(57)【要約】反応装置の運転条件を用いてポリマーの密度とメルトインデックスとを予測する方法と、その逆に、所望製品仕様を得るのに必要な運転条件を選択する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a)〜（f)の段階を有することを特徴とする、チーグラー‐ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の存在下で所定の密度およびメルトフローインデックスを有するホモポリマーまたはコポリマーを生産するためにダブルループスラリー反応器の各反応装置の運転条件を選択する方法：
（a) 反応装置条件にリンクしたn個の入力変数を選択し、
（b) 下記一般式の拘束ニューラルネットワーク（constrained neural network）モデルを定義し：
C1＝1/（1+exp(-(a11*X1+a12*X2+a13*X3+...+b1）））
C2＝1/（1+exp(-(a21*X1+a22*X2+a23*X3+...+b2）））
C3＝1/（1+exp(-(a31*X1+a32*X2+a33*X3+...+b3）））
...
Res＝1/（1+exp(-(a(n+1)1*C1＋a(n+1)2*C2+a(n+1)3*3C3+...+b(n+1）））
（ここで、Xiはn個の正規化した（normalised）入力変数であり、aijおよびbiは数値 (numerical) 係数であり、Ciは中間関数（intermediate functions）であり、Resは得られたスケール化されたポリマー特性予想値である）
（c) 適当な拘束条件下でのResのエラーを最小にするように階段（b)の（n+1)2aijと（n+1）biパラメータを調節し、上記の拘束条件はResまたはResの任意次数の任意の部分導関数（partial derivative）に一様性または非一様性によって科せられ、あるいは、aij、bi、Xi、Ciまたはこれの組合せに科せられ、部分導関数は一つ且つ唯一の変数が無限小階段(infinitesimal step)で変化した時の式にで得られる結果の変動を測定し、
（d) 階段（b)の式の運転条件から得られる密度およびメルトフローインデックスをリアルタイムで予測し、
（e)分かっている他の（n-2）変数と所望の密度値およびメルトインデックス値とから、２つの入力変数XiとXjの任意の組合せに対して適当な値を推定し、
（f)反応装置から出る製品（このモデルを適用したときに反応装置へのフイードとして存在する他の反応装置で作られた製品の場合を含む）の密度およびメルトフローインデックスの予測値を推定するために、適当な混合則（mixing rules）を適用し、この混合則は各反応装置が完全に混合されたと仮定し、過去の各瞬間に反応装置中に存在していた状態（situations）の適当な平均値を計算して決定する。
【請求項２】
モノマーはエチレンで、任意成分のコモノマが１-ヘキセンである請求項1に記載の方法。
【請求項３】
入力変数が重合温度、エチレン濃度、水素量、フード中の１−ヘキセン量である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１の階段（e)の推定入力変数XiおよびXjが水素および１−ヘキセンの量である請求項１介してのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記の制約がXi、aij、bi、Ci、Resまたはこれらの組合せまたは任意次元のその部分導関数のいずれか一つに関連する同一性または非同一性である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ダブルループ・スラリー反応器でのポリマー製品の仕様から外れた時に運転条件に加えられる修正値を予測するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載のモデルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは複数のスラリー・ループ反応装置中でオレフィン・モノマーを重合する方法に関するものである。
本発明は特に、反応装置の運転条件を用いてポリマーの密度とメルトインデックスとを予測するモデルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、始めは得られるポリマーの溶剤である液体中で実行される添加重合で作られていた。この方法はチーグラーまたはフィリップス触媒を用いたスラリー条件下での重合に直ぐに取って代わられた。より詳しくは、スラリー重合はパイプ・ループ反応装置で連続的に実行された。この重合で形成される重合流は一般に反応希釈剤と未反応モノマーである液体媒体中に懸濁したポリマーの固体微粒子のスラリーである（特許文献１の実施例参照）。このポリマーを不活性希釈剤と未反応モノマーとから成る液体媒体から分離する必要があるが、液体媒体を最少または未精製の状態で液体媒体を汚染せずに重合帯域へ再循環する必要がある。特許文献２に記載のように、ポリマーと液体媒体とのスラリーはスラリー・ループ反応装置の一つまたは複数の沈澱レグ（沈澱脚）に集められ、この沈澱レグからスラリーはバッチで回収され、定期的にフラッシュ室へ排出される。
【０００３】
ダブルループ・システムは、各反応装置を異なる重合条件にする、一般には一つの反応装置での水素およびコモノマーの量を他の反応装置と変えることによって極めてテーラーメードでポリオレフィンを製造できるという点で極めて望ましい。ポリマー製品は１つまたは複数の移送ラインを介して第１のループ反応装置から第２のループ反応装置へ送られる。
【０００４】
ポリマー製品が必要なグレード条件を満たすようにするためには運転中に所定時間間隔で定期的に排出されるポリマーの密度とメルトフローインデックスとを測定する必要がある。ポリマーをサンプリングした時とその特徴が実験室の測定で得られる時との間には約９０分の時間の遅れがある。従って、仕様から離れたポリマーができた場合には、数時間の間、製品のクラスが下がることになる。それに加えて、運転条件を変える必要がある。さらに、加えるべき修正度合いおよび／または修正を必要とする変数の種類も不明である。それに加えて、密度のような１つのグレート関係特性を変えると他の特性、例えばメルトインデックスも変わってしまう。正しい条件を修正せずに仕様外れを訂正する重合条件のコヒレントな変更（アセス）法には長い試行錯誤が必要である。さらに、正しい仕様が得られるまで正しい運転条件のサーチをするため、この作業は更に遅くなる。
【０００５】
特許文献３（国際特許第WO01/49751号公報）には水素、酸素、不活性希釈剤およびクロム触媒の存在下で高密度ポリエチレンまたは直鎖低密度ポリエチレンを気相反応装置で製造する方法と、そのオンライン制御プロセス変量および得られた樹脂の物性とが記載されている。この方法では物理特性および連続的には測定していないプロセス変量を参照するモデルと、上記特性およびプロセスの運転条件を制御するのに関連するモデルとを使用し、プロセス変量を制御することで生産速度を最大化し触媒の生産性を最大化している。
【０００６】
特許文献４（国際特許第WO00/22489号公報）にはポリプロピレンおよびそのコポリマーの化学特性をオンラインで推論および制御するシステムが記載されている。このシステムでは物理特性と連続的には測定していない化学的特性とを推論するモデルと関連したモデルとを使用して上記物理特性、反応媒体の密度、その他重要なプロセス変量とを制御する。この制御システムを用いることで生産速度と触媒収率を最大化することができる。
【０００７】
特許文献５（国際特許第WO97/26549号公報）にはオンライン核磁気共鳴（ＮＭＲ）システムと、一つまたは複数のポリマー特性の予測方法とが記載されている。ポリマー特性を予測するためＮＭＲ出力の他にプロセス変量を相関させたモデルを用いたニューロネットワーク（神経回路網）を使用する。他の実施例では最少二乗法を用いてモデルの精度を改良している。ニューロネットワークまたは最少二乗法のいずれもマルチモデルまたは最適モデルの選抜シェーマと一緒に使用される。ポリマーはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはエチレン‐プロピレンゴムの中から選択できる。
【０００８】
上記のモデルは静的なモデルである。従って、プロセス変量をセットするためには、重合開始前にポリマー濃度とメルトインデックスとを正確に評価しておく必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第US-A-2285721号明細書
【特許文献２】米国特許第US-A-3152,872号明細書
【特許文献３】国際特許第WO01/49751号公報
【特許文献４】国際特許第WO00/22489号公報
【特許文献５】国際特許第WO97/26549号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、密度およびメルトインデックスを運転条件によって予測するモデルを開発することにある。
本発明の他の目的は、上記モデルを使用して所望グレードの全ての特性を有するポリマーを得るのに必要な運転条件を決定することにある。
本発明のさらに他の目的は、強い非直線性、極めて連結し変数および反応装置中での製品混合に起因する動的効果を十分に取り扱うことができるモデルを設計することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記モデルを使用してポリマー生産を最適化することにある。
本発明のさらに他の目的は、仕様から外れた時にポリマー製品をターゲット値へ戻すように手動で運転条件を変更するための修正テーブルを提供することにある。
本発明の上記の目的の中の少なくとも一部は本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記（a)〜（f)の段階を有することを特徴とする、チーグラー‐ナッタ触媒系またはメタロセン触媒系の存在下で所定の密度およびメルトフローインデックスを有するホモポリマーまたはコポリマーを生産するためにダブルループスラリー反応器の各反応装置の運転条件を選択する方法を提供する：
（a) 反応装置条件にリンクしたn個の入力変数を選択し、
（b) 下記一般式の拘束ニューラルネットワーク（constrained neural network）モデルを定義し：
C1＝1/（1+exp(-(a11*X1+a12*X2+a13*X3+...+b1）））
C2＝1/（1+exp(-(a21*X1+a22*X2+a23*X3+...+b2）））
C3＝1/（1+exp(-(a31*X1+a32*X2+a33*X3+...+b3）））
...
Res＝1/（1+exp(-(a(n+1)1*C1＋a(n+1)2*C2+a(n+1)3*3C3+...+b(n+1）））
（ここで、Xiはn個の正規化した（normalised）入力変数であり、aijおよびbiは数値 (numerical) 係数であり、Ciは中間関数（intermediate functions）であり、Resは得られたスケール化されたポリマー特性予想値である）
（c) 適当な拘束条件下でのResのエラーを最小にするように階段（b)の（n+1)2aijと（n+1）biパラメータを調節し、上記の拘束条件はResまたはResの任意次数の任意の部分導関数（partial derivative）に一様性または非一様性によって科せられ、あるいは、aij、bi、Xi、Ciまたはこれの組合せに科せられ、部分導関数は一つ且つ唯一の変数が無限小階段(infinitesimal step)で変化した時の式で得られる結果の変動を測定し、
（d) 階段（b)の式の運転条件（必要な場合には、任意に変化する入力条件に対する動的ステップレスポンスを含む）から得られる密度およびメルトフローインデックスをリアルタイムで予測し、
（e)分かっている他の（n-2）変数、例えば所望密度値およびメルトインデックス値から、２つの入力変数XiおよびXj、例えば温度、Ｃ２オフガスおよび１−ヘキセンおよびＨ2との任意の組合せに対して適当な値を推定し、
（f)反応装置から出る製品の密度およびメルトフローインデックスの予測値を推定するために適当な混合則（mixing rules）を適用する（このモデルを適用したときに反応装置へのフイードとして存在する他の反応装置で作られた製品の場合を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】直列に連結された２つのスラリーループ反応装置の第１反応装置（反応装置B）および第２反応装置（反応装置A）から出たポリマーの時間を関数とした、予測される密度およびメルトインデックスの曲線。この図には対応する密度およびメルトインデックスの測定値も示してある。予測値と測定値との間にはほぼ一定のバイアス（偏り）がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
密度とメルトインデックスのために別々にニューロンシステムが構築される。従って、階段（c)はこれらの変数の各々に対して繰り返される。
【００１４】
本発明では、重合を開始する前に全ての入力パラメータが決定され、これらのパラメータが手動でセットアップされる。必要な場合には同じモデルを使用して修正値も計算され、修正テーブルが与えられる。これらの修正値を手動で加えることもできる。
【００１５】
各反応装置の入力条件（または運転条件）は一般に重合温度、反応装置内の圧力、モノマー、コモノマー、水素、触媒、活性化剤または反応添加剤、フード中または反応装置中のバルクの濃度、触媒を特徴付けるパラメータ、生産速度、固形物濃度および固形物滞在時間の中から選択される。
【００１６】
典型的な拘束条件（（constraints）は下記から来る： 
（１）各製品の特性（例えば低メルトインデックスのホモポリマーの密度）を科すること、
（２）メルトインデックスが一定の場合、ポリマーの密度は正の第２部分導関数以外にはコモノマー濃度に関しては負の第１部分導関数であることを科すること、
（３）数値安定性を得るために、aijとbiの二乗和は一定値を維持するように科すること、
（４）測定値とモデル化した値と間の回帰(regression)の傾き(slope)は１、切片(intercept)は０であることを科すること、
（５）他の物理的または数値的な仮定および当業者が定義する変数を科すること。
【００１７】
典型的な動的レスポンス（dynamical response）はモデルの単一の変数の一つのステップ変化に応答してモデル化された各変数が一次的に変化するのを観測するで決定できる。一般に、大抵の変数は一次の直線的な動的レスポンスを有するが、永久作用を有する変数、例えば触媒毒の変化は二次の直線的な動的レスポンスで近似できる総合レスポンスを有する。
【００１８】
「部分導関数(partial derivatives)」は従来の定義に従い、これは一つの変数に関する導関数体で、他の全ての変数は一定に維持しておく。
【００１９】
反応装置を出るポリマーの密度およびメルトインデックスを予測するために混合規則（mixing rules）を適用する。この混合規則には、別の反応装置で作られた製品が予言モデルを用いた反応装置から出た製品の特性を予測する反応装置に入る状態が含まれる。この混合則は各反応装置が完全に混合されたと仮定し、過去の各瞬間での反応装置内に存在する状態の適当な平均値を計算し、且つ反応装置内での滞在時間を考慮して決定される。任意の時間での状態には局所的に合成されたポリマー製品および／またはその反応装置に上流の反応装置から送られてきたポリマーが含まれる。
【００２０】
本発明の別の観点から、同じモデルを使用して修正テーブルが作られる。この修正テーブルはある種の制御不可能な変数、例えば触媒毒として作用する痕跡成分が存在した時の作用に起因して所望特性からズレた際に、ポリマー製品を標準仕様へ戻すために手動で運転条件に修正を加える時に使用する。
【００２１】
好ましいモノマーはエチレンであり、任意成分のコモノマーは１-ヘキセンである。
【００２２】
好ましい入力変数は重合温度、エチレン濃度、水素量およびフード中の１−ヘキセン量である。
【００２３】
制約条件はXi、aij、bi1、Ci、Resまたはこれらの組合せ、または、任意次数のこれらの部分導関数のいずれか一つに関連する一様性（equalities）または非一様性（inequalities）である。ここで、部分導関数とは他の全ての変数を一定に維持したときの一つの変数に関する導関数である。
【００２４】
本発明のモデルは、ポリマー製品が仕様からズレた時の運転条件に加える修正値を決定するためにも用いられる。この場合の好ましい運転条件は水素および１−ヘキセンの量である。
【実施例】
【００２５】
実施例１
ブリッジしたビステトラヒドロインデニル触媒成分をベースにした触媒系を用いてスラリーループ反応装置でエチレンの重合を実行した。
【００２６】
最終ポリマーの標的密度は0.940g/ccであり、標的メルトフローインデックスは4.5dg/分であった。
【００２７】
予測した密度およびメルトフローインデックス曲線は［図１］に、測定値と一緒に表示してある。安定なバイアスを除いて、予測値と測定値とが良く一致していることが分かる。
【００２８】
実施例２
この例は、仕様からズレた時にポリマーを標準仕様へ戻すための運転条件に加え修正テーブルを定義するのに本発明モデルは用いた例である。
【００２９】
単一反応装置で、密度が0.9225g/cc、メルトインデックスが0.2dg/分のエチレンと１−ヘキセンとのコポリマーを製造するように運転条件を調整した。重合は［表１］に要約した条件下でメタロセン触媒系を用いて実行した。
【００３０】
【表１】
2011503276.tif 000002
【００３１】
本発明モデルを、密度およびメルトフローインデックスを他の所望値に修正するために、水素および１−ヘキセンの量を修正する予測に用いた。修正の実施例を［表２］に示す。これらの修正値は１トンのC2当りのH2のg数／１トンのC2当りの１−ヘキセンのkg数で表してある。
【００３２】
【表２】
2011503276.tif 000003
【図１】
2011503276.tif 000004
【国際調査報告】
2011503276.tif 000005
2011503276.tif 000006
2011503276.tif 000007