(57)【要約】  エステル結合により頭尾結合した多数の繰り返し長鎖エステル単位と短鎖エステル単位を含む１種以上のコポリエーテルエステルと、（ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する、約０．２５〜約１５重量パーセントの１種以上の多価アルコールとの溶融混合ブレンドを含み、重量百分率は全て、コポリエーテルエステル組成物の総重量を基準とする、コポリエーテルエステル組成物。コポリエーテルエステル組成物から形成された成形または押出し熱可塑性物品において、コポリエーテルエステル組成物から作製された、１５０℃の試験温度で約１２０時間の試験期間中空気雰囲気に露出され、ＩＳＯ５２７−２／５Ａ方法に従って試験された２ｍｍの試験バーが、平均で、同一の組成および形状を有する露出されていない対照品と比べて、少なくとも５０パーセントの破断時引張歪み保持を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エステル結合により頭尾結合した多数の繰り返し長鎖エステル単位と短鎖エステル単位を含む１種以上のコポリエーテルエステルであって、
前記長鎖エステル単位が、式（Ｉ）
【化１】
2011529990.tif 000007
により表わされ、
前記短鎖エステル単位が、式（ＩＩ)
【化２】
2011529990.tif 000008
により表わされ、
（式中、Ｇは、数平均分子量が、約４００〜約６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価の基であり、
Ｒは、分子量が約３００未満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
Ｄは、分子量が約２５０未満のジオールからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基である）
前記コポリエーテルエステルが、好ましくは、約１５〜約９９重量パーセントの短鎖エステル単位と約１〜約８５重量パーセントの長鎖エステル単位とを含有する、
１種以上のコポリエーテルエステルと、
（ｂ）２より多いヒドロキシル基を有する、約０．２５〜約１５重量パーセントの１種以上の多価アルコールと、
の溶融混合ブレンドを含むコポリエーテルエステル組成物であって、重量百分率は全て、前記コポリエーテルエステル組成物の総重量を基準とする、コポリエーテルエステル組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のコポリエーテルエステル組成物であって、
該コポリエーテルエステル組成物から作製され１５０℃の試験温度で約１２０時間の試験期間中空気雰囲気に露出された２ｍｍの試験バーが、
ＩＳＯ５２７−２／５Ａ方法に従って試験された場合に、平均で、同一の組成および形状を有する露出されていない対照品と比べて、少なくとも５０パーセントの破断時引張歪み保持を有する、
コポリエーテルエステル組成物。
【請求項３】
前記多価アルコールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジ−トリメチロプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトールおよびキシリトールからなる群から選択される請求項１または２に記載のコポリエーテルエステル組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲにより表わされる二価の基の少なくとも５０モルパーセントが、１，４−フェニレン基である請求項１または２に記載のコポリエーテルエステル組成物。
【請求項５】
式（ＩＩ）のＤにより表わされる基の少なくとも約７０％モルパーセントが、１，４−ブチレン基である請求項１または２に記載のコポリエーテルエステル組成物。
【請求項６】
前記コポリエーテルエステルが、テレフタル酸及びイソフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールの、エステルまたはエステルの混合物から調製される請求項１または２に記載のコポリエーテルエステル組成物であって、前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールが、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド−キャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコールからなる群から選択されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、およびこれらの混合物から選択される、コポリエーテルエステル組成物。
【請求項７】
（ｃ）約０．１〜３０重量パーセントの着色剤、カーボンブラック、核形成剤、離型剤、潤滑剤、粘度調整剤、衝撃改質剤、フィラー、強化剤、ポリエステルポリマー、難燃剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、
請求項１または２に記載のコポリエーテルエステル組成物。
【請求項８】
請求項２に記載のコポリエーテルエステル組成物を含む熱可塑性物品。
【請求項９】
前記多価アルコールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジ−トリメチロプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトールおよびキシリトールからなる群から選択される請求項８に記載の熱可塑性物品。
【請求項１０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲにより表わされる二価の基の少なくとも５０モルパーセントが、１，４−フェニレン基である請求項８に記載の熱可塑性物品。
【請求項１１】
式（ＩＩ）のＤにより表わされる少なくとも約７０％モルパーセントの基が、１，４−ブチレン基である請求項８に記載の熱可塑性物品。
【請求項１２】
前記コポリエーテルエステルが、テレフタル酸及びイソフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコール、のエステルまたはエステルの混合物から調製される請求項８に記載の熱可塑性物品であって、
前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールが、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド−キャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、熱可塑性物品。
【請求項１３】
（ｃ）約０．１〜３０重量パーセントの、着色剤、カーボンブラック、核形成剤、離型剤、潤滑剤、粘度調整剤、衝撃改質剤、フィラー、強化剤、ポリエステルポリマー、難燃剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む請求項９に記載の熱可塑性物品。
【請求項１４】
前記熱可塑性物品に含まれるコポリエーテルエステル組成物が、その使用中、高い熱安定性を示す請求項８に記載の熱可塑性物品の使用。
【請求項１５】
モーター付き車両のエンジン室における請求項８に記載の物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、合衆国法典第３５巻、１１９条（ｅ）により、２００８年７月３０日出願で、現在係属中の米国特許仮出願第６１／１３７，３４５号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、改善された高温老化特性を有するコポリエーテルエステル組成物およびそれから作製された物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
電動車両および電気／電子デバイス用部品等の用途において、熱可塑性材料でできた耐高温構造があるのが望ましい。車両のボンネット下の領域、ラップトップ内側、携帯電話等では日常的に高温に達する恐れがある。かかる耐高温構造は、熱老化、高温に長時間露出されるときにプラスチック部品に生じる現象、および熱酸化による構成ポリマーの機械的特性の低下を低減させてきた。
【０００４】
熱老化を減らすために、従来のやり方では、酸化防止剤とも呼ばれる熱安定剤を、熱可塑性ポリマー組成物に加えてきた。かかる熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤およびりん系酸化防止剤が挙げられる。
【０００５】
欧州特許第１０４１１０９号明細書には、良好な流動性および機械的強度を有し、射出溶接技術に有用なポリアミド樹脂、融点１５０〜２８０℃の多価アルコールを含むポリアミド組成物が開示されている。米国特許第４，２０５，１５８号明細書には、多価アルコール分岐剤を含むコポリエーテルエステルの形成が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既存の技術にも係らず、コポリエーテルエステル組成物は、高温に露出されると良好に機能しない。車両ボンネット下や電気／電子デバイスで生じるような、長期にわたって高温に露出される成形または押出し熱可塑性物品を製造するための、より低コストで、より効率的な耐熱性コポリエーテルエステルエラストマー組成物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に記載されているのは、
（ａ）エステル結合により頭尾結合した多数の繰り返し長鎖エステル単位と短鎖エステル単位を含む１種以上のコポリエーテルエステルであって、長鎖エステル単位が、式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2011529990.tif 000002
により表わされ、短鎖エステル単位が、式（ＩＩ)
【０００９】
【化２】
2011529990.tif 000003
（式中、Ｇは、数平均分子量が、約４００〜約６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価の基であり、
Ｒは、分子量が約３００未満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
Ｄは、分子量が約２５０未満のジオールからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基である）
により表わされ、
コポリエーテルエステルが、好ましくは、約１５〜約９９重量パーセントの短鎖エステル単位と約１〜約８５重量パーセントの長鎖エステル単位とを含有する１つ以上のコポリエーテルエステルと、
（ｂ）３つ以上のヒドロキシル基を有する、約０．２５〜約１５重量パーセントの１種以上の多価アルコールと
の溶融混合ブレンドを含み、重量百分率は全て、コポリエーテルエステル組成物の総重量を基準とする、コポリエーテルエステル組成物である。
【００１０】
同じく本明細書に記載されているのは、本明細書に記載されたコポリエーテルエステル組成物の溶融混合ブレンドを含む熱可塑性物品であり、
コポリエーテルエステル組成物から作製され、
１５０℃の温度で約１２０時間の試験期間中空気雰囲気に露出された２ｍｍの試験バーが、
ＩＳＯ５２７−２／５Ａ方法に従って試験された場合に、平均で、同一の組成および形状を有する露出されていない対照品と比べて、少なくとも５０パーセントの破断時引張歪み保持を有し、物品は高い熱安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
以下の定義を、明細書に記載され、請求項により定義された組成物および物品を解釈するのに用いるものとする。
【００１２】
本明細書で用いる「高温」という用語は、約１５０℃以上の温度を指す。
【００１３】
本明細書で用いる「溶融混合ブレンド」という用語は、既知の専門用語であり、本明細書に記載した組成物の全てのポリマー成分が、互いによく分散し、全ての非ポリマー成分が、ポリマーマトリックス中に均一に分散した結果のことを指す。
【００１４】
本明細書で用いる「高熱安定性」という用語は、本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物または組成物から作製した物品に適用すると、組成物を含み、空気雰囲気中で、１５０℃の試験温度で１２０時間の試験期間中オーブンにて空気オーブン老化（ＡＯＡ）条件に露出され、ＩＳＯ５２７−２／５Ａ方法に従って試験された２ｍｍの成形試験バーの破断時歪みの保持を指す。
【００１５】
本明細書で用いる温度または期間の定められた測定に関して、「約」という用語は、定められた測定の近似を指し、当業者であれば、近似が、定められた測定と等価のものとして、定められた測定に十分近いことが分かるはずである。
【００１６】
本明細書で用いる「高熱安定性」とは、上述したＡＯＡ条件に露出されたときに、成形した２ｍｍの試験バーが、平均で、５０％の破断時引張歪み保持に適合する、またはこれを超えることを意味する。本明細書に記載した組成物は、ある露出温度および期間についての破断時歪み保持が高く、良好な熱安定性を有する。
【００１７】
本明細書で用いる「長期」という用語は、１２０時間または約１２０時間の老化期間を指す。
【００１８】
本明細書で用いる「老化」、「老化した」、「熱老化」という用語は、破断時引張歪みの保持を試験するための一組の条件を指し、具体的には、本明細書に記載した組成物を含む２ｍｍの試験バーを露出し、試験することを指す。露出は、空気雰囲気中、１５０℃の温度で、約１２０時間である。試験方法は、ＩＳＯ５２７−２／５Ａである。
【００１９】
本明細書で用いる「破断時引張歪みの保持」という用語は、１００％と考えられる露出されていない対照のバーの破断時引張歪み保持に対する、熱老化後の破断時歪みのパーセンテージに対応する。
【００２０】
本明細書で用いる「（メソ）アクリレート」という用語には、アクリレートエステルとメタクリレートエステルも含まれる。
【００２１】
本明細書で用いる「ブレンド」および「混合物」という用語は、既知の専門用語であり、ブレンド／混合された構成要素を含有する結果を生成するための構成要素の化合のことを指す。
【００２２】
概要
本明細書に記載した組成物に有用なコポリエーテルエステルは、エステル結合により頭尾結合した多数の繰り返し長鎖エステル単位と短鎖エステル単位を有する１種以上のコポリエーテルエステルであって、長鎖エステル単位が、式（Ｉ）
【００２３】
【化３】
2011529990.tif 000004
により表わされ、短鎖エステル単位が、式（ＩＩ)
【００２４】
【化４】
2011529990.tif 000005
（式中、
Ｇは、数平均分子量が、約４００〜約６０００、または、好ましくは、約４００〜約３０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価の基であり、
Ｒは、分子量が約３００未満のジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
Ｄは、分子量が約２５０未満のジオールからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基である）
により表わされ、
前記コポリエーテルエステルは、好ましくは、約１５〜約９９重量パーセントの短鎖エステル単位と約１〜約８５重量パーセントの長鎖エステル単位とを含有する、または
コポリエーテルエステルは、より好ましくは、約２５〜約９０重量パーセントの短鎖エステル単位と約１０〜約７５重量パーセントの長鎖エステル単位とを含有する。
【００２５】
本明細書で用いる「長鎖エステル単位」とは、ポリマー鎖の単位に適用されると、長鎖グリコールと、ジカルボン酸の反応生成物のことを指す。好適な長鎖グリコールは、末端（またはできる限りほぼ末端）ヒドロキシ基を有し、数平均分子量が約４００〜約６０００、好ましくは、約６００〜約３０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコールおよびエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコール等のブロックコポリマーが挙げられる。これらグリコールの２つ以上の混合物を用いることができる。
【００２６】
本明細書で用いる「短鎖エステル単位」という用語は、本明細書に記載したコポリエーテルエステルのポリマー鎖の単位に適用されると、約５５０未満の分子量を有し、低分子量ジオールまたはジオールの混合物（約２５０未満の分子量）をジカルボン酸と反応させて、上式（ＩＩ）により表わされるエステル単位を形成することにより調製される低分子量化合物、またはポリマー鎖単位のことを指す。
【００２７】
反応すると、コポリエーテルエステルを調製するのに用いるのに好適な短鎖エステル単位を形成する低分子量ジオールは、非環式、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物である。好ましい化合物は、約２〜１５個の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、１，４−ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等である。特に好ましいジオールは、２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールであり、より好ましいジオールは、１，４−ブタンジオールである。用いることのできるビスフェノールとしては、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。ジオールの等価のエステル形成誘導体も有用である。例えば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートを、エチレングリコールの代わりに用いることができる、または二酢酸レゾルシノールをレゾルシノールの代わりに用いることができる。本明細書で用いるジオールという用語には、等価のエステル形成誘導体が含まれるが、分子量要件は、対応のジオールについてであり、誘導体には当てはまらない。
【００２８】
コポリエーテルエステルを生成するために長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応させてよいジカルボン酸としては、低分子量、すなわち、約３００未満の分子量の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸が挙げられる。本明細書で用いるジカルボン酸という用語には、ジカルボン酸の機能的等価物が含まれ、２つのカルボキシル官能基を有し、コポリエーテルエステルポリマーを形成するためにジカルボン酸をグリコールおよびジオールと同様に反応させるものが含まれる。かかる機能的等価物としては、エステルおよびエステル形成誘導体、例えば、酸ハロゲン化物および無水物が挙げられる。分子量要件は、酸についてであり、等価のエステルまたはエステル形成誘導体には当てはまらない。このように、本明細書で用いるジカルボン酸という用語には、対応の酸が、約３００未満の分子量を有する限りは、分子量が３００を超えるジカルボン酸のエステル、および分子量が３００を超えるジカルボン酸の機能的等価物が含まれる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマーの形成か、本明細書に記載した組成物へのそれらの使用を機能的に妨げない置換基またはその組み合わせを含有していてもよい。
【００２９】
本明細書で用いる「脂肪族ジカルボン酸」という用語は、各基が飽和炭素原子に付加した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸のことを指す。カルボキシル基が付加した炭素原子が飽和していて環にある場合には、酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式の酸は、単独重合のために、用いることができないことが多い。しかしながら、ある不飽和酸、例えば、マレイン酸は用いてよい。
【００３０】
本明細書で用いる芳香族ジカルボン酸は、炭素環式芳香族環構造の炭素原子にそれぞれ付加した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸である。両カルボキシル官能基が、同じ芳香環に付加している必要はない。２つ以上の環が存在するときは、カルボキシル官能基は、脂肪族または芳香族の二価の基または−Ｏ−または−ＳＯ２−等の二価のラジカルにより結合可能である。
【００３１】
有用な脂肪族および脂環式の酸としては、これらに限られるものではないが、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、シクロペンタジカルボン酸デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸および３，４−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸としては、これらに限られるものではないが、フタル、テレフタルおよびイソフタル酸、二安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン等の２つのベンゼン核のある置換ジカルボキシ化合物、ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、ならびに、例えば、ハロ、アルコキシおよびアリール誘導体等のこれらのＣ１〜Ｃ１２アルキルおよび環置換誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸を用いるときのみ、ｐ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシル酸を用いてよい。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸は、本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物、特に、８〜１６個の炭素原子を有するもの、さらには、テレフタル酸単体か、フタルおよび／またはイソフタル酸の混合物によるものに好ましい。
【００３４】
本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物は、好ましくは、上式（ＩＩ）に対応する約１５〜約９９重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、残りの重量百分率は、上式（Ｉ）に対応する長鎖エステル単位を含む。これらのコポリエーテルエステル組成物は、約２０〜約９５重量パーセント、より好ましくは、約２５〜約６０重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、残りの重量パーセントは、長鎖エステル単位を含む。好ましくは、少なくとも５０モルパーセント、より好ましくは、少なくとも７０モルパーセントが、上式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲにより表わされる基、１，４−フェニレン基である。式（ＩＩ）のＤにより表わされる基の少なくとも約７０％モルパーセント、８０モルパーセント、最も好ましくは、９０〜１００モルパーセントが、１，４−ブチレン基である。好ましくは、１，４−フェニレン基でないＲ基と、１，４−ブチレン基でないＤ基のパーセンテージの合計は、３０％を超えない。第２のジカルボン酸を用いて、コポリエーテルエステルを調製する場合には、イソフタル酸が好ましい。
【００３５】
２つ以上のコポリエーテルエステルの混合物を、これらの組成物に用いてよい。かかる混合物において、短鎖単位の重量パーセントおよび各コポリエーテルエステルの長鎖単位の重量百分率は、上に開示した値である必要はない。例えば、等量の２つの異なるコポリエーテルエステルを含有する混合物において、一方のコポリエーテルエステルは、６０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有していてよく、他方のコポリエーテルエステルは、３０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有していてよい。併せて、組成物は、両コポリエーテルエステルについて、これらの組成物について上に開示した値に入る重量平均で４５重量パーセントの短鎖エステル単位を有する。このように、コポリエーテルエステルの任意の混合物は、重量平均基準で、上に開示した重量百分率値に適合しなければならない。
【００３６】
好ましくは、本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物は、テレフタル酸とイソフタル酸、１，４−ブタンジオールと、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド−キャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコールからなる群から選択されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール、およびこれらの混合物のエステルまたはエステルの混合物から調製される。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸、例えば、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのエステルから調製される。
【００３７】
本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物は、テレフタル酸のエステル、例えば、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（トリメチレンオキシド）グリコールから、またはエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコールから調製してよい。
【００３８】
本明細書に記載した組成物の調製
本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物は、当業者に知られた重合方法、例えば、従来のエステル交換反応を用いて調製してよい。好ましい方法には、芳香族酸のエステル、例えば、テレフタル酸のジメチルエステルを、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびモル過剰の低分子量ジオール、１，４−ブタンジオールと、触媒を存在させて加熱した後、交換反応により形成されたメタノールを蒸留して落とすことが含まれる。メタノール発生が完了するまで、加熱を続ける。温度、触媒およびグリコールの過剰度に応じて、重合は、数分から数時間以内に完了する。この方法により、低分子量プレポリマーが調製され、これをさらに処理すると、以下の方法により、高分子量コポリエーテルエステルが得られる。
【００３９】
かかるプレポリマーはまた、数多くの別のエステル化またはエステル交換方法により調製してもよい。例えば、長鎖グリコールは、高または低分子量短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーと、触媒を存在させて、ランダム化が生じるまで反応させることができる。短鎖エステルホモポリマーまたはコポリマーは、上に開示したジメチルエステルおよび低分子量ジオールからか、またはジオールアセテートの入った遊離酸のいずれかからエステル交換により調製することができる。あるいは、短鎖エステルコポリマーは、例えば、ジオールと、適切な酸、無水物または酸塩化物からの直接エステル化により、または酸の環状エーテルまたはカーボネートとの反応等のその他のプロセスにより調製することができる。当該技術分野において知られているとおり、プレポリマーはまた、長鎖グリコールを存在させて、これらの方法を行うことによって調製してもよい。
【００４０】
得られたプレポリマーをさらに処理して、「縮重合」として知られた方法により、過剰の短鎖ジオールの蒸留により、高分子量とする。この蒸留中にさらなるエステル交換を行って、分子量を増大し、コポリエーテルエステル単位の配列をランダムにする。通常、この最終蒸留、すなわち、縮重合を、１ｍｍ未満の圧力および２４０〜２６０℃で２時間未満、１，６−ビス−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオンアミド］−ヘキサンまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼン等の酸化防止剤を存在させて行うと、最良の結果が得られる。重合反応を完了するのに、最も実際的な重合技術は、エステル交換によるものである。
【００４１】
可能な不可逆熱分解で、高温での過剰な保持時間を避けるために、エステル交換反応の触媒を用いてもよい。様々な触媒が好適であるが、チタン酸テトラブチル等の有機チタネート単体か、酢酸マグネシウムまたはカルシウムと組み合わせのものが好ましい。アルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシドおよびチタネートエステル等の錯体チタネートも有効である。チタン酸ランタン等の無機チタネート、酢酸カルシウム／三酸化アンチモン混合物、ならびにリチウムおよびマグネシウムアルコキシドを用いてもよい。第一錫触媒も好ましい。
【００４２】
バッチと連続方法の両方を、コポリエーテルエステルポリマー調製の任意の段階に用いることができる。プレポリマーの縮重合はまた、真空中または不活性ガスのストリーム中で分割された固体プレポリマーを加熱して、遊離した低分子量ジオールを除去することによって、固相中で行ってもよい。プレポリマーの軟化点より低い温度で用いなければならないため、この方法によって、熱分解を減じることができる。
【００４３】
米国特許第３，０２３，１９２号明細書、第３，６５１，０１４号明細書、第３，７６３，１０９号明細書および第３，７６６，１４６号明細書には、本明細書に記載した組成物およびその調製方法に用いることのできる好適なコポリエーテルエステルの詳細な説明がある。典型的なコポリエーテルエステルは、例えば、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）ポリエステルエラストマーという名称でＤｕ  Ｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より製造販売されているものである。
【００４４】
コポリエーテルエステルは、組成物の総重量を基準として、約５０〜約９９．７５重量パーセント、好ましくは、６０、７０および８０〜９９．７５重量パーセントで、本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物中に存在していてもよい。また、本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物は、０．２５〜１５重量パーセントまたは約０．２５〜約１５重量パーセント、好ましくは、０．５〜１０重量パーセントまたは約０．５〜約１０重量パーセント、より好ましくは、０．５〜７重量パーセントまたは約０．５〜約７重量パーセント、さらに最も好ましくは、０．５重量パーセント〜５重量パーセントまたは０．５重量パーセント〜約５重量パーセントの３つ以上のヒドロキシル基を有する１つ以上の多価アルコールを含む。重量百分率は、組成物の総重量を基準としている。
【００４５】
多価アルコールは、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシ化合物、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族−脂環式化合物、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、芳香族および単糖類から選択してよい。
【００４６】
多価アルコールの脂肪族鎖は、炭素原子だけでなく、例えば、窒素、酸素および硫黄原子から選択される１つ以上のヘテロ原子も含むことができる。多価アルコールに存在する脂環式環は、単環あるいは二環式または多環式系の一部とすることができ、炭素環式または複素環式であってよい。多価アルコールに存在する複素環は、単環あるいは二環式または多環式系の一部とすることができ、例えば、窒素、酸素および硫黄原子から選択してよい１つ以上のヘテロ原子を含んでいてよい。１つ以上の多価アルコールは、エーテル、カルボン酸、カルボン酸アミドまたはカルボン酸エステル基等の１つ以上の置換基を含有していてよい。
【００４７】
３つ以上のヒドロキシル基を含有する多価アルコールとしては、これらに限られるものではないが、チオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，３−ジ−（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチル］−エタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，３−トリス−（ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、ジ−トリメチロプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートまたはトリメチロールプロパンプロポキシレート、ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトール、単糖類、例えば、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、グイリトール、エリスリトール、トレイトールおよびＤ−グロニック−ｙ−ラクトン等が例示される。
【００４８】
別の多価アルコールとしては、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも２０００、好ましくは、５０００〜５０，０００のエチレン／ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される多価ポリマーが挙げられる。好ましくは、エチレン／ビニルアルコールコポリマーは、１０〜９０モル％、好ましくは、３０〜８０モル％、４０〜７５モル％、５０〜７５モル％、５０〜６０モル％のビニルアルコール含量を有しており、残りのモル％はエチレンである。ビニルアルコールポリマーの、加水分解度は、好ましくは、８５％を超え、好ましくは、８９％を超える。
【００４９】
好ましい多価アルコールとしては、少なくとも１つの原子により互いに分離された各炭素原子に付加した一対のヒドロキシル基を有するものが挙げられる。特に好ましい多価アルコールは、一対のヒドロキシル基が、単一の炭素原子により互いに分離された各炭素原子に付加した一対のヒドロキシル基のものである。
【００５０】
好ましくは、多価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトールおよびキシリトールからなる群から選択される。より好ましくは、本明細書に記載した組成物に有用な多価アルコールは、ジペンタエリスリトールおよび／またはペンタエリスリトールである。
【００５１】
添加剤
本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物は、着色剤、カーボンブラック、核形成剤、離型剤、潤滑剤、粘度調整剤、衝撃改質剤、フィラー、強化剤、ポリエステルポリマー、難燃剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤を約０．１〜３０重量パーセントさらに含んでいてもよい。
【００５２】
追加の添加剤は、組成物の総重量を基準として、約０．１〜約３０重量パーセントで存在しているのが好ましい。好ましい添加剤は、カーボンブラックであり、組成物の総重量を基準として、好ましくは、約０．１〜約４重量パーセント、より好ましくは、約０．２５〜約３．５重量パーセント、さらにより好ましくは、約０．５〜約３重量パーセントであってよい。カーボンブラック以外のフィラーを用いるときは、それらは、約０．１〜１０重量パーセント、好ましくは、０．１〜５重量パーセントで存在する。
【００５３】
添加剤の他の好ましい群としては、イオノマー樹脂、グリシジルエステルを含むエチレンコポリマーおよびポリエステルからなる群から選択される粘度調整剤が挙げられる。本明細書で用いる、「イオノマー樹脂」という用語は、アルカリ金属イオンカーボネート、例えば、カルボン酸ナトリウムであるイオン基を含むポリマーのことを指す。かかるポリマーは、通常、上述したとおり、前駆体酸コポリマーのカルボン酸基を部分または完全中和する、例えば、塩基と反応させることにより生成される。アルカリ金属イオノマーの一例は、ナトリウムイオノマー（またはナトリウム中和イオノマー）であり、例えば、エチレンとメタクリル酸のコポリマーであり、共重合メタクリル酸単位のカルボン酸基の全てまたは一部が、カルボン酸ナトリウムの形態にある。
【００５４】
イオノマー樹脂は、前駆体酸コポリマーのイオン、中和または部分中和誘導体であるポリマーを含む。前駆体酸コポリマーは、２〜１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位と、前駆体酸コポリマーの総重量を基準として、約５〜約３０重量％、約５〜２５重量％、または約１０〜約２５重量％の３〜８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位を含む。
【００５５】
好適なα−オレフィンコモノマーとしては、これらに限られるものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等およびこれらのα−オレフィンの２つ以上の混合物が挙げられる。好ましくは、α−オレフィンはエチレンである。
【００５６】
好適なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、これらに限られるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸およびこれら酸コモノマーの２つ以上の混合物が挙げられる。好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸および２つ以上のアクリル酸およびメタクリル酸の混合物から選択される。
【００５７】
本明細書に記載した組成物に有用なイオノマーを得るには、前駆体酸コポリマーを塩基で中和して、そのカルボン酸基の反応により、カルボキシレート基を形成する。好ましくは、前駆体酸コポリマーは、非中和前駆体酸コポリマーについて計算した前駆体酸コポリマーの合計カルボン酸含量に基づいて、約４０％〜約９０％、約４０％〜約７０％、約４３％〜約６０％のレベルまで中和される。
【００５８】
前駆体酸コポリマーは、米国特許第３，４０４，１３４号明細書および第６，５１８，３６５号明細書に開示されたような任意の従来の方法により中和されてよい。特に有用なイオノマー樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）樹脂ブランドで入手可能である。
【００５９】
本明細書に記載した組成物は、エチレン／メタクリル酸コポリマーの重量を基準として、約５〜２５重量％のメタクリル酸繰り返し単位を有するエチレン／メタクリル酸コポリマーを含む１つ以上のイオノマー樹脂を含んでいてよい。特に、エチレン／メタクリル酸コポリマーの中和比は０．４０〜約０．７０である。
【００６０】
エチレンコポリマーは、グリシジルエステルを含み、式Ｅ／Ｘ／Ｙを有し、式中、
Ｅは、４０〜８９．５重量パーセントのエチレンコポリマーを含み、エチレンから形成された基であり、
Ｘは１０〜４０重量パーセントのエチレンコポリマーを含み、
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ２
から形成された１つ以上の基であり、
式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５（好ましくは、ＨまたはＣＨ３、最も好ましくは、Ｈである）、Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、酢酸ビニルまたはこれらの混合物であり、
Ｙは、０．５〜２０重量パーセント、好ましくは、約５〜２０重量パーセントのエチレンコポリマーであり、
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ３からなる群から選択されるモノマーから形成された基であり、
式中、Ｒ３は、グリシジルであり、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。
【００６１】
グリシジルエステルを含むエチレンコポリマーの市販されているものとしては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥのＥｖａｌｏｙ（登録商標）ＥＰ１００１樹脂およびＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．より入手可能なＢｏｎｄｆａｓｔ  Ｅ（登録商標）コポリマーが例示される。
【００６２】
好適なポリエステル改質剤としては、ポリ（ブチレンテレフタレート）が挙げられる。
【００６３】
本明細書に記載した組成物から作製された物品およびその使用
同じく、本明細書に記載されているのは、１５０℃で約１２０時間にわたって高熱安定性を有する熱可塑性物品である。これらは、本明細書に記載したコポリエーテルエステル組成物の溶融混合ブレンドを含み、ＩＳＯ５２７−２／５Ａ（タイプ５Ａによる２ｍｍの試験バー）方法に従ってコポリエーテルエステル組成物から作製され、１５０℃の試験温度で約１２０時間の試験期間中、空気雰囲気に露出され、ＩＳＯ５２７−１に従って試験された２ｍｍの試験バーは、同一の組成および形状を有する露出されていない対照品と比べて、少なくとも５０パーセント、好ましくは、少なくとも６０、７０および８０パーセントの破断時引張歪み保持を有する。破断時引張歪みの保持は、組成物に補強剤がなく、フィラーがほとんど、または全く存在しないポリマーエラストマー組成物の成形熱可塑性物品の熱安定性の適切な尺度である。
【００６４】
コポリエーテルエステル組成物の溶融混合ブレンドを含む熱可塑性物品は、露出されていない対照のものと比べて、少なくとも６０、７０、８０、最も好ましくは、９０パーセントの破断時引張歪みの保持を有する。
【００６５】
本明細書に記載された組成物は、塊を形成する溶融混合ブレンドであるので、任意の溶融混合方法を用いて、ポリマー成分および非ポリマー成分を結合してよい。すなわち、ポリマー成分および非ポリマー成分を、溶融ミキサー、例えば、単軸または二軸押出し機、ブレンダー、ニーダーまたはバンブリーミキサーに、単一工程添加により全て一度で、あるいは段階的のいずれかで添加して、溶融混合してよい。段階的にブレンドするときは、ポリマー成分の一部および／または非ポリマー成分の一部を一緒に添加して、溶融混合した後、全ての成分が混合されるまで、残りの成分を併せて、続けて添加および溶融混合する。
【００６６】
本明細書に記載した組成物は、当業者に知られた方法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出し、熱成形、溶融鋳造、回転成形およびスラッシュ成形を用いて、物品へと形成してよい。これらの組成物は、異なる材料でできた物品へと成形して、フィルム、シート、管類およびその他幾何形状の形態に押出す、またはモノフィラメントへと形成してもよい。
【００６７】
本明細書に記載した組成物を含む物品は、エアバッグドア、自動車ダッシュボード部品、電動エンジン、その他自動車部品、管類、家具用部品、履物用部品、ルーフライナー、屋外衣料、水処理システム部品、ケーブルおよびワイヤ外被に、または一部を形成するのに用いてよい。
【００６８】
材料
Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５６は、ＤｕＰｏｎｔより入手可能なコポリエーテルエステルエラストマーである。それは、５５ショアＤの公称硬さを有し、ポリ（ブチレンテレフタレート）［ＰＢＴ］のハードセグメントとポリ（テトラメチレンオキシド）テレフタレートのソフトセグメントを含む。
【００６９】
ＤＰＥとは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ，  Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，ＳｗｅｄｅｎからＤｉ−Ｐｅｎｔａ  ９３として得たジペンタエリスリトールのことを指す。
【００７０】
方法
Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５６は、表１に示した様々な添加剤のレベルで３０ｍｍ二軸押出し機で溶融混合した。対照樹脂は、添加剤を添加せずに、同じ混合プロセスを行ったＨｙｔｒｅｌ（登録商標）５５５６であった。押出し機は、約２３０℃のバレル温度設定で、約２５０ｒｐｍのスクリュー速度、２０ｋｇ／時の処理量で操作した。
【００７１】
物理特性測定
機械的引張特性、すなわち、破断時引張強さおよび歪み（すなわち、破断時伸び）を、ＩＳＯ５２７−２／５Ａにより、射出成形引張バーで測定した。
【００７２】
射出成形の前、熱可塑性成形組成物の顆粒を乾燥して、０．０８％未満の水分レベルとした。試験試料の成形温度は、４０℃であった。融点は２３０℃、保持圧力は７０ＭＰａであった。
【００７３】
試験試料の厚さは、５０ｍｍ／分の試験速度で、ＩＳＯ５２７−２／５Ａによれば２ｍｍであった（引張強さおよび伸び）。
【００７４】
空気オーブン老化（ＡＯＡ）
試験試料を、ＩＳＯ２５７８に詳細を記した手順に従って、再循環空気オーブン（ＨｅｒａｅｕｓタイプＵＴ６０６０）で加熱老化した。様々な熱老化時間で、試験試料をオーブンから取り出し、室温（２３℃）まで冷やした。引張機械特性を、ＩＳＯ５２７に従って、Ｚｗｉｃｋ引張機を用いて測定した。５つの試料から得られた平均値を表に示す。
【００７５】
破断時引張歪みの保持は、１００％と考えられる露出されていない対照の値と比べた、示した様々な時間での熱老化後の破断時歪みのパーセンテージに対応する。
【００７６】
実施例１〜３および比較例Ｃ−１
実施例１〜３および比較例Ｃ−１の組成を表１に示す。様々な試験時間での１５０℃でのＡＯＡ後の引張特性、および破断時引張歪みの保持を表１に示す。高い引張強さ（ＴＳ）の値は、良好な機械的特性を示している。高いパーセンテージの破断時引張歪みの保持は、高度の熱安定性を示している。
【００７７】
実施例によれば、ＤＰＥのない比較例Ｃ−１に比べて、ＤＰＥは、破断時引張歪みの保持において、予期せぬ意外な改善を与えることが分かる。
【００７８】
【表１】
2011529990.tif 000006
【国際調査報告】
2011529990.tif 000009
2011529990.tif 000010
2011529990.tif 000011