(57)【要約】  本発明は炭水化物含有材料を無機触媒で解重合する方法であって、ａ．所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料から放つために、炭水化物含有材料を無機触媒で処理すること；ｂ．工程ａで生成された所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料の残りから分離することの工程を含む方法に関する。好ましくは、工程ａで用いられる無機触媒はテクトシリケート、フィロシリケートまたはハイドロタルサイト、より好ましくはゼオライトまたはベントナイトを含む。炭水化物含有材料はＬＣＢをさらに含むのが好ましく、所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位はグルコース、キシロース、アラビノースおよびそれらのオリゴマーであるのが好ましい。本発明の他の側面は溶解促進剤を無機触媒と組み合わせて用いることである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭水化物含有材料を無機触媒で処理する方法であって、
ａ．所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料から放出させるために、炭水化物含有材料を無機触媒で処理すること；
ｂ．工程ａで生成された所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料の残りから分離すること
の工程を含む方法。
【請求項２】
テクトシリケート、フィロシリケートまたはハイドロタルサイトが触媒として用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトまたはベントナイトが触媒として用いられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ドープされた無機触媒が用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
炭水化物含有材料が少なくとも１つの物理的、化学的または物理化学的工程であらかじめ処理される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
炭水化物含有材料の処理が溶媒系中の無機触媒を用いて行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
溶媒系が少なくとも１種の可溶化剤を含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶媒系が少なくとも１種の酸、特に強い無機酸、より好ましくは塩酸を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
溶媒系中の酸の量が、溶媒系の全量に対して約０．１〜５重量％、より好ましくは約０．５〜２重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
テクトシリケート、フィロシリケート、ハイドロタルサイトおよびそれらの混合物からなる群から選択される無機触媒の処理、特に炭水化物含有材料の解重合への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭水化物含有材料を無機触媒で処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能資源からの化学構成単位のバイオ製造は世界的な化石石油化学原料の不足の結果ますます重要になってきている。化学製品のバイオ製造に好ましい出発材料は再生可能な植物バイオマスからのものである。
【０００３】
天然の炭水化物含有材料は「バイオマス」と一般に呼ばれる生体高分子のグループにおける最も重要な代表例である。植物の光合成による年間世界生産は１．３×１０９トンと見積もられる。
【０００４】
バイオ製品の現在の製造法は、主に油、糖およびデンプンのような食物および動物飼料産業からの基質に基づく。第１世代原料の大部分は化学組成が明確に規定され、構造的な複雑性は低い。これらの基質はさらに比較的高純度で得られ、不純物はほんの少量である。それらの利用は技術的および商業的に魅力的であるが、生物化学的方法に第１世代原料を用いることは食品産業の絶えず増加する世界的需要との厳しい競合状態にあるので、それらを大規模で継続利用することは保証されない。  
【０００５】
上記の第１世代原料に代わる基質は木材および木材関連廃棄物、トウモロコシおよび小麦のわら、草本作物のような森林および農業分野からの残留物並びに都市固形廃棄物である。これらは主にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンからなり、リグノセルロースバイオマス（ＬＣＢ）と呼ばれる。これらの代替基質は食糧として用いることができない植物材料である。
【０００６】
ＬＣＢはその複雑な化学的および構造的組成の点で生物学的第１世代原料とは異なる。ＬＣＢの主成分はセルロース（約３５〜５０重量％）、ヘミセルロース（約２０〜３５重量％）およびリグニン（約１０〜２５重量％）のような高分子物質である。セルロースは、上記のいずれもが植物世界において広範囲に分布し且つ他の構成物質と共に通常生じるβ−１，４−グリコシド結合グリコースモノマーからなる多糖類に関係する。天然のセルロースは約８，０００〜１２，０００グルコース単位からなり、１．３〜２．０百万の相対分子量に相当する。精製されたセルロースは水および大部分の有機溶媒に不溶性の無色物質である。セルロースは決して個別の鎖としては生じず、むしろ平行に並んだ多数の鎖ミクロフィブリルの結晶質凝集体として常に生じる。
【０００７】
炭水化物含有材料に基づく有用な化学物質および構成単位を製造するためには、（ｉ）それらを十分な純度で製造すること、および（ｉｉ）費用効果の高い方法で製造することが重要である。
【０００８】
商業的に有用な生成物は炭水化物含有材料から一般に製造することができる。解重合生成物は、例えば化学合成およびバイオテクノロジー変換における、さらなる生成物の製造のための原料として役立ち、化学、化粧品または医薬産業および食品産業において用いられる。
【０００９】
特に、セルロースのような炭水化物含有材料からの解重合によって得られるグルコースは、ソルビトール、ラクテートおよびエタノールのような高品質の化学中間生成物の製造用の多用途出発材料である。キシロースおよびアラビノースのようなヘミセルロース部分から得られるペント−ス糖はキシリトールおよびアラビトールのような高品質糖アルコール用出発材料として役立つ。
【００１０】
セルロースの天然構造はセルロースの解重合に対して高い抵抗性をもたらす。このことは、化学的解重合および酵素学的解重合の両方、並びに微生物解重合に当てはまる。
酵素または酸は、炭水化物含有材料が解重合される多くの一般的な方法において使用される。
【００１１】
セルロースをグルコースへ変換する最も古い方法は、酸加水分解に基づく（Ｇｒｅｔｈｌｅｉｎ（１９７８），Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２８：２９６−３０８）。この方法では、セルロースを溶解するために濃縮酸が室温で用いられる。セルロースオリゴマーをグルコースモノマーに変換するために、１％濃度の酸への希釈および１〜３時間の１００〜１２０℃への加熱がその後行われる。この方法はグルコースが高収量で生じるが、酸の回収がこの方法の商業的な問題となっている。同様な問題はセルロース変換に有機溶媒を用いる場合に生じる。
【００１２】
米国特許第５，２２１，３５７号明細書および米国特許第５，５３６，３２５号明細書には、希釈酸が高温で用いられるリグノセルロース含有材料を酸加水分解してグルコースを得る２段階法が記載されている。該文献の方法において、第１段階では、ヘミセルロースが解重合されてキシロースおよび他の糖が得られ、第２段階では、セルロースが解重合されてグルコースが得られる。酸の含有率が低いため化学物質回収の商業的必要性が少なくなるものの、達成される最高グルコース含有率は低い。この文献には、使用セルロースのわずか５５％であることが記載されている。
【００１３】
機械的および／または化学的前処理および酵素加水分解が含まれるセルロース変換法がさらに開発された。前処理の目的は、繊維構造を壊し、出発材料が加水分解工程で用いられるセルロース酵素に受け入れられやすいように改善することにある。機械的前処理には圧力、練磨、磨砕、攪拌、シュレッディング、圧縮／膨張または他の機械的作用の使用が一般に含まれる。機械的前処理としては、熱、しばしば蒸気、酸、灰汁および溶媒の使用が通常挙げられる。前処理と酵素加水分解のこの組み合わせは高コストであり、これまで商業的に競争力がなかった。
【００１４】
特開２００６−１２９７３５号公報では、一般に１００℃より高く、３００℃より低い温度で炭素触媒を加えたセルロース含有材料を、触媒解重合法を用いてグルコースに変換する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，２２１，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５３６，３２５号明細書
【特許文献３】特開２００６−１２９７３５号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー・アンド・バイオテクノロジー（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．），１９７８年，第２８巻，ｐｐ．２９６−３０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の技術的な目的は、従って、炭水化物含有材料を高濃度でかつ穏やかな反応条件でより短い鎖並びにモノマーおよびオリゴマー炭水化物に解重合するための、商業的に魅力的でかつ環境に配慮した方法を開発することである。
【００１８】
特に、技術的な課題は、従来技術の不利な点および欠点を回避することになる、ＬＣＢから有用な化学構成単位を生成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、ＬＣＢのようなポリマーまたはオリゴマー炭水化物含有材料からなる基本的化学物質または化学構成単位を生成する方法に関する。本方法では、炭水化物含有材料を無機触媒、好ましくはテクトシリケート、フィロシリケートまたはハイドロタルサイトと溶媒系中で接触させて、可溶性モノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料から放出させる。
【００２０】
従来技術から生じる問題は、炭水化物含有材料を適当な無機触媒と接触させ、より短い鎖およびモノマーおよびオリゴマー炭水化物への変換を適切な溶媒系および穏やかな周囲条件で行う本発明によって解消される。
【００２１】
第１の側面では、本発明は、（ａ）炭水化物含有材料を無機触媒で処理すること、（ｂ）所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を触媒によって高分子量炭水化物含有材料から放出させること；および（ｃ）工程（ｂ）で生成された所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料の残りから分離すること、の各工程を含む、炭水化物含有材料の触媒処理法を提供する。
【００２２】
本発明の１つの利点は、炭水化物含有材料の解重合に高価な酵素を必要としないことである。
さらに好ましい側面および態様については以下に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による方法の第１工程では、所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料から放出させるために炭水化物含有材料を無機触媒で処理する。
「炭水化物含有材料」という用語には、炭水化物を含有する純粋な物質、各種炭水化物の混合物、並びに炭水化物を含有する物質の複合混合物が含まれる。炭水化物含有材料にはさらに、限定されないが、森林および農業および食品処理産業からの廃棄物並びに都市廃棄物が含まれる。特に、「リグノセルロースバイオマス」すなわち「ＬＣＢ」は炭水化物含有材料の範囲に入る。これには、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む炭水化物含有材料が含まれる。ＬＢＣの不溶性部分はかなりの量の高分子物質、例えばセルロース、キシラン、マンナンおよびガラクタンを含有する。それはさらに、リグニン、アラビノキシラン、グルコロノキシラン、グルコマンナンおよびキシログルカンのような高分子物質を含有する。
【００２４】
農業からのＬＣＢには、限定されないが、小麦のわら、トウモロコシのわら、反芻動物からの排出物、糖圧縮ケーク、糖ビートパルプおよび草本材料、例えば大麦の草、Ｓｅｒｉｃｅａ  Ｌｅｓｐｅｄｅｕａ  Ｓｅｒａｌａおよびスーダングラスが含まれる。森林からの廃棄物の形のＬＣＢには、限定されないが、樹皮、ウッドチップおよび木材切断くずが含まれる。食品産業からの原料の形のＬＣＢには、限定されないが、果物パルプ、リュウゼツラン残留物、コーヒーかすおよび油圧搾廃棄物、例えばナタネ圧搾ケークおよび圧搾廃水が含まれる。パルプおよび製紙産業からの原料の形のＬＣＢには、限定されないが、パルプおよび製紙工場廃水が含まれる。都市廃棄物からの原料の形のＬＣＢには、限定されないが、紙廃棄物、野菜残渣および果物残渣が含まれる。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、炭水化物含有材料には、セルロースおよび／またはへミセルロース、特に１種以上のＬＣＢを含有する材料が含まれる。
炭水化物含有材料は触媒での本発明の処理の前に微粉砕してもよい。
【００２６】
無機触媒は、好ましくは不純物イオンでドープされたシリケートまたはクレーであることが好ましい。
本発明で用いる「テクトシリケート」という用語には、本技術分野における当業者に公知のどのようなテクトシリケート、特にどのようなゼオライトも含まれる。多くのテクトシリケート、特にゼオライトの考えられる構造および例は、例えば、Ｗｉｂｅｒｇによる“Ｈｏｌｌｅｍａｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”  ９１−１００版，Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ  ＆  Ｃｏ．，１９８５，ＩＳＢＮ３−１１−００７５１１−３，ｐｐ．７７６−７７８で説明されている。ゼオライトおよびそれらの代表は、“Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ編集，１０版，１９９９，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ３−１３−１０７８３０−８，ｐ．５０５３ｆｆでさらに説明されている。
【００２７】
特に、「テクトシリケート」という用語には、二酸化ケイ素の網状構造においてケイ素原子が部分的に他の原子、特にアルミニウムに入れ代わっている全ての化合物が含まれる。テクトシリケートのケイ素の、好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも８％、より好ましくは少なくとも１２％がアルミニウム原子に入れ代わっている。さらに、テクトシリケート、特にゼオライトは、空洞および／または空洞を少なくとも部分的に互いにつなぐ溝を有していてもよく、ここで、空洞の直径は例えば３５０〜１３００ｐｍであり、溝の直径は例えば１８０〜８００ｐｍである。特に、１種以上のテクトシリケートには１種以上のゼオライトまたはゼオライトとさらなるテクトシリケートとの混合物が含まれていてもよい。
【００２８】
特に、無機触媒は、例えば任意の他のテクトシリケートに加えて、１種以上のゼオライトを含んでいてもよく、あるいはこれらからなっていてもよい。好ましい態様では、無機触媒には、繊維ゼオライト、リーフゼオライト、キュービックゼオライト、ＭＦＩ構造タイプのゼオライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混合物よりなる群から選択される１種以上のゼオライトが含まれる。例えば、繊維ゼオライトには、とりわけ、ナトロライト、ローモンタイト、モルデン沸石、トムソン沸石、リーフゼオライトが含まれ、リーフゼオライトには、とりわけ、ヒューランダイト、スチルバイトが含まれ、キュービックゼオライトには、とりわけ、フォージャサイト、チャバザイトおよびグメリン沸石が含まれる。
【００２９】
天然のゼオライトが得られる可能性並びに合成ゼオライトの製造法は本技術分野における当業者に公知である。ＭＦＩ構造を有し、Ｓｉ／Ａｌ原子比が約８〜４５の合成ゼオライトの製造法は、例えば国際公開第０１／３０６９７号に記載されている。
【００３０】
本発明で用いる「フィロシリケート」という用語には、本技術分野における当業者に公知のどのようなフィロシリケートも、特にどのようなスメクチックシリケートも含まれる。例えば、“Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ編集，１０版１９９８／１９９９，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｌｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ３−１３−１０７８３０−８，ｐ．３３２８／３３２９およびｐ．４１２８を参照することができる。
【００３１】
特に好ましいフィロシリケートは、主な鉱物がモンモリロン石および他のモンモリロン石含有フィロシリケート並びに他のスメクチッククレー鉱物、例えばバイデライト、サポナイト、グローコナイト、ノントロナイトおよびヘクトライトであるベントナイトである。
【００３２】
本発明により用いられるフィロシリケートまたはベントナイトは７０〜８０重量％のモンモリロン石を含有するのが好ましい。特に好ましいベントナイトは酸活性化ベントナイトである。同様に特に好ましいベントナイトはアルカリ活性化ベントナイトである。
【００３３】
意外なことに、ベントナイトは触媒解重合に必要な濃度および温度範囲の点から公知の炭素触媒と比較して著しく改善された性質を示す。本発明の方法における解重合に必要な触媒の量も公知の炭素触媒よりも著しく少ない。
【００３４】
「ハイドロタルサイト」という用語は本技術分野における当業者によく知られており、合成アルミニウム／マグネシウムヒドロキシカーボネートを指す。
本発明の目的のため、無機触媒がＡｌの他に第３族の元素、例えばＧａ、ＢまたはＩｎを含有するならば、好ましい態様では有利である。Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ＋を、３価構成陽イオンによって生成される過剰の陰電荷に対する対イオンとして、触媒に含有させてもよい。触媒はＳｉの他に第４族の元素、例えばＴｉ、ＧｅまたはＳｎをさらに含有していてもよい。
【００３５】
本発明の好ましい態様では、本技術分野における当業者に公知の方法を用いる前に、無機触媒は不純物イオンまたは不純物原子でドープされる。不純物イオンまたは不純物原子はそれらの塩の水性、有機または有機−水性溶液の形の湿式化学手段による触媒の塩水での含浸によって付与することができる。湿式化学処理の後は一般に約１００℃で真空乾燥し、その後すぐに約４００〜８００℃、しかしながら、好ましくは６００℃より下で、例えば０．１〜２４時間焼成する。より高温でガス状である化合物を触媒上で気相から分離することで、不純物イオンはさらにまた乾式化学手段によって触媒に付与することもできる。ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ガリウムまたはインジウムが不純物イオンとして用いるのが好ましい。白金は特にゼオライト触媒に、ガリウムはベントナイト触媒に特に適していることが証明されている。
【００３６】
不純物イオンでのドーピングはシリケートまたはクレー材料の重量に基づいて０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％の量で行うのが好ましい。
本発明では、活性炭は無機触媒としてみなさない。好ましい態様では、少なくとも１つのＣ−Ｈ結合を有する触媒を無機触媒からさらに除外する。
【００３７】
触媒は、粒子状で、特に好ましくは１〜１００μｍの粒子サイズで存在するのが好ましい。
本発明の方法では、触媒は炭水化物含有材料に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは６〜１２重量％の量で用いるのが好ましい。
【００３８】
本発明の目的のため、解重合が低い温度および圧力で行われると有利である。温度は、好ましくは２０〜４００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。圧力は、好ましくは０〜２００バール、特に好ましくは０〜５バールである。
【００３９】
さらに好ましい態様では、炭水化物含有材料は溶媒系中に存在する。溶媒系は１種以上の有機または無機溶媒を含むのが好ましい。そこでは、水または２〜６個の炭素原子を有するアルコールが特に好ましい。
【００４０】
本発明のさらに好ましい態様では、溶媒系は、洗浄剤のような可溶化剤を好ましくは含有する水性系である。さらに好ましい態様では、溶媒系は少なくとも１種の酸、特に強い無機酸、より好ましくは塩酸（ＨＣｌ）または硫酸をさらに含有する。溶媒系中の酸の量は溶媒系の全量に対して、好ましくは約０．１〜５重量％、より好ましくは約０．５〜２重量％である。溶媒は炭水化物含有材料１ｋｇ当たり１〜１０リットル、好ましくは２〜５リットルの量で加えるのが好ましい。
【００４１】
単一の無機触媒の代わりに、２種以上の無機触媒の混合物および溶媒系を用いるのも有利である。
「可溶化剤」という用語には、セルロース含有材料の液体溶媒系中における溶解性を高める全ての洗浄剤が含まれる。特に、これには非イオン、陰イオン、陽イオンおよび両性洗浄剤が含まれる。特に、好適な陰イオン洗浄剤にはアルキル（エーテル）スルフェート、例えばラウリルスルフェートまたはラウリルエーテルスルフェートが含まれる。非イオン洗浄剤には特にポリエチレンエーテルまたはポリプロピレンエーテル、例えばＴｗｅｅｎ２０またはＴｒｉｔｏｎ−Ｘ並びにトリエタノールアミンが含まれる。洗浄剤は溶媒に対して０．１〜０．５重量％の量で用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明では、モノマーまたはオリゴマー構成単位が炭水化物含有材料から放出される。「モノマーまたはオリゴマー構成単位」という用語は、無機触媒を用いて炭水化物含有材料から放出されるモノマーまたはオリゴマー生成物を指す。「オリゴマー」という用語には少なくとも２および／または２０以下のモノマー単位を有する化合物が含まれる。「放出する」または「解重合する」という用語は、物理的、化学的または触媒法、例えば加水分解、酸化または還元解重合並びに本技術分野における当業者に公知の別の方法による、高分子物質の可溶性モノマーまたはオリゴマー構成単位への変換を指す。
【００４３】
１つの好ましい態様では、工程（ｂ）で炭水化物含有原料から放出される所定ののモノマーまたはオリゴマー構成単位は、グルコース、キシロース、アラビノースおよび／またはモノマーグルコース構成単位から構成されるオリゴマーである。
【００４４】
触媒での処理の後、モノマーおよび／またはオリゴマー構成単位は炭水化物含有材料の残りから分離される。例えば水を溶媒として用いるとき、これらの構成単位は溶媒に可溶性であり、そのため、可溶性構成ストーンの液体／固体分離による分離は、水性媒質中で不溶性炭水化物含有原料から行うことができる。
【００４５】
可溶性および不溶性成分の分離法は本技術分野における当業者に公知であり、沈降、デカンテーション、濾過、マイクロ濾過、限外濾過、遠心分離、揮発性生成物の蒸発および有機溶媒での抽出のような方法が含まれる。１つの好ましい態様では、物理的−化学的処理工程には水性溶媒、有機溶媒またはいずれかの組み合わせまたはこれらの混合物での、好ましくはエタノールまたはグリセリンでの処理が含まれる。
【００４６】
本発明のさらなる側面は、炭水化物含有材料の処理、特に解重合における、無機触媒、特にテクトシリケート、フィロシリケート、ハイドロタルサイトおよびそれらの混合物よりなる群から選択される無機触媒の使用に関する。
【００４７】
実施例を参照して本発明を以下でさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
実施例１：
１ｇのセルロース（ＡｖｉｃｅｌＰＨ−１０１；Ｆｌｕｋａ，Ｂｕｃｈｓ）を、１％ＨＣｌを加えまたは加えずに、無機触媒としての１００ｍｇのゼオライトＷｅｓｓａｌｉｔｈ  ＤＡＹ  Ｐ（Ｄｅｇｕｓｓａ／Ｅｖｏｎｉｃ，エッセン）および２ｍｌ希釈Ｈ２Ｏと圧力容器（５ｍｌ）中に懸濁させ、２０℃で１分間攪拌した。次に、この混合物を１２０℃に２０分間加熱した。混合物を室温に冷却した後、固体および液体相を遠心分離によって分離した。固体相中のセルロース含有率は乾燥後の重量測定で測定し、液体相中のグルコース含有率はＨＰＬＣ（Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｃ；Ｂｉｏ−Ｒａｄ，ミュンヘン）によって測定した。グルコースの収率は触媒を加えなかった方法と比較してモル基準で３５％まで増加した。
実施例２：
１０ｇのセルロース（ＡｖｉｃｅｌＰＨ−１０１；Ｆｌｕｋａ，Ｂｕｃｈｓ）を、１％ＨＣｌを加えまたは加えずに、酸で脱アルミニウム化したベントナイト（Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１０Ｆ，Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ，ミュンヘン）および２０ｍｌ希釈Ｈ２Ｏと圧力容器（５ｍｌ）中に懸濁させ、２０℃で１分間攪拌した。次に、この混合物を１３５℃に２０分間加熱した。混合物を室温に冷却した後、固体および液体相を遠心分離によって分離した。固体相中のセルロース含有率は乾燥後の重量測定で測定し、グルコース含有率はＨＰＬＣ（Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｃ；Ｂｉｏ−Ｒａｄ，ミュンヘン）によって測定した。液体相中のグルコースの収率は触媒を加えなかった方法と比較してモル基準で２７％まで増加した。
実施例３：
１ｇのゼオライトＷｅｓｓａｌｉｔｈ  ＤＡＹ  Ｐ（Ｄｅｇｕｓｓａ／Ｅｖｏｎｉｃ，エッセン）を１００ｍｇのＰＴＣｌ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，ミュンヘン）とビブロミル中で２時間にわたって激しく混合した。その後、混合物を５５０℃の温度で焼成した。加熱温度は１０Ｋ／分であった。１ｇのセルロース（ＡｖｉｃｅｌＰＨ−１０１；Ｆｌｕｋａ，Ｂｕｃｈｓ）を、１％ＨＣｌを加えまたは加えずに、上記のようにドープした１００ｍｇのゼオライトおよび２ｍｌ希釈Ｈ２Ｏと圧力容器（５ｍｌ）中に懸濁させ、２０℃で１分間攪拌した。次に、この混合物を１００℃に２０分間加熱した。混合物を室温に冷却した後、固体および液体相を遠心分離によって分離した。固体相中のセルロース含有率は乾燥後の重量測定で測定し、グルコース含有率はＨＰＬＣ（Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｃ；Ｂｉｏ−Ｒａｄ，ミュンヘン）によって測定した。液体相中のグルコースの収率は触媒を加えなかった方法と比較してモル基準で５６％まで増加した。
実施例４：
酸で脱アルミニウム化したベントナイト（Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１０Ｆ，Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ，ミュンヘン）１ｇに、２０μｌの２５％濃度硫酸ガリウム溶液を噴霧した。含浸ベントナイトを１２０℃で２４時間乾燥させた。１ｇのセルロース（ＡｖｉｃｅｌＰＨ−１０１；Ｆｌｕｋａ，Ｂｕｃｈｓ）を、１％ＨＣｌを加えまたは加えずに、上記のようにＧａ置換されたベントナイト１００ｍｇおよび２ｍｌ希釈Ｈ２Ｏと圧力容器（５ｍｌ）中に懸濁させ、２０℃で１分間攪拌した。次に、この混合物を１１０℃に２０分間加熱した。混合物を室温に冷却した後、固体および液体相を遠心分離によって分離した。固体相中のセルロース含有率は乾燥後の重量測定で測定し、グルコース含有率はＨＰＬＣ（Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｃ；Ｂｉｏ−Ｒａｄ，ミュンヘン）によって測定した。液体相中のグルコースの収率は触媒を加えなかった方法と比較してモル基準で７５％まで増加した。
実施例５：
実施例４からのベントナイト１００ｍｇを、１ｇのセルロース（ＡｖｉｃｅｌＰＨ−１０１；Ｆｌｕｋａ，Ｂｕｃｈｓ）、および洗浄剤（０．２５％Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ  １００）を含有する希釈Ｈ２Ｏ２ｍｌと圧力容器（５ｍｌ）中に懸濁させ、２０℃で１分間攪拌した。次に、この混合物を１１０℃に２０分間加熱した。混合物を室温に冷却した後、固体および液体相を遠心分離によって分離した。固体相中のセルロース含有率は乾燥後の重量測定で測定し、グルコース含有率はＨＰＬＣ（Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｃ；Ｂｉｏ−Ｒａｄ，ミュンヘン）によって測定した。液体相中のグルコースの収率は洗浄剤を加えなかった方法と比較してモル基準で５０％まで増加した。
実施例６：
１０ｇのセルロース（ＡｖｉｃｅｌＰＨ−１０１；Ｆｌｕｋａ，Ｂｕｃｈｓ）を、１ｇの酸性ベントナイト（Ｔｏｎｓｉｌ  Ｓｕｐｒｅｍｅ  １１０Ｆ，Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ，ミュンヘン）および１％（ｗ／ｗ）Ｈ２ＳＯ４を含む希釈Ｈ２Ｏ２０ｍｌと圧力容器中に懸濁させ、２０℃で１分間攪拌した。次に、この混合物を１３５℃に２０分間加熱した。混合物を室温に冷却した後、固体および液体相を遠心分離によって分離した。固体相中のセルロース含有率は乾燥後の重量測定で測定し、グルコース含有率はＨＰＬＣ（Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｃ；Ｂｉｏ−Ｒａｄ，ミュンヘン）によって測定した。液体相中のグルコースの収率は触媒を加えなかった方法と比較してモル基準で２２％まで増加した。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月30日(2010.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭水化物含有材料を無機触媒で処理する方法であって、
ａ．所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料から放つために、炭水化物含有材料を無機触媒で処理すること；
ｂ．工程ａで生成された所定のモノマーまたはオリゴマー構成単位を炭水化物含有材料の残りから分離すること、ここで、無機触媒は不純物イオンでドープされたシリケートまたはクレー材料であり、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ガリウムまたはインジウムから選択される不純物イオンはシリケートまたはクレー材料の重量に対して０．１〜１０重量％の量で存在する；
の工程を含む方法。
【請求項２】
テクトシリケート、フィロシリケートまたはハイドロタルサイトが触媒として用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトまたはベントナイトが触媒として用いられる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭水化物含有材料が少なくとも１つの物理的、化学的または物理化学的工程であらかじめ処理される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
炭水化物含有材料の処理が溶媒系中の無機触媒で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒系が少なくとも１種の可溶化剤を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒系が少なくとも１種の酸、特に強い無機酸、より好ましくは塩酸を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒系中の酸の量が溶媒系の全量に対して約０．１〜５重量％、より好ましくは約０．５〜２重量％である、請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
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2011526484.tif 000003
2011526484.tif 000004
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