(57)【要約】  本発明は、計量装置に接続された重合反応器を含む重合装置にて半連続的処理方式にてコポリマーを製造するための方法に関する。酸モノマー、ならびにポリエーテルマクロモノマーおよび水をそれぞれ計量装置および重合反応器に導入し、前記酸モノマーを計量装置から重合反応器に供給し、酸モノマーの重合反応器への供給プロセスの前および／または最中に、コポリマーを形成するためにラジカル重合によって酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーを変換する重合反応器にて水性媒体が得られるようにラジカル重合開始剤を重合反応器に導入する。重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーをラジカル重合によって少なくとも７０ｍｏｌ％まで変換する。酸モノマーをコポリマーに変換することによって酸構造単位を製造し、前記酸構造単位は、水性媒体のｐＨ値を酸モノマーのｐＨ値より低い値まで低下させる。前記酸モノマーの供給は、重合ｐＨ値を水性媒体において設定し、次いで、水性媒体におけるｐＨ値と最初に設定された重合ｐＨ値との差が多くとも±０．３になるように、重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの７０ｍｏｌ％の変換が達成されるまで、時間単位当たりできるだけ多くの酸モノマーを重合反応器に導入するようにして重合反応器中で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
計量装置に接続された重合反応器を含む重合装置にて半連続処理方式でコポリマーを製造するための方法であって、それぞれの場合において最初に酸モノマーを計量装置に導入し、ポリエーテルマクロモノマーおよび水を重合反応器に導入し、酸モノマーを計量装置から重合反応器に計量導入し、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとをラジカル重合によって反応させてコポリマーを形成させる重合反応器において水性媒体が形成するように、ラジカル重合開始剤を、酸モノマーの重合反応器への計量導入の前および／または最中に重合反応器に送り込み、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０ｍｏｌ％をラジカル重合によって変換し、酸モノマーの変換により、コポリマーにおいて、水性媒体のｐＨ値を酸モノマーのｐＨ値より僅かに低くする酸構造単位を生成し、最初に水性媒体において重合ｐＨ値を設定し、次いで、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの７０ｍｏｌ％が変換されるまで、最初に設定された重合ｐＨ値からの水性媒体のｐＨ値の偏差が最大±０．３になる単位時間当たりの量で酸モノマーを重合反応器に送り込むようにして、酸モノマーの重合反応器への計量導入を実施する方法。
【請求項２】
酸モノマーの反応により、コポリマーにおいて、
一般式（Ｉａ）
【化１】
2011526305.tif 000019
［式中、
Ｒ1は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｘは、同一または異なっており、ＮＨ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４である）および／またはＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４である）および／または存在しない単位によって表され；
Ｒ2は、同一または異なっており、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2および／またはパラ置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表され、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ2はＯＨによって表される］；
一般式（Ｉｂ）
【化２】
2011526305.tif 000020
［式中、
Ｒ3は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３または４であり；
Ｒ4は、同一または異なっており、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2および／またはパラ置換形態で存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表される］；
一般式（Ｉｃ）
【化３】
2011526305.tif 000021
［式中、
Ｒ5は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｚは、同一または異なっており、Ｏおよび／またはＮＨによって表される］；および／または
一般式（Ｉｄ）
【化４】
2011526305.tif 000022
［式中、
Ｒ6は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｑは、同一または異なっており、ＮＨおよび／またはＯによって表され；
Ｒ7は、同一または異なっており、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ（ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣnＨ2n）−ＯＨ（ｎ＝０、１、２、３または４である）；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2（ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2（ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2および／または（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ9（ｍ＝０、１、２、３または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４であり、Ａ’＝Ｃx’Ｈ2x’（ｘ’＝２、３、４または５である）および／またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α＝１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同一または異なっており、直鎖または分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基で表される）によって表される］の１つによる構造単位が生成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、または複数のこれらの成分の混合物を酸モノマーとして使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルマクロモノマーの反応により、コポリマーにおいて、
一般式（ＩＩａ）
【化５】
2011526305.tif 000023
［式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれの場合において、同一または異なっており、互いに独立して、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｅは、同一または異なっており、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタもしくはパラ置換形態で存在するＣ6Ｈ4および／または存在しない単位によって表され；
Ｇは、同一または異なっており、Ｏ、ＮＨおよび／またはＣＯ−ＮＨによって表され、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同一または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４および／または５（好ましくはｘ＝２））および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同一または異なっており、０、１、２、３、４および／または５によって表され；
ａは、同一または異なっており、２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ13は、同一または異なっており、Ｈ、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3によって表される］；
一般式（ＩＩｂ）
【化６】
2011526305.tif 000024
［式中、Ｒ14は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｅは、同一または異なっており、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタもしくはパラ置換形態で存在するＣ6Ｈ4および／または存在しない単位によって表され；
Ｇは、同一または異なっており、存在しない単位、Ｏ、ＮＨおよび／またはＣＯ−ＮＨによって表され、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同一または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４および／または５である）および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同一または異なっており、０、１、２、３、４および／または５によって表され；
ａは、同一または異なっており、２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは、同一または異なっており、存在しない単位、ＮＨおよび／またはＯによって表され、Ｄが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３または４およびｃ＝０、１、２、３または４（ｂ＋ｃ＝３または４である）であり、
ＤがＮＨおよび／またはＯである場合、ｂ＝０、１、２または３、ｃ＝０、１、２または３（ｂ＋ｃ＝２または３である）であり；
Ｒ15は、同一または異なっており、Ｈ、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3によって表される］；および／または
一般式（ＩＩｃ）
【化７】
2011526305.tif 000025
［式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれの場合において、同一または異なっており、互いに独立して、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｅは、同一または異なっており、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタもしくはパラ置換形態で存在するＣ6Ｈ4および／または存在しない単位によって表され；
Ａは、同一または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４および／または５である）および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同一または異なっており、０、１、２、３、４および／または５によって表され；
Ｌは、同一または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４および／または５である）および／またはＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ａは、同一または異なっており、２〜３５０の整数によって表され；
ｄは、同一または異なっており、１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ19は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｒ20は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表される］の１つによる構造単位が生成することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
好ましくはそれぞれの場合においてオキシアルキレン基の算術平均数が４〜３４０であるアルコキシル化イソプレノールおよび／またはアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび／またはアルコキシ化（メタ）アリルアルコールおよび／またはビニル化メチルポリアルキレングリコールをポリエーテルマクロモノマーとして使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ビニル不飽和化合物をモノマー出発材料として重合反応器に導入し、その化合物を重合によって反応させることによって、コポリマーにおいて、
一般式（ＩＩＩａ）
【化８】
2011526305.tif 000026
［式中、
Ｒ21は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｗは、同一または異なっており、Ｏおよび／またはＮＨによって表され；
Ｒ22は、同一または異なっており、直鎖状もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ5−モノヒドロキシアルキル基によって表される］；および／または
一般式（ＩＩＩｂ）
【化９】
2011526305.tif 000027
［式中、
Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれの場合において、同一または異なっており、それぞれの場合において独立して、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
ｎは、同一または異なっており、０、１、２、３および／または４によって表され；
Ｒ26は、同一または異なっており、（Ｃ6Ｈ5）、ＯＨおよび／または−ＣＯＣＨ3によって表される］に従って存在する構造単位を生成させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化還元開始剤系をラジカル重合開始剤として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
還元剤とともに使用されるＨ2Ｏ2／ＦｅＳＯ4の組み合せを酸化還元開始剤系として選択することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸またはそれらの混合物を還元剤として使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合ｐＨ値を設定した後、酸モノマーを計量導入しながら、酸化還元開始剤系の成分および／または還元剤を重合反応器に送り込むことを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
水性媒体における重合ｐＨ値を、使用されるラジカル重合開始剤に基づいて、単位時間当たりのラジカル形成が高くなるように、好ましくはほぼ最大になるように設定することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水性媒体が、水溶液形態で存在する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
重合反応器が、半連続撹拌槽として存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
最初に重合反応器に導入されたポリエーテルモノマーの少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％をラジカル重合によって変換することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの７０ｍｏｌ％が変換されるまでに、最初に設定された重合ｐＨ値からの水性媒体におけるｐＨ値の偏差が最大±０．２、好ましくは最大±０．１になる単位時間当たりの量で酸モノマーを重合反応器に送り込むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも８０ｍｏｌ％をラジカル重合によって変換し、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの８０ｍｏｌ％が変換されるまで、最初に設定された重合ｐＨ値からの水性媒体におけるｐＨ値の偏差が最大±０．３になる単位時間当たりの量で酸モノマーを重合反応器に送り込むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
重合ｐＨ値が、４．０〜７．０、好ましくは４．５〜６．５、特に好ましくは４．８〜６．０であり、ラジカル重合の間の水性媒体の温度が、０〜９０℃、好ましくは１０〜３５℃であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
最初に酸モノマーを水とともに計量装置に導入し、酸モノマーの水溶液を計量装置から重合反応器に計量導入し、重合反応器に計量導入する前に、塩基を添加することによって酸モノマーの一部を、対応する酸モノマー塩に変換することが可能であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
重合ｐＨ値が設定される前でも酸モノマーおよび／または酸モノマー塩が重合反応器にすでに初期装入されているように、酸モノマーを重合反応器に計量導入し、塩基を重合反応器および／または計量装置に加えることによって水性媒体における重合ｐＨ値を設定することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
形成されたコポリマーにおいて、計量された酸モノマー１モルにつき、２０：１〜１：１、好ましくは１２：１〜１：１の酸モノマー構造単位とポリエーテルマクロモノマー構造単位との算術平均モル比を確立するように、ポリエーテルマクロモノマーを最初に重合反応器に導入することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
コポリマーのすべての構造単位のあわせて少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％を酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーのラジカル重合によって生成させることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
好ましくは溶解形態で存在する連鎖調整剤を重合反応器に送り込むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法によって製造することができるコポリマー。
【請求項２４】
水硬結合剤または潜在水硬結合剤のための分散剤としての請求項２３に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマーを製造するための方法、該コポリマーおよび該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
分散剤の形の混和剤は、それらの加工性、すなわち混練性、塗布性、噴霧性、圧送性または流動性を向上させるために、クレー、ケイ酸塩粉末、チョーク、カーボンブラック、砕岩および水硬結合剤などの粉末状無機または有機物質の水性スラリーにしばしば添加される。当該混和剤は、固体凝集塊を粉砕し、形成された粒子を分散させ、このようにして加工性を向上させることが可能である。この効果は、目的の方法で、セメント、石灰、石膏または硬石膏などの水硬結合剤を含む建築材料混合物の製造にも使用される。
【０００３】
前記結合剤を主成分とするこれらの建築材料混合物を、すぐ使用できる加工可能な形に変換するために、概して、続く水和または硬化プロセスに必要な量を実質的に超える混合水が必要とされる。コンクリート体の水を実質的に蒸発させる、過剰に形成された穴の割合は、機械強度および安定性を著しく低下させる。
【０００４】
所定の加工軟度における水の過剰な割合を低減し、かつ／または所定の水／結合剤比で加工性を向上させるために、一般に減水剤または高性能減水剤と称する混和剤が使用される。特に、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合によって製造されたコポリマーが当該組成物として実用される。
【０００５】
実際、共重合は、一般には、半バッチ手順によって実施される。国際公開第２００５／０７５５２９号には、ポリエーテルマクロモノマーを最初に導入し、次いで酸モノマーを最初に導入した物質に経時的に計り入れる前記コポリマーの半連続製造方法が記載されている。記載の方法は既に経済的であり、高性能減水剤が該方法の製造物として得られるが、該方法の製造物の品質を向上させ、該方法のコスト効率に実質的な程度まで悪影響を与えることなく可能な限り品質を向上させるための努力がさらに依然としてなされている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、水硬結合剤のための分散剤として、特に高性能減水剤／減水剤として良好な性能を示すコポリマーを製造するための経済的な方法を提供することである。
【０００７】
この目的は、計量装置に接続された重合反応器を含む重合装置にて半連続処理方式でコポリマーを製造するための方法であって、それぞれの場合において最初に酸モノマーを計量装置に導入し、ポリエーテルマクロモノマーおよび水を重合反応器に導入し、酸モノマーを計量装置から重合反応器に計量導入し、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとをラジカル重合によって反応させてコポリマーを形成させる重合反応器において水性媒体が形成するように、ラジカル重合開始剤を、酸モノマーの重合反応器への計量導入の前および／または最中に重合反応器に送り込み、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０ｍｏｌ％をラジカル重合によって変換し、酸モノマーの変換により、コポリマーにおいて、水性媒体のｐＨ値を酸モノマーのｐＨ値より僅かに低くする酸構造単位を生成し、最初に水性媒体において重合ｐＨ値を設定し、次いで、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの７０ｍｏｌ％が変換されるまで、最初に設定された重合ｐＨ値からの水性媒体のｐＨ値の偏差が最大±０．３になる単位時間当たりの量で酸モノマーを重合反応器に送り込むようにして、酸モノマーの重合反応器への計量導入を実施する方法によって達成される。
【０００８】
酸モノマーは、ラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、少なくとも１つの酸官能基を含み、水性媒体において酸として反応するモノマーを指すものと理解される。また、酸モノマーは、ラジカル重合が可能であり、少なくとも１つの炭素二重結合を有し、水性媒体での加水分解反応により、少なくとも１つの酸官能基を形成し、水性媒体において酸として反応するモノマー（例：無水マレイン酸）を指すものと理解される。本発明の文脈において、ポリエーテルマクロモノマーは、ラジカル重合が可能であり、コポリマーに存在するポリエーテルマクロモノマー構造単位が、少なくとも２個のエーテル酸素原子を含む側鎖を有することを条件として、少なくとも１つの炭素二重結合および少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する化合物である。
【０００９】
酸モノマーを計量導入する前に、重合反応器にてラジカル重合により反応したすべてのポリエーテルマクロモノマーを重合反応器に最初に導入する必要はない。しかし、ポリエーテルマクロモノマー構造単位の好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、多くの場合約１００％を、酸モノマーが計量導入される前に最初に重合反応器に導入されるポリエーテルマクロモノマーの反応によってコポリマーに組み込む。次いで、場合によって残留しているポリエーテルマクロモノマーの（通常）５０ｍｏｌ％を超えない量、好ましくは（通常）２０ｍｏｌ％を超えない量を、概して、酸モノマーを計量導入しながら重合反応器に連続的に供給する。ポリエーテルマクロモノマーを、酸モノマーと別に（以下の合成実施例４参照）、かつ／または（例えば、酸モノマーに加えてポリエーテルマクロモノマーを最初に計量装置に導入することによって）酸モノマーとの混合物として重合反応器に供給することができる。
【００１０】
酸モノマーのコポリマーへの変換が、水性媒体のｐＨ値を酸モノマーのｐＨ値より僅かに低くする酸構造単位の形成をもたらす状況は、酸モノマーが、コポリマーにおける対応する酸構造単位より高い酸強度を有することを意味する（この状況は、たいていの酸モノマー／酸モノマー構造単位において生じる）。
【００１１】
計量装置は、様々な形を有することができ、手動および／または自動で制御され得る。手動制御の場合、例えば、人が、セットアップされたｐＨ計で適切なｐＨ値を連続的に読むことができるため、酸モノマーを容器から連続的に計量導入することができる。自動制御は、酸モノマーの供給速度を、対応するｐＨ測定信号と直接（好ましくは連続的に）連動させることができる。
【００１２】
本発明による方法の実質的な利点は、特殊な計量により、厳密に均一なコポリマーを製造すること、および分子量（分子量分布の低分散指数）に関して、かつコポリマーにおけるモノマー構造単位の相対的な割合（化学的均一性）に関して均一なコポリマーを製造することが可能である。コポリマーのこの均一性は、結局は、特に、水硬結合剤の高性能減水剤として良好な適正をもたらす。本発明による方法を経済的であると見なすこともできる（わずかな計量労力で良好な効果が達成される「高い計量効率性」）。
【００１３】
本発明の好適な実施形態において、酸モノマーの反応により、コポリマーにおいて、
一般式（Ｉａ）
【化１】
2011526305.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｘは、同一または異なっており、ＮＨ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４である）および／またはＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４である）および／または存在しない単位によって表され；
Ｒ2は、同一または異なっており、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2および／またはパラ置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表され、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ2はＯＨによって表される］；
一般式（Ｉｂ）
【化２】
2011526305.tif 000003
［式中、
Ｒ3は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３または４であり；
Ｒ4は、同一または異なっており、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2および／またはパラ置換形態で存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表される］；
一般式（Ｉｃ）
【化３】
2011526305.tif 000004
［式中、
Ｒ5は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｚは、同一または異なっており、Ｏおよび／またはＮＨによって表される］；および／または
一般式（Ｉｄ）
【化４】
2011526305.tif 000005
［式中、
Ｒ6は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｑは、同一または異なっており、ＮＨおよび／またはＯによって表され；
Ｒ7は、同一または異なっており、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ（ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣnＨ2n）−ＯＨ（ｎ＝０、１、２、３または４である）；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2（ｎ＝０、１、２、３または４である）、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2（ｎ＝０、１、２、３または４である）、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2および／または（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ9（ｍ＝０、１、２、３または４であり、ｅ＝０、１、２、３または４であり、Ａ’＝Ｃx’Ｈ2x’（ｘ’＝２、３、４または５である）および／またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α＝１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同一または異なっており、直鎖または分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基で表される）によって表される］の１つによる構造単位が生成する。
【００１４】
以上に示されているコポリマーにおける酸官能基は、少なくとも部分的に中性の形態で存在し得ることに言及しておく必要がある。
【００１５】
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、または複数のこれらの成分の混合物が酸モノマーとして使用される。
【００１６】
好適な実施形態において、ポリエーテルマクロモノマーの反応は、コポリマーにおいて、
一般式（ＩＩａ）
【化５】
2011526305.tif 000006
［式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれの場合において、同一または異なっており、互いに独立して、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｅは、同一または異なっており、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタもしくはパラ置換形態で存在するＣ6Ｈ4および／または存在しない単位によって表され；
Ｇは、同一または異なっており、Ｏ、ＮＨおよび／またはＣＯ−ＮＨによって表され、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同一または異なっており、ＣxＨ2x［ｘ＝２、３、４および／または５（好ましくはｘ＝２）および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同一または異なっており、０、１、２、３、４および／または５によって表され；
ａは、同一または異なっており、２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ13は、同一または異なっており、Ｈ、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3によって表される］；
一般式（ＩＩｂ）
【化６】
2011526305.tif 000007
［式中、Ｒ14は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｅは、同一または異なっており、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタもしくはパラ置換形態で存在するＣ6Ｈ4および／または存在しない単位によって表され；
Ｇは、同一または異なっており、存在しない単位、Ｏ、ＮＨおよび／またはＣＯ−ＮＨによって表され、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同一または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４および／または５である）および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同一または異なっており、０、１、２、３、４および／または５によって表され；
ａは、同一または異なっており、２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは、同一または異なっており、存在しない単位、ＮＨおよび／またはＯによって表され、Ｄが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３または４およびｃ＝０、１、２、３または４（ｂ＋ｃ＝３または４である）であり、
ＤがＮＨおよび／またはＯである場合、ｂ＝０、１、２または３、ｃ＝０、１、２または３（ｂ＋ｃ＝２または３である）であり；
Ｒ15は、同一または異なっており、Ｈ、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3によって表される］；および／または
一般式（ＩＩｃ）
【化７】
2011526305.tif 000008
［式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれの場合において、同一または異なっており、互いに独立して、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｅは、同一または異なっており、直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタもしくはパラ置換形態で存在するＣ6Ｈ4および／または存在しない単位によって表され；
Ａは、同一または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４および／または５である）および／またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同一または異なっており、０、１、２、３、４および／または５によって表され；
Ｌは、同一または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４および／または５である）および／またはＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ａは、同一または異なっており、２〜３５０の整数によって表され；
ｄは、同一または異なっており、１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ19は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表され；
Ｒ20は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖状Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって表される］の１つによる構造単位が生成する。
【００１７】
好ましく使用されるポリエーテルマクロモノマーは、好ましくはそれぞれの場合においてオキシアルキレン基の算術平均数が４〜３４０であるアルコキシル化イソプレノールおよび／またはアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび／またはアルコキシ化（メタ）アリルアルコールおよび／またはビニル化メチルポリアルキレングリコールである。
【００１８】
酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマーに加えて、さらなるモノマータイプを使用することもできる。次いで、これらを、概して、実際にビニル不飽和化合物がモノマー出発材料として重合反応器に送り込まれるように反応させ、その化合物を重合によって反応させることによって、コポリマーにおいて、
一般式（ＩＩＩａ）
【化８】
2011526305.tif 000009
［式中、
Ｒ21は、同一または異なっており、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基（好ましくはＨまたはＣＨ3）によって表され；
Ｗは、同一または異なっており、Ｏおよび／またはＮＨによって表され；
Ｒ22は、同一または異なっており、分枝状もしくは直鎖状Ｃ1−Ｃ5−モノヒドロキシアルキル基によって表される（Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4またはＣ5がそれぞれの場合において典型的であるが、Ｃ2および／またはＣ3が好適である）］；および／または
一般式（ＩＩＩｂ）
【化９】
2011526305.tif 000010
［式中、
Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、それぞれの場合において、同一または異なっており、それぞれの場合において独立して、Ｈおよび／または直鎖もしくは分枝状Ｃ1−Ｃ4アルキル基（好ましくはＨまたはＣＨ3）によって表され；
ｎは、同一または異なっており、０、１、２、３および／または４によって表され；
Ｒ26は、同一または異なっており、（Ｃ6Ｈ5）、ＯＨおよび／または−ＣＯＣＨ3によって表される］に従って存在する構造単位を生成させる。
【００１９】
重合によって構造単位（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）を生成する典型的なモノマーは、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、イソプレノールまたはアリルアルコールである。この文脈において、ヒドロキシブチルエーテルをさらなる典型的なモノマーとして挙げることができる。
【００２０】
通常、コポリマーのすべての構造単位のあわせて少なくとも４５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％が、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーのラジカル重合によって生成される。
【００２１】
好適な実施形態においては、計量された酸モノマー１モルにつき、形成されるコポリマーにおいて２０：１〜１：１、好ましくは１２：１〜１：１の酸モノマー構造単位とポリエーテルマクロモノマー構造単位との算術平均モル比が確立されるように、ポリエーテルマクロモノマーを最初に重合反応器に導入する。
【００２２】
概して、酸化還元開始剤をラジカル重合開始剤として使用する。次いで、概して、好ましくは還元剤とともに、酸化還元開始剤としてＨ2Ｏ2／ＦｅＳＯ4系を選択する。亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸またはそれらの混合物が還元剤として好適である。他の系、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムに基づく系も酸化還元開始剤系として好適である。
【００２３】
一実施形態において、開始剤成分、例えばＨ2Ｏ2およびポリエーテルマクロモノマーを、予め混合した形態で同時に（好ましくは１つの系で）重合反応器に送り込む。
【００２４】
しかし、基本的には、重合条件下でラジカルに分解するすべての化合物、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫化物、アゾ化合物および過リン酸塩などを開始剤として使用することができる。ラジカル形成体と好適な還元剤とを組み合わせると、既知の酸化還元系または酸化還元触媒が得られる。好適な還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アミン、例えば、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、またはそれらの混合物である。便宜的に、鉄、コバルト、ニッケルまたは銀などの遷移金属の水溶性塩がさらに採用され、酸化還元系または触媒が使用され、ここでは好ましくは鉄塩（主に二価形態で存在する）が使用される。
【００２５】
概して、酸化還元開始剤系および／または還元剤の成分は、重合ｐＨ値が設定された後であって酸モノマーの計量導入の最中に重合反応器に送り込まれる。
【００２６】
概して、水性媒体における重合ｐＨ値は、使用されるラジカル重合開始剤に関して、単位時間当たりのラジカル形成（ラジカル収率）が高くなるように、好ましくはほぼ最大になるように設定される。したがって、使用される重合開始剤または使用される重合開始剤系が、所謂、通常は重合ｐＨ値をほぼ既に決定する。典型的には、水性媒体は、水溶液形態で存在する。
【００２７】
通常、重合反応器は、半連続的撹拌槽として存在する。
【００２８】
往々にして、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％をラジカル重合によって変換する。
【００２９】
概して、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの７０ｍｏｌ％を変換し、最初に設定された重合ｐＨ値からの水性媒体におけるｐＨ値の偏差が最大±０．２、好ましくは最大±０．１（理想的には０）になる単位時間当たりの量で酸モノマーを重合反応器に送り込む。
【００３０】
概して、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも８０ｍｏｌ％をラジカル重合によって変換し、最初に重合反応器に導入されたポリエーテルマクロモノマーの８０％が変換されるまで、最初に設定された重合ｐＨ値からの水性媒体におけるｐＨ値の偏差が最大±０．３になる単位時間当たりの量で酸モノマーを重合反応器に送り込む。
【００３１】
通常、重合ｐＨ値は、４．０〜７．０、好ましくは４．５〜６．５、特に好ましくは４．８〜６．０であり、ラジカル重合の間の水性媒体の温度は、０〜９０℃、好ましくは１０〜３５℃である。
【００３２】
好ましくは、最初に酸モノマーを水とともに計量装置に導入し、酸モノマーの水溶液を計量装置から重合反応器に計量導入し、重合反応器に計量導入する前に、塩基を添加することによって酸モノマーの一部を、対応する酸モノマー塩に変換することが可能である。水性媒体におけるｐＨ値を調整するために、さらなる制御パラメータとして、計量速度に加えて、予め実施された酸モノマーの当該部分中和を使用することができる。
【００３３】
概して、重合ｐＨ値が設定される前でも酸モノマーおよび／または酸モノマー塩が重合反応器にすでに初期装入されていることができるように、酸モノマーを重合反応器に計量導入し、場合によって塩基を重合反応器および／または計量装置に加えることによって水性媒体における重合ｐＨ値を設定する。概して、好ましくは溶解形態で存在する連鎖調整剤を重合反応器に送り込む。
【００３４】
本発明は、また、上記方法によって製造することができるコポリマーに関する。本発明によるコポリマーは、通常、櫛形ポリマーとして存在する。
【００３５】
本発明は、また、水硬結合剤または潜在水硬結合剤のための分散剤としての本発明によるコポリマーの使用に関する。
【００３６】
作業実施例を参照しながら、以下に本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
合成実施例および比較例
合成実施例１
２００ｇの脱イオン水および２２５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のビニルオキシブチルポリエチレングリコール−３０００（平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌの６５ｍｏｌのエチレンオキシドとヒドロキシブチルモノビニルエーテルとの付加物）を、攪拌機、ｐＨ電極および複数の供給装置を備えたガラス反応器に最初に導入し、１５℃の重合開始温度まで冷却した（初期導入混合物）。
【００３８】
１６．２ｇ（０．２０２５ｍｏｌ）のアクリル酸と４２ｇの脱イオン水とを別の供給容器にて均一に混合した。該溶液を冷却によって２０℃の温度に調整し、７．７ｇの４０％の水酸化カリウム溶液で４．０のｐＨ値に調整した。次いで、０．７ｇの３−メルカプトプロピオン酸を分子量調整剤として添加した（溶液Ａ）。
【００３９】
同時に、１．５ｇの（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨの）Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６および２３．５ｇの水からなる第２の溶液を調製した（溶液Ｂ）。
【００４０】
ｐＨ値が５．８になるように、２３．３ｇの溶液Ａ、次いで１．８ｇの２０％の水酸化ナトリウム水溶液を、撹拌しおよび冷却ながら、初期導入混合物に添加した。
【００４１】
このｐＨ値に到達した後に、０．０１５ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、０．１ｇの溶液Ｂおよび０．９４ｇの過酸化水素（水中３０％）を初期導入混合物に連続的に添加した。同時に、撹拌および初期導入混合物に対する溶液ＡおよびＢの添加を開始した。ここで、４５分間の添加時間全体にわたる初期導入混合物におけるｐＨ値が５．８＋／−０．１の値に一定に維持されるように、以下の計量プロファイルに従って溶液Ａの供給速度を変更した。
【００４２】
【表１】
2011526305.tif 000011
【００４３】
溶液Ｂを７ｇ／ｈの計量速度で同じく４５分間の時間にわたって同時に添加した。その後、溶液Ｂの計量速度を５０ｇ／ｈまで高め、撹拌しながら１０分間の時間にわたって初期導入混合物に送り込んだ。溶液ＡおよびＢを完全に添加した後、反応容器に過酸化物が確認されなくなった。
【００４４】
次いで、得られたポリマー溶液を、約１０ｇの２０％の水酸化ナトリウム溶液で６．５のｐＨ値に調整した。
【００４５】
得られたコポリマーは、固形分が４６．５％のわずかに黄色の溶液として存在した。コポリマーの平均分子量は、Ｍｗが６３０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｐが４８０００ｇ／ｍｏｌであり；残留ＰＥＧは１１％であり；多分散度は１．６３であった。
【００４６】
比較例１−１：
初期導入混合物において５．８のｐＨ値を設定するのに１．２ｇのみの２０％ＮａＯＨを必要とし、溶液Ａの計量を４５分の時間にわたって５８ｇ／ｈの一定速度で実施したことを除いては、実施例１を繰り返した。第１に、１２分後に６．２の最大値までのｐＨ値の上昇が観察され、溶液Ａのさらなる添加過程において、添加の終了時に５．８までの低下が確認された。得られたコポリマー溶液の固形分は４７％であった。平均分子量は、Ｍｗが６６０００ｇ／ｍｏｌまたはＭｐが４７０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＥＧの残留率は１４％であり、多分散度は１．７８であった。
【００４７】
比較例１−２
溶液Ａの直線計量速度を用いて比較例１−１と同様にして合成実施例１を繰り返した。しかし、反応器における実測ｐＨ値を５．８＋／−０．１に一定に維持することができるように、Ａの最初の１２分間の添加において観察された重合混合物におけるｐＨ値の上昇を２５％の硫酸の添加によって矯正し、１３分から観察されたｐＨ値の低下を２０％の水酸化ナトリウム水溶液の添加によって矯正した。
【００４８】
合成実施例２：
手順は、合成実施例１の通りであったが、３−メルカプトプロピオン酸を個別に添加し、以下のモノマーの組合せを使用した。
初期導入混合物：
ビニルオキシブチルポリエチレングリコール−１１００：８５．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）
ビニルオキシブチルポリエチレングリコール−５８００：１２７．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
脱イオン水：２１０．０ｇ
溶液Ａ：
無水マレイン酸：７．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）
アクリル酸：２．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル：１０．４ｇ（０．０８ｍｏｌ）
アクリル酸ヒドロキシエチル：４．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）
水酸化カリウム溶液（水中４０％）：１２．５ｇ
脱イオン水：７６．５ｇ
【００４９】
４０．５ｇの溶液Ａ、０．３ｇの溶液Ｂおよび０．５ｇの３−メルカプトプロピオン酸を、ｐＨ値が５．８になるように撹拌および冷却しながら初期導入混合物に添加した。
【００５０】
次いで、１．９ｇの３−メルカプトプロピオン酸を残留溶液に添加した。３０分間の添加時間にわたって以下の計量プロファイルを使用し、重合混合物において５．６＋／−０．２の一定ｐＨ値を維持することが可能であった。
【００５１】
【表２】
2011526305.tif 000012
【００５２】
溶液Ｂを、１５ｇ／ｈの一定の計量速度で同時に３０分間の前記時間にわたって、次いで撹拌しながら１０分間のさらなる時間にわたって５０ｇ／ｈの計量速度で初期導入混合物に送り込んだ。溶液ＡおよびＢを完全に添加した後、反応容器において過酸化物が検出されなくなった。
【００５３】
得られたコポリマーは、固形分が４４％のわずかに黄色の溶液で存在していた。コポリマーの平均分子量は、Ｍｗが３１０００ｇ／ｍｏｌまたは２８０００ｇ／ｍｏｌであった。３．８％の残留モノマー（ＰＥＧ）が認められた。コポリマーの多分散度は１．５３であった。
【００５４】
比較例２−１：
溶液Ａの計量を４５分間の時間にわたって１０８ｇ／ｈの一定速度で実施したことを除いては実施例２を繰り返した。ここで、最初に、４分後に５．９の最大値までのｐＨ値の上昇が観察され、溶液Ａのさらなる添加過程において、添加の終了時までに５．４までの低下が観察された。
得られたコポリマー溶液の固形分：４４％
平均分子量：Ｍｗ  ３３０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｐ  ３００００ｇ／ｍｏｌ；
残留ＰＥＧ：４．４％
多分散度：１．５７
【００５５】
比較例２−２：
溶液Ａの直線計量速度を用いて比較例２−１と同様にして合成実施例２を繰り返した。しかし、反応器における実測ｐＨ値を５．８に一定に維持することができるように、Ａの最初の４分間の添加において観察された重合混合物におけるｐＨ値の上昇を２５％の硫酸の添加によって矯正し、４．５分以降に観察されたｐＨ値の低下を２０％の水酸化ナトリウム溶液の添加によって矯正した。
【００５６】
合成実施例３：
手順は、以下のモノマーの組合せを使用したことを除いては合成実施例１に記載されている通りであった。
初期導入混合物：
イソプレノールオキシブチルポリエチレングリコール−５００：３７．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）
イソプレノールオキシブチルポリエチレングリコール−１１００：８２．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）
脱イオン水：８７．０ｇ
溶液Ａ
アクリル酸：１６．２ｇ（０．２２５ｍｏｌ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル：５．９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）
水酸化カリウム溶液（水中４０％）：１２．５ｇ
脱イオン水：４９．５ｇ
溶液Ｂ
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  Ｅ０１：１．５ｇ
脱イオン水：２３．５ｇ
【００５７】
２９．０ｇの溶液Ａ、０．５ｇの溶液Ｂおよび１．０５ｇの３−メルカプトプロピオン酸を、ｐＨ値が５．１になるように、撹拌および冷却しながら初期導入混合物に添加した。
【００５８】
次いで、０．９ｇの３−メルカプトプロピオン酸を残留溶液Ａに添加した。４５分間の時間にわたって以下の計量プロファイルを使用し、重合混合物において５．１〜５．２の一定のｐＨ値を維持することが可能であった。
【００５９】
【表３】
2011526305.tif 000013
【００６０】
得られたコポリマーは、固形分が４３％のわずかに黄色の溶液として存在した。平均分子量：Ｍｗ２５０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｐ２００００ｇ／ｍｏｌ；残留ＰＥＧ：６．５％；多分散度：１．６４。
【００６１】
次いで、得られたポリマー溶液を約２８ｇの２０％の水酸化ナトリウム水溶液で６．５のｐＨ値に調整した。
【００６２】
比較例３−１：
溶液Ａの計量を４５分間の時間にわたって６２ｇ／ｈの一定速度で実施したことを除いては実施例３を繰り返した。ここで、最初に、５．４分後に５．１の最大値までのｐＨ値の上昇が観察され、溶液Ａのさらなる添加過程において、添加の終了時までに５．０％までの低下が観察された。
得られたコポリマー溶液の固形分：４３％
平均分子量：Ｍｗ  ２７，０００ｇ／ｍｏｌ
【００６３】
比較例３−２：
溶液Ａの直線計量速度を用いて比較例３−１と同様にして合成実施例３を繰り返した。しかし、反応器における実測ｐＨ値を５．１に一定に維持することができるように、Ａの添加の最初の７分間で観察された重合混合物におけるｐＨ値の上昇を２５％の硫酸の添加によって矯正し、続いて観察されたｐＨ値の低下を２０％の水酸化ナトリウム溶液の添加によって矯正した。
【００６４】
合成実施例４
１００ｇの脱イオン水および１１２．５ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）のビニルオキシブチルポリエチレングリコール−３０００（平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌの６５ｍｏｌのエチレンオキシドとヒドロキシブチルモノビニルエーテルとの付加物）を、攪拌機、ｐＨ電極および複数の供給装置を備えたガラス反応器に最初に導入し、１５℃の重合開始温度まで冷却した（初期導入混合物）。
【００６５】
１６．２ｇ（０．２０２５ｍｏｌ）のアクリル酸と４２ｇの脱イオン水とを別の供給容器にて均一に混合した。該溶液を冷却によって２０℃の温度に調整し、７．７ｇの４０％の水酸化カリウム溶液で４．０のｐＨ値に調整した。次いで、０．７ｇの３−メルカプトプロピオン酸を分子量調整剤として添加した（溶液Ａ１）。第２の別の供給容器において、１００ｇの脱イオン水と１１２．５ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）のビニルオキシブチルポリエチレングリコール−３０００（平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌの６５ｍｏｌのエチレンオキシドとヒドロキシブチルモノビニルエーテルとの付加物）とを混合した（溶液Ａ２）。
【００６６】
同時に、１．５ｇの（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨの）Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６および２３．５ｇの水からなる第２の溶液を調製した（溶液Ｂ）。
【００６７】
２３．３ｇの溶液Ａ１、次いで１．８ｇの２０％の水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨ値が５．８になるように、撹拌および冷却しながら初期導入混合物に添加した。
【００６８】
このｐＨ値に到達した後に、０．０１５ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、０．１ｇの溶液Ｂおよび０．９４ｇの過酸化水素（水中３０％）を初期導入混合物に連続的に添加した。同時に、撹拌および初期導入混合物に対する溶液Ａ１、Ａ２およびＢの添加を開始した。ここで、４５分間の添加時間全体にわたる初期導入混合物におけるｐＨ値が５．８＋／−０．１の値に一定に維持されるように、以下の計量プロファイルに従って溶液Ａ１の供給速度を変更した。
【００６９】
【表４】
2011526305.tif 000014
【００７０】
別の初期導入混合物から以下の計量プロファイルに従って溶液Ａ２を同時に計量した。
【００７１】
【表５】
2011526305.tif 000015
【００７２】
溶液Ｂを７ｇ／ｈの計量速度で同じ４５分間の時間にわたって同時に添加した。その後、溶液Ｂの計量速度を５０ｇ／ｈに増加させ、撹拌しながら１０分間の時間にわたって初期導入混合物に送り込んだ。溶液Ａ１、Ａ２およびＢを完全に添加した後、反応容器において過酸化物が認められなくなった。
【００７３】
次いで、得られたポリマー溶液を約１１ｇの２０％の水酸化ナトリウム溶液で６．５のｐＨ値に調整した。
【００７４】
得られたコポリマーは、固形分が４６．３％のわずかに黄色の溶液として存在した。コポリマー平均分子量は、Ｍｗが６００００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｐが４６０００ｇ／ｍｏｌであり、残留ＰＥＧは１２％であり、多分散度は１．６４であった。
【００７５】
ｐＨ値の測定：
一般には、（有機成分は、通常、水の他に、水性媒体にも高濃度で存在するため、通常は理想溶液として存在しない）水性媒体のｐＨ値を、ガラス電極を使用して実験的に測定する。上記の実験実施例において、水性媒体のｐＨ値は、それぞれの場合において、Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＧのＨ  ６３８１型のｐＨ複合電極（ガラス電極）を、記載の実験によって特定されたそれぞれの温度および濃度条件下で反応混合物に導入し、その生成信号を、ＷＴＷのＰｒｏｆｉｌＬｉｎｅ  Ｍｕｌｔｉ  １９７ｉ型のマルチパラメータ測定器を用いて数字として出力することによって得られる実測量に基づいていた。上記ｐＨ複合電極の較正を、市販のｐＨ緩衝液（ｐＨ値４．００およびｐＨ値７．００）を使用して温度の関数として実施する。
【００７６】
合成実施例および比較例によるコポリマーの分析：
合成実施例および比較例によるポリマーを、平均モル質量および変換率に関して、サイズ排除クロマトグラフィー（カラムの組合せ：Ｓｈｏｄｅｘ（日本）のＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ８０４  ＨＱおよびＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５ＨＱ；溶離剤：８０体積％のＨＣＯ2ＮＨ4（０．０５ｍｏｌ／ｌ）の水溶液および２０体積％のアセトニトリル；注入体積１００μｌ；流量０．５ｍｌ／分）によって分析した。平均モル質量の測定に対する較正を、線状ポリ（エチレンオキシド）およびポリエチレングリコール標準を使用して実施した。変換の測度として、コポリマーのピークを１の相対的高さに対して標準化し、非変換マクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さを残留モノマー含有量の測度として使用する。
【００７７】
合成実施例および比較例によるコポリマーの使用実施例
合成実施例および比較例によるポリマーを、好適な試験システムにて、コンクリート高性能減水剤としてのそれらの特性に関して調べた。この目的のために、すべてのポリマーを均一な固形分、および水中ＮａＯＨ（３０重量％）による６．５±０．２の均一なｐＨ値に合わせて調整し、気孔含有量を制御するために少量の従来の消泡剤を添加した。
【００７８】
使用実施例１：
最初に、７．００ｋｇのポルトランドセメント（Ｋａｒｌｓｔａｄｔ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｒ）、２ｋｇのＫ−Ｓ粉末フィラーＣａｌｃｉｔ  ＭＳ１２およびさらに５．４５ｋｇの珪砂（０／０．５および０／１．０）、１６．９８ｋｇの砂０／４、５．６５ｋｇの砂利４／８および１８．６０ｋｇの砂利８／１６を一緒にし、１０秒間乾燥混合した。その後、０．５ｋｇの初期導入水を添加し、さらに１２０秒間にわたって混合を実施した。その後、３．６１ｋｇの残留水を添加し、さらに６０秒間にわたって混合を実施した。その後、それぞれの場合において、（１００％に基づいて計算された）７．７０×１０-3ｋｇのポリマー（ポリマー固形分に基づく）を添加し、さらに６０秒間にわたって混合を実施した（０．５９の水／セメント比、および秤量されたセメントの量に基づいて０．１１％の固体のポリマー含有量に対応する）。次いで、調製直後ならびに１０、３０および６０分後にＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−５による軟度を測定した。以下の値を求めた。
【００７９】
【表６】
2011526305.tif 000016
【００８０】
使用実施例２：
手順は、混合物を以下のように適応させたことを除いて使用実施例１に記載されている通りであった。
セメントＡｌｌｍｅｎｄｉｎｇｅｎ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ  ７．００ｋｇ
Ｋ−Ｓ粉末フィラーＣａｌｃｉｔ  ＭＳ  １２  ２．００ｋｇ
珪砂（０／０．５および０／１．０）  ５．５７ｋｇ
砂  ０／４  １７．０６ｋｇ
砂利  ４／８  ４．２９ｋｇ
砂利  ８／１６  １８．６０ｋｇ
初期導入水  ０．５ｋｇ
残留水  ３．４６ｋｇ
ポリマー（１００％）  ０．０１３３ｋｇ
【００８１】
これにより、０．５７の水／セメント比および０．１９％の流動化剤含有量（セメントに基づくポリマー固形分）が得られた。
【００８２】
【表７】
2011526305.tif 000017
【００８３】
使用実施例３：
手順は、混合物を以下のように適応させたことを除いて使用実施例１に記載されている通りであった。
ポルトランドセメントＫａｒｌｓｔａｄｔ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ  ７．００ｋｇ
Ｋ−Ｓ粉末フィラーＣａｌｃｉｔ  ＭＳ  １２  ２．００ｋｇ
珪砂（０／０．５および０／１．０）  ５．４７ｋｇ
砂  ０／４  １７．０５ｋｇ
砂利  ４／８  ５．６７ｋｇ
砂利  ８／１６  １８．６８ｋｇ
初期導入水  ０．５ｋｇ
残留水  ３．５３ｋｇ
ポリマー（１００％）  ０．０１２６ｋｇ
【００８４】
これにより、０．５８の水／セメント値および０．１８％の流動化剤含有量（セメント重量に基づく固形分）が得られる。
【００８５】
【表８】
2011526305.tif 000018
【００８６】
本発明により製造されたポリマーは、基準製造物と比較して、コンクリートの製造の直後に同じ含有量でより良好な流動化効果（減水）を示す。また、それらのポリマーは、使用者にとって望ましくない後の流動化も加工性の顕著な低下もない。すなわち、本発明によるポリマーの場合、製造物の使用者としてのコンクリート製造者にとって不可欠な性能特性が実質的に改善される。
【国際調査報告】
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