(57)【要約】  微孔性ポリウレタン材料を調製するための系は、例えばウレタンプレポリマー、好ましくは脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーを界面活性剤の存在下で不活性ガス発泡化することにより調製した発泡体と、ＣＭＰスラリー中に可溶な充填材と、好ましくは芳香族ジアミン及びトリオールを含む硬化剤とを含む。微孔性材料を製造するために、この発泡体を、充填材、例えばＰＶＰと組み合わせることができ、次いで生成した混合物を硬化させる。この微孔性材料は、低い反発を有し、変則的なエネルギーを散逸させることができ、研磨を安定化して、改善された均一性が得られ、ディッシングがより少なくなる。この微孔性材料を用いたＣＭＰパッドは、パッドのポリマー体の中にわたって不活性ガス発泡化により作り出された細孔と、研磨中に充填材を溶解することにより作り出されるさらなる表面の細孔とを有し、表面の柔軟性、及びパッドの剛性における適応性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）不活性ガス、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマー及びポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤を含む発泡体、
ｂ）ＣＭＰスラリー中に可溶な充填材、
ｃ）芳香族ジアミンを含む硬化剤、並びに
ｄ）トリオール
を含む、ＣＭＰパッドを製造するための系。
【請求項２】
充填材がポリビニルピロリドンである、請求項１に記載の系。
【請求項３】
発泡体が平均細孔径を有し、充填材が平均粒径を有し、平均細孔径が平均粒径と異なる、請求項１に記載の系。
【請求項４】
ｉ）理論量に対して、硬化剤が９０から１０５％の範囲内である、
ｉｉ）芳香族ジアミン及びトリオールを含む硬化剤の全重量に基づいて、トリオールが硬化剤中に０．２から１５重量％の範囲内の量で存在する、
ｉｉｉ）界面活性剤が、プレポリマー及び界面活性剤の全重量に基づいて、系の中に０．３から５重量％の範囲内の量で存在する、又は
ｉｖ）プレポリマー、界面活性剤、充填材及び硬化剤の全重量に基づいて、充填材が、約１から約２０重量％の範囲内の量で存在する、
請求項１に記載の系。
【請求項５】
脂肪族イソシアネートが、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の系。
【請求項６】
硬化剤の存在下で、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーを硬化させることにより形成される固体生成物が、３８％未満のベイショア反発を有する、請求項１に記載の系。
【請求項７】
ａ）ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤の存在下で、不活性ガスにより脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーを発泡化して、発泡体を形成することと、
ｂ）発泡体を、ＣＭＰスラリー中に可溶な充填材と合わせて、混合物を形成することと、
ｃ）芳香族ジアミン、及び任意にトリオールの存在下で、混合物を重合させることにより、ＣＭＰパッドを製造することと
を含む、ＣＭＰパッドの製造方法。
【請求項８】
充填材がポリビニルピロリドンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
充填材が、発泡化により生成される平均セルサイズと異なる粒径を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）理論量に対して、芳香族ジアミン及びトリオールを含む硬化剤が９０から１０５％の範囲内である、
ｉｉ）芳香族ジアミン及びトリオールを含む硬化剤の全重量に基づいて、トリオールが硬化剤中に０．２から１５重量％の範囲内の量で存在する、
ｉｉｉ）界面活性剤が、プレポリマー及び界面活性剤の全重量に基づいて、０．３から５重量％の範囲内の量で存在する、又は
ｉｖ）プレポリマー、界面活性剤、充填材及び硬化剤の全重量に基づいて、充填材が、約１から約２０重量％の範囲内の量で存在する、
請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪族イソシアネートが、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
芳香族ジアミン及びトリオールを含む硬化剤の存在下で、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーを硬化させることにより形成される固体生成物が、３８％未満であるベイショア反発を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
発泡体が、約５０から約２５０°Ｆの範囲内の温度で硬化される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）ウレタンプレポリマーを発泡化して、発泡体を形成することと、
ｂ）発泡体を、ＣＭＰスラリーに可溶である充填材と合わせて、混合物を形成することと、
ｃ）硬化剤の存在下で混合物を硬化させることにより、微孔性ポリウレタンを製造することと
を含み、
硬化剤の存在下でウレタンプレポリマーを重合することにより形成される固体生成物が、３８％未満のベイショア反発を有する、微孔性ポリウレタン材料の製造方法。
【請求項１５】
硬化剤が、芳香族ジアミン及びトリオールを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ウレタンプレポリマーが、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマー又はポリエステルウレタンプレポリマーである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ウレタンプレポリマーが、乾燥空気により、又は窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される不活性ガスにより、界面活性剤の存在下で発泡化される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
発泡体が、約５０から約２５０°Ｆの範囲内の温度で硬化される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
充填材が、発泡化により生成される平均セルサイズと異なる平均粒径を有するＰＶＰである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
微孔性ポリウレタン材料が、約３０Ｄから約８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
微孔性ポリウレタン材料が、約０．５から約１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１４に記載の方法により製造される微孔性ポリウレタン材料を含むＣＭＰパッド。
【請求項２３】
請求項２２に記載のＣＭＰパッドの作用面を、ＣＭＰスラリーと接触させることにより、作用面において充填材を溶解して、第２の細孔構造を形成することを含むＣＭＰ方法。
【請求項２４】
ウレタンプレポリマー、ＣＭＰスラリー中に可溶な充填材、及び硬化剤を含み、重合条件下で合わせた際に、ウレタンプレポリマー及び硬化剤が、３８％未満であるベイショア反発を有する固体生成物を形成する、
微孔性ポリウレタンを製造するための系。
【請求項２５】
請求項２４に記載の系から製造される微孔性材料の作用面を、ＣＭＰスラリーと接触させることにより、可溶性の充填材を溶解して、第２の細孔構造を形成することを含むＣＭＰ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
化学機械研磨すなわちＣＭＰとしても知られている化学機械平坦化は、次のステップの準備中の工程内の半導体ウエハ若しくは他の基板の上面を平坦化するため、又は材料をその位置に応じて選択的に除去するために用いられる技術である。この技術には、研磨パッドと組み合わせて、腐食特性及び研磨特性を有し得るスラリーが用いられる。
【背景技術】
【０００２】
多くの現存するＣＭＰパッドは非多孔性であるが、多孔性研磨パッドは、一般に、スラリーの輸送を改善し、スラリーとの接触を局所的にする。
【０００３】
高密度発泡体研磨パッドを作製するための一つの技術には、制御された温度及び圧力で液体ポリマー樹脂を攪拌し、界面活性剤を用いて安定した発泡体を生成することが挙げられる。樹脂の発泡体は、型に注入され又は流し込まれる前に、それが一般に所望の量の硬化剤と組み合わせられる混合ヘッドに圧力をかけ、計量され得る。
【０００４】
パッド材料に多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を導入するための他の技術には、ビーズ、又は中空のポリマーミクロスフェアを材料に組み込むことが挙げられる。いくつかの例において、パッドを製造するために用いられるポリマーマトリックスは、研磨スラリーと接触して軟化又は溶解するポリマーマイクロエレメントと組み合わせられている。
【０００５】
多くの現存するＣＭＰパッドは、微小構造を作り出すために用いられる技術により制限が課された細孔径を有する。例えば、ガス発泡化により、３０ミクロン（μｍ）を上回る、より広い細孔径分布がもたらされ得るが、ミクロスフェア充填パッドは、しばしば、ミクロスフェアのサイズ次第で、２０〜３０μｍを上回る細孔径を有する。
【０００６】
一般に、ＣＭＰは、研磨パッドと加工対象物との両方の周期的運動を含む動的な工程である。研磨サイクルの間に、エネルギーがパッドに伝達される。このエネルギーの一部は、パッド内に熱として散逸し、残りの部分は、パッドの中に蓄積され、次いで、研磨サイクルの間に弾性エネルギーとして放出される。後者は、金属構造物のディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）、及び酸化物のエロージョンの現象に寄与すると思われる。
【０００７】
制振（ｄａｍｐｉｎｇ）効果を定量的に説明する一つの試みでは、エネルギー損失係数（ＫＥＬ）という名のパラメータが用いられている。ＫＥＬは、それぞれの変形サイクルにおいて失われた、単位体積あたりのエネルギーとして定義される。一般に、パッドについてのＫＥＬの値が大きいほど、弾性反発は小さく、観測されるディッシングは少ない。
【０００８】
ＫＥＬの値を大きくするために、パッドをより軟らかくすることができる。しかし、この取組みは、パッドの剛性を減少させる傾向もある。剛性が減少すると、平坦化の効率が減少し、装置の隅周辺におけるパッドの形態によりディッシングが増加する。
【０００９】
パッドのＫＥＬの値を増加させる別の取組みは、剛性を減少させることなくＫＥＬを増加させる方法で、パッドの物理的組成を変えることである。これは、パッド中における硬い部分（すなわち相）及び軟らかい部分（すなわち相）の組成、並びに／又はパッド中における硬い部分と軟らかい部分（すなわち相）との比を変えることにより達成され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電気部品の進歩を扱うために、ますます複雑な要求が、半導体、光学、磁気又は他種の基板を平坦化するために利用されるＣＭＰの加工及び設備に寄せられている。改善されたスラリー輸送及び除去速度を提供することができ、ウエハ内（ＷＩＷ）及びダイ内（ＷＩＤ）の均一性に対する要求を満たし得る、長持ちするＣＭＰパッドに対する要求は引き続き存在している。また、スクラッチング、ディッシング及び／又はエロージョンを引き起こす可能性がより少ないパッド、並びに調整をより必要としないパッドが、必要とされる。
【００１１】
低反発のＣＭＰパッドは、周期的な変形の間に比較的大量のエネルギーを吸収する傾向があり、研磨中に引き起こされるディッシングがより少なく、より良好なＷＩＤの均一性が得られることが見出されている。剛性は、ＷＩＤの均一性、及びパッドの寿命の延長のために考慮すべき重要な点であるが、研磨中のグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）が減少すれば、パッドの調整の必要は低減される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、特別な特性、特に、高い制振性能、及び／又は作用面における改善された細孔構造を有するＣＭＰパッド材料の製造に関する。これらの特性、及び他の特性は、パッドを製造するための配合及び工程を変えることにより得られる。ガス発泡化等の工程とともに、成分の選択、及び材料の特定の組合せが、ポリマー材料の形態に影響を与え、特にＣＭＰパッドの製造に有利な特性を有する最終製品が得られることを見出した。
【００１３】
ある態様において、本発明は、微孔性ポリウレタン材料を製造するための系（ｓｙｓｔｅｍ；システム、体系、組成物）及び方法を対象とする。
【００１４】
この系は、ウレタンプレポリマー、硬化剤及び充填材を含む。重合条件下で組み合わせた（混ぜ合わせた）ときに、ウレタンプレポリマー、硬化剤及び充填材は、３８％未満のベイショア反発（Ｂａｓｈｏｒｅ  ｒｅｂｏｕｎｄ）を有する固体生成物を形成する。
【００１５】
この方法は、ウレタンプレポリマーを発泡化して発泡体を形成することと、充填材を発泡体に組み込むことと、硬化剤の存在下で発泡体を硬化させることにより微孔性ポリウレタン材料を製造することとを含み、硬化剤の存在下でウレタンプレポリマー及び充填材を重合させることにより形成される固体生成物は、３８％未満のベイショア反発を有する。
【００１６】
Ｈ１２ＭＤＩ又はＨＤＩ等の、脂肪族イソシアネートを含有するポリエーテルウレタンプレポリマーと、芳香族ジアミンを含む硬化剤との組合せである系は、高い制振性のポリウレタン材料を形成する傾向があることを見出した。トリオールを、例えば芳香族ジアミンに添加することにより、プレポリマー及び硬化剤を重合させることにより形成される固体材料のベイショア反発が低減される傾向があることを、さらに見出した。ガス発泡化により生成される細孔構造の他に、ＣＭＰスラリー中に溶解している充填材により、パッドの研磨界面又は作用面に第２の細孔構造を加えることができる。
【００１７】
本発明の好ましい実施において、ＣＭＰパッドを製造するための系は、不活性ガスを含む発泡体、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマー、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤、スラリー可溶性充填材、及び好ましくは芳香族ジアミンを含む硬化剤を含む。充填材の粒径は、パッドの作用面に２つの空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を与えるように選択され得る。特定の実施形態において、この系は、例えば硬化剤の一部として、トリオールも含む。トリオールの量は、より高い制振性能のために最適化され得る。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施において、ＣＭＰパッドの製造方法には、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤の存在下で不活性ガスにより脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーを発泡化して発泡体を形成し、スラリー可溶性充填材を発泡体に添加し、硬化剤、例えば芳香族ジアミン及びトリオールの存在下で、充填材を含有した発泡体を硬化させることが挙げられる。
【００１９】
本発明は、従来の及び先進的な電気、光学又は磁気の部品の製造において用いられるＣＭＰパッドに寄せられる要求を扱い、多くの利点を有する。本発明の、制振性の高いポリマー材料は、エネルギーの散逸が多く、研磨界面において変則的な弾性エネルギー及び振動エネルギーを吸収して、より良好な均一性を与えることができる。この材料から製造されるＣＭＰパッドにより、良好なＷＩＷ及びＷＩＤの均一性、平滑な研磨をする性能、少ないディッシング及び／又はエロージョンがもたらされる。このパッドは、一般に、高い程度の安定した硬度又は剛性を有し、良好な平坦化性能、及び長いパッド寿命をもたらす。運転中において、本明細書に記載されている制振性の高い微孔性材料から製作されたＣＭＰパッドは、研磨界面において、変則的な弾性エネルギー及び振動エネルギーを吸収することができ、平滑な研磨をする性能、及びウエハ表面における少ないディッシング／エロージョンを与える。
【００２０】
本発明について用いられるスラリー可溶性充填材は、グレージングの低減につながり、調整の必要がより少ない、ＣＭＰ研磨界面における第２の空隙率を生成することができる。パッド表面で充填材が誘発した空隙率は、さらなるスラリーを保持することができるが、パッド本体内部の充填材は、パッドの硬度を変化させることができ、ポリマーパッドの上から下への空隙率及び硬度の勾配を生じることにより、研磨中に、改善されたＷＩＤの均一性が得られる。好ましい例において、パッド表面における２つの空隙率分布は、スラリーを保持するための表面細孔径の調節に適応性をもたらす。ガス発泡化及び可溶性充填材により作り出される２つの空隙率の組合せを、除去速度及び表面仕上げの必要に応じて、特定の研磨用途のために注文設計又は最適化することができる。本明細書に記載の２つの表面空隙率は、バルク材料内部における微孔性の空隙率の必要性をより小さくすることができ、パッドをより剛性（より硬質）にし、優れた研磨平坦性を与える。
【００２１】
広範囲の粒径をもたらすことにより、ＣＭＰスラリー中に溶解している充填材は、作用界面において所望の空孔径を生成することができるので、現存するＣＭＰパッドにおける細孔径の制約が克服される。
【００２２】
材料特性の試験及び比較は、さらなる工程ステップ、例えば発泡化、及び／又は成分、例えば界面活性剤を必要とする微孔性の試料ではなく、重合条件下でウレタンプレポリマーを硬化剤と組み合わせることにより形成される固体生成物を用いることにより単純化され得る。
【００２３】
この材料は、市販されている前駆体を用い調製され得るので、製造工程全体が単純化され容易になる利点がある。ガス発泡化及び注型の態様を、標準的な技術及び／又は設備を用い実行することができる。いくつかの系において、発泡化時間を、発泡の特性及び品質を犠牲にすることなく低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、製造、及び部品の組合せの様々な詳細を含む上記及び他の本発明の特徴、並びに他の利点を、添付の図面を参照してより詳細に説明し、特許請求の範囲に示す。本発明の実施形態である特定の方法及び装置は、本発明の限定としてではなく、例示のために示されているものと理解される。本発明の原理及び特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な多くの実施形態で用いられ得る。
【００２５】
ある態様において、本発明は、ＣＭＰパッドの製造に特に十分に適している制振ポリマー材料に関する。本明細書において用いられるように、「制振」の用語は、材料が力学的エネルギーを吸収する能力を指す。好ましくは、制振性は、材料の反発を試験するための簡単な技術であるベイショア反発法により測定される。ベイショア反発試験は、当技術分野において既知であり、例えば米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）規格Ｄ−２６３２に記載されている。当技術分野において知られているように、反発を測定する他の方法を用いることもできる。
【００２６】
このポリマー材料は、ポリウレタン、すなわち繰り返しのウレタン単位を含有するポリマーである。ポリウレタンは、少なくとも１種のウレタンプレポリマーと硬化剤とを含む系から生成される。この系は、他の成分、例えば界面活性剤、充填材、触媒、加工助剤、添加剤、抗酸化剤、安定化剤及び潤滑剤等を含むことができる。
【００２７】
ウレタンプレポリマーは、ポリオール、例えばポリエーテル及び／又はポリエステルのポリオール、並びに二官能価又は多官能価のイソシアネートを反応させることにより形成される生成物である。本明細書において用いられるように、「ポリオール」の用語には、ジオール、ポリオール、ポリオール−ジオール、コポリマー、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドの重合により作製されることができ、高分子量のポリマーになる傾向があり、広範囲の粘度及び他の特性をもたらす。エーテル系ポリオールの一般的な例には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）及びポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールの例には、ポリアジペートジオール、ポリカプロラクトン、及びその他のものが挙げられる。ポリアジペートジオールは、アジピン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、及びそれらの混合物等の脂肪族ジオールとの縮合反応により作製され得る。
【００３０】
ポリオール混合物を利用することもできる。例えば、上述したもの等のポリオールを、低分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びそれらの混合物と混合することができる。
【００３１】
ウレタンプレポリマーの調製において利用される最も一般的なイソシアネートは、共に芳香族である、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。他の芳香族イソシアネートには、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、及び芳香族イソシアネートの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の特定の態様において、用いられるウレタンプレポリマーには、例えば、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、他の脂肪族イソシアネート、及びそれらの組合せ等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。
【００３３】
ウレタンプレポリマーには、脂肪族及び芳香族のイソシアネートの混合物を挙げることもできる。
【００３４】
ウレタンプレポリマーは、プレポリマー中に存在する未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）の重量パーセント（重量％）によりしばしば特性決定される。重量％ＮＣＯを、ポリウレタン材料を生成するための成分の混合比を決定するために用いることができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーを、当技術分野において既知の合成技術を用い形成することができる。多くの場合において、適切なウレタンプレポリマーは市販もされている。
【００３６】
市販のポリエーテルウレタンプレポリマーの例には、コネチカット州ミドルタウンのＣｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのいくつかのＡｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ポリエーテルプレポリマー、ペンシルバニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からのいくつかのＡｉｒｔｈａｎｅ（登録商標）プレポリマー、及びその他のものが挙げられる。多くの場合において、これらのプレポリマーは、少量の遊離モノマー、例えばＴＤＩモノマーを含有し、「低遊離」又は「ＬＦ」と呼ばれる。
【００３７】
ポリエーテルウレタンプレポリマーの具体的な例には、例えば、（Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標））ＬＦ  ７５０Ｄ（ＮＣＯ８．７９重量％を有するＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ）、Ｌ  ３２５（ＮＣＯ９．１１重量％を有するＴＤＩ／Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー）、ＬＦＧ  ７４０Ｄ（ＮＣＯ８．７５重量％を有するＴＤＩ−ＰＰＧプレポリマー、ＬＦ）、ＬＷ  ５７０（ＮＣＯ７．７４重量％を有するＨ１２ＭＤＩ−ポリエーテルプレポリマー）、ＬＦＨ  １２０（ＮＣＯ１２．１１重量％を有するＨＤＩ−ポリエーテルプレポリマー、ＬＦ）及びＡｉｒｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＨＰ−８０Ｄ（ＮＣＯ１１．１重量％を有するＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ）と呼称されるものが挙げられる。市販のウレタンプレポリマーの他の具体例には、Ａｎｄｕｒ（登録商標）（Ａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）及びＢａｙｔｅｃ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルウレタンプレポリマーの例には、例えば、コネチカット州ミドルタウンのＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの、ＮＣＯ６．９７重量％を有するＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）８５７０と呼称されるＴＤＩポリエステルウレタンプレポリマーが挙げられる。他の適切なポリエステルウレタンプレポリマーには、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＶｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｄ−６又はＤ−７が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００３９】
硬化剤は、ウレタンプレポリマーを硬化する又は固めるために用いられる化合物、又は化合物の混合物である。硬化剤はイソシアネート基と反応し、プレポリマー鎖を一緒に結合してポリウレタンを形成する。
【００４０】
ポリウレタンの製造において一般に用いられる一般的な硬化剤には、ＭＢＣＡと略記されて、しばしばＭＯＣＡ（登録商標）の商品名で呼ばれる４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ＭＣＤＥＡと略記される４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６―ジエチルアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−メチレン−ビス−アニリン、ジエチルトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−のトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２，４−及び３−ｔｅｒｔ−アミル−２，６−のトルエンジアミン、及びクロロトルエンジアミン、並びにその他のものが挙げられる。
【００４１】
本発明の具体的な態様において、用いられる硬化剤には、芳香族アミン、特に芳香族ジアミン、例えばビス−（アルキルチオ）芳香族ジアミンが挙げられる。適切な芳香族ジアミンの商品例には、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンを含有する混合物である（バージニア州リッチモンドのＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの）Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００、並びに３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含有する混合物である（またＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの）Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００が挙げられる。
【００４２】
芳香族ジアミン成分の他に、好ましい硬化剤には、１種又は複数の他の成分が挙げられる。例えば、ウレタン領域のネットワーク、又はポリマーの構造を変更するために、ポリマーの架橋密度を、制振性能のための３官能価の薬剤を導入することにより増加させる。３官能価の薬剤の好ましい例には、トリオール、例えば、トリメタノールプロパン（ＴＭＰ）等の脂肪族トリオール、アルコキシ化脂肪族トリオール、例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＴＰ３０等のエトキシ化ＴＭＰ、例えば１００〜９００の分子量を有するポリプロピレンエーテルトリオール、及びＣｈｅｍｔｕｒａから入手できるＶｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標）Ａ９３１等の脂肪族アミノトリオール、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、並びにその他のものが挙げられる。トリオールの混合物を用いることもできる。
【００４３】
トリオール量を、制振性能のために最適化することができる。硬化剤の全重量に対して、トリオール、又は修飾されたトリオール、例えばアルコキシ化トリオールは、一般に０．２から１５重量％の範囲内の量で用いられる。他の比率を用いることもできる。
【００４４】
具体例において、脂肪族の（ＨＤＩ又はＨ１２ＭＤＩの）ポリエーテルウレタンプレポリマーを含む、使用するのに好ましい硬化剤は、５〜１０重量％のトリオールと組合せたＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００の混合物、特にＥｔｈａｃｕｒｅ  ３００のＴＭＰ５％との組合せである。
【００４５】
ウレタンプレポリマー及び硬化剤の相対量は、例えば所与のウレタンプレポリマーの％ＮＣＯを考慮に入れることにより決定され得る。硬化剤は、アミン及びヒドロキシルの基の組合せを、当量ベースで、プレポリマー中の利用可能なイソシアネート基の例えば約９５％で与えるために添加され得る。ほとんどの例において、硬化剤は、９０〜１０５％の理論量で添加される。
【００４６】
他の実施形態において、トリオールは、個々に、又は硬化剤以外の成分とともに添加され得る。
【００４７】
ベイショア反発は、好ましくは、ウレタンプレポリマー及び硬化剤を、重合条件、例えば、この組合せを硬化させて又は固めて固体生成物にするのに適した温度及び時間範囲の下で、組み合わせることにより得られる固体生成物を用いて測定される。一般に、この固体生成物は、微視的なサイズの空孔を材料中に導入することを意図した工程をプレポリマーに受けさせることなく、例えばさらに以下に議論する発泡化をすることなく形成される。
【００４８】
好ましいプレポリマー−硬化剤の組合せは、重合してベイショア反発試験により測定したときに約３８％未満の反発を有する固体生成物を形成する。例えば３５％未満の反発を有する、制振性が高い固体生成物は、Ｈ１２ＭＤＩ又はＨＤＩのポリエーテルプレポリマーと、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００及びＴＭＰ５重量％の混合物である硬化剤とを含む系から得られた。
【００４９】
この固体生成物を、硬度等の他の特性に関して、候補となる系をスクリーニングするために用いることができる。好ましい例において、この固体生成物は、約３０Ｄから約８５Ｄ、例えば５５Ｄから８０Ｄの範囲内の硬度を有する。ジュロメータ試験を利用したショアＤの尺度は、ポリマー材料の硬度を定義するための周知の取組みであり、一般に、ショアＡの尺度で測定されるものより硬いプラスチックに適用される。ショアＤの硬度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に従って測定した。
【００５０】
重合条件下でウレタンプレポリマー及び硬化剤を組み合わせることにより形成される固体生成物を用い検討及び比較することができる他の特性には、加工性、すなわち発泡体の形成能力及び混合、ＣＭＰ処理において用いられるスラリーと比べた生成物の化学的安定性、系の粘度、加工中における遊離モノマー例えばＴＤＩの放出、ポットライフ、並びに色等が挙げられる。
【００５１】
ＣＭＰパッドを製造するために、ポリウレタン材料は微孔性であり、材料構造中に空孔を組み込むことを目的とする工程により一般に形成される微視的なサイズのこのような空孔を含有する。ＣＭＰ平坦化中に、空孔すなわちミクロ孔は、加工対象物の表面を研磨するためのスラリーを保持する。
【００５２】
本発明の具体的な態様において、空孔体積の少なくとも一部は、窒素、乾燥空気、希ガス、例えばヘリウム、アルゴン、キセノン等のガス、並びに他のガス又はガス混合物により発泡化することにより形成される。発泡体中で酸化反応等の化学反応を引き起こさないガスが好ましく、本明細書において、「非反応性」又は「不活性」なガスと呼ばれる。窒素が特に好ましい。
【００５３】
発泡化は、例えば２００３年２月４日にＢｒｉａｎ  Ｌｏｍｂａｒｄｏに発せられた米国特許第６５１４３０１Ｂに記載されており、その教示全体を参照により本明細書に組み込む。好ましくは、発泡化により、調節可能な細孔の径及び分布をもつ微小構造が生成される。ある例において、微孔性ポリウレタン材料は、約３０μｍを上回る細孔を有する。
【００５４】
プレポリマーの発泡化を、１種又は複数の界面活性剤（単数又は複数）、例えば非イオン性又はイオン性の界面活性剤（単数又は複数）の存在下で行うことができる。界面活性剤を含めることは、低い粘度を有する系において特に有利であり得る。
【００５５】
安定な発泡体（発泡製品）は、ポリウレタン材料中に微細構造を作り出す際に好ましく、表面張力の変化、及び界面活性剤の官能基とポリマーとの反応を引き起こす空気／ポリマー界面における、界面活性剤の疎水性炭化水素鎖の吸着及び分配に、少なくとも部分的には起因すると思われる。
【００５６】
特定のウレタンプレポリマーとともに用いたときに、好ましくは簡単な加工及び設備を用い、容易に発泡体を形成する界面活性剤を選択するのが望ましい。加工条件の変化、例えば、加工中に一般に用いられるせん断、温度又は圧力の変化を受けたときに安定であり、発泡体の完全性が維持される発泡体も好ましい。界面活性剤の選択は、発泡化の強さ、又は発泡体の安定性だけでなく、ＣＭＰパッドの製造に用いられるポリマー材料について重要なパラメータである細孔径にも影響を与えることがあることも見出した。
【００５７】
適切な界面活性剤の例には、例えばポリジメチルシロキサンを含む少なくとも１種のブロックと、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド又はポリカーボネートの部分を含む少なくとも１種の他のブロックとを含有するコポリマー等のシリコーン界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
特定の実施形態において、界面活性剤は、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド（すなわち、ポリシロキサン−酸化ポリアルキレン）の界面活性剤である。ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドの界面活性剤は、シリコーンのコポリオールとしても当技術分野において知られており、ポリマー、オリゴマー、コポリマー、及び他の多様なモノマーのシロキサン材料を含むことができる。
【００５９】
ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドの界面活性剤は、シロキサン単位を含むポリシロキサン主鎖と、ポリアルキレンオキシドの側鎖とを含むコポリマーであることができる。ポリシロキサンの主鎖は、直鎖、分鎖又は環状の構造のいずれかであることができる。コポリマーのポリアルキレンオキシドの側鎖には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリブチレンオキシドのマクロモノマー等、又はそれらの混合物を挙げることができる。場合によって、側鎖には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンのモノマーを含むこともできる。ポリアルキレンオキシドのモノマーは、コポリマーの約１０重量％超、好ましくは約２０重量％超、より好ましくは約３０重量％超の量で存在することができる。
【００６０】
ポリエチレンオキシドの側鎖のマクロモノマーが好ましい。また、ポリプロピレンオキシドの側鎖、並びに約１：２から約２：１のモル比でポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含む側鎖が好ましい。
【００６１】
約２０００から約１０００００ｇ／ｇ−モル、好ましくは約１００００から約８００００ｇ／ｇ−モル、より好ましくは約１５０００から約７５０００、なおより好ましくは約２００００から約５００００、最も好ましくは約２５０００から約４００００の範囲の分子量を有するコポリマーが特に有用である。
【００６２】
本発明のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドのコポリマーは、約４０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは約３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは約２５ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有することができる。表面張力を、２５℃の０．１重量％溶液を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１３３１−８９に従って、ウィルヘルミー平板試験法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  ｐｌａｔｅ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定する。
【００６３】
コポリマーは、約６０ミリメートル（ｍｍ）未満、好ましくは約４０ｍｍ未満、より好ましくは約２０ｍｍ未満、最も好ましくは約１０ｍｍ未満のロスマイルズ発泡高さ（Ｒｏｓｓ  Ｍｉｌｅｓ  ｆｏａｍ  ｈｅｉｇｈｔ）を有することができる。ロスマイルズ発泡高さ試験を、１重量％溶液を用い、計測に５分かけ、ＡＳＴＭ  Ｃ１１７３−５３に従って行う。さらに、コポリマーは、約４以上、好ましくは約６以上、より好ましくは約８以上の親水性−親油性比（ＨＬＢ）を有することができる。
【００６４】
使用することができる市販の界面活性剤の例は、ＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからＮｉａｘ（登録商標）、例えばＬ−７５００、Ｌ−５６１４、Ｌ−１５８０の名称で、またＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、例えばＤＣ−１９３、ＤＣ−５６０４及びＤＣ−５１６４の名称で、またミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、例えばＤＣ−３０９、５０９８ＥＵ及びＱ２−５２１１（メチル（プロピルヒドロキシド、エトキシ化）ビス（トリメチルシロキシ）シラン）の名称で入手できるいくつかのものである。
【００６５】
界面活性剤は、好ましくは、発泡化中に得られる、発泡の強さ、安定性、及びセルサイズ等のパラメータに基づいて選択される。芳香族イソシアネートを含む多くのウレタンプレポリマーについて、適切な界面活性剤は、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、現在のＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できるＮｉａｘ（登録商標）Ｌ−１８００（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの界面活性剤）である。脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマー、例えばＨ１２ＭＤＩ−ポリエーテル又はＨＤＩ−ポリエーテルを発泡化するために好ましい界面活性剤には、ＤＣ−１９３及びＱ２−５２１１が挙げられる。
【００６６】
界面活性剤の量を、例えば、発泡化特性、及び／又は最終生成物の特性を評価することにより、実験的に決定することができる。一般に、界面活性剤の量は、プレポリマー及び界面活性剤の全重量に対して約０．３から約５重量％の範囲内である。界面活性剤の量を、樹脂１００部あたりの部（ＰＨＲ）としても表すことができる。多くの場合において、適切な界面活性剤の量は、およそ１．５ＰＨＲであった。他の量を選択することもできる。
【００６７】
この系には、ＣＭＰ研磨中に用いられるスラリー中に可溶である少なくとも１種の充填材も含まれる。複数の種類のスラリー可溶性充填材を用いることができる。
【００６８】
一般に、スラリーは、研磨材と、平坦化される基板に化学的な影響を与えることができる化合物とを組み合わせることにより、機械的及び化学的な作用をもたらす。多くのＣＭＰスラリーは、特定の用途のために開発された水系の配合物であり、ｐＨ調節剤、キレート化剤、潤滑剤、表面改質剤及び腐食防止剤等を含むことができる。利用することができる研磨材の例は、コロイドの又は沈殿したシリカ、フュームド金属酸化物、例えばシリカ又はアルミナ、ポリマースフェア、ナノ粒子、例えばセリア、及び多くのその他のものである。
【００６９】
絶縁材料を除去することを目的とするスラリーは、例えば、水、研磨材、及び絶縁材料を加水分解するためのアルカリ配合物をしばしば含有する。他方で銅用スラリーは、水、研磨材、酸化剤及び錯化剤を含むことができる。研磨材不含スラリー（ａｂｒａｓｉｖｅ−ｆｒｅｅ  ｓｌｕｒｒｉｅｓ）も開発されており、次第に入手可能になりつつある。
【００７０】
スラリーとの接触時に、充填材の溶解により、パッドの作用面における空隙率が増加する。スラリー中に溶解した充填材粒子により生成された空孔は、ガス発泡化により導入された空孔とは異なる特徴、例えば細孔径、細孔分布、細孔形成速度を有することができ、パッドの作用面に２つの細孔構造を生成する。
【００７１】
ＣＭＰスラリー中に可溶である充填材を、用途に適した粒径で提供することができる。作用面に２つの空隙率を生成するために、充填材（単数又は複数）の粒径は、ガス発泡化により材料中に導入されるセルサイズと異なるのが好ましい。多数の空隙率を、発泡化により材料中にわたって形成されるセルサイズと異なる２つ以上の粒径の充填材（単数又は複数）を用いることにより、作用面に加えることができる。
【００７２】
発泡化により生成される細孔径と同じ、又は本質的に同じである粒径を有する充填材を用いることもできる。
【００７３】
多くの場合において、充填材は、約１μｍから約１００μｍ、好ましくは約５μｍから約８０μｍの範囲内の粒径、例えば平均粒径を有する。特定の例において、充填材は、約２０μｍから約５０μｍの範囲内の平均粒径を有する。
【００７４】
水性ＣＭＰスラリーのために好ましい充填材は水溶性である。例には、単糖類及び多糖類、例えば澱粉、デキストリン及びシクロデキストリン、ラクトース、マンニトール等、セルロース、例えばヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリエチレンオキシド、水溶性感光樹脂、スルホン化ポリイソプレン及びスルホン化ポリイソプレンコポリマー等の、有機の水溶性材料から作製される充填材が挙げられる。例えば酢酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、リン酸カリウム、硝酸マグネシウム、及びその他のもの等の、無機の水溶性充填材を用いることもできる。
【００７５】
特定の実施形態において、スラリー溶解性充填材は、微孔性材料を形成するために用いられる成分中には溶解しない。他の特定の実施形態において、充填材は、化学反応、例えば微孔性材料の調製中に生じる架橋に影響を及ぼす。例えば、充填材は、発泡化及び／又は硬化のステップ（単数又は複数）中において、プレポリマー、硬化剤、又は両方と反応することができる。
【００７６】
好ましい充填材は、ポリビニルピロリドンすなわちＰＶＰである。ＰＶＰは、ビニルピロリドンモノマーのフリーラジカル重合により調製することができるビニルポリマーである。その化学構造は、式
【化１】
2011503909.tif 000002
により表される。
【００７７】
ＰＶＰは、水中、並びにエタノール及びその他のもの等の溶媒中に可溶であり、医薬、化粧品及びパーソナルケアの配合物中、並びに他の用途に用いられる。
【００７８】
ＰＶＰは、溶液及び粉末の形で市販されている。当技術分野において知られているように、粒状材料の粒径を、例えば篩い分けにより制御することができる。適切な平均粒径は、約１μｍから約１００μｍ、好ましくは約５μｍから約８０μｍの範囲内である。特定の例において、平均ＰＶＰ粒径は、約２０μｍから約５０μｍの範囲内である。
【００７９】
ＰＶＰを、例えば、ニュージャージー州フローラムパークのＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０及びＫ−９０の名称で入手することができる。これらの製品は、異なる粘度の等級と、それぞれ、約１００００、４００００、６００００及び３６００００の平均分子量とを有する。
【００８０】
充填材の量を選択して、微孔性材料と加工対象物との界面において所望の空隙率を生成することができる。低すぎる充填材濃度は、不十分な空隙率につながることがあるが、高すぎる濃度は、凝集、及び細孔の均一性の消失につながることがある。パッドの全重量に基づいて、スラリー可溶性充填材は、約０．２から約４０重量％、好ましくは約１から約２０重量％の範囲内の量で存在することができる。ある調製の例においては、プレポリマー、界面活性剤及び硬化剤の全重量に基づいて、充填材は、約１から約２０重量％の範囲内の量で存在する。
【００８１】
充填材を、微孔性材料を形成する任意の段階で、任意の成分と組み合わせることができる。好ましくは、充填材の少なくとも一部は、例えば、界面活性剤存在下におけるウレタンプレポリマーのガス発泡化により生成される発泡体と組み合わせられる。
【００８２】
特に好ましい系は、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマー、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドの界面活性剤、ＣＭＰスラリー中に可溶性の充填材、芳香族ジアミンを含む硬化剤、及び場合によってトリオールを含む。
【００８３】
ポリマー材料を形成するために用いられる系は、場合によって、触媒、さらなる充填材、加工助剤、例えば離型剤、添加剤、着色剤、色素、抗酸化剤、安定化剤及び潤滑剤等の他の成分を含むことができる。
【００８４】
触媒は、例えば、工程中に消費されることなく化学反応を促進するために、一般に少量添加される化合物である。プレポリマーからポリウレタンを生成するために用いることができる適切な触媒には、アミン、特に第三級アミン、有機酸、ジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）等の有機金属化合物、オクタン酸第一錫、及びその他のものが挙げられる。
【００８５】
さらなる添加剤を添加して、多孔性を促進するため、又は他の理由のために、ＣＭＰパッドの研磨特性、例えば材料除去速度にさらなる影響を与えることができる。適切な充填材の具体例には、微粒材料、例えば繊維、中空ポリマーのミクロスフェア、官能性充填材及びナノ粒子等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００８６】
別の態様において、本発明は、微孔性ポリウレタン材料の調製に関する。好ましい工程において、ウレタンプレポリマーは、界面活性剤と組み合わせられ、硬化剤の存在下で硬化される発泡体を生成するために発泡化される。ＣＭＰスラリー中に可溶である充填材、例えばＰＶＰが含まれる。スラリー可溶性充填材を、調製工程の任意の段階で添加することができる。
【００８７】
特定の例において、充填材は、発泡化の段階、例えば、発泡体の形成の前、途中、及び好ましくは後で添加される。好ましい発泡体−充填材の組合せ及び量により、充填材のセルのクラスター形成を減少させた均一な微孔性構造が生成される。発泡体−充填材の混合を、パドル、攪拌機、プロペラ、アジテーター、ボルテックスミキサー、又は他の適切な混合装置を用い行うことができる。
【００８８】
１種又は複数の任意の成分、例えば触媒、充填材、加工助剤、添加剤、色素、抗酸化剤、安定化剤及び潤滑剤等が、プレポリマー、硬化剤又は界面活性剤の中に添加され又は存在することができる。１種又は複数のこのような成分を、発泡化中に、又は生成した発泡体に添加することもできる。
【００８９】
発泡化を、加圧若しくは非加圧のタンク、及び分散システム、又は他の混合システムを備えた市販の注型機等の設備を用い、窒素、又は別の適切なガスにより行うことができる。
【００９０】
発泡化により与えられる構造には、発泡化される材料に導入され、本明細書において空孔又は細孔とも呼ばれる気泡が含まれ、気泡を、平均細孔径、細孔数、及び／又は細孔表面積のパーセンテージにより特性決定することができる。微視的な平均細孔径のような均一な気泡が好ましい。
【００９１】
多くの場合において、一般的な発泡化温度は、約５０から約２３０°Ｆ、例えば１３０から約１８５°Ｆの範囲内であることができ、発泡化時間は、約１２から約２４０分の範囲内であることができ、ガス、例えば窒素の流れは、１時間あたり約１から約２０標準立方フィートの範囲内であることができ、混合速度は、１分あたり約５００から約５０００回転（ＲＰＭ）の範囲内であることができる。
【００９２】
ポットを、周囲条件で、又は加圧下、例えば約１０気圧以下に維持することができる。
【００９３】
発泡体を、硬化剤の存在下で注型及び硬化して、ポリウレタン材料を生成する。
【００９４】
注型は、発泡体を、型、例えば所望のＣＭＰパッドを製造するのに適した型に流し込むことにより行われ得る。ＣＭＰパッドの製造において有用な型の寸法及び形状は、当技術分野において既知である。
【００９５】
微孔性ポリウレタン材料を生成するために発泡体を硬化し又は固めるのは、オーブン、例えば箱型オーブン、コンベヤオーブン、又は別の適切なオーブンの中で、適切な硬化温度で適切な時間範囲で行われ得る。上述のような系を、約５０から約２５０°Ｆの範囲内の温度、例えば２３５°Ｆで、約３０分の時間範囲で硬化することができる。硬化工程、及びその終点を、系の粘度及び硬度を評価することにより決定することができる。
【００９６】
硬化を、空気中、或いは特別な雰囲気、例えば窒素、又は他の適切なガス若しくはガス混合物の下で行うことができる。
【００９７】
硬化が完了していると決定した後に、例えば型の中の系がもはや流れ得ない時点において、固められた微孔性生成物は、型から放出され、適切な温度において適切な時間範囲で、オーブン中において後硬化され得る。例えば、固められた生成物を、約２００から約２５０°Ｆの範囲内の温度、例えば２３５°Ｆで、数時間、例えば８〜１６時間、後硬化することができる。
【００９８】
後硬化の後において、微孔性生成物を、数時間から１日以上の範囲で、室温に慣らすこともできる。
【００９９】
本発明のある例において、ガス、例えば不活性ガスは、ガス、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマー及びポリシロキサン−ポリアルキレンオキシド界面活性剤を含有する発泡体を形成するために用いられる。この発泡体は、充填材を組み合わせられ、生成した組成物を、硬化剤、及び任意にトリオールの存在下で硬化される。
【０１００】
本明細書に記載の微孔性材料は、好ましくは、約２５％から約５０％の範囲内のベイショア反発を有する。特定の例において、微孔性材料のベイショア反発は３６％未満である。
【０１０１】
この材料は、約０．６から約１．０ｇ／ｃｍ３の範囲内の、好ましくは約０．８０から約０．９５の範囲内の密度を有することができる。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、微孔性ポリマー材料の硬度は、約３０から約８０Ｄの範囲内である。
【０１０３】
材料体の中において、発泡化により生成される多孔質構造は、好ましくは、材料中にわたって均一である、「細孔」サイズとも呼ばれるセルサイズを有する。この第１の細孔構造の平均細孔径は、約２ミクロン（μｍ）から約２００μｍの範囲内であることができる。いくつかの具体例において、平均細孔径は、約３０ミクロン（μｍ）を上回り、例えば約５０から約１００μｍ以上まで、例えば約１２０μｍ以上までの範囲内である。細孔面積％は、約５％から約６０％の範囲であることができる。
【０１０４】
ＣＭＰスラリーと接触した際に、さらなる細孔構造を、スラリー可溶性充填材の溶解により作用面に作り出すことができる。この第２の細孔構造の細孔径は、第１の細孔径、すなわち発泡化により誘発された細孔構造と同じ又は異なることができる。
【０１０５】
ある例において、作用面は、（ａ）ガス発泡化により作り出された約３５μｍのセルと、（ｂ）約１０μｍの粒径を有するスラリー可溶性充填材を溶解することにより形成される約１０μｍのセルとを有する。他の２つ又は多数の空隙率を、特定の研磨用途、除去速度及び／又は欠損性能の要求を満たすために、パッドの表面に生成することができる。
【０１０６】
特定の機構すなわち解釈に固執することを望まないが、界面活性剤の存在下における、非反応性ガス、例えば窒素、又は別の不活性ガスによる発泡化は、発泡中の細孔の分布及びサイズに影響を及ぼしていると思われる。発泡化中に、界面活性剤は、空気／液体の界面において表面張力を制御することにより、細孔のサイズ及び分布を制御していると思われる。ＰＶＰ等の充填材は、例えば、発泡化及び／又は硬化の間に行われる物理的及び化学的な工程に関与又は影響することにより、微孔性材料の特性に寄与することができる。
【０１０７】
上述のような系及び方法を用い製造されるＣＭＰパッドを、半導体、光学、磁気又は他の基板の平坦化又は研磨において、銅及びアルミニウム系の電気的要素を研磨することを目的とするスラリーとともに利用することができる。研磨中に、スラリー可溶性充填材はスラリー中に溶解し、パッドの作用面に空孔を生成する。パッド本体は発泡化中に導入された細孔を含むが、パッドの作用面は、発泡化により生成された空隙率だけでなく、スラリー可溶性充填材の溶解に起因する空隙率も有する。発泡化条件の制御、界面活性剤の選択、充填材粒径、充填材濃度、及び／又は他のパラメータを、所望の反発及び細孔構造を有するパッドを設計するために組み合わせることができる。
【実施例】
【０１０８】
一般的なプレポリマー注型手順
それぞれのプレポリマー１５０〜２００グラムを秤量し、あらかじめ秤量したパイント缶（約５００ｍｌ）に入れた。この缶を、ホットプレート上に置き、攪拌しながら温度計により監視しつつ、内容物を７０℃に加熱した。次いで、この缶を、真空室内において、約３〜５分間、任意の溶存ガスを除去した。プレポリマーの温度を再度温度計で測定し、６０℃に維持した。必要に応じて、プレポリマーをホットプレート上で再度加熱した。この缶の中のプレポリマーの実重量を、全重量から缶の重量を引くことによって計量器上で正確に測定した。
【０１０９】
硬化剤を、３０秒以内に計量器上のプレポリマーの缶に注ぎ、直ちにタイマーを押した。別に示されなければ、アミン及びヒドロキシルの基の組合せを、当量ベースで、プレポリマー中の利用可能なイソシアネート基の約９５％で与える量で、硬化剤を添加した。
【０１１０】
所望の量の硬化剤を添加した後に、この系を、スパチュラ（１．５インチ×６インチ）を用い約１分間、気泡の捕捉を最少化するために、穏やかに手で混合した。次いで、この混合物を、離型剤をあらかじめ噴霧した、ボタン又は厚板のアルミニウム型に注ぎ、箱型オーブン中で２３５°Ｆに予熱した。１インチの直径、及び０．５インチの高さを有する７個のボタンを調製した。調製したエラストマーのシートは、厚さ約１／１６インチ又は１／４インチであった。
【０１１１】
硬化を、２３５°Ｆの箱型オーブン中で行った。混合物のポットライフを、缶の中の混合物が流れることができなくなるまで監視した。１０分後に、ボタンの型をオーブンから取り出し、ボタンの試料の上部をカッターナイフで切断して、この生硬化段階における、切断のし易さ、及び材料の脆性又は強度を試験した。ボタン及び厚板の型の両方を約２０〜３０分で離型して、離型性を試験した。
【０１１２】
次いで、ボタン及びシートを、２３５°Ｆで約１６時間、後硬化した。これらを、硬度及び反発の試験の前少なくとも１日間、任意の他の物理的試験の前、少なくとも７日間、室温に慣らした。
【０１１３】
選択した界面活性剤を含むプレポリマーの発泡化
選択したプレポリマー５００ｇ（必要に応じて１５０°Ｆのオーブン中で終夜溶融）を、乾燥したクオート大（ｑｕａｒｔ−ｓｉｚｅｄ）の缶（縁を除去）に注いだ。界面活性剤を選択し、選択した界面活性剤７．５ｇをこの缶に添加した。この缶を加熱のためにホットプレート上に置き、次いで、安定したスタンドに装着された固定チェーン、窒素バブリングのために缶の下部まで挿入された銅管、及び３インチのプロペラをもつメカニカルミキサーを備え付けた。銅管を、乾燥窒素タンクからガス流量計を経たポリエチレン（ＰＥ）管に接続した。ミキサーを、均一混合のために、１分あたり約８００回転（ｒｐｍ）で設定しつつ、ホットプレート上の缶を加熱した。
【０１１４】
缶の中の温度が１４０°Ｆから１５０°Ｆ（ＩＲ温度銃により測定）に達したら、混合速度を１５００ｒｐｍ（タコメータにより測定）に増加させ、窒素バブリングを１時間あたり５標準立方フィート（ＳＣＦＨ）で開始した。窒素の発泡化を開始した時点で、缶の中の液面を、発泡化の体積を監視するために、上端から定規により直ちに測定した。発泡化の４５〜１２０分後に、液面を、既知の缶の直径を用い発泡化の体積を計算するために再度測定した（一般に３０％増）。発泡化済みプレポリマーを、選択した硬化剤とともに３０分以内に手動で注型し、温度１５０°Ｆのオーブン中に保持した。
【０１１５】
選択した硬化剤を含む発泡化済みプレポリマーの注型
１５０°Ｆの発泡化済みプレポリマー約１５０ｇを、乾燥したパイント缶（縁を除去）に注いだ。ストップウオッチの測時を開始し、使用のために１５０°Ｆのオーブン中に保持した５００ｍｌの褐色ガラス瓶の中の、計算量の選択した硬化剤、例えばＥＴ５（９５％Ｅ３００＋５％ＴＭＰ）を、約４０秒の間に使い捨てプラスチックピペットでパイント缶の中に添加した。
【０１１６】
１．５インチ幅の金属スパチュラによる、缶の中の混合物の混合を直ちに開始し、いかなる気泡の捕捉をも避けつつ１分間続けた。この反応混合物を、両方ともＳｔｏｎｅｒ  Ｍ８００の離型剤をあらかじめ塗られ、注型前にオーブン中で２３５°Ｆに予熱された、１インチのボタン型、及び１／１６インチの厚板型の２つの型に注いだ。
【０１１７】
充填済みの型を両方とも、２３５°Ｆの箱型オーブン中に置いた。タイミングを近くで監視し、缶の中の混合物の粘度を、一般に６〜７分のポットライフ測定のために、混合物がもう流れることが不可能になるまでスパチュラで頻繁に点検した。１０分後に、ボタンの試料の平坦な部分をカッターナイフで切り出して、切断加工性を点検した。ボタン及び厚板の試料の両方を、混合時点から約３０分で離型した。離型した試料を、１６時間の後硬化時間の間、２３５°Ｆのオーブン中に置いた。ボタンの試料を用いて、硬度（ショアＤ）、反発（ベイショア）、密度及び空隙率を測定した。硬度及び反発の測定のために、ボタンの試料を、１日以上の間、周囲温度に慣らした。
【０１１８】
材料
以下に記載の実験において用いたウレタンプレポリマーは市販され、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦ  ７５０Ｄ（ＮＣＯ８．７９重量％を有するＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ）、Ａｉｒｔｈａｎｅ（登録商標）ＰＨＰ−８０Ｄ（ＮＣＯ１１．１重量％を有するＴＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー、ＬＦ）、Ｌ  ３２５（ＮＣＯ９．１１重量％を有するＴＤＩ／Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＴＭＥＧプレポリマー）、ＬＦＧ  ７４０Ｄ（ＮＣＯ８．７５重量％を有するＴＤＩ−ＰＰＧプレポリマー、ＬＦ）、ＬＷ  ５７０（ＮＣＯ７．７４重量％を有するＨ１２ＭＤＩ−ポリエーテルプレポリマー）及びＬＦＨ  １２０（ＮＣＯ１２．１１重量％を有するＨＤＩ−ポリエーテルプレポリマー、ＬＦ）が挙げられた。プレポリマーを表Ａに表し、それらの商品名、化学組成、供給元及び％ＮＣＯにより識別する。
【表１】
2011503909.tif 000003
【０１１９】
（例１）
表ＡにおいてＡからＧとして識別したそれぞれのポリウレタンプレポリマーについて、いくつかの硬化剤を評価した。試験した硬化剤には、本明細書においてＭＯＣＡとして識別される市販の芳香族ジアミン、本明細書においてＥ３００として識別されるＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）、本明細書においてＥ１００として識別されるＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）、本明細書においてＢＤＯとして略記されるブタンジオール、並びにＥＰ１０、ＥＡ１０、ＥＴ５、ＥＴ１０、Ｅ１Ｔ５及びＥ１Ｔ１０として略記され、以下のように定義される、芳香族ジアミン及びトリオールのいくつかの混合物が挙げられ、
ＥＰ１０＝Ｅ３００＋１０％ＴＰ３０
ＥＡ１０＝Ｅ３００＋１０％Ａ９３１
ＥＴ５＝Ｅ３００＋５％ＴＭＰ
ＥＴ１０＝Ｅ３００＋１０％ＴＭＰ
Ｅ１Ｔ５＝Ｅ１００＋５％ＴＭＰ
Ｅ１Ｔ１０＝Ｅ１００＋１０％ＴＭＰ
ここで、ＴＭＰは、トリメタノールプロパンであり、ＴＰ３０は、修飾されたＴＭＰであり、Ａ９３１は、脂肪族アミノトリオールである。パーセンテージは重量パーセンテージである。
【０１２０】
表１に、検討した系を表し、それぞれの系は、特定のウレタンプレポリマー及び特定の硬化剤の組合せに対応する。表１に、ウレタンプレポリマー（表Ａから）に対応する文字によりそれぞれの系を識別し、用いた特定の硬化剤に関連する数字が続く。例えば、系Ｅ５は、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーＬＷ５７０及び硬化剤ＥＴ５を含み、系Ｆ３は、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーＬＦＨ１２０及び硬化剤ＥＴ５を含み、Ｇ２は、芳香族イソシアネートポリエステルプレポリマー８５７０及び硬化剤Ｅ３００を含んでいた。
【０１２１】
重合条件下で組み合わせることにより得られる固体生成物、それぞれの系の中に特定の硬化剤を含む特定のプレポリマーを、硬度及びベイショア反発に関して評価した。いくつかの場合において、加工性、及びＣＭＰスラリーへの浸漬等の他のパラメータも検討した。
【０１２２】
プレポリマーがＬ３２５であり、硬化剤がＭＯＣＡである系Ｃ１を用い得られた固体生成物は、Ｌ３２５−ＭＯＣＡを用い形成された比較の材料である。材料を研磨パッドに作製する際に、ミクロスフェア充填材を添加する。
【０１２３】
試料Ａ２（ＬＦ７５０Ｄ及びＭＯＣＡ）は、４２％のベイショア反発を有し、基準として使用された。
【表２】
2011503909.tif 000004
【０１２４】
試料Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、室温において１０分で、脆いことが見出された。試料Ｅ２は、高い粘度を有し、試料Ｅ３は、通常より長いポットライフを有していた。試料Ｅ６を除き、表２に表される残りの試料は、十分な加工性を示した。
【０１２５】
いくつかの試料を、Ｃａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓからの酸スラリーＳＳ１２、及びＰｒａｘａｉｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙからの塩基スラリーＣｕ  Ｃ２−０３９等のＣＭＰスラリー下での化学的な耐性及び安定性について試験した。
【０１２６】
これらの中で、試料Ａ２、Ａ３、Ｂ５、Ｃ２、Ｅ５、Ｇ２及びＧ３が安定であることが見出された。
【０１２７】
系Ｂ１は、高い硬度を有していた。系Ｅ１は、高い粘度を有し、制振性の試料を生成した。高い粘度は、試料Ｅ５及びＧ４にも存在した。試料Ｅ３及びＧ３は制振性であった。非常に低い粘度を特徴とする系には、Ｆ２及びＦ３が挙げられた。
【０１２８】
データにより、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーは、芳香族イソシアネートポリエーテルプレポリマーを用い得られた固体材料のベイショア反発より低いベイショア反発を有する固体材料を生成する傾向があることが示された。トリオールを、特に最適な量で、芳香族ジアミンに添加することにより、純芳香族ジアミンに比べて、ベイショア反発を低下させる傾向があった。
【０１２９】
好ましい系は、３４％のベイショア反発を有する材料を生成した、非常に低い粘度の系Ｆ３であった。系Ｅ５及びＧ２も好ましかった。
【０１３０】
（例２）
界面活性剤のスクリーニングを、系Ｅ５、Ｆ３及びＧ２を用い行った。スクリーニングした界面活性剤は、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手した（Ｎｉａｘ（登録商標））Ｌ−７５００、Ｌ−５６１４、Ｌ−１５８０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤＣ−１９３、ＤＣ−５６０４及びＤＣ−５１６４、並びにＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤＣ−３０９、５０９８ＥＵ及びＱ２−５２１１であった。
【０１３１】
発泡特性に関する結果を、表２に示す。
【表３】
2011503909.tif 000005
ここで、０は、発泡がないことを示し、Ｆは、いくらかの発泡を示し、ＦＦは、部分的な発泡を示す。ＦＦＦ及びＦＦＦＦは、それぞれ、強い発泡、及び非常に強い発泡を示す。
【０１３２】
表２に示されるように、脂肪族イソシアネートポリエーテルプレポリマーの場合において、ＤＣ−１９３（Ｄ）及びＱ２−５２１１（Ｑ）は、強い、又は非常に強い発泡を生じた。
【０１３３】
（例３）
表１において、Ａ２、Ａ３、Ｂ５、Ｃ２、Ｃ４、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ５、Ｅ４、Ｆ２、Ｆ３、Ｇ２及びＧ４として識別される系を、さらなる発泡化及び硬化の試験のために用いた。
【０１３４】
まず、Ａ２、Ａ３、Ｂ５、Ｃ２、Ｃ４、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ５、Ｅ４、Ｆ２、Ｆ３、Ｇ２及びＧ４の系のそれぞれの中のプレポリマーを、界面活性剤を用い窒素で発泡化しており、界面活性剤の量及び条件を表３Ａに示す。一般に、窒素気流は、１時間あたり５標準立方フィート（ＳＣＦＨ）であった。表３Ａにおいて、Ｌは、Ｎｉａｘ（登録商標）界面活性剤Ｌ−１８００を、ＤはＤＣ−１９３を、ＱはＱ２−５２１１を表し、右側の欄に、それぞれの場合において観測されたおよその体積％の増加を示す。
【０１３５】
説明に役立つある例において、ＣｈｅｍｔｕｒａからのＡｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦＨ１２０プレポリマー（１５０°Ｆのオーブン中で終夜溶融）５００ｇを、乾燥したクオート大の缶（縁を除去）に注いだ。次いで、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＤＣ−１９３界面活性剤７．５ｇを、この缶に添加した。この缶を加熱のためにホットプレート上に置き、次いで、安定したスタンドに装着された固定チェーン、窒素バブリングのために缶の下部に挿入された銅管、及び３インチのプロペラをもつメカニカルミキサーを備え付けた（図１参照）。銅管を、乾燥窒素タンクからガス流量計を経たＰＥ管に接続した。缶を加熱するためにホットプレートを点けた際に、ミキサーを、均一混合のために、約８００ｒｐｍに設定した。缶の中の温度が１４０°Ｆ（ＩＲ温度銃により測定）に達したら、混合速度を最も速い設定（１５００ｒｐｍ、タコメータにより測定）に増加させ、窒素バブリングを５ＳＣＦＨで開始した。窒素の発泡化が開始した時点で、缶の中の液面を、発泡化の体積を監視するために、上端から定規により直ちに測定した。４５分発泡後に、液面を、発泡化の体積を計算するために再度測定した（一般に３０％増）。発泡化済みＬＦＨ１２０を、異なる添加充填材及び硬化剤とともに３０分以内に手動で注型し、オーブン中で１４０°Ｆに温度を保持した。
【０１３６】
次いで、発泡体を、硬化剤の存在下で注型及び硬化させて、微孔性ポリウレタン試料を生成した。
【０１３７】
ある例において、１４０°Ｆの発泡化された１３０．８ｇのＬＦＨ１２０を、乾燥したパイント缶（縁を除去）に注いだ。ストップウオッチの測時を開始し、次いで、３５．４ｇのＥＴ５（使用のために１５０°Ｆのオーブン中に保持した５００ｍｌの褐色ガラス瓶の中の９５％Ｅ３００＋５％ＴＭＰ）を、約４０秒の間に使い捨てプラスチックピペットでパイント缶の中に添加した。１．５インチ幅の金属スパチュラによる１分間の缶中の混合物の混合を、いかなる気泡の捕捉をも避けつつ直ちに開始した。この反応混合物を、両方ともＳｔｏｎｅｒ  Ｍ８００の離型剤があらかじめ塗られ、注型前に２３５°Ｆのオーブン中で予熱された、１インチのボタンの型、及び１／１６インチの厚板の型の２つの型に注いだ。充填された型を両方とも、２３５°Ｆの箱型オーブン中に置いた。タイミングを近くで監視し、缶の中の混合物の粘度を、ポットライフ測定（一般に６〜７分）のために、混合物が流れることが不可能になるまでスパチュラで頻繁に点検した。１０分後に、ボタンの試料の平坦な部分をカッターナイフで切り出して、打抜き加工性（ｄｉｅ−ｃｕｔｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を点検した。ボタン及び厚板の試料の両方を、混合時点から約３０分で離型した。離型した試料を、１６時間の後硬化の間、２３５°Ｆのオーブン中に置いた。ボタンの試料を用いて、硬度（ショアＤ）、反発（ベイショア）、密度及び空隙率を測定した。硬度及び反発の測定のために、ボタンの試料を、１日以上の間、周囲温度に慣らした。
【０１３８】
微孔性ポリウレタン材料の特性を、表３Ｂに表す。
【０１３９】
表３Ａ及び３Ｂの左側の欄に示されるように、表２において識別されたプレポリマー及び硬化剤の組合せの多くを、界面活性剤の種類、量及び／又は発泡化条件によりさらに説明する。例えば、Ｆ３−ｂとして識別される試料を、ＤＣ−１９３界面活性剤の存在下で、１．５ＰＨＲの界面活性剤量で、１５００ＲＰＭの混合を１２０分間用い、窒素でプレポリマーＬＦＨ１２０を発泡化し、硬化剤ＥＴ５の存在下で生成した発泡体を硬化させることにより形成した。
【表４】
2011503909.tif 000006
【表５】
2011503909.tif 000007
【０１４０】
（例４）
プレポリマー−硬化剤系Ａ２（ＬＦ７５０Ｄ＋Ｅ３００）、Ａ３（ＬＦ７５０Ｄ＋ＥＴ５）、Ｆ２（ＬＦＨ１２０＋Ｅ３００）及びＦ３（ＬＦＨ１２０＋ＥＴ５）に基づく発泡体組成物を調製するための発泡化条件を、以下の表４Ａに示す。表４Ａに示されるように、試料ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩは、発泡化しなかった。
【表６】
2011503909.tif 000008
【０１４１】
ＰＶＰ充填材を、以下のように材料に組み込んだ。１４０°Ｆの発泡化された１００．０ｇのＬＦＨ１２０を、乾燥したパイント缶（縁を除去）に注ぎ、ニュージャージー州フローラムパークのＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から入手したＫ３０のＰＶＰ粉末１５．０ｇを添加し、１．５インチ幅の金属スパチュラで均一になるまで２分間よく混合した。
【０１４２】
ストップウオッチの測時を開始し、ＥＴ５（使用のために１５０°Ｆのオーブン中に保持した５００ｍｌの褐色ガラス瓶の中の９５％Ｅ３００＋５％ＴＭＰ）２６．９ｇを、約４０秒の間に使い捨てプラスチックピペットでパイント缶の中に添加した。１．５インチ幅の金属スパチュラによる１分間の缶中の混合物の混合を、いかなる気泡の捕捉をも避けつつ直ちに開始した。この反応混合物を、両方ともＳｔｏｎｅｒ  Ｍ８００の離型剤があらかじめ塗られ、注型前に２３５°Ｆのオーブン中で予熱された、１インチのボタンの型、及び１／１６インチの厚板の型の２つの型に注いだ。
【０１４３】
型に充填した両者を、２３５°Ｆの箱型オーブン中に置いた。タイミングを近くで監視し、缶の中の混合物の粘度を、ポットライフ測定（一般に６〜７分）のために、混合物が流れることができなくなるまでスパチュラで頻繁に点検した。約１０分後に、ボタンの試料の平坦な部分をカッターナイフで切り出して、打抜き加工性を点検した。ボタン及び厚板の試料の両方を、混合時点から約３０分で離型した。離型した試料を、１６時間の後硬化時間の間、２３５°Ｆのオーブン中に置いた。
【０１４４】
ＰＶＰ（Ｋ３０と略記）の他に、以下の充填材も評価した。すなわち、微細なコーンスターチと、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手され、Ａ１５Ｃと略記されるメチルセルロース粉末と、ＳＡＰと略記され、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＬｕｑｕａｓｏｒｂ（登録商標）の名称で入手した高吸水性粉末と、ｄ４２と略記され、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）の名称でＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手した中空の弾性ポリマーのミクロスフェアとである。
【０１４５】
例えば、以下の手順を用いて、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）の粒子を含む微孔性材料を得た。
【０１４６】
１４０Ｆの発泡化された８２．０ｇのＬＦＨ１２０を、乾燥したパイント缶（縁を除去）に注ぎ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手したＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）５５１ＤＥ４０ｄ４２粉末１．０ｇを添加し、１．５インチ幅の金属スパチュラで均一になるまで３分間よく混合した。２２．３ｇのＥＴ５（使用のために１５０°Ｆのオーブン中に保持した５００ｍｌの褐色ガラス瓶の中の９５％Ｅ３００＋５％ＴＭＰ）を、約４０秒の間に使い捨てプラスチックピペットでパイント缶の中に添加する直前に、ストップウオッチの測時を開始した。１．５インチ幅の金属スパチュラを用いた１分間の缶中の組成物の混合を、いかなる気泡の捕捉をも避けつつ直ちに開始した。この反応混合物を、両方ともＳｔｏｎｅｒ  Ｍ８００の離型剤があらかじめ塗られ、注型前に２３５°Ｆのオーブン中で予熱された、１インチのボタンの型、及び１／１６インチの厚板の型の２つの型に注いだ。充填された型を両方とも、２３５°Ｆの箱型オーブン中に置いた。タイミングを近くで監視し、缶の中の混合物の粘度を、ポットライフ測定（一般に６〜７分）のために、混合物がもう流れることができなくなるまでスパチュラで頻繁に点検した。約１０分後に、ボタンの試料の平坦な部分をカッターナイフで切り出して、打抜き加工性を点検した。ボタン及び厚板の試料の両方を、混合時点から約３０分で離型した。離型した試料を、１６時間の後硬化ステップの間、２３５°Ｆのオーブン中に置いた。ボタンの試料を用いて、硬度（ショアＤ）、反発（ベイショア）、密度及び空隙率を測定した。硬度及び反発の測定のために、ボタンの試料を、１日以上の間、周囲温度に慣らした。
【０１４７】
ボタンの試料を用いて、硬度（ショアＤ）、反発（ベイショア）、密度及び空隙率を測定した。硬度及び反発の測定のために、ボタンの試料を、１日以上の間、周囲温度に慣らした。
【０１４８】
一般に、ベイショア反発を、硬化剤の存在下でウレタンプレポリマーを硬化することにより形成される固体生成物について測定した。
【０１４９】
いくつかの例において、ベイショア反発を、微孔性材料についても再現性よく測定することができた。例えばＬＦＨ１２０及びＰＶＰ充填材を利用した微孔性材料の繰返しストロークにより、３８未満のベイショア反発が得られた。
【０１５０】
試料を、以下の表４Ｂに示すような様々な充填材及び充填材量と組み合わせた。必要に応じて、発泡体−充填材の混合条件（ＲＰＭ、分での時間、℃での温度）を示した。他の場合においては充填材を省いたが、試料ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩは、発泡化せずに充填材と組み合わせられた。
【表７】
2011503909.tif 000009
【０１５１】
表４Ｂに示す試料を、硬度（ショアＤ）及びベイショア反発について評価した。これらの特性、及び他の特性を、表４Ｃに示す。
【表８】
2011503909.tif 000010
【０１５２】
試料ＩＩＩ＋Ｋ３０は、十分な充填材を有しているとは思われなかった。小さく均一であるが、十分に緻密であると思われない充填材が、Ｖ＋澱粉の試料において見られるものの、試料Ｖ＋ＳＡＰは、十分に緻密でなく幅広い充填材分布を示した。十分な充填材を含まない均一な固体が、試料ＶＩＩ＋ＳＡＰ及びＶＩＩ＋澱粉の場合において観測された。澱粉及びＳＡＰの両方が、試料Ｖ及び試料ＶＩＩの場合において溶解していると思われた。試料ＶＩＩ＋Ａ１５Ｃは、大きな空洞を示した。試料ＶＩＩＩの場合に示されるように、ＰＶＰにより、所望の硬度及びベイショア反発をもつ微孔性材料が生成された。
【０１５３】
本発明を、その好ましい実施形態を参照して特に示し説明したが、形及び詳細における様々な変化が、添付の特許請求の範囲により包含される本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の範囲内においてなされ得ることが当業者により理解される。
【国際調査報告】
2011503909.tif 000011
2011503909.tif 000012
2011503909.tif 000013