(57)【要約】  原子力蒸気発生器の湿式化学方式による洗浄の際に生じる洗浄溶液を調整する方法において、洗浄溶液を電解処理し、洗浄溶液に含まれる放射性金属核種を陰極に析出させる。
2011515687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力蒸気発生器の湿式化学方式による洗浄の際に生じる洗浄溶液を調整する方法において、該洗浄溶液を電解処理し、該洗浄溶液に含まれる放射性金属核種を陰極に析出させる方法。
【請求項２】
前記陰極が水素過電圧を有する素材で構成されていて、該陰極の電位が水素発生の電位を上回るように調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記陰極がダイヤモンド電極である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記陰極に析出した金属が酸で遊離される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電解処理の後に前記洗浄溶液が酸性化され、引き続いて更に電解処理される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
陽極が酸素過電圧を有する素材で構成され、該陽極の電位が酸素発生の電位を下回るように調整される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記陽極がダイヤモンド電極である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力蒸気発生器の湿式化学方式による洗浄の際に生じる洗浄溶液を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力蒸気発生器を湿式化学方式によって洗浄するときには、その際に生じる洗浄溶液を処分しなければならない。この溶液中には、錯化剤、アンモニウム、アミン及び鉄が溶解形態で存在しているのが普通である。使用済みの洗浄溶液は、多くの場合、特殊ごみとして燃やされる。しかしながら、洗浄溶液が放射性金属核種、例えばＣｏ６０、を許容限度以上の濃度で含んでいると、処分の際に特別な問題が生じる。そのため、こうした使用済みの洗浄溶液は、通常の廃棄物として取り扱うことはできず、最終処分のために非常に高い費用をかけて調整し、専用の最終処分場へ持ち込まなくてはならない。
【０００３】
洗浄溶液の内容物質をイオン交換樹脂に吸着させることは基本的に可能である。しかしながら、このことは、放射能汚染された膨大な量の廃棄物を生じさせることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の課題は、放射性金属核種で汚染された洗浄溶液の経済的な処分をも可能にする、原子力蒸気発生器の湿式化学方式による洗浄の際に生じる洗浄溶液を調整する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、本発明によると、請求項１の構成要件を備える方法によって解決される。洗浄溶液が電解処理され、洗浄溶液に含まれる放射性金属核種が陰極で析出されるので、洗浄溶液の放射能汚染を所定の許容限度を下回るようになる程度にまで低減することが可能である。このようにして、大量に存在する洗浄溶液の処分が大幅に簡素化される。というのは、放射能汚染された陰極だけを、その都度の放射線防護条件及び最終処分条件を順守したうえで、放射性廃棄物として処分すればよいからである。
【０００６】
陰極が水素過電圧を有する素材で構成されていて、陰極の電位が水素発生の電位を上回るように調整されると、放射性金属核種の特別に効果的な析出が実現される。
【０００７】
高い水素過電圧を有する陰極としては、基本的に鉛電極が適している。陰極がダイヤモンド電極であると、特別に高い水素過電圧と、これに伴って、良好な金属イオンの析出とが実現される。
【０００８】
これに加えて、陽極も同様に酸素過電圧を有する素材で構成され、好ましくは同様にダイヤモンド電極で構成され、陽極の電位が酸素発生の電位を下回るように調整されると、電気分解に際して同時に、洗浄溶液中の有機成分、例えば錯化剤、を変性させることができ、それにより、ほぼ全てのＦｅが酸化物又は水酸化物として沈殿する。更に、沈殿する酸化鉄又は水酸化鉄の広い表面積に基づき、溶液中にまだ存在している放射性金属核種、例えばＣｏ６０、がこれに吸着され、この方法によっても洗浄溶液から取り除かれる。電解時間が十分に長ければ、全ての錯化剤（例えばＥＤＴＡ）を破壊することができる。それと同時に、この処理に際し、ＣＯＤ値又はＴＯＣ値（化学的酸素要求量ないし全有機炭素含有量）が明らかに低下する。このようにして、有機化合物による汚染も放射性核種による汚染も、少ないコストで溶液を処分することができる程度にまで、低減することが可能である。あとは沈殿物及び陰極だけを大幅に少ない量で、放射性廃棄物として処分すればよい。
【０００９】
陰極に析出した金属が無機酸によって遊離されれば、陰極の処分は必要ではなく、即ち、これを再利用することが可能である。この場合、中和の後に、中和された酸を、場合により、錯化剤の破壊により生じた沈殿物（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ（ＯＨ）2，Ｆｅ（ＯＨ）3）とともに、処分するだけでよい。
【００１０】
放射性Ｃｏ６０の濃度が高い場合、本方法の１つの好ましい実施形態では、２段階の電解が実施され、このとき、洗浄溶液は、第１の電解処理後に酸性化され、次いで第２の電解処理に付される。換言すると、まず洗浄溶液が前処理なしに電気分解される。このようにして溶解していたＦｅが析出し、酸素過電圧を有する陽極を使用していれば、更に沈殿する。濾過をした後、このようにして前処理された洗浄溶液が酸性化され、放射性物質（Ｃｏ６０）の濃度が所定の許容限度を下回るまで、再び電気分解される。その後、これを中和して処分することができる。
【００１１】
本発明について更に説明するため、追加的に図面を参照して解説する以下の実施例を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１段階ないし２段階の電解後に鉄Ｆｅ及びコバルトＣｏが洗浄溶液中、電極上及び沈殿物中に存在している割合をそれぞれ示すグラフである。
【図２】１段階ないし２段階の電解後に鉄Ｆｅ及びコバルトＣｏが洗浄溶液中、電極上及び沈殿物中に存在している割合をそれぞれ示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施例１
１０ｇ／リットルのＥＤＴＡ、２９．２ｇ／リットルのＣＯＤ値に相当する１１．８ｇ／リットルのモルホリン、１０６ｍｇ／リットルのＣｏ及び２．１ｇ／リットルのＦｅを含む模擬ＤＥ洗浄溶液（１．３リットル）をダイヤモンド電極（陰極及び陽極）で電気分解した。１．０Ａ／ｍ2で６時間後、洗浄溶液（図１のグラフでは棒Ｉで図示する）は、０．３％のＦｅ及び３１％のＣｏしか含んでいなかった。陰極（図１のグラフでは棒ＩＩで図示する）には、１．５％のＦｅ及び５１％のＣｏが析出した。９８．２％のＦｅ及び１８％のＣｏが沈殿物（図１のグラフでは棒ＩＩＩで図示する）に吸着された。ＥＤＴＡは９６％が破壊され、ＣＯＤ値は約５０％だけ低下した。
【００１４】
このようにして処理された洗浄溶液を濾過し、濾液を酸性化し（ｐＨ≒２）、引き続く処理ステップで、２．０Ａ／ｍ2で８時間、更に電気分解した。溶液中に残っていた６．３ｍｇ／リットルのＦｅのうち、６．０ｍｇ／リットルが陰極に析出し（図２のグラフでは棒ＩＩで図示する）、その結果、洗浄溶液に当初溶けていたＦｅ（棒Ｉ）のうち、陰極には０．２８％存在しており、溶液中には０．４ｍｇ／リットル、即ち０．０２％、しか存在していなかった。残りのＣｏ（３３ｍｇ／リットル、即ち３１％）のうち、当初溶けていたＣｏの３２．４ｍｇ／リットル、即ち３０．４％、が陰極（棒ＩＩ）に析出し、その結果、当初溶けていたＣｏのうち０．６ｐｐｍ、即ち０．６％、しか洗浄溶液中には存在していなかった。
【００１５】
既に２回目の処理ステップにおける２時間の処理後に、０．０１ｇ／リットル及び０．１６ｇ／リットルの、ＥＤＴＡ含有量及びＣＯＤ値の最終値が達成された。ＥＤＴＡの含有量及びＣＯＤ値は、いずれも複合処理によって９９％以上低減した。
【００１６】
実施例２
１０ｇ／リットルのＥＤＴＡ、２９．２ｇ／リットルのＣＯＤ値に相当する１１．８ｇ／リットルのモルホリン、６３ｍｇ／リットルのＣｏ及び１．９６ｇ／リットルのＦｅを含む模擬洗浄溶液（１．３リットル）を、第１のステップでほぼｐＨ値２まで酸性化し、２０００Ａ／ｍ2で８時間、電気分解した。酸性電解の終了後、陰極には、当初溶けていたＣｏの９２％及び当初溶けていたＦｅの８９％が析出した。溶液中には、まだ５ｍｇ／リットルのＣｏ及び０．２２ｇ／リットルのＦｅが存在した。溶液中のＣＯＤ含有量は、僅か０．２９ｇ／リットルであり、溶液中のＥＤＴＡ含有量は、０．２５ｇ／リットルまで減少した。
【００１７】
放射能汚染の場合、陰極に析出したＦｅとＣｏを、酸、例えば硫酸、で遊離し、次いで、溶液を中和して蒸発濃縮させる。そうでない場合には、ＦｅとＣｏとを事前の酸性化の後に、陽極で遊離する。そして、生じた溶液をＮＨ3で中和し、引き続いて同じく蒸発濃縮することができる。
【００１８】
このような実施例２に基づく１段階の酸性電解の利点は、基本的に、実施例１で必要となる濾過及び更なる電解という段階が不要になるという点にある。
【図１】
2011515687.tif 000003
【図２】
2011515687.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月1日(2010.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力蒸気発生器の湿式化学方式による洗浄の際に生じる洗浄溶液を調整する方法において、該洗浄溶液を電解処理し、該洗浄溶液に含まれる放射性金属核種を陰極に析出させる方法であって、前記陰極がダイヤモンド電極であり、該ダイヤモンド電極の電位が水素発生の電位を上回るように調整される方法。
【請求項２】
前記陰極に析出した金属が酸で剥離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解処理の後に前記洗浄溶液が酸性化され、引き続いて更に電解処理される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
陽極が酸素過電圧を有する素材で構成され、該陽極の電位が酸素発生の電位を下回るように調整される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記陽極がダイヤモンド電極である、請求項４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力蒸気発生器の湿式化学方式による洗浄の際に生じる洗浄溶液を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力蒸気発生器を湿式化学方式によって洗浄するときには、その際に生じる洗浄溶液を処分しなければならない。この溶液中には、錯化剤、アンモニウム、アミン及び鉄が溶解形態で存在しているのが普通である。使用済みの洗浄溶液は、多くの場合、特殊ごみとして燃やされる。しかしながら、洗浄溶液が放射性金属核種、例えばＣｏ６０、を許容限度以上の濃度で含んでいると、処分の際に特別な問題が生じる。そのため、こうした使用済みの洗浄溶液は、通常の廃棄物として取り扱うことはできず、最終処分のために非常に高い費用をかけて調整し、専用の最終処分場へ持ち込まなくてはならない。
【０００３】
洗浄溶液の内容物質をイオン交換樹脂に吸着させることは基本的に可能である。しかしながら、このことは、放射能汚染された膨大な量の廃棄物を生じさせることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の課題は、放射性金属核種で汚染された洗浄溶液の経済的な処分をも可能にする、原子力蒸気発生器の湿式化学方式による洗浄の際に生じる洗浄溶液を調整する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、本発明によると、請求項１の構成要件を備える方法によって解決される。洗浄溶液が電解処理され、洗浄溶液に含まれる放射性金属核種が陰極で析出されるので、洗浄溶液の放射能汚染を所定の許容限度を下回るようになる程度にまで低減することが可能である。このようにして、大量に存在する洗浄溶液の処分が大幅に簡素化される。というのは、放射能汚染された陰極だけを、その都度の放射線防護条件及び最終処分条件を順守したうえで、放射性廃棄物として処分すればよいからである。
【０００６】
陰極がダイヤモンド電極であり、従って、陰極が水素過電圧を有する素材で構成されていて、陰極の電位が水素発生の電位を上回るように調整されると、放射性金属核種の特別に効果的な析出が実現される。
【０００７】
これに加えて、陽極も同様に酸素過電圧を有する素材で構成され、好ましくは同様にダイヤモンド電極で構成され、陽極の電位が酸素発生の電位を下回るように調整されると、電気分解に際して同時に、洗浄溶液中の有機成分、例えば錯化剤、を変性させることができ、それにより、ほぼ全てのＦｅが酸化物又は水酸化物として沈殿する。更に、沈殿する酸化鉄又は水酸化鉄の広い表面積に基づき、溶液中にまだ存在している放射性金属核種、例えばＣｏ６０、がこれに吸着され、この方法によっても洗浄溶液から取り除かれる。電解時間が十分に長ければ、全ての錯化剤（例えばＥＤＴＡ）を破壊することができる。それと同時に、この処理に際し、ＣＯＤ値又はＴＯＣ値（化学的酸素要求量ないし全有機炭素含有量）が明らかに低下する。このようにして、有機化合物による汚染も放射性核種による汚染も、少ないコストで溶液を処分することができる程度にまで、低減することが可能である。あとは沈殿物及び陰極だけを大幅に少ない量で、放射性廃棄物として処分すればよい。
【０００８】
陰極に析出した金属が無機酸によって遊離されれば、陰極の処分は必要ではなく、即ち、これを再利用することが可能である。この場合、中和の後に、中和された酸を、場合により、錯化剤の破壊により生じた沈殿物（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｆｅ（ＯＨ）３）とともに、処分するだけでよい。
【０００９】
放射性Ｃｏ６０の濃度が高い場合、本方法の１つの好ましい実施形態では、２段階の電解が実施され、このとき、洗浄溶液は、第１の電解処理後に酸性化され、次いで第２の電解処理に付される。換言すると、まず洗浄溶液が前処理なしに電気分解される。このようにして溶解していたＦｅが析出し、酸素過電圧を有する陽極を使用していれば、更に沈殿する。濾過をした後、このようにして前処理された洗浄溶液が酸性化され、放射性物質（Ｃｏ６０）の濃度が所定の許容限度を下回るまで、再び電気分解される。その後、これを中和して処分することができる。
【００１０】
本発明について更に説明するため、追加的に図面を参照して解説する以下の実施例を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１段階ないし２段階の電解後に鉄Ｆｅ及びコバルトＣｏが洗浄溶液中、電極上及び沈殿物中に存在している割合をそれぞれ示すグラフである。
【図２】１段階ないし２段階の電解後に鉄Ｆｅ及びコバルトＣｏが洗浄溶液中、電極上及び沈殿物中に存在している割合をそれぞれ示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施例１
１０ｇ／リットルのＥＤＴＡ、２９．２ｇ／リットルのＣＯＤ値に相当する１１．８ｇ／リットルのモルホリン、１０６ｍｇ／リットルのＣｏ及び２．１ｇ／リットルのＦｅを含む模擬ＤＥ洗浄溶液（１．３リットル）をダイヤモンド電極（陰極及び陽極）で電気分解した。１．０Ａ／ｍ２で６時間後、洗浄溶液（図１のグラフでは棒Ｉで図示する）は、０．３％のＦｅ及び３１％のＣｏしか含んでいなかった。陰極（図１のグラフでは棒ＩＩで図示する）には、１．５％のＦｅ及び５１％のＣｏが析出した。９８．２％のＦｅ及び１８％のＣｏが沈殿物（図１のグラフでは棒ＩＩＩで図示する）に吸着された。ＥＤＴＡは９６％が破壊され、ＣＯＤ値は約５０％だけ低下した。
【００１３】
このようにして処理された洗浄溶液を濾過し、濾液を酸性化し（ｐＨ≒２）、引き続く処理ステップで、２．０Ａ／ｍ２で８時間、更に電気分解した。溶液中に残っていた６．３ｍｇ／リットルのＦｅのうち、６．０ｍｇ／リットルが陰極に析出し（図２のグラフでは棒ＩＩで図示する）、その結果、洗浄溶液に当初溶けていたＦｅ（棒Ｉ）のうち、陰極には０．２８％存在しており、溶液中には０．４ｍｇ／リットル、即ち０．０２％、しか存在していなかった。残りのＣｏ（３３ｍｇ／リットル、即ち３１％）のうち、当初溶けていたＣｏの３２．４ｍｇ／リットル、即ち３０．４％、が陰極（棒ＩＩ）に析出し、その結果、当初溶けていたＣｏのうち０．６ｐｐｍ、即ち０．６％、しか洗浄溶液中には存在していなかった。
【００１４】
既に２回目の処理ステップにおける２時間の処理後に、０．０１ｇ／リットル及び０．１６ｇ／リットルの、ＥＤＴＡ含有量及びＣＯＤ値の最終値が達成された。ＥＤＴＡの含有量及びＣＯＤ値は、いずれも複合処理によって９９％以上低減した。
【００１５】
実施例２
１０ｇ／リットルのＥＤＴＡ、２９．２ｇ／リットルのＣＯＤ値に相当する１１．８ｇ／リットルのモルホリン、６３ｍｇ／リットルのＣｏ及び１．９６ｇ／リットルのＦｅを含む模擬洗浄溶液（１．３リットル）を、第１のステップでほぼｐＨ値２まで酸性化し、２０００Ａ／ｍ２で８時間、電気分解した。酸性電解の終了後、陰極には、当初溶けていたＣｏの９２％及び当初溶けていたＦｅの８９％が析出した。溶液中には、まだ５ｍｇ／リットルのＣｏ及び０．２２ｇ／リットルのＦｅが存在した。溶液中のＣＯＤ含有量は、僅か０．２９ｇ／リットルであり、溶液中のＥＤＴＡ含有量は、０．２５ｇ／リットルまで減少した。
【００１６】
放射能汚染の場合、陰極に析出したＦｅとＣｏを、酸、例えば硫酸、で遊離し、次いで、溶液を中和して蒸発濃縮させる。そうでない場合には、ＦｅとＣｏとを事前の酸性化の後に、陽極で遊離する。そして、生じた溶液をＮＨ３で中和し、引き続いて同じく蒸発濃縮することができる。
【００１７】
このような実施例２に基づく１段階の酸性電解の利点は、基本的に、実施例１で必要となる濾過及び更なる電解という段階が不要になるという点にある。
【国際調査報告】
2011515687.tif 000005
2011515687.tif 000006
2011515687.tif 000007
2011515687.tif 000008