(57)【要約】  還元マンガン銅触媒を活性化するプロセスであって、３００℃を超えて且つ約４００℃以下の温度で触媒を水素で処理することを含む、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元マンガン銅触媒を活性化するプロセスであって、
３００℃を超えて且つ約４００℃以下の温度で触媒を水素で処理することを含む、プロセス。
【請求項２】
前記温度が、３００℃を超え、約３３０℃以下である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記還元マンガン銅触媒が、ゼロマンガン銅触媒である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
（ｉ）最高０．５％の水素を含む流体を室温で触媒に供給するステップと、
（ｉｉ）温度を１０〜２０時間かけて３００℃を超える温度にまで上昇させるステップと、
（ｉｉｉ）流体の水素含有量を１００％にまで増加させるステップと
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｉ）で供給される流体が、水素０．１％で開始され、その後、５〜１０時間かけて０．５％にまで段階的に増加される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ（ｉ）で供給される流体の水素含有量を増加させるに従って、温度を室温から約１００℃〜約１６０℃の範囲の温度にまで上昇させる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプロセスに従って活性化された触媒。
【請求項８】
ジカルボン酸類および／または酸無水物類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のモノエステル類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のジエステル類、ラクトン類、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、対応する有機供給原料材料を水素の存在下で反応させてエーテルを製造する方法であって、
前記反応を、請求項７に記載の触媒、または請求項１〜６のいずれかに記載のプロセスに従って活性化された触媒の存在下で実施するエーテルの製造方法。
【請求項９】
（ａ）第一の気化領域に有機供給原料材料を含む流体を供給し、水素を含む循環ガスに前記供給原料を接触させて、供給原料材料の少なくとも一部を循環ガスによって、循環ガス中に気化させるステップと、
（ｂ）循環ガスおよび気化した供給原料材料を、触媒を含み、水素化と脱水が起こり得る反応条件下で動作する第一の反応領域に供給するステップと、
（ｃ）第一の反応領域から、未反応の供給原料材料、循環ガス、所望の生成物、および同時生成物および副生物を含む中間生成物流体を回収するステップと、
（ｄ）中間生成物流体を第二の気化領域に供給し、追加の供給原料材料に接触させて、追加の供給原料材料を中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させるステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）の生成物を、触媒を含み、水素化と必要であれば脱水が起こり得る反応条件下で動作する次の反応領域に供給するステップと、
（ｆ）次の反応領域から、エーテルを含む生成物流体を回収するステップと
を含み、
ステップ（ｂ）およびステップ（ｅ）の触媒の少なくとも１つが、請求項７に記載の触媒、または請求項１〜６のいずれかに記載のプロセスに従って活性化された触媒を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）において使用される触媒が、酸耐性触媒を含み、
ステップ（ｅ）のための触媒が、請求項７に記載の触媒、または請求項１〜６のいずれかに記載のプロセスに従って活性化された触媒を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）において使用される触媒が、添加銅クロマイト触媒を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
第一の反応領域と最後の、続いての反応領域の間に連続して配置された１つ以上の追加の、続いての反応領域を含み、
その、または各追加の、続いての反応領域の前には、追加の供給原料、リサイクルした、または新たに供給した供給原料、および再循環材料を前の反応領域からの中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させる気化領域が配置されている、請求項９〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
中間の反応領域中の触媒が、マンガン添加銅触媒である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記供給原料材料が、Ｃ４〜Ｃ１２のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのモノエステル類、Ｃ４〜Ｃ１２のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのジエステル類、Ｃ４〜Ｃ１２のヒドロキシカルボン酸類のラクトン類、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、請求項８〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記供給原料材料が、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、リサイクルしたγ−ブチロラクトンおよび／またはブタン−１，４−ジオール、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記エーテルが、環状エーテルである、請求項８〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記エーテルが、テトラヒドロフランである、請求項１６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を活性化するプロセス、および、このプロセスに従って活性化された触媒に関する。さらに、本発明は、任意でジオール類および／またはラクトン類を共に製造する、有機供給原料材料を水素存在下で反応させてエーテルを製造するプロセスに関する。この反応は、一般に、水素添加および／または脱水による。有機供給原料材料は、ジカルボン酸類および／または酸無水物類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のモノエステル類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のジエステル類、ラクトン類、これらの混合物、または、これらの２種以上の混合物から選ばれる。特に、本発明は、任意で対応するジオール類および／またはラクトン類を共に製造する、Ｃ４〜Ｃ１２のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのジエステルを水素存在下で反応させてＣ４〜Ｃ１２のエーテルを製造するプロセスに関する。より特には、本発明は、環状エーテル類の製造に関する。
【０００２】
さらに特には、本発明は、ジアルキルマレエートを含む炭化水素原料から、水素リッチの流体中、気相反応によって、Ｃ４化合物、より具体的には、テトラヒドロフラン、ブタン−１，４−ジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンを製造するプロセスに関する。本発明の特に好ましい実施形態では、本発明は、ブタン−１，４−ジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンを共に製造する、少なくとも２０％のテトラヒドロフランの製造プロセスに関する。最も好ましい実施形態では、本発明は、残存するブタン−１，４−ジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンをすべてリサイクルして、さらにテトラヒドロフランに変換する、テトラヒドロフランの製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
少量の、典型的には約１０ｗｔ／ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ／ｗｔ％以下のジカルボン酸類および／または酸無水物類のモノエステル類を含む、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のジアルキルエステル類、ラクトン類、及びこれらの混合物の水素添加によってジオール類を製造することが知られている。少量のフマル酸ジアルキルおよび／またはコハク酸ジアルキルを含む場合があるマレイン酸および／または無水マレイン酸のジアルキルエステル、例えば、マレイン酸ジメチル、またはマレイン酸ジエチルの水素添加によって、少量の、典型的には最高約１０モル％までのテトラヒドロフラン、および最高約１５モル％までのγ−ブチロラクトンを含む、主生成物としてブタン−１，４−ジオールを製造する工業プラントが建設されている。コハク酸ジメチル、またはコハク酸ジエチルもまた、ブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを製造する水素添加のための適当な出発原料として提案されている。これらのコハク酸エステルは、任意の適当な方法によって生成することができ、バイオテクノロジー源から得ることができる。
【０００４】
これらのプラントの操作に関する更なる情報については、例えば、ＵＳ−Ａ−４５８４４１９、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４、ＷＯ−Ａ−８６／０３１８９、ＷＯ−Ａ−８８／００９３７、ＵＳ−Ａ−４７６７８６９、ＵＳ−Ａ−４９４５１７３、ＵＳ−Ａ−４９１９７６５、ＵＳ−Ａ−５２５４７５８、ＵＳ−Ａ−５３１０９５４、及びＷＯ−Ａ−９１／０１９６０を参照することができ、これらそれぞれの開示内容は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００５】
多数のプラントの運転員はブタン−１，４−ジオールの収率を最大にし、副生成物であるテトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの収率を最小にすることをめざしているが、これらの副生成物はそれら自身が価値のある汎用化学製品である。テトラヒドロフランは、エラストマー繊維を製造するための重要なモノマーであり、また、重要な溶剤であって、したがって、工業上重要な化学物質であるので、通常、回収される。γ−ブチロラクトンは、回収されることもあるが、この製品の市場が小さいので、多くの場合、さらにブタン−１，４−ジオールおよび副生成物であるテトラヒドロフランに転化させるために水素添加工程にリサイクルされる。
【０００６】
そのような水素添加プロセスにおいて原料として使用されるマレイン酸ジアルキルは、任意の適当な方法によって製造することができる。ブタン−１，４−ジオールを生成するマレイン酸ジアルキルの水素添加については、ＵＳ−Ａ−４５８４４１９、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４、及びＷＯ−Ａ−８８／００９３７に詳細に記載されており、これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００７】
従来の方法によって製造されたブタン−１，４−ジオールのかなりの部分は、続いて、テトラヒドロフランに転化される。この転化工程は、その転化に必要なプラントの投資および運転の両方において相当なコスト的影響があり、誘導体の用途における使用と共にテトラヒドロフランの重要性が増すに従って、この費用のかかる下流の処理を必要とせずにテトラヒドロフランを製造する方法を提供することが望まれている。従来の方法の下流の処理は、ブタン−１，４−ジオールを回収し、それを反応させてテトラヒドロフランを生成させ、次いで、テトラヒドロフラン製品を精製することを含む。
【０００８】
典型的には、従来の方法は、最高約１０モル％のテトラヒドロフランを製造する。
【０００９】
したがって、費用のかかる下流の処理を必要とせずに、より高いモル％のテトラヒドロフランを製造する方法を提供することが望まれる。
【００１０】
製造されるテトラヒドロフランの量を増加させるための１つの提案がＷＯ０３／００６４４に記載されている。この方法では、供給原料材料は、それを循環ガスによって、循環ガス中に気化させる気化領域に供給される。得られる流体は、水素添加と脱水が起こる、触媒を含む第一の反応領域に供給される。中間生成物流体は回収され、第二の気化領域に送られ、そこで追加の供給原料材料が加えられる。得られる流体は、水素添加と脱水が起こる、さらなる反応領域に送られる。この方法は、好ましくは、還元マンガン添加銅触媒の存在下で実施される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の方法は製造されるテトラヒドロフランの割合を増加させることに成功しているが、操作条件の小さな変更に対する触媒の耐性に関連した問題がある。極端な場合には、条件が変わると、触媒上のテトラヒドロフランを生成するサイトは機能するのを止めてしまい、除去されたと見なすことができる。操作条件の変化により強い触媒が提案されている。しかしながら、これらは、一般に、必要なレベルの転化率および／または選択性を示さない。
【００１２】
高温で、例えば、テトラヒドロフランの製造を９０％を超えるまで増加させるために必要とされることがある高温で本方法を実施する場合、副生物の製造が増加するという点で、従来の触媒の問題がさらに生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
水素気流下、約３００℃〜約４００℃の温度で還元マンガン銅触媒を活性化すると、エーテルを製造する方法において有利な触媒が得られることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
したがって、本発明の第１の態様によれば、還元マンガン銅触媒を活性化するプロセスであって、３００℃を超えて且つ約４００℃以下の温度で触媒を水素で処理することを含むプロセスが提供される。好ましい実施形態では、処理する温度が、３００℃を超え、約３３０℃以下であることができる。
【００１５】
「還元マンガン」とは、触媒が０．１ｗｔ％未満のマンガン、より好ましくは０．０５ｗｔ％以下、例えば０．０３ｗｔ％のマンガンを含むことを意味する。還元マンガン銅触媒は、最も好ましくは、ゼロマンガン銅触媒である。
【００１６】
この触媒を、ジカルボン酸類および／または酸無水物類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のモノエステル類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のジエステル類、ラクトン類、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、対応する有機供給原料材料を水素の存在下で反応させてエーテルを製造する方法において使用すると、エステル転化率を向上させる、従来使用されているよりも高温で、例えば約２１５℃〜約２３０℃で、所望のエーテルへの選択性が向上することが見出された。例えば、実質的に１００％の所望のエーテルへの転化率を達成することができる。この条件では、ブタノール含有量によって示される、副生物の製造が多いことが予想される。しかしながら、驚くべきことに、触媒が本発明に従って活性化された場合、同様の転化率で、しかし２０℃低い温度で得られるものよりもブタノール含有量が低い。この活性化された触媒は、時間とともにエーテルの製造が低下することのない許容できる長寿命を持つことも見出された。より高温で反応を実施することができるので、供給原料中に存在する水の影響も減る。
【００１７】
好ましい活性化プロセスは、
（ｉ）最高０．５％の水素を含む流体を室温で触媒に供給するステップと、
（ｉｉ）温度を１０〜２０時間かけて３００℃を超える温度にまで上昇させるステップと、
（ｉｉｉ）流体の水素含有量を１００％にまで増加させるステップと
を含む。
【００１８】
ステップ（ｉ）で供給される流体が、水素０．１％で開始され、その後、５〜１０時間、より好ましくは約７時間かけて０．５％にまで段階的に増加される場合に、特に、利点が得られる。より好ましい実施形態では、ステップ（ｉ）で供給される流体の水素含有量を増加させるに従って、温度を室温から約１００℃〜約１６０℃の範囲の温度にまで上昇させる。
【００１９】
発熱量を管理するために、水素の入口および出口含有量を注意深くモニターし、調節することが望ましい場合がある。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、上記の第１の態様に従って活性化された触媒が提供される。
【００２１】
本発明の第３の態様によれば、ジカルボン酸類および／または酸無水物類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のモノエステル類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のジエステル類、ラクトン類、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、対応する有機供給原料材料を水素の存在下で反応させてエーテルを製造する方法であって、反応を、本発明の第２の態様の触媒、または上記の第１の態様のプロセスに従って活性化された触媒の存在下で実施するエーテルの製造方法が提供される。
【００２２】
本発明の第３の態様の好ましい一例では、プロセスは、
（ａ）第一の気化領域に有機供給原料材料を含む流体を供給し、水素を含む循環ガスに前記供給原料を接触させて、供給原料材料の少なくとも一部を循環ガスによって、循環ガス中に気化させるステップと、
（ｂ）循環ガスおよび気化した供給原料材料を、触媒を含み、水素化と脱水が起こり得る反応条件下で動作する第一の反応領域に供給するステップと、
（ｃ）第一の反応領域から、未反応の供給原料材料、循環ガス、所望の生成物、および同時生成物および副生物を含む中間生成物流体を回収するステップと、
（ｄ）中間生成物流体を第二の気化領域に供給し、追加の供給原料材料に接触させて、追加の供給原料材料を中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させるステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）の生成物を、触媒を含み、水素化と必要であれば脱水が起こり得る反応条件下で動作する次の反応領域に供給するステップと、
（ｆ）次の反応領域から、エーテルを含む生成物流体を回収するステップと
を含み、
ステップ（ｂ）およびステップ（ｅ）の触媒の少なくとも１つが、上記の本発明の第２の態様の触媒を含む。
【００２３】
一実施形態では、ステップ（ｂ）およびステップ（ｅ）において使用される触媒が異なっていてもよい。ステップ（ｂ）およびステップ（ｅ）において使用される触媒が異なる場合、ステップ（ｂ）において使用される触媒が、添加銅クロマイト触媒などの酸耐性触媒であることができ、ステップ（ｅ）のための触媒が、本発明の第２の態様の触媒であることができる。適当なステップ（ｂ）において使用するための触媒は、デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドからＰＧ８５／１として市販されている触媒である。
【００２４】
上記の好ましい方法は、特に、２つの反応領域に関して記載されているが、本発明の一実施形態では、本方法は、２つを超える反応領域を含むことができる。２つを超える反応領域がある場合、対応する気化領域を隣接した反応領域間に配置することができる。これらの後の領域での気化は、前の反応領域から中間生成物流体中に直接気化させることもできるし、または、必要であれば、追加の有機供給原料、精製リサイクル原料および水素の１つ以上を含んでもよい追加の循環ガスの流体を含ませることもできる。存在する場合、有機供給原料、リサイクル原料および／または水素を加熱することができる。
【００２５】
これらの中間の反応領域が存在する場合、それらは、ステップ（ｂ）あるいはステップ（ｅ）の触媒と同じ触媒を含むことができる。あるいは、他の実施形態では、異なる触媒を使用することができる。一実施形態では、この触媒は、マンガン添加銅触媒のようなエステルを水素化してジオールおよびラクトンにするのに有効な触媒であることができる。適当なマンガン添加銅触媒は、デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドからＤＲＤ９２／８９Ａとして市販されている触媒である。この触媒は、典型的な操作条件下で優れたジアルキルエステルの転化率を示す。
【００２６】
反応領域において使用される触媒は、単一の触媒であってもよいし、触媒の混合物であってもよい。特に好ましい方法では、第一の反応領域の触媒は、貴金属および／または銅含有触媒を含むことができる。従って、第一の水素添加領域の触媒は、パラジウム触媒、還元銅クロマイト触媒、または還元銅含有触媒の１つ以上であるか、または、これらの１つ以上を含むことができる。この後の反応領域、および任意の追加の反応領域において、同じ、あるいは異なる触媒を使用することもできる。
【００２７】
銅含有触媒の例としては、還元酸化銅／酸化亜鉛触媒、還元マンガン添加銅触媒、還元銅クロマイト触媒、および還元添加銅クロマイト触媒が挙げられる。
【００２８】
活性触媒種は、少なくとも部分的には、クロミア、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア、カーボン、または、これらの２種以上の混合物、例えば、クロミアとカーボンの混合物から選ばれる担体に担持することができる。
【００２９】
一実施形態では、１つの触媒床中の少なくとも１つの触媒が上記の本発明の第２の態様の触媒であるという条件で、様々な触媒を含む触媒床を使用することができる。一例では、触媒床は、残留供給原料の酸分に対する耐性を持つ触媒、エステルの水素添加を促進するのに適している触媒、および、所望のエーテルへの選択性を向上させるのに使用されるマンガンを含まない添加銅触媒を含むことができる。２種以上の触媒を含む触媒床は、異なる種類の触媒が分離されるように、あるいは、異なる種類の触媒が混合されるように、触媒床内に別個の触媒層を含むことができる。
【００３０】
エステル供給原料が酸性成分を含む場合、適当な触媒のガード層が存在して、その酸を水素化し、本発明の第２の態様の触媒を保護することができる。
【００３１】
本発明のエーテルの製造反応においては、ジオールを生成する酸、酸無水物、および／またはラクトン、またはエステルの転化はエステルの水素添加または水素化分解であり、ジオールのエーテルへの反応は脱水反応である。
【００３２】
どの理論によっても拘束されることを望まないが、好ましい方法は、ジオールより軽沸点（高蒸気圧）エーテルとして製造される生成物の量が増加することを可能にし、反応器の出口露点が操作温度未満になり、流体が飽和に近づくまで、さらなる供給原料材料が流体中に気化できると考えられる。これは、反応器の入口および出口が蒸気の露点に近い従来のジオールの製造方法とは対照的である。本発明の方法によって気化した追加の供給原料材料は、次に、第二の反応領域において、生成物に転化することができる。
【００３３】
循環ガスは、通常、高濃度の水素ガスを含むが、炭化水素、酸化炭素、メタン、窒素などの他のガスを含むこともできる。さらに、循環ガスが下流からのリサイクルされたガスを含む場合、生成物エーテルを含む縮合物、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、水、同時生成物および副生物が存在することがある。
【００３４】
特に好ましい本発明の第３の態様では、エーテルは環状エーテルである。最も好ましくは、環状エーテルはテトラヒドロフランである。後者の場合、有機供給原料材料は、好ましくはジアルキルマレエートである。この実施形態において多かれ少なかれ存在することがあり、または、存在しないこともある副生成物としては、ブタン−１，４−ジオール、およびγ−ブチロラクトンが挙げられる。この反応をスキーム１（Scheme 1）に示す。この例では、アルカノールはメタノールであり、中間生成物は部分的に水素化されたコハク酸ジメチルである。
【００３５】
副生物は、酸または酸無水物のエステル化において使用されるアルカノール、例えばメタノールや、副反応において生成する望ましくない物質、例えばブタノールや、エーテルを生成するジオールの脱水において生成する水や、中間生成物、例えばコハク酸ジメチルや、本プロセスにおいて生成する他の軽材料または重材料を含むことができる。
【００３６】
【化１】
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副生物は、精製領域においてエーテルから分離することができ、必要であれば、さらに精製することができる。同様に、同時生成物は、精製領域においてエーテルから分離することができ、必要であれば、さらに精製することができる。
【００３７】
しかしながら、一実施形態では、同時生成物および／または副生物の１つ以上は気化領域にリサイクルされ、そこで気化させる。他の実施形態では、同時生成物および／または副生物の１つ以上は第二の気化領域にリサイクルされ、そこで、第一の反応領域から出てくる中間生成物流体中に気化させる。
【００３８】
このように、好ましい実施形態では、副生物として存在するコハク酸ジアルキルはすべて、第一の気化領域、その後、第一の反応領域にリサイクルして、所望のテトラヒドロフラン、および同時生成物であるブタン−１，４−ジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンへの反応の全体的な選択性を向上させることができる。
【００３９】
後の反応領域から回収された循環ガスは、好ましくは、加熱されて気化領域にリサイクルされる前に、圧縮され、リサイクルされ、補充した水素と混合される。
【００４０】
生成物から分離された、水を含むアルカノール流体はすべて、上流のエステル化領域にリサイクルすることができる。
【００４１】
気化領域への供給原料材料は、１つ以上のリサイクル流体であるか、または、これを含むことができる。新たに供給された有機供給原料および精製リサイクル流体は、一緒に気化させることができ、または、気化領域の別個の部分で気化させることもできる。それがエステルとジオールとの間のエステル交換反応のリスクを最小限にするので、これは特に有利である。
【００４２】
一実施形態では、第一の気化領域に供給される（ステップａ）すべての循環ガスおよび有機供給原料が第一の反応領域に供給される（ステップｂ）。第一の反応領域から回収される（ステップｃ）中間生成物流体中に、残りの有機供給原料と精製リサイクル流体を気化させて（ステップｄ）、次の反応領域に供給される中間の供給原料流体を形成する（ステップｄ）。
【００４３】
第二の他の実施形態では、第一の気化器からの（ステップａ）ガス状の流体は、第一の反応領域に供給される（ステップｂ）大部分、好ましくは約７０％〜約８０％と、第一の反応領域を回避し、次の気化領域に、好ましくは次の気化領域の一部に供給され（ステップｄ）、そこで、追加の有機供給原料材料が循環ガス中に気化して、高温の第二の供給原料流体を生じられるように、さらに加熱される、より少ない部分、好ましくは約２０％〜約３０％とに分割することができる。より少ない部分が次の気化領域の一部に供給される場合、第一の反応領域から回収される（ステップｃ）中間生成物流体が次の気化領域の第二の部分に供給され（ステップｄ）、その中に精製リサイクル流体が供給される。この後の気化領域の２つの別個の部分からの２つの流体は、次いで、混合されて、中間供給原料流体を生じ、この中間供給原料流体は次の反応領域に供給される（ステップｅ）。
【００４４】
この好ましい実施形態の１つの利点は、エステルであるか、または、エステルを含むことができる液状の追加の有機供給原料が、ジオールおよび／またはラクトンを含む液状の精製リサイクル流体から分離していて、気相でのみ混合されるということである。これは、接触時間、そして、その結果、エステル交換反応および連鎖成長反応の可能性を最小にする。
【００４５】
気化領域に供給された供給原料材料は、完全に１つ以上のリサイクル流体であるか、または、これを含むことができる。
【００４６】
循環ガスは、通常、高濃度の水素ガスを含むが、炭化水素、酸化炭素、メタン、窒素などの他のガスを含むこともできる。さらに、循環ガスが下流からのリサイクルされたガスを含む場合、生成物エーテルを含む縮合物、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、水、同時生成物および副生物が存在することがある。
【００４７】
気化領域への供給原料材料は、１つ以上のリサイクル流体であるか、または、これを含むことができる。新たに供給された有機供給原料および精製リサイクル流体は、一緒に気化させることができ、または、気化領域の別個の部分で気化させることもできる。それがエステルとジオールとの間のエステル交換反応のリスクを最小限にするので、これは特に有利である。
【００４８】
有機供給原料材料は、好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１２のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのモノエステル類、Ｃ４〜Ｃ１２のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのジエステル類、Ｃ４〜Ｃ１２のヒドロキシカルボン酸類のラクトン類、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる。
【００４９】
例えば、有機供給原料材料は、Ｃ４のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのモノエステル類、Ｃ４のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのジエステル類、γ−ブチロラクトン、及びこれらの２種以上の混合物から選ぶことができる。特に好ましい有機供給原料材料は、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、リサイクルしたγ−ブチロラクトンおよび／またはブタン−１，４−ジオール、及びこれらの２種以上の混合物から選ぶことができる。あるいは、有機供給原料材料は、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、コハク酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、リサイクルしたγ−ブチロラクトンおよび／またはブタン−１，４−ジオール、及びこれらの２種以上の混合物から選ぶことができる。
【００５０】
一実施形態では、気化領域に供給される有機供給原料材料は有機溶媒中に含まれる。有機溶媒が存在する場合、有機供給原料材料が、循環ガスの抜取りによって、有機溶媒から実質的に分離されるように、気化領域は操作される。
【００５１】
適当な有機溶媒としては、炭素数１３までのジカルボン酸類のＣ１〜Ｃ４アルキルのジエステル類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの混合物のＣ１０〜Ｃ１８アルキルのモノ及びジエステル類；ナフタレンモノカルボン酸類のＣ１〜Ｃ４アルキルのエステル類；芳香族トリカルボン酸類のＣ１〜Ｃ４アルキルのトリエステル類；イソフタル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルのジエステル類；フタル酸アルキル；セバシン酸ジメチルが挙げられる。
【００５２】
第一の反応領域への流体は、好ましくは、水素含有循環ガス：気化させた供給原料の比が約５０：１〜約１０００：１の範囲内である。第一の反応領域への流体は、温度が、典型的には約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃である。任意の適当な圧力を使用することができるが、第一の反応領域への供給圧力は、典型的には約５０ｐｓｉａ（約３４４．７４ｋＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（約１３７８９ｋＰａ）である。一実施形態では、圧力は、約４５０ｐｓｉａ（約３１０２．６４ｋＰａ）〜１０００ｐｓｉａ（約６８９４．７６ｋＰａ）の範囲内である。第一の反応領域への供給原料は、好ましくは、約０．０５ｈ−１〜約５．０ｈ−１の１時間当たりの液空間速度に相当する速度で第一の反応領域に供給される。
【００５３】
所望により、圧力および／または温度は、反応領域間で、任意の適当な方法で調節することができる。温度は、熱交換器の使用を含む任意の適当な手段によって調節することができる。
【００５４】
本発明のプロセスにおいて使用される補充水素ガスは、任意の従来の方法によって得ることができる。このガスは、好ましくは、少なくとも約５０体積％から約９９．９９体積％以上まで、例えば約８０体積％から約９９．９体積％までの水素を含む。このガスは、さらに、窒素またはメタンのような不活性ガスの１種以上を含むことができる。好都合なことには、循環ガスの分子量が最小になり、それによって循環ガスの圧縮および循環に必要な動力が低減されるように、補充水素ガスは圧力スイング吸着法によって製造される。
【００５５】
典型的には、水素化可能な物質は、酸性物質を約０．０１ｗｔ／ｗｔ％から約１．０ｗｔ／ｗｔ％以上まで、例えば最高約１０ｗｔ／ｗｔ％まで、通常は約２．０ｗｔ／ｗｔ％以下含む。
【００５６】
第一の反応領域中の触媒の充填量は、好ましくは、気体の混合物の通路において、約０．００５ｗｔ／ｗｔ％未満に酸性物質の含有量を減らすほどに十分に多い。
【００５７】
各反応領域において使用される触媒の量は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第一の反応領域中の触媒の充填量は、反応領域中の全触媒量（体積）の約１０％から約７０％、通常約２０％から約５０％とすることができる。同様に、後の反応領域の触媒は、典型的には、反応領域の全触媒量（体積）の約７０％から約１０％、通常約２０％から約５０％の範囲内である。
【００５８】
選択される触媒は、好ましくは約２０％から約９０％以上まで、最も好ましくは約７０％以上の選択性で、エステル、好ましくはジアルキルマレエートを、所望のエーテル、好ましくは環状エーテル、最も好ましくはテトラヒドロフランに転化させる。１００％近い選択性が特に望ましい。
【００５９】
最後の反応領域からの生成物流体は、好ましくは、好ましくは凝縮されて、精製領域に供給され、そこで所望のエーテル、好ましくはテトラヒドロフランが生成物として分離される。存在することがあるブタン−１，４−ジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンなどの同時生成物はすべて、分離することができ、あるいは、反応系にリサイクルすることができる。１つを超える同時生成物がある場合、１つ、または２つ以上を分離して回収し、残りをリサイクルすることができる。
【００６０】
エーテル、例えばテトラヒドロフランへの１００％の転化率が求められている一実施形態では、同時生成物、例えばブタン−１，４−ジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンのすべてがリサイクルされる。
【００６１】
粗生成物流体中の、典型的にはＣ１〜Ｃ４のアルカノールである、有機供給原料に由来するアルカノールすべて、および水は、好ましくは、精製領域において凝縮され、分離される。存在する場合、アルカノールは、通常、有機供給原料材料が形成されるエステル化反応器にリサイクルされる。精製システムは、必要であれば、アルカノールから水を分離する手段を含むことができる。精製システムは、通常、リサイクルすることができる他の副生物を分離する手段を含む。リサイクルすることができる副生物の一例は、例えば、すべての中間生成物である。あるいは、生成する任意の副生物の一部または全部を廃棄物として除去することができる。リサイクルすることができる副生物の一例は、生成するモノオールすべてである。
【００６２】
触媒の濡れが触媒を劣化させることがある場合、露点を超える温度で反応器に反応混合物を供給することが望ましいことがある。これは、適当な過剰の循環ガス流を気化器に通すこと、気化器の後に余分の循環ガス流を加えること、または、反応領域に供給する前に反応混合物に余分な熱を加えることによって達成することができる。しかしながら、触媒の濡れが触媒の作用に有害でない場合は、同伴する液体が存在してもよい。しかしながら、本反応は、本質的には気相反応である。
【００６３】
適当なプロセスのその他の詳細はＷＯ０３／００６４４に記載されており、この開示内容は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【実施例】
【００６４】
次に、添付の例を参照して、本発明をさらに説明する。
【００６５】
＜実施例１＞
銅触媒のデイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドから入手できるＤＲＤ９２／８９“Ｄ”触媒を活性化するために、５００ｍｌを反応領域に配置した。ガス流量は１２５０ＮＬＰＨに設定した。圧力は５０ｐｓｉｇに設定した。その後、以下の手順を行った。
【００６６】
１．室温で、水素濃度を０．１％にまで増加させた。その後、入口温度を３時間かけて１２０℃に上昇させた。温度が１００℃を超過すると、水素入口／出口組成をモニターして、水素入口濃度を０．１％に維持した。
【００６７】
ステップ２〜６では、必要であれば水素入口組成を減少させることによって、発熱が１０℃を超えないようにして、発熱が低減されるまで、その状態で保持した。
【００６８】
２．１６０℃に達するまで、温度を１０℃ずつ上昇させた。
【００６９】
３．１６０℃で１時間保持した後、入口ガス水素組成を１時間かけて０．２％に増加させ、その状態で２時間保持した。
【００７０】
４．入口組成物の水素含有量を０．３％に増加させ、２時間保持した。
【００７１】
５．入口組成物の水素含有量を０．４％に増加させ、２時間保持した。
【００７２】
６．入口組成物の水素含有量を０．５％に、入口の水素含有量が出口の水素含有量と等しくなるまで増加させた。
【００７３】
７．０．５％の水素入口組成を維持し、温度を１２時間かけて３４０℃に上昇させた。確実に発熱が１０℃を超えないようにし、入口水素が出口水素と等しくなるまで保持した。
【００７４】
８．温度を３４０℃で１時間保持した。
【００７５】
９．入口水素を１時間かけて１％に増加させ、入口水素が出口水素と等しくなるまで保持した。必要であれば水素濃度を減少させることによって、発熱を１０℃未満に保った。
【００７６】
１０．次に、入口の水素濃度を４時間かけて５％にまで増加させた。
【００７７】
１１．次に、入口の水素含有量を１０％に増加させ、これを入口水素が出口水素と等しくなるまで保持した。発熱は１０℃未満に保たれた。
【００７８】
１２．次に、確実に発熱が１０℃を超えないようにしながら、水素濃度を１００％に増加させた。
【００７９】
１３．圧力を反応の操作圧力にまで増加させた。その後、触媒を必要な温度に冷却し、供給原料を供給する前に４時間、水素下で放置した。
【００８０】
＜実施例２〜５＞
デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドから得られ、上記のように活性化させた触媒ＤＲＤ９２／８９Ｄを、無水マレイン酸を含む供給原料からテトラヒドロフランを製造するプロセスにおいて使用した。反応条件を表１に、結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】
2011513048.tif 000003
【００８２】
【表２】
2011513048.tif 000004
＜実施例６＞
デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドから得られる触媒ＤＲＤ９２／８９Ｄを上記のように活性化させて、デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドからの触媒ＤＲＤ９２／８９Ａと組み合わせて使用した。この組み合わせた触媒を、無水マレイン酸を含む供給原料からテトラヒドロフランを製造するプロセスにおいて使用した。反応条件を表３に、結果を表４に示す。
【００８３】
＜比較例７＞
デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドから得られる触媒ＤＲＤ９２／８９Ｄを従来法によって活性化させて、デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドからの触媒ＤＲＤ９２／８９Ａと組み合わせて使用した。この組み合わせた触媒を、無水マレイン酸を含む供給原料からテトラヒドロフランを製造するプロセスにおいて使用した。反応条件を表３に、結果を表４に示す。
【００８４】
実施例６で使用した量の二倍のタイプＤの触媒を比較例７で使用したという事実にもかかわらず、触媒を本発明の活性化プロセスにかけた場合、テトラヒドロフランへの選択性が大幅に向上する。
【００８５】
【表３】
2011513048.tif 000005
【００８６】
【表４】
2011513048.tif 000006
＜実施例８＞
デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドから得られる触媒ＤＲＤ９２／８９Ｄを上記のように活性化させて、無水マレイン酸を含む供給原料からテトラヒドロフランを製造するプロセスにおいて使用した。反応条件を表５に、結果を表６に示す。
【００８７】
＜比較例９、１０＞
デイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドから得られる触媒ＤＲＤ９２／８９Ｄを従来の低温プロセスによって活性化させた。この触媒を、無水マレイン酸を含む供給原料からテトラヒドロフランを製造するプロセスにおいて使用した。反応条件を表５に、結果を表６に示す。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年12月23日(2009.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元マンガン銅触媒を活性化するプロセスであって、
３００℃を超えて且つ約４００℃以下の温度で触媒を水素で処理することを含み、
（ｉ）最高０．５％の水素を含む流体を室温で触媒に供給するステップと、
（ｉｉ）温度を１０〜２０時間かけて３００℃を超える温度にまで上昇させるステップと、
（ｉｉｉ）流体の水素含有量を１００％にまで増加させるステップと
を含み、
ステップ（ｉ）で供給される流体が、水素０．１％で開始され、その後、５〜１０時間かけて０．５％にまで段階的に増加され、且つ
ステップ（ｉ）で供給される流体の水素含有量を増加させるに従って、温度を室温から約１００℃〜約１６０℃の範囲の温度にまで上昇させることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記温度が、３００℃を超え、約３３０℃以下である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記還元マンガン銅触媒が、ゼロマンガン銅触媒である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスに従って活性化された触媒。
【請求項５】
ジカルボン酸類および／または酸無水物類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のモノエステル類、ジカルボン酸類および／または酸無水物類のジエステル類、ラクトン類、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、対応する有機供給原料材料を水素の存在下で反応させてエーテルを製造する方法であって、
前記反応を、請求項４に記載の触媒、または請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスに従って活性化された触媒の存在下で実施することを特徴とするエーテルの製造方法。
【請求項６】
（ａ）第一の気化領域に有機供給原料材料を含む流体を供給し、水素を含む循環ガスに前記供給原料を接触させて、供給原料材料の少なくとも一部を循環ガスによって、循環ガス中に気化させるステップと、
（ｂ）循環ガスおよび気化した供給原料材料を、触媒を含み、水素化と脱水が起こり得る反応条件下で動作する第一の反応領域に供給するステップと、
（ｃ）第一の反応領域から、未反応の供給原料材料、循環ガス、所望の生成物、および同時生成物および副生物を含む中間生成物流体を回収するステップと、
（ｄ）中間生成物流体を第二の気化領域に供給し、追加の供給原料材料に接触させて、追加の供給原料材料を中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させるステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）の生成物を、触媒を含み、水素化と必要であれば脱水が起こり得る反応条件下で動作する次の反応領域に供給するステップと、
（ｆ）次の反応領域から、エーテルを含む生成物流体を回収するステップと
を含み、
ステップ（ｂ）およびステップ（ｅ）の触媒の少なくとも１つが、請求項４に記載の触媒、または請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスに従って活性化された触媒を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）において使用される触媒が、酸耐性触媒を含み、
ステップ（ｅ）のための触媒が、請求項４に記載の触媒、または請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスに従って活性化された触媒を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）において使用される触媒が、添加銅クロマイト触媒を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
第一の反応領域と最後の、続いての反応領域の間に連続して配置された１つ以上の追加の、続いての反応領域を含み、
その、または各追加の、続いての反応領域の前には、追加の供給原料、リサイクルした、または新たに供給した供給原料、および再循環材料を前の反応領域からの中間生成物流体によって、中間生成物流体中に気化させる気化領域が配置されている、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
中間の反応領域中の触媒が、マンガン添加銅触媒である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記供給原料材料が、Ｃ４〜Ｃ１２のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのモノエステル類、Ｃ４〜Ｃ１２のジカルボン酸類および／または酸無水物類のＣ１〜Ｃ４アルキルのジエステル類、Ｃ４〜Ｃ１２のヒドロキシカルボン酸類のラクトン類、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記供給原料材料が、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、コハク酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、リサイクルしたγ−ブチロラクトンおよび／またはブタン−１，４−ジオール、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記エーテルが、環状エーテルである、請求項６〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記エーテルが、テトラヒドロフランである、請求項１３に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2011513048.tif 000009
2011513048.tif 000010
2011513048.tif 000011
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