(57)【要約】  導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストであって、比表面積が６ｍ2／ｇ以下である酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる、太陽電池用電極ペースト。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストであって、比表面積が６ｍ2／ｇ以下である酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる、太陽電池用電極ペースト。
【請求項２】
比表面積３ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含む、請求項１に記載の電極ペースト。
【請求項３】
比表面積６ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛の総量に対して３０重量％以上含む、請求項１に記載の電極ペースト。
【請求項４】
比表面積３ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛の総量に対して５０重量％以上含む、請求項２に記載の電極ペースト。
【請求項５】
前記導電性粒子が、銀粒子、金粒子、パラジウム粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、およびこれら金属の合金粒子からなる群から選択される、請求項１に記載の電極ペースト。
【請求項６】
前記導電性粒子が銀粒子である、請求項５に記載の電極ペースト。
【請求項７】
前記導電性粒子の粒径が０．１〜１４である、請求項５に記載の電極ペースト。
【請求項８】
導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストから形成された太陽電池電極であって、前記酸化亜鉛が、比表面積６ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子の形態で、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる太陽電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用電極ペーストおよびこれを用いた太陽電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には電流を集める電極が形成されている。電極を形成するには、典型的に導電性部材を含む電極ペーストが用いられる。この電極ペーストには、導電性粒子、ガラスフリット、および有機媒体が含まれている。また、必要に応じて、他の様々な添加剤も含まれている。
【０００３】
ガラスフリットとして、焼結特性などの様々な優れた特性を有する鉛ガラスフリットが用いられている。しかし、環境に対する負荷を削減する観点から、フリットは無鉛でなければならず、電極ペーストに含まれるガラスフリットにはＢｉ系ガラスフリットなどの無鉛ガラスを用いることが求められている。
【０００４】
電極ペーストは太陽電池基板上に塗布した後に焼成されるが、無鉛ガラスの焼成条件は制約を受けやすい。つまり、無鉛ガラスを含む電極ペーストを焼成する場合、焼成可能な温度範囲が狭くなる傾向にあるため、電極性能、生産性、および収率といった様々な条件を考慮すると、最適な焼成温度を設定することが困難である。さらに、焼成可能な温度範囲が非常に狭い場合、何らかの理由で焼成温度が設定値からずれると、ますます製品不良が発生しやすくなる。
【０００５】
電極ペーストの添加剤として酸化亜鉛が公知である。例えば、特開２００３−１５２２００号公報では、電気特性および引張強さを向上させるために、酸化亜鉛が添加される。特開２００５−２４３５００号公報には、電気連続性および接着強度を向上させるために、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍである酸化亜鉛を添加する技術が開示されている。特開２００６−３０２８９０号公報には、平均粒子径が７〜１００ｎｍである酸化亜鉛を添加する技術が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池の製造に用いる、広範囲な焼成温度条件の電極ペーストを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、比表面積の小さな、すなわち、粒径の大きい酸化亜鉛を用いることによって、高温での焼結特性を改善する。
【０００８】
より詳細には、本発明の１つの態様では、太陽電池用電極ペーストは、導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含み、比表面積が６ｍ2／ｇ以下である酸化亜鉛粒子が酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる。
【０００９】
本発明の他の態様では、太陽電池用電極ペーストから形成された太陽電池電極が、導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含み、酸化亜鉛が、比表面積６ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子の形態で、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる。
【００１０】
本発明の電極ペーストを使用することによって、焼成条件の選択自由度が拡大する。その結果、様々な要因を考慮して焼成条件を設定することによって、より高品質な太陽電池を得ることができる。さらに、設定温度と焼成温度との間の差異によって生じる製品不良の発生を防止する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸化亜鉛粒子の総量を基準にした比表面積の小さな酸化亜鉛粒子の含量と直列抵抗値（Ｒｓ）との相関関係を示すグラフである。
【図２Ａ】本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する際の製造工程を説明するための図である。
【図２Ｂ】本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する際の製造工程を説明するための図である。
【図２Ｃ】本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する際の製造工程を説明するための図である。
【図２Ｄ】本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造する際の製造工程を説明するための図である。
【図３】酸化亜鉛粉末の比表面積対ピーク焼結温度に対するＲｓ値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストに関する。
【００１３】
以下に本発明の導電性ペーストの各成分について説明する。
【００１４】
１．導電性粒子
本発明のペーストには導電性粒子が含まれる。導電性粒子として、例えば、銀粒子、金粒子、パラジウム粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、およびこれら金属の合金粒子が挙げられる。
【００１５】
本発明の導電性粒子は、様々な公知の技術を用いて製造することができる。例えば、噴霧法または湿式還元法によって銀粒子を製造することができる。
【００１６】
導電性粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜１４μｍ、より好ましくは、１．０〜８．０μｍである。平均粒子径は、例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定された測定値から平均粒子径（５０％点）として算出される。
【００１７】
導電性粒子は、高純度（９９％以上）であることが好ましい。しかし、電極パターンの電気的な要件次第では、より低純度の物質を用いることもできる。
【００１８】
ペーストにおける導電性粒子の含量は、特に限定されないが、ペーストの重量に対して７０〜９０重量％が好ましい。
【００１９】
２．ガラスフリット
本発明の導電性ペーストは、無機バインダーとしてガラスフリットを含む。本発明では実質的に鉛を含まない無鉛ガラスフリットが用いられる。ここで、「実質的に鉛を含まない」とは、不純物の含量以上に鉛を含んでいないことをいう。当然ながら、鉛が全く検出されないことが好ましい。
【００２０】
本発明において使用可能なガラスバインダとは、導電性ペーストが６００℃〜９００℃で焼成され、好適に焼結および湿潤され、さらにシリコン基板に好適に接着するような、軟化点が４００℃〜６００℃のガラスフリットである。軟化点が４００℃よりも低いと、焼結が過度に進行し、本発明の効果を十分に得ることができない。一方、軟化点が６００℃よりも高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が発現せず、かつ銀粒子または他の導電性粒子の液相焼結を促すことができない。ここで、「軟化点」とは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７の繊維伸び法（ｆｉｂｅｒ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって得られる軟化点をいう。
【００２１】
電子材料用の導電性ペーストに用いられる広範囲の無鉛ガラスフリットを使用することができる。例えば、亜鉛ホウケイ酸ガラスなどの無鉛ガラスを用いてもよい。
【００２２】
ガラスフリットの含量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、導電性ペーストの重量に対して、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００２３】
ガラスフリットの量が０．５重量％よりも少ないと、接着強度が不十分となる場合がある。ガラスフリットの量が１０重量％を超えると、ガラス浮きなどにより、後の工程であるはんだ付けに支障をきたす場合がある。
【００２４】
３．樹脂バインダー
本発明の導電性ペーストは樹脂バインダーを含む。本明細書において、「樹脂バインダー」とは、ポリマーと希釈剤との混合物をいう。このように、樹脂バインダーには有機液体（希釈剤ともいう）が含まれていてもよい。本発明では、有機液体が含まれている樹脂バインダーが好ましく、粘度が高い場合には、必要に応じて、別途、有機液体を粘度調整剤として加えることができる。
【００２５】
本発明に有用な樹脂バインダーとして、樹脂（ポリメタクリレートなど）またはエチルセルロースのパイン油溶液、エチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート溶液、エチルセルロースのテルピネオール溶液が挙げられる。本発明では、エチルセルロース（エチルセルロース含量＝５〜５０重量％）のテルピネオール溶液を使用することが好ましい。さらに、本発明では、ポリマーを含まない溶媒、例えば、水または有機液体を粘度調整剤として使用することができる。使用しうる有機液体として、例えば、アルコール、アルコールのエステル（アセタートまたはプロピオネートなど）およびテルペン（パイン油またはテルピネオールなど）が挙げられる。
【００２６】
樹脂バインダーの含量は、導電性ペーストの重量に対して、好ましくは、５〜５０重量％である。
【００２７】
４．酸化亜鉛粒子
本発明の導電性ペーストには、酸化亜鉛粒子が含まれる。本発明では、比表面積の小さな酸化亜鉛粒子、すなわち、大きな酸化亜鉛粒子が含まれる。比表面積の小さな酸化亜鉛粒子の数が多いほど、本発明の効果は大きくなる傾向にある。好ましくは、比表面積が６ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子が所定量以上含まれ、より好ましくは、比表面積が３ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子が所定量含まれている。比表面積の下限は、特に限定されないが、極端に大きな酸化亜鉛粒子を製造するのは困難であり、電極に悪影響を及ぼす危険性がある。したがって、比表面積は、特に限定されないが、通常、０．１ｍ2／ｇ以上である。
【００２８】
酸化亜鉛粒子の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定する。
【００２９】
酸化亜鉛粒子の含量と直列抵抗Ｒｓ（図１を参照）との関係から、本発明の導電性ペーストにおける酸化亜鉛粒子の総量を基準にした所定の比表面積以下の酸化亜鉛粒子の最適な含量を推定した。以下に、その相関関係を説明する。
【００３０】
図１は、直列抵抗Ｒｓ対酸化亜鉛粒子の総量を基準にした所定の比表面積を有する酸化亜鉛粒子の含量を示すグラフである。図１では、Ｘ軸は、酸化亜鉛粒子の総量を基準にした比表面積が３ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子の重量パーセントを表す。
【００３１】
このグラフから分かるように、含量に関して、所定の比表面積を有する酸化亜鉛粒子は、好ましくは、酸化亜鉛粒子の総量に対して１０重量％以上、より好ましくは、酸化亜鉛粒子の総量に対して３０重量％以上含まれる。さらに、含量の上限は、特に限定されない。場合によっては、酸化亜鉛粒子の全量が、所定の比表面積以下であってもよい。
【００３２】
ペースト内の酸化亜鉛粒子の含量は、特に限定されないが、ペーストの重量に対して、好ましくは、０．１〜１０．０重量％である。含量がこの範囲より少ないと、直列抵抗Ｒｓを十分に減少させることができない。これに対して、含量がこの範囲より多いと、電極抵抗などの電極特性が低下し、銀の焼結が抑制されてしまう。
【００３３】
５．添加剤
本発明の導電性ペーストには、濃化剤および／または安定化剤および／またはその他の一般的な添加剤を加えてもよいし、または加えなくてもよい。添加しうる他の一般的な添加剤としては、例えば、分散剤、粘度調整剤などが挙げられる。添加剤の量は、最終的に求められる導電性ペーストの特性によって決定される。添加剤の量は、当業者によって適宜決定することができる。さらに、添加剤は複数種類添加してもよい。
【００３４】
本発明の導電性ペーストは、以下に説明するように、所定範囲内の粘度を有することが好ましい。導電性ペーストに適切な粘度を付与するために、必要に応じて粘度調整剤を添加することができる。添加する粘度調整剤の量は、導電性ペーストの最終特性によって変化するが、当業者により適宜決定できる。
【００３５】
本発明の導電性ペーストは、上記の各成分を三本ロール混練機で混合することによって製造することができる。本発明の導電性ペーストは、好ましくは、スクリーン印刷によって太陽電池の受光面の所望の部位上に塗布されるが、このような印刷によって塗布される場合、所定範囲内の粘度を有することが好ましい。本発明の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルおよびユーティリティカップを用いて、１０ｒｐｍおよび２５℃で測定した場合、５０〜３００ＰａＳであることが好ましい。
【００３６】
上述したように、本発明の導電性を有するペーストを用いて、太陽電池の受光面に、主成分として、銀粒子などの導電性粒子を有する電極を形成する。本発明のペーストは、太陽電池の受光面に印刷して乾燥される。これとは別に、太陽電池の裏面側にもアルミニウムや銀などからなる裏面電極が形成される。このような電極は、同時に焼成されることが好ましい。
【００３７】
本発明の太陽電池電極は、導電性粒子、無鉛ガラスフリット、バインダー樹脂、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストから形成される太陽電池電極であり、酸化亜鉛は、比表面積が６ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛粒子の形態で、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれている。導電性粒子、ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子の説明は上述と同じであるので、ここではその説明を省略する。
【００３８】
以下に、本発明の導電性ペーストを用いた太陽電池の製造例を、図２を参照して説明する。
【００３９】
まず、Ｓｉ基板１０２を準備する。はんだ接続用導電性ペースト１０４をスクリーン印刷によりこの基板の裏面上に塗布し、乾燥する（図２Ａ）。この導電性ペーストとして、従来の導電性ペースト、例えば、銀粒子、ガラス粒子、およびバインダー樹脂を含有する導電性銀ペーストを用いることができる。次に、太陽電池の裏面電極用アルミニウムペースト１０６（太陽電池用であれば特に限定されないが、例えば、ＰＶ３３３およびＰＶ３３２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる）をスクリーン印刷などにより塗布し、乾燥する（図２Ｂ）。各ペーストの乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましい。さらに、太陽電池の裏面の各電極の膜厚は、乾燥後の膜厚として、アルミニウムペーストが２０〜４０μｍ、導電性銀ペーストが１５〜３０μｍであることが好ましい。また、アルミニウムペーストと導電性銀ペーストとの重なり部分は、約０．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明による導電性ペースト１０８を、スクリーン印刷などによりＳｉ基板の受光面（表面）上に塗布し、乾燥する（図２Ｃ）。そして、得られた基板を、例えば、赤外線焼成炉で約６００〜９００℃、約２〜１５分、アルミニウムペーストおよび導電性銀ペーストと同時に焼成して、目的の太陽電池を得ることができる（図２Ｄ）。
【００４１】
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池は、図２Ｄに示すように、基板（例えば、Ｓｉ基板など）１０２の受光面（表面）に本発明の導電性ペーストから形成された電極１１０を有し、裏面側にＡｌを主成分とするアルミニウム電極（第１電極）１１２およびＡｇを主成分とする銀電極（第２電極）１１４を有する。
【実施例】
【００４２】
１．導電性ペーストの調製
銀粒子（平均粒径：２．５ミクロン）、Ｓｉ・Ｂ・Ｏ系ガラスフリット（軟化点：５４０℃）、比表面積が０．４ｍ2／ｇの酸化亜鉛粉末、および添加剤を焼結助剤の形態で含む混合物を調製した。この混合物に、樹脂バインダーとしてエチルセルロース２０重量％を含むテルピネオール溶液を加えた。さらに、希釈剤としてテルピネオールを加えて、粘度を調整した。
【００４３】
この混合物を万能混合機で予備混合した後、三本ロール混練機で混練して、太陽電池電極用ペーストを得た。
【００４４】
２．実施例１〜３および比較例１および２
実施例１〜３、比較例１および２の導電性ペーストは、上記の導電性ペースト調製方法にしたがって調製した。各成分の使用量および酸化亜鉛粒子の比表面積を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011501444.tif 000003
【００４６】
３．太陽電池の作製
得られた導電性ペーストを用いて、太陽電池を作製した。まず、Ｓｉ基板を準備した。はんだ接続用導電性ペースト（銀ペースト）をスクリーン印刷によりこのＳｉ基板の裏面上に塗布し、乾燥した。次いで、乾燥させた銀ペーストと一部重なるように裏面電極用アルミニウムペースト（ＰＶ３３３（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ））をスクリーン印刷により塗布した後、乾燥した。各ペーストの乾燥温度は１２０℃とした。また、裏面の各電極の膜厚は、乾燥後の重量に換算して、アルミペーストが３５μｍ、銀ペーストが２０μｍとした。
【００４７】
さらに、本発明のペーストをスクリーン印刷により受光面（表面）上に塗布し、乾燥した。印刷機には、Ｐｒｉｃｅ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐｔｙ．Ｌｔｄ．製プリンターを使用し、マスクには８インチ×１０インチフレームのステンレス鋼ワイヤマスク２５０メッシュを用いた。パターンは、１００ミクロン幅のフィンガーラインと２ｍｍ幅のバスバーで構成される１．５インチ角の評価パターンであり、焼成後の膜厚は１３μｍとした。
【００４８】
次に、得られた基板を赤外線焼成炉に入れ、設定温度約８７０℃、ＩＮ−ＯＵＴ約５分の条件下で、塗布されたペーストを同時焼成して、目的の太陽電池を得た。
【００４９】
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池は、図２に示すように、基板（例えば、Ｓｉ基板など）１０２の受光面（表面）にＡｇ電極１１０を有し、裏面側にＡｌを主成分とするＡｌ電極（第１電極）１１２およびＡｇを主成分とする銀電極（第２電極）１１４を有する。
【００５０】
４．セルの評価
得られた太陽電池基板の電気特性（Ｉ−Ｖ特性）の評価をセルテスターで行なった。セルテスターは日本プレシジョン・サーキッツ株式会社製の機器（ＮＣＴ−Ｍ−１５０ＡＡ）を使用した。
【００５１】
直列抵抗（Ｒｓ：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。Ｒｓの値が低いとは、太陽電池による発電性能が優れていることを表す。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2011501444.tif 000004
【００５３】
上記したように、比表面積の小さな酸化亜鉛粒子を使用することによって、得られる太陽電池の特性が向上する。
【００５４】
５．酸化亜鉛粉末の比表面積および設定ピーク焼結温度の分析
実施例および比較例の試料を用いて、太陽電池用電極ペーストを製造後、２つの設定されたピーク焼結温度（８４０℃と９００℃）のＲｓ値を測定し、その平均値を算出した。その結果を表３および表４に示し、前の項目から８７０℃で組み合わせた結果を図３に示す。
【００５５】
【表３】
2011501444.tif 000005
【００５６】
【表４】
2011501444.tif 000006
【００５７】
上記結果から明らかなように、比表面積が小さいほど、広範囲の焼成条件の温度にわたってＲｓ値を低くすることができ、また、焼成温度の選択自由度が拡大する。例えば、図３では、２．５ｍΩ・ｃｍ2以下の仕様の場合、実施例１〜３の広範囲の焼成温度にわたってＲｓ値を低くすることができた。つまり、焼成の際に目標の温度と実際の温度との間に小さな差異があっても、製品不良をほとんど発生しなくなる。さらに、他の要因を考慮して製造条件を調整する自由度が高いことによって、製造時の最適条件を決定しやすい。これによって、実際の製造設定で非常に有利となる。
【図１】
2011501444.tif 000007
【図２Ａ】
2011501444.tif 000008
【図２Ｂ】
2011501444.tif 000009
【図２Ｃ】
2011501444.tif 000010
【図２Ｄ】
2011501444.tif 000011
【図３】
2011501444.tif 000012
【国際調査報告】
2011501444.tif 000013
2011501444.tif 000014
2011501444.tif 000015