(57)【要約】  次の方法工程：Ａ）  マトリックス材料を準備する工程、Ｂ）  ドーパント錯体を準備する工程、及びＣ）  前記マトリックス材料と、前記ドーパント錯体とを同時に基板上に蒸着させる工程を有し、前記方法工程Ｃ）において前記ドーパント錯体は分解され、純粋なドーパントが前記マトリックス材料内へ埋め込まれる、ドープされた有機半導体層の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の方法工程：
Ａ）  マトリックス材料を準備する工程、
Ｂ）  ドーパント錯体を準備する工程、及び
Ｃ）  前記マトリックス材料と、前記ドーパント錯体とを同時に基板上に蒸着させる工程を有し、
前記方法工程Ｃ）において前記ドーパント錯体は分解され、純粋なドーパントが前記マトリックス材料内へ埋め込まれる、ドープされた有機半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記方法工程Ａ）において、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェニル含有化合物、縮合された芳香族を有する化合物、カルバゾール含有化合物、フルオレン誘導体、スピロフルオレン誘導体及びピリジン含有化合物を有するグループから選択されたマトリックス材料を準備する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法工程Ｃ）において、ドーパント錯体をドーパントと少なくとも１つの配位子とに分解する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ドーパントが金属及び／又は金属クラスターを有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記金属及び／又は金属クラスターが、遷移金属、ランタノイド及び主族の金属を有するグループから選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの配位子は、カルボニル配位子、ホスフィン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びアレーン配位子を有するグループから選択される、請求項３記載の方法。
【請求項７】
方法工程Ｃ）において、前記ドーパント錯体を連続的に蒸発させかつ分解する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
方法工程Ｃ）において前記ドーパント錯体を、熱的加熱、電磁的照射、ラジオ波を用いた照射及びマイクロ波照射から選択される方法により分解する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ドーパント錯体の分解を気相中で行う、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
方法工程Ｃ）において、純粋なドーパントを前記マトリックス材料中へ埋め込む際に、前記マトリックス材料と錯化させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパントは前記マトリックス材料をｎ型にドープする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
基板と、
作動中に第１の電荷の電荷キャリアを提供する前記基板上の第１の電極と、
第１の電荷の電荷キャリアを輸送する第１の電荷輸送層と、
前記第１の電荷輸送層上の少なくとも１つの発光層と、
作動中に第２の電荷の電荷キャリアを提供する前記少なくとも１つの発光層上の第２の電極とを有し、前記第１の電荷輸送層は、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造される、オプトエレクトロニクス装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層をドープする方法及び電荷輸送層を有するオプトエレクトロニクス装置の製造方法に関する。
【０００２】
この特許出願は、ドイツ国特許出願第１０２００８０１１１８５．６の優先権を主張し、その開示内容はこれにより援用することによって組み込まれる。
【０００３】
有機半導体層のドーピングは、この層中での電荷キャリア注入又は電荷キャリア輸送を改善するために、例えばオプトエレクトロニクス装置、例えば有機発光ダイオードにおいて有意義である。有機半導体層をドープするための従来の方法は、この層内で不均質であり及び／又は拡散され、従ってオプトエレクトロニクス装置の寿命にも電荷キャリア注入の信頼性にも不利に影響を及ぼすドーピングを生じさせる。更に、今までの方法は手間がかかりかつコスト高である。
【０００４】
本発明の課題は、低コストでありかつ取り扱い可能な材料を使用する、ドープされた有機半導体層の製造方法を提供することにある。この課題は、請求項１に記載の方法によって解決される。ドーピングされた有機半導体層の製造方法により製造された電荷輸送層を有するオプトエレクトロニクス装置の製造方法は、請求項１２に記載されている。この方法の更なる実施態様は他の請求項の主題である。
【０００５】
１実施態様によると、方法工程Ａ）  マトリックス材料を準備する工程、Ｂ）  ドーパント錯体を準備する工程、及びＣ）  前記マトリックス材料と前記ドーパント錯体とを、基材に同時に蒸着させる工程を有する、ドープされた有機半導体層の製造方法が記載されている。この場合、方法工程Ｃ）においてこのドーパント錯体は分解され、純粋なドーパントがマトリクス材料中に埋め込まれる。この場合、良好な取り扱い性、特に容易な揮発性及び良好な蒸発性のドーパント錯体が選択され、前記ドーパント錯体は、分解の際に純粋なドーパントを遊離し、このドーパントがマトリックス材料中に直接埋め込まれる。
【０００６】
この方法工程Ａ）の場合に、マトリックス材料は、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェニル含有化合物、縮合された芳香族を有する化合物、カルバゾール含有化合物、フルオレン誘導体、スピロフルオレン誘導体及びピリジン含有化合物を有するグループから選択することができる。
【０００７】
次に、方法工程Ａ）において準備することができるマトリックス材料の例を記載する。フェナントロリン誘導体は、例えばＢｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、式１）
【化１】
2011513902.tif 000003
又はＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、式２）
【化２】
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であることができる。
【０００８】
イミダゾール誘導体の例は、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス−（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−ベンゼン、式３）
【化３】
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及びＴＰＢｉに類似の化合物である。
【０００９】
トリアゾール誘導体の例は、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、式４）である。
【化４】
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【００１０】
オキサゾール誘導体は、例えばＢｕ−ＰＢＤ（（２−４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）である。
【００１１】
フェニル含有化合物及び縮合した芳香族を有する化合物は、例えばＤＰＶＢｉ（４、４′−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−ジフェニル）、Ｒｕｂｒｅｎ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）、１−ＴＮＡＴＡ（４，４′，４″−トリス（Ｎ−（ナフト−１−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）である。
【００１２】
カルバゾール含有化合物は、ＢＣｚＶＢｉ（４，４′−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１′−ビフェニル）であることができるが、主にπ系錯体によって構築することができる比較的小さなカルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）であることもできる。
【００１３】
更に、マトリックス材料として、ビピリジル含有化合物、テルピリジル含有化合物又はトリピリジル含有化合物も、並びに強い電子求引性物質、例えばＦ4ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）を使用することができる。
【００１４】
更に、上記方法の方法工程Ｃにおいて、ドーパント錯体をドーパントと少なくとも１つの配位子に分解することができる。この方法のために、蒸発可能でかつその際に分解可能なドーパント錯体、例えばガス状の又は易揮発性の配位子を有する錯体が適している。
【００１５】
ドーパントとして、更に、金属及び／又は金属クラスターを選択することができる。この金属は、この場合、遷移金属、ランタノイド及び主族の金属を有するグループから選択することができる。これは、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｃであり、ランタノイドとして、例えばＣｅ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂを使用することができる。
【００１６】
配位子として、上記方法において、配位子はカルボニル配位子、ホスフィン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びアレーン配位子を有するグループから選択することができる。これらの配位子は易揮発性であり、気相中でエネルギーの影響下でドーパントから脱離するため、このドーパント、例えば金属原子及び／又は金属クラスターは純粋な形で得られる。表１は、例示的な遷移金属を有するドーパント錯体の例を示す。
【００１７】
【表１】
2011513902.tif 000007
【００１８】
更に、カルボニルメタラートアニオンとカルボニル金属ハロゲン化物との反応によって混合された金属カルボニル、例えば（ＯＣ）4Ｃｏ−Ｐｔ（ｐｙ）2−Ｃｏ（ＣＯ）4、Ｈ3ＲｅＯｓ3（ＣＯ）12及びＨＣｏＲｕ2（ＣＯ）13を準備することができる。このＣＯ配位子は、部分的に又は完全にホスフィン配位子に置き換えられていてもよい。従って、この方法においてドーパントとして使用することができる金属の選択は遷移金属系列に拡張される。このシクロペンタジエニル配位子又はアレーン配位子は、このドーパント錯体の蒸発特性及び分解特性を調節するために置換されていてもよい。
【００１９】
Ｚｎは、例えばＣｐ*2Ｚｎ又はＺｎ（アルキル）2（式中、アルキル＝メチル又はエチル）としてドーパントとして使用することができる。
【００２０】
主族の元素、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、Ｃｐ2Ｍｇ、Ｃｐ*2Ｍｇ、Ｃｐ2Ｃａ、Ｃｐ2Ｓｒ及びＣｐ2Ｂａとして錯化することができる。
【００２１】
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ及びＢｉの単独の原子は、アルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルタリウム、トリフェニルビスマスによってドーパント錯体としてこの方法において使用することができる。タリウムは、シクロペンタジエニルタリウムとしても錯化することができる。
【００２２】
Ｓｎ又はＰｂを有するドーパント錯体は、例えばＳｎＣｐ2及びＰｂＣｐ2、又はその過メチル化又は過フェニル化された誘導体、例えばＰｂ（アルキル，アリール）4／Ｓｎ（アルキル，アリール）4（式中、アルキル＝エチル、及びアリール＝フェニル）である。
【００２３】
Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉを有するドーパント錯体は、アルキル配位子又はアリール配位子を有するＡｓ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）及び混合されたアルキル−水素化合物、例えばアルシン、スチビン又はビスムチンであることができる。
【００２４】
ランタノイド、例えばＣｅ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂを有するドーパント錯体は、例えばシクロペンタジエニル化合物及びその誘導体、例えばトリス（シクロペンタジエニル）セリウム、トリス（シクロペンタジエニル）エルビウム、トリス（シクロペンタジエニル）ガドリニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン、トリス（シクロペンタジエニル）ネオジム、トリス（シクロペンタジエニル）プラセオジム、トリス（シクロペンタジエニル）サマリウム、トリス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）テルビウム、トリス（シクロペンタジエニル）ツリウム及びトリス（シクロペンタジエニル）イッテルビウムである。
【００２５】
この方法の場合に、更に方法工程Ｃ）においてドーパント錯体は連続的に蒸発及び分解することができる。ドーパント錯体の分解は、例えばノズル及び／又はワイヤを用いた熱的加熱、例えば使用したドーパント錯体の吸収スペクトルに合わせられたレーザー、ＵＶ又はＩＲを用いた電磁的照射、ラジオ波を用いた照射又はマイクロ波照射、例えばキャリアガスを用いたプラズマから選択される方法を用いて実施することができる。ドーパント錯体の分解は、更に気相中で行うことができる。
【００２６】
従って、ドーパント、例えば極めて高い融点を有し従って蒸発が困難な金属を、易揮発性化合物、例えば上述の配位子と金属との分解可能な錯体を用いることにより使用することができる。このドーパント錯体は、前駆体としてドーパント、例えば単独の金属原子又は金属クラスターの適切な準備のために利用される。気相中で行うことができる配位子の分解後に、単独の金属原子又は適切に製造された金属クラスターが存在する。これらの金属原子及び／又は金属クラスターは凝固しない、それというのも製造条件下で、例えば＜１０-4ｍｂａｒの圧力の真空の適用により、平均自由行程が装置寸法より長いためである。従って、純粋な金属及び／又は金属クラスターを、他の金属原子との衝突及びクラスター形成が生じる前にマトリックス材料中に埋め込むことができる。
【００２７】
更に、この方法において方法工程Ｃ）では、マトリックス材料中への埋め込みの際にそのマトリックス材料と錯体を形成するドーパントを使用することができる。このドーパントは、マトリックス材料をｐ型又はｎ型にドープすることができる。例えばマトリックス材料及び金属原子及び／又は金属クラスターは同時に基材上に蒸着される場合、配位子が分解された後に、この金属原子及び／又は金属クラスターをマトリックスにより錯化することができる。
【００２８】
この場合、それぞれの金属原子及び／又は金属クラスターの熱力学的に安定な錯体を形成することができる。例えば、ドーパントとしてＦｅの場合には、３つのマトリックス分子との相互作用を有する八面体型錯体を生じることができる（反応式１）：
【化５】
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【００２９】
この反応式１は、金属Ｍｅに配位することができる、２つの窒素原子を有する象徴的なマトリックス材料を示す。例えば、マトリックス材料としてＢｐｈｅｎ又はＢＣＰを、金属ＭｅとしてＦｅ又はＣｒを使用することができ、この場合、３つのマトリックス分子は前記金属とその窒素原子を介して錯化しているこの錯体形成により、この金属はマトリックス材料中に強固に結合され、かつマトリックス材料中でもはや拡散しない。
【００３０】
有機半導体層がドーパントによってｎ型にドープされている場合、例えば、ドーパントがマトリックス材料中へ導入された後に自由電子によってｎ型導電性を提供するかどうかを測定することができる。これにはそれぞれの金属原子の電子が数えられ、Ｆｅの場合にはこれは例えば８個の価電子である。反応式１中に示した３つの例示された配位子は、３×４＝１２の電子が提供される。このマトリックス材料中には、Ｆｅ原子は２０個の電子の環境中に存在する。電子的に安定な配置は、しかしながら１８個の電子からなる。２つの過剰電子が、電荷キャリアとして電子伝導性を提供する。従って、このマトリックス材料はｎ型にドープされている。
【００３１】
Ｃｒについての同様の見込みは、電荷輸送のための過剰電子がないことを明らかにする。ただし、金属Ｃｒは電気化学列中では、少なくともマトリックス中で部分的な電荷移動が期待されるほど低い（−０．５６Ｖ）。同様の見込みは、例えばＲｕのような金属にも通用する。Ｒｕと例えばビピリジルマトリックスとの錯体は、同様にｎ型ドーピングのために２つの電子を提供する。
【００３２】
一般に、マトリックスの配位座は２つに限定されない。より多くの配位座は錯体安定性を高める。更に、この見込みはモデルにより理解することができる。
【００３３】
単に正味の電荷が電子伝導性を提供することが重要である。例えば、Ｆｅ原子又はＣｒ原子は２つのアレーン配位子を介して１つのπ結合することもできる。
【００３４】
マトリックス材料及びドーパントに応じて、ドーパント、例えば金属原子の環境は変化することができる。
【００３５】
これは、つまり、マトリックス材料と線型錯体、四面体型錯体、八面体型錯体又は三方両錐体型錯体を形成することができる。銅はフェナントロリンと、例えば四面体配置で錯化する。同様の見込みが、２、３又はそれ以上の金属原子からなる適切に製造された金属クラスターについても通用する。
【００３６】
本発明は、更にオプトエレクトロニクス装置の製造方法に関する。この装置は、基板と、作動中に第１の電荷の電荷キャリアを提供する前記基板上の第１の電極と、第１の電荷の電荷キャリアを輸送する第１の電荷輸送層と、前記第１の電荷輸送層上の少なくとも１つの発光層と、作動中に第２の電荷の電荷キャリアを提供する前記少なくとも１つの発光層上の第２の電極とを有する。この方法において、第１の電荷輸送層は上述の実施態様による方法で製造される。
【００３７】
従って、ドーピングに基づいて高めた電荷キャリア注入を有する少なくとも１つの電荷輸送層を有するオプトエレクトロニクス装置、例えば有機発光ダイオードを製造することができる。このドーピングは、例えばｎ型ドーピングであることができる。この場合、第１の電極は電子を注入するカソード及び電荷輸送層は電子輸送層である。上記の方法により、電荷輸送層の均質なドーピングを達成することができ、それによりこの装置のより高められた寿命が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】有機発光ダイオードの図式的側面図を示す。
【図２】ドープされた有機半導体層を製造するための図式的に例示した装置を示す。
【００３９】
図１は、基板１０と、第１の電極２０と、第１の電荷輸送層３０と、発光層４０と、第２の電極５０とを有する有機発光ダイオードの図式的側面図を示す。この電荷輸送層３０はマトリックス材料のドーピングを有し、かつ上記の方法の一つにより、そこに述べられたマトリックス材料及びドーパントを用いて製造されている。このような層は、必要に応じて他の部材のために使用することもできる。有機発光ダイオードは、更に第２の電荷輸送層及び／又は複数の発光層を有することができる（ここには図示されていない）。
【００４０】
図２は、ドープされた有機半導体層を製造するための図式的に例示した装置を示す。真空容器６０中には回転する基板ディスク７０が存在し、その上に電気的に加熱されたセラミックノズル８０からドーパント錯体が前記基板ディスクに向けて蒸着される（点線で示した矢印により表されている）。更に、電流加熱されたモリブデンボート９０から、マトリックス材料が前記基板ディスクに向けて蒸着される（破線で示した矢印により表されている）。それにより、この基板ディスク７０上で、均一に埋め込まれたドーパントを有するマトリックス材料を備えた有機半導体層を製造することができる。
【００４１】
１実施例の場合には、図２により、予め排気された耐圧容器中でＦｅ（ＣＯ）5を１１０℃に加熱する。この内圧を約１ｂａｒに高める。蒸発したこのドーパント錯体は、約２０ｓｃｃｍの流動速度で、電気的に加熱された白色に灼熱するセラミックノズル８０を通して真空容器６０内へ導通される。前記ノズルは回転する基板７０に対して傾斜している。同様に取り付けられた電流加熱されたモリブデンボート９０は、マトリックス材料、例えばＢＣＰの堆積のために用いられる。モリブデンボートを流れる電流は、０．１ｎｍ／ｓの成長速度が生じるように調節される。このように、約５分の間に、３０ｎｍの鉄ドープされたＢＣＰが作成される。
【００４２】
例えばＦｅ（ＣＯ）5の代わりにＮｉ（ＣＯ）4を使用する場合、この耐圧容器を４０℃に加熱するだけである。この場合、ニッケルドープされた層が得られる。
【００４３】
更に、Ｆｅ（ＣＯ）5の代わりに、トリエチルアルミニウムを使用することができる。この耐圧容器は、この場合に８０℃に加熱される。
【００４４】
このＦｅ（ＣＯ）5は、常温ノズルを通して導通することもできる。この入口の上方の１センチメートルに、この場合、レーザー源がフォーカスされていて、このレーザー源は、Ｆｅ（ＣＯ）5のＩＲカルボニルバンドの２２００〜１７００ｃｍ-1の吸収圧力周波数（Absorptionsdruckfrequenz）に合わせられ、このドーパント錯体を分解することができる（このレーザー源は図２に示されていない）。
【００４５】
更に、固体のＣｒ（ＣＯ）6は電流制御された供給源中へ充填され、同様に上記の実施例と同様に分解することができる。
【００４６】
Ｃｒ（ＣＯ）6の代わりに、ジベンゼンクロムを使用することもできる。アレーン配位子の脱離のために、十分に強い赤色レーザーを使用することができる。
【００４７】
図１及び２中に図示された実施態様及びこの実施例は任意に変更することができる。さらに、本発明はこの実施例に限定されず、さらにここに記載されていない実施態様も可能であることを考慮することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2011513902.tif 000011
2011513902.tif 000012
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2011513902.tif 000017
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