(57)【要約】【課題】ゲルマニウムと共晶合金を形成する能力を有する金属を使ってＧｅＳｂ材料の成長を触媒させ、基板の表面上にＧｅＳｂを選択的に堆積する、化学気相堆積（ＣＶＤ）工法を提供する。また、基板の事前選定された領域に配置されたＧｅＳｂ材料を含む、構造も提供する。【解決手段】本発明によれば、ＧｅＳｂ材料は、ＧｅＳｂの成長を触媒するために使われる下側の金属層と、ＧｅＳｂ材料の成長過程で形成される上側の表面金属層との間に挟まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムおよびアンチモンを包含する材料を選択的に堆積する方法であって、
基板を化学気相堆積反応チャンバにセットするステップであって、前記基板は、ゲルマニウムと共晶合金を形成可能な金属を包含する領域を含む、前記セットするステップと、
前記基板を含む前記反応チャンバを、１Ｅ−３トルより低いベース圧力に減圧するステップと、
前記基板を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
アンチモン含有前駆物質とゲルマニウム含有前駆物質とを前記反応チャンバに供給するステップと、
前記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、前記基板上の前記金属を包含する前記領域に堆積するステップと、
を含む、前記堆積する方法。
【請求項２】
前記金属はＡｕ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＩｎを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属材料はＡｕを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板の前記金属を包含する前記領域は、３：１よりも大きいアスペクト比を有する少なくとも一つの開口部の底壁である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆物質は前記反応チャンバに同時に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ゲルマニウム含有前駆物質が、最初に前記反応チャンバに供給されてＧｅの層を形成し、次に前記アンチモン含有前駆物質が供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ゲルマニウム含有前駆物質は、ゲルマン、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルゲルマン、ゲルマン水酸化物、または他の有機ゲルマン類である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アンチモン含有前駆物質は、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルアンチモン、アンチモンアミン、アンチモン水酸化物、または他の有機アンチモン含有化合物類である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）を含む材料を選択的に堆積する方法であって、
基板を化学気相堆積反応チャンバにセットするステップと、
前記基板を含む前記反応チャンバを、１Ｅ−３トルより低いベース圧力に減圧するステップと、
前記基板を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
前記基板の領域上にゲルマニウムとの共晶合金を形成する能力を有する金属を形成するステップと、
アンチモン含有前駆物質とゲルマニウム含有前駆物質とを前記反応チャンバに供給するステップと、
前記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、前記基板上の前記金属を包含する前記領域に堆積するステップと、
を含む、前記堆積する方法。
【請求項１０】
前記金属はＡｕ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＩｎを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属はＡｕを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板の前記金属を包含する前記領域は、３：１よりも大きいアスペクト比を有する少なくとも一つの開口部の底壁である、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆物質は前記反応チャンバに同時に供給される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゲルマニウム含有前駆物質が、最初に前記反応チャンバに供給されてＧｅの層を形成し、次に前記アンチモン含有前駆物質が供給される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゲルマニウム含有前駆物質は、ゲルマン、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルゲルマン、ゲルマン水酸化物、または他の有機ゲルマン類である、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記アンチモン含有前駆物質は、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルアンチモン、アンチモンアミン、アンチモン水酸化物、または他の有機アンチモン含有化合物類である、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）を含む材料を選択的に堆積する方法であって、
絶縁材料を化学気相堆積反応チャンバにセットするステップであって、前記絶縁材料はＡｕを包含する領域を含む、前記セットするステップと、
前記絶縁材料を含む前記反応チャンバを、１Ｅ−３トルより低いベース圧力に減圧するステップと、
前記絶縁材料を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
アンチモン含有前駆物質とゲルマニウム含有前駆物質とを前記反応チャンバに供給するステップと、
前記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、前記絶縁材料上のＡｕを包含する前記領域に堆積するステップと、
を含む、前記堆積する方法。
【請求項１８】
前記絶縁材料の前記Ａｕを包含する前記領域は、３：１よりも大きいアスペクト比を有する少なくとも一つの開口部の底壁である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆物質は前記反応チャンバに同時に供給される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ゲルマニウム含有前駆物質が、最初に前記反応チャンバに供給されてＧｅの層を形成し、次に前記アンチモン含有前駆物質が供給される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記ゲルマニウム含有前駆物質は、ゲルマン、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルゲルマン、ゲルマン水酸化物、または他の有機ゲルマン類である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記アンチモン含有前駆物質は、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルアンチモン、アンチモンアミン、アンチモン水酸化物、または他の有機アンチモン含有化合物類である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
金属を包含する領域を含む基板と、
前記金属上の、ＧｅおよびＳｂを包含する材料と、
を含み、
前記材料は、５単原子層より薄い厚さを有する前記金属の表面層を含む、
半導体構造。
【請求項２４】
前記金属はＡｕ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎを含む、請求項２３に記載の半導体構造。
【請求項２５】
前記金属はＡｕを含む、請求項２４に記載の半導体構造。
【請求項２６】
前記基板は誘電体材料である、請求項２３に記載の半導体構造。
【請求項２７】
前記誘電体材料は、約４．０またはそれより低い誘電率を有する層間誘電体材料である、請求項２６に記載の半導体構造。
【請求項２８】
前記基板の前記領域は、３：１よりも大きいアスペクト比を有する少なくとも一つの開口部の底壁である、請求項２３に記載の半導体構造。
【請求項２９】
前記領域を含む前記基板は、ほぼ平坦な表面を有する、請求項２３に記載の半導体構造。
【請求項３０】
ＧｅおよびＳｂを包含する前記材料はＧｅｘＳｂｙの化学式を有し、ｘは約２〜約９８Ｇｅ原子％であり、ｙは約９８〜約２Ｓｂ原子％である、請求項２３に記載の半導体構造。
【請求項３１】
前記基板と前記金属との間に配置された中間接着層をさらに含む、請求項２３に記載の半導体構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスおよび半導体デバイスの作製に関する。さらに具体的には、本発明は、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）を含む材料を、基板表面上に選択的に堆積するための化学気相堆積（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工法に関する。また、本発明は、ＧｅとＳｂとを包含する材料の層を含む構造体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
適当な温度変化を介して、抵抗値が異なることで特徴付けられる２つの構造相の間を可逆的に切り替えることができる材料は、相変化メモリー材料として使える可能性を有する。かかる種類の材料の一つにゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを含む材料がある。以下、ＧｅとＳｂとを含む該材料をＧｅＳｂ材料という。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
実用的なメモリ・デバイスを製作するには、表面形状がかなり複雑な基板上にＧｅＳｂ材料を堆積することが必要になろう。相変化メモリ・デバイスを実装するための可能な構造の一つに、相互接続配線構造に見られるのと類似のライン−ビア（line-and-via）構造がある。かかる構造では、狭いビア開口部の中の相変化材料が、メモリ・デバイスのアクティブ素子を構成することになる。
【０００４】
ＧｅＳｂ材料堆積のための一つの有望な候補の工法に化学気相堆積法がある。ＣＶＤにおいては、多数の候補金属に対して、妥当な蒸気圧を有する数々の有機金属の前駆物質（例えば、カルボニル類、アルキル類など）が存在する。ＣＶＤ工程の有用な特徴の一部、全部ではない、に選択性がある。これは、ある材料を、基板上の特定の下層材料の上にだけ堆積させ、該基板上の他の材料の上には、それらが反応温度で反応ガスに曝されているにもかかわらず、堆積させないで、堆積反応を実施できることを意味する。かかるＣＶＤ工程のよく知られた例には、ＳｉがＳｉ上で選択的に成長するが共存するＳｉＯ２上では成長しないこと、ＷがＳｉ上で成長するがＳｉＯ２で成長しないことなどがある。
【０００５】
従来のＣＶＤ工法が面する課題は、前述の望ましい選択性を維持しながら、十分に低い（約４００℃より低い）温度で堆積を実施することである。
【０００６】
現在のところ、上記の望ましい選択性を保持しつつ、４００℃より低い温度で基板上にＧｅＳｂ材料を堆積する化学気相堆積（ＣＶＤ）工法は知られていない。しかして、ＧｅＳｂ材料を基板上の選択された領域に形成できる堆積法を有する化学気相堆積工法を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板の表面上にＧｅＳｂ材料を選択的に堆積するための化学気相堆積（ＣＶＤ）工法を提供する。ある実施形態において、本発明の工法は、高いアスペクト比の開口部を充填する能力を有する。本明細書で用いる「高いアスペクト比」という用語は、３：１を超える高さと幅との比を有する開口部をいう。「開口部」という用語は、リソグラフィおよびエッチングを使って加工できる、ライン開口、ビア開口、ライン／ビア組合せ構造、溝などをいう。別の実施形態において、本発明は、基板の少なくとも一つの事前選定された表面域上にＧｅＳｂ材料を選択的に堆積するＣＶＤ工法を提供する。該事前選定表面域は基板上または基板内に配置することができる。
【０００８】
本発明のＣＶＤ工法は、広範囲の値にわたるＧｅＳｂの化学量論的組成の制御を可能にし、本発明の工法は４００℃より低い基板温度で実施され、これにより本発明の工法を既存の相互接続工程と両立させる。本発明によれば、ＧｅＳｂ材料は、基本化学式ＧｅｘＳｂｙとして形成することができ、ｘは約２〜約９８原子％であり、ｙは約９８〜約２原子％である。
【０００９】
前述のように、本発明の工法は選択的ＣＶＤ工程であり、これは、ＧｅＳｂ材料が基板の一部の表面域に堆積され、基板の他の表面域には堆積されないことを意味する。具体的には、本発明は、ＧｅＳｂ材料を絶縁材料すなわち誘電体材料の上に選択的に堆積する際に適用できる。これは、ＧｅＳｂ材料の堆積の前にビアの側壁にいかなる特別な活性化処理も必要としないので、ＧｅＳｂ材料を含むライン−ビア（ライン／ビア）構造の産生に対して有利である。
【００１０】
本発明の工法は、概括的にいえば、
基板を化学気相堆積反応チャンバ内にセットするステップであって、上記基板は、ゲルマニウムと共晶合金を形成可能な金属を包含する領域を含む、該セットするステップと、
上記基板を含む上記反応チャンバを、１Ｅ−３トルより低く、望ましくは１Ｅ−６トルより低いベース圧力に減圧するステップと、
基板を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
アンチモンを含有する前駆物質とゲルマニウムを含有する前駆物質とを上記反応チャンバに供給するステップと、
上記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、該基板上の上記金属を包含する上記領域に堆積するステップと、
を含む。
【００１１】
本発明のある実施形態において、基板は、３：１より大きいアスペクト比の開口部を少なくとも一つ有する相互接続誘電体材料であり、本発明の工法は、該少なくとも一つの開口部にＧｅＳｂ材料を選択的に充填する能力を有する。本発明のこの実施形態において、ゲルマニウムと共晶合金を形成することのできる金属は、該少なくとも一つの開口部の底部に所在する。他の実施形態において、基板はほぼ平坦な表面を有し、本発明の工法は、基板の上記金属を含む事前選定された領域上にＧｅＳｂ材料を選択的に堆積する能力を有する。
【００１２】
また、本発明は、前述の工法に加え、真空を破らずに同じ反応槽内で、該金属とＧｅおよびＳｂを含む該材料とを堆積する工法も意図している。本発明のこの態様は、
基板を化学気相堆積反応チャンバにセットするステップと、
上記基板を含む上記反応チャンバを、１Ｅ−３トルより低く、望ましくは１Ｅ−６トルより低いベース圧力に減圧するステップと、
該基板を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
上記基板のある領域上にゲルマニウムとの共晶合金を形成する能力を有する金属を形成するステップと、
アンチモンを含有する前駆物質とゲルマニウムを含有する前駆物質とを上記反応チャンバに供給するステップと、
上記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、基板上の上記金属を包含する上記領域に堆積するステップと、
を含む。
【００１３】
本発明のきわめて望ましい実施形態において、本発明の工法は、
化学気相堆積反応チャンバ中に絶縁材料をセットするステップであって、上記絶縁材料はＡｕを包含する領域を含む、該セットするステップと、
上記絶縁材料を含む反応チャンバを１Ｅ−３トルより低いベース圧力に減圧するステップと、
該絶縁材料を４００℃よりは低い温度に過熱するステップと、
アンチモンを含有する前駆物質とゲルマニウムを含有する前駆物質とを上記反応チャンバに供給するステップと、
上記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、上記絶縁材料の、Ａｕを包含する上記領域上に堆積するステップと、
を含む。
【００１４】
また、本発明は、ＧｅＳｂ材料の選択的堆積のためのＣＶＤ工法に加え、本発明の工法を用いて形成されたＧｅＳｂ材料を含む半導体構造体にも関する。本発明の該半導体構造体は、概括的にいえば、
金属を包含する領域を含む基板と、
上記金属上の、ＧｅおよびＳｂを包含する材料と、を含み、上記材料は上記金属の５単原子層より薄い厚さの表面層を含む。
【００１５】
本明細書で用いる「単原子層」という用語は、上記金属の１原子厚の表面層をいう。
【００１６】
本発明によれば、ＧｅＳｂ材料は、ＧｅＳｂの成長を触媒するため使われる下側の金属層と、ＧｅＳｂ材料の成長の過程で形成される上側の表面金属層との間に挟まれる。堆積を開始する前の状態で下側金属が十分に薄ければ、この金属層はほとんどなくなるほど薄くできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＧｅＳｂ材料の選択的化学気相堆積に用いることが可能な堆積前初期構造体を示した（断面図による）図表現である。
【図２】本発明の一つの実施形態において、ＧｅＳｂ材料の選択的堆積のために使用可能な化学気相堆積装置の概略図である。
【図３】本発明の工法を用いて、該構造体の選定領域上にＧｅＳｂ材料を堆積した後の（断面図による）図表現である。
【図４】Ｇｅ（０．１５）Ｓｂ（０．８５）の基準サンプルと対比した、Ａｕ面上に成長したＧｅＳｂ材料のＸ線光電子放出スペクトルを示す。
【図５】本発明の工法によって、異なる堆積温度で作製したさまざまなＧｅＳｂ材料の強度と結合エネルギとを対比してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ＧｅＳｂ材料の選択的堆積のための金属触媒ＣＶＤ工法と同工法により形成される構造体とを提供するものであり、以下の考察と本出願に添付された図面とを参照しながら以降にさらに詳しく説明する。なお、本出願の図面は例示的目的で提示されており、しかしてこれら図面は必ずしも一定の縮尺比では描かれていない。
【００１９】
最初に図１を参照すると、本発明に用いることが可能な例示的基板１０が図示されている。具体的には、図示の基板１０は、絶縁材料すなわち誘電体材料であり、ほぼ平坦な表面を有し、随意的に中間接着層１２を有する。示された実施形態では、金属１４が中間接着層１２の上面に配置されている。他の実施形態において、中間接着層１２がない場合は、基板１０の上面に直接金属１４を形成することができる。
【００２０】
さらに別の実施形態において、基板１０は、誘電体材料中に形成された少なくとも一つの開口部、を含む相互接続構造体である。本発明によれば、該少なくとも一つの開口部は、３：１より大きなアスペクト比を有する。該少なくとも一つの開口部には、ビア、ライン、溝、ライン／ビア組み合せ構造などを含めることができる。
【００２１】
初期基板１０が誘電体材料を包含する場合、該誘電体材料は、相互接続技術において層間誘電体に用いられる任意の絶縁材料を含む。典型的には、この誘電体材料は、約４．０またはそれより低い（真空中で測定した）誘電率、さらに典型的には、約３．７またはそれより低い誘電率を有する。本発明で誘電体材料として使用可能なかかる絶縁材料の例には、以下に限らないが、ＳｉＯ２、シルセスキオキサン類、ＳｉとＣとＯとＨとの原子を含むＣドープされた酸化物（すなわち有機シリケート）類、熱硬化性ポリアリーレンエーテル類、またはこれらの多層構造が含まれる。本出願で用いる「ポリアリーレン」という用語は、結合、縮合環、または例えば、酸素、硫黄、スルホン、スルホキシド、カルボニルなどの不活性連結基、によって一緒に連結されたアリール部分または不活性置換アリール部分をいう。
【００２２】
図示されていないが、基板１０は、一般的に第二基板の上に配置することができる。図示されていないが、該第二基板には、半導体材料、絶縁材料、導電材料、またはこれらの任意の組み合わせを含めることができる。第二基板が半導体材料から成る場合、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣ、ＳｉＣ、Ｇｅ合金、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、および他のＩＩＩ／Ｖ族またはＩＩ／ＶＩ族化合物半導体など、任意の半導体を用いることができる。これらリストした半導体材料の種類に加え、本発明は、該半導体基板が、例えば、Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣ、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩｓ：ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ）、またはシリコン・ゲルマニウム・オン・インシュレータ（ＳＧＯＩｓ：ｓｉｌｉｃｏｎ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ）など、積層された半導体である場合も意図している。
【００２３】
第二基板が絶縁材料である場合、該絶縁材料は、有機絶縁体、無機絶縁体、または、多層構造を含めてこれらの組合せとすることができる。第二基板が導電材料である場合、該第二基板には、例えば、ポリＳｉ、元素金属、元素金属の合金、金属シリサイド、金属窒化物、または、多層構造を含めてこれらの組合せを含めることができる。第二基板が半導体材料を含む場合、例えば、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ：ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）デバイスなど、一つ以上の半導体デバイスを該材料上に作製することができる。第二基板が絶縁材料と導電材料との組み合わせを含む場合、該基板を多層相互接続構造の第一相互接続レベルに当てることができる。
【００２４】
基板１０中に少なくとも一つの開口部が形成される場合、典型的には、該開口部はリソグラフィとエッチングとを用いて形成される。該リソグラフィ工程は、通常基板１０の上面に配置される（例えば、酸化物または窒化物あるいはその両方の）ハード・マスク材料の上面に、フォトレジストを形成するステップと、フォトレジストを所望のパターンの放射に曝すステップと、曝されたレジストを現像するステップとを含む。該エッチング工程は、湿式化学エッチングまたは乾式化学エッチング、あるいはその両方を含む。これらの種類のエッチング工程のうち、反応性イオン・エッチング、イオン・ビーム・エッチング、またはプラズマ・エッチングなどの、乾式化学エッチング工程が望ましい。ライン／ビア構造の場合、従来式の、最初にビア次にライン、の工程を用いることができる。本発明は、上記に換えて、最初にライン、次にビア、の工程も意図している。
【００２５】
前述のように、基板１０には、随意的な中間接着層１２を含めることができる。該随意的な中間接着層１２は金属または窒化金属を含む。該随意的中間接着層に対する適切な金属に例には、以下に限らないが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｕ、およびＷが含まれる。
【００２６】
該随意的接着層１２は、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、蒸着法、スパッタリング、めっき法、有機金属堆積法、および化学溶液堆積法を含め、従来式の堆積工程を用いて形成することができる。本発明のある実施形態において、中間接着層１２は、ＧｅＳｂ材料と同じ反応チャンバの中で、両堆積作業の間で真空を破らないで形成することができる。
【００２７】
随意的中間接着層１２が存在する場合、該層は、典型的には約１〜約６ｎｍの厚さを、さらに典型的には約２〜約４ｎｍの厚さを有する。
【００２８】
図１に示された実施形態では、金属１４は中間接着層１２の上面に配置されている。他の実施形態において、中間接着層が存在しない場合、金属１４は基板１０の上面に直接形成される。どちらの実施形態が用いられるかにかかわらず、金属１４は、ゲルマニウムと共晶合金を形成する能力を有する任意の金属を含む。ゲルマニウムと共晶合金を形成できるかかる金属の具体例には、以下に限らないが、Ａｕ、ＡｌおよびＳｎが含まれる。望ましくは、金属１４としてＡｕまたはＡｌが用いられる。さらに望ましくは、金属１４としてＡｕが用いられる。
【００２９】
金属１４は、基板１０の事前選定された領域（または区域）に選択的に形成することができ、そこに後でＧｅＳｂ材料が形成されることになる。図示された実施形態では、金属１４は、中間接着層１２および基板１０を含む構造の全面にわたって形成されている。さらなる別の実施形態において、金属１４は、基板１０を含む構造の特定の領域上または領域内に配置することができる。
【００３０】
ある実施形態において、金属１４は、基板１０として誘電体材料を堆積する前に、第二基板上に形成することができる。かかる実施形態では、金属１４は、誘電体材料の下に存在することになり、該誘電体中に開口部が形成された場合、該金属１４の一部が露出される。
【００３１】
金属１４は、例えば、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、スパッタリング、無電解めっき、電気めっき、蒸着、化学液堆積、および有機金属堆積を含む、従来式の堆積工程によって形成することができる。ある実施形態において、金属１４は、ＧｅＳｂ材料と同じ反応チャンバの中で形成され、これらの堆積作業は真空を破らないで実施される。ある実施形態では、堆積法、リソグラフィ、およびエッチングを用いて、基板１０の選択された区域上に金属１４を形成することができ、該基板には、随意的に中間接着層１２を含めることができる。
【００３２】
ＧｅＳｂ材料の選択的堆積を「触媒する」のに用いられる金属１４の厚さは、使われる材料と、同材料を形成するため用いられる堆積工程とに応じて変わる。該金属１４は、典型的には約１〜約５０ｎｍの厚さを有し、さらに典型的には約３〜約１０ｎｍの厚さを有する。
【００３３】
次に図２を参照すると、本発明において、ＧｅＳｂ材料を基板１０の領域上または領域内に堆積するため用いることの可能な、典型的化学気相堆積（ＣＶＤ）反応装置５０が図示されている。なお、図２に描かれた化学気相堆積反応装置５０を参照するが、本発明はかかる反応装置だけの使用に限定はされない。しかのみならず、本発明は、当業者に周知の他の各種の化学気相堆積反応装置を用いて実施することができる。本発明において用いることの可能な他の種類の反応装置について、本明細書後記でさらに詳述する。
【００３４】
ＣＶＤ反応装置５０に戻ってこれを参照すると、ＣＶＤ反応装置５０は反応チャンバ５２を含み、その中には初期の構造体がセットされている。反応チャンバ５２は、典型的には真空の筐体で、基板保持台５４と、取り入れマニホルド５８に連結されたシャワーヘッド５６と、バルブ６２で開閉ができるターボ分子ポンプなどの真空ポンプ６０と、を含む。
【００３５】
本発明によれば、図１に示したような基板１０を含む初期構造体は、ＣＶＤ反応チャンバ５２内に配置された基板保持台５４の表面上にセットされる。該初期構造体は、典型的には、シャワーヘッド５６から約１０〜約８０ｍｍの距離で離される。こういった距離を具体的に述べているが、本発明はかく述べた距離に限定はされない。
【００３６】
該初期構造体を反応チャンバ５２内にセットしてから、反応チャンバ５２内の圧力は、１Ｅ−３トルより低いベース圧力に、さらに望ましくは、１Ｅ−６トルより低いベース圧力に減圧される。このベース圧力への減圧は、真空ポンプ６０のバルブ６２を開いて達成される。
【００３７】
本発明のある実施形態において、基板保持台５４は、典型的には、後続のＧｅ含有前駆物質およびＳｂ含有前駆物質の堆積の過程で該初期構造体を加熱する能力を有する、加熱エレメントを含む。本発明によれば、該加熱エレメントは、該初期構造体を、４００℃よりは低い温度に、さらに典型的には約２５０℃〜約３７５℃の温度に加熱する能力を有する。
【００３８】
次いで、Ｇｅ含有前駆物質およびＳｂ含有前駆物質が、シャワーヘッド５６を使って、加熱された構造体に向け放出される。示されたこの特定の実施形態によれば、これら前駆物質は、ガス混合物として、取り入れマニホルド５８を通ってシャワーヘッド５６に導かれる。前駆物質のガス混合物は、Ｇｅ含有前駆物質の流れを、必須ではないが典型的には供給源６３からの不活性ガス中に、マス・コントローラ６４を使って取り入れ、供給源６６からの不活性ガスを、マス・フロー・コントローラ６８とＳｂ含有前駆物質を含むバブラ７０とを通して流し込むことによって形成される。望ましくは、該Ｇｅ前駆物質は、生の、すなわち不活性ガスを含まない、Ｇｅ前駆物質である。本出願で用いる「不活性ガス」という用語は、ＧｅＳｂ材料の形成に関与しないガスをいう。かかる不活性ガスの例には、Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２、Ｈ２、およびＨｅが含まれ、Ａｒがきわめて望ましい。
【００３９】
本発明によれば、Ｇｅ含有前駆物質は、Ｇｅを包含する何らかの化合物または錯体を含む。Ｇｅ含有前駆物質の例には、モノゲルマン、ジゲルマン、トリゲルマンおよびより高次のゲルマンなどのゲルマン類、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルゲルマン類、ゲルマン水酸化物類、および他の有機ゲルマン類が含まれる。望ましくは、Ｇｅ含有前駆物質は、ゲルマン、または、例えばｔｅｒｔ−ブチルゲルマンなど、１〜約６の炭素原子を包含するアルキルゲルマンである。
【００４０】
本発明で用いることが可能なＳｂ含有前駆物質には、Ｓｂを包含する何らかの化合物または錯体が含まれる。かかる前駆物質の具体例には、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルアンチモン類、アンチモンアミン類、アンチモン水酸化物類、および有機アンチモンを包含する他の化合物類が含まれる。本発明の一つの好適な実施形態において、Ｓｂ含有前駆物質はトリス（ジメチルアミノ）アンチモンである。
【００４１】
本発明で用いられる２つの前駆物質ガスの流れは、生成されるＧｅＳｂ材料の所望の化学量論的組成に応じ変えることができる。本発明によれば、Ｇｅ含有前駆物質の流量は、不活性ガスを使わない場合、約１〜約１０００ｓｃｃｍであり、Ｓｂ含有前駆物質を包含する不活性ガスに対しては約１０〜約３００ｓｃｃｍの流量が用いられる。Ｇｅ含有前駆物質に対し不活性ガスを使う場合は、Ｇｅ含有前駆物質の流量は、通常、前述の生のＧｅ含有前駆物質の流量よりも大きい。本発明の好適な実施形態において、生のＧｅ含有前駆物質の流量は、約２〜約１５０ｓｃｃｍであり、Ｓｂ含有前駆物質を包含する不活性ガスには約１５〜約５０ｓｃｃｍの流量が用いられる。きわめて望ましい実施形態において、２０％ゲルマンの流量約５ｓｃｃｍが用いられ、２０ｍｌのトリス（ジメチルアミノ）アンチモンを包含するＡｒの流量２０ｓｃｃｍが用いられる。前述の流量は、用いられる特定の反応装置に適用されるものであることを理解する。例えば、異なった量の吐出配管コンダクタンスおよびポンプ速度を有するなど、別の反応装置を用いた場合は、望ましい流量が上記のものから大きく外れることもあり得よう。
【００４２】
なお、反応チャンバ５２内の圧力は、堆積工程の進行中は約１〜約１０トルの堆積圧力に維持される。典型的には、該反応装置内の堆積圧力は、堆積処理中約６〜約８トルの値に維持される。
【００４３】
さらに、上記で説明し図２に示したように２つの前駆物質ガスを単一のインプット・マニホルド中で混合するのに換えて、各前駆物質ガスに対し別々のマニホルドを使った場合も本発明の工法は同様にうまく機能し、これらの混合は、シャワーヘッド自体の中で、あるいはシャワーヘッドと初期構造体との間の空間中で実施が可能なことに留意する。上記の後者は、ポスト・ミキシング・スキームといわれる。
【００４４】
これら前駆物質は、通常、ガス混合体として、すなわち同時に、初期構造体１０に供給される。通常、同時の接触が望ましいが、最初にＧｅ含有前駆物質を使ってＧｅの層を形成し、次いでＳｂ含有前駆物質を供給する場合においても本発明を用いることができる。
【００４５】
本発明によれば、ＧｅとＳｂとを含む材料の堆積を、約１０〜約１０００ｎｍ／分の堆積速度で、さらに望ましくは、約２０〜約１５０ｎｍ／分の堆積速度で達成することができる。
【００４６】
前述の諸条件の下で、本発明は、図３に示す構造体で得られたような、金属１４の上に選択的に堆積された、ＧｅとＳｂとを含む材料を形成する。図３の、参照番号２０は、ＧｅおよびＳｂを含む材料を表す。本発明によれば、該ＧｅＳｂ材料２０は化学式ＧｅｘＳｂｙを有し、ｘは約２〜約９８Ｇｅ原子％であり、ｙは約９８〜約２Ｓｂ原子％である。さらに望ましくは、本発明で提供されるＧｅＳｂ材料は、Ｇｅ原子パーセントｘが約１０〜約２０原子％であり、Ｓｂ原子パーセントｙが約９０〜約８０原子％である。
【００４７】
ＧｅＳｂ材料２０が形成されるのに加え、該ＧｅＳｂ材料２０の上に金属の表面層２２が形成される。本発明によれば、金属の表面層２２は、図３に示された構造体中に同様に存在する金属層１４と同じ金属を含む。金属の表面層２２は、５単原子層厚より薄い厚さを有し、望ましくは約１〜約３単原子層の厚さである。金属の表面層２２は、ＧｅＳｂ材料層２０の成長過程で該材料２０の表面に形成される。
【００４８】
以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に示す。
【実施例】
【００４９】
この実施例において、ＧｅＳｂ材料は、選択的堆積のための触媒としてＧｅと共晶合金を形成する能力を有する金属を用いて、誘電体材料の表面上に３６０℃で選択的に堆積された。なお、この実施例で用いられた条件では、誘電体材料上でＧｅＳｂ材料を成長させたときに観察された膜成長は無視できるほどのものであった。誘電体材料上に最初にＡｕが堆積されている場合、ＧｅＳｂ材料は、１００Å／分を超える成長速度で堆積された。図４は、Ｇｅ（０．１５）Ｓｂ（０．８５）の基準サンプルと対比した、Ａｕ面上に成長したＧｅＳｂ材料（本発明サンプル）のＸ線光電子放出スペクトルを示す。堆積された膜のスペクトル中のＧｅおよびＳｂの特性点の強度は、得られた組成が、基準サンプルのものとおおむね同様であったことを示している。該スペクトルの一つの追加的特性点は、Ａｕ４ｆ準位によるピークの出現であった。このピークは堆積膜の下側の金から生じたものでなく、正しくは成長の過程で該膜の表面に浮上した金の薄層からのものである。前述の現象は、本発明の堆積工程では必然的なものと考えられる。
【００５０】
用いられた温度において、Ｇｅ前駆物質は、誘電体表面あるいはＧｅＳｂ材料自体とは全く反応性を示さなかった。従って、基板が誘電体である場合は、有意な量のＧｅは堆積されなかった。Ｇｅの堆積が不在の下でＳｂは核形成に困難をきたし、最終結果として誘電体表面の上でＳｂは成長しなかった。しかしながら、上記成長温度で、Ｇｅ前駆物質はＡｕとは高い反応性を示した。これにより堆積反応の開始が可能になった。また一方、ＡｕのＧｅに対する溶解度は非常に小さいので、Ａｕは膜の上面に浮上し、成長の持続を可能にした。
【００５１】
図５は、成長温度を少し振ることで（ラインＡ−３７０℃、ラインＢ−３６０℃、ラインＣ−３５０℃）、ＧｅＳｂ材料の化学量論的組成の広範囲な調整が可能ことを示す。また、かかる調整は、前駆物質ガス混合体の適切な変更することによっても達成することができる。
【００５２】
上記の実施例は、本発明の工法を使って、４００℃より低い温度で、ＧｅＳｂ材料の選択的堆積が可能であることを示している。かかる選択的堆積を生じさせるため、ＧｅＳｂ材料を形成する対象となる基板上の特定な領域にＡｕなどの金属が形成される。次いで、基板の該金属を含む領域上にＧｅＳｂが堆積される。
【００５３】
本発明を、その好適な実施形態に関して具体的に示し説明してきたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および細部に前述のおよび他の変更を加えることが可能であるのを理解していよう。従って、本発明は、説明し提示した通りの厳密な形態および細部に限定されず、添付の請求項の範囲に含まれることが意図されている。
【図１】
2011512456.tif 000003
【図２】
2011512456.tif 000004
【図３】
2011512456.tif 000005
【図４】
2011512456.tif 000006
【図５】
2011512456.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月23日(2010.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムおよびアンチモンを包含する材料（２０）を選択的に堆積する方法であって、
基板を化学気相堆積反応チャンバ（５２）にセットするステップであって、前記基板は、ゲルマニウムと共晶合金を形成可能な金属を包含する領域（１４）を含む、前記セットするステップと、
前記基板を含む前記反応チャンバ（５２）を、０．１３３３Ｐａより低いベース圧力に減圧するステップと、
前記基板を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
アンチモン含有前駆物質とゲルマニウム含有前駆物質とを前記反応チャンバ（５２）に供給するステップと、
前記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料（２０）を、前記基板上の前記金属を包含する前記領域（１４）に堆積するステップと、
を含み、
前記金属の表面金属層（２２）が、ゲルマニウムとアンチモンとを包含する前記材料（２０）の成長の過程で、ゲルマニウムとアンチモンとを包含する前記材料（２０）の表面に浮上する、
前記堆積する方法。
【請求項２】
ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）を含む材料を選択的に堆積する方法であって、
基板を化学気相堆積反応チャンバ（５２）にセットするステップと、
前記基板を含む前記反応チャンバを、０．１３３３Ｐａより低いベース圧力に減圧するステップと、
前記基板を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
前記基板の領域（１４）上にゲルマニウムとの共晶合金を形成する能力を有する金属を形成するステップと、
アンチモン含有前駆物質とゲルマニウム含有前駆物質とを前記反応チャンバ（５２）に供給するステップと、
前記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料（２０）を、前記基板上の前記金属を包含する前記領域（１４）に堆積するステップと、
を含み、
前記金属の表面金属層（２２）が、ゲルマニウムとアンチモンとを包含する前記材料（２０）の成長の過程で、ゲルマニウムとアンチモンとを包含する前記材料（２０）の表面に浮上する、
前記堆積する方法。
【請求項３】
前記金属はＡｕ、Ａｌ、Ｇｅ、およびＩｎを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属材料はＡｕを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）を含む材料（２０）を選択的に堆積する方法であって、
絶縁材料を化学気相堆積反応チャンバ（５２）にセットするステップであって、前記絶縁材料はＡｕを包含する領域（１４）を含む、前記セットするステップと、
前記絶縁材料を含む前記反応チャンバ（５２）を、０．１３３３Ｐａより低いベース圧力に減圧するステップと、
前記絶縁材料を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
アンチモン含有前駆物質とゲルマニウム含有前駆物質とを前記反応チャンバ（５２）に供給するステップと、
前記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料（２０）を、前記絶縁材料上のＡｕを包含する前記領域（１４）に堆積するステップと、
を含み、
前記金属の表面金属層（２２）が、ゲルマニウムとアンチモンとを包含する前記材料（２０）の成長の過程で、ゲルマニウムとアンチモンとを包含する前記材料（２０）の表面に浮上する、
前記堆積する方法。
【請求項６】
前記基板の前記金属を包含する前記領域（１４）は、３：１よりも大きいアスペクト比を有する少なくとも一つの開口部の底壁である、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記両前駆物質は前記反応チャンバ（５２）に同時に供給される、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ゲルマニウム含有前駆物質が、最初に前記反応チャンバ（５２）に供給されてＧｅの層を形成し、次に前記アンチモン含有前駆物質が供給される、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ゲルマニウム含有前駆物質は、ゲルマン、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルゲルマン、ゲルマン水酸化物、または他の有機ゲルマン類である、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記アンチモン含有前駆物質は、１〜約１６の炭素原子を包含するアルキルアンチモン、アンチモンアミン、アンチモン水酸化物、または他の有機アンチモン含有化合物類である、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
金属を包含する領域（１４）を含む基板と、
ＧｅおよびＳｂを包含し前記領域（１４）上に直接位置する材料（２０）と、
前記金属を包含し、前記材料（２０）上に直接位置する、５単原子層より薄い厚さの表面金属層（２３）と、
を含む、半導体構造。
【請求項１２】
前記金属はＡｕ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎを含む、請求項１１に記載の半導体構造。
【請求項１３】
前記金属はＡｕを含む、請求項１１に記載の半導体構造。
【請求項１４】
前記基板は誘電体材料である、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の半導体構造。
【請求項１５】
前記誘電体材料は、約４．０またはそれより低い誘電率を有する層間誘電体材料である、請求項１４に記載の半導体構造。
【請求項１６】
前記基板の前記領域（１４）は、３：１よりも大きいアスペクト比を有する少なくとも一つの開口部の底壁である、請求項１１乃至１５のいずれかに記載の半導体構造。
【請求項１７】
前記領域（１４）を含む前記基板は、ほぼ平坦な表面を有する、請求項１１乃至１６のいずれかに記載の半導体構造。
【請求項１８】
ＧｅおよびＳｂを包含する前記材料（２０）はＧｅｘＳｂｙの化学式を有し、ｘは約２〜約９８Ｇｅ原子％であり、ｙは約９８〜約２Ｓｂ原子％である、請求項１１乃至１７のいずれかに記載の半導体構造。
【請求項１９】
前記基板と前記金属との間に配置された中間接着層（１２）をさらに含む、請求項１１乃至１８のいずれかに記載の半導体構造。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の工法は、概括的にいえば、
基板を化学気相堆積反応チャンバ内にセットするステップであって、上記基板は、ゲルマニウムと共晶合金を形成可能な金属を包含する領域を含む、該セットするステップと、
上記基板を含む上記反応チャンバを、１．３３３×１０−１Ｐａより低く、望ましくは１．３３３×１０−４Ｐａより低いベース圧力に減圧するステップと、
基板を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
アンチモンを含有する前駆物質とゲルマニウムを含有する前駆物質とを上記反応チャンバに供給するステップと、
上記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、該基板上の上記金属を包含する上記領域に堆積するステップと、
を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明は、前述の工法に加え、真空を破らずに同じ反応槽内で、該金属とＧｅおよびＳｂを含む該材料とを堆積する工法も意図している。本発明のこの態様は、
基板を化学気相堆積反応チャンバにセットするステップと、
上記基板を含む上記反応チャンバを、１．３３３×１０−１Ｐａより低く、望ましくは１．３３３×１０−４Ｐａより低いベース圧力に減圧するステップと、
該基板を４００℃よりは低い温度に加熱するステップと、
上記基板のある領域上にゲルマニウムとの共晶合金を形成する能力を有する金属を形成するステップと、
アンチモンを含有する前駆物質とゲルマニウムを含有する前駆物質とを上記反応チャンバに供給するステップと、
上記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、基板上の上記金属を包含する上記領域に堆積するステップと、
を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のきわめて望ましい実施形態において、本発明の工法は、
化学気相堆積反応チャンバ中に絶縁材料をセットするステップであって、上記絶縁材料はＡｕを包含する領域を含む、該セットするステップと、
上記絶縁材料を含む反応チャンバを１．３３３×１０−１Ｐａより低いベース圧力に減圧するステップと、
該絶縁材料を４００℃よりは低い温度に過熱するステップと、
アンチモンを含有する前駆物質とゲルマニウムを含有する前駆物質とを上記反応チャンバに供給するステップと、
上記前駆物質から、ゲルマニウム（Ｇｅ）とアンチモン（Ｓｂ）とを包含する材料を、上記絶縁材料の、Ａｕを包含する上記領域上に堆積するステップと、
を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
該初期構造体を反応チャンバ５２内にセットしてから、反応チャンバ５２内の圧力は、１．３３３×１０−１Ｐａより低いベース圧力に、さらに望ましくは、１．３３３×１０−４Ｐａより低いベース圧力に減圧される。このベース圧力への減圧は、真空ポンプ６０のバルブ６２を開いて達成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
この実施例において、ＧｅＳｂ材料は、選択的堆積のための触媒としてＧｅと共晶合金を形成する能力を有する金属を用いて、誘電体材料の表面上に３６０℃で選択的に堆積された。なお、この実施例で用いられた条件では、誘電体材料上でＧｅＳｂ材料を成長させたときに観察された膜成長は無視できるほどのものであった。誘電体材料上に最初にＡｕが堆積されている場合、ＧｅＳｂ材料は、１０ｎｍ／分を超える成長速度で堆積された。図４は、Ｇｅ（０．１５）Ｓｂ（０．８５）の基準サンプルと対比した、Ａｕ面上に成長したＧｅＳｂ材料（本発明サンプル）のＸ線光電子放出スペクトルを示す。堆積された膜のスペクトル中のＧｅおよびＳｂの特性点の強度は、得られた組成が、基準サンプルのものとおおむね同様であったことを示している。該スペクトルの一つの追加的特性点は、Ａｕ４ｆ準位によるピークの出現であった。このピークは堆積膜の下側の金から生じたものでなく、正しくは成長の過程で該膜の表面に浮上した金の薄層からのものである。前述の現象は、本発明の堆積工程では必然的なものと考えられる。
【国際調査報告】
2011512456.tif 000008
2011512456.tif 000009
2011512456.tif 000010