(57)【要約】  例えば逆電気透析プロセス等の電気分解を実行するためのデバイス及び方法であり、このデバイスは、少なくとも第一電極と第二電極とを備えた第一コンパートメントと、第一コンパートメントから隔てられ、少なくとも第一電極と第二電極とを備えた第二コンパートメントと、第一電極どうしが相互に接続されている第一発電モードと、第二電極どうしが相互に接続されている第二発電モードとを切り替えるスイッチング要素（２８）と、第一コンパートメントと第二コンパートメントとの間に交互に配置される、少なくとも１つのカチオン交換膜（１０）及びアニオン交換膜（８）とを含み、かつ膜の間に交互に供給される、高浸透圧電解質溶液と低浸透圧電解質溶液とは、第一発電モードから第二発電モードへの切り替えの間に位置を変える。
2011517012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆電気透析プロセスにおけるような電気化学的プロセスを実行するためのデバイスであって、
少なくとも第一電極と第二電極とを備えた第一コンパートメントと、
前記第一コンパートメントから隔てられ、少なくとも第一電極と第二電極とを備えた第二コンパートメントと、
スイッチング要素であって、前記第一コンパートメントの前記第一電極と前記第二コンパートメントの前記第一電極とが相互に接続され、前記二つのコンパートメント内の前記二つの第二電極が切り離されている第一モードと、前記第一コンパートメントの前記第二電極と前記第二コンパートメントの前記第二電極とが相互に接続され、前記二つのコンパートメント内の前記二つの第一電極が切り離されている第二モードとを切り替えるスイッチング要素と、
前記第一コンパートメントと前記第二コンパートメントとの間に交互に設置される、少なくとも１つのカチオン交換膜及びアニオン交換膜と
を含み、
前記カチオン交換膜と前記アニオン交換膜との間に電解質コンパートメントが形成され、前記コンパートメント内には、低イオン濃度の低浸透圧電解質溶液と、低浸透圧電解質溶液よりもイオン濃度が高い高浸透圧電解質溶液とが存在し、前記高浸透圧電解質溶液と前記低浸透圧電解質溶液とは、前記電解質コンパートメント内に交互に配置されており、かつ第一発電モードから第二発電モードへの切り替えの間に、前記高浸透圧電解質溶液及び前記低浸透圧電解質溶液が位置を変える、デバイス。
【請求項２】
複数の第一コンパートメント及び／又は第二コンパートメントが設けられている、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
少なくとも幾つかの前記コンパートメント内に、複数の第一電極及び／又は第二電極が設けられている、請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電極が、チタン電極を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記電極の少なくとも幾つかが、タンタル／イリジウム、又はルテニウム／イリジウム、又は白金、又は白金／イリジウムのカバー層を含む、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記電極の少なくとも幾つかが、ルテニウム／イリジウム、又は白金のカバー層を含む、請求項４又は５に記載のデバイス。
【請求項７】
逆電気透析プロセスを用いる発電方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイスを提供するステップと、
前記デバイスを、第一発電モードから第二発電モードに切り替えるステップと、
発電するステップと、
前記スイッチング要素を使用して、前記デバイスを、前記第二発電モードから、前記第一発電モードに戻す切り替えるステップと
を含む発電方法。
【請求項８】
関連するモードにおいて接続されていないカソードの形態の前記電極のクリーニングが、前記カソードの間近のｐＨを７未満、好ましくは３未満に実現することにより実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アノードの形態で接続された前記電極を有する前記電解質コンパートメント中のｐＨをより迅速に減少させるために、前記切り替えるステップ後の一定の時間、前記電解質のより低い流速を実現する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
カソードの形態で接続された前記電極を有する前記電解質コンパートメント中のｐＨが上昇するのを防止することにより、前記切り替えるステップ後の一定の時間、前記電解質のより高い速度を実現する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
２つの連続する切替え時点間の期間が、１〜１６８時間、好ましくは１２〜７２時間、最も好ましくは約２４時間である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池における電気化学的プロセス、例えば逆電気透析プロセス等を実行するためのデバイスに関する。本発明は、特に、電池中の電極のクリーニングに関する。
【背景技術】
【０００２】
逆電気透析プロセスを使用すると、例えば海水及び河川水又は同様の流水を集めることにより得られる電位を利用して、電気エネルギーを発生させることができる。そのような逆電気透析プロセスを実行するデバイスは、ＮＬ１０３１１４８に記載される。カルシウム及び／又はマグネシウムを含有する電解質水溶液の電気分解の間、以下の化学反応、
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２＋２ＯＨ−                （１）
Ｍｇ２＋  ＋  ２ＯＨ−  →  Ｍｇ（ＯＨ）２（固）        （２）
ＣＯ２  ＋  ＯＨ−  →  ＨＣＯ３−                       （３）
ＨＣＯ３−  ＋  ＯＨ−  →  ＣＯ３２−  ＋  Ｈ２Ｏ         （４）
Ｃａ２＋  ＋  ＣＯ３２−  →  ＣａＣＯ３（固）            （５）
により、そのようなデバイスのカソード上に石灰スケールが生じる。
【０００３】
生じた石灰スケールは、電気化学電池の正しい操作を妨げる。そのため、これは、除去せねばならない。電池の効率は、石灰スケールの形成のため悪化する。これは、電池の効率を所望のレベルに保持するために、カソードを定期的にクリーニングして、石灰スケールを除去せねばならないことを意味する。カソードを比較的酸性の溶液中に置くことにより、カソード表面の石灰スケールは溶解し、この表面は再び綺麗になる。そのような環境中にカソードを置く既知の方法は、カソードを塩酸で洗い流し、その流れ方向を変えることである。カソードを洗い流す最初の方法は、電気透析で用いられるが、この方法を、逆電気透析で利用するのは容易ではない。これは、そのような逆電気透析プロセスでは、幾分規則的に、システム中の流れ方向を反転させねばならないことを意味する。流れ方向の反転後に、石灰スケールが存在する表面上で、以下の反応、
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    （６）
がおこる。
【０００４】
流れ方向を反転させることにより、カソードの機能が変化しする。即ち、流れ方向の反転後に、これは、実際にはアノードとして機能する。電極表面上のｐＨは、流れ方向の反転の期間、アノード表面にプロトンが生じることにより減少する。これにより、表面上に存在する石灰スケールは溶解する。この電極クリーニング法の欠点は、電極の寿命を著しく縮めることである。従って、数ある要因の中で特に、流れ方向を反転させる（極性の反転）速度及び電極が備えるカバー層／コーティング次第で、寿命は、１０００倍以上短縮し得ることが現実的に判明した。所定のカバー層はこの欠点をある程度まで減少させるが、そのような電極でも、例えば約９６％の寿命の減少を示す。流れ方向が反転すると、カバー層の酸化状態が逆転するので、そこで起こる反応のために、この膨大な電極寿命の減少が惹き起こされる。切り替えられ、事実上アノードとして機能し始めたカソードは、生じる反応により、先ず、更に重大な影響を受ける。
【０００５】
逆電気透析プロセスで生じる反応は、特に、
アノード反応：
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−    （７）
２Ｃｌ−  →  Ｃｌ２  ＋  ２ｅ−             （８）
及びカソード反応：
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２＋２ＯＨ−      （９）
である。
【０００６】
ここで、他の反応、例えばカソード反応として
Ｍｎ＋  ＋  ｎｅ−  →  Ｍ
も起こり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、既存のデバイスを改良し、かつ特に電極のクリーニングの改良により、より長い寿命が得られうるデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、逆電気透析プロセスを実行する、本発明によるデバイスにより達成され、このデバイスは、
少なくとも第一電極と第二電極とを備えた第一コンパートメントと、
前記第一コンパートメントから隔てられ、少なくとも第一電極と第二電極とを備えた第二コンパートメントと、
前記第一コンパートメントの前記第一電極と前記第二コンパートメントの前記第一電極とが相互に接続され、前記二つのコンパートメント内の前記二つの第二電極が切り離されている第一モードと、前記第一コンパートメントの前記第二電極と前記第二コンパートメントの前記第二電極が相互に接続され、前記二つのコンパートメント内の前記二つの第一電極が切り離されている第二モードとを切り替えるスイッチング要素と、
前記第一コンパートメントと前記第二コンパートメントとの間に交互に設置される、少なくとも１つのカチオン交換膜及びアニオン交換膜と
を含み、その際、前記カチオン交換膜と前記アニオン交換膜との間に電解質コンパートメントが形成され、そのコンパートメント内に、低イオン濃度の低浸透圧電解質溶液と、低浸透圧電解質溶液よりもイオン濃度が高い高浸透圧電解質溶液とが存在し、前記高浸透圧電解質溶液と前記低浸透圧電解質溶液は、前記電解質コンパートメント内に交互に配置され、かつ第一発電モードから第二発電モードへの切り替え時に前記高浸透圧電解質溶液及び前記低浸透圧電解質溶液は位置を変える。
【０００９】
第一モードで使用される電池の両側、即ち第一（アノード）コンパートメント及び第二（カソード）コンパートメントは、それぞれ少なくとも第一電極と第二電極とを備える。デバイスが、逆電気透析プロセスで使用される場合には、第一モード及び第二モードで電気が発生する。第一電極（アノード）及び第二電極（カソード）を第一コンパートメントに設け、また第一電極（カソード）及び第二電極（アノード）を第二コンパートメントに設けることにより、使用中の電極対間の切り替えを行う、即ち極性を反転させることが可能である。電池の第一モードの間、第一の電極対が作動しており、即ち、第一（アノード）コンパートメントのアノード及び第二（カソード）コンパートメントのカソードは相互に接続されている。その時、第二の電極対は相互に切り離されている。第二モードへの流れ方向の切り替え後に、第一の電極対は接続を断たれ、そのためもはや作動しない。次いで、第二の電極対、即ち第一コンパートメント中の第二の電極（カソード）と第二コンパートメント中の第二の電極（アノード）が接続される。この第二モードでは、第一コンパートメントが、カソードコンパートメントとして機能し、第二コンパートメントが、アノードコンパートメントとして機能する。そのため、第二モードでは、２つのコンパートメント間の流れ方向は、第一モードに対して反転されている。電極の切り替えは、スイッチング要素を使用して行われる。
【００１０】
２つのモードの間で電極対を切り替える他に、その中のマグネシウム及び／又はカルシウムを有する電解質溶液も切り替えられる。この意味するところは、第一モードで、淡水が、例えば第一コンパートメントの第一電極（アノード）に沿って流れると、例えば反応（６）に従って、主に酸素が形成され、かつ反応（８）に従って、塩素がおそらくある程度形成されるであろうということである。この塩素は、アニオン透過性膜を通って、隣接する電解質コンパートメントからやってきたクロリドから形成される。第二モードでは、反応（１）に従って、第一コンパートメントで水素が生じる。
【００１１】
他の好ましい実施形態では、淡水の代わりに塩水が、第一モードの第一コンパートメントに送り込まれる。次いで、この中で、塩素と酸素が形成される。この場合は、カチオン透過性膜を、このコンパートメント内に設けねばならない。その場合は、第二モードで、水素が第一コンパートメント中に形成される。本発明による二つの実施形態の間の違いは、アノードで塩素が形成されるのが好ましいかどうかの問題にある。他の違いは、ＣａとＭｇの濃度にある。カソード液として最低の濃度の石灰スケール形成イオンを有する電解質を使用することにより、電極上に析出する石灰スケールの量が制限されるだろう。このことは、特に、極性反転の頻度を減少させる。
【００１２】
交互に設置されるカチオン交換膜及びアニオン交換膜は、第一コンパートメントと第二コンパートメントとを分離する。電解質コンパートメントは、実際、これらの膜の間に形成されており、その中に高浸透圧電解質溶液又は低浸透圧電解質溶液を交互に有する。第一モードから第二モードへの切り替え、及びその逆の場合にも、高浸透圧電解質溶液及び低浸透圧電解質溶液の位置、即ち流れも切り替えられる。そのため、海水及び河川水を使用する場合には、これらの流れは、切り替えの間、相互に反転させ、それにより電流方向を反転させねばならない。
【００１３】
第二モードでは、アノードでの反応のために、相対的に低いｐＨが、第二コンパートメント内に生じる。このコンパートメント内の、このより低いｐＨの結果として、このコンパートメント中の第一電極（カソード）上に析出していた石灰スケールが除去される。このことは、電流を搬送しないカソードから石灰スケールが溶解されることを意味する。第一モードでは、クリーニングされるのは、まさに、第一コンパートメントの第二電極（カソード）である。これにより、デバイス中の電極、具体的にはカソードを特にクリーニングする問題は、より多くの電極材料をデバイス内に導入することにより解決される。このことは、特に費用面を減じるために、実際面で、そのようなデバイス中の電極材料の量を減じる努力が通常なされることのまさに正反対である。各電極上の負荷は、本発明により個々に相当に減少する。電極の寿命は、負荷のこの減少により大いに増加する。更に好ましい実施形態では、第一及び／又は第二コンパートメントの数及び／又はコンパートメント当たりの第一電極及び／又は第二電極の数を増加させる。これにより発電効率を更に増加させることができる。
【００１４】
第一モードから第二モードへの切り替えを種々の方法で実行することができる。上に述べたように、例えば、切り替え時点の間に、手動で１つの電極対の接続を断ち、かつ他の電極対を連結させることが可能である。しかしながら、使用中の通電電極対間の切り替え目的のために、場合により、複数のコンパートメントから成るスイッチング要素を使用することが好ましい。スイッチング要素は、例えば、第一発電モードで経過する時間の関数として、又はカソード上に析出した石灰スケール量の測定の結果として、自動的に起動され得るか、又は利用者により手動で操作され得る。実験により、有効であると示された２つの切り替え時点の間の期間は、１時間〜１週間、好ましくは１２時間〜３日であり、最も好ましくは約１日となる。
【００１５】
本発明による好ましい実施形態では、アノード及び／又はカソードは、チタン電極を含む。
【００１６】
電池のモードに依存して電流が流れる電極対を複数使用することにより、大幅に改良された寿命、例えば約１０年の寿命を有するチタン電極を使用することが可能である。この増加した寿命のため、そのような電極を実際的な用途に利用でき、それにより、逆電気透析プロセスを使用する発電の実行可能性が増加するであろう。アノードは、好ましくはタンタル／イリジウム、又はルテニウム／イリジウム、又は白金、又は白金／イリジウムのカバー層を含む。カソードは好ましくは、ルテニウム／イリジウム、又は白金のカバー層を含む。
【００１７】
本発明は、更に、逆電気透析プロセスを用いる発電方法に関し、かかる方法は、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイスを提供するステップと、
前記デバイスを第一発電モードから第二発電モードに切り替えるステップと、
発電するステップと、
前記スイッチング要素を使用して、前記デバイスを前記第二発電モードから、前記第一発電モードに戻す切り替えるステップと
を含む。
【００１８】
デバイスを第一発電モードから第二発電モードに切り替えることにより、第一の電極対の替わりに第二の電極対が稼働される。これは、デバイスに関して記述されたのと同じ効果及び利点を提供する。接続されていないカソードのクリーニングは、好ましくは、このカソードの間近のｐＨを７未満、好ましくは３未満に実現することにより実行される。これは、対応するカソードが存在するコンパートメント内のアノードで起こる反応により実現され得る。このｐＨは、場合により、他の手段、例えば、酸性環境を実現する目的のための物質の添加などを使用しても実現できる。適用される２つの連続的な切替え時点の間の期間は、好ましくは、１〜１６８時間、更に好ましくは１２〜７２時間である。約２４時間の期間が最も好ましい。
【００１９】
本発明による有利で好ましい実施形態では、アノードの形態で接続された電極を有する電解質コンパートメント中のｐＨをより迅速に減少させるために、切り替えるステップの後の一定の時間、電解質のより低い流速が実現される。
【００２０】
数ある要因のうち、特に設備の寸法及び適用されるプロセス条件に依存して、アノード液のより低い速度が、一定の時間、分オーダーから数時間のオーダーで実現される。これにより一層迅速なｐＨの減少が実現される。この結果、このコンパートメント中の使用していないカソード上に析出した石灰スケールが更に迅速に除去される。電極を保護し、その寿命を制限しないためには、適用されるより低い速度の継続時間は、好ましくは数分である。
【００２１】
本発明による、さらなる有利な実施形態では、カソードの形態で接続された電極を有する電解質コンパートメント中のｐＨの上昇を防ぐことにより、電解質をより高い流速にすることが、切り替えるステップの後の一定の時間、実現される。
【００２２】
切り替えるステップの後の一定の時間、使用されるカソードに近接するカソード液のより高い速度を実現することにより、このコンパートメント中のｐＨの増加は少ないだろう。これは、電極上の石灰スケールの析出を制限する結果を生じる。より高い速度の持続時間は、他のコンパートメントのより低い速度の持続時間と同じであって良い。しかしながら、この速度をこのモードの間、常により高く維持することも可能である。
【００２３】
更なる利点、特徴及び詳細は、添付の図面を参照して、本発明の好ましい実施形態に基づいて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来技術による逆電気透析プロセスの概略図を示す。
【図２】本発明による逆電気透析プロセスの第一モードでの概略図を示す。
【図３】図２の第二モードでの概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（図１に概略的に示された）逆電気透析プロセス２において、多数のアニオン交換膜８及びカチオン交換膜１０が、アノード４とカソード６との間に設置される。電解質コンパートメントが、アニオン交換膜８とカチオン交換膜１０との間に形成され、海水流１２及び河川水流１４が、隣接するコンパートメントを交互に流れる。海水流１２と河川水流１４の中のイオン濃度の差により、濃度を均一にするために、海水１２中のイオンは、河川水１４へ移動しようとする。便宜上、ナトリウムイオン及びクロライドイオンのみを、陽イオン及び陰イオンとして図１に示す。
【００２６】
アニオン交換膜８は、アニオンのみを通過させ、カチオン交換膜１０は、カチオンのみを通過させるので、アニオンとカチオンの輸送は、反対方向に起こるだろう。ここで、アニオン（Ｃｌ−）は、アノード４の方向に移動し、カチオン（Ｎａ＋）は、カソード６の方向に移動する。電気的中性を維持するために、アノード４が置かれたコンパートメントでは酸化反応が起こり、カソード６が置かれたコンパートメントでは還元反応が起こる。これにより、アノード４とカソード６とが接続された電気回路１６で電子流が生じる。ここで、電球で象徴的に示される電気装置１８により、この電気回路１６で、電気的な仕事が遂行され得る。
【００２７】
図１に網掛けで示されたのは透析電池２０であり、アニオン交換膜８とカチオン交換膜１０の膜対と、多量の、イオン濃度の高い溶液、例えば海水と、イオン濃度の低い溶液、例えば河川水とから構成される。アノード４とカソード６との電位差を増加させるために、透析電池２０の数（Ｎ）を増加させることができる。
【００２８】
本発明によるデバイス内で起こる逆電気透析プロセス（図２において、図１に示されるものに対応する要素／部材は、同じ符号で示される）は、第一の発電電極対に加え、追加の第二の電極対を含む。この第二の電極対は、アノード４の近辺に設置された追加のカソード２２とカソード６の近辺に設置された追加のアノード２４とからなる。第二電極対の２つの電極、２２、２４は、回路２６を使用して接続される。回路１６、２６に組み込まれるのは、電極対に連結されていてもよく、連結されていなくてもよいスイッチ２８である。電池２の発電モードでは、スイッチ２８が第一モードで、電気を発生させる目的で電極対４、６を連結し、第二電極対２２、２４を連結させない。第二モードでは、スイッチは、第一電極対４、６を連結させず、第二電極対２２、２４を連結する。
【００２９】
第二モードが図３に示される。負荷１８は、ここでは、スイッチ部材２８を介して第二の電極対２４、２６に接続する。他の電極対４、６は連結されない。このモードでは、海水及び河川水の流れの位置が切り替えられる。アニオン及びカチオンが他の方向に移動しようとするので、これにより電流方向の反転が実現される。
【００３０】
アノードで起こる反応は、具体的には、反応（７）と反応（８）である。このコンパートメント中の塩水又は淡水の存在により、ここで相対比率が決定される。このコンパートメントの膜８、１０のタイプによりこれが決定される。アニオン膜８の場合は、淡水１４が、接続アノード４（図２の右手アノード４）に供給される。カチオン膜１０が最も近接しているならば、塩水１２が接続されたアノード（図３の左手アノード３４）に供給される。ここで、特に、形成される塩素の量に差がある。
【００３１】
［実験］
実験では、図２に示される配置は、運転状態にされている。ここでは、白金で被覆されたチタンアノードと被覆されていないチタンカソードが使用され、流れの方向が毎日反転される。このことは、発電電極の切り替えが毎日行われることを意味する。
【００３２】
実験の第一段階では、電流密度６００Ａ／ｍ２で、白金層の厚さの起こり得る減少を、３ヶ月の期間にわたり探求した。この減少は、無視できることが判明した。
【００３３】
この第一段階後に、電流密度は４０００Ａ／ｍ２まで増加された。
【００３４】
本発明は、好ましい実施形態に、決して限定されるものではない。求められる権利は、特許請求の範囲により定義され、その範囲内で多数の変更が想定可能である。従って、例えば、特に、脱塩目的の電気透析プロセスの間、二倍の電極対を作動させることは可能な選択肢である。例えば水殺菌目的のために、本発明を他の電気化学的電池に適用することもできる。この結果、そのようなプロセスを、より効率的に操作することもできる。
【図１】
2011517012.tif 000003
【図２】
2011517012.tif 000004
【図３】
2011517012.tif 000005
【国際調査報告】
2011517012.tif 000006
2011517012.tif 000007
2011517012.tif 000008