(57)【要約】  本発明の対象は、２つの成分ＡおよびＢを含有する被覆系であり、この場合成分Ａは、無機酸または有機酸から選択された触媒の存在下での、Ｙ(1)が３−グリシジルオキシプロピル基であり、およびＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一かまたは異なる、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるシランＹ(1)ＳｉＯＲ1ＯＲ2ＯＲ3と水との少なくとも１つの反応生成物を含有し、成分Ｂは、アンモニウム化合物またはヒドロキシドから選択された添加剤の存在下での、Ｙ(2)がＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3基であり、およびＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3が同一かまたは異なる、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、他のシランＹ(2)ＳｉＯＲ'1ＯＲ'2ＯＲ'3からの少なくとも１つの反応生成物を含有し、および成分Ａ、Ｂの少なくとも１つは、付加的に少なくとも１つの無機充填剤および８５℃以下の温度で沸点を有する溶剤を含有し、ならびに、本発明による被覆系の成分ＡおよびＢの含分を（ｉ）一緒にし、引続き、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物を貯蔵し、引続き、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた組成物を支持体上に施こし、引続き、（ｉｖ）そこで硬化させることを特徴する、ポリマー表面上に表面被覆を形成させる方法、さらに本発明による被覆を有する、少なくとも１つのポリマー表面を有する製品、および装置、アーマチュア、器械、測定器具、衛生器具、調理器具、家庭用器具、車両のインテリア、コックピット、ディスプレイ、覗き窓または家具を被覆するための本発明による製品の使用、ならびに板、シェル、成形部材、ケーシング、ノブ、レバー、脚部、ドア、蓋、床、側壁、グリップ、装飾パッドまたは吹付保護要素としての本発明による製品の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの成分ＡおよびＢを含有する被覆系であって、この場合成分Ａは、
Ａｃ）無機酸または有機酸から選択された触媒の存在下での含分
【化１】
2011526314.tif 000007
〔式中、
Ｙ(1)は、３−グリシジルオキシプロピル基であり、および
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一かまたは異なり、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で示されるシランと
Ａｂ）水とからの少なくとも１つの反応生成物を含有し、
および成分Ｂは、Ｂｂ）第四アンモニウム化合物から選択された添加剤の存在下での含分Ｂａ）一般式
【化２】
2011526314.tif 000008
〔式中、
Ｙ(2)は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、同一かまたは異なり、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で示されるシランの成分からの少なくとも１つの反応生成物を含有し、
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つは、付加的に含分
ｄ）少なくとも１つの無機充填剤および
ｅ）８５℃以下の温度で沸点を有する溶剤を含有する、前記の２つの成分ＡおよびＢを含有する被覆系。
【請求項２】
Ｙ(2)がＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基である場合、少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がエトキシ基から選択され、および／または少なくとも１つの基Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3がエトキシ基から選択されており、或いは、Ｙ(2)がＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基である場合、少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がメトキシ基から選択され、および／または少なくとも１つの基Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3がメトキシ基から選択されている、請求項１記載の被覆系。
【請求項３】
成分ｅ）が、一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中、ｎは１〜４である〕で示される一連のアルコールまたはこれらのアルコールの混合物から選択されていてもよいし、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれたケトンまたは該ケトンの混合物から選択されていてもよいし、またはアセテートから選択されていてもよい、請求項１記載の被覆系。
【請求項４】
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つが、他の含分
ｃ）
【化３】
2011526314.tif 000009
〔式中、Ｙ(3)は、アルキル基、フルオロ基、フルオロアルキル基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基から選択されており、Ｒ''1、Ｒ''2、Ｒ''3は、１〜６個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基である〕で示される他のシランの少なくとも１つの反応生成物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆系。
【請求項５】
表面被覆を支持体上に形成させる方法において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆系の成分ＡおよびＢの含分を
（ｉ）一緒にし、引続き
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物を貯蔵し、引続き
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた組成物を支持体上に施こし、引続き
（ｉｖ）そこで硬化させることを特徴とする、表面被覆を支持体上に形成させる方法。
【請求項６】
成分Ａにおいて、
５〜４０質量％の質量分を有するＡａ）および
５〜２０質量％の質量分を有するＡｂ）および
０．０５〜１．５質量％の質量分を有するＡｃ）、および
成分Ｂにおいて、
５〜５０質量％の質量分を有するＢａ）および
０．４〜２質量％の質量分を有するＢｂ）および
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つにおいて、
２〜２０質量％の質量分を有するｄ）および
２〜６０質量％の質量分を有するｅ）を使用し、
この場合この量の記載は、それぞれ被覆系に対するものであり、但し、この場合前記質量分の総和は、全部合わせて１００％となる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つに０．５〜１０質量％の質量分を有する含分ｃ）を混入し、この場合この量の記載は、被覆系に対するものであり、但し、この場合前記質量分の総和は、全部合わせて１００％となる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つに他の含分ｆ）としてメラミン樹脂、アクリレートから選択される塗料結合剤またはこれらの塗料結合剤の混合物を、０．００１〜１５質量％の質量分で、および／またはｇ）エポキシ樹脂を、０．００１〜１５質量％の質量分で混入し、この場合この量の記載は、それぞれ被覆系に対するものであり、但し、この場合前記質量分の総和は、全部合わせて１００％となる、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｖ）で前記組成物を６０℃〜１５０℃の温度に加熱し、それによって前記組成物を硬化させる、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つにもう１つの含分ｈ）として、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは二酸化チタンから選択された無機ＵＶ吸収剤、またはこれら無機吸収剤の混合物、および／またはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ＨＡＬＳ安定剤から選択された有機ＵＶ吸収剤、またはこれらの有機吸収剤の混合物を混入し、工程（ｉｖ）で前記組成物をＵＶ線で処理する、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
含分ｈ）を０．５〜５質量％の質量分で使用し、この場合この量の記載は、被覆系に対するものであり、但し、この場合前記質量分の総和は、全部合わせて１００％となる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法で得られる、珪素−酸素−珪素結合を有する被覆。
【請求項１３】
被覆が５Ｎ〜２０Ｎのヴァインマン（Weinmann）による引掻硬度を有する、請求項１２記載の珪素−酸素−珪素結合を有する被覆。
【請求項１４】
被覆が０．１〜０．５質量％の耐磨耗性を有する、請求項１２または１３記載の被覆。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の被覆を有する、少なくとも１つのポリマー表面を有する製品。
【請求項１６】
装置、アーマチュア、器械、測定器具、衛生器具、調理器具、家庭用器具、車両のインテリア、コックピット、ディスプレイ、覗き窓または家具を被覆するための、または板、シェル、成形部材、ケーシング、ノブ、レバー、脚部、ドア、蓋、床、側壁、グリップ、装飾パッドまたは吹付保護要素としての請求項１５記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、促進された乾燥性、耐引掻性の硬質表面被覆をゾルゲル技術により多種多様のポリマー上に形成させる被覆系ならびにこのような表面被覆を製造する方法に関する。
【０００２】
鋼またはポリマー上へのガラス状被覆の形成は、久しく公知であり、しばしば記載されている。
【０００３】
耐引掻性とは、この立場で、以下、硬度試験棒で算出される、スクレーパーの取付けに抗する材料の表面被覆の耐性能力であると理解される。この硬度試験棒は、スライダーにより種々の強さに張圧することができる渦巻ばねが挿入されているスリーブから構成されている。こうして調節されたばね力は、先端がスリーブから突出している彫刻ピンに作用する。スライダーは、クランプねじで固定され、それによってばねの応力は、一定に保持される。こうして、彫刻ピンは、種々の強さで負荷され、それによって先端は、規定された力で表面被覆に対して押圧されることができる。
【０００４】
本発明の範囲内では、ERICHSEN GmbH & Co. KG社, Iserbach 14, D-58675 Hemer在、の硬質試験棒タイプ３１８が使用される。彫刻ピンの先端は、硬質金属から構成されており、および０．７５ｍｍの直径に丸みを付けられる。スライダーを用いて、硬質試験棒に沿っての目盛で評価されたかまたは既に公知のバネ力は、調節され、クランプねじは、締め付けられる。引続き、硬質試験棒は、先端と垂直方向に材料の表面被覆上に載置され、約１０ｍｍ／秒で５〜１０ｍｍの長さの区間で引っ張られる。この場合、硬質試験棒は、彫刻ピンの先端がスリーブ中に結合するまで移動される。硬質試験棒を引っ張った後で目視可能な引掻き傷の痕跡が表面被覆上に生じた、スライダーの位置は、目盛上で硬度を特性決定する測定値のための基準として定められる。この測定値は、いわゆるヴァインマン（Weinmann）による引掻硬度であり、この引掻硬度は、本発明の範囲内でＮで記載されている。
【０００５】
耐磨耗性とは、前記状況で次に述べるように、定義された条件下で生じた摩耗に基づいて材料の表面被覆が蒙る、質量％で測定された質量損失である。この摩耗は、その前面が定義された荒さを有しかつ定義された回転数で摩擦歯車の質量によって定義される載置力で表面被覆上を擦る２個の摩擦歯車によって引き起こされる。その際に使用される装置は、TABER INDUSTRIES社（455 Bryant Street, North Tonawanda, New York 14120, USA, http://www.taberindustries.com）により記載され、そこから入手可能である。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２８０９８号明細書Ａ１には、有機官能性シランおよび少なくとも１つのアルミニウムアルコキシドから出発する耐引掻性材料の製造が記載されている。少なくとも１つのアルミニウム化合物と少なくとも１つの有機官能性シランとの加水分解重縮合によって得られる組成物は、支持体上に施こされ、加熱によって硬化される。前記組成物の製造における特殊な工程は、前記組成物を支持体上に塗布する前に、前記組成物を水の添加によって化学量論的不足量の割合で予め縮合させなければならないことにある。水は、望ましくない沈殿を阻止するために、数工程で添加されなければならない。
【０００７】
また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９１７５３５号明細書Ａ１には、加水分解可能な珪素化合物を基礎とする耐引掻性被覆のための組成物の製造が記載されている。有機官能性シランと共に、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドが使用される。耐引掻性を達成させるために、加水分解化合物の易揮発性部分は、蒸発される。この方法においては、同様に水の添加によって化学量論的不足量の割合で加水分解可能な珪素化合物の混合物が予め縮合され、このことは、特殊な処理工程を必要とする。この前縮合は、縮合触媒の使用によって促進させることができる。前縮合および易揮発性の加水分解化合物の蒸発の後に初めて、組成物は、支持体上に施こされ、引続き数分間ないし２時間、加熱によって硬化される。
【０００８】
Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒと少なくとも１つの有機官能性シランとからなるアルコキシドの組合せ物は、米国特許第４７４６３６６号明細書中に記載されている。この組合せ物は、水の段階的な添加によって前縮合される。加水分解生成物は、真空下に組合せ物から除去される。こうして得られた生成物は、支持体上に施こされ、加熱によって数分間ないし２時間の間、硬化される。
【０００９】
プラスチックからなる支持体上への耐磨耗性保護層を形成するための被覆材料は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５２０４０号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４５７２５号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４５７２６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４５７２９号明細書Ａ１中に記載されている。しかし、前記刊行物中に開示された塗料は、少なくとも２層で、即ち所謂耐磨耗性層または基本層と被覆層で塗布されなければならず、前縮合されなければならず、引続き少なくとも部分的に硬化されなければならない。前縮合のための時間は、実際に縮合促進剤の添加によって短縮されることができる。しかし、前記層から形成される被覆を硬化させるために、常になお１１０〜１３０℃の温度で３０〜２００分間の時間が必要とされ、この時間は、実際に個々の部材または板製品の被覆に適しているが、しかし、連続的なシート被覆のためには、依然として長すぎる。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１１０４５号明細書Ａ１には、耐磨耗性塗料の製造が記載されており、この場合この塗料は、市場で入手可能な光開始剤が添加される。この塗料は、プラスチック支持体上への塗布後に熱的にか、またはＵＶ光での照射によって１２０秒間で硬化されてもよい。
【００１１】
前記の全ての刊行物は、被覆または塗料の製造に対して前縮合の時間がかかる工程を含むことが共通している。公知技術のもう１つの欠点は、望ましい耐引掻性または耐磨耗性を達成させるために、被覆が１５μｍを上廻る被覆の厚さになるまで数回塗布されなければならないことにある。２つの欠点は、シートをロールツーロール法で被覆するためのこれまでに公知の被覆方法および被覆系を不経済にするかまたはむしろ使用不可能にすることである。
【００１２】
しかし、連続的方法で高いベルト速度で被覆材料の提供ならびに乾燥／硬化プロセスで形成することができる、新しい機能性および改善された性質を有する可撓性のプラスチック表面を提供することが必要とされている。
【００１３】
本発明の課題は、公知技術水準の１つ以上の欠点を有しない、公知技術水準と比較して改善された被覆系ならびにポリマー表面上に耐引掻性および耐磨耗性の被覆を形成させる、公知技術水準と比較して改善された方法を提供することであった。
【００１４】
この課題は、意外なことに、ゾルゲル法でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合への縮合と共に有機的架橋を進行させ、その硬化時間を触媒および添加剤の存在下で公知技術水準と比較して劇的に短縮させる被覆系によって解決される。
【００１５】
即ち、本発明の対象は、２つの成分ＡおよびＢを含有する被覆系であり、この場合成分Ａは、
Ａｃ）無機酸または有機酸から選択された触媒の存在下での含分
Ａａ）一般式
【化１】
2011526314.tif 000002
〔式中、
Ｙ(1)は、３−グリシジルオキシプロピル基であり、および
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一かまたは異なり、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で示されるシランと
Ａｂ）水とからの少なくとも１つの反応生成物を含有し、
および成分Ｂは、Ｂｂ）第四アンモニウム化合物から選択された添加剤の存在下での含分Ｂａ）一般式
【化２】
2011526314.tif 000003
〔式中、
Ｙ(2)は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、同一かまたは異なり、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で示されるシランからの少なくとも１つの反応生成物を含有し、
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つは、付加的に含分
ｄ）少なくとも１つの無機充填剤および
ｅ）８５℃以下の温度で沸点を有する溶剤を含有する。
【００１６】
更に、本発明の対象は、ポリマー表面上に表面被覆を形成させる方法であり、この方法は、本発明による被覆系の成分ＡおよびＢの含分を
（ｉ）一緒にし、引続き
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物を貯蔵し、引続き
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた組成物を支持体上に施こし、引続き
（ｉｖ）そこで硬化させることによって特徴付けられる。
【００１７】
本発明による方法は、望ましい耐引掻性および耐摩耗性を達成させるために、被覆組成物を１回だけプラスチック表面上に塗布しなければならないという利点を有する。従って、本発明による被覆方法は、被覆されたプラスチック表面、例えばシートを、公知技術水準のように被覆を数回塗布するかまたは後加工する必要なしに、ロールツーロール法で連続的に製造することを可能にする。
【００１８】
従って、さらに、本発明の対象は、本発明による方法で得られる被覆である。
【００１９】
同様に、本発明の対象は、珪素−酸素−珪素結合を有する被覆であり、この被覆は、当該被覆が５Ｎ〜１１Ｎのヴァインマン（Weinmann）による引掻硬度を有することによって特徴付けられる。
【００２０】
更に、本発明の対象は、少なくとも１つのポリマー表面を有する製品であり、この場合このポリマー表面は、本発明による表面被覆を有する。
【００２１】
また、本発明の対象は、装置、アーマチュア、器械、測定器具、衛生器具、調理器具、家庭用器具、車両のインテリア、コックピット、ディスプレイ、覗き窓または家具を被覆するための本発明による製品の使用、ならびに板、シェル、成形部材、ケーシング、ノブ、レバー、脚部、ドア、蓋、床、側壁、グリップ、装飾パッドまたは吹付保護要素としての本発明による製品の使用である。
【００２２】
本発明の被覆系の１つの利点は、この被覆系が本発明による方法の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れにもよらずに、公知技術水準で公知の望ましくないゲル化を有し、即ち減少された機械的費用で薄手の層で施こすことができることにある。
【００２３】
更に、本発明による被覆系の利点は、この被覆系が本発明による方法の実施後に２０〜３０秒の時間で硬化することにある。従って、プラスチック表面は、公知技術水準と比較して著しく高められた、例えば２倍のベルト速度で被覆されることができる。
【００２４】
ロールツーロール法、ベルト装置による方法または他の連続的な方法で、公知技術水準と比較して短い、本発明による被覆系を硬化させるための前記時間のために、単位時間当りの本質的に高い通過速度または生産量を実現させることができ、それによって被覆された製品のための製造費は、公知技術水準と比較して明らかに減少させることができる。
【００２５】
更に、本発明の方法の利点は、亀裂がなく間隙がない表面被覆を得るために、表面被覆を単に１回だけ施こす必要があることにある。
【００２６】
亀裂がない表面被覆とは、本発明の範囲内で、倍率１００００倍での表面被覆の表面の走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）画像で亀裂を全く確認することができない表面被覆であり、この場合には、この表面での１０個所の異なる位置で判断される。
【００２７】
更に、本発明による方法の利点は、公知技術水準と比較して硬化された被覆のブロッキングまたは後硬化が全く発生しないことである。硬化後、この製品は、接触面が上下に重なり合って接着することもないし、互いに接着することもなしに、直ちに巻き取られるかまたは積み重ねられる。
【００２８】
本発明の方法は、本発明による表面被覆に対するヴァインマン（Weinmann）による引掻硬度の測定が公知技術水準に記載の被覆と比較して本質的に良好な結果を生じるといる他の利点を有する。本発明方法により本発明による表面被覆が施こされる印刷されたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムの場合、印刷は、ヴァインマン（Weinmann）による引掻硬度が２０Ｎになるまで損傷なしにそのままである。印刷されたＰＶＣフィルム上に公知技術水準により施こされた被覆の場合には、既に２．５Ｎを上廻る力で印刷の損傷を生じる。
【００２９】
以下、本発明による被覆系および本発明による方法は、例示的に記載される。
【００３０】
本発明の対象は、２つの成分ＡおよびＢを含有する被覆系であり、この場合この成分Ａは、Ａｃ）無機酸または有機酸から選択された触媒の存在下での含分
Ａａ）一般式
【化３】
2011526314.tif 000004
〔式中、
Ｙ(1)は、３−グリシジルオキシプロピル基であり、および
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一かまたは異なり、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で示されるシランと
Ａｂ）水とからの少なくとも１つの反応生成物を含有し、
および成分Ｂは、Ｂｂ）第四アンモニウム化合物から選択された添加剤の存在下での含分Ｂａ）一般式
【化４】
2011526314.tif 000005
〔式中、
Ｙ(2)は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基またはＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は、同一かまたは異なり、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である〕で示されるシランからの少なくとも１つの反応生成物を含有し、
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つは、付加的に含分
ｄ）少なくとも１つの無機充填剤および
ｅ）８５℃以下の温度で沸点を有する溶剤を含有する。
【００３１】
好ましくは、含分ｄ）およびｅ）は、Ｂ中に含有されていてよい。本発明による被覆系の前記の実施態様は、被覆系が長期間、特に１時間〜３０日、特に有利に１日〜１０日に亘って貯蔵可能であるという利点を有する。
【００３２】
本発明による被覆系の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および／またはＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3が少なくとも一対で同一である場合には、好ましい。
【００３３】
更に、Ｙ(2)がＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基である場合、少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がエトキシ基から選択され、および／または少なくとも１つの基Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3がエトキシ基から選択されていること、或いは、Ｙ(2)がＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ）3−基である場合、少なくとも１つの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がメトキシ基から選択され、および／または少なくとも１つの基Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3がメトキシ基から選択されていることは、好ましい。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3がエトキシ基から選択されることは、特に好ましく、さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がエトキシ基から選択され、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3がメトキシ基から選択されることは、特に好ましい。
【００３５】
Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）−トリメトキシシランに対して、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がエトキシ基から選択された含分Ａａ）は、この状況で以下、ＧＬＹＥＯと呼称され、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3がエトキシ基から選択された含分Ｂａ）は、この状況で以下、ＡＭＥＯと呼称され、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3がメトキシ基から選択された含分Ｂａ）は、この状況で以下、ＤＡＭＯと呼称される。
【００３６】
特に、本発明による被覆系の含分Ａｂ）は、硝酸水溶液から選択されていてよい。
【００３７】
更に、有利には、含分Ａｂ）、Ａｃ）の量比は、水９９部（Ａｂ）に対して）および触媒１部（Ａｃ）に対して）が使用されるように選択されてよい。更に、有利には、含分Ａａ）、Ａｃ）の量比は、ＧＬＹＥＯ１０００部（Ａａ）に対して）および触媒１部（Ａｃ）に対して）が使用されるように選択されてよい。特に有利には、含分Ａｂ）、Ａｃ）およびＡａ）の量比は、水９９部（Ａｂ）に対して）および触媒１部（Ａｃ）に対して）およびＧＬＹＥＯ１０００部（Ａａ）に対して）が使用されるように選択されてよい。
【００３８】
無機充填剤、本発明による被覆系の含分ｄ）、がＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＣａＣＯ3またはこれらの充填剤からなる混合物から選択されていることは、好ましい。
【００３９】
更に、無機充填剤が１０〜２０００ｎｍの平均一次粒径ｄ50を有することは、好ましい。本発明の範囲内で一次粒子は、小さな粒子からの凝集塊でもなければ凝集体でもない粒子である。特に、無機充填剤は、一次粒子と凝集塊および／または凝集された粒子との混合物を有することができる。特に有利には、含分ｄ）は、一次粒子からなることができる。殊に有利には、ｄ）は、１０〜２００ｎｍの一次粒径ｄ50を有する一次粒子からなることができる。
【００４０】
好ましくは、本発明による被覆系の添加剤Ｂｂ）は、テトラエチルアンモニウムフルオリド二水和物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド三水和物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド一水和物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（９９％）、特に有利にテトラエチルアンモニウムフルオリド二水和物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド三水和物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、またはこれらの添加剤の混合物から選択されることができる。
【００４１】
第四アンモニウム化合物は、エポキシドに対して開環反応の促進を生じさせ、架橋度を上昇させ、本発明による方法の工程（ｉｖ）が実施されると同時に硬化時間を短縮させる。
【００４２】
本発明による被覆系の含分ｅ）は、有利に一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ〔式中、ｎは１〜４である〕で示される一連のアルコールまたはこれらのアルコールの混合物から選択されてもよいし、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれたケトンまたは該ケトンの混合物から選択されてもよいし、アセテートから選択されてもよい。
【００４３】
特に有利には、本発明による被覆系の含分ｅ）は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールまたはこれらのアルコールの混合物から選択されてもよいし、メチルエチルケトンから選択されてもよい。この選択は、溶剤が、被覆系が塗布されている支持体、有利にプラスチックシートを取るに足りない程度溶解し、それによって本発明による方法の実施後に得られた被覆の付着力を改善するという利点を有する。
【００４４】
本発明による被覆系の成分Ａ、Ｂの少なくとも１つは、有利に１つの他の含分
ｃ）
【化５】
2011526314.tif 000006
〔式中、Ｙ(3)は、アルキル基、フルオロ基、フルオロアルキル基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基から選択されており、Ｒ''1、Ｒ''2、Ｒ''3は、１〜６個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基である〕で示される他のシランの少なくとも１つの反応生成物を含有することができる。
【００４５】
更に、本発明の対象は、支持体上に表面被覆を形成させる方法であり、この方法は、本発明による被覆系の成分ＡおよびＢの含分を
（ｉ）一緒にし、引続き、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物を貯蔵し、引続き、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた組成物を支持体上に施こし、引続き、
（ｉｖ）そこで硬化させることによって特徴付けられる。
【００４６】
特に、本発明による方法の工程（ｉ）において、成分ＡおよびＢの含分ならびに含分ｄ）およびｅ）は、それぞれ任意の順序で一緒にされる。特に有利には、工程（ｉ）において、最初に成分Ａの含分が一緒にされ、引続き成分Ｂの含分が一緒にされ、引続き成分ＡおよびＢが一緒にされ、および引続き成分ｄ）およびｅ）がこれに添加されてよい。殊に有利には、工程（ｉ）において、最初にＡｃ）およびＢｃ）以外の全ての含分が添加され、引続き含分Ａｃ）およびＢｂ）がこれに添加されてよい。
【００４７】
特に、本発明による方法の工程（ｉ）において、前記の成分および含分は、攪拌、混練によって、スキャンデックス（Ｓｃａｎｄｅｘ）の静的混合装置、振盪機を用いて、またはこれらの組合せによって一緒にされてよい。
【００４８】
本発明による方法において、前記の成分および含分が攪拌によって一緒にされることは、特に好ましい。更に、本発明による方法において、前記の成分および含分は、攪拌によってプロペラミキサー、傾斜型羽根攪拌機、ディスク型攪拌機、インペラー攪拌機、交叉アーム式攪拌機（Kreuzbalkenruehrer）、馬蹄形攪拌機、櫂形攪拌機、グリッド型攪拌機（Gitterruehrer）、ヘリカルリボンインペラー（Wendelruehrer）、のこぎり状ディスク型攪拌機（Zahnscheibenruehrer）、タービン型攪拌機、半月型攪拌羽根付き攪拌機（Halbmondruehrer）またはファン攪拌機（Faecherruehrer）中で互いに混合されてよい。更に、特に有利には、本発明による方法において、殆んどかまたは全く周囲ガスを組成物中に導入しない、および／または殆んど熱エネルギーを組成物中に搬入しない攪拌技術を使用することができる。特に有利には、本発明による方法において、プロペラミキサー、傾斜型羽根攪拌機、ディスク型攪拌機、インペラー攪拌機、交叉アーム式攪拌機（Kreuzbalkenruehrer）、馬蹄形攪拌機、櫂形攪拌機、グリッド型攪拌機（Gitterruehrer）、ヘリカルリボンインペラー（Wendelruehrer）またはのこぎり状ディスク型攪拌機（Zahnscheibenruehrer）、さらに特に有利にプロペラミキサー、ディスク型攪拌機またはインペラー攪拌機を使用することができる。
【００４９】
本発明による方法において、前記の成分および含分を僅かな剪断速度で１〜１０分間、有利に２〜８分間、特に有利に３〜７分間、殊に有利に４〜８分間、極めて有利に４．８〜５．２分間の期間中に一緒にすることは、好ましい。
【００５０】
好ましくは、本発明による方法の工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた組成物は、３０分間〜２日間、特に有利に４時間〜１日間の期間に亘って環境温度および空気の遮断下で貯蔵されてよい。
【００５１】
本発明による方法の工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られた組成物は、支持体上で有利に浸漬、塗布、ドクターナイフ塗布、刷毛塗り、ロール塗布、圧延、反転ロールコーティング、キスロール塗布、注型、流し塗布または噴霧によって施されてよく、板製品、ベルト状製品またはフィルムの場合には、特に有利に注型または流し塗布によって施されてよい。
【００５２】
本発明による方法において、工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた組成物が有利にガラス、石英ガラス、金属、石材、木材、コンクリート、紙、織物またはプラスチックを含むかまたはガラス、石英ガラス、金属、石材、木材、コンクリート、紙、織物またはプラスチックである固体の支持体上に施されてよい。プラスチックとしては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）またはこれらのポリマーの混合物が使用されてよい。
【００５３】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）またはこれらのポリエステルの混合物が使用されてよい。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１、ポリアミド１２またはこれらのポリアミドの混合物が使用されてよい。
【００５４】
ポリイミドとしては、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）が使用されてよい。ポリアクリレートとしては、有利にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が使用されてよい。
【００５５】
特に有利には、この組成物は、支持体の少なくとも１つの表面上に施されてよく、この場合この支持体は、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、スチレン−アクリルニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリスチレン、またはこれらのポリマーまたはコポリマーの組合せを含有するかまたはこれらのポリマーまたはコポリマー、またはこれらのポリマーまたはコポリマーの組合せである。
【００５６】
本発明による方法の工程（ｉｖ）において、工程（ｉｉｉ）で支持体上に施された組成物は、有利にガスまたは空気、有利に周囲空気の流入および／または電磁エネルギーでの照射によって硬化されてよい。相対空気湿度は、有利に１０〜９９％、特に有利に５０〜９８％、殊に有利に７０〜９７％、極めて有利に８０〜９５％であることができる。
【００５７】
好ましくは、施された層は、単数の施された層または複数の施された層を有する支持体の質量がもはや変化しなくなるまで乾燥させることができる。特に、施された層は、炉内で乾燥させることができる。特に有利には、施された層は、加熱されたガスまたは加熱された空気を流入させることによって乾燥させることができる。
【００５８】
硬化は、電磁エネルギー、有利にマイクロ波、またはＩＲ線での照射によって行なうことができる。
【００５９】
更に、本発明による方法の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を少なくとも１回繰り返すことは、好ましい。
【００６０】
更に、本発明による方法において、工程（ｉｖ）で電磁エネルギーを１秒〜６０秒、有利に２秒〜５０秒、特に有利に５秒〜１０秒の照射時間で使用することは、好ましい。照射時間は、有利にエネルギー源のスイッチの開閉によって、さらに有利にはエネルギー源の放出開放前に取り付けられた絞りを開閉することによって実現させることができる。本発明による方法において、層の形で施された組成物は、有利に１回〜５０回、特に有利に２回〜５回または５回〜１０回電磁エネルギーで照射されてよい。
【００６１】
本発明による方法において、１回を上廻って電磁エネルギーでの照射を使用する場合には、さらに、電磁エネルギーでの１回の照射の時間とこの時間のそのつどの組合せが同一かまたは異なることは、好ましい。更に、１回のビーム出力とビーム出力のそのつどの組合せが同一かまたは異なることは、好ましい。更に、本発明による方法において、１回の波長と波長のそのつどの組合せ、または１回の周波数と周波数のそのつどの組合せが同一かまたは異なることは、好ましい。
【００６２】
本発明による方法の工程（ｉｖ）において、マイクロ波を使用する場合には、さらに、５５０ＭＨｚ〜２５ＧＨｚ、有利に７５０ＭＨｚ〜１５ＧＨｚ、特に有利に９００ＭＨｚ〜１２ＧＨｚの同一および／または異なる周波数を使用すること、さらに特に有利に１．２ＧＨｚ〜１０．５ＧＨｚの同一および／または異なる周波数を使用することは、好ましく、殊に有利には、ＩＳＭ周波数である周波数が使用される。
【００６３】
本発明による方法の工程（ｉｖ）において、ＩＲ線を使用する場合には、１〜５０００μｍ、有利に２〜２０００μｍ、特に有利に５〜１０００μｍの波長を使用することは、好ましい。殊に有利には、ハロゲン灯によって発生されるＩＲ線を使用することができる。
【００６４】
本発明による方法において、工程（ｉ）〜（ｉｖ）を１回を上廻って繰り返す場合には、工程（ｉｉｉ）の実施後に工程（ｉｖ）の実施と共に１〜３０秒、有利に１０〜２０秒の時間を待つことは、好ましい。
【００６５】
更に、本発明による方法の１つの実施態様において、工程（ｉｖ）は、支持体を組成物と一緒に、電磁エネルギーが入射される、場所的に制限された区域に定義された速度で通過させることにより実施されてよい。更に、本発明による方法において、支持体を本発明による組成物と一緒にロールツーロール法で、電磁エネルギーが照射された場所的に制限された区域に案内することは、好ましい。
【００６６】
更に、本発明による方法において、５０Ｗ〜５０ｋＷ、有利に２５０Ｗ〜２５ｋＷ、特に有利に５００Ｗ〜１５ｋＷの同一および／または異なる出力を使用することは、好ましい。
【００６７】
特に、本発明による方法において、工程（ｉｖ）で前記組成物は、６０℃〜１５０℃の温度に加熱することができ、それによって組成物は、硬化される。
【００６８】
本発明による方法において、工程（ｉｖ）で前記組成物は、１〜６０秒、特に有利に５〜１０秒の時間で加熱することによって硬化させることができる。
【００６９】
本発明による方法において、成分Ａにおいて次の含分
５〜４０質量％の質量分を有するＡａ）および
５〜２０質量％の質量分を有するＡｂ）および
０．０５〜１．５質量％の質量分を有するＡｃ）、および
成分Ｂにおいて次の含分
５〜５０質量％の質量分を有するＢａ）および
０．４〜２質量％の質量分を有するＢｂ）、および
成分Ａ、Ｂの少なくとも１つにおいて、次の含分
２〜２０質量％の質量分を有するｄ）および
２〜６０質量％の質量分を有するｅ）を使用することは、好ましく、但し、この場合質量分の総和は、全部合わせて１００％となる。
【００７０】
添加剤Ｂｂ）がテトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド一水和物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（９９％）またはこれらの添加剤の混合物から選択される場合には、本発明による方法において、単数の前記添加剤または複数の前記添加剤を０．５〜１．５質量％、有利に１〜１．５質量％の質量分で使用することは、好ましく、この場合この量の記載は、それぞれ被覆系に対するものであり、但し、この場合前記成分中の質量分の総和は、全部合わせて１００％となる。
【００７１】
添加剤Ｂｂ）がテトラエチルアンモニウムフルオリド二水和物から選択される場合には、本発明による方法において、前記添加剤を１．３〜１．７５質量％、有利に１．４〜１．６質量％、特に有利に１．５〜１．５５質量％、殊に有利に１．５４質量％の質量分で使用することは、好ましく、この場合この量の記載は、それぞれ被覆系に対するものであり、但し、この場合前記成分中の質量分の総和は、全部合わせて１００％となる。
【００７２】
添加剤Ｂｂ）がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド三水和物から選択される場合には、本発明による方法において、前記添加剤を１．３〜１．７５質量％、有利に１．４〜１．６質量％、特に有利に１．５質量％の質量分で使用することは、好ましく、この場合この量の記載は、それぞれ被覆系に対するものであり、但し、この場合前記成分中の質量分の総和は、全部合わせて１００％となる。
【００７３】
添加剤Ｂｂ）がヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される場合には、本発明による方法において、前記添加剤を０．７５〜１．２５質量％、有利に０．９〜１．１質量％、特に有利に１．０質量％の質量分で使用することは、好ましく、この場合この量の記載は、それぞれ被覆系に対するものであり、但し、この場合前記成分中の質量分の総和は、全部合わせて１００％となる。
【００７４】
本発明による方法において、含分Ａａ）とＢｂ）を１：３〜３：１のモル比で使用することは、好ましい。
【００７５】
更に、本発明による方法において、成分Ａ、Ｂの少なくとも１つに０．５〜１０質量％の質量分を有する含分ｃ）を混入することは、好ましく、この場合この量の記載は、被覆系に対するものであり、但し、この場合前記質量分の総和は、全部合わせて１００％となる。
【００７６】
更に、本発明による方法において、成分Ａ、Ｂの少なくとも１つに他の含分として
ｆ）メラミン樹脂、アクリレートから選択される塗料結合剤またはこれらの塗料結合剤の混合物を、０．００１〜１５質量％の質量分で、および／または
ｇ）エポキシ樹脂を、０．００１〜１５質量％の質量分で混入することは、好ましく、この場合この量の記載は、それぞれ被覆系に対するものであり、但し、この場合前記質量分の総和は、全部合わせて１００％となる。
【００７７】
更に、本発明による方法において、成分Ａ、Ｂの少なくとも１つにもう１つの含分として
ｈ）酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは二酸化チタンから選択された無機ＵＶ吸収剤、またはこれら無機吸収剤の混合物、および／またはヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ＨＡＬＳ安定剤から選択された有機ＵＶ吸収剤、またはこれらの有機吸収剤の混合物を混入し、工程（ｉｖ）で前記組成物をＵＶ線で処理することは、好ましい。
【００７８】
好ましくは、含分ｈ）は、本発明による方法において、０．５〜５質量％の質量分で使用されることができ、この場合この量の記載は、被覆系に対するものであり、但し、この場合前記質量分の総和は、全部合わせて１００％となる。
【００７９】
また、本発明の対象は、珪素−酸素−珪素結合を有する被覆であり、この被覆は、当該被覆が５Ｎ〜２０Ｎのヴァインマン（Weinmann）による引掻硬度を有することによって特徴付けられる。好ましくは、この被覆は、６〜１０Ｎ、特に有利に６〜７Ｎ、さらに特に有利に７〜８Ｎ、さらに特に有利に８〜９Ｎ、さらに特に有利に７〜１０Ｎ、さらに特に有利に９〜１０Ｎの引掻硬度を有することができる。
【００８０】
本発明による被覆は、０．１〜０．５質量％の耐磨耗性を有することができる。
【００８１】
特に、本発明による被覆は、１〜１０μｍの層厚を有することができる。この層厚は、本発明による方法の工程（ｉｖ）の後に得られる層厚である。
【００８２】
本発明による被覆が無機充填剤を粒子の形で有することは、好ましく、この場合この粒子は、均一な分布を有する。
【００８３】
更に、本発明による被覆は、０．５〜１０％の伸縮性を有することができる。
【００８４】
本発明による被覆は、特に熱溶接可能性を有する。それによって、本発明による被覆は、発汗または別の熱をもたらす溶融技術または結合技術によって後加工される半製品の場合でも損傷を受けないかまたは全く失われることがないという利点を生じる。
【００８５】
従って、本発明の対象は、少なくとも１つのポリマー表面を有する製品でもあり、この場合このポリマー表面は、本発明による表面被覆を有する。
【００８６】
特に、本発明による製品は、板製品、ベルト状製品、フィルムまたは個々の部材、特に有利にフィルムから選択されてよい。
【００８７】
更に、本発明による製品のポリマー表面は、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、スチレン−アクリルニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリスチレンから選択されてよいか、またはこれらのポリマー表面の組合せから選択されてよい。
【００８８】
また、本発明の対象は、装置、アーマチュア、器械、測定器具、衛生器具、調理器具、家庭用器具、車両のインテリア、コックピット、ディスプレイ、覗き窓または家具を被覆するための本発明による製品の使用、ならびに板、シェル、成形部材、ケーシング、ノブ、レバー、脚部、ドア、蓋、床、側壁、グリップ、装飾パッドまたは吹付保護要素としての本発明による製品の使用である。
【国際調査報告】
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