(57)【要約】  本発明は、  ａ）０℃またはそれより低いガラス転移温度Ｔｇを有するアクリレートおよび／またはメタクリレート、  ｂ）０．５〜７０重量％のＳｉＯ２粒子であって、１〜１５０ｎｍの平均粒子寸法を有し、表面に重合可能基を有し、アクリレートおよび／またはメタクリレート中に分散状態で存在し、ＳｉＯ２粒子の少なくとも５０％が個別の非凝集または非集塊の一次粒子である、ＳｉＯ２粒子を含有する重合可能組成物に関し、その組成物は２重量％以下の架橋剤分子を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０℃またはそれより低いガラス転移温度Ｔｇを有するアクリレートおよび／またはメタクリレート、
ｂ）０．５〜７０重量％のＳｉＯ２粒子であって、１〜１５０ｎｍの平均粒子寸法を有し、表面に重合可能基を有し、アクリレートおよび／またはメタクリレート中に分散状態で存在し、ＳｉＯ２粒子の少なくとも５０％が個別の非凝集または非集塊の一次粒子である、ＳｉＯ２粒子、
を含む重合可能組成物であって、
その組成物が２重量％以下の架橋剤分子を含有する、重合可能組成物。
【請求項２】
ＳｉＯ２粒子の平均粒子寸法が少なくとも２ｎｍ、好ましくは少なくとも３ｎｍ、好ましくは少なくとも４ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍであること；およびＳｉＯ２粒子の平均粒子寸法が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の重合可能組成物。
【請求項３】
ＳｉＯ２粒子の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％が個別の非凝集または非集塊の一次粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合可能組成物。
【請求項４】
アクリレートがブチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合可能組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ２粒子表面における重合可能基がメタクリロイル、アクリロイル、スチリル、イタコニル、クロトニル、ビニル、アリルおよび／またはアルケニル基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合可能組成物。
【請求項６】
少なくとも２つの異なる重合可能基がＳｉＯ２粒子表面に存在し、異なる重合可能基が好ましくは第１にメタクリロイル、アクリロイル、スチリルまたはイタコニル基、および第２にビニル、アリル、アルケニルまたはクロトニル基を含み、表面における重合可能基の中のメタクリロイル、アクリロイル、スチリルまたはイタコニル基の割合がより好ましくは９５〜５％であり、表面における重合可能基の中のビニル、アリル、アルケニルまたはクロトニル基の割合が５〜９５％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合可能組成物。
【請求項７】
ＳｉＯ２粒子表面が１ｎｍ２当たり０．０１〜６、好ましくは０．０２〜４の重合可能基を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合可能組成物。
【請求項８】
架橋剤分子の割合が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合可能組成物。
【請求項９】
アクリレートおよび／またはメタクリレートの総量を基準とするオリゴマーおよび／またはプレポリマーの割合が２０重量％またはそれより小さいことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合可能組成物。
【請求項１０】
ＳｉＯ２粒子の含有量が４〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合可能組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合可能組成物の硬化によって得られるポリマー材料。
【請求項１２】
ポリマー材料がキャストポリマーまたはアクリレートゴムであることを特徴とする、請求項１１に記載のポリマー材料。
【請求項１３】
ポリマー材料が、ガラス転移温度Ｔｇより５０℃高い温度において、０．５ＭＰａまたはそれより大きい引張力Ｆｍａｘで少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％の破断点伸びを有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載のポリマー材料。
【請求項１４】
コア−シェル粒子を含有することを特徴とする、ポリマーのための衝撃改質剤であって、コアが：
ａ）０℃またはそれより低いガラス転移温度Ｔｇを有するアクリレートおよび／またはメタクリレート、
ｂ）０．５〜７０重量％のＳｉＯ２粒子であって、１〜１５０ｎｍの平均粒子寸法を有し、表面に重合可能基を有し、ＳｉＯ２粒子の少なくとも５０％が個別の非凝集または非集塊の一次粒子であり、組成物が２重量％以下の架橋材分子を含有する、ＳｉＯ２粒子
を含有する硬化された重合可能組成物を含み、
シェルが、ＳｉＯ２粒子を本質的に含有しないアクリレートおよび／またはメタクリレートシェルを有し、そのシェルがコアの上にグラフトされており、シェルは好ましくはＰＭＭＡを含有する、衝撃改質剤。
【請求項１５】
コア−シェル粒子の平均粒子寸法が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の衝撃改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリレートおよび／またはメタクリレートをベースとする重合可能組成物に関し、ならびにそのような組成物を用いて製造されるポリマー材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリレートおよびポリメタクリレートは従来技術において長い間知られてきた。これらは、例えばプレキシグラスまたはアクリレートゴムを製造するのに用いられる。
【０００３】
純粋な架橋ポリアクリレートは比較的低い強度のみを有する。ポリマーの機械的特性は充填剤によって改良可能である。アクリル酸エステル群は比較的容易に加水分解され得ることにより、少数の充填剤（例えばカーボンブラック）のみがポリアクリレートに使用可能である。しかしこれは、しばしば求められるポリアクリレートの透明性を損なう。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、冒頭で言及した種類の重合可能組成物を提供することであり、その重合可能組成物は多岐にわたる方法で使用可能であり、かつそのような重合可能組成物から製造し得る材料の良好な機械的特性をもたらす。
【０００５】
従って、本発明は、
ａ．  ０℃またはそれより低いガラス転移温度Ｔｇを有するアクリレートおよび／またはメタクリレート、
ｂ．  ０．５〜７０重量％のＳｉＯ２粒子であって、１〜１５０ｎｍの平均粒子寸法を有し、表面に重合可能基（または重合性基）を有し、アクリレートおよび／またはメタクリレート中に分散状態で存在し、ＳｉＯ２粒子の少なくとも５０％が個別の非凝集または非集塊の一次粒子である、ＳｉＯ２粒子、
を含む重合可能組成物を提供し、
その組成物は、２重量％以下の架橋剤分子を含有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の重合可能組成物はアクリレートおよび／またはメタクリレートをベースとする。その組成物は、表面に重合可能基を有するナノサイズのＳｉＯ２粒子を充填剤として含有する。そのような重合可能基は、例えば、適切なシラン化によってＳｉＯ２粒子表面に化学的に結合され得る。適切なシランは、好ましくは式Ｒ１ａＳｉＸ４−ａの有機シラン、式（Ｒ１３Ｓｉ）ｂＮＲ１３−ｂの有機シラン、および式Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の有機シロキサンからなる群から選択され、式中、各々のＲ１は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、もしくは１〜１８個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素ラジカルの中から選択され、または水素原子であり、各々のＸは独立して加水分解性基であり、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝１、２または３であり、ｎは２〜３（２および３を含む）である。加水分解性基の例として、ハロゲン、アルコキシ、アルケノキシ、アシルオキシ（ａｃｙｌｏｘｙ）、オキシミノ（ｏｘｉｍｉｎｏ）およびアミノキシ（ａｍｉｎｏｘｙ）基が挙げられる。官能性非加水分解性基の例として、ビニル、アミノプロピル、クロロプロピル、アミノエチルアミノプロピル、グリシジルオキシプロピル、メルカプトプロピルおよびメタクリルオキシプロピル基が挙げられる。適切なシラン化剤は、例えばアルコキシシランおよびシラザンである。例として、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリスプロペノキシシラン、ビニルジメチルブタノンオキシムシラン、ビニルトリスブタノンオキシムシラン、クロロトリメチルシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ビニルメチルクロロシランに言及してよい。
【０００７】
ＳｉＯ２粒子表面における重合可能基は特に、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含み得る。
【０００８】
本発明により、これらの表面修飾ＳｉＯ２粒子が、重合可能組成物のフリーラジカル重合において架橋剤として驚くほど機能し得、硬化ポリ(メタ)アクリレートの有効な架橋をもたらし得ることが理解された。従って、本発明の目的のために、重合可能組成物は常套的な架橋剤分子を含有せず、または最大でも少量(２重量％以下)含有する。用語「架橋剤分子」は、少なくとも２つの重合可能な二重結合を有し、初めに直鎖または分岐鎖のポリマーネットワークを架橋して３次元ポリマーネットワークを形成し得る低分子量の（好ましくは単量体）分子を指す。架橋剤は『Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ』第１０版第６巻第４８３６頁において定義される。
【０００９】
本発明は、常套的な架橋剤分子と比較してかなり改良された破断点伸びを可能にする。従来技術の架橋剤を用いる場合、堅固に架橋された、従って比較的非伸長性のネットワークが得られる。本発明の重合可能組成物の場合においては、用いられる表面修飾ＳｉＯ２粒子の結果として、より少ない架橋点が得られるが、「架橋点から架橋点への」、即ち粒子から粒子への複数の架橋が得られる。そのようなネットワークは伸長性であり、それにもかかわらず強固である。
【００１０】
本発明は特に、伸長性であり且つ強固なアクリレートゴムの製造を可能にし、この目的のために、０℃またはそれより低いガラス転移温度Ｔｇを有するアクリレートまたはメタクリレートを重合の出発物質として用いる。
【００１１】
本発明の目的のために、アクリレートの使用、またはアクリレートが主たる割合を占めるアクリレート／メタクリレート混合物の使用が好ましい。アクリレートは特に、低いガラス転移温度（Ｔｇ＜０℃）に起因して室温でゴム状の弾性を有するアクリレートゴムの製造によく適している。本発明によると、ブチルアクリレートがそのようなアクリレートゴムの製造に対して特に好ましい。
【００１２】
用語「ガラス転移温度Ｔｇ」は、本発明の組成物において用いられるアクリレートまたはメタクリレートの、それらが重合された後のガラス転移温度を指す。ホモポリマーに対応するガラス転移温度が公知であり、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編著『Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ』第１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９７５年に列挙されている。
【００１３】
共重合体のガラス転移温度はＦｏｘ式によって計算可能である（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）、１、１２３（１９５６年））。
【００１４】
従って、本発明は、硬化後にかなり改良された機械的特性を有する材料である重合可能組成物を提供する。用いられる表面修飾ＳｉＯ２粒子により、改良された破断点伸びが得られ、常套的な架橋剤は必要とされない。
【００１５】
アクリレートまたはメタクリレートは好ましくは１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子をアルキル鎖において有する。アルキル鎖は、直鎖または分岐鎖であり得る。
【００１６】
ＳｉＯ２粒子の平均粒子寸法の好ましい下限は２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍおよび５ｎｍである。好ましい上限は１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍおよび２０ｎｍである。
【００１７】
粒子寸法は、Ｈｏｒｉｂａ製「Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＬＢ−５５０」における動的光散乱によって、溶液において１０重量％以下の粒子濃度で測定可能であり、分散液（または分散物）は２５℃において３ｍＰａｓの最大動粘度を有することが許容される。粒度分布のメジアン（または中央値、Ｄ５０）を粒子寸法として報告する。
【００１８】
固体において、粒子寸法は透過電子顕微鏡法によって規定可能である。この目的のために、少なくとも１００個の粒子を測定して粒度分布を構成する。
【００１９】
ナノサイズ二酸化ケイ素は、好ましくは少なくとも７０％の個別の非凝集または非集塊の一次粒子をアクリレートおよび／またはメタクリレートマトリクス中に含有する。更なる好ましい下限は８０％、９０％、９５％および９８％である。これらのパーセンテージは重量基準である。従って、本発明は、二酸化ケイ素粒子の凝集体および／または集塊を本質的に有しない分散液（コロイド状分散液）を提供する。これは、本発明の分散物を用いて製造される中間生成物および最終生成物の加工性（より低い粘度）および機械的特性を向上させる。従来技術において公知の焼成シリカは、より大きい構造を形成する一次粒子の凝集／集塊を有し、それは、製造ルート（火炎熱分解）に起因し、その焼成シリカを用いて製造される中間生成物および最終生成物の加工性を困難なものにする。粒子が（メタ）アクリレート中に分散状態で存在するという事実によって、重合の間の粒子の均一な分散が可能になる。粒子が（メタ）アクリレート中に分散状態で存在していないと、ポリマーにおける粒子の集塊または不均一な分布が重合において生じ得る。
【００２０】
本発明の目的のために、二酸化ケイ素粒子は単分散であることが好ましい。
【００２１】
本発明の一の変形において、少なくとも２つの異なる重合可能基がＳｉＯ２粒子表面に存在する。その異なる重合可能基は、好ましくはメタクリロイル、アクリロイル、スチリルまたはイタコニル基、およびビニル、アリル、アルケニルまたはクロトニル基を含み得る。特に、それらの異なる重合可能基は、第１にアクリロイルおよび／またはメタクリロイル基、ならびに第２にビニル、ヘキセニルおよび／またはアリル基を含み得る。
【００２２】
ＳｉＯ２粒子のそのような二重の表面修飾は、異なる反応性を有する重合可能基を粒子表面に適用し得るという利点を有する。フリーラジカル重合反応において、例えば、アクリロイルまたはメタクリロイル基はより速く反応し、従ってビニル基または特にアリル基よりも反応性が高い。従って、例えば、最初にＳｉＯ２粒子表面におけるメタクリロイル基のみを反応させて、例えば７０℃の低い温度で架橋を形成し得ること、および重合における後の時点において、温度を例えば９０℃に上昇させて、それによって表面に存在するアリル基も反応させることが可能である。別法として、異なるアクリレートまたはメタクリレート単量体であって、異なる反応性を有し、連続して導入され、後に導入された単量体のみがアリル基と反応する単量体を用いることが可能である。
【００２３】
粒子表面における２つの異なる重合可能基の使用、および２つの異なる単量体の逐次反応により、２つの異なる相互貫入（または相互浸透）ポリマーネットワークを有するポリマーの形成が可能となる。
【００２４】
そのような二重の表面修飾を形成するために、二酸化ケイ素粒子のシラン化において、対応するシランまたはシロキサンを、混合物中で又は連続して反応させることが可能である。
【００２５】
表面における重合可能基の内のアクリロイルおよび／またはメタクリロイル基の割合が９５〜５重量％であり、表面における重合可能基の内のビニル、ヘキセニルおよび／またはアリル基の割合が５〜９５重量％であることが好ましい。
【００２６】
ＳｉＯ２粒子表面における重合可能基の数は好ましくは０．０１〜６個（または基）／ｎｍ２、より好ましくは０．０２〜４個／ｎｍ２の範囲である。例えば約４ｎｍの粒子寸法を有する小さい二酸化ケイ素粒子の場合において、表面における重合可能基の数が上述の範囲の上方部分であることが好ましく、一方、大きいＳｉＯ２粒子（例えば２０〜３０ｎｍの粒子寸法）の場合、表面における粒子の数はより下限に近付くことが好ましい。ＳｉＯ２粒子１つあたり１０〜４０００、好ましくは１０〜２５００の重合可能基が表面に結合していることが好ましい。
【００２７】
粒子は、重合可能基に加えて、重合において反応しない基も有し得る。
【００２８】
球状粒子の場合、粒子の表面積は粒子寸法から計算可能である。計算は粒度分布のメジアン(Ｄ５０)を用いて行う。その後、比表面積（Ａ０）は粒子の密度(ρ)を用いて計算可能である：
【数１】
2011517719.tif 000002
コロイド状二酸化ケイ素の密度は２．１ｇ／ｃｍ３である。単位面積当たりの反応性基の数（ｎＲＡ）は、単位質量当たりの反応性基の数（ｎＲＭ）を比表面積で除したもので与えられる：
【数２】
2011517719.tif 000003
単位質量当たりの反応性基の数ｎＲＭは適切な分析方法によって規定可能である。アルコキシシラン、アシルオキシシラン、アセトキシシラン、アルケノキシシランまたはオキシモシラン（ｏｘｉｍｏｓｉｌａｎｅ）のシランが、表面に反応性基を適用するのに用いられる場合、シランの完全な加水分解を仮定し得、即ち用いられる全ての基が粒子表面に存在する。
【００２９】
粒子表面における重合可能基の数は、ＮＭＲ分光法またはＤＳＣ（示差走査熱量測定）によっても測定可能である。これらの方法は特に、反応性基を測定するのに適した分析法（例えば、ビニル基の場合におけるヨウ素価測定）が利用できない場合に使用可能である。ＤＳＣにおいて、粒子表面における重合可能基の数の尺度として重合熱を測定する。このＤＳＣ測定において、規定された量の表面修飾ＳｉＯ２粒子を標準ペルオキシド溶液に混合し、反応熱を測定する。この方法は、例えばＤＥ  ３６  ３２  ２１５  Ａ１に記載されている。
【００３０】
本発明の重合可能組成物における架橋剤分子の割合は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。更なる好ましい態様において、工業的に関連する量の架橋剤分子は、重合可能組成物中に存在しない。架橋機能は専ら表面修飾ＳｉＯ２粒子によるものであると仮定される。尤も、本発明の目的のために、非常に少量の、好ましくはアリルメタクリレート等のグラフト架橋剤を、ネットワークを修飾するために用いることも可能である。
【００３１】
本発明の更なる態様において、アクリレートおよび／またはメタクリレートの総質量を基準として、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの割合は２０％またはそれより小さい。オリゴマーおよび／またはプレポリマーは一般に非反応性であり、または限られた程度でのみ反応性であり、重合後に可溶性成分としてポリマーネットワーク中に残存し得、機械的特性を損ない得る。
【００３２】
上述のように、本発明の一の用途はアクリレートゴムの製造である。本発明によると、これらは特に良好な機械的特性、特に高い破断点伸びを有する。同時に、本発明で用いられるナノ充填剤が透明度に悪影響を及ぼさないので、それらのアクリレートゴムは完全に透明である。そのようなアクリレートゴムを製造するために、用いられるアクリレートまたはメタクリレートは０℃またはそれより低いガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００３３】
ＳｉＯ２粒子の含有量は好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、より一層好ましくは８〜２５重量％の範囲である。
【００３４】
本発明は、本発明の重合可能組成物の硬化によって得ることができるポリマー材料を更に提供する。
【００３５】
好ましい態様において、本発明の重合可能組成物は、硬化（重合）後に、硬化された組成物のガラス転移温度Ｔｇより５０℃高い温度において０．５ＭＰａまたはそれより大きい引張力で少なくとも１０％の破断点伸びを有する。この破断点伸びは、Ｚｗｉｃｋ製の引張試験装置においてＤＩＮ  ５３５０４／ＩＳＯ  ３７（Ｓ２）と類似した方法で測定する。本発明の重合可能組成物は好ましくは、ガラス転移温度Ｔｇより５０℃高い温度において少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、より一層好ましくは少なくとも５０％、より一層好ましくは少なくとも１００％の破断点伸びを有する。
【００３６】
表面に重合可能基を有するシラン化ＳｉＯ２ナノ粒子の製造は、従来技術において原則として既に公知である。例えば、ＳｉＯ２粒子はシリカゾルから析出させることができ、その後、ビニルシラン等の有機シランを用いてシラン化し得る。析出したシリカを経由するそのような製造は、例えばＥＰ  ０  ９２６  １７０  Ｂ１に記載されている。
【００３７】
もう一つの可能性が、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ  ２６：６２（１９６８年）に記載されている。これは、そのようなナノ粒子のＳｔｏｅｂｅｒ合成である。
【００３８】
本発明の更なる特徴は、ポリマー、特に熱可塑性プラスチックのための衝撃改質剤である。硬質で脆い熱可塑性プラスチックの衝撃改質は通常、熱可塑性プラスチックと混合可能なグラフトされたシェルを有する小さいエラストマー粒子を混入することによって行われる。エラストマー粒子の衝撃改善効果は、エラストマー粒子に対するグラフトされたシェルの結合、エラストマー粒子のガラス転移温度Ｔｇ、粒子寸法に依存し、かつエラストマー粒子自体の靱性にも当然依存する。
【００３９】
本発明の衝撃改質剤は、コア−シェル粒子を含み、コアは、請求項１４における定義による硬化された重合可能組成物である。従って、これは本発明によって強化されたエラストマーである。コア−シェル粒子のシェルは、ＳｉＯ２粒子を本質的に含有しないアクリレートおよび／またはメタクリレートシェルを有し、そのシェルをコアにグラフトして適切なポリマー、例えば熱可塑性プラスチックと混合可能なエラストマー粒子を作成する。そのような衝撃改質剤のシェルは、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を含み得る。
【００４０】
本発明の衝撃改質剤のコア−シェル粒子の平均粒子寸法は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍ、より一層好ましくは０．２〜５μｍ、より一層好ましくは０．２〜２μｍ、より一層好ましくは０．３〜１μｍの範囲である。
【実施例】
【００４１】
本発明の実施例を以下に記載する。
【００４２】
まず、以下に用いる測定方法を記載する。
【００４３】
引張り強度、弾性率および破断点伸びは、Ｚｗｉｃｋ製の引張試験装置においてＤＩＮ  ５３５０４／ＩＳＯ  ３７（Ｓ２）に類似した方法で測定した。ショアＡ硬度は、ＤＩＮ  ５３５０５に類似した方法で測定した。
【００４４】
架橋ナノ粒子を含有する重合可能組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＲＶＤＶ−ＩＩ＋において、２５℃にてスピンドル４２を用いて１００ｍｉｎ−１で測定した。
【００４５】
［実施例１］
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）またはブチルアクリレート中の本発明の３つのＳｉＯ２分散物を用いる。
【００４６】
（粒子Ｐ１：メチルメタクリレート中の５０重量％のナノ粒子）
コロイド状シリカゾル（水中の４０重量％のＳｉＯ２、動的光散乱による粒子寸法（Ｄ５０）：２５ｎｍ、ＮａＯＨで安定化）を、酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）において、ｐＨ２〜３に達するまで撹拌した。４００ｇの酸性ゾルを、２４ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと共に３時間撹拌した。混合物を２０００ｇのイソプロパノールと混合し、減圧下で蒸留することによって４００ｇに減少させた。１５００ｇのメチルメタクリレートおよび３．２ｍｇのメトキシヒドロキノンを混合物に加え、５０重量％の固体含有量を有する透明な分散物が得られるまで混合物を減圧下で蒸留した。
【００４７】
（粒子Ｐ２：ブチルアクリレート中の３７．５重量％のナノ粒子）
コロイド状シリカゾル（水中の４０重量％のＳｉＯ２、動的光散乱による粒子寸法（Ｄ５０）：２５ｎｍ、ＮａＯＨで安定化）を、酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）において、ｐＨ２〜３に達するまで撹拌した。３００ｇの酸性ゾルを１８ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと混合し、２時間撹拌した。混合物を１８００ｇのイソプロパノールと混合し、減圧下で蒸留することによって約３５０ｇに減少させた。
【００４８】
１２００ｇのブチルアクリレートおよび０．３２ｇのメトキシヒドロキノン（安定化のため）を混合物に加え、イソプロパノールが除去されるまで混合物を減圧下で蒸留した。３７．５重量％の固体含有量を有する分散物が得られた。
【００４９】
（粒子Ｐ３：メチルメタクリレート中の３８．８重量％のナノ粒子）
４．１ｍｇのメトキシヒドロキノンを安定化剤として使用し、ゾルを蒸発させて３８．８重量％の固体含有量にするように変更して、実施例１を繰り返した。
【００５０】
Ｐ１：ＭＭＡ中の５０重量％のナノ粒子、約１０ｐｐｍのメトキシヒドロキノンで安定化、表面において３．２個／ｎｍ２のメタクリロイルオキシプロピル基
Ｐ２：ブチルアクリレート中の３７．５重量％のナノ粒子、１０００ｐｐｍのメトキシヒドロキノンで安定化、表面において３．２個／ｎｍ２のメタクリルオキシプロピル基
Ｐ３：ＭＭＡ中の３８．８重量％のナノ粒子、約１０ｐｐｍのメトキシヒドロキノンで安定化、表面において３．２個／ｎｍ２のメタクリロイルオキシプロピル基
【００５１】
［比較例１］
ＭＭＡ中の、表面に重合可能基を有するナノ粒子の分散物を製造する。
【００５２】
（粒子Ｐ０：メチルメタクリレート中の３８．４重量％のナノ粒子）
コロイド状シリカゾル（水中の４０重量％のＳｉＯ２、動的光散乱による粒子寸法（Ｄ５０）：２５ｎｍ、ＮａＯＨで安定化）を、酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）において、ｐＨ２〜３に達するまで撹拌した。４００ｇの酸性ゾルを３２ｇのプロピルトリメトキシシランと混合し、３時間撹拌した。混合物を２０００ｇのイソプロパノールと混合し、減圧下で蒸留することによって４００ｇに減少させた。１５００ｇのメチルメタクリレートおよび４．１ｍｇのメトキシヒドロキノンを混合物に加え、３８．４重量％の固体含有量を有する分散物が得られるまで混合物を減圧下で蒸留した。
【００５３】
Ｐ０：ＭＭＡ中の３８．４重量％のナノ粒子、約１０ｐｐｍのメトキシヒドロキノンで安定化、表面にメタクリロイルオキシプロピル基は存在しない。
【００５４】
［実施例２〜７］
この実施例において、本発明のＳｉＯ２分散物を用いてキャスティングポリマーを製造する。チャンバーの外形寸法は１５０×２００ｍｍである。断面におけるチャンバー構成は以下の通りである：
−  ガラスプレート
−  コンタクト材料（ＰＥＴフィルムまたはテフロン（登録商標）プレート）
−  スペーシング・ストリング（Ｓｐａｃｉｎｇ  ｓｔｒｉｎｇ）（３ｍｍ）
−  コンタクト材料（ＰＥＴフィルムまたはテフロン（登録商標）プレート）
−  ガラスプレート
【００５５】
厚さ３５０μｍのＨｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｆｉｌｍ  ＧｍｂＨ）をＰＥＴフィルムとして用いる。２ｍｍのプレート（Ｂｏｈｌａｅｎｄｅｒ）をテフロン（登録商標）プレートとして用いる。
【００５６】
重合は一般に以下のように実施する：
【００５７】
実施例２において、３７．６重量％の分散物Ｐ１を６２．４重量％のブチルアクリレートと混合し、実施例３において、２４．８重量％の分散物Ｐ１を７５．２重量％のブチルアクリレートと混合し、実施例４において、２４．８重量％の分散物Ｐ２を５４．５重量％のブチルアクリレートおよび１２．４重量％のＭＭＡと混合する。下記の表は、各々の場合において混合物中の本質的な構成要素（ナノ粒子、ＭＭＡ、ブチルアクリレート）の全含有量を報告している。
【００５８】
これらの調合の構成要素（ナノ粒子分散物、追加の単量体および重合開始剤）を混合し、２０ｍｂａｒで脱気し、室温にて重合チャンバーに導入する（導入量：５０ｇ）。その後、水浴においてまず７５℃で４時間、次いで８５℃で２時間重合を行う。
最後の重合は、炉において１２０℃で２時間行う。
【００５９】
実施例２〜７において用いられる出発物質を以下の表１および２に示す。各々の場合において、０．１ｇのジドデカノイルペルオキシドおよび０．１ｇのｔ−ブチルペルベンゾエートを重合開始剤として更に加える。以下の表における各バッチの総質量は５０ｇである。
【００６０】
【表１】
2011517719.tif 000004
【００６１】
【表２】
2011517719.tif 000005
【００６２】
実施例５Ｃおよび７Ｃは比較例である。実施例５Ｃにおいて、ナノ粒子は全く使用せず、一方、実施例７Ｃにおいては、本発明によって修飾されていないナノ粒子Ｐ０を用いる。
【００６３】
製造されたキャストポリマープレートは、（可能であれば）重合チャンバーから取り外し、機械的特性を試験する。結果を下記の表３に示す。
【００６４】
【表３】
2011517719.tif 000006
【００６５】
［実施例８  衝撃改質剤の製造］
以下のものからなる有機相：
０．２２２ｇのジドデカノイルペルオキシド
２０．０ｇのブチルアクリレート
１０．０ｇのＰ１
を、０．１５ｇのＳｔａｔｅｘａｎ  Ｋ３０（Ｃ１４−アルカンスルホン酸Ｎａ塩）および２６．３ｇの水からなる水相と混合し、２００００ｒｐｍで１０秒間乳化させる（Ｔ２５ベーシックＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）。安定な微細エマルジョン（滴＜１μｍ）が得られる。
【００６６】
１１８ｇの水中の０．０５ｇのＳｔａｔｅｘａｎ  Ｋ３０をＷｉｔｔポット（２５０ｍｌ、ＮＷ６０、ガラスブレード撹拌器を備えている）に入れる。上述の微細エマルジョンを加えた後、ゆっくりと（約１００ｍｉｎ−１）撹拌しながら、保護ガスとしてのアルゴンの下で混合物を８０℃（浴温度）に加熱する。８０℃で９０分間撹拌した後、混合物を冷却する。これにより、凝塊物のない分散物（粒子寸法＜１μｍ、固体含有量１５．５％）が得られる。
【００６７】
水の蒸発により固体高分子が得られる。このようにして得られる可とう性の弾性固体は、メチルメタクリレート中に分散し得る。微小粒子が架橋される。それらは、衝撃改質剤として使用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月8日(2011.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ＳｉＯ２粒子表面における重合可能基の数は好ましくは０．０１〜６個（または基）／ｎｍ２、より好ましくは０．０２〜４個／ｎｍ２の範囲である。例えば約４ｎｍの粒子寸法を有する小さい二酸化ケイ素粒子の場合において、表面における重合可能基の数が上述の範囲の上方部分であることが好ましく、一方、大きいＳｉＯ２粒子（例えば２０〜３０ｎｍの粒子寸法）の場合、表面における重合可能基の数はより下限に近付くことが好ましい。ＳｉＯ２粒子１つあたり１０〜４０００、好ましくは１０〜２５００の重合可能基が表面に結合していることが好ましい。
【国際調査報告】
2011517719.tif 000007
2011517719.tif 000008
2011517719.tif 000009
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