(57)【要約】第２物質（２）に対して第１物質（４）を選択的にエッチングするための方法および装置を提供する。第１物質（４）をエッチングするが、第２物質（２）をエッチングしない１以上の化学種を生成可能な溶液の浴槽（１１）と、キャビテーション気泡を生成するために、浴槽中に１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数で超音波を発生するためのシステム（１２）とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、エッチングする１以上の第１物質（４）と１以上の第２物質（２）とを含む構造物（１）を選択的にエッチングする方法：
−前記第１物質（４）と反応可能であり、かつ前記第２物質（３）と反応しない、１以上の化学種を選択する工程；
−前記物質と反応しないが、前述の化学種を放出可能である１以上の可溶性化合物を選択する工程；
−前記化合物を含有する溶液（１１）を製造する工程；
−前記構造物（１）を前記溶液中に浸漬する工程；および
−可溶性化合物または沈殿物を生成しながら、前記化学種が生成され、前記第１物質と選択的に反応するように、キャビテーション気泡を生成可能な１以上の周波数で超音波を前記溶液中に発生させる工程。
【請求項２】
前記超音波周波数が１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの間である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超音波周波数が２００ｋＨｚ〜６００ｋＨｚの間である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液の濃度が、リットル当たり５モル未満である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１物質が完全に除去されるように、超音波を発生させる期間を決定する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１物質が、該第１物質の被覆されていない表面から除去されるように、超音波を発生させる期間を決定する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１物質の表面の粗さを低減させるように、超音波を発生させる期間を決定する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１物質の厚みを低減するように、超音波を発生させる期間を決定する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第２物質に対して第１物質を選択的にエッチングする装置であって、前記物質に反応しないが、前記第２物質（２）をエッチングすることなく前記第１物質（４）をエッチングするための１以上の化学種を生成可能な溶液の浴槽（１１）と、前記浴槽中に、１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数で、超音波を発生するためのシステム（１２）とを備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は物質のエッチング分野に関する。
【０００２】
本発明は、他の物質または複数の他の物質に対して１つの物質を選択的にエッチングするため通常多数の工程が製造過程で提供される、半導体部品の製造分野や、おそらくは予め適切な様式で形成された一定数の層がある場合に下にある基板を回復させるために表面層を除去することが望ましい、欠陥を有する半導体基板の回復分野や、物質層の表面状態を改良する分野に特に関しうる。
【背景技術】
【０００３】
一般に、基板上に蒸着された層を他の層に対して選択的な方法で除去することが望ましい場合であって、おそらくは除去する層を部分的にマスキングした後、その一部だけを除去したい場合、半導体部品製造分野では２つの主な方法が存在する。
【０００４】
第１グループの方法はエッチングする層を有する構造物を、通常は塩化水素酸またはフッ化水素酸を主体とするエッチャント中に浸漬する「ウエット」エッチングから成る。例えば、窒化ケイ素層に対して酸化ケイ素層、シリコンに対して酸化ケイ素層、または絶縁層に対して金属層などの、他の層に対して１つの層を選択的にエッチングすることを可能にするために数種の混合物が開発されている。
【０００５】
このグループの中では、米国特許第ＵＳ−Ａ−６７４６９６７号に、ｐＨを調整した酸化溶液中でニッケルを酸化させる方法が記載されている。単に酸化を促進させるために、低周波数超音波の存在によって、ニッケルが溶液によってエッチングされるのに必要なエネルギー障壁を修正する。
【０００６】
第２グループの方法は、「ドライ」エッチングと呼ばれ、除去すべき層を装荷する構造物を、例えば、塩素、フッ素、酸素などの活性ラジカルのエッチャントを含有するプラズマ中に載置することから成る。
【０００７】
第１グループの方法と比べ第２グループの方法は、特に、異方性攻撃を許容することや、２つの物質間でよりよいエッチング選択性を有することが多いことなどの、多くの利点を持つ。しかしながら、不利な点としては、複雑な装置を必要とすることや、エッチングする層がシリコン基板に装荷されている場合、同時に処理可能なシリコン基板は１または２であることが挙げられる。一方、第１グループの方法は他の物質に対して１つの物質に高度な選択的エッチングを施す際は、実行不可能であることが多いが、多数のウエハを１つのボートに載せてからエッチング溶液中に浸漬することができるという、バッチ処理が可能であるという利点を持つ。
【０００８】
これらの２つのグループの方法の様々な変形が当業者に公知である。例えば、「ウエット」エッチング方法としては、エッチングする物質とエッチング溶液との間に電界を印加することによって結果を改善することが提案されうる。
【０００９】
第３グループの方法は、表面の洗浄および脱脂に用いられることがより一般的であるが、例えばアルコール浴槽などの洗浄槽中に表面を浸漬し、通常２０〜４５ｋＨｚ程度の比較的低音周波数の音波振動を液体媒体に印加することから成る。次にこれらの振動が洗浄する表面からの汚損粒子の離脱を補助する。
【００１０】
また「ウエット」エッチング方法では、通常、エッチングする物質の表面上にエッチャントと、場合によっては混合を改善させるために１〜４０ｋＨｚの低周波数の音波を循環させるためにミキサーを用いることが多い。例えば、米国特許第ＵＳ−Ａ−４５４４０６６号の文献では、表面上の反応を均一化するために、溶液を低周波超音波で撹拌する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の１つの主題は、エッチングする１以上の第１物質と、１以上の第２物質とを含む構造物を選択的にエッチングする方法である。
【００１２】
本発明によれば、この方法は、以下の工程を含む：
−第１物質と反応可能であり、かつ第２物質と反応しない、１以上の化学種を選択する工程；
−前記物質と反応しないが、前述の化学種を放出可能である１以上の可溶性化合物を選択する工程；
−前記化合物を含有する溶液を生成する工程；
−構造物を溶液中に浸漬する工程；  および
−可溶性化合物または沈殿物を生成しながら、化学種が生成され、第１物質と選択的に反応するように、キャビテーション気泡を生成可能な１以上の周波数で超音波を溶液中に発生させる工程。
【００１３】
本発明によれば、超音波周波数が１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの間でありうる。
【００１４】
本発明によれば、超音波周波数が２００ｋＨｚ〜６００ｋＨｚの間でありうる。
【００１５】
本発明によれば、溶液の濃度が、リットル当たり５モル未満でありうる。
【００１６】
本発明によれば、第１物質が完全に除去されるように、超音波を発生させる期間を決定しうる。
【００１７】
本発明によれば、第１物質が後者の被覆されていない表面から除去されるように、超音波を発生させる期間を決定しうる。
【００１８】
本発明によれば、第１物質の表面の粗さを低減させるように、超音波を発生させる期間を決定しうる。
【００１９】
本発明によれば、第１物質の厚みを低減するように、超音波を発生させる期間を決定しうる。
【００２０】
本発明の他の主題は、第２物質に対して第１物質を選択的にエッチングするための装置である。
【００２１】
本発明によれば、この装置は、前記物質に反応しないが、第２物質をエッチングすることなく第１物質をエッチングするための１以上の化学種を生成可能な溶液の浴槽と、この浴槽中に１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの周波数で超音波を発生するためのシステムとを備える。
【００２２】
以下では、添付の単一図面のエッチング装置に関連して、非限定的な例としての個々の実施例を記載することにより、本発明を更に詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例の工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２４】
図では、構造物は、厚みに不均等が表れるように、ある種のパターン、例えば格子状パターンにエッチングされた酸化ケイ素層３などの絶縁層で被覆され、銅層４で覆われたシリコン基板２を備えるウエハ１の形で示されている。通常、実践においては、酸化層２と銅層３との間の界面に例えば窒化チタンＴｉＮの層などの中間結合層が蒸着される。
【００２５】
大きさの程度の例としては、シリコンウエハ１の厚みは数百μｍ、酸化層２の厚みは２５μｍ未満、より薄い部分においてその厚みは０．１μｍ未満、銅層の厚みは１μｍ程度でありうる。
【００２６】
ウエハ右側部分に図示される変形例では、下にある基板を回復するために、銅層３を完全に除去する試みがなされる。
【００２７】
ウエハの左側部分に図示される別の変形例では、半導体装置製造の中間工程を実施するために、マスク５によって保護されていない層３の１部を局部的に除去する試みがなされる。
【００２８】
銅層４をエッチングするために、溶液を含有するウエハ１またはチャンバ１０内に収められた浴槽１１を浸漬し、溶液１１中に導入された超音波発生器１２または他の高周波音波発生源を起動する。
【００２９】
溶液としては、銅またはシリコンまたはマスクのいずれをもエッチングせず、シリコンともマスクを構成する物質とも反応せずに銅と反応可能である化学種を放出可能な分子を含有する溶液を選択する。
【００３０】
高周波数音波は、キャビテーション気泡を発生可能である周波数音波、すなわち周波数が１００ｋＨｚを超える音波であり、周波数が例えば１００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、好ましくは２００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、更に好ましくは２００〜６００ｋＨｚ程度の音波を選択する。これらの周波数範囲内では、周波数が４００ｋＨｚ程度ではキャビテーション気泡の大きさは１μｍ程度の値に達し、周波数が１ＭＨｚ程度では更に下がって０．１μｍ程度の値になりうる。
【００３１】
ある特定の例によると、銅層４を攻撃するために、リットル当たり１モルのＨＣｌの溶液が選択され、周波数が４００ｋＨｚ程度、出力が３００ワット程度の音波を提供する超音波発生器１２が選択されうる。
【００３２】
これらの条件下で、持続時間が非常に短く、その際に圧力が数気圧程度の値に達し、温度は数千度近くなりうる、キャビテーション気泡を、特に、より顕著にウエハ１の表面で発生させ、ＨＣｌの分子から化学種Ｃｌ°を形成させる。生成された化学種Ｃｌ°は銅と反応し、ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ２を生成する。
【００３３】
なお、ここで得られるエッチングは、化学種Ｃｌ°を生成する現象に特に特有のものである。実際に、同等濃度のＨＣｌ溶液に接触する銅は、超音波発生器から発生された低い周波数、例えば４０ｋＨｚの撹拌が存在しても、反応はしない。
【００３４】
上述した厚みでは、数分間の露出の後に金属銅層４の全体的または局部的な完全除去が得られ、その際、酸化ケイ素層３はエッチングされることはない、すなわち約１ナノメータより大きくエッチングされることはない。
【実施例２】
【００３５】
酸化ケイ素層を装荷するシリコンウエハを用いて、この酸化ケイ素層を除去する試みがなされる。
【００３６】
このウエハをリットル当たり１モルのＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の溶液中に載置し、周波数４００ｋＨｚ程度および出力３００ワット程度の音波をこの溶液中に発生させる。
【００３７】
これらの条件下で、前述の例と同様に、溶液中に、特に、より顕著にウエハの表面で発生するキャビテーション気泡がＮａＯＨ分子から化学種ＯＨ°を形成させる。形成された化学種ＯＨ°は酸化ケイ素と反応し、Ｎａ２ＳｉＯ４を生成する。
【００３８】
数分後、下にあるシリコンのエッチングはされずに、酸化ケイ素の層が除去される。
【００３９】
表示された周波数の音波が存在しない場合は、酸化ケイ素は水酸化ナトリウムによってエッチングされないことにも留意すべきであろう。
【実施例３】
【００４０】
実施例１では銅層を、あるいは実施例２では酸化ケイ素の層を装荷するシリコンウエハを用いて、この層の表面の粗さを低減する試みがなされる。
このため、実施例１または実施例２の条件を、例えば、其々採用するが、超音波発生器の動作の継続時間を、例えば、数秒に制限し、それにより粗い領域または隆起を構成する物質だけを少なくとも部分的にエッチングする。
【００４１】
これらの粗い領域または隆起の端部においては、キャビテーション気泡の密度が増加するので、粗い領域の攻撃はより効果的である。
【実施例４】
【００４２】
実施例１では銅層を、あるいは実施例２では酸化ケイ素の層を有するシリコンウエハを用いて、この層の厚みを低減する試みがなされる。
【００４３】
このため、例えば実施例１、または実施例２の条件を採用することが可能であるが、層の残りの厚みが所望の値に達するように、超音波発生器の動作継続時間を制限し、制御する。
【００４４】
前述の実施例を考慮すると、本発明は一般に、構造物の第２物質に対する第１物質の選択的エッチングであって、以下の条件を生成するエッチングに適用する。
【００４５】
化学種は、エッチングされる第１物質と反応可能であり、第２物質と反応しない化学種を選択する。
【００４６】
可溶性化合物は、これらの物質をエッチングすることなく、選択された化学種を放出可能である可溶性化合物を選択する。
【００４７】
この化合物を含有する溶液を準備し、構造物をこの溶液中に浸漬してから、キャビテーション気泡を生成可能な周波数の超音波を溶液中に発生させる。
【００４８】
その結果、気圧が数気圧程度に到達し、温度が数千度に近づくと、キャビテーション気泡が、溶液中、特に処理される固体表面の近傍に、選択された化学種の生成をもたらす。その化学種は第１物質と選択的に反応し、可溶性化合物または沈殿物を生成し、第２物質をエッチングすることはない。なお、ここで記載したものとある種のプラズマとの間にはある種の等価性が存在すると考えてもよい。
【００４９】
適切な化学種および適切な可溶性化合物を選択するため、当業者であれば例えば、欧州ＳＧＴＥデータベースを含む「ＦａｃｔＳａｇｅ」ソフトウエアの使用方法を知ることにより、第１物質と反応し易く、可溶性化合物、または容易に崩れるもの、または沈殿物、を生成する化学種であって、第２物質とは反応しない化学種を決定することができるであろう。
【００５０】
ＳＧＴＥデータベースは、当業者が入手可能な唯一の熱力学的データベースではない。他の既存のデータベースも存在する。例えば、「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」ソフトウエアなどがある。「Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ」または「ＦａｃｔＳａｇｅ」ソフトウエアにアクセスするには、下記のウエブサイトに接続すればよい：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｃａｌｃ．ｃｏｍ；  ｗｗｗ．ｆａｃｔｓａｇｅ．ｃｏｍ；  ｗｗｗ．ｇｔｔ−ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｃｏｍ。
【００５１】
これらのデータベースは、各ソフトウエアプログラムを支持するために機能する。各ソフトウエアプログラムは、ギブズエネルギーを低減することにより、所定の初期混合物から化学反応によって形成されるであろう熱力学的に安定な化合物を提供することができる。「熱力学的に安定」とは、無限の反応時間後に得られうる生成物を意味すると理解される。例えば、以下が観察されうる。
−リットル当たり１モルに希釈したシリカ＋固体銅＋ＨＣｌの初期混合物は変化しない（安定を維持する）。Ｃｌ°ラジカルが溶液中に存在することを計算に加えると、固体銅はＣｕ（ＯＨ）２およびＣｕ２＋  に完全に変化するが、シリカは変化しない；
−シリコン＋シリカおよびリットル当たり１モルの水酸化ナトリウムの初期混合物は熱力学的に安定な混合物（変化しない）である。化学種ＯＨ°またはＮａ°が溶液中に形成されることを計算に加えると、熱力学的ソフトウエアは、シリカが固体化合物Ｈ４ＳｉＯ４に変化するのに対して、シリコンは安定を維持することを示す。
【００５２】
当業者であれば、上述のソフトウエアを用いて、所定の溶液中にどの化学種が形成されうるか、そしてどのようにテストするか、溶液中ではどの位相（化合物または純粋なボディ）が安定か、そして化学反応によってどれが変化するかを判断する方法を知るであろう。
【００５３】
ウエハの第２物質をエッチングすることなく第１物質をエッチングすることを目的として化学種を選択するには、以下の例に留意しうる。
【００５４】
化学種ＯＨ°はＳｉＧｅをエッチングすることなく、Ｓｉのエッチングについては有効でありうる。
【００５５】
化学種Ｈ°はＳｉＯ２をエッチングすることなく、ＩｎＳｎＯ３のエッチングについては有効でありうる。
【００５６】
化学種Ｃｌ°はＳｉＯ２をエッチングすることなく、Ｃｕのエッチングについては有効でありうる。
【００５７】
化学種Ｆ°はポリマーをエッチングすることなく、Ｓｉのエッチングについては有効でありうる。
【００５８】
化学種Ｃｌ°はＡＩＮセラミックをエッチングすることなく、Ａｕのエッチングについては有効でありうる。
【００５９】
化学種ＯＨ°または化学種Ｃｌ°はＡｌ２Ｏ３をエッチングすることなく、Ａｌのエッチングについては有効でありうる。
【００６０】
化学種ＯＨ°はＡｌ２Ｏ３をエッチングすることなく、Ｗのエッチングについては有効でありうる。
【００６１】
化学種Ｃｌ°はＳｉＯ２またはＴｉＮセラミックをエッチングすることなく、Ｃｕのエッチングについては有効でありうる。
【００６２】
化学種Ｈ°または化学種Ｃｌ°はポリマーまたはガラスをエッチングすることなく、ＩｎＳｎＯ２のエッチングについては有効でありうる。
【００６３】
化学種Ｎａ°または化学種Ｆ°はＡｌをエッチングすることなく、ＳｉＯ２のエッチングについては有効でありうる。
【００６４】
化学種Ｈ°または化学種Ｆ°はＷをエッチングすることなく、Ａｌ２Ｏ３のエッチングについては有効でありうる。
【００６５】
化学種Ｂｒ°はＳｉＯ２をエッチングすることなく、ＴｉＮのエッチングについては有効でありうる。
【００６６】
化学種Ｋ°はＳｉＯまたはポリマーをエッチングすることなく、Ｓｉ３Ｎ４のエッチングについては有効でありうる。
【００６７】
化学種Ｃｌ°はＳｉＯ２をエッチングすることなく、ＴａＮセラミックのエッチングについては有効でありうる。
【００６８】
更に、当業者であれば、簡単なテストによって、個々の特定のケースにおいて、選択された溶液の濃度、生成されたキャビテーション気泡の効果が所望のエッチングをもたらすための超音波の最適な周波数および最適な出力、ならびにエッチングする第１物質に適用する処理時間を決定する方法を、知るであろう。
【００６９】
本発明の利点の中でも、バッチのウエハを同じ浴槽中において同時に処理が可能であるという事実とならび、実施装置が非常に簡素であることが注目されるであろう。
【００７０】
別の実施例では、本発明は、電気的接触点の洗浄に用いられうる。特に、電子チップのテストに用いられるタングステンプローブ上に蒸着されたアルミニウム粒子を化学的にエッチングする場合に用いられうる。
【００７１】
本発明の他の利点としては、用いられる溶液は低濃度であり、したがって、危険性が低く、環境的な問題は僅か、あるいはほとんど無いという事実がある。
【００７２】
更に、超音波に対する補足としては、処理を修正するために、例えば、エッチングする物質とエッチング溶液との間に電界を印加することもできる。
【図１】
2011503906.tif 000003
【国際調査報告】
2011503906.tif 000004
2011503906.tif 000005
2011503906.tif 000006
2011503906.tif 000007
2011503906.tif 000008
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