(57)【要約】  本発明は、接着剤処方物における特別なイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの使用に関する。そのような接着剤処方物は、接着剤層を、それに感応性である基材と直接的または間接的に接触させる場合に移行を避けるまたは最小限にすることが重要である用途に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材間での移行のない接着剤接合の製造のための接着剤処方物における、第三級アミノ基を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの使用。
【請求項２】
基材は、食料包装のためのフィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
得られたフィルムコンポジットは、区分３５ＬＭＢＧにより３日以内に移行のないことを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
第三級アミノ基含有イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、５〜２０重量％のＮＣＯ含有量および２〜３の公称平均官能価を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
第三級アミノ基含有イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造するために用いるポリイソシアネートは、２１〜５０重量％のＮＣＯ含有量および２〜３．５の公称平均官能価を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
第三級アミノ基含有イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造するために用いるポリオールは、少なくとも１つの第三級アミノ基含有ポリエーテルを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
第三級アミノ基含有イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造するために用いるポリオールは、３２０〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび２〜４．５の公称平均官能価を有する第三級アミノ基含有ポリエーテルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
第三級アミノ基含有イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを製造するために用いるポリオールは、４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する第三級アミノ基含有ポリエーテルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
創傷封止およびケアのための接着剤および石膏系の製造における、第三級アミノ基を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの使用
【請求項１０】
第三級アミノ基を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを含有する創傷封止系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤処方物における特別なイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの使用に関する。これらの接着剤処方物は、接着剤層とそれに感応性である基材との直接的または間接的な接触において移行を避けるまたは最小限にすることが重要である用途に用い得る。
【背景技術】
【０００２】
上記の感応性基材とは、例えばヒトの皮膚またはコンポジットフィルムであり得る。後者は、全ての種類の物品のための包装を製造するために広く用いられている。全ての要求、例えば透明性／不透明性、印刷可能性、バリア性、シール性および機械特性等を、単一フィルム、同時押出多層フィルムまたは押出積層フィルムコンポジットにより満たすことはできないので、個々の層が接着剤を用いて共に接合されるコンポジットフィルムは、市場の最大の占有率を構成し、従って非常に大きな商業的重要性を有する。
【０００３】
コンポジットフィルムからの食料包装の製造は特に重要である。食料に接する側では、用いる幾つかの層が接着剤成分に対して低いバリア性を有するので、接着剤成分の食料へのいかなる移行にも特に注意を払わなければならない。
【０００４】
手術では、接着剤を創傷封止およびケアのために用いることが増えつつある。接着剤層から有害な物質が皮膚または系へ移行しないことが、この場合に特に重要である。
【０００５】
軟質コンポジット包装フィルムの分野では、芳香族ポリウレタン系が主に用いられる。従って、芳香族ポリイソシアネートまたはそれと水との反応生成物の食料への移行は、特に重要である。ポリイソシアネートは、ほとんど全ての食料に含まれる水と、二酸化炭素を放出させながら反応して、第一級芳香族アミン（ＰＡＡ）を形成する。ＰＡＡは有毒であるので、立法者は、食料包装からの移行について制限を発行し、これを観測することが必要である。このため、コンポジットフィルムの製造に用いる接着剤は、食料の包装時に、移行が制限を下回り安全である程度にまで完全に反応させなければならない。
【０００６】
従って、その製造後、コンポジットフィルムは、ＰＡＡの移行が検出されないかまたは移行が上記の制限を下回らない限り、反応が進行するまで食料を包装する前に保管しなければならない。ＰＡＡの移行について試験するために、ＬＭＢＧの区分３５（Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ  ｕｎｄ  Ｂｅｄａｒｆｓｇｅｇｅｎｓｔａｅｎｄｅｇｅｓｅｔｚ−食料品および日用品を管理するドイツ国法令）に従う方法を用いる。この目的のために、調査すべきフィルムコンポジットから作られた袋を模擬食料（通常、３重量％酢酸水溶液）で満たし、２時間７０℃で保管し、次いで、ＰＡＡの含有量を、誘導体化後に光度的に試験する。模擬食料１００ｍｌあたり０．２μｇ未満のＰＡＡの含有量を達成しなければならない。これは、２ｐｐｂに相当し、同時に、記載した方法の検出の限界である。以下の文章では、表現「移行のない」または「移行のないフィルムコンポジット」は、移行がこの限界未満である場合に用いる。
【０００７】
当然、経済的およびロジスティックな理由のために、移行をなくすために必要な保管時間を最小化する試みがなされている。この目的を達成するために、２つの異なった概念を用いる：
１）移行する可能性のある芳香族イソシアネート、すなわちモノマーを少量しか含有しない原料を用いる。
２）接着剤処方物の化学硬化反応を加速させる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０５９０３９８には、蒸留によりモノマーポリイソシアネートを除去することにより得られた低モノマーイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの、軟質フィルム組成物の溶媒不含２成分型接着剤処方物における使用が記載されている。このようにして製造されたフィルムコンポジットは、区分３５ＬＭＢＧによる方法により決定される移行が３日以内になくなる。この方法は、イソシアネート末端粗製ポリウレタンプレポリマーの合成に加えて、製造コストを増加させる時間のかかる蒸留工程を必要とし、系の設計変更を伴わずに通常の撹拌容器を用いて行うことができない。さらに、低モノマーイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの粘度は、通常のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの粘度よりも高い。例えば、＞６重量％のイソシアネート含有量を有する低モノマージフェニルメタンジイソシアネートポリウレタンプレポリマーは、＞１０，０００ｍＰａｓの粘度を５０℃で有する。しかしながら、該粘度は、軟質包装のための接着剤処方物における用途にとって極めて高い。さらに、モノマーポリイソシアネートの含有量を監視しなければならず、これはロジスティックおよび金銭上のコストの増加を意味する。
【０００９】
ＤＥ−Ａ４１３６４９０からは、異なった反応性のＮＣＯ基を有する非対称ポリイソシアネート（例えば２，４−トルエンジイソシアネート）の使用が知られている。イソシアネート基の異なった反応性の結果として、低モノマーイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、１工程法において蒸留によりモノマーを除去することなく製造することが可能である。次いで、これらを、３日以内に移行のない軟質フィルム組成物の製造のための溶媒不含２成分型接着剤処方物に用いる。しかしながら、低モノマーイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの粘度は、極めて高く、モノマーポリイソシアネートの含有量を監視しなければならず、これはロジスティックおよび金銭上のコストの増加を意味する。
【００１０】
ＤＥ−Ａ３４０１１２９には、２工程法において異なった反応性を有する少なくとも２つのポリイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート）を用いる低モノマーイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの製造が記載されている。低モノマープレポリマーの使用に加えて、「通常の促進剤」の使用が開示されている。用途として、接合性フィルムのための接着剤処方物における低モノマープレポリマーの使用が記載されている。ここでは、欠点は、異なった反応性を有する２つのイソシアネートの使用および計量であり、モノマーポリイソシアネートの含有量を監視することが必要である。
【００１１】
ＵＳ２００６／００７８７４１には、フィルムコンポジットの製造のための接着剤処方物の硬化時間を低減させる触媒の使用が記載されている。より短い硬化時間は、移行のないフィルムコンポジットを得るために必要な保管時間に相互に関係する。触媒の使用の欠点は、その移行の可能性、および金属を通常含む触媒における望ましくない重金属含有量である。
【００１２】
Ｇ．Ｈｅｎｋｅは、Ｃｏａｔｉｎｇ、２００２年３月、第９０頁以降において先行技術を記載し、フィルムコンポジットの製造のための最新世代の接着剤処方物が、ラミネート後の３日の保管期間後に移行のないことを説明する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５９０３９８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４１３６４９０号明細書
【特許文献３】特許出願公開第３４０１１２９号明細書
【特許文献４】米国特許第２００６／００７８７４１号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「Ｃｏａｔｉｎｇ」、２００２年３月、第９０頁以降
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
意外にも、有利に用いることができる接着剤調製物が、モノマーが必ずしも低くないが第三級アミノ基を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、ポリオールまたはポリオール混合物を有する接着剤処方物中に用いることにより得られることを見出した。これらは、例えば皮膚または食料と接触することになるので、とりわけ、接着剤接合からモノマーが拡散しないことが重要である接着剤接合の製造に適している。好ましい使用では、本発明による接着剤調製物を、例えば、区分３５ＬＭＢＧに従う３日以内に移行のないコンポジットフィルムの製造のために用いる。他の好適な使用では、本発明による上記の接着剤調製物を、創傷封止およびケアのための手術用接着剤として、または例えばＥＰ−Ａ０８９７４０６から石膏として知られているように創傷封止およびケアのための接着剤および石膏系の製造に、または編織布支持体を用いずに直接に創傷接着剤または創傷封止手段として用いる。さらに、創傷挙動に正の作用を有する活性成分を、これらの接着剤調製物に組み込み得る。これらには、例えば抗菌性作用を有する剤、例えば抗真菌薬等、および抗菌作用を有する物質（抗生物質）、コルチコステロイド、キトサン、デクスパンテノールおよびクロルヘキシングルコネートが含まれる。
【００１６】
従って、本発明は、３日以内に移行のないフィルムコンポジットが得られるフィルムコンポジットの製造のための、および医療用創傷ケア系の製造における、第三級アミノ基含有イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの接着剤処方物における使用に関する。
【００１７】
先行技術に対して、イソシアネート末端プレポリマーの製造が、１工程法により従来の撹拌容器において高価な蒸留を伴わず、非対称イソシアネート（必ずしも使用可能ではない）を用いずに、モノマーポリイソシアネートの含有量の品質管理を伴わずに可能であり、および同じ期間後またはより短い期間後に移行のないフィルムコンポジットをもたらすことは、先行技術に関して有利である。さらに、本発明によるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、上記の先行技術の低モノマーイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと比べてより低い粘度を示す。また、移行の可能性を通常有し、貯蔵寿命を減少し、および可能性のある重金属含有量のために食料包装において望ましくない触媒を添加する必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従って、本発明は、好ましくは、３日後に移行がなく、特に好ましくはフィルムコンポジットの製造のために用いることができるイソシアネート末端および第三級アミノ基含有ポリウレタンプレポリマーの接着剤処方物における使用を提供する。該ポリウレタンプレポリマーおよび接着剤処方物は、好ましくは、以下の特徴を示す：
【００１９】
本発明の接着剤処方物は好ましくは、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＡ）およびポリオールおよびポリオール処方物Ｂ）および必要に応じて他の添加剤Ｃ）から構成される。
【００２０】
Ａ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート処方物ａ）および少なくとも１つのポリオールまたはポリオール混合物ｂ）の反応生成物である：
ａ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート処方物は通常、２〜３．５、好ましくは２〜２．７、特に好ましくは２〜２．２、さらに特に好ましくは２の官能価、および２１〜５０重量％、２１〜４９重量％、特に好ましくは２９〜３４重量％、さらに特に好ましくは３３．６重量％のＮＣＯ含有量を含有する。
ｂ）ポリオールまたはポリオール混合物は通常、第三級アミノ基を含有する少なくとも１つのポリエーテルを含有し、３２０〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３３０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３４０〜４２００ｇ／ｍｏｌ、さらに特に好ましくは３４００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ、および２〜４．５、好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは３〜４．５、さらに特に好ましくは４の公称官能価を有し、必要に応じて１以上のさらなるポリエーテルおよび／またはポリエステルおよび／または３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４３０〜１７３００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５９０〜８０００ｇ／ｍｏｌ、さらに特に好ましくは１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｎを有するポリカーボネートを含有する。
【００２１】
Ｂ）ポリオールまたはポリオール処方物は、
ａ）４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１８０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、
ｂ）２〜４、好ましくは２〜３．４、特に好ましくは２〜２．９の公称平均官能価を有し、
ｃ）ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールまたは前記ポリオールの２以上の混合物である。
【００２２】
Ｃ）必要に応じて他の添加剤。
【００２３】
本発明では、成分Ａ）およびＢ）を、１：１〜１．８：１のイソシアネート基：ヒドロキシル基のモル比で、好ましくは１：１〜１．６：１のイソシアネート基：ヒドロキシル基のモル比で、特に好ましくは１．０５：１〜１．５：１のイソシアネート基：ヒドロキシル基のモル比である。
【００２４】
本発明では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、
ａ）５〜２０重量％のＮＣＯ含有量、好ましくは９〜１９重量％のＮＣＯ含有量、特に好ましくは１２〜１８重量％のＮＣＯ含有量、さらに特に好ましくは１３〜１７重量％のＮＣＯ含有量を有すること、
ｂ）２〜３、好ましくは２〜２．７、特に好ましくは２〜２．４、さらに特に好ましくは２〜２．１の公称平均官能価を有すること
を特徴とする。
【００２５】
イソシアネート末端および第三級アミノ基含有ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造は、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。成分Ａ）ａ）およびＡ）ｂ）の反応は、ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造において、例えば、反応温度で液体であるポリオールと過剰のポリイソシアネートとを混合すること、および均質混合物を一定ＮＣＯ価が得られるまで撹拌することにより行う。４０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１４０℃の反応温度を選択する。当然、ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造は、撹拌容器カスケードまたは適当な混合装置、例えば回転固定子原理による高速ミキサー等において連続的に行うこともできる。
【００２６】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造に適したポリイソシアネートを以下に記載する：
【００２７】
これらは、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）または２以上の前記ポリイソシアネートの混合物ならびにこれらのオリゴマーである。
【００２８】
好ましくは、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその混合物を用いて、成分Ａ）を製造する。
【００２９】
特に好ましくは、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート最大１重量％、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート４０〜７０重量％、およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）２８〜６０重量％の混合物を用いて、成分Ａ）を製造する。
【００３０】
特に好ましくは、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート最大０．２重量％、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート５０〜６０重量％、およびジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）少なくとも３８．５重量％での混合物を用いて、成分Ａ）を製造する。
【００３１】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＡ）および接着剤処方物Ｂ）の製造に用いことができるポリオールを以下に記載する：
【００３２】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＡ）およびポリオール処方物Ｂ）の製造に適したポリエーテルポリオールはポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。これらは通常、スターターとしての多官能性のＯＨ−またはＮＨ−官能性低分子量化合物から出発して、環式エーテルまたは異なった環式エーテルの混合物との反応により得られる。本発明では、触媒として、ＫＯＨのような塩基または複金属シアン化物ベース系を用いる。かかる目的に適した製造方法は、例えばＵＳ−Ｂ６４８６３６１またはＬ．Ｅ．  Ｓｔ．  Ｐｉｅｒｒｅ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ  Ｐａｒｔ  Ｉ、Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ、  編者：Ｎｏｒｍａｎ  Ｇ．  Ｇａｙｌｏｒｄ；Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  第ＸＩＩＩ巻；Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ；ニューヨーク１９６３年；第１３０頁以降から当業者にそれ自体既知である。
【００３３】
これらは例えば、以下のものである：
【００３４】
第三級アミノ基を含有し、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造のためにポリオール成分ｉｉ）として用いるのに適したポリエーテルポリオールは、１以上の第１級または第２級アミノ基を含有する多くの脂肪族および芳香族アミンから製造することができる。第三級アミノ基含有ポリエーテルの製造のためのスターターとして、例えば以下のアミノ化合物またはこれらのアミノ化合物の混合物を用いることができる：アンモニア、メチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、アニリン、ジフェニルメタン−２，２’−ジアミン、ジフェニルメタン−２，４’−ジアミン、ジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、１−アミノメチル−３−アミノ−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンおよびキシリレンジアミン。
【００３５】
特に好ましいものは、アミンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンである。
【００３６】
特に好ましい例となる実施態様では、エチレンジアミンを用いる。
【００３７】
第三級アミノ基を含有せず、およびイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造のためのもしくはポリオール処方物Ｂ）に用いるためのポリオール成分ｉｉ）として用いるのに適したポリエーテルポリオールは、１以上の第一級または第二級アルコール基を含有する多くのアルコールから製造することができる。第三級アミノ基を含有しないポリエーテルの製造のためのスターターとして、例えば以下の化合物またはこれらの化合物の混合物を用い得る：水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ヘキサンジオール、３−ヒドロキシフェノール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンおよびソルビトール。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンを好ましく用い、特に好ましいものは、エチレングリコールおよびプロピレングリコールであり、さらに特に好ましい実施態様では、プロピレングリコールである。
【００３８】
上記のポリエーテルの製造のための環式エーテルとして適当なものは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドまたはテトラヒドロフランまたはこれらのアルキレンオキシドの混合物等である。プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはテトラヒドロフランまたはこれらの混合物の使用は好ましい。プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドまたはこれらの混合物を特に好ましく用いる。プロピレンオキシドはさらに特に好ましく用いる。
【００３９】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＡ）およびポリオール処方物Ｂ）の製造に適したポリエステルポリオールは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。
【００４０】
従って、例えば、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンとカプロラクトンとの反応により形成されるポリエステルポリオールを製造することが可能である。また、ポリエステルポリオールの製造のための多官能性アルコールとして適当なものは、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。
【００４１】
他の適当なポリエステルポリオールは、重縮合により製造することができる。例えば、二官能性および／または三官能性アルコールを準化学両論量のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはジカルボン酸またはトリカルボン酸の混合物、またはこれらの反応性誘導体と縮合させてポリエステルポリオールを形成させることができる。適当なジカルボン酸は、例えばアジピン酸またはコハク酸および１６個までの炭素原子を有するその高級同族体、ならびに不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸またはフマル酸等、ならびに芳香族ジカルボン酸、特に異性体フタル酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸等である。適当なトリカルボン酸は、例えばクエン酸またはトリメリット酸である。上記の酸は、個々にまたは２以上のこれらの混合物として用い得る。特に適当なアルコールは、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートまたはトリメチロールプロパンまたは２以上のこれらの混合物である。特に適当な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸またはドデカン二酸またはこれらの混合物である。
【００４２】
低分子量を有するポリエステルポリオールとして、例えば多官能性、好ましくは二官能性アルコールと（必要に応じて少量の三官能性アルコールと共に）、多官能性、好ましくは二官能性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、（可能であれば）対応するポリカルボン酸無水物、または好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコールによる対応するポリカルボン酸エステルを用い得る。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式または両方であり得る。これらは、必要に応じて、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲンにより置換し得る。
【００４３】
適当なポリカルボン酸は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸もしくはトリマー脂肪酸、またはこれらの２以上の混合物である。
【００４４】
「ポリカプロラクトン」としても知られている、例えばε−カプロラクトンをベースとする、ラクトンから得られるポリエステル、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸を用いることもできる。
【００４５】
しかしながら、油脂化学起源のポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのポリエステルポリオールは、例えば少なくとも部分オレフィン性不飽和脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを１〜１２個の炭素原子を有する１以上のアルコールにより完全開環し、次いでトリグリセリド誘導体を部分エステル交換して、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを形成することにより製造することができる。
【００４６】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーＡ）およびポリオール処方物Ｂ）の製造に適したポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体既知である。
【００４７】
従って、例えば、ジオール、例えばプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールまたはこれらのジオールの混合物等と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応によりポリカーボネートポリオールを製造することができる。
【００４８】
他の添加剤Ｃ）：
本発明の接着剤処方物は、上記の成分に加えて、処方物補助剤として接着剤技術から既知の添加剤Ｃ）を含むこともできる。これらの添加剤は、例えば通常の可塑剤、充填剤、顔料、乾燥剤、光安定剤、抗酸化剤、揺変剤、接着促進剤および必要に応じて他の補助物質および添加剤である。
【００４９】
記載し得る適当な充填剤の例は、カーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、鉱物チョークおよび沈殿チョークである。
【００５０】
適当な可塑剤は、例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールまたはリン酸エステルのアルキルスルホン酸エステルである。
【００５１】
記載し得る揺変剤の例は、焼成シリカ、ポリアミド、水素化ヒマシ油誘導体またはポリ塩化ビニルである。
【００５２】
適当な乾燥剤は、特にアルコキシシリル化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキサデシルメトキシシランおよび無機物質、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）およびイソシアネート基含有化合物、例えばトシルイソシアネート等である。
【００５３】
既知の官能性シランは、接着促進剤として、例えば上記の種類のアミノシランだけでなく、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、オリゴアミノシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ポリエーテル官能性トリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を用いる。
【００５４】
フィルムコンポジットの製造のためのイソシアネート末端および第三級アミノ基含有ポリウレタンプレポリマーＡ）およびポリオールまたはポリオール混合物Ｂ）からの接着剤処方物の製造方法は、ポリウレタン化学からそれ自体既知である。
【００５５】
接着剤Ｃ）を、ポリオールまたはポリオール処方物Ｂ）にまたはイソシアネート末端および第三級アミノ基含有ポリウレタンプレポリマーＡ）にまたは両方に添加し得る。好ましくは、添加剤Ｃ）はポリオールまたはポリオール処方物Ｂ）に添加する。
【００５６】
本発明の一実施態様では、添加剤Ｃ）を必要に応じて予め添加した接着剤処方物の２つの成分Ａ）およびＢ）を、フィルムコンポジットの製造直前に混合し、ラミネート加工機または塗布装置に導入する。本発明の他の実施態様では、添加剤Ｃ）を必要に応じて予め添加した成分Ａ）およびＢ）の混合を、ラミネート加工機自体においてまたは塗布装置において直前に実施し得る。
【００５７】
本発明では、接着剤処方物は、１００％系として、すなわち溶媒を用いずに、またはフィルムコンポジットの製造のための適当な溶媒または適当な溶媒混合物中で用い得る。
【００５８】
塗布装置では、いわゆる支持体フィルムを、１〜９ｇ／ｍ２の平均乾燥塗布重量を有する接着剤処方物により被覆し、これを、第二フィルムと接着させることにより、ラミネートして得られるフィルムコンポジットを形成する。適当な溶媒または溶媒混合物を用いる場合には、該溶媒を、乾燥トンネルにおいてまたは他の適当な装置において支持体フィルムを第二フィルムと接触させる前に完全に除去しなければならない。
【００５９】
接着剤処方物は、プラスチックフィルム、アルミニウムホイル、他の金属ホイル、金属被覆物を有するプラスチックフィルムおよび金属酸化物被覆物を有するプラスチックフィルムを接合するのに好ましく用いる。
【００６０】
本発明を、以下の非制限的実施例により説明する。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例では、パーセンテージは重量を参照する。特記のない限り、粘度は、２５℃の測定温度でＴｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ＤＥからのＶｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ  ＶＴ  ５５０回転式粘度計を用いてＳＶ測定カップおよびＳＶ  ＤＩＮ測定装置により決定した。
【００６２】
プレポリマーまたは反応混合物のＮＣＯ含有量はＤＩＮ  ＥＮ  １２４２に従って決定した。
【００６３】
芳香族ポリイソシアネートのモノマー移行を区分３５ＬＭＢＧに従う方法に基づいて決定する（第一級芳香族アミンを決定する）。
【００６４】
調査すべきフィルムコンポジット（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウムホイル／ポリエチレンフィルム）をロール試料として、標準気候条件下で２３℃および相対湿度５０％で貯蔵する。１、３および７日後、フィルムウェブの５つの層はいずれの場合にも巻き取らず、１２０ｍｍ×２２０ｍｍの２つの試験片を取り出して、試験袋を製造する。袋の内側にポリエチレンフィルムを有する試験袋（内部寸法１００ｍｍ×２００ｍｍ）を３％酢酸水溶液２００ｍｌで模擬食料として充填し、２時間７０℃で貯蔵する。貯蔵直後、袋を空にし、模擬食料溶液を室温に冷却する。
【００６５】
移行ポリイソシアネートの検出を、芳香族ポリイソシアネートから水性模擬食料において形成された第一級芳香族アミンをジアゾ化し、次いでＮ−（１−ナフチル）エチレンジアミンでカップリングすることにより行う。定量のために、カップリング成分の吸光値を各ゼロ試料に対して測定し、該値を、較正曲線を用いてμｇ塩酸アニリン／１００ｍｌ試験食料に変換する。
【００６６】
以下の略称を用いた：
ＯＨＮ：    ヒドロキシル価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ＡＮ：      酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
％ＮＣＯ：  重量％ＮＣＯ基におけるＮＣＯ含有量
ＩＡ：      以下のコンポジット１２μｍポリエチレンテレフタレート／９μｍアルミニウムホイル／６０μｍポリエチレンフィルムにおけるアルミニウムおよびポリエチレン層の間の中間層接着［Ｎ／１５ｍｍ］
ＳＢＳ：    フィルムコンポジットのポリエチレン内側のシールのそれ自体へのシール接着強度［Ｎ／１５ｍｍ］（シール温度：１２０℃、シール時間：２秒、平滑シールバーにより両側上で高温）
ＭＩＧ：    μｇ塩酸アニリン／１００ｍｌ試験食料［μｇ塩酸アニリン／１００ｍｌ試験食料］に変換した移行ポリイソシアネート
【００６７】
用いた試薬の略称：
Ｐ１：ＫＯＨ触媒作用により製造された、エチレンジアミンで開始したポリプロピレンエーテルグリコール、ＯＨＮ  １１２。
【００６８】
Ｐ２：ＫＯＨ触媒作用により製造された、エチレンジアミンで開始したポリプロピレンエーテルテトラオール、ＯＨＮ  ６０。
【００６９】
Ｐ３：アジピン酸およびジエチレングリコールの反応生成物としてポリエステルポリオール、ＯＨＮ  １１２、ＡＮ＜１．３。
【００７０】
Ｐ４：アジピン酸およびジエチレングリコールの反応生成物としてポリエステルポリオール、ＯＨＮ  ４３、ＡＮ＜１．５。
【００７１】
Ｐ５：酸成分としてのアジピン酸１４重量部と、トリメチロールプロパン１重量部およびアルコール成分としてのジエチレングリコール１２．８重量部の混合物との反応生成物、ＯＨＮ  ６０、ＡＮ≦２。
【００７２】
Ｐ６：トリメチロールプロパン、ＯＨＮ  １２５０。
【００７３】
Ｐ７：ジエチレングリコール、ＯＨＮ  １０５０。
【００７４】
Ｐ８：複金属シアン化物触媒作用により製造されたポリプロピレンエーテルグリコール、ＯＨＮ  １０。
【００７５】
Ｐ９：ＫＯＨ触媒作用により製造された、ポリプロピレンエーテルグリコール、ＯＨＮ  ５６。
【００７６】
Ｐ１０：複金属シアン化物触媒作用により製造された、グリセロール／グリコール混合物をベースとするポリプロピレンエーテル、公称官能価＝２．８、ＯＨＮ  ５６。
【００７７】
Ｐ１１：複金属シアン化物触媒作用により製造されたポリプロピレンエーテルトリオール、ＯＨＮ  ２３２。
【００７８】
ポリイソシアネート
ＮＣＯ１：ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート０．１％、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート５０．８％、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート４９．１％の混合物。
【００７９】
本発明による第三級アミノ基を含有するプレポリマー
１１０２ｇのＰ１を１１０２ｇのＰ２のポリオール混合物を、１時間１２０℃で２０ｍｂａｒの真空下で撹拌することにより脱水する。次いで７０℃に冷却する。得られたポリオール混合物を、約３０分以内に２７９７ｇのＮＣＯ１に計量投入する。次いで、生じ得る任意の発熱反応を利用しながら、８０℃に加熱し、および２時間撹拌する。８０℃で、イソシアネート含有量が一定になるまで撹拌する。これにより、１５．２％ＮＣＯおよび１６３０ｍＰａｓ（２５℃）を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る。
【００８０】
本発明によらない第三級アミノ基を含有しないプレポリマー
３６４８ｇのＰ９、４８５ｇのＰ１０および８４９ｇのＰ１１のポリオール混合物を、１時間１２０℃で２０ｍｂａｒの真空下で撹拌することにより脱水する。次いで７０℃に冷却する。得られたポリオール混合物を、約３０分以内に６０１７ｇのＮＣＯ１に計量投入する。次いで、生じ得る任意の発熱反応を利用しながら、８０℃に加熱し、および２時間撹拌する。８０℃で、イソシアネート含有量が一定になるまで撹拌する。これにより、１４．８％ＮＣＯおよび２１４０ｍＰａｓ（２５℃）を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得る。
【００８１】
接着剤処方物の調製
ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の混合物は、本質的に貯蔵に適していないので、これは、フィルムコンポジットの製造直前に製造する。
【００８２】
接着剤処方物を、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の密接な混合により製造する。該混合物は、１．４×モル過剰のイソシアネート基により製造し、直ぐに処理する。
【００８３】
表１に記載の接着剤処方物を用いるフィルムコンポジットの製造：
フィルムコンポジットは、Ｐｏｌｙｔｙｐｅ（フレイブルグ、スイス国）からの「Ｐｏｌｔｔｅｓｔ  ４４０」溶媒不含ラミネート装置を用いて製造する。
【００８４】
フィルムコンポジットは、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム予備コンポジットおよびポリエチレンフィルムから製造する。予備コンポジットのアルミニウム側は、接着剤処方物で被覆し、ポリエチレンフィルムで接合し、次いでロールコアに巻き付ける。接着剤処方物で製造したフィルムコンポジットの長さは少なくとも２０ｍである。接着剤処方物の乾燥塗布量は、１．９ｇおよび２．８ｇの間であり、塗布装置のロール温度は３０〜４０℃である。
【００８５】
【表１】
2011512434.tif 000002
【国際調査報告】
2011512434.tif 000003
2011512434.tif 000004
2011512434.tif 000005
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