(57)【要約】本発明は、ＩＩＩ族窒化物ウェハーの新たな試験方法を開示する。アンモノサーマル法を利用することによって、ＧａＮまたは別のＩＩＩ族窒化物のウェハーは、バルクＧａＮインゴットをスライスすることによって得ることができる。これらのウェハーは、同一のインゴットに由来するので、同様の特性／品質を有する。従って、一つのインゴットからスライスされたウェハー特性を測定データから推定することが可能であり、その測定データは、同一のインゴットからスライスされた選択された数のウェハー、またはスライス前のインゴットから得られる。これらの推定された特性は、試験されないウェハーの製造証明のために使用できる。このスキームは、品質管理に関連する有意な量の時間、労力およびコストを削減できる。
2011513179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シード材料を用いて形成されたインゴットから切り出された第一の組のＩＩＩ族窒化物基板を試験する方法であって、該方法は、
ａ）該第一の組の基板から基板を選択して、第二の組の基板を形成することであって、該第二の組の基板は、該第一の組のサブセットであって、従って、該第一の組の基板からの基板の選択であり、該第一の組の基板からのすべての要素を含むとはかぎらない、ことと、
ｂ）該第二の組の基板から採られた試料を分析して、該第二の組の基板の各々の第一特性の値を評価することと、
ｃ）該第一特性の値に対する相関を決定することであって、該相関は、該インゴットを形成するために使用されるシードから該第二の組の該基板の各々の距離の関数である、ことと、
ｄ）該第二の組の基板内にない基板に該相関を適用して、該基板に対する該第一特性の推定された値を提供することと
を含む、方法。
【請求項２】
シード材料を用いて形成されたインゴットから切り出された第一の組のＩＩＩ族窒化物基板を試験する方法であって、該方法は、
ａ）該第一の組の基板から基板を選択して、第二の組の基板を形成することであって、該第二の組の基板は、該第一の組のサブセットであって、従って、該第一の組の基板からの基板の選択であり、該第一の組の基板からのすべての要素を含むとはかぎらない、ことと、
ｂ）該第二の組の基板から採られた試料を分析して、該第二の組の基板の各々の第一特性の値を評価することと、
ｃ）該第一特性の値に対して相関を決定することであって、該相関は、該インゴットを形成するために使用されたシードからの該第二の組の基板の各々の距離の関数である、ことと、
ｄ）該相関を該シード材料に対する該特性の値と比較して、該シード材料に対する該特性の値が該インゴットから切り出されたウェハーに対する該特性の推定値として使用できるか否かを評価することと、
ｅ）該シード材料に対する該特性の値を、該ウェハーに対する該特性の値として提供することと
を含む、方法。
【請求項３】
前記インゴットは、アンモノサーマルプロセスを用いて生産されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の組の基板は、各々、ＩＩＩ族極性面と窒化物極性面とを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記試験は、ＩＩＩ族極性側ｃ面、窒化物極性側ｃ面、ｍ面、または｛１０１｝面から選択される結晶学的な面のうちの少なくとも一つの上で実行される、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基板は、前記結晶学的な面に対して一定の角度で切断される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記角度は、約５度〜約１０度である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族窒化物基板は、ＧａＮ基板である、前記請求項のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、Ｘ線分析を含む、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｘ線分析は、Ｘ線回折分析である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、電子ビーム分析を含む、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、レーザー光を利用する、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、フォトルミネセンス、またはカソードルミネセンスを含む、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、二次イオン質量分光法を含む、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、ホール測定を含む、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、容量電圧測定を含む、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第二の組は、前記インゴットからの少なくとも一つの最も外側の基板を含む、前記請求項のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第二の組は、前記インゴットからの少なくとも一つのウェハーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第二の組は、元のバルク結晶の少なくとも一つの最も外側の基板からなる、前記請求項のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第二の組は、元のバルク結晶の両方の最も外側の基板からなる、前記請求項のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記最も外側の基板は、ウェハーではない、請求項１７〜２０のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記相関を決定する行為は、前記シード材料に対する前記第一特性の値をさらに含む、前記請求項のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のうちのいずれか一項に記載の方法によって評価される物理特性の値についての文書と組み合わされたＩＩＩ族窒化物ウェハーを含む証明されたウェハー。
【請求項２４】
前記ウェハーは、前記第二の組の要素ではない、請求項２３に記載の証明されたＩＩＩ族窒化物ウェハー。
【請求項２５】
前記シード材料の前記物理特性の値についての文書をさらに含む、請求項２３または２４に記載の証明されたＩＩＩ族窒化物ウェハー。
【請求項２６】
前記シード材料からの距離に関する文書をさらに含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の証明されたＩＩＩ族窒化物ウェハー。
【請求項２７】
請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の複数のウェハーを含む、一組の証明されたウェハー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、発明者であるＴａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ、およびＥｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓによる米国仮特許出願第６１／１３１，９１７号（２００８年６月１２日出願、名称「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ−Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｗａｆｅｒｓ  ａｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ−Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｗａｆｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｅｓｔ  Ｄａｔａ」）の優先権の利益を主張し、この出願の全内容は、以下において全部が述べられるかのように本明細書に参考として援用される。
【０００２】
本願は、以下の同時係属の米国特許出願：
Ｋｅｎｊｉ  Ｆｕｊｉｔｏ、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、およびＳｈｕｊｉ  ＮａｋａｍｕｒａによるＰＣＴ特許出願第ＵＳ２００５／０２４２３９号（２００５年７月８日出願、名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＵＳＩＮＧ  ＡＮ  ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ」、代理人整理番号３０７９４．０１２９−ＷＯ−０１（２００５−３３９−１））；
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる米国特許出願第１１／７８４，３３９号（２００７年４月６日出願、名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人整理番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４））であって、この出願は、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる米国仮特許出願第６０／７９０，３１０号（２００６年４月７日出願、名称「Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲ  ＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人整理番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４））の優先権の利益を米国特許法第１１９条第（ｅ）項の下で主張する、出願；
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａによる米国特許出願第６０／９７３，６０２号（００７年９月１９日出願、名称「ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＧＲＯＷＴＨ  ＭＥＴＨＯＤ」、代理人整理番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１（２００７−８０９−１））；
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏによる米国特許出願第１１／９７７，６６１号（２００７年１０月２５日出願、名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  Ａ  ＭＩＸＴＵＲＥ  ＯＦ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＮＩＴＲＯＧＥＮ，  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＧＲＯＷＮ  ＴＨＥＲＥＢＹ」、代理人整理番号３０７９４．２５３−ＵＳ−Ｕ１（２００７−７７４−２））；
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、およびＭａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉによる米国特許出願第６１／０６７，１１７号（２００８年２月２５日出願、名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ」、代理人整理番号６２１５８−３０００２．００）；
Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、およびＭａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉによる米国特許出願第６１／０５８，９００号（２００８年６月４日出願、名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＩＴＹ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＦＲＯＭ  ＩＮＩＴＩＡＬ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＳＥＥＤ  ＢＹ  ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ  ＧＲＯＷＴＨ」、代理人整理番号６２１５８−３０００４．００）；
Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、およびＭａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉによる米国特許出願第６１／０５８，９１０号（２００８年６月４日出願、名称「ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＵＳＩＮＧ  ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬ」、代理人整理番号６２１５８−３０００５．００）；
に関連し、これらの出願は、参照により本明細書に援用される。
【０００３】
（１．発明の分野）
本発明は、アンモノサーマル法を用いてＩＩＩ族窒化物ウェハーを生産する方法、およびそれに続く試験法、ならびに試験証明データを伴うＩＩＩ族窒化物ウェハーに関する。
【背景技術】
【０００４】
（２．現状技術の記述）
（注記：本特許出願は、角括弧内の番号、すなわち、［ｘ］によって表示されるようないくつかの刊行物および特許を参照する。これらの刊行物および特許のリストは「参考文献」と題される節に見出すことができる）。
【０００５】
窒化ガリウム（ＧａＮ）およびその関連するＩＩＩ族合金は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、マイクロ波パワートランジスタおよびソーラーブラインド光検出器のような様々な光学電子回路および電子デバイスの重要な材料である。現在、ＬＥＤは、携帯電話、インジケータ、ディスプレイに広く用いられ、ＬＤは、データ記憶ディスクデバイスに用いられている。しかしながら、これらのデバイスの大部分は、不均質基板（サファイア、シリコンカーバイド）上でエピタキシャルに成長させられる。なぜならば、ＧａＮウェハーがこれらのヘテロエピタキシャルな基板に比べて非常に高価だからである。ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャルな成長は、非常に質の悪い、亀裂が入ったりしているフィルムを生じさせ、このことは、一般的な照明または強力マイクロ波トランジスタ用の高輝度ＬＥＤのような、ハイエンドの光学および電子デバイスの実現を妨害する。
【０００６】
ヘテロエピタキシーによって引き起こされる問題を解決するために、バルクのＩＩＩ族窒化物結晶インゴットからスライスされた単結晶ＩＩＩ族窒化物ウェハーを利用することが有効である。デバイスの大部分にとって、ウェハーの伝導率を制御することが容易で、ＧａＮウェハーはデバイス層との格子／熱的な不整合が最も少ないので、単結晶ＧａＮウェハーが好ましい。しかしながら、高い融解点および高温状態での高い窒素蒸気圧に起因して、ＧａＮ結晶インゴットを成長させることは困難であった。融解した高圧高温合成［１（非特許文献１）、２（非特許文献２）］およびナトリウムフラックス［３（非特許文献３）、４（非特許文献４）］などの融解したＧａを使用する成長方法が、ＧａＮ結晶を成長させるために開発されてきたが、融解したＧａ内で成長させられた結晶形状は、溶解したＧａの低い窒素の溶解度と低い窒素の拡散係数とに起因して、薄い小板となる。
【０００７】
現在、水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）だけが、商業的なＧａＮウェハーを生産することができる。ＨＶＰＥにおいて、厚さ（０．５ｍｍ〜３ｍｍ）のＧａＮフィルムがサファイヤまたはガリウム砒化物のようなヘテロエピタキシャル基板上に成長させられる。基板は、実質的に除去され、独立型のＧａＮウェハーが研削および研磨によって仕上げられる。ＧａＮウェハーは、一つずつ各異種基板上で製造されるので、各製造されたＧａＮウェハーは、出荷前に試験される。
【０００８】
しかしながら、生産量が増加するにつれて、出荷前に全てのウェハーを試験することは極めて時間がかかるようになる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓｌ，（１９９９）Ｇ１．３．
【非特許文献２】Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．ＹａｍａｄａおよびＴ．Ｔａｇｕｃｈｉ、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ）、２２３（２００１）ｐ．１５
【非特許文献３】Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．ＳａｒａｙａｍａおよびＦ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２４２  （２００２）ｐ．７０．
【非特許文献４】Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．ＭｏｒｉおよびＴ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２５３（２００３）ｐ．１．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物ウェハーの新たな生産および試験の方法を開示する。アンモノサーマル法は、現実のバルクＧａＮインゴットの好結果の成長［アンモノサーマル成長に対する参考文献５〜８を概して参照のこと］を実証した。アンモノサーマル法を用いることによって、ＧａＮウェハーがバルクＧａＮインゴットをスライスすることによって得ることができる。これらのウェハーは同一のインゴットに由来するので、これらのウェハーは同様の特性／品質を有する。従って、スライス前のインゴット、またはインゴットに由来する一つ以上の選択されたウェハーから得られた試験データは、同一のインゴットに由来する別のウェハーの特性を代表することができる。このスキームは、品質管理に関連する時間、労力およびコストを有意に削減するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
ここで、図面を参照し、図面において全体を通して同様の参照番号が対応する部品を示している。
【図１】図１は、改善された試験スキームを伴うＩＩＩ族窒化物ウェハーの生産のためのフローチャートであって、この試験スキームの中で、一つのインゴットから選択されたウェハーが試験される。
【図２】図２は、改善された試験スキームを伴うＩＩＩ族窒化物ウェハーの生産のためのフローチャートであって、この試験スキームの中で、一つのインゴットがスライスの前に試験される。
【図３】図３は、アンモノサーマル法によって成長させられたＧａＮインゴットの写真である。
【図４】図４は、図３におけるＧａＮインゴットからスライスされたＧａＮウェハーの写真である。
【図５】図５は、測定位置に基づくＸ線ロッキングカーブ測定の半値全幅である。バルクインゴットに対して、位置１ＧはインゴットのＧａ面上にあり、位置４ＮはインゴットのＮ面上にある。スライスされたウェハーに対して、位置１Ｇはウェハー１のＧａ面上に有り（図４を参照）、位置１Ｎはウェハー１のＮ面上にあり、位置２Ｇはウェハー２のＧａ面上に有り、位置２Ｎはウェハー２のＮ面上にあり、位置３Ｇはウェハー３のＧａ面上にあり、位置３Ｎはウェハー３のＮ面上に有り、位置４Ｇはウェハー４のＧａ面上に有り、位置４Ｎはウェハー４のＮ面上にある。シード結晶は、図に示されるように、位置２Ｎと位置３Ｇとの間に位置した。
【図６】図６は、本発明における高圧ベッセルの概略図である。図面において各番号は以下を表示する。１．高圧ベッセル２．蓋３．クランプ４．ガスケット５．結晶化領域用の加熱器（または複数の加熱器）６．溶解領域用の加熱器（または複数の加熱器）７．流動制限バッフル（または複数の流動制限バッフル）８．強化剤バスケット９．強化剤１０．シード結晶１１．流動制限バッフル（または複数の流動制限バッフル）１２．爆発封じ込め筺体１３．バルブ１４．排気チューブ１５．バルブ動作用デバイス
【図７】図７は、鉱化剤および添加剤に依存する呈色を含む写真である。
【図８】図８は、Ｍｇ添加剤によるＧａＮ結晶の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい実施形態についての以下の記述において、参照が添付図面になされ、添付図面はその一部を成し、添付図面において、本発明が実施される特定の実施例を図解によって示される。別の実施形態が利用され得、構造変更が本発明の範囲から離れることなく成され得ることが理解されるべきである。
【００１３】
（発明についての技術上の記述）
ＧａＮウェハーは、青／緑／白のＬＥＤおよび青のＬＤに使用され、これらの性能および信頼性は、ウェハーの品質に大いに依存する。従って、顧客は通常、製品にある種の品質証明を要求する。現在、商業的なＧａＮウェハーは、水素気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）とそれに続く基板の除去とによって、サファイヤ、ガリウム砒化物のようなエピタキシャルな基板上にＧａＮフィルムを成長させることによって製造される。各ウェハーの特徴は、ＨＶＰＥ成長条件の操業毎の変動によって被害を受ける。従って、ＧａＮウェハーの品質規格への適合性を保証するためには、製造後に、全てのＨＶＰＥ−成長のウェハーを試験する必要があった。しかしながら、生産量が増加するにつれて、全てのウェハーを試験することは、あまりに多くの時間、労力、およびコストを必要とする。低コスト、高品質のＧａＮを実現するためには、ＧａＮインゴットからスライスされたＧａＮウェハーが同様の特性を示すＧａＮインゴットを得るための成長法を開発する必要がある。最近、アンモノサーマル法がＧａＮインゴットを成長させることに十分な実現可能性を有することが判明した。アンモノサーマル法によるＧａＮインゴットの最近の開発によって、一つのインゴットからスライスされたＧａＮウェハーの特性が、予測されるある傾向を伴う特性を示すことを発見した。従って、同一のインゴットにおける他のウェハーを代表するために、一つのインゴットまたは一つのインゴットからの選択された数のウェハーを試験する可能性について調査した。
【００１４】
窒化ガリウムは、ＩＩＩ族の元素または複数の元素に対して極性であるか、または非極性の結晶面を伴うウルツ鉱結晶構造を有し、窒素が結晶構造に取り込まれている。ウェハーのような試料および基板を結晶面に沿ってインゴットから切り出し得るか、または、結晶面から約３度のような小さい角度で切り出し得る。一般に、角度は約１０度より小さく、約５度〜１０度の範囲にあり得る。
【００１５】
インゴットは、典型的には、少なくとも４つのウェハーを切り出し得るのに十分に大きい単一の結晶材料である。勿論、５、６、７、８、９、１０のようなより多いウェハーをインゴットから切り出し得、または、より多くのウェハーをＩＩＩ族窒化物材料のインゴットから切り出し得る。
【００１６】
多くの数のウェハーを切り出し得るインゴットを成長させるために使用することができる設備および方法が、同時係属中の米国特許出願［番号未設定］および国際特許出願［番号未設定］において開示されており、両出願はともに、２００９年６月４日出願で、名称が「Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｖｅｓｓｅｌ  Ｆｏｒ  Ｇｒｏｗｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｇｒｏｗｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｖｅｓｓｅｌ  Ａｎｄ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ」、発明者はＴａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ、およびＭａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉであり、本出願の内容は、全体が以下に提出されたように、全体として本明細書に参照として援用される。設備および方法は、また、以下において要約される。
【００１７】
一つの例において、１インチの内径を有する高圧ベッセルを、バルクのＧａＮインゴットを成長させるために用いた。Ｎｉバスケット内に保持される多結晶ＧａＮ強化剤と、０．４ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、三つ〜六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルとともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とで充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。ＮａＮＨ２またはＮａを鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、３つのバッフルを、シードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それをグローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、容器をポンプダウンし、および容器にＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、１２６℃において加熱し、ターボ分子ポンプによって排気して、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、１．６×１０−６ミリバールであった。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内に濃縮した。約３８．５ｇのＮＨ３を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、容器を二つのゾーン炉へ移動した。高圧ベッセルを加熱した。結晶化領域を５７５℃〜５９５℃に維持し、強化剤域を５１０℃に維持した。結果として生じる圧力は、２２，０００ｐｓｉ（１５０ＭＰａ）であった。所定の成長時間経過後に、アンモニアが放出され、高圧ベッセルが開放された。
【００１８】
図３は、アンモノサーマル法によって成長させたＧａＮインゴットを示し、図４は、ｃ面に沿ってスライスしたウェハーを示す。切断に対してわずかな誤配向（最大で＋／−５度）があった。成長したバルクの結晶インゴットを、Ｇａ−極性のｃ面（Ｇａ−面）およびＮ−極性のｃ面（Ｎ−面）上でＸ線回折装置によって試験した。品質管理に使用ｓレル典型的な指標は、ロッキングカーブ測定における（００２）回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）である。バルクのＧａＮ結晶から測定されたＦＷＨＭ値は、Ｇａ面およびＮ面において、それぞれ６２３８ａｒｃｓｅｃｏｎｄおよび９２７ａｒｃｓｅｃｏｎｄであった。元のシード結晶から計測したＦＷＨＭ値は、Ｇａ面およびＮ面において、それぞれ４２０ａｒｃｓｅｃｏｎｄおよび３８１ａｒｃｓｅｃｏｎｄであった。
【００１９】
バルク結晶をｃ面に沿ってワイヤーソーでスライスした後に、各ｃ面ウェハーをＸ線回折装置によって試験した。測定データを、図５中に、元のシード結晶および成長したバルク結晶とともにプロットした。図から明らかなように、各ウェハーの特性は、インゴットの測定から得られる値の範囲内にある。従って、各ウェハーの規格に対してインゴットの測定から得られる測定値の範囲を用いることが実用的である。さらに、発明者らは、測定値の特定の傾向を調べることによってその値を評価することが可能である。例えば、ｃ面シードを用いる場合、Ｘ線ＦＷＨＭ値が、シード（位置１Ｇ、１Ｎ、２Ｇ、２Ｎ）のＧａ−面上に成長した部分のために、シード結晶（位置２Ｎと３Ｇとの間に位置する）からさらに遠いウェハーに対して悪くなり、しかしながら、その値は、シードのＮ−側面に成長した部分からスライスしたウェハーに対して（位置３Ｇ、３Ｎ，４Ｇ、４Ｎに対して）は大きくは変化しなかった。従って、Ｇａ−面上でのウェハーの測定値は、インゴットのＧａ−面およびＮ−面から得られる値の範囲内にあり、Ｎ−面からスライスしたウェハーの測定値がインゴットのＮ−面から得られた値と同様であることを保証することができる。
【００２０】
図５で説明したように、また、別のウェハーに対する代表的な測定値を得るために選択したウェハーを測定することができる。最も外側のウェハー（例えば、１Ｇ、１Ｎ、４Ｇおよび４Ｎ）上の値を用いることによって、より小さいエラーバーを有する別のウェハーの品質値を補間することができる。
【００２１】
アンモノサーマル法は、シード結晶を利用するので、アンモノサーマル成長以前のシード結晶の試験データは、また、元のシードに近いウェハー特性を代表する。従って、スライス前のバルク結晶からの試験データ、または、最も外側のウェハーからの試験データは、元のシードおよびウェハー位置の試験データとともに、シードウェハーと最も外側のウェハーとの間の試験されないウェハーに対して、より正確な品質値を提供する。
【００２２】
一つのバルクインゴットがさらに多くのウェハーを生産する場合、最も外側のウェハーと元のシード位置との間の測定用ウェハーを選択することができる。試験されないウェハーの品質値は、測定値と測定されたウェハーに対するそのウェハーの位置とを提供することによって、特定のエラーバー内に保証することができる。
【００２３】
また、分析と相関関係とによって、概してウェハーとは考えられないようなインゴットの端部ピースを利用し得る。一部の分析において、唯一つの端部ピースを相関関係の導出に用いた。別の分析において、両方の端部ピースを相関関係の導出に使用し得、時には、端部ピースだけからの情報を相関関係の導出に用いた。
【００２４】
シード材料の物理特性に関する情報は、物理特性に関するデータを相関させること、および試験されないウェハーに関する情報を提供するために相関関係を使用することに用い得る場合もあれば、用い得ない場合もある。
【００２５】
本明細書の方法に従って試験され、相関される物理特性は、Ｘ線回折のピーク半値全幅と、フォトルミネセンスのピーク位置および／または強度と、二次イオン質量分光法からの不純物信号と、伝導性と、キャリア濃度と、キャリアの運動性とから選択される一つ以上のものであり得る。
【００２６】
様々な統計上の相関関係を利用し得る。例えば、試験されないウェハーに対する特性値を予測するために、正規最小二乗法、重み付最小二乗法、指数関数、平均化などの線形または非線形の相関関係を使用し得る
異なる統計上の相関関係が、インゴットを形成するために用いられるシード材料の一方の極性側から切り出されたウェハーが、反対の極性側から切り出されたウェハーに優先して使用され得る。例えば、線形相関をインゴットのＮ−極性側から採られたウェハーの特性に対して使用し得、異なる線形の最小二乗法、または指数関数相関がウェハーのＩＩＩ族−極性側から採られたウェハーに対して使用し得る。図５からのデータの検討において、線形相関がインゴットの成長に使用したシード結晶のＮ−極性側から採られたウェハーに対するデータを適切に説明し得るが、一方、異なる線形または最小二乗近似がシード材料のＧａ−極性側から採られたインゴットから採られた試験されないインゴットに対する特性を評価するために使用し得る。
【００２７】
ウェハー、シードおよび／またはインゴットの特性は、Ｘ線を用いて評価され得る。一つのそのような方法は、Ｘ線回折、および特に、ロッキングカーブＸ線分析である。別の試験方法は、レーザー光、電子ビーム、フォトルミネセンス、カソードルミネセンス、二次イオン質量分光法、ホール測定、容量電圧測定、およびＩＩＩ族窒化物材料の特性評価のための別の試験を含む。
【００２８】
ウェハーは、選択された数のウェハーまたはインゴット自体から採られる代表的な試験データと共に梱包され得る。その代わりに、シードに対する試験データは、梱包されたウェハーとともに供給される。
【００２９】
（２．利点および改良点）
本発明は、処理能力の向上を伴うＩＩＩ族窒化物ウェハーの新たな試験方法を開示した。従来のＨＶＰＥによるＧａＮウェハーの製造方法においては、ウェハーが一つ一つ製造されるので、各製造されたウェハーが試験されなければならない。アンモノサーマル法を用いる本発明において、一つのインゴットからスライスされた複数のウェハーの特性は、そのインゴットまたは選択された数のウェハーを測定することによって容易に評価され得る。この選択試験スキームは、有意な量の時間、労力およびコストを削減する。
【００３０】
（３．設備および方法）
多くの数のウェハーを製造する、ＩＩＩ族窒化物材料にインゴットのアンモノサーマル成長における使用に適した高圧ベッセルは、超合金ロッドまたはビレットのような原材料から造られ得る。従来のベッセルは、現在、このタイプの原材料が高圧ベッセルを造るために使用される場合、大きさに制限がある。上記のようにいくつかのウェハーを製造し得るインゴットが形成されることを可能にするベッセルが以下に述べられる。
【００３１】
ベッセルは、ベッセルを密封するための一つ以上のクランプを有し得る。クランプは、クランプ内に半径方向のグレインフローを有する金属または合金から形成され得る。この構成は、ベッセルが、現在のベッセルよりも大きさがかなり大きくなることを可能にする。
【００３２】
高圧ベッセルは、バッフルなどの流動制限デバイスによって少なくとも３つの領域に分割され得る。この実施形態において、ベッセルは、その中で多結晶ＧａＮまたは他の原材料のような強化剤（ｎｕｔｒｉｅｎｔ）が溶解、または供給される、強化剤領域を有している。ベッセルは、また、その中でＩＩＩ族窒化物材料がシード材料上に結晶化される、結晶化領域を有している。ベッセルは、また、強化剤領域と結晶化領域との間の緩衝領域、結晶化域および／または強化剤域に隣接してクランプの近傍に一つ以上の冷却域、または両方を有する。
【００３３】
以下のいくつかの処置が、純度、透明度および構造特性が向上された結晶を成長させるために使用し得る。アルカリ金属含有鉱化剤が、高圧ベッセルがアンモニアで充填されるまで、酸素と水分とに最も少なく曝露される状態で満たされる。プロセスステップの間の酸素汚染を低減するいくつかの方法が示される。また、構造特性を改善するためのシード結晶のバックエッチングおよび新しい温度傾斜スキームが開示される。
【００３４】
さらに、以下の方法は、圧力ベッセルの内壁上への多結晶ＧａＮの寄生的な堆積を低減しつつ、選択的に構造特性を改善し、成長速度を低下させることがない。塩基性鉱化剤を使用するアンモノサーマル成長におけるＧａＮの逆行する溶解度のために、結晶化領域の温度は、従来、強化剤領域の温度よりも高く設定される。しかしながら、発明者らは、結晶化領域の温度を強化剤領域の温度よりもわずかに低く設定することによって、ＧａＮを成長させることが可能であることを発見した。成長のためのこの「逆の」温度設定を用いることによって、反応器の壁へのＧａＮの寄生的な堆積を大いに低減させた。さらに、成長した結晶の構造特性を、成長速度を犠牲にすることなく改善した。
【００３５】
本発明は、アンモノサーマル法によるＩＩＩ族窒化物結晶の大量生産に適した高圧ベッセルを達成する設計を提供する。利用可能なＮｉ−Ｃｒベースの析出硬化性超合金の制限された大きさによって、ベッセルの大きさを最大化するための革新的な設計が提示される。また、品質が向上したＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が提示される。
【００３６】
一つの例において、反応器は、チャンバーを画定する本体と、反応器の端部を密封する第一のクランプとを有しており、第一のクランプは、クランプ内に半径方向のグレインフローを有する金属または合金から形成される。
【００３７】
別の例において、ＩＩＩ族窒化物結晶インゴットのアンモノサーマル成長用の反応器は、チャンバーを画定する本体と、反応器の強化剤領域を加熱する第一の加熱器と、反応器の結晶化領域を加熱する第二の加熱器と、緩衝領域および端部領域から選択される第三の領域と、結晶化領域を強化剤領域から、または結晶化領域を反応器の端部領域から分離する少なくとも一つのバッフルとを備え、バッフル領域は、これが存在する場合には、第一の端部バフルと、それとの間に一つ以上の任意のバッフルを有する対向する端部バッフルとを備え、第一の端部バッフルから複数の対向端部バッフルまでの距離は反応器の内径の少なくとも１／５であり、反応器は、端部領域が存在する場合、端部領域に第一のクランプをさらに備えている。
【００３８】
本明細書に記載される複数の反応器のうちの任意のものは、端部に単一の開口を有し得る。代替的に、本明細書に記載される複数の反応器のうちの任意の反応器は、２つ以上の開口を有し得、反応器本体の各端部に１つの開口がある。反応器は、概して円筒形であり得、または、反応器は、球形または半球形等の別の形状に形成され得る。
【００３９】
本明細書において議論されるような反応器は、緩衝領域および／または１つ以上の冷却端部領域を有し得る。
【００４０】
端部領域内に配置されるクランプのような、反応器用のクランプは、クランプ内に半径方向のグレインフローを有する金属または合金から形成され得る。クランプは、Ｎｉ−Ｃｒ超合金等の超合金から形成され得る。代替的に、クランプは、高強度鋼から形成され得る。
【００４１】
反応器は、第一の加熱器を有し得、この第一の加熱器は、反応器が、超臨界アンモニア内において逆行する溶解度を有するガリウム窒化物結晶を成長させるように構成される場合、反応器の強化剤領域を、反応器の結晶化領域における反応器温度に近いがその温度より高い温度に維持するように構成される。
【００４２】
反応器は、第一の加熱器が、強化剤領域を、結晶化領域の温度よりも約２０℃以下だけ高い温度に維持するように構成され得る。
【００４３】
任意の反応器は、反応器の第二の端部を密封する第二のクランプを有し得る。第二のクランプは、上で議論された第一のクランプと同一であり得る。
【００４４】
クランプは、二つまたは三つ以上の部品で形成され得ることにより、クランプが反応器から分解され得るか、取り外され得る。部品は、クランプと同一の材料から形成されるボルトによって一体に保持され得る。
【００４５】
ＩＩＩ族窒化物結晶インゴットのアンモノサーマル成長用の反応器は、チャンバーを画定する本体と、封入剤内の鉱化剤とを有し得、封入剤は、反応器内の成長条件下において破裂可能である、酸素と水とが浸透できない材料である。
【００４６】
以下においてさらに詳細に議論されるように、封入剤は、反応器内の結晶成長条件下において軟化または融解する、鉱化剤上の金属被覆または合金被覆であり得る。
【００４７】
封入剤は、代替的に、または付加的に、反応器内の結晶成長条件下において破裂する、酸素と水とが浸透できない容器を備え得る。
【００４８】
容器はチャンバーを有し得、このチャンバーは、封入剤を含み、結晶成長条件下において反応器内の圧力よりもかなり低い圧力を有し、その結果、容器にかかる圧力は、反応器が動作圧力および動作温度に達すると、容器の降伏強度を超過する。
【００４９】
本明細書において議論される複数の反応器のうちの任意のものは、アンモノ塩基性の超臨界溶液、またはアンモノ酸性の超臨界溶液を用いて動作し得る。鉱化剤は、したがって、塩基性または酸性であり得る。そのような鉱化剤は、当該分野において周知である。
【００５０】
ＩＩＩ族窒化物結晶材料を形成する方法も、また、本明細書において議論される。この方法は、
実質的に酸素と水とを含まない鉱化剤をアンモノサーマル成長反応器の反応チャンバーに提供することと、
チャンバーを排気することと、
チャンバー内においてＩＩＩ族窒化物結晶材料を成長させることと
を含む。
【００５１】
本明細書において開示される任意の方法は、反応チャンバー内に酸素ゲッターを提供することを含み得る。
【００５２】
ガリウム窒化物結晶材料を形成する方法は、
反応器の強化剤領域内において、多結晶ＧａＮを含む強化剤を加熱することと、
反応器の結晶化領域において、シード材料を加熱することと、
超臨界アンモニアに多結晶ＧａＮを溶解させることと、
溶解したＧａＮをシード材料上に堆積させて、ガリウム窒化物結晶材料を成長させることと
を含み得、
強化剤領域の温度は、結晶化領域の温度より高いがその温度に近い、方法である。
【００５３】
そのような方法において、溶解したＧａＮをシード材料上に堆積させる行為の間、強化剤領域と結晶化領域との間の温度差は、約５０℃以下、約４０℃以下、約３０℃以下、約２５℃以下、約２０℃以下、約１５℃以下または約１０℃以下であり得る。
【００５４】
本明細書において議論される任意の方法は、結晶化材料を成長させる行為の前に、強化剤をバックエッチングすることをさらに含み得る
反応器および方法が、以下においてさらに詳細に議論される。
【００５５】
（技術説明）
鍛造される材料に大きさの制限が存在するので、今日、析出硬化性Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金のような様々な金属または合金の大径のロッドを得ることは不可能であり、この析出硬化性Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金から、ＩＩＩ族窒化物結晶材料のアンモノサーマル成長に適した圧力ベッセルが製造され得る。例えば、鋳造状態Ｒ−４１ビレットの最大径は１７インチであり、このビレットは、反応器の作製前に、直径１２インチのロッドに鍛造される（例えば、円形に鍛造され、このとき、鍛造圧が半径方向に沿って加えられる）。これが、最新技術における鍛造ロッドの最大径であり、高圧ベッセルの最大の外径が１２インチ近くであり得ることを意味する。しかしながら、鍛造された金属または合金から高圧ベッセル用のクランプを形成することがまた必要であるので、この最大の直径が既存の方法を用いて実現されることは不可能である。
【００５６】
この規模の高圧ベッセルに対しては、カバー荷重（すなわち、アンモノサーマル結晶成長において存在する状態で蓋に加えられる力）が増加することに起因して、クランプ型のクロージャがより安全で、より実用的である。ねじ型のクロージャは、ねじキャップがカバー荷重を保持するために非常に多くのねじ山を必要とするので、２インチよりも大きい内径を有する高圧ベッセルに対しては実用的でない。
【００５７】
しかしながら、クランプの直径は高圧ベッセルの外径よりも大きくなければならないので、高圧ベッセルの最大の外径は、クランプの直径によって制限される。例えば、Ｒ−４１を使用すると、１２インチのクランプの直径は、結果的に、４インチ〜６インチの外径と２インチ〜３インチの内径とを有する高圧ベッセルとなる。そのような高圧ベッセルによってＧａＮの２インチのウェハーを製造することが可能であるが、生産性は水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）のような他の成長法に匹敵するほどには大きくない。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
上記の問題を解決するために、より大きいクランプを得るためのいくつかの方法を探究し、本発明者らは、長手方向に沿って鋳造状態ビレットを鍛造することによって、例えば、析出硬化性Ｎｉ−Ｃｒベースの超合金、または別の金属若しくは合金を用いて大径のディスクを生産することが可能であることを発見した。この方法によって、１７インチの鋳造状態ビレットを長手方向に沿って鍛造し、２０インチの直径で１フィートの厚さのディスクを形成する。鍛造プロセスによって、通常、材料の引張強度を決定する指向性微細構造（グレインフロー）を生成する。
【００５９】
本体および蓋を構築するための円形ロッドのグレインフローは、典型的には、長手方向に沿うが、一方、クランプを構築するためのディスクのグレインフローは、半径方向に沿う。軸方向のグレインフローではなく半径方向のグレインフローを有するディスクは、使用中に反応器本体に蓋を確実にクランプするために十分な引張強度を有しないと思われるかもしれないが、この差は、高圧ベッセルが十分な安全率によって設計される限り、高圧ベッセルの信頼性に有意な影響を有しない。この方法によって、本発明者らは、１１．５”の外径と、４．７５”の内径と、４７．５”を超える高さとを有する高圧ベッセルを設計した。高圧ベッセルの高さが大きいので、反応容器内にチャンバーを形成するために両端部から孔をあける必要がある。従って、高圧ベッセルは２つの蓋、すなわち、各端部に一つの蓋を必要とし得る。この例におけるクランプの直径は２０”であり、厚さは１２”であり、このことは、結晶成長の間、蓋を保持するための十分な強度を保証する。このような大きいクランプは、二つ以上のクランプ部分から形成され得、最終的なクランプを形成するために、これらのクランプ部分を、例えば、一緒にボルト締めする。
【００６０】
上記で議論された反応器のような大きな反応器によって、反応器内で成長する、より大きな直径の結晶の品質を向上させるためのより優れた機会が提供される。高温のアンモニアが高圧容器内を循環し、熱を伝える。好ましい温度分布を確立するために、流動制限のバッフルを使用し得る。従来のアンモノサーマル反応器と異なり、底部領域（図６における１１）を冷却するために、本発明の高圧ベッセルに流動制限バッフルを装備し得る。このようにして、シールおよびクランプの周辺の温度を、信頼性を向上させるために、結晶化領域の温度よりも低く維持する。さらに、この温度分布によって、底部の蓋へのＧａＮの不必要な沈着を防ぐ。
【００６１】
大きな反応器の設計により、大きな緩衝領域を、結晶化領域と強化剤領域との間に組み込むことも可能である。この緩衝領域は、複数のバッフルを備え得、一つのバッフルにおける孔または開口を、隣接するバッフルにおける孔または開口と中心をずらしている。
【００６２】
これらのバッフルにより、緩衝領域内での平均滞留時間が増加し、一方で、バッフル間の領域を通過するアンモニアに、比較的停滞した流動の領域と渦流の他の領域とを提供する。また、より大きい直径の反応器内における強化剤領域から結晶化領域までの平均流速は、より小さい直径の反応器内における強化剤領域から結晶化領域までの平均流速よりも小さくあり得る。
【００６３】
強化剤領域により低い温度を、そして結晶化領域により高い温度を提供して、例えば、超臨界アンモニア内のＧａＮの逆行する溶解度を利用するように構成される反応器のための強化剤領域のための加熱器に主にまたは専ら、隣接して緩衝領域を配置し得る。または、緩衝領域を、超臨界アンモニアのより早い段階での加熱および冷却を提供するために、結晶化域のための加熱器を越えて延ばし得、その結果、アンモニア溶液が、溶液がシード材料に出会うときに、所望の温度にある可能性をより高くする。
【００６４】
過飽和状態のアンモニアの、緩衝域における滞留時間の増加を伴う、結晶化領域に供給されるアンモニアの流動をより遅くすることにより、実施例３に示されるように成長速度を増加し得る。
【００６５】
高圧ベッセルの大きさを増加させるにつれて、全体の内部容積が大きくなる。従って、起こりうる爆発の危険を軽減することが重要である。この実施例における等価な爆発エネルギーは、９ポンドのＴＮＴと同等と評価される。この実施例において、本発明者らは、１／２インチの厚みの鋼製壁（図６における１２）を有する爆発封じ込め筺体を設計した。高圧ベッセル内のアンモニアが、高圧バルブ（図６における１３）の遠隔操作によって放出され得ることが重要である。機械的な、電気的な、または空気式の方法のいずれかによってバルブを遠隔操作し得る。
【００６６】
（実施例２）
大径の高圧ベッセルを実現する別の方法は、クランプ材料として高強度鋼を使用することである。高強度鋼（例えば、４１４０）に対する最大の実用的な温度は５５０℃であるが、利用可能な最大の大きさは、１２インチの外径を有する高圧ベッセル用のクランプを製作するのに十分大きい。この場合、さらなる注意がクランプ温度を制御するために必要である。アンモニアの流動を妨げるための一つ以上のバッフルを有する反応器における端部領域によって、アンモニアを端部領域内で冷却することを可能にし、その領域における反応器温度を低下させ、そして、クランプを、そうでなければクランプを形成するために使用され得ないような高強度鋼のような材料から形成することを可能にする。また、鋼は塩基性アンモニアによる腐食の影響を受けやすいので、適切な耐腐食被覆が、アンモニア漏れに備えて望ましい。
【００６７】
（実施例３）
この実施例において、結晶化領域と強化剤領域との間に一つ以上の緩衝領域を有することによる成長速度の向上を実証するために、１インチの内径を有する高圧ベッセルを使用する。実施例１、２と異なり、この高圧ベッセルは、一つの側にだけ開放端を有する。高圧ベッセルのチャンバーを、いくつかの領域に分割する。底部から上部までに、結晶化領域、緩衝領域、および強化剤領域が存在した。ＧａＮ結晶を二つの緩衝領域と、五つの緩衝領域と、八つの緩衝領域とによって成長させ、各条件における成長速度を比較した。最初に、高圧ベッセルに、４ｇのＮａＮＨ２を装填し、５５ｍｍの長さの脚を有する流動制限バッフル（第一のバッフル）からシード結晶を浮遊させた。緩衝領域を生成するために、１８ｍｍの脚を有する二つの流動制限バッフル、１８ｍｍの脚を有する五つの流動制限バッフル、または１０ｍｍの脚を有する八つの流動制限バッフルを第一のバッフルの上部に置いた（すなわち、１８ｍｍの高さを有する緩衝領域を初めの二つの条件に対して生成し、１０ｍｍの高さを有する緩衝領域を最後の条件に対して生成した）。バッフルの全てが、中央に１／４”の孔を有し、全開口は約１４％であった。この例におけるバッフル孔は、互いに中心がずれていなかった。これらのバッフルの上部に、１０ｇの多結晶ＧａＮを含有するＮｉバスケットを置き、高圧ベッセルを蓋で密封した。これらの装填ステップの全てを、窒素が充填されたグローブボックス内で実行した。グローブボックス内の酸素および水分の濃度が１ｐｐｍ未満であるように維持した。その後、高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。最初に、高圧ベッセルをターボ分子ポンプによってポンプダウンして、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。この実施例における実際の圧力は、二つ、五つおよび八つの緩衝領域を伴う条件に対して、それぞれ、２．０×１０−６ミリバール、２．４×１０−６ミリバールおよび１．４×１０−６ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内に濃縮した。約４０ｇのＮＨ３を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、容器を二つのゾーン炉へ移動した。高圧ベッセルを、結晶化域について５７５℃まで加熱し、強化剤域に対して５１０℃まで加熱した。７日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。二つ、五つおよび八つの緩衝領域を伴う条件に対する成長速度は、それぞれ６５マイクロメートル／日、１３１マイクロメートル／日、および１５３マイクロメートル／日であった。成長速度は、結晶化領域と強化剤領域との間における緩衝領域の数の増加とともに増加した。成長速度が向上した一つの理由は、アンモニアの対流が緩衝領域の増加につれてより遅くなったからである。もう一つの理由は、強化剤領域と結晶化領域との間の熱交換を制限することによって、より大きな温度差を生成するからである。従って、バッフルの開口を調節すること、バッフルにおける孔の位置を変更すること、緩衝領域の高さを調節する���とは、成長速度に同様の効果を及ぼすことが期待される。成長速度を効果的に向上させるために、緩衝領域の高さを高圧ベッセルの内径の１／５よりも大きく維持し、その結果、十分な空間が生成されて、アンモニアの停滞／渦流を助長することが望ましい。
【００６８】
（技術説明）
ここで、アンモノサーマル法によって成長させられるＧａＮの純度、透明度および構造特性を向上させるためのいくつかの方法が示される。次の実施例は、前述の実施例と同様に、権利が主張される発明のさらなる原理を説明することを支援する。
【００６９】
（実施例４）
この実施例において、１インチの内径を有する高圧ベッセルを、アンモニア充填の前の高真空ポンピングによるアンモノサーマル成長のステップを実証するために用いた。実施例１、２と異なり、この高圧ベッセルは一つの側にだけ開放端を有している。Ｎｉバスケット内に保持される１０ｇの多結晶ＧａＮ強化剤と、０．３ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、３つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルとともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とで充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。４ｇのＮａＮＨ２を鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、三つのバッフルを、シードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それをグローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、容器をポンプダウンし、および容器にＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、１１０℃において加熱し、ターボ分子ポンプによって排気して、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、２．０×１０−６ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内で濃縮した。約４０ｇのＮＨ３で高圧ベッセル内を満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、容器を二つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを、加熱した。結晶化領域を５７５℃に維持し、強化剤域を５１０℃に維持した。７日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は、濃い茶色を示し（図７における一番上の試料）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定した酸素濃度は、１．２〜２．８×１０２０ｃｍ−３であった。この実施例において、高圧ベッセルのポンピングと加熱とは、酸素還元に寄与しなかった。これは、ＮａＮＨ２鉱化剤が、次の実施例に示されるように、有意な量の酸素／水分を含んでいるからである。鉱化剤の酸素／水分含有量を最小化した後においては、高圧ベッセルのポンピングおよび加熱は、プロセスにおける酸素供給源の可能性を最小にするために必要である。
【００７０】
（実施例５）
この実施例において、１インチの内径を有する高圧ベッセルを、アンモニア充填の前の高真空ポンピングによるＮａ鉱化剤を使用するアンモノサーマル成長のステップを実証するために用いた。実施例１、２と異なり、高圧ベッセルは一つの側にだけ開放端を有している。Ｎｉバスケット内に保持される１０ｇの多結晶ＧａＮ強化剤と、０．３ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルとともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とで充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。２．３ｇのＮａキューブを鉱化剤として使用した。Ｎａの表面を、酸化物層を除去するために「剥離した」。しかしながら、グローブボックス内においてさえ、新鮮な表面は数秒で変色したが、このことは、Ｎａ表面の瞬間的な酸化を示した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、容器をポンプダウンし、および容器にＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、室温で、ターボ分子ポンプによって排気して、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、１．５×１０−６ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内で濃縮した。約４０ｇのＮＨ３を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、容器を２つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを加熱した。結晶化領域を５７５℃に維持し、強化剤域を５１０℃に維持した。７日後に、アンモニアを放出して高圧ベッセルを開放した。成長した結晶の呈色が向上した（図２における上から２番目の試料）。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定した酸素濃度は、０．７×１０１９ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３であったが、これは、実施例４における試料よりも１桁以上低いレベルであった。高圧ベッセルをポンピングするとともに、低い酸素／水分含有量を有する鉱化剤を使用することは、結晶における酸素濃度を最小にするために重要であることが示される。
【００７１】
（実施例６）
実施例５において示されたように、鉱化剤の酸素／水分含有量を減少させることは、ＧａＮの純度を改善するために極めて重要である。実施例５において説明したように、Ｎａの表面はグローブボックス内においてさえ急速に酸化される。従って、Ｎａまたはアルカリ金属鉱化剤の露出表面を減少させることが重要である。Ｎａの酸化を、Ｎｉ坩堝内でＮａを融解することによって低減した。加熱板を、実施例５において言及されたグローブボックス内に導入して、酸素と水分とを制御した環境下でＮｉ坩堝を加熱した。Ｎａの表面酸化物層を除去した後に、それを加熱板上において加熱されたＮｉ坩堝内に置いた。Ｎａが融解すると、その表面は完全に坩堝の底および壁に接触している。Ｎａの露出表面を最小にするために、Ｎｉ箔をＮａの上面に設置した。Ｎｉ坩堝はオートクレーブに取り付けることができるほど十分に小さく、Ｎｉは成長環境内において安定であるので、Ｎａを含むＮｉ坩堝を直接的に高圧ベッセル内に装填することができる。このようにして、Ｎａの表面のほとんどをＮｉで覆い、その結果、Ｎａの酸化を最小化する。超臨界アンモニア内で安定である任意の金属を、坩堝材料として使用することができる。典型的な金属は、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ超合金、その他を含む。
【００７２】
（実施例７）
アルカリ金属の新鮮な表面を被覆する別の方法は、中空の金属チューブによってアルカリ金属塊を穿孔することである。このようにして、アルカリ金属の側壁を、自動的にチューブの内壁で被覆し、結果として、環境に曝される表面積を低減する。例えば、Ｎｉ箔で挟まれたスラブ形状のＮａは、スラブの上部表面または底部表面を切断した直後にＮｉ箔を付着させることによって調整し得る。スラブの側壁を被覆していないが、Ｎａスラブを通してＮｉチューブで穿孔することによって、側壁をＮｉに付着させ、上部表面と底部表面とをＮｉ箔で被覆したＮａ塊を生成することができる。このようにして、アルカリ金属鉱化剤の酸素／水分含有量を大いに低減することができる。
【００７３】
（実施例８）
高圧ベッセルが大きくなると、グローブボックス内の高圧ベッセルに鉱化剤を装填することが不可能である。従って、酸素／水分への鉱化剤の曝露を回避するために、代替処置をとる必要がある。一つの方法は、高圧下で亀裂が入る気密容器を使用することである。ここで、プロセスについての一つの実施例がある。鉱化剤をグローブボックス内の気密容器の中に装填する。アルカリ金属を使用する場合、実施例６において説明したように、アルカリ金属を融解し、凝固し得る。その後、高圧ベッセルに、環境下において気密容器と、全ての他の必要な部品および材料とを装填する。高圧ベッセルを密封した後に、残存する酸素／水分を排気するために、ポンプダウンし、加熱する。アンモニアが、高圧ベッセル内に充填し、高圧ベッセルを加熱して結晶を成長させる。アンモニアの内部圧力が気密容器の亀裂圧力を超過すると、鉱化剤をアンモニアの中に放出する。このようにして、鉱化剤を酸素と水分とに曝露することなく、アンモニアに付加し得る。
【００７４】
（実施例９）
さらに酸素濃度を低減するために、高圧ベッセルを密封した後で、かつ、アンモニアを充填する前に、高圧ベッセル内の酸素を除去することが効果的である。一つの実用的な処置は、高圧ベッセル内に低減ガスをポンプ注入し、充填することである。アンモニアおよび水素等の低減ガスは、高圧ベッセル内の残存酸素と反応し、水蒸気を形成する。従って、低減プロセスを向上させるために、高圧ベッセルを加熱することがさらに効果的である。
【００７５】
（実施例１０）
この実施例において、酸素ゲッターとしてのＣｅ添加によるアンモノサーマル成長ステップを実証するために、１インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例１、２と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Ｎｉバスケット内に保持される５ｇの多結晶ＧａＮ強化剤と、０．４ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、６つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持した。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。２．４ｇのＮａを鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、６つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。その後、０．４ｇのＣｅ粉末を添加した。高圧ベッセルを密封した後に、それをグローブボックスから取り出した。高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、ターボ分子ポンプによって排気して、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、２．６×１０−６ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内で濃縮した。約４０ｇのＮＨ３を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを２つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを加熱した。最初に、炉を、結晶化領域に対して５１０℃に維持し、強化剤領域を２４時間の間、５５０℃に維持した。この逆の温度設定が、実施例１５において示された結晶の品質を向上させることに有益であることを発見した。その後、結晶化領域および強化剤領域に対する温度を、成長のために５７５℃および５１０℃に設定した。４日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は、黄色がかった色を示したが（図７における中央の試料）、それは透明度の向上を示した。
【００７６】
Ｃｅの代わりに０．１ｇのＣａ塊を添加した場合、成長した結晶は、わずかに褐色がかった半透明であったが（図７における一番下の試料）、このことは透明度の向上を示した。同様の結果が、Ａｌ、ＭｎまたはＦｅを含有する酸素ゲッターを添加することによって期待され得る。
【００７７】
（実施例１１）
この実施例において、界面活性剤としてのＢ添加によるアンモノサーマル成長ステップを実証するために、１インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例１、２と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Ｎｉバスケット内に保持される５ｇの多結晶ＧａＮ強化剤と、０．４ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と酸素と水分とを充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。２．４ｇのＮａを鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。その後、０．１ｇのＢＮ小板を添加した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、ベッセルにＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、ターボ分子ポンプによって排気し、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、１．８×１０−６ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分が除去された。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内で濃縮した。約４０ｇのＮＨ３が高圧ベッセル内に満たされた。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを２つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを、加熱した。最初に、炉を、結晶化領域に対して５１０℃に維持し、強化剤領域を２４時間の間、５５０℃に維持した。この逆の温度設定が、実施例１において示された結晶の品質を向上させることに有益であることが発見された。その後、結晶化領域および強化剤領域に対する温度を、成長のために５７５℃および５１０℃に設定した。４日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は、茶色がかった色を示したが（図７における下から２番目の試料）、それは透明度の向上を示した。また、構造特性が、従来のアンモノサーマル成長によるもの［５］と比較して、向上していた。（００２）および（２０１）平面からのＸ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ２９５および１０３ａｒｃｓｅｃであった。これらの数は、参考文献［５］において報告される結晶の約５分の１である。Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉを含有する界面活性剤を添加することによって同様の結果が期待し得る。
【００７８】
（実施例１２）
この実施例において、酸化ゲッターとしてのＭｇ添加によるアンモノサーマル成長ステップを実証するために、１インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例１、２と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Ｎｉバスケット内に保持される５ｇの多結晶ＧａＮ強化剤と、０．４ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、６つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持した。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。２．４ｇのＮａを鉱化剤として使用した。実施例６において説明されたように、Ｎａを、Ｎｉ坩堝内で溶解し、Ｎｉ箔によってキャップし、凝固させた。０．１ｇのＭｇを、Ｎｉ箔の上面上のＮｉ坩堝内に添加した。Ｎｉ坩堝を高圧ベッセルの中に装填後、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、ターボ分子ポンプによって排気し、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、１．４×１０−７ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内で濃縮した。約４０ｇのＮＨ３を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを二つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを、加熱した。最初の２４時間の間、強化剤領域に対する炉のみをオンにし、５５０℃に維持し、一方、結晶化領域に対する炉をシードの表面をエッチングし戻すためにオフのままに維持した。この逆の温度設定は、実施例１に示されるように結晶の品質を向上させるために有益であることが発見された。その後、結晶化領域および強化剤領域に対する温度を、成長のために５９０℃および５７５℃に固定した。９日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は、図３に示されるように、ほとんど透明であることを示した。このように、プロセスにおける酸素汚染を低減することは、結晶の透明度の向上に非常に有効である。
【００７９】
（実施例１３）
シード結晶を、通常、ワイヤーソーによってバルクのＧａＮをスライスし、次に研磨することによって準備する。このようなスライスおよび研磨プロセスによって生成されるシードの表面には損傷層が存在する。ＧａＮの構造特性を向上させるために、この損傷層を除去する必要がある。さらに、シード表面に物理的または化学的に吸着された不純物は、バックエッチングによって除去され得る。この実施例において、アンモノサーマル高圧ベッセル内におけるシードのバックエッチングを実証するために、１インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例１、２と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。ＧａＮシード結晶を、結晶化領域の温度を強化剤領域の温度よりも低く設定することによってバックエッチングした。Ｎｉバスケット内に保持される１０ｇの多結晶ＧａＮ強化剤と、０．４ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。４ｇのＮａＮＨ２を鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、１２５℃で加熱し、ターボ分子ポンプによって排気して、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、１．８×１０−６ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内で濃縮した。約４０ｇのＮＨ３を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを２つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを、加熱した。炉を、結晶化領域に対してオフにされた状態で維持し、強化剤領域を５５０℃に維持した。結晶化領域において測定された実際の温度は、３６６℃であった。濃度勾配に起因するシード上のＧａＮ沈着を回避するために、５０℃を超える温度差を維持することが非常に重要である。２４時間後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。シード結晶を３６マイクロメートルまでバックエッチングし、これは、スライスおよび研磨プロセスによって生成される損傷層を除去するのに十分である。
【００８０】
（実施例１４）
ＧａＮは約４００℃より高温において逆行する溶解度を有し、その溶解度は約４００℃より低温では温度に通常の（すなわち、正の）従属を有する。従って、結晶化域を４００℃よりも低温に設定し、結晶化域の温度を他の域の温度よりも高く維持することによってシード結晶をバックエッチングすることが可能である。濃度勾配に起因するシード上へのＧａＮ沈着を回避するために、強化剤領域の温度を結晶化領域よりも少なくとも５０℃低く維持することが重要である。
【００８１】
（実施例１５）
シード結晶を、通常、ワイヤーソーによってバルクのＧａＮをスライスし、次に研磨することによって準備する。このようなスライスおよび研磨プロセスによって生成されるシードの表面には損傷層が存在する。ＧａＮの構造特性を向上させるために、この損傷層を除去する必要がある。さらに、シード表面上に物理的または化学的に吸着された不純物は、バックエッチングによって除去され得る。この実施例において、シード結晶をアンモノサーマル成長の前に、別個の反応器内においてバックエッチングした。約０．４ｍｍの厚さを有するシード結晶が、アンモニアと、塩化水素と、水素と、窒素とを流動させ得る。この実施例において、シード結晶を、塩化水素と、水素と、窒素との混合物内でエッチングした。塩化水素、水素、および窒素の流量はそれぞれ２５ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、および１．４４ｓｌｍであった。エッチング速度は、８００℃、９８５℃、１０００℃、および１０５０℃に対して、７マイクロメートル／時、２１マイクロメートル／時、３５マイクロメートル／時、および１０４マイクロメートル／時であった。従って、８００℃より高温でのバックエッチングは、表面層を有意に除去する。
【００８２】
（実施例１６）
発明者らは、初期の温度傾斜の間の逆の温度条件を利用することによって、成長した結晶の構造特性が向上されることを発見した。この実施例において、成長の初期段階における逆の温度設定の効果を実証するために、１インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例１、２と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Ｎｉバスケット内に保持される１０ｇの多結晶ＧａＮ強化剤と、０．４ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。４ｇのＮａＮＨ２を鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、三つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、ベッセルにＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、１２０℃で加熱し、ターボ分子ポンプによって排気して、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、１．５×１０−６ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内で濃縮した。約４０ｇのＮＨ３を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを二つのゾーン炉へと移動し、加熱した。炉を、結晶化領域に対して５１０℃に維持し、強化剤領域を６時間の間、５５０℃に維持した。その後、結晶化領域および強化剤領域に対する温度を、成長のために５７５℃および５１０℃に設定した。７日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は約１ｍｍの厚さを有していた。構造特性が、従来のアンモノサーマル成長によるもの［５］と比較して、向上されていた。（００２）および（２０１）平面からのＸ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ１６９ａｒｃｓｅｃおよび８６ａｒｃｓｅｃであった。
【００８３】
（実施例１７）
発明者らは、成長の間、結晶化温度を強化剤温度よりもわずかに低く設定することが、反応器の内面上での多結晶ＧａＮの寄生的な堆積を有意に減少させることを発見した。ＧａＮは、臨界超過溶液内において逆行する溶解度を有しているが、発明者らは、ＧａＮ結晶成長が、逆の温度条件さえあれば生じることを発見した。さらに、成長した結晶の構造特性は、成長速度を犠牲にすることなく向上された。
【００８４】
成長の間の逆の温度設定の効果を実証するために、１インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例１、２と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Ｎｉバスケット内に保持される１０ｇの多結晶ＧａＮ強化剤と、０．４７ｍｍの厚さの単一の結晶質ＧａＮシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を１ｐｐｍ未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。実施例６において説明されたように、Ｎｉ坩堝内で凝固させられ、Ｎｉ箔で覆われた２．６ｇのＮａを鉱化剤として使用した。Ｎｉ坩堝を高圧ベッセルの中に装填した後に、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにＮＨ３を供給することが可能であるガス／真空システムに接続した。高圧ベッセルを、ターボ分子ポンプによって排気し、１×１０−５ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、９．５×１０−８ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、ＮＨ３を高圧ベッセル内で濃縮した。約４４ｇのＮＨ３を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを２つのゾーン炉へと移動し、加熱した。最初の２４時間の間、炉を、結晶化域および強化剤域に対して３６０℃および５７０℃において傾斜させ、維持した。実施例１において説明されたように、この逆の温度設定がシードのバックエッチングを保証する。その後、結晶化域を５３５℃まで加熱し、約１０分間の間、維持し、強化剤領域を５７０℃から５４０℃まで２４時間で冷却した。強化剤領域の徐冷が初期の成長段階におけるＧａＮの突然の析出を低減することが、期待される。強化剤領域の温度が５４０℃になった後、この逆の温度設定（すなわち、結晶化領域に対して５３５℃、強化剤領域に対して５４０℃）をさらに３日間維持した。その後、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放し、冷却した。成長した結晶は、約１．２ｍｍの厚さを有していた。平均の成長速度は、０．１８３ｍｍ／日であった。構造特性が、従来のアンモノサーマル成長によるもの［５］と比較して、向上された。（００２）および（２０１）平面からのＸ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ５６ａｒｃｓｅｃおよび１５３ａｒｃｓｅｃであった。また、寄生的な堆積は約０．３ｇであったが、これは、従来の温度設定に比べて５０％を超える低減であった。
【００８５】
（利点と改良点）
開示された改良点は、アンモノサーマル成長を介して高品質のＧaＮウェハーの大量生産を可能にする。新しい高圧ベッセル設計を利用することによって、利用可能なＮｉ−Ｃｒベースの析出硬化性超合金のサイズ限界を最大にすることができる。成長システムにおける汚染を低減するプロセスが高純度ＧaＮウェハーを保証する。少量の添加剤（例えば、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ）は結晶の品質を改善することを支援する。シード結晶のインサイチュまたはエクスサイチュのバックエッチングは、ＧaＮシードから損傷層および吸着された不純物を除去する効果的な方法である。さらに、成長スキームのための逆の温度設定は、反応器の内面上への多結晶ＧaＮの寄生的な堆積を低減し、構造品質を改善するために有益である。これらの技術は、ＩＩＩ族窒化物の結晶とウェハーの品質を改善することに役立つ。
【００８６】
（可能な修正）
好ましい実施形態は二域ヒーターを記述するが、加熱域は良好な温度プロフィールを達成するために三つ以上に分割され得る。
【００８７】
好ましい実施形態が、例としてＧａＮの成長を記述するが、他のＩＩＩ族窒化物結晶が本発明において使用され得る。ＩＩＩ族窒化物材料は、ＩＩＩ族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのうちの少なくとも一つを含み得る。
【００８８】
好ましい実施形態が、多結晶ＧａＮ強化剤の使用を記述するが、金属Ｇａ、アモルファスＧａＮ、ガリウムアミド、ガリウムイミドのような他の形式の原料が本発明において使用され得る。
【００８９】
好ましい実施形態において、特定の成長装置が示される。しかしながら、本明細書において記述される条件を満たす他の構成または設計は、これらの例と同じ利益を有する。
【００９０】
好ましい実施形態における例は、ＮＨ３を高温において放出するプロセス段階を説明するが、ねじの噛み付きが生じない限り、高圧ベッセルが冷却された後にＮＨ３を放出し得る。
【００９１】
好ましい実施形態は、試験法としてＸ線回折について記述するが、主要なアイデアは、フォトルミネセンス、カソードルミネセンス、二次イオン質量分光法、ホール測定、容量測定などの別の方法に適用されることができる。
【００９２】
好ましい実施形態は、ｃ面ウェハーについて記述するが、その利益は、ｍ面、ａ面および様々な半極性面などの別の配向のウェハーに対して得られることができる。
【００９３】
好ましい実施形態において、特定の成長装置が示される。しかしながら、本明細書に記述される条件を満たす別の構成または設計が、これらの実施例と同じ利益を有するであろう。
【００９４】
本発明は、同じ利益が得られることが可能な限り、ウェハーの大きさに関していかなる限界も有しない。
【００９５】
好ましい実施形態についての上記の記述は、説明し、記述することの目的にために示されてきた。それは、排他的であること、または開示されたまさにその形式に本発明を限定することを意図してはいない。多くの修正および変更が、上記の教示を考慮して可能である。発明の範囲は、この詳細な説明によって限定されず、むしろ本明細書に添付される特許請求の範囲によって限定されることが意図される。
【００９６】
（参考文献）
以下の参考文献が、参考として本明細書において援用される：
【００９７】
【表１】
2011513179.tif 000003
【図１】
2011513179.tif 000004
【図２】
2011513179.tif 000005
【図３】
2011513179.tif 000006
【図４】
2011513179.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
2011513179.tif 000010
【図８】
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【国際調査報告】
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2011513179.tif 000014