(57)【要約】  本発明は、導電性ポリマー組成物、および電子デバイス中におけるそれらの使用に関する。本発明の組成物は、少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーの水性分散体と無機ナノ粒子とを含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーの水性分散体と、
無機ナノ粒子と
を含む、組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、多環式芳香族ポリマー類、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、縮合多環式複素環式芳香族ポリマー、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、非置換ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記高フッ素化酸ポリマーが少なくとも９５％フッ素化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記高フッ素化酸ポリマーがスルホン酸およびスルホンイミドから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記高フッ素化酸ポリマーが、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記高フッ素化酸ポリマーが、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、およびエチレンと２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記高フッ素化酸ポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホン酸）とのコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記無機ナノ粒子が半導体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記無機ナノ粒子が、金属硫化物類、金属酸化物類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、アンチモン酸亜鉛類、インジウム・スズ酸化物、酸素欠乏型三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記無機ナノ粒子が絶縁性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ナノ粒子が、酸化ケイ素、酸化チタン類、酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化サマリウム、酸化イットリウム、酸化セシウム、酸化第二銅、酸化第二スズ、酸化アンチモン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記無機ナノ粒子が、硫化カドミウム、硫化銅、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化銀、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化モリブデン、Ｎｉ／Ｃｄ硫化物類、Ｃｏ／Ｃｄ硫化物類、Ｃｄ／Ｉｎ硫化物類、Ｐｄ−Ｃｏ−Ｐｄ硫化物類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ナノ粒子対導電性ポリマーの重量比が０．１〜１０．０の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物から作製されたフィルム。
【請求項１８】
ｐ−キシレンに対して５０°未満の接触角を有する、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
４６０ｎｍにおいて１．４を超える屈折率を有する、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物から作製された少なくとも１つの層を含む電子デバイス。
【請求項２１】
前記層が緩衝層である、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
アノード、緩衝層、電気活性層、およびカソードを含む、請求項２１に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年７月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／９５２，３７２号明細書の優先権を主張する２００８年７月２２日に出願された米国特許出願第１２／１７７，３５９号明細書の一部継続出願であり、どちらも、その記載内容全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、一般に、無機ナノ粒子を含有する導電性ポリマー組成物、および電子デバイス中でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つである。有機電子デバイスは少なくとも１つの有機活性層を有する。このようなデバイスは、発光ダイオードなどのように電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、光起電力セルなどのように放射線を電気エネルギーに変換したり、１つ以上の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができ：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
電極の間に追加の層を有する。通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、ＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。ＩＴＯなどの導電性無機酸化物アノードと直接接触する緩衝層としては、１０−３〜１０−７Ｓ／ｃｍの範囲内の低伝導率を有する導電性ポリマーが一般に使用される。
【０００５】
改善された緩衝層材料が引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーでドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーの水性分散体を含み、その中に分散された無機ナノ粒子を有する組成物を提供する。
【０００７】
別の一実施形態においては、上記組成物から形成されたフィルムを提供する。
【０００８】
別の一実施形態においては、上記フィルムを含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。
【０００９】
本発明を、添付の図面において例として説明するが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機電子デバイスの概略図である。
【００１１】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
多数の態様および実施形態が本明細書で説明されるが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１３】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、導電性ポリマー、高フッ素化酸ポリマー、無機ナノ粒子、ドープした導電性ポリマー組成物の調製、緩衝層、電子デバイス、および最後に実施例を扱う。
【００１４】
１．明細書および特許請求の範囲の中で使用される用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１５】
用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。ある実施形態においては、導体は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００１６】
材料に言及する場合の用語「導電性」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味することを意図している。
【００１７】
用語「ポリマー」は、少なくとも１つの繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１つのみの種類または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および、異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含んでいる。
【００１８】
用語「酸ポリマー」は、酸性基を有するポリマーを意味する。
【００１９】
用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００２０】
用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも９０％がフッ素で置き換えられている化合物を意味する。
【００２１】
用語「完全フッ素化」および「過フッ素化」は、交換可能に使用され、炭素に結合した利用可能なすべての水素がフッ素で置き換えられている化合物を意味する。
【００２２】
本発明の組成物は、１種類以上の異なる導電性ポリマーと１種類以上の異なる高フッ素化酸ポリマーとを含むことができる。
【００２３】
導電性ポリマーに言及する場合の用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためのポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００２４】
用語「ドープした導電性ポリマー」は、導電性ポリマーとそれに会合したポリマー対イオンとを意味することを意図している。
【００２５】
用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２６】
用語「ナノ粒子」は、１００ｎｍ未満の粒度を有する材料を意味する。ある実施形態においては、粒度は１０ｎｍ未満である。ある実施形態においては、粒度は５ｎｍ未満である。
【００２７】
用語「水性」は、かなりの部分が水である液体を意味し、一実施形態においては少なくとも約４０重量％が水であり；ある実施形態においては、少なくとも約６０重量％が水である。
【００２８】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。
【００２９】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電子輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、そのような層、材料、部材、または構造から別の層、材料、部材、または構造への負電荷の移動を助長または促進することを意味する。
【００３０】
用語「有機電子デバイス」は、１つ以上の半導体層または半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。有機電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器  光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３２】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３３】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３４】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。式中、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それらに定義されている原子または基を表すために使用されている。他のすべての文字は、従来の原子記号を表すために使用されている。元素周期表中の縦列に対応する族の番号には、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００）中に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３５】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３６】
２．導電性ポリマー
あらゆる導電性ポリマーを本発明の新規組成物中に使用することができる。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、１０−７Ｓ／ｃｍを超える伝導率を有するフィルムを形成する。
【００３７】
本発明の新規組成物に適した導電性ポリマーは、単独で重合させた場合に導電性ホモポリマーを形成する少なくとも１種類のモノマーから製造される。このようなモノマーを本明細書では「導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。単独で重合させた場合に導電性ではないホモポリマーを形成するモノマーは、「非導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。導電性ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本発明の新規組成物に適した導電性コポリマーは、２種類以上の導電性前駆体モノマーから、または１種類以上の導電性前駆体モノマーと１種類以上の非導電性前駆体モノマーとの組み合わせから製造することができる。
【００３８】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの導電性前駆体モノマーから製造される。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つ以上の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。
【００３９】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから製造される。これらのモノマーから製造されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、および多環式芳香族ポリマー類と呼ぶ。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。ある実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４０】
ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４１】
【化１】
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式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４２】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４３】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４４】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ３−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ６
「アミドスルホネート」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ３−（Ｏ−Ｒ５）ｐ−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５
「ウレタン」    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ４はアルキレン基であり
Ｒ５はアルキル基であり
Ｒ６は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４、またはＲ５である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。ある実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４５】
ある実施形態においては、上記モノマー中、両方のＲ１を合わせたものが−Ｗ−（ＣＹ１Ｙ２）ｍ−Ｗ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＰＯ、ＮＲ６であり、Ｙ１は、出現するごとに同種または異種であり、水素またはフッ素であり、Ｙ２は、出現するごとに同種または異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、Ｙ基は、部分フッ素化または完全フッ素化されていてよい。ある実施形態においては、すべてのＹが水素である。ある実施形態においては、上記ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００４６】
ある実施形態においては、上記モノマーは式Ｉ（ａ）を含む。
【００４７】
【化２】
2011529115.tif 000004
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ７は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ７が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００４８】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ７が水素である。式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。ある実施形態においては、そのＲ７基が完全フッ素化されている。
【００４９】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ７置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５０】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ７が水素である。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ７が水素である。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７がメトキシであり、他のすべてのＲ７が水素である。ある実施形態においては、１つのＲ７が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）であり、他のすべてのＲ７が水素である。
【００５１】
ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５２】
【化３】
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式ＩＩにおいて：
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ２は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００５３】
ある実施形態においては、Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００５４】
ある実施形態においては、Ｒ２は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００５５】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。
【００５６】
ある実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。ある実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。ある実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００５７】
ある実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００５８】
ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００５９】
【化４】
2011529115.tif 000006
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６０】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００６１】
【化５】
2011529115.tif 000007
（上式中、ａ、ｂ、およびＲ１は前出の定義の通りである）
【００６２】
ある実施形態においては、アニリンモノマーは非置換であり、ａ＝０である。
【００６３】
ある実施形態においては、ａは０ではなく、少なくとも１つのＲ１がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ１が過フッ素化されている。
【００６４】
ある実施形態においては、新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。ある実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００６５】
【化６】
2011529115.tif 000008
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、およびＲ１０とＲ１１、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００６６】
ある実施形態においては、縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、Ｖ（ｇ）、Ｖ（ｈ）、Ｖ（ｉ）、Ｖ（ｊ）、およびＶ（ｋ）：
【００６７】
【化７】
2011529115.tif 000009
【００６８】
【化８】
2011529115.tif 000010
からなる群から選択される式を有する。
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され；
ＹはＮであり；
Ｒ６は、水素またはアルキルである。
【００６９】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。ある実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７０】
ある実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８４（２００２）において議論されている。ある実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。ある実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。ある実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７１】
ある実施形態においては、新規組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００７２】
【化９】
2011529115.tif 000011
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ１２は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１２基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００７３】
ある実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００７４】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００７５】
ある実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００７６】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリマー縮合多環式複素環式芳香族、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７７】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される。
【００７８】
３．高フッ素化酸ポリマー
高フッ素化酸ポリマー（「ＨＦＡＰ」）は、高フッ素化されており、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。酸性基は、イオン化可能なプロトンを提供する。ある実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。ある実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基、スルホンアミド基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７９】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは少なくとも９５％がフッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。
【００８０】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水溶性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水に対して分散性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは有機溶媒に対してぬれ性である。用語「有機溶媒に対してぬれ性」は、フィルムに成形した場合に、有機溶媒と６０℃以下の接触角を有する材料を意味する。ある実施形態においては、ぬれ性材料は、５５°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬれ性となるフィルムを形成する。接触角の測定方法は周知である。ある実施形態においては、ぬれ性材料は、それ自体は非ぬれ性であるポリマー酸から製造することができ、選択的添加剤を使用することでぬれ性にすることができる。
【００８１】
好適なポリマー主鎖の例としては、限定するものではないが、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、およびそれらのコポリマーが挙げられ、これらのすべてが高フッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。
【００８２】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００８３】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択され、それらすべては完全フッ素化される。
【００８４】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、高フッ素化オレフィン主鎖を有し、高フッ素化アルキルスルホネート基、高フッ素化エーテルスルホネート基、高フッ素化エステルスルホネート基、または高フッ素化エーテルスルホンイミド基のペンダント基を有する。一実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００８５】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。
【００８６】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【００８７】
【化１０】
2011529115.tif 000012
式中：
Ｒｆは、高フッ素化アルキレン、高フッ素化ヘテロアルキレン、高フッ素化アリーレン、および高フッ素化ヘテロアリーレンから選択され、１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよく；
ｎは少なくとも４である。
【００８８】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒｆはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒｆはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【００８９】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、高フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【００９０】
【化１１】
2011529115.tif 000013
式中：
Ｒ１５は、高フッ素化アルキレン基または高フッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ１６は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【００９１】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは式ＸＩを有し：
【００９２】
【化１２】
2011529115.tif 000014
式中：
Ｒ１６は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【００９３】
ＨＦＡＰの合成は、たとえば、Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００，１０５，１２９−１３５；Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，９２６２−９２７１；Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８；Ａｐｐｌｅｂｙら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１；およびＤｅｓｍａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【００９４】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、少なくとも１種類の高フッ素化エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位も含む。パーフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）、およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆ’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、コモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【００９５】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる高フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【００９６】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは高フッ素化炭素主鎖と、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ３）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ４ＳＯ３Ｅ５
（上式中、Ｒｆ３およびＲｆ４は独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する高フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、Ｅ５）
によって表される側鎖とを含む。場合により、Ｅ５はＬｉ、Ｎａ、またはＫなどの陽イオンであってよく、酸の形態に変換することができる。
【００９７】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されるポリマーであってよい。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロカーボン主鎖と、式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５
（式中、Ｅ５は前出の定義の通りである）
によって表される側鎖とを含む。この種類のＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｅ５を有し、式中のＥ５は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【００９８】
ＨＦＡＰの種類の１つは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体として使用されている。
【００９９】
４．無機ナノ粒子
本発明の無機ナノ粒子は、絶縁体または半導体であってよい。
【０１００】
ある実施形態においては、無機ナノ粒子は金属硫化物または金属酸化物である。
【０１０１】
半導体金属酸化物の例としては、アンチモン酸亜鉛類などの混合原子価金属酸化物、および酸素欠損型三酸化モリブデン、五酸化バナジウムなどの非化学量論金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アンチモン酸亜鉛類ＺｎＯ／Ｓｂ２Ｏ５は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより商品名「Ｃｅｌｎａｘ」で種々の比率で市販されている（たとえば、米国特許第５，７０７，５５２号明細書参照）。
【０１０２】
絶縁性金属酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン類、酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化サマリウム、酸化イットリウム、酸化セシウム、酸化第二銅、酸化第二スズ、酸化アンチモンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
金属硫化物の例としては、硫化カドミウム、硫化銅、硫化鉛、硫化水銀、硫化インジウム、硫化銀、硫化コバルト、硫化ニッケル、および硫化モリブデンが挙げられる。Ｎｉ／Ｃｄ硫化物類、Ｃｏ／Ｃｄ硫化物類、Ｃｄ／Ｉｎ硫化物類、およびＰｄ−Ｃｏ−Ｐｄ硫化物類などの混合金属硫化物を使用することができる。
【０１０４】
ある実施形態においては、金属ナノ粒子は硫黄と酸素との両方を含有することができる。ある実施形態においては、複数の金属ナノ粒子の組み合わせが使用される。
【０１０５】
金属酸化物ナノ粒子は、酸素の存在下での金属の反応性スパッタリングによって、選択された酸化物、および多成分酸化物の蒸発によって、あるいは無機化合物、たとえば四塩化ケイ素の気相加水分解によって製造することができる。加水分解性金属化合物、特に種々の元素のアルコキシド類を使用したゾル−ゲル化学によって、加水分解および重縮合のいずれかで反応させて、多成分および多次元網目構造の酸化物を形成することによって製造することもできる。
【０１０６】
金属硫化物ナノ粒子は、種々の化学的および物理的方法によって得ることができる。物理的方法の一部の例は、硫化カドミウム、（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化銀（Ａｇ２Ｓ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの金属硫化物の気相堆積、リソグラフィ法、および分子線エピタキシー（ＭＢＥ）である。金属硫化物ナノ粒子の化学的調製方法は、溶液中の金属イオンと、Ｈ２Ｓガスまたは水性媒体中のＮａ２Ｓのいずれかとの反応に基づく。
【０１０７】
ある実施形態においては、ナノ粒子は、水性導電性ポリマーと適合性であるカップリング剤で表面処理される。表面改質剤の種類としては、シラン類、チタネート類、ジルコネート類、アルミネート、およびポリマー分散剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。表面改質剤は化学官能性を有し、その例としては、ニトリル、アミノ、シアノ、アルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホン酸、アクリル酸、リン酸、および上記酸のアルカリ塩、アクリレート、スルホネート類、アミドスルホネート、エーテル、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、アルキルチオ、およびアリールチオが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、この化学官能性は、ナノ複合材料中の導電性ポリマーまたは次の上の層上の正孔輸送材料と反応するエポキシ、アルキルビニル基、およびアリールビニル基などの架橋剤であってもよい。一実施形態においては、表面改質剤は、テトラフルオロ−エチルトリフルオロ−ビニル−エーテルトリエトキシシラン、パーフルオロブタン−トリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）−テトラメチルジシラザン、およびビス（３−トリエトキシシリル）プロピルテトラスルフィドなどのようにフッ素化または過フッ素化されている。
【０１０８】
５．ドープした導電性ポリマー組成物の調製
以下の説明において、導電性ポリマー、ＨＦＡＰ、および無機ナノ粒子は単数形で言及される。しかし、これらのいずれかまたはすべては２種類以上で使用できることを理解されたい。
【０１０９】
本発明の新規導電性ポリマー組成物は、最初にドープした導電性ポリマーを形成し、次に無機ナノ粒子を加えることによって調製される。
【０１１０】
ドープした導電性ポリマーは、ＨＦＡＰの存在下、水性媒体中で前駆体モノマーを酸化重合することによって形成される。この重合は、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、同第２００４／０１２７６３７号明細書、および同第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１１１】
無機ナノ粒子は、ドープした導電性ポリマー分散体に固体として直接加えることができる。ある実施形態においては、無機ナノ粒子を水溶液中に分散させ、この分散体をドープした導電性ポリマー分散体と混合する。ナノ粒子対導電性ポリマーの重量比は０．１〜１０．０の範囲内である。
【０１１２】
ある実施形態においては、無機粒子を加える前または後のいずれかでｐＨを増加させる。ドープした導電性ポリマーと無機ナノ粒子との分散体は、形成されたときの約２のｐＨから中性ｐＨまで安定である。ナノ粒子を加える前に陽イオン交換樹脂で処理することによってｐＨを調整することができる。ある実施形態においては、ｐＨは塩基水溶液を加えることによって調整される。この塩基の陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアルキルアンモニウムであってよいが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アルカリ土類金属陽イオンよりもアルカリ金属の方が好ましい。
【０１１３】
本明細書に記載の新規導電性組成物から作製されるフィルムを、本明細書では以降「本明細書に記載の新規フィルム」と呼ぶ。これらのフィルムは、連続技術および不連続技術などのあらゆる液相堆積技術を使用して作製することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
こうして形成されたフィルムは、平滑で、比較的透明であり、１．４を超える屈折率（４６０ｎｍの波長において）を有し、１０−７〜１０−３Ｓ／ｃｍの範囲内の伝導率を有することができる。
【０１１５】
６．緩衝層
本発明の別の一実施形態においては、本発明の新規導電性ポリマー組成物を含む水性分散体から堆積される緩衝層を提供する。用語「緩衝層」または「緩衝材料」は、電気伝導性材料または半導体材料を意味することを意図しており、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続技術および不連続技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明の新規導電性ポリマー組成物の乾燥フィルムは、一般に水中に再分散しない。したがって、緩衝層を複数の薄層として適用することができる。さらに、緩衝層には、損傷を引き起こすことなく異なる水溶性または水分散性の材料の層を上塗りすることができる。
【０１１７】
本発明の新規導電性ポリマー組成物を含む緩衝層は、驚くべきことに、改善されたぬれ性を有することが分かった。ある実施形態においては、本発明の新規導電性ポリマー組成物から作製されたフィルムは、有機溶媒と５０°未満の接触角を示す。ある実施形態においては、このフィルムはｐ−キシレンと５０°未満；ある実施形態においては４０°未満；ある実施形態においては３０°未満の接触角でぬれることができる。
【０１１８】
別の一実施形態においては、別の水溶性または水分散性の材料とブレンドされた本発明の新規導電性ポリマー組成物を含む水性分散体から堆積された緩衝層を提供する。加えることができる材料の種類の例としては、ポリマー、染料、コーティング助剤、有機および無機の導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの別の水溶性または水分散性の材料は、単純な分子またはポリマーであってもよい。好適なポリマーとしては、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリアセチレン類、ポリ（チエノチオフェン）類、およびそれらの組み合わせなどの導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
７．電子デバイス
本発明の別の一実施形態においては、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、本発明の新規緩衝層をさらに含む電子デバイスを提供する。用語層または材料に言及する場合の「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する場合もあるし、放射線を受けた場合に電子−正孔対の濃度変化を示す場合もある。
【０１２０】
図１に示されるように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、緩衝層１２０、電気活性層１３０、およびカソード層１５０を有する。カソード層１５０と隣接して、場合により電子注入／輸送層１４０が存在する。
【０１２１】
このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
アノード層１１０は、カソード層１５０よりも正孔の注入が効率的な電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）の混合酸化物、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２種類以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、有機材料、特に、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、たとえば、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ  ４７７  ４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載される代表的な材料も含むことができる。発生した光を観察できるように、アノードおよびカソードの少なくとも１つは、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１２３】
アノード層１１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１２４】
一実施形態においては、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターン化されたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。
【０１２５】
緩衝層１２０は、本明細書に記載の新規導電性組成物を含む。ＨＦＡＰをドープした導電性ポリマーから作製された緩衝層は、一般に有機溶媒に対して非ぬれ性であり、１．４未満の屈折率（４６０ｎｍの波長において）を有する。本明細書に記載の緩衝層は、より高いぬれ性になることができ、そのため非極性有機溶媒から次の層がより容易にコーティングされる。本明細書に記載の緩衝層は、１．４を超える屈折率（４６０ｎｍにおいて）を有することもできる。通常、緩衝層は、当業者に周知の種々の技術を使用して基体上に堆積される。典型的な堆積技術としては、前述したように、気相堆積、液相堆積（連続技術および不連続技術）、および熱転写が挙げられる。
【０１２６】
図示されていないが、緩衝層１２０と電気活性層１３０との間に、場合により層が存在することができる。この層は正孔輸送材料を含むことができる。正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）類、ポリアニリン類、およびポリピロール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１２７】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書、ならびにＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎの国際公開第００／７０６５５号パンフレット、および国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
場合により使用される層１４０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１４０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層１３０および１５０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。場合により使用される層１４０の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合により使用される層１４０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含むことができる。
【０１２９】
カソード層１５０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。本明細書において使用される場合、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。本明細書において使用される場合、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０１３０】
カソード層の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層１５０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
通常、カソード層１５０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、カソード層は、アノード層１１０に関して前述したように、パターン化することができる。
【０１３２】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１３３】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１５０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１３０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１３４】
図示していないが、デバイス１００が追加の層を含むことができることは理解できよう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、前述のいずれかの層は、２つ以上の副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層１１０  正孔輸送層１２０、電子輸送層１４０、カソード層１５０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０１３５】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１３０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；場合による電子輸送層１４０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−正孔再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１３６】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。したがって、デバイス１００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０１３７】
本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が参照により援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【０１３８】
明確にするため、別々の実施態様の状況で、前述または後述される本発明の特定の特徴は、１つの実施態様において組み合わせて提供することもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするため、１つの実施態様の状況で説明される本発明の種々の特徴を、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることもできる。さらに、複数の値が複数の範囲内にあると言及されている場合、そのそれぞれの値がそれらの範囲内に含まれる。
【実施例】
【０１３９】
比較例Ａ
この比較例では、無機ナノ粒子を加えていないＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）である、ポリ（テトラフルオロエチレン）／パーフルオロエーテルスルホン酸のフィルムの低導電率および非ぬれ性を示す。
【０１４０】
この実施例で使用したＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体は、ＥＷ（酸当量）が１０００である水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コロイド分散体を使用して調製した。温度が約２７０℃であることを除けば、米国特許第６，１５０，４２６号明細書、実施例１、パート２の手順と類似の手順を使用して、２５％（ｗ／ｗ）のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散体を作製、次に水で希釈して、重合用の１２．０％（ｗ／ｗ）分散体を形成した。
【０１４１】
５００ｍＬの反応釜に、９６．４ｇの固形分１２％水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体（１１．５７ｍｍｏｌのＳＯ３Ｈ基）、１０３ｇの水とを投入した。希釈したＮａｆｉｏｎ（登録商標）を、二段プロペラブレードを取り付けたオーバーヘッドスターラーを使用して３００ＲＰＭで撹拌した。この希釈したＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散体に、１５ｍＬの水中に溶解させた１．２１ｇ（５．０９ｍｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）と、２６６μＬ（９．２８ｍｍｏｌ）のＨＣｌおよび２０ｍＬ水中に溶解させた４２２μＬ（４．６３ｍｍｏｌ）のアニリンとを迅速に加えた。得られた重合液体は不透明になり、非常に粘稠になったが、５分以内に色の変化は見られなかった。約２０ｍｇの硫酸第二鉄を加えたが、色の変化は見られなかった。しかし、３０分後に重合液体は青くなり始め、その後緑色に変化した。約８時間後、それぞれ２５ｇのＤｏｗｅｘ  Ｍ３１およびＤｏｗｅｘ  Ｍ４３のイオン交換樹脂、ならびに１００ｇの脱イオン水を重合混合物に加えた。混合物を終夜撹拌した後、濾紙で濾過した。濾液に１００ｇの脱イオン水を加えて粘度を低下させた。これを５つの部分に分割した。
【０１４２】
第１の部分は、塩基を加えずにそのまま維持した。この部分を測定すると、ｐＨ２を有し、２．８８％（ｗ／ｗ）のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含有することが分かった。このＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）から薄膜を作製し、続いて空気中１３０℃で焼き付けを行った。この薄膜の室温の導電率を測定すると１．２×１０−８Ｓ／ｃｍとなり、これは表１にも示されている。薄膜にトルエンの小さな液滴１つを載せると、薄膜からトルエンがすぐに転げ落ち、このことはこの薄膜表面が非極性有機溶媒に対してぬれ性でないことを示している。非極性溶媒は、発光ポリマーおよび発光小分子に対して一般に使用されている。
【０１４３】
ｐＨ２のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の第２の部分に０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ５．０にした。この部分のＮａ＋含有分散体を測定すると、２．８９％（ｗ／ｗ）ＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含有することが分かった。このｐＨ５．０のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）から作製した薄膜の導電率を測定すると３．８×１０−８Ｓ／ｃｍとなり、これは表１にも示されている。このＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）薄膜について試験すると、トルエンに対して非ぬれ性であった。
【０１４４】
実施例１
この実施例では、ＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）である、ポリ（テトラフルオロエチレン）／パーフルオロエーテルスルホン酸のフィルムの伝導率およびぬれ性の向上に対する半導体ナノ粒子の影響を示す。
【０１４５】
本開示の実施形態を説明するために、比較例１で調製したｐＨ２およびｐＨ５．０のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体を使用した。５．０１６６ｇのｐＨ２のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体に１．１３１３ｇのＣｅｌｎａｘ  ＣＸ−Ｚ３００Ｈ−Ｆ２（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）の水性亜アンチモン酸亜鉛分散体）を加えた。ＣＸ−Ｚ３００Ｈ−Ｆ２はｐＨが約７であり、２０ｎｍ未満の大きさの２６．４７％（ｗ／ｗ）亜アンチモン酸亜鉛粒子を含有する、配合物中のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー対亜アンチモン酸亜鉛の重量比は約０．４７である。この混合物は、少なくとも５か月の期間にわたって粒子の沈降の徴候がない安定な分散体を形成する。また、この混合物は、水を乾燥させると平滑で透明なフィルムを形成する。これらのデータは、特にＣｅｌｎａｘ  ＣＸ−Ｚ３００Ｈ−Ｆ２（登録商標）からの亜アンチモン酸スズがＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と適合性であることを明確に示している。しかし、このプロセスは、少なくとも５ｎｍ未満の厚さを有する表面平滑性を改善するためには、２つの成分を互いに単純に加えるのではなく、よりエネルギー強度の高いプロセスによって改善される。ＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）および亜アンチモン酸亜鉛を含有する分散体の薄膜伝導率を室温で測定すると６．６×１０−４Ｓ／ｃｍ（２つのフィルム試料の平均）となり、これは表１にも示されている。伝導率は、４桁を超える大きさで向上した。薄膜に１滴のトルエンを接触させた。トルエンは薄膜表面に容易に広がり、この薄膜が一般的な非極性有機溶媒に対してぬれ性となることを示している。
【０１４６】
ｐＨ５．０のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）にもＣＸ−Ｚ３００Ｈ−Ｆ２を加えて、導電性およびぬれ性に対するその影響を調べた。５．０６６６ｇのｐＨ５．０のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体に１．１４５０ｇのＣｅｌｎａｘ  ＣＸ−Ｚ３００Ｈ−Ｆ２（登録商標）を加えた。配合物中のＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー対亜アンチモン酸亜鉛の重量比は約０．４７である。この混合物は、粒子の沈降の徴候がない安定な分散体を形成する。また、この混合物は、水を乾燥させると平滑で透明なフィルムを形成する。これらのデータは、特にＣｅｌｎａｘ  ＣＸ−Ｚ３００Ｈ−Ｆ２（登録商標）からの亜アンチモン酸スズがＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と適合性であることを明確に示している。しかし、このプロセスは、少なくとも５ｎｍ未満の厚さを有する表面平滑性を改善するためには、２つの成分を互いに単純に加えるのではなく、よりエネルギー強度の高いプロセスによって改善される。ＰＡｎｉ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）および亜アンチモン酸亜鉛を含有する分散体の薄膜伝導率を室温で測定すると９．３×１０−４Ｓ／ｃｍ（２つのフィルム試料の平均）となり、これは表１にも示されている。伝導率は、４桁を超える大きさで向上した。薄膜に１滴のトルエンを接触させた。トルエンは薄膜表面に容易に広がり、この薄膜が一般的な非極性有機溶媒に対してぬれ性となることを示している。
【０１４７】
【表１】
2011529115.tif 000015
【０１４８】
実施例２
この実施例では、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）と過フッ素化ポリマー酸であるＰＳＥＰＶＥ（過フッ素化３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマーの水性分散体の存在下で製造されるポリピロール（ＰＰｙ）の水性分散体の調製を示す。このＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の水性分散体は、ＰＰＹポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固体フィルムの有機溶媒とのぬれ性に対するシリカナノ粒子の影響を示すために使用される。ＥＷが１０００のポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を水中で約２７０℃に加熱することによってポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の水性分散体を調製した。この水性ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体は、水中２５％（ｗ／ｗ）のポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）であり、ピロールとの重合に使用する前に、脱イオン水で１０．８％まで希釈した。
【０１４９】
米国特許公開第２００５−０２０５８６０号明細書に記載されるようにして、ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体の存在下でピロールモノマーを重合させた。重合成分は以下のモル比を有する：ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）：ピロール＝３．４；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８：ピロール＝１．０；Ｆｅ２（ＳＯ４）３：ピロール＝０．１。この反応は１５分間進行させた。
【０１５０】
次に、水性ＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体を、直列に接続した３つのカラムに圧送した。この３つのカラムは、それぞれＤｏｗｅｘ  Ｍ−３１、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−４３、Ｄｏｗｅｘ  Ｍ−３１  Ｎａ＋を含有する。これら３つのＤｏｗｅｘイオン交換樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのものである。このイオン樹脂で処理された分散体は、続いて、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｍ−１１０Ｙ（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）を使用して５，０００ｐｓｉで１回通すことによってマイクロフルイダイザー処理を行った。マイクロフルイダイザー処理した分散体を次に濾過し、脱気して酸素を除去した。標準的なｐＨメーターを使用して分散体のｐＨを測定すると４．０であり、重量測定法によって固形分％を測定すると６．４％であった。この分散体からフィルムをスピンコーティングし、次に空気中１３０℃で１０分間焼き付けすると、室温で７．５×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を有する。水性ＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体を最初に６．４％から３．１２％に希釈してから、シリカナノ粒子の添加に使用した。この実施例に使用したシリカナオ粒子分散体は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＩＰＡ（イソプロパノール）−ＳＴ−Ｓである。  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓは、２６重量％のシリカナノ粒子を含有する。シリカの粒度は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ”ｎａｎｏ−ｕｌｔｒａ”動的光散乱を使用して測定した。シリカの５０体積％が７．１ｎｍ（ナノメートル）以下の粒度を有することが分かった。次に、このシリカ分散体を対応する量のＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体と混合して、表２に記載される、ＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）およびシリカである全固形分に対する所望のシリカ重量％を得た。スピンコーティングによって形成されたＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）固体フィルムの接触角は、シリカが含まれる場合には、ｐ−キシレンの場合でもアニソールの場合でも大幅に減少していることがデータから明らかに示されている。
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
実施例３
この実施例では、緩衝層としてシリカを有する場合と有さない場合とのＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を使用した青色発光体の溶液処理有機発光ダイオードのデバイス性能を示す。
【０１５３】
実施例２のシリカを有する場合と有さない場合とのＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体を使用して、パターン化されたＩＴＯ基体（デバイス活性領域＝２．２４ｍｍ×２．５ｍｍ）上にスピンコーティングすることによって緩衝層を形成した。ＩＴＯ基体は使用前に洗浄し、ＵＶゾーンオーブンで１０分間処理した。シリカを有する場合と有さない場合との各ＰＰｙ／ポリ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体のスピンコーティングは、空気中１４０℃で７分間の焼き付けを行った後に５０ｎｍの厚さが得られる条件に設定した。次にこれらをドライボックスに移動させ、その不活性チャンバー中ですべてのさらなる上塗りを行った。次に緩衝層に、正孔輸送特性を有するアリールアミン含有コポリマーであるＨＴ−２の０．３８％（ｗ／ｖ）トルエン溶液を上塗りし、アルゴン中２７５℃で３０分間の焼き付けを行って２０ｎｍの厚さを実現した。冷却後、基体に、１３：１の蛍光性ホスト：青色蛍光性ドーパントを含有する発光層溶液をスピンコーティングし、次に１３５℃で１５分間加熱して溶媒を除去した。層厚さは約４０ｎｍであった。次に基体をマスクして、真空チャンバーに入れた。電子輸送層としての金属キノレート誘導体の厚さ１０ｎｍの層を熱蒸着によって堆積した後、フッ化セシウムの０．８ｎｍの層、および１００ｎｍのアルミニウムカソード層を堆積した。ガラス蓋、ゲッターパック、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。得られた発光ダイオード試料は、それらの１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって特性決定を行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率（ｃｄ／Ａ）が求められる。出力効率（Ｌｍ／Ｗ）は、電流効率を動作電圧で割った値である。結果を表３に示しており、シリカがデバイス性能に悪影響を与えないことが示されている。
【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１５６】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０１５７】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０１５８】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
【０１５９】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【図１】
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【国際調査報告】
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