(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の粉末状結晶混合物の製造方法であって、ａ）アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物を、トルエンである０．１〜０．７の極性を有する溶媒に、溶媒／アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物の比率を０．２〜４で溶解する；ｂ）混合物を４０℃より低い温度で１０〜１２０時間保持する；ｃ）得られた固体沈殿物の濾過により収集し、ｎ−ヘキサンである０〜０．１の極性を有する溶媒で洗浄する；ｄ）従来方法での溶媒残留物を除去する、の工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
工程ａ）のアルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物が、少なくとも６０重量％の二量体異性体５および６を含む、請求項１に記載のアルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の粉末状結晶混合物の製造方法。
【化１】
0005771537.tif 000007
【化２】
0005771537.tif 000008
【請求項３】
工程ｃ）を２０〜１００℃の温度で、攪拌下で行う、請求項２に記載のアルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の粉末状結晶混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の結晶混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合におけるオリゴマー性および二官能性の光開始剤の使用は、モノマー性および単官能性の光開始剤の使用と比較して、処方物からの光開始剤の低い移動可能性およびそれらの光分解から生じる揮発性化合物の低減された量などの、様々な利点を有する。これらの特徴は、最終製品の望ましくない化合物での汚染のリスクを減らすので、工業的な使用に重要である。
オリゴマー光開始剤の中で、アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体が知られている。
これらの光開始剤は、例えば、US 4,987,159に記載されている。
これらは二量体および三量体異性体の混合物で主に構成される。室温において、混合物は非常に高粘度の生成物であって、工業的用途などにおいて容易に使用することができない。
【０００３】
本明細書において、「アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物」の表現は、式Ｉの化合物の混合物を意味し、式中ｎは０以上の数字である：
【化１】
0005771537.tif 000002
【０００４】
US 4,987,159特許において、出願人は、アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物（主に二量体および三量体）の製造を記載し、これは、アルファ−メチルスチレンのオリゴマー化および同時の結晶化；それに続く、塩化イソブチリルでの反応による、芳香環へのカルボニル基の導入；カルボニルのアルファ位の塩素化；および最後の加水分解により、所望の化合物を得る。
US 4,987,159のアルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物は、４０〜５０℃の流動点を有する生成物である。
本明細書において、この生成物は、「高粘度混合物」の表現でも表示される。
【０００５】
同一の出願人により出願された、国際出願WO 02/085832は、少なくとも９０％の二量体異性体を含む、アルファ-メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の固体混合物の製造方法を記載し、ここで、少なくとも６０重量％の二量体異性体を含む高粘度混合物から開始し、より反応性の二量体異性体が優勢となる。
WO 02/085832のアルファ-メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の固形混合物の製造方法は、高粘度混合物を０．１〜０．７の極性を有する特定量の溶媒に溶解し、固形混合物を沈殿し、収集することからなる。
【０００６】
残念なことに、固形生成物の収率を高めるために、アルファ-メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の高粘度混合物から、二量体５および６を完全に沈殿させることを試みる場合は特に、０．１〜０．７の極性を有する溶媒は、粘着性で収集が困難な固形混合物を生成する。
CIBAにより出願された、国際特許出願WO 2004/099111は、アルファ−メチルスチレンの二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体結晶の代替の製造方法を記載する；この製造は、オリゴマー含有量の低い、純粋な１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンから開始し、塩化イソブチリルの使用および塩化スルフリルまたは塩素ガスでの塩素化を含む特定の合成経路を経る。
イタリア国特許出願IT VA2006A000021は、塩素化工程を含まない、アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の便利な製造方法を記載する。
【０００７】
US 4,987,159またはIT VA2006A000021に記載のように簡単に製造することのできるアルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物から、アルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の粉末状結晶混合物を高収率および高純度で容易に製造することができることが見出された。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、本発明は、アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物からの、高純度であるアルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の粉末状結晶混合物の高収率な製造方法である。
本発明の方法から得られる粉末状結晶混合物は、９５％より多いアルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体を含み、二量体５の二量体６に対する比率は、１．５〜７．０である（以下に説明する分析方法において特定されるように測定したＨＰＬＣ純度）。
【０００９】
表現「二量体異性体５」または「二量体５」は、式ＩＩの生成物を意味する。
【化２】
0005771537.tif 000003
【００１０】
表現「二量体異性体６」または「二量体６」は、式ＩＩＩの生成物を意味する。
【化３】
0005771537.tif 000004
【００１１】
表現「アルファ−メチルスチレンの二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体」は、二量体５および６を意味する。
出発生成物として有用なアルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物は、US 4,987,159またはIT VA2006A000021に説明されるように製造してもよい。
【００１２】
アルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の粉末状結晶混合物の製造方法は、以下の工程を含む：ａ）アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物を、０．１〜０．７、好ましくは０．２５〜０．６の極性を有する溶媒に、溶媒／アルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の混合物の比率を０．２〜４、好ましくは０．４〜２．５で溶解する；ｂ）混合物を４０℃より低い温度に、１０〜１２０時間保持する；ｃ）得られた固形沈殿物を濾過により収集し、これを少なくとも１重量部の、０〜０．１の極性を有する溶媒で洗浄する；ｄ）溶媒残留物を従来の方法で除去する。
【００１３】
工程ａ）のアルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体は、通常少なくとも６０重量％の二量体異性体５および６を含有する。
溶媒（ε°）の極性は、Ａｌ２Ｏ３で測定する吸収エネルギーに対応する。
【００１４】
工程ｃ）は、好ましくは２０〜１００℃の温度で、攪拌下で行う。
工程ｃ）の好適な溶媒の例は、１４０℃より低い沸点を有するＣ５〜Ｃ８脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、石油エーテル、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタンおよびこれらの混合物などであり、ｎ−ヘキサンが好ましい溶媒である。
【００１５】
本発明の手順は、二量体５および６のほとんど全てを、少なくとも９５重量％、好ましくは９７％以上の純度を有し、光開始剤として反応性の高い、粉末状結晶形状で回収することができるという素晴らしい利点を有している。
他の関連する利点は、塩素または環境的に有害である硫化ガス副産物を生成しえる他の試薬などの、ガス状試薬の使用およびその結果必要となるガス状試薬の調節を伴わないことである。
【００１６】
そして単離された二量体の粉末状結晶混合物は、WO 02/085832にしたがって得られる固体混合物よりも非常に優れた流動性を有している；さらに、結晶混合物は、（フェニルインダン基の酸性触媒による開裂−脱アリール化により生成する）合成の通常の副産物である、単官能性のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体不純物（例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンなど）を欠いている。
【００１７】
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンは、移動可能な物質である；したがって、光硬化産業における多くの使用のために、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの含有量が可能な限り少ない、アルファ−メチルスチレンの二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の結晶混合物を得ることが非常に望ましい。
【００１８】
本発明の方法から得られるアルファ−メチルスチレンの二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の粉末状結晶混合物は、０．１％より少ない２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンを含有し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの含有量は、ＵＶ  ２６５ｎｍ検出器を用いたＨＰＬＣ分析方法から得られるクロマトグラフの面積の％として判断される。
【００１９】
WO 02/085832の方法および本発明の方法を組み合わせて使用する場合、二量体５および６において９５％以上の純度、優れた流動性および高い反応性を有する、典型的に二量体５および６の混合物であって、二量体異性体５の二量体異性体６に対する比率が２．５〜７である、特に有利な生成物が得られる。
【００２０】
他の有利な態様において、結晶化工程ｂ）を二量体５および６の６０％以上が沈殿するまで長引かせ、工程ｃ）に記載のように洗浄し、そして二量体において少なくとも９５％の純度、優れた流動性および高い反応性を有し、典型的には、純粋な形状の二量体５および６混合物である、より高い収率の生成物を得る。
【００２１】
後者の態様において、二量体異性体５の二量体異性体６に対する比率は２．５より低いが、改善された純度のため、結晶混合物の反応性はアルファ−メチルスチレンのオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の出発混合物のそれよりも高い。
【００２２】
本発明の手順に従って得られるアルファ−メチルスチレン二量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の粉末状結晶混合物は、エネルギー硬化技術、特にアクリルおよび／またはメタクリルタイプの不飽和化合物または不飽和化合物の混合物を含む処方物の光硬化のための、光開始剤として用いられる。
【００２３】
本発明の結晶混合物の好ましい使用の中で、低黄変塗料およびニス、食品パッケージのコーティング、接着剤、グラフィックアート、工業的コーティング、光ファイバーコーティング、印刷版のための光硬化組成物における光開始剤としてそれらの使用を挙げる。
【００２４】
以下の例において、例において説明する二量体異性体の含有量、二量体異性体５および６の２つの間の比率、ならびに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの測定は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって行われた。クロマトグラフの条件：nova-packカラムPR18-15cmx3.9mm-4 μmおよびプレカラム；溶離液Ａ＝水中２０％メタノール、溶離液Ｂ＝メタノール；１００％Ａから１００％Ｂへ３０ｍｉｎの勾配、１００％Ｂ  １０分、１００％Ａ  ２０分；流速  ０．８ｍｌ／分、検出器  ２６５ｎｍ。
【００２５】
例
例１（比較）
溶媒としてトルエン（ε°０．２９）で、二量体含有量が８５．１％であり、二量体異性体５と６との比率が１．９３である高粘度混合物を用いて固体混合物の沈殿を行う。この高粘度混合物は、特許US 4,987,159の例１０に説明されるように得られた。
１４ｋｇのトルエンを加熱した反応器に移し、温度を１２０℃に設定し、そして２８ｋｇの混合物１を攪拌下で添加する。溶解を完了した後、温度を２０℃に設定し、従前に沈殿した生成物のごく一部を添加する。
【００２６】
沈殿混合物を２０℃で攪拌下で４８時間放置する。沈殿物を吸引により濾過し、トルエンで２度洗浄する。真空下（２００  ｍｍＨｇ）および攪拌下で２５℃でケーキを乾燥し；１６時間後、残留トルエン含有量は０．５％より少ない。
不整形粒子の形状であり、粗い塊（１〜３０ｎｍ）を含む、乾燥した沈殿物の量は、１１．８ｋｇ（収率４１．３％）であり；二量体異性体の含有量は９６．８％であり、二量体異性体５および６の比率は２．９３である。
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン不純物の％（クロマトグラフ面積）＝０．３７％  
【００２７】
例２（比較）
二量体含有量が９０．４％であり、二量体異性体５と６との間の比率が２．０９である高粘度混合物２００ｇを、２００ｇのトルエンに還流で攪拌下で溶解した。溶解が完了した後、混合物を室温（１８℃）に冷却し、２ｇの従前に沈殿した生成物を添加した。混合物を攪拌下で同じ温度で７２時間維持した。濾過により結晶の収率を評価するために、４８時間後および７２時間後のサンプルを収集した；固形物の組成もＨＰＬＣで評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0005771537.tif 000005
【００２９】
例３
二量体含有量が８７．２％であり、二量体異性体５および６の比率が１．９８である高粘度混合物１１８ｇを、１１８ｇのトルエンに還流で攪拌下で溶解した。溶解が完了した後、混合物を室温（１８℃）に冷却し、２ｇの従前に結晶化した生成物を添加した。混合物を攪拌下で同じ温度で７２時間維持し、母液を吸引で濾過した。固形物を１５０ｇのｎ−ヘキサンにけん濁し、還流で１時間攪拌し、そして冷却した後に濾過により固形物を収集した。ケーキを真空および攪拌下で乾燥し；１２時間後残留溶媒の含有量は０．５％より少なかった。白い、自由流動性の粉末（６５．７％）として、７７．５ｇの生成物を収集した。ｍｐ  ９９°〜１００°Ｃ、粒径：２０〜２５％＞１６メッシュ、２５〜３５％  １６〜３５メッシュ、５〜１０％  ３５〜４５メッシュ、３０〜５０％＜４５メッシュ；ＨＰＬＣおよび他の分析データを表２に説明する。
【００３０】
【表２】
0005771537.tif 000006