(57)【要約】  喫煙物品用のパッケージであって、  内側シェルが喫煙物品のための空間を画定し、外側シェルが内側シェルを受け入れる空洞を画定し、内側シェルと外側シェルは、内側シェルが外側シェルに受け入れられる閉鎖位置と、内側シェルが外側シェルから延びている開放位置から互いに対して回転するように蝶番式に連結されており、内側シェルと外側シェルが閉鎖位置にあるとき外側シェルの側壁が内側シェルの側壁と重なる、内側シェルおよび外側シェルと、  内側シェル又は外側シェルの一方の側壁に形成されている凹部と、  内側シェル又は外側シェルの対応する側壁から延びるタブであって、内側シェルと外側シェルが閉鎖位置にあるとき前記凹部に位置するようになっているタブと、を備えるパッケージ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のフェノール−グリオキシレート樹脂（ＰＧ樹脂）と少なくとも１種類のポリオールを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオールからのＯＨと前記ＰＧ樹脂からのＣＯＯＨの比が、０．０１：１の比〜１：１．２の比である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオールが２〜５個のヒドロキシ基を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセロール、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオールが、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエタノールアミン、グリセロールおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
フェノール−グリオキシレート樹脂が、式（Ｉ）：
【化１】
2011515525.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５からなる組の少なくとも１つは式（ＩＩ）の基であり、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５からなる組の残りのいずれか１つ又は２つは、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はオリゴマー系若しくはポリマー系であり、
Ｒ２およびＲ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、又はオリゴマー系若しくはポリマー系である］
のヒドロキシ芳香族化合物と、式（ＩＩ）：
【化２】
2011515525.tif 000012
（式中、ＥＷＧは電子求引基である）
の化合物の反応生成物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記式（ＩＩ）の化合物が、オキソエタン酸、メチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、エチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記フェノール−グリオキシレート樹脂が、フェノールとオキソエタン酸の反応生成物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＰＧ樹脂が、フェノール化合物および／又はグリオキシル酸化合物の他にアルデヒドおよび／又はレゾールを全く使用することなく得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＰＧ樹脂が、フェノール繰り返し単位とグリオキシル酸繰り返し単位からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含む物品。
【請求項１２】
鉱物ウールを製造するための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
鋳造用途における請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フェノールベースの樹脂、特に、フェノール−グリオキシレート（ＰＧ）樹脂およびポリオールを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
フェノール−ホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂には、例えば、パーティクルボードを調製するための接着剤や鉱物ウール断熱製品用の結合剤における用途などの既知の多くの用途がある。これらの樹脂の欠点は、それらの使用が、樹脂調製中や樹脂硬化中の、および最終製品におけるホルムアルデヒドの放出に関連して起こり得る健康リスクと関連付けられることである。現在、幾つかの国では、このような樹脂から放出され得るホルムアルデヒドの量を制限する法律が制定されている。ＰＧ樹脂は、ＰＦ樹脂の代替物として提案されてきた。ＰＧ樹脂は、製品からホルムアルデヒドを減少させるか、又は無くす。例えば、国際公開第２００６／０５９９０３号パンフレット、国際公開第２００７／１４０９４０号パンフレット、および国際公開第２００７／１４０９４１号パンフレットを参照されたい。ＰＧ樹脂は、発散し得るホルムアルデヒドの量を減少させるが、それらは、硬化ＰＧ樹脂がある一定の用途には硬過ぎる又は脆過ぎることがあり、また加水分解し易いという欠点を有する可能性がある。
【０００３】
特開平５−１９７１５１号公報（日本合成ゴム株式会社）（Ｄ１）には、カルボン酸部分と芳香族部分を含む繰り返し単位（例えば、段落８７の式５で表される）を有する光硬化性ポリマーが記載されている。しかし、式５の意味は、Ｄ１の全テキストの文脈において解釈され理解されなければならない。Ｄ１には、フェノール化合物（フェノールなど）がグリオキシル酸と（２：１の比で）結合し、式４（段落８４）に示されるようなビスフェノール化合物を生成することが教示されている（段落８３）。Ｄ１の次の工程（段落８６）は、式５（段落８７）の樹脂を製造するために記載されている最終重縮合工程である。しかし、この工程は、式４のビスフェノール化合物だけを単独で使用するのではない。その代わりに、式４の化合物をまたレゾール樹脂（フェノールとホルムアルデヒドを反応物質とする）と反応させて、ビスフェノール構造を比較的大きいポリマーにする。ホルムアルデヒドは、ポリマー構造を作るため、補助アルデヒドとして必要である。従って、当業者はＤ１を読んで、式５が、絶対的な意味で、式５の繰り返し単位のみ（又は更には実質的に式５の繰り返し単位）から構成されているポリマーを表すものと理解しないであろう。当業者は、Ｄ１に記載されたポリマー網目構造を生じさせるのは、２−オキソエタン酸とフェノール化合物ではなく、ホルムアルデヒド（レゾール樹脂からの）の使用によるものであることを認識するであろう。従って、式５の繰り返し単位は、ポリマー網目構造内に他の繰り返し単位と共に生じるに違いないということがＤ１の教示に暗示されている。Ｄ１のこの方法には、また、ホルムアルデヒドを使用するという欠点もある。
【０００４】
欧州特許第０７７９３５５号明細書（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）（Ｄ２）には、任意にヒドロカルビルで置換されたグリオキシル酸とヒドロキシル芳香族化合物を反応させることによって生成する塩添加物を含有する潤滑剤が記載されている。Ｄ２に記載されている出発物質は、２つのフェノール化合物と１つのアルデヒド分子との間で生成する分子付加物（ビスフェノールＡ：生成物に匹敵する）である。この物質は、硬化樹脂網目構造を形成できる反応性ポリマーの意味において、樹脂ではない。Ｄ２に記載されている最終化合物は、２つの付加物が１つのジオールによって結合した分子を含む液体であり、それらはポリマー網目構造ではない。
【０００５】
特開平０４−００１２５９（武田薬品工業株式会社）（Ｄ３）には、カルボン酸基含有成分を含むレゾール型フェノール樹脂が、硬化性調整剤としてのアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物と配合されている成形材料が記載されている。
【０００６】
米国特許第５，６６１，２１３号明細書（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ））（Ｄ４）には、ガラス繊維などの不織繊維用のホルムアルデヒド非含有硬化性水性結合剤が記載されており、この結合剤はポリ酸、ポリオール、および亜リン酸含有促進剤を含有する。Ｄ４に使用されるポリ酸（ポリアクリル酸）は、水と接触すると溶解する軟質のポリマーであるため、それ自体では適した結合剤を形成しない。Ｄ４は、このポリ酸をポリオールで架橋して、軟質の可溶性ポリマーを、結合剤として適した硬質の不溶性網目構造にすることを教示している。
【０００７】
本発明は、結合剤として使用するのに適したＰＧ樹脂の改善に関し、ポリオールを添加することによってＰＧ樹脂の強度および加水分解性能が改善され得るという意外な発見に関する。
【０００８】
本明細書で使用する場合、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシル基を含む任意の化合物を指し、これにはヒドロキシル基の他に他の任意の官能基を含む化合物も含まれる。この用語は、アミノジオールおよび酸ジオールを含むジオール、アミノトリオールを含むトリオール、並びに４つ以上の−ＯＨ基を含有する化合物を包含する。
【０００９】
本明細書で使用する場合、「フェノール−グリオキシレート樹脂」とは、モノマーとして、フェノールおよび／又はフェノール化合物、およびグリオキシル酸および／又はグリオキシル酸化合物を含む樹脂を指す。グリオキシル酸化合物としては、グリオキシル酸エステル又はグリオキシル酸アミド、およびグリオキシル酸エステルヘミアセタールが挙げられる。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「フェノール−ホルムアルデヒド樹脂」とは、モノマーとしてフェノールおよび／又はフェノール化合物およびホルムアルデヒドを含む樹脂を指す。この用語は、モノマーとしてフェノールおよび／又はフェノール化合物、尿素又は尿素化合物、およびホルムアルデヒドを含む樹脂であるフェノール−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、又は、「フェノール−ホルムアルデヒド樹脂」と「尿素−ホルムアルデヒド樹脂」のブレンド物を包含する。本明細書で使用する場合、「尿素−ホルムアルデヒド樹脂」とは、モノマーとして尿素および／又は尿素化合物およびホルムアルデヒドを含む樹脂を指す。フェノール化合物は、例えば、レゾルシノール、クレゾール、天然リグニンおよびタンニン、並びにビスフェノールＡである。尿素化合物は、例えば、グリコールウリル、グアナミン、ベンゾグアナミン、およびメラミンである。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「硬化性樹脂」とは、硬化樹脂網目構造を形成できる反応性ポリマーを意味する。本明細書で使用する場合、「熱硬化性樹脂」とは、他の化合物を添加しなくても、加熱するとひとりでに不溶性で固体のポリマー網目構造を形成する樹脂を意味する。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「含む」の用語は、その直後の列記が網羅的ではないことを意味し、他の任意の追加の適した用語、例えば、他の１つ以上の特徴、構成成分、成分および／又は置換基を適宜含んでもよく、又は含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、「相当量含む」とは、所与の材料中に１つの成分又は複数の成分が、所与の材料の総量の約９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上の量で存在することを意味する。本明細書で使用する場合、「からなる」の用語は、その次の列記が網羅的であり、追加の品目を含まないことを意味する。
【００１３】
本明細書に記載の任意のパラメータの全ての上限と下限に関して、境界値は、各パラメータに対する各範囲に含まれるものとする。本明細書に記載のパラメータの最小値と最大値の全ての組み合わせを使用して、本発明の様々な実施形態に対するパラメータ範囲を規定することができる。
【００１４】
本明細書においてパーセンテージとして表される各パラメータの合計は１００％となり、例えば、本発明の組成物（又はその一部）を構成する全ての成分の量は、組成物（又は同じその一部）のパーセンテージとして表されるとき、合計１００％となることが分かるであろう。
【００１５】
広義には、本発明は、少なくとも１種類のフェノール−グリオキシレート樹脂と少なくとも１種類のポリオールを含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本明細書で使用される好ましいＰＧ樹脂は、フェノール繰り返し単位とグリオキシル酸繰り返し単位を相当量含む、より好ましくはそれらからなる。最も好ましくは、本明細書で使用されるＰＧ樹脂および／又は本発明の組成物は、フェノール化合物および／又はグリオキシル酸化合物にアルデヒドおよび／又はレゾールを全く添加することなく得られる。
【００１７】
本発明の組成物は、硬質の結合剤を容易に形成するカルボキシ官能性架橋ＰＧ樹脂を使用することができる。本発明の一態様では、出願者は、意外なことに、このような結合剤をポリオールで架橋すると相互侵入網目構造が形成されて、耐破壊性が減少し得、網目構造は脆性ではなく靭性を有するようになることを発見した。本発明は、Ｄ３とＤ４を合わせたものより優れた発明である。Ｄ３に記載されている樹脂は既に硬質の結合剤であるため、Ｄ３を読めばＤ４を調べる理由はないであろう。Ｄ４は軟質のポリマーを変性させて硬質の網目構造を形成する方法を教示しているが、このことはＤ３を読めば重要ではないであろう。
【００１８】
好ましい組成物は、ＰＦ樹脂を組成物の１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上含む。
【００１９】
本明細書では、任意の適したＰＧ樹脂を使用することができる。好ましいＰＧ樹脂は、国際公開第２００６／０５９９０３号パンフレット、国際公開第２００７／１４０９４０号パンフレットおよび国際公開第２００７／１４０９４１号パンフレットに開示されているものから選択される。
【００２０】
本明細書における好ましいＰＧ化合物としては、フェノールモノマーとグリオキシル酸モノマーおよび／又はグリオキシル酸エステルモノマーから得られるおよび／又は得ることができる樹脂が挙げられる。好都合には、グリオキシル（酸／エステル）対フェノールの各モル比は、０．５対１の比〜３対１の比、より好都合には、０．６対１の比〜２対１の比、最も好都合には１対１の比〜１．５対１の比である。有用には、本発明のＰＧ化合物は、グリオキシル酸モノマーとフェノールモノマーから得られる樹脂であり、モノマーの各モル比は１対１の比〜１．５対１の比である。
【００２１】
好ましくは、ＰＧ樹脂は、式（Ｉ）： 
【化１】
2011515525.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５からなる組の少なくとも１つは式（ＩＩ）の基であり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５からなる組の残りのいずれか１つ又は２つはＨ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はオリゴマー系若しくはポリマー系であり、
Ｒ２およびＲ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、又はオリゴマー系若しくはポリマー系である］
のヒドロキシ芳香族化合物から調製される。
【００２２】
式（ＩＩ）は、次の基：
【化２】
2011515525.tif 000003
（式中、ＥＷＧは電子求引基である）
である。
【００２３】
ヒドロキシ芳香族化学で既知のように、芳香環上におけるヒドロキシ基に隣接する位置およびヒドロキシ基の反対側の位置（即ち、オルトおよびパラ）は、残りの２つのメタ位とは異なる反応性を有する。従って、式（Ｉ）では、Ｒ１基、Ｒ３基およびＲ５基は、類似の文脈では組と見なすことができ、本明細書では組と称される。
【００２４】
本ＰＧ化合物では、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５からなる組の基の少なくとも１つは式（ＩＩ）の基であり、前記組の３つ全てが必ずしも式（ＩＩ）の基ではない場合、前記組の他の１つ又は２つの基は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＨ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ９アルキル基、又はオリゴマー系若しくはポリマー系である。式（ＩＩ）のものではない２つの基が存在する場合、それらは同じであっても又は異なってもよい。オリゴマー系又はポリマー系は、レゾール型若しくはノボラック型のどちらかのヒドロキシ芳香族樹脂、好ましくはノボラック型のヒドロキシ芳香族樹脂であってもよく、又は、それは異なるタイプの熱硬化性系若しくは熱可塑性系であってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の組は、以下からなる：Ｒ１は式（ＩＩ）の基であり、Ｒ３はＨであり、Ｒ５はＨである；Ｒ１は式（ＩＩ）の基であり、Ｒ３はＨであり、Ｒ５はＣＨ３である；Ｒ１はＨであり、Ｒ３は式（ＩＩ）の基であり、Ｒ５はＨである；Ｒ１およびＲ３は式（ＩＩ）の基であり、Ｒ５はＨである；Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は全て式（ＩＩ）の基である。
【００２５】
本ＰＧ化合物では、Ｒ２およびＲ４はＨ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、又はオリゴマー系若しくはポリマー系であり、好ましくはＲ２およびＲ４はＨ、ＯＨ、又はＣ１〜Ｃ９アルキル基である。Ｒ２およびＲ４は同じであっても、又は異なってもよい。Ｒ２およびＲ４の幾つかの好ましい実施形態は次の通りである：Ｒ２はＯＨであり、Ｒ４はＨである；Ｒ２はＣＨ３であり、Ｒ４はＨである；Ｒ２はＣＨ３であり、Ｒ４はＣＨ３である；Ｒ２はＨであり、Ｒ４はＣ４Ｈ９である。Ｒ１およびＲ２は、多環式化合物の一部であってもよく、Ｒ２およびＲ３、Ｒ３およびＲ４、又は、Ｒ４およびＲ５に関しても、必要な変更を加えて、同じことが当てはまる。
【００２６】
式（ＩＩ）の基は化合物の不可欠な部分であり、それは、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ３若しくはＲ５であるか、又はこれらのうちの２つであるか、又は３つ全てである。式（ＩＩ）では、ＥＷＧは電子求引基である。ＥＷＧは、それ自体、当業者に既知である。ＥＷＧの例は、酸基、エステル基、シアノ基、ジアルキルアセタール基、アルデヒド基、置換フェニル基、又はトリハロメチル基である。ハロゲンは、ＥＷＧではない。好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の基は、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2011515525.tif 000004
（式中、Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アリール基、アラールキル基、又はシクロアルキル基である）
の基である。好ましくは、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、この例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルがあり、より好ましくは、Ｒ６はＨ、メチル基、又はエチル基である。
【００２７】
本ＰＧ化合物の好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ３若しくはＲ５からなる組の少なくとも１つはＨである。これには、ヒドロキシ芳香族化合物が樹脂に典型的なオリゴマー構造又はポリマー構造を作るのに、より適しているという利点がある。別の好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ３若しくはＲ５からなる組の２つはＨである。これには、このような化合物を使用して三次元網目構造を作り出すことができる、即ち、このような化合物は樹脂に所望されることが多い能力を有するという利点がある。Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の全てがＨ又は式（ＩＩ）の基のどちらかである実施形態でも、化合物は同様に三次元網目構造を作り出すことができる。
【００２８】
式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物と任意に触媒の存在下で接触させ、それらを反応させることによって前述の化合物を調製してもよく、ここで、式（ＩＶ）は：
【化４】
2011515525.tif 000005
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はＨ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、又はオリゴマー系若しくはポリマー系であり、ここで、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１１からなる組の少なくとも１つ、好ましくは２つ又は更には３つがＨである）
であり、式（Ｖ）は：
【化５】
2011515525.tif 000006
（式中、ＥＷＧは電子求引基であり、Ｒ１２はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アリール基、アラールキル基、又はシクロアルキル基である）
である。
【００２９】
別の好ましい実施形態では、式（Ｖ）の化合物は、式（ＶＩ）： 
【化６】
2011515525.tif 000007
（式中、Ｒ６はＨ又はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、アリール基、アラールキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ１２はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アリール基、アラールキル基又はシクロアルキル基である）
のアルカノールヘミアセタールである。好ましくは、Ｒ６およびＲ１２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基である。これらの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシルおよびヘプチルがある。Ｒ６およびＲ１２は、特にメチル基又はエチル基である。
【００３０】
式（ＩＶ）の好ましい化合物の例としては、フェノール、（２、３、又は４−）クレゾール、レゾルシノール、（２、３、又は４−）ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（２、３、又は４−）ノニルフェノール、（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、又は３，４−）ジメチルフェノール、（２、３、又は４−）エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびヒドロキノンがある。式（Ｖ）の化合物、特に式（ＶＩ）の好ましいアルカノールヘミアセタールの例としては、メチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール（ＧＭＨＡ（商標）、ＤＳＭファインケミカルズ（ＤＳＭ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、リンツ（Ｌｉｎｚ））；エチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール（ＧＥＨＡ（商標）、ＤＳＭファインケミカルズ、リンツ）；エチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール；ブチルグリオキシレートブタノールヘミアセタール；ブチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール；ブチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール；イソプロピルグリオキシレートイソプロパノールヘミアセタール；プロピルグリオキシレートプロパノールヘミアセタール；シクロヘキシルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、２−エチルへキシルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、およびこれらの組み合わせがある。
【００３１】
式（Ｉ）の化合物との反応に適した化合物の他の例としては、オキソエタン酸（グリオキシル酸水和物）、メチルグリオキシレート水和物、エチルグリオキシレート水和物、およびこれらの組み合わせがある。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物との反応に好ましい化合物としては、オキソエタン酸、メチルグリオキシレートメタノールヘミアセタール、エチルグリオキシレートエタノールヘミアセタール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
本発明の反応工程を溶媒中又は分散剤中で実施することが有利な場合がある。溶媒としては、反応を起こすほど十分に反応物質を溶解させる化合物が適している。このような溶媒の例としては、水および様々な有機溶媒がある。式（ＩＶ）および（Ｖ）の特定の１種類の化合物又は複数種類の化合物に応じて、反応物質のうちの１つ以上を溶媒として使用することが十分可能な場合があり；このような場合、本質的に反応物質ではない溶媒の使用より優先され、反応工程を塊状で実施することが可能となり得る。特に、式（Ｖ）の、特に式（ＶＩ）の化合物の多くは、１０℃〜１００℃の温度で液体であり、反応物質の役割をするだけではなく分散剤／溶媒の役割もすることができる。
【００３４】
各化合物を合わせた後、反応工程は自発的に進行し得るが、反応を促進するために触媒の存在下で化合物を合わせることが有用な場合がある。触媒として、好ましくは酸又は塩基が使用され、特にルイス（Ｌｅｗｉｓ）又はブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）型の酸（例えば、硫酸など）が好ましく、それによってｐＨは０〜５、好ましくは１〜４、特に２〜３に低下する。適した酸触媒の例としては、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムがある。適した塩基性触媒の例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがある。
【００３５】
本方法の反応工程の温度は広範囲にわたり得るが、好ましくは１０℃〜１００℃である。より好ましくは、本方法は、４０℃〜９０℃で実施される。本方法における圧力は、好ましくは０．００５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．０２ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、最も好ましくは、圧力は大気圧である。
【００３６】
反応工程の結果として、式（Ｉ）の化合物が生成し、更に、他の化合物が副生成物として放出されることがある。式（Ｉ）のこのような化合物を単離することが望ましい場合があり、これは、例えば、ｐＨ変化、溶媒交換、蒸発および／又は沈殿の組み合わせなどのそれ自体既知の方法で達成され得る。式（Ｉ）の化合物が単離されない場合、依然としてＲ１２ＯＨを除去することが望ましいことがあり、これは、例えば、蒸留などのそれ自体既知の方法で達成され得る。しかし、また、式（Ｉ）の化合物の存在下でＲ１２ＯＨを残存させることが許容される又は更には望ましいこともある。
【００３７】
本発明のヒドロキシ芳香族化合物を調製する方法では、式（Ｖ）のＥＷＧ含有化合物（Ｅ）と式（ＩＶ）のヒドロキシ芳香族化合物（Ｈ）のモル比は、本明細書ではＥ／Ｈ比と称され、広範囲にわたり得る。好ましくは、Ｅ／Ｈ比は、約０．１〜約１０であり、より好ましくは約０．５〜約３である。Ｅ／Ｈ比が約０．５以下の場合、得られる本発明のヒドロキシ芳香族化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５からなる組の１つは式（ＩＩ）の基である）の化合物をかなりの量有する混合物となり得る。Ｅ／Ｈ比が約３以上の場合、得られる本発明のヒドロキシ芳香族化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５からなる組の３つ全てが式（ＩＩ）の基である）の化合物をかなりの量有する混合物となり得る。Ｅ／Ｈ比が約１又は２である場合、得られる本発明のヒドロキシ芳香族化合物は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５からなる組の１つ、２つ又は３つ全てが式（ＩＩ）の基である）の化合物が全て明確に表される混合物となり得る。
【００３８】
反応工程を前述のように実施する場合、別の反応も、即ち、式ＶＩＩ：
【化７】
2011515525.tif 000008
の化合物の生成も起こり得ることが分かった。
【００３９】
ＥＷＧが式（ＶＩ）のものである場合、（ＶＩＩ）の化合物は式（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2011515525.tif 000009
のようになる。
【００４０】
本発明の反応工程を実施する場合、多くのヒドロキシ芳香族化合物は、オルト位で反応が起こる前に、まず芳香族部分のパラ位で反応が起こる傾向があり；従って、式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の化合物が生成することが分かった。従って、本発明は、また、式（ＶＩＩ）の化合物、特に式（ＶＩＩＩ）の化合物に関し、最も好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が全てＨであり、Ｒ６がメチルであるものに関する。
【００４１】
式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物は、典型的には、式（Ｉ）の化合物を調製するための前述の反応工程を長時間実施することによって製造することができ、ここで、Ｅ／Ｈモル比は好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６である。
【００４２】
或いは、式Ｖの好ましい化合物としてオキソエタン酸、および０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．５のＥ／Ｈモル比を使用すると、長い反応時間の後に典型的には式ＩＸおよび式Ｘの化合物が生成する。
【化９】
2011515525.tif 000010
【００４３】
本明細書のＰＧ樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドなどの化合物との縮合反応によって、典型的にはまた次の縮合反応によって調製されてもよく、このような方法の一例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法がある。本発明の方法では、式（Ｉ）の化合物を（次の）縮合反応に使用する。（次の）縮合反応を、式（Ｉ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物の調製に関して前述したのと同様に、且つ類似の条件で実施してもよいが、典型的には、更に長時間実施する。式（Ｖ）および特に式（ＶＩ）の範囲に入る化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族化合物および／又は既に形成されたオリゴマー構造若しくはポリマー構造の他に、樹脂中の縮合反応に関与する他の単独の化合物であってもよく；また、ホルムアルデヒド又はフルフラール（Ｃ５Ｈ４Ｏ２）のようなアルデヒドなどの他の化合物を式（Ｖ）の化合物と組み合わせて使用することも可能な場合がある。しかし、好ましくは、樹脂中のヒドロキシ芳香族部分との縮合反応に関与する化合物の少なくとも５又は１０モル％は、式（Ｖ）の１種類以上の化合物であり、より好ましくは、これは少なくとも２０又は３０％であり、特に、これは少なくとも４０又は５０％であり、樹脂中のヒドロキシ芳香族部分と反応する化合物の少なくとも６０又は７０モル％が、式（Ｖ）の１種類以上の化合物であることが非常に好ましく、最も好ましくは、これは少なくとも８０又は９０％、又は更には実質的に１００％である。
【００４４】
ＰＧ樹脂は、出発物質として使用されるヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるヒドロキシ芳香族部分（Ｈ）を含む。樹脂は、また、ＥＷＧから誘導される部分と、場合によってはアルデヒドから誘導される部分も含み、これらは一緒にＡと称される。従って、樹脂はモルＡ／Ｈ比を有する。樹脂中のモルＡ／Ｈ比は、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．７５〜２である。モルＡ／Ｈ比が１より大きい場合、レゾール型の樹脂が生成する可能性があり、それによって「Ａ」から誘導された反応性ヒドロキシ基が得られる。モルＡ／Ｈ比が１未満の場合、「Ａ」から誘導されたヒドロキシル官能基が実質的に全て反応してＣ−ＣおよびＣ−Ｏエーテル結合を形成したノボラック型の樹脂が生成する可能性がある。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、ヒドロキシ芳香族樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物として式（ＩＶ）の化合物と、式（Ｖ）の化合物を含む原材料から直接調製することができる。これを達成する条件は、式（Ｉ）の化合物を調製する方法に関して前述したものに類似しており、簡単な通常の実験により、またフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の調製の知識を使用して、当業者によって確立され得る。
【００４６】
本明細書の組成物は、ポリオールを含む。任意の適したポリオールを使用することができる。好ましくは、ポリオールは、ＰＧ樹脂の製造中又は製造後、ＰＧ樹脂が硬化する前に添加される。理論に拘束されることを望むものではないが、ポリオールは、網目構造の密度を増加させることによって硬化樹脂を補強すると考えられる。一般に、−ＯＨ基の数が多いほど、−ＯＨ基の間の原子の鎖は短くなり、硬化樹脂は硬質になることが分かった。従って、比較的可撓性の高い製品が必要な場合、比較的少ない−ＯＨ基を含有するポリオール、比較的長鎖のポリオール、又はこれらの組み合わせを選択することが賢明であろう。
【００４７】
好ましくは、ポリオールからのＯＨとＰＧ樹脂からのＣＯＯＨの比は、０．０１：１〜１．２：１、より好ましくは０．１：１〜０．８：１である。
【００４８】
本明細書で使用される好ましいポリオールは、２〜１０個の−ＯＨ基を有する。より好ましくは、２〜５個の−ＯＨ基を有する。好ましいポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール；ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなどのアミノジオール；ジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酢酸などの酸ジオール；ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコールなどのポリマージオール；トリメチロールプロパンなどのトリオール；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびトリスヒドロキシメチルアミノメタン（「ＴＲＩＳ」）などのアミノトリオール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリオール；並びに、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および類似のヒドロキシ官能性モノマーを有する共重合体などのポリマーポリオールが挙げられる。
【００４９】
好ましいポリオールとしては、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセロールが挙げられる。
【００５０】
ポリオールは、好ましくは、フェノール−グリオキシル酸樹脂の合成中又は合成後に添加される。より好ましくは、ポリオールは、樹脂の合成後に添加される。更により好ましくは、ポリオールは、完成したグリオキシレート樹脂反応混合物に、まだ高温である間に添加され、その後、樹脂は冷却され、捕集される。理論に拘束されることを望むものではないが、ポリオールは、ゲル化又は粘度の相当の増加に至らしめることなく、樹脂中のカルボン酸基と容易に部分的に反応すると考えられる。
【００５１】
本明細書の組成物は、また、ＰＦ樹脂を含んでもよい。好ましくは、本組成物はＰＦ樹脂を１０％以上含む。より好ましくは、本明細書の組成物はＰＦ樹脂を２０％以上含む。更により好ましくは、本明細書の組成物はＰＦ樹脂を５０％以上含む。
【００５２】
ＰＧ：ＰＦの比は、好ましくは１：１００〜１：１の範囲である。より好ましくは、ＰＧ：ＰＦの比は、１：５０〜１：２の範囲である。更により好ましくは、ＰＧ：ＰＦの比は、１：４０〜１：５の範囲である。本明細書では任意の適したＰＦ樹脂を使用してもよい。適したＰＦ樹脂は、例えば、Ａ．Ｋｎｏｐ，Ｌ．Ａ．Ｐｉｌａｔｏ，Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  １９９０に記載されている。適したＰＦ樹脂としては、例えば、レゾール樹脂（ホルムアルデヒドのモル比が１より大きい）、ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドのモル比が１より小さく、それにはヘキサメチレンテトラミンなどの架橋剤が添加されてきた）、および変性フェノール樹脂が挙げられる。好ましいＰＦ樹脂としては、尿素変性フェノール樹脂、より好ましくは尿素含有量が３０〜４０％である尿素変性フェノール樹脂が挙げられる。好ましいＰＦ樹脂の例としては、ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）（登録商標）ＰＦ１７６４Ｍがあり、これは鉱物ウール断熱材料の製造に使用される。
【００５３】
本発明のブレンド物の調製は、周囲温度でＰＦ樹脂とＰＧ樹脂を混合することによって行ってもよい。好ましくは、ｐＨは５〜１０に調整される。ｐＨの調整は、例えば、塩基を添加することによって行ってもよい。適した塩基の例としては、金属水酸化物、金属炭酸塩、およびアミンが挙げられる。適した水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムがある。適したアミンの例としては、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−エタノール、トリエチルアミンがある。好ましい塩基は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００５４】
本発明は、更に、コーティング、接着剤、又は、木材ベースのパネル（パーティクルボード、ストランドボード、合板および積層材等）などの成形された物品、又は鉱物ウール（ロックウール又はグラスウールなど）、又は成形されたテキスタイル物品（自動車の内装部品など）を調製するための、又は、鋳造業（例えば、金属などの溶融材料から物品を製造するために高温で使用される鋳型を形成するための砂などの結合剤として）における本組成物の使用に関する。この目的のために、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に関してそれ自体既知のものに類似の方法および条件で樹脂を使用してもよい。
【００５５】
最終用途における処理のため、組成物を使用する前に、組成物に触媒および他の添加剤を添加してもよい。通常の添加剤の例としては、離型剤、帯電防止剤、接着促進剤、可塑剤、呈色増強剤、難燃剤、充填剤、流動促進剤、着色剤、希釈剤、重合開始剤、紫外線安定剤、熱安定剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤の例としては、ガラス繊維、マイカ、炭素繊維、金属繊維、粘土、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物をそのまま使用してもよいが、樹脂が変性工程を経ることも可能であり、これは、その官能性を特殊な方法で変化又は向上させるように設計された反応工程である。官能性の変化の一例としては、水に対する樹脂の溶解度がある。官能性の向上の一例としては、反応基の付加がある。変性工程の一例は、−ＯＨ基と反応する化合物と樹脂を接触させることであり、このような化合物の一例としてはエピクロロヒドリンがある。変性工程の別の例は、エステル基を加水分解する化合物と樹脂を接触させることであり、このような化合物の一例としては水があり、エステル基を−ＣＯＯＨ基に加水分解すると、水に対する樹脂の溶解度が大きくなる。また、変性工程は、−ＯＲ６基とアミンなどの適した化合物とのエステル交換反応によって達成されてもよい。
【００５７】
本発明およびその好ましい特徴の他の態様は、特許請求の範囲に記載されている。
【００５８】
本発明を以下の実施例に関して説明するが、それらは本発明を限定するものではない。
【００５９】
［比較例］
フェノール（１０４ｇ、Ｈ２Ｏ中９０重量％；１ｍｏｌ）およびグリオキシル酸（２５２ｇ、Ｈ２Ｏ中４０重量％；１．４ｍｏｌ）を、凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに入れた。８０℃の温度で、メタンスルホン酸４ｇを反応混合物にゆっくりと添加した。温度は上昇し、約１００℃に維持された（還流）。８時間の反応時間の後、反応混合物を室温に冷却することによって反応を停止させた。冷却後、低粘度の樹脂が得られた。
【００６０】
強度を求めるため、砂試験片（ｓａｎｄｂａｒｓ）の試験を使用した。粒径０．２５〜０．６ｍｍの砂を使用して、１４０ｍｍ＊２５ｍｍ＊１０ｍｍの寸法を有する砂試験片を作製した。８本の砂試験片では、手順は以下の通りであった：砂５００ｇを水中１５重量％の樹脂混合物１００ｍｌと混合した。この混合物を型に注いだ。砂試験片を約１６０℃で２時間硬化させた。支点間距離１００ｍｍ、０．２Ｎの予荷重を加えた後に圧縮速度１０ｍｍ／分とした測定装置で砂試験片を破壊することによって曲げ強度を求めた。
【００６１】
この樹脂１５．６ｇにＨ２Ｏ３４．４ｇを添加し、攪拌して均質な混合物にする。この混合物に砂２５０ｇ（４本の砂試験片に十分である）を添加し、砂試験片の試験で評価した。砂試験片の平均重量は５４．２ｇであり、平均曲げ強度は０．３Ｎ／ｍｍ２であった。
【００６２】
［実施例１］
フェノール１０４ｇ（Ｈ２Ｏ中９０重量％；１ｍｏｌ）およびグリオキシル酸２５２ｇ（Ｈ２Ｏ中４０重量％；１．４ｍｏｌ）を、凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに入れた。８０℃の温度で、メタンスルホン酸４ｇを反応混合物にゆっくりと添加した。温度は上昇し、約１００℃に維持された（還流）。２時間後、この混合物にペンタエリスリトール５７ｇを添加し、溶解させた。ペンタエリスリトールを溶解させた後、室温に冷却することによって反応を停止させた。冷却後、低粘度の樹脂が得られた。
【００６３】
この樹脂１４．４ｇにＨ２Ｏを３５．６ｇ添加し、攪拌して均質な混合物にした。この混合物に砂２５０ｇ（４本の砂試験片に十分である）を添加し、比較例に記載のように評価した。砂試験片の平均重量は５３．３ｇであり、平均曲げ強度は２．３Ｎ／ｍｍ２であった。
【００６４】
［実施例２］
反応を８時間ではなく１６時間行ったこと以外、比較例に記載のように樹脂を調製した。冷却後、低粘度の樹脂が得られた。この樹脂６．８ｇ、トリエチレングリコール０．７ｇ、およびＨ２Ｏ１７．５ｇを混合し、均質な混合物にした。この混合物を砂１２５ｇ（２本の砂試験片に十分である）と混合し、比較例に記載のように評価した。砂試験片の平均重量は５４．８ｇであり、平均曲げ強度は１．４Ｎ／ｍｍ２であった。
【００６５】
［実施例３］
フェノール１０４ｇ（Ｈ２Ｏ中９０重量％；１ｍｏｌ）およびグリオキシル酸２５２ｇ（Ｈ２Ｏ中４０重量％；１．４ｍｏｌ）を、凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに入れた。８０℃の温度で、メタンスルホン酸４ｇを反応混合物にゆっくりと添加した。温度は上昇し、約１００℃に維持された（還流）。８時間の反応時間の後、反応混合物を室温に冷却することによって反応を停止させた。冷却後、低粘度の樹脂が得られた。
【００６６】
この樹脂５０ｇをグリセロール８ｇと混合し、均質になるまで攪拌した。この混合物２２．５ｇにＨ２Ｏ５２．５ｇを添加し、均質になるまで攪拌した（混合物２）。混合物２に砂３７５ｇ（６本の砂試験片に十分である）を添加し、比較例に記載のように評価した。砂試験片の平均重量は５４．３ｇであり、平均曲げ強度は１．３Ｎ／ｍｍ２であった。
【００６７】
［実施例４］
フェノール１０４ｇ（Ｈ２Ｏ中９０重量％；１ｍｏｌ）およびグリオキシル酸２５２ｇ（Ｈ２Ｏ中４０重量％；１．４ｍｏｌ）を、凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに入れた。８０℃の温度で、メタンスルホン酸４ｇを反応混合物にゆっくりと添加した。温度は上昇し、約１００℃に維持された（還流）。８時間の反応時間の後、反応混合物を室温に冷却することによって反応を停止させた。冷却後、低粘度の樹脂が得られた。
【００６８】
この樹脂１５ｇをトリエチレングリコール３．９ｇと混合し、均質になるまで攪拌した。この混合物１１．２５ｇにＨ２Ｏ２６．２５ｇを添加し、均質になるまで攪拌した（混合物２）。混合物２に砂１８７．５ｇ（３本の砂試験片に十分である）を添加し、比較例に記載のように評価した。砂試験片の平均重量は５３．１ｇであり、平均曲げ強度は２．６Ｎ／ｍｍ２であった。
【００６９】
［実施例５］
フェノール１０４ｇ（Ｈ２Ｏ中９０重量％；１ｍｏｌ）およびグリオキシル酸２５２ｇ（Ｈ２Ｏ中４０重量％；１．４ｍｏｌ）を、凝縮器を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコに入れた。８０℃の温度で、メタンスルホン酸４ｇを反応混合物にゆっくりと添加した。温度は上昇し、約１００℃に維持された（還流）。８時間の反応時間の後、反応混合物を室温に冷却することによって反応を停止させた。冷却後、低粘度の樹脂が得られた。
【００７０】
この樹脂１５ｇをエチレングリコール１．６ｇと混合し、均質になるまで攪拌した。この混合物１１．２５ｇにＨ２Ｏ２６．２５ｇを添加し、均質になるまで攪拌した（混合物２）。混合物２に砂１８７．５ｇ（３本の砂試験片に十分である）を添加し、比較例に記載のように評価した。砂試験片の平均重量は５１．９ｇであり、平均曲げ強度は１．５Ｎ／ｍｍ２であった。
【国際調査報告】
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