(57)【要約】  本発明は、化学式：CF3C≡CHで表される3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素とを加熱下において反応させることを特徴とする、CF3CF=CH2 で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとCF3CH=CHF で表される1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。本発明の方法は、簡便かつ効率的であって、工業的に適用できるな2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：CF3C≡CHで表される3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素とを加熱下において反応させることを特徴とする、CF3CF=CH2 で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとCF3CH=CHF で表される1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
気相において反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒の存在下に反応を行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムからなる触媒の存在下に反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式：CF3CF=CH2で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234yf)及びCF3CH=CHF で表される1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze)は、いずれも冷媒として有用な化合物であり、代替フロンとして使用可能な冷媒、混合冷媒の構成成分として注目されている。
【０００３】
これらの化合物に関して、例えば、下記非特許文献１には、CF3CF2CH2X(XはCl又はI)で表される化合物をエタノール中で亜鉛（Ｚｎ）と反応させて一段階でHFC-1234yfを製造する方法が記載されている。しかしながら、亜鉛は高価であり、しかも多量の廃棄物が生じるので、この方法は工業的規模の製造方法としては好ましくない。
【０００４】
その他、下記特許文献等に、HFC-1234yfの製造方法が記載されている。即ち、特許文献１には、テトラフルオロプロパン酸クロロメチルとアミンを反応させる方法が記載され、特許文献２には、1-トリフロオロメチル-1,2,2-トリフルオロシクロブタンの熱分解による方法が記載され、特許文献３には、クロロトリフルオロエチレン(CClF=CF2)とフッ化メチル(CH3F)をSbF5等のルイス酸存在下で反応させる方法が記載され、特許文献４には、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)とクロロメタン(CH3Cl)の熱分解による方法が記載されている。更に、下記非特許文献２及び３にもHFC-1234yfの製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法については、原料の製造が難しく入手が困難であることや、反応条件が過酷であること、反応試薬が高価であること、収率が低いことなどの問題点があり、工業的に有効な製法とは言い難い。
【０００６】
一方、HFC-1234zeの製造方法としては、CF3CH2CHF2(HFC-245fa)の脱フッ化水素による方法（特許文献5〜8等参照）、CF3CHFCH2F(HFC-245eb)の脱フッ化水素による方法（特許文献9〜10参照）、CF3CH=CHCl(HCFC-1233zd)をフッ素化する方法（特許文献11）などが知られているが、これらの方法も原料の製造が困難で入手が困難であることや、収率が低く、工程が多段階に及ぶことなどの問題点があり、工業的な利用のためには改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２１１２４５号公報
【特許文献２】米国特許第３９９６２９９号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／２５８８９１号
【特許文献４】米国特許第２９３１８４０号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／２４５７７３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０５１６１１号
【特許文献７】EP 2000/974571 A2
【特許文献８】特開平１１−１４０００２号公報
【特許文献９】WO 2008/002499 A2
【特許文献１０】WO 2008/002500 A1
【特許文献１１】特開平２００７−３２０８９６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Chem. Soc., 1957, 2193-2197
【非特許文献２】J. Chem. Soc., 1970, 3, 414-421
【非特許文献３】J. Fluorine Chem., 1997, 82, 171-174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、工業的スケールで適用できる、簡便かつ効率的な2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記した目的を達成すべき鋭意研究を重ねてきた。その結果，化学式：CF3C≡CHで表される3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素を原料として用い、これらを加熱下に反応させる方法によれば、一段階の反応で、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造することができ、これらの化合物の工業的に有利な製造方法となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの同時製造方法を提供するものである。
１．  化学式：CF3C≡CHで表される3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素とを加熱下において反応させることを特徴とする、CF3CF=CH2 で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとCF3CH=CHF で表される1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
２．  気相において反応を行う上記項１に記載の方法。
３．  触媒の存在下に反応を行う上記項１又は２に記載の方法。
４．  酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムからなる触媒の存在下に反応を行う上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１２】
本発明では、原料としては、化学式：CF3C≡CHで表される3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素（HF）を用いる。3,3,3-トリフルオロプロピンは、容易に入手可能な公知物質であり、例えば、J. Chem. Soc. 1951, pp2495-2504、J. American Chem. Soc. 1951, 73, pp1042-1043、J. Chem. Soc. 1952, pp3483-3490、米国特許106318号等に記載されている方法によって容易に得ることができる。
【００１３】
本発明の方法では、触媒の存在下又は不存在下に、上記した化学式：CF3C≡CHで表される3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素とを加熱下で反応させる。これにより、化学式：CF3CF=CH2 で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと化学式：CF3CH=CHF で表される1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造することができる。
【００１４】
本発明の製造方法の具体的な実施様態については特に限定的でないが，例えば、管型の流通型反応器を用い，触媒を使用する際にはそこに触媒を充填し、原料とする3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素を反応器に導入する。流通型反応器としては、例えば、断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。反応器は、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等の耐腐食性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００１５】
触媒としては、特に限定的ではないが、例えば、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、金属フッ化物等を用いることができる。この中で酸化クロム触媒、フッ素化された酸化クロム触媒、酸化アルミニウム触媒、フッ素化された酸化アルミニウム触媒等が好ましい。上記したフッ素化触媒は、アルミナ、活性炭等の担体に担持されていてもよい。
【００１６】
これらの触媒の内で、酸化クロムについては、その組成は特に限定的ではないが、例えば、組成式：ＣｒＯｍにおいて、好ましくはｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるもの、より好ましくは２＜ｍ＜２．７５の範囲にあるもの、特に好ましくは２＜ｍ＜２．３の範囲にあるものを用いることができる。この様な酸化クロムの調製方法の一例を挙げると次の通りである。
【００１７】
まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等）とアンモニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５．７％水溶液に、１０％のアンモニア水を、硝酸クロム１当量に対して１〜１．２当量程度滴下することによって、水酸化クロムの沈殿を得ることができる。この時の沈殿反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましく、反応速度を速くすることによって良好な触媒活性となる。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法（混合速度）、撹拌状態等により左右されるので、これらの条件を調整することによって反応速度を制御できる。
【００１８】
この沈殿を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃程度、特に１２０℃程度で、１〜１００時間程度、特に１２時間程度行えばよい。この段階の生成物を水酸化クロムの状態と呼ぶ。次いで、この生成物を解砕する。この際、解砕した粉末（例えば、粒径１０００μｍ以下、解砕粉末の９５％の粒径が４６〜１０００μｍ）の密度が０．６〜１．１ｇ／ｍｌ程度、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍｌ程度になるように沈澱反応速度を調整する。粉体密度が０．６ｇ／ｍｌよりも小さい場合には、ぺレットの強度が不十分となるので好ましくない。また、粉体密度が１．１ｇ／ｍｌよりも大きいと、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくなるので好ましくない。粉体の比表面積は、２００℃、８０分の脱気条件で、１００ｍ2／ｇ程度以上、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ程度以上であることが望ましい。尚、本願明細書において、比表面積はBET法で測定した値である。
【００１９】
得られた水酸化クロムの粉体を、打錠機によりペレットに形成する。必要に応じて、グラファイトを３重量％程度以下混合してもよい。ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ３．０ｍｍ程度とすればよい。このペレットの圧潰強度（ペレット強度）は２１０±４０ｋｇ／ｃｍ2程度であることが好ましい。圧潰強度が大きすぎると、ガスの接触効率が低下して触媒活性が低下するとともに、ペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなって取扱いが困難になる。
【００２０】
成形されたペレットを不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成して、非晶質の酸化クロムにする。この焼成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高温になり過ぎると結晶化するために、これを回避できる範囲内で出来るだけ高温にすることが望まれる。例えば、３８０〜４６０℃程度、特に４００℃程度で、１〜５時間程度、特に２時間程度焼成すればよい。
【００２１】
焼成された酸化クロムの比表面積は、１７０ｍ2／ｇ程度以上、好ましくは１８０ｍ2／ｇ程度以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ程度以上である。比表面積の上限は２４０ｍ2／ｇ程度、好ましくは２２０ｍ2／ｇ程度である。焼成された酸化クロムの比表面積が２４０ｍ2／ｇを上回ると、活性は高くなるが劣化速度が増加し、比表面積が１７０ｍ2／ｇよりも小さい場合には、触媒の活性が低くなるので好ましくない。
【００２２】
また、フッ素化された酸化クロムについては、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製することができる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによってフッ素化された酸化クロムを得ることができる。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１５０℃程度）とすればよく、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力には制限はないが、触媒反応に供される時の圧力とすることが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃程度とすればよい。
【００２３】
フッ素化処理により触媒の表面積は低下するが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。フッ素化された段階での比表面積は、２５〜１３０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、４０〜１００ｍ2／ｇ程度であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２４】
酸化クロムのフッ素化反応は、後述する本発明方法の実施に先立って、酸化クロムを充填した反応器にフッ化水素を供給することによって行ってもよい。この方法で酸化クロムをフッ素化した後、原料を反応器に供給することによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの生成反応を進行させることができる。
【００２５】
フッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、フッ素含有量が１０〜３０重量％程度までが好ましい。
【００２６】
更に、特開平１１−１７１８０６号公報に記載されているクロム系触媒についても、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。具体的には、該クロム系触媒は、非晶質状態であり、インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であるものである。
【００２７】
上記した酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムからなる触媒は、アルミナ、活性炭等の担体に担持されていてもよい。
【００２８】
本発明において、原料として用いる3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素の比率については、特に限定的ではないが、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピン１モルに対して、フッ化水素を１モル以上用いれば良く、3,3,3-トリフルオロプロピン１モルに対して、フッ化水素を１〜３モル程度用いることが好ましい。
【００２９】
上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００３０】
また、長時間の触媒活性を維持するために、上記原料に酸素を同伴させて反応器に供給してもよい。この場合、酸素の供給量は、原料として用いる3,3,3,-トリフルオロプロピンとフッ化水素の合計供給モル数を基準として0.1〜5mol%程度とすればよい。
【００３１】
反応器内は、3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素の反応を生じさせるために十分な温度まで加熱すればよい。この際、触媒を用いることによって、反応温度をより低くすることができる。触媒を用いる場合には、例えば、反応器の中の温度は、50〜500℃程度とすることができ、気相で行う場合は200〜400℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると触媒の活性が低下し、逆に低温になると原料転化率が低下するので好ましくない。
【００３２】
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。即ち、本発明におけるフッ素化反応は、大気圧(0.1MPa)で実施することが可能であるが、2.0MPa程度までの加圧下で行ってもよい。
【００３３】
反応時間については特に限定的ではないが、気相中、触媒の存在下に反応を行う場合には、通常、反応系に流す原料ガス（即ち、3,3,3,-トリフルオロプロピンとフッ化水素）、不活性ガス及び酸素の合計流量Fo（0℃、１気圧での流量：cc/sec）に対する触媒充填量W(g)の比率、即ち、W/Foで表される接触時間を0.1〜30 g・sec/cc、好ましくは1.0〜10 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
【００３４】
本発明の方法では、特に、反応温度を３００℃程度以上の高温とする場合には、接触時間を長くすることによって2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234yf)の選択率を向上させることができる。このため、反応温度と接触時間を調整することによって、目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234yf)と1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-E+Z)の生成比率を調整することが可能である。
【００３５】
反応器出口では、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234yf)と1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-E+Z)を含む反応生成物を得ることができる。1,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、E体とZ体の混合物として得られる。
【００３６】
反応生成物は、分離・精製して回収することが出来る。また、未反応の3,3,3-トリフルオロプロピンは分離・精製後に再び反応器に戻してリサイクルして用いることができる。この様に未反応の原料をリサイクルできることによって、原料転化率が低い場合であっても、高い生産性を維持することができる。
【００３７】
2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234yf)と1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-E+Z )はそのまま混合物として用いてもよいし、それぞれを分離して用いてもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の方法によれば、容易に入手できる3,3,3-トリフルオロプロピンとフッ化水素を原料として、一段階の反応によって、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234yf)と1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFC-1234ze-E+Z)を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
実施例１
組成式CrO2.0で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒6.0 g (フッ素含有量約15.0重量%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(１気圧)および250℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を60 cc/min（0℃、１気圧での流量）、窒素(N2)を90 cc/min（0℃、１気圧での流量）で反応器に供給して１時間維持した。その後、CF3C≡CH(3,3,3-トリフルオロプロピン, bp. -48℃、純度97.7%, Lancaster社(英)から購入して使用した)を30cc/min（0℃、１気圧での流量）の速度で供給し、反応器の温度を221℃に変更した。CF3C≡CHに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は2.0 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の出口ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
【００４１】
各生成物の構造は以下の通りである；
CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze-E)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze-Z)
CF3CF2CH3 (HFC-245cb)
CF3CH2CHF2 (HFC-245fa)
実施例２
用いる触媒量を18.0 gに変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。CF3C≡CHに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は6.0 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００４２】
実施例３
反応温度を269℃に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。CF3C≡CHに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は2.0 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００４３】
実施例４
反応温度を320℃に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。CF3C≡CHに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は2.0 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００４４】
実施例５
反応温度を371℃に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。CF3C≡CHに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は2.0 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００４５】
実施例６
用いる触媒量を30.0 gに変更した以外は実施例5と同様の条件で実験を行った。CF3C≡CHに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は10.0 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００４６】
【表１】
2011529853.tif 000002
【国際調査報告】
2011529853.tif 000003
2011529853.tif 000004