(57)【要約】  コーティング基板および、例えば本明細書に開示する自己組織化法などの基板をコーティングする方法は、例えば太陽電池などに有用である。
2011515216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し；
前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し；
基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し；
前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し；
前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、
各工程を有してなる、コーティング方法。
【請求項２】
前記基板が無機基板であり、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基板が有機基板であり、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記無機構造が、球体、ミクロスフィア、塊、粒子、凝集した粒子、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記無機構造が、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
加熱の工程が、前記無機構造の少なくとも一部を焼結することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング層を形成する前に、前記無機構造の疎水性に影響を与える工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、コーティング基板を形成する工程が、前記基板上に前記無機構造の単層を形成することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し；
前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し；
基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し；
前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し；
前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、
各工程を有してなる、コーティング方法。
【請求項１０】
基板上に、球体、ミクロスフィア、塊、粒子、凝集した粒子、およびそれらの組合せから選択される、構造の焼結単層を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００８年３月２５日に出願の米国仮特許出願第６１／０３９，３９８号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
実施の形態は、一般に、コーティング基板および基板をコーティングする方法に関し、さらに具体的には、例えば太陽電池に有用なコーティング基板および基板をコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロサイズおよびナノサイズの粒子の薄膜は、技術的に興味を持たれている。このような膜は、それらでコーティングされた物品に、化学的、光学的、および電気的特性、ならびにさまざまな表面特性を含めた新規の異なる特性を提供することができる。所望の特性を提供するためにコーティングを備える物品の例としては、光結晶；コロイド粒子の二次元集合体の形状をしたレーザー；センサー用途のための複合材料基板上の伝導性などの表面特性を変化させるための膜；導波管；濡れ特性を改質するためのコーティング；および表面増強したラマン分光法（ＳＥＲＳ）基板が挙げられる。
【０００４】
マイクロサイズおよびナノサイズの粒子コーティングを形成する方法は多く存在し、多様である。しかしながら、従来の方法のほとんどは、サンプルサイズが小さいこと、コーティング速度が遅いこと、コーティングの厚さの調節が難しいこと、複雑な装置の必要性、またはこれらの問題の組合せの理由から、実際の用途が制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
基板に粒子の単層を形成することが可能な、基板をコーティングする方法を有することが有利であろう。さらには、大きい基板に適合し、かつ連続的なコーティング工程に適合することがコーティング方法にとって有利であろう。
【０００６】
本明細書に記載される基板をコーティングする方法は、従来のコーティング方法の上述の不利な点の１つ以上に取り組むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの実施の形態は、無機構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し、前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し、基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し、前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し、および前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、各工程を有してなる、コーティング方法である。
【０００８】
別の実施の形態は、構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し、前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し、基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し、前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し、および前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、各工程を有してなる、コーティング方法である。
【０００９】
さらに別の実施の形態は、基板上に、球体、ミクロスフィア、塊（bodies）、粒子、凝集した粒子、およびそれらの組合せから選択される構造の焼結単層を含む、物品である。
【００１０】
本発明の追加の特徴および利点は、後述する詳細な説明において記載され、一部にはその記載から当業者に容易に明らかになるか、または明細書および特許請求の範囲、ならびに添付の図面に記載する本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００１１】
前述の概要および後述する詳細な説明の両方は、単に本発明の典型例であって、特許請求の範囲に記載する本発明の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図するものであることが理解されるべきである。
【００１２】
添付の図面は、本発明のさらなる理解をもたらすために含まれ、本明細書に取り込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本発明の原理および作用を説明する役割をする記載と共に、本発明の１つ以上の実施の形態を例証する。
【００１３】
本発明は、後述する詳細な説明のみ、または添付の図面と組み合わせることによって理解することができよう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】１つの実施の形態に従った、コーティング方法の特徴の概略図。
【図２】１つの実施の形態に従って作られた、サファイア上にシリカが積層された２層構造の光学顕微鏡画像。
【図３】追加の透過性導電性酸化物層を備えた、１つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフ。
【図４】追加の透過性導電性酸化物層を備えた、１つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフ。
【図５】追加の透過性導電性酸化物層を備えた、１つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフ。
【図６】追加の透過性導電性酸化物層を備えた、１つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフ。
【図７】図３〜６のサンプルの全透過率および拡散透過率のグラフ。
【図８】１つの実施の形態に従ったＳｉでコーティングしたテクスチャ化基板および非テクスチャ化基板についての波長に対するＳｉ吸収率の比較グラフ。
【図９】ＥａｇｌｅＸＧ（商標）ガラス上の焼結ホウケイ酸塩ミクロスフィア（ｄ５０＝１．６μｍ，８３０℃）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図１０】「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラス上の焼結ホウケイ酸塩ミクロスフィア（ｄ５０＝１．８μｍ，８３０℃）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図１１】それぞれ、「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラス上のホウケイ酸塩ミクロスフィア（ｄ５０＝１．６μｍ，８７０℃）の焼結前（ａ）後（ｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図１２】「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラス上のソーダ石灰ミクロスフィア（ｄ５０＝１．９μｍ，６５０℃）の光学顕微鏡画像。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
これより本発明のさまざまな実施の形態について詳細に述べるが、その例を添付の図面に示す。図面全体にわたり、可能な限り、同一または同様の部分の言及には、同一の参照番号を使用する。
【００１６】
本明細書では「基板」という用語は、太陽電池の構造に応じて、基板またはスーパーストレートのいずれかを説明するために用いられうる。例えば、基板はスーパーストレートであり、太陽電池に組み立てる場合には、太陽電池の光入射側部上に存在する。スーパーストレートは、太陽スペクトルの適切な波長を透過させることができると同時に、影響および環境の悪化から光起電材料の保護することができる。さらには、太陽光電池モジュール内に複数の太陽電池を配置することもできる。
【００１７】
本明細書では「隣接」という用語は、近接近として定義することができる。隣接した構造は、互いに物理的接触をしていても、していなくてもよい。隣接した構造は、それらの間に配置された他の層および／または構造を有しうる。
【００１８】
本明細書では「疎水性」という用語は、一般に、当業者によって与えられる意味を有する。特に、疎水性は、水への拮抗を意味し、大抵は、任意の相当量の水を溶解することができないか、水からはね返されるか、または水によって濡れないことを意味する。
【００１９】
本明細書では「親水性」という用語は、一般に、当業者によって与えられる意味を有する。特に、親水性は、水を結合または吸収する強い傾向または水に一時的に結合する能力を有するか、水または他の極性溶媒に容易に溶解するか、または水よって濡れることを意味する。
【００２０】
１つの実施の形態は、その特徴を図１に示す、コーティング方法であり、
無機構造および液体担体を含むコーティング混合物１０を提供し、
副液相１６の表面１４にコーティング混合物のコーティング層１２を形成し、
基板１８の少なくとも一部を副液相に浸し、
前記基板を前記副液相から分離して（矢印ｙ）、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板２０を形成し、
前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、
各工程を有してなる。
【００２１】
別の実施の形態は、
構造および液体担体を含むコーティング混合物を提供し、
前記コーティング混合物のコーティング層を副液相の表面に形成し、
基板の少なくとも一部を前記副液相に浸し、
前記基板を前記副液相から分離して、前記コーティング層の少なくとも一部を前記基板に移し、それによってコーティング基板を形成し、
前記コーティング基板の少なくとも一部を加熱する、
各工程を有してなる、コーティング方法である。
【００２２】
１つの実施の形態によれば、基板は無機基板である。１つの実施の形態では、無機基板は、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。
【００２３】
別の実施の形態では、基板は有機基板である。１つの実施の形態では、有機基板は、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。
【００２４】
１つの実施の形態では、構造は、球体、ミクロスフィア、塊、粒子、凝集した粒子、またはそれらの組合せを含む。１つの実施の形態では、構造は、例えば多角形など、任意の形状または幾何学的形状でありうる。構造は、有機、無機、またはそれらの組合せであってよく、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含みうる。
【００２５】
本明細書では、当業者が一般に使用する任意のサイズの構造が、一般に、利用されうる。構造がより大きく、より重く、またはその両方になるにつれて、副液相（subphase liquid）の表面に維持されるべき構造の能力が低下する。これは、構造が副液相に陥る原因となり、したがって、基板上にコーティングすることはできない。これは、副液相の表面張力を増大させることによって、ある程度または十分に相殺することができる。１つの実施の形態では、構造は、２０マイクロメートル（μｍ）以下の直径、例えば１００ナノメートル（ｎｍ）〜２０μｍ、例えば１μｍ〜１０μｍの範囲の直径を有し、本明細書に開示される方法を使用して、コーティングすることができる。
【００２６】
１つの実施の形態では、構造は、直径などのサイズ分布を有する。構造の直径の分散は、構造の直径範囲である。構造は、単分散の直径、多分散の直径、またはそれらの組合せを有しうる。単分散の直径を有する構造は、実質的に同一の直径を有する。多分散の直径を有する構造は、平均直径について連続的な方式で分散した直径範囲を有する。一般に、多分散の構造の平均サイズは、粒径として報告される。これらの構造は、数値の範囲内の直径を有するであろう。
【００２７】
１つの実施の形態によれば、１つ以上の単分散の構造もまた利用することができる。ある実施の形態では、２つの異なる単分散の直径を有する構造が使用されうる。ある実施の形態では、大きい単分散の構造を、小さい単分散の構造と組み合わせて使用することができる。このような実施の形態は、より小さい構造がより大きい構造の空隙を満たすことができることから、有利になりうる。用いることができる２つの異なる単分散の粒径の例としては、直径１０．５μｍの直径を有する単分散の構造と、０．１μｍの直径を有する単分散の構造が挙げられる。
【００２８】
１つの実施の形態では、混合物は、懸濁液または、液体担体を含む分散液であり、構造は、無機材料、有機材料、またはそれらの組合せを含む。
【００２９】
液体担体は、一般に、副相上に蓄積しないように、その特性を選択することができる。副液相に蓄積されないという液体担体の能力に関連するであろう特性としては、限定はしないが、液体担体の副相への混和性、および液体担体の蒸気圧が挙げられる。
【００３０】
ある実施の形態では、液体担体は、副相に混和可能、または少なくともある程度混和可能であるように選択されうる。ある実施の形態では、液体担体は、比較的高い蒸気圧を有するように選択されうる。液体担体は、副相から容易に回復することができるものを選択することもできる。液体担体はまた、環境的または職業的に有害または望ましくないとみなされないものを選択することができる。ある実施の形態では、液体担体は、上記特性の１つ以上またはすべてに基づいて、選択することができる。場合によっては、本明細書で述べた特性以外のものも、液体担体の選択にとって適切でありうる。
【００３１】
ある実施の形態では、液体担体は、例えば、単一の溶媒、混合溶媒、または他の非溶媒成分を有する溶媒（単一の溶媒または混合溶媒）でありうる。使用することができる典型的な溶媒としては、限定はしないが、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、および類似物質、またはそれらの混合物、例えば、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ、またはイソプロピルアルコールとも称される）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、クロロホルム、アセトン、ブタノール、オクタノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、およびそれらの混合物などが挙げられる。副相が極性液体（水など）である、ある実施の形態では、使用可能な典型的な液体担体としては、限定はしないが、例えば２−プロパノール、テトラヒドロフラン、およびエタノールが挙げられる。溶媒に加えて液体担体を形成することができる非溶媒成分としては、限定はしないが、分散剤、塩、および粘度調整剤などが挙げられる。１つの実施の形態によれば、副液相は、水、重水（Ｄ2Ｏ）、塩の水溶液、それらの組合せから選択される材料を含む。
【００３２】
１つの実施の形態では、加熱は、前記コーティング基板の少なくとも一部、構造の少なくとも一部、またはそれらの組合せを焼結することを含む。実質的に無機構造のすべてが焼結されるように、コーティング基板全体を加熱することもできる。加熱は、レーザーを使用することなどによる局所的加熱よって、加熱炉を使用することなどによる放射または対流加熱によって、または火炎を使用することによって、または局所的および放射または対流または火炎加熱の組合せを使用することによって実現することができる。１つの実施の形態は、コーティング基板が形成される際に、コーティング基板を加熱することを含む。例えば、基板の別の部分に自己組織化を生じさせると同時に、基板の一部にすでに移動した、自己組織化した単層をレーザーで加熱することができる。
【００３３】
本方法は、さらに、１つの実施の形態にしたがって、前記コーティング層を形成する前に、構造の疎水性に影響を与えることを含む。
【００３４】
１つの実施の形態では、コーティング層は、図１に示す、基板の方向への実質的に統一された流れ方向（矢印ｘ）を有する。
【００３５】
基板は、１つの実施の形態に従って、１つ以上の層を含みうる。例えば、基板は、無機、有機、または無機および／または有機材料の組合せの１つ以上の層を含む場合がある。
【００３６】
１つの実施の形態では、基板を副液相から分離して、コーティング層の少なくとも一部を基板に移し、コーティング基板を形成する工程は、基板上に無機構造の単層を形成することを含む。
【００３７】
１つの実施の形態では、基板の少なくとも一部を副液相に浸す工程は、基板の少なくとも一部をコーティング層に浸すことを含む。
【００３８】
発光素子装置、例えば、光抽出を増強するための半導体または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）；または、例えば、照明システムのための光拡散器は、本明細書に記載の方法に従って作られたコーティング基板を含みうる。
【００３９】
さらに別の実施の形態は、基板上に、球体、ミクロスフィア、塊、粒子、凝集した粒子、およびそれらの組合せから選択される構造の焼結単層を含む物品である。１つの実施の形態では、構造は、基板表面に融合される。構造は、有機、無機、またはそれらの組合せであってよく、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含みうる。
【００４０】
１つの実施の形態によれば、物品における基板は無機基板である。１つの実施の形態では、無機基板は、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。
【００４１】
別の実施の形態では、物品における基板は有機基板である。１つの実施の形態では、有機基板は、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。１つの実施の形態では、微粒子を、空気−水接触面における単層膜へと集合化し、その後、リフトオフし、基板上に乗せる。
【００４２】
１つの実施の形態では、粒子は、球体、ミクロスフィア、塊、凝集した粒子、またはそれらの組合せを含む。粒子は、有機、無機、またはそれらの組合せであってよく、ガラス、セラミック、ガラス・セラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、ポリマー、ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびそれらの組合せから選択される材料を含みうる。
【００４３】
１つの実施の形態は、本明細書に開示される方法に従って作られたコーティング基板を備えた光起電性の装置である。１つの実施の形態によれば、光起電性の装置は、さらに、基板に隣接した導電材料、および導電材料に隣接した活性な光起電性の媒体を含む。
【００４４】
１つの実施の形態によれば、活性な光起電性の媒体は、導電材料と物理的に接触する。１つの実施の形態によれば、導電材料は、透明導電膜、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）である。透明導電膜は、テクスチャ化した表面を含みうる。
【００４５】
光起電性の装置、１つの実施の形態では、導電材料として、活性な光起電性の媒体と物理的に接触し、活性な光起電性の媒体の反対面上に位置する対電極をさらに含む。
【００４６】
１つの実施の形態では、その後のＴＣＯおよび薄膜シリコンの光起電性装置構造の沈着に適したテクスチャ化表面を有するコーティング基板が作られる。１つの実施の形態では、ガラス基板上へのガラス微粒子またはミクロスフィアの沈着によって構造が形成され、続いて焼結されるか、または同時に沈着および焼結される。１つの実施の形態では、異なるテクスチャサイズを有するテクスチャを作り出すために、異なるサイズ分布の粒子を有する複数の沈着が用いられる。
【００４７】
１つの実施の形態では、ガラスの微細構造は滑らかに変化し、シリコンの太陽電池の装置構造内に電気的問題を作り出す可能性が少ない。１つの実施の形態では、ガラスは太陽スペクトル全体について透明であることから、材料の厚さは、テクスチャ化ＴＣＯの場合のように吸収を気にせずに光トラッピング性能について最適化することができる。非エッチングの実施の形態では、追加の化学処理を必要としない。シリカのミクロスフィアを用いる焼結ガラスの手法と比較して、本明細書に開示される方法は、低費用のガラスのミクロスフィアまたは単に粉砕したガラス微粒子を使用することができ、ガラスを基板に直接的に焼結することから、結合材料を必要としない。粒径分布は容易に調整され、再生可能な最適化テクスチャの生成を可能にする。
【実施例】
【００４８】
比較的高い温度過程では、本方法は、エピタキシャルグレードの、両面研磨したサファイア（無機基板）および溶融シリカのミクロスフィア（無機構造）を使用して開始した。この実施例のミクロスフィアは、Ｂａｎｇｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（米国インディアナ州フィッシャーズ所在）から入手し、２．４７μｍの平均直径の狭いサイズ分布を有する。溶融シリカ（すなわちＯＨ含量）の詳細な組成が分からない場合、焼結温度は影響を受けうる。購入したときの状態のミクロスフィアは親水性であり；それらをオクタデシルトリメトキシシランで表面処理して、それらの疎水性、およびイソプロパノールへの分散に影響を与えた。
【００４９】
便宜上、処理のため、サファイアを１ｃｍ×１ｃｍの正方形にダイスカットした。基板を、使用前にイソプロパノール中で超音波処理することによって清潔にし、ガラスの顕微鏡スライド上に乗せた。長方形のトラフ（〜２．５４ｃｍ（〜１インチ）幅および〜７．６２ｃｍ（〜３インチ）長）を脱イオン水で満たした。サファイア基板を乗せた顕微鏡スライドを、トラフの中央の水に浸した。シリカのミクロスフィアの分散液を、シリンジポンプを使用して０．５ｍｌ／分の速度でポンピングし、端壁を下方に流した。分散液は、界面張力の働きによって水面上に広がった。イソプロパノールはある程度水に溶解させ、ある程度蒸発させ、水面に浮かぶ表面処理したミクロスフィアを放置し、密集した単層膜へと集合化させた。
【００５０】
膜が形成され始めたら、顕微鏡スライドを、０．４９ｍｍ／秒の速度で、水面に対して９０°の角度で引き抜いた。このようにして、追加の末端において連続的に形成される間に、膜を基板上に移した。
【００５１】
得られたミクロスフィアの単層を、標準的な室内条件下で乾燥させた。次いで、サンプルを、高温のマッフル加熱炉内で、次の加熱炉スケジュールで、空気中で焼結した：
１．室温から１３００℃まで１０℃／分の速度で昇温
２．１３００℃で３０分間保持
３．１３００℃から室温まで＜１０℃／分の速度で冷却
【００５２】
１２６０℃から１３００℃までの加熱炉温度について調査し、結果として、外観におけるわずかな変化およびほぼ同一の光学的な性能が得られた。空気中、低温の異なる加熱炉に切り替える前に、最初の作業は、窒素雰囲気下、高温で行ったことに留意されたい。
【００５３】
サンプルを特徴付けるため、光学的な装置を組み立て、入射角の関数として、基板を通過する透過率を測定した。入射光の入射角を保つため、レンズと基板の裏側（成長側になる）とのインデックスマッチングオイルとともに、半球型のサファイアレンズを使用した。微細構造化表面を通過する光を積分球によって集光し、検出した。入射光は、６３２．８ｎｍで動作するＨｅ−Ｎｅレーザーから得た。微細構造化ガラスのサンプルは、ベア基板と比較して、３０°よりも大きい入射角において透過率の増強を示した。
【００５４】
ミクロスフィアの自己組織化単層を形成するための他の方法が存在し、それらも本方法に適用されうることに留意されたい。同様の機能を生じうるミクロスフィアまたは微粒子の単層または多層を沈着するための他の方法もまた存在する。サファイアは、実証として用いられ、紫外線ＬＥＤの用途にとって最も興味深い。しかしながら、同様の工程を、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、および炭化ケイ素を含めた他のＬＥＤ基板にも適用することができるであろう。成長温度が紫外線ＬＥＤよりも低い場合（１０００〜１２００℃）には、溶融シリカよりも屈折率が高いものを含む、他のガラス組成物が利用可能であろう。この手法は、重要になりうる基板のエッジから放出される光を補助しない。可視光ＬＥＤの場合には、光抽出を補助するために、チップエッジの周囲にシリコーンを連続使用することができる。基板に対するガラスのＣＴＥマッチング要求は、ガラスの厚さの関数である。本明細書に記載される非常に薄いガラス層では、ＣＴＥマッチング要求は緩和される。ＣＴＥのミスマッチはガラス層の最大厚さを制限するであろう。
【００５５】
比較的低い温度過程では、本方法は、基板として、その上に成長したＬＥＤ構造を有する、両面研磨したエピタキシャルウエハから始めるであろう。ガラスのミクロスフィアまたは微粒子は、上記方法に記載されるのと同様の方法で基板上に沈着されよう。
【００５６】
エピタキシャルに成長した層は高温によって崩壊することから、焼結工程は、比較的低い温度（＜６００℃および好ましくはさらに低温）で行われるべきである。＜５００℃のガラス転移温度を有するガラス組成が最適である。また、本方法の利点の１つは、光抽出の改善のため、シリコーンよりも高い屈折率を有する材料、すなわち、＞１．５の屈折率、例えば、≧１．８の屈折率を有するガラスを使用することである。１．８の屈折率は、青色および紫外線ＬＥＤにとって望ましい、サファイアへのインデックスマッチングを提供する。近紫外線の透明性も、ＵＶ励起した蛍光体を介した白色光の生成にとって興味深い、３８０ｎｍ〜３９０ｎｍ範囲の放射波長を有するＬＥＤから光抽出を可能にするためには望ましい。
【００５７】
２５モル％のＢｉ2Ｏ3および７５モル％のＢ2Ｏ3を含むホウ酸ビスマスガラスを使用して、実験を完結した。この材料の熱的特性および光学的特性は周知である。興味深いのは、このガラス組成物の高い屈折率（＞１．８）および低いガラス転移温度（４７０℃）である。６．３ｐｐｍ／℃のＣＴＥは、およそ、青色ＬＥＤにとって有利でありうる基板材料：サファイアおよび炭化ケイ素のＣＴＥの間にある。
【００５８】
さらに、このホウ酸ビスマスガラスを用いてサファイア上に自己組織化単層を作製し、５５０℃で加熱した。
【００５９】
そのＣＴＥ、屈折率、およびガラス転移温度の組合せの理由から、ホウ酸ビスマスガラス組成物を選択した。これは、サファイアまたは炭化ケイ素の用途に非常に適しているように思われる。耐久性または処理の間の失透に対する抵抗性を含む他の特性については最適化していない。精製したガラス組成物が有利である可能性もある。
【００６０】
狭いサイズ分布のミクロスフィアでは、自己組織化の過程は、焼結前に複数回行うか、または焼結後に繰り返して、さらに複雑な微細構造を生成することができる。サファイア上に４．８μｍおよび１μｍのシリカのミクロスフィアを用いて作製した例を図２に示す。この事例では、サンプルを、４．８μｍのミクロスフィアの単層でコーティングし、焼結し、１μｍのミクロスフィアの単層でコーティングし、最後に２回目の焼結をした。これにより、同一のテクスチャ内に異なる特徴を有する表面を作り出す。
【００６１】
この方法は、粒径の拡大縮小が可能であり、より小さい特徴の大きさを得ることができる。単純な自己組織化工程は、原理上、大きい面積の基板への規模の拡大を可能にする。ほとんどの場合、単一の焼結段階が存在する。特徴は、明らかに、直接テクスチャ化したＴＣＯのものほどははっきりせず、電気的問題および結晶成長の問題はそれほど心配しなくてよいであろう。ＴＣＯ沈着からのテクスチャリングの分離により、追加の工程段階の費用でテクスチャの最適化をすることが可能になる。以前に、曲線的なテクスチャを、ＴＣＯの性能について調査したが、ファセット化したテクスチャに匹敵するほど良好ではなかった。しかしながら、それらの結果においてＴＣＯの吸収がどのような役割をするのかについては明らかではない。
【００６２】
基板の性能に顕著な利点をもたらしうる、追加のミクロスフィアのパラメータが２つ存在する。１つはミクロスフィアの屈折率である。ミクロスフィアの屈折率は、組成物を変えることによって容易に適合する。より高いインデックス・ガラスの軟化温度は、典型的には、低いインデックス・ガラスのものよりも低い。
【００６３】
この事例では、十分に高い焼結温度を可能にするガラス組成物を使用するにあたり、テクスチャ化基板がその後のＴＣＯおよびシリコンの処理工程の間にその形状を保持するように、注意を払わなければならない。
【００６４】
利点をもたらす２つめのパラメータは、中空のガラスのミクロスフィアの使用である。中空のガラスのミクロスフィアは、典型的には、本用途に所望されるよりも大きいサイズであるが、通常、多くの用途に用いられる。中空のミクロスフィアは、それらが機能を付与することなく水に浮く場合には、工程の利点をもたらしうる。それらはまた、焼結の工程の間に生成されることが予想される捕捉されたガラス／空気接触面に起因して、異なる散乱特性を提供するであろう。
【００６５】
１つの実施の形態では、自己組織化、浸漬コーティング、静電沈着などによってガラス粒子が沈着した、平面的なガラス基板上のガラス微粒子を焼結することによって、薄膜ＰＶ用途のためのテクスチャ化したガラス基板が形成される。１つの実施の形態では、微粒子は、単一の単層に沈着し、その後焼結される。１つの実施の形態では、微粒子は、多層に沈着し、その後、焼結されるか、または、各層の間に焼結を有する多層に沈着される。１つの実施の形態では、粒子のサイズ分布は、異なる層でさまざまに変化する。
【００６６】
１つの実施の形態では、微粒子サイズおよびガラス特性は、焼結温度が平面的なガラス基板の軟化温度未満になるように選択される。１つの実施の形態では、微粒子サイズおよびガラス特性は、焼結温度が平面的なガラス基板の歪み点温度未満になるように選択される。１つの実施の形態では、焼結温度はその後のＴＣＯおよびシリコン沈着および／または焼き戻し処理の温度よりも高くなる。加熱後の隣接構造間の角度は９０°よりも大きく、例えば１１０°を超える。
【００６７】
１つの実施の形態では、基板は、平面的なガラス基板上に微粒子を同時に沈着および焼結することによって、低温の微粒子を十分に熱い基板上に沈着することによって、または熱い微粒子を十分に熱い基板上に沈着することによって形成される。
【００６８】
１つの実施の形態では、微粒子はソーダ石灰またはホウケイ酸塩ガラスであり、基板はアルミノケイ酸塩またはソーダ石灰ガラスである。１つの実施の形態では、微粒子はハイ・インデックス・ガラスである（ｎ＞１．６）。１つの実施の形態では、微粒子は中空のミクロスフィアである。
【００６９】
ガラスと基板の多くの異なる組合せがなされている。それらには、（構成：ガラス／基板）：シリカ／サファイア、ホウ酸ビスマス／サファイア、シリカ／ビスマス、ホウ酸塩／サファイア、ホウケイ酸塩／「ＥａｇｌｅＸＧ」、シリカ／ホウケイ酸塩／「ＥａｇｌｅＸＧ」、ソーダ石灰／「ＥａｇｌｅＸＧ」、ソーダ石灰／シリカ／「ＥａｇｌｅＸＧ」、ソーダ石灰／ソーダ石灰、Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ／「ＥａｇｌｅＸＧ」、シリカ／石英、ホウケイ酸カリウム／「ＥａｇｌｅＸＧ」、およびシリカ／ホウケイ酸カリウム／「ＥａｇｌｅＸＧ」が挙げられる。
【００７０】
１つの実施の形態では、ガラス・テクスチャは、ファセットなしに、１μｍ未満で滑らかに変化する。１つの実施の形態では、ガラス・テクスチャは０．１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．１〜５μｍの範囲のサイズ分布を有する。１つの実施の形態では、基板は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍで、７０％よりも大きい、好ましくは８０％よりも大きい透過率を有する。１つの実施の形態では、基板は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍで、６０％よりも大きいヘイズ値を有する。
【００７１】
我々は、その後、ホウケイ酸塩のミクロスフィア（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製（米国ペンシルベニア州所在））に切り替えた。購入したときの状態の粒子は、かなりの数の大きい粒子（＞５μｍ）を含み、１．６μｍ〜１．８μｍのｄ５０（体積で）を有する分布を有するように、空気分級によってフィルタにかけた。購入したときの状態のミクロスフィアは親水性である。それらをオクタデシルトリメトキシシランで表面処理して疎水性にし、１０ｍｇ／ｍｌでイソプロパノール中に分散した。２．５４ｃｍ（１インチ）×７．６２ｃｍ（３インチ）のサンプルサイズに切断したＥａｇｌｅ（商標）基板を使用した。
【００７２】
基板をアセトン中で超音波処理することによって清浄化し、使用前に、エタノール中ですすいだ。長方形のトラフ（〜２．５４ｃｍ（〜１インチ）幅および〜７．６２ｃｍ（〜３インチ）長）を脱イオン水で満たした。顕微鏡スライドをトラフの中央で水に浸漬した。ミクロスフィア分散液を、シリンジポンプを使用して０．５ｍｌ／分の速度でポンピングし、端壁を下方に流した。分散液は界面張力の作用によって水面広がる。イソプロパノールをある程度水に溶解させ、ある程度蒸発させ、水面に浮かぶ表面処理したミクロスフィアを放置し、密集した単層膜へと集合化させた。膜が形成されたら、顕微鏡スライドを、０．６８ｍｍ／秒の速度で、水面に対して９０°の角度で引き抜いた。このようにして、追加の末端において連続的に形成される間に、膜を基板上に移した。
【００７３】
得られたミクロスフィアの単層を、標準的な室内条件下で乾燥させた。焼結手順は前述のものと同様である：
１．室温から８３０℃〜８７０℃の温度まで１０℃／分の速度で昇温
２．温度を６０分間保持
３．室温まで＜１０℃／分の速度で冷却
【００７４】
散乱計測システムを用いて、サンプルを通過して空気中への光の光学的な散乱を特徴付けた。
【００７５】
散乱は、コサイン補正した双方向伝達関数（ｃｃＢＴＤＦ）の２Ｄプロットを通じたライン走査によって特徴付けられる。図３、図４、図５、および図６に示すグラフは、追加のスパッタ・アルミニウムをドープしたＺｎＯ透過性導電性酸化物の薄膜層を用いた、自己組織化および焼結方法の１つの実施の形態にしたがって製作したサンプル（「ＥａｇｌｅＸＧ」上のホウケイ酸塩ミクロスフィア）の散乱特性を示している。図３、図４、図５、および図６のプロットは、それぞれ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、および１０００ｎｍの波長の順である。図７は、図３〜６のサンプルの全透過率および拡散透過率のグラフである。
【００７６】
太陽電池はまだ製作していないが、代用試験を行い、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）の薄膜における吸収を分析した。ａ−Ｓｉの薄層（〜１３０ｎｍ）を基板上およびベアガラス基板上に配置した。次に、サンプルの反射率および透過率を、分光計を用いて測定した。Ａ＝１−Ｒ−Ｔとして吸収率を測定した。ａ−Ｓｉの吸収が減少するスペクトル領域（５５０〜７５０ｎｍ）では、自己組織化および焼結したサンプルについて、光トラッピングの増強が見られた。これは、図８に示すグラフに示されており、線２２に示す微細構造化したガラス基板を線２４で示す平らな「ＥａｇｌｅＸＧ」と比較している。
【００７７】
表面形態を評価するため、さまざまな焼結サンプルについてＳＥＭ解析を完結した。焼結条件（時間および温度）ならびに流体形成工程の詳細に応じて決まる幅の範囲にわたり、表面形態を改質することができる。図１は、１つの実施の形態にしたがったコーティング方法の特徴の概略図である。
【００７８】
図２は、１つの実施の形態に従って作られた、サファイア上にシリカが積層された２層の光学顕微鏡画像である。
【００７９】
図３、図４、図５、および図６は、追加の透過性導電性酸化物層を有する、１つの実施の形態に従って作られたサンプルの散乱特性を示すグラフである。
【００８０】
図７は、図３〜６のサンプルの全透過率および拡散透過率のグラフである。
【００８１】
図８は、１つの実施の形態に従ったＳｉコーティングしたテクスチャ化基板と、非テクスチャ化基板についての波長に対するＳｉ吸収率の比較グラフである。
【００８２】
図９ａおよび図９ｂは、「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラス上の焼結ホウケイ酸塩ミクロスフィア（ｄ５０＝１．６μｍ，８３０℃）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００８３】
図１０ａおよび図１０ｂは、「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラス上の焼結ホウケイ酸塩ミクロスフィア（ｄ５０＝１．８μｍ，８３０℃）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００８４】
図１１ａおよび図１１ｂは、それぞれ、「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラス上のホウケイ酸塩ミクロスフィア（ｄ５０＝１．６μｍ，８７０℃）の焼結前（ａ）後（ｂ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００８５】
今まで、活動の大部分は「ＥａｇｌｅＸＧ」上のホウケイ酸塩ミクロスフィアについて行ってきた。一部の実験は、近頃、ソーダ石灰基板上のソーダ石灰ミクロスフィアを使用して行った。結果は、この材料系を用いて同様の機能をもたらすことができることを示唆している。粒子は、Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製であり、ｄ５０＝１．９μｍまでフィルタにかけた。顕微鏡写真は、６５０℃で焼結したサンプルの散乱データと共に以下に示す。表面形態は、「ＥａｇｌｅＸＧ」上のホウケイ酸塩ミクロスフィアとはまったく異なっている。散乱は同様であり、６００ｎｍのみが示されているが、波長の大きい依存状態は存在していない。反射ピークは波長の増大と共に増大し、波長の増大による拡散透過率の低下が示唆されている。図１２は、「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラス上のソーダ石灰ミクロスフィア（ｄ５０＝１．９μｍ，６５０℃）の光学顕微鏡画像である。
【図１】
2011515216.tif 000003
【図２】
2011515216.tif 000004
【図３】
2011515216.tif 000005
【図４】
2011515216.tif 000006
【図５】
2011515216.tif 000007
【図６】
2011515216.tif 000008
【図７】
2011515216.tif 000009
【図８】
2011515216.tif 000010
【図９ａ】
2011515216.tif 000011
【図９ｂ】
2011515216.tif 000012
【図１０ａ】
2011515216.tif 000013
【図１０ｂ】
2011515216.tif 000014
【図１１ａ】
2011515216.tif 000015
【図１１ｂ】
2011515216.tif 000016
【図１２】
2011515216.tif 000017
【国際調査報告】
2011515216.tif 000018
2011515216.tif 000019
2011515216.tif 000020
2011515216.tif 000021
2011515216.tif 000022