(57)【要約】非芳香族アミン触媒変性剤の存在下において、パラジウム触媒上で水素を用いてペルフッ素化アルキンを還元してペルフッ素化シス−アルケンを含む生成物を形成することを含み、ペルフッ素化アルキンが一般式：ＲｆＣ≡ＣＲｆ（式中、Ｒｆは約１〜６の範囲の炭素数を有するペルフッ素化アルキル基である）を有する、ペルフッ素化シス−アルケンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非芳香族アミン触媒変性剤の存在下において、パラジウム触媒上で水素を用いてペルフッ素化アルキンを還元してペルフッ素化シス−アルケンを含む生成物を形成することを含み、ペルフッ素化アルキンが一般式：
ＲｆＣ≡ＣＲｆ
（式中、Ｒｆは約１〜６の範囲の炭素数を有するペルフッ素化アルキル基である）
を有する、ペルフッ素化シス−アルケンの製造方法。
【請求項２】
ＲｆがＣＦ３であり、ペルフッ素化アルキンがヘキサフルオロ−２−ブチンであり、生成物がシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元工程を溶媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、アルカン、アリール、アルコール、酸、及びエステルからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
還元工程を約１０〜３５０ｐｓｉｇの範囲の圧力において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
圧力が約２０〜１００ｐｓｉｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
非芳香族アミン触媒変性剤が、アルカリ金属水酸化物、金属、及び金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
非芳香族アミン触媒変性剤がアルカリ金属水酸化物であり、アルカリ金属水酸化物がＫＯＨである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
非芳香族アミン触媒変性剤が金属であり、金属が、鉛、亜鉛、ルテニウム、銅、鉄、及びスズからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
触媒がパラジウムであり、非芳香族アミン触媒変性剤が鉛である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフッ素化シス−アルケンの製造方法、より詳しくはシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボンベースの流体は、産業界において、冷媒、エアロゾル用噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体などとして、数多くの用途において幅広い使用が見出されている。これらに関連する比較的高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）などの幾つかのこれらの流体の使用に関連する推測される環境的な問題のために、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）に加えて可能な限り最低の温室温暖化係数を有する流体を用いることが望ましい。したがって、上記で言及した用途のための環境に優しい材料の開発に関して大きな関心がもたれている。
【０００３】
ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するフッ素化ブテンは、この要求を満たす可能性があるものとして認められている。しかしながら、この種の化学物質における毒性、沸点、及び他の物理的特性は、異性体間で大きく変動する。価値のある特性を有する１つのフルオロブテンは、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンである。したがって、ヘキサフルオロブテン、特にシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンを製造するための新規な製造方法に対する必要性が存在する。
【０００４】
ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するための幾つかの方法が存在するが、かかる方法は専らトランス異性体のみを与える可能性がある（例えば、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨードブテンの亜鉛還元, K. Leedham及びR. N. Hazeldine, J. Chem. Soc., 1954, 1634）。シス及びトランス異性体の混合物を与える方法も、大きな割合のトランス異性体が形成される場合には同様に望ましくない。１つの理由は、２つの異性体に関する沸点の差が大きい（トランス異性体は約９℃で沸騰し、シス異性体は約３２℃で沸騰する）ことである。主としてフルオロカーボンの沸点に依存する用途に関しては、沸点が大きく異なることは、一方の異性体のみが好適であり、したがって他方の異性体は収率損失を示すことを意味する可能性がある。かかる混合物が望ましくない他の理由は、望ましくないトランス異性体を再生利用する良好な手段がないことである。理想的には、好適な方法は１０：１又はそれよりも良好なシス：トランス異性体を与える。
【０００５】
シス−オレフィンのための更に他の方法は、対応するアルカンの共生成を起こす。本件の場合には、これは１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンの共生成を意味する。これは、対応するブテンが有する低いＧＷＰを有しないので、同様に望ましくない。更に、トランス異性体と同様に、この副生成物を再生利用する簡便な方法は存在しない。シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンを製造するための唯一の従来技術方法（J. Am. Chem. Soc., 71 (1949) 298）は、室温においてラネーニッケル触媒を用いて水素（１００気圧）でヘキサフルオロ−２−ブチンを還元することを含む。この方法は特別な装置を必要とするだけでなく、転化率は僅か８２％であり、生成物はシス−ヘキサフルオロ−２−ブテン（収率４１％）とヘキサフルオロブタン（収率２５％）の混合物であった。理想的には、過還元物質の量は１０％未満でなければならない。更により好ましくは、トランス異性体及びブタンの全量は合計で１０％未満である。
【０００６】
また、R. N. Hazeldineの J. Chem. Soc, 1952, pp.2504においては、６０℃、及び１５気圧の水素圧においてラネーニッケルを用いてヘキサフルオロブチンを還元してシス−ヘキサフルオロブテンを与えることが報告された。若干のヘキサフルオロブタンへの過還元が言及されていたが、９１％の収率は上記で引用した参照文献において与えられている収率よりも実質的に良好である。
【０００７】
対応するトランス異性体を排除する程度まで非フッ素化シス−オレフィンを排他的に製造する幾つかの方法が存在する。これらの最も通常的なものはアルキンの接触還元である。数多くの触媒をこの変換のために用いることができるが、これらは残念なことに、広範囲の結果、並びにアルカンへの過還元、トランス−オレフィンの形成、及びシスからトランス−オレフィンへの異性体化のような望ましくない副反応を与える可能性がある。更に、温度、混合比、溶媒、及び触媒の反応性を意図的か又は非意図的に変化させる可能性がある添加試薬のような広範囲の変数によって結果が変化する可能性がある（一般的な議論に関しては、P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, ４章, Academic Press, 1967を参照）。例えば、温度によって、ＢａＳＯ４上のＰｄを用いるアセチレンジカルボン酸の還元は、−１８℃においてコハク酸（二重結合なし）か、又は１００℃においてマレイン酸（シス二重結合）のいずれかを与える可能性があり、一方、同じ触媒を用いるｐ−メトキシフェニルアセチレンカルボン酸の還元に関するシス／トランス生成物の比は広範囲の温度範囲にわたって同等（２０±５％のトランス異性体）であった（S. Takei及びM. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119）。
【０００８】
非フッ素化アルキンをアルケンへ選択還元するために用いられている触媒としては、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ４、Ｐｄ／ＢａＣＯ３、及びＰｄ／ＣａＣＯ３が挙げられる。しかしながら、高い選択性を達成するためには、触媒がＰｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＢａＳＯ４、又はリンドラー触媒：Ｐｄ／ＣａＣＯ３／Ｐｂであるかにかかわらず、触媒変性剤としてキノリンを用いることが推奨されている（M. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, ２版, ACS Monograph 188, 1996, p.8）
リンドラー触媒は、おそらくは炭化水素アルキンをシス−アルケンに還元するために用いられる最も通常的なものであり、キノリン又はピリジンのような芳香族アミンを加えることによって更に変性されている。アミンは、反応選択性を向上させるのにしばしば有用であるが、それらの毒性の観点から望ましくない。用いるキノリンの品質も結果に影響を与える可能性がある。ピリジンで変性したＰｄ／ＣａＣＯ３／Ｐｂ触媒は、三重結合に隣接する炭素上に単一のフッ素を有するアルキンを還元して対応するシス−アルケンを与える方法において上首尾に用いられた（M. Prakesch, D. Gree, 及びR. Gree, J. Org. Chem., 66 (2001) 3146）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨードブテンの亜鉛還元, K. Leedham及びR. N. Hazeldine, J. Chem. Soc., 1954, 1634
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 71 (1949) 298
【非特許文献３】S. Takei及びM. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119
【非特許文献４】M. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, ２版, ACS Monograph 188, 1996, p.8
【非特許文献５】M. Prakesch, D. Gree, 及びR. Gree, J. Org. Chem., 66 (2001) 3146
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、当該技術において周知なように、フルオロカーボンはしばしば非フッ素化アルケンと比べて大きく異なる挙動を示し、ペルフッ素化化合物は同様の構造の部分フッ素化化合物とも全く異なる挙動を示す可能性がある。
【００１１】
本発明は、下記に記載するにつれて明らかになる多くの更なる有利性も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
非芳香族アミン触媒変性剤の存在下において、パラジウム触媒上で水素を用いてペルフッ素化アルキンを還元してペルフッ素化シス−アルケンを含む生成物を形成することを含み、ペルフッ素化アルキンが一般式：
ＲｆＣ≡ＣＲｆ
（式中、Ｒｆは約１〜６の範囲の炭素数を有するペルフッ素化アルキル基である）
を有する、ペルフッ素化シス−アルケンの製造方法。
【００１３】
好ましくは、本方法は、非芳香族アミン触媒変性剤の存在下において、パラジウム触媒上で水素を用いてヘキサフルオロ−２−ブチンを還元してシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む生成物を形成することを含む、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造するためのものである。好ましくは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３への過還元は１０モル％未満であり、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン生成物は、約１０モル％未満のトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを有する。
【００１４】
還元工程は、約０℃〜約１５０℃の範囲の温度において行う。好ましくは、還元工程は約２５℃〜約７５℃の範囲の温度において行う。
還元工程は、好ましくは反応溶媒の存在下において行う。反応溶媒は、アルカン、アリール、アルコール、酸、及びエステルからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒である。反応溶媒は、ヘプタン、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸、及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒である。
【００１５】
還元工程は、約１０〜３５０ｐｓｉｇ（７２〜２５３２ｋＰａ）の範囲、より好ましくは約２０〜１００ｐｓｉｇ（１４５〜７２３ｋＰａ）の範囲の圧力において行う。
好ましくは、過還元を避けるために還元工程中に必要に応じて水素を加える。
【００１６】
パラジウム触媒はパラジウム及び触媒担体を含み、ここで触媒担体は、炭酸カルシウム、炭酸及び硫酸バリウム、炭、活性炭、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１種類の材料である。好ましい触媒担体は炭酸カルシウム及びバリウムであり、炭酸カルシウムが最も好ましい。
【００１７】
非芳香族アミン触媒変性剤は、アルカリ金属水酸化物、金属、及び金属塩からなる群から選択される少なくとも１つである。アルカリ金属水酸化物は、好ましくはＫＯＨである。金属は、鉛、亜鉛、ルテニウム、銅、鉄、及びスズからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である。好ましい触媒変性剤は鉛である。
【００１８】
本方法は、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン生成物を蒸留して、それが約９０〜９９．９％の範囲のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの濃度を有するようにする工程を更に含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のための出発材料は、種々の方法によって得ることができる。１つの方法は、亜鉛を用いるＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ３の脱塩素化である（A. L. Henne及びW. G. Finnegan, J. Am. Chem. Soc., 71 (1949), 298）。また、後者のものは、ＣＦ３ＣＣｌ３の還元脱塩によって製造することができる（S. Tomiokaら, Chemistry Letters, 1991, 1825）。
【００２０】
比較例Ａ及びＢの結果は、キノリンを有するＰｄ／Ｃ及びＰｄ／ＢａＳＯ４のいずれの触媒系も非フッ素化アルキンの選択的還元のためには首尾よく用いることができたが、これらはいずれもヘキサフルオロ−２−ブテンのシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンへの選択的還元のためには満足できる触媒ではなかったことを示す。いずれも、１当量未満の水素しか消費されなかった場合でも、過還元のために許容できるものではなかった。しかしながら、驚くべきことに、Ｐｄ／ＣａＣＯ３／Ｐｂは、キノリンのような芳香族アミン変性剤を用いない場合においても非常に良好に作用した（実施例１及び２）。
【００２１】
還元のために用いる温度は、約０℃〜約１５０℃の広範囲にわたって変動させることができるが、高割合のシス−オレフィンを達成するためにこれまでに報告されているより高い温度は、本発明方法によれば必要ではない。室温付近での反応が最も好都合であるが、向上した生産性を達成するためには僅かに高い温度が望ましい可能性がある。特に好ましい温度は約２５〜７５℃の範囲である。
【００２２】
反応溶媒は任意の非反応性溶媒であってよい。これらとしては、アルカン、アリール、アルコール、酸、及びエステルが挙げられる。これらの具体例としては、ヘプタン、トルエン、メタノール、酢酸、及び酢酸エチルが挙げられる。低分子量のアルコールが好ましく、エタノールが最も好ましい。
【００２３】
触媒に対するペルフッ素化アルキンの比は、モル基準で１０００以上〜１で変動させることができるが、通常は２〜１００である。バッチ運転に関しては、コストを低下させるためにより高い比（例えば低触媒装填量）が好ましい可能性があり、一方、１つのバッチ後に生成物を留出させ、その後、次のバッチのために更なるペルフッ素化アルキン及び水素を加える半バッチモードにおいては、生産性を向上させるためにより低い比（より高い触媒装填量）が好ましい可能性がある。
【００２４】
圧力は、装置能力の範囲内で大きく変動させることができる。高い圧力は反応を加速する傾向があるが、過還元を引き起こす可能性がある。したがって、好ましい圧力は、１０〜３５０ｐｓｉｇ（７２〜２５３２ｋＰａ）、より好ましくは２０〜１００ｐｓｉｇ（１４５〜７２３ｋＰａ）である。水素の利用を最大にするために、１当量未満を最初に加え、反応を完了するか又は所望の水素圧を保持するのに必要な場合には更なる量を加えることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例１：
１Ｌのオートクレーブに、２．０ｇの触媒（３．５％の鉛で被毒した炭酸カルシウム上５％パラジウム）及び１６０ｍＬのエタノールを充填した。次に、オートクレーブの内容物を−７８℃に冷却した。窒素によって６０ｐｓｉ（４３４ｋＰａ）に加圧し、次に排気することによって空気を除去した。この手順を２回以上繰り返した。次に、ヘキサフルオロ−２−ブチン（３２ｇ）を加え、内容物を２５℃に加温した。９０ｐｓｉｇ（６５１ｋＰａ）の圧力まで水素を加え、２５〜２８℃の反応温度において、この圧力に約２０時間保持した。−７８℃の浴を用いてオートクレーブの内容物を再び冷却し、その後水素ガスを排気した。オートクレーブ内の物質を蒸留して、３１．６ｇの純度９７％のシス−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得た（収率９７．５％）。かかる製造を３回行い、物質を合わせて再蒸留して、所望のブテン（沸点３０〜３２℃）を９９．９％超の純度で得た（Ｈ−ＮＭＲ：６．５６ｐｐｍ；Ｆ−ＮＭＲ：−６０．１７ｐｐｍ）。
【００２６】
実施例２：
実施例２は、触媒に対するヘキサフルオロ−２−ブチンの比を２倍にし、水素圧を最大で６０ｐｓｉｇ（４３４ｋＰａ）に減少させた他は、実施例１と同様の方法で行った。同等の結果が得られた。
【００２７】
比較例Ａ：
圧力反応器に、０．２０ｇの炭素上５％パラジウム、触媒毒として０．０４２ｇの試薬等級のキノリン、及び２５ｍＬのエタノールを充填した。実施例１に記載のようにして空気を除去した後、２．０ｇのヘキサフルオロ−２−ブチンを加えた。２０ｐｓｉｇ（１４５ｋＰａ）の水素圧で室温において水素化を行った。上記のように製造及び蒸留を行って、１．５ｇのＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３を与えた（１Ｈ−ＮＭＲ：２．５ｐｐｍ；１９Ｆ−ＮＭＲ：−６６．８ｐｐｍ）。したがって、運転圧力がより低くても、過還元が速やかに起こって望ましくないブタンが得られた。
【００２８】
比較例Ｂ：
硫酸バリウム上５％パラジウムを触媒として用いた他は実施例２と同様の方法でヘキサフルオロ−２−ブチンを還元した。１当量の水素が消費される前の気相を分析すると、出発物質（７６．３％）及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（１９．４％）が示されたが、シス−ヘキサフルオロ−２−ブテンは示されなかった。同様に液相を分析すると、出発物質及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンのみが示された。
【００２９】
本発明による幾つかの態様を示し且つ記載したが、これらは当業者に明らかな数多くの変更を受け入れることができることが明確に理解される。したがって、本発明者らは、示され且つ記載されている詳細に限定することを望むものではなく、特許請求の範囲内の全ての変更及び修正を示すことを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月4日(2011.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非芳香族アミン触媒変性剤の存在下において、パラジウム触媒上で水素を用いてペルフッ素化アルキンを還元してペルフッ素化シス−アルケンを含む生成物を形成することを含み、ペルフッ素化アルキンが一般式：
ＲｆＣ≡ＣＲｆ
（式中、Ｒｆは約１〜６の範囲の炭素数を有するペルフッ素化アルキル基である）
を有する、ペルフッ素化シス−アルケンの製造方法。
【請求項２】
ＲｆがＣＦ３であり、ペルフッ素化アルキンがヘキサフルオロ−２−ブチンであり、生成物がシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元工程を溶媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2011529893.tif 000002
2011529893.tif 000003