(57)【要約】  本発明は、少なくとも下記を含むゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤに関する：  第１のジエンエラストマーとしての、5phrと25phrの間の、4質量％と18質量％の間のニトリルモノマー含有量を有するスチレン‐ニトリル‐ブタジエンターポリマー(SNBR)；  SNBR以外の第２のジエンエラストマー；  補強用充填剤；  ガラス転移温度(Tg)が−20℃よりも低い液体可塑剤。  本発明は、タイヤトレッドの転がり抵抗性および湿潤地面上でのグリップ性を改良することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記を含むゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤ：
第１のジエンエラストマーとしての、4質量％と18質量％の間の量のニトリルモノマーを含む、5phrと25phrの間のスチレン‐ニトリル‐ブタジエンターポリマー(SNBR)；
SNBR以外の第２のジエンエラストマー；
補強用充填剤；
ガラス転移温度(Tg)が−20℃よりも低い液体可塑剤。
【請求項２】
第２ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
第２ジエンエラストマーが、スチレン‐ブタジエンコポリマー(SBR)である、請求項２記載のタイヤ。
【請求項４】
SBR含有量が、75phrと95phrの間である、請求項３記載のタイヤ。
【請求項５】
SNBR含有量が、20phrよりも少ない、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
SNBR含有量が、5phrと15phrの間である、請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
SNBRのニトリルモノマー含有量が、5質量％と15質量％の間である、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項８】
前記補強用充填剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項９】
補強用充填剤の量が、20phrと200phrの間である、請求項１〜８のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１０】
補強用充填剤の量が、30phrと150phrの間である、請求項９記載のタイヤ。
【請求項１１】
−20℃よりも低いTgを有する前記液体可塑剤が、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム組成物が、Tgが0℃よりも高い炭化水素樹脂も含有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１２記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記ニトリルモノマーが、アクリロニトリルである、請求項１〜１３のいずれか１項記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド、およびこれらのタイヤトレッドにおいて使用することのできるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、タイヤトレッドは、低転がり抵抗性、高耐摩耗性並びに乾燥道路および湿潤道路の双方上での高グリップ性のような多くのしばしば相反する技術的要件を満たさなければならない。
【０００３】
諸性質における、特に、転がり抵抗性と耐摩耗性の見地からのこの妥協点は、近年、特に乗用車用に意図するエネルギー節減性“グリーンタイヤ”に関連して、主として補強用充填剤として説明されている特定の無機充填剤によって、特に、補強力の観点から通常のタイヤ級カーボンブラックに匹敵し得る高分散性シリカ(HDS)類によって補強されている特徴を有する新規な低ヒステリシスゴム組成物の使用によって改良し得た。
しかしながら、グリップ特性を増強することは、タイヤ設計者の絶え間のない懸念ごとである。
【発明の概要】
【０００４】
研究を継続中に、本出願法人は、湿潤地面上での改良されたグリップ性および改良された転がり抵抗性を有するタイヤを得ることを可能にする、低含有量の特定のSNBRを含む新規なタイヤトレッド配合物を見出した。
【０００５】
従って、本発明の第１の主題は、少なくとも下記を含むゴム組成物を含むトレッドを含むタイヤに関する：
第１のジエンエラストマーとしての、5phrと25phrの間の、4質量％と18質量％の間のニトリルモノマー含有量を有するスチレン‐ニトリル‐ブタジエンターポリマー(SNBR)；
SNBR以外の第２のジエンエラストマー；
補強用充填剤；
ガラス転移温度(Tg)が−20℃よりも低い液体可塑剤。
【０００６】
タイヤトレッドにおけるある種のその使用特性を改良するためのSNBRエラストマーの使用は、例えば、特許文献EP 0 366 915号、EP 0 537 040号またはUS 5 225 479号、EP 0 736 399号またはUS 5 859 115号に記載されているように、既に確かに既知である。
しかしながら、上記従来技術において記載されているような高含有量のSNBRの使用は、タイヤトレッドの剛性を増進させる危険性があり、諸性質、特に、湿潤地面上でのグリップ性および転がり抵抗性の点の妥協点にとって有害であることが観察されている。
【０００７】
本発明のタイヤは、乗用車タイプ、SUV (スポーツ用多目的車)タイプの車両類；二輪車(特にオートバイ)；航空機；バン類および重量車両(即ち、地下鉄、バス、道路輸送車両(トラック、けん引車両、トレーラー)、または農業用車両もしくは土木車両のような道路外車両)、および他の輸送または操作車両から選ばれるような産業用車両に装着することを意図する。
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らして容易に理解し得るであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
I 使用する測定および試験方法
上記ゴム組成物は、以下に示すように、硬化の前後において特性決定する。
I.1 ショアA硬度
硬化後の組成物のショアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。
【０００９】
I.2 動的特性
動的特性は、ASTM D 5992‐96規格に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験片)の応答を、0.7MPaの固定応力での温度掃引中に記録する；−10℃で観察されたtan(δ)の値(即ち、tan(δ)-10℃)および40℃で観察されたtan(δ)の値(即ち、tan(δ)40℃)を記録する。
当業者にとっては周知のとおり、tan(δ)-10℃の値は湿潤地面上でのグリップ性の潜在力を表し；tan(δ)-10℃が高いほど、グリップ性は良好であることを思い起されたい。tan(δ)40℃の値は、材料のヒステリシス、ひいては転がり抵抗性を表す；tan(δ)40℃が低いほど、転がり抵抗性は低い。
【００１０】
I.3 タイヤ試験
A) 湿潤地面上でのグリップ性
湿潤地面上でのグリップ性能を評価するために、Ford Focusタイプで且つモデル走行の自動車に装着したタイヤの、噴霧して地面を湿潤に保っている極めて曲りくねったサーキットにおける最高速度条件下での挙動を分析する。サーキット全体を走行するのに要する最短時間を測定する；任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い走行時間を示す。
【００１１】
B) ABSシステムによる湿潤地面上での制動
タイヤを、ABSブレーキシステムを装着したRenault Megane 1.6 RTEタイプで且つモデルの自動車に装着し、50km/hから10km/hになるのに要する距離を噴霧地面(アスファルトコンクリート)上での急ブレーキ中に測定する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い制動距離を示す。
【００１２】
C) ABSシステムによる乾燥地面上での制動
タイヤを、ABSブレーキシステムを装着したRenault Megane 1.6 RTEタイプで且つモデルの自動車に装着し100km/hから0km/hになるのに要する距離を乾燥地面(アスファルトコンクリート)上での急ブレーキ中に測定する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い制動距離を示す。
【００１３】
II. 発明を実施する条件
本発明に従うタイヤは、少なくとも下記を含むゴム組成物を含むトレッドを含む：
第１のジエンエラストマーとしての、5phrと25phrの間の、4質量％と18質量％の間のニトリルモノマー含有量を有するスチレン‐ニトリル‐ブタジエンターポリマー(SNBR)；
SNBR以外の第２のジエンエラストマー；
補強用充填剤；
ガラス転移温度(Tg)が−20℃よりも低い液体可塑剤。
【００１４】
本説明においては、特に明確に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくbよりも小さい範囲の値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでの範囲である値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１５】
II.1 SNBRターポリマー
本発明に従うタイヤのトレッドは、5phrと25phrの間の、4質量％と18質量％の間のニトリルモノマー含有量を有するSNBRを含むという第１の本質的特徴を有する。
SNBRは、5phrと25phrの間の含有量で使用する。5phrよりも少ないと、目標とする効果が不十分であり、一方、25phrよりも多いと、マトリックスが剛性となり過ぎ、結局は、グリップ特性にとって有害であり得る。これらの理由により、SNBR含有量は、より好ましくは20phr未満、さらにより好ましくは5phrと18phrの間である。
【００１６】
SNBRエラストマーは周知である。SNBR、さらにまた、タイヤトレッドにおけるその用途は、特に、前出の文献EP 0 366 915号、EP 0 537 040号またはUS 5 225 479号、EP 0 736 399号またはUS 5 859 115号に記載されている。
以下は、ブタジエンモノマーとして特に適している：1,3‐ブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ブタジエン、2‐エチル‐1,3‐ブタジエン、2‐フェニル‐1,3‐ブタジエン、またはこれらの混合物。これらの共役ジエンのうちでは、好ましくは、1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐1,3‐ブタジエン、特に、1,3‐ブタジエンを使用する。
【００１７】
使用し得るスチレンモノマーは、分子中に8〜16個の炭素原子を含有するモノマー、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、2‐メチルスチレン、3‐メチルスチレン、4‐メチルスチレン、4‐シクロヘキシルスチレン、4‐(p‐トルエン)スチレン、p‐クロロスチレン、p‐ブロモスチレン、4‐tert‐ブチルスチレンまたはこれら化合物の混合物であり、これらのモノマーのうちでは、スチレンが好ましい。
【００１８】
ニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、クロトノニトリル、2‐ペンテノニトリルまたはこれら化合物の混合物であり、これらのモノマーのうちでは、アクリロニトリルが好ましい。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、SNBRは、5質量％と15質量％の間のニトリルモノマー含有量を有する。
【００１９】
もう１つの好ましい実施態様によれば、SNBRは、0℃〜−60℃の温度範囲内、より好ましくは−5℃〜−50℃の範囲内のガラス転移温度(Tg)を有する。Tgは、該ターポリマー中に存在するスチレンおよび/またはブタジエンの量によって、広い温度範囲に亘って調整し得る。
上記SNBRは、商業的に入手可能であり、特に、Lanxess社から、品名“Krynac VP KA 8683”、即ち、およそ10質量％のアクリロニトリルを含みガラス転移温度が−34℃である製品として販売されている。
【００２０】
II.2 第２のジエンエラストマー
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきであることを思い起すべきである。
【００２１】
本発明に従うタイヤのトレッドの組成物の第２のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)類、合成ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物によって形成される高不飽和タイプのジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマー類は、さらに好ましくは、ブタジエン‐スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン‐ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン‐スチレンコポリマー(SIR)類およびイソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー(SBIR)類によって形成される群から選択する。
【００２２】
これらのエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star‐branching agent)或いは官能化剤によってカップリングおよび/または星型枝分れ化或いは官能化し得る。カーボンブラックとのカップリングにおいては、例えば、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミン化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とのカップリングにおいては、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、US 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、US 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、US 6 815 473号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、US 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。また、そのような官能化エラストマーの他の例として、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)を挙げることができる。
【００２３】
以下は、特に適している：4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル%)を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル%)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン‐スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間特に−10℃と−60℃の間のTg (ASTM D3418に従って測定したガラス転移温度)、5質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル%)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル%)を有するコポリマー；ブタジエン‐イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；または、イソプレン‐スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。
【００２４】
ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル%)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル%)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐単位＋3,4‐単位含有量(モル%)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル%)を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００２５】
１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として(即ち、50phrよりも多くが)、SBR(エマルジョン中で調製したSBR(“ESBR”)または溶液中で調製したSBR(“SSBR”)、或いはSBR/BR、SBR/NR(またはSBR/IR)、BR/NR(またはBR/IR)またはSBR/BR/NR (またはSBR/BR/IR)のブレンド(混合物)である。SBR (ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合は、特に、例えば20質量％と35質量％の間の中程度のスチレン含有量または例えば35質量％と45質量％の間の高スチレン含有量、15％と75％の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、15％と75％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル%)および−10℃と−55℃の間のTgを有するSBRを使用する；そのようなSBRは、好ましくは90％(モル%)よりも多いシス‐1,4‐結合を有するBRとの混合物として有利に使用し得る。
本発明の１つの特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、75phrと95phrの間、好ましくは80phrと95phrの間、より好ましくは85phrと95phrの間のSBR含有量を含む。
【００２６】
もう１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として(50phrよりも多くが)、イソプレンエラストマーである。“イソプレンエラストマー”なる表現は、知られている通り、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーのブレンドによって形成される群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、特に、イソブテン‐イソプレンコポリマー(ブチルゴム；IIR)、イソプレン‐スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン‐ブタジエンコポリマー(BIR)またはイソプレン‐ブタジエン‐スチレン(SBIR)コポリマーが挙げられる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたは合成シス-1,4-ポリイソプレンである；これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは90%よりも多い、さらにより好ましくは98%よりも多いシス‐1,4結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
【００２７】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、−70℃と0℃の間のTgを示す(１種以上の)“高Tg”ジエンエラストマーと−110℃と−80℃の間、より好ましくは−105℃と−90℃の間のTgを示す(１種以上の)“低Tg”ジエンエラストマーとのブレンドを含む。高Tgエラストマーは、好ましくは、S‐SBR、E‐SBR、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95%よりも多いシス‐1,4結合含有量(モル%)を有する)、BIR、SIR、SBIRおよびこれらのエラストマーの混合物によって形成される群から選ばれる。低Tgエラストマーは、好ましくは、ブタジエン単位を少なくとも70％に等しい含有量(モル%)で含む；低Tgエラストマーは、好ましくは、90％よりも多いシス‐1,4結合含有量(モル%)を有するポリブタジエン(BR)からなる。
【００２８】
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば、30〜100phr、特に50〜100phrの高Tgエラストマーを、0〜70phr、特に0〜50phrの低Tgエラストマーとのブレンドとして含む；もう１つの例によれば、上記組成物は、100phrの全体において、溶液中で調製した１種以上のSBRを含む。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、上記組成物のジエンエラストマーは、90％よりも多いシス‐1,4結合含有量(モル%)を有するBR(低Tgエラストマーとして)と１種以上のS‐SBRまたはE‐SBR (高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
【００２９】
II.3 補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、或いはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用することができる。
【００３０】
タイヤにおいて通常使用する全てのカーボンブラック類、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)、或いは、目標とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN772)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００３１】
“補強用無機充填剤”なる表現は、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”または“透明充填剤”として或いは“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその天然または合成起原の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００３２】
補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、微細真珠形、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密形のいずれであれ重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”なる表現は、種々の補強用無機充填剤、特に、以下で説明するような高分散性シリカ質充填剤および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
【００３３】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
使用する補強用無機充填剤は、特にそれがシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。
【００３４】
好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと150phrの間であるが、最適量は、知られている通り、目的とする用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、継続して高速走行することのできるタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用タイヤまたは実用車両(重量車両のような)用のタイヤに関して求められる補強レベルよりも低い。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様によれば、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の無機充填剤、特にシリカと必要に応じてのカーボンブラックとを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の含有量で使用する。
【００３６】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)を使用する。特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。
【００３７】
下記の一般式(VIII)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(VIII)        Z‐A‐Sx‐A‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【化１】
2011526310.tif 000002
(式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
【００３８】
上記式(VIII)に相応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に、通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、ジスルフィドアルコキシシラン(x = 2)によっても有利に実施し得る。
【００３９】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類のような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)が挙げられる。これらの化合物のうちでは、特に、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００４０】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(VIII)において、R2 = OH)、または、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
本発明に従うタイヤのゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは3phrと8phrの間である。
【００４１】
当業者であれば、もう１つの性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００４２】
II.4 低Tg液体可塑剤
本発明のタイヤのトレッドのゴム組成物は、液体であり(23℃において)、Tgが、定義すれば、−20℃よりも低い、好ましくは−40℃よりも低い可塑剤(“低Tg”液体可塑剤と称する)を含むというもう１つの本質的な特徴を有する。
【００４３】
芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。ナフテン系オイル、特に、水素化ナフテン系オイル；パラフィン系オイル；MESオイル；TDAEオイル；エステル可塑剤；ホスフェート可塑剤およびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる液体可塑剤は、特に適切である。
【００４４】
ホスフェート可塑剤としては、12個と30個の間の炭素原子を含有するホスフェート可塑剤、例えば、トリオクチルホスフェートを挙げることができる。エステル可塑剤の例としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステルおよびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる化合物を挙げることができる。
【００４５】
上記のトリエステルのうちでは、不飽和C18脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物によって形成される群から選ばれる脂肪酸から主として(50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多くにおいて)なるグリセリントリエステルを挙げることができる。さらに好ましくは、合成起原または天然起原(この場合は、例えば、ヒマワリまたはナタネ植物油)のいずれであれ、使用する脂肪酸は、50質量%よりも多くの、さらにより好ましくは80質量%のオレイン酸からなる。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレート)は、周知である；例えば、そのようなトリエステルは、出願WO 02/088238号(またはUS 2004/0127617号)において、タイヤ用のトレッドにおける可塑剤として説明されている。
【００４６】
当業者であれば、低Tg液体可塑剤の含有量を本発明の特定の実施条件に従って如何にして調節するかは承知していることであろう。低Tg液体可塑剤の含有量は、好ましくは、5phrと80phrの間である。上記の最低値よりも少ないと、目標とする技術的効果が不十分となり得、一方、80phrよりも多いと、タイヤのグリップ性を低下させるリスクが存在する。これらの理由により、低Tg液体可塑剤の含有量は、さらに好ましくは、5phrと40phrの間である。
【００４７】
また、もう１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従うタイヤ組成物は、固形である可塑剤(23℃において)として、例えば出願WO 2005/087859号、WO 2006/061064号およびWO 2007/017060号に記載されているような、＋20℃よりも高い、好ましくは＋30℃よりも高いTgを示す炭化水素樹脂も含み得る。
【００４８】
炭化水素樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであり、従って、“可塑化用”であるとして付加的に説明される場合、ジエンエラストマー組成物中で本来混和性である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にタイヤゴム分野の用途に充てられている(5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”)。炭化水素樹脂は、脂肪族または芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプでもあり得る、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、天然または合成であり得、オイル系であっても或いはなくてもよい(その場合、石油樹脂の名称でも知られている)。炭化水素樹脂は、好ましくは、専ら炭化水素系である、即ち、炭化水素樹脂は、炭素および水素原子のみを含む。
【００４９】
好ましくは、可塑化用炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、より好ましくは全部を示す：
・20℃よりも高いTg；
・400g/モルと2000g/モルの間の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い多分散性指数(Ip) (注：Ip = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量)。
【００５０】
Tgは、規格ASTM D3418 (1999年)に従い、DSC (示唆走査熱量測定法)により既知の方法で測定する。上記炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびIp)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“WATERS”カラムセット(“STYRAGEL”HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(“WATERS 2410”)およびその関連操作ソフトウェア(“WATERS EMPOWER”)による検出。
【００５１】
１つの特に好ましい実施態様によれば、上記可塑化用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物によって形成される群から選ばれる。好ましくは、上記のコポリマー樹脂のうちでは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物によって形成される群から選ばれるコポリマー樹脂を使用する。
【００５２】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する；好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ体。スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ヒドロキシルスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；または、C9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーは、例えば、ビニル芳香族モノマーとして適切である。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、当該コポリマー中では、モル画分として表して少量モノマーである。
【００５３】
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、5phrと60phrの間、特に5phrと40phrの間、さらにより好ましくは10phrと30phrの間である。
可塑剤全体(即ち、液体可塑剤＋必要に応じての固形炭化水素樹脂)の含有量は、好ましくは40phrと100phrの間であり、より好ましくは50〜80phrの範囲内である。
【００５４】
II 5. 各種添加剤
また、本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物は、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；上述した可塑剤以外の可塑剤；疲労防止剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または数種も含む。
【００５５】
また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、またはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下により、知られている通り、生状態において組成物の被加工能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；第一級、第二級または第三級アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００５６】
II‐6. ゴム組成物の製造
本発明のタイヤのトレッドにおいて使用するゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
【００５７】
そのような組成物の製造する方法は、例えば、下記の工程を含む：
5phrと25phrの間の、4質量％と18質量％の間のニトリルモノマー含有量を有する第１のSNBRジエンエラストマーを、第１段階(“非生産”と称する)において、SNBR以外の第２のジエンエラストマー、補強用充填剤および−20℃よりも低いTgを有する液体可塑剤中に混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する(例えば、1回以上)工程；
混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
その後、第２段階(“生産”段階と称する)において、架橋系を混入する工程；
‐全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。
【００５８】
例えば、非生産段階は１回の熱機械段階で実施し、その間に、最初の工程において、全ての必須ベース成分(SNBRおよび第２ジエンエラストマー、可塑剤、補強用充填剤および無機充填剤の場合のカップリング剤)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、例えば、1〜2分間混練後、他の添加剤、任意構成成分としてのさらなる充填剤被覆剤または加工助剤(架橋系を除いた)を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、1〜15分間である。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、低温(例えば、40℃と100℃の間)に維持した開放ミルのような開放ミキサー内に導入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2〜15分間混合する(生産段階)。
【００５９】
架橋系自体は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと3.0phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、0.5phrと5.0phrの間である。
【００６０】
促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムまたはジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)およびこれら化合物の混合物によって形成される群から選択する。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を脂溶する。
【００６１】
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、トレッドを製造するのに使用するゴム形状要素の形に押出加工する。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)の双方における上述のタイヤに関する。
【実施例】
【００６２】
III. 本発明の実施例
III.1. 組成物の製造
下記の試験を、以下の方法で実施する：充填剤(シリカまたはカーボンブラック)、シリカの存在下でのカップリング剤、ジエンエラストマー(SNBRおよび第２ジエンエラストマー)、補強用充填剤、−20℃よりも低いTgを有する液体可塑剤、さらにまた、加硫系を除いた各種他の添加剤を、初期容器温度がおよそ60℃である密閉ミキサー内に連続して導入する(最終充填比：約70容量%)。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１工程で実施し、この工程は、165℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3〜4分間続く。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)において30℃で混入し、混ぜ合せた混合物を適切な時間(例えば、5〜12分間)混合する(生産段階)。
【００６３】
そのようにして得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いはトレッドの形に押出加工する。
【００６４】
III‐2. ゴム試験
この試験は、本発明に従うタイヤの３通りのトレッドによってもたらされる湿潤地面上でのグリップ性および転がり抵抗性に関する改良を、対照タイヤのトレッドと比較して実証する。
このことを行うために、本発明に従うタイヤのトレッド用に意図する３つ(以下、C.2、C.3およびC.4で示す)および本発明に従わないタイヤのトレッド用の１つ(以下、C.1で示す対照)の４通りのゴム組成物を上述したようにして製造した。
【００６５】
対照組成物C.1は、乗用車タイヤ用のトレッドを製造するのに一般的に使用され、SBRとBRをベースとする、当業者にとっては標準の組成物である。
本発明に従うタイヤのトレッドの組成物C.2、C.3およびC.4は、SBRとSNBRエラストマーをベースとしている。
【００６６】
これらの４通りの組成物を、乗用車タイヤトレッドとして、前記の項I.3において示した試験法に従って試験した。
これら組成物の配合(phr、即ち、エラストマー(ゴム)100質量部当りの質量部での、従って、SNBRを含む)、機械的性質、さらにまた、タイヤの走行試験の結果は、下記の表１、２および３に要約している。
【００６７】
一方の組成物C.2とC.3および他方のC.4は、それぞれ、10phrと20phrのSNBRでもって配合した。
組成物C.2、C.3およびC.4は、−20℃よりも低いTgを有する液体可塑剤を、組成物C.1の量と実質的に同一の量であるが、これら組成物の剛性(ショアA硬度)を対照C.1と比較して実質的に一定レベルに保つように調整している量で含む。
【００６８】
本発明に従うタイヤのトレッドの組成物は、下記によって、実質的に改良された動的特性を有することに注目されたい：
一方の、ヒステリシス、従って、低下した転がり抵抗性と同義である、対照組成物C.1と対比して僅かに低いtan(δ)maxの値(40℃における)；
他方の、また何にもましての、湿潤地面上での改良されたグリップ性の指標である、組成物C.1の値よりも著しく高い組成物C.2、C.3およびC.4の−10℃におけるtan(δ)の値。
従って、上記の改良は本発明に従うトレッドへの特定のSNBRの添加によって得られたものと結論付けなければならない。
【００６９】
タイヤの走行中には、湿潤地面上でのグリップ性における極めて実質的な改良が、対照組成物C.1と比較した本発明に従うタイヤの組成物C.2、C.3およびC.4において、湿潤地面上でのグリップ試験(項I.3‐Aで説明している)において得られた19％および13％の増強によって極めて明白に実証されているように、実際に観察されている。組成物C.2、C.3およびC.4は、他方では、タイヤの乾燥地面上での制動に関しては何らの改良ももたらしていない。
さらにまた、湿潤地面上でのグリップ性試験は、組成物C.2およびC.3における方が組成物C.4におけるよりも良好である。従って、予期に反して、5phrと15phrの間のSNBR含有量が、湿潤地面上でのグリップ性に関しては、20phrの含有量よりも良好な結果をもたらしていることに注目される。
【００７０】
要するに、この試験の結果は、4質量％と18質量％の間の特定のニトリルモノマー含有量を有するSNBRターポリマーの5phrと25phrの含有量での使用が、本発明に従うタイヤのトレッドの転がり抵抗性と湿潤地面上でのグリップ性間の妥協点を著しく改良するのを可能にしてことを実証している。
【００７１】
表１
2011526310.tif 000003
(1) SBR溶液(乾燥SBRとして表す含有量)；25％のスチレン、58％の1,2‐ポリブタジエン単位および22％のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位 (Tg = −21℃)；
(2) 4.3%の1,2‐単位、2.7%のトランス単位、93%のシス‐1,4単位を含むBR (Tg = −106℃)；
(3) SNBR：Lanxess社からのKrynac VP KA8683；
(4) シリカ：“HD”タイプのRhodia社からの“Zeosil 1165MP”(BETおよびCTAB：約160 m2/g)；
(5) TESPTカップリング剤 (Degussa社からの“Si69”)；
(6) MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR”)；
(7) ジイソデシルアジペート(Exxon Mobil社からの“Jayflex DIDA”)；
(8) グリセリントリオレート(85質量％のオレイン酸を含むヒマワリ油；Novance社からの“Lubrirob Tod 1880”)；
(9) ポリリモネン(DRT社からの“Dercolyte L120”)；
(10) ステアリン(stearine) (Uniquema社からの“Pristerene”)；
(11) 酸化亜鉛(工業級、Umicore社から)；
(12) イオウ：
(13) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)；
(14) DPG = ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(15) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)。
【００７２】
表２
2011526310.tif 000004
【００７３】
表３
2011526310.tif 000005
【国際調査報告】
2011526310.tif 000006
2011526310.tif 000007
2011526310.tif 000008
2011526310.tif 000009
2011526310.tif 000010
2011526310.tif 000011