(57)【要約】  連続ニーダー反応器中で、反応器容量１ｍ3あたり多くても１０ｍ3／ｈの不活性ガス流量下で重合することによる、低い遠心分離保持容量を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合により１つ以上のａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）場合により１つ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、少なくとも２つの軸線に平行な軸を有する連続ニーダー反応器中で、不活性ガス流下での吸水性ポリマー粒子の製造方法において、
該不活性ガス流量が、反応器容積１ｍ3あたり多くても１０ｍ3／ｈであり、かつ重合によって得られた均一に架橋された吸水性ポリマー粒子が、多くても３８ｇ／ｇの遠心分離保持容量を示すことを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ニーダー反応器の反応器容量が１〜１０ｍ3であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物を、軸方向にニーダー反応器によって輸送することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記不活性ガス流量を、少なくとも部分的に、共通の供給管を通って、モノマー溶液又はモノマー懸濁液と共に、ニーダー反応器中に計量供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記不活性ガス流量を、共通の供給管を通って、モノマー溶液又はモノマー懸濁液と共に、ニーダー反応器中に計量供給することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマー溶液が、モノマーａ）に対して、少なくとも１つのヒドロキノンモノエーテル０．００１〜０．０１３質量％を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合が、酸化還元重合であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマー溶液又はモノマー懸濁液とは別々に前記還元剤を、ニーダー反応器中に計量供給することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子を後架橋することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、連続ニーダー反応器中で、反応器容積１ｍ3あたり多くても１０ｍ3／ｈの不活性ガス流量下での重合によって、低い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。
【０００３】
ＤＥ ３４ ３２ ６９０Ａ１から、水溶性モノマーを架橋剤及び開始剤の存在で、撹拌ブレードを備えた多数の平行に相互に配置されている回転式撹拌軸を装備した反応器中で重合する、吸水性ポリマー粒子の連続的製造方法が公知である。前記重合は、連続して、少なくとも２つの軸線に平行な軸を有するニーダー反応器中で実施される。この反応器のタイプで、激しい逆混合が行われ、その結果、モノマー溶液が、細かく分割された含水ポリマーゲルに到達し、そしてモノマーの重合が、ポリマーゲルの表面上で進む。従って製造可能な吸水性ポリマー粒子は、比較的高い残留モノマー含有率を有する。
【０００４】
ＥＰ ０ ２２３ ０６３ Ａ２は、混合部分が、軸の方向で、ニーダー反応器の最初から終わりまで物質の運搬をもたらす単軸ニーダー反応器中での吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法を教示している。
【０００５】
ＷＯ ２００１／０３８４０２ Ａ１及びＷＯ ２００３／０２２８９６ Ａ１において、反応混合物がニーダーを通って軸方向に輸送される、少なくとも２つの軸線に平行な軸を有するニーダー反応器に吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法が開示されている。
【０００６】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するために使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００７】
本発明の課題は、低い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）場合により１つ以上のａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）場合により１つ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、少なくとも２つの軸線に平行な軸を有する連続ニーダー反応器中で、不活性ガス流下での吸水性ポリマー粒子の製造方法において、
該不活性ガス流量が、反応器容積１ｍ3あたり多くても１０ｍ3／ｈであり、かつ重合によって得られた均一に架橋された吸水性ポリマー粒子が、多くても３８ｇ／ｇの遠心分離保持容量を示すことを特徴とする吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決される。
【０００９】
ベースポリーマーとしては、後架橋された吸水性ポリマー粒子を示さない。
本発明による方法によって得られる均一に架橋された吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）は、有利には多くても３７ｇ／ｇ、有利には多くても３６．５ｇ／ｇ、特に有利には多くても３６ｇ／ｇ、極めて特に有利には多くても３５．５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を示す。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常では少なくとも２０ｇ／ｇである。前記遠心分離保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に推奨される試験方法番号ＷＳＰ ２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"によって定義され、その際該吸水性ポリマー粒子を測定前に５質量％より少ない含水率まで乾燥させ、かつ粒子サイズを、１５０〜８５０μｍの範囲で粉砕する。
【００１０】
前記遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、架橋剤ｂ）の値の適合によって所望の量に調整されることができる。該遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、しかしながら、モノマーａ）の中和の程度及び小粒のリサイクルの影響を受ける、すなわち低い中和の程度又は多くの小粒のリサイクルが、該遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を減少させる。
【００１１】
前記不活性ガス流量は、反応器容積１ｍ3あたり０．００１〜５ｍ3／ｈ、有利には反応器容積１ｍ3あたり０．０１〜２．５ｍ3／ｈ、特に有利には反応器容積１ｍ3あたり０．１〜２ｍ3／ｈ、極めて特に有利には反応器容積１ｍ3あたり０．２〜３ｍ3／ｈである。
【００１２】
不活性ガスとして、有利には、特に工業品質での窒素が使用される。工業用窒素は、通常、少なくとも窒素９９．８体積％及び多くても酸素０．０００５体積％を含む。不活性ガスとしての水蒸気の使用は、同様に可能である。
【００１３】
本発明は、ニーダー反応器の不活性化のために、今までの通常の場合よりも明確に低い不活性ガス流量を使用することができる認識に基づく。本発明による方法は、従って、不活性ガスの場合に著しい節約が可能である。低すぎる不活性ガス流量は、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造の場合に、不均一な反応流量を導き、かつニーダー軸の高い電力消費を導く。
【００１４】
従って、例えば、高い、すなわち３８ｇ／ｇより高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造の場合に、ニーダー軸の電力消費と同時に不活性ガス流量下での反応が調整されうる。
【００１５】
前記不活性ガス流量は、全体又は部分的に、モノマー溶液又はモノマー懸濁液と共に、共通の供給管を介して、ニーダー反応器中に供給されることができる。
【００１６】
本発明の有利な一実施態様において、酸化還元開始剤が使用され、その際還元剤は、有利にはモノマー溶液又はモノマー懸濁液とは別々に、ニーダー反応器中に計量供給される。
【００１７】
前記吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常水不溶性である。
【００１８】
モノマーａ）は、有利には水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、極めて有利には少なくとも３５ｇ／１００ｇ（水）である。
【００１９】
適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００２０】
さらに適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチロールスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２１】
不純物は、重合に著しく影響を与えうる。従って、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきである。従って、しばしばモノマーａ）を精製することが特に有利である。適した精製方法は、例えば、ＷＯ ２００２／０５５４６９ Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８ Ａ１及びＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１に記載されている。好ましいモノマーａ）は、例えば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するＷＯ ２００４／０３５５１４ Ａ１によって精製されたアクリル酸である。
【００２２】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて特に有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２３】
前記モノマーａ）は、通常、貯蔵安定剤として、重合阻害剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを含む。
【００２４】
前記モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、有利には２５０質量ｐｐｍまで、有利には多くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には多くても７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、エチレン性不飽和の酸基を有するモノマーを、相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用してよい。
【００２５】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２６】
適した架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの架橋に適した基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中でラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、架橋剤ｂ）として、少なくとも２つのモノマーａ）の酸基と配位結合を形成することができる多価の金属塩も適している。
【００２７】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ ０ ５３０ ４３８ Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ ０ ５４７ ８４７ Ａ１、ＥＰ ０ ５５９ ４７６ Ａ１、ＥＰ ０ ６３２ ０６８ Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１及びＤＥ １０３ ３１ ４５０ Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ １０３ ３１ ４５６ Ａ１及びＤＥ １０３ ５５ ４０１ Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ １９５ ４３ ３６８ Ａ１、ＤＥ １９６ ４６ ４８４ Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０ Ａ１及びＷＯ ２００２／０３２９６２ Ａ２に記載）である。
【００２８】
適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアロキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００２９】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリン、特に３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００３０】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて特に有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含有率が高まるにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び最大に浸透させた圧力２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）下での吸収は低下する。
【００３１】
開始剤ｃ）として、全て、反応条件下で、ラジカルを生じる化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤が使用されることができる。適した酸化還元開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。有利には、熱開始剤と酸化還元剤との混合物が使用され、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸である。しかし、還元化合物として、有利には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート−酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナート酢酸の二ナトリウム塩、及びナトリウムビスルフィットが使用される。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥ）として入手可能である。
【００３２】
エチレン性不飽和な酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｂ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３３】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、改質セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはデンプン、デンプン誘導体、及び改質セルロースが使用されうる。
【００３４】
通常、水性モノマー溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、有利には、４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて特に有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過飽和モノマー溶液を使用することも可能である。含水率が高くなるにつれて、続く乾燥の際のエネルギー消費は高くなり、かつ含水率が低くなるにつれて、重合熱は十分に取り除かれない。
【００３５】
有利な重合阻害剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、モノマー溶液が重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素又は二酸化炭素による貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量を重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより少なく、極めて特に有利には０．１〜０．３質量ｐｐｍ低下させる。
【００３６】
本発明による方法において、使用可能なニーダー反応器は、例えばＡｒｉｓｄｏｒｆのＬｉｓｔ ＡＧ製であり、かつＣＨ ０ ６６４ ７０４ Ａ５、ＥＰ ０ ５１７ ０６８ Ａ１、ＷＯ ９７／１２６６６ Ａ１、ＤＥ ２１ ２３ ９５６ Ａ１、ＥＰ ０ ６０３ ５２５ Ａ１、ＤＥ １９５ ３６ ９４４ Ａ１及びＤＥ ４１ １８ ８８４ Ａ１において記載されている。
【００３７】
二軸を有するかかるニーダー反応器は、混練要素及び輸送要素の配置によって、連続重合のための重要な要求である高い自己洗浄を達成する。有利には、互いに逆方向の二軸は回転する。混練要素及び輸送要素として、例えばクローズクリアランスの（ｗａｎｄｇａｅｎｇｉｇ）ミキシングバー及びＬ字型又はＵ字型のアタッチメントが適している。
【００３８】
前記反応は、１００〜８００ｍｂａｒ、特に２００〜６００ｍｂａｒの減圧下でも実施されうる。
【００３９】
前記ニーダー反応器を、必要に応じて、暖める又は冷却することができる。前記モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、その中で、有利には０〜１４０℃、特に有利には３０〜１２０℃、極めて特に有利には５０〜１００℃の範囲での温度で重合される。
【００４０】
有利には、本発明による方法は、放熱の割合が、反応混合物からの水の蒸発による、反応熱に対して、少なくとも５％、特に有利には少なくとも１５％、極めて特に有利には少なくとも２０％であるように実施される。
【００４１】
さらに、生成物搬出による放熱の割合は、反応熱に対して、少なくとも２５％、有利には少なくとも４５％、極めて有利には少なくとも５５％である変法が有利である。。
【００４２】
有利には、反応混合物からの水の蒸発による放熱の割合、及び反応物搬出による放熱の割合は、反応熱に対して、全部で有利には少なくとも５０％、特に有利には少なくとも７０％、極めて特に有利には少なくとも９０％である方法が有利である。
【００４３】
しかし、固体の中和剤、例えば炭酸水素ナトリウムの溶解熱を越える熱の割合も可能である。
【００４４】
１つの極めて特に有利な変法に従って、ニーダー反応器の反応器内壁及び少なくとも１つの、有利には全部の軸が冷却される。
【００４５】
重合で生じたポリマーゲルは、通常は、残留モノマー含有率３０００〜６０００質量ｐｐｍを有する。
【００４６】
前記製造方法は、反応器中での少ない滞留時間、及び優れた空時収率において優れている。従って、それ自体、３０分より少ない滞留時間で、少なくとも５００ｌの反応器容量で、高いモノマー転化率を有する吸水性ポリマー粒子が見出される。２０分より少ない、及びさらに１５分より少ない滞留時間を可能にする高い質量流量を有する変法が特に有利である。
【００４７】
ピーク温度（Ｐｅａｋ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）まで達する時間は、本発明による方法において、有利には５分以下、特に有利には２分〜４分の範囲である。前記範囲で、反応器中での流量及び生成物品質（低い凝集、良好な残留モノマー値）に関して最適である。
【００４８】
ニーダー反応器から出たポリマーゲルは、引き続き、滞留時間容器中で、有利には５０〜１２０℃、特に有利には８０〜１００℃の温度で貯蔵されうる。前記滞留時間は、有利には３分から３時間まで、特に有利には５〜３０分である。前記容器は、上へ開いている容器であってよく、しかし緩やかな真空が適用される閉じた容器でもよい。
【００４９】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和される。前記中和は、有利には、前記モノマーの工程で実施される。通常、中和を、中和剤を水溶液として、又は有利には固体として混合導入することによって実施する。前記中和の程度は、有利には２５〜９５ｍｏｌ％、特に有利には３０〜８０ｍｏｌ％、極めて特に有利には４０〜７５ｍｏｌ％であり、その際通常の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、並びにそれらの混合物が使用される。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用できる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物がさらに特に有利である。
【００５０】
しかしながら、中和を、重合前に、重合の際に生じるポリマーゲルの工程で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望された最終的な中和度は重合後に初めてヒドロゲルの段階で調節することで、４０モル％まで、有利には１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％、重合前に酸基を中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、有利には機械的に、例えば押出機により粉砕され、その際、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか又は注ぎ込まれ、次に注意深く混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、さらに数回均質化のために押出すことができる。
【００５１】
次いで、該ポリマーゲルは、有利にはベルト型乾燥機を用いて、残留湿分が、有利には０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて特に有利には２〜８質量％であるまで乾燥させられ、その際、残留湿分は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法番号ＷＥＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。高すぎる残留湿分の場合に、乾燥させたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを示し、かつさらに加工することが困難なだけである。低すぎる残留湿分の場合に、乾燥させたポリマーゲルは脆く、かつ続く粉砕工程で、望ましくない大量の低すぎる粒子サイズ（"細かい"）を有するポリマー粒子が生じる。ゲルの固体含有率は、乾燥前で、有利には２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて特に有利には４０〜６０質量％である。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥機又は加熱された鋤刃型ミキサーを使用することもできる。
【００５２】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に粉及び分級され、その際、粉砕のために、通常は一段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用することができる。
【００５３】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、有利には少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法番号ＷＳＰ ２２０．２−０５"Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"に従って測定されることができ、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒度は、累積して５０質量％であるメッシュ幅の値である。
【００５４】
少なくとも１５０μｍの粒子サイズを有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて特に有利には９８質量％である。
【００５５】
低すぎる粒子サイズを有するポリマー粒子は、透湿性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（細かい）の割合は、低くあるべきである。
【００５６】
高くても８５０μｍの粒子サイズを有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて特に有利には９８質量％である。
【００５７】
大きすぎる粒子サイズを有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。
【００５８】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。適した後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（ＥＰ ０ ０８３ ０２２ Ａ２、ＥＰ ０ ５４３ ３０３ Ａ１及びＥＰ ０ ９３７ ７３６ Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ ３３ １４ ０１９ Ａ１、ＤＥ ３５ ２３ ６１７ Ａ１及びＥＰ ０ ４５０ ９２２ Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ １０２ ０４ ９３８ Ａ１及びＵＳ ６，２３９，２３０に記載）である。
【００５９】
さらに、ＤＥ ４０ ２０ ７８０ Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ １９８ ０７ ５０２ Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ １９８ ０７ ９９２ Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ １９８ ５４ ５７３ Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ １９８ ５４ ５７４ Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ １０２ ０４ ９３７ Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ １０３ ３４ ５８４ Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ １ １９９ ３２７ Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ ２００３／０３１４８２ Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した後架橋剤として記載されている。
【００６０】
有利な後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールの混合物である。
【００６１】
極めて特に有利な後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６２】
さらに、ＤＥ ３７ １３ ６０１ Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
【００６３】
後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて特に有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６４】
本発明の有利な一実施態様において、後架橋の前、間又は後に加えて、多価カチオンが粒子表面上に塗布される。
【００６５】
例えば、本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。
【００６６】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００６７】
後架橋は、通常、後架橋剤の溶液が乾燥させたポリマー粒子上に噴霧されるように実施される。この噴霧に引続き、架橋剤で被覆されたポリマー粒子について加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００６８】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサー及びパドルミキサー中で実施される。特に有利には、横型ミキサー、例えば鋤刃型ミキサー及びパドルミキサー、極めて特に有利に縦型ミキサーである。好適なミキサは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサー及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーである。しかしながら、流動床における後架橋剤溶液を噴霧することも可能である。
【００６９】
後架橋剤は、典型的に、水溶液として使用される。非水性溶剤の含有率、又は溶剤の合計量に関して、ポリマー粒子中に後架橋剤の浸透の厚さを調整することができる。
【００７０】
溶剤としてもっぱら水を使用する場合に、有利に界面活性剤を使用する。それによって湿潤挙動が改善され、かつ塊を形成する傾向が低減される。しかしながら、有利には、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際混合質量比は、有利には２０：８０〜４０：６０である。
【００７１】
この加熱乾燥は、有利には接触乾燥器、特に有利にはパドル型乾燥器、極めて特に有利にはディスク型乾燥器中で実施する。適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ乾燥機およびＮａｒａ乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７２】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。特に有利には、流動層乾燥機中で混合および乾燥される。
【００７３】
有利には、乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて特に有利には１５０〜２００℃の範囲である。反応ミキサーまたは乾燥器中でのこの温度での有利な滞留時間は、有利には少なくとも１０分間、特に有利には少なくとも２０分間、極めて特に有利には少なくとも３０分間、かつ通常多くても６０分である。
【００７４】
続いて、後架橋したポリマー粒子を、再度分級することができる。
【００７５】
後架橋させたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために被覆又は後で湿らせることができる。膨潤及び透過率（ＳＦＣ）を改善するために適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオンポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合のために適した被覆は、例えばポリオールである。適した被覆は、通常ポリマー粒子、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００７６】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、有利には０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、極めて特に有利には０．５〜８質量％の湿分を示し、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨された試験法番号ＷＥＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。
【００７７】
本発明による方法に従って得られる後架橋された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２６ｇ／ｇ、極めて特に有利には３０〜３２ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を示す。
【００７８】
実施例
実施例１（比較例）
水、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液およびアクリル酸の連続的な混合によって、中和度が７２ｍｏｌ％となるように、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。モノマー溶液の固体含有率は、３９質量％であった。該モノマー溶液を、成分の混合後に、熱交換器によって連続的に冷却した。
【００７９】
複数箇所エチレン化された不飽和架橋剤は、３箇所エトキシ化されたグリセリルトリアクリレートが使用される。使用量は、モノマー溶液１ｔあたり、１．１ｋｇであった。
【００８０】
ラジカル重合の開始のために、以下の成分を使用した：過酸化水素（モノマー溶液１ｔあたり、１ｋｇ（０．２５質量％））、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（モノマー溶液１ｔあたり、１．５０ｋｇ（３０質量％））、並びにアスコルビン酸（モノマー溶液１ｔあたり、１５ｋｇ（１質量％））。
【００８１】
モノマー溶液の処理量は、１８ｔ／ｈであった。
【００８２】
個々の成分を、容積６．３ｍ3を有する反応器Ｌｉｓｔ  Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、スイス）に連続的に供給する。
【００８３】
さらに、粒子サイズ１５０μｍ未満を有する分離された小粒９００ｋｇ／ｈを、反応器の中央で供給した。
【００８４】
反応溶液は、供給部で３０℃の温度を有していた。反応器は、３８ｒｐｍのシャフト回転数で運転した。反応器中における反応混合物の滞留時間は１５分間であった。
【００８５】
前記モノマー溶液を、２．４ｍ3（窒素）／ｈで不活性化し、窒素を、モノマー溶液と共にニーダー反応器中に計量供給した。そして、さらに９６ｍ3（窒素）／ｈを、直接ニーダー反応器中に計量供給した。これは、反応器容積１ｍ3あたり１５．６ｍ3／ｈの不活性ガス流量に相当した。ニーダー軸の電力消費は、最大電力消費の７２％であった。
【００８６】
重合およびゲルの粉砕の後で、水性ポリマーゲルを内気循環バンド乾燥機で乾燥させた。バンド乾燥機での滞留時間は、３７分間であった。
【００８７】
乾燥させたヒドロゲルを微粉砕し、１５０〜８５０μｍのポリマー粒子に篩い分けた。乾燥させたポリマー粒子は、３９ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有した。
【００８８】
実施例２（比較例）
実施例１と同様に実施した。モノマー溶液の不活性化のために使用される窒素量を使用した。不活性ガス流量は、従って反応器容積１ｍ3あたり０．３８ｍ3／ｈであった。ニーダー軸の電力消費は、最大電力消費の７９％に上昇した。この実験を中止した。
【００８９】
実施例３（比較例）
実施例１と同様に実施した。３箇所エトキシ化されたグリセリルトリアクリレートの使用量は、モノマー溶液１ｔあたり１．５ｋｇであり、そして小粒の返送させた量は、１０００ｋｇ／ｈに増加した。ニーダー軸の電力消費は、最大電力消費の７２％であった。
【００９０】
乾燥させたポリマー粒子は、３４．５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有した。
【００９１】
実施例４
実施例３と同様に実施した。モノマー溶液の不活性化のために使用される窒素量を使用した。不活性ガス流量は、従って反応器容積１ｍ3あたり０．３８ｍ3／ｈであった。ニーダー軸の電力消費は、引き続き最大電力消費の７２％であった。
【００９２】
実施例３と実施例４との比較は、低い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子を製造する場合の不活性ガス流量は、ニーダー軸の電力消費に影響しないことを証明する。
【国際調査報告】
2011515520.tif 000002
2011515520.tif 000003
2011515520.tif 000004
2011515520.tif 000005
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