(57)【要約】  本発明は、表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法および表面改質ナノ粒子状銅化合物を含む水懸濁液の製造方法に関する。本発明はまた、これらの方法で得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物、これらの銅化合物の水懸濁液、およびそれらの抗菌活性物質または触媒としての使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法であって、
ａ）銅イオンを含む水溶液（溶液１）と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液（溶液２）とを調製する工程（ただし、これら二つの溶液１と溶液２のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む）と、
ｂ）工程ａ）で調製された溶液１と溶液２を、０〜１００℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させ、水分散液を形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた水分散液から表面改質ナノ粒子状銅化合物を単離する工程と、
ｄ）適宜、工程ｃ）で得られた表面改質ナノ粒子状銅化合物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーがポリカルボキシレートである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加工工程ａ）で調製された溶液１及び／又は溶液２中の前記水溶性ポリマーの濃度が０．１から３０ｇ／ｌの範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物の粒径が１〜２００ｎｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
次の一般式の化学組成をもつ表面改質ナノ粒子状銅化合物であって、
［Ｃｕ2+］i-x［Ｍk+］x［Ｘn-］a［Ｙm-］b・ｅＨ2Ｏ、
式中、
Ｍk+は、価数がｋの金属イオンであり、
０≦ｘ≦０．５であり、
Ｘn-は、価数がｎのアニオンで、銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ｙm-は、価数がｍのアニオンであり、
ａ＞０、ｂ≧０で、ａとｂとｘの比は、価数ｋとｎとｍにより、次式のように決まり、
ａ・ｎ＋ｂ・ｍ＝２・（１−ｘ）＋ｘ・ｋ、
ｅ≧０である、
粒子径が１〜２００ｎｍであり、その銅化合物が請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により得られたものである表面改質ナノ粒子状銅化合物。
【請求項６】
ｘが０である請求項５に記載の銅化合物。
【請求項７】
Ｘn-が、炭酸、燐酸、燐酸水素、シュウ酸、ホウ酸、およびテトラホウ酸のイオンからなる群から選ばれる請求項５または６に記載の銅化合物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により製造した表面改質ナノ粒子状銅化合物の抗菌活性物質または触媒としての使用。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の表面改質ナノ粒子状銅化合物の抗菌活性物質または触媒としての使用。
【請求項１０】
表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液の製造方法であって、
ａ）銅イオンを含む水溶液（溶液１）と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液（溶液２）とを調製する工程（ただし、これら二つの溶液１と溶液２のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む）と、
ｂ）工程ａ）で調製された溶液１と溶液２を、０〜１００℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させ、水分散液を形成する工程と、
ｃ）適宜、得られる水分散液を濃縮する及び／又は副生成物を除去する工程
とを含む方法。
【請求項１１】
上記水溶性ポリマーがポリカルボキシレートである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
つぎの一般式に記載の化学組成をもつ表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液であって、
［Ｃｕ2+］i-x［Ｍk+］x［Ｘn-］a［Ｙm-］b・ｅＨ2Ｏ、
式中、
Ｍk+は、価数がｋの金属イオンであり、
０≦ｘ≦０．５であり、
Ｘn-は、価数がｎのアニオンで、銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ｙm-は、価数がｍのアニオンであり、
ａ＞０、ｂ≧０で、ａとｂとｘの比は、価数ｋとｎとｍにより、次式のように決まり、
ａ・ｎ＋ｂ・ｍ＝２・（１−ｘ）＋ｘ・ｋ、
ｅ≧０である、
粒子径が１〜２００ｎｍであり、該分散液が請求項１０に記載の方法で得られるナノ粒子状銅化合物の水分散液。
【請求項１３】
請求項１２に記載の表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液の抗菌活性物質または触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質されたナノ粒子状銅化合物の製造方法および表面改質ナノ粒子状銅化合物を含む水懸濁液に関する。本発明はまた、これらの方法により得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物と、これらの銅化合物の水懸濁液とそれらの抗菌活性物質または触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材保存料は、しばしば微粉状銅化合物系の抗菌活性物質を含んでいる。したがって、ＷＯ２００４／０９１８７５は、微粒子状銅化合物（例えば水酸化銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅）を含む水懸濁液の木材保存用途への利用について述べている。これらの懸濁液は、適当な分散剤の存在下で粗結晶性の粉末を湿式粉砕して製造され、粒径が４０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、平均粒径が約２００ｎｍである粒子を含んでいる。
【０００３】
ＷＯ２００５／１１０６９２は、木材保存用の微粒子状銅化合物（例えば水酸化銅、炭酸銅）を含む水懸濁液について述べている。平均粒径が約２００ｎｍ〜約４００ｎｍにあるこれらの懸濁液は、同様に分散剤の存在下で湿式粉砕により製造される。
【０００４】
特に、ＷＯ２００６／０４２１２８に開示されている木材保存製剤は、同様に粉砕で微粉状とした難溶性の銅化合物を含んでいる。
【０００５】
粉砕プロセスの欠点は、非常に高エネルギーを入力するという非常に大きな努力によってのみ、平均粒径が＜１００ｎｍの粒子が得られることである。
【０００６】
粉砕法以外の微粉状銅化合物の製造方法も知られている。
【０００７】
したがって、ＵＳ２００２／０１１２４０７には、水溶性の櫛型ポリマーの存在下で水性媒体中に溶解した、あるいはナノ粒子状で懸濁した少なくとも一種の金属化合物の部分的または完全なアルカリ加水分解による、（動的光散乱ＤＬＳによる）平均粒径が２〜５００ｎｍ、好ましくは＜１００ｎｍである無機のナノ粒子状の粒子の製造法が述べられている。この方法の欠点は、常に金属酸化物、水酸化物または酸化物／水酸化物が少なくとも部分的に得られ、このため水酸化物／酸化物を含まない金属化合物を得ることができないことである。
【０００８】
ナノ粒子は、ナノメーターオーダーの粒子と定義される。この大きさは、原子状または単分子の系と連続的な巨視的な構造との中間領域にある。ナノ粒子は、主に非常に大きな表面積に加え、粗大粒子とは実質的に異なる特定の物理化学的性質を持つことに特徴がある。すなわち、ナノ粒子は多くの場合、低融点であり、短波長の光を吸収し、同一材料の粗大粒子の性質とは異なる機械的、電気的また磁気的な特性を有している。ナノ粒子を製造材料として使用することで、これらの特定の特性の多くを粗大な材料にも用いることができる（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ／Ｋｕｃｈｌｅｒ、化学の方法：製造方法と製品（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｋ：Ｐｒｏｚｅｓｓｅ  ｕｎｄ  Ｐｒｏｄｕｋｔｅ）、（ｅｄｉｔｏｒｓ：Ｒ．Ｄｉｔｔｍａｙｅｒ、Ｗ．Ｋｅｉｍ、Ｇ．Ｋｒｅｙｓａ、Ａ．Ｏｂｅｒｈｏｌｚ）、ｖｏｌ．２：Ｎｅｕｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｈａｐｔｅｒ９，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００４）。
【０００９】
本発明において、「ナノ粒子」とは光散乱により求めた中心径が１〜５００ｎｍである粒子をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０９１８７５
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１０６９２
【特許文献３】ＷＯ２００６／０４２１２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法および表面改質ナノ粒子状銅化合物を含む水懸濁液を提供することである。本発明の他の目的は、新規の表面改質ナノ粒子状銅化合物とこれらの銅化合物水懸濁液とこれらの抗菌活性物質または触媒としての利用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明は、
ａ）銅イオンを含む水溶液（溶液１）と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液（溶液２）とを調製する工程（ただし、これら二つの溶液１と溶液２のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む）と、
ｂ）工程ａ）で調製された溶液１と溶液２を、０〜１００℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させて、水分散液を形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られる水分散液から表面改質ナノ粒子状銅化合物を分離する工程と、
ｄ）適当なら、工程ｃ）で得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする、
表面改質ナノ粒子状銅化合物の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例１で調製したシュウ酸銅の粒径分布を表すグラフである。
【図２】図２は実施例１で調製した銅ヒドロキソカーボネートの粒径分布を表すグラフである。
【００１４】
本発明の方法により得られる銅化合物は、無水物であっても、対応する水和物であってもよい。
【００１５】
工程ａ）の溶液１の製造は、例えば、水溶性銅塩を水中または水系溶媒混合物中に溶解して行われる。水系溶媒混合物は、水に加えて、例えば水混和性のアルコール、ケトンまたはエステルを、具体的にはメタノール、エタノール、アセトンまたは酢酸エチルを含んでいてもよい。このような溶媒混合物中の水分含量は、通常少なくとも５０重量％であり、好ましくは少なくとも８０重量％である。
【００１６】
水溶性銅塩としては、例えば、銅（ＩＩ）のハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩があげられる。好ましい銅塩としては、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅があげられる。これらの塩は水中に溶解すると、二価の正電荷を持つ銅イオンを形成し、これに六個の水分子が結合する［Ｃｕ（Ｈ2Ｏ）62+］。
【００１７】
溶液１中の銅イオンの濃度は、原則として０．０５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００１８】
銅イオンに加えて、溶液１は、適当なら銅イオンとともに工程ｂ）で沈殿する他の金属イオン（Ｍk+）を含んでいてもよい。これらの他金属イオンは、例えば、アルカリ土類金属または遷移金属のイオンであり、好ましくはマグネシウム、カルシウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛または銀のイオンであり、特に好ましくは亜鉛または銀のイオンである。これらの他金属イオンは、銅イオンよりも小さな数で存在している。
【００１９】
本発明の方法において、溶液２は、銅イオンとともに沈殿を形成するヒドロキシドイオン以外の少なくとも一種のアニオンを含んでいる。このアニオンは、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、亜硫酸などの鉱酸のアニオン、またはシュウ酸、安息香酸、マレイン酸などの有機酸のアニオン、Ｂ4Ｏ72-などのポリホウ酸アニオンある。また、溶液２はもちろん、さらにヒドロキシドイオンを含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の他の実施様態においては、この銅イオンと沈殿を形成するヒドロキシドイオン以外のアニオンが、工程ｂ）中で進行する反応の途中においてのみに、前駆化合物から形成されてもよい。なお、アニオンは前駆化合物中ではマスクされた状態で存在しており、溶液１と溶液２の混合及び／又は温度の変化により放出される。この前駆化合物は、溶液１中または溶液２中の一方に存在しても、あるいは両方の溶液中に存在していてもよい。アルカリ性の媒体中で炭酸イオンを放出するジメチルカーボネートを、このような前駆化合物の一例としてあげることができる（Ｍ．Ｆａａｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００４，ｖｏｌ．１６，ｐａｇｅｓ  ９９６  ｔｏ  １０００を参照）。
【００２１】
本発明によれば、溶液１と溶液２のうちの少なくとも一方が、少なくとも一種の水溶性ポリマーを含んでいる。本発明において、「水溶性ポリマー」とは、一般に少なくとも０．０１質量％が室温で水中に溶解し、水中の濃度が５０重量％の、好ましくは水中濃度が７５重量％の濁りのない透明な単一相溶液を与えるポリマーをいうものとする。この少なくとも一種の水溶性ポリマーが、銅化合物の表面改質を行い、ナノ粒子状形態の銅化合物を安定化させる。
【００２２】
本発明で用いる水溶性ポリマーは、アニオン性ポリマーであっても、カチオン性、ノニオン性、または両性イオン性のポリマーであってもよい。これらポリマーの分子量は、一般的には、約８００〜約５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは約１０００〜約３００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これらは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、また分子構造が直鎖状であっても分岐状であってもよい。櫛形構造の水溶性ポリマーが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる水溶性ポリマーを製造するための好適なモノマーとしては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、およびそのエステル、アミド、ニトリルや、Ｎ−ビニルカルボキサミド、アルキレンオキシド、不飽和スルホン酸やホスホン酸、アミノ酸があげられる。
【００２４】
本発明のある実施様態においては、ポリカルボキシレートが水溶性ポリマーとして用いられる。本発明においては、ポリカルボキシレートは、少なくとも一種のα，β−不飽和カルボン酸からなる、例えばアクリル酸や、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸からなるポリマーである。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらの混合物からなるポリカルボキシレートが好ましく用いられる。
【００２５】
ポリカルボキシレート中の上記少なくとも一種のα，β−不飽和カルボン酸の比率は、原則として２０〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５０〜１００モル％の範囲、特に好ましくは７５〜１００モル％の範囲である。
【００２６】
本発明で用いるポリカルボキシレートは、遊離酸の形で使用しても、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩として部分的または完全に中和された形で使用してもよい。あるいは、これらを、それぞれのポリカルボン酸とトリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンとの塩として用いることもできる。
【００２７】
これらのポリカルボキシレートは、少なくとも一種のα，β−不飽和カルボン酸に加えて、ポリマー鎖中に重合単位の形で導入される他のコモノマーを、含んでもよく、その例としては、上記のカルボン酸のエステルやアミド、ニトリル、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、メチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、最後に述べた塩基性モノマーとカルボン酸または鉱酸との塩、塩基性の（メタ）アクリレートの四級誘導体があげられる。
【００２８】
アリル酢酸、ビニル酢酸、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートまたはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸やアリルホスホン酸、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸などのホスホン酸基含有モノマーもまた、重合単位の形で導入される他のコモノマーとして好適である。酸基を含むモノマーは、遊離酸基の形で重合に使用しても、あるいは塩基で部分的または完全に中和された形で使用してもよい。
【００２９】
他の好適な共重合可能な化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブテン、スチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンイミン、および二個以上の重合性二重結合をもつ化合物、例えば、ジアリルアンモニウム塩化物、エチレングリコールジメタクリル酸、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニリデンウレア、ペンタエリスリチルジアリルエーテル、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、ペンタエリスリチルテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドがあげられる。
【００３０】
もちろん、上記コモノマーの混合物を用いることもできる。例えば、５０〜１００モル％のアクリル酸と０〜５０モル％の一種以上の上記コモノマーの混合物が、本発明のポリカルボキシレートの製造に好適である。
【００３１】
本発明のある好ましい実施様態においては、ポリカルボキシレートエーテルが水溶性ポリマーとして用いられる。
【００３２】
いろいろな本発明で用いるポリカルボキシレートが、ソカラン（Ｒ）という商品名で市販されている（ＢＡＳＦ社より）。
【００３３】
本発明の他の実施様態においては、この水溶性ポリマーが、ポリアスパラギン酸、ポリビニルピロリドンであるか、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミドと、少なくとも一種の他の重合性基含有モノマーとの、具体的にはアクリル酸やメタクリル酸などのモノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8−カルボン酸、モノエチレン性不飽和Ｃ3−Ｃ8−カルボン酸のＣ8−Ｃ30−アルキルエステル類、脂肪族のＣ8−Ｃ30−カルボン酸のビニルエステル及び／又はＮ−アルキル−またはＮ，Ｎ−ジアルキル−置換されたアクリル酸またはメタクリル酸のアミドでＣ8−Ｃ18−アルキル基を持つものとのコポリマーである。
【００３４】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、用いる水溶性ポリマーがポリアスパラギン酸である。本発明において、「ポリアスパラギン酸」は、遊離ポリアスパラギン酸と、ポリアスパラギン酸の塩、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、アルキルアンモニウム、亜鉛、鉄、あるいはこれらの混合物の塩の両方を含む。
【００３５】
本発明の他の実施様態においては、ノニオン性の水溶性ポリマーが用いられる。本発明において、ノニオン性水溶性ポリマーとは、２〜１０００個の−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基を持つ、好ましくは２〜２００個の−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基を、特に好ましくは２〜８０個の−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基をもつ化学構造をとる表面活性物質である。これらの基は、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する基質への対応する数のエチレンオキシド分子の付加反応により生成し、原則として化学構造が式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）n−（ただし、ｎは２〜約８０）で表される一個以上の凝集性エチレングリコール鎖を形成する。
【００３６】
本発明のある好ましい実施様態においては、用いるノニオン性水溶性ポリマーが、以下の群の一つから選ばれる少なくとも一種の物質である。
【００３７】
２〜８０ｍｏｌのエチレンオキシド、適当なら１〜１５ｍｏｌのプロピレンオキシドと以下の化合物との付加物：
・アルキル基の炭素原子数が１から５であるアルキルフェノール、
・６〜２２個の炭素原子をもつ飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の
グリセロールモノ−およびジエステル、ソルビトールモノ−およびジエステル、およびソルビタンモノ−およびジエステル
・アルキル基中の炭素原子数が１から５であるアルキルモノ−およびオリゴグリコシド、
・酢酸、
・乳酸、
・グリセロール、
・ポリグリセロール、
・ペンタエリスリトール、
・ジペンタエリスリトール、
・ショ糖、
・糖アルコール（例えばソルビトール）、
・アルキルグルコシド（例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）、および
・ポリグルコシド（例えばセルロース）。
【００３８】
２〜８０個のエチレングリコール単位を含む構造を持つポリアルキレングリコール。
【００３９】
本発明の特に好ましい実施様態においては、用いるノニオン性水溶性ポリマーが以下の群の一つから選ばれる少なくとも一種の物質である：
２〜８０ｍｏｌのエチレンオキシドと次のものとの付加物：
・アルキル基の炭素原子数が１である５アルキルフェノール
・グリセロール、および
・アルキルグルコシド。
【００４０】
本発明で用いるノニオン性水溶性ポリマーの多くが、クレモフォール（Ｒ）という商品名で販売されている（ＢＡＳＦ社より）。
【００４１】
工業グレードのエチレンオキシド付加物は、例えば少量の上記物質と、遊離のヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいる。原則として、この比率は、ノニオン性水溶性ポリマーの総量に対して、２０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。
【００４２】
本発明の他の実施様態においては、用いる水溶性ポリマーが、Ｎ−ビニルカルボキサミドのホモポリマーやコポリマーである。これらのポリマーは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合または共重合で製造される。Ｎ−ビニルカルボキサミドの中では、Ｎ−ビニルホルムアミドの使用が好ましく、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーが特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いる水溶性のＮ−ビニルカルボキサミドポリマーは、１００〜２０重量％の前記Ｎ−ビニルカルボキサミドに加えて、適当なら、さらにポリマーの合計組成物に対して０〜８０重量％の、好ましくは５〜３０重量％の重合単位の形で導入されるコモノマーを含む。このコモノマーは、例えば、３〜８個の炭素原子をもつモノエチレン性不飽和カルボン酸であり、具体的にはアクリル酸や、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸である。これらのモノマー中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらのカルボン酸の混合物が好ましく使用される。これらのモノエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合の際に、遊離酸の形で、あるいはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用される。あるいは、これらは、それぞれの酸のトリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン、またはテトラエチレンペンタミンとの塩として使用することもできる。
【００４４】
他の好適なコモノマーとしては、例えば、上記のカルボン酸のエステルやアミド、ニトリルがあげられ、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、最後に記述した塩基性モノマーのカルボン酸または鉱酸との塩、および塩基性（メタ）アクリレートの四級化誘導体があげられる。アクリルアミドまたはメタクリルアミドが、好ましく用いられる。
【００４５】
アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートまたはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸またはアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸などのホスホン酸基含有モノマーもまた、重合単位の形で導入可能な他のコモノマーとして好適である。これらの酸基含有モノマーは、重合中に、遊離酸基の形で使用しても、塩基で部分的または完全に中和された形で使用してもよい。
【００４６】
他の適当な共重合可能な化合物は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル−イミダゾール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブテン、スチレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンイミン、および二個以上の重合性二重結合を持つ化合物（例えば、ジアリルアンモニウム塩化物、エチレングリコールジメタクリル酸、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニリデンウレア、ペンタエリスリチルジアリルエーテル、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、ペンタエリスリチルテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド）である。
【００４７】
もちろん、上記コモノマーの混合物を使用することも可能である。例えば、５０〜１００重量％のＮ−ビニルホルムアミドと０〜５０重量％の一種以上の上記コモノマーの混合物が、本発明の水溶性ポリマーの製造に好適である。
【００４８】
上記のコモノマーが単独重合で水溶性ポリマーを与えない場合は、Ｎ−ビニルカルボキサミド単位を含むポリマーは、コポリマーが水溶性となるような量で、重合単位の形で導入されるこれらのコモノマーを含んでいる。
【００４９】
本発明のある好ましい実施様態においては、マクロモノマーを含むモノマー混合物の共重合により得られる、櫛状の分子構造をもつノニオン性水溶性ポリマーが使用される。櫛状の分子構造を持つノニオン性水溶性ポリマーの構造は、例えば、親水性の側鎖を有する、アニオン性及び／又はカチオン性基をもつ錯体形成性ポリマー主鎖、あるいは錯体−形成アニオン性の及び／又はカチオン性基を持つ中性の親水性ポリマー主鎖として記述できる。
【００５０】
本発明において、マクロモノマーとは、好ましくは５０００００Ｄ未満の、特に３００〜１０００００Ｄの範囲の、特に好ましくは５００〜２００００Ｄの範囲、きわめて好ましくは８００〜１５０００Ｄの範囲の分子量で、実質的に線状の分子構造を持ち、一末端に重合性の末端基を有する物質をいうものとする。
【００５１】
本発明のある好ましい実施様態においては、一末端に重合性末端基を有するポリアルキレングリコール系のマクロモノマーが櫛状分子構造をもつ水溶性ポリマーの製造に使用される。この重合性末端基は、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル酸基または（メタ）アクリルアミド基であってよく、相当するマクロモノマーは次式で示される：
【００５２】
ＣＨ2＝ＣＲ2−Ｐ、（ＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｐ、（ＩＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＮＨ−Ｒ3−Ｐ、（ＩＶ）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｐ、（Ｖ）
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｐ、（ＶＩ）
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−Ｐ、（ＶＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3−Ｐ、（ＶＩＩＩ）
【００５３】
式中、
Ｒ2は、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ3は、以下の定義どおりであり、
Ｐは、以下に示す一般式のポリアルキレングリコール基である。
【００５４】
Ｐ＝−｛−Ｏ−（Ｒ3Ｏ）u−Ｒ4Ｏ）v−（Ｒ5Ｏ）w−［−Ａ−（Ｒ6Ｏ）x−（Ｒ7Ｏ）y−（Ｒ8Ｏ）z−］s−Ｒ9｝n
【００５５】
式中、変数は、相互に独立して、以下の意味を持つ。
Ｒ9は、水素、ＮＨ2、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｒ10−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＲ10−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ3〜Ｒ8は、
−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨＯＲ11−ＣＨ2−であり；
Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ8−アルキルであり；
Ｒ11は、水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、またはＲ10−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｂは、−（ＣＨ2）−またはアリーレンで、必要に応じて置換されており；
ｎは１〜８であり；
ｓは、０〜５００、好ましくは０〜２０であり；
ｔは１〜８であり；
ｕは、１〜５０００、好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１〜１００であり；
ｖは０〜５０００、好ましくは０〜１０００であり；
ｗは、０〜５０００、好ましくは０〜１０００であり；
ｘは、１〜５０００、好ましくは１〜１０００であり；
ｙは、０〜５０００、好ましくは０〜１０００であり；
ｚは、０〜５０００、好ましくは０〜１０００である。
【００５６】
好ましい化合物は、そのポリアルキレングリコール基Ｐが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドを用いて製造されたもの、およびポリテトラヒドロフランである。ここで用いるモノマー成形ブロックの種類によって、ポリアルキレングリコール基Ｐは次の構造単位を持つこととなる：
【００５７】
−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＯＲ11−ＣＨ2−Ｏ−。
【００５８】
ポリアルキレングリコール基Ｐ（Ｒ9＝Ｈ）の末端の第一級ヒドロキシル基は、遊離の形で存在していてもよいし、あるいはまたは鎖長がＣ1−Ｃ8のアルコールか鎖長がＣ1−Ｃ8のカルボン酸でエーテル化またはエステル化されていてもよい。あるいは、これらを、加圧下で水素／アンモニア混合物による還元的アミノ化により第１級アミノ基としたり、あるいはアクリロニトリルによるシアノエチル化と水素化により末端アミノプロピル基に変換してもよい。
【００５９】
分岐状または直鎖状のＣ1−Ｃ8−アルキル鎖を、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、およびｎ−オクチルを、アルキル基Ｒ9〜Ｒ11として用いてもよい。
【００６０】
分岐状または直鎖状のＣ1−Ｃ6−アルキル鎖、特に好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル鎖を、上述のアルキル基の好ましい例としてあげてもよい。
【００６１】
櫛状の分子構造をもつこれらの水溶性ポリマーは、また、原則として、約９０〜１０重量％の上記マクロモノマーに加えて、約１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の重合単位の形で導入される、脱プロトン化可能な基を有するコモノマーを含んでいる。コモノマーとしては、例えば、３〜８個の炭素原子をもつモノエチレン性不飽和カルボンがあげられ、具体的には、アクリル酸や、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸があげられる。このコモノマーの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらのカルボン酸の混合物の使用が好ましい。これらのモノエチレン性不飽和カルボン酸は、遊離酸の形であるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩の形で共重合されて使用される。あるいは、これらを、相当する酸と、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンの塩として使用することも可能である。
【００６２】
他の好適なコモノマーは、例えば、上記のカルボン酸のエステル、アミド、ニトリルであり、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであり、これらは、重合単位の形で櫛状の分子構造をもつ水溶性ポリマーに導入後、加水分解して相当する遊離カルボン酸を与えるものである。
【００６３】
もちろん、上記コモノマーの混合物を使用することも可能である。コポリマー中で、これらのモノマーがランダムに分布していても、あるいはいわゆるブロックポリマーとして存在していてもよい。
【００６４】
上記のコモノマーが単独重合で水溶性ポリマーを与えない場合は、マクロモノマーを含み櫛状の分子構造をもつ水溶性ポリマーは、それが水溶性を保つ量で、重合単位の形で導入されるコモノマー含んでいる。
【００６５】
加工工程ａ）で製造した溶液１及び／又は溶液２中の水溶性ポリマーの濃度は、原則として、０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜２５ｇ／ｌ、特に好ましくは５〜２０ｇ／ｌの範囲である。
【００６６】
加工工程ｂ）での二つの溶液１と溶液２の混合は、０℃〜１００℃の範囲の温度で、１０℃〜９５℃の範囲、特に好ましくは１５℃〜８０℃の範囲で行われる。
【００６７】
加工工程ｂ）における二つの溶液の混合時間は、例えば１秒から６時間であり、好ましくは１分〜２時間の範囲である。一般に、回分的に行う際の混合時刻は、連続的な方法より長くなる。
【００６８】
加工工程ｂ）での混合を、例えば、銅塩の、例えば酢酸銅または硝酸銅の水溶液を、ポリアクリレートとシュウ酸の混合物の水溶液と混合して行うこともできる。あるいは、ポリアクリレートと銅塩、例えば酢酸銅または硝酸銅との混合物の水溶液を、シュウ酸水溶液と混合することもできる。また、ポリアクリレートと銅塩、例えば酢酸銅または硝酸銅の混合物の水溶液を、ポリアクリレートとシュウ酸の混合物の水溶液と混合することもできる。
【００６９】
本発明のある好ましい実施様態においては、加工工程ｂ）での混合が、ポリアクリレートとシュウ酸の混合物の水溶液を、ポリアクリレートと銅塩、例えば酢酸銅または硝酸銅の混合物の水溶液に投入して、あるいはシュウ酸水溶液をポリアクリレートと銅塩、例えば酢酸銅または硝酸銅の混合物の水溶液に投入して行われる。
【００７０】
混合中または混合後に、表面改質ナノ粒子状銅化合物が形成されて溶液から沈殿し、水懸濁液を与える。この混合を混合物の同時攪拌で行うことが好ましい。溶液１と溶液２とを完全に混合後、攪拌を、さらに３０分〜５時間の範囲の時間、０℃〜１００℃の範囲の温度で継続することが好ましい。
【００７１】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態においては、加工工程ａ）〜ｄ）のうち少なくとも一工程が連続的に実施される。この連続運転法では、加工工程ｂ）を円管状反応器中で行うことが好ましい。
【００７２】
加工工程ｃ）で沈殿する銅化合物の水懸濁液からの分離は、公知の方法で、例えば濾過または遠心分離により行うことができる。必要なら、沈殿した銅化合の分離の前に、この水分散液を、例えばナノ濾過、限外濾過、精密濾過またはクロスフロー濾過などの膜プロセスにより濃縮することもでき、また適当なら、望まざる水溶性成分、例えば酢酸ナトリウムや硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩から少なくとも部分的に分離することができる。
【００７３】
工程ｂ）で得られる水懸濁液からの表面改質ナノ粒子状銅化合物の分離が、１０〜５０℃の範囲の温度で、好ましくは室温で行われることが好ましいことが証明されている。したがって、工程ｂ）で得られる水懸濁液を、適当ならこのような温度にまで冷却することが有利である。
【００７４】
加工工程ｄ）においては、得られる濾過ケークを公知の方法で、例えば４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の温度の乾燥オーブン中、大気圧下で、重量が一定となるまで乾燥させることができる。
【００７５】
本発明の方法で得られる表面改質ナノ粒子状銅化合物は、原則として、１〜２００ｎｍの範囲の粒径、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲の粒径を持つ。
【００７６】
本発明はまた、次の一般式の化学組成を持つ表面改質ナノ粒子状銅化合物で、
［Ｃｕ2+］1-x［Ｍk+］x［Ｘn-］a［Ｙm-］b・ｅＨ2Ｏ、
式中、
Ｍk+は、価数がｋの金属イオンであり、
０＜ｘ＜０．５であり、
Ｘn-は、価数がｎのアニオンで、
銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ｙm-は、価数がｍのアニオンであり、
ａ＞０、ｂ≧０で、ａとｂとｘの比は、価数ｋとｎとｍにより、次式のように決まり、
ａ・ｎ＋ｂ・ｍ＝２・（１−ｘ）＋ｘ・ｋ、
ｅ＞０である、
粒子径が１〜２００ｎｍであり、その銅化合物が上記のプロセスにより得られたものである表面改質ナノ粒子状銅化合物に関する。
【００７７】
これらのイオンの価数はもちろん整数である。
金属イオンＭk+は、例えば、アルカリ土類金属または遷移金属のイオンであり、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛または銀イオンであり、特に好ましくは亜鉛または銀イオンである。金属イオンＭk+は、銅イオン（０≦ｘ≦０．５）より少量で存在する。
【００７８】
アニオンのＸn-とＹm-は、例えば、塩酸や硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、亜硫酸などの鉱酸のアニオンであっても、シュウ酸や安息香酸、マレイン酸などの有機酸のアニオンでも、Ｂ4Ｏ72-などのポリホウ酸イオンであってもよい。Ｙm-は、ヒドロキシドイオンであってもよい。
【００７９】
本発明のある好ましい実施様態においては、ｘは０である。本発明の他の好ましい実施様態においては、Ｘn-は、炭酸、燐酸、燐酸水素、シュウ酸、ホウ酸、およびテトラホウ酸のイオンからなる群から選ばれる。
【００８０】
本発明はまた、本発明の方法により製造した表面改質ナノ粒子状銅化合物の抗菌活性物質または触媒としての利用に関する。
【００８１】
本発明のある好ましい実施様態においては、表面改質ナノ粒子状銅化合物が、液状媒体に再分散可能で、安定な分散液を形成する。本発明の銅化合物から得られる分散液は他の加工の前に再分散が必要でなく、比較的長時間が処理が加工であるため、これは特に有利である。
【００８２】
本発明の他の好ましい実施様態においては、この表面改質ナノ粒子状銅化合物が水に再分散可能で、安定な水分散液を与える。本発明の表面改質ナノ粒子状銅化合物のいろいろな利用分野では、水分散液の形での使用が求められるため、適当なら、これらの固体としての分離が不必要となる。
【００８３】
したがって、本発明はまた、表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液の製造方法であって、
ａ）銅イオンを含む水溶液（溶液１）と、銅イオンとともに沈殿を形成するアニオンであってヒドロキシドイオンでない少なくとも一種のアニオンを含む水溶液（溶液２）とを調製する（ただし、これら二つの溶液１と溶液２のうちの少なくとも一つが少なくとも一種の水溶性ポリマーを含む）工程と、
ｂ）工程ａ）で調製された溶液１と溶液２を、０〜１００℃の範囲の温度で混合して、表面改質ナノ粒子状銅化合物を形成させて溶液から沈殿させて、水分散液を形成する工程と、
ｃ）適当なら、得られる水分散液を濃縮する及び／又は副生成物を除去する工程
とからなるものに関する。
【００８４】
加工工程ａ）とｂ）の方法、またその出発原料や用いるプロセスの変数や生成物の特性のより詳細については、上に記載のものをご参照ください。
【００８５】
必要なら、例えばより高い固体含量が望ましいなら、工程ｂ）で形成される水分散液を、加工工程ｃ）で濃縮することもできる。この濃縮は、既知の方法で、例えば水の蒸散（大気圧下または減圧下）、濾過、または遠心分離により実施できる。
【００８６】
また、加工工程ｃ）で形成する副生成物を、工程ｂ）で生成する水分散液から分離する必要があるかもしれない。例えばこの副生成物が、この分散液の他の利用を妨害する場合である。適当な副生成物は、溶液１と溶液２との間の本発明の反応中に、所望の表面改質ナノ粒子状銅化合物に加えて形成される、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは塩化アンモニウムなどの主に水中の溶解している塩類である。このような副生成物は、例えばナノ濾過、限外濾過、精密濾過またはクロスフロー濾過などの膜プロセスにより水分散液から実質的に除かれる。
【００８７】
本発明の他の好ましい実施様態においては、加工工程ａ）〜ｃ）のうち少なくとも一工程が連続的に実施される。
【００８８】
本発明はまた、次の一般式の化学組成をもつ表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液に関する。
【００８９】
［Ｃｕ2+］1-x［Ｍk+］x［Ｘn-］a［Ｙm-］b・ｅＨ2Ｏ、
【００９０】
式中、
Ｍk+は、価数がｋの金属イオンであり、
０≦Ｘ≦０．５であり、
Ｘn-は、価数がｎのアニオンで、銅イオンとともに沈殿を形成し、ヒドロキシドイオンでないものであり、
Ｙm-は、価数がｍのアニオンであり、
ａ＞０、ｂ≧０で、ａとｂとｘの比は、価数ｋとｎとｍにより、次式のように決まり、
ａ・ｎ＋ｂ・ｍ＝２・（１−ｘ）＋ｘ・ｋ、
ｅ≧０である、
粒子径が１〜２００ｎｍであり、その銅化合物が上記のプロセスにより得られたものである表面改質ナノ粒子状銅化合物に関する。
【００９１】
本組成物とその変数、用いる出発原料とプロセス条件、また生成物の特性のより詳細については、上に記載のものをご参照ください。
【００９２】
本発明のある好ましい実施様態においては、本発明の水分散液中の表面改質ナノ粒子状銅化合物は、ポリカルボキシレートで、例えばポリカルボキシレートエーテルで被覆されている。
【００９３】
本発明はまた、本発明の方法により調製される表面改質ナノ粒子状銅化合物の水分散液の抗菌活性物質または触媒としての利用に関する。
【００９４】
以下の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００９５】
粒径分布は、ナノトラックＵ２０５９Ｉ装置（マイクロトラック社、実施例１と２）またはゼータサイザーナノＳ装置（マルバーン・インストルメント社、実施例３と４）を用いて光散乱により測定した。平均粒径は、体積分率から求めた。
【００９６】
実施例１
ソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（変性ポリカルボキシレートエーテル、ＭＷ＝２００００ｇ／ｍｏｌ）の存在下でのナノ粒子状のシュウ酸銅の回分式製造
二種の水溶液１と２をまず合成した。溶液１は、１リットルあたり７９．８ｇの酢酸銅（シグマ・アルドリッチ社、Ｃｕ含量：３２ｇ／１００ｇ）を含み、その銅イオン濃度は０．４ｍｏｌ／ｌであった。溶液１は、さらに２０ｇ／ｌのソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、固体含量＝４０重量％）を含んでいた。
【００９７】
溶液２は、１リットル当たり３６ｇのシュウ酸を含み、シュウ酸イオン濃度は０．４ｍｏｌ／ｌであった。溶液２はさらに、２０ｇ／ｌのソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、固体含量＝４０重量％）を含んでいた。
【００９８】
１００ｍｌの溶液１を６０℃に加熱した。撹拌下の溶液１中に、１００ｍｌの溶液２を１分かけて投入した。得られた反応混合物を、さらに１５分間攪拌した。得られた青色の懸濁液を、０．４５μｍフィルターを通して濾過した。得られた濾過後の懸濁液の平均粒径は約６ｎｍであった（図１）。
【００９９】
実施例２
ソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（変性ポリカルボキシレートエーテル、ＭＷ＝２００００ｇ／ｍｏｌ）の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分的な製造
二種の水溶液１と２をまず合成した。溶液１を７５℃で調製した。この液は、１リットル当たり１３９．６５ｇの酢酸銅（シグマ・アルドリッチ社、Ｃｕ含量２５．８ｇ／１００ｇ）を含み、その銅濃度は０．２ｍｏｌ／ｌであった。また、溶液１はさらに３１．８５ｇ／ｌのジメチルカーボネート（アクロス・オルガニクス社）と３５ｇ／ｌのソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、固体含量＝４０重量％）を含んでいた。
【０１００】
溶液２は、１リットル当たり２８ｇの水酸化ナトリウムを含み、そのヒドロキシルイオンの濃度は０．７ｍｏｌ／ｌであった。溶液２はさらに、３５ｇ／ｌのソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、固体含量＝４０重量％）を含んでいた。
【０１０１】
７５℃に保たれた攪拌下の２０００ｍｌの溶液１中に、２０００ｍｌの溶液２を１５分間かけて投入した。得られた反応混合物を、さらに１５分間攪拌した。得られた緑色の分散液を、０．４５μｍフィルターを通して濾過した。得られた濾過後の懸濁液の平均粒径は約１１ｎｍであった（図２）。
【０１０２】
実施例３
ソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（変性ポリカルボキシレートエーテル、ＭＷ＝２００００ｇ／ｍｏｌ）の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分式製造
二種の水溶液１と２をまず合成した。溶液１は室温で製造し、１リットル当たり３９．７ｇの酢酸銅（シグマ・アルドリッチ社、Ｃｕ含量：３２ｇ／１００ｇ）を含み、その銅濃度は０．２ｍｏｌ／ｌであった。溶液１はさらに、５０ｇ／ｌのソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、固体含量＝４０重量％）を含んでいた。
【０１０３】
溶液２は、１リットル当たり８ｇの水酸化ナトリウムを含み、そのヒドロキシイオン濃度は０．２ｍｏｌ／ｌであった。溶液２はさらに、１０．６ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（リーデル・デ・ハーン社）と５０ｇ／ｌのソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、固体含量＝４０重量％）を含んでいた。
【０１０４】
室温、攪拌下で、８００ｍｌの溶液１に、８００ｍｌの溶液２を１２分間かけて投入した。得られた反応混合物を、さらに１２分間攪拌した。得られた緑色の懸濁液を、０．４５μｍフィルターを通して濾過した。得られた濾過後の懸濁液の平均粒径は約６５ｎｍであった。
【０１０５】
実施例４
ソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（変性ポリカルボキシレートエーテル、ＭＷ＝２００００ｇ／ｍｏｌ）の存在下でのナノ粒子状の銅ヒドロキソカーボネートの回分式製造
二種の水溶液１と２をまず合成した。溶液１を室温で製造し、１リットル当たり４９．３ｇの硝酸銅（Ｍｅｒｃｋ社、Ｃｕ含量；２５．８ｇ／１００ｇ）を含み、その銅濃度は０．２ｍｏｌ／ｌであった。溶液１はさらに、５０ｇ／ｌのソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、固体含量＝４０重量％）を含んでいた。
【０１０６】
溶液２は、１リットル当たり８ｇの水酸化ナトリウムをふくみ、そのヒドロキシルイオン濃度は０．２ｍｏｌ／ｌであった。また、溶液２は、１０．６ｇ／ｌの炭酸ナトリウム（リーデル・デ・ハーン社）と５０ｇ／ｌのソカラン（Ｒ）ＨＰ−８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社、固体含量＝４０重量％）を含んでいた。
【０１０７】
室温、撹拌下で８００ｍｌの溶液１中に、８００ｍｌの溶液２を１２分間かけて投入した。得られた反応混合物をさらに１２分間攪拌した。得られたｅ緑色の懸濁液を、０．４５μｍフィルターを通して濾過した。得られた濾過後の懸濁液の平均粒径は約８３ｎｍであった。
【図１】
2011527305.tif 000002
【図２】
2011527305.tif 000003
【国際調査報告】
2011527305.tif 000004
2011527305.tif 000005
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