(57)【要約】  （Ａ）（ａ）（ｉ）芳香族ジカルボン酸からなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される半芳香族反復単位約２０〜約３５モル％；（ｂ）脂肪族反復単位約６５〜約８０モル％；を含む（ＩＩＩ）群ポリアミドからなる群から選択されるポリアミド樹脂と、（Ｂ）２個を超えるヒドロキシル基を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）２０００未満を有する１種または複数種の多価アルコールと、（Ｃ）１種または複数種の補強剤０〜６０重量％と、を含む熱可塑性組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）（ａ）（ｉ）炭素原子８〜２０個を有する芳香族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する脂肪族ジアミン；
からなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される半芳香族反復単位約２０〜約３５モル％；
（ｂ）（ｉｉ）炭素原子６〜２０個を有する脂肪族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する前記脂肪族ジアミン；
（ｉｉｉ）炭素原子４〜２０個を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸；
からなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される脂肪族反復単位約６５〜約８０モル％；
を含む、（ＩＩＩ）群ポリアミドからなる群から選択される１種または複数種のポリアミドを含むポリアミド樹脂と、
Ｂ）２個を超えるヒドロキシル基を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）２０００未満を有する１種または複数種の多価アルコール約０．２５〜約１５重量％と、
Ｃ）１種または複数種の補強剤０〜６０重量％と、
を含む熱可塑性組成物であって、前記重量％は前記熱可塑性組成物の全重量を基準とする、熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が、少なくとも約６０ミリ当量／Ｋｇのアミン末端を有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が、少なくとも約７０ミリ当量／Ｋｇのアミン末端を有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂が、少なくとも２１０℃の融点を有し、かつポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／４Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／Ｄ６／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ）、およびポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６６／Ｄ６／６Ｔ）からなる群から選択される１種または複数種のポリアミドを含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂が、最初の加熱走査において走査速度１０℃／分にて示差走査熱量測定で決定される、少なくとも２６０℃の融点を有する、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
前記半芳香族反復単位がテレフタル酸から誘導される、請求項５に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
前記脂肪族反復単位がアジピン酸から誘導される、請求項６に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ジアミンが１，４−ブタンジアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンである、請求項６または７に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）融点２１０℃未満を有し、かつポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）（ＰＡ５１０）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ５１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６／６６）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレントリデカンジアミド）（ＰＡ６１３）、ポリ（ヘキサメチレンペンタデカンジアミド）（ＰＡ６１５）、ポリ（ε−カプロラクタム／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／４Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１０Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１０／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１２／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１４／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０／６１２）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡＤ６／６６／／６Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／）（ＰＡＤ６／６６）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０１０）、ポリ（デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０１２）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０１０／１０Ｔ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド／ドデカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド（ＰＡ１０１０／１２１０／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／４Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／６Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１０Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１２Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／４Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンア��ド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／６Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／１０Ｔ）ポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１２１２）、およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド））（ＰＡ１２１２／１２Ｔ）の群から選択される脂肪族または半芳香族ポリアミドを含む、（Ｉ）群ポリアミド；
少なくとも２１０℃の融点を有し、かつポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６）、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／（ε−カプロラクタム／）（ＰＡ６６／６）ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６１４）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）（ＰＡ６１６）、およびポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６／Ｄ６）からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含む、（ＩＩ）群ポリアミド；
からなる群から独立して選択される１種または複数種のブレンドポリアミド０．１〜３０重量％をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
前記１種または複数種のブレンドポリアミドが、（Ｉ）群ポリアミドから選択される、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
前記１種または複数種のブレンドポリアミドが、（ＩＩ）群ポリアミドから選択される、請求項９に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１２】
前記１種または複数種のブレンドポリアミドが、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）およびポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）から選択される、請求項１１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１３】
前記１種または複数種の多価アルコールが、トリペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよび／またはペンタエリトリトールから選択される群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１４】
前記樹脂組成物が、炭酸カルシウム、円形および非円形断面を有するガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、マイカ、珪灰石、か焼クレー、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムおよびその混合物からなる群から選択される１種または複数種の補強剤を含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミド組成物が、原子吸光分光法で決定された２５ｐｐｍ未満の銅を含む、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した長期高温老化特性を有するポリアミド組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドをベースとする高温樹脂は、望ましい耐薬品性、加工性および耐熱性を有する。このため、要求の厳しい高性能自動車および電機／電子用途に特によく適している。自転車のボンネット下の領域では１５０℃を超える、２００℃さえ超える温度に達することが多いため、自動車分野において耐熱性構造を有することが現在、かつ一般的に望まれている。自動車ボンネット下用途および電気／電子用途などにおいて、プラスチック部品が長期間かかる高温にさらされた場合、ポリマーの熱酸化が原因で機械的性質が一般に低下する傾向がある。この現象は熱老化と呼ばれる。
【０００３】
熱老化特性を向上させる試みでは、ポリアミド樹脂を含む熱可塑性組成物に熱安定剤（酸化防止剤とも呼ばれる）を添加することが従来の慣例であった。かかる熱安定剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤が挙げられる。ポリアミド組成物については、高温にさらした場合に組成物の機械的性質を維持するために、３種類の熱安定剤が従来から使用されている。１つは、上述のようにリン系協力剤と任意に組み合わされたフェノール系酸化防止剤の使用、リン系協力剤と任意に組み合わされた芳香族アミンの使用、３つ目は、銅塩および誘導体の使用である。フェノール系酸化防止剤は、老化温度１２０℃まで、熱可塑性組成物の機械的／物理的性質を向上させることが知られている。
【０００４】
米国特許第５，９６５，６５２号明細書には、その場で形成される、コロイド状の銅を含有する熱安定性ポリアミド成形性組成物が開示されている。しかしながら、開示されている組成物は、１４０℃での熱老化に対してのみ、衝撃強さの維持を示す。
【０００５】
英国特許第８３９，０６７号明細書には、強有機塩基の銅塩およびハロゲン化物を含むポリアミド組成物が開示されている。しかしながら、開示されている組成物は、１７０℃での熱老化に対してのみ、向上した屈曲（ｂｅｎｄｉｎｇ）熱安定性性能を示す。
【０００６】
既存の技術では、長期耐熱老化性の向上が不十分となるだけでなく、その向上した熱老化特性は、例えば自動車ボンネット下用途および電気／電子用途などにおいて高温にさらされることを伴う、さらに要求の厳しい用途には不十分である。
【０００７】
米国特許出願公開第２００６／０１５５０３４号明細書および米国特許出願公開第２００８／０１４６７１８号明細書には、熱安定剤としての金属粉末を繊維補強剤と共に含むポリアミド組成物が開示されている。開示の組成物は、２１５℃での長期熱老化で引張り強さおよび破断点伸びなどの向上した機械的性質を示す。しかしながら、かかる金属粉末は高価であるだけでなく、自然燃焼しやすいことから、非常に不安定である。
【０００８】
欧州特許第１０４１１０９号明細書には、融点１５０〜２８０℃を有する、ポリアミド樹脂、多価アルコールを含むポリアミド組成物であって、優れた流動性および機械的強度を有し、かつ射出溶接技術において有用である組成物が開示されている。
【０００９】
残念なことに、既存の技術では、ポリアミド組成物をベースとする成形物品は、長期の高温暴露でその機械的性質の許容できない劣化を受けるか、あるいは高コストの熱安定剤を使用するために非常に費用がかかる。
【００１０】
物品の製造に適しており、かつ長期の高温暴露後に優れた機械的性質を示す、低コストのポリアミド組成物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
Ａ）（ａ）（ｉ）炭素原子８〜２０個を有する芳香族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する脂肪族ジアミン；
からなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される半芳香族反復単位約２０〜約３５モル％；
（ｂ）（ｉｉ）炭素原子６〜２０個を有する脂肪族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する前記脂肪族ジアミン；
（ｉｉｉ）炭素原子４〜２０個を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸；
からなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される脂肪族反復単位約６５〜約８０モル％；
を含む、群（ＩＩＩ）ポリアミドからなる群から選択される１種または複数種のポリアミドを含むポリアミド樹脂；
Ｂ）２個を超えるヒドロキシル基を有する１種または複数種の多価アルコール約０．２５〜約１５重量％；
Ｃ）１種または複数種の補強剤０〜６０重量％；
を含む熱可塑性組成物であって、前記重量％は前記熱可塑性組成物の全重量を基準とする、熱可塑性組成物が開示される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
説明のために、別段の指定がない限り、「高温」とは、１７０℃以上、好ましくは２１０℃以上、最も好ましくは２３０℃以上の温度を意味する。
【００１３】
本発明において、別段の指定がない限り、「長期」とは、５００時間以上、好ましくは１０００時間以上の老化時間を意味する。
【００１４】
本明細書において使用され、本明細書に開示されるポリアミド組成物に、またはその組成物から製造された物品に適用される、「高い熱安定性」という用語は、エアオーブン老化（ＡＯＡ）条件に試験温度１７０℃で少なくとも５００時間の試験期間の間、大気中で暴露され、次いでＩＳＯ５２７−２／１Ａ法に従って試験されたポリアミド組成物からなる厚さ４ｍｍの成形試験片の物理的性質（例えば、引張り強さ）の保持を意味する。試験片の物理的性質は、同一組成および形状を有する非暴露対照と比較され、保持率％で表される。他の好ましい実施形態において、試験温度は２１０℃であり、試験期間は５００時間であり、暴露された試験片は、少なくとも７０％の引張り強さの保持率（％）を有する。本明細書において、「高い熱安定性」とは、前記成形試験片が平均で、少なくとも５００時間の試験期間、試験温度１７０℃で暴露した場合に、引張り強さの保持率５０％を満たす、または超えることを意味する。所定の暴露温度および時間に対して物理的性質の保持率が高い組成物は、優れた熱安定性を有する。
【００１５】
「１７０℃で」および「２１０℃で」という表現は、実際の温度が公称試験温度から＋／−２℃異なり得るということを理解した上で、試験片がさらされる環境の公称温度を意味する。
【００１６】
「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートエステルおよびメタクリレートエステルを包含することを意味する。
【００１７】
「ブレンドポリアミド」という用語は、ポリアミドブレンドを形成するために、以下に開示される（ＩＶ）群から（ＶＩ）群のポリアミドとブレンドするのに適しているポリアミドの群である。
【００１８】
本明細書において、融点およびガラス転移は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて走査速度１０℃／分にて最初の加熱走査において決定され、融点は、吸熱ピークの最大で得られ、ガラス転移は、明らかな場合にはエンタルピーにおける変化の中点と見なされる。
【００１９】
本発明で使用される熱可塑性組成物はコポリアミドを含む。
【００２０】
ポリアミドは、１種または複数種のジカルボン酸および１種または複数種のジアミン、および／または１種または複数種のアミノカルボン酸の縮合生成物、かつ／または１種または複数種の環状ラクタムの開環重合生成物である。適切な環状ラクタムはカプロラクタムおよびラウロラクタムである。ポリアミドは完全に脂肪族または半芳香族であり得る。
【００２１】
本発明の樹脂組成物において使用される完全に脂肪族のポリアミドは、脂肪族および脂環式モノマー、例えばジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびその反応性等価物から形成される。適切なアミノカルボン酸は１１−アミノドデカン酸である。適切なラクタムはカプロラクタムおよびラウロラクタムである。本発明の文脈において、「完全に脂肪族のポリアミド」という表現は、２種類以上のかかるモノマーから誘導されるコポリマー、および２種類以上の完全に脂肪族ポリアミドのブレンドも意味する。直鎖状、分岐状、および環状モノマーが使用される。
【００２２】
完全に脂肪族のポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーとしては、限定されないが、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、デカン二酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、トリデカン二酸（Ｃ１３）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）、およびペンタデカン二酸（Ｃ１５）などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。ジアミンは、限定されないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、および／またはその混合物などの、炭素原子４個以上を有するジアミンの中から選択することができる。
【００２３】
半芳香族ポリアミドは、芳香族基を含有するモノマーから形成される、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたは四元以上のポリマーである。１種または複数種の芳香族カルボン酸は、テレフタレート、またはテレフタレートとイソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタル酸などの１種または複数種の他のカルボン酸との混合物であることができる。さらに、その１種または複数種の芳香族カルボン酸を、上述のように１種または複数種の脂肪族ジカルボン酸と混合することができる。
【００２４】
本明細書に開示される好ましいポリアミドはホモポリマーまたはコポリマーであり、そのコポリマーという用語は、２種類以上のアミドおよび／またはジアミド分子反復単位を有するポリアミドを意味する。ホモポリマーとコポリマーは、それらそれぞれの反復単位によって識別される。本明細書に開示されるコポリマーについては、反復単位は、コポリマー中に存在する反復単位（モル％）の多い順に列挙されている。以下のリストには、ホモポリマーおよびコポリマーポリアミド（ＰＡ）におけるモノマーおよび反復単位を識別するために使用される略語を示す：
【００２５】
【表１】
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【００２６】
当技術分野において、単独で使用された場合に「６」という用語は、ε−カプロラクタムから形成されるポリマー反復単位を意味する。その代わりに、Ｔ、例えば６Ｔなどの二酸と組み合わせて使用される場合の「６」は、ＨＭＤを意味する。ジアミンおよび二酸を含む反復単位において、ジアミンは最初に示される。さらに、「６」がジアミンと組み合わせて使用される場合、例えば６６は、最初の「６」はジアミンＨＭＤを意味し、２番目の「６」はアジピン酸を意味する。同様に、他のアミノ酸またはラクタムから誘導される反復単位は、炭素原子の数を表す１つの数字として示される。
【００２７】
様々な実施形態においてブレンドポリアミドとして有用なポリアミドとしては
融点２１０℃未満を有し、ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）（ＰＡ５１０）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ５１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６／６６）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレントリデカンジアミド）（ＰＡ６１３）、ポリ（ヘキサメチレンペンタデカンジアミド）（ＰＡ６１５）、ポリ（ε−カプロラクタム／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／４Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１０Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１０／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１２／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１４／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０／６１２）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ  Ｄ６／６６／／６Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／）（ＰＡ  Ｄ６／６６）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０１０）、ポリ（デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０１２）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０１０／１０Ｔ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド／ドデカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド（ＰＡ１０１０／１２１０／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／４Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／６Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１０Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１２Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／４Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／ヘ���サメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／６Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／１０Ｔ）ポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１２１２）、およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド））（ＰＡ１２１２／１２Ｔ）の群から選択される脂肪族または半芳香族ポリアミドを含む、（Ｉ）群ポリアミド；
が挙げられる。
【００２８】
（Ｉ）群ポリアミドは、融点が２１０℃未満であるような程度まで半芳香族反復単位を含むことができ、一般にこの群の半芳香族ポリアミドは、半芳香族反復単位を４０モル％未満有する。半芳香族反復単位は、炭素原子８〜２０個を有する芳香族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する脂肪族ジアミンからなる群のうちの１種または複数種から選択されるモノマーから誘導される単位として定義される。
【００２９】
様々な実施形態においてブレンドポリアミド組成物として有用な他のポリアミドとしては、
少なくとも２１０℃の融点を有し、かつポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６）、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／（ε−カプロラクタム／）（ＰＡ６６／６）ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６１４）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）（ＰＡ６１６）、およびポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６／Ｄ６）からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含む、（ＩＩ）群ポリアミド；
が挙げられる。
【００３０】
本発明において有用な好ましいポリアミドは、
（ａ）ｉ）炭素原子８〜２０個を有する芳香族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する脂肪族ジアミン；
からなる群のうちの１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される半芳香族反復単位約２０〜約３５モル％；
（ｂ）ｉｉ）炭素原子６〜２０個を有する脂肪族ジカルボン酸および炭素原子４〜２０個を有する前記脂肪族ジアミン；
ｉｉｉ）炭素原子４〜２０個を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸；
からなる群のうちの１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される脂肪族反復単位約６５〜約８０モル％；
を含む、（ＩＩＩ）群ポリアミドである。
【００３１】
（ＩＩＩ）群ポリアミド内で、少なくとも約６０ミリ当量／Ｋｇのアミン末端、好ましくは少なくとも７０ミリ当量／Ｋｇのアミン末端を有するポリアミドが好ましい。アミン末端は、フェノール／メタノール／水の混合物（５０：２５：２５（体積））中のポリアミドの２％溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することによって決定される。終点は、電位差滴定または電気伝導度滴定で決定することができる（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５；ｐ．７９およびＷａｌｔｚ，Ｊ．Ｅ．ａｎｄ  Ｔａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｂ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７  １９，４４８−５０参照）。
【００３２】
（ＩＩＩ）群ポリアミドの他の好ましいポリアミドは、１０℃／分にて示差走査熱量測定で決定された、少なくとも２１０℃、好ましくは少なくとも２６０℃の融点を有する。
【００３３】
（ＩＩＩ）群ポリアミドの他の好ましいポリアミドは、前記半芳香族反復単位がテレフタル酸から誘導され；さらに好ましくは、さらに、前記脂肪族反復単位がアジピン酸から誘導され、さらに好ましくは、さらに、前記脂肪族ジアミンが１，４−ブタンジアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンである、ポリアミドである。
【００３４】
一実施形態において、ポリアミド樹脂は、少なくとも２１０℃の融点を有する（ＩＩＩ）群ポリアミドを含み、かつポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／４Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４６／Ｄ６／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、およびポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６６／Ｄ６／６Ｔ）からなる群から選択される。最も好ましいポリアミドはＰＡ６６／６Ｔである。
【００３５】
本発明のポリアミドは、例えばオートクレーブを使用したバッチプロセスなどにおいて、または連続プロセスを用いて、当業者に公知の手段によって製造することができる。例えば、Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ：Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５；ｐｐ．１３−３２を参照されたい。潤滑剤、消泡剤、および末端キャップ剤などの添加剤を重合混合物に添加することができる。アミン末端の濃度は、反応化学量論を制御するためにｐＨを調節し；重合反応器から水を除去した結果として、重合プロセスにおけるジアミン損失の量を制御することによって、ポリアミドの製造において制御することができる。アミン末端は、当技術分野でよく知られているように、末端キャップ剤を添加することによって調節することもできる。一般的な末端キャップ剤は酢酸である。
【００３６】
熱可塑性組成物はさらに、
（Ｄ）上記で開示される２１０℃未満の融点を有する（Ｉ）群ポリアミドおよび上記で開示される少なくとも２１０℃の融点を有する（ＩＩ）群ポリアミドからなる群から選択される、１種または複数種のブレンドポリアミド０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％を含み得る。
【００３７】
他の実施形態において、ブレンドポリアミドは（Ｉ）群ポリアミドから選択される。他の実施形態において、ブレンドポリアミドは（ＩＩ）群ポリアミドから選択される。他の実施形態において、好ましいブレンドポリアミドは、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）およびポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）から選択される。熱可塑性組成物において比較的低い重量で存在する場合のブレンドポリアミドは、ブレンドポリアミドが存在しない同様な組成物と比較して、長期熱安定性の意外かつ驚くべき向上をもたらす。
【００３８】
熱可塑性組成物は、２個を超えるヒドロキシル基を有し、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、１種または複数種の多価アルコール０．２５〜１５重量％を含む。
【００３９】
多価アルコールは、２個を超えるヒドロキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシル化合物、２個を超えるヒドロキシル基を含有する脂肪族−脂環式化合物、２個を超えるヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、芳香族およびサッカリドから選択される。
【００４０】
多価アルコールにおける脂肪族鎖は、炭素原子のみならず、例えば窒素、酸素および硫黄原子から選択される１種または複数種のへテロ原子も含み得る。多価アルコールに存在する脂環式環は、単環式であるか、または二環式もしくは多環式環構造の一部であることができ、炭素環式または複素環式であってもよい。多価アルコールに存在する複素環式環は、単環式であるか、または二環式もしくは多環式環構造の一部であることができ、例えば窒素、酸素および硫黄原子から選択される１種または複数種のヘテロ原子を含み得る。１種または複数種の多価アルコールは、エーテル、カルボン酸、カルボン酸アミドまたはカルボン酸エステル基などの１種または複数種の置換基を含有し得る。
【００４１】
２個を超えるヒドロキシル基を含有する多価アルコールの例としては、限定されないが、トリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、２，３−ジ−（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、またはトリメチロールプロパンプロポキシレート；ポリオール、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびトリペンタエリトリトール；サッカリド、例えばシクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、ギルトール（ｇｕｉｌｉｔｏｌ）、エリトリトール、トレイトール、およびＤ−グロン−ｙ−ラクトン等が挙げられる。
【００４２】
好ましい多価アルコールとしては、少なくとも１個の原子によって互いに分かれている、それぞれの炭素原子に結合している一対のヒドロキシル基を有するアルコールが挙げられる。特に好ましい多価アルコールは、一対のヒドロキシル基が、１つの炭素原子によって互いに分かれている、それぞれの炭素原子に結合している、アルコールである。
【００４３】
好ましくは、熱可塑性組成物で使用される多価アルコールは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトールおよびキシリトールである。さらに好ましくは、使用される多価アルコールは、ジペンタエリトリトールおよび／またはトリペンタエリトリトールである。最も好ましい多価アルコールはジペンタエリトリトールである。
【００４４】
様々な実施形態において、熱可塑性組成物における前記多価アルコールの含有率は、前記熱可塑性組成物の全重量に対して、０．２５〜１５重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％、最も好ましくは２〜５重量％である。
【００４５】
熱可塑性組成物は、１種または複数種の補強剤０〜６０重量％を含有し得る。一実施形態において、熱可塑性組成物は、１種または複数種の補強剤約１０〜６０重量％を含有する。
【００４６】
他の実施形態において、組成物は、１種または複数種の補強剤を１０重量％未満、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０重量％含有する。
【００４７】
補強剤は、あらゆる充填剤であることができるが、好ましくは、炭酸カルシウム、円形および非円形断面を有するガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、マイカ、珪灰石、か焼クレー、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムおよびその混合物からなる群から選択される。
【００４８】
非円形断面を有するガラス繊維とは、ガラス繊維の縦方向に対して垂直に横たわり、かつ断面の長直線距離に相当する、長軸を有する断面を有するガラス繊維を意味する。非円形断面は、長軸に対して垂直な方向に、断面の最長直線距離に相当する短軸を有する。繊維の非円形断面は、繭型（８の字形）形状、長方形の形状；楕円形の形状；おおよそ三角形の形状；多角形の形状；および矩形の形状などの様々な形状を有する。当業者には理解されるように、断面は他の形状を有し得る。長軸の長さと短軸の長さの比は、好ましくは約１．５：１〜約６：１である。その比は、さらに好ましくは約２：１〜５：１、さらに好ましくは約３：１〜約４：１である。適切なガラス繊維は、欧州特許第０  １９０  ００１号明細書および欧州特許第０  １９６  １９４号明細書に開示されている。
【００４９】
成形または押出し成形熱可塑性物品は任意に、反応性官能基および／またはカルボン酸の金属塩を含むポリマー強化剤０〜５０重量％を含む。一実施形態において、成形または押出し成形熱可塑性物品は、エチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、および任意に１種または複数種の（メタ）アクリレートエステルのコポリマー；不飽和カルボン酸無水物でグラフト化されたエチレン／α−オレフィンまたはエチレン／α−オレフィン／ジエンコポリマー；エチレン、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、および任意に１種または複数種の（メタ）アクリレートエステルのコポリマー；相当するイオノマーを形成するためにＺｎ、Ｌｉ、ＭｇまたはＭｎ化合物と反応させたエチレンおよびアクリル酸のコポリマー；からなる群から選択されるポリマー強化剤２〜２０重量％を含む。
【００５０】
熱可塑性組成物は、当技術分野で通常使用されている他の添加剤、「補助安定剤」とも呼ばれる、他のかかる熱安定剤または酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤、および着色剤および顔料も含んでもよい。
【００５１】
銅安定剤、第２級アリールアミン、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール、およびその混合物などの補助安定剤を本発明の組成物において使用することができる。好ましい補助安定剤は、第２級アリールアミン、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール、およびその混合物からなる群から選択される。
【００５２】
本熱可塑性組成物の著しい利点は、従来の銅熱安定剤を使用することなく、高い熱安定性が提供されることである。銅熱安定剤は、高温で長期間にわたって腐食剤として作用する傾向があり；環境によっては、実際に半芳香族ポリマーの劣化を引き起こす。したがって、他の実施形態は、原子吸光分光法で決定される２５ｐｐｍ未満の銅を含む、上で記載されたような、熱可塑性組成物である。
【００５３】
本明細書において、熱可塑性組成物は、すべてのポリマー成分が適切に混合され、すべての非ポリマー成分がポリマーマトリックス中に適切に分散されている、溶融ブレンドによる混合物である。本発明のポリマー成分および非ポリマー成分の混合に、あらゆる溶融ブレンド法を用いることができる。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリューまたは二軸スクリューニーダー、またはバンバリーミキサーなどの溶融混合機に供給され、添加工程は、１度にすべての成分の添加または処理単位での逐次的な添加であることができる。ポリマー成分および非ポリマー成分が処理単位で逐次添加される場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部を最初に添加し、次いで、適切な混合組成物が得られるまで、続いて添加される残りのポリマー成分および非ポリマー成分と溶融混合される。強化用充填剤が長い物理的形状を示す（例えば、長いガラス繊維である）場合、延伸押出し成形を用いて、強化組成物を調製することができる。
【００５４】
上記で開示される、２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコールを有する熱可塑性組成物は、それから製造された成形または押出し成形物品の高温での長期熱安定性を向上させるのに有用である。物品の長期熱安定性は、様々な試験期間、様々な試験温度で厚さ４ｍｍの試験試料をエアオーブンで老化することによって評価することができる。本明細書で開示される組成物のオーブン試験温度は、最低で２１０℃であり、試験期間は最低で５００時間である。試験温度および試験期間はそれ以上であってもよい。エアオーブン老化後の試験試料をＩＳＯ５２７−２／１Ａ試験法に従って、引張り強さおよび破断伸びについて試験し；成形された通りに乾燥された（ＤＡＭ）非老化対照と比較する。ＤＡＭ対照との比較によって、引張り強さの保持率および／または破断伸びの保持率が得られ、このように、種々の組成物を長期高温老化性能に関して評価することができる。
【００５５】
本発明の様々な実施形態において、熱可塑性組成物は、ＤＡＭ非老化対照との比較に基づいて、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％および８５％の引張り強さのＡＯＡ２１０℃／１０００時間保持率を有する。
【００５６】
他の態様において、本発明は、高温用途での上記に開示される熱可塑性組成物の使用に関する。
【００５７】
他の態様において、本発明は、本発明の熱可塑性組成物を造形することによって、物品を製造する方法に関する。物品の例は、フィルム、ラミネート、自動車部品、エンジン部品または電気／電子部品である。「造形」とは、例えば、押出し成形、射出成形、熱成形、圧縮成形または吹込み成形などのあらゆる造形技術を意味する。好ましくは、物品は射出成形または吹込み成形によって造形される。本明細書で開示される成形または押出し成形熱可塑性物品は、以下の基準；耐衝撃性基準；著しい軽量化（例えば、従来の金属と比較して）；耐熱性；オイル環境に対する耐性；冷却材などの化学剤に対する耐性；よりコンパクトな、一体化されたデザインを可能にする騒音低減；のうちの１つまたは複数を満たす多くの車両用構成要素における用途を有し得る。具体的な成形または押出し成形熱可塑性物品は、インタークーラー（ＣＡＣ）；シリンダーヘッドカバー（ＣＨＣ）；油受皿；エンジン冷却システム、例えばサーモスタットおよびヒーターハウジングおよびクーラントポンプ；マフラーなどの排気システムおよび触媒コンバータ用ハウジング；空気取入れ口マニホールド（ａｉｒ  ｉｎｔａｋｅ  ｍａｎｉｆｏｌｄ）（ＡＩＭ）；タイミングチェーンベルトフロントカバー；からなる群から選択される。長期高温暴露に対する所望の機械的耐性の説明的な例として、インタークーラーが挙げられる。インタークーラーは、エンジンの燃焼効率を向上させる車両のラジエータの一部である。ターボチャージャーでの圧縮後、インタークーラーは、給気温度を低減し、空気の密度を増加し、したがって、より多くの空気をシリンダー内に入れて、エンジン効率を高める。入る空気の温度は、インタークーラーに入るときに２００℃を超えるため、この部分は、高温下にて長時間、良好な機械的性質を維持する組成物で作られる必要がある。
【００５８】
本発明はさらに、以下の実施例によって説明される。以下の実施例は、説明のためにのみ記載されており、本発明をそれに制限するために使用されるものではないことを理解されたい。
【実施例】
【００５９】
材料
実施例および比較例において：
ＰＡ６６は、本件特許出願人から商標Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１ＮＣ０１０で市販されている、１，６−ヘキサン二酸と１，６−ヘキサメチレンジアミンで製造された脂肪族ポリアミドを意味する。
ＰＡ６は、ＢＡＳＦ，ＵＳＡから入手可能なＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７ポリ（ε−カプロラクタム）を意味する。
ＤＰＥは、Ｄｉ−Ｐｅｎｔａ９３としてＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，Ｓｗｅｄｅｎから入手されたジペンタエリトリトールを意味する。
ガラス繊維Ａ、長さ４．５ｍｍのチョップトガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｖｅｔｒｏｔｅｘ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能なＯＣＶ９８３を意味する。
ガラス繊維Ｂは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手可能なＰＰＧ３６６０チョップトガラス繊維を意味する。
黒色顔料Ａは、ＰＡ６６担体中の４０重量％ニグロシン黒色顔料濃縮物を意味する。
銅熱安定剤は、ステアレートワックスバインダー０．５部中のヨウ化カリウム７部とヨウ化銅１部との混合物を意味する。
ポリアミドＡは、以下の手順に従って提供された、アミン末端約５０ミリ当量／ｋｇを有するＰＡ６６／６Ｔ（モル比７５／２５の反復単位）を意味する：ポリアミド６６塩溶液（ｐＨ８．１を有する５１．７重量％の溶液３９２８ポンド）およびｐＨ７．６を有する２５．２重量％のポリアミド６Ｔ塩溶液２９２６ポンドを従来の消泡剤１００ｇ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ、重炭酸ナトリウム２２０ｇ、８０％ＨＭＤ水溶液２４７６ｇ、および氷酢酸１５８４ｇと共にオートクレーブに装入した。次いで、この溶液を加熱すると同時に、圧力を２６５絶対ｐｓｉに上昇させ、そのポイントで蒸気を排気し、２６５絶対ｐｓｉで圧力を維持し、バッチの温度が２５０℃に達するまで、加熱を続けた。次いで、圧力をゆっくりと６絶対ｐｓｉに下げ、それと同時にバッチ温度をさらに２８０〜２９０℃に上昇させた。次いで、圧力を６絶対ｐｓｉに保ち、温度を２８０〜２９０℃に２０分間保った。最後に、ポリマー溶融物を押出し成形してストランドを形成し、冷却し、ペレットに切断した。得られたポリアミド６６／６Ｔは本明細書において、融点約２６８＋／−１℃、相対粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７８９法による）４２＋／−２；ＮＨ２末端４３＋／−２ミリ当量／ｋｇおよびＣＯＯＨ末端８８＋／−５ミリ当量／ｋｇを有する、ポリアミドＡと呼ばれる。
高いアミン末端（つまり少なくとも７０ミリ当量／ｋｇ）を有するＰＡ６６／６Ｔ（モル比７５／２５の反復単位）を意味するポリアミドＢは、以下の手順に従って提供された：ポリアミド６６／６Ｔ塩溶液（３９．７０重量％溶液２１４．２５ポンド）を水中でヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびテレフタル酸から調製した。１，６−アジピン酸とテレフタル酸のモル比は７５：２５である。その塩溶液は、ｐＨ８．２０±０．０５を有し、従来の消泡剤の１０重量％水溶液３．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．７ｇ、重炭酸ナトリウム７．７ｇ、８０％ＨＭＤ水溶液２３７．５ｇ、および氷酢酸１５ｇと共にオートクレーブに装入した。次いで、この溶液を加熱すると同時に、圧力を２６５絶対ｐｓｉに上昇させ、そのポイントで蒸気を排気し、２６５絶対ｐｓｉで圧力を維持し、バッチの温度が２５５℃に達するまで、加熱を続けた。次いで、圧力をゆっくりと１０絶対ｐｓｉに下げ、それと同時にバッチ温度をさらに２７５〜２８５℃に上昇させた。次いで、圧力を１０絶対ｐｓｉに保ち、温度を２７５〜２８５℃に２０分間保った。最後に、ポリマー溶融物を押出し成形してストランドを形成し、冷却し、ペレットに切断した。得られたポリアミド６６／６Ｔは本明細書において、融点約２６９＋／−１℃、相対粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７８９法による）４４＋／−２、ＮＨ２末端８８＋／−２ミリ当量／ｋｇおよびＣＯＯＨ末端５１＋／−５ミリ当量／ｋｇを有する、ポリアミドＢと呼ばれる。
【００６０】
方法
配合方法
スクリュー回転数約３００ｒｐｍ、押出量１１０ｋｇ／時および手動で測定された溶融温度約２９０℃を用いて約２８０℃で操作して、４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ４０）において、表に示す成分を溶融ブレンドすることによって、実施例の組成物を調製した。スクリュー側方供給装置を通して、溶融物にガラス繊維を添加した。表に示す成分量は、熱可塑性組成物の全重量に対する重量％で表される。
【００６１】
配合混合物をレースまたはストランド状で押出し、水浴で冷却し、顆粒に細断し、水分の吸収を防ぐために、密閉されたアルミニウム裏張りバッグに入れた。冷却および切断条件は、材料の水分レベルが０．１５重量％未満に確実に維持されるように調節した。
【００６２】
物理的性質の測定
機械的引張り特性、すなわち弾性率、破断応力（引張り強さ）および破断ひずみ（破断点伸び）をＩＳＯ５２７−２／１Ａに従って測定した。ＩＳＯ５２７／１Ａに従って試験速度５ｍｍ／分（引張り強さおよび伸び）および５０ｍｍ／分にて、試験片の厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍを有する射出成形ＩＳＯ引張り試験片（溶融温度＝２９５〜３００℃；金型温度＝１００℃、保持圧力８５ＭＰａ）で非強化試料に関して測定を行った。引張弾性率は１ｍｍ／分で測定した。
【００６３】
エアオーブン老化（ＡＯＡ）
ＩＳＯ２５７８に詳述される手順に従って、再循環エアオーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ型ＵＴ６０６０）において試験片を熱老化した。様々な試験時間で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウム裏張りバッグ内に密閉した。次いで、Ｚｗｉｃｋ引張り装置を使用してＩＳＯ５２７に従って、機械的引張り特性を測定した。５つの試験片から得られた平均値を表に示す。
【００６４】
弾性率、破断応力および破断ひずみの保持率は、１００％とみなされる同一組成および形状の非暴露対照と比較して、５００時間および１０００時間熱老化した後の弾性率、破断応力および破断ひずみのパーセンテージに相当する。
【００６５】
実施例１および２ならびに比較例Ｃ−１〜Ｃ−４
実施例１および２ならびに比較例Ｃ−１〜Ｃ−４の組成物を表７に示す。実施例１およびＣ−３は、多くのアミン末端約４５ミリ当量／ｋｇを有するＰＡ６６／６Ｔ（モル比７５／２５）の熱老化性能を示す。２１０℃で５００時間および１０００時間ＡＯＡ後の引張り特性、および非熱老化対照の引張り特性；および物理的性質の保持率を表１に列挙する。従来の銅安定剤を有する比較例と比較して、１．５重量％のレベルでＤＰＥが存在することによって、特に２１０℃、１０００時間での引張り強さ保持率が著しく向上することが実施例によって示されている。さらに、アミン末端８８＋／−２当量／ｋｇを有する実施例２は驚くべきことに、ＮＨ２末端４３＋／−２当量／ｋｇを有する実施例１と比較して、引張り強さ保持率の著しい向上を示す。実施例１および２のどちらも、従来のＰＡ６６を含有する比較例Ｃ−１およびＣ−２と比較して、引張り強さの保持率の著しい向上を示す。
【００６６】
【表２】
2011529993.tif 000003
【００６７】
実施例３
この実施例は、高いアミン末端（８８ミリ当量／ｋｇ）を有する（ＩＩＩ）群ポリアミド（ＰＡ６６／６Ｔ）と（ＩＩ）群ポリアミド（ＰＡ６）とのブレンドによって得られる意外かつ驚くべき結果を例証する。表２に示す実施例３は、ＰＡ６６／６Ｔおよび５重量％のＰＡ６を含有し、同一条件下で引張り強さ保持率８８．１％を示すＰＡ６６／６Ｔのみ含有する実施例２と比較して、２１０℃で１０００時間のＡＯＡ後の引張り強さ保持率９８．６％を有する。これによって、ポリアミドのブレンドは、ブレンドの大部分を占めるベースポリアミドと比較して、著しく向上した特性を有することが示されている。
【００６８】
【表３】
2011529993.tif 000004
【国際調査報告】
2011529993.tif 000005
2011529993.tif 000006