(57)【要約】  本発明は電子部品中の発光体または吸収体としての組成物の使用に関し、当該組成物は第一中性遷移金属錯体および第二中性遷移金属錯体を有する。本発明に従うと、第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体は共に柱状構造を形成する。本発明はさらに前記組成物を有する電子部品の製造方法に関する。
2011514000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子部品における組成物の使用であって、当該組成物が
第一中性遷移金属錯体と
第二中性遷移金属錯体とを含み、
当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が平面四角形構造または平面準四角形構造を有することを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項２に記載の使用であって、遷移金属錯体が平面四角形構造を有する場合、ｄ８電子構造を生じ、柱状構造の形成をもたらすことを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項１〜３の一項以上に記載の使用であって、当該組成物が発光体または吸収体として用いられることを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１〜４の一項以上に記載の使用であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体がＰｔ（ＩＩ）錯体、Ｉｒ（Ｉ）錯体、Ｒｈ（Ｉ）錯体、Ａｕ（ＩＩＩ）錯体、Ｐｄ（ＩＩ）錯体、Ａｕ（Ｉ）錯体およびＡｇ（Ｉ）錯体からなる群より選択されることを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項２〜５の一項以上に記載の使用であって、平面四角形遷移金属錯体および／または平面準四角形遷移金属錯体が式Ｉ〜ＶＩのうちの一つを有することを特徴とする使用：
【化１】
2011514000.tif 000067
式中、ＭはＰｔ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、Ｌ１〜Ｌ４は適切な配位子である。
【請求項７】
請求項１〜６の一項以上に記載の使用であって、当該組成物中の当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体を合わせた割合が１００％であることを特徴とするか、または合わせた割合が１％から１００％未満であることを特徴とする使用。
【請求項８】
第一中性遷移金属錯体と
第二中性遷移金属錯体とを含む組成物を含む電子部品であって、
当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する電子部品。
【請求項９】
請求項８に記載の電子部品であって、有機発光部品、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタおよび有機発光ダイオードからなる群より選択される部品として形成される電子部品。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電子部品であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に当該組成物の１％〜１００％、好ましくは１〜１０％または１０〜１００％を構成する電子部品。
【請求項１１】
請求項８〜１０の一項以上に記載の電子部品であって、当該第一遷移金属錯体がＰｄ（ＩＩ）錯体であり、当該第二金属錯体がＰｔ（ＩＩ）錯体、Ｉｒ（Ｉ）錯体、Ｒｈ（Ｉ）錯体およびＡｕ（ＩＩＩ）錯体からなる群より選択される錯体である電子部品。
【請求項１２】
請求項８〜１１の一項以上に記載の電子部品であって、当該組成物中の当該第一遷移金属錯体の割合が９０％〜９９．９９９％であり、当該組成物中の当該第二遷移金属錯体の割合が１０％〜０．００１％である電子部品。
【請求項１３】
請求項８〜１２の一項以上に記載の電子部品であって、当該第一遷移金属錯体が式１３７〜２６４のＰｄ（ＩＩ）錯体であって、当該第二遷移金属錯体が式１５〜１３６のＰｔ（ＩＩ）錯体、式１〜７のＩｒ（Ｉ）錯体、式８〜１４のＲｈ（Ｉ）錯体、および式２６５〜２７１のＡｕ（ＩＩＩ）錯体からなる群より選択される錯体である電子部品。
【請求項１４】
請求項８〜１３の何れか一項に記載の電子部品の製造方法であって、支持体に組成物を塗布することにより特徴付けられ、当該組成物が
第一中性遷移金属錯体と
第二中性遷移金属錯体とを含み、
当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する製造方法。
【請求項１５】
電子部品の発光および／または吸収特性を変更する方法であって、電子部品において組成物を電子または正孔の輸送のためのマトリクス材料に導入することにより特徴付けられ、当該組成物が
第一中性遷移金属錯体と
第二中性遷移金属錯体とを含み、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する方法。
【請求項１６】
第一中性遷移金属錯体、第二中性遷移金属錯体、および任意にマトリクス材料を含む組成物であって、当該第一遷移金属錯体および当該第二遷移金属錯体が共に柱状構造を形成する組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は光電子部品のための組成物の使用に関し、組成物は第一中性遷移金属錯体および第二中性遷移金属錯体を含む。本発明はさらに、このタイプの光電子部品の製造方法に関し、且つこのタイプの錯体を含む光電子部品に関する。
【０００２】
エレクトロルミネセント化合物は、有機発光ダイオード（いわゆるＯＬＥＤ）の中核に相当する。これらの化合物は一般に、反対の電荷を有する電荷担体が接触する際、過剰なエネルギーを各エレクトロルミネセンス化合物に輸送する励起子を形成するという条件で、一般に適切な電荷担体が生じてその中へと輸送され得る性質を有するポリマー材料に埋め込まれるか、または化学的に結合する。次に、このエレクトロルミネセント化合物は特定の電子励起状態へと移行することができ、その後発光によって無放射失活を回避して、可能な限り完全に対応する基底状態に変換される。
【０００３】
適切な前駆励起子からのエネルギー移動によっても形成され得る電子励起状態は、いくつかの例外は別として一重項または三重項状態のいずれかである。２つの状態は一般にスピン静力学のため１：３の割合で占有され、一重項状態からの発光の場合は生じた励起子のうち最大２５％のみが発光し、これは蛍光として既知であって主に無重金属有機化合物の場合に起こる。これに対して、りん光として既知であって主に有機遷移金属の場合に起こる三重項発光の場合、全ての励起子が利用され、変換され、光として放射され（三重項の収穫（harvesting））、同時に励起され且つエネルギー的に三重項よりも上にある一重項状態が完全に三重項状態に変換され（項間交差）、無放射同時発生プロセスが些細なものであれば、この場合内部量子収率は１００％の値を達成し得る。従って、三重項発光体は原理的により効率的な電子発色団であり、有機発光ダイオードにおいて高い効率を確保するためにより適切である。
【０００４】
高効率の三重項発光体に関する徹底的な研究にも関わらず、無放射同時発生プロセスはほとんど常に所望のりん光と同時に発生するため、限界の１００％まで光収率を拡張する化合物はこれまでにほとんど開示されていない。これまでに開示された高効率の三重項発光体は通常、主に周期表の６〜１１族に由来するいくつかの重金属と主に特定のΠ電子含有配位子との錯体である。
【０００５】
前記錯体の場合、金属−配位子結合の性質および強度ならびに配位子の性質が無放射失活と放射失活との相互作用に重要な影響を与え、故に各々の場合において達成し得る発光量子収率に重要な影響を与えるが、これらの量を特定の化合物についてはっきりと予測することは実質的に不可能である。これにより、高い発光量子収率ならびに適切な発光色および発光寿命を有する好適な三重項発光体についての探索は、現在まだ大部分は実験的に行われる結果となる。
【０００６】
これらの発光分子は、純粋な有機分子または有機金属分子を用いて種々の方法で達成し得る。有機遷移金属物質、いわゆる三重項発光体を含むＯＬＥＤの光収率は、純粋な有機材料よりも実質的に高いことが示され得る。この性質のため、有機遷移金属材料の更なる発展がきわめて重要である。
【０００７】
別の重要な目的は、太陽エネルギーを電子エネルギーに効率的に変換することである。デバイス構築に関連する要件は、多くの要件においてＯＬＥＤ構築のための要件と類似している。したがって、ＯＬＥＤにおいて陽極からの正孔および陰極からの電子が色素（＝有機金属発光体）中で再結合し発光することに注意しなければならない。逆に、太陽光により励起される色素分子から始動する有機太陽電池（ＯＳＣ）の場合、更なる発光を生じることなく代わりに正孔および電子が生じてそれぞれ陽極および陰極へと移動することを確実にしなければならない。
【０００８】
有機太陽電池において光電流の発生を導く方法は、複数の「基本的な」工程により構成され、まず入射光の光子が吸収層中の色素分子によって吸収される。従って色素分子は電子的に励起される。励起状態では分子が基底状態と異なる還元特性を有するため（励起子）、正孔輸送層および電子輸送層の適切に選択されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位の場合、吸収層のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ位に相関して、電荷分離が吸収層内または層の境界のうちの一つで起こる。このようにして生じた電子および正孔はそれぞれ電子輸送層および正孔輸送層を通って電極方向に移動し、電極で発生する電圧を生じる。この機能的原理はデバイスで用いられる物質について以下の要件を生じさせる：
ｉ）可能であれば近赤外領域までの可視スペクトル領域の全体に亘る、色素の非常に高い吸収、
ｉｉ）この目的のために設けられる層の比較的良好な正孔伝導率および電子伝導率、
ｉｉｉ）吸収層における良好な励起子輸送、
ｉｖ）正孔−電子再結合を阻止するための効果的且つ高速の励起子解離および吸収層または境界面のうち一つからの電荷キャリアの輸送。
【０００９】
先行技術に記載される高効率のＯＳＣの製造における問題は、本質的に以下の２つの理由によって生じる：
ｉ）可視から近赤外スペクトル領域までの高い光吸収を有する材料がないこと、および
ｉｉ）光吸収層の内部から、例えば励起子の解離を生じる境界面への励起子の移動を確実にする大きな励起子拡散距離を有する材料がないこと。
【００１０】
ある波長λでの材料の光吸収容量は、ランバート・ベールの法則によって与えられる：
【数１】
2011514000.tif 000003
【００１１】
式中、Ｉは透過光の強度、Ｉ０は入射光の強度、ｃは吸収物質の濃度、ｄは当該物質中の光路長、ε（λ）はモル吸光係数である。
【００１２】
入射光の９９％が吸収される、即ちＩ／Ｉ０＝０．０１または−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）＝２とし、反射を無視してｃ＝ ５ ｍｏｌ／ｌ（本発明の主題である金属錯体または組成物の典型的な固体濃度）およびｄ＝１００ ｎｍ（ＯＳＣ中の光吸収層の厚さ）とすると、必要なモル吸光係数は、少なくとも１０４ ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１から１０５ ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１と見積もることができる。
【００１３】
しかしながら、これまでにＯＳＣ材料として用いられた遷移金属錯体のε（λ）値は典型的には、わずか１０３ ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１から１０４ ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１（可視領域の吸収帯の最大値で決定）である。
【００１４】
従って、本発明は物質、特にＯＬＥＤのための発光物質またはＯＳＣのための吸収色素を提供するという目的に基づいており、これにより先行技術の不都合を克服することができるか、あるいは特に、高い発光能および低い分解性を有するＯＬＥＤならびに高い吸収を有するＯＳＣを製造することができる。
【００１５】
平面四角形または平面準四角形配位を有するＰｔ（ＩＩ）中心は、Ｐｔ−Ｐｔ相互作用を形成する傾向が強く、一般的に柱状構造を形成し、これはオリゴマーまたは集合体としても既知である［１−５］。この挙動は、中性の場合（例えば（ＲＮＣ）２Ｐｔ（ＣＮ）２錯体の場合）および荷電錯体の場合（例えば［Ｐｔ（ＣＮ）４］２−の場合）の両方で観察され得る。後者の場合、錯体陰イオンの同じ電荷にもかかわらずこれらの柱状構造が形成される［５］。
【００１６】
このタイプの化合物は、固体状態で強烈な発光および強烈な吸収を（いくらかより高いエネルギーで）呈し、これはＰｔ−Ｐｔ相互作用から生じる電子状態に対応する［５−１０］。発光および吸収波長は主に柱状構造内のＰｔ−Ｐｔ距離により決定され、これらは特に荷電錯体の場合は対イオンのバリエーションによって、または中性錯体の場合は配位子もしくは配位子中の置換基のバリエーションによって制御することができる。
【００１７】
本発明者らは驚いたことに、発光および吸収特性の変更は、中性遷移金属錯体、特にＰｔ（ＩＩ）錯体の単純な混合（組合せ）によっても達成し得ることを見出した。そのため、２以上の中性遷移金属錯体化合物、例えばＰｔ（ＩＩ）錯体化合物は真空中で同時に蒸着され、表面に、例えば光電子部品の発光層または吸収層として堆積する。これにより、柱状構造（これは当業者にとって集合体またはオリゴマーとして既知）として化合物または組成物の堆積が得られ、これは各々の純粋な化合物と比較して異なる金属−金属距離（例えばＰｔ−Ｐｔ距離）を有する。従って発光波長は、化合物およびその混合割合の適切な選択によって変化し得る。可能な全ての混合形態において、任意の所望数の物質が光電子部品の発光層に堆積され得る。
【００１８】
これら混合物の本質的利点はとりわけ、発光波長もしくは吸収波長の可能なバリエーションまたは適合の可能性、および特に高い発光強度の達成の可能性である。
【００１９】
本発明が基づく目的は、光電子部品、特にその発光層または吸収層における組成物の使用によって達成され、これは第一中性遷移金属錯体および第一中性遷移金属錯体とは異なる第二中性遷移金属錯体を含むか、または第一中性遷移金属錯体および第一中性遷移金属錯体とは異なる第二中性遷移金属錯体からなる。さらに中性遷移金属錯体は任意の所望数、組成物中に存在してもよく、あるいは組成物は任意の所望数の中性遷移金属錯体、好ましくは合計５つまで、特に好ましくは本明細書中に記載した２つ、３つまたは４つの異なるタイプの遷移金属錯体をさらに含んでもよい。さらに、遷移金属を含まない化合物が存在してもよい。
【００２０】
従って、組成物は電子エネルギーを光エネルギーへ変換する、または光エネルギーを電子エネルギーへ変換する役割を果たす。
【００２１】
本発明に従うと、第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体は、どちらも平面四角形構造または平面準四角形構造を有し、且つ／あるいはそれらは共に柱状構造を形成するという性質を有する。柱状構造の語は当業者に既知である。このタイプの構造は文献において集合体またはオリゴマーとして既知である［１−５］。柱状構造の存在は、Ｘ線構造の金属−金属距離を決定することによって実験的に決定することができる。白金錯体の場合、これが３．７Å未満、特に約３．５Å未満のとき、柱状構造が存在すると結論付けることができる。柱状構造の存在を決定するさらなる方法は光ルミネセントスペクトルの測定である。この目的のため、このスペクトルは種々の濃度の溶液中で測定される。より高い濃度で光ルミネセントスペクトルの最大値がシフトする場合、柱状構造が存在すると結論付けることができる。溶液中で遷移金属錯体が測定に十分な高い溶解度を有さない場合、測定は膜中、マトリックス材料における種々の濃度で行われてもよい。種々の方法は互いに結果にわずかな偏差を生じ得るため、膜中の濃度の機能としての光ルミネセントスペクトルの最大値のシフトは、それ自体発光に関与しない不活性マトリックス材料とともに、本発明の目的のために特に理解されるべきである。
【００２２】
柱状構造は中断されてもよい。従って、本発明に従う組成物は連続する柱状構造を有する必要はないが、代わりに区分で柱状構造を有してよい。
【００２３】
本発明に従う組成物中の第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体は、平面四角形構造または平面準四角形構造を有する。ここで柱状構造は、第一遷移金属錯体の（被占）ｄ軌道が第二遷移金属錯体の（被占）ｄ軌道と重なることにより、また同様に（オリゴマーの）柱の長手方向に沿う（空）ｐ軌道が重なることにより特徴付けられる。このモデルは後述するこのタイプの構造における金属−金属相互作用を可能にする。
【００２４】
本発明の目的のため、平面四角形構造は金属と配位子の４つの配位原子が平面内にある構造を意味するものとする。本発明の目的のため、平面準四角形構造は金属と配位子の４つの配位原子がほぼ平面内にある構造を意味するものとする。しかしながら、これはわずかに四面体や四角錐構造に歪んでいてもよい。本発明の目的のため、平面構造から３０°までの偏差はなお、準四角形構造と言われるだろう。錯体の正確な幾何学は、量子力学計算（Ｇａｕｓｓｉａｎ２００３プログラムおよびハートリー・フック／ＬａｎＬ２ＭＢ方法を用いる構造最適化）によって決定することができる。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体はｄ８電子構造を有する。これらの錯体は一般的に、平面四角形および平面準四角形配置を有する。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施形態において、平面四角形遷移金属錯体および／または平面準四角形遷移金属錯体は１価、２価または３価の金属中心を有する。
【００２７】
本発明の更に好ましい実施形態において、第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体はＰｔ（ＩＩ）錯体、Ｒｈ（Ｉ）錯体、Ｉｒ（Ｉ）錯体、Ａｕ（ＩＩＩ）錯体、Ｐｄ（ＩＩ）錯体、Ａｕ（Ｉ）錯体およびＡｇ（Ｉ）錯体から選択される。これらの錯体のほとんどがｄ８電子構造を有する。
【００２８】
特に、本発明に従うとこのタイプの平面四角形または平面準四角形遷移金属錯体は一般式Ｉ〜ＶＩを有する：
【化１】
2011514000.tif 000004
【００２９】
式中、ＭはＰｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｉｒ（Ｉ）またはＡｕ（ＩＩＩ）であり、
Ｌ１〜Ｌ４は互いに独立して中性またはマイナスまたはプラスに荷電してもよいいずれかのタイプの適切な配位子であり、遷移金属錯体は全体として中性でなければならない。
【００３０】
Ｌ１〜Ｌ４の配位子は、式Ｉ〜ＶＩの遷移金属錯体の形成が可能となるよう設計されなければならない。特にＬ１〜Ｌ４は弱い立体障害を生じ、そのため遷移金属錯体の中心間の金属−金属相互作用の形成、即ち柱状構造の形成が妨げられることはない。上記式Ｉ〜ＶＩに従って、配位子は単座、二座、三座または四座であってよい。適切な配位子の例を以下に示す。このタイプの配位子は非常に平坦で且つ柱の形成を妨げないので、配位子Ｌ１〜Ｌ４の結合原子は好ましくはｓｐ２またはｓｐ混成を有している。従ってこれらの配位子は積み重ね方向にπ電子を有する。ｓｐ２混成を有する配位子の例は、イミン（Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’Ｒ”）および芳香族イミン（例えばピリジン）であり；ｓｐ２炭素原子を含む好ましい配位子はビフェニルまたは脱プロトン化第二級アミン（例えばピラゾール）である。ｓｐ混成を有する好ましい配位子の例は、Ｒ−Ｃ≡Ｎ｜、Ｒ−Ｃ≡Ｃ｜−およびＲ−Ｎ≡Ｃ｜である。配位原子の近傍に存在しない基Ｒは、いくらかより大きな立体障害を生じてもよい（例えばｔＢｕ−Ｎ≡Ｃ｜）。従って、結合原子にｓｐ３混成を有する配位子（例えばアミン、ホスフィンなど）は、好ましくない。しかしながらそれらは、平面四角形または平面準四角形構造を有する式Ｉ〜ＩＶのうちの一つの遷移金属錯体を形成することができ、当該錯体が柱状構造を形成することが可能である場合には、可能である。
【００３１】
中性単座配位子の例は、イミン、カルボニル、イソニトリル、ニトリル、アミン、ホスフィン、アルシン、Ｒ２Ｓ、Ｒ２ＳｅおよびＮ−複素環カルベン（特にＡｒｄｕｅｎｇｏカルベン）である。Ｌ１およびＬ２は好ましくは互いに連結し、二座配位子を形成する（Ｌ１∩Ｌ２、ＩＩを参照のこと）。この目的に特に適切なのは、α−ジイミン、ジアミン、ジイソニトリル、ジニトリル、芳香族Ｎ−オキシドまたは単座配位子の組合せである。
【００３２】
特にα−ジイミン配位子であり、これは有利に以下の構造ＶＩＩを有し、式中窒素は各場合において金属に配位する：
【化２】
2011514000.tif 000005
【００３３】
α−ジイミン配位子は五員環または六員環の何れかからなってよく、その構成要素Ｚ１−Ｚ４およびＺ６−Ｚ８は断片ＣＲ（Ｘ）（ここでＲ（Ｘ）は有機基であり、同じまたは互いに異なってよく、Ｒは以下の通り定義される）またはＮであり、Ｚ６−Ｚ８の場合、さらにＮＲ、ＯまたはＳであってもよい。Ｚ５はＣまたはＮのいずれかである。これらの定義は、単位ＡおよびＢは環を形成しないが、代わりに開鎖である可能性も含む。上記の式において「＃」は第二の単位に連結する原子を意味する。
【００３４】
単位ＡおよびＢは更なる架橋によって結合されてもよく、そのため新規な芳香族または脂肪族環が形成される。
【００３５】
式に関するα−ジイミン配位子の上の表示は以下の例により説明される。
【化３】
2011514000.tif 000006
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ置換基であり、同じまたは互いに異なってよい。これらはＨ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ’）２、Ｂ（Ｒ’）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ’）２）２、ＯＳＯ２Ｒ’、１〜４０のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基、または３〜４０のＣ原子を有する分岐もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、もしくはチオアルコキシ基からなる群より選択され、それぞれ一以上の基Ｒ２により置換されてよく、一以上の非隣接ＣＨ２基がＲ’Ｃ＝ＣＲ’，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ’）２，Ｇｅ（Ｒ’）２，Ｓｎ（Ｒ’）２，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ’，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’），ＳＯ，ＳＯ２，ＮＲ’，Ｏ，ＳまたはＣＯＮＲ’であり、一以上のＨ原子はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮもしくはＮＯ２または５〜６０の芳香環原子を有する芳香族または芳香族複素環系であり、各々の場合一以上の基Ｒ’または５〜６０の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシにより置換されてよく、これは一以上の基Ｒ’またはこれらの系の組合せにより置換されてよく；ここで２以上の隣接する置換基は互いに単環または多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。
【００３７】
Ａｒ１は各々の存在について同じまたは異なり、５〜４０の芳香環原子を有する芳香族または芳香族複素環を意味し、これは一以上の基Ｒ’によって置換されてよい。さらにＲ’は各々の存在について同じまたは異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮまたは１〜２０の芳香族原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくは芳香族複素環炭化水素基であり、さらにＨ原子はＦによって置換されてよく；ここで２以上の隣接する置換基Ｒ’は互いに単環または多環の脂肪族もしくは芳香族環系を形成してもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態において、配位子Ｌ１〜Ｌ４は中性単座配位子であってよい。しかしながら、本発明に従って錯体は全体として中性でなければならない。これらは好ましくは一酸化炭素、イソニトリル、例えばｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリル、２，６−ジメチルフェニルイソニトリル、２，６−ジイソプロピルフェニルイソニトリル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイソニトリルなど、アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなど、ホスフィン、例えばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンなど、亜リン酸塩、例えば亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなど、アルシン、例えばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンなど、スチビン、例えばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス−（ペンタフルオロフェニル）スチビンなど、および窒素含有複素環、例えばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどである。
【００３９】
本発明の更なる実施形態において、配位子Ｌ１〜Ｌ４はマイナスに荷電した単座配位子である。しかしながら、本発明に従うと錯体は全体として中性でなければならない。これらは好ましくは、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、アルキルアセチリド、例えばメチル−Ｃ≡Ｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ−など、アリールアセチリド、例えばフェニル−Ｃ≡Ｃ−、シアン化物、シアン酸塩、イソシアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチオシアン酸塩など、脂肪族もしくは芳香族アルコキシド、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシドなど、脂肪族もしくは芳香族チオアルコキシド、例えばチオメトキシド、チオエトキシド、チオプロポキシド、チオイソプロポキシド、ｔｅｒｔ−チオブトキシド、チオフェノキシドなど、アミド、例えばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリドなど、カルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエートなど、アリール基（例えばフェニル：Ｃ６Ｈ５−）、アルケニル基、ＣＨ３−、ＮＯ３−またはＮＯ２−および陰イオン性窒素含有複素環、例えばピロライド、イミダゾライド、ピラゾライドなどから選択される。これらの基のうちアルキル基は好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル基、特に好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に非常に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。アリール基もまたヘテロアリール基を意味するものとする。これらの基は上で定義される。好ましい二価陰イオン性または三価陰イオン性配位子はＯ２−、Ｓ２−、ニトレンであり、これらはＲ−Ｎ＝Ｍの形態の配位に導き、式中Ｒは一般に置換基またはＮ３−を意味する。
【００４０】
本発明の目的のため、非荷電およびマイナスに荷電した配位子もまた組み合わされ、一価のマイナスに荷電した二座配位子（（Ｌ１∩Ｌ２）−または（Ｌ３∩Ｌ４）−）を形成することが可能である。このクラスの配位子を以下でより正確に定義する。
【００４１】
可能な中性、一価もしくは二価のマイナスに荷電した二座配位子（上記の式ＩＩおよびＩＩＩにおける（Ｌ１∩Ｌ２）０，１−，２−または（Ｌ３∩Ｌ４）０，１−，２−として）は好ましくは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−もしくはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−もしくはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、例えば２−［（１−フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンなど、ジイミン、例えば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノエタン）、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、２つの窒素原子を含む複素環、例えば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンなど、ジホスフィン、例えばビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンなど、１，３−ジケトン由来の１，３−ジケトネートおよびその相同物、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンなど、３−ケトエステル由来の３−ケトネート、例えばエチルアセトアセテートなど、アミノカルボン酸由来のカルボキシレート、例えばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニンなど、サリチルイミン由来のサリチルイミネート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンなど、ジアルコール由来のジアルコレート、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなど、ジチオール由来のジチオレート、例えば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールなど、ジカルボキシレート、例えばオキサレート、ＳＯ４２−など、ジアリール基、例えば２，２’−ビフェニレン、ジアルキニル、ジアルケニル基、ビス（ピラゾリル）ボレート、ビス（イミダゾリル）ボレート、８−ヒドロキシキノリネート、または前記単座配位子の組合せから選択される。
【００４２】
以下の構造式は、このタイプの配位子の例を示し、アスタリスクで示される原子は、金属への結合を形成する原子である。
【化４】
2011514000.tif 000007
【００４３】
好ましいのはさらに、一価陰イオン二座配位子であり、金属による少なくとも一つの金属−炭素結合を有するシクロメタレート化された五員環である。特にこれらは、有機エレクトロルミネセントデバイスのためのりん光金属錯体の分野で一般に用いられる配位子、即ちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなどのタイプの配位子であり、それぞれが上述の一以上の基によって置換されてよい。このタイプの配位子の多様性はりん光エレクトロルミネセントデバイスの分野の当業者に既知であり、当業者はこのタイプのさらなる配位子を上記の錯体のための配位子として進歩性を伴うことなく選択することが出来るだろう。
【００４４】
上の式ＩＶに従って、本発明の実施形態において単座配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を組合せ、三座配位子を形成することができ、例えば式中、Ｌ１およびＬ２は中性であり、Ｌ３はプラスに荷電した一価の配位子を示す。それによっていわゆる挟み（pincer）錯体を得る。さらに、例えばマイナスに荷電した二価の三座配位子を一つ含む挟み錯体を用いることも可能である（それぞれマイナスに荷電したＬ１およびＬ２、中性のＬ３）。式ＩＶについて以下に例を示す：
【化５】
2011514000.tif 000008
【００４５】
（Ｌ１∩Ｌ２）および（Ｌ３∩Ｌ４）の組合せが用いられる場合、式ＩＩＩは式Ｉ中に存在する。錯体中の２つの二座配位子（Ｌ１∩Ｌ２）および（Ｌ３∩Ｌ４）は同じであるか、または異なる。配位子は、電子的に中性な錯体を得るような方法で設計されなければならない。
【００４６】
上記のシクロメタレート化配位子は、特に以下の事実によってマイナスに荷電した一価の二座配位子として区別される。
【００４７】
１）ｓｐ２炭素原子によって一方の手に、窒素原子によってもう一方の手に結合する（以下の式を参照のこと）。単位ＡおよびＢは、五員環または六員環のいずれかからなってよく、または開鎖であってよい。構成要素Ｚ１−Ｚ４、Ｚ６−Ｚ８、Ｚ９−Ｚ１２およびＺ１４−Ｚ１６は断片ＣＲ（Ｘ）（Ｒ（Ｘ）＝有機基であり、同じまたは互いに異なってよい）またはＮからなり、構成要素Ｚ６−Ｚ８およびＺ１４−Ｚ１６はさらにＮＲ、ＯおよびＳからなる。Ｚ５およびＺ１３はＣまたはＮのいずれかである。金属への結合を形成する原子は「*」で示される。第二の単位に連結する原子は「＃」で示される。
【化６】
2011514000.tif 000009
【００４８】
このタイプのシクロメタレート化配位子を以下に示す。
【化７】
2011514000.tif 000010
【００４９】
２）ｓｐ２炭素によって一方の手に、カルベン炭素原子によってもう一方の手に結合する（以下の式を参照のこと）。単位Ｂは五員環または六員環からなってよいが、開鎖であってもよい。構成要素Ｚ１−Ｚ４およびＺ５−Ｚ７は断片ＣＲ（Ｘ）（Ｒ（Ｘ）＝有機基であり、同じまたは互いに異なってよい）またはＮからなる。構成要素Ｚ５−Ｚ７の場合、さらにＮＲ、ＯおよびＳからなってもよい。「*」は金属への結合を形成する原子を示す。「＃」は第二の環に連結する原子を示す。このタイプの化合物は以下の通り定義され得る：
【化８】
2011514000.tif 000011
【００５０】
このタイプのシクロメタレート化配位子の例を以下に示す。
【化９】
2011514000.tif 000012
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ置換基であり、同じまたは互いに異なってもよい。これらはＲ１〜Ｒ６のための上述の置換基から選択される。
【００５２】
発光を導く状態は本質的に金属−金属相互作用に起因するので、本発明に従う組成物の一部である遷移金属錯体の配位子は、本発明の一態様において発色団Π系を持たない。
【００５３】
以下の式において、
ＮＬ１−ＮＬ３＝中性単座配位子、および
ＡＬ１−ＡＬ３＝陰イオン性単座配位子。
【００５４】
中性単座配位子の例は例えば、カルボニルＣＯ、ニトリルＮＣＲ’、イソニトリルＣＮＲ’’およびオキサゾールである。大きな有機基Ｒ（上で定義される）により置換されるニトリルまたはイソニトリルを用いることも可能である。適切な中性配位子もまたＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、ＡｓまたはＳｅにより配位する化合物である。
【００５５】
陰イオン単座配位子は例えば、シアニドＣＮ−、塩素Ｃｌ−、臭素Ｂｒ−、ヨウ素Ｉ−、ＲＳ−、ＲＯ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、アリール基、アルケニル基、アルキニル基またはボラート（borate）である。
【００５６】
組成物のうち特に好ましい中性遷移金属錯体を例として以下に示す。本発明の好ましい実施形態において、本発明に従う組成物は少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つの以下に示す遷移金属錯体を含む。特に好ましいのはさらに、四配座配位子を含む金属錯体、例えばＷＯ ０５／０４２５５０に記載される錯体である。
【化１０−１】
2011514000.tif 000013
【化１０−２】
2011514000.tif 000014
【化１１】
2011514000.tif 000015
【化１２−１】
2011514000.tif 000016
【化１２−２】
2011514000.tif 000017
【化１２−３】
2011514000.tif 000018
【化１２−４】
2011514000.tif 000019
【化１２−５】
2011514000.tif 000020
【化１２−６】
2011514000.tif 000021
【化１２−７】
2011514000.tif 000022
【化１２−８】
2011514000.tif 000023
【化１２−９】
2011514000.tif 000024
【化１２−１０】
2011514000.tif 000025
【化１２−１１】
2011514000.tif 000026
【化１２−１２】
2011514000.tif 000027
【化１２−１３】
2011514000.tif 000028
【化１２−１４】
2011514000.tif 000029
【化１２−１５】
2011514000.tif 000030
【化１２−１６】
2011514000.tif 000031
【化１２−１７】
2011514000.tif 000032
【化１２−１８】
2011514000.tif 000033
【化１２−１９】
2011514000.tif 000034
【化１２−２０】
2011514000.tif 000035
【化１２−２１】
2011514000.tif 000036
【化１２−２２】
2011514000.tif 000037
【化１３−１】
2011514000.tif 000038
【化１３−２】
2011514000.tif 000039
【化１３−３】
2011514000.tif 000040
【化１３−４】
2011514000.tif 000041
【化１３−５】
2011514000.tif 000042
【化１３−６】
2011514000.tif 000043
【化１３−７】
2011514000.tif 000044
【化１３−８】
2011514000.tif 000045
【化１３−９】
2011514000.tif 000046
【化１３−１０】
2011514000.tif 000047
【化１３−１１】
2011514000.tif 000048
【化１３−１２】
2011514000.tif 000049
【化１３−１３】
2011514000.tif 000050
【化１３−１４】
2011514000.tif 000051
【化１３−１５】
2011514000.tif 000052
【化１３−１６】
2011514000.tif 000053
【化１３−１７】
2011514000.tif 000054
【化１３−１８】
2011514000.tif 000055
【化１３−１９】
2011514000.tif 000056
【化１３−２０】
2011514000.tif 000057
【化１３−２１】
2011514000.tif 000058
【化１３−２２】
2011514000.tif 000059
【化１３−２３】
2011514000.tif 000060
【化１４−１】
2011514000.tif 000061
【化１４−２】
2011514000.tif 000062
【００５７】
上記の構造中の基はＲ１〜Ｒ８について上述したのと同じ意味を有する。
【００５８】
本発明に従う使用において、組成物のうち第一中性遷移金属錯体は好ましくは上記の化合物１〜２７１のうちの一つである。更なる実施形態において、組成物のうち第二中性遷移金属錯体もまた上記の化合物１〜２７１の組成物である。組成物が第三、第四および／または第五遷移金属錯体を含む場合、これは上記の化合物１〜２７１のうちの一つであることも好ましい。しかしながら、平面四角形または平面準四角形構造を有し、且つ／あるいは柱状構造を形成できる限り、原理上いずれかの中性遷移金属錯体、特に上述の形態であってよい。
【００５９】
本発明の更に好ましい実施形態において、本発明に従う組成物は、非限定的に（１００％の限度まで）第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体を含み、更なる成分は存在しない。これら２つの成分の割合は一般に任意であり、即ち、例えば０．００１％：９９．９９９％、１０％：９０％、２０％：８０％、３０％：７０％、４０％：６０％、５０％：５０％、６０％：４０％、７０％：３０％、８０％：２０％、９０％：１０％または９９．９９９％：０．００１％である。２つの成分の割合は４０％：６０％〜６０％：４０％、特に５０％：５０％が好ましい。用いられる各遷移金属複合体は当業者により慣例的な実験によって容易に決定され得る。当業者は通常、発光色、発光寿命、吸収エネルギーおよび／または吸収強度に応じて最適化するだろう。
【００６０】
本発明のさらなる実施形態において、組成物に用いられる第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体を合わせた割合は１％〜１００％未満、好ましくは１０％〜９０％、特に好ましくは２０％〜８０％である。そして１００％のうちの残りは少なくとも一つのさらなる（第三、第四および／または第五）中性遷移金属錯体および／またはさらなる構成成分、例えばドーパントまたはホスト材料からなる。
【００６１】
さらなる側面において、本発明は第一中性遷移金属錯体および第二中性遷移金属錯体を含む組成物を含む電子部品に関し、第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体は共に柱状構造を形成する。
【００６２】
このタイプの成分は有機発光成分、有機ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタおよび有機発光デバイスからなる群より選択される成分として形成または実施され得る。
【００６３】
成分が有機太陽電池（ＯＳＣ）の形態の場合、組成物は吸収層中に配置されるか、または吸収層の一部である。ここで第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体は共に、好ましくは組成物の１０％〜１００％を構成する。残りの９０〜０％はＯＳＣのマトリクス材料であり、正孔または電子の輸送のために機能する。組成物はまたさらなる遷移金属組成物を含んでよく、ＯＳＣの吸収層中の組成物の割合は、少なくとも１０％、好ましくは２０％〜５０％、特に好ましくは５０％を超える。
【００６４】
成分が有機エレクトロルミネセントデバイス（ＯＬＥＤ）の形態の場合、組成物は発光層中に配置されるか、または発光層の一部である。このタイプのＯＬＥＤの実施例において、第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体は共に組成物の１〜１００％を構成し、さらなる成分は存在しない。これら２つの成分の割合は一般に任意であり、即ち、例えば１０％：９０％、２０％：８０％、３０％：７０％、４０％：６０％、５０％：５０％、６０％：４０％、７０％：３０％、８０％：２０％または９０％：１０％であってよい。０．００１％：９９．９９９％またはその逆の配分もまた可能である。用いられる各遷移金属錯体についての最適な割合は、当業者により慣例的な実験によって容易に決定され得る。
【００６５】
本発明に従うＯＬＥＤの別の実施形態において、第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体はともに組成物の１％〜１００％未満、好ましくは組成物の１％〜１０％を構成する。１００％のうち１％〜９９％はＯＬＥＤのマトリクス材料であり、正孔または電子の輸送のために機能する。本発明に従う物質組成は良好な正孔および電子輸送特性を有するため、マトリクス材料は不活性であってもよい。組成物はさらなる遷移金属錯体含んでもよく、ＯＬＥＤの発光層中の組成物の割合は少なくとも１％、好ましくは少なくとも１０％〜５０％、特に好ましくは５０％を超える。発光色および他の発光特性は遷移金属錯体組成物の成分の変更によって決定される。
【００６６】
適切なマトリクス材料は、例えばＷＯ ０４／０１３０８０、ＷＯ ０４／０９３２０７、ＷＯ ０６／００５６２７もしくは未公開出願ＤＥ １２００８０３３９４３．１に従うケトン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、もしくはＷＯ ０５／０３９２４６、ＵＳ ２００５／００６９７２９、ＪＰ ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７またはＷＯ ０８／０８６８５１に開示されるカルバゾール誘導体、例えばＷＯ ０７／０６３７５４またはＷＯ ０８／０５６７４６に従うインドールカルバゾール誘導体、例えばＥＰ １６１７７１０、ＥＰ １６１７７１１、ＥＰ １７３１５８４、ＪＰ ２００５／３４７１６０に従うアザカルバゾール、例えばＷＯ ０７／１３７７２５に従う双極性マトリクス材料、例えばＷＯ ０５／１１１１７２に従うシラン、例えばＷＯ ０６／１１７０５２に従うアザボロールもしくはボロン酸エステル、例えば未公開出願ＤＥ １０２００８０３６９８２．９、ＷＯ ０７／０６３７５４またはＷＯ ０８／０５６７４６に従うトリアジン誘導体、もしくは例えば未公開出願ＤＥ １０２００７０５３７７１．０に従う亜鉛錯体、またはこれら材料の混合物から選択される。
【００６７】
本発明に従うＯＬＥＤの好ましい実施形態において、第一遷移金属錯体はＰｄ（ＩＩ）錯体であり、第二金属錯体はＰｔ（ＩＩ）錯体、Ｉｒ（Ｉ）錯体、Ｒｈ（Ｉ）錯体およびＡｕ（ＩＩＩ）錯体からなる群より選択される錯体である。ここで第一遷移金属錯体の割合としては９０％〜９９．９９９％、第二遷移金属錯体の割合としては１０〜０．００１％が特に好ましい。従って例えば、青色発光色が達成され得る。
【００６８】
ＯＬＥＤのさらに好ましい実施形態において、第一遷移金属錯体は式１３７〜２６４のＰｄ（ＩＩ）錯体であり、第二遷移金属錯体は式１５〜１３６のＰｔ（ＩＩ）錯体、式１〜７のＩｒ（Ｉ）錯体、式８〜１４のＲｈ（Ｉ）錯体、および式２６５〜２７１のＡｕ（ＩＩＩ）錯体からなる群より選択される錯体である。ここで第一遷移金属錯体の割合としては９０％〜９９．９９９％、第二遷移金属錯体の割合としては１０％〜０．００１％が特に好ましい。組成物中の異なる遷移金属錯体の数に関わらず、この実施形態に従うＯＬＥＤの発光層中の組成物の割合は好ましくは１０％〜０．００１％であり、１００％のうちの残りはマトリクス材料および／またはドーパントから構成される。
【００６９】
更なる側面において、本発明は前記電子部品を製造する方法に関する。このタイプの方法は、上記記載に従う組成物を固体支持材料に塗布することにより特徴付けられる。塗布は、コロイド懸濁液および／または真空昇華によって溶液を組合せることにより、湿式化学法によって行われてよい。ドーピングがこの方法の一部として行われてもよい。このタイプの方法の性能に関する詳細は当業者に既知である。
【００７０】
特に、昇華不可能な錯体は溶液から処理されてよい。このため、所望の混合割合で化合物の混合物を適切な溶媒に溶解し、標準的な方法（スピンコーティング、インクジェット印刷、ドクターブレード）によって薄層として基板（部品、デバイス）に塗布する。本発明に従う不溶性組成物はコロイド懸濁液により塗布されてよく、これは所望の多くの成分を含んでよい。本発明に従う組成物の柱状構造のオリゴマーストランドは、超音波処理による懸濁および適切なナノフィルターによるろ過の前に、所望の長さに短縮することができる。
【００７１】
製造には一般的に以下の方法が好まれる。
【００７２】
好ましいのはさらに、一以上の層が昇華処理によって適用されることを特徴とする有機光電子部品である。ここで材料は、昇華ユニット内で１０−５ ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ ｍｂａｒ未満の圧力で真空蒸着される。しかしながら、圧力はさらに低い、例えば１０−７ ｍｂａｒ未満であってもよいことは言及すべきである。
【００７３】
同様に好ましいのは、有機光電子部品であり、これはＯＶＰＤ（有機気相堆積）法またはキャリアガス昇華を用いて一以上の層が塗布されることを特徴とする。ここで材料は、１０−５ ｍｂａｒ〜１ ｂａｒの圧力で適用される。この方法の特別な場合はＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルから直接塗布されてそれにより構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ２００８， ９２， ０５３３０１）。
【００７４】
好ましいのはさらに、一以上の層が溶液から製造されること、例えばスピンコーティングまたはいずれかの所望の印刷プロセス、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷など、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷よって製造されることを特徴とする有機光電子部品である。この目的のために可溶性化合物が必要である。高い溶解度が化合物の適切な置換によって達成され得る。ここでは個々の材料の溶液を塗布してよいだけでなく、複数の化合物、例えばマトリクス材料やドーパントを含む溶液を適用してもよい。
【００７５】
有機エレクトロルミネセントデバイスもまた、溶液から一以上の層を塗布すること、および一以上の層を蒸着することによりハイブリッドシステムとして製造してもよい。
【００７６】
さらなる側面において本発明は、組成物または化合物の発光および／吸収特性を変更する方法に関する。これは本発明に従って、上述したタイプの種々の遷移金属錯体を混合することにより、または上述の記載に従って組成物または化合物へドーパントを導入することにより達成され得る。
【００７７】
本発明は、平面四角形または平面準四角形構造を有し、且つ／あるいは柱状構造を形成する、上記記載に従う少なくとも一つの第一中性遷移金属錯体および第二遷移金属錯体を含む組成物であって、特にＯＳＣまたはＯＬＥＤなどの電子部品に使用するための組成物に関する。
【００７８】
明細書、特許請求の範囲および図面に開示される本発明の特徴はそれぞれ重要であり、種々の実施形態において本発明を達成するためのいずれかの所望の組合せであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
図面の図を参照して本発明を以下に詳細に説明する：
【図１】図１は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）の機能の略図を示す；
【図２】図２は、有機太陽電池（ＯＳＣ）の機能の略図を示す；
【図３】図３は、純粋なオリゴマーＰｔ（ｐｈｅｎ）（ＣＮ）２およびＰｔ（ｂｐｈ）（ＣＯ）２の発光スペクトル、Ｐｔ（ｐｈｅｎ）（ＣＮ）２およびＰｔ（ｂｐｈ）（ＣＯ）２の混合物の発光スペクトルを示す（薄層の堆積は、ガラス表面上に２００℃で真空昇華により行われた）；
【図４】図４は、本発明に従う発光層を有するＯＬＥＤデバイスの例を示し、これは真空昇華により適用され得る（層の厚さのデータは説明的な値である）；
【図５】図５は、本発明に従う発光層を有するＯＬＥＤデバイスの例を示し、これは湿式化学法により適用され得る（層の厚さのデータは説明的な値である）；
【図６】図６は、ＯＳＣデバイスの一般的な構成原理を示す；および
【図７】図７は、本発明に従う吸収層を有するＯＳＣデバイスの例を示す（層の厚さのデータは説明的な値である）。
【００８０】
図１
図１に模式的に示され、且つ原理を説明する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は主に有機層からなる。示されたＯＬＥＤは、（左から右へ）金属陰極を有し、これは電子輸送層に隣接し、この上に順に発光層、次に正孔輸送層が配置される。正孔輸送層は、透明な導電性陽極に連結する。
【００８１】
例えば５Ｖ〜１０Ｖの電圧で、マイナスの電子は例えば、マウネシウム／銀またはアルミニウム陰極の形態の導電金属層から薄い電子輸送層へ出てプラスの陽極の方向へ移動する。これは例えば、透明であるが電気的には導電性のインジウムスズ酸化物の薄層からなり、ここからプラス電荷の担体、いわゆる正孔が有機正孔輸送層へと移動する。これらの正孔は電子と反対の方向、より正確にはマイナスの陰極へと移動する。中央の層、同様に有機材料からなる発光層にさらに本発明に従う特定の発光分子または物質組成があり、ここまたはこの近傍で２つの電荷担体が再結合して中性となるが、エネルギー的には励起状態の発光体である。次に励起状態はそのエネルギーを明るい発光、例えば青、緑または赤色として放出する。発光分子が正孔または電子透明層に存在する場合、必要ならば独立した発光層を省略してもよい。効率の良いＯＬＥＤ構築に非常に重要なのは、用いられる発光材料（発光体）である。ここに記載される組成物はＯＬＥＤ中で発光体として使用するために特に適切である。
【００８２】
図２
図２に示す通り、有機太陽電池（ＯＳＣ）の構造はＯＬＥＤの構造に類似している。示されたＯＳＣは（左から右へ）金属電極（陰極）、電子輸送層、光吸収層、正孔輸送層および透明電極（陽極）を有する。有機太陽電池における太陽エネルギーの電子エネルギーへの効率的変換は、光吸収層中で吸収色素（吸収体）を使用することに基づく。本発明に従う組成物は吸収体を示す。
【００８３】
これまでに既知のＯＳＣについて、（地球表面に到達する太陽光の効果的な吸収のための）可視ないし近赤外スペクトル領域における高い吸収を有する材料がないことは言及すべきである。これらの材料は、光吸収の後、境界面または吸収層内の解離領域への効率的な移動を達成するため同等に高い励起拡散距離を有するべきである。即ち、励起子解離を達成するために励起子の移動は十分に速く且つ遠くなければならない。
【００８４】
ここで示す電池はサンドイッチ配置で製造され、用いられる正極は透明な半導体層であり、通常インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる。一以上の有機層がこの電極に適用され、これらは正孔輸送層、光吸収層、電子輸送層および最後の金属負極である。
【００８５】
複数層から構成される有機太陽電池中で光電流の発生を導くプロセスは、要約すると以下の通りである：入射光の光子が吸収層内の色素分子に吸収される。従って色素分子は電子的に励起される。分子は励起状態において基底状態とは異なる酸化還元特性を有するため（励起子）、吸収層のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ位に対して適切に選択されたマトリクス材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位の場合、吸収層内または層の境界のうちの一つで電荷分離が生じる。従って形成された電子および正孔はそれぞれ、電子および正孔輸送層を介して電極方向に移動し、電極で発生する電圧を生じる。
【００８６】
既に多くの技術および成分構造がＯＳＣを達成するために提案されている。３つの異なるタイプのＯＳＣが区別される：
１）有機層がいわゆる低分子からなるＯＳＣ（ＳＭ太陽電池は一般的に真空蒸着により製造される）
２）有機層が高分子からなるＯＳＣ（高分子太陽電池はスピンコーティングまたはインクジェット印刷により製造される）
３）高度に多孔質のＴｉＯ２の電子輸送層を有する色素増感太陽電池。
【００８７】
後者はＴｉＯ２を焼結し、それを色素によってコーティングすることにより製造される（いわゆるグレッチェル電池）。
【００８８】
これら３つの異なるタイプのＯＳＣに加え、ＯＳＣはその機能的原理においても異なる。一般に光子の吸収の後、電荷分離が生じ、その後生じた正孔または電子が各々の電極へ移動する。電荷担体の解離は、機能的原理に応じて異なる方法により達成される。
【００８９】
グレッチェル電池において、電極表面に位置する色素分子は光感作物質として働く。光子吸収の後、励起した色素分子からＴｉＯ２コーティングされた電極への電子移動が起こる。酸化した色素分子は続いて、電解液中に存在する還元活性物質によってさらに還元される。
【００９０】
固体状態の太陽電池（ヘテロ接合、バルクへテロ接合、およびｐ−ｉ−ｎ太陽電池）においては、電荷担体（電子および正孔）が部品の異なる層間の境界面で解離する。ここで励起子は直接的に正孔および電子輸送層間の境界面で形成され得るか（ヘテロ接合太陽電池）、あるいは更なる光活性の層が導入される（ｐ−ｉ−ｎ太陽電池）。後者の場合、光子の吸収によりこの光活性層の内部で励起子が発生し、次に正孔または電子輸送層の方向に移動し、次に不均一な電子／正孔移動のため境界面で電荷分離が起こる。光活性層はバルクへテロ接合の形態で実施されてよく、これは正孔および電子輸送材料の混合物である。
【００９１】
図３
図３は例に記載される実験の測定結果を示す。測定された強度は、（５０％：５０％混合物における２つの純粋な化合物およびそれらの組成物について）波長または波数に対してプロットされる。
【００９２】
図４
図４に示すＯＬＥＤ形態の電子部品について、部品の層１〜８を参照して以下に簡単に記載する。
【００９３】
１．用いられる支持材料はガラスまたは他のいずれかの適切な固体または柔軟性のある透明材料であってよい。
【００９４】
２．ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物
３．ＨＩＬ＝正孔注入層、ＣｕＰｃ＝銅フタロシアニン
４．ＨＴＬ＝正孔輸送層、α−ＮＰＤ＝Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
５．発光層、これは一般的にＥＭＬと略記され、発光物質を含む。化合物は真空昇華によって共堆積される。この層は本発明に従う金属錯体混合物からなるか、またはこれを含む。組成物中の金属錯体の濃度は１００％であってよく、即ちこの層はもっぱら金属錯体混合物からなる。しかしながら、濃度は１％〜＜１００％の範囲であってもよい。この場合、金属錯体は同様に共蒸着された適切なマトリクスに位置し、例えばこれはＯＬＥＤ技術において既知のマトリクス材料からなる（例えばＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，４７４３）。
【００９５】
６．ＥＴＬ＝電子輸送材料。例えば、真空蒸着することのできるＡｌＱ３が用いられてよい。例えば厚さは４０ ｎｍである。
【００９６】
７．例えばＣｓＦまたはＬｉＦの非常に薄い中間層は電子注入障壁を還元し、ＥＴＬ層を保護する。この層は一般に真空蒸着により塗布される。さらに簡略化したＯＬＥＤの構造では、ＥＴＬおよびＣｓＦまたはＬｉＦ層は任意に省略されてよい。
【００９７】
８．導電性の陰極層は真空蒸着によって塗布される。Ａｌは一例を示す。Ｍｇ：Ａｇ（１０：１）または他の金属を用いることも可能である。
【００９８】
部品に対する電圧は例えば、３Ｖ〜１５Ｖである。
【００９９】
図５
湿式化学法により製造され得る、図５に示されるＯＬＥＤの形態の電子部品について部品の層１〜７を参照して以下に簡単に説明する。
【０１００】
１．用いられる支持部材はガラスまたは他のいずれかの適切な固体または柔軟性のある透明材料であってよい。
【０１０１】
２．ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物
３．ＨＴＬ＝正孔輸送層。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸または新規なＨＴＬ材料（例えばＤｕＰｏｎｔ）。これは水溶性正孔輸送材料である。
【０１０２】
４．発光物質を含む発光層（ＥＭＬ）。化合物は例えば有機溶媒に溶解してよい。これによって下にあるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の溶解を回避することができる。金属錯体混合物の形態の本発明に従う組成物は、塗布に応じて１％〜１００％（重量％）であってよい。本発明に従う金属錯体の混合物は懸濁液として発光マトリクス材料（例えばＰＶＫ＝ポリビニルカルバゾール、またはＣＢＰ＝４，４’−ビス−Ｎ−カルバゾリルビフェニル）に導入してもよい。これらの製造の変形は、金属−錯体混合物が不溶性の場合に用いることができる。
【０１０３】
５．ＥＴＬ＝電子輸送層。例えば、真空蒸着することのできるＡｌｑ３を用いてもよい。厚さは例えば４０ ｎｍである。
【０１０４】
６．例えばＣｓＦまたはＬｉＦの非常に薄い中間層は、電子注入障壁を還元し、ＥＴＬ層を保護する。この層は一般に真空蒸着によって塗布される。簡略化したＯＬＥＤの構造では、ＥＴＬおよびＣｓＦまたはＬｉＦ層は任意に省略されてよい。
【０１０５】
７．導電性の陰極層は真空蒸着によって塗布される。Ａｌは一例を示す。Ｍｇ：Ａｇ（１０：１）または他の金属を用いることも可能である。
【０１０６】
デバイスに対する電圧は例えば、３Ｖ〜１５Ｖである。
【０１０７】
このタイプのＯＬＥＤは、当業者に既知の方法で製造される。例えば、良好な電力効率はＩＴＯ陽極、正孔導電体（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む）、本発明に従う組成物を含む発光層、任意に正孔阻止層、電子輸送層、電子注入を改善するＬｉＦまたはＣｓＦの薄い中間層、および金属電極（陰極）からなる典型的なＯＬＥＤの層構造において達成され得る。合計数百ｎｍの厚さを有するこれらの種々の層は例えば、ガラス基板または他の支持材料に塗布されてよい。
【０１０８】
図６
図６は一般的構築（層１〜６）のＯＳＣ部品の構築原理を示す。
【０１０９】
図７
図７は、本発明に従う化合物を含むＯＳＣ部品の一例を示す。示した層の厚さは、説明的なものである。
【０１１０】
１．用いられる支持材料はガラスまたは他のいずれかの適切な固体または柔軟性のある透明材料であってよい。
【０１１１】
２．ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物
３．ＥＴＬ＝電子輸送層、例えばＣ６０層またはｎ−ドープ層。
【０１１２】
４．本発明に従う組成物の形態の吸収材料を含む光吸収層。塗布に応じて、遷移金属錯体の割合は、１０％〜１００％であってよい。第一の実施形態において、吸収層は金属錯体化合物の真空昇華（共蒸着）により導入される純粋な金属錯体の混合物からなる。第二の実施形態において、金属錯体の混合物は適切なマトリクス材料における分散として湿式化学形態で用いられてよい。用いられるマトリクス材料は適切な電子もしくは正孔導電物質（または２つの混合物）であってよい。ｎ−およびｐ−導電材料を以下に示す。
【０１１３】
５．ＨＴＬ＝正孔輸送層、ＭｅＯ−ＴＰＤ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン。ＨＴＬマトリクス材料はｐ−ドーパント、例えばＭｅＯ−ＴＰＤ＋Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）によりドープされてもよい。
【０１１４】
６．導電性の金属層は蒸着によって塗布される。ここに示すＡｕのほか、当業者に既知の他の金属を用いることも可能である。
【０１１５】
ＯＳＣのｎ−導電材料に好ましい化合物は以下である：
【化１５】
2011514000.tif 000063
【０１１６】
ＯＳＣのｐ−導電材料に好ましい化合物は以下である：
【化１６】
2011514000.tif 000064
【０１１７】
一つの側面において、本発明は第一遷移金属錯体および第二遷移金属錯体を含む組成物の使用、特に光電子部品、例えばＯＬＥＤまたはＯＳＣなどにおける使用に関する。
【０１１８】
さらなる側面において、本発明は平面四角形または平面準四角形の遷移金属錯体の物質組成によって（ＯＳＣの）吸収域の制御または（ＯＬＥＤの）発光域の制御を可能にする。
【０１１９】
本発明に従って、種々の中性、例えばＰｔ（ＩＩ）錯体を混合することにより吸収特性の変更を達成することができる。特に、柱状構造における金属−金属距離、例えばＰｔ−Ｐｔ距離は実質的に任意に変化してよい。これらの柱状構造の平均鎖長も変化してもよい。従って吸収帯の位置は広い範囲に亘って具体的に制御することができ、吸収帯が可視スペクトル領域から近赤外領域まで広がる物質組成を調製することが可能である。
【０１２０】
特に、発光が白または青または赤または赤外スペクトル領域にあるＯＬＥＤを製造することが可能である。
【０１２１】
前記混合物は、ＯＳＣにおける使用にも非常に適している。利用することができる例は、上記の遷移金属錯体（モノマー）から構成されるすべての柱状構造である。ＯＳＣにおいて第一および第二遷移金属錯体が同一である組成物、特にＰｔ（ＩＩ）ビフェニル錯体を用いることも可能である。
【０１２２】
平面四角形または平面準四角形配位を有するＰｔ（ＩＩ）中心は、金属−金属相互作用を形成する非常に強い傾向がある。得られる柱状構造は、モノマー単位と比較して新規な電子状態と、故に新規な吸収帯を有する。対応する吸光係数は非常に高く、上記所要のε（λ）の範囲にある。さらに、選択される物質組成に応じて吸収は可視領域全体に及び、場合によっては近赤外領域に広がる。他方、例えばＰｔ（ＩＩ）錯体からなる柱状構造は非常に高い励起子移動度を呈する。
【０１２３】
以下の例において本発明をより詳細に説明するが、それにより本発明を限定するものではない。
【０１２４】
例
例１：
先行技術から既知である純粋な構成成分Ｐｔ（ｐｈｅｎ）（ＣＮ）２［１１］およびＰｔ（ｂｐｈ）（ＣＯ）２［１２−１４］（ｐｈｅｎ＝１，１０−フェナントロリン、ｂｐｈ＝２，２’−ビフェニル）の同時真空昇華によって、対応する組成物が混合層の形態でガラス基板に塗布される。
【０１２５】
波長３３７ ｎｍの光による励起の際、混合層はλｍａｘ＝７５３ ｎｍで発光する。従って、この発光層の発光最大値は純粋な物質の発光最大値、λｍａｘ＝７１６ ｎｍ（Ｐｔ（ｐｈｅｎ）（ＣＮ）２）とλｍａｘ＝７８２ ｎｍ（Ｐｔ（ｂｐｈ）（ＣＯ）２）の間にある。測定結果は図３に示される。
【０１２６】
これらの混合物の主な利点はとりわけ、発光または吸収波長の適応の可能性、および特に高い発光強度の達成の可能性である。
【０１２７】
例２−４：本発明に従う組成物を含む有機エレクトロルミネセントデバイスの製造および特性決定
本発明に従うエレクトロルミネセントデバイスは例えばＷＯ ０５／００３２５３に記載される通り製造可能である。種々のＯＬＥＤについての結果をここで比較する。より適切な比較のために、基本的構造、用いられる材料、およびその層の厚さは同一である。
【０１２８】
第一のデバイスの例は先行技術に従う比較水準を記載し、ここにおいて発光層は赤色発光のためのホスト材料ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトンおよびゲスト材料（ドーパント）ＴＥＲからなる。さらに、本発明の組成物を含む本発明に従うＯＬＥＤが記載される。以下の構造を有するＯＬＥＤは上記の一般的な方法と同様にして製造される：
正孔注入層（ＨＩＬ）  ２０ ｎｍの２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−パラ−トリルアミノ）−スピロ−９，９’−ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ）  ２０ ｎｍのＮＰＢ（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）  ４０ ｎｍのマトリクス材料：スピロケトン（ＳＫ）（ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン）
ドーパント：ＴＥＲ＝Ｉｒ（ｐｉｑ）２ａｃａｃ（１０％のドーピング、蒸着）または本発明に従う組成物
電子輸送層（ＥＴＬ）  比較としての２０ ｎｍのＡｌＱ３（トリス（キノリナート）アルミニウム（ＩＩＩ））
陰極  １ ｎｍのＬｉＦ、上部に１５０ ｎｍのＡｌ。
【０１２９】
本発明に従うＴＥＲ、スピロケトン（ＳＫ）ならびに化合物ＴＥＲ−１およびＴＥＲ−２の構造を明確性の理由から以下に示す。
【化１７】
2011514000.tif 000065
【０１３０】
これらのまだ最適化されていないＯＬＥＤは標準的な方法によって特徴付けられ；この目的のためにエレクトロルミネセンススペクトル、電流−電圧発光特性線（ＩＵＬ特性線）から算出された発光機能としての外部量子効率、および寿命を決定する。
【０１３１】
結果を表１に示す。
【表１】
2011514000.tif 000066
【０１３２】
参考文献
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【図１】
2011514000.tif 000068
【図２】
2011514000.tif 000069
【図３】
2011514000.tif 000070
【図４】
2011514000.tif 000071
【図５】
2011514000.tif 000072
【図６】
2011514000.tif 000073
【図７】
2011514000.tif 000074
【国際調査報告】
2011514000.tif 000075
2011514000.tif 000076
2011514000.tif 000077
2011514000.tif 000078
2011514000.tif 000079
2011514000.tif 000080