(57)【要約】（ｉ）少なくとも１種のセルロースエステルを溶媒に溶解させて溶液をつくる工程、（ｉｉ）該溶液を乾式／湿式紡糸して中空繊維をつくる工程、（ｉｉｉ）該中空繊維をアルコールの存在下、塩基または酸で脱エステル化する工程、（ｉｖ）必要に応じて、該繊維を乾燥させる工程、（ｖ）該繊維を炭化する工程、（ｖｉ）炭化繊維を集めて炭素中空糸膜をつくる工程を含む、炭素中空糸膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種のセルロースエステルを溶媒に溶解させて溶液をつくる工程、
（ｉｉ）該溶液を紡糸して中空繊維をつくる工程、
（ｉｉｉ）該中空繊維をアルコールの存在下で脱エステル化する工程、
（ｉｖ）必要に応じて、該繊維を乾燥させる工程、
（ｖ）該繊維を炭化する工程
を含む、脱エステル化され、炭化された中空繊維の製造方法。
【請求項２】
（ｉ）少なくとも１種のセルロースエステルを溶媒に溶解させて溶液をつくる工程、
（ｉｉ）該溶液を乾式／湿式紡糸して中空繊維をつくる工程、
（ｉｉｉ）該中空繊維をアルコールの存在下、塩基または酸で脱エステル化する工程、
（ｉｖ）必要に応じて、該繊維を乾燥させる工程、
（ｖ）該繊維を炭化する工程、
（ｖｉ）炭化繊維を集めて炭素中空糸膜をつくる工程
を含む、炭素中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）少なくとも１種のセルロースエステルを溶媒に溶解させて溶液をつくる工程、
（ｉｉ）該溶液を乾式／湿式紡糸して中空繊維をつくる工程、
（ｉｉｉ）該中空繊維をアルコールの存在下、塩基または酸で脱エステル化する工程、
（ｉｖ）必要に応じて、該繊維を乾燥させる工程
（ｖ）該繊維を炭化する工程、
（ｖｉ）炭化繊維を集めて炭素中空糸膜をつくる工程、
（ｖｉｉ）該膜を使って流体混合物を分離させる工程、および
（ｖｉｉ）電流を通すことにより、同時にまたはその後に炭化繊維を再生する工程
を含む、請求項２に記載の炭素中空糸膜の製造方法および使用。
【請求項４】
前記セルロースエステルが酢酸セルロースである、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項５】
セルロースエステルがＮＭＰまたはＤＭＳＯに溶解した、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）の溶液中に水が存在する、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ）の溶液中にＰＶＰまたはＰＥＧが存在する、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）の溶液中に金属塩が存在する、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルコールがイソプロパノールである、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
炭化が二酸化炭素雰囲気下に行われる、前記いずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる炭素膜。
【請求項１２】
例えば、二酸化炭素または水素を含んだ混合物からこれらを分離する、アルカンとアルケンを分離する、あるいは、窒素などの不活性ガスを炭化水素と分離するなどの、流体混合物の分離における請求項１１の炭素中空糸膜の使用。
【請求項１３】
流体混合物を請求項１１の炭素中空糸膜に通す工程を含む、
例えば、二酸化炭素または水素を含んだ混合物からこれらを分離する、アルカンとアルケンを分離する、あるいは、炭化水素と窒素を分離するなどの、流体を含んだ流体混合物から該流体を分離する方法。
【請求項１４】
気体中の窒素含有量を高め、炭化水素から水素を回収し、天然ガスまたは煙道ガスから二酸化炭素を分離し、二酸化炭素および水素を予燃焼によって分離し、アルケン／アルカンの分離をする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＮＦ3またはその他のフッ素化化合物、特にパーフルオロ化合物を含んだ混合物、例えば、不活性ガス混合物からこれらを分離する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
空気を請求項１１の炭素膜に通す工程を含む、
酸素などの空気中の成分を空気から分離する方法。
【請求項１７】
塩素またはＨＣｌなどの腐食性ガスを、これらの混合物、例えば、不活性ガスとの混合物から分離する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
バイオガスの品質向上のための、請求項１１の膜の使用。
【請求項１９】
前記流体混合物を請求項１１の炭素中空糸膜に通す工程を含み、該膜が直流または交流、例えばパルス電流を定期的または継続的に通すことにより再生される、
流体を含んだ流体混合物から該流体を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の前処理をした前駆体物質に由来する新規な炭素中空糸膜だけでなく、炭素膜の製造およびその後の再生の方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
科学者は長年、工業用ガス流の成分を分離する方法を研究してきた。石油化学産業では、パラフィンを対応するオレフィンから分離することが主な研究分野である。例えば、地球温暖化への影響を和らげようと、ガス流から二酸化炭素を分離する方法や、例えば、水素を再利用できるようにするための、ガス流から水素を回収する方法が広く研究されてきた。
【０００３】
一般に、二酸化炭素および／または水素などのガスは、種々の化学および／または物理溶剤を用いた可逆的な吸収法により、あるいは、吸着剤床（活性炭など）での可逆吸着法により、メタン、窒素および／または一酸化炭素などとのガス混合物から分離される。従来の二酸化炭素および水素の処理方法は、エネルギー消費が高く、追加の薬剤の使用に頼っているため、環境保護への需要の増大だけでなく費用の面からも、より効率的な方法を分離方法の熱劣化を超えて発展させることが強く求められている。膜技術はこのような非熱分離技術である。膜分離はまた、重さおよびスペースを大幅に小さくする。
【０００４】
炭素膜は２０年以上に渡って研究され、高いガス透過性と高い選択性を有することが知られている。
【０００５】
サウフィらは「カーボン」、２００４年、第４２巻、ｐ．２４１−２５９に、炭素膜の製造の一般的な条件をまとめている。彼らは、このような膜の形成には一般的に、（１）前駆体の選択、（２）高分子膜の作製、（３）前処理、（４）熱分解／炭化、（５）後処理、（６）モジュールの構成、の６つの段階が関与すると述べている。
【０００６】
さまざまな前駆体から異なる種類の炭素膜が得られるため、前駆体の選択は重要である。適当な前駆体としては、熱硬化性樹脂、黒鉛、石炭、ピッチ、植物からの繊維材料（セルロースなど）、およびごく最近では、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルなどの合成ポリマーが挙げられる。フェノール樹脂およびセルロースは、炭素膜を製造するのに広く用いられてきた材料である。
【０００７】
例えば、ＧＢ２２０７６６６には、セルロースを含む膜が開示されている。また、ＵＳ４６８５９４０にも再生セルロースから作られた炭素膜が開示されている。
【０００８】
これまでに、本発明者らはトリフルオロ酢酸のような酸で処理したセルロースおよびヘミセルロース成分の混合物から形成される膜を報告している。この処理でセルロース成分の解重合が引き起こされ、有利な炭素膜、具体的には平膜を形成しうるオリゴ糖または単糖となる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は主に、製造するのに紡糸口金が必要となるような中空繊維から形成される膜に向けられている。現在の紡糸口金はどちらかといえば酸や塩基に弱く、酸または塩基の存在下で働くことはできるものの、定期的に取り換える必要がある。それゆえ、酸および塩基の不存在下で製造できる有用な中空糸膜を提供するための経済的必要性がある。ポリイミドのような代替ポリマーは酸および塩基の不存在下で紡糸できるが、これらのポリマーは機能が付与され、より高価である。
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、セルロースエステルから形成される炭素膜が、特に有利な膜組成を生み出すことに気付いた。本発明者らは、このセルロースエステルを溶媒に溶解させると、紡糸することができ、さらに脱エステル化できることに気が付いた。
【００１１】
本発明者らは、驚くべきことに、この炭素膜が容易に再生できることにも気付いた。炭素膜は経時的な影響を受ける、すなわち、時間とともに透過性を失うことが知られている。技術的にはさまざまな再生方法が知られている。例えば、熱再生、化学的再生、電熱再生、超音波再生およびマイクロ波再生がある。これらのうち、熱、化学およびマイクロ波による方法は、エネルギーを大量に消費し、また稼働中に実施できないため好ましくない。むしろ膜は、その本来の機能を実行していないときに再生される必要がある。このダウンタイムは産業規模では経済的に実行不可能である。もちろん２つの膜を使用してもよいが、コストの意味合いを持つ。
【００１２】
さらに、熱再生は炭素焼尽の可能性というさらなる欠点がある。化学的再生は、時間がかかりすぎ、また高価な後処理、すなわち化学的除去操作を必要とし、マイクロ波再生は多くのエネルギーならびに適切なハウジングおよび耐久性のあるポッティング用剤材料の使用を必要とする。
【００１３】
炭素膜のグラフェンシートのマトリクスは連続しているため導電性であり、電熱再生が容易である。電熱再生は、分離工程が進行する際に電流を膜に通すことによりオンラインで実行できるという追加的な利点を有する。本発明の炭素膜は、驚くべきことに、このようにして電熱的に再生することができる。
【００１４】
したがって、一形態によれば、本発明は、
（ｉ）少なくとも１種のセルロースエステルを溶媒に溶解させて溶液をつくる工程、
（ｉｉ）該溶液を紡糸して中空繊維をつくる工程、
（ｉｉｉ）該中空繊維をアルコールの存在下、塩基または酸で脱エステル化する工程、
（ｉｖ）必要に応じて、該繊維を乾燥させる工程
（ｖ）該繊維を炭化する工程、
（ｖｉ）例えば、モジュールのハウジング中で炭化繊維を集め、炭素中空糸膜をつくる工程
を含む炭素中空糸膜の製造方法を提供する。
【００１５】
別の形態によれば、本発明は、
（ｉ）少なくとも１種のセルロースエステルを溶媒に溶解させて溶液をつくる工程、
（ｉｉ）該溶液を紡糸して中空繊維をつくる工程、
（ｉｉｉ）該中空繊維をアルコールの存在下、塩基または酸で脱エステル化する工程、
（ｉｖ）必要に応じて、該繊維を乾燥させる工程
（ｖ）該繊維を炭化する工程、
（ｖｉ）例えば、モジュールのハウジング中で炭化繊維を集めて炭素中空糸膜をつくる工程、
（ｖｉｉ）該膜を使って流体混合物を分離させる工程、および
（ｖｉｉ）電流を通すことにより、同時にまたはその後に炭化繊維を再生する工程
を含む炭素中空糸膜の製造方法および使用を提供する。
【００１６】
別の形態によれば、本発明は、前記に定義した方法により得られる炭素中空糸膜を提供する。
【００１７】
別の形態によれば、本発明は、ガス混合物などの流体混合物を分離すること、特に二酸化炭素または水素を含んだ混合物からこれらを分離する、アルカンとアルケンを分離する、あるいは、炭化水素と窒素、または酸素と窒素を分離することにおける前記に定義した炭素中空糸膜の使用を提供する。
【００１８】
別の形態によれば、本発明は、流体混合物を前記に定義した炭素中空糸膜に通す工程を含む、流体を含んだ流体混合物からこれを分離する方法を提供するものであり、例えば、二酸化炭素または水素を含んだ混合物からこれらを分離する、アルカンとアルケンを分離する、あるいは炭化水素と窒素を分離する方法を提供するものである。
【００１９】
特に、本発明は、アルコールがその後の炭化のために存在する脱エステル化段階の使用にあり、そのため、本発明はさらなる形態によれば、
（ｉ）少なくとも１種のセルロースエステルを溶媒に溶解させて溶液をつくる工程、
（ｉｉ）該溶液を紡糸して中空繊維をつくる工程、
（ｉｉｉ）該中空繊維をアルコールの存在下で脱エステル化する工程、
（ｉｖ）必要に応じて、該繊維を乾燥させる工程、
（ｖ）該繊維を炭化する工程
を含む、脱エステル化され、炭化された中空繊維の製造方法を提供する。
【００２０】
この方法によりつくられた中空繊維は、本発明のさらなる態様を形成する。
【００２１】
本発明の製造方法は、少なくとも１種のセルロースエステルを使用することを必要とする。
【００２２】
植物中の主な多糖とはセルロースのことをいう、例えば、ベータ−Ｄ−グルコース単位が水の脱離によって連結し、例えば２０００〜４０００単位の鎖を形成したポリマーが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるセルロースエステルは、モノ、ジまたはトリエステルである。一方で、単一のセルロースエステルが用いられる場合、種々のセルロースエステルの混合物が用いられることが好ましい。適切なセルロースエステルとしては、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸酪酸セルロースおよびそれらの混合物が挙げられる。酢酸セルロースを含むセルロースエステル、例えば、セルロースのモノ、ジ、トリアセテートが特に好ましい。セルロースエステル、特に酢酸セルロースは市販されている。
【００２４】
本発明で用いられるセルロースエステルのエステル（例えば、アセテート）含量は２０〜６０重量％、例えば、３０〜５０重量％である。セルロースエステルの分子量は１０，０００〜７００，０００ａｍｕ、例えば、２０，０００〜１５０，０００ａｍｕである。
【００２５】
セルロースエステルを紡糸するためには、溶液をつくる必要がある。
【００２６】
当該溶媒としては無害でかつ非腐食性であるものが好ましいが、当該セルロースエステルを溶解させることができる溶媒または溶媒混合物であればどれを本目的のために用いてもよい。このような溶媒には、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、ジオキサン、グリコールエーテル、酢酸アルキル、亜硫酸グリコール、フェノール、ピリジンおよびＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジン）が含まれる。好ましい溶媒はアセトン、ＤＭＳＯおよびＮＭＰである。
【００２７】
非溶媒（セルロースエステル）として溶媒と混合することも本発明の範囲である。非溶媒とは、好ましくは水である。それゆえ、本発明者らは、先に挙げたようなセルロースエステル用の溶媒と水との組み合わせを用いることにより、中空繊維をうまく紡糸できることを見出した。
【００２８】
非溶媒は瞬間的な不混和を引き起こし、そのため高度に多孔質なサブ組織および薄い外皮を引き起こす。紡糸の際に水を含有させることのさらなる利点は、組成物への含水量を計算することができるため、セルロースエステルを溶解させる前に乾燥させる必要がないことである。ここでは、ポリマー、溶媒および非溶媒の混合物を「ドープ」という。
【００２９】
溶媒中のセルロースエステルの量は、例えば、飽和溶液になるまでというように、広範囲に渡って変化させることができる。ただし、セルロースエステルの量は、使用溶液の１５〜４０重量％、例えば、２０〜３０重量％であることが好ましい。
【００３０】
存在する非溶媒の量は、溶液の０〜２０重量％、１０重量％未満であるのが好ましく、５重量％未満であるのが特に好ましい。
【００３１】
セルロースエステルの紡糸の具体的な課題は、凝固した繊維組織中で微細空洞が形成することである。このような空洞の発生を減らす種々の方法が知られている。例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加すると、ドープ溶液の粘度が増大するため、転相工程の反応速度に影響を及ぼすことが見出されている。このことは、溶媒および非溶媒の拡散速度を低下させ、そのため不混和化する過程の速度を低下させる。それゆえ、ある好適な実施態様においては、セルロースエステルおよび溶媒からなる溶液はさらに、微細空洞の形成を防止するのに好適な添加剤、例えばＰＶＰまたはＰＥＧを含有する。ＰＶＰまたはＰＥＧを与える場合は、使用されるＰＶＰ／ＰＥＧは、比較的低いＭｗ、例えば５０，０００ａｍｕ未満、好ましくは２５，０００ａｍｕ未満のものであることが好ましい。
【００３２】
ＰＶＰやＰＥＧのような追加の成分は一般に、溶液の４０重量％未満、例えば２〜５重量％を構成する。
【００３３】
さらに好ましい実施態様では、紡糸前に少なくとも１種の金属塩をセルロースエステルの溶液中に添加する。金属塩を添加すると、膜の導電性が向上するため効果的に再生されるようになり、かつ、膜の選択性を増加すると考えられる。
【００３４】
原則として、金属塩はどんな金属からできていてもよい。適切な金属塩としては、典型金属塩およびＳｉ塩（この場合、「金属」に包含されるものとする）が挙げられる。特に好ましい金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ（Ｆｅ3+など）、Ｓｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＮａおよびＬｉが挙げられる。塩には酸化物、塩化物、硫酸塩または硝酸塩があり、特に硝酸塩がある。一層好ましい化合物は、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸銅および硝酸ニッケルである。
【００３５】
添加する金属塩の量は、得られる膜の導電性および選択性を向上させつつ、脆化を阻止するために、慎重にコントロールされる必要がある。金属をあまりに多く配合すると、あまりに脆い炭素膜が生成する。また、選択性が十分に優れている場合、透過性を高めるため金属含有量は減らすべきである。したがって、機械的性質、選択性、透過性、および導電性の増大の間の兼ね合いが存在する。ポリマーの重量に対する適切な量は、０．５〜６重量％、例えば、１〜５重量％である。
【００３６】
紡糸工程は、腐食の問題を回避するため、中性の有機溶媒を使って行うことが好ましい。
【００３７】
紡糸工程において、セルロースエステル溶液は、室温下または加熱下で、ポンプの力で紡糸口金まで供給された後、押し出される。紡糸液は室温下にあるのが好ましいが、加熱してもよい。形成する繊維を確実に中空にするため、穴あけ液を紡糸口金の中心に通す。繊維は紡糸口金の基部を通り、最終的に凝固浴槽に入る。ただし、紡糸口金の基部と凝固浴槽との間には空気間隙がある。空気間隙が存在すると、溶媒が蒸発し、また繊維が自重で伸びてまっすぐになる。この中空繊維の紡績技術は当業者にはよく知られている。
【００３８】
紡糸工程では、紡糸口金への流量は、一般的にはドープ流速が好ましくは０．１〜１５ｍｌ／ｍｉｎ、例えば０．５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、具体的には０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎとなるように調節される。いくつかの実施態様では、ドープ流速は好ましくは１〜１５ｍｌ／ｍｉｎ、例えば２〜３ｍｌ／ｍｉｎである。
【００３９】
穴あけ流速は、ドープ流速の最大３００％まで、好ましくは２００％まで、特に１５０％までである。いくつかの実施態様では、穴あけ流速は一般に、ドープ流速の３０〜９０％である。穴あけ流速が速ければ、内径が大きくなり、繊維壁も薄くなることを意味する。
【００４０】
しかしながら、穴あけ液組成物は典型的には、水と、セルロースエステル用の溶媒、例えばセルロースエステル溶液をつくるための溶媒との混合物からなる。特に、水とＮＭＰとの混合物が好ましい。溶媒は、穴あけ液組成物の大部分、例えば少なくとも６０重量％を占めるのが好ましい。
【００４１】
このような紡糸工程はしばしば「乾式／湿式紡糸」と呼ばれ、溶融紡糸または電気紡糸とは異なる。この語は当業者にはよく知られている。
【００４２】
新生の中空繊維が紡糸口金より押し出されると、すぐに凝固浴槽へと送られる。本発明において、紡糸口金と凝固浴槽との間の空気間隙は６００ｍｍ程度であるが、大体５〜５０ｍｍ程度であることが好ましい。空気間隙における大気は、煙突装置によって、この空気間隙中の温度、湿度およびガス組成を調節することにより調節される。
【００４３】
凝固浴槽は、少なくとも３０℃、例えば４０〜９０℃、好ましくは約５０℃まで加熱することが好ましい。これにより、間隙の外形が良くなり、外皮を薄く形成できるようになる。
【００４４】
凝固浴槽は水を含んでいることが好ましいが、その他の非溶媒を用いてもよい。さらに、少量の溶媒または塩を添加してもよい。
【００４５】
中空繊維は形成された後、一般的には洗浄される。これは、繊維を凝固浴槽から洗浄槽（一般に水からなる）を介して流水を含む貯蔵槽へ移動させ、該貯蔵槽で過剰の溶媒を除去するため最高４８時間まで置くことにより行われる。繊維の貯蔵槽への移送（典型的には、巻き取り機）はよく知られている。貯蔵槽で一定時間経過した後、繊維は本発明の製造方法における次の段階、すなわち一時貯蔵に供されることになる。一般的に繊維は、間隙および穴の破壊を防止するため含水グリセロールに保存されるか、あるいは既知の溶媒交換法により乾燥される。グリセロール含量は水に対し１０〜５０体積％である。
【００４６】
繊維は紡糸後、速やかに柔らかい糸巻きの上に集めることが好ましい。それから糸巻き全体を洗浄用の貯水槽、グリセロール槽（必要に応じて）、脱エステル化槽に移送し、その後、乾燥器または溶媒交換槽に移送する。
【００４７】
中空繊維の形成後、紡糸繊維は脱エステル化する必要がある。脱エステル化を中空繊維の形成後に行うことは本発明の本質的特徴である。
【００４８】
脱エステル化は、その後繊維を炭化するのに必要である。脱エステル化を行わないと、レボグルコサンが生成しないので、セルロースエステルが炭化して実質的に炭素粉末であるものを生成する。完全な脱エステル化は必要ないが、所望の選択性を与える一方で、炭素繊維の機械的強度は十分に保たれなければならない。
【００４９】
脱エステル化は、繊維を含水グリセロール媒体中で処理した、または乾燥させたものに対して行う。脱エステル化は繊維に対して紡糸工程から直接行ってもよいし、例えば、洗浄後に行ってもよい。ただし、これは機械的強度を大きく低下させるだろう。
【００５０】
脱エステル化はアルコールの存在下で起こる。ここでアルコールとしては、繊維を膨張させるが、機械的性質に悪影響を及ぼすものでない限り、どのようなものを用いてもよい。アルコールの混合物を用いてもよい。ここで、アルコールの語はモノアルコール、ジオールおよびポリオールを含めて用いられる。アルコールは最大２０個、例えば１０個、特に５個の炭素原子を含む。好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールまたはグリセロールが挙げられる。脱エステル化の際にアルコールを用いると、繊維が膨張し、繊維の表面だけでなく、その大部分に脱エステル化が起こることが開示されている（Ｌｉｕ＆Ｈｓｉｅｈ：  Ｊ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ  Ｐａｒｔ  Ｂ  Ｐｏｌｙｍ  Ｐｈｙｓ  ４０（２００２）２１１９−２１２９）。
【００５１】
本発明者らは、プロパノールが無害で安価であり、水との併用で有効に働くことから、非常に好ましいアルコールであることを発見した。好ましいプロパノール含量は５〜５０体積％、特に１０〜２０体積％である。
【００５２】
実際の脱エステル化反応は塩基、好ましくは水酸化物のような強塩基で行われる。塩基／アルコール混合物は水を含んでもよい。好適な塩基には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムおよびヒドラジンが挙げられる。ＮａＯＨが特に好ましい。
【００５３】
塩基の濃度域は変化し得るが、適当な濃度としては０．００５〜０．５Ｍ、好ましくは０．０１〜０．２Ｍ、特に０．０５〜０．１０Ｍである。この段階では、ＰＶＰのような添加剤の存在は必要な濃度に影響を与えるが、当業者は適当な濃度の塩基を利用できるだろう。
【００５４】
塩基への暴露時間は、例えば、０．１〜５時間、２０分〜２時間などの間で変えることができる。室温が適切である。プロセスを加速するにはより高い温度にすればよい。また、高性能の炭素膜を得るのに、完全に脱エステル化することは必須ではないことを指摘すべきである。
【００５５】
脱エステル化後、繊維は乾燥させる前に、例えば、水で洗浄する。乾燥は、室温乾燥の後、真空オーブン内で暴露させるなどの任意の従来方法で行う。ゆっくりとした乾燥から乾燥工程を始めることによって、均質性が改善されることが期待される。乾燥は、オーブンで大気圧（空気または窒素）下、温度を上げて行うか、真空オーブンで温度を下げて行うか、電子レンジなどで行ってもよい。乾燥温度は１２０℃までが適当である。通常、乾燥は、繊維の重量が一定に保たれるまでに最高で２４時間かかる。非常に好ましい乾燥方法は、溶媒交換法であり、室温で行うことができ、時間がかからない。
【００５６】
この時点で繊維は糸巻き上にあるが、糸巻きの大きさおよび糸巻きのアームの数に応じて適当な長さに切らなければならない。糸巻きその他の収集装置は、繊維が脱エステル化および乾燥の際に収縮してもよいように、柔軟性のある（収縮可能な）ものでなければならない。
【００５７】
炭化工程は、炭素膜の製造においてさらに重要な工程である。中空繊維の前駆体は通常、調節雰囲気下、特定の加熱速度で一定期間加熱される。この工程により、炭素膜の分子ふるい特性に関与する一定の分子寸法の微細空洞をもつ炭素膜を製造することが可能となる。
【００５８】
本発明では、炭化は真空下あるいは窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物などの不活性雰囲気下に行われることが望ましい。二酸化炭素その他の上記気体を微量の酸素とともに用いると、炭化工程において形成されるグラフェンシートの縁で高反応性の炭素原子の穏やかな酸化が促進されるので特に好ましい。通常の場合、これらの反応性原子は炭化工程後に空気中で酸化する。二酸化炭素中で炭化反応を行うことによって、この酸化反応は炭化中に起こり、その結果、その後の膜老化の影響を防止する。平均細孔径もわずかに増大する。
【００５９】
最終的な炭化温度は３００〜１２００℃、好ましくは５００〜７５０℃、例えば６５０℃である。加熱過程時であっても、加熱速度は、毎分０．５〜１０℃、例えば毎分１℃とし、温度を維持するだけの非加熱時間を種々設けなければならない。これらの時間は滞留（ドゥエル）と呼ばれる。炭化工程には、いくつか、例えば２〜７の滞留がある。これらの持続時間は約０．５〜２時間、例えば１時間であり、加熱過程を通して均等に引き延ばされることが好ましい。図２は当業者であれば操作することができる適当な加熱プロトコルを示す。
【００６０】
最初の２つの滞留は残存する微量の水および溶媒を除去するのに重要だと考えられている。そのため、炭化工程では少なくとも２つの滞留がある。その後の滞留によって、グラフェンシートのターボ層的に配列した層の間で炭素マトリックスが再配列したり、細孔が形成されたりする。
【００６１】
従来から炭化工程の際には炭化触媒が用いられている。本工程ではこのような触媒を必要としないことが、さらにまた別の利点である。そのため、炭化は触媒非存在下で効果を奏する。
【００６２】
最終温度に達すると、炭化工程はこの温度でさらに１〜５時間、例えば２時間続けることができる。その後、繊維は冷却し、炉を大気でパージしてから繊維を取り出す。
【００６３】
おそらく孔寸法および分布の微調整または膜上に存在する欠損の修復のために、形成された炭素膜を炭化後処理に供することは本発明の範囲内である。このような方法には、後酸化、化学蒸着、後熱分解および被覆がある。サウフィ（上記を参照）は論文中で可能な炭化後処理についてまとめている。しかしながら、本発明において製造される膜はこのような炭化後処理を必要としないことが特に好ましい実施態様である。
【００６４】
炭化および可能な後処理の後に形成された繊維は使用できる状態であり、束ねたり、樹脂に入れるなどして膜に仕上げられる。形成された炭素膜が繊維を一本だけ含むことは本発明の範囲内であるが、典型的には、一束の繊維が集められて、本発明の炭素中空糸膜が形成されることを認識すべきであろう。
【００６５】
当技術分野では周知のように、一般に繊維はエポキシ樹脂のような非反応性接着剤を介して互いに接着される。中空繊維の一方の末端も、例えば、接着剤を用いて封じることができる。このようにして形成された膜を用いることによって、透過性のガスを中空繊維の壁にある細孔を通して拡散させ、また、繊維の中心部を通って開口端から拡散させたのち集め、ガスを互いに分離する。また、形成された膜は、ガスを繊維の穴（中心）側に供給し、透過したガスを繊維のシェル（外）側に拡散させることにより分離することもできる。
【００６６】
本発明の製造方法により形成された炭素膜は、壁厚が０．５〜１００μｍ、例えば、１〜５０μｍ、１５〜３０μｍである。細孔径は一般に０．２〜１ｎｍ、例えば、０．２５〜０．６ｎｍであり、大きさが均一であることが好ましい。典型的な中空繊維の外径は、約１００〜４００μｍである。
【００６７】
上述したように、本発明の炭素膜は電熱再生されうる。したがって、電流は再生を起こさせるために膜を横断して流す。さらに、これは膜が使用されているときに行われる。電熱再生工程は、中空繊維束のどちらかの末端を導電性成分、すなわち導電性樹脂で固定し、次いで電流を送るワイヤに結びつけることを必要とする。膜を横断して電流を流してもガス混合物を分離する能力には影響を与えることはない。例えば、二酸化炭素の分離などの場合によっては、選択性が持続する間、事実上透過性は増大する。理論によって限定されることは望まないが、二酸化炭素のような吸着気体は、直流、交流またはパルス電流を流すことによって、迅速かつ効率的に膜から脱着されうる。炭素骨格および二酸化炭素の間のファンデルワールス力は電流およびオーム加熱によって崩壊するか、おそらく逆方向へ向く。結果として、吸着二酸化炭素は細孔表面から放出されるか、または反発して脱着が起こる。同様の効果が他の吸着ガスに当てはまる。
【００６８】
膜を横断して流す電流は変えることができるが、膜の燃焼を引き起こすほど高くしてはならない。炭素膜の横断面および長さによって変わるが、０．１〜１０００μＡｍｐ／ｃｍの繊維または１〜１０，０００μＷ／ｃｍの繊維が適切である。発明者らは、印加電流効果は、電流密度、ガスの種類、圧力、温度、膜導電率、あらかじめ吸着されたガスの量、および細孔径に依存することを見出した。この効果は中空糸モジュール中の供給ガス流の向きに対する電子流の向きにも依存する。発明者らは、再生工程は定期的だけでなく継続的にもガス分離を最大にするために行われることも見出した。
【００６９】
したがって、別の側面からみると、本発明は、流体を含んだ流体混合物から該流体を分離する方法であって、該方法が該流体混合物を前記に定義した炭素膜に通す工程を含み、該膜がそこを通過する電流によって定期的または継続的に再生される方法を提供するものである。
【００７０】
本発明の膜を用いて流体混合物から分離されうるガスなどの流体には、二酸化炭素、水素、窒素、および炭化水素、例えば、不活性ガスからの炭化水素の分離、などがある。好適な分離の組み合わせには、水素／メタン、天然ガスからの水素、バイオガスまたは天然ガスからの二酸化炭素、石炭気化または炭化水素の水蒸気改質による水素／二酸化炭素／メタン／一酸化炭素のいずれかの分離、煙道ガスからの二酸化炭素の分離、アルカンとアルケンの分離、炭化水素と窒素の分離がある。以下の実施例に示すように、膜はある種のガスに対して他のガスよりも選択的により高い透過性を示すことにより、ガスを分離する。
【００７１】
特に発明者らは、この膜は、ブランケッティングおよび保存などのための窒素濃縮、炭化水素からの水素回収、天然ガスまたは煙道ガスからの二酸化炭素の分離、二酸化炭素および水素の予燃焼分離、ならびにアルケン／アルカンの分離に有用であると予想している。
【００７２】
特に好適な用途には、ＮＦ3その他のフッ素化化合物、特にパーフルオロ化合物を含んだ混合物、例えば、不活性ガス混合物からこれらを分離することが含まれる。
【００７３】
本発明の膜は空気中で驚くほど安定であり、あらゆる種類の空気混合物の分離に適用することができる。例えば、本発明の膜は、低酸素空気（典型的には酸素含有量が１５〜１６％）を形成するなどの酸素欠乏に利用される。膜は燃焼空気から空気を除去（例えば、約１５〜１６％に）するのに用いられる。
【００７４】
それゆえ、本発明のさらに好ましい別の側面において、空気分離は、空気から酸素などの空気成分を分離する方法であって、前記に定義した空気を炭素膜に通すことを含む方法を提供する。前記膜はそこを通過する電流によって定期的または継続的に再生されることもある。
【００７５】
膜の安定性は、塩素またはＨＣｌなどの腐食性ガスを、これらの混合物、例えば、不活性ガスとの混合物から分離するのに使用することも可能にする。これらの腐食性ガスを分離するのに用いる前に膜を前処理しなければならない場合がある。前処理ステップとは、単にパーフルオロ化合物槽に膜を浸けることである。そのように、膜は腐食性ガスを分離するのに用いる前に処理する必要があるのに対し、とにかくこれらに使用できるという事実は注目すべきことである。
【００７６】
本発明の膜は、膜反応器において触媒の存在または非存在下に用いられる。ここで用いられる好適な膜反応器としては一般的に、反応物を添加したり、反応生成物を除去したりするための触媒入り膜付き反応室が挙げられる。触媒は膜の中に取り込まれていてもよい。
【００７７】
膜は、水から塩、水からアルコール、または水から油を分離するなどの液体分離にも有用である。
【００７８】
一般に、本発明の膜を用いれば、現在市場に出回っている手法よりも、全体として作業コストの低い流体分離の手法をもたらすことになる。
【００７９】
膜の細孔径は、どのガスを分離するのに膜を用いたらよいかを決定するのに重要な特徴となると考えられる。細孔径は標的とする分離流体の大きさと一致している必要がある。Ｈ2／ＣＯ2の分離では平均細孔径は低減させるべきであるが、高級炭化水素（Ｃ２+）の分離では平均細孔径は増大させる必要があるなどである。上記記載は細孔径の調整に利用できるさまざまな選択肢を示唆している。
【００８０】
適当な細孔径を有する本発明の膜が、バイオガスの品質向上のために用いられるのであれば特に好ましいことである。
【００８１】
膜を適当な装置またはモジュールに取り付ける方法は膜性能に影響を与える。当業者であれば、自己の目的に合わせてモジュールを調節することができる。したがって、上記方法によって作製された、さまざまな細孔径を有する一連の炭素膜が用いられる。
【００８２】
本発明は中空糸膜との関連で述べられているが、ここに述べる原理は、その他の膜、特に、例えば、紡糸された中空繊維ではなく、溶媒中のセルロースエステルのフィルムをキャストする平膜の製造においても用いられることが予想される。セルロースエステル、アルコールの脱エステル化、およびその後の炭化を用いる原理は、さまざまな炭素膜の形成に適用することができ、このことは本発明の別の側面を形成する。
【００８３】
本発明は、以下の非限定的な実施例および図に関して、さらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、炭化の実験装置を示す。膜前駆体（図示せず）を、端をステンレス鋼クランプで塞いだ石英管（１）と、ゴムガスケット（２）との内側に置く。管状炉（３）を使って加熱する。炭化反応は、真空中または不活性ガス雰囲気下で起こるため、管（１）は真空ポンプ（４）または（ダイヤフラム弁（５）で閉じられる）喚気部分に接続されている。真空が用いられると、冷却トラップ（６）は炭化工程中に放出される蒸気を濃縮し、微粒子物質が粒子フィルタ（７）に集まる。圧力トランスミッター（８）は系内の圧力を測定する。不活性ガスを用いる場合は、流量調整器（９）が気体供給シリンダ（１０）から出てきたガス流量を設定するために用いられる。
【図２】図２は典型的な炭化プロトコルを示す。通常５℃／ｍｉｎの冷却速度で行われる（実際の冷却速度は、駆動力不足のため、温度が室温に近づくと、そんなに高く維持することはできない）。
【図３】図３は膜モジュールおよび電熱再生の実験装置を示す。炭素中空繊維束（１１）は導電部（１２）を含んだ接着剤の管板を用いて適当な位置に保たれる。非導電ハウジング（１３）のそれぞれの端にある１つまたはいくつかの小さな穴によって、ケーブルを膜束の反対側に接続することができる。電力はＤＣ、ＡＣまたはパルス電流を与える供給部（１４）から供給される。
【実施例】
【００８５】
実施例１：中空繊維の紡糸
酢酸セルロース（ＣＡ）中空繊維は２２．５重量％のＣＡ、５．０重量％のＰＶＰ、および均衡を保つためのＮＭＰを含むドープから紡糸した。ＣＡは乾かさず、最大５重量％の水を含んでいた。ドープ流速は２．２ｍｌ／ｍｉｎであり、穴あけ液の流速は０．９ｍｌ／ｍｉｎであった（いずれの溶液とも室温）。穴あけ液の組成は、脱イオン水が１５体積％およびＮＭＰが８５体積％であった。空気間隙は２５ｍｍであり、凝固浴槽は５０℃の水道水であった。得られた繊維は、余剰の溶媒を除去するために２４時間水道水中に保存し、その後１０体積％のグリセロールを含む水道水の浴槽に移した。ＳＥＭ写真はシェル側の薄皮（〜１ミクロン）を示し、細孔度はルーメン側へ向かって増大する。
【００８６】
実施例２：脱エステル化
実施例１に記載された繊維のいくつか（以下Ａという）はその後、５０体積％の２−プロパノールおよび５０体積％の脱イオン水の混合物中、室温で２時間、０．０７５ＭのＮａＯＨを用いて脱アセチル化（脱エステル化）した。この処理の後、水道水中で５分間、繊維を洗浄した。
【００８７】
同様の繊維（以下Ｂという）は、アルコールフリーの水（脱イオン化されたもの）中、室温で２時間、０．０７５ＭのＮａＯＨを用いて脱アセチル化された。この処理の後、繊維は水道水中で５分間洗浄された。
【００８８】
少量の硝酸銅（ＣＡの重量の２％）を添加した以外はＡと同様に紡糸された別のバッチの繊維（以下Ｃという）は、９６％エタノール（水を４％含む）中、室温で２時間、０．０７５ＭのＮａＯＨを用いて脱アセチル化された。この処理の後、水道水中で５分間、繊維を洗浄した。
【００８９】
実施例３：乾燥および炭化
次いで、繊維Ａ、ＢおよびＣを、繊維が丸まらないように一定の力を加えながら、大気圧下で１８時間、１０５℃にてオーブンで乾燥させた。乾燥後、繊維を両端とも開放するように切断し、炭化炉に移した（図１）。炉は空気を除去するために終夜で排気した後、大気圧を超えるまでＣＯ2を充填した。表面のＣＯ2流量は、この系では２３０ｍｌ／ｍｉｎを意味する４．０ｃｍ／ｍｉｎに設定した。次いで、図２に示すプロトコルを開始した。系を５０℃未満に冷却した後、流速を確認し炉を開けた。
【００９０】
バッチＣの繊維は、不活性ガスを窒素とした以外は、上記の方法に従って炭化した。これらの炭素繊維を以下Ｄという。
【００９１】
実施例４：モジュールの作製および浸透測定
それぞれ炭化したバッチの繊維を、標準 １／４インチ スウェージロック（ｓｔａｎｄａｒｄ １／４” Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）の部品および管類（すべてステンレス鋼）で作られた単一のＴ字型のモジュールに組み込んだ。繊維の一端をハンツマン社 アラルダイト（登録商標）２０１２で塞いだ（盲端：透過面側は通り抜けできない）。繊維のシェル側に導入される供給物は、同じエポキシ製の管板を用いて透過物から分離された。
【００９２】
以下の表は透過面側での真空での標準圧力上昇法を用いた単繊維モジュールの単一ガスの結果を示す。すべてのガス試験が３０℃、フィード圧２ｂａｒａで行われた。浸透装置は各ガス試験の間に終夜で排気した。試験は、拡散移行相を確実に通過させるため、数時間または数日間かけて行われた。各ガス試験において、漏れ率は差し引いた。
【００９３】
実施例５：炭素繊維束の電熱処理
適当なハウジングに組み込んだ１００本の炭素繊維一束（金属負荷なし）の両端を１５Ｖの直流電源に結び付けた。３ｂａｒの純粋なＣＯ2をシェル側に供給する一方で、透過面側を大気圧にした（つまり、掃引ガスなし）。系は室温とした。透過物流量はせっけん泡計で測定した。電流を通すと、たちまちＣＯ2浸透の増大が２０％程度認められた。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
繊維ＡおよびＢの結果は、脱エステル化の際の反応媒体の一部として、アルコールを用いることが重要であることを示す。５０％の２−プロパノールを用いると、低透過性の高選択膜を生じる一方、純水を用いると、おそらく脱アセチル化の程度が低いために、逆の状況を生じる。
【００９６】
繊維ＣおよびＤの結果は、炭化雰囲気として、窒素に代えてＣＯ2を用いると、透過性が増大することを示す。選択性は低下するが、まだ許容可能である。
【００９７】
また、すべての繊維が、選択されたガスを用いて１５ｂａｒ（真空に対して）で試験されたが、失敗はなかった。ただし、この傾向は、窒素下で炭化された繊維の浸透が、高圧下で、若干低下したというものである。ＣＯ2下で炭化された繊維では、浸透は圧力には依存しておらず、そのことは炭化雰囲気としてＣＯ2を用いることのさらなる利点である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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