(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の両側に正極層及び負極層が配置される全固体二次電池であって、
前記正極層及び前記負極層のうち少なくともいずれかの層に、第一無機固体電解質と第二無機固体電解質が含まれており、
前記第一無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％未満であってＴｇが２５０℃以上６５０℃以下の非晶質の相を含み、
前記第二無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％以上であることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記第一無機固体電解質は、酸化物基準の質量％で
Ｒ２Ｏ      １２〜４５％
ＳｉＯ２      ０〜７５％
Ｐ２Ｏ５      ０〜８３％
ＡＯ２      ０〜１０％
Ｍ２Ｏ３      ０〜２０％
の各成分を含有する、請求項１記載の全固体二次電池。
（但し、Ｒは、Ｌｉ及びＮａの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項３】
前記第二無機固体電解質は、酸化物基準の質量％で、
Ｒ２Ｏ      ３〜２０％
ＳｉＯ２      ０〜１０％
Ｐ２Ｏ５      ０〜６０％
ＡＯ２      １５〜３５％
Ｍ２Ｏ３      ０〜６０％
の各成分を含有する、請求項１又は２記載の全固体二次電池。
（但し、Ｒは、Ｌｉ及びＮａの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項４】
前記第二無機固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、ガーネット型、ペロブスカイト型のいずれかの結晶層を有する、請求項１から３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質層において、前記第一無機固体電解質の含有量が、質量％で０．５％〜１５％である請求項１から４のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記負極層は、前記第一無機固体電解質、前記第二無機固体電解質、負極活物質、及び導電助剤を含み、
前記第一無機固体電解質の含有割合が質量％で１％〜１５％である請求項１から５のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記正極層は、前記第一無機固体電解質、前記第二無機固体電解質、正極活物質、及び導電助剤を含み、
前記第一無機固体電解質の含有割合が質量％で１％〜１５％である請求項１から６のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項８】
前記第一無機固体電解質がＬｉＰＯ３である請求項１から７のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項９】
前記正極層に含まれる正極活物質が、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなる請求項１から８のいずれか記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記負極層に含まれる負極活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び／又はＴｉＯ２からなる請求項１から９記載の全固体電池。
【請求項１１】
酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％未満であってＴｇが２５０℃以上６５０℃以下の非晶質の相を含む第一無機固体電解質粉末と、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％以上であってＮＡＳＩＣＯＮ型、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、ガーネット型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製する混合工程と、
前記原料組成物を加熱して前記第一無機固体電解質粉末を軟化させる熱処理工程と、を経て正極層又は負極層を作製する工程を有する全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程は、前記第一無機固体電解質のＴｇより高い温度で行う請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１３】
前記原料組成物を所望形状の成形体に成形する成形工程を更に有し、前記熱処理工程で前記原料組成物からなる前記成形体を加熱する請求項１１又は１２に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１４】
前記成形工程が、前記原料組成物を成形する工程である請求項１３に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池に関し、特に全固体リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体電解質を用い、電極にも有機物を用いない全固体電池は、有機電解液の漏液や有機電解液からのガス発生の心配がないため、安全な電池として期待されている。また、全固体電池は、液系の電池と比較して電池反応以外の副反応が生じることが少ないため、液系の電池に比べて長寿命化が期待できる。
【０００３】
全固体電池の一例として、固体電解質層の両側に正極層と負極層とがそれぞれ積層及び焼結されたものが挙げられる。全固体電池は、焼結により各層間及び各層内の構成粒子が物理的に接合することができる。しかし、焼結時に電極活物質と固体電解質の焼結界面に活物質でも固体電解質でもない物質が生成し、これによりイオン伝導抵抗が増大してしまうという問題がある。そこで、例えば特許文献１では、無機固体電解質として用いる焼結体を形成するため、固体電解質からなる固体電解質層の未焼成体と、電極層の未焼成体とを積層し、これらを同時に焼成することが開示されている。ここで、特許文献１には、固体電解質層及び電極層の少なくともいずれかに、軟化点が７００℃以上のガラス体を添加することで、結晶性の固体電解質や電極活物質の焼結を促進することも開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、硫化物を主体とする固体電解質と、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆した正極活物質とからなる正極を用いた全固体電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ＮＡＳＩＣＯＮ型の主結晶が形成される結晶化ガラスからなる固体電解質を、結晶化前のガラスの状態で電極と接合させ、その後結晶化させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、イオン交換により得られたリチウムイオン伝導性を有するガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−００５２７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２２４３１８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で開示されている方法では、固体電解質層及び電極層を同時に焼成することで、電極や固体電解質の焼結体が形成されるのと同時に、これらの界面が良好に接合されることが期待できる。また、この方法では、製造工程が少なくなるため、全固体電池の製造コストを低減できることが期待される。しかし、この方法では、固体電解質層や電極層を形成する粒子間の界面が良好に接続されていても、その界面におけるイオン伝導抵抗が依然として大きく、充放電特性が低い。また、固体電解質及び電極活物質以外の第三相を用いることは想定されていない。
【０００９】
この点、近年では、電極層中の電子伝導性を高めるために、電極活物質及び固体電解質に加えて、導電助剤の粉体を混合及び焼結して電極層を作製することが検討されている。ここで、導電助剤の粉体を混合する場合、導電助剤によって集電体から電極活物質まで電子伝導経路が形成される必要がある一方で、電極活物質から固体電解質層までイオン伝導経路が形成されている必要もある。しかし、このような電極活物質、固体電解質及び導電助剤からなる三層界面を充分に形成することは困難である。
【００１０】
加えて、特許文献２で開示されている全固体電池では、固体電解質に含まれている硫化物が分解することで有害ガスが発生する心配があるため、全固体電池の利点であるはずの安全性に問題がある。
【００１１】
加えて、特許文献１で開示されている方法では、固体電解質層や電極層に添加するガラス体の軟化点が７００℃以上と高く、焼結を進めるためには高温の処理が不可欠になる。また、特許文献３で開示されている方法でも、ガラスを結晶化するために高温の処理を行う必要がある。また、特許文献４で開示されているガラスも、ガラス転移点が５５０℃以上と高いため、ガラスを軟化するために高温の処理を行う必要がある。ここで、高温の処理を行った場合、酸化物系の電極活物質が分解し易いため、特に電極層を形成することが困難になる。
【００１２】
また、特許文献４で開示されているガラスは、イオン伝導性の面で不十分である。
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電極活物質からイオン伝導経路及び電子伝導経路を良好に形成し、活物質や固体電解質粒子間のイオン伝導抵抗が低減されており、電池容量や充放電特性の高い全固体二次電池と、その製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明は、高い電池容量や充放電特性を有しながらも安全性の高い全固体二次電池と、その製造方法を提供することをも目的とする。
【００１５】
また、本発明は、より低温で固体電解質層や電極層を形成することが可能な全固体二次電池と、その製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、全固体二次電池に遷移金属含有量の少ない第一無機固体電解質と、遷移金属含有量の多い第二無機固体電解質とが含まれることで、全固体二次電池を形成する加熱を行った際に、第二無機固体電解質によって全固体二次電池の骨格が形成されながらも、第一無機固体電解質が軟化することで、第二無機固体電解質等の固相によって形成される空隙に第一無機固体電解質が入り込み易くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
（１）  固体電解質層の両側に正極層及び負極層が配置される全固体二次電池であって、前記正極層、負極層又は固体電解質層の少なくともいずれかの層に、第一無機固体電解質と第二無機固体電解質が含まれており、前記第一無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％未満であり、前記第二無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％以上であることを特徴とする全固体二次電池。
【００１８】
（２）  前記第一無機固体電解質は、酸化物基準の質量％で
Ｒ２Ｏ      １２〜４５％
ＳｉＯ２      ０〜７５％
Ｐ２Ｏ５      ０〜８３％
ＡＯ２      ０〜１０％
Ｍ２Ｏ３      ０〜２０％
の各成分を含有する、（１）記載の全固体二次電池。
（但し、Ｒは、Ｌｉ及びＮａの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる少なくとも１種である。）
【００１９】
（３）  前記第二無機固体電解質は、酸化物基準の質量％で、
Ｒ２Ｏ      ３〜２０％
ＳｉＯ２      ０〜１０％
Ｐ２Ｏ５      ０〜６０％
ＡＯ２      １５〜３５％
Ｍ２Ｏ３      ０〜６０％
の各成分を含有する、（１）又は（２）記載の全固体二次電池。
（但し、Ｒは、Ｌｉ及びＮａの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる少なくとも１種である。）
【００２０】
（４）  前記第二無機固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、ガーネット型、ペロブスカイト型のいずれかの結晶層を有する、（１）から（３）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００２１】
（５）  前記固体電解質層において、前記第一無機固体電解質の含有量が、質量％で０．５％〜１５％である（１）から（４）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００２２】
（６）  前記負極層は、前記第一無機固体電解質、前記第二無機固体電解質、負極活物質、及び導電助剤を含み、前記第一無機固体電解質の含有割合が質量％で１％〜１５％である（１）から（５）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００２３】
（７）  前記正極層は、前記第一無機固体電解質、前記第二無機固体電解質、正極活物質、及び導電助剤を含み、前記第一無機固体電解質の含有割合が質量％で１％〜１５％である（１）から（６）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００２４】
（８）  前記第一無機固体電解質は、Ｔｇが２５０℃以上６５０℃以下のガラスと同一の組成からなる（１）から（７）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００２５】
（９）  前記第一無機固体電解質がＬｉＰＯ３である（１）から（８）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００２６】
（１０）  前記正極層に含まれる正極活物質が、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなる（１）から（９）のいずれか記載の全固体電池。
【００２７】
（１１）  前記負極層に含まれる負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び／又はＴｉＯ２からなる（１）から（１０）記載の全固体電池。
【００２８】
（１２）  非晶質の第一無機固体電解質粉末と結晶質の第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製する混合工程と、
前記原料組成物を加熱して前記第一無機固体電解質粉末を軟化させる熱処理工程と、を有する全固体電池の製造方法。
【００２９】
（１３）  前記第一無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％未満であり、前記第二無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％以上である（１２）記載の全固体電池の製造方法。
【００３０】
（１４）  前記熱処理工程は、前記第一無機固体電解質のＴｇより高い温度で行う（１２）又は（１３）に記載の全固体電池の製造方法。
【００３１】
（１５）  前記原料組成物を所望形状の成形体に成形する成形工程を更に有し、前記熱処理工程で前記原料組成物からなる前記成形体を加熱する（１２）から（１４）のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
【００３２】
（１６）  前記成形工程が、前記原料組成物を成形する工程である（１５）に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、電極活物質からイオン伝導経路及び電子伝導経路を良好に形成し、活物質や固体電解質粒子間のイオン伝導抵抗が低減されており、電池容量や充放電特性の高い全固体二次電池及びその製造方法を提供できる。
【００３４】
また、本発明によれば、特に酸化物からなる第二無機固体電解質が含まれることで、第二無機固体電解質に起因した有害ガスの発生が低減される。従って、高い電池容量や充放電特性を有しながらも安全性の高い全固体二次電池及びその製造方法を提供できる。
【００３５】
また、本発明によれば、特に遷移金属成分の含有量の少ない第一無機固体電解質を含んでもよいことで、加熱によって軟化し易いガラス相を用いて第一無機固体電解質を形成することが可能になるため、より低温での加熱でも形成することの可能な全固体二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例（実施例１）、比較例１及び比較例２の全固体電池の放電容量を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例（実施例１）、比較例１及び比較例２の全固体電池の、満充電時におけるエネルギー密度を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例４及び比較例７の全固体電池断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の全固体二次電池は、固体電解質層の両側に正極層及び負極層が配置される全固体二次電池であって、前記正極層、負極層又は固体電解質層の少なくともいずれかの層に、第一無機固体電解質と第二無機固体電解質が含まれており、前記第一無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％未満であり、前記第二無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％以上である。
【００３８】
ここで、遷移金属含有量の少ない第一無機固体電解質は、ガラス相を形成し易いため、加熱によって軟化し易い傾向がある。一方で、遷移金属含有量の多い第二無機固体電解質は、結晶相を形成し易いため、加熱によって軟化し難い傾向がある。これら第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質が含まれることで、全固体二次電池を形成する加熱を行った際に、第二無機固体電解質によって全固体二次電池の骨格が形成されながらも、第一無機固体電解質が軟化することで、第二無機固体電解質等の固相によって形成される空隙に第一無機固体電解質が入り込み易くなる。すなわち、第二無機固体電解質によって所望のリチウムイオンの伝導経路が確保されながらも、第二無機固体電解質と他の第二無機固体電解質との間に第一無機固体電解質が入り込み、且つ、第二無機固体電解質と第一無機固体電解質との接触状態が高められる。それとともに、固体電解質と他の固相との分相が低減される。従って、イオン伝導経路を通じたリチウムイオンの伝導効率を高められること、及び、全固体二次電池の固体電解質層や電極層をより均一に形成できることで、全固体二次電池の電池容量や充放電特性を高められる効果を奏する。
【００３９】
また、本発明の全固体電池の製造方法は、非晶質の第一無機固体電解質粉末と結晶質の第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製する混合工程と、前記原料組成物を加熱して前記第一無機固体電解質粉末を軟化させる熱処理工程と、を有する。これにより、熱処理工程で第一無機固体電解質粉末が軟化することで、第二無機固体電解質等の固相によって形成される空隙が、軟化した第一無機固体電解質粉末によって埋められる。それとともに、第二無機固体電解質粉末が軟化しないことで、空隙の骨格が維持される。そのため、他の固相、例えば電極活物質や導電助剤を含んでいる場合にこれらとの分相を低減し、且つリチウムイオンの伝導経路を確保できる。
【００４０】
以下、本発明の全固体二次電池及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００４１】
本発明の全固体電池を構成する第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準の質量％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、固体電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、固体電解質中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４２】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、固体電解質層と、正極層及び負極層を有しており、これら正極層、負極層及び固体電解質層の少なくともいずれかの層に、第一無機固体電解質と第二無機固体電解質が含まれる。
【００４３】
＜固体電解質層＞
本実施態様の固体電解質層は、第一無機固体電解質と第二無機固体電解質が含まれる。これにより、第二無機固体電解質の表面のうち、第一無機固体電解質や第二無機固体電解質に隣接する割合が増加する。そのため、固体電解質層におけるリチウムイオンの伝導効率をより高めることができる。
【００４４】
（第一無機固体電解質）
ここで、第一無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が１５質量％未満である。これにより、第一無機固体電解質がガラスの状態で存在し易くなるため、全固体二次電池を加熱したときに、より低温で軟化し易くできる。本発明において「遷移金属成分」は、一般的に遷移金属とされる３〜１１族の元素に加えて、１４族の元素のうちＧｅ、Ｓｎ及びＰｂを含みうる。その中でも、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの元素を低減することで、第一無機固体電解質にガラスが形成され易くなり、且つ結晶が生成し難くなるため、加熱によって第一無機固体電解質を軟化し易くできる。
【００４５】
さらに好ましくは、第一無機固体電解質は、酸化物基準の質量％で、Ｒ２Ｏを１２〜４５％含有し、ＳｉＯ２の含有量が０〜７５％、Ｐ２Ｏ５の含有量が０〜８３％、ＡＯ２の含有量が０〜１０％、Ｍ２Ｏ３の含有量が０〜２０％である。（但し、Ｒは、Ｌｉ及びＮａの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる少なくとも１種である。）これにより、ＡＯ２の含有量が低減されることで、第一無機固体電解質に形成されるガラスの安定性を高めることができる。
【００４６】
以下、第一無機固体電解質を構成する成分と、第一無機固体電解質の物性について説明する。
【００４７】
Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ及びＮａの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、第一無機固体電解質にリチウムイオン伝導性を付与する必須成分である。そのため、Ｒ２Ｏの含有量は、好ましくは１２％、より好ましくは１４％、最も好ましくは１６％を下限とする。一方で、Ｒ２Ｏを４５％以下にすることで、第一無機固体電解質の化学的耐久性を高めることができる。そのため、Ｒ２Ｏの含有量は、好ましくは４５％、より好ましくは４２％、最も好ましくは４０％を上限とする。
【００４８】
ＳｉＯ２は、ガラスの網目構造を形成することで、ガラスを形成し易くする成分である。そのため、ＳｉＯ２を０％超含有してもよい。一方で、ＳｉＯ２を７５％以下にすることで、ガラス転移点及び軟化点の低いガラスを得易くできる。そのため、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは７５％、より好ましくは７０％、最も好ましくは６０％を上限とする。
【００４９】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成し易くしながらも、ガラス転移点を低くする成分である。そのため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは１％、最も好ましくは３％を下限とする。一方で、Ｐ２Ｏ５を８３％以下にすることで、ガラスの結晶化を低減できる。そのため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは８３％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７４％を上限とする。
【００５０】
ＡＯ２（Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、少量加えることで、より安定なガラス相を有する第一無機固体電解質を形成できる成分である。そのため、ＡＯ２を０％超含有してもよい。一方で、ＡＯ２を１０％以下にすることで、第一無機固体電解質の結晶化を低減できることで、他の固相との間の界面形成を容易にできる。そのため、ＡＯ２の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。
【００５１】
Ｍ２Ｏ３（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、少量加えることで、より安定なガラス相を有する第一無機固体電解質を形成できる成分である。そのため、Ｍ２Ｏ３を０％超含有してもよい。一方で、Ｍ２Ｏ３を２０％以下にすることで、第一無機固体電解質のリチウムイオン伝導性の低下を抑えられる。そのため、Ｍ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。
【００５２】
このほか、第一無機固体電解質には、ＬｉＦ、ＳｒＯ及びＶ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種以上を０％超用いてもよい。これにより、リチウムイオン伝導性向上、機械的強度向上、電子伝導性付与等の様々な特性を第一無機固体電解質に付与できる。一方で、これら成分の１種以上の含有量は、高いリチウムイオン伝導性を確保する観点から、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。
【００５３】
一方、第一無機固体電解質では、Ｓ成分、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＫ２Ｏの含有は極力低減することが好ましい。特に、Ｓ成分を低減することで、全固体二次電池からの硫化水素等の有害ガスの発生を低減できる。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ成分を低減することで、いわゆる混合アルカリ効果によってリチウムイオンの流路が失われることを抑制できる。一方で、これら成分の１種以上の含有量は、好ましくは５％、より好ましくは３％を上限とし、最も好ましくは含有しない。
【００５４】
このような第一無機固体電解質の具体例としては、例えば非晶質又は多晶質のＬｉＰＯ３、７０ＬｉＰＯ３−３０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ５−ＢａＯが挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｍ’２Ｏ３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましく、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷することで非晶質にしたものが最も好ましい。特にＬｉＰＯ３を溶融後に急冷することで非晶質にしたものは、イオン伝導度が８．８×１０−９と決して高いわけではないが、Ｔｇが約２８０℃と低く結晶化も起こり難いため、この材料と第二無機固体電解質を混合して６００℃に加熱することで、高いイオン伝導性を有する固体電解質を形成できる。また、これを後述の正極層や負極層に用いることで、電極活物質の選択の幅が広がり、リン酸塩ではない電極活物質を用いることも可能である。なお、第一無機固体電解質は、全固体二次電池を作製する際に、少なくとも一部に非晶質の相が形成されていることが好ましいが、作製された全固体二次電池では全量が多晶質になっていてもよい。
【００５５】
本実施態様の第一無機固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。より具体的には、粒界抵抗を含むイオン伝導率が５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、第一無機固体電解質を介したリチウムイオンの伝導がスムーズに行われるため、全固体二次電池の充放電効率をより高めることができる。ここで、第一無機固体電解質の粒界抵抗を含むイオン伝導率は、好ましくは５×１０−９Ｓ／ｃｍ、より好ましくは８．０×１０−９Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは１．５×１０−７Ｓ／ｃｍを下限とする。なお、このイオン伝導率が１×１０−１０未満の場合、リチウムイオンの伝導は実質的に起こらない。
【００５６】
本実施態様の第一無機固体電解質は、軟化し易いことが好ましい。より具体的には、第一無機固体電解質は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５０℃以上６５０℃以下のガラスと同一の組成からなることが好ましい。これにより、ガラスの軟化点も低くなるため、ガラスを加熱によって軟化し易くできる。従って、第一無機固体電解質と同一の組成からなるガラスのＴｇは、好ましくは６５０℃、より好ましくは６００℃、最も好ましくは５００℃を上限とする。一方、このＴｇの下限は限定されないが、概ね２５０℃以上、具体的には２８０℃以上、さらに具体的には３００℃以上であることが多い。
【００５７】
また、第一無機固体電解質と同一の組成からなるガラスの軟化点（屈伏点Ａｔ）は、好ましくは８００℃未満、より好ましくは７００℃未満、最も好ましくは６００℃未満とする。一方、この軟化点の下限は限定されないが、概ね２５０℃以上、具体的には３８０℃以上、さらに具体的には４００℃以上であることが多い。
【００５８】
また、第一無機固体電解質と同一の組成物からなる結晶体の融点は、好ましくは５００℃、より好ましくは６００℃、最も好ましくは６３０℃を下限とする。これにより、第一無機固体電解質の液化が低減されるため、充放電特性を高めることができる。
【００５９】
ここで、第一無機固体電解質と同一の組成からなるガラスの軟化点は、後述する第二無機固体電解質を構成する結晶相の相転移温度よりも低いことが好ましい。これにより、第二無機固体電解質の液相や他の結晶相への相転移を起こさずに第一無機固体電解質を軟化できるため、全固体二次電池の各層をより均質にでき、且つ第二無機固体電解質から所望のリチウムイオン伝導性を得られる。従って、このガラスの軟化点は、第二無機固体電解質を構成する結晶相の相転移温度よりも０℃以上低いことが好ましく、５０℃以上低いことがより好ましく、７０℃以上低いことが最も好ましい。
【００６０】
第一無機固体電解質粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、溶媒の排出や、溶媒による空隙の粉砕を進め易くできる。従って、この平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。一方で、この平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、粉砕に要する時間を低減できる観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が最も好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。
【００６１】
本実施態様の固体電解質層は、第一無機固体電解質の含有量が質量％で０．５％〜１５％であることが好ましい。特に、第一無機固体電解質の含有量を０．５％以上にすることで、第二無機固体電解質をはじめとする他の固相によって形成される空隙が、第一無機固体電解質によって埋められるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。そのため、固体電解質層における第一無機固体電解質の含有量は、好ましくは０．５％、より好ましくは２％、最も好ましくは３％を下限とする。一方で、第一無機固体電解質の含有量を１５％以下にすることで、第一無機固体電解質を単体で用いる場合よりも、固体電解質層のリチウムイオン伝導性を高め易くできる。また、第一無機固体電解質が軟化したときに他の固相が層内で動き難くなるため、加熱による全固体二次電池の形状安定性を高めることができる。そのため、固体電解質層における第一無機固体電解質の含有量は、好ましくは１５％、より好ましくは１２％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、この第一無機固体電解質の含有量は、第一無機固体電解質／（第一無機固体電解質＋第二無機固体電解質）の比率を表す。
【００６２】
（第二無機固体電解質）
第二無機固体電解質は、酸化物基準の質量％で、遷移金属成分を１５％以上含有する。これにより、第二無機固体電解質が結晶の状態で安定して存在し易くなるため、第一無機固体電解質を軟化させた際にも固体の状態を維持し易くできる。ここで、遷移金属成分としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの成分を１５％以上含有することで、ガラス相がより形成され難くなるため、第二無機固体電解質の結晶性を高めることができ、イオン伝導性ひいては電解質としての機能を高めることができる。
【００６３】
第二無機固体電解質は、酸化物基準の質量％で、Ｒ２Ｏを３〜２０％及びＡＯ２を１５〜３５％含有し、ＳｉＯ２の含有量が０〜１０％、Ｐ２Ｏ５の含有量が０〜６０％、Ｍ２Ｏ３の含有量が０〜６０％であることが好ましい。（但し、Ｒは、Ｌｉ及びＮａの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。また、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる少なくとも１種である。）これにより、ＡＯ２が必須成分として含まれることで、第二無機固体電解質にＮａｓｉｃｏｎ型をはじめとするイオン伝導性を有する結晶が形成され易くなるため、第二無機固体電解質のイオン伝導性を高めることができる。
【００６４】
以下、第二無機固体電解質を構成する成分と、第二無機固体電解質の物性について説明する。
【００６５】
Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ及びＮａの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、第二無機固体電解質にリチウムイオン伝導性を付与する必須成分である。そのため、Ｒ２Ｏの含有量は、好ましくは３％、より好ましくは４％、最も好ましくは４．５％を下限とする。一方で、Ｒ２Ｏを２０％以下にすることで、第二無機固体電解質の化学的強度を高めて全固体二次電池の形態安定性を高めることができる。そのため、Ｒ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１３％を上限とする。
【００６６】
ＳｉＯ２は、第二無機固体電解質の機械的強度を高める成分であり、また、ＮＡＳＩＣＯＮ等のリチウムイオン伝導性結晶のＰ２Ｏ５と部分的に置換することで、イオン伝導性を向上させる成分である。そのため、ＳｉＯ２を０％超含有してもよい。一方で、ＳｉＯ２を１０％以下にすることで、ガラスを形成し難くすることができる。そのため、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。
【００６７】
Ｐ２Ｏ５は、ＮＡＳＩＣＯＮ等のリチウムイオン伝導度の高い結晶を形成し易くする成分である。そのため、Ｐ２Ｏ５の含有量を０％超含有してもよい。一方で、Ｐ２Ｏ５を６０％以下にすることで、形成される結晶のリチウムイオン伝導度を低下し難くできる。そのため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。
【００６８】
ＡＯ２（Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、第二無機固体電解質の結晶化を促進する必須成分である。そのため、ＡＯ２の含有量は、好ましくは１５％、より好ましくは２０％、最も好ましくは２５％を下限とする。一方で、ＡＯ２を３５％以下にすることで、形成される結晶のリチウムイオン伝導度を低下し難くできる。そのため、ＡＯ２の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３４％、最も好ましくは３３％を上限とする。
【００６９】
Ｍ２Ｏ３（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、少量加えることで、形成される結晶のＡＯ２成分と部分的に置換することで、結晶のイオン伝導性を調整結晶の機械的強度等を調整できる成分である。そのため、Ｍ２Ｏ３を０％超含有してもよい。一方で、Ｍ２Ｏ３を６０％以下にすることで、第二無機固体電解質のリチウムイオン伝導性の低下を抑えられる。そのため、Ｍ２Ｏ３の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５９％、最も好ましくは５８．５％を上限とする。
【００７０】
このほか、ＬｉＦ、ＳｒＯ及びＶ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種以上を用いてもよい。また、Ｓ成分の含有は極力低減することが好ましい。これらの含有量の範囲は、第一無機固体電解質と同様である。
【００７１】
特に、第二無機固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、及びペロブスカイト型から選ばれる酸化物の結晶を含むことが好ましい。これにより、良好なリチウムイオン伝導を得ることができる。本発明では、第二無機固体電解質にガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いても、ＮＡＳＩＣＯＮ型と同様のイオン伝導性向上効果が見られた。そのため、本発明では、このイオン伝導性を向上する効果が、ＮＡＳＩＣＯＮ型だけではなく、広い第二無機固体電解質について奏される。
第二無機固体電解質の具体例としては、例えばＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、ＬｉＮ、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ＸＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−Ｘ（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を挙げることができる。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＥｙＧ２−ｊＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶を含むことが好ましい。その中でも特に、ＮＡＳＩＣＯＮ型を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型を有するＬｉ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ガーネット型を有するＬｉ７Ｌａ３ＺｒＯ１２、及びペロブスカイト型を有する（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３から選択される１種以上を用いることが最も好ましい。これにより、リチウムイオン伝導度を高めることができ、且つ化学的な安定性を高めることができる。
【００７２】
本実施態様の第二無機固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。より具体的には、粒界抵抗を含まないイオン伝導率が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、第二無機固体電解質を介したリチウムイオンの伝導がスムーズに行われるため、全固体二次電池の充放電効率をより高めることができる。ここで、第二無機固体電解質の粒界抵抗を含むイオン伝導率は、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ、より好ましくは５×１０−６Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍを下限とする。
【００７３】
第二無機固体電解質粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、溶媒の排出や、溶媒による空隙の粉砕を進め易くできる。従って、この平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。一方で、この平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、粉砕に要する時間を低減できる観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が最も好ましい。
【００７４】
また、第二無機固体電解質粉末の平均粒子径（Ｄ５０）に対する第一無機固体電解質粉末の平均粒子径（Ｄ５０）の比率は、２．００以下であることが好ましい。特に、この比率を２．００以下にすることで、第一無機固体電解質粉末を軟化させた際にも、他の構成成分によって原料組成物の骨格が維持されるため、所望の厚さを有する各層の形成された全固体二次電池を得ることができる。従って、この比率は、好ましくは２．００、より好ましくは１．００、最も好ましくは０．５０を上限とする。一方で、この比率は特に限定されないが、本実施形態の全固体二次電池は、この比率が０．５０以上であることが好ましい。これにより、第二無機固体電解質粉末の粗大化が低減されるため、固体電解質の厚さを低減し易くでき、また電極層を形成する場合に、導電助剤によって電子の流路を形成し易くできる。従って、この比率は、好ましくは０．０５、より好ましくは０．１０、最も好ましくは０．２０を下限とする。
【００７５】
本実施態様の固体電解質層は、第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質の含有量の合計が、固体電解質層全体に対する質量％で９５％以上であることが好ましい。これにより、リチウムイオンの伝導に関与しない物質が低減されるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導度をより高め易くできる。そのため、これらの合計含有量は、好ましくは９５％、より好ましくは９８％を下限とし、最も好ましくは１００％とする。
【００７６】
本実施態様で用いられる第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質は、硫化水素等の有毒ガスの発生を防ぐため、硫化物でないことが好ましい。
【００７７】
＜正極層及び負極層＞
本実施態様における正極層は、上述の第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質と、正極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。また、本実施態様における負極層は、上述の第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質と、負極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。これにより、第一無機固体電解質が加熱により軟化する際にも、第二無機固体電解質、電極活物質及び導電助剤が固体の状態で存在するため、電極層の形態安定性を図りつつ、各構成要素の偏在を低減でき、電極活物質を固体電解質と導電助剤の双方に隣接し易くできる。それとともに、第一無機固体電解質がより低温の加熱で軟化し易くなるため、電極活物質の熱分解を低減できる。なお、本明細書では、正極層及び負極層を電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。
【００７８】
（第一無機固体電解質）
本実施態様の電極層は、第一無機固体電解質の含有量が質量％で１％〜１５％であることが好ましい。特に、第一無機固体電解質の含有量を１％以上にすることで、第二無機固体電解質をはじめとする他の固相によって形成される空隙が、第一無機固体電解質によって埋められるため、電極層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。そのため、電極層における第一無機固体電解質の含有量は、好ましくは１％、より好ましくは３％、最も好ましくは５％を下限とする。一方で、第一無機固体電解質の含有量を１５％以下にすることで、第一無機固体電解質を単体で用いる場合よりも、電極層のリチウムイオン伝導性を高め易くできる。また、第一無機固体電解質が軟化したときに他の固相が層内で動き難くなるため、加熱による全固体二次電池の形状安定性を高めることができる。そのため、電極層における第一無機固体電解質の含有量は、好ましくは１５％、より好ましくは１２％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、この第一無機固体電解質の含有量も、第一無機固体電解質／（第一無機固体電解質＋第二無機固体電解質）の比率を表す。
【００７９】
（正極活物質及び負極活物質）
正極活物質は、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ２（ＰＯ４）３オリビン型のＬｉｘＪｙＭｔＰＯ４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、固体電解質と正極活物質とが接合し易くなり、固体電解質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体二次電池の充放電特性をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４を用いることができる。特に、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４からなることで、二次元又は三次元的にリチウムイオンが貯蔵される部分とリチウムイオンが伝導する部分との接合面ができる。さらに微小成分としてＭｇを添加することで、熱分解を抑制することで、放電容量を向上できる。
【００８０】
一方で、負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｙＴｉ２ＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２からなることがより好ましい。これにより、固体電解質と負極活物質とが接合し易くなり、固体電解質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体二次電池の充放電特性をより高めることができる。特に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び／又はＴｉＯｘからなることで、負極電位を低くできることで、電池の電圧を高くできる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ２Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ６Ｓｎ５を用いることができる。
【００８１】
これら正極活物質及び負極活物質の含有量は、含まれる電極層の材料（すなわち、正極材料又は負極材料）全体に対し、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。特にこの含有量を１質量％以上にすることで、二次電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％、最も好ましくは４質量％を下限とする。一方で、この含有量を７０質量％以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは７０質量％、より好ましくは６０質量％、最も好ましくは５０質量％を上限とする。特に、本発明では、第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質によって、より狭いイオン伝導経路でもリチウムイオン伝導性が確保され易くなるため、正極活物質及び負極活物質の含有量を増加することも可能である。
【００８２】
（導電助剤）
導電助剤は、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体二次電池の充放電特性を高めることができる。
【００８３】
導電助剤の含有率は、電池容量と電極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料（すなわち、正極材料又は負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。
【００８４】
なお、本発明の全固体二次電池は、固体電解質層、正極層及び負極層のうち１種又は２種を従来公知のものとしてもよく、こうした従来公知のものと本実施態様の固体電解質層、正極層及び／又は負極層の構成とを組み合わせてもよい。しかしながら、固体電解質層、正極層及び負極層のいずれも本実施態様のものにすることで、これらが同時に形成され易くなるため、より効率的に全固体二次電池を形成できる。
【００８５】
また、本発明の全固体二次電池に含まれる固体電解質、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、全固体二次電池を構成する固体電解質層及び／又は電極層を削り出して、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えば正極層中に第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質の存在の有無や、これらの組成比がわかる。ここで、Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ２Ｏは直接分析できないため、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ２Ｏ含有量を推定することが可能である。
【００８６】
［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体二次電池の製造方法は、非晶質の第一無機固体電解質粉末と結晶質の第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製する混合工程と、原料組成物を加熱して第一無機固体電解質粉末を軟化させる熱処理工程と、を有する。ここで、原料組成物を所望形状の成形体に成形する成形工程を有してもよい。
【００８７】
（混合工程）
混合工程では、非晶質の第一無機固体電解質粉末と結晶質の第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製する。これにより、原料組成物が均一に混合されるため、各構成要素の偏在を低減でき、電極活物質を固体電解質と導電助剤の双方に隣接し易くできる。
【００８８】
混合工程の具体的な態様は、均一に原料組成物が混合される手段の中から適宜選択され、第一無機固体電解質粉末及び第二無機固体電解質粉末に溶剤やバインダが混合された原料組成物を作製してもよい。これにより、常温で原料組成物に流動性がもたらされるため、原料組成物の成形を容易に行うことができる。しかし、本実施態様では、原料組成物に含まれる溶剤やバインダを低減することが好ましく、これらを全く含まないことが最も好ましい。これにより、第一無機固体電解質粉末を軟化させた際に溶剤やバインダ等の揮発が低減されるため、より空隙が少なく、充放電特性の高い全固体二次電池を得ることができる。
【００８９】
原料組成物に含まれる溶剤やバインダを低減する方法としては、粉末状の第一無機固体電解質粉末や第二無機固体電解質粉末等を粉末の状態で混合することで原料組成物を作製する方法を用いてもよい。しかし、水等の溶媒や分散剤を加えて混合した後に溶媒を乾燥させ、乾燥により得られる混合物を粉砕して粉末状にすることが好ましい。これにより、溶媒や分散剤を加えて混合することで第一無機固体電解質粉末や第二無機固体電解質粉末等の混合を行い易くできる。それとともに、溶媒を乾燥した後の混合物を粉砕することで、残留していた溶媒が原料組成物から排出され、溶媒によって形成された空隙が粉砕されるため、これらによる全固体二次電池の充放電特性や質量エネルギー密度への悪影響を低減できる。
【００９０】
ここで、第一無機固体電解質粉末、第二無機固体電解質粉末、電極活物質、及び導電助剤は、平均粒子径（Ｄ５０）で２０μｍ以下に粉砕することが好ましい。これにより、溶媒の排出や、溶媒による空隙の粉砕を進め易くできる。従って、これらの平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。一方で、これらの平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、粉砕に要する時間を低減できる観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が最も好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。
【００９１】
ここで、固体電解質層の原料組成物である固体電解質層粉末は、第一無機固体電解質粉末と第二無機固体電解質粉末とからなることが好ましい。また、正極層の原料組成物である正極層粉末は、第一無機固体電解質粉末、第二無機固体電解質粉末、正極活物質及び導電助剤からなることが好ましい。また、負極層の原料組成物である負極層粉末は、第一無機固体電解質粉末、第二無機固体電解質粉末、負極活物質及び導電助剤からなることが好ましい。
【００９２】
（成形工程）
本発明の全固体電池の製造方法は、原料組成物を成形する成形工程を行うことが好ましい。これにより、原料組成物が所定の形状に成形されるため、所定の形状を有する全固体電池を得易くできる。
【００９３】
成形工程の具体的態様としては、成形型の内部に原料組成物を供給し、この原料組成物の表面を平らにする工程を有することが好ましい。また、原料組成物を加圧することで成形してもよい。これにより、粉末状の原料組成物が成形型の内部に一定の厚さで供給されるため、第一無機固体電解質粉末を軟化させた際に一定の厚さを有する正極層、負極層及び／又は固体電解質層を形成し易くできる。原料組成物の表面を平らにする工程としては、例えば成形型の開口と同じ形状及び大きさの断面を有する棒状の部材を用いることができる。
【００９４】
この成形工程では、それぞれの層の原料組成物を成形し、後述する熱処理工程を行った後で、これらを事後的に接合してもよい。しかし、正極層、負極層及び固体電解質層のうち２種以上の原料組成物を同時に行うことがより好ましい。これにより、固体電解質層と正極層及び／又は負極層とが一体的に成形されるため、これらの接する部分でのリチウムイオン伝導性を高めることができる。
【００９５】
この成形工程で成形される固体電解質層の厚さは、負極層と正極層とを電気的に隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましい。一方で、固体電解質層に必要な機械的強度を持たせる観点から、固体電解質層の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましい。従って、固体電解質層の厚さは、０．５μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。
【００９６】
また、負極層及び正極層の厚さは、二次電池としてリチウムイオンを吸蔵する能力を持たせる観点から、１μｍ以上の厚さを有することが好ましい。一方で、これらの厚さが厚すぎると、リチウムイオンや電子の伝導経路が失われ易くなる。従って、負極層及び正極層の厚さは、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが最も好ましい。
【００９７】
なお、溶剤やバインダを用いる態様では、正極層粉末、負極層粉末又は固体電解質層粉末と、溶剤及び／又はバインダを含む混合スラリーを、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により、例えば薄板状に成形してもよい。
【００９８】
（熱処理工程）
熱処理工程は、原料組成物を加熱して第一無機固体電解質粉末を軟化させる工程である。これにより、第一無機固体電解質粉末が軟化することで、第二無機固体電解質粉末をはじめとする固体によって形成される空隙に、軟化した第一無機固体電解質粉末が入り込む。そのため、より空隙が少なくリチウムイオン伝導性が高く、且つ機械的強度の高い正極層、負極層及び／又は固体電解質層を作製できる。
【００９９】
熱処理工程を行う熱処理温度は、第一無機固体電解質のＴｇより高い温度で行うことが好ましく、第一無機固体電解質の軟化点より高い温度で行うことがより好ましい。これにより、第一無機固体電解質が軟化し易くなるため、正極層、負極層及び固体電解質層に含まれる固体電解質のリチウムイオン伝導性を高めることができる。特に、第一無機固体電解質の軟化点より高い温度で行うことで、外部からの加圧を行わなくても第一無機固体電解質が軟化するため、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める効果をより高めることができる。
【０１００】
一方で、熱処理工程を行う際の最高温度は、第二無機固体電解質粉末、電極活物質及び導電助剤が溶融したり相変化したりしない範囲で設定することが好ましい。すなわち、この最高温度は、好ましくは１１００℃、より好ましくは１０５０℃、最も好ましくは１０００℃を上限とする。
【０１０１】
この熱処理工程は、原料組成物を加圧しながら加熱することがより好ましい。これにより、軟化した第一無機固体電解質が原料組成物中の空隙に入り易くなり、且つ、この空隙に含まれていた気体が排出され易くなる。そのため、全固体二次電池に含まれる固体電解質のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。また、特に電極層では、原料組成物中の空隙が低減されることで、導電助剤による電子の流通経路を確保し易くできる。ここで、原料組成物を加圧する圧力の下限は、このような効果を得易くできる観点で、好ましくは１００ｋＰａ、より好ましくは１ＭＰａ、最も好ましくは１０ＭＰａを下限とする。また、この圧力の上限は、成形型や加圧された原料組成物の破損を低減する観点で、好ましくは８００ＭＰａ、より好ましくは４００ＭＰａ、最も好ましくは２００ＭＰａを上限とする。原料組成物を加圧する手段としては、原料組成物を成形する成形型に上型を載せて油圧プレス等で加圧する態様が挙げられる。
【０１０２】
熱処理工程は、従来行われていた原料組成物の焼結より低い温度での熱処理を行うことで原料組成物との反応が抑えられるため、大気中で熱処理を行うことも好ましい。しかし、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成してもよい。これにより、原料組成物や熱処理装置の変質や焼失をより低減することができる。
【０１０３】
（集電体の形成）
本発明の全固体電池の製造方法は、正極層及び／又は負極層に集電体を形成する工程を有してもよい。これにより、集電体を通じて電気を取り出し易くなるため、全固体二次電池への充電や、全固体二次電池からの放電を行い易くできる。集電体を積層する具体的態様としては、形成された正極層及び／又は負極層に薄膜状の金属層を積層又は接合してもよく、原料組成物に金属層や導電体の前駆体を積層した後で焼成してもよい。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体は形成しなくてもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【０１０５】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
（第一無機固体電解質の作製）
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜６で用いる第一無機固体電解質の組成と、ガラス転移点、イオン伝導率を示した。第一無機固体電解質は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１に示した各第一無機固体電解質の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、１２００℃で熔解した。熔解したガラスを鉄板で挟んで急冷することで、第一無機固体電解質を作製した。このとき得られる第一無機固体電解質は、各々透明なガラス体になった。この第一無機固体電解質のうち一部をイオン伝導率の測定に用い、残りを遊星ボールミルで平均粒子径３μｍ（Ｄ５０）まで粉砕することで、第一無機固体電解質粉末（以下、第一粉末Ａ〜Ｃとする。）を得た。
【０１０６】
一方で、参考例として、遷移金属の含有量が１５質量％以上のガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス）を第一無機固体電解質として用い、同様にイオン伝導率の測定と遊星ボールミルでの粉砕を行った（得られる第一無機固体電解質粉末を第一粉末Ｄとした）。
【０１０７】
ここで、イオン伝導率の測定は、第一無機固体電解質の両側の面に、ＤＣスパッタ法を用いて、厚さ１０ｎｍ、直径１６ｍｍの金電極を形成し、この金電極を用いて（ソーラトロン社製  ＳＩ１２６０、１２９６）により、粒界抵抗を含むイオン伝導率を測定した。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
その結果、第一粉末Ａ〜Ｃの粒界抵抗を含むイオン伝導率は５×１０−９Ｓ／ｃｍ以上でありリチウムイオン伝導を示したが、第一粉末Ｄの粒界抵抗を含むイオン伝導率は１×１０−１０未満であり、リチウムイオン伝導を殆ど示さなかった。このことから、少なくとも遷移金属成分の含有量を１５質量％未満にすることで、リチウムイオン伝導性を有する非晶質からなる第一無機固体電解質粉末が得られることが明らかになった。
【０１１０】
（第二無機固体電解質の作製）
表２に、実施例１〜３及び比較例１〜６で用いる第二無機固体電解質の組成とイオン伝導率を示した。
【０１１１】
このうち、第二粉末Ａとして、ＬＡＴＰガラスセラミックス電解質（ＬＩＣＧＣ）を作製した。
第一無機固体電解質と同様の原料を、表２に示した第二粉末Ａの組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、１４８０℃で３時間熔解し、水中にキャストしてガラス体を形成した。このガラス体を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍ（Ｄ５０）まで粉砕した後、錠剤成型器で（直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状）に１９６ＭＰａの圧力で打錠することで成形体を得た。この成形体を１０００℃で１時間にわたり焼成した後、得られたペレットのうち一部をイオン伝導率の測定に用い、残りを遊星ボールミルで平均粒子径３μｍ（Ｄ５０）まで粉砕し、得られた粉末を１０００℃で１０時間にわたり熱処理することで、第二無機固体電解質粉末（第二粉末Ａ）を得た。
【０１１２】
ここで、イオン伝導率の測定は、焼成したペレットの両面にＤＣマグネトロンスパッタ装置（サンユー電子社製  ＱＵＩＣＫ  ＣＯＡＴＥＲ  ＳＣ−７０１ＨＭＣ）を用いて金電極を付けた後、交流インピーダンス測定を行い、容量成分が示される円弧の高周波側と実軸の接点から、粒界を含まないイオン伝導率を測定した。なお、容量成分が示される円弧と実軸が交差しない場合は、低周波側から円弧を外挿して求めた。
【０１１３】
一方、第二粉末Ｂとして、ＬＺＰガラスセラミックス電解質（ＬＺＰ）を作製した。
第一無機固体電解質と同様の原料を、表２に示した第二粉末Ｂの組成からＺｒＯ２を抜いた組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、１３００℃で２時間熔解し、溶融したガラスを水中にキャストしてＺｒＯ２を含まない原料粉末を得た。この原料粉末を遊星ボールミルで平均粒子径３μｍ（Ｄ５０）以下まで粉砕した後、所定量のＺｒＯ２を加えてポットミルで１２０ｒｐｍ４時間にわたり混合し、錠剤成型器で、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に１９６ＭＰａの圧力で打錠することで成形体を得た。この成形体を１４８０℃で１４時間にわたり焼成した後、得られたペレットのうち一部を第二粉末Ａと同様の方法でイオン伝導率の測定に用い、残りを遊星ボールミルで平均粒子径３μｍ（Ｄ５０）まで粉砕することで、第二無機固体電解質粉末（第二粉末Ｂ）を得た。
【０１１４】
また、第二粉末Ｃとして、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶電解質（ＬＬＺ）を作製した。
第一無機固体電解質と同様の原料を、表２に示した第二粉末Ｃの組成の割合になるように秤量し、ポットミルを用いて１２０ｒｐｍで４時間にわたりに混合した後、錠剤成型器で、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に１９６ＭＰａの圧力で打錠した後、ＺｒＯ２粉末を敷いたアルミナ皿上で、１２００℃で２０時間にわたり焼成した。得られたペレットのうち一部を第二粉末Ａと同様の方法でイオン伝導率の測定に用い、残りを遊星ボールミルで平均粒子径３μｍ（Ｄ５０）まで粉砕することで、第二無機固体電解質粉末（ＬＬＺ電解質粉末、第二粉末Ｃ）を得た。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
（ガラス電解質と多結晶電解質の混合、成型、熱処理）
実施例１〜３では第一無機固体電解質と第二無機固体電解質粉末とを、比較例１、３、５では第二無機固体電解質粉末のみを、比較例２、４、６では市販のガラスと第二無機固体電解質粉末とを、それぞれ熱処理して成型し、得られた固体電解質層についてイオン伝導性を測定した。
第一無機固体電解質、第二無機固体電解質粉末及びガラスを、スラリーの全体質量の５質量％となるように合計２ｇ調合した後、水１０ｇと直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇとを加えた後、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製  ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。
粉末状にした試料１００ｍｇを直径１１ｍｍの成形型に入れ、直径１１ｍｍの上型を乗せて油圧プレスで２トンの荷重（１９６ＭＰａの圧力）を掛けながら６００℃まで２℃／ｓｅｃの昇温速度で加熱し、加熱を行った後に圧力を抜いて室温まで放冷し、試料を得た。得られた試料について、マイクロメータ、直示天秤及びノギスを用いて比重を測定し、第二粉末Ａと同様の方法でイオン伝導率を測定した。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
0005826078.tif 000006
【０１２０】
［実施例４、比較例７〜８］
（正極層粉末の作製）
実施例４では第一無機固体電解質と第二無機固体電解質粉末と正極活物質と導電助剤を、比較例７では第二無機固体電解質粉末と正極活物質と導電助剤を、比較例８では市販のガラスと第二無機固体電解質粉末と正極活物質と導電助剤を、それぞれ混合して正極層粉末を作製した。
表６に従ってこれらの材料を調合し、水１０ｇ、分散剤（ビックケミ−ジャパン社製  ＢＹＫ、ＢＹＫ１９０）０．３ｇ及び直径５ｍｍのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業株式会社製、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。ここで、正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４（本荘ケミカル株式会社製）を用いた。
【０１２１】
【表６】
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（負極層粉末の作製）
実施例４では第一無機固体電解質と第二無機固体電解質粉末と負極活物質と導電助剤を、比較例７では第二無機固体電解質粉末と負極活物質と導電助剤を、比較例８では市販のガラスと第二無機固体電解質粉末と負極活物質と導電助剤を、それぞれ混合して負極層粉末を作製した。
表７に従ってこれらの材料を調合し、水１０ｇと分散剤（ビックケミ−ジャパン社製  ＢＹＫ、ＢＹＫ１９０）０．３ｇ及び直径５ｍｍのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間混合後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業株式会社製、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。ここで、負極活物質にはＴｉＯ２（堺化学工業株式会社製、アナターゼ）を用いた。
【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
（固体電解質層粉末の作製）
実施例４では第一無機固体電解質と第二無機固体電解質粉末とを、比較例７では第二無機固体電解質粉末のみを、比較例８では市販のガラスと第二無機固体電解質粉末とを、それぞれ混合し、固体電解質層粉末を作製した。
表８に従ってこれらの材料を調合し、水１０ｇを加え及び直径５ｍｍのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業株式会社製、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。
【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
（全固体二次電池の作製）
作製した正極層粉末、負極層粉末及び固体電解質層粉末を用いて、全固体二次電池を作製した。
直径１１ｍｍの錠剤成型の型内に負極層粉末２５ｍｇを入れた後、直径１１ｍｍの棒で軽く圧粉して表面を平らにした。その上に、固体電解質層粉末５０ｍｇを入れて、先に入れた負極層粉末を崩さないように固体電解質層粉末を整えた後、直径１１ｍｍの棒で軽く圧粉して表面を平らにした。その上に、正極層粉末２５ｍｇを入れて、先に入れた負極層粉末及び固体電解質層粉末を崩さないように全体を整えた後、直径１１ｍｍの上型を乗せた。
直径１１ｍｍの錠剤成型の型を油圧プレスで２トンの圧力で加圧しながら６００℃まで加熱した後、加圧の圧力を抜いて室温まで冷却し、全固体二次電池の試料を作製した。
【０１２６】
（試料の評価）
得られた試料を即時露点−５０℃以下のドライルームに入れて、試料の質量、厚さ及び直径から、試料のカサ密度を測定した。また、ここで測定した質量を用いて、電池のエネルギー密度を算出した。
このとき、水分の影響を避けるため、試料はアルミニウム製のラミネートパックに入れ、真空パックして評価した。ラミネートパックの内外における電気伝導性は、負極側は銅電極を配置し、正極側はアルミニウムを配置することで行った。
【０１２７】
充放電試験は、６０℃の恒温槽内で行った。充放電レートを１／２０Ｃとし、定電流充電を４．５Ｖまで行い、２分間にわたり開回路電圧に保持した後、定電流放電を行った。このとき、カットオフ電圧は０．０５Ｖとした。この充放電試験の結果を表９、図１及び図２に示す。
【０１２８】
【表９】
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【０１２９】
その結果、実施例４の全固体二次電池の放電容量は、１０ｍＡｈ／ｇ以上、より具体的には３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、高い放電容量を有することが明らかになった。一方で、比較例７及び比較例８の試料の放電容量は、１０ｍＡｈ／ｇ未満であった。そのため、本発明の実施例の全固体二次電池は、比較例７及び比較例８に比べて高い放電容量を有することが明らかになった。
【０１３０】
また、実施例４の全固体二次電池のエネルギー密度は、０．５Ｗｈ／ｋｇ以上、より具体的には１．０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、高いエネルギー密度を有することが明らかになった。一方で、比較例７及び比較例８の試料のエネルギー密度は、０．５Ｗｈ／ｋｇ未満であった。そのため、本発明の実施例の全固体二次電池は、比較例７及び比較例８に比べて高いエネルギー密度を有することが明らかになった。
【０１３１】
また、実施例４の全固体二次電池の比重は、２．１０ｇ／ｃｍ３以上、より具体的には２．３４ｇ／ｃｍ３であり、高い比重を有することが明らかになった。一方で、比較例７の試料の比重は、２．３２ｇ／ｃｍ３であった。また、比較例８の試料の比重は、２．１０ｇ／ｃｍ３未満であった。そのため、本発明の実施例の全固体二次電池は、比較例７及び比較例８に比べて高い比重を有することが明らかになった。
【０１３２】
以上のことから、本発明の実施例の全固体二次電池は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとイオン伝導性ガラスを混合することで、高い比重、高い放電容量、高いエネルギー密度を実現できることが明らかになった。これは、第一無機固体電解質が第二無機固体電解質と電極活物質及び導電助剤との橋渡しをすることで、全固体二次電池の性能が向上したものと推察される。また、リチウムイオン伝導性セラミックスに、リチウムイオン伝導性の無いガラスを添加しても、比重、エネルギー密度は向上するが、本実施例よりも低いことが明らかになった。これは、実施例１でも示したように、リチウムイオン伝導性が向上しないことで、界面抵抗を低減できないためであると推察される。
【０１３３】
また、図３に本発明の実施例４と比較例７のＳＥＭ像を示す。ここから、本発明の実施例４の全固体二次電池では、比較例７の試料に比べて緻密化が進んでいることが明らかになった。
【０１３４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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