(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n  （１）
｛式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1は炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1はそれぞれ独立であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるシラン化合物に由来する重縮合構造部位を有するポリシロキサン縮合物を含む硬化性成分（Ａ）、及び
１６質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下の、炭素数１以上２０以下の窒素含有化合物（Ｂ）、及び溶媒（Ｃ）を含み、
前記硬化性成分（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合させて得られるポリシロキサン中間縮合物を製造した後、得られたポリシロキサン中間縮合物と金属酸化物微粒子とを更に縮合反応させることにより、金属酸化物微粒子が縮合した構造で含有されているポリシロキサン縮合物を含み、
前記金属酸化物微粒子は、アルコキシケイ素から得られるコロイダルシリカであり、
前記窒素含有化合物（Ｂ）が、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルアミン、プロパンジアミン、又は水酸化テトラメチルアンモニウムから選択され、
溶媒（Ｃ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが絶縁材料に含有される溶媒の５０質量％以上を構成しており、
前記絶縁材料を、５０質量％エタノール水溶液を用いて質量比で５倍希釈したときにｐＨ３．８〜６．０を示す、
絶縁材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって絶縁材料を製造する絶縁材料製造工程、前記絶縁材料製造工程で得た絶縁材料を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程、及び前記塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程、を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板がトレンチ構造を有する、請求項２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法によって硬化膜を製造する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン縮合物を含有する絶縁材料、該絶縁材料を用いて形成される硬化膜及びその製造方法、並びに該硬化膜を含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メモリの集積度を高めるために、メモリセルを３次元的に配置した半導体記憶装置が多数提案されている。このような半導体装置において、メモリセル及び回路素子等の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、メモリセル間及び回路素子間等の電気的分離を行う必要がある。このようなトレンチ埋め込みのための材料としては、高い電気絶縁性が求められるという理由でシリコン酸化物が広く好適に用いられている。
【０００３】
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、従来、ＣＶＤ（化学気相成長）法により、トレンチを有するシリコン基板上にシリコン酸化物膜を形成している。しかしながら、近年、半導体素子の微細化に伴って、トレンチの開口幅が狭くなり、アスペクト比が大きくなる傾向があるため、ＣＶＤ法によりシリコン酸化物を埋め込む方法では、トレンチ内部にボイド（未充填部分）又はシーム（継ぎ目状の未充填部分）が発生し易いという問題がある。
【０００４】
ＣＶＤ法以外の方法としては、塗布法により液状の材料をトレンチ内に埋設し、酸化雰囲気下で焼成することによりシリコン酸化物膜を形成する方法が知られている。この方法で用いる材料としては、ポリシラザン材料（例えば特許文献１）、ポリシラン材料（例えば特許文献２）、及びシリコーン材料等が知られている。
【０００５】
ところで、シリコーン材料は、塗膜焼成時に脱水及び脱アルコール縮合反応を伴うため、得られたシリコン酸化物膜中にボイド及びクラックが発生し易いという問題があった。また、シリコーン材料からシリコン酸化物に転化する際に大きな硬化収縮を伴うため、膜表面からトレンチの底部に向かって密度が不均一になるといった問題があった。
【０００６】
このようなボイド及びクラックの発生を回避する方法として、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを含む組成物が提案されている（例えば特許文献３）。また、層間絶縁膜用途のために設計された材料として、シリカ粒子とポリシロキサン化合物とを縮合反応させた材料について特許文献４〜７に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０８０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５６８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０４４８号公報
【特許文献４】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献５】特開平４−１０４１８号公報
【特許文献６】特開平３−２６３４７６号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／１５０８６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが、シリコーン材料で形成された半導体素子用の絶縁材料について検討を進めたところ、ポリシロキサン縮合物を含む組成物を基板上に塗布し、熱硬化させる過程において、塗布膜中から溶媒以外の揮発成分が発生するという問題が見出された。このような揮発成分は、硬化膜表面で再凝集することによってダスト発生の要因となることがあり、絶縁膜形成工程に引き続いて行われる半導体表面の平坦化工程を困難にし、更に、半導体素子の性能バラつきの要因となる。よってこのような揮発成分の発生は、早急に解決すべき問題である。
【０００９】
本発明は、半導体素子用として有用であり、更に、熱硬化時のダスト発生を回避するために揮発成分が抑制された、絶縁材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ポリシロキサン縮合物と窒素含有化合物とを含む絶縁材料を用いることにより、熱硬化時の揮発成分の発生が抑制され、従ってこのような絶縁材料は半導体素子用として有用であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n  （１）
｛式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1はそれぞれ独立であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるシラン化合物に由来する重縮合構造部位を有するポリシロキサン縮合物を含む硬化性成分（Ａ）、及び
１６質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下の、炭素数１以上２０以下の窒素含有化合物（Ｂ）、
を含む、絶縁材料。
［２］  該硬化性成分（Ａ）が金属酸化物微粒子を更に含み、該金属酸化物微粒子は、該硬化性成分（Ａ）中に混合されており、若しくは該ポリシロキサン縮合物中に縮合されており、又はこれらの両者である、上記［１］に記載の絶縁材料。
［３］  該窒素含有化合物（Ｂ）が、炭素数１以上２０以下のアミン化合物、若しくは炭素数１以上２０以下のアミド化合物、又はこれらのカチオンである、上記［１］又は［２］に記載の絶縁材料。
［４］  該窒素含有化合物（Ｂ）が、炭素数１以上１２以下の一級アミン化合物、若しくは炭素数１以上１２以下の二級アミン化合物、又はこれらのカチオンである、上記［３］に記載の絶縁材料。
［５］  ５０質量％エタノール水溶液を用いて質量比で５倍希釈したときにｐＨ３．８〜６．０を示す、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁材料。
［６］  更に溶媒を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁材料。
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁材料を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程、及び
該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程、
を含む、硬化膜の製造方法。
［８］  該基板がトレンチ構造を有する、上記［７］に記載の硬化膜の製造方法。
［９］  上記［８］に記載の製造方法により得られる、硬化膜。
［１０］  上記［９］に記載の硬化膜を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、熱硬化時の揮発成分の発生を抑制できる絶縁材料が提供される。本発明の絶縁材料を用いることにより、半導体装置用として有用な硬化膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ポリシロキサン縮合物Ｓ−２のＧＰＣチャートを示す図である。
【図２】ポリシロキサン縮合物Ｓ−５のＧＰＣチャートを示す図である。
【図３】ポリシロキサン組成物Ｃ−５のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図４】ポリシロキサン組成物Ｃ−１９のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
【００１５】
＜絶縁材料＞
本発明の一態様は、下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n  （１）
｛式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1はそれぞれ独立であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるシラン化合物に由来する重縮合構造部位を有するポリシロキサン縮合物を含む硬化性成分（Ａ）、及び
１６質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下の、炭素数１以上２０以下の窒素含有化合物（Ｂ）、
を含む、絶縁材料を提供する。
【００１６】
［硬化性成分（Ａ）］
硬化性成分（Ａ）は、下記一般式（１）：
Ｒ1nＳｉＸ14-n  （１）
｛式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基であり、複数存在する場合のＲ1及びＸ1はそれぞれ独立であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝
で表されるシラン化合物に由来する重縮合構造部位を有するポリシロキサン縮合物を含む。ポリシロキサン縮合物は、典型的には、上記シラン化合物を含む縮合原料を加水分解重縮合することによって得られる。上記シラン化合物は１種でも２種以上の組合せでもよい。縮合原料は、上記一般式（１）で表されるシラン化合物のみから成るものでもよく、シラン化合物以外の他の縮合性成分を含んでもよい。
【００１７】
上記他の縮合性成分としては、例えば、縮合性末端基を有するシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの使用量は限定されないが、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓо−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓо−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の非環式又は環式の飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基等の非環式及び環式の不飽和炭化水素基、及びベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
この中でも、焼成時のシリコン酸化物への転化の際に重量減少が少なく、収縮率が小さいポリシロキサン縮合物を与えることができるという観点から、Ｒ1は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｘ1はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はアセトキシ基である。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００２１】
この中でも、反応制御の容易さという観点から、Ｘ1は、アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、又はエトキシ基である。
【００２２】
上記一般式（１）において、ｎは０〜３の整数である。すなわち、上記シラン化合物としては、ケイ素原子上の官能基数の異なる、１官能シラン化合物（一般式（１）においてｎ＝３の化合物）、２官能シラン化合物（一般式（１）においてｎ＝２の化合物）、３官能シラン化合物（一般式（１）においてｎ＝１の化合物）、及び４官能シラン化合物（一般式（１）においてｎ＝０の化合物）から成る一連の化合物群から１種又は２種以上が選択可能である。これらは、目的とするポリシロキサン縮合物の物性に合わせて選択することが可能であり、一般的に、官能基数が少ないシラン化合物を用いることにより、重合度が高く靱性に優れたポリシロキサン縮合物が得られ、官能基数が多いシラン化合物を用いることにより、緻密で機械強度の高いポリシロキサン縮合物が得られる。
【００２３】
このような観点から、半導体素子に用いる絶縁材料としては、上記シラン化合物は少なくとも３官能シラン化合物を含むことが好ましく、より具体的には、３官能シラン化合物と４官能シラン化合物とを適宜組み合わせて使用することが好ましい。
【００２４】
３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との混合比は、耐クラック性の観点から、３官能シラン化合物／４官能シラン化合物＝２０／８０〜９０／１０（モル比）であることが好ましい。より好ましくは、３官能シラン化合物／４官能シラン化合物＝３０／６０〜８５／１５（モル比）であり、更に好ましくは、３官能シラン化合物／４官能シラン化合物＝５０／５０〜８０／２０（モル比）である。ポリシロキサン縮合物中での上記モル比は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、及び29Ｓｉ−ＮＭＲを用いて確認することができる。
【００２５】
上記ポリシロキサン縮合物は、上記シラン化合物を従来公知の方法を用いて加水分解重縮合することにより製造することができる。
【００２６】
ポリシロキサン縮合物は、例えば、１種又は２種以上のシラン化合物を水の存在下で重縮合させる方法により製造できる。このとき、酸性条件下、上記一般式（１）で表されるシラン化合物に含有されるＸ1のモル数に対して、保存安定性の観点から、好ましくは０．１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．４当量以上８当量以下のモル数の水を存在させて、加水分解及び重縮合を行う。
【００２７】
ポリシロキサン縮合物を製造するために用いるシラン化合物が、上記一般式（１）中のＸ1としてハロゲン原子又はアセトキシ基を含有する場合は、縮合反応のために水を加えることによって反応系が酸性を示すため、酸触媒を用いても用いなくても、いずれでも構わない。一方、上記一般式（１）中のＸ1がアルコキシ基である場合は、酸触媒を加えることが好ましい。
【００２８】
上記酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。上記の無機酸及び有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
ポリシロキサン縮合物は、有機溶媒中、又は水と有機溶媒との混合溶媒中で製造することができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びアミド等が挙げられる。
【００３０】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル等が挙げられる。
【００３１】
エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【００３３】
エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテル、並びに、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の一部、又は全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル、及びジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【００３５】
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３６】
アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。
【００３７】
これらの溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル、及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミドが、水と混合しやすく、後述の金属酸化物微粒子、特にシリカ粒子を分散させやすいという観点から好ましい。
【００３８】
これらの溶媒は、単独で使用しても、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。また、上記溶媒を用いずに無溶媒で反応をおこなってもよい。
【００３９】
ポリシロキサン縮合物を製造する際の反応温度については特に制限は無いが、好ましくは−５０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の範囲である。上記の温度範囲で反応を行うことにより、ポリシロキサン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を容易に制御することができる。
【００４０】
硬化性成分（Ａ）は、金属酸化物微粒子を含んでもよい。金属酸化物微粒子は、硬化性成分（Ａ）中に混合されていることができ、若しくはポリシロキサン縮合物中に縮合されていることができ、又はこれらの両者であることができる。硬化性成分（Ａ）が金属酸化物微粒子を含むことにより、焼成時の収縮率を低減し、クラックの発生を抑制するという効果を奏する。更に、これらの効果と、本発明において付与される揮発成分の抑制効果との組み合わせにより、半導体素子用の絶縁材料としてより好ましい態様となる。
【００４１】
本開示において、金属酸化物微粒子とは、外形寸法が最大で１０μｍ以下である金属酸化物粒子を意味する。金属酸化物微粒子は、典型的には、好ましくは、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であり、より好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等の略球状である場合も含む。
【００４２】
金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。上記平均一次粒子径が１ｎｍ以上である場合、耐クラック性が良好であり、１２０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好である。
【００４３】
金属酸化物微粒子の平均二次粒子径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、耐クラック性が良好であり、２５０ｎｍ以下である場合、トレンチへの埋め込み性が良好である。
【００４４】
上記平均一次粒子径は、窒素分子の圧力と吸着量とから算出される比表面積（ＢＥＴ法）等により求められる。また、上記平均二次粒子径は、動的光散乱光度計等により測定される。
【００４５】
金属酸化物微粒子を構成する金属は金属性を有する元素であればよく、例えば半金属元素も包含する。金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の形状、及び反応性を制御しやすいという観点からシリカ粒子が好ましい。
【００４６】
シリカ粒子の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。
【００４７】
シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
上記ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００４８】
上記コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。これらの中でも、金属イオン、ハロゲン等の不純物の混入が少ないという観点から、アルコキシケイ素から得られるコロイダルシリカが好ましい。
【００４９】
市販されているコロイダルシリカとしては、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ株式会社製）、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業株式会社製）、クオートロンＰ  Ｌシリーズ（扶桑化学工業株式会社製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業株式会社製）等が挙げられる。粉体状のシリカ粒子としては、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル株式会社製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子株式会社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業株式会社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア株式会社製）、ＳＧフレーク（日本板硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
金属酸化物微粒子は、分散媒に分散した形で入手されるものでもよい。その場合、金属酸化物微粒子の含有量は、正味の金属酸化物微粒子の重量、すなわち、用いた分散液の重量に金属酸化物微粒子の濃度を乗じた値を用いて算出することができる。
【００５１】
硬化性成分（Ａ）中に含まれる金属酸化物微粒子の含有量は、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である。含有量が１質量％以上であれば、低収縮率及び良好な耐クラック性が得られ、含有量が６０質量％以下であれば、成膜性及びトレンチへの埋め込み性が良好である。但し、上記含有量は、金属酸化物微粒子が縮合した状態で存在する場合には、金属酸化物微粒子に由来する縮合構造部位の含有量を意味し、縮合原料と金属酸化物微粒子の仕込み量の割合を変えることにより、金属酸化物微粒子に由来する縮合構造部位の含有量の異なる硬化性成分（Ａ）を得ることが可能である。上記含有量は、例えば、29Ｓｉ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００５２】
硬化性成分（Ａ）を上記一般式（１）で表されるシラン化合物と金属酸化物微粒子とを用いて製造する場合、例えば以下の方法：
（ｉ）上記一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合させてポリシロキサン縮合物を製造した後、これに金属酸化物微粒子を混合して、ポリシロキサン縮合物と金属酸化物微粒子との混合物である硬化性成分（Ａ）を得る方法、
（ｉｉ）上記一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合させて得られるポリシロキサン中間縮合物を製造した後、得られたポリシロキサン中間縮合物と金属酸化物微粒子とを更に縮合反応させることにより、金属酸化物微粒子が縮合した構造で含有されているポリシロキサン縮合物を硬化性成分（Ａ）として得る方法、及び
（ｉｉｉ）上記一般式（１）で表されるシラン化合物を加水分解重縮合する際に金属酸化物微粒子を共存させておくことにより、又は該加水分解重縮合の反応途中で金属酸化物微粒子を反応系中に添加することにより、金属酸化物微粒子が縮合した構造で含有されているポリシロキサン縮合物を硬化性成分（Ａ）として得る方法、
が好ましく挙げられる。
【００５３】
以下、上記（ｉｉ）の方法の例として、金属酸化物の一例であるシリカ粒子が縮合したポリシロキサン縮合物の製造方法について記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
シリカ粒子が縮合したポリシロキサン縮合物を製造する方法は、シラン化合物を加水分解重縮合して、ポリシロキサン中間縮合物を得る第１の工程と、該第１の工程で得たポリシロキサン中間縮合物と、シリカ粒子とを縮合反応させる第２の工程とを含む。
【００５５】
第１の工程は、金属酸化物微粒子を含まないポリシロキサン縮合物の製造方法について前述したのと同様の手法で行うことができる。
【００５６】
第２の工程は、上記ポリシロキサン中間縮合物にシリカ粒子を縮合反応させるものであり、溶媒中に分散した状態のシリカ粒子を用いて反応を進行させることができる。この溶媒は、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合溶媒であることができる。上記縮合反応時に用いる有機溶媒の種類は、使用されるシリカ粒子が分散されている分散媒によって異なる。
【００５７】
使用されるシリカ粒子の分散媒が水系の場合は、水及び／又はアルコール系溶媒をシリカ粒子に加えて得た水系分散液をポリシロキサン中間縮合物と反応させてもよく、シリカ粒子の水分散液に含まれる水を一度アルコール等に置換してから、シリカ粒子のアルコール系分散液を上記ポリシロキサン中間縮合物と反応させてもよい。使用できるアルコールとしては、水と容易に混合できるという観点から、炭素数１以上４以下のアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。
【００５８】
使用されるシリカ粒子の分散媒がアルコール、ケトン、エステル、炭化水素等である場合は、水又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル等の溶媒を、縮合反応時に使用することができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタンが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等が挙げられる。
【００５９】
ポリシロキサン中間縮合物とシリカ粒子との縮合反応は、通常酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、ポリシロキサン縮合物の製造に用いるものとして前述したのと同じ酸触媒を挙げることができる。
【００６０】
ポリシロキサン中間縮合物とシリカ粒子との縮合反応における反応温度は、好ましくは０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。反応温度が上記範囲である場合、縮合反応物の重量平均分子量（Ｍｗ）を容易に制御できる。
【００６１】
上記のような手順によってポリシロキサン縮合物を得た後に、金属イオン等の不純物を除去するために精製処理を行ってもよい。金属イオン等の不純物を除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂又はイオン交換膜フィルターによるイオン交換、限外ろ過膜によるろ過分離、及び蒸留による精製等が挙げられる。
【００６２】
金属酸化物微粒子由来の縮合構造部位を有さないポリシロキサン縮合物、及びポリシロキサン中間縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、３００以上５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以上２，０００以下である。これらの重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ３００以上であれば成膜性及び耐クラック性が良好であり、５，０００以下であればトレンチ埋め込み性、及び絶縁材料の保存安定性が良好である。
【００６３】
一方、金属酸化物微粒子由来の縮合構造部位を有するポリシロキサン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。該縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であれば、成膜性及び耐クラック性が良好であり、該重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以下であればトレンチ埋め込み性、及びポリシロキサン縮合物の保存安定性が良好である。
【００６４】
なお上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、標準物質であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で算出される値である。
【００６５】
［窒素含有化合物（Ｂ）］
窒素含有化合物（Ｂ）は、炭素数が１以上２０以下である、窒素原子を含む一連の化合物群から選択することができる。窒素含有化合物の分子構造及び物理物性と、硬化時の揮発成分を抑制する作用との直接的な因果関係については不明であるが、ポリシロキサン縮合物と窒素含有化合物とを共存させることにより、ポリシロキサン縮合物の硬化反応が促進され、揮発成分の原因となる物質に何らかの作用を与えることにより、揮発成分の発生を抑制しているものと考えられる。
【００６６】
揮発成分の抑制効果については、例えば、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）により確認することができる。具体的には、窒素含有化合物（Ｂ）の含有の有無の他は同組成とした組成物サンプルを用い、熱分解温度１５０℃から５００℃までの揮発成分を両サンプルについて採取し、ＧＣ分析において検出されるピークの信号強度を比較することにより、揮発成分の抑制効果を評価することが可能である。
【００６７】
窒素含有化合物（Ｂ）としては、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、複素環化合物、その他の窒素含有化合物及びこれらのカチオン等が挙げられる。
【００６８】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓо−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓо−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリエタノールアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）等の三級アミン化合物が挙げられる。
【００６９】
アミド化合物としては、例えば、ブタンアミド、ヘキサンアミド、エタンジアミド、ブタンジアミド、ヘキサンジアミド、シクロヘキサンカルボキサミド、ベンゼンスルホンアミド、メタンスルフィンアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−フェニルヘキサンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
イミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルフタルイミド、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００７１】
複素環化合物としては、例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、キノキサリン、カルバゾール等が挙げられる。
【００７２】
その他の窒素含有化合物としては、例えば、イミン化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジン化合物、アミノ酸化合物を挙げることができる。
【００７３】
窒素含有化合物（Ｂ）は、１つ以上のプロトン又は正電荷を有する化合物が結合していることによってカチオンの形態をとっていてもよい。
【００７４】
窒素含有化合物（Ｂ）は、好ましくは、炭素数１以上２０以下のアミン化合物、炭素数１以上２０以下のアミド化合物、又はこれらのカチオンである。
揮発成分の発生を抑制するという観点から、上記炭素数は１以上であることが好ましく、蒸気圧が低く、組成物を調製する際の取り扱いが容易である観点から、４以上であることがより好ましい。また、溶媒との相溶性に優れるという観点から、上記炭素数は２０以下であることが好ましく、硬化膜の機械特性が良好である観点から、１２以下であることがより好ましい。
【００７５】
更に、上記窒素含有化合物（Ｂ）は、炭素数１以上１２以下の一級アミン化合物、炭素数１以上１２以下の二級アミン化合物、又はこれらのカチオンであることが好ましく、炭素数４以上１２以下の一級アミン化合物、炭素数４以上１２以下の二級アミン化合物、又はこれらのカチオンであることが最も好ましく、揮発成分を抑制する効果が顕著である。
【００７６】
これらの窒素含有化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
絶縁材料中の窒素含有化合物（Ｂ）の含有量は、１６質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以上１０，０００質量ｐｐｍ以下である。該窒素含有化合物（Ｂ）の含有量は、揮発成分の発生を所望の程度抑制する観点から１６質量ｐｐｍ以上であり、硬化後の膜物性の観点から、５０，０００質量ｐｐｍ以下である。
【００７８】
絶縁材料に含まれる窒素含有化合物（Ｂ）の濃度については、例えば、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）を用いて測定することができる。
【００７９】
窒素含有化合物（Ｂ）を用いて絶縁材料を調製する際には、該窒素含有化合物（Ｂ）をそのまま直接添加しても、適切な溶媒で希釈した溶液として添加してもよい。窒素含有化合物を希釈して使用する際の溶媒としては、上記ポリシロキサン縮合物を製造する際に挙げたものと同様の溶媒を好ましく使用することができる。
【００８０】
本発明の絶縁材料は、保存安定性の観点から、５０質量％エタノール水溶液を用いて質量比で５倍希釈したときにｐＨ３．８〜６．０の範囲内を示すことが好ましい。
【００８１】
上記保存安定性の指標としては、例えば、２４℃で１週間保存した際の分子量変化が小さいことが挙げられる。本発明の絶縁材料を２４℃で１週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）を、調合時の重量平均分子量（Ｍｗ）で除した値を重量平均分子量（Ｍｗ）変化率としたとき、半導体素子の絶縁材料として使用する際の物性変化を抑制するという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）変化率が１．０以上１．１５以下であることが好ましく、１．０以上１．１以下であることがより好ましい。
【００８２】
絶縁材料のｐＨを調製する方法としては、特に制限はなく、無機の酸若しくは塩基、又は有機の酸若しくは塩基を添加することにより適宜調整することが可能である。この際、酸又は塩基と窒素含有化合物（Ｂ）とは、同時に添加しても、順次添加してもよく、予め両者を混合してから添加してもよい。
【００８３】
本発明の絶縁材料は溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒が挙げられる。これらの溶媒の沸点は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。本発明の絶縁材料における溶媒の含有量は、硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上１９００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上９００質量部以下である。溶媒の含有量が１００質量部以上であれば、絶縁材料の保存安定性が良好であり、１９００質量部以下であれば、トレンチ埋め込み性が良好である。
【００８４】
上記のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメトキシエーテル、プロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、エチルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン等のケトン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよいが、絶縁材料の保存安定性が良好で、また成膜性が良好であるという観点から、沸点１００℃以上２００℃以下の、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、及び炭化水素溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒が、絶縁材料に含有される溶媒全体の５０質量％以上を構成することが好ましい。
【００８５】
本発明に係る絶縁材料は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、及び固体撮像素子等の半導体装置において、基板上に形成された積層構造体の各層間を絶縁するための層間絶縁膜、隣接する複数の素子を電気的に分離するための素子分離膜、基板上に溝状の構造（トレンチ）を形成し、その内部に充填することにより素子間を絶縁分離するＳＴＩ用絶縁膜、その他、ＰＭＤ（Ｐｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、及び封止膜等として好適に利用できる。
【００８６】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の絶縁材料を基板上に塗布して塗布基板を得る塗布工程、及び該塗布工程で得た塗布基板を加熱する焼成工程を含む、硬化膜の製造方法を提供する。
【００８７】
前述したような方法により製造された絶縁材料は、通常の方法で基板上に塗布することができる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。これらの中でも、成膜時の塗布厚みが均一であるという観点からスピンコート法が好ましい。
【００８８】
上記基板としては、例えば、シリコン基板が挙げられる。また基板はトレンチ構造を有することができる。例えば、トレンチ構造を有するシリコン基板にスピンコーティング法によって絶縁材料を塗布する場合、１段階の回転数で塗布しても、複数段階の回転数を組み合わせて塗布しても構わないが、少なくとも１段階目の回転数を低速にし、２段階目以降を高速にすることが好ましい。１段階目に低速で回転させることによって絶縁材料をシリコン基板の全面に広げることができ、埋め込み性が良好になる。また、絶縁材料の塗布回数は１回でも複数回でも構わないが、成膜性が良好であるという観点及び製造コストが低減できるという観点から、１回で塗布することが好ましい。
【００８９】
上記塗布工程において、基板上に塗布する絶縁材料の固形分濃度については特に制限はなく、目的とする塗布膜の膜厚に合わせて任意の固形分濃度で実施できる。
【００９０】
上記塗布工程の温度及び時間については特に制限はないが、温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、時間は、０．１分以上３０分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２分以上１０分以下である。
【００９１】
次いで、焼成工程において上記塗布基板を加熱する。なお、上記塗布工程において、絶縁材料を基板上に塗布した後、塗布膜中の残留溶媒を除くために５０℃〜２００℃の範囲で予備硬化（プリベーク）させることが好ましい。このとき、段階的に温度を上げても、連続的に温度を上げてもよい。予備硬化（プリベーク）時の雰囲気は、酸素、水蒸気等の酸化性ガスを含む酸化性雰囲気であっても、酸化性ガスを実質的に含まない非酸化性雰囲気であっても構わない。
【００９２】
次いで、任意に予備硬化（プリベーク）させて得られた膜を加熱焼成することによって硬化膜を得ることができる。加熱焼成の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。加熱焼成は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。加熱焼成温度は、２００℃以上９００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上８００℃以下、更に好ましくは３５０℃以上７５０℃以下である。加熱焼成温度が２００℃以上であれば、得られる膜質が良好であり、９００℃以下であれば、耐クラック性が良好である。
【００９３】
上記非酸化性雰囲気とは、例えば、真空下、又は窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性雰囲気が挙げられる。これらの不活性雰囲気中に含まれる、酸素、水蒸気等の酸化性ガスの濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。非酸化性雰囲気の圧力については特に制限は無く、加圧、常圧、又は減圧のいずれでもよい。
【００９４】
上記焼成工程において、７００℃以上９００℃以下の高温領域では、水素を含む気体中で加熱焼成を行うことが好ましい。焼成工程で使用する水素を含む気体は、焼成工程の初期から、即ち、基板温度が７００℃未満である時点から導入してもよいし、７００℃に到達してから導入してもよい。更に、一旦７００℃以上９００℃以下の温度で水素を含まない気体で第１の加熱を行った後に、水素を含む気体を導入して第２の加熱を行うという２段階で加熱焼成を行ってもよい。いずれの方法でも、加熱焼成を終えた基板が４００℃以下の温度、好ましくは室温程度に冷却されるまで、水素を含む気体を導入したままにしておくことが好ましい。
【００９５】
上述のように、焼成工程を、水素を含む気体中で行えば、シリコン原子と有機基との間の化学結合が７００℃を超える高温で切断されても、発生するダングリングボンドを水素で終端することができるため、シラノール基の形成を防止し、半導体素子の絶縁材料として良好な膜物性を実現することが可能となる。
【００９６】
焼成工程における熱処理時間は、好ましくは１分以上２４時間以下であり、より好ましくは３０分以上１２時間以下である。
【００９７】
焼成工程においては、酸化性雰囲気での加熱焼成と光処理とを併用しても構わない。加熱と光処理とを同時に行う場合の温度は、２０℃以上６００℃以下であることが好ましく、処理時間は、０．１分以上１２０分以下であることが好ましい。光処理には、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。光処理の光源としては、例えば、低圧若しくは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、又はアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、又はＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ若しくはＡｒＣｌ等のエキシマレーザー等を使用することができる。これらの光源の出力は、１０〜５，０００Ｗであることが好ましい。
【００９８】
これらの光源の光の波長は、基板上に形成された膜中のポリシロキサン縮合物によって少しでも吸収があればよく、１７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。光処理において、光の照射量は、０．１Ｊ／ｃｍ2以上１，０００Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１Ｊ／ｃｍ2以上１００Ｊ／ｃｍ2以下である。また、光処理と同時にオゾンを発生させても構わない。上述した条件で光処理することによって、基板上に形成した膜中のポリシロキサン縮合物の酸化反応が進行し、焼成後の膜質を向上させることができる。
【００９９】
上記焼成工程の後に、硬化膜の表面を疎水化処理剤にさらしても構わない。硬化膜を疎水化処理剤にさらすことで、該硬化膜中のシラノール基と疎水化処理剤とが反応し、硬化膜の表面を疎水化することができる。
【０１００】
本発明の別の態様は、上述した製造方法により得られる硬化膜を提供する。本発明の更に別の態様は、該硬化膜を含む半導体装置を提供する。半導体装置の例は、例えば液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、及び固体撮像素子等である。本発明が提供する硬化膜は、半導体装置において、例えば層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、及び封止膜等として好適に利用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
（１）シリカ粒子由来の縮合構造部位を有さないポリシロキサン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定
ポリシロキサン縮合物のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液を、該縮合物の濃度が１質量％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算の値として求めた。
【０１０３】
［ＧＰＣ測定条件］
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工株式会社製）  ２本直列
・溶離液：ＴＨＦ（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ）
・カラム使用温度：４０℃
【０１０４】
（２）シリカ粒子由来の縮合構造部位を有するポリシロキサン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）測定
ポリシロキサン縮合物のＰＧＭＥＡ溶液を、該縮合物の濃度が１質量％になるようにアセトンで希釈して、ＧＰＣで測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値として求めた。
【０１０５】
［ＧＰＣ測定条件］
・ＧＰＣシステム：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ（東ソー株式会社製）
・溶離液：アセトン（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ）
・カラム使用温度：４０℃
【０１０６】
（３）窒素含有化合物の濃度測定
ポリシロキサン組成物０．１ｍＬにメタノール０．４ｍＬを加え、更に蒸留水を加えて５ｍＬの希釈溶液を調製した。上記希釈溶液を１２，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、得られた上清の一部を採取し、これを更に蒸留水で２５０倍希釈してサンプル溶液を得た。このサンプル溶液についてイオンクロマトグラフ（ＩＣ）測定を行った。ポリシロキサン組成物中の窒素含有化合物の濃度は、別途標準物質を用いて作成した検量線を用いて算出した。
【０１０７】
［ＩＣ測定条件］
・ＩＣシステム：Ｔｏｓｏｈ  ＩＣ−２００１（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−Ｃ／Ｐ
・溶離液：ヒスチジン０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ、硝酸２．５ｍｍｏｌ／Ｌ（流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ）
【０１０８】
（４）揮発成分の評価方法
ポリシロキサン組成物１ｍＬを６インチのシリコン基板上に滴下し、１４０℃のホットプレート上で５分間プリベークして作製したサンプルについて熱分解ＧＣ−ＭＳを測定した。熱分解温度が１００℃から５００℃までの揮発成分を採取し、ＧＣ測定した際に検出される保持時間９分から１３分までのピークの信号強度を記録した。ポリシロキサン組成物を調合する際に用いたポリシロキサン縮合物についても同様の方法で信号強度を記録した。両者を比較し、ポリシロキサン組成物の信号強度が、ポリシロキサン縮合物単独の信号強度と比べて減少しているものを○、減少していないものを×とした。
【０１０９】
［熱分解条件］
・熱分解炉：Ｐｙ−２０２０Ｄ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｌａｂ社製）
・熱分解炉温度：１００℃から５００℃まで毎分２０℃ずつ昇温
【０１１０】
［ＧＣ−ＭＳ測定条件］
・ＧＣ−ＭＳ：Ａｕｔｏｍａｓｓ−ＳＵＮ（日本電子株式会社製）
・ＧＣカラム：ＤＢ−１（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍＦ）
・ＧＣカラム温度：４０℃で５分間ホールドしたのち、３２０℃まで毎分２０℃ずつ昇温
・ＧＣキャリアガス：Ｈｅ（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
【０１１１】
（５）ｐＨ測定方法
ポリシロキサン組成物１．０ｇに５０質量％エタノール水溶液４．０ｇを加えることによって質量比で５倍希釈した溶液を調製し、ｐＨメーター（型式：ＴＰＸ−９９９ｉ、株式会社東興化学研究所製）を用いて測定した。
【０１１２】
（６）保存安定性の評価方法
ポリシロキサン組成物を２４℃で１週間保存した後の重量平均分子量（Ｍｗ）を、調合時の重量平均分子量（Ｍｗ）で除した値を重量平均分子量（Ｍｗ）変化率とし、重量平均分子量（Ｍｗ）変化率が１．１５未満であれば○、１．１５以上であれば×とした。
【０１１３】
＜シリカ粒子由来の縮合構造部位を有さないポリシロキサン縮合物の製造方法＞
［製造例１］
還流管、滴下ロート、及び攪拌機を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２８．１ｇ、及びエタノール８２．５ｇを入れて撹拌し、内温が８０℃になるようにオイルバスで加熱した。０．７質量％硝酸水溶液３．０５ｇとイオン交換水１９．２ｇとの混合物を滴下しながら加え、加熱撹拌を２時間継続して反応混合物を得た。
【０１１４】
上記反応混合物を１Ｌフラスコに移し、ＰＧＭＥＡを２００ｇ加え、エバポレーターでエタノール及び水を除去した。更に、固形分濃度が１８質量％になるまで濃縮し、目的とするポリシロキサン縮合物Ｓ−１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。Ｓ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６８７であった。
【０１１５】
［製造例２］
還流管、滴下ロート、及び攪拌機を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＭＴＭＳ４４．５ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１７．８ｇ、及びエタノール１６５ｇを入れて撹拌し、内温が８０℃になるようにオイルバスで加熱した。０．７質量％硝酸水溶液６．１ｇとイオン交換水３８．２ｇとの混合物を滴下しながら加え、加熱撹拌を２時間継続して反応混合物を得た。
【０１１６】
上記反応混合物を１Ｌフラスコに移し、ＰＧＭＥＡを２００ｇ加え、エバポレーターでエタノール及び水を除去した。更に、固形分濃度が１８質量％になるまで濃縮し、目的とするポリシロキサン縮合物Ｓ−２のＰＧＭＥＡ溶液を得た。Ｓ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０３であった。Ｓ−２のＧＰＣチャートを図１に示す。
【０１１７】
［製造例３］
還流管、滴下ロート、及び攪拌機を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＭＴＭＳ１９．４ｇ、ＴＥＯＳ８．９ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）３．８ｇ、及びエタノール８２．５ｇを入れて撹拌し、内温が８０℃になるようにオイルバスで加熱した。０．７質量％硝酸水溶液３．０５ｇとイオン交換水１９．２ｇとの混合物を滴下しながら加え、加熱撹拌を２時間継続して反応混合物を得た。
【０１１８】
上記反応混合物を１Ｌフラスコに移し、ＰＧＭＥＡを２００ｇ加え、エバポレーターでエタノール及び水を除去した。更に、固形分濃度が１８質量％になるまで濃縮し、目的とするポリシロキサン縮合物Ｓ−３のＰＧＭＥＡ溶液を得た。Ｓ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１５であった。
【０１１９】
＜シリカ粒子由来の縮合構造部位を有するポリシロキサン縮合物の製造方法＞
［製造例４］
還流管、滴下ロート、及び攪拌機を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＭＴＭＳ２２．２ｇ、ＴＥＯＳ８．９ｇ、及びエタノール８２．５ｇを入れて撹拌し、内温が８０℃になるようにオイルバスで加熱した。０．７質量％硝酸水溶液３．０５ｇとイオン交換水１９．２ｇとの混合物を滴下しながら加え、加熱撹拌を２時間継続した。更に、シリカ粒子水分散液（ＰＬ−０６Ｌ、扶桑化学工業株式会社製、平均一次粒子径  ６ｎｍ）４７．６ｇ、及びエタノール７７．５ｇを滴下しながら加え、内温８０℃での加熱撹拌を４時間継続して反応混合物を得た。
【０１２０】
上記反応混合物を１Ｌフラスコに移し、ＰＧＭＥＡ３００ｇを添加し、エバポレーターでエタノール及び水を除去した。更に、固形分濃度が１８質量％になるまで濃縮し、目的とするポリシロキサン縮合物Ｓ−４のＰＧＭＥＡ溶液が得られた。Ｓ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，２００であった。
【０１２１】
［製造例５］
シリカ粒子水分散液を９５．２ｇ用いる他は上記製造例４と同様にして、ポリシロキサン縮合物Ｓ−５のＰＧＭＥＡ溶液を得た。Ｓ−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００であった。Ｓ−５のＧＰＣチャートを図２に示す。
【０１２２】
［製造例６］
シリカ粒子水分散液を１２７ｇ用いる他は上記製造例４と同様にして、ポリシロキサン縮合物Ｓ−６のＰＧＭＥＡ溶液を得た。Ｓ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，３００であった。
【０１２３】
上記製造例１〜６の結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0005826012.tif 000002
【０１２５】
＜ポリシロキサン組成物の調製方法＞
本発明又は比較の絶縁材料として、種々のポリシロキサン組成物を以下のように調製した。
［実施例１（参考例）］
上記製造例１で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−１（硬化性成分（Ａ））の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液１０ｇに対して、ヘキシルアミン（窒素含有化合物（Ｂ））の２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２１．８μＬをマイクロピペットで添加し、均一になるまで撹拌することによりポリシロキサン組成物Ｃ−１を得た。
【０１２６】
［実施例２（参考例）］
ポリシロキサン縮合物Ｓ−１の代わりにＳ−２（硬化性成分（Ａ））を用いる他は上記実施例１と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−２を得た。
【０１２７】
［実施例３（参考例）］
ポリシロキサン縮合物Ｓ−１の代わりにＳ−３（硬化性成分（Ａ））を用いる他は上記実施例１と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−３を得た。
【０１２８】
［実施例４］
上記製造例４で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−４（硬化性成分（Ａ））の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液１０ｇに対して、ヘキシルアミン（窒素含有化合物（Ｂ））の１０体積％ＰＧＭＥＡ溶液５０μＬをマイクロピペットで添加し、均一になるまで撹拌することによりポリシロキサン組成物Ｃ−４を得た。
【０１２９】
［実施例５］
ポリシロキサン縮合物Ｓ−４の代わりにＳ−５（硬化性成分（Ａ））を用いる他は上記実施例４と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−５を得た。Ｃ−５の熱分解ＧＣ−ＭＳ測定を行った際のＧＣチャートを図３に示す。
【０１３０】
［実施例６］
ポリシロキサン縮合物Ｓ−４の代わりにＳ−６（硬化性成分（Ａ））を用いる他は上記実施例４と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−６を得た。
【０１３１】
［実施例７］
上記製造例５で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−５（硬化性成分（Ａ））の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液１０ｇに対して、ヘキシルアミン（窒素含有化合物（Ｂ））の２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２０．６μＬをマイクロピペットで添加し、均一になるまで撹拌した。更に、ポリシロキサン縮合物の濃度が０．９質量％になるまでＰＧＭＥＡで希釈することによりポリシロキサン組成物Ｃ−７を得た。
【０１３２】
［実施例８］
上記製造例５で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−５（硬化性成分（Ａ））の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液１０ｇに対して、ジブチルアミン（窒素含有化合物（Ｂ））の２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬをマイクロピペットで添加し、均一になるまで撹拌することによりポリシロキサン組成物Ｃ−８を得た。
【０１３３】
［実施例９］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりにシクロヘキシルアミン（窒素含有化合物（Ｂ））の２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２０μＬを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−９を得た。
【０１３４】
［実施例１０］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりにＮ−メチルピロリドン（窒素含有化合物（Ｂ））５００ｍｇを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−１０を得た。
【０１３５】
［実施例１１］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりにメチルアミン（窒素含有化合物（Ｂ））の４質量％水溶液５６．１μＬを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−１１を得た。
【０１３６】
［実施例１２］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりにプロパンジアミン（窒素含有化合物（Ｂ））の２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２９．４μＬを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−１２を得た。
【０１３７】
［実施例１３（参考例）］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりにアミノエタノール（窒素含有化合物（Ｂ））の１０体積％ＰＧＭＥＡ溶液４０μＬを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−１３を得た。
【０１３８】
［実施例１４］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウム（窒素含有化合物（Ｂ））の１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液６０μＬを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−１４を得た。
【０１３９】
［比較例１］
上記製造例１で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−１の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ポリシロキサン組成物Ｃ−１５とした。
【０１４０】
［比較例２］
上記製造例２で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−２の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ポリシロキサン組成物Ｃ−１６とした。
【０１４１】
［比較例３］
上記製造例３で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−３の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ポリシロキサン組成物Ｃ−１７とした。
【０１４２】
［比較例４］
上記製造例４で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−４の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ポリシロキサン組成物Ｃ−１８とした。
【０１４３】
［比較例５］
上記製造例５で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−５の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ポリシロキサン組成物Ｃ−１９とした。Ｃ−１９の熱分解ＧＣ−ＭＳ測定を行った際のＧＣチャートを図４に示す。
【０１４４】
［比較例６］
上記製造例６で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−６の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ポリシロキサン組成物Ｃ−２０とした。
【０１４５】
［比較例７］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液３００μＬを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−２１を得た。
【０１４６】
［比較例８］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりに１．２５質量％アンモニア水溶液６５．２μＬを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−２２を得た。
【０１４７】
［比較例９］
ジブチルアミンの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２４．１μＬの代わりに１−ヘキサノールの２０体積％ＰＧＭＥＡ溶液４２．７μＬを用いる他は上記実施例８と同様にして、ポリシロキサン組成物Ｃ−２３を得た。
【０１４８】
上記実施例１〜１４で得られたポリシロキサン組成物Ｃ−１〜１４及び比較例１〜９で得られたポリシロキサン組成物Ｃ−１５〜２３を用いて揮発成分の評価を行った結果を、それぞれ表２及び表３に示す。
【０１４９】
【表２】
0005826012.tif 000003
【０１５０】
【表３】
0005826012.tif 000004
【０１５１】
＜ポリシロキサン組成物の保存安定性＞
［実施例１５〜２０］
上記製造例５で得られたポリシロキサン縮合物Ｓ−５の１８質量％ＰＧＭＥＡ溶液１０ｇに対して、ヘキシルアミンの１０体積％ＰＧＭＥＡ溶液２０．６μＬをマイクロピペットで添加し、更にポリシロキサン組成物のｐＨが下記表４に示す値になるように、０．７質量％硝酸を加え、均一になるまで撹拌することによりポリシロキサン組成物Ｃ−２４〜２９を得た。
【０１５２】
上記実施例１５〜２０で得られたポリシロキサン組成物Ｃ−２４〜２９を用いて揮発成分の評価、及び保存安定性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１５３】
【表４】
0005826012.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の絶縁材料から得られる硬化膜は、液晶表示素子、集積回路素子、半導体記憶素子、及び固体撮像素子等の半導体装置用の層間絶縁膜、素子分離膜、ＳＴＩ用絶縁膜、ＰＭＤ（Ｐｒｅ Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、平坦化膜、表面保護膜、及び封止膜等として好適に使用できる。
【図１】
0005826012.tif 000006
【図２】
0005826012.tif 000007
【図３】
0005826012.tif 000008
【図４】
0005826012.tif 000009