(57)【要約】【課題】従来技術によって調製されたリン酸鉄リチウムを含む電池の問題点、即ち、放電性能が低いことを克服し、より優れた放電性能を有する電池を与えるリン酸鉄リチウムを調製するための方法を提供すること。【解決手段】リチウム二次電池用の正極材料を調製する方法であって、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン化合物と、炭素添加剤とを含有する第１の混合物を第１の温度で焼結して第１の焼結生成物を得る工程と、前記第１の焼結生成物と炭素添加剤とを混合して第２の混合物を得る工程と、前記第２の混合物を第２の温度で焼結して前記正極材料を得る工程とを含むことを特徴とする方法を提供する。該方法により製造されたカソード材料は、優れた電気的特性を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、鉄化合物と、リン化合物と、炭素添加剤とを含有する第１の混合物を第１の温度で焼結して第１の焼結生成物を得る工程と、
前記第１の焼結生成物と炭素添加剤とを混合して第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を第２の温度で焼結して正極材料を得る工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項２】
第１の混合物が、前記第１の混合物の総重量に対して炭素添加剤を０．５重量％〜２０重量％含有し、前記第１の混合物における前記炭素添加剤の含有量に対する、第２の混合物における炭素添加剤の含有量が重量比で約１〜１０：１である請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項３】
第１の混合物が、前記第１の混合物の総重量に対して炭素添加剤を５重量％〜１５重量％含有し、前記第１の混合物における前記炭素添加剤の含有量に対する、第２の混合物における炭素添加剤の含有量が重量比で約１〜５：１である請求項２に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項４】
前記第１の混合物を第１の温度に１℃／分〜５℃／分の速度で加熱し、前記第１の混合物を前記第１の温度で焼結して第１の焼結生成物を得る工程と、
前記第１の焼結生成物を１０℃〜６０℃に冷却し、前記第１の焼結生成物と炭素添加剤とを混合して第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を第２の温度に２℃／分〜１０℃／分の速度で加熱し、前記第２の混合物を前記第２の温度で焼結する工程とを含む請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項５】
前記第１の混合物が３００℃〜７００℃の第１の温度で５時間〜２０時間焼結され、第２の混合物が６５０℃〜９００℃の第２の温度で５時間〜２０時間焼結される請求項１又は請求項４に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項６】
第２の混合物を焼結する前に前記第２の混合物を粉砕する工程を更に含む請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項７】
第２の混合物を焼結する前に前記第２の混合物をブリケッティングする工程を更に含み、前記ブリケッティングする工程は、前記第２の混合物の成形体密度が２．５ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３となる条件で行われる請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項８】
第１の混合物におけるリチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物のＬｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で約（０．９〜１．２）：（０．９５〜１）：１である請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項９】
リチウム化合物がＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＨ２ＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群から選択され、
鉄化合物がＦｅ２Ｃ２Ｏ４、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）３及びＦｅ３Ｏ４からなる群から選択され、
リン化合物がＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及び（ＮＨ４）３ＰＯ４からなる群から選択され、
炭素添加剤がベンゼン−ナフタレン−フェナントレン共重合体、ベンゼン−フェナントレン二元共重合体、ベンゼン−アントラセン二元共重合体、可溶性デンプン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、スクロース、グルコース、尿素、フェノール性樹脂、フルフラール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、人造黒鉛、天然黒鉛、超電導アセチレンブラック、アセチレンブラック、ヒュームドシリコン及び各種カーボンブラックからなる群から選択される請求項１、２及び３のいずれかに記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項１０】
第１の混合物に含有される炭素添加剤が、スクロース、グルコース及び尿素からなる群から選択される請求項１、２及び３のいずれかに記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項１１】
各焼結プロセスが不活性雰囲気又は還元性雰囲気で行われる請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【請求項１２】
第１の混合物が、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＭｏの酸化物、水酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される金属（Ｍ）含有化合物を更に含有し、前記第１の混合物におけるリチウム化合物、前記金属（Ｍ）含有化合物、鉄化合物及びリン化合物のＬｉ：Ｍ：Ｆｅ：Ｐがモル比で約（０．９〜１．２）：（０．０１〜０．０５）：（０．９５〜１）：１である請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極材料を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用の正極材料を調製する方法に関し、より詳細には、リチウム二次電池用のリン酸鉄リチウム正極材料を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、幅広く使用されており、ラップトップコンピュータ、カメラ、カムコーダ、ＰＤＡ、携帯電話、ｉＰｏｄ、及びその他の携帯型電子デバイスにおいて用いられている。これらの電池は、エネルギー密度が高いことから、防衛用途、自動車用途及び航空宇宙用途においても需要が高まりつつある。
【０００３】
二次電池用のリン酸リチウム系正極材料は、電池産業において長年知られている。リン酸リチウムの電気特性を向上させるために、金属インターカレーション化合物が用いられている。インターカレーション化合物の一例として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。リン酸鉄リチウムの無毒性、熱安定性、安全性及び優れた電気化学的性能から、ＬｉＦｅＰＯ４を正極材料として含む充電式リチウム二次電池の需要が高まっている。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の導電性は理想的なものではなく、僅か３．６ｇ／ｍＬであるＬｉＦｅＰＯ４の密度は、リチウム二次電池用の他の正極材料よりも低く、従って、リチウム二次電池分野におけるＬｉＦｅＰＯ４の応用は限られている。
【０００５】
近日、ＬｉＦｅＰＯ４を調製する固相法は簡単であり、必要な器具も入手可能であるので、該方法は、産業で使用される主要な方法である。
【０００６】
特許文献１は、リン酸鉄リチウムを調製するための方法を開示しており、該方法は、
１）リチウム化合物と、鉄化合物と、リン酸化合物とを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比（０．９７〜１．２）：１：１で混合する工程と、
２）工程（１）で得られた混合物をエタノールと共に１時間〜２時間粉砕する工程と、
３）流速が０．０１Ｌ／分〜５０Ｌ／分、好ましくは２Ｌ／分〜１０Ｌ／分の不活性雰囲気で、工程（２）で得られた材料を１００℃〜５００℃まで１℃／分〜２０℃／分の速度で加熱し、当該温度で乾留炉にて１時間〜３０時間前処理する工程と、
４）材料を室温に冷却し、工程（３）で得られた材料と、エタノールと、及び含有量が１重量％〜１０重量％であるカーボンブラックとの混合物を再度粉砕する工程と、
５）工程（４）で得られた材料を、前記乾留炉にて５００℃〜９００℃で１０時間〜４８時間加熱処理した後、当該材料を室温に冷却する工程と
を含む。
【０００７】
特許文献２は、リン酸鉄リチウムを調製する方法を開示しており、該方法は、
１）前駆体を混合する工程：リチウム化合物、鉄化合物及びリン酸化合物を化学量論的に混合する工程と、
２）前処理工程：工程１）で得た混合物を、保護雰囲気中、２００℃〜５００℃で０．５時間〜２４時間加熱し、続いて前記混合物を自然冷却し且つ粉砕して粉末状材料を得る工程と、
３）焼結反応工程：工程２）で得た前記粉末状材料を、保護雰囲気中、４００℃〜１，２００℃で４時間〜４８時間加熱し、リチウム二次電池用のリン酸鉄リチウム正極材料を得る工程と
を含む。
【０００８】
また該方法は、工程１）で得られる前駆体に炭素添加剤を添加する工程、又は工程２）で得られる粉末状材料に炭素添加剤を添加する工程を更に含み、前記炭素添加剤の量は、正極材料の総重量に対して０．０１重量％〜２０重量％であり、前記炭素添加剤は、炭水化物、アセチレンブラック又は黒鉛である。
【０００９】
しかしながら、前記方法で得られるリン酸鉄リチウムの導電性は、依然として理想的なものではない。従来の方法では、３価鉄（Ｆｅ３＋）の還元が不完全となる場合が多い。この不完全な還元と不十分な導電性が電池の電気的性能を低下させ、特に、電気自動車の電池などで高放電が必要とされる場合には顕著である。
【００１０】
このように、リン酸鉄リチウム正極材料のより優れた製造プロセスが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】中国特許公開第１４０１５５９Ａ号公報
【特許文献２】中国特許公開第１６７７７１８Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術によって調製されたリン酸鉄リチウムを含む電池の問題点、即ち、放電性能が低いことを克服し、より優れた放電性能を有する電池を与えるリン酸鉄リチウムを調製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、２価鉄化合物を原料として用いるリン酸鉄リチウムを調製する従来の固相法では、通常、炭素添加剤を焼結時に添加することによって、材料の導電性を上昇させ、材料の導電性能が改善されることを見出した。中国特許公開第１４０１５５９Ａ号公報に開示の方法に記載されているように、リチウム、フェライト及びホスフェートの混合物を焼結した後、焼結生成物がカーボンブラックと混合され、該混合物が乾留炉に投入されて第２の焼結反応が行われる。この方法では、第１の焼結反応後に炭素添加剤が添加される。該第１の焼結反応において各材料は、ほぼ完全に分解しリン酸鉄リチウム粒子が予備成形される。該粒子は中実度が高いので、第２の焼結反応中に堆積した炭素がその粒子内部に入り込みにくく、炭素の大部分は粒子表面に堆積する。したがって炭素は、粒子から離れ易くリン酸鉄リチウム粒子の内部に入り込まない。その結果、得られる材料の導電性は依然として低い。低率放電の場合には、この負極材料で調製された電池は、比較的良好な電気化学的性能を有するが、高率放電を要する電源電池に適用した場合には、その性能は低くなる。中国特許公開第１６７７７１８Ａ号公報に開示の方法では、各材料を混合する工程で炭素被覆材料を添加し、得られた混合物を焼結するか、又は第２の焼結反応前に炭素被覆材料を第１の焼結反応の生成物に添加し、第２の焼結反応を行う。
【００１４】
２価鉄化合物を用いる場合には、第１の焼結反応前の、各材料を混合する工程で炭素被覆材料を添加することにより、第１の焼結反応の生成物に炭素を一部混入させることができるものの、反応中に多量のガスが放出され、材料の構造が稠密ではなくなり密度が低下してしまう。したがって、材料の循環性能と高放電性能は、依然として要求を満たすことができる程には改善されない。
【００１５】
３価鉄化合物を用いる場合には、各材料を混合する工程で炭素被覆材料を添加する主目的は、脱酸素の機能を与えることであるが、混入による機能は、実質的に実現されていない。
【００１６】
２価鉄化合物を用いる場合も３価鉄化合物を用いる場合も、第１の焼結反応の生成物と炭素被覆材料との混合物に対して第２の焼結を行う場合には、第１の焼結反応の生成物の構造が既にほぼ形成されているので、炭素を材料中に十分混入させることができず、調製された材料の導電性向上が限定的なものとなる。その結果、材料の循環性能と高放電性能は、依然として要求を満たすことができる程には改善されない。
【００１７】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料を調製する方法であって、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン化合物と、炭素添加剤とを含有する第１の混合物を第１の温度で焼結して第１の焼結生成物を得る工程と、前記第１の焼結生成物と炭素添加剤とを混合して第２の混合物を得る工程と、前記第２の混合物を第２の温度で焼結して前記正極材料を得る工程とを含むことを特徴とする方法を開示する。
【００１８】
本発明の最適な一実施形態においては、前記第１の混合物は、金属（Ｍ）含有化合物を更に含有する。焼結時の高温下で該金属の粒子は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の結晶構造中に分散することができ、その結果、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の緻密性及び導電性がより良好になる。
【００１９】
本発明は、二次電池の正極材料用のリン酸鉄リチウム及び他の金属ドープ化合物のより優れた製造方法について教示する。本発明は、正極材料の電気特性が著しく改善するように２回の炭素処理プロセスを用いる。第１の炭素処理プロセス（即ち、炭素添加剤を含有する第１の混合物の焼結）は、還元性環境を提供し３価鉄の２価鉄への変換が確実に行われるようにし、２価鉄化合物が用いられる場合には、２価鉄が酸化されないようにする。第１の炭素処理プロセスにおいて炭素添加剤は、加熱前にリン酸鉄リチウムの前駆的化学物質中に均一に分布させることができる。これによって、第１の炭素処理プロセスの還元作用が最大となり、且つ各リン酸鉄リチウム結晶の間の空間に炭素が形成される。第２の炭素処理プロセス（即ち、炭素添加剤を含有する第２の混合物の焼結）において、リン酸鉄リチウム結晶間の炭素粒子は、第２の炭素処理プロセスで生成したリン酸鉄リチウム結晶の表面を覆う傾向があり、これを「炭素被覆」という。この炭素被覆により、導電材料層が与えられるほか、リン酸鉄リチウム結晶のサイズの抑制に役立ち、結晶サイズが所望の均一性を有することを促進する。更に、３価鉄化合物を出発材料として用いる場合、第２の炭素処理プロセスはまた、第１の炭素処理プロセスで使用されなかった残余の３価鉄の２価鉄への還元が確実に行われるようにして、正極材料の不純物含有量を最小限とする。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施例に係るリン酸鉄リチウム正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図２】図２は、図１のリン酸鉄リチウム正極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
当業者であれば、本発明の精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、本発明を他の具体的な形態で実施可能であることが理解されよう。したがって、本明細書に開示の実施形態は、あらゆる点において例示的なものであり限定的なものではないとみなされる。
【００２２】
本発明によれば、前記第１の混合物は、その総重量に対して炭素添加剤を０．５重量％〜２０重量％含有し、前記第１の混合物における前記炭素添加剤の含有量に対する、前記第２の混合物における炭素添加剤の含有量が重量比で約１〜１０：１であり、最適には、前記第１の混合物が、その総重量に対して炭素添加剤を５重量％〜１５重量％含有し、前記第１の混合物における前記炭素添加剤の含有量に対する、前記第２の混合物における炭素添加剤の含有量が重量比で約１〜５：１である。第１の炭素処理プロセスにおいては、炭素添加剤の量が、得られるＬｉＦｅＰＯ４正極材料の性能にとって重要となる。炭素ドープ量が少な過ぎると、導電性の改善が最小限となることがあり、炭素ドープ量が多過ぎると、導電性は改善されるが、第２の炭素処理プロセスにおいて炭素粒子量が過剰となり、得られる正極材料の密度が低下することがある。これは特に、３価鉄化合物を用いた場合において、適切な正極密度を維持しつつも該３価鉄化合物の還元が最大限に行われるのに最適な量の炭素添加剤を含有させる場合に当てはまる。第１の炭素添加剤の前記量は、第１の炭素添加剤が第１の炭素処理プロセス中に完全には無くならないことと、３価鉄化合物の還元（又は２価鉄の還元状態の維持）が第２の炭素処理プロセスにおいても継続的に生じることを確実にする量である。
【００２３】
したがって前記第１の混合物は、その総重量に対して炭素添加剤を０．５重量％〜２０重量％含有し、最適には、前記第１の混合物は、その総重量に対して炭素添加剤を５重量％〜１５重量％含有する。
【００２４】
２価鉄源を用いる場合には、前記第１の混合物は、その総重量に対して炭素添加剤を０．５重量％〜１０重量％、最適には５重量％〜９重量％含有し、第１の混合物における炭素添加剤の含有量に対する、第２の混合物における炭素添加剤の含有量が重量比で約１〜５：１、最適には約１〜４：１である。
【００２５】
３価鉄源を用いる場合には、前記第１の混合物は、その総重量に対して炭素添加剤を７重量％〜２０重量％、最適には８重量％〜１５重量％含有する。第２の混合物中の炭素添加剤の主な作用は、材料を被覆することであり、特に３価鉄源を用いる場合には、第２の混合物中の炭素添加剤の作用は、還元されず一部残存している３価鉄を還元することでもある。第１の混合物における炭素添加剤の含有量に対する、第２の混合物における炭素添加剤の含有量が重量比で約１〜１０：１であり、最適には約１〜５：１である。一実施形態においては、３価鉄化合物を用いる場合、第１の混合物中の３価鉄化合物１モルに対して、炭素添加剤の使用量は、約５ｇ〜約１０ｇであり、最適には約６ｇ〜約８ｇである。
【００２６】
第１の炭素処理プロセスに先立ち、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物及び炭素添加剤の混合物を、公知の技法で粉砕又は破砕することができる。一実施形態においては、該混合物は、ボールミルで粉砕することができる。他の実施形態においては、該混合物は、振動ミル又は粉砕ミルで粉砕又は破砕することができる。また、該混合物は有機溶媒を使用してその他の混合装置で粉砕又は破砕することもできる。ある例では、該混合物に対する、エタノール、アルコール、アセトン又はその他の有機溶媒の重量比は、約１〜５：１である。ボールミルの回転速度及び粉砕時間は、特に限定されない。換言すれば、様々な回転速度及び粉砕時間で混合物を所望の通りに粉砕又は破砕し均一な混合物を得ることができる。また、有機溶媒の除去と混合物の乾燥も様々な温度及び条件で行うことができる。
【００２７】
第１の炭素処理プロセス後で第２の炭素処理プロセス前に、残存する（未反応の）炭素添加剤を再度粉砕又は破砕してより均一な混合物を得ることができる。この粉砕又は破砕プロセスとしては、用手粉砕、用手解砕及び上述の各種プロセスを挙げることができる。一実施形態においては、ボールミルを用いて１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍで混合物を３０分間〜１００分間処理することができる。他の例では、粉砕速度を１５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍとして１時間〜８時間処理する。他の実施形態においては、様々な粉砕速度及び粉砕時間を採用することができる。また、該混合物は有機溶媒とその他の混合装置を用いて粉砕又は破砕することもできる。リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物及び炭素添加剤の混合物に対する、エタノール、アルコール、アセトン又はその他の有機溶媒の重量比は、約１〜５：１である。他の実施形態においては、残留或いは残存する炭素添加剤を粉砕又は破砕する代わりに、異なる種類の炭素添加剤を混合物に含有させてもよい。上述の場合と同様に、有機溶媒の除去と混合物の乾燥は、様々な温度及び条件で行うことができる。
【００２８】
最適な一実施形態においては、前記方法は、前記第２の混合物を焼結する前に前記第２の混合物をブリケッティングする工程を更に含み、前記ブリケッティングする工程は、正極材料の成形体密度が２．５ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３となる条件で行われる。前記ブリケッティング工程により、固相材料におけるイオンの拡散距離を短くすることができる。ブリケッティングにより得られる塊のサイズは特に限定されず、前記ブリケッティングの条件が、正極材料に２．５ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３の成形体密度を与えるものであればよく、最適には２．８ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３の成形体密度を与えるものであればよい。ブリケッティングの圧力は、１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがより好ましく、この圧力下で、材料は前記成形体密度を有することができる。
【００２９】
炭素添加剤の種類は、当業者によく知られており、例えば、第１の混合物と第２の混合物に含有される炭素添加剤はそれぞれ独立して、ベンゼン−ナフタレン−フェナントレン共重合体、ベンゼン−フェナントレン二元共重合体、ベンゼン−アントラセン二元共重合体、ポリベンゼン、可溶性デンプン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、スクロース、グルコース、尿素、フェノール性樹脂、フルフラール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック及び各種カーボンブラックから選択することができる。当業者であれば、前記炭素添加剤として、他の炭素含有材料も用いることができることが理解されよう。
【００３０】
有機小分子は、粉砕粒子全体に亘って均一に分散することができるので、有機溶媒に由来する炭素粒子は、焼結プロセスにおいて混合物全体に亘ってより良好に分布することができる。したがって、好ましい実施形態においては、グルコース、スクロース及び尿素などの有機小分子を、第１の混合物に含有される炭素添加剤として使用し、一方でポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂などのポリマーは、第２の混合物に含有される炭素添加剤に最も適している。
【００３１】
第１の混合物中の炭素添加剤の役割を更に促進し且つ最適化するために、前記焼結する方法は、第１の混合物を第１の温度に１℃／分〜５℃／分の速度で加熱し、前記第１の混合物を前記第１の温度で焼結して第１の焼結生成物を得る工程と、前記第１の焼結生成物を１０℃〜６０℃（好ましくは、室温）に冷却し、前記第１の焼結生成物と炭素添加剤とを混合して第２の混合物を得る工程と、前記第２の混合物を第２の温度に２℃／分〜１０℃／分の速度で加熱し、前記第２の混合物を前記第２の温度で焼結する工程とを含む。
【００３２】
第１の混合物は、３００℃〜７００℃の第１の温度で５時間〜２０時間、好ましくは５時間〜１５時間焼結し、第２の混合物は、６００℃〜９００℃の第２の温度で５時間〜２０時間、好ましくは５時間〜１５時間焼結する。
【００３３】
他の実施形態のおいては、第１の混合物におけるリチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物のＬｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で、約（０．９〜１．２）：（０．９５〜１）：１である。
【００３４】
リチウム化合物の種類は、当業者によく知られており、リチウム化合物として例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及び当技術分野で知られた他のリチウム含有化合物を挙げることができる。
【００３５】
リン化合物の種類は、当業者によく知られており、リン化合物として例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４及び当技術分野で知られた他のリン含有化合物を挙げることができる。
【００３６】
鉄化合物の種類は、当業者によく知られており、鉄化合物として例えば、Ｆｅ２Ｃ２Ｏ４、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４及びＦｅ３（ＰＯ４）２などの２価鉄化合物並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。またＦｅ２Ｏ３、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）３及びＦｅ３Ｏ４などの３価鉄化合物並びにそれらの任意の組み合わせであってもよい。当業者であれば、混合原子価鉄含有化合物も用いることができることが理解されよう。
【００３７】
ある例において、３価鉄化合物を用いる場合、第１の炭素処理プロセスにおける第１の焼結温度を約５００℃〜約７００℃とすることができ、該第１の焼結温度を一定レベルに５時間〜２０時間維持することができる。第２の炭素処理プロセスにおける第２の焼結温度は、約７００℃〜約９００℃とすることができ、該第２の焼結温度も一定レベルに５時間〜２０時間維持することができる。
【００３８】
他の例において、２価鉄化合物を用いる場合、第１の炭素処理プロセスにおける第１の焼結温度を約３００℃〜約５００℃とすることができ、該第１の焼結温度を一定レベルに５時間〜１５時間維持することができる。第２の炭素処理プロセスにおける第２の焼結温度は、約６００℃〜約８００℃とすることができ、該第２の焼結温度も一定レベルに５時間〜２０時間維持することができる。
【００３９】
多くの場合、第２の焼結温度は、第１の焼結温度よりも少なくとも８０℃高くすることができる。他の場合には、第２の焼結温度は、第１の焼結温度よりも少なくとも１００℃高くすることができる。更に他の場合には、第２の焼結温度は、第１の焼結温度よりも高い必要はない。
【００４０】
大部分の有機分子は、３５０℃で熱分解させる又は分解させることができるが、混合物が完全に分解するという保証はない。したがって第１の焼結温度は、炭素添加剤の分解が十分に行われ、且つ、残存する或いは消費されなかった炭素添加剤の反応が第２の焼結工程において促進されるように十分に高い温度とする。一実施形態においては、第１の焼結温度は、５時間〜１５時間で約３００℃〜約５００℃の範囲とすることができ、第２の焼結温度は、５時間〜２０時間で約６００℃〜約８００℃の範囲とすることができる。他の実施形態においては、第１の焼結温度は、５時間〜１０時間で約５００℃〜約７００℃の範囲とすることができ、第２の焼結温度は、５時間〜２０時間で約７００℃〜約９００℃の範囲とすることができる。その他の場合には、第１の焼結温度は、６時間〜１５時間で５５０℃〜６５０℃の範囲とすることができ、第２の焼結温度は、６時間〜１５時間で７２５℃〜８００℃の範囲とすることができる。
【００４１】
第１の温度での加熱処理により、炭素添加剤の一部が混合物に取込まれ、該炭素添加剤の残留物（即ち、取込まれなかった部分）が生じる。この混合物を続いて、第２の温度での加熱処理に付すことにより前記炭素添加剤の残留物を使い切ることができる。これら加熱処理としては、焼結（即ち、溶融を伴わない加熱）、焼成及び熱分解を挙げることができるが、その他の加熱プロセスも利用できることを理解されたい。
【００４２】
他の実施形態においては、リチウム化合物及び鉄化合物のいずれか一方がリン酸基を含む場合には、リン含有化合物を必ずしも用いなくてよい。更に混合物は、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素添加剤をそれぞれ２種以上含有していてもよい。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）正極材料は、２種類のリチウム含有化合物、１種類の鉄化合物及び３種類のリン化合物から調製してもよい。また、２種以上の炭素添加剤を、各炭素処理プロセスに導入してもよい。
【００４３】
他の実施形態においては、第１の混合物は、１種以上の金属含有化合物を更に含有することができ、金属イオンは、各焼結プロセスにおいて正極材料全体に亘って分布させることができる。混合物を更に粉砕又は破砕することによって、前記金属含有化合物由来の金属イオンの均一な分布が促進され、均質な正極材料を得ることができる。更に、２段階の加熱処理を行うことで、前記金属化合物由来の金属イオンを、ＬｉＦｅＰＯ４正極材料の結晶構造全体に亘って更に浸透させることができ、これにより材料の導電性が向上する。
【００４４】
前記金属含有化合物としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＭｏの酸化物、水酸化物及び炭酸塩を挙げることができる。幾つか例を挙げると、例えば、酸化マグネシウム、二酸化マンガン、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化ジルコニウム及び酸化モリブデンがある。当業者であれば、当技術分野で知られたその他の金属含有化合物も用いることができることが理解されよう。これらの実施形態においては、リチウム化合物、金属化合物、鉄化合物及びリン化合物のＬｉ：Ｍ：Ｆｅ：Ｐをモル比で０．９〜１．２：０．０１〜０．０５：０．９５〜１：１とすることができる。上述の場合と同様に、金属含有化合物は、機械的に混合する、用手粉砕する、或いは上述と同様の技法を用いて粉砕又は破砕することにより、均一な混合物を得ることができる。また、有機溶媒を用いることで均一な混合物の調製を容易にすることができる。
【００４５】
鉄塩に酸化される量を最小限にするために、各焼結プロセスは、混合物に化学反応を引き起こさせないガス又はガス混合物を含む不活性雰囲気で行うのがよい。例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンなどの不活性ガスを用いることができる。他の例では、水素、窒素、一酸化炭素、アンモニア、その他のガス混合物を用いることができる。不活性雰囲気は、ガス流量を２Ｌ／分〜５０Ｌ／分とし固定な状態にすることができる。更に、空気粉砕又はモルタルを用いて粉砕することにより、粉末状のＬｉＦｅＰＯ４正極材料を得ることができる。他の実施形態においては、各焼結プロセスは、インサイチュで行うことができる。本発明により製造される正極材料は、優れた粒子均一性を有すると共に、特に高放電時に高電気容量を示す。この様な正極材料は、電気自動車やノート型コンピュータ（ラップトップ）などの用途により適しているが、これらの用途に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
次に、本明細書に開示の発明に係るリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）複合正極材料の各種実施形態について記載する。
【００４７】
以下の実施例において、ＬｉＦｅＰＯ４のタップ密度は、ＣＨＥＮＧ  ＤＵ  ＪＩＮＧＸＩＮ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＪＺ−１型タップ密度試験装置によって測定する。
【００４８】
実施例Ａ１
【００４９】
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、１．４ｇのグルコース及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。スクロースと１００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで混合物を１時間粉砕し、７０℃で乾燥させた（（１）のグルコース量：（２）のスクロース量を重量比で約１：２．５とした）。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４のタップ密度は１．０３ｇ／ｃｍ３であった。
【００５０】
前記炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、島津ＳＳＸ−５５０を用いて得た。これを図１に示す。また、理学Ｄ／ＭＡＸ−２２００を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。これを図２に示す。
【００５１】
実施例Ａ２
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、１．４ｇのグルコース及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。スクロースを添加し（（１）のグルコース量：（２）のスクロース量を重量比で約１：２．５とした）混合物を均一に攪拌した後、該混合物の成形体密度が２．６ｇ／ｃｍ３となるまで５ＭＰａで加圧してブリケッティングした。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４のタップ密度は１．１１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
実施例Ａ３
（１）０．２１モルのＬｉＯＨ、０．２モルＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、１．０ｇのスクロース及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。ポリアクリルアミドと１００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍで混合物を３０分間粉砕し、７０℃で乾燥させた（（１）のスクロース量：（２）のポリアクリルアミド量を重量比で約１：３とした）。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１２時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
実施例Ａ４
（１）０．２１モルのＬｉＯＨ、０．２モルＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、１．０ｇのスクロース及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。ポリアクリルアミドを添加し（（１）のスクロース量：（２）のポリアクリルアミド量を重量比で約１：３とした）混合物を均一に攪拌した。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１２時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
実施例Ａ５
（１）０．１０２モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、０．２モルの（ＮＨ４）３ＰＯ４、１．５ｇの尿素及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。ポリビニルアルコールと１００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて１８０ｒｐｍで混合物を１時間粉砕し、７０℃で乾燥させた（（１）の尿素量：（２）のポリビニルアルコール量を重量比で約１：５とした）。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
実施例Ａ６
（１）０．２モルのＬｉＨ２ＰＯ４、０．２モルのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、１．２ｇのグルコース及び２００ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３５０ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。ポリプロピレンと１００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍで混合物を１時間粉砕し、７０℃で乾燥させた（（１）のグルコース量：（２）のポリプロピレン量を重量比で約１：３とした）。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５６】
実施例Ａ７
（１）０．２モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、０．２モルのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、１．８ｇのグルコース及び２５０ｍＬのアセトンを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３５０ｒｐｍで該混合物を１０時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。尿素−ホルムアルデヒド樹脂と１００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて１８０ｒｐｍで混合物を１時間粉砕し、７０℃で乾燥させた（（１）のグルコース量：（２）の尿素−ホルムアルデヒド樹脂量を重量比で約１：２とした）。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１５時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
実施例Ａ８
（１）０．１モルのＬｉ２Ｃ２Ｏ４、０．２モルのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、１．１ｇのグルコース及び２００ｍＬのアセトンを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。エポキシ樹脂と１００ｍＬのアセトンを添加し、ボールミルを用いて１８０ｒｐｍで混合物を１時間粉砕した後、該混合物を１５ＭＰａで加圧してブリケッティングし成形体密度を３．２ｇ／ｃｍ３とし、７０℃で乾燥させた（（１）のグルコース量：（２）のエポキシ樹脂量を重量比で約１：３とした）。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．１４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
実施例Ａ９
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅＰＯ４、１．５ｇのカーボンブラック及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を８時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を６５０℃に５℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。４．３ｇのグルコースと１５０ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで混合物を６時間粉砕し、７０℃で乾燥させた。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７５０℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
実施例Ａ１０
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．１モルのＦｅ２Ｏ３、１．３ｇのカーボンブラック及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで８時間該混合物を粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を６５０℃に５℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。４．５ｇのグルコースを添加し、混合物を均一に攪拌した。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７５０℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【００６０】
実施例Ａ１１
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．１９８モルのＦｅＰＯ４、０．００２モルのＭｇ（ＯＨ）２、１．３ｇのカーボンブラック及び２００ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｍｇ：Ｐのモル比を１：０．９９：０．０１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１２時間該混合物を粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を６７０℃に８℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。４．５ｇのグルコースと２００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて２００ｒｐｍで混合物を６時間粉砕し、７０℃で乾燥させた。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７５０℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．１０ｇ／ｃｍ３であった。
【００６１】
実施例Ａ１２
（１）０．２１モルのＬｉ２ＯＨ、０．０９８モルのＦｅ２Ｏ３、０．２モルの（ＮＨ４）３ＰＯ４、０．００４モルのＺｒＯ２、２．６ｇの尿素及び２００ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐのモル比を１．０５：０．９８：０．０２：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を８時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を７００℃に５℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。３．５ｇのポリアクリルアミドと２００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで混合物を４時間粉砕し、７０℃で乾燥させた。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を８５０℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で８時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．１１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
実施例Ａ１３
（１）０．３モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ、０．０９９モルのＦｅ３Ｏ４、０．３モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、０．００３モルのＣｒ（ＮＯ３）３、４．０ｇのスクロース及び２００ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｃｒ：Ｐのモル比を１：０．９９：０．０１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を６５０℃に７℃／分の速度で加熱して、同温で８時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。５．５ｇのポリエチレングリコールと２００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで混合物を４時間粉砕し、７０℃で乾燥させた。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を８００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で７時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．１０ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
実施例Ａ１４
（１）０．２モルのＬｉＨ２ＰＯ４、０．０９６モルのＦｅ２Ｏ３、０．００８モルのＣａＣＯ３、３．０ｇのフェノール性樹脂及び２５０ｍＬのアセトンを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｃａ：Ｐのモル比を１：０．９６：０．０４：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を８時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。３．５ｇのエポキシ樹脂と２００ｍＬのアセトンを添加した後、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで混合物を６時間粉砕し、７０℃で乾燥させた。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を８００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１２時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６４】
実施例Ａ１５
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、１．４ｇのグルコース及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。スクロースと１００ｍＬのエタノールを添加し、ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで混合物を１時間粉砕し、７０℃で乾燥させた（（１）のグルコース量：（２）のスクロース量を重量比で約１：２．５とした）。続いて、混合物を１０ＭＰａで加圧してブリケッティングして成形体密度を２．８ｇ／ｃｍ３とした。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．２１ｇ／ｃｍ３であった。
【００６５】
次に、比較することを目的とするリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）複合正極材料の各例を示す。
【００６６】
比較例ＡＣ１
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、４．５ｇのグルコース及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。次に、１００ｍＬのエタノールを添加して、ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで混合物を１時間粉砕し、７０℃で乾燥させた。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は０．８６ｇ／ｃｍ３であった。
【００６７】
比較例ＡＣ２
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、０．２モルのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を１２時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を４５０℃に２℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。３．６ｇのポリアクリルアミドと１００ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで混合物を１時間粉砕し、７０℃で乾燥させた。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７００℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。
【００６８】
比較例ＡＣ３
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅＰＯ４、３．２ｇの黒鉛及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を８時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を６５０℃に５℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７５０℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０７ｇ／ｃｍ３であった。
【００６９】
比較例ＡＣ４
（１）０．１モルのＬｉ２ＣＯ３、０．２モルのＦｅＰＯ４及び２５０ｍＬのエタノールを混合してＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比を１：１：１とし、ボールミルを用いて３００ｒｐｍで該混合物を８時間粉砕した後、７０℃で乾燥させた。
（２）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（１）の混合物を６５０℃に５℃／分の速度で加熱して、同温で６時間維持した後、周囲温度を室温まで冷却した。８ｇのスクロースと１５０ｍＬのエタノールを添加した後、ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで混合物を６時間粉砕し、７０℃で乾燥させた。
（３）アルゴンを流速１０Ｌ／分で導入し、（２）で得られた混合物を７５０℃に１０℃／分の速度で加熱して、同温で１０時間維持し、周囲温度を室温まで冷却した後、空気粉砕して炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末を得た。
炭素ドープＬｉＦｅＰＯ４複合粉末のタップ密度は１．０９ｇ／ｃｍ３であった。
【００７０】
実施例Ａ１〜Ａ１５及び比較例ＡＣ１〜ＡＣ４の試験
（１）電池の調製
（ａ）正極の調製
実施例Ａ１〜Ａ１５及び比較例ＡＣ１〜ＡＣ４で得た各リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）複合材料１００ｇを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー５ｇ、アセチレンブラック５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに添加し、真空ミキサーで混合して均一なスラリーとした。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に約２０μｍの厚さで塗布し、１５０℃で乾燥させ、ロール加工を行ってから５４０×４３．５ｍｍ２のサイズに裁断した。得られた正極において、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４は約２．８ｇであった。
【００７１】
（ｂ）負極の調製
天然黒鉛１００ｇと、導電性アセチレンブラック５ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇとを真空ミキサーで混合して均一なスラリーとした。このスラリーを、銅箔の両面に約１２μｍの厚さで塗布し、９０℃で乾燥させ、ロール加工を行い裁断して５００×４４ｍｍ２のサイズとした。得られた負極において、負極活物質としての天然黒鉛は約２．６ｇであった。
【００７２】
（ｃ）電池の組立て
得られた正極及び負極をそれぞれ、ポリプロピレンフィルムと共に巻くことによりリチウム二次電池コアとした。次いで、非水系電解質溶媒ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（１：１：１）の混合物にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させ、容量が３．８ｇ／Ａｈの電解質を電池に注入してシールすることにより、実施例Ａ１〜Ａ１５及び比較例ＡＣ１〜ＡＣ４それぞれの試験用リチウム二次電池を得た。
【００７３】
（２）試験サイクル
（ａ）性能試験
各リチウム二次電池Ａ１〜Ａ１５を試験キャビネットに載置した。次に、上限を３．８ボルトとして０．１Ｃの定電流で電池を充電した後、定電圧で２．５時間充電して２０分間放置した。充電後、０．１Ｃの電流で、電池を３．８ボルトから３．０ボルトに放電させ電池の放電容量を記録し、材料の質量比容量と体積比容量のそれぞれを次式に従って算出した。
質量比容量＝（初回放電容量／正極材料の質量）×１００％
体積比容量＝タップ密度×質量比容量
前記各工程を５０回繰り返した。電池を充電／放電のサイクルに５０回付した後、放電容量を記録して次式に従い放電容量率を算出した。
放電容量率＝（５０サイクル目の放電容量）／初回放電容量）×１００％
【００７４】
（ｂ）大電流放電性能試験
上限を３．８ボルトとして０．１Ｃの定電流で各電池を充電した後、定電圧で２．５時間充電して２０分間放置した。各電池を１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃの各電流で３．８ボルトから３．０ボルトに放電させ電池の放電容量を、０．１Ｃの放電容量に対する比として記録し各放電容量比を得た。即ち、
Ｃ１Ｃ／Ｃ０．１Ｃ：０．１Ｃでの３．８ボルトから３．０ボルトへの電流放電容量に対する、１Ｃでの３．８ボルトから３．０ボルトへの電流放電容量；
Ｃ２Ｃ／Ｃ０．１Ｃ：０．１Ｃでの３．８ボルトから３．０ボルトへの電流放電容量に対する、２Ｃでの３．８ボルトから３．０ボルトへの電流放電容量；
Ｃ５Ｃ／Ｃ０．１Ｃ：０．１Ｃでの３．８ボルトから３．０ボルトへの電流放電容量に対する、５Ｃでの３．８ボルトから３．０ボルトへの電流放電容量。
実施例Ａ１〜Ａ１１の試験サイクルの結果を表１に示した。
次に、図１について述べる。図１は、本明細書に開示の発明の実施例Ａ１に係るリン酸鉄リチウム正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率：×５０００）を示す。同図から、ＬｉＦｅＰＯ４複合正極材料の結晶は、比較的均一であり均一な粒度分布を有し、大部分の粒子は、１μｍ〜３μｍの範囲の直径を有していることが分かる。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
次に、図２について述べる。図２は、本明細書に開示の発明の実施例Ａ１に係るリン酸鉄リチウム正極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、当該リン酸鉄リチウム正極材料がオリビン型結晶構造を有し、良好に結晶成長（形成）していることを示す。
【００７７】
表１のデータから、本明細書に開示の発明の実施例Ａ１〜Ａ１５に係るＬｉＦｅＰＯ４複合正極材料は、比較例ＡＣ１〜ＡＣ４よりも初回放電容量が高いことが分かる。更に、実施例Ａ１〜Ａ１５は、５０サイクル後も９０％超の放電容量を維持できることが分かる。より重要なことには、Ａ１〜Ａ８の大電流放電性能は、１Ｃの放電電流で平均９７％超、２Ｃの放電電流で平均９４％超、５Ｃの放電電流で平均９０％超を維持した。したがって、本明細書に開示の発明に係るリチウム二次電池用のリン酸鉄リチウム正極材料及びその製造方法は、比較試料及び市場で現在入手可能な他の類似のリン酸鉄リチウム正極材料に比べて、優れた性能を発揮することができる。
【図２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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