(57)【要約】  ナノ結晶性微粒子を含有するタバコ製品およびタバコ煙中の不要化合物のレベルを低減する方法を提供する。ナノ結晶性微粒子は、燃焼するタバコから放出される多数の有毒化合物の有効な吸着剤であり、タバコ本体に組込まれるか、フィルター要素に組込まれるか、または包装紙の繊維中に組み込まれうる。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶性微粒子およびタバコを含有するタバコ製品。
【請求項２】
前記タバコ製品は紙巻タバコまたは葉巻タバコである請求項１に記載のタバコ製品。
【請求項３】
前記タバコおよび前記ナノ微粒子は紙包装の中に収容される請求項１に記載のタバコ製品。
【請求項４】
前記ナノ結晶性微粒子は前記タバコの中に分散される請求項３に記載のタバコ製品。
【請求項５】
前記ナノ結晶性微粒子は、前記紙包装の繊維の上に載せられる、または中に含有される請求項３に記載のタバコ製品。
【請求項６】
前記タバコ製品は繊維フィルター部分を含む請求項１に記載のタバコ製品。
【請求項７】
前記ナノ結晶性微粒子は、前記フィルター部分の中に含まれ、前記タバコの燃焼から発生する煙および／または有毒物質に接触および吸着するように構成される請求項６に記載のタバコ製品。
【請求項８】
前記ナノ結晶性微粒子は；金属、メタロイドの；酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、および燐酸塩；およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項１に記載のタバコ製品。
【請求項９】
前記ナノ結晶性微粒子は；遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属の；酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および燐酸塩；およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項８に記載のタバコ製品。
【請求項１０】
前記ナノ結晶性微粒子の平均表面積は２０ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載のタバコ製品。
【請求項１１】
前記ナノ結晶性微粒子の平均結晶径は約２〜約２５ｎｍである請求項１に記載のタバコ製品。
【請求項１２】
前記ナノ結晶性微粒子はアモルファスであり、平均結晶径は２ｎｍ未満である請求項１に記載のタバコ製品。
【請求項１３】
前記タバコ製品はタバコ製品全体の重量に対して約０．００１重量％〜約２重量％の前記ナノ結晶性微粒子を含有する請求項１に記載のタバコ製品。
【請求項１４】
一定量のナノ結晶性微粒子を前記タバコ製品に組込む工程を含む、タバコ製品からのタバコ煙中の不要成分のレベルを低減する方法。
【請求項１５】
前記ナノ結晶性微粒子は前記タバコ製品の製造前に前記タバコに結合される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記タバコ製品は紙巻タバコまたは葉巻タバコである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ結晶性微粒子の少なくとも１部分が前記たばこ製品のフィルター部分に組込まれる請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ結晶性微粒子は、前記タバコ製品の紙包装の繊維の上に積載または中に含まれる請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ結晶性微粒子は；金属、メタロイドの；酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、および燐酸塩；およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ結晶性微粒子は；遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属の；酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、および燐酸塩；およびそれらの組合せから成る群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ結晶性微粒子の平均表面積は２０ｍ２／ｇ以上である請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノ結晶性微粒子の平均結晶径は約２〜約２５ｎｍである請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ結晶性微粒子はアモルファスであり、平均結晶径は２ｎｍ未満である請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記タバコ製品は、タバコ製品全体の重量に対して、約０．００１重量％〜約２重量％の前記ナノ結晶性微粒子を含有する請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記タバコを含む前記タバコ製品の１部分を燃焼し、それによってタバコ煙および１種または２種以上の不要化合物を発生させる工程を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノ結晶性微粒子は、前記タバコ煙中に含まれる、前記１種または２種以上の不要化合物の１種以上を吸着する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記１種または２種以上の不要化合物は、一酸化炭素、シアン化水素、窒素酸化物、ホルムアルデヒド、アクロレイン、ベンゼン、Ｎ−ニトロソアミン、ニコチン、フェノール、および多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）から成る群から選択される請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、参照としてその全体を本書に組込まれる２００９年４月１４日出願の米国特許仮出願第６１／０４４、７５８号の利益を主張するものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は一般に、ナノ結晶性微粒子をタバコ製品の中に組込むことによって、中和、吸着、および吸収を介してタバコ煙に含まれる有毒（hazadous)または不要(undesired)化合物を軽減することに関する。
【背景技術】
【０００３】
喫煙者とタバコ煙の周辺にいる他者（すなわち副流煙）の両者に対するタバコ煙の害は十分立証されている。米国国家毒性プログラム（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｇｒａｍ）によれば、タバコ煙、特に紙巻タバコおよび葉巻タバコによって生成されるタバコ煙は、シアン化水素、一酸化炭素、ブタン、アンモニア、トルエン、砒素、鉛、クロミウム、カドミウム、およびポロニウム−２１０（高放射性発ガン物質）、窒素酸化物、ホルムアルデヒド、アクロリエン、ベンゼン、ある種のＮ−ニトロソアミン、ニコチン、フェノール、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含む、２５０種以上の毒性の気体、化学物質、および金属を含有する。これらの化合物の１１種は最も危険なグループ１発ガン物質として分類される。
【０００４】
タバコ製品、特に紙巻タバコはセルロースフィルター器具を採用し、煙、タールおよび他の粒状物質を喫煙者が吸入する前に除去することを補助することができる。しかしながら、これらのフィルターは、多くのこれらの毒性のガスおよび化学物質が周囲環境に取り込まれる、または放出されることに対して対処または軽減することはない。更に葉巻タバコのような従来のフィルターの無いタバコ製品は、これらの毒性物質の放出および取込を軽減する手段をほとんど、あるいは全く含まない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つの実施態様では、ナノ結晶性微粒子およびタバコを含有するタバコ製品が提供される。特にこのタバコ製品は、ナノ結晶性微粒子が、製品の紙包装の中に含有される、またはタバコの中に組込まれる、タバコと一緒に混合される、および／またはタバコに直接混ぜられる、あるいはタバコ製品の１部を形成する繊維フィルターの中に含まれるような紙巻タバコまたは葉巻タバコでありうる。ある種の実施態様では、タバコ製品はタバコ製品全体の重量に対して約０．００１重量％〜約２重量％のナノ結晶性微粒子を含有する。
【０００６】
本発明に係るある種の実施態様と共に用いる例示的なナノ結晶性微粒子としては、金属、半金属（メタロイド）、およびそれらの組合せの；酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、およびそれらの組合せから成る群から選択されるものが挙げられる。１つの実施態様では例示的なナノ結晶性微粒子の平均結晶径は約２〜約２５ｎｍである。他の実施態様では、ナノ結晶性微粒子はアモルファスであり、平均結晶径は２ｎｍ未満でありうる。さらに他の実施態様では、ナノ結晶性微粒子の平均表面積は２０ｍ２／ｇ以上である。
【０００７】
本発明に係る別の実施態様では、タバコ製品のタバコ煙中の不要成分のレベルを低減する方法であって、タバコ製品中に一定量のナノ結晶性微粒子を組込む工程を含む方法が提供される。タバコ製品は、ここに記載の実施態様のいずれに基づいても構成されうる。また同様にタバコ製品と共に用いるナノ結晶性微粒子は、ここに記載のこれらのナノ結晶性微粒子のいずれでもよい。タバコ製品の１部分以上は燃焼され、それによってタバコ煙（炭素煙粒子を含む）および１種または２種以上の不要化合物を発生する。タバコ製品中に含有されたナノ結晶性微粒子は、前記タバコ煙に含まれる煙粒子および／または１種または２種以上の不要化合物の少なくとも１種を吸着し、それによってこれらの物質が喫煙者によって摂取されるのを、または周囲環境が汚染されるのを防ぐ。
【０００８】
本発明の実施態様は、喫煙者および喫煙者のすぐ近くにいる人に対する利点に加えて、タバコ煙に暴露した表面に沈着する三次的煙汚染のレベルも低減する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の１実施態様に基づいて作成された紙巻タバコの透視図である。紙巻タバコの紙に一定量のナノ結晶性微粒子がコーティングされている、または紙の中に一定量のナノ結晶性微粒子が組込まれている。
【図２】図２は本発明の別の実施態様に基づいて作成された紙巻タバコの断面図である。一定量のナノ結晶性微粒子がタバコの中に組込まれている、またはタバコと共に混合されている。
【図３】図３は本発明の更に別の実施態様に基づいて作成された紙巻タバコの透視図であり、紙巻タバコのフィルター部分が部分的に断面図になっている。フィルター部分はその中に一定量のナノ結晶性微粒子が組込まれている。
【図４】図４は乾燥条件および３５％相対湿度条件下での、各種吸着剤および塩化水素剤の空気ろ過除去容量を示すチャートである。
【図５】図５は乾燥条件および５０％相対湿度条件下での、各種吸着剤およびアセトアルデヒド剤の空気ろ過除去容量を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
タバコ（特に紙巻タバコおよび葉巻タバコ）煙の主な不要成分はシアン化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物等の無機化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロリエン等のアルデヒド；アセトンおよびＭＥＫ等のケトン；アンモニア、アクリロニトリル、ピリジン、Ｎ−ニトロソアミン、およびアクリルアミド等の窒素化合物；多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、スチレン、１、３−ブタジエン、ベンゼン、イソプロペン、トルエン、フェノール、フルオレン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブタン等の有機化合物；および砒素、鉛、クロミウム、カドミウム、ポロニウム−２１０（高放射性発ガン物質）、ベンゾ−［ａ］−ピレン、ＮＮＮ（Ｎ'−ニトロソノルニコチン）、ＮＮＫ（４−（メチルニトロソアミノ）−ｌ−（３−ピリジル）−１−ブタノン）、ナフタレン、４−アミノビフェニル、２−アミノナプタレン、およびキノリン等の粒子相物質である。本発明はタバコの燃焼によって発生する１種または２種以上の不要化合物の放出を低減または削除することが可能なタバコ製品、および不要化合物の低減または削除を実施する方法を提供する。
【００１１】
本発明の１実施態様は、燃焼するタバコが放出する１種または２種以上の不要化合物を吸着する能力のあるナノ結晶性微粒子の使用を含む。本書で用いられる「ナノ結晶性微粒子」とは、平均表面積２０ｍ２／ｇ以上、および平均結晶径が２〜２５ナノメーターの高表面積微粒子を意味する。ナノ結晶性物質がアモルファスの場合は平均結晶径は２ｎｍ未満でありうる。微粒子自体は必ずしもこれらの寸法でなく、はるかに大きな微粒子径を呈する場合もある。むしろナノサイズの微粒子を作成するのはその結晶である。ある種の実施態様では、ナノ結晶性微粒子は、約１００〜約８００ｎｍ、または約３００〜７００ｎｍの表面積を有する。ナノ結晶性微粒子は、従来の手段または、共に参照として本書に組込まれる、米国特許第６、０８７、２９４号、およびＵｔａｍｐａｎｙａ  ｅｔ  ａｌ．、（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３：  １７５−１８１  ［１９９１］）に記載のエーロゲルプロセスを介して作製される。
【００１２】
例示的なナノ結晶性物質としては、金属、メタロイドの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、および燐酸塩、およびそれらの組合せが挙げられる。ある種の実施態様では、ナノ結晶性微粒子は、アルカリ土類金属（例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ）、アルカリ金属、遷移金属（例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２）、およびランタニド金属、およびメタロイド（例えば、ケイ素酸化物）のハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、酸化物、または水酸化物から成る群から選択される物質が含まれる。これらの物質の形態は、単独成分として、または多重成分の混合物として、粉末として、媒体（すなわち、紙巻タバコの紙、フィルター、または他の成分）中に埋め込まれた、または支持された微粒子として、あるいは粒状、または凝集状などの形状でありうる。例示的な金属酸化物および金属水酸化物としては、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｃｕ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＡｇＯＨ、ＡｌＯＯＨ（アルミナ酸水素酸化物）およびそれらの混合物が挙げられる。これらはＮａｎｏＳｃａｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社  （Ｍａｎｈａｔｔａｎ、  Ｋａｎｓａｓ州）から入手可能であり、これらのいくつかは商品名がＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲである。また、ナノ結晶性微粒子は、共に固化した（ある種の上に他の種をコーティングした場合と対比して）２種以上の金属酸化物または金属水酸化物種も含有しうる。例えば、ナノ結晶性微粒子はＭｇＯ／ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３または上述の金属酸化物および金属水酸化物の任意の組合せを含有しうる。
【００１３】
ナノ結晶性微粒子は、活性炭と組合せて用いることができ、その場合、単純な物理的混合として、あるいは活性炭の上にナノ結晶性微粒子をコーティングしたものとして、ナノ結晶性微粒子に上に活性炭をコーティングしたものとして、活性炭にナノ結晶性微粒子を埋込んだものとして、あるいはそれらの任意の組合せとして用いうる。
【００１４】
また微粒子はナノ微粒子の表面上に安定化された１種または２種以上の反応種を含有しうる。例示的な反応種としては、ハロゲン原子、グループＩＡ原子、およびオゾンが挙げられる。また、ナノ結晶性微粒子は、金、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、またはパラジウム等の金属種でドープし、ある種の汚染物質の触媒酸化を達成することができる。例えばタバコ煙に含まれるＣＯを、そのような触媒酸化を介してＣＯ２に変換しうる。
【００１５】
微粒子は、コーティングして湿気から保護することもでき（すなわち参照としてその全体を本書に組込まれる米国特許第６、８６０、９２４号に記載される、空気安定ナノ微粒子）、またはハロゲン、金属ハロゲン化物、または他の金属酸化物／水酸化物（参照としてその全体を本書に組込まれる米国特許第６、８４３、９１９号、６、６５３、５１９号、６、４１７、４２３号、ＲＥ３９、０９８号、６、０８７、２９４号、６、０５７、４８８号、および５、９９０、３７３号を参照）でコーティングすることができる。
【００１６】
空気安定ナノ微粒子を用い、それらがタバコ製品（特に葉巻タバコまたは紙巻タバコ）全体に均一に分散されている場合、発生する熱がコーティングを除去／燃焼して、新鮮なナノ微粒子を暴露し、有毒化合物と化学的相互作用を起こすことを可能にしうる。例示的な空気安定ナノ微粒子としては、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｇ２Ｏ、それらの対応する水酸化物、および金属酸化物コーティング以外の一定量のコーティング物質で少なくとも部分的にコーティングされたそれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられる。本書中、「コーティングされた」または「コーティングする」とは、物理的に微粒子をコーティングするだけのコーティングと同様に金属酸化物表面を修正または金属酸化物表面と反応するコーティングも意味する。好ましいコーティング物質としては界面活性剤、オイル、ポリマー（合成および天然の両方；例えばシリコンゴム、およびセルロースおよびその派生物）、樹脂、ワックス、シリル、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものが含まれる。
【００１７】
本発明によるタバコ製品の構築には、最初に燃焼タバコによって生成される１以上の不要化合物を吸着および／または化学的反応可能な固体のナノ結晶性微粒子吸着剤物質を選択する。ナノ結晶性微粒子物質はタバコ製品中に（例えば、タバコ本体中、フィルター要素内、または包装紙の繊維の上のコーティングとして、または中に埋込まれたものとして）分散される。図１は一定量のナノ結晶性微粒子１４をその上にコーティングした、あるいはその繊維に分散した外側紙包装１２を備える紙巻タバコ１０を示す。図２はナノ結晶性微粒子を外側紙包装２０の内部に分散した一定量のタバコ１８を含む紙巻タバコ１６を示す。紙巻タバコ１６は従来のフィルター２２も備える。図３はその中に一定量のナノ結晶性微粒子２８を組込んだフィルター２６を備える、本発明による更に別の紙巻タバコ２４を示す。紙巻タバコ２４は同様に外側紙包装３２の中に一定量のタバコ３０を含む。なお上の図に示した２つまたは３つ全部の特徴を組込んだ紙巻タバコを提供することも本発明の範囲内である。例えば、紙巻タバコがナノ結晶性微粒子含有紙１２、フィルター２６、およびタバコ１８を用いて構築されてもよい。
【００１８】
またナノ結晶性微粒子は、粒状の吸着剤として、支持剤に付着した吸着剤として、またはタバコ製品内の充填カラムのような微粒子の吸着床として提供されうる。タバコは、相対的に無傷の形態（例えば葉巻タバコの場合）、または細かい粒子に交ざる、および／または刻みこまれる形態（例えば紙巻タバコの場合）でありうる。ある種の実施態様においては、タバコ製品は約０．００１重量％〜約２重量％のナノ結晶性微粒子を含有する。
【００１９】
本発明のある種の実施態様では、ナノ結晶性微粒子は最大１８ヶ月（紙巻タバコの保管期間）の間、湿気および環境で見出される他の成分（すなわち二酸化炭素）に対して耐反応性である。他の実施態様では、ナノ結晶性物質が使用者に対してニコチンを自由に通過させ、かつ著しくタバコの燃焼特性を変化させることなく、またはタバコの風味を変化させることもなく、有毒化合物を選択的に中和する能力を持つ。
【００２０】
ナノ微粒子吸着剤が紙巻タバコフィルター内部の不要化合物に接触する温度範囲は、周囲温度から８００℃の間である。接触時間は、短時間（ほんの一瞬）から喫煙された製品の寿命まで、あるいは１分未満から約２０分の範囲である。
【００２１】
有害な成分の吸着／除去に加えて、本発明のナノ結晶性微粒子は、ある種の汚染物質を分解する能力もある。以下に示すシーケンスは金属酸化物の表面位置のカルボニル吸着と、その後のアルデヒド水素の解離によるアルデヒドの分解を示す。
【００２２】
【化１】
2011517574.tif 000003
以下の反応スキームは塩基性および酸性触媒経路を介するエチレンオキシドの分解を示す。
塩基性触媒経路
【００２３】
【化２】
2011517574.tif 000004
酸性触媒経路
【００２４】
【化３】
2011517574.tif 000005
【００２５】
有毒物質吸着の有効性の技術的データは、共に参照としてその全体を本書に組込まれる、米国特許第７、２７６、６４０号、およびＰＣＴ出願国際公開第ＷＯ２００７／０５１１４５号に記載されている。
【００２６】
（実施例）
以下の実施例はタバコ煙のある種の化学的成分の除去におけるある種のナノ結晶性微粒子の有効性に関する実験データを示す。なおこれらの実施例は例を示すために提供されているものであり、ここに示すものは何ら本発明の範囲を限定するものとしてみなすべきではない。
【実施例１】
【００２７】
この実施例において、記載された湿度レベルにおいて、表示された吸着剤の充填カラムをＮＯｘおよびＨＣＮが破過するための時間に関するデータを以下に示す。試験を行った吸着剤は粒子径が１２〜３０メッシュに粒状化した。直径３ｃｍ、深さが３．７ｃｍの吸着床を通過するＮＯ２のガス流量は５．３ｓｌｐｍであった。直径３ｃｍ、深さが１．０ｃｍの吸着床を通過するＨＣＮのガス流量は２．０ｓｌｐｍであった。
【００２８】
【表１】
2011517574.tif 000006
【実施例２】
【００２９】
空気と混合した８７０ｍｇ／ｍ３（３３０ｐｐｍ）の亜硫酸ガスを用いて破過試験を実施した。試験は室温（１９〜２３℃）で実施した。表面ガス速度は１２ｆｔ／ｍｉｎ（６ｃｍ／ｓ）であり、吸着床の厚みは１０ｍｍであった。試験を行った吸着剤は粒径１２〜３０メッシュ（活性炭）または１６〜３５メッシュ（ナノ微粒子配合物）に粒状化した。
【００３０】
下の表はＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲＭｇＯ（下記の実施例３に記載）と、２種類の人気のある活性炭吸着剤のＳＯ２破過時間を比較する。湿度に暴露する前と後の両方で、両活性炭の容量を大きく上回っていることから、データではＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲ  ＭｇＯが非常に有利であることを示している。
【００３１】
【表２】
2011517574.tif 000007
【実施例３】
【００３２】
室温（２０〜２５℃）で、３１００ｍｇ／ｍ３（２１００ｐｐｍ）の薬剤を含む空気流を用いて塩化水素の破過試験を行った。表面ガス速度は１２ｆｔ／ｍｉｎ（６ｃｍ／ｓ）、吸着床の厚みは１０ｍｍであった。試験を行った吸着剤は粒径１２〜３０メッシュ（活性炭）または１６〜３５メッシュ（ナノ微粒子配合物）に粒状化した。本薬剤の試験は、他の薬剤に用いた５０％相対湿度ではなく、３５％相対湿度を用いて実施した。この変更は破過装置内でＨＣｌ薬剤により凝縮および腐食が発生するのを防ぐために必要であった。図４はＢＰＬおよびＡＳＺＭ−ＴＥＤＡ炭素、および以下に特徴を示す次のＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲ金属酸化物：ＭｇＯ、ＭｇＯ  Ｐｌｕｓ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３  Ｐｌｕｓ、およびＺｎＯの塩化水素空気ろ過除去容量（ｍｇ／ｇ）を示す。
【００３３】
【表３】
2011517574.tif 000008
【００３４】
ＨＣｌに対する活性炭の空気ろ過性能は、乾燥および加湿の両条件下で優れた性能を示した。乾燥条件下では、ＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲＺｎＯが性能において、１８０％（２サンプルＴタイプ仮説試験および９５％の信頼水準）以上両炭素を上回った。加湿条件下では、ＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲＡｌ２Ｏ３  Ｐｌｕｓが性能において、活性炭を３３２％（２サンプルＴタイプ仮説試験および９５％の信頼水準）以上上回り、例外的な除去容量（１３４０＋／−２７０）ｍｇ／ｇに達した。
【００３５】
塩化水素を用いる破過試験は、乾燥および加湿条件下で選択されたＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲ金属酸化物配合物を用いることに明白な利点があることを示した。特に、ＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲＡｌ２Ｏ３  Ｐｌｕｓは、加湿条件下で、ＡＳＺＭ−ＴＥＤＡ炭素の除去容量の４倍以上であった。
【実施例４】
【００３６】
アセトアルデヒドを用いる破過試験は室温（２０〜２５℃）において空気中に５４０ｍｇ／ｍ３（３００ｐｐｍ）のＣＨ３ＣＨＯを含有する空気流を用いて行った。表面ガス速度は１２ｆｔ／ｍｉｎ（６ｃｍ／ｓ）、および吸着床の厚みは１０ｍｍであった。試験を行った吸着剤は粒径１２〜３０メッシュ（活性炭）または１６〜３５メッシュ（ナノ微粒子配合物）に粒状化した。図５は、ＢＰＬおよびＡＳＺＭ−ＴＥＤＡ炭素、および次のＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲ  金属酸化物：ＭｇＯ、ＭｇＯ  Ｐｌｕｓ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３  Ｐｌｕｓ（特徴は既に記載）のアセトアルデヒド空気ろ過除去容量を示す。
【００３７】
乾燥条件下では、試験した全ての金属酸化物配合物は両活性炭より優れた性能を示した。ＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲＭｇＯ  Ｐｌｕｓ、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３は、２サンプルＴタイプ仮説試験および９５％の信頼水準を用いて評価すると、性能で両炭素を２０８％以上上回った。加湿条件下では、ＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲＭｇＯは、性能で活性炭を４６％（２サンプルＴタイプ仮説試験および９５％の信頼水準）以上上回った。
【００３８】
アセトアルデヒドを用いる破過試験は乾燥および加湿条件下で、選択したＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲ金属酸化物配合物を用いることに明確な利点があることを示した。これは両活性炭の場合、この薬剤に関する除去容量が相対的に低く、８〜２３ｍｇ／ｇの範囲であるため、特に重要である。このように低い容量であるとこれらの吸着剤を空気ろ過システムで用いることが難しくなる。一般に２００〜３００ｍｇ／ｇ以上、好ましくはそれ以上の大容量が必要である。
【実施例５】
【００３９】
この実施例では、多数の吸着剤物質を、定置、動的、および静止条件下における空気からのトルエン蒸気の除去における有効性について試験した。更にトルエン、アセトアルデヒド、ジエチルアミン、およびエチルメルカプタンの除去について、選択された吸着剤を試験した。
【００４０】
（物質）
濃縮塩酸、２８〜３０％のアンモニア水溶液、ヘキサデシル−トリメチルアンモニウム臭化物（Ｃ１６ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ＬＥ−４ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アンモニウム硫酸塩（Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｌ８Ｈ２Ｏ）、トリエトキシオクチルシラン（ＴＥＳ）、およびフェニルトリエトキシオクチルシラン（ＰＴＥＳ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。水酸化ナトリウム、エタノール（組織）およびトルエン（Ａ．Ｃ．Ｓ．グレード）はＦｉｓｈｅｒ社から入手した。テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＯＨ）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から入手した。Ｌｕｄｏｘ  Ａｓ−４０（４０重量％）シリカはＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社から入手した。ゼオライトナノ結晶性ＣＢＶ４００およびＣＢＶ８０１４はＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社から入手した。ナノ結晶性チタニウム二酸化物（ＮａｎｏＡｃｔｉｖｅＲＴｉＯ２  ＮａｎｏＳｃａｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手）およびトライメタル酸化物（ＭｇＯ：ＴｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３  １：２：１）は合成した。
すべての薬品は、更なる精製を行わず入手したまま用いた。
【００４１】
（試料の合成）
ＰＴＥＳハイブリッド型メソ多孔質シリカは、Ｂｕｒｋｅｔｔ氏および共働者により報告されている方法に従って合成した（Ｂｕｒｋｅｔｔ、Ｓ．Ｌ．、Ｓｉｍｓ、Ｓ．Ｄ．、Ｍａｎｎ、Ｓ．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒａｇｎｉｃ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ  ｂｙ  Ｃｏ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ（シロキサンおよびオルガノシロキサン前駆体の共凝縮によるハイブリッド無機−有機メソ多孔質シリカの合成）  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｉｉｎ．、１９９６、１３６７−１３６８）。
【００４２】
ＬＥ−４ポリマーアシストシリケートを、Ｌｅｅ氏および共働者によって報告されている方法に従って合成した（Ｌｅｅ、Ｊ．Ｗ．、Ｌｅｅ、Ｊ．Ｗ．、Ｓｈｉｍ、Ｗ．Ｇ．Ｓ．、Ｓｕｈ、Ｓ．Ｈ．、Ｍｏｏｎ、Ｈ．  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｎ  ＭＣＭ−４８（ＭＣＭ−４８上の塩素系揮発性有機化合物の吸着）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、２００３、４８、３８１−３８７）。
【００４３】
Ａｌ−ＺＳＭ−５  シリケートはＧｒｉｅｋｅｎ氏および共働者によって報告されている方法に従って合成した（ｖａｎ  Ｇｒｉｅｋｅｎ、Ｒ．、Ｓｏｔｅｌｏ、Ｊ．Ｌ．、Ｍｅｎｅｎｄｅｚ、Ｊ．Ｍ．、Ｍｅｌｅｒｏ、Ｊ．Ａ．Ａｎｏｍａｌｏｕｓ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＺＳＭ−５（ナノ結晶性ＺＳＭ−５の合成における特異な結晶化機構）  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．、２０００、３９、１３５−１４７）。但し、調合は元のスケールの二倍にスケールアップした。そして元の文献にあるＴＰＡＯＨは、元の発売者がその試薬をすでに扱っていないので、ＴＢＡＯＨを同じモル比で代用した。
【００４４】
（試料の特徴）
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）表面積およびＸＲＤ（粉末Ｘ線回折法）測定を７試料すべてに行った。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｎｏｖａ  ２２００ＢＥＴ測定装置上で、ＢＥＴ分析を行った。各試料は、最初にガス抜きを行い、次に７７Ｋに冷却し、その後窒素に暴露した。単一層として吸着された窒素の量を測定した。吸収された分子の数およびそれぞれに占有された面積から表面積を直接算出した。Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＸＲＤ−６０００測定装置上でＸＲＤを行った。結果を以下にまとめた。
【００４５】
【表４】
2011517574.tif 000009
【００４６】
（方法）
ａ）  ＧＣ−ＦＩＤ検出を用いた定置試験法
試験装置には、内部に固体を取り付けるための試料ホルダを備える２４５ｍｌの気密ガラス反応器が含まれた。全ての試験は乾燥していない周囲空気において実施した。最初の実験は、注入から１時間の間に反応器内でトルエン液が完全に蒸発し、この時間枠で正確な較正が可能であることを示した。各試験においては、２０ｕｌの液体トルエンを密閉した反応器内に、サイドアームの隔壁を介して注入し、その１時間後にＧＣ−ＦＩＤによる分析のためにガス試料（１ｍｌ）を反応器から採取した。最初のＧＣピークエリアを、Ａ０として注目した。次に反応器を空気パージによって洗浄し、所望の吸着剤試料（０．１６ｇの粉末または３５〜６０メッシュの顆粒）を、試料ホルダに載せ、反応器を密閉した。液体トルエン（２０ｕｌ、吸着剤：トルエン  １０：１ｗ／ｗ）を直接吸着剤に接触しないように反応器中に注入した。１時間後にガス試料（１ｍｌ）をＧＣ−ＦＩＤによって分析した。ＧＣピークエリアをＡｌとして注目した。吸着剤によって除去されたトルエンのパーセンテージを一般式１−（Ａ１／Ａ０）を用いて計算した。使用した測定装置は、３０ｍ×０．３２ｍｍ  ＩＤ×０．２５ｕｍ  ＥＣ−Ｗａｘカラムを備えたＧＣ−ＦＩＤ  ５８９０  シリーズＩＩであった。注入器および検出器の温度は２６５℃であり、加熱プログラムは、６０〜１００℃（６０℃で１０分固定し、その後５℃／分の割合で加熱し、１００℃で１分；トルエン保持時間４．７分）であった。各試験に関し２回反復試験を実施した。
【００４７】
ｂ）ＦＴ−ＩＲ検出を用いる動的試験法
動的試験条件は、固体試験において用いられる空気ろ過試験システムを模倣して設計した。ＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）は２．５Ｌのガスセルを備えていた。ガス循環ポンプは、鋼管を介してＩＲガスセルに接続され、密閉可能な循環経路を形成した。フィルターフリットを備えるガラス固体試料セルはこの循環経路の中に接続した。全ての試験は、乾燥周囲空気中で実施した。試験システムを空気パージによって洗浄した後、トルエン（２０ｕｌ）を密閉したＩＲセル中に注入し、短時間スポットヒーティングによって蒸発させ、ポンプによって循環させ、同時ＩＲ測定を行った。ＩＲスペクトル強度が変動を停止した時に、帯域３１６０〜２８３４ｃｍ−１（Ｃ−Ｈストレッチ）の統合を１０として注目した。次にポンプを止め、所望の吸着剤（０．１６ｇ、３５〜６０メッシュの顆粒）を試料セルに速やかに載せた。システムを再度密閉し、ポンプを再び作動させ、トルエン汚染された空気を吸着剤試料を介して連続的に循環した。自動マクロプログラムによる各種のインターバルにおいて、連続的に３時間の間蒸気相におけるトルエンのＩＲスペクトルを取った。時間ｔのときの帯域３１６０〜２８３４ｃｍ−１のスペクトル統合を、Ｉｔとして注目した。ある種の時間ｔにおけるトルエン蒸気除去のパーセンテージは、一般式ｌ−（Ｉｔ／Ｉ０）を用いて計算することができる。各試験に関して２回反復試験を実施した。
【００４８】
ｃ）ＧＣ−ＦＩＤ検出を用いる静的試験法
ここで、上記の定置試験（ａ）と静的試験の重要な違いは、吸着剤が暴露される空気量およびトルエンの濃度である。これら試験では、吸着剤を、より多い空気量およびそれに組合せてより低い濃度のＶＯＣに暴露するという試みを行う。静的試験は、隔壁バルブを備える４Ｌの気密プラスチック容器中で実施した。すべての試験は乾燥していない周囲空気中で実施した。各試験では、容器を空気パージにより洗浄し、容器内が所定のＶＯＣ濃度（トルエンは４５ｐｐｍ、アセトアルデヒドは５０ｐｐｍ、およびジエチルアミンおよびエチルメルカプタンの両方は１００ｐｐｍ）に達するように所望のＶＯＣ蒸気を注入し、次に蒸気が均衡化するように３０分間定置した。（時間依存制御実験により、試験を行った全てのＶＯＣの均衡化に３０分が十分であることが示された。）次にガス試料（２．５ｍｌ）を容器から取り、ＧＣ−ＦＩＤによって分析した。ＧＣピークエリアをＰ０として注目した。次に容器を空気パージにより洗浄し、吸着剤粉末（０．６７ｇ）を載せた時計皿を容器中に入れ、それをその後密閉し、上述のガス試料と同じ量のＶＯＣ蒸気を注入した。ガス試料は０．５、１、２、１８および２４時間後にＧＣ−ＦｌＤ測定を行った。０．５時間測定の直ぐ前と、１８時間および２４時間測定の直ぐ後に、妥当性確認および検証ステップとして、試験薬剤（１ｕｌ）をＧＣ−ＦＩＤによって分析した。ｔ時間後に得られた修正されたＧＣピークエリアをＰｔとして注目した。ｔ時間におけるＶＯＣ除去のパーセンテージを一般式１−（Ｐｔ／Ｐ０）を用いて算出した。トルエンに関しては、定置試験法において記載したものと同様のＧＣ−ＦＩＤ測定装置および分析プログラムを用いた。アセトアルデヒド、ジエチルアミンおよびエチルメルカプタンに関しては、注入器および検出器の温度は２１５℃であり、加熱プログラムは７０〜１７５℃（７０℃で５分間固定し、その後３０℃／分の割合で１７５℃まで加熱し、最後に１７５℃で１．５分固定し、保持時間は、アセトアルデヒドの場合は４．４分、エチルメルカプタンの場合は２．６分、そしてジエチルアミンの場合は３．９分）であった。各試験において２回反復試験を実施した。
【００４９】
（結果および論考）
７つの試料の表面積は、４主要グループ：３００〜５００ｍ２／ｇ（試料２および６）、５００〜７００ｍ２／ｇ（試料１、５、および７）、７００〜８００ｍ２／ｇ（試料３）および＞１０００ｍ２／ｇ（試料４）に分けることができる。試料２は最小表面積を有し、試料４は最大を有する。
ａ）定置試験
吸着剤：トルエン（ｗ／ｗ）１０：１を用いた定置試験の結果を以下に示す。
【００５０】
【表５】
2011517574.tif 000010
【００５１】
上記の結果が示すように、試料１が最も優れた性能を示し、２番目は試料６であり、３番目は試料３、４、５および７で分け、試料２が最も低い有効性を示した。吸着剤の性能順位は、試料２を例外として、それらの表面積順位と直接の相関はない。これは表面積が、吸着剤の性能を決定する唯一の因子ではないことを示唆する。定置試験の後、試料１、６、および７を反応器から回収し、そして、ＤＲＩＦＴＳ−ＩＲによってそれらの上にトルエンの存在を確認した（データは表示せず）。
【００５２】
ｂ）ＦＴ−ＩＲ動的試験
吸着剤：トルエン（ｗ／ｗ）１０：１を用いたＦＴ−ＩＲ動的試験の結果を以下に示す。
【００５３】
【表６】
2011517574.tif 000011
【００５４】
この試験では、依然として試料１が最良であり、２番目は試料２、６および７で分け、３番目は試料４および５で分け、試料３が最も低い有効性を示した。性能の順位および吸着の絶対量に基づくと、試料２および３が定置試験と動的試験において明らかな差異を示した。
【００５５】
【表７】
2011517574.tif 000012
【００５６】
見掛けの吸着剤性能の順位に対する試験条件の影響を確認するために、顆粒（３５〜６０メッシュ）としての試料２および３に定置試験を実施した。結果は粉末で得られたものと類似していた。これは吸着剤の物理的形態（粉末または顆粒）は試験結果に大きな影響を持たないことを示唆する。性能順位において観察された差異は、試験環境（定置試験では湿度の高い周囲空気を用い、動的試験では乾燥空気を用いた）における差異に起因する可能性がある。
【００５７】
【表８】
2011517574.tif 000013
【００５８】
トルエン濃度と吸着剤性能との関係を調べるために、異なる量の試料６およびトルエンを用いて動的試験を実施した。結果を以下に示す。
【００５９】
【表９】
2011517574.tif 000014
【００６０】
上記の動的試験の結果から、初期のトルエン濃度が高いと、吸着均衡化がより速く得られたことがわかった。同様に、ＴｉＯ２／トルエン比が低ければ低いほど、ＴｉＯ２へのトルエン吸着量が大きい。
【００６１】
ｃ）静的試験
動的試験で最良の性能を示した２つの試料、試料１および７（ＣＢＶ４００およびトライメタル酸化物）を、多重ＶＯＣを用いる低濃度静的試験のために選択した。結果を以下に示す。
【００６２】
【表１０】
2011517574.tif 000015
【００６３】
【表１１】
2011517574.tif 000016
【００６４】
この一連の結果が示すように、試料１は、トルエン除去において良好であり、最初の１時間の間に１００％トルエンを吸着し、一方試料７はアセトアルデヒドおよびジメチルアミンの吸着に優れていた。２つの試料の、エチルメルカプタン吸着容量は類似していた。２４時間では、試料１からジエチルアミンおよびエチルメルカプタンが部分的に脱着し、一方試料７からトルエンおよびエチルメルカプタンが部分的に脱着した。
【００６５】
試験を行った全ての吸着剤の中で、用いた試験条件に関係なくＣＢＶ４００（ゼオライト）が空気からのトルエン除去に最良であり、一方トライメタル酸化物は万能なＶＯＣ吸着剤としては、ＣＢＶ４００よりも優れている。また、表面積が大きいことが必ずしもＶＯＣ除去において吸着剤のより良い性能に繋がるわけではないことが見出された。
【図１】
2011517574.tif 000017
【図２】
2011517574.tif 000018
【図３】
2011517574.tif 000019
【図４】
2011517574.tif 000020
【図５】
2011517574.tif 000021
【国際調査報告】
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