(57)【要約】  本明細書に定義する、セラミック形成原料；グラファイトとデンプンの細孔形成剤混合物；ヒドロキシプロピル・メチルセルロース結合剤；および液体溶媒を含むバッチ混合物。本明細書に定義する押出および乾燥におけるスループットが改善されたセラミック前駆体物品を生産するための方法も開示される。
2011529846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック前駆体バッチ組成物であって、
無機セラミック形成原料と、
グラファイトとデンプンの混合物から本質的になる細孔形成剤であって、前記混合物が約１：１〜約３：５のグラファイトのデンプンに対する重量比を有する細孔形成剤と、
ヒドロキシプロピル・メチルセルロースの全重量に基づいて、約８〜約１５重量％のヒドロキシプロピル置換および約２０〜約２６重量％のメトキシル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロースから本質的になる有機結合剤と、
脂肪酸油と、
液体溶媒と、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記無機セラミック形成原料が、全バッチ材料の約３５〜約７５重量％を構成し、
前記細孔形成剤が、上乗せ添加で、前記無機バッチ材料の約１３〜約２０重量％から本質的になり、
前記ヒドロキシプロピル・メチルセルロースが、上乗せ添加で、前記無機および細孔形成剤バッチ材料の合計の約３〜約５重量％から本質的になり、
前記脂肪酸油が、上乗せ添加で、前記無機および細孔形成剤バッチ材料の合計の約０．２〜約２重量％を構成し、
前記液体溶媒が、押出成形の前の前記バッチ混合物の全重量に基づいて、バランスを取る、
ことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
セラミック前駆体未焼成体の製造における押出成形および乾燥における供給速度を促進するための方法であって、
無機セラミック形成原料を、グラファイトとデンプンから本質的になる細孔形成剤と混合してバッチを形成し、ここで、グラファイトのデンプンに対する重量比が約１：１〜約３：５であり、
約８〜約１５重量％のヒドロキシプロピル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロースと液体溶媒から本質的になる有機結合剤を前記バッチに加え、さらに混合して可塑化混合物を形成し、
前記可塑化混合物を押出成形および乾燥して前記未焼成体を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項４】
押出成形する工程が、５：４のグラファイトのデンプンに対する比から本質的になる細孔形成剤と、ヒドロキシプロピル・メチルセルロースの全重量に基づいて、約４〜約７．５％のヒドロキシプロピル置換および約２７〜約３０重量％のメトキシル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロース結合剤とを有するバッチと比較して、約２５〜約４０％の供給速度の増加において達成されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
乾燥工程が、約２０℃未満のログの長さにわたり、温度差分ΔＴを有する温度プロファイルを有する押出成形物のログを提供することを特徴とする請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００８年８月１日出願の米国特許出願第１２／２２１，３７４号の利益を主張する。この明細書の内容および本明細書で引用した刊行物、特許、または特許文献は、参照することにより本願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般に、細孔形成剤を用いたセラミック形成バッチ混合物、および細孔形成剤を用いたセラミック形成未焼成体、ならびにセラミック体の製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素ガス、ガソリン、またはディーゼル燃料などの炭化水素燃料を利用する内燃システムによって排出される排ガスは、大気の深刻な汚染を引き起こす場合がある。これらの排ガス中の多くの汚染物質には炭化水素および酸素含有化合物が含まれ、後者は酸化窒素（ＮＯx）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む。自動車産業は、多くの年数をかけて、自動車のエンジン系から排出される汚染物質の量を減らそうと試みており、最初の自動車は、１９７０年代半ばに導入された触媒コンバーターを備えていた。典型的にはハニカム体の形態をしたコージエライト基体は、自動車の触媒コンバーター用の触媒活性成分を担持するための基体としての使用に好まれてきた。
【０００４】
チタン酸アルミニウム（ＡＴ）セラミックは、高温用途のための優れた候補として出現した。このようなチタン酸アルミニウム材料において所望の細孔率を達成するためには、無機バッチ材料にグラファイト細孔形成剤を加えてきた。しかしながら、グラファイトの添加は、部分的に亀裂を生じることなくグラファイトの燃え尽きを達成するためには、例えば１８０時間を超える非常に長い焼成サイクルという、望ましくない結果を生じうる。さらには、無機材料でできた未焼成体を乾燥するための従来の手法における悪影響の理由から、高レベルのグラファイトは望ましくない。
【０００５】
メチルセルロース（ＭＣ）およびヒドロキシプロピル・メチルセルロース（ＨＰＭＣ）などの疎水的に改質されたセルロースポリマーは、自動車の基体およびディーゼルフィルタ・セラミック前駆体バッチ組成物における結合剤として使用されている。これらのポリマーは、成形および乾燥工程において、バッチに、高品質のハニカム品を生産するのに必要な可塑性および未焼成体強度を与える。しかしながら、ＭＣおよびＨＰＭＣなどのポリマーは、特徴のある温度で相分離およびその後のゲル化を行うことができる。そのような温度では、メチルセルロースポリマーは、ペンダントメトキシ側基を取り囲む水を失う。この水和の損失はメトキシ基を露出し、隣接する鎖のメトキシ置換基間に疎水性会合を生じさせうる。これは相分離につながり、最終的には長距離に達する網目状のゲルの構築を生じる（非特許文献１〜５）。結合剤がセラミック前駆体バッチ内でこの熱相転移を被る場合、バッチはより堅くなり、押出圧力は大幅に増大し、押出成形したハニカム構造に深刻な欠陥を生じうる。ＭＣおよびＨＰＭＣのようなポリマーの温度遷移挙動は、多くのセラミック製品ラインの押出成形工程を制限しうる。バッチ温度は、押出成形機におけるせん断加熱の上昇に起因して、供給速度と共に上昇する。バッチが結合剤の熱遷移温度に近づくと、最終的に、スループットは限界に達する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Methocel Cellulose Ethers Technical Handbook, Dow Chemical Co.
【非特許文献２】Sarkar, N., “Thermal gelation properties of methyl and ヒドロキシpropyl methylcellulose,” J. Appl. Polym. Sci., 24, 1073-1087, (1979)
【非特許文献３】Sarkar, N., et al., “Methylcellulose Polymers as Multifunctional Processing Aids in Ceramics,” Ceramic Bulletin, 62, 1280, (1983)
【非特許文献４】Li, L et al., Langmuir, 18, 7291-7298 (2002)
【非特許文献５】Schuetz, J.E., “Methylcellulose Polymers as Binders for Extrusion of Ceramics,” Ceramic Bulletin, 65, 1556, (1986)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、チタン酸アルミニウム含有ハニカムセラミック物品などのセラミック物品のためのバッチ混合物および未焼成体の製造における、優れたゲル化の開始温度またはバッチ硬化温度および優れたスループット特性を有する組成物に関する。実施の形態では、本開示は、セラミック物品の製造のためのバッチ混合物およびバッチ工程を提供する。開示されるバッチ混合物は、例えば、押出成形における供給速度の改善および未焼成品の乾燥における供給速度の改善を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の実施の形態における組成物および比較組成物の一定な材料剛性または粘度における、ゲル化開始温度差（ΔＴonset）と押出圧力との関係を示すグラフ。
【図２Ａ】本開示の実施の形態における、マイクロ波乾燥のみを使用した電磁乾燥後のグラファイトのデンプン細孔形成剤に対する比の変化に伴う、押出成形したログの温度および長さの関係を示すグラフ。
【図２Ｂ】本開示の実施の形態における、マイクロ波と無線周波数乾燥の組合せに伴う、押出成形したログの温度および長さの関係を示すグラフ。
【図３】本開示の実施の形態におけるグラファイト細孔形成剤成分の量が変化するＡＴ組成物について測定した誘電特性の９１５ＭＨｚにおける電磁半値浸透深度と半値深度比の関係を示すグラフ。
【図４】本開示の実施の形態における、ＡＴ組成物の乾燥バッチの湿潤バッチに対する損失正接および損失正接比および約８％未満のグラファイトの上乗せ添加レベルを有するコージエライトの改善を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示のさまざまな実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。さまざまな実施の形態への言及は、本発明の範囲を制限するものではなく、添付する特許請求の範囲によってのみ制限される。加えて、本明細書に記載される任意の例は、限定ではなく、特許請求の範囲に記載される発明の多くの可能な実施の形態の一部を記載したに過ぎない。
【００１０】
定義
「ゲル化温度」とは、それが効果的に押出成形できない程度にバッチが硬化されている温度のことをいう。
【００１１】
「Ｔonset」とは、バッチのレオロジーが低粘度から高粘度に移行し始める温度のことをいう。
【００１２】
「含む」、「含める」または同様の用語は、「含むが限定されない」、すなわち、排他的ではなく、包括的であることをいう。
【００１３】
本開示の実施の形態を説明するのに用いられる、例えば、組成物、濃度、体積、処理温度、処理時間、収率、流速、圧力、フィルム厚などの値、およびそれらの範囲における原料の量を修正する「約」は、例えば：化合物、組成物、濃度または使用する配合物の製造に使用する典型的な測定および取扱方法を通じて；これらの手法における不注意による誤りを通じて；本方法を行うために用いられる出発材料または原料の製造、起源、または純度における差異を通じて；および同様の条件を通じて生じうる数量の変化のことをいう。「約」という用語は、例えば特定の初期濃度または混合を有する組成物または配合物の経時劣化に起因して異なる量、および、特定の初期濃度または混合を有する組成物または配合物を混合または処理することに起因して異なる量も包含する。用語「約」によって修正されるか否かにかかわらず、添付の特許請求の範囲は、これらの量と等価の量を含む。
【００１４】
実施の形態における「〜から本質的になる」とは、例えば、本明細書に定義するように製造されたバッチ混合物、未焼成体、またはセラミック物品；および、本明細書に定義するバッチ混合物、未焼成体、またはセラミック物品の製造または使用方法のことをいい、特許請求の範囲に記載される成分または工程に加えて、特定の反応物質、特定の材料、特定の添加剤または原料、特定の薬物、特定の表面改質剤または表面状態、またはさまざまに選択される同様の構造、材料、または工程など、本開示を製造および使用する組成物、物品、装置、および方法の基本的および新規の特性に、材料的に影響を与えない他の成分または工程も含みうる。本開示の成分または工程の基本的な特性に材料的に影響を与えうる、または本開示に望ましくない特徴を与えうる項目としては、例えば、押出または乾燥の動作における、グラファイト細孔形成剤の含量の増加、スループット体積の低減またはスループット時間の増加などの特徴が挙げられる。
【００１５】
よって、特許請求の範囲に記載する発明は、例えば、本明細書に定義するように製造されたバッチ混合物、未焼成体、またはセラミック物品；および、本明細書に定義するバッチ混合物、未焼成体、またはセラミック物品の製造または使用方法を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることが適当であろう。
【００１６】
当業者に周知の略語（例えば、時間についての「ｈ」または「ｈｒ」、グラムについての「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルについての「ｍＬ」、および室温についての「ＲＴ」、ナノメートルについての「ｎｍ」などの略語）が用いられうる。
【００１７】
成分、原料、添加剤、反応物質などの態様、およびそれらの範囲について開示される特定のおよび好ましい値は、単に例証のためであり、それらは定義された範囲内にある他の定義された値または他の値を除外しない。本開示の組成物、装置、および方法は、任意の値または、本明細書に記載の値、具体的な値、さらに具体的な値、および好ましい値の任意の組合せを有するものを含む。
【００１８】
実施の形態では、本開示は、
無機セラミック形成原料と、
グラファイトとデンプンの混合物から本質的になる細孔形成剤であって、前記混合物が、約１：１〜約３：５のグラファイトのデンプンに対する重量比を有する細孔形成剤と、
ヒドロキシプロピル・メチルセルロースの全重量に基づいて、約８〜約１５重量％のヒドロキシプロピル置換および約２０〜約２６重量％のメトキシル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロースから本質的になる有機結合剤と、
脂肪酸油と、
液体溶媒と、
を含む、セラミック前駆体バッチ組成物を提供する。
【００１９】
実施の形態では、無機セラミック形成原料は、例えば、全バッチ材料の約３５〜約７５重量％を構成して差し支えなく；
前記細孔形成剤は、上乗せ添加で、前記無機バッチ材料の約１３〜約２０重量％から本質的になり、
前記ヒドロキシプロピル・メチルセルロースは、上乗せ添加で、前記無機および細孔形成剤バッチ材料の合計の約３〜約５重量％から本質的になり、
前記脂肪酸油は、上乗せ添加で、前記無機および細孔形成剤バッチ材料の合計の約０．２〜約２重量％を構成し、
前記液体溶媒は、押出成形の前に、前記バッチ混合物の全重量に基づいて、バランスを取る。
【００２０】
実施の形態では、本開示は、チタン酸アルミニウム・セラミック形成バッチ混合物を提供し、該混合物は、例えば、
アルミナ源、チタニア源、およびシリカ源からなる無機バッチ材料、
例えば約１：１〜３：５の重量比のグラファイトおよびデンプンからなる細孔形成剤、
ヒドロキシプロピル・メチルセルロースの全重量に基づいて、約８〜約１５重量％のヒドロキシプロピル置換および約２０〜約２６重量％のメトキシル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロースからなる有機結合剤、および
液体溶媒
を含む。
【００２１】
実施の形態では、バッチ混合物は、例えば、
約３５〜約７５重量％の量のアルミナ源、チタニア源、およびシリカ源と、
上乗せ添加で、無機バッチ材料の約１３〜約２０重量％の細孔形成剤と、
上乗せ添加で、前記無機および細孔形成剤バッチ材料の合計の約３〜約５重量％の量のヒドロキシプロピル・メチルセルロースと、
押出成形の前の前記バッチ混合物の全重量に基づいて、約２５〜約６５重量％などの量でバランスを取る液体溶媒と、
を含みうる。
【００２２】
実施の形態では、本開示は、チタン酸アルミニウム・セラミック形成未焼成体を提供し、該未焼成体は、
アルミナ源、チタニア源、およびシリカ源を含む無機バッチ材料の均質な混合物と、
上乗せ添加で、無機バッチの約１３〜約２０重量％の量の細孔形成剤であって、グラファイトとデンプンから本質的になる、またはそれらからなり、グラファイトのデンプンに対する重量比が約１：１〜３：５である、細孔形成剤と、
約８〜約１５重量％のヒドロキシプロピル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロースを含む有機結合剤と、
を含む。
【００２３】
未焼成体は、該未焼成体を縦走する複数のセルチャネルを形成する複数の相互接続したセル壁を含みうる。
【００２４】
実施の形態では、バッチ組成物の液体溶媒は、結合剤をバッチの他の原料に溶解または分散するために、例えば、水、アルコール、アセトンなどの溶剤のように水に混合性の液体、またはそれらの組合せでありうる。水中、結合剤の２％（ｗ：ｖ）溶液は、２０℃で、例えば、中間領域および値を含めて、約３０，０００〜約５０，０００センチポアズ（ｃＰ）、約３５，０００ｃＰ〜約４５，０００ｃＰ、および約３８，０００ｃＰ〜約４２，０００ｃＰの粘度を有しうる。セラミック形成材料は、例えば、アルミナ源、チタニア源、およびシリカ源であってよく、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース結合剤は、例えば、中間領域および値を含めて、約２５，０００〜約３００，０００の分子量を有しうる。
【００２５】
脂肪酸油は、上乗せ添加で、前記無機および細孔形成剤バッチ材料の合計の、中間領域および値を含めて、約０．２〜約２％、０．５〜約１．５％、および約１〜約１．５重量％の量の、例えば、トール油（タロール（tallol））、トール油脂肪酸、オレイン酸、獣脂脂肪酸などの油および表面活性（界面活性）成分、またはそれらの混合物でありうる。
【００２６】
実施の形態では、セラミック組成物は、コージエライト、ムライト、粘土、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、アルミナおよびそれらの前駆体、シリカおよびそれらの前駆体、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リチウムアルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化物、炭化物、ホウ化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ソーダ石灰、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ホウケイ酸ソーダバリウムなどの原料、またはそれらの混合物をさらに含みうる。
【００２７】
実施の形態では、本開示は、セラミック前駆体未焼成体の製造における押出成形および乾燥における供給速度を増進するための方法を提供し、本方法は、
無機セラミック形成原料を、グラファイトとデンプンから本質的になる細孔形成剤と混合してバッチを形成し、ここで、グラファイトのデンプンに対する重量比は、例えば、中間領域および値を含めて、約１：１〜約３：５であってよく、
中間領域および値を含めて、約８〜約１５重量％のヒドロキシプロピル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロース、および液体溶媒または溶剤から本質的になる有機結合剤をバッチに加え、さらに混合して可塑化混合物を形成し、
前記可塑化混合物を押出および乾燥して未焼成体を形成する、
各工程を有してなる。
【００２８】
押出成形および乾燥した未焼成体を焼成して、チタン酸アルミニウムなどのハニカムセラミックを生産することができる。
【００２９】
実施の形態では、本開示は、セラミック前駆体未焼成体の製造における押出成形および乾燥する供給速度の増加などの１つ以上の工程段階のスループットを改善するための方法を提供し、本方法は、
無機セラミック形成原料を、グラファイトとデンプンから本質的になる細孔形成剤と混合してバッチを形成し、ここで、グラファイトのデンプンに対する重量比が、例えば、約１：１〜約３：５であってよく、
約８〜約１５重量％のヒドロキシプロピル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロースおよび液体溶媒から本質的になる有機結合剤を前記バッチに加え、さらに混合して可塑化混合物を形成し、
前記可塑化混合物を押出成形および乾燥して前記未焼成体を形成する、
各工程を有してなる。
【００３０】
実施の形態では、本開示は、可塑化混合物の押出成形が、例えば赤外線前方監視装置（ＦＬＩＲ）または同様の装置および方法で測定して、乾燥の間に約２０℃未満のログ長さにわたり温度プロファイル（ΔＴ）を有する、押出成形物のログを提供する方法を提供する。押出成形工程は、ヒドロキシプロピル・メチルセルロースの全重量に基づいて、５：４またはそれ以上のグラファイトのデンプンに対する比から本質的になる細孔形成剤、および約４〜約７．５％のヒドロキシプロピル置換および約２７〜約３０重量％のメトキシル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロース結合剤を有するバッチと比較して、例えば、供給速度を約２５〜約４０％増大させて達成することができる。乾燥は、ヒドロキシプロピル・メチルセルロースの全重量に基づいて、５：４またはそれ以上のグラファイトのデンプンに対する比から本質的になる細孔形成剤、および約４〜約７．５％のヒドロキシプロピル置換および約２７〜約３０重量％のメトキシル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロース結合剤を有するバッチと比較して、供給速度を約２５〜約４０％増大させて達成することができる。
【００３１】
実施の形態では、本開示は、ハニカム未焼成体バッチの押出成形の間にゲル化開始温度を調節する方法を提供し、本方法は、
無機セラミック形成原料を、グラファイトとデンプンから本質的になる細孔形成剤と混合してバッチを形成し、ここで、グラファイトのデンプンに対する重量比が約１：１〜約３：５であり、
約８〜約１５重量％のヒドロキシプロピル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロースおよび液体溶媒から本質的になる有機結合剤を前記バッチに加え、さらに混合して可塑化混合物を形成し、
前記可塑化混合物を押出成形して前記未焼成体を形成する、
各工程を有してなり、
ここで、前記押出成形した混合物は、ヒドロキシプロピル・メチルセルロースの全重量に基づいて、５：４のグラファイトのデンプンに対する比から本質的になる細孔形成剤および約４〜約７．５％のヒドロキシプロピル置換および約２７〜約３０重量％のメトキシル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロース結合剤を有するバッチと比較して、一定な材料剛性または粘度で、中間領域および値を含めて、約５℃〜約１５℃のゲル化開始温度差（ΔＴonset）を有する。
【００３２】
実施の形態では、バッチ材料は、アルミナ源、チタニア源、およびシリカ源を含みうる。実施の形態では、製造方法は、未焼成体を焼成して、例えばチタン酸アルミニウムなどの主要セラミック相を生成する工程をさらに含みうる。
【００３３】
実施の形態では、本開示は、焼成した物品を含む製品、および本開示の物品の使用方法を提供する。実施の形態では、焼成により、例えば、重量酸化物に基づく重量で表して、４０〜６５％のＡｌ2Ｏ3、２５〜４０％のＴｉＯ2、および３〜１２％のＳＩＯ2を含む材料組成を有するセラミック物品を生産することができる。
【００３４】
本開示のバッチ混合物および方法は、同様の成分を用いるが、選択する成分の量および選択する成分の相対重量比が異なる、関連する混合物および方法よりも優れている。本開示のバッチ混合物および方法の優位性により、優れたスループット、すなわち、押出成形および乾燥における優れた供給速度が得られる。理論に縛られるわけではないが、押出成形の供給速度の増加は、バッチ混合物のゲル化温度の上昇によって可能になると考えられ、乾燥における供給速度の増加は、約２０℃の差分に対する押出成形したログの中心から端まで、あるいは、約２０℃の差分に対する押出成形したログの端から端までの温度差（ΔＴ）の低減を生じると考えられる。
【００３５】
実施の形態では、バッチ混合物は、例えば、ヒドロキシプロピル・メチルセルロースの全重量に基づいて、５：４のグラファイトのデンプンに対する比の細孔形成剤、および約４〜約７．５％のヒドロキシプロピル置換および約２７〜約３０重量％のメトキシル置換を有するヒドロキシプロピル・メチルセルロース結合剤を有するバッチと比較して、押出における約２５〜約４０％の優れた供給速度および乾燥における約２５〜約４０％の優れた供給速度を提供しうる。
【００３６】
「細孔形成剤組合せを含むチタン酸アルミニウム・セラミック形成バッチ混合物および未焼成体、およびその製造および焼成方法（Aluminum Titanate Ceramic Forming Batch Mixtures and Green Bodies Including Pore Former Combinations and Methods of Manufacturing and Firing Same）」という発明の名称で２００５年５月３１日に出願した、現在は、米国特許出願公開第２００７０００６５６１号（米国特許出願第１１／４４５，０２４号）明細書である、同時係属中の米国仮特許出願第６０／６８６，１１７号明細書には、例えば、アルミナ源、チタニア源、およびシリカ源などの無機バッチ材料、異なる組成を有する第１および第２の細孔形成剤を含む細孔形成剤の組合せ、有機結合剤、および溶剤を含む、セラミック形成バッチ混合物が開示されている。無機バッチ材料を、異なる組成の第１および第２の細孔形成剤を有する細孔形成剤の組合せと混合し、有機結合剤および溶剤を添加して未焼成体を形成し、未焼成体を焼成する、各工程を有してなる、セラミック物品の生産方法も開示される。
【００３７】
「細孔形成剤を有する、チタン酸アルミニウム・セラミック形成バッチ混合物および未焼成体（Aluminum Titanate Ceramic Forming Batch Mixtures and Green Bodies with Pore Formers）」という発明の名称で、２００７年５月３１日に出願した同時係属中の米国仮特許出願第６０／９３２，４７６号明細書には、例えば、アルミナ源、チタニア源、およびシリカ源などの無機バッチ材料、少なくとも１種類のデンプンを含む少量の１つ以上の細孔形成剤、有機結合剤、および溶剤を含む、セラミック形成バッチ混合物が開示される。
【００３８】
「セラミック前駆体バッチ組成物およびセラミック前駆体バッチ押出形成速度の増加方法（Ceramic Precursor Batch Composition and Method of Increasing Ceramic Precursor Batch Extrusion Rate）」という発明の名称で、２００７年１１月３０日に出願した同時係属中の米国仮特許出願第６１／００４９９６号明細書には、例えば、無機セラミック形成原料、約３００，０００ｇ／モル以下の分子量を有する疎水的に改質されたセルロースエーテル結合剤、および水性溶剤を含むセラミック前駆体バッチ組成物が開示される。セラミック前駆体バッチ組成物は、約０．３２未満の結合剤の水性溶剤に対する比を有する。セラミック前駆体バッチ組成物を使用して、組成物の押出成形速度を増加させることができる。セラミック前駆体バッチ組成物の押出成形速度の増加方法も開示されている。
【００３９】
Ｃａｎｔａｌｏｕｐｅらに発行され、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋｓ社に譲渡された、「薄壁ハニカム構造の押出成形方法（Method for Extruding Thin-Walled Honeycombed Structures）」という発明の名称の米国特許第３，９１９，３８４号明細書には、微粒子混合物、水、およびゲル点を有するメチルセルロースの混合物の押出成形が記載されている。
【００４０】
実施の形態では、本開示は、微粒子細孔形成剤の組合せまたは混合物を用いた、チタン酸アルミニウム・セラミック形成組成物を含みうる、バッチ混合物を提供する。細孔形成剤は、特定の量および特定の比における、例えば、グラファイトおよびデンプンなどの２種類以上の細孔形成剤でありうる。細孔形成剤は、焼成サイクルの完了の際に、得られたセラミック物品における相互接続した細孔（空間）の形成を提供または補助する、例えばバッチ添加でありうる。細孔形成剤は、燃え尽きる、すなわち分解または酸化されることが好ましく、ＣＯまたはＣＯ2などの気体に転換することが好ましく、例えば、焼成した物品としての最終的なチタン酸アルミニウム・セラミック物品内に、開放的に相互連結した孔隙である、所望の空間または孔隙を残す。チタン酸アルミニウムの相などの主なセラミック相の形成の前に、細孔形成剤の「燃え尽き」が生じることが好ましい。理論に縛られるわけではないが、２種類以上の異なる細孔形成剤の使用は、例えばグラファイトを単独で使用した単一の細孔形成剤と比較して、全般的温度ピークが低下するように、燃え尽きに関連する発熱反応の間隔をあけると考えられる。
【００４１】
実施の形態では、開示されるセラミック物品は、複数の交差するセル壁からなるセラミックハニカム体でありうる。実施の形態では、セラミック物品は、基体を通過する触媒流れなどの触媒でコーティングすることができる基体である。実施の形態では、セラミック物品のハニカム体の複数のセルが、例えば壁流フィルタを形成するために、塞栓されうる。例えばチタン酸アルミニウム相を含む、セラミック物品は、複数の交差するセル壁を有するハニカム体でありうる。実施の形態では、この物品は、微粒子フィルタとして構成することができ、流入する排気流への使用に晒される入口端と、それとは反対側のろ過された排ガスが排出される出口端とを含みうる。この物品は、フィルタの長さに沿って延在および縦走する複数の入口チャネル、および入口チャネルに平行してフィルタの長さに沿って延在および縦走する複数の出口チャネルを備えることができる。実施の形態では、チャネルの形状は、一般に正方形でありうるが、それらの角に小半径または面取り部を含みうる。代替として、または加えて、チャネル（例えば、物品の縦軸に垂直な横断面のチャネルの断面の形状）は、他の形状を有しうる。他のチャネル形状は、例えば、長方形、三角形、八角形、六角形、円形などの形状、またはそれらの組合せでありうる。各入口および出口チャネルの断面積は異なっていて差し支えない。例えば、入口チャネルの平均入口面積は、出口チャネルの平均出口面積より広くてもよい。交差するセル壁は、例えば、押出ダイを通じて開示するバッチ混合組成物を押出成形して、押出成形未焼成体を形成することによって成形することができる。押出成形は好ましい成形方法の１つであるが、成形工程には未焼成体を成形するための任意の既知の方法が含まれうる。
【００４２】
塞栓は、適切なセラミック材料で作ることができ、交差する壁および間に放射状に広がり、各チャネルの端を閉鎖（すなわち封止）する。塞栓は、例えば、米国特許第４，５５７，７７３号明細書の方法によって形成することができる。任意の適切な塞栓方法を使用することができる。さらには、外皮に隣接した部分的チャネル（例えば、ハニカム体の外周またはその近くなど、物品の横断面におけるチャネルの大部分に共通の形状を共有しないチャネル）は、必要に応じて、強度を加えるために両端を塞栓することができる。上述の物品は、微粒子壁流フィルタでありうる。開示されるバッチ混合物、焼成、および製造方法は、例えば、基体を通過する触媒流れとして、非ろ過性の用途に有用でありうる。
【００４３】
本開示の実施の形態では、選択した細孔形成剤の総量（重量％）および相対比（ｗ：ｗまたは重量比）は、より高い重量％および重量比の細孔形成剤を有するバッチ混合物と比較して、チタン酸アルミニウム形成未焼成体における細孔形成剤のさらに急速な燃え尽きを促進しうる。低下したレベルの細孔形成剤の組合せを有するバッチ配合混合物は、例えば、約４０％よりも大きいレベルの細孔率を提供することができ、チタン酸アルミニウム物品のより短い乾燥および焼成サイクルも提供することができる。実施の形態では、本開示のチタン酸アルミニウム形成組成物は、結果として得られるセラミック部品の焼成の際に亀裂を生じるという全般的傾向を低下することができる細孔形成剤の組合せを含みうる。実施の形態では、焼成セラミック物品の細孔率は、より強靭なセラミック（例えば、ハニカム）体（例えば、基体またはフィルタ）を生じうる、約５０％未満でありうる。実施の形態では、焼成セラミック物品の細孔率は、例えば、約４０％より大きくおよび約５５％未満でありうる。
【００４４】
開示するバッチ混合物の細孔形成剤は、細孔形成剤の混合物が上乗せ添加で無機バッチ材料の約１３〜約２０重量％で存在しうる、グラファイトとデンプンの細孔形成剤混合物を含みうる。細孔形成剤の混合物は、開示される組成物の改善された押出および乾燥特性に実質的に影響を与えない、グラファイトおよびデンプンに加えて他の細孔形成剤を含みうる。デンプンは、１種類のデンプンまたは２種類以上のデンプンを含みうる。デンプンは、例えば、トウモロコシ、大麦、豆、ジャガイモ、米、タピオカ、エンドウ、サゴヤシ、小麦、カンナなどのデンプン、またはそれらの組合せに由来する、さまざまなデンプンのタイプまたは起源から選択することができる。実施の形態では、デンプンは、無機バッチ材料の約６％〜約１０重量％でありうる。実施の形態では、デンプンは、無機バッチ材料の約７％〜約１０重量％でありうる。実施の形態では、デンプンは、無機バッチ材料の約８％〜約９重量％でありうる。実施の形態では、グラファイトは、例えば、次の用語の１つ以上でありうる：薄片などの結晶質；微粒子などの非晶質；または塊などの形態、またはそれらの組合せ。実施の形態では、細孔形成剤は、熱可塑性のポリマーまたは熱硬化性のポリマーを本質的に含まない。
【００４５】
実施の形態では、無機バッチ材料は、中間の値および範囲を含めて、細孔形成剤の混合物の約１０重量％〜約２０重量％を含みうる。実施の形態では、無機バッチ材料は、焼成前に、細孔形成剤の約１２重量％〜約１８重量％を含みうる。
【００４６】
実施の形態では、細孔形成剤は、グラファイトおよびデンプンの混合物からなる。実施の形態では、グラファイトは、上乗せ添加で、無機バッチ材料の重量に基づいて、約５〜約１０重量％で存在しうる。実施の形態では、グラファイトは、上乗せ添加で、無機バッチ材料の約６〜約８重量％で存在しうる。実施の形態では、デンプンは、上乗せ添加で、無機バッチ材料の約５〜約１２重量％の量で存在することができ、グラファイトは、上乗せ添加で、無機バッチ材料の約５〜約１０重量％の量で存在しうる。実施の形態では、デンプンは、上乗せ添加で、無機バッチ材料の約１０重量％未満で存在することができ、グラファイトは、例えば、上乗せ添加で、無機バッチ材料の約８重量％未満でありうる。実施の形態では、バッチ混合物は、上乗せ添加で無機バッチ材料の８重量％以上１０重量％以下のデンプン、および、上乗せ添加で、無機バッチ材料の全重量に基づいて、約５重量％以上約８重量％以下のグラファイトを含む。
【００４７】
実施の形態では、チタン酸アルミニウム・セラミック形成未焼成体は、例えば、アルミナ源、チタニア源、およびシリカ源を含む無機バッチ材料の均質な混合物と、デンプンおよびグラファイトの細孔形成剤の混合物を含んで差し支えなく、細孔形成剤の混合物は、例えば、無機バッチ材料の約１５重量％未満；および有機結合剤でありうる。押出成形した未焼成体は、該未焼成体を縦走する複数のセルチャネルを形成する複数の相互接続したセル壁を含みうる。
【００４８】
実施の形態では、本開示は、チタン酸アルミニウム含有セラミック物品の製造方法を提供し、本方法は、例えば、無機バッチ材料を細孔形成剤と混合してバッチ組成物を形成し、ここで、前記細孔形成剤は、上乗せ添加で、無機バッチ材料の約１３〜約２０重量％であり；有機結合剤および水性溶剤などの液体溶媒をバッチ組成物に加えて、さらに混合して可塑化混合物を形成し；例えば押出および乾燥によって、可塑化混合物から未焼成体を形成し；未焼成体を焼成して、チタン酸アルミニウムの主要相を有するセラミック体を生じる。実施の形態では、セラミック体は、約４０％より大きい細孔率を有する。実施の形態では、細孔率は約４０％より大きく約５０％未満でありうる。実施の形態では、細孔率は約５０％未満でありうる。
【００４９】
チタン酸アルミニウムハニカム製造などのセラミック前駆体バッチ混合物において、より少量の細孔形成剤を使用する場合、混合物は、未焼成体に成形されて焼成される際に、チタン酸アルミニウムの主要結晶相を特徴とし、望ましい物理的特性も示す、焼結セラミック物品を生じることが判明した。特に、そのように生産されたセラミック物品は、約４０％より大きい細孔率を有してもよく、ある実施の形態では、水銀ポロシメータで測定して約４５％より大きく約５０％未満である。実施の形態では、物品のメジアン細孔径（ＭＰＳ）は、約１５μｍ未満、および約８〜約１５μｍでありうる。ある実施の形態では、（ｄ50−ｄ10）／ｄ50は約０．７未満であり、ある実施の形態では約０．２〜約０．７である。本開示の組成物、物品、および方法は、特に、ハニカムチタン酸アルミニウム・セラミック物品の生産に有用であり、さらに特には、排気流から微粒子をろ過するのに有用なタン酸アルミニウム含有セラミック微粒子フィルタの生産に有用である。焼成セラミック物品のｄ10は、累積水銀侵入体積が全水銀侵入体積の１０％に等しい細孔直径である。メジアン細孔直径（ＭＰＤ）ｄ50は、累積水銀侵入体積が全水銀侵入体積の５０％に等しい細孔直径である。セラミック物品の細孔径分布の１つの尺度は、ｄfactorによって特徴付けられ、ここでｄfactor＝（ｄ50-ｄ10）／ｄ50である。
【００５０】
適切なアルミナ源は、例えば、他の原材料の存在なしに十分に高い温度に加熱されたときに、実質的に純粋な酸化アルミニウムを生成するであろう粉末でありうる。このような適切なアルミナ源としては、α−アルミナ、γ−アルミナまたはρ−アルミナなどの遷移アルミナ、アルミナ水和物、ギブサイト、コランダム（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化水酸化アルミニウム、または同様の材料、およびそれらの混合物が挙げられる。アルミナ源のメジアン粒子直径は、約３５μｍ未満が好ましい。
【００５１】
適切なチタニア源は、例えば、ルチル、アナターゼ、または非晶質のチタニアでありうる。チタニア源のメジアン粒径は、構造中の急速に成長する核による未反応の酸化物の取り込みを妨げるように選択することができる。好ましいメジアン粒径は、例えば約２０μｍ未満でありうる。
【００５２】
適切なシリカ源は、例えば、溶融シリカまたはゾル−ゲルシリカ、シリコーン樹脂、低アルミナ、実質的にアルカリを含まないゼオライト、珪藻土シリカ、カオリン、などの非晶質のシリカ、および石英またはクリストバライトなどの結晶質のシリカを含みうる。加えて、シリカ形成源は、例えば、ケイ酸またはシリカ有機金属化合物など、加熱したときに遊離のシリカを形成する化合物を含みうる。シリカ源のメジアン粒径は、例えば、約３０μｍ未満でありうる。
【００５３】
ストロンチウムが随意的にアルカリ土類金属酸化物として選択される場合には、適切なストロンチウム源は、例えば約２０μｍ未満のメジアン粒径を有する、例えば炭酸ストロンチウムでありうる。バリウムが選択される場合には、適切なバリウム源は、例えば、約２０μｍ未満のメジアン粒径を有する、例えば、炭酸バリウム、硫酸バリウム、または過酸化バリウムでありうる。カルシウムが選択される場合には、カルシウム源は、例えば約２０μｍ未満のメジアン粒径を有する、例えば、炭酸カルシウムまたはアルミン酸カルシウムのいずれかでありうる。
【００５４】
希土類が選択される場合には、希土類酸化物の適切な起源は、例えば、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、ランタニド系列の任意の酸化物、またはそれらの組合せでありうる。
【００５５】
実施の形態では、上述の無機バッチ材料は、緊密な混合を生ずるのに十分な混合工程において、粉末として混合することができる。細孔形成剤は、個々に、または組み合わせて、同時にまたは他のバッチ成分と一緒に、または無機材料を緊密に混合した後で、この混合物に加えることができる。細孔形成剤を無機バッチ材料と緊密に混合して、例えば、無機材料と細孔形成剤の均質な粉末混合物を形成することができる。
【００５６】
有機結合剤系を、バッチ無機材料および細孔形成剤に加えて、成形および鋳造することができる押出成形可能な混合物を生じることができる。本開示の実施の形態における使用にとって好ましい多成分有機結合剤系は、セルロース含有成分の結合剤、随意的な界面活性成分、および液体溶媒を含む。結合剤系は、塩基が界面活性剤の分散を助ける分散剤として作用する、例えば約０．１〜約０．５重量％で加えたトリエタノールアミン（ＴＥＡ）などの塩基を含みうる。セルロース含有成分は、ヒドロキシアルキルメチルセルロースなどの１種類以上のアルキル化アルキルセルロース誘導体またはそれらの組合せから選択される、例えば、有機セルロースエーテル結合剤成分でありうる。界面活性成分は、例えばトール油でありうる。不溶性の原料のための結合剤および担体の溶剤などの液体溶媒は、例えば脱イオン水などの水でありうる。優れた結果は、全ヒドロキシプロピル・メチルセルロース重量に基づいた重量で約８〜約１５％のヒドロキシプロピル置換、随意的に約０．２〜約２.０重量部のトール油、および１００重量部の無機材料に基づいて、約１０〜約３０重量部のバランスを取るための溶剤または液体分散剤としての水からなる、セルロース系の結合剤系で得られた。
【００５７】
結合剤系の個々の成分を、例えば、無機粉末材料と細孔形成剤の混合物の塊と、任意の適切な方法で混合して、無機粉末材料、細孔形成剤、および結合剤系の緊密かつ均質な混合物を調製することができる。このチタン酸アルミニウム形成バッチ混合物を、例えば押出によって、セラミック形成未焼成体に成形することができる。結合剤系のすべての成分をあらかじめ互いに混合し、その混合物を、先に細孔形成剤と混合した粉末化無機材料に加えることができる。この場合には、結合剤系の全部を一度に加えることができ、あるいは、結合剤系の分割した一部を適切な間隔で連続して加えることもできる。あるいは、結合剤系の成分は、セラミックバッチ材料に連続して加えることができ、あるいは、結合剤系の２種類以上の成分のそれぞれあらかじめ調製した混合物をセラミック粉末材料と細孔形成剤の組合せに加えることもできる。例えば、乾燥成分を最初に無機バッチ材料と細孔形成剤の組合せに加え、その後、液体成分を加えることもできる。さらには、結合剤系は、最初に、セラミック形成粉末材料の一部と混合することもできる。この場合には、セラミック形成粉末の残りの部分は、その後、調製した混合物に加える。実施の形態では、結合剤系は、所定の部分における無機バッチ粉末と細孔形成剤を均一に混合して均質なバッチ混合物を形成することができる。結合剤系、セラミック無機材料、および細孔形成剤の均一な混合は、例えば、混練する工程によって達成することができる。
【００５８】
得られた硬い均一かつ均質な押出成形可能なバッチ混合物は、さらに可塑化および形状化、または別の方法で未焼成体へと成形することができる。このような形状化または成形の工程は、例えば、押出、射出成形、スリップキャスティング、遠心鋳造、圧力鋳造、プレス成形などの方法、またはそれらの組合せなどのセラミック形成方法によって達成することができる。触媒担体または微粒子フィルタとしての使用に適切な薄壁ハニカム基体の調製では、スロット押出ダイを通じた押出が、例えば、「製造用のさまざまな寸法およびダイを用いたハニカム（Honeycomb with Varying Size and Die for Manufacturing）」を開示する米国特許第６，６９６，１３２号明細書に示唆されている。
【００５９】
可塑化押出成形可能なバッチ混合物から成形された、押出成形されたログまたは同様の形状など、調製したチタン酸アルミニウム・セラミック形成未焼成体を、焼成前に乾燥することができる。乾燥は、例えば、温風、電磁エネルギー乾燥（例えば、ＲＦまたはマイクロ波）、真空乾燥、凍結乾燥などの方法、またはそれらの組合せなどの乾燥方法を使用して達成することができる。乾燥した未焼成体は、十分な最高温度（サイクルの最も高い温度）に十分な時間、加熱することによって適切に焼成することができ、焼成セラミック体を生じさせる。実施の形態では、チタン酸アルミニウムは、本明細書に記載の開示するバッチ混合物でできた未焼成体を焼成した結果として形成される、主要結晶相である。
【００６０】
焼成条件は、バッチの特定の組成、未焼成体の寸法、および装置の性質などの工程条件に応じて変化しうるが、好ましくは、本明細書に記載のバッチ混合物を使用するときに、細孔形成剤を燃え尽きさせて、例えば、チタン酸アルミニウム相を生じる工程を含みうる。実施の形態では、未焼成体は、加熱炉内で、約１，５５０℃未満の上限値および約１，３５０℃より高い下限値を有する範囲などの最高温度に加熱することができ、ある実施の形態では約１，４６０℃未満かつ約１，４２０℃より高く、約４〜約３０時間などの約４時間よりも長い時間この範囲に保持し、ある実施の形態では、約６〜約２０時間である。焼成の間に、主要セラミック結晶相がセラミック物品へと形成される。セラミック結晶相は、本明細書に記載のバッチのチタン酸アルミニウムでありうる。
【００６１】
上述のように、本明細書に記載のバッチ混合物の主な用途は、触媒担体、ディーゼル微粒子フィルタ（これも触媒を含みうる）などの物品または装置として有用な高強度のチタン酸アルミニウム含有ハニカム物品の調製のためである。
【００６２】
実施の形態では、本開示は、グラファイトのデンプン細孔形成剤に対する低下した比、および、既知の組成物と比較してヒドロキシプロピル置換が増加したヒドロキシプロピル改質メチルセルロース（ＨＰＭＣ）結合剤を有するセラミック形成組成物を提供する。バッチ混合物は、改善された押出成形および乾燥工程段階における供給速度を提供することができ、これは、言い換えれば、製造効率を増大し、エネルギー消費を低減し、コストを削減し、品質を向上するなどの利益を提供する。実施の形態では、開示されるバッチ混合物は、例えばグラファイトの使用が少ないことから、例えば原材料費用の削減をもたらすことができる。
【００６３】
実施の形態では、本開示のバッチ組成物は、例えば、より高いグラファイトのデンプンに対する比を有する同等の組成物と比較して、約２５〜約４０％上昇するなど、押出供給速度の増加をもたらすことができる。本開示のバッチ組成物は、バッチ混合物へのバッチゲル化温度の上昇を与える、または促進することができる。開示されるバッチ組成物は、セラミック前駆体およびセラミック物品の全製造時間の全般的な低減を提供することができる。
【００６４】
実施の形態では、開示されるバッチ混合物は、例えば、押出成形したログの中心から端までの間の温度差（ΔＴ）の低減など、乾燥の間の押出成形した本体の熱均一性の改善をもたらすことができる。
【００６５】
実施の形態では、開示されるバッチ混合物は、焼成前に、例えば、無機および細孔形成剤の混合バッチ材料に対する上乗せ添加として、約３〜約５重量％のヒドロキシプロピル・メチルセルロース結合剤、および、無機バッチへの上乗せ添加として、約６〜約８重量％のグラファイトと約８〜約１０重量％のデンプンの混合した細孔形成剤を有する、チタン酸アルミニウム（ＡＴ）組成物を提供することができる。
【００６６】
実施の形態では、本開示は、グラファイトのデンプン細孔形成剤に対する低減した比と組み合わせた、特定のヒドロキシプロピル・メチルセルロース（ＨＰＭＣ）結合剤を有する組成物を提供する。組成物は、バッチにおける押出供給速度の改善、半連続式、または連続式の未焼成体製造、および乾燥速度の増加またはバッチにおける乾燥機供給速度の上昇、より高いグラファイトのデンプン細孔形成剤に対する比を有する組成物と比較して、半連続式、または連続式の未焼成体製造を提供することができる。開示される組成物は、例えば、上述の米国特許出願公開第２００７／０００６５６１号明細書（米国特許出願第１１／４４５，０２４号明細書）に開示される、５０％以上の細孔率を有するなどのＡＴ組成物の望ましい微小構造および物理的特性属性を保持する。
【００６７】
Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．から市販されている特定のＡＴ組成物は、ＦタイプのＨＰＭＣ結合剤を有する未焼成品からの製造を含む。これらの配合組成物の押出供給速度は、ＡＴバッチの、問題のある、より低いゲル化温度に起因して制限されうるが、部分的に形状の歪みが生じる温度である、より低いバッチ硬化温度は、流れの先端の変化の結果として、外皮から中心へのバッチ温度差を生じうる。本開示の、より高いヒドロキシプロピル置換結合剤は、より高い温度において相分離およびゲル化を被り、これにより、形状の変形前に、バッチをより高い温度で押出可能にし、より高い押出供給速度を実現可能にする。しかしながら、この態様は、高いヒドロキシプロピル置換に伴うＨＰＭＣ結合剤の傾向を低減または相殺して水和を保持することから、さらに乾燥を困難にする。この影響に対抗するため、グラファイトのデンプン細孔形成剤に対する比を低下させたバッチ組成物を研究し、乾燥の間に本体を通過するマイクロ波（ＭＷ）および無線周波数（ＲＦ）の浸透のためのＡＴ組成物の誘電特性が改善されることを見出した。配合によって付与された放射物の浸透の改善により、乾燥工程におけるより高い供給速度を一貫して提供した。
【００６８】
２つの基本的なタイプのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）セルロースエーテル製品：メチルセルロースおよびＨＰＭＣ（ヒプロメロースとしても知られる）が、ダウ・ケミカル・カンパニー（www.dow.com/methocel）から市販されている。「ＭＥＴＨＯＣＥＬ」製品は、無水グルコース単位の基本的な繰り返し構造を含む天然の炭水化物であるセルロースのポリマー骨格を有する。ヒドロキシプロピル・メチルセルロース製品（「ＭＥＴＨＯＣＥＬ」のＪおよびＫ銘柄の製品など）では、塩化メチルに加えて酸化プロピレンが用いられ、無水グルコース単位にヒドロキシプロピル置換を与える。この置換基−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ3は、位置番号２の炭素に第２級のヒドロキシルを含み、セルロースのプロピレングリコールエーテルとみなすことができる。これらの製品は、ヒドロキシプロピルおよびメチル置換（メチル化ヒドロキシル）の変化する比を有し、これは、例えば、有機物における溶解度および水性溶液の熱ゲル化温度に影響を与えうる。「ＭＥＴＨＯＣＥＬ」Ｋ製品では、メトキシル置換はまだ主成分である。表１参照。モル置換度（ＭＳ）は無水グルコース１モル当たりのヒドロキシプロピル基のモル数である。
【表１】
2011529846.tif 000003
【００６９】
本開示の代表的なＡＴ組成物を表２に記載した。関連するＡＴ組成物は、「塩および前駆体バッチの使用によりセラミックペーストの剛性／ゲル化温度を増大させる方法（METHOD OF INCREASING CERAMIC PASTE 硬いENING/GELATION TEMPERATURE BY USING A SALT AND PRECURSOR BATCH）」という発明の名称で２００８年２月２８日出願した、同時係属中の米国特許出願番号第１２／０７２７９１号明細書に開示されている。
【表２】
2011529846.tif 000004
【実施例】
【００７０】
次の実施例は、上述の開示を使用する方法をさらに十分に説明する役割、および、本開示のさまざまな態様を行うために意図された実施例を説明する役割をする。これらの実施例は、限定されない例証的な目的で示されることが理解されよう。
【００７１】
実施例１
ＴoffsetにおけるＨＰＭＣ結合剤の効果
水分含量の差異および、各混合物についてのヒドロキシプロピル置換したＦおよびＫタイプのＨＰＭＣ結合剤の選択以外は同一系列のセラミック（ＡＴ）前駆体バッチ混合物を調製した。結合剤は、幾つかの供給業者（例えば、ダウ、信越化学、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ／Ａｑｕａｌｏｎ）から市販されている。前駆体バッチ混合物を使用して、バッチ硬化温度における異なる結合剤の役割、すなわち、バッチのＴoffsetを決定した。Ｔoffsetは、例えば、上述の同時係属中の米国特許出願番号第１２／０７２７９１号明細書に従って決定することができる。対照および本開示の組成物のバッチ硬化温度（Tonset）は、デュアルバレル温度掃引法を用いて測定した。Ｔoffsetは、毛細管圧が、ゼロ長のキャピラリーダイを通じて押出成形される間、安定な基線圧力より１５％上に上昇する温度である。この温度において、結合剤は熱相転移を受け始め、圧力は急激に増加し始める。バッチ混合物を混合し、２軸スクリューの研究室規模のミキサーを通じて押出成形した。２軸スクリューのミキサーから直接押出成形された直径１３ｍｍのロッド状のサンプルにおける毛管レオメータ温度掃引法を使用して、バッチ硬化温度Ｔoffsetを測定した。
【００７２】
ＫタイプのＨＰＭＣ結合剤を用いて、押出成形性能（すなわち、トルク、バッチ剛性、形状）を維持しつつ、Ｔonsetの上昇によって測定される、より高い押出供給速度を明らかにした。ＫタイプのＨＰＭＣ結合剤は、ＦタイプのＨＰＭＣ結合剤と比較して、より高いヒドロキシプロピル置換レベルを有する、すなわち、Ｆタイプの約４〜７.５％に対し、Ｋタイプでは約８〜１５重量％の置換レベルを有する。ヒドロキシプロピル置換レベルは、一部のＫタイプ結合剤が他よりもより高いバッチ硬化温度を有し、より高い押出供給速度が達成可能になるように、サブセット内で変化しうる。異なる結合剤は、遷移温度の変化に加えてセラミックペーストのレオロジー挙動も変化しうることから、異なる組成物のＴoffsetを同等の周囲材料剛性の値と比較した。図１は、本開示の異なる組成を有する未焼成配合物と比較基線配合物の材料剛性の関数としてのバッチ硬化温度（ΔＴonset）の増大の関係を示している。材料の剛性は、２３℃において、約０．１インチ／秒の押出成形速度で、直径１ｍｍ、長さ０．２５ｍｍのオリフィスキャピラリーダイを通過するバッチの押出圧力に比例する。実施の形態では、本開示のバッチ混合物は、例えば、周囲温度で一定な材料剛性において、約５℃より大きい、または約１０℃より大きい、または約１５℃より大きいＴoffset差分（ΔＴonset）を示す。図１および表３は、最も高いレベルのヒドロキシプロピル置換（ＨＰＭＣ＃１）を有する結合剤を含む組成物が、垂直の破線矢印で示された一定レベルの剛性において、Ｔoffsetの最も大きい増大を表したことを示している。
【表３】
2011529846.tif 000005
【００７３】
実施例２
押出規模の拡大
より大規模の２軸押出機を用いてハニカム体を押出成形したことを除き、最も好ましい上述のＫタイプのＨＰＭＣ結合剤を用いてバッチを配合することによって実施例１を繰り返した。得られたハニカム体のサンプルを、水圧プレスを用いてブロックに圧縮した。これらのブロックから直径１３ｍｍのロッドを繰り抜き、温度上昇試験のため、毛管レオメータ内に入れた。測定したΔＴonset結果を、より小さい押出成形機を用いて先に得られたものと比較した。
【００７４】
ＨＰＭＣ＃１、ＨＰＭＣ＃２およびＦタイプのＨＰＭＣ結合剤と混合したＨＰＭＣ＃１を用い、より大規模の２軸押出機で追加の実験を行った。ＦタイプとＫタイプのＨＰＭＣ＃１結合剤の混合は、少なくとも一部の押出供給速度の利益および、押出成形体の乾燥特性（乾燥能力）における、単独で使用したＫタイプ結合剤の悪影響を低減することを目的とした。これらの追加の実験から、ＡＴ未焼成品の製造に押出供給速度および乾燥供給速度の両方の改善を提供したＨＰＭＣ＃１を全般的に優れたＨＰＭＣ結合剤として認定した。Ｔoffsetの応答から計算した押出供給速度を、製造規模で行った供給速度実験で確認した。
【００７５】
実施例３
乾燥改善のための誘電特性の改善
約４０％より大きくおよび約５５％未満などの所望の最終的な細孔率を提供するため、細孔形成剤の上乗せ添加が約１５〜約１８重量％であることを除き、同一系のセラミック（ＡＴ）バッチ前駆体を実施例１のように調製した。上乗せ添加のグラファイトのデンプン細孔形成剤に対する重量比もまた、約５：４〜約０：７.５の範囲で変化させた。細孔形成剤の変化レベルおよび比を用いて、グラファイトが乾燥に使用した電磁エネルギーの浸透深さおよび湿潤バッチと乾燥バッチ材料の間のハニカム物品の誘電特性の相対的変動を有することの影響を決定した。バッチを調製し、混合およびせん断履歴をシミュレートするため、小さい押出成形機で押出成形した。その後、約２７ＭＨｚ〜約２，４５０ＭＨｚの周波数で、空胴摂動法を用いて全系列の複素誘電特性を測定した（R.M. Hutcheon, et al., “A System for Rapid Measurements of RF and Microwave Properties Up To 1400 °C,” Journal of Microwave Power & Electromagnetic Energy, 27, (2), 87 (1992)）。
【００７６】
標的の乾燥特性を定義するため、コージエライトのベースライン組成物を、変化レベルのグラファイトを有する上述のＡＴ系列の乾燥特性（乾燥能力）と比較した。比較の目的は、コージエライト対照よりも改善された乾燥性能を有する組成物を特定することであった。コージエライトには、例えば、細孔形成剤としてグラファイトの２０重量％の上乗せ添加を含めることができ、フィルタ物品の断片は、例えば、直径１４インチ以上でありうる。これらの組成物および寸法の特性は、ログの外側を過熱およびスコアリングしない場合、断片の内側に過剰の水を残さない場合、またはその両方の場合に、電磁エネルギーの大きい前面面積断片内に浸透する能力がないなどの乾燥困難性を生じうる。開示するＡＴ組成物の誘電特性は、本質的にコージエライトより高く、グラファイトを低下させてさえも浸透をさらに困難にする。したがって、ログの誘電均一性が改善され、乾燥の強化を提供した同等のコージエライトログよりも、電気的に透過性であり、電気伝導性が低いかまたは複素誘電率が低い誘電特性を有するＡＴ組成物を有することが、高体積スループットにとって望ましい。
【００７７】
図３は、コアに完全に浸透するためには、９１５ＭＨｚの処理周波数における乾燥ＡＴ材料の放射の浸透深さまたは半値深度がログの断面半径の約２倍よりも大きい必要があったことを示している。
【００７８】
センチメートルにおける半値距離である、約５.７倍を超える電力が、０重量％のグラファイトを含む乾燥（３２０）材料よりも湿潤（３００）材料によって吸収される。１０重量％のグラファイトでは、わずか１．６倍の電力が乾燥材料よりも湿潤材料に入る。
【００７９】
図４は、「損失正接比」（ｔａｎΔ）を示しており（A.C. Metaxes, et al., in Industrial Microwave Heating, 26-82, Peter Peregrinus Ltd., London, England, 1983）これは、式（１）：
【数１】
2011529846.tif 000006
【００８０】
によって与えられる実効損失係数（ε"）の、誘電率（ε'）に対する比であり、その乾燥誘電特性の湿潤誘電特性に対する比は、式（２）によって与えられ：
【数２】
2011529846.tif 000007
【００８１】
コージエライトの乾燥能力に基づいたログの燃焼または過熱を防ぐために、例えば、約０．６１未満、および約０．３１未満でありうる。図４は、グラファイト細孔形成剤の上乗せ添加に関して、湿潤正接損失（４００）、乾燥損失正接（４１０）、損失正接比（乾燥：湿潤）（４２０）、および比較コージエライトの損失正接比（４３０）を示している。よって、複合材料の効果的な誘電特性および開放前面面積は、関連のある周波数における適切な放射物の浸透深さまたは半値深度の選択における重要因子でありうる。誘電性によって生じる減衰は、式（３）に従って、しばしば、電界強度がその元の値の１／ｅ＝０．３６８まで減衰する減衰距離α-1で表され：
【数３】
2011529846.tif 000008
【００８２】
これは、式（４）に従って、電界強度がその初期値の半分（1/2）に減衰する尺度である、半値深度（Ｄ1/2P）の計算に用いられる：
【数４】
2011529846.tif 000009
【００８３】
押出成形物のログは、エッジの過熱を防ぎ、マトリクス内の水を蒸発させて、ログの内側を完全に乾燥させるために、依然としてコアに効果的に浸透させるために、乾燥の際に十分に電気的に透過でなくてはならない。
【００８４】
実施例４
乾燥規模の拡大
より大規模の２軸押出機および関係する乾燥システムで実施例３を繰り返した。ＡＴバッチ混合物は、それらの乾燥能力を評価するための３つの異なる細孔形成剤比を用いて配合した：
１）比較より高いグラファイトのデンプンに対する重量比（５：４）；
２）中程度のグラファイトのデンプンに対する重量比（１：１）；および
３）より低いグラファイトのデンプンに対する比（３：５）。
【００８５】
より高いグラファイトのデンプンに対する比に使用した結合剤は、Ｆタイプであった。中程度以下のグラファイトのデンプンに対する比に用いられる結合剤は、より乾燥が困難なＫタイプのＨＰＭＣ＃１であり、これは、より高い押出供給速度を達成するのに用いられ、乾燥能力の困難な条件が反映された。乾燥結果は、乾燥が困難な組成物にとっても大幅な改善を実証した。
【００８６】
ハニカム体を押出成形し、マイクロ波（ＭＷ）乾燥ユニットで、その後に無線周波数（ＲＦ）乾燥ユニットで乾燥した。ＭＷアプリケーターは、９００〜２，５００ＭＨｚの周波数範囲の電磁放射に相当するＭＷ放射を適用する。ＲＦアプリケーターは、２０〜４０ＭＨｚの周波数範囲の電磁放射に相当するＲＦ放射を適用する。ＭＷ放射およびＲＦ放射の両方が未焼成品に吸収される。よって、水などの液体溶媒を放射によって排除することができ、未焼成品の乾燥（またはより乾燥した）片が残る。
【００８７】
核乾燥ユニットから出た代表的なログ組成物の赤外線前方監視（ＦＬＩＲ）画像（含まれず）を得て、表４にまとめた。ＭＷ乾燥のみのログの複合材料またはオーバーレイ温度プロファイルが図２Ａに示され、ここで、より高いグラファイトのデンプンに対する比を有するサンプル（２００、２１０）が、最も高い温度プロファイルを有していた。中程度の比を有するサンプル（２２０、２３０）および、より低い比を有するサンプル（２４０、２５０）は大幅に低いプロファイルを有していた。ＭＷ乾燥後にＲＦ乾燥したログの複合材料またはオーバーレイ温度プロファイルが図２Ｂに示され、ここで、より高い比（２６０、２７０）を有するサンプルおよび中程度（２８０、２８５）および低い比（２９０、２９５）を有するサンプルについて、よく似た傾向が見られた。結果は、Ｃ１対照（Ｃ１）サンプルが、ＭＷのみ（図２Ａにおける、より熱いログ端など）およびＭＷおよびＲＦ乾燥の組合せ（図２Ｂに示す、全般的に熱いログプロファイルなど）の両方において、より高い、あまり望ましくない温度プロファイルを有することを示している。乾燥器を出るときに望ましい組成を有する代表的なログを縦方向に分割し、分割ログの各半分の表面上の熱画像を得て、ＡおよびＢの一対としてプロットした。本開示のバッチ組成物（Ｃ３およびＣ５）は、ＭＷのみ、およびＭＷおよびＲＦ乾燥の組合せの両方において、大幅に低い、さらに望ましい温度プロファイルを有していた。ログの測定した温度差（ΔＴ）は、最小値（典型的にはログ長さ以内）またはログにわたる最大ΔＴに対する最大値（典型的にはログ端）に基づいている。より低いΔＴは望ましく、改善された誘電特性およびより大きい熱均一性を示唆している。
【００８８】
本開示の押出成形した品は、より高いグラファイトのデンプンに対する比を有する押出成形した品と比較して、より大きい熱均一性およびより低い全般的温度プロファイルを有する。本開示の押出成形した品は、より低い温度で乾燥することができ、あるいは、代替として、または加えて、例えば、１時間当たりさらに多くのログまたは１時間当たりさらに多くのポンドなど、より高いスループット速度で乾燥されうる。
【表４】
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【００８９】
より高いグラファイト比を有する比較対照である２つの細孔形成剤の配合は、上述の同時係属中の米国仮特許出願第６１／００４９９６号明細書に開示されている。
【００９０】
実施の形態では、押出成形物およびその後の焼成物品の特性を維持し、押出および乾燥の両方における供給速度の増加を可能にする、典型的な細孔形成剤の組合せは、例えば、押出成形する前のバッチ混合物の無機成分に対する上乗せ添加に基づいて、重量パーセントで約６〜約８重量％のグラファイトおよび約８〜約１０重量％のデンプンを有する、または約３：５〜約１：１のグラファイト：デンプン重量比（ｗ：ｗ）を有する、細孔形成剤の組合せでありうる。
【００９１】
本開示を、さまざまな特定の実施の形態および技法に関して説明してきた。しかしながら、本開示の精神および範囲内にある多くの変形および変更が可能である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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