(57)【要約】  本発明は、シリコン表面をテクスチャ処理するための方法であって、ｐＨ１０を超えるアルカリ溶液にウェハを浸漬させるステップと、電解質中でウェハと白金電極との間に＋１０から＋８５Ｖの範囲の電位差を印加するステップとを含む方法、および該方法によって製造されたシリコンウェハに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハをテクスチャ処理するための方法であって、
ｐＨ１０を超えるアルカリ溶液に前記ウェハを浸漬させるステップと、
電解質中で前記ウェハと白金電極との間に＋１０から＋８５Ｖの範囲の電位差を印加するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記アルカリ溶液が、以下の化合物、すなわちＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨの１種または複数の水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
極性化時間が、約１分から約２時間の範囲、好ましくは約５から約３０分の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液が、ＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液であり、
濃度は、約２重量％アルカリから飽和まで、好ましくは約１０重量％から約４０重量％アルカリの範囲であり、
浴温度は、約１０℃から約７０℃まで、好ましくは約３０℃から約５０℃であり、
極性化時間は、約５分から約３０分であり、
前記ウェハおよび白金対向電極に対する印加電位は、約＋２０から＋８５Ｖの範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ溶液が、ＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液であり、
濃度は、２から４０重量％ＫＯＨまたはＮａＯＨであり、浴温度は、３０から７０℃であり、
印加電位は、８５および２０Ｖの間でパルス化することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液の濃度が、１０から４０重量％であり、浴温度が３０から５０℃であり、印加電位が、８５および２０Ｖの範囲でパルス化することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ溶液の濃度が、２から１０重量％であり、浴温度が３０から５０℃であり、印加電位が、８５および２０Ｖの範囲でパルス化することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液の濃度が、２から１０重量％であり、浴温度が１０から３０℃であり、印加電位が、８５および２０Ｖの範囲でパルス化することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ溶液の濃度が、１０から４０重量％であり、浴温度が５０℃からＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液の沸点であり、印加電位が、８５および２０Ｖの範囲でパルス化することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ウェハが、電位を印加することなく前記アルカリ溶液に浸漬されることによって、電位が印加される前に予備エッチング時間を経ることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記予備エッチング時間が、１〜２秒から約３０分、好ましくは約５から１０分で変化することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン表面をテクスチャ処理するための方法および該方法によって製造されたシリコンウェハに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石油の世界的供給は、次の数十年間で徐々に枯渇することが想定される。これは、現在のエネルギー消費および来る世界的なエネルギー需要の増加の両方に対応するために、前世紀の我々の主要エネルギー源を数十年内に取り替えなければならない。
【０００３】
加えて、化石エネルギーの使用が、危険になり得る程に地球温室効果を増大させている。したがって、好ましくは、化石燃料の現在の消費を、我々の気象および環境に応じて再生可能および持続可能なエネルギー源／キャリヤーと取り替える必要がある。
【０００４】
１つの当該エネルギー源は、人間のエネルギー消費量の現在および当面の増加を大きく上回るエネルギーを地球に照射する太陽光である。しかし、太陽電池電力は、今日までのところ高価すぎて原子力や火力等に太刀打ちできない。太陽電池電力の甚大な可能性が実現されるのであれば、これを変える必要がある。
【０００５】
太陽電池の殆どは、単結晶または多結晶性シリコンから製造される。シリコン系光電材料は、表面反射率が高いために、通常、入射放射線の吸収を向上させることで、電池で生成する電流を増大させるように表面が処理されている。粗面は吸収を向上させ、平坦面は、入射光をより高程度に反射する。電池の効率性を最大にするために、それらをテクスチャ処理し（粗くし）、かつ／または１つまたは複数の誘電体層を堆積することによって反射防止膜で被覆する。
【０００６】
シリコンウェハのテクスチャ処理は、現在、強アルカリ溶液またはフッ化水素酸と硝酸との混合物での化学エッチングによって行われている。残念なことに、どちらの技術にも明らかな欠点がある。
【０００７】
アルカリ溶液でのエッチングは、Ｓｉの不均一溶解をもたらすため、不均一にテクスチャ処理される。その挙動の理由は、多結晶性Ｓｉの溶解が表面粒の配向に起因するものである。それにより、光の反射率が比較的大きくなる。この問題は、配向依存性である等方性エッチングをもたらすフッ化水素酸／硝酸でのエッチングの使用によって解決される。しかし、酸の取り扱いおよび廃棄物の処理は高コストで環境に有害である。また、この方法は、制御が困難であり、ウェハは、より損傷を受けやすく、該方法はより高価である。
【０００８】
米国特許第６，２８４，６７０号には、マスクを介してシリコンウェハをＫＯＨ溶液で異方性エッチングすることによってシリコン表面上に凹部を形成した後に、異方性エッチングされた凹部を同じエッチング溶液で等方性エッチングするシリコンデバイスのエッチング法が開示されている。等方性エッチングは、０．３から６Ｖの電圧を印加することによって得られる。０．２Ｖから０ボルトの電圧で、エッチングが異方性になり、印加電位によって強化される化学エッチング法と見なさすことができる。異方性エッチングは、鋭いエッジ／コーナーを有する凹部をもたらすことが報告されているのに対して、等方性エッチングは、凹部の表面部分を滑らかにして、異方性化学エッチングによって形成された凹部に丸められたエッジ部分をもたらす。
【０００９】
水中のシリコンの電気化学的挙動は、電位、ｐＨおよび温度の関数である。２５℃で形成された反応物および生成物が、図１に示されるようなＰｏｕｒｂａｉｘダイアグラム［１］に記載されている。そのダイアグラムは、それらの平衡状態における電気化学反応についての電位とｐＨの関係を示す。
【００１０】
Ｓｉと水のアノード反応を以下の式で示すことができる。
Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ＝ＳｉＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−        （１）
【００１１】
この反応の平衡電位は、以下の通りである。
Ｅ（０）＝−０．８５７−０．０５９１ｐＨ      （２）
【００１２】
電位（式２）は、ｐＨに依存し、図１のダイアグラムの線３によって表される。ＳｉＯ２は、その線より上で安定している。その線より下では、Ｓｉは、熱力学的観点で安定している。
【００１３】
ダイアグラムにおける線５は、以下の反応を示す。
ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ＝ＨＳｉＯ３−＋Ｈ＋              （３）
【００１４】
ＨＳｉＯ３−濃度は、ｐＨによって変化する。
ｌｏｇ（ＨＳｉＯ３−）＝−１５．２１＋ｐＨ      （４）
【００１５】
１０−４Ｍに等しいＨＳｉＯ３−濃度では、ｐＨが１１．２１となる。ダイアグラムにおいてａおよびｂで表される線は、それぞれ水素および酸素生成反応を示す。これらの線の間の電位−ｐＨ範囲は、水の安定範囲を示す。
【００１６】
低ｐＨ値では、反応式３の平衡が左にシフトして、ＳｉＯ２が得られる。
【００１７】
ｐＨ１０未満で形成された酸化物は、ＨＦ溶液を除く水溶液中で安定している。しかし、より高いｐＨ値では、ＳｉＯ２が水と反応し、異なる珪酸塩、すなわちＨ２ＳｉＯ３、ＨＳｉＯ３−およびＳｉＯ３２−を形成する。それらの珪酸塩の溶解度は、溶液に存在するカチオンに依存する。Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を含むアルカリ溶液中では、珪酸塩は水溶性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第６２８４６７０号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【特許文献２】Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｕｒｂａｉｘ，Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，  ＮＡＣＥ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  Ｔｅｘａｓ，  ＵＳＡ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、シリコンウェハをテクスチャ処理するための方法であって、アルカリエッチング溶液の使用を可能にし、現在の化学エッチング法が施されたウェハと比較して有意に低い反射性をシリコンウェハに与える方法を提供することである。
【００２１】
以下の発明の詳細な説明および／または特許請求の範囲に記載されている特徴によって本発明の目的を達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、アルカリ溶液でのシリコンウェハのエッチングの間に水の安定電位を超える電位を印加することによって、ウェハ表面に酸素およびプロトンを局部的に形成させて、ウェハ表面のｐＨを下げることに基づく。さらに、十分に強い電位を印加することによって、電流密度が有意に強い局部的なスポット／領域をウェハ表面に形成させることで、プロトンを形成させてｐＨを下げて、強アルカリ溶液中でも安定なＳｉＯ２の形成を可能にする。さらに、これらの（ＳｉＯ２の形成によって）不動態化された部分の隣接部は、電流に誘発されたプロトン形成によって保護されないため、アルカリ溶液によるエッチングを受ける。したがって、強アルカリエッチング溶液で高電位を使用すると、アルカリ溶液でのシリコンの異方性化学エッチングが、アルカリ溶液での従来の化学エッチングより均一な特性を有するより等方性の強いエッチングにシフトすることになる。したがって、本発明によるアノード極性化は、ウェハの均一なエッチングをもたらす。
【００２３】
したがって、第１の態様において、本発明は、シリコンウェハをテクスチャ処理するための方法であって、
−ｐＨ１０を超えるアルカリ溶液にウェハを浸漬させるステップと、
−電解質中でウェハと白金電極との間に＋１０から＋８５Ｖの範囲の電位差を印加するステップとを含む方法に関する。
【００２４】
本明細書に使用されている「異方性エッチング」という用語は、シリコン材料の結晶における異なる方向で異なるエッチング速度を含み、そのため、表面粗さが大きい表面部分をもたらすエッチング法を指す。したがって、本明細書に使用されている「等方性エッチング」という用語は、シリコン材料の異なる結晶方向において同じ速度で行われ、均一にテクスチャ処理された表面を提供するエッチング法を指す。本明細書に使用されている「テクスチャ処理された表面」という用語は、表面粗さを増強させるための処理が施された任意の表面を指す。
【００２５】
本明細書に使用されている「アルカリ溶液」という用語は、任意の水酸化アルカリ金属水溶液を指す。アルカリ溶液を製造するための適当なアルカリ化合物の例としては、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２６】
本明細書に使用されている「電位差」という用語は、２つの点の間の電位の差、すなわち起電力（ＥＭＦ）としても知られる、単位電荷を１つの点から他点に移動させる電気力に対して実施されなければならない作用を指す。電位差の量は、作用電極と白金の対向電力との間のＶで示される。
【００２７】
本発明による方法は、入射放射線の反射率を有意に低減する、つまり電池の効率性を有意に向上させるシリコンウェハ上の均一な表面テクスチャ処理を提供する。この効果は、以下のメカニズムによって得られると考えられる。
【００２８】
水の安定領域より高い印加電位は、以下の反応によって、水をプロトンおよび酸素ガスに分解する。
２Ｈ２Ｏ＝Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−              （５）
【００２９】
一方で、シリコンがアルカリ溶液にアノード溶解する。
Ｓｉ＝Ｓｉ４＋＋４ｅ−                      （６）
【００３０】
両反応は、表面上で生じる。表面におけるｐＨが１０を超える場合は、Ｓｉ４＋イオン（式５）が直ちに水と反応し、珪酸塩イオンを形成する。他方で、電流密度が大きい場合は、酸素反応（式５）が、表面上で局部的にｐＨを下げるプロトンを生成する。それにより、ＳｉＯ２が表面に形成される。全体反応は、上に示される式１によって表される。
【００３１】
表面上のＳｉの溶解およびＳｉＯ２の形成は、最初に、（１００）である優先的配向を有する結晶面上で生じる。さらに、これらの反応は、最初に、酸素反応が最も強い局部で生じる。それにより、これらの部分は、ＳｉＯ２の形成によって不動態化され、近隣部分の溶解（エッチング）を可能にする。酸素反応速度は、不動態化された部分で遅くなり、それによって、ｐＨが上昇し、酸化物が溶解し、アノード溶解が生じる。そのプロセスは、表面にわたって変動することにより、不均一な溶解を引き起こして、従来の化学エッチングを通じて得られるものより均一にテクスチャ処理された表面を提供する。高度な極性化は、溶解の観点からあまり好ましくない配向を有する粒を活性化する。電流密度が大きくなることによって、その部分が局部的にエッチングされ、不動態化される。そのプロセスは、定常状態が達成されるまで続く。
【００３２】
アルカリ溶液中で表面に形成されたＳｉＯ２は、表面のｐＨが局部的に十分に低い（ｐＨ＜１０）限り安定する。電流の局部的変動により、酸化物は、溶解する傾向がある。記載されているように、最初の状態の後に定常状態が得られる。つまり、酸化物の溶解速度と形成速度は等しい。表面に形成された酸化物は多孔質になる。その厚さは、印加電位、アルカリ濃度および温度に依存する。
【００３３】
ＳｉおよびＳｉＯ２の溶解速度は、ＯＨ−イオンの濃度および温度に依存する。溶解速度は、ＯＨ−含有量および温度とともに大きくなる。テクスチャ処理を最適にするために、所望の構造を与えるパラメータの組合せを見いだすことが必要である。パラメータは、電位対曝露時間、アルカリ濃度および温度である。しかし、恐らくは、許容可能なテクスチャ処理を与えるのは、１セットのパラメータだけでない。したがって、本発明は、当業者が、一般知識および／または試行的な実験によって見いだすことが可能であるパラメータ範囲の広範な集合を網羅する。
【００３４】
ＮａＯＨまたはＫＯＨをアルカリ成分として使用する場合に、発明の方法を採用する可能なパラメータは、以下の通りである。アルカリ溶液の濃度は、約２重量％アルカリから飽和までであるが、典型的には約１０重量％から約４０重量％アルカリの範囲である。浴温度は、約１０℃から約７０℃までであってよいが、典型的には約３０℃から約５０℃の範囲である。記載されているように、ウェハおよび白金対向電極への印加電位は、＋１０から＋８５Ｖの範囲であってよいが、典型的には約＋２０から＋８５Ｖの範囲である。
【００３５】
曝露時間、または電位差が印加されたときにアルカリ浴にウェハを浸漬させる時間である極性化時間は、浴濃度、浴温度および印加電位差に依存する。曝露時間は、浴濃度、浴温度および印加電位差の上昇に伴って減少する。以上に示されているパラメータ範囲内において、曝露時間は、約１分から約２時間までであってよいが、典型的には約５から約３０分の範囲である。以上に示されているパラメータでは、「約」という用語は、これらの範囲が絶対的でないことを示唆するように適用される。
【００３６】
有利には、損傷のない表面の取得および／またはウェハの最終的な表面酸化物層の除去のために、電位を印加する前に短い予備エッチング時間にわたって、ウェハをアルカリエッチング液に浸漬させることができる。予備エッチング時間は、損傷の程度、ウェハの表面酸化物層の厚さ、アルカリ濃度および浴温度に応じて、１〜２秒から約３０分の範囲であってよい。典型的には、予備エッチング時間は、約５から１０分である。
【００３７】
電気化学的ピットエッチング効果を向上させるために、印加電位、そして電流をパルス化することができる。アルカリ成分としてのＮａＯＨまたはＫＯＨの場合は、電位を８５から２０Ｖにパルス化することができ、アルカリ溶液は、２から４０重量％ＫＯＨまたはＮａＯＨであってよく、温度は、３０から７０℃であってよい。好適なパラメータの組合せの例としては、８５から２０Ｖの電位パルス化、１０から４０重量％のＫＯＨまたはＮａＯＨおよび３０から５０℃の温度；１０〜４０重量％ＫＯＨまたはＮａＯＨでの１０〜２０Ｖの電位パルス化および５０〜７０℃の温度；３０〜５０℃の温度における２〜１０重量％ＫＯＨもしくはＮａＯＨまたは４０重量％から飽和ＫＯＨもしくはＮａＯＨでの８５から２０Ｖの電位パルス化；ならびに１０〜３０℃または５０℃からＫＯＨもしくはＮａＯＨの沸点における２〜１０重量％ＫＯＨもしくはＮａＯＨまたは４０重量％から飽和ＫＯＨもしくはＮａＯＨでの８５から２０Ｖの電位パルス化が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３８】
本発明は、より環境に優しく、コスト効果の高いアルカリエッチング溶液を使用し、プロセス制御の問題をもたらすことなく、ＨＦ／ＨＮＯ３プロセスと同じ好適なテクスチャ処理を得る。さらに、電気化学的極性化を通じて形成された多孔質表面のＳｉＯ２層は、屈折率が、ウェハに使用されたＳｉの屈折率より小さいことから、光の吸収を増大させる。したがって、その反射防止特性が、極性化パラメータの選択に考慮される。酸化物の構造および厚さは、ＯＨ−濃度、電位、温度および曝露時間のパラメータに依存する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＳｉのＰｏｕｒｂａｉｘダイアグラム［非特許文献１］である。
【図２】切断されたままの状態のシリコンウェハの３０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】化学エッチングされたウェハを示す顕微鏡写真である；２０重量％ＫＯＨ、５０℃および１０分間の曝露時間。写真ａ）は１１５０倍であり、ｂ）は３２００倍である。
【図４】５０℃において３０重量％ＫＯＨで５分間にわたって予備エッチングされ、次いで２５Ｖで１０分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である。写真ａ）は６５０倍であり、ｂ）は１７０００倍である。
【図５】２５Ｖにおいて１０分間にわたって５０℃にて３０重量％ＫＯＨで極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である（予備エッチングなし）。写真ａ）は１７００倍であり、ｂ）は３２００倍である。
【図６】４０℃にて２０重量％ＫＯＨで１０分間にわたって予備エッチングされ、次いで５０Ｖで５分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である。写真ａ）は３２０倍であり、ｂ）は３２００倍である。
【図７】５０℃にて１０重量％ＫＯＨで１０分間にわたって予備エッチングされ、次いで５０Ｖで１０分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である。写真ａ）は３２０倍であり、ｂ）は３２００倍である。
【図８】５０℃にて５重量％ＫＯＨで１５分間にわたって予備エッチングされ、次いで５０Ｖで１０分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である。写真ａ）は３２０倍であり、ｂ）は３２００倍である。
【図９】５０から２５Ｖのパルス化電位で７０℃にて５重量％ＫＯＨで５分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である（予備エッチングなし）。写真ａ）は３２０倍であり、ｂ）は３２００倍である。
【図１０】７０℃にて２重量％ＫＯＨで５分間にわたって予備エッチングされ、次いで５０から３０Ｖのパルス化で５分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である。写真ａ）は１７００倍であり、ｂ）は３２００倍である（ａ）の近隣部分を示す）。
【図１１】４０℃にて４２重量％ＫＯＨで１０分間にわたって予備エッチングされ、次いで８５Ｖで０．５分間にわたって極性化され、次いで５０Ｖで５分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である。写真は、３２００倍である。
【図１２】５０℃にて２０重量％ＫＯＨで５分間にわたって予備エッチングされ、次いで６Ｖで１０分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である。写真は、１０００倍である。
【図１３】８５℃にて２０重量％ＫＯＨで５分間にわたって予備エッチングされ、次いで６Ｖで１０分間にわたって極性化されたウェハを示す顕微鏡写真である。写真は、１０００倍である。
【図１４】５０℃で１０分間にわたって２０重量％ＫＯＨに曝露された、化学エッチングされたウェハから記録したＸＰＳ−スペクトルである。これは、図３と同じサンプルである。
【図１５】予備エッチングおよび極性化されたサンプル（３０重量％ＫＯＨ、２５Ｖ、１０分）から記録したＸＰＳスペクトルである。表記（０ｎｍ、１０ｎｍおよび２０ｎｍ）は、イオンエッチング深さを表す。
【図１６】４０℃にて２０重量％ＫＯＨで１０分間にわたって予備エッチングされ、次いで２０Ｖで５分間；５０Ｖで５分間、７０Ｖで０．５分間；５０Ｖで５分間；７０Ｖで０．５分間；５０Ｖで３分間；２０Ｖで４分間にわたって極性化されたサンプルから記録したＸＰＳスペクトル（２００倍）。イオンエッチング深さは、０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍおよび６０ｎｍである。これは、図１７ａ〜１７ｄと同じサンプルである。
【図１７】４０℃にて２０重量％ＫＯＨで１０分間にわたって予備エッチングされ、次いで２０Ｖで５分間、５０Ｖで５分間、７０Ｖで０．５分間、５０Ｖで５分間、７０Ｖで０．５分間、５０Ｖで３分間、および２０Ｖで４分間にわたって極性化されたシリコンウェハのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。写真ａ）は３２０倍であり、ｂ）は３２００倍であり、ｃ）は１７０００倍であり、ｄ）は３５０００倍である。
【図１８】シリコンウェハからの入射光の実測反射率の比較を示す。上の曲線は、ＫＯＨで化学エッチングされたウェハを示し、中央の曲線は未処理の（切断されたままの状態）ウェハを示し、下の曲線は、本発明に従ってエッチングされたウェハを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の効果を検証する実験を介して本発明をさらに詳細に説明する。これらの実験は、強アルカリ溶液でのシリコンウェハの異方性エッチングを得るのに十分に高い電位を採用する全体的な発明の思想を限定するものと見なされるべきではない。
【００４１】
Ｓｉウェハの構造に対する電気化学処理の影響を実証するために、一連の実験を実施した。サンプルを鋸引き法によって採取し、切り溝および鋸引き流体の残留物を除去するための従来の手順に従って洗浄・乾燥して、３０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である図２に示されるような未処理のウェハを形成した。写真は、シリコン鋳造物を切断することによるウェハの製造が、シリコンを脆性破壊させる研磨摩耗機構によってなされることを示している。切断されたままの状態のウェハの表面は非常に高光沢であり、入射光の約３０％が反射される。
【００４２】
２から４２重量％の範囲で変化する濃度でＫＯＨを含有する水溶液にウェハを曝露した。温度範囲は、３０から７０℃であった。極性化時間は、２から１５分であり、電圧は、２０から８５Ｖの範囲で変化した。サンプルと白金対向電極との間の電位を測定した。曝露後、サンプルを取り出し、脱イオン水に浸漬させ、エタノールを噴霧し、暖かい空気流で乾燥させた。取り出した直後に電位をオフに切り換えた。しかし、これは重要でないことが分かった。これは、酸化物の溶解を防止するために行った。
【００４３】
図２から１３に示される実施例の処理の概要を表１に示す。実験は、表に示される範囲外のパラメータ集合も用いて実施した。これらを以下に解説する。電気化学テクスチャ処理の技術的用途は、図に記載されている実験に使用されたパラメータ集合体の範囲内である。
【００４４】
電位を印加する前にサンプルのいくつかを曝露溶液で予備エッチングした。これらの実験は、極性化の前の開放電位における化学エッチングの影響を明らかにするために行った。予備エッチングの間に、ウェハの鋸引き時に形成された酸化物が溶解する。予備エッチングの必要性は曝露パラメータに依存することが以下に結論づけられる。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
図３（１１５０倍および３２００倍）は、化学エッチングされたウェハの表面を示す。曝露は、５０℃にて２０重量％ＫＯＨで１０分間行った。２分後に強い水素の発生が確認され、それは、前形成された酸化物が除去されたことを示している。エッチパターンは、ピラミッド構造の多結晶性Ｓｉのエッチングに特有のものである。図３ａは、（１００）および（１１０）面のエッチングを通じて得られ、平坦部分は（１１１）面からのものである。この場合に使用した温度および濃度は、実際よりも低い可能性がある。しかし、この場合の予備エッチングは、鋸引き時に形成された表面欠陥を除去するのに十分であった。
【００４７】
図４に示されるサンプルを５０℃にて３０重量％ＫＯＨで５分間にわたって予備エッチングし、次いで２５Ｖで１０分間にわたって極性化した。低倍率（６５０倍）では、表面が等方的にテクスチャ処理されて窪みが形成されたものと思われる。窪みの「直径」は、２から１０μｍの範囲である。より高倍率（１７０００倍）において、図４ｂは、窪みに微細穴が形成されていることを示している。穴開口の直径は約２００ｎｍである。以下に、酸化物形成の観点で穴形成メカニズムを説明する。
【００４８】
予備エッチングの影響を図５に実証する。それは、図４のものと同じ電気化学パラメータに曝露されたサンプルを示すが、該サンプルは予備エッチングされていなかった。溶液に曝露した直後に電位を印加した。表面は均一にエッチングされず、その領域の比較的大部分は、全くエッチングされていない。予備エッチングは、表面酸化物膜を除去し、穴形成プロセスを促進することが明白である。
【００４９】
図６から１０は、それぞれ２０、１０、５および２重量％のより低い濃度のＫＯＨを含む溶液で実施された電気化学エッチングを示す。できるだけ良好なエッチング結果を得るために、その他のパラメータを変更することが必要であった。図６に示されるサンプルを４０℃（図４より低い値）にて２０重量％ＫＯＨで極性化した。図４に示されるのと同じ等方的テクスチャ処理を得るために、印加電圧を２５Ｖから５０Ｖに増大させる必要があった。一方、曝露時間を５分に短縮することが可能であった。
【００５０】
図７および８は、１０および５重量％ＫＯＨでのエッチングが、許容可能な表面構造を与えることを実証するものである。これらの場合、予備エッチングをそれぞれ１０分および１５分に延長した。温度、電圧および極性化時間は、５０℃、５０Ｖおよび１０分であった。
【００５１】
また、予備エッチングをせずに５重量％ＫＯＨで実験を実施した。５分後に７０℃で比較的良好なエッチング効果を達成した（図９参照）。しかし、表面の一部しかエッチングされなかった。この温度において、電池電流が大きくなったため、約３０秒後に電圧が５０Ｖから２５Ｖに低下した。
【００５２】
図１０の顕微鏡写真は、７０℃で２重量％ＫＯＨに曝露されたサンプルのものである。それを５分間にわたって予備エッチングし、５０Ｖで数秒間にわたって、次いで３０℃で５分間にわたって極性化した。この場合でも、表面が一部しかエッチングされていなかった。しかし、エッチングされた部分における窪みは、より低い温度にてより高いＫＯＨ濃度で得られるものと同じ形態を有する。
【００５３】
上記より、予備エッチングは、溶解プロセスを強化することが明らかである。高温（７０℃）において、必要な予備エッチング時間は比較的短いと思われる。予備エッチング時間を最適化するための試みは行われなかった。
【００５４】
図１１は、高電圧（８５Ｖ）でエッチングした後の構造を示す。サンプルを４０℃にて４２重量％ＫＯＨで１０分間にわたって予備エッチングし、次いで約３０秒間にわたって８５Ｖで極性化し、次いで５分間にわたって５０Ｖまで低下させた。最初は電流が非常に大きく、電圧を下げた後も電流は大きくなった。３２００倍の図から、表面が強くエッチングされていると思われる。しかし、恐らくはより低いＫＯＨ濃度およびより低い温度で最適な構造を達成することができる。高い電位でも所望の表面構造を得ることができることを実証するために実験を行った。
【００５５】
低電圧でも実験を実施した。図１２および１３は、それぞれ５０℃および８５℃において２０重量％ＫＯＨで６Ｖにて１０分間にわたって極性化した後の表面を示す。サンプルをそれぞれ５分間および２分間にわたって予備エッチングした。図から、サンプルは、電気化学処理の影響を全く受けていないと思われる。両サンプルは単に化学エッチングされている。
【００５６】
本発明の背後にある主たる思想は、極性化の間に、表面ｐＨは、ＳｉＯ２の形成を可能にするのに十分に低くなることである。それらの結果は、十分な酸素が表面上に形成されるように電位が比較的高くなければならないことを実証している。６Ｖで実施された実験は効果を示さなかった。電位をより高くすべきである。この低電位において、ウェハは、ＫＯＨの濃度が高い（２０重量％）にもかかわらず、５０℃でも８５℃でも電気化学エッチングされていない。
【００５７】
記載のように、穴形成構造体は、酸素反応によって支配される表面ｐＨの局部的変化による、同時酸化物形成および溶解プロセスによって得られる。したがって、異なる処理の後の酸化物の形成を調べることが興味深い。ＸＰＳ（ＸＰＳ−Ｘ線光電子分光分析法）を利用することによって、いくつかのサンプルの曝露後の酸化物の厚さを測定した。
【００５８】
図１４は、図３に示される、化学エッチングされたサンプルから記録されたＳｉ  ２ｐシグナルを示す。酸化物の厚さは、酸化物Ｓｉ４＋およびゼロ価状態のシリコンＳｉ０を示すピークの強度から計算される。推定される酸化物の厚さは１．５ｎｍである。
【００５９】
図１５は、図４に示されるサンプルのＳｉ  ２ｐスペクトルを示す。酸化物は、電子平均自由行程の３倍より厚いため、純粋なＳｉ状態を検出することができない。酸化物の厚さを測定するために、表面を段階的にイオンエッチングし、分析した。それによって酸化物の厚さを測定することができる。エッチの深さを図に標示する。受容されたままの状態の状態および１０ｎｍのイオンエッチング後の状態から酸化物の状態のみが記録されると思われる。本来の表面の２０ｎｍ下までエッチングした後、ゼロ価状態のＳｉを検出する。このエッチング深さでは、酸素シグナルの強度がその最大値の半分まで低下した。この状態を酸化物の厚さの測度として使用する。したがって、このサンプルの電気化学エッチングの間に形成された酸化物の平均厚さは、１０から２０ｎｍの範囲である。酸化物は、厚さが均一でないことを指摘すべきである。それは、Ｓｉの溶解を可能にするために多孔質でなければならない。この実験は、等方的テクスチャ処理法が、ウェハと白金対向電極との間に＋１０Ｖより高い電位が印加された場合にのみ生じる、酸素形成および溶解メカニズムによって支配されるという発見を裏づける。
【００６０】
それらの結果が図１６および１７に示される実験の目的は、電池電圧を変化させることによって、表面形態および酸化物の厚さを操作することができることを実証することであった。サンプルを４０℃にて２０重量％ＫＯＨで１０分間にわたって予備エッチングした（図６と同じ）。曝露の間に、電圧を時間に対して以下のように変化させた。５分間にわたって２０Ｖ；５分間にわたって５０Ｖ；０．５分間にわたって７０Ｖ；５分間にわたって５０Ｖ；０．５分間にわたって７０Ｖ；３分間にわたって５０Ｖ；および４分間にわたって２０Ｖ。全曝露時間は、２３分間であった。図１６は、記録されたＸＰＳスペクトルを示す。この場合、Ｓｉ（０）状態を記録する前に、サンプルを本来の表面の４０ｎｍ下までエッチングしなければならない。そのレベルでは、酸素シグナルがその最大値の半分まで低下した。したがって、平均酸化物厚さは、約４０ｎｍである。
【００６１】
図１７ａ〜１７ｄのＳＥＭ顕微鏡写真は、様々な電位で極性化されたサンプルの表面を示す。同じ形態が表面の至る所に見られる。図１７ａおよび１７ｂは、粗い窪みが５から２０μｍの範囲であることを示している。粗い窪みの内部およびそれらの縁に、より小さい穴が現れている。これらの開口は、２μｍ以下である。高倍率、すなわちそれぞれ１７０００および３５０００倍の図１７ｃおよび１７ｄにおいて、微細穴がこれらの穴に形成されると思われる。これらの微細穴の「直径」は、１００から２００ｎｍの範囲である。
【００６２】
二次電子によって記録される微細穴は、表面上の酸化物の不均一な分布の影響であり得る。穴の縁は酸化物の隆起部によって修飾されること、および酸素反応は、それらの根部で生じることが示唆される。溶解は、窪みの中心で生じる。後にそのメカニズムの詳細を解明しなければならない。
【００６３】
［反射率測定］
記録されたデータ、すなわち光の反射率対波長を図１８に示す。中央の曲線は、切断されたままの状態のサンプルの反射率を示す。上の曲線は、化学的にＮａＯＨ（アルカリ）でエッチングされた表面から得られたものである。この表面状態は、従来の化学エッチング法を採用して今日のＲＥＣ  ＳｃａｎＣｅｌｌで製造されたウェハの表面状態である。下の曲線（Ａ７）は、上記実施例に示される極性化の後に得られたものである。それらの図は、反射率を大きく低下させることが可能であることを示す。実際、５００ｎｍの波長において、極性化されたサンプルの反射率は、アルカリエッチングされた表面から記録されたものの１／３に減少する。
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１７ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年9月13日(2010.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェハをテクスチャ処理するための方法であって、
ｐＨ１０を超えるアルカリ溶液に前記ウェハを浸漬させるステップと、
前記ウェハと白金電極との間に電位差を印加するステップと、
を含み、
前記アルカリ溶液は、約２から約４０重量％ＫＯＨまたはＮａＯＨの濃度を有するＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液であり、
浴温度は、約３０℃から約７０℃であり、
極性化時間は、約５分から約３０分であり、
前記ウェハと前記白金対向電極に対する印加電位は、＋２０および＋８５Ｖの間でパルス化する方法。
【請求項２】
濃度が約１０重量％から約４０重量％アルカリの範囲であり、
浴温度が約３０℃から約５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液の濃度が、２から１０重量％であり、浴温度が３０から５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
浴温度が５０℃から前記ＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液の沸点であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ウェハが、電位を印加することなく前記アルカリ溶液に浸漬されることによって、電位が印加される前に予備エッチング時間を経ることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記予備エッチング時間が、１〜２秒から約３０分、好ましくは約５から１０分で変化することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
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