(57)【要約】  混合結晶質構造を有する複合リチウム化合物について示した。そのような化合物は、リチウム化合物を金属化合物とともに加熱することにより形成される。得られた混合結晶は、優れた電気的特性を示し、リチウム二次電池用の良好なカソード材料となる。
2011514632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂ／ＭｃＮｄの混合結晶化合物であって、
ここで、
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、
Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、
Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、
０＜ａ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６である、混合結晶化合物。
【請求項２】
少なくとも一つのリチウム化合物と、
少なくとも一つの金属化合物と、
を有する物質であって、
前記金属化合物は、前記リチウム化合物中に分配され、電気的特性が改善された複合化合物を形成することを特徴とする物質。
【請求項３】
前記リチウム化合物は、ＬｉＭａＮｂＸＯｃの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、
Ｎは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、
ａ、ｂおよびｃは、前記リチウム化合物の電荷を中性にする各値を有することを特徴とする請求項２に記載の物質。
【請求項４】
前記リチウム化合物は、ＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂの一般式を有し、
ここで、
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、
０＜ａ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｂ≦１であることを特徴とする請求項２に記載の物質。
【請求項５】
前記金属化合物は、ＭｃＮｄの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、
Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、     
０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６であることを特徴とする請求項２に記載の物質。
【請求項６】
前記リチウム化合物は、金属インターカレーション化合物であることを特徴とする請求項２に記載の物質。
【請求項７】
前記金属インターカレーション化合物は、ＬｉＭａＮｂＸＯｃの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、
Ｎは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、
ａ、ｂおよびｃは、前記金属インターカレーション化合物の電荷を中性にする各値を有することを特徴とする請求項６に記載の物質。
【請求項８】
少なくとも一つのリチウム化合物と、
少なくとも一つの金属化合物と、
を有する物質であって、
前記金属化合物は、前記リチウム化合物中に分配され、混合結晶質構造を有する複合化合物を形成することを特徴とする物質。
【請求項９】
前記リチウム化合物は、ＬｉＭａＮｂＸＯｃの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、
Ｎは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、
ａ、ｂおよびｃは、前記リチウム化合物の電荷を中性にする各値を有することを特徴とする請求項８に記載の物質。
【請求項１０】
前記リチウム化合物は、ＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂの一般式を有し、
ここで、
Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、
０＜ａ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｂ≦１であることを特徴とする請求項８に記載の物質。
【請求項１１】
前記金属化合物は、ＭｃＮｄの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、
Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、
０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６であることを特徴とする請求項８に記載の物質。
【請求項１２】
前記リチウム化合物は、金属インターカレーション化合物であることを特徴とする請求項８に記載の物質。
【請求項１３】
前記金属インターカレーション化合物は、ＬｉＭａＮｂＸＯｃの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、
Ｎは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、
ａ、ｂおよびｃは、前記金属インターカレーション化合物の電荷を中性にする各値を有することを特徴とする請求項１２に記載の物質。
【請求項１４】
リチウム二次電池のカソード材料であって、
少なくとも一つのリチウム鉄リン酸塩化合物と、
少なくとも一つの金属化合物と、
を有し、
前記金属化合物は、前記リチウム鉄リン酸塩化合物中に分配され、複合化合物が形成されることを特徴とするリチウム二次電池のカソード材料。
【請求項１５】
前記金属化合物は、ＭｃＮｄの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、
Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、
０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６であることを特徴とする請求項１４に記載のカソード材料。
【請求項１６】
前記リチウム鉄リン酸塩化合物、および前記金属化合物は、約１：０．００１〜０．１のモル比を有することを特徴とする請求項１４に記載のカソード材料。
【請求項１７】
さらに、炭素を有することを特徴とする請求項１４に記載のカソード材料。
【請求項１８】
前記炭素は、当該カソード材料に、重量比で１〜１５％の炭素を提供することを特徴とする請求項１７に記載のカソード材料。
【請求項１９】
前記炭素の原材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物からなる群から選定された、１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１７に記載のカソード材料。
【請求項２０】
リチウム二次電池のカソード材料であって、
少なくとも一つのリチウム鉄リン酸塩化合物と、
少なくとも一つの金属化合物と、
を有し、
前記金属化合物は、前記リチウム鉄リン酸塩化合物中に分配され、混合結晶が形成されることを特徴とするリチウム二次電池のカソード材料。
【請求項２１】
前記金属化合物は、ＭｃＮｄの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、
Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、
０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６であることを特徴とする請求項２０に記載のカソード材料。
【請求項２２】
前記リチウム鉄リン酸塩化合物、および前記金属化合物は、約１：０．００１〜０．１のモル比を有することを特徴とする請求項２０に記載のカソード材料。
【請求項２３】
さらに、炭素を有することを特徴とする請求項２０に記載のカソード材料。
【請求項２４】
前記炭素は、当該カソード材料に、重量比で１〜１５％の炭素を提供することを特徴とする請求項２３に記載のカソード材料。
【請求項２５】
前記炭素の原材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物からなる群から選定された、１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項２３に記載のカソード材料。
【請求項２６】
リチウム二次電池のカソード材料であって、
少なくとも一つの第１の結晶質化合物であって、少なくとも一つのリチウム源、少なくとも一つの鉄源、および少なくとも一つのリン酸塩源の組み合わせを熱処理することによって調製された第１の結晶質化合物と、
少なくとも一つの第２の結晶質化合物であって、前記第１の結晶質化合物中に分配され、改善された電気的特性を示す複合化合物を形成する、第２の結晶質化合物と、
を有する、カソード材料。
【請求項２７】
前記リチウム源、鉄源、リン酸塩源、および前記第２の結晶質化合物は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：第２の結晶質化合物が、モル比で約１：１：１：０．００１〜０．１となるように提供されることを特徴とする請求項２６に記載のカソード材料。
【請求項２８】
前記第２の結晶質化合物は、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された、１または２以上の元素を含むことを特徴とする請求項２６に記載のカソード材料。
【請求項２９】
前記リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、およびリン酸２水素リチウムからなる群から選定された、１または２以上の化合物を有し、
前記鉄源は、シュウ酸第１鉄、酢酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、リン酸鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、酸化鉄、およびリン酸第２鉄からなる群から選定された、１または２以上の化合物を有し、
前記リン酸塩源は、アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸鉄、リン酸第２鉄、およびリン酸水素リチウムからなる群から選定された、１または２以上の化合物を有することを特徴とする請求項２６に記載のカソード材料。
【請求項３０】
さらに、炭素を有することを特徴とする請求項２６に記載のカソード材料。
【請求項３１】
前記炭素は、当該カソード材料に、重量比で１〜１５％の炭素を提供することを特徴とする請求項３０に記載のカソード材料。
【請求項３２】
前記炭素の原材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物からなる群から選定された、１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項３０に記載のカソード材料。
【請求項３３】
リチウム二次電池のカソード材料であって、
少なくとも一つの第１の結晶質化合物であって、少なくとも一つのリチウム源、少なくとも一つの鉄源、および少なくとも一つのリン酸塩源の組み合わせを熱処理することによって調製された第１の結晶質化合物と、
少なくとも一つの第２の結晶質化合物であって、前記第１の結晶質化合物中に分配され、混合結晶を形成する、第２の結晶質化合物と、
を有する、カソード材料。
【請求項３４】
前記リチウム源、鉄源、リン酸塩源、および前記第２の結晶質化合物は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：第２の結晶質化合物が、モル比で約１：１：１：０．００１〜０．１となるように提供されることを特徴とする請求項３３に記載のカソード材料。
【請求項３５】
前記第２の結晶質化合物は、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された、１または２以上の元素を含むことを特徴とする請求項３３に記載のカソード材料。
【請求項３６】
前記リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、およびリン酸２水素リチウムからなる群から選定された、１または２以上の化合物を有し、
前記鉄源は、シュウ酸第１鉄、酢酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、リン酸鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、酸化鉄、およびリン酸第２鉄からなる群から選定された、１または２以上の化合物を有し、
前記リン酸塩源は、アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸鉄、リン酸第２鉄、およびリン酸水素リチウムからなる群から選定された、１または２以上の化合物を有することを特徴とする請求項３３に記載のカソード材料。
【請求項３７】
さらに、炭素を有することを特徴とする請求項３３に記載のカソード材料。
【請求項３８】
前記炭素は、当該カソード材料に、重量比で１〜１５％の炭素を提供することを特徴とする請求項３７に記載のカソード材料。
【請求項３９】
前記炭素の原材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物からなる群から選定された、１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項３７に記載のカソード材料。
【請求項４０】
リチウム二次電池のカソード材料であって、
少なくとも一つのリチウム鉄リン酸塩化合物と、
少なくとも一つの金属化合物と、
炭素と、
を有し、
前記金属化合物は、前記リチウム鉄リン酸塩化合物中に分配され、複合化合物を形成し、
前記炭素は、当該カソード材料の電気的特性を向上させる、カソード材料。
【請求項４１】
前記金属化合物は、ＭｃＮｄの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、
Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、
０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６であることを特徴とする請求項４０に記載のカソード材料。
【請求項４２】
前記リチウム鉄リン酸塩化合物、および前記金属化合物は、約１：０．００１〜０．１のモル比を有することを特徴とする請求項４０に記載のカソード材料。
【請求項４３】
前記炭素の原材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物からなる群から選定された、１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項４０に記載のカソード材料。
【請求項４４】
前記炭素は、当該カソード材料に、重量比で１〜１５％の炭素を提供することを特徴とする請求項４０に記載のカソード材料。
【請求項４５】
リチウム二次電池のカソード材料であって、
少なくとも一つのリチウム鉄リン酸塩化合物と、
少なくとも一つの金属化合物と、
炭素と、
を有し、
前記金属化合物は、前記リチウム鉄リン酸塩化合物中に分配され、混合結晶を形成し、
前記炭素は、当該カソード材料の電気的特性を向上させる、カソード材料。
【請求項４６】
前記金属化合物は、ＭｃＮｄの一般式を有し、
ここで、
Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、
Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、
０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６であることを特徴とする請求項４５に記載のカソード材料。
【請求項４７】
前記リチウム鉄リン酸塩化合物、および前記金属化合物は、約１：０．００１〜０．１のモル比を有することを特徴とする請求項４５に記載のカソード材料。
【請求項４８】
前記炭素の原材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物からなる群から選定された、１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項４５に記載のカソード材料。
【請求項４９】
前記炭素は、当該カソード材料に、重量比で１〜１５％の炭素を提供することを特徴とする請求項４５に記載のカソード材料。
【請求項５０】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項１に記載の混合結晶化合物を有する、二次電池。
【請求項５１】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項２に記載の物質を有する、二次電池。
【請求項５２】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項８に記載の物質を有する、二次電池。
【請求項５３】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項１４に記載のカソード材料を有する、二次電池。
【請求項５４】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項２０に記載のカソード材料を有する、二次電池。
【請求項５５】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項２６に記載のカソード材料を有する、二次電池。
【請求項５６】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項３３に記載のカソード材料を有する、二次電池。
【請求項５７】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項４０に記載のカソード材料を有する、二次電池。
【請求項５８】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項４５に記載のカソード材料を有する、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施例は、リチウム二次電池に関し、特に、リチウム二次電池のカソード材料として使用され得る、混合結晶質構造を有する複合化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ラップトップコンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、ＰＤＡ、携帯電話、ｉＰｏｄ（登録商標）、および他の携帯電子装置のような各種装置において、広く使用されている。また、これらの二次電池は、その高エネルギー密度のため、防衛、自動車、および航空機用途においても、ニーズが高まってきている。
【０００３】
二次電池用のリン酸リチウム系カソード材料は、バッテリ産業においては古くから知られている。技術者らは、金属インターカレーション化合物を使用して、リン酸リチウムの電気的特性を改善してきた。一つの一般的なインターカレーション化合物は、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）である。この無毒性、優れた熱安定性、安全性、および良好な電気化学的特性から、カソード材料としてＬｉＦｅＰＯ４を有する再充電可能なリチウム二次電池に対して、益々要望が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カソード材料としてのＬｉＦｅＰＯ４には問題がある。炭酸リチウム、リチウム酸ニッケル、マグネシウム酸リチウムのような他のカソード材料と比較すると、ＬｉＦｅＰＯ４は、導電性が低く、電気密度が小さい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、混合結晶構造を形成することにより、ＬｉＦｅＰＯ４の電気的特性を有意に高め、そのような問題を解決する。
【０００６】
混合結晶は、時折、固溶体と称される。第２の成分を含む結晶は、ホスト結晶格子にはめ込まれ、分配される。ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第２版（１９９７年）参照。混合結晶は、半導体に使用されており、発光ダイオード（ＬＥＤ）における光出力が高められる。また、これらは、ガルバニック素子用のナトリウム系電解質の形成にも使用されている。本発明では、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属インターカレーション化合物のための混合結晶が、初めて適正に調製された。また、リチウム二次電池のカソード材料として、初めて、混合結晶質構造が使用される。本願において開示される新たなカソード材料は、従来のＬｉＦｅＰＯ４カソード材料に比べて、良好な電気的特性を有する。
【０００７】
従って、本発明の第１の実施例では、少なくとも一つのリチウム化合物と、少なくとも一つの金属化合物とを有する物質が提供され、前記金属化合物は、リチウム化合物中に分配され、電気的特性が改善された複合化合物を形成する。ある好適実施例では、複合化合物は、混合結晶質構造を有する。本発明のある特定の実施例では、リチウム化合物は、金属インターカレーション化合物であり、この金属インターカレーション化合物は、ＬｉＭａＮｂＸＯｃの一般式を有し、ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、Ｎは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、ａ、ｂおよびｃは、前記金属インターカレーション化合物の電荷を中性にする各値を有する。ある実施例では、金属化合物は、ＭｃＮｄの一般式を有し、ここで、Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６である。他の実施例では、金属化合物は、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＶ２Ｏ５からなる群から選定された、１または２以上の材料を有しても良い。
【０００８】
ある実施例では、リチウム化合物は、ＬｉＭａＮｂＸＯｃの一般式を有し、ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、Ｎは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、ａ、ｂおよびｃは、前記リチウム化合物の電荷を中性にする各値を有する。別の実施例では、リチウム化合物は、ＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂの一般式を有し、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、０＜ａ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｂ≦１である。
【０００９】
本発明の第２の実施例では、一般式がＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂ／ＭｃＮｄの混合結晶化合物が提供され、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された金属であり、Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、０＜ａ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６である。
【００１０】
本発明の第３の実施例では、リチウム二次電池のカソード材料が提供され、このカソード材料は、少なくとも一つのリチウム鉄リン酸塩化合物と、少なくとも一つの金属化合物とを有し、前記金属化合物は、リチウム鉄リン酸塩中に分配され、複合化合物を形成する。別の実施例では、金属化合物は、リチウム鉄リン酸塩化合物中に分配され、混合結晶を形成する。ある例では、リチウム鉄リン酸塩化合物および金属化合物は、モル比で約１：０．００１〜０．１となるように提供される。別の実施例では、カソード材料は、重量比で１〜１５％の炭素を含む当該カソード材料が提供されるように、炭素を含んでも良い。炭素の原料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物からなる群から選定された、１種または２種以上を含む。
【００１１】
第４の実施例では、少なくとも一つの第１の結晶質化合物と、少なくとも一つの第２の結晶質化合物とを有する、リチウム二次電池のカソード材料が提供される。第１の結晶質化合物は、第２の結晶質化合物中に分配され、より良好な電気的特性を示す複合化合物を形成する。電気的特性には、良好な電気伝導性、容量、およびリサイクル性が含まれる。第１の結晶質化合物は、少なくとも一つのリチウム源、少なくとも一つの鉄源、および少なくとも一つのリン酸塩源の組み合わせを加熱することにより調製され得、第２の結晶質化合物は、少なくとも２つの金属化合物を加熱することにより調製され得る。また、第２の結晶質化合物は、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された、１または２以上の元素を含んでも良い。
【００１２】
ある実施例では、リチウム源、鉄源、リン酸塩源、および第２の結晶質化合物は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：第２の結晶質化合物が、モル比で約１：１：１：０．００１〜０．１となるように提供されても良い。他の実施例では、各種Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：第２の結晶質化合物のモル比が採用されても良い。リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、およびリン酸２水素リチウムからなる群から選定された、１または２以上の化合物を有する。鉄源は、シュウ酸第１鉄、酢酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、リン酸鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、酸化鉄、およびリン酸第２鉄からなる群から選定された、１または２以上の化合物を有する。リン酸塩源は、アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸鉄、リン酸第２鉄、およびリン酸水素リチウムからなる群から選定された、１または２以上の化合物を有する。
【００１３】
本発明の第５の実施例では、複合化合物を調製する方法が提供され、この方法は、リチウム化合物と金属酸化物とを混合するステップと、混合物を第１の温度に加熱して、改善された電気伝導性を有する複合化合物を形成するステップと、を有する。ある好適実施例では、複合化合物は、混合結晶質構造を有する。本発明のある好適実施例では、リチウム化合物は、金属インターカレーション化合物であり、この金属インターカレーション化合物は、ＬｉＭａＮｂＸＯｃの一般式を有し、ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、Ｎは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定された元素であり、ａ、ｂおよびｃは、前記金属インターカレーション化合物の電荷を中性にする各値を有する。別の例では、金属酸化物は、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された１または２以上の金属を含む。特に、第１および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＶ２Ｏ５からなる群から選定された、１または２以上の化合物を含んでも良い。
【００１４】
他の例では、二次電池は、前述の実施例に示したようなカソード材料を用いて、製造されても良い。
【００１５】
本発明の他の変化、実施例、および特徴は、以下の詳細な説明、図面、および特許請求の範囲から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】混合結晶の構造的関係、特に、リチウム鉄リン酸塩化合物と複合金属化合物の間の構造的関係を示した図である。
【図２】混合結晶の構造的関係、特に、リチウム鉄リン酸塩化合物と複合金属化合物の間の構造的関係を示した図である。
【図３】混合結晶の構造的関係、特に、リチウム鉄リン酸塩化合物と複合金属化合物の間の構造的関係を示した図である。
【図４】混合結晶の構造的関係、特に、リチウム鉄リン酸塩化合物と複合金属化合物の間の構造的関係を示した図である。
【図５】本発明の実施例による複合化合物のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、発明の思想または本質的な特性から逸脱しないで、他の特定の形態で実施されても良いことは、当業者には明らかである。従って、あらゆる点で、本実施例は、一例であって、限定的なものと解してはならない。
【００１８】
リチウム二次電池のカソード材料は、少なくとも一つのリチウム金属化合物を、少なくとも一つの混合金属結晶と組み合わせることによって提供され、リチウム金属化合物は、かんらん石（ｏｌｉｖｉｎｅ）構造を有し、混合金属結晶は、金属元素と金属酸化物の混合物を有する。
【００１９】
混合結晶化合物の一般式は：
ＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂ／ＭｃＮｄで表され、ここで、
Ａは、これに限られるものではないが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行からの１または２以上の遷移金属を含み、
Ｂは、これに限られるものではないが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および他の希土類元素または金属を含む、１または２以上のドープされた金属を含み、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅのうちの１または２以上の元素を含み、
Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ，ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族の群から選定された、１または２以上の金属を含み、
Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆおよび関連元素の１種または２種以上を含み、
０＜ａ≦１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｂ≦１、０＜ｃ≦４、および０＜ｄ≦６である。
【００２０】
混合結晶化合物は、混合結晶質関係を有するリチウム化合物［ＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂ］部と、金属化合物ＭｃＮｄ部とを有し、リチウム化合物は、カソード材料の骨格または主構成ブロックとして機能する。例えば、金属化合物は、リチウム化合物中に分配され、複合化合物または混合結晶が提供され得る。
【００２１】
また、カソード材料は、ドープされた炭素添加物を有しても良く、例えば、混合結晶化合物ＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂ／ＭｃＮｄは、粒界間に散乱された炭素、あるいは粒表面にコーティングされた炭素でドープされても良い。
【００２２】
カソード材料として使用することができる混合結晶化合物の微細構造は、混合結晶格子で混合結晶質構造を有するリチウム化合物と、金属化合物とを含む。カソード材料は、少なくとも３つの可能な形態を取り得る：大きな結晶格子内に存在する小さな結晶、大きな結晶の粒界の間に存在する小さな結晶、または大きな結晶の外部粒表面に存在する小さな結晶、である。
【００２３】
以下、図１乃至４を参照して、本発明の実施例による化学式ＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂ／ＭｃＮｄを有する混合結晶１０を示す。具体的には、混合結晶１０は、リチウム化合物［ＬｉａＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂ］１２と、混合金属結晶または金属化合物［ＭｃＮｄ］１４とを含む。リチウム化合物１２は、より大きな結晶格子を有し、金属化合物１４は、より小さな結晶格子を有する。
【００２４】
ある例では、図１に明瞭に示されているように、より小さな結晶格子１４を有する金属化合物１４は、より大きな結晶格子１２を有するリチウム化合物１２内に受容され、あるいは分配されても良い。別の例では、図２に明瞭に示すように、金属化合物１４は、２または３以上の大きな結晶格子１２の間に受容され、あるいは分配されても良い。あるいは、図３に明瞭に示すように、金属化合物１４は、リチウム化合物１２の粒界内に存在しても良い。最後に、図４に明瞭に示すように、金属化合物１４は、リチウム化合物１２の外部粒表面の周囲に分散されても良い。これらの全ての例において、リチウムイオンの泳動は、結晶格子内、または２もしくは３以上の結晶格子の間におけるブリッジとして機能し、リチウムイオンは、電気伝導性、容量およびリサイクル性を含む、改良された電気特性のため、完全に放出される。また、混合結晶は、向上した電気化学的特性を提供しても良い。
【００２５】
他の実施例では、混合結晶１０は、混合結晶質の形態を取っても良い。換言すれば、少なくとも２つの金属酸化物を混合することにより、金属化合物１４を形成する際、中間または複合結晶内に、多数の結晶欠陥が導入され、電子状態および金属酸化物の形成は、変化または変更される。従って、混合結晶質構造を有する金属化合物１４は、多数の酸素欠陥を有し、酸素原子が不足する。酸素欠陥は、キャリアの伝導を助長し、これにより、混合結晶１０の導電性が向上する。２つ以上の金属酸化物を有する金属化合物１４の形成は、以降の検討において、より明らかとなる。
【００２６】
ある実施例では、前述のような混合結晶１０の形成の際に、金属酸化物１４は、リチウム化合物１２の粒界の間で、または外部結晶格子上に受容され得る。あるいは、金属化合物１４およびリチウム化合物１２は、不活性ガス雰囲気下または還元性ガス雰囲気下で、約６００℃乃至９００℃で少なくとも２時間加熱され、あるいは焼成されても良い。得られる混合結晶１０により、導電性を含む、改善された電気特性および電気化学的特性を有する、改善された活性材料が提供され、これにより、リチウム二次電池の導電性および充電容量が向上する。
【００２７】
ある実施例では、リチウム化合物は、一般式ＬｉＭａＮｂＸＯｃを有し、ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、Ｎは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、およびＧｅから選定され、ａ、ｂ、およびｃは、前記リチウム化合物の電荷を中性にする各値を有する。リチウム化合物は、同様の一般式を有する金属インターカレーション化合物を含んでも良い。他の実施例では、リチウム化合物は、一般式ＬｉＡ１−ｙＢｙ（ＸＯ４）ｂを有し、ここで、Ａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、およびＴｉを含む、第１行の遷移金属であり、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、および希土類金属の群から選定された金属であり、Ｘは、元素Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、およびＧｅから選定され、０＜ａ≦１、０≦ｙ≦０．５、および０＜ｂ≦１である。さらに別の実施例では、金属化合物は、一般式ＭｃＮｄを有し、ここで、Ｍは、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族から選定された金属であり、Ｎは、Ｏ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、ＳＯ４、ＰＯ４、ＯＨ、Ｃｌ、およびＦから選定され、０＜ｃ≦４、０＜ｄ≦６である。
【００２８】
別の実施例では、リチウム二次電池のカソード材料は、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４）を混合化合物とともに焼成することにより提供され、ＬｉＦｅＰＯ４：混合化合物のモル比が１：０．００１〜０．１のカソード材料が提供され得る。この実施例では、混合化合物は、２種以上の金属酸化物で形成されても良く、金属は、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族から選定することができる。別の実施例では、第１の金属酸化物の重量は、第２の金属酸化物の重量に対して約０．５〜２０％である。
【００２９】
金属酸化物の混合物は、混合結晶配置を取り得る。混合結晶形成理論に基づいて、２以上の金属酸化物の混合により、複合混合結晶が形成され、この際に、結晶構造および格子に、複数の結晶欠陥が導入される。金属酸化物の電子状態は、変化し、または変更され、これにより、多数の酸素原子欠陥が形成される。これらの欠陥は、電子キャリアの伝導を助長し、従って、高伝導性の混合金属結晶が形成される。
【００３０】
混合結晶質配置を有する金属混合化合物は、加熱または焼成プロセスにより、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶格子に結合することができる。あるいは、金属酸化物が加熱され、混合金属結晶が形成された後、混合金属結晶を、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶格子に結合して、混合結晶構造および配置を有するリチウム鉄リン酸塩カソード材料を得ても良い。得られた混合結晶構造では、導電性、電気化学的特性が有意に改善され、リチウム二次電池の充電容量が有意に高められる。
【００３１】
他の実施例では、リチウム鉄リン酸塩カソード材料は、さらに、焼結生成物の外表面にコーティングされた炭素を含んでも良く、添加される炭素材料の量によって、重量比で１〜１５％の炭素を含む最終生成物を得ることができる。使用される炭素材料の種類は、これに限られるものではないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物のうちの１つ以上を含む。
【００３２】
また、本発明は、他の実施例に示した新たなカソード材料から製造されたバッテリを含む。
【００３３】
混合結晶リチウム鉄リン酸塩カソード材料を調製する方法は、少なくとも一つのＬｉＦｅＰＯ４化合物、および混合化合物を均一に混合するステップと、得られた混合物を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で、２〜４８時間、６００〜９００℃まで加熱するステップとを有する。混合化合物は、２種以上の金属酸化物を有し、この金属は、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族から選定され得る。当該混合化合物は、混合結晶質構造を提供し、対応する混合結晶質構造を有する混合化合物を調製する方法は、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族からの金属酸化物を混合するステップと、混合物を６００〜１２００℃で２〜４８時間の間、加熱するステップとを有する。
【００３４】
ＬｉＦｅＰＯ４化合物は、リチウム源、鉄源、およびリン酸塩源により、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が１：１：１となるようにＬｉ、Ｆｅ、およびＰ原子を提供することにより、調製されても良い。他の実施例では、異なるＬｉ：Ｆｅ：Ｐモル比が採用されても良い。このように、混合物は、ボールミル内で２〜４８時間、粉砕処理され、４０〜８０℃の間で乾燥され、または乾燥されるまで撹拌され、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で、２〜４８時間、６００〜９００℃に加熱される。
【００３５】
ＬｉＦｅＰＯ４化合物と、混合結晶質構造を有する混合化合物とを合わせた後、得られた混合物に炭素添加物が提供され、さらに、炭素コーティングの容易化のため焼成される。炭素添加物の量は、重量比で１〜１５％の炭素を有するリチウム鉄リン酸塩カソード材料が得られるようにすることができる。使用される炭素材料の種類は、これに限られるものではないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、炭化水素化合物のうちの１または２以上を含む。さらに、炭素コーティングプロセスによって、カソード材料の電気伝導性が高められる。
【００３６】
混合結晶カソード材料を調製する別の方法は、リチウム源、鉄源、およびリン酸塩源を均一に混合するステップと、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気下で、６００〜９００℃に少なくとも２時間加熱するステップと、を有する。その後、得られた混合物は、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、およびＶＢ族から選定された、２または３以上の金属酸化物の組み合わせを有する混合金属化合物と合わせられる。ある実施例では、リチウム源、鉄源、リン酸塩源、および混合金属化合物は、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：混合金属化合物のモル比が、１：１：１：０．００１〜０．１となるように提供される。他の実施例では、異なるＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：混合金属化合物のモル比が採用されても良い。また、得られた混合物に、少なくとも一つの炭素源が添加されても良く、炭素源は、これに限られるものではないが、以下の１または２以上を含む：カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物。得られた混合物に添加される炭素の量は、重量比で１〜１５％の炭素を含む最終生成物が得られるようにされる。
【００３７】
本実施例では、カソード材料の調製に使用されるリチウム源は、これに限られるものではないが、以下の化合物の１または２以上を有する：炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、およびリン酸２水素リチウム。同様に、鉄源は、これに限られるものではないが、以下の化合物の１または２以上を有する：シュウ酸第１鉄、酢酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、リン酸鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、酸化鉄、およびリン酸第２鉄。鉄源として、３価の鉄化合物を使用する場合、ボールミル処理において、炭素源を添加して、３価の鉄が２価に還元されるようにする必要がある。また、リン酸塩源は、これに限られるものではないが、以下の化合物の１または２以上を有する：アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸鉄、リン酸第２鉄、およびリン酸水素リチウム。
【００３８】
混合処理の間、特に、ボールミルでの粉砕の間、エタノール、ＤＩ水、およびアセトンを含む、１または２以上の溶媒が添加されても良い。他の実施例では、他の混合媒体および溶媒が使用されても良い。また、混合物は、４０〜８０℃で乾燥され、あるいは乾燥するまで撹拌されても良い。
【００３９】
使用され得る不活性ガスの種類は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンおよび窒素であっても良い。また、これに加えて、水素および一酸化炭素を含む還元性ガスが導入されても良い。他の適当なガスを採用しても良い。
【００４０】
当業者には、適当な溶媒、不活性ガス、および還元性ガスとともに、他のリチウム源、鉄源、リン酸塩源、および炭素源を使用しても良いことが理解される。
【００４１】
前述の新たなカソード材料を使用して、リチウム二次電池および他のタイプのバッテリを構成し得ることが理解される。
【００４２】
以下、本発明による、混合結晶のリチウム鉄リン酸塩カソード材料の各種実施例について示す。
【００４３】
（実施例１）
ＬｉＦｅＰＯ４と、［Ｙ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３（質量比０．２：１）］とを混合して、モル比が［１：（０．０４）］の［ＬｉＦｅＰＯ４：（Ｙ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３）］を得た。これに炭素含有アセチレンブラック（炭素量は、最終生成物中に、質量比で１０％の炭素を提供することができる量である）を添加し、混合物を、ボールミル中で１５時間粉砕処理した後、これを取りだし、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を、窒素雰囲気下、６５０℃で５時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００４４】
（実施例２）
Ｓｂ２Ｏ３とＴｉＯ２とを混合（質量比０．１５：１）して、混合物をボールミル中で５時間粉砕処理した後、これを取りだし、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を１０００℃で８時間加熱し、Ｓｂ２Ｏ３とＴｉＯ２との混合化合物を得た。ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、混合化合物のＸＲＤパターンには、新たな特性ピークが示されなかった。これは、２つの酸化物によって、新たな酸化物化合物が形成されていないことを示している。図５および６参照。従って、混合化合物は、混合結晶構造を示す混合結晶状態のまま維持されていた。
【００４５】
モル比で１：０．０２となるように、ＬｉＦｅＰＯ４と混合結晶を混合した後、炭素含有グルコース（炭素量は、最終生成物中に、質量比で８％の炭素を提供することができる量である）を添加し、混合物を、ボールミル中で２０時間粉砕処理した後、これを取りだし、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を、窒素雰囲気下、７５０℃で８時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００４６】
（実施例３）
原子比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐが１．０２：１：１となるように、フッ化リチウム、リン酸鉄、およびリン酸２アンモニウムを混合し、混合物を、ボールミル中で２０時間粉砕処理した後、これを取りだし、６５℃で乾燥させた。得られた粉末を、窒素雰囲気下、７５０℃で１２時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００４７】
Ｖ２Ｏ５とＴｉＯ２とを混合（質量比０．０８：１）して、混合物をボールミル中で８時間粉砕処理した後、これを取りだし、６５℃で乾燥させた。得られた粉末を５００℃で８時間加熱し、Ｖ２Ｏ５とＴｉＯ２の混合化合物を得た。ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、混合化合物のＸＲＤパターンには、新たな特性ピークが示されなかった。これは、２つの酸化物によって、新たな酸化物化合物が形成されていないことを示している。従って、混合化合物は、混合結晶構造を示す混合結晶状態のまま維持されていた。
【００４８】
モル比で１：０．０５となるように、ＬｉＦｅＰＯ４と混合結晶を混合した後、混合物を、ボールミル中で１０時間粉砕処理した後、これを取りだし、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を、窒素雰囲気下、７５０℃で８時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００４９】
（実施例４）
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を混合（質量比０．０５：１）して、混合物をボールミル中で６時間粉砕処理した後、これを取りだし、６０℃で乾燥させた。得られた粉末を１０００℃で６時間加熱し、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との混合化合物を得た。ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、混合化合物のＸＲＤパターンには、新たな特性ピークが示されなかった。これは、２つの酸化物によって、新たな酸化物化合物が形成されていないことを示している。従って、混合化合物は、混合結晶構造を示す混合結晶状態のまま維持されていた。
【００５０】
モル比で１：０．００２となるように、ＬｉＦｅＰＯ４と混合結晶を混合した後、炭素含有グラファイト（炭素量は、最終生成物中に、質量比で１５％の炭素を提供することができる量である）を添加し、混合物を、ボールミル中で１５時間粉砕処理した後、これを取り出し、６５℃で乾燥させた。得られた粉末を、窒素雰囲気下、７００℃で１０時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００５１】
（実施例５）
炭酸リチウムと、酸化第２鉄と、リン酸２アンモニウムと、ＳｎＯ２と、Ｎｂ２Ｏ５とを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：（ＳｎＯ２およびＮｂ２Ｏ５）が、モル比で１．０１：１：１：０．０４となるように混合した。ここで、ＳｎＯ２は、質量比でＮｂ２Ｏ５の５％である。と同時に、酸化第２鉄の還元のため、炭素含有アセチレンブラック（炭素量は、最終生成物中に、質量比で５％の炭素を提供することができる量である）を添加した。次に、混合物を、ボールミル中で２４時間粉砕処理した後、６５℃で、乾燥するまで撹拌した。得られた粉末を、窒素雰囲気下、７５０℃で２０時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００５２】
（実施例６）
炭酸リチウムと、シュウ酸第１鉄と、リン酸２アンモニウムと、ＳｎＯ２と、ＴｉＯ２とを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：（ＳｎＯ２およびＴｉＯ２）が、モル比で１．０２：１：１：０．０３となるように混合した。ここで、ＳｎＯ２は、質量比でＴｉＯ２の１５％である。これに、炭素含有サッカロース（炭素量は、最終生成物中に、質量比で７％の炭素を提供することができる量である）を添加した。次に、混合物を、ボールミル中で２０時間粉砕処理した後、これを取り出し、６５℃で乾燥させた。得られた粉末を、窒素雰囲気下、７５０℃で１８時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００５３】
（実施例７）
炭酸リチウムと、リン酸第１鉄と、Ｎｂ２Ｏ５と、ＴｉＯ２とを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：（Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉＯ２）が、モル比で１：１：１：０．０１となるように混合した。ここで、Ｎｂ２Ｏ５は、質量比でＴｉＯ２の５％である。これに、炭素含有サッカロース（炭素量は、最終生成物中に、質量比で５％の炭素を提供することができる量である）を添加した。次に、混合物を、ボールミル中で２０時間粉砕処理した後、これを取り出し、６５℃で乾燥させた。得られた粉末を、窒素雰囲気下、７５０℃で１５時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００５４】
（比較例１）
炭酸リチウムと、シュウ酸第１鉄と、塩化銅と、リン酸２アンモニウムとを、モル比で１：０．９：０．１：１となるように混合した。これに、炭素含有サッカロース（炭素量は、最終生成物中に、質量比で７％の炭素を提供することができる量である）を添加した。次に、混合物を、ボールミル中で１０時間粉砕処理した後、これを取り出し、７０℃で乾燥させた。得られた粉末を、窒素雰囲気下、６５０℃で２０時間加熱し、ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料を得た。
【００５５】
（実施例１〜７および比較例１の評価）
（１）バッテリの準備
（ａ）カソード活物質
実施例１〜６および比較例１における各々のＬｉＦｅＰＯ４複合材料の１００ｇを、それぞれ、３ｇのフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダと、２ｇのアセチレンブラックとともに、５０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜ合わせ、真空ミキサー中で、均一なスラリーとなるように混合した。アルミニウム箔の両側に、厚さ約２０μｍのコーティングを設置した後、これを１５０℃で乾燥させ、４８０×４４ｍｍ２の寸法となるように巻き回し、切断した。これにより、約２．８ｇのカソード活物質が得られた。
（ｂ）アノード活物質
１００ｇの天然グラファイトと、３ｇのフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダと、３ｇの導電性アセチレンブラックとを、１００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜ合わせ、真空ミキサー中で、均一なスラリーとなるように混合した。銅箔の両側に、厚さ約１２μｍのコーティングを設置した後、これを９０℃で乾燥させ、４８５×４５ｍｍ２の寸法となるように巻き回し、切断した。これにより、約２．６ｇのアノード活物質が得られた。
（ｃ）バッテリの組立
カソード活物質およびアノード活物質の各々を別個に、ポリプロピレン膜とともに巻き回し、リチウム二次電池コアとし、その後、１：１：１の比となるように供された非水溶液電解質ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合物に、１モルのＬｉＰＦ６を溶解した。３．８ｇ／Ａｈの容量を持つ電解質を、二次電池に導入、密閉し、試験用の別個のリチウム二次電池を得た。
（２）比放電容量試験
０．２Ｃの電気量を用いて、各二次電池を４時間充電した後、定電圧で３．８Ｖまで充電した。２０分間、二次電池を放置した後、０．２Ｃの電流で、３．８Ｖから３．０Ｖまで放電し、二次電池の初期放電容量を記録し、以下の式を用いて、初期比容量を算出した：
初期比容量＝初期放電容量（ｍＡ・ｈｏｕｒ）／カソード活物質の重量（ｇ）
（３）５００サイクル後の比容量の測定
（４）１Ｃ、３Ｃ、および５Ｃのそれぞれでの比容量の測定
実施例１〜７および比較例１におけるサイクル試験結果を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
2011514632.tif 000003
ＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料および比較例サンプルの試験結果
表１のデータから、本発明の実施例１〜７におけるＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料は、比較例１に比べて、より高い初期比放電容量を示すことが認められる。従って、示された実施例によるリチウム二次電池用のＬｉＦｅＰＯ４複合カソード材料、およびそれらを製造する方法は、例えば高放電容量、複数サイクル後の低い容量ロス、および高い放電容量維持率など、優れた電気的特性を提供する。
【００５７】
表２および３には、追加の実験データを示す。これらの表には、前述のいくつかの実施例における電気的特性が示されている。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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ここで図５を参照すると、図５には、本発明の実施例による、かんらん石結晶構造を有し、良好な結晶成長特性を有する、２つの複合化合物のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが示されている。
【００６０】
いくつかの実施例を参照して、本発明について詳しく説明したが、以下の特許請求の範囲に定められ記載された本発明の思想および範囲内で、追加の変更および修正が存在する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年8月27日(2010.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がLiaA1-yBy(XO4)b/McNdの混合結晶化合物であって、
ここで、
Aは、Fe、Mn、Ni、V、Co、およびTiを含む、第1行の遷移金属であり、
Bは、Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Xは、P、Si、S、V、およびGeから選定された元素であり、
Mは、周期律表のIA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB、およびVB族の群から選定された金属であり、
Nは、O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl、およびFから選定され、
0＜a≦1、0≦y≦0.5、0＜b≦1、0＜c≦4、および0＜d≦6である、混合結晶化合物。
【請求項２】
少なくとも一つのリチウム化合物と、
少なくとも一つの金属化合物と、
を有する物質であって、
前記金属化合物は、前記リチウム化合物中に分配され、混合結晶質構造を有する複合化合物を形成することを特徴とする物質。
【請求項３】
前記リチウム化合物は、LiMaNbXOcの一般式を有し、
ここで、
Mは、Fe、Mn、Ni、V、Co、およびTiを含む、第1行の遷移金属であり、
Nは、Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Xは、P、Si、S、V、およびGeから選定された元素であり、
a、bおよびcは、前記リチウム化合物の電荷を中性にする各値を有することを特徴とする請求項2に記載の物質。
【請求項４】
前記リチウム化合物は、LiaA1-yBy(XO4)bの一般式を有し、
ここで、
Aは、Fe、Mn、Ni、V、Co、およびTiを含む、第1行の遷移金属であり、
Bは、Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Xは、P、Si、S、V、およびGeから選定された元素であり、
0＜a≦1、0≦y≦0.5、0＜b≦1であることを特徴とする請求項2に記載の物質。
【請求項５】
前記金属化合物は、McNdの一般式を有し、
ここで、
Mは、周期律表のIA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB、およびVB族の群から選定された金属であり、
Nは、O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl、およびFから選定され、
0＜c≦4、および0＜d≦6であることを特徴とする請求項2に記載の物質。
【請求項６】
前記リチウム化合物は、金属インターカレーション化合物であり、
前記金属インターカレーション化合物は、LiMaNbXOcの一般式を有し、
ここで、
Mは、Fe、Mn、Ni、V、Co、およびTiを含む、第1行の遷移金属であり、
Nは、Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr、および希土類金属の群から選定された金属であり、
Xは、P、Si、S、V、およびGeから選定された元素であり、
a、bおよびcは、前記金属インターカレーション化合物の電荷を中性にする各値を有することを特徴とする請求項2に記載の物質。
【請求項７】
リチウム二次電池のカソード材料であって、
少なくとも一つのリチウム鉄リン酸塩化合物と、
少なくとも一つの金属化合物と、
を有し、
前記金属化合物は、前記リチウム鉄リン酸塩化合物中に分配され、混合結晶が形成されることを特徴とするリチウム二次電池のカソード材料。
【請求項８】
前記金属化合物は、McNdの一般式を有し、
ここで、
Mは、周期律表のIA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB、およびVB族の群から選定された金属であり、
Nは、O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl、およびFから選定され、
0＜c≦4、および0＜d≦6であることを特徴とする請求項7に記載のカソード材料。
【請求項９】
前記リチウム鉄リン酸塩化合物、および前記金属化合物は、約1：0.001〜0.1のモル比を有することを特徴とする請求項7に記載のカソード材料。
【請求項１０】
さらに、炭素を有し、
前記炭素は、当該カソード材料に、重量比で1〜15％の炭素を提供し、
前記炭素の原材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、および炭化水素化合物からなる群から選定された、1種または2種以上を含むことを特徴とする請求項7に記載のカソード材料。
【請求項１１】
リチウム二次電池のカソード材料であって、
少なくとも一つの第1の結晶質化合物であって、少なくとも一つのリチウム源、少なくとも一つの鉄源、および少なくとも一つのリン酸塩源の組み合わせを熱処理することによって調製された第1の結晶質化合物と、
少なくとも一つの第2の結晶質化合物であって、前記第1の結晶質化合物中に分配され、混合結晶を形成する、第2の結晶質化合物と、
を有する、カソード材料。
【請求項１２】
前記リチウム源、鉄源、リン酸塩源、および前記第2の結晶質化合物は、Li：Fe：P：第2の結晶質化合物が、モル比で約1：1：1：0.001〜0.1となるように提供されることを特徴とする請求項11に記載のカソード材料。
【請求項１３】
前記第2の結晶質化合物は、周期律表のIA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB、およびVB族の群から選定された、1または2以上の元素を含むことを特徴とする請求項11に記載のカソード材料。
【請求項１４】
前記リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、およびリン酸2水素リチウムからなる群から選定された、1または2以上の化合物を有し、
前記鉄源は、シュウ酸第1鉄、酢酸第1鉄、塩化第1鉄、硫酸第1鉄、リン酸鉄、酸化第1鉄、酸化第2鉄、酸化鉄、およびリン酸第2鉄からなる群から選定された、1または2以上の化合物を有し、
前記リン酸塩源は、アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸鉄、リン酸第2鉄、およびリン酸水素リチウムからなる群から選定された、1または2以上の化合物を有することを特徴とする請求項11に記載のカソード材料。
【請求項１５】
さらに、炭素を有し、
前記炭素は、当該カソード材料に、重量比で1〜15％の炭素を提供することを特徴とする請求項11に記載のカソード材料。
【請求項１６】
カソードと、アノードと、電解質とを有する二次電池であって、
前記カソードは、さらに、請求項1に記載の混合結晶化合物、請求項2に記載の物質、請求項7に記載のカソード材料、および請求項11に記載のカソード材料のうちの一つを有する、二次電池。
【国際調査報告】
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