(57)【要約】  本発明は、（ｉ）エチレンと４から２０個の炭素原子を有する不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的になる相Ｉの材料、（ｉｉ）無極性の低密度ポリエチレンから本質的になる相ＩＩの材料、ならびに（ｉｉｉ）相Ｉの材料および／または相ＩＩの材料の中に分散された導電性充填剤材料から作製されるまたはこれらを含有する組成物から調製された架橋済半導体シールド層を有する電気ケーブルの脱気方法である。脱気温度は、セ氏７０度を超える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）エチレンと４から２０個の炭素原子を有する不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的になる相Ｉの材料、
（ｉｉ）無極性の低密度ポリエチレンから本質的になる相ＩＩの材料、ならびに
（ｉｉｉ）相Ｉおよび相ＩＩの材料中に連続的な導電性ネットワークを形成するのに必要とされる量以上であるために十分な量で、相Ｉの材料および／または相ＩＩの材料の中に分散された導電性充填剤材料
を含む、架橋性の半導体シールド組成物を選択するステップ、
（ｂ）前記架橋性の半導体シールド組成物を金属導電体上に塗布して、半導体シールド層を得るステップ、
（ｃ）前記半導体シールド層を架橋させて、架橋済半導体シールド層を有する電気ケーブルを得るステップ、
（ｄ）前記電気ケーブルを、セ氏７０度を超える脱気温度で脱気するステップ
を含む、電気ケーブルの脱気方法。
【請求項２】
脱気温度がセ氏７５度を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱気温度がセ氏８０度を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
相ＩＩの材料が、相Ｉの材料の融点を超える融点を有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気ケーブルを脱気する方法に関する。より具体的には、本発明は、従来使用されていた温度を超える温度で電気ケーブルを脱気する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧ケーブルのための脱気時間は、しばしば、高圧ケーブル作製時における律速的なステップである。１カ月以下の脱気時間が一般的である。脱気時間を少なくすることは、生産性に直接的に影響する。
【０００３】
脱気時間は、生成された架橋副生成物ガスの量と、そのガスが完成したケーブルの外に拡散することができる速度とにより影響される。拡散速度は、主として、温度により決定される。
【０００４】
ケーブル組成物を架橋させるために用いられる過酸化物の量を低減することにより、脱気の問題を処理しようとする試みがなされてきた。しかし、この低減は、一般に、ケーブルの電気的特性に悪影響を及ぼす添加剤を組み込むことを必要とした。これは著しい不利益である。
【０００５】
温度を上昇させることは、許容できない手段であることが分かっている。特に、ケーブルは、より高い温度において、それ自体の上に融着または変形する傾向があるので、ケーブルを脱気するための処理温度は、セ氏約６０から７０度に限定される。
【０００６】
ケーブルの物理的特徴に悪影響を及ぼすことなく、ケーブルを脱気するための処理温度を上昇させることが望ましい。特に、処理温度を、セ氏６０から７０度の従来の処理温度より少なくともセ氏５度上昇させることが望ましい。その温度を、少なくともセ氏１０度上昇させることがなおより望ましい。処理温度をセ氏１０度上昇させることにより、いくつかのケーブルのための脱気時間は、３０パーセント程度低減されると予測される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、従来適用されてきた脱気温度を超える温度における、架橋済半導体シールド層の改善された脱気の方法である。第１の実施形態において、本方法は、架橋済半導体シールド層をセ氏約７０度を超える温度で脱気するステップを含む。その温度は、セ氏約７５度以上であってもよい。さらに、その温度は、セ氏約８０度以上であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
第２の実施形態において、本方法は、従来のエチレン／不飽和エステルコポリマー系半導体シールド組成物を脱気するために用いられる温度より、少なくともセ氏約５度高い温度で、架橋済半導体シールド層を脱気するステップを含む。
【０００９】
両方の記載した実施形態について、その方法は、ＷＯ／２００７／０９２４５４に記載の半導体シールド組成物を優先的に用いる。その組成物は、
（ｉ）エチレンと４から２０個の炭素原子を有する不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的になる相Ｉの材料、
（ｉｉ）無極性の低密度ポリエチレンから本質的になる相ＩＩの材料、ならびに
（ｉｉｉ）相Ｉおよび相ＩＩの材料中に連続的な導電性ネットワークを形成するのに必要とされる量以上であるために十分な量で、相Ｉの材料および／または相ＩＩの材料の中に分散された導電性充填剤材料
を含む。
【００１０】
相Ｉの材料は、エチレンおよび不飽和エステルの極性コポリマーから本質的になる。この極性コポリマーは、一般に、高圧の工程により作製される。従来の高圧の工程は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｔｉｌｌｅ、Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９６２、１４９から１５１頁に記載されている。高圧の工程は、一般に、管形反応器または撹拌式オートクレーブの中で行われるフリーラジカル開始重合である。撹拌式オートクレーブ中において、圧力は、１平方インチ当たり１００００から３００００ポンド（ｐｓｉ）の範囲内であり、温度は、セ氏１７５から２５０度の範囲内であり、管形反応器中において、圧力は、２５０００から４５０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は、セ氏２００から３５０度の範囲内である。
【００１１】
不飽和エステルは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびカルボン酸ビニルであることができる。アルキル基は、１から８個の炭素原子を有することができ、好ましくは、１から４個の炭素原子を有する。カルボン酸基は、２から８個の炭素原子を有することができ、好ましくは、２から５個の炭素原子を有する。
【００１２】
エステルコモノマーに起因する、コポリマーの一部は、コポリマーの重量に基づいて約１０から約５５重量パーセントの範囲内であることができ、好ましくは、約１５から約３０重量パーセントの範囲内である。モルパーセントを単位とすると、エステルコモノマーは、５から３０モルパーセントの量で存在することができる。エステルは、４から２０個の炭素原子を有することができ、好ましくは、４から７個の炭素原子を有する。
【００１３】
ビニルエステル（すなわちカルボン酸塩）の例は、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルおよび２−エチルヘキサン酸ビニルである。酢酸ビニルが好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸のエステルの例は、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、３−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸オレイル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルである。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。アルキル基を、例えば、オキシアルキルトリアルコキシシランで置換することができる。
【００１４】
コポリマーは、１立方センチメートル当たり０．９００から０．９９０グラムの範囲内の密度を有することができ、好ましくは、１立方センチメートル当たり０．９２０から０．９７０グラムの範囲内の密度を有する。コポリマーは、１０分当たり０．１から１００グラムの範囲内のメルトインデックスも有することができ、好ましくは１０分当たり１から５０グラムの範囲内、より好ましくは１０分当たり５から２１グラムの範囲内のメルトインデックスを有する。
【００１５】
相Ｉの材料は、組成物の重量に基づいて１０から８０重量パーセントの量で組成物中に存在することができ、好ましくは、２０から６０重量パーセントの量で存在する。
【００１６】
相ＩＩの材料は、エチレンのホモポリマーとして一般に高圧の工程により調製される無極性の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から本質的になる。前述のように、従来の高圧の工程は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｔｉｌｌｅ、Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９６２、１４９から１５１頁に記載されている。高圧の工程は、一般に、管形反応器または撹拌式オートクレーブの中で行われるフリーラジカル開始重合である。撹拌式オートクレーブ中において、圧力は、１００００から３００００ｐｓｉの範囲内であり、温度は、セ氏１７５から２５０度の範囲内であり、管形反応器中において、圧力は、２５０００から４５０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は、セ氏２００から３５０度の範囲内である。
【００１７】
これらのＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２による測定時に、１立方センチメートル当たり約０．９１０グラムから１立方センチメートル当たり約０．９４０グラムの間の密度を有する。
【００１８】
無極性の低密度ポリエチレンは、好ましくは、１．１から１０の範囲内の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。Ｍｗは、重量平均分子量と定義され、Ｍｎは、数平均分子量と定義される。Ｍｗは、好ましくは、１００００から１００００００の範囲内である。それらは、１０分当たり０．２５から３０グラムの範囲内、好ましくは１０分当たり１から２０グラムの範囲内、より好ましくは１０分当たり５から１０グラムの範囲内のメルトインデックスも有することができる。
【００１９】
相ＩＩの材料は、組成物の重量に基づいて１０から８０重量パーセントの量で組成物中に存在することができ、好ましくは、２０から６０重量パーセントの量で存在する。
【００２０】
場合によって、他のポリマー材料のさらなる相が、相Ｉの材料または相ＩＩの材料のいずれかの特性と一致する特性を有する場合において、それらを、組成物中に導入することができる。
【００２１】
好ましくは、相ＩＩの材料は、相Ｉの材料の融点を超える融点を有する。
【００２２】
樹脂を加水分解性にすることにより、ポリマーを水分硬化性にすることができ、これは、共重合またはグラフト化により、−Ｓｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒがヒドロカルビル基である）等の加水分解性の基を樹脂構造に加えることにより達成される。適切なグラフト化剤は、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ｔ−ブチルクミルおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３等の有機過酸化物である。過酸化ジクミルが好ましい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ−シラン等の１種もしくは複数の−Ｓｉ（ＯＲ）３基を有するエチレン系不飽和化合物とエチレンを共重合すること、または上述の有機過酸化物の存在下でこれらのシラン化合物を樹脂にグラフト化することにより、加水分解性の基を加えることができる。次いで、その加水分解性樹脂を、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジオクチル錫、二酢酸ジブチル錫、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛およびカプリル酸亜鉛等のシラノール縮合触媒の存在下で、水分により架橋する。ジラウリン酸ジブチル錫が好ましい。
【００２３】
導電性充填剤材料（導電性粒子）は、半導体シールド中において一般に用いられる従来の導電性カーボンブラックであることができる。これらの導電性粒子は、一般に、微粒のカーボンブラックにより与えられてきた。有用なカーボンブラックは、１グラム当たり５０から１０００平方メートルの表面積を有することができる。この表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８２０−９３ａ（多点Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素吸着）の下で測定される。ＷＯ／２００７／０９２４５４において、カーボンブラックは、組成物の重量に基づいて１０から５０重量パーセントの量で半導体シールド組成物中において用いられていると述べられており、好ましくは、１５から４５重量パーセント、より好ましくは２５から３５重量パーセントの量で用いられる。これを、導電性充填剤の添加と呼ぶことができ、最も好ましくは２７から３３重量パーセントである。
【００２４】
ＷＯ／２００７／０９２４５４のカーボンブラックの添加は、本発明において有用であるが、そのカーボンブラックの添加を、本発明の方法を適用するときに、従来の半導体シールド組成物中で用いられる量より少ない量で用いることができる。このようなとき、およびより少ないカーボンブラックの添加が望ましいときに、カーボンブラックは、好ましくは、２５重量パーセント未満の量で存在し、より好ましくは、それは１５重量パーセント未満の量で存在し、最も好ましくは、それは１０重量パーセント未満の量で存在する。
【００２５】
標準的な導電性のカーボンブラックと高導電性のカーボンブラックとの両方を、好ましい標準的な導電性のブラックとともに用いることができる。導電性カーボンブラックの例は、ＡＳＴＭ  Ｎ５５０、Ｎ４７２、Ｎ３５１、Ｎ１１０により記載されている等級、ケッチェンブラック、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックである。
【００２６】
カーボンブラックは、炭化水素の熱分解により製造された、球状コロイド粒子および集合粒子凝集体の形態の元素炭素である。カーボンブラックは、グラファイトより低級であるが、カーボンブラックの微細構造は、本質的にグラファイト的である。カーボンブラックの重要な特徴の一つは、高度の多孔性と、カーボンブラック粒子の核における中空化とである。カーボンブラックは、本質的な半導体として知られている。
【００２７】
カーボンナノチューブを用いることもできる。
【００２８】
カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ以外の導電性充填剤を用いることもできる。例は、金属粒子、フラーレン、ならびにポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリン等の導電性ポリマーである。
【００２９】
場合によって、アクリロニトリルがコポリマーの重量に基づいて２０から６０重量パーセントの量で存在し、好ましくは、３０から４０重量パーセントの量で存在する、アクリロニトリルおよびブタジエンのコポリマーを、半導体シールド組成物中に含ませることができる。このコポリマーは、通常、導電体またはストランドシールドより可剥性絶縁シールドの中において用いられる。そのコポリマーは、ニトリルゴム、またはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーゴムとしても知られている。密度は、例えば、１立方センチメートル当たり０．９８グラムであることができ、ムーニー粘度は、（ＭＬ  １＋４）５０であることができる。望ましい場合、シリコーンゴムをニトリルゴムの代わりに用いることができる。
【００３０】
場合によって、本発明の組成物は、エチレンアルファ−オレフィンコポリマーを、存在する全ポリマーの重量に基づいて約２５重量パーセント未満の量で含む他のポリオレフィンを含有することができる。
【００３１】
組成物中に導入することができる従来の添加剤は、抗酸化剤、カップリング剤、紫外線の吸収剤または安定剤、静電防止剤、顔料、色素、成核剤、強化用の充填剤またはポリマー添加剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘性制御剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属活性低下剤、電圧安定剤、難燃性の充填剤および添加剤、架橋剤、起泡増進剤ならびに触媒ならびに防煙剤により例示される。
【国際調査報告】
2011527088.tif 000002
2011527088.tif 000003