(57)【要約】本発明は、トリブロックポリマーを含む、新規のポリマーを、そのポリマーおよびそのようなポリマーを含む化合物を調製する方法と共に提供する。ポリマーは、少なくとも３つのブロック、ポリ（スチレン）を含む第１のブロック、ポリ（エチレン）およびポリ（ブチレン）のランダム配置を含む第２のブロック、ならびに機能化されたポリ（イソプレン）を含む第３のブロックを含む。機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの単位は、水酸基および本明細書中で定義されるような、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはこれらの組み合わせを含む１つ以上のエーテル結合側鎖を含み得る。そのポリマーは、たとえば海洋船舶に対する防汚コーティングを与えるために用いられ得る。
2011517326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つのブロック、ポリ（スチレン）を含む第１のブロック、ポリ（エチレン）およびポリ（ブチレン）のランダム配置を含む第２のブロック、ならびに機能化されたポリ（イソプレン）を含む第３のブロックを含むポリマーであって、
前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、水酸基およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはこれらの組み合わせを含む１つ以上のエーテル結合側鎖を含み、
Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、各ｎは独立に８〜１６であり、
Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、各ｘおよびｙは独立に２〜１２であり、
Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであって、各ｑは独立に１から約２５であり、各ｒは独立に０から約１８であるものであり、
Ｒ４は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって、各ｎが独立に６〜１６であり、
Ｒ５は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって、各ｎが独立に８〜１６であり、
Ｒ６は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）２であって、各ｎが独立に８〜１６である、ポリマー。
【請求項２】
前記ポリ（スチレン）ブロックは約４，０００から約１２，０００の分子量を有し、前記ポリ（エチレン）ランダムポリ（ブチレン）ブロックは約１５，０００から約５０，０００の分子量を有し、および前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、約５，０００から約２５，０００の分子量のポリ（イソプレン）ブロックから誘導される、請求項１のポリマー。
【請求項３】
前記１つ以上のエーテル結合側鎖は、少なくともＲ１およびＲ２を有し、および前記機能化ポリ（イソプレン）ブロックの前記繰り返し単位の少なくとも５％はＲ１側鎖を有し、前記機能化ポリ（イソプレン）ブロックの前記繰り返し単位の少なくとも３％はＲ２側鎖を有する、請求項１のポリマー。
【請求項４】
前記１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ１を有し、Ｒ１のｎは約１２である、請求項１のポリマー。
【請求項５】
前記１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ２を有し、Ｒ２の各ｘおよび各ｙは独立に約２、４、６、８、または１０である、請求項１のポリマー。
【請求項６】
前記１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ３を有し、Ｒ３の各ｑおよび各ｒは約３から約１５である、請求項１のポリマー。
【請求項７】
１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ４、Ｒ５、Ｒ６を有し、Ｒ４の各ｎは約７から約１０、Ｒ５の各ｎは約１０から約１５、およびＲ６の各ｎは約１０である、請求項１のポリマー。
【請求項８】
前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの前記繰り返し単位の約５％から約４０％はＲ１側鎖を有する、請求項１のポリマー。
【請求項９】
前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位の約３％から約６０％はＲ２側鎖を有する、請求項１のポリマー。
【請求項１０】
前記請求項１のポリマーを含む表面層およびサーモプラスチックエラストメリックポリマーを含む基礎層、ならびにオプションとして接着層、プライマー層、またはその両方の１つ以上を含む防汚コーティング。
【請求項１１】
前記コーティングは、海洋環境中で、海洋藻、藻の胞子または芽胞体、細菌細胞、珪藻、原生動物、およびフジツボの１つ以上に対して防汚性能を示す、請求項１０の防汚コーティング。
【請求項１２】
前記１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ１およびＲ２を有し、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックはＲ２側鎖より高いパーセンテージのＲ１側鎖を有し、および前記コーティングは、海洋環境中で前記コーティングからアオサ胞子の解離を促進する、請求項１０の防汚コーティング。
【請求項１３】
前記１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ１およびＲ２を有し、および前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、約８，０００から約２２，０００の分子量のポリ（イソプレン）ブロックから誘導され、および前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックはＲ２側鎖より高いパーセンテージのＲ１側鎖を有し、ならびに前記コーティングは、ポリ（ジメチルシロキサン）コーティングより広くアオサ胞子の着生を阻止する、請求項１０の防汚コーティング。
【請求項１４】
前記１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ１およびＲ２を有し、および前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックはＲ１側鎖より高いパーセンテージのＲ２側鎖を有し、前記コーティングは、海洋環境中で前記コーティングからナビクラ珪藻の脱離を促進する、請求項１０の防汚コーティング。
【請求項１５】
前記コーティングは、海洋環境中で、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ポリマー表面またはポリ（ジメチルシロキサン）表面より少ないフジツボキプリス幼生の着生をもたらす、請求項１０の防汚コーティング。
【請求項１６】
式I：
【化１０】
2011517326.tif 000022
を含むポリマーであって、
ｍ１は約５０から約１２０であり；
n１およびn２は、ブロックｍ２が約１５，０００から約５０，０００の分子量を有するように選択され；
ｍ３は約７５から約３７５であり；
ｒは、ブロックｍ２内の個々のn１およびn２単位の配列がランダムであることを示し；
ｚ＊は、個々のn２単位およびｍ３単位の配列は、エチル側基は前記n２単位の炭素上に存在しても良く、Ｒａは前記ｍ３単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いように可逆的であることを示し；
各独立な部分単位はｍ３中で、ＲａはＲｂの一つは−ＯＨであり、他のものはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｈ、またはＯＨであり、
Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、各ｎは独立に８〜１６であり、
Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、各ｘおよびｙは独立に２〜１２であり、
Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであって、各ｑは独立に１から約２５であり、各ｒは独立に０から約１８であり、
Ｒ４は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって、各ｎが独立に６〜１６であり、
Ｒ５は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって、各ｎが独立に８〜１６であり、
Ｒ６は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）２であって、各ｎが独立に８〜１６であり、ＲａおよびＲｂ基の、合わせて、少なくとも１％は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、またはそれらの組み合わせである、ポリマー。
【請求項１７】
少なくとも３つのブロック、ポリ（スチレン）を含む第１のブロック、ポリ（エチレン）およびポリ（ブチレン）のランダム配置を含む第２のブロック、ならびに機能化されたポリ（イソプレン）を含むポリマーであって、
前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、水酸基およびエーテル結合側鎖Ｒ１およびＲ２を含み、
Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、各ｎは独立に８〜１６であるものであり、Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、各ｘおよびｙは独立に２〜１２であり、
前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの前記繰り返し単位の少なくとも５％はＲ１側鎖を有し、前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの前記繰り返し単位の少なくとも３％はＲ２側鎖を有するポリマー。
【請求項１８】
式II：
【化１１】
2011517326.tif 000023
を含むポリマーであって、
ｍ１が約５０から約１２０であり、
n１およびn２は、ブロックｍ２が約２０，０００から約３０，０００の分子量を有するように選択され、
ｍ３は約７５から約３７５であり、
ｒは、ブロックｍ２内の個々のn１およびn２単位の配列がランダムであることを示し、
ｚ＊は、個々のn２単位およびｍ３単位の配列は、エチル側基は前記n２単位の炭素上に存在しても良く、Ｒａは前記ｍ３単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いように可逆的であることを示し、
各独立な部分単位はｍ３中で、ＲａとＲｂのうち一つは−ＯＨであり、他のものはＲ１、Ｒ２、Ｈ、またはＯＨであり、
Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、各ｎは独立に８〜１６であり、Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、ｘおよびｙは各々独立に２〜１２であり、
少なくとも５パーセントのｍ３単位はＲ１側鎖を有し、少なくとも３パーセントのｍ３単位はＲ２側鎖を有するポリマー。
【請求項１９】
少なくとも３つのブロック、ポリ（スチレン）を含む第１のブロック、ポリ（エチレン）およびポリ（ブチレン）のランダム配置を含む第２のブロック、ならびに機能化されたポリ（イソプレン）を含む第３のブロックを含むポリマーであって、
前記機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、水酸基およびエーテル結合側鎖Ｒ３を含み、
Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであって、各ｑは独立に１から約２５であり、各ｒは独立に１から約１８であり、
前記少なくとも約３パーセントの機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位はＲ３側鎖を有するポリマー。
【請求項２０】
式III：
【化１２】
2011517326.tif 000024
を含むポリマーであって、
ｍ１が約５０から約１２０であり、
n１およびn２は、ブロックｍ２が約２０，０００から約３０，０００の分子量を有するように選択され
ｍ３は約７５から約３７５であり、
ｒは、ブロックｍ２内の個々のn１およびn２単位の配列がランダムであることを示し、
ｚ＊は、個々のn２単位およびｍ３単位の配列は、エチル側基はn２単位の炭素上に存在しても良く、Ｒａはｍ３単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いように可逆的であることを示し、
各独立な部分単位ｍ３中で、ＲａおよびＲｂのうち一つは−ＯＨであり、他のものはＲ３、Ｈ、またはＯＨであり、
Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであって、各ｑは独立に１から約２５であり、各ｒは独立に１から約１８であり、ｍ３の少なくとも約３％はＲ３側鎖を有するユニットであるポリマー。
【請求項２１】
前記請求項１９または１６乃至２０のいずれか１項のポリマーを含む表面層、および約５ＭＰａより小さいヤング率を有するサーモプラスティックエラストメリックポリマーを含む基礎層を含む防汚コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下、２００８年３月４日に出願された米国仮特許出願第６１／０３３，６６４号の優先権を主張し、この出願は参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
（政府支援）
本発明は、合衆国国防軍の戦略的環境調査および開発プログラム（ＳＥＲＤＰ）によって授与された許可番号ＷＰ−１４５４、ならびに海軍研究局（ＯＮＲ）によって授与された許可番号Ｎ０００１４−０２−１−０１７０の下での政府支援を用いてなされた。合衆国政府はこの発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
海洋生物汚損は、海水に浸されるあらゆる表面上の、微生物スライム、植物、および動物の蓄積物である。生物汚染は、世界を股に掛ける航行の運転費用の上積みをする。生物汚損によって生じる海洋船舶上の追加のドラッグ（邪魔な物体）は、動作コストおよび保守コストを大きく増大させる。たとえば、生物汚損は燃料消費を３０％程度増やすことがある。金属から誘導される殺生物剤を含む多くの伝統的な防汚（汚れ止め）コーティングは、目標としない生物体への有害な効果と結び付けられてきたので、環境に優しい代替物が探されている。
【０００４】
スズおよび銅殺生物剤を含む防汚塗料が現在、使われており、それはそれらが海洋生物汚損のほとんどに対して有効であるからである。これらの殺生物性有機金属化合物の多くは、環境的に分解されにくいものである。それらは生態系に損害をもたらし、食物連鎖に入り込む。世界中の多くの国で、船体上のトリブチルスズ防汚剤の存在を制限または禁止する対策を受け入れているし、銅ベースのコーティングは近い将来、同様の制限に直面すると予想されている。
【０００５】
非毒性“汚損防止”または“汚損忌避”コーティングは、殺生物性コーティングに対する代替の一つのクラスである。シリコンベースの塗料は市販で入手可能であるが、多くの望まれる性能特性を満たさないことがある。ソフトシリコンも、他の多くの市販で入手可能なコーティングシステムは、海洋環境の厳しい要求に耐えることが要求される強靭さが欠けていたり、十分におよびしっかりと自己浄化しなかったり、またはポリマー再構成もしくは他の分解経路によって、時間と共におよび海洋有機体に晒されると共に、所望の表面特性の多くは失われたりする。
【０００６】
したがって、汚損有機体と表面、たとえば海洋表面との間の接着の強度を弱める物質を現在、政府および船舶業界を含む産業界で探している。海洋生物汚損、たとえば遊走子および珪藻（単細胞藻）のような海洋有機体による汚損に耐性がある表面がまた、探されている。汚損有機体および環境条件の多様性によって、世界中で、汚損への耐性のあるコーティングの開発は挑戦的な仕事となっている。よって、生物汚損の問題への新規な非毒性の解決法が要求されている。
【発明の概要】
【０００７】
両親媒性海洋防汚／汚損防止コーティングが、トリブロック共重合体（コポリマー）の化学的修飾によって開発された。ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリイソプレンＡＢＣトリブロック共重合体は、親水性ＰＥＧ５５０、疎水性Ｆ１０Ｈ１０、および両親媒性エトキシ化フルオロアルキル側鎖などの、様々な側鎖を用いてポリイソプレンブロックを機能化することによって修飾された。結果として得られるポリマーは、１）基板、たとえばスチール；２）プライマー、たとえばエポキシ；３）プライマーに接着するために選択された機能ブロックポリマー層、たとえばマレイン化ブロック共重合体；４）厚く、強靭な弾性層、たとえばポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン；および５）本明細書に記載されているような側鎖機能性表面活性ブロック共重合体の薄い層、の１つ以上を含む多層コーディングを形成するために用いられ得る。
【０００８】
本発明は、本明細書に記載されている新規のポリマー、そのポリマー、およびそのポリマーを含む化合物を調製する方法提供する。そのポリマーは、防汚コーティングを形成するために用いられ得る。
【０００９】
ある態様では、ポリマーは少なくとも３つのブロック、ポリ（スチレン）を含む第１のブロック、ポリ（エチレン）およびポリ（ブチレン）のランダム配置を含む第２のブロック、ならびに機能化されたポリ（イソプレン）を含む第３のブロックを含む。機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、水酸基およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはこれらの組み合わせを含む１つ以上のエーテル結合側鎖を含み得る。Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、ここで各ｎは独立に８〜１６であって良い。Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、ここで各ｘおよびｙは独立に２〜１２であって良く；Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであり、ここで各ｑは独立に１から約２５であり、各ｒは独立に０から約１８であって良く；Ｒ４は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって、ここで各ｎは独立に６〜１６であって良く；Ｒ５は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって、ここで各ｎは独立に８〜１６であって良く；ならびに／またはＲ６は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）２であって、ここで各ｎは独立に８〜１６であって良い。
【００１０】
ある実施形態では、本明細書で記載されているポリマーのポリ（スチレン）ブロックは約４，０００から約１２，０００の分子量を有し、ポリ（エチレン）ランダムポリ（ブチレン）ブロックは約１５，０００から約５０，０００の分子量を有しても良く、および機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、約５，０００から約２５，０００の分子量のポリ（イソプレン）ブロックから誘導されていても良い。分子量は、平均重さ分子量であっても良い。
【００１１】
別の実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は、少なくともＲ１およびＲ２を有し、且つ少なくとも５％の機能化ポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位はＲ１側鎖を有し、少なくとも３％は機能化ポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位はＲ２側鎖を有する。
【００１２】
さらに別の実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ１を有し、Ｒ２のｎは約１２である。別の実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ２を有し、Ｒ２の各ｘおよび各ｙは約１０である。別の実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ２を有し、Ｒ２の各ｘおよび各ｙは独立に約２、４、６、８、または１０である。別の実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ３を有し、Ｒ３の各ｑおよび各ｒは約３から約１５である。さらに別の実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ４、Ｒ５、およびＲ６を有し、Ｒ４の各ｎは約７から約１０、Ｒ５の各ｎは約１０から約１５、およびＲ６の各ｎは約１０である。
【００１３】
ある実施形態では、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位の約５％から約４０％はＲ１側鎖を有する。別の実施形態では、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位の約３％から約６０％はＲ２側鎖を有する。
【００１４】
ある実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ１およびＲ２を有し、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックはＲ２側鎖より高いパーセンテージのＲ１側鎖を有し、コーティングは海洋環境中でコーティングからアオサ芽胞体の脱離を促進する。別の実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ１およびＲ２を有し、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、約８，０００から約２２，０００の分子量のポリ（イソプレン）ブロックから誘導され、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックはＲ２側鎖より高いパーセンテージのＲ１側鎖を有し、コーティングは、ポリ（ジメチルシロキサン）コーティングより広くアオサ胞子の着生を阻止する。
【００１５】
さらなる実施形態では、１つ以上のエーテル結合側鎖は少なくともＲ１およびＲ２を有し、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックはＲ１側鎖より高いパーセンテージのＲ２側鎖を有し、およびコーティングは、海洋環境中でコーティングからナビクラ珪藻の脱離を促進する。別の実施形態では、上述のポリマーを有する防汚コーティングは、海洋環境中で、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ポリマー表面またはポリ（ジメチルシロキサン）表面より少ないフジツボキプリス幼生の着生をもたらす。
【００１６】
別の態様では、本発明はまた、式I：
【化１】
2011517326.tif 000003
を含むポリマーを提供する。ここで、
ｍ１は約５０から約１２０であり；
n１およびn２は、ブロックｍ２が約１５，０００から約５０，０００の分子量を有するように選択され；
ｍ３は約７５から約３７５であり；
ｒは、ブロックｍ２内の個々のn１およびn２単位の配列がランダムであることを示し；
ｚ＊は、個々のn２単位およびｍ３単位の配列は可逆的で、エチル側基はn２単位の炭素上に存在しても良く、およびＲａはｍ３単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いことを示し；
各独立な部分単位はｍ３中で、ＲａおよびＲｂの一つは−ＯＨであり、他のものはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｈ、またはＯＨであり、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は上で定義されたようなものである。少なくともＲａおよびＲｂのいつくかは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の１つ以上である。様々な実施形態で、化合した、少なくとも１％のＲａおよびＲｂ基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、またはそれらの組み合わせである。他の実施形態では、化合した、約２％、約３％、約４％、または約５％のＲａおよびＲｂ基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の１つ以上である。
【００１７】
別の態様では、本発明は、少なくとも３つのブロック、ポリ（スチレン）を含む第１のブロック、ポリ（エチレン）およびポリ（ブチレン）のランダム配置を含む第２のブロック、ならびに機能化されたポリ（イソプレン）を、−ＯＨ（水酸基）およびエーテル結合側鎖Ｒ１およびＲ２を含む機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位と共に含む第３のブロックを含むポリマーを提供する。Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、各ｎは独立に８〜１６であるものであり、Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、各ｘおよびｙは独立に４〜１２であるものである。実施形態によっては、１つ以上のエーテル結合側鎖は、少なくともＲ１およびＲ２を含み、少なくとも約５％の機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、Ｒ１側鎖を有し、少なくとも約３％の機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、Ｒ２側鎖を有する。
【００１８】
別の態様では、本発明は、式II：
【化２】
2011517326.tif 000004
を含むポリマーであって、ｍ１が約５０から約１２０であるものを提供する。n１およびn２は、ブロックｍ２が約１５，０００から約５０，０００の分子量を有するように選択される。ｍ３は約７５から約３７５である。ｒは、ブロックｍ２内の個々のn１およびn２単位の配列がランダムであることを示す。ｚ＊は、個々のn２単位およびｍ３単位の配列は可逆的であり、エチル側基はn２単位の炭素上に存在しても良く、Ｒａはｍ３単位の内部炭素のいずれかの上に存在しても良いことを示す。各独立な部分単位ｍ３中で、ＲａおよびＲｂの一つは−ＯＨ（水酸基）であり、他のものはＲ１、Ｒ２、Ｈ、またはＯＨである。Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、各ｎは独立に８〜１６であり、Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、ｘおよびｙは各々独立に２〜１２である。実施形態によっては、１つ以上のエーテル結合側鎖は、少なくともＲ１およびＲ２を含み、少なくとも５％のｍ３単位はＲ１側鎖を有し、少なくとも３％のｍ３単位はＲ２側鎖を有する。
【００１９】
ある態様では、本発明はまた、少なくとも３つのブロック、ポリ（スチレン）を含む第１のブロック、ポリ（エチレン）およびポリ（ブチレン）のランダム配置を含む第２のブロック、ならびに機能化されたポリ（イソプレン）を含む第３のブロックを含むポリマーを提供する。機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、水酸基およびエーテル結合側鎖Ｒ３を含む。Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであって、各ｑは独立に１から約２５であり、ここで各ｒは独立に１から約１８である。少なくとも３％の機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位はＲ３側鎖を有する。
【００２０】
別の態様では、本発明は、式III：
【化３】
2011517326.tif 000005
を含むポリマーであって、ｍ１が約５０から約１２０であるものを提供する。n１およびn２は、ブロックｍ２が約２０，０００から約３０，０００の分子量を有するように選択される。ｍ３は約７５から約３７５である。ｒは、ブロックｍ２内の個々のn１およびn２単位の配列がランダムであることを示す。ｚ＊は、個々のn２単位およびｍ３単位の配列は可逆的であって、エチル側基はn２単位のいずれかの炭素上に存在しても良く、Ｒａはｍ３単位のいずれかの内部炭素の上に存在しても良いことを示す。各独立な部分単位ｍ３中で、ＲａおよびＲｂの一つは−ＯＨであり、他のものはＲ３、Ｈ、またはＯＨである。Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであって、各ｑは独立に１から約２５であり、各ｒは独立に１から約１８である。少なくとも３％のｍ３単位はＲ３側鎖を有する。
【００２１】
ある態様では、本発明は、上述のポリマーのいずれか１つを含む表面層、およびサーモプラスチックエラストメリックポリマー、たとえば、約５ＭＰａより小さいヤング率を有するエラストメリックポリマーを含む基礎層を含む防汚コーティングを含む。加えて、上述のポリマーのような、本明細書中で記載されるポリマーは、防汚コーティングを提供するために用いられ得る。コーティングは、単一層、二重層、または多重層コーティングであり得る。コーティングは、本発明のポリマーの表面層およびサーモプラスチックエラストメリックポリマーである基礎層、ならびにオプションとして、たとえば基礎層を汚損から保護する表面に接着するために、他の層または接着剤を含み得る。防汚コーティングは、たとえば、コーティングが海洋環境中にあるとき、海洋藻、藻胞子または藻芽胞体、細菌細胞、珪藻、原生動物、フジツボ、またはこれらの組み合わせなどの海洋有機体に対して防汚性能を示し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
以下の図面は明細書の一部をなし、本発明の特定の実施形態の様々な態様または性質をさらに記載するために含まれている。
【００２３】
図１乃至図８に対して、線およびバーのラベルは、例１の表１−１中に記載されている、対応するポリマーを指す。
【００２４】
【図１】一実施形態に従う、０°の入射角で取得されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ前駆体ポリマーから誘導された両親媒性ＳＡＢＣの表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図２Ａ】Ｇ１６５２Ｍ  ＳＥＢＳ、ＰＤＭＳｅおよびＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ誘導両親媒性ＳＡＢＣ上のアオサ胞子の着生を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。
【図２Ｂ】Ｇ１６５２Ｍ  ＳＥＢＳ、ＰＤＭＳｅおよびＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ誘導両親媒性ＳＡＢＣ上のアオサ芽胞体の成長を示している。各点は蛍光プレートリーダを用いて測定された６つの複製スライドからの平均生物量である。バーは平均の標準誤差を示している。
【図２Ｃ】Ｇ１６５２Ｍ  ＳＥＢＳ、ＰＤＭＳｅおよびＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ誘導両親媒性ＳＡＢＣ上のアオサ芽胞体の除去を示している。スライドはある圧力領域でウォータージェットに晒された。１つのスライドが各圧力に対して用いられた。
【図３Ａ】ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ誘導ＳＡＢＣ上のアオサ胞子の着生濃度を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。
【図３Ｂ】ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ誘導ＳＡＢＣ上のアオサ胞子の除去を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。
【図４Ａ】７日後のＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ誘導ＳＡＢＣ上のアオサ芽胞体の成長を示している。各点は蛍光プレートリーダ（ＦＰＵ；相対蛍光単位）を用いて測定された６つの複製スライドからの平均生物量である。バーは平均の標準誤差を示している。
【図４Ｂ】ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ誘導ＳＡＢＣ上からのアオサ芽胞体の脱離を示している。コーティングされたスライドはある圧力領域でウォータージェットに晒された。１つのスライドが各圧力に対して用いられた。
【図５Ａ】ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ誘導両親媒性ＳＡＢＣ上のナビクラ珪藻の穏やかな洗浄の後の初期付着を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。
【図５Ｂ】２３Ｐａの剪断（シア）圧力に晒した結果としての、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ誘導両親媒性ＳＡＢＣ上のナビクラ珪藻の脱離を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。
【図６】ガラス、ＳＥＢＳおよびＰＤＭＳ制御と比較した、２つの混合ＳＡＢＣコーティング上の、相対的なフジツボキプリス幼生の着生の平均を示している。着生“率”は、検査表面上に存在する（分析物中で用いられる幼生懸濁液中に存在する）幼生の割合である。
【図７】チャンネルトロン電子検出器において５０°のＸ線入射角度と−１５０Ｖの入力グリッド電圧で得られたＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＡＭＰ（上）およびＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＰＥＧ５５０（下）のＣ１ｓ  ＮＥＸＡＦＳスペクトルを示している。ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＡＭＰは、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩポリマーであって、ＰＩブロックがエトキシ化フルオロアルキル側鎖（たとえば、ゾニール（登録商標）ＦＳＯ−１００）から誘導された側鎖）で機能化されているものを指す。ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＰＥＧ５５０は、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩポリマーであって、ＩブロックがＰＥＧ５５０側鎖で機能化されているものを指す。
【図８】ガラス、ＰＤＭＳおよびＰＤＭＳ制御に相対的な、ＳＡＢＣ上のアオサ胞子の着生を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。ラベルＡＭＰ，Ｆ１０Ｈ１０、およびＰＥＧ５５０は、例２中に記載されているポリマーを指す。
【図９】ガラス、ＰＤＭＳおよびＰＤＭＳ制御に相対的な、ＳＡＢＣからのアオサ芽胞体の脱離を示している。スライドはある圧力領域でウォータージェットに晒された。１つのスライドが各圧力に対して用いられた。ラベルＡＭＰ，Ｆ１０Ｈ１０、およびＰＥＧ５５０は、例２中に記載されているポリマーを指す。  図１０乃至図１４に対して、Ｋ３Ａ、Ｋ３Ｆ、およびＫ３Ｐはそれぞれ、１０Ｋイソプレンブロックを有する、両親媒性、フッ素化、およびペグ化ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩトリブロックポリマーを指す。Ｋ４Ａは、２０Ｋイソプレンブロックを有する両親媒性ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩトリブロックポリマーを指す。これらのポリマーの各々は、例３中に記載されている。
【図１０】表面活性トリブロック共重合体コーティング上のアオサ胞子の着生を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。
【図１１】７日後の表面活性トリブロック共重合体コーティング上のアオサ芽胞体の成長を示している。各点は蛍光プレートリーダ（ＦＰＵ；相対蛍光単位）を用いて測定された６つの複製スライドからの平均生物量である。バーは平均の標準誤差を示している。
【図１２】表面活性トリブロック共重合体コーティングからアオサ芽胞体の脱離を示している。コーティングされたスライドはある圧力領域でウォータージェットに晒された。１つのスライドが各圧力に対して用いられた。
【図１３】ナビクラの穏やかな洗浄の後の表面活性トリブロック共重合体コーティング上への初期付着を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。ラベルＳは、ＳＥＢベースコーティングを指す。
【図１４】表面活性トリブロック共重合体コーティングからナビクラの脱離を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、逆正弦変換されたデータから導出された９５％信頼限界を示している。  図１５乃至図２６に対して、線およびバーのラベルは、例３の表３−４中に記載されている、対応するポリマーを指す。
【図１５】表４−５のスプレイコーティングの接触角を示している。データは図１８−図２０と比較できるようにプロットされた。
【図１６】フッ素化およびペグ化されたトリブロック共重合体コーティング上のアオサ胞子の着生濃度を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、９５％信頼限界を示している。
【図１７】フッ素化およびペグ化されたトリブロック共重合体コーティングからのアオサ胞子の解離を示している。各点は３つの複製スライド上の９０カウントからの平均である。バーは、逆正弦変換されたデータから導出された９５％信頼限界を示している。
【図１８】７日後のフッ素化およびペグ化されたトリブロック共重合体コーティング上のアオサ芽胞体の成長を示している。各点は蛍光プレートリーダ（ＦＰＵ；相対蛍光単位）を用いて測定された６つの複製スライドからの平均生物量である。バーは平均の標準誤差を示している。
【図１９】フッ素化およびペグ化されたトリブロック共重合体コーティングからアオサ芽胞体の脱離を示している。コーティングされたスライドはある圧力領域でウォータージェットに晒された。１つのスライドが各圧力に対して用いられた。
【図２０】図１６中の曲線から導出された芽胞体バイオフィルム（ＷＰ５０）の５０％解離に対する臨界表面水圧を示している。文字ＰＤＭＳｅの下の線は、ＰＤＭＳｅから芽胞体の５０％を解離するための臨界表面水圧を表す。
【図２１】７日後のフッ素化およびペグ化されたトリブロック共重合体コーティング上のアオサ芽胞体の典型的な成長に対するデータを示している。左から、ガラス、ＰＤＭＳｅ、ＭＤ、１００Ｆ、８０Ｆ、６０Ｆ、５０Ｆ、４０Ｆ、２０Ｆ、０Ｆである。
【図２２】４２ｋＰａの水圧に晒した後にフッ素化およびペグ化されたトリブロック共重合体コーティングからのアオサ芽胞体の解離のデータを示している。左から、ガラス、ＰＤＭＳｅ、ＭＤ、１００Ｆ、８０Ｆ、６０Ｆ、５０Ｆ、４０Ｆ、２０Ｆ、０Ｆである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（海洋生物汚損）
船舶表面は、コロニーを作る有機体を急速に蓄積する傾向を有するが、そのような有機体は、微視的バクテリア、シアノバクテリア、珪藻などの藻および単細胞真核生物の胞子から、脊椎動物の大きめの幼虫まで及んでいても良い。コロニー形成は、表面の水への没入の数分から数時間内に開始し得て、引き続き、コロニー形成は強く付着した細胞からなるバイオフィルムの形成が起こり得る。付着した藻の胞子および無脊椎動物の幼虫は、巨視的な成体まで急速に成長し得る。船体上へのバイオマスの蓄積は、海洋移動にかなり有害であって、低い動作スピードおよび／または増大した燃料消費をもたらす高い流体抗力を生む。
【００２６】
生物汚損を防ぐために用いられるある有毒な塗料は、環境についての関心を提起してきた。塗料中の生物蓄積金属は、海洋環境中にリーチ（浸出）し得て、海洋エコシステム（環境系）に有害な影響を及ぼす。より環境にやさしいアプローチは、有機体を汚損することによってコロニー形成を阻止する、または表面に付着し成長するこれら有機体の接着の力を最小化することができる非毒性コーティングを用いることである。
【００２７】
遊走子の着生はポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）表面によって促進され得るが、胞子および芽胞体の両方の接着力は親水性ガラス基板上より弱いことがあるが、このことは現在用いられているＰＤＭＳ防汚コーティングの好ましい特性である。ＰＤＭＳエラストマーは、低い表面エネルギー、低い微視的乱雑さ、および低いモジュラスなどのその特性により、市販の汚損防止コーティング中で用いられている。アオサ芽胞体は一般に、ＰＤＭＳからたやすく解離する。対照的に、珪藻（単細胞藻）は、ＰＤＭＳへの強い接着を示す。よって、珪藻が支配的な海洋バイオフィルムは、ＰＤＭＳベースの汚損防止コーティングから容易に解離されない。したがって、海洋防汚研究の目標は、両方の有機体による汚損を阻止する表面を見出すことである。
【００２８】
最近、疎水性、低表面エネルギーフッ素化部分をたんぱく質耐性親水性ＰＥＧ含有基と組み合わせた、いくつかの両親媒性の汚損防止コーティングが報告されている。Ｇｕｄｉｐａｔｉらは、ＰＤＭＳ制御よりアオサ芽胞体をより多くの解離を示した、線形ＰＥＧ部分と組み合わせたハイパーブランチフルオロポリマー基の両親媒性ネットワークからなるコーティングの開発について報告した（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００５、２１、３０４４）。加えて、２つの別々の研究で、Ｋｒｉｓｈｎａｎら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００６、２２、５０７５）およびＭａｒｔｉｎｅｌｌｉら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００８、２４、１３１３８）は、緑藻アオサおよびナビクラ珪藻の両方の芽胞体の容易な解離が可能であったグラフトエトキシ化フルオロアルキル基を含む側鎖ブロックコポリマーについて報告した。このことは、両親媒性の汚損防止コーティングは、現在使われている他のコーティングより広い範囲の有機体によって着生および接着を阻止する能力を有することを示唆する。海洋汚損制御への実際上の解決に対する多くの大局的要請により、この分野での追加の研究が要求されている。
【００２９】
（ポリマーとコーティング）
両親媒性トリブロック表面活性ブロック共重合体（ＳＡＢＣ）は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリイソプレンＡＢＣトリブロック共重合体前駆体の化学的修飾を介して合成された。数平均分子量約５００ｋＤａ（ＰＥＧ５５０）を有するポリ（エチレン  グリコール）メチルエーテルおよび部分フッ素化デシルアルコール（Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ）は、疎水性基および親水性基の両方をポリマー骨格のポリ（イソプレン）ブロックに付与するために異なるモル比で付着させた。実質的に均一なエトキシ化フルオロアルキル側鎖を混合した両親媒性コーティング（たとえば、ゾニール（登録商標）界面活性剤）もまた評価された。
【００３０】
改質されたポリマー表面は、赤外分光法、１Ｈ  ＮＭＲ分光法および成分分析の組み合わせを用いて特徴づけされ、広い領域の異なる相対量側鎖の混合を確認した。ポリマーの表面は、十分な再構成が可能な動的表面であることを示す大きな水接触角ヒステリシスを示した。Ｆ１０Ｈ１０側鎖のポリマーへの混合の増加は、Ｃ１ｓ  ＸＰＳ解析に関しては−ＣＦ２−および−ＣＦ３ピーク強度の増大およびＣ１ｓ  ＮＥＸＡＦＳ測定に対しては、１ｓ→σ＊Ｃ−Ｆ共鳴の増大をもたらし、この低エネルギー部分の偏析（セグレゲーション）を示した。同様の性質は、両親媒性エトキシ化フルオロアルキル側鎖を含むポリマーに対しても観測された。
【００３１】
ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリ（スチレン）（“ＳＥＢＳ”）の厚めの層の上に配置された両親媒性ＳＡＢＣの薄い層からなる、ガラススライド上の二重コーティングが、生物汚損分析物として調製された。付着側鎖の組成を変化させると、表面構造の明らかな違いが確認された。
【００３２】
本明細書中に開示されているポリマーは、アオサ胞子／芽胞体およびナビクラ珪藻の着生への耐性を示し、アオサ胞子／芽胞体およびナビクラ珪藻の解離を促進した。生物汚損分析物では、緑藻アオサの胞子着生のわずかな増加が、親水性Ｆ１０Ｈ１０側鎖を多めに混合した表面上で見出され、その一方、ＰＥＧ５５０側鎖は着生を抑制した。一般に、アオサ胞子に対する最も低い着生は、大量のＦ１０Ｈ１０側鎖混合を有するコーティングに対して見られた。アオサ芽胞体解離分析物は、同様の傾向は示さなかった。しかしながら、ＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０側鎖の混合物を混合した両親媒性ＳＡＢＣは、驚くべきことに良い性質を持つ。フローチャンネルを用いたアオサ胞子解離およびウォータージェットを用いたアオサ芽胞体解離の分析は、ＰＥＧ５５０を大多数の混合物とする方向に指向された、疎水性および親水性側鎖の最適混合が達成され得ることを示した。
【００３３】
ナビクラ珪藻、単細胞藻の着生は、これら２組のコーティングの間では顕著な差異はなかったが、それは恐らくそれらが重力的着生の機構によっているためであろう。しかしながら、汚損防止分析物では、ナビクラ珪藻の解離は、以前の報告とは対照的に、疎水性Ｆ１０Ｈ１０側鎖の比率を増加させるにつれて増加した。コーティングシステムの性能はよって、公知の汚損防止物質であるＰＤＭＳの汚損防止性能より良い汚損防止性能を得られるように最適化され得る。
【００３４】
加えて、エトキシ化フルオロアルキル側鎖を含むＳＡＢＣ上への胞子の付着の強度は、ＰＤＭＳｅスタンダード上より低かった。珪藻付着強度はまた、これら両親媒性エトキシ化フルオロアルキルＳＡＢＣ上では非常に低かった。よって、両方のタイプの両親媒性ポリマーコーティングの例外的な汚損防止性能は、これらのポリマーを防汚コーティングとして用いる有用性を立証している。
【００３５】
（定義）
本明細書で用いられているように、以下の用語は規定された意味を有する。本明細書中で用いられるあらゆる他の用語およびフレーズは、当業者が理解するであろうように、通常の意味を有する。そのような通常の意味は、Ｒ．Ｊ．ＬｅｗｉｓによるＨａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ第１４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、２００１のような技術辞典の参照によって得られるだろう。
【００３６】
明細書中で“一実施形態”、“ある実施形態”、“ある実施形態例”などへの参照は、記載された実施形態が、特定の態様、特徴、構造、部分、または特性を含んでも良いが、どの実施形態も必ずその態様、特徴、構造、部分、または特性を含んだりはしないことを示す。さらに、そのようなフレーズは、必然的ではないが、明細書の他の部分中に参照されている同じ実施形態を参照する。さらに、特定の態様、特徴、構造、部分、または特性がある実施形態に関連して記載されるときは、明示的に記載されているか否かにかかわらず、他の実施形態に関連するそのような態様、特徴、構造、部分、または特性に影響を及ぼすことは当業者の知識の範囲内である。
【００３７】
用語“および／または”は、この用語に関連する用語のいずれか一つ、この用語に関連する用語のあらゆる組み合わせ、またはこの用語に関連する用語の全てを意味する。
【００３８】
単数形“ａ（たとえば、ある、一つの）”、“ａｎ（たとえば、ある、一つの）”、および“ｔｈｅ（たとえば、前記）”は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数参照を含む。つまり、たとえば、“あるポリマー”の参照は、そのようなポリマーの複数を含み、よってポリマーＸは、複数のポリマーＸを含む。
【００３９】
用語“約”は、記載された値の±５％、±１０％、±２０％、または±２５％の変動を指しても良い。たとえば、“約５０”パーセントは、実施形態によっては、４５から５５パーセントまでの変動を伴い得る。整数領域に対しては、用語“約”は、明示された整数より大きいおよび／または小さい、１つまたは２つの整数を含み得る。本明細書中で特に断らなければ、用語“約”は、個々の構成要素、構成物、または実施形態の機能に関して等価である特定の領域のすぐ近くの値、たとえば重量パーセント、を含むことが意図されている。加えて、本明細書中で特に断らなければ、記載された領域（たとえば、重量パーセントまたは炭素基）は、領域内の各特定の値、整数、少数、または恒等関数を含む。
【００４０】
フレーズ“１またはそれ以上（１以上）”は、当業者には、特にその使用の文脈で読むときには、難なく理解される。たとえば、フェニル環上の１以上の置換は、１つから５つ、またはもしフェニル環が２個の置換原子を有するならば、１つから４つを指す。ポリマーの１つ以上の部分単位は、約５から約５，０００、またはその領域内の約１００または約１，０００のいかなる増分を指し得る。他の実施形態では、１以上は、１から約５０、１から約３０、１から約２０、１から約１２、１から約１０、１から約８、１から約５、１から約３、または２、または本明細書中で参照されたいかなる領域を指す。
【００４１】
ポリマーの分子量を参照するときは、本明細書中で特に断らなければ、特定の量は典型的には重量平均分子量である。実施形態によっては、記載された重量は、数平均分子量を指し得る。
【００４２】
当業者には認識されるであろうが、発明のいくつかの実施形態の、カイラル中心を有する化合物またはポリマーは光学活性でラセミ体の形態で存在し単離されていても良い。本発明の態様は、本発明の化合物の、いかなるラセミ体の、光学活性で、多形の、もしくは立体異性の形式、またはそれらの混合物であって、本明細書に記載されている有用な特性を有し、（たとえば、光学活性開始物質から合成によって、再結晶化技術により形成されたラセミ体の形態の分割を用いることによって、またはカイラル定常相を用いてクロマトグラフ的に分離することによって）光学活性な形態を如何に調製するのかが技術的によく知られているものを包含する。よって、本明細書中に開示される化合物およびポリマーは、これらの化合物の様々な構造的変化から生じる全ての立体化学的な異性体を含む。
【００４３】
“置換（置換される）”とは、“置換”を用いた表式中に示された原子の標準の原子価を超えず、置換によって安定な化合物がもたらされるならば、示された基の１つ以上の水素が、選択適合基で置き換えられ得ることを示すことが意図されている。適合基は、たとえば、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アリール、ヘテロアルキル、複素環、環状アルキル、アミノ、アルキルアミノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、ケト、チオキソ、シアノ、アセトキシ、アセチル、ベンゾイル、ベンゾイルアミノ、ベンゾイルオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ベンジルオキシカルボニル、エチレングリコール、ＮＲｘＮＲｙおよび／またはＣＯＯＲｘであって、各ＲｘまたはＲｙは独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、複素環、環状アルキル、もしくはヒドロキシを含む。当業者には容易に理解されるだろうが、置換基がケト（すなわち、＝Ｏ）またはチオキソ（すなわち、＝Ｓ）等であるときはよって、置換された原子上で２つの水素原子が置換されている。置換基は、アルキル鎖またはエチレングリコール鎖によって、置換された原子から分離され得るし、アルキル基によって終端され得る。
【００４４】
ラジカル、置換基、および範囲に対して記載された特定の値、ならびに本明細書中で記載された本発明の特定の実施形態は、例示を目的としたものであり、当業者には認識されるであろうように、他の限定された値または定義域内の他の値を排除しない。
【００４５】
本明細書中で用いられるように、用語“アルキル”は、たとえば１から約２０の炭素原子、およびしばしば１から約１５または１から約１２の炭素原子を有する分岐、不分岐、または環状炭化水素を指す。例は、限定はしないが、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−ブチル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−１−ブチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、および、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、またはドデシルを含む。アルキルは、置換型であっても、または非置換型であっても良い。アルキルはまた、オプションとして、部分的にまたは完全に不飽和であっても良い。したがって、アルキル基の列挙には、アルケニル基およびアルキニル基の両方を含む。アルキルは上で記載され、例示されているように、一価の炭化水素ラジカルであっても良いし、または二価の炭化水素ラジカルであっても良い。
【００４６】
アルコキシは、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、３−ペントキシ、ヘキシルオキシ、またはオクチルオキシなどの（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシであり得る。アルキルまたは（“アルコキシ”−カルボニルを含む）アルコキシの可能性のあるあらゆる炭素原子がオプションとして、不置換型または置換型であり得る。
【００４７】
用語“ヘイロ”または“ハライド”は、フルオロ、クロロ、またはヨードを指す。
【００４８】
本明細書中で用いられているように、用語“単位（ユニット）”、“マー”、または“複数のマー”は、特定のモノマーから誘導されたポリマーの部分を指す。ポリスチレン、たとえば、スチレンのマーは、ポリスチレン、たとえばエチル基が１，２ラジカルであるフェネチル基を形成するためにスチレンから調製されたポリマーのセグメントを指す。したがって、マーは、不飽和モノマーから誘導された特定の部分を指し得て、よってたとえば、重合鎖内のフェネチルジラジカルを示す。
【００４９】
用語“エトキシル”は、１つ以上のエトキシ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）基、たとえば、２から約２４、約３から約１２、約６から約１２、約８から約１２、または約１０のエトキシ基を含む基を指す。２つ以上のエトキシまたはエトキシルグリコール基を有するエトキシル基は、ポリエチレングリコール、またはＰＥＧ基として参照され得る。エトキシルまたはＰＥＧ基は、オプションとして置換されたアルキル、たとえばメチル中で終端されていても良いし、または水素ならびにヒドロキシ、たとえば２−ヒドロキシエトキシ基で終端されても良い。
【００５０】
用語“半フッ素化”および“少なくとも部分的なフッ素化”は、フッ素原子によって置換された少なくとも１つの水素原子を有するアルキル基を指す。半フッ素化基は、１つ以上のフッ素原子を含むあらゆる炭素鎖、または１つ以上のヘテロ原子（たとえば酸素）によって中断された炭素鎖を含む。典型的には、半フッ素化基は１つ以上の−ＣＦ２−基を有するだろうし、オプションとして−ＣＦ３基によって終端され得る。たとえば、半フッ素化基は、式：
【化３】
2011517326.tif 000006
の基であって、各ｘは独立に約２から約２０、または約２から約１２であり、および各ｙは独立に０から約２０、典型的には１から約１５、または約２から約１２である基であり得る。別の実施形態では、ｘは約２または約４から約１０または約１２であり得て、ｙは約２または約４から約１０または約１２であり得る。
【００５１】
ゾニール（登録商標）界面活性剤は、基の一端に酸素またはヒドロキシルを有するエトキシルフルオロアルキル鎖を指す。これらの界面活性剤は、ヒドロキシル基を介して、またはヒドロキシル基を置換したヘイロ基を介して、適切に機能化されたブロック共重合体に付着され得る。したがって、エトキシルフルオロアルキル側鎖を有するポリマーは、いかなる適切なゾニール（登録商標）界面活性剤を用いて調製され得る。エトキシルフルオロアルキル側鎖含有ブロック共重合体を調製するために用いられ得る、適当なゾニール（登録商標）界面活性剤の一例は、ゾニール（登録商標）ＦＳＯ−１００［ＣＡＳ＃１２２５２５−９−９９］である。他の適当なゾニール（登録商標）界面活性剤は、ゾニール（登録商標）ＦＳＮ、ゾニール（登録商標）ＦＮＳ−１００、およびゾニール（登録商標）ＦＳＯを含む。ゾニール（登録商標）は、デュポン社（ウィルミングトン、デラウエアー）から入手することができる。
【００５２】
本発明の様々な実施形態で用いられ得るエトキシルフルオロアルキル基は、式Ｚ：
【化４】
2011517326.tif 000007
の部分を含み、各ｑは独立に０から約２５であり、各ｒは独立に０から約１８であり、式Ｚの部分は、エーテル結合を介してポリマー鎖または鎖置換基に付着される。
【００５３】
用語“接触する”は、触れる、接触させる、または分子レベルで、たとえば溶液もしくは他の反応混合物中で、もしくは接触表面中において化学反応もしくは物理的変化をもたらすことを含み、隣接したもしくは間近に近接させる行為を指す。
【００５４】
用語“コーティング”は、接着層を、製造工程にあるものまたは基板ウェブに付与するための製造プロセスまたは調製を指す。コーティングはまた、たとえばボートの船体、ポンツーン、またはコーティングを必要とする他の表面のような、船体の表面または基板のようなその下にある表面または基板を少なくとも部分的に覆う物質の層であっても良い。コーティングはまた、２つ以上の層を含むいかなるコーティングを指す、二重層であっても良い。
【００５５】
用語“芽胞体”は、付着後、選択および発芽の工程によって表面上に着生し得るアオサの四鞭毛、運動性、洋梨形、および無性の遊走子から誘導された若い植物を指す。
【００５６】
用語“ＳＥＢＳ  Ｇ１６５２サーモプラスチックエラストマー”は、典型的なサーモプラスチックエラストマーである、約３１：６９のポリスチレンブロックのゴムブロックに対する比を有する、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレンＡＢＡトリブロック共重合体を指す。ゴムブロックは、ＳＥＢＳポリマーに対しては、典型的には１、２付与でポリブタジエンに水素付与をすることによって作られたランダムエチレン／ブチレン共重合体である。ＳＥＢＳ  Ｇ１６５２は、クラトンポリマーから入手可能である。
【００５７】
用語“ＭＤ６９４５サーモプラスチックエラストマー”は、約１２：８２のポリスチレンブロックのゴムブロックに対する比を有する、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレンＡＢＡトリブロック共重合体を指す。ゴムブロックは、ＳＥＢＳポリマーに対する典型的な場合より高い１、２付与でポリブタジエンに水素付与をすることによって作られたランダムエチレン／ブチレン共重合体である。ＭＤ６９４５は、クラトンポリマーから入手可能である。
【００５８】
用語“ソフト（柔らかい）基礎層（ベース層）”は、約５ＭＰａより小さいヤング率を有するエラストマー、たとえば１．６のヤング率を有するＭＤ６９４５から形成された基礎層を指す。
【００５９】
用語“ハード（硬い）基礎層（ベース層）”は、約６ＭＰａより大きいヤング率を有するエラストマー、たとえば１３のヤング率を有するＧ１６５２から形成された基礎層を指す。
【００６０】
（本発明のポリマー実施形態）
上で要約したように、一実施形態は、少なくとも３つのブロック、ポリ（スチレン）を含む第１のブロック、ポリ（エチレン）およびポリ（ブチレン）のランダム配置を含む第２のブロック、ならびに機能化されたポリ（イソプレン）を含む第３のブロックを含むポリマーを提供する。機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、水酸基および１つ以上のエーテル結合側鎖を含む。側鎖は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６またはこれらの組み合わせなどのＲ基であり得る。様々な実施形態で、Ｒ１〜Ｒ６の定義は次のような定義を含む。
Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、ここで各ｎは独立に８〜１６であり、
Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、ここで各ｘおよびｙは独立に２〜１２であり、
Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであって、ここで各ｑは独立に１から約２５であり、各ｒは独立に１から約１８であり、
Ｒ４は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって、ここで各ｎが独立に６〜１６であり、
Ｒ５は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって、ここで各ｎが独立に８〜１６であり、
Ｒ６は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）２であって、ここで各ｎが独立に８〜１６である。
【００６１】
一実施形態では、Ｒ４の各ｎは約７から約１０であり、Ｒ５の各ｎは約１０から約１５であり、およびＲ６の各ｎは約１０である。別の実施形態では、変異性のＲ２に対して、ｘは約６であり、ｙは約８である。実施形態によっては、変異性のＲ２に対して、ｘとｙの比は、たとえば、約４／８、約６／６、約６／８、約８／１０、約１０／６、約８／６、および約８／４のような、約４／１０から約１０／４まで変動し得る。
【００６２】
ある特定の実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６は次のような定義を含む。
Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３であって、ここで各ｎは約１２であって良く、
Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦであって、ここで各ｘは約２、４、６、８、１０およびｙは約２、４、６、８、１０であって良く、
Ｒ３は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦであって、ここで各ｑおよびｒは独立に３から約１５であって良く、
Ｒ４は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）９ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎＣＨ３であって良く
Ｒ５は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）１０（ＣＨ２）１５ＣＨ３であって良く、および／または
Ｒ６は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）１１（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）２であって良い。
【００６３】
ポリマーは、トリブロックポリマーであって良く、トリブロックポリマーでは、ポリ（スチレン）ブロックは、約４，０００から約１２，０００の分子量を有し、ポリ（エチレン）ランダムポリ（ブチレン）ブロックは約１５，０００から約５０，０００、または約２０，０００から約３０，０００の分子量を有し、および機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、約５，０００から約２５，０００、約８，０００から約１２，０００、または約１８，０００から約２２，０００の分子量のポリ（イソプレン）ブロックから誘導される。
【００６４】
ポリマーのブロックは、様々な所望の分子量、たとえば、前述の範囲の各々の間で、挙げられた外の値を含む、１，０００の増分の平均分子量で調製され得る。たとえば、一実施形態では、トリブロックポリマーは、８，０００の分子量を有するポリ（スチレン）ブロック、約２５，０００の分子量を有するポリ（エチレン）ランダムポリ（ブチレン）ブロック、および約１０，０００または約２０，０００の分子量のポリ（イソプレン）ブロックから誘導される機能化されたポリ（イソプレン）ブロックを含み得る。
【００６５】
したがって、ポリ（イソプレン）ブロックは、近似的に７５単位から約３７５単位、またはこの領域の約２５単位のいかなる増分を含み得る。側鎖Ｒ１〜Ｒ６は、ポリ（イソプレン）ブロックの単位のあるパーセンテージで存在し得る。たとえば、側鎖は約１％から、約９０％に至るまで、イソプレン誘導単位のあらゆるパーセンテージで存在し得る。
【００６６】
実施形態によっては、少なくとも約５％の機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、特定のＲ側鎖の１組を有し得て、少なくとも３％の機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、特定の側鎖の別の組を有しても良い。たとえば、一実施形態では、ポリマーは、少なくとも約５％のＲ１側鎖を有する機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位、および少なくとも約３％のＲ２側鎖を有する機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位を含み得る。他の実施形態では、他のＲ基は類似の値、たとえば、５％から約９０％の領域の約５％の増分を有し得る。
【００６７】
加えて、ポリマーは様々な領域の特定のＲ基を含み得る。たとえば、一実施形態では、ポリマーは、約５％から約４０％のＲ１側鎖を有する機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位を含み得る。別の実施形態では、約３％から約６０％の機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの繰り返し単位は、Ｒ２側鎖を有し得る。他の実施形態では、他のＲ基は類似の値、たとえば、５％から約９０％の領域の約５％の増分を有し得る。様々な基の％付着に対する他の値は、以下の例の中に挙げられている値を含む。
【００６８】
基Ｒ２は、所望の性質にしたがって、変化および調整され得る。Ｒ２前駆体（すなわち、半フッ素化アルコール）は、適切に機能化されたアルキル鎖に１−ヨードフルオロアルカンを結合することによって、調製され得る。たとえば、反対側の端にアルケンおよびアルコール部分を有するアルケノールは、ＡＩＢＮのようなラジカル開始剤の存在の下に組み合わされ得る。結果として得られる半フッ素化アルカノールの内部ヨード置換物は、ラジカル開始剤および水素化トリブチルスズのような、水素源で処理することによって取り除かれ得る。そのような反応を用いて、Ｒ２（−Ｏ（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＦ）であって、ｘは２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２、ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であるものを含む、いかなる所望の長さのＲ２基を得ることができる。たとえば、一つの特定の実施形態では、ｘは６でありｙは８であり、別の実施形態では、ｘは６でありｙは６である。これらの基の様々な例が調製されており、これらの基は以下の例で記述する、特定のＲ２基の位置で用いられ得る。
【００６９】
ポリマーは、十分に親水性の表面を提供し着生有機体の細胞外マトリックスの吸収を防止し得る。そのような有機体の例は、海洋藻、藻の胞子または芽胞体、細菌細胞、珪藻、原生動物、およびフジツボキプリス幼生のようなフジツボを含み得る。細胞外マトリックスは、たんぱく質、グリコプロテイン、および有機体を接着のために隠す核酸を含み得る。
【００７０】
本明細書で記載される側鎖の幾つかの両親媒性の性質は、海洋有機体の接着強度を最小化する。開示されたポリマーの幾つかの例は、ＴＨＦ、トルエン、α，α，α−トリフルオロトルエン、塩化メチレン、およびクロロフォルムのような一般の溶剤に容易に溶解可能である。ポリマーは典型的に、当業者によって理解されるように、良好なフィルム形成特性を有している。ポリマーは、水中使用のために水に最小の溶解性を有してもまたは溶解性を有しないまたは膨張性を有しても、および最小の毒性を有してもまたは毒性を有しなくても良い。
【００７１】
幾つかの実施形態は、新規の両親媒性ポリマーおよびそれらを調製する方法を提供する。本明細書中で記載されたポリマーから調製される両親媒性表面は、アオサまたはナビクラのような海洋有機体の低い接着強度をもたらし得る。
【００７２】
（コーティング構成物）
一実施形態は、コーティングの表面層が本明細書で記載された両親媒性ポリマーである防汚コーティングを提供する。コーティングは、両親媒性ポリマーのみ、または他の成分との組み合わせであり得る。そのような成分は、たとえば、塗料、ラッカー、または他のコーティング構成物を形成するために、接着性ポリマー、塗料、水、１つ以上の溶剤、添加剤、安定剤、着色剤、分散剤、またはそれらの組み合わせを含み得る。表面をコーティングする過程（プロセス）は、表面を構成物で、ブラシかけをすること（ブラッシング）、浸すこと、注ぐこと、溶媒（溶剤）コーティングすること、スピンコーティング（回転コーティング）をすること、スプレイ（噴射）コーティングをすること、を含み得る。したがって、幾つかの実施形態は、基板、たとえば船舶の船体を、本明細書中に開示された両親媒性ポリマーを含む構成物でその基板をコーティングすることによって、生物汚損から保護する方法を提供する。
【００７３】
防汚コーティングはまた、本明細書中に記載されているポリマーの表面層、および基礎層、たとえばサーモプラスチックエラストメリックポリマーの基礎層を含み、よって二重層を形成し得る。二重層コーティングは、２つ以上の頃なるポリマーから、表面をこれらのポリマーで連続的に、当業者にはよく知られている様々な技術でコーティングをすることによって形成され得る。たとえば、二重層は、その二重層中のポリマーのポリスチレンブロックのガラス転移温度より上の温度でアニーリング（徐冷）することによって形成され得る。コーティングは、厚さが約３０ｎｍから約５００μｍ、厚さが約４０ｎｍから約１５０μｍ、または厚さが約５０ｎｍから約２５μｍのトップ（頂部）層をもたらし得る。基礎層は、約０．０１ｍｍから約５ｍｍ、典型的には約０．０５ｍｍから約１ｍｍの厚さを有し得る。両親媒性ポリマー表面層のポリスチレンブロック重量平均分子量は、基礎層を形成するポリマーのポリスチレンのブロックまたは複数のブロックの重量平均分子量の、約５０％、約２５％、約２０％、約１５％、約１０％、または約５％の範囲内であり得る。
【００７４】
一実施形態では、コーティングのモジュラスおよび表面化学は、二重層コーティング法を用いることによって独立に制御し得る。よって、表面活性ブロック共重合体（ＳＡＢＣ）の過剰な量を用いることなく、十分に厚いポリマーフィルムを得ることができる。このコーティングのボトム（底部）層は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ、ＫＲＡＴＯＮ、Ｇ１６５２、またはＭＤ６９４５）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、またはポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＥＰＳ）のような、サーモプラスチックエラストマーであり得る。トップ層は、以下の例中のように、本明細書中に記載されるようなポリマーであり得る。ＳＡＢＣ中のポリスチレンブロックは、基礎層の表面の円筒形ポリスチレン領域中に保持することによって、ＳＥＢＳまたはＳＥＰＳおよびＳＡＢＣ層の適合性を増大させ得る。
【００７５】
多重層コーティングは、好適にはサンドブラスト（砂吹き）、エポキシ樹脂で下塗りされ、およびマレイン化接着層でコーティングされた後に、アルミニウム板上に二重層コーティングを形成することによって調製され得る。加えて、エポキシシランで下塗りされたガラススライド上に製造された研究室レベルのテストコーティングが使われても良い。両親媒性ＳＡＢＣ、たとえば本明細書中に記載されたようなポリマーの薄い層の付着のあと、ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリ（スチレン）サーモプラスチックエラストマーを接着層に固定することも可能である。
【００７６】
一実施形態では、防汚コーティングの表面層は、本明細書中に記載されたような両親媒性ＳＡＢＣを含み得るが、その両親媒性ＳＡＢＣでは、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、Ｒ２側鎖より高いパーセンテージのＲ１側鎖を有し、コーティングは海洋環境でコーティングからアオサ芽胞体の解離を促進する。別の実施形態では、コーティングはポリマーを含み、そのポリマーでは、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、約５，０００から約２５，０００、約８，０００から約２２，０００、約８，０００から約１２，０００、または約１８，０００から約２２，０００のポリ（イソプレン）ブロックから誘導される。機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、Ｒ２側鎖より高いパーセンテージのＲ１側鎖を有し、コーティングは、ポリ（ジメチルシロキサン）コーティングのような他のコーティングより広くアオサ胞子の着生を阻止する。他の実施形態は、他のＲ基の対であって、互いに多かったりまたは少なかったりする割合で付着されるものを含んでも良い。
【００７７】
別の実施形態では、防汚コーティングは、両親媒性ＳＡＢＣであって、その両親媒性ＳＡＢＣでは、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、Ｒ２側鎖より高いパーセンテージのＲ１側鎖を有し、コーティングは海洋環境中でコーティングからナビクラ珪藻の脱離を促進する。他の実施形態は、他のＲ基の対であって、互いに多かったりまたは少なかったりする割合で付着されるものを含んでも良い。
【００７８】
別の実施形態では、防汚コーティングは、両親媒性ＳＡＢＣであって、その両親媒性ＳＡＢＣでは、機能化されたポリ（イソプレン）ブロックは、エーテル結合Ｒ３側鎖で機能化された少なくとも約３％のイソプレン単位を有し、コーティングはＰＤＭＳコーティングと比較してアオサ芽胞体着生の強度を減らし、および／または海洋環境中でコーティングからナビクラ珪藻の脱離を促進するものを含み得る。他の実施形態は、イソプレン誘導副単位にエーテル結合によって付着された、他のＲ基、またはそれらの組み合わせを含んでも良い。
【００７９】
さらに別の実施形態では、防汚コーティングが、海洋環境中で、ポリ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ポリマー表面またはポリ（ジメチル−シロキサン）表面より少ないフジツボキプリス幼生の着生をもたらす。他の実施形態では、式IまたはIIのポリマーのように、少なくとも５％のｍ３単位はＲ１側鎖を含んでも良く、少なくとも３％のｍ３単位はＲ２側鎖を含んでも良い。他の実施形態では、式IまたはIIのポリマーは、約４０〜６０％のイソプレン単位に付着されたＲ基を有する機能化されたポリ（イソプレン）ブロックを有し得る。別の実施形態では、イソプレンのマーは、約４５〜５５％、または下の例で挙げられるあらゆる他のパーセントに付着されたＲ基を有し得る。
【００８０】
コーティングは海洋有機体、たとえば、海洋藻、藻の胞子または芽胞体、細菌細胞、珪藻、原生動物、およびフジツボの１つ以上に対する防汚特性を示し得る。本明細書中に開示されているような両親媒性ポリマーを含むコーティングは、アオサ胞子のような胞子の着生を阻止する表面を提供し得る。表面はまた、アオサ芽胞体のような芽胞体の成長を減じ得るし、同時に海洋環境中でコーティングからアオサ芽胞体の解離を促進し得る。ポリマーおよびコーティングはまた、ナビクラ着生など珪藻の着生を抑制し得るし、同時にそのような有機体の解離および除去を促進し得る。改善された除去は、たとえば、ガラス、ＰＤＭＳ、または他の実施形態では海洋環境中では一般に見られる表面（たとえば、木材、一般のプラスチックなど）などの他の表面と比較し得る。実施形態によっては、コーティングは、ソフト基礎層（たとえば、約５ＭＰａより小さいヤング率を有するサーモプラスチックエラストマー、たとえばＭＤ６９４５）を含む二重層コーティングを含み得るし、
または実施形態によっては、ハード基礎層（たとえば、約１０ＭＰａより大きいヤング率を有するサーモプラスチックエラストマー、たとえばＧ１６５２）を含む二重層コーティングを含み得る。ある実施形態では、ソフト基礎層が好適である。
【００８１】
ポリマーコーティングを調製する一般のおよび特定の方法は、米国特許出願公報番号ＵＳ  ２００６／００８３８５４（Ｏｂｅｒら）およびＵＳ  ２００７／００５３８６７（Ｏｂｅｒら）の中に記載されており、これらは参照によって本明細書中に組み込まれる。コーティングは単一層コーティング、二重層コーティング、または多重層コーティングを形成し得る。二重層コーティングを形成するある工程は、米国特許第６，７５０，２９２号（Ｏｂｅｒら）中に記載されており、これは参照により本明細書中に組み込まれる。これらの技術はまた、本明細書中に記載される両親媒性の表面層を含む二重層を調製するために用いられ得る。
【００８２】
（本発明の化合物およびポリマーを作る一般的方法）
本明細書中に記載されている化合物、中間物、および表面活性ポリマーを調製する過程（プロセス）は、本発明のさらなる実施形態として与えられる。そのような化合物およびポリマーは、適用可能な有機合成法のいずれかにより調製され得る。数多くのそのような技術が、その分野でよく知られている。しかしながら、多くの有用な合成技術は、Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｕｎｓ、ニューヨーク、２００１）、およびＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第２版（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｃ．  Ｌａｒｏｃｋ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ニューヨーク、１９９９）の中に詳述されている。
【００８３】
ブロック共重合体を作る一般的方法は、Ｒ．Ｐ．  ＱｕｉｒｋおよびＪ．Ｋｉｍによって、“Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｔｈｅｓｉｓ”、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６４巻、第３号（１９９１）中でレビューされており、これは参照によって本明細書中に組み込まれる。モノマーの連続的アニオン重合の方法が有用であり得る。リビング重合を引き起すタイプのモノマーは比較的、アニオンの方法、最も好ましいのは共役させられたジオレフィンおよびスチレンを用いる方法に限定されるので、アニオンブロック共重合体の部分的水素化は、本明細書中に開示されたポリマーの前駆体として機能し得る部分的水素化ポリマーを得るために有用であり得る。オレフィン不飽和を含む、または芳香性およびオレフィン不飽和の両方を含むポリマーは、アニオン開始剤または重合触媒を用いて調製されても良い。そのようなポリマーは、バルク、溶液、またはエマルジョン技術を用いて調製されても良い。本明細書中に記載されているポリマーを調製するときに有用な他の技術は、米国特許第５，２６２，４９６号（Ｂｅｎｉｎｇら）の中に記載され、これは参照により本明細書中に組み込まれる。
【００８４】
一般に、温度、反応時間、溶媒、後処理方法などの反応条件は、実行される特定のタイプの反応に対する分野では常識的な条件である。典型的には、温度は約−１００℃から約２００℃であろうし、溶媒は要求される条件に依存して非プロトン性またはプロトン性であろうし、および反応時間は約１分から約１０日であろう。標準的有機変換反応の後処理は典型的には、水／有機層二相系を分割すること（摘出）と生成物を含む相の分離のあとに、未反応のどんな試薬をも冷却する（クエンチする）ことからなる。ポリマーとの反応の後処理は典型的には、その中でポリマーが低い溶解性を有する、または実質的に溶解しない、たとえば、メタノールまたは水とメタノールの組み合わせのような溶媒、または溶媒系を用いるポリマーの沈殿のあとに、大量の溶媒を取り除くことによって反応混合物を凝集することからなる。
【００８５】
本明細書中で記載されているトリブロックポリマー前駆体は、そのようなポリマーの調製に有用であろうその分野で知られている溶媒のいずれかを用いて調製され得る。適切な溶媒は、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、それにそれらのアルキル置換誘導体などの直鎖または分岐鎖炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等、それにそれらのアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等の芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素；テトラリン、デカリン等などの水素化芳香族炭化水素；およびメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等などの線状および環状エーテル、を含む。
【００８６】
トリブロックポリマーは、オプションとして、機能化（たとえば、側鎖の追加のあとのエポキシ化による機能化）の前また後に部分的に水素化され得る。制御可能で予測可能な残留オレフィン不飽和の量を有するポリマーの調製の方法は、米国特許第４，８７９，３４９（Ｈｏｘｍｅｉｅｒ）に記載されており、これは参照により本明細書中に組み込まれる。そのような工程は、置換型および非置換型共役ジオレフィンを共重合すること、ならびに共重合体を、第３の置換のないオレフィン不飽和（すなわち、ビニルまたは１，２−二置換を含む）の実質的な水素化に有効であり、しかしオレフィン不飽和を実質的に非水素化されたままにする条件下で水素化すること、を含む。実施形態によっては、部分水素化は、残留不飽和の量を制御するために許容され得て、エポキシ化後の側鎖の混合のより制御された量をもたらす。ある実施形態では、ポリ（イソプレン）ブロックは、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％の残留不飽和を提供するために水素化され得る。
【００８７】
ポリマーの末端（端の）基は、開始および徐冷工程によってと同様に、重合の方法によって決定される。当業者は、様々な末端基が様々な開始剤および徐冷剤によって提供され得ることを容易に理解するだろう。典型的な末端基は、メチル、ｓｅｃ−ブチル、ブロモ、ならびに様々なＮ−アルコキシアミンおよびジチオエステル基を含む。他の末端基は、水素、ヒドロキシ、および様々なシリル誘導体、たとえばジメチル（２−ペルフルオロオクチル）エチルシリル基を含んでも良い。
【００８８】
本明細書中で開示されているポリマーのトリブロックポリマー前駆体は、たとえば側鎖前駆体のヒドロキシル基による、オプションとしてルイス酸によって触媒作用を及ぼされたオキシレン開環のあとのエポキシ化により合成的に修飾されて、バックボーンポリマーのマー上の側鎖置換をもたらし得る。マーは、たとえば半フッ素化（ＳＦ）、ポリ（エチレン  グリコール）（ＰＥＧ）、エトキシ化フルオロアルキル（ＡＭＰ）側基、もしくは本明細書中に記載されているいかなる他の側鎖基、またはそれらの組み合わせなどの側基で置換され得る。
【００８９】
エポキシ化の前または後で、ポリマーは部分的に水素化され得る。エポキシ化は少なくとも０．１Ｍｅｑ／ｇのエポキシド部分のポリマーがポリマー中にあるようにし得る。０．１Ｍｅｑ／ｇより少ないと、側鎖付着点の適切な数を与えるには不十分な機能を与えるかも知れない。実施形態によっては、エポキシド部分の範囲は、約０．１から約１５Ｍｅｑ／ｇ、約０．１から約９Ｍｅｑ／ｇ、約０．２５から約５Ｍｅｑ／ｇ、または約０．２５から約３Ｍｅｑ／ｇであり得る。
【００９０】
エポキシ化された共重合体は、下の例の中で記載されるように、ならびに／または、参照によって本明細書中に組み込まれる、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９、第３版、２５１−２６６（１９８０）；Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｌｕｚ、Ｓ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ、ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｇｌｏｂ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５、８０９（１９８２）；Ｗ−Ｋ．Ｈｕａｎｇ、Ｇ−Ｈ．Ｈｓｕｉｅ、ａｎｄ  Ｗ−Ｈ．Ｈｏｕ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２６、１８６７（１９８８）；Ｋ．Ａ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、８９、４３１（１９８９）、およびＨｅｒｍａｎｎ、Ｆｉｓｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｍａｒｚ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３０（Ｎｏ．１２）、１６３８（１９９１）、および米国特許第５，２６２，４９６号（Ｂｅｎｉｎｇら）中に一般的に記載されているように、エポキシ化工程によって調製され得る。
【００９１】
本明細書中に記載されるいかなるポリマーの一つの全般的または特定の実施形態に対して記載された数値および限定は、オプションとして、他の実施形態、たとえば、例の中で与えられる実施形態の式および修飾に適用され得る。
【００９２】
以下の例は、上で記載した本発明を例示することが意図されており、その範囲を狭めるように解釈されるべきではない。当業者は、例は本発明が実施され得る他の方法を示唆することを容易に認識するであろう。変更および修飾が、本発明の範囲内に保ちつつなされ得ることは理解されよう。
【００９３】
（例）
（一般的物質）
ポリスチレン８Ｋ−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）２５Ｋ−ブロック−ポリイソプレン１０Ｋ（ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ）およびポリスチレン８Ｋ−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）２５Ｋ−ブロック−ポリイソプレン２０Ｋ（ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ）トリブロック前駆体共重合体は、アニオン重合およびそれに引き続く触媒水素化を用いて製造された。ポリマーはＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ヒューストン、テキサス州）から、広いスケール（〜０．５ｋｇ）で得られた。
【００９４】
１−ヨードペルフルオロデカン（Ｉ（ＣＦ２）１０Ｆ、ＦＷ  ６４８．９８、９８％）はＳｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｓから購入し、標準として用いた。９−デセン−１−オル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＯＨ、ＦＷ  １５６．２７、９７％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｎ≡ＣＣ（ＣＨ３）２Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ≡Ｎ、ＦＷ  ２９１．０６、９７％）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、１０−ペルフルオロデシル−１−デカノール（Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）１０ＯＨ、ＦＷ  ６７６．３５）と共に受けとったまま用いた。
【００９５】
３−メタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ、７７％）、ボロン  トリフルオライド  ジエチル  エーテル（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ、９９．９％）、およびポリ（エチレン  グリコール）メチルエーテル（ＰＥＧ５５０、ＣＨ３（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）ｘＯＨ、平均Ｍｎ＝５５０、ｘ〜１２）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩトリブロック前駆体ポリマーの修飾で受けとったまま用いられた。無水クロロフォルム（ＣＨＣｌ３）、無水トルエン、および無水α，α，α−トリフルオロトルエン（ＴＦＴ）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる純化をせずに用いられた。クロロフォルム、ジクロロメタン、メタノール、トルエン、６．２５Ｎ水酸化ナトリウム、９６％硫酸、水中の３０重量％過酸化水素、９５％エタノールまたは他の試薬は、受けとったまま用いられた。
【００９６】
３−（グリシドキシプロピル）−トリメタオキシシラン（ＧＰＳ、９９％）は、Ｇｅｌｅｓｔから購入し、受けとったまま用いられた。２つの別々のポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン−ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）トリブロックサーモプラスチックエラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２ＭおよびＫｒａｔｏｎ  ＭＤ６９４５）ならびに無水マレイン酸でグラフト化されたＳＥＢＳ（ＭＡ−ＳＥＢＳ、Ｋｒａｔｏｎ  ＦＧ１９０１Ｘ）は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから提供された。
【００９７】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、重水素化クロロフォルムと共にＶａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉスペクトロメーターを用いて記録された。塩化ナトリウム板上のＴＨＦ溶液からのフィルムとしてのポリマーキャストの赤外スペクトルは、Ｍａｔｔｏｎ２０２０Ｇａｌａｘｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＦＴＩＲスペクトロメーターを用いて収集された。ポリマーのＴＨＦ溶液（１ｍｇ／ｍＬ）のゲル浸透クロマトグラフィーは、Ｗａｔｅｒｓ４９０紫外（λ＝２５４ｎｍ）およびＷａｔｅｒｓ４１０反射係数検出器と共に、４０℃で運転する４Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴカラムを用いて実行された。カラムの分子量の範囲は、５００から１０７ｇ／ｍｏｌであった。ＴＨＦは１ｍＬ／分の流率で溶離剤として用いられ、トルエンは流量校正のためのマーカーとして用いられた。
【００９８】
（例１．トリブロック表面活性ブロック共重合体）
混合された疎水性および親水性側鎖を有するトリブロック表面活性ブロック共重合体：疎水性および親水性部分の調製を介した両親媒性海洋汚染防止ポリマー。
【００９９】
以下の例は、多義の両親媒性ポリマー防汚コーティングの開発を記述するが、そのコーティングは、孤立したポリ（エチレン  グリコール）および半フッ素化側鎖を、２つの特別に設計されたポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン−ブロック−ポイソプレン（“ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ”）ＡＢＣトリブロック共重合前駆体と共に、ランダムに組み合わせることで、低い表面エネルギーを細胞接着抵抗性に組み合わせている。結果として得られる表面活性ブロック共重合体（ＳＡＢＣ）の化学的特徴は、吸収端近傍X線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）解析、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）および動的水接触角解析を用いて記述され、表面特性に相関される。加えて、多義の両親媒性ＳＡＢＣの２組の生物学的汚損分析が記述され、緑大型藻類アオサおよび珪藻ナビクラの両方によって汚損を阻止するおよび放出する、これらの物質の能力を図示する。着生および放出の振る舞いの特定の傾向が明らかにされた。
【０１００】
（１０−ペルフルオロデシル−１−デカノール（Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ）の合成）
半フッ素化アルコール、１０−ペルフルオロデシル−１−デカノール（Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ）は、Ｈｏｐｋｅｎら（Ｊ．Ｈｏｐｋｅｎ、Ｍ．Ｍｏｌｌｅｒ、ａｎｄ  Ｓ．Ｂｏｉｌｅａｕ、Ｎｅｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９１、２、３３９）の中で報告されたものと類似の方法で製造された。他の長さのアルキルおよびフルオロアルキル基に対して用いられ得る工程は、下の方法１−１の中で示されている。９−デセン−１−オル（１４．０７ｇ、０．０９ｍｏｌ）およびペルフルオロデシルヨージド（３８．７６ｇ、０．０６ｍｏｌ）は、コンデンサおよびセプタムが適合されている丸底フラスコに入れられた。反応物は、アルゴンで洗浄され、混合物は攪拌しながら９０℃まで加熱された。ＡＩＢＮ（３００ｍｇ）は、４５分の期間にわたって徐々に添加された。５時間後、反応温度を８０℃まで下げ、３０ｍＬの無水トルエンを加え、引き続いて追加のＡＩＢＮ（１．５ｇ）および水素化トリブチルスズ（５２．３８ｇ、０．１８ｍｏｌ）を添加した。反応混合物は８０℃に加熱しつつ、２４時間にわたり攪拌され、次に６０ｍＬの追加の無水トルエンが反応混合物に加えられ、次に反応混合物が室温まで冷却することが許容された。白い固体として溶液から析出された粗製のＦ１０Ｈ１０ＯＨ生成物は、ろ過によって収集され、引き続いて、残留開始生成物およびトリブチルスズ不純物を取り除くために３回、熱いトルエンから再結晶化された。純化されたＦ１０Ｈ１０ＯＨは、室温の減圧下で４８時間にわたり乾燥された。
【０１０１】
Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）に対する１Ｈ  ＮＭＲは：３．６３（ｑ、２Ｈ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−）、２．０７（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−）、１．５８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）；１．３０（ｂｒ  ｓ、１２Ｈ、−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）６−および１Ｈ、−ＨＯＣＨ２−）である。赤外（ドライフィルム）νｍａｘ（ｃｍ−１）は：３２５０（Ｏ−Ｈ伸長）；２９２５、２８５０（Ｃ−Ｈ伸長）；１４７０、１４５２（Ｃ−Ｈ屈曲）；１３３０〜１０９５（Ｃ−Ｆ伸長）；１０５５（Ｃ−Ｏ伸長）である。
【０１０２】
方法１−１．半フッ素化１０−ペルフルオロデシル−１−デカノール（Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ）の合成
【化５】
2011517326.tif 000008
【０１０３】
（ポリマー合成および評価）
表面活性ブロック共重合体は、下の方法１−２の中で示されているようＫｒａｔｏｎ  ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ前駆体ポリマーの単純な（ストレートフォワードな）２段階修飾を通じて生成された。ＰＩブロックの機能化は、アルコールを運ぶＰＥＧ５５０またはＦ１０Ｈ１０機能性を用いて、残留アルケン基のエポキシ化と引き続きの触媒開環エーテル化反応を通じて達成された。副反応は、様々な量のＲ（Ｒ１および／またはＲ２）が、Ｈ、ＯＨ、または機能化されたポリ（イソプレン）ブロックの別の部分、もしくは別のポリマー鎖へのエーテル結合であるポリマーを提供し得る。
【０１０４】
方法１−２．ＰＥＧ５５０および／またはＦ１０Ｈ１０側鎖を含むエーテル結合表面活性トリブロック共重合体の合成
【化６】
2011517326.tif 000009
ここで、各Ｒは独立にＲ１またはＲ２である。Ｒ１は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＣＨ３（“ＰＥＧ５５０”）であり、Ｒ２は、−Ｏ（ＣＨ２）１０（ＣＦ２）１０Ｆ（“Ｆ１０Ｈ１０”）である。副反応はまた、使用された実験条件に依存して、ＨまたはＯＨのＲ置換をもたらし得る。
【０１０５】
典型的なエポキシ化反応では、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０ＫＳＡＭＣ前駆体ポリマー（５ｇ、１４．５ｍｏｌの反応性イソプレン位置）は、丸底フラスコ中の１００ｍＬのジクロロメタンに溶解される。３−クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ、３．９ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）が混合物に加えられ、溶液は５時間にわたり、室温で強く攪拌された。ポリマーは次に、メタノール中に沈殿され、ろ過によって収集され、残留ｍＣＰＢＡおよびその各々の副産物を取り除くためにジクロロメタンから再沈殿された。白く、弾性のある生成物は、室温において減圧下で４８時間にわたり乾燥され、残りの溶媒を取り除いた。類似の反応および後処理が、前駆体ポリマー５ｇ毎に２５ｍｍｏｌの反応イソプレン位置にスケールされた、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０ＫＳＡＢＣ前駆体ポリマーを首尾よくエポキシ化するために用いられた。
【０１０６】
ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）に対する１Ｈ  ＮＭＲは：６．５７、７．０７（５Ｈ、スチレン）、２．６６（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、エポキシ化イソプレン、−ＣＨ２ＨＣＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、０．８０、１．０７、１．２２、１．４５、１．５７（バックボーン）である。赤外（ドライフィルム）νｍａｘ（ｃｍ−１）は：２９２５、２８５０（Ｃ−Ｈ伸長）；１４７０（Ｃ−Ｈ屈曲）；１０７０（Ｃ−Ｏ伸長）；８８０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸長）；７００（Ｃ−Ｈ屈曲、芳香性）である。
【０１０７】
エーテル結合側鎖表面活性ブロック共重合体を製造するために、２．１ｇのエポキシ化されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（エポキシド５．８ｍｍｏｌ）を、４倍モル過剰（２３．３ｍｍｏｌ）の側鎖前駆体アルコール（Ｆ１０Ｈ１０ＯＨおよび／またはＰＥＧ５５０）と一緒に、丸底フラスコ中に取った。ＰＥＧ５５０に対して異なる７つのＦ１０Ｈ１０ＯＨの混合物が、様々な異なるＳＡＢＣ：１００％Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ、８０％Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ／２０％ＰＥＧ５５０、６０％Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ／４０％ＰＥＧ５５０、５０％Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ／５０％ＰＥＧ５５０、４０％Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ／６０％ＰＥＧ５５０、２０％Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ／８０％ＰＥＧ５５０、および１００％ＰＥＧ５５０、を製造するために送り込む形態で用いられる。
【０１０８】
反応物はアルゴンで洗浄され、引き続き、約１５０ｍＬの無水クロロフォルム中に溶解された。無水ＴＦＴは、（透明な溶液の形成によって示される）Ｆ１０Ｈ１０ＯＨを溶媒和するために、必要に応じて加えられた。活性化されたモレキュラーシーブが反応混合物に加えられ、約１２時間にわたって放置した。エーテル化は、ボロン  トリフルオライド  ジエチル  エーテル触媒（０．３４５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の添加によって実行され、引き続き、室温で４８時間にわたり強く攪拌した。反応に引き続いて、６．２５Ｎ水酸化ナトリウムが、残留ボロン触媒をクエンチするために添加され、得られた混合物は回転蒸発器を用いて減圧下で濃縮された。得られた表面活性トリブロック共重合体（ＳＡＢＣ）は、ペグ化された試料を分離するのを助けるために必要に応じて添加された水を含むメタノール中に沈殿した。ＳＡＢＣは、ろ過によって収集され、次に追加の残留表面活性側鎖アルコール前駆体を取り除くために、クロロフォルムから２度沈殿させた。最後に、最終的な試料は、残留溶媒を完全に取り除くために、減圧下の室温で４８時間にわたり乾燥させた。
【０１０９】
ＰＥＧ５５０側鎖で機能化されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）に対する１Ｈ  ＮＭＲは：６．５６、７．０８（５Ｈ、スチレン）、３．６５（ｂｒ  ｓ、４Ｈ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）；３．３８（ｓ、３Ｈ，−ＯＣＨ３）；２．２４（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）；０．８３、１．０６、１．２４、１．８０（バックボーン）であった。赤外（ドライフィルム）νｍａｘ（ｃｍ−１）は：３３５０（Ｏ−Ｈ伸長）；２９３５、２８６５（Ｃ−Ｈ伸長）；１４５５、１３７５（Ｃ−Ｈ屈曲）；１１２０（Ｃ−Ｏ伸長）； ７００（Ｃ−Ｈ屈曲、芳香性）であった。元素分析は：Ｃ（７６．１％）、Ｈ（１１．７％）であった。
【０１１０】
Ｆ１０Ｈ１０側鎖で機能化されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）に対する１Ｈ  ＮＭＲは：６．５６７、７．０７（５Ｈ、スチレン）、３．５０（ｂｒ  ｍ、２Ｈ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−）；２．４０（ｂｒ  ｓ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−）；０．８２、１．０４、１．２４、１．５７、２．０３（バックボーン、−ＯＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＦ２）であった。赤外（ドライフィルム）νｍａｘ（ｃｍ−１）は：３４８０（Ｏ−Ｈ伸長）；２９３０、２８６０（Ｃ−Ｈ伸長）；１４６０、１３８０（Ｃ−Ｈ屈曲）；１２２０（Ｃ−Ｆ伸長）；１０９０（Ｃ−Ｏ伸長）； ７００（Ｃ−Ｈ屈曲、芳香性）であった。元素分析は：Ｃ（６７．５％）、Ｈ（９．４％）、Ｆ（１８．３％）であった。両方のタイプの側鎖を混合している表面活性ブロック共重合体は、各部分の混合量に関連した、混合ピークを有することが見出された。
【０１１１】
（表面調製および評価）
ＮＥＸＡＦＳ測定、ＸＰＳ、および動的水接触角解析のための表面は、ＴＦＴ中のＳＡＢＣの３％（ｗ／ｖ）溶液を２０００ｒｐｍで６０秒にわたってスピンコーティングをすることによって、シリコンウェハ上に調製された。研究のために調製された全ての表面は、減圧下で１２０℃において、少なくとも１２時間にわたって真空オーブン中でアニールされ、引き続いて室温でゆっくり冷却された。
【０１１２】
ＸＰＳ測定は、Ｋｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａスペクトロメーター（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ、マンチェスター、英国）を、１．０×１０−８Ｔｏｒｒの真空下、２２５Ｗで動作する単色光Ａｌ  ＫαＸ線源（１４８６．６ｅＶ）と共に用いて実行された。電荷補償は、低エネルギー電子を電子スペクトルメーターの磁気レンズに入射させることによって行われた。アナライザーの通過エネルギーは、高分解能スペクトルに対しては４０ｅＶに、検索スキャン（サーベイスキャン）に対しては８０ｅＶに、それぞれ０．０５および１ｅＶのエネルギー分解能で設定された。スペクトルは、ＣａｓａＸＰＳ ｖ．２．３．１２Ｄｅｖ４ソフトウェアを用いて解析された。２８５ｅＶのＣ−Ｃピークは、結合エネルギー校正のための参照値として用いられた。
【０１１３】
ＮＥＸＡＦＳ実験は、ブルックヘブン国立研究所（ＢＮＬ）の全米シンクロトロン光源（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ）のＵ７Ａ  ＮＩＳＴ／Ｄｏｗ物質評価エンドステーション上で実施された。ＮＥＸＡＦＳの一般的な基本原則およびＢＮＬにおけるビームラインの記述は、以前に報告されている（Ｐａｉｋら、Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００７、２３、５１１０およびＧｅｎｚｅｒら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００、１６、１９３３）。Ｘ線ビームは、蓄積リングの平面内で支配的な電場ベクトルと共に、楕円偏向（偏向因子＝０．８５）された。フォトン束は、典型的な５００ｍＡの蓄積リング電流において毎秒約１×１０１１フォトンであった。球面回折格子モノクロメーターを用いて、０．２ｅＶのエネルギー分解能で単色光軟Ｘ線を得た。Ｃ１ｓＮＥＸＡＦＳスペクトルは、２７０〜３２０ｅＶの範囲の入射フォトンエネルギーに対して取得された。試料表面から測った、Ｘ線ビームの入射の角度は５０°であった。部分電子収量（ＰＥＹ）信号は、調整可能なエントランスグリッドバイアス（ＥＧＢ）を有するチャンネルトロン電子増倍管を用いて収集された。データは、−１５０Ｖのグリッドバイアスに対して報告された。チャンネルトロンＰＥＹ検知器は、試料チャンバの赤道面上、入ってくるＸ線ビームに対して３６°の角度で配置された。ＰＥＹ  Ｃ１ｓスペクトルは、線形プレエッジベースラインを減じ、３２０ｅＶでエッジジャンプを１に設定することによって規格化した。フォトンエネルギーは、ポリスチレンからの最低π＊フェニル共鳴のピーク位置を２８５．５ｅＶも調整することによって校正した。
【０１１４】
水接触角は、接触角ゴニオメーター（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ．ｍｏｄｅｌ  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ  ＸＥ）を室温で用いて測定された。動的水接触角測定は、表面上に水（約２μＬ）の少量の液滴の滴下と収縮を介して実施された。前進接触角および後退接触角の振る舞いはデジタル形式で記録され、角度を測定するために画像解析ソフトウェアが用いられた。
【０１１５】
（生物汚損分析のための表面の調製）
緑藻アオサおよびナビクラ珪藻での生物汚損分析のためのガラススライドは、サーモプラスチックエラストマー基礎層としてＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２  ＳＥＢＳを用いるＳＡＢＣに対して以前に報告されているように（Ｋｒｉｓｈｎａｎら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００６、２２、１１２５５）調製された。ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ前駆体に基づく、生物学的汚損分析のためのＳＡＢＣでコーティングされたガラススライドは、Ｇ１６５２Ｍの位置に新しく発売されたＫｒａｔｏｎ  ＭＤ６９４５  ＳＥＢＳを用いて、二重層コーティングのためのものと類似の方法で調製された。ＭＤ６９４５の弾性モジュラスは大変低い。化学的組成は似ているにも関わらず、Ｇ１６５２に対して１３ＭＰａである。ＰＤＭＳのような低モジュラスポリマーは、適切な汚損防止特性を有することが示されている。同時に、Ｇ１６５２Ｍの弾性モジュラスは、なおも大凡、ＰＤＭＳの弾性モジュラスより大きい大きさのオーダーである。
【０１１６】
全て生物汚損分析に対して、Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒら（Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ、２００７、２３、５５）により記述されたように調製されたポリジメチルシロキサンエラストマー（ＰＤＭＳｅ）、Ｓｉｌａｓｔｉｃ（登録商標）Ｔ２（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、およびＧ１６５２ＭまたはＭＤ６９４５  ＳＥＢＳのいずれかでコーティングされたガラスマイクロスコープスライドが、標準（スタンダード）として用いられた。ＰＤＭＳは、アオサ芽胞体のようなマクロ汚損有機体に対する防止特性により制御剤として用いられたが、その一方、Ｇ１６５２ＭまたはＭＤ６９４５基礎層は、単体で使用された基礎層と、多重層コーティングを有する基礎層の間の特性の違いを強調するために用いられた。
【０１１７】
（アオサ遊走子の着生と付着強度およびアオサ芽胞体（若い植物）の付着強度）
１２個の複製試験サンプル（９つはＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ前駆体に基づくＳＡＢＣに対するもの）は、約２０℃で最低２４時間にわたり再循環する脱イオン水の３０Ｌタンク中に抽出された。スライドは、実験の開始の１時間前に人工海水中で平衡させた。遊走子はウスバアオノリの植物体から放出され、以前に記載された（Ｃａｌｌｏｗら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｃｏｌｏｇｙ、１９７７、３３、９３８）ように分析のために調製された。懸濁液（１０ｍＬ、ｍＬあたり１×１０６個の胞子）は、Ｑｕａｄｒｉｐｅｒｍポリスチレン培養ディッシュ（Ｇｒｅｉｎｅｒ  Ｂｉｏ−Ｏｎｅ）の、各々が試験スライドを含む１２個のコンパートメントにピペットで移された。試験スライドは、暗室中で約２０℃で１時間にわたり保温され、着生しなかった遊走子を解離するために、海水で穏やかに洗浄した。３枚のスライドを、２．５％グルタルアルデヒドを用いて海水中に固定した。これらの複製は、以前に報告（Ｃａｌｌｏｗら、Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ、２００２、１８、２３７）されているように、表面に付着された遊走子の濃度を定量化するために用いられた。
【０１１８】
上の方法で遊走子を１時間にわたり着生したＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ前駆体に基づくＳＡＢＣでコーティングされた３枚のスライドは、特別にあつらわれた水路中で海水の乱流によって生成された５３Ｐａの剪断流に晒された。これに引き続き、スライドは上述のようにグルタルアルデヒド中に固定された。付着されたままの胞子の数は、（着生を確定するために用いられるのと同様に）晒されてない制御スライドと比較された。
【０１１９】
アオサ芽胞体（若い植物）は、各コーティングの６つの複製上で培養された（Ｃｈａｕｄｈｕｒｙら、Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ、２００５、２１、４１）。洗浄後、栄養強化海水を含むディッシュに７日にわたって移された。成長は、テカンプレートリーダー（ＧＥＮｉｏｓ  Ｐｌｕｓ）を用いた、芽胞体の葉緑体中に含まれるクロロフィルからの蛍光の直接観測（Ｃａｓｓｅら、Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ、２００７、２３、２６７）によって見積もられた。蛍光は、直接の読みから相対蛍光ユニット（ＲＦＵ）として記録された。スライド（６つの複製）は、上から、スライド毎に、３０×１０のブロックで３００回の読みを行った。
【０１２０】
芽胞体の付着の強度は、ウォータージェットを用いたジェット洗浄によって画定された（Ｆｉｎｌａｙら、Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ、２００２、１８、２５１）。用いられる衝突圧力の範囲は、芽胞体の付着の強度について最大限の情報を与えるように選択された。ＲＦＵの読み（スライドあたり８０回）が、ウォータージェットに晒されたスライドの中央部分から行われた。解離パーセンテージは、ウォータージェットに晒される前および後に、平均ＦＰＵの読みから計算された。解離パーセンテージデータから、芽胞体の５０％を解離するために必要な臨界水圧が導かれた。
【０１２１】
（ナビクラ珪藻の着生および付着の強度）
ナビクラ細胞は、２５０ｍＬコニカルフラスコ中に含まれるＦ／２倍地（メディア）中で培養された。３日後、細胞は対数増殖期にあった。細胞は、容量が約０．２５μｇｍＬ−１のクロロフィルを有する懸濁液を与えるために採取および希釈する前に、新鮮培地中で３回洗浄された。細胞は、実験室のベンチ上、約２０℃で１０ｍＬの懸濁液を含む個々のディッシュ中に着生された。２時間後、スライドは、適切に付着されていない細胞を取り除く（もぐり洗浄）ために海水中で、穏やかに洗浄した。視ライドは、２．５％グルタルアルデヒドを用いて海水中に固定した。表面に付着した細胞の濃度は、蛍光マイクロスコープに取り付けられた画像システムを用いて各スライド上でカウントされた。カウントは、各スライド上、３０の視野角（各０．０６４ｍｍ２）に対してなされた。ナビクラが着生したスライドは、水チャンネル中で２３Ｐａの剪断応力（３２ＵＳｇａｌｍｉｎ−１）に晒された。付着したままの細胞の数は、上述の画像解析システムを用いてカウントされた。
【０１２２】
（結果と議論）
（ポリマー合成と評価）
混合し孤立した疎水性半フッ素化側鎖および親水性ペグ化側鎖を含む両親媒性ＳＡＢＣのこれら２つのシリーズの合成は、赤外スペクトロスコピーおよび１Ｈ  ＮＭＲの両方を用いて引き続きすぐに行われた。エポキシ化反応に引き続き、１Ｈ  ＮＭＲは、もはやいかなるアルケンプロトンの証拠はないこと、およびＰＩバックボーン上に新たに形成されたオキシラン環に隣接したプロトンの存在を示す、現れた約２．７ｐｐｍでの顕著なピークを明確に示した。加えて、赤外スペクトロスコピーは、エポキシド環に関連するおよそ８８０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ伸長ピークの出現を明確に示した。このことは、実質的に全ての残留不飽和アルケン基が、そのエポキシ化された形態に首尾よく転換されたことを示した。
【０１２３】
Ｆ１０Ｈ１０ＯＨおよび／またはＰＥＧ５５０アルコールを用いた、次の触媒反応開環は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル中のエポキシドピークの消滅に繋がる。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのさらなる解析は、Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ機能化試料に対する約３．５ｐｐｍでのピークの出現と関連して、ＰＥＧ５５０機能化試料に対する約３．３および３．６ｐｐｍでのピークの出現が、側鎖基の成功裏の付着を表している。これらの発見はＰＥＧ５５０で機能化された試料に対する１１２０ｃｍ−１における強いＣ−Ｏ伸長ピークおよびＦ１０Ｈ１０ＯＨで機能化された試料に対する１２００ｃｍ−１における強いＣ−Ｆ伸長ピーク
の出現はを示す赤外スペクトロスコピーによって支持された。両方の部分で機能化された混合試料に対しては、ピーク強度は一般に側鎖の混合量と共に変化した。
【０１２４】
表１−１は、ともにＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ前駆体への各異なる供給モル比に対するＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０ＯＨの付着のパーセンテージを示している。首尾よく付着されたＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０ＯＨのパーセンテージは、それぞれ１Ｈ  ＮＭＲ積分、およびフッ素の元素解析から計算された。特に、ＰＥＧ５５０の付着のパーセントは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル中の（ＰＳブロックに付随する）芳香族陽子の全数をＰＥＧ側鎖に付随する陽子の数と比較することによって得られた。同時に、元素解析によって得られたフッ素の重量パーセントは、この値を、１００％付着を仮定して得られるだろう値と比較することによって、Ｆ１０Ｈ１０ＯＨ付着の逆解析を可能とした。ＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０ＯＨの両方の付着は、一般的に供給のモル比に依存した。エポキシ化イソプレンに関する全付着は、一般的にＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ前駆体に対しては約２２から３０％、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ前駆体に対しては約３３から５４％であった。
【０１２５】
【表１−１】
2011517326.tif 000010
【０１２６】
ＧＰＣを用いて、試料の多分散性は、両方のＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ前駆体に対する１．０６から、それらのエポキシ化された形態に対する約１．１２への増加が見出された。Ｆ１０Ｈ１０および／またはＰＥＧ５５０側鎖を含む最終的な、置換されたＳＡＢＣ試料は、一般的に１．２と１．３の間の多分散性を有した。１００％付着より小さいにもかかわらず、エポキシドの反応の完了の観測に伴う多分散性のこの増加は、幾つかのエポキシドは、多分、分子間架橋反応の影響を受けなかったことを示唆した。反応混合物中の残留水分子によるエポキシド開環と共同する分子内反応は、最も低い観測された付着に寄与した可能性がある。
【０１２７】
（動的水接触角）
ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ前駆体ポリマーから誘導された試料に対して、前進および後退接触角は、ＳＡＢＣ中に混合された疎水性Ｆ１０Ｈ１０および親水性ＰＥＧ５５０側鎖の量に大きく依存するようであった（表２）。コーティング中にＰＥＧ５５０の量を、Ｆ１０Ｈ１０の量の減少と共に増加させると、水接触角は１２８°から１０３°（前進）および６７°から２８°（後退）に減少し、表面活性基の存在は濡れ性に大きく影響することを示唆した。ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ前駆体ポリマーから誘導された試料はそれほど明確に傾向を示さなかったが、しかしながら、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ−０Ｆ−３３Ｐを除く全てのコーティングは、約１２５°のオーダーの前進水接触角を示した。角度の読みは、しかしながら、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ−０Ｆ−３３Ｐに対する２１°から、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ−５０Ｆ−０Ｐに対する４２°まで変化する若干の傾向を示した。高い水接触角ヒステリシスがＳＡＢＣの両方の組に対して示され、このことは十分な再組織化の動的表面能力が全ての場合において実現していたことを示唆している。接触角ヒステリシスは、しかしながら、一般にＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ前駆体から誘導されたポリマーに対してより明確であった。ＳＡＢＣの各組の間の濡れ性の挙動でのこれらの観測された差異は、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ誘導試料に対して実現された高い付着性および十分に高めの側鎖グラフト化密度の組み合わせによるものであろう。
【０１２８】
【表１−２】
2011517326.tif 000011
【０１２９】
（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ））
図１は、ＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０の異なる付着パーセントを有するＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ前駆体から誘導された両親媒性ＳＡＢＣの高分解Ｃ１ｓＸＰＳスペクトルを示している。スペクトルは、炭素ピークの下の全面積が１に等しいように規格化されている。全てのポリマーは、ブロック共重合体バックボーンを表す、２８５ｅＶ近くのＣ＝ＣおよびＣ−Ｃからの強い強度ピークを示した。少なくともほとんどのフッ素化試料に対して、それぞれ２９２および２９４ｅＶ付近の−ＣＦ２−およびーＣＦ３に付随するピークの明らかな形跡が見られた。−ＣＦ２−および−ＣＦ３の強度は、混合物中のＰＥＧ５５０の付着が増加し、Ｆ１０Ｈ１０の付着が減少するにつれ減少した。ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ−３Ｆ−２８Ｐに対するスペクトルは、−ＣＦ２−およびーＣＦ３に対する証拠がないようであった。しかしながら、赤外スペクトロスコピーおよび元素分析の両方に基づくと、ポリマーは少量のフッ素化部分を含んでいた。つまり、この試料に対しては、フッ素化基は比較的大量のＰＥＧ５５０により覆い隠された可能性があり、検出は困難であった。加えて、Ｃ−Ｏに付随する約２８７ｅＶにおける明らかな肩（ショルダー）は、ＰＥＧ５５０側鎖の混合を増やすにつれ徐々に明らかとなり、表面付近にこの部分が存在することを示した。
【０１３０】
（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）分析）
表面と軟Ｘ線ビームの間に５０°の角度をなして付着された、異なる量のＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０側鎖を有するＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ前駆体から誘導された両親媒性ＳＡＢＣがスピンコーティングされた表面の規格化されたＣ１ｓＮＥＸＡＦＳスペクトルが記録された。ポリスチレンブロックから誘導されたＣ１ｓ→π＊Ｃ＝Ｃ信号の特徴が、４つ全てのスペクトルに対して２８５．５ｅＶ近くで観測されたが、ＳＡＢＣ表面がＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０側鎖によって支配的であったため、このピークの強度は低かった。他のピークの割り当ては、Ｋｒｉｓｈｎａｎら（Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ、２００６、２２、５０７５）中で議論されているように、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（メチルメタクリレート）の校正されたＮＥＸＡＦＳスペクトルに基づいた。
【０１３１】
２８８ｅＶ付近の鋭い共鳴ピークは、Ｃ１ｓ→σ＊Ｃ−Ｈ信号によるものであった。このピークは特に、恐らくフッ素化部分の欠如ゆえに、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ−３Ｆ−２８Ｐ試料に対して重要であり、ＰＥＧおよび低い表面エネルギーＰ（Ｅ／Ｂ）ブロックの何らかの組み合わせによって支配されている表面を示した。Ｃ１ｓ→σ＊Ｃ−ＦおよびＣ１ｓ→σ＊Ｃ−Ｏ共鳴の両方を示す、２９３ｅＶおよび２９５．８ｅＶ付近の特徴のある信号は、他の３つの試料では明瞭に観測され、ＰＥＧ含有側鎖からの寄与があり得る表面上に半フッ素化基が存在することを示した。しかしながら、Ｃ１ｓ→σ＊Ｃ−Ｆ信号の証拠は、恐らくフッ素の量が少量である（２．７重量％）がゆえに、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ−３Ｆ−２８Ｐ試料に対してはほとんど検出され得なかった。Ｃ１ｓ→σ＊Ｃ−Ｆ信号の強度プロファイルは、ＸＰＳスペクトル中の強度プロファイルに非常によく似ており、混合物中のＰＥＧ５５０の付着が増加し、Ｆ１０Ｈ１０の付着が減少するにつれ減少した。
【０１３２】
表面と軟Ｘ線ビームの間に５０°の角度をなして付着された、異なる量のＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０側鎖を有するＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ前駆体から誘導された両親媒性ＳＡＢＣがスピンコーティングされた表面の規格化されたＣ１ｓＮＥＸＡＦＳスペクトルが記録された。データは、同じ信号が存在するＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋに対するデータと非常に強い相関を示した。特に興味深いのは、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ−５０Ｆ−０ＰおよびＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ−０Ｆ−３３Ｐであり、事実上、唯一ＰＥＧ５５０またはＦ１０Ｈ１０側鎖だけが存在する表面の特徴を示した。
【０１３３】
（アオサ胞子の着生および解離ならびにアオサ芽胞体の解離）
図２Ａは、ＰＤＭＳｅ、Ｇ１６５２Ｍ  ＳＥＢＳ、およびＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ前駆体から誘導された両親媒性ＳＡＢＣ上のアオサ胞子の着生密度を示している。コーティングのために、Ｆ１０Ｈ１０の３％付着およびＰＥＧ５５０の２８％付着を有する表面上の最低の着生を示した。同時に、図２Ｂに示されている、アオサ芽胞体の成長は、着生した胞子の数を大きく反映し、実験的コーティングから予期されていない毒性はないことが確認された。印加されたウォータージェット圧力の範囲で、実験的コーティングからアオサ芽胞体の除去パーセントは、図２Ｃ中に示した。
【０１３４】
芽胞体は、低いウォータージェット圧力でＰＤＭＳｅ標準から除去され、この低い表面エネルギーエラストマーの汚損防止特性を反映した（Ｋｒｉｓｈｎａｎら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６、７、１４４９およびＣａｓｓｅら、Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ、２００７、２３、２６７）。ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ前駆体から誘導された両親媒性ＳＡＢＣ表面からアオサ芽胞体を除去するために必要な印加されたウォータージェット圧力は、ＦＰＧ５００およびＦ１０Ｈ１０側鎖の混合に強く依存する。最低の胞子着生を示した、Ｆ１０Ｈ１０の３％付着およびＰＥＧ５５０の２８％付着を有する表面は、４つの表面の中で最も高い印加されたウォータージェット圧力を必要とした。特に、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ−５Ｆ−１８ＰおよびＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ−９Ｆ−１３Ｐ  ＳＡＢＣから誘導された表面は、有効的なアオサ芽胞体放出に対して、ＰＤＭＳｅより低い衝撃圧力を必要とした。このことは、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ−５Ｆ−１８Ｐの表面に対して、約９５％の芽胞体が、たった２４ｋＰａの印加されたウォータージェット圧力を用いて表面から除去されたという証拠であり、このポリマーの優れた汚損防止特性を反映したものであった。ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋポリマーから誘導されたＳＡＢＣの組はまた、アオサ胞子着生、およびアオサ芽胞体成長および解離が調べられた。
【０１３５】
図３Ａは、ＰＤＭＳｅ、Ｇ１６５２Ｍ  ＳＥＢＳ、およびＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ前駆体から誘導された両親媒性ＳＡＢＣ上のアオサ胞子の着生密度を示している。傾向は、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ誘導試料と非常に強い相関を持ち、ＰＥＧ５５０側鎖の多めの量を混合している試料が最低の着生を示した。この場合に期待されていたように、疎水性ＰＤＭＳｅ制御は、高い着生の量を示した。ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ誘導試料（図３Ｂ）に対する、アオサ胞子の解離は、親水性ＰＥＧ５５０および疎水性Ｆ１０Ｈ１０側鎖のある混合物を有し、別格の放出特性を与える、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ誘導試料からのアオサ芽胞体の放出に対して見られた傾向と類似の傾向を示した。たとえば、Ｆ１０Ｈ１０側鎖の１９％付着およびＰＥＧ５５０側鎖の２８％付着を有するポリマーは、アオサ胞子の約５１％除去を示し、ＰＤＭＳｅ制御によって示された４２％除去より十分に大きかった。
【０１３６】
（Ｆ１０Ｈ１０側鎖の２２％付着およびＰＥＧ５５０側鎖の２７％付着から誘導される）バルクおよび表面の特徴付けに関する別の試験は、アオサ胞子の２７％除去を示し、アオサ胞子放出に対する側鎖の最適“混合”は敏感であり得て、相変わらずさらなる最適化がなされ得ることを示した。アオサ芽胞体の成長は、図４Ａに示されているように、胞子の着生密度にほとんど一致し、固有のコーティング毒性がないことを示唆した。図４Ｂは、ウォータージェット圧力のある範囲を用いた、アオサ芽胞体の解離試験の結果を示している。純粋にペグ化された試料と共に、フッ素化側鎖より若干多くペグ化されたものが混合された両方のＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ誘導コーティングは、良好な汚損防止特性を示した。
【０１３７】
これらの実験の観点では、胞子放出データと共に、１９％Ｆ１０Ｈ１０および２８％ＰＥＧ５５０側鎖を混合する試料は、アオサ胞子着生、放出、および成長、ならびに芽胞体の放出に関して非常に有効的であるように見える。
【０１３８】
表３は、両方の組のコーティングの付着されたアオサ芽胞体の５０％放出に対する見積もられた臨界圧力をまとめている。ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ誘導ＳＡＢＣとＭＤ６９４５サーモプラスチックエラストマー基礎層との組み合わせは、ＰＤＭＳｅ制御と同等、またはＰＤＭＳｅ制御より良い性能を示すコーティングの広い領域をもたらす。
【０１３９】
【表１−３】
2011517326.tif 000012
【０１４０】
（ナビクラ珪藻の着生および解離）
ＰＤＭＳｅ、Ｇ１６５２Ｍ  ＳＥＢＳ、およびＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ前駆体から誘導された両親媒性ＳＡＢＣ上の着生および放出に関するナビクラ珪藻の挙動は、これらの表面上でのアオサの着生および放出に対して観測されたものとは異なっていた。図５Ａの着生密度は、恐らく重力沈降としてのナビクラの振る舞いによって、これらの表面で大きな差異は示さない（アオサ胞子と同様の方法での表面の研究は行われていない）。図５Ｂ中に示されている、水フローチャンネル中のナビクラの脱離は、ポリマー中のＦ１０Ｈ１０に対するＰＥＧ５５０の相対的な混合度に依存した。除去は、Ｆ１０Ｈ１０側鎖の混合が増えるにつれ、単調に増加した。Ｆ１０Ｈ１０の１７％付着およびＰＥＧ５５０の７％付着を有する表面は、ＰＤＭＳｅ制御（〜４１％）に対する値よりずっと大きな、実験的表面の中で最も高いナビクラ珪藻の除去（〜５２％）を示した。疎水性化学的部分の混合を増やすにつれナビクラ珪藻解離が増加するこの傾向は、親水性が増加するにつれナビクラの接着の強度が増加する（Ｋｒｉｓｈｎａｎら、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６、７、１４４９）という、通常観測される挙動と対照的であり、水環境中で容易に再組織化するコーティング表面の能力を示している。
【０１４１】
まとめると、両親媒性海洋防汚／汚損防止コーティングが、親水性ＰＥＧ５５０および疎水性Ｆ１０Ｈ１０側鎖の異なる混合を有する、２つの異なるポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリイソプレンＡＢＣトリブロック共重合体の化学的修飾によって開発された。結果として得られたポリマーは、赤外スペクトロスコピー、１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピー、および元素分析の組み合わせを用いて特徴づけされ、ＰＥＧ５５０およびＦ１０Ｈ１０混合の異なる相対的量の広い領域を確認した。ポリマー表面は、十分な再組織化が可能な動的表面を示唆する高い水接触角ヒステリシスを示した。Ｆ１０Ｈ１０側鎖をポリマーへの混合を増やすと、Ｃ１ｓＸＰＳ分析に対しては−ＣＦ２−および−ＣＦ３ピーク、Ｃ１ｓＮＥＸＡＦＳ測定に対しては１ｓ→σ＊Ｃ−Ｆ共鳴の強度の増大をもたらし、この低エネルギー部分の表面への偏析（セグレゲーション）を示した。両方の２０％ＰＥＧ５５０／８０％Ｆ１０Ｈ１０（８０Ｐ／２０Ｆ）および８０％ＰＥＧ５５０／２０％Ｆ１０Ｈ１０（２０Ｐ／８０Ｆ）ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ表面活性ブロック共重合体コーティング上での甲殻類キプリス型幼生の着生分析は、ＳＥＢＳおよびＴ２サイラスティックＰＤＭＳ制御には大きく及ばない着生を示した（図６を参照せよ）。
【０１４２】
アオサ胞子／芽胞体およびナビクラ珪藻の着生および解離は、異なる挙動傾向を示した。一般に、アオサ胞子の最低の着生が、大量の混合されるＰＥＧ５５０側鎖を有するコーティングに対して見られた。ナビクラ着生は、試験された全てのコーティングにわたり同様であった。フローチャンネルを用いたアオサ胞子解離およびウォータージェットを用いたアオサ芽胞体解離の分析は、疎水性および親水性側鎖の最適な混合は、ＰＥＧ５５０が大部分である混合に向かう傾向（バイアス）で得られる可能性があることを示唆した。ナビクラ珪藻は、より素直な脱離結果を示し、疎水性Ｆ１０Ｈ１０部分の最大量を含むコーティング上で解離は有利であった。
【０１４３】
（例２．グラフト化機能性を有する防汚ＡＢＣトリブロック共重合体）
一連のポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリ（イソプレン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ）ベースのＡＢＣトリブロックＳＡＢＣが合成された。半フッ素化、ペグ化、および両親媒性エトキシ化フルオロアルキル側（“ＡＭＰ”）鎖は全て、グラフト化表面活性側鎖として混合された。ポリマー修飾は、単純な２ステップエーテル化合成法を用いて実施された。緑大型藻類アオサおよびナビクラ珪藻の防汚分析が行われた。表面構造は、接触角分析および吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）を用いて探られた。３つ全てのＳＡＢＣは、アオサおよびナビクラの両方に良好な結果を示す両親媒性側鎖ＳＡＢＣと共に、有効的な防汚および汚損防止挙動を示した。
【０１４４】
グラフト化機能性側鎖を有するブロック共重合体は、多重層防汚／汚損防止コーティング系の表面層として用いられ得る。疎水性、半フッ素化側鎖は表面エネルギーを制御するために用いられた。親水性、ポリ（エチレン  グリコール）（ＰＥＧ）含有側差は、たんぱく質接着に抵抗するＰＥＧの傾向を有するポリマーを提供するために用いられた。両親媒性、エトキシ化フルオロアルキル側鎖は、どちらとも取れるぬれ性特性を提供した。
【０１４５】
（材料（マテリアル））
ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩトリブロック共重合体は、大きなスケール（０．５ｋｇ）では、高い単分散性（ＰＤＩ〜１．０６）を有する特別にあつらえられた分子構造に合成された。ポリ（エチレン  グリコール）メチルエーテル（平均Ｍｎ〜５５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＥＧ５５０）およびエトキシ化フルオロアルキル表面活性剤、ゾニール（登録商標）ＦＳＯ−１００（サプライヤーによれば平均Ｍｎ〜７２５ｇ／ｍｏｌ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得て、そのまま用いられた。半フッ素化アルコール、１０−ペルフルオロデシル−１−デカノール（Ｆ１０Ｈ１０）が、上の例１に記載したように調製された。
【０１４６】
ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ誘導ＳＡＢＣは、下の方法２−１中に示されているように、合成された。前駆体ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩトリブロック共重合体は、アニオン重合および触媒的水素化の組み合わせにより製造された。
【０１４７】
方法２−１．ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ誘導ＳＡＢＣトリブロックＳＡＢＣを製造する一般的方法
【化７】
2011517326.tif 000013
ここで、各Ｒは独立にＲ１、Ｒ２またはＲ３である。Ｒ１は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＣＨ３（ＰＥＧ５５０）であり、Ｒ２は−Ｏ（ＣＨ２）１０（ＣＦ２）１０Ｆ（Ｆ１０Ｈ１０）であり、そしてＲ３は−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦ（エトキシ化フルオロアルキル、“ＡＭＰ”）である；ここで各ｑは１から約２５であり、そして各ｒは０から約１８である；ｗは約７５、ｘ＋ｙは約６００、そしてｚは約１５０または約３００である。
【０１４８】
Ｒ３側鎖は、ゾニール（登録商標）ＦＳＯ−１００表面活性剤を用いて、オキシラン環の開環反応によって得られた。変数ｑおよびｒは、典型的にはそれぞれ約３から約１５である。副反応はまた、ＨまたはＯＨなどのＲ１−３置換をもらたし得るか、または実施される反応条件に依存して、別のオキシラン基との副反応によって、別のポリマーであっても良い。
【０１４９】
ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩのＰＩブロックの残留不飽和炭素−炭素結合は、ジクロロメタン中のｍＣＰＢＡを用いてエポキシ化された。製造物は冷たいメタノール中に沈殿され、再沈殿によって精製された。修飾されたＰＩブロックのオキシラン環は次に、クロロフォルム（ＰＥＧ５５０およびＡＭＰ）またはクロロフォルムとＴＦＴ（Ｆ１０Ｈ１０）の１対１混合物のいずれかの中のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを用いた触媒エーテル化反応を介して開かれた。２４時間後、反応は３０％水酸化ナトリウム溶液でクエンチされ、減圧下で濃縮され、冷たいメタノール（Ｆ１０Ｈ１０）、１：１（ｖ：ｖ）メタノール：水（ＡＭＰ）または０℃での水／氷混合物（ＰＥＧ５５０）中に沈殿された。
【０１５０】
ＮＭＲ解析は、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ前駆体のエポキシ化は、非常に高い（〜１００％）効率で、ＰＩブロックの残留不飽和炭素−炭素結合をオキシラン環に転化させたことを示した。エポキシ化されたＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ前駆体のエーテル化反応は、ＮＭＲ（ＰＥＧ５５０およびＡＭＰ）および元素分析（Ｆ１０Ｈ１０）の組み合わせによる特徴付けとして、これら３つの表面活性基に対して、高い度合いの付着をもたらした。エポキシに関連する表面活性側鎖の付着は、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＰＥＧ５５０に対しては４７％のオーダー、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＡＭＰに対しては４６％のオーダー、およびＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−Ｆ１０Ｈ１０に対しては５０％のオーダーで見出された。
【０１５１】
ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＰＥＧ５５０に対する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）は、６．６および７．１（５Ｈ、スチレン）；３．６９（ｂｒ  ｓ、２Ｈ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）；３．３８（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ３）；１．８０、１．３０、０．８４（バックボーン）である。
【０１５２】
ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＡＭＰに対する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）は、６．６および７．１（５Ｈ、スチレン）；３．６４（ｂｒ  ｓ、２Ｈ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）；２．４３（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２−）；１．７２、１．３０、０．８２（バックボーン）である。
【０１５３】
ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−Ｆ１０Ｈ１０に対する１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）は、６．６および７．１（５Ｈ、スチレン）；３．５（ｂｒ  ｓ、２Ｈ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）；１．５６、１．３８、０．８６（バックボーン）である。
【０１５４】
（表面調製および評価）
ＮＥＸＡＦＳスペクトロスコピーおよび接触角測定に対する表面は、クロロフィルム中のグラフト化トリブロック共重合体の３％（ｗ／ｖ）溶液を（ＣＰＫ  Ｉｎｄｕｓｔｏｒｉｅｓ  ｍｏｄｅｌ  ＰＯＬＯＳ  Ｓｐｉｎ１５０スピンコーターを用いて）スピンコーティングすることによってシリコンウェハ上に調製された。アオサおよびナビクラ生物学的汚損分析用の表面は、Ｋｒａｔｏｎ  ＳＥＢＳ（Ｇ１６５２）サーモプラスチックエラストマーで覆われたガラスマイクロスコープスライド上に３％（ｗ／ｖ）溶液をスピンコーティングすることによって調製された。ＴＦＴは、ＡＭＰおよびＦ１０Ｈ１０ポリマーに対しては溶剤として用いられたが、一方、ＰＥＧ５５０ポリマーはクロロフォルム中に溶解された。ＳＡＢＣ表面被覆率は、およそ２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。表面は少なくとも２４時間にわたり６０℃の真空オーブン中でアニールされ、直後に引き続き１２０℃で約１２時間アニールされた。動的水接触角は、ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ  ＸＥ表面解析システムを用いて測定された。ＮＥＸＦＡＳ実験が実施され、部分電子収量（ＰＥＹ）Ｃ１ｓスペクトルは、線形プレエッジベースラインを減じ、３２０ｅＶでエッジジャンプを１に設定することによって規格化された。
【０１５５】
（接触角）
ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＰＥＧ５５０、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＡＭＰ、およびＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−Ｆ１０Ｈ１０のスピンコーティングされた表面上の水接触角解析は、これら３つのＳＡＢＣの表面に根本的な差異を示した。ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＰＥＧ５５０に対しては、θｗ，ａｄｖ＝８７±２°、θｗ，ｒｅｃ＝２８±２°であった。ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＡＭＰは同時に、θｗ，ａｄｖ＝１０７±２°、θｗ，ｒｅｃ＝２６±２°の大きめの表面再組織化が可能な表面を示した。最後に、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−Ｆ１０Ｈ１０は、θｗ，ａｄｖ＝１２２±２°、θｗ，ｒｅｃ＝５３±３°の最疎水性表面を示した。
【０１５６】
（ＮＥＸＡＦＳスペクトロスコピー）
図７は、シリコン上にスピンコーティングされた、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＡＭＰ（上）およびＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＰＥＧ５５０（下）ＳＡＢＣ表面のＣ１ｓ部分電子収量ＮＥＸＡＦＳスペクトルを示している。ＡＭＰ  ＳＡＢＣは、側鎖の半フッ素化炭素の炭素原子から生じる、特徴的なＣ１ｓ→σ＊Ｃ−Ｆピークを示した。２８８ｅＶ付近の鋭いピークは、Ｃ１ｓ→σ＊Ｃ−Ｈ遷移の結果である。バックボーン上のケトン精製はエチレン化反応の可能な副反応である。もし、この反応が十分な量だけ生じれば、Ｃ１ｓ→σ＊Ｃ＝Ｏピークが、２８８ｅＶ近傍に期待される。
【０１５７】
（アオサおよびナビクラ生物汚損分析）
藻類ウスバアオノリおよびナビクラ珪藻を用いた生物汚損分析が、Ｋｒｉｓｈｎａｎおよび共同研究者（Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ、２００６、２２、５０７５−５０８６）によって記述されているように行われた。ＳＡＢＣ上の着生および接着は、ウォータージェットを用いて調べられた。図８は、３つ全ての表面のアオサ胞子による着生を防ぐ傾向を示している。図９は、非常に低い水圧がＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＡＭＰ表面から、アオサ芽胞体を解離するために必要であることを示している。同時に、ナビクラ放出は、３つ全ての試験表面（ＡＭＰ＝５１±５％、Ｆ１０Ｈ１０＝４２±４％、ＰＥＧ５５０＝２１％±７％）上は、疎水性ＰＤＭＳ制御（５％±３％）に対してより高かった。ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−Ｆ１０Ｈ１０表面の高めのナビクラ放出と、ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ−ＰＥＧ５５０表面の期待された値より低いアオサ放出を一緒にすると、ＳＡＢＣの表面特性は、ポリマーバックボーン上のヒドロキシル基によって影響を受けるのかも知れないことを示している。
【０１５８】
まとめると、エーテル結合親水性、疎水性および両親媒性表面活性基を有する新しいトリブロック共重合体が合成された。表面特性は、接触角分析およびＮＥＸＡＦＳスペクトロスコピーを用いて調べられた。３つ全てのＳＡＢＣは、十分な防汚および汚損防止挙動を示し、両親媒性側鎖ＳＡＢＣはアオサおよびナビクラの両方に対して良い結果を示した。
【０１５９】
（例３．着生、成長、および付着の強度の研究）
（第１部．アオサ胞子および芽胞体の表面活性トリブロック共重合体上の着生、成長、および付着の強度）
アオサ胞子および芽胞体の着生、成長、および放出といった両親媒性ポリマーの防汚特性が評価された。実験は、スチレン−エチレン／スチレン−ブチレン（ＳＥＢ）の基礎層と機能化されたポリスチレンベースの表面活性ブロック共重合体（ＳＡＢＣ）の上部層からなる表面サーモプラスチックエラストマーは、所望の汚損防止特性を有し得ることを示した。２つの異なるタイプのＳＡＢＣ層（Ｋ３およびＫ４）が、ＳＥＢ基礎の上面上に用いられ、最終コーティングは、ＡＢＣポリ（スチレン−ｂ−エチレン／ブチレン−ｂ−イソプレン）誘導表面活性ブロック共重合体二重層（ＳＥＢＳ上のＳＡＢＣ）。
【０１６０】
Ｋ３およびＫ４コーティングは、イソプレン（ＰＩ）前駆体ブロックのサイズが異なっていた。Ｋ３前駆体ポリマーは約１０，０００ｇ／ｍｏｌのＰＩブロックを含んでいたし、Ｋ４前駆体ポリマーは約１０，０００ｇ／ｍｏｌのＰＩブロックを含んでいた（Ｋ３に対しては〜１５０単位、Ｋ４に対しては〜３００単位）。ＳＡＢＣ層はさらに、両親媒性（エトキシ化フルオロアルキル、ＡＭＰ）、半フッ素化（Ｆ１０Ｈ１０）、またはペグ化（ＰＥＧ５５０）側鎖によって修飾された。
【０１６１】
両親媒性側鎖の機能化薬剤は、Ｄｕｐｏｎｔゾニール（登録商標）ＦＳＯ−１００表面活性剤であった。フッ素化試料はＦ１０Ｈ１０の半フッ素化された鎖、１０個の全フッ素化された炭素を有する１０個の炭素脂肪族スペーサを用いた。ペグ化試料はＰＥＧ５５０の側鎖（５５０ｇ／ｍｏｌ平均で、約１２個の繰り返し単位を有する）を有していた。
【０１６２】
表面活性トリブロック表重合体構造は以下のようであった。Ｋ３およびＫ４は、２つの異なるＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ前駆体である。ポリスチレンブロックは、８０００ｇ／ｍｏｌ、エチレン／ブチレンブロックは、２５，０００ｇ／ｍｏｌ、およびイソプロピレン前駆体ブロックは、Ｋ３に対しては１０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｋ４に対しては２０，０００ｇ／ｍｏｌのオーダーである。同一の実施形態で、Ｋｒａｔｏｎ  ＡＢＣトリブロック誘導ＳＡＢＣは、式（３−１）のようなポリマーである。
【化８】
2011517326.tif 000014
ここで、ｎは約７５、ｍは約６００、ｔは（Ｋ３に対して）約１５０または（Ｋ４に対して）約３００、および各Ｒは独立にＨ、ＯＨ、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３であり、Ｒ１はＫ３Ｐに対しては−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＣＨ３（“ＰＥＧ５５０”）であり、Ｒ２はＫ３Ｆに対しては−Ｏ（ＣＨ２）１０（ＣＦ２）１０Ｆ（“Ｆ１０Ｈ１０”）であり、Ｒ３はＫ３ＡおよびＫ４Ａに対して−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２ＣＦ２）ｒＦ（エトキシ化フルオロアルキル、ＡＭＰ）であり、各ｑは独立に１から約２５であり、各ｒは独立に１から約１８である。当業者には認識されるだろうが、例によっては、副単位ｔ中の第３のアルコールおよび基Ｒは、様々な副単位ｔ上で交換され得て、ブロックｍは単にポリ（エチレン）−ランダム−ポリ（ブチレン）ポリマーブロックの概略表現である。
【０１６３】
式（３−１）は、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３側鎖の組み合わせを含むように調製され得る。Ｒ３に対して、ｑおよびｒは典型的には、約３〜１５である。実験の一組では、側鎖付着は、Ｋ３Ｆに対しては５０％、Ｋ３Ｐに対しては約４７％、およびＫ３Ａに対しては約４５％、ならびにＫ４Ａに対しては約１５から２０％であった。Ｋ３Ｆ付着は、元素分析を用いて計算され、Ｋ３Ｐ、Ｋ３Ａ、およびＫ４Ａは全てＮＭＲ積分を用いて計算された。４つのタイプの表面活性トリブロック共重合体およびＳＥＢ標準が評価された。酸洗浄されたガラススライドおよびＰＤＭＳＥ（Ｔ２サイラスティック）は、表３−１中に示されるように、標準として含まれた。
【表３−１】
2011517326.tif 000015
【０１６４】
（方法）
（リーチング（浸出））
コーティングＫ３ａおよびＫ４ａは、蒸留水中で１０日にわたって、残りのコーティングは５日にわたってリーチングされた。リーチングは、試料中に残留の未反応側鎖が残っていないことを保証した。全てのコーティングは、実験を始める前に１時間にわたり海水中に浸された。
【０１６５】
（胞子の着生）
遊走子は、成長したアオサ植物から、標準的方法によって得られた。遊走子は、〜２０℃の暗い場所で１０ｍＬの遊走子（１．０×１０６ｍｌ−１）を含む個々の皿に着生された。１時間後、スライドは海水中で穏やかに洗浄され、未着生の遊走子を解離した。スライドは、海水中に２．５％グルタルアルデヒドを用いて海水中に固定された。表面に付着された遊走子の密度は、蛍光マイクロスコープに取り付けられた画像システムを用いて３つの複製スライドの各々上でカウントされた。胞子はクロロフィルの自己蛍光によって視覚化された。カウントは、各スライド上、３０の視野角（各０．０６４ｍｍ２）に対してなされた。
【０１６６】
胞子は同時に、着生分析中の胞子のように同一のバッチから着生されたが、７日にわたって、芽胞体（若い植物）の段階まで成長させられた。芽胞体バイオマスは、Ｔｅｃａｎ蛍光プレートリーダ中で、スライドを覆っている芽胞体の細胞内に含まれているクロロフィルの蛍光を測定することによって、その場（イン・サイチュ）で画定された。バイオマスは、相対蛍光単位（ＲＦＵ）を用いて定量化された。各スライドに対するＲＦＵ値は、７０点の蛍光の読みの平均である。データは６つの複製スライドの平均ＲＦＵとして表され、バーはＳＥＭ（平均の標準誤差）を示す。
【０１６７】
（芽胞体の付着強度）
芽胞体の付着の強度を測定するためにウォータージェットが用いられた。６つの複製スライドの各々の一つは、ウォータージェットによって一つの衝撃圧力に晒された。一連の水圧が用いられ、解離されたバイオマスの部分が蛍光プレートリーダを用いて見積もられた。％解離データから、芽胞体の５０％を解離するために要求される臨界水圧が導かれた。
【０１６８】
（結果および議論）
（コーティング条件）
全てのコーティングは滑らかであり、海水中の浸入によって視覚的には影響を受けなかった。ＤＩ水中への数日にわたる侵入の後の接触角は表３−２に示されている。
【表３−２】
2011517326.tif 000016
【０１６９】
Ｋ３ｐ試料に対する接触角は、予期されていた値より高かった。Ｋ４ａ接触角は、Ｋ３ａ試料に対する接触角より高く、それは恐らく高めのイソプレン含有量と両親媒性鎖の低めの数によるものであろう。測定は、淡水に浸漬した後に行われた。コーティングＫ３ａおよびＫ４ａは８日にわたり浸された。残りの試料は４日にわたり浸された。
【０１７０】
（胞子着生）
胞子着生密度は、Ｋ３表面活性トリブロック共重合体上より、ガラス、ＰＤＭＥｅ、およびＳＥＢｓスタンダード上ではすっと高かった（図１０）。Ｋ４ａ表面活性トリブロック共重合体上の着生密度は、Ｋ３シリーズ上より高く、ＰＤＭＳ上の着生密度よと同等であった。Ｋ４ａ試料の高いイソプレン含有は、胞子の着生密度を減少させたように見えるが、それは恐らくコーティングの濡れ性の増加によるものであろう（表（３−２））。しかしながら、基としての試験表面では、着生密度は濡れ性と強くは相関していなかった。
【０１７１】
（芽胞体成長）
各表面上のバイオマス生産は、主として胞子着生密度に比例した（図１１）。最高の生産はガラス、ＰＤＭＳｅおよびＳＥＢｓスタンダード上であり、全般的に試験表面上では低めの成長であった。芽胞体バイオフィルムの画像は記録され、Ｋ３コーティング上ではほとんど成長が観測されなかったが、Ｋ４コーティング上ではそうでもなく、恐らく後者の上での高めの着生率を反映したのだろう。全ての表面上の成長は正常であった。胞子密度が低かった場所、たとえばＫ３ｐ上では、芽胞体は長く成長し、それはもし密集した草地で成長したなら受けたであろうように、栄養分または光に対する競合によって制限されなかったからである。
【０１７２】
表面活性トリブロック共重合体は防汚特性の観点から、３つの一般的グループに分割され得る（図１２）。第１に、Ｋ３ａおよびＫ４ａコーティングは、優れた脱離プロファイルを有し、試験した各圧力でＰＤＭＳｅスタンダードの解離よりずっと高い解離を有した（図１０を参照せよ）。第２に、Ｋ３ｐコーディングの性能は、ＰＤＭＳｅのものと同様であった。第３に、芽胞体はＫ３ｆコーティングにかなり強く付着し、その強さはガラス上の強さと同様であった。Ｋ３ｆに対しては、ガラスからの脱離はおよそ３０％で通常より若干高めであったが、圧力の増加に伴って増加しなかった。
【０１７３】
表面活性トリブロック共重合体間の比較は、両親媒性表面の高い性能を明らかに示し、表面エネルギーの混合は、芽胞体の付着強度を不安定化させ得ることを示唆している。Ｋ３ａおよびＫ４ａ材料の両方の上での性能の類似性は、このタイプの実施形態の強さを示している。
【０１７４】
（結論）
Ｋ３表面活性トリブロック共重合体上の胞子着生は、ガラス、ＰＤＭＳｅおよびＳＥＢｓスタンダード上より低かった。Ｋ４表面活性トリブロック共重合体上の胞子着生は、Ｋ３コーティング上より高く、ＰＤＭＳｅ上の胞子着生と同様であった。Ｋ３ａおよびＫ４ａ表面活性トリブロック共重合体上の胞子バイオマス生産は、胞子着生密度に比例した。芽胞体の成長は、全てのコーティング上で正常であり、毒性の兆候はなかった。Ｋ３ａおよびＫ４ａ表面活性トリブロック共重合体上の芽胞体付着の強度は、ＰＤＭＳｅスタンダード上より低かった。Ｋ３ｐ表面活性トリブロック共重合体上の芽胞体付着の強度は、ＰＤＭＳｅスタンダード上の強度と同様であったが、Ｋ３ｆ上の強度は、ガラス上の強度より強かった。
【０１７５】
Ｋ３ａおよびＫ４ａコーティング上の汚損防止性能は、例外的であった。Ｋ３ａコーティングは、低い着生および成長を有し、これらはＫ３ａコーティングに全般的に所望の防汚プロファイルを付与した。Ｋ３ｐコーディングと比較してＫ３ｆコーディングの劣った性能は明らかであったが、しかしながら、Ｋ３ａおよびＫ４ａコーティング上の芽胞体の弱い付着強度は注目された。“ソフトな”ＭＤ６９４５基礎層は、多重層コーティングシステムの汚損着生および放出挙動へのモジュラスの影響を調べるために用いられた。ソフトな基礎層（ＭＤ６９４５）を用いたデータの直接比較は、エトキシ化フルオロアルキル側鎖ＳＡＢＣを用いたとき、ハード（硬い）基礎層を用いる場合より有利であることを示した。
【０１７６】
（第２部．トリブロック共重合体上の珪藻の着生および接着）
第１部のＳＡＢＣの防汚および汚損防止特性は単細胞珪藻ナビクラ藻を用いて評価された。珪藻接着は、アオサ胞子／芽胞体の接着とは異なり、それは珪藻接着が、付着と移動という二重の機能を履行するからである。さらに、運動性で着生点を‘選択’することができるアオサ胞子とは異なり、非運動性の珪藻細胞は、水柱を通って落下することによって表面に到達する。よって、これらの実験での全ての表面は、着生期間の終わりにおける表面とは対照的に、同一の細胞数を有する。穏やかな洗浄の後、接着された細胞のみが付着したまま残る。これは初期付着として参照され、接着分析の出発点であり、これによってスライドはフローチャンネル中の剪断圧力に晒される。
【０１７７】
珪藻は通常、アオサで一般的に見られた傾向とは対照的に、極端に濡れやすい表面を除けば、親水性表面より疎水性表面により強く接着する。しかしながら、濡れ性は珪藻の付着強度を画定する唯一の基準ではない。珪藻の付着のアオサとの比較は、広いスペクトルの防汚活性度が明らかにされることを可能とする。第１部で調べられた４つのタイプの表面活性トリブロック共重合体（およびＳＥＢｓスタンダード）はまた、ナビクラ珪藻に関して調べられた。
【０１７８】
（方法）
（リーチング（浸出））
コーティングＫ３ａおよびＫ４ａは、蒸留水中で２０日にわたって、残りのコーティングは１５日にわたってリーチングされた。リーチングは、試料中に残留の未反応側鎖が残っていないことを保証した。全てのコーティングは、実験を始める前に１時間にわたり海水中に浸された。
【０１７９】
（初期付着（穏やかな洗浄の後に付着された細胞の密度））
ナビクラ細胞は、２５０ｍＬコニカルフラスコ中に含まれるＦ／２倍地（メディア）中で培養された。３日後、細胞は対数増殖期にあった。細胞は、容量が約０．２５μｇｍＬ−１のクロロフィルを有する懸濁液を与えるために採取および希釈する前に、新鮮培地中で３回洗浄された。細胞は、実験室のベンチ上、〜２０℃で１０ｍＬの懸濁液を含む個々のディッシュ中に着生された。２時間後、スライドは、適切に付着されていない細胞を取り除く（没入洗浄）ために海水中で、穏やかに洗浄した。視ライドは、２．５％グルタルアルデヒドを用いて海水中に固定した。表面に付着した細胞の濃度は、蛍光マイクロスコープに取り付けられた画像システムを用いて各スライド上でカウントされた。カウントは、各スライド上、３０の視野角（各０．０６４ｍｍ２）に対してなされた。
【０１８０】
（ウォーターチャンネル中の珪藻の脱離）
ナビクラが着生したスライドは、水チャンネル中で３２．５Ｐａの剪断応力（４０ＵＳｇａｌｍｉｎ−１）に晒された。付着したままの細胞の数は、上述の画像解析システムを用いてカウントされた。
【０１８１】
（結果および議論）
コーティングは良好な条件であり、リーチング期間の間視覚的な変化はなかった。しかしながら、水への浸漬の後、表面活性トリブロック共重合体に対する接触角は、７５〜９９°の領域内であった（表３−３）。リーチされたコーティング測定は、淡水に浸漬した後に行われた。コーティングＫ３ａおよびＫ４ａは２０日にわたり浸された。残りの試料は１５日にわたり浸された。ドライコーティング測定が、シリコンウェハ上のドライな試料において行われた。余分な水は、測定の前に振って表面から解離した。
【表３−３】
2011517326.tif 000017
【０１８２】
上の第１部で示されているように、ペグ化Ｋ３ｐ試料に対して測定された接触角は、期待された値より高く、リーチング前に測定された前進接触角とほぼ同一であった。また、Ｋ３ａ試料に対する接触角は、以前の実験で測定された時より高かった。
【０１８３】
（珪藻の初期付着）
珪藻は水柱を通って沈没し、重力の影響下で表面に到達する。珪藻の数では、投与は全ての表面に対して同一であるが、ある表面上では、珪藻はしっかりと付着することができず、ディッシュの移動おおび穏やかな洗浄によって容易に洗い流される。穏やかな洗浄の後の付着（着生）の差異はよって、細胞の接着の能力の差異を反映する。
【０１８４】
各コーティング上に残った珪藻の密度は様々であった（図１３）。最高数は、ＳＥＢｓ基礎、ＰＤＭＳｅおよびフッ素Ｋ３ｆ上であり、これらは全て疎水性表面である。両親媒性Ｋ３ａおよびＫ４ａ、ペグ化Ｋ３ｐならびにガラス上の付着した細胞の密度は、低かった。
【０１８５】
（ウォーターチャンネル中の珪藻の脱離）
標準の材料上の珪藻の付着の強度は、あるパターンに従い、ＰＤＭＳｅおよびＳＥＢｓからは低い解離であり、ガラスからは高い解離である（図１４）。最も高い解離率は、両親媒性Ｋ３ａおよびＫ４ａ表面活性トリブロック共重合体からのものであった。これらはまた、上の第１部中のアオサ芽胞体とともに良好な汚損防止プロファイルを示し、広いスペクトルの活動度を示した。
【０１８６】
期待とは対照的に、珪藻はフッ素化Ｋ３ｆに対してより、ペグ化Ｋ３ｐにより強く付着した。これは、疎水性（Ｋ３ｆ）表面上の珪藻密度がより大きい、初期付着データとは反対であった。しかしながら、以前のアオサ実験では、これらの表面上の芽胞体の付着強度はまた逆であった。これは、部分的には、恐らく、リーチングの後、予想されるより高い接触角を有したペグ化コーティングの親水性によるものであろう。
【０１８７】
（結論）
（穏やかな洗浄後の）初期珪藻付着は、フッ素化Ｋ３ｆ上で最も高く、ペグ化Ｋ３ｐ表面活性トリブロック共重合体上で最も低かった。珪藻付着強度は、両親媒性Ｋ３ａおよびＫ４ａ表面活性トリブロック共重合体上で最も低い。珪藻付着は、フッ素化Ｋ３ｆ表面活性トリブロック共重合体上より、ペグ化Ｋ３ｐ上の方が強かった。
【０１８８】
表面活性トリブロック共重合体への珪藻の付着の強度は、（ガラスと比べて）例外的に低くはなかったが、ＰＤＭＳｅおよびＳＥＢｓスタンダード上よりずっと低かった。このことと上の第１部で示されたアオサ芽胞体に対する良好は防汚プロファイルを組み合わせると、示されることは、両親媒性コーティングは良好な反藻特性を有することである。
【０１８９】
（第３部．フッ素化およびペグ化トリブロック共重合体上のアオサ胞子および芽胞体の成長および付着強度）
ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ２０Ｋ（“Ｋ４”）両親媒性エラストマーの組は、アオサ胞子および芽胞体を用いて防汚能力が調べられた。Ｋ４両親媒性エラストマーは、フッ素化（Ｆ１０Ｈ１０）およびペグ化（ＰＥＧ５５０）基（たとえば、式３−１のＲ１およびＲ２基）などを有する側鎖の様々な比によって修飾された。本研究では、胞子着生は、ＰＲＧ含有量の増加とともに減少した。また、芽胞体の付着の強度は、ほとんどフッ素化されたコーティング上で最大であった。芽胞体はＰＤＭＳｅより２つの試料からの方が容易に解離された。
【０１９０】
アオサ胞子および芽胞体の防汚および汚損防止特性は次に、Ｋ３両親媒性トリブロック共重合体（ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ）の類似の組の上で評価された。この組はまた、新しい低いモジュラスのＳＥＢＳベース、ＭＤ６９４と組み合わされた。したがって側鎖の高い全体グラフト化密度が達成され、トリブロックの範囲は、ＰＥＧ側鎖のみおよびＦ１０Ｈ１０側鎖のみを有する制御試料を含むように拡大された。よって、一連の、Ｆ１０Ｈ１０側鎖およびＰＥＧ５５０側鎖の別々の比を含む両親媒性トリブロック共重合体試料が、表３−４中に示されているように、調製され評価された。
【表３−４】
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【０１９１】
コーティングは脱イオン化水中で２４時間にわたりリーチされた。全てのコーティングは次に、実験を実施する前に１時間にわたり海水中に浸された。胞子の着生は、上の第１部で記述されているように行われた。上の方法で１時間にわたり遊走子が付けられたスライドは、特別に設計されたウォーターチャンネル中の海水の乱流によって生成された５３Ｐａの剪断応力に晒された。スライドは次に、上述のように、グルタルアルデヒド中に固定された。付着されたままの胞子の数は、（着生を画定するために用いられたものと同一の）晒されていない制御スライドと比較された。芽胞体の成長は、上の第１部に記述されたように行われた。図１１〜図１３および図１６中のバーは、ＳＥＭ（平均の標準誤差）を示す。芽胞体付着強度は、第１部に記述されたように測定された。
【０１９２】
（結果および議論）
（コーティング条件）
コーティングは滑らかで、無色で、透明であった。接触角（表３−５）はフッ素化されていない０Ｆ試料でさえ、比較的高い前進接触角を有することを示した。試料の間の前進および後退接触角の差は比較的小さかった。図１５は、表３−５のスプレイされたコーティングに対する接触角を示している。データは図１６〜図１８と比較できるようにプロットされている。
【表３−５】
2011517326.tif 000019
【０１９３】
（胞子着生）
胞子着生密度は、Ｆ１０Ｈ１０含有量が減少しＰＥＧ５５０含有量が増加するにつれ、減少した（図１６）。最高の着生密度は、１００Ｆ修飾試料上であり、ガラス、ＰＤＭＳｅおよびＳＥＢＳスタンダード上の密度と同等であった。着生密度は０Ｆ試料上で最低であり、１００Ｆ試料上の胞子密度の２５％のみを有した。
【０１９４】
（胞子の付着強度）
１００〜５０％のＦ１０Ｈ１０側鎖含有量を有する試料からの胞子除去は低く、ガラススタンダードからのものと同等であった（図１７）。最高の除去は、４０Ｆ試料から（５１％除去）であって、ＰＤＭＳｅスタンダード（３４％除去）からの解離より大きかった。２０Ｆおよび０Ｆ試料からの除去は、４０Ｆと１００〜５０Ｆの間の中間であった。全般的に、胞子の付着の強度は、親水性コーティング上で弱めであり、４０Ｆ試料上で弱さがピークであった。
【０１９５】
（芽胞体成長）
トリブロック上のバイオマス生産は、胞子着生密度とともに、広く直線上であった（図１８）。成長はＦ１０Ｈ１０側鎖の最高の比率（ＰＥＧ５５０の最低の比率）を含むトリブロック上で最大であり、Ｆ１０Ｈ１０側鎖の最低の比率（ＰＥＧ５５０の高い比率）を含むトリブロック上で最低であった。
【０１９６】
（芽胞体の付着の強度）
トリブロック共重合体上の芽胞体の付着の強度は、Ｆ１０Ｈ１０含有量が減少しＰＥＧ５５０含有量が増加するにつれ減少した（図１９および図２０）。共重合体６０〜０Ｆ上で、胞体の付着の強度はＰＤＭＳｅスタンダード上と等しいまたはＰＤＭＳｅスタンダード上より低かった。４２ｋＰａのウォータージェットに晒された後に撮られた画像は、列が高いフッ素化から低いフッ素化に行くにつれ、ウォータージェットによって掃除された領域が広がることを示している（図２１および図２２を参照せよ）。このことは、ペグ化含有量が増えるにつれ、列に沿って付着強度が弱くなることを示している。１００Ｆおよび８０Ｆトリブロック試料上の付着強度は、ガラススタンダードおよびＳＥＢＳベース上と同様の強さであった。
【０１９７】
図２１および図２２は、ウォータージェット試験実験前と後のデータを示している。図２１は（前）は、平均の読みに基づいている。図２１の読みは、統計的変動により（各実験に対して１つのデータ点のみを取られた）、ある状況下にある低い印加圧力に対する図２２の読みより時として低かった。胞子の付着の強度の節で述べたように、胞子は４０Ｆ試料へは、他の共重合体に対してより弱く付着した。しかしながら、このことは芽胞体付着に対しては当てはまらず、除去データは上述のように連続的傾向に従った。
【０１９８】
（結論）
胞子着生密度は、あるトリブロック共重合体のＦ１０Ｈ１０含有量に正に相関し、ＰＥＧ５５０含有量に負に相関した。胞子の付着の強度は、一般的に高いＦ１０Ｈ１０含有量および低めのＰＥＧ５５０含有量を有する共重合体上で高かった。芽胞体は全てのコーティング上で正常に成長した。芽胞体の付着の強度は、あるトリブロック共重合体のＦ１０Ｈ１０含有量に負に相関し、ＰＥＧ５５０含有量に正に相関した。４０、２０および０Ｆトリブロック上の芽胞体の付着の強度は、ＰＤＭＳｅスタンダード上より弱かった。
【０１９９】
データは、上述のポリマーは、十分で有利な防汚特性を有することを示している。胞子着生および芽胞体解離の両方は、コーティング中のペグ化された側鎖に対するフッ素化された側鎖の比に強く相関した。これらのトリブロック共重合体の比較は、上の例１〜３に対して用いられたものと厳密に同一ではないが、データはそれらの例で明らかにされた傾向と良く相関する。胞子着生密度とトリブロックのフッ素化およびペグ化側鎖含有量の間の傾向は、前進もしくは後退のいずれかの接触角またはそれらの間のヒステリシスと強い相関を示さなかった。しかしながら、これらのような表面は水で再構成されがちであるので、強い相関がキャプティブバブル接触角測定によって見出されるかも知れない。４０、２０および０Ｆ試料上の芽胞体の付着の強度は、ＰＤＭＳｅスタンダードより弱く、６０および５０Ｆに対する付着強度は、ＰＤＭＳｅスタンダードと同一であった。
【０２００】
（例４．海洋防汚応用に対する機能化されたポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ）誘導ブロック共重合体）
多重層防汚／汚損防止コーティングシステムの表面層として使用するための結合された側鎖を含むブロック共重合体が調製された。これらのブロック共重合体の自己組織化は、機能化された表面活性基のポリマー表面に対する偏析（セグレーション）を助け、海洋汚損を防ぐまたは防止することが可能な表面を形成する。ＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩベースのＳＡＢＣは含有両親媒性エトキシ化フルオロアルキル側鎖は、緑藻アオサおよびナビクラ珪藻に関して良い防汚および汚損防止特性を示した。そのようなポリマーは、高い接触角ヒステリシスを有することが見出され、その局所的環境に依存して、再構成することが可能な表面であることを示した。方法４−１中で示されている、これらのＳＡＢＣ含有両親媒性側鎖が合成され、分析された。
【０２０１】
方法４−１．ＡＢＣトリブロックＳＡＢＣから誘導されるＰＳ−ｂ−Ｐ）Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩを製造する一般的方法
【化９】
2011517326.tif 000020
ここで、各Ｒは独立にＲ４、Ｒ５、またはＲ６であり、Ｒ４は−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）９ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）８ＣＨ３であり、Ｒ５は−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）１０（ＣＨ２）１５ＣＨ３であり、Ｒ６は、−（ＯＣＨ２ＯＣＨ２）１１（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＳｉＭｅ３）２である。ブロック変数ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、本明細書中に記載されているＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩ誘導ＳＡＢＣ前駆体に対応するように選択され得る。副反応はまた、ＨまたはＯＨなどのＲ４−６置換をもらたし得るか、または実施される反応条件に依存して、別のオキシラン基との副反応によって、別のポリマーであっても良い。側鎖はまた、上の例２中に記載されているいかなる１つ以上のＲ１−３であっても良い。
【０２０２】
トリブロック前駆体のＰＩブロックの機能化は、残留アルケン基のエポキシ化と引き続きの、両新媒性機能性を運ぶ非イオン性界面活性剤アルコールを用いた触媒開環エーテル化反応を通じて達成された。よって、側鎖Ｒ４、Ｒ５、またはＲ６を有するポリマーは、適切なＲ４、Ｒ５、またはＲ６アルコールをエポキシ化されたＰＩ副単位を有するＰＳ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）−ｂ−ＰＩに、たとえばルイス酸の存在の下で、加えることによって得ることができる。Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６前駆体は、Ｂｒｉｊ５６（登録商標）（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＬＣ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、n＝約１０、Ｍｎ〜６８３）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ−９（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ、ＦＷ６１６．８２）；およびＳｉｌｗｅｔ  Ｌ−４０８（［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）、n＝約１１、Ｍｎ〜７２０、  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手した。）を含み得る。ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）トリブロックサーモプラスチックエラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２Ｍ）および無水マレイン酸でグラフト化されたＳＥＢＳは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから得られた。
【０２０３】
典型的なエポキシ化反応では、ＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０ＫＳＡＢＣ前駆体ポリマー（５ｇ、１４．５ｍｍｏｌの反応性イソプレンサイト）が丸底フラスコ中の１００ｍＬのジクロロメタンに溶解された。３−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ、３．９ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）が混合物中に加えられ、溶液は室温で５時間にわたり強く攪拌された。引き続き、ポリマーはメタノール中に沈殿し、ろ過によって回収され、残留ｍＣＰＢＡおよびそのそれぞれの副産物を解離するためにジクロロメタンから再沈殿させた。白く、弾性のある生成物は、残留溶剤を解離するために４８時間にわたり減圧下の室温で乾燥させた。
【０２０４】
エポキシ化されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）に対する１Ｈ  ＮＭＲは：６．５７、７．０７（５Ｈ、スチレン）、２．６６（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、エポキシ化イソプレン、−ＣＨ２ＨＣＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、０．８０、１．０７、１．２２、１．４５、１．５７（バックボーン）である。赤外（ドライフィルム）νｍａｘ（ｃｍ−１）は：２９２５、２８５０（Ｃ−Ｈ伸長）；１４７０（Ｃ−Ｈ屈曲）；１０７０（Ｃ−Ｏ伸長）；８８０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸長）；７００（Ｃ−Ｈ屈曲、芳香性）である。
【０２０５】
エーテル結合側鎖表面活性ブロック共重合体を製造するために、２．１ｇのエポキシ化されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（エポキシド５．８ｍｍｏｌ）を、４倍モル過剰（２３．３ｍｍｏｌ）の側鎖前駆体非イオン性界面活性剤アルコール（Ｂｒｉｊ５６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ−９、またはＳｉｌｗｅｔ  Ｌ−４０８）と一緒に、丸底フラスコ中に取った。反応物は、アルゴンで洗浄され、次に約１５０ｍＬの無水クロロフォルム中に溶解された。活性化されたモレキュラーシーブが反応混合物に加えられ、水の吸着を最適化するために約１２時間にわたり放置することが許容された。エーテル化は、ボロン  トリフルオライド  ジエチル  エーテル触媒（０．３４５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）の添加によって実行され、引き続き、室温で４８時間にわたり強く攪拌した。反応に引き続いて、６．２５Ｎ水酸化ナトリウムが、残留ボロン触媒をクエンチするために添加され、得られた混合物は回転蒸発器を用いて減圧下で濃縮された。得られた表面活性トリブロック共重合体（ＳＡＢＣ）は、ペグ化された試料を分離するのを助けるために必要に応じて添加された水を含むメタノール中に沈殿した。ＳＡＢＣは、ろ過によって収集され、次に追加の残留表面活性側鎖アルコール前駆体を取り除くために、クロロフォルムから２度沈殿させた。最後に、最終的な試料は、残留溶媒を完全に取り除くために、減圧下の室温で４８時間にわたり乾燥させた。
【０２０６】
Ｂｒｉｊｉ  ５６側鎖で機能化されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）に対する１Ｈ  ＮＭＲは：６．５８、７．１０（５Ｈ、スチレン）、３．６５（ｂｒ  ｓ、４０Ｈ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−）；３．４３（ｔ、２Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＣＨ２（ＣＨ２）１４−）；０．８２、１．０６、１．２４、１．８２（３１Ｈ、Ｂｒｉｊｉ  ５６側鎖のＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＨ２−、およびバックボーン）であった。赤外（ドライフィルム）νｍａｘ（ｃｍ−１）は：３４８０（Ｏ−Ｈ伸長）；２９３０、２８５５（Ｃ−Ｈ伸長）；１４６０、１３８０（Ｃ−Ｈ屈曲）；１１１５（Ｃ−Ｏ伸長）； ７６５、７００（Ｃ−Ｈ屈曲、芳香性）であった。
【０２０７】
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ−９側鎖で機能化されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）に対する１Ｈ  ＮＭＲは：６．５６、６．８４、７．１０（５Ｈ、スチレン；４Ｈ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ−９側鎖）、４．１０（ｔ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）；３．８５（ｔ、２Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）；３．６６（ｂｒ  ｍ、、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−）；０．８４、１．０６、１．２４、１．７５（１９Ｈ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ−９側鎖のＣＨ３（ＣＨ２）８−、およびバックボーン）であった。赤外（ドライフィルム）νｍａｘ（ｃｍ−１）は：３５１０（Ｏ−Ｈ伸長）；２９２５、２８６０（Ｃ−Ｈ伸長）；１４６０、１３８０（Ｃ−Ｈ屈曲）；１１２０（Ｃ−Ｏ伸長）； ７７０、７００（Ｃ−Ｈ屈曲、芳香性）であった。
【０２０８】
Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−４０８側鎖で機能化されたＰＳ８Ｋ−ｂ−Ｐ（Ｅ／Ｂ）２５Ｋ−ｂ−ＰＩ１０Ｋ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）に対する１Ｈ  ＮＭＲは：６．５８、７．０８（５Ｈ、スチレン）、３．６５（ｂｒ  ｓ、４４Ｈ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１１−）；３．４３（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２）２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１１−）；０．８３、１．０６、１．２５、１．８１（バックボーン）、０．４３（ｍ、２Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＣＨ３ＳｉＣＨ２（ＣＨ２）２−）；０．０８（ｂｒ  ｓ、１８Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＣＨ３ＳｉＣＨ２（ＣＨ２）３−）；０．００（ｓ、３Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＣＨ３ＳｉＣＨ２（ＣＨ２）３−）であった。赤外（ドライフィルム）νｍａｘ（ｃｍ−１）は：３４８０（Ｏ−Ｈ伸長）；２９２５、２８５５（Ｃ−Ｈ伸長）；１４６０、１３６０（Ｃ−Ｈ屈曲）；１１１０（Ｃ−Ｏ伸長）； ７６５、７００（Ｃ−Ｈ屈曲、芳香性）であった。
【０２０９】
ＸＰＳ、および動的水接触角解析のための表面は、トルエン中のＳＡＢＣの３％（ｗ／ｖ）溶液を２０００ｒｐｍで６０秒にわたってスピンコーティングをすることによって、シリコンウェハ上に調製された。研究のために調製された全ての表面は、減圧下で１２０℃において、少なくとも１２時間にわたって真空オーブン中でアニールされ、引き続いて室温でゆっくり冷却された。
【０２１０】
水接触角研究は、高いヒステリシス（表４−１）を示したが、それは表面再構成への表面傾向を示し、防汚および汚損防止特性を保証することを示す。
【表４−１】
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【０２１１】
調製されたコーティングに対して、最低の着生はＢｒｉｊｉ  ５６非イオン性界面活性剤を混合した表面上で見られた。動的水接触角解析は、３つの非イオン性界面活性剤誘導ＳＡＢＣ全ては、同様の前進および後退接触角を有し、これは一旦、海洋環境中に汚荒れると、再秩序化し、親水性となることが可能な、非極性環境中では疎水性表面を示している。アオサ胞子着生の量は、３つの試料全ての濡れ性パラメータが同様であるにも関わらず、ＳＡＢＣコーティングに混合された非イオン性界面活性剤のタイプに依存した。アオサ胞子の着生は、Ｂｒｉｊｉ  ５６誘導ＳＡＢＣ上で最小であった。また、Ｂｒｉｊｉ  ５６非イオン性界面活性剤から誘導されたＳＡＢＣは、ＰＤＭＳ制御よりアオサ芽胞体のより強い解離を示した。
【０２１２】
スピンコーティングおよびスプレイコーティングの両方によって製造された試料の評価は、表面の機能性について大きなプロセス依存差異を示した。生物学的汚損分析では、緑藻アオサの胞子着生は、ＰＤＭＳ制御と比較して、２つの非イオン性界面活性剤誘導ポリマーから誘導されたＳＡＢＣに対しては減少し、脂肪族部分を有するＰＥＧ基を混合した非イオン性界面活性剤は最良の特性（最小の着生）を示した。加えて、アオサ芽胞体を用いた汚損防止分析は、ＰＥＧおよび脂肪族含有非イオン性界面活性剤から誘導されたＳＡＢＣはまた、汚損防止材料としてＰＤＭＳより性能が優れていることを示した。したがって、これらのポリマーは、海洋環境中で、抗生物汚損特性を与えるために用いることができる。本明細書に記載したように、これらの表面への応用は、海洋生物汚損に関する多くの現在の課題に取り組むために用いることが出来る。
【０２１３】
（例５．防汚コーティング調製）
例３の材料は、海洋試験のためのパネルを準備するために用いられた。アルミニウムベースのパネルは、砂を吹きかけられ、Ａｍｅｒｌｏｃｋ（登録商標）４００エポキシコーティングのプライマー層でコーティングされた。プライマーの（２４時間より短い）オープンタイム内で、パネルはシクロヘキサンの１０％溶液から、Ｇ１７０１（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓからマレイン化ＳＡＢＣ）の薄い層でロールコーティングされた。乾燥後、ＭＤ６９４５の５ｍｍ層が、滑らかな表面を作るために、ミラーフィニッシュクロムプレートを用いて、２５０℃でパネル上に圧縮成形された。
【０２１４】
ＳＡＢＣは、溶剤としてトリフロロトルエン（ＴＦＴ）を用いた、例３の様々な材料の３％溶液を噴射（スプレイ）することによって、表面に付与された。表面は、乾燥することが許容され、結果として得られたパネルは、約６週間にわたり塩水に晒された。パネルの評価は、ソフトな基礎層および本明細書中で記載された両親媒性ＳＡＢＣを混合した二重層は、ハードな基礎層を混合した対応する二重層より非常に良い防汚特性を与えることを示した。よって、改善された防汚特性が、ソフトな基礎層、たとえば約５ＭＰａより小さい、または４Ｍｐａより小さいヤング率を有する、たとえばＭＤ６９４５のようなサーモプラスチックエラストマーを有する防汚コーティングを調製することによって得ることができる。
【０２１５】
データは、改善された防汚二重層コーティングは、二重層中にソフトな基礎層を用いることによって与えられることを示した。胞子着生および芽胞体解離の両方は、コーティング中のペグ化側鎖に対するフッ素化側鎖の比に強く相関した。例１−４の全てのポリマーを評価したわけではないが、データはこれらの例で見出された傾向とよく相関する。胞子着生密度とトリブロックのフッ素およびペグ化側鎖含有量の間の傾向は、前進もしくは後退接触角またはそれらの間のヒステリシスのいずれかとは強く相関を示さなかった。４０、２０および０Ｆ試料上の芽胞体の付着の強度は、ＰＤＭＳｅスタンダード上より弱く、６０および５０Ｆ上の付着強度は、ＰＤＭＳｅスタンダード上の付着強度と同様であった。しかしながら、ソフトな基礎層の使用は、ハードな基礎層を混合した対応する二重層より、良好な防汚特性を示した。
【０２１６】
個々には参照により組み込まれているが、すべての出版物、特許、および特許文書は参照により組み込まれる。本発明は、様々な特定のおよび好適な実施形態および技術を参照して記載されてきた。しかしながら、本発明の目的および範囲内にある限りは、多くの変更および変形が可能であることは理解されるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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