(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルアミン合成用の管型の層流・プラグ流ガス反応器であって、
（ａ）ガス流入ゾーンを定める前記管型層流反応器の第１部分、反応ゾーンを定める前記管型層流反応器の第２部分および分離ゾーンを定める前記反応器の第３部分であって、前記反応ゾーンが反応物質接触領域を提供し、第１反応物質ガスおよび第２反応物質ガスが相互に接触して反応物質ストリームが形成される、前記管型層流反応器の第１部分、第２部分および第３部分、
（ｂ）前記ガス流入ゾーン内に延びていて、かつ、前記反応ゾーン内で終結している、前記流通型反応器の中央の長手方向軸に平行に配置された１つ以上の第１の導管であって、前記１つ以上の導管が前記第１反応物質ガスの層流を前記反応ゾーン内に差し向ける、１つ以上の第１の導管、
（ｃ）前記１つ以上の第１の導管の上流に配置された１つ以上の第２のガス流入用導管であって、前記１つ以上の第２の導管が、前記反応ゾーン内に流入する前記第２反応物質ガスの流れを形成すべく、前記第２反応物質ガスの流れを前記ガス流入ゾーン内へ差し向ける、１つ以上の第２のガス流入用導管、
（ｄ）前記反応ゾーンの下流側端部であって、かつ、第１の収集ゾーンの前に配置されたフィルタであって、前記第１の収集ゾーンは前記反応物質ストリームからの反応生成物を取り除く第１のコレクタを包含した、フィルタ、および
（ｅ）前記反応物質ストリームの流れを前記反応ゾーンから前記第１の収集ゾーンへ差し向ける、ガス出口ポート、
を含み、
前記反応器の内部圧力が約１気圧以下に維持される、
シリルアミン合成用の管型層流・プラグ流ガス反応器。
【請求項２】
前記反応ゾーンが円筒状である、請求項１記載の反応器。
【請求項３】
前記第１のコレクタの流出ストリームから生成物を取り除くための第２の収集ゾーンさらに含む、請求項１記載の反応器。
【請求項４】
前記第１反応物質ガスがアンモニアガスであり、前記第２反応物質ガスがモノハロシランである、請求項１記載の反応器。
【請求項５】
前記第１反応物質ガスがモノハロシランであり、前記第２反応物質ガスがアンモニアである、請求項１記載の反応器。
【請求項６】
前記モノハロシランがモノフルオロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシランおよびモノヨードシランからなる群から選択される、請求項４記載の反応器。
【請求項７】
前記モノハロシランがモノクロロシランである、請求項６記載の反応器。
【請求項８】
前記シリルアミンがジシリルアミンおよびトリシリルアミンである、請求項１記載の反応器。
【請求項９】
前記管状の流通型反応器が、水平な状態に対して約０度〜約９０度のある角度で配置される、請求項１記載の反応器。
【請求項１０】
前記管状の流通型反応器が、水平な状態に対して約８５度〜約９０度のある角度で配置される、請求項９記載の反応器。
【請求項１１】
前記管状の流通型反応器が垂直に配置される、請求項９記載の反応器。
【請求項１２】
前記ガス流入ゾーンの上流に設けられたロードロック式ゲートバルブをさらに含む、請求項１記載の反応器。
【請求項１３】
前記ロードロック式ゲートバルブの上流に設けられたソリッド型アキュムレータをさらに含む、請求項１２記載の反応器。
【請求項１４】
前記内部圧力が約１００トールから約４００トールに維持されている、請求項１記載の反応器。
【請求項１５】
前記第１のコレクタが、前記反応物質ストリームからシリルアミンを取り除くための、約２０℃〜約−１１０℃の温度を有する凝縮トラップである、請求項１記載の反応器。
【請求項１６】
前記第１のコレクタが、前記反応物質ストリームからシリルアミンを取り除くための、約−５０℃〜約−１１０℃の温度を有する凝縮トラップである、請求項１記載の反応器。
【請求項１７】
前記反応器が加熱されている、請求項１記載の反応器。
【請求項１８】
前記第２の収集ゾーンが、前記第１のコレクタの流出ストリームから不用な生成物を凝縮させるための、約−１４０℃よりも低温の温度を有する凝縮トラップである、請求項３記載の反応器。
【請求項１９】
前記反応ゾーンがガラスで内側を覆われている、請求項１記載の反応器。
【請求項２０】
前記反応ゾーンがこびりつき防止用の材料で内側を覆われている、請求項１記載の反応器。
【請求項２１】
前記こびりつき防止用の材料がフルオロポリマーである、請求項２０記載の反応器。
【請求項２２】
前記第１の導管および前記第２の導管が同心チューブから成り、前記第２反応物質ガスが前記同心チューブのうちの外側のチューブ内を流れ、前記第１反応物質ガスが前記同心チューブのうちの中央のチューブ内を流れる、請求項１記載の反応器。
【請求項２３】
複数の第１の導管が前記流通型反応器の中央の長手方向軸に沿って配置され、前記複数の第１の導管は前記反応器内に延びていて、かつ、前記反応ゾーン内で終結しており、前記各導管はそれぞれの連続した導管の下流に連続的に配置されていて、前記複数の各導管が前記第１反応物質ガスの流れを前記反応ゾーン内へ差し向ける、請求項１記載の反応器。
【請求項２４】
１つの導管があり、前記導管は２つの同心チューブから成っていて、前記第１反応物質ガスが前記同心チューブのうちの中央のチューブ内を流れ、第２反応物質ガスが前記同心チューブのうちの外側のチューブ内を流れる、請求項１記載の反応器。
【請求項２５】
トリシリルアミン合成用の管型の層流・プラグ流ガス反応器であって、
（ａ）ガス流入ゾーンを定める前記管型層流反応器の第１部分、反応ゾーンを定める前記管型層流反応器の第２部分および分離ゾーンを定める前記反応器の第３部分であって、前記反応ゾーンが反応物質接触領域を提供し、第１反応物質ガスおよび第２反応物質ガスが相互に接触して反応物質ストリームが形成される、前記管型層流反応器の第１部分、第２部分および第３部分、
（ｂ）前記ガス流入ゾーン内に延びていて、かつ、前記反応ゾーン内で終結している、前記流通型反応器の中央の長手方向軸に平行に配置された１つ以上の導管であって、前記１つ以上の導管が前記第１反応物質ガスの層流を前記反応ゾーン内に差し向ける、１つ以上の導管、
（ｃ）前記１つ以上の導管の上流に配置された１つ以上のガス流入用導管であって、前記１つ以上のガス流入用導管が、前記反応ゾーン内に流入する前記第２反応物質ガスの流れを形成すべく、前記第２反応物質ガスの流れを前記ガス流入ゾーン内へ差し向ける、１つ以上のガス流入用導管、
（ｄ）前記反応ゾーンの下流側端部であって、かつ、第１の収集ゾーンの前に配置されたフィルタであって、前記第１の収集ゾーンは前記反応物質ストリームからの反応性生物を取り除く第１のコレクタを包含した、フィルタ、および
（ｅ）前記反応物質ストリームの流れを前記反応ゾーンから前記第１の収集ゾーンへ差し向ける、ガス出口ポート、
を含み、
前記反応器の内部圧力が１気圧未満に維持されていて、かつ、前記第１反応物質ガスがアンモニアであり、かつ、前記第２反応物質ガスがモノクロロシランである、
トリシリルアミン合成用の管型層流・プラグ流ガス反応器。
【請求項２６】
複数の導管が前記流通型反応器の中央の長手方向軸に沿って配置され、前記複数の導管は前記反応器内に延びていて、かつ、前記反応ゾーン内で終結しており、前記各導管はそれぞれの連続した導管の下流に連続的に配置されていて、前記複数の導管が前記第１反応物質ガスの流れを前記反応ゾーン内へ差し向ける、請求項２５記載の反応器。
【請求項２７】
前記ガス流入ゾーンの上流に設けられたロードロック式のゲートバルブをさらに含む、請求項２５記載の反応器。
【請求項２８】
前記ロードロック式ゲートバルブの上流に設けられたソリッド型アキュムレータをさらに含む、請求項２７記載の反応器。
【請求項２９】
前記内部圧力が約１００トールから約４００トールに維持されている、請求項２５記載の反応器。
【請求項３０】
前記第１のコレクタが、前記反応物質ストリームからシリルアミンを除去するための、２０℃〜約−１１０℃の温度を有する凝縮トラップである、請求項２５記載の反応器。
【請求項３１】
前記第１のコレクタが、前記反応物質ストリームからシリルアミンを除去するための、−５０℃〜約−１１０℃の温度を有する凝縮トラップである、請求項２５記載の反応器。
【請求項３２】
前記反応器が加熱されている、請求項２５記載の反応器。
【請求項３３】
前記反応ゾーンが円筒状である、請求項２５記載の反応器。
【請求項３４】
前記第１のコレクタの流出ストリームから不用な生成物を取り除くための第２のコレクタをさらに含む、請求項２５記載の反応器。
【請求項３５】
前記第２のコレクタが、シランを凝縮させるための、約−１４０℃よりも低温の温度を有する凝縮トラップである、請求項３４記載の反応器。
【請求項３６】
前記反応ゾーンがガラスで内側を覆われている、請求項２５記載の反応器。
【請求項３７】
前記反応ゾーンがこびりつき防止用の材料で内側を覆われている、請求項２５記載の反応器。
【請求項３８】
管型の層流・プラグ流ガス反応器においてシリルアミンを調製するためのプロセスであって、
（ａ）第１反応物質ガスの流れを管型反応器の反応ゾーン領域内へ差し向けるステップ、
（ｂ）前記第１反応物質ガスを収容している前記管型反応器の反応ゾーン領域内へ導管を通じて第２反応物質ガスを通し、これにより層流・プラグ流反応ストリームを形成し、前記第１反応物質ガスおよび前記第２反応物質ガスが反応してシリルアミンが形成される、前記第２反応物質ガスを送給するステップ、
（ｃ）シリルアミンを含有している前記反応ストリームを、フィルタを介して前記管状の流通型反応器の収集ゾーン内へ通すステップ、および
（ｄ）前記反応ストリームからシリルアミンを分離するステップ
を含み、
前記反応器が１気圧以下のある圧力に維持される、
シリルアミンの調製プロセス。
【請求項３９】
前記反応ストリームから分離されたシリルアミンが、トリシリルアミンへの変換を完了するために保管される、請求項３８記載のプロセス。
【請求項４０】
前記反応ゾーンの圧力が約１００トール〜約４００トールである、請求項３８記載のプロセス。
【請求項４１】
前記反応ゾーンの圧力が約１００トール〜約３００トールである、請求項３８記載のプロセス。
【請求項４２】
アンモニアガスに対するモノクロロシランのモル比が約１〜約１．２である、請求項３８記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリルアミン、特にはジシリルアミンおよびトリシリルアミン合成用の反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリシリルアミンは半導体の製造において使用するのに有用な分子である。トリシリルアミンは、一旦生成されると安定しているが、過剰な反応条件からもたらされる分解を起こしやすく、また、合成副生成物をもたらしやすい。Ｄｕｓｓａｒｒａｔらは、ＵＳ第７，１９２，６２６号において、基板が収容されているＣＶＤ反応チャンバにトリシリルアミンおよびアンモニアを供給することにより、基板上に安定した窒化ケイ素膜が形成されることを実証した。
【０００３】
ＷｅｌｌｓおよびＳｃｈａｅｆｆｅｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８８：１、３７（１９９６））は、シリルクロライドとアンモニアとの反応によりトリシリルアミンを調製するバッチ法について検討している。彼らは、混合する方法および反応物質の純度によってトリシリルアミンの収率が変動したと報じている。ＷｅｌｌｓおよびＳｃｈａｅｆｆｅｒは、シリルクロライドを収容している１リットル用のガラス球に下側からアンモニアを導入することにより、上述の反応物質が気相で混ざり合うことを可能にした。ガス状のアンモニアを非常にゆっくりと導入した後、１５分間、その反応用のガラス球および内容物をそのまま室温に維持した。混合が起こるとすぐに、ガラス球の壁部に大量の白色固体が析出した。その生成物を取り除き、トリシリルアミンを回収した。このプロセスの収率は、トリシリルアミンの理論量の約７７％であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のバッチ式反応器によるプロセスにおいては、すべてのモノハロシランが反応容器に充填される。バッチサイズは、この初期充填および容器のサイズによって制限される。この後、アンモニアガスが非常にゆっくりとそのフラスコに加えられる。反応条件は、モノハロシランおよびアンモニアの初期濃度、ならびにその容器内における乱流混合の効率に応じて、その容器内において様々に変わる。前述の混合は、容器のサイズ、さらには、（使用する場合）機械的混合装置の効率の影響を受ける。これに加え、このバッチプロセスの間、生成されたシリルアミンは、やはりその反応の生成物であるハロゲン化アンモニウムと接触している。塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムは触媒であり、ＴＳＡを不均衡化してシランおよび他の分解産物を発生させ、これにより、ＴＳＡの収率を低下させることになる。シリルハライドとアンモニアとの反応は熱を発生し、これにより、密閉反応容器内における分解条件を悪化させる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明はシリルアミン合成用の管状の流通型反応器および合成プロセスを対象としており、その反応器およびプロセスは高い生産効率で多量のシリルアミンを生成できることが見出されている。本反応器は、プラグ流装置および層流装置で見出される様々な特徴の独特な組み合わせを有している。この特性の組み合わせが多量のシリルアミンの高効率合成をもたらす。関心対象の主要なシリルアミンはトリシリルアミンである。商業的な量でのジシリルアミンの生産も本発明の範囲内である。
【０００６】
本発明はシリルアミン合成用の管型の層流・プラグ流ガス反応器を対象としており、その反応器は：
（ａ）ガス流入ゾーンを定める前記管型層流反応器の第１部分、反応ゾーンを定める前記管型層流反応器の第２部分および分離ゾーンを定める前記管型層流反応器の第３部分であって、上記反応ゾーンが反応物質接触領域を提供する、前記管型層流反応器の第１部分、第２部分および第３部分、
（ｂ）上記ガス流入ゾーン内に延びていて、かつ、上記反応ゾーン内で終結している、前記流通型反応器の中央の長手方向軸に実質的に平行に配置された１つ以上の導管であって、その１つ以上の導管が第１反応物質ガスの層流を上記反応ゾーン内に差し向ける、１つ以上の導管、
（ｃ）上記１つ以上の導管の上流に配置された１つ以上のガス流入用導管であって、その１つ以上の導管が、上記反応ゾーン内に流入する第２反応物質ガスの流れを形成すべく、その第２反応物質ガスの流れを上記ガス流入ゾーン内へ差し向ける、１つ以上のガス流入用導管、
（ｄ）上記第１反応物質ガスおよび上記第２反応物質ガスが相互に接触し、ここで反応物質ストリームが形成される、反応ゾーン、
（ｅ）上記反応物質ストリームの流れを上記反応ゾーンから収集ゾーンへ差し向ける、ガス出口ポート、および
（ｆ）上記反応物質ストリームから反応生成物を取り除くコレクタを包含した収集ゾーン、
を含む。
【０００７】
本反応器の内部圧力は約１気圧以下に維持される。好適には、本反応器は約１００トール〜約４００トールの内部圧力を有している。
【０００８】
また、この発明は、管型の層流・プラグ流ガス反応器においてシリルアミンを調製するためのプロセスも対象としており、そのプロセスは：
（ａ）第１反応物質ガスの流れを管型反応器の反応ゾーン領域内へ差し向けるステップ、
（ｂ）上記第１反応物質ガスを収容している上記管型反応器の反応ゾーン領域内へ導管を通じて第２反応物質ガスを通し、これにより層流およびプラグ流の反応ストリームを形成し、その反応ストリーム中で上記第１反応物質ガスおよび上記第２反応物質ガスが反応してシリルアミンを形成するステップ、
（ｃ）シリルアミンを含有している上記反応ストリームを管状の本流通型反応器の収集ゾーン内へ通すステップ、
（ｄ）上記反応ストリームからシリルアミンを分離するステップ、および
（ｅ）本反応器の圧力を約１気圧以下に維持するステップ、
を含む。
好適には、本反応器の内部圧力は約１００トール〜約４００トールの圧力に維持される。
【０００９】
完全な反応は：
４ＮＨ３＋３ＳｉＨ３Ｘ→３ＮＨ４Ｘ＋（ＳｉＨ３）３Ｎ
である。
【００１０】
本発明のシリルアミンは以下の反応シーケンスに従って生成されるものと考えられる：
２ＮＨ３＋ＳｉＨ３Ｘ→ＮＨ４Ｘ＋ＳｉＨ３ＮＨ２
２ＳｉＨ３ＮＨ２→ＮＨ３＋（ＳｉＨ３）２ＮＨ
３（ＳｉＨ３）２ＮＨ→ＮＨ３＋２（ＳｉＨ３）３Ｎ
Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ
以降の説明では、以下の添付図面を参照しながら本発明の特定の実施形態が記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は管型反応器および収集容器の断面図である。
【図２】図２はガス流入ゾーンおよび反応ゾーンの断面図である。
【図３】図３はガス流入ゾーンおよび反応ゾーンの断面図である。
【図４】図４は、複数のガス流入用導管を伴った、管型反応器の断面図である。
【図５】図５は、複数のガス流入用導管および反応ゾーンを伴った、ガス流入ゾーンの断面図である。
【図６】図６は、ソリッド型アキュムレータ、ロードロック式ゲートバルブ、流入ゾーンおよび反応ゾーンを示す図である。
【図７】図７は、本発明の流通型反応器の簡略な概略図である。
【図８】図８は、プロセスが実行された後の本反応ゾーンの内部を示す写真である。
【図９】図９は、容器温度が約−７８℃のときにその収集容器から採取された、本発明の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【図１０】図１０は、容器温度を約２０℃にまで昇温させたときにその収集容器から採取された、本発明の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この発明は、シリルアミンを多量にかつ高効率で合成するのに適した反応条件を助長する流通型反応器およびそのプロセスに関する。関心対象の主要なシリルアミンはトリシリルアミンである。また、商業的な量でのジシリルアミンの生産も本発明の範囲内である。
【００１３】
反応物質は反応条件を最適化するように接触させられ、これにより、生成物の分解ならびに合成副生成物の形成、とりわけシランおよびシラザンポリマーの形成をもたらし得る過剰な反応条件を回避することができる。例えば、本管型反応器においては、この反応により生じるハロゲン化アンモニウム生成物は本反応器の管状部分内にとどまり、その一方で、ジシリルアミンおよびトリシリルアミンなどのガス状の生成物は本反応器から流れ出て、実質的にハロゲン化アンモニウムを伴うことなくコールドトラップ容器に収集される状態をもたらすことができる。この合成により生じるハロゲン化アンモニウム副生成物は、本反応条件下においては結晶性であり、従って、一般には、本反応器の側壁に付着するか、もしくは本反応器の底部に沈降し、その一方で、ガス状の生成物は本反応器の上方、即ち下流側に移動し続け、本反応器から出る。本反応器の管状部分は水平に配置されていてもよいし、垂直に配置されていてもよいが、垂直に配置するのが好適である。
【００１４】
本発明によるプロセスにおいては、反応ストリームは、最初は均質でなく、この反応が発熱反応であるため、反応生成物が形成されるのに連れて、反応ゾーン内において徐々に加熱される。始めのうちは、反応物質ガスが反応ゾーンに入るときには、その初期の流れは層流である。その反応速度は、反応ゾーンの始めの部分で導管から入る第１反応物質とガス流入ゾーン内において導管から本反応器に入る第２反応物質との間の境界を横断する拡散の速度により制御される。反応が起こると、微粒子状のハロゲン化アンモニウム、ガス状のシリルアミンおよび熱が生成され、それらが合わさって、反応物質の混合が引き起こされる。この反応が混合プロセスを引き起こしている間、それらの反応ガスは、プラグ流の様式で反応ゾーンの長さ方向に沿って移動し続け、乱流ではなく指向性を有する流れとなって収集ゾーンまで移動する。その反応の間に生成されたハロゲン化アンモニウムは、それらが形成されたときにガス流から抜け落ちる。本反応器の下流側端部に設けられた任意のフィルタ、または場合によっては本反応器を収集容器に接続する配管に設けられた任意のフィルタにより、それらのガスが本反応器の反応ゾーンを去るときに、そのガス流から残留するすべての微細な微粒子を取り除くことができる。生成物ストリームからハロゲン化アンモニウムを取り除くことにより、収集容器内におけるハロゲン化アンモニウムによるＴＳＡの触媒分解を排除することができる。反応物質の混合は反応ゾーンを通じて進行するため、それらの両方の反応物質ガスの濃度は共に低下し、これにより、一方の反応物質が大幅に過剰に形成されてその過剰な反応物質がもう一方の反応物質と接触する結果としての、有害な副反応が生じるのを回避することができる。
【００１５】
それとは対照的に、バッチ式の反応器においては、反応器に流入する反応物質は、そのバッチプロセスの始めとそのバッチプロセスの終わりとで同じ濃度を有する。その一方で、そのバッチ式の反応器に最初に充填された反応物質の濃度は、反応が進み続けるに連れて継続的に低下する。結果として生じるそれらの反応物質の局所的に不均衡な濃度は、収率を低下させ、かつ、生成物の精製を一層困難にする、有害な副反応を引き起こしかねない。
【００１６】
添付図面を参照しながら説明すると、図１には、垂直に配置され、かつ、全般に管状の配置構成を有する、流通型反応器１００が示されている。流通型反応器は連続的な生産が可能である。反応ゾーン１１０は第２導管１０２の開口１０４の下流から始まって、反応ゾーンの出口１０６へと続いており、前述の第２導管１０２は、本流通型反応器の上流側インレットゾーン１０９に配置され、かつ、本流通型反応器の中央の長手方向軸に実質的に平行であり、また、前述の反応ゾーンの出口１０６では、ガス状の生成物が開口１０７を通じて分離ゾーンに流入し、冷浴１１４内に置かれた収集容器１１２内へと至るチューブ１１１内を流れていく。反応生成物１１３のシリルアミンはこの収集容器１１２内に収集される。反応ゾーン１１０の下流側端部は、場合によって、そのガス流からハロゲン化アンモニウムなどの微粒子を除去するためのフィルタ１０５を含んでいてよい。任意のフィルタ１０５はいかなる非反応性の濾過材であってもよい。本発明において使用するのに有用な典型的な濾過材としては、限定するものではないが、ガラスフリット、金属フリット、ガラスウールおよびガス透過性膜などが挙げられる。本発明において使用するのに有用な好適なタイプのフィルタは、ＧａｓＳｈｉｅｌｄ（登録商標）ＰＯＵフィルタおよびガス流から微粒子を取り除くためのすべての金属フィルタである。ＧａｓＳｈｉｅｌｄフィルタはＭｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ、Ｃｔ．から入手可能である。ＧａｓＳｈｉｅｌｄ（登録商標）ＰＯＵフィルタおよび同様なフィルタは、本反応器の出口１０７の後ろおよび収集容器１１２の前に配置される。非反応性の濾過材は、キャリヤガス、反応物質、および本反応の生成物であるシリルアミンを含めた反応生成物と相互作用しない濾過材であって、そのような相互作用により反応物質もしくはシリルアミン生成物の一部が消費されて収率が低下することのない濾過材および／または最終的な生成物がその濾過材とキャリヤガス、反応物質もしくは本反応の生成物との間での化学反応によりもたらされる不純物で汚染されることのない濾過材であると定義される。
【００１７】
図２は本発明による管状の流通型反応器の１つの実施形態を描いており、図中、インレット導管１０１が本反応器の管状部分の端部１０８でインレットゾーンに入っている。インレット導管１０２は、本反応器の管状部分の上流側端部１０８を通過して本反応器の管状部分の内部にまで至るようにして配置される。導管１０２の反応器内部の端部は、本管型反応器の反応ゾーン１１０がそこから始まり、かつ、インレットゾーン１０９がそこで終結するポイントである。導管１０２は、本流通型反応器の中央の長手方向軸に実質的に平行である。
【００１８】
本反応器を通過するそれらのガスの流速は、本反応器の直径、さらには、使用されるインレット導管の個数、ならびに運転中の本反応器の内部圧力および本反応器の長さによって決まる。ある所定の反応器の配置構成での最適な流速は、流速を増大させながら行う一連の合成運転での理論収量のパーセントを決定することにより、決定することができる。どちらの反応物質ガスも導管を通じて本反応器に流入する。それらの導管は、本反応器の側壁を通じて本反応器の管状部分に入っていてもよいし、底面を通じて本反応器の管状部分に入っていてもよい。
【００１９】
本反応器は、反応生成物であるジシリルアミンおよびトリシリルアミンが低温の収集容器内に収集されるまで確実に気体状態のままであるように、減圧下で運転される。もし本反応器および出口導管が、反応生成物であるジシリルアミンおよびトリシリルアミンを低温の収集容器内に収集されるまで気体の状態に維持するのに充分な程度に加熱されている場合には、本反応器は雰囲気圧力で運転されてもよい。トリシリルアミンの沸点は摂氏５２度である。
【００２０】
図３は、本発明による管状の流通型反応器の１つの実施形態を描いており、図中、インレット導管３０１が本反応器の管状部分の上流側端部１０８においてインレットゾーンに入っている。インレット導管３０２は、本反応器の管状部分の上流側端部１０８に至る導管３０１内を通り、その導管３０１を通じて本反応器の管状部分３００の内部に至るように配置される。導管３０２の反応器内部の端部３０３は、本管型反応器の反応ゾーン１１０がそこから始まり、かつ、インレットゾーン１０９がそこで終結するポイントである。導管３０２は、本流通型反応器の中央の長手方向軸に実質的に平行である。好適には、導管３０１および３０２は同心状に配置されている。
【００２１】
図４は、本発明による管状の流通型反応器の１つの実施形態を描いており、図中、インレット導管４０１が本管型反応器４００の上流側端部４０８においてインレットゾーンに入っている。インレット導管４０２Ａ、ＢおよびＣは本反応器の側壁を通じて本反応器に入っており、それぞれが対応する開口４０４Ａ、ＢおよびＣを有している。ノズルとも呼ばれるこれら３つの導管のアウトレット４０４Ａ、ＢおよびＣは、それらの反応物質のアウトレットが本流通型反応器の中央の長手方向軸に実質的に平行になるように配置される。
【００２２】
それぞれの導管４０２Ａ、ＢおよびＣを通じて流入する反応物質ガスは、同じ反応物質ガスであってもよいし、異なる反応物質ガスであってもよく、または異なる濃度の反応物質ガスもしくは異なる流速の反応物質ガスであってもよい。反応ゾーン４１０は、導管の開口４０４Ａの下流から始まる比較的広い直径を有している。本管型反応器のこの比較的広い直径はインレットゾーンの下流に位置するどのようなポイントから始まっていてもよい。ガス状の反応生成物は、反応ゾーン４１０を通り、さらには任意のフィルタ４０５を通り、チューブ４１１を通じて分離ゾーンに流入する。前述の任意のフィルタ４０５は、ガス流から、その反応の間に形成される微粒子状のハロゲン化アンモニウムを除去する。任意のフィルタ４０５はいかなる非反応性の濾過材であってもよい。本発明において使用するのに有用な典型的な濾過材としては、限定するものではないが、ガラスフリット、金属フリット、ガラスウールおよびガス透過性膜などが挙げられる。非反応性の濾過材は、キャリヤガス、反応物質、または本反応の生成物であるシリルアミンと相互作用しない濾過材であって、そのような相互作用により反応物質もしくはシリルアミン生成物の一部が消費されて収率が低下することのない濾過材および／または最終的な生成物がその濾過材とキャリヤガス、反応物質もしくは本反応の生成物との間での化学反応によりもたらされる不純物で汚染されることのない濾過材である。そのようなフィルタは、本反応器の管状部分の下流側端部に配置されていてもよいし、出口導管４１１内の本反応器の外側に配置されていてもよい。本発明において使用するのに有用な好適なタイプのフィルタはＧａｓＳｈｉｅｌｄ（登録商標）ＰＯＵフィルタである。
【００２３】
図５は、本発明による管状の流通型反応器のインレット部の１つの実施形態を描いており、図中、インレット導管５０１が側壁５０５を通じて本管型反応器に入っている。第１反応物質は、導管５０１を通じて、本反応器５００の上流側端部に在るチャンバ５０７内に送給される。チャンバ５０７を本反応器の残りの部分から分離している壁５０６に設けられている穴５０３により、第１反応物質は流入ゾーン５０９内へ入ることができる。第２導管５０２は開口５０４を伴っていて、それらの開口５０４は穴５０３の下流に配置され、また、本流通型反応器の中央の長手方向軸に実質的に平行である。
【００２４】
本反応器の管状部分の直径は、生成物の１時間当たりの生産量に基づいて選択される。管状部分が大きくなればなるほど多くの生成物を生産することが可能になる。また、本反応器の管状部分の形状は、それほど重要ではない。円筒状の反応器が好適であり、製作が比較的容易であり、かつ、比較的安価に製作することができる。本発明において使用するのに有用な管状部分の横断面形状の非限定的な例として、円形、長円形、楕円形、正方形および矩形が挙げられる。反応器の管状部分は、シリルアミンの合成の反応物質または生成物と反応しない材料から製作することができる。反応器材料の非限定的な例としては、スチール、ガラス、ならびにポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（テトラフルオロエチレン）およびＫｅｌ−Ｆ（ポリクロロトリフルオロエチレン）などが挙げられる。
【００２５】
図６は、本発明による管状の流通型反応器のインレット部の１つの実施形態を描いており、図中、本反応器の管状部分は実質的に垂直であり、反応生成物である微粒子状のハロゲン化アンモニウム６０７を収集するためのソリッド型アキュムレータ容器６０６をさらに含む。シリルアミンを形成するための本反応の過程で、ハロゲン化アンモニウムが形成される。ハロゲン化アンモニウム６０７は結晶性であり、反応ゾーンの側壁に付着し、かつ、本反応器の底にたまることが観察されている。レザバ６０６は、直接的に、またはゲートバルブ６０５を使用して、本反応器の上流側の基部（底）に接続されている。ゲートバルブを伴った本反応器の運転中、そのゲートバルブは開かれていてもよいし、閉じられていてもよい。ハロゲン化アンモニウム６０７は、本反応器の運転中、反応器の底に蓄積し、また、レザバ６０６内に蓄積する。レザバ内にハロゲン化アンモニウムが蓄積することにより、クリーニングステップから次のクリーニングステップまでの間の本反応器の運転期間を長くすることができるで。蓄積されたハロゲン化アンモニウムは、流路の閉塞を回避するため、運転してから次の運転をするまでの間に、本反応器から取り除かれる。
【００２６】
図７は、アンモニアガスおよびモノハロシランからシリルアミンを生産するための反応器セットを通じる流れのフロー図である。タンク７０１内のアンモニアガスは、導管７０３を通じて流量調整器７０５へ送られ、さらに、バルブ７０７を通って反応器７１１の上流側端部に送給される。タンク７０２内のモノハロシランは、導管７０４を通じて流量調整器７０６へ送られ、さらに、バルブ７０８を通って反応器７１１の上流側端部に送給される。シリルアミン生成物は反応器を出て導管７１６に入り、さらに、バルブ７１５および７１７を通ってコールドトラップ収集容器７１８へ送られる。それらのシリルアミンはコールドトラップ７１８で捕集される。収集容器７１８からの流出物は、導管７１９および７２７を通じて流出することができる。場合によっては、収集容器７１８の流出物は収集容器７２１内へ通されてもよい。容器７２１は、約−１４０℃よりも低温の温度に維持されたコールドトラップである。容器７１８は、約２０℃〜約−１１０℃の温度、好適には約−５０℃〜約−１１０℃の温度に維持される。圧力ゲージ７０３Ａ、７０４Ａ、７１２、７１４および７２８は本システム全体を通して圧力を監視する。導管７１０はマニホールド真空ラインである。導管７２２、７２３、７２７および７２４は、本反応器内の圧力を調節するために使用される。運転に先立って、本システムは、使用される試薬と反応しないガスの流れ、例えば水素、窒素およびヘリウムなどのガスの流れでパージされる。そのパージガスは、アンモニアもしくはモノハロシランの投入ラインを通じて、またはそれらの両方の投入ラインを通じて本システムに導入されてよい。本システムがパージされるとすぐに、本反応器内における望ましい内部圧力が達成されるまで、バルブ７０９、７２０、７２５および７２６を開くことにより、本システム内の圧力が低減され、かつ、調節される。導管７１０は、本反応器が低圧で運転されるときの真空ラインである。典型的には、本反応器は約１００トール〜約４００トールの圧力で運転され、好適には約２００トール〜約３００トールの圧力で運転される。反応器７１１ならびに出口導管７１６および７１７が反応生成物であるシリルアミンを気体の状態に維持するのに充分な程度に加熱される場合には、本反応器は周囲圧力で運転されてもよい。
【００２７】
図８は、アンモニアおよびモノクロロシランからトリシリルアミンを生成するための合成運転後における本管型反応器の反応ゾーンの内部の写真である。この写真は、結晶性の塩化アンモニウムが反応ゾーンの内壁に付着している様子を示している。
【００２８】
また、本発明は、管型の層流・プラグ流ガス反応器においてシリルアミンを調製するためのプロセスをも対象としており、そのプロセスは：
（ａ）第１反応物質ガスの流れを管型反応器の反応ゾーン内へ差し向けるステップ、
（ｂ）上記第１反応物質ガスを収容している上記管型反応器の反応ゾーン内へ導管を通じて第２反応物質ガスを通し、これにより、そこで上記第１反応物質ガスおよび上記第２反応物質ガスが反応してシリルアミンを形成する層流・プラグ流反応ストリームを形成するステップ、
（ｃ）シリルアミンを含有している上記反応ストリームを収集ゾーン内へ通すステップ、
（ｄ）上記反応ストリームからシリルアミンを分離するステップ、および
（ｅ）本反応器の圧力を約１気圧以下に維持するステップ、
を含む。
【００２９】
好適には、本反応器の内部圧力は約１００トール〜約４００トールの圧力に維持される。
【００３０】
アンモニアおよびモノハロシランは、計量され、垂直の管型反応器内へ底から導入される。それらのガスは、導管内での早すぎる反応を回避するため、別々の導管を通じて送給される。通常、約２モル％から約２０モル％過剰のモノハロシランが使用される。圧力は約１００トール〜約４００トールの値に維持される。外部から加熱するか、または反応熱を取り込むことによって本反応器が加熱される場合には、それに応じて、本反応器内の圧力は高められてよい。ＴＳＡの沸点は１気圧において５２℃である。本反応器およびアウトレット配管を６０℃に加熱すれば、本反応器が１気圧で運転されるときに、その反応器およびアウトレット配管内でのＴＳＡの凝縮を充分に回避することができるであろう。さらに、本反応器を約１気圧で運転することにより、ＴＳＡ生成物を収集容器内で約０℃〜約２０℃に維持することが可能になる。この反応は発熱反応であり、従って、本反応器の壁はプロセスが進行するのに連れて温かくなる。これらのガスは反応して、実質的に、ジシリルアミンおよびトリシリルアミン、ならびにハロゲン化アンモニウムを形成する。不用な生成物であるハロゲン化アンモニウムは固体であり、部分的に本反応器の壁に付着し、または本反応器の底に沈降する。ジシリルアミンおよびトリシリルアミンは、本反応器の頂部を通って出た後、冷浴−ドライアイス／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）または液体窒素（ＬＮ２）内に保持されている収集容器へ移動する。ジシリルアミン、トリシリルアミンおよび余剰モノハロシランならびにあらゆる反応副生成物が収集容器内に収集される。僅かに過剰なモノハロシランを用いることにより、比較的高分子量のシラザンおよびシランなどの望ましくない副生成物の形成を防止または低減できることが判明している。レシーバ容器内で放置すると、本反応で生成された縮合ジシリルアミンがトリシリルアミンに変換される。この変換反応は約０℃以上の温度で迅速に起こり、以下のプロセス：
３（ＳｉＨ３）２ＮＨ→ＮＨ３＋２（ＳｉＨ３）３Ｎ
を介して進行するものと考えられる。
【００３１】
ＡｙｌｅｔｔおよびＨａｋｉｍ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６６、５（１）、ｐ１６７）は、気体の状態では、約１５０℃で３時間の条件で、ＤＳＡはＴＳＡに変わらなかったが、液体の状態では、約０℃の条件で、７２時間時点における収率が約８０％という結果を伴って、ＤＳＡがＴＳＡに変換された、と報じている。本発明において使用するのに有用なモノハロシランとしては、モノフルオロシラン、モノクロロシラン、モノブロモシランおよびモノヨードシランが挙げられる。モノクロロシランが好適である。
【００３２】
本発明の１つの実施形態においては、アンモニアおよびモノクロロシラン（ＭＣＳ）が、計量されて、垂直な管型反応器内に底から導入される。それらのガスは、送給用の導管内における早すぎる反応を回避するため、別々の導管を通じ、かつ、別々のノズルを通じて送給される。通常、約２モル％〜約２０モル％の僅かに過剰なＭＣＳが使用される。圧力は、室温でのＴＳＡの蒸気圧（２０℃において２５８トール）未満の値に維持され、通常は約１００トール〜約２００トールの値に維持される。それらのガスは反応してジシリルアミン、トリシリルアミンおよび塩化アンモニウムを形成する。不用な生成物である塩化アンモニウムは固体であって、事実上、本反応器の壁に付着するか、または本反応器の底に沈降する。ジシリルアミンおよびトリシリルアミンは、本反応器の頂部から出て、冷浴−ドライアイス／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）または液体窒素（ＬＮ２）内に保持されている収集容器へ至る。シリルアミンはレシーバ容器内に収集される。アンモニアとＭＣＳとの間での反応は発熱反応であり、従って、本反応器の壁はそのプロセスが進行するのに連れて温かくなる。アンモニアに対して化学量論的に僅かに過剰なモノハロシランを使用することにより、シラザンおよびシランなどの望ましくない副生成物の形成を防止もしくは低減できることが判明している。好適には、アンモニアに対するモノハロシランのモル比は約１〜約１．２である。また、好適なモノハロシランはモノクロロシランである。
【実施例】
【００３３】
実施例１
２３グラムのアンモニアおよび８７グラムのモノクロロシラン（ＭＣＳ）を、計量して、垂直な管型反応器に底から導入する。これらのガスは、送給ライン内における早すぎる反応を回避するため、図１および７に描かれているように、別々のラインを通じて、かつ、別々のノズルを通じて送給された。アンモニアは０．３８グラム／分の速度で本反応器内に送給された。モノクロロシランは１．４５グラム／分の速度で本反応器内に送給された。これは、約２９モル％のＭＣＳ過剰である。総運転時間は６０分であった。本反応器内の圧力は約１００トール〜約２００トールに維持された。これらのガスは反応してジシリルアミン、トリシリルアミンおよび塩化アンモニウムを形成する。この反応は発熱反応であり、従って、本反応器の壁はそのプロセスが進行するのに連れて温かくなった。生じたガス状の反応生成物は本反応器の頂部から出て、収集容器へ至った。その収集容器は、約−７８℃の温度を生じる冷浴−ドライアイス／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）内に保持されている。ジシリルアミンおよびトリシリルアミンは収集容器内に収集される。その収率は理論値の９５％よりも大きかった。
【００３４】
図９は、実施例１で説明されている運転を開始してから２０分後における本反応器のアウトレットとコールドトラップのインレットとの間のラインを流れるガス中に存在する生成物のクロマトグラムである。ジシリルアミンの大きなピーク９０１は約５．５分の保持時間において見ることができ、それよりずっと小さなトリシリルアミンのピーク９０２は約６．２分の保持時間において見ることができる。本反応器に過剰に加えられたモノクロロシラン９０３は約３．６分の保持時間の位置に見られ、一方、ＭＣＳからの不純物であるシランは約２．９分の保持時間の位置に見られる。図９および１０において、時間はＸ軸上で左側から右側へ向けて増大し、検出器の応答はＹ軸上で下側から上側へ向けて増大する。
【００３５】
本反応が完了した後、収集容器は約２０℃まで昇温させられ（これに８５分を要した）、その後、第２のクロマトグラム（図１０）が決定された。図１０のクロマトグラムでは、約５．７分の保持時間において微量のジシリルアミン１００１（＜０．１％）を見ることができるにすぎず、それよりずっと大きなトリシリルアミンのピーク１００２は約６．４分の保持時間において見ることができる。本反応器に過剰に加えられたモノクロロシラン１００３は約３．８分の保持時間の位置に見られ、一方、ＭＣＳからの不純物であるシランは約３．１分の保持時間の位置に見られる。ＴＳＡの二重ピークの出現は検出器の飽和によりもたらされたアーチファクトである。実施例１の収率は理論値の９５％よりも大きかった。
【００３６】
図９および１０のクロマトグラムは以下の条件に基づいて決定された：
カラム：Ｒｔｘ−１、１０５メートル、０．５３ｍｍのＩＤ、５ミクロンのフィルム。
【００３７】
クロマトグラフ：ヘリウム・キャリヤ・ガスおよび熱伝導度を用いるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ５８９０ガスクロマトグラフならびにＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ５９７０質量分析装置からなるＧＣ−ＭＳシステム。
【００３８】
温度プログラム：３５Ｃ／５分間の初期ホールド時間、７０Ｃ／分の勾配、１７５Ｃ／１０分間の最終ホールド時間。
【００３９】
サンプルの導入：６−ポートＶａｌｃｏガス・サンプル・バルブ、１ｍｌのサンプルループ、５０トールのサンプル圧力。
【００４０】
図９および１０に示されているクロマトグラムは、左側から右側へ向けて時間が増大し、下側から上側へ向けて合計イオン電流が増大するものとしてプロットされている。
実施例２
１３９グラムのアンモニアおよび４５０グラムのモノクロロシラン（ＭＣＳ）を、計量して、垂直な管型反応器に底から導入する。これらのガスは、送給ライン内における早すぎる反応を回避するため、図１および７に描かれているように、別々のラインを通じて、かつ、別々のノズルを通じて送給された。アンモニアは０．９３グラム／分の速度で本反応器内に送給された。モノクロロシランは３．０グラム／分の速度で本反応器内に送給された。これは、約１０．６モル％のＭＣＳ過剰である。総運転時間は１５０分であった。本反応器内の圧力は約１００トール〜約２００トールに維持された。これらのガスは反応してジシリルアミン、トリシリルアミンおよび塩化アンモニウムを形成する。この反応は発熱反応であり、従って、本反応器の壁はそのプロセスが進行するのに連れて温かくなった。生じたガス状の反応生成物は本反応器の頂部から出て、収集容器へ至った。その収集容器は、約−７８℃の温度を生じる冷浴−ドライアイス／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）内に保持されている。ジシリルアミンおよびトリシリルアミンは収集容器内に収集される。その収率は理論値の９５％よりも大きかった。
実施例３
３５３グラムのアンモニアおよび１０６３グラムのモノクロロシラン（ＭＣＳ）を、計量して、垂直な管型反応器に底から導入する。これらのガスは、送給ライン内における早すぎる反応を回避するため、図１および７に描かれているように、別々のラインを通じて、かつ、別々のノズルを通じて送給された。アンモニアは１．４７グラム／分の速度で本反応器内に送給された。モノクロロシランは４．４３グラム／分の速度で本反応器内に送給された。これは、約２．６モル％のＭＣＳ過剰である。総運転時間は２４０分であった。本反応器内の圧力は約１００トールから約２００トールに維持された。これらのガスは反応してジシリルアミン、トリシリルアミンおよび塩化アンモニウムを形成する。この反応は発熱反応であり、従って、本反応器の壁はそのプロセスが進行するのに連れて温かくなった。生じたガス状の反応生成物は本反応器の頂部から出て、収集容器へ至った。その収集容器は、約−７８℃の温度を生じる冷浴−ドライアイス／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）内に保持されている。ジシリルアミンおよびトリシリルアミンは収集容器内に収集される。その収率は理論値の９５％よりも大きかった。
【００４１】
本発明の例示的かつ好適な実施形態についての上述の説明はこの発明の範囲を制限することを意図したものではない。添付の特許請求項で示されている精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更、代替的構成および同等物を採用することができよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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