(57)【要約】  本発明は、分散剤としての、特に水硬性凝結系用流動化剤としてのポリマーP、およびこのポリマーPを含む水硬性凝結系に関する。このポリマーPは、少なくとも１つの酸単位、少なくとも１つのエステル単位、および少なくとも１つの、テレフタレートまたはナフタレートを含有する単位を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基を有するポリマーPであって、
(a)少なくとも１つの、式(I)の構造単位A;
【化１】
2011503251.tif 000027
(b)少なくとも１つの、式(II)の構造単位B;
【化２】
2011503251.tif 000028
(c)少なくとも１つの、式(III)の構造単位C;
【化３】
2011503251.tif 000029
場合によって、
(d)少なくとも１つの、式(IV)の構造単位D;
【化４】
2011503251.tif 000030
および、場合によって、
(e)少なくとも１つのさらなる構造単位E
(R1は、互いに独立に、H、CH2COOMまたは炭素原子1〜5個を有するアルキル基であり、
R2は、互いに独立に、H、炭素原子1〜5個を有するアルキル基、COOMまたはCH2COOMであり;
R3は、互いに独立に、H、CH3、COOMまたはCH2COOMであり;
R4は、互いに独立に、COOMであり;
あるいはR3はR4と一緒になって、-CO-O-CO-として環を形成し;
Mは、H、C1〜C5アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属または他の2価もしくは3価の金属原子、アンモニウム、有機アンモニウム基またはこれらの混合物であり;
R5は、互いに独立に、
【化５】
2011503251.tif 000031
(R20は、-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14であり;
R11、R12およびR13は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、(R11O)、(R12O)および(R13O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14は、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;
x、y、zは、互いに独立に、それぞれ値0〜250を有し、かつx+y+zは3〜250である)であり;
R6は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基であり;
R7は、式(V):
【化６】
2011503251.tif 000032
(qは、1〜100の数であり;
R15は、互いに独立に、Oまたは-O-(R27)t-であり、
R27は、互いに独立に、C1〜C12オキシアルキレン基、または、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり;
tは、互いに独立に、整数であり、R27がC1〜C12オキシアルキレン基であるとき値1を有し、R27が、１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であるとき、それぞれの場合において値1〜150を有し;
R16およびR18は、それぞれの場合において互いに独立に、C2〜C6アルキレン基であり;
R17は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基であり;
R19は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHまたは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26であり、
R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、
sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合において値1〜150を有し、
R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)の基であり;
R8は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基であり;
R9およびR10は、一緒になって、酸素、硫黄またはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成し;
あるいはR9およびR10は、互いに独立に、H、C1〜C20アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)
-R21-X(R22)r            (VI)
【化７】
2011503251.tif 000033
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’      (VIII)
(R21は、互いに独立に、アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基であり、
Xは互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、またはX=Nの場合r=2であり;
R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり;
R11’、R12’およびR13’は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11’O)、(R12’O)および(R13’O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14’は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリール基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり、
x’、y’、z’は、互いに独立に、値0〜100を有し、かつx’+y’+z’=1〜100である)の化合物である)を含むポリマーP。
【請求項２】
ポリカルボン酸のエステル化および場合によってアミド化のポリマー類似反応によって得ることが可能である、または同反応によって調製される、請求項1に記載のポリマーP。
【請求項３】
(a)少なくとも１つのポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体と、
(b)少なくとも１つの、式(IX)のモノヒドロキシ化合物F
HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14”      (IX)
(R11、R12およびR13は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11O)、(R12O)および(R13O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14”は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;
x、y、zは、互いに独立に、それぞれ値0〜250を有し、かつx+y+zは3〜250である)および
(c)少なくとも１つの、式(X)のヒドロキシ化合物G
【化８】
2011503251.tif 000034
(qは、1〜100の数であり;
R16およびR18は、それぞれの場合において互いに独立に、C2〜C6アルキレン基であり;
R17は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基であり;
R19は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHもしくは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26であり、
R24は、互いに独立に、H、C1〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHもしくは-CH2CH(OH)CH3、または-(R25)s-Hであり、
R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、
sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合に値1〜150を有し、
R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)および
場合によって
(d)少なくとも１つの、式(XI)のアミン化合物H
R9’-NH-R10’                      (XI)
および/または少なくとも１つの、式(XI’)のアミン化合物H’
R9”-NH-R10”                      (XI’)
(R9’およびR10’は、一緒になって、酸素、硫黄もしくはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成し;
あるいはR9’およびR10’は、互いに独立に、H、C8〜C20アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)の化合物であり、
R9”およびR10”は、一緒になって、酸素、硫黄もしくはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成し;
あるいはR9”およびR10”は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)の化合物である:
-R21-X(R22)r      (VI)
【化９】
2011503251.tif 000035
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’      (VIII)
(R21は、互いに独立に、アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基であり、
Xは、互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、またはX=Nの場合r=2であり;
R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり;
R11’、R12’およびR13’は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11’O)、(R12’O)および(R13’O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14’は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;
x’、y’、z’は、互いに独立に、それぞれ値0〜100を有し、かつx’+y’+z’は1〜100である))および
場合によって
(e)少なくとも１つのさらなる化合物J
との反応によって得ることが可能である、請求項2に記載のポリマーP。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体が、200℃までの温度で少なくとも１つの式(IX)のモノヒドロキシ化合物F、および少なくとも１つの式(X)のヒドロキシ化合物G、および場合によって少なくとも１つの式(XI)のアミン化合物H、および場合によって少なくとも１つのさらなる化合物Jと反応し、それにより無水物基が生成すること、ならびに、第2段階において、第1段階で生成した無水物基が、実質的に100℃未満の温度で式(XI’)のアミン化合物H’と完全にもしくは部分的に反応してアミドをもたらすことを特徴とする、請求項3に記載のポリマーP。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸の類似体が、酸塩、酸ハロゲン化物、酸無水物および酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項3または4に記載のポリマーP。
【請求項６】
ラジカル重合反応によって得ることが可能である、または同反応によって調製される、請求項1に記載のポリマーP。
【請求項７】
少なくとも１つの遊離基開始剤の存在下における、
(a)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ-もしくはジカルボン酸Mまたは不飽和モノ-もしくはジカルボン酸の類似体の;
(b)少なくとも１つの、式(XIII)のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体K;
【化１０】
2011503251.tif 000036
および
(c)少なくとも１つの、式(XIV)の第2のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体L;
【化１１】
2011503251.tif 000037
および場合によって
(d)少なくとも１つの、式(XV)の第3のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体N;
【化１２】
2011503251.tif 000038
および場合によって
(e)少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物Q
(R1は、互いに独立に、H、CH2COOMまたは炭素原子1〜5個を有するアルキル基であり、
R2は、互いに独立に、H、炭素原子1〜5個を有するアルキル基、COOMまたはCH2COOMであり;
R3は、互いに独立に、H、CH3、COOMまたはCH2COOMであり;
Mは、H、C1〜C5アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属または他の2価もしくは3価の金属原子、アンモニウム、有機アンモニウム基またはこれらの混合物であり;
R5は、互いに独立に、
【化１３】
2011503251.tif 000039
(R20は、-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14であり;
R11、R12およびR13は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11O)、(R12O)および(R13O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14は、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;
x、y、zは、互いに独立に、それぞれ値0〜250を有し、かつx+y+zは3〜250である)であり;
R6は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基であり;
R7は、式(V):
【化１４】
2011503251.tif 000040
(qは、1〜100の数であり;
R15は、互いに独立に、Oまたは-O-(R27)t-であり、
R27は、互いに独立に、C1〜C12オキシアルキレン基、または、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり;
tは、互いに独立に、整数であり、R27がC1〜C12オキシアルキレン基であるとき値1を有し、R27が、１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であるとき、それぞれの場合において値1〜150を有し;
R16およびR18は、それぞれの場合において互いに独立に、C2〜C6アルキレン基であり;
R17は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基であり;
R19は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHまたは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26であり、
R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、
sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合において値1〜150を有し、
R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)の基であり;
R8は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基であり;
R9およびR10は、一緒になって、酸素、硫黄またはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成し;
あるいはR9およびR10は、互いに独立に、H、C1〜C20アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)
-R21-X(R22)r      (VI)
【化１５】
2011503251.tif 000041
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’      (VIII)
(R21は、互いに独立に、アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基であり、
Xは互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、またはX=Nの場合r=2であり;
R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり;
R11’、R12’およびR13’は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11’O)、(R12’O)および(R13’O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14’は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールまたはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり、
x’、y’、z’は、互いに独立に、値0〜100を有し、かつx’+y’+z’=1〜100である)の化合物である)の重合反応によって得ることが可能である、請求項6に記載のポリマーP。
【請求項８】
R1が、HまたはCH3であり、R2、R3およびMがHであることを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項９】
R6およびR8が、Hであることを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１０】
R16が、R18であり、かつC2-もしくはC4-アルキレン基であることを特徴とする、請求項1から9のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１１】
R17が、フェニレン基であることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１２】
R7が、式(XII)の基
【化１６】
2011503251.tif 000042
(qは、1〜100、好ましくは1〜50の数である)である、請求項1から11のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１３】
qが、1〜30の数である、請求項1から12のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１４】
R11が互いに独立にC2-アルキレン基であり、R12が互いに独立にC3-アルキレン基であり、R13が互いに独立にC4-アルキレン基であり、(R11O)、(R12O)および(R13O)の順序がランダム、交互またはブロック様であることを特徴とする、請求項1から13のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１５】
R20が、全ての(R11O)、(R12O)および(R13O)単位の合計モル量に対して、少なくとも30モル%の(R11O)単位、好ましくは50〜100モル%の(R11O)単位、より一層好ましくは80〜100モル%の(R11O)単位を含むことを特徴とする、請求項14に記載のポリマーP。
【請求項１６】
それぞれの場合において、ポリマーP中の構造単位A、B、C、DおよびEの合計モル量に対して、5〜95モル%、好ましくは20〜80モル%の、式(I)の構造単位Aと、1〜90モル%、好ましくは15〜70モル%の、式(II)の構造単位Bと、0.001〜30モル%、好ましくは0.01〜6モル%の、式(III)の構造単位Cと、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の、式(IV)の構造単位Dと、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の構造単位Eとを含む、請求項1から15のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１７】
1000〜150000g/モル、好ましくは1000〜100000g/モル、特に好ましくは10000〜80000g/モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする、請求項1から16のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１８】
水硬性凝結組成物用、特にコンクリート、モルタルまたはせっこう用流動化剤としての、請求項1から17のいずれかに記載のポリマーPの使用。
【請求項１９】
水性ディスパージョン用分散剤としての、請求項1から17のいずれかに記載のポリマーPの使用。
【請求項２０】
少なくとも１つの、請求項1から17のいずれかに記載のポリマーPを含む、液体または固体の形態における混和材料。
【請求項２１】
少なくとも１つの水硬性凝結結合剤と、前記結合剤の重量に対して、0.01〜10重量%の量における少なくとも１つの、請求項1から17のいずれかに記載のポリマーPとを、含む結合剤含有混合物。
【請求項２２】
前記結合剤が、セメント、潜在水硬性粉末、１つまたは複数の不活性微視的粉末、せっこう、またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項21に記載の混合物。
【請求項２３】
前記混合物が、コンクリート、モルタルまたはせっこうであることを特徴とする、請求項21または22に記載の混合物。
【請求項２４】
請求項1から17のいずれかに記載の前記ポリマーPが、固体もしくは液体の形態において、別々に、または前混合した混和材料として添加されることを特徴とする、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の結合剤含有混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性凝結系(hydraulically setting systems)用混和材料の領域、特にコンクリート組成物用分散剤の領域に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール側鎖を有するα-β-不飽和カルボン酸のポリマーは、それらの顕著な減水性のためコンクリート技術において分散剤として、特に流動化剤(plasticizer)として比較的長い間使用されている。これらのポリマーは櫛型ポリマー構造を有する。エステルおよびカルボキシル基のほかにアミド基も有する、いくつかのこのような櫛型ポリマーが存在する。
【０００３】
しかし、流動化に関する改良にも拘らず、世界中の建造物現場の種々の要求条件に適応させることは、依然として1つの課題である。これは、種々のタイプの気候、セメント、骨材、セメント代替フィラーなど、ならびに広い分野の使用、例えばレディーミクストコンクリート、エアプレーストコンクリート(air-placed concrete)、自己充填コンクリート(self-compacting concrete)または現場で混練りしたコンクリートなどのためであり、これらの場合添加剤は、全く異なる要求条件を時々刻々に満たさなければならない。
【０００４】
したがって、分散剤として、特に水硬性凝結系用流動化剤として使用することができる新たな混和材料が常に求められている。さらに、流動化剤として使用することができる、知られている櫛型ポリマーについての問題は、これらのポリマーの櫛様の界面活性剤構造のために、配合の際、かなりの量の空気が、鉱物質構造材料中に導入される可能性がある点である。このような空気空隙は、コンクリート内における空洞の形成をもたらし、これらがコンクリートの機械的性質および耐久性における劣化を招く恐れがある。
【０００５】
その上、知られているコンクリート分散剤では、コンクリートにおいてのみ満足され、せっこう組成物用には限られた範囲までしか適していない流動化結果が往々にして得られる。せっこうの場合には、それらの分散剤により、比較的低い流動化しか得られず、したがってそれらを高用量で使用しなければならない。言い換えるとそれらの分散剤は、せっこう組成物をほとんど凝結固化させないような強い遅延剤効果を有する。例えば、せっこう流動化剤としては、メラミン-スルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物が今日まで使用されている。しかし、これらの流動化剤は、毒性のあるホルムアルデヒドを放出するために、生態環境的に問題があり、したがって望ましくないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第97/35814A1号
【特許文献２】国際公開第95/09821A2号
【特許文献３】DE100 15 135A1
【特許文献４】欧州特許出願公開第1138697A1号
【特許文献５】欧州特許出願公開第1348729A1号
【特許文献６】欧州特許第1138697B1号
【特許文献７】欧州特許第1061089B1号
【特許文献８】欧州特許出願公開第1178092A1号
【特許文献９】国際公開第2005/090416A1号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第0604676A1号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、第1にコンクリート組成物においても、せっこう組成物においても十分な流動化効果を示し、かつ第2に水硬性凝結系中に少量の空気空隙を導入するポリマーを調製することができる必要性が存在する。
【０００８】
したがって、提供した場合に、従来技術の不利点が克服され、かつ多過ぎる空気を導入せずに水硬性凝結組成物の十分な流動化効果を達成するのに適している分散剤を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、請求項1において特許請求されるポリマーPによって、このことを達成できることが見出された。少なくとも１つの酸単位、少なくとも１つのエステル単位、少なくとも１つの、式(V)の化合物を含有する単位、および場合によって少なくとも１つのアミド単位を含むポリマーPが、大量にそれを使用しなければならないということがなく、水硬性凝結組成物を分散または流動化するのに著しく適していることがここに驚くべきことに見出されている。このため、本発明によるポリマーの経済的かつ生態環境的利用が共に可能となる。
【００１０】
さらに、本発明は、本発明によるポリマーPの、水硬性凝結組成物用流動化剤としての使用、ならびに水性ディスパージョン(分散物)用分散剤としての使用を含む。その上、本発明は、少なくとも１つの結合剤および少なくとも１つのポリマーPを含む結合剤含有混合物、ならびにこのような結合剤含有混合物の調製を含む。本発明のさらに有利な構成は、下位請求項から明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、エステル基を有するポリマーPであって、
(a)少なくとも1つの、式(I)の構造単位A;
【００１２】
【化１】
2011503251.tif 000002
【００１３】
(b)少なくとも1つの、式(II)の構造単位B;
【００１４】
【化２】
2011503251.tif 000003
【００１５】
(c)少なくとも1つの、式(III)の構造単位C;
【００１６】
【化３】
2011503251.tif 000004
【００１７】
場合によって、
(d)少なくとも1つの、式(IV)の構造単位D;
【００１８】
【化４】
2011503251.tif 000005
【００１９】
および、場合によって、
(e)少なくとも1つのさらなる構造単位E
を含むポリマーPに関する。
【００２０】
R1は、H、CH2COOMまたは炭素原子1〜5個を有するアルキル基、特にHもしくはCH3であり;R2は、H、炭素原子1〜5個を有するアルキル基、COOMまたはCH2COOM、特にHであり;R3は、H、CH3、COOMまたはCH2COOM、特にHであり;R4はCOOMであり;あるいはR3は、R4と一緒に-CO-O-CO-として環を形成できる。
【００２１】
Mは、H、C1〜C5アルキルラジカル、アルカリ金属、アルカリ土類金属または他の2価もしくは3価の金属原子、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム基またはこれらの混合物である。Mは、特にカチオン、特にH+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4+または有機アンモニウムとすることができる。多価イオンの場合、なかんずく、そのカルボキシレート、またはポリマーPの他の分子とすることもできるさらなる対イオンが存在しなければならない点は、当業者に明らかである。アンモニウム化合物は、特にテトラアルキルアンモニウムまたはHR3N+であり、Rはアルキル基、特にC1-〜C6-アルキル基、好ましくはエチルもしくはブチルである。アンモニウムイオンは、特にカルボキシル基を市販の第三級アミンで中和することにより得られる。
【００２２】
R1がCH3であり、R2、R3およびMがHであるポリマーPが特に好ましい。
【００２３】
R5は、互いに独立に、
【００２４】
【化５】
2011503251.tif 000006
【００２５】
(R20は、-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z-]-R14であり、R11、R12およびR13は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基である)であり、 (R11O)、(R12O)および(R13O)単位の順序は任意の可能な配列にある。R14は、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり、x、y、zは、互いに独立に、それぞれ値0〜250を有し、かつx+y+z=3〜250である。
【００２６】
R6は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基である。R6は、Hであることが好ましい。
【００２７】
R7は、互いに独立に、式(V):
【００２８】
【化６】
2011503251.tif 000007
【００２９】
の基である。
【００３０】
qは、1〜100の数であり;R15は、互いに独立に、Oまたは-O-(R27)t- (R27は、互いに独立に、C1〜C12オキシアルキレン基、または、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、tは、互いに独立に、整数であり、R27がC1〜C12オキシアルキレン基であるとき値1を有し、R27が、１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であるとき、それぞれの場合において値1〜150を有する)である。
【００３１】
R15は、Oまたは-O-(CH2CH2-O)-、特にOであることが好ましい。
【００３２】
R16およびR18は、それぞれの場合において互いに独立に、C2〜C6アルキレン基であり、R17は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基、特に1,4-フェニレン基または2,6-ナフチレン基である。R17は、フェニレン基であることが特に好ましい。R16およびR18は、エチレン基であることが特に好ましい。
【００３３】
R19は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHまたは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26 (R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序による１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合において値1〜150を有し、R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)である。R19は、Hまたは-CH2CH2-OH、特にHであることが好ましい。
【００３４】
R8は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基である。R8は、Hであることが好ましい。
【００３５】
R9およびR10は、一緒になって、酸素、硫黄またはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成できる。
【００３６】
あるいはR9およびR10は、互いに独立に、H、C1〜C20アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、または式(VI)、(VII)または(VIII)
-R21-X(R22)r            (VI)
【００３７】
【化７】
2011503251.tif 000008
【００３８】
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’-]-R14’      (VIII)
(R21は、互いに独立に、アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基であり、Xは互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、またはX=Nの場合r=2であり;R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり、窒素原子と一緒に5員〜8員環、特に6員環を形成し;R11’、R12’およびR13’は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11’O)、(R12’O)および(R13’O)単位の順序は任意の可能な配列にあり;R14’は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)の化合物である。R9は、式(XI)においてR9’について定義される基とも、式(XI’)においてR9”について定義される基ともすることができる。同様に、R10は、式(XI)においてR10’について定義される基とも、式(XI’)においてR10”について定義される基ともすることができる。
【００３９】
指数x’、y’、z’は、互いに独立に、それぞれ値0〜100を有し、かつx’+y’+z’=1〜100である。
【００４０】
好ましい実施形態において、ポリマーPにおいて基R1はHまたはCH3であり、基R2、R3およびMならびに好ましくはR6およびR8は、Hである。
【００４１】
したがって、式(I)の構造単位Aは、メタクリル酸単位もしくはアクリル酸単位またはこれらの類似体であることが好ましい。式(I)の構造単位Aがメタクリル酸単位である場合に、特に良好な結果が得られた。
【００４２】
ポリマーP中のR20について、(R11O)、(R12O)および(R13O)の順序はランダム、交互またはブロック様であり、(R11O)≠(R12O)≠(R13O)であることが好ましい。R11は、互いに独立に、C2-アルキレン基であり、R12は、互いに独立に、C3-アルキレン基であり、R13は、互いに独立に、C4-アルキレン基であることが好ましい。
【００４３】
好ましいポリマーPにおいて、式(II)の構造単位Bの少なくとも30モル%、特に好ましくは50〜100モル%、より一層好ましくは80〜100モル%、最も好ましくは100モル%が、R11がC2-アルキレン基であり、y=0およびz=0である構造によって表される。このことは、R20が、全ての(R11O)、(R12O)および(R13O)単位の合計モル量に対して、少なくとも30モル%の(R11O)単位、好ましくは50〜100モル%の(R11O)単位、より一層好ましくは80〜100モル%の(R11O)単位を含むことが好ましいことを意味する。R20は、全ての(R11O)、(R12O)および(R13O)単位の合計モル量に対して、100モル%の(R11O)単位を含むことが特に好ましい。ポリマーPの調製方法に応じて、R14は、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基とすることができる。ポリマーPが、ポリマー類似反応により調製される場合、R14は、R14”特にメチル基であり、水素原子ではないことが好ましい。
【００４４】
構造単位Cは、１つまたは２つの式(V)の化合物を含有する。R7は式(V)の基であり、R16がC2-もしくはC4-アルキレン基、特に好ましくはC2-アルキレン基であることが好ましく、R17が、フェニレン基またはナフチレン基、好ましくはフェニレン基であり、R18がR16であることが好ましい。R15は、Oまたは-O-(R27)t- (R27は、互いに独立に、C1〜C12オキシアルキレン基、または、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり;tは、互いに独立に、整数であり、R27がC1〜C12オキシアルキレン基であるとき値1を有し、R27が、１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であるとき、それぞれの場合において値1〜150を有する)である。オキシアルキレン基は、2つの酸素原子が隣り合わないような配列でR15中に組み込まれる。すなわちR15は、例えば-O-(CH2-CH2-O)である。R15はOであることが好ましい。
【００４５】
R19は、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHまたは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26 (R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合において値1〜150を有し、R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)とすることができる。
【００４６】
R19がHである場合、末端-OH基が、他のポリマーの酸基とエステル結合を形成し、種々のポリマーについて、互いに架橋することが可能である。これが所望されない場合、R19についてH以外の基が好ましい。式(V)の化合物の例は、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸とのアルキレングリコールの1つまたは複数の縮合物単位を含有する化合物、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)またはポリエチレンナフタレート(PEN)である。
【００４７】
R7は、式(XII)の基であり、かつ1つまたは複数のPET単位を含有することが特に好ましい。
【００４８】
【化８】
2011503251.tif 000009
【００４９】
(qは、1〜100の数である)。qは1〜50、好ましくは1〜30、特に2〜4の数であることが好ましい。
【００５０】
基R11’、R12’およびR13’、または(R11’O)、(R12’O)および(R13’O)は、互いに独立に、それぞれR11、R12およびR13について、または(R11O)、(R12O)および(R13O)について定義される置換基である。
【００５１】
好ましいポリマーPの場合に、式(IV)の構造単位Dは、R9がHであり、R10が式(VIII)の化合物であり、zが0であり、R11’がC2-アルキレン基であり、かつR12’がC3-アルキレン基である構造によって表される。このことは、R10が、全ての(R11’O)および(R12’O)単位の合計モル量に対して、少なくとも30モル%の(R11’O)単位、好ましくは50〜80モル%の(R11’O)単位、より一層好ましくは60〜80モル%の(R11’O)単位、および少なくとも5モル%の(R12’O)単位、好ましくは10〜50モル%の(R12’O)単位、より一層好ましくは20〜40モル%の(R12’O)単位を含むことが好ましいことを意味する。R10は、全ての(R11’O)、(R12’O)および(R13’O)単位の合計モル量に対して、少なくとも70モル%の(R11’O)単位、および多くとも30モル%の(R12’O)単位を含むことが特に好ましい。
【００５２】
さらなる構造単位Eは、さらなるアミドまたはエステル単位とすることができる。例えば、構造単位Eは、モノ-もしくはジカルボン酸をアルキルアルコール、特にC6〜C20アルキルアルコールと反応させることにより調製されるエステル単位とすることができる。
【００５３】
特に好ましいポリマーPは、
(a)少なくとも1つの、式(I’)の構造単位A;
【００５４】
【化９】
2011503251.tif 000010
【００５５】
(b)少なくとも1つの、式(II’)の構造単位B;
【００５６】
【化１０】
2011503251.tif 000011
【００５７】
および
(c)少なくとも1つの、式(III’)の構造単位C
【００５８】
【化１１】
2011503251.tif 000012
【００５９】
(R1は、Hまたはアルキル基、好ましくはメチル基であり、
Mは、H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4+または有機アンモニウム、好ましくはH+であり、
R11は、エチレン基であり、
R12は、プロピレン基であり、
R13は、ブチレン基であり、
R14は、C1〜C12アルキル基、好ましくはメチル基であり、
xは1〜250、好ましくは10〜100であり、yは0〜250、好ましくは0〜50であり、zは0〜100、好ましくは0であり、
qは1〜50、好ましくは1〜30、特に2〜4の数である)を含み、または、これらからなる。
【００６０】
ポリマーPは、対応する構造単位A、B、Cならびに場合によってDおよびEの異なる構造単位の組合せを有することができる。例えば、複数の構造単位Aは、ポリマーPにおける混合物、例えばアクリル酸単位とのメタクリル酸単位の混合物として存在することができる。別法として、複数のエステル単位Bは、ポリマーPにおける混合物、例えば異なる置換基R15を有する複数のエステル単位Bとして存在することができる。例えば、ポリアルキレングリコールの、特にポリプロピレングリコールとのポリエチレングリコールの合同使用、またはポリアルキレングリコールの、特に異なる分子量を有するポリエチレングリコールの合同使用が好ましい。複数のアミド単位Dが、特に、少なくとも１つの、基R9およびR10としてのR9”およびR10”による単位Dとの、少なくとも１つの、基R9およびR10としてのR9’およびR10’による単位Dの組合せが、ポリマーP中に存在することも可能である。
【００６１】
好ましい実施形態において、ポリマーPは、それぞれの場合に、ポリマーP中の構造単位A、B、C、DおよびEの合計モル量に対して、5〜95モル%、好ましくは20〜80モル%の、式(I)の構造単位Aと、1〜90モル%、好ましくは15〜70モル%の、式(II)の構造単位Bと、0.001〜10モル%、好ましくは0.01〜6モル%の、特に好ましくは0.1〜5モル%の式(III)の構造単位Cと、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の、式(IV)の構造単位Dと、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の構造単位Eとを含む。
【００６２】
ポリマーPにおける個々の構造単位A、B、C、DおよびEの配列は、交互、統計、ブロック様またはランダムとすることができる。
【００６３】
ポリマーPは、1000〜150000g/モル、好ましくは1000〜100000g/モル、特に好ましくは10000〜80000g/モルの範囲にある分子量Mwを有することが好ましく、構造単位10〜500個、好ましくは20〜200個、特に25〜60個から構成されることが好ましい。
【００６４】
ポリマーPは、種々の方法で調製することができる。実質的に3つの方法が使用される。第1の方法では、いわゆるポリマー類似反応(polymer-analogous reaction)で、ポリカルボキシルポリマーおよびそれぞれのアルコールならびに場合によってアミンからポリマーが調製される。第2の方法では、第1段階でポリマー類似反応中にエステルおよびひょっとしてアミド基のほかに無水物基も形成され、第1段階で形成された無水物基がアミン化合物と反応して第2段階でアミドを生じる。第3の方法では、それぞれの不飽和カルボン酸-、エステル-およびアミド-官能性モノマーから、ラジカル重合によってポリマーが調製される。
【００６５】
特に好ましいポリマーは、第1の方法により、ポリマー類似反応によって調製される。ポリマー類似反応は、市販の、α-,β-不飽和モノ-もしくはジカルボン酸のポリマーから、特にポリ(メタ)アクリル酸から、アルコールおよび場合によってアミンの量、タイプおよび比率を変動させることによって、単純かつ信頼できる方法で極めて様々な性状を有する極めて様々な櫛型ポリマーを得ることができる主な利点を有する。このようなポリマー類似反応は、例えば、国際公開第97/35814A1号、国際公開第95/09821A2号、DE100 15 135A1、欧州特許出願公開第1138697A1号、および欧州特許出願公開第1348729A1号中において記述されている。ポリマー類似反応の詳細は、例えば、欧州特許第1138697B1号の7頁20行〜8頁50行およびその実施例中に、または欧州特許第1061089B1号の4頁54行〜5頁38行およびその実施例中に開示されている。ポリマーPは、欧州特許出願公開第1348729A1号の3頁〜5頁およびその実施例において記述されるように、固体凝集状態で得ることもできる。
【００６６】
したがって、ポリマーPであって、
(a)少なくとも１つのポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体と、
(b)少なくとも１つの、式(IX)のモノヒドロキシ化合物F
HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14”      (IX)
および
(c)少なくとも１つの、式(X)のヒドロキシ化合物G
【００６７】
【化１２】
2011503251.tif 000013
【００６８】
および場合によって
(d)少なくとも１つの、式(XI)のアミン化合物H
R9’-NH-R10’                      (XI)
および場合によって
(e)少なくとも１つのさらなる化合物J
との反応によって得ることが可能であるポリマーPが使用されることが好ましい。
【００６９】
個々の化合物は、この調製において、それぞれの場合において1モルのポリカルボン酸単位に対して、1〜90モル%、好ましくは15〜70モル%の、少なくとも１つの式(IX)の化合物Fと、0.001〜10モル%、好ましくは0.01〜6モル%の、特に好ましくは0.1〜5モル%の、少なくとも１つの式(X)のヒドロキシ化合物Gと、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の、少なくとも１つの式(XI)のアミン化合物Hと、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の少なくとも１つのさらなる化合物Jとが、少なくとも１つのポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体の単位モル当り使用されるような量で使用されることが好ましい。
【００７０】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体は、少なくとも１つのモノマーa、および場合によって少なくとも１つのモノマーbの重合によって得ることができるホモポリマーまたはコポリマーを意味するものと理解される。モノマーaは、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、それらの類似体およびそれらの混合物からなる群から選択される。不飽和モノ-もしくはジカルボン酸は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸またはクロトン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸を含むことが好ましい。モノ-もしくはジカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体は、本発明の文脈において、酸塩、酸ハロゲン化物、酸無水物および酸エステル、特にアルキル酸エステルを意味するものと理解される。
【００７１】
モノマーbは、α-β-不飽和モノ-もしくはジカルボン酸、α-β-不飽和モノ-もしくはジカルボン酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、特にメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ならびにこれらの塩、エステルおよび混合物を含む、エチレン性不飽和モノマーからなる群から選択されることが好ましい。
【００７２】
コポリマーとして、アクリル酸およびメタクリル酸のコポリマーならびにそれらの塩または部分塩が好ましい。
【００７３】
ホモポリマーとして、ポリメタクリル酸またはポリアクリル酸、特にポリメタクリル酸またはその塩もしくは部分塩が好ましい。
【００７４】
ここで、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸の類似体は、遊離酸としてまたは部分塩として存在でき、ここで、また以下において、用語「塩」は、塩基による中和によって得られる古典的塩だけでなく、金属イオンと、配位子としてのカルボキシレートまたはカルボキシル基との間の錯体化学化合物も含む。ポリカルボン酸のまたはポリカルボン酸の類似体の調製において、使用される任意の開始剤、共開始剤および連鎖移動剤は、必要とされる場合、好ましくはポリマーP中に反応性ヒドロキシルもしくはアミン官能基が全く存在しないように選択される。
【００７５】
「モノヒドロキシ化合物」は、ここで、また以下において、遊離ヒドロキシル基1個だけを有する物質を意味するものと理解される。
【００７６】
「モノアミン化合物」は、ここで、また以下において、遊離アミノ基1個だけを有する物質、または気体としてもしくは水溶液としてのアンモニアを意味するものと理解される。
【００７７】
「分子量」は、本発明の文脈において、重量平均分子量Mwを意味するものと理解される。
【００７８】
「(メタ)アクリル酸」は、本資料全体にわたって、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味するものと理解される。
【００７９】
ポリカルボン酸およびポリカルボン酸の類似体のホモポリマーまたはコポリマーは、通例の方法によるラジカル重合によって得られる。ラジカル重合は、溶媒中で、好ましくは水中で、または溶媒が存在せずに行うことができる。このラジカル重合は、少なくとも１つの連鎖移動剤、特に無機もしくは有機硫黄化合物、例えばメルカプタンなどが存在する状態で、またはリン化合物が存在する状態で行われることが好ましい。この重合は、形成されるホモポリマーまたはコポリマーが10〜500個、好ましくは20〜200個、より好ましくは25〜60個のモノマー構築ブロックで構成されるような条件下で有利に行われる。このような(メタ)アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーは、市販されている。ポリカルボン酸およびポリカルボン酸の類似体のホモポリマーまたはコポリマーは、500〜20000g/モル、好ましくは1000〜15000g/モル、特に好ましくは1500〜8000g/モルの分子量Mwを有することが好ましい。
【００８０】
モノヒドロキシ化合物Fは、一方の端部で、通例の反応条件下では反応性がない末端基で終結されることが好ましい。ここで、モノヒドロキシ化合物Fは、ポリアルキレングリコール骨格を有するポリマーであることが好ましい。このモノヒドロキシ化合物Fは、式(IX)
HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z-]-R14”          (IX)
(R11、R12およびR13は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11O)、(R12O)および(R13O)単位の順序は任意の可能な配列であり; R14”は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;x、y、zは、互いに独立に、それぞれの場合において、値0〜250を有し、かつx+y+z=3〜250である)を有する。
【００８１】
置換基R14”としてメチル、エチル、イソプロピルまたはn-ブチル基を有する、特にメチル基を有する、またz=0を有する式(IX)のモノヒドロキシ化合物Fが好ましい。R11が互いに独立に、C2-アルキレン基であり、R12が互いに独立に、C3-アルキレン基であることが好ましい。Fは、一方の端部で末端キャップされた、エチレンオキシド/プロピレンオキシドのコポリマー、より好ましくはポリエチレングリコールであることが好ましい。
【００８２】
複数の異なったF群の化合物の混合物が、同様に可能である。したがって、例えば、一方の端部で末端キャップされ、異なる分子量を有するポリエチレングリコールを混合することができ、あるいは、例えば、一方の端部で末端キャップされたポリエチレングリコールの、一方の端部で末端キャップされたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーとの、または一方の端部で末端キャップされたポリプロピレングリコールとの混合物を使用することができる。ポリアルキレングリコールは、一方の端部をメチル基で末端キャップすることが好ましい。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが、特にヒドロキシ化合物Fとして好ましい。
【００８３】
本発明の文脈において、「通例の反応条件下では反応性がない末端基で終結される」とは、エステル化またはアミド化について反応性がある官能基の代わりにもはや反応可能ではない基が存在することを意味すると理解される。通例の反応条件とは、エステル化およびアミド化のため当業者に知られている反応条件である。「一方の端部で終結された(terminated at one end)」化合物とは、一方の端部だけが、もはや反応可能ではないことを意味する。
【００８４】
少なくとも１つの式(IX)のヒドロキシ化合物Fの分子量は、約120〜20000g/モル、特に約250〜10000g/モルである。好ましい実施形態において、モノヒドロキシ化合物Fは、一方の端部が末端キャップされたポリアルキレングリコール、特に、300〜10000g/モル、特に500〜5000g/モル、好ましくは800〜3000g/モルの分子量Mwを有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。一方の端部で末端キャップされ、異なる分子量を有するポリアルキレングリコールの混合物も特に適しており、例えば分子量1000g/モルを有するポリアルキレングリコールの、分子量3000g/モルを有するポリアルキレングリコールとの混合物である。
【００８５】
ヒドロキシ化合物Gは、式(X)を有する。
【００８６】
【化１３】
2011503251.tif 000014
【００８７】
ここで、qは、1〜100、好ましくは1〜50、特に好ましくは1〜30の数であり、R16およびR18は、それぞれの場合において互いに独立に、C2〜C6アルキレン基であり;R17は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基、特に1,4-フェニレン基または2,6-ナフチレン基である。R17は、フェニレン基であることが特に好ましい。R16およびR18は、エチレン基であることが特に好ましい。
【００８８】
ここで、R19は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHもしくは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26であり、R24は、互いに独立に、H、C1〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHもしくは-CH2CH(OH)CH3、または-(R25)s-Hである。R19は、Hまたは-CH2CH2-OH、特にHであることが好ましい。R24は、Hまたは-CH2CH2-OH、特にHであることが好ましい。
【００８９】
R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合に値1〜150を有し、R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である。
【００９０】
R24は、反応することが可能な、少なくとも1つのヒドロキシ基の一部であり、または少なくとも1つのヒドロキシル基を有する。R19も末端ヒドロキシル基を有しまたはヒドロキシル基の一部である場合、このポリマー中のこのような化合物は、他のポリマーの酸基と反応し、こうして種々のポリマーに架橋することが可能である。このことが所望されない場合、ヒドロキシ化合物Gは、一方の端部において、通例の反応条件下では反応性がない末端基で終結されることができる。「通例の反応条件下では反応性がない末端基で終結される」とは、本発明の文脈において、エステル化またはアミド化の反応性がある官能基の代わりに、もはや反応可能ではない基が存在することを意味すると理解される。通例の反応条件とは、エステル化またはアミド化のため当業者に知られている反応条件である。化合物の「一方の端部で終結される」とは、一方の端部だけが、もはや反応可能ではないことを意味する。一方の端部で終結されるこのようなヒドロキシ化合物Gについては、例えば、R19としてC1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基が選択される。
【００９１】
ヒドロキシ化合物Gの例は、ポリエステルアルコール、特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)またはポリエチレンナフタレート(PEN)のモノ-もしくはジオールである。ポリエステルアルコールは、例えば、アルコールおよびジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステルからの、アルコールエステル交換反応による重縮合反応によって得られる。
【００９２】
適切なアルコールは、特に脂肪族ジオール、好ましくはエチレングリコールまたはジエチレングリコールである。ジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステルは、ベンゼンジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸、例えば1,8-もしくは2,6-ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのジエステルが好ましい。特に好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸である。
【００９３】
PETアルコール、特に式(XVI)の化合物
【００９４】
【化１４】
2011503251.tif 000015
【００９５】
(qは、1〜100の数、好ましくは1〜50、特に好ましくは1〜30、特に2〜4の数である)が、化合物Gとして特に好ましい。PETを含むヒドロキシ化合物Gの調製は、例えば、欧州特許出願公開第1178092A1号、6頁において記述され、アルコールとしてエチレングリコールを使用することも可能である。使用されるPETは、リサイクルしたPETとすることもできる。
【００９６】
この方法で得られるジオールは、必要とされる場合、1つの末端基だけが反応可能であるように、一方の端部において通例の反応条件下では反応性がない末端基、例えばアルキル基、特にメチル基で終結させることができる。このような単官能性アルコールは、同様に欧州特許出願公開第1178092A1号中において記述されている。
【００９７】
アミン化合物Hが、第1の方法においてモノヒドロキシ化合物Fおよびヒドロキシ化合物Gのほかに、場合によって使用され、また第2の方法において場合によって使用される。これは、エステル基の形成だけでなく、アミド基の形成も、もたらす。ポリマーPの調製が、第1の方法により、いわゆるポリマー類似反応によって行われる場合、アミン化合物Hは、モノヒドロキシ化合物Fとのポリカルボン酸の反応温度よりも高い沸点および引火点を有することが好ましい。さらに、アミン化合物Hはヒドロキシル基を含有しないことが好ましい。
【００９８】
このようなアミン化合物Hの典型的な例は、式(XI)
R9’-NH-R10’                      (XI)
によって表すことができる。
【００９９】
第1に、R9’およびR10’は、一緒になって、酸素、硫黄またはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成できる。
【０１００】
このようなアミン化合物Hの例は、特に9H-カルバゾール、インドリンまたはイミダゾールである。
【０１０１】
第2に、R9’およびR10’は、互いに独立に、H、C8〜C20アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)の化合物とすることができる。
-R21-X(R22)r      (VI)
【０１０２】
【化１５】
2011503251.tif 000016
【０１０３】
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’-]-R14’      (VIII)
【０１０４】
ここで、R21は、互いに独立に、アルキレン基、好ましくはC1-〜C4-アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基である。Xは、互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、XがNである場合r=2である。R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり、窒素原子と一緒になって5員〜8員環、特に6員環を形成する。
【０１０５】
置換基R11’、R12’、R13’およびR14’、または指数x’、y’およびz’は、互いに独立に、上記において既に定義されたものと同一の意味を有する。
【０１０６】
このようなアミン化合物Hの例は、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、ジ-獣脂-脂肪族アミン、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン、ココヤシ脂肪族アミン、オクタデシルアミン、獣脂脂肪族アミン、オレイルアミン; 3-ブトキシプロピルアミン、ビス(2-メトキシエチル)アミン; α-メトキシ-ω-アミノ-ポリオキシエチレン、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシプロピレン、α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマーである。
【０１０７】
アミン化合物Hは、第一級モノアミンであることが好ましい。α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマー、例えばJeffamine(登録商標) M-2070など、またはα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレンおよび、例えばHuntsman社により、MシリーズのJeffamine(登録商標)の名称のもとに販売されている他のモノアミン、ならびにこれらの混合物が、モノアミン化合物Hとして特に好ましい。最も好ましいものは、α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマーである。このようなモノアミン化合物Hは、例えば、アルコールにより開始してエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドの重合、続いて末端アルコール基のアミン基への変換から得ることができる。
【０１０８】
好ましいさらなる化合物Jは、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体と反応することができる化合物である。化合物Jの例は、さらなるアミンまたはアルコール、例えばC6〜C20アルキルアルコールまたはさらなるモノ-もしくはジアミンである。複数の異なる化合物Jを使用することも可能である。
【０１０９】
ポリマーPをもたらす、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体の、少なくとも１つの式(IX)のモノヒドロキシ化合物Fおよび少なくとも１つの式(X)のヒドロキシ化合物Gおよび場合によって少なくとも１つの式(XI)のアミン化合物Hおよび場合によって少なくとも１つのさらなる化合物Jとの反応は、典型的には、撹拌しながらポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体に、少なくとも１つのモノヒドロキシ化合物Fを添加し、反応温度まで加熱するような形で、ポリマー類似反応で行われる。この混合物は、上述の反応温度で撹拌され、少なくとも１つの式(X)のヒドロキシ化合物Gが添加され、できれば真空中で、または反応物上もしくは反応物を通って気体流を通過させることによって反応が行われる。この反応のための温度は、例えば140〜200℃である。しかし、温度150〜175℃でも、反応は可能である。アミン化合物Hが使用される場合、その添加は、モノヒドロキシ化合物Fと同時に、またはこの反応段階中のもっと遅い時期に行うことができる。
【０１１０】
好ましい実施形態において、この反応は、エステル化触媒、特に酸が存在する状態で行われる。このような酸は、好ましくは硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸または亜リン酸である。硫酸が好ましい。反応混合物からの水分の除去は、大気圧下だけでなく真空中でも行うことができる。さらに、反応混合物上または反応混合物を通って気体流を通過させることができる。気体流として空気または窒素を使用することができる。
【０１１１】
この反応は、酸価の測定、例えば滴定によって監視することができ、カルボン酸対エステルもしくはアミド基の所望の比率が達成されるように、所望の酸価で停止させることができる。真空および冷却を止めることにより、反応が停止する。
【０１１２】
好ましい実施形態において、メトキシ基により一方の端部で終結させているポリエチレングリコールによって、ポリメタクリル酸がエステル化され、かつPETアルコール、好ましくはPETモノアルコールと反応する。
【０１１３】
第2の方法では、第1段階において、いわゆるポリマー類似反応によりエステル基および場合によってアミド基のほかに無水物基も形成され、第2段階において、第1段階で形成された無水物基は、アミン化合物により完全にもしくは部分的にアミドに変換される。このような方法は、例えば国際公開第2005/090416A1号中において記述されている。
【０１１４】
第1段階は、ポリマー類似反応について記述されたように行われることが好ましい。
【０１１５】
第2の方法の第1段階においてアミン化合物が既に使用されている場合、特に、アミン化合物Hについて記述されているアミン化合物が好ましい。
【０１１６】
この場合、アミン化合物Hは、第1段階の反応温度よりも高い沸点および引火点を有する。その上、アミン化合物Hは、ヒドロキシル基を含有することが許容されない。
【０１１７】
第1段階では、アミンを使用しないことが好ましい。
【０１１８】
第2の方法の第2段階において、第1段階において形成され、エステル基および場合によってアミド基のほかに無水物基を有するポリマーは、実質的に100℃未満、好ましくは60℃未満、好ましくは40℃未満の温度でアミン化合物H’と反応して、アミドを生じる。この反応は、10℃〜60℃、特に好ましくは15℃〜40℃、より一層好ましくは20℃〜30℃で行うことが好ましい。この反応は、緩やかな条件下で実現することができ、真空を要しない。そのため、低沸点を有するアミン化合物H’、またはアミノ基のほかにヒドロキシル基も含有するアミン化合物H’も使用することができる。
【０１１９】
ポリマーPの調製が、この第2の方法によって行われる場合、第2段階に適したアミン化合物H’の典型的な例は、式(XI’)
R9”-NH-R10”                      (XI’)
によって表すことができる。
【０１２０】
第1に、R9”およびR10”は、一緒になって、酸素、硫黄またはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成できる。このようなアミン化合物H’の例は、特に9H-カルバゾール、インドリン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、1,3-チアゾリジン、2,3-ジヒドロ-1,3-チアゾール、イミダゾールである。モルホリンが特に適している。
【０１２１】
第2に、R9”およびR10”は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHもしくは-CH2CH(OH)CH3、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)の化合物とすることができる。
-R21-X(R22)r      (VI)
【０１２２】
【化１６】
2011503251.tif 000017
【０１２３】
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’-]-R14’      (VIII)
【０１２４】
ここで、R21は、互いに独立に、アルキレン基、好ましくはC1-〜C4-アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基である。Xは、互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、またはX=Nの場合r=2である。R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり、窒素原子と一緒になって5員〜8員環、特に6員環を形成する。
【０１２５】
置換基R11’、R12’、R13’およびR14’、または指数x’、y’およびz’は、互いに独立に、上記において既に定義されているものと同一の意味を有する。
【０１２６】
好ましいヒドロキシアルキル基は、基-CH2CH2-OHまたは-CH2CH(OH)CH3である。
【０１２７】
適切なアミン化合物H’は、例えば、アンモニア、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミンおよびシクロオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン; 2-フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、キシリルアミン; N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、3,3’-イミノビス(N,N-ジ-メチルプロピルアミン)、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、2-メトキシエチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N-イソプロピルエタノールアミン、N-エチル-エタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、2-(2-アミノ-エトキシ)エタノール; 1-(2-アミノエチル)ピペラジン、2-モルホリノエチルアミン、3-モルホリノプロピルアミンである。
【０１２８】
アミン化合物H’は、モルホリン、2-モルホリン-4-イルエチルアミン、2-モルホリン-4-イルプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニル-エチルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、および、例えばHuntsman社により、MシリーズのJeffamine(登録商標)の名称のもとに販売されている他のアミン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることが特に好ましい。
【０１２９】
第3の調製方法において、ポリマーPはラジカル重合により調製される。ラジカル重合によるルートは、最も一般的な方法であるが、特定の化合物の場合に、対応するモノマーの商業的入手性により複雑であり、複雑な工程管理を要する。
【０１３０】
したがって、本発明はさらに、少なくとも１つの遊離基開始剤の存在下における、
(a)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ-もしくはジカルボン酸Mまたは不飽和モノ-もしくはジカルボン酸の類似体の;
(b)少なくとも１つの、式(XIII)のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体K;
【０１３１】
【化１７】
2011503251.tif 000018
【０１３２】
および
(c)少なくとも１つの、式(XIV)の第2のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体L;
【０１３３】
【化１８】
2011503251.tif 000019
【０１３４】
および場合によって
(d)少なくとも１つの、式(XV)の第3のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体N;
【０１３５】
【化１９】
2011503251.tif 000020
【０１３６】
および場合によって
(e)少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物Q
との重合反応によって得ることが可能であるポリマーPに関する。
【０１３７】
ラジカル重合による調製において、個々のモノマーは、それぞれの場合においてモノマーM、K、L、NおよびQの合計モル量に対して、5〜95モル%、好ましくは20〜80モル%の、少なくとも１つのモノ-もしくはジカルボン酸M、1〜90モル%、好ましくは15〜70モル%の、少なくとも１つの式(XIII)のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体K、0.001〜10モル%、好ましくは0.01〜6モル%、特に好ましくは0.1〜5モル%の、少なくとも１つの式(XIV)の第2のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体L、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の、少なくとも１つの式(XV)の第3のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体N、および場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物Qの量におけるものであることが好ましい。
【０１３８】
置換基R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、互いに独立に、それぞれ式(II)(III)または(IV)について既に記述されているものと同一の意味を有する。
【０１３９】
エチレン性不飽和モノ-もしくはジカルボン酸Mまたはこの不飽和モノ-もしくはジカルボン酸の類似体は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸またはクロトン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましい。メタクリル酸が特に好ましい。本発明の文脈において、モノ-もしくはジカルボン酸の類似体は、酸塩、酸ハロゲン化物、酸無水物または酸エステル、特にアルキル酸エステルを意味するものと理解される。
【０１４０】
少なくとも１つの、式(XIII)のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Kは、カルボン酸エステル、特に好ましくはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることが好ましい。このようなエステルの例は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートである。互いに組み合わせて異なる置換基R5を有する複数の式(XIII)のモノマーを使用することができる。例えば、異なる分子量を有するポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールの合同使用が好ましい。
【０１４１】
式(XIV)の第2のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Lは、同様にカルボン酸エステル、特に好ましくはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。このようなエステルの例は、PET(メタ)アクリレートである。このような不飽和カルボン酸エステルLは、式(X)のヒドロキシ化合物Gについて記述したように、モノ-もしくはジカルボン酸およびポリエステルアルコールから調製される。ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)またはポリエチレンナフタレート(PEN)のアルコールが、アクリル酸またはメタクリル酸で、好ましくはメタクリル酸とエステル化されることが好ましい。調製のため、モノエステルが好ましく得られるように、酸対アルコールのモル比を選択することが好ましい。好ましいエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Lは、モノエステルである。PETアクリレートまたはPETメタクリレート、特にPETアクリル酸モノエステルまたはPETメタクリル酸モノエステルが特に好ましい。PETエステルの調製は、例えば欧州特許出願公開第1178092A1号において記述されている。
【０１４２】
式(XV)の第3のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Nは、カルボキサミドである。式(VIII’)のアミン化合物H’によるエチレン性不飽和モノ-もしくはジカルボン酸のアミド、特に式(VIII)のモノアミン化合物Hのアミドは、適切なカルボキサミドとして使用することができる。(メタ)アクリル酸のアミドが特に好ましく、ポリオキシアルキレンモノアミドが好ましい。特に好ましいアミドモノマーは、アルキルポリアルキレングリコール(メタ)アクリルアミド、特に好ましくはメチルポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド、メチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリルアミドまたはメチルポリプロピレングリコール(メタ)アクリルアミドである。式(VIII’)のアミンの不飽和カルボキサミドの例は、モノ-もしくはジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、モノ-もしくはジヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、モノ-もしくはジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、またはN-アルキル-N-ヒドロキシエチル-(メタ)アクリルアミドもしくはN-アルキル-N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミドであることがが好ましい。
【０１４３】
１つまたは複数のこれらの不飽和カルボキサミドを使用することが可能である。
【０１４４】
ポリマーPは、種々の領域で、特にコンクリートおよびセメント技術において使用される。ポリマーPは、分散剤として、特に、水硬性凝結組成物用流動化剤として特に良好な性質を有する;すなわち、得られた混合物は、本分散剤を含まない組成物と比較して、固化が実質的に遅延されることなく、著しくより大きなフロー挙動を有する。フロー挙動は、通例スランプにより測定される。他方、同一のフロー挙動で、必要とされる水が著しく少なく、そのため硬化した水硬性凝結組成物の機械的性質が大いに向上する混合物を達成することが可能である。
【０１４５】
特に、ポリマーPは、水硬性凝結組成物用、特にコンクリート、モルタルまたはせっこう用流動化剤としての使用に適している。ポリマーPは、水性ディスパージョン用分散剤としても適している。
【０１４６】
原則として、コンクリートの領域において当業者に知られている全ての水硬性凝結物質は、水硬性凝結系もしくは組成物として使用することができる。これらは特に、水硬性結合剤、例えばセメントなど、例えばポルトランドセメントもしくはアルミナセメントなど、および/またはこれらの、フライアッシュ、シリカフューム、スラグ、高炉サンドおよび石灰石フィラーとの混合物である。本発明の文脈におけるさらなる水硬性凝結物質は、硬せっこうもしくは半水せっこうの形態におけるせっこう、または生石灰である。好ましい水硬性凝結組成物はセメントである。さらに、骨材、例えば砂、砂利、石、石英粉、白亜など、ならびに添加剤として、通例の成分、例えば、他のコンクリート流動化剤、例えばリグニンスルホン酸塩、スルホン化ナフタレン-ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン-ホルムアルデヒド縮合物、またはポリカルボン酸エーテル、硬化促進剤、防錆剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、消泡剤または空気連行剤などが可能である。
【０１４７】
本発明による使用のため、ポリマーPは、液体および固体の両方で、単独でもまたは混和材料の、特に分散剤もしくは流動化剤の成分としても使用することができる。したがって、本発明はさらに、少なくとも１つの本発明によるポリマーPを含む、液体または固体の形態における混和材料に関する。
【０１４８】
この混和材料は、個別のポリマーP、または複数の異なったポリマーPの混合物を含有できる。しかし、ポリマーPを、他の分散剤または流動化剤と一緒に使用することも可能である。この混和剤は、さらなる成分を含有することもできる。さらなる成分の例は、溶媒または添加剤、例えば、他の流動化剤、例えばリグニンスルホン酸塩、スルホン化ナフタレン-ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン-ホルムアルデヒド縮合物またはポリカルボン酸エーテル(PCE)、硬化促進剤、凝結遅延剤、収縮減少剤、消泡剤または泡形成剤などである。
【０１４９】
調製方法または反応手順に応じて、本流動化剤または分散剤は、ポリマーPのほかに、遊離の出発材料成分、特に遊離のモノヒドロキシ化合物、例えばポリアルキレングリコール、特に遊離のポリエチレングリコールなどを含有できる。
【０１５０】
ポリマーPが液体の形態で使用される場合、反応のため溶媒を使用することが好ましい。好ましい溶媒は、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンまたはジオキサン、およびアルコール、特にエタノールもしくはイソプロパノールならびに水であり、水が最も好ましい溶媒である。
【０１５１】
ポリマーPは、固体凝集状態で存在することもできる。本発明の文脈において、固体凝集状態におけるポリマーは、室温において固体凝集状態で存在し、例えば、粉末、フレーク、ペレット、顆粒またはシートであり、この形態で問題なく輸送および貯蔵することができるポリマーを意味すると理解される。ポリマーPは、調製中に固体凝集状態に直接変換することができ、または最初液体形態で調製し、次いで、例えば粉末形態に、保護コロイドまたは他の乾燥剤の助けにより、例えば噴霧乾燥によって変換される。
【０１５２】
第2の方法により、第2段階でのみアミンが添加される場合、このアミンは、例えば最初、溶媒好ましくは水中に導入することができ、第1反応段階からの生成物を、ポリマー溶融物または固体の形態として例えば粉末として、またはフレークもしくは顆粒の形態で、撹拌しながら添加することができる。第2段階で溶媒を使用する際、所望される場合、例えば真空にすることによって、かつ/または加熱によってこの溶媒を再び除去することが可能であり、あるいはさらに希釈を行うことができる。また、アミンが、固体凝集状態において、または担体材料中もしくは同材料上に存在することも可能である。
【０１５３】
さらなる態様において、本発明は、少なくとも１つの水硬性凝結結合剤と、少なくとも１つの本発明によるポリマーPとを含む結合剤含有混合物に関する。例えば、せっこうまたはセメント、特にポルトランドセメントもしくはアルミナセメント、および/またはこれらの、フライアッシュ、シリカフューム、スラグ、高炉サンドおよび石灰石フィラーとの混合物、または生石灰、潜在水硬性粉末もしくは不活性な微視的粉末が、結合剤として適している。用語「せっこう」には、任意の知られている形態のせっこう、特に硫酸カルシウムα-半水和物、硫酸カルシウムβ-半水和物および硫酸カルシウム無水和物が含まれる。コンクリート組成物またはせっこう組成物が、結合剤含有混合物として適していることが好ましい。
【０１５４】
その上、この混合物は、さらに骨材、例えば砂、砂利、石、石英粉、白亜など、ならびに添加剤として、通例の成分、例えば、他の流動化剤、例えばリグニンスルホン酸塩、スルホン化ナフタレン-ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン-ホルムアルデヒド縮合物、またはポリカルボン酸エーテル(PCE)、硬化促進剤、凝結遅延剤、収縮減少剤、消泡剤または泡形成剤などを含有できる。
【０１５５】
所望の効果を達成するため、ポリマーPは、結合剤の重量に対して0.01〜10重量%の量で使用されることが好ましい。所望の効果を達成するため、複数のポリマーPを混合物として使用することも可能である。
【０１５６】
さらなる態様において、本発明は、結合剤含有混合物の調製方法であって、少なくとも１つのポリマーPが、固体もしくは液体の形態において別々に、または前混合された混和材料として結合剤に添加される方法に関する。
【０１５７】
固体の形態におけるポリマーPの添加が特に適している。したがって固体凝集状態におけるポリマーPは、比較的長期にわたって貯蔵することが可能であり、通例袋で包装されまたはサイロに貯蔵され、かつ使用されるセメント組成物、いわゆる乾式混合物(dry mix)の成分とすることができる。このような乾式混合物は、比較的長い貯蔵期間後も使用することができ、良好な流動性を有する。
【０１５８】
ポリマーPは、通例のコンクリート組成物またはせっこう組成物に、水の添加と一緒に、または水の添加直前もしくは直後に添加することもできる。水溶液もしくはディスパージョンの形態における、特に混練水として、もしくは混練水の一部としてのポリマーPの添加が、ここでは特に適していることが見出されている。水溶液もしくは水性ディスパージョンの調製は、ポリマーPを調製する間の水の添加によって、またはその後の水によるポリマーPの混練りによって行われる。典型的には、ポリマーPの割合は、水溶液もしくはディスパージョンの重量に対して10〜90重量%、特に20〜50重量%である。ポリマーPのタイプに応じて、ディスパージョンまたは溶液が形成される。溶液が好ましい。
【０１５９】
本発明によるポリマーPは、比較的長い間にわたって貯蔵安定性がある水性組成物の成分とすることができ、あるいは水硬性凝結組成物の成分とすることができる。水硬性凝結組成物の成分として、ポリマーPは、水の添加と一緒に、または水の添加直前もしくは直後に、通例の水硬性凝結組成物に添加できる。水溶液もしくはディスパージョンの形態における、特に混練水として、もしくは混練水の一部としてのポリマーPの添加が、ここでは特に適していることが見出されている。
【０１６０】
ポリマーPは、水硬性凝結組成物、特にセメント質組成物用流動化剤として特に良好な性状を有する;すなわち、セメントおよびコンクリート技術に通例である水/セメント(W/C)比において、得られた混合物は、本流動化剤を含まない組成物と比較して、実質的により大きいフロー挙動を有する。フロー挙動は、通例スランプにより測定される。他方、同一のフロー挙動で、必要とされる水が著しく少なく、そのため硬化した水硬性凝結組成物の機械的性質が大いに向上する混合物を達成することが可能である。
【０１６１】
やはり驚くべきことは、本発明によるポリマーPが、コンクリート組成物においても、せっこう組成物においても良好な流動化性状を有する点である。
【０１６２】
（実施例）
1. ポリマー類似反応によって調製される、本発明によるポリマーP-1調製方法
240gの、ポリメタクリル酸(PMAA、平均分子量Mw約4500g/モルを有する)の40パーセント濃度水溶液(酸単位約1モルに相当する)および2.5gの50パーセント濃度硫酸を、機械的撹拌機(IKA(登録商標)撹拌機)、温度計、ガス導入管および蒸留ブリッジを有する丸底フラスコ中に導入した。混合物を50℃まで加熱し、360gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MPEG、平均分子量Mw約1000g/モルを有する)を添加した。反応混合物を、N2流れの下で175℃まで加熱した。この混合物中に存在する水分および反応水を、N2流れの下で連続的に蒸留除去した。この温度に達すると、4.0gの50パーセント濃度水酸化ナトリウム水溶液および4.0gのPETアルコール(HOOPOL(登録商標)F-1360、Synthesia Espanola, S.A.から入手可能)を反応混合物に添加し、80ミリバールの真空を適用した。2.5時間後、完全に反応により変換に達している。別法としてポリマー溶融物を直径約100mmおよび高さ7mmのアルミニウム皿中に注いで固化させ、または、50パーセント濃度ポリマー溶液を得るため、<100℃まで冷却した後、475gの水を添加した。
【０１６３】
Table 1(表1)中に提示した出発材料および量を使用して、ポリマーP-1と同じ方法でポリマーP-2〜P-6を調製した。ポリカルボン酸として、40パーセント濃度水溶液としてのポリメタクリル酸(PMAA、平均分子量Mw約4500g/モルを有する)または50パーセント濃度水溶液としてのポリアクリル酸(PAA、平均分子量Mw約6000g/モルを有する)を使用し、式(IX)によるモノヒドロキシ化合物Fとして、平均分子量Mw約1000g/モルを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MPEG-1000)を使用し、式(X)によるヒドロキシ化合物Gとして、PETアルコール(HOOPOL(登録商標)F-1360、Synthesia Espanola, S.A.から入手可能)を使用した。式(XI)によるアミン化合物Hとして、Huntsman社から入手可能なJeffamine(登録商標) M-2070(Jeffamine(登録商標))を使用した。
【０１６４】
【表１】
2011503251.tif 000021
【０１６５】
2. ラジカル重合によって調製される、本発明によるポリマーP-6調製方法
脱イオン水500g中に溶解した8.8gの次亜リン酸ナトリウムを、最初に、機械的撹拌機、温度計および還流コンデンサーを有する2000ml丸底フラスコ中に導入し、85〜90℃まで加熱した。この温度に達するとすぐに、モノマー混合物(541gの、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Mw 1000g/モル、Cognis GmbH、ドイツ、からBisomer S10Wとして入手可能)とのメタクリル酸のエステルの50パーセント濃度水溶液、64.5gのメタクリル酸(Fluka社、スイス、から入手可能)、4gのPETメタクリル酸エステル(モル比1:1におけるHOOPOL(登録商標)F-1360とメタクリル酸からのPET-MAAエステル、例えば欧州特許出願公開第1178092A1号において記述されるように調製された)、および150gの水からなる)と、水100g中の2.5gのペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液とを同時に、4時間の経過のうちに、異なる計量ポンプによって計量供給した。反応は85〜90℃で、過酸化物試験が陰性となるまで継続させた。
【０１６６】
Table 2(表2)中に提示した出発材料および量を使用して、ポリマーP-6と同じ方法でポリマーP-7〜P-12を調製した。
【０１６７】
次のモノマーを使用した:カルボン酸Mとしてメタクリル酸(MAA)を使用し;式(XIII)のカルボン酸エステルKとして、Cognis GmbH、ドイツ、から入手可能な、それぞれ平均分子量Mw 1000g/モルもしくは2000g/モルを有するBisomer S10WもしくはS20Wを使用し;式(XIV)のカルボン酸エステルLとして、PETメタクリル酸エステル(モル比1:1におけるHOOPOL(登録商標)F-1360とメタクリル酸からのPET-MAAエステル、例えば欧州特許出願公開第1178092A1号において記述されるように調製された)またはPETアクリル酸エステル(モル比1:1におけるHOOPOL(登録商標)F-1360とアクリル酸からのPET-AAエステル、例えば欧州特許出願公開第1178092A1号において記述されるように調製された)を使用した。
【０１６８】
【表２】
2011503251.tif 000022
【０１６９】
3. モルタル試験
本発明によるポリマーの有効性を、モルタルで試験した。
【０１７０】
【表３】
2011503251.tif 000023
【０１７１】
砂、フィラーおよびセメントを、ホバートミキサー内で1分間乾式混合した。セメントに対して0.8重量%の、本発明によるポリマーの30%濃度水溶液を溶解した混練水を、30秒のうちに添加し、さらに2.5分間混練ぜを継続した。30重量%の本発明によるポリマーを含有する30%濃度水溶液は、約1重量%の消泡剤も含有する。合計の湿式混練ぜ時間は、3分であった。水/セメント値(w/c値)は0.44であった。
【０１７２】
モルタルのスランプを、EN 1015-3により測定した。
【０１７３】
モルタルの空気量を、EN 196-1により測定した。
【０１７４】
比較例C-1は、欧州特許出願公開第0604676A1号の実施例3において記述される通例のポリカルボン酸エーテル(PCE)流動化剤である。
【０１７５】
【表４】
2011503251.tif 000024
【０１７６】
Table 3(表4)における結果は、本発明によるポリマーが、通例的ポリマーC-1と比較して卓越した流動化性状を有することを示す。これは、特に30〜90分後のスランプの値によって示される。すなわち、スランプは90分間にわたって比較的一定である。特に良好な結果は、ラジカル重合により調製したポリマー、例えばポリマーP-7、P-10およびP-12で得られている。これらのポリマーは、非常に低い空気空隙量も有する。同様に良好である結果が、ポリマー類似反応により調製し、ポリカルボン酸としてメタクリル酸を使用しているポリマー、例えばポリマーP-1およびP-2で得られている。
【０１７７】
4. 硫酸カルシウムα-半水和物におけるフロー挙動
せっこうスラリーについては、120gの水にTable 4(表5)により定義した量でポリマーを添加し、次いで300gの硫酸カルシウムα-半水和物(Knauf Gips KG、ドイツ、からのREAせっこうに基づく)に注入し、1000rpmで1分間撹拌を行った。直径50mmおよび高さ51mmおよび容量約100mlを有するミニコーンを使用して、2、5および10分後におけるスランプを測定した。
【０１７８】
比較例C-2は、メラミンを基材として調製された市販のせっこう流動化剤(BASF社からのMelment(登録商標)F15G)である。
【０１７９】
【表５】
2011503251.tif 000025
【０１８０】
Table 4(表5)は、硫酸カルシウムα-半水和物を含む純粋せっこうスラリーにおいて、本発明により、ポリマーP-5、P-6またはP-10を含有するせっこう組成物のスランプ、したがってワーカビリティーが非常に良好であることを示す。従来のメラミン系せっこう流動化剤(C-2)は、2倍の用量で、本発明によるポリマーによって達成されるスランプを有するに過ぎない。
【０１８１】
5. 硫酸カルシウムβ-半水和物におけるフロー挙動
せっこうスラリーについて、最初に136gの水にTable 5(表6)により指示された量で流動化剤を導入し、次いで200gの硫酸カルシウムβ-半水和物(Knauf Gips KG、ドイツ、からのREAせっこうに基づく)に、15秒のうちに注入し、このせっこうスラリーを45秒間熟成した。次いで泡立て器を使用し、手動で完全な撹拌を1分間行った。直径50mmおよび高さ51mmを有するミニコーンに充填して、2:15分後にスランプ(SLU)を測定した。
【０１８２】
【表６】
2011503251.tif 000026
【０１８３】
Table 5(表6)は、硫酸カルシウムβ-半水和物を含む純粋せっこうスラリーにおいて、本発明により、ポリマーP-1、P-5、P-6およびP-10を含有するせっこう組成物のスランプ、したがってワーカビリティーが非常に良好であることを示す。
【０１８４】
もちろん、本発明は、示され、記述されたこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の上述の特徴は、それぞれの言及された組合せにおいてだけでなく、他の修正、組合せおよび変更においても、またはそれら自体で、本発明の範囲から逸脱することなく、もちろん利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月30日(2010.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基を有するポリマーPであって、
(a)少なくとも１つの、式(I)の構造単位A;
【化１】
2011503251.tif 000043
(b)少なくとも１つの、式(II)の構造単位B;
【化２】
2011503251.tif 000044
(c)少なくとも１つの、式(III)の構造単位C;
【化３】
2011503251.tif 000045
場合によって、
(d)少なくとも１つの、式(IV)の構造単位D;
【化４】
2011503251.tif 000046
および、場合によって、
(e)少なくとも１つのさらなる構造単位E
(R1は、互いに独立に、H、CH2COOMまたは炭素原子1〜5個を有するアルキル基であり、
R2は、互いに独立に、H、炭素原子1〜5個を有するアルキル基、COOMまたはCH2COOMであり;
R3は、互いに独立に、H、CH3、COOMまたはCH2COOMであり;
R4は、互いに独立に、COOMであり;
あるいはR3はR4と一緒になって、-CO-O-CO-として環を形成し;
Mは、H、C1〜C5アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属または他の2価もしくは3価の金属原子、アンモニウム、有機アンモニウム基またはこれらの混合物であり;
R5は、互いに独立に、
【化５】
2011503251.tif 000047
(R20は、-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14であり;
R11、R12およびR13は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、(R11O)、(R12O)および(R13O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14は、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;
x、y、zは、互いに独立に、それぞれ値0〜250を有し、かつx+y+zは3〜250である)であり;
R6は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基であり;
R7は、式(V):
【化６】
2011503251.tif 000048
(qは、1〜100の数であり;
R15は、互いに独立に、Oまたは-O-(R27)t-であり、
R27は、互いに独立に、C1〜C12オキシアルキレン基、または、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり;
tは、互いに独立に、整数であり、R27がC1〜C12オキシアルキレン基であるとき値1を有し、R27が、１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であるとき、それぞれの場合において値1〜150を有し;
R16およびR18は、それぞれの場合において互いに独立に、C2〜C6アルキレン基であり;
R17は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基であり;
R19は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHまたは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26であり、
R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、
sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合において値1〜150を有し、
R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)の基であり;
R8は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基であり;
R9およびR10は、一緒になって、酸素、硫黄またはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成し;
あるいはR9およびR10は、互いに独立に、H、C1〜C20アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)
-R21-X(R22)r            (VI)
【化７】
2011503251.tif 000049
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’      (VIII)
(R21は、互いに独立に、アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基であり、
Xは互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、またはX=Nの場合r=2であり;
R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり;
R11’、R12’およびR13’は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11’O)、(R12’O)および(R13’O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14’は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリール基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり、
x’、y’、z’は、互いに独立に、値0〜100を有し、かつx’+y’+z’=1〜100である)の化合物である)を含むポリマーP。
【請求項２】
ポリカルボキシルポリマーおよびそれぞれのアルコールならびに場合によってアミンから、ポリマー類似反応よって得ることが可能である、または同反応によって調製される、請求項１に記載のポリマーP。
【請求項３】
(a)少なくとも１つのポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体と、
(b)少なくとも１つの、式(IX)のモノヒドロキシ化合物F
HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14”      (IX)
(R11、R12およびR13は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11O)、(R12O)および(R13O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14”は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;
x、y、zは、互いに独立に、それぞれ値0〜250を有し、かつx+y+zは3〜250である)および
(c)少なくとも１つの、式(X)のヒドロキシ化合物G
【化８】
2011503251.tif 000050
(qは、1〜100の数であり;
R16およびR18は、それぞれの場合において互いに独立に、C2〜C6アルキレン基であり;
R17は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基であり;
R19は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHもしくは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26であり、
R24は、互いに独立に、H、C1〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHもしくは-CH2CH(OH)CH3、または-(R25)s-Hであり、
R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、
sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合に値1〜150を有し、
R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)および
場合によって
(d)少なくとも１つの、式(XI)のアミン化合物H
R9’-NH-R10’                      (XI)
および/または少なくとも１つの、式(XI’)のアミン化合物H’
R9”-NH-R10”                      (XI’)
(R9’およびR10’は、一緒になって、酸素、硫黄もしくはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成し;
あるいはR9’およびR10’は、互いに独立に、H、C8〜C20アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)の化合物であり、
R9”およびR10”は、一緒になって、酸素、硫黄もしくはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成し;
あるいはR9”およびR10”は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)の化合物である:
-R21-X(R22)r      (VI)
【化９】
2011503251.tif 000051
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’      (VIII)
(R21は、互いに独立に、アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基であり、
Xは、互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、またはX=Nの場合r=2であり;
R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり;
R11’、R12’およびR13’は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11’O)、(R12’O)および(R13’O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14’は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;
x’、y’、z’は、互いに独立に、それぞれ値0〜100を有し、かつx’+y’+z’は1〜100である))および
場合によって
(e)少なくとも１つのさらなる化合物J
との反応によって得ることが可能である、請求項2に記載のポリマーP。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリカルボン酸またはポリカルボン酸の類似体が、200℃までの温度で少なくとも１つの式(IX)のモノヒドロキシ化合物F、および少なくとも１つの式(X)のヒドロキシ化合物G、および場合によって少なくとも１つの式(XI)のアミン化合物H、および場合によって少なくとも１つのさらなる化合物Jと反応し、それにより無水物基が生成すること、ならびに、第2段階において、第1段階で生成した無水物基が、実質的に100℃未満の温度で式(XI’)のアミン化合物H’と完全にもしくは部分的に反応してアミドをもたらすことを特徴とする、請求項3に記載のポリマーP。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸の類似体が、酸塩、酸ハロゲン化物、酸無水物および酸エステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項3または4に記載のポリマーP。
【請求項６】
ラジカル重合反応によって得ることが可能である、または同反応によって調製される、請求項1に記載のポリマーP。
【請求項７】
少なくとも１つの遊離基開始剤の存在下における、
(a)少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ-もしくはジカルボン酸Mまたは不飽和モノ-もしくはジカルボン酸の類似体の;
(b)少なくとも１つの、式(XIII)のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体K;
【化１０】
2011503251.tif 000052
および
(c)少なくとも１つの、式(XIV)の第2のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体L;
【化１１】
2011503251.tif 000053
および場合によって
(d)少なくとも１つの、式(XV)の第3のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体N;
【化１２】
2011503251.tif 000054
および場合によって
(e)少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和化合物Q
(R1は、互いに独立に、H、CH2COOMまたは炭素原子1〜5個を有するアルキル基であり、
R2は、互いに独立に、H、炭素原子1〜5個を有するアルキル基、COOMまたはCH2COOMであり;
R3は、互いに独立に、H、CH3、COOMまたはCH2COOMであり;
Mは、H、C1〜C5アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属または他の2価もしくは3価の金属原子、アンモニウム、有機アンモニウム基またはこれらの混合物であり;
R5は、互いに独立に、
【化１３】
2011503251.tif 000055
(R20は、-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14であり;
R11、R12およびR13は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11O)、(R12O)および(R13O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14は、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり;
x、y、zは、互いに独立に、それぞれ値0〜250を有し、かつx+y+zは3〜250である)であり;
R6は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基であり;
R7は、式(V):
【化１４】
2011503251.tif 000056
(qは、1〜100の数であり;
R15は、互いに独立に、Oまたは-O-(R27)t-であり、
R27は、互いに独立に、C1〜C12オキシアルキレン基、または、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり;
tは、互いに独立に、整数であり、R27がC1〜C12オキシアルキレン基であるとき値1を有し、R27が、１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であるとき、それぞれの場合において値1〜150を有し;
R16およびR18は、それぞれの場合において互いに独立に、C2〜C6アルキレン基であり;
R17は、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基であり;
R19は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、C2〜C12ヒドロキシアルキル基、特に-CH2CH2-OHまたは-CH2CH(OH)CH3、置換されたもしくは非置換のアリール基、または-(R25)s-R26であり、
R25は、互いに独立に、任意の可能な配列における順序を有する１つもしくは複数のC2〜C4オキシアルキレン基であり、
sは、互いに独立に、整数であり、それぞれの場合において値1〜150を有し、
R26は、互いに独立に、H、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールもしくはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基である)の基であり;
R8は、互いに独立に、H、CH3、COOM、CH2COOM、またはR5もしくはR7について定義される置換基であり;
R9およびR10は、一緒になって、酸素、硫黄またはさらに窒素原子を場合によって含有する環を形成し;
あるいはR9およびR10は、互いに独立に、H、C1〜C20アルキル基、C5〜C9シクロアルキル基、C7〜C12アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、または式(VI)、(VII)もしくは(VIII)
-R21-X(R22)r      (VI)
【化１５】
2011503251.tif 000057
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’      (VIII)
(R21は、互いに独立に、アルキレン基であり、R22は、互いに独立に、C1-〜C4-アルキル基であり、
Xは互いに独立に、S、OまたはNであり、但しX=SもしくはOの場合r=1であり、またはX=Nの場合r=2であり;
R23は、ヘテロ原子を場合によって有するアルキレン基であり;
R11’、R12’およびR13’は、それぞれの場合において互いに独立にC2〜C4アルキレン基であり、 (R11’O)、(R12’O)および(R13’O)単位の順序は任意の可能な配列であり;
R14’は、C1〜C12アルキルもしくはシクロアルキル基、C7〜C20アルキルアリールまたはアラルキル基、または置換されたもしくは非置換のアリール基であり、
x’、y’、z’は、互いに独立に、値0〜100を有し、かつx’+y’+z’=1〜100である)の化合物である)の重合反応によって得ることが可能である、請求項6に記載のポリマーP。
【請求項８】
R1が、HまたはCH3であり、R2、R3およびMがHであることを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項９】
R6およびR8が、Hであることを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１０】
R16が、R18であり、かつC2-もしくはC4-アルキレン基であることを特徴とする、請求項1から9のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１１】
R17が、フェニレン基であることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１２】
R7が、式(XII)の基
【化１６】
2011503251.tif 000058
(qは、1〜100、好ましくは1〜50の数である)である、請求項1から11のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１３】
qが、1〜30の数である、請求項1から12のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１４】
R11が互いに独立にC2-アルキレン基であり、R12が互いに独立にC3-アルキレン基であり、R13が互いに独立にC4-アルキレン基であり、(R11O)、(R12O)および(R13O)の順序がランダム、交互またはブロック様であることを特徴とする、請求項1から13のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１５】
R20が、全ての(R11O)、(R12O)および(R13O)単位の合計モル量に対して、少なくとも30モル%の(R11O)単位、好ましくは50〜100モル%の(R11O)単位、より一層好ましくは80〜100モル%の(R11O)単位を含むことを特徴とする、請求項14に記載のポリマーP。
【請求項１６】
それぞれの場合において、ポリマーP中の構造単位A、B、C、DおよびEの合計モル量に対して、5〜95モル%、好ましくは20〜80モル%の、式(I)の構造単位Aと、1〜90モル%、好ましくは15〜70モル%の、式(II)の構造単位Bと、0.001〜30モル%、好ましくは0.01〜6モル%の、式(III)の構造単位Cと、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の、式(IV)の構造単位Dと、場合によって0〜30モル%、好ましくは0〜1モル%の構造単位Eとを含む、請求項1から15のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１７】
1000〜150000g/モル、好ましくは1000〜100000g/モル、特に好ましくは10000〜80000g/モルの範囲にある分子量を有することを特徴とする、請求項1から16のいずれかに記載のポリマーP。
【請求項１８】
水硬性凝結組成物用、特にコンクリート、モルタルまたはせっこう用流動化剤としての、請求項1から17のいずれかに記載のポリマーPの使用。
【請求項１９】
水性ディスパージョン用分散剤としての、請求項1から17のいずれかに記載のポリマーPの使用。
【請求項２０】
少なくとも１つの、請求項1から17のいずれかに記載のポリマーPを含む、液体または固体の形態における混和材料。
【請求項２１】
少なくとも１つの水硬性凝結結合剤と、前記結合剤の重量に対して、0.01〜10重量%の量における少なくとも１つの、請求項1から17のいずれかに記載のポリマーPとを、含む結合剤含有混合物。
【請求項２２】
前記結合剤が、セメント、潜在水硬性粉末、１つまたは複数の不活性微視的粉末、せっこう、またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項21に記載の混合物。
【請求項２３】
前記混合物が、コンクリート、モルタルまたはせっこうであることを特徴とする、請求項21または22に記載の混合物。
【請求項２４】
請求項1から17のいずれかに記載の前記ポリマーPが、固体もしくは液体の形態において、別々に、または前混合した混和材料として添加されることを特徴とする、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の結合剤含有混合物の製造方法。
【国際調査報告】
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