(57)【要約】微生物、とりわけ細菌の増殖を阻害するために媒介物表面に付与するためのコーティングを製造する上で有用な表面処理材料は、アップコンバージョン発光剤として作用する金属ドーパントと一緒に金属酸化物触媒からなる光触媒性成分、例えばＥｒＣｌ３／ＴｉＯ２、Ｅｒ（ＮＯ３）３／ＴｉＯ２、ＮｄＣｌ３／ＴｉＯ２、Ｎｄ（ＮＯ３）３／ＴｉＯ２、ＧｄＣｌ３／ＴｉＯ２、Ｇｄ（ＮＯ３）３／ＴｉＯ２に基づく（および任意に他の金属、とりわけ銀などの遷移金属を含む）光触媒性成分を含み、暗所で抗菌活性を提供し、かつ３５０〜７９０ｎｍの範囲の波長に曝露されたときに抗菌活性を増強し、従ってヘルスケア、レジャーおよび食品産業で利用できる。【選択図】図８ｂ
2011512254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光刺激下で抗菌作用をもたらすために有効な量で光触媒性成分を含む、媒介物表面に対する表面処理材料であって、前記光触媒性成分はアップコンバージョン発光剤として作用する金属ドーパントと一緒に金属酸化物触媒を含む、表面処理材料。
【請求項２】
前記金属酸化物は酸化チタンであり、前記金属ドーパントは遷移金属、希土類元素、または重金属のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の表面処理材料。
【請求項３】
前記金属ドーパントは、調製された光触媒性成分において所望のアップコンバージョン発光特性を与える金属塩、金属錯体または金属化合物である、請求項２に記載の表面処理材料。
【請求項４】
さらに、抗菌機能を発揮するのに適切な形態で銀を含む、請求項１に記載の表面処理材料。
【請求項５】
銀はナノ粒子または塩として存在する、請求項４に記載の表面処理材料。
【請求項６】
前記組成物をアニーリングされたコーティングとして固定するための光の有向ビームを使用して、表面へとアニーリングされるように適合された液体コーティング組成物の形態にある、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の表面処理材料。
【請求項７】
ポリエチレングリコールを含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の表面処理材料。
【請求項８】
媒介物表面に対する処理プロセスであって、アップコンバージョン発光剤として作用する金属ドーパントと一緒に金属酸化物触媒を含む光触媒性液体を前記媒介物表面に付与する工程と、前記表面を、前記液体を固定するための光の有向ビームに曝露して、前記媒介物表面の上にコーティングを形成する工程と、を含むプロセス。
【請求項９】
媒介物表面を処理する際に使用するための組成物であって、前記組成物は光刺激下で前記表面を抗菌性にすることができ、かつ少なくとも１部の二酸化チタン、および少なくとも１部の希土類元素ドーパントを含み、かつ酸性成分を含有するゾル−ゲル液体としての送達用に提供される、組成物。
【請求項１０】
前記酸性成分は少なくとも１つの強酸および少なくとも１つの弱酸を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに抗菌上有効な形態で銀を含む、請求項９または請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリエチレングリコールを含む、請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
光刺激に曝露されたときに継続的に自動消毒する抗菌性表面を調製する方法であって、
ｉ）ゾル−ゲル組成物の中に光触媒性成分およびアップコンバージョン金属成分を含む抗菌性液体を調製する工程と、
ｉｉ）基体上の媒介物表面を前記抗菌性液体でコーティングする工程と、
ｉｉｉ）前記基体のバルクを熱に曝露することなく前記液体コーティングを固定する工程と
を含み、前記固定する工程は前記液体コーティングを光の有向ビームに曝露することを含む方法。
【請求項１４】
コーティングする工程および照射工程は、コーティング装置および有向ビーム光源の両方を具える装置の使用により、すぐに続けて実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記光触媒性組成物を含む抗菌性液体は３５０〜７９０ｎｍの範囲の波長に反応する抗菌性液体である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記光触媒性成分は二酸化チタンを含み、アップコンバージョン剤はランタノイドを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記光触媒性成分は複数のランタノイドを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＵＶ光に曝露されたときに可視蛍光をもたらすランタノイドドーパントを含有する第１のコーティングを形成する工程と、これへの、より高い光触媒性活性を有する第２のコーティングを添加する工程とを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティングはサマリウムを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記コーティングは、ＥｒＣｌ３／ＴｉＯ２、Ｅｒ（ＮＯ３）３／ＴｉＯ２、ＮｄＣｌ３／ＴｉＯ２、Ｎｄ（ＮＯ３）３／ＴｉＯ２、ＧｄＣｌ３／ＴｉＯ２、Ｇｄ（ＮＯ３）３／ＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの抗菌成分を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物の増殖を阻害するために媒介物表面に付与するためのコーティングプロセスおよびコーティングに関し、従って例えばヘルスケア、レジャーおよび食品産業で応用できる。
【背景技術】
【０００２】
病原微生物による感染症は人の健康にとって最も高いリスクの１つを表すが、人々は仕事中または道路交通での出来事の中での怪我をより懸念していることが多い。真のリスクの意識の欠如は、人々は衛生について注意を怠っていることが多く、一般に感染症のリスクを軽減すると思われる予防措置に関する情報はお粗末なものであるということを意味する。それゆえ、感染の制御のための負担は、一般に医療関係者に降りかかり、このアプローチの結果は、予防的措置よりはむしろ感染後の治療が関与する闘争的な（ｃｏｍｂａｔｉｖｅ）戦略になることが多い。ワクチン接種などの予防的措置は一般によく組織化されているが、この戦略も医療関係者の権限の範囲内で存在し、これは少数の人々に対して明らかに過度の負担をかける。
【０００３】
感染への曝露を減少させることにより感染を阻害するであろう代替の戦略は、望ましい目的である。しかしながら、微生物の抗生物質耐性株により感染する病院の患者の現在（２００７）のマスコミ報道は、適切な代替の戦略がまだ見出される必要があるということを示唆する。
【０００４】
サルモネラ種およびカンピロバクター種は、欧州のほとんどにわたって「食中毒」の２つの最も一般的な原因であり、それぞれ、ＥＵ諸国において１６０，０００超および１２０，０００超の報告された症例がある（１９９９年に報告されたデータ）。オランダでは、１４００時間の労働が、毎年、カンピロバクター関連の健康障害の結果としての能力障害へと失われていると報告された。これは、食物が媒介する感染に関連する潜在的に回避できる疾患のかなりの負担を表し、地域社会およびそのヘルスケアシステムに対する社会的および経済的な重大さを有する。
【０００５】
イングランドにおける１つの感染性腸疾患の研究は、毎年４５０万症例があると見積もり、関連する費用は１年あたりおよそ１７億ユーロと見積もられた。
【０００６】
医療従事者らは、多くの感染症が、感染した表面すなわち媒介物表面との接触に起因するということを認識している。媒介物は、「ａｎ  ｉｎａｎｉｍａｔｅ  ｏｂｊｅｃｔ  ｏｒ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ，  ｓｕｃｈ  ａｓ  ｃｌｏｔｈｉｎｇ，  ｆｕｒｎｉｔｕｒｅ，  ｏｒ  ｓｏａｐ，  ｔｈａｔ  ｉｓ  ｃａｐａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ  ｉｎｆｅｃｔｉｏｕｓ  ｏｒｇａｎｉｓｍｓ  ｆｒｏｍ  ｏｎｅ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｔｏ  ａｎｏｔｈｅｒ（１つの個体から別の個体へと感染性微生物を伝播させることができる衣類、家具、または石鹸などの無生物物体または物質）」である（非特許文献１）。このように、媒介物は、巨視的な表面であってもよいし、またはそれらは塵の粒子、繊維、ごみ、毛髪、および皮膚細胞などの解き放たれた粒子（これらは時には空気中に懸濁していてもよいが、巨視的な表面の上に定着している可能性が最も高い）であってもよい。媒介物表面は、受動的な貯蔵庫（時間とともに徐々に死滅する一定量の混入物質を受け取る）、または疾患を誘導する生物の増殖および蔓延を支える能動的な関与体である可能性がある。直観とは逆に、滑らかな（非多孔性の）表面は、多孔性材料よりも良好な接触によって細菌およびウイルスの蔓延を促進するということが見出された。これは、滑らかな（非多孔性の）表面からの移動の容易さによるものであり、他方で、多孔性材料は微生物を取り込む可能性をより多く有するため、移動は可能性が低い。
【０００７】
食物の調製のために好まれるガラス容器、およびステンレス鋼を含めたほとんどあらゆる表面は媒介的な貯蔵庫として働く可能性があるが、一般人は、肉眼では見えないあらゆるリスクを、一般にはほとんど意識していない。ほとんどの医療従事者は、このような感染症の症状を呈する多くの患者は食物が調製された表面の汚染からその感染症にかかったと疑うか、または考える。ほとんどの食品産業の労働者は高度な教育を受けているわけではなく、食物調製のための適切な衛生予防措置について十分に知らされてもいないという疑念によって、この状況は強められる可能性がある。
【０００８】
消毒薬の使用は一般的であるが、十分な表面処理が施されることを確実にすることは難しい場合が多く、かつその有効性は、拭き取り、洗い落とし、乾固するまでの蒸発、有効な薬剤の化学分解、微生物個体群の獲得した耐性などの要因に起因して、比較的短い継続期間しか有しない可能性がある。さらに、生物膜戦略を採る微生物と従来からのアプローチを用いて格闘することは特に困難である可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｅｒｉｔａｇｅ（登録商標）  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、２００４−２００７、Ｈｏｕｇｈｔｏｎ  Ｍｉｆｆｌｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、この表面汚染の問題に焦点を当てて、媒介物表面を処理してその表面の上に有利な特性を与えることにより感染のリスクを取り除くかまたは軽減するための手段を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、光触媒性成分を抗菌上有効量で含む、媒介物表面に対するコーティングを提供することにより達成可能である。
【００１２】
このコーティングは、表面処理材料として採用することができるコーティング液体を提供するための湿式化学方法により調製されてもよい。
【００１３】
この光触媒性成分は、アップコンバージョン発光剤（ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｇｅｎｔ）として作用する金属ドーパントと一緒に金属酸化物触媒を含んでもよい。
【００１４】
このドーパントの存在により、当該光触媒性成分の光触媒性特性が増強される。特に、ドーピングされたコーティングは可視光に反応し、抗菌作用を呈する。
【００１５】
この金属酸化物は酸化チタンであってもよく、この金属ドーパントは遷移金属、希土類元素、または重金属のうちの少なくとも１つを含んでもよい。当該金属ドーパントは、調製された光触媒性成分において所望のアップコンバージョン発光特性を与える塩、錯体または化合物として導入されてもよい。
【００１６】
これまで、チタニアの抗菌作用はＵＶ光による刺激の下で観察されてきたが、本願明細書に記載される本発明は、少なくとも抗菌作用という点での活性を可視光による照射にまで広げる。
【００１７】
この表面処理材料はまた、抗菌機能を発揮するのに適切な形態で、例えばナノ粒子または塩として銀をも含んでもよい。
【００１８】
この表面処理材料は流動特性を改善するための表面活性剤または媒体を含んでもよく、これらとしては処理されるべき表面の完全な被覆を促進するために加工および付与特性を改善するための溶媒、分散剤、増量剤または希釈剤が挙げられる。
【００１９】
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）またはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）としても公知のポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）は、粘稠度を変えるためにこの表面処理材料で使用するのに適している場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】試験試料コーティングの吸収スペクトルを示す。このスペクトルは希土類元素硝酸塩でドープされた場合にスペクトルの赤色シフトを示す。
【図２ａ】滅菌した蒸留水に室温（約２１℃）で懸濁した約１×１０６コロニー形成単位／ミリリットル（ｃｆｕ／ｍＬ）のＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１に対する、ＵＶ照射された（１０ｃｍの距離からの６×８Ｗ  ＵＶアーク灯）  １ｇ／Ｌ  ＴｉＯ２スラリーの抗菌活性の評価を示す。
【図２ｂ】滅菌した０．９％（重量／体積）  ＮａＣｌ水溶液に室温（約２１℃）で懸濁した約１×１０６ｃｆｕ／ｍＬのＥ．ｃｏｌｉ（大腸菌）  ＮＣＴＣ  １２２４１に対する、ＵＶ照射された（１０ｃｍの距離からの６×８Ｗ  ＵＶアーク灯）  １ｇ／Ｌ  ＴｉＯ２  スラリーの抗菌活性の評価を示す。
【図３ａ】湿度チャンバー法を使用する、室温（約２１℃）の約１×１０６ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用する１５ｃｍの距離からのＵＶ単独（ＵＶ照射されたコーティングされていないスライド）の抗菌活性の評価を示す。
【図３ｂ】湿度チャンバー法を使用する、室温（約２１℃）の約１×１０６ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用して１５ｃｍの距離からＵＶ照射された場合のガラススライドの上へと加熱炉でアニーリングされたＴｉＯ２およびＮｄ（ＮＯ３）３（ＳＧ２０”）コーティングの抗菌活性の評価を示す。
【図４ａ】湿度チャンバー法を使用する、室温（約２１℃）の約１×１０４ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用する１５ｃｍの距離からのＵＶ単独（ＵＶ照射されたコーティングされていないスライド）の抗菌活性の評価を示す。
【図４ｂ】湿度チャンバー法を使用する、室温（約２１℃）の約１×１０４ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用して１５ｃｍの距離からＵＶ照射された場合の、ガラススライドの上へと加熱炉でアニーリングされた、ポリエチレングリコールが加えられたＴｉＯ２およびＮｄ（ＮＯ３）３（ＳＧ２０’）コーティングの抗菌活性の評価を示す。
【図４ｃ】湿度チャンバー法を使用する、室温（約２１℃）の約１×１０６ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用して１５ｃｍの距離からＵＶ照射された場合の、ガラススライドの上へと加熱炉でアニーリングされた、ポリエチレングリコールが加えられたＴｉＯ２およびＮｄ（ＮＯ３）３（ＳＧ２０’）コーティングの抗菌活性の評価を示す。
【図４ｄ】湿度チャンバー法を使用する、室温（約２１℃）の約１×１０６ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用して１５ｃｍの距離からＵＶ照射された場合の、ガラススライドの上へと加熱炉でアニーリングされた、ポリエチレングリコールおよびＡｇＮＯ３が加えられたＴｉＯ２およびＮｄ（ＮＯ３）３（ＳＧ２０’）コーティングの抗菌活性の評価を示す。
【図５ａ】湿度チャンバー法を使用する、１０℃の温度の約１×１０４ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用する１５ｃｍの距離からのＵＶ単独（ＵＶ照射されたコーティングされていないスライド）の抗菌活性の評価を示す。
【図５ｂ】湿度チャンバー法を使用する、１０℃の温度の約１×１０４ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用して１５ｃｍの距離からＵＶ照射された場合の、ガラススライドの上へと加熱炉でアニーリングされた、ＴｉＯ２およびＮｄＮＯ３（ＳＧ２０）およびＰＥＧコーティングの抗菌活性の評価を示す。
【図６】暗所における、およびＵＶ照射下でのメチレンブルーの分解への参照による、チタニアのベースコーティングに対する銀ドーピング単独の効果を示す。
【図７ａ】湿度チャンバー法を使用する、１０℃の温度の約１×１０４ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用する１５ｃｍの距離からのＵＶ単独（ＵＶ照射されたコーティングされていない鋼製のスライド）の抗菌活性の評価を示す。
【図７ｂ】湿度チャンバー法を使用する、１０℃の温度の約１×１０４ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）  ＮＣＴＣ  ６５７１の３００μＬの液滴に対する、６×８Ｗ  ＵＶアーク灯を使用して１５ｃｍの距離からＵＶ照射された場合の、鋼製のスライドへとレーザーでアニーリングされたＴｉＯ２、ＮｄＮＯ３およびＰＥＧコーティングの抗菌活性の評価を示す。
【図８ａ】５００Ｗ  ＵＶランプ下での照射後のメチレンブルー吸収の百分率として、選択されたコーティングの抗菌作用を示す。
【図８ｂ】５００Ｗ  可視光ランプ下での照射後のメチレンブルー吸収の百分率として、選択されたコーティングの抗菌作用を示す。
【図８ｃ】５００Ｗ  ＵＶランプ下での照射後のメチレンブルーの最終ｃ／ｃ０値として（Ｃ＝時間後の濃度、およびＣｏ＝時間０における濃度）、選択されたコーティングの抗菌作用を示す。
【図８ｄ】５００Ｗ可視光ランプ下での照射後のメチレンブルーの最終ｃ／ｃ０値として（Ｃ＝時間後の濃度、およびＣｏ＝時間０における濃度）、選択されたコーティングの抗菌作用を示す。
【図９ａ】アニーリング前の基体に付与された本発明のコーティングのＳＥＭ写真（１０００×拡大）を示す。この写真は幅広い亀裂およびくぼみを明らかにする。
【図９ｂ】レーザー照射によるアニーリング後の基体に付与された本発明のコーティングのＳＥＭ写真（１０００×拡大）を示す。この写真は狭い亀裂およびくぼみの著しい減少を明らかにする。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
このように、本発明の１つの態様によれば、光刺激下で抗菌作用をもたらすために有効な量で光触媒性成分を含む、媒介物表面に対する表面処理材料であって、当該光触媒性成分はアップコンバージョン発光剤として作用する金属ドーパントと一緒に金属酸化物触媒を含む、表面処理材料が提供される。
【００２２】
この表面処理材料は、アップコンバージョン発光剤として作用する金属ドーパントと一緒に、結晶性の光触媒性金属酸化物から実質的になっていてもよい。
【００２３】
この表面処理材料は酸化チタン、および遷移金属、希土類元素、または重金属のうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００２４】
この表面処理材料は、調製された光触媒性成分において所望のアップコンバージョン発光特性を与える金属塩、金属錯体または金属化合物を含んでもよい。
【００２５】
ＵＶ−可視光への曝露は、細菌細胞をＵＶ単独に曝露する際に示されうる光分解と比較して、細菌細胞の死滅に関して高められた効果を有する励起事象または光触媒反応機能を刺激する。本発明の利点は、当該処理された表面を可視光に曝露することにより効果を得ることができる、自然の日光を利用することが可能であるということである。
【００２６】
この表面処理材料は、さらに銀を、抗菌機能を発揮するのに適切な形態で、好ましくはナノ粒子として、しかし任意に塩として含んでもよい。銀の存在はまた、この光触媒性成分の抗菌作用を増強する。銀はまた、光刺激を必要とすることなく効果を有し、そのため効果は暗所でさえも明らかである。
【００２７】
この銀はナノ粒子または塩として、好ましくはナノ粒子として存在してもよい。
【００２８】
当該表面処理材料は、コーティング組成物として付与されてもよく、適切な様式で、例えば十分に乾燥しアニーリングして、表面に固定されてもよい。
【００２９】
レーザーは、この目的を成し遂げるのに適している。なぜなら、その効果は、その表面の下のバルク材に対する衝撃はほとんどなく、表面効果に限定されるからである。
【００３０】
媒介物表面を処理する際に使用するために適合された表面処理材料はポリエチレングリコールを含んでもよい。
【００３１】
本発明の別の態様によれば、媒介物表面に対する処理プロセスであって、アップコンバージョン発光剤として作用する金属ドーパントと一緒に金属酸化物触媒を含む光触媒性液体をその媒介物表面に付与する工程と、この表面をレーザーに曝露して、その媒介物表面の上にコーティングを形成する工程とを含むプロセスが提供される。
【００３２】
この液体は、ゾル−ゲル、またはアップコンバージョン発光剤として作用する金属ドーパントと一緒に金属酸化物触媒を含む抗菌材料の、水系担体媒体中のスラリーであってもよい。
【００３３】
この金属酸化物は酸化チタンであってもよく、この金属ドーパントは遷移金属、希土類元素、または重金属のうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００３４】
この液体はナノ粒子または塩形態で銀をも含んでもよい。
【００３５】
本発明のなおさらなる態様によれば、媒介物表面を処理する際に使用するための組成物であって、当該組成物は光刺激下で当該表面を抗菌性にすることができ、かつ少なくとも１部の二酸化チタン、および少なくとも１部の希土類元素ドーパントを含み、かつ酸性成分を含有するゾル−ゲル液体としての送達用に提供される、組成物が提供される。
【００３６】
このゾル−ゲル液体は少なくとも１つの強酸および少なくとも１つの弱酸を含んでもよい。この強酸は硝酸であってもよく、この弱酸は氷酢酸であってもよい。
【００３７】
当該組成物の抗菌作用は、銀を抗菌上有効な形態で含むことにより、増強される可能性がある。この銀はナノ粒子または塩形態で与えられてもよい。
【００３８】
当該組成物は、流動特性を改善するための表面活性剤または媒体を含んでもよく、これらとしては処理されるべき表面の完全な被覆を促進するための溶媒、分散剤、増量剤または希釈剤が挙げられる。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）またはポリオキシエチレン（ＰＯＥ）としても公知のポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）は、この表面処理材料で使用するのに適している場合がある。
【００３９】
本発明のなお別の態様によれば、光刺激に曝露されたときに継続的に自動消毒する抗菌性表面を調製するための方法であって、
ｉ）ゾル−ゲル組成物の中に光触媒性成分およびアップコンバージョン金属成分を含む抗菌性液体を調製する工程と、
ｉｉ）基体上の媒介物表面をこの抗菌性液体でコーティングする工程と、
ｉｉｉ）この基体のバルク（本体、ｂｕｌｋ）を熱に曝露することなくこの液体コーティングを固定する工程であって、この固定する工程は当該液体コーティングを有向ビーム光源に曝露することを含む、工程
とを含む方法が提供される。
【００４０】
この方法は、上記コーティングする工程および固定する工程が、コーティング装置および有向ビーム光源の両方を具える装置の使用により、すぐに続けて実施されるように行われてもよい。
【００４１】
この光触媒性組成物を含む抗菌性液体は、３５０〜７９０ｎｍの範囲の波長による刺激に反応するものであってもよい。
【００４２】
好ましくは、上記の方法で使用される光触媒性成分は二酸化チタンを含み、上記アップコンバージョン剤はランタノイド、任意に複数のランタノイドを含む。遷移金属が当該組成物に含まれてもよい。
【００４３】
上記有向ビーム光源は、レーザー、または標的表面の下のバルク材に対して顕著な熱効果をもたらさずに、アニーリング機能を選択された標的ゾーンに対して実施するのに十分なエネルギーを方向付けることができる他の光源であってもよい。
【００４４】
適切なレーザーシステムの例は以下のとおりである。例えば約２５ナノ秒の狭幅パルスを有する２４８ｎｍのレーザー発光が満足できるものである場合がある。レーザーの出力を０〜１２．５Ｗに制御するために、制御システムを使用することができる。これは、電圧制御（２０〜２５ｋＶ）、および／または繰り返し速度制御（０〜５０Ｈｚ）によって成し遂げることができる。
【００４５】
下の媒介物表面を熱分解することなく当該コーティングをアニーリングするのに十分な熱をその表面に加えるいずれの他の方法も許容できるであろうが、現在は、レーザーの使用が、本発明のいずれかの態様の目的のための簡便な方法であると考えられる。
【００４６】
このような処理プロセスは、これにより、制御された光源または自然の日光からの可視、または可視ＵＶ光を使用して光学的に刺激されて、細菌の増殖を阻害することができ、好ましくはこれにより病原体に由来する感染を抑制することができるコーティングを形成する可能性がある。当該コーティング液体が銀を含むように改変される場合、これは、当該抗菌成分の活性を高め、そして当該抗菌成分の活性を増強しつつより一般的な幅広い範囲の抗菌効果を可能にする。
【００４７】
この態様の利点は、加熱炉の中でのベーキング、およびいずれかのコーティングされた基体の必然的なバルク加熱を必要とする酸化チタン（チタニア）を含む典型的な先行技術のコーティングとは対照的に、本発明は、当該表面を選択的に処理してアニーリングを成し遂げ、これにより当該コーティングをその基体へ固定することにより、そのコーティングされた基体のバルク（本体）に影響を及ぼす高温を回避するということである。
【００４８】
本発明の１つの実施形態では、媒介物表面は、少なくとも１つの光触媒およびアップコンバージョン剤であってもよい少なくとも１つのドーパントを含む、３５０〜７９０ｎｍの範囲の波長に反応する光触媒性組成物で均一にコーティングされる。当該組成物は噴霧により付与されてもよい。当該組成物は、エアロゾルとして配合されてもよい。ゾル−ゲル液体の堆積に適した他の付与方法、例えばディップコーティングは適切である。
【００４９】
例えば連続ディップコーティング、ディップコーティングおよび引き続く噴霧などの複数の付与工程が採用されてもよい。
【００５０】
好ましくは、当該組成物は、光、好ましくは自然の日光によって刺激されるときに抗菌活性を呈する液体を含む。
【００５１】
この抗菌活性は、酸化チタンの光触媒反応によってもたらされてもよい。この酸化チタンは二酸化チタンであってもよい。
【００５２】
当該組成物は別の金属の酸化物を含んでもよく、この別の金属の酸化物は光触媒、または光触媒前駆体であってもよい。
【００５３】
この光触媒前駆体は、チタン（ＩＶ）のアルコキシドなどの有機金属化合物であってもよい。
【００５４】
このドーパントは、電気的陽性の三価の金属であってもよい。
【００５５】
このドーパントはランタノイド元素を含んでもよい。
【００５６】
このドーパントは希土類元素であってもよい。使用される希土類元素は、当該組成物を調製する際に使用するために、塩、好ましくは水溶性の酸塩（例えば塩化物または硝酸塩、後者が好ましい）として提供されてもよい。
【００５７】
当該ドーパントは、好ましくは、「可視」範囲の光を使用する刺激を通して光触媒性活性を発光に向かってシフトさせるように作用する。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、抗菌性表面は、当該コーティングに複数のランタノイドを多重ドーピングすることにより調製されてもよい。なぜなら、これは当該ランタノイド間のエネルギー移動を引き起こすことができ、ついでこれは二酸化チタンの効率を高めることができるからである。これは、電磁スペクトルの異なる領域における当該ランタノイドの吸収波長に基づく。これは、活性化波長のより大きい広がりが光触媒性活性を引き起こすことを可能にすることができるであろう。
【００５９】
本発明の別の実施形態では、抗菌性表面は、ゾル−ゲル法を使用して抗菌性液体で媒介物表面をコーティングすることにより調製されてもよく、この場合、上記固定する工程は低温またはゼロ熱（ｚｅｒｏ  ｈｅａｔ）の固定方法を含む。
【００６０】
好ましくは、上記固定する工程は、処理されるべき表面がそのバルク特性を顕著には変えない温度に曝されるシステムを含む。
【００６１】
好ましくは、この固定するプロセスはレーザー光線への曝露を含む。
【００６２】
当該媒介物表面のコーティングは、現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）行われてもよい。
【００６３】
当該媒介物表面のコーティングは、既製の自動抗菌活性製品を提供するために、仕上げられた構築物へとそれが組み込まれる前に実施されてもよい。この場合抗菌活性は、光刺激により、例えば単に適切な波長の光に曝露することにより成し遂げられる。
【００６４】
本発明の別の実施形態では、当該コーティングは、ＵＶ光に曝露されたときに可視蛍光をもたらすランタノイドドーパントを含有する第１のコーティング、およびこれへの、より高い光触媒性活性を有する第２のコーティングの添加を含んでもよい。これは、当該コーティングが領域全体を被覆しているかどうかを目視検査によって容易に判定することを可能にするであろう。この場合、蛍光は当該コーティングの程度および完全性を評価するために使用される。適切なランタノイドドーパントの例はサマリウムであるが、ユウロピウムなどの他のものも使用することができる。
【００６５】
本発明の別の実施形態では、当該コーティングは、滑り防止特性をもたらすためにいくらかより大きい粒子を含んでもよい。
【実施例】
【００６６】
本発明は、これより以下の実施例によってさらに説明される。
【００６７】
（実施例１）
１つの実施形態では、食物を調製するための鋼またはＰＶＣの表面を本発明の組成物でコーティングして、その表面を、光に曝露されたときに有機物質を自動酸化することができる、それゆえ抗菌特性を呈することができるようにする。その表面（これはテーブルまたはカウンター天板であってもよい）は当該技術分野における標準的な技法に従って製造される。しかしながら、このテーブル天板をテーブル構造体の残部に固定する前に、このテーブル天板は、本発明の組成物でコーティングされ、次いで、このコーティングのアニーリングを成し遂げるのに十分なエネルギーの光の有向ビームを使用して、例えばコーティングされた表面への熱浸透を最小にするためのレーザーの使用により、このコーティングは固定される。ひとたびコーティングすると、次いでこのテーブルトップは、テーブル構造体の残部に固定される。このテーブル構造体は、消毒薬溶液で洗浄する必要性が減少したまたは無くなり、食物の調製のために使用することができる。
【００６８】
代替の実施形態では、上記の実施形態のコーティングは、キッチンの調理台などの作り付けの表面に設置した後に付与される。この逆手順の処理は、噴霧コーティングし、引き続いてレーザーシステムなどの適切な波長の制御できる有向の光源を用いて固定することにより、成し遂げることができる。この選択肢は、以前に設置された表面を現場で逆手順で処理するために使用されてもよく、これにより、この選択肢が、固定された備え付け家具および電化製品に対して適用できるものとなる。
【００６９】
（実施例２）
自動抗菌コーティング組成物を形成するのに適した光触媒性組成物を以下のようにして調製する。
【００７０】
希土類元素（ランタノイド）塩および有機チタネートを溶媒液体に導入し、当業者にはよく知られたゾル−ゲル法によりコーティング組成物液体を形成する。光触媒性成分、とりわけチタニア膜光触媒を組み込むゾル−ゲル材料の調製は、例えばＰｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．、２００３、２、５９１−５９６、Ｍｉｌｌｓ  Ａ．らに開示されているが、他方で希土類元素をドープしたチタニアナノ粒子はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０７、１５１−１５７（２００２）、Ｘｕらで論じられている。これらはともに、参照により本願明細書に援用したものとする。
【００７１】
一般に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、硝酸および酢酸を利用してベースの光触媒性組成物（光触媒）が提供された。本発明の目的のためのそれらの改変を、希土類元素塩化物および硝酸塩を含めることにより実施した。本発明では、ＥｒＣｌ３、Ｅｒ（ＮＯ３）３、ＮｄＣｌ３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、ＧｄＣｌ３およびＧｄ（ＮＯ３）３の評価を考慮したところ、Ｎｄ（ＮＯ３）３が良好な結果を示した（図８ｃおよび図８ｄ）。
【００７２】
下記の表１および表２にある以下の前駆体が、特に有効であることを見出した。
【００７３】
手順：
０．３ｇの当該ランタノイド塩を１２０ｍＬの０．１ｍｏｌＬ−１の硝酸に導入し、十分に撹拌して溶解を成し遂げた。次いでこれに、４．４３ｍＬの氷酢酸および２０ｍＬのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを含む溶液を、撹拌下でゆっくり加えた。次いでこの溶液を８０℃の水浴の中に置き、この温度で８時間保持した。得られた不透明な溶液を、次に、０．４５μｍフィルターに通して濾過し、あらゆる凝集粒子を取り除いた。次いでガラススライドをディップコーティングし、加熱炉の中で４５０℃で３０分間アニーリングした。
【表１】
2011512254.tif 000003
【表２】
2011512254.tif 000004
【００７４】
これらの前駆体の相対値は、当該コーティングの特性を変えるために、変更されてもよい。
【００７５】
このコーティングは、選択する堆積技法に応じて、上記溶液を濃縮し、ポリエチレングリコールを加えることにより、ペーストにされてもよい。
【００７６】
好ましい実施形態では、このゾル−ゲル、スラリーまたはペーストの光触媒性コーティングは、ステンレス鋼表面に付与されてＵＶレーザーパルスに曝露される。この場合、レーザー発光は、約２５ナノ秒の狭幅パルスを有する２４８ｎｍのものであった。ＳＥＭ分析を、増粘剤としてポリエチレングリコールを含むＮｄをドープしたＴｉＯ２試料に対して実施した。これらは図９ａおよび図９ｂに示す顕微鏡写真に提示しており、これらの図では、亀裂およびくぼみの形成を減少させるためのレーザーアニーリングによる表面処理の効果は明らかである。
【００７７】
暗所でさえも抗菌活性を呈する抗菌コーティングは、上記のコーティング組成物に硝酸銀などの銀塩をドーピングすることにより、達成できる。
【００７８】
硝酸銀の効果を実証するために、ＴｉＯ２、ＰＥＧおよびＡｇＮＯ３を含有する組成物でコーティングしかつ加熱炉でアニーリングしたガラススライド、ならびに未処理のガラススライドを照射から保護し、約１×１０３ｃｆｕ／ｍＬのＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）の３００μＬの液滴を与えた。暗所で６時間後、コーティングされていないスライドは約１．２倍の生存率の低下を示すのに対し、コーティングしたスライドは約１．８倍の生存率の低下を示すということが明らかになった。これは、銀の添加は、ＴｉＯ２の光触媒反応効果がなくてさえも当該コーティングにおいて有益な効果を有するということを示す。
【００７９】
（実施例３）
４．６５ｇ（４．４３ｍｌ）の氷酢酸を２０ｍｌのチタンイソプロポキシドに加えた。次いで０．４１３２ｇの硝酸銀を１２０ｍｌの０．１ｍｏｌ  ｌ−１硝酸へと移した。この硝酸を氷酢酸溶液にゆっくり加え、その後でこの混合物を水浴中で８０℃で８時間加熱した。次いで得られた不透明な溶液を０．４５μｍフィルターに通して濾過し、あらゆる凝集粒子を取り除いた。次いでこのゾルを、その体積の半分が取り除かれるまで、９５℃で約４５分間エバポレーションした。この濃縮したゾルに、９．８ｇの砕いたポリエチレングリコール６０００を加えた。この混合物を７０℃に加熱し、１時間撹拌した。次いでガラススライドをディップコーティングした。任意にこのディップコーティング工程は、コーティング厚さを増やすために繰り返すことができる。
【００８０】
初期の結果を、希土類元素をドープしていない配合物への銀の添加の効果を比較する図６に示す。ＵＶ光なしでのメチレンブルーの分解を比較するために、暗所の対照もまた実施した。
【００８１】
（実施例４）
実施例２の方法に従う方法によって調製した試料コーティング組成物を、評価のために、種々の基体へと付与することにより試験した。このコーティングをＵＶ照射または可視光照射に曝露した。結果を図８ｃ、および図８ｄに示し、かつその値を下記の表３および表４に報告する。
【表３】
2011512254.tif 000005
【表４】
2011512254.tif 000006
【００８２】
特定のランタノイド（ランタノイド）金属はＵＶ照射下で光触媒性活性を増強することができるが、より大きい変化は、可視光下で照射された場合に観察することができるということを、上記のデータは示す。表４は、すべてのドーピングされた配合物がベース配合物よりもメチレンブルーの分解を改善したということを示す。
【００８３】
（実施例５）
ＵＶ照射されたＴｉＯ２の抗菌特性を評価するための予備実験を、２つのモデル菌種を使用して行った。細菌細胞の死滅は、光触媒反応（すなわちＵＶおよびＴｉＯ２）下では光分解（ＵＶ単独）によるよりも迅速に起こるであろうということが想定された。これは、今回のプロジェクトにおいて、室温（２１℃）で、４８Ｗ  ＵＶアーク灯、１ｇ／Ｌ  ＴｉＯ２スラリー、グラム陽性菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）（図２ａ）およびグラム陰性菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（大腸菌）（図２ｂ）を使用して実証された。
【００８４】
初期の知見に従って、研究を、ガラススライド上へと加熱炉でアニーリングしたＴｉＯ２コーティングの異なる配合物の抗菌活性を検討することに移した。４８Ｗ  ＵＶアーク灯を用いて照射したドーピングしていないＳＧ３、ＮｄＣｌ３をドープしたＳＧ９ＢおよびＥｒＣｌ３をドープしたＳＧ１０配合物を用いたバッチ反応器実験により、細菌の大きい体積および高い細胞密度に対して試験した場合でさえも、それらがすべて抗菌活性を有するということが示された。指示薬化合物であるメチレンブルーを用いた分解実験から、ドーピングしていないベースのＴｉＯ２コーティングＳＧ３’は光触媒として最も活性が低く、Ｎｄ（ＮＯ３）３をドープしたＴｉＯ２  ＳＧ２０”がこれまで調製した光触媒として最も活性な配合物であるということが示された。生成されたデータは、これらの配合物はともに４８Ｗ  ＵＶアーク灯を用いて照射した場合に抗菌活性を有するということを裏付けたが、活性のレベルの差は検出されなかった。
【００８５】
当業者には明らかであるとおり、上記の示された実施形態に対して、本発明の範囲の中で種々の調整および再構成が可能である。
【図１】
2011512254.tif 000007
【図２ａ】
2011512254.tif 000008
【図２ｂ】
2011512254.tif 000009
【図３ａ】
2011512254.tif 000010
【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2011512254.tif 000013
【図４ｃ】
2011512254.tif 000014
【図４ｄ】
2011512254.tif 000015
【図５ａ】
2011512254.tif 000016
【図５ｂ】
2011512254.tif 000017
【図６】
2011512254.tif 000018
【図７ａ】
2011512254.tif 000019
【図７ｂ】
2011512254.tif 000020
【図８ａ】
2011512254.tif 000021
【図８ｂ】
2011512254.tif 000022
【図８ｃ】
2011512254.tif 000023
【図８ｄ】
2011512254.tif 000024
【図９ａ】
2011512254.tif 000025
【図９ｂ】
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【国際調査報告】
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