(57)【要約】  本発明は、香料の分野に関する。より詳細には、本発明は１−アルケニルシクロペンタノール、又は１−アルケニルシクロヘキサノールの特別な誘導体に関し、ここで前記アルケニル基は分枝鎖状である。これらの化合物は、樹液及び／又は土臭いノートを付与することのできる有用な付香成分である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2011514388.tif 000005
［式中、ｎは０又は１を表し、
一方の点線は二重結合を表し、かつ他方の点線は単結合を表し；
それぞれＲ1は、互いに独立して、水素原子を表すか又はメチル基又はエチル基を表し；かつ
少なくとも１つのＲ2基は、メチル基又はエチル基であり、かつ他のものは、水素原子であるか又はメチル基又はエチル基である］
で示され、Ｅ又はＺ配置の異性体、又はその混合物、又は光学活性体又はラセミ体の形の化合物の、付香成分としての使用。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物が、式
【化２】
2011514388.tif 000006
［式中、一方の点線は二重結合を表し、かつ他方の点線は単結合を表し；
それぞれＲ3は、互いに独立して、水素原子を表すか又はメチル基又はエチル基を表し；かつ
１つのＲ4基はメチル基又はエチル基であり、かつ他のＲ4基は水素原子であるか、又はメチル基又はエチル基である］
で示され、Ｅ又はＺ配置の異性体、又はその混合物、又は光学活性体又はラセミ体の形の化合物である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物が、式
【化３】
2011514388.tif 000007
［式中、それぞれＲ3は、互いに独立して、水素原子を表すか又はメチル基又はエチル基を表し；かつ
１つのＲ4基はメチル基又はエチル基であり、かつ他のＲ4基は水素原子であるか、又はメチル基又はエチル基である］
で示され、Ｅ又はＺ配置の異性体、又はその混合物、又は光学活性体又はラセミ体の形の化合物である、請求項１記載の使用。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物が、Ｅ又はＺ配置の異性体又はその混合物の形の１−［２−メチル−３−ペンテニル］−シクロペンタノールである、請求項１記載の使用。
【請求項５】
ｉ）請求項１から４までのいずれか１項に定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含んでなる、付香成分。
【請求項６】
ｉ）請求項１から４までのいずれか１項に定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物；及び
ｉｉ）消費者製品ベース
を含んでなる、付香された物品。
【請求項７】
消費者製品ベースが、固体洗剤又は液体洗剤、織物柔軟剤、香水、コロン又はアフターシェーブローション、付香せっけん、シャワー又はバスソルト、ムース、油又はゲル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、デオドラント又は制汗剤、エアフレッシュナー、化粧品、ファブリックリフレッシュナー、アイロンウォーター、紙、ワイプクロス又は漂白剤である、請求項６記載の付香された物品。
【請求項８】
式
【化４】
2011514388.tif 000008
［式中、ｎが０であり；
それぞれＲ3は、互いに独立して、水素原子を表すか又はメチル基又はエチル基を表し；かつ
１つのＲ4基は、メチル基又はエチル基であり、かつ他のＲ4基は、水素原子であるか、又はそれぞれＲ4は、互いに独立して、メチル基又はエチル基を表す］
で示され、Ｅ又はＺ配置の異性体、又はその混合物、又は光学活性体又はラセミ体の形の化合物。
【請求項９】
式
【化５】
2011514388.tif 000009
［式中、一方の点線は二重結合を表し、かつ他方の点線は単結合を表し；
それぞれＲ3は、互いに独立して、水素原子を表すか又はメチル基又はエチル基を表し；かつ
１つのＲ4基は、メチル基又はエチル基であり、かつ他のＲ4基は、水素原子であるか、又はそれぞれＲ4は、互いに独立して、メチル基又はエチル基を表す］
で示され、Ｅ又はＺ配置の異性体、又はその混合物、又は光学活性体又はラセミ体の形の化合物である、請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
請求項８記載の化合物としての、配置Ｅ又はＺの異性体又はその混合物の形の１−［２−メチル−３−ペンテニル］−シクロペンタノール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料の分野に関する。より詳細には、本発明は１−アルケニルシクロペンタノール、又は１−アルケニルシクロヘキサノールの特別な誘導体に関し、ここで前記アルケニル基は分枝鎖状である。これらの化合物は、有用な付香成分である。
【０００２】
本発明は、香料工業における前記化合物の使用並びに前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【０００３】
先行技術
我々が知っている限りでは、本発明の化合物のいずれも、香料技術に関連して報告されてはいなかった。一般的に、周知の化合物は、合成に関する刊行物において、単純な中間体又は特殊な方法論の生成物として報告されていた。
【０００４】
多くの化合物は、新規化合物ですらある。
【０００５】
最も近い先行技術は、米国特許(US)第3,857,898号明細書であり、この明細書は、グリーン、フローラル、ローズ調のノートを付与することのできる付香成分としての１−（３′ヘキセニル）−１−シクロペンタノール又は１−（３′ヘキセニル）−１−シクロヘキサノールの使用を報告する。先行技術の化合物は、既存のものと比較した場合に、前記シクロアルカノール基上に線状置換基を有すること、及び全く異なる官能的性質をさらに有することで、有意に相違する。
【０００６】
故に、この先行技術の刊行物には、香料の分野における当該化合物のいずれの有用性も報告されていないか又は示唆されていない。
【０００７】
発明の説明
目下、式
【化１】
2011514388.tif 000002
［式中、ｎは０又は１であり、
一方の点線は二重結合を表し、かつ他方の点線は単結合を表し；
それぞれＲ1は、互いに独立して、水素原子を表すか又はメチル基又はエチル基を表し；かつ
少なくとも１つのＲ2基は、メチル基又はエチル基であり、かつ他のものは、水素原子であるか又はメチル基又はエチル基である］で示される化合物が、例えば樹液(sap)タイプ及び／又は土臭い(earthy)タイプのにおいノートを付与する、付香成分として使用されることができることが意外なことに見出された。
【０００８】
本発明の特別な実施態様によれば、前記化合物（Ｉ）は、ｎが０であるものである。
【０００９】
本発明の特別な実施態様によれば、前記化合物（Ｉ）は、式
【化２】
2011514388.tif 000003
［式中、一方の点線は二重結合を表し、かつ他方の点線は単結合を表し；
それぞれＲ3は、互いに独立して、水素原子を表すか又はメチル基又はエチル基を表し；かつ
一方のＲ4基がメチル又はエチル基であり、かつ他方のＲ4基が水素原子であるか、又はメチル基又はエチル基である］ものである。
【００１０】
前記の実施態様のいずれか１つによれば、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、式
【化３】
2011514388.tif 000004
［式中、ｎ及びＲ1〜Ｒ4は、上記の意味を有する］で示されるものである。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物は全て、炭素−炭素二重結合を有し、故にＥ又はＺ配置の異性体、又はその混合物であってよい。さらに、前記化合物（Ｉ）は、光学活性体又はラセミ体であってもよい。
【００１２】
ｎが０である前記の式（Ｉ′）の化合物、並びに式（ＩＩ′）の化合物は、新規化合物であり、故に本発明の態様である。
【００１３】
上記の実施態様のいずれか１つによれば、式（Ｉ）又は（Ｉ′）中で、特に適した化合物は、少なくとも１つのＲ2基がメチル基又はエチル基であり、かつ少なくとも１つのＲ2基が水素原子であるものであってよい。
【００１４】
上記の実施態様のいずれか１つによれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ′）又は（ＩＩ′）中で、特に適した化合物は、前記のＲ2又はＲ4が、これらが水素原子ではない場合、メチル基を表すものであってよい。
【００１５】
上記の実施態様のいずれか１つによれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ′）又は（ＩＩ′）中で、特に適した化合物は、１つのＲ1又はＲ3が水素原子であり、かつ他のものがメチル基であるものであってよい。
【００１６】
特に、本発明の特別な対象は、Ｅ又はＺ配置の異性体又はその混合物の形の１−［２−メチル−３−ペンテニル］−シクロペンタノールである。
【００１７】
本発明の化合物の典型的な例として、１−［（３Ｅ）−２−メチル−Ｓ−ペンテニル］−シクロペンタノールを挙げることができ、これは、樹液、セリ科植物(umbellifer)、イラクサ(nettle)ノートにより特徴付けられるにおいを有する。この化合物のにおいは、著しく自然であり、かつヘーゼルナッツの葉又は切りたてのヘーゼルナッツの木のにおいを思い出させる。
【００１８】
この化合物には、誠実さ(truthfulness)と組み合わせることのできるその能力のために、樹液ノートの新鮮さ及びイラクサ又はセリ科植物の腐植土の(humus)、土臭い態様の強さが非常に認められる。
【００１９】
１−［（３Ｅ）−２−メチル−３−ペンテニル］−シクロペンタノールのにおいを、前記の先行技術の刊行物に開示された１−（３′ヘキセニル）−１−シクロペンタノールの１つと比較した場合に、本発明の化合物は、先行技術の化合物とは、全体として異なるにおい（すなわち前記のもの）を有し、かつ先行技術の化合物にフローラル、ローズ調のノートが完全に欠如していることにより、区別される。
【００２０】
本発明の化合物の他の例として、次のものも挙げることができる：
１−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）シクロペンタノール；におい：土臭い及びミント調のノート；
１−（２−メチル−３−ブテニル）シクロペンタノール；におい：土臭い／セラー(cellar)、カンファー調；
１−（２−メチル−２−ペンテニル）シクロペンタノール；におい：ピラジン、人参、土臭い、ビート
１−［（３Ｅ）−２−メチル−３−ペンテニル］−シクロヘキサノール；におい：ピラジン、土臭く地質的(earthy geonol)、ルーティ、セラー；
１−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）シクロヘキサノール；におい：カンファー調、土臭い；
１−（２−メチル−３−ブテニル）シクロヘキサノール；におい：土臭い、人参。
【００２１】
前記のように、本発明は、付香成分としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。言い換えれば、本発明は、付香組成物又は付香された物品ににおい特性を付与、増強、改善又は修正する方法に関し、前記方法は、前記組成物又は物品に、有効量の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を添加することを含んでなる。"式（Ｉ）の化合物の使用"は、ここではまた、香料工業において活性成分として有利に使用されることができる化合物（Ｉ）を含有するいずれかの組成物の使用であると理解されなければならない。
【００２２】
実際に付香成分として有利に使用されることができる前記組成物は、本発明の対象でもある。
【００２３】
故に、本発明の別の対象は、
ｉ）付香成分として、上記で定義されるような本発明の少なくとも１つの化合物；
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤(perfumery adjuvant)
を含んでなる付香組成物である。
【００２４】
"香料キャリヤー"は、ここでは、香料の見地から事実上中性である、すなわち付香成分の官能的性質を有意に変更しない材料を意味する。前記キャリヤーは、液体又は固体であることができる。
【００２５】
液体キャリヤーとして、例として限定されるものではないが、乳化系、すなわち溶剤及び界面活性剤系、又は香料において通常使用される溶剤を挙げることができる。香料において通常使用される溶剤の性質及びタイプの詳細な説明は、包括されることはできない。しかしながら、例として限定されるものではないが、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、イソプロピルミリスタート、ベンジルベンゾアート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルのような溶剤を挙げることができ、これらは最も普通に使用される。
【００２６】
固体キャリヤーとして、例として限定されるものではないが、吸収性のガム(gums)又はポリマー、又はさらにカプセル化材料を挙げることができる。そのような材料の例は、壁形成材料及び可塑化材料、例えば単糖類、二糖類又は三糖類、天然デンプン又は化工デンプン、ヒドロコロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらにH. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996のような参考資料に引用されたような材料を含んでなることができる。カプセル化は、当業者に十分知られた方法であり、かつ例えば、噴霧乾燥、アグロメレーション又はさらに押出しのような技術を用いることにより実施されることができるか；又はコアセルベーション及び複合(complex)コアセルベーション技術を含めたコーティングカプセル化からなる。
【００２７】
"香料ベース"は、ここでは、少なくとも１つの付香共成分(perfuming co-ingredient)を含んでなる組成物を意味する。
【００２８】
前記付香共成分は、式（Ｉ）の化合物ではない。さらに、"付香共成分"は、ここでは、快楽的な(hedonic)効果を付与するのに付香品又は付香組成物において使用される化合物を意味する。言い換えれば、付香するものとみなすことができるそのような共成分は、積極的に又は心地よく組成物のにおいを付与又は修正することができるものとして、かつにおいをまさに有するものではないものとして、当業者により認識されなければならない。
【００２９】
前記ベース中に存在する付香共成分の性質及びタイプは、ここでは、より詳細な説明を保証するものではなく、これらはいずれにせよ包括されるものではなく、その際に、当業者は、彼の一般的な知識に基づいて及び意図された使用又は用途及び所望の官能的効果に応じて、それらを選択することができる。一般的に言って、これらの付香共成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセタート、ニトリル、テルペノイド、含窒素又は含硫黄の複素環式化合物及び精油と同じ種類の化学的種類に属し、かつ前記付香共成分は、天然又は合成の由来のものであってよい。これらの共成分の多くは、いずれにせよ、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAの本、又はそのより最近の版のような参考文献、又は類似の種類の他の研究、並びに香料の分野における多数の特許文献に列記されている。前記共成分が、多様なタイプの付香化合物を制御されて放出することが知られている化合物であってもよいことも理解される。
【００３０】
"香料補助剤"は、ここでは、色、特別な耐光性、化学的安定性等のような付加的に付け加えられた利点を付与することができる成分を意味する。付香ベースにおいて通常使用される補助剤の性質及びタイプの詳細な説明は包括されることはできないが、しかし前記成分が当業者に十分知られていることは述べなければならない。
【００３１】
式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物及び少なくとも１つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物、並びに式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、少なくとも１つの香料キャリヤー、少なくとも１つの香料ベース、及び場合により少なくとも１つの香料補助剤を含んでなる付香組成物は、本発明の特別な実施態様を表す。
【００３２】
ここでは、前記の組成物中で、式（Ｉ）の１つよりも多い化合物を有する可能性が重要であることを述べることが有用である、それというのも、このことは調香師がアコード、香水を用意すること可能にするからであり、その際に本発明の多様な化合物のにおい調性(tonality)を有し、故にそれらの研究のための新しい道具を生み出す。
【００３３】
好ましくは、本発明の化合物が出発物質、中間体又は最終生成物として含まれるかもしれない、化学合成から直接に、例えば適当な精製をせずに生じる任意の混合物は、本発明による付香組成物とみなされることができないだろう。
【００３４】
さらに、本発明の化合物は、また、現代の香料の全ての分野において、前記化合物（Ｉ）が添加される消費者製品のにおいを積極的に付与又は修正するのに有利に使用されることもできる。結果として、
ｉ）付香成分として、上記で定義されるような式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、又は本発明の付香組成物；及び
ｉｉ）消費者製品ベース
を含んでなる付香された物品は、本発明の対象でもある。
【００３５】
明瞭にするために、"消費者製品ベース"は、ここでは、付香成分と相容性である消費者製品を意味することが述べられなければならない。言い換えれば、本発明による付香された物品は、機能品(functional formulation)、並びに場合により消費者製品、例えば洗剤又はエアフレッシュナーに相当する付加的な有益な薬剤及び嗅覚的有効量の本発明の少なくとも１つの化合物を含んでなる。
【００３６】
消費者製品の成分の性質及びタイプは、ここでは、より多くの詳細な説明を保証するものではなく、これらはいずれにせよ包括されるものではなく、その際に、当業者は、彼の一般的な知識に基づいて及び前記製品の性質及び所望の効果に応じて、それらを選択されることができる。
【００３７】
適した消費者製品ベースの例は、固体洗剤又は液体洗剤及び織物柔軟剤並びに香料において通常の他の全ての物品、すなわち香水、コロン又はアフターシェーブローション、付香せっけん、シャワー又はバスソルト、ムース、オイル又はゲル、衛生製品又はヘアケア製品、例えばシャンプー、ボディケア製品、デオドラント又は制汗剤、エアフレッシュナー並びに化粧品を含む。洗剤として、意図された用途、例えば多様な表面を洗浄又は清浄化するための洗剤組成物又は清浄製品、例えば繊維、食器又は硬質表面の処理を意図したものがあり、それらは家庭用又は工業用のいずれかの使用に意図されている。他の付香された物品は、ファブリックリフレッシュナー、アイロンウォーター、紙、ワイプクロス(wipes)又は漂白剤である。
【００３８】
前記の消費者製品ベースの一部は、本発明の化合物にとって攻撃的な媒体でありうるので、後者の本発明の化合物を早期分解から、例えばカプセル化により、保護することが必要でありうる。
【００３９】
本発明による化合物が、多様な前記の物品又は組成物中へ配合されることができる割合は、幅広い範囲の値にわたる。これらの値は、付香されるべき物品の性質及び所望の官能的効果並びに本発明による化合物が当工業界において通常使用される付香共成分、溶剤又は添加剤と混合される場合には、添加されるベース中の共成分の性質に依存している。
【００４０】
例えば、付香組成物の場合に、典型的な濃度は、それらが配合される前記組成物の質量を基準として本発明の化合物０．０１質量％〜３０質量％又はそれ以上のオーダーである。これらよりも低い濃度、例えば０．００１質量％〜１０質量％のオーダーでは、これらの化合物が付香された物品中へ配合される場合に使用されることができ、その際に百分率は前記物品の質量を基準とする。
【００４１】
本発明の化合物は、実施例に記載されるような方法により製造されることができる。例えば、適したケトンでの適したジエンのニッケル触媒によるカップリング（例えばMasanari Kimura et al. in Angew.Chem.Int.Ed, 1999, 38, pg 397参照）、又は適した不飽和のエステル又はケトンへの有機金属化合物（例えばグリニャール）の付加が使用されることができる（実施例参照）。
【実施例】
【００４２】
本発明は、目下、次の例によりさらに詳細に記載され、ここで略符号は、当工業界において通常の意味を有し、温度は、摂氏度（℃）で示されており；ＮＭＲ分光データは、1Ｈ及び13Ｃの３６０又は４００MHz装置を用いてＣＤＣｌ3中で記録され（他に記載されていない限り）、化学シフトδは、標準としてＴＭＳに関してppmで示されており、結合定数ＪはHzで示されている。
【００４３】
例１
ニッケル触媒によるカップリングによる式（Ｉ）の化合物の合成
一般的手順：
ジエチル亜鉛（ヘキサン中１モル濃度の溶液；１．５当量）を、無水ＴＨＦ（２〜３ml／mmolケトン）中のＮｉ（ａｃａｃ）2（０．１当量）、ケトン（１．０当量）及びジエン（４当量）の予備冷却された（−７８℃）懸濁液に、窒素下に１時間にわたって添加する。冷却浴を、ついで除去し、反応物を一晩撹拌する。反応物を次に０℃に冷却してから、５％水性ＨＣｌ（１ml/mmolケトン）をそれに（開始時にゆっくりと！）添加する。反応物をエーテルで２回抽出する。各有機画分を、５％水性ＨＣｌ及びブラインで洗浄する。合一した有機画分を、固体の無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶剤を、真空下に除去し、生成物を、シリカゲル（溶離剤＝ヘプタン／ＥｔＯＡｃ  １９：１）でのカラムクロマトグラフィー、引き続きバルブ−バルブ(bulb-to-bulb)蒸留により単離する。
【００４４】
１−［（３Ｅ）−２−メチル−３−ペンテニル］シクロペンタノール
一般的手順に従い、次の量で製造した：
シクロペンタノン（２０．０２g、０．２３８mol）
メチルペンタジエン（化学純度７０％、１１１．６g、０．９５mol）
Ｎｉ（ａｃａｃ）2（６．１１g、０．０２４mol）
ジエチル亜鉛（ヘキサン中１モル濃度、３６０ml、０．３６mol）
ＴＨＦ（４００ml）
標題化合物は、収率４１％で、異性体の混合物（８０／３／３／１３）として得られる。
【００４５】
沸点＝８７〜８９℃／８．０mbar
1Ｈ−ＮＭＲ：０．９５〜１．０３(m, 3 H)；１．４０〜１．８５(m, 13 H)；１．９０〜２．０８(m, 1 H)；２．２７〜２．４７(m, 1 H)；５．４０〜５．５３(m, 2 H)。
【００４６】
１−［（３Ｅ）−２−メチル−３−ペンテニル］シクロヘキサノール
一般的手順に従い、次の量で製造した：
シクロヘキサノン（１０．０g、０．１０２mol）
メチルペンタジエン（７０％、４７．８３g、０．４０８mol）
Ｎｉ（ａｃａｃ）2（２．６２g、０．０１mol）
ジエチル亜鉛（ヘキサン中１モル濃度、１５３ml、０．１５３mol）
ＴＨＦ（３００ml）
標題化合物は、収率５１％で得られる。
【００４７】
沸点＝１００℃／３mbar
1Ｈ−ＮＭＲ：０．９８(d, J = 7 Hz, 3 H)；１．２０〜１．３５(m, 2 H)；１．３７〜１．６８(m, 13 H)；１．８７(ブロード s, 1 H)；２．３７〜２．４９(m, 1 H)；５．３６〜５．５３(m, 2 H)。
【００４８】
１−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）シクロペンタノール
一般的手順に従い、次の量で製造した：
シクロペンタノン（１０．０１g、０．１１９mol）
ジメチルブタジエン（３９．１g、０．４７６mol）
Ｎｉ（ａｃａｃ）2（３．０６g、g、０．０１２mol）
ジエチル亜鉛（ヘキサン中１モル濃度、１８０ml、０．１８mol）
ＴＨＦ（３００ml）
標題化合物は収率３８％で異性体の混合物（６７／８／１９）として得られる。
【００４９】
沸点＝１００℃／５mbar
1Ｈ−ＮＭＲ：１．０４(d, J = 7 Hz, 3 H)；１．４０〜１．９５(m, 13 H)；２．２５〜２．８２(m, 2 H)；４．７２〜５．０２(m, 2 H)。
【００５０】
１−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）シクロヘキサノール
一般的手順に従い、次の量で製造した：
シクロヘキサノン（１０．０g、０．１０２mol）
ジメチルブタジエン（４７．８g、０．４０８mol）
Ｎｉ（ａｃａｃ）2（２．６２g、０．０１mol）
ジエチル亜鉛（ヘキサン中１モル濃度、１５３ml、０．１５３mol）
ＴＨＦ（３００ml）
標題化合物は、収率３８％で異性体の８２：１８混合物として得られる。
【００５１】
沸点＝１００℃／１mbar
1Ｈ−ＮＭＲ：１．０２(d, J = 7, 3 H)；１．２０〜１．８５(m, 16 H)；２．５２〜２．６２(m, 1 H)；４．７２(m, 1 H)；４．８３(m, 1 H)。
【００５２】
１−（２−メチル−３−ブテニル）シクロヘキサノール
一般的手順に従い、次の量で製造した：
シクロヘキサノン（１０．０g、０．１０２mol）
イソプレン（２７．７６g、０．４０８mol）
Ｎｉ（ａｃａｃ）2（２．６２g、０．０１mol）
ジエチル亜鉛（ヘキサン中１モル濃度、１５３ml、０．１５３mol）
ＴＨＦ（３００ml）
標題生成物は収率７２％で得られる。
【００５３】
沸点＝１００℃／５mbar
1Ｈ−ＮＭＲ：１．０２(d, J = 7, 3 H)；１．２０〜１．８０(m, 13 H)；２．４２〜２．５４(m, 1 H)；４．９２〜５．１０(m, 2 H)；５．７７〜５．８８(m, 1 H)。
【００５４】
例２
ケトン又はエステルへの有機金属化合物の付加による式（Ｉ）の化合物の合成
１−（３，４−ジメチル−３−ペンテニル）シクロペンタノール
削り屑状マグネシウム（９．５３g、０．３９mol）を、無水ジエチルエーテル（５０ml）で室温で窒素下に覆った。１，２−ジブロモエタン（０．５ml）を一度に添加した。目で見える反応が開始するとすぐに（バブリング）、マグネチックスターラーのスイッチを入れ、無水ジエチルエーテル（３６０ml）中の１，４−ジブロモブタン（５０g、０．２２５mol）の溶液を、一定の還流（１時間）を維持するような速度で添加した。反応物を１時間さらに還流してから氷水浴中で冷却した。無水ジエチルエーテル（３０ml）中のエチル  ４，５−ジメチル−４−ヘキセノアート（２６．５g、０．１５６mol）を、滴加した。ついで反応物を、室温に温め、反応物を１時間還流した。氷水浴中で再冷却してから、飽和塩化アンモニウム水溶液を（２５０ml、ゆっくりと）添加した。室温に温め、かつ激しく撹拌した後に、前記相を分離した。有機相を、水性飽和重炭酸塩（２５０ml）及び水（５００ml）で洗浄した。各水相を、ジエチルエーテル（２５０ml）で再抽出した。合一した抽出物を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。生成物を、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル１１：１〜３：１で溶離）、引き続きバルブ−バルブ蒸留（１１０℃／１mbar）により精製した。標題化合物２２．６２g（純度９９．６％、０．１２２mol、７８％）が得られた。
【００５５】
13Ｃ−ＮＭＲ：１２７．８１(s), １２４．０１(s), ８２．６８(s), ３９．７２(t), ３９．６２(t), ２９．７６(t), ２３．９２(t), ２０．５９(q), ２０．０３(q), １８．３５(q).
1Ｈ−ＮＭＲ：２．１８〜２．１１(m, 2 H), １．８８〜１．７５(m, 2 H), １．６８〜１．５５(m, 17 h)；１．５０(s, 1 H)。
【００５６】
（Ｅ）−１−（２−メチルヘキサ−３−エニル）シクロペンタノール
１−（３，４−ジメチル−３−ペンテニル）シクロペンタノールと同じ手順を使用したが、ただし次の量を使用した：
マグネシウム：１．４８g（０．０６１mol）  −  １，４−ジブロモブタン： ７．５５g（０．０３５mol）  −  エチル  ３−メチル−４−ヘプテノアート：３．９３g（０．０２３mol）。
【００５７】
生成物を、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル５：１）、引き続きバルブ−バルブ蒸留（９０℃／１mbar）により精製した。純粋な所望の化合物３．１４g（０．０１７mol、７５％）が得られた。
【００５８】
13Ｃ−ＮＭＲ：１３６．８６(d), １３１．３６(d), ８２．９８(s), ４８．４７(t), ４０．９８(t), ３９．９７(t), ３５．０２(d), ２５．４５(t), ２３．７４(t), ２３．７１(t), ２３．２２(q), １３．７１(q).
1Ｈ−ＮＭＲ：５．５８〜５．５２(m, 1 H), ５．４５〜５．３７(m, 1 H), ２．４８〜２．３６(m, 1 H), ２．０５〜１．９５(m, 4 H), １．８３〜１．４０(m, 9 H), １．００(d, J = 7, 3 H), ０．９６(t, J = 7, 3 H)。
【００５９】
例３
付香組成物の製造
ピーチタイプの付香ベースを、次の成分を混合することにより製造した：
成分                  質量部
酢酸エチル            ３９０
アセト酢酸エチル        ６０
ベンズアルデヒド        １０
カプロン酸アリル        ３５
シス−ジャスモン        １０
10%* Damascenone 1)     １０
４−デカノリド          ９０
δデカラクトン          ２５
ドデカラクトン          ２０
δドデカラクトン        ２０
リナロール            １５０
リナリルオキシド        ８５
フェネチロール          ３５
サリチル酸ベンジル    １６０
１％* （１Ｒ，４Ｒ）−８−メルカプト−３−ｐ−メンタノン(menthanone)
１０
γウンデカラクトン      ４５
４−ペンタノリド        ２５
１０％*バイオレット精油 ２０
１２００
*  ジプロピレングリコール中
1)  （Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン；由来：Firmenich SA、スイス。
【００６０】
前記の付香組成物への１−［（３Ｅ）−２−メチル−３−ペンテニル］−シクロペンタノール３０質量部の添加は、当初の付香組成物のピーチにおい、ノートに、樹液のでてくる様相(a sap salivating aspect)を、僅かにビターでかつ極めて自然に付与し、かつ当初の組成物の硫黄っぽい(sulfury)−ラクトン様相を減少させた。この効果は、本発明の化合物の代わりに同じ量の１−（３′−ヘキセニル）−１−シクロペンタノールを添加した場合に観察されなかったが、確かにこの場合にむしろ騒がしい(disturbing)フレグランスが得られ、その際に先行技術の化合物が、明確な(tangible)積極的な修正を付与しなかったが、むしろ当初のピーチ／ラクトンノートに騒がしいフローラルローズ調の特徴を付与した。
【００６１】
例４
付香組成物の製造
グリーンティータイプの付香ベースを、次の成分を混合することにより製造した：
成分                            質量部
酢酸スチアリル                    １０
ヘキシルケイ皮アルデヒド        １００
カプロン酸ヘキシル                ２０
シス−ジャスモン                    ５
４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノール
９０
シス−２−ペンチル−１−シクロペンタノール
１３０
10%* Damascenone 1)               ２０
４−デカノリド                    ２０
δデカラクトン                      ５
１０％*  γヘキサラクトン         １０
ゲラニオール                      ６０
ゲラニルアセトン                  １５
Hedione(R) 2)                   ３４０
イソ酪酸ヘキシル                  ３０
リナロール                      ３５０
マテ(Mate)精油                    １５
10%* Oxane 3)                       ５
１％*  （２Ｅ，６Ｚ）−２，６−ノナジエナール
２０
フェネチロール                  １５０
５−メチル−エキソ−トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン−４−オン
５
オレンジ由来テルペン            ２００
イオノンα                        ３０
イオノンβ                        ７０
１７００
*  ジプロピレングリコール中
1)  （Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン；由来：Firmenich SA、スイス
2)  ジヒドロジャスモン酸メチル；由来：Firmenich SA、スイス
3)  シス−２−メチル−４−プロピル−１，３−オキサチアン；由来：Firmenich SA、スイス。
【００６２】
前記の付香組成物への１−［（３Ｅ）−２−メチル−３−ペンテニル］−シクロペンタノール５０質量部の添加は、"グリーンティーリーフ"タイプに向かってフレグランス全体に転送する(redirecting)クリアな葉／樹液の含蓄を付与した。またしても、先行技術の化合物１−（３′ヘキセニル）−１−シクロペンタノールを使用して得られた嗅覚的な効果は、そのような心地のよい効果が全体として欠けていた。
【００６３】
例５
付香組成物の製造
ウッディタイプの付香ベースを、次の成分を混合することにより製造した：
成分                    質量部
シダーウッド精油        ５００
セロリ精油              １００
Helvetolide(R) 1)       １００
トランス−１−（２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル）−３−ヘキサノール
５０
７５０
1)  （１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノアート；由来：Firmenich SA、スイス。
【００６４】
１−［（３Ｅ）−２−メチル−３−ペンテニル］−シクロペンタノール２５０質量部の添加は、単純なウッディなにおいを有していた当初の付香ベースを、切りたてのヘーゼルナッツの木又はヘーゼルナッツ樹液を呼び起こす極めて自然でバランスのとれたフレグランスへ変換した。
【国際調査報告】
2011514388.tif 000010
2011514388.tif 000011