(57)【要約】  本発明は、オレフィン重合用触媒の製造時使用されるジアルコキシマグネシウム担体のサイズを調節する方法に関するものであって、より詳しくは、反応開始剤としてマグネシウムハライドまたは窒素ハロゲン化合物の存在下に、金属マグネシウムとアルコールを反応させることを含む、ジアルコキシマグネシウム担体の製造において、上記金属マグネシウムとアルコールを１〜３回に分けて投入して反応させることにより、オレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体のサイズを調節する方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応開始剤としてマグネシウムハライドまたは窒素ハロゲン化合物の存在下に、金属マグネシウムとアルコールを反応させることを含む、オレフィン重合触媒用球形担体の製造において、上記金属マグネシウムとアルコールを１〜３回に分けて投入して反応させることにより、担体のサイズを調節することを特徴とするオレフィン重合触媒用球形担体のサイズ調節方法。
【請求項２】
上記窒素ハロゲン化合物が次の(1)〜(4)の中いずれかの一般式を有することを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒用球形担体のサイズ調節方法：
(１）N-ハライドスクシンイミド系化合物、
【化６】
2011513576.tif 000008
(ここで、Xはハロゲン原子、R1、R2、R3およびR4は水素またはC1〜C12のアルキルまたはC6〜C30のアリールである)
(２)トリハロイソシアヌル酸系化合物、
【化７】
2011513576.tif 000009
（ここで、Xはハロゲン原子である）
(３)N-ハロフタルイミド系化合物、
【化８】
2011513576.tif 000010
（ここで、Xはハロゲン原子、R1、 R２、 R３および R４は水素またはC1〜C12のアルキルまたはC6〜C30のアリールである）
【化９】
2011513576.tif 000011
（ここで、Xはハロゲン原子、R1およびR2は水素またはC1〜C12のアルキルまたはC1〜C30のアリールである）。
【請求項３】
上記担体のサイズが15μm〜60μmの範囲内で調節されることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合触媒用球形担体のサイズ調方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は,反応開始剤としてマグネシウムハライドまたは窒素ハロゲン化合物の存在下で、金属マグネシウムとアルコールを反応させることを含む、ジアルコキシマグネシウム担体の製造において、上記金属マグネシウムとアルコールを1〜3回に分けて投入して反応させることにより、オレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体のサイズを調節する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒としては、塩化マグネシウム担持形チーグラ-ナッタ(Ziegler-Natta)触媒が現在最も広く使用されている。該塩化マグネシウム担持形チーグラ-ナッタ触媒は、一般的に、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性有機化合物から構成された固体触媒成分であり、プロピレンのようなα−オレフィンの重合に使用されるときには、助触媒である有機アルミニウム化合物及び立体規則性調節剤である有機シラン化合物と共に適切な割合で混合されて投入されることもある。オレフィン重合用の担持形固体触媒は、スラリー重合、バルク重合、気相重合のように多様な産業工程で適用されるため、基本的に要求される触媒の高い活性と立体規則性以外にも、粒子形状に対する要求条件、即ち、適切な粒子サイズと形状、粒度分布の均一性、巨大粒子及び微細粒子の極小化、高い嵩密度等を充足させなければならない。
【０００３】
オレフィン重合触媒用担体の粒子形状を改善するための方法として、今までは再結晶化及び再沈澱方法、スプレー乾燥方法、化学的反応を利用した方法等が知られているが、この中で再結晶化及び再沈澱方法は担体の製造時任意にサイズを調節することが難しい。
【０００４】
一方、化学的反応を利用した方法の一つである、マグネシウムとアルコールを反応させて得られるジアルコキシマグネシウムを担体に用いて触媒を製造する方法は、余他の方法に比べて非常に高い活性を有する触媒と高い立体規則性を有する重合体を提供することができ、最近、これに対する関心が大きくなっている。しかしながら、ジアルコキシマグネシウムを担体に用いる場合には、担体に使用されるジアルコキシマグネシウムの粒子形状、粒度分布、嵩密度等が触媒及び重合体の粒子特性に直接的に影響を及ぼすようになるので、マグネシウムとアルコールの反応過程で、サイズが均一で球形でありながら嵩密度が十分に高いジアルコキシマグネシウム担体を製造しなければならない。特に、多量の巨大粒子はポリマーの流れ性を悪くして、生産工場への適用を難しくなり得る。
【０００５】
均一な形状のジアルコキシマグネシウムを製造するための種々な方法が従来の技術文献に開示されている。米合衆国特許第5,162,277号及び第5,955,396号では、不定形のジエトキシマグネシウムを二酸化炭素でカルボキシル化させて作ったマグネシウムエチルカーボネートを、種々な種類の添加物及び溶媒を用いて溶液の中で再結晶することにより、５〜10μmサイズの担体を製造する方法を提案している。さらに、日本国公開特許平06-87773号では、二酸化炭素によってカルボキシル化されたジエトキシマグネシウムのアルコール溶液をスプレー乾燥し、これを脱カルボキシル化して、球形の粒子を製造する方法を開示している。しかしながら、このような従来の方法等は、多くの種類の原料を用いる複雑な過程を要求するばかりでなく、担体の粒子サイズ及び形態を満足するほどの水準に提供していない。
【０００６】
一方、日本国公開特許平03-74341号、平04-368391号及び平08-73388号によれば、ヨードの存在下で金属マグネシウムをエタノールと反応させて球形または楕円形のジエトキシマグネシウムを合成する方法が提供されている。しかしながら、この方法によって製造されるジエトキシマグネシウムは、反応過程で多くの反応熱と共に多量の水素が発生しながら反応が非常に急激に起こるため、反応速度を適切に調節するのに困難があるばかりでなく、結果物であるジアルコキシマグネシウム担体に多量の微細粒子または多数個の粒子が凝集された異形の巨大粒子を多量含んでいる問題があり、さらに、上記担体から製造された触媒をオレフィンの重合にそのまま用いる場合、重合体の粒子サイズが過度に大きくなるか重合過程の重合熱による粒子形状の破壊現象によって、工程上に深刻な障害を引起こす等の問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、オレフィン重合触媒用ジアルコキシマグネシウム担体の製造において、金属マグネシウムとアルコールを1〜3回に分けて投入して反応させることにより、表面が滑らかな球形の粒子形状を有するジアルコキシマグネシウム担体のサイズを調節する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるオレフィン重合触媒用球形担体のサイズを調節する方法は、反応開始剤としてマグネシウムハライドまたは窒素ハロゲン化合物の存在下に、金属マグネシウムとアルコールを反応させてジアルコキシマグネシウム担体を製造する時、上記金属マグネシウムとアルコールを１〜３回に分けて投入して反応させることにより、担体のサイズを調節する方法に関する。
【０００９】
本発明による担体のサイズを調節する方法において、担体の製造時、反応開始剤として使用されるマグネシウムハライドの具体例としては、一般式MgX2(X=Cl、BrまたはI)のマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００１０】
また、他の反応開始剤として使用される窒素ハロゲン化合物の具体例としては、次の(１)〜(4)を挙げることができる。
【００１１】
(1)  N-ハライドスクシンイミド系化合物、
【００１２】
【化１】
2011513576.tif 000002
（ここで、Xはハロゲン原子、R１、R2、R3 及びR4は水素またはC1〜C12のアルキルまたはC6〜C30のアリールである。）
(２）トリハロイソシアヌル酸系化合物、
【００１３】
【化２】
2011513576.tif 000003
(ここで、Xはハロゲン原子である。)
(3)N-ハロフタルイミド系化合物、
【００１４】
【化３】
2011513576.tif 000004
(ここで、Xはハロゲン原子、R1、R2、R3 及びR4は水素またはC1〜C12のアルキルまたはC6〜C30のアリールである。)
(4)ヒダントイン系化合物、
【００１５】
【化４】
2011513576.tif 000005
(ここで、Xはハロゲン原子、R1及びR2は水素またはC1〜C12のアルキルまたはC6〜C30のアリールである。)
上記反応開始剤であるマグネシウムハライドまたは窒素ハロゲン化合物の使用量は、金属マグネシウム1重量部に対し0.001〜0.2重量部であることが好ましいが、0.001重量部未満であると、反応速度が非常に遅くなり好ましくなく、0.2重量部を超えると、生成物の粒子サイズが非常に大きくなるか微細粒子が多量生成されることがあるので好ましくない。
【００１６】
本発明の担体のサイズを調節する方法において、担体の製造時使用される上記金属マグネシウムは、その粒子形態には大きく制限がないが、そのサイズにおいては、平均粒径が10〜300μmの粉末状のものが好ましく、50〜200μmの粉末状のものがより好ましい。金属マグネシウムの平均粒径が10μm未満であると、生成物である担体の平均粒子サイズが非常に微細になり、300μmを超えると、担体の平均粒子サイズが非常に大きくなり、担体の形が均一な球形の形態になり難くなる。
【００１７】
本発明による担体のサイズを調節する方法において、担体の製造時使用される上記アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノール、イソブタノール、ノーマルペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のような、一般式ROH(ここで、Rは炭素数１〜６のアルキル基である）で表示される脂肪族アルコールまたはフェノールのような芳香族アルコールから選ばれる1種類または2種類以上のアルコールを単独または混合して使用することが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールから選ばれる1種類または2種類以上のアルコールを単独または混合して使用することがより好ましく、その中でもエタノールを使用することが最も好ましい。
【００１８】
本発明の担体のサイズ調節方法において、上記金属マグネシウムの全体使用量に対するアルコールの全体使用量の比は、金属マグネシウム重量：アルコール体積で1：5〜1：50であることが好ましく、1：7〜１：20であるのがより好ましい。上記使用量比が1：5未満であると、スラリーの粘度が急激に増加して均一な攪拌が難しくなり、1：50を超えると、生成される担体の嵩密度が急激に減少するか粒子表面が荒くなる問題が発生する。
【００１９】
上記金属マグネシウムとアルコールを反応させるときの攪拌速度は50〜300rpmであることが好ましく、70〜250rpmがより好ましいが、上記範囲を外れると、粒子が均一でないので好ましくない。
【００２０】
上記反応開始剤の存在下で金属マグネシウムとアルコールを反応させるときの反応温度は60〜90℃であることが好ましく、上記金属マグネシウムとアルコールの反応温度が60℃未満であると、反応があまり遅くなり、90℃を超えると、反応があまり急激に起こり微細粒子の量が急激に増加し、また粒子の固まり現像が起こり、望むサイズの均一な球形担体を得ることができないので好ましくない。
【００２１】
本発明の担体サイズ調節方法によれば、平均粒径が約15〜約60μmの範囲内でサイズが調節されたジアルコキシマグネシウム担体を製造することができる。
【００２２】
上記のような本発明の方法によって製造される球形粒子形態のジアルコキシマグネシウム担体を、有機溶媒の存在下に、チタンハライド化合物、好ましくは四塩化チタンと一次接触反応させてジアルコキシマグネシウムのアルコキシ基をハロゲン基に置換させた後、有機溶媒の存在下に四塩化チタンおよび内部電子供与体を０〜130℃の範囲で反応させた後、さらに四塩化チタンを反応させることにより、多孔性のオレフィン重合用固体触媒を製造することができる。
【００２３】
上記のオレフィン重合用触媒の製造時使用される有機溶媒としては、炭素数6〜12の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が使用され得るし、より好ましくは、炭素数７〜10である飽和脂肪族または芳香族炭化水素が使用され得るし、その具体的な例としては、オクタン、ノナン、デカンまたはトルエン、キシレン等が使用され得る。
【００２４】
上記のオレフィン重合用触媒の製造時使用される内部電子供与体としては、ジエステル類、特に芳香族ジエステル類、より具体的には、フタル酸ジエステル類が好ましい。フタル酸ジエステル類の適当な例としては、ジメチルフタラート(phthalate)、ジエチルフタラート、ジノーマルプロピルフタラート、ジイソプロピルフタラート、ジノーマルブチルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジノーマルペンチルフタラート、ジ（2-メチルブチル）フタラート、ジ(3-メチルブチル)フタラート、ジネオペンチルフタラート、ジノーマルへキシルフタラート、ジ(2-メチルペンチル)フタラート、ジ(3−ジメチルペンチル)フタラート、ジイソへキシルフタラート、ジネオヘキシルフタラート、ジ(2、3−ジメチルブチル)フタラート、ジノーマルヘプチルフタラート、ジ（2-メチルへキシル）フタラート、ジ(2-エチルペンチル)フタラート、ジイソヘプチルフタラート、ジネオヘプチルフタラート、ジノーマルオクチルフタラート、ジ（2-メチルヘプチル）フタラート、ジイソオクチルフタラート、ジ（3-エチルへキシル）フタラート、ジネオヘキシルフタラート、ジノーマルへプチルフタラート、ジイソヘプチルフタラート、ジネオへプチルフタラート、ジノーマルオクチルフタラート、ジイソオクチルフタラート、ジネオオクチルフタラート、ジノーマルノニルフタラート、ジイソノニルフタラート、ジノーマルデシルフタラート、ジイソデシルフタラート等の如く、次の一般式で表示される化合物から選ばれた一つまたは2種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
【化５】
2011513576.tif 000006
(ここで、Rは炭素数1〜10のアルキル基である)
上記オレフィン重合用触媒の製造において、上記の各成分の接触及び反応は、不活性気体雰囲気で、水分等を十分に除去させた攪拌機が装着された反応器中で行うのが好ましい。
【００２６】
上記のジアルコキシマグネシウムとチタンハライド化合物の一次接触反応は、脂肪族または芳香族溶媒に懸濁させた状態で0〜50℃で行われるのが好ましく、10〜30℃の範囲で行われるのがさらに好ましい。若し、接触する温度がこの範囲を外れると、担体粒子の形状が破壊され微細粒子が多量生成される問題が発生し得る。この時使用するチタンハライド化合物の量は、ジアルコキシマグネシウム1重量部に対し0.1〜10重量部であることが好ましく、0.3〜2重量部にするのがさらに好ましく、チタンハライド化合物の注入は30分〜3時間に亘って徐徐に投入することが好ましく、投入が終わった後には、温度を徐徐に40〜80℃まで上げてやることにより、反応を完結させる。
【００２７】
反応が完結されたスラリー状態の混合物はトルエンで1回以上洗浄した後、四塩化チタンを投入して90〜130℃まで昇温して熟成させる。この時使用する四塩化チタンの量は、始めに使用されたジアルコキシマグネシウム1重量部に対し0.5〜10重量部であることが好ましく、1〜5重量部にすることがさらに好ましい。
【００２８】
また、上記の昇温速度はそれほど重要でないが、昇温過程中に内部電子供与体を投入しなければならないが、このとき、内部電子供与体の投入温度および投入回数は大きく制限されないが、内部電子供与体の全体使用量は使用されたジアルコキシマグネシウム1重量部に対し0.1〜1.0重量部を使用することが好ましい。内部電子供与体の量がこの範囲を外れると、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなり得る。
【００２９】
上記の反応終了後の混合スラリーは、四塩化チタンとの3次接触過程および有機溶媒による洗浄過程、乾燥過程を経て結果物であるオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。上記3次接触過程の条件は２次接触過程の条件と同一である。
【００３０】
上記の方法で製造したオレフィン重合用触媒は、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲン原子を含有し、各成分の含有量は特別に規定されてはいないが、好ましくはマグネシウム20〜30重量％、チタン１〜10重量％、電子供与性化合物5〜20重量％、ハロゲン原子40〜70重量％であることが好ましい。
【００３１】
上記の結果物である固体触媒成分(以下、成分Aという)は、アルキルアルミニウム(以下、成分Bという)、外部電子供与体(以下、成分Cという）と混合して、オレフィンのバルク重合法、スラリー重合法、または気相重合法に使用することができる。
【００３２】
上記の成分Bは、一般式AlR13(ここで、R1は炭素数１〜４のアルキル基である)で表示される化合物であって、その具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３３】
上記の成分Cは、一般式R2mSi(OR3)4-ｍ(ここで、R2は炭素数1〜10のアルキル基またはシクロアルキル基、またはアリール基を表し、R3は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１または2である)で表示される化合物であって、その具体的な例としては、n-C3H7Si(OCH3)3、(n-C3H7)2Si(OCH3)2、i-C3H7Si(OCH3)3、(i-C3H7)2Si(OCH3)2、n-C4H9Si(OCH3)3、(n-C4H9)2Si(OCH3)2、i-C4H9Si(OCH3)3、(i-C4H9)2Si(OCH3)2、t-C４H9Si(OCH3)3、(t-C4H9)2Si(OCH3)2、n-C5H11Si(OCH3)3、(n-C5H11)2Si(OCH3)2、(シクロペンチル)Si(OCH3)3、(シクロペンチル)2Si(OCH3)2、 (シクロペンチル)(CH3)Si(OCH3)2、(シクロペンチル)(C2H5)Si(OCH3)2、( シクロペンチル)(C3H7)Si(OCH3)2、(シクロへキシル)Si(OCH3)3.(シクロへキシル)２Si(OCH3)2、(シクロへキシル)(CH3)Si(OCH3)2、(シクロへキシル)(C2H5)Si(OCH3)2、(シクロへキシル)(C3H7)Si(OCH3)2、(シクロへプチル)Si(OCH3)3、(シクロへプチル)２Si(OCH3)2、(シクロへプチル)(CH3)Si(OCH3)2、(シクロへプチル)(C2H5)Si(OCH3)2、(シクロへプチル)(C3H7)Si(OCH3)2、PhSi(OCH3)3、Ph2Si(OCH3)2(Phはフェニル基)、n-C3H７Si(OC2H5)3、(n-C3H7)2Si(OC2H5)2、i-C3H7Si(OC2H5)3、(i-C3H7)2Si(OC2H5)2、n-C4H9Si(OC2H5)3、(n-C4H9)2Si(OC2H5)2、i-C4H9Si(OC2H5)3、(i-C4H9)2Si(OC2H5)2、t-C4H9Si(OC2H5)３、(t-C4H9)２Si(OC2H5)2、 n-C5H11Si(OC2H５)3、(n-C５H11)2Si(OC２H５)２、(シクロペンチル)Si(OC2H5)3、(シクロペンチル)２Si(OC2H5)２、(シクロペンチル)(CH3)Si(OC2H5)2、(シクロペンチル)(C2H5)Si(OC２H5)２、(シクロペンチル)(C3H7)Si(OC2H5)2、(シクロへキシル)Si(OC2H5)３、(シクロへキシル)2Si(OC２H５)２、(シクロへキシル)(CH3)Si(OC2H5)2、(シクロへキシル)(C2H5)Si(OC2H5)2、(シクロへキシル)(C3H7)Si(OC2H5)2、(シクロヘプチル)Si(OC2H5)3、(シクロヘプチル)２Si(OC2H5)2、(シクロヘプチル)(CH3)Si(OC2H5)2、(シクロヘプチル)(C2H5)Si(OC2H5)2、(シクロヘプチル)(C3H7)Si(OC2H5)２、(フェニル)Si(OC2H5)3、(フェニル)2Si(OC２H５)２等がある。
【００３４】
上記オレフィン重合方法において、上記の固体触媒成分(A)に対する助触媒(B)の適切な割合は、重合方法によって多少差異はあるが、触媒中のチタン原子に対する助触媒中のアルミニウム原子のモル比が１〜1000であることが好ましく、10〜300であることがさらに好ましい。若し、固体触媒成分(A)に対する助触媒(B)の割合が上記の割合を外れるようになれば、重合活性が急激に低下される問題がある。
【００３５】
上記のオレフィン重合方法において、上記の固体触媒成分(A)に対する外部電子供与体(C)の適切な割合は、触媒中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比として1〜200でであることが好ましく、10〜100であることがさらに好ましく、もし、固体触媒成分(A)に対する外部電子供与体(C)の割合が1未満であると生成されるポリオレフィン重合体の立体規則性が顕著に低くなり、200を超える場合には触媒の重合活性が顕著に劣る問題点がある。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の担体のサイズを調節する方法は、金属マグネシウムとアルコールの反応時、金属マグネシウムとアルコールを1〜3回に分けて投入して反応させることにより、ジアルコキシマグネシウム担体のサイズを調節し、球形の粒子形状を有することにより、これを利用して製造された固体触媒は高活性、高立体規則性および高い嵩密度を有するようになり、多様な工程の商業適用を可能にする。
【００３７】
さらに、スラリー重合、バルク重合、気相重合等常用のオレフィン重合工程で要求される特性を十分に満足させ得る多様なサイズの触媒を製造するのに適合である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳しく説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
（球形担体の製造）
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流機が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド3.8ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)60g、無水エタノール800mlを投入し、攪拌速度を240rpmに作動しながら反応器の温度を78℃に上げてエタノールが還流される状態を維持した。約5分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして置いて、反応器の圧力を常圧で維持した。水素発生が終わると、反応器の温度及び攪拌速度を還流状態に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当たりノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物265g(収率94.3％)を得た。乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器(MastersizerX:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒径は17.3μmであった。
【００４０】
（固体触媒成分の製造）
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器にトルエン150mlと上記で製造した平均粒径17.3μmの球形であり、粒度分布指数が0.78であり、嵩密度が0.32g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃で維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
【００４１】
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了されると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度に上げてやった(分当り１℃の速度に昇温)。 昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げて、攪拌を止めて上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。ここにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.33重量％であり、ノーマルヘキサンに懸濁させた状態の固体触媒を光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer  X:Malvern  Instruments 社製造)で測定結果、平均粒子サイズは17.5μmであった。
【００４２】
（実施例２）
（球形担体の製造）
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド3.8ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)30g、無水エタノール４00mlを投入し、攪拌速度を240rpmに作動しながら反応器の温度を78℃に上げてエタノールが還流される状態を維持した。約5分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして置き、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)30gとエタノール400mlを投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入が全て終わると、反応器の温度及び攪拌速度を還流状態に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当たりノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物264ｇ(収率93.6％)を得た。乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer  X：Malvern  Instruments社製造)で測定結果、平均粒径は27.２μmであった。
【００４３】
（固体触媒成分の製造）
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器にトルエン150mlと上記で製造した平均粒径27.2μmの球形であり、粒度分布指数が0.75であり、嵩密度が0.33g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
【００４４】
上記の四塩化チタンで処理した固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り1℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げて攪拌を止め、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げ1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥して得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.13重量％であり、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザ粒子分析器で測定結果、平均粒径は27.6μmであった。
【００４５】
（実施例３）
（球形担体の製造）
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された5Lサイズの硝子反応器を窒素で十分換気させた後、N-ブロモスクシンイミド３.8g、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)20g、無水エタノール400mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を78℃に上げて、エタノールが還流される状態を維持した。約5分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にしておいて、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)40gとエタノール400mlを投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入が全て終わると、反応器の温度及び攪拌速度を還流状態に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終った後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物268g(収率95.0%)を得た。乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器で測定結果、平均粒径は35.6μmであった。
【００４６】
（固体触媒成分の製造）
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器にトルエン150mlと上記で製造した平均粒径35.6μmの球形であり、粒度分布指数が0.79であり、嵩密度が0.30g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
【００４７】
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が完了されると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り１℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達したとき、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げて攪拌を止め、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.07重量％であったし、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器で測定結果、平均粒径は36.1μmであった。
【００４８】
（実施例４）
（球形担体の製造）
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された５Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、N-ブロモスクシンイミド3.8ｇ、金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)10g、無水エタノール400mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を78℃に上げ、エタノールが還流される状態を維持した。約5分が経過すると、反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)50gとエタノール400mlを投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入が全て終わると、反応器の温度及び攪拌速度を還流状態に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当たりノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物268ｇ(収率95.0％)を得た。乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器(Mastersizer  X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒径は45.2μmであった。
【００４９】
（固体触媒成分の製造）
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器にトルエン150mlと上記で製造した平均粒径45.2μmの球形であり、粒度分布指数が0.77であり、嵩密度が0.32g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
【００５０】
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り１℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を止めて上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げ1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.30重量％であり、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器で測定結果、平均粒径は45.6μmであった。
【００５１】
（実施例５）
（球形担体の製造）
攪拌機とオイルヒーター、冷却還流器が装着された5Lサイズの硝子反応器を窒素で十分に換気させた後、MgCl2  4.2g、 金属マグネシウム(平均粒径100μmの粉末製品)10g、無水エタノール150mlを投入し、攪拌速度を240rpmで作動しながら反応器の温度を78℃に上げ、エタノールが還流される状態を維持した。約5分が経過すれば反応が始まりながら水素が発生するので、発生される水素が抜け出るように反応器の出口を開いた状態にして置き、反応器の圧力を常圧に維持した。水素発生が終わると、2次に金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)20gとエタノール400mlを投入した。水素発生が終わると、3次に金属マグネシウム(平均粒径が100μmの粉末形製品)40gとエタノール400mlを投入した。金属マグネシウムとエタノールの注入が全て終わると、反応器温度および攪拌速度を還流状態に2時間維持した(熟成処理)。熟成処理が終わった後、50℃で洗浄1回当りノーマルヘキサン2,000mlを使用して結果物を3回洗浄した。洗浄された結果物を流れる窒素下で24時間乾燥させて、流れ性が良い白色粉末状の固体生成物305.8g(収率92.8%)を得た。乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器で測定結果、平均粒径は60.3μmであった。
【００５２】
（固体触媒成分の製造）
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応器にトルエン150lmと上記で製造した平均粒径60.3μmの球形であり、粒度分布指数が0.83であり、嵩密度が0.33g/ccのジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。四塩化チタン25mlをトルエン50mlに薄めて1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で上げた。反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を止めて、固体生成物が沈澱されるのを待って上澄液を除去し、新たなトルエン200mlを使用して15分間攪拌させた後、同一な方法で1回洗浄した。
【００５３】
上記の四塩化チタンで処理された固体生成物にトルエン150mlを添加して、温度を30℃に維持した状態で250rpmで攪拌させながら四塩化チタン50mlを1時間に亘って一定な速度で投入した。四塩化チタンの投入が終わると、ジイソブチルフタレート2.5mlを投入し、反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定な速度で上げた(分当り１℃の速度で昇温)。 昇温過程で反応器の温度が40℃と60℃に到達した時、それぞれジイソブチルフタレート2.5mlを追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げ、攪拌を止めて上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して薄黄色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.20重量％であり、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー粒子分析器で測定結果、平均粒径は60.6μmであった。
【００５４】
（比較例）
（固体触媒成分の製造）
窒素で十分に置換された１Lサイズの攪拌機が設置されたガラス反応  器にデカン100ml、2-エチルへキシルアルコール82gと二塩化マグネシウム20gを投入し、130℃で2時間維持した。該溶液に無水フタル酸4.5ｇを添加して、さらに1時間攪拌をして均一な混合溶液を得た。室温に冷却後、該均一溶液中15.8mlを四塩化チタン42mlに滴下し、110℃に昇温してフタル酸イソブチル1.1gを添加して、2時間攪拌して反応させた。反応終了後、さらに58mlの四塩化チタンに懸濁させて、110℃で2時間反応させた。次に、反応混合物を40℃でへプタンで7回洗浄して、黒い色の固体触媒成分を得た。流れる窒素下で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.81重量％であり、乾燥された生成物をノーマルヘキサンに懸濁させた状態の粒子サイズを光透過法によってレーザー分析器(Mastersizer  X:Malvern Instruments社製造)で測定結果、平均粒径は18.5μmであった。
【００５５】
（オレフィン重合）
２Lサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、それぞれ上記実施例または比較例の触媒5mgが満たされた小さいガラス管を装着後、反応器を窒素で十分置換させる。トリエチルアルミニウム3mmolをシクロへキシルメチルジメトキシシラン0.15mmolと共に投入した(ここで、シクロへキシルメチルジメトキシシランは、外部電子供与体として使用される)。次いで、水素1000mlと液体状態のオレフィン1.2Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げ、攪拌機を作動させて、内部に装着されていたガラス管が壊れて重合が始まるようにした。重合開始後1時間が経過すれば、反応器の温度を常温まで落としながらバルブを開いて反応器内部のオレフィンを完全に脱気させた。
【００５６】
得られた重合体を分析して、その結果を表1に整理した。
【００５７】
ここで、触媒活性、立体規則性、嵩密度(BD)は次のような方法で決定した：
（１）触媒活性(kg-PP/g-cat)=重合体の生成量(kg)÷触媒の量(g)
（２）立体規則性(X.I.)：混合キシレン中で結晶化されて析出された不溶成分の重量％
（３）嵩密度(BD)=ASTM  D1895によって測定された値
【００５８】
【表１】
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表1に表したように、実施例１〜５は金属マグネシウムとアルコールを１〜３回分けて投入して反応させることにより、それぞれサイズが調節された担体を製造し、これを使用して製造された触媒を利用して重合した結果、触媒活性が既存の比較例に比べて2倍以上高く、また製造された重合体の立体規則性が非常に高く、産業生産性に大きく影響を与える嵩密度(BD)も優秀であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のオレフィン重合触媒用担体のサイズ調節方法によれば、サイズが調節された担体を簡単な方法で容易に製造することができ、本発明の方法によって製造される担体を使用して製造された触媒をオレフィン重合に利用する場合、触媒活性が非常に優秀であり、また立体規則性及び嵩密度(BD)が高い重合体を製造することができる。
【国際調査報告】
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