(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー，及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水をＮＨ3として１ｍｌ以上加えて、該アルコキシシランの加水分解反応を行って、前記コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とするパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応原料液に、更に（ｅ）芳香族化合物及び含フッ素スルホン酸化合物から選ばれるゲスト化合物を混合し、前記アルコキシシランの加水分解を行って、前記コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とする請求項１記載のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有したナノコンポジット粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得られることから、粒子が分散媒体中に分散した組成物の中で、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子が注目されている。
【０００３】
分散媒体中に分散した組成物はナノコンポジットと呼ばれている。ナノコンポジットは、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。
ナノ粒子は、粒子サイズが非常に小さく、比表面積が大きい。このため、凝集しやすく、分散性に優れたナノコンポジット粒子の開発が要望されている。
また、高分子のナノ粒子についても開発が行われており、塗料、接着剤、コ−ティング材等の用途において用いられており、更に各種の機能を持ったナノコンポジット粒子が研究されている。
【０００４】
ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、高いイオン伝導性を有することが知られているが、ナフィオン（登録商標）自体の１０％重量減少温度が３０５℃付近であり、３５０℃以上の高温環境下ではナフィオン（登録商標）を使用できないという問題がある。
【０００５】
本発明者らは、先にフルオロアルキル基オリゴマー、テトラアルコキシシラン、コアシリカ粒子及びゲスト化合物としてイオン性液体の有機化合物を含む系で、アルカリ条件下でテトラアルコキシシランの加水分解反応を溶媒中で行って得られるナノコンポジット粒子は、ゲスト化合物に優れた耐熱性を付与したものになることを見出した（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７０１２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９３４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９０１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、ゲスト化合物となる有機化合物に耐熱性を付与することができるナノコンポジット粒子についての研究を進める中で、コアシリカ粒子、テトラアルコキシシラン、第１のゲスト化合物としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む反応原料液を用い、特定の条件下で該テトラアルコキシシランの加水分解を行うことにより得られるナノコンポジット粒子は、取り込んだゲスト化合物のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの耐熱性を向上させたものになることを見出した。
また、この反応原料液に第２のゲスト化合物として特定の有機化合物を添加し、該アルコキシシランの加水分解を行うことにより得られるナノコンポジット粒子は、第１のゲスト化合物のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの耐熱性を更に向上させたものになることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有するナノコンポジット粒子であって、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに起因する高いプロトン伝導性を有し、更には３５０℃以上の耐熱性を有したナノコンポジット粒子を提供することにある。また、本発明の目的は、該ナノコンポジット粒子を工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明が提供しようとする第１の発明は、（ａ）平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー，及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水をＮＨ3として１ｍｌ以上加えて、該アルコキシシランの加水分解反応を行って、前記コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とするパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子の製造方法である。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の反応原料液に、更に（ｅ）芳香族化合物及び含フッ素スルホン酸化合物から選ばれるゲスト化合物を混合し、前記アルコキシシランの加水分解を行って、前記コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を有することを特徴とするパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有するナノコンポジット粒子であって、優れたプロトン伝導性を有し、また、３５０℃以上の耐熱性を持ったナノコンポジット粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノコンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜４で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図２】実施例５〜１１で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図３】実施例１２〜１４で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図４】実施例１５〜１８で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図５】実施例１９〜２１で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図６】実施例２２で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図７】実施例２３〜２４で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図８】実施例２５〜３２で得られたナノコンポジット粒子のＴＧＡチャート。
【図９】実施例１７で得られたナノコンポジット粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルチャート。
【図１０】実施例２０で得られたナノコンポジット粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルチャート。
【図１１】実施例２２で得られたナノコンポジット粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルチャート。
【図１２】実施例２で得られたナノコンポジット粒子の８００℃で焼成した前後のＳＥＭ写真。（ａ）は焼成前、（ｂ）は焼成後。図中の平均粒径はＳＥＭ観察により求めた測定値である。
【図１３】実施例１５で得られたナノコンポジット粒子の８００℃で焼成した前後のＳＥＭ写真。（ａ）は焼成前、（ｂ）は焼成後。図中の平均粒径はＳＥＭ観察により求めた測定値である。
【図１４】実施例２９で得られたナノコンポジット粒子の８００℃で焼成した前後のＳＥＭ写真。（ａ）は焼成前、（ｂ）は焼成後。図中の平均粒径はＳＥＭ観察により求めた測定値である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の第１の発明に係るパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子は、（ａ）平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカ粒子、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー，及び（ｄ）反応溶媒を含む反応原料液に、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水をＮＨ３として１ｍｌ以上加えて、該アルコキシシランを加水分解することにより、該コアシリカ粒子の表面処理を行う表面処理工程を行い得られるナノコンポジット粒子であることを特徴とするものである。
【００１７】
第１の発明の表面処理工程に係る（ａ）コアシリカ粒子は、平均粒子径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子である。表面処理工程に係るコアシリカ粒子源としては、平均粒子径が５〜２００ｎｍのシリカ粒子を含有するシリカゾルが挙げられる。表面処理工程に係るコアシリカを含有するシリカゾルは、親水性溶媒シリカゾル、疎水性シリカゾル等が挙げられ、メタノールゾル、エタノールゾル、イソプロピルアルコールゾルが、ゾルを製造し易い点で好ましい。また、メタノールゾルは、市販品でもよく、疎水性溶媒シリカゾルは、水性シリカゾルを溶媒置換することにより調製されていてもよい。シリカゾル中のコアシリカ粒子は、ＳｉＯ2からなるシリカ粒子である。シリカゾル中のコアシリカ粒子の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％である。例えば、表面処理工程に係る反応溶媒に、表面処理工程に係るコアシリカを含有するシリカゾルを添加することにより、平均粒子径が５〜２００ｎｍのコアシリカを含有する反応原料液が得られる。
【００１８】
第１の発明の表面処理工程に係るコアシリカ粒子のシリカ源としては、例えば、珪酸ソーダ又は活性珪酸溶液から粒子成長を行って製造されたものや、有機珪素化合物を原料として製造されたものや、ヒュームドシリカ等、特に制限されない。
【００１９】
第１の発明の表面処理工程に係るコアシリカ粒子の平均粒子径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。コアシリカ粒子の平均粒子径が、上記範囲内にあることにより、分散溶媒又は樹脂材料へのシリカコンポジット粒子の分散性が良好になる。一方、コアシリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満だと、コアシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造及び工業的に入手することが困難であり、また、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、シリカコンポジット粒子の分散安定性が低くなる。コアシリカ粒子は動的光散乱法によって測定することができる。本発明においては、大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬを用いて測定を行った。
【００２０】
第１の発明の表面処理工程に係る（ｂ）アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシトリアルキルシランが挙げられる。これらのアルコキシシランにおけるアルキル基の炭素鎖長は１〜６であることが好ましい。アルコキシ基の炭素鎖長も１〜６であることが好ましい。これらのうち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが、製造上、取り扱い易い点で好ましい。また、アルコキシシランは、１種単独でも、２種以上の組み合せでもよい。
【００２１】
第１の発明の表面処理工程に係る（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まないポリマーで、且つスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有するポリマーである。
具体的には、下記一般式（１）で表されるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）が好ましく、その他、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成社製）等も用いることができる。
【化１】
0005826679.tif 000002
（式中、ｘ及びｙは整数、通常はｘは５〜１３．５、ｙは１０００である。ｐは０〜３の整数、ｑは０又は１、ｎは１〜１２の整数であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００２２】
第１の発明の表面処理工程に係る（ｄ）反応溶媒は、表面処理工程に係る（ｂ）アルコキシシラン及び（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを溶解するものが用いられる。表面処理工程に係る反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが反応効率が高い観点から特に好ましい。
【００２３】
第１の発明の表面処理工程において、反応原料液を調製する際に、（ａ）コアシリカ粒子を含有するシリカゾル、（ｂ）アルコキシシラン、（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを反応溶媒に混合する順序は特に制限されるものではない。
【００２４】
第１の発明に係る反応原料液中の（ａ）コアシリカ粒子の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。反応原料液中のコアシリカ粒子の含有量が、上記範囲にあることにより、シリカコンポジット粒子の分散安定性が高くなる。
【００２５】
第１の発明に係る反応原料液中の（ｂ）アルコキシシランの含有量は、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０５〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０８〜１０ｍｍｏｌである。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粒子中の（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が高くなる。反応原料液中のアルコキシシランの含有量が、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０５ｍｍｏｌ未満だと、ナノコンポジット粒子中の（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が低くなり易く、また、１５ｍｍｏｌを超えると、ナノコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。
【００２６】
第１の発明において、反応原料液中の（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量は、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５〜１００ｇ、特に好ましくは０．１〜１０ｇである。反応原料液中の（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が、上記範囲にあることにより、ナノコンポジット粒子中のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が高くなり、優れたプロトン伝導性を有するようになる。反応原料液中に含有させる（ｃ）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｇ未満だと、ナノコンポジット粒子中に含有されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有量が低くなり易い。
【００２７】
第１の発明に係る表面処理工程において、反応原料液に加えるアルカリとしては、アンモニア水が用いられる。
このアンモニア水を使用することにより、本発明のナノコンポジット粒子は、有機物を含有するにもかかわらず優れた耐熱性を有したものになる。
本発明に係るナノコンポジット粒子が耐熱性に優れている理由は、ゾル−ゲルプロセスにおいてアンモニア水が触媒となり、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーから脱ＨＦ反応がスムーズに進行し、生成するアンモニウムヘキサフルオロシリケートが、効率よくパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに相互作用し、これら化合物に耐熱性を付与しているものと本発明者らは推測している。
【００２８】
第１の発明において、反応原料液に加えるアンモニア水の混合量は、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水をＮＨ３として１ｍｌ以上、好ましくは２〜２００ｍｌである。本発明において、アルカリとして用いるアンモニア水を上記範囲として（ｂ）アルコキシシランの加水分解を行うことにより、３５０℃以上の耐熱性を持ったナノコンポジット粒子が得られる。
【００２９】
また、第１の発明に係る反応原料溶液に、アンモニア水を混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応温度は、−５〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が、−５℃未満だと、アルコキシシランの加水分解速度が遅くなり過ぎるので、反応効率が悪く、また、５０℃を超えると、ナノコンポジット粒子の分散安定性が低くなり易い。また、反応原料溶液に、アンモニア水を混合して、アルコキシシランの加水分解を行う際の反応時間は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは１〜７２時間、特に好ましくは１〜２４時間である。
【００３０】
そして、前述したコアシリカ粒子の表面処理工程を行うことにより、本発明の第１の発明に係るナノコンポジット粒子が生成し、本発明に係るナノコンポジット粒子を含有する反応液が得られる。
【００３１】
本発明の第１の発明に係るナノコンポジット粒子を含有する反応液は、懸濁液であり、目視にて反応液中に固形物が観察される。また、該反応液を同様に３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理したときには、ナノコンポジット粒子が固形物として沈殿する。
【００３２】
従って、本発明では、表面処理工程を行い得られる反応液から、ナノコンポジット粒子を回収する方法としては、例えば、反応液を遠心加速度８００Ｇで３０分間程度の遠心分離処理して目的物を沈殿物として回収し、必要により洗浄し、次いで乾燥して本発明の第１の発明に係るナノコンポジット粒子を得ることができる。
【００３３】
本発明の第１の発明に係るナノコンポジット粒子において、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有率は、好ましくは１〜９９重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。
【００３４】
本発明の第１の発明に係るナノコンポジット粒子において、コアシリカ粒子に由来するＳｉＯ２の含有率は、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００３５】
また、本発明の第１の発明に係るナノコンポジット粒子は、表面処理工程においてアルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合も含む。本発明のナノコンポジット粒子において、アルコキシシランの加水分解により形成されたシロキサン結合に由来するＳｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５〜９９重量％である。
【００３６】
また、本発明の第１の発明に係るナノコンポジット粒子の他の好ましい物性としては、平均粒径が好ましくは１０〜９５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜９００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が良好である点で好ましい。
【００３７】
本発明の第２の発明に係るナノコンポジット粒子は、前述した第１の発明に係る反応原料液に、更に（ｅ）芳香族化合物及び含フッ素スルホン酸化合物から選ばれるゲスト化合物を添加して、アキコキシシランの加水分解を行い得られるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーとゲスト化合物を含有したナノコンポジット粒子であり、第１の発明のナノコンポジット粒子に比べて、更に耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
第２の発明に係るゲスト化合物として用いることができる芳香族化合物としては、分子量が２０００以下、好ましくは５０〜１０００の低分子量の芳香族化合物が、芳香族セグメントを収率よく該ナノコンポジット粒子に導入できるため好ましく用いられる。
【００３９】
第２の発明において、芳香族化合物は、単環式、縮合多環式のものであってもよい。また、ベンゼン環の炭素原子が窒素原子で一部置換されていてもよく、更に４級化されてもよい。また、該芳香族化合物は置換基を有していてもよい。置換基の種類としては、特に制限されるものではないが、例えばフェニル基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基が挙げられる。
【００４０】
第２の発明において、好ましい芳香族化合物としては、例えば下記一般式（２）〜（５）で示される。
【化２】
0005826679.tif 000003
【００４１】
第２の発明に係る前記一般式（２）中のＸ１は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を示し、式中のｎ１は０〜３の整数を示す。
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基の群から選ばれる基を示し、同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｒ６とＲ７、及びＲ８とＲ９で互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成していてもよく、該飽和又は不飽和の環は、置換基を有してもよい。前記一般式（２）の式中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアルキル基は、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に係るアルキル基としては、例えば、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成している場合、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環としては、飽和又は不飽和の五員環又は六員環が挙げられ、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
また、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環は、一価の置換基を有してもよく、Ｒ６とＲ７或いはＲ８とＲ９が互いに結合して形成された環が有する一価の置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状であり且つ炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
前記一般式（２）中のＡは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、或いは窒素を含む基が好ましく、また、前記アルキレン基又はフェニレン基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ２は０又は１の整数を示す。
【００４２】
第２の発明に係る前記一般式（３）中のＲ１０は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。前記一般式（３）中のＸ２は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく用いられる。前記Ｒ１０及びＸ２のアルコキシ基及びアルキル基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ３は０〜４の整数を示す。また、式中のＹはアニオン基を示し、該アニオン基はハロゲン原子が特に好ましい。
【００４３】
第２の発明に係る前記一般式（４）中のＲ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。前記アルキル基及びアルコキシ基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ３は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示す。式中のｎ４は０〜２の整数を示す。
【００４４】
第２の発明に係る前記一般式（５）中のＲ１２は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく用いられる。前記アルコキシ基及びアルキル基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。式中のｎ５は０〜４の整数を示す。  
【００４５】
本発明の第２の発明において、特に好ましい低分子量の芳香族化合物は、１,１−ビ−２−ナフトール（分子量；２８６）、４,４’−ビフェノール（分子量；１８６）、ビスフェノールＡ（分子量；２２８）、ビスフェノールＡＦ（分子量；３３６）、セチルピリジニウムクロリド（分子量；３４０）、ビフェニル（分子量；１５４）、クレゾール（分子量；１０８）、クロルヘキシジン(分子量；５０５)及び１,１’-ビナフタレン−２,２’−ジオール２,２’−リン酸（分子量；３６４）が挙げられる。
【００４６】
第２の発明において、ゲスト化合物として用いることができる含フッ素スルホン酸化合物としては、パーフルオロアルカンジスルホン酸又はフルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーが好適に用いられる。
【００４７】
第２の発明において、パーフルオロアルカンジスルホン酸は、下記一般式（６）で表されるものが好ましく用いられる。
【化３】
0005826679.tif 000004
（式中のｍは１〜１２の整数を示す。）
パーフルオロアルカンジスルホン酸の好ましい化合物としは、ジフルオロメタンジスルホン酸、パーフルオロエタンジスルホン酸、パーフルオロプロパンジスルホン酸、パーフルオロブタンジスルホン酸、パーフルオロオクタンジスルホン酸等が挙げられる。
【００４８】
第２の発明において、フルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーは、下記一般式（７）で表されるものが好ましく用いられる。
【化４】
0005826679.tif 000005
（式中、ＲＦは、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、ＲＦの式中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。ｎ６は５〜１０００の整数を示す。）
【００４９】
第２の発明に係る前記一般式（７）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、公知物質であり、例えば、特開２００７−２７０１２４号公報、特開２００９−２０９３４９号公報、特開２００５−７１６９４号公報、特開２００３−２５７２４０号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
【００５０】
第２の発明において、（ｅ）芳香族化合物及び含フッ素スルホン酸化合物から選ばれるゲスト化合物は、ビスフェノールＡＦ、１,１’−ビー２−ナフトール、１,１’-ビナフタレン−２,２’−ジオール２,２’−リン酸、パーフルオロアルカンジスルホン酸及びフルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーが特に好ましく用いられる。
【００５１】
第２の発明に係る反応原料液中の（ｅ）芳香族化合物及び含フッ素スルホン酸化合物から選ばれるゲスト化合物（以下、単に「ゲスト化合物（ｅ）」ということもある）は、（ａ）コアシリカ粒子１ｇに対して、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５〜１００ｇ、特に好ましくは０．１〜１０ｇである。反応原料液中のゲスト化合物（ｅ）が、上記範囲にあることにより、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー含有ナノコンポジット粒子の耐熱性をいっそう向上させることができる。
【００５２】
本発明の第２の発明のナノコンポジット粒子の表面処理工程に係る反応条件等は前述した第１の発明のナノコンポジットの表面処理工程に準じて行えばよい。
なお、第２の発明に係る表面処理工程において、アンモニア水の添加量の好ましい範囲は、（ｂ）アルコキシシラン１ｍｌに対して、アンモニア水をＮＨ３として１ｍｌ以上、好ましくは２〜２００ｍｌであれば満足の行くナノコンポジット粒子が得られる。
【００５３】
本発明の第２の発明に係るナノコンポジット粒子において、ゲスト化合物（ｅ）の含有率は、好ましくは１〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。
【００５４】
本発明の第２の発明に係るナノコンポジット粒子において、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの含有率は、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。
【００５５】
本発明の第２の発明に係るナノコンポジット粒子において、コアシリカ粒子に由来するＳｉＯ２の含有率は、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
【００５６】
また、本発明の第２の発明に係るナノコンポジット粒子において、アルコキシランの加水分解により形成されシロキサン結合に由来するＳｉ原子の含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５〜９９重量％である。
【００５７】
また、本発明の第２の発明に係るナノコンポジット粒子の他の好ましい物性としては、平均粒径が好ましくは１０〜９５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜９００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が良好である点で好ましい。
【００５８】
本発明のナノコンポジット粒子分散液は、本発明の第１の発明と第２の発明のナノコンポジット粒子が、分散溶媒に分散されている分散液である。
【００５９】
本発明のナノコンポジット粒子は、種々の分散溶媒に対して高い分散性を示す。そのため、本発明のナノコンポジット粒子を分散溶媒に分散させて得られる分散液、すなわち、本発明のナノコンポジット粒子分散液では、ナノコンポジット粒子が凝集せずに分散しているので、目視において固形物が観察されない。
【００６０】
本発明のナノコンポジット粒子分散液に係る分散溶媒としては、本発明のナノコンポジット粒子に不活性で、均一分散可能なものであれば特に制限はなく、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。本発明のナノコンポジット粒子分散液に係る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６１】
本発明のナノコンポジット粒子分散液中、ナノコンポジット粒子の濃度は、用途や使用方法等を考慮して適宜調整すればよく特に制限されるものではなく、多くの場合、０．１〜９０重量％である。
【００６２】
本発明の第１の発明に係るナノコンポジット粒子は、１０重量％熱重量減少温度が３５０〜４７０℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、ナフィオン単独（１０重量％減少温度；３０５℃）のものと比べると耐熱性が向上したものになる。
また、本発明の第２の発明に係るナノコンポジット粒子は、有機系の材料であるにもかかわらず、８００℃で焼成しても重量減少率が少なく、また、焼成処理後の組成変化も少ないという特徴を有する。
更に、本発明の第１及び第２の発明に係るナノコンポジット粒子は、８００℃で焼成を行った後であっても高いプロトン伝導性を有し、且つ焼成後においてプロトン伝導性が焼成前に比べて向上するという極めて特異な特性を有している。
従って、このような特性を有するナノコンポジット粒子は、例えば樹脂組成物として含有させることにより、耐熱性が要求される分野で使用される樹脂組成物として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
【００６４】
（フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製）
（合成例１）
【化５】
0005826679.tif 000006
１Ｌの３つ口フラスコに、２−メタクリロキシエタンスルホン酸（ＭＥＳ）（０．４１ｍｏｌ）及びＡＫ−２２５を５００ｍｌを仕込み、更に、室温で、ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド（[Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯ−Ｏ−]２）の１０％ＡＫ−２２５溶液を３３４ｇ（ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルペルオキシド０．０５ｍｏｌ）仕込んだ。その後、撹拌しながら４５℃まで昇温し、５時間熟成後、撹拌を止めて、一晩静置した。静置後、濃縮し、ＡＫ−２２５を用いて洗浄し、ろ過を行い、５０℃で真空乾燥して、上記一般式（Ａ）で表されるオリゴマー略称；ＲＦ−ＭＥＳオリゴマー）を得た。なお、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリエチレングリコール換算）による数平均分子量は１２０００であった。
【００６５】
｛実施例１〜１４｝
サンプル瓶に、メタノール１０ｍｌを入れ、次いで、表１に示す量でナフィオン（登録商標）、シリカゾル０．５０ｇ（ＳｉＯ２の含有量が０．１５ｇ）、及びテトラエトキシシランを入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水を加え、２５℃で５時間攪拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、シリカコンポジット粒子を得た。
・シリカゾル：（３０％メタノール溶液、日産化学工業社製、粒子径１０〜２０ｎｍ）
【００６６】
【表１】
0005826679.tif 000007
【００６７】
＜物性評価１＞
ナノコンポジット粒子試料について、平均粒子径、１０重量％熱重量減少温度及び８００℃での重量減少率を測定した。
（平均粒子径の評価）
ナノコンポジット粒子試料に、メタノールに加えて、２４時間撹拌して、メタノール中に分散させ、光散乱光度計を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎの割合で８００℃まで焼成させた試料と、焼成前の試料の平均粒子径を測定した。
（１０重量％熱重量減少温度の評価）
ナノコンポジット粒子試料を熱重量分析することにより求めた。
（８００℃での重量減少率の評価）
ナノコンポジット粒子試料を熱重量分析することにより求めた。なお、ＴＧＡ曲線を図１（実施例１〜４）、図２（実施例５〜１１）及び図３（実施例１２〜１４）に示す。また、シリカゾル単独、ナフィオン（登録商標）単独、混合物ａ（ナフィオン：ＳｉＯ２＝１：５（重量比））とののＴＧＡ曲線も併せて併記した。
【００６８】
【表２】
0005826679.tif 000008
注）表中の「−」は未測定を示す。
【００６９】
｛実施例１５〜２２｝
【化６】
0005826679.tif 000009
サンプル瓶に、メタノール１０ｍｌを入れ、次いで、表３に示す量でナフィオン（登録商標）、シリカゾル０．５０ｇ（ＳｉＯ２の含有量が０．１５ｇ）、テトラエトキシシラン及びゲスト化合物として、ビスフェノールＡＦ（以下、「ＢＰＡＦ」と記す）、（±）−１,１’−ビー２−ナフトール（以下、「ＢＩＮＯＬ」と記す）又は（±）−１,１’-ビナフタレン−２,２’−ジオール２,２’−リン酸（以下、「ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ」と記す）を入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水を加え、２５℃で５時間攪拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、ナノコンポジット粒子を得た。
・シリカゾル：（３０％メタノール溶液、日産化学工業社製、粒子径１０〜２０ｎｍ）
【００７０】
【表３】
0005826679.tif 000010
【００７１】
＜物性評価２＞
ナノコンポジット粒子試料について、物性評価１と同様にして、平均粒子径、及び８００℃での重量減少率を測定した。
なお、ＴＧＡ曲線を図４（実施例１５〜１８）、図５（実施例１９〜２１）及び図５（実施例２２）に示す。また、ナフィオン（登録商標）単独、ＢＰＡＦ単独、ＢＩＮＯＬ単独、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ単独、混合物Ａ（ナフィオン：ＳｉＯ２：ＢＰＡＦ＝１：６：３（重量比））、混合物Ｂ（ナフィオン：ＳｉＯ２：ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ＝１：６：３（重量比））のＴＧＡ曲線も併せて併記した。
【００７２】
【表４】
0005826679.tif 000011
【００７３】
｛実施例２３〜３２｝
サンプル瓶に、メタノール１０ｍｌを入れ、次いで、表５に示す量でナフィオン（登録商標）、シリカゾル０．５０ｇ（ＳｉＯ２の含有量が０．１５ｇ）、テトラエトキシシラン及びゲスト化合物として、ＲＦ−ＭＥＳオリゴマー又はペルフルオロ−１,３−プロパンジスルホン酸（以下、「ＰＦＰＳ」と記す）を入れ、撹拌混合した。次いで、十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水を加え、２５℃で５時間攪拌した後、濃縮した。濃縮後、固形分にメタノールを入れ、一晩撹拌して、固形分を分散させた後、遠心分離を行った。得られた固形分を、メタノールに加え、一晩分散させた後、遠心分離を行うという操作を２回繰り返し、精製を行った。精製後の固形分を、減圧デシケーター内で真空乾燥させ、ナノコンポジット粒子を得た。
・シリカゾル：（３０％メタノール溶液、日産化学工業社製、粒子径１０〜２０ｎｍ）
【００７４】
【表５】
0005826679.tif 000012
【００７５】
＜物性評価３＞
ナノコンポジット粒子試料について、物性評価１及び物性評価２と同様にして平均粒子径、及び８００℃での重量減少率を測定した。
なお、ＴＧＡ曲線を図７（実施例２３〜２４）及び図８（実施例２５〜３２）に示す。また、ナフィオン（登録商標）単独、ＲＦ−ＭＥＳオリゴマー単独、混合物Ｃ（ナフィオン：ＳｉＯ２：ＲＦ−ＭＥＳオリゴマー＝１：６：３（重量比））のＴＧＡ曲線も併せて併記した。
【００７６】
【表６】
0005826679.tif 000013
【００７７】
＜物性評価４＞
（焼成前後でのＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
実施例１７、実施例２０及び実施例２２で得られたナノコンポジット粒子について、８００℃で焼成させた試料と焼成前の試料のメタノール溶液中のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図９、図１０及び図１１にそれぞれ示した。
また、ＢＰＡＦF単独、ＢＩＮＯＬ単独、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ単独のＵＶ−ｖｉｓスペクトルも併せて併記した。
【００７８】
（焼成前後でのＳＥＭ観察及び元素分析）
実施例２、実施例１５及び実施例２９で得られたナノコンポジット粒子について、８００℃で焼成する前後でＳＥＭ観察を行い、図１２、図１３及び図１４に焼成前後のＳＥＭ写真を示す。
また、実施例２、実施例１５及び実施例２９で得られたナノコンポジット粒子について、８００℃で焼成する前後でＥＤＸにより元素分析を行いその結果を表７に示す。
【００７９】
【表７】
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図９〜図１１のＵＶ−ｖｉｓスペクトル分析の結果より、焼成前には、ＢＰＡＦ、ＢＩＮＯＬ、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨに起因するそれぞれのスペクトルピークが観察され、また、表７の元素分析より、ナフィオン（登録商標）に由来するＦとＳの元素がそれぞれ観察されることから、焼成前のナノコンポジット粒子中には、ＰＦＰＳ、ＢＩＮＯＬ、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨに加えてナフィオン（登録商標）が含有されていることが分かる。
また、８００℃での焼成処理後、図９〜図１１の結果から明確なＢＰＡＦ、ＢＩＮＯＬ、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨのＵＶ−ｖｉｓスペクトルは観察されないが、焼成後のものを元素分析すると、元素組成が若干変化しているが、焼成前とほぼ同様な元素組成であることから、焼成後のナノコンポジット粒子はＢＰＡＦ、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ及びＰＦＰＳに加えてナフィオン（登録商標）を含有しているものと考えられる。８００℃での焼成処理後にＵＶ−ｖｉｓスペクトルが観察されないのは、ＢＰＡＦ、ＢＩＮＯＬ、ＢＩＮＯＬ−ＰＯＨ等のゲスト化合物がコンポジット中のシリカマトリックスに強固にカプセル化されているため、ゲスト化合物がリリースされにくくなったためであると本発明者は推測している。
【００８０】
（分散性の評価）
実施例１３、２７で得られたナノコンポジット粒子の各種分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表８に示す。なお、評価分散溶媒５ｍｌにナノコンポジット粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観測して評価した。
○；良好な分散
△；一部分散
×；ほとんど分散しない
【００８１】
【表８】
0005826679.tif 000015
注）ＩＰＡ；イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ；ジメチルホルムアミド、ＤＥ：１,２−ジクロロメタン、ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＡＫ−２２５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの重量比で１：１の混合溶液
【００８２】
（プロトン伝導度及びゼータ電位の評価）
実施例９及び実施例２９で得られたナノコンポジット粒子について、８００℃で焼成する前後の各ナノコンポジット粒子を水に分散し、５ｇ/Ｌの分散液試料を調製した。この分散液を用いて２５℃におけるプロトン伝導度を（ＨＯＲＩＢＡ  Ｄｅｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＤＳ  ７１）により測定した。その結果を表９に示す。また、ナフィオン（登録商標）単独で測定したものも併記した。
また、０．０１ｇ／Ｌの分散液を調製し、Ｍｉｃｒｏｔｅｃ  Ｎｉｔｉｏｎ  ＺＥＥＣＯＭ／ＺＣ-２０００を用いてゼータ電位を測定し、その結果を表９に併記した。また、ナフィオン（登録商標）単独で測定したものも併記した。
【００８３】
【表９】
0005826679.tif 000016
表９の結果より、本発明のナノコンポジット粒子は、優れたプロトン伝導性を有しており、また、８００℃での焼成後において、焼成前に比べてプロトン伝導度が高くなる。これは焼成後のゼータ電位が、焼成前のゼータ電位に比べてマイナス側にチャージしており、ナフィオン（登録商標）のスルホ基が焼成後にナノコンポジット粒子表面に多く現れたためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有するナノコンポジット粒子であって、優れたプロトン伝導性を有し、また、３５０℃以上の耐熱性を持ったナノコンポジット粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ナノコンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005826679.tif 000022
【図７】
0005826679.tif 000023
【図８】
0005826679.tif 000024
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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