(57)【要約】  ａ）第一のフォトレジスト組成物から基材上に第一のフォトレジストの層を形成し；  ｂ）第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）第一のフォトレジストパターンを、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む硬化性化合物で処理して、硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材の領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）第二のフォトレジストをフラッド露光し、ｇ）フラッド露光された第二のフォトレジストを現像して、増大された寸法及び減少された空間を有するフォトレジストパターンを形成することを含む、デバイス上にフォトレジストパターンを形成する方法。
2011517080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  第一のフォトレジスト組成物から基材上に第一のフォトレジストの層を形成し；
ｂ）  第一のフォトレジストを像様露光し；
ｃ）  第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；
ｄ）  第一のフォトレジストパターンを、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む硬化性化合物で処理して、硬化された第一フォトレジストパターンを形成し；
ｅ）  硬化された第一フォトレジストパターンを含む基材の領域上で、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；
ｆ）  第二のフォトレジストをフラッド露光し；  及び
ｇ）  フォトレジストパターンを現像して、増大された寸法及び減少された空間を有するフォトレジストパターンを形成する、
ことを含む、デバイス上にフォトレジストパターンを形成する方法。
【請求項２】
硬化性化合物が以下の構造（１）を有する、請求項１の方法。
【化１】
2011517080.tif 000009
［式中、ＷはＣ１−Ｃ８アルキレンであり、そしてｎは１〜３である］
【請求項３】
ｎが１である、請求項２の方法。
【請求項４】
硬化性化合物が、１，２−ジアミノエタン、１，３−プロパンジアミン、及び１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから選択される、請求項２または３の方法。
【請求項５】
第一フォトレジストパターンの処理工程が、気化した硬化性化合物を用いる、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
処理工程が加熱工程を含む、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
加熱工程が約８０℃〜約２２５℃の範囲である、請求項６の方法。
【請求項８】
第一のフォトレジスト組成物及び第二のフォトレジスト組成物が同一である、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
フォトレジストがネガ型もしくはポジ型から選択される、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
【請求項１０】
第一のフォトレジストが化学増幅型フォトレジストである、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
【請求項１１】
第一のフォトレジスト組成物が、ポリマー、光酸発生剤及び溶剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
【請求項１２】
ポリマーが（メタ）アクリレートポリマーである、請求項１１の方法。
【請求項１３】
硬化工程の後に、第一のフォトレジストが、第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性である、請求項１〜１２のいずれか一つの方法。
【請求項１４】
第二のフォトレジストの溶剤中での第一のフォトレジストパターンの厚さの損失が１０ｎｍ未満である、請求項１〜１３のいずれか一つの方法。
【請求項１５】
第二のフォトレジスト組成物の溶剤が、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル及びこれらの混合物から選択される、請求項１３または１４の方法。
【請求項１６】
像様露光が１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍから選択される、請求項１〜１５のいずれか一つの方法。
【請求項１７】
現像が水性アルカリ性現像剤を用いる、請求項１〜１６のいずれか一つの方法。
【請求項１８】
処理工程の後に更にベーク工程を含む、請求項１〜１７のいずれか一つの方法。
【請求項１９】
第二のフォトレジスト層を形成する前に、硬化されたパターンを溶剤洗浄する工程を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストパターンの寸法を大きくすることによって、パターン化されたフォトレジスト図形(feature)間の空間寸法を縮小（シュリンク）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術における集積回路の緻密化には、これらの集積回路内に非常に微細な配線を形成するという要望が伴ってきた。超微細パターンは、典型的には、フォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジスト被膜にパターンを形成することによって生じさせる。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に供される。次いで、被覆された基材はベークし、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発し、被膜を基材上に定着させる。被覆されそしてベークされた基材表面は次に放射線による像様露光に付す。この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００３】
集積回路の微細化は、フォトレジスト内により一層小さい寸法をプリントすることを要求する。フォトレジストによってプリントするべき寸法を縮小するためには様々な技術が開発されており、このような技術の例は、多層コート、反射防止膜、位相マスク、より一層短い波長に感度のあるフォトレジストなどである。
【０００４】
より小さな寸法をプリントするための一つの重要な方法は、フォトレジストパターンの像の上に薄い層を形成する技術に基づき、これは、フォトレジスト図形の幅を大きくし、隣接するフォトレジストパターン間の空間の寸法を小さくする。この狭められた空間は、基材のエッチング及び画定に使用できるかまたは金属などの材料の堆積に使用することができる。この二工程技術は、微細電子デバイスの製造方法の一部として、かなりより小さな寸法を画定することを可能にし、その際、新しいフォトレジストケミストリーを再処方する必要もない。この上面コート層またはシュリンク材料は、誘電材料等の無機層であることができるか、またはこれは架橋可能なポリマー性材料等の有機材料であることができる。
【０００５】
誘電性シュリンク材料は米国特許第５，８６３，７０７号明細書（特許文献１）に記載されており、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、スピンオン（ｓｐｉｎ  ｏｎ）材料または化学蒸着材料を含む。有機ポリマー性コーティングは米国特許第５，８５８，６２０号明細書（特許文献２）に記載されている。このコーティングは、酸の存在下に架橋反応を起こし、それによってフォトレジスト表面に付着するが、上面シュリンク被膜が架橋されていない所では除去される。米国特許第５，８５８，６２０号明細書（特許文献２）は、半導体デバイスを製造する方法を開示しており、この方法では、基材は、上面層で被覆されたパターン化されたフォトレジストを有し、次いでこのフォトレジストは露光され、そして加熱され、そうしてフォトレジスト中の光の作用で発生した酸が上面層中を拡散し、そして上面層を架橋することができる。上面コート中を酸が拡散する程度が、架橋された層の厚さを決定する。上面層の未架橋の部分は、ポリマーを溶解できる溶液を用いて除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，８６３，７０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８５８，６２０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８６６，９８４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４４７，９８０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，７２３，４８８号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７９０，５８７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，８４９，３７７号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，８１８，２５８号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，９１６，５９０号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書
【特許文献１５】米国特許出願第１２／０６１，０６１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２
【０００８】
本発明は、フォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターンを硬化または凍結（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）し、この像形成、硬化されたフォトレジストパターンの上にフォトレジスト被膜を形成し、このフォトレジスト被膜を適当な露光線量でフラッド露光（ｆｌｏｏｄ  ｅｘｐｏｓｉｎｇ）し、そして第二のフォトレジストを現像し、それによって増大されたフォトレジスト寸法を有するが、フォトレジスト図形間の空間は減少されたパターンを形成することを含む、フォトレジストパターン中の空間を縮小するための新規方法に関する。それ故、本発明の課題は、狭い空間が画定できるように、フォトレジストパターンの寸法的な厚さを大きくすることである。該方法は、特に、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度のあるフォトレジスト上にコーティングするのに有用である。該方法は、向上したパターン画定、より高い解像度、少ない欠陥、及び像形成されたフォトレジストの安定したパターン形成を与える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、硬化工程及びフラッド露光工程を用いた像形成プロセスを示し、ここで（１）は基材を、（１１）は第一のポジ型フォトレジストコーティングを、（１２）はレチクル上のラインを、（１３）は露光及び現像後の第一のポジ型フォトレジスト像を、（１４）は第一のポジ型フォトレジスト像の凍結を、（１５）は、第二のポジ型フォトレジストコーティングを、（１６）はブランケット露光（ｂｌａｎｋｅｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を、そして（１７）は、露光及び現像後の、第二のポジ型フォトレジストで包まれた第一の像を示す。
【図２】図２は、窒素ガス圧力調節器（２０）、流量計（２１）、窒素ガスマニホルド（２２）、バブラー（２３）、弁（２４）、蓋（２６）を有するチャンバ（２５）、ホットプレート（２７）、及び排気管（２８）を含む、フォトレジスト硬化チャンバの設計を示す。
【図３】図３は、第二のブランケット露光の後の第一の露光からのフォトレジストパターンのラインの微小寸法（ＣＤ）［ｎｍ］に対する、第二ブランケット露光のフラッド露光線量（Ｄ）［ｍＪ］の影響を示す。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ａ）基材上に、第一のフォトレジスト組成物から第一のフォトレジストの層を形成し；  ｂ）第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）第一のフォトレジストパターンを、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む硬化性化合物で処理して、硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）第二のフォトレジストをフラッド露光し；  そしてｇ）フラッド露光された第二のフォトレジストを現像して、増大された寸法及び低減された空間を有するフォトレジストパターンを形成することを含む、デバイス上にフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【００１１】
該方法は、更に、構造（Ｉ）を有する硬化性化合物を含む。
【００１２】
【化１】
2011517080.tif 000003
【００１３】
式中Ｗは、Ｃ１〜Ｃ８アルキレンであり、そしてｎは１〜３である。
【００１４】
［発明の詳細な説明］
本発明は、二つのフォトレジスト層の二重露光を用いて微細電子デバイス上に微細なパターンを像形成する方法に関し、ここで第一の層は像様露光されそして硬化または凍結（ｆｒｏｚｅｎ）され、そして第二のフォトレジスト被膜は、フラッド露光されそして現像される。該方法は、第一のフォトレジスト層のパターン化、その後のフォトレジスト硬化工程、及び次の、第一のフォトレジストパターンによりも厚いパターンを形成するフォトレジストの第二のフラッド露光を含む。フラッド露光は、本明細書に記載の放射線源の任意のものを使用できる。二重露光工程は、単一パターン工程と比較してフォトレジストの寸法の増大を可能にする。本発明方法を図１に示す。本発明方法は、ａ）基材上に、第一のフォトレジスト組成物から第一のフォトレジストの層を形成し；  ｂ）第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）第一のフォトレジストパターンを、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む硬化性化合物で処理または凍結し、それによって硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材領域上で、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）第二のフォトレジストを適当な露光エネルギーでフラッド露光し；  そしてｇ）第二のフォトレジストパターンを現像して、増大された寸法を有するフォトレジストパターンを形成することを含む。
【００１５】
フォトレジストの第一の層は、フォトレジスト組成物からフォトレジストの層を形成するのに既知の技術を用いて基材上で像形成される。このフォトレジストはポジ型またはネガ型であることができる。このフォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、溶剤を含み、そして更に、塩基性クエンチャ、界面活性剤、染料及び架橋剤などの添加剤を含むことができる。コーティング工程の後に、当技術分野において周知の方法を用いてエッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃することができる。フォトレジスト層はソフトベークしてフォトレジスト溶剤を除去する。次いで、フォトレジスト層は、マスクもしくはレチクルを通して像様露光し、場合により露光後ベークし、次いで水性アルカリ性現像剤を用いて現像する。コーティング工程の後、フォトレジストは、像形成放射線、例えば１３ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の放射線を用いて像様露光することができる。典型的な放射線源は、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍである。露光は、典型的な乾式露光を用いて行うことができるかまたは液浸リソグラフィを用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは次いで水性現像剤中で現像してフォトレジストパターンを形成する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像の前及び露光の後に任意の加熱工程をプロセスに組み入れることができる。コーティング、ベーク、像の形成及び現像の正確な条件は、使用するフォトレジストによって決定される。
【００１６】
フォトレジスト被膜が形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるものの任意のものであることができる。適当な基材としては、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物が挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意数の層を含むことができる。これらの基材は、更に、フォトレジスト層をコーティングする前に単一または複数の反射防止膜の被膜を有することができる。この被膜は、無機、有機またはこれらの混合物であることができる。これらの被膜は、炭素含有量が高い反射防止膜の上のシロキサンまたはシリコーンであることができる。当業界において既知の任意のタイプの反射防止膜を使用できる。
【００１７】
本方法は、深紫外線露光に特に適している。これまで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線である。典型的には化学増幅型フォトレジストが使用される。これらはネガ型またはポジ型であることができる。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩に基づき、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献３）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献４）に記載のものなどがある。他方、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明であるため非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献５）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献６）は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み入れられる。というのも、主には、これらは、耐エッチング性を高める比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低い波長で透明性を供し、そしてこれらは比較的高いガラス転移温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献５）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。任意の既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジスト、例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献７）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献８）に記載のものを使用できる。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００１８】
フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づく１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長に実質的に透明であることが知られている。一つの部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、金属触媒重合またはラジカル重合を用いて、単独重合されるかまたは他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレン（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献９）、及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献１０））と共重合される。一般的に、これらの材料は、より高い吸光を与えるが、それらの高い脂肪環式類含有量の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示され、そのポリマー主鎖は、非対称性ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの共重合（Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０  ｐ７６  ２００２（非特許文献１）；米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献１１））またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号明細書（特許文献１２））から誘導される。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光を与えるが、フルオロノルボルネンポリマーと比べてそれらの低い脂肪環式類含有量の故に、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二種の部類のポリマーは、最初のタイプのポリマーの高い耐エッチング性と、後のタイプのポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを図るためにしばしばブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当業界において既知である。３６５ｎｍ及び４３６ｎｍに感度のあるフォトレジストも使用できる。現在の所、１９３ｎｍフォトレジストが好ましい。
【００１９】
フォトレジスト組成物の固形成分は、フォトレジストの固形成分を溶解する溶剤または複数の溶剤の混合物と混合される。該フォトレジストに適当な溶剤としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基性酸類のカルボキシレート類、例えばジエトキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール、ケタールまたはアセタール、例えば１，３ジオキソラン及びジエトキシプロパン；  ラクトン類、例えばブチロラクトン、アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物を挙げることができる。混合物または単独で使用される使用可能なフォトレジスト用の典型的な溶剤は、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマブチロラクトンであるが、但し、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましい。毒性が低く、コーティング性が良好でかつ高い溶解性を有する溶剤が一般的に好ましい。
【００２０】
本方法の一つの態様では、１９３ｎｍに感度のあるフォトレジストが使用される。このフォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、及び溶剤を含む。該ポリマーは、水性アルカリ性現像剤中に不溶性の（メタ）アクリレートポリマーである。このようなポリマーは、中でも、脂肪環式（メタ）アクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ；  例えば３位にヒドロキシ）、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ；  例えば３位にヒドロキシ）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−もしくはβ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−もしくはβ−ＧＢＬＭＡのいずれか）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート（α−ＧＢＬＡ）、スピロラクトン（メタ）アクリレート、オキシトリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタンラクトン（メタ）アクリレート、及びa−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーの重合から誘導される単位を含むことができる。これらのモノマーを用いて形成されるポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチ��アクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシ  ノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）；  及びポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）などが挙げられる。
【００２１】
該フォトレジストは、更に、添加剤、例えば塩基性クエンチャ、界面活性剤、染料、架橋剤などを含むことができる。有用なフォトレジストは、更に、米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書（特許文献１３）及び米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書（特許文献１４）によって例示される。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００２２】
第一のフォトレジストパターンを形成した後は、そのパターンを硬化性化合物で処理してフォトレジストを硬化して、パターンを第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性にする。フォトレジストポリマーが、フォトレジスト単独での硬化温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合には、硬化性化合物処理は非常に有用である。というのも、フォトレジストポリマーのＴｇよりも低い温度をフォトレジストパターンの硬化に使用できるからである。本発明の硬化処理にはアクリレートポリマーを含むフォトレジストが有用である。なぜならば、Ｔｇが２００℃よりも低いからである。本発明においては、硬化は、少なくとも二つのアミノ（−ＮＨ２）基を含む硬化性アミノ化合物を用い、同時にフォトレジストパターンを加熱することによって行われ、それによって硬化された第一のフォトレジストパターンが形成する。以下の理論に拘束はされないが、上記アミノ化合物が第一のフォトレジストパターン中に拡散し、そして熱の存在下にフォトレジストを架橋し、それによって硬化もしくは凍結されたパターンを形成する。このパターンは、第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性になる。硬化処理は、チャンバまたは密閉型炉（ｅｎｃｌｏｓｅｄ  ｏｖｅｎ）を用いてホットプレート上で、硬化性化合物の蒸気を用いて行うことができる。第一のフォトレジストパターンの硬化は、密閉型チャンバ中でホットプレート上で行うことができ、この際、アミノ化合物は、窒素などのキャリアガスを用いて気化された形で導入され、そしてこのチャンバは、更に、密閉された雰囲気中でパターン化された基材を加熱するための熱源を含む。一つのケースでは、該チャンバは、基材を支持するためのホットプレート、アミノ化合物を導入するための入口、パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）用入口及び排気出口を含む。パージは窒素ガスを用いて行うことができる。図２は、パターン硬化のための典型的なチャンバを示す。アミノ化合物の種類、硬化温度及び時間、アミノ化合物の濃度、チャンバ中でのアミノ化合物の流量などの条件は、最適な程度の硬化を得るために最適化される。硬化の程度は、硬化されたフォトレジストを試験溶剤中に浸けて、処理されたフォトレジストのフィルム厚の損失を測定することによって求めることができる。最小のフィルム厚の損失が望ましく、ここで第二のフォトレジストの溶剤中での処理されたフォトレジストのフィルム厚の損失は１０ｎｍ未満、好ましくは８ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満である。不十分な硬化は第一のフォトレジストを溶解させてしまう。具体的には、溶剤は、例として本明細書に記載のフォトレジストの一種またはそれ以上の溶剤から選択し得る。
【００２３】
硬化性化合物は、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む。この化合物は、構造（Ｉ）によって例示できる。
【００２４】
【化２】
2011517080.tif 000004
【００２５】
ＷはＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、そしてｎは１〜３である。該アミノ化合物の一つの態様では、ｎは１である。アルキレンは線状または分枝状であることができる。好ましくは、アルキレンはＣ１〜Ｃ４である。該アミノ化合物の例は、次のものである：
【００２６】
エチレンジアミン    Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
【化３】
2011517080.tif 000005
【００２７】
【化４】
2011517080.tif 000006
【００２８】
アミノ化合物をチャンバ中で使用する場合は、蒸気を形成することができる化合物が好ましい。アミノ化合物は、約２５℃〜約２５０℃の範囲の温度で、約３０秒間〜約２０分間、硬化するのに使用できる。比較的短い時間の硬化温度は、フォトレジストポリマーのＴｇ辺りかまたはＴｇよりもおおよそ０〜１０℃以下であることもできる。該化合物の流量は、約１〜約１０ｍＬ／分の範囲であることができる。該アミノ化合物の蒸気圧及び／またはその温度は、硬化反応を加速するために高めることができる。該アミノ化合物の使用は、第一のフォトレジストパターンの熱的硬化だけの場合よりも、より低い硬化温度及びより短い硬化時間を可能にする。
【００２９】
上記の処理工程の後に追加のベーク工程を含めることができ、これは、更に、パターンの架橋及び／または緻密化を誘発させ得、またフィルム中の残留ガスを揮発させる。このベーク工程は約１９０℃〜約２５０℃の温度範囲であることができる。緻密化は向上したパターンプロフィルを与え得る。
【００３０】
フォトレジストの適当な量の硬化の後に、第一のフォトレジストパターンを、任意に、洗浄溶液で処理することができる。洗浄溶液の例は、フォトレジスト用のエッジビーズリムーバ、例えば商業的に入手可能なＡＺ（登録商標）ＡｒＦシンナーまたはＡＺ（登録商標）ＡｒＦ  ＭＰシンナー、または一種またはそれ以上のフォトレジスト溶剤の任意のものであることができる。
【００３１】
次いで第一のフォトレジストパターンを、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジストの第二の層を形成することでコーティングする。第二のフォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、及び溶剤を含む。第二のフォトレジストは、第一のフォトレジストと同じかまたは異なることができる。第二のフォトレジストは、任意の既知のフォトレジスト、例えば上述のものから選択することができる。次いで第二のフォトレジストはフラッド露光し、そして第一のフォトレジストと同様の方法で上述のように現像される。被膜を形成した後に第二のフォトレジスト層にエッジビーズリムーバを使用することができる。第二のフォトレジスト層をフラッド露光するためのエネルギーは、目的の縮小の程度に依存する。フラッド露光の線量は、第一のフォトレジストの露光線量よりも少ない。一つの例では、フラッド露光線量は１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることができる。正確なフラッド露光線量は、フォトレジストのＣＤ変化に対して線量のグラフをプロットすることによって決定することができ、そして使用するフラッド露光線量は、デバイスを製造するのにどれほどフォトレジスト厚を大きくする必要があるかによって決定される。非常に少ないフラッド露光線量では、ＣＤは達成されず、フラッド露光線量が多くになるにつれ、ＣＤは、もはやＣＤが変化しないところまで小さくなる。図３はこのような効果を示している。現在目的とされる解像度では、フォトレジストの上に界面層（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｌａｙｅｒ）を用いて得られるフォトレジストの図形に関して約１０ｎｍ〜約６０ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの空間減少を得ることが望ましい。正確な空間幅減少要求は、製造する微細電子デバイスのタイプに大きく依存する。
【００３２】
上述の方法によって画定されて所望の狭い空間が形成されたら、このデバイスは更に必要に応じて加工することができる。空間中への金属の堆積、基材のエッチング、フォトレジストの平坦化などを行うことができる。
【００３３】
特に断りがない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する成分の量、分子量などの性質、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関しその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。２００８年４月２日に出願された米国特許出願第１２／０６１，０６１号明細書（特許文献１５）も、その内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００３４】
フィルムの厚さの測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）（真空紫外角度可変分光エリプソメトリー）分光エリプソメーターで導いたコーシーの材料依存定数を用いてＮａｎｏｓｐｅｃ  ８０００で行った。底面反射防止膜上のフォトレジストは、フォトレジストのフィルム厚にのみ適合するようにモデル化した。
【００３５】
ＣＤ−ＳＥＭ（微小寸法−走査電子顕微鏡）測定は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＳＥＭ  ＶｉｓｉｏｎまたはＮａｎｏＳＥＭのいずれかで行った。断面ＳＥＭ像は、Ｈｉｔａｃｈｉ  ４７００で得た。
【００３６】
リソグラフィ露光は、８インチ（０．２０３２９ｍ）ウェハでも作業できるように改良されたＴｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（ＴＥＬ）Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  １２にインターフェースで接続されたＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ（ＮＡ：０．８５）で行った。各ウェハを、ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ，  Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，  ＮＪ，  ＵＳＡから入手可能な底面反射コーティング材）でコーティングし、そして２００℃／６０秒でベークして、３７ｎｍのフィルム厚を達成した。９０ｎｍフィルムを１５００ｒｐｍのコーター回転速度で達成できるように、市販のＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ，  Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，  ＮＪ，  ＵＳＡから入手可能）フォトレジストをＡＺ（登録商標）ＡｒＦ  ＭＰシンナー（８０：２０  メチル−２−ヒドロキシイソブチレート：ＰＧＭＥＡ）で希釈した。１：１  ９０ｎｍライン／スペース図形からなる大面積格子を有する減衰ＰＳＭ（位相マスク）レチクル（マスク）を、ダイポール照明（０．８２外シグマ、０．４３内シグマ）を用いて過剰露光して約４５ｎｍラインを結像した。フォトレジストを１００℃／６０秒でソフトベークし、そして１１０℃／６０秒で露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ後、各ウェハを、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含みかつ界面活性剤不含の現像剤であるＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，  ＮＪ，ＵＳＡから入手可）で３０秒間現像した。
【００３７】
第二の露光は、上記の第一のフォトレジスト露光と同じフォトレジスト組成物及び同じ加工条件を使用した。底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）は必要なかった。なぜならば、第一露光からのＢＡＲＣが残っているからである。第一露光で行った場合と同じフィールドサイズ及び配置でオープンマスクを使用した。
【００３８】
気相反応チャンバ（ＶＣＲ）：フォトレジスト像の凍結
ＶＲＣの概略図を図２に示す。プロトタイプの凍結チャンバを、１／２インチ（０．０１２７ｍ）ゲージのステンレススチールから構築した。１０インチ径の円筒状ウェハ室（２５）は、ゴム製ガスケットで封止した除去蓋（ｒｅｍｏｖａｌ  ｌｉｄ）（２６）を有する。この蓋の重さは密な封止がされることを保証する。チャンバ全体は、１２×１２インチ（０．３０４８×０．３０４８ｍ）Ｃｉｍａｒｅｃデジタルホットプレート（２７）上に置く。
【００３９】
凍結液を、ポロシティＣフリットストッパ（ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ｃ  ｆｒｉｔｔｅｄ  ｓｔｏｐｐｅｒ）を備えた２５０ｍＬのガス洗浄ボトル（２３）中に入れる。窒素を液中にバブリングし、そして凍結蒸気を、加熱された反応チャンバ内でウェハの上に通した。ガスは、ガスマニホルド弁（２２）及び（２４）によって制御し、そして流量は、Ｒｉｔｅｆｌｏｗ流量計（２１）で監視する。プライムチャンバとは異なり、減圧は使用しない。なぜならば、装置全体が、内側気流排気フード（ｉｎｗａｒｄ  ａｉｒｆｌｏｗ  ｅｘｈａｕｓｔｅｄ  ｈｏｏｄ）内にセットアップされているからである。チャンバから出るガスは、フードの後方に無制限に排気されるため（２８）、チャンバ内の全体的な圧力はほぼ大気圧である。
【００４０】
チャンバを通して加工されたウェハは手作業でチャンバ中に置かれる。カバーは一番上に置かれ、そして窒素パージは、所定の時間、凍結／窒素ガスに切り替えられ、その後、ガスは再び純粋な窒素に切り替えられ、そしてウェハが取り出される。
【００４１】
図２は、気相反応チャンバ（ＶＲＣ）の概略図を示す。チャンバは二つの入口からなり、その一方は窒素パージ用であり、他方は、凍結用蒸気を運ぶ窒素用である。第三のポートは排気（２８）のために使用される。チャンバ（２５）は、外部ホットプレート（２７）で加熱される。
【００４２】
像硬化（凍結）試験
フォトレジストの凍結に液体が効果的かを検証するために、様々な試験を行った。
浸漬試験：  この試験は、ウェハが全体的に溶剤パドルで覆われるまで、ウェハ上にＡＺ  ＡｒＦシンナーを供することによって行った。３０秒後、ウェハを５００ｒｐｍで回転してパドルを除去し、他方、新鮮なＡＺ  ＡｒＦシンナーのダイナミックディスペンス（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｄｉｓｐｅｎｓｅ）を続けて、ウェハの中央に５秒間供した。最後に、回転速度を１５００ｒｐｍに２０秒間加速してウェハを乾燥した。凍結加工を行わない場合または不十分な凍結液を使用した場合には、結像された第一のフォトレジストは完全に除去され、ＢＡＲＣだけが残る。フォトレジスト像の凍結に効果的な材料に関しては、未露光の領域において浸漬する前と後で、そのフィルム厚を比較した。浸漬後のフィルム厚に差がないことは、凍結が二重パターン化加工に十分であることを示す。
【００４３】
ＣＤ測定：  浸漬プロセスの前及び後に調べたパターン化された領域におけるフォトレジストパターンの微小寸法（ＣＤ）も、凍結プロセスが有効に働いたかどうかの指標である。硬化が十分でない場合は、図形が膨張するかまたは溶解し得る。
【００４４】
時折、首尾良く凍結されたウェハを次いで高温ベーク及び／または溶剤洗浄に通して処理して、フォトレジストプロフィルに対する後加工（ｐｏｓｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の影響を試験した。これらのプロセスは、上記のＴＥＬトラックで行った。溶剤洗浄は、ＡＺ（登録商法）ＡｒＦシンナーであった。
【００４５】
実施例１
各種硬化用ガスを、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐフォトレジストのみを用いて上記の像形成プロセスを使用して評価した。硬化は、ＶＣＲを用いて及び上記方法に従い、異なる時間で様々なホットプレート温度で行った。硬化されたフォトレジスト像を、上述のようにＡＺ  ＡｒＦシンナー中に浸漬した。硬化工程の前は、第一のフォトレジスト像のＣＤは３８ｎｍであった。ＣＤは、硬化工程が完了した後に再び測定した。硬化処理の前と硬化処理の後の約８〜１０ｎｍのＣＤの差異が好ましい。硬化工程の前と後のＣＤの大きな変化は不十分な硬化を示し、これは、パターンの溶解、膨張または流動を招き得る。硬化用材料の比較を表１に記載する。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例２
実施例１と同じ方法を用いて、ＡＺ  ＡＸ  ２１１０Ｐ単独及び１，２−ジアミノエタン（ＤＡＥ）硬化用材料を用いた硬化実験を表２に示す。最良の硬化条件は、おおよそ１００℃のベーク温度、２０分のベーク、３Ｌ／分のＤＡＥパージ流量であることが確認された。これらの条件を用いた場合、フォトレジストフィルムは、上記の浸漬試験を用いた浸漬の後に溶解の兆候を示さなかった。実施例１から明らかなように、より高い温度を用いるとより短い硬化時間が可能である。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
実施例３
第一パターン露光：  ＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐを、最良の焦点で５２ｍＪ／ｃｍ２の線量を用いて上述のように、３７ｎｍのＡＺ  １Ｃ５Ｄ反射防止膜の上にコーティングし、露光し、そして現像した。５２ｎｍラインのプロセスマージンの一例は、０．３ミクロン（μｍ）焦点深度（ＤＯＦ）及び８％露光寛容度であり、ＣＤ変化は１０％である。４５ｎｍでは、ＤＯＦは約０．２ミクロン（μｍ）である。第一のＡＺ  ＡＸ  ２１１０Ｐ像を、２．５Ｌ／分の流量でＤＡＥを及び１８０℃で２分間のベーク条件を用いてＶＲＣプロセスで凍結した。ＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐフォトレジストの第二の層を、前記の硬化された像の上に直接コーティングし、そして第一の露光／現像に使用したフォトレジストプロセス条件により、オープンフレームマスクを用いてフラッドもしくはブランケット露光し、次いで現像した。図３は、５ｍＪ／ｃｍ２から始めて０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ線量を徐々に増加させた場合のＣＤ変化の測定を示す。
【００５０】
ラインのＣＤは、図３に示すようにブランケット露光に使用した線量に依存して大きくなった。低線量でのデータは、線量と、ブランケット露光の後のラインのＣＤ成長との反比例関係を実証した。増大したＣＤサイズは、ブランケット露光の線量により制御できる第二フォトレジストによる第一フォトレジストパターンの包み込み（ｅｎｃａｓｉｎｇ）に相当した。ＣＤの増大は、フォトレジストパターン間の空間の減少に相当する。
図３：  ＡＸ２１１０Ｐフォトレジストを両方の露光に使用した。第二の露光は、オープンフレームを使用した。線量はｘ軸に示す。下側のグラフ中の点線は、フラッド露光工程無しでＶＲＣプロセスだけを起こった後の参照ＣＤを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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