(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルのハードセグメントとソフトセグメントとを含有する熱可塑性エラストマーであって、前記ソフトセグメントが二量化脂肪酸の残基および二量化脂肪族アミンの残基を含有する熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
前記ハードセグメントの前記ポリエステルがブチレンテレフタレート繰り返し単位から構築されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
前記二量化脂肪酸残基および前記二量化脂肪族アミン残基が、４４個までのＣ原子を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
前記ソフトセグメントが、二量化脂肪酸と二量化脂肪族アミンとの混合物の縮合反応によって予備重合されたソフトセグメントとして得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
前記ソフトセグメントの数平均分子量が少なくとも６００ｋｇ／ｋｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーのショアＤ硬度が２５〜９０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマーを含有する造形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、再生可能資源から製造することができる、柔軟性が改善されたポリマーに関する。
【０００２】
再生可能資源から得られてもよいモノマー残基の、ポリマーにおける使用は、ますます重要になってきている。化石炭素から製造される必要がない再生可能資源から得られるモノマー残基の使用は、ポリマーの製造による温室効果ガスを低減する望ましい方法である。
【０００３】
良い例は、ポリマーにおける二量化脂肪酸残基の使用である。二量化脂肪酸残基は、柔軟性をポリマーに与えるために使用される。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／０２３５１９０号明細書から、二量化脂肪酸の残基を含有する、半結晶性の、溶融加工可能な、部分芳香族コポリアミドは公知である。二量化脂肪酸は、脂肪酸を共重合させるために使用することができる２つのカルボン酸基を含有する。二量化脂肪酸を共重合させてポリアミドにするために、脂肪族ジアミン、たとえばヘキサメチレンジアミンが使用される。同じ原理は、二量化脂肪酸の残基を含有する熱可塑性コポリエステルについて知られている。コポリマーは増加した柔軟性を示すが、もっとさらに増加した柔軟性を有するコポリマーが必要とされている。
【０００５】
それ故、本発明の目的は、とりわけより低い温度で、柔軟性が高められたこのようなコポリマーを提供することである。
【０００６】
意外にも、この目的は、ハードセグメントとソフトセグメントとを含有する熱可塑性エラストマーであって、ソフトセグメントが二量化脂肪酸の残基および二量化脂肪アミンの残基を含有する熱可塑性エラストマーによって達成される。
【０００７】
本発明による熱可塑性エラストマーは非常に柔軟である。それ故、この熱可塑性エラストマーは多くの用途に使用される可能性がある。
【０００８】
本発明による熱可塑性エラストマーは、その低いガラス転移温度のために、比較的低い温度で既にゴム状挙動を示す。このポリマーの弱化点は比較的高い温度である。さらに、本発明による熱可塑性エラストマーの弾性率は、ガラス転移温度と軟化点との間でどちらかといえば一定の値を有する。これは、本発明による熱可塑性エラストマーを使用することができる大きい温度域をもたらす。
【０００９】
さらに、ポリマー中の再生可能資源をベースとする残基の含有率は増加する。
【００１０】
二量化脂肪酸は、オリゴマー化反応によって単量体の不飽和脂肪酸から得ることができる。オリゴマー混合物は、二量化脂肪酸の高い含有率を有する混合物を生み出すために、たとえば蒸留によって、さらに処理される。その後の接触水素化によって、二量化脂肪酸中の二重結合は飽和させることができる。用語二量化脂肪酸は、本明細書において使用される場合、飽和および不飽和の、両タイプのこれらの二量化脂肪酸に関する。
【００１１】
二量化脂肪酸は、４４個までの炭素原子を含有してもよい。好ましくは、二量化脂肪酸は３６個の炭素原子を含有する。
【００１２】
二量化脂肪酸の構造および特性に関するさらなる詳細は、会社ＵＮＩＣＨＥＭＡ（Ｅｍｍｅｒｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の相当する小冊子「Ｐｒｉｐｏｌ  Ｃ３６−Ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ」にまたは会社ＣＯＧＮＩＳ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の冊子「Ｅｍｐｏｌ  Ｄｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ−ｂａｓｉｃ  Ａｃｉｄｓ；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １１４Ｃ（１９９７）」に見いだすことができる。
【００１３】
二量化脂肪族アミンを得るための好適な方法は、二量化脂肪酸の酸基をアミン基で置き換えることである。この置換は、第１工程において二量化脂肪酸の酸基を、アンモニアとの反応により、アミド基に変換することによって行うことができる。第２工程においてアミド基は、高温、たとえば２８０〜３２０℃でニトリル基へ変換される。ニトリル基は、最終工程でニトリル基の水素化によってアミンへ変換することができる。
【００１４】
さらなる工程において、予備重合した（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）ソフトセグメントが二量化脂肪酸と二量化脂肪族アミンとの混合物の縮合反応によって好ましくは形成される。このようにして容易に、低いガラス転移温度の、長いソフトセグメントを得ることができる。
【００１５】
二量化脂肪酸と二量化脂肪族アミンとの比ならびに脂肪酸および脂肪族アミンの重合度に依存して、予備重合ソフトセグメントの末端基は、酸基またはアミン基であるように合わせられる。反応、最終熱可塑性ポリマーを製造するために使用されるさらなるモノマーおよび／またはプレポリマーに依存して、酸末端基もしくはアミン末端基を有することが望ましい可能性があるか、または最終的に両末端基が存在する可能性がある。良好な結果は、末端基がヒドロキシル基に変換された場合に得られる。これは、このようにして、とりわけ熱可塑性エラストマーがハードポリエステルセグメントを含有する場合に、非常に安定な熱可塑性エラストマーを得ることができるからである。たとえば、アミノアルコールと反応させることによって酸末端基をヒドロキシル末端基へ変性することが可能である。アミン末端基は、環状エステルラクトンまたはヒドロキシル酸と反応させることによって同様に変換されてもよい。
【００１６】
予備重合したソフトセグメントは、好ましくは少なくとも６００ｋｇ／ｋｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００ｋｇ／ｋｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも２０００ｋｇ／ｋｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｍｎは、好ましくは多くとも５０００ｋｇ／ｋｍｏｌ、より好ましくは多くとも２５００ｋｇ／ｋｍｏｌである。
【００１７】
２５〜９０のショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ値を有する、本発明による熱可塑性エラストマーを製造することが可能である。好ましくは、ショアＤ値は３０〜７５、さらにより好ましくは４０〜６０である。望ましいショアＤ値は、熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの分率を変えることによって得ることができる。この分率を上げるとともにショアＤ値は低下する。好ましくは、熱可塑性エラストマーは非常にソフトであり、６０〜８０、好ましくは６５〜８０のショアＡを有する。本発明による熱可塑性エラストマーの例は、ポリエステル、ナイロンおよびポリカーボネートのハードセグメント、二量化脂肪酸の残基および二量化脂肪族アミンの残基を含有するソフトセグメントを有する熱可塑性エラストマーである。
【００１８】
好ましくは、本熱可塑性エラストマーは、ポリエステルのハードセグメントと、二量化脂肪酸の残基および二量化脂肪族アミンの残基を含有するソフトセグメントとを含有するポリマーである。
【００１９】
このような熱可塑性エラストマーは、好適には、少なくとも１つのアルキレンジオールと少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそれのエステルとに由来する繰り返し単位から構築されるハードセグメントを含有する。線状または脂環式アルキレンジオールは、一般に２〜８個のＣ−原子、好ましくは２〜４個のＣ−原子を含有する。それらの例としては、エチレングリコール、プロピレンジオールおよびブチレンジオールが挙げられる。好ましくは、プロピレンジオールまたはブチレンジオール、より好ましくは１，４−ブチレンジオールが使用される。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。それらの利点は、生じたポリエステルが、１５０℃より上の、好ましくは１７５℃より上、より好ましくは１９０℃より上の融点で、一般に半結晶性であることである。このハードセグメントは、ポリエステルの融点を一般に低くする、その他のジカルボン酸、たとえばイソフタル酸に由来する少量の単位を任意選択的にさらに含有してもよい。その他のジカルボン酸の量は、とりわけ、コポリエーテルエステルの結晶化挙動が悪影響を受けないことを確実にするために、ジカルボン酸の総量を基準として、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下に制限される。ハードセグメントは、繰り返し単位としてエチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレートから、特にブチレンテレフタレートから好ましくは構築される。これらの容易に入手可能な単位の利点としては、良好な加工特性、優れた耐熱性および耐化学薬品性ならびに良好な穿刺抵抗を持った本発明による熱可塑性エラストマーをもたらす、有利な結晶化挙動および高融点が挙げられる。
【００２０】
ポリマー中の再生可能物の含有率は、再生可能資源からのジオール、たとえば、再生可能資源から製造される１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールを使用することによってさらに増やされてもよい。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマーは、公知のエラストマーおよび熱可塑性エラストマーに取って代わってすべての種類のポリマー組成物に配合されてもよい。組成物は、通常の添加剤、たとえば熱安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤および離型剤をさらに含有してもよい。ポリマー組成物は、ナイロンの安定化のための安定剤、たとえばＢｒｕｇｇｅｍａｎ添加剤を好適には含有する。
【００２２】
本発明はまた、本発明によるポリマーを含有する造形品に関する。
【００２３】
本発明によるポリマーの造形品を製造するための好適な加工技術としては、押出、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などが挙げられる。
【００２４】
本発明は、実施例によってさらに説明されるが、それに制限されることはない。
【００２５】
[使用される原材料]
ＢＤＯ：独国のＢＡＳＦによって納品された、ブタンジオール
ＤＭＴ：独国のＯｘｘｙｎｏｖａによって納品された、ジメチルテレフタレート
ベルギー国のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって納品されたＭｇ（ＯＡｃ）２４Ｈ２Ｏ、ＬｉＡｌＨ４、ＴＨＦ、ＮａＯＨおよびアンモニア
Ｐｒｉｐｏｌ  １００９：独国のＵｎｉｑｅｍａによって納品された、二量化脂肪酸
Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：スイス国のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって納品された、酸化防止剤
Ｒａｎｅｙ  Ｃｏ：Ｍｅｒｃｋ、オランダ国によって納品された、ラネーコバルト触媒
【００２６】
[二量化脂肪族アミンの製造]
温度計、蒸留セットアップおよび機械撹拌機を備えた１リットルの丸底フラスコに、１００ｇの二量化脂肪酸および５００ｍｌのアンモニアを装入した。
【００２７】
撹拌下に反応混合物を１８０℃に加熱し、１時間の間１８０℃に保ち、次に真空を適用し、混合物を、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより下になるまで真空下に保ち、その後二量化脂肪族アミドを得る。
【００２８】
次の工程において混合物を真空下に２８０℃に加熱し、その温度に２時間維持し、その後二量化脂肪族ニトリルを得る。
【００２９】
反応混合物をメタノールに溶解させ、Ｒａｎｅｙコバルトを含有した水素化容器に装入する。混合物を、１時間の間４０気圧を用いて７０℃で水素化する。冷却およびメタノールの蒸発後に、９０ｇの二量化脂肪族アミンを得る。
【００３０】
あるいは、二量化脂肪族アミドを乾燥ＴＨＦに溶解させ、還流条件下に２当量のＬｉＡｌＨ４を使用して還元する。１６時間還流後に、注意深く１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を加え、混合物を１時間還流し、その後塩を濾過によって除去する。塩をＴＨＦで洗浄し、合わせたＴＨＦ層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させ、その後二量化脂肪族アミンを得る。この手順は、より小規模の実験にとってより好適である。さらなる詳細については、国際公開第２００８／０５３１１３号パンフレットの実施例が言及される。
【００３１】
［予備重合ソフトセグメントの製造：］
［ソフトセグメント１（Ｍｎ約２０００）］
攪拌機、窒素入口、ＰＴ１００、キシレンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ受器、加熱マントルおよび温度制御装置を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに、７９６．８ｇ（１．４モル）のＰｒｉｐｏｌ  １００９および３５ｇのキシレンを加え、撹拌および窒素充填しながら約１３０℃に加熱する。４３２．４ｇ（０．８１モル）の二量化脂肪族アミンを加え、生じた混合物を、もはや水が留出しなくなるまで加熱する。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ受器を蒸留セットアップで置き換え、混合物を１８０℃に加熱する。１８０℃に達したとき、真空を反応器に適用する。反応混合物を、５６ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい酸価まで１８０℃に維持する。
【００３２】
［ソフトセグメント２（Ｍｎ約８００）］
攪拌機、窒素入口、ＰＴ１００、蒸留セットアップ、加熱マントルおよび温度制御装置を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに、４３１ｇ（０．７６モル）のＰｒｉｐｏｌ  １００９および７４ｇ（０．１４モル）の二量化脂肪族アミンを加え、混合する。フラスコを、撹拌および窒素充填しながら約１８０℃に加熱する。１８０℃に達したとき、真空を反応器に適用する。反応混合物を、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇまで１８０℃に維持する。
【００３３】
［ソフトセグメント３（Ｍｎ約２０００）］
攪拌機、窒素入口、ＰＴ１００、蒸留セットアップ、加熱マントルおよび温度制御装置を備えた２０００ｍｌの３つ口フラスコに、７９６．８ｇ（１．４モル）のＰｒｉｐｏｌ  １００９および４３２．４ｇ（０．８１モル）の二量化脂肪族アミンを加え、撹拌および窒素充填しながら１８０℃にゆっくり加熱する。１８０℃に達したとき、真空を反応器に適用する。反応混合物を、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇまで１８０℃に維持する。
【００３４】
［ソフトセグメントＡ（Ｍｎ約２０００）］
攪拌機、窒素入口、ＰＴ１００、キシレンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ受器、加熱マントルおよび温度制御装置を備えた１０００ｍｌの３つ口フラスコに、１０９３ｇ（１．９４モル）のＰｒｉｐｏｌ  １００９および１５ｇのキシレンを加え、撹拌および窒素充填しながら約１３０℃に加熱する。（約１００ｇの水中の）１５５．２ｇ（１．３４モル）のヘキサメチレンジアミンを加え、生じた混合物を、もはや水が留出しなくなるまで加熱する。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ受器を蒸留セットアップで置き換え、混合物を１８０℃に加熱する。１８０℃に達したとき、真空を反応器に適用する。反応混合物を酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇまで１８０℃に維持する。
【００３５】
［実施例１、熱可塑性エラストマー１の製造］
ポリエステルをベースとするハードセグメントと５０重量％のソフトセグメント１とを含有する熱可塑性エラストマーを、反応フラスコへ１，４−ＢＤＯ（３１．６５ｇ）、ＤＭＴ（４３．８７ｇ）、ソフトセグメント１（５０ｇ）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０（０．２５ｇ）、ＴＢＴ（４０．０７１３ｍｇ／ｇＢＤＯ）原液（１．０３４ｇ）、Ｍｇ（ＯＡｃ）２４Ｈ２Ｏ（０．０２６ｇ）を加え、３回脱ガスし（２０ミリバール）、引き続き窒素パージして製造する。第１工程で、形成されたメタノールがすべて１気圧で窒素下に約７０分で媒体から除去されるまで温度を２２５℃に保つ。メタノールの最後の痕跡は、圧力を（段階的に）１００ミリバールに２０分間保つことによって除去する。第２工程で、温度は、重縮合反応の初めおよび終わりに向かって２４０℃に上げ、最後に反応を高真空下に続行する。第２工程で、重縮合はエステル交換反応によって起こり、過剰のＢＤＯを第２工程中に留出させる。通常反応は、トルクが２５ｒｐｍに対して６５Ｎ／ｃｍに達する間に停止することにする。ポリエステル化反応が完了したとき、熱可塑性エラストマー１をそれが暖かいうちに取り出し、それを水中で急冷する。
【００３６】
［実施例２、熱可塑性エラストマー２］
５０重量％のソフトセグメント２を含有する熱可塑性エラストマー２を実施例１の手順に従って製造する。
【００３７】
［実施例３、熱可塑性エラストマー３］
５０重量％のソフトセグメント３を含有する熱可塑性エラストマー３を実施例１の手順に従って製造する。
【００３８】
［比較実験Ａ、熱可塑性エラストマーＡ］
５０重量％のソフトセグメントＡを含有する熱可塑性エラストマーＡを実施例１の手順に従って製造する。
【００３９】
熱可塑性エラストマー１およびＡを、厚さ約３ｍｍの小さい平らなシートへ圧縮成形する。本発明による熱可塑性エラストマー１のシートは、熱可塑性エラストマーＡのシートより柔軟である。