(57)【要約】  本発明は湿気架橋性組成物である。これは、（ｉ）非極性ポリオレフィンと第２の高極性もしくは非晶質のポリオレフィンとのブレンド、または（ｉｉ）非極性ポリオレフィンと第２の極性もしくは非晶質のポリオレフィンとのコポリマーとすることができる。本発明は、湿気硬化ワイヤー、ケーブル、フィルム、パイプ、ホットメルト接着剤、および他の押出または射出成形物品の調製に有用である。本発明は、フィルム膜を含めて、選択種を速く輸送する媒体の調製にも有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１のポリオレフィンを含むポリマーマトリックス、
（ｂ）ポリマーマトリックスに分散された、極性ポリオレフィンおよび非晶質ポリオレフィンからなる群から選択される第２のポリオレフィン、
（ｃ）ビニルアルコキシシラン、ならびに
（ｄ）有機過酸化物
を含む湿気架橋性組成物。
【請求項２】
（ａ）第１のポリオレフィンと、極性ポリオレフィンおよび非晶質ポリオレフィンからなる群から選択される第２のポリオレフィンとのコポリマー、
（ｂ）ビニルアルコキシシラン、ならびに
（ｃ）有機過酸化物
を含む湿気架橋性組成物。
【請求項３】
有機過酸化物が、０．０５重量％〜０．０８重量％の量で存在する、請求項１または請求項２に記載の湿気架橋性組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン組成物を湿気架橋するプロセスであって、
（ａ）第１のポリオレフィンを選択するステップと、
（ｂ）第２のポリオレフィンを選択するステップと、
（ｃ）第２のポリオレフィンを第１のポリオレフィンに分散して、ポリオレフィン組成物を形成するステップと、
（ｄ）シランを第２のポリオレフィンに吸収させるステップと、
（ｅ）有機過酸化物を第２のポリオレフィンに吸収させるステップと、
（ｆ）湿気架橋触媒を混合するステップと、
（ｇ）ポリオレフィン組成物を架橋するステップと
から実質的になるプロセス。
【請求項５】
ポリオレフィン組成物を湿気架橋するプロセスであって、
（ａ）第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンとしてそのコポリマーを有する共重合ポリオレフィンを選択するステップと、
（ｂ）シランを共重合ポリオレフィンに吸収させるステップと、
（ｃ）有機過酸化物を共重合ポリオレフィンに吸収させるステップと、
（ｄ）湿気架橋触媒を混合するステップと、
（ｅ）ポリオレフィン組成物を架橋するステップと
から実質的になるプロセス。
【請求項６】
架橋ステップが周囲温度および湿度で行われる、請求項４または５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気架橋性組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、非極性ポリオレフィンと高極性または非晶質のポリオレフィンとの湿気架橋性ブレンドに関する。
【０００２】
直接プロセス（シランをグラフトし、同時に物品を作製する）、シランを予めグラフトした樹脂、またはリアクターコポリマーを使用する湿気架橋には、水蒸気またはサウナなどの高温硬化媒体の使用が必要である。さらに、直接湿気架橋プロセスは、制御集中型である。シランおよび過酸化物の取扱い、正確な計量、ならびに完成品の品質を保証するための技術的ノウハウが必要である。
【０００３】
シランを予めグラフトした樹脂を使用する湿気架橋プロセスでは、グラフトするステップが、反応押出ラインにおいて行われ、コスト高になる。さらに、シランを予めグラフトした樹脂は、リアクターコポリマー生成物に比べて貯蔵寿命が制限される。
【０００４】
周囲条件下では、ポリエチレン組成物の硬化速度は遅く（１〜２週間）、生産性が制限される。周囲条件下での硬化技術で、硬化速度の速い高価な触媒を使用すると、架橋性ポリエチレン組成物は、早期架橋を受ける。早期架橋を防止するために、スコーチ制御添加剤が使用され、系全体のコストがさらに高まる。
【０００５】
（ａ）反応押出ステップを必要とせず、（ｂ）滑らかで均一な物品を生じ、（ｃ）集中的制御を必要とせず、かつ（ｄ）熱湯中または周囲条件下での速い硬化を可能にする、架橋性ポリエチレン組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、これらの目的などを実現する。本発明は、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンを含む。第２のポリオレフィンは、極性ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン、およびそれらの混合物から選択される。第２のポリマーは、第１のポリマーで微細分散し、またはそれと共重合することができる。
【０００７】
特定の理論に拘泥するものではないが、本発明は、高いレベルのシラン／過酸化物を吸収して、ポリオレフィン相における速い取り込みを可能にする極性または高非晶質の相の溶解特性を利用すると考えられる。
【０００８】
極性ポリオレフィンまたは高非晶質ポリオレフィンを、本発明に従って基材ポリオレフィンに微細分散すると、（ａ）架橋剤の浸漬時間が、基材樹脂に比べて１０倍短縮され、（ｂ）組成物の押出によって、ワイヤー表面が平滑になり、かつ（ｃ）グラフトまたはリアクターシランコポリマーで実現される速度より速い速度で、架橋が起こる。さらに、本発明の組成物は、周囲条件下で標準レベルのジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）触媒を用いて、スルホン酸などの湿気架橋触媒を使用する通常の系の架橋より速く架橋されることが指摘される。
【０００９】
本発明によって、（１）より短い押出ラインの使用、（２）より長い生産時間、および（３）現在のところスルホン酸と一緒に使用することができない経済的なヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用が可能になると考えられる。
【００１０】
本発明は、湿気硬化ワイヤー、ケーブル、フィルム、パイプ、ホットメルト接着剤、および他の押出または射出成形物品の調製に有用である。本発明は、フィルム膜を含めて、選択種を速く輸送する媒体の調製にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】極性ポリオレフィンの非極性ポリオレフィンへの添加が、浸漬時間とビニルアルコキシシランおよび有機過酸化物の添加後に得られた濡れ度との関係に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】極性ポリオレフィンの非極性ポリオレフィンへの添加が、（周囲条件での）硬化時間と高温クリープ伸びとの関係に及ぼす影響を、スルホン酸触媒を含有する湿気架橋性組成物の比較物を含めて示すグラフである。
【００１２】
本発明の架橋性組成物は、（１）第１のポリオレフィン、（２）第２のポリオレフィン、（３）ビニルアルコキシシラン、および（４）有機過酸化物を含む。第２のポリオレフィンは、極性ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン、およびそれらの混合物から選択される。第２のポリマーは、第１のポリマーで微細分散し、またはそれと共重合することができる。
【００１３】
適切な第１のポリオレフィンとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。ポリエチレンポリマーは、本明細書でその用語が使用されるように、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと、わずかな割合の３から１２個の炭素原子、好ましくは４から８個の炭素原子を有する１種または複数のα−オレフィンと、場合によってはジエンとのコポリマー、あるいはこのようなホモポリマーおよびコポリマーの混合物またはブレンドである。混合物は、機械的ブレンド、または現場ブレンドとすることができる。α−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンである。
【００１４】
ポリエチレンは、均質、または不均質とすることができる。均質ポリエチレンは、通常１．５から３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、および本質的に均一なコモノマー分布を有するものであり、示差走査熱量計で測定して、比較的低い単一融点を特徴とする。不均質ポリエチレンは、通常多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５より高く、均一なコモノマー分布がない。Ｍｗは重量平均分子量と定義され、Ｍｎは数平均分子量と定義される。
【００１５】
ポリエチレンは、１立方センチメートル当たり０．８６０から０．９７０グラムの範囲の密度を有することができ、好ましくは１立方センチメートル当たり０．８７０から０．９３０グラムの範囲の密度を有することができる。これらは、１０分間当たり０．１から５０グラムの範囲のメルトインデックスも有することができる。ポリエチレンがホモポリマーである場合、そのメルトインデックスは、好ましくは１０分間当たり０．７５から３グラムの範囲である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って求められ、１９０℃および２１６０グラムで測定される。
【００１６】
低圧または高圧プロセスにより、ポリエチレンを生成することができる。ポリエチレンは、気相プロセスまたは液相プロセス（すなわち、溶液またはスラリープロセス）で通常の技法により生成することができる。低圧プロセスは、典型的には１平方インチ当たり１０００ポンド未満の圧力（「ｐｓｉ」）で行われるが、高圧プロセスは、典型的には１５，０００ｐｓｉを超える圧力で行われる。
【００１７】
これらのポリエチレンを調製するための典型的な触媒系としては、マグネシウム／チタンをベースとする触媒系、バナジウムをベースとする触媒系、クロムをベースとする触媒系、メタロセン触媒系、および他の遷移金属触媒系が挙げられる。これらの触媒系の多くは、しばしばチーグラー−ナッタ触媒系またはフィリップス触媒系と呼ばれる。有用な触媒系としては、シリカ−アルミナ支持体に担持させたクロムまたはモリブデン酸化物を使用する触媒が挙げられる。
【００１８】
有用なポリエチレンとしては、高圧プロセスで作製された低密度エチレンホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびメタロセンコポリマーが挙げられる。
【００１９】
高圧プロセスは、典型的にはラジカル開始重合であり、管型反応器または撹拌オートクレーブで実施される。管型反応器の場合、圧力は２５，０００から４５，０００ｐｓｉの範囲内であり、温度は２００から３５０℃の範囲である。撹拌オートクレーブの場合、圧力は１０，０００から３０，０００ｐｓｉの範囲であり、温度は１７５から２５０℃の範囲である。
【００２０】
ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥは、エチレンと３から１２個の炭素原子、好ましくは３から８個の炭素原子を有する１種または複数のα−オレフィンとのコポリマーとすることができる。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの密度は、１立方センチメートル当たり０．８７０から０．９１５グラムの範囲とすることができる。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥのメルトインデックスは、１０分間当たり０．１から２０グラムの範囲とすることができ、好ましくは１０分間当たり０．３から５グラムの範囲である。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥのエチレン以外の（１種または複数）コモノマーに由来する部分は、コポリマーの重量を基準にして１から４９重量％の範囲とすることができ、好ましくは１５から４０重量％の範囲である。
【００２１】
第３のコモノマー、例えば別のα−オレフィン、またはエチレンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、もしくはジシクロペンタジエンなどのジエンを含めることができる。エチレン／プロピレンコポリマーは一般にＥＰＲと呼ばれ、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは一般にＥＰＤＭと呼ばれる。第３のコモノマーは、コポリマーの重量を基準にして１から１５重量％の量で存在することができ、好ましくは１から１０重量％の量で存在する。コポリマーは、エチレンを含めて２種または３種のコモノマーを含むことが好ましい。
【００２２】
ＬＬＤＰＥとしては、線状であるＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびＭＤＰＥを挙げることができるが、一般に１立方センチメートル当たり０．９１６から０．９２５グラムの範囲の密度を有する。これは、エチレンと３から１２個の炭素原子、好ましくは３から８個の炭素原子を有する１種または複数のα−オレフィンとのコポリマーとすることができる。そのメルトインデックスは、１０分間当たり１から２０グラムの範囲とすることができ、好ましくは１０分間当たり３から８グラムの範囲である。
【００２３】
これらの組成物において、任意のポリプロピレンを使用することができる。例としては、プロピレンのホモポリマー、プロピレンと他のオレフィンとのコポリマー、およびプロピレンとエチレンとジエン（例えば、ノルボルナジエンおよびデカジエン）とのターポリマーが挙げられる。さらに、ポリプロピレンを、ＥＰＲもしくはＥＰＤＭなどの他のポリマーで分散し、またはそれとブレンドすることができる。適切なポリプロピレンとしては、ＴＰＥ、ＴＰＯ、およびＴＰＶが挙げられる。ポリプロピレンの例については、ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ：ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ，ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ，ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ３−１４，１１３−１７６（Ｅ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．編、１９９６年）に記載されている。
【００２４】
適切な第２のポリオレフィンとしては、極性ポリオレフィン、および非晶形の第１のポリオレフィンが挙げられる。極性ポリオレフィンの例は、エチレンとビニルエステルなどの不飽和エステル（例えば、酢酸ビニルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル）とのコポリマーである。
【００２５】
エチレンと不飽和エステルとからなるコポリマーは周知であり、通常の高圧技法で調製することができる。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、またはカルボン酸ビニルとすることができる。アルキル基は、１から８個の炭素原子を有することができ、好ましくは１から４個の炭素原子を有する。カルボン酸基は、２から８個の炭素原子を有することができ、好ましくは２から５個の炭素原子を有する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの例は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルである。カルボン酸ビニルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびブタン酸ビニルである。好ましくは、不飽和エステルは約１．０重量％〜約３．０重量％の量で存在する。
【００２６】
適切なビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランが挙げられる。好ましくは、ビニルアルコキシシランは約１．０重量％〜約２．０重量％の量で存在する。
【００２７】
例えば、適切な有機過酸化物としては、過酸化ジアルキル、過酸化ジクミル、およびＶｕｌｃｕｐ  Ｒが挙げられる。有機過酸化物は、好ましくは約０．０３重量％〜約５．０重量％、より好ましくは約０．０５重量％〜約２．０重量％、さらにより好ましくは約０．０５重量％〜約１．０重量％、最も好ましくは約０．０５重量％〜約０．０８重量％の量で存在する。
【００２８】
本組成物は、（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）チオ系酸化防止剤、（ｃ）ホスファート系酸化防止剤、および（ｄ）ヒドラジン系金属不活性化剤を含めて、適切な酸化防止剤をさらに含んでもよい。適切なフェノール系酸化防止剤としては、メチル置換フェノールが挙げられる。第一級または第二級のカルボニルを含む置換基を有する他のフェノールは、適切な酸化防止剤である。好ましいフェノール系酸化防止剤は、イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）である。好ましいヒドラジン系金属不活性化剤は、オキサリルビス（ベンジリジエンヒドラジド）(oxalyl bis(benzylidiene hydrazide))である。好ましくは、酸化防止剤はポリマー組成物の０．０５重量％〜１０重量％の量で存在する。
【００２９】
組成物は、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルウレタン、形状記憶ポリマー、カーボンブラック、着色剤、腐食防止剤、潤滑剤、粘着防止剤、難燃剤、および加工助剤をさらに含んでもよい。
【００３０】
代替実施形態において、本発明は、ポリマー組成物をワイヤーまたはケーブルに塗布することによって調製されたワイヤーまたはケーブル構造体である。
【００３１】
別の実施形態において、本発明は、架橋物品を作製するプロセスを提供する。本プロセスによって、スルホン酸触媒を使用することもなく、またはヒンダードフェノール系酸化防止剤の酸触媒破壊を起こすこともなく、周囲温度および湿度の条件で架橋が可能になる。
【実施例】
【００３２】
下記の非限定的な実施例によって、本発明を説明する。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に例示される組成物はそれぞれ、２．０重量％のビニルトリメトキシシランおよび０．０８重量％のＬＵＰＥＲＯＸ  １０１有機過酸化物を使用して調製した。ポリマーを、４０℃で２時間状態調節した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
【表３】
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【００３７】
表３に例示される組成物はそれぞれ、２．０重量％のビニルトリメトキシシラン、０．０８重量％のＬＵＰＥＲＯＸ  １０１有機過酸化物、および５．０重量％のＤＦＤＢ−５４８１触媒マスターバッチを使用して調製した。ポリマーを、４０℃で２時間状態調節した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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