(57)【要約】０．１モル％〜５モル％のエチレン誘導単位、及び１〜２０モル％のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含み、以下の特徴：（ｉ）９０％以上のアイソタクチックペンタドｍｍｍｍ、４より低いペンタド（ｍｍｒｒ＋ｍｒｒｍ）、及び１３Ｃ−ＮＭＲによって検出できないペンタドｒｍｍｒ；（ｉｉ）テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定して０．８〜５．０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）；（ｉｉｉ）ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＩ）とＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン含量とは以下の関係：ＴｍＩ＜１３０×Ｃ−０．３（式中、ＣはＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量であり、ＴｍＩはＤＳＣによって測定される第１の溶融転移における最も高い溶融ピークである）を満足するか、或いは融点ＴｍＩは検出できない；を有する、１−ブテン、エチレン、及び少なくとも１種類のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位のターポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１モル％〜５モル％のエチレン誘導単位、及び１〜２０モル％のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含み、以下の特徴：
（ｉ）９０％以上のアイソタクチックペンタドｍｍｍｍ、４より低いペンタド（ｍｍｒｒ＋ｍｒｒｍ）、及び１３Ｃ−ＮＭＲによって検出できないペンタドｒｍｍｒ；
（ｉｉ）テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定して０．８〜５．０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）；
（ｉｉｉ）ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＩ）とＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン含量とは以下の関係：
ＴｍＩ＜１３０×Ｃ−０．３
（式中、ＣはＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量であり、ＴｍＩは、オートクレーブ内、２０００ｂａｒ、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において少なくとも２４時間熟成した圧縮成形プラークに関してＤＳＣによって測定される第１の溶融転移における最も高い溶融ピークである）
を満足するか、或いは融点ＴｍＩは検出できない；
を有する、１−ブテン、エチレン、及び少なくとも１種類のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位のターポリマー。
【請求項２】
Ｃ８〜Ｃ１２−α−オレフィンが１−オクテンである、請求項２に記載のターポリマー。
【請求項３】
変形１００％における引張永久歪み（％）が、同量のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含むコポリマーの変形１００％における引張永久歪み（％）よりも少なくとも１０％低い、請求項１〜２のいずれかに記載のターポリマー。
【請求項４】
エチレン誘導単位の含量が０．２モル％〜３モル％の範囲であり、Ｃ８〜Ｃ１２−α−オレフィンの含量が２モル％〜１０モル％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のターポリマー。
【請求項５】
ペンタドｍｍｍｍが９２％より高い、請求項１〜４のいずれかに記載のターポリマー。
【請求項６】
テトラリン中１３５℃において測定される固有粘度（ＩＶ）が０．９〜３．０ｄＬ／ｇの範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載のターポリマー。
【請求項７】
変形１００％における引張永久歪み（％）が、同量のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含むコポリマーの変形１００％における引張永久歪み（％）よりも少なくとも２０％低い、請求項１〜６のいずれかに記載のターポリマー。
【請求項８】
変形１００％における引張永久歪み（％）が、同量のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含むコポリマーの変形１００％における引張永久歪み（％）よりも少なくとも４０％低い、請求項１〜７のいずれかに記載のターポリマー。
【請求項９】
（ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒の存在下において、重合条件下で１−ブテンとＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィンとを接触させることを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−ブテン、エチレン、及び１−オクテン又は１−デセンのようなより高級な線状α−オレフィンのターポリマーに関する。本ターポリマーは、より高級な線状α−オレフィンしか含まないコポリマーに対して非常に良好な弾性特性を有する。この種のコポリマーは、特定のメタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる。
【背景技術】
【０００２】
ブテン−１をベースとするポリマーは、当該技術において周知であり、それらの高い耐圧性、耐クリープ性、衝撃強さ、及び可撓性のために、幾つかの非常に要求の厳しい最終用途における用途が見出されている。これらの特性は、コモノマーを用いることによって変性することができる。特に、より高いコモノマー含量を有するブテン−１コポリマーは、例えば、プラスチック材料のシール強度、可撓性、及び柔軟性のような特定の特性を調節するために、他のポリオレフィン又はポリマー製品とのブレンドの成分として用いることができる。
【０００３】
ＥＰ−１８１１５９は、少量のプロピレン又はエチレンを含んでいてもよい、５０モル％〜９９モル％の１−ブテンを含むランダム１−ブテンコポリマーに関する。このコポリマーは非常に広範囲の特性を有すると記載されている。特に、融点は用いるコモノマーのタイプ及び量によって３０〜１２０℃の範囲である。本出願人は、本発明のターポリマーは同等のコモノマー含量においてより低い融点を有し、したがってコモノマーがより良好にランダム化していることを見出した。これによってより良好な加工性が可能になり、これは特定の用途に関して最適である。
【０００４】
ＥＰ−１２６０５２５は、特徴の中でとりわけ最大で２０の立体剛性インデックス（ｍｍｍｍ）／ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒを有する、場合によってはエチレンを含んでいてもよい１−ブテンコポリマーに関する。本発明のポリマーはこの特徴を有しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１８５１１５９号明細書
【特許文献２】欧州特許第１２６０５２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、１−ブテン、１−オクテン又はより高級なα−オレフィン、及び少量のエチレンのターポリマーが、同量のコモノマーを有する１−ブテン、１−オクテン又はより高級なα−オレフィンのコポリマーと比較して、他の特性を実質的に変化させないで改良された弾性特性を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、０．１モル％〜５モル％のエチレン誘導単位、及び１〜２０モル％のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含み、以下の特徴：
（ｉ）９０％以上のアイソタクチックペンタドｍｍｍｍ、４より低いペンタド（ｍｍｒｒ＋ｍｒｒｍ）、及び１３Ｃ−ＮＭＲによって検出できないペンタドｒｍｍｒ；
（ｉｉ）テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定して０．８〜５．０ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは０．９〜３．０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）；
（ｉｉｉ）ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＩ）とＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン含量とは以下の関係：
ＴｍＩ＜１３０×Ｃ−０．３
（式中、ＣはＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位のモル含量であり、ＴｍＩは、オートクレーブ内、２０００ｂａｒ、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において少なくとも２４時間熟成した圧縮成形プラークに関してＤＳＣによって測定される第１の溶融転移における最も高い溶融ピークである）
を満足するか、或いは融点ＴｍＩは検出できない；
を有する、１−ブテン、エチレン、及び少なくとも１種類のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位、好ましくは少なくとも１−オクテン誘導単位のターポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
好ましくは、本発明のターポリマーは、０．２モル％〜３モル％のエチレン誘導単位、及び２モル％〜１０モル％のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィンを含む。より好ましくは、Ｃ８〜Ｃ１２−α−オレフィンの含量は２モル％〜８モル％の範囲である。
【０００９】
本発明のターポリマーは実質的にアイソタクチックであり、≧９０％のｍｍｍｍ、より好ましくは≧９２％のｍｍｍｍ、更により好ましくは≧９５％のｍｍｍｍを有し、したがって熟成後に結晶化が可能であり、アタクチックか又はアイソタクチック性の低いポリマーに固有の剛性が避けられる。
【００１０】
本発明のターポリマーは、Ｃ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位の同等の含量を有するコポリマーに対して改良された弾性を示す。したがって好ましくは、本発明のターポリマーは、同量のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含むコポリマーの変形１００％における引張永久歪み（％）よりも低い変形１００％における引張永久歪み（％）を更に有する。更に、ターポリマーがｘモル％のエチレン誘導単位及びｙモル％のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含む場合には、その変形１００％における引張永久歪み（％）は、ｘ＋ｙモル％に等しい同じＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位の含量を有する１−ブテンコポリマーよりも低い。
【００１１】
好ましくは、本発明のターポリマーは、同量のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィン誘導単位を含むコポリマーの変形１００％における引張永久歪み（％）よりも少なくとも１０％低く、より好ましくは少なくとも２０％低く、更により好ましくは少なくとも４０％低い変形１００％における引張永久歪み（％）を有する。
【００１２】
Ｃ８〜Ｃ１２−α−オレフィンコモノマーの例は、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンである。好ましくは１−オクテン及び１−デセンを用い、より好ましくは１−オクテンを用いる。
【００１３】
本発明のコポリマーは、メタロセン化合物が特定の置換パターンを有するメタロセンベースの触媒系を用いることによって製造する。
したがって、本発明のターポリマーは、
（Ａ）立体剛性メタロセン化合物；
（Ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下において、重合条件下で１−ブテン、エチレン、及び少なくとも１種類のＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィンを接触させることによって得ることができる。
【００１４】
好ましくは、立体剛性メタロセン化合物は下式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2011515519.tif 000002
【００１６】
（式中、
Ｍは、第４族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくはＭはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここでＲは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；或いは、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ８とＲ９は、場合によっては飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ１〜Ｃ２０アルキル基を有していてもよく；但し、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一方は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、同一であり、場合によっては１以上のケイ素原子を含むＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり；
Ｒ８及びＲ９は、互いに同一か又は異なり、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；より好ましくはこれらはメチル基であり；
Ｒ５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり；或いはＲ６と結合して飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、かかる環は置換基としてＣ１〜Ｃ２０アルキル基を有していてもよく；
Ｒ６は、好ましくは、水素原子、或いはメチル、エチル、又はイソプロピル基であり；或いはＲ５と結合して上記に記載の飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ７は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基；好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ７はメチル又はエチル基であり；或いはＲ６が水素原子とは異なる場合には、Ｒ７は好ましくは水素原子であり；
Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なりＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はメチル又はエチル基であり；Ｒ４は、メチル、エチル、又はイソプロピル基である）
に属する。
【００１７】
（Ａ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（Ｂ）有機アルミニウム化合物。
【００１８】
特に、式（Ｉ）の化合物を本発明方法において用いると、重合活性はエチレンの不存在下で得られる重合活性に対して非常に高い。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【００１９】
【化２】
2011515519.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９は上記に記載した通りであり；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３はメチル又はエチル基である）
を有する。
【００２１】
成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に約１０：１〜約２００００：１、より好ましくは約１００：１〜約５０００：１の範囲である。本発明による触媒において用いるアルモキサンは、式：
【００２２】
【化３】
2011515519.tif 000004
【００２３】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に記載した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を含む、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００２４】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２５】
【化４】
2011515519.tif 000005
【００２６】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００２７】
【化５】
2011515519.tif 000006
【００２８】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００２９】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３０】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１つ以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、これらの化合物の特に好ましい例である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。共触媒の他の例はＥＰ−７７５７０７及びＤＥ−１９９１７９８５において見ることができる。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３１】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
である。
【００３２】
化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（Ａ）、或いはそれと成分（Ｂ）との反応の生成物、或いは成分（Ｂ）及び次にメタロセン化合物（Ａ）を、例えば、シリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行う。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくは、このプロセスは２５℃〜９０℃の範囲の温度において行い、或いはこのプロセスは室温において行う。
【００３３】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
【００３４】
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更なる好適な種類は、国際出願ＷＯ−９５／３２９９５に記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００３５】
本発明による１−ブテンとＣ８〜Ｃ１２−α−オレフィンとの重合プロセスは、液相中において、不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族か、或いはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、又はシクロヘキサンのような脂肪族のいずれかであってよい。好ましくは、本発明のコポリマーは、溶液法、即ちポリマーが反応媒体中に完全か又は部分的に可溶である液相中で行うプロセスによって得られる。
【００３６】
一般に、重合温度は、一般に０℃〜＋２００℃の範囲、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲である。重合圧力は、一般に０．５〜１００ｂａｒの範囲である。
【００３７】
重合温度がより低くなると、得られるポリマーの得られる分子量がより高くなる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は例示の目的のためであり、本発明の範囲を限定することは意図していない。
１３Ｃ−ＮＭＲ分析：
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで運転するDPX-400分光計上で獲得した。ｍｍｍｍＢＢＢＢＢペンタドの２Ｂ２炭素のピーク（命名はC.J. Carman, R.A. Harrington, C.E. Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535にしたがう）を、２７．７３における内部参照として用いた。試料を１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。それぞれのスペクトルは、９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いて獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約１５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。
【００３９】
Randall（Randall,J.C., Macromol. Chem. Phys., 1989, C29, 201）にしたがってブテン−エチレンに関するピークの割当を行い、Kakugo（Kakugo,M; Naito,Y; Mizunuma,K; Miyatake, T;, Macromolecules 1982, 15, 1150）によって提案された方法にしたがってトリアド分布及びコポリマー組成を求めた。低エチレン含量におけるＣ４Ｃ２コポリマー（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＥＥＥシーケンスが存在しない）に関しては、エチル分岐のメチレンの２７．７３ｐｐｍのピークを内部参照として用いた。
【００４０】
１−ブテンベースのターポリマーの組成を以下のようにして算出した。
Randall（Randall,J.C., Macromol. Chem. Phys., 1989, C29, 201）にしたがってブテン−エチレンに関するピークの割当を行い、Kakugo（Kakugo,M; Naito,Y; Mizunuma,K; Miyatake, T;, Macromolecules 1982, 15, 1150）によって提案された方法にしたがってトリアド分布及び組成を求めた。低エチレン含量におけるＣ４Ｃ２コポリマー（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＥＥＥシーケンスが存在しない）に関しては、エチル分岐のメチレンの２７．７３ｐｐｍのピークを内部参照として用いた。
【００４１】
以下のようにしてＳαα炭素を用いて１−ブテン／１−オクテンに関するピークの割当を計算した。
ＸＸ＝（Ｓαα）ＸＸ／ΣＳαα
ＢＸ＝（Ｓαα）ＢＸ／ΣＳαα
ＢＢ＝（Ｓαα）ＢＢ／ΣＳαα
ここで、Ｘは１−オクテンコモノマーである。
【００４２】
以下の関係式を用いて、モルフラクションとしての１−ブテン及び１−オクテンの全量をダイアドから計算した。
［Ｘ］＝ＸＸ＋０．５ＢＸ
［Ｂ］＝ＢＢ＋０．５ＢＸ
１−ブテン／１−オクテンコポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの割当を表Ａに報告し、炭素のラベリングを式（ａ）に示す。
【００４３】
【化６】
2011515519.tif 000007
【００４４】
【表１−１】
2011515519.tif 000008
【００４５】
熱分析：
Pyris 1ソフトウエアを装備したPerkin Elmer DSC-1熱量計上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、流動Ｎ２雰囲気中で走査を行って、ポリマーの融点及び比溶融エンタルピー（ＴｍＩ、ＴｍＩＩ、ΔＨｆＩ、ΔＨｆＩＩ）を測定した。ＤＳＣ装置は、求められている正確性でベースラインを定める際には特に注意を払って、インジウム及び亜鉛の融点で予め較正した。熱量測定用の試料の調製は、カッターを用いることによってそれらを小片に切断することによって行った。それぞれのＤＳＣるつぼ内の試料の重量は６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００４６】
コポリマーの融点を得るために、秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融し、次に１０℃／分で−２０℃に冷却した。−２０℃において２分間静置した後、試料に対して１０℃／分での１８０℃への２回目の加熱を行った。
【００４７】
オートクレーブ内、高圧（２０００ｂａｒ）、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において少なくとも２４時間熟成した圧縮成形試料について、第１の加熱ＤＳＣ操作において融点（ＴｍＩ）及び比溶融エンタルピーが検出された。
【００４８】
また、１０℃／分で−９０℃から１８０℃への第２の加熱操作におけるＤＳＣ分析からガラス転移温度（Ｔｇ）も検出された。それぞれのＤＳＣるつぼ内の試料の重量は１２．０±１．０ｍｇに保持した。転移の屈曲点の値をＴｇとしてとった。
【００４９】
応力−歪み：
機械的テスター装置（INSTRON 4301）を用い、国際標準規格ＩＳＯ−５２７／１にしたがって機械的試験を行った。
【００５０】
試料をプレス下で融点より高い温度（２００℃）において５分間加熱し、次に溶融体を３０℃／分の冷却速度で室温に冷却することによって圧縮成形試料を調製した。機械的試験を行う前に、これらの圧縮成形ブテン−オクテンコポリマー試料を、オートクレーブ内（水中）で、高圧（２０００ｂａｒ）、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において更に２４時間熟成した。長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍ、及び厚さ２ｍｍの長方形の試験片を、室温において５００ｍｍ／分で破断するまで一軸延伸し、応力−歪み曲線を得た。それぞれの試料に関して６つの応力−歪み曲線を得て平均化した。このようにして、降伏点応力、降伏点伸び、破断点応力、及び破断点伸びを測定した。
【００５１】
引張永久歪みの算出：
試料をプレス下で融点より高い温度（２００℃）において５分間加熱し、次に溶融体を３０℃／分の冷却速度で室温に冷却することによって圧縮成形試料を調製した。引張測定を行う前に、これらの圧縮成形ブテンコポリマーを、オートクレーブ（水）内で、高圧（２０００ｂａｒ）、室温において１０分間熟成し、次に２３℃において更に２４時間熟成した。ＩＳＯ法２２８５にしたがって引張永久歪みの値を測定した。長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍ、及び厚さ２ｍｍの長方形の試験片を、それらの初期長さＬ０から長さＬｆ＝２Ｌ０まで、則ち伸びε＝［（Ｌｆ−Ｌ０）／Ｌ０］×１００＝１００％まで一軸延伸し（変形速度は一定ではなく高かった）、この伸びにおいて１０分間保持し、次に張力を解除して、１０分後に弛緩させた試験片の最終長さＬｒを測定した。引張永久歪みは、次式：ｔｓ（ε）＝［（Ｌｒ−Ｌ０）／Ｌ０］×１００を用いることによって算出した。
【００５２】
引張永久歪みの値は２回の測定の平均値である。
ＤＭＴＡ：
ＤＭＴＡを用いることによって引張弾性率（２３℃における）を測定した。液体Ｎ２冷却付属装置を装備したSeiko DMS6100を、２℃／分の加熱速度及び１Ｈｚの周波数で用いた。５０×６×１ｍｍの寸法を有する圧縮成形プラークから試験片を切り出した。調査した温度範囲は、−８０℃から軟化点までであった。
【００５３】
触媒の調製：
ＷＯ−０１／４７９３９にしたがって、ジメチルシランジイル｛（１−（２，４，７−トリメチルインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ１）を調製した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、Albermarleによって３０％ｗｔ／ｗｔのトルエン溶液として供給され、これをそのまま用いた。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）は、Cromptonによって純粋な化学薬品として供給され、これを無水シクロヘキサンで約１００ｇ／Ｌに希釈した。全ての化学薬品は標準Schlenk法を用いて取り扱った。
【００５４】
触媒溶液（Ａｌｔｏｔ／Ｚｒのモル比＝４００、ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７モル／モル、シクロヘキサン／トルエン中）の調製：
磁気スターラーを取り付けた５０ｍＬのSchlenkフラスコ中に２２ｍｇのＡｌを、室温、窒素雰囲気下において充填した。Ａｌを含むSchlenk中に、トルエン中３０重量％のＭＡＯ―Albemarle及びシクロヘキサン中のＴＩＢＡの混合物（２５．３ｇ−Ａｌｔｏｔ／Ｌ；ＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比＝２／１）１６．２ｍＬを、室温、窒素雰囲気下において加えた（ＡｌＭＡＯ／Ｚｒ＝２６７；ＡｌＴＩＢＡ／Ｚｒ＝１３３；Ａｌｔｏｔ／Ｚｒ＝４００）。１．３６ｍｇ／ｍＬのＡｌの濃度を有する得られた明澄な橙赤色の溶液を、室温において１〜２時間撹拌し、そのまま重合において用いた。
【００５５】
重合試験：
メカニカルスターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを装備し、温度制御用のサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内で、以下の手順を用いることによって重合試験を行った。重合実験の前に、ヘキサン中１Ｍ−Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中７０℃において乾燥した。続いて、室温において、スカベンジャー（４ミリモルのＡｌに相当するＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比＝２／１のトルエン／シクロヘキサン中の２５．３ｇ（Ａｌｔｏｔ）／Ｌの量の溶液のいずれか）、並びに次に１２６７ｇの１−ブテン、１１７ｇの１−オクテン、及び５ｇのエチレンをオートクレーブ内に充填した。次に、オートクレーブを７０℃の重合温度に温度制御した。ステンレススチールバイアルを通して窒素圧を用いて触媒／共触媒混合物（０．６ｍｇのメタロセンを含む）を含む溶液をオートクレーブ内に注入した。７．２ｇのエチレンを供給することによって、一定の温度において１時間重合を行った。
【００５６】
次に、撹拌を停止し、窒素によってオートクレーブ中への圧力を２０ｂａｒ−ｇに昇圧し、底部排出バルブを開放し、水を含む加熱スチールタンク中にポリマー／モノマー混合物を排出し、蒸気流で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給して水を除去した。最後にスチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収し、オーブン内において減圧下８５℃で一晩乾燥した。
【００５７】
重合結果を表１に報告する。
【００５８】
【表１−２】
2011515519.tif 000009
【００５９】
【表１−３】
2011515519.tif 000010
【００６０】
比較の目的で、１−ブテン／１−オクテンコポリマーを得るために２つの重合試験を行った。
重合試験：
メカニカルスターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルを装備し、温度制御用のサーモスタットに接続した４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブ内で、以下の手順を用いることによって重合試験を行った。重合実験の前に、ヘキサン中１Ｍ−Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）３溶液で洗浄することによって清浄化し、窒素流中７０℃において乾燥した。続いて、室温において、スカベンジャー（４ミリモルのＡｌに相当するＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比＝２／１のトルエン／シクロヘキサン中の２５．３ｇ（Ａｌｔｏｔ）／Ｌの量の溶液、或いは６ミリモルのＴＩＢＡに相当するイソヘキサン中のＴＩＢＡの１０％ｗｔ／ｖの溶液１１．９ｍＬのいずれか）、及び次に所望量（表１参照）のブテン及びオクテン（又はデセン）をオートクレーブ内に充填した。次に、オートクレーブを７０℃の重合温度に温度制御した。ステンレススチールバイアルを通して窒素圧を用いて触媒／共触媒混合物を含む溶液をオートクレーブ内に注入した。モノマーを供給しないで、一定の温度において１時間重合を行った。
【００６１】
次に、撹拌を停止し、窒素によってオートクレーブ中への圧力を２０ｂａｒ−ｇに昇圧し、底部排出バルブを開放し、水を含む加熱スチールタンク中にポリマー／モノマー混合物を排出し、蒸気流で１０分間処理した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給して水を除去した。最後にスチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収し、オーブン内において減圧下８５℃で一晩乾燥した。
【００６２】
重合結果を表２に報告する。
【００６３】
【表２−１】
2011515519.tif 000011
【００６４】
【表２−２】
2011515519.tif 000012
【００６５】
上記の実施例で得られたコポリマーを分析した。
熱分析：
上記に記載した手順にしたがって熱分析を行った。結果を表３に報告する。
【００６６】
【表３】
2011515519.tif 000013
【００６７】
機械的分析：
上記に記載した手順にしたがって、応力−歪み、引張永久歪み、及び引張弾性率の測定を行った。機械的分析の結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
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【国際調査報告】
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