(57)【要約】  インクジェット印刷技術を用いてＯＬＥＤ等の電子デバイスを製造するのに適した組成物が、導体または半導体の有機材料および溶媒を含み、該溶媒が２５０℃を超える沸点および５ｃＰｓ未満の粘度を有する。該組成物は、好ましくは０．１と２０ｃＰｓの間の範囲の粘度を有し、該溶媒は好ましくは式（Ｉ）2011517369.tif 000009を有し、式中Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１１アルキルを表す。その高沸点の溶媒は、「インク」が、印刷後長時間にわたって乾いていないままであることを可能にする。これにより、乾燥中のよりよいプロセス制御が提供され、より均一なフィルムおよびフィルム面に関するより大きい制御がもたらされる。低粘度の溶媒は、高い周波数での組成物の噴射を可能にする。【選択図】  図２
2011517369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷、ロール印刷、またはスクリーン印刷等の印刷技術を用いて電子デバイスを製造するのに適した組成物であって、導体または半導体の有機材料および溶媒を含み、前記溶媒が２５０℃を超える沸点および５ｃＰｓ未満の粘度を有する組成物。
【請求項２】
０．１から２０ｃＰｓの間の範囲の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
溶媒が、式Ｉ：
【化１】
2011517369.tif 000008
（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１１アルキルを表す）
を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒが、Ｃ７〜Ｃ１１アルキルを表す、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒが、Ｃ８〜Ｃ１０アルキルを表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒが、直鎖状のＣ８〜Ｃ１０アルキルを表す、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
導体または半導体の有機材料が、ポリマーを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
導体または半導体の有機材料が、半導体のルミネセント材料である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
半導体のルミネセント材料が、半導体のルミネセントポリマーである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
導体または半導体の有機材料が、半導体の正孔輸送材料である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
半導体の正孔輸送材料が、トリアリールアミンの繰り返し単位を含む半導体の正孔輸送ポリマーである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
導体または半導体の有機材料が、導体の正孔注入材料である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
導体の正孔注入材料が、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）をドープしたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
単一の溶媒を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
２つ以上の溶媒を含む溶媒のブレンドを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
溶媒のブレンドが、２５０℃を超える沸点および５ｃＰｓ未満の粘度を有する第１の溶媒と、前記第１の溶媒より低い沸点を有する第２の溶媒とを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
第２の溶媒が、４−メチルアニソール、メシチレン、ブチルベンゼンおよびオルト−キシレンからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
溶媒のブレンドが、第１の溶媒と第２の溶媒の１：１のブレンドである、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
溶媒が酸素を含有しない、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
有機半導体デバイスを形成する方法であって、請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物を、インクジェット印刷、ロール印刷またはスクリーン印刷によって堆積させて層を形成するステップを含む方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法によって作製された有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体または半導体の有機材料および溶媒を含む組成物に関するものであり、該組成物は、例えば、有機発光デバイス等の有機電子デバイスの製造において印刷技術によって堆積させるのに適している。
【背景技術】
【０００２】
典型的な有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、アノード、カソードおよびそのアノードとカソードの間に位置付けられており、少なくとも１つのポリマーのエレクトロルミネセント材料を含んでいる発光層を担持する基板を含む。作動中、正孔がアノードからデバイス中に注入され、電子がカソードからデバイス中に注入される。正孔と電子は、発光層の中で結合して励起子を形成し、それが次に放射崩壊して発光する。
【０００３】
その他の層をデバイス中に存在させることができ、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性正孔注入材料の層をアノードと発光層の間に設けて正孔のアノードから発光層への注入を助けることができる。さらに、正孔輸送材料でできている正孔輸送層を、アノードと発光層の間に設けて正孔の発光層への輸送を助けることができる。
【０００４】
ルミネセント共役ポリマーは、次世代の情報技術に基づく消費者製品のための有機発光デバイスにおいて使用されるであろう材料の重要な種類である。ポリマーを使用することの本源的関心は、無機半導体材料および有機色素材料とは対照的に、フィルム形成性材料の溶液処理を用いる低コストのデバイス製造に対する可能性にある。この１０年来、より効率的な材料かまたはデバイス構造を開発することによる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の発光効率の改善に多くの努力が充てられてきた。
【０００５】
共役ポリマーのさらなる利点は、それらがスズキ重合またはヤマモト重合により容易に形成することができることである。これにより、得られるポリマーの位置規則性に関する高度の制御が可能となる。
【０００６】
共役ポリマーは、適当な可溶化基の存在により溶液処理が可能であり得る。ポリアリーレン、特にポリフルオレンに対する適当な溶媒としては、トルエンおよびキシレン等のモノ−またはポリ−アルキルベンゼンが挙げられる。特に好ましい溶液堆積技術は、スピンコーティングおよびインクジェット印刷である。
【０００７】
スピンコーティングは、エレクトロルミネセント材料のパターニングが必要でないデバイスに対して、例えば照明用途、または単純なモノクロセグメント化ディスプレイに対して特に適している。
【０００８】
インクジェット印刷は、高い情報量のディスプレイ、とりわけフルカラーディスプレイに特に適している。
【０００９】
本組成物が適するその他の溶液堆積技術としては、ディップコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【００１０】
ＯＬＥＤの発光層のインクジェット印刷は、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【００１１】
ＥＰ１０８３７７５は、インクジェット印刷方法で使用することができる組成物を開示している。その組成物は、機能材料と、１つまたは複数の置換基を有しており３つの置換基が合計で３つ以上の炭素原子を有する少なくとも１つのベンゼン誘導体を含む溶媒とからなる。次の溶媒が挙げられる：クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラリンおよびテトラメチルベンゼン。ドデシルベンゼンは、ＥＰ１０８３７７５の実施例２−２において、赤、緑および青のルミネセント材料用の溶媒として使用されている。
【００１２】
ＪＰ２００６−２４１３０９は、ジフェニルエーテル、例えば３−フェノキシトルエンを含むインクジェット組成物を開示している。
【００１３】
ＷＯ０１／１６２５１は、発光デバイス内に共役ポリマー層を堆積させるための配合物を開示している。発光デバイス内にポリマー層を堆積させるための配合物が開示されており、その配合物は、溶媒に溶解した共役ポリマーを含み、その溶媒は、テルペンおよびアルキル化芳香族化合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む。好ましいポリアルキル化芳香族化合物としては、シメンおよびイソジュレン等のポリアルキルベンゼンが挙げられることが述べられている。一実施形態によれば、その溶媒は、３つ以上の位置でアルキル基により置換されている少なくとも１つの芳香族化合物を含む。ジエチルベンゼンおよび１−メチル−４−ｔ−ブチルベンゼン等のジアルキルベンゼンも開示されている。
【００１４】
ＷＯ２００６／１２３１６７は、光電気デバイスの製造で使用するための導体または半導体の有機材料をインクジェット印刷するための組成物に関する。ＷＯ２００６／１２３１６７には、高沸点溶媒中に導体の有機材料を含む組成物として、電荷注入層を堆積させることができることが述べられている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、導体の有機材料として例示される。
【００１５】
ＷＯ２００６／１２３１６７は、また、有機エレクトロルミネセント材料および水よりも高い沸点を有する溶媒を含む組成物も開示している。
【００１６】
次の高沸点溶媒が、ＷＯ２００６／１２３１６７に開示されている：エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン１，４ジオール、プロパン１，３ジオール、ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシド。
【００１７】
インクジェット印刷に対する関心の主な理由は、拡張性（scalability）と適応性である。前者は、任意の大きいサイズの基板をパターン化することを可能にし、後者は、ある製品から別の製品に変更することに伴う工具費（tooling costs）が、基板に印刷される画像のドットがソフトウェアによって決められるために、無視できるはずであることを意味する。一見すると、これは画像の印刷と類似している、すなわち、工業用の印刷設備はビルボードサイズの基板に任意の画像を印刷することを可能にする［Inca digital website:http://www.incadigital.com/］。しかしながら、グラフィックプリンターとディスプレイパネルの間の大きな違いは、前者が、フィルム形成における乾燥環境の影響が非常に小さくなる多孔性の基板を使用するか、ＵＶ硬化可能なインクを使用することである。これに対して、ＯＬＥＤディスプレイの製造で使用されるインクは、非多孔性の表面にインクジェット印刷され、湿ったインクから乾燥フィルムへの変化の過程は画素内のインクの乾燥環境に支配される。印刷プロセスはインクの印刷すじ（または幅）（インクジェットヘッド幅に対応する）を含むので、その乾燥環境には内蔵された非対称が存在する。加えて、ＯＬＥＤデバイスはフィルムがナノメートルの許容誤差まで均一であることを必要とする。拡張性と適応性の達成のためには、インクのフィルム形成性の制御と画素の大きさ（pixel dimensions）および幅調節（swathe timing）における変化に対するこのプロセスのロバスト性が当然必要となる。
【００１８】
優れた均一性を示す薄いポリマーフィルムを製造することができる材料配合物を使用することが重要である。この点において、表面張力、粘度、濃度、および接触角（堆積媒体およびそれを堆積すべき基板上）についての望ましい特性を示し、好ましくは良好な溶液安定性も示す配合物を使用することが重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らは、インクジェット印刷により堆積するのに適したさらなる組成物を提供する必要性を確認した。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
かくして、本発明の第一の態様は、請求項１〜１９に特定されている組成物を提供する。
【００２１】
本記述および特許請求の範囲の中で述べられている粘度の値は、例えば、コーンとプレートの配置を有するＴＡ−ＡＲ１０００制御ストレスレオメーターを用いて２０℃で測定した動的粘度の値を指す。０〜１０００／秒の範囲の剪断速度が使用され、その条件下では記載されている溶媒およびインクは、ニュートン流体であるかまたはニュートン流体に近い。
【００２２】
本発明による組成物中で使用される高沸点の溶媒は、「インク」が、印刷後長時間にわたって乾いていないままであることを引き起こすかまたは可能にするという利点を有する。これにより、乾燥中のよりよいプロセス制御がもたらされ、より均一なフィルムおよびフィルム面に関するよりよい制御がもたらされる。さらに低粘度の溶媒は、６ｋＨｚを超えるような高い周波数での該組成物の噴射を可能にする。その溶媒は、また、該組成物が高い固形分含量（すなわち、高濃度の導体または半導体の有機材料）で配合されることも可能にする。
【００２３】
好ましくは、その溶媒は、式Ｉ：
【００２４】
【化１】
2011517369.tif 000003
を有し、式中、Ｒは、直鎖状または分枝状のＣ６〜Ｃ１１のアルキル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミノを表す。１つまたは複数のさらなるＲ基が、フェニル環の置換基として存在してもよい。
【００２５】
好ましくは、Ｒは、Ｃ７〜Ｃ１１アルキル、より好ましくはＣ８〜Ｃ１０アルキル、最も好ましくはＣ９アルキルを表す。
【００２６】
好ましくは、Ｒは、直鎖状のＣ７〜Ｃ１１アルキル、より好ましくは直鎖状のＣ８〜Ｃ１０アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ９アルキルを表す。
【００２７】
好ましくは、溶媒は、少なくとも２６１℃の沸点を有する。好ましくは、溶媒は、４ｃＰｓ未満の粘度を有する。好ましくは、溶媒は、溶媒分子中に酸素原子を持たない。
【００２８】
本発明による組成物に関して、導体または半導体の有機材料が、２５０℃を超える沸点と５ｃＰｓを下回る粘度を有する溶媒中に溶解することは高く評価される。本発明者らは、導体または半導体の有機材料が、かかる溶媒中に実際に溶解することを発見したことに驚いた。
【００２９】
さらに、式Ｉを有する溶媒は、高い固形分含量と一緒に、望ましい粘度を有する組成物を可能にすることが見出されている限りにおいて有利である。好ましくは、最終配合物の粘度は０．１〜２０ｃＰｓ、より好ましくは３〜１２ｃＰｓの範囲内、最も好ましくは、８〜１０ｃＰｓの範囲内である。粘度は固形分負荷によって制御することができる。
【００３０】
高い固形分含量は、それによって２回以上の印刷を必要とするよりはむしろ１回の印刷で望ましい層の厚さの印刷を可能にすることができるので望ましい。
【００３１】
上で定義した式Ｉを有する溶媒は、一般的には０．１と５ｃＰｓの間、より好ましくは１と４ｃＰｓの間、最も好ましくは２．７〜３．９ｃＰｓ、または３〜４ｃＰｓの範囲内の粘度を有する。
【００３２】
さらに、上で定義した式Ｉを有する溶媒は、一般的には少なくとも２５０℃、より一般的には少なくとも２６１℃の沸点を有する。そのような高い沸点の溶媒に対して、当業者ははるかに高い粘度の溶媒を予測するであろう。かくして、本発明による組成物は、インクジェット印刷、ロール印刷、またはスクリーン印刷等の印刷技術を使用して組成物を薄いフィルムまたは層として堆積させることを可能にする望ましい粘度の利点と一緒に、高沸点溶媒の利点を提供する。
【００３３】
好ましい溶媒としては以下のものが挙げられる：
【００３４】
【表１】
2011517369.tif 000004
【００３５】
インクジェット印刷は、特に興味深い。
【００３６】
単一の溶媒、すなわち、式Ｉを有する溶媒を使用することができる。
【００３７】
別法では、組成物は、溶媒ブレンドを有することができる。溶媒ブレンドは、組成物の粘度に関してさらなる制御を可能にする。溶媒ブレンドは、少なくとも２５０℃の沸点と５ｃＰｓ未満の粘度を有する第１の溶媒を、より高いかまたはより低い沸点、好ましくはより低い沸点を有する第２の溶媒と一緒に含むことができる。好ましい第２の溶媒は、アルキル、アルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミノ置換基の１つまたは複数により置換されているベンゼン、例えば、４−メチルアニソール、メシチレン、ブチルベンゼンおよびオルト−キシレンからなる群から選択される。好ましくは、第２の溶媒は、２５０℃未満の沸点を有し、１〜５ｃＰｓの範囲内の粘度を有する。好ましい溶媒ブレンドは、第１の溶媒とより低い沸点を有する第２の溶媒の１：１のブレンドである。かかるブレンドは、結果として特に良好な平らなフィルムが形成されることが見出されている。
【００３８】
好ましくは、導体または半導体の有機材料は、ポリマーを含む。ポリマーは、架橋できる基の存在によって架橋することができる。
【００３９】
組成物の噴射特性は、測定された重量または体積のインクから溶媒を蒸発させて乾燥状態にする重量分析によって測定することができる固形分含量に強く依存している。その固形分含量は、残留している固体材料を計量し、溶媒の乾燥に基づく減量を計算することによって決定することができる。
【００４０】
当然のことながら、固形分含量は、組成物の望ましい粘度を考慮して選択する。
【００４１】
導体または半導体の有機材料は、好ましくは半導体材料である。
【００４２】
導体または半導体の有機材料は、半導体のルミネセント材料であり得る。好ましくは、半導体のルミネセント材料の組成物中の濃度は、１００〜１，５００，０００ダルトンＭｗの範囲のポリマー材料に関して、０．１％〜５％ｗ／ｖの範囲、より好ましくは０．８％〜１．２％ｗ／ｖの範囲である。
【００４３】
導体または半導体の有機材料は、半導体の電荷輸送材料、特に半導体の正孔輸送材料であり得る。好ましくは、半導体の正孔輸送材料の組成物中の濃度は、最大で０．８ｗ／ｖ％まで、より好ましくは０．２〜０．５ｗ／ｖ％の範囲内である。
【００４４】
導体または半導体の有機材料は、導体の正孔注入材料であり得る。好ましくは、正孔注入材料の組成物中の濃度は０．１〜４ｗ／ｖ％の範囲内である。
【００４５】
好ましくは、半導体ルミネセント材料は、ルミネセントポリマー、より好ましくは共役ポリマーを含む。好ましくは、そのルミネセントポリマーは、５００を超える範囲の絶対分子量、より好ましくは２００〜３００キロダルトンのＭｗを有する。
【００４６】
好ましくは、半導体の電荷輸送材料（特に正孔輸送材料）は、電荷輸送ポリマー、より好ましくは共役ポリマーを含む。好ましくは、電荷輸送ポリマーは、少なくとも４０キロダルトンの範囲のＭｗ、より好ましくは、１８０キロダルトン〜５００キロダルトンの範囲の絶対分子量を有する。
【００４７】
本発明による組成物中のポリマーの絶対分子量は、ポリスチレンの標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００４８】
好ましい半導体の正孔輸送ポリマーは、トリアリールアミンの繰り返し単位を含む。好ましいトリアリールアミンの繰り返し単位は、一般式１：
【００４９】
【化２】
2011517369.tif 000005
を満たし、式中、Ａｒ１とＡｒ２は、適宜置換されているアリールまたはヘテロアリール基であり、ｎは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒ１は、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基である。Ｒ１は、好ましくは、アルキルまたはアリールもしくはヘテロアリール、最も好ましくはアリールもしくはヘテロアリールである。式１の単位中のいずれのアリールもしくはヘテロアリール基も置換されていてよい。好ましい置換基としては、アルキルおよびアルコキシ基が挙げられる。式１の繰り返し単位中のいずれのアリールもしくはヘテロアリール基も直接結合または二価結合原子または基によって連結されていてよい。好ましい二価の連結原子および基としては、Ｏ、Ｓ，置換されているＮ、および置換されているＣが挙げられる。
【００５０】
式１を満たす特に好ましい単位としては、式２〜４：
【００５１】
【化３】
2011517369.tif 000006
の単位が挙げられ、式中、Ａｒ１とＡｒ２は、上で定義したものと同じであり、Ａｒ３は、適宜置換されているアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合のＡｒ３に対する好ましい置換基としては、アルキルおよびアルコキシ基が挙げられる。
【００５２】
特に好ましいこのタイプの正孔輸送ポリマーは、トリアリールアミン繰り返し単位と第２の繰り返し単位とのコポリマー（特にＡＢコポリマー）である。第２の繰り返し単位は、好ましくは、フルオレン繰り返し単位、より好ましくは式５：
【００５３】
【化４】
2011517369.tif 000007
の繰り返し単位であり、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または適宜置換されているアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、適宜置換されているＣ４〜Ｃ２０アルキルまたはアリール基を含む。
【００５４】
好ましい導体の正孔注入材料は、通常ドープされている導体の有機または無機材料を含む。ドープされている有機正孔注入材料の例としては、ドープされているポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、とりわけ、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されているポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）などの電荷平衡型ポリ酸、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）によりドープされているＰＥＤＴ；米国特許第５，７２３，８７３号および米国特許第５，７９８，１７０号に開示されているポリアニリン；およびポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導体の無機材料の例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０〜２７５３頁に開示されているＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘ等の遷移金属酸化物が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物は、上記のような低沸点溶媒を含むことができる。さらに、または、あるいは、当然のことながら他の材料を組成物に含めることができ、例えば、さらなる高沸点の溶媒を含めることができる。その他の表面湿潤剤（例えばアルコキシエーテル）等の非可溶化剤も含めることができる。
【００５６】
本発明の第２の態様は、第１の態様に関連して定義された組成物を堆積させて層を形成するステップを含む、有機発光デバイスを形成する方法を提供する。
【００５７】
好ましくは、堆積は、インクジェット印刷、ロール印刷またはスクリーン印刷による。
【００５８】
導体または半導体の有機材料が、半導体の正孔輸送材料である実施態様において、該方法は、好ましくは、層を加熱することによって焼き付けるさらなるステップを含む。半導体の正孔輸送層を焼き付けた後には続いてルミネセント層が堆積される。焼付け条件は、半導体の正孔輸送層の少なくとも一部が不溶性となり、その結果その半導体の正孔輸送層を溶解することなくルミネセント層を堆積させることができるように選択すべきである。その半導体の正孔輸送材料は、得られた層を不溶性にするために、焼付け中に架橋する架橋可能な基を含むことができる。別法では、その材料は架橋可能な基を実質的に含まなくてもよく、その場合、その半導体の正孔輸送層は、例えば、ＷＯ２００４／０２３５７３に記載されているように焼き付けることによって、それでも不溶性にすることができる。焼付けのための適当な温度は、１８０〜２２０℃の範囲内である。好ましくは、望ましい温度における焼付けは、５分と６０分の間で行われる。
【００５９】
本発明の第２の態様による方法においては、米国カリフォルニア州のＬｉｔｒｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の機械等の精密なインクジェットプリンターを使用することができ、適当なプリントヘッドは、英国ケンブリッジのＸａａｒ社および米国ニューハンプシャー州のＳｐｅｃｔｒａ，Ｉｎｃ．社から入手可能である。
【００６０】
好ましくは、本発明の第２の態様による方法において、半導体のルミネセント層の厚さは、３０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜９０ｎｍの範囲である。
【００６１】
好ましくは、本発明の第２の態様による方法において、半導体の正孔輸送層の厚さは、１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜４０ｎｍの範囲である。
【００６２】
好ましくは、本発明の第２の態様による方法において、導体の正孔注入層の厚さは、３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１３０ｎｍの範囲である。
【００６３】
本発明の第２の態様による方法において、該方法は、一般的に：
１．アノード層を準備するステップ、
２．アノード層上に導体の正孔注入層を適宜準備するステップ、
３．アノード層（または存在する場合には、正孔注入層）上に半導体の正孔輸送層を適宜準備するステップ、
４．アノード層（または存在する場合には、導体の正孔注入層または半導体の正孔輸送層）上にルミネセント層を準備するステップ、
５．ルミネセント層上に電子輸送層を適宜準備するステップ、および
６．ルミネセント層（または存在する場合には、電子輸送層）上にカソードを準備するステップ、
を含む。導体の正孔注入層、半導体の正孔輸送層、およびルミネセント層の任意の１つ、２つまたはすべてが、本発明の第１の態様による組成物の堆積によって形成され得る。上記プロセスのステップ１〜６は、逆の順序で実施して、それ故底部にカソードを有するＯＬＥＤを提供してもよい。
【００６４】
当然のことながら、本発明の第２の態様において、好ましくは、該方法は、層の形成後に第１の態様による組成物から溶媒を除去するステップを含む。溶媒（複数可）を除去する好ましい方法としては、周囲温度での、および温度が最高１５０℃までである高温での真空乾燥が挙げられる。カソードの堆積の前の焼付けは、溶媒がフィルムから除去されたことを確保するために有益であり得る。
【００６５】
本発明の第２の態様による方法において、当然のことながら、インクジェット印刷が使用されるとき、印刷は一般にバンク構造によって規定される画素中になされる。これに関連して、組成物の望ましい粘度は、ある程度、画素サイズ、液滴直径、液滴体積、液滴周波数、および該組成物を堆積させる表面のぬれ性（wetability）に依存する。小さい画素に関しては、より高い固形分含量が一般に使用される。より大きい画素に関しては、より低い固形分含量が使用される。より大きい画素に関して、組成物の濃度は、良好なフィルム形成特性を得るために低下させる。
【００６６】
好ましくは、組成物は、それがバンクを濡らさずにウェルからあふれるようなバンクとの接触角を有するべきである。
【００６７】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様による方法によって作製される有機半導体デバイスを提供する。そのようなデバイスは、ダイオード（ＯＬＥＤ）、薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）および有機光検出器（ＯＰＤ）等の発光デバイスを含み得る。
【００６８】
そのデバイスは、フルカラーディスプレイ、または有機発光デバイスを含む光源を含むことができる。
【００６９】
本発明の第３の態様によるデバイスの好ましい特徴を以下に提供する。
【００７０】
図１に関して、本発明の第３の態様によるエレクトロルミネセントデバイスの構造は、（一般的には透明なガラスまたはプラスチックの）基板１、アノード２およびカソード４を好ましくは含む。ルミネセント層３は、アノード２とカソード４の間に与えられる。
【００７１】
実際のデバイスにおいて、電極の少なくとも１つは、光を放つことができるように半透明である。アノードが透明である場合、それは一般的にはインジウムスズ酸化物を含む。
【００７２】
半導体の正孔輸送層が、アノード２とルミネセント層３の間に存在する。さらなる層、例えば、電荷輸送層、電荷注入層または電荷ブロッキング層を、アノード２とカソード３の間に配置することができる。
【００７３】
特に、アノード２と半導体の正孔輸送層の間に、導体の有機または無機材料から形成することができる導体の正孔注入層を設けて、アノードから半導体の正孔輸送層中へ正孔を注入する助けをすることが望ましい。ドープされている有機正孔注入材料の例としては、ドープされているポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、とりわけ、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されているポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）などの電荷平衡型ポリ酸、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）によりドープされているＰＥＤＴ；米国特許第５，７２３，８７３号および米国特許第５，７９８，１７０号に開示されているポリアニリン；およびポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導体の無機材料の例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０〜２７５３頁に開示されているＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘ等の遷移金属酸化物が挙げられる。
【００７４】
アノード２とルミネセント層３の間に位置する正孔輸送層は、好ましくは、５．５ｅｖ以下、より好ましくはおよそ４．８〜５．５ｅｖのＨＯＭＯレベルを有する。ＨＯＭＯレベルは、例えば、サイクリックボルタンメトリーにより測定することができる。
【００７５】
存在する場合、エレクトロルミネセント層３とカソード４の間に位置する電子輸送層は、およそ３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを好ましくは有する。
【００７６】
本発明は、有機発光デバイスを含むデバイスを提供する。デバイスは、例えば、フルカラーディスプレイまたは光源であり得る。
【００７７】
好ましいフルカラーディスプレイは、「赤」の画素、「緑」の画素および「青」の画素を含み、各画素は、第２の態様に関連して定義したＯＬＥＤを含む。「赤」の画素は、赤のエレクトロルミネセント材料を含むルミネセント層を有するであろう。「緑」の画素は、緑のエレクトロルミネセント材料を含むルミネセント層を有するであろう。「青」の画素は、青のエレクトロルミネセント材料を含むルミネセント層を有するであろう。
【００７８】
「赤のエレクトロルミネセント材料」とは、エレクトロルミネセンスにより６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの範囲の波長を有し、最も好ましくはおよそ６５０〜６６０ｎｍの発光ピークを有する放射線を放出する有機材料を意味する。「緑のエレクトロルミネセント材料」とは、エレクトロルミネセンスにより５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲の波長を有する放射線を放出する有機材料を意味する。「青のエレクトロルミネセント材料」とは、エレクトロルミネセンスにより４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射線を放出する有機材料を意味する。赤、緑および青のエレクトロルミネセント材料は技術的に既知である。
【００７９】
本発明を、これから添付の図面を参照しながらより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】典型的なＯＬＥＤの構造を示す図である。
【図２】ＯＬＥＤの一例の垂直断面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
第３の態様によるデバイスに言及すると、ルミネセント層３は、ルミネセント材料単独からなることができ、または１つまたは複数のさらなる材料と組み合わせたルミネセント材料を含むことができる。特に、ルミネセント材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に記載されているように、正孔および／または電子輸送材料とブレンドすることができ、または半導体のホストマトリックス中にルミネセントドーパントを含むことができる。あるいは、ルミネセント材料は、電荷輸送材料および／またはホスト材料に共有結合させることができる。
【００８２】
ルミネセント層３は、パターン化されているかまたはパターン化されていないかであり得る。パターン化されていない層を含むデバイスは、例えば、照明光源として使用することができる。白色光を放出するデバイスはこの目的に特に適する。パターン化した層を含むデバイスは、例えば、アクティブマトリックスディスプレイまたはパッシブマトリックスディスプレイであり得る。アクティブマトリックスディスプレイの場合、パターン化したエレクトロルミネセント層は、パターン化したアノード層およびパターン化されていないカソードとの組合せで一般的には使用される。パッシブマトリックスディスプレイの場合、そのアノード層は、平行ストライプ状のアノード材料と、アノード材料と直角に配置されている平行ストライプ状のエレクトロルミネセント材料およびカソード材料とから形成されており、そのエレクトロルミネセント材料およびカソード材料のストライプは、一般的にはフォトリソグラフィーによって形成された絶縁材料のストライプ（「カソードセパレーター」）によって分離されている。
【００８３】
ルミネセント層３において使用するのに適する材料としては、小分子、ポリマーおよびデンドリマー材料ならびにそれらの組成物が挙げられる。層３において使用するのに適するエレクトロルミネセントポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）など、およびポリアリーレン類、例えば、ポリフルオレン類、特に、２，７−結合９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−結合９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン類、特に、２，７−結合ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン類、特に、２，７−結合ポリインデノフルオレン類；ポリフェニレン類、特に、アルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンなどが挙げられる。かかるポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、１２（２３）、１７３７〜１７５０頁およびその中の参考文献に記載されている。層３において使用するのに適するエレクトロルミネセントデンドリマーとしては、例えば、ＷＯ０２／０６６５５２に開示されているデンドリマー基を持つエレクトロルミネセント金属錯体が挙げられる。
【００８４】
カソード４は、電子をルミネセント層に注入することを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。その他の要因、例えば、カソードとエレクトロルミネセント材料との間の有害な相互作用の可能性などが、カソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウム層等の単一の材料からなることができる。あるいは、それは、複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されているカルシウムとアルミニウムのような低い仕事関数の材料と高い仕事関数の材料との二層；ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００２年、８１（４）、６３４頁およびＷＯ０２／８４７５９に開示されているような元素バリウム；または、ＷＯ００／４８２５８に開示されているような、電子注入を助けるための、金属化合物の薄層、特にアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えばフッ化リチウムの薄層；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００１年、７９（５）、２００１頁に開示されているようなフッ化バリウム；および酸化バリウムを含むことができる。電子のデバイス中への効果的な注入を提供するために、カソードは、好ましくは、３．５ｅＶ未満、より好ましくは、３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、４８（１１）、４７２９頁、１９７７年の中で見出すことができる。
【００８５】
カソードは、不透明かまたは透明であり得る。透明なカソードは、デバイスにおいて透明なアノードを通る発光が、発光画素の下部に位置する駆動回路によって少なくとも部分的に遮蔽されるため、アクティブマトリックス型デバイスに特に有利である。透明なカソードは、透明であるために十分に薄い電子注入材料の層を含む。一般的にこの層の側方の導電率（lateral conductivity）は、その薄さの結果として低いであろう。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズ酸化物等の透明な導電性の材料のより厚い層と組合せて使用される。
【００８６】
当然のことながら、透明なカソードデバイスは、透明なアノードを有する必要はない（もちろん完全に透明なデバイスが望まれない限りは）ので、底部発光デバイスのために使用される透明なアノードは、アルミニウムの層のような反射性材料の層によって置き換えるまたは補完することができる。透明なカソードデバイスの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【００８７】
光学デバイスは、水分および酸素に対して敏感である傾向がある。したがって、好ましくは、基板は水分および酸素のデバイス中への進入を防ぐために良好なバリア性を有する。基板は、通常はガラスであるが、特にデバイスの柔軟性が望まれる場合は別の基板を使用することができる。例えば、基板は、交互になっているプラスチックとバリア層からなる基板を開示している米国特許第６，２６８，６９５号におけるようなプラスチック、またはＥＰ０９４９８５０に開示されているような薄いガラスとプラスチックの積層板を含むことができる。
【００８８】
デバイスは、水分および酸素の進入を防ぐために封止材（図１には示されていない）によって好ましくは封止される。適当な封止材としては、ガラスのシート、適当なバリア性を有するフィルム、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されているようなポリマーと誘電体の交互堆積物など、または、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示されているような気密容器が挙げられる。基板または封止材を通って浸透しうる大気中の水分および／または酸素を吸収するためのゲッタ材料を、該基板と封止材との間に配置することができる。
【００８９】
図１の実施態様は、最初に基板上にアノードを形成し、続いてルミネセント層およびカソードを堆積させることによって形成されるデバイスを示しているが、当然のことながら、本発明のデバイスは、最初に基板上にカソードを形成し、続いてルミネセント層およびアノードを堆積させることによって形成することもできる。
【００９０】
重合方法
半導体のポリマーを調製するための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されているスズキ重合、および、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９３年、１７、１１５３〜１２０５頁に記載されているヤマモト重合である。これらの重合技術は、両方とも、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と脱離基の間に挿入される「金属挿入」を介して機能する。ヤマモト重合の場合はニッケル錯体の触媒が使用され、スズキ重合の場合はパラジウム錯体の触媒が使用される。
【００９１】
例えば、ヤマモト重合による線状ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーを使用する。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応性基がボロン酸またはボロン酸エステル等のホウ素誘導体の基であり、他の反応性基がハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましいのは臭素である。
【００９２】
それ故当然のことながら、本出願を通して説明されているアリール基を含む繰り返し単位および末端基は、適当な脱離基を持つモノマーから誘導することができる。
【００９３】
スズキ重合は、レジオレギュラー（regioregular）、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用することができる。特に、１つの反応性基がハロゲンであり、他の反応性基がホウ素誘導体の基であるときは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを調製することができる。あるいは、第１のモノマーの両方の反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の反応性基がハロゲンであるときは、ブロックまたはレジオレギュラー、特にＡＢ型のコポリマーを調製することができる。
【００９４】
ハロゲン化物の代わりとして、金属挿入に関与することができるその他の脱離基としてはトシル基、メシレート基およびトリフレート基が挙げられる。
【００９５】
ＯＬＥＤは、画素のマトリックスの基板上に堆積させて単色または多色の画素で構成されたディスプレイを形成することができる。多色のディスプレイは、赤、緑、および青を発光する画素の群を使用して構成することができる。いわゆるアクティブマトリックスディスプレイは、各画素と関連するメモリエレメント、一般的には記憶キャパシタ（storage capacitor）およびトランジスタを有する。パッシブマトリックスディスプレイは、そのようなメモリエレメントは有しておらず、その代わりに、繰り返し走査されて、動かない画像の印象を与える。
【００９６】
図２は、ＯＬＥＤデバイス１００の一例の垂直断面図を示す。アクティブマトリックスディスプレイにおいて、画素の領域の一部が関連する駆動回路によって占められている（図２には示されていない）。そのデバイスの構造は説明のために幾分簡略化されている。
【００９７】
ＯＬＥＤ１００は、一般的には０．７ｍｍまたは１．１ｍｍのガラスであるが場合によっては透明なプラスチックであり、その上にアノード層１０６が堆積されている基板１０２を含む。アノード層は、一般的にはおよそ１５０ｎｍの厚さのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を含み、その上に、一般的にはおよそ５００ｎｍのアルミニウムの時々アノード金属と称される金属接触層が設けられている。ＩＴＯおよび接触金属がコーティングされているガラス基板は、米国のＣｏｒｎｉｎｇ社から購入することができる。接触金属（および場合によってＩＴＯ）は、それがディスプレイを暗くしないように、フォトリソグラフィーとそれに続くエッチングの通常のプロセスにより所望の通りにパターン化される。
【００９８】
実質的に透明な導体の正孔注入層１０８ａは、アノード金属上に設けられ、続いて半導体の正孔輸送層１０８ｂおよびエレクトロルミネセント層１０８ｃが設けられる。バンク１１２は、例えばポジまたはネガのフォトレジスト材料から基板上に形成されてウェル１１４を規定することができ、その中にこれらの活性有機層を選択的に堆積させることができる。ウェルは従ってディスプレイの発光領域または画素を規定する。
【００９９】
次にカソード層１１０が、例えば物理的蒸着によって塗布される。カソード層は、一般的には電子エネルギー準位整合を改善するために、低い仕事関数の金属、例えば、より厚いアルミニウムのキャッピング層で、場合によっては、エレクトロルミネセント層に直接隣接したフッ化リチウムの層等のさらなる層を含めて覆われているカルシウムまたはバリウムなどを含む。カソードラインの相互の電気的遮蔽は、カソードセパレーターの使用によって達成することができる。一般的には多数のディスプレイが単一の基板上に組み立てられ、その組み立て作業の最後に、その基板に印をつけて（scribed）ディスプレイが分離される。ガラスシートまたは金属等の封止材は、酸化および水分の進入を防ぐために利用することができる。
【０１００】
バンクの縁または面は、図示されているように基板の面上で、一般的には１０度と４０度の間の角度で先細にされる。バンクは、それらが堆積される有機材料の溶液には濡れず、それにより堆積された材料をウェル内に収容することを助けるため、疎水性表面を呈する。これは、ＥＰ０９８９７７８に開示されているように、ポリイミド等のバンク材料をＯ２／ＣＦ４プラズマにより処理することによって達成される。あるいは、プラズマ処理ステップは、ＷＯ０３／０８３９６０に開示されているように、フッ素化ポリイミド等のフッ素化材料を使用することによって回避することができる。
【０１０１】
バンクおよびセパレーターの構造物は、レジスト材料から、例えば、バンクに対してはポジティブ（またはネガティブ）レジストを使用して、セパレーターに対してはネガティブ（またはポジティブ）レジストを使用して形成することができ、これらのレジストは、両方とも、ポリイミドに基づいて、基板にスピンコートされてもよく、またはフッ素化されているもしくはフッ素化されているもののようなフォトレジストを採用してもよい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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