(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
交互ドナー−アクセプター（ＤＡ）ポリマーであって、
アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン、３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェンまたはそれらの組み合わせを含む複数のドナー単位と、
電子欠乏性の芳香族単位またはシアノビニレン単位を含み、４〜２００，０００単位の１つまたは複数のポリマー配列において上記ドナー単位と交互配置された複数のアクセプター単位とを含み、
中性状態で青色または緑色を示し、酸化状態では透過性であり、少なくとも１種の溶剤には溶解する、該ＤＡポリマー。
【請求項２】
上記のアルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンが、以下の物質を含む請求項１記載のＤＡポリマー：
【化１】
0005771608.tif 000011
ここで、ｘは０または１、ｙは０または１、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、Ｈではない。
【請求項３】
上記の３，４−ジアルコキシチオフェンが以下の物質を含む請求項１記載のＤＡポリマー：
【化２】
0005771608.tif 000012
ここで、Ｒ１とＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
【請求項４】
上記の３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェンまたは３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェンが以下の物質を含む請求項１記載のＤＡポリマー：
【化３】
0005771608.tif 000013
ここで、Ｒ１とＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
【請求項５】
上記アクセプター単位が、以下の化合物を含む請求項１記載のＤＡポリマー：
ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾール、ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール、キノクサリン、ベンゾ[ｄ][１，２，３]トリアゾール、ピリド[３，４−ｂ]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン、２，２’−ビチアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、チエノ[３，４−ｂ]ピラジン、[１，２，５]オキサジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、ジシアノビニレン、ベンゾ[１，２−ｃ；４，５−ｃ’]ビス[１，２，５]チアジアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｇ]キノクサリン、４−ジシアノメチレンシクロペンタジチオレンベンゾ[ｃ]チオフェンまたはそれらの誘導体。
【請求項６】
上記の１つまたは複数のポリマー配列が、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ポリマーネットワークまたは超分子構造の１つまたは複数の部分を含む請求項１記載のＤＡポリマー。
【請求項７】
中性状態の上記のポリマーが、３２０〜５６０ｎｍの範囲に光透過域を有し、４００〜５００ｎｍで透過状態が最大となる請求項１記載のＤＡポリマー。
【請求項８】
上記中性状態における上記光透過域に近接した可視帯域の極大における光吸光度が、完全酸化状態の光吸光度よりも少なくとも２０％大きい請求項７記載のＤＡポリマー。
【請求項９】
上記ポリマー配列が以下の物質を含む請求項１記載のＤＡポリマー：
【化４】
0005771608.tif 000014
ここで、Ｒは、ＣＨ２Ｏ−ｎ−オクチル、ＣＨ２Ｏ−２−エチルへキシル、またはＣＨ２ＣＯＯ−ｎ−ドデシルであり、ｎは２〜２００，０００である。
【請求項１０】
上記ポリマー配列が以下の物質を含む請求項１記載のＤＡポリマー：
【化５】
0005771608.tif 000015
ここで、Ｒは、ＣＨ２Ｏ−ｎ−オクチル、ＣＨ２Ｏ−２−エチルへキシル、またはＣＨ２ＣＯＯ−ｎ−ドデシルであり、ｎは２〜２００，０００である。
【請求項１１】
上記ポリマー配列が以下の物質を含む請求項１記載のＤＡポリマー：
【化６】
0005771608.tif 000016
ここで、Ｒは、ｎ−オクチルまたは２−エチルへキシルであり、ｎは２〜２００，０００である。
【請求項１２】
請求項１記載のＤＡポリマーの製造方法であって、
スズ、ホウ素、亜鉛、シリコンまたはマグネシウムを含む群で二置換された少なくとも１種の求核性芳香族単量体アクセプター単位の複数と、一対の脱離基を有する、３，４−置換ジオキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェンまたは３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェンを含む少なくとも１種の求電子性単量体ドナー単位の複数とを、１つまたは複数の溶媒中で結合させ、あるいは、
スズ、ホウ素、亜鉛、シリコンまたはマグネシウムを含む群で二置換された３，４−置換ジオキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェンまたは３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェンを含む少なくとも１種の求電子性単量体ドナー単位の複数と、一対の脱離基を有する少なくとも１種の求核性芳香族単量体アクセプター単位の複数とを、１つまたは複数の溶媒中で結合させ、
必要に応じて触媒を添加し、および
上記の単量体ドナー単位と上記の単量体クセプター単位とをクロスカップリングして、ドナー単位とアクセプター単位とが交互配置され、中性状態で青色または緑色を示し、酸化状態では透過性であり、少なくとも１種の溶剤には溶解する、ＤＡポリマーを生成させる、該製造方法。
【請求項１３】
上記の単量体クセプター単位が、ベンゾチアジアゾール単位またはチエノピラジン単位を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
上記脱離基が、ハロゲン、トリフラート、トシレート、ノシレート、トリフルオロアセテート、またはメシレートを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
上記ハロゲンが臭素を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
上記触媒が、パラジウム含有化合物またはニッケル含有化合物を含む請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
上記のクロスカップリングが、スティルカップリング、熊田カップリング、檜山カップリング、根岸カップリングまたは逆転鈴木カップリングを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
上記のクロスカップリングが、逆転鈴木カップリングを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
上記のクロスカップリングが、無塩基逆転鈴木縮合を含む請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２００９年７月２日に出願された米国仮出願第６１／２２２，６５３号の利益を主張するものであり、すべての図、表および図面を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【０００２】
政府の支援
本発明は、空軍科学研究部門との契約第ＵＦプロジェクト５９８６６による政府の支援のもとでなされた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学的な酸化および還元により速やかにかつ可逆的に色を変化させることのできるポリマーエレクトロクロミックスは過去２０年間に亘って大きな注目を浴びてきた。これらのエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰｓ）の最も安定なものを、窓、鏡（自動車のバックミラー／サイドミラー）、ディスプレイおよびその他の装置等の装置に組み込むことに特に重点が置かれていた。最近、合成導電性ドナー−アクセプター（ＤＡ）ポリマーが、エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰｓ）として優れた特性を有することが明らかにされた。
【０００４】
ドナー−アクセプター手法は、ハビンガら（Havinga et al.）により「Synthetic Metals, 1993, 55, 299」で巨大分子系に対して最初に報告されたものであり、電子過剰性ドナー（Ｄ）セグメントと電子欠乏性アクセプター（Ａ）セグメントの交互配置により導電性ポリマー（ＣＰｓ）において、紫外吸収域、可視吸収域および近赤外吸収域の調整を可能としている。これらのＤＡポリマーでは、アクセプターは還元され易く、一方ドナーは酸化され易い。アクセプター単位の水素末端単量体種単位についてのサイクリックボルタンメトリーによる測定では、対応する水素末端ドナー単位よりも、アクセプター単位はより負の還元電位を有している。電界効果トランジスタ、発光ダイオードおよび光電池等に用いられるＣＰｓの光学的特性および電子特性の調整にこの手法が用いられている。これらの目的のため、加法三原色空間における補色である、赤色、青色および緑色を持ったＥＣＰｓに多くの努力が向けられている。これら各色を有するＥＣＰｓは製造されたが、それらは一般的に、光コントラスト、スイッチング速度、安定性、加工性または大規模製造性が十分ではない。
【０００５】
作製に関しては、ＤＡポリマーの一般的な合成方法は、遷移金属クロスカップリング法を用いるものである。これらの方法では、求電子試剤、例えばハロゲン化アリールと、求核試剤、例えばアリールマグネシウムを、通常例えばニッケル触媒のような遷移金属触媒の存在下で結合させる。概ねすべての例では、当然に直感的であると思えるように、容易にメタレート化され、かつ求電子試剤と激しく反応するので、電子過剰性単量体は、求核試剤として用いられるのに対し、アクセプター単位、例えば電子欠乏性ハロゲン化アリールは、相補的な求電子試剤として用いられる。一般的に、弱い炭素−ハロゲン結合は、金属触媒存在下で容易に切断される。ＤＡポリマーはその合成法により得られるが、ＥＣＰｓを装置に組み込み完成させるために他のすべての課題を解消したものであっても、未だある色、例えば青色ＥＣＰｓを欠いている。現在、１種のＤＡポリマーのみがクロスカップリングにより合成され、その方法では求核試剤がアクセプターであり、求電子試剤はドナーである（ZangらのJ.Am.Chem.Soc. 2007,129,3472、およびTsaoらのAdv.Mater.,2009,21,209を参照されたい）。その交互共重合体は、ベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）繰り返し単位と４，４−ジヘキサデシルシクロペンタジチオフェン（ＣＤＴ）繰り返し単位を有し、”逆転”相間移動塩基触媒を用いる鈴木合成により４２％の収率で合成されたが、ポリマーの商品化には寄与していない。このＢＴＤ−ＣＤＴのＤＡポリマーは、電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）に適した特性を有するが、そのエレクトロミック特性は報告されておらず、その中性状態の吸収スペクトルは、ＥＣＰとしての開発にとって魅力のあるものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の態様は、複数のドナー単位およびアクセプター単位を有する交互ドナーアクセプター（ＤＡ）ポリマーに関するものであり、該ドナー単位が、アルキレン架橋部が置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン、３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェン、４，４’−ジアルコキシ−オリゴチオフェンまたはそれらの組み合わせ、および該アクセプター単位が、電子欠乏性の芳香族単位またはシアノビニレン単位であり、４〜２００，０００単位の１つまたは複数のポリマー配列においてドナー単位と交互に配置されている。その新規なＤＡポリマーは、中性状態で青色または緑色を示し、酸化状態では透過性である。そのＤＡポリマーは、少なくとも１種の溶剤には溶解する。そのＤＡポリマーは、ホモポリマーであってもよく、または該１つまたは複数のポリマー配列が、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ポリマーネットワークまたは超分子構造の１つまたは複数の部分であってもよい。中性状態のＤＡポリマーは、３２０〜５６０ｎｍの範囲に透過窓を有し、配列中で結合している特定のＤ単位およびＡ単位に応じて、４００〜５００ｎｍの間に最大の透過率を示す。透過窓に近接する可視域で観測される、中性状態のＤＡポリマーの吸収極大での吸光度は、中性状態の吸収極大の波長において完全に酸化された状態で測定されるＤＡポリマーの吸光度よりも少なくとも２０％大きい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
適切な３，４−アルキレンジオキシチオフェンは以下の構造を有している：
【０００８】
【化１】
0005771608.tif 000002
【０００９】
ここで、ｘは０または１、ｙは０または１、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
【００１０】
適切な３，４−ジアルコキシチオフェン単位は以下のものを含む：
【００１１】
【化２】
0005771608.tif 000003
【００１２】
ここで、Ｒ１とＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
【００１３】
適切な３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン単位および３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェン単位は以下の構造を有する：
【００１４】
【化３】
0005771608.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｒ１とＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルである。
【００１６】
ＤＡポリマーのアクセプター単位である、適切な電子欠乏性の芳香族単位またはシアノビニレン単位は、限定されるものではないが、ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾール、ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール、キノクサリン、ベンゾ[ｄ][１，２，３]トリアゾール、ピリド[３，４−ｂ]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン、２，２’−ビチアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、チエノ[３，４−ｂ]ピラジン、[１，２，５]オキサジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、ジシアノビニレン、ベンゾ[１，２−ｃ；４，５−ｃ’]ビス[１，２，５]チアジアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｇ]キノクサリン、４−ジシアノメチレンシクロペンタジチオレンベンゾ[ｃ]チオフェンまたはそれらの誘導体である。
【００１７】
本発明の他の態様は、上記のＤＡポリマーの製造方法に関するものであり、スズ原子、ホウ素原子、亜鉛原子、シリコン原子またはマグネシウム原子を含む群で二置換された１つまたは複数の求核性芳香族単量体アクセプター単位の複数と、３，４−置換ジオキシチオフェンまたは４，４’−置換ジオキシ−オリゴチオフェンおよび一対の脱離基とを含む１つまたは複数の求電子性単量体ドナー単位の複数とを必要により触媒を用いて１つまたは複数の溶媒中で結合させ、単量体ドナー単位を単量体アクセプター単位とクロスカップリングさせて、ドナー単位とアクセプター単位が交互配置されたＤＡポリマーを得る。あるいは、一対の脱離基を有する１つまたは複数の求核性芳香族単量体アクセプター単位の複数と、スズ原子、ホウ素原子、亜鉛原子、シリコン原子またはマグネシウム原子を含む群で二置換された３，４−置換ジオキシチオフェンまたは４，４’−置換ジオキシ−オリゴチオフェンを含む１つまたは複数の求電子性単量体ドナー単位の複数とを結合させる。単量体アクセプター単位は、一対の脱離基で適切に置換された上記のアクセプター単位であり、該脱離基は、ハロゲン、トリフレート、トシレート、ノシレート、トリフルオロアセテート、メシレートまたは適切なスルホネート脱離基でもよい。ハロゲンは、臭素、塩素またはヨウ素でもよい。適切な触媒は、パラジウム含有化合物でもよく、該化合物は反転鈴木縮合（an inverse Suzuki condensation）を触媒するのに有効である。必要に応じて、反転鈴木縮合を、塩基を添加せずに行うこともできる。縮合は、スティルカップリング、熊田カップリング、檜山カップリング、根岸カップリングまたは反転鈴木カップリングでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＤＡポリマー中のＡ単位を含むいろいろな電子欠乏性アクセプター単位の構造を示しており、該単位は本発明の態様の透過性エレクトロクロミックポリマーに、ａ）青色またはｂ）緑色を与える。
【図２】図２は、従属発明の一態様に基づくものであり、式２でＲがオクチルオキシであるＰ１の分光電気化学プロットを示し、Ｐ１はトルエン溶液（１ｍｇｍＬ−１）からＩＴＯ塗布ガラス上に吹き付け流延され、電気化学的酸化は、０．１Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＰＣ支持電解質中、銀線を準基準電極（Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して較正した）、白金線を対極として用い、０Ｖから０．９５Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで２５ｍＶずつ電圧を段階的に増加させて印加することにより、膜の電気化学酸化を行った。
【図３】図３は、本発明の一態様を示すものであり、式２でＲがオクチルオキシであるＰ１の中性状態および完全酸化状態の写真を示す。
【図４】図４は、本発明の一態様を示すものであり、式２で示すＰ２であって、吹き付け流延した厚さの異なるＰ２について、印加電圧と相対輝度との関係を示し、λｍａｘにおける吸光度を各トレースの左に示すが、該吸光度は膜の厚さに比例している。着色正方形は、完全中性状態および完全酸化状態における測定したＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊値を表示している。
【図５】図５は、本発明の一態様を示すものであり、式２に示すＰ１の６４０ｎｍにおける透過率と時間との関係を示すプロットであり、−０．４Ｖで１０秒、次いで０．９５Ｖｖｓ．Ａｇ  ＱＲＥ（準基準電極）で１０秒の矩形波電圧を用い、スイッチングを誘起した。
【図６】図６は、本発明の一態様を示すものであり、式２に示すＰ２の分光電気化学プロットを示し、Ｐ２はトルエン溶液（１ｍｇｍＬ−１）からＩＴＯ塗布ガラス上に吹き付け流延され、電気化学的酸化は、０．１Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＰＣ支持電解質中、銀線を準基準電極（Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して較正した）、白金線を対極として用い、０Ｖから０．９５Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで１５ｍＶずつ電圧を段階的に増加させて印加することにより、膜の電気化学酸化を行った。
【図７】図７は、本発明の一態様を示すものであり、式２に示すＰ３の分光電気化学プロットを示し、Ｐ３はトルエン溶液（１ｍｇｍＬ−１）からＩＴＯ塗布ガラス上に吹き付け流延され、電気化学的酸化は、０．１Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＰＣ支持電解質中、銀線を準基準電極（Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して較正した）、白金線を対極として用い、０Ｖから０．９５Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで２５ｍＶずつ電圧を段階的に増加させて印加することにより、膜の電気化学酸化を行った。
【図８】図８は、本発明の一態様を示すものであり、式３に示すＰ４の分光電気化学プロットを示し、Ｐ３はトルエン溶液（２ｍｇｍＬ−１）からＩＴＯ塗布ガラス上に吹き付け流延され、電気化学的酸化は、０．１Ｍ  ＬｉＢＴＩ／ＰＣ支持電解質中、銀線を準基準電極、白金線を対極として用い、−０．４８、−０．２８、−０．０８、０．１２、０．３２および０．５２Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋で膜の電気化学酸化を行った。
【図９】図９は、本発明の一態様を示すものであり、式４に示すＰ５の分光電気化学プロットを示し、Ｐ５はトルエン溶液（１ｍｇｍＬ−１）からＩＴＯ塗布ガラス上に吹き付け流延され、電気化学的酸化は、０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ／ＰＣ支持電解質中、基準電極にＡｇ／Ａｇ＋、対極に白金線を用い、−０．５（緑色スペクトル）、−０．２（黄色スペクトル）、次いで０Ｖから１Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋まで１００ｍＶずつ電圧を段階的に増加させて印加することにより、膜の電気化学酸化を行った。
【図１０】図１０は、本発明の一態様を示すものであり、式２に示すＰ２の吹き付け流延薄膜の矩形波電位ステップ吸光光度法を示すものであり（左、６４５ｎｍで測定、−０．４→１．０６Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）、０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ／ＰＣ溶液中、スイッチング時間は、１０秒ステップを４０秒間（２サイクル）、２秒ステップを２０秒間（５サイクル）、および１秒ステップを２０秒間（１０サイクル）である。
【図１１】図１１は、本発明の一態様を示すものであり、式２に示すＰ３の吹き付け流延薄膜の矩形波電位ステップ吸収光度法を示すものであり（左、６４５ｎｍで測定、−０．４→０．９６Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋）、０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ／ＰＣ溶液中、スイッチング時間は、１０秒ステップを４０秒間（２サイクル）、２秒ステップを２０秒間（５サイクル）、および１秒ステップを２０秒間（１０サイクル）である。
【図１２】図１２は、本発明の一態様を示すものであり、式２に示すＰ１の吹き付け流延膜についての印加電圧に対する相対輝度（％）のプロットを示し、該プロットは、６４５ｎｍにおける中性状態の吸光度を色合わせして示した厚さの異なる膜についてのものであり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値（ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色モデルを意味する）は完全中性状態および完全酸化状態の膜の値である。
【図１３】図１３は、本発明の一態様を示すものであり、式２に示すＰ２の吹き付け流延膜についての印加電圧に対する相対輝度（％）のプロットを示し、該プロットは、６４５ｎｍにおける中性状態の吸光度を色合わせして示した厚さの異なる膜についてのものであり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値（ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色モデルを意味する）は完全中性状態および完全酸化状態の膜の値である。
【図１４】図１４は、本発明の一態様を示すものであり、式２に示すＰ３の吹き付け流延膜についての印加電圧に対する相対輝度（％）のプロットを示し、該プロットは、６４５ｎｍにおける中性状態の吸光度を色合わせして示した厚さの異なる膜についてのものであり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値（ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色モデルを意味する）は完全中性状態および完全酸化状態の膜の値である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の態様は、エレクトロクロミック装置に使用するために容易に加工できる可溶性のドナー−アクセプター（ＤＡ）ポリマーに関するものであり、該ＤＡポリマーは、中性状態で青色または緑色である。ＤＡポリマーは、ジオキシチオフェン基を含むドナー単位を有し、該ジオキシチオフェン基は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンドナー単位、３，４−ジアルコキシチオフェンドナー単位、３，６−ジアルコキシ[３，２−ｂ]チオフェンドナー単位または３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェンドナー単位の形をとる。本発明のすべての態様では、ＤＡポリマーのＤＡポリマー配列を含む共役鎖の全鎖長に沿って、Ｄ単位とＡ単位が交互に位置している。本発明の一態様では、３，４−プロピレンジオキシチオフェン（ＰｒｏＤＯＴ）単位は、ドナー単位であり、アルキレン架橋部分は置換されてＤＡポリマーに対して所望の溶媒に対する溶解性を付与し、およびベンゾチアジアゾール（ＢＴＤ）がアクセプター単位である。ドナー単位に対する要求を満たすものは、その他多くの、３，４−アルキレンジオキシチオフェン単位、３，４−ジアルコキシチオフェン単位、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン単位または３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェン単位があり、本明細書に示したものの多くは対称的に置換されたＰｒｏＤＯＴであるが、その他多くのドナー単量体も本発明の別の態様において同様の方法で用いることができると理解すべきである。
【００２０】
新規なＤＡポリマーの可溶性により、回転塗布や吹き付け流延等の大規模作製可能な安価な堆積法を用いて、溶液加工法により、エレクトロクロミック装置の中に膜を容易に形成することが可能となる。ＤＡポリマーは、中性ポリマーの酸化に伴い、青色から透過性または緑色から透過性への光学的変化を示す。また、本発明の一態様として、青色から透過性となるＤＡポリマーが記載されている場合、多くの点で共通するがＤ単位とＡ単位が特定の構造をとる点で該一態様と相違する本発明の他の態様が、所望のＤ単位とＡ単位を適切に選択することにより、特にＡ単位の構造と、該Ａ単位の構造により付与されるポリマーのＬＵＭＯ準位とに基づいて選択することにより達成される、と理解すべきである。例えば、所定のＤ単位が３，４−アルキレンジオキシチオフェン単位または３，４−ジアルコキシチオフェン単位であり、Ａ単位がＢＴＤである場合には、中性状態の色は青色かもしれないが、より電子欠乏性のアクセプター単位、例えば[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジンをＤＡポリマーに導入する、あるいはポリマーにより高いＨＯＭＯ準位を与えるさらにより電子過剰なドナー、例えば、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン単位または３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェン単位とともにＢＴＤを用いると緑色になる可能性がある。より電子過剰なドナー単位を、より電子欠乏なアクセプター単位、例えば[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジンと結合させると、中性状態のＤＡポリマーは長波長でも透過性となり、黄色またはオレンジ色でさえも示すことが可能となる。
【００２１】
本発明のいくつかの態様では、ＤＡポリマーのポリマー配列は、ブロック共重合体、グラフト共重合体またはポリマーネットワークのセグメントである。例えば、当業者には理解できるようにトリブロック共重合体は、Ｄ単位および／またはＡ単位の中に一末端を有するポリマーを、本発明の態様に基づいて他のＤ単量体およびＡ単量体との交差縮合重合に用いることにより形成でき、Ｄ単位末端および／またはＡ単位末端を有するポリマーの一部がその両端で停止するとマルチブロックポリマーを形成し、Ｄ単位末端および／またはＡ単位末端を有するすべてのポリマーが架橋され、十分な数のポリマー末端で停止すると重合により架橋されたネットワークが形成される。交互ＤＡポリマー配列がエレクトロクロミック特性を付与することのできるＤＡポリマーの他のセグメントには、段階成長法または連鎖成長法で製造できるいろいろなポリマーを用いることができ、ＤＡポリマーの非ＤＡセグメントは、当業者には理解できるように、ＤＡポリマー配列の形成の前、その間またはその後に形成できる。ＤＡ配列での反応、例えば、限定されるものではないが、１つまたは複数のドナー単位での置換基の変換、または他のポリマーの１つまたは複数の単位を含む反応を用いて、ＤＡポリマーを異なるＤＡポリマーに変換することができる。他のポリマーセグメントへのＤＡポリマー配列の付着（attachment）を、Ｄ単位またはＡ単位上の置換基から行うことができ、あるいはＤＡポリマー配列の末端単位から行うこともできる。例えば、Ｄ単位および／またはＡ単位が末端であり、その末端官能基は、ポリマーセグメントの末端、またはポリマーセグメントの末端へと変換可能な単量体種と結合形成反応を行うことができる。本発明の他の態様では、Ｄ単位、Ａ単位またはＤＡポリマー配列の末端の少なくとも１種を、官能基に結合させることができ、該官能基は、自己会合、または複数の機能性付加物とクロス会合して（cross-associate）、水素結合、イオン双極子、イオン対、イオンキレート、双極子−双極子等の非共有結合性相互作用、または他の非共有結合性結合力により超分子構造を形成する。例えば、いくつかのＤ単位を特定のポリオール基と置換してもよく、該ポリオール基は、溶媒によって速やかに溶媒和されるが、ＤＡポリマーまたは添加物の１つまたは複数の他のポリオール基と特異的に強く会合して、溶媒を除去すると超分子ＤＡポリマー錯体を形成する。
【００２２】
本発明の態様に基づく新規なＤＡポリマーは、可視域において高い光コントラストを示すとともに、青色ＥＣＰｓについて以前報告されていた値よりも優れたスイッチング速度とスイッチング安定性を有している。これらの溶液加工可能で青色から透過性へ変化するポリマーは、可溶性と他の物理特性とを併せ持っているので、反射性および透過性を備えたエレクトロクロミック装置（ＥＣＤｓ）には有利であり、可溶性は製造コストの低減および優れた大規模製造性を与え、他の物理特性は、青色から透過性へと変化するＥＣＰの従来の代替品に比べ、優れた電気光学特性および機械特性を与える。従来の代替品は、装置開発に苦労しており、その理由として、特に有機電解質系の装置の場合、大量に合成するのが困難であり、また一度合成したものを溶解するのが困難であること、およびＥＣＰは、一貫して、光コントラストとスイッチング速度が不十分であることが挙げられる。
【００２３】
本発明の一態様として、青色または緑色から透過性へと変化するＤＡポリマーは、以下の構造のＤＡポリマー配列を有する：
【００２４】
【化４】
0005771608.tif 000005
【００２５】
ここで、Ａはアクセプター単位であり、ｎは２〜２００，０００、ｘは０または１、ｙは０または１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルオキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキルオキシ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルであり、アルキルは、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環式、または多環式でもよく、該環式と該多環式は未置換、置換、または多置換でもよく、アルケニルは、モノエン、共役または非共役のポリエン、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環式または多環式、末端または内部、いずれの炭素が置換されてもよく、ＥまたはＺのアイソマー、またはそれらの混合物でもよく、アルキンは、モノイン、共役または非共役のポリイン、末端または内部、いずれの炭素が置換されてもよく、アリール基は、環式、特に形状を限定されない縮合または非縮合の多環式であり、エステルやアミド等の非対称官能基は、アルキレンジオキシチオフェン環に対してどちらか一方の配向をとることができ、ポリは２またはそれ以上を意味する。置換基Ｒ１〜Ｒ８のヘテロ原子は、それら置換基のいずれの位置にあってもよい。例えば、エーテルまたはエステルの酸素、あるいはアミンまたはアミドの窒素は、３，４−アルキレンジオキシチオフェンへの結合点に対して、α、β、γまたは他のいろいろな位置にあってもよい。置換基を含むヘテロ原子は、複数のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、エーテルは、モノエーテル、ジエーテルまたはポリエーテルでもよく、アミンは、モノアミン、ジアミンまたはポリアミンでもよく、エステルは、モノエステル、ジエステルまたはポリエステルでもよく、アミドは、モノアミド、ジアミドまたはポリアミドでもよい。エーテル基とエステル基は、チオエーテル、チオエステルでもよく、ヒドロキシ基は、硫黄が酸素の代わりとなるチオール（メルカプト）基でもよい。本発明の一態様では、ｘは１、ｙは０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は水素で、Ｒ３＝Ｒ４≠Ｈである。本発明の一態様では、ｘは１、ｙは０、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５およびＲ６が水素、Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ２ＯＲ、ここでＲはアルキル基である。
【００２６】
本発明の別の態様として、青色または緑色から透過性へと変化するＤＡポリマーは、以下の構造のＤＡポリマー配列を有する：
【００２７】
【化５】
0005771608.tif 000006
【００２８】
ここで、Ａはアクセプター単位、ｎは２〜２００，０００、Ｒ１とＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、
Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルであり、アルキルは、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環式、または多環式でもよく、該環式と該多環式は未置換、置換、または多置換でもよく、アルケニルは、モノエン、共役または非共役のポリエン、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環式または多環式、末端または内部、いずれの炭素が置換されてもよく、ＥまたはＺのアイソマー、またはそれらの混合物でもよく、アルキンは、モノイン、共役または非共役のポリイン、末端または内部、いずれの炭素が置換されてもよく、アリール基は、環式、特に形状を限定されない縮合または非縮合の多環式であり、エステルやアミド等の非対称官能基は、３，４−ジオキシチオフェン環に対してどちらか一方の配向をとることができ、ポリは２またはそれ以上を意味する。置換基Ｒ１とＲ２のヘテロ原子は、それら置換基のいずれかの適切な位置にあってもよい。例えば、エーテルまたはエステルの酸素、あるいはアミンまたはアミドの窒素は、３，４−ジオキシチオフェンへの結合点に対して、α以外であれば、β、γまたは他のいろいろな位置にあってもよい。置換基を含むヘテロ原子は、複数のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、エーテルは、モノエーテル、ジエーテルまたはポリエーテルでもよく、アミンは、モノアミン、ジアミンまたはポリアミンでもよく、エステルは、モノエステル、ジエステルまたはポリエステルでもよく、アミドは、モノアミド、ジアミドまたはポリアミドでもよい。エーテル基とエステル基は、チオエーテル、チオエステルでもよく、ヒドロキシ基は、硫黄が酸素の代わりとなるチオール（メルカプト）基でもよい。
【００２９】
本発明の別の態様として、青色または緑色から透過性へと変化するＤＡポリマーは、以下の構造のＤＡポリマー配列を有する：
【００３０】
【化６】
0005771608.tif 000007
【００３１】
ここで、Ａはアクセプター単位、ｎは２〜２００，０００、Ｒ１とＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニル、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ７〜Ｃ１５アリールエステル、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアリールエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルエステル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニルアミノ、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニルアミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルケニル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキニル）アミノ、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミノ、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルケニルアミノ、Ｃ４〜Ｃ３０ジアルキニルアミノ、Ｃ７〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミノ、Ｃ７〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミノ、Ｃ１５〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルケニル（アリール）アミノ、Ｃ８〜Ｃ３０アルキニル（アリール）アミノ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２（アミド）、
Ｃ２〜Ｃ３０アルキルアミド、Ｃ７〜Ｃ１４アリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０（アリールアルキル）アミド、Ｃ２〜Ｃ３０ジアルキルアミド、Ｃ１２〜Ｃ２８ジアリールアミド、Ｃ８〜Ｃ３０アリール（アルキル）アミド、Ｃ１５〜Ｃ３０ジ（アリールアルキル）アミド、Ｃ９〜Ｃ３０アルキル（アリールアルキル）アミド、Ｃ１６〜Ｃ３０アリール（アリールアルキル）アミド、チオール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルヒドロキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリールヒドロキシ、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルケニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０アルキニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルケニルヒドロキシ、Ｃ８〜Ｃ３０アリールアルキニルヒドロキシ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエーテルエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリエステル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノ、Ｃ３〜Ｃ３０ポリミノアミド、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエーテル、Ｃ３〜Ｃ３０ポリアミノエステル、またはＣ３〜Ｃ３０ポリアミドエステルであり、アルキルは、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環式、または多環式でもよく、該環式と該多環式は未置換、置換、または多置換でもよく、アルケニルは、モノエン、共役または非共役のポリエン、直鎖、分岐鎖、多分岐鎖、環式または多環式、末端または内部、いずれの炭素が置換されてもよく、ＥまたはＺのアイソマー、またはそれらの混合物でもよく、アルキンは、モノイン、共役または非共役のポリイン、末端または内部、いずれの炭素が置換されてもよく、アリール基は、環式、特に形状を限定されない縮合または非縮合の多環式であり、エステルやアミド等の非対称官能基は、４，４’−ジオキシ−オリゴチオフェン環に対してどちらか一方の配向をとることができ、ポリは２またはそれ以上を意味する。置換基Ｒ１とＲ２のヘテロ原子は、それら置換基のいずれかの適切な位置にあってもよい。例えば、エーテルまたはエステルの酸素、あるいはアミンまたはアミドの窒素は、４，４’−ジオキシ−オリゴチオフェンへの結合点に対して、α以外であれば、β、γまたは他のいろいろな位置にあってもよい。置換基を含むヘテロ原子は、複数のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、エーテルは、モノエーテル、ジエーテルまたはポリエーテルでもよく、アミンは、モノアミン、ジアミンまたはポリアミンでもよく、エステルは、モノエステル、ジエステルまたはポリエステルでもよく、アミドは、モノアミド、ジアミドまたはポリアミドでもよい。エーテル基とエステル基は、チオエーテル、チオエステルでもよく、ヒドロキシ基は、硫黄が酸素の代わりとなるチオール（メルカプト）基でもよい。
【００３２】
アクセプター単位Ａは、電子欠乏性芳香族単位またはシアノビニレン単位でもよく、限定されるものではないが、それら単位は、ベンゾ[ｃ][１，２，５]チアジアゾール、ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール、キノクサリン、ベンゾ[ｄ][１，２，３]トリアゾール、ピリド[３，４−ｂ]ピラジン、シアノビニレン、チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロール[３，４−ｃ]ピロール−１，４−ジオン、２，２’−ビチアゾール、チエノ[３，４−ｂ]ピラジン、[１，２，５]オキサジアゾロ[３，４−ｃ]ピリジン、ジシアノビニレン、ベンゾ[１，２−ｃ；４，５−ｃ’]ビス[１，２，５]チアジアゾール、[１，２，５]チアジアゾロ[３，４−ｇ]キノクサリン、ベンゾ[ｃ]チオフェン、４−ジシアノメチレンシクロペンタ−ジチオフェンまたはそれらのいろいろな誘導体を含む。これらの例を図１に示す。Ａの構造が、ＤＡポリマーが示す色に大きな影響を与える。本発明の態様では、可溶性を付与するためにＡ単位を置換してもよい。例えば、図１のＡ単位のいずれかのＲ基またはいずれかの水素置換基をＤＡポリマー（ＩＩ）の対応するＲ１およびＲ２で置換してもよい。
【００３３】
本発明の態様では、構造ＩのＤＡポリマーであって、ｘが１かつｙが０であるＤＡポリマーに、ＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＥＣＰｓの置換されたプロピレン架橋体を用いてもよく、該架橋体は、エレクトロクロミック特性の調整と所望の装置作製方法を採用することを可能とする。本発明のいくつかの態様では、置換基は非極性の側鎖を含む。他の態様では、置換基は、極性またはイオン性の側鎖を含み、該側鎖は限定されるものではないが、エーテル、エステル、アミド、カルボン酸、スルホネート、およびアミンの官能基鎖を含む。極性またはイオン性の置換基を導入することにより、金属表面または金属酸化物表面に吸着するようにＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＥＣＰｓを設計することができ、金属酸化物として、例えば、限定されるものではないが、太陽電池（グレッツエルセル）または他の装置に使用されるチタニアを挙げることができる。別のＥＣＰとは大きく異なる可溶性を付与することのできる置換基を有することにより、複雑なエレクトロクロミック装置を交互吸着法（layer-by-layer deposition process）により形成することが可能となる。
【００３４】
本発明のいくつかの態様では、ＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＥＣＰｓは、ＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＥＣＰを膜へと加工することを可能とする反応性のＲ１〜Ｒ６の基を含んでおり、膜は次に異なるＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＥＣＰへ変換され、例えば、可溶性の膜が不溶性の膜に変換される。例えば、Ｒ３とＲ４がジエステル基の場合、２００７年８月２日に公開されたレイノルズらの国際特許出願公開第ＷＯ２００７／０８７５８７Ａ２に記載された方法により、カルボン酸基へと変換することができ、出典明示により本明細書に組み入れられる。必要であれば、二価酸を続いてカルボン酸塩へと変換することもできる。
【００３５】
本発明の態様に基づく青色から透過性へと変化するＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＥＣＰは、広くいろいろな用途に用いることが可能である。例えば、その用途の一例として、バルクヘテロ接合太陽電池における活性層としての用途がある。Ｒ１基とＲ２基の構造は、色素増感太陽電池に使用するために、極性のカルボン酸塩またはリン酸塩の官能基によってＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＥＣＰを金属酸化物に向けるととともに吸着を促進させることのできる構造とすることができ、ＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＤＡポリマーは、活性な光吸収層として作用する。本発明の態様に基づくＰｒｏＤＯＴ−Ａ  ＤＡポリマーの別の用途は、電界効果トランジスタの電荷移動層としての用途である。
【００３６】
本発明の態様に基づく青色から透過性へと変化するＰｒｏＤＯＴ−ＢＴＤ  ＤＡポリマーは、２つの帯域からなる吸収スペクトルを示す。１つの帯域は、約６５０ｎｍのλｍａｘを中心としてスペクトルの赤色域を吸収するのに対し、他の帯域は、スペクトルの紫外域を中心としてλｍａｘが約３７０ｎｍであり、中性状態では、４３０ｎｍ付近に、可視スペクトルの青色領域を中心する顕著な光透過性を示す。本発明の態様に基づく青色から透過状態へと変化するＤＡポリマーは、中性状態で３２０〜４８０ｎｍで最大の光透過状態を示し、緑色から透過状態へと変化するＤＡポリマーは、４８０〜５４０ｎｍで最大の光透過状態を示す。両方の吸収帯域は酸化に伴い同時に消失し、終始飽和状態には達していない青色または緑色の色調の状態を経た後、最終的には十分に透過状態である酸化状態に至るが、このことは、本発明の態様に係るＤＡポリマーについての図２に示す異なる印加電圧での合成スペクトルで示されており、ＰｒｏＤＯＴ−ＢＴＤ  ＤＡポリマーのＲ３とＲ４はＣ８アルキルオキシ基である。中性状態から完全酸化状態への変化に伴う吸光度の大きな減少は、ＤＡポリマーを多くの用途に用いることを可能とする。通常、実用的なＥＣＰ装置には、少なくとも２０％の吸光度の差が望まれている。このＰｒｏＤＯＴ−ＢＴＤ  ＤＡポリマーは、１．５Ｖ以下の電位窓の範囲で可逆的に切り替わるので、望ましい低電圧ＥＣＤとして使用することができる。例示的な膜におけるその中性状態および完全酸化状態における写真を図３に示す。
【００３７】
本発明の他の態様は、新規なＤＡポリマーの製造方法に関するものであり、該製造方法は、求核性単量体のアクセプター単位と、求電子性単量体のドナー単位との逆転鈴木縮合を用いたクロスカップリング反応によるものである。例えば、該製造方法によれば、ドナーＰｒｏＤＯＴとアクセプターＢＴＤとをＤＡポリマー鎖の中に交互配置することができる。本発明はＤＡポリマーに十分な分子量を付与することができ、その理由は、求核性のＢＴＤアクセプター単量体とＰｒｏＤＯＴドナー単量体の信頼性の高い精製を効果的に実施できるからである。実質的にすべてのクロスカップリング段階成長重合では、このＤＡポリマーの重合度は化学量論性からのずれによって制約される。多くの実用的なエレクトロクロミック装置に用いる十分にポリマー量のポリマーを得るためには、両方の単量体の純度が重要である。
【００３８】
該方法の一態様として、クロスカップリング重合は逆転鈴木縮合であり、該逆転鈴木縮合は従来のクロスカップリング法から出発したものであり、従来の方法は例えば従来の鈴木縮合であり、従来の鈴木縮合では、求核試剤、例えば、二置換有機スズ化合物、ホウ素またはマグネシウム試薬は電子過剰なドナーアリール基であり、求電子試剤は電子欠乏性のアクセプターアリール基である。従来のクロスカップリング重合法は、新規なＤＡポリマーの実用的な製造方法ではない、なぜならメタレート化された求核性ＰｒｏＤＯＴ単量体は、本質的に不安定であるため、従来および現在も挙動が理解されていない。本発明の一態様では、逆転鈴木重合は、アクセプター（ＢＴＤ）を求核試剤として用い、ドナー（ＰｒｏＤＯＴ）を求電子試剤として用いて行う。クロスカップリングは、例えば、パラジウムまたは他の金属触媒を介在させることにより触媒させることができる。
【００３９】
ＢＴＤ−ＣＤＴ  ＤＡポリマーを製造するため、逆転鈴木縮合を用いるただ一つの例には反するが、本発明の態様に係る製造方法は、ベンゾチアゾールのジボロニックエステル（dibornic esters）とＰｒｏＤＯＴのジブロム化誘導体との無塩基系縮合を行うことが可能となる。有機ホウ素試薬の毒性は一般的に非常に弱いので、このカップリング条件は環境に優しい。鈴木カップリングは、必要に応じて塩基加水分解を抑制しながら、温和な条件で行うことができる。例えば、ブルッキンスらの"Macromolecules, 2007, 40, 3524"に開示され、出典明示により本明細書に組み入れられる、フッ素媒介鈴木縮合は、広くいろいろな種類の側鎖を導入することができる。塩基を使用しないので、背景で説明した、塩基を用いて製造したＢＴＤ−ＣＤＴ  ＤＡポリマーと異なり、ＤＡポリマーを高収率で得ることができ、かつ精製が容易である。従来の鈴木カップリングで製造されるＢＴＤ−ＣＤＴ  ＤＡポリマーと異なり、本発明の態様に係るＤＡポリマーは、逆転鈴木縮合または他のクロスカップリング反応を必要とする。
【００４０】
本発明の複数の態様は、以下のスキーム１に示すように、３，４−置換ジオキシチオフェンドナー（Ｄ）単位といろいろなアクセプター（Ａ）単位との交互共重合体の合成方法に関するものである。Ｄ単量体は、いろいろと置換された３，４−ジオキシチオフェン、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェンまたは３，５−ジアルコキシ−ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]チオフェンであり、それらはα炭素から硫黄原子までが、脱離基、例えばハロゲン、トリフラート、トシレート、メシレート、ノシレート、トリフルオロアセテートまたは脱離基として働く他の置換されたスルホネートで置換され、Ａ単量体とのクロスカップリング反応における求電子試剤として働き、必要に応じて触媒存在下で、厳密に交互配置したＤＡポリマーを生成する。本発明のいくつかの態様では、Ａ単位は、ホウ素部分よりもスズ部分または亜鉛部分を置換することができる。使用できる他のカップリング反応には、限定されるものはないが、スティルカップリング、熊田カップリング、檜山カップリング、根岸カップリングが含まれる。いくつかの態様では、Ｄ単量体は、一対のスズ成分または亜鉛成分を含み、Ａ単位は脱離基で置換されている。
【００４１】
スキーム１
ｎＢ−Ａ−Ｂ  ＋  ｎＸ−Ｄ−Ｘ  →  [Ｄ−Ａ]ｎ−
【００４２】
ここで、Ｂは成分を含むいろいろなホウ素であり、Ｘは脱離基でｎは２〜２００，０００である。
【００４３】
方法および材料
本発明の態様に係るＰｒｏＤＯＴ−ＢＴＤ  ＤＡポリマーの合成例をスキーム２に示す。この方法に係る態様は、逆転鈴木重縮合において、ベンゾチアジアゾールのジボロニックエステル（１）をＰｒｏＤＯＴのジブロム化誘導体とともに用いる。単量体１は、容易に精製することができ、大部分の不純物は昇華により精製され、部分的に精製された単量体は続いて再結晶される。塩基またはフッ素活性化鈴木カップリングの使用により、エステル（および他の易加水分解性基）で官能化したＰｒｏＤＯＴを重合させることができる。必要に応じて、Ｐ３はジエステル（Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル置換）であり、堆積後に脱官能化して加工しにくいジアシッド（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ポリマーを生成させることもできる。
【００４４】
スキーム２．ＰｒｏＤＯＴ誘導体とＢＴＤの交互共重合体の合成
【００４５】
【化７】
0005771608.tif 000008
【００４６】
本発明の態様に係る別のＤＡポリマーをスキーム３と４に示すが、スティル重合により可溶性の交互共重合体Ｐ４およびＰ５が生成し、異なるドナーとアクセプターの組み合わせが用いられている。Ｐ４では、チエノピラジンはＰｒｏＤＯＴと交互配置された繰り返し単位として使用され、５５０ｎｍに吸収極大を有する緑色ポリマーが得られ、緑色材料を与える。Ｐ５では、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェンは、ＢＴＤと交互配置されたドナー繰り返し単位として使用され、４７０ｎｍに吸収極大を有する可溶性の青色−緑色ポリマーが得られる。
【００４７】
スキーム３．ＰｒｏＤＯＴ−チエノピラジン交互共重合体の合成
【００４８】
【化８】
0005771608.tif 000009
【００４９】
スキーム４．３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン−ＢＴＤ交互共重合体の合成
【００５０】
【化９】
0005771608.tif 000010
【００５１】
交互ＤＡ共重合体の合成
ピナコールエステル置換ＢＴＤ（１）：１００ｍＬのシュレンク管に、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアゾール（４．００ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）（６）、ビスピナコラートジボラン（７．９ｇ、３１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（８．０ｇ、８１ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２ＣＨ２Ｃｌ２（３３０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を装入し、フラスコを脱気してアルゴンを複数回充填した。１，４−ジオキサン（６０ｍＬ）を次いで添加し、混合物を激しく攪拌しながら８０〜８５℃で一晩加熱した。次いで混合物を室温まで冷却した後、酢酸エチル（１００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）の混合物の中に注いだ。有機相を回収し、水相を酢酸エチル（２×１５０ｍＬ）で抽出した。一緒にした有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸留した。残留濃縮物を５００ｍＬの沸騰ヘキサンの中に移し、混合物を室温まで冷却した後濾過した。濾液を蒸留し、少量のアセトニトリルの中に移し、活性炭とセライト（重量比５０／５０で混合）の１．５”×４”カラムを用いて濾過した。カラムに４００ｍＬアセトニトリルおよび４００ｍＬ酢酸エチルを流して溶出させ、無色のすべての溶出液を蒸留して、つるつるした白色固体を得た。揮発成分がなくなるまで（〜６時間）、この固体を昇華した（１００℃、〜０．０１Ｔｏｒｒ）。昇華しなかった残留物をヘキサンから再結晶して、融点が２０８．５〜２０９．５の白色固体（氷冷ヘキサン部分から）２．５ｇ（４７％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｓ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、２４Ｈ）
１３ＣＮＭＲ：δ１５７．２，１３７．９、８４．６、２５．１
Ｃ１８Ｈ２６Ｂ２Ｎ２Ｏ４Ｓの計算値：Ｃ５５．７１、Ｈ６．７３、Ｎ７．２２；分析値：Ｃ５５．３８、Ｈ６．８７、Ｎ７．０１．
【００５２】
Ｐ１〜Ｐ３の重合の一般的手順：
５０ｍＬのシュレンク管に、ジブロム化ＰｒｏＤＯＴ誘導体（０．５００ｍｍｏｌ）、２（０．１９４ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムまたはフッ化セシウム（８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（９．１ｍｇ、１０μｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（１２ｍｇ、４０μｍｏｌ）、および少量のアリコット３３６を装入した。次いでフラスコを脱気し、アルゴンを複数回充填した。次いでトルエン（１２ｍＬ）と水（４ｍＬ）を添加し、混合物を８０〜８５℃に加熱し、一晩攪拌した。新しいＰｄ２ｄｂａ３（９．１ｍｇ、１０μｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１２ｍｇ、４０μｍｏｌ）を、アルゴンを高流量で流しながら添加し、混合物を８０〜８５℃で加熱しながらさらに４８時間攪拌した。次いでポリマーを２０％水とメタノールの混合物から沈殿させ、ソックスレー抽出器でメタノールで洗浄し（一晩中）、最終的にクロロホルムで抽出した。次いでクロロホルム可溶分を濃縮し、メタノールから再沈殿させ、減圧下で乾燥して暗青色の固体を得た。
Ｐ１：収率９８％。ＧＰＣ  Ｍｗ＝４３，８７０、Ｍｎ＝２３，２６０、ＰＤＩ＝１．８９。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．４５（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、４．３５（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．６６（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．９９（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．６〜１．２（ｂｒ、１８Ｈ）、０．９２（ｂｒ  ｓ、１２Ｈ）。Ｃ３１Ｈ４４Ｎ２Ｏ４Ｓ２の計算値：Ｃ６５．００、Ｈ７．７４、Ｎ４．８９；分析値：Ｃ６４．６７、Ｈ８．１１、Ｎ４．７７。
Ｐ２：収率９７％。ＧＰＣ  Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｎ＝１５，０００、ＰＤＩ＝１．６７。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．４４（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、４．３５（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．６７（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、３．５０（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．６〜１．２（ｂｒ、２４Ｈ）、０．８８（ｂｒ、６Ｈ）。Ｃ３１Ｈ４４Ｎ２Ｏ４Ｓ２の計算値：Ｃ６５．００、Ｈ７．７４、Ｎ４．８９；分析値：Ｃ６４．９０、Ｈ８．３３、Ｎ４．６１。
Ｐ３：収率９７％。ＧＰＣ  Ｍｗ＝１４，９００、Ｍｎ＝１１，１００、ＰＤＩ＝１．３４。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．４４（ｂｒ  ｓ、２Ｈ）、４．４８（ｂｓ、４Ｈ）、４．１３（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、２．９１（ｂｒ  ｓ、４Ｈ）、１．６７（ｂｓ、４Ｈ）、１．２４（ｂｒ、１４Ｈ）、０．８８（ｂｒ  ｓ、６Ｈ）。Ｃ４１Ｈ６０Ｎ２Ｏ６Ｓ２の計算値：Ｃ６６．４５、Ｈ８．１６、Ｎ３．７８；分析値：Ｃ６６．３０、Ｈ８．８２、Ｎ３．７１。
【００５３】
Ｐ４の合成：
トルエン１０ｍＬに、ジスタニル（distannyl）ＰｒｏＤＯＴ−（ＣＨ２ＯＥｔＨｘ）２（３）（０．２５５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、５，７−ジブロモチエノ[３，４−ｂ]ピラジン（０．０８１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０８１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を含む溶液を、３回連続して凍結脱気し、シリコーンオイルバス中で１００℃で３６時間加熱した、次いで溶液をメタノール（３００ｍＬ）の中に沈殿させた。沈殿をソックスレーシンブル（Soxhlet thimble）を通して濾過し、メタノールで２４時間さらにヘキサンで４８時間ソックスレー抽出を行った。ポリマーをクロロホルムで抽出し、蒸発により濃縮し、次いで再度メタノール中（３００ｍＬ）で沈殿させた。回収したポリマーは、暗緑色の固体であった（０．１１ｇ、７３％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ：５２００ｄａ、Ｍｗ：７０００ｄａ、ＰＤＩ：１．３。
【００５４】
Ｐ５の合成：
５０ｍＬのシュレンク管に、２，５−ジ（トリメチルスタニル）−３，６−ジ−（２−エチルヘキシルオキシ）チエノ[３，２−ｂ]チオフェン（５）（０．５４１ｇ、０．７４９ｍｍｏｌ）、６（０．２１７ｇ、０．７３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（６ｍｇ、７μｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（１２ｍｇ、４０μｍｏｌ）、およびＣｕＢｒ（３０ｍｇ、２１０μｍｏｌ）を装入した。次いでトルエン（２０ｍＬ）を添加し、溶液を１００℃で５日間加熱した。次いでブロモベンゼン（２ｍＬ）を添加し、溶液を４時間攪拌した。次いで、スパチュラ先端量のジエチルアンモニムジチオカルバメートを添加し、溶液を１時間攪拌した後、室温まで冷却した。溶液をピペットでメタノールの中に移し、得られた固体をセルロースシンブルに回収した。次いでその固体をメタノール（１日）、酢酸エチル（６時間）、そして最後にクロロホルムでソックスレー抽出を行った。次いでクロロホルム可溶分を再度メタノールの中にピペットで移した後、固体を回収し、減圧下で一晩乾燥して、暗色固体２８４ｍｇ（７３％）を得た。
【００５５】
膜特性
ＲがオクチルオキシであるＰ１の薄膜は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆スライドガラスの上に、トルエンとクロロホルムの１：１混合溶媒を用いた溶液（〜２ｍｇ／ｍＬ）を吹き付け流延して得た。安定で再現性のあるスイッチング特性が得られるまで、膜の酸化還元を繰り返した。膜の電気化学的酸化は、０．１ＭＬｉＢＦ４／プロピレンカーボネート溶液中で、銀線を準基準電極（ＱＲＥ）、白金線を対極に用いて行った。図２は、この電気化学的酸化に伴う紫外可視吸収スペクトルの変化を示している。明らかに、両方の吸収帯域の強度は、酸化により顕著かつ同時に減少している。紫外可視吸収帯域の強度が減少すると、スペクトルの近赤外領域に新しい吸収帯域が現れるが、これはＥＣＰｓに共通している。６２５ｎｍ付近の吸収極大では、５３％の透過率の可逆的な変化が認められる。
【００５６】
相対輝度変化は、人間の目の感度に合わせて調整された光源の輝度に対する光の輝度を評価するもので、Ｒが２−エチルヘキシルである、いろいろな膜厚（最大吸光度が０．６１，１．１４、１．６５）のＰ２について、電気化学酸化による異なるドーピングレベルで測定した。図４に示すように、吹き付け流延したＰ２は、膜の厚さに応じて最大４８％の相対輝度の変化を示した。Ｐ２は、〜０．８Ｖの電位窓で完全な切り替わりが可能である。
【００５７】
ＲがオクチルであるＰ１の場合について、ＤＡポリマーが一つの状態から別の状態へと切り替わる速度を図５に示すが、図５は、吹き付け流延膜のλｍａｘでの吸光度の変化を示している。ＬｉＢＦ４／プロピレンカーボネート溶液に吊した膜に対し、白金線を対極、銀線を準基準電極に用いて、矩形波電位（−０．４Ｖ〜０．９５Ｖｖｓ．Ａｇ準基準電極）を印加した。図５から明らかなように、６４２ｎｍにおける透過率２５％から７０％への切り替わりが０．６秒以内で起こり、逆の切り替わりも０．４秒以内であった。これは、青色ＥＣＰの場合には、非常に早い切り替わりである。
【００５８】
Ｐ２とＰ３の薄膜は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆スライドガラスの上に、トルエン溶液を用いた溶液（〜２ｍｇ／ｍＬ）を吹き付け流延して得、それらの分光電気化学応答を、それぞれ図６と図７に示す。いずれのポリマーも、Ｐ１と同様の挙動を示し、負電位では可視領域に強い吸収が明らかに認められ、電気化学酸化に伴いその吸収帯域の強度が顕著に減少し、完全酸化により透過性が非常に高い膜が得られる。
【００５９】
ＤＡポリマーに異なる繰り返し単位を用いれば、交互共重合体の色調整が可能となる。図８は、Ｐ４の分光電気化学分析を示し、チエノピラジンはアクセプター成分としてＢＴＤに代わった。製造した緑色ポリマー（中性状態で５５０ｎｍ付近に吸収極大を有する）は、酸化に伴い顕著に退色する。また、Ｐ５も製造され、Ｐ５は、３，６−ジアルコキシチエノ[３，２−ｂ]チオフェン成分が、ＢＴＤとの交互配置ドナーとしてＰｒｏＤＯＴに代わったものである。図９に示すように、０〜１Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋への電気化学電位の増加に伴い、青色状態から透過性の酸化状態に退色し、７０９ｎｍにおいて可逆的な４０％の透過率変化を示した。
【００６０】
Ｐ１と同様に、矩形波電位吸光度法によりＰ２とＰ３についても切り替わり速度を評価した。図１０と１１から明らかなように、矩形波電位の周期を１０秒から１秒の間で変化させると、コントラスト比はほとんど減少せず、両方のポリマーは、１秒以内で完全切り替わりの状態の９５％に達した。
【００６１】
相対輝度変化の比較検討を行った。相対輝度変化は、人間の目の感度に合わせて調整された光源の輝度に対する光の輝度を評価するもので、いろいろな膜厚（最大吸光度が０．８、１．３、１．８）のＰ１について、電気化学酸化による異なるドーピングレベルで測定した。図１２に示すように、吹き付け流延したＰ１は、膜の厚さに応じて最大４８％の相対輝度の変化を示した。Ｐ１は、〜０．８Ｖの電位窓で完全な切り替わりが可能である。また、図１３および図１４にそれぞれ示すように、Ｐ２とＰ３も酸化に伴い相対輝度が大きく変化した。
【００６２】
本明細書において言及するか、または引用したすべての特許、特許出願、出願および刊行物のすべての図および表を含む全記載内容は、本明細書による明確な教示内容と整合する範囲で、本明細書に組み入れられる。
【００６３】
本明細書に開示される実施例および態様は本発明を例示的に説明するために記載されたものであり、これらの記載内容に基づく種々の修正または変更は当業者によって想起される事項であって、これらの事項も本発明の技術的な思想と範囲に包含されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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