(57)【要約】  本発明によるセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数のフィラー粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記フィラー粒子は、電気化学的に酸化及び還元反応をする電極活物質粒子を含み、前記バインダー高分子は、（ａ）水滴接触角が０ないし４９゜である第１単量体ユニット及び（ｂ）水滴接触角が５０ないし１３０゜である第２単量体ユニットを持つ共重合体を含むことを特徴とする。本発明のセパレータは、多孔性コーティング層のフィラー粒子として電気化学的に酸化及び還元反応をする電極活物質粒子を用いることで、多孔性コーティング層の導入によるセパレータの熱的安定性の向上だけでなく、電気化学素子の容量増大をも同時に図ることができる。また、多孔性コーティング層の耐剥離性に優れているので電気化学素子の組立て過程で多孔性コーティング層内のフィラー粒子が脱離する問題点が改善するので、電気化学素子の安定性を向上させることができる。
2011503828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータであって、
多数の気孔を有する多孔性基材と；及び
前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数のフィラー粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層とを備えてなるものであり、
前記フィラー粒子が、電気化学的に酸化及び還元反応をする電極活物質粒子を含んでなり、
前記バインダー高分子が、（ａ）水滴接触角が０ないし４９゜である第１単量体ユニット、及び（ｂ）水滴接触角が５０ないし１３０゜である第２単量体ユニットを備えた共重合体を含んでなることを特徴とする、セパレータ。
【請求項２】
前記第１単量体ユニットのモル比が、前記共重合体全体を基準にして１ないし２０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記共重合体の水滴接触角が、５ないし１００゜であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記第１単量体ユニットが、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＭＡＨ及びＳＯ３Ｈからなる群より選択された何れか一つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであり、
前記第２単量体ユニットが、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アクリレート、アセテート及びエステルからなる群より選択された何れか一つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記共重合体が、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐セルロース共重合体、シアノエチレン‐スクロース共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリレート‐アクリル酸共重合体及びアクリレート‐無水マレイン酸共重合体からなる群より選択された何れか一つの共重合体またはこれらのうち二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記電極活物質粒子の含量が、フィラー粒子の総重量を基準にして１ないし１００重量％であることを特徴とする、セパレータ。
【請求項７】
前記電極活物質粒子が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
〔上記式中、
Ｍ１及びＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Fe、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、
ｘ、ｙ及びｚは互いに独立して酸化物組成元素の原子分率として、
０≦ｘ＜０.５、
０≦ｙ＜０.５、
０≦ｚ＜０.５である〕
からなる群より選択された何れか一つのカソード活物質粒子またはこれらのうち二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記電極活物質粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬＴＯ、シリコン（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）、又はこれらのうちの混合物からなる群より選択された、アノード活物質粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記フィラー粒子のサイズが、０.００１ないし１０μmであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記フィラー粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオンの伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１‐ｘＬａｘＺｒ１‐ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２、又はこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１‐ｘＬａｘＺｒ１‐ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、又はこれらの混合物からなる群より選択された圧電性無機物粒子またはであることを特徴とする請求項１１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）又はこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記フィラー粒子が、電気伝導度が１ｍＳ／cm以上である炭素導電材をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記フィラー粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０ないし９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１６】
前記第１単量体ユニットの水滴接触角が５ないし３０゜であり、
前記第２単量体ユニットの水滴接触角が７０ないし１２０゜であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１７】
前記多孔性コーティング層の剥離力が５ｇｆ／cm以上であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１８】
前記多孔性コーティング層の厚さが０.０１ないし２０μmであり、
前記多孔性コーティング層の気孔サイズが０.００１ないし１０μmであり、及び
前記多孔性コーティング層の気孔度が、１０ないし９０％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１９】
前記多孔性基材が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択された一種又は二種以上の混合物で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項２０】
前記多孔性基材の厚さが、１ないし１００μmであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項２１】
前記多孔性コーティング層が多孔性基材の両面にコートされており、
前記電極活物質粒子がカソード活物質粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項２２】
前記多孔性コーティング層が多孔性基材の両面にコートされており、
前記電極活物質粒子がアノード活物質粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項２３】
前記多孔性コーティング層が多孔性基材の両面にコートされており、
前記電極活物質粒子がカソード活物質とアノード活物質粒子との混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項２４】
電気化学素子であって、
カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介されたセパレータと、及び電解液とを備えてなり、
前記セパレータが請求項１〜２３の何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項２５】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項２４に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子に用いられるセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、多孔性基材の表面にフィラー粒子とバインダー高分子との混合物で多孔性コーティング層が形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっており、最近にはこのような電池を開発するにあたって容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
【０００３】
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに高いという長所により脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全の問題があり、製造しにくい短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池はこのようなリチウムイオン電池の短所を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池と比較して相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が至急に求められている。
【０００４】
上記のような電気化学素子は多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を見せる。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電気化学素子が誤作動するとき使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的で安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又は分離膜が貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、カソードとアノード間の短絡を起こすという問題点がある。
【０００５】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２などには、多数の気孔を有する多孔性基材１の少なくとも一面に、無機物粒子のようなフィラー粒子３とバインダー高分子５との混合物からなった多孔性コーティング層を形成したセパレータ１０が提案された（図１参照）。多孔性コーティング層が形成されたセパレータ１０において、多孔性基材１に形成された多孔性コーティング層内のフィラー粒子３は、多孔性コーティング層の物理的形態を保持することができる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割をすることで、電気化学素子が過熱されるとき、多孔性基材が熱収縮することを抑制する。また、フィラー粒子の間には空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在して微細気孔を形成する。
【０００６】
このように、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層は電気化学素子の安全性向上に寄与する。従来技術に従って多孔性コーティング層の形成に用いられるフィラー粒子としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）などの粒子を用いるが、このようなフィラー粒子は電気化学的な特性上、電池の容量向上に寄与しにくい。従って、通常の厚さの多孔性基材に多孔性コーティング層を形成する場合、セパレータが厚くなり、これによって単位体積に入ることができる電極活物質粒子の量が減ることになり、セル当たり容量の減少が発生する。
【０００７】
一方、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層が多孔性基材の熱収縮を抑制するためには、フィラー粒子が所定含量以上十分含有されなければならない。しかし、フィラー粒子の含量が高まるにつれてバインダー高分子の含量が相対的に少なくなるので、これによって巻取りなど電気化学素子の組立て過程で発生する応力によって多孔性コーティング層のフィラー粒子が脱離することがある。脱離されたフィラー粒子は電気化学素子の局所的な欠点として作用して電気化学素子の安全性に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許公開第１０‐２００６‐７２０６５号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０‐２００７‐２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、多孔性コーティング層の導入によるセパレータの熱的安定性の向上だけでなく、電池の容量をも同時に増大させることができるセパレータ及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、電気化学素子の組立て過程で多孔性基材に形成された多孔性コーティング層内のフィラー粒子が脱離する問題点を改善して電気化学素子の安定性を向上させることができるセパレータ及びこれを備えた電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記技術的課題を達成するために本発明によるセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数のフィラー粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記フィラー粒子は、電気化学的に酸化及び還元反応をする電極活物質粒子を含み、前記バインダー高分子は、（ａ）水滴接触角が０ないし４９゜である第１単量体ユニット及び（ｂ）水滴接触角が５０ないし１３０゜である第２単量体ユニットを持つ共重合体を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のセパレータは、多孔性コーティング層のフィラー粒子として電気化学的に酸化及び還元反応をする電極活物質粒子を用いる。これによって、多孔性コーティング層の導入によるセパレータの熱的安定性の向上はもちろん、通常の厚さの多孔性基材を用いる場合にも電池の容量減少を改善することができる。また、本発明のセパレータは、多孔性コーティング層を形成するバインダー高分子として所定の共重合体を用いる。これによって、多孔性コーティング層の耐剥離性が改善して電気化学素子の組立て過程で多孔性コーティング層内のフィラー粒子が脱離する問題点が改善する。
【００１３】
本発明のセパレータにおいて、フィラー粒子としては、電極活物質粒子以外に、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物をさらに混合して用いることが望ましい。
【００１４】
本発明のセパレータにおいて、共重合体の第１単量体ユニットとしてはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＭＡＨ及びＳＯ３Ｈからなる群より選択された何れか一つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることが望ましく、第２単量体ユニットとしてはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、アクリレート、アセテート及びエステルからなる群より選択された何れか一つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることが望ましい。
【００１５】
本発明のセパレータにおいて、前述の第１単量体ユニット及び第２単量体ユニットを含む共重合体としては、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐セルロース共重合体、シアノエチレン‐スクロース共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリレート‐アクリル酸共重合体、アクリレート‐無水マレイン酸共重合体などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
このような本発明のセパレータは、カソードとアノードとの間に介させ電解液を注入してリチウム二次電池やスーパーキャパシター素子のような電気化学素子に利用できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるセパレータは以下のような効果を奏する。
【００１８】
第一、電気化学的に酸化及び還元反応をする粒子である電極活物質粒子を含む多孔性コーティング層が電池の容量増大に寄与する。これによって、通常の厚さの多孔性基材に多孔性コーティング層を形成してセパレータを製造する場合にもセル当たり容量が減少する問題点を改善することができる。
【００１９】
第二、電気化学素子の組立て過程で多孔性基材にコートされた多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題点が改善される。
【００２０】
第三、多孔性コーティング層と多孔性基材との間の接着力が強いので、電気化学素子が過熱される場合にも多孔性基材が熱収縮されることを抑制する多孔性コーティング層の機能が十分発揮される。これによって、電気化学素子が過熱される場合にもカソードとアノードとの間の短絡を抑制することができて電気化学素子の安全性が大きく向上される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多孔性コーティング層が形成されたセパレータを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例に従って多孔性コーティング層が形成されたセパレータの表面を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２３】
本発明によるセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、多数のフィラー粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、電気化学的に酸化及び還元反応をする電極活物質粒子をフィラー粒子として用いる。
【００２４】
前述のように、従来技術に従って多孔性コーティング層の形成に用いられるフィラー粒子である、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）などは電気化学的に酸化及び還元反応をする粒子ではないので、電池の容量向上にほとんど寄与できない。しかし、本発明に従ってフィラー粒子として電気化学的に酸化及び還元反応をする粒子である電極活物質粒子を、例えばフィラー粒子の総重量を基準にして１ないし１００重量％使えば、多孔性コーティング層の導入によるセパレータの熱的安定性の向上だけでなく、電池の容量増大をも同時に図ることができる。これによって、通常の厚さの多孔性基材に多孔性コーティング層を形成してセパレータを製造する場合にもセル当たり容量が減少する問題点を改善することができる。
【００２５】
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層は多孔性基材の一面または両面にコートすることができ、このとき電極活物質粒子はカソード活物質粒子、アノード活物質粒子をそれぞれ単独でまたはこれらを併用することができる。多孔性コーティング層に含有された電極活物質粒子の作用に対してより詳しく説明すれば、以下のようである。
【００２６】
カソードと対向するように形成された多孔性コーティング層に含有されたカソード活物質粒子はカソードの容量増大に寄与し、アノードと対向するように形成された多孔性コーティング層に含有されたアノード活物質粒子はアノードの容量増大に寄与する。一方、カソードと対向するように形成された多孔性コーティング層に含有されたアノード活物質粒子はカソードやアノードの容量増大に寄与できず、単にフィラー粒子としての役割を行うことになる。また、アノードと対向するように形成された多孔性コーティング層に含有されたカソード活物質粒子はアノードやカソードの容量増大に寄与できず、単にフィラー粒子としての役割を行うことになる。
【００２７】
したがって、カソードの容量増大のみを目的とする場合、電極活物質粒子としてカソード活物質粒子のみを含有した多孔性コーティング層をカソードと対向するように多孔性基材の一面にのみ形成することが望ましい。また、アノードの容量増大のみを目的とする場合、電極活物質粒子としてアノード活物質粒子のみを含有した多孔性コーティング層をアノードと対向するように多孔性基材の一面にのみ形成することが望ましい。また、カソードとアノードの容量を両方とも増大させようとする場合、カソード活物質粒子のみを含有した多孔性コーティング層をカソードと対向するように多孔性基材の一面に形成し、アノード活物質粒子のみを含有した多孔性コーティング層をアノードと対向するように多孔性基材の他面に形成することが望ましい。
【００２８】
但し、多孔性コーティング層の形成時、工程性及び生産性を考慮してディップコーティング法などを利用して多孔性コーティング層を多孔性基材の両面に形成する場合、前述の望ましい例以外に多孔性コーティング層は次のように形成することができる。
【００２９】
第一、カソードの容量増大を目的とする場合、電極活物質粒子としてカソード活物質粒子のみを含んだ多孔性コーティング層を多孔性基材の両面に形成することができる。
【００３０】
第二、アノードの容量増大を目的とする場合、電極活物質粒子としてアノード活物質粒子のみを含んだ多孔性コーティング層を多孔性基材の両面に形成することができる。
【００３１】
第三、カソードとアノードの両方の容量増大を目的とする場合、電極活物質粒子としてカソード活物質粒子とアノード活物質粒子とを両方とも含んだ多孔性コーティング層を多孔性基材の両面に形成することができる。
【００３２】
前述の電極活物質粒子は電気化学的に酸化及び還元反応をする通常の電極活物質粒子であれば特に制限されない。電極活物質粒子の中でカソード活物質粒子の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードとして用いられ得る通常のカソード活物質粒子である、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立してＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Fe、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであって、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立して酸化物組成元素の原子分率として０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５である）などからなった粒子を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたはこれらの中で２種以上を混合して用いることができる。また、電極活物質粒子の中でアノード活物質粒子の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードとして用いられ得る通常のアノード活物質粒子である、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬＴＯ、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）などからなった粒子を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたはこれらの中で２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に用いられるフィラー粒子としては、電極活物質粒子以外に、通常フィラー粒子として用いられる無機物粒子、すなわち電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が発生しない無機物粒子をさらに添加して用いることができる。特に、イオン伝達能力がある無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３４】
前述した理由により、前記フィラー粒子は、電極活物質粒子以外に、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオンの伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合体をさらに含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１‐ｘＬａｘＺｒ１‐ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
【００３５】
特に、前述したＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１‐ｘＬａｘＺｒ１‐ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）及びｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）のような無機物粒子は、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張りまたは圧縮する場合電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して電気化学素子の安全性向上を図ることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合これらの上昇効果は倍加され得る。
【００３６】
本発明においてリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含むがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称するものであって、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内リチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上を図ることができる。上記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ３.２５Ｇｅ０.２５Ｐ０.７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。
【００３７】
また、フィラー粒子としては、電気伝導度が１ｍＳ／cm以上である炭素導電材を含むことができる。
【００３８】
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層のフィラー粒子のサイズは制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、０.００１ないし１０μmであることが望ましい。０.００１μm未満である場合フィラー粒子の分散性が低下し得、１０μmを超える場合多孔性コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下し得、また大きすぎる気孔のサイズにより電池の充・放電時に内部短絡が生じる確率が高くなる。
【００３９】
本発明によって多孔性基材に形成された多孔性コーティング層のフィラー粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対するフィラー粒子の含量比が５０：５０未満である場合バインダー高分子の含量が多すぎてセパレータの熱的安定性改善が低下し得る。また、フィラー粒子の間に形成される空き空間の減少による気孔サイズ及び気孔度が減少して最終電池性能低下が惹起され得る。フィラー粒子の含量が９９重量部を超える場合バインダー高分子の含量が少なすぎるので多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化され得る。前記フィラー粒子とバインダー高分子とから構成される多孔性コーティング層の厚さは特に制限はないが、０.０１ないし２０μm範囲が望ましい。また、気孔サイズ及び気孔度にも特に制限はないが、気孔サイズは０.００１ないし１０μmの範囲が望ましく、気孔度は１０ないし９０％の範囲が望ましい。気孔サイズ及び気孔度は主にフィラー粒子のサイズに依存するが、例えば粒径が１μm以下であるフィラー粒子を用いる場合形成される気孔も約１μm以下を示すことになる。このような気孔構造は後で注入される電解液で充填されることになり、このように充填された電解液はイオン伝達の役割をするようになる。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０.００１μm及び１０％未満である場合抵抗層として作用し得、気孔サイズ及び気孔度が１０μm及び９０％をそれぞれ超える場合には機械的物性が低下し得る。
【００４０】
また、本発明のセパレータは、多孔性コーティング層を形成するバインダー高分子として、（ａ）水滴接触角が０ないし４９゜である第１単量体ユニット及び（ｂ）水滴接触角が５０ないし１３０゜である第２単量体ユニットを持つ共重合体を用いる。
【００４１】
このような共重合体は（第１単量体ユニット）ｍ−（第２単量体ユニット）ｎ（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１）で表すことができ、第１単量体ユニットと第２単量体ユニットとを持つ共重合体であれば、ランダム共重合体、ブロック共重合体などすべての共重合体の形態が含まれる。第１単量体ユニットのモル比は、共重合体全体を基準にして１ないし２０モル％であることが望ましく、全体共重合体の水滴接触角は５ないし１００゜であることが望ましい。前述の共重合体は本発明の目的を阻害しない限度内で他の単量体ユニットをさらに含むことができ、バインダー高分子としては本発明の目的を阻害しない限度内で前述の共重合体以外に他のバインダー高分子を混用して用いることができることは当業者に自明であると言える。
【００４２】
本発明において、水滴接触角は該当の単量体の単独重合体でサンプルフィルムを製造した後、その上に蒸留水水滴を滴下して形成された接触角を、２３度、５０％のＲＨ条件下で接触角測定計モデルＣＡ‐ＤＴ‐Ａ（ｍｆｄ．協和界面科学製）によって測定した。３つのサンプルフィルムそれぞれの２点（左側点及び右側点）で接触角を測定し、６回測定した平均値を接触角として示した。蒸留水水滴の直径は２mmであり、測定計に現れた接触角の数値は蒸留水水滴を滴下してから１分後に測定した値である。
【００４３】
共重合体をなす単量体ユニットの中で、水滴接触角が０ないし４９゜、望ましくは５ないし３０゜である第１単量体ユニットは第２単量体ユニットに比べて相対的に親水性特性が大きくてフィラー粒子間の接着特性向上に寄与する。また、水滴接触角が５０ないし１３０゜、望ましくは７０ないし１２０゜である第２単量体ユニットは第１単量体ユニットに比べて相対的に疎水性特性が大きいのでフィラー粒子と多孔性基材との接着特性向上に寄与する。従って、前述した共重合体を多孔性コーティング層のバインダー高分子として使用時、従来のバインダー高分子を用いることに比べて多孔性コーティング層の耐剥離性を増大させることができる。これによって、多孔性コーティング層のバインダー高分子の含量比を低めフィラー粒子の含量比を高めることができるので、多孔性基材の熱収縮をさらに抑制することができ、多孔性コーティング層の気孔度も増加することになって電気化学素子の性能向上にも寄与する。また、多孔性コーティング層と多孔性基材との間の接着力が強いので、電気化学素子が過熱される場合にも多孔性基材が熱収縮されることを抑制する多孔性コーティング層の機能が十分発揮される。これによって、電気化学素子の安全性が大きく向上する。
【００４４】
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の剥離力（Ｐｅｅｌｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ）は、５ｇｆ／cm以上であることが電気化学素子の組立て過程で多孔性コーティング層内のフィラー粒子が脱離する問題点が改善されるという面で望ましい。
【００４５】
本発明のセパレータにおいて、第１単量体ユニットとしてはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＭＡＨ（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びＳＯ３Ｈからなる群より選択された何れか一つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることが望ましく、第２単量体ユニットとしてはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、アクリレート、アセテート及びエステルからなる群より選択された何れか一つ以上の官能基を持つ単量体ユニットであることが望ましい。
【００４６】
前述の第１単量体ユニット及び第２単量体ユニットを含む共重合体としては、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐ビニルアルコール共重合体、シアノエチレン‐セルロース共重合体、シアノエチレン‐スクロース共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐無水マレイン酸共重合体、アクリレート‐アクリル酸共重合体、アクリレート‐無水マレイン酸共重合体などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の成分として前述した電極活物質粒子を含めたフィラー粒子及びバインダー高分子以外に、導電材などのその他添加剤をさらに含むことができる。
【００４８】
また、本発明のセパレータにおいて、多数の気孔を有する多孔性基材としては、通常電気化学素子に用いられる多孔性基材であれば何れも使用可能である。多孔性基材としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などのような高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）や不織布（Ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆａｂｒｉｃ）が挙げられる。
【００４９】
多孔性基材の厚さは特に制限されないが、望ましくは１ないし１００μm、さらに望ましくは５ないし５０μmであり、多孔性基材に存在する気孔のサイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０.０１ないし５０μm及び１０ないし９５％であることが望ましい。
【００５０】
本発明によって電極活物質粒子を含む多孔性コーティング層が形成されたセパレータは通常の方法で製造することができ、望ましい製造方法を以下に例示するがこれに限定されるのではない。
【００５１】
まず、前述した水滴接触角を持つ第１単量体ユニット及び第２単量体ユニットを含む共重合体を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造する。
【００５２】
次いで、バインダー高分子の溶液にフィラー粒子を添加して分散させる。溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子に溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがある。バインダー高分子溶液にフィラー粒子を添加した後、フィラー粒子を破砕することが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕されたフィラー粒子の粒度は前述したように０.００１ないし１０μmが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル法が望ましい。
【００５３】
その後、フィラー粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を１０ないし８０％の湿度条件下で多孔性基材にコートし乾燥させる。
【００５４】
フィラー粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を多孔性基材上にコートする方法は、当業界に知られた通常のコーティング方法を使うことができ、例えばディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。
【００５５】
このように製造された本発明のセパレータは、カソードとアノードとの間に介させた電気化学素子のセパレータとして用いることができる。このとき、バインダー高分子成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を使う場合、電池を組み立ててから注入された電解液と高分子とが反応してゲル化されることで、ゲル型複合電解質を形成することができる。
【００５６】
電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げれば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００５７】
電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法で製造することができ、この一実施例を挙げれば、カソードとアノードとの間に前述のセパレータを介させて組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
【００５８】
本発明のセパレータと共に使用される電極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質スラリーを集電体に塗布して製造することができる。電極に用いられるカソード活物質粒子及びアノード活物質粒子は、従来の電気化学素子のカソード及びアノードに用いられ得る通常の電極活物質粒子を用いることができ、具体的な例は前述のようである。
【００５９】
本発明で用いることができる電解液はＡ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。
【００６０】
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）、及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６２】
実施例１
セパレータの製造
アクリル酸ユニットが５モル％含まれたブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体（ブチルアクリレートユニットの水滴接触角：８０゜、アクリル酸ユニットの水滴接触角：１０゜）を５重量比でアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造した高分子溶液に電極活物質粉末（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）をバインダー高分子／電極活物質粉末＝１０／９０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を利用して電極活物質粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーの電極活物質粒子の粒径はボールミルで使われるビーズのサイズ（粒度）及びボールミル時間によって制御することができるが、本実施例１では約６００nmに粉砕してスラリーを製造した。
【００６３】
このように製造されたスラリーをディップコーティング法で、厚さ１２μmのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％）にコートした。コーティング厚さは約４μm程度に調節した。ポリエチレン多孔性膜にコートされた多孔性コーティング層内の気孔サイズは０.４μmレベルであり、気孔度は６６％レベルであった。
【００６４】
カソードの製造
カソード活物質粒子としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）４重量％、結合剤としてＰＶＤＦ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード活物質スラリーを製造した。前記カソード活物質スラリーを厚さが２０μmであるカソード集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥してカソードを製造した後ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行った。
【００６５】
電池の製造
前述の方法で製造したカソード及びセパレータを利用してカソードコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）を製造した後、性能実験を施した。
【００６６】
電池の製造は、Ｌｉ箔、カソード及びセパレータをスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ ）方式を利用してコインセル形態で組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）１モル）を注入して電池性能を実験した。
【００６７】
実施例２
ブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体の代わりに、アクリル酸ユニットが５モル％含まれたアクリロニトリル‐アクリル酸共重合体（アクリロニトリルユニットの水滴接触角：８５゜）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にしてセパレータ、カソード及び電池を製造した。
【００６８】
実施例３
セパレータの製造
実施例１と同一の方法で製造したバインダー高分子溶液を用意した。製造した高分子溶液に電極活物質粉末（ＬＴＯ）をバインダー高分子／電極活物質粉末＝１０／９０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を利用して電極活物質粉末を８００nmに破砕及び分散してスラリーを製造した。
【００６９】
このように製造されたスラリーをディップコーティング法で、厚さ１２μmのポリエチレン多孔性膜にコートした。コーティング厚さは約４μm程度に調節した。実施例２においては実施例１と同様にディップコーティング法を利用した。
【００７０】
アノードの製造
ＬＴＯアノード活物質粒子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）結合剤、カーボンブラック導電材をそれぞれ９４重量％、３重量％、３重量％にして溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに添加してアノード活物質スラリーを製造した。前記アノード活物質スラリーを厚さが１０μmであるアノード集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥してアノードを製造した後、ロールプレスを行った。
【００７１】
電池の製造
前述の方法で製造したアノード及びセパレータを利用してアノードコインハーフセルを製造した後、性能実験を施した。
【００７２】
電池の製造は、Ｌｉ箔、アノード及びセパレータをスタッキング方式を利用して組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）１モル）を注入して電池性能を実験した。
【００７３】
比較例１
ブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体の代わりに、ヘキサフルオロプロピレンユニットが８モル％含まれたビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ビニリデンフルオライドユニットの水滴接触角：８５゜、ヘキサフルオロプロピレンユニットの水滴接触角：９５゜）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にしてセパレータ、カソード及び電池を製造した。
【００７４】
比較例２
ブチルアクリレート‐アクリル酸共重合体の代わりに、ブチルアクリレート単独重合体を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして施した。
【００７５】
比較例３
セパレータの多孔性コーティング層形成に使われた電極活物質粒子の代わりにＢａＴｉＯ３粉末を用い、バインダー高分子として比較例１のビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたことを除いては、実施例１及び実施例３と同一の方法でそれぞれ比較例３‐１及び３‐２の電池を製造した。
【００７６】
セパレータの表面分析
図２は、実施例１に従って製造したセパレータの表面を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。図２を参照すれば、本発明のセパレータは表面上に電極活物質粒子とバインダー高分子とから構成された多孔性コーティング層が形成されており、電極活物質粒子によって均一な気孔構造が形成されたことが確認できる。
【００７７】
セパレータの熱収縮率評価
実施例１ないし３及び比較例３のセパレータを１５０度で１時間保管した後の熱収縮率を評価して下記表１に示した。
【００７８】
実験結果、多孔性コーティング層が形成されていない通常のポリオールエチレン（ｐｏｌｙｏｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）多孔性膜からなったセパレータ（対照群）は８０％以上の熱収縮率を示したが、本発明に従って電極活物質粒子を利用して多孔性コーティング層を形成したセパレータ（実施例１ないし３）は通常のフィラー粒子を利用して多孔性コーティング層を形成したセパレータ（比較例３）のように１０％未満の熱収縮率を示す。
【表１】
2011503828.tif 000003
【００７９】
セパレータの耐剥離性評価
実施例１、比較例１及び比較例３によるセパレータの多孔性コーティング層の耐剥離性を評価するために次のような評価を実施した。本明細書に記載された多孔性コーティング層の剥離力という用語は、下記テストによって測定された剥離力を意味する。
【００８０】
剥離力テストは以下のように行った。
【００８１】
セパレータ試料（幅１.５cm、長さ７cm）をガラス板上に固定させた後、露出した多孔性コーティング層にテープ（３Ｍの透明テープ）を堅固に付着させた。
【００８２】
次いで、引張り強度測定装備（ＵＴＭ、ＬＬＯＹＤ ＬＦ ＰＬＵＳ）を利用してテープを剥離して多孔性コーティング層と多孔性基材が分離されるのに必要な力を測定して多孔性コーティング層の剥離力を評価した。
【００８３】
表２を参照すれば、本発明による実施例１の多孔性コーティング層は、比較例の多孔性コーティング層に比べて耐剥離性が大きく向上したことが分かる。
【表２】
2011503828.tif 000004
【００８４】
電池の性能評価
カソード及びアノード容量が３０ｍＡｈである実施例１及び３と比較例３の電池を０.５Ｃ充電後０.５Ｃ放電容量を表３に記載した。表２の結果を参照すれば、本発明によって電極活物質粒子を利用して多孔性コーティング層を形成した実施例のセパレータは、通常のフィラー粒子を利用して多孔性コーティング層を形成した比較例のセパレータより放電容量が増大したことが分かる。
【表３】
2011503828.tif 000005
【符号の説明】
【００８５】
１  …多孔性基材
３  …フィラー粒子
５  …バインダー高分子
１０…セパレータ
【図１】
2011503828.tif 000006
【図２】
2011503828.tif 000007
【国際調査報告】
2011503828.tif 000008
2011503828.tif 000009