(57)【要約】  場合によってはその場で生成される、過酸又はジオキシラン構造を有するペルオキシド活性化剤と関連するＮ−ヒドロキシイミドからなる触媒系の存在下で、アルキルベンゼンが酸素と反応することを特徴とする、アルキルベンゼンのヒドロペルオキシドを調製するプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルベンゼンのヒドロペルオキシドを調製するプロセスであって、場合によってはその場で生成される、過酸又はジオキシラン構造を有するペルオキシド活性化剤と関連するＮ−ヒドロキシイミドからなる触媒系の存在下で、アルキルベンゼンが酸素と反応することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドが、アセトニトリル、アセトン又はジメチルカーボネートから選択される、前記Ｎ−ヒドロキシイミドが可溶である溶媒の存在下における、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドからなることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒が、溶媒の不存在下におけるＮ−ヒドロキシフタルイミドのアルキル誘導体からなる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
過酸構造を有する前記ペルオキシド活性化剤が、対応する脂肪族又は芳香族アルデヒドによってその場で生成されることを特徴とする、請求項１〜３に記載のプロセス。
【請求項５】
反応温度が３０℃〜８０℃であることを特徴とする、請求項１〜４に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｎ−ヒドロキシイミドを使用する量が、前記アルキルベンゼンに対して０．２モル％〜１０モル％であることを特徴とする、請求項１〜５に記載のプロセス。
【請求項７】
過酸又はジオキシランが、前記アルキルベンゼンに対して０．１モル％〜５モル％の量で活性化剤として使用されることを特徴とする、請求項１〜６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記脂肪族又は芳香族アルデヒドが、前記アルキルベンゼンに対して、好ましくは０．５モル％〜１０モル％の量で使用されることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルキルベンゼンの転化率が、好ましくは１０％〜３０％に維持されることを特徴とする、請求項１〜８に記載のプロセス。
【請求項１０】
エチルベンゼンがペルオキシド化のための基質として使用されることを特徴とする、請求項１〜９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ｓｅｃ−ブチルベンゼンがペルオキシド化のための基質として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
シクロ−アルキルベンゼンがペルオキシド化のための基質として使用されることを特徴とする、請求項１〜１１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、穏和な条件下での空気酸化によってアルキルベンゼンのヒドロペルオキシドを調製する触媒プロセスに関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は新規の触媒プロセスに関し、このプロセスは、スチレン、プロピレンオキシド、ジフェノール及びケトンの調製に工業的に使用される従来技術より、ヒドロペルオキシドへとアルキルベンゼンを液相で空気酸化する点で大幅に改善されている。
【０００３】
この大幅な改善は、ジオキシラン（ｄｉｏｘｙｒａｎｅ）又は過酸（ｐｅｒａｃｉｄ）構造を有するペルオキシド活性化剤と関連する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｗｉｔｈ）Ｎ−ヒドロキシイミドをベースとした触媒の使用によって得られた。酸化の活性化に必要な対応する過酸をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成する活性化剤としての、少量の脂肪族又は芳香族アルデヒドの使用が特に重要であることが判明している。従来技術と比較しての主な利点は以下の通りである。（ｉ）採用する反応温度が低い（これまでに開発されたプロセスで採用されていた１３５〜１７０℃に対して３０〜８０℃）ことに関連した作業の簡略化、（ｉｉ）ヒドロペルオキシドに対するより高い選択性（９５〜９９％）、（ｉｉｉ）触媒の回収及び再利用が促進される可能性。この触媒は本プロセスで採用する低温だと変化しないままであるが、これまで採用されていたより高い温度だと分解してしまう。
【背景技術】
【０００４】
エチルベンゼンのヒドロペルオキシドへの自動酸化（化学反応式１を参照のこと）は、スチレン及びプロピレンオキシドの製造にとって重要な工程である（化学反応式２を参照のこと）（米国特許第３３５１６３５号）。
【０００５】
【化１】
2011514369.tif 000002
【０００６】
一方、クメンのヒドロペルオキシドが、フェノール及びアセトンを製造するための基礎となる中間体であることはよく知られている（ホック法）。しかしながら、フェノールの需要のほうがアセトンの需要より急速に高くなっているため、アセトンの過剰生産が予測される。このため、フェノールを製造する別の方法に大きな関心が集まる。特に、ｓｅｃ−ブチルベンゼン及びフェニルシクロヘキサンのペルオキシド化がそれに関連して関心を集めているようだが、これは、フェノールと共に工業的に重要なケトン（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン等）が得られるからである。
【０００７】
プロセス全体で最も細心の注意を要する段階が、ヒドロペルオキシドの生成である。触媒を使用しない自動酸化はラジカル連鎖過程であり、その場で生成されたヒドロペルオキシドが今度はラジカル連鎖開始剤として機能する。フェノールの製造に広く利用されているクメンの自動酸化に対してエチルベンゼンの反応性は低く、より高い温度を必要とするが、この高温はヒドロペルオキシドの分解とその更なる酸化の両方を促す（Ｉ．ＨｅｒｍａｎｓらのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，７２，３０５７）。温度と転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が低ければ低いほどヒドロペルオキシドの選択性が高くなる（米国特許第３４５９８１０号）。
【０００８】
エチルベンゼンの液相での自動酸化は、反応の酸副生成物を中和するために、塩基性物質（アルカリ又はアルカリ土類金属のカーボネート又は酸化物等）の存在下で行われた。高温で生成される酸副生成物はヒドロペルオキシドの分解を触媒するため選択性は低下し、また同時に酸化を阻害する少量のフェノールが生成される（米国特許第２８６７６６６号、第３５９２８５７号、第４１５８０２２号）。
【０００９】
より最近では、Ｎ−ヒドロキシイミドが炭化水素の空気酸化を触媒することが判明しており（Ｙ．ＩｓｈｉｉらのＡｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００１，３４３，３９３；Ｆ．ＭｉｎｉｓｃｉらのＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．２００３，２０４−２０５，６３；Ｆ．Ｒｅｃｕｐｅｒｏ，Ｃ．Ｐｕｎｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，３８００−３８４２）、このタイプの触媒も工業的に重要なエチルベンゼン及びその他のアルキルベンゼンのヒドロペルオキシドの合成に使用する試みがなされた。
【００１０】
最近のある特許（欧州特許出願公開第１５２０８５３号Ａ１）においては、エチルベンゼンのヒドロペルオキシドが、酸素での酸化によって、アルカリ金属誘導体（水酸化物、酸化物、塩）の存在下、Ｎ−ヒドロキシイミドを触媒として得られることが報告されている。この特許において示されたヒドロペルオキシドの選択性は１４８℃での作業で５０〜７０％、転化率は１０〜１７％である。
【００１１】
Ｎ−ヒドロキシイミドと関連する過酸及びジオキシランは、極めて穏和な条件下でのクメンの空気酸化による高い選択性でのクメンヒドロペルオキシドの製造に対してきわめて活性が高いことが最近発見された（Ｍｉｎｉｓｃｉらの国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０７／００８３４１）。
【発明の概要】
【００１２】
ここで出願人は、これらの触媒系が、クメンより反応性が低いアルキルベンゼン、例えば、エチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン及びフェニルシクロヘキサンのペルオキシド化においても効率的であることを発見した。
【００１３】
添付の請求項に記載の本発明は新規の触媒系の使用に関し、この触媒系によってアルキルベンゼンはヒドロペルオキシドへと、穏和な温度及び圧力条件下で酸素によって酸化され、ずっと高い温度で行われる現行の工業プロセスより高い選択性が得られる。
【００１４】
本発明に関係した触媒系は、そのままで使用される又は酸化中にその場で発生する過酸（ＲＣＯＯＯＨ）又はジオキランＲ2Ｃ（ＯＯ）構造を有するペルオキシド誘導体で活性化されたＮ−ヒドロキシ誘導体からなる。２つの成分のうちの一方だけの使用だと、ヒドロペルオキシドの総収率が、２つの成分が同時に存在した場合に得られる総収率より低くなることに留意すべきである。更に、Ｎ−ヒドロキシイミドと関連した反応によって生成されるアルキルベンゼンのヒドロペルオキシドは、その反応の条件下では酸化それ自体を触媒することができない。
【００１５】
過酸及びジオキランの挙動は、別の状況で請求されている古典的なラジカル開始剤とは完全に異なり（Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００１，２４３，８０９；Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４，２４６，１０５１；米国特許第６７２０４６２号）、この別の状況では、他のペルオキシド又はアゾ誘導体の熱分解によってラジカルが発生し、これらのラジカルが、Ｎ−ヒドロキシイミドによって触媒される酸化のラジカル連鎖を開始させる。実際、過酸及びジオキシランは同じ反応温度で安定しており、自然分解によってラジカルを発生させることはないが、Ｎ−ヒドロキシ誘導体と反応して酸素でのペルオキシド化に関与するニトロキシドラジカルを発生する（Ｍｉｎｉｓｃｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００６，４７，１４２１）。
【００１６】
フェノールの工業的な製造の基礎となるクメンのよく知られたペルオキシド化と比較して、エチルベンゼンのペルオキシド化は２つの根本的な理由からより困難となる。（ｉ）エチルベンゼンの二級Ｃ−Ｈベンジル結合は、クメンの三級Ｃ−Ｈベンジル結合より反応性が低く（Ｆ．ＭｉｎｉｓｃｉらのＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．２００３，２０４−２０５，６３）、なによりもクメンのヒドロペルオキシドはそれ以上、反応性のＣ−Ｈ結合を有していないが、エチルベンゼンのヒドロペルオキシドは開始材料であるエチルベンゼンの二級Ｃ−Ｈベンジル結合より反応性が高い三級Ｃ−Ｈベンジル結合を有する（Ｉ．Ｈｅｒｍａｎｓら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，７２，３０５７）。この結果、ヒドロペルオキシドの濃度が高くなると、ヒドロペルオキシドの反応が広く起こり、二次生成物（主にアセトフェノン）が生成され、これによって選択性が劇的に低下する。一方、高い酸化温度では、前述の特許（米国特許第２８６７６６６号、第３４５９８１０号、第３５９２８５７号、第４１５８０２２号）で示されたように、エチルベンゼンのヒドロペルオキシドが部分的に分解され、選択性を更に低下させる原因となる。
【００１７】
イソプロピルより立体障害性の高いアルキル基を備えたアルキルベンゼンも、空気酸化においては主に立体構造的な理由からクメンより反応性が低いことからより高い反応温度を必要とし、この結果、選択性が低くなる。
【００１８】
本発明による触媒系を使用することによってずっと低い温度で作業を行うことができ、これによってヒドロペルオキシドの熱分解が回避され、その一方でヒドロペルオキシドと開始材料であるアルキルベンゼンとの間の反応性の差異が軽減され、選択性が大幅に上昇する（転化率１５〜２０％で＞９５％）。
【００１９】
Ｎ−ヒドロキシ誘導体の中でも、Ｎ−ヒドロキシイミド、特には安価な工業製品、例えば、無水フタル酸及びその誘導体から簡単に入手可能なＮ−ヒドロキシフタルイミドが触媒として極めて重要である。Ｎ−ヒドロキシフタルイミドはそのままでは、溶媒が不在の空気酸化に対して触媒活性が控えめだが、これはＮ−ヒドロキシフタルイミドのアルキルベンゼンにおける溶解性がその反応温度では低いからである。しかしながら、反応条件下での空気酸化に耐性の極性溶媒、例えば、アセトニトリル又はアセトンを適量使用することによって、良好な触媒活性を得るのに必要な少量のＮ−ヒドロキシフタルイミドを溶解すれば十分である。
【００２０】
反応中に変化しないままのＮ−ヒドロキシフタルイミドは、酸化の最後に、蒸留によって極性溶媒を除去した後、反応混合物から結晶化によって容易に回収することができる。残りの少量の触媒は、残留溶液から水で抽出される。しかしながら、アルキルベンゼンの酸化は溶媒を使用せずに行うこともでき、親油性を向上させ且つ触媒を十分に可溶性にするアルキル鎖を導入することでＮ−ヒドロキシフタルイミドの構造を変化させることによって行われ、溶媒を使用する必要なく効果的な触媒活性を得ることができる。
【００２１】
本発明において請求されるような良好な触媒活性を発揮させるためには、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドは、過酸又はジオキシランからなる少量の活性化剤の存在を必要とする。過酸又はジオキシランは、そのまま又は前駆体、例えば、過酸に対して脂肪族又は芳香族アルデヒド、ジオキシランに対してモノ過硫酸カリウムを伴うケトン、と共に使用することができる。最も都合のよい活性化剤は、作業条件下で酸素によってゆっくりと過酸に酸化されるアルデヒドであり、一方ケトンの場合は、ジオキシランを生成させるのにモノ過硫酸塩の存在を必要とする。アルキル芳香族化合物の空気酸化における、アルデヒドと関連するＮ−ヒドロキシフタルイミドを使用するこれまでの試みでは、ヒドロペルオキシドが全く生成されなかった（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，４４７）。
【００２２】
酸化は好ましくは３０〜８０℃の温度で行われ、アルキルベンゼン（基質）に対して好ましくは０．２％〜５％（モル）の量のＮ−ヒドロキシ誘導体を使用して作業する。
【００２３】
その場で生成される活性化剤の前駆体として使用されるアルデヒドの量は、好ましくは０．２％〜１０％（モル）である。ヒドロペルオキシドにおいて＞９０％の選択性を得るためには、アルキルベンゼンの転化率を＜３０％に維持するのが都合がよい。
【００２４】
説明を目的として実施例をいくつか挙げるが、これらの実施例は、本発明によって請求されるプロセスの潜在的可能性をいかなる形でも限定するものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１
２５ｍｌのアセトニトリル中の、２００ｍｍｏｌ（２５ｍｌ）のエチルベンゼン、４ｍｍｏｌのアセトアルデヒド及び４ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミドの溶液を、６０℃で６時間、常圧の酸素雰囲気中で撹拌する。1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣによる分析は、エチルベンゼンの転化率が１５％、ヒドロペルオキシドの選択性が９７％であることを示す。有意量で存在する唯一の副生成物はアセトフェノン（＜３％）であり、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドは、アセトニトリルを蒸留し（このアセトニトリルは再使用される）、エチルベンゼン中のヒドロペルオキシドの残留溶液を水で抽出することによって容易に回収、再利用することができる。
【００２６】
実施例２
実施例１で記載した手順を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを使用せずに採用する。エチルベンゼンの転化率は１５％であり、ヒドロペルオキシドへの選択性は３０％、アセトフェノンは４０％、アルコールは３０％である。
【００２７】
実施例３
実施例１で記載した手順を、アセトアルデヒドを使用せずに採用する。エチルベンゼンの転化率は＜５％である。
【００２８】
実施例４
実施例１で記載した手順を、アセトアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒドを使用して採用する。エチルベンゼンの転化率は１６％、ヒドロペルオキシドの選択性は９７％、アセトフェノンは３％である。
【００２９】
実施例５
実施例１で記載した手順を、アセトアルデヒドの代わりにベンズアルデヒドを使用して８０℃で採用する。エチルベンゼンの転化率は１７％、ヒドロペルオキシド及びアセトフェノンの選択性はそれぞれ９５％と５％である。
【００３０】
実施例６
５ｍｌのアセトン中の、４０ｍｍｏｌのエチルベンゼン、０．４ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミド及び４ｍｍｏｌのベンズアルデヒドの溶液を、６８℃で６時間、常圧の酸素雰囲気中で撹拌する。エチルベンゼンの転化率は１１％、ヒドロペルオキシドの選択性は８７％、アセトフェノンは１３％である。
【００３１】
実施例７
５ｍｌのエチルベンゼン中の、２％のＮ−ヒドロキシフタルイミドの４−カルボン酸のラウリルエステル及び２％のプロピオンアルデヒドの溶液を、６０℃で２４時間、常圧の酸素雰囲気中で撹拌する。エチルベンゼンの転化率は１１％、ヒドロペルオキシド及びアセトフェノンの選択性はそれぞれ９０％と１０％である。
【００３２】
実施例８
２５ｍｌのアセトニトリル中の、２００ｍｍｏｌ（２５ｍｌ）のエチルベンゼン及び４ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミドの溶液を、６０℃で６時間、常圧の酸素雰囲気中で撹拌する。エチルベンゼンの転化率は１１％、ヒドロペルオキシド及びアセトフェノンの選択性はそれぞれ９２％と８％である。
【００３３】
実施例９
３．７５ｍｌのアセトニトリル中の、６４．３ｍｍｏｌ（１０ｍｌ）のｓｅｃ−ブチルベンゼン、３．１２ｍｍｏｌのプロピオンアルデヒド及び０．６４ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミドの溶液を、７０℃で２４時間、常圧の酸素雰囲気中で撹拌する。1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣによる分析は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの転化率が２１％、ヒドロペルオキシドの選択性が９７％であることを示す。存在する唯一の副生成物は２−フェニル−２−ブタノール（３％）である。アセトニトリルは蒸留され、変化しないＮ−ヒドロキシフタルイミドはほとんどが沈殿し、ろ過によって回収される。残りの少量の触媒は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの残留溶液から水での抽出によって回収される。全部で９０％の触媒が回収される。
【００３４】
実施例１０
実施例９と同じ手順を、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの代わりにフェニルシクロヘキサンを使用して採用する。転化率は１７％であり、ヒドロペルオキシドの選択性は９９％である。９０％の変化しないＮ−ヒドロキシフタルイミドが回収される。
【国際調査報告】
2011514369.tif 000003
2011514369.tif 000004
2011514369.tif 000005