(57)【要約】本発明は、超コンデンサ内の過圧を抑制するための装置に関する。超コンデンサは、ガスを外部環境と交換するための手段を備えた閉チャンバを備え、その中にセパレーターにより分離された高比表面積を有する２つの電極を備え、セパレーター及び電極が電解液に含浸されており、前記ガスを交換するための手段が、水素とその同位元素を透過させ、−５０℃〜１００℃の温度で有効断面が０．３ｎｍ以上のガス種を透過させない膜を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを外部環境と交換するための手段を備えた閉チャンバを備え、その中にセパレーターにより分離された高比表面積を有する２つの電極を備え、前記セパレーター及び前記電極が電解液に含浸された超コンデンサであって、
前記ガスを交換するための手段が、水素とその同位元素を透過させ、−５０℃〜１００℃の温度で断面が０．３ｎｍ以上のガス種を透過させない膜を備えることを特徴とし、
前記膜が表面積Ｓ（ｍ2）及び厚さｅ（ｍ）を有することを特徴とし、
それが金属及び金属合金の中から選択された材料からなり、その固有透過度φ（ｍｏｌ．ｍ-1．ｓ-1Ｐａ-1/2）が、１０-15ｍｏｌ．ｓ-1．Ｐａ-1/2≦（φ＊Ｓ）／ｅ≦１０-9ｍｏｌ．ｓ-1．Ｐａ-1/2の値を有するように水素に関して選択的であること
を特徴とする超コンデンサ。
【請求項２】
１０-12ｍｏｌ．ｓ-1．Ｐａ-1/2≦（φ＊Ｓ）／ｅ≦５  １０-10ｍｏｌ．ｓ-1．Ｐａ-1/2であることを特徴とする請求項１記載の超コンデンサ。
【請求項３】
前記金属がＰｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｉ及びＦｅの中から選択されることを特徴とし、前記金属合金が、Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ及びＴａの中から選択された金属とＰｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｙ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｉｒ及びＭｏの中から選択された少なくとも１の他の金属の合金の中から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の超コンデンサ。
【請求項４】
前記膜が、少なくとも１の表面上に、限界が前記膜の限界を超えない水素透過性材料の追加層を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超コンデンサ。
【請求項５】
前記膜が、同一の水素透過性材料からなる２つの追加層又は異なる材料からなる２つの追加層を持つことを特徴とする請求項４記載の超コンデンサ。
【請求項６】
前記追加層の水素透過性材料が、ポリマー、セラミックス、炭素及び金属の中から選択されることを特徴とする請求項４又は５記載の超コンデンサ。
【請求項７】
前記追加層の水素透過性材料が金属又は金属合金であることを特徴とし、前記膜が表面積０．０００７ｍｍ2〜１００ｍｍ2を有し、厚さ０．０３μｍ〜１０μｍを有することを特徴とし、Ｓ／ｅ比が０．０２５ｍｍ2／μｍ〜０．１ｍｍ2／μｍで変化することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の超コンデンサ。
【請求項８】
前記追加層の水素透過性材料がパラジウムであることを特徴とし、前記膜が表面積０．００１５ｍｍ2〜１ｍｍ2を有することを特徴とし、Ｓ／ｅ比が０．０５ｍｍ2／μｍ〜０．１ｍｍ2／μｍで変化することを特徴とする請求項７記載の超コンデンサ。
【請求項９】
前記膜と前記追加層との間にある要素の少なくとも１つが焼結材料であることを特徴とする請求項４記載の超コンデンサ。
【請求項１０】
少なくとも１の追加層が、０．３ｍｍよりも大きい厚さを有する焼結材料であることを特徴とし、前記膜が厚さ０．０３μｍ〜１０μｍを有し、表面積０．００１５ｍｍ2〜１０ｍｍ2を有し、Ｓ／ｅ比が０．０５ｍｍ2／μｍ〜１ｍｍ2／μｍで変化するパラジウム又はパラジウム−銀合金から作られた膜であることを特徴とする請求項９記載の超コンデンサ。
【請求項１１】
前記追加層の水素透過性材料が、０．０５ｍｍよりも大きい厚さを有するポリマー又はポリマーの混合物であることを特徴とし、前記膜が厚さ０．０３μｍ〜１μｍを有し、表面積０．００３ｍｍ2〜１ｍｍ2を有し、Ｓ／ｅ比が０．０９ｍｍ2／μｍ〜１ｍｍ2／μｍで変化するパラジウム又はパラジウム−銀合金から作られた膜であることを特徴とする請求項６記載の超コンデンサ。
【請求項１２】
前記膜が自己支持膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超コンデンサ。
【請求項１３】
前記膜が５μｍ以上の厚さを有することを特徴とする請求項１２記載の超コンデンサ。
【請求項１４】
前記膜が表面積０．１５ｍｍ2〜１００ｍｍ2の間にあり、厚さが５μｍ〜１００μｍであることを特徴とし、Ｓ／ｅ比が０．０３ｍｍ2／μｍ〜１ｍｍ2／μｍで変化することをことを特徴とする請求項１２又は１３記載の超コンデンサ。
【請求項１５】
前記膜がパラジウム膜であることを特徴とし、表面積が０．２５ｍｍ2〜１０ｍｍ2の間にあることを特徴とし、Ｓ／ｅ比が０．０５ｍｍ2／μｍ〜０．１ｍｍ2／μｍで変化することを特徴とする請求項１３記載の超コンデンサ。
【請求項１６】
厚さ２５μｍで表面積１．５ｍｍ2でＳ／ｅ比が０．０６ｍｍ2／μｍであることを特徴とする請求項１５記載の超コンデンサ。
【請求項１７】
前記膜が、５μｍ以上の厚さを有し、Ｎｂ，Ｖ及びＴａの中から選択される金属のフィルムからなり、１μｍよりも小さい厚さを有する２つの連続的なパラジウムフィルムの間に配置されることを特徴とする請求項１２記載の超コンデンサ。
【請求項１８】
前記膜が、５μｍよりも小さい厚さを有するパラジウム又はニッケルフィルムからなる非自己支持膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超コンデンサ。
【請求項１９】
前記膜が、５μｍよりも小さい厚さを有し、Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ及びＦｅの中から選択された金属のフィルムからなる非自己支持膜であり、１μｍよりも小さい厚さを有する２つの連続的なパラジウムフィルムの間に配置されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超コンデンサ。
【請求項２０】
前記合金が、Ｐｄ75Ａｇ25，Ｐｄ92Ｙ8，Ｐｄ93.5Ｃｅ6.5，Ｐｄ60Ｃｕ40，０．０５％イットリウム又はチタンで安定化されたＶ85Ｎｉ15，Ｖ53Ｔｉ26Ｎｉ21，Ｖ50Ｎｂ50，Ｖ13Ｃｒ11Ａｌ3Ｔｉ73，Ｎｂ56Ｔｉ23Ｎｉ21，Ｎｂ68Ｔｉ17Ｎｉ15及びＮｂ99Ｚｒ1の中から選択されることを特徴とする請求項３記載の超コンデンサ。
【請求項２１】
前記膜が、開かれた端部が前記ガスを交換するための手段に固定されるように、一方の端部が閉じられ、他方の端部が開かれ、チャンバ内に配置される金属チューブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超コンデンサ。
【請求項２２】
前記ガスを交換するための手段が、前記チャンバ内の開口の形式を有することを特徴とする請求項１記載の超コンデンサ。
【請求項２３】
前記膜が、溶接、ろう着、拡散ろう着又は圧接により前記開口の周りに固定された金属又は金属合金のペレットからなることを特徴とする請求項２２記載の超コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超コンデンサに関し、更に詳細には、超コンデンサの過圧を防ぐための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電気化学装置、特に超コンデンサは、運転中に水素を生成する。超コンデンサは高比表面積を有する２つの電極を備え、その間にはセパレーターが配置され、このアッセンブリが閉チャンバの中に配置される。セパレーターと電極は、液体溶媒中のイオン化合物の溶液で含浸される。
【０００３】
超コンデンサは、運転中に、ガスを、基本的には水素を生成する。超コンデンサ内で形成される水素の積み上げが内圧の増加を引き起こし、これが超コンデンサの寿命に害を及ぼす。内部過圧は、変形により、穴を開けることにより、または爆発により、超コンデンサを劣化させ得る。この問題を除去するために、従来技術において様々な装置が提案されてきている。
【０００４】
ＶＲＬＡと呼ばれる可逆のガス抜き弁が特に鉛蓄電池に用いられている。これらはポリマー膜、特にポリエチレン膜で構成されている。これらの膜は、空気を装置に入れることを阻まないため、超コンデンサには適さない。
【０００５】
様々な超コンデンサ、特にマクスウェル社又はエプコス社により市場に出された物のいくつかは、内圧がある閾値を超えた場合に破裂する弱い部分をケーシングが備えるように設計されている。そのような装置は、コンデンサ(特に爆発による)のどのような壊滅的な行動も避けるが、それにも関わらず、元の状態には戻せないという欠点を持っており、結果として超コンデンサの寿命を増加させることはできない。
【０００６】
様々な超コンデンサ上に存在する可逆のガス抜き弁は、日本ケミコン会社によって市販されている。これらの超コンデンサでは、ガス抜きバルブは、洗浄機による圧力下に耐えるエラストマーシールを備える。弁の中に電解液の塩の堆積を抑制又は制限するため、電解液の液体は、低揮発性のプロピレン・カーボネート（ＰＣ）である。しかしながら、例えばアセトニトリルのように、電解液が揮発性溶媒中の溶液において塩である場合、塩により妨害される弁のリスクは著しく増加する。実際、弁での塩の堆積は、超コンデンサへの空気及び水の進入に不可逆的に繋がる。水及び酸素は高い反応化学種であり、これが電解液（及び潜在的には電極も）の特性を急激に低下させ、これにより超コンデンサの寿命の終了を非常に急激に導くことが知られている（米国６，２３３，１３５号）。
【０００７】
溶媒がアセトニトリルである電解液は、液体溶媒がＰＣである電解液に比べて高い伝導率を有するため、アセトニトリルの使用は、超コンデンサ内にプロピレン・カーボネートを用いる場合に比べて望ましい。更に、超コンデンサでの時間の経過後のガス生成は、溶媒がＰＣである場合に比べて多い。しかしながら、超コンデンサの内部過圧は、変形により、穴を開けることにより、または爆発により、その寿命の終了に繋がる。そのため、同様な経年状態に関し、ＰＣに基づく電解液で動作する超コンデンサは、一般的には、アセトニトリルに基づく電解液の場合に比べて短い寿命を示す。
【０００８】
ドイツ第１０  ２００５  ０３３  ４７６号は、選択透過性を有するポリマー膜を用いる装置をを記載している。膜は「非多孔質」膜と呼ばれ、ガスがその中を直接通過ではなく拡散により通過する。それは特にポリマー膜であり、特にＥＰＤＭ膜である。例えば、温度の増加が、ガスの生産速度の増加を引き起こす場合に、膜が気泡を形成することができ、この気泡が外部への輸送のための表面積を増加させるため、そのようなポリマー膜の弾力性が、装置内のガスの強い生成を衰えさせることができる。しかしながら、ポリマー膜は、十分に少量であるが水媒体又は有機媒体で動作する超コンデンサの経年に対して有害な望ましくないガス、例えば、酸素、水蒸気、一酸化炭素及び二酸化炭素、窒素酸化物又は任意の他のガス等の逆拡散を阻止しない。
【０００９】
多数の金属は、水素に対して透過性を示す。そのような金属からなる膜が水素を含むガス流れの中に配置されると、水素ガスはガス流れに曝された膜の表面に接触して解離し、解離した水素が膜を通って拡散し、膜の反対側の表面に到達するときに再結合して、水素分子が膜から抜ける。
【００１０】
水素及びその同位元素との関連で様々な金属及び金属合金の選択透過性に関する情報を文献に発見することができる。特に、言及は、Ｓ．Ａ．スチュワード、ローレンス、リバーモアナショナルラボラトリ、カルフォルニア大学、１９８３年８月１５日、による「材料を介した水素同位元素透過性のレビュー」により行われており、ここでは、金属及び金属合金、特に以下の表のような金属及び金属合金と関連づけられたデータを与える。
【表１】
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【００１１】
米国３，３５０，８４６号は、Ｈ2を選択拡散させることが可能な金属膜を用いた透過により水素を再生する方法を記載している。膜は、Ｐｄ、ＰｄＡｇ合金からなり、或いはそれら（膜）は代替的にはＰｄ又はＰｄＡｇ、ＰｄＡｕ又はＰｄＢの合金の連続的な非多孔質フィルムをのそれぞれの表面に塗布されたＶＢ族金属（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ）の層を備える。好ましい実施の形態では、膜は３００℃〜７００℃の温度に加熱されており、この温度範囲は超コンデンサタイプの適用には不適である。
【００１２】
サイト「http://www.ceth.fr/sepmemfr.php」は、水素をガス混合物から選択的に分離することが可能な金属膜を用いたガスの浄化方法を記載している。膜は３つの層からなる全金属複合膜である。非常に微細ではあるが密度の高いパラジウムの層は、選択透過性を与える活性部分を構成する。それは、微細な孔を有する薄い金属中間層によって支持され、これにより、高レベルの温度又は圧力であっても密度の高いパラジウム層の非常に良好な保持を保証することが可能になる。中間層は、それ自身は、より厚い多孔質金属基板により支持される。パラジウム層に接触して到達する水素分子は吸着されて解離され、解離の結果として生じる要素はパラジウム層を通って拡散し、それらがパラジウムから脱着する際に再結合する。
【００１３】
米国４，４６８，２３５号は、流体の混合物（液体又は気体）を、〜１３％のＶ、〜１１％のＣｒ及び〜３％のＡｌを含むチタン合金からなり、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｖ，Ｎｂ又はＴａからなる金属又はこれらの金属の１つを含む合金の中から選択された金属をその表面に持つ膜と接触させることにより、流体の混合物中に含まれるＨ2を抽出するための方法を記載する。
【００１４】
Ｐｄ合金、例えばＰｄＡｇ，ＰｄＣｕ，ＰｄＹ等のＰｄ合金は、水素に対して良好な機械的耐久性を有し、パラジウムそれ自身よりも高い透過性を有すると考えられている(特にＰｄ75Ａｇ25)。例えば、米国２，７７３，５６１号は、Ｐｄ及びＰｄ75Ａｇ25合金の水素透過性（ｃｍ3/ｓ/ｃｍ2で表される）の比較を与えており、これは、厚さ２５．４μｍの膜に対して以下の表に要約される。
【表２】
2011512664.tif 000004
【００１５】
更に、ｘ＜３０でのＰｄ100-xＣｕx合金に関しては、拡散係数は変更しないままであるが、拡散の活性化エネルギーがＰｄのそれに対して約１／３であり、透過度φがその結果、式：
【数１】
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によって増加することが知られている。ここで、φ0は定数(mol.m-1.s-1.Pa-1/2),Eφ(ケルビン)は拡散の活性化エネルギー、Ｔは温度（Ｋ）である（"Diffusion of hydrogen in copper-palladium alloys", J. Piper, J. Appl. Phys. Vol. 37, 715-721, 1966参照)。
【００１６】
Ｐｄ又はＮｉからなる膜の水素透過性は、特に"Hydrogen permeability measurement through Pd, Ni and Fe membranes," K. Yamakawa et al., J. Alloys and Compounds 321, 17-23, 2001に記載されている。
【００１７】
パラジウム−銀をベースとする合金は、水素に対して有効な拡散を示すと考えられており、特に"Investigation of Electromigration and Diffusion of Hydrogen in Palladium and PdAg Alloy", R. Pietrzak et al., Defect and Diffusion Forum, vol 143-147, 951-956, 1997中に記載されている。
【００１８】
セラミック支持体上のＰｄの合金（ＰｄＡｇ、ＰｄＹ）からなる膜は、ガス混合物から水素を分離することに関して選択性を有する（例えば"Catalytic membrane reactors for tritium recovery from tritiated water in the ITER fuel cycle", S. Tosti et al., Fusion Engineering and Design, Vol. 49-50, 953-958, 2000参照）。 
【００１９】
米国特許６，８００，３９２号もまた、Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ａｕ及びＲｈの中から選択される他の金属を５〜２５％含むＮｂの合金からなる膜であって、その合金膜が異なる成分を有するフィルムを互いに積層することによって得られる膜の使用を記載する。そこには、ＮｂＰｄ合金の水素の溶解度がＰｄＡg23合金の約２倍であることが言及されている。
【００２０】
ニオブは、http://www.rebresearch.com/H2perm2.htmにおいて入手可能なREB Research & Consultingによる研究において非常に高い透過性を有し、水素に対して最も透過性を有する材料であると考えられており、ここでは図１が、透過度P mol/mPa1/2sを1/T(K-1)の関数としてとったものを表している。
【００２１】
更に、425℃で透過性値が3.2 10-7mol.m-1.s-1.Pa-1/2であるものが、Journal of Membrane Science, Vol. 85, 29-38, 1993に提案されている。しかしながら、これらの特性は、超コンデンサが動作する温度(<100℃)では有益ではないようにみえる。特に、水素は、低い温度で安定なニオブとの化合物を形成し、これがニオブを機械的に弱くさせ、水素の拡散を制限する（"Extractive Metallurgy of Niobium", C.K. Gupta, CRC Press, 1994参照）。更に、ニオブは室温で非常に容易に酸化する。その後、材料への水素の進入に対するバリア層が表面上に形成される。室温では、それが、ニオブ膜を介して水素の拡散を最も制限する吸着現象である。これが、ニオブに関する研究を発行する作者達の大部分が、ニオブが非常に薄い層のパラジウムで覆われている（厚さ＜１μｍ）と報告する原因である。つまり、パラジウムは表面酸化問題（自身の酸化は水素存在下において直ちに低減される）を避け、水素の吸着を促進させる。
【００２２】
これらの条件はタンタル及びバナジウムにも適用される。これらの材料は高温(>400℃)で有益なように思われ、低温ではニオブと同様の欠陥を有する。つまり、酸化層、安定な金属−Hx化合物の形成に関連する弱体化、低い吸着力である。繰り返していうが、専門家達は正確な動作のために材料の表面上にパラジウムの薄い層を堆積させることを一般的に推奨する。
【００２３】
V-Ti-Ni合金は高い水素透過性を有し、特に、透過度が２２℃で1.0-3.7 10-9 mol.m-1.s-1.Pa-1/2のV53Ti26Ni21合金は高い水素透過性を有し、パラジウムのそれ、即ち3.3-4.3 10-10よりも高い値である（"Hydrogen Permeability of Multiphase V-Ti-Ni Metallic Membranes", Report under Contract No. DE-AC09-96SR18500 with the U.S. Department of Energy, T. M. Adams, J. Mickalonis参照）。
【００２４】
パラジウムの薄い堆積物を有するV-15%Ni-0.05%Ti又はV-15%Ni-0.05%Yの膜は、高い有益な透過性値を有する(200℃で6〜10-8 mol.m-1.s-1.Pa-1/2)。しかしながら、時間に関するこの値の低下が観察されており(一週間後で-30%)、これが本文献で想定されるような長期間の利用のための利益を制限する可能性がある(V-Ni Alloy Membranes for Hydrogen Purification", Nishimura et al., JAC 330-332 (2002), pp 902-906参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許６，２３３，１３５号明細書
【特許文献２】ドイツ出願第１０  ２００５  ０３３  ４７６号明細書
【特許文献３】米国特許３，３５０，８４６号明細書
【特許文献４】米国特許４，４６８，２３５号明細書
【特許文献５】米国特許２，７７３，５６１号明細書
【特許文献６】米国特許６，８００，３９２号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】"Review of Hydrogen Isotope Permeability Through Materials", by S.A. Steward, Lawrence Livermore National Laboratory, University of California, 15 August 1983
【非特許文献２】http://www.ceth.fr/sepmemfr.php
【非特許文献３】"Diffusion of hydrogen in copper-palladium alloys", J. Piper, J. Appl. Phys. Vol. 37, 715-721, 1966
【非特許文献４】"Hydrogen permeability measurement through Pd, Ni and Fe membranes," K.  Yamakawa et al., J. Alloys and Compounds 321, 17-23, 2001
【非特許文献５】"Investigation of Electromigration and Diffusion of Hydrogen in Palladium and PdAg Alloy", R. Pietrzak et al., Defect and Diffusion Forum, vol 143-147, 951-956, 1997
【非特許文献６】"Catalytic membrane reactors for tritium recovery from tritiated water in the ITER fuel cycle", S. Tosti et al., Fusion Engineering and Design, Vol. 49-50, 953-958, 2000
【非特許文献７】http://www.rebresearch.com/H2perm2.htm
【非特許文献８】"Extractive Metallurgy of Niobium", C.K. Gupta, CRC Press, 1994
【非特許文献９】"Hydrogen Permeability of Multiphase V-Ti-Ni Metallic Membranes", Report under Contract No. DE-AC09-96SR18500 with the U.S. Department of Energy, T. M. Adams, J. Mickalonis
【非特許文献１０】"V-Ni Alloy Membranes for Hydrogen Purification", Nishimura et al., JAC 330-332 (2002), pp 902-906
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、超コンデンサの外側から内側への任意の他のガスの通過を抑制しながら、超コンデンサ内で形成される水素を急速に選択的に除去することが可能な装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
この目的は、高い拡散速度を有し、Ｈ2を選択的に透過させる膜を用いることによって達成される。本発明に係る超コンデンサは、ガスを外部環境と交換するための手段を備える閉チャンバを備え、その中にセパレーターにより分離された高比表面積を有する２つの電極を備え、セパレーター及び電極は電解液に含浸されている。超コンデンサは、ガスを交換するための手段が、水素とその同位元素を透過させ、超コンデンサの動作温度、即ち−５０℃〜１００℃の間で、０．３ｎｍ以上の断面を有する実在物の形である他のガス種を透過させない膜を備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明に係る超コンデンサに用いられる膜は、表面積S(m2)及び厚さ(m)を有し、金属及び金属合金の中から選択された材料からなり、その固有透過度φ(mol.m-1.s-1Pa-1/2)が水素又はその同位元素に関して、10-15 mol.s-1.Pa-1/2 ≦ (φ*S)/e ≦ 10-9 mol.s-1.Pa-1/、好ましくは、10-12 mol.s-1.Pa-1/2 ≦ (φ*S)/e ≦ 5. 10-10 mol.s-1.Pa-1/2の値を有するように選択的である。
【００３０】
材料は以下の式1を満足する。
【数２】
2011512664.tif 000006
上記に定義されたものは、その表面積が超コンデンサの寸法と適合する膜を生成することを可能にする。
【００３１】
一般的には、透過度φ(mol.m-1.s-1.Pa-1/2)は、ガス／膜ペアの種類に依存する。実験的測定は、φがアレニウス形式の法則に従うことを示す。
【数３】
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ここで、φ0は定数(mol.m-1.s-1.Pa-1/2)、Eφ(ケルビン)は拡散の活性化エネルギー、Tは温度(K)である。
【００３２】
上述のように、膜は水素を吸着してそれを拡散することのできる金属材料からなることが知られている。しかしながら、多数の金属材料の中でも、大多数は超コンデンサ内で過圧を防ぐための要素としては利用できない。なぜならそれらは以下の欠点の中の１つ、即ち、不十分な拡散速度、水素吸着後の機械的強度の欠如、特別の厚さでの実現可能性の困難性、時間の経過による特性の損失、経費などの欠点を少なくとも有しているからである。水素を選択的に吸着させ拡散することのできる材料を選択するために、本発明者らによって集中的な試験が行われ、これにより、超コンデンサの従来の寸法と適合する表面積を有する膜を用いることが可能となり、特に材料が関係：
【数４】
2011512664.tif 000008
を満たす。
【００３３】
前述の基準を実現する材料は、Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｉ及びＦｅの中から選択される金属及びＰｄ，Ｎｂ，Ｖ及びＴａの中から選択される金属と、Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｙ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｉｒ及びＭｏの中から選択される少なくとも１の他の金属との金属合金から選択される金属材料を備える。
【００３４】
本発明に係る超コンデンサの膜は、それが製造される材料に関係なく、様々な形状を取り得る。特に、それは自己支持であるかもしれないし、自己支持でないかもしれない。自己支持である場合には、厚さ５μｍ以上であるのが好ましい。
【００３５】
ある実施の形態では、膜は、自己支持（担持）膜である。この実施の形態は、水素に対して非常に大きな固有選択透過性を有しており、式１への遵守を保証しながら機械的強度を確保するのに十分な厚さを必然的に有することができる材料に対しては特に有益である。
【００３６】
膜が、その固有透過度がもはや膜に十分な機械的強度を与えない値まで低減された厚さを必要とする材料からなる場合、膜は、支持層上に配置されるか、又は２つの支持層の間に配置され得る。水素に対して非常に高い透過性を有する材料からなる支持層は、この透過性は選択的ではない。多層構造は、支持層又は支持層の限界が膜の限界を超えないほどである。多層構造は、図２に表されている。層２は選択膜を構成する。層１、３は支持層を構成する。ガスが支持層を通過せず、選択膜も通過することのないように、層２の表面積は、支持層の表面層又は支持層のそれぞれよりも大きくなければならない。膜が２つの支持層の間に配置される場合、これらの層は同じ水素透過性材料からなるか、あるいは代替的には、支持層を形成する材料が他の層を形成する材料と異なるかもしれない。選択性を有さない水素透過性材料としては、ポリマー、セラミックス、炭素及び金属の中から選択され得る。選択透過膜は、支持層と同様に焼結材料から構成され得る。
【００３７】
本発明の特定の実施の形態によれば、少なくとも１の追加層が、０．３ｍｍよりも大きい厚さを有する（これにより２ｂａｒよりも大きい圧力に耐えることのできる）焼結材料であり、膜は、厚さ０．０３μｍ〜１０μｍで表面積が０．００１５ｍｍ2〜１０ｍｍ2でＳ／ｅ比が０．０５ｍｍ2／μｍ〜１ｍｍ2／μｍで変化するパラジウム又はパラジウム−銀合金から作られた膜である。
【００３８】
追加の水素透過層又は層の材料は、好ましくは０．００５ｍｍよりも大きい厚さを有するポリマー又はポリマー混合物とすることができ、これにより最大圧力２．５ｂａｒに耐えることが可能になる。この場合、膜は厚さ０．０３μｍ〜１μｍを有し、表面積０．００３ｍｍ2〜１ｍｍ2を有し、Ｓ／ｅ比が０．０９ｍｍ2／μｍ〜１ｍｍ2／μｍで変化するパラジウム又はパラジウム−銀合金から作られた膜である。
【００３９】
特定の実施の形態によれば、追加層又は層の水素透過性材料は金属又は金属合金であり、膜は表面積０．０００７ｍｍ2〜１００ｍｍ2を有し、厚さ０．０３μｍ〜１０μｍを有し、Ｓ／ｅ比が０．０２５ｍｍ2／μｍ〜０．１ｍｍ2／μｍで変化する。追加層又は層の水素透過性材料は、特にパラジウムであり得る。この場合、膜は、表面積０．００１５ｍｍ2〜１ｍｍ2を有し、厚さ０．０３μｍ〜１０μｍを有し、Ｓ／ｅ比が０．０５ｍｍ2／μｍ〜０．１ｍｍ2／μｍで変化する。
【００４０】
特に好ましい自己支持膜は、表面積が０．１５ｍｍ2〜１００ｍｍ2の間にあり、厚さが５μｍ〜１００μｍであり、Ｓ／ｅ比が０．０３ｍｍ2／μｍ〜１ｍｍ2／μｍで変化する。
【００４１】
自己支持膜の場合、即ち、厚さ５μｍよりも大きく、Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ及びＴａの中から選択される適切な金属材料であり得る。しかしながら、Ｐｄ以外の任意の金属に関しては、連続的な薄い（厚さ＜１μｍ）Ｐｄの保護層が膜の各表面上に塗布されるべきである。よって、本発明の特定の実施の形態によれば、膜は、Ｎｂ，Ｖ及びＴａの中から選択された金属のフィルムからなり、厚さ５μｍ以上を有し、厚さが１μｍよりも小さい２つの連続的なパラジウムフィルムの間に配置される。これらのパラジウムフィルムは、連続的で標準的な蒸着を保証する化学、物理又は電気化学気相成長（ＣＶＤ、ＰＶＤ、電気化学気相成長）の従来技術により蒸着される。
【００４２】
特定の実施の形態では、金属膜は自己支持であり、表面積が０．２５ｍｍ2〜１０ｍｍ2の間にあり、厚さが５μｍ以上、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、Ｓ／ｅ比が０．０５ｍｍ2／μｍ〜０．１ｍｍ2／μｍで変化するパラジウムからなる。厚さ２５μｍの膜は、表面積が１．５ｍｍ2でＳ／ｅ比が０．０６ｍｍ2／μｍであるのがより特に好ましい。
【００４３】
非自己支持（担持）膜（厚さ＜５μｍ）の場合、適切な金属材料は、Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｉ及びＦｅの中から選択され得る。しかしながら、Ｐｄ又はＮｉ以外の金属に関しては、連続的な薄い（厚さ＜１μｍ）Ｐｄの保護層膜が各表面上に塗布されるべきである。よって、本発明の特定の実施の形態によれば、膜は、５μｍよりも小さい厚さを有し、Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ及びＴａの中から選択された金属のフィルムからなり、１μｍよりも小さい厚さを有する２つの連続的なパラジウムフィルムの間に配置される。他の実施の形態によれば、膜は５μｍよりも小さい厚さを有するパラジウム又はニッケルのフィルムからなる。自己支持膜としては、パラジウムは、従来の蒸着技術によって蒸着され得る。
【００４４】
膜は、更に、Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａの中から選択された金属と、Ｐｄ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｙ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｉｒ及びＭｏの中から選択される少なくとも１の金属との合金からなると言及され得る。Ｐｄ75Ａｇ25，Ｐｄ92Ｙ8，Ｐｄ93.5Ｃｅ6.5，Ｐｄ60Ｃｕ40，０．０５％イットリウム又はチタンで安定化された合金Ｖ85Ｎｉ15、Ｖ53Ｔｉ26Ｎｉ21，Ｖ50Ｎｂ50，Ｖ13Ｃｒ11Ａｌ3Ｔｉ73（チタン合金ＶＣ１２０），Ｎｂ56Ｔｉ23Ｎｉ21，Ｎｂ68Ｔｉ17Ｎｉ15及びＮｂ99Ｚｒ1は、特に高い透過性を有する。例えば、Ｖ５３Ｔｉ２６Ｎｉ２１合金は、定数φ0が1.3〜3.7.10-9mol.m-1.s-1.Pa-1/2である。
【００４５】
超コンデンサのチャンバは、そのそれぞれの端部が蓋によって閉じられた円筒形の側壁を備える。側壁は、一般的には、実質的に円形のベースを有する円筒形を有する。蓋は、導電性材料、一般的には金属材料からなり、お互いに電気的に絶縁されている。側壁が非導電性材料である場合、それは蓋と蓋との間の絶縁体として働く。側壁が金属材料からなる場合、それは２つの蓋の中の少なくとも一方に、絶縁シール又は絶縁用接着剤によって固定される。２つの蓋の一方及び側壁が単一部材を形成することもまた可能である。
【００４６】
膜は、超コンデンサに適した、ガスを交換するための手段の機能として選択された様々な手段によって超コンデンサに固定される。それにも関わらず、膜及びそれを固定するシステムは、水素以外の物質のために超コンデンサのチャンバの密封性を決して変更しない。
【００４７】
ガスを交換するための手段がチャンバ内での開口の形式である場合、膜は金属又は金属合金のペレットであり、それはチャンバ上の開口の周りに溶接により、ろう着により、拡散ろう着により、又は圧接により固定され得る。ペレットの形式の膜は、更にはガスを交換するための手段の中に強制的に挿入され得る。
【００４８】
膜は、その開かれた端部がガスを交換するための手段に、例えば絶縁シールにより、又は絶縁材料を用いた接着剤結合により固定されるように、その端部が閉じられ、他の端部が開かれた、チャンバの中に配置された金属チューブの形式であり得る。
【００４９】
膜の構造がポリマー支持層を備える場合、それはガス交換手段上にシーリングにより、接着剤結合により、又は圧接により固定され得る。しかしながら、選択透過膜は少なくともチャンバの開口を覆わなければならない。
【００５０】
膜を構成する材料は、膜の寸法と同様に、任意の超コンデンサに対して必要とされ、当業者によって、特に以下のデータを用いて決定され得る。リーク無しでの超コンデンサの内圧の測定は、式３に従って内圧Ｐ（Ｐａ）が、経年時間ｔに対して比例的に増加することを表しており、ここでｋは温度及び経年電圧に依存する定数である：
【数５】
2011512664.tif 000009
【００５１】
水素は、問題とする圧力においては理想気体と見なすことができるため、以下の関係が適用される。ここでは、Ｖlは超コンデンサ内（ｍ3）での自由体積であり、ｎH2 gasは自由体積Ｖlでの水素ガス量(mol)であり、Ｒは理想気体定数(Ｒ= 8.314 S.I.)であり、Ｔは温度（Ｋ）である：
【数６】
2011512664.tif 000010
【００５２】
超コンデンサは、更には、水素吸着特性を有する材料とすることができ、例えば活性炭素である。以下の関係は、従来観察されたものであり、ここではmadsは水素を吸着できる材料の質量(g)であり、nH2 adsは水素ガス吸着量(mol)であり、ξは温度に依存する定数である：
【数７】
2011512664.tif 000011
【００５３】
よって、nH2で示されるリーク無しでコンデンサの経年により生成された水素量はＰに比例し、時間ｔに関しては以下の関係を有する：
【数８】
2011512664.tif 000012
【００５４】
定数αは、超コンデンサの温度及び動作電圧に依存するが、それは超コンデンサのケーシングを通した水素の選択的リークの存在又は欠如には関連しない。膜を備えた超コンデンサの場合、nH2の一部、nH2 diffで示されるものは膜を介して拡散する：
【数９】
2011512664.tif 000013
【００５５】
フィックの第１法則は、以下の式に従って、膜を構成する材料の固有透過度φと同様に、膜の表面積Sm及び厚さemの関数として膜を通る流速
【数１０】
2011512664.tif 000014
の値を与える。
【数１１】
2011512664.tif 000015
【００５６】
式７を微分すると微分方程式（式９）が与えられ、それが解かれると、膜（式８）（初期条件がＰ＝０でｔ＝０の場合）を有する超コンデンサにおける内圧の時間を通じての変化を提供する：
【数１２】
2011512664.tif 000016
【数１３】
2011512664.tif 000017
【００５７】
式１０は、時間が無限である場合に、膜を備える超コンデンサの中の制限圧力値を決定することを可能にする：
【数１４】
2011512664.tif 000018
【００５８】
式１０はまた、超コンデンサの望ましい寿命ＦｄＶ及びＰmax＜Ｐlimであることが分かっているときの最大許容圧力Ｐmaxの関数としての膜の特性を計算することを可能にする：
【数１５】
2011512664.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、透過度Ｐｍｏｌ／ｍＰａ1/2ｓを１／Ｔ（Ｋ-1）の関数としてとったものを表す。
【図２】図２は、多層構造を表す。
【図３】図３は、最大許容圧力Ｐmax（ｂａｒ）と望まれた寿命ＦｄＶ（ｈ）との関数としてパラジウム膜に対するＳm／ｅm比（ｍｍ2．μｍ-1）を与えるノモグラフを示す。
【図４】図４は、最大許容圧力Ｐmax（ｂａｒ）及び望まれた寿命ＦｄＶ（ｈ）の関数としてステンレス鋼に関するＳm／ｅm（ｍｍ2．μｍ-1）比を与えるノモグラフを示す。
【図５】図５は、最大許容圧力Ｐmax（ｂａｒ）及び望まれた寿命ＦｄＶ（ｈ）の関数としてアルミニウム膜に関するＳm／ｅm（ｍｍ2．μｍ-1）比を与えるノモグラフを示す。
【図６】図６は、超コンデンサの概略断面図を表す。
【図７】図７は、蓋４が、製造の間、内部の表面が頂部にある状態で表される。
【図８】図８は、蓋が図６と類似するものの膜が異なる実施例を示す。
【図９】図９は、超コンデンサの概略断面図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明は以下の例示的な実施の形態により表されるが、それに制限されない。
（実施例１）
以下の特性を有する２６００Ｆのキャパシタンスを有する超コンデンサに対する膜が計算された。
−  超コンデンサのチャンバは、２つの導電性蓋によって閉じられた円筒形の金属壁からなり、これらは超コンデンサの極を形成し、絶縁材料により金属壁から絶縁されている。
−  チャンバは直径７ｃｍで高さ１０ｃｍである。
−  超コンデンサ内の自由体積Ｖlは５０ｃｍ3である。
−  電解液は、アセトニトリル中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＡＢＦ4）の１Ｍ溶液である。
−  セパレーターは、２つの電極の間に配置された厚さ２５μｍのセルロースフィルムであり、それぞれが活性炭素の層を持つアルミニウムシートからなり、セパレーターは各電極の炭素層と接触し、このアッセンブリはロールアップされ、活性炭素の総質量が１００ｇであり、この材料が更に、超コンデンサ内で水素吸着材料の質量ｍadsを構成し、その吸着効率ξが０．１ｍｍｏｌ．ｇ-1．ｂａｒ-1である。
−  電極の一方は、チャンバの蓋の一方に接続され、他の電極はチャンバの他の蓋に接続されている。
−  動作温度Ｔは７０℃である。
−  経年が定電圧２．７Ｖの下で決定され、これは０．１５ｍｍｏｌ．ｈ-1の要因αに対応する。
−  望まれた寿命ＦｄＶは２０００時間である。
−  超コンデンサ内の最大許容圧力Ｐmaxは１〜７ｂａｒである。
【００６１】
パラジウム膜
膜に採用される材料がパラジウムの場合、式２は
【数１６】
2011512664.tif 000020
となる。７０℃で動作する超コンデンサに対し、φは９．１０-10ｍｏｌ．ｍ-1．ｓ-1．Ｐａ-1/2である。
【００６２】
図３は、最大許容圧力Ｐmax（ｂａｒ）と望まれた寿命ＦｄＶ（ｈ）との関数としてパラジウム膜に対するＳm／ｅm比（ｍｍ2．μｍ-1）を与えるノモグラフを示す。
【００６３】
この図３は、数ｍｍ2オーダーの表面積及び数百μｍオーダーの厚さ（Ｓ／ｅ比が０．０５ｍｍ2／μｍオーダー）を有するパラジウム膜が望ましい結果を得ることが可能であることを示す。この種の膜は、超コンデンサが水素を吸着する材料を含む場合に機械的に製造され得る。比較として、アルミニウム膜及びスチール膜が考慮された。
【００６４】
アルミニウム膜
膜に採用される材料がアルミニウムの場合、式２は、
【数１７】
2011512664.tif 000021
となる。７０℃で動作する超コンデンサに対し、φは５．５．１０-24ｍｏｌ．ｍ-1．ｓ-1．Ｐａ-1/2である。
【００６５】
図５は、最大許容圧力Ｐmax（ｂａｒ）及び望まれた寿命ＦｄＶ（ｈ）の関数としてアルミニウム膜に関するＳm／ｅm（ｍｍ2．μｍ-1）比を与えるノモグラフを示す。この図は、望ましい結果を得るためにはアルミニウム膜が数ｋｍ2オーダーの表面積を有し、１μｍオーダーの厚さを有することが必要であることを示している。よって、そのような膜は超コンデンサ内には実際には想定されない。
【００６６】
スチール膜
膜に採用される材料がスチールである場合、式２は
【数１８】
2011512664.tif 000022
となる。７０℃で動作するコンデンサに対し、φは７．４．１０-18ｍｏｌ．ｍ-1．ｓ-1．Ｐａ-1/2である。
【００６７】
図４は、最大許容圧力Ｐmax（ｂａｒ）及び望まれた寿命ＦｄＶ（ｈ）の関数としてステンレス鋼に関するＳm／ｅm（ｍｍ2．μｍ-1）比を与えるノモグラフを示す。この図は、望ましい結果を得るためにはアルミニウム膜が数ｍ2オーダーの表面積を有し、１μｍオーダーの厚さを有することが必要であることを示している。よって、そのような膜は超コンデンサ内には実際には想定されない。
【００６８】
（実施例２）
この例は、選択透過膜が超コンデンサの蓋内に設けられた口（オリフィス）と直接接触するように配置された本発明の実施の形態を示す。図６は、超コンデンサの概略断面図を表す。超コンデンサは、円筒状の側壁１３と、その頂部に中空断端部１１を有する開口１０を備えた蓋４と、蓋１４とを備える。超コンデンサは、実施例１で述べたように、電極／セパレーター／電極の複数層を巻回して形成されたコイル要素１２を備える。口１０は、超コンデンサ運転中に形成される水素を排出するために意図されたものである。図６の実施例では、選択透過膜は、例えばパラジウムのような、開口１０へ押圧された適切な材料のフリット（ガラス材料）である。
【００６９】
（実施例３）
この例は、蓋が図６の実施例と類似するものの、膜が異なる実施の形態を示す。
図７において、蓋４は、製造の間、内部表面が頂部にある状態で表される。パラジウムペレット６は、中央の口１０上に配置され、接着剤がくっつかない材料（例えばＥＰＤＭ）の層７がペレット６上に配置され、接着剤５が蓋４上の材料７とペレット６とを保持するために塗布される。その後材料７が取り除かれ、両面でパラジウムをフリーにする。材料７を取り除いた後に残る接着剤５とパラジウムペレット６によって形成されたシステムは、水素を選択的に透過させるシステムである。
【００７０】
超コンデンサのチャンバの気密性をテストするために、そのような蓋に取り付けられた超コンデンサのリークテストが実施された。テストは、次の動作手順に従った「散水（aspersion）方法」と呼ばれる方法により実施される。
【００７１】
ヘリウムは、超コンデンサのチャンバ内にそれを閉じる前に注入され、その後、それはＡＳＭ１４２型のリークテスタと一体化したターボ分子ポンプの吸い込み口に配置される。この状況下では、ヘリウム分子は、ケーシング部材の微小開口やクラックや細孔へ直ちに浸透するのに十分に小さい（モル質量４ｇ．ｍｏｌ-1）。
【００７２】
測定セルは、ターボ分子ポンプと直列に取り付けられる。即ち、それはセル内でヘリウム原子の電離により生成されるＨｅ2+イオンを検出するように特に設置された磁気偏向質量分析計を備える。このようにして検出されたヘリウムイオンの流れは、（超コンデンサのチャンバのクラックや細孔、微小開口を介した）全リーク速度に変換される。リークはｍｂａｒ．ｌ／ｓで表される。それは超コンデンサから漏れるヘリウム量を示す。コントロールテスト（膜を用いず、過圧を抑えた）やパラジウムのペレットにより形成された本発明による膜を用いた５つのテストの結果は以下の表に記載の通りである。リーク経時レベルが十分に低いと、チャンバはヘリウムやヘリウムよりもっと大きな他のガスを気密できていると見なされ、水素のみが選択膜から取り除かれる。
【００７３】
【表３】
2011512664.tif 000023
【００７４】
（実施例４）
この例は、図８に表すように、蓋が図６と類似するものの、膜が異なる実施の形態を示す。図８は、超コンデンサの蓋４（内面が下側にある）、蓋の中心口に配置された「シール８1／パラジウムペレット６／シール８2」アッセンブリ、口１０の頂部を保持するスクリュー９を表す。システムの気密性を確認するために、リークテストが図７による過圧を防ぐための装置に適した蓋４上に実行された。「リーク」はｍｂａｒ．ｌ／ｓで表される。
【００７５】
【表４】
2011512664.tif 000024
【００７６】
２６００Ｆのキャパシタンスを有する超コンデンサは、本例による過圧を防ぐための装置を備え、厚さ１００μｍ、直径３ｍｍを有するパラジウムペレットを用いて製造され、２０００時間の寿命を示す。比較のため、過圧を防ぐための装置を有さない同様な超コンデンサは１０００時間の寿命を示し、２つの超コンデンサが同様な状態で使用される。
【００７７】
（実施例５）
図９に表すように、この例は実施の形態に係るチューブ状の膜を示している。図９は、超コンデンサの概略断面図を表す。超コンデンサは、円筒形の側壁１３、ベース１４及び中空断端部１１を頂部に有する開口１０を備える蓋４を備える。つまりそれは、実施例１と類似するコイル要素を含む。口（オリフィス）１０は、超コンデンサの運転中に形成された水素を排出することを意図している。
【００７８】
膜はチューブ１５から形成され、これは一方の端部が閉じられ他の端部が開かれている。開かれた端部は、蓋４内の開口１０と対向する。チューブ１５は、その端部の周囲にカラー１６を備え、絶縁用接着剤を用いて開口１０の周りにある蓋の内壁に対して接着結合されている。チューブは、好ましい材料のシート、例えばパラジウムのシートからなる。
【００７９】
この実施の形態は、膜の表面積Ｓが実質的に増加する。このため、機械的強度を高め、及び／又は水素交換量を増加させるために、膜の厚さを増加させることが可能である。
【図１】
2011512664.tif 000025
【図２】
2011512664.tif 000026
【図３】
2011512664.tif 000027
【図４】
2011512664.tif 000028
【図５】
2011512664.tif 000029
【図６】
2011512664.tif 000030
【図７】
2011512664.tif 000031
【図８】
2011512664.tif 000032
【図９】
2011512664.tif 000033
【国際調査報告】
2011512664.tif 000034
2011512664.tif 000035
2011512664.tif 000036
2011512664.tif 000037
2011512664.tif 000038
2011512664.tif 000039