(57)【要約】  酸化セリウム粒子、少なくとも１つの高分子アニオン分散添加剤及び少なくとも１つの酸化剤を含んでなり、かつ７〜１０．５のｐＨを有する分散液が使用されることによるシリコン表面を研磨する方法、その際に前記酸化セリウム粒子が陽電荷を有し、かつ高分子アニオン分散添加剤及び酸化剤が、前記分散液の液相に可溶である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン表面を研磨する方法であって、
酸化セリウム粒子、少なくとも１つの高分子アニオン分散添加剤及び少なくとも１つの酸化剤を含んでなり、かつ７〜１０．５のｐＨを有する分散液を使用し、
・前記酸化セリウム粒子が陽電荷を有し、かつ
・高分子アニオン分散添加剤及び酸化剤が、前記分散液の液相に可溶である
ことを特徴とする、シリコン表面を研磨する方法。
【請求項２】
酸化セリウム粒子が、＋２０〜＋６０mVのゼータ電位を有する、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
酸化セリウム粒子の平均粒子直径が２００nm以下である分散液を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
分散液を基準として、０．０１〜５０質量％の酸化セリウムの割合を有する分散液を使用する、請求項１から３までに記載の方法。
【請求項５】
使用される酸化セリウム粒子が、３０〜１００m2/gのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から４までに記載の方法。
【請求項６】
使用される酸化セリウム粒子が、５ppm以下のナトリウムの割合及び２０ppm以下の塩素の割合を有する、請求項１から５までに記載の方法。
【請求項７】
酸化セリウム粒子が、凝集された一次粒子の形で存在する、請求項１から６までに記載の方法。
【請求項８】
酸化セリウム粒子が、等電点を９〜１１のｐＨ値で有する、請求項１から７までに記載の方法。
【請求項９】
高分子アニオン分散添加剤として、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、ラウリル硫酸アンモニウム及びポリオキシエチレンラウリルエーテルアンモニウムスルファートを含んでなる群から選択される１つ又はそれ以上を含んでなる分散液を使用する、請求項１から８までに記載の方法。
【請求項１０】
高分子アニオン分散添加剤として、１つ又はそれ以上のポリアクリル酸及び／又はそれらの塩を含んでなる分散液を使用する、請求項１から９までに記載の方法。
【請求項１１】
高分子アニオン分散添加剤の割合が、酸化セリウムを基準として０．１〜２０質量％である、請求項１から１０までに記載の方法。
【請求項１２】
過酸化水素を酸化剤として含んでなる分散液を使用する、請求項１から１１までに記載の方法。
【請求項１３】
使用される分散液中の酸化剤の割合が０．１〜２０質量％である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
酸化セリウム粒子以外に、研磨剤(abrasives)をさらに含有しない分散液を使用する、請求項１から１３までに記載の方法。
【請求項１５】
液相の主成分が水である分散液を使用する、請求項１から１４までに記載の方法。
【請求項１６】
酸、塩基、塩、酸化触媒及び／又は腐食抑制剤を含んでなる分散液を使用する、請求項１から１５までに記載の方法。
【請求項１７】
酸化セリウム及び高分子分散添加剤を含んでなる水性分散液であって、
前記酸化セリウム粒子が、
・凝集された一次粒子の形で存在し、
・等電点を９〜１１のｐＨ値で有し、かつ
・平均粒子直径が２０〜９０nmであり、
前記酸化セリウムの割合が、前記分散液を基準として、０．０１〜１０質量％であり、かつ前記高分子アニオン分散添加剤の割合が、酸化セリウムを基準として、０．１〜２０質量％であり、
かつ前記分散液が、７．５〜１０．５のｐＨを有する
ことを特徴とする、水性分散液。
【請求項１８】
少なくとも１つの酸化剤を含んでなる、請求項１７記載の水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム粒子、高分子アニオン分散添加剤及び酸化剤を含んでなる分散液を用いて、シリコン表面を研磨する方法に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクスにおいて使用するためのシリコンウェーハの製造のためには、典型的に３つの研磨工程が実施される：
１．前記シリコンウェーハのソーイング、研削及びエッチング後の"一次研磨(stock removal)"工程、前記工程は、最新の３００mmウェーハのためには、両面研磨法（ＤＳＰ）の形で実施される。単結晶中の研削損傷の除去のため及び良好なウェーハジオメトリー（平行平面度）の達成のために、約２０μm（片面につき１０μm）が除去される。使用される分散液は一般的に、コロイドシリカをベースとしている。より高い除去速度を達成するために、高いｐＨ、約１１．５〜１２が使用される。前記シリコンの部分エッチングを防止するために、ｐＨは、研磨プロセスが終了した後にストップ分散液で低下される。これに続き、親水化、すなわちＯＨ基又は酸素原子でのシリコン表面の飽和が行われる。親水化された表面のみが、十分良好に清浄化されることができる。
【０００３】
２．"仕上研磨(final polish)"工程。この工程は、（両面）研磨されたウェーハの定義された滑らかなおもて面を保証し、かつとりわけ、ＤＳＰ及びウェーハエッジ研削／研磨後の、スクラッチ又はハンドリングトレースの除去を保証する。約５００nm〜１μmが除去される。一般的に、第一工程に類似した分散液が使用される。
【０００４】
３．"ヘイズフリー(haze-free)"研磨工程。特に穏やかな研磨工程において、チップ製造に必要とされるオングストロームレベルで滑らかなウェーハおもて面を得るために、もう一度、シリコンを数十ナノメートル除去する。この滑らかな表面は、熱酸化により得られる極度に薄いゲート酸化物を均質な厚さで製造するのに必要とされる。前記シリコン中の局所的なピークは、これらの箇所での局所的に高められた場の強さ、ひいては絶縁体の考えられる絶縁破壊をまねきうる。"ヘイズフリー"工程のためには、約０．５％の固形分を有し、約１０又はそれ未満のｐＨで極めて軟質な研磨粒子を有する極めて純粋なコロイドシリカ分散液が使用される。研磨後の良好な清浄化及び清浄なウェーハ表面のためには、前記ウェーハは、親水化された形で研磨機を去らなければならないので、多くの場合に、追加的な親水化浴が使用されなければならない。
【０００５】
本発明の課題は、高価でかつ不便なストップ浴及び親水性浴が省かれることができる、シリコン表面、特にシリコンウェーハを研磨する方法を提供することである。
【０００６】
本発明は、シリコン表面を研磨する方法を提供することであって、
酸化セリウム粒子、少なくとも１つの高分子アニオン分散添加剤及び少なくとも１つの酸化剤を含んでなり、かつ７．５〜１０．５のｐＨを有する分散液が使用され、ここで
・前記酸化セリウム粒子が陽電荷を有し、かつ
・高分子アニオン分散添加剤及び酸化剤が、前記分散液の液相に可溶である
ことを特徴とする。
【０００７】
前記酸化セリウム粒子の陽電荷は、ゼータ電位により測定されることができる。ゼータ電位は、表面に固着する高分子アニオン分散添加剤によりシフトされることができる前記粒子の表面電荷の尺度である。ゼータ電位は、分散液中での酸化セリウム粒子／電解液の電気化学二重層内のずり面の電位を意味するものと理解される。ゼータ電位と関連した重要なパラメーターは、粒子の等電点（ＩＥＰ）である。ＩＥＰは、ゼータ電位がゼロであるｐＨを示す。
【０００８】
前記酸化セリウム粒子のゼータ電位は、動電音響法(electrokinetic sound amplitude)を用いて７．５〜１０．５のｐＨ範囲内で測定される。このためには、液相として水を有する酸化セリウム１質量％を含有する分散液が調製される。前記分散は、超音波ロッド（４００W）を用いて行われる。前記分散液は、マグネチックスターラーを用いて撹拌され、かつ蠕動ポンプを用いてMatec製ESA-8000装置のPPL-80センサを経てポンプ輸送される。出発ｐＨから出発して、ｐＨ １０．５への電位差滴定は、５M ＮａＯＨを用いて行われる。ｐＨ ７．５への逆滴定は、５M ＨＮＯ3を用いて行われる。評価は、
【数１】
2011514665.tif 000002
により行われ、ここで
ＥＳＡ＝動電音波振幅、
ζ＝ゼータ電位、
φ＝体積分率、
Δρ＝粒子と液体との密度差、
ｃ＝懸濁液中の音速、
η＝液体の粘度、
ε＝懸濁液の誘電率、
｜Ｇ（α）｜＝慣性の補正項(correction for inertia)。
【０００９】
本発明による分散液中に存在する酸化セリウム粒子のゼータ電位は、好ましくは＋２０〜＋６０mV、より好ましくは＋３０〜＋４０mVである。
【００１０】
本発明による分散液中の酸化セリウム粒子の平均粒子直径は、２００nm以下である。２０〜９０nmの範囲が好ましい。研磨法において、除去及び欠陥速度に関して最良の結果はこの範囲内で得られる。前記酸化セリウム粒子は、単離された個々の粒子の形で又はさもなければ凝集された一次粒子の形で存在することができる。
【００１１】
平均粒子直径、凝集された一次粒子の場合に平均凝集物直径は、好ましくは２００nm未満である。特に好ましくは５０〜１５０nmの範囲でありうる。前記値は、例えば、動的光散乱を用いて、測定されることができる。
【００１２】
本発明による分散液中の酸化セリウムの割合は、幅広い範囲に亘って変動することができる。酸化セリウムの含量は、前記分散液を基準として、好ましくは０．０１〜５０質量％であることができる。高い割合は、例えば輸送コストを最小限にするために、目指す場合には望ましい。研磨剤としての使用の場合に、酸化セリウムの割合は、前記分散液を基準として、好ましくは０．０１〜５質量％及びより好ましくは０．１〜１質量％である。
【００１３】
好ましくは使用される酸化セリウム粒子は、３０〜１００m2/g及びより好ましくは４０〜８０m2/gのＢＥＴ表面積を有する。
【００１４】
ナトリウムの割合は一般的に５ppm以下であり、かつ塩素の割合は２０ppm以下である。挙げられた元素は、一般的に、化学機械研磨において少量のみ許容されることができる。
【００１５】
前記酸化セリウム粒子は、単離された個々の粒子として、又はさもなければ凝集された一次粒子の形で存在することができる。本発明による分散液は、凝集された酸化セリウム粒子を好ましくは含んでなるか、又は前記酸化セリウム粒子は、主に又は完全に凝集された形で存在する。
【００１６】
等電点（ＩＥＰ）を９〜１１のｐＨ値で有する酸化セリウム粒子を使用することが有利であることが見出された。このことは、７〜８．５のｐＨ範囲内での安定な分散液の製造を可能にする。ＩＥＰは、ゼータ電位がゼロであるｐＨを示す。ゼータ電位が大きければ大きいほど、分散液はより安定になる。ゼータ電位は、例えば、前記分散液のコロイド振動電流（ＣＶＩ）を測定することによるか又は電気泳動度を測定することにより、測定されることができる。そのうえ、ゼータ電位は、動電音響法（ＥＳＡ）を用いて測定されることができる。
【００１７】
特に適した酸化セリウム粒子は、それらの表面上に及び表面に近接した層中に炭酸基を含有するものであることが見出された。特に独国特許出願公開(DE-A)第102005038136号明細書に開示されたようなものである。これらは、
・２５〜１５０m2/gのＢＥＴ表面積を有し、
・一次粒子が５〜５０nmの平均直径を有し、
・表面に近接した一次粒子の層が約５nmの深さを有し、
・表面に近接した層中で、炭酸濃度が、炭酸濃度が最も高い表面から、内部に向かって減少し、
・炭酸基に由来する表面上の炭素含量が、５〜５０面積％であり、かつ表面に近接した層中で、約５nmの深さで０〜３０面積％であり、
・ＣｅＯ2として計算し、かつ前記粉末を基準とした酸化セリウムの含量が、少なくとも９９．５質量％であり、かつ
・有機及び無機の炭素を含んでなる炭素の含量が、前記粉末を基準として０．０１〜０．３質量％である、
酸化セリウム粒子である。
【００１８】
炭酸基は、前記酸化セリウム粒子の表面で及び約５nmまでの深さでの双方で検出されることができる。炭酸基は、化学的に結合され、かつ例えば、構造ａ〜ｃとして配置されることができる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
炭酸基は、例えば、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ分析により、検出されることができる。表面に近接した層中で炭酸基を検出するために、表面の一部は、アルゴンイオンボンバードメントを用いてアブレーションされることができ、かつ生じる新しい表面は、同様に、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；ＥＳＣＡ＝化学分析のための電子分光法）を用いて分析されることができる。
【００２１】
本発明による方法において使用される分散液は、酸化セリウム粒子に加えて、１つ又はそれ以上の高分子アニオン分散添加剤も含んでなる。これに関連して、"アニオン(anionic)"は、前記分散添加剤が、１つ又はそれ以上の負に帯電した官能基を有し、かつ極性成分及び無極性成分から形成されることを意味するものと理解される。負に帯電した官能基は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又は硫酸基であることができる。
【００２２】
これらの添加剤は、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー、ラウリル硫酸アンモニウム及びポリオキシエチレンラウリルエーテルアンモニウムスルファートを含んでなる群から好ましくは選択される。
【００２３】
ポリアクリル酸及び／又はそれらの塩、殊にポリアクリル酸アンモニウムが特に好ましい。平均の（数平均）分子量は、好ましくは５００〜５０ ０００であることができ、１０００〜３０ ０００の範囲が特に好ましい。
【００２４】
高分子アニオン分散添加剤の割合は、酸化セリウムを基準として、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２５】
本発明による方法において使用される分散液は、酸化セリウム粒子及び高分子アニオン分散添加剤に加えて、１つ又はそれ以上の酸化剤を、前記分散液を基準として一般的に０．１〜２０質量％の含量で含んでなる。このためには、過酸化水素、過酸化水素付加物、例えば尿素付加物、有機過酸、無機過酸、イミノ過酸、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、酸化性金属塩及び／又は上記のものの混合物を使用することが可能である。より好ましくは過酸化水素が使用されることができる。一部の酸化剤の、本発明による分散液の他の成分に関して減少される安定性のために、前記分散液の使用の直前までそれらを添加しないことが賢明でありうる。
【００２６】
本発明による分散液の液相は、水、有機溶剤及び水と有機溶剤との混合物を含んでなる。一般的に、液相の＞９０質量％の割合を有する主成分は、水である。
【００２７】
本発明による分散液は、さらに酸化活性剤を含んでなることができる。適した酸化活性剤は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖの金属塩及びそれらの混合物であることができる。追加的に適しているのは、カルボン酸、ニトリル、尿素、アミド及びエステルである。硝酸鉄（ＩＩ）が特に好ましい。酸化触媒の濃度は、酸化剤及び研磨課題に応じて、０．００１〜２質量％の範囲内で変動することができる。特に好ましくは、０．０１〜０．０５質量％の範囲であることができる。
【００２８】
本発明による分散液中に０．００１〜２質量％の割合で一般的に存在する腐食抑制剤は、含窒素複素環式化合物、例えばベンゾトリアゾール、置換ベンゾイミダゾール、置換ピラジン、置換ピラゾール及びそれらの混合物であることができる。
【００２９】
そのうえ、使用される分散液は、酸、塩基、塩も含んでなることができる。ｐＨは、酸又は塩基を用いて調節されることができる。使用される酸は、無機酸、有機酸又は混合物であることができる。使用される無機酸は、特に、リン酸、亜リン酸、硝酸、硫酸、それらの混合物、及びそれらの酸性塩であることができる。使用される有機酸は、好ましくは一般式ＣnＨ2n+1ＣＯ2Ｈ［ここでｎ＝０〜６又はｎ＝８、１０、１２、１４、１６］のカルボン酸、又は一般式ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）nＣＯ2Ｈ［ここでｎ＝０〜４］のジカルボン酸、又は一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）ＣＯ2Ｈ［ここで、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3、ＣＨ2ＣＯ2Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｈである］のヒドロキシカルボン酸、又はフタル酸又はサリチル酸、又は前記の酸の酸性塩又は前記の酸及びそれらの塩の混合物である。ｐＨは、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アミン又はウロトロピンを添加することにより増加されることができる。
【００３０】
本発明はさらに、酸化セリウム及び１つ又はそれ以上の高分子アニオン分散添加剤を含んでなる水性分散液を提供するものであって、前記酸化セリウム粒子が、
・凝集された一次粒子の形で存在し、
・等電点を９〜１１のｐＨ値で有し、かつ
・平均粒子直径が２０〜９０nmであり、
前記酸化セリウムの割合が、前記分散液を基準として、０．０１〜１０質量％であり、かつ前記高分子アニオン分散添加剤の割合が、酸化セリウムを基準として、０．１〜２０質量％であり、
かつ前記分散液が、７．５〜１０．５のｐＨを有する
ことにより特徴づけられる。
【００３１】
高分子アニオン分散添加剤として、本発明による分散液は、ポリアクリル酸及び／又はそれらのアンモニウム塩を好ましくは含んでなることができる。平均の数平均分子量は、５００〜５０ ０００、好ましくは１０００〜３０ ０００であることができる。
【００３２】
前記分散液は、さらに酸化剤を含んでなることができる。
【実施例】
【００３３】
分析
比表面積は、DIN 66131により測定される。
【００３４】
表面特性は、大面積（１cm2）ＸＰＳ／ＥＳＣＡ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法；ＥＳＣＡ＝化学分析のための電子分光法）により測定される。評価は、National Physics Laboratory, Teddington, U.K.のDIN技術報告No.39、DMA(A)97による一般的な推奨及び"Oberflaechen- und Mikrobereichsanalysen" [表面及び顕微鏡領域分析]作業委員会NMP816(DIN)の開発に付随する標準化に関するこれまでの知識に基づく。そのうえ、その都度技術文献から入手可能な比較スペクトルが考慮される。前記値は、バックグラウンドを引くことにより計算され、その際にその都度明記された電子レベルの相対感度因子が考慮される。データの単位は面積％である。精度は相対±５％で評価される。
【００３５】
平均凝集物直径は、Horiba製LB-500粒度分析器を用いて測定される。
【００３６】
研磨された試料の表面粗さは、以下のものを用いて測定された：
ａ．Censor ANS 100レーザー表面スキャナー、前記スキャナーによりウェーハの散乱光（ヘイズ）について評価した。レーザースポット直径は約５０μmであり；全ウェーハをスキャンした。数十μmの範囲内での中波〜長波の非平坦性に関する情報が故に供給される。測定単位ppmは、反射された全てのレーザー光中の散乱光の割合を記載し、かつ任意の粗さ数に直接割り当てられることはできない。
【００３７】
ｂ．タッピングモードにおけるデジタル機器"Bioscope"原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、前記顕微鏡によりＲaの生データ又は加工された（滑らかにされた）データを評価した。測定ピークは、nm範囲内の曲率の半径を有し；スキャンされた場は、サイズが５×２．５μmであった。nm寸法を有する超短波粗さが検出される。
【００３８】
ｃ．ATOS製Micromap 512白色光干渉計、前記干渉計によりＲa及びピーク−バレーpvの双方の評価が、全測定場にわたって実施された。測定場のサイズは約５００×５００μmであり；空間分解能は１μmである。検出される非平坦性は故に中波範囲内である（数μm）。
【００３９】
除去速度は、重量分析により測定された。
【００４０】
供給原料
酸化セリウム：独国特許出願公開(DE-A)第102005038136号明細書、実施例２に記載されたような熱分解法酸化セリウム。
【００４１】
分析データ：ＢＥＴ  ６０m2/g、粒子直径６５nm。ＣｅＯ2含量  ９９．７９質量％、Ｃ含量  ０．１４質量％、ｐＨ＝５でゼータ電位４８ｍＶ、ｐＨ＝９．８でＩＥＰ。
【００４２】
分散液
Ｄ０：分散液は、酸化セリウム粉末を水に添加し、かつそれを超音波フィンガー（Bandelin製UW2200/DH13G）、レベル８、１００％；５分間）で超音波処理により分散させ、ついでｐＨを７．５にアンモニア水で調節することにより、得られる。酸化セリウム０．５質量％を含んでなる分散液が得られる。
【００４３】
Ｄ１：分散液は、酸化セリウム粉末及びポリアクリル酸［平均の数平均分子量２０００］を水に添加し、かつそれらを超音波フィンガー（Bandelin製UW2200/DH13G）、レベル８、１００％；５分間）での超音波処理により分散させ、ついでｐＨを７．５にアンモニア水で調節することにより、得られる。酸化セリウム０．５質量％及びポリアクリル酸アンモニウム０．０１５質量％を含んでなる分散液が得られる。
【００４４】
Ｄ１／Ｈ2Ｏ2：十分な量の３０質量％過酸化水素水溶液をＤ１に添加して、過酸化水素の含量を０．５質量％にする。酸化セリウム粒度は７８nmである。
【００４５】
Ｄ２：Glanzox(登録商標) 3900 RS、Fujimi；コロイド二酸化ケイ素のアンモニア安定化分散液、ＳｉＯ2含量  １０質量％、ｐＨ １０、水でＳｉＯ2  ０．５質量％に希釈。
【００４６】
Ｄ２／Ｈ2Ｏ2：十分な量の３０％過酸化水素水溶液をＤ２に添加して、過酸化水素の含量を０．５質量％にする。二酸化ケイ素粒度は３２〜３８nmである。
【００４７】
ウェーハ：
未処理：滑らかな１５０mmモニタウェーハ。
研磨されたウェーハを、水中のＰＶＡスポンジブラシ（ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール）を用いる一体化されたブラシ清浄化系により清浄化した。
【００４８】
全ての研磨試験を、Peter Wolters PM 200 CMP Clustertoolで実施した。ヘイズフリー研磨工程を、Rohm & Haas製SPM 3100パッド（工業標準）を用いる系のタッチアッププレート上で行った。プロセスデータは、
ダウンフォース  ４００N
チャック速さ  ４９rpm
タッチアッププレート速さ  ５０rpm
スラリーフロー  ４００ml/min
研磨時間  １min
であった。
【００４９】
第１表：研磨結果
【表１】
2011514665.tif 000004
【００５０】
第１表は、研磨試験の結果を示す。有意により高い除去速度がＤ１／Ｈ2Ｏ2について達成されることが見出される。過酸化水素の添加は、過酸化水素が使用されないＤ１に比較して、除去速度の倍増をもたらす。
【００５１】
Ｄ１／Ｈ2Ｏ2のヘイズ値が、Ｄ１よりも幾分高いことが追加的に見出される。しかしながら、それはわずかにのみ（０．０８９）、使用されるウェーハの値（０．０６５）を上回る。
【００５２】
ＡＦＭを用いる分析は、対照的に、出発物質と比較して、Ｄ１／Ｈ2Ｏ2のより良好な粗さ値を与えるのに対し、Ｄ２及びＤ２／Ｈ2Ｏ2は、出発ウェーハに匹敵しうる値を生じる。
【００５３】
有意な垂直非平坦性も考慮するｐ−ｖの評価は、Ｄ１／Ｈ2Ｏ2について出発ウェーハに相応する値を与える。
【００５４】
Ｄ１／Ｈ2Ｏ2については、ヘイズフリー研磨されたシリコンウェーハの表面が、研磨後に親水性である。
【国際調査報告】
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2011514665.tif 000006
2011514665.tif 000007