(57)【要約】  ダイラタントホウ素架橋オルガノポリシロキサンのエマルジョン、このエマルジョンから製造されたコーディング剤、およびこのコーディング剤で含浸された種々の基材を開示する。このエマルジョンは布にコーティングし、あるいは含浸させることができ、アクティブ・プロテクション・システムにおけるエネルギー吸収性材料を提供する。
2011517725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイラタントホウ素架橋オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記エマルジョンが、ホウ素架橋オルガノポリシロキサンを含む分散相を有する水連続エマルジョンである、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記ホウ素架橋オルガノポリシロキサンが、
Ａ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン、および
Ｂ）ホウ素化合物
からの反応生成物を含む、請求項１または２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
成分Ａ）のシラノール官能性基の少なくとも７０％が、前記ホウ素化合物と反応して、前記ホウ素架橋オルガノポリシロキサンを形成している、請求項３に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
前記エマルジョン組成物が、
Ｉ）次の成分：
Ａ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン、
Ｂ）ホウ素化合物、および
Ｃ）乳化剤、
の混合物を形成させる工程；
ＩＩ）工程Ｉ）からの混合物に水を混合して、エマルジョンを形成させる工程；および
ＩＩＩ）場合により、さらに前記エマルジョンをせん断混合する工程
を含む方法によって製造される、請求項３に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
前記工程Ｉの混合物が、
５０〜９９質量パーセントのＡ）、
０．０５〜３０質量パーセントのＢ）、
０．１０〜４０質量パーセントのＣ）、
を含有し、但し、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計が１００質量パーセントであることを条件とする、請求項５に記載のエマルジョン組成物。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサンが、シラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項５に記載のエマルジョン組成物。
【請求項８】
前記ホウ素化合物が、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンに分散されている、請求項５に記載のエマルジョン組成物。
【請求項９】
前記ホウ素化合物がＢ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３である、請求項５に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１０】
前記乳化剤が非イオン性界面活性剤の混合物である、請求項５に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１１】
前記非イオン性界面活性剤の混合物が、エトキシル化Ｃ１０‐ゲルベ（Guerbet）アルコールまたはエトキシル化イソＣ１３‐アルコールを含む、請求項１０に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１２】
前記水が、工程ＩＩで漸増量に分けて混合される、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１３】
コロイダルシリカまたはフュームドシリカをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物の膜を形成させる工程、および前記膜を乾燥させてコーティングを形成させる工程を含む、コーティングの形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造されたコーティング。
【請求項１６】
前記コーティングが、２５℃で少なくとも２００ＰａのＧ’および少なくとも１０００ＰａのＧ”を有する、請求項１４に記載のコーティング。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載のコーティングを含む製造品。
【請求項１８】
前記製造品が布地である、請求項１７に記載の製造品。
【請求項１９】
前記布地が、ＥＮ１６２１‐１またはＥＮ１６２１‐２衝撃試験法に準拠して、５０Ｊの衝撃エネルギーで実施して、ピーク伝達力が５０ｋＮ未満である衝撃減衰性を有する、請求項１８に記載の布地。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年４月１４日出願の米国仮特許出願番号６１／０４４５９７、２００８年４月１４日出願の米国仮特許出願番号６１／０４４５９４、および２００８年１２月２３日出願の米国仮特許出願番号６１／１４０１０９の利益を請求する。
【０００２】
本開示は、ダイラタント・ホウ素架橋オルガノポリシロキサンのエマルジョン、このエマルジョンから製造されたコーティング剤、およびこのコーティング剤を含浸させた種々の基材に関する。前記エマルジョンを布にコーティングし、あるいは含浸させて、“アクティブ・プロテクション・システム”（Ａｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）でのエネルギー吸収材を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ホウ素架橋オルガノポリシロキサンは、ダイラタント特性を有するため、エネルギー吸収材としての用途が見出されている。例えば、ダイラタントホウ素架橋シリコーンは、アクティブ・プロテクション・システム（ＡＰＳ）において用いられ、そこでは繊維がホウ素架橋シリコーンでコーティングされている。
【０００４】
英国特許第８９０００７号、米国特許第２４３１８９８号、および英国特許第１３８７０４０号には、それぞれ、ダイラタントシリコーン組成物が記載されている。
【０００５】
国際公開第２０００／０６９２９３号および国際公開第２００３／０２２０８５号には、柔軟なエネルギー吸収材が記載されており、そこでは、ダイラタント材料が、柔軟なキャリア（例えば、布または発泡体など）に含浸されている。ダイラタント材料は、衝撃を受けるまでは柔らかいままであり、衝撃を受けたときにその特性が変化して一時的に硬くなる。ダイラタント材料は、衝撃後、通常の柔軟な状態に戻る。この柔軟なエネルギー吸収材は、衝撃保護材として、例えばモーターサイクルもしくはスキー用衣類として、あるいはローラースケートもしくはスケートボード用肘当てとして、着用される。
【０００６】
特開平０４−２５７４３９号および特開平０４−２５７４４０号には、それぞれ、ポリボロシロキサン、シリコーン樹脂、無機充填材、および、短繊維状無機充填材もしくはガラスフリットからなる耐熱性塗料をコーティングまたは含浸させた織布または不織布が記載されている。
【０００７】
国際公開第２００７／１０２０２０号には、含浸された柔軟性シート材（例えば布）、および柔軟性シート材の製造方法が記載されている。具体的には、この文献は、ダイラタントシリコーン組成物が含浸された、エネルギー吸収材として有用な柔軟性シート材に関する。
【０００８】
しかし、上述した参考文献では、ホウ素架橋シリコーンを、まず有機溶剤に分散または溶解させることが必要とされる。ホウ素架橋シリコーンの水ベースエマルジョンがより扱いやすく、このようなプロセスにおいて環境的にも望まれると考えられる。したがって、アクティブ・プロテクション・システムにおいて使用するための布へのコーティングまたは含浸用に、ダイラタント特性を有するホウ素架橋シリコーンエマルジョンを提供する必要性が存在している。
【０００９】
ホウ素架橋シリコーンまたはボロシロキサンのエマルジョンの例はほとんどない。おそらく、ホウ素架橋剤と水との相互作用によって、水ベース組成物での架橋化学が制限されていると考えられる。
【００１０】
米国特許第４，８６３，９８５号は、架橋してエラストマー状態になる水性シリコーンエマルジョンが教示されている。具体的には、米国特許第４，８６３，９８５号は、シリコーンチキソトロピックエマルジョンであって、シリコーンエマルジョンから水を除去すると、架橋してエラストマー状態になるもの（例えば、建設業におけるエラストマー・シール材を作るもの）が、４から８のｐＨおよび少なくとも５０％の固形分を有し、（Ａ）α、ω‐（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンと、少なくとも１種のアニオン性もしくは非イオン性界面活性剤またはそれらの混合物の安定化量との水中油滴型エマルジョン１００部；（Ｂ）粉末形態のシリカ質補強用充填剤１から１５部；（Ｃ）シリカ質充填剤（Ｂ）以外の無機充填剤０から２５０部；（Ｄ）触媒スズ化合物０．０１から２部；および（Ｅ）酸化ホウ素、ホウ酸、またはボレート０．１から５部を含有することを開示する。米国特許第４，８６３，９８５号は、エラストマー性シリコーンを与えるシリコーンエマルジョンを教示しているが、これらの組成物ではスズおよび充填剤の添加が必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０２０２０号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，８６３，９８５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ダイラタント特性を有するホウ素架橋オルガノポリシロキサンのエマルジョンを見いだした。具体的には、本開示は、乾燥させるとダイラタント特性を有するコーティングを生じる、ホウ素架橋オルガノポリシロキサンエマルジョンを供給する。このエマルジョンは、アクティブ・プロテクション・システムにおいて、エネルギー吸収材として、発泡体、繊維、不織材料、ラミネート材、複合材、および編物または織物などの基材に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で製造したホウ素架橋オルガノポリシロキサンのエマルジョンのダイラタント特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
本開示は、ダイラタントホウ素架橋オルガノポリシロキサンのエマルジョン組成物に関する。本明細書において「ダイラタント」とは、開示したエマルジョン中のホウ素架橋オルガノポリシロキサン、あるいはより具体的には、これらのエマルジョンから製造されたその後のコーティングにより示される、レオロジー特性をさす。
本開示のエマルジョン組成物は、水中油型エマルジョンであっても、油中水型エマルジョンであっても、多相エマルジョンもしくは三重エマルジョンであってもよい。
【００１５】
一つの実施態様では、本エマルジョン組成物は、ホウ素架橋オルガノポリシロキサンを含む分散相を有する水連続エマルジョン（water continuous emulsion）（すなわち、水中油型エマルジョン）である。この水中油型エマルジョンは、連続水性相中に分散したホウ素架橋オルガノポリシロキサン相の平均体積粒子径によって特徴付けることができる。この粒子径はエマルジョンのレーザー回折によって測定することができる。適するレーザー回折技術は当技術分野で周知である。粒子径は、粒子径分布（ＰＳＤ）から得られる。ＰＳＤは、体積、面積、長さをベースとして決定される。体積粒子径は、所与の粒子と同じ体積を有する球体の直径に等しい。用語Ｄｖは分散粒子の平均体積粒子径を表す。Ｄｖ０．５は、累積粒子母集団の５０％に相当する体積で測定された粒子径である。言い換えれば、もしＤｖ０．５＝１０μｍであるなら、粒子の５０％が１０μｍより小さい平均体積粒子径を有し、粒子の５０％は１０μｍより大きい平均体積粒子径を有する。別段の表示がない限り、平均体積粒子径はいずれも、Ｄｖ０．５を用いて計算する。
【００１６】
本開示の水中油滴型エマルジョン中の分散されたシロキサン粒子の平均体積粒子径は、０．１μｍ〜１５０μｍ；または０．１μｍ〜１０μｍ；または０．５μｍ〜１．０μｍである。
他の添加剤、例えば充填剤、泡制御剤、不凍剤、および殺生物剤などを、本開示のエマルジョンに組み入れることもできる。
【００１７】
一つの実施態様では、本開示のエマルジョン組成物は、
Ａ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン、および
Ｂ）ホウ素化合物
の反応生成物を含み、さらに
Ｃ）乳化剤
を含む。
【００１８】
さらに別の実施態様では、成分Ａ）のシラノール官能性オルガノポリシロキサンの少なくとも７０パーセントが、ホウ素化合物Ｂ）と反応して、分散粒子中に存在するホウ素架橋オルガノポリシロキサンを形成している。この反応（すなわち、ホウ素シロキサンエステルの形成）の程度は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光法などの種々の分析技術を用いて確認することができる。
【００１９】
Ａ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、または（ＳｉＯ２）シロキシ単位〔式中、Ｒは、独立に、有機基、ＯＨ（シラノール）、またはＨ（ＳｉＨ官能基）であってよい〕から独立に選択されるシロキサン単位を有するポリマーである。これらのシロキシ単位は、一般に、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱ単位と呼ばれている。これらシロキシ単位は、種々の方法で組みわせることができ、環状、直鎖状、または分岐状構造を形成する。得られるポリマー構造の化学特性および物理特性は、オルガノポリシリオキサンに存在する各シロキシ単位の型および数に応じて変化する。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘度液体、高粘度液体／ガム、エラストマーもしくはラバー、および樹脂であり得る。
【００２０】
本発明において成分Ａ）として有用なオルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、または（ＳｉＯ２）シロキシ単位の任意の組合せを有し得るが、このオルガノポリシロキサンは、少なくとも１個のシラノール基（ＳｉＯＨ）を有することを条件とする。したがって、オルガノポリシロキサンは様々な分子量を有し、液状、ガム、エラストマー、樹脂、またはそれらの任意の組合せであり得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、成分Ａ）のオルガノポリシロキサン組成物中に少なくとも１個のシラノール基が存在することを条件に、低分子量の液状オルガノポリシロキサン中の高分子量のオルガノポリシロキサン（例えばエラストマーまたは樹脂など）の混合物であってよい。
【００２１】
前記オルガノポリシロキサン中に存在するシラノール基の量はさまざまであってよい。オルガノポリシロキサン中のシラノール基の量は、ＳｉＯＨの質量％として示される。成分Ａ）として有用なオルガノポリシロキサン中に典型的に存在するシラノール基の質量パーセントは、０．０１から２０質量パーセント、あるいは０．０５から１０質量パーセント、あるいは０．０５から４質量パーセントの範囲である。
【００２２】
一つの実施態様において、オルガノポリシロキサンは、大部分が、末端シラノール基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンである。末端シラノール基を有するこの大部分の直鎖状ポリジメチルシロキサンは、下記式：
ＨＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ［（Ｍｅ）２ＳｉＯ］ｘ（Ｍｅ）２ＳｉＯＨ
（式中、ｘは＞０であり、あるいはｘは１−４０００、あるいは１０−１０００である）
を有し得る。
【００２３】
さらに別の実施態様では、シラノール官能性オルガノポリシロキサンは、後述するように、成分Ｂ）および成分Ｃ）と混合する前または混合中に、他のシランまたはポリシロキサン成分と混合することができる。他のシランまたはポリシロキサン成分には、シラノール官能性オルガノポリシロキサンと反応することができる有機官能性シランまたは有機官能性ポリシロキサンが挙げられる。好適な有機官能性シランとして、アミノ官能性シラン、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン、またはエチレンジアミンイソブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
好適な有機官能性ポリシロキサンとして、アミノ官能性オルガノポリシロキサン、例えば下記式：
Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｂＳｉＲ２Ｒ２、または
Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｂＳｉＲ２Ｒ２
［式中、Ｒは一価の有機基であり、Ｒ１は、‐Ｒ３ＮＨ２および‐Ｒ３ＮＨＲ４ＮＨ２（式中、Ｒ３は少なくとも３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ４は少なくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）からなる群から選択される式を有するアミノアルキル基であり、Ｒ２はＲ、Ｒ１、またはＯＨであり、ａは０から２０００の値を有し、ｂはゼロよりも大きく２００までの値を有する］
を有するものなどが挙げられる。一価Ｒ基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、およびヘキシルなどのアルキル基；ビニル、アリル、およびヘキセニルなどのアルケニル基；シクロブチルおよびシクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニルおよびナフチルなどのアリール基；ベンジルおよび２‐フェニルエチルなどのアラルキル基；トリル、およびキシリルなどのアルカリール基；３‐クロロプロピル、４‐ブロモブチル、３，３，３‐トリフルオロプロピル、クロロシクロヘキシル、ブロモフェニル、およびクロロフェニルなどのハロ炭化水素基によって例示される。典型的には、Ｒは１から６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。特に、好ましいＲ基は、メチル、フェニル、およびビニルである。基Ｒ３は、典型的に、３から２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。典型的には、Ｒ３は、プロピレン、‐ＣＨ２ＣＨＣＨ３‐、ブチレン、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３‐エチル‐ヘキサメチレン、オクタメチレン、およびデカメチレンから選択される。基Ｒ４は、典型的に、２から２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。典型的には、Ｒ４は、エチレン、プロピレン、‐ＣＨ２ＣＨＣＨ３‐、ブチレン、‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２‐、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、３‐エチル‐ヘキサメチレン、オクタメチレン、およびデカメチレンから選択される。Ｒ１は、典型的には、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２または‐ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。これらの同じアミノ官能性基の塩も用いることができる。このような塩の例として、アルキルカルボン酸塩、アリールカルボン酸塩、塩化物および臭化物などのハロゲン化塩、ならびに、有機酸を用いるアミンの中和生成物が挙げられる。基Ｒ２はＲ、Ｒ１、または‐ＯＨであってよいが、典型的には、Ｒ２はメチルまたは‐ＯＨである。ポリオルガノシロキサンは、０．１から１５モルパーセントの上記アミノ基、最も典型的には０．２から１０モルパーセントの上記アミノ基を有し得る。上記式中、典型的には、ａは５０から２０００の値を有し、ｂは１から１００の値を有する。本発明で有用なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、当技術分野で周知の方法によって製造することができる。これらのポリオルガノシロキサンの多くが市販されている。
【００２５】
添加するシラノール官能性オルガノポリシロキサンの量はさまざまであってよい。用いる量は、用いるホウ素化合物の型および量、ならびに所望の架橋の程度次第である。典型的には、シラノール官能性オルガノポリシロキサンの量は、Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の混合物の全質量に基づいて、５０から９９、あるいは７５から９５、あるいは８５から９０質量パーセントの範囲である。
【００２６】
Ｂ）ホウ素化合物
成分Ｂ）はホウ素化合物である。本明細書において、「ホウ素化合物」とはホウ素を含有する任意の化合物を意味する。オルガノポリシロキサンと反応することで知られている任意のホウ素化合物を、成分Ｂ）として選択することができる。あるいは、ホウ素化合物は、オルガノポリシロキサン上のシラノール官能基と反応することが知られている化合物から選択することができる。このようなホウ素化合物には、ホウ素または酸化ホウ素、ホウ酸、ボラート（Ｂｏｒａｔｅ）、ホウ酸無水物が含まれる。ホウ酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸、または四ホウ酸でもよい。ボラートには、水の存在下でホウ酸に加水分解するアルキルおよびアリルホウ酸エステル／トリオルガノホウ酸エステル、例えば、トリエチルホウ酸エステル、トリフェニルホウ酸エステル、トリベンジルホウ酸エステル、トリシクロヘキシルホウ酸エステル、トリ（メチルシリル）ホウ酸エステル、トリ‐ｔ‐ブチルホウ酸エステル、トリメトキシボロキシンおよびトリイソプロポキシボロキシンなどのトリアルコキシボロキシン、トリエタノールアミンボラート、ならびに２，２’‐オキシビス［４，４，６‐トリメチル‐１，３，２−ジオキサボロランなどの誘導体が含まれる。ボラートは、ペンタホウ酸ジアンモニウム、四ホウ酸ナトリウム・１０水和物（ホウ砂）、ペンタホウ酸カリウム、二ホウ酸マグネシウム、一ホウ酸カルシウム、三ホウ酸バリウム、およびメタホウ酸亜鉛などの無機ホウ酸塩も包含する。好適なホウ素化合物には、さらに、前述したボラートの部分加水分解生成物も含まれる。典型的には、ホウ素化合物は、式：Ｂ２Ｏ３を有する酸化ホウ素［ＣＡＳ登録番号＃１３０３−８６−２］、または式：Ｈ３ＢＯ３を有するホウ酸［ＣＡＳ登録番号＃１００４３−３５−３］である。
【００２７】
ホウ素化合物は、単独で、あるいは他の成分との組合せで、添加することができる。
【００２８】
一つの実施態様において、ホウ素化合物はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）であり、それはトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン〔例えば、２５℃で０．６５ｃＳ（ｍｍ２／秒）〜２５℃で１００，０００ｃＳ（ｍｍ２／秒）、あるいは２５℃で１００〜１０，０００ｃＳ（ｍｍ２／秒）、または２５℃で１００〜１０，０００ｃＳ（ｍｍ２／秒）の範囲の粘度を有する、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２００フルイドなど〕中に分散される。
【００２９】
トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン中に分散されたホウ酸の量はさまざまであってよいが、典型的には、０．５から７０、あるいは１０から５０質量パーセント、あるいは４０から５０質量パーセントの範囲である。
【００３０】
添加するホウ素化合物の量はさまざまであってよい。用いる量は用いたオルガノポリシロキサンの型および量ならびに所望する架橋度次第である。典型的には、ホウ素化合物の量は、Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の混合物に基づいて、０．０５から３０、あるいは０．１から１０、あるいは０．１から６質量パーセントの範囲である。
【００３１】
Ｃ）乳化剤
成分Ｃ）は乳化剤である。本明細書において、「乳化剤」とは、エマルジョンの形成を可能にする任意の化合物または物質をさす。エマルジョンは、水中油滴型エマルジョンであっても、油中水滴型エマルジョンであっても、多相または三重エマルジョンであってもよい。乳化剤は、エマルジョンを安定化することができる任意の界面活性化合物またはポリマーから選択することができる。典型的には、このような界面活性化合物またはポリマーは、分散された粒子の合体を防ぐことによりエマルジョンを安定化する。本製法において乳化剤として有用な界面活性化合物は、界面活性剤または界面活性剤の混合物であり得る。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはこれら界面活性剤の任意の混合物であってよい。
【００３２】
好適なアニオン性界面活性剤の代表例として、高級脂肪酸アルカリ金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、長鎖脂肪アルコールの硫酸エステル、オレフィン硫酸エステルおよびオレフィンスルホン酸エステル、および硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン酸化エトキシル化アルコール、スルホコハク酸エステル、アルカンスルホン酸エステル、リン酸エステル、アルキルイセチオン酸エステル、アルキルタウレート、ならびにアルキルサルコシネートが挙げられる。
【００３３】
好適なカチオン性界面活性剤の代表例としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、およびホスホニウム塩が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の代表例としては、エチレンオキシドとＣ１２からＣ１６アルコールなどの長鎖脂肪アルコールまたは脂肪酸との縮合物、エチレンオキシドとアミンまたはアミドとの縮合物、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの縮合生成物、グリセロールエステル、スクロース、ソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フッ素系界面活性剤、および脂肪族アミンオキシドが挙げられる。好適な両性界面活性剤の代表例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、およびベタインが挙げられる。
【００３４】
好適な市販の非イオン性界面活性剤の代表例には、ユニケマ（ＩＣＩ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）社（米国デラウェア州ウィルミントン）から商標名ＢＲＩＪ（登録商標）で販売されている、ポリオキシエチレン脂肪アルコールがある。いくつかの例はＢＲＩＪ（登録商標）３５Ｌｉｑｕｉｄ、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして知られているエトキシ化アルコール、およびＢＲＩＪ（登録商標）３０、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして知られている別のエトキシ化アルコールである。いくつかの追加的な非イオン性界面活性剤には、ダウケミカル社（米国ミシガン州ミッドランド）から商標ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）で販売されているエトキシ化アルコールが含まれる。いくつかの例は、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ−６、エトキシル化されたトリメチルノナノールとして知られているエトキシル化アルコール；ならびに、商標ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１５、およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−４０の下で販売されている種々のエトキシル化されたアルコール、すなわちＣ１２−Ｃ１４の第二級アルコールエトキシレートである。エトキシル化されたＣ１０のゲルベアルコールとして知られているＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰおよびエトキシル化されたイソ‐Ｃ１３アルコールとして知られているＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯのシリーズでＢＡＳＦ社から供給されている、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）を用いることもできる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤を含有する混合物を用いる場合、一つの非イオン性界面活性剤が低い親水親油バランス（ＨＬＢ）を有し、他方の非イオン性界面活性剤が高いＨＬＢを有するようにして、二つの非イオン性界面活性剤が１１〜１５の総ＨＬＢ、あるいは１２．５〜１４．５の総ＨＬＢを有するようにすることができる。
【００３６】
あるいは、乳化剤は、ポリマーであるか、または「増稠剤」もしくは「増粘剤」と考えられる物質であってもよい。このようなポリマー乳化剤には、ポリビニルアルコール、セルロースポリマー、またはキサンタンガムが含まれる。ポリビニルアルコールには、加水分解されたポリビニルアルコール、例えば８０から９５％加水分解されたポリビニルアルコールが含まれる。好適な増粘剤は、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グア−ガム、ヒドロキシプロピルグア−ガム、エトキシル化アルコール（例えば、ラウレスー４またはポリエチレングリコール４００など）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプロピルヒドロキシエチルセルロースで例示されるセルロース誘導体、デンプン、ヒドロキシエチルアミロースおよびデンプンアミロースで例示されるデンプン誘導体、イナゴマメガム、塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムで例示される電解質、ならびに、フラクトースおよびグルコースなどのサッカライド、およびＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオラートなどのサッカライド誘導体またはこれらの２種以上の混合物により例示される。典型的には、増粘剤は、セルロース誘導体、サッカライド誘導体、および電解質からなる群から選択され、あるいは、セルロース誘導体と任意の電解質との組合せ、およびデンプン誘導体と任意の電解質との組合せによって例示される、前述した増粘剤の２種以上の混合物から選択される。
【００３７】
乳化剤は、単独で、あるいはさまざまな量の水と組合せて添加することができる。典型的には、界面活性剤を単独で、あるいは界面活性剤を組合せて乳化剤として選択する場合には、界面活性剤は濃い水性分散液として、あるいは水溶液として添加する。
【００３８】
一つの実施態様では、乳化剤は、８〜１５の総ＨＬＢを有する２種の非イオン性界面活性剤を少なくとも７０質量％含有する水溶液である。
【００３９】
あるいは、乳化剤は、８から１５のＨＬＢを単独で有する非イオン性界面活性剤５から３０質量パーセントの水溶液であり、あるいは乳化剤は、１種の非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を少なくとも２０質量パーセント含有する水溶液であり、あるいは乳化剤は、アニオン性界面活性剤を３０から１００質量パーセント含有する水溶性界面活性剤である。
【００４０】
添加する乳化剤の量はさまざまであってよい。用いる量は、所望するエマルジョン型および粒径次第である。典型的には、工程Ｉで添加される乳化剤の量は、Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の混合物の、０．１〜４０、あるいは０．５〜３０質量パーセントである。
【００４１】
本開示のエマルジョン組成物は、当技術分野で知られている任意の方法で製造することができる。あるいは、エマルジョン組成物は、本発明の一つの実施態様にしたがって、以下に記述するプロセスによって製造することができる。
【００４２】
プロセスの第一工程は；
Ａ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン、
Ｂ）ホウ素化合物、および
Ｃ）乳化剤
の混合物を形成させる工程を含む。ここで成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）は上述したとおりである。
【００４３】
工程（Ｉ）での混合は、高粘度材料の混合作用を及ぼすことが当技術分野で知られている任意の方法によって行うことができる。混合は、バッチ式、半連続式、または連続式のプロセスのいずれで行うこともできる。混合は、例えば、次の装置を用いることができる。中せん断／低せん断を有するバッチ混合装置として、チェンジ‐キャンミキサー（ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ  ｍｉｘｅｒｓ）、二重遊星型ミキサー（ｄｏｕｂｌｅ−ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒｓ）、コニカル‐スクリュウミキサー（ｃｏｎｉｃａｌ−ｓｃｒｅｗ  ｍｉｘｅｒｓ）、リボンブレンダー（ｒｉｂｂｏｎ  ｂｌｅｎｄｅｒｓ）、ダブルアームまたはシグマブレードミキサー（ｄｏｕｂｌｅ−ａｒｍ  ｏｒ  ｓｉｇｍａ−ｂｌａｄｅ  ｍｉｘｅｒｓ）があり；高せん断および高速分散機を有するバッチ装置として、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎｓ（米国ニューヨーク州）、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．（米国ニュージャージー州）製のものがあり；高せん断作用を有するバッチ装置として、Ｂａｎｂｕｒｙ−型（ＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、米国ニュージャージー州）およびＨｅｎｓｃｈｅｌ型（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ、米国テキサス州）のものがある。連続ミキサー／コンパウンダーの説明に役立つ実例としては、単軸押出機、二軸押出機、および多軸押出機、同方向回転押出機〔例えばＫｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ．（米国ニュージャージー州Ｒａｍｓｅｙ）およびＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（米国ニュージャージー州）製のものなど〕；異方向回転二軸押出機、二段押出機、二軸ローター連続ミキサー、ダイナミックもしくはスタティックミキサー、またはこれらの装置の組合せが挙げられる。
【００４４】
工程Ｉの混合が行われる際の温度および圧力は重大でないが、一般に、周囲温度および圧力で行われる。典型的には、混合温度は、このような高粘度材料のせん断に伴う機械的エネルギーによって混合プロセス中に増加する。
【００４５】
いかなる理論によって拘束されることも望まないが、本発明者らは成分Ａ）、Ｂ）、およびＣ）の混合の結果として、ホウ素化合物がシラノール官能性オルガノポリシロキサンと反応して、種々の架橋が形成されると考える。しかし、工程Ｉ）の混合物に乳化剤を含めることによって、工程ＩＩ）におけるその後のエマルジョン形成が高められる。
【００４６】
本製法の工程ＩＩは、工程Ｉの混合物に水を加えてエマルジョンを形成させる工程を含む。典型的には、工程Ｉの混合物１００部当たり、５〜４５部の水を混合して、エマルジョンを形成させる。一つの実施態様では、形成されるエマルジョンは水連続エマルジョンである。典型的には、この水連続エマルジョンは工程Ｉからのホウ素架橋オルガノポリシロキサンの分散粒子であって、１５０μｍ未満の平均粒径を有するものを有する。
【００４７】
添加する水の量は、予め混合された混合物（プレミックス）の１００質量部当たり、５〜４５質量部の範囲でさまざまである。水は、工程Ｉの混合物のエマルジョンが形成されるような速度で、工程Ｉの混合物に加える。水のこの量は、ホウ素架橋オルガノポリシロキサンおよび乳化剤の選択次第でさまざまであり得るが、一般的には、水の量は、工程Ｉの混合物１００質量部当たり５〜４５部、あるいは工程Ｉの混合物１００質量部当たり５〜３０部、あるいは工程Ｉの混合物１００質量部当たり５〜２０部である。
【００４８】
典型的には、水は漸増量に分けて工程Ｉからの混合物に加える。このため、各漸増量は工程Ｉからの混合物の８質量％未満からなり、各漸増量の水を、前の漸増量の水が分散した後それに引き続いて加える。こうして、ホウ素架橋オルガノポリシロキサンのエマルジョンを形成するのに十分な漸増量の水を加える。
【００４９】
工程（ＩＩ）における混合工程は、高粘度材料の混合に作用を及ぼすことが当技術分野で知られている方法により遂行することができる。混合は、バッチ式、半連続式、または連続式のプロセスとして、行わせることができる。工程（Ｉ）について上述した混合方法のいずれかを用いて、工程（ＩＩ）の混合に作用を及ぼすことができる。
【００５０】
場合により、工程（ＩＩ）で形成された水連続エマルジョンをさらに工程（ＩＩＩ）によって剪断して、粒径を減少しおよび／または長期間保存安定性を改良することができる。このせん断工程は上述により論じた任意の混合技術によって行うことができる。
【００５１】
本開示のエマルジョンは、エマルジョンの物理的特性に影響を及ぼす追加の成分および添加剤を含むことができる。それらには、これらだけに限定されないが、殺生物剤、不凍剤、および種々の充填剤が含まれる。
【００５２】
一つの実施態様では、シリカをエマルジョンに加えて、エマルジョンのその後の特性、特に、ダイラタント特性に作用を及ぼさせる。エマルジョンに添加するシリカの量および型はさまざまであってよい。典型的には、エマルジョンに加えるシリカの量は、０．１から５０質量パーセント、あるいは１から４０質量パーセント、あるいは５から３０質量パーセントの範囲であってよい。シリカはエマルジョンの製造中いつでも加えることができるが、典型的には、後でエマルジョンに加える。すなわち、エマルジョンを最初に製造し、その後コ、ロイダルシリカを製造されたエマルジョンに加える。
【００５３】
好適なシリカには、ヒュームドシリカ〔例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０（Ｅｖｏｎｉｋ社から入手可能、４０ナノメートルの平均粒径のシリカ）など〕；安定化シリカゾル〔例えば、ＫＬＥＢＯＳＯＬ（登録商標）シリーズ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から入手可能）〕、ＫＬＥＢＯＳＯＬ（登録商標）３０Ｈ２５（２５ｎｍの平均粒径、２．２のｐＨおよび３０％固形分を有するプロトン安定化水性コロイダルシリカゾル）、ＫＬＥＢＯＳＯＬ  ３０Ｈ５０（５０ｎｍの平均粒径、２．５から３．０のｐＨおよび３０％固形分を有するプロトン安定化水性コロイダルシリカゾル）、ＫＬＥＢＯＳＯＬ  ３０Ｎ１２（１２ｎｍの平均粒径、９．５から１０．５のｐＨおよび３０％固形分を有するアンモニウムイオン安定化水性コロイダルシリカゾル）、ＫＬＥＢＯＳＯＬ  ３０Ｎ２５（２５ｎｍの平均粒径、９．６のｐＨおよび３０％固形分を有する水素イオン安定化水性コロイダルシリカゾル）、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３４Ａ（２０ナノメートルの平均粒径、２．８のｐＨおよび３４％固形分を有する、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な酸性コロイダルシリカゾル）、ＮＡＬＣＯ１１３０（８ナノメートルの平均粒径、１０．０のｐＨおよび３０％固形分を有する、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なアルカリ性コロイダルシリカゾル）、およびＮＡＬＣＯ１１４０（１５ナノメートルの平均粒径、９．４のｐＨおよび４０％固形分を有する、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なアルカリ性コロイダルシリカゾル）などが含まれる。好適なコロイダルシリカとして、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社のＬＵＤＯＸ（登録商標）シリーズ、例えば、ＬＵＤＯＸ  ＡＭ、ＬＵＤＯＸＡＭ−３０（１２ｎｍの平均粒径、３０％固形分を有する水性シリカゾル）、ＬＵＤＯＸ  ＡＳ、ＬＵＤＯＸ  ＨＳ４０、ＬＵＤＯＸ  ＬＳ、ＬＵＤＯＸ  ＴＭ、およびＬＵＤＯＸ  ＴＭＡ（２２ｎｍの平均粒径、３４％固形分を有する水性シリカゾル）などが挙げられる。別の適するシリカとして、ニッサンケミカル社（米国テキサス州ヒューストン）からＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）シリーズコロイダルシリカという商品名で販売されているもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸなど）が挙げられる。
【００５４】
本開示のエマルジョンは、エマルジョンの膜（film）を乾燥させた後に生じる膜またはコーティングの特性によってさらに特徴付けることができる。典型的には、このようなコーティングは、エマルジョンの膜を形成させ、この膜を十分な時間そのまま置いて、エマルジョン中に存在する水を蒸発させることによって得られる。このプロセスは膜またはコーティングの周囲温度を上昇させることによって加速させることができる。
【００５５】
本エマルジョンから得られるコーティングは、そのレオロジー特性によって特徴付けることができる。例えば、せん断回転式レオメーター（例えば、ティー・エイ・インスツルメント社のＣａｒｒｉ−ＭｅｄまたはＡＲＥＳレオメーター）などを用いて、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）両方を測定する。コーティングを生じるためにホウ素架橋オルガノポリシロキサンエマルジョンの膜を乾燥させると、得られたコーティングについて２５℃で、Ｇ’は少なくとも２００ＰａでありＧ”は少なくとも１０００Ｐａである。典型的には、得られたシリコーンコーティングについて２５℃で、
Ｇ’は２００〜１０，０００，０００Ｐａであり、あるいはＧ’は１０００〜２００，０００Ｐａであり；
Ｇ”は１０００〜１０，０００．０００Ｐａであり、あるいはＧ”は１０００〜２００，０００Ｐａである。
【００５６】
本開示のエマルジョンを、様々な基材に適用して、ダイラタント特性のコーティングを有する製造完成品を形成させる。代表的な基材としては、発泡体、繊維、不織材料、ラミネート、複合体、柔軟なシート材、および編物または織物が挙げられる。
【００５７】
ダイラタントエマルジョン組成物で処理することができる代表的な布地および繊維には、綿、絹、亜麻、および羊毛などの天然繊維；レーヨンおよびアセテートなどの再生繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、およびポリプロピレンなどの合成繊維；これらの組合せおよびブレンドが挙げられる。繊維の形状としては、より糸、フィラメント、麻くず、織り糸、織物、編み材料、不織材料、紙、カーペット、および皮革を挙げることができる。
【００５８】
本開示は、布地または繊維に、処理組成物としてのダイラタントエマルジョンを適用する方法も提供する。処理組成物が１種を超える溶液、分散液、またはエマルジョンを含むときは、これらの溶液、分散液、またはエマルジョンを、同時にまたは連続して布地に適用することができる。処理組成物を布地に適用させた後、熱によって乾燥させることができる。
【００５９】
ダイラタントエマルジョン組成物は、繊維のような柔軟なシート材料を含浸させるために知られた任意の方法で、柔軟なシート材料に適用することができる。例えば、パディング、ディッピング、スプレー法、ロールによる適用、カーテンコート法、ナイフコート法またはスクリーン印刷法がある。適用することとなる組成物の浴に布地を浸漬させ、続いてローラー間で圧搾して布地または他のシート材料により吸い取られる組成物の量を制御するのが、一つの好適な方法である。含浸後、これらの布地またはシート材料を、布地を周囲条件下で乾燥させる方法、あるいは、乾燥を加速するために熱および／または空気などの乾燥ガス流を適用する方法のいずれかによって、乾燥させる。乾燥は、例えば、４０〜２００℃、あるいは６０〜１２０℃で実施することができる。柔軟なシート材料にダイラタントシリコーンエマルジョンを含浸させた後、他の組成物で処理する場合には、柔軟なシート材料にダイラタントシリコーン組成物を含浸させた後で乾燥させるか、あるいは二つの組成物を中間の乾燥工程なしに連続して適用することもできる。
【００６０】
ダイラタントエマルジョンを含有する処理組成物は、布地または繊維の製造中に、またはその後の処理工程の後で、布地および／または繊維に適用することができる。適用後、担体（存在する場合）は、処理組成物から、例えば組成物を周囲温度または高温で乾燥させることによって除去することができる。
【００６１】
布地または繊維に適用するダイラタントエマルジョン組成物の量はさまざまであってよいが、典型的には、２００〜４０００ｇ／ｍ２、あるいは４００〜３０００ｇ／ｍ２、あるいは６００〜２０００ｇ／ｍ２の乾燥コーティング（乾燥後の付加質量）を提供するために十分な量である。
【００６２】
一つの実施態様では、本開示のエマルジョンは、エネルギー吸収材として有用なコーティング組成物を提供するために用いられ得る。例えば、開示したエマルジョンは、国際公開第２０００／６９２９３号または同第２００３／０２２０８５号に記載された布地または柔軟なシート材に基づくエネルギー吸収材の構造物に用いることができる。本発明による含浸布地は、潜在的に危険なスポーツ、例えばモーターサイクル、スキー、スケート、スケートボード、スノーボード、マウンテンバイク、サイクリング、ラグビー、フットボール、サッカー、クリケット、ラクロス、ハーリング、馬術、ポロ、野球、ゴルフ、ボクシング、マーシャルアート、体育および運動競技などのためのエネルギー吸収衣服に特に好適である。工業用途、生産用途、および建設用途に用いられる柔軟な個人用保護具の使用にも将来性がある。このような材料は、高速／弾道防護に将来性を示し、法の執行および防衛（民間および国軍）での用途を見出し得る。
【００６３】
本開示はさらにダイラタントエマルジョンのコーティングを有する布地に関する。コーティングされた布地は、特にアクティブ・プロテクション・システムに有用である。本ダイラタントエマルジョンで処理されたコーティング布地は、その衝撃減衰性により特徴付けられ得る。衝撃減衰性は、種々のＥＮ規格（ＣＥＮ、ヨーロッパ標準化委員会提供、http://www.cen.eu/cenorm/homepage.htm）、例えば、ＥＮ１６２１−１：１９９７、ＥＮ１６２１−２：２００３、ＥＮ１３０６１：２００２、ＥＮ１３１５８：２０００、ＥＮ１３５４６：２００２、ＥＮ１３２７７−２：２００２など、によって評価され得る。しかし、本開示の目的では、コーティング布地の衝撃減衰性は、「落下塔」試験であるＥＮ１６２１‐２：１９９７の試験方法に従って評価した。ＥＮ１６２１−２：２００３によれば、正確な質量および直径のテスト用ピースを、正確な寸法および形状の力変換器上に置いた被試験サンプルへ高い位置から落とす。標準品において指定された運動エネルギーが、移動するテスト用ピースの質量および速度に従って制御される。サンプルを通して伝達された力が力変換器の内側の圧電検出器で測定され、これを時間に対して電子的に集めて伝達力の記録を作成する。この伝達力のピーク値が性能の重大な尺度であり、よりよい性能は常に低い伝達されたピーク力で表示される。
【００６４】
本ダイラタントエマルジョンの乾燥したコーティングを含む布地は、有機溶剤中のシリコーン組成物でコーティングされた布地に匹敵する衝撃減衰値を与える。例えば、代表的ダイラタントエマルジョンから布地の上に蓄積させたホウ素架橋オルガノポリシロキサンの乾燥コーティングを有する、スペーサポリエステルのニット織物から、衝撃エネルギー５０Ｊを用いるＥＮ１６２１−１またはＥＮ１２６１−２衝撃試験に準拠して、ピーク伝達力５０ｋＮ未満の衝撃減衰値、あるいはピーク伝達力３０ｋＮ未満の衝撃減衰値を有する布地が生産される。
【実施例】
【００６５】
これらの実施例は、本発明を当業者に例証することを意図するものであり、請求項に記載する本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。測定および実験はいずれも、別段の表示がない限り、２３℃で行った。
【００６６】
平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して測定した。レオロジー特性は、ティ・エイ・インスツルメントＡＲＥＳレオメーター（コーン／プレート型）（実施例１〜５）、ならびにＣａｒｒｉ−ＭｅｄレオメーターＣＳＬ２（コーン／プレート型）（実施例６〜１４）を使用して測定した。
【００６７】
実施例１
最初に、約５０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度および約６１，０００の数平均分子量を有するＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサン５０ｇを、秤量して１００ｍｌ容量のカップ（ｍａｘ  １００  ｃｕｐ）に入れ、続いて、約１０００ｃＳｔの動粘度を有するトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン流体（トリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン流体）中のホウ酸の５０質量％分散液０．１０ｇを添加した。カップを閉め、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ１５０ミキサー内に置き、最大速さで２０秒間回転（ｓｐｉｎ）させた。カップを１５分間そのままに置いた後、最大速度で２０秒間再度回転させた。追加的に１０分間静止した後、カップを再度２０秒間回転した。この回転の直後に、ラウリルアルコール（４）エトキシレート（Ｂｒｉｊ（登録商標）３０）０．７５ｇを加え、ラウリルアルコール（２３）エトキシレート（Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ）の７２％水溶液１．５ｇおよび脱イオン（ＤＩ）水０．６ｇを引き続いて添加した。カップを閉じ、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）中で２０秒間回転させた。カップの内容物は濃厚ゲル状粘稠度を有する塊を形成しており、カップの壁をスパチュラでこすり落とした。カップおよびその内容物を再度２０秒間回転させた。この粘稠相（thick phase）組成物を、全３１ｇのＤＩ水で徐々に増量して希釈した。最初の漸増量は、５ｇで、もう一つ５ｇ、その後１０ｇが続き、最後の１１ｇが続いた。カップは、各漸増量の水添加後、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）中、全速力で１８秒間回転させた。得られた最終組成物は、低粘度の乳白色液体であり、酸化ホウ素を含有するポリジメチルシロキサン約６０質量％の、約０．７５μｍの粒径を有する水中油滴型エマルジョンからなっていた。次の日に、このエマルジョンの２０ｇをペトリ皿に流し入れ、周囲条件で２４時間蒸発させた。エマルジョンから得られたポリマーを検査した。開始シリコーンポリマーの粘度から実質的に増加した粘度を有することが分かった。エマルジョンからのポリマーの粘度を、レオメーターを用いて測定した。図１にまとめるように、（１０−１／ｓおよび２４℃で）約１０７ｃＰのゼロずり粘度（ｚｅｒｏ−ｓｈｅａｒ−ｒａｔｅ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有することが分かった。これらの結果は、エマルジョンからのシロキサンポリマーの粘度が、開始シロキサンポリマーの粘度（約５ｘ１０４ｃＰ）よりも大幅に高かったことを示している。
【００６８】
実施例２
実施例１に記載した方法と同じ方法を用いて、約５０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度および約６１，０００の数平均分子量を有するＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサン５０ｇと、約１０００ｃＳｔの動粘度を有するトリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン流体中のホウ酸の５０質量％分散液０．１１ｇとから製造した組成物を、ラウリルアルコール（４）エトキシレート（Ｂｒｉｊ（登録商標）３０）０．７５ｇ、ラウリルアルコール（２３）エトキシレート（Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ）の７２％水溶液１．５ｇ、および脱イオン（ＤＩ）水０．６０ｇを用いて、乳化した。エマルジョンの粘稠相を、実施例１の方法と同じ方法を用いて、徐々に増量して合計３１ｇのＤＩ水で希釈した。エマルジョンの平均粒径は約０．７５μｍであった。
【００６９】
実施例３
用いたポリジメチルシロキサン中の酸化ホウ素分散液の量以外は、実施例２に記載された方法と同じ方法および量を用いて、エマルジョンを製造した。このエマルジョンは、Ｍｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサン５０ｇおよび酸化ホウ素／ポリジメチルシロキサン分散液０．４０ｇを用いて製造した。エマルジョンの平均粒径は約０．７５μｍであった。
【００７０】
実施例４
実施例１で記載したとおりの方法を用いて、約５０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度および約６１，０００の数平均分子量を有するＳｉＯＨ官能性ジメチルポリシロキサン５０ｇと、約１０００ｃＳｔの動粘度を有するトリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン流体中のホウ酸の５０質量％分散液０．５０ｇとから製造した組成物を、第二級アルキルスルホン酸ナトリウム（Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ−６０）の６０質量％の水溶液１．２５ｇ、および水５．０ｇを用いて乳化した。得られた粘稠相組成物を、ＤＩ水２７ｇで、実施例１に記載したとおりに徐々に添加量を増加させて希釈した。得られたエマルジョンは、０．５％のＢ２Ｏ３を含有するＰＤＭＳのアニオン性エマルジョン（固形分約６０％）からなっていた。このエマルジョンから水を取り除くと、高粘度ポリマーがもたらされた。
【００７１】
実施例５
実施例１で記載したとおりの方法を用いて、約５０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度および約６１，０００の数平均分子量を有するＳｉＯＨ官能性ジメチルポリシロキサン５０ｇと、約１０００ｃＳｔの動粘度を有するトリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン流体中のホウ酸の５０質量％分散液０．５０ｇとから製造した組成物を、塩化セチルトリメチルアンモニウムの３０％水溶液（ＣＥＴＡＣ（登録商標）３０）３．３ｇ、および水０ｇを用いて、乳化した。得られた粘稠相組成物を、ＤＩ水３０ｇで、実施例１に記載したとおりに徐々に添加量を増加させて希釈した。得られたエマルジョンは、５００ｐｐｍのＢ２Ｏ３を含有するＰＤＭＳの約６０％カチオン性エマルジョンからなっていた。このエマルジョンから水を取り除くと、ゴム状粘稠度を有したポリマー膜がもたらされた。
【００７２】
実施例６
最初に、α‐イソ‐トリデシル‐ω‐ヒドロキシルポリ（オキシエチレン）（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ１２）２ｇを、２５０ｍＬガラスビーカーに加え、続いて脱イオン水４０ｇを加えた。この界面活性剤溶液を１時間（ＩＫＡローター付４枚羽根金属攪拌器を使用して１５０ｒｐｍで）攪拌した。約５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度および８００の数平均分子量を有するＳｉＯＨ官能性シロキサン５０ｇを秤量して、１００ｍｌ容量のカップに入れた。続いて２５℃で約１０００ｃＳ（ｍｍ２／秒）の動粘度を有するトリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン流体中のホウ酸の５０質量％分散液６．６ｇを加えた。カップを閉め、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ１５０ミキサーに置いた。カップを最大速度で２０秒間回転させた。カップの内容物を上述した界面活性剤溶液に加え、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘミキサーにて最大速度で混合した。その後、ステアリン酸０．１７ｇおよびオレイン酸０．１８ｇを穏やかな攪拌下で（ＩＫＡローター付４枚羽根金属攪拌器を使用して１５０ｒｐｍで）加えた。得られた最終組成物は低粘度の乳白色液体であり、酸化ホウ素を含有するポリジメチルシロキサン約６０質量％の、約３．８μｍの平均粒径を有する水中油滴型エマルジョンからなっていた。次の日に、エマルジョンの２０ｇをアルミニウムカップに流し入れ、周囲条件で２４時間蒸発させた。エマルジョンから得られたポリマーを検査し、膜が形成されていることが分かった。この膜のレオロジー特性をＣａｒｒｉ−ｍｅｄレオメーターを用いて調べた。線形粘弾性領域（ＬＶＲ）をまず測定した（０．２Ｈｚおよび２５℃で２ｃｍ４°のスチール製円錐形状を有するトルクランプ（Ｔｏｒｑｕｅ  ｒａｍｐ））。その後、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）の両方をこの領域で測定した。Ｇ’は１３６００Ｐａであり、Ｇ”は７２４００Ｐａであった。
【００７３】
実施例７
最初に、第二級アルキルスルホン酸塩（ＨｏｓｔａｐｕｒＳＡＳ３０）４０ｇを秤量し、５００ｍＬガラスビーカーに入れ、続いて脱イオン水１００ｇを加えた。（ＩＫＡローター付４枚羽根金属攪拌器で１５０ｒｐｍ攪拌）。約５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度および約８００の数平均分子量を有するＳｉＯＨ官能性シロキサン３００ｇを秤量し、５００ｍＬガラスビーカーに入れ、続いて２５℃で約１０００ｃＳ（ｍｍ２／秒）の動粘度を有するトリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン流体中のホウ酸の５０質量％分散液３７ｇを加えた。この混合物を１５分攪拌した（ＩＫＡローター付４枚羽根金属攪拌器を使用して１５０ｒｐｍ）。このシリコーン相を上述した界面活性剤水溶液に注ぎ、５分間攪拌した。得られた混合物を、Ｒａｎｎｉｅ（登録商標）ＡＰＶシステム２００中、４００バールにて１回通過させることによって処理した。その後、ステアリン酸０．５５ｇおよびオレイン酸０．０７８ｇを、最後に、穏やかな攪拌下で（ＩＫＡローター付４枚羽根金属攪拌器を使用して１５０ｒｐｍで）加えた。得られた最終組成物は低粘度の乳白色液体であり、酸化ホウ素を含有するポリジメチルシロキサン約６０質量％の、約１．３μｍの平均粒径を有する水中油滴型エマルジョンからなっていた。前述したとおりに、膜のレオロジーを調べた。弾性率Ｇ’は２４００Ｐａであり、Ｇ”は２８６００Ｐａであった。
【００７４】
実施例８
α‐イソ‐トリデシル‐ω‐ヒドロキシルポリ（オキシエチレン）１．５ｇを、塩化ヘキサデシルトリアンモニウム（有効成分３０％）（Ａｒｑｕａｄ１６−２９）に置き換えたこと以外は、実施例６に記載した方法と同じ方法および量を用いてエマルジョンを製造した。前述したとおりに、膜のレオロジーを調べた。弾性率Ｇ’は２９９７０Ｐａであり、Ｇ”は１１２５００Ｐａであった。
【００７５】
実施例９
ＳｉＯＨ官能性シロキサン４．２ｇを、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＡＰ−６０８７（これは末端メトキシおよびヒドロキシ官能性シロキサン基を有する、ジメチル‐、メチル‐、アミノエチルアミノイソブチルシロキサンである）で置き換えたこと以外は、実施例６に記載した方法と同じ方法および量を用いてエマルジョンを製造した。前述したとおりに、膜のレオロジーを調べた。弾性率Ｇ’は３３００Ｐａであり、Ｇ”は２９４００Ｐａであった。
【００７６】
実施例１０
ＳｉＯＨ官能性シロキサン０．６ｇを、エチレンジアミンプロピルトリメトキシシランで置き換えたこと以外は、実施例６に記載した方法と同じ方法および量を用いて、エマルジョンを製造した。前述したとおりに、膜のレオロジーを調べた。弾性率Ｇ’は２３３００Ｐａであり、Ｇ”は６２０００Ｐａであった。
【００７７】
実施例１１
代表的なダイラタントエマルジョン（本明細書ではＤＩＬエマルジョンと呼ぶ）のコーティング、および比較の溶剤ベースの組成物（プロパン‐２‐オール中６５ｗ／ｗ％固形分のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ （登録商標）Ｘ−３１８０ポリホウ素シロキサンである、本明細書ではＸ−３１８０と呼ぶ）のコーティングを、「ディップ・アンド・スクイーズ」コーティング法を用いてポリエステル縦編みスペーサー布地（Ｎ２６５１Ｈ  Ｈｅａｔｈｃｏａｔ  Ｆａｂｒｉｃｓ社、英国Ｔｉｖｅｒｔｏｎ）に含浸させた。
【００７８】
この実施例に用いたＤＩＬエマルジョンは、上記の実施例６に記載したプロセスに従って、以下の成分を用いて製造した：
α‐イソ‐トリデシル‐ω‐ヒドロキシルポリ（オキシエチレン）（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ１２）１．８ｇ
５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有するＳｉＯＨ官能性シロキサン６０ｇ
２５℃で１０００ｃＳ（ｍｍ２／秒）の動粘度を有するトリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン流体中のホウ酸の５０質量％分散液７．６ｇ
他の成分、製法、および温度は全て同じであった。得られたエマルジョン（ＤＩＬエマルジョン）は、２．４μｍの平均粒径を有していた。エマルジョン膜からのコーティングのレオロジーを前述したとおりに調べた。弾性率Ｇ’は１９９００Ｐａであり、Ｇ”は１３０，０００Ｐａであった。
【００７９】
「ディップ・アンド・スクイーズ」コーティング法は、基材が飽和状態になるように基材を液状コーティング浴中を移動させ、その後動いている二本ローラーにより形成された挟みに基材を通すことによって所望のコート量に達するまで、過剰の材料を取り除く工程を含んでいた。所望のコート量はローラー間のすき間に直接関係していた、従ってより小さいすき間は、多くの材料を絞り出すので、低コート量をもたらす。挟みを通過した後、基材は、乾燥スペースに移動され、そこで揮発物が乾燥により除去された。これらの実施例において、布地をコーティングするためのライン速度は、０．５から１．０ｍ／分であった。これにより、それぞれ約１４００ｇ／ｍ２の乾燥後の付加量がもたらされた。
【００８０】
コーティング布地の衝撃減衰を、「落下塔」試験であるＥＮ１６２１−２：１９９７の試験方法に従って評価した。正確な質量および直径を有するテスト用ピースを、正確な寸法および形状を有する力変換器上に置かれた被試験サンプルへ、高所から落とした。標準品によって特定された運動エネルギーが、移動中のテスト用ピースの質量および速度に従って制御される。サンプルを通して伝達された力が力変換器の内側の圧電検出器で測定され、これを電子的にサンプリングして、時間に対する伝達力の記録を作成する。所与の衝撃エネルギーでのピーク伝達力がより低いほど、より良い性能を示す。その結果を次の表にまとめる。
【表１】
2011517725.tif 000003
【００８１】
実施例１２
最初に、α‐イソ‐トリデシル‐ω‐ヒドロキシルポリ（オキシエチレン）（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ１２）２ｇを、２５０ｍＬガラスビーカーに加え、続いて脱イオン水２４．７ｇを加えた。この界面活性剤溶液を１時間（ＩＫＡローター付４枚羽根金属攪拌器を使用して１５０ｒｐｍで）攪拌した。約５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度および８００の数平均分子量を有するＳｉＯＨ官能性シロキサン６４．５ｇを秤量し、１００ｍｌ容量のカップに入れた。続いて２５℃で約１０００ｃＳ（ｍｍ２／秒）の動粘度を有するトリメチルシロキシ封鎖ポリジメチルシロキサン流体中のホウ酸の５０質量％分散液８．２ｇを加えた。カップを閉め、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ１５０ミキサーに置いた。カップを最大速度で２０秒間回転した。カップの内容物を、上述した界面活性剤溶液に加え、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘミキサーを使用して最大速度で混合した。その後、ステアリン酸０．１８ｇおよびオレイン酸０．１９ｇを穏やかな攪拌下で（ＩＫＡローター付４枚羽根金属攪拌器を使用して１５０ｒｐｍで）加えた。得られた最終組成物は、白色クリームであり、酸化ホウ素を含有するポリジメチルシロキサン約７０質量％の、約２．５μｍの平均粒径を有する水中油滴型エマルジョンからなっていた。
【００８２】
次の日に、エマルジョンの２０ｇをアルミニウムカップに注ぎ入れ、周囲条件で２４時間蒸発させた。エマルジョンから得られたポリマーを検査し、膜が形成されていることが分かった。この膜のレオロジー特性をＣａｒｒｉ−ｍｅｄレオメーターを用いて調べた。線形粘弾性領域（ＬＶＲ）をまず測定した（０．２Ｈｚおよび２５℃で２ｃｍ、４０スチール製円錐形状を有するトルクランプ（Ｔｏｒｑｕｅ ｒａｍｐ））。その後、周波数掃引を０．２％ひずみで行い、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）を１Ｈｚで測定した。Ｇ’は７２，０００Ｐａであり、Ｇ”は１５８，０００Ｐａであった。
【００８３】
実施例１３
実施例１２のエマルジョンにおいて記述したとおりに製造したエマルジョン８０ｇを秤量し、１００ｍｌ容量のカップに入れ、続いてコロイダルシリカＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＭ−３０を２０ｇ加えた。カップを閉め、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ１５０ミキサーに置いた。カップを最大速度で２０秒間回転させた。得られた乳白色エマルジョンをアルミニウムカップに注ぎ入れ、周囲条件で２４時間蒸発させた。エマルジョンから得られたポリマーを検査し、膜が形成されていることが分かった。この膜のレオロジー特性をＣａｒｒｉ−ｍｅｄレオメーターを用いて調べた。線形粘弾性領域（ＬＶＲ）をまず測定した（０．２Ｈｚおよび２５℃で２ｃｍ４０のスチール円錐形状を有するトルクランプ（Ｔｏｒｑｕｅ ｒａｍｐ））。その後、周波数掃引を０．２％ひずみで行い、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）を１Ｈｚで測定した。Ｇ’は２７５，０００Ｐａであり、Ｇ”は３５８，０００Ｐａであった。
【００８４】
実施例１４
実施例１０のエマルジョンで記載したとおりに製造したエマルジョン９０ｇを、１００ｍｌ容量のカップに秤量し、続いてコロイダルシリカＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＭ−３０を１０ｇ加えた。カップを閉め、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ１５０ミキサーに置いた。カップを最大速度で２０秒間回転させた。得られた乳白色エマルジョンをアルミニウムカップに注ぎ入れ、周囲条件で２４時間蒸発させた。エマルジョンから得られるポリマーを検査し、膜が形成されていることが分かった。この膜のレオロジー特性をＣａｒｒｉ−ｍｅｄレオメーターを用いて調べた。線形粘弾性領域（ＬＴＲ）をまず測定した（０．２Ｈｚおよび２５℃で２ｃｍ４０のスチール円錐形状を有するトルクランプ（Ｔｏｒｑｕｅ ｒａｍｐ））。その後、周波数掃引を０．２％ひずみで行い、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）を１Ｈｚで測定した。Ｇ’は１２７，０００Ｐａであり、Ｇ”は２０９，０００Ｐａであった。
【図１】
2011517725.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイラタントホウ素架橋オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記エマルジョンが、ホウ素架橋オルガノポリシロキサンを含む分散相を有する水連続エマルジョンである、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記ホウ素架橋オルガノポリシロキサンが、
Ａ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン、および
Ｂ）ホウ素化合物
からの反応生成物を含む、請求項１または２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
前記エマルジョン組成物が、
Ｉ）次の成分：
Ａ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン、
Ｂ）ホウ素化合物、および
Ｃ）乳化剤、
の混合物を形成させる工程；
ＩＩ）工程Ｉ）からの混合物に水を混合して、エマルジョンを形成させる工程；および
ＩＩＩ）場合により、さらに前記エマルジョンをせん断混合する工程
を含む方法によって製造される、請求項３に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
前記工程Ｉの混合物が、
５０〜９９質量パーセントのＡ）、
０．０５〜３０質量パーセントのＢ）、
０．１０〜４０質量パーセントのＣ）、
を含有し、但し、Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計が１００質量パーセントであることを条件とする、請求項４に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
成分Ａ）のシラノール官能性基の少なくとも７０％が、前記ホウ素化合物と反応して、前記ホウ素架橋オルガノポリシロキサンを形成している、請求項３に記載のエマルジョン組成物。
【請求項７】
前記乳化剤が非イオン性界面活性剤の混合物である、請求項４に記載のエマルジョン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物の製造方法であって、
Ｉ）次の成分：
Ａ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン、
Ｂ）ホウ素化合物、および
Ｃ）乳化剤、
の混合物を形成させる工程；
ＩＩ）工程Ｉ）からの混合物に水を混合して、エマルジョンを形成させる工程；および
ＩＩＩ）場合により、さらに前記エマルジョンをせん断混合する工程
を含む、方法。
【請求項９】
コロイダルシリカまたはフュームドシリカをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７および９のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物の膜を形成させる工程、および前記膜を乾燥させてコーティングを形成させる工程を含む、コーティングの形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により製造可能なコーティング。
【請求項１２】
前記コーティングが、２５℃で少なくとも２００ＰａのＧ’および少なくとも１０００ＰａのＧ”を有する、請求項１０に記載のコーティング。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のコーティングを含む製造品。
【請求項１４】
前記製造品が布地である、請求項１３に記載の製造品。
【請求項１５】
前記布地が、ＥＮ１６２１‐１またはＥＮ１６２１‐２衝撃試験法に準拠して、５０Ｊの衝撃エネルギーで実施して、ピーク伝達力が５０ｋＮ未満である衝撃減衰性を有する、請求項１４に記載の布地。
【国際調査報告】
2011517725.tif 000005
2011517725.tif 000006