(57)【要約】  レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および／または金属酸化物を基板から除去するための組成物であって、組成物は金属イオンを含まないフッ化物化合物および水を含む組成物が提供される。レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および／または金属酸化物は、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生する。
2011503899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を基板から除去するための組成物であって、前記組成物は、
ａ）フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、ＨＦおよびそれらの混合物からなる群から選択される、金属イオンを含まないフッ化物化合物；
ｂ）１つまたは複数の酸；および
ｃ）水
を含み、前記組成物のｐＨは約１から８であり、
前記レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数は、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生することを特徴とする組成物。
【請求項２】
アミド、アルコールアミン、ポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の極性有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１つまたは複数の極性有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
金属イオンを含まないフッ化物化合物は二フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
二フッ化アンモニウムは約０．０１から約１．０重量パーセント存在することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
１つまたは複数の酸はカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
カルボン酸は、イミノ二酢酸、酢酸、マレイン酸、グリオキシル酸、クエン酸、シュウ酸、没食子酸、ギ酸、グリコール酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
カルボン酸は約０．５重量％から約３５重量％の範囲内で存在することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を除去するための組成物であって、前記組成物は、
ａ）金属イオンを含まないフッ化物化合物；
ｂ）１つまたは複数の酸；
ｃ）エーテル、グリコールエーテル、アミド、アルコールアミン、ポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物；および
ｄ）水
を含み、前記組成物のｐＨは約１から約８であり、
レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数は、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生することを特徴とする組成物。
【請求項１０】
成分ｃ）は、プロピレングリコールおよび／もしくはプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはそれらの混合物の１つまたは複数を含み、成分ｃ）は約２重量％から約７重量％の範囲内で存在することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
成分ｃ）は、約６０重量％までの範囲内で存在するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
金属イオンを含まないフッ化物化合物は、約０．０５から約１重量パーセントの範囲内で存在する二フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
キレート剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または９に記載の組成物。
【請求項１４】
約０．０５から１重量％の範囲内で存在するモノエタノールアミンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
二フッ化アンモニウム、クエン酸、プロピレングリコールおよび水を含むことを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を半導体基板から除去する方法であって、前記方法は、
前記基板を、請求項１または９に記載の組成物と、レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を除去するのに十分な時間および温度で接触させることを含み、
前記レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数は、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生し、
前記組成物のｐＨは１と８との間である、ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
金属ハードマスクは、窒化チタン、窒化タンタル、タングステン、クロム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ハードマスクエッチング残留物は、フッ化チタン（ＴｉxＦy）、フッ化ケイ素無機残留物、酸化銅（ＣｕxＯ）、ポリマー、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板から、ポリマー、金属酸化物、有機物および有機金属ならびに／または金属などの残留物および汚染物を除去するための、清浄化およびエッチングする組成物ならびにプロセスに一般に関する。より具体的には、本発明は、選択されたフッ化物を含む組成物を使用して残留物を除去することに関する。本発明は、金属と誘電性化合物との多くの組合せを清浄化およびエッチングすることに有用な非腐食性組成物にも関する。本発明の組成物は、チタン、アルミニウム、タンタルまたは合金、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）など；ケイ素オキシナイトライド（ＳｉＯＮ）および炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）などのハードマスク層が、その後の金属充填のためのデュアルダマシン構造のパターニングを助けるために使用されて、高度に選択的なＣＭＰ停止層として作用する、デュアルダマシン半導体製法における残留物を清浄化および除去するために特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、その全体が参照により組み込まれる２００７年１１月１６日出願の米国特許仮出願第６０／９９６，４２９号の利益を主張する。
【０００３】
現代の集積回路は、導電配線およびプラグ（「ビア」）を含む単一および多重レベルの相互接続の使用を通して電気的に相互に接続された数百万の能動トランジスタを、単一の基板上に通常含む。産業界が６５ｎｍおよび４５ｎｍの技術ノードのプロセスを発達させるにつれて、エッチング／アッシング後の清浄化は、表面の清浄性および材料損失のはるかに厳しい要求について新しい難題に直面している。金属ハードマスクなどの新しい材料の導入および組込みにより、金属ハードマスクに関係した新しい欠陥様式の出現が原因で、ウェハ清浄化に対してさらなる要求が生じる。ハードマスクを用いるＣｕ／低ｋデュアルダマシン工程において、エッチング／アッシング後に残留する３つの典型的残留物がある：すなわち、金属マスクに強く結合した一般的なポリマー残留物、有機金属残留物および時間依存性の金属フッ化物残留物である。
【０００４】
Ｉ．序
相補型の金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）トランジスタの小型化は深くサブミクロン領域にまで進行しているので、高性能、高密度の集積回路（ＩＣ）上のトランジスタ数は、ムーアの法則の歴史的趨勢にしたがって、数千万になっている。多くの能動要素のシグナル集積により、そのようなＩＣは８層もの多層の高密度金属接続を特色として備えることが必要になった。これらの金属の相互接続に伴う電気抵抗および寄生静電容量は、そのような高性能ＩＣの回路速度を制限する主要な要因になっている。
【０００５】
電気抵抗および寄生静電容量は、半導体産業を、金属配線間に二酸化ケイ素誘電体を有するアルミニウム相互接続金属から離れて、金属銅および低ｋ誘電性材料に移らせる基本的動機となる要因でもある。銅は、金属相互接続配線の抵抗を減少させて、それらの信頼性を増強し、一方低ｋ誘電体は、金属配線間の寄生静電容量を減少させる。これらの新材料は、進歩した高性能ＩＣにとって必要な多重レベルの高密度金属相互接続を創出するために使用される「デュアルダマシン」と呼ばれる製造プロセスにおいて使用される。デュアルダマシンプロセスへの初期の移行は、金属銅を伝統的な二酸化ケイ素誘電体とともに使用した。より最近、趨勢は、二酸化ケイ素誘電体を新しい低ｋ誘電性材料により置き換える方向に動いた。金属銅被覆と組み合わされた多孔質低ｋ誘電体への移行により、デュアルダマシンプロセスにとって重大な集積化の問題が起こる。
【０００６】
デュアルダマシンプロセスにおいてトレンチまたはビアのいずれかが最初にエッチングされ得るが、大部分の半導体製造業者はビアを最初にする手法を採用することを選択してきた。しかしながら、この方法、およびデュアルダマシンプロセスの他の態様、特にバリア材料は、低ｋ誘電体の独特のおよびしばしば脆弱な性質が考慮に入れられるので、見直しを受けることを強いられることがある。この集積化の難題の詳細を認識するために、デュアルダマシン構造の形成に利用可能な加工の選択肢を再検討することは有用である。
【０００７】
銅は、揮発性副生物を形成しないので、エッチングすることは非常に困難であり、それ故、金属銅被覆計画は、アルミニウム金属配線を形成させるのに使用される伝統的減法エッチング手法を使用して実現することはできない。デュアルダマシン技法は、円筒状の孔をエッチングして、続いて内層の誘電体（ＩＬＤ）にトレンチをエッチングし、次に両方の構造に銅を充填し、続いてそれをＩＬＤの表面まで研磨（化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を使用して）することにより、この問題を克服する。結果は、垂直な銅ビア接続およびはめ込まれた金属銅配線である。ここで最も重要な論点は、デュアルダマシンプロセスにおける２通りのエッチング、ビアエッチングまたはトレンチエッチングのどちらが最初に実施されるべきか、および適当なバリア材料を如何にして選択するかということである。
【０００８】
ＩＩ．トレンチを最初にする手法
この方法において、ウェハは、フォトレジストで被覆され、リソグラフでパターニングされて、異方性ドライエッチングが、表面ハードマスク（典型的には、プラズマ窒化ケイ素）および低ｋ誘電体の両方を切り通し、包埋されたエッチング停止層（やはり典型的には窒化ケイ素）上で停止する。次に、フォトレジストが剥離されて、その後にＩＬＤ中にトレンチが残る。ＩＬＤの上の表面のハードマスクは、フォトレジスト剥離プロセスからＩＬＤを保護することが求められる。その理由は、ＩＬＤを形成する低ｋ材料が、フォトレジストを剥離する同じ化学物質に影響されやすいことである。それに加えて、表面のハードマスクは、その後の銅研磨において、ＣＭＰ停止材として作用する。
【０００９】
次に、フォトレジストが、ウェハに再び適用されてリソグラフでパターニングされる。それから、ビアのエッチングは、包埋されたエッチング停止層およびＩＬＤの両方を切り通して、ビアの底部に位置する最後の窒化ケイ素バリアに至る。次に、底部バリアが特別のエッチングにより切開され、フォトレジストが剥離される。
【００１０】
次に、タンタルのバリア層が、デュアルダマシン構造上に堆積されて、銅（次の操作で堆積する）がＩＬＤ中に拡散することを防止するバリアとして作用する。次に、銅のシード層が物理的蒸着（ＰＶＤ）を使用して堆積されて、バルクの銅が電気メッキにより堆積される。銅は、ＣＭＰを使用してトレンチの表面までさらに研磨され、続いて窒化ケイ素のバリア層が堆積される。それ故、これらのステップの結果として、デュアルダマシン構造が完成される。
【００１１】
トレンチを最初にする手法の主要な欠点は、トレンチがエッチングされた後、ビアステップのために適用されたフォトレジストが、これらのトレンチを完全に埋めることになることである（図１を参照されたい）。このように、フォトレジストは、トレンチ中に「溜まった」といわれ、ビアがパターニングされるべきまさにその領域に、過剰に強力なレジストの局所的区域を作り出す。そのような強力なレジスト中に非常に微細なビア構造を形成することは、極めて困難であり、限定された位置関係内においては、ビア形成のための加工の余地がなくなる。結果として、デュアルダマシン形成するためのトレンチを最初にする手法は、０．２５μｍ技術ノードでは広く放棄された。
【００１２】
ＩＩＩ．ビアを最初にする手法
この方法においては、ウェハは、最初にフォトレジストで被覆され、それからリソグラフでパターニングされる。その次に、異方性エッチングが表面のハードマスクを通してＩＬＤおよび包埋されたエッチング停止材に切り進んだ後、底部の窒化ケイ素バリア層で停止する。ビアのエッチングがこの底部の層を突き破らないことは重要である。底部の層が突き破られると、ビアのエッチングはバリアの下に位置した銅を、保護されていないビア孔中に噴き上げるであろう。そのとき、銅は、ＩＬＤ中に速やかに拡散して、デバイスの欠陥の原因になるであろう。３番目に、ビアのフォトレジスト層が剥離されて、トレンチのフォトレジストが適用され、リソグラフでパターニングされる。フォトレジストの一部は、ビアの底部に残り（図２を参照されたい）、トレンチのエッチングプロセス中に下部のビアがエッチングされすぎることを防止するであろう。
【００１３】
異方性エッチングは、表面ハードマスクおよびＩＬＤの両方をさらに切り通して、包埋されたハードマスクで停止する。このエッチングがトレンチを形成させる。次に、フォトレジストは剥離されて、ビアの底部にある窒化ケイ素バリアが、下にある銅を少しもビア中に噴き出させない低エネルギーエッチングにより開口する。
【００１４】
最後に、タンタル、銅シードおよびバルクの銅が堆積されて、トレンチを最初にする手法で前に記載したようにＣＭＰを使用して平滑化される。
【００１５】
ビアを最初にする手法は、トレンチがビアの前に形成される場合に起こるフォトレジストの溜まり効果を回避するので、小さい幾何学的配置のデバイスに広く採用されてきた。唯一の発生するフォトレジストの溜まりは、すでに形成されたビアの底部で起こり、それは下側のビアをトレンチエッチングから遮蔽する有利な効果を有する。
【００１６】
ＩＶ．集積化の難題
ビアを最初にする手法は、二酸化ケイ素、フッ素化ケイ酸ガラス（ＦＳＧ）、および低ｋ材料の一部の初期のタイプにおいて、デュアルダマシンの実現に非常に成功していたが、超低ｋ材料で使用されたときに、重大な難題に直面する。これは、ビアを最初にする手法においては、前に言及したように、トレンチのエッチング中に、残留フォトレジストがビアの底部にとどまるという事実に基づく。しかしながら、超低ｋ誘電体の高度に多孔性の性質は、この残留フォトレジストのＩＬＤによる吸収が原因で、さらなる汚染およびそのｋ値の変化を引き起こし得る。
【００１７】
この欠点は、デュアルダマシン製造に対する改良されたトレンチを最初にする手法への回帰を必要にすることがあり得る。しかしながら、この手法でさえ、ビアのパターニングに先だって、トレンチを最初にする手法のフォトレジストが、開口したトレンチ構造中に溜まるので（図１）、危険性がある。それに加えて、０．２５μｍ未満のデバイスノードにおけるトレンチを最初にする方法の使用は、トレンチ中に溜まったレジストを貫いて微細なビア構造をパターニングする便宜を図るために、薄いレジストを撮像するプロセスの発達を必要とする。
【００１８】
超低ｋ誘電体に関するさらなる問題がＣＭＰに関して生ずる。大部分の低ｋ膜は本来親水性であり、ＩＬＤスタックの上に位置する表面のハードマスクが、銅のＣＭＰプロセスの間ＩＬＤを湿気から遮蔽して、攻撃的な清浄化からＩＬＤを保護することが非常に重要である。低ｋ膜は、銅の拡散を遮断して、ＣＭＰ停止材としても作用しなければならない。
【００１９】
さらに、バリア材料がＩＬＤスタックの中部で使用されるとき、それは包埋されたエッチング停止材として機能しなければならない。この要件は、適切なエッチング選択性を確保するために、バリアのエッチング速度が、ＩＬＤのエッチング速度よりかなり遅くなければならないことを意味する。
【００２０】
現状では、窒化ケイ素がそれらの複数の役割を果たすために使用される材料である。しかしながら、産業界はますます低いＩＬＤｋ値に向かって進むので、窒化ケイ素の誘電率（６＜ｋ＜８）は許容されなくなる。窒化ケイ素の比較的高い誘電率が、ＩＬＤスタック全体の誘電率を上昇させるのは望ましくなく、電気的遅れを緩和するスタックの性能を損なう。非晶質炭化ケイ素（ＳｉＣＨ）などｋ値がより低い他の材料が研究されて、窒化ケイ素の有望な代替物であることが見出された。接着性の良好なＳｉＣＨは、化学的に不活性であり、それ故優秀なＣＭＰ停止材になる。それは他の低ｋ材料に比較してエッチング速度が遅いので、良好なエッチング停止層を形成することもできる。このエッチング停止層は、さらに、湿気および銅の拡散を遮断する良好なバリアであろう。
【００２１】
バリア材料は低ｋ／デュアルダマシン構造の中心的構成要素であるから、そのような構成要素のいかなる変更も、その性質の総合的な研究をせずになすことはできず、この変更が絶対に必要である場合にのみ実施される。この論点は、将来のデバイスに使用されるべきＩＬＤ材料のまだ決められていない特性によりさらに難問になる。完全に新規なバリア材料が実行され得る前に、低ｋ誘電体ＩＬＤの役割について競う、スピンオン対ＣＶＤ、フッ素化有機ポリマー対非フッ素化有機ポリマーなど多くの異なった候補について、この論争が決着する必要がある。特に、低ｋ材料の急増は、デュアルダマシン／低ｋの集積化問題の解決に対する主要な障碍である。
【００２２】
Ｖ．ハードマスク
デュアルダマシン相互接続加工のためのハードマスクは、主としてＳｉＮ、ＳｉＣおよびＳｉＯＮなどの誘電性膜であった。それらは、デュアルダマシン構造のその後の金属充填のためのパターニングを助け、且つ高度に選択的なＣＭＰ停止層として役立つという２つの主要な機能を有する。それに加えて、マスクは、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍで使用され、酸に触媒されるる伝統的なフォトレジスト系に有害に作用し得る酸部分または塩基部分の急速な拡散を防止するために使用することができる。
【００２３】
より最近、多孔質低ｋ膜の導入について、産業界の趨勢では、金属ハードマスク、典型的にはチタンまたはタンタル系のタイプが使用される。金属ハードマスクは、レジスト被毒に対する最良の保護を提供し、多孔質低ｋのために効果的に作用する。実際には、フォトレジスト層および下にある反射防止コーティング（ＡＲＣ）層の下に、金属層がある。第１のステップは、この金属層を通してトレンチ幅をエッチングするハードマスクの開口である。第２に、ウェハがアッシングされて、残留する金属が露出される。第３に、もう一層のＡＲＣが堆積されて、ビアエッチングのためにパターニングされる。この手順は、ビア幅がエッチングされて部分的に開口したバリア層ができ、続いてもう一度アッシングステップが行われる間、部分的トレンチを保護する。ＡＲＣがもう一度堆積されて、トレンチのエッチングを完成するためにパターニングされる。トレンチがエッチングされた後、ビアの底部に残留するいかなるＡＲＣも、アッシングステップで除去された後、バリア層（初期のビアエッチングの間に部分的に開口している）が、下に銅の充填されたトレンチに対して完全に開口される。
【００２４】
金属のハードマスクをエッチングする主要な難題は、副生物の揮発性が低くて、エッチング後に生ずる残留物は、非金属のハードマスクの場合よりはるかに除去し難いことである。図３Ａおよび図３Ｂは、パターニングプロセス後に基板表面上に残留する残留物を例示する。
【００２５】
エッチングおよび／またはアッシング加工中、低ｋ誘電性材料は、低ｋ誘電体中の炭素含有率を消耗することにより損傷される。それ故、湿式除去プロセスが好ましい。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3はＣｕ低ｋデュアルダマシンのスキームのための金属ハードマスクとして使用される場合、エッチング選択性に関していくつかの利点がある。適当な化学的条件下において、ハードマスクの除去は、加工コストを最小にするために、エッチング後の清浄化と同じステップで実施することができる。このスキームを使用すれば、低ｋトレンチエッチング後にアッシングが適用されないので、配線と配線間の静電容量は１０％だけ減少する。Ａｌ2Ｏ3の低温堆積は、分解できる性質のために非常に重要であることが見出された。堆積温度が１００℃以下であるときは、広範囲の従来のエッチング後の清浄化溶液を、残留するＡｌ2Ｏ3のハードマスクを除去するために使用することができる。
【００２７】
その全体が参照により本明細書に組み込まれる特許文献１に開示された他の例は、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＡｌまたはＡｌＣｕなどの金属材料をハードマスク層として使用する、デュアルダマシン構造を形成する方法を記載している。
【００２８】
図４は、２つの金属ハードマスク層を有する構造を示す。図４において、半導体基板（３０）は、複数の金属ワイヤ構造（３２）、金属ワイヤ構造（３２）と露出した基板（３０）とを覆う誘電体分離層（３４）、および誘電体分離層（３４）上に形成された低ｋ誘電体層（３６）を含む。誘電体分離層（３４）は、金属ワイヤ構造（３２）の酸化を防止し、金属ワイヤ構造（３２）中のイオンの低ｋ誘電体層（３６）中への拡散を防止する。金属ワイヤ構造（３２）は銅であり、誘電体分離層（３４）は窒化ケイ素または炭化ケイ素であることが好ましい。低ｋ誘電体層（３６）は、スピンオンポリマー（ＳＯＰ）、ＦＬＡＲＥ、ＳＩＬＫ、ＰＡＲＹＬＥＮＥおよび／またはＰＡＥ−１１などの有機材料で作製され、スピンコーティングプロセスにより形成される。あるいは、低ｋ誘電体層（３６）は、ＳｉＯ、フッ化ケイ素ガラス（ＦＳＧ）、またはＵＳＣなどのＳｉ系材料で作製され、スピンコーティングプロセスにより形成され、またはＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮ、ＣＯＲＡＬ、ＡＵＲＯＲＡ、およびＦＬＯＷＦＩＬＬで、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより形成される。それに加えて、第１のハードマスク（３８）および第２のハードマスク（４０）が低ｋ誘電体層（３６）上に順に形成される。好ましくは、第１のハードマスク（３８）は、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ａｌ、またはＡｌＣｕなどの金属材料で作製される。第２のハードマスク（４０）は、好ましくは、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＡｌまたはＡｌＣｕなどの金属材料で作製され、あるいは、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳＲＯまたはＳｉＯＮなどの誘電性材料で作製される。
【００２９】
集積回路の製造はより複雑になり、ケイ素または他の半導体ウェハ上に製作される回路要素の寸法はより小さくなってきているので、そのような材料から形成される残留物を除去するために使用される技法における改良の継続が求められてきた。パターニングされた材料を付加できるように基板を遮蔽するために使用されたレジストは、基板から除去される必要がある。
【００３０】
ポジレジストおよびネガレジストの両方を除去するために、多くの調合物が開発されている。レジストは、焼成により架橋または硬化され得るポリマー性材料を含む。それ故、溶媒の単純な組合せは、レジストをしばしば除去するであろうが、製造プロセスにおける時間および温度の制約のゆえに、産業界は少しより強烈な化合物へと全般的に移ってきた。
【００３１】
基板から除去されないエッチングの残留物は、基板を含むその後のプロセスの障碍になり得る。エッチングの残留物およびフォトレジストを基板から効果的に除去する必要は、産業がサブミクロン加工技法に進歩するにつれて、より重要になる。金属ハードマスクが使用されるとき、残留物は、除去がはるかにより困難になり、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素／銅、チタン、窒化チタン、チタン／タングステン、タングステン、酸化ケイ素、ポリシリコン結晶など種々のタイプの金属のプラズマエッチングの結果として発生する全てのタイプの残留物を除去することができる特別の調合物が必要になり、一方下にある金属を腐蝕しないために、加工領域中におけるより効果的な化学的条件に対する必要性が生ずる。不十分な清浄化の影響は、低いデバイス収率、低いデバイスの信頼性、低いデバイスの性能という結果となる。
【００３２】
初期ケイ素ウェハ（イオン注入またはデバイス構築をまだ受けたことがないウェハ）を清浄化するために、半導体産業において、フッ素含有化学物質が多年にわたり使用されてきた。通常、フッ化された化学物質（典型的には希フッ化水素酸）が、「ＲＣＡリンス」と呼ばれる一連の最後のプロセスステップとして使用される。基板は、その前のプロセスステップから、単層量の、金属、アニオンおよび／または有機汚染物または表面残留物（粒子）で汚染されていることが多い。これらの汚染物は、単純な試験デバイス構造の電気的完全性に重大な影響を有することが示され、デバイス構造はそれらの完全性を損なわずに効果的に清浄化される必要がある。そのような清浄化方法は、技術文献、例えば、非特許文献１または非特許文献２および非特許文献３において論じられた技法を含むことができる。
【００３３】
Ｋｅｎｊｉらの特許文献２は、０．５％から１０％の濃度のフッ素化合物、３０％を超える混合アミド／エーテル溶媒および水を含む組成物を記載しており、３０％未満の溶媒濃度で配線材料の腐蝕は強くなることを教示する。しかしながら、金属ハードマスクが含まれる場合に、そのような調合物は、エッチング残留物の除去に有効ではない。
【００３４】
Ｙｏｋｏらの特許文献３は、アルミニウム配線を含む基板のための、０．１％から２％のフッ化アンモニウム、２０％から９８．８％の極性有機溶媒、０．０５％から１．９％のアスコルビン酸、および１％から７９．８％のｐＨが５．０未満の水を含むレジスト除去組成物を記載している。リストに挙げられた極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、およびプロピレングリコールである。しかしながら、金属ハードマスクが含まれる場合、そのような調合物は、エッチング残留物除去に有効ではない。
【００３５】
Ｔａｎａｂｅらの特許文献４は、（ａ）金属または遊離塩基を有する０．２％から８％のフッ化水素酸塩（ｂ）３０％から９０％のグリコールエーテルなどの水溶性有機溶媒および（ｃ）水、および場合により（ｄ）ｐＨが５から８の腐蝕防止剤を含む、レジストに対する除去剤溶液組成物を記載している。しかしながら、金属ハードマスクが含まれる場合、そのような調合物は、エッチング残留物除去に有効ではない。
【００３６】
特許文献５は、フッ化アンモニウム、プロピレングリコール、アンモニアおよびｐＨが７から８の水の残留物除去剤組成物を記載している。金属ハードマスクが含まれる場合、そのような調合物も、エッチング残留物除去に有効ではない。
【００３７】
特許文献６は、（Ａ）０．１％から１５％のフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムなどフッ化物含有化合物；（Ｂ）アミド、ラクトン、アルコール、アルキルアセテート、アルキルラクテート、アルキレングリコール、グリコールエーテル、およびスルホキシドを含むリストから選択された１％から８０％の極性有機溶媒；（Ｃ）０．０１％から５％のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、または有機酸；および（Ｄ）１％から５０％の第四級アンモニウム塩を含む、エッチング後の残留物除去剤を記載している。水は、除去剤の特定される成分ではなく、水に特定される範囲はないが、１つの実施例は４５．９％の水を含むと記載されていた。実施例は、１から１０％のＮＨ4Ｆ、０．１から１％の有機酸、および３５から６９％のアミド溶媒、およびおそらく残余（約３０％から約６０％）の水を含む。金属ハードマスクが含まれる場合、同様に、そのような調合物は有効ではないことが見出されている。
【００３８】
特許文献７は、０．０１％から１０％のフッ化物化合物、２０％から５０％の水、２０％から８０％のピペリドンおよび０から５０％の有機スルホキシドまたはグリコールの溶媒を含む残留物除去剤を記載しており、前記組成物のｐＨは約６と約１０との間である。しかしながら、そのような調合物は、金属ハードマスクの残留物の除去に有効ではない。
【００３９】
特許文献８は、好ましくは弱酸性ないし中程度に酸性のキレート剤；フッ化アンモニウム、またはフッ化アンモニウムもしくはフッ化ポリアンモニウムのいずれかの有機誘導体であってもよいフッ化物塩（１．６５から７％；好ましくは２．２５から７％）；グリコール溶媒（７１から９８％；好ましくは９０から９８％）；および場合によりアミンの一般的組成物を含む調合物を教示している。
【００４０】
サブミクロンサイズのデバイスの製造など、集積回路産業における臨界の寸法サイズを減少させる絶え間ない努力の結果として、エッチング残留物の除去および、基板と湿式加工において使用される化学物質との適合性は、非常に大規模な集積化（ＶＬＳＩ）プロセスおよび超大規模集積化（ＵＬＳＩ）プロセスにおいて、許容される収率を得るためにますます決定的に重要になりつつある。エッチングによる残留物除去の有効性は、エッチングされるべき表面または材料の組成およびエッチング剤の組成、ならびに他の変動因子に大きく依存する。そのようなエッチング残留物の組成は、一般的にエッチングされた基板、下にある基板、エッチングされたおよび／またはアッシングされたフォトレジスト、およびエッチングガスで主として構成されている。ウェハの湿潤化学物質との基板適合性は、ポリシリコン、多重レベル相互接続の誘電体層の加工、および薄膜堆積における金属被覆、ウェハのエッチングおよびエッチング後の処理に、高度に依存する。加工条件は、製造プロセスが異なれば全く異なることが多く、特定の組成物を適用して、効果的な残留物除去と基板適合性との両方を得ることは困難になる。例えば、いくつかの組成物は、チタンの金属層を含むものなどある種の金属基板に腐蝕を生じさせた。チタンは、半導体製造プロセスにおいて、より広く使用されるようになっている。それは、ある原子の電気移動を防止するためのバリア層として、および他の金属の上にある反射防止材または耐熱性金属層としての両方で使用される。そのような役割で使用されると、層は非常に薄いことが多く、また清浄化作業中の腐蝕またはエッチングが、層の目的を損なうことがある。
【００４１】
しかしながら、集積回路およびそれらの製造プロセスのさらなる発達により、残留物除去組成物およびプロセスにおける改善に対する必要性が生じた。
【００４２】
金属ハードマスク層を使用するデュアルダマシン開口プロセスにおいて、側壁ポリマーの不完全な除去は、ウェハの中心的領域におけるダマシン開口においてしばしば見出される。このように、ダマシン開口部中に充填された金属相互接続構造の品質は大きく劣化して、製品の収率を顕著に低下させる。このことは、金属ハードマスクからの残留物による。
【００４３】
したがって、ウェハおよび、銅はもちろん他の伝統的な金属と適合性であり且つ半導体製造において使用される低ｋ材料と適合性である他の基板、例えば、チタン、窒化チタン、窒化ケイ素などから、金属ハードマスクの残留物を除去するのに適するような組成物ならびプロセスを提供することがこの発明の目的である。
【００４４】
金属基板からレジストを効果的に清浄化し、特に金属ハードマスクからの金属残留物の再堆積を阻害するレジスト除去組成物を提供することが本発明の第２の目的である。これらのおよび他の関連する目的は、本明細書において開示した組成物およびプロセスの使用により達せられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】米国特許第６，６９６，２２２号明細書
【特許文献２】日本特許出願公開第２００３−１２２０２８号公報
【特許文献３】日本特許出願公開第２００１−５２００号公報
【特許文献４】米国特許第５，７９２，２７４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９３９，３３６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９７２，８６２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２３５，６９３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３８３，４１０号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１０６５３１号明細書
【非特許文献】
【００４６】
【非特許文献１】Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９１，ｐｐ．４８４−４８６
【非特許文献２】Ｋｕｊｉｍｅ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  １９９６  Ｓｅｍｉ．Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ｐｐ．２４５−２５６
【非特許文献３】Ｓｉｎｇｅｒ，Ｐ．Ｓｅｍｉ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｐ．８８，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４７】
本発明は、下にある基板を損傷せずに、半導体表面から、金属ハードマスクエッチングの残留物を清浄化して除去するための組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００４８】
本発明は、金属イオンを含まないフッ化物化合物と水と場合により１つまたは複数の酸および／またはアミド、アルコールアミン、ポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択された１つまたは複数の極性有機溶媒との組合せが、ポリマー、フッ化チタンおよび酸化銅を含む金属ハードマスクのエッチング残留物を溶解して除去する、組成物の清浄化能力を相乗的に増強するように作用することを見出したことに一部基づく。その上、清浄化能力は、約１から８の範囲内のｐＨで予想外に増強される。
【００４９】
本発明は、上の段落で論じた成分の組合せが、組成物の、金属ハードマスクのエッチング残留物、例えばポリマーおよびフッ化チタンおよび酸化銅などを溶解して除去する清浄化能力を相乗的に増強するように作用することを見出したことにも一部基づく。その上、清浄化能力は、約１から８のｐＨ、さらに約５未満のｐＨで特に、予想外に増強される。
【００５０】
第１の実施形態において、本発明は、ａ）金属イオンを含まないフッ化物化合物；およびｂ）水を含み、１つまたは複数のレジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物を除去するための組成物を目的とする。この組成物のｐＨは、約１から８であり、組成物は、有機、有機金属、ポリマーおよび金属酸化物のエッチング残留物を基板から除去することができる。レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数が、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生する。
【００５１】
第２の実施形態において、本発明の組成物は、１つまたは複数の酸をさらに含む。
【００５２】
他の実施形態において、組成物は、アミド、アルコールアミン、ポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択された１つまたは複数の極性有機溶媒をさらに含む。他の実施形態において、１つまたは複数の極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む。
【００５３】
他の実施形態において、金属イオンを含まないフッ化物化合物は、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、ＨＦおよびそれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、金属イオンを含まないフッ化物化合物は二フッ化アンモニウムである。二フッ化アンモニウムは、約０．００５から約３重量パーセント存在することができ、好ましくは約０．０１から約１．０重量パーセント存在する。
【００５４】
ある実施形態において、１つまたは複数の酸は、イミノ二酢酸、酢酸、マレイン酸、グリオキシル酸、クエン酸、シュウ酸、没食子酸、ギ酸、グリコール酸およびそれらの混合物からなる群から選択することができるカルボン酸を含むことができる。ある実施形態において、カルボン酸は、約０．５重量％から約３５重量％の範囲内にある。
【００５５】
他の実施形態において、本発明は、レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を除去するための組成物を目的とし、前記組成物は、ａ）金属イオンを含まないフッ化物化合物；ｂ）１つまたは複数の酸；ｃ）エーテル、グリコールエーテル、アミド、アルコールアミン、ポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物；およびｄ）水を含み、組成物のｐＨは約１から約８であり、前記組成物は、有機、有機金属、ポリマーおよび金属酸化物のエッチング残留物を除去することができ、ならびに前記、レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数は、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生する。
【００５６】
他の実施形態において、直ぐ上で述べた組成物の成分ｃ）は、プロピレングリコールおよび／またはプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、もしくはそれらの混合物の１つもしくは複数を含み、成分ｃ）は、約２重量％から約７重量％の範囲内で存在する。他の実施形態において、成分ｃ）は、約６０重量％までの範囲内で存在するＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む。
【００５７】
他の実施形態において、上の組成物は、イミノ二酢酸、酢酸、マレイン酸、グリオキシル酸、クエン酸、シュウ酸、没食子酸、ギ酸、グリコール酸およびそれらの混合物からなる群から選択されたカルボン酸を含む。他の実施形態において、カルボン酸は、０．５重量％から３５重量パーセントの範囲内で存在する。
【００５８】
他の実施形態において、上の組成物はキレート剤をさらに含む。さらに他の実施形態において、組成物は、約０．０５から１重量％の範囲内で存在するモノエタノールアミンをさらに含む。
【００５９】
他の実施形態において、本発明は、レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を半導体基板から除去する方法を目的とし、前記方法は、前記基板を、開示された組成物と、前記レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を除去するのに十分な時間および温度で接触させることを含み、前記レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数は、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生し、組成物のｐＨは１と８との間である。
【００６０】
ある実施形態において、金属ハードマスクは、窒化チタン、窒化タンタル、タングステン、クロム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、またはそれらの混合物を含む。
【００６１】
他の実施形態において、ハードマスクのエッチング残留物は、フッ化チタン（ＴｉxＦy）、フッ化ケイ素の無機残留物、酸化銅（ＣｕxＯ）、ポリマー、またはそれらの混合物を含む。
【００６２】
他の実施形態において、本発明は、レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を除去するための組成物を目的とし、組成物は、二フッ化アンモニウム、クエン酸、プロピレングリコールおよび水を含み、組成物のｐＨは約１から約８であり、前記組成物は、有機、有機金属、ポリマーおよび金属酸化物のエッチング残留物を除去することができ、およびレジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の前記１つまたは複数は、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生する。
【００６３】
さらに他の実施形態は、レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数を除去するための組成物に関し、組成物は、ａ）金属イオンを含まないフッ化物化合物；ｂ）酸；ｃ）アミド、アルコールアミン、ポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の極性有機溶媒；およびｄ）水を含む。組成物のｐＨは約１から８であり；組成物は、有機、有機金属、ポリマーおよび金属酸化物のエッチング残留物を基板から除去することができ；レジスト、エッチング残留物、平滑化残留物、金属フッ化物および金属酸化物の１つまたは複数は、金属ハードマスクが使用される１つまたは複数のパターニングプロセス中に発生する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
本開示の十分な理解を容易にするために、ここで添付図面を参照する。これらの図面は、本開示を限定すると解釈されるべきではなく、単に例証的であることが意図されているだけである。
【００６５】
【図１】トレンチを最初にする手法による例示的な金属ハードマスクデュアルダマシンの開口プロセスの流れの図である。
【図２】ビアを最初にする手法による例示的な金属ハードマスクデュアルダマシン開口プロセスの流れの図である。
【図３Ａ】パターニングプロセス後に半導体基板表面上に残留する残留物を示す例示的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３Ｂ】パターニングプロセス後に半導体基板表面上に残留する残留物を示す例示的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】２つの金属ハードマスク層を有する例示的な構造の図である。
【図５】デュアルハードマスクを使用する例示的なデュアルダマシンプロセスの図である（特許文献１参照）。
【図６】この発明の好ましい実施形態による金属ハードマスクデュアルダマシン開口プロセスの流れの例示的な断面図である。
【図７Ａ】エッチングプロセス前の金属ハードマスク基板の中央部の形体を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＥＭ６４００による検査を示す図である。
【図７Ｂ】エッチングプロセス前の金属ハードマスク基板の端部の形体を示す、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＥＭ６４００による検査を示す図である。
【図８】本明細書中の実施例に記載した、グリコールエーテルを含む本発明の清浄化組成物を適用後の金属ハードマスクビア開口部を有する半導体基板を示す、一連の例示的走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
定義
特に断らない限り、本明細書において表示した全てのパーセンテージは、重量パーセントを指すと理解されるべきである。用語「約」も、値の範囲を指して使用されたときは、範囲内の値のいずれか、または範囲内の値の両方を指すと理解されるべきである。
【００６７】
組成物に関して、本明細書において使用される語句「実質的に含有しない」および「実質的に含まない」は、無視し得る量を意味する。例えば、実質的に含まないは、ポリオールまたはグリコールエーテル以外の溶媒を１％未満、０．５％未満、約０．１％未満含む、またはさらに全く含まない組成物を含むことができる。
【００６８】
本明細書において使用される用語「接触させる」は、ケイ素基板と本発明の組成物とを物理的に一緒にする任意の手段を指し、浸漬、噴霧、微小滴煙霧化等を含むが、これらに限定はされない。
【００６９】
以下の略記号をここで定義する。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＭＡＨ：テトラ−メチル水酸化アンモニウム
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＡＢＦ：二フッ化アンモニウム
ＰＧ：プロピレングリコール
ＩＤＡ：イミノ二酢酸
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＩＷ：脱イオン水
【００７０】
ＩＩ．具体的実施形態
Ａ．フッ化物を提供する成分
フッ化物、または、好ましくは、金属イオンを含まないフッ化物化合物を提供する成分は、フッ化物イオンを提供しなければならず、フッ化物を含有する酸および／または金属を含まないそれらの塩からなる群から選択することができる。本明細書において使用される語句「フッ化物を含有する酸の金属を含まない塩」は、金属が塩のアニオンまたはカチオン中に含有されないことを示す。塩は、限定はされないが、フッ化水素、テトラフルオロホウ酸、および／またはトリフルオロ酢酸などのフッ化物を含有する酸と、水酸化アンモニウム；限定はされないが、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムなどのＣ1〜Ｃ4アルキル第四級アンモニウムイオン；または限定はされないが、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−エチルアミノエタノールおよびジメチルアミノエタノールなどの任意の第一級、第二級または第三級アミンとを組み合わせることにより形成することができる。
【００７１】
典型的な金属イオンを含まないフッ化物化合物には、限定はされないが、フッ化水素および／またはその塩；フッ化アンモニウムおよび／または二フッ化アンモニウム（二フッ化水素アンモニウム）；フルオロホウ酸またはテトラフルオロホウ酸および／またはその塩、例えば、アンモニウムテトラフルオロボレートなど；フルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸および／またはその塩、例えば、アンモニウムトリフルオロアセテートなど；フルオロケイ酸および／またはその塩、およびそれらの任意の混合物が含まれる。本明細書において使用される、フッ素およびフッ化物は、互換的に使用される。典型的なフッ素を含有する化合物には、限定はされないが、フッ化水素、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、フッ化アルキルアンモニウム、二フッ化アルキルアンモニウム、およびそれらの混合物が含まれ、その場合、フッ化アルキルアンモニウムおよび／または二フッ化アルキルアンモニウムは、１個から８個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を含み、モノ−アルキルアンモニウム、ジ−アルキルアンモニウム、トリ−アルキルアンモニウム、またはテトラ−アルキルアンモニウムの群である。典型的な実施形態において、フッ化物を含有する化合物は、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、または両者から本質的になる。さらなる典型的実施形態において、フッ化物を含有する化合物はフッ化アンモニウムである。
【００７２】
フッ化水素のアンモニウム塩は、本発明の典型的実施形態を代表する。一実施形態において、本発明による希溶液は、テトラフルオロホウ酸および／またはその塩、トリフルオロ酢酸および／またはその塩、または両者を実質的に含まなくてもよい。
【００７３】
フッ素を含有する成分は、フッ素として約０．００５ｗｔ％から約５．０ｗｔ％、例えばフッ素として約０．０１ｗｔ％から約０．６ｗｔ％など、または例えばフッ素として約０．０１５ｗｔ％から約０．３ｗｔ％の間などで存在することができる。
【００７４】
Ｂ．グリコールエーテル
いくつかの実施形態においては、追加の水混和性有機溶媒が存在してよい。水混和性溶媒は、１つまたは複数の以後「グリコールエーテル」と称するアルキルグリコールエーテルを含むか、あるいは本質的にそれらからなるのが有利である。グリコールエーテルは周知であり、限定はされないが、エチレングリコールのアルキルエーテルなどポリオールのモノ−またはジ−アルキルエーテルを含む。組成物中の有用な典型的グリコールエーテル種には、限定はされないが、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＰＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＧＰＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＧＥＥ）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、およびそれらの混合物が含まれる。
【００７５】
一実施形態において、グリコールエーテルは、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはそれらの混合物である。典型的実施形態において、グリコールエーテルは、約２重量％から約７重量％の範囲内で存在する。
【００７６】
他の実施形態において、場合により、組成物は、少なくとも約１ｗｔ％、好ましくは約３ｗｔ％、例えば、約１から５ｗｔ％の間のプロピレングリコールを含む。
【００７７】
Ｃ．極性有機溶媒
本明細書において特に除外した以外の、当技術分野において知られている極性有機溶媒も、本発明の組成物中で使用することができる。本明細書において使用される用語「極性有機溶媒」は、水酸化アンモニウムまたはアルキルで置換された水酸化アンモニウムを含むことを意図されない。本発明の一実施形態において、使用される極性有機溶媒は水と混和性である。本発明の他の実施形態において、用語「極性有機溶媒」は、低分子量アミンまたはアルカノールアミンを含まない。
【００７８】
代替的実施形態において、本発明による組成物は、本明細書において定義された極性有機溶媒を実質的に含まない。
【００７９】
一実施形態において、本発明による組成物は、極性有機溶媒を場合により含有する。本発明による組成物のための極性有機溶媒の例には、限定はされないが、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、またはメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、またはテトラメチレンスルホンなどのスルホン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、またはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、またはＮ−メチルピロリジノンなどのラクタム；ｌ，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、または１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン；γ−ブチロラクトンまたはδ−バレロラクトンなどのラクトン；およびエチレングリコールまたはジエチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。
【００８０】
他の実施形態において、組成物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＡＣ）などの極性有機溶媒を約２０重量％から約７０重量％含む。
【００８１】
第２の共溶媒が所望であれば、スルホキシドおよび／またはアミドが、一般的に選択される。アミド対スルホキシドの共溶媒の好ましいタイプは、その全体を参照により組み込まれる特許文献９において教示されたように、出会うことになるレジストのタイプにより決定することができる。典型的実施形態において、組成物中のポリオールまたはグリコールエーテルの重量パーセントは、ポリオールまたはグリコールエーテル以外の溶媒の重量パーセントより大きい。
【００８２】
代替的実施形態において、本発明による組成物には、限定はされないが、ベンゼンスルホン酸；ベンジルスルホン酸（すなわち、α−トルエンスルホン酸）；トルエンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸が場合により含まれることがある。一実施形態において、ＤＤＢＳＡは、約０．０２から２重量％の清浄化組成物を含む。
【００８３】
一実施形態において、この発明の組成物は、約０．１重量％から４重量％のテトラ−メチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む。
【００８４】
この発明の他の典型的実施形態において、組成物は、ポリオールまたはグリコールエーテル以外の溶媒を実質的に含まない。他の実施形態において、組成物は、スルホン、イミダゾリジノン、およびラクトンを実質的に含まない。他の実施形態において、組成物はポリオールを実質的に含まない。本発明のさらに他の実施形態において、組成物は、スルホン、イミダゾリジノン、ラクトン、およびポリオールを実質的に含まない。
【００８５】
Ｄ．ベンゼンスルホン酸
本発明の一実施形態において、組成物には、限定はされないが，ベンゼンスルホン酸；ベンジルスルホン酸（すなわち、α−トルエンスルホン酸）；トルエンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンなどのアルキルベンゼンスルホン酸が含まれる。
【００８６】
一実施形態において、ドデシルベンゼンスルホン酸は、約０．３重量％から４重量％の範囲内にある。
【００８７】
Ｅ．アルカノールアミン
他の実施形態において、本発明の組成物は、アルカノールアミンをさらに含む。本発明における使用に適したアルカノールアミンは、極性有機溶媒と混和性である。典型的実施形態において、アルカノールアミンは水溶性である。他の実施形態において、アルカノールアミンは、１００℃以上など比較的高い沸点、および４５℃以上など高い引火点を有する。一実施形態において、アルカノールアミンは、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンである。典型的実施形態において、アルカノールアミンは、モノアミン、ジアミンまたはトリアミンである。特定の実施形態において、アルカノールアミンはモノアミンである。アミンのアルカノール基は、好ましくは、１個から５個の炭素原子を有する。
【００８８】
適当なアルカノールアミンの例には、限定はされないが、モノ−エタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第三級−ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシエタノール、および２−アミノ−２−エトキシ−プロパノールが挙げられる。
【００８９】
Ｆ．酸
一実施形態において、本発明の組成物は、限定はされないが、有機酸または鉱酸と有機酸との混合物を含む酸を含むか、あるいは本質的にそれらからなる。本明細書において使用される用語「酸」は、フッ化物を提供するような酸以外の酸を特定して指す。適当な鉱酸には、限定はされないが、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、またはホスホン酸が含まれる。典型的実施形態において、酸はホスホン酸および／またはリン酸である。
【００９０】
好ましい有機酸として、β位でヒドロキシ、カルボニルまたはアミノ基により場合により置換されているモノ−、ジ−および／またはトリ−カルボン酸が含まれるが、これらに限定はされない。一実施形態において、本発明の組成物中に含まれるのに適した有機酸として、限定はされないが、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸等；限定はされないが、グリコール酸、乳酸、酒石酸等を含むヒドロキシで置換されたカルボン酸；シュウ酸；限定はされないが、グリオキシル酸等を含むカルボニルで置換されたカルボン酸；限定はされないが、グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、システイン、アラニン等を含むアミノで置換されたカルボン酸；限定はされないが、アスコルビン酸等を含む環状カルボン酸；シュウ酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、およびそれらの混合物が含まれる。
【００９１】
１個と８個との間の炭素原子、好ましくは２個と６個との間の炭素原子を有し、α位、β位、またはα位およびβ位でヒドロキシおよび／またはカルボニル基により置換されていてもよいモノ−およびジ−カルボン酸が好ましい有機酸である。典型的実施形態には、カルボキシル基の炭素に隣接する炭素上で置換されたカルボニル基を有する有機酸が含まれる。典型的有機酸には、限定はされないが、イミノ二酢酸、酢酸、マレイン酸、グリオキシル酸、クエン酸、シュウ酸、スルファミン酸、没食子酸、ギ酸、グリコール酸およびそれらの混合物が含まれる。特定の実施形態において、有機酸は、クエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7）およびグリオキシル酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ3）である。
【００９２】
ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むがプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）は含まない一実施形態において、有機酸は、約３３重量％まで、例えば約０．３重量％から約３３重量％などの酸の量で存在する。しかしながら、一般的に、有機酸は、酸１グラム当たり広範囲のカルボキシレート基を有することができる。一実施形態において、範囲は、約０．４重量％から約５重量％の間の酸である。本明細書中に記載した具体的実施例は、約２重量％から約３５重量％で存在するマレイン酸（Ｃ4Ｈ6Ｏ5）またはクエン酸で、肯定的な結果を示す。
【００９３】
プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含む他の実施形態においては、有機酸は、約６％まで、例えば約２．０重量％から約５重量％などの酸で存在することが有利である。本明細書中に記載した具体的実施例は、約１．５重量％から約５重量％で存在するグリオキシル酸（Ｃ4Ｈ6Ｏ5）またはクエン酸で、肯定的な結果を示す。
【００９４】
プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）を含む他の実施形態において、有機酸は、約０．０１重量％から約０．０７重量％で存在するイミノ二酢酸（ＩＤＡ）である。
【００９５】
Ｇ．ｐＨ
本発明の組成物は、広いｐＨ範囲にわたって半導体の銅基板を損傷せずに、効果的に清浄化する。一実施形態においてｐＨの範囲は約１から約８の間である。他の実施形態において、ＰＧＭＥを含む組成物については、ｐＨ範囲は、約１から約７であり、例えば、約３を含む。
【００９６】
成分の選ばれた組合せは、ｐＨを許容される値に調節するために、酸および／または塩基の添加を必要とする。本発明における使用に適した酸は、有機酸または無機酸である。これらの酸には、限定はされないが、無機酸として、硝酸，硫酸、リン酸、および塩酸、ならびに有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、安息酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、没食子酸が含まれる。後の５つの有機酸はキレート剤の例である。
【００９７】
酸の濃度は、約１から約２５重量パーセントで変化し得る。酸および塩基の生成物は、水溶液中の任意の追加の薬品とともに可溶であることが好ましい。
【００９８】
清浄化溶液のｐＨを調節するための使用に適した苛性成分は、任意の普通の塩基、例えば、限定はされないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどで構成することができる。これらの塩基の使用に伴う１つの問題は、最終的調合物中への移動性イオンの導入である。そのような移動性イオンは、半導体産業において現在生産されているコンピュータチップを破壊し得る。他の適当な塩基には、コリン（第四級アミン）および水酸化アンモニウムが含まれる。
【００９９】
所望のｐＨを得るために、塩基性化合物を本発明の組成物に加えることができる。適当な塩基性化合物には、限定はされないが、水酸化アルキルアンモニウムおよびアルカノールアミンが含まれる。水酸化アルキルアンモニウムには、限定はされないが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム等が含まれる。アルカノールアミンには、限定はされないが、メタノールアミン（ＭＥＡ）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等が含まれる。コリン化合物も使用することができ、限定はされないが、水酸化コリン、ビス−ヒドロキシエチルジメチル水酸化アンモニウム、およびトリス−ヒドロキシエチルメチル水酸化アンモニウムを含む。水酸化アンモニウムおよびイソプロパノールアミンは、適当な塩基性化合物の具体的な例であり、完成する組成物が所望のｐＨを有することを確実にするために、ｐＨをモニターしながら、組成物に加えることができる。表１は、ＰＧＭＥを含まない組成物について、ｐＨ２から８における化学物質に対する清浄化性能を示す。表２は、ｐＨを３．０に固定してＰＧＭＥを含む化学物質に対する清浄化性能を示す。
【０１００】
清浄化組成物は水を含有する。典型的実施形態においては、高純度脱イオン水（ＤＩＷ）が使用される。一実施形態において、水は、ＤＭＡＣを含む組成物中に２０重量％から６０重量％存在する。ＰＧＭＥまたはプロピレングリコールを含む組成物において、水は、組成物の９０％から９８重量％存在してよい。
【０１０１】
デュアルハードマスクを使用するデュアルダマシンプロセスの記載は、その全体を参照により本明細書中に提供される特許文献１の明細書中で提供される。より具体的には、このプロセスは、この特許の図２ａ〜２ｋおよび添付されているテキスト（第３欄、１３行〜第４欄、３８行を参照されたい）に、最も適切に記載されている。
【０１０２】
本発明の組成物は、１つまたは複数のエッチング残留物を金属ハードマスクから、および金属酸化物を、チタン、窒化チタン、タングステン、クロム、アルミニウムまたはそれらの混合物を含む基板から除去するために有用である。基板は、記憶または論理などの集積回路の配線層であることが最も多いであろう。この発明の組成物は、表面が窒化チタンなどの金属ハードマスクを含む基板のために最も有用である。典型的なエッチング残留物には、ＴｉＦ無機汚染物、ポリマーエッチング残留物および酸化銅とポリマーとの混合物が含まれる。
【０１０３】
本発明の一実施形態において、デュアルダマシン開口プロセスのエッチングステップ後のポリマー除去が、本発明の範囲を制限することは意図されない例として記載されている。
【０１０４】
図６を参照すると、金属ハードマスクデュアルダマシン開口プロセスの例が示されている。サンゴなどの誘電体層（１１０）が銅などの基板（１００）上に最初に、炭窒化ケイ素が２番目に形成され、その場合、誘電体層（１１０）の材料はサンゴまたは酸化ケイ素またはケイ素系低ｋ材料であってよい。ＴＥＯＳなどのもう１つの誘電体層（１１１）を形成することもできる。窒化チタン（ＴｉＮ）層などのハードマスク層（１２０）が、次に、誘電体層１１１の上に形成される。ハードマスク層（１２０）の材料が窒化チタン（ＴｉＮ）のような金属材料であるとき、中間層がハードマスク層（１２０）の下と上とに通常形成される。
【０１０５】
次に、ハードマスク層（１２０）は、境界を定めてビア孔のパターンを形成し、露出した誘電体層（１１１）がエッチングされて予備的ビア孔（１５０ａ）が形成される。トレンチの境界を定めるパターニングされたフォトレジスト層（１３０）が、ハードマスク層（１２０）上に形成されて、次におよび異方性ドライエッチングステップが実施されて、露出した誘電体（１１０）を、パターニングされたフォトレジスト層（１３０）をマスクとして使用してエッチングする。エッチングステップにより、予備的ビア孔（１５０ａ）はより深くされてビア孔（１５０）を形成し、トレンチ（１６０）も形成され、一方、フォトレジスト層（１３０）および上側の中間層（１２４）はエッチングで除去される。ビア孔（１５０）とトレンチ（１６０）とは一緒になってデュアルダマシン開口部（１７０）を構成し、そこで、ビア孔（１５０）とトレンチ（１６０）との側壁はその上のエッチング残留物としてポリマー（１８０）で形成される。
【０１０６】
Ｈ．操作
本発明の清浄化組成物を使用して基板を清浄化する方法は、その上に残留物、例えば、ポリマー、有機金属または金属酸化物の残留物を有する金属ハードマスク基板を、本発明の清浄化組成物と、残留物を除去するために十分な時間、十分な温度で接触させることを含む。攪拌、動揺、循環、超音波処理または当技術分野において知られている他の技法を、場合により使用することができる。一実施形態において、基板は清浄化組成物中に浸漬される。時間および温度は、基板から除去される具体的な材料に基づいて決定される。一実施形態において、温度は、およそ周囲温度または室温から１００℃の範囲内であり、接触時間は約３０秒から６０分である。他の実施形態において、温度は２０から５０℃、接触時間は２から６０分、例えば５分などである。一実施形態において、基板は、組成物を使用した後でリンスされる。好ましいリンス溶液には、限定はされないが、イソプロパノールおよびＤＩ水またはＤＩ水のみが含まれる。
【０１０７】
特定の実施形態において、金属ハードマスク層が窒化チタンであるとき、エッチング残留物は、フッ化チタン（ＴｉxＦy）およびフッ化ケイ素である。他の特定の実施形態において、基板が銅であるとき、エッチング残留物は、酸化銅（ＣｕxＯ）、ポリマーまたはそれらの混合物を含む。
【実施例】
【０１０８】
ＩＩＩ．実施例
本発明の典型的実施形態を、本発明の範囲を例証するために含まれるが、限定はしない以下の実施例を参照することにより例示することにする。
【０１０９】
【表１】
2011503899.tif 000003
【０１１０】
［実施例１］
０．２重量パーセントの二フッ化アンモニウム、５％のマレイン酸，４０％のＤＭＡＣ、５４．８％のＤＩＷを含む、ｐＨ２．６２の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１を調製した。
【０１１１】
［実施例２］
０．１８５重量パーセントの二フッ化アンモニウム、３２．４％のクエン酸、４０％のＤＭＡＣ、５４．８％のＤＩＷを含む、ｐＨ２．６２の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２を調製した。
【０１１２】
［実施例３］
０．２重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２５％のクエン酸、４０％のＤＭＡＣ、３４．８％のＤＩＷを含む、ｐＨ３．２８の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物３を調製した。
【０１１３】
［実施例４］
０．４重量パーセントの二フッ化アンモニウム、５．２５％のクエン酸、６０％のＤＭＡＣ、１％のＤＤＢＳＡ、３３．３５％のＤＩＷを含む、ｐＨ４．９の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物４を調製した。
【０１１４】
［実施例５］
０．４重量パーセントの二フッ化アンモニウム、５．２５％のクエン酸、６０％のＤＭＡＣ、１％のＤＤＢＳＡ、３４．３５％のＤＩＷを含む、ｐＨ５．１２の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物５を調製した。
【０１１５】
［実施例６］
０．６重量パーセントの二フッ化アンモニウム、３％のクエン酸、６０％のＤＭＡＣ、１％のＤＤＢＳＡ、２３．４％のＤＩＷを含む、ｐＨ５．７の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物６を調製した。
【０１１６】
［実施例７］
０．８重量パーセントの二フッ化アンモニウム、０．５％のＭＥＡ、６５．４％のＤＭＡＣ、１％のＤＤＢＳＡ、３３．３％のＤＩＷを含む、ｐＨ８の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物７を調製した。
【０１１７】
［実施例８］
０．１２重量パーセントの二フッ化アンモニウム、４８．５％のＤＧＢＥ、２６％のＤＭＡＣ、２％のＤＥＥＡ、１．５％のスルファミン酸、２１．８８％のＤＩＷを含む、ｐＨ８．０６の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物８を調製した。
【０１１８】
［実施例９］
０．２重量パーセントの二フッ化アンモニウム、０．２５％のＭＥＡ、６０％のＤＭＡＣ、３９．５５％のＤＩＷを含む、ｐＨ８．１１の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物９を調製した。
【０１１９】
［実施例１０］
０．４重量パーセントの二フッ化アンモニウム、３．０％のＴＭＡＨ、６０％のＤＭＡＣ、３６．６％のＤＩＷを含む、ｐＨ１３．８の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１０を調製した。
【０１２０】
図７Ａは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＥＭ６４００による検査を示し、それはエッチングプロセス前の金属ハードマスク基板の中央部の形体を示す。図７Ｂは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＥＭ６４００による検査を示し、それはエッチングプロセス前の金属ハードマスク基板の端部の形体を示す。
【０１２１】
図８は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＥＭ６４００を示し、それは、実施例３の組成物を使用する一般的手順によるエッチングプロセス後の金属ハードマスク基板の中央部の形体またはビア孔のパターニングされた形体を示す。パターニングされた基板は、組成物３の入った別のビーカー中に５分間、５０℃で浸漬した。次に、基板は脱イオン水中でリンスされて、基板表面にわたって窒素を吹きかけることにより乾燥させる。
【０１２２】
【表２】
2011503899.tif 000004
【０１２３】
［実施例１１］
０．１重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２．６％のＰＧＭＥ、２．０％のグリコール酸、９５．３％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１１を調製した。
【０１２４】
［実施例１２］
０．１重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２．６％のＰＧＭＥ、２．０％のグリコール酸、９５．２５％の水、０．５％のＩＤＡを含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１２を調製した。
【０１２５】
［実施例１３］
０．１重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２．６％のＰＧＭＥ、１．５％のクエン酸、９５．８％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１３を調製した。
【０１２６】
［実施例１４］
０．１重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２．６％のＰＧＭＥ、１．５％のクエン酸、９５．７５％の水、０．０５％のＩＤＡを含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１４を調製した。
【０１２７】
［実施例１５］
０．１重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２．６％のＰＧＭＥ、１．５クエン酸、９５．８％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１５を調製した。
【０１２８】
［実施例１６］
０．０７５重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２．６％のＰＧＭＥ、２．０％のグリコール酸、９５．３３％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１６を調製した。
【０１２９】
［実施例１７］
０．０７５重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２．０％のグリコール酸、９７．９％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１７を調製した。
【０１３０】
［実施例１８］
０．０７５重量パーセントの二フッ化アンモニウム、２．６％のＰＧＭＥ、９７．３％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物１８を調製した。
【０１３１】
［実施例１９］
０．１３重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６．４９５％のＰＧＭＥ、２．１２５％のクエン酸、０．３から１％のＤＤＢＳＡ、９０．９５から９０．２５％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための２つの組成物１９を調製した。
【０１３２】
［実施例２０］
０．１３重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６．４９５％のＰＧＭＥ、２．１２５％のクエン酸、９１．２５％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２０を調製した。
【０１３３】
［実施例２１］
０．１３重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６．４９５％のＰＧＭＥ、１％のＤＤＢＳＡ、９２．３８％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２１を調製した。
【０１３４】
［実施例１９］
０．１３重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６．４９５％のＰＧＭＥ、２．１２５％のクエン酸、０．３から１％のＤＤＢＳＡ、９０．９５から９０．２５％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための２つの組成物１９を調製した。
【０１３５】
［実施例２２］
０．４重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６０％のＤＭＡＣ、３％のクエン酸、３％のＤＤＢＳＡ、３３．８％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２２を調製した。
【０１３６】
［実施例２３］
０．４重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６０％のＤＭＡＣ、３％のクエン酸、３％のＤＤＢＳＡ、３３．８％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２３を調製した。
【０１３７】
［実施例２２］
０．４重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６０％のＤＭＡＣ、５％のクエン酸、３４．６％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２２を調製した。
【０１３８】
［実施例２３］
０．２重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６０％のＤＭＡＣ、３％のクエン酸、３％のＤＤＢＳＡ、３３．８％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２３を調製した。
【０１３９】
［実施例２４］
０．４重量パーセントの二フッ化アンモニウム、６０％のＤＭＡＣ、３％のクエン酸、１％のＤＤＢＳＡ、３３．６％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２４を調製した。
【０１４０】
［実施例２５〜２８］
０．０７重量パーセントの二フッ化アンモニウム、３．９３％のプロピレングリコール、１％のクエン酸、９５％の水を含む、ｐＨ約３．０の、金属ハードマスクの残留物を除去するための組成物２５を調製した。組成物２５に比して７５％、５０％、および２５％の量の二フッ化アンモニウムで、さらに３つの組成物を調製した。
【０１４１】
例えば、図８は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＥＭ６４００による検査を示し、それは、実施例２０の組成物を使用した、上で記載した一般的手順によるエッチングプロセス後のビア孔のパターニングされた形体を示す。パターニングされた基板は、次に実施例２０の組成物の入ったビーカー中に８分間３５℃で浸漬した。次に、基板を、脱イオン水中でリンスして、基板表面にわたって窒素を吹きかけることにより乾燥させた。
【０１４２】
ＴＭＡＨが存在しない実施例が良好な清浄化の結果を生ずることが見出されたことは、驚くべきこと且つ予想外なことであった。さらに、８を超えるｐＨは、金属ハードマスクの残留物の良好な清浄化を生ぜず、良好な清浄化結果は、約１から８の範囲内のｐＨで得られることが見出されたことは予想外であった。プロピレングリコールモノエチルエーテルは存在するがＮ，Ｎジメチルアセトアミドは存在しない組成物は、良好な結果を生ずることが見出されたことも予想外であった。
【０１４３】
前述の発明は、理解を明快にする目的で若干詳細に記載したが、ある程度の変更および改変が、添付の請求項の範囲内で実行できることは明らかであろう。例えば、明細書は、金属ハードマスクの清浄化および剥離のために、二フッ化アンモニウムを導入することを記載しているが、原則として、本発明の二フッ化アンモニウム化合物がＣＭＰ後の用途など銅の関与する他の用途に導入できない理由はない。それ故、本実施形態は、例示的なものであり限定するものではないと解釈されるべきであり、本発明は、本明細書中で与えた詳細に限定されるべきではなく、添付の請求項の範囲内で改変することができる。本明細書において参照した全ての特許および公開された出願は、それらの全体で本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
本発明を詳細に説明したので、当業者は、本開示を考慮すれば、本明細書において記載した発明概念の精神から逸脱することなく、本発明に改変をなし得ることを認識するであろう。それ故、本発明の範囲が、例示され且つ記載された具体的な実施形態に限定されることは意図されない。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
2011503899.tif 000012
【図７Ｂ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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