(57)【要約】  本発明は、少なくとも１個のニトリル又はアミン官能基を含む炭化水素化合物の処理方法に関するものである。特に、本発明は、水素化脱窒素により、少なくとも１個のニトリル又はアミン官能基を含む炭化水素化合物（例えばメチルグルタロニトリル又はｏ−トルエンジアミン）をアンモニア、水素、一酸化炭素及び炭化水素化合物（特に炭素数の少ない炭化水素化合物、例えばメタン）又はアンモニアに転化させることを含む処理方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のニトリル（窒素）官能基を含む炭化水素化合物をアンモニア及び炭化水素化合物に転化させることを含む該炭化水素化合物の処理方法であって、水素化脱窒素工程において、少なくとも１個のニトリル又はアミン官能基を含む該化合物を水素化脱窒素触媒の存在下に０．１〜１０ＭＰａの水素絶対圧力下において２００℃〜５００℃の温度で水素と反応させることによって処理して該化合物をアンモニア及び炭化水素化合物に転化させることを含むことを特徴とする、該炭化水素化合物の処理方法。
【請求項２】
前記水素化脱窒素触媒が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びニッケルよりなる群から選択される金属元素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、シリカ−アルミナ、活性炭、ジルコニア及び酸化チタンよりなる群から選択される担体上に担持された金属元素を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がジルコニア、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート及びシリカ−アルミナよりなる群から選択される担体上に付着された白金を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水素絶対圧力が０．５ＭＰａ〜３ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記温度が３００℃〜４００℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記化合物がメチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル又はそれらの混合物及びｏ−ＴＤＡの異性体よりなる群から選択されるニトリル化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記水素化脱窒素工程の終了時に回収された炭化水素化合物を水蒸気改質工程で処理して一酸化炭素及び水素を生成させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記一酸化炭素及び水素をメタン生成方法で処理してメタンなどの低級アルカンを生成させることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水蒸気改質及びメタン生成の工程を、水蒸気改質については４００〜７００℃の温度で、メタン生成については２００〜４００℃の温度で、担持ニッケル系触媒の存在下に実施することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のニトリル又はアミン官能基を含む炭化水素化合物の処理方法に関するものである。
【０００２】
特に、本発明は、少なくとも１個のニトリル又はアミン官能基を含む炭化水素化合物をアンモニア、水素、一酸化炭素及び炭化水素化合物（特に炭素数の少ない炭化水素化合物）に転化させることを含む処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
多数の工業プロセスにより、ニトリル官能基又はアミン官能基を有する炭化水素化合物を含む廃液が発生する。このような廃液は、処理をしなければ環境に排出できない。生じた廃液中におけるこれらの化合物の濃度が低い場合には、焼却、生物学的処理、硝化又は吸着プロセスといった多数の処理方法が提案されてきた。しかしながら、アミン官能基又はニトリル官能基を含む化合物の濃度が高い場合又はこれらのニトリル若しくはアミン化合物が化学製品を製造するための工業プロセスにおいて直接的には活用できない副生成物である場合、これらのプロセスの経済及び環境にとっては、これらの化合物を当該プロセス又は他のプロセスにおいて直接的に利用できる生成物に転化させることなく又はそれに転化させた後に再循環させることが好ましい。
【０００４】
少なくとも１個のニトリル官能基を含有する化合物又はニトリル副生成物を高濃度で含有する廃液を発生させる工業プロセスの例は、１９７０年以来工業的に利用されてきた、ブタジエンのヒドロシアン化によってアジポニトリルを製造するためのプロセスである。
【０００５】
例えば、化合物２−ペンテンニトリル（２−ＰＮ）は、シアン化水素酸と反応してジニトリルを形成することはなく、かつ、蒸留分離により、利用できない副生成物流れの状態で回収される。同様に、第２ヒドロシアン化工程で形成される２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）は、ヘキサメチレンジアミンのためには利用できない。これらの利用できない副生成物は、通常、蒸気を生じさせるためのボイラー中で焼却により分解される。
【０００６】
しかしながら、これらの副生成物のいくつかは、有用な新たな化合物への化学的転化によって完全に又は部分的に利用できる。アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）の製造の際に量に関して主要な副生成物を特に水素化して、主としてポリアミノの製造用の単量体として又は化学製品の合成用の出発材料として使用される分岐ジアミンの２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）を生成することができる。ＭＧＮの他の利用も説明されてきた。
【０００７】
他のジニトリル又はモノニトリル副生成物は、エネルギーを生じさせるための燃焼により本質的に利用される。しかしながら、これらの化合物は窒素原子を含有するので、その燃焼ガスは窒素酸化物を含有する。そのため、該燃焼ガスを、窒素酸化物を転化及び分解させるための、ＤＥＮＯｘユニットとよばれるユニット内で処理することが必要である。
【０００８】
２，４−及び２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）を合成するための工業プロセスは、経済的関心が少ないという理由で分解されなければならない副生成物、すなわちｏ−トルエンジアミンの異性体の混合物をもたらす。
【０００９】
したがって、特にブタジエンのヒドロシアン化方法及びトルエンジアミンの製造方法において利用できない副生成物を処理し利用するという課題は、依然として完全には解決されておらず、引き続き新たな解決手段が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の一つは、燃焼又は焼却という欠点がなく、かつ、特にこれらの化合物を利用可能な、有利には再循環可能な化合物の形態に転化させることによってプロセス経済全体を改善させることを可能にする、該化合物の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そのために、本発明は、少なくとも１個のニトリル又はアミン官能基を含む炭化水素化合物を利用可能な化合物への転化により処理するための方法であって、該化合物を水素化脱窒素又は水素処理工程において０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜３ＭＰａの絶対圧力下、２００℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の温度で水素化脱窒素触媒の存在下に水素と反応させてこれらの化合物をアンモニア及び炭化水素化合物に転化させることにより処理することを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
つまり、本発明の方法は、例えば、オレフィン（特にブタジエン）をヒドロシアン化するための方法又はトルエンジアミンを製造するための方法において生じる、ニトリル又はアミン官能基を含有する利用できない化合物流れのいくつか又は全てを処理して、窒素原子をアンモニアとして回収し、かつ、炭素原子及び水素原子の大部分を、１〜複数個の炭素原子を含有する炭化水素化合物として回収することを可能にする。これらの炭化水素化合物は、そのままで利用してもよいし、又は一酸化炭素及び水素かメタンかのいずれかに転化させるために水蒸気改質工程及び随意にメタン生成工程に供給してもよい。これらの生成物は、エネルギー発生体として利用できるだけでなく、多数の化合物の合成用の出発材料としても利用できる。したがって、例として、水素は、アジポニトリル又はジニトロトルエンの水素化といった多数の化学化合物生成方法で使用できる。一酸化炭素は、ホスゲンの合成方法において使用できる。また、メタンは、シアン化水素酸の合成に使用できる。
【００１３】
本発明の別の特徴によれば、水素化脱窒素触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムよりなる貴金属群又はニッケルなどの遷移元素に属する金属元素を含む。
【００１４】
有利にかつ好ましくは、該触媒は、金属触媒元素が所定の材料、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、シリカ−アルミナ、活性炭、ジルコニア、酸化チタン及びゼオライトといった多孔質材料上に担持された担持触媒型のものである。
【００１５】
本発明の好ましい触媒は、シリカ、ジルコニア、アルミノシリケート、シリカ−アルミナ及びゼオライトよりなる群から選択される担体上に付着した白金を含む。
【００１６】
水素化脱窒素反応は、反応器内で懸濁液の状態で分散される不均一系触媒又はニトリル若しくはアミン化合物の流れが導入される固定床又は流動床の形態にある不均一系触媒の存在下で実施される。また、当該触媒は、例えば、ハニカム型担体などの一体型担体上にも付着できる。
【００１７】
本発明は、単なる例示として与えたこれらの実施形態には限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の好ましい水素化脱窒素触媒は、特に、ジルコニア担持白金、アルミノシリケート担持白金、シリカ−アルミナ担持白金及びゼオライト担持白金触媒である。
【００１９】
使用される処理化合物の転化率は非常に高く、１００％に近く又はそれに等しい。回収される生成物はアンモニアであり、またその大部分については炭化水素化合物である。例えば、２−メチルグルタロニトリルを処理すると、たいていの場合、炭化水素化合物として２−メチルペンタンが非常に多く生成される。ｏ−トルエンジアミンを水素化脱窒素すると、主としてメチルシクロヘキサンが生成される。アンモニアは、特に蒸留によって分離及び回収される。
【００２０】
また、この水素処理は、炭化水素鎖の熱分解も伴う場合があり、それによって窒素原子を有しない炭化水素化合物及び／又は窒素原子を含有する炭化水素化合物が形成される。後者の炭化水素化合物は、使用される操作条件に応じて、水素との反応により炭化水素化合物に転化できる。さらに、ＭＧＮの水素処理の場合には、窒素原子を含有する環状化合物、例えばピコリン又はその誘導体及びピペリジンも形成される場合がある。本発明によれば、用語「％ＨＤＮ」は、使用される処理すべき化合物のモル数に対する、水素処理か熱分解かのいずれかによって生成される窒素を含有しない炭化水素化合物のモル数の、パーセンテージとして表される比率に対して適用される。
【００２１】
本発明の好ましい特徴の一つによれば、水素化脱窒素又は水素処理によって生成された炭化水素化合物（例えば２−メチルペンタン）と熱分解の生成物とに水蒸気改質を受けさせ、これらの化合物の一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ2）への部分酸化を可能にすることができる。これら２種の生成物は、混合物として直接回収及び利用してもよいし、又は生成及び分離後に回収及び利用してもよい。この実施形態では、水蒸気改質の効率を損なわないように、炭化水素化合物中に存在する微量のアンモニアを除去することが好ましい。
【００２２】
本発明の別の実施形態によれば、この一酸化炭素と水素との混合物をメタン生成反応に付して、水及び炭素数の小さいアルカン（例えばメタン）を形成させることができる。この水蒸気改質／メタン生成処理法は、石油産業において幅広く使用されている。これらの反応に典型的な触媒としては、担持ニッケル触媒が挙げられる。実施温度は、水蒸気改質については４００〜７００℃、メタン生成については２００〜４００℃である。
【００２３】
水蒸気改質及びメタン生成方法の一般的な説明は、次の論文「Les procedes de petrochimie」，ＴＥＣＨＮＩＰ，第１巻，１９６５（その著者はＡ．ＣＨＡＵＶＥＬ，Ｇ．ＬＥＦＥＢＶＲＥ及びＬ．ＣＡＳＴＥＸである）に記載されている。
【００２４】
本発明の方法は、特に、２つの工程でのブタジエンのヒドロシアン化によってアジポニトリルを製造するための方法に適用される。この方法は、多数の特許に記載されており、詳細な説明は、ＲＡＰＰＯＲＴＳ  ＳＲＩ  ３１，ｓｕｐｐｌ．Ｂ，タイトル「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＥＮＥＤＩＡＭＩＮＥ」で入手できる。
【００２５】
また、当該方法は、多数の文献、特にＲａｐｐｏｒｔｓ  ＳＲＩ  １，ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ｂ「Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ」に記載されている、トルエンジアミンの製造方法にも適用される。
【００２６】
本発明の他の利点及び詳細は、単に例示として以下に与える実施例からさらに明らかになるであろう。
【実施例】
【００２７】
以下に説明する試験を２種の水素化脱窒素触媒で実施した：
触媒Ａ：ジルコニア上に付着したＰｔ（Ｐｔ／ＺｒＯ2）
触媒Ｂ：１０重量％のシリカを含むシリカ−アルミナ担体上に付着した白金（Ｐｔ／ＳｉＡｌ１０という）。
触媒Ａを、８３ｍ2／ｇの比表面積を有するジルコニア担体を使用して得た。
触媒Ｂは、Ｃｏｎｄｅａ社が商品名ＳＩＲＡＬ１０として販売する、３５２ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ−アルミナ担体を含む。この担体は、１０重量％のＳｉＯ2を含有する。
【００２８】
これらの触媒を以下の手順で製造する。
担体にヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6の溶液を含浸させる。これらのものを２時間にわたり周囲温度で放置して熟成させて、その溶液を細孔に浸透させる。次いで、その生成物を一晩（＞１２時間）１１０℃で乾燥させ、その後５００℃で１時間にわたり空気流中で焼成して（６０ｃｍ3．分-1の空気流量、２℃．分-1の温度上昇勾配）、先駆物質錯体を分解させて酸化白金を形成させる。続いて、これらのものを水素流れ中において３１０℃で６時間にわたり還元して（６０ｃｍ3．分-1の水素流量、１℃．分-1の温度上昇勾配）、金属白金の付着を与える。
【００２９】
当該Ｐｔ／ＺｒＯ2及びＰｔ／ＳｉＡｌ１０触媒の物理化学的特性を表Ｉにまとめる。
分散率及び白金の粒度は、水素化学吸着によって決定した。白金については、プラズマ発光分析により評価した。
【００３０】
【表１】
2011512327.tif 000002
【００３１】
以下の例において、使用する略語は以下に示す意味を有する：
・ＭＰ：２−メチルペンタン
・Ｐｉｃ：ピコリン（β−ピコリン、２−アミノ−３−ピコリン、６−アミノ−３−ピコリン）
・％ＨＤＮ：処理される化合物のモル数に対する、水素原子を含有しない炭化水素生成物のパーセンテージ。
【００３２】
例１：触媒Ａを使用した０．１ＭＰａの絶対圧力下でのＭＧＮの水素化脱窒素
メチルグルタロニトリルの水素化脱窒素（ＨＤＮ）反応を、以下の手順に従って動的マイクロリアクター内で様々な温度及び０．１Ｍｐａの絶対圧力下で５５ｍＬ／分の水素流量及び１５ｍｇの質量を有する触媒Ａ固定床を用いて実施した。
該反応混合物は、純粋な２−メチルグルタロニトリル及び水素を含む。流量が質量流量計によって制御される水素（０〜２００ｍＬ／分）を、液体ＭＧＮで満たされた飽和器に吹き込み、続いて、温度が１．３３ｋＰａのＭＧＮ分圧を与えるようにＭＧＮの分圧を制御する凝縮器に通す。この反応器を、温度が白金プローブ調節器により制御されるチューブ状オーブン内に設置する。その反応温度を触媒床内に設置した熱電対で測定する。
反応体及び反応生成物の凝縮を防ぐために、該装置の集合体の温度を常に１８０℃に保持する。反応体及び未回収の反応体を凝縮させるために、該試験の出口にトラップを設置する。続いて、ガスが通気口を介して出る。
凝縮媒体中に存在する各化合物の濃度及びモル数を、ガスクロマトグラフィー分析により決定する。得られた様々な収率を以下の表IIにまとめる：
【００３３】
【表２】
2011512327.tif 000003
【００３４】
例２：触媒Ｂを使用した０．１ＭＰａの絶対圧力（ＭＧＮ分圧＝１．３３ｋＰａ）下でのＭＧＮの水素化脱窒素
例１を繰り返したが、ただし触媒のタイプは触媒Ｂである。
得られた収率を以下の表IIIにまとめる：
【００３５】
【表３】
2011512327.tif 000004
【００３６】
例３：触媒Ｂによる０．５５ＭＰａの絶対圧力（ＭＧＮ分圧＝１．３３ｋＰａ）でのＭＧＮの水素化脱窒素
例１を、０．５５ＭＰａの絶対圧力及び４ｍＬ／分の水素流量下で５０ｍｇの触媒Ａを使用して繰り返す。これらの試験を加圧下で実施するときに、反応混合物を、大気圧にまで減圧した後にガスクロマトグラフ内に６方弁により注入する。
得られた収率を以下の表IVにまとめる：
【００３７】
【表４】
2011512327.tif 000005
【００３８】
例４：触媒Ｂを使用した１ＭＰａの絶対圧力及び１．３３ｋＰａのＭＧＮ分圧下でのＭＧＮの水素化脱窒素
例１を繰り返したが、ただし、触媒の種類は触媒Ｂである。
得られた収率を以下の表Ｖにまとめる：
【００３９】
【表５】
2011512327.tif 000006
【００４０】
これらの結果は、ＭＧＮの炭化水素化合物への転化率が２５０℃＜Ｔ＜３５０℃の温度については０．１ＭＰａの圧力下では低いことを示しているが、これは、これらの操作条件では触媒の活性が低いことを証明するものである。
【００４１】
１ＭＰａの圧力下では、ＭＧＮの炭化水素化合物への転化からの収率はそれよりも高く、３５０℃の温度について１００％の値に達する。
【００４２】
０．５５ＭＰａの圧力下では、このＭＧＮの炭化水素化合物への転化について、３００℃の温度に関しては１００％の収率を得ることも可能である。
【００４３】
例５：
ｏ−トルエンジアミン（ＯＴＤ）の水素化脱窒素反応を、例１と同一の装置において１ＭＰａの絶対圧力下で２０ｍＬ／分の水素流量及び５０ｍｇの触媒Ａの質量を用いて実施した。
反応混合物は、水素と、２，３−ジアミノトルエン及び３，４−ジアミノトルエンを本質的に含む、トルエンジアミン（ＴＤＡ）を生成させるためのプラントにおける副生成物として得られる混合物とから構成される。流量が質量流量計によって制御される水素（０〜２００ｍＬ／分）を、溶融ＯＴＤで満たされた飽和器に吹き込み、続いて、温度がＯＴＤの分圧を制御する凝縮器に通す。この対象の例では、絶対圧力は１ＭＰａであり、ＯＴＤ分圧は１．３３ｋＰａであり、調整温度は１４０℃である。
１ＭＰａの圧力下で使用する反応器は、ステンレススチールから作られている（内径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ）。このものを、温度が白金プローブ調節器によって制御されるチューブ状オーブン内に設置する。反応温度を、触媒床中に設置された熱電対で測定する。
触媒の試験を加圧下（１ＭＰａ）で実施する場合には、この反応器の出口に毛細管を設置する。これにより、上流の圧力を、使用される流量と該毛細管の長さ及び直径とに応じて装置内で維持することが可能になる。大気圧にまで減圧した後に、反応混合物をガスクロマトグラフに６方弁を介して注入する。
反応体及び反応生成物の凝縮を防ぐために、この装置の集合体の温度を常に１８０℃に加熱する。この試験からの出口にトラップを設置して反応生成物及び未回収の反応体を凝縮させる。ガスは、実質的に通気口から出る。
反応混合物の分析は、完全に自動化されており、かつ、ガスクロマトグラフィーによりオンラインで実施される（フレームイオン化検出器と、ＨＰ３３９６シリーズIIインテグレータと、５０ｍ×０．３２ｍｍ×５μｍの直径を有するＤＢ１毛細管カラムとを備えるヒューレット・パッカード製クロマトグラフ）。
【００４４】
【表６】
2011512327.tif 000007
【００４５】
メチルシクロヘキサンの大部分は３００℃で得られる。３５０℃では、相当な量のトルエン及びメチルシクロヘキサンが記録される。
【００４６】
例６：炭化水素化合物（例えばメチルペンタン）の水蒸気改質：
メチルペンタンの５ｇ／ｈ流れを気相の状態で７．５ｇ／ｈの水流れと同時に反応器に導入する。この反応器は、約１００ｍＬのアルミナ担持ニッケル系触媒（ニッケルを７０％）を含有する。温度を外部加熱により約５５０℃に維持する。圧力を２３ｂａｒに調節する。出るときにガスを冷却し、続いて分析する。メチルペンタンの転化が完了する。ＣＯ、水素及びより少ない程度にＣＯ2が検出される。
【国際調査報告】
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2011512327.tif 000009
2011512327.tif 000010
2011512327.tif 000011
2011512327.tif 000012
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