(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つと、没食子酸およびその塩のうち少なくとも１つと、アルカリ剤とを含有し、加水分解性タンニンを含有せず、
前記縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つに対する前記没食子酸およびその塩のうち少なくとも１つの質量比（没食子酸／縮合型タンニン）が、０．００１５以上１００以下の範囲であり、
前記縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つに対する炭酸カルシウム換算した前記アルカリ剤の質量比（アルカリ剤（炭酸カルシウム換算での質量）／縮合型タンニン）が、０．２５以上であることを特徴とする金属防食剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水系等で適用することができる、蒸気や高温水等に対する金属防食剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からボイラ水系等における腐食抑制方法としては、ボイラ水中の酸素を除去する脱酸素剤を添加する方法や、アルカリ剤を添加してｐＨを１１程度に保ち、鉄表面に不導体皮膜を形成させる方法等が行われている。
【０００３】
脱酸素剤とは、水中に含まれている溶存酸素を化学的に除去し、溶存酸素に起因する腐食、特に孔食をより効果的に抑制するためのものである。ここで用いられる脱酸素剤としては、例えば、ヒドラジン；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩；グルコース、デキストリン等の還元性糖類；アスコルビン酸およびその塩；エリソルビン酸およびその塩；タンニン、リグニン、没食子酸、ピロガロール等の還元性を有するフェノール化合物等を挙げることができる。
【０００４】
脱酸素剤として用いられるヒドラジンは、発生した蒸気や高温水が直接人体や製品等にできるだけ接触しないようにすることが望ましい。また、亜硫酸塩は安全性についてはほとんど問題がないが、酸素との反応により腐食の原因となる硫酸イオンを生じるため、単独では必ずしも十分な防食効果を発揮しない。また、ボイラ水中の硫酸塩等の溶解固形物濃度や電気伝導率が著しく上昇する（腐食増大の原因となる）結果、ブロー量の増加をもたらし、水系媒体の交換と熱損失のためエネルギーコストを増大させる等の問題を伴っている。
【０００５】
グルコース等の還元性糖類、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩は、食品もしくは食品添加物であり、成分自体の安全性は高いものの、還元性フェノール化合物と比較し、酸素との反応がないか、もしくは遅い。
【０００６】
一方、還元性フェノール化合物であるタンニンやリグニン等の天然系の防食剤は、安全性の問題や、ボイラ水の溶解固形物濃度や電気伝導率の過度の上昇を導く問題はほとんどない。タンニンには、加水分解性タンニンと縮合型タンニンがあり、防食剤としての様々な検討が行われている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、加水分解性タンニン等のタンニン酸および／またはタンニン酸塩と還元性フェノール化合物から構成された高温水系腐食抑制剤が記載されている。特許文献２には、縮合型タンニン、苛性アルカリから構成されたボイラ水処理剤が記載されている。特許文献３には、縮合型タンニンおよび加水分解性タンニンから構成された腐食抑制剤が記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献１のような加水分解性タンニンと還元性フェノール化合物とを含有する腐食抑制剤（防食剤）は、製剤保存中にタンニン酸濃度が低下してしまうことがあるという問題点があった。加水分解性タンニンは、その品質（組成および化学特性等）が一定でなく、また外的環境要因により変性を受けやすいことから、安定した効果が得られにくいといった問題がある。また、特許文献２，３のような腐食抑制剤（防食剤）でも、製剤保存中にタンニン酸濃度が低下してしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０４−０２６７８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１６４３５号パンフレット
【特許文献３】特許平０８−１６５５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、製剤保存中のタンニン酸濃度の低下を抑制し、安定した腐食抑制効果を有する、蒸気や高温水等に対する金属防食剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つと、没食子酸およびその塩のうち少なくとも１つと、アルカリ剤とを含有し、加水分解性タンニンを含有せず、前記縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つに対する前記没食子酸およびその塩のうち少なくとも１つの質量比（没食子酸／縮合型タンニン）が、０．００１５以上１００以下の範囲であり、前記縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つに対する炭酸カルシウム換算した前記アルカリ剤の質量比（アルカリ剤（炭酸カルシウム換算での質量）／縮合型タンニン）が、０．２５以上である金属防食剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つと、没食子酸およびその塩のうち少なくとも１つと、アルカリ剤とを配合することにより、製剤保存中のタンニン酸濃度の低下を抑制し、安定した腐食抑制効果を有する、蒸気や高温水等に対する金属防食剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例において用いた実験装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態に係る金属防食剤は、縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つと、没食子酸およびその塩のうち少なくとも１つと、アルカリ剤とを含有するものである。
【００１８】
タンニン酸は、一般的に加水分解性タンニンおよび縮合型タンニンに分類される。
【００１９】
加水分解性タンニンとしては、五倍子タンニン、没食子タンニン、チェストナットタンニン、オークタンニン、タラタンニン、ミラボラムタンニン等が挙げられる。加水分解性タンニンは、加水分解されて没食子酸となり、さらにピロガロールとなる。
【００２０】
一方、縮合型タンニンとしては、ケブラッチョタンニン、ガンビアタンニン、ミモザタンニン、アカシアタンニン、カラマツタンニン等の天然高分子が挙げられる。
【００２１】
アルカリ剤としては、ｐＨを上昇させるもの、または過度なｐＨ上昇を抑制するアルカリ剤が用いられる。前者としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。一方、後者としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩や、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【００２２】
本発明者らは、原理については必ずしも定かではないが、縮合型タンニンに没食子酸とアルカリ剤とを配合することにより、製剤保存中のタンニン酸濃度の低下を抑制し、安定した腐食抑制効果を有し、かつ、優れた製剤安定性を有する金属防食剤を開発した。
【００２３】
本実施形態に係る金属防食剤において、縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つに対する没食子酸およびその塩のうち少なくとも１つの質量比（没食子酸／縮合型タンニン）が、製剤保存中の沈殿生成の抑制等の点から０．００１５以上１００以下であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る金属防食剤において、縮合型タンニンおよびその誘導体のうち少なくとも１つに対する炭酸カルシウム換算したアルカリ剤の質量比（アルカリ剤（炭酸カルシウム換算での質量）／縮合型タンニン）が、０．２５以上であることが好ましい。この割合により、製剤安定性（沈殿生成の抑制）がより良好となる。アルカリ剤（炭酸カルシウム換算での質量）／縮合型タンニンが０．２５未満の場合は、製剤安定性が低下する（沈殿が生成する）場合がある。
【００２５】
なお、アルカリ剤の質量については、前述の通り、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）換算での質量を用いる。炭酸カルシウム換算での表示は、水質試験（ＪＩＳ  Ｋ０１０１（１９９８）およびＪＩＳ  Ｂ８２２４）で酸消費量、アルカリ消費量および硬度の結果の表示に用いられている。具体的な、アルカリ剤の質量の炭酸カルシウム換算は、炭酸カルシウムは２価の塩であるので、１／２ｍｏｌが１ｇ当量＝５０．０４ｇとして、下記式により計算を行う（社団法人日本ボイラ協会「ボイラーの水管理＜知識と応用＞」，第５７，５８，４７２，４７８ページ参照）。
Ａｃ＝Ａ×ｆ
Ａｃ：アルカリ剤の質量に相当する炭酸カルシウム質量（ｍｇＣａＣＯ３）
Ａ  ：アルカリ剤の質量（ｍｇＡ）
ｆ  ：アルカリ剤の質量を炭酸カルシウム相当の質量に換算する係数
ここで、ｆ＝５０．０４／（ＦＷ／ｚ）
ＦＷ：アルカリ剤の式量
ｚ  ：アルカリ剤の価数
【００２６】
例えば、アルカリ剤が水酸化カリウム（ＫＯＨ）１０ｇの場合、炭酸カルシウム換算の質量で表示すると、以下の通りとなる。
Ａｃ＝１０×（５０．０４／（５６．１１／１）
≒８.９２［ｇ］
【００２７】
本実施形態に係る金属防食剤には、必要に応じて、前述した成分に加えて、スケール分散剤を配合することが好ましい。スケール分散剤は、スケール発生に関与するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等をキレート化して水中における当該イオンの溶解度を高めることにより、スケールの発生を抑制するためのものである。これにより、ボイラ缶内におけるスラッジの堆積等が抑制され、堆積したスラッジ等による腐食を抑制することができる。
【００２８】
このスケール分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ポリマレイン酸、ホスフィン酸、ホスフィノカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸や、これらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
【００２９】
本実施形態に係る金属防食剤には、さらに、必要に応じて、前述した成分に加えて、揮発して蒸気系に移行し、蒸気凝縮水のｐＨを上昇させる防食剤である、アンモニア、モルホリン、アミノメチルプロパノール、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン等を添加時に併用し、複合させて使用してもよい。
【００３０】
また、本実施形態に係る金属防食剤には、さらに、必要に応じて、前述した成分に加えて、皮膜を形成する防食剤である、グルコン酸およびその塩等のアルドン酸およびその塩、コハク酸およびその塩、クエン酸およびその塩、リンゴ酸およびその塩等の有機酸およびその塩；グルタミン酸およびその塩等のアミノ酸およびその塩；ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール；加糖等の糖類等を添加時に併用し、複合させて使用してもよい。
【００３１】
本実施形態に係る金属防食剤は、蒸気ボイラ等の給水配管等へ薬注することが好ましい。給水配管等へ薬注された金属防食剤は、給水配管等内で混合されて、給水配管等を防食処理しつつ、蒸気ボイラ等へ移行し、蒸気ボイラ等内を防食処理することができる。
【００３２】
このような給水配管等に対する本実施形態に係る金属防食剤の注入量は、通常、補給水中における金属防食剤の総濃度が２５〜５００ｍｇ／リットル程度になるように設定するのが好ましく、５０〜２５０ｍｇ／リットル程度になるように設定するのがより好ましい。
【００３３】
本実施形態に係る金属防食剤は、ボイラ水系や、加熱または冷却循環系等の高温水系、その他の水系で適用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜実験例１（実施例１〜９、参考例１〜５、比較例１〜５）＞
加水分解性タンニン、縮合型タンニン、没食子酸、アルカリ剤である水酸化カリウムをそれぞれ表１に示す配合比で各３００ｇずつ製剤し、容量５００ｍＬ容器に３００ｇ入れ、パラフィルムにより蓋をし、常温（２４〜２６℃程度）にて静置保管した。製剤直後と製剤１週間後に、ＨＡＣＨ社の多項目迅速水質分析計ＤＲ／４０００を用いてチロジン法（Ｋｌｏｓｔｅｒ，Ｍ．Ｂ．「米国上水道協会ジャーナル」，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．１，ｐｐ．４４（１９７４）に準拠）によりタンニン酸濃度を測定し、タンニン酸の残存率を下記式により算出した。
タンニン酸残存率［％］＝（製剤１週間後のタンニン酸濃度／製剤直後のタンニン酸濃度）×１００
また、１週間後、２週間後、３週間後、４週間後における、各サンプルに沈殿物が観察されるかを目視で確認した。
【００３６】
本実施例で使用した加水分解性タンニンは、高精度五倍子タンニン（局方タンニン）、縮合型タンニンは、ケブラッチョ（以下Ａ）、ガンビア（以下Ｂ）である。
【００３７】
結果を表１に示す。実施例において、縮合型タンニンと没食子酸とアルカリ剤とを配合したものはいずれも、タンニン酸濃度の低下を大幅に抑制することができた。また、縮合型タンニンに対する没食子酸の質量比（ｂ／ａ）が０．００１５以上１００以下の場合は、さらに沈殿の生成も抑制することができた。また、縮合型タンニンに対するアルカリ剤（炭酸カルシウム換算での質量）の質量比（ｃ／ａ）が０．２５以上の場合は、さらに沈殿の生成も抑制できた（実施例２（参考例１との比較））。それに対して、加水分解性タンニンと没食子酸とアルカリ剤とを配合したものは、タンニン酸濃度が大幅に低下したり（比較例１（実施例３との比較））、あるいは、タンニン酸濃度の大幅な低下と沈殿の生成が認められた（比較例２（実施例４との比較））。また、縮合型タンニンとアルカリ剤のみを配合したものについては、タンニン酸濃度の大幅な低下と沈殿の生成が認められた（比較例４，５（実施例６，８との比較））。
【００３８】
【表１】
0005826622.tif 000002
【００３９】
＜実験例２（実施例１５〜１９）＞
図１で示すテストボイラに軟鋼製テストピース（ＳＳ−４００、２０×８０×２ｍｍ）を設置し、腐食試験を実施した。図１に示すテストボイラにおいて、補給水タンク１０、予熱器１２、圧力容器１４、凝縮器１６がそれぞれ配管等により接続され、圧力容器１４にテストチューブ１８およびテストピース２０を設置した。補給水は相模原市水の軟化水を使用し、この補給水に金属防食剤等の試験薬剤を表３に示す量となるように配合し、圧力容器１４に給水した。なお、補給水にはボイラ水のｐＨが１０．５以上になるように苛性ソーダを少量添加した。テストボイラの試験条件は表２の通りである。試験終了後、テストチューブ１８およびテストピース２０を取り出し、テストチューブ１８においては、腐食の発生状況を目視で観察し、テストピース２０においては下記式（１）により腐食速度（ＭＤＤ）を測定した。
【００４０】
【表２】
0005826622.tif 000003
【００４１】
腐食速度（ＭＤＤ）［ｍｇ／ｄｍ２・ｄ］＝（試験前重量−試験後重量）／（表面積×試験期間）      （１）
【００４２】
結果を表３に示す。実験例１（実施例１〜１４）と同様に縮合型タンニンと没食子酸とアルカリ剤とを配合したものはいずれも、孔食は認められず、腐食速度（ＭＤＤ）も１未満と優れた腐食抑制効果を発揮した。
【００４３】
【表３】
0005826622.tif 000004
【００４４】
このように、縮合型タンニンに、没食子酸とアルカリ剤とを配合することにより、製剤保存中のタンニン酸濃度の低下を抑え、安定した腐食抑制効果を有し、かつ、優れた製剤安定性を有する金属防食剤を開発することができた。
【符号の説明】
【００４５】
１０  補給水タンク、１２  予熱器、１４  圧力容器、１６  凝縮器、１８  テストチューブ、２０  テストピース。
【図１】
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