(57)【要約】  （ｉ）天然ガスを液化および分留して液化天然ガス流および高級炭化水素流を生成すること、（ｉｉ）前記高級炭化水素流の少なくとも一部を気化させること、（ｉｉｉ）水蒸気改質触媒の上を、気化させた高級炭化水素流および水蒸気を通過させ、メタン、水蒸気、酸化炭素および水素を含む改質ガス混合物を生成すること、（ｉｖ）メタン化触媒の上を改質ガス混合物を通過させ、メタンリッチガスを生成すること、および（ｖ）液化工程の前にメタンリッチガスと天然ガスを合わせることによって、沖合処理施設で上記天然ガスを処理することを含む、沖合天然ガスを処理するための方法が記載される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沖合天然ガスを処理するための方法であって、
（ｉ）天然ガスを液化および分留して液化天然ガス流および高級炭化水素流を生成すること、
（ｉｉ）前記高級炭化水素流の少なくとも一部を気化させること、
（ｉｉｉ）水蒸気改質触媒の上を、気化させた高級炭化水素流および水蒸気を通過させ、メタン、水蒸気、酸化炭素および水素を含む改質ガス混合物を生成すること、
（ｉｖ）メタン化触媒の上を改質ガス混合物を通過させ、メタンリッチガスを生成すること、および
（ｖ）液化工程の前にメタンリッチガスと天然ガスを合わせること、
によって、沖合処理施設で前記天然ガスを処理することを含む、方法。
【請求項２】
沖合天然ガス処理施設が、固定式沖合施設、または浮遊式生産貯蔵出荷（ＦＰＳＯ）施設等の浮遊式沖合施設である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液化および分留工程の上流で、水銀を除去するのに好適な精製材料を含む精製ユニットに天然ガスを通すことにより、天然ガスを精製し水銀を除去することを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液化工程および／または改質工程の上流で、硫黄化合物を除去するのに好適な精製材料を含む精製ユニットに天然ガスまたは高級炭化水素流を通すことにより、天然ガス流または高級炭化水素流を精製し硫黄化合物を除去することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
硫黄化合物を除去するための精製工程が、液化工程および改質工程の上流に位置する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
精製された天然ガス流が膜を用いる予備分離段階に付され、ガス状高級炭化水素流が生成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
液化および分留工程にて、天然ガスをメタンリッチ流、エタン流、ＬＰＧ流および重質流に分離する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
エタン、及び／またはＬＰＧの一部、および／またはＣ５＋パラフィンを含有する重質流、が改質工程に供給される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
改質工程に供給される高級炭化水素流が、５０体積％超、好ましくは７５体積％超、より好ましくは９０体積％超のエタンを含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
高級炭化水素流が、メタン化工程からの熱を用いること、および／または水蒸気を加えることによって気化される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
改質工程が、１０〜５０バールの範囲の圧力および２００℃超の温度にて、Ｎｉ触媒または貴金属触媒、またはそれらの組合せの上で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
１つまたは複数の熱交換器にて、改質ガス混合物と水の間で熱を交換し、改質工程で用いる水蒸気を生成することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
メタン化工程が、１０〜５０バールの範囲の圧力および１００〜４００℃の範囲の温度にて、Ｎｉ触媒または貴金属触媒、またはそれらの組合せの上で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
メタンリッチガス流が天然ガスと合わさる前または後に、ＣＯ２除去ユニットを用いてメタンリッチガス流から二酸化炭素を除去することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
メタンリッチガス流が天然ガスと合わさる前または後に、乾燥ユニットを用いてメタンリッチガス流を乾燥させることを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
沖合天然ガスを処理するための設備であって、
（ｉ）分留装置を含み、液化天然ガス流および高級炭化水素流を生成するように構成された天然ガス液化ユニット、
（ｉｉ）前記液化ユニットに機能的に連結し、前記高級炭化水素流の少なくとも一部を気化させるように構成された気化装置、
（ｉｉｉ）気化させた高級炭化水素蒸気に水蒸気を添加するための手段、
（ｉｖ）改質触媒を含む改質槽であり、気化させた高級炭化水素流および水蒸気を触媒の上を通過させてメタン、水蒸気、酸化炭素および水素を含む改質ガス混合物を生成するように構成された、気化装置に機能的に連結した改質槽、
（ｖ）メタン化触媒を含むメタン化槽であり、改質ガス混合物を触媒の上を通過させてメタンリッチガスを生成するように構成された、改質槽に機能的に連結したメタン化槽、および
（ｖｉ）メタンリッチガスと天然ガス液化ユニットに供給される天然ガスとを混合させるための混合装置、
を搭載した、沖合天然ガス処理施設を有する設備。
【請求項１７】
沖合天然ガス処理施設が、固定式沖合施設、または浮遊式生産貯蔵出荷（ＦＰＳＯ）施設等の浮遊式沖合施設である、請求項１６に記載の設備。
【請求項１８】
水銀を除去するのに好適な精製材料を含み、液化ユニットの上流に設置された精製ユニットを含む、請求項１６または１７に記載の設備。
【請求項１９】
硫黄化合物を除去するのに好適な１種または複数の精製材料を含み、液化ユニットおよび／または改質槽の上流に設置された精製ユニットを含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２０】
液化ユニットの上流に機能的に連結し、天然ガスから高級炭化水素の一部を分離する膜を含むことによりガス状高級炭化水素流を生成する予備分離ユニットを含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２１】
液化および分留装置が、天然ガスをメタンリッチ流、エタン流、ＬＰＧ流および重質流に分離するように構成された、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２２】
液化および分留装置が、エタン、ならびに所望によってＬＰＧの一部、および／またはＣ５＋パラフィンを含有する重質流、を改質工程に供給するように構成された、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２３】
気化器が、メタン化工程からの熱を用いること、および／または水蒸気を加えることによって加熱される、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２４】
水蒸気が、直接添加または飽和器により、気化させた高級炭化水素流に加えられる、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２５】
水蒸気改質器が、Ｎｉ触媒または貴金属触媒、またはそれらの組合せを含む断熱性水蒸気改質器である、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２６】
改質ガス混合物を水で冷却することにより改質工程で用いる水蒸気が生成されるように構成された１つまたは複数の熱交換器を含む、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２７】
メタン化触媒が、Ｎｉ触媒または貴金属触媒、またはそれらの組合せである、請求項１６〜２６のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２８】
メタンリッチガス流が天然ガスと合わさる前または後にメタンリッチガス流から二酸化炭素を除去するように設置されたＣＯ２除去ユニットを含む、請求項１６〜２７のいずれか一項に記載の設備。
【請求項２９】
メタンリッチガス流が天然ガスと合わさる前または後にメタンリッチガス流を乾燥させるように設置された乾燥ユニットを含む、請求項１６〜２８のいずれか一項に記載の設備。
【請求項３０】
沖合天然ガス処理施設からのＣＯ２排出を削減するための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法の使用、または請求項１６〜２９のいずれか一項に記載の設備の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴重な生成物の貯蔵容量を増大させ、電力を発生させ、かつフレアを削減させるための、液化天然ガス（ＬＮＧ）生産に好適な沖合天然ガス等の沖合天然ガス、特に、ストランデッド（stranded）沖合天然ガスを処理するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンならびにエタン、プロパンおよびブタン等の高級炭化水素を含む沖合天然ガスは、海底の坑口と連結した固定式または浮遊式プラットフォームを用いて、多くの場合は直接、または石油生産の随伴ガスとして回収される。回収された天然ガスは、通常可能である場合は、パイプラインを通って、精製等の工程を行うことができる陸上のガス処理施設に送られる。しかしながら、回収された天然ガスのかなりの部分に関しては、パイプラインで陸上の施設に輸送することができない。このような場合には、陸上の施設へ海上輸送するためには天然ガスを回収して液化することが望ましいこととなっている。通常、液化プロセスには天然ガスを非常に低い温度に冷却する工程が含まれるが、これによって、エタン、プロパン、ブタンおよびその他の高級炭化水素のうちの少なくともいくつかをメタンから分離することが可能になる。液化生成物の商品価値は様々であるが、クラッキング等のさらなる処理が実行不可能である沖合では、通常エタンは最も価値が低いため、多くの場合、一部は液化施設での発電に利用され、過剰分はフレアされる。または、過剰なエタンを回収してＬＮＧと共に陸上の施設に輸送することができる。しかしながら、エタンよりも貴重な液体の代わりにエタンを輸送するのは、経済的には魅力がより少ない。回収された炭化水素を最大限に活用することに対する圧力が高まる一方であることに加え、環境に悪いものとなっているフレアを削減する要求もあって、沖合天然ガスの処理プロセスの改善が必要とされている。
【０００３】
ＣＲＧ法は、元々ブリティッシュガスが開発しデイビープロセステクノロジーリミテッド（Davy Process Technology Ltd）にライセンスされているものであるが、水蒸気改質、メタン化（methanation）およびＣＯ２除去の組合せを利用してＬＰＧまたはナフサから合成天然ガスを生成するものである。あるいは、ＣＲＧ水蒸気改質が、パイプライン供給用のＬＮＧ由来天然ガスの発熱量を低減させる手段として用いられている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明者らは、ＣＲＧ法は、これまでの天然ガス処理プロセスの問題を解決するように改変できて沖合で用いることができるということを認識した。
したがって本発明は、
（ｉ）天然ガスを液化および分留して液化天然ガス流および高級炭化水素流を生成すること、
（ｉｉ）前記高級炭化水素流の少なくとも一部を気化させること、
（ｉｉｉ）水蒸気改質触媒上を、気化させた高級炭化水素流および水蒸気を通過させ、メタン、水蒸気、酸化炭素および水素を含む改質ガス混合物を生成すること、
（ｉｖ）メタン化触媒上を改質ガス混合物を通過させ、メタンリッチガスを生成すること、および
（ｖ）液化工程の前にメタンリッチガスと天然ガスを合わせること
によって、沖合処理施設で天然ガスを処理することを含む、沖合天然ガスを処理するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、ＦＰＳＯガス処理ユニットをベースとした沖合天然ガス処理施設の一実施形態についての単位操作の配置を表す。
【図２】図２は、本発明の方法の一実施形態を表す。
【図３】図３は、触媒改質およびメタン化プロセスの一実施形態を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、フレアならびに／または高級炭化水素の貯蔵および輸送の問題を解決するための、好適に改変された、沖合ガス処理施設でのＣＲＧ技術の使用にある。また、融点が比較的高い高級炭化水素、特にＣ５＋は、凍結して装置内で閉塞を引き起こすことがあるため、液化施設での処理が困難な場合がある。さらに重炭化水素は、発泡および酸性ガス除去ユニットからのキャリーオーバーの原因である。Ｃ５＋炭化水素を削減することでこの問題が解決される。
【０００７】
したがって本発明は、沖合天然ガスを処理するための設備であって、
（ｉ）分留装置を含み、液化天然ガス流および高級炭化水素流を生成するように構成された天然ガス液化ユニット、
（ｉｉ）前記液化ユニットに機能的に連結し、前記高級炭化水素流の少なくとも一部を気化させるように構成された気化装置、
（ｉｉｉ）気化させた高級炭化水素流に水蒸気を添加するための手段、
（ｉｖ）改質触媒を含む改質槽であり、気化させた高級炭化水素流および水蒸気をこの触媒上を通過させてメタン、水蒸気、酸化炭素および水素を含む改質ガス混合物を生成するように構成された、気化装置に機能的に連結した改質槽、
（ｖ）メタン化触媒を含むメタン化槽であり、改質ガス混合物をこの触媒上を通過させてメタンリッチガスを生成するように構成された、改質槽に機能的に連結したメタン化槽、および
（ｖｉ）メタンリッチガスと天然ガス液化ユニットに供給される天然ガスとを混合させるための混合装置、
を搭載した、沖合天然ガス処理施設を構成する設備をさらに提供する。
【０００８】
第１の工程では、従来の回収技術およびパイプライン設備を用いて、天然ガスを回収し沖合天然ガス処理施設に供給する。天然ガスは、沖合天然ガス回収ユニットまたは別個の沖合処理ユニットで処理することができる。好ましくは、沖合天然ガス処理施設は、固定式沖合施設、または浮遊式生産貯蔵出荷（ＦＰＳＯ）施設等の浮遊式沖合施設である。
【０００９】
天然ガスが水銀を含有している場合、アルミニウム製であることが多い熱交換装置を水銀の腐食作用から保護するため、プロセスには、液化および分留工程の上流に、天然ガスを精製し水銀を除去する工程が含まれることが望ましい。したがってこのプロセスは、液化工程の上流に設置された、水銀を除去するのに好適な精製材料を含む精製ユニットを有することが好ましい。好適な精製材料は、凝集体の形態の種々の支持材料と混合した遷移金属硫化物、特に銅硫化物である。このような材料は、ジョンソン・マッセイ社（Johnson Matthey PLC）より、例えばＰＵＲＡＳＰＥＣＪＭ（商標）１１６３として市販されている。別の方法として、遷移金属化合物、例えばヒドロキシ炭酸銅を好適な形態でユニットに供給し、天然ガス中に存在する硫黄化合物によりその場（in-situ）で硫化してもよい。水銀除去工程は、１００℃未満および最大約１５０絶対バール、例えば１０〜１５０絶対バールの範囲の圧力で行うことが好ましい。
【００１０】
天然ガスが硫黄化合物を含有している場合、改質触媒を硫黄の毒作用から保護するため、プロセスには、改質工程の上流に、天然ガスまたは高級炭化水素流を精製し硫黄化合物を除去する工程が含まれることが望ましい。このような硫黄除去は、液化および分留工程の上流で天然ガスに対して行ってもよいし、気化させた高級炭化水素流に対して行ってもよいし、またはその両方に対して行ってもよい。したがってこのプロセスは、液化装置および／または改質槽の上流に設置された、硫黄化合物を除去するのに好適な１種または複数の精製材料を含む精製ユニットを含むことが好ましい。硫黄化合物は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニルカルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタンおよびチオフェンの１つまたは複数を含んでいてもよい。硫黄化合物が主に硫化水素である場合、この硫黄化合物は、液化装置の上流で、好適な膜を用いて、または冷メタノール、グリコールもしくはプロピレンカーボネート、または水性アミン等の物理洗浄溶媒を用いる酸性ガス洗浄を用いて、ＣＯ２と一緒に除去することができる。別の方法としては、単にＨ２Ｓを、金属促進、例えばＣｕ促進ＺｎＯ／アルミナ組成物またはＺｎＯ組成物等の硫黄吸収剤床の１つまたは複数を用いて吸収することもできる。硫化水素以外の硫黄化合物が高濃度で存在する場合、第１の工程である水素化脱硫とそれに続く硫化水素吸収の工程を含むことが望ましいと考えられる。この実施形態において、精製材料は、硫化水素吸収剤床の上流に位置する水素化脱硫触媒床を含む。水素化脱硫においては、有機硫黄化合物を硫化水素に変換させるＮｉ系および／またはＣｏ系触媒の上方に、天然ガスおよび少量の水素を通過させる。代表的な触媒としては、アルミナ担持Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／ＷおよびＣｏ／Ｗ触媒が挙げられる。このような触媒は市販されている。天然ガス中に天然に存在する硫化水素に加えて、こうして生成した硫化水素はその後、ＺｎＯ材料等の好適な硫化水素吸収剤で吸収することができる。このような吸収材料もまた市販されている。水素化脱硫および硫化水素吸収は改質槽の上流で行われることが好ましいが、なぜなら、そうすれば改質器に到達する有機硫黄化合物のみを水素化脱硫すればよく、その結果、槽はより小さくてよくなり、必要な水素が減り、触媒も少なくて済むからである。有機硫黄化合物がメルカプタンを含む場合、これらの有機硫黄化合物はエタン、プロパンおよびブタン留分中に見ることができる。水素化脱硫触媒は、オレフィンの水素化およびアミンからアンモニアへの変換にも有効である。水素化脱硫触媒および硫化水素吸収剤は、同じ槽内にあっても異なる槽内にあってもよい。水素化脱硫およびＨ２Ｓ吸収は、１５０℃超、より好ましくは２００℃超で、かつ最大約５０絶対バールの圧力で行うことが好ましい。水素化脱硫に必要とされる水素は、貯蔵庫から、別個の水素発生設備から、または好ましくは改質ガス混合物の一部をリサイクルすることにより準備することができる。
【００１１】
好ましい実施形態においては、水素化脱硫触媒および／または硫化水素吸収剤を用いる硫黄除去工程の前に、メタン化工程からの熱を用いて天然ガス流を予熱する。したがって設備は、メタン化槽からの熱を移動させ、天然ガスまたは高級炭化水素を、水素化脱硫触媒および／または硫化水素吸収剤を含む精製ユニットに供給される前に予熱する熱交換手段を含んでいることが好ましい。
【００１２】
液化に先立ち、天然ガス流を、より重い（より大きい炭化水素）から軽い（小さい炭化水素）を分離する膜を用いる予備分離段階に付してもよく、これをすることによりガス状高級炭化水素リッチ流が生成される。例えば膜を用いて、メタンよりも高い５〜２０％の選択性で、天然ガスからＣ３＋流を生成することができる（Ind. Eng. Chem. Res., vol 47, no 7, 2008, pages 2109-2121およびその中の参考文献を参照）。このような方法で高級炭化水素を部分的に除去することにより、液化ユニットへの負荷を軽減でき、凍結したＣ５＋炭化水素が閉塞を引き起こす危険性を低下でき、かつ酸性ガス除去ユニット中の発泡の問題を解決できる。さらに、このような方法で分離したガス状高級炭化水素流は、液化ユニットで得られた液体高級炭化水素流の気化に用いることができる。
【００１３】
精製工程およびいずれかの予備分離段階の後で、天然ガスを液化および分留し、液化天然ガス流および高級炭化水素流を生成する。「高級炭化水素」には、エタン、プロパン、ブタン、ならびにいずれかのＣ５＋パラフィン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、およびベンゼン等の芳香族炭化水素のうちの１つまたは複数が含まれるものとする。改質工程ではこれらすべての高級炭化水素をメタンに変換することが可能であるが、高級炭化水素流をさらに分留し商業的により貴重な成分を回収した後で残りの部分を改質工程に付すことが望ましいと考えられる。したがって好ましいプロセスにおいては、液化および分留工程で、天然ガスを、メタンリッチ流（すなわち液化天然ガス）、エタン流、ＬＰＧ流（プロパンおよびブタンを含有）および重質流に分離する。
【００１４】
したがって設備は、天然ガス液化ユニットおよび１つまたは複数の分留カラムを備えている。好ましくは、天然ガスを、ＣＯ２を除去する処理にかけ、乾燥させ、その後で液化ユニットに供給してそこでまず−２０〜−４０℃に冷却し、その後で第１の分留カラムに供給してそこで重炭化水素がメタンリッチ流から分離される。カラムの上端からの軽い画分をさらに冷却し、濃縮させた液体を分離する。このようにして高級炭化水素が液化される。第１のカラムからの軽い画分および重い画分に対して１つまたは複数のさらなるカラムを用いて、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびその他の炭化水素が豊富な画分を得ることもできる。このようなやり方で液化天然ガス流を処理する方法は、例えば米国特許第６５６４５７９号に記載されている。改質工程に供給される高級炭化水素流には、エタンならびに／またはＬＰＧの一部および／もしくはＣ５＋パラフィンを含有する重質流が含まれることが好ましい。エタン含有流が利用可能であるため、改質工程に供給される高級炭化水素流には、エタン、ならびに所望によってＬＰＧの一部および／またはＣ５＋パラフィンを含有する重質流が含まれることが好ましい。改質工程に供給される高級炭化水素のうち、最も好ましくは５０体積％超、好ましくは７５％超、より好ましくは９０％超がエタンである。改質に用いられないエタン、プロパン、ブタンおよびその他の高級炭化水素は、例えばガスタービンを用いるプロセス用の電力を発生させるために用いてもよい。
【００１５】
改質器に供給される高級炭化水素流は気化器内で気化されるが、この気化器は、好適には、メタン化工程からの熱を用いて加熱することができる。
次いで気化させた高級炭化水素流を１０〜５０絶対バールに加圧し、２０絶対バール超の圧力下で、２００℃超、好ましくは３００℃超、より好ましくは３００〜５２０℃、最も好ましくは３５０〜５００℃に加熱し、水蒸気と混合させ、改質触媒を含む改質槽へ通す。直接噴射により、または飽和器を用いることにより、気化させた高級炭化水素流に水蒸気を加えてもよい。水蒸気を用いて高級炭化水素流を気化させることができる。水蒸気比は、触媒上に炭素が析出しないように制御されるべきであるが、通常は０．２〜２．０の範囲、好ましくは供給物の大部分がエタンとなる０．２〜１．０である。
【００１６】
水蒸気改質反応は、水蒸気改質槽内の触媒上で断熱的に起こり、高級炭化水素流を、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素および水蒸気を含むガス混合物に変換する。水蒸気改質触媒は、好ましくは、Ｎｉ触媒もしくは貴金属触媒、またはそれらの組合せである。好適な触媒は、アルミナまたはアルミン酸カルシウムと組合わせたＮｉＯを１０〜６０％含む。Ｎｉは、使用前に水素またはその他の還元ガス流で還元して活性型にする。Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕ触媒等の、好適な不活性担体上の貴金属触媒、特にＲｕ触媒は、Ｎｉ触媒よりも速い空間速度、低い水蒸気比および低い温度で作用することができ、そのため給水量が限られている場合に有利となり得る。貴金属装填率は通常０．１〜１．０重量％である。
【００１７】
所望により、改質ガスの一部を、圧縮によって、改質槽に供給される予熱した高級炭化水素流にリサイクルし、希釈剤として作用させて水素をいくらか生成し、触媒上での炭素析出を抑えることができる。貴金属改質触媒の利点は、改質器への水素リサイクルが炭素析出防止に必須ではないという点である。もう１つの利点は、貴金属触媒はＮｉ触媒に比べて活性が高いため、改質装置をより小型にすることができるという点である。
【００１８】
あるいは、リサイクル流は水素をいくらか含んでいるため、リサイクル流を用いると水素化脱硫に必要な水素の一部または全部を供給することができる。
改質触媒条件または水蒸気比等の他のプロセス条件が許す場合、または水素化脱硫を用いない場合、改質ガスはすべてメタン化工程に通すことができる。メタン化工程の前に、改質ガス混合物、またはその残りの部分を、１つまたは複数の熱交換器を用いて冷却することが好ましいが、有利なことに、この熱交換機を用いて改質工程で用いる水蒸気を生成することができる。次いで、冷却したガスをメタン化工程に通す。
【００１９】
メタン化工程は、連続した１つまたは複数のメタン化槽、好ましくは、それぞれメタン化触媒を含む１つまたは２つの槽を含んでいてもよい。メタン化工程は、１０〜５０バールの範囲の圧力、および１００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。メタン化触媒は、好ましくはＮｉ触媒もしくは貴金属触媒、またはそれらの組合せである。メタン化触媒は、改質ガス中の一酸化炭素および水素を消費してメタンを生成する「逆改質（reverse reforming）」反応を引き起こす。メタン化反応は発熱性であり、熱交換手段は、各メタン化槽の後に設けられてメタンリッチガス混合物を冷却することが望ましい。上記の通り、メタン化工程からの熱を有利に用いて、水素化脱硫／硫化水素吸収の前に天然ガスを予熱することができ、かつ／または高級炭化水素流を気化させることができる。例えば発熱の制御および／または貴金属触媒の使用によって改質工程を慎重に制御することにより、改質ガスの水素および酸化炭素含有量を最小限に抑えることができ、それによってメタン化器に求められるものが減り、メタン化器の大きさを最小限に抑えられるようになる。
【００２０】
改質工程では二酸化炭素等の酸化炭素が生成されるが、二酸化炭素はメタン化では除去されない。二酸化炭素は液化温度より高い温度で凍結するため、メタンリッチガス流が天然ガスと合わさる前または後に、ＣＯ２除去ユニットを用いてメタンリッチガス流から二酸化炭素を除去する工程が含まれることが望ましいと考えられる。好ましくは、天然ガスおよびメタンリッチガスを混合し、ＣＯ２除去ユニットにこの混合物を通過させる。ＣＯ２除去、別名酸性ガス除去は、（例えば異方性のセルロースアセテート、ポリイミドまたはパーフルオロポリマー膜が基になる）膜技術を用いて、または公知の、水性アミンによる洗浄技術または冷メタノール、Ｎ−メチルピロリドンもしくはグリコール等の物理洗浄溶媒による洗浄技術を用いて行うことができる。
【００２１】
さらに、改質工程では水蒸気を用いるが、水蒸気はメタンリッチガスにまで残存することがある。水蒸気は、液化装置中で凝縮し凍結する恐れがある。さらに、天然ガスから水蒸気を除去することは、ガス流中での炭化水素水和物の形成を回避するため、また腐食の問題につながり得る、パイプラインおよび処理装置中におけるガスからの水の凝縮を回避するためにも望ましい。したがって、メタンリッチガスが天然ガスと合わさる前または後に、乾燥ユニットを用いてメタンリッチガスを乾燥させる工程が含まれることが望ましい。好ましくは、天然ガスおよびメタンリッチガスを混合し、乾燥ユニットにこの混合物を通過させる。二酸化炭素除去の工程が含まれる場合、最終工程である水分除去はＣＯ２除去ユニットの下流で行われることが好ましい。乾燥工程は、合成ガス混合物または天然ガス混合物を乾燥させるための公知の方法を用いて行うことができる。水分を除去して天然ガスの露点を下げるいくつかの方法が、ガス処理プラントで商業的に実施されている。例えば、メタンリッチガスまたは混合ガスを、熱交換器を用いて水蒸気の露点未満に冷却し、凝縮物を１つまたは複数のセパレータ中に除去することができる。これはメタン化段階の後および任意のＣＯ２除去段階の前に行うことができる。代わりの方法として、または追加の方法として、乾燥工程は、シリカゲルやモレキュラーシーブ等の固形乾燥剤の床にガスを接触させて、または、液体乾燥剤化合物を用いて行うことができる。後者の場合、典型的なプロセスには、ガス流からグリコール溶液中へと水分を揮散させるために湿性ガス流をグリコール溶液に接触させる工程が含まれる。このプロセスはグリコール脱水として知られており、ガス処理作業において非常に広く用いられている。いくつかの乾燥プロセスにおいては、メタノールまたは別のアルコールを、グリコールの代わりに、またはグリコールとの混合物として用いてもよい。液化ユニットを効率的に稼働させるために必要である非常に低い水分レベルに達するためには、例えばゼオライトを含有する分子篩乾燥剤が好ましい。分子篩は加熱によって周期的に再生することができる。回収された水はいずれも、改質工程用の水蒸気を生成するために用いられることが好ましい。
【００２２】
このように、高級炭化水素を、液化ユニットへの供給物と合わせられるメタンリッチガスに変換することにより、変換しない場合にはフレアされるかまたは貴重な貯蔵スペースを占有することもある、エタンおよび他の価値の低い炭化水素の量が減少する。
【００２３】
以下の図を参照することにより、本発明をさらに例示する。
図１では、ＦＰＳＯユニット１００上に、水銀除去ユニット１０２、酸性ガス除去ユニット１０４、ガス乾燥ユニット１０６、及び、液化および分留装置１０８が設置されており、それぞれが互いに機能的に連結している。液化および分留装置１０８は、液化天然ガス流１１０、及び所望によっては、貯蔵タンク１１２で貯蔵するためのプロパン、ブタンおよび凝縮物流を生成する。ＦＰＳＯは、液化および分留装置１０８からの重炭化水素流１１６を気化させるための気化装置１１４、脱硫ユニット１１８、脱硫した重炭化水素流への水蒸気添加手段１２０、改質槽１２２およびメタン化槽１２４をさらに有する。メタン化器１２４からの生成物であるメタンリッチガス流１２６は、水銀除去ユニット１０２と酸性ガス除去ユニット１０４の間の天然ガス供給ラインに戻る。
【００２４】
図２では、天然ガス供給流２１０が、１００℃未満の温度、および１０〜１００絶対バールの範囲、例えば約１０絶対バールの圧力にて、銅硫化物微粒子系の水銀吸収剤２１４を含む第１の精製槽２１２に流れる。水銀、およびヒ素等の他の重金属が吸収剤に吸収される。生じたガス流２１６はメタンリッチガス流２１８と混合し、ガス流からＣＯ２を分離する好適な膜を含む酸性ガス除去槽２２０を通る。別の実施形態では、酸性ガス除去工程において、ガスをアミン水溶液に接触させることによりＣＯ２および一部のＨ２Ｓを除去するアミン洗浄ユニットが用いられる。さらに別の実施形態では、酸性ガス除去工程において、ガスを冷メタノール、グリコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはプロピレンカーボネートに接触させることによりＣＯ２および一部のＨ２Ｓを除去する物理洗浄溶媒ユニットが用いられる。生じたＣＯ２枯渇ガス流２２２は乾燥槽２２４に流れ、そこで乾燥剤の働きをするゼオライト分子篩と接触し水分が除去される。次いで、乾燥したガス流は熱交換器２２８で−２０〜−４０℃に冷却され、これによって高級炭化水素が凝縮を起こす。ガス流は第１の分留カラム２３０に供給され、そこで高級炭化水素がメタンリッチ流から分離される。凝縮物には、ベンゼン、シクロヘキサン、プロパンおよびブタンの一部ならびにＣ５＋パラフィン等の重質成分が含まれ、さらにはエタンの一部および溶解メタンも含まれる。カラム２３０の上端からの軽い画分２３２を熱交換器２３４でさらに冷却し、濃縮させた液体をセパレータ２３６で分離する。これらの液体はカラム２３０に戻される。次いで、セパレータ２３６からの分離ガスは熱交換器２３８でさらに冷却され、液化天然ガス２４０が形成される。カラム２３０から回収された高級炭化水素流は、ライン２４２を通って、エタンリッチ流を回収する働きをする第２の分留カラム２４４（脱エタン塔）に供給される。エタン流２４６は気化され、脱硫、改質およびメタン化用にユニット２４８に送られ、ユニット２４８にはライン２４９から水蒸気が供給される（図３参照）。生じたメタンリッチガス流は、ユニット２４８から、ライン２１８を通ってライン２１６へと流れる。第２の分留カラム２４４の下端から回収された混合流２５０は第３のカラム２５２（脱プロパン塔）に送られ、そこでプロパンリッチ流２５４が回収される。第３の分留カラム２５２の下端から回収された混合流２５６は第４のカラム２５８（脱ブタン塔）に送られ、そこでブタンリッチ流２６０、および凝縮物流２６２が回収される。脱プロパン塔２５２および脱ブタン塔２５８からそれぞれ得られたプロパン２５４、ブタン２６０、および凝縮物２６２は貯蔵用に送られてもよい。所望により、これらの流れの一部（点線で示す）は、メタンリッチガスを生成するために精製、改質およびメタン化段階２４８に送られてもよい。
【００２５】
一実施形態においては、乾燥器２２４と熱交換器２２８の間で、精製され、ＣＯ２が枯渇し、かつ乾燥した天然ガス流が、天然ガスからの高級炭化水素の一部を分離する膜を含む予備分離ユニット２２６を通ることにより、ガス状高級炭化水素流（点線で示す）が形成され、次いでこのガス状高級炭化水素流は高級炭化水素気化器に供給される。
【００２６】
図３では、所望によってプロパン、ブタンおよび／または凝縮物を含有するエタンリッチ流３１０は熱交換器３１２に供給され、そこで気化される。生じたガス流３１４は水素をいくらか含有するリサイクルガス３１６と混合し、混合物は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜４００℃および１０〜５０絶対バールにて、ＺｎＯ吸収剤３２２の床とその上方にＮｉ／Ｍｏ水素化脱硫触媒３２０の床を含む槽３１８に供給される。混合物は水素化脱硫触媒３２０と接触し、その結果有機硫黄化合物（例えばメルカプタン）が水素化し硫化水素が生成される。こうして生成された硫化水素は次いでＺｎＯ吸収剤３２２に吸収される。次いで脱硫ガス３２４は水蒸気３２６と３５０〜４００℃で混合し、２００〜５００℃、好ましくは３００〜５００℃で、２０絶対バール超の圧力にて、断熱反応器３３０内のＮｉまたは貴金属水蒸気改質触媒３２８の床の上方を通る。水蒸気改質反応が（平衡状態にあるシフト反応とメタン化反応と同時に）起こり、メタン、水素、酸化炭素および水蒸気を含むガス混合物３３２が形成される。このガス混合物は熱交換器３３４で約３００℃に冷却され、ライン３３６を通って、Ｎｉまたは貴金属メタン化触媒３４０の床を含むメタン化槽３３８に供給される。ライン３３６からの冷却ガス混合物の一部は、ライン３４２を通って取り出され、冷却熱交換器３４４を通過し、コンプレッサ３４６で圧縮されてリサイクル流３１６が生成される。メタン化器３３８からのメタンリッチガス流３４８は、熱交換器３５０、次いで熱交換器３１２で冷却され、メタンリッチガス流３５２が生成され、天然ガス供給路（図２の２１６）へ再び供給される。本実施形態においては、メタン化器３３８からの熱を用いて交換器３５０で水蒸気を発生させ、次いで熱交換器３１２で高級炭化水素を加熱する。ライン３２６内の水蒸気は、交換器３５０内のメタン化器からの熱、続いて熱交換器３３４内の改質器からの熱を用いて生成される。
【００２７】
例として、改質槽およびメタン化槽への供給用に異なる高級炭化水素混合物を用いて、以下の３つのケースを計算した。本発明で生成されるＣＯ２量を、Ｃ２＋炭化水素のフレアによって生成されるＣＯ２量と対比する。
【００２８】
実施例１：１００ＭＭＳＣＦＤの供給中５％のエタン
【００２９】
【表１】
2011527371.tif 000003
【００３０】
ＭＭＳＣＦＤ＝１日あたり百万標準立方フィートのガス（million standard cubic feet of gas per day）。
実施例２：１００ＭＭＳＣＦＤの供給中５％のエタン、３％のプロパンおよび１％のブタンの混合物
【００３１】
【表２】
2011527371.tif 000004
【００３２】
実施例３：６００ＭＭＳＣＦＤの供給中５％のエタン、３％のプロパンおよび１％のブタンの混合物
【００３３】
【表３】
2011527371.tif 000005
【００３４】
＊水蒸気の量は水蒸気／炭化水素比１．３ｋｇ／ｋｇに基づく。
いずれの場合においても、本発明を用いると、ＣＯ２排出量はフレアに比べて劇的に減少する。
【図１】
2011527371.tif 000006
【図２】
2011527371.tif 000007
【図３】
2011527371.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月16日(2011.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沖合天然ガスを処理するための方法であって、
（ｉ）天然ガスを液化および分留して液化天然ガス流および高級炭化水素流を生成すること、
（ｉｉ）前記高級炭化水素流の少なくとも一部を気化させること、
（ｉｉｉ）水蒸気改質触媒の上を、気化させた高級炭化水素流および水蒸気を通過させ、メタン、水蒸気、酸化炭素および水素を含む改質ガス混合物を生成すること、
（ｉｖ）メタン化触媒の上を改質ガス混合物を通過させ、メタンリッチガスを生成すること、および
（ｖ）液化工程の前にメタンリッチガスと天然ガスを合わせること、
によって、沖合処理施設で天然ガスを処理することを含む、方法。
【請求項２】
沖合天然ガス処理施設が、固定式沖合施設、または浮遊式生産貯蔵出荷（ＦＰＳＯ）施設等の浮遊式沖合施設である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製された天然ガス流が膜を用いる予備分離段階に付され、ガス状高級炭化水素流が生成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液化および分留工程にて、天然ガスをメタンリッチ流、エタン流、ＬＰＧ流および重質流に分離する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エタン、及び／またはＬＰＧの一部、および／またはＣ５＋パラフィンを含有する重質流、が改質工程に供給される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
改質工程に供給される高級炭化水素流が、５０体積％超、好ましくは７５体積％超、より好ましくは９０体積％超のエタンを含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
改質工程が、１０〜５０バールの範囲の圧力および２００℃超の温度にて、Ｎｉ触媒または貴金属触媒、またはそれらの組合せの上で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
メタン化工程が、１０〜５０バールの範囲の圧力および１００〜４００℃の範囲の温度にて、Ｎｉ触媒または貴金属触媒、またはそれらの組合せの上で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
沖合天然ガスを処理するための設備であって、
（ｉ）分留装置を含み、液化天然ガス流および高級炭化水素流を生成するように構成された天然ガス液化ユニット、
（ｉｉ）前記液化ユニットに機能的に連結し、前記高級炭化水素流の少なくとも一部を気化させるように構成された気化装置、
（ｉｉｉ）気化させた高級炭化水素蒸気に水蒸気を添加するための手段、
（ｉｖ）気化装置に機能的に連結した、改質触媒を含む改質槽であり、気化させた高級炭化水素流および水蒸気を触媒の上を通過させてメタン、水蒸気、酸化炭素および水素を含む改質ガス混合物を生成するように構成された、改質槽、
（ｖ）改質槽に機能的に連結した、メタン化触媒を含むメタン化槽であり、改質ガス混合物を触媒の上を通過させてメタンリッチガスを生成するように構成された、メタン化槽、および
（ｖｉ）メタンリッチガスと天然ガス液化ユニットに供給される天然ガスとを混合させるための混合装置、
を搭載した、沖合天然ガス処理施設を有する設備。
【請求項１０】
沖合天然ガス処理施設が、固定式沖合施設、または浮遊式生産貯蔵出荷（ＦＰＳＯ）施設等の浮遊式沖合施設である、請求項９に記載の設備。
【請求項１１】
液化ユニットの上流に機能的に連結し、天然ガスから高級炭化水素の一部を分離する膜を含むことによりガス状高級炭化水素流を生成する予備分離ユニットを含む、請求項９または１０に記載の設備。
【請求項１２】
液化および分留装置が、天然ガスをメタンリッチ流、エタン流、ＬＰＧ流および重質流に分離するように構成された、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１３】
液化および分留装置が、エタン、ならびに所望によってＬＰＧの一部、および／またはＣ５＋パラフィンを含有する重質流、を改質工程に供給するように構成された、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１４】
水蒸気が、直接添加または飽和器により、気化させた高級炭化水素流に加えられる、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の設備。
【請求項１５】
水蒸気改質器が、Ｎｉ触媒または貴金属触媒、またはそれらの組合せを含む断熱性水蒸気改質器である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の設備。
【国際調査報告】
2011527371.tif 000009
2011527371.tif 000010