(57)【要約】  アノード、カソード及び電解質から成る少なくとも一つの燃料電池と燃料電池の周囲を取り囲む金属製電池フレームとを有する高温燃料電池スタック用カセットであり、金属製電池フレームが、燃料電池と接触する内側に有る薄い方の補償フレームとインターコネクタとの接触のために配備された硬い厚い方の外側フレームとの二つの領域を備えている。内側に有る補償フレームが、室温で、その周囲を取り囲む皺を有し、その皺は、９８０℃〜１１００℃の温度において、その時に発生した応力のために全体的に形成されて残ったものである。この皺は、特別な負荷軽減機能を有する。この場合、そのようにして形成された皺の特別な機能は、使用する接合手法の結果によってのみ、即ち、使用する接合プロセスとの組み合せだけで、補償金属板又は補償薄片内のそのような反りを調節することによって専ら実現されるということが重要である。それに対して、接合プロセス前に既に皺を有する構成部材は、確かに同様に応力を補償することができるが、接合プロセスによって作り出される皺と同程度の効果を奏することはできない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード及び電解質から成る少なくとも一つの燃料電池と金属製電池フレームとを有する高温燃料電池用カセットの製作方法であって、
内側の補償領域と硬い外側領域を備えた一つ以上の部分から成る金属製電池フレームを燃料電池と連結する工程と、
この電池フレームと燃料電池の連結体を冷却して、それによって、金属フレームの一部にその周囲を取り囲む皺を作り出す工程と、
を有する方法。
【請求項２】
鍛造、鋳造、ホットプレス又は熱間圧延によって、当該の金属製電池フレームを製作する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
先ずは当該の金属フレームを少なくとも二つの部分から組み立てることとして、第一の補償金属板を第二の硬い外側金属板と連結し、この補償金属板が、それより外に有る硬い外側金属板よりも薄い請求項１に記載の方法。
【請求項４】
当該の補償金属板とそれより外に有る硬い外側金属板を５０℃以内の温度、特に、室温で連結する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
当該の両方の部分を溶接によって連結する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
９８０℃〜１１００℃の温度で、当該の電池フレームを燃料電池と連結する請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
当該の補償金属板の材料として、クロム鋼を使用する請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
当該の補償領域に対して、層の厚さが０．０５〜０．１ｍｍの材料を使用する請求項１から７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
当該の外側領域の材料として、クロム鋼を使用する請求項１から５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
当該の外側領域に対して、層の厚さが０．４ｍｍを上回る材料を使用する請求項１から９までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
当該の金属製電池フレームを間隔保持フレームと連結する請求項１から１０までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
当該の金属製電池フレームと燃料電池の連結後に、間隔保持フレームをインターコネクタと連結する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
当該のインターコネクタを同時に燃料電池のアノードと電気的に接触させる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電気的に接触させるために、インターコネクタとアノードの間にニッケル製ワイヤークロス網を使用する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか一つに記載の方法に基づき製作された、アノード、カソード及び電解質から成る少なくとも一つの燃料電池と燃料電池の周囲を取り囲む金属製電池フレームとを有する高温燃料電池スタック用カセットにおいて、
金属製電池フレームが、燃料電池と接触する、内側に有る薄い方の補償フレームと、インターコネクタとの接触のために配備された硬い厚い方の外側フレームとの二つの領域を備えていることと、
内側に有る補償フレームが、室温で、その周囲を取り囲む皺を有し、その皺は、９８０℃〜１１００℃の温度において、その時に発生した応力のために全体的に形成されて残ったものであることと、
を特徴とするカセット。
【請求項１６】
当該の硬い外側フレームには、更に補償フレームが配置されている請求項１５に記載のカセット。
【請求項１７】
当該の補償フレームには、インターコネクタが配置されている請求項１６に記載のカセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温燃料電池システム、特に、酸化物セラミック製電解質を備えた燃料電池システム（ＳＯＦＣ：固体酸化物形燃料電池）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、容易に酸化可能な物質、大抵は水素の酸素による電気化学的な酸化によって、化学的なエネルギーを電気的なエネルギーに変換する電源である。個々の燃料電池が供給する電圧は低いので、通常多くの燃料電池が、電力を高めるための所謂インターコネクタを介して直列に接続されており、その場合電気的に絶縁された形でソルダーガラスと連結されるとともに、密閉されている（燃料電池スタック）。個々の平面電池、所謂金属製のインターコネクタを備えたセラミック電池は、カセットとも呼ばれている。
【０００３】
高温燃料電池スタック（ＳＯＦＣスタック）の動作温度は、７００〜９００℃の範囲内に有る。平坦な燃料電池から成るＳＯＦＣスタックは、一般的にセラミック電池と金属製のインターコネクタから構成されている。その場合、セラミック電池は、金属フレームに取り付けられており、そのフレームは、更に、インターコネクタと連結されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、燃料電池スタックの製造方法が記載されており、そこでは、先ず個々の構造グループを接合して、所謂カセットを作成し、次に本来のスタックに組み立てている。その場合、第一の工程は、セラミック電池を所謂窓枠用金属板に鑞付けすることから成る。そのような金属とセラミックの連結のために、リアクティブ・エアー・ブレージング（ＲＡＢ）法が使用されている。第二の工程では、レーザー溶接により、鑞付けした連結体をフェライト・クロム鋼から成るインターコネクタと溶接して、一つのカセットを作成している。このレーザー溶接で加えられる熱量と、それによって連結体内に生じる応力とを最小限にすべきである。セラミック電池は、小さい可塑性しか持たないので、溶接時に、熱によって生じる内部応力を小さく保持するように注意しなければならない。そうしなければ、内部応力が鑞付け済みの鑞付け連結体を歪ませてしまうか、或いは電池を損傷し続けて破壊してしまう可能性が有る。それに続いて、気密性試験後に、炉内において約８５０℃で電気的に絶縁した形でカセットをソルダーガラスと連結して、スタックを作成している。
【０００５】
セラミック電池は、通常主成分が酸化ジルコニウムで副成分が酸化ニッケル又はニッケルであるニッケル製サーメットから構成されている。ニッケル製サーメットは、室温から１０００℃までの温度範囲において熱膨張が比較的一定している、即ち、温度に依存しない熱膨張率（α＝１２×１０−６Ｋ−１）を有する。それに対して、金属板製フレームは、通常フェライト・クロム鋼から構成されており、熱膨張が比較的温度と共に増大する。熱膨張率は、低い温度でのα＝１１×１０−６Ｋ−１から１０００℃でのα＝１４×１０−６Ｋ−１まで上昇する。典型的なクロム鋼は、例えば、約２２％のクロムとそれ以外の微量成分を含む鉄で構成される。
【０００６】
更に、電池を密閉するために重ねて使用されるソルダーガラスの熱膨張率は、通常鋼鉄の熱膨張率と正確に一致させることはできない。
【０００７】
前述した電池構造での問題点は、セラミック電池が非常に脆いことである。それは、セラミック電池が小さい力しか伝達することができず、特に、引張り応力と曲げ応力に耐えられないことを意味する。更に、電池は、通常比較的薄く、面積が大きい。この場合、典型的な電池の厚さは、０．５〜１．５ｍｍの間で変わり、面積は、２００×２００ｍｍ２までに達する。それに対して、金属製フレームとインターコネクタの構造は、非常に安定している。そのため、一般的に電池とフレームを含むインターコネクタとの熱膨張の基本的な相違によって、詳しくは特に、加熱時と冷却時に生じるＳＯＦＣスタック内の温度差によって、セラミック電池が壊れる虞が大きくなる。
【０００８】
更に、ソルダーガラスは、基本的に脆く、前述した通り、個々の材料面の間に熱応力が発生するので、個々のカセットの間のソルダーガラスの継目に、潜在的に壊れる虞が生じている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕ．  Ｒｅｉｓｇｅｎ，  Ｗ．  Ｂｅｈｒ，  Ａ．  Ｃｒａｍｅｒ，  Ｓ．−Ｍ．  Ｇｒｏｓｓ，  Ｔ．  Ｋｏｐｐｉｔｚ，  Ｗ．  Ｍｅｒｔｅｎｓ，  Ｊ．  Ｒｅｍｍｅｌ，  Ｆ．−Ｊ．  Ｗｅｔｚｅｌ；  Ｄｉｅ  Ｈｏｃｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｚｅｌｌｅ  −  ｅｉｎｅ  ｆｕｅｇｅｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｈｅｒａｕｓｆｏｒｄｅｒｕｎｇ；  Ｓｃｈｗｅｉｓｓｅｎ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｎｅｉｄｅｎ  ２００６，  ＤＶＳ−Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  Ｂａｎｄ  ２４０，  Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ  ２００６，  Ｓｅｉｔｅ  ２１６−２２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、前述した壊れる虞を大幅に低減することができる高温燃料電池スタックを実現することである。更に、本発明の課題は、そのような高温燃料電池スタックの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、主請求項に基づく高温燃料電池スタック用カセットの製作方法と副請求項に基づく高温燃料電池スタックによって解決される。本方法及び本システムの有利な実施形態は、それらの各請求項を引用する請求項から明らかとなる。
【００１２】
本発明による高温燃料電池スタック用カセットの製造方法は、特に、金属フレームに電池を組み込むための二つの工程を有する。
【００１３】
本発明の基本的な考えは、電池と電池の金属フレームとの間の連結部をインターコネクタと一体的に作成して、確かに気密であるが、それにも関わらず柔軟に構成しなければならず、温度負荷が変化するにも関わらず、そのため関連する異なる材料の膨張が変化するにも関わらず、さもなければ通常生じる壊れる虞を軽減する、或いはそれどころか防止できるようにすることである。
【００１４】
本発明による方法では、単一の燃料電池は、少なくとも二つの金属板領域、詳しくは内側の薄い方の金属板フレーム（補償フレーム）と外側の厚い方の金属板フレーム（外側フレーム）とから成る金属フレームに組み込まれる。このフレームは、有利には、二つの部分から構成されるが、一体的に構成することもできる。一体的な製造は、例えば、鋳造、ホットプレス又は熱間圧延によって行うことができる。
【００１５】
金属フレームが二つの部分から成る変化形態の場合、組立時に、先ず第一の工程で補償フレームの薄い方の金属板を外側フレームの厚い方の金属板と連結する。この連結は、例えば、溶接によって行うか、或いは例えば、鍛造プロセスによって、金属板を一緒に製造することができる。次に、第二の工程において、約１０００℃の高温でセラミック製燃料電池を金属フレームの薄い方の金属板と連結する。このプロセスは、例えば、高温鑞付けによって行うことができる。
【００１６】
電池とフレームの連結体をそのような高い温度から室温にまで冷却した場合、電池もフレームも収縮するが、金属フレームの方が電池よりも大きく収縮する。そのことは、冷却中に圧縮応力が電池に加わることを意味する。しかし、フレームの内側の非常に薄い部分は、先ず１０００℃とそれ以下の７００℃までは非常に柔らかく、殆ど力を伝達することができないので、圧縮応力は、ほんの僅かである。そのため、一般的に更に冷却した場合、金属フレームの薄い方の部分（補償フレーム）が曲がって、電池の周囲を取り囲む湾曲部が皺の形で形成されることとなる。そのような周囲を取り囲む金属板フレームにおいて自然に生じる、電池と最適に適合した皺形状は、燃料電池内の弱い圧縮応力と共に、燃料電池スタックの動作中に強過ぎる引張応力が加わる前に燃料電池を保護することとなる。従って、燃料電池に対して、壊れる虞が軽減された形でしか生じない。冷却時に、自然な形で皺が成長するので、皺は、それぞれ個々の燃料電池の状況に最適に適合したものとなる。
【００１７】
この場合、そのようにして形成された皺が果たす負荷軽減機能は、使用する接合手法の結果によってのみ、即ち、使用する接合プロセスとの組み合せだけで、補償金属板又は補償薄片内のそのような反りを調節することによって専ら実現されるということが重要である。
【００１８】
それに対して、接合プロセス前に既に皺を有する構成部材は、確かに同様に応力を補償することができるが、本発明の皺は電池に対して理想的な形で自然に適合するので、本発明による理想的な皺と同程度の効果を奏することはできない。従って、本発明による皺は、一般的に如何なる場所でも理想的な形で実際に発生する応力に適合する。
【００１９】
有利な実施形態では、カセットを組み立てる場合に、弾力性の無い、或いは非常に硬い構成部品である間隔保持フレームが配備される。
【００２０】
次に、更なる組み立て時に、その間隔保持フレームにインターコネクタを連結し、そのインターコネクタは、同時にニッケル網を介して、アノードとの電気的な接触を保証するものと規定する。
【００２１】
このＳＯＦＣスタックの製造に関する別の利点として、個々のカセット面の間のソルダーガラス層への力の伝達も同じ理由から軽減され、そのためソルダーガラスが壊れる虞が大幅に低減されることが明らかに分かる。
【００２２】
以下において、幾つかの図面にもとづき本発明を詳しく説明するが、それによって、当業者には明らかに分かる本発明の範囲が制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による金属製電池フレームＡの横断面の模式図
【図２】本発明によるセラミック電池Ｂの部分横断面図
【図３】本発明による電池フレームＡと電池Ｂを鑞付けした状態の横断面の模式図
【図４】図３の構成において補償フレーム５に皺７を生じさせた状態の横断面の模式図
【図５】本発明による燃料電池ユニットのカセットの部分横断面図
【図６】本発明に基づき製作した燃料電池スタックの部分横断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、二つ以上の部分から成る実施構成における周囲を取り囲む金属製電池フレームＡの横断面を模式的に図示している。この電池フレームは、薄片状の薄い方の補償フレーム５と、硬い間隔保持フレーム８と接する多少厚い方の外側フレーム６とから構成されている。このフレーム連結体を製造するために、先ずは室温で、例えば、レーザー溶接によって、薄い方の補償フレーム５を厚い方の外側フレーム６及び間隔保持体８と溶接する。補償フレーム５は、例えば、金属板の厚さが０．０５〜０．１ｍｍのクロム鋼から構成される。外側フレーム６は、例えば、金属板の厚さが０．４ｍｍを上回るクロム鋼から構成され、間隔保持体８は、例えば、金属板の厚さが約１ｍｍのクロム鋼から構成される。
【００２５】
図２は、支持用のアノード基板３、電解質２及びカソード１から構成されるセラミック電池Ｂの一部を図示している。
【００２６】
フレーム連結体Ａの溶接後、図３に図示されている通り、例えば、ＲＡＢ式鑞４を用いたリアクティブ・エアー・ブレージング法によって、９８０〜１１００℃の温度で、その連結体を電池Ｂと鑞付けする。
【００２７】
連結体１を冷却した場合、矢印ａとｂによって表示されている、電池Ｂと電池フレームＡのクロム鋼の異なる熱膨張によって、金属製電池フレームの薄い方の部分（補償フレーム）に皺７が生じる。その皺は、通常電池全体の周りを取り囲む形で延びており、横断面は、図４に図示されている。
【００２８】
図５は、電池の連結体Ｂと（間隔保持体８を含む）電池フレームＡ並びにインターコネクタ９から構成される、本発明による燃料電池ユニットのカセットの一部を図示している。連結体Ａとインターコネクタ９を溶接した場合、インターコネクタ９は、同時にニッケル製ワイヤークロス網１０を用いて、アノード基板３と電気的に接触する。
【００２９】
図６は、本発明に基づき製作した一連のカセットを積み重ねることによって作成した燃料電池スタックの一部を図示している。この場合、個々のカセットは、ソルダーガラス１１によって互いに接合されており、その結果各インターコネクタ９は、隣に配置されたカセットのカソード１と電気的に接触するとともに、カソード空間１３が密閉されている。更に、（図６には図示されていない）アノード空間１２の供給配管及び排出配管も密閉されている。
【符号の説明】
【００３０】
Ａ    電池フレーム
Ｂ    セラミック電池
１    カソード
２    電解質
３    アノード又はアノード基板
４    鑞密閉部、ＲＡＢ式鑞、さもなければソルダーガラス
５    補償フレーム（薄い方の金属板）
６    外側フレーム（厚い方の金属板）
７    補償金属板における皺
８    硬い間隔保持体又はフレーム
９    インターコネクタ
１０    例えば、ニッケル製ワイヤークロスによる電気接触部
１１    ソルダーガラス密閉部
１２    アノード空間
１３    カソード空間
１４    窓枠用金属板
【図１】
2011503790.tif 000002
【図２】
2011503790.tif 000003
【図３】
2011503790.tif 000004
【図４】
2011503790.tif 000005
【図５】
2011503790.tif 000006
【図６】
2011503790.tif 000007
【国際調査報告】
2011503790.tif 000008
2011503790.tif 000009
2011503790.tif 000010
2011503790.tif 000011