(57)【要約】  その振動数が互いに異なる第１及び第２レーザビームをその試料に通し吸光分光することで試料の同位体存在比を検出する方法及び装置を提供する。赤外光用の吸収セルを２個使用し、一方のセルにはその同位体存在比が既知の基準ガスを入れ、他方のセルにはその同位体存在比が未知の試料を入れる。レーザビームの振動数を変化させつつインタレーサ乃至反射型チョッパを使用し、基準セルにおける吸収と試料セルにおける吸収を交互に計測する。その結果、装置が連続的に校正され続けるため、位相センシティブ検出の実行に伴うベースラインノイズが除去される。
2011512532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１波長で発光し第１ビームをもたらす第１可調赤外レーザと、
第２波長で発光し第２ビームをもたらす第２可調赤外レーザと、
第１及び第２ビーム双方が入射される第１吸収セルと、
第１及び第２ビーム双方が入射される第２吸収セルと、
第１波長を検出する第１光吸収検出器と、
第２波長を検出する第２光吸収検出器と、
を備える赤外分光計。
【請求項２】
請求項１記載の赤外分光計であって、第１及び第２吸収セルを交互に遮蔽するインタレーサを備える赤外分光計。
【請求項３】
請求項２記載の赤外分光計であって、そのインタレーサが、一方の吸収セルを出た赤外光が双方の光吸収検出器に送られるよう傾斜を付けた反射ブレードを１個又は複数個有する光チョッパである赤外分光計。
【請求項４】
請求項２又は３記載の赤外分光計であって、第１及び第２光吸収検出器に対し遮蔽されている状態で第１及び第２可調赤外レーザの発光波長を変化させる赤外分光計。
【請求項５】
請求項３又は４記載の赤外分光計であって、第１及び第２可調赤外レーザに発する第１及び第２波長を光チョッパに同期し変化させる赤外分光計。
【請求項６】
請求項５記載の赤外分光計であって、それら第１及び第２波長をステップ的に変化させる赤外分光計。
【請求項７】
請求項５記載の赤外分光計であって、それら第１及び第２波長を滑らかに変化させる赤外分光計。
【請求項８】
請求項６又は７記載の赤外分光計であって、それら第１及び第２波長を、計測試料に係る吸収線のうち幾つかを過ぎるように変化させる赤外分光計。
【請求項９】
請求項５記載の赤外分光計であって、一方の吸収セルを出た赤外光を双方の光吸収検出器双方に送る動作を、光チョッパがある周波数で実行する赤外分光計。
【請求項１０】
請求項９記載の赤外分光計であって、第１及び第２光吸収検出器が、その周波数にて検出動作を実行する赤外分光計。
【請求項１１】
請求項１０記載の赤外分光計であって、光チョッパの周波数に対する位相同期により検出動作の周波数を維持する赤外分光計。
【請求項１２】
請求項２乃至１１のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、そのインタレーサが、第１及び第２吸収セルを１ｋＨｚ以上の周波数で交互に遮蔽する赤外分光計。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１ビームと第２ビームを結合させることで結合ビームを生成するビーム結合器を備え、第１及び第２吸収セルそれぞれにその結合ビームの一部を入射させる赤外分光計。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、そのビーム結合器がダイクロイックミラーを有する赤外分光計。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１及び第２吸収セルそれぞれにその結合ビームの一部を入射させるビームスプリッタを備える赤外分光計。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１波長が第１光吸収検出器でまた第２波長が第２光吸収検出器でそれぞれ検出されるよう、第１波長と第２波長を分離させるビーム分離器を備える赤外分光計。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、その第１可調赤外レーザがダイオードレーザである赤外分光計。
【請求項１８】
請求項１７記載の赤外分光計であって、そのダイオードレーザが約２〜約１２μｍの域内で可調である赤外分光計。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、その第２可調赤外レーザが量子カスケードレーザである赤外分光計。
【請求項２０】
請求項１９記載の赤外分光計であって、その量子カスケードレーザが約４〜約２４μｍの域内で可調である赤外分光計。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、更に、第１及び第２光吸収検出器で生成されたデータを記録するデータロガを備える赤外分光計。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、その第１吸収セル内に基準試料が入り、第２吸収セル内に計測試料が入る赤外分光計。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１波長と第２波長が異なる赤外分光計。
【請求項２４】
請求項１乃至２３のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１及び第２吸収セルに入る試料が12ＣＯ2／13ＣＯ2、Ｃ16Ｏ2／16ＯＣ18Ｏ、Ｈ216Ｏ／Ｈ218Ｏ、12ＣＨ4／13ＣＨ４、12ＣＨ４／12ＣＤＨ3、14Ｎ2Ｏ／14Ｎ15ＮＯ及びＨ2Ｏ／ＨＤＯのうち一種類を含む赤外分光計。
【請求項２５】
第１波長で発光し第１ビームをもたらす第１可調赤外レーザと、
第２波長で発光し第２ビームをもたらす第２可調赤外レーザと、
第１及び第２ビーム双方が入射される第１吸収セルと、
第１及び第２ビーム双方が入射される第２吸収セルと、
第１波長の光を検出する第１光吸収検出器と、
第２波長の光を検出する第２光吸収検出器と、
第１及び第２ビームの入射先を第１吸収セルと第２吸収セルの間で交互に切り替えるインタレーサと、
を備える赤外分光計。
【請求項２６】
（ａ）第１可調赤外レーザビームを第１吸収セルに通すステップと、
（ｂ）第２可調赤外レーザビームを第２吸収セルに通すステップと、
（ｃ）第１吸収セル内の第１試料による吸収を検出するステップと、
（ｄ）第２吸収セル内の第２試料による吸収を検出しその第２試料の同位体存在比を求めるステップと、
を有する同位体存在比判別方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の同位体存在比判別方法であって、
（ｉｉ）ステップ（ｃ）及び（ｄ）が交互に実行されるよう第１可調赤外レーザビームと第２可調赤外レーザビームを交互に切り替えるステップを有する同位体存在比判別方法。
【請求項２８】
請求項２６又は２７記載の同位体存在比判別方法であって、
（ｉ）第１可調赤外レーザビームと第２可調赤外レーザビームを結合させてから第１及び第２吸収セルに通させるステップを有する同位体存在比判別方法。
【請求項２９】
請求項２６乃至２８のうちいずれか一項記載の同位体存在比判別方法であって、ステップ（ｃ）及び（ｄ）を繰り返すたびに各可調赤外レーザビームの波長を変化させるステップを有する同位体存在比判別方法。
【請求項３０】
請求項２９記載の同位体存在比判別方法であって、各可調赤外レーザビームの波長をステップ的に変化させる同位体存在比判別方法。
【請求項３１】
請求項２９記載の同位体存在比判別方法であって、各可調赤外レーザビームの波長を滑らかに変化させる同位体存在比判別方法。
【請求項３２】
請求項２９乃至３１のうちいずれか一項記載の同位体存在比判別方法であって、各可調赤外レーザビームの波長を、計測すべき方の試料に係る吸収線のうち幾つかを過ぎるように変化させる同位体存在比判別方法。
【請求項３３】
請求項２９記載の同位体存在比判別方法であって、第１可調赤外レーザビームと第２可調赤外レーザビームの間での交互切替をある周波数にて実行することで、第１試料による吸収の検出と第２試料による吸収の検出をその周波数にて実行させる同位体存在比判別方法。
【請求項３４】
請求項３３記載の同位体存在比判別方法であって、位相同期によりその検出の周波数を維持する同位体存在比判別方法。
【請求項３５】
請求項３３又は３４記載の同位体存在比判別方法であって、その周波数が１ｋＨｚ以上である同位体存在比判別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外（ＩＲ）分光計、特に可調赤外レーザ分光計に関する。
【０００２】
本発明は、また、同位体存在比を判別する方法や、計測試料に係る同位体分光線から同位体存在比判別向けの対を選定する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
安定な同位体分子種（アイソトポーマ）の濃度やフラックスの計測は、多くの科学分野で決定的に重要な技術になるに至っている。最近は、質量分析（ＭＳ）による同位体分析が実行されることが多いが、実時間計測、高周波データ計測、野外計測等が必要な分野ではＭＳを利用するのが難しい。試料の採取及び準備に多大な時間がかかるので実時間分析を実現しづらい、微妙な質量差を弁別しにくい、その利用に専用の設備が必要になるので屋外での実施が難しい、等といった問題点があるからである。こうした問題点を克服し、同位体存在比を０．１‰オーダの高精度で判別可能な装置を実現することが、いま産学両部門でとみに求められている（‰：パーミル）。この要請は、大気研究、地質学、生態学、医学研究、惑星探査、燃焼科学、基礎分析化学、食品製造業における品質検査等の分野に拡がっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】"Carbon isotopomers measurement using mid-IR tunable laser sources", Damien Weidmann, et al, Isotopes in Environmental and Health Studies, Vol.41, No.4, December 2005, pp293-302 (DOI: 10.1080/10256010500384325)
【非特許文献２】"Development of a compact quantum cascade laser spectrometer for field measurements of CO2 isotopes", Appl.Phys .B, 80, pp255-260 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、上掲の問題点がなくアイソトポーマの濃度及び比を高精度で計測可能な方法及び装置を提供することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
まず、本発明の一実施形態は試料の同位体存在比を検出する方法及び装置、特にその振動数が互いに異なる第１及び第２レーザビームをその試料に通し吸光分光で検出するものである。これは12ＣＯ2：13ＣＯ2比等の判別に有用である。
【０００７】
使用する吸収セルは例えば赤外光用のもの２個とする。一方の吸収セルにはその同位体存在比が既知である基準試料のガスを入れ、他方の吸収セルにはその同位体存在比が未知の計測試料を入れる。
【０００８】
好ましくはインタレーサ、スイッチャ乃至反射型チョッパも使用する。レーザビームの振動数を変化させつつそれらを然るべく使用すると、基準試料入りのセル（基準セル）における吸収と計測試料入りのセル（試料セル）における吸収が交互に計測される。この構成では装置が連続的に校正され続けるため、位相センシティブ検出の実行に伴うベースラインノイズ等が除去される。
【０００９】
好ましくは、それら基準セル，試料セル間で計測を交代させる速度を、システムの信号対雑音比が改善されるよう数百Ｈｚ超、できれば１ｋＨｚ超の周波数とする。レーザビームの波長は、好ましくはこの交互計測の周波数に同期して変化させる。例えば、個々の計測サイクル毎に、レーザビーム波長の可調域全体、或いは基準試料や計測試料に係る複数の吸収帯に挟まれた帯域内で掃引的に変化させる。この同期を保つ手段としては例えば位相センシティブ検出を使用する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、計測試料に係る同位体分光線から同位体存在比判別向けの対を選定する方法であり、（ａ）同程度の強度を有する同位体分光線同士を同位体存在比判別向けの対として選定するステップを有する。
【００１１】
本方法は、好ましくは更に（ｂ）同位体分光線同士で熱特性を比較し大きな熱特性差がある場合にそれらの同位体分光線を対にしないようにするステップを有する。
【００１２】
熱特性に大きな差がある、とは、例えばそれらの同位体分光線の強度や波長が温度によって大きく変動することを指している。
【００１３】
同位体分光線同士の間隔は大きい方がよい。
【００１４】
試料は12ＣＯ2／13ＣＯ2、Ｃ16Ｏ2／16ＯＣ18Ｏ、Ｈ216Ｏ／Ｈ218Ｏ、12ＣＨ4／13ＣＨ4、12ＣＨ4／12ＣＤＨ3、14Ｎ2Ｏ／14Ｎ15ＮＯ、Ｈ2Ｏ／ＨＤＯ等のなかから選べばよい。
【００１５】
本発明の更に他の実施形態は試料の同位体存在比を検出する方法であり、（ａ）その振動数が互いに異なる第１及び第２レーザビームを試料に通すステップと、（ｂ）第１及び第２吸収線が計測されるようその試料による吸収を検出するステップと、を有する。
【００１６】
本発明の更に他の実施形態は試料の同位体存在比を検出する方法、特に３６０１．４２１０ｃｍ-1／２２９４．４８１１ｃｍ-1、３５９９．７０２７ｃｍ-1／２２９５．８４５６ｃｍ-1及び３５９７．９６２６ｃｍ-1／２２９７．１８６２ｃｍ-1のうち少なくとも１個の吸収線対に関しその相対強度を計測することでその検出を行うものである。
【００１７】
本発明の更なる詳細については別紙特許請求の範囲を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る赤外レーザ分光計を例示する模式図である。
【図２】図１に示した赤外レーザ分光計で得られるデータを示すタイミング図である。
【図３】図１に示した赤外レーザ分光計におけるデータ収集手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明の他の実施形態に係る赤外レーザ分光計を例示する模式図である。
【図５】図１又は図４に示した赤外レーザ分光計での計測に適する線スペクトルの対を幾つか示す一組のグラフである。
【図６ａ】チョッパを用いた従来の可調分光器内位相センシティブ検出で得られる信号の例を示すグラフである。
【図６ｂ】図１の赤外レーザ分光計で得られる信号の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、別紙図面を参照しつつ本発明の実施形態に関し説明する。なお、この実施形態はあくまで例であり、本発明は様々な形態で実施することができる。また、炭素アイソトポーマ比の計測に関し本発明の発明者が非特許文献１で述べている事項を、この参照を以て本願中に全て繰り入れることとする。
【００２０】
まず、赤外レーザ光源を用いた吸光分光はＭＳよりも優れている。これは、吸光分光で使用可能なスペクトル域が、中赤外域（２〜２５μｍ）内にありフィンガープリント領域として知られている領域であり、この領域では多くの分子が激しい振動遷移を呈するからである。
【００２１】
例えば、火山から吐き出されるガスを識別及び計測することで、マグマ源についての情報を入手して火山活動研究及び噴火予測に役立てることができる。リアルタイムで追跡される火山噴気内ガス濃度に関する情報と共に、炭素、水素、窒素、酸素、硫黄等の種に関する同位体存在比の計測結果があれば、そのガスの供給源やそのガス源の地球化学的履歴について更なる情報を得ることができる。なかでも注目すべきものは、12ＣＯ2、13ＣＯ2等といった安定な炭素アイソトポーマである。二酸化炭素は、通常は火山噴気中に（Ｈ2Ｏに次ぎ）最も多く含まれるガスであるので、ＣＯ2放出が観測されたときに、その放出がどのガス源によるものなのかを、13/12ＣＯ2監視の結果を手がかりに判別することができる。
【００２２】
図１に、本発明の一実施形態に係る赤外分光計１０の模式的構成を示す。
【００２３】
ダイオードレーザ（ＤＬ）は約３６０１ｃｍ-1で発光する室温可調型アンチモニドレーザ、量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）は約２２９４ｃｍ-1で発光する室温可調型レーザである。軸外し放物面ミラーＯＡＰＭ１はＱＣＬからのビームをコリメート（平行光化）し、ダイクロイックミラーＤＭ１はそのビームをＤＬからのビームと結合させる。
【００２４】
ビームスプリッタＢＳはその結合ビームを二手に分岐させる。分岐後のビームは、デュアルチャネル吸収セル内の試料対レーザ光相互作用空間に入射されていく。即ち、分岐ビームのうち一方はミラーＭ１によってチャネル２０に入射されていき、他方はビームスプリッタ透過後そのままチャネル３０に入射されていく。ビーム分岐比率は５０：５０でもその他の比率でもよい。チャネル２０には既知組成の基準試料（例えば12ＣＯ2／13ＣＯ2の既知比率混合物）を入れ、チャネル３０には計測試料（例えば12ＣＯ2／13ＣＯ2の未知比率混合物）を入れる。それら基準試料及び計測試料の圧力、流速及び温度は、吸収線の計測を実行しながら制御及び監視することができる。
【００２５】
こうして個々のセル内チャネルに二通りの波長が供給されるため、このシステムでは都合四通りの分光チャネルに亘る計測が実行されることになる。
【００２６】
検出器１は送られてくるレーザビームのうちＤＬ由来の成分を検出し、検出器２はＱＣＬ由来の成分を検出する。即ち、検出器１はＤＬの発光波長、検出器２はＱＣＬの発光波長を感知可能である。ダイクロイックミラーＤＭ２は、ＤＬ由来の成分を検出器１、ＱＣＬ由来の成分を検出器２にそれぞれ届けるため、結合ビームを成分毎に分離させる。軸外し放物面ミラーＱＡＰＭ１及びＱＡＰＭ２は、それらの平行ビームを検出器１及び２のうち対応するものの上に合焦させる。
【００２７】
デュアルチャネル吸収セルの出射部付近には、反射ブレードを備えていてインタレーサとして機能する１０ｋＨｚチョッパ４０がある。ミラーＭ２は、そのチョッパ４０上に入射するようチャネル２０からの出射ビームを方向転換させる。このとき、チョッパ４０の開口５０がデュアルチャネル吸収セルの出射部に向いていると、チャネル２０（基準セル）からの出射ビームは、まっすぐ通り抜けていくためどちらの検出器にも届かない。他方、チャネル３０（試料セル）からの出射ビームは、チョッパ４０を通り抜けて両検出器に送られる。
【００２８】
チョッパ４０の反射ブレードがデュアルチャネル吸収セルの出射部に向いていると、チャネル３０からの出射ビームはそのブレードの背面で遮られる。他方、チャネル２０（基準セル）からの出射ビームは両検出器に送られる。こうした動作を通じ、検出器１及び２は、チャネル２０を経たビームとチャネル３０を経たビームを交互に受光する。取得ユニットはそれら２個の検出器それぞれからデータを収集して保存する。例えば、その取得ユニットの接続先コンピュータシステムにてデータの操作や保存を行わせてもよいし、そうしたコンピュータシステム自体に取得ユニットの機能を持たせてもよい。
【００２９】
また、ＤＬ及びＱＣＬは、それぞれある波長域に亘りその発光波長を調整可能なレーザである。ＤＬ制御ユニットはＤＬ、ＱＣＬ制御ユニットはＱＣＬの発光波長をそれぞれ制御する。即ち、各レーザの発光波長を相応の波長域内で変化させることで、両検出器でその強度が検出されることとなる吸収スペクトルを、基準試料及び計測試料で発生させる。このレーザ別発光波長調整は、個別チョッパサイクル（開口サイクル及び反射ブレードサイクル）が済むたびにステップ的強度変化が生じるようチョッパの動作に同期させる。ステップ的変化に代わり滑らかな波長変化が生じるようにしてもよい。
【００３０】
基準セル（２０）側の計測と試料セル（３０）側の計測をこうして交互に実行しているので、オンボード校正を効果的に実行することができる。
【００３１】
図６ａに、チョッパを用いた従来の可調分光器内位相センシティブ検出で得られる信号の例を模式的に示す。この信号のピークトゥピーク振幅はＳ0である。それに比し小さな変動分ｄＳ以外には有用な情報が含まれていない。
【００３２】
図６ｂに、反射型チョッパを用い本発明を実施したときに得られる信号の例を模式的に示す。この信号のピークトゥピーク振幅は変動分ｄＳそのものである。従って、十分に高い増幅率で交流増幅することで、変動分ｄＳだけを際立たせることができる。他の様々なドリフト効果は、この手法と位相センシティブ検出との併用でキャンセルすることができる。
【００３３】
図２に、個々のレーザでの発光波長調整とチョッパにおける状態変化の間の同期関係をタイミング図で示す。チョッパの状態には、セル２０内の基準試料が検出器１及び２で計測される状態と、セル３０内の計測試料が検出器１及び２で計測される状態とがある。図示例では、それら基準側計測サイクル及び試料側計測サイクルが終了するのに同期し、各レーザの発光波長（順にλ1，λ2）を同タイミングで変化させている。しかし、両レーザの発光波長を同じ速度で変化させる必要はないので、サイクル実行中に波長を滑らかに変化させるようにしてもよい。
【００３４】
通常、同位体存在比はデルタ値で表される。デルタ値δは次の式
δ＝（ＲX／ＲS−１）×１０００                  式１
で求まる。この式中、ＲXは計測試料中の軽量同位体に対する重量同位体の比率、ＲSは校正済の基準試料における同様の比率であり、その単位としては‰が使用されている。
【００３５】
図３に、ＣＯ2試料の相対デルタ値δrelを求める手順の流れを示す。この手順で求まるのは
δrel＝Ｐ13／ＰS12−１                  式２
である。
【００３６】
図４にＱＣＬ利用型２チャネル分光計の例２００を示す。この分光計２００は、幾通りかの同位体分光線対に係るアイソトポーマ計測を行えるものの、図１に示した分光計１０に比べるとその機能性が制約されている。まず、例えば２３１１．１０５５６６ｃｍ-1（12ＣＯ2，ν３帯）と２３１１．３９８７３８ｃｍ-1（13ＣＯ2，ν３帯）の対を計測対象にするものとする。この対はガス温度変動にさほど左右されずにδ13Ｃ計測を行える同位体分光線対であるが、それらの線の強度がおよそ１００倍程も異なるため、このセンサではその長さが違う２本の光路を提供する吸収セル１１０を使用している。その構成は非特許文献２に記載の通りであるので、この参照を以て当該文献に記載の事項を本願中に繰り入れることとする。そのセル１１０は改造によってショートパスセルが付加されたアスティグマティックヘリオットセルであり、分光用の光源であるパルス駆動型電子冷却式ＤＦＢ−ＱＣＬを２５ｎｓの電流パルスで励振すると、そのセル１１０内の光路から都合２本のビームが出射される。それらのビームは、都合２個ある電子冷却式ＨｇＣｄＺｎＴｅ検出器に送られていく。なお、これらの光学サブシステムは、空気中のＣＯ2や腐食性ガスによる汚染を防ぐため、丸ごとデルリン（登録商標）製封止筐体に収容して乾燥窒素で清浄化する。その光学プラットフォームの下には関連するセンサ用電子回路を配する。更に、セル１１０に流れるガス流を基準試料流，計測試料流間で交互に切り替えるため、この装置にはガス制御サブシステムも接続する。試してみたところ、この構成では、狙いとする同位体分光線対の振動数から離れた約８ｃｍ-1の周波数にてＱＣＬを稼働させることができた。同じく、しきい値電流を通常より大きな値（９Ａ）にすることで、約４００Ｈｚといった高周波のしきい値下電流ランプ無しでも、レーザ発光波長を高速調整することができた。また、この装置では、２３２０．７５０１ｃｍ-1に現れる12ＣＯ2線と２３２０．４５９９ｃｍ-1に現れる16Ｏ12Ｃ18Ｏ線の対も、その計測対象にすることができる。これらの線の間の強度比は約２０、期待されるδ13Ｃ計測精度は約１‰である。ただ、分光計２００におけるレーザ光源使用個数が１個であるため、互いに近い吸収線しか計測対象にすることができない。同じ理由で、基準試料を通すことによる校正を、計測試料を通すたびに行う必要がある。
【００３７】
また、分光計測を実行する際には、それに適する同位体分光線対（吸収線対）を先立って特定しておく必要がある。特に、同程度の強度を呈する線の対を選定すれば、その長さが異なる複数本の光路を提供する吸収セル（分光計２００で使用されているもの等）を使用する必要がなくなる。このやり方は吸収線絶対強度の計測値に依拠しているので、何にも増して、対をなす線同士が温度変化に対し同様の挙動を呈するものであることが求められる。それらの線の間で、温度変化に伴う強度変化率が同じであれば理想的である。その点、単一レーザ型の分光計では、互いに非常に近い波長の線同士を対にするほかないので、それらの線の間に大きな絶対強度差がないと線同士を容易に弁別することができない。本発明では双レーザ型のシステム構成とすることができるので、その波長が大きく離れた線同士を対にすることができる。
【００３８】
次に、本発明の他の実施形態である同位体分光線対選定方法について説明する。本方法は、調べたい二種類のアイソトポーマに相応しく吸収線を選定するステップを有するものであり、幾つかの事項についての検討結果が盛り込まれている。
【００３９】
検討事項の一つは線の強度である。理想的には、線強度は同程度であることが望まれる。同程度であれば、それらの線を同じセル（即ち同じ光路長のセル）で好適に計測することができ、検出システムの非線形性も露呈しにくくなるからである。また、線強度を十分高くすることも求められる。これは、センサ感度を最善にし、且つコンパクトな吸収セルを使用できるようにするためである。更に、個別に発生する二種類の同位体遷移のボルツマン分布に従い温度安定性条件が課される。特に重要なのは、温度による線強度の変化が似た２本の線を選び、温度変動に対する不感性を確保することである。この条件は次の式
ΔＴ・ΔＥ＝Δδ・ｋ・Ｔ2                  式３
で表される。この式中、Δδは目標デルタ値精度、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、ΔＥは２個の遷移の基底側準位間エネルギ差、ΔＴは温度変動幅である。これは、温度変化に対する不感性を得るには分光パラメタのうち基底側エネルギ準位を互いに同程度にすればよい、ということである。
【００４０】
検討事項の他の一つは他の種とのスペクトル干渉及び衝突干渉の可能性である。特に、水蒸気による干渉を防ぐことが重要である。濃度再現が容易になるので線同士の間隔は広い方がよい。他のパラメタは使用する分光用光源で決まってくる。例えば、二本の線がその可調域内に入るよう、且つ選定した同位体分光線対の吸収幅にそのライン幅が揃うよう、使用する光源を選ぶとよい。
【００４１】
これらの条件を満たすアルゴリズムを使用すれば、任意の元素の任意のアイソトポーマ対向けに線を選定することができる。そのアルゴリズムでは、まず、計測条件に従い、検討対象となる線強度の下限値（カットオフ強度）Ｓminを定める。次いで、そのアルゴリズムで使用する精度パラメタを入力する。温度変動幅の上限値（温度安定性の下限値）ΔＴ、線間強度差の上限値ΔＳ、並びに線間振動数差の下限値Δνである。更に、調べたいアイソトポーマ対で生じうる吸収線の組合せを、利用できるデータベースにアクセスしてリストアップする。そして、他の様々な選定条件（前述）を踏まえつつ、使用する線の対を絞り込んでいく。
【００４２】
このアルゴリズムは様々な元素に対し適用することができる。例えば12ＣＯ2線と13ＣＯ2線の対に対し適用する場合、線強度下限値は１０〜２１ｃｍ-1／ｍｏｌｅｃ  ｃｍ-2の域内で設定する。この値が下限だと大気を調べることはできないが、ＣＯ2濃度が数％程にもなりうる火山環境を調べるにはこの値が適している。
【００４３】
他のパラメタは、例えば目標デルタ値精度が０．１‰、温度安定性の下限値が０．５Ｋ、線間強度差の上限値が１０％、線間振動数差の下限値が０．０５ｃｍ-1、といった具合に設定する。デルタ値の目標精度を高めるには線強度の条件を厳しくする必要がある。
【００４４】
図５に、12ＣＯ2及び13ＣＯ2の分光線に対し上掲のアルゴリズムを適用した結果を示す。図中、主たるグラフには三種類の回転振動帯交差が現れている。下側にある３個のグラフは、左から順に、それらの回転振動帯交差（ν３，ν３），（ν１，ν３），（２ν１＋ν３，ν２）を詳示したものである。即ち、上掲の条件を満たす遷移が１８８対起こっており、その遷移を示す点が図５下部に詳示の如く三領域に局在しており、その三領域がそれぞれ図５上部のグラフ中の12ＣＯ2帯13ＣＯ2帯交差に対応している。
【００４５】
この図から判るように、最適な対を選定するには二本の線を別々の帯域から選定する必要があるため、装置内に２個のレーザ光源を設けた方がよい。更に、上掲のパラメタを用いその選定を行うと、同じ帯域（ν３）に属する対が２個しか発生せず、最小周波数間隔は２３３６．５５９０ｃｍ-1（13ＣＯ2）と２３１１．３９９０ｃｍ-1（12ＣＯ2）との差、即ち約２５ｃｍ-1となる。こうした可調域は、単独の半導体による中赤外光源では実現することができない。
【００４６】
より厳しい条件、例えばＳmin＝１０〜２０ｃｍ-1／ｍｏｌｅｃ  ｃｍ-2、ΔＴ＝１０Ｋ、ΔＳ＝１％といった条件にすると、線の対は３個しか発生しなくなる。それら三通りの対を表１に示す。
【表１】
2011512532.tif 000003
【００４７】
ここにリストアップした対を使用することが、高精度δ13Ｃ計測を実現する上で最良の策であろう。
【００４８】
なお、この分光線対選択は強度同士、吸収周波数同士の差が小さくなるよう行われている。選択された分光線対における基底側エネルギ準位の差ΔＥは生来的に約１１６０ｃｍ-1という大きな値になる。温度安定性の下限値を式３に従い推定すると６ｍＫとなる。従って、線から線へのウィング重複的影響やピーク振幅に対し、圧力変化が大きな影響力を有することとなる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は下記分野で利用することができる。
【００５０】
地球物理的な研究：本発明によれば、火山の噴気中に含まれるアイソトポーマをリアルタイムに連続監視し、同位体濃度を調べることができる。判明した同位体濃度に基づき推論することで、火山系につながる様々なマグマ源についての情報が得られるため、火山噴火予測の信頼性が向上する。また、本発明の手法で炭素局在地を特定することで、原油分布を簡便に推定することができる。
【００５１】
大気及び環境検知：本発明によれば、13Ｃ／12Ｃ比データを高い時間分解能及び高い空間分解能で提供することができるため、炭素収支モデルに対する条件を更に解明し、二酸化炭素の発生及び吸収について理解を深めることやその収支を見積もることができる。
【００５２】
惑星探査：本発明は惑星探査、特に火星探査で利用することができる。
【００５３】
医療診断：本発明によれば、トレース分子のリアルタイム連続監視で非侵襲的呼吸器診断を行うことができる。例えば、呼気中の12ＣＯ2／13ＣＯ2比を計測することで、胃潰瘍を引き起こすバクテリアＰｙｌｏｂａｃｔｅｒＰｙｌｏｒｉの活動を識別することができる。12ＣＯ2／13ＣＯ2比は生体細胞の異化状態・同化状態間弁別にも役立つ。
【００５４】
農業及び食品産業：本発明によれば、同位体存在比をリアルタイム連続監視することにより、所与産品におけるアイソトポーマ濃度からその産品の出所を特定する処理や、人為的な偽装を検出する処理を、リアルタイムで実行することができる。
【００５５】
いわゆる当業者には自明な通り、上掲の諸実施形態については、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲でも様々な改変を施すことができる。
【００５６】
例えば、吸収セル（２０，３０）よりも上流にチョッパを配してもよい。即ち、それらのセルからの出射ビームを遮るのではなく、それらのセルへの赤外ビームの入射を交互に遮る構成や入射先のセルを交互に切り換える構成にしてもよい。それらの構成ではビームスプリッタが不要になる。即ち、その時点での入射先セルに対し、ビームスプリッタによる強度低下を経ずにレーザビームを入射させることができる。無論、検出器配置は然るべく調整する必要があろう。
【００５７】
単一の検出器で二通りの波長を検出する構成にしてもよい。
【００５８】
チョッパの周波数は、例示した１０ｋＨｚに限らず相応な値に任意設定することができる。
【００５９】
そして、本発明の好適な実施形態に係る装置及び方法について説明したが、それらを示したのは専ら例示のためであるので、その点を了解されたい。当該実施形態には、自明な通り、本発明の本質乃至技術的範囲を逸脱しない範囲で様々な変形、置換、省略及び改善を施すことができる。
【図１】
2011512532.tif 000004
【図２】
2011512532.tif 000005
【図３】
2011512532.tif 000006
【図４】
2011512532.tif 000007
【図５】
2011512532.tif 000008
【図６ａ】
2011512532.tif 000009
【図６ｂ】
2011512532.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月7日(2011.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
検出器１は送られてくるレーザビームのうちＤＬ由来の成分を検出し、検出器２はＱＣＬ由来の成分を検出する。即ち、検出器１はＤＬの発光波長、検出器２はＱＣＬの発光波長を感知可能である。ダイクロイックミラーＤＭ２は、ＤＬ由来の成分を検出器１、ＱＣＬ由来の成分を検出器２にそれぞれ届けるため、結合ビームを成分毎に分離させる。軸外し放物面ミラーＯＡＰＭ２及びＯＡＰＭ３は、それらの平行ビームを検出器１及び２のうち対応するものの上に合焦させる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
チョッパ４０の反射ブレード６０がデュアルチャネル吸収セルの出射部に向いていると、チャネル３０からの出射ビームはそのブレードの背面で遮られる。他方、チャネル２０（基準セル）からの出射ビームは両検出器に送られる。こうした動作を通じ、検出器１及び２は、チャネル２０を経たビームとチャネル３０を経たビームを交互に受光する。取得ユニットはそれら２個の検出器それぞれからデータを収集して保存する。例えば、その取得ユニットの接続先コンピュータシステムにてデータの操作や保存を行わせてもよいし、そうしたコンピュータシステム自体に取得ユニットの機能を持たせてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
図３に、ＣＯ２試料の相対デルタ値δｒｅｌを求める手順の流れを示す。この手順で求まるのは
δｒｅｌ＝Ｐ１３／Ｐ１２−１                  式２
である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１波長で発光し第１ビームをもたらす第１可調赤外レーザと、
第２波長で発光し第２ビームをもたらす第２可調赤外レーザと、
第１及び第２ビーム双方が入射される第１吸収セルと、
第１及び第２ビーム双方が入射される第２吸収セルと、
第１波長を検出する第１光吸収検出器と、
第２波長を検出する第２光吸収検出器と、
を備える赤外分光計。
【請求項２】
請求項１記載の赤外分光計であって、第１及び第２吸収セルを交互に遮蔽するインタレーサを備える赤外分光計。
【請求項３】
請求項２記載の赤外分光計であって、そのインタレーサが、一方の吸収セルを出た赤外光が双方の光吸収検出器に送られるよう傾斜を付けた反射ブレードを１個又は複数個有する光チョッパである赤外分光計。
【請求項４】
請求項２又は３記載の赤外分光計であって、第１及び第２光吸収検出器に対し遮蔽されている状態で第１及び第２可調赤外レーザの発光波長を変化させる赤外分光計。
【請求項５】
請求項３又は４記載の赤外分光計であって、第１及び第２可調赤外レーザに発する第１及び第２波長を光チョッパに同期し変化させる赤外分光計。
【請求項６】
請求項５記載の赤外分光計であって、それら第１及び第２波長をステップ的に変化させる赤外分光計。
【請求項７】
請求項５記載の赤外分光計であって、それら第１及び第２波長を滑らかに変化させる赤外分光計。
【請求項８】
請求項６又は７記載の赤外分光計であって、それら第１及び第２波長を、計測試料に係る吸収線のうち幾つかを過ぎるように変化させる赤外分光計。
【請求項９】
請求項５記載の赤外分光計であって、一方の吸収セルを出た赤外光を双方の光吸収検出器双方に送る動作を、光チョッパがある周波数で実行する赤外分光計。
【請求項１０】
請求項９記載の赤外分光計であって、第１及び第２光吸収検出器が、その周波数にて検出動作を実行する赤外分光計。
【請求項１１】
請求項１０記載の赤外分光計であって、光チョッパの周波数に対する位相同期により検出動作の周波数を維持する赤外分光計。
【請求項１２】
請求項２乃至１１のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、そのインタレーサが、第１及び第２吸収セルを１ｋＨｚ以上の周波数で交互に遮蔽する赤外分光計。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１ビームと第２ビームを結合させることで結合ビームを生成するビーム結合器を備え、第１及び第２吸収セルそれぞれにその結合ビームの一部を入射させる赤外分光計。
【請求項１４】
請求項１３記載の赤外分光計であって、そのビーム結合器がダイクロイックミラーを有する赤外分光計。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の赤外分光計であって、第１及び第２吸収セルそれぞれにその結合ビームの一部を入射させるビームスプリッタを備える赤外分光計。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１波長が第１光吸収検出器でまた第２波長が第２光吸収検出器でそれぞれ検出されるよう、第１波長と第２波長を分離させるビーム分離器を備える赤外分光計。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、その第１可調赤外レーザがダイオードレーザである赤外分光計。
【請求項１８】
請求項１７記載の赤外分光計であって、そのダイオードレーザが約２〜約１２μｍの域内で可調である赤外分光計。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、その第２可調赤外レーザが量子カスケードレーザである赤外分光計。
【請求項２０】
請求項１９記載の赤外分光計であって、その量子カスケードレーザが約４〜約２４μｍの域内で可調である赤外分光計。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、更に、第１及び第２光吸収検出器で生成されたデータを記録するデータロガを備える赤外分光計。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、その第１吸収セル内に基準試料が入り、第２吸収セル内に計測試料が入る赤外分光計。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１波長と第２波長が異なる赤外分光計。
【請求項２４】
請求項１乃至２３のうちいずれか一項記載の赤外分光計であって、第１及び第２吸収セルに入る試料が１２ＣＯ２／１３ＣＯ２、Ｃ１６Ｏ２／１６ＯＣ１８Ｏ、Ｈ２１６Ｏ／Ｈ２１８Ｏ、１２ＣＨ４／１３ＣＨ４、１２ＣＨ４／１２ＣＤＨ３、１４Ｎ２Ｏ／１４Ｎ１５ＮＯ及びＨ２Ｏ／ＨＤＯのうち一種類を含む赤外分光計。
【請求項２５】
第１波長で発光し第１ビームをもたらす第１可調赤外レーザと、
第２波長で発光し第２ビームをもたらす第２可調赤外レーザと、
第１及び第２ビーム双方が入射される第１吸収セルと、
第１及び第２ビーム双方が入射される第２吸収セルと、
第１波長の光を検出する第１光吸収検出器と、
第２波長の光を検出する第２光吸収検出器と、
第１及び第２ビームの入射先を第１吸収セルと第２吸収セルの間で交互に切り替えるインタレーサと、
を備える赤外分光計。
【請求項２６】
（ａ）第１可調赤外レーザビームを第１吸収セルに通すステップと、
（ｂ）第２可調赤外レーザビームを第２吸収セルに通すステップと、
（ｃ）第１吸収セル内の第１試料による吸収を検出するステップと、
（ｄ）第２吸収セル内の第２試料による吸収を検出しその第２試料の同位体存在比を求めるステップと、
を有する同位体存在比判別方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の同位体存在比判別方法であって、
（ｉｉ）ステップ（ｃ）及び（ｄ）が交互に実行されるよう第１可調赤外レーザビームと第２可調赤外レーザビームを交互に切り替えるステップを有する同位体存在比判別方法。
【請求項２８】
請求項２６又は２７記載の同位体存在比判別方法であって、
（ｉ）第１可調赤外レーザビームと第２可調赤外レーザビームを結合させてから第１及び第２吸収セルに通させるステップを有する同位体存在比判別方法。
【請求項２９】
請求項２６乃至２８のうちいずれか一項記載の同位体存在比判別方法であって、ステップ（ｃ）及び（ｄ）を繰り返すたびに各可調赤外レーザビームの波長を変化させるステップを有する同位体存在比判別方法。
【請求項３０】
請求項２９記載の同位体存在比判別方法であって、各可調赤外レーザビームの波長をステップ的に変化させる同位体存在比判別方法。
【請求項３１】
請求項２９記載の同位体存在比判別方法であって、各可調赤外レーザビームの波長を滑らかに変化させる同位体存在比判別方法。
【請求項３２】
請求項２９乃至３１のうちいずれか一項記載の同位体存在比判別方法であって、各可調赤外レーザビームの波長を、計測すべき方の試料に係る吸収線のうち幾つかを過ぎるように変化させる同位体存在比判別方法。
【請求項３３】
請求項２９記載の同位体存在比判別方法であって、第１可調赤外レーザビームと第２可調赤外レーザビームの間での交互切替をある周波数にて実行することで、第１試料による吸収の検出と第２試料による吸収の検出をその周波数にて実行させる同位体存在比判別方法。
【請求項３４】
請求項３３記載の同位体存在比判別方法であって、位相同期によりその検出の周波数を維持する同位体存在比判別方法。
【請求項３５】
請求項３３又は３４記載の同位体存在比判別方法であって、その周波数が１ｋＨｚ以上である同位体存在比判別方法。
【国際調査報告】
2011512532.tif 000011
2011512532.tif 000012
2011512532.tif 000013