(57)【要約】  本発明の方法は、ゴム顆粒からの被覆された粒子のための新たな製造方法、被覆、被覆された粒子、及び被覆された粒子の使用を記載している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族無水物、ＭＳＡ−改質ポリブタジエンからなる混合物Ａを、
脂環式エポキシ樹脂、シリコーン油、湿潤剤及び分散剤、抗酸化剤、硫酸バリウム、顔料、溶剤並びに触媒からなる混合物Ｂと共に、
ドラムミキサー中で、ゴム粒子と混合し、そして８０℃〜１２０℃で硬化させることを特徴とする、ゴム粒子の被覆方法。
【請求項２】
前記方法を流動床反応器中で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法を固体混合機中で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、被覆されたゴム粒子。
【請求項５】
スポーツ施設の建設のための、請求項４に記載の被覆されたゴム粒子の使用。
【請求項６】
人工芝のための充填材としての、請求項４に記載の被覆されたゴム粒子の使用。
【請求項７】
請求項４に記載の被覆されたゴム粒子で充填されたことを特徴とする人工芝。
【請求項８】
景観建築における要素としての、請求項４に記載の被覆されたゴム粒子の使用。
【請求項９】
被覆されたゴム粒子をポリマーマトリックス中に導入し、かつポリマーマトリックスを硬化させることによって、床張りを製造するための充填剤としての請求項４に記載の被覆されたゴム粒子の使用。
【請求項１０】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、被覆されたゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古いタイヤから製造されたゴム粒子を被覆する方法、被覆剤、被覆方法、及び被覆されたゴム粒子、並びに例えばスポーツ施設における人工芝における又は他の床張りのための充填材としてのその使用に関する。ゴム表面の被覆は、同様に可能である。
【０００２】
先行技術
ＥＰ １ ４１６ ００９号（Ｍｕｅｌｓｅｎｅｒ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ− ｕｎｄ ｈａｎｄｅｌｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）は、ポリウレタンを基礎とするバインダーで被覆される、ゆるく、流動性のゴム顆粒を記載している。該バインダーを、場合により着色することができる。ゴム粒子の直径は、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、被覆物の平均した層の厚さは、５マイクロメートルから２０マイクロメートルであり、いくつかの位置は、３５マイクロメートルまでの厚さの層であってよい。被覆されたゴム粒子の機械又は化学特性は、明らかではない。
【０００３】
ＤＥ １９６ ３１ ２５１号（ＣｏｎｔｉＴｅｃｈ Ｈｏｌｄｉｎｇ）は、難燃性の仕上げ加工されたバインダー被覆で被覆されたゴム顆粒物を記載している。ゴムがバインダーとして使用され、防火剤として、例えば水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムのような無機防火剤が使用される。難燃性の被覆を有するゴム顆粒物は、難燃性のゴム部品に加工される。
【０００４】
ＤＥ ２４ ５５ ６７９号（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）は、ポリイソシアネートを基礎とするバインダーでの、０．５〜６ｍｍの直径を有するゴム粒子の被覆を記載しており、その被覆粒子は、弾力性のある床張りにさらに加工される。
【０００５】
ＤＥ ２５ ２４ ８７７号（Ｓｃｈｒａｍｍ）は、被覆された粒子からの、in situで硬化される、例えば家畜小屋の床のための床張材を記載している。被覆の物理学的特性に関する何らかのさらに詳細な記述はされていない。
【０００６】
ＤＥ ２１ １０ ３２７号（Ａｌｌｗｅｌｔ）は、古いタイヤの顆粒及びバインダーからの弾力性のあるスポーツフロアの製造方法を記載している。顆粒及びバインダーは、混合され、そして硬化されて床になる。
【０００７】
人工芝のための充填材として使用されうる粒状の流動性の生成物は、４つの後者の特許文献中で記載されておらず、むしろ、得られた被覆された粒子を架橋して塊の床張りにする努力が大変重要である。
【０００８】
ＤＥ １９６ ３８ ３１２号（Ｍａｒｔｉｎ）は、ゴム顆粒及びバインダーからの継ぎ目のない遮断材を記載されており、その際、バインダーとしてエポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂が使用される。
【０００９】
ＷＯ ２００２／１８７０６号（Ｆｉｅｌｄｔｕｒｆ Ｉｎｃ．）は、芝生面要素及び基本要素からの可搬式のモジュールの人工芝生要素、並びに芝生表面要素における充填材を記載している。該充填材は、詳細に特定されていないゴム粒子から、砂から、又は砂とゴム粒子との混合物からなってよい。ゴム粒子の被覆は、言及されていない。
【００１０】
ＷＯ ２００２／０６０２９０号（Ｇｒｏｕｎｄｓａｐｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ）は、加硫ゴム粒子、加硫ゴム粒子を覆う第一の着色された被覆層、及び着色された被覆層を摩耗から保護する第二の被覆層からの材料を記載している。第二の被覆層は、バインダーとしてポリアクリレート、ポリウレタン又はスチロール／ブタジエン−ゴムを示す。
【００１１】
ＵＳ ２００２／０１２８３６６号（Ｃｏｆｆｅｙ）は、加硫されたゴムからの着色された粒子の製造方法を記載しており、以下の工程を含む：水性の顔料分散液を、まだ着色されていない加硫させたゴム粒子に添加し、さらに双方の成分をゴム粒子が着色されるまで混合し、そしてさらにエラストマー−ラテックスを添加し、再度混合し、そしてラテックスを硬化させる。エラストマーとして、スチロール／ブタジエン−ゴム又はポリブタジエン−ゴムを使用する。
【００１２】
先行技術の欠点
引用された先行技術は、欠点として、人工芝の充填材に必要な長期の耐候性を証明する物理学的及び／又は化学的データが明らかではないことを示す。さらに、データは、被覆ゴム粒子の耐摩耗性に欠けており、それらの特性は、人工芝の充填材を備えたスポーツ場で問題なくスポーツするために重要である。それというのも、高すぎる摩耗のレベルが、高い粉塵発生を導き、かつ凝集された粒子の高すぎる割合が、制御不能及び予測不能の衝撃させたボールの弾み作用を導く。
【００１３】
さらに、低コストの製造の要求に応じるために、ゴム顆粒のための単純な被覆方法が開発されるべきである。
【００１４】
課題
欠点を有する引用された先行技術を考慮して、さらに易流動性のゴム顆粒を製造する方法を提供する課題がある。前記方法は、単純であり、良好に大規模生産で使用でき、かつ最小の溶剤を使用する。前記方法は、さらに低コストであるべきである。
【００１５】
スポーツ施設のための人工芝面の技術要求は、ＤＩＮ Ｖ １８０３５−７（暫定規格）において、述べられている。前記規格は、多数のスポーツの種類、例えばサッカー、ホッケー、アメリカンフットボール及びテニスに適用される。
【００１６】
前記充填剤は、加湿に対する確実な耐性、及びそれにより殊に重金属含有水溶液の浸出を有しなければならないために、ＤＩＮ Ｖ １８０３５−７（暫定規格）が、スポーツ及び保護機能の性質を改良するため、並びに摩耗を低減するために、人工芝表面の加湿の可能性が見込まれうることを考慮に入れる。
【００１７】
前記規格の表６の１９行目において、弾性充填剤が、例えば例えばＥＰＤＭ−加硫ゴム及び／又は再利用ゴムからなることが定められている。その粒子の変動幅は、０．５ｍｍ〜４ｍｍであり、その際０．５ｍｍ未満の成分の割合は、１％よりも少ない。その粒子の形状は、角張って切断される。
【００１８】
解決法
前記課題は、請求項１又は請求項２の方法によって解決される。さらに有利な実施態様は、従属請求項において保護されている。
【００１９】
前記課題は、ゴム顆粒物の被覆のために、流動床、固体混合機中で、又はドラムミキサー中で、多成分系によって解決される。前記系は、エポキシ樹脂を基礎とするバインダー成分及び無水硬化剤からなる。架橋反応は、多様な触媒で促進されうる。
【００２０】
被覆の硬化は、６０℃〜１５０℃の温度範囲、有利には８０℃〜１２０℃の温度範囲で生じる。
【００２１】
混合物の加熱は、赤外線放射によっても行われ、その際、該加熱は、第二の工程でも実施される。
【００２２】
さらに、ゴム粒子だけでなく、本発明による混合物を有するゴム表面又はゴム被覆も被覆されうる。
【００２３】
被覆の組成
バインダー成分は、１つ以上のエポキシ樹脂からなってよい。この場合、典型的なビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、ビスフェノールＡＦ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び水素化ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂が挙げられる。固体樹脂は、反応希釈剤、例えば、脂肪族モノグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール−グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル等中で、及び低粘度の液体エポキシ樹脂中で溶解されうることに意味がある。前記バインダー成分は、前記物質の混合物であってよいが、しかし顔料、充填剤、添加剤、老化防止剤、ＵＶ吸収剤、溶剤、流動剤、触媒も含む。しかし、有利には、Ｈｅｘｉｏｎ社製のＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ ７６０の商品名の脂環式エポキシ樹脂を使用する。
【００２４】
無水硬化剤は、異なる化学物質を基礎とする無水マレイン酸で改質されたポリマー及び／又は無水メチルヘキサヒドロフタル酸（Ｅｐｉｋｕｒｅ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８６８、Ｈｅｘｉｏｎ社）、無水メチルテラヒドロフタル酸（Ｅｐｉｋｕｒｅ（登録商標）Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８６６、Ｈｅｘｉｏｎ社）を含んでよい。
【００２５】
無水マレイン酸で改質されたポリマーは、有利には、ブタジエン−１，３、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３及びクロロプレンを基礎とするポリアルケニレンと解釈される。前記のモノマーのホモ重合体又は共重合体が使用されることができ、しかし、有利にはホモポリマー、特にブタジエン−１，３のホモポリマーである。前記ポリアルケニレンは、１，４−又は１，２−結合であってよい。しかし、１，２−及び１，４−結合からの混合物が存在することができ、その際１，４−結合は、シス−と同様にトランス−配列をとることができる。殊に、約７５％の１，４−シス、約２４％の１，４−トランス、及び約１％の１，２−二重結合を有するポリブタジエンが使用される（Ｐｏｌｙｏｅｌ、Ｄｅｇｕｓｓａ）。
【００２６】
さらに、本発明は、少なくとも１つの前記モノマーのジエン及び１つ以上のビニル化合物及び／又はアルケンから構成されているポリアルケニレンも使用することができる。好ましいビニル化合物は、例えばスチロールもしくは置換されたスチロール、ビニルエーテル、又はアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。好ましいアルケンは、例えばエテン、プロペン、ブテン又はイソ−ブテンである。もちろん、油、例えばやし油、パーム油、ひまし油、オリーブ油、ピーナッツ油、ナタネ油、大豆油、ヒマワリ油、ケシ油、アマニ油、桐油等が、無水マレイン酸で改質されうる。
【００２７】
無水マレイン酸で改質されたポリマーは、無水マレイン酸１〜２０質量％を含有しうる。有利な無水マレイン酸は、７〜１４質量％である。
【００２８】
ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）ＯＣ ８００ Ｓは、無水マレイン酸で改質されたＤｅｇｕｓｓａのＰｏｌｙｏｅｌ １１０を意味し、かつＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨによる名前で得られる。
【００２９】
ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）ＯＣ ８００ Ｓは、統計学的に分布された無水コハク酸単位を含有する。最初の無極性ポリブタジエンは、極性によって、及び異なる化学反応のために受け入れられる。ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）ＯＣ ８００ Ｓは、良好な電気的絶縁性及び低温性を示す。ＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）ＯＣ ８００ Ｓは、脂肪族化合物、芳香族化合物、エーテル化合物に可溶性であり、かつ長油性アルキド樹脂、コロホニウム、樹脂エステル及び亜鉛−樹脂酸塩と相容性である。２成分系における架橋剤成分として、ポリマーの白亜活性剤として、ゴムのために、殊にＥＰＤＭ−混合物のために、及び水溶性の酸化により乾燥するバインダーのために、使用される。
【００３０】
硬化剤成分は、場合により、溶剤を有さないもしくは溶剤を含有するクリアコート又は充填システムとして調製することができる。
【００３１】
他の成分系として、従って硬化剤成分は、場合によりさらに有機及び／もしくは無機顔料、湿潤剤、分散剤、離型剤、有機及び／もしくは無機充填剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ吸収剤、流動助剤又はレベリング助剤を含むことができる。
【００３２】
溶剤として、塗料産業において通常の溶剤、例えば有機カルボン酸及び脂肪族アルコール、例えばエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート又はメトキシプロピルアセテートを使用することができる。
【００３３】
脂肪族及び芳香族の炭化水素、ケトン及びエーテルの使用が、同様に可能である。
【００３４】
架橋反応の促進のために、触媒を使用することができる。
【００３５】
前記触媒を、バインダー及び硬化剤成分からの混合物に第三成分として、適用前に添加することができる
バインダー又は硬化剤成分に混和することも可能である。第三級アミン、例えばトリエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、有機チタネート、ジルコネート、亜鉛及びビスマスカルボキシレートを、触媒として使用することができる。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
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【００４０】
被覆されるべき粒子として、ゴム粒子が使用され、有利には、古いタイヤの再生によって得られる。ゴム粒子の大きさは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、有利には０．５ｍｍ〜７．５ｍｍ、及び特に有利には０．４ｍｍ〜４ｍｍである。
【００４１】
ゴム粒子は、製造方法によって規則的な形状を有さないために、前記値は、単に目安値として解される。
【００４２】
被覆の厚さは、１μｍ〜１００μｍ、有利には２μｍ〜５０μｍ、及び特に有利には５μｍ〜２５μｍである。
【００４３】
ゴム粒子は、製造方法によって規則的な形状を有さないために、前記値は、単に目安値として解される。殊に、ゴム粒子の空洞の充填によって、局所的に明白なより厚い被覆が生じうる。
【００４４】
前記成分は、予備混合され、又は多成分混合装置、例えば２成分混合装置及び噴霧装置で被覆されうる。被覆のためにＡ成分、Ｂ成分及び触媒成分からなる必要な塗料材料は、１回の工程又は複数の工程で被覆されうる。それぞれの個々の層の塗布後に、すぐに他に被覆することができ、又は架橋工程（時間、加熱）が挿入される。
【００４５】
実施例
以下の成分から成る混合物Ａ
・ 脂環式エポキシ樹脂、
その際、１０質量％〜８０質量％の脂環式エポキシ樹脂、有利には２０質量％〜４０質量％の脂環式エポキシ樹脂、及び特に有利には３０質量％の脂環式エポキシ樹脂を使用し、
・ ０．１質量％〜５．６質量％の量でのシリコーン油、
・ ０．１質量％〜２．９質量％の量での湿潤剤及び分散剤、
・ 抗酸化剤、
・ 硫酸バリウム、
その際、１質量％〜５０質量％の硫酸バリウム、有利には２０質量％〜４５質量％の硫酸バリウム、及び特に有利には３０質量％〜４０質量％の硫酸バリウムを使用し、
・ 二酸化チタン、
・ 他の顔料、
・ 約１０質量％〜２０質量％の溶剤（他の成分は、１００質量％まで補う）、
及び以下の成分から成る混合物Ｂ、
・ 脂肪族無水物、
その際、１質量％〜５０質量％の脂肪族無水物、有利には５質量％〜２０質量％の脂肪族無水物、及び特に有利には５質量％〜１５質量％の脂肪族無水物を使用し、
・ ＭＳＡ−改質ポリブタジエン、
その際、９９質量％〜５０質量％のＭＳＡ−改質ポリブタジエン、有利には９０質量％〜６５質量％のＭＳＡ−改質ポリブタジエン、及び特に有利には８５質量％のＭＳＡ−改質ポリブタジエンを使用する
を、混合物Ａ１０質量部：混合物Ｂ１質量部〜混合物Ａ１質量部：混合物Ｂ１０質量部の比で混合し、触媒と混合し、そして８０℃〜１２０℃でドラムミキサー中でゴム顆粒と混合する。さらに他の混合比を調整し、かつ被覆成分の予備混合物を省き、そして同時に装入されたゴム顆粒に添加することができる。有利な混合比は、表で示される。
【００４６】
混合物Ａの製造
混合物Ａを次のように製造する：
・ ３０．３質量％のＥｐｉｋｏｔｅ Ｒｅｓｉｎ ７６０（脂環式エポキシ樹脂、Ｈｅｘｉｏｎ）、
・ １．４質量％のＴｅｇｏｍｅｒ Ｅ−Ｓｉ ２３３０（シリコーン油、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ）、
・ １２質量％のメトキシプロピルアセテート（溶剤）、
・０．４質量％のＴｅｇｏ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５０（湿潤剤及び分散剤、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ）、
・ ３２．９質量％のＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ ｍｉｃｒｏ（充填剤、硫酸バリウム、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）、
・ １５質量％のＫｒｏｎｏｓ ２１９０（顔料ＴｉＯ2、Ｋｒｏｎｏｓ）、
・ ０．５質量％のＨｅｌｉｏｇｅｎｇｒｕｅｎ Ｌ ８７３０（顔料、ＢＡＳＦ）、
・ ６．５質量％のＨｏｓｔａｐｅｒｍｇｅｌｂ Ｈ５Ｇ（顔料、Ｃｌａｈａｎｔ）、
・ １質量％のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（抗酸化剤、Ｆａ． Ｅｌｉｏｋｅｍ）
を分散し、そしてビーズミル中で相応する粒子の細かさに達するまで粉砕する。
【００４７】
混合物Ｂの製造
混合物Ｂを窒素下で製造し、そして貯蔵する。この場合、
・ １５質量部のEpikure Curing Agent 868(脂肪族無水物、Fa. Hexion)と
・ ８５質量部のＰｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰ ＯＣ １０００ Ｓ（Ｅｖｏｎｉｋ社製の特定のＭＳＡ−ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅｓ Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎ）とを
撹拌下で、均一な配合物を生じるまで、混合する。
【００４８】
本発明による配合物は、優れた特性、例えば、露光及び風化の前及び後の摩耗値、露光及び風化前及び後の弾性を示し、かつ風化の影響に対する安定性がある。さらに本発明の配合物は、露光及び風化後に優れた色安定性を、並びに温度変化負荷の場合及び高い温度、例えば５０℃で４週間の負荷の場合に優れた安定性を示す。さらに本発明の配合物は、容易に乾燥する。
【００４９】
他の一実施態様において、本発明の流動性の粒子は、例えばその場で、該粒子を任意の形成されるマトリックスに流し込み、かつ硬化させることにより、粘着性又は重合性又は架橋性の層を提供する。ポリマーマトリックスとして、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を使用することができる。マトリックス及びゴム顆粒の種々の着色によって、任意に色効果を実現することができる。
【国際調査報告】
2011512448.tif 000006
2011512448.tif 000007
2011512448.tif 000008
2011512448.tif 000009