(57)【要約】【課題】本発明は、高純度テレフタル酸の新たな製造方法を実現することを目的としている。【解決手段】このため、そのプロセスは、酸化反応中にテレフタル酸（ＴＡ）を溶解状態にさせることで、中間製品の粗テレフタル酸（ＣＴＡ）には４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とＰ−トルイル酸の二種の不純物が含まれないので、「精製」の生産プロセスを省略することが可能となり、原料、酢酸、燃料動力エネルギーおよび水の各消費量を低減させ、生産コストを抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度テレフタル酸の新たな製造方法であって、
内・外室構造を備える酸化反応器、内・中・外の三室構造を備える酸化反応器、横型プラグフロー酸化反応器、タワー式ピストン流酸化反応器、および複数反応器並列の酸化反応器ユニットなど、原料ＰＸと酸化反応のターゲット材ＴＡを分離できる構造を備える酸化反応器を採用しており、これらの酸化反応器または酸化反応器ユニットは従来のＰＸ酸化反応器と比較して、従来の酸化反応器内部における混合した酸化反応の代わりに、新たな酸化反応器の内部において段階的な酸化反応またはステップずつの酸化反応が行われ、酸化反応が基本的にタンデム酸化反応のステップで行われる点に相違があることと、
反応において、結晶システムに合わせて、酸化反応の条件を制御し、酸化反応のターゲット材のテレフタル酸（ＴＡ）が固体に結晶する時点に、その領域における反応系の物質中のパラキシレン（ＰＸ）、ｐ−トルアルデヒド（ＴＡＬＤ）、ｐ−トルイル酸（ＰＴ酸、ｐ−ＴＡ）、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）がすべてテレフタル酸（ＴＡ）に酸化されるようにすることで、結晶して得られた中間産物の粗テレフタル酸（ＣＴＡ）に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸（ＰＴ酸、ｐ−ＴＡ）の２つの不純物はないことと、
酸化反応器の内部で４−ＣＢＡからＴＡに酸化される反応域における液相物質流にＴＡの補助溶剤として水を添加し、適当に反応温度を上げ、ＴＡの水と酢酸の混合溶剤での溶解度パラメータを大きくし、反応で生成されたＴＡを完全に溶剤に溶解させることと、
反応温度を上げることで、液相物質流の水含有量の増加に従う反応物有機相の溶液における濃度が低くなることによる酸化反応の速度が遅くなる欠陥をも補うことと、
また、、タンデム酸化反応の制御ステップの反応速度を速めよう、ＰＴ酸から４−ＣＢＡへの反応域の温度をも適当に上げことができ、剤とする水を段階的にＰＴ酸から４−ＣＢＡへの酸化反応域に添加することも、ＰＴ酸を生成する前の反応域に添加することもできることと、
を特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高純度テレフタル酸の新たな製造方法において、
それぞれ酸化反応器内部の異なる領域への圧縮空気の供給量を制御し、ＰＴ酸から４−ＣＢＡへの酸化反応域の単位液相容積の圧縮空気供給量を増加させる
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項３】
酸化反応器内にテレフタル酸（ＴＡ）結晶を形成させないために、ＰＸ、溶剤酢酸と水の投入量、溶剤の蒸発量、回収量を制御することで、反応生成物のテレフタル酸（ＴＡ）の酸化反応器の液相中における濃度を制御し、この濃度をテレフタル酸の酸化反応条件における飽和溶解度に近いがそれより低くする
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項４】
請求項１、２、３に記載の高純度テレフタル酸の新たな製造方法において、
内・外室構造を備える酸化反応器が採用され、外室の底部と内室の原料投入口が有効的に隔離され、外室の単位液相容積の圧縮空気供給量が内室より大きく、過量の圧縮空気がえら状グリッドを経由して内室に入る
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３に記載の高純度テレフタル酸の新たな製造方法において、
内・中・外の三室構造を備える酸化反応器が採用され、外室上部の液相と中室上部の液相が有効的に隔離され、中室下部と内室の原料入口が有効的に隔離され、外室上部の反応器の液相物質流出口と内室原料入口が有効的に隔離される
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３に記載の高純度テレフタル酸の新たな製造方法において、
プラグフローの反応フローを備える横型酸化反応器が採用され、反応終端の液相と原料入口の液相物質流が不意に混合することはなく、反応器原料入口から反応物出口まで、酸化反応はほぼタンデム酸化反応の順序に従って行われる
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３に記載の高純度テレフタル酸の新たな製造方法において、
ピストン流に近い反応フローを備えるタワー式の酸化反応器が採用される
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３に記載の高純度テレフタル酸の新たな製造方法において、
２つの通常の酸化反応器で酸化反応物をプラグフローに近い状態にすることはできないが、「内・外室構造を備える酸化反応器」、または「内・中・外の三室構造を備える酸化反応器」、または「プラグフローの反応フローを備える横型酸化反応器」、または「ピストン流の反応フローを備えるタワー式の酸化反応器」の組み合わせなど、２つまたは３つ以上の反応器を直列にして酸化反応器ユニットを構成することで、酸化反応物をプラグフローに近い状態にする
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項９】
酸化反応器の吐出口に、酸化反応器に結晶を形成するペーストを収集するための予備の中間タンクを設置し、酸化反応システムが正常に恢復した後、溶剤として適当な量の酢酸と水を添加し、投入システムからこれらのペーストを溶液に変えさせ反応器に投入し、ペースト結晶中の少量の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸（ＰＴ酸）を引き続きテレフタル酸に酸化させる
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の高純度テレフタル酸の新たな製造方法において、
酸化反応器内部の液相物質流に添加される溶剤の水をチューブ熱交換の方式で加熱することがあり、チューブの内部に水を通させ、チューブの出口が反応器の液相へ補助溶剤として水を添加するする箇所に位置し、チューブの水流入端の端面が閉鎖され、チューブが反応物の液相物質流の上流端に埋められ、外側に反応物の液相物質流があり、上流物質の反応熱から熱を取る
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石油化学工業の分野に属し、石油化学工業製品の新たな製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
高純度テレフタル酸（略称ＰＴＡ）製品はポリエチレンテレフタラート（略称ＰＥＴ）の原料である。
【０００３】
高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造は、パラキシレン（ＰＸ）を原料とし、圧縮空気またはその他の酸素含有ガス（例えば酸素）中の酸素を補助原料とし、酢酸を溶剤とし、酢酸コバルト、酢酸マンガンを触媒とし、臭化水素酸を補助触媒とし、相対的に温和な温度条件において酸化を行い、テレフタル酸（ＴＡ）を得る。
触媒と補助触媒の有効成分コバルト、マンガン、臭素のイオン含有量（イオン質量の総和）は普通９００−２０００ｐｐｍの間にある。コバルト、マンガン、臭素の比率の範囲が広く、よく使われる比率としては１：１：１、あるいは１：２：３、あるいは１：２：２等が挙げられる。
【０００４】
酸化反応、テレフタル酸（ＴＡ）の結晶、分離と乾燥等のプロセスを経って、粗テレフタル酸（ＣＴＡ）が得られる。
ＣＴＡは熱い水で溶解され、高温高圧の条件において水素添加反応器に送られ、パラジウム炭素触媒の作用において水素添加反応を行い、４−ＣＢＡをｐ−トルイル酸（ＰＴ酸）に還元する。
Ｐ−トルイル酸の水での溶解度はＴＡよりずいぶん高いので、水溶液におけるＴＡの再結晶によって、ＴＡとＰ−トルイル酸の分離をだいたい実現することができる。
さらに、ＴＡ結晶の水洗、遠心分離、ろ過、乾燥を経って、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）の製品を得る。
水溶液中のＰ−トルイル酸と少量のＴＡは濃縮・脱水されて酸化反応器に戻る。
【０００５】
既存研究によれば、パラキシレン（ＰＸ）からテレフタル酸（ＴＡ）への酸化反応はタンデム反応であり、主に、
（１）ＰＸからｐ−トルアルデヒド（ＴＡＬＤ）へ、
（２）ＴＡＬＤからＰ−トルイル酸へ、
（３）Ｐ−トルイル酸から４−ＣＢＡへ、
（４）４−ＣＢＡからＴＡへの４つの反応過程を含む。
この４つの酸化反応はすべて不可逆反応である。
同じ条件において反応速度が一番遅いのはＰ−トルイル酸から４−ＣＢＡへの反応であり、この反応はタンデム反応全体の制御的なステップである（参考文献：孫偉振他、．ｐ−トルイル酸の液相促進酸化動力学、「化学反応のエンジニアリングとプロセス」２００７年２月、第２３卷第１期、ｐ８−１２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここでは、本発明の設計思想は、
１、異なる反応ステップに対して、異なる反応条件を与え、酸化反応条件の厳しさが高くないＰＸからｐ−  トルアルデヒド（ＴＡＬＤ）およびＴＡＬＤからＰ−トルイル酸への酸化反応温度を下げ、溶剤の酢酸が高温において二酸化炭素または一酸化炭素に酸化される副反応をできるだけ低減させること、
２、タンデム酸化反応の制御ステップ（Ｐ−トルイル酸から４−ＣＢＡへ）の酸化反応温度を上げ、この制御ステップの反応速度を上げることにより、全体的な酸化反応速度を上げる目的を達すること、
３、ＴＡを酸化反応器内部に結晶させないような方法を考え、水をＰ−トルイル酸から４−ＣＢＡそしてＴＡへの酸化過程の補助溶剤とし、温度を上げてＴＡの溶解度を増やしながら、酢酸消費を増やさせないこと、
としている。
【０００７】
この設計思想に基づき、本発明は創造的に新たな反応物の流れを設計した。
従来のようにＰＸ酸化反応器の内部において各種の原料、中間産物および最終産物が混合する混合酸化反応の代わりに、できるだけ最終の酸化産物ＴＡをＰＸおよびその他の中間産物と分離することにより、主な反応物に反応器に入るときから反応器から離れるときまで、上下流に流動する流れを形成させる。
本発明は段階的な酸化反応（あるいはステップずつの酸化反応）であり、このようにＴＡ結晶の中に４−ＣＢＡとＰ−トルイル酸の不純物は存在しないことを実現できるだけではなく、反応生成物ＴＡの酸化反応器における停留時間を低減させ、ＴＡの過度酸化による原料消費を軽減し、酢酸消費をも軽減することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、この発明は、上述不都合を除去するために、
高純度テレフタル酸の新たな製造方法であって、
内・外室構造を備える酸化反応器、内・中・外の三室構造を備える酸化反応器、横型プラグフロー酸化反応器、タワー式ピストン流酸化反応器、および複数反応器並列の酸化反応器ユニットなど、原料ＰＸと酸化反応のターゲット材ＴＡを分離できる構造を備える酸化反応器を採用しており、これらの酸化反応器または酸化反応器ユニットは従来のＰＸ酸化反応器と比較して、従来の酸化反応器内部における混合した酸化反応の代わりに、新たな酸化反応器の内部において段階的な酸化反応またはステップずつの酸化反応が行われ、酸化反応が基本的にタンデム酸化反応のステップで行われる点に相違があることと、
反応において、結晶システムに合わせて、酸化反応の条件を制御し、酸化反応のターゲット材のテレフタル酸（ＴＡ）が固体に結晶する時点に、その領域における反応系の物質中のパラキシレン（ＰＸ）、ｐ−トルアルデヒド（ＴＡＬＤ）、ｐ−トルイル酸（ＰＴ酸、ｐ−ＴＡ）、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）がすべてテレフタル酸（ＴＡ）に酸化されるようにすることで、結晶して得られた中間産物の粗テレフタル酸（ＣＴＡ）に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸（ＰＴ酸、ｐ−ＴＡ）の２つの不純物はないことと、
酸化反応器の内部で４−ＣＢＡからＴＡに酸化される反応域における液相物質流にＴＡの補助溶剤として水を添加し、適当に反応温度を上げ、ＴＡの水と酢酸の混合溶剤での溶解度パラメータを大きくし、反応で生成されたＴＡを完全に溶剤に溶解させることと、
反応温度を上げることで、液相物質流の水含有量の増加に従う反応物有機相の溶液における濃度が低くなることによる酸化反応の速度が遅くなる欠陥をも補うことと、
また、、タンデム酸化反応の制御ステップの反応速度を速めよう、ＰＴ酸から４−ＣＢＡへの反応域の温度をも適当に上げことができ、剤とする水を段階的にＰＴ酸から４−ＣＢＡへの酸化反応域に添加することも、ＰＴ酸を生成する前の反応域に添加することもできることと、
を特徴とする。
また、
酸化反応器内にテレフタル酸（ＴＡ）結晶を形成させないために、ＰＸ、溶剤酢酸と水の投入量、溶剤の蒸発量、回収量を制御することで、反応生成物のテレフタル酸（ＴＡ）の酸化反応器の液相中における濃度を制御し、この濃度をテレフタル酸の酸化反応条件における飽和溶解度に近いがそれより低くする
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の新たな製造方法。
更に、
酸化反応器の吐出口に、酸化反応器に結晶を形成するペーストを収集するための予備の中間タンクを設置し、酸化反応システムが正常に恢復した後、溶剤として適当な量の酢酸と水を添加し、投入システムからこれらのペーストを溶液に変えさせ反応器に投入し、ペースト結晶中の少量の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸（ＰＴ酸）を引き続きテレフタル酸に酸化させる
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は新たなパラキシレン（ＰＸ）酸化プロセスを採用することで、酸化反応から得られた中間製品の粗テレフタル酸（ＣＴＡ）には従来の生産プロセスで避けられない主な不純物である４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸（ＰＴ酸）がほとんど含まれていない。
それによって、この２つの不純物を取り除くために設けた「精製」の生産工程を簡素化または省略し、原料と原動のエネルギー消費を軽減し、溶剤酢酸の消費を軽減し、水の消費を減らし、生産コストを削減することができる。
しかも、製品品質は従来のＰＴＡ製品の品質を超えることができる。
ひいては新たなテレフタル酸製品に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸の含有量をゼロに近くする可能性がある。
このような製品は超高純度テレフタル酸と呼ばれることができ、英語の略称はＰＰＴＡとなる。
【００１０】
本発明の理想的な酸化反応としては、ＰＸからＴＡへのタンデム酸化反応の順序に従って酸化反応を行い、すなわち、ステップずつの酸化反応、あるいは段階的な酸化反応と設計される。
【００１１】
具体的な反応プロセスを設計するときに、本発明には局部のプラグフローに近い反応プロセスを設計した。
プラグフローのプロセスの段階において酸化反応は基本的にＰＸからＴＡへのタンデム反応の前後順序に従って行い、すなわち、新しく反応器に添加される原料ＰＸはタンデム反応の後半に入って反応に参与することはない。
これによって、酸化反応のターゲット材ＴＡを反応原料ＰＸおよび酸化反応の中間産物と有効的に分離することができる。
【００１２】
混合酸化と異なるので、反応器内部の物質流には上下流の関係があり、ターゲット酸化材ＴＡのある出口層と原料の入口層との有効な区切りを実現することができる。
このような区切りは空間上で完全に閉鎖されるのていなく、反応過程に物質の流れが存在するので、２つの層の反応物が直接混合することはできない。
【００１３】
反応器およびその構造
【００１４】
本発明は内・外室構造の酸化反応器、内・中・外の三室構造の酸化反応器、横型プラグフロー酸化反応器、タワー式ピストン流酸化反応器、多反応器並列の酸化反応器ユニットを設計した。
これらの反応器あるいは反応器ユニットの内部に、物質はピストン流あるいはプラグフローに近い流れ状態にあり、酸化反応は基本的にタンデム酸化反応の順序従って行われる。
【００１５】
これらの反応器と反応器ユニットの役割としては、先に反応器に入る原料を先に酸化反応させ、後に反応器に入る原料を後に酸化反応させることで、ＰＸ原料と最終酸化産物ＴＡが応器内部の液相物質流の両端にあり、互いに混合できなく、反応器内部の液相物質流の末端に１つのＴＡ溶液の緩衝域を存在させる。
このＴＡ溶液の緩衝域において、残されたｐ−ＴＡと４−ＣＢＡを全てＴＡに酸化させることで、酸化反応器の吐き出し口（あるいは酸化反応器ユニットの末端の酸化反応器の吐き出し口）から吐き出されて結晶器に入る酸化反応物にＰＸ、ＴＡＬＤ、ｐ−ＴＡ、４−ＣＢＡ等の原料と中間物はなく、反応物の有機原料相にはＴＡしかないことを確保する。
従来のＰＸ酸化プロセスとの相違点としては、酸化反応物の有機原料相（ＰＸ、ＴＡＬＤ、ｐ−ＴＡ、４−ＣＢＡ、ＴＡなどを含む）はＰＸからＴＡまで液相物質流が上下流の流動過程と物質流関係を形成したことにある。
【００１６】
対して、従来のＰＸ酸化プロセスは混合酸化プロセスを採用し、反応器内部の物質は液相であり、各種の原料、産物、酸化中間産物が混在することになっている。
【００１７】
圧縮空気あるいはその他の酸素含有ガスの供給量
【００１８】
圧縮空気あるいは酸素を補助原料とし、内・外室構造を有する酸化反応器を例にとって、ＰＸが酸化反応器の内室から投入され、酸化反応器の外室に、圧縮空気あるいはその他の酸素含有ガスが過量に供給されるように設計されているので、液相酸素の濃度が比較的高く、ＰＸが反応に参与して酸素を奪うことはなく、Ｐ−トルイル酸を酸化するための酸素の濃度が高いので、タンデム酸化反応の制御ステップであるＰ−トルイル酸から４−ＣＢＡへの反応の速度がより速く、タンデム酸化反応全体の速度も速くなり、酢酸溶剤の全体的な消費も従って下がる。
これによって、単位容積の生産能力が向上し、Ｐ−トルイル酸から４−ＣＢＡへの反応温度も上げられ、従って酸化反応全体の速度を向上させる。
【００１９】
圧縮空気あるいはその他の酸素含有ガスは複数の筋に分けて内室から反応器に入り、外室には環状ディストリビューターで底部から空気あるいは酸素含有ガスを送り入れる。
あるいは環状空気ディストリビューターでそれぞれ内室と外室へ圧縮空気またはその他の酸素含有ガスを送り入れる。
全体的な空気あるいはテールガスが反応器テールガス冷却器から排出される時に酸素濃度が２−４％以下になるよう、酸素含有ガスの流量はＰＸの流量および反応器テールガスの酸素濃度によって設定される。
【００２０】
直接酸素を補助原料として使用する前提は、酸素を通す領域において、水の溶液における比率が４０％以上になることである。
このような条件で、酸化反応の速度が速くなるが、激しい酸化反応と反応を制御できないことは発生しない。
【００２１】
酸化反応器に入るＰＸ、圧縮空気またはその他の酸素含有ガスの流量を制御すれば、反応器から排出されるＴＡ溶液に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸（ＰＴ酸）はないことを確保できる。
４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸は酸化反応器においてだんだんテレフタル酸（ＴＡ）に酸化される。
【００２２】
反応の温度と圧力
【００２３】
本発明において、酸化反応の圧力は約０．１−８．０ＭＰａＧ程度で、反応温度はそれぞれ９０−２１０℃程度と２１０−３５０℃程度であり、段に分けて制御することにしている。
【００２４】
単台の酸化反応器（例えば、タワー式の酸化反応器）として、低温段（上段）の温度は１２０−２４６℃、代表的な低温段（上段）の温度は１６０℃とし、高温段（下段）の温度と圧力はそれぞれ１８０−３５０℃と１．３−８．５ＭＰａＧ、代表的な高温段（下段）の温度と圧力はそれぞれ２８８℃と７．５ＭＰａＧとする。
【００２５】
酸化反応器ユニットとして、低温反応器（第１酸化反応器）の温度と圧力はそれぞれ９０−２１０℃と０．１−１．８ＭＰａＧ、代表的な低温反応器の温度は１３０℃としする。圧力は温度によって決め、その温度条件における液相物質流の飽和蒸気圧とする。
高温酸化反応器の温度と圧力はそれぞれ１８０−３５０℃と１．３−８．５ＭＰａＧ、代表的な高温酸化反応器の温度と圧力はそれぞれ２８８℃と７．５ＭＰａＧとする。
【００２６】
反応器の圧力は圧縮空気またはその他の酸素含有ガスの通気量と反応器テールガス凝縮システムの凝縮しないガスの出口調節弁の開きにより制御される。
酸化反応器の温度制御を主な制御パラメータとし、反応器の圧力は温度の対応する飽和蒸気圧のによって変わる。
【００２７】
触媒と補助触媒
【００２８】
触媒の酢酸コバルト、酢酸マンガン、補助触媒の臭化水素酸は、例えば１：１：１、１：２：３、あるいは１：２．５：１など、多種の比率により組み合わせる。代表的な比率は１：１：１である。
コバルト、マンガン、臭素単一イオン質量含有量と触媒の全イオン質量含有量の比率は１：３０の間にある。触媒の濃度（全イオン質量含有量）範囲は５０〜３０００ｐｐｍ（触媒／有機原料相＋溶剤）で、代表的な濃度は１０５０ｐｐｍである。
通常の触媒添加方法としては、３種類の触媒と触媒補助薬剤を原料、溶剤（回収される触媒、溶剤を含む）とともに混合して酸化反応器に入れることになっている。
【００２９】
最適化の案としては、ＰＸをＰ−トルイル酸に酸化させする反応区間に触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガンだけを添加し、２つ目のメチル基を酸化するときに補助触媒として臭化水素酸を添加する方法がある。
【００３０】
溶剤と補助溶剤
【００３１】
初期溶剤は酢酸で、補助溶剤は水である。タンデム酸化反応の流れに従って、酢酸の酢酸と水からなる混合溶剤における比率が下って行き、水の比率が上がって行く。溶剤の中で、酢酸の比率が１００％から０％まで徐々に下がる。
水の比率は０％から１００％に徐々に上がる。代表的な溶剤勾配としては酢酸の比率が最初の９４％から２０％に下がり、水が６％から８０％に上がる。
【００３２】
反応器に大量の水を添加してテレフタル酸（ＴＡ）の溶剤と４−ＣＢＡの溶剤およびＰ−トルイル酸の溶剤とすることで、酸化反応で得られたターゲット品のテレフタル酸（ＴＡ）が充分に溶解し、中間産物４−ＣＢＡも十分に溶解し、さらにテレフタル酸に酸化される。
【００３３】
ＰＸからＴＡＬＤに酸化され、ＴＡＬＤからＰ−トルイル酸に酸化される間に、酢酸を主要溶剤とし、補助溶剤の水の含有量は３−２０％で、代表的な水含有量は６％である。
【００３４】
Ｐ−トルイル酸から４−ＣＢＡに酸化され、４−ＣＢＡからＴＡに酸化される間に、酢酸の代わりに水を主要溶剤とし、水と酢酸の比率は１００：０から２０：８０であり、代表的な比率は８０：２０である。
代表的な水と酢酸の混合溶剤の条件において、酸化反応器の液相温度は２８８℃まで上げられ、この時、ＴＡは溶液に４０−４５％溶解できる。
３０％をＴＡの代表的な濃度とすれば、ＴＡ結晶が析出することはない。
この時も、酢酸の消費は低い。
【００３５】
本発明の技術的な特徴
【００３６】
１、原料ＰＸと酸化反応のターゲット材ＴＡを隔離できる構造の酸化反応器を採用し、液相酸化反応物にタンデム酸化反応順の上下流関係を形成させる。
結晶システムに合わせて、酸化反応の条件を制御し、酸化反応のターゲット材のテレフタル酸（ＴＡ）が固体に結晶する時点に、その領域における反応系の物質中のパラキシレン（ＰＸ）、ｐ−トルアルデヒド（ＴＡＬＤ）、ｐ−トルイル酸（ＰＴ酸）、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）がすべてテレフタル酸（ＴＡ）に酸化されるようにする。
従って、結晶して得られた中間産物の粗テレフタル酸（ＣＴＡ）に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸（ＰＴ酸）の２つの不純物はない。
酸化反応器の内部で４−ＣＢＡからＴＡに酸化される反応域における液相物質流にＴＡの補助溶剤として水を添加し、適当に反応温度を上げ、ＴＡの水と酢酸の混合溶剤での溶解度パラメータを大きくし、反応で生成されたＴＡを完全に溶剤に溶解させる。
また、Ｐ−トルイル酸から４−ＣＢＡへの反応域の温度を適当に上げ、タンデム酸化反応の制御ステップの反応速度を速めることもできる。
剤とする水をＰ−トルイル酸から４−ＣＢＡ酸化への反応域に添加することも、Ｐ−トルイル酸を生成する前の反応域に添加することもできる。
局部的に反応温度がずいぶん高くなることがあるが、この領域の水含有量も高いので、  激しい酸化反応が発生することはない。
【００３７】
２、それぞれ酸化反応器内部の異なる領域の圧縮空気の供給量を制御し、Ｐ−トルイル酸から４−ＣＢＡへの酸化反応域の単位液相容積の圧縮空気供給量を増加させる。
また、それぞれ圧縮空気またはその他の酸素含有ガスの通気量を制御することによって、テールガスの酸素含有量指標が２−４％を超えないようにする。
【００３８】
３、ＰＸ、溶剤酢酸と水の投入量、溶剤の蒸発量、回収量を制御することによって、反応生成物のテレフタル酸（ＴＡ）の酸化反応器の液相中における濃度を制御し、この濃度をテレフタル酸の酸化反応条件における飽和溶解度に近いがそれより低くする。
このようにして、酸化反応器内にテレフタル酸（ＴＡ）結晶を形成させない。
【００３９】
４、内・外室構造を備える酸化反応器であって、外室の底部と内室の原料投入口が有効的に隔離され、外室の単位液相容積の圧縮空気供給量が内室より大きい。
【００４０】
５、内・中・外の三室構造を備える酸化反応器であって、外室上部の液相と中室上部の液相が有効的に隔離され、中室下部と内室の原料入口が有効的に隔離され、外室上部の反応器の液相物質流出口と内室原料入口が有効的に隔離される。
【００４１】
６、プラグフローの反応フローを備える横型酸化反応器であって、反応終端の液相と原料入口の液相物質流が不意に混合することはなく、反応器原料入口から反応物出口まで、酸化反応はほぼタンデム酸化反応の順序に従って行われる。
【００４２】
７、ピストン流に近い反応フローを備えるタワー式の酸化反応器である。
【００４３】
８、２つまたは３つ以上の反応器が直列になって酸化反応器ユニットを構成することで、酸化反応物をプラグフローに近い状態にすることができる。
２つの通常の酸化反応器で酸化反応物をプラグフローに近い状態にすることはできないが、「内・外室構造を備える酸化反応器」、または「内・中・外の三室構造を備える酸化反応器」、または「プラグフローの反応フローを備える横型酸化反応器」、または「ピストン流の反応フローを備えるタワー式の酸化反応器」の組み合わせを採用すれば、酸化反応物をプラグフローに近い状態にすることができる。
【００４４】
９、酸化反応器内部の液相物質流に添加される溶剤の水については、チューブ熱交換の方式で加熱できる。
チューブの内部に水を通させ、チューブの出口が反応器の液相へ補助溶剤として水を添加するする箇所に位置する。
チューブの水の流入端の端面が閉鎖され、側面から水が入る。
チューブは反応物の液相物質流の上流端に埋められ、外側に反応物の液相物質流があり、上流物質の反応熱から熱を取る。
【００４５】
チューブによる水供給の代替案として、反応器の壁に穴を開け、反応器の液相へ水（あるいは水含有量が高い酢酸混合溶剤）を供給し、溶剤での水の比率を増やすことが挙げられる。
酸化反応の生成物テレフタル酸（ＴＡ）の酸化反応器液相における濃度を制御し、この濃度をテレフタル酸（ＴＡ）のこの条件での飽和溶解度に近いがそれより低くすることで、最終的に酸化反応器内にテレフタル酸（ＴＡ）結晶を形成させない。
また、できるだけテレフタル酸（ＴＡ）の濃度を上げ（その過程中にＴＡ結晶が析出しないことを前提とする）、単位製品産量の溶剤の停留時間を減らし、酢酸溶剤が酸化されることによる損失を減らす目的を果たす。
従来のＰＴＡ生産技術と比べ、反応器の容積が同様である前提に、本発明を採用する酸化反応器の反応速度が速くなり、反応物の全体的な停留時間が短くなり、産量が増加し、有機原料や溶剤の消費が軽減され、燃料と動力の消費も軽減される。
酸化反応器から得られたテレフタル酸（ＴＡ）は結晶器にのみ結晶し、結晶器で相対的にクリーンなテレフタル酸（ＴＡ）固体が得られる。
結晶器に入る酸化反応物の中に、パラキシレン（ＰＸ）もなく、ｐ−  トルアルデヒド（ＴＡＬＤ）もなく、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）もなく、ｐ−トルイル酸もない。
それらは酸化反応器から離れる前に完全にテレフタル酸（ＴＡ）に酸化された。
一部の反応熱は反応器内部で溶剤と水のフラッシュ蒸発によって逃げ出し、反応器上部の凝縮器で行われる熱交換により、熱が回収され、大量の反応熱が結晶システムの溶剤フラッシュ蒸発によって逃げ出し、フラッシュ蒸発の溶剤が熱交換器で熱量を回収する。
結晶器において、減圧降温によって、溶剤がフラッシュ蒸発され、ＴＡ濃度が増えるが飽和溶解度係数が温度の低減に従って下がり、ＴＡは続けて溶液から析出され、結晶粒子は徐々に増大する。
結晶器に攪拌器が設置され、結晶粒子のサイズを相対的に均一にさせる。
溶液の中に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸（ＰＴ酸）がないため、ＴＡ結晶に４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）とｐ−トルイル酸が含まれない。
多段結晶による降温によって、大多数のＴＡ固体が溶剤と触媒およびその他の不純物から分離され、遠心分離、ろ過、乾燥によって残留の溶剤が取り除かれ、その後、水洗で水溶性の不純物を取り除き、さらに遠心分離、ろ過、乾燥によって、ＰＰＴＡ製品を得る。
このような超高純度テレフタル酸（ＰＰＴＡ）製品は、ホルムアルデヒド基の含有量が極めて低く、４−ＣＢＡ含有量とＰ−トルイル酸の含有量は５−１５ｐｐｍより低い、一層安全で無毒・無害の長所があるので、食品包装材料、飲み物のボトルの材料、医薬包装材料、および医療機器のポリマー原料により適合する。
もし製品質量に対する要求が緩められ、すなわち、従来のＰＴＡの製品質量基準にしたがって生産を行えば、本発明のＰＸ消費指標がさらに低減することになる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
１、酸化反応器の構造と酸化反応器ユニット
【００４７】
（１）内・外室構造を備える化反応器
内・外室の隔離は、１つの酸化反応器と同軸のインナー円筒を採用し、円筒の底部が酸化反応器本体の底部の内壁と連通する。
円筒の外側と反応器本体の内壁との間の隙間が外室になり、円筒の内側が反応器の内室になる。
通常の生産中に、内・外室の液相物質流が反応器の上部で連通することを確保するために、円筒の高さを反応器に設計される標準液レベルより低くしている。
内・外室の圧縮空気またはその他の酸素含有ガスの供給量は均一にしてもよく、外室の単位液相容積の圧縮空気またはその他の酸素含有ガスの供給量が内室のそれより大きく設計してもよい。
反応器外室の底部に１つまたは２つの圧縮空気またはその他の酸素含有ガスの環状ディストリビューターを設け、外室へ反応に必要とする圧縮空気またはその他の酸素含有ガスを供給する。
外室の容積は内室の四分の一から二分の一に相当する。
反応器の内室に攪拌器を設置するが、攪拌強度を従来の反応器内部でＴＡ結晶が出る場合より大きく下げている。
その目的は、投入口から投入されるＰＸ、酢酸、触媒等の原料をできるだけ速く均一に反応器内部の液相物質流に分布させ、少量のＴＡ結晶を沈下させずに、小円筒の上から外室に入らせることにある。
ディストリビューターにより反応器の外室上部から反応器へ水を供給し、反応で生成したＴＡを完全に水と酢酸からなる複合溶剤に溶解させることを確保する。
外室下部の温度が２４６−２８８℃に達する。
物質の流れ状況としては、内室において、圧縮空気またはその他の酸素含有ガスが底部から多経路で入り（例えば、４経路で入る）、反応器に入った新しい原料も内室の底部から入って、混合反応によって、上部から外室に入る。
反応で生成した水、二酸化炭素は上に拡散する。
外室において、液相物質流が上から下へ移動し、圧縮空気またはその他の酸素含有ガスが下から上へ拡散し、反応で生成した水、二酸化炭素が上へ拡散する。
反応の熱は溶剤のフラッシュ蒸発で反応器上部の凝縮器に入って取り除かれる。
凝縮器は熱交換で熱量を回収する。
また、凝縮器は分縮塔構造と融合して、凝縮器に入る酢酸と水を分離することもできる。
水と酢酸がそれぞれ各自のタンクに送られる。
一部の水を外室に回流させ、水の溶剤相における比率を増加させる。
また、一部の復水が酢酸と混合して内室に送られ、内室の温度を下げる。
反応の生成物ＴＡは水と酢酸からなる混合溶剤に溶解され、外室の底部から排出され、結晶システムに送られて結晶する。
代替案としては、酸化反応器の内室に攪拌器を設けないこともある。
代替案としては、外室底部から原料を投入し、内室底部から排出することもある。
外室のスペースと内室のスペースの比率は、４：１、３：１、２：１、１：４、１：３、１：２のいずれにしてもよい。
【００４８】
（２）内・中・外の三室構造を備える化反応器。
酸化反応器と同軸の２つのインナー円筒を採用し、酸化反応器を内中外の３つの室に分割する。
小円筒の底部が酸化反応器本体の底部の内壁と連通じ、上部が設計液レベルの下に浸入される。
小円筒が酸化反応器の内室と中室を隔離する。
大円筒の底部がぶら下がり、上部が設計液レベルより高い。
その内外側はそれぞれ小円筒と反応器本体側面の内壁に固定することもでき、同時に底部で点支持により反応器本体の底部に固定することもできる。
大円筒は反応器の中室と外室を隔離する。
内・中・外三室は気相的に連通し、液相の容積は同様である（円筒面が上下延伸して完全に分割する液相容積として計算する）。
内・中・外の３つの室はそれぞれ底部に圧縮空気またはその他の酸素含有ガスのディストリビューターを設置し、外室と中室の圧縮空気またはその他の酸素含有ガスのディストリビューターの位置は大円筒底部の高さよりやや高くする。
３つの室の圧縮空気またはその他の酸素含有ガスの流量が同様である。
内室のディストリビューターは下へブローイングし、外室と中室の圧縮空気またはその他の酸素含有ガスのディストリビューターは上へブローイングする。
液相物質流の状況としては、ＰＸ、酢酸、触媒などは混合されて反応器外室の上部から投入され、内室底部から排出される。
内・中・外三室は気相的に連通し、反応熱が溶剤フラッシュ蒸発で反応器から排出される。
反応器上部の凝縮器は分縮塔構造と融合して、凝縮塔の酢酸と水を回収することもある。
水と酢酸はそれぞれ各自のタンクに送られる。
一部の水を中室の上部に回流させ、水の溶剤相での比率を増加させる。
一部の復水が酢酸と混合して外室に送られ、外室の温度を下げる。
ディストリビューターで反応器内室の下部と中部から反応器へ水を供給し、反応で生成されたＴＡを水と酢酸からなる総合溶剤に完全に溶解させる。
内室の温度は２４６−３５０℃に達し、代表的な温度は２８８℃である。
【００４９】
（３）横型プラグフロー酸化反応器
反応器は一端から投入し他端から排出する。
反応器の底部に数列のチューブ状の圧縮空気またはその他の酸素含有ガスのディストリビューターを設置する。
この反応器はプラグフロー反応器に近似する。
反応器内に螺旋板推進軸を設置し、液相物質流の流動方向に沿って液相物質流を緩く押し付ける。
螺旋板推進軸と反応器の内壁とは接触せず、液相物質流に対する押し付けは表面的なものである。
その主な目的は、反応器の内部に対して動的な隔離を行い、液相物質流のランダム流動性を低減させ、液相物質流の酸化反応が物質の流れ方向に沿って基本的にＰＸからＴＡシリアルへの酸化反応の順序に従って行うことを確保することにある。
反応器の上部は気相的に連通て、一部の溶剤と水が蒸発し、水、二酸化炭素、窒素などが揮発し、一緒に気相凝縮システムに入って熱量が回収され、反応器から熱を逃げさせる。
大量の反応熱は結晶器の溶剤フラッシュ蒸発により逃げ、熱交換によって熱量が回収され、あるいは反応器内部の溶剤フラッシュ蒸発により反応器上部の凝縮器（あるいは熱交換器）に入って逃げる。
ディストリビューターにより反応器物流の中流と下流（気相）から反応器へ水を供給し、反応で生成されたＴＡは水と酢酸からなる総合溶剤に完全に溶解されることを確保する。
反応器末端の温度は２４６−３５０℃に達し、代表的な温度は２８８℃である。
【００５０】
（４）タワー式ピストン流酸化反応器
一つの長径比が比較的高いタワー式反応器であって（内外室構造あるいは内中外三室構造の酸化反応器の長径比を長くしたものであり、タワー式の酸化反応器の特性がもつ）、内部に段に分けて圧縮空気またはその他の酸素含有ガスのディストリビューターを設置する。
反応物内部の二酸化炭素、窒素などは反応器上部から揮発し除去される。
単一の酸化反応器として使用する場合、できるだけ溶剤のフラッシュ蒸発を避け、反応器上部が低温酸化領域（溶剤水がチューブで熱交換し熱を取り、低温を維持し、酢酸消費を軽減する）となることを確保する。
反応熱は大量の溶剤が結晶器でフラッシュ蒸発することによって逃げて、熱交換で熱量を回収する。
反応器内部に水流入チューブを設置し、物質流の上流からチューブ内部の溶剤水を加熱し、下流のＴＡの溶剤にする。
溶剤水が入って来るとともに、反応物の濃度が下がることによる反応速度の低減傾向を克服するよう、対応の領域の反応温度を向上させて行く必要がある。
高温段の温度は２４６−３５０℃とし、代表的な温度は２８８℃とする。
反応器の外壁にチューブを設け、冷却媒体で熱交換を行うことも熱除去措置の１つである。
原料、溶剤、触媒（回収溶剤と回収触媒を含む）は混合して反応器の液相のトップに入って、環状の空気ディストリビューターによりそれぞれ底部と中部から圧縮空気またはその他の酸素含有ガスを吹き込む（あるいは反応器の壁に孔を開けて酸素含有ガスを吹き込む）。
反応器の内部において、反応物が上から下へ流れ、液レベル制御で反応器底部から排出される。
物流は基本的にピストン流となる。
反応制御も同様にＰＸ、酢酸と水の投入量と排出量、圧縮空気あるいは酸素の通気量を制御することによって、ＴＡの酸化反応器における濃度をできるだけ高くしながら、結晶を形成させないことを原則とする。
なお、ＴＡは結晶システムにのみ発生する。
ＴＡが反応器上部の低温域に結晶形成されると、結晶が高温域に沈下するときに完全に溶解され、ＴＡ結晶の内部に含まれる４−ＣＢＡは速やかにＴＡに酸化される。
【００５１】
選択できる組み合わせ方式（第１酸化反応器）
【００５２】
Ａ、普通の酸化反応器（混合酸化）を第１酸化反応器とする。
酸化プロセスは、１）加圧酸化、２）常圧酸化を含む。
【００５３】
Ｂ、内・外室構造を備える酸化反応器（あるいは内中外の三室構造の酸化反応器）を第１酸化反応器とする。
酸化プロセスは、１）加圧酸化、２）常圧酸化を含む。
【００５４】
Ｃ、タワー式ピストン流酸化反応器（横型プラグフロー酸化反応器を含む）を第１酸化反応器とする。
酸化プロセスは、１）加圧酸化、２）常圧酸化を含む。
【００５５】
第１酸化反応器は低温酸化プロセスを主とし、その主な目的はＰ−トルイル酸を得、酢酸消費を下げることにある。
少量のＴＡ結晶が発生しても差支えない。
第１酸化反応器には臭化水素酸を添加しない。
臭素イオンは主に２つ目のメチル基を酸化することに重要な補助催化の役割をする。
常圧酸化、すなわち酸化反応のテールガスは、凝縮器により熱量を回収し、水と酢酸を分縮して、粗酢酸と水を得た後、直接大気に排出し、圧縮空気に対する等級要求と酸化反応器に対する耐圧等級の要求を低くする。
【００５６】
選択できる組み合わせ方式（第２酸化反応器）
【００５７】
Ａ、タワー式の酸化反応器を第２酸化反応器とする。
溶剤フラッシュ蒸発の熱除去方法を採用してもよい、低温脱イオン水で吸熱して、結晶器でフラッシュ蒸発によって熱を除去する方法を採用してもよい。
酸化プロセスは、
１）圧縮空気を補助原料とする（空気中の酸素を酸化剤とする）
２）酸素を補助原料とする（酸素を酸化剤とする）
を含む。
【００５８】
Ｂ、内・外室構造の酸化反応器（あるいは内中外三室構造の酸化反応器）を第２酸化反応器とする。
その利点としては、溶剤のフラッシュ蒸発で反応熱を除去でき、最終的にＴＡ溶液の濃度が比較的高くなり、結晶装置の負荷を軽減することができる。
酸化プロセスは、
１）、圧縮空気を補助原料とする（空気中の酸素を酸化剤とする）
２）、酸素を補助原料とする（酸素を酸化剤とする）
【００５９】
２、結晶システム
結晶システムは３−５台の直列結晶器を設置し、結晶の温度が順次低下する。
フラッシュ蒸発の溶剤は凝縮器により熱量が回収される。
溶剤は回収されて使用する。
最後の１台の結晶器で結晶を分離した母液は、浮いている固体不純物を除去して溶剤回収と触媒回収システムに送る。
結晶器に攪拌器を設置し、結晶粒子のサイズ分布を均一にし、その大きさを設計の大きさにする。
酸化反応器の排出される材料が液レベル制御により第１結晶器に送られる。
酸化反応で発生した熱はテールガスにフラッシュ蒸発される溶剤や水とともに除去される。
従来のプロセスとの相違点としては、より多くの反応熱が結晶器内における溶剤のフラッシュ蒸発により反応器内部から逃げ出される。
また、従来のプロセスの結晶システムと異なり、本発明の結晶媒体溶剤に酢酸が含まれ、結晶器の材質への要求が高い。
結晶システムで回収される水と酢酸がそれぞれ水と酢酸の再利用システムに送られる。
【００６０】
３、水と溶剤として添加する
酸化反応器の内部においてＰ−トルイル酸からＴＡへの酸化反応域の液相物質流に水を添加してＴＡの補助溶剤とし、適当に反応温度を上げ、ＴＡの水と酢酸の混合溶剤での溶解度パラメータを大きくし、反応で生成されたＴＡを完全に溶剤に溶解させる。
また、タンデム酸化反応の制御ステップの反応速度を速めるために、Ｐ−トルイル酸から４−ＣＢＡへの反応域の温度も適当に上げることもできる。
【００６１】
４、酸化反応の温度、圧力
本発明の酸化反応の圧力は２つの状況がある。
１）単一酸化反応器として、反応圧力を約７．２−８．０ＭＰａＧ程度に制御し、反応温度をそれぞれ１５０−２１０℃程度と２１０−３５０℃程度に段階的に制御する。
代表的な低温段の温度は１６０℃で、圧力は高温段と同様である。
この圧力は低温段の液相物質流の飽和蒸気圧よりずいぶん高い。
代表的な高温段の温度と圧力はそれぞれ２８８℃と７．５ＭＰａＧ程度である。
温度については、結晶器における溶剤のフラッシュ蒸発での熱除去と反応熱などの反応器の熱量出入の総合的なバランスを制御することによって実現する。
温度を段階的に制御するタワー式の酸化反応器については、溶剤フラッシュ蒸発で熱を除去できなく、冷たい脱イオン水と酢酸からなる混合溶剤を添加して熱量を吸収し、溶剤の結晶器でのフラッシュ蒸発によって熱を除去するしかない。
反応器の圧力は圧縮空気またはその他の酸素含有ガスの通気量と反応器テールガス凝縮システムの凝縮しないガスの出口調節弁の開きにより制御される。
圧力は反応器の最高温度域の対応する飽和蒸気圧、あるいはこの飽和蒸気圧よりやや高くなるよう制御する。
液相溶剤が酸化反応器内部で蒸発してはいけない。
内外室構造を備える化反応器（あるいは内中外三室構造を備える化反応器）は例外で、反応器内部の溶剤フラッシュ蒸発で熱を除去できる。
２）複数の酸化反応器の組み合わせとして、低温酸化反応器の低温にし、酢酸溶剤（例えば、水含有量６％、または水含有量８％など、少量の水を含む）の条件において、ＰＸをＰ−トルイル酸に酸化させる。
反応温度はそれぞれ１２０−２１０℃、代表的な温度は１３０℃、圧力は０．１−０．５ＭＰａＧとする。
高温酸化反応器の温度は２１０−３５０℃、代表的な温度は２８８℃、圧力は約７．５ＭＰａＧとする。
低温酸化反応器の反応熱は溶剤フラッシュ蒸発で除去できる。
高温酸化反応器は主に結晶器での溶剤フラッシュ蒸発で熱を除去する。
【実施例１】
【００６２】
タワー式の酸化反応器１台あり、圧縮空気を補助原料とする例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。
【００６３】
直径４５００ｍｍ、高さ２８０００ｍｍのタワー式の酸化反応器を採用し、パラキシレン（ＰＸ）を原料とし、酢酸を初期溶剤とし、酢酸コバルト、酢酸マンガンを触媒とし、臭化水素酸を補助触媒とする。
触媒と補助触媒の有効成分のコバルト、マンガン、臭素のイオン含有量（イオン質量の総和）は１０５０ｐｐｍで、コバルト、マンガン、臭素の比率は１：１：１である。初期原料の投入比率（質量）はＰＸ２８％、酢酸６６％、水６％である。
調合された原料と触媒は酸化反応器上端から投入され、液相物質流が下へ流れる。
【００６４】
圧縮空気はそれぞれ底部および上から下への液相高さの４／５の中部から入る。
環状空気ディストリビューターを採用する。
底部の空気ディストリビューターは３つの環があり、その直径がそれぞれ２０００ｍｍ、３２００ｍｍ、４０００ｍｍである。
直径２０００ｍｍである環の中央に十字ディストリビューターを加える。
中部の空気ディストリビューターも３つの環があり、直径がそれぞれ１８００ｍｍ、３０００ｍｍ、３８００ｍｍである。
底部のディストリビューターの通気量は全通気量の３０％を占める。
この成層通気の設計によって、底部の液相への空気からの乱れを低減させ、できるだけ物質流を上から下へ相対的に安定させ、上層の原料と中間の酸化産物は早く底部に沈下できない。
【００６５】
圧縮空気の入口圧力は８．５ＭＰａＧで、反応器内部の圧力は７．３ＭＰａＧである。
【００６６】
酸化反応器の液相温度は四段に分けて制御する。
【００６７】
１）液相物質流の上から下への１／５のところから上に、温度を１３０−１８０℃に制御し、１６０℃は最適である。チューブ熱交換の方法で熱を取り除く。チューブ内部に上から下へ流れる低温脱イオン水を通させる。
チューブ内部の水分は反応器内部の下の各高温域へ送られる。
チューブ熱交換で熱を取り除き、第１温度制御区の温度を１６０℃に維持する。
【００６８】
２）液相物質流の上から下への１／５から２／５へのところに、温度を１６０−２４６℃に制御し、２００℃は最適である。
この区間は同様に冷水チューブ熱交換の方法で熱を取り除き、同時にチューブから少量の水を排出する。
一方で温度のさらなる上昇を制限し、他方でＰＸと酢酸の投入量、および脱イオン冷水の流入量を計算することによって、液相物質流の全含水率が２０％以下になるよう制御する。
圧縮空気の通気量の制御によって、液相酸化反応の完成箇所が下るよう制御できるので、以上の２つの領域の温度は制御なしで無限に上昇することはない。
この２つの領域における酸化反応の条件の厳しさが低く、少量の酸素も有機物に奪われ、酸化反応が発生するので、反応器上部の酸化テールガスの酸素含有率は１．５−２％以下になる。従来のＰＸ混合酸化技術に対して、圧縮空気の利用率は１０％向上させた。
【００６９】
３）液相物質流は上から下への２／５から４／５へのところに、温度を２１０−３００℃に制御し、２８８℃が最適である。
この領域に１００−２５０℃の高温脱イオン水を添加して液相温度を安定させ、酸化反応の放熱による液相物質流の温度上昇の傾向をバランスさせる。
高温脱イオン水を反応器の側壁から液相物質流へスプレーし、あるいは環状ディストリビューターで水を液相物質流にスプレーする。
脱イオン水のノズルまたは環状水ディストリビューターは、１つ使用・１つ予備の交代使用の方法（あるいは１つ使用・２つ予備の方法）を採用し、ノズル近辺に沈下・結晶したＴＡ結晶、または環状水ディストリビューターに結晶したＴＡ結晶を溶解させる。
環状水ディストリビューターと反応器側壁のノズルによる水スプレーの方法の代わりに、チューブからこの領域で均一に水を出す方法を採用して、酸化反応の放熱を吸收し、反応温度を？持することもある。
この領域において主にＰ−トルイル酸からＴＡへの酸化反応を完成させる。
【００７０】
４）液相物質流は上から下への４／５のところから底部まで、温度を２８５−３００℃に制御し、２８８℃は最適である。
実際に２８８−２８９℃の間に制御する。
この領域において上から下へ四つの温度検査点を設置し、２つ目の検査点の温度は１つ目の検査点より０．１℃高く、３つ目の検査点の温度は２つ目の検査点温度と同様であると要求される。
この領域では、温度が上昇する傾向にあるとき、底部の圧縮空気供給量と圧縮空気の全供給量を増加すること、あるいはＰＸ原料の投入速度を下げることによって、酸化反応の完成箇所を上に移させ、この領域においれ反応物の有機原料相が全てＴＡに酸化されることを確保する。
【００７１】
酸化テールガスの主要成分は窒素と少量二酸化炭素、一酸化炭素、および微量の酢酸とその他有機成分であり、圧力は７．３ＭＰａＧである。
大量な惰性テールガスは動力回収にすることができる
【００７２】
このプロセスは従来のＰＸ酸化プロセスと異なり、反応器上部の大量な溶剤フラッシュ蒸発による熱除去はなく、反応器の液相には上から下へ低から高の温度勾配が形成される。
反応器上部の惰性ガスによって一部の熱量が取り除かれる以外に、大部分の反応熱は脱イオン水の加熱、および脱イオン水の結晶器でのフラッシュ蒸発による放熱によって取り除かれる。
【００７３】
酸化反応器の底部の吐き出し口から排出されるのはＴＡ溶液であり、その中にＴＡは約１７．３％、酢酸は２４．１％、水は５７．６％占める。
ＴＡ溶液は第１結晶器へ送られ、２５５℃でフラッシュ蒸発と結晶され、約１０パーセントのＴＡが析出して結晶になる。
結晶器の上部には蒸留塔を設置し、熱交換で蒸気余熱を回収するとともに、酢酸と水を最初的に分離する。
酢酸は少し精製してＰＸ原料の調合の溶剤とし、水は第３段の温度制御域の脱イオン冷却水として、反応器に送られ、温度を制御する。
【００７４】
第１結晶器の結晶の後に残った溶液は第２結晶器に送られ、２００℃の条件においてフラッシュ蒸発・結晶させ、約７パーセントのＴＡ結晶が析出する。
結晶器の上部に蒸留塔を設置し、熱交換で蒸気余熱を回収するとともに、酢酸と水を最初的に分離する。
【００７５】
第２結晶器の結晶の後に残った溶液は第３結晶器へ送られ、１５０℃の条件においてフラッシュ蒸発・結晶させ、約０．８パーセントのＴＡ結晶が析出する。
結晶器の上部に蒸留塔を設置し、熱交換で蒸気余熱を回収するとともに、酢酸と水を最初的に分離する。
【００７６】
第３結晶器に残った溶液ついて、固体不純物をろ過し、一部は母液回収処理システムに送られ、触媒を回収し、溶解性不純物を除去し、その他の母液は酸化反応器内部の液相物質流の冷却媒体である脱イオン冷水（実際温度が高いが、反応器内部の液相物質流に対して温度が低い）に用いられる。
【００７７】
結晶システムによって得られたＣＴＡ結晶は酢酸洗浄（コバルト、マンガン、臭素触媒と補助触媒を除去する。
この工程は省略してもよい）、分離、乾燥、水洗、分離、乾燥を経て、ＰＰＴＡ製品を得る。
その４−ＣＢＡ含有量とＰ−トルイル酸含有量はともに１５ｐｐｍより小さい。
【００７８】
ＰＰＴＡの１時間当りの生産量は１２０トンである。
単位ＰＰＴＡ製品でのＰＸ消費は６５２ｋｇ／トン、燃料動力エネルギー消費は１００ｋｇ標準オイル／トンであり、酢酸消費は２０ｋｇ／トンである。
【実施例２】
【００７９】
タワー式酸化反応器１台あり、酸素を補助原料とする例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。
【００８０】
圧縮空気の代わりに補助原料として酸素を使用する以外に、その他の反応器構造と反応過程はすべて実施例１と似ている。
【００８１】
大流量の高圧空気圧縮机の使用を避けるために、本装置は空気分離装置で提供される液体酸素を酸化剤原料とする。
液体酸素は高圧ポンプ（あるいは高速ポンプ）により蒸発器に送られる。
蒸発器で冷資源を回収利用し、気化された酸素は底部から酸化反応器に送る。
酸素の全気体量は圧縮空気に対して少ないので、底部の液相への気体上昇による乱れの影響が低くなり、液相物質流が上から下へ相対的に安定し、よりピストン流に似ている。
上層の原料と中間酸化産物が早く底部に沈下することはない。
また、酸素を通す箇所によって、液相物質流の水の含有量は５９％に達し、有機相の総和は約４１％になるので、激しい酸化反応が発生することはない。
酸素含有ガスが上に行くとともに、液相の含水率は下がるが、酸素含有ガス中の酸素の濃度も次第に下がる。
反応器テールガスの酸素含有量が１−２％以下になるようと制御することにより、酸化反応器の安全を確保し、酸素利用率を向上させる。
【００８２】
代替案として、環状水ディストリビューターと反応器側壁のノズルによる冷却水スプレーの方法の代わりに、反応器内部に上から下へのチューブ熱交換器を設置することができる。
チューブ内部に水温が３６℃である脱イオン冷却水を通させ、水が上から下へ流れる。
チューブ内部の水の出口は反応器の液相の異なる高さに分布し、反応熱の放熱量が大きい位置に水の流出量を大きくし、各領域の反応温度の安定を維持する。
この案には、１、液相物質流の上部から下部へと順次熱を取り、液相物質流の上から下へ温度が上昇する勾配を維持できる利点と、２、チューブの流出口と流出口での液相物質流との温度差を下げ、ＴＡ結晶が熱交換器のパイプ壁に沈下することを避ける利点がある。
チューブの脱イオン水の流入量は１３３ｔ／ｈである。
第１温度制御域には水が流出しなく、完全にチューブ熱交換器で熱を取る。
第２温度制御帯域には上から下まで水が均一に４８ｔ／ｈで流出し、熱交換器で熱を取り、低温水で液相物質流を中和・希釈し、反応熱を吸收する。
第３温度制御帯域には水が均一に８５ｔ／ｈで流出し、熱交換器で熱を取り、最終的に相対的な低温水（実際温度２００−２８０℃）で液相物質流を希釈し、反応熱を吸收し、液相温度を２８８℃に維持する。
水の流出位置と流出量はチューブのそれぞれの位置での開口の数によって決める。
【００８３】
酸化反応器の底部の吐き出し口から排出されのはＴＡ溶液であり、その中にＴＡは１７．５％、酢酸は２３．５％、水は５８．２％占める。
ＴＡ溶液は第１結晶器へ送られ、２５５℃でフラッシュ蒸発・結晶し、約１０パーセントのＴＡが析出して結晶を形成する。
結晶器の上部に蒸留塔を設置し、熱交換で蒸気余熱を回収するとともに、酢酸と水を最初的に分離する。
酢酸を少し精製してＰＸ原料調合の溶剤とする。
水を第３段の温度制御域の脱イオン冷却水として、温度制御用に反応器に加え、あるいは水タンクへ送られる。
【実施例３】
【００８４】
２台の酸化反応器の組み合わる例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。
その中に第１酸化反応器はタワー式反応器を採用し、圧縮空気を補助原料とする。
第２酸化反応器はタワー式の酸化反応器を採用し、酸素を補助原料とする。
【００８５】
直径４０００ｍｍ、高さ２４０００ｍｍのタワー式の酸化反応器を第１酸化反応器とする。
パラキシレン（ＰＸ）を原料とし、酢酸を初期溶剤とし、酢酸コバルト、酢酸マンガンを触媒とする。
触媒の有効成分コバルト、マンガンイオンの含有量（イオン質量の総和）は７００ｐｐｍであり、コバルト、マンガンの比率は１：１である。初期原料の投入比率（質量）はＰＸ３０％、酢酸６４％、水６％である。
調合された原料と触媒は酸化反応器の上端から投入され、液相物質流が下へ流れる。
ＰＸ投入の流量は１２８ｔ／ｈである。
【００８６】
圧縮空気は反応器の底部から送入られ、反応熱は反応器の上部溶剤フラッシュ蒸発の方法で取り除かれ、熱交換器で熱量を回収する。
熱交換器は凝縮器とすることがあり、凝縮液から少量の酢酸を除去した後、一部の水を酸化反応器に返送する。
反応器内部の水含有量は８−２０％で、代表的な水含有量は１２％である。
反応器テールガスの酸素含有量を１−３％以下になるようと制御することにより、酸化反応器の安全を確保し、圧縮空気の利用率を向上させる。
【００８７】
圧縮空気の入口の圧力は０．５ＭＰａＧである。
反応器内部の圧力は０．１−０．３ＭＰａＧである。反応温度は１２０−１６０℃で、代表的な温度は１２８−１３０℃である。
Ｐ−トルイル酸はさらに酸化されることが困難であり、システム内部に臭化水素酸の補助触媒もないため、この条件においてＰＸは主にＰ−トルイル酸に酸化され、少量のＰ−トルイル酸はさらにＴＡに酸化され、結晶になって沈下する。
【００８８】
反応器底部の吐き出し口付近の領域にＰＸはほとんどない。
底部から排出される反応物は蒸発濃縮によって、酢酸と水および少量のＰＸを除去し、Ｐ−トルイル酸が７３％、ＴＡが１５％、酢酸が８％、水が４％である混合物を得る。
さらに、１：２．５の比率で、混合物を脱イオン水と調合してペースト材にし、ペースト材にＰＸ含有量３５０ｐｐｍ（イオン質量濃度）の比率で補助触媒として臭化水素酸を添加する。
このとき、第１酸化段階に添加されたコバルト、マンガン触媒はそのまま有効である。
その後、高速ポンプでペースト材を第２酸化反応器の液相の上端へ送る。
【００８９】
第２酸化反応器は直径４５００ｍｍ、高さ２８０００ｍｍのタワー式酸化反応器を採用する（内外室構造の酸化反応器、あるいは内中外三室構造の酸化反応器、あるいは横型プラグフロー酸化反応器を採用することもある）。
酸素を補助原料とする（圧縮空気を補助原料とすることもある）。
【００９０】
第２酸化反応器の液相温度は２８５−３００℃で、代表的な温度は２８８℃である。
温度は第１制御要素、圧力は第２制御要素である。
溶剤フラッシュ蒸発を利用し、蒸気を反応器の上部により反応器から逃げさせる方法で熱を取り除く。
水と酢酸が混合する溶剤は酸化反応器の上端の凝縮器で分縮された後、水と酢酸はそれぞれ水と酢酸のタンクに入る。
また、分縮塔で蒸気を加熱して熱量を回収する。
一部の復水は酸化反応器に戻り、反応器内部の溶剤相の酢酸と水の比率を１：４から１：９９に維持し、代表的な比率は３：１７である。
【００９１】
酸素を通す位置によって、液相物質流中の水の含有量は６１％に達し、有機相の総和は約３９％になるので、激しい酸化反応が発生することはない。
反応器テールガスの酸素含有量を１−２％以下にすることで、酸化反応器の安全を確保し、酸素の利用率を向上させる。
【００９２】
反応器の中下部の液相物質流は反応で放熱し、局部的な温度上昇（傾向）を引き起こし、水と酢酸は気化されて上昇する。
水と酢酸の蒸気は反応器上部の気相まで上がって、さらに分縮塔に入って熱量を取り除く。
この蒸気の上昇過程も液相物質流の下へのピストン流に乱れを与えるが、上部のＰ−トルイル酸が含まれる反応物を早く底部へ沈下させることはない。
酸化反応器の液相上端から添加されたペースト材中のＴＡ結晶は沈下中に速やかに溶解され、ＴＡ結晶に含まれる４−ＣＢＡも速やかにＴＡに酸化される。
【００９３】
酸素の入口の圧力は８．１ＭＰａＧである。反応器内部の圧力は７．３−７．５ＭＰａＧである。
【００９４】
第２酸化反応器のテールガスの主な成分は少量の酸素や二酸化炭素、一酸化炭素、および微量の酢酸とその他の有機成分である。
圧力は約７．５ＭＰａＧである。
【００９５】
第２酸化反応器の底部の吐き出し口から排出されるのはＴＡ溶液であり、その中にＴＡは２７％、酢酸は１１％、水？は７２％を占める。
ＴＡ溶液は第１結晶器へ送られ、２５５℃でフラッシュ蒸発・結晶し、約１９．５パーセントのＴＡが析出して結晶になる。
結晶器の上部に蒸留塔を設置して熱交換で蒸気の余熱を回収する同時に、酢酸と水を最初的に分離する。
酢酸は少し精製してＰＸ原料の調合の溶剤とする。
水は第２酸化反応器に添加される脱イオン水として、反応器に入れられ、補助溶剤の水を補足し、酢酸濃度を低くし、酢酸消費を低減させる。
【００９６】
第１結晶器で結晶に残った溶液は第２結晶器へ送られ、２００℃の条件でフラッシュ蒸発・結晶し、約７パーセントのＴＡ結晶が析出する。
結晶器上部に蒸留塔を設置し、熱交換で蒸気の余熱を回収する同時に、酢酸と水を最初的に分離する。
粗酢酸と水はそれぞれ各自のタンクに送られる。
【００９７】
第２結晶器で結晶に残った溶液は第３結晶器へ送られ、１５０℃の条件でフラッシュ蒸発・結晶し、約０．８パーセントのＴＡ結晶が析出する。
【００９８】
第３結晶器で残った溶液は、固体不純物をろ過除去し、一部は母液回収処理システムへ送られ、触媒を回収し、溶解性不純物を除去する。
その他の母液はＰ−トルイル酸のペースト材作りに用いられる。
【００９９】
結晶システムで得られたＴＡ結晶は酢酸洗浄（コバルト、マンガン、臭素触媒と補助触媒を除去する。
この工程は省略することができる）、分離、乾燥、水洗、分離、乾燥を経て、ＰＰＴＡ製品を得る。
その４−ＣＢＡ含有量は１０ｐｐｍ以下で、Ｐ−トルイル酸含有量は５ｐｐｍ以下である。
【０１００】
ＰＰＴＡの１時間当りの生産量は２００トンである。
単位ＰＰＴＡ製品でのＰＸ消費は６５２ｋｇ／トン、燃料動力エネルギー消費は９９ｋｇ標準オイル／トンであり、酢酸消費は９ｇ／トンである。
【国際調査報告】
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