(57)【要約】  水溶性であり、低い毒性を有し、極めて生物分解性であり、かつ高い熱的安定性を示すので脱塩工程で望ましい成分を使用する、原油から金属及びアミンのような汚染物質の強化された除去を提供する抽出助剤が見出された。本発明の一実施形態では、抽出特性を向上させる抽出助剤は酸、特に水溶性の酸のブレンドからなる。より具体的には、酢酸、硫酸、グリコール酸、クエン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される２種の酸の組合せを使用する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製プロセスで原油中の汚染物質を除去するための抽出助剤であって、水溶性の酸の組合せを含んでなる抽出助剤。
【請求項２】
抽出を脱塩機工程で行う、請求項１記載の抽出助剤。
【請求項３】
水溶性の酸が酢酸、硫酸、グリコール酸、クエン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１記載の抽出助剤。
【請求項４】
水溶性の酸の組合せが２種の酸からなる、請求項１記載の抽出助剤。
【請求項５】
水溶性の酸の１種がメタンスルホン酸である、請求項１記載の抽出助剤。
【請求項６】
水溶性の酸の組合せがメタンスルホン酸とクエン酸からなる、請求項１記載の抽出助剤。
【請求項７】
メタンスルホン酸が助剤の約５〜約５０体積％の量で存在する、請求項６記載の抽出助剤。
【請求項８】
メタンスルホン酸が助剤の約１０〜約２０体積％の量で存在する、請求項６記載の抽出助剤。
【請求項９】
抽出される汚染物質が金属及びアミンを含む、請求項１記載の抽出助剤。
【請求項１０】
精油所における脱塩工程中に汚染物質の強化された除去のための抽出助剤であって、水溶性の酸からなる前記抽出助剤。
【請求項１１】
水溶性の酸が酢酸、硫酸、グリコール酸、クエン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１０記載の抽出助剤。
【請求項１２】
抽出助剤がメタンスルホン酸及びクエン酸からなる、請求項１０記載の抽出助剤。
【請求項１３】
原油精油所において汚染物質を除去する方法であって、脱塩工程のための抽出助剤が水溶性の酸の組合せからなる方法。
【請求項１４】
水溶性の酸が酢酸、硫酸、グリコール酸、クエン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１５】
抽出助剤がメタンスルホン酸及びクエン酸からなる、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出助剤、並びに石油の生産及び精油所における脱塩プロセスでのその使用に関する。より詳細には、本発明は、石油の生産及び加工プロセス中に原油から汚染物質、特に金属及びアミンを除去するのに使用される抽出助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサ、ガソリン、ケロシン、ジェット燃料、燃料油、軽油及び真空残渣を始めとする原油及び原油画分のような液体炭化水素媒体は、加工処理又は製品品質にとって有害な可能性がある汚染物質を含有することが多い。これらの汚染物質は、精油所及びその他のプロセスにおいて腐食、熱交換器の汚れ、炉蒸解(furnace cooking)、触媒の失活及び製品劣化の原因となる可能性がある。汚染物質は大ざっぱにいって塩、底質及び水、固体及び金属として分類される。これらの不純物の量は特定の原油及びその加工処理法に応じて変化する。
【０００３】
脱塩又は脱水は、輸送及び精油に先立って原油から汚染物質、主として水及び無機塩を除去するのに使用されるプロセスである。最初の脱水段階は、通例、生成した水をオイルから分離するためにＦｒｅｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｋｎｏｃｋｏｕｔ（ＦＷＫＯ）のような装置を使用して現地で実施される。一般に、生成したオイルは０．５％という典型的なパイプライン規格をはるかに上回る量の水を含有しており、ＦＷＫＯの目標は水をパイプライン規格未満まで除去することである。精油所における脱塩段階は、数体積パーセンテージの新鮮な水を原油に添加し混合して、エマルションとして原油中に残っている塩水と接触させ、この塩水を除去することにより提供される。脱塩により、原油装置の腐食の低減、原油予熱系の汚れの低減、蒸留塔の損傷の可能性の低下、エネルギーコストの低下、並びに下流工程及び製品の汚染の低減といったような原油の加工処理又は精製に関する利益が得られる。
【０００４】
原油の脱塩では、原油を基準にして約４〜約１０体積パーセントの程度で許容される水と共に油中水型のエマルションが意図的に形成される。原油に水を加え密に混合して、原油中の不純物を水相中に移動させる。小さい水滴が凝集して次第に液滴が大きくなるので相の分離が起こり、最終的には重力によりオイルとその下の水相の分離が起こる。
【０００５】
米国特許第４７７８５８９号には、金属汚染物質、特にカルシウムを炭化水素系原料油から除去するプロセスが開示されている。このプロセスは、原料油を金属イオン封鎖剤、特にヒドロキシカルボン酸、より詳細にはクエン酸、その塩又はこれらの混合物の水溶液と混合し、金属を含有する水溶液を金属が除去された原料油から分離することからなる。
【０００６】
米国特許第５０７８８５８号には、ナフテン酸鉄及び硫化鉄のような鉄化学種を原油のような液体炭化水素から抽出する方法が開示され、特許請求されている。シュウ酸又はクエン酸からなる群から選択されるキレート剤を直接液体炭化水素に加え、これと混合する。洗浄水を加えて油中水型エマルションを形成し、このエマルションを分解し、鉄を含む水性相を分離する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／００４５８７５では、水溶性ヒドロキシ酸を含有する組成物を使用することによりエマルション破壊工程で金属及び／又はアミンを炭化水素相から水相に除去又は移送することができるということが発見された。この組成物は脱塩機洗浄水のｐＨを低下させるために少なくとも１種の鉱酸も含んでいてもよい。場合により、溶媒を組成物に含ませてもよい。この工程により、水性ｐＨ中に炭化水素相を殆ど又は全く持ち込むことなく金属及び／又はアミンを水性相に移送することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５７９５４６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、水溶性であり、原油装置のオーバーヘッド内で中和剤を必要とし得る酸を生じることがなく、高温で安定である成分を使用して、汚染物質が脱塩工程で原油中に分配されることがないように、原油中の汚染物質の抽出に関して改良を示し、かつ容易に実施される方法に対する必要性が未だに存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
水溶性であり、毒性が低く、生物分解性が高く、かつ高い熱的安定性を示すために脱塩プロセスにおいて望ましい成分を使用する、金属及びアミンのような汚染物質の原油からの除去を強化する抽出助剤が見出された。
【００１１】
本発明の一実施形態では、抽出特性を向上させる抽出助剤は酸、特に水溶性の酸のブレンドからなる。より具体的には、酢酸、硫酸、グリコール酸、クエン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される２種の酸の組合せである。
【００１２】
抽出において相乗効果を示す代わりの実施形態はメタンスルホン酸（ＭＳＡ）とクエン酸からなり、この組合せはクエン酸のような単一の酸を使用する場合より良好に機能することが判明した。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態において、研究の結果、メタンスルホン酸とクエン酸の組合せの相乗効果は、メタンスルホン酸が抽出助剤の約５〜約５０体積％のレベルで存在するときに明らかであることが判明した。相乗効果は、メタンスルホン酸が約１０〜約２０体積％のレベルで抽出助剤中に存在するときに最大になるようである。
【００１４】
本発明を特徴付ける新規の様々な特徴は、本開示の一部を形成する添付の特許請求の範囲に規定する。本発明、その使用により得られる作用効果及び利点がより良好に理解されるように、添付の図面及び以下の説明を参照する。添付の図面は本発明の具体例を示すためのものである。これらの図はいかなる意味でも本発明を使用することができるやり方に対する限定を意味するものではない。当然であるが、本発明の様々な成分の変更及び置換をなすことができる。本発明は、説明されている要素の下位の組合せ及び下位の系、並びにその方法方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従って強化されたアミン抽出対未処理の排水のグラフ表示である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による複合酸抽出助剤の相乗作用を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施形態による強化されたアミン抽出対クエン酸抽出助剤を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する概算言語は、関連する基本的機能に変化を生じることなく変化することが許容されるあらゆる量的表現を修飾するために用いることができる。従って、「約」のような用語により修飾された値は、その特定された正確な値に限定されない。少なくとも幾つかの場合、概算言語はその値を測定するための機器の精度に対応し得る。範囲の制限は組み合わせたり及び／又は相互に交換したりすることができ、かかる範囲は前後関係又は言語が別の意味を示さない限りその中に含まれるあらゆる狭い範囲を含む。実施例又は他に示されている場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などに関連する全ての数又は表現は、全ての場合に用語「約」により修飾されているものと理解されたい。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語「からなる」、「含む」、「包含する」、「有する」その他の変形表現は、非排他的な包括を意味している。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品又は装置は必ずしもそれらの要素に限定されることはなく、リストに明記されていないか又はかかるプロセス、方法、物品又は装置に固有の他の要素を含み得る。
【００１８】
本発明の一実施形態では、石油精製プロセスで脱塩工程中に汚染物質を原油から除去するための、抽出特性を向上させる抽出助剤は、酸、特に水溶性の酸のブレンドからなる。酸の組合せを原油に添加すると、精油所において脱塩機を通るときの炭化水素中のカルシウムその他の金属の量及びアミンの量を大幅に低下することができるということが判明した。この酸の組合せは、抽出助剤として使用したとき、単一の酸単独の場合より高いレベルで、炭化水素中の汚染物質、特に金属及びアミン汚染物質を低下させることが判明した。
【００１９】
原油と共に精油所に入る様々な化学種はプロセス又は製品品質に有害である可能性がある。１つのかかる群又は化学物質は一群のアミンである。相対的沸点に応じて、例えばある種のアルキルアミンは脱塩後原油中に残存し大気塔で蒸留する可能性がある。これらのアミンのＨＣｌ塩は沈積を起こし、非常に攻撃的な沈積下腐食(under-deposit corrosion)又は溶融塩腐食を起こす可能性がある。１０００ｍｐｙ（ミル／年の腐食の浸透）を超える速度が確認されている。これは、アミンＨＣｌ塩の塩点(salt point)が塔頂又はドローラインで水の露点より前に位置していると特に問題となる。アミンの起源は多く、酸ガス洗浄装置、ブローダウン又は漏れに由来するアミン等がある。また、アミンは、脱塩機の洗浄水に由来したり、脱塩機内で原油中に分配されたりして原油塔に入ることも可能である。存在してこれらの特性を示し、抽出助剤の添加により大幅に低下するアミンは産業界で公知であり、特に限定されないが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン、メトキシプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン、及びこれらの組合せがある。
【００２０】
原油の加工処理に望ましくなく、問題を起こす別の化学種は金属である。本発明でいう金属には、特に限定されないが、周期律表（ＣＡＳ版）の第ＩＡ、IIＡ、ＶＢ、VIII、IIＢ及びIVＡ族のものが含まれることを意図している。別の限定されない実施形態において、金属としては、特に限定されないが、カルシウム、鉄、亜鉛、ケイ素、ニッケル、ナトリウム、カリウム、バナジウム及びこれらの組合せがある。脱塩機でオイルから抽出されない金属、例えば鉄は、蒸圧蒸留の底部及びこれらの底部物から作成されるコークス中に残り得る。この結果、金属に関して規格外のコークスが生じる。残留カルシウムはコークス炉を汚し、残渣燃料を金属含量に関して規格外とし、又はＦＣＣ供給原料中で触媒毒として作用する可能性がある。
【００２１】
一般に脱塩工程は望ましくない化学種を原油から除去する手段として使用される。水洗単独で、幾つかの金属及びアミンを始めとする幾つかの汚染物質を抽出することができる。酸は一般に、汚染物質、特にアミンの除去を補助することができ、その際にはアミンをプロトン化し水に対してより可溶性にする。この酸の有益な効果は親水性アミンの使用により顕在化される。抽出特性を向上させる抽出助剤は酸、特に水溶性の酸のブレンドからなる。より具体的には、酢酸、硫酸、グリコール酸、クエン酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択される２種の酸の組合せを使用する。
【００２２】
水溶性の酸、特にクエン酸が好ましく、これは水に可溶性であるだけでなく、炭化水素に不溶性であり、従って酸が残存し、又は原油装置オーバーヘッドに入ることがない。かかる作用は中和剤の量を上げる必要が生じるであろう。クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）は弱い有機酸であり、水溶解度が１３３ｇ／１００ｍｌ（２０℃）で、炭化水素に可溶性でなく、環境的に無害であり、従って好ましい酸である。
【００２３】
メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ２ＯＨ）は、スルホン酸類の１種であり、有機酸である。水溶性であるが、炭化水素に可溶性ではなく、高温で安定性を示し、生物分解性である。
【００２４】
２種の酸を組み合わせて抽出助剤を作成することにより、原油からの汚染物質の抽出、特に特に限定されないが、鉄及び亜鉛のような金属、並びにアミンの抽出に関して相乗効果が発揮される。複合した酸の相乗作用値は抽出助剤の組成に応じて変化する。相乗効果は、約５〜約５０体積％のメタンスルホン酸と、第２の酸のクエン酸とからなる抽出助剤で発揮される。本発明の一実施形態は、メタンスルホン酸とクエン酸を含み、メタンスルホン酸が約１０〜約２０体積％からなる抽出助剤を含む。
【００２５】
相乗効果は、洗浄水単独、又はクエン酸のような単一の酸抽出助剤と比較したときの複合の酸抽出助剤で見られる。メタンスルホン酸とクエン酸を抽出助剤として組み合わせた実施形態において、抽出強化は未処理の洗浄水に対して約７０％まで見られる。かかる実施形態における平均の抽出強化は未処理の洗浄水に対して約２０〜約４０％である。相乗効果は各種のアミンを始めとする様々な汚染物質を含む様々な原油で見られる。かかる原油の例としては、特に限定されないが、Ｓｙｎｃｒｕｄｅ  ＰＺ、Ｍａｙａ、Ａｒａｂ  Ｍｅｄｉｕｍ及びＨｅｉｄｒｕｎがある。相乗効果はまた、ジブチルアミン（ＤＢＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、モルホリン（ＭＯＲＰＨ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のようないろいろなアミンによっても変化する。
【００２６】
また、メタンスルホン酸とクエン酸からなる抽出助剤を使用しても、クエン酸のような１種のみの酸からなる抽出助剤の使用の場合と比較して相乗効果が示される。これは、特にアミン、さらには極性アミンの抽出に関して顕著である。
【実施例】
【００２７】
異なる性質を有する幾つかの原油で、５種類の産業上関連するアミンＤＢＡ、ＤＭＥＡ、ＭＯＲＰＨ、ＤＥＡ及びＭＥＡを用いて、脱塩機のシミュレーションを行った。特に原油はＳｙｎｃｒｕｄｅ  ＰＺ、Ｍａｙａ、Ａｒａｂ  Ｍｅｄｉｕｍ及びＨｅｉｄｒｕｎであった。原油に２００ｐｐｍのアミンを入れ、処理及び未処理の洗浄水を用いて実験室で脱塩機のシミュレーションを実施した。この方法では剪断を加えて２４０〜３００°Ｆで４〜８％の洗浄水を使用した。結果を次の表に示す。
【００２８】
【表１】
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未処理の洗浄水に対するアミン抽出強化の割合を添付の図１に示し、一方図３は単一の酸、具体的にはクエン酸を用いた抽出助剤に対する強化された抽出を示す。図２は本発明による組み合わせた酸の相乗作用を示す。好ましい実施形態に関連して本発明を説明して来たが、本発明の属する技術分野の当業者は本発明の技術的範囲から逸脱することなくこれらの実施形態に対して様々な変更又は置換を行うことができる。従って、本発明の技術的範囲は上記の実施形態だけでなく、特許請求の範囲に入る全てを包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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