(57)【要約】  本発明は、（Ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のポリウレタン、（Ｂ）成分Ｂとして、獣脂、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、クレー、モンモリロナイトクレー、金属酸化物、金属水酸化物、有機ホスフィネート化合物、有機ホスフェート化合物、多価アルコール、メラミン化合物、塩素化ポリエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤、及び（Ｃ）成分Ｃとして、少なくとも１種の架橋剤、を含む難燃性混合物であって、前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートであることを特徴とする難燃性混合物、難燃性ポリウレタンの製造方法、及び得られた難燃性ポリウレタンに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のポリウレタン、
（Ｂ）成分Ｂとして、獣脂、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、クレー、モンモリロナイトクレー、金属酸化物、金属水酸化物、有機ホスフィネート化合物、有機ホスフェート化合物、多価アルコール、メラミン化合物、塩素化ポリエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤、及び
（Ｃ）成分Ｃとして、少なくとも１種の架橋剤、
を含む難燃性混合物であって、
前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートであることを特徴とする難燃性混合物。
【請求項２】
難燃剤が、メラミン化合物及びリン化合物、金属水酸化物並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
成分Ａの量が２９〜７９質量％、成分Ｂの量が２０〜７０質量％、成分Ｃの量が１〜２０質量％であり、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計量が１００質量％である請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
（Ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のポリウレタン、
（Ｂ）成分Ｂとして、獣脂、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、クレー、モンモリロナイトクレー、金属酸化物、金属水酸化物、有機ホスフィネート化合物、有機ホスフェート化合物、多価アルコール、メラミン化合物、塩素化ポリエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤、及び
（Ｃ）成分Ｃとして、少なくとも１種の架橋剤、
を混合することにより難燃性ポリウレタンを製造する方法であって、
前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートであることを特徴とする難燃性ポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
成分Ａ、Ｂ及びＣを同時に混合する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項４又は５の方法により製造された難燃性ポリウレタン。
【請求項７】
少なくとも１種のイソシアネートが少なくとも１種のポリウレタンに溶解した溶液を、難燃性ポリウレタンの製造において使用する方法。
【請求項８】
少なくとも１種のイソシアネートが少なくとも１種のポリウレタンに溶解した溶液を、難燃性ポリウレタンの機械的安定性を向上させるために使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜３の何れか１項に記載の混合物を、射出成形、カレンダリング、粉末焼結又は押出成形により成形品を製造するために使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れか１項に記載の混合物を含む成形品。
【請求項１１】
請求項６に記載の難燃性ポリウレタンを含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリウレタン、少なくとも１種の難燃剤及び少なくとも１種の架橋剤を含む難燃性混合物であって、前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートであることを特徴とする難燃性混合物に関し、また、少なくとも１種のポリウレタン、少なくとも１種の難燃剤及び少なくとも１種の架橋剤を混合することにより難燃性ポリウレタンを製造する方法であって、前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートであることを特徴とする製造方法に関し、更に、この方法により製造可能な難燃性ポリウレタン、並びに、難燃性ポリウレタンの製造において、少なくとも１種のイソシアネートが少なくとも１種のポリウレタンに溶解した溶液を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性熱可塑性ポリウレタン及びこれらの製造方法は従来から知られている。特許文献１では、難燃剤としてメラミンシアヌレートを含み、最高で２質量％の少なくとも１種の架橋成分を添加することにより機械的性質が改善された難燃性熱可塑性ポリウレタンが開示されている。架橋成分の例として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アミン類、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が開示されている。特許文献１では、更に、当業者に知られている方法、例えばコンパウンディングを用いて、上述した成分を混合することにより難燃性熱可塑性ポリウレタンを製造する方法が開示されている。この文献には、架橋剤、例えばジイソシアネートが、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した濃縮溶液として加えられるべきであることは開示されていない。
【０００３】
特許文献２では、難燃剤として金属水酸化物を含む熱可塑性ポリウレタンが開示されている。この熱可塑性ポリウレタンの特徴は、少なくとも６００００ｇ／ｍｏｌという特に高いモル質量である。この文献では、熱可塑性ポリウレタンの架橋については記載されていない。
【０００４】
特許文献３では、ハロゲンを含まない難燃剤を含む熱可塑性ポリウレタンが開示されている。特許文献３での難燃剤は、有機ホスフィネート成分、有機ホスフェート成分及び多価アルコールを含んでいる。この文献では、難燃剤は、当業者に知られている方法、例えばコンパウンディングで混合されている。特許文献３では、難燃性熱可塑性ポリウレタンが、難燃剤と共に架橋剤を添加することにより得られることは開示されていない。
【０００５】
特許文献４は、自然消化性の熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法が開示されている。使用されている難燃剤は、１種以上の有機ホスフェート及び／又は１種以上の有機ホスホネートを、特にメラミン誘導体との混合物として含んでいる。助剤及び／又は添加剤を特許文献４の混合物に更に添加することができる。例えば、滑剤、抑制剤、加水分解、光、熱若しくは変色に対する安定剤、染料、顔料、及び無機及び／又は有機フィラー並びに強化材である。しかしながら、特許文献４は、架橋剤が、熱可塑性ポリウレタンに難燃剤と共に含まれるべきであることについては開示されていない。
【０００６】
特許文献５では、熱可塑性ポリウレタンに溶解する２０〜７０質量％のイソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタンが開示されている。しかしながら、特許文献５では、その熱可塑性ポリウレタンを、難燃性ＴＰＵを製造するために使用することが開示されていない。
【０００７】
従来の方法は、難燃性熱可塑性ポリウレタンを提供するが、十分に高いレベルの難燃性は、難燃剤との関連でフィラーの割合が高い場合にしか達成されない。特に、ハロゲンを含まない化合物の場合、十分な難燃性を付与するために高い割合のフィラーが必要とされる。慣用の難燃剤はメラミン化合物及びリン化合物並びに金属水酸化物であり、十分に高い難燃性を得るために添加すべき割合は２０〜６０質量％である。
【０００８】
この添加剤の割合が高いことの欠点は、混合された熱可塑性ポリウレタン材料の機械的特性が低下し、市場においてその適切な使用が妨げられることである。機械的特性の低下の原因となる第一の要素はフィラーの割合が高いことであり、第ニに、処理中にある物質を添加するとモル質量が低下し、これにより機械的特性が低下することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２００３／０１６６７４９
【特許文献２】ＤＥ１０３４３１２１Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００６／１２１５４９
【特許文献４】ＥＰ０６１７０７９Ａ２
【特許文献５】ＷＯ２００６／１３４１３８Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１０３４３１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が、難燃剤の非存在下で有するのと同様に良好な機械的特性である難燃性熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、その熱可塑性ポリウレタンを製造することができる簡易な方法を提供することにある。
【００１１】
更に本発明の目的は、良好な機械的特性、良好な難燃性及びＤＩＮ  ＥＮＩＳＯ  ２５７８による高い温度指数を有する材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、
（Ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のポリウレタン、
（Ｂ）成分Ｂとして、獣脂、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、クレー、モンモリロナイトクレー、金属酸化物、金属水酸化物、有機ホスフィネート化合物、有機ホスフェート化合物、多価アルコール、メラミン化合物、塩素化ポリエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤、及び
（Ｃ）成分Ｃとして、少なくとも１種の架橋剤、
を含む難燃性混合物であって、
前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートであることを特徴とする難燃性混合物により達成される。
【００１３】
また、本目的は、
（Ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のポリウレタン、
（Ｂ）成分Ｂとして、獣脂、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、クレー、モンモリロナイトクレー、金属酸化物、金属水酸化物、有機ホスフィネート化合物、有機ホスフェート化合物、多価アルコール、メラミン化合物、塩素化ポリエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤、及び
（Ｃ）成分Ｃとして、少なくとも１種の架橋剤、
を混合することにより難燃性ポリウレタンを製造する方法であって、
前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートであることを特徴とする難燃性ポリウレタンの製造方法により達成される。
【００１４】
更に、本目的は、少なくとも１種のイソシアネートが少なくとも１種のポリウレタンに溶解した溶液を、難燃性ポリウレタンを製造するために使用する方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
成分Ａ：
本発明の混合物は、成分Ａとして少なくとも１種のポリウレタンを含む。
【００１６】
本発明の混合物に使用可能なポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンは通常、
ａ）有機及び／又は変性有機ジイソシアネートを、
ｂ）比較的高分子量の、特に実質的に２官能のポリヒドロキシ化合物、及び、適宜
ｃ）鎖延長剤、
と反応させることにより製造することができる。
【００１７】
本発明において、略称ＴＰＵは、熱可塑性ポリウレタン（thermoplastic polyurethane）の意味として使用される。これらは、実質的に線状であり、熱可塑性処理が可能なそれ自体公知のポリウレタンである。原理的には、慣用の方法で製造することができる公知のＴＰＵであればどのようなものでも本発明の混合物に好適である。成分ＡとしてポリエーテルＴＰＵを使用することが好ましい。
【００１８】
以下の詳細は、本発明のＴＰＵとその構成成分ａ）〜ｃ）に関するものである：
使用可能な有機及び／又は変性有機ジイソシアネートは、脂肪族、脂環式又は好ましくは芳香族ジイソシアネートである。列挙できるそれぞれの例は：脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、又は列挙した脂肪族ジイソシアネートの少なくとも２種からなる混合物；脂環式ジイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−又は２，６−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及び対応する異性体混合物；好ましくは芳香族ジイソシアネートは、例えば、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネートからなる混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートからなる混合物、ウレタン変性液状ジフェニルメタン４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルメタン、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルメタンからなる混合物、及び有利には、４，４’−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルメタンの含有量が少なくとも９５質量％であるその混合物、及びナフチレン−１，５−ジイソシアネートである。ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートの含有量が９６質量％を超えるジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、特に実質的に純粋なジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１９】
必要により、補助的な量の３官能のポリイソシアネート又は高官能のポリイソシアネートを含んでいてもよく、その量は例えば、有機ジイソシアネートに対して３ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下であるが、この量は、得られるポリウレタンが熱可塑性的加工性を維持できるように制限する必要がある。比較的多量の２を超える官能性のイソシアネートは、反応性水素原子を有する２官能未満の化合物を共に使用することにより有利に釣り合いをとることができ、これによりポリウレタンの過剰の化学的架橋が避けられる。
２を超える官能性のイソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートからなる混合物（クルードＭＤＩとして知られている）、及び、イソシアヌレート基、ウレア基、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基及び／又はカルボジイミド基で変性された液状のジフェニルメタン４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアネートである。
【００２０】
分子量調節剤としても使用することができる反応性水素原子を有する好適な単官能性化合物の例は、モノアミン、例えばブチル−、ジブチル−、オクチル−、ステアリル−又はＮ−メチルステアリルアミン、ピロリドン、ピペリジン及びシクロヘキシルアミン、並びに、モノアルコール、例えばブタノール、アミルアルコール、１−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール及びエチレンングリコールモノエチルエーテルである。
【００２１】
モル質量が５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの好適な比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物は、ポリエステルジオール及び特にポリエーテルジオールである。使用する化合物の例はポリブタジエンジオールであり、これは架橋可能なＴＰＵの製造において良好な結果をもたらす。ヒドロキシ基を含み且つポリマー鎖にエーテル基又はエステル基を有する他のポリマーも使用可能であり、例えば、ポリオキシメチレン等のポリアセタール、特に水に不溶のホルマール、例えばポリブタンジオールホルマール及びポリヘキサンジオールホルマール、及びポリカーボネート、特にエステル交換により製造される炭酸ジフェニルと１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートである。ポリヒドロキシ化合物は少なくとも主に線状であるべきであり、イソシアネートとの反応のため、実質的に２官能の構造であることが必要である。上述したポリヒドロキシ化合物は個別の成分としても混合物としても使用することができる。
【００２２】
好適なポリエーテルジオールは、公知の方法で、例えば、触媒としてアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等）又はアルカリ金属アルコラート（ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、カリウムエタノラート又はカリウムイソプロパノラート等）を使用するアルキレンオキシドのアニオン重合を、２〜３個の、好ましくは２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種の開始分子を添加して行うか、あるいは、ルイス酸（五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラート、特に漂泊土）を使用して、アルキレン鎖に炭素原子を２〜４個有する１種以上のアルキレンオキシドをカチオン重合することにより製造することができる。
【００２３】
好適なアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−又は２，３−オキシド、及び特に好ましくはエチレンオキシド及びプロピレン１，２−オキシドである。これらアルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、あるいは混合物として使用することができる。使用可能な開始分子（開始剤）の例は、水、有機ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸及び／又はグルタル酸等）、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、及び好ましくは適宜エーテル橋を介して結合された２価のアルコール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−エチル−１，４−ブタンジオールである。開始分子は単独でも混合物としても使用することができる。
【００２４】
プロピレン１，２−オキシドとエチレンオキシドからなるポリエーテルオールであって、そのポリエーテルオール中の５０％を超えるＯＨ基、好ましくは６０〜８０％のＯＨ基が第一級ヒドロキシ基であり、少なくともエチレンオキシドの一部が末端ブロックとして配列されているポリエーテルオールを使用することが好ましい。このタイプのポリエーテルオールは、例えば、最初にプロピレン１，２−オキシドを開始分子に重合させて、次いでエチレンオキシドをその分子に重合させるか、あるいは最初に混合物中の全てのプロピレン１，２−オキシドとエチレンオキシドの一部を共重合させて、次いでエチレンオキシドの残りをその分子に重合させるか、あるいは次のように開始分子に重合させる段階的な方法、すなわち、最初にエチレンオキシドの一部を、次いでプロピレン１，２−オキシドの全てを、次にエチレンオキシドの残りを重合させることにより、得ることができる。
【００２５】
ヒドロキシ基を含むテトラヒドロフランの重合生成物は更に特に好適である。
【００２６】
実質的に線状のポリエーテルオールの通常のモル質量は、５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、ポリオキシテトラメチレングリコールの好ましいモル質量は５００〜２８００ｇ／ｍｏｌである。これらは、単独でも、互いの混合物としても使用することができる。
【００２７】
好適なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とジオールから製造することができる。使用可能なジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
【００２８】
ジカルボン酸は、単独で、あるいは混合物（例えば、コハク酸とアジピン酸の混合物）として使用することができる。ポリエステルオールを製造するため、適宜、ジカルボン酸の代わりにその対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利である。例えば、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸モノ若しくはジエステル、ジカルボン酸無水物又はジカルボニルジクロリドである。ジオールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコールである。所望とする性質に応じて、ジオールは単独で、あるいは適宜互いの混合物として使用することができる。
【００２９】
他の好適な化合物は、炭酸と、上述したジオールとのエステル、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール（例えば１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオール）とのエステル；α−ヒドロキシカルボン酸（例えばα−ヒドロキシカプロン酸）の縮合物、及び好ましくはラクトン（例えば、適宜置換されたα−カプロラクトン）の重合生成物である。
【００３０】
使用する好ましいポリエステルジオールは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート及びポリカプロラクトンである。
【００３１】
ポリエステルジオールのモル質量は通常５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜３５００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
モル質量が通常６０〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌである使用可能な鎖延長剤は、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２、４又は６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、特に１，４−ブタンジオールである。しかしながら、他の好適な化合物は、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸のビス（エチレングリコール）エステル又はテレフタル酸のビス（１，４−ブタンジオール）エステル、及び、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（３−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、更に、モル質量が１６２〜３７８ｇ／ｍｏｌのポリテトラメチレングリコールである。
【００３３】
ＴＰＵの硬度及びメルトインデックスを調節するために、構成成分（ｂ）及び（ｃ）の使用量を、比較的広いモル比の範囲内で変えることができ、ここで、硬度と溶融粘度は、鎖延長剤（ｃ）の含有量が増加すると上昇するが、メルトインデックスは低下する。
【００３４】
比較的軟質のＴＰＵ、例えば、ショアＡ硬度が９５より小さく、好ましくは９５〜７５ショアＡであるＴＰＵを製造するためには、使用する実質的に２官能のポリヒドロキシ化合物（ｂ）とジオール（ｃ）のモル比を、例えば、１：１〜１：５、好ましくは１：１．５〜１：４．５とすることができ、得られる（ｂ）と（ｃ）からなる混合物のヒドロキシ当量を２００超、特に２３０〜４５０とする。一方、比較的硬質のＴＰＵ、例えば、ショアＡ硬度が９８を超え、好ましくは５５〜７５ショアＤであるＴＰＵを製造するためには、（ｂ）の（ｃ）に対するモル比は、１：５．５〜１：１５、好ましくは１：６〜１：１２とすることができ、得られる（ｂ）と（ｃ）からなる混合物のヒドロキシ当量を１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０とする。
【００３５】
本発明の混合物中に存在する成分Ａの量は、それぞれ混合物全体に対して、通常１９〜８９質量％、好ましくは２９〜７９質量％、特に好ましくは３９〜６９質量％である。
【００３６】
成分Ｂ：
本発明の難燃性混合物は更に、成分Ｂとして、獣脂（tallow）、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、クレー、モンモリロナイトクレー、金属酸化物、例えばＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２若しくはこれらの混合物、金属水酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３若しくはこれらの混合物、有機ホスフィネート化合物、有機ホスフェート化合物、例えばリン酸のトリエステル（例えばトリアルキルホスフェート）、リン酸エステルのオリゴマー、ホスホン酸エステル、環状ホスホネート、例えばペンタエリスリトール若しくはネオペンチルグリコールから誘導される環状ホスホネート、多価アルコール、メラミン化合物、例えばメタミン、メラミンホスフェート、メラミンシアヌレート、メラミンボレート及び他のメラミン誘導体、及び塩素化ポリエチレン、（適宜、相乗効果剤（synergist）として酸化アンチモン（ＩＩ）と共に使用する。）並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。
【００３７】
リン酸エステルは、単独で、又は互いの混合物として、あるいはホスホン酸エステルとの混合物として使用することができる。しかしながら、通常はリン酸エステル又はホスホン酸エステルを使用する。特に好適な難燃剤の組み合わせでは、リン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルは、ＴＰＵのために１種以上のメラミン誘導体との混合物として使用され、その場合、ホスフェート及びホスホネートのメラミン誘導体に対する質量比が、５：１〜１：５であることが好ましい。この場合に使用可能なメラミン誘導体は上述したものが好ましい。
【００３８】
難燃性混合物中に存在する成分Ｂの割合は、それぞれ混合物全体に対して、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３９】
成分Ｃ：
少なくとも１種の架橋剤は、本発明の難燃性混合物中に成分Ｃとして存在し、それは、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートである。
【００４０】
好ましい実施の形態では、熱可塑性ポリウレタンは、本発明の難燃性混合物中で成分Ｃとして使用され、熱可塑性ポリウレタン（成分Ｃ）の全質量に対して、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％、極めて特に好ましくは３５〜６０質量％の、熱可塑性ポリウレタンに溶解したイソシアネートを含む。
【００４１】
本発明の成分Ｃにおいて、少なくとも１種のイソシアネートは、少なくとも１種のポリウレタン、好ましくは少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、特に好ましくは熱可塑性ポリウレタンの軟質相中に溶解して存在する。イソシアネートとＴＰＵの反応及び生じるＴＰＵの分解又は架橋は、特に、導入工程の間の温度を十分に低い温度に選択することにより回避することができる。イソシアネートの導入中のＴＰＵの分子量の変化は、通常ゼロか非常に小さい。一方、ＴＰＵ中のイソシアネートの最大濃度を最も早く達成するためには、イソシアネート導入の間に熱可塑性ポリウレタンが溶融物として存在することが好ましい。イソシアネートを含む本発明の熱可塑性ポリウレタンは、処理前は４０℃未満で貯蔵することが好ましい。
【００４２】
本発明の混合物の成分ＣのＮＣＯ含有量は、特に好ましくは５％を超え、好ましくは８％を超え、特に好ましくは１０〜４０％である。
【００４３】
ここで測定されるＮＣＯ含有量はイソシアネートとアロファネートからの合計である。これは、アミンを含むジメチルホルムアミド中に試料を溶解し、その混合物を８０℃で４時間放置することにより測定する。未反応の余剰のアミンを酸で逆滴定する。この方法は当業者に知られており、例えば特許文献５に記載されている。
【００４４】
本発明の成分Ｃ中に存在するイソシアネートは、周知のイソシアネートであり、例えば、通常２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族イソシアネートである。高官能のイソシアネート、例えばポリマーＭＤＩ又は変性イソシアネート、例えば、ビウレット基を含み且つ２〜１０個のイソシアネート基を有するイソシアネート、好ましくは２〜８、特に好ましくは３個のイソシアネート基を有するイソシアヌレート、及び／又は２〜１０個のイソシアネート基を有するプレポリマー、例えばイソシアネートとイソシアネートに対して反応性の化合物（通常アルコール）との反応後に得られるイソシアネートを使用することも可能である。
【００４５】
使用可能な化合物の例は、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチレンブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤI）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。
【００４６】
ＭＤＩ、カルボジイミド変性ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び／又はジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を基礎とするプレポリマー、トリイソシアネート若しくはポリイソシアネート、特に上述したイソシアネートのビウレット又はイソシアヌレート、特にＮＣＯ含有量が２０〜２５％であり、２３℃における粘度が２５００〜４０００ｍＰａｓであるイソシアヌレート、及び／又はジイソシアネートとトリイソシアネートとの混合物、好ましくは脂肪族イソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を基礎とする少なくとも３個、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物（ｉｉａ）と、芳香族イソシアネート、好ましくは２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に好ましくはジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを基礎とする２個のイソシアネート基を有する化合物（ｉｉｂ）とを含む混合物（ｉｉ）を使用することが好ましい。（ｉｉａ）として、３個のイソシアネート基を有するイソシアヌレート、好ましくはＨＤＩを基礎とするイソシアヌレート、即ち、３つのＨＤＩがイソシアヌレート構造を形成し且つ３個の遊離イソシアネート基が存在する三量体化されたＨＤＩを使用することが特に好ましい。（ｉｉａ）として、ＮＣＯ含有量が２０〜２５％、好ましくは２１．５〜２２．５％であり、２３℃における粘度が２５００〜４０００ｍＰａｓであるイソシアヌレートを使用することが好ましい。（ｉｉｂ）として、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ及び／又はＭＤＩを基礎とするプレポリマーを使用することが特に好ましい。（ｉｉｂ）として、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、モル質量が６０〜４００ｇ／ｍｏｌであるアルカンジオール、好ましくはジプロピレングリコール、及び、モル質量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルジオール、好ましくはポリプロピレングリコールエーテルを基礎とするプレポリマーを使用することが特に好ましい。（ｉｉｂ）として、２５℃における粘度が５００〜８００ｍＰａｓ、好ましくは５５０〜７７０ｍＰａｓであり、ＮＣＯ含有量が２０〜２５％、好ましくは２２．４〜２３．４％であるプレポリマーを使用することが特に好ましい。（ｉｉａ）の（ｉｉｂ）に対する質量比が１：１〜１：１０、好ましくは１：３〜１：４である（ｉｉａ）と（ｉｉｂ）を使用することが特に好ましい。
【００４７】
イソシアネートとして特に好ましいものは、ジフェニルメタン２，２’−，２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を基礎とするプレポリマー、好ましくはＮＣＯ含有量が２０〜２５％であり、ＤＩＮ５３０１８で測定される２５℃における粘度が５００〜１０００ｍＰａｓであるプレポリマー、ビウレット及び／又はイソシアヌレート基を有するイソシアネート、特に好ましくはＮＣＯ含有量が２０〜２５％であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９で測定される２３℃における粘度が２５００〜４０００ｍＰａｓである、特にヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレートである。
【００４８】
特に好ましくはイソシアネート含有量が２５〜３３質量％、特に２９．５質量％であるカルボジイミド変性ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、例えばＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＭ１０３（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、エチレンオキシド／プロピレンオキシドを基礎とし、好ましくは４００〜６００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、特にＭｗが４５０ｇ／ｍｏｌであり、好ましくはイソシアネート含有量が２０〜２８質量％、特に２３質量％であるプレポリマー、例えばＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ１０２（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、及び／又は、好ましくはイソシアネート含有量が２０〜２８質量％、特に２３質量％である三量体化したヘキサメチレンジイソシアネート、例えばＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）が特に好ましい。
【００４９】
成分Ｃとして使用する熱可塑性ポリウレタンは、公知の熱可塑性ポリウレタン、例えば脂肪族又は芳香族の出発材料を基礎とする熱可塑性ポリウレタンを用いて製造することができる。
【００５０】
イソシアネートが導入されて成分Ｃとなる熱可塑性ポリウレタン、イソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタンは周知の硬さであってよい。しかしながら、ショア硬度が８０Ａ〜６０Ｄ、特に好ましくは８５Ａ〜９５Ａ、特に９０Ａ〜９５Ａである熱可塑性ポリウレタンが、成分Ｃの製造における出発材料として特に好適である。硬度がこれら好ましい範囲の熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートを含む本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造する上で２つの理由から好適である：第一に、イソシアネートは主に軟質相中に溶解するが、ＴＰＵ中に多量のイソシアネートを溶解させるために、ＴＰＵは最大の軟質性を有するべきであること、第二に、ＴＰＵの粒子は導入工程後において十分な流動性を有するべきであることである。これは、イソシアネートの導入後に硬質相の十分に早い結晶質化を可能とするための十分な硬さをＴＰＵが有することで達成される。成分Ｃとして使用され、イソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは平均粒子径が０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍである粉体材料として用いてよい。
【００５１】
本発明の混合物の成分Ｃとして含む熱可塑性ポリウレタンの製造は、当業者に知られているどのような方法でも使用することができる。例えば、熱可塑性ポリウレタンを溶融し、次いでイソシアネートをその熱可塑性ポリウレタン溶融物に好ましくは均質に導入する。ここで得られる熱可塑性ポリウレタンの目的とする温度は、好ましくは１２０〜１６０℃である。１７０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃で熱可塑性ポリウレタンを溶融し、次に２０〜８０℃のイソシアネートをこの溶融物に混合して、得られる混合物の温度が１６０℃未満、好ましくは１２０〜１６０℃となるようにする。目的とする温度が１６０℃未満であるこの処理の利点は、その温度においては、熱可塑性ポリウレタンの分解がジイソシアネートを添加することにより避けられること、あるいは熱可塑性ポリウレタンの架橋が、トリ−又はポリイソシアネートを導入することにより避けられることである。
【００５２】
イソシアネートは、押出機、好ましくは二軸押出機を使用することにより熱可塑性ポリウレタンに導入することができる。押出機から得られる生成物、即ち、イソシアネートを含む熱可塑性ポリウレタン（成分Ｃに相当する）は好ましくは、押出機のダイから送り出された後、直接水浴中で冷却し、次いで得られたストランドを公知の方法で例えばペレット化することができる。
【００５３】
他に可能な好ましい歩法では、押出機から得られる生成物、即ち、イソシアネートを含むＴＰＵ溶融物を、マルチストランドダイを通して押出機から直接水浴中に押出し、次いで回転ナイフ（rotating knife）により分割する。ＴＰＵ溶融物は、好ましくはマルチストランドダイを通して水中に押出し、好ましくは水中で回転ナイフにより分割することが好ましい。
【００５４】
本発明の混合物中の成分Ｃの量は、それぞれ混合物全体に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。
【００５５】
必要により、本発明の混合物は、成分Ａ、Ｂ及びＣと共に、更に添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤は、当業者に知られており、例えば当業者に知られている助剤及び／又は追加的材料、例えば、滑剤、抑制剤、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、染料、顔料、無機及び／又は有機フィラー及び強化剤並びにこれらの混合物から選択される。また、ポリウレタンではない他の単独重合体又は共重合体を加えることも可能である。その例は、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルオール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ポリアミド又はポリ（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物である。
【００５６】
好ましい実施の形態では、本発明の混合物の各量は次の通りである：成分Ａが２９〜７９質量％、成分Ｂが２０〜７０質量％、成分Ｃが１〜２０質量％であり、成分Ａ，Ｂ及びＣの合計量が１００質量％である。
【００５７】
特に好ましい実施の形態では、本発明の混合物中の各量は次の通りである：成分Ａが３９〜６９質量％、成分Ｂが３０〜６０質量％、成分Ｃが１〜８質量％であり、成分Ａ，Ｂ及びＣの合計量が１００質量％である。
【００５８】
混合物に更に添加剤が含まれる場合、全ての成分の合計を１００質量％とする。
【００５９】
本発明は更に、
（Ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のポリウレタン、
（Ｂ）成分Ｂとして、獣脂、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、クレー、モンモリロナイトクレー、金属酸化物、金属水酸化物、有機ホスフィネート化合物、有機ホスフェート化合物、多価アルコール、メラミン化合物、塩素化ポリエチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤、及び
（Ｃ）成分Ｃとして、少なくとも１種の架橋剤、
を混合することにより難燃性ポリウレタンを製造する方法であって、
前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも１種のポリウレタンに溶解した少なくとも１種のイソシアネートであることを特徴とする難燃性ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００６０】
必要により、更に少なくとも１種の添加剤を添加することも可能である。難燃性混合物に関する上述した記載は、成分Ａ、Ｂ及びＣに適用され、任意に含む少なくとも１種の添加剤に適用される。
【００６１】
好ましい実施の形態では、成分Ａ，Ｂ、Ｃ、及び適宜少なくとも１種の添加剤を同時に混合する。しかしながら、その他の手順も可能である。
【００６２】
上述した成分を混合する方法は当業者に公知であり、例えば、特許文献６に記載されている共押出法及びコンパウンディングである。
【００６３】
成分Ａ、Ｂ及びＣを含む本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法の例は、熱可塑性ポリウレタンを１７０〜２８０℃、好ましくは１７０から２４０℃で溶融し、次いでその熱可塑性ポリウレタン溶融物に成分Ｂ及びＣを好ましくは均質に導入する。
【００６４】
成分Ｂ及びＣは、押出機、好ましくは二軸押出機を使用して、熱可塑性ポリウレタン（成分Ａ）に好ましくは導入することができる。
【００６５】
押出機から得られる生成物、即ち、イソシアネートを含み、成分Ａ、Ｂ及びＣを含む熱可塑性ポリウレタンは、押出機のダイから送り出した後、直接水浴中で冷却し、次いで得られたストランドを公知の方法で、例えばペレット化することが好ましい。
【００６６】
他に可能な好ましい方法では、押出機から得られた生成物、即ち、成分Ａ、Ｂ及びＣを含むＴＰＵ溶融物を、押出機からマルチストランドダイを通して直接水浴中に押出し、回転ナイフで分割する（水中ペレット化）。ＴＰＵ溶融物は好ましくはマルチストランドダイを通して水中に押出し、好ましくは水中で回転ナイフで分割する。
【００６７】
本発明の方法により製造された難燃性ポリウレタンは、特に良好な機械的特性、例えば高い引張強度及び破断点引張歪みに特徴がある。引張強度は、例えば、成分Ａ及びＢからなる従来の難燃性ポリウレタンと比較して、１０〜１００％増加させることができる。
【００６８】
更に、本発明の方法により製造された難燃性ポリウレタンは、特に高いモル質量、例えば４００００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均モル質量を有する。
【００６９】
更に、本発明により製造された難燃性ポリウレタンは、例えば、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ のＶ−２、Ｖ−１又はＶ−０分類ＵＬ９４Ｖ試験において、特に高い水準の難燃性を示す。
【００７０】
従って、本発明により製造された難燃性ポリウレタンの特徴は、高い水準の難燃性だけでなく、非常に良好な機械的特性を有することである。
【００７１】
従って、本発明は本発明の方法により製造することができる難燃性ポリウレタンも提供する。
【００７２】
本発明の難燃性ポリウレタンは、難燃性ポリウレタンの製造中に、少なくとも１種のイソシアネートを少なくとも１種のポリウレタンに溶解させた溶液を使用することによりその特別な特性を得る。
【００７３】
従って、本発明は、難燃性ポリウレタンの製造において、少なくとも１種のイソシアネートが少なくとも１種のポリウレタンに溶解した溶液を使用する方法も提供する。
【００７４】
本発明は、難燃性ポリウレタンの機械的安定性を向上させるために、少なくとも１種のイソシアネートが少なくとも１種のポリウレタンに溶解した溶液を使用する方法も提供する。機械的安定性について用いる性質の例は、引張強度、破断点引張歪み及び磨耗度である。
【００７５】
本発明は更に、本発明の混合物を、成形品、例えば、ローラー、靴底、自動車の被覆剤（cladding）、ホース、コーティング剤、ケーブル、枠材（profiles）、ラミネート、建物及び乗り物の床、プラグコネクター、ケーブルプラグ、ベローズ、牽引（drag）ケーブル、ソーラーモジュール、ワイパーブレード、ケーブル被覆材（sheathing）、ガスケット、駆動ベルト若しくは減衰具、又は箔（ホイル）若しくは繊維を射出成形、カレンダリング、粉末焼結又は押出成形により製造するために、使用する方法も提供する。射出成形又は押出成形による成形品の製造方法は等業者に知られている。箔、成形品又は繊維の製造中の処理温度は、好ましくは１５０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。箔、成形品又は繊維を得るためのポリイソシアネートの重付加生成物の熱可塑性的処理は、架橋工程の前及び／又は間に好ましくは行われるので、本発明の混合物は、各成分の混合後又は間に直接処理して、所望とする箔、成形品及び／又は繊維を得ることが好ましい。
【００７６】
本発明は更に、例えば、本発明の混合物を含むローラー、靴底、自動車の被覆剤、ホース、ケーブルプラグ、ベローズ、牽引ケーブル、ワイパーブレード、ケーブル被覆材、ガスケット、駆動ベルト若しくは減衰具又は箔若しくは繊維等の成形品も提供する。
【００７７】
本発明は更に、本発明により製造可能な難燃性ポリウレタンを含む上述した成形品も提供する。
【００７８】
上述の記載は、少なくとも１種のイソシアネートが少なくとも１種のポリウレタンに溶解した溶液、ポリウレタン、難燃剤、更に任意の添加剤、使用量及び更なる詳細に関して適用可能である。
【実施例】
【００７９】
濃縮物Ｉと濃縮物ＩＩは、それぞれイソシアネート含有プレポリマーをポリウレタンに溶解させることにより製造した架橋剤（成分Ｃ）である。以下の表は正確な構成成分を示している。
【００８０】
【表１】
2011512449.tif 000002
【００８１】
プレポリマーＡは、ジイソシアネート成分としてＭＤＩ、ジヒドロキシ成分としてジプロピレングリコール及びモル質量が４５０ｇ／ｍｏｌのエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルジオールからなるプレポリマーである。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２３質量％である。
【００８２】
プレポリマーＢは、２．０％の２，４’−ＭＤＩ、６１％の４，４’−ＭＤＩ、１２％の３核体のＭＤＩ、３％の４核体のＭＤＩ及び１４％の比較的高度に縮合したＭＤＩ、及び、ジヒドロキシ成分としてモル質量が４５０ｇ／ｍｏｌのエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテルジオールからなるポリマーである。
【００８３】
特許文献５に記載された方法を濃縮物Ｉ及びＩＩを製造するために用いた。
【００８４】
Ｅｌａｓｔｌｌａｎ（登録商標）１１８５Ａは、ジオール成分としてポリテトラヒドロフランとブタンジオール及びイソシアネート成分としてＭＤＩからなるポリウレタンであり、その硬度は８５ショアＡである。Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）はメラミンシアヌレートである。Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ  ＲＤＰＴＭは、リン酸エステル（レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル））であり、Ｍａｇｎｉｆｉｎ（登録商標）は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）である。
【００８５】
当業者に知られている方法を機械的特性を調べるために使用した。
−ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１，Ａの浮遊法によるＴＰＵの密度の測定
−ＤＩＮ  ５３５０５で試験したショアＡ硬度
−ＤＩＮ  ５３５０４でのＴＰＵについての引張試験（引張強度及び破断点引張歪み）
−ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４−１，Ｂ（ｂ）でのＴＰＵについての引裂強度試験
−ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６４９での磨耗度の測定
重量平均分子量は、特許文献６の段落００１０及び００１１に記載されている方法で測定した。
【００８６】
個々の成分の量は下記に質量部で示した。質量部から質量％の変換の仕方は当業者に知られている。
【００８７】
実施例１（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【００８８】
実施例２
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【００８９】
実施例３
下の表は、ストリップの構成、選択された機械的性質及び難燃性の評価ＵＬ９４Ｖを示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み及び各引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで、より高い重量平均分子量が得られた。
【００９０】
【表２】
2011512449.tif 000003
【００９１】
実施例４（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びCiba社製MELAPUR（登録商標）MC15（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【００９２】
実施例５
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びCiba社製MELAPUR（登録商標）MC15（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【００９３】
実施例６
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びCiba社製MELAPUR（登録商標）MC15（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（６質量部、成分Ｃ）を添加して押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【００９４】
実施例７
下の表は、ストリップの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み、引裂強度及び各引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで、より高い重量平均分子量が得られた。
【００９５】
【表３】
2011512449.tif 000004
【００９６】
実施例８（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【００９７】
実施例９
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【００９８】
実施例１０
下の表は、ストリップの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み、引裂強度及び各引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで、より高い重量平均分子量が得られた。
【００９９】
【表４】
2011512449.tif 000005
【０１００】
実施例１１（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（５０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（５０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１０１】
実施例１２
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（５０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（５０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１０２】
実施例１３
下の表は、ストリップの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み、引裂強度及び各引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで、より高い重量平均分子量が得られた。
【０１０３】
【表５】
2011512449.tif 000006
【０１０４】
実施例１４（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（４０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（６０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１０５】
実施例１５
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（４０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（６０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１０６】
実施例１６
下の表は、ストリップの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み、引裂強度及び５０％の引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで、より高い重量平均分子量が得られた。
【０１０７】
【表６】
2011512449.tif 000007
【０１０８】
実施例１７（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を加工して、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１０９】
実施例１８
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１１０】
実施例１９
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（６質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１１１】
実施例２０
下の表は、射出成形したシートの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み、摩耗度及び各引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで不溶性生成物が得られた。  
【０１１２】
【表７】
2011512449.tif 000008
【０１１３】
実施例２１（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びCiba社製MELAPUR（登録商標）MC15（４０質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合し、次いで加工して、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１１４】
実施例２２
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びCiba社製MELAPUR（登録商標）MC15（４０質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１１５】
実施例２３
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びCiba社製MELAPUR（登録商標）MC15（４０質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（６質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１１６】
実施例２４
下の表は、射出成形したシートの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み、摩耗度、引裂強度及び各引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで不溶性生成物が得られた。
【０１１７】
【表８】
2011512449.tif 000009
【０１１８】
実施例２５（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を加工して、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１１９】
実施例２６
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１２０】
実施例２７
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（６質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１２１】
実施例２８
下の表は、射出成形したシートの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、硬度、引張強度、破断点引張歪み、引裂強度、摩耗度及び各引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで比較的高い重量平均分子量が得られた。
【０１２２】
【表９】
2011512449.tif 000010
【０１２３】
実施例２９（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（５０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（５０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を加工して、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１２４】
実施例３０
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（５０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（５０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１２５】
実施例３１
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（５０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（５０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（６質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１２６】
実施例３２
下の表は、射出成形したシートの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、硬度、引張強度、破断点引張歪み、引裂強度、摩耗度及び各引張歪み値における応力値に関連している。架橋成分Ｃを添加することで比較的高い重量平均分子量が得られた。
【０１２７】
【表１０】
2011512449.tif 000011
【０１２８】
実施例３３（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（４０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（６０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を加工して、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１２９】
実施例３４
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（４０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（６０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１３０】
実施例３５
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６０質量部、成分Ａ）及びAlbemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（４０質量部、成分Ｂ）を二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（６質量部、成分Ｃ）を添加して加工し、射出成形したシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１３１】
実施例３６
下の表は、ストリップの構成及び選択された機械的性質を示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み、引裂強度及び摩耗度に関連している。
【０１３２】
【表１１】
2011512449.tif 000012
【０１３３】
実施例３８（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1154D（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１３４】
実施例３９
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1154A（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物Ｉ（２質量部、成分Ｃ）を添加して押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１３５】
実施例４０
下の表は、ストリップの構成、選択された機械的性質及び難燃性の評価ＵＬ９４Ｖを示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み及び各引張歪み値における応力値に関連している。
【０１３６】
【表１２】
2011512449.tif 000013
【０１３７】
実施例４１（比較例）
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１３８】
実施例４２
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（６７．５質量部、成分Ａ）、Ciba社製MELAPUR（登録商標）MC15（２５質量部、成分Ｂ）及びSupresta社製Fyrolflex（登録商標）RDP（７．５質量部、成分Ｂ）を、二軸押出機を使用して混合した。次に、得られた混合物を、Elastogran社の濃縮物ＩＩ（２質量部、成分Ｃ）を添加して押出し、ストリップ（厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１３９】
実施例４３
下の表は、ストリップの構成、選択された機械的性質及び難燃性の評価ＵＬ９４Ｖを示している。成分Ｃを添加したことによる機械的性質の変化は、引張強度、破断点引張歪み及び各引張歪み値における応力値に関連している。
【０１４０】
【表１３】
2011512449.tif 000014
【０１４１】
実施例４４
Elastogran GmbH社製Elastollan（登録商標）1185A（４０質量部、成分Ａ）、Albemarle corporation社製Magnifin（登録商標）H5MV（６０質量部、成分Ｂ）及びElastogran社の濃縮物Ｉ（６質量部、成分Ｃ）を、二軸押出機を使用して混合した。成分Ｃを含む混合物はより高い分子量を有していた（より低いＭＦＲ）。
【０１４２】
【表１４】
2011512449.tif 000015
【０１４３】
実施例４５
実施例１（比較例）及び２で得られた射出成形したシートについて、長期間熱に曝露して温度−時間限度（temperature-time limit）をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５７８により測定した（空気媒体、自然対流でオーブン内で貯蔵）。ＤＩＮ５３５０４−Ｓ２引張試験において、限界値を、初期の破断点引張歪みの５０％においてそれぞれ測定した。成分Ｃを添加することでより高い温度指数（temperature index）が得られた。
【０１４４】
【表１５】
2011512449.tif 000016
【０１４５】
実施例４６
実施例２１（比較例）及び２２で得られた射出成形したシートについて、長期間熱に曝露して温度−時間限度（temperature-time limits）をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５７８により測定した（空気媒体、自然対流でオーブン内で貯蔵）。ＤＩＮ５３５０４−Ｓ２引張試験において、限界値を、初期の破断点引張歪みの５０％においてそれぞれ測定した。成分Ｃを添加することでより高い温度指数が得られた。
【０１４６】
【表１６】
2011512449.tif 000017
【国際調査報告】
2011512449.tif 000018
2011512449.tif 000019
2011512449.tif 000020
2011512449.tif 000021
2011512449.tif 000022
2011512449.tif 000023