(57)【要約】  本発明は、以下の工程：  炭素質材料に水溶液を加えて炭素質材料を液体炭化水素に液化する炭素質材料において反応ゾーンにおける液化反応を促進させる工程であって、水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲のメタノール、および触媒からなる群より選ばれる成分を含む、前記工程を含む、炭素質材料を液化してその場で液体炭化水素を製造する方法を提供する。水溶液は、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体または高速度超臨界流体であり得る。実施態様において、第1の水溶液を加えた後、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体または高速度超臨界流体である第2の水溶液を加えることによって、反応ゾーンを望ましい温度に加熱する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料を液化してその場で液体炭化水素を製造する方法であって、以下の工程:
(a)炭素質材料に第1の水溶液を加えて、炭素質材料を液体炭化水素に液化し且つ反応ゾーンを望ましい温度に加熱する炭素質材料において反応ゾーンにおける最初の液化反応を促進させる工程であって、第1の水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲の溶媒、および第1の触媒からなる群より選ばれる成分を含む、前記工程; および
(b)反応ゾーンが望ましい温度に達すると炭素質材料における反応ゾーンに第2の水溶液を加える工程であって、第2の水溶液が、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する連続する液化反応を促進させ、第2の水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲の溶媒、および第2の触媒からなる群より選ばれる成分を含み、第2の水溶液が、加熱流体、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体および高速度超臨界流体からなる群より選ばれる流体である、前記工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
第1の水溶液が、過酸化水素を20%〜40%の(w/w)濃度範囲で含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
第1の水溶液が、過酸化水素を40%〜60%の(w/w)濃度範囲で含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
第1の水溶液が、溶媒を含み、溶媒が、1%〜10%の(w/w)濃度範囲のメタノールである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
望ましい温度が、150℃〜500℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
望ましい温度が、275℃〜375℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
第2の水溶液が、過酸化水素を0.1%〜25%の(w/w)濃度範囲で含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
第2の水溶液が溶媒を含み、溶媒が1%〜10%の(w/w)濃度範囲のメタノールである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する方法であって、以下の工程:
(a)炭素質材料における反応ゾーンに第1の水溶液を加えて、炭素質材料を液体炭化水素に液化し且つ反応ゾーンを約275℃〜375℃の範囲の望ましい温度に加熱する最初の液化反応を促進させる工程であって、第1の水溶液が、過酸化水素を40%〜60%の(w/w)濃度範囲で含み、必要により第1の触媒を含んでいてもよい、前記工程; および
(b)反応ゾーンが望ましい温度に達したときに炭素質材料における反応ゾーンに第2の水溶液を加える工程であって、第2の水溶液が、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する連続する液化反応を促進させ、第2の水溶液が、水、1%〜10%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、2%〜8%の(w/w)濃度範囲のメタノール、および第2の触媒からなる群より選ばれる成分を含み、第2の水溶液が、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体および高速度超臨界流体からなる群より選ばれる流体である、前記工程
を含む、前記方法。
【請求項１０】
第2の水溶液が、メタノールの臨界圧点と水の臨界圧点の間の圧力に加圧された後、水溶液が炭素質材料に加えられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
第2の水溶液が、炭素質材料に加えられる前に高圧の超臨界流体または過熱流体であり、炭素質材料に加えられる直前により低い圧力に減圧される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
第2の水溶液が、高速度過熱流体または高速度超臨界流体であり、高速度過熱流体または高速度超臨界流体が、炭素質材料に50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で加えられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
第2の水溶液が、高速度過熱流体であり、ここで、高速度過熱流体が、以下の工程:
水溶液を加熱し加圧して、過熱流体または超臨界流体を得る工程; および
次に、炭素質材料に水溶液を加える直前に水溶液が約0.5MPa〜10MPaの範囲の圧力を有するように減圧を容易にし、更に、水溶液が超臨界特性を有する高速度過熱流体であるように、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で炭素質材料に水溶液を加えることを容易にする、ノズルアセンブリに過熱水溶液または超臨界水溶液を通過させる工程
によって得られる超臨界特性を有する高速度過熱流体である、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
第2の水溶液が、高速度超臨界流体であり、ここで、高速度超臨界流体が、以下の工程:
水溶液を加熱し加圧して、超臨界流体を得る工程; および
次に、炭素質材料に水溶液を加える直前に水溶液が約0.5MPa〜10MPaの範囲の圧力を有するように減圧を容易にし、更に、水溶液が高速度非拘束超臨界流体であるように、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で炭素質材料に水溶液を加えることを容易にする、ノズルアセンブリに超臨界水溶液を通過させる工程
によって得られる高速度非拘束超臨界流体である、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
第2の水溶液が、水である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
第1の水溶液と第2の水溶液の少なくとも一方が、アルカリである、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
第1の触媒および第2の触媒が、独立して、鉄触媒、モリブデン触媒、アルミニウム触媒、ホウ酸塩触媒、ナトリウム、パイライト、酸化鉄、酸化カルシウム、石灰、酸化アルミニウム、およびアルミニウムくずからなる群より選ばれる、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１８】
第2の水溶液および必要により第1の水溶液が、連続して炭素質材料に加えられ、得られた液体炭化水素が、連続して地表で回収される、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１９】
地上の熱交換器を用いた液化反応によって得られる熱エネルギーを回収する工程であって、回収された熱エネルギーが、反応ゾーンに前記水溶液を加える前に、第1の水溶液と第2の水溶液の少なくとも一方を加熱することを少なくとも部分的に促進させる、前記工程を更に含む、請求項1〜18のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２０】
高速度過熱流体または高速度超臨界流体を用いて炭素質材料を液化して液体炭化水素をその場で製造する方法であって、以下の工程:
(a)水溶液を加熱し加圧して、過熱流体または超臨界流体を得る工程; および
(b)炭素質材料に水溶液を加える直前に約0.5MPa〜10MPaの範囲の減圧を容易にし、更に、水溶液が炭素質材料を液化して液体炭化水素を得ることを促進させる高速度過熱流体または高速度超臨界流体であるように、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で炭素質材料に水溶液を加えることを容易にする、ノズルアセンブリに過熱水溶液または超臨界水溶液を通過させる工程を含み、
水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲のメタノール、および触媒からなる群より選ばれる成分を含む、前記方法。
【請求項２１】
工程(a)の水溶液を加熱し加圧して、超臨界流体を得、工程(b)の水溶液が超臨界特性を有する高速度過熱流体である、請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
工程(a)の水溶液を加熱し加圧して、超臨界流体を得、工程(b)の水溶液が高速度非拘束超臨界流体である、請求項20に記載の方法。
【請求項２３】
水溶液が連続して炭素質材料に加えられ、得られた液体炭化水素が地面より上で連続して回収される、請求項20〜22のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
触媒が、鉄触媒、モリブデン触媒、アルミニウム触媒、ホウ酸塩触媒、ナトリウム、パイライト、酸化鉄、酸化カルシウム、石灰、酸化アルミニウム、およびアルミニウムくずからなる群より選ばれる、請求項20〜23のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２５】
地上熱交換器を用いた液化反応によって得られる熱エネルギーを回収する工程を更に含み、回収された熱エネルギーが、前記水溶液を反応ゾーンに加える前に水溶液の加熱を少なくとも部分的に促進させる、請求項20〜24のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２６】
液化反応が、液化反応の間、反応ゾーンを取り囲んでいる炭素質材料の軟化を促進させ、それによって、前記取り囲んでいる炭素質材料を破壊させずに反応ゾーンを取り囲んでいる炭素質材料に圧力を加えることを可能にする、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２７】
液化反応が、軟化された炭素質材料に対して含有される、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
液化反応のために連続する液化反応を増強する反応ゾーンへ少なくとも1つの物質が生成されるかまたは放出される、請求項1〜27のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも1つの物質が、メタノール、過酸化水素、および炭素質材料に混入した不純物からなる群より選ばれる、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
液化反応のために水が反応ゾーンへ生成されるかまたは放出され、生成されたまたは放出された水が回収され得る、請求項1〜29のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３１】
生成された液体炭化水素が、少なくとも1つの重質液体炭化水素を含み、少なくとも1つの重質液体炭化水素が、必要により、液化反応において更に反応させるために炭素質材料へ再び加えられてもよい、請求項1〜30のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３２】
液化反応が炭素質材料内の反応ゾーンで行われ、反応ゾーンの温度が調節される、請求項1〜31のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する方法に関する。実施態様において、本発明は、地面から石炭を最初に取り出すことを必要とせずに、その場炭素質材料形成物中に存在する炭素質材料の液化に関する。
優先権書類
本出願は、「METHOD FOR IN SITU LIQUEFACTION OF COAL」と題する2008年7月28日に出願のオーストラリア仮特許出願第2008903845号;「INVENTIVE JET PUMPING」と題する2008年7月28日に出願のオーストラリア仮特許出願第2008903840号からの優先権を主張する。これらの出願の各々の全体の内容は、本願明細書に含まれるものとする。
参照による引用
以下の同時係属特許出願は、以下の説明: 2009年7月28日に本発明者が出願した「APPARATUS FOR LIQUEFACTION OF CARBONACEOUS MATERIALS」と題する特許協力条約特許出願において参照される。この出願の全体の内容は、本願明細書に含まれるものとする。
【背景技術】
【０００２】
減少する石油備蓄および原油価格の高騰は、代替燃料における商業的な関心を増加させた。石炭、オイルサンドおよびオイルシェールは、比較的大量に見いだされる。これらの炭素質材料は「液化する」(すなわち、液体炭化水素に変換する)ことができ、生成された液体炭化水素は多くの石油製品、例えば、ガソリンやディーゼルを形成するために処理することができ、それによって、別の燃料源が従来の油および油製品を与える。
石炭は、有機熟成度によって決定される多くの異なる形で見つけることができ、より熟成した形がより高品質あるいはより高品位であるとみなされる。石炭熟成経路はピートから始まり、それは若い低品位炭である亜炭(または褐炭)に変わる。亜炭は、亜瀝青炭に熟成する。亜炭や亜瀝青炭は共に、高水分レベルおよび低炭素量に特徴を有する軟らかい低品位石炭であり、従って、低エネルギー値を有する。瀝青炭および無煙炭のようなより高品位石炭は、一般により硬くより強く、更により低い水分およびより高い炭素量を有し、従って、より高いエネルギー値を有する。グラファイトは、最高品位石炭である。より低い品位の石炭は、通常地表のより近くに見いだされ、深くなるにつれて石炭の品位が高くなる。業界は、主に、地表に近い高品位石炭を採掘することに集中してきた。
液体炭化水素は、有意量のケロゲン(液体炭化水素が抽出され得る有機化学化合物の固体混合物)を含有する堆積岩である、オイルシェールから抽出することもできる。液体炭化水素は、また、砂またはクレー、水および主要な非在来型石油資源とみなされる、瀝青として知られる密度の高いあるいは粘性のある形の石油の天然に存在する混合物である、オイルサンド(タールサンドまたは瀝青砂としても知られる)から抽出することもできる。
【０００３】
石炭形成物は、複雑且つ不均一であり、混合品位の石炭、オイルシェールおよび/またはオイルサンドは、同じ石炭形成物においてしばしば見いだされる。石炭形成物は、ピレン、パイライト、ピリジンのような鉱化を含む種々の不純物をしばしばこびりつけている。石炭は、空気の非存在下高温で石炭から放出される石炭成分(水分以外)を示す「揮発性物質」を含む。揮発性物質は、通常、短鎖炭化水素、長鎖炭化水素、芳香族炭化水素およびいくらかの硫黄の混合物である。化学的に、石炭は、エーテル架橋あるいはメチレン架橋によって結合されるクラスターを形成する、炭素原子、水素原子および酸素原子を含有する芳香環化合物およびヒドロ芳香環化合物から主に構成されるマトリックス構造を有する。石炭の液体炭化水素への変換は、エーテル架橋あるいはメチレン架橋を含む、石炭分子におけるある種の原子の間の化学結合の切断を必要とする。
石炭は、フィッシャー-トロプシュプロセス、または「間接」プロセスによって、液体炭化水素に変換され得る。フィッシャー‐トロプシュプロセスにおいて、採掘され粉砕された石炭は、最初に、「熱分解」(非常に高温での物質の分解に示される用語)によって「ガス化」され(すなわち、ガスの形に変換され)、次に、地上の専用リアクタにおいて液化される。採掘され粉砕された石炭は、石炭スラリーを形成するために水と混合される。石炭スラリーは、高温(例えば700-1000℃)高圧で、触媒の存在下で、ガス化装置において注意深く制御された酸素濃度で、一酸化炭素と水素ガス(合成用ガスまたは合成ガスとして知られる混合物)へガス化される。次に、通常はリアクタ内で「フィッシャー-トロプシュ反応」が行われ、それによって、合成ガス混合物が触媒(通常は鉄またはコバルト触媒)の存在下に反応して、液体炭化水素、水および二酸化炭素が得られる。次に、得られた炭化水素がその望ましい合成燃料を形成するために精製される。
【０００４】
ベルギウス法を用いて石炭を直接液化して液体炭化水素を製造することも可能である。ベルギウス法において、採掘され粉砕された石炭は、「水素添加」によって直接液化され、それによって、化学結合(例えば、石炭分子における2つの炭素原子の間の二重結合)は、地上の専用リアクタにおいて水素原子を結合する反応によって還元される。亜炭(褐炭)または亜瀝青炭は、触媒(例えば、タングステン、硫化モリブデン、スズまたはオレイン酸ニッケル触媒)の存在下に、微細に粉砕され、プロセスから再循環された重質油と混合される。混合物はリアクタへポンプで送りこまれ、水素添加反応は高温(例えば400-500℃)高圧(例えば20-70MPa水素圧)で行われ、高圧ガス状水素の存在下に石炭が液体水素に変換される。
石炭を液体炭化水素に液化する上記の方法は、石炭形成物を効率的に用いていない。これは、部分的に、石炭形成物が複雑であり且つ上記液化プロセスが比較的近づき易い石炭形成物において高品位石炭を用いる傾向があり; 更に、石炭が、採掘され、粉砕され、液化の前に精製され、石炭形成物の中に混入された多くの鉱物、水、有機化合物および揮発性物質が除去されるからである。更に、これらのプロセスを行うために必要とされるコストおよび入力エネルギーは、得られる液体水素生成物と非常に比例し、更に、これらのプロセスの環境的足跡は望ましくない。
最近になって、関心は、石炭および他の炭素質物質、例えば、オイルサンドやオイルシェールから液体炭化水素を抽出するための超臨界流体の使用にある。超臨界流体は、液体と水溶液の気相の間の界面が停止して二相間の違いがまったくない(あるいはほとんどない)ように存在する状態を生じる液相の密度が気相の密度にほぼ等しいような高温高圧の流体(一般に「臨界温度」および「臨界圧」以上であるとみなされる)である。超臨界水が液体炭化水素を石炭、オイルサンドおよびオイルシェールからうまく抽出するために使用し得ることが最近示された; しかしながら、このような研究は、一般に、超臨界流体の高圧、高温および高溶媒特性に耐える専用の地上のリアクタにおいて行われ、このようなリアクタはどうしても費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、石炭形成物の複雑さのため、最初に反応ゾーンを加熱し、次に超臨界流体、過熱流体または高速度過熱流体を用いて、石炭形成物の自然特性を用いる液化反応によって炭素質物質の液化を促進させる二段プロセスを用いる石炭形成物において石炭のような炭素質材料をその場で液化することが有利であることを理解した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第1の態様において、本発明は、炭素質材料を液化してその場で液体炭化水素を製造する方法であって、以下の工程:
(a)炭素質材料に第1の水溶液を加えて、炭素質材料を液体炭化水素に液化し且つ反応ゾーンを望ましい温度に加熱する炭素質材料において反応ゾーンにおける最初の液化反応を促進させる工程であって、第1の水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲の溶媒、および第1の触媒からなる群より選ばれる成分を含む、前記工程; および
(b)反応ゾーンが望ましい温度に達すると炭素質材料における反応ゾーンに第2の水溶液を加える（apply）工程であって、第2の水溶液が、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する連続する液化反応を促進させ、第2の水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲の溶媒、および第2の触媒からなる群より選ばれる成分を含み、第2の水溶液が、加熱流体、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体および高速度超臨界流体からなる群より選ばれる流体である、前記工程
を含む、前記方法を提供する。
実施態様において、第1の水溶液は、過酸化水素を20%〜60%の(w/w)濃度範囲で含む。別の一実施態様において、第1の水溶液は、過酸化水素を20%〜40%の(w/w)濃度範囲で含む。別の他の実施態様おいて、第1の水溶液は、過酸化水素を40%〜60%の(w/w)濃度範囲で含む。
実施態様において、第1の水溶液は、溶媒を含み、ここで、溶媒は1%〜10%の(w/w)濃度範囲のメタノールである。
実施態様において、望ましい温度は、150℃〜500℃である。好ましくは、望ましい温度は、275℃〜375℃である。
実施態様において、第2の水溶液は、0.1%〜25%の(w/w)濃度範囲で過酸化水素を含む。
実施態様において、第2の水溶液は、1%〜10%の(w/w)濃度範囲でメタノールを含む。
【０００７】
第2の態様において、本発明は、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する方法であって、以下の工程:
(a)炭素質材料における反応ゾーンに第1の水溶液を加えて、炭素質材料を液体炭化水素に液化し且つ反応ゾーンを約275℃〜375℃の範囲の望ましい温度に加熱する最初の液化反応を促進させる工程であって、第1の水溶液が、40%〜60%の(w/w)濃度範囲で過酸化水素を含み、必要により第1の触媒を含んでいてもよい、前記工程; および
(b)反応ゾーンが望ましい温度に達したときに炭素質材料における反応ゾーンに第2の水溶液を加える工程であって、第2の水溶液が、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する連続する液化反応を促進させ、第2の水溶液が、水、1%〜10%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、2%〜8%の(w/w)濃度範囲のメタノールおよび第2の触媒からなっている群より選ばれる成分を含み、第2の水溶液が、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体および高速度超臨界流体からなる群より選ばれる流体である、前記工程
を含む前記方法を提供する。
第3の態様において、本発明は、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する方法であって、以下の工程:
(a)炭素質材料における反応ゾーンに第1の水溶液を加えて、炭素質材料を液体炭化水素に液化し且つ反応ゾーンを約275℃〜375℃の範囲の望ましい温度に加熱する最初の液化反応を促進させる工程であって、第1の水溶液が、20%〜40%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素を含み、必要により第1の触媒を含んでいてもよい、前記工程; および
(b)反応ゾーンが望ましい温度に達したときに炭素質材料における反応ゾーンに第2の水溶液を加える工程であって、第2の水溶液が、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する連続する液化反応を促進させ、第2の水溶液が、水、1%〜10%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、2%〜8%の(w/w)濃度範囲のメタノールおよび第2の触媒からなる群より選ばれる成分を含み、第2の水溶液が、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体および高速度超臨界流体からなる群より選ばれる流体である、前記工程
を含む前記工程を提供する。
【０００８】
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第2の水溶液は、メタノールの臨界圧点と水の臨界圧点の間の圧力に加圧した後、水溶液を炭素質材料に加える。
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第2の水溶液は、炭素質材料に加える前の高圧の超臨界流体または過熱流体であり、炭素質材料に加える直前により低い圧力に減圧される。好ましくは、第2の水溶液は、約0.5MPa〜10MPaの範囲の低圧に減圧される。より好ましくは、第2の水溶液は、約0.5MPa〜2MPaの範囲のより低圧に減圧される。
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第2の水溶液は、高速度過熱流体または高速度超臨界流体であり、ここで、高速度過熱流体または高速度超臨界流体は、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で加えられる。
実施態様において、第2の水溶液は、高速度過熱流体であり、ここで、高速度過熱流体は、以下の工程:
水溶液を加熱し加圧して、過熱流体または超臨界流体を得る工程; および
次に、炭素質材料に水溶液を加える直前に水溶液が約0.5MPa〜10MPaの範囲の圧力を有するように減圧を容易（facilitate）にし、更に、水溶液が超臨界特性を有する高速度過熱流体であるように、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で炭素質材料に水溶液を加えることを容易にする、ノズルアセンブリに過熱水溶液または超臨界水溶液を通過させる工程
によって得られる超臨界特性を有する高速度過熱流体である。
別の実施態様において、第2の水溶液は、高速度超臨界流体であり、ここで、高速度超臨界流体は、以下の工程:
水溶液を加熱し加圧して、超臨界流体を得る工程; および
次に、炭素質材料に水溶液を加える直前に水溶液が約0.5MPa〜10MPaの範囲の圧力を有するように減圧を容易にし、更に、水溶液が高速度非拘束超臨界流体であるように、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で炭素質材料に水溶液を加えることを容易にする、ノズルアセンブリに超臨界水溶液に通過させる工程
によって得られる高速度非拘束超臨界流体である。
【０００９】
好ましくは、ノズルアセンブリは、炭素質材料に水溶液を加える直前に水溶液が約0.5MPa〜2MPaの範囲の圧力を有するような減圧を容易にする。
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第1の水溶液と第2の水溶液の少なくとも一方は、過酸化水素を含み、ここで、過酸化水素は、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウム一水和物からなる群より選ばれる前記水溶液物質を他の成分に溶解することによって水溶液に供給される。
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第2の水溶液は、水である。
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第1の水溶液と第2の水溶液の少なくとも一方は、アルカリである。
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第1の触媒および第2の触媒は、独立して、鉄触媒、モリブデン触媒、アルミニウム触媒、ホウ酸塩触媒、ナトリウム、パイライト、酸化鉄、酸化カルシウム、石灰、酸化アルミニウム、およびアルミニウムくずからなる群より選ばれる。
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第2の水溶液および必要により第1の水溶液は、連続して炭素質材料に加えられ、得られた液体炭化水素は、連続して地表（surface）で回収される。
本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、方法は、地上の熱交換器を用いた液化反応によって得られる熱エネルギーを回収する工程であって、回収された熱エネルギーが、反応ゾーンに前記水溶液を加える前に、第1の水溶液と第2の水溶液の少なくとも一方を加熱することを少なくとも部分的に促進させる、前記工程を更に含む。
【００１０】
第4の態様において、本発明は、高速度過熱流体または高速度超臨界流体を用いて炭素質材料を液化して液体炭化水素をその場で製造する方法であって、
以下の工程:
(a)水溶液を加熱し加圧して、過熱流体または超臨界流体を得る工程; および
(b)炭素質材料に水溶液を加える直前に約0.5MPa〜10MPaの範囲の減圧を容易にし、更に、水溶液が炭素質材料を液化して液体炭化水素を得ることを促進させる高速度過熱流体または高速度超臨界流体であるように、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で炭素質材料に水溶液を加えることを容易にする、ノズルアセンブリに過熱水溶液または超臨界水溶液を通過させる工程
を含み、
水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲のメタノール、および触媒からなる群より選ばれる成分を含む、
前記方法を提供する。
好ましくは、ノズルアセンブリは、炭素質材料に水溶液を加える直前に約0.5MPa〜2MPaの範囲に減圧することを容易にする。
実施態様において、工程(a)の水溶液を加熱し加圧して、超臨界流体を得、工程(b)の水溶液は超臨界特性を有する高速度過熱流体である。
別の実施態様において、工程(a)の水溶液を加熱し加圧して、超臨界流体を得、工程(b)の水溶液は、高速度非拘束超臨界流体である。
実施態様において、水溶液は連続して炭素質材料に加えられ、得られた液体炭化水素は地面より上に連続して回収される。
【００１１】
実施態様において、触媒は、鉄触媒、モリブデン触媒、アルミニウム触媒、ホウ酸塩触媒、ナトリウム、パイライト、酸化鉄、酸化カルシウム、石灰、酸化アルミニウム、およびアルミニウムくずからなる群より選ばれる。
実施態様において、過酸化水素は、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウム一水和物からなる群より選ばれる前記水溶液物質の他の成分に溶解することによって水溶液に供給される。
本発明の第1、第2、第3および第4態様の実施態様において、地上熱交換器を用いた液化反応によって得られる熱エネルギーを回収する工程を更に含み、回収された熱エネルギーは、前記水溶液を反応ゾーンに加える前に水溶液の加熱を少なくとも部分的に促進させる。
本発明の第1、第2、第3および第4態様の実施態様において、液化反応は、液化反応の間、反応ゾーンを取り囲んでいる炭素質材料の軟化を促進させ、それによって、前記取り囲んでいる炭素質材料を破壊させずに反応ゾーンを取り囲んでいる炭素質材料に圧力を加えることを可能にする。好ましくは、液化反応は、軟化された炭素質材料に対して含有される。
本発明の第1、第2、第3および第4態様の実施態様において、液化反応のため連続する液化反応を増強する反応ゾーンへ少なくとも1つの物質が生成されるかまたは放出される。好ましくは、少なくとも1つの物質は、メタノール、過酸化水素、および炭素質材料に混入（entrained）した不純物からなる群より選ばれる。
本発明の第1、第2、第3および第4態様の実施態様において、液化反応のため水が反応ゾーンへ生成されるかまたは放出され、生成されたまたは放出された水は回収され得る。
本発明の第1、第2、第3および第4態様の実施態様において、生成された液体炭化水素は、少なくとも1つの重質液体炭化水素を含み、少なくとも1つの重質液体炭化水素は、必要により、液化反応において更に反応させるために炭素質材料へ再び加えてもよい。
本発明の第1、第2、第3および第4態様の実施態様において、液化反応は炭素質材料内の反応ゾーンで行われ、反応ゾーンの温度は調節される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図1は、(A)過酸化水素を石炭(23.8℃)に添加した2分後、(B)過酸化水素を石炭(66.0℃)に添加した12分後、および(C)過酸化水素を石炭(94℃)に添加した13分後のロック(Lock)原料炭と50%過酸化水素との反応を示す写真である。
【図２】図2は、過酸化水素との反応の評価のために用いられる装置の配置を示す概略図である。
【図３】図3は、溶液(スラリー)の温度プロファイルおよび反応容器におけるおよび50%(w/w)過酸化水素とロック原料炭の反応の間の凝縮前のガス温度を示すプロットである。
【図４】図4は、溶液(スラリー)の温度プロファイルおよび反応容器におけるおよび50%(w/w)過酸化水素とアングルシー(Anglesea)原料炭の反応の間の凝縮前のガス温度を示すプロットである。
【図５】図5は、アングルシーおよびロックの石炭試料由来の残渣および凝縮物試料の外観を示す写真である。
【図６】図6は、液化反応プロセスおよびその場液化装置を示す簡易概略図である。
【図７】図7は、その場液化トライアルの設置を示す場所の写真の上に置かれた概略図である。
【図８】本発明に従ってその場で炭素質材料を液化するのに適している装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、炭素質材料、例えば、石炭、オイルサンドおよび/またはオイルシェールが、炭素質材料の自然の特性を有利に用いることによって、反応ゾーンにおける炭素質材料をその場で液化することができる水溶液を用いてその場で効率的に液化され得ることを実現した。
例えば、本発明者は液化反応が「低過酷」条件を用いて、すなわち、低温低圧条件で水溶液を加えて開始させることができることを実現した。例えば、液化反応は、炭素質材料に液化を開始させることができる水溶液、例えば、水、過酸化水素および/またはアルコールまたは溶媒、例えば、メタノールを含有し、必要により触媒を含有していてもよい水溶液を低圧低温で加えることによって開始させる。開始されると、反応ゾーン内での反応によって生じる高温によって連続する反応が増強され得る。このような水溶液は、発熱である液化反応を開始する。その場炭素質材料の断熱特性のため、液化反応が進行するにつれて反応ゾーン内の温度が上昇する。温度が望ましい温度まで上昇すると、水溶液の熱が加熱した反応ゾーン内で保持されることになるので、加熱した水溶液へ切り替わるのに且つ加熱した水溶液を用いて液化を続けるのに効率が良くなる。好ましくは、加熱した水溶液は高温に加熱され、同時に上記大気圧に加圧され、例えば、過熱流体または超臨界流体が得られる。反応が進行するのにつれて、液化プロセスを増強することができる物質が炭素質材料から放出され得るか、または反応によって生成され得る。このような物質には、メタノール、過酸化水素、遊離基、触媒(石炭における不純物として最初にこびりついていた)、水、水素ガスおよび/またはメタンガスが含まれ得る。水溶液を加えることができ、得られた液体炭化水素は従来の鉱業技術を用いて回収することができる。特に好ましい実施態様において、水溶液を高速度で炭素質材料の面に加えるノズルアセンブリを用いて水溶液が加えられる。ノズルアセンブリは、また、必要によりあるいは代わりに、水溶液を炭素質材料の面に加える直前に水溶液を減圧してもよい。
【００１４】
液化反応の開始の後、種々の副生成物が反応によって生成されるかまたは液化するのにつれて炭素質材料から放出され得る。例えば、放出されるフリーラジカル、鉱物、有機成分、揮発性物質および水は、連続液化反応を増強するために作用することができ、その連続反応には、実際には、複数の反応経路が含まれ得る。用いられる正確な反応経路は、炭素質材料のタイプ、および石炭形成物中に組み込まれたタイプおよび量の鉱物、揮発性物質および水を含む、液化されるべき具体的な炭素質材料の種類に左右される。より詳しくは、その場液化反応の間に放出される鉱物触媒および有機化合物は、具体的な炭素質材料の調製によって異なり、それが炭素質材料の液化の正確な化学経路を変えることになる。従って、本発明者は、液化反応を開始させることにより、連続する液化反応をもたらすことができ、所定の石炭形成物の成分によっては複数の経路を介して行われ得ることを実現した。このような複数の経路は、一緒に作用することができ、最終結果は炭素質材料をその場液化して液体炭化水素を得ることである。
「炭素質材料」は、亜炭(褐炭としても知られる)、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭およびグラファイト、並びにオイルシェール、オイルサンド(タールサンド)、重油または瀝青油堆積物、および他の関連物質、およびその組み合わせが含まれる固体、半固体のまたは、瀝青有機化石燃料化合物、例えば石炭を意味するものである。
用語「炭化水素」は、水素および炭素からなる有機化合物を意味するように当業者によって理解されている。
用語「液化炭化水素」は、直接または当業者に周知の方法を用いて適切な処理、変換または性能を高めた後、燃料として用いるのに適している本発明の方法によって製造される炭化水素を意味するものである。液体炭化水素は、また、油溶性固形分を含むいくらかの固体または粒子状物質を含むことができる。本発明の液体炭化水素は、また、当業者によって「油」、「石油」、「非在来型石油」、「原油」または「原油代用品」と呼ばれてもよい。本発明の液体炭化水素は、また、回収され得る半揮発性有機化合物または揮発性有機化合物に加えて、可溶性有機炭化水素溶媒、例えば、メタノール、エタノール等を含むことができる。
【００１５】
本明細書に用いられる用語「その場」は、最初の場所にあるように、すなわち、地中に自然に見られる炭素質材料の地質堆積物の中の炭素質材料を限定するものである。炭素質材料のその場堆積物が、オイルシェール、オイルサンド(タールサンド)、重油または瀝青油堆積物、亜炭(褐炭としても知られる)、亜瀝青炭、瀝青炭から無煙炭やグラファイトまでおよびこれらの組み合わせを含む炭素質材料の種々の形をしばしば含むことを当業者は理解する。
用語「液化反応」は、固体、半固体または瀝青質炭素質材料をより固体でない形または液体形にする化学反応を意味するものである。その場液化反応は、炭素質材料の実質的に同時の切断と水素添加に特徴を有し得るものであり、ここで、分子内の2つの原子間の化学結合(例えば、炭素質材料の分子内の2つの炭素原子間の二重結合)は、一般に水素原子を結合する反応によって還元されて、前に一緒に二重結合した2つの炭素分子が単結合で結合されたままであり、一方または双方とも、ここでは水素(または他の)原子に結合されている。切断された結合の炭素原子に水素原子を結合することは、「キャッピング」とも呼ばれる。或はまた、2つの炭素原子間の結合は、分子がそこで2つの異なった分子に分離されるように、完全に切断されてもよい。炭素質材料は水素添加されるように液化され、炭素質材料がより固体状態からより液体状態、すなわち、液体炭化水素へ変化することを意味する。実験条件下で、石炭の水素添加は、液化されている石炭の96%までになり得る。水素添加は、強い発熱のプロセスである。用語「液化する」または「液化」は、また、このプロセスを意味しているものである。
用語「反応ゾーン」は、液化反応が行われているその場領域を意味するものである。
【００１６】
用語「水溶液」は、水、または水と類似、または他の化学成分が溶解する水ベースの液体である液体を意味するものである。しかしながら、液体が過熱流体または超臨界流体であり得ることは理解されるであろう。あるいは、本発明の水溶液のいずれもが、水、過酸化水素、メタノール、エタノール、アセトン、プロパン、エチレン、およびプロピレンからなる群より選ばれる成分を含んでもよいことも理解されるべきである。水溶液は、更に、有機成分、ディーゼル燃料、または液体炭化水素を含むことができる。
用語「超臨界流体」は、熱力学的臨界点より高い温度と圧力の流体を意味する; ここで、用語「熱力学的臨界点」は、水溶液の液体と気相の間の界面の存在がなくなる条件(すなわち、温度および圧力)を意味する。当業者は、水溶液が「臨界温度」および「臨界圧」以上である場合に液相の密度が2相の間で異ならない(またはほとんど異ならない)気相の密度にほぼ等しいような超臨界流体であると理解するであろう。しかしながら、パラメーターの少なくとも1つが幾分臨界点より低い場合、多くの研究論文には超臨界流体の使用が報告されている。従って、実際の適用において、圧力と温度の異なった点、ラインまたは異なった組み合わせよりもむしろ流体が「超臨界流体」としてふるまう範囲の温度と圧力からなる「超臨界領域」と考えられ得るように、流体が超臨界流体としてふるまう広範囲の温度および圧力が存在することは当業者によって理解されるであろう。従って、本発明の「超臨界流体」は、超臨界流体のようにふるまう超臨界領域内にまたは超臨界領域より上に温度または圧力を有する流体を意味するものである。
「過熱流体」は、その通常の沸点(すなわち、大気圧で)とその熱力学的臨界点の間の温度で大気圧を超える圧力下で流体である。例えば、過熱水は、大気圧で100℃と流体が超臨界範囲にあるとみなされる点の間の圧力範囲と温度領域を有し得る。例えば、過熱水は、15MPaの圧力と350℃の温度、10MPaの圧力と350℃の温度、0.5MPaと10MPaの圧力と150℃〜350℃の温度等を有し得る。当業者は、過熱流体が広範囲の圧力と温度に存在し得ることを理解するであろう。
【００１７】
従って、第1の態様において、本発明は、炭素質材料を液化してその場で液体炭化水素を製造する方法であって、以下の工程:
(a)炭素質材料に第1の水溶液を加えて炭素質材料を液体炭化水素に液化し且つ反応ゾーンを望ましい温度に加熱する炭素質材料における反応ゾーン内の最初の液化反応を促進させる工程であって、第1の水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲の溶媒、および第1の触媒からなる群より選ばれる成分を含む、前記工程; および
(b)反応ゾーンが望ましい温度に達すると炭素質材料における反応ゾーンに第2の水溶液を加える工程であって、第2の水溶液が、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する連続する液化反応を促進させ、第2の水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲の溶媒、および第2の触媒からなる群より選ばれる成分を含み、第2の水溶液が、加熱流体、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体および高速度超臨界流体からなる群より選ばれる流体である、前記工程
を含む前記方法を提供する。
炭素質材料内で第1の水溶液との強い発熱反応を急速に開始させることが望ましい; しかしながら、以下詳述されるように炭素質材料の熱分解を引き起こすことになる500℃を超えるような極めて高い温度は望ましくない。好ましくは、望ましい温度は、150℃〜500℃である。より好ましくは、望ましい温度は、275℃〜375℃である。例えば、望ましい温度は、300℃であってもよく、あるいは、望ましい温度は350℃であってもよい。
【００１８】
過酸化水素は強い酸化剤であり、本発明者は過酸化水素との液化反応を模倣することにより強い発熱反応が有利に得られることになることを実現した。過酸化水素の濃度を増加させると、液化反応の強度を増加させることができる。水溶液に用いられる過酸化水素の正確な濃度は、液化される炭素質材料の特性に従って(例えば、炭素質材料が大部分高品位石炭、低品位炭、オイルサンド、オイルシェール等であるか)、また、水溶液が他の成分、以下に更に詳細されるように水溶液の温度と圧力を変化させることができる。好ましくは、第1の水溶液は、過酸化水素を20%〜40%の(w/w)濃度範囲で、例えば、約50%で含む。或はまた、第1の水溶液は、過酸化水素を40%と60%（例えば、約30%）の(w/w)濃度範囲で含むことができる。
本発明の態様のいずれにおいても、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物のような化学物質を、これらの物質が水に溶解し、過酸化水素を生成するので、水のような溶媒に溶解することにより、過酸化水素を水溶液に供給することができる。有利には、前記物質を水に溶解することにより、過酸化水素の取扱い、保存および運搬と関連した問題点を克服する。好ましくは、過ホウ酸ナトリウムが水に優れた溶解性を有し、過酸化水素とホウ酸塩を含む生成物に溶解するので、物質は過ホウ酸ナトリウムである。実施態様において、生成されたホウ酸塩または炭酸塩は、液化反応を触媒するために用いることができる。或はまた、過酸化水素は、水溶液に直接添加されてもよい。
本発明の実施態様において、水溶液は、メタノール、エタノール、アセトン、エチレン、およびプロピレンからなる群より選ばれる溶媒を含む。この理論によって縛られたくないが、反応ゾーンにおいて低濃度のアルコール(例えばメタノール)さえも存在すると、石炭液化プロセスの範囲が促進されると考えられる。メタノールは、本発明との関連において、水素供与溶媒であるので、水素添加、従って、炭素質材料のその場液化を促進させる。好ましくは、水溶液は、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲を含む。より好ましくは、第1の水溶液は、メタノールを1%〜10%の(w/w)濃度範囲、例えば2%、あるいは、5%または8%で含む。
【００１９】
実施態様において、第1の水溶液は、過酸化水素およびメタノールを含む。
第2の水溶液が加熱され、それが液化反応を有利に増強することは理解されるであろう。従って、液化反応の強度をなお維持しつつ、反応成分(例えば過酸化水素および/または溶媒)をより低濃度で使用し得る。従って、第2の水溶液は、過酸化水素を0.1%〜25%の(w/w)濃度範囲、好ましくは1%〜10%の(w/w)濃度範囲で含み得る。同様に、第2の水溶液は、メタノールを1%〜10%の(w/w)濃度範囲、例えば、2%または8%で含み得る。
水溶液は、加熱流体であり得る。典型的には、加熱流体は、沸点以下であるように加熱された大気圧で流体であるとみなされる。
しかしながら、本発明の水溶液が液化反応の間、切断された炭素分子の効率的なキャッピングを促進させ得る場合には、切断された炭素結合にキャップをかぶせるのに水素原子が直ちに利用可能でないとしても、炭素結合が同様の結合切断を受けた他の分子に結合され得る逆行する反応が行われ得ることは有利である。得られた再結合された分子は、望ましくない更なる水素添加またはアップグレーディングに特に抵抗する炭化水素分子を生じる。従って、第2の水溶液は、超臨界流体であり得る。表1は、多くの一般に用いられる超臨界流体の臨界特性を意味する。水の臨界圧力が約22MPaであり、水の臨界温度が、約374℃であることが観測され得る。しかしながら、多くの研究論文にはパラメーターの少なくとも1つが幾分臨界点より低い場合の超臨界流体の使用が報告されている。従って、実際の適用において、流体が「超臨界流体」としてふるまう範囲の温度と圧力からなる「超臨界領域」と熱力学的臨界点が考えられ得るように、流体が超臨界流体としてふるまう広範囲の温度と圧力が存在することが、当業者によって理解されるであろう。更に、超臨界水は、非常により高い温度と圧力、例えば、25MPaの圧力および430℃の温度または35Mpaの圧力および450℃温度を有し得る。当業者は、同様に、超臨界水が広範囲の圧力と温度に存在し得ることを認識するであろう。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
超臨界流体は、有利には、ガスのような固形分を通して拡散することができ、液体のような材料を溶解することができる。従って、超臨界流体は、炭素質材料の液化を促進させるために有利に用いることができる特性を有する。超臨界流体は、高度に緻密な原子、例えば、水素原子や酸素原子の密度の高い相であり、ここで、これらの原子間に通常見られる分子結合は、非常に弱められており、実際的には、結合が一過性であるかまたは存在しなとみなされ得る。例えば、超臨界流体における水素結合は、(正常な)液相に通常観測されるより非常に弱く、それにより極性が弱くなり且つ更に有機溶媒のようにふるまう超臨界流体になる。従って、有機材料(例えば石炭)とガスの溶解度は、液相中の場合に同じ流体における同じ有機材料とガスに比較して超臨界流体において桁違いに増加することが知られている。従って、超臨界流体は、工業的用途の範囲について強力な有機溶媒であり、地上の研究室実験において石炭、オイルシェール、オイルサンドのような炭素質材料を液化するのに有望な結果を示した。
超臨界流体は高度にイオン化されると考えられ、例えば、70%までの超臨界水がイオンとして存在するとみなされる。超臨界流体または過熱流体に存在する水分子のような分子は、単原子と二原子(例えば、水素原子と酸素原子)に、またはH30+とOH-イオン、またはH+とOH-イオンのようなイオンに自然発生的に解離することができる。超臨界流体または過熱流体における分子の解離は、水素結合が弱められたことによる自己イオン化のためであり得、金属触媒作用によって増強され得る。更に、水中にメタノールを含有する超臨界溶液は、この作用を増強することができる。約1/10,000水分子が常に解離されると算出された。この理論によって縛られたくないが、1/10,000分子が毎秒1000回解離していると考えられ、これにより超臨界水がなぜ強力な塩基と強力な酸として同時に作用するかを説明することができる。しかしながら、水分子が再び形成されるように、H+とOH-イオンは、相互に密接に物理的近接していなければならない。
【００２２】
超臨界水が石炭を含む炭素質材料の有効な溶媒であることは知られており、これは低粘度、表面張力およびミクロ細孔に浸透する能力によるものであり得る。炭素質材料の炭素-炭素(CC)結合は、特にOH-イオン(ヒドロキシルイオン)、ヒドロキシル(OH)基、または種々の他の遊離基から切断を受けやすい。ヒドロキシルイオン、ヒドロキシル基および他の遊離基は、炭素質材料の揮発性成分の移動から、例えば、炭素質材料の熱上昇から生成することができ、あるいは基を含有する物質を加えることによって供給することができる。超臨界水、およびそれほどではない過熱水が共にヒドロキシル源である。炭素結合の切断が生じると、炭素分子は各切断された結合で水素原子を受け取ることによって急速に「キャップをかぶせる」かまたは安定させることができる。従って、超臨界水も、それほどではない過熱水も、このような水素原子を炭素質材料へ移動させるかまたはキャップをかぶせるために供給することができる。このような水素原子の水からの供給源は、典型的には、1つの水素原子を転移した後にH20へ分解するH30イオンからであるか、あるいは、パートナーヒドロキシルイオンからイオン化された水素イオンによって水素が供給され得る。
有利には、超臨界水は、触媒の非存在下に石炭を少なくとも部分的に液化することがわかった。従って、実施態様において、本発明は、石炭形成物においてその場で炭素質材料を液化する方法であって、石炭形成物に水溶液を加えて、液化反応によって液体炭化水素を製造する工程であって、水溶液が過熱水または超臨界水である、前記工程を含む、前記方法を提供する。水の臨界温度は、374℃であり、臨界圧力は22MPaである; しかしながら、更により高い温度と圧力でも存在し得る。水を当業者に既知の方法を用いて加熱し加圧して過熱流体または超臨界流体を形成することができる。好ましい方法を以下に記載する。
【００２３】
この理論によって縛られたくないが、超臨界流体による炭素質材料の液化は超臨界溶液(RESS)の急速な膨張として知られる技術を用いるようである。RESSは、ナノ粒子を製造するための方法である。本発明の方法は、ナノ粒子サイズの触媒が石炭形成物の面の表面に直接高速度で送達されるようにRESSを用いることができると考えられ、溶液の速度によって大表面接触領域が得られ、またナノ粒子サイズの触媒が混入した大表面接触領域も得られる。更に、この理論によって縛られたくないが、本発明の液化反応は、炭素質材料を液化するために必要とされる結合切断を促進させる種々の遊離基を生成させることができる。次に、生成された液体炭化水素を室温で安定させるために基を水素で結合する(または「キャップをかぶせる」)ことができる。従って、炭素質材料の揮発性成分の熱移動の間に遊離基が生成され、炭素質材料の液化を増強する結合が更に切断される。
第2の水溶液は、過熱流体であり得る。過熱流体は、また、炭素質材料の液化を促進させるために有利に用いることができる溶媒のような特性を有する。例えば、過熱流体における水素結合は通常は流体における(すなわち、液相における)より弱く、これにより有機溶媒のようなより極性が小さくなり且つより有機溶媒のようにふるまう過熱流体が得られる。過熱水は、一般に、水イオン(例えば、H30+とOH-イオン、またはH+とOH-イオン)を周囲水に見られるより100倍まで含有するとみなされる。
従って、炭素質材料(例えば石炭)およびガスの溶解度は、液体相である場合の同じ流体における同じ炭素質材料およびガスと比較して数桁だけ過熱流体を増加させることが知られている。当業者は、過熱流体の温度と圧力が高いほど、流体の溶媒状の特性が強い、すなわち、特性が超臨界状になることを理解するであろう。
【００２４】
水溶液を当業者に既知の方法を用いて加熱し加圧して過熱流体または超臨界流体を形成することができる。好ましい方法を以下に記載する。
約275℃〜375℃の範囲の望ましい温度に反応ゾーンを加熱する最初の反応が炭素質材料を液化するのに特に適していると考えられる。過酸化水素を40%〜60%の(w/w)濃度範囲で含み、必要により第1の触媒を含んでもよい第1の水溶液は、この温度に達する液化反応を有利に促進させることができる。
従って、第2の態様において、本発明は、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する方法であって、以下の工程:
(a)炭素質材料における反応ゾーンに第1の水溶液を加えて炭素質材料を液体炭化水素に液化し且つ反応ゾーンを約275℃〜375℃の範囲の望ましい温度に加熱する最初の液化反応を促進させる工程であって、第1の水溶液が、過酸化水素を40%〜60%の(w/w)濃度範囲で含み、必要により第1の触媒を含んでもよい、前記工程; および
(b)反応ゾーンが望ましい温度に達したときに炭素質材料における反応ゾーンに第2の水溶液を加える工程であって、第2の水溶液が、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する連続液化反応を促進させ、第2の水溶液が、水、1%〜10%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、2%〜8%の(w/w)濃度範囲のメタノールおよび第2の触媒からなる群より選ばれる成分を含み、第2の水溶液が、加熱流体、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体および高速度超臨界流体からなる群より選ばれる流体である、前記工程
を含む前記方法を提供する。
更に、20%〜40%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素を含み、必要により第1の触媒を含んでもよい第1の水溶液は、この温度に達する液化反応を有利に促進させるある種の炭素質材料に適切であり得る。
【００２５】
従って、第3の態様において、本発明は、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する方法であって、以下の工程:
(a)炭素質材料における反応ゾーンに第1の水溶液を加えて炭素質材料を液体炭化水素に液化し且つ反応ゾーンを約275℃〜375℃の範囲の望ましい温度に加熱する最初の液化反応を促進させる工程であって、第1の水溶液が、過酸化水素を20%〜40%の(w/w)濃度範囲で含み、必要により第1の触媒を含んでもよい、前記工程; および
(b)反応ゾーンが望ましい温度に達したときに炭素質材料における反応ゾーンに第2の水溶液を加える工程であって、第2の水溶液が、炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造する連続液化反応を促進させ、第2の水溶液が、水、1%〜10%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、2%〜8%の(w/w)濃度範囲のメタノールおよび第2の触媒からなる群より選ばれる成分を含み、第2の水溶液が、加熱流体、過熱流体、超臨界流体、高速度過熱流体および高速度超臨界流体からなる群より選ばれる流体である、前記工程
を含む前記方法を提供する。
メタノールの濃度を変えることにより、水溶液が超臨界流体である場合に水溶液の誘電率が変化するのでメタノールが本発明の水溶液において有利である。更に、メタノールは、水より低い圧力と温度が超臨界点である。
従って、本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第2の水溶液は、炭素質材料に水溶液を加える前にメタノールの臨界圧力点と水の臨界圧力点の間に圧力に加圧される。例えば、第2の水溶液は、約8MPa〜22MPaの圧力範囲に加圧され得る。超臨界メタノールは、地上の研究室実験において低品位炭を液化するのに有効である。更に、メタノールは、水溶性であり、水の超臨界特性を増強する。メタノールのような溶媒は、水と比較してより低い臨界圧力とより低い臨界温度で超臨界流体になる。特に水溶液の温度がメタノールの臨界温度より高い場合、メタノールの臨界圧力と水の臨界圧力の間にある圧力でメタノールを含む水溶液を用いることが有利である。メタノール分子は、少なくともいくつかの超臨界特性を有するが前記圧力で非超臨界流体と考えられる。
【００２６】
いくつかの実施態様において、約8MPaの流体圧力(例えば、8〜10MPaを含む範囲で)が好ましく、これは石炭の破損圧力よりも低い。石炭形成物に圧力を加える方法を以下に記載する。本発明の実施態様において、反応ゾーンの温度は、臨界温度でまたはその近くにあるこのような分子には充分のようである。従って、本発明の実施態様において、溶媒の範囲が超臨界状態または過熱状態で反応ゾーンにおける炭素質材料と接触状態にあり、水素添加、従って、炭素質材料の液化が増強される。
或はまた、第2の水溶液は、炭素質材料に加えられる前に高圧の超臨界流体または過熱流体であり、炭素質材料に加えられる直前により低い圧力に減圧され得る。水溶液を減圧することにより、有利には、必要とされるプラントおよび装置における大きなコスト削減が可能になり更に/またはプロセス設計における可撓性が可能になり得る。更に、圧力がより低いことにより、水溶液の接触が炭素質材料の破損圧力を超えないことが確実になり得る。減圧は、当業者に既知の手段によって容易であり得る。炭素質材料に加える直前に水溶液を減圧することを含む、炭素質材料に水溶液を加える好ましい方法を以下に記載する。しかしながら、好ましい実施態様は、机上の実施例12または14に記載され、また、本発明者による「炭素質材料の液化用装置」と題する同時係属PCT出願に記載されるノズルアセンブリを用いる。
高圧の過熱流体は、より低い圧力に減圧されるのであれば、望ましいいかなる圧力であってもよい。第2の水溶液は、例えば、5〜35Mpaに加圧され、次にノズルアセンブリを通過するように約1〜10MPaに減圧される。好ましくは、第2の水溶液は、約0.5MPa〜5MPaの範囲のより低い圧力に減圧される。より好ましくは、第2の水溶液は、約0.5MPa〜2MPaの範囲のより低い圧力に減圧される。
【００２７】
本発明者は、水溶液の急速な減圧が、例えば、ノズルアセンブリを通過するように、減圧される水溶液の速度を増加させることができることを実現した。更に、または代わりに、加える装置は、水溶液を高速度で加えることができ得る。本発明者は、炭素質材料を液化することができる流体が炭素質材料の「面」に高速度(例えば50m/秒〜450m/秒)で加えられる場合には、水溶液が大きな力で炭素質材料の面に有利に影響することを実現した。速度の運動エネルギーは炭素質材料の面との衝突で流体の運動エネルギーに変えられ、これは炭素質材料との衝突の瞬間に追加のエネルギーを流体に有利に与えることができ、これは、例えば、流体をより高度にイオン化し、従って液化反応を増強するように作用することができる。水溶液が高速度で石炭形成物の面に加えられているときに、再形成する水分子の速度を低下することができるイオンが発散し、水素添加、従って炭素質材料の液化が増強されると考えられる。
このように、本発明者は、超臨界流体がノズルアセンブリで減圧され且つ次に関連する速度の増加を受けた後に、過熱流体または超臨界流体の特性がしばらくの間保持され得ることを実現した。本発明者は、また、過熱流体の高速度での衝撃により、より超臨界特性を有する高速度過熱流体が生じ得ることを実現させた。例えば、高速度による水溶液の衝撃力は、超臨界圧力点より低い圧力である過熱流体の超臨界特性を増強することができる。従って、水溶液は、高速度過熱流体、または代わりに、高速度超臨界流体であり得る。
好ましくは、第2の水溶液は、高速度過熱流体または高速度超臨界流体であり、ここで、高速度過熱流体または高速度超臨界流体が、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で炭素質材料に加えられる。好ましくは、高速度過熱した流体または高速度超臨界流体は、50m/秒〜250m/秒の範囲の速度で炭素質材料に加えられる。より好ましくは、高速度過熱流体または高速度超臨界流体は、約200m/秒の速度で炭素質材料に加えられる。
【００２８】
また、超臨界流体が減圧される場合、それが超臨界流体の特性の少なくとも一部を瞬間的に保持すると考えられる。この現象は、「超臨界ラグ効果」と呼ばれる。例えば、超臨界流体が連続的なチューブによって放出される場合、超臨界流体が大気圧(0 MPa)に減圧するのに約200秒かかることは、Mignot et al. (2004)によってすでにわかっている。超臨界流体の温度は、試験される実験条件下でこの200秒の間、約100℃だけ低下した。従って、臨界温度と臨界圧力は、流体によって一時的に保持される。
本発明者は、流体が超臨界点で、またはその近くであり(例えば、約370℃の温度で、例えば、水については35MPa〜22MPaの圧力)、次に、例えば、1.8MPaに急速に減圧され、一時的にその超臨界特性の少なくとも一部、例えば、超臨界流体の拡散特性や解離特性の増強を保持し、有利には、反応ゾーンにおける炭素質材料の液化を短時間補助することを実現した。好ましくは、超臨界流体の特性は、超臨界流体の減圧時に数秒間(例えば、1〜10秒、好ましくは2秒)一時的に保持される。或はまた、急速な減圧は、0.1〜100ミリ秒、好ましくは1〜10ミリ秒、より好ましくは約5ミリ秒で行うことができ、超臨界ラグ効果が生じる短時間は約1ミリ秒〜2秒である。この理論によって縛られたくないが、超臨界ラグ効果は、臨界点近くの流体における分子の強力な運動によるものであり得る。急速に減圧された水性流体は、有利には、超臨界ラグ特性の利点を有するのに加えて、高速度の形の高レベルの運動エネルギーあるいは「活性化」エネルギーでエネルギーを与えることができる。
従って、第1、第2および第3の態様の水溶液は、超臨界流体になるように加熱し、次に、加える直前に溶液を減圧することを容易にし、更に、水溶液の高速送達を容易にする適切なノズルアセンブリを通過させることができる。本発明者は、このような高速度過熱流体が超臨界特性を数秒間保持していることを実現した。更に、高速度流体が、50m/秒〜450m/秒の速度で進むので、これらの特性は、有利には、500mまで、好ましくは1〜200m離れていてもよい炭素質材料形成の面に衝撃するのに充分に長い時間保持される。超臨界特性が保持されたこのような流体は、有利には、水溶液と炭素質材料の面との衝撃時に超臨界流体の増強された液化能力の少なくとも一部を有し、本明細書では「超臨界特性を有する高速度過熱流体」と呼ばれる。
【００２９】
実施態様において、高速度の流体は、気相よりもむしろ液相に残存する減圧された流体を促進させることができる。本質的に、本発明者は、超臨界流体から得られる速度がノズルアセンブリから放出されるので、周囲の温度とより低い圧力が通常液体が蒸発することに影響するとしても、流体が液体または少なくとも液滴として存在することを可能にすることを実現した。より低い温度と圧力の環境に存在するこの超臨界高速度液体の状態は、速度が超臨界液体が臨界未満になり蒸発するより低い速度になるまで続く。本方法において、この状態は、流体と炭素質材料の面との衝撃まで保持される。炭素質材料との液化反応に使われなかった高速度超臨界流体のいずれもが衝撃直後に本質的に水蒸気であるものに蒸発する。炭素質材料または周囲地質形成のいかなる混入した水分も、同様に、部分的に発熱水素添加反応によって生じる熱および発熱液化反応から生じる熱のために、高速度超臨界水およびその温度にさらすことによって、更に、高速度超臨界流体と静止炭素質材料の衝撃時に速度の運動エネルギーを分子の内部活性化エネルギーに移動させる分子に与えられる活性化エネルギーによって、部分的に引き起こされる、水蒸気に蒸発する。圧力の閉じ込めの外側に存在する超臨界流体の現在認識された説明がないので、この新しい発見、すなわち、「超臨界特性を有する水」(WSP)を記載するために本発明者によって新しい語句が用いられた。WSPは、閉じ込めることなくより低い圧力と高速度で超臨界性の特性を保持する超臨界温度(例えば、水については374℃を超える)で流体であるとみなされ得る。WSPは、本明細書において「閉じ込められていない高速度超臨界流体」と呼ばれる。
従って、超臨界特性を有する高速度過熱流体として水溶液を加えることができる。好ましくは、第2の水溶液は、高速度過熱流体であり、ここで、高速度過熱流体は、以下の工程:
水溶液を加熱し加圧して、過熱流体または超臨界流体を得る工程; および
次に、水溶液を炭素質材料に加える直前に水溶液が約0.5MPa〜10MPaの範囲の圧力を有するように減圧することを容易にし、更に水溶液が超臨界特性を有する高速度過熱流体であるように50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で水溶液を炭素質材料に加えることを容易にするノズルアセンブリに過熱水溶液または超臨界水溶液を通過させる工程
によって得られる超臨界特性を有する流体である。
【００３０】
別の実施態様において、第2の水溶液は、高速度超臨界流体であり、ここで、高速度超臨界流体は、以下の工程:
水溶液を加熱し加圧して、超臨界流体を得る工程; および
次に、水溶液を炭素質材料に加える直前に水溶液が約0.5MPa〜10MPaの範囲の圧力を有するように減圧することを容易にし、更に水溶液が閉じ込められていない高速度超臨界流体であるように50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で水溶液を炭素質材料に加えることを容易にするノズルアセンブリに超臨界水溶液を通過させる工程
によって得られる超臨界特性を有する流体である。
好ましくは、高速度過熱流体または高速度超臨界流体は、50m/秒〜250m/秒の範囲の速度で炭素質材料に加えられる。より好ましくは、高速度過熱流体または高速度超臨界流体は、約200m/秒の速度で炭素質材料に加えられる。
ノズルアセンブリは、当業者に知られるノズルアセンブリであり得る。それは、水溶液を減圧し且つ炭素質材料に望ましい速度で加えることができる。例えば、ノズルアセンブリは、適切なオリフィスまたは限定的なアセンブリであり得る。好ましくは、ノズルアセンブリは、机上の実施例12または14に記載される通りであり、更に本発明者による「炭素質材料の液化用装置」と題する同時係属PCT出願にも記載され、これには本発明方法または別の方法を用いた炭素質材料の液化用装置が教示され、この教示は、本願明細書に全体として含まれるものとする。
あるいは、水溶液は、ジェットポンプ装置とジェットポンプノズルアセンブリまたは机上の実施例10に記載される「変更ジェットポンプ手段」によって加えられ減圧され得る。好ましくは、ノズルアセンブリは、水溶液を炭素質材料に加える直前に水溶液が約0.5MPa〜2MPaの範囲の圧力を有するように減圧することを容易にする。
【００３１】
上記のように、超臨界水は、上記地上リアクタ内で石炭やオイルサンドのような炭素質材料を効果的に液化することが知られている。更に、「近超臨界」水または「超臨界未満」水は、上記地上リアクタ内で石炭やオイルシェールのような炭素質材料を液化することがわかった。従って、超臨界特性を有する高速度過熱水を含む高速度過熱水もまた、炭素質材料液化特性を有し得る。それ故、本発明の第1、第2および第3の態様の実施態様において、第2の水溶液は、水である。
超臨界流体、過熱流体、または高速度を有する過熱流体または高速度を有する超臨界流体である第2の水溶液を用いる前に、第1の水溶液を用いて反応ゾーンを加熱することは、反応ゾーンの温度が、例えば、約350℃に増加するのにつれて反応ゾーン内の雰囲気が拡散しなくなるので有利である。従って、反応ゾーン内の雰囲気の粘度は非常に小さくなり、350℃での粘度が周囲温度で約0.1%の粘度まで低下する。この低粘度環境は、第2の水溶液の減圧過熱流体または超臨界流体が炭素質材料と接触するノズルから反応ゾーンの雰囲気を通ってほとんど妨げられずに進むことを可能にする。
しかしながら、当業者は、高速度を有する過熱流体または高速度を有する超臨界流体である水溶液を加える前に上記の最初の液化反応を用いて反応ゾーンを加熱する必要がないことを理解するであろう。例えば、反応ゾーンは、当業者に既知の手段によって予熱することができる。或はまた、加熱した(過熱または超臨界を含む)水溶液を加えることにより、反応ゾーンを加熱することができるので、最初に反応ゾーンを加熱せずに加熱した(過熱または超臨界を含む)水溶液を加えることが可能であるが、これは効率的でありえない。
【００３２】
従って、第4の態様において、本発明は、高速度過熱流体を用いて炭素質材料を液化して液体炭化水素をその場で製造する方法であって、以下の工程:
(a)水溶液を加熱し加圧して、過熱流体または超臨界流体を得る工程; および
(b)水溶液を炭素質材料に加える直前に約0.5MPa〜10MPaの範囲に減圧することを容易にし、更に水溶液が炭素質材料を液化して液体炭化水素を製造することを促進させる高速度過熱流体または高速度超臨界流体であるように、50m/秒〜450m/秒の範囲の速度で水溶液を炭素質材料に加えることを容易にするノズルアセンブリに過熱水溶液または超臨界水溶液を通過させる工程
を含み、
水溶液が、水、0.1%〜70%の(w/w)濃度範囲の過酸化水素、0.1%〜30%の(w/w)濃度範囲のメタノール、および触媒からなる群より選ばれる成分を含む
前記方法を提供する。
実施態様において、水溶液は、炭素質材料に加える前に高圧の超臨界流体または過熱流体であり、炭素質材料に適用される直前により低い圧力に減圧され得る。高圧の過熱流体は、より低い圧力に減圧されるならば、望ましいいかなる圧力であってもよい。水溶液は、例えば、5〜22Mpaに加圧され、次にノズルアセンブリに通過させるので約1〜10MPaに減圧される。好ましくは、水溶液は、約0.5MPa〜5MPaの範囲のより低い圧力に減圧される。より好ましくは、ノズルアセンブリは、炭素質材料に水溶液を加える直前に約0.5MPa〜2MPaの範囲に減圧することを容易にする。
【００３３】
好ましくは、工程(a)の水溶液は加熱され加圧されて超臨界流体を得、工程(b)の高速度過熱流体は上記のように超臨界特性を有する。別の実施態様では、工程(a)の水溶液は加熱され加圧されて超臨界流体を得、工程(b)の水溶液は閉じ込められていない高速度超臨界流体である。
本発明の第1、第2、第3または第4の態様の実施態様において、液化反応は、液化反応を触媒するために本発明の水溶液に少なくとも1つの触媒を存在させることによって増強され得る。少なくとも1つの触媒は、炭素質材料の液化を触媒する当業者によって知られる触媒であり得る。実施態様において、触媒は、鉄触媒、モリブデン触媒、アルミニウム触媒、およびホウ酸塩触媒、ナトリウム、パイライト、酸化鉄、酸化カルシウム、石灰、酸化アルミニウム、およびアルミニウムくずからなる群より選ばれる。
本発明の水溶液は、当業者に既知の適切な方法によって加熱され得る。例えば、水溶液は、上記地上ボイラーまたはヒーターによって加熱され得る。当業者は、水溶液が過熱温度または超臨界温度を達成するために加圧され得ることを必要とすることを理解するであろう。
水溶液を加圧しおよび/または高圧で加えることは、ポンプが水溶液に望ましい圧力に加圧することができるならば適切な高圧ポンプによって容易になり得る。いくつかの実施態様において、水溶液を5MPa〜35MPaの望ましい圧力に加圧することができるようにポンプが必要となる。
【００３４】
本発明の水溶液は、当業者に既知の手段によって炭素質材料に加えることができる。例えば、水溶液を適切に加圧し、必要に応じて、加熱することができる適切な従来の鉱山用装置によって容易に加えることができる。炭素質材料に水溶液を加える直前に減圧される実施態様において、加えるには、望ましい方法で水溶液を減圧することができる装置を必要としなければならない。しかしながら、好ましくは、水溶液は、例えば、机上の実施例12または14に記載されて、また、本発明の方法または別法を用いて炭素質材料の液化用装置を教示する、本発明者による「炭素質材料の液化用装置」と題する同時係属PCT出願に記載されるように、炭素質材料液化装置によって炭素質材料に加えることができ、その出願の教示は本願明細書に全体として含まれるものとする。あるいは、噴流ポンプ装置と噴流ポンプノズルアセンブリまたは机上の実施例10に記載される「変更ジェットポンプ手段」によって水溶液を加え減圧することができる。
ノズルアセンブリは、ノズルから約200mの距離まで、450m/秒までの速度で石炭形成物の面に水溶液を加える手段を提供する。いくつかの実施態様において、ノズルアセンブリは、高圧からより低い圧力に同時に流体を減圧することができる。
好ましくは、また、炭素質材料に水溶液を送達する装置は、得られた液体炭化水素を回収することを容易にする。
好ましくは、本発明の態様のいずれの方法も、連続プロセスであり、本発明の水溶液は連続して炭素質材料に加えることができ、得られた液体炭化水素は地上で連続して回収される。
【００３５】
水溶液の連続適用と得られた液体炭化水素の連続回収は、当業者に適切な装置を組み込む適切な方法によって容易にすることができる。例えば、装置と方法が連続適用と回収ができるならば、水溶液は従来の鉱山用装置および方法を用いて炭素質材料に加えることができ、得られた液体炭化水素は従来の鉱山用装置および方法を用いて回収することができる。
回収された液体炭化水素は、重質液体炭化水素を含むことができ、ここで、重質液体炭化水素は、必要により、液化反応における後続の反応のための石炭形成物に再び加えられる。液体炭化水素の特性は、後続の液化プロセスを受ける反応ゾーンへすでに得られた液体炭化水素を再循環することによって変わり得る。本発明の実施態様において、得られた液体炭化水素は、少なくとも1つの重質液体炭化水素を含み、少なくとも1つの重質液体炭化水素は、必要により、液化反応における後続の反応のための炭素質材料へ再び加えられる。
液化反応は発熱反応であり、従って、熱エネルギーが液化反応によって生産される。従って、炭素質材料に水溶液を加えることによって、液化反応は、反応ゾーン内の温度を上げる。反応ゾーン内の温度は、水溶液の成分を変化させることによって増加させることができる。例えば、水溶液中の過酸化水素の割合を増加させるとより強い液化反応を促進させ、これが反応ゾーンにおける温度をより高くすることになると考えられる。高温は、液化の速度を増強することができる。130℃よりも高い温度は、例えば、水素添加によって、炭素質材料のヒドロ芳香族化合物の化学構造の変化を誘導し、液化が促進されると理解される。また、石炭分子の芳香族化学構造が水素化分解を介して液化を受けると考えられる。用語「水素化分解」は、炭素原子と異種原子(例えば、水素、硫黄、窒素または他の原子)の間の化学結合が水素原子を結合する反応によって分解される化学反応を意味すると当業者は理解している。
【００３６】
反応ゾーンの温度は、200℃〜600℃に達し得る。高温(例えば、200℃〜500℃)は、連続液化反応プロセスを促進させる。実施態様において、得られた熱エネルギーは、水溶液の加熱を少なくとも部分的に容易にする。実施態様において、得られた熱エネルギーは、本発明の水溶液の過熱温度または超臨界温度への加熱を少なくとも部分的に容易にする。
実施態様において、本発明の方法は、液化反応によって得られた熱エネルギーを地上の熱交換器を用いて回収する工程を更に含む。好ましくは、回収された熱エネルギーは、熱交換器を介して反応ゾーンに前記水溶液を加える前に、本発明の水溶液の加熱を少なくとも部分的に容易にする。代わりにまたは更に、水溶液を加熱することができ、あるいは反応ゾーンを通過するので、熱は維持されることになり、ここで、反応ゾーンは液化反応の発熱生性のために高温である。
しかしながら、閾値温度が達成され、その点で、逆方向反応が液化反応の効率を低下させることが可能である。従って、500℃の温度よりも高い、特に550℃よりも高い温度で炭素質材料を液化することは、最適であり得ない。天然有機アルデヒド、および液化プロセスを増強することができる石炭形成物内で天然に存在し得るカルボキシル基、エステルおよび溶媒がこれらの温度で破壊されるようである。好ましくは、その場液化反応プロセスは、500℃よりも低い温度で行われる。
【００３７】
従って、反応ゾーンの温度は、調節され得る。温度調節は、当業者に既知のいかなる形でも行われ得る。例えば、反応ゾーンの温度は、熱エネルギーを地表で回収することによって調節することができる。或はまた、液化反応の速度を変化させてもよく、これにより反応ゾーンの温度が変化する。液化反応の速度は、当業者に既知の手段によって調節することができる。例えば、反応ゾーンに加えられる水溶液の量、温度または速度を変化させることによって、液化反応の速度を調節することができる。例えば、水溶液の温度を低下させると、直接温度が低下するだけでなく、反応速度を遅くすることによって間接的に、温度を低下させるらしい。水溶液を加える速度を低下させると、試薬の量および液化反応の運動エネルギーを減少させることができ、反応速度が低下するので、反応ゾーンの温度が低下する。或はまた、水溶液を加える速度を低下させると、熱エネルギーの水溶液への移動の減少により反応ゾーンにおける温度を増加させることができる。反応の速度、それ故、温度は、反応ゾーンへ加えられるかまたはそこで生成される過酸化水素またはメタノールの量を制限するかまたは減少させ、あるいは溶液のpHを低下させることにより低下させることができる。あるいは、反応速度は、ホスホネートまたはエチレンジアミン四酢酸(EDTA)の添加することによって低下させることができる。更に、水溶液に微量金属のような触媒を添加する、例えば、二酸化マグネシウムを添加することによって温度を変化させ得る。実施態様において、反応ゾーンの温度は、約350℃〜400℃であるように調節される。液化反応の温度を約350℃〜400℃であるように変化させると、有利には、反応の間に生成されるメタンガスの量を最小にすることができるが、超臨界温度を可能にすることができる。
【００３８】
液化反応の間に反応ゾーンに多くの物質を生成または放出させることができる。例えば、液化反応の間に生成されたメタンガスから変換によってメタノールを生成させることができる。本発明者は、液化反応が反応ゾーン中の少量のメタンガスの生産を容易にすることができる反応ゾーンにおける条件を確立し、更に、反応ゾーン中で、液化反応によって確立された条件が反応ゾーン中でメタンをメタノールに酸化させるのに適していることを実現した。本発明の実施態様において、生成されたメタノールは、連続液化反応を促進させる。追加のメタンは地表から反応ゾーンへポンプで送りこむことができ、このメタンを液化反応の間にメタノールへ変換させることができる。
過酸化水素は、液化反応の間に酸素と組み合わせた生成された水素ガスから変換によって生成され得る。本発明者は、液化反応が反応ゾーン中の少量の過酸化水素の生産を促進させることができる反応ゾーン中の条件を確立することを実現した。
更に、液化プロセスの間に炭素質材料から放出される物質は、例えば触媒、可溶性カルボン酸、有機硫酸は、過酸化水素形成を促進させることができる。本発明の実施態様において、生成された過酸化水素は、連続その場石炭液化反応プロセスを促進させる。追加の水素および/または酸素は地表から反応ゾーンへポンプで送りこむことができ、これを液化反応の間に過酸化水素へ変換することができる。
【００３９】
炭素質材料は、液化反応の間に放出される混入鉱化不純物を含有することができる。炭素質材料の液化は炭素質材料から放出される成分によって触媒されることになり、これは特定の炭素質材料の構成に左右され得る。例えば、硫黄の豊富な石炭は、パイライトの形で二硫化鉄(Fe2+)を含有する。パイライトは、水の存在下に過酸化水素の製造を自然発生的に誘導し得る。パイライトは、鉄触媒作用のHaber-Weiss反応による過酸化水素の形成を触媒すると考えられる。次に、過酸化水素とパイライトからまたはパイライト面で溶解した第一鉄とを反応させて、フェントン反応によってヒドロキシルラジカルを形成することができる。石炭形成物における鉱化不純物には、例えば、ピレン、パイライト、ピリジン、ガリウム、アルミニウム、金、並びに他の希土類金属、塩基遷移金属、アルカリ土類金属およびアルカリ土類非金属が含まれ得る。ガリウムおよび/またはパイライトは、液化反応を触媒するのに特に有効である。
炭素質材料は、炭素質材料の液化を触媒するかあるいは増強することができる液化反応の間に放出される有機成分を含有することができる。従って、水溶液中に見られる「親溶媒」(すなわち、炭素質材料を液化することができる水溶液の成分)を加えることにより、エタノール、プロパノール、アセトン天然アルデヒド、またはカルボキシル基、エステル、キノンまたはケトンを含む、反応ゾーンに多くの「子溶媒」(すなわち、炭素質材料を液化することができる炭素質材料の液化の間に生成される成分)が得られることになる。例えば、石炭形成物は、キノンを含有することができ、これは有機酸化剤である。キノンは、水との接触によって、また、溶媒の相互作用によって過酸化水素を得るために活性化され得る。キノンは、炭素質材料液化プロセスにおいて水素転移触媒として作用し得る。キノンは水素転移を加速させて、崩壊する石炭分子によって形成される遊離基を安定化し、液体収率がより高くなる。従って、炭素質材料の液化は、石炭形成物の中に混入される有機化合物によって触媒され得る。子溶媒は、比較的低臨界点(すなわち、水と比較して)を有することができ、従って、より低い圧力および/または圧力で超臨界状態に潜在的に入ることができ、液化が増強される。
【００４０】
有利には、炭素質材料から反応ゾーンへの有機成分の放出は、増強された界面活性剤作用を有し得る。例えば、反応ゾーンにおける流体は、連続反応溶液において炭素質材料と過酸化水素との接触によって促進される分解産物のいくつかの下位部分によって混入されることになり得る。ある種の下位部分(例えば、ケトン)は、溶液に界面活性剤特性を増強することができる。増強された界面活性剤特性は、例えば、オイルサンド固形物および石炭固形物から液体炭化水素の分離を容易にすることによって、地表への液体炭化水素の回収を増強することができる。
従って、本発明の実施態様において、液化反応により連続液化反応を増強する反応ゾーンへ少なくとも1つの物質が生成されあるいは放出される。好ましくは、少なくとも1つの物質は、メタノール、遊離基、過酸化水素および炭素質材料に混入された不純物からなる群より選ばれる。
炭素質材料は、これらの構造内に種々の割合で混入した水を含有する。液化反応は、反応ゾーンに炭素質材料内に混入した水を放出することができる。水および/または水蒸気もまた、炭素質材料の液化の間にその場で生成されるようである。液化反応プロセスの間に使用され得る前記水および/または水蒸気は、必要により地表で回収されてもよい。従って、本発明の実施態様において、液化反応により水が反応ゾーンへ生成されあるいは放出され、生成されあるいは放出された水は回収することができる。水は、当業者に既知の方法を用いて回収することができる。
【００４１】
液化反応の副生成物としてガス(例えば、水素、メタン等)が生成され得る。実施態様において、液化反応はメタンガスおよび水素ガスからなる群より選ばれるガスを生成し、これは分離手段によって地表で回収され得る。分離手段は、当業者に既知の分離手段であり得る。実施態様において、メタンガスは反応ゾーンにおいてメタノールに変換され、あるいは地面より上でメタノールに変換され得る。好ましくは、メタンガスは生成され地表で回収され液化反応を増強するために炭素質材料に再び加えられるか、またはメタノールに変換され液化反応を増強するために炭素質材料に再び加えられる。実施態様において、水素ガスは反応ゾーンにおいて過酸化水素に変換されるか、あるいは、地上で過酸化水素に変換され得る。好ましくは、水素ガスは、生成され地表で回収され液化反応を増強するために炭素質材料に再び加えられるか、または過酸化水素に変換され液化反応を増強するために炭素質材料に再び加えられる。ガスの前記変換は、超臨界水溶液または過熱水溶液のジェットポンプノズル手段による減圧から得られる解離された分子、例えば酸素分子の存在によって増強され得る。実施態様において、地表で回収される水素および/またはメタンガスは、液化反応を増強するために反応ゾーンへ再循環され得る。この理論によって縛られたくないが、水素が反応プロセスで消費されるように、本発明の液化反応はほとんど遊離水素(例えば水素ガス)を生成することがなく、これは多くの先行技術の方法と対照的である。実施態様において、生成される液体:ガスの比は、約20:1である。
実施態様において、本発明の水溶液は、アルカリ性である。溶液は液化反応のためのアルカリ性であってもよくまたは当業者に既知の方法を用いてアルカリ性に調整されてもよい。例えば、溶液のpHは、水酸化ナトリウム、過ホウ酸塩、過炭酸塩、石炭灰、酸化カルシウムまたは石灰を用いて調整されてもよい。好ましい実施態様において、水溶液のpHは、pH 8よりも高い。好ましい実施態様において、水溶液のpHは、pH 10よりも高く、あるいはpH 11でさえある。しかしながら、水溶液が代わりに酸性であることが可能であることも理解すべきである。
【００４２】
その場炭素質材料形成物は、形成物内に溶液、温度および圧力の封じ込めを増強するために、少なくとも部分的に封入層でおおわれることができる。これに関連して、「封入層」は、石炭形成物の上にあり部分的に封じるように導入される層を意味する。部分的な封入は、また、反応ゾーン内により高い作動圧を容易にすることができる(例えば、おそらく50KPa)。部分的な封入は、また、反応ゾーンから周囲まで水溶液または連続している反応溶液の損失を減少させることを容易にすることができる。少なくとも部分的な封入層は、石炭形成物(例えば、セメント)を封入するのに適していることが知られるいかなる物質からも形成することができる。セメントスラリーは石炭形成物と実質的に不浸透性で強化されたセメントスキンを示す周囲の形成物の間に当業者に既知の方法を用いて注入され得る。このセメントスキンはわずか3-10インチ(8-25センチメートル)厚であり得る。封入層は液化される形成の領域の上だけ覆うことができ、液化される炭素質材料の領域が伸びるのにつれてそれは次第に伸ばすことができる。
形成物中の圧力もまた、多くの技術を用いて調節することができる。例えば、圧力は、水溶液を加える速度を変化させることによって調節することができる。更に、圧力は、水溶液を加える装置(例えば、ジェットポンプ手段、炭素質材料液化装置等)の圧力設定を変化させることによって調節することができる。他の実施態様において、石炭形成物中の圧力は、また、プロセスにおいて生成される水蒸気の回収速度によって調節することができる(「水理学的ガス抜き」)。過剰水蒸気は圧力を低下させるためにガス抜きされ、あるいは、水蒸気回収は圧力を増加させるために減少させることができる。動力源が断たれた水蒸気(タービンまたは熱交換器を通過した後)もまた、圧力を増加させるために石炭形成物に再循環され得る。更にまたは代わりに、反応ゾーン内の圧力は、坑井の円環から水蒸気および液体炭化水素および種々の 微粒子の回収フローを制御する背圧コントローラの設定によって最も直接制御される。他の実施態様において、圧力は、溶液のpHを上下させることによって液化反応の速度を変えるか、または溶液の成分を変えることによって調節することができる。例えば、より小さい反応速度はより低い圧力を生じるが、より大きい反応速度はより高い圧力を生じるであろう。
【００４３】
それが望まれる場合には、炭素質材料形成において反応ゾーンに圧力を加えることができる。例えば、石炭の破壊圧力が約12MPaであるので石炭は脆性物質と通常みなされる。用語「破壊圧力」は、石炭形成物の破壊を誘導するのに必要とされる圧力の量を意味する。従って、約12MPaまでの圧力が石炭形成物に石炭を早まって破壊せずに適用することができる。
その場炭素質材料は、液化反応を増強するために当業者に既知の方法を用いて有利に強化することができる。例えば、石炭形成物の「連続の破壊と過大応力」を行うことができる。好ましくは、炭素質材料、例えば石炭は、「軟化」によって強化され得る。石炭は、ある種の溶液の存在下に、石炭の「ガラス状からゴム状への」変換、「軟化」または「可塑化する」と呼ばれる現象に「軟化する」。石炭の軟化は引張強さを非常に増加させ、従って、石炭を早まって破壊せずに可能であるより非常に大きい圧力を軟化された石炭に加えることが可能になる。本質的に、液化している溶液を加える際に石炭の浸潤による液化の前駆体として軟化が生じる。高速度過熱水が加えられる反応ゾーンを包囲する石炭は、軟化し液化する。石炭は、液化時に最初の「ガラス状からゴム状への」転換を経ることは知られている。「ガラス状」については最初の状態での石炭の脆性と不浸透性が記載され、「ゴム状」については石炭が液化の間に溶媒浸潤の結果として受ける弾性と延性の変換が記載される。この「ゴム状からガラス状への」変換は、液化の間に石炭の弾性または延性を増加させる(石炭の破壊圧力を増加させる)。それ故、反応ゾーンに沿って並んでいる石炭の軟化された特性は、場合でありえた石炭の早すぎた破壊のない反応ゾーン内に反応産物を含有するのを援助すると予想される。従って、炭素質材料は水溶液を加えることによる液化反応によって軟化することができるが、引張強さの増加を容易にすることができる。
【００４４】
従って、本発明の実施態様において、液化反応は、液化反応の間に反応ゾーンを包囲している炭素質材料の軟化を容易にし、それによって、前記周囲炭素質材料を破壊せずに反応ゾーンを包囲している炭素質材料に圧力を加えることを可能にする。好ましくは、軟化された炭素質材料に対して液化反応が含有される。
炭素質材料の軟化は、炭素質材料の通常の破壊圧力より高い圧力が炭素質材料の前記軟化された部分を破壊せずに反応ゾーンを包囲している炭素質材料の軟化された部分に加えることができる。過熱相または超臨界相にある連続反応溶液を容易にして液化反応を増強するために充分な圧力を反応ゾーンに適用することができる。液化反応を開始した後、12MPaまでの圧力を石炭を早まって破壊せずに石炭形成物の反応ゾーンに加えることができる。好ましくは、22MPaまでの圧力(水に対する臨界圧力)を石炭を破壊せずに石炭形成物に加えられる。好ましくは、35MPaまでの圧力が石炭を破壊せずに石炭形成物に加えられる。圧力は、当業者に既知の方法によって石炭形成物に加えることができる。
石炭は、比較的不浸透性物質であるが、軟化された石炭は、浸透性を増加させた。実施態様において、低浸透性を有する反応していない石炭は反応ゾーンを包囲し、この軟化された石炭の中の反応ゾーンに熱と溶液の双方が保持される。従って、軟化された石炭に対して液化反応が含有され得る。好ましくは、超臨界水溶液を用いた石炭液化は、反応ゾーンが反応していない石炭によって実質的に包囲される場合に生じる。周囲の反応していない石炭は、緩衝化と反応ゾーンの中の熱、圧力、および水溶液のかなり割合の含有を容易にすることができる。実施態様において、反応していない石炭形成物によって実質的に包囲されていない石炭液化は、より低温および/またはより低圧での液化反応、すなわち、「低過酷」液化によって液化され得る。
【００４５】
有利には、炭素質材料のその場液化は、石炭の不浸透性および断熱性による反応ゾーンからほとんどエネルギーが失われていないので、その場ガス化プロセスより熱エネルギーを捕捉するより有効な有効手段を与える。従って、液化反応によって得られる熱エネルギーは、その場連続反応溶液の損失が制限されて伝達され得る。従って、熱エネルギーは、連続反応溶液に効率的に保存され得る。好ましくは、液化反応によって生産される熱エネルギーは、地表で回収することができ、ここで、熱エネルギーの回収は、熱交換手段によって促進される。温度は、反応ゾーンから回収されるかまたは排出される熱エネルギーの量を変化させることによって制御され得る。熱交換手段は、当業者に既知の熱交換手段であり得る。エネルギー伝達により、例えば、電力が生成される。
有利には、本発明の方法は、水溶液を超臨界流体または過熱流体に変換し且つノズルアセンブリによってそれをポンプで送りこむのに必要とされる入力エネルギーを完全に超えることができる水蒸気から回収され得る熱エネルギーを生産することができる。これは、多くの炭素質材料が地層における水分を%含量含有することから少なくとも部分的によるものであり得る。液化反応の発熱性のためおよび炭素質材料に接触する超臨界特性を有する水の温度のため、更に衝突時の動力学速度エネルギーの内部分子活性化エネルギーへの伝達のため、これらのエネルギー伝達は、追加の水蒸気または熱エネルギーとして地表で回収される炭素質材料の追加の水分を動員し、これは水分によってはプロセスを促進させるのに必要とされる入力エネルギーの合計を超えることができる。
【００４６】
生産された液体炭化水素の特徴(すなわち、「軽さ」または「重さ」のような品質または他の特性)もまた、当業者に既知の技術を用いて変えることができる。例えば、水溶液のpHを変化させてもよくまたは水溶液の成分の濃度を変化させてもよく、そのいずれも生産された液体炭化水素の特徴を変化させることができる。いくつかの実施態様において、水溶液の成分を変えることもできる。一例において、メタンガスを反応ゾーンへ供給して、反応ゾーンにおいてメタノールへ変換されるメタンの量を増加させることができる。或はまた、石炭形成物に加える前にメタノールの増加量を水溶液に添加することができる。有利には、生産された液体炭化水素は、過酸化水素による炭素質材料のその場酸化と水素添加の組み合わせおよび低品質炭または他の炭素質材料内の混入鉱化の相互作用によって促進される低硫黄含有量を有する。有利には、燃焼した場合、生産された液体炭化水素は二酸化硫黄と一酸化窒素の超低放出を有し、これは従来の油燃料より低い。
本発明の実施態様によって生産される液体炭化水素は原料の状態で燃料源として用いることができ、あるいはそれを蒸留し性能を高めて、合成石油や石油のような燃料を生産することができる。本発明の方法によって生産される原料の液体炭化水素が硫黄、窒素等の不純物を含有し、必要とされるように、このような不純物が精製等によって除去され得ることは理解されるであろう。例えば、生産された液体炭化水素は、液体炭化水素の中に存在する固体粒子物質を除去するためにサイクロン分離を受ける。
本発明の利点は、生産された液体炭化水素1バレル当たりより低い潜在的コストおよび既存の液化技術と比較してより低い潜在的資本とインフラ構造コストを含む。更に、本発明の利点は、深さ、地理的隔離、不純物、低品質または小さなサイズの資源により、従来の技術を用いて採掘するのにあまりに難しくまたは費用がかかるとみなされるので依然として用いられていない、「取り残された」炭素質材料資源の使用を含む、炭素質材料形成のより高速でより効率的なまたはより完全な使用を含むことができる。研究室実験は、液化反応を用いた石炭1トン当たり液体炭化水素の変換が石炭1トン当たり3バレルの液体炭化水素の高さであり得ることが示している。
【実施例】
【００４７】
実施例1: アングルシー原料炭と30%または50%の過酸化水素との反応
はじめに
予備的研究において、アングルシー原料炭と30%(w/w)および50%(w/w)の過酸化水素との反応性を調べた。
材料および方法
試料
アングルシー原料炭試料を、アングルシー、ビクトリア、オーストラリアの近傍に位置するアングルシー石炭鉱床から入手した。アングルシー石炭は、低品質亜炭石炭である。原料炭試料は、シームのほぼ中央で水平作業炭坑採鉱面からの鉱床から入手した。それぞれ約3-4kgの5つの個々の石炭試料を集め、5Lの密封プラスチックバケットの中の密封プラスチックバッグ内に保存した。大きな塊であるため、アングルシー石炭を円錐にし、4等分し、粒径がロック石炭と同じになるようにサブ試料を乳鉢と乳棒で粉砕した(以下に記載する)。粒径は、＜5mmであった。
過酸化水素との反応
16.9gのアングルシー原料炭を2Lのメスシリンダに入れ、25mLの30%(w/w)または50%(w/w)過酸化水素［ACR Laboratory Reagent］を添加した。反応温度を、石炭/過酸化水素スラリーに浸漬されたK型熱電対を用いて連続してモニタした。
結果および説明
研究から、発熱とガス放出が著しい活発であるアングルシー石炭と30%(w/w)過酸化水素または50%(w/w)過酸化水素との反応が見いだされた。石炭を添加する前の過酸化水素溶液の周囲温度は、21.3℃であった。
石炭を30%(w/w)過酸化水素に添加すると、驚くべきことに、石炭の添加の約19分後に101.1℃の最大温度になった。著しいガス放出が生じた。温度が約78℃に達した18.37分後に、石炭と過酸化水素混合物は発泡し始めた。研究から、発熱とガス放出が著しい活発である石炭と過酸化水素との反応を見いだした。
石炭を50%過酸化水素溶液に添加すると、石炭の添加の2分後に23.8℃の温度になり、少量の気体発生は観測された。8分間で、溶液が34.7℃の温度を得、泡立ちが特に増加し、気泡の薄層が溶液の上で目に見えた。12分間で、溶液は著しく発泡し、66.0℃の温度が得られた。数秒以内に70.0℃の温度が得られ、発生が強くなり、泡の溶液が急速に広がった。約13分間で、96.9℃の最大温度が得られた。2、12および13分間での反応の写真を図1に示す。
これらの実験は、実質的な熱量を急速に生産する発熱反応において30%または50%の過酸化水素溶液が石炭と反応することができることを明らかに示している。
【００４８】
実施例2: 過酸化水素と反応したロックとアングルシー石炭の成分の評価
はじめに
研究から、ロックおよびアングルシー石炭と50%(w/w)過酸化水素との反応性が更に詳細に分析された。石炭との発熱反応を開始する過酸化水素の有効性が特に興味深い。試料の化学組成物を反応前後にモニタし、質量とエネルギーバランスを行った。更に、発生したガス量と気体組成を決定した。凝縮物試料および残渣試料の液体成分共に、半揮発性および揮発性の有機炭素含有量の特徴を有した。
材料および方法 
試料および試料調製
上記のように、アングルシー石炭を用いた。ロック原料炭を、オーストラリア、サウスオーストラリア、エアーペニンシュラ中央西側のPolda Basinにおけるロックタウンの近くに位置するロック石炭鉱床として知られる石炭鉱床から得た。ロック石炭は、ジュラ紀後期の低品位の亜瀝青炭である。ロック原料炭試料を、オーストラリア、アデレードCentrex Resources社から得た。ロック原料炭は、＜5mmの粒径を有し、得られたように分析した。
反応のための手順
石炭試料と過酸化水素との反応を研究するために用いられる実験装置の概略図を図2に示す。装置は、反応が生じた1Lの3つ口の熱的に遮蔽された丸底フラスコ(容器) 110をからなった。容器に、リービッヒ冷却器112と3型K熱電対入口114、116、118を取り付けた。熱電対入口114は容器内の溶液(スラリー)の温度を測定し、熱電対入口116は容器内のガスの温度を測定し、熱電対入口118の温度は凝縮の前のガスの温度を測定した。温度を温度データロガーによって連続してモニタした。発生したガスを、リービッヒ冷却器112を用いて冷却し、凝結したガスを凝縮物として予め計量した丸底フラスコ(RBF) 120に集めた。固定ガスを10Lのテドラーガス収集バッグ122に進めた。気体発生の終わりに、テドラーバッグ122を切断し、システムを室温に冷却した。
16.9gの石炭を計量し、容器に入れた。容器を高純度窒素でパージした後、29.9g(25ml)の50%(w/w)過酸化水素を試料に添加した。予備研究から気泡形成を抑えるのに効果がないことがわかったので、試料は撹拌しなかった。反応は、気体発生の停止で完全であるとみなした。反応の完了後、容器の中の反応した内容物を、続いて計量し、質量損失を決定した。石炭残渣(すなわち、反応の液体と固体の残り)を容器から取り出し、水分、灰分収量、炭素、水素、窒素、全硫黄含有量および発熱量を分析した。その後、残渣を遠心分離し、1.2μmフィルタを通過させ、ろ液について全炭素含有量を分析した。試料の半揮発性(SVOC)および揮発性(VOC)の有機炭素含有量をガスクロマトグラフィ‐質量分析(GS/MS)によって決定した。凝縮物質量を決定し、GC/MSによって全炭素含有量およびSVOCおよびVOCを分析した。非凝縮(固定)ガスについて、熱伝導性検出器(GC/TCD)を取り付けたガスクロマトグラフを用いて分析した。
試料の各々についての識別番号を表2に示す。
【００４９】
【表２】
2011529128.tif 000004
【００５０】
試料分析
水分および灰分収量をLeco MACアナライザを用いて行った。試料を空気中110℃で恒量まで計量して、水分を決定し、次に、酸素中815℃に加熱して、灰分収量を決定した。
炭素含有量、水素含有量および窒素含有量を、Leco CHNアナライザを用いてオーストラリア標準規格1038.4に準じて決定した。この方法において、試料の既知の質量を酸素雰囲気の下で1000℃で燃焼する。燃焼ガスを集め、水素含有量および炭素含量を赤外分光法固態赤外線検出器を用いて水と二酸化炭素濃度を測定するによって決定した。窒素含有量を熱伝導性によって決定される。参照試料を用いて機器を調整する。
硫黄を、オーストラリア標準規格1038.6.3.2に準じて決定した。この方法において、試料の既知の質量を酸素雰囲気中で高温で燃焼する。試料に存在する硫黄のすべてが二酸化硫黄に酸化される。水分と塵は除去を、二酸化硫黄ガスを固態赤外線検出器によって測定する。既知の硫黄含有量の参照試料を用いて機器を調整する。
オーストラリア標準規格1038.5に準じて、発熱量をLeco AC350熱量計により決定した。この方法において、試料を鋼爆弾内部で酸素中で燃焼させ、放出した熱は爆弾から周囲のウォータージャケットへ移される。ウォータージャケットの温度増加を正確に測定し、環境作用および算出された試料の発熱量(CV)を修正する。分析の前に既知のCVの参照物質を燃焼することによって、熱量計を調整する。
熱伝導性検出器(GC/TCD)を取り付けたガスクロマトグラフを用いてガス組成を決定した。
凝縮物および残留ろ液を、半揮発性有機炭素(SVOC)、揮発性有機炭素(VOC)分析、およびガスクロマトグラフィ-質量分析(GC/MS)のためにALS研究所グループ、オーストラリアに送った。
【００５１】
結果および説明
実験所見
50%(w/w)過酸化水素と反応したロック石炭またはアングルシー石炭のスラリーのための温度プロファイル、反応容器内で凝縮前のガスのための温度プロフファイルを、図3(ロック石炭)または図4(アングルシー石炭)に示す。双方の石炭試料のための最初の反応速度は緩慢であり、温度増加は2℃/分未満であった。約10分後に試料が約40℃になったとき、反応速度が急速に増加し、驚くべきことに、スラリー温度が2〜2.5分間で110℃に増加した。
アングルシー石炭については、冷却器に入るガスの第1の主要放出は、72℃のガス温度(反応容器内部)で生じた。大量のガスが即座に放出され、色が白色であった。105.8℃のガス温度(反応容器内部)が得られるまで、液体が冷却器で凝結するのを見ることができなかった。アングルシー石炭から誘導される凝縮物は、透明で水のような外観を有した。アングルシー石炭から誘導される残渣は、色が褐色であった。
ロック石炭から誘導される残渣は、淡褐色の外観を有するが、ロック石炭から誘導される凝縮物はわずかに黄色の外観を有し、これはリアクタ内容物のわずかなオーバーフローによると考えられる。石炭双方のリアクタに取り残される残渣は、表面上に液体層を有するスラッジ状の外観を有した。アングルシー石炭から誘導される残渣は色が赤褐色であったが、ロック石炭から誘導される残渣は灰褐色の外観を有した。残渣と凝縮物の写真を図5に示す。
質量収支
反応成分(すなわち、石炭および過酸化水素溶液)および生産物(すなわち、石炭残渣、凝縮物およびガス)の質量収支は、良好な分解能を示し、2%未満の物質は説明されていない(表3)。凝縮物質量は、ロック石炭ついては7g、アングルシー石炭については13gであった。
【００５２】
【表３】
2011529128.tif 000005
【００５３】
ロックおよびアングルシー原料炭の化学分析
ロックおよびアングルシー原料炭に対する発熱量を含む化学分析の結果を表4に示す。無水無灰ベースで表される対応する結果を表5に示す。ロック石炭の受容したままの水分は、22.5%(湿量基準、wb)であった。灰分含量は、41.4%、乾量基準(db)であった。石炭の総湿潤発熱量は、11.7MJ/kgであった。アングルシー石炭の受容したままの水分は、44.8%(wb)であった。灰分は、2.9%(db)であった。アングルシー石炭の総湿潤発熱量は、15.6MJ/kgであった。従って、2つの石炭は、異なる品質を有する。アングルシー石炭は、ロック石炭より高い発熱量を有し、非常に低い灰分を有し、これがより高い品質石炭であることが示される。これは、ロック石炭がより高い品位炭(亜瀝青炭であるが、アングルシー石炭は亜炭石炭である)であることを驚くべきことに示した。それにもかかわらず、石炭の熱含有量と灰分含量が過酸化物処理によって半減したことは明らかである。
【００５４】
【表４】
2011529128.tif 000006
【００５５】
【表５】
2011529128.tif 000007
【００５６】
石炭残渣の化学分析
ロック石炭とアングルシー石炭については、過酸化水素との反応により、灰分がほぼ半減した(表4、原料炭値と残渣値との比較)。これは、灰分が典型的に試料採取することができなかった水相に溶解していることを示し得る。
無水無灰基準で表されるに表される元素組成(表5)は、過酸化水素と反応した場合、酸素の著しい増加および双方の石炭の炭素含有量の減少を示す。これは、部分酸化を受ける石炭の結果であり、これにより一酸化炭素および二酸化炭素ガス、並びに水溶性揮発性化合物および半揮発性有機化合物が形成された。それにより、双方の石炭について、原料炭と比較して残渣の総真発熱量がほぼ半減した。
残留ろ液試料の合計炭素含有量は、ロック石炭については47g/Lおよびアングルシー石炭については97g/Lであった。これらの高炭素濃度は、反応残渣の液体成分の中に溶解された有機化合物および/または無機化合物の存在を明らかに示している。低品位炭(不活性環境下)の水熱乾燥に関する以前の研究では、液体水相中7g/L程度の有機炭素濃度が示された(Racovalis et al., 2002)。強酸化条件下、この研究に用いられるように、水溶性有機化合物の量は著しく高いことが予想される。
残留ろ液および凝縮物のスクリーニングGC-MS分析(表6)により、置換ブタン二酸、安息香酸、およびヘキサデカン酸を含む、カルボン酸型官能基を含有する半揮発性有機化合物の存在が確認された。これらの化合物の合わせた濃度は、0.4g/Lであった。更に、いくつかの有機化合物(〜0.5 g/L)および脂肪族化合物(＜0.1g/L)があった。これは、望ましい液体炭化水素および連続液化を増強することおよび/または電力生成のために地表面で回収する水蒸気としておよび/または回収可能な水の供給源として混入した水を動員させることができる高レベルの溶解有機化合物の製造を示している。
揮発性有機化合物は、ロック残留ろ液試料には見いだされなかったが、アングルシー石炭残留ろ液は少量の2-ブタノンを含有した(表6)。残念なことに、試料が室温で覆われていなかったので、続く実験手順が揮発性の有機化合物を検出するのに充分感受性でなかったことがあり得ると考えられる。高全炭素含有量のために、ごくわずかな有機化合物だけがGC-MS分析技術によって確認された。これにより、高炭素含有量が検出しにくい酸化した石炭産物(例えば、フミン酸とフルボ酸)から構成されることが示され得る。これらの生産物は、液体炭化水素製造を示し、更に、石炭液化を増強することができる有機溶媒とみなされる。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
凝縮物の化学分析
凝縮物のpHは、たいがいSO2/SO3ガスの溶解により非常に低い(pH = 2)。凝縮物試料は4〜5g/Lの炭素を含有し、溶存有機炭素の存在が示された。GC-MS分析の間にケトンベースの半揮発性および揮発性の有機化合物(＜100mg/L)が確認された(表6)。有機化合物の一部が確認された。過酸化水素を用いた褐炭酸化に関する以前の研究は、水溶性有機画分の組成を調べた。これらの研究において、確認された主な化合物は、カルボン酸、ヒドロキシルカルボン酸、ケトン、アルデヒドおよびアルコールであった(Zhen-Xue Liu et al., 2003; Bergh et al., 1997)。
ガスの化学分析
反応の間に得られる発生ガスのリストを表7に示す。ガス組成が窒素ガスの容積寄与に対して修正されることに留意すべきであり、これを実験の前にリアクタをパージするために用いた。4つの主なガスの種類を確認し、これらは酸素、窒素、二酸化炭素および一酸化炭素であった。更に、クロマトグラムはピークを示し、これは確認されることができず、更に研究を必要とする。高酸素濃度は、主に過酸化水素の水と酸素への分解によるものである。ガスが少量の硫黄ベースの種類の存在を示す硫黄のにおいを有したことに留意すべきである。これらは、現在のGC-TDC方法によって測定し得なかった。
【００５９】
【表７】
2011529128.tif 000009
【００６０】
エネルギー収支
ロックおよびアングルシー石炭と50%(w/w)の過酸化水素との反応のためのエネルギー収支の分解を表8に示す。原料炭と残渣の間の真湿潤発熱量の差に基づいて、ロック石炭について58kJ(3.62MJ/kg湿潤石炭)およびアングルシー石炭について62kJ(3.42MJ/kg湿潤石炭)の合計が反応の間に放出された。この熱は、水の蒸発およびリアクタ、スラリーおよびガスの加熱において部分的に使用された。更に、可燃性である一酸化炭素の存在により熱がガス内に含有される。
従って、ロックとアングルシー石炭の間に反応および濃縮過酸化水素(50% w/w)が強く発熱し、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素および窒素ガスが発生することは明らかである。更に、反応によって、ロック原料炭1kg当たり3.42MJの熱およびアングルシー原料炭1kg当たり3.62MJの熱が解放された。残留ろ液(すなわち、反応の液体画分)は、非常に高い溶存炭素量(約50〜100g/L)を有し、その画分だけがGC-MS分析によって説明することができた。GC-MSによって確認される主な化合物は、カルボン酸官能基を含有する半揮発性化合物であった。高炭素含有量は、フミン酸とフルボ酸によることがあり得る。実験過程で集められる凝縮物は、半揮発性化合物と揮発性有機化合物双方を含有した。これらの有機化合物は、主にケトンからなるものであった。残留ろ液画分のように、全炭素含有量の大きな成分は説明されてなく、これらの種類を確認するために更に分析が必要とされる。
石炭と過酸化水素溶液との反応が強く発熱することは、これらの結果から明らかであり、これは、多量の炭素質物質と過酸化水素とのその場反応が高度に絶縁性の反応ゾーンの温度を望ましい温度、例えば、少なくとも300℃〜400℃に急速に上昇させるのに充分であることを示している。更に、残留ろ液の高炭素含有量は、液化がすでに報告されたものより急速に行われること、および子溶媒が本明細書に記載されるように液化プロセスを増強する液化プロセスの間に発生することを示している。同様の液化実験の間の溶解した炭素分子の大部分が主にメタノールと酢酸であることは、すでに示されている(Li, 2004、1.3.5項を参照のこと)。
【００６１】
机上の実施例1: メタノールと過酸化水素の水溶液による水素添加による亜炭のその場液化
液化すべき石炭形成物は、地面で表面の下約400フィート(122メートル)にある低品位亜炭石炭形成物である。石炭形成物は、60%の混入水分を有し、水で覆われ、更に混入鉱化を含有する。石炭形成物の地表に坑井の穴をドリルであける。形成の特性のために有利である場合、石炭形成物は、必要により、坑井の周辺で破壊されてもよい。圧入井を経て水溶液を石炭形成物に適用して、液化反応を開始する。
水溶液は、過酸化水素、メタノールおよびホウ酸塩触媒を含む。過ホウ酸ナトリウムが水と接触する際に過酸化水素とホウ酸塩を形成するように、必要により、過ホウ酸ナトリウムを水に溶解し、次にメタノールを添加することによって水溶液を調製してもよい。水溶液と接触状態での石炭の液化は急速であり、液体炭化水素が製造される。不純物は石炭形成物から放出され、これは液化反応を触媒することができる。例えば、ピレンとピリジンを含む石炭に見いだされる微量鉱物もまた、水素添加反応のための触媒として作用し、石炭の液化が増加する。水も、放出される。反応は強く発熱であり、反応ゾーン中の温度は反応が進行するのにつれて増加する。
得られた液体炭化水素をフラッドドライブプロセスを用いて回収され、ここで、水溶液注入もまた、隣接のまたは近くの「生産」坑井から液化石炭の回収を増強するドライブメカニズムとして作用する。
【００６２】
机上の実施例2: 過酸化水素およびメタノールとの液化反応を開始する
机上の実施例1のように、石炭形成物の中に掘削の穴をドリルであける。
水を供与水素溶媒を含有するように化学的に添加して、水溶液、詳細には0.2%-30%メタノールと3〜30%過酸化水素を生成させる。充分量の過炭酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムを水に溶解することによって過酸化水素を生成させる。水における優れた溶解性および安全性および簡単な取扱いおよび貯蔵のために、また、真の過酸化物結合を含有することから、この実施例には過ホウ酸ナトリウム一水和物が好ましい。水と接触時に、過ホウ酸ナトリウムは、過酸化水素およびホウ酸塩を形成する。メタノールも同様に水溶液に添加される。
変更ジェットポンプ井(以下の机上の実施例10に記載されるように)を用いて水溶液を適用する。
水溶液の関連において水素供与溶媒を加えることにより、水素原子が石炭分子に与えられ、液化が容易になり、同時に反応ゾーンにおける石炭が酸化される。過酸化水素は、水素添加と酸化石炭の双方を促進させる。ホウ素ファミリー触媒は、水素原子の石炭への移動を触媒することが既知である。このことは、石炭形成物に加えられる過ホウ酸ナトリウム一水和物を含有する希釈溶液は石炭を液化すること、例えば、10%過ホウ酸ナトリウムの希釈溶液は3%質量水素を与えることを意味する。
同時またはほぼ同時の酸化と水素原子移動(例えば、水素供与溶媒によって)は、有利には、液体炭化水素の収量および品質の増加を容易にする。液化速度は、急速、数分間である。ヒドロキシルラジカルは過酸化水素から形成され、これらのラジカルは有利には水溶液中のほとんどの有機分子とほぼすぐに反応し、広範囲の有機分子を変換することができる。
液化反応プロセスは、石炭の水溶液のpHをpH 10以上に上げる。
石炭における微量鉱物、例えば、ピレンやパイライト、および有機化合物、例えばピリジンがプロセスの間に放出される。微量鉱物は、また、触媒として作用し、これらの条件で石炭の液化を増強する。
水溶液を添加するとそれ自体で石炭形成物中に化学的相互作用のカスケードを開始し、これにより石炭が液体炭化水素が液化される。液化反応は、石炭形成物の反応ゾーンの中の温度を約300℃まで急速に増加する。また、電力タービンのような地表で機械的デバイスを出力するために使用し得る水蒸気が生成され、この水蒸気から凝結される大量の脱イオン水が生成される。反応により、水素ガスおよびメタンガスも生成される。水素およびメタンガスは、表面分離容器によって取り除かれ、プロセスの一部として石炭形成物に再循環され、ここで、それ自体の酸化剤/水素供与溶媒過酸化水素、および水溶液の成分としてのメタノールを無視してよいコストで連続して生成する。反応は、熱を生成し続け、400℃まで増加する。
生成された液体炭化水素を、フラッドドライブプロセスを用いてジェットポンプから回収する。
【００６３】
机上の実施例3: 液化反応を用いてフラッドウォータードライブ回収を続ける
液化反応の開始後、連続液化プロセスは、石炭に水溶液を加え続けることによって行われる。水溶液はメタノールと過酸化水素を含むことができ、無視してよいコストで、反応ゾーンにおいてその場で過酸化水素とメタノールを生成する。連続反応は石炭を液化し続け、同時にフラッドドライブ回収を用いて回収を容易にし、机上の実施例9に記載されるように変更ジェットポンプによって促進される 
過酸化水素のその場生成は0.2%〜30%メタノールを含む水溶液を加えることによって促進され、特に水溶液が高速度で、例えば、ジェットポンプを用いて、加えれる場合、水素ガスの酸素ガスによる酸化の間に過酸化水素の生成を促進させる。反応ゾーン中の温度は液化反応によって生成される熱により上昇し、ジェットポンプと共に、過熱流体に水溶液の変換を容易にする。反応ゾーンの温度が上昇し続けるのにつれて、水溶液が超臨界流体に変換される。ジェットポンプのノズルを通過するのにつれて水溶液が急速に減圧される。
過酸化水素は、ヒドロキシルに石炭と接触時にヒドロキシルラジカル、水素ガスおよび水を急速に分解させる。これらのヒドロキシルラジカルは、石炭の有機成分に強く変換する。ヒドロキシルラジカルの作用は、石炭の液化を促進させる。ヒドロキシルラジカルは、その作用においてほとんど瞬時であり、いくつかの下位部分の石炭分解産物が生成され、最終結果は石炭の液化である。
石炭の液化は、石炭形成物から放出される成分、例えば、パイライトによって触媒され得る。パイライトは、水の存在下に過酸化水素とヒドロキシルラジカルの自然な生成を誘導することができる。従って、過酸化水素は反応ゾーンで生成され、これは連続反応プロセスを促進させる。
更に、水溶液を連続して加えることにより、液体炭化水素がフラッドドライブプロセスを用いて回収井に物理的に一掃され得る。
【００６４】
机上の実施例4: 水中の超臨界メタノールを用いて液化反応を続ける
石炭液化は、上記載のように開始され得る。適切な時点で(例えば、反応ゾーンが300℃を超えるときに)、水溶液を水中のメタノール(例えば、最大30%)に変える。ジェットポンプまたは反応ゾーンに対する圧力と反応ゾーンの温度の合わせた作用が、水溶液を過熱流体または超臨界流体に変換することができる。メタノールは、水の超臨界特性を増強する。必要により、再循環されたメタンガスは、ジェットポンプノズルによって減圧した後に石炭形成物の面で水溶液の影響と関連する運動エネルギーにより超臨界水の範囲内でメタノールに酸化されてもよい。
【００６５】
机上の実施例5: 超臨界水を用いて液化反応を続ける
石炭液化は、上記載のように開始され得る。適切な時点で(例えば、反応ゾーンが400℃を超えるときに)、水溶液を水に変える。ジェットポンプまたは反応ゾーンに対する圧力と反応ゾーンの温度の合わせた作用が、水溶液を過熱流体または超臨界流体に変換することができる。
【００６６】
机上の実施例6: 水溶液の急速な減圧および超臨界遅れ
上記のように、石炭液化が開始され続けられ得る。水溶液は、水、過酸化水素、メタノールおよび触媒からなる群より選ばれる成分を含む。水溶液は、以下に記載されるように変更ジェットポンプを用いて超臨界流体に変換され石炭形成物に加えられる。水溶液の超臨界流体への変換は、反応ゾーンによって示される高温および/または熱交換器またはボイラーのような外部熱源、ジェットポンプによって促進される高圧および必要により印加された圧力の組み合わせを用いて促進される。水溶液の圧力は、25のMPaである。井底の水溶液は、石炭と接触する直前にジェットポンプの変更ノズルを通過するように急速に(例えば1-2秒)減圧され、水溶液の圧力が1.8MPaに低下する。これ急速な減圧によって、接触時に高速度または「活性化」エネルギーの形の高レベルの運動エネルギーが水溶液に移動される。溶液は、また、ジェットポンプのノズルを通過するのにつれて霧化される。霧化され減圧された溶液は、減圧されることと石炭形成物と接触させることの間の少なくとも短時間(例えば1-2秒)に超臨界特性の少なくとも一部(すなわち、超臨界ラグ効果)を保持する。すなわち、水溶液は、石炭形成物と接触するが、それは超臨界流体の高拡散および低水素結合および高イオン化の特性を保持し所有するような超臨界ラグ効果を受け、これは反応ゾーンにおける石炭の液化を増強する。
この簡単に保持された超臨界特性(超臨界遅延)の組み合わせ、噴霧、および増強された速度または運動エネルギー(活性化エネルギー)は、特に有効な石炭液化を促進させる。更に、水溶液の急速な減圧はプラントと必要とされる装置において多大なコスト削減が可能になり且つプロセス設計における柔軟性を可能にする。
【００６７】
机上の実施例7: 芳香環およびヒドロ芳香環の熱分解および逆行反応を避けることによって高温条件下で収量を最大にする
液化反応を上記載のように開始させることができ、液化反応の発熱性により反応ゾーンの温度が約200℃〜600度の温度に上昇させることができる。温度増加が反応速度、従って、回収液体炭化水素の速度を増加させることができる。
本質的には、石炭マトリックス構造内の芳香環とヒドロ芳香環の間のエーテルとメチレンの架橋が水素添加される場合に石炭液化が行われ得る。エーテルとメチレンの架橋は、芳香環自体の中の結合より酸化的熱分解(すなわち、高温で結合切断)に感受性が高い。従って、温度上昇は、酸化的熱分解および水素添加を促進させる。石炭構造のマトリックス内に混入される芳香族揮発性物質内の結合は熱的に破裂し、次に遊離基が放出される。これらの遊離基は石炭分子の芳香環構造を固体構造に一緒に結合する架橋の分解を促進させ、液化が促進される。従って、酸化的熱分解および水素添加が本発明の液化反応のために生じ、安定な液体炭化水素小分子が形成され、周囲温度で液体であるものが得られる。このプロセスの間に、基は水素原子の添加によって「キャップ」され得る。これに関連して「キャップ」されるは、水素原子と結合されることを意味するものである。すなわち、酸素基が水素原子と結合する。
しかしながら、約500℃を超える温度は、石炭が放出する天然有機アルデヒド、カルボキシル基、エステルおよび溶媒を連続反応溶液に破壊することができ、これは液化を促進させ収量を増強させ、更に、約500℃〜550℃を超える温度は、石炭が液体炭化水素の最大収量を低下させることになる逆行反応を受けることがあり得る。逆行反応により固体および更に液化に抵抗するおよび瀝青質材料へ改質する液体炭化水素が得られ、収量が減少する。逆行反応は、不安定なラジカルを含むことがあり得る。すなわち、ラジカルを急速に安定させる(例えば、水素原子でキャップをかぶせることによって)場合、液化は増強されるが、ラジカルが不安定なままである場合、液体収量は減少することになる。従って、水素原子の石炭分子への急速な移動は、液化プロセスにとって有利である。有利には、供与水素溶媒を含有する水溶液は、水素ガスより効果的にエーテル架橋にキャップをかぶせるために水素原子を移動させることができる。
【００６８】
逆行反応は、また、「熱分解」を含むこともあり得る。用語「分解」は、石炭のような複雑な有機分子がより長い露出時間による中程度温度範囲における前駆物質における炭素-炭素結合の破壊によってより単純な分子(例えば軽質炭化水素)へ分解されることによるプロセスを意味する。ヒドロ芳香環自体の構造、およびこれらの接続結合が分解し、これは、炭化水素液体製造に望ましくなく反生産的であり、ガス:液体比がより高くなる。「熱分解」は熱のために生じる分解であり、これは水素原子の炭素原子への結合の効率を低下させて、液体炭化水素を形成する。分解の速度および最終産物は、温度、温度における露出時間の長さ、およびあらゆる触媒の存在に強く依存する。液化反応は、反応ゾーンにおける石炭の表面の数センチメートル下の温度が非常に低いので、反応ゾーンの表面の下の石炭が高温の熱に長時間さらされることから有利に保護されるように石炭の絶縁特性を用い、早まってガス形成を促進する熱分解の可能性が低下する。
液化反応によって生産される液体炭化水素は、熱的に安定であり、有利には、熱により更に熱「分解」を受けないようである。しかしながら、熱に長時間さらされることまたは反応ゾーンにおける長期滞留時間(例えば30分から数日)は、それが熱的に分解する石炭構造の未反応ヒドロ芳香環を促進するので望ましくなく、得られたガスの形成に一般に消費される大量の水素が放出されるので、液体炭化水素生産よりもむしろガス生産が促進され得る。従って、反応ゾーンにおける溶液の滞留時間は、熱分解を最小にするように最適化され得る。
液化反応は、このような逆行凝縮を制限するかまたは減速する、アルカリ溶媒液体環境で行われる。更に、液化プロセスにおける触媒の使用は、有利には水素原子によるヒドロキシルラジカルのキャッピングを促進する。更に、超臨界流体の使用は、酸化的熱分解および水素添加に効率的な方法を与えることによってこの問題を解決する。
しかしながら、液体炭化水素の収量は、反応ゾーンの温度、例えば、約500℃未満に調節することによって最適化することができる。
【００６９】
机上の実施例8: 約400℃より低い液化
液化反応は上記のように開始させることができ、反応ゾーンの温度が液化反応の発熱性のために約200〜600℃の温度に上昇し得る。しかしながら、液化反応は、望ましい温度、例えば、約400℃で行うように調整され得る。液化反応の温度を約400℃に調節すると、反応の間に生産されるメタンガスの量を最小にすることができるが、水溶液の過熱流体または超臨界流体への変換をなお促進させることができる。反応ゾーンにおける液化反応の温度を調節することは、本明細書に記載される方法を用いて行われ得る。
【００７０】
机上の実施例9: 加圧し、石炭形成物を封入する
液化反応が水溶液を加えることによって開始されると、石炭形成物は石炭軟化により引張強さが増加し、更に掘削手段から未反応石炭の不浸透性が水溶液および掘削手段を包囲している反応ゾーンの中の圧力の実質的な保持を促進させる。従って、反応ゾーンは、続いて周囲の石炭形成物に過度に圧力をかけることなく、また、石炭本体を早まって破壊させずに過度の圧力をかけることができる。
更に、石炭形成物の中に溶液、温度および圧力の封じ込めが増加を更に含むように部分的に石炭形成物が封入され得る。石炭形成物を部分的に封入するために、本明細書に記載されるように、石炭と、実質的に不浸透性で強化されたセメントスキンを与える周囲の形成の間にセメントスラリーを注入する。
更に、または代わりに、石炭本体の「連続破壊および過度の圧力をかけること」によって石炭の破壊圧力を増加させることができる。
【００７１】
机上の実施例10: ジェットポンプおよびそれに対する変更
「ジェットポンプ」は、地面に掘った穴の部分を移動していない油田技術である。注入および回収坑口を使う代わりに、ジェットポンプの使用は、水溶液の注入および単一の完成坑口における液体炭化水素の回収を促進させる。ジェットポンプ装置は、連続石炭液化を可能にする。これは、また、更に品質を高めるための反応ゾーンへ重質油留分の再循環を促進させる。得られたメタンガスと水素ガスもまた、更に石炭液化を増強するために、反応ゾーンへ再循環させることができる。高流量の生産物液体炭化水素を得ることが可能である。複数のジェットポンプを使うことができる。
ジェットポンプは、典型的には、石炭形成物に非常に高速度で水溶液を加え、175m/秒〜240m/秒の範囲にあり、更に水溶液を高圧に加圧することができる。従って、ジェットポンプは、大容積の水溶液を超臨界圧力で適切な容量で加えることを促進させることができる。水溶液が石炭形成物に送達される坑井ケーシングの底で、例えば、25Mpaの超臨界水溶液または過熱水溶液は、水溶液をジェットポンプノズルアセンブリを通して、「J200」モデルジェットポンプについては1秒〜0.1ミリ秒(好ましくは1-10ミリ秒)の時間放出することによって、例えば、1.8Mpaに急速に低下する。ジェットポンプノズルアセンブリは本出願のために設計されものであり、様々なサイズに入り、減圧が得られる。
ジェットポンプにより石炭形成物に水溶液を加えると、有利には、地上のプロセスより大きい石炭液化に対する効率または活性化エネルギーを促進させることができる。速度が175m/秒、排出容積(J200ジェットポンプの場合)が8L/秒とすると、J200ジェットポンプは8L/秒、175mtr/秒で122.5KWのエネルギー速度で水溶液を送達することができる。ジェットポンプは、4,000バレル/日(800,000ltrs)の水溶液を石炭形成物に送達することができる。流体戻り圧力(すなわち、回収された流体の圧力)は、典型的には0.5-0.8Mpaである、しかしながら、これは、ジェットポンプマンドレルおよびノズルアセンブリの選択によって変化することができる。戻り圧力は、環状戻りに対する背圧制御および坑内パッカーとマンドレルアセンブリの流れ再設計によって変化させることができる。ジェットポンプユニットは、アキュムレータおよびリザーバー容器が標準装備になっており、液体炭化水素から混入微粒子の固形物のサイクロン分離が標準装備になっている。
【００７２】
「J300」4重ジェットポンプユニットは、1日約4,000バレルの液体炭化水素を回収することができ、約4,000バレルの回収液体炭化水素を連続プロセスにおいて更に液化するために石炭形成物へ同時に再循環することを容易にすることができる。比較として、他の1日2,000バレルを再循環しつつ、「J200」3重ユニットは1日2,000バレルを回収することができる。
ジェットポンプは、液化反応のために変更することができる。変更は小さく、井内に坑内パッカーアセンブリの再配置および再設計を含む。変更ジェットポンプは、2つのねじ切りの接続穴、一方がチュービングストリングとジェットポンプの複合体と、もう一方がチェックバルブを収容している複合体をもつ二重の複合体パッカーである分離パッカーを備えている。第1の接続穴は、その下にジェットポンプノズルアセンブリおよびジェットポンプに接続される上のチュービングを有する。第2の接続穴は、反応領域からの流体は、坑井チュービングと坑井ケーシングの間の環状空間を通して表面に流れるので更に圧力低下を可能にするバルブを収容する。溶液が石炭と直接接触するように、ジェットポンプノズルアセンブリは掘削した穴の中の坑井ケーシングの下に伸びている。対照として、ジェットポンプの標準油田装置は、常に、分離パッカーの上に位置するジェットポンプノズルアセンブリを有し、ポンプ作動液は油形成と決して接触しない。これらの標準ジェットポンプにおいて、ポンプ作動液の出る速度は、単離された油形成(パッカーの下)が掘削した穴へ移動して満たし、地表に運び、ここでジェットポンプ流体に混入される、低圧の領域が生じる。この変更は、「Inventive Jet Pumping」と題する本発明者による2008年7月28日に出願の同時係属オーストラリア仮特許出願第2008903840号に開示され、この明細書の記載を本願明細書に含まれるものとする。
【００７３】
机上の実施例11: ジェットポンプ装置のための設定
ジェットポンプは「すぐに入手可能な」油田装置として利用可能であり、これは、必要により、上記のように本発明に用いられる適合性を増加させるように変更されてもよい。作業プラントは比較的短い時間規模によって構成することができ、作業プラントは生産を維持しつつ必要に応じて広げることができる。
1つ坑口が完了すると、機能、その坑口から液体水素を回収するための以下のプラントおよび装置を取り付ける: 水溶液を注入するとともに液体炭化水素を回収するためのジェットポンプ; 必要とされる反応ゾーンの圧力制御のためのベントピットまたはフレア配置; 液体炭化水素と水の「ガンバレル」分離用、および出荷前の液体炭化水素の貯蔵用の複数のタンク; 上記装置を接続する組立ライン; および必要により熱交換器。
ジェットポンプ設定に最適化される計画を記載する
1日目
電流タンクバッテリ、および電流ジェットポンプおよび将来の製造マニホールド、および将来の加熱交換器のための圧縮粗石ベースを準備する土工事。これは大きな領域でなく、30m×100mより大きくないので、1週間以内に容易に完了されなければならない。
8日目
50トンクレーンは、各々1つのタンクを運ぶトラック、および完全ジェットポンプを運ぶトラックがいく場所に到着する。タンクとジェットポンプのすべてを1日で所定の位置に容易に持ち上げることができる。
9日目
ボルトアップを始める。タンクについての接続の全てがボルトアップ接続に予め処理されているので、溶接または製造は必要とされない。タンクバッテリのボルトアップは、3人の作業員で2日間で行うことができる。ボルトアップと同時にフレア/ベントピットが掘られフェンスで囲われ、このようなピットはブルドーザによって掘られ、幅3ブレードで長さ20mである。ピットを掘ることは半日間かかり、ピットをフェンスを囲うことは半日間かかる。
【００７４】
10日目
組立ラインは、ジェットポンプから坑口まで接続され、ジェットポンプからタンクバッテリまでおよびジェットポンプからベント/フレアピットまですべてねじ切りの接続である。再び、接続は予め処理され、溶接は必要とされない。3人の作業員は、1日でこれを完成することができる。単純な生産マニホールド-各々垂直のパイプとバルブは、追加のジェットポンプである。
11日目
更に土工事は、いかなる不測の流出分も閉じ込めるためにタンクを包囲する盛土を構成するように行われる。この仕事は、2日間で(1週間を可能にする)、容易に完了することができる。盛土と同時に準備はジェットポンプの試運転である。再びこれには2日間が充分であるが、1週間が可能である。ここで、流出分封じ込めのための土の盛土を完備したタンクバッテリが存在する。
12日目
開始および第1の製造試験。
液化反応のための開始コストは、フィッシャートロプシュプラントのコストのほんの一部分である。上記のように単一ジェットポンプとタンクは、1日最大2,000バレルの液体炭化水素の回収を促進させ、追加の2,000バレルの水溶液および液体炭化水素が坑口に再循環されている。例えば、15のジェットポンプがタンクバッテリに一般の製造マニホールド供給に結合された場合には、1日30,000バレルの液体炭化水素が潜在的に回収され得る。より多くのジェットポンプおよびタンクを添加することによって、回収速度は、拡大することができる。
【００７５】
机上の実施例12: 試験液化のための装置
図6は、液化反応プロセスおよび用いられる試験装置を示す簡略概略図である。装置は、入力装置部分2および出力装置部分4を含む。入力装置部分2と出力装置部分4の間に、液化段階6がある。入力装置部分2において、高圧ポンプ配置手段10は、必要により、高圧で水溶液を供給するために設けられる。高圧水溶液を含む水溶液は、ライン12に沿って進み、触媒および/または他の成分等は、供給部16からライン14を通って添加することができる。ヒータ配置17は、ライン18に沿って設けられ、必要により水溶液を望ましい高温に加熱してもよい。ライン18は、水溶液を液化段階6へ供給する。
液化段階6において、水溶液は、単一のノズルまたは複数のノズルであり得るノズルアセンブリを通って高速度流体、例えば、高速度過熱流体として炭素質材料の方へ進む。ノズルは、水溶液を減圧することができる。水溶液が加熱され、超臨界条件にまたはほぼその条件に加圧され、減圧された場合、水溶液は、超臨界特性を有する高速度過熱流体として炭素質材料に送達され得る。水溶液は炭素質材料と反応し、炭素質材料の液化が混入した液体および微粒子残渣とともに炭化水素液体およびガスから構成される処理された炭素質材料を生産させる。これらは、ライン20によって出力装置部分4に移される。液化段階6からの生産物は、ライン20によって回収装置22に出、ガス24、固形物26および油28が抽出される。過剰な液体は廃液タンク30に移され、一部の液体は入力装置段階2における高圧ポンプ配置手段10へ再循環ライン32上に移すことができる。
本発明者による「Apparatus for liquefaction of Liquefaction of Carbonaceous Materials」と題する同時係属PCT出願には、本発明の方法または別の方法を用いた炭素質材料の液化のための装置が教示され、その中の教示は、本願明細書に全体として含まれるものとする。
【００７６】
机上の実施例13: 石炭形成物の試験液化
はじめに
上記液化反応を用いた石炭を液化するための試験プラントは、液化条件を最適化するためにシーム内の石炭を用いて構成されることになっている。試験の目的は、生産される長鎖炭化水素が変更されない既存の石油精製所内で処理するのに適していることを証明すること; 生産されるガスおよび液体炭化水素の組成を決定すること; 95%液体炭化水素および5%ガスの最適生産物分配量が生じるかを決定すること; 液化反応により、比較的低温(350℃)で液化の結果として低割合のCO2排出が得られることを証明すること; および、高速度過熱液体が石炭チャンバ内部で注入装置のノズルから進行し且つ必要な特性を維持して液体炭化水素を生成する距離を証明することである。
材料および方法
立地および特徴
提唱された実施施設は、大きな褐炭鉱床を含有するBalliang East、ビクトリア、オーストラリアの大きな私有地に位置する。位置する私有地は、大きさが約5000エーカーであり、ムーラブール設計手法における「農業地区(FZ)」に位置する私有地である。試験実施施設は前の作物パドック内に位置し、2005年に施設に構成された5つの既存の坑井を含有する。施設は、現在空であり、前の試験後、使用されていない坑井と残った他の設備を含有する。施設は、多くの岩フロータ、まばらな地被植物植生および散在するモクマオウ木をもつ平地である。Balliang Creek、切り込んだ谷における断続的な水路は、施設の100〜300mの西を走っている。5つのボーリングは、このプロジェクトを完了するために、施設上におよびそれに隣接したコールシーム内に構成された。これらの既存の坑井の3つは試験を行うために用いられ、図6に示されるように、1つの新しい追加の生産坑井が構成されることになっている。
前の試験は、5つの生産坑井(深さ約100-120m)をドリルであけ、コールシームを下に拡掘し、コールシーム破壊の液圧増強および電気水中型ポンプの取付けを含み、数ヶ月にわたってコールシールを脱水した。以前の試験の前の施設は、農業用に用いられていた。周囲の土地は農業用に用いられ、隣接の所有権は試験施設と同じ土地所有者によって所有されている。
【００７７】
試験プロセスおよび装置
図7に示されるように、既存の坑井200、202、204の3つを用い、追加の坑井206が既存の坑井の北方にドリルであけられる。2つの南の既存の坑井は、試験に用いられない。机上の実施例12に記載される試験プラントは、必要とされる各試験へ移動され得る出荷コンテナより大きくない1つまたは2つの「スキッド」に取り付けられ、その他の非プロセスインフラ構造およびアメニティは現場の中央の位置に固定されたままである。「イントレインスキッド」212は、必要とされるように、試験実験を行うのに充分な容積の水溶液を保持するサージドラム、水溶液を加圧する高圧ポンプ、水溶液を加熱するボイラー、および水溶液の成分を注入する薬液注入ポンプを含む入力装置を含有する。「リカバリースキッド」212は、熱交換器(空冷)、フラッシュセパレータ(ガス状成分、水成分および液体炭化水素成分を分離する)およびフィルタを含む出力装置を含有する。更に、施設は、車両接近走路214、電力発生器、セキュリティフェンス、原料の化学貯蔵領域216、原料の貯水タンク218、廃水貯蔵タンク220、固体廃棄物スキップ222、施設オフィスおよびアメニティ224、研究室226、および生産物タンク228を有する。
プロセスは、製造接続かまたはフラッシュセパレータからサージドラムへ流れる原料水から始まる。サージドラムは、設計された注入速度で1時間の水の注入を可能にする必要とされた容積の水を保持することができるようなものである。ポンプは、必要とされた臨界圧力に大気中の条件で水を加圧する。次に、この加圧された水は、超臨界条件に加熱され得るボイラーへ流れる。反応成分および/または触媒を水に注入して、水とともに化学注入ポンプを介して望まれるプロセスのいずれの点でも水溶液を形成することができるが、好ましくは、化学注入点は高圧注入の要求を除去するためにジェットポンプの上流である。次に、水溶液をノズルを介して坑井に注入し、高圧過熱水を高速度過熱水噴霧に変換する。
【００７８】
液化反応は、水および少なくとも1つの反応成分(例えば過酸化水素)を含有する水溶液をコールシームへ注入することによって開始される。これにより、坑井のすぐ近くのコールシームの温度を300℃を超える温度に増加させる化学反応が生じる。温度が増加するのにつれて、最初の水溶液が、石炭を液化するように設計されている、約300℃〜350℃および500-1500kPa、速度200m/sの高速度過熱流体、例えば、水(および必要により反応成分および/または触媒)で置き換えられる。いくつかの試験実験において、液化反応は、超臨界特性を有する高速度過熱水を用い、これは加えられる直前に減圧される前の超臨界点にまたはその近くに加熱され加圧された水溶液(例えば水)であり、水は、必要により種々の反応成分および/または触媒を含有してもよい、約350℃で圧力が0.5〜1.5MPaで速度が約200m/sである。
次に、反応の液化生成物は反応ゾーンから坑井を経て抽出され、出力流れから炭化水素産物を除去するセパレータを通過する。試験プロジェクトは、種々の反応成分、触媒および実験サイクル回数、並びに水溶液の温度および圧力を用いる一連の連続試験実験からなる。生成物流れは、液体炭化水素(例えば、原油代用品)、水、ガス(例えば、メタン; 水素、二酸化炭素)、および固形物(例えば、不活性クレー不純物、コークス微粒子)からなる。
設計された試験実験時間の各々の完了時に、入力流れが停止され、反応産物が坑井から回収され、出力装置によって処理される。回収された生産物は空冷式熱交換器を通過し、ここで、55℃に冷却され、低温により液体画分を凝結させることができる。次に、液体画分がフラッシュセパレータへ流れ、ここで、油生産物、水生産物およびガス生産物に分離される。ガスを排気し、水生産物を廃水貯蔵タンクへ送り込み、油生産物が油貯蔵タンクへ流れる。フィルタをフラッシュセパレータの2つの出口に取り付け、処分用の固体粒子を除去する。
試験が進行するのにつれて、重い凝縮物と水がプロセスを複数回通過し、坑井流れへ再注入される。
UCTLプロセスを停止する際に、冷却の間の低残留レベルの熱液化の結果として採鉱面がフェノールタールに変換する。これは、閉鎖された反応ゾーンを保つこと且つ残りの液体またはガスが反応ゾーンから漏れることを防止し、潜在的に環境に衝撃を与えることを援助する。
【００７９】
反応成分および触媒
以下の反応成分と触媒が試験に用いられる: 過酸化水素(H2O2)、最大50%溶液; 過炭酸ナトリウム、等価な50%過酸化水素溶液を調製するために必要とされる; 過ホウ酸ナトリウム、等価な50%過酸化水素溶液を調製するために必要とされる; 黄鉄鉱(FeS2)、最大4%溶液; 酸化鉄(Fe2O3)、最大4%溶液; 酸化カルシウム(CaO)、最大4%溶液; ナトリウム(Na)、最大4%溶液; メタノール(CH3OH)、最大5%溶液; 酸化アルミニウム(Al2O2)、最大4%溶液; および粉末の金属アルミニウム(Al)としてのアルミニウム。これらの試薬の各々を市販の標準供給業者から購入する。
試験プログラム
試験は、液化反応を最適化するために反応成分、触媒および高速度過熱液体条件の種々の組み合わせによる80の試験実験からなる。最初の試験実験は、表9、表10および表11に記載される通りである。これらの実験の各々は、約1時間操作する。表12および表13に記載される試験実験は、過酸化水素溶液を用いて液化反応を開始させ、反応ゾーンが約300℃〜350℃の温度に達すると、過熱溶液または超臨界溶液を高速度(例えば、200分/秒)で注入する。
【００８０】
【表８】
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【００８１】
【表９】
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【００８２】
【表１０】
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【００８３】
【表１１】
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【００８４】
【表１２−１】
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【００８５】
【表１２−２】
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【００８６】
条件が最適化されると、一連の4時間の試験実験が始まり、反応成分、触媒および高速度過熱流体条件(すなわち、注入前の温度および圧力)の組み合わせを更に試験して、反応効率および回収された液体炭化水素の品質を更に最適化する。更に、生産物流れの坑井への再循環、および別のノズル設計が試験される。
【００８７】
机上の実施例14: その場炭素質材料の液化用装置
図8は、石炭のような炭素質材料のその場液化と用いられる本発明の装置を示す図である。この実施態様において、コールシーム30は、表土層32の下に位置する。坑井ケーシング34は、表土32を通ってコールシーム30に伸びる。坑井ケーシング34を通して、坑井ケーシング34の下で伸びているノズル38と高圧力チュービング36が伸びている。坑井ケーシングと高圧チュービング36の間に空間は、その場反応ゾーン40から生産物のための環状戻り空間39を設けている。
装置の地上部分において、環状空間39を出る処理された炭素質材料(例えば液体炭化水素)の反応産物をパイプ42を介して熱交換器44に移す。熱交換器において、反応産物からの熱を、必要により高圧で、水溶液が高圧力チュービング36に進む高圧液体パイプ46内の水溶液に移す。高圧水溶液を、高圧ポンプ48によって供給する。次に、必要により、水溶液を望ましい温度にボイラーによって加熱してもよい。
反応成分および触媒は、供給部50から高圧ライン46へ供給して、液化反応を促進させることができる。ノズル38は、高圧流体をより低い圧力流体に減圧する、例えば、25MPaの超臨界流体として0.5MPa〜10MPaの圧力を有する流体に減圧することができる。ノズル38は、また、高速度、例えば50〜250m/秒で流体を送達することができる。ノズル38は、また、流体を高速度スプレーとして送達することができる。
反応産物を熱交換器44内で冷却した後、ガス54、油56および液体58が分離されるガス、液体および油セパレータ52へ進み、固体残渣60がろ去される。
ある割合の液体58はライン64によって再利用のために高圧ポンプに移され、残りは廃棄へ進む。炭素質材料シームはしばしば高水分を有するので、過剰な水は回収されるかまたは廃棄物に送られる。
【００８８】
机上の実施例15: その場炭素質材料の液化のための装置
石炭液化装置を机上の実施例14に記載されるように設定して、低品位石炭とオイルサンドの混合物を含有する炭素質材料形成物を液化する。50%過酸化水素を含有する第1の溶液を形成物に加え、これが発熱液化反応を開始する。約350℃の温度が得られるまで、50%水素溶液を形成物に加える。この点で、超臨界特性(WSP)を有する水を形成物に加える。WSPは、水を約385℃および25MPaに加熱および加圧し、流体を約5MPaに減圧するノズルアセンブリを通して流体を形成物に加えることにより調製され、水を約200m/秒の速度で送達する。WSPは炭素質材料を液体炭化水素に液化し、これを地表で連続して回収する。熱、水蒸気および水も、地表で回収する。
【００８９】
机上の実施例16: その場炭素質材料の液化のための装置
石炭液化装置を机上の実施例14に記載されるように設定して、低品位石炭とオイルサンドの混合物を含有する炭素質材料形成物を液化する。50%過酸化水素を含有する第1の溶液を形成物に加え、これが発熱液化反応を開始する。約350℃の温度が得られるまで、50%水素溶液を形成物に加える。この点で、超臨界特性を有する過熱流体を形成物に加える。超臨界特性を有する過熱流体は、水を約350℃および25MPaに加熱および加圧し、流体を約5MPaに減圧するノズルアセンブリを通して流体を形成に加えることにより調製され、水を約200m/秒の速度で送達する。超臨界特性を有する過熱流体は炭素質材料を液体炭化水素に液化し、これを地表で連続して回収する。熱、水蒸気および水も、地表で回収する。
本発明の装置の好ましい実施態様を上記の詳細な説明に記載してきたが、本発明が開示される実施態様に限定されず、本発明の範囲から逸脱することなく多くの再配置、変更および置換ができることが理解されるであろう。
この明細書の全体にわたって語「含む(複数形)」、または「含む(単数形)」または「含んでいる」のような変形は、所定の要素、整数または工程、または複数の要素、整数または工程の群を含むが、元素、整数または段階の他のいかなる要素、整数または工程、または複数の要素、整数または工程の群も含まないことを意味するように理解されるであろう。
本明細書に挙げられるすべての文献の記載は、本願明細書に含まれるものとする。本明細書に含まれている文献、作用、物質、デバイス、物品等のいかなる説明も単独で本発明の関連を示すためのものである。これらの物質の一部または全部が、本出願の各請求項の優先権の前にオーストラリアでまたはどこか他の所で存在したように、先行技術ベースの部分を形成するかまたは本発明に適切な領域における一般の知識であったことは、許容として受け取られるべきでない。
【００９０】
参考文献
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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