(57)【要約】【課題】改善された印刷性、塗装適性および水ベースの配合物の改善された付着を示す熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物およびその表面エネルギーを高めるためのポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を提供すること。【解決手段】少なくとも１種の分岐ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルをＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加することにより製造することができるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンに、その製法ならびに熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物中における添加剤としてのその使用ならびにこれを含有する熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）初めに、少なくとも１個の活性水素基を有する少なくとも１種の（メタ）アリル出発化合物を、グリシドール、炭酸グリセリンおよびヒドロキシオキセタン類からなる群から選択される少なくとも１種の試薬と反応させて、その際、開環で、少なくとも１個の分岐ポリグリシドールラジカルおよび／または少なくとも１個の分岐ポリオキセタンラジカルを含む少なくとも１種の（メタ）アリルポリエーテルが形成するようにし、次いで、
ii）得られた（メタ）アリルポリエーテルを、酸緩衝剤の存在下でＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加することにより調製されるポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの、熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物における印刷性改善用添加剤としての使用。
【請求項２】
前記少なくともひとつのポリシロキサンが、一般式（I）
【化１】
2011527351.tif 000019
［式中、
Ｚ＝相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン（ここで、ラジカルＲまたはＲＫに結合している置換基Ｚは相互に独立に、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン、好ましくはプロピレンである）、
ＲＫ＝アルキレンオキシド単位および／またはアリーレンオキシド単位からなる非分岐ポリエーテルラジカルならびに／または脂肪族ラジカルならびに／または脂環式ラジカルならびに／または非分岐および脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリエステルラジカル、
Ｒ＝分岐ポリグリシドール基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリグリシドールポリエーテルラジカル、および／または
＝分岐ポリオキセタン基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリオキセタンポリエーテルラジカル、
Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫであり、
Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、
Ａ＝０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１、非常に特に好ましくは０、
Ｂ＝０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは０、１または２、非常に特に好ましくは０または１、
Ｃ＝０〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２、
Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計は、最高で７であり、
Ｃ＝０である場合、Ｒ3＝Ｒおよび／またはＲ2＝Ｒ］
により表されることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記（メタ）アリル出発化合物をグリシドールまたは炭酸グリセリンと、好ましくはグリシドールと反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンがメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルポリエチレングリコール、アリルポリプロピレングリコールおよびアリルポリエチレン／プロピレングリコールコポリマー（ここで、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、ランダム構造で、またはブロックで配置されていてよい）からなる群からの少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性アリル出発化合物を、少なくとも１個の活性水素基を有する（メタ）アリル出発化合物として使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のアリル出発化合物、好ましくはトリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはグリセロールモノアリルエーテルを、少なくとも１個の活性水素基を有する（メタ）アリル出発化合物として使用することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の使用
【請求項７】
前記（メタ）アリルポリエーテルが少なくとも２つの分岐世代を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシオキセタンをヒドロキシオキセタンとして使用することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記ポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンが３から９個のシロキサン単位からなることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
前記ラジカルＲが、前記ラジカルＲのうちの少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％、非常に特に好ましくは少なくとも９０モル％まで、グリシドールラジカルからなることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
前記（メタ）アリルポリエーテルの前記遊離ヒドロキシ基が、アルコキシ化されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
熱可塑プラスチックまたはポリマー成形用組成物であって、
i）初めに、少なくとも１個の活性水素基を有する少なくとも１種の（メタ）アリル出発化合物を、グリシドール、炭酸グリセリンおよびヒドロキシオキセタン類からなる群から選択される少なくとも１種の試薬と反応させて、その際、開環で、少なくとも１個の分岐ポリグリシドールラジカルおよび／または少なくとも１個の分岐ポリオキセタンラジカルを含む少なくとも１種の（メタ）アリルポリエーテルが形成するようにし、次いで、
ii）得られた（メタ）アリルポリエーテルを、酸緩衝剤の存在下でＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加すること
により調製可能な少なくとも１種のポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを含む熱可塑プラスチックまたはポリマー成形用組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のポリシロキサンが、一般式（Ｉ）
【化２】
2011527351.tif 000020
［式中、
Ｚ＝相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン（ここで、ラジカルＲまたはＲＫに結合している置換基Ｚは相互に独立に、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン、好ましくはプロピレンである）、
ＲＫ＝アルキレンオキシド単位および／またはアリーレンオキシド単位からなる非分岐ポリエーテルラジカルならびに／または脂肪族ラジカルならびに／または脂環式ラジカルならびに／または非分岐および脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリエステルラジカル、
Ｒ＝分岐ポリグリシドール基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリグリシドールポリエーテルラジカル、および／または
＝分岐ポリオキセタン基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリオキセタンポリエーテルラジカル、
Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫであり、
Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、
Ａ＝０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１、非常に特に好ましくは０、
Ｂ＝０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは０、１または２、非常に特に好ましくは０または１、
Ｃ＝０〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２、
Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計は、最高で７であり、
Ｃ＝０である場合、Ｒ3＝Ｒおよび／またはＲ2＝Ｒ］
により表されることを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑プラスチックまたはポリマー成形用組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のポリシロキサンが、生じる熱可塑性プラスチックまたは生じる成形用組成物に対して、０．１〜１０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１２から１３のいずれか一項または複数項に記載の熱可塑プラスチックまたはポリマー成形用組成物。
【請求項１５】
熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物の表面エネルギーを高める方法であって、
i）初めに、少なくとも１個の活性水素基を有する少なくとも１種の（メタ）アリル出発化合物を、グリシドール、炭酸グリセリンおよびヒドロキシオキセタンからなる群から選択される少なくとも１種の試薬と反応させて、その際、開環で、少なくとも１個の分岐ポリグリシドールラジカルおよび／または少なくとも１個の分岐ポリオキセタンラジカルを含む少なくとも１種の（メタ）アリルポリエーテルが形成するようにし、次いで、
ii）得られた（メタ）アリルポリエーテルを、酸緩衝剤の存在下でＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加することにより調製可能な少なくとも１種のポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン０．１〜１０重量％（生じる熱可塑性プラスチックまたは生じる成形用組成物に対して）を重合前に、前記熱可塑性プラスチックまたは前記ポリマー成形用組成物に加えることを特徴とする方法。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）
【化３】
2011527351.tif 000021
［式中、
Ｚ＝相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン（ここで、ラジカルＲまたはＲＫに結合している置換基Ｚは相互に独立に、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン、好ましくはプロピレンである）、
ＲＫ＝アルキレンオキシド単位および／もしくはアリーレンオキシド単位からなる非分岐ポリエーテルラジカルならびに／または脂肪族ラジカルならびに／または脂環式ラジカルならびに／または非分岐および脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリエステルラジカル、
Ｒ＝分岐ポリグリシドール基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリグリシドールポリエーテルラジカル、および／または
＝分岐ポリオキセタン基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリオキセタンポリエーテルラジカル、
Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫであり、
Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、
Ａ＝０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１、非常に特に好ましくは０、
Ｂ＝０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは０、１または２、非常に特に好ましくは０または１、
Ｃ＝０〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２、
Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計は、最高で７であり、
Ｃ＝０である場合、Ｒ3＝Ｒおよび／またはＲ2＝Ｒ］
により表されることを特徴とするポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面エネルギーを高めるための、および熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の印刷性を改善するための添加剤としての、ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルとアルキル−水素シロキサンとの付加反応により調製することができるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類の使用に関する。本発明はさらに、熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の表面エネルギーを高める方法ならびにポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を含む熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護の理由から（例えば、揮発性有機化合物の放出を低減させるために）、溶媒含有塗料系を水ベースの塗料系へと転換することが、極めて望ましい。多くの熱可塑性ポリマーは、非極性で、高度に電気絶縁性で、および撥水性表面を低い表面エネルギーで有する。したがって、例えば印刷インキ、水性ポリマー分散液、接着剤または定着剤によりこのような表面を濡らすことは難題である。熱可塑性プラスチック基材上での印刷インキまたは塗料配合物の濡れを改善するために、表面を変性により、より極性にする必要がある。この理由で、様々な熱可塑性材料およびポリマー成形用組成物の印刷／塗装性を改善する対応する方法を開発する必要がある。
【０００３】
このような表面の極性を高めるために工業において現在行われていることは、例えば、火炎処理またはコロナ処理による表面の酸化である。この処理が理想的であれば、接着の改善をもたらす。
【０００４】
さらに、このような方法の有効性および持久性は、満足なものではない。加えて、複雑な３Ｄ寸法を伴う成形された熱可塑性物品は、効率的に処理することができない。
【０００５】
水ベースの配合物に対する親和性を高めるこのような表面の極性化の効果は、持久性がない。処理された表面を一定時間貯蔵すると、表面エネルギーが再び低下する。これらの場合、表面を、コーティングの前にさらなる処理に掛ける必要がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、熱可塑性材料の表面エネルギーを高める添加剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、熱可塑性材料の表面エネルギーを高める方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、直ちに、または貯蔵後に印刷または塗装することができ、最終コーティング工程の前にさらなる予備処理を必要としない熱可塑性材料の表面エネルギーを高めるための配合物を提供することである。
【０００７】
意外にも、ポリヒドロキシ官能性ポリエーテル変性ポリシロキサンを熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物に加えると、高い表面エネルギーを有する材料が生じることが判明した。
【０００８】
この方法は、少量のポリヒドロキシ官能性ポリエーテル変性ポリシロキサンを、表面エネルギーを変性するための多様な極性の非常に様々な低密度、中密度および高密度熱可塑性材料またはそのようなポリマー成形用組成物と混合することを伴う。こうして得られた熱可塑性基材およびポリマー成形用組成物は、水性印刷インキまたは塗料でコーティングすることができる。生じるコーティングは、改善された接着を示す。
【０００９】
ポリヒドロキシ官能性ポリエーテル変性ポリシロキサンは原則として、数多くの特許明細書から知られている。
【００１０】
特許文献１は、アルコール系ヒドロキシ基を有するオルガノシロキサンの調製を記載している。メチル−水素シロキサンおよび末端アリル基を有するポリグリセロールをヒドロシリル化することにより、化合物を調製する。こうして得られる化合物は、非イオン界面活性ポリシロキサンとして使用することができる。
【００１１】
特許文献２は、特許文献１に記載のものと非常に類似しているメチル−水素シロキサンとアリルポリグリセリンとの反応生成物を頭髪化粧料として記載している。
【００１２】
特許文献３は、乳化剤として使用するためのポリグリセリン変性ポリシロキサンの合成を記載している。これらの乳化剤は、膨潤と共に化粧品に混和することにより、オイルを貯蔵するために適している。
【００１３】
特許文献４は、ポリグリセロールで変性されたポリシロキサンの合成ならびにファブリックおよび化粧品配合物におけるその適用を記載している。主張されている利点は、様々な基材での濡れおよび吸着の改善、および黄変と皮膚刺激がより低減されているということである。
【００１４】
特許文献５は、農作物保護用化学配合物用の展着剤としてのグリセリン変性ポリシロキサンの調製およびその使用を開示している。開示されている生成物は、農作物保護用組成物の表面張力を低下させて、葉表面での農薬および殺虫剤の付着を改善する。
【００１５】
特許文献６は、コーティングの親水性および汚れ傾向を改善する塗料用の添加剤として、分岐ポリエーテル変性ポリシロキサン類を記載している。分岐ポリエーテル類は、オキセタン類、グリシドールおよび／またはアルキレンオキシド類をベースとしている。
【００１６】
特許文献７は、ヒドロキシオキセタンベースのポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルをアルキル−水素シロキサンに付加することにより調製することができる分岐ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を開示している。開示されている生成物は、コーティング表面の疎水性および親油性を高め、また、ポリマー成形用組成物における分離特性を改善すると記載されている。
【００１７】
特許文献８は、熱可塑性プラスチックの土壌防汚特性および抗粘着特性を改善するために熱可塑性プラスチックにおいてポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を使用することを記載している。ポリシロキサン類は、ヒドロキシオキセタン誘導体の付加反応を介して得られる。特許文献８は、ある種のポリシロキサンはまた、印刷性の改善のために使用することもできるという示唆は与えていない。逆に、特許文献８で得られる熱可塑性プラスチックは特に、土壌防汚性および抗粘着性である。
【００１８】
例えばポリプロピレンなどのポリオレフィン表面の親水化のために添加剤を使用することは既に記載されていて、非特許文献１を参照されたい。ここに記載されている表面変性添加剤には、線状ポリエチレングリコールおよび分岐ヒドロキシ末端４アーム型ポリエチレングリコールが包含される。線状ポリエチレングリコールおよび分岐ヒドロキシ末端４アーム型ポリエチレングリコールを用いても、表面親水化に著しい改善はなかった。しかしながら、この研究により、市販品ＩＲＧＡＳＵＲＦ  ＨＬ５６０（ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、表面濡れ性を比較的短時間で変えることが明らかになった。
【００１９】
さらに、複数の特許文献が、ポリオレフィンの表面エネルギーを高めるために脂肪族アルコールおよびポリエチレングリコールの脂肪酸誘導体を記載している（例えば、特許文献９から１５）。
【００２０】
熱可塑性プラスチックの表面エネルギーを高める他の添加剤も記載されているが、数多くの熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物で、特に比較的高い割合の結晶帯域を有する熱可塑性プラスチックで使用することができ、添加剤／熱可塑性プラスチック混合物の加工性および機械的または光学的特性にマイナスの作用を有さず、少量で有効な物質が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，４３１，７８９号明細書
【特許文献２】日本特開平第１０３１６５４０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００３４８７５号明細書
【特許文献４】欧州特許第１４８９１２８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０２６１１３３号明細書
【特許文献６】ＷＯ２００７／０７５９２７号パンフレット
【特許文献７】ドイツ特許第１０２００６０３１１５２号明細書
【特許文献８】ＷＯ２００８／００３４７０号パンフレット
【特許文献９】米国特許第５，４６４，６９１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２４０，９８５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２７１，９９１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，２７２，１９６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，２８１，４３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，３２８，９５１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，００１，０１５号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｚｈｕ，ＳおよびＨｉｒｔ，Ｄ．Ｅ．、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｉｇｒａｔｏｒｙ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００７年）、１３（２）、５７〜６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、熱可塑性プラスチックの表面エネルギーを高めることに関する。
【００２４】
詳細には、目的は、改善された印刷性、塗装性および水ベースの配合物の付着を示す熱可塑性プラスチックを提供することであった。さらに、これらの改善された特性をもたらすために添加される添加剤は可能な限り、熱可塑性プラスチックの他の特性に不利な影響を及ぼすべきではない。さらに、加えられる添加剤は比較的少量で、その有効性を発現させ得るべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
意外にも、
i）初めに、少なくとも１個の活性水素基を有する少なくとも１種の（メタ）アリル出発化合物を、グリシドール、炭酸グリセリンおよびヒドロキシオキセタンからなる群から選択される少なくとも１種の試薬と反応させて、その際、開環で、少なくとも１個の分岐ポリグリシドールラジカルおよび／または少なくとも１個の分岐ポリオキセタンラジカルを含む少なくとも１種の（メタ）アリルポリエーテルが形成するようにし、次いで、
ii）得られた（メタ）アリルポリエーテルを、酸緩衝剤の存在下でＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加すること
により調製可能なポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を、熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物中の添加剤として使用することを介して、上記の目的が達成されることが判明した。
【００２６】
これらの付加生成物が添加された熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物は、このような付加生成物が添加されていない熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物に比べて、高い表面エネルギーおよび改善された印刷性により特徴付けられる。本発明による付加生成物はまた、熱可塑性プラスチックの他の特性を著しく損なわない。この場合、これらのポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を熱可塑性プラスチックに、比較的少量（添加剤程度の量）で加えることができる。添加剤が低い濃度であることにより、例えば、機械的および光学的特性、耐候性ならびに加工性に関する元の熱可塑性プラスチックの物理的特性は、不利な影響を受けない。さらに、本発明による付加生成物を含む熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物は、表面エネルギーの上昇から生じる、例えば帯電防止性などの追加的で典型的な特性を示す。
【００２７】
熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の表面エネルギーを高めるための本発明による方法は、少量のポリヒドロキシ官能性ポリエーテル変性ポリシロキサン類と、異なる結晶化度および極性を有する非常に様々なポリマー成形用組成物および／または低密度、中密度および高密度熱可塑性プラスチック用組成物とを、表面エネルギーを均質に変性するために混合することを伴う。上記で述べた表面変性を達成するために、熱可塑性材料またはポリマー成形用組成物内に分布しているポリヒドロキシ官能性ポリエーテル変性ポリシロキサン類は、こうして混合された熱可塑性材料の表面に局在（ｓｅｇｒｅｇａｔｅ）して、これを親水化する。
【００２８】
熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の印刷性を改善するために本発明により使用することができるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、少なくとも１種の分岐ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルをＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンに付加させることを介して調製することができる。この場合、「分岐ポリエーテル」との表現は、主鎖および少なくとも１つの側鎖がポリエーテル橋を含有するポリエーテルを指す。好ましくは、この分岐ポリエーテルは、多分岐構造を有する。分岐は、例えば、ＮＭＲ分析により検出することができる。
【００２９】
Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、鎖状ポリマー、環状ポリマー、分岐ポリマーまたは架橋ポリマーであってよい。好ましくは、鎖状ポリマーまたは分岐ポリマーである。特に好ましくは、鎖状ポリマーである。Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンは好ましくは、対応するＣ1〜Ｃ14アルキレン、アリーレンまたはアリールアルキレンで置換されているアルキル−水素ポリシロキサンである。好ましくは、アルキル−水素ポリシロキサンは、メチル−水素ポリシロキサンである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の好ましい態様は、下記の一般式（I）により表わされるポリヒドロキシ官能性鎖状ポリシロキサン類の使用である。
【００３１】
【化１】
2011527351.tif 000002
【００３２】
［式中、
Ｚ＝相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン（ここで、ラジカルＲまたはＲＫに結合している置換基Ｚは相互に独立に、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン、好ましくはプロピレンである）、
ＲＫ＝アルキレンオキシド単位および／またはアリーレンオキシド単位からなる非分岐ポリエーテルラジカルならびに／または脂肪族ラジカルならびに／または脂環式ラジカルならびに／または非分岐および脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリエステルラジカル、
Ｒ＝分岐ポリグリシドール基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリグリシドールポリエーテルラジカル、および／または
＝分岐ポリオキセタン基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリオキセタンポリエーテルラジカル、
Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、アリールまたはアラルキル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14アルキル、アリールまたはアラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14アルキル、アリールまたはアラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14アルキル、アリールまたはアラルキル）、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫであり、
Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ14アルキル、アリールまたはアラルキル、
Ａ＝０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１、非常に特に好ましくは０、
Ｂ＝０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは０、１または２、非常に特に好ましくは０または１、
Ｃ＝０〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２、
Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計は、最高で７であり、
Ｃ＝０である場合、Ｒ3＝Ｒおよび／またはＲ2＝Ｒ］。
単位−［ＳＩＲ4（Ｚ−Ｒ）］−Ｏ−が存在する場合、即ち、Ｃが少なくとも１である場合、Ｒ2およびＲ3は、Ｒとは異なってよい。
【００３３】
相溶性適合を必要とする系においては、Ａが少なくとも１である一般式（I）の化合物を使用することが有利である。
【００３４】
上記の構造式に対応するコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。シリコーン主鎖に沿った側鎖の配列により、勾配を形成することもできる。式−［ＳｉＲ4（Ｚ−ＲＫ）］−Ｏ−のＡ単位、Ｂ単位−Ｓｉ（Ｒ4）2−Ｏ−およびＣ単位−［ＳｉＲ4（Ｚ−Ｒ）］−Ｏ−を、任意の望ましい順序でポリシロキサン鎖に配置することができる。
【００３５】
式（I）の構造ならびにＡ、ＢおよびＣの対応する定義から結論づけ得る通り、本発明の鎖状ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類は、２から９個のシロキサン単位からなる。好ましくは、本発明による鎖状ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンは、３から７個のシロキサン単位、特に好ましくは、３〜４個のシロキサン単位、非常に特に好ましくは、３個のシロキサン単位からなる。
【００３６】
ポリヒドロキシ官能性分岐ポリエーテルアルキルラジカル−Ｚ−ＲをＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンに組み込むために、グリシドールまたはヒドロキシオキセタンを１種または複数のヒドロキシ基含有（メタ）アリル出発化合物で開環重合することにより調製することができる分岐ポリヒドロキシ官能性（メタ）アリルポリエーテルを使用することが好ましい。これらの分岐ポリヒドロキシ官能性（メタ）アリルポリエーテルを付加により、ポリシロキサンに組み込むことができる。これらは通常、正確に１個の（メタ）アリル基を有する。即ち、これらは、モノ（メタ）アリルであるので、２個以上のＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン類の間で架橋剤または連結剤として作用することはない。
【００３７】
（メタ）アリル出発化合物は、少なくとも１個の活性水素基を有する。活性水素基は、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、アミノアルキル基（−ＮＨ（アルキル））またはチオール基（−ＳＨ）などのヘテロ原子に結合している活性水素原子を持つ官能基を意味すると理解される。
【００３８】
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルポリエチレングリコール、アリルポリプロピレングリコール、アリルポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合ポリマー（エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがランダム構造またはブロックで配置されていてよい）からなる群からのモノヒドロキシ官能性アリル出発化合物を使用するのが好ましい。
【００３９】
使用されるモノヒドロキシ官能性アリル出発化合物は特に好ましくは、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテルおよびアリルポリエチレングリコールである。アリルアルコールおよびエチレングリコールモノアリルエーテルが特に好ましい。
【００４０】
また、例えば、メタリルアルコール、メタリルポリエチレングリコールなどの対応するメタリル化合物を使用することもできる。アリル出発化合物との用語が本発明の文脈内で検討される場合には常に、これらが別に検討されていることを必要とせずに、これは、メタリル類似体も包含する。「（メタ）アリル」という用語が使用されている場合、これも同様に、「アリル」および「メタリル」の両方を包含する。
【００４１】
例えば、アリルフェニルなどの他のモノヒドロキシ官能性アリルおよびメタリル出発化合物も使用することができる。さらなる可能性は、例えば、アミノ−（−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル））またはチオール誘導体などの、ヒドロキシ基以外の活性水素基を伴う（メタ）アリル出発化合物の使用である。
【００４２】
また、多分散性および一部の物理的特性に関して利点を示す、ジ−、トリ−または多官能性出発化合物を使用することもできる。２官能性または多官能性モノアリル出発化合物のヒドロキシルは好ましくは、ジオール、トリオールまたはポリオールで、例えば、ジヒドロキシ、トリヒドロキシもしくはポリヒドロキシエステルもしくはポリエステルまたはジヒドロキシ、トリヒドロキシもしくはポリヒドロキシエーテルもしくはポリエーテルで、例えば、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−（ヒドロキシアルコキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールまたは２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−プロパンジオールなどでエーテル化されている。
【００４３】
前記２官能性または多官能性モノアリル出発化合物の好ましい実施形態は、５，５−ジヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシ）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルコキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）−１，３−プロパンジオールのダイマー、トリマーまたはポリマーでエーテル化されている。
【００４４】
前記アルキルラジカルは好ましくは、線状または分岐Ｃ1〜Ｃ24、例えば、Ｃ1〜Ｃ12またはＣ1〜Ｃ8のアルキルまたはアルケニルである。特に好ましいアルキルラジカルは、メチルおよびエチルラジカルである。「アルコキシ」という表現は好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルエトキシであり、２０個までのアルコキシ単位または２つ以上のアルコキシ単位の組み合わせを含む。
【００４５】
少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアリル出発化合物のさらなる好ましい実施形態には、グリセリン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのモノアリルエーテルまたはモノメタリルエーテル、ジ（トリメチロール）エタン、ジ（トリメチロール）プロパンおよびペンタエリトリトールの、ならびにまた、例えば、モノ−、ジ−、トリ−およびポリエチレングリコール、モノ−、ジ−、トリ−およびポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールおよびその相応するアルキル、アルキルアルコキシおよびアルコキシアルキル置換類似体ならびにその誘導体などの１，Ω−ジオールのモノアリルまたはモノ（メタリル）エーテルが包含される。「アルキル」および「アルコキシ」という用語はこの場合、上記の定義に対応する。
【００４６】
特に好ましくは、少なくとも２個のヒドロキシ化合物を有するアリル出発化合物は、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジ（トリメチロールエタン）、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、ジ（ペンタエリトリトール）、アンヒドロエンネアヘプチトール、ソルビトールおよびマンニトールからなる群からの化合物に由来する。
【００４７】
分岐アリルポリエーテルの重合では、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはグリセリンモノアリルエーテルなどの２個のヒドロキシ基を有するアリル出発化合物を使用するのが、特に好ましい。
【００４８】
グリシドールでの、またはグリシドールとグリシジルエーテルおよび／またはアルキレンオキシドとの混合物での開環重合を、このようなアリル出発化合物で行う。この場合、グリシドールとグリシジルエーテルおよび／またはアルキレンオキシドとの混合物の重合を、ランダム構造またはブロックで実施することができる。グリシジルエーテルは、アルキル−またはポリアルキレンオキシド−置換されていてよい。
【００４９】
この場合の「アルキル−置換」という表現は好ましくは、線状または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ24、例えば、Ｃ1〜Ｃ12またはＣ1〜Ｃ8のアルキレンまたはアルケニレンなどでの置換を指す。特に好ましくは、「アルキル−置換」という表現は、メチル、エチル、プロピルおよび／またはブチルでの置換を指す。「ポリアルキレンオキシド−置換」という表現は好ましくは、２個以上のアルキレンオキシド単位の組み合わせを、好ましくはポリエチレンオキシド単位、ポリプロピレンオキシド単位および／またはポリブチレンオキシド単位での置換を指す。
【００５０】
グリシドールを主なモノマーとして使用することが好ましい。このことは、ラジカルＲの好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％、非常に特に好ましくは少なくとも９０モル％が、グリシドールラジカルから構成されていることを意味する。
【００５１】
アリル−官能性多分岐ポリグリシドールは、開環重合手順を介して合成することができる。十分に規定される構造を得るために、モノマーのゆっくりとした付加を伴うアニオン開環重合を実施するのが特に好ましい。
【００５２】
好ましくは、次の方法を使用する：アリル官能性開始剤のヒドロキシル基をアルカリ金属水酸化物またはアルコキシドにより部分的に脱プロトン化し、蒸留により水またはアルコールを除去した後に、開始剤および開始剤アルコラートの混合物を得る。次いで、グリシドールを８０℃から１００℃の温度で、開始剤／開始剤アルコラート混合物に滴加する。リビングアニオン開環重合を、アルコール基と成長鎖のアルコラート基との間でのプロトンの迅速な交換により制御する。
【００５３】
反応の後に、例えば、酸性イオン交換体で処理することにより、アルカリを除去する。反応、反応成分および手順に関するさらなる詳細は、次の刊行物に見出すことができる：
Ｓｕｎｄｅｒ  Ａ、Ｈａｎｓｅｌｍａｎｎ  Ｒ、Ｆｒｅｙ  Ｈ、Ｍｕｅｌｌｈａｕｐｔ  Ｒ．：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９年；３２：４２４０〜６頁、
欧州特許第１７８５４１０号明細書（ポリグリセロールモノエーテルおよびその製法）、
米国特許出願公開第２００３／０１２００２２号明細書（高分岐グリシドールベースのポリオールの製法）。
【００５４】
ヒドロキシル基は、遊離なままであってもよいし、または適用配合物で設定される最適な相溶性を可能にするために、全部もしくは一部、変性されてもよい。
【００５５】
ポリヒドロキシ官能性アリル化合物は、少なくとも１つの分岐世代、好ましくは、少なくとも２つの分岐世代を有する。「世代」という表現は、ＷＯ０２／４０５７２号パンフレットにおいての通り、この場合には、疑似世代を記載するためにも使用される。分岐は例えば、ＮＭＲ分析により検出することができる。分岐アリル化合物の多分散性（Ｍw／Ｍn）は＜３、好ましくは＜２、特に好ましくは＜１．５である。
【００５６】
下記の式（II）は、エチレングリコールモノアリルエーテルおよびグリシドールから３世代で得られる好ましく得られたデンドリマー反応生成物を示している。しかしながら、生じた生成物は実際には、疑似デンドリマー類または多分岐アリル−官能性ポリグリシドール類として記載されるのが最適である。
【００５７】
【化２】
2011527351.tif 000003
【００５８】
ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類の合成を好ましくは、アリル出発化合物と少なくとも１種のグリシドールとの反応により得られたアリルポリエーテルと、Ｓｉ−Ｈ官能性アルキル−ポリシロキサンとの付加を介して行う。
【００５９】
グリシドールを炭酸グリセリンに置き換えることができる。炭酸グリセリンの合成およびこれらが反応して多分岐ポリグリシドールをもたらす反応条件は、当業者には、例えば、Ｒｏｋｉｃｋｉら、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５年、７、５２９〜５３９から知られている。
【００６０】
多分岐ポリグリシドールが本明細書において検討されている場合には常に、これらは一般に、グリシドールまたは炭酸グリセリンの開環重合により得ることができる。グリシドールの開環重合に関して本明細書で言及されている場合、これには通常、炭酸グリセリンが開環で反応している変法が包含され、その際、適切な場合には、当業者は、反応条件を、Ｒｏｃｋｉｃｋｉら（上記）に記載されているものに適合させる。
【００６１】
本発明のより環境に優しい実施形態では、多分岐ポリグリシドール構造をもたらすために、炭酸グリセリンを使用する。炭酸グリセリンは、グリシドールよりも環境に適合して製造することができ、最近の発見では、グリシドールの発癌性を有さない。
【００６２】
ポリヒドロキシ官能性分岐ポリエーテルアルキルラジカル−Ｚ−ＲをＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンに組み込むために、ヒドロキシオキセタン、即ち、１個のオキセタン基および少なくとも１個のヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基を有する化合物を、１種または複数のヒドロキシ基含有アリル出発化合物で開環重合することにより調製することができるポリヒドロキシ官能性樹枝状アリルポリエーテルも使用される。これらの分岐ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルは、付加によりポリシロキサンに組み込むことができる。
【００６３】
ヒドロキシオキセタン類での開環カチオン重合を、上記で既に詳述したタイプのアリル出発化合物で行う。これらのヒドロキシオキセタンは、アルキル−またはヒドロキシアルキル置換されていてよい。本発明により使用されるヒドロキシオキセタン類は好ましくは、少なくとも１個の３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンまたは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンもしくは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンのダイマー、トリマーもしくはポリマーである。この場合の「アルキル」という表現は好ましくは、線状または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ24−、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−またはＣ1〜Ｃ8−、−アルキルまたは−アルケニルである。特に好ましくは、「アルキル」という表現は、メチルおよびエチルである。「アルコキシ」という表現は好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニルエトキシであり、２０個までのアルコキシ単位または２種以上のアルコキシ単位の組み合わせを含有する。
【００６４】
ヒドロキシオキセタンとして、３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシオキセタンを使用することが特に好ましい。また、これらの化合物の混合物を使用することも可能である。
【００６５】
反応、反応成分および手順に関するさらなる詳細は特に、ＷＯ０２／４０５７２号パンフレットに記載されている。
【００６６】
ヒドロキシオキセタン類の開環重合に基づくポリヒドロキシ官能性樹枝状アリル化合物は、少なくとも１つの分岐世代、好ましくは、１つから２つの分岐世代を有する。「世代」という表現は、ＷＯ０２／４０５７２号パンフレットにおいての通り、この場合には、疑似世代を称するためにも使用される。分岐は例えば、ＮＭＲ分析により検出することができる。樹枝状アリル化合物の多分散性は、好ましくは＜２．８、特に好ましくは＜１．７である。
【００６７】
下記式（III）は、第１世代においてトリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびエトキシ化トリメチロールプロパンオキセタンから得ることができる好ましく得られるデンドリマー状反応生成物を示している。式から分かるように、第１疑似世代のデンドリマーが形成する。
【００６８】
【化３】
2011527351.tif 000004
【００６９】
少なくとも１種のアリル出発化合物と少なくとも１種のオキセタンを反応させ、続いて、Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサン類と付加させることにより、ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを調製することができる。少なくとも１種のアリル出発化合物と少なくとも１種のオキセタンを反応させ、続いて、Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンと付加させることが好ましい。
【００７０】
グリシドールおよび／またはヒドロキシオキセタン類の開環重合で得られるポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテル類は、分子中のヒドロキシ基の様々な平均数を有し得る。好ましくは、ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテル類は、１分子当たり２〜１０個のヒドロキシ基の平均数を有する。
【００７１】
これらのポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルから製造されたポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類のより良好な相溶性を確立するために、アリルポリエーテルの遊離ヒドロキシ基はまた、ヒドロシリル化反応の前またはその後に、Ｓｉ−Ｈ−官能性ポリシロキサンでアルコキシ化することができる。これらを好ましくは、エトキシ化および／またはプロポキシ化および／またはブトキシ化および／またはスチレンオキシドでアルコキシ化する。この場合、直鎖アルコキシレートまたは混合アルコキシレートを製造することが可能である。アリルポリエーテルの遊離ヒドロキシル基を、エトキシ化することが特に好ましい。
【００７２】
さらに、アルコキシ化とは別に、遊離ヒドロキシル基を他の方法で化学的に変性することもできる。例には、メチル化、アクリル化、アセチル化、エステル化およびイソシアネートとの反応によるウレタンへの変換を挙げることができる。後者の反応の一例は、ヒドロキシ基を、例えば、ポリエーテルモノオールとＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）との反応により合成されるＴＤＩモノ付加生成物で変換することである。
【００７３】
ヒドロキシル基に関して知られている他の全ての変性可能性も、使用することができる。前記の化学的反応は、この場合、完全に行う必要はない。例えば、遊離ヒドロキシル基の一部のみ、即ち特には、少なくとも１個のヒドロキシル基が化学的に変性されていることも可能である。
【００７４】
変性を好ましくは、ヒドロシリル化反応の前に実施する。この場合、遊離ヒドロキシル基の変性が、後続のヒドロシリル化反応に対して有利な影響を有することもある。
【００７５】
ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテル中の遊離ヒドロキシル基の一部により、熱可塑性マトリックス中でのポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの極性または相溶性を制御することも可能である。元のヒドロキシ官能基の多くまたは全部が保持されている場合、高い極性が得られる。対照的に、元のヒドロキシ基の多くまたは全部がブロックされている場合、分子は低い極性を得る。
【００７６】
グリシドールの開環重合に基づくポリヒドロキシ官能性樹枝状アリル化合物およびヒドロキシオキセタンの開環重合に基づくポリヒドロキシ官能性樹枝状アリル化合物はそれぞれ、単独で、またはアルキル−水素シロキサンと組み合わせて反応させることができる。組み合わせて使用する場合、２種のアリル化合物を任意の割合で混合することができる。
【００７７】
ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類と、熱可塑性プラスチック、ポリマー成形用組成物との、またはその上に施与されるコーティングとの相溶性を適合させることができるように、本発明で使用されるポリヒドロキシ官能性アリル化合物と組み合わせて、アリルアルコールまたは１個もしくは複数のヒドロキシル基を有するモノアリルエーテルをアルキレンオキシド、より詳細にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドでアルコキシ化することにより調製されるアリルポリエーテルを使用することが有意であり得る。これらの既に以前から知られているアリルポリエーテルは下記では、より明確にするために、「非分岐アリルポリエーテル」と称され、これらは、ポリシロキサンにおいて「非分岐ポリエーテルラジカル」Ｚ−ＲＫをもたらす。これに関連して、直鎖アルコキシレートだけでなく、混合アルコキシレートを調製することも可能である。混合アルコキシレートでは、アルコキシ化は、ブロック、交互またはランダムであってよい。混合アルコキシレートはまた、アルコキシ化に関して、分布勾配を含有してもよい。
【００７８】
非分岐アリルポリエーテルの１つまたは複数の末端基は、ヒドロキシ官能性であるか、または他に、本発明による分岐ポリヒドロキシ官能性アリルポリエーテルに関して既に上記した通り、例えばメチル化またはアセチル化により変換されていてもよい。
【００７９】
非分岐ポリエーテルラジカルＲＫは好ましくは、下記の式（III）のエチレンオキシド（［ＥＯ］）、プロピレンオキシド（［ＰＯ］）またはエチレンオキシド−プロピレンオキシド−コポリマーである
ＲＫ＝−Ｏ−［ＥＯ］v−［ＰＯ］w−Ｒ6    （III）
式中、ｖ＋ｗ＝０〜１０、Ｒ6は、例えば、エステル、ウレタンなど、ヘテロ原子を含有してもよい脂肪族、芳香族、芳香脂肪族化合物である。
【００８０】
（［ＥＯ］）および（［ＰＯ］）の割合の違いにより、本発明によるポリシロキサンの特性に影響を及ぼすことが可能である。したがって、［ＥＯ］単位に対して、［ＰＯ］単位のより大きな疎水性を特に考慮すると、本発明によるポリシロキサンの疎水性を、適切な［ＥＯ］：［ＰＯ］比を選択することを介して制御することが可能である。
【００８１】
上記の構造式に対応するコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。アルキレンオキシド単位の配列により、勾配を形成することも可能である。
【００８２】
非分岐アリルポリエーテルを１種に限らず使用することも可能である。相溶性の制御を改善するために、様々な非分岐アリルポリエーテル類の混合物を使用することも可能である。
【００８３】
非分岐アリルポリエーテル類および分岐アリルポリエーテル類を連続して、Ｓｉ−Ｈ官能性アリルポリシロキサンに付加させるように、反応を実施することができる。しかしながら、アリルポリエーテルを付加の前に共重合し、次いで、アリルポリエーテル共重合物をＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加させることもできる。
【００８４】
ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類と熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物との相溶性を適合させ得るように、本発明で使用されるポリヒドロキシ官能性アリル化合物と組み合わせて、アリル二重結合を有するアルコール（例えば１−ヘキセノールなどの１−アルケノールまたは例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチルグリコールモノアリルエーテルもしくは高級同族体などのヒドロキシ官能性アリルポリエーテル）をヒドロキシカルボン酸でエステル化することにより得ることができるアリルポリエステルおよび／または環式エステルを使用することが有意であり得る。好ましくは、エステル化をプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンまたはドデカラクトンおよびその誘導体での開環重合により行う。開環重合をカプロラクトンで行うのが特に好ましい。これに関連して、単独ポリエステルまたは共重合ポリエステルを調製することが可能である。共重合ポリエステルの場合には、エステル化は、ブロック、交互またはランダムであってよい。共重合ポリエステルはまた、エステル化に関連して分布勾配を含有してもよい。
【００８５】
アリルポリエステルの末端基は、ヒドロキシ官能性であってもよいし、または他に、例えばメチル化またはアセチル化により反応していてもよい。
【００８６】
アリルポリエステルおよび分岐アリルポリエーテルを連続して、Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加させるように、反応を実施することができる。しかしながら、分岐アリルポリエーテルおよびアリルポリエステルを、付加の前に混合し、次いで、この混合物を、Ｓｉ−Ｈ官能性アルキル−ポリシロキサンに付加させることもできる。
【００８７】
ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類と熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物との相溶性を適合させ得るように、本発明により使用されるポリヒドロキシ官能性アリル化合物と組み合わせて、前記非分岐アリルポリエーテルおよびアリルポリエステルの混合物を使用することが有意であり得る。
【００８８】
一般的に、ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類の相溶性を、非常に幅広い様々なマトリックスに適合させることができる。例えば、ポリカーボネート中でポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を使用し得るように、相応するポリカーボネート変性を、例えば、米国特許第６，０７２，０１１号明細書に記載されている通り、ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類に組み込むことができる。
【００８９】
使用されるＳｉ−Ｈ官能性アルキル−ポリシロキサン類はまた、厳密に単官能性であってよく、即ち、ただ１個のシラン水素原子を有すればよい。これらを用いると、基Ｒ2またはＲ3の正確に一方がラジカルＲである好ましい化合物を製造することが可能である。単官能性Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサン類は例えば、下記の一般式（V）により表すことができる
【００９０】
【化４】
2011527351.tif 000005
【００９１】
式中、Ｒ4およびＢについては上記の定義が当てはまる。これらの化合物は、一般式（VI）のポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類をもたらす。
【００９２】
【化５】
2011527351.tif 000006
【００９３】
式中、Ｚ、Ｒ2、Ｒ4およびＢに関する上記の定義が当てはまる。この場合、基Ｒ2は、ラジカルＲである。
【００９４】
これらの線状単官能性ポリシロキサン類の合成は例えば、環式ポリシロキサンのリビングアニオン重合を介して合成することができる。この方法は特に、Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０（１９８９年）、３３３頁に記載されている。反応は、下記の反応スキームで例示される。
【００９５】
【化６】
2011527351.tif 000007
【００９６】
末端基のＳｉＨ（Ｒ4）2官能化は、官能性クロロシラン、例えばジアルキルクロロシランを用いて、下記の反応スキームと同様に、平均的な当業者に知られている方法により行うことができる。
【００９７】
【化７】
2011527351.tif 000008
【００９８】
線状単官能性ポリシロキサンを調製するためのさらなる可能性は、Ｎｏｌｌ（Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｌｍ、１９８４年）に記載されている通り、環式および開鎖ポリジアルキルシロキサンと末端Ｓｉ−Ｈ−２官能性ポリジアルキルシロキサンとの平衡である。統計的な理由で、反応生成物は、環式、２官能性、単官能性および非官能性シロキサンの混合物からなる。反応混合物中での線状シロキサンの割合を、低級環式種を蒸留により除去することにより高めることができる。線状ポリシロキサンのうち、平衡反応生成物中においてＳｉＨ（Ｒ4）2単官能性ポリシロキサンの割合が、可能な限り高くあるべきである。線状ポリシロキサンの混合物を使用する場合、本発明による後続の生成物の有効性に関して、本発明による単官能性最終生成物の割合が高いほど、有効性が高いということが当てはまる。混合物を使用する場合、本発明の単官能性最終生成物の割合は好ましくは、混合物中において最大割合であるべきであり、好ましくは、４０重量％を超えるべきである。環式不純物を除去された典型的な平衡生成物は好ましくは、２官能性ポリシロキサン４０重量％未満および非官能性線状ポリシロキサン１５重量％未満を含有し、その際、後者は特には、５重量％未満で存在し、理想的には全く存在しない。
【００９９】
本発明による鎖状ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの一例は、下記の式（VII）により示される。
【０１００】
【化８】
2011527351.tif 000009
【０１０１】
分岐ポリエーテルラジカルを有する単官能性シリコーンの反応例は、下記の式（VIII）により示される。
【０１０２】
【化９】
2011527351.tif 000010
【０１０３】
ヒドロシリル化、即ち、Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサン類とポリヒドロキシ官能性樹枝状アリル化合物との反応を、酸緩衝剤の存在下に実施する。使用することができる酸緩衝剤は例えば、２５から２００ｐｐｍの量の酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムである。典型的には、ヒドロシリル化を、下記の条件下で行う。Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンを当初投入物として、室温で導入する。次いで例えば、酢酸カリウム溶液２５から１００ｐｐｍを加えて、何らかの二次的反応を抑制する。予期される反応の発熱に応じて、アリル化合物を一部または全部加える。次いで、窒素雰囲気下で、反応器の内容物を７５℃から８０℃に加熱する。遷移金属、例えば、ニッケル、ニッケル塩、イリジウム塩または好ましくは、例えばヘキサクロロ白金酸またはシスジアミン白金（II）ジクロリドなどのVIII族からの貴金属などの触媒を次いで加える。次いで生じる発熱反応の結果として、温度が上昇する。通常、温度を９０℃から１２０℃の範囲内に維持するように試みる。さらにアリル化合物の一部を秤量導入する場合、添加を、温度が９０℃から１２０℃を超えないように、しかしまた、温度が７０℃未満に低下しないように行う。添加が完了したら、温度を９０℃から１２０℃で一定時間保持する。反応経過を赤外分光法により、水素化ケイ素吸収帯（Ｓｉ−Ｈ：２１５０ｃｍ-1）の消失に関して監視することができる。
【０１０４】
本発明によるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類をまた、例えば、バインダーとのある種の相溶性を確立するために、後続で化学的に変性することもできる。変性は、例えばアセチル化、メチル化またはモノイソシアネート（例えば、ポリエーテルモノオールとＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）との反応により合成することができるＴＤＩ−モノ付加物）との反応により実施することができる。さらに、カルボン酸無水物、例えば無水フタル酸または無水コハク酸との反応により、酸官能基を導入することが可能である。この場合、ヒドロキシル基は、一部または全部反応してよい。対応する不飽和無水物、例えば、無水マレイン酸との反応により、カルボキシル基だけでなく、１個または複数の反応性二重結合も分子に導入することができる。これに関連して、ヒドロキシル官能基をまた、構造的に異なる無水物と反応させることもできる。水へのより良好な可溶性を達成するために、カルボキシル基をまた、アルカノールアミンで塩化することもできる。さらに、ヒドロキシ基での後続のアクリル化またはメタクリル化を介して、ＵＶ硬化および電子ビーム硬化などの放射線硬化処理でも塗料系に確実に組み込むことができる生成物を得ることが可能である。ヒドロキシル基をまた、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトンまたはドデカラクトンおよびその誘導体での開環重合によりエステル化することもできる。開環重合をカプロラクトンで行うのが特に好ましい。これに関連して、単独ポリエステルおよび共重合ポリエステルの両方を製造することが可能である。共重合ポリエステルの場合、エステル化は、ブロック、交互またはランダムであってよい。また、共重合ポリエステルが、エステル化に関して分布勾配を含有することも可能である。
【０１０５】
本発明による前記のポリシロキサン類およびこれらのポリシロキサン類の本発明による使用に加えて、本発明はまた、本発明によるポリシロキサン類を製造するための上記および特許請求の範囲に述べられている方法を提供する。
【０１０６】
本発明はさらに、熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の表面エネルギーを高める方法ならびに生じた熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物自体を提供する。
【０１０７】
熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の表面エネルギーを高めるための本発明による方法では、生じた熱可塑性プラスチックおよび／または生じたポリマー成形用組成物に対して、０．１〜１０重量％、好ましく０．１から７．５重量％、非常に特に好ましくは０．１から５重量％の少なくとも１種の本発明によるポリシロキサンを、重合の前に、熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物に加える。熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物における添加剤として本発明によるポリシロキサン類を本発明によりこのように使用すると、本発明による熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物が得られる。
【０１０８】
本発明による熱可塑性プラスチックもしくは他の熱可塑性プラスチックのブレンドまたはポリマー成形用組成物は、活性物質としてのポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン（１００％濃度形態）を、熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物またはポリマー混合物に対して、０．１から１０重量％、好ましく０．１から７．５重量％、非常に特に好ましくは０．１から５重量％の量で含む。
【０１０９】
本発明によるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を用いて製造された熱可塑性プラスチックは、着色または無着色の形態で使用することができ、さらに、熱可塑性プラスチックまたは他の熱可塑性プラスチックのブレンドおよびポリマー成形用組成物は、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、ウォラストナイトおよび／またはガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維などの標準的な市販の充填材を含むこともできる。さらに、本発明によるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを用いて製造された熱可塑性プラスチックまたは他の熱可塑性プラスチックのブレンドおよびポリマー成形用組成物は、例えば、湿潤剤および分散剤、光安定剤および酸化防止剤、酸捕捉剤および、核生成剤など、さらに、例えば滑剤または離型剤およびいわゆる加工助剤などの加工補助剤などの他の標準的な市販の添加剤および／または追加的物質を含んでよい。個々の場合に使用されるこれらの添加剤または追加的物質の種類および量は、製造される最終製品に設けられた特定の要求条件により、および要求条件の個々の分野に従事している人の知識により左右される。通常、１種または複数のこれらの添加剤を個別に、および／または一緒に組み合わせて、種類に応じて８重量％まで（全混合物に対して）使用する。
標準的な市販の充填材（上記で例示されている通り）、
顔料または染料、
可塑剤
などの添加剤として通常、１種または複数の添加剤を個別に、および／または組み合わせて、９０重量％まで（全混合物に対して）使用する。
【０１１０】
この種の添加剤または追加的な物質は一般に、市販されており、例えば、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、Ｈａｎｓａ  Ｖｅｒｌａｇ；Ｍｕｎｉｃｈ、１９９３年に記載および列挙されている。
【０１１１】
本発明によるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を用いて製造されるポリマー成形用組成物は好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂および／またはアルキド樹脂のポリマー成形用組成物である。ポリマー成形用組成物は同様に、任意の望ましい組み合わせで着色されていてよく、および／または上記の充填材および／または添加剤を充填されていてよい。
【０１１２】
本発明によるポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン類を用いて製造されるブレンドは特に好ましくは、ホモ−および／またはコポリマー熱可塑性プラスチックの混合物である。本発明の目的のための熱可塑性プラスチックには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、スチレン系ポリマー（例えば、ＡＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ）、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリ塩化ビニル（可塑剤を伴うものおよび伴わないもの）およびさらに、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が包含される。熱可塑性プラスチックに充填材および／または顔料を添加することができる。本発明の内容では、「熱可塑性プラスチック」という用語はまた、様々な種類の熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）も包含する。例えば、熱可塑性プラスチックはまた、例えばＰＰ、ポリエステル繊維またはポリアミド繊維などの平均的な当業者に知られている可紡性熱可塑性繊維であってもよい。
【０１１３】
本発明によるポリシロキサン類は特に、熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の表面エネルギーを高めるために良く適している。例えば、水との僅かな接触角、改善された帯電防止特性および塗料または印刷インキなどのコーティングの改善された付着など、表面エネルギーを高めることから生じる典型的な特性を有する熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物が得られる。
【０１１４】
熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の表面エネルギーは、例えば、水との表面の静的接触角を測定することにより決定することができる。表面と水との静的接触角が小さいほど、表面の表面エネルギーは大きい。当業者に知られている標準的な市販の接触角測定デバイスを使用して、例えば、Ｋｒｕｅｓｓからの接触角測定デバイス（カメラを装備したＥａｓｙ  Ｄｒｏｐモデル）を使用して、静的接触角を測定することができる。
【０１１５】
本発明による熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物は、本発明によるポリシロキサンを含まない熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物よりも高い表面エネルギーを有する。
【０１１６】
例えば、熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物に印刷インキを施与し、次いで、熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の表面での印刷インキの付着を試験することにより、熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物の印刷性の特性を決定することができる。例えば、印刷インキを乾燥させる前および／またはその後に、印刷された表面に接着フィルム（例えば、テサフィルムなど）を貼り、そして剥がすことにより、これを行うことができる。
【０１１７】
本発明の内容では、印刷インキは、様々な粘稠度の着色剤含有配合物を意味すると理解される。塗料と異なり、印刷インキは、印刷された基材の、典型的な印刷プロセスでは、基材の着色部分の保護をもたらすことは意図されてなく、かつ、基材の他の部分は未着色のまま残す。典型的な印刷処理で形成される色層は、材料が塗装される場合よりもかなり薄い。着色剤の他に、典型的な印刷インキはまた、充填材、バインダー、溶媒、希釈剤および／またはさらなる助剤を含んでよい。
【０１１８】
本発明による熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物は、本発明によるポリシロキサンを含まない熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物よりも良好な印刷性を有する。
【０１１９】
本発明によるポリシロキサン類および熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物は、添加剤として、または他に、マスターバッチ（コンセントレート）として、または他に、ダイレクトコンパウンドとして使用することができる。
【０１２０】
本発明によるポリシロキサン類および熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形用組成物は通常、中間製品（半製品）および完成品（最終製品）で、熱可塑性プラスチック工業において使用される。例えば、押出法、射出成形または他に、回転遠心成形もしくはコンパウンディングなどの特殊な方法により、中間製品および最終製品を製造することができる。例えば、これらは、非常に様々な種類のフィルムであってよい。したがって、本発明による熱可塑性プラスチックおよびポリマー成形用組成物は例えば、押出物、繊維、フィルムまたは成形体であってよい。例えば、製造工業において知られている紡糸プロセス、深絞り成形法および／または他のさらなる加工法などの追加的な後続の加工段階により、本発明による製品の効果をさらに高めることができる。
【実施例】
【０１２１】
下記の実施例で、本発明を説明するが、これは、制限的な効果を有さない。
Ｉ）アリルポリエーテル１〜７の調製
＜アリル官能性ポリグリシドールの合成（アリルポリエーテル１）＞
カリウムｔｅｒｔ−ブタノラート２２．７１ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌおよびＢＨＴ１２０ｍｇを、攪拌機、温度計、蒸留ブリッジおよび滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに投入し、約２０℃で窒素ガス雰囲気下に（反応全体を通して、穏やかに窒素ガスを流した）撹拌した。次いで、エチレングリコールモノアリルエーテル３４４．６３ｇを徐々に加え、この間、温度を３５℃に上げた。生じた茶−オレンジ色の溶液を４０℃で１５分間加熱した。次いで、温度を９０℃に上げ、１時間にわたって、ＴＨＦおよびｔｅｒｔ−ブタノールを留去した。グリシドール５００ｇを徐々に６時間にわたって滴下した。グリシドールの秤量添加が完了したら、撹拌をさらに１１０℃で１時間実施した。ＮＭＲを介しての監視により、転化が完了したことが判明した。室温に冷却した後に、メタノール２００ｍｌを加え、生成物を、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ１２０Ｈ４００ｍｌで中和した。イオン交換体を濾別した後に、メタノールを真空除去した。
【０１２２】
＜さらなるアリル官能性ポリグリシドールの合成（アリルポリエーテル２から５）＞
アリルポリエーテル２〜５をポリエーテル１と同様に調製したが、但し、別の開始剤または別のグリシドール比を選択した。
【０１２３】
＜後続のエトキシル化を伴うアリル官能性ポリグリシドールの合成（アリルポリエーテル８）＞
アリルポリエーテル８をアリルポリエーテル１と同様に調製したが、この際、別のグリシドール比（アリル出発化合物１モル当たりグリシドール４モル）を選択し、酸化エチレンでの後続のアルコキシ化を伴った。十分によく知られている方法により、後続のエトキシ化を実施した。
【０１２４】
＜トリメチロールプロパンオキセタンエトキシレートをベースとするアリル官能性アリルポリエーテルの合成（アリルポリエーテル６）＞
エチレングリコールモノアリルエーテル４６．９ｇを当初投入物として、Ｎ２雰囲気下に、攪拌機、温度計、還流凝縮器および滴下漏斗を備えた２５０ｍｌ４つ口フラスコに導入し、１１０℃に加熱した（反応全体を通して、穏やかなＮ２流を維持した）。約５０℃の温度に達したら、ＢＦ３エーテラート０．５ｇを加えた。１１０℃で、エトキシ化トリメチロールプロパンオキセタン（ＴＯＰ３３）１２０ｇの秤量添加を開始した。秤量添加を４０分で完了した。次いで、混合物を１１０℃で６時間維持した。明黄色の粘性の液体が得られた。
【０１２５】
＜ＴＤＩ−ＭＰＥＧ３５０モノ付加物との反応により、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル１モルおよびトリメチロールプロパンオキセタン２モルに基づくアリルポリエーテルを反応させることによるアリル官能性アリルポリエーテルの合成（アリルポリエーテル７）＞
トリメチロールプロパンモノアリルエーテルをトリメチロールプロパンオキセタンとモル比１：２で反応させることから得られる理論的には４個のＯＨ基を有するアリルポリエーテル３１．１ｇ（ヨウ素価＝６３．３ｇＩ2／１００ｇ）およびＴＤＩおよびＭＰＥＧ３５０（イソシアネート７．７％）のモノ付加物８１．９ｇを当初投入物として室温で、攪拌機、温度計、還流凝縮器および滴加漏斗を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコに導入する。反応全体を通して、窒素を流す。混合物を６０℃に加熱し、これらの条件下で約４時間維持する。反応混合物を後で分析する間、イソシアネートはもはや検出されなかった。明黄色の粘性の液体が得られた。
【０１２６】
II）メチル−水素シロキサンと様々なアリルポリエーテルとの反応
〔実施例５〕
＜平均式ＭＤH1Ｍを有するメチル−水素シロキサンおよびアリルポリエーテル６の反応＞
室温で、平均式ＭＤH1Ｍを有するメチル−水素シロキサンの１８．９０ｇ、アリルポリエーテル６の４１．１０ｇ、ＢＨＴの０．０３ｇ、１０％濃度の酢酸カリウムエタノール溶液の０．０６ｇを当初投入物として、攪拌機、温度計および還流凝縮器を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに導入した。窒素雰囲気下で、混合物を約８０℃に加熱した。この温度に達したら、Ｓｐｅｉｅｒ触媒の０．６％濃度のイソプロパノール溶液の約０．１８ｇを加えた。発熱反応の結果として、温度が上昇し、初めの発熱が静まったら、１０５℃に調節する。これらの条件下での約６時間の後に、ガス量分析により、Ｓｉ−Ｈ基はもはや検出され得なかった。続く蒸留で、１３０℃で約２０ｍｂａｒの真空下で、全ての揮発性成分を１時間で留去した。淡茶色のやや濁った粘性の生成物が得られる。
【０１２７】
〔実施例６〕
＜平均式ＭＤH1Ｄ1Ｍを有するメチル−水素シロキサンおよびアリルポリエーテル１の反応＞
室温で、平均式ＭＤH1Ｄ1Ｍを有するメチル−水素シロキサン５９．９５ｇおよびアリルポリエーテル１  ７０．０５ｇを当初投入物として、攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに導入し、酢酸カリウム溶液０．２６ｇ（エタノール中１０重量％濃度）と共に窒素雰囲気下で８０℃に加熱する。この温度に達したら、Ｓｐｅｉｅｒ触媒０．０３９ｇ（６重量％濃度のイソプロパノール溶液）を加える。温度が１００℃に上昇し、混合物をこれらの条件下に１２０分間保持する。残りのＳｉ−Ｈ基のガス量決定により、転化率は１００％であることが確認された。
【０１２８】
〔実施例１６〕
＜平均式ＭＤH1.5Ｄ5Ｍを有するメチル−水素シロキサンおよびアリルポリエーテル７の反応＞
室温で、平均式ＭＤH1.5Ｄ5Ｍ、ヨウ素価Ｓｉ−Ｈ＝６３．２ｍｇＫＯＨ／ｇを有するメチル−水素シロキサン１７．７９ｇ、アリルポリエーテル７の８６．２ｇ、ＢＨＴ０．０３ｇおよび１０％濃度の酢酸カリウムエタノール溶液０．０５ｇを当初投入物として、攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに導入した。窒素雰囲気下で、混合物を約８０℃に加熱した。この温度に達したら、Ｓｐｅｉｅｒ触媒の０．６％濃度のイソプロパノール溶液０．５２ｇを加えた。発熱反応の結果として、温度が上昇し、初めの発熱が静まったら、１１０℃に調節する。これらの条件下での約５時間の後に、ガス量分析により、Ｓｉ−Ｈ基はもはや検出され得なかった。続く蒸留で、１３０℃で約２０ｍｂａｒの真空下で、全ての揮発性成分を１時間で留去した。淡茶色のやや濁った粘性の生成物が得られる。
【０１２９】
〔実施例１７〕
＜平均式ＭＤH2Ｄ1Ｍを有するメチル−水素シロキサンおよびアルファ−オレフィンＣ８およびアリルポリエーテル２の反応＞
室温で、平均式ＭＤH2Ｄ1Ｍを有するメチル−水素シロキサン５１．８ｇ、アルファ−オレフィンＣ８の２１．１１ｇおよびアリルポリエーテル２の７７．１ｇおよび酢酸カリウム溶液０．３ｇ（エタノール中１０重量％）およびＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭの５０．０ｇを当初投入物として、攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに導入し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この温度に達したら、Ｓｐｅｉｅｒ触媒の０．５２ｇ（６重量％濃度のイソプロパノール溶液）を加える。温度を１００℃に上げ、混合物をこれらの条件下で１２０分間保持する。残りのＳｉ−Ｈ基のガス量決定により、転化は完全であることが確認された。
【０１３０】
〔実施例１８〕
＜平均式ＭＤH2Ｄ1Ｍを有するメチル−水素シロキサンおよびアリルポリエーテルＲＫ1およびアリルポリエーテル４の反応＞
室温で、平均式ＭＤH2Ｄ1Ｍを有するメチル−水素シロキサンの４７．４ｇ、アリルポリエーテルＲＫ1の３７．９ｇおよびアリルポリエーテル４の６４．６ｇおよび酢酸カリウム溶液の０．３ｇ（エタノール中１０重量％）およびＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭの３７．５ｇを当初投入物として、攪拌機、温度計および還流凝縮器を備えた２５０ｍｌの３つ口フラスコに導入し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この温度に達したら、Ｓｐｅｉｅｒ触媒の０．５２ｇ（６重量％濃度のイソプロパノール溶液）を加える。次いで、温度を１００℃に上げ、４時間保持する。残りのＳｉ−Ｈ基のガス量決定により、転化は完全であることが確認された。
【０１３１】
〔実施例２０〕
室温で、平均式ＭＤH1Ｄ1Ｍを有するメチル−水素シロキサンの８７．２ｇ、アリルポリエーテル８の２１２．８ｇ、メトキシプロパノールの１００．０ｇおよび酢酸カリウム溶液０．４５ｇ（エタノール中１０重量％濃度）を当初投入物として、攪拌機、温度計および還流凝縮器を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに導入し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この温度に達したら、Ｓｐｅｉｅｒ触媒の０．１ｇ（６重量％濃度のイソプロパノール溶液）を加える。温度が１００℃に上昇し、混合物をこれらの条件下で１２０分間保持する。残りのＳｉ−Ｈ基のガス量決定により、転化は１００％であることが確認された。
【０１３２】
〔さらなる実施例〕
本発明の他の生成物を、上記の実施例に記載されているのと同様に調製した。物質全ての構造を下記の表に記載するが、これらにより制限されることはない。
【０１３３】
【表１】
2011527351.tif 000011
【０１３４】
説明：
上記で示されたメチル−水素シロキサンに関して、挙げられている略語の意味を下記の通り定義する：
Ｍ＝−Ｏ0.5Ｓｉ（ＣＨ3）3
ＭH＝−Ｏ0.5ＳｉＨ（ＣＨ3）2
Ｄ＝−Ｏ0.5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ0.5−
ＤH＝−Ｏ0.5ＳｉＨ（ＣＨ3）Ｏ0.5−
さらに使用されている略語：
アリルポリエーテル１＝
グリシドール平均２．５モルを有するエチレングリコールモノアリルエーテル
ＯＨ価＝６８７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝８６．８ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテル２＝
グリシドール平均４．２モルを有するエチレングリコールモノアリルエーテル
ＯＨ価＝７１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝６１．７ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテル３＝
グリシドール平均５．４モルを有するエチレングリコールモノアリルエーテル
ＯＨ価＝７２７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝５１．５ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテル４＝
グリシドール平均４モルを有するアリルアルコール
ＯＨ価＝７７７．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝６８．３ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテル５＝
グリシドール平均６モルを有するアリルアルコール
ＯＨ価＝７６７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝４８．３ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテル６＝
ＥＯ平均３．３モルを有するエトキシ化トリメチロールプロパンオキセタンを有するエチレングリコールモノアリルエーテル
ＯＨ価＝３０８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝６１．９ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテル７＝
トリメチロールプロパンオキセタン２モルおよびＭＰＥＧ３５０モノＴＤＩ付加物の後続の付加を伴うトリメチロールプロパンモノアリルエーテル
ＯＨ価＝１５８．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝３５．３ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテル８＝
ＥＯ５モルでエトキシ化されたグリシドール平均４モルを伴うアリルアルコール（ＯＨ基１個当たりＥＯ１モル）
ＯＨ価＝５２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝４５ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテルＲＫ1＝
非分岐アリルポリエーテル、アリルアルコールから出発したエチレンオキシドポリエーテル、
分子量約２２５ｇ／モル
ＯＨ価＝２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝１１３ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アリルポリエーテルＲＫ2＝
非分岐アリルポリエーテル、アリルアルコールから出発したプロピレンオキシドポリエーテル、
分子量約２４０ｇ／モル
ＯＨ価＝２３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ヨウ素価＝１０６．０ｇ  Ｉ2／１００ｇ
アルファ−オレフィンＣ８＝１−オクテン、分子量１１２．２１ｇ／モル
ヨウ素価＝２２６ｇ  Ｉ2／１００ｇ
Ｓｐｅｉｅｒ触媒＝Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ＝１−メトキシ−２−プロパノール
ＴＯＰ３３＝エトキシ化トリメチロールオキセタン、Ｐｅｒｓｔｒｏｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｓｅ−Ｐｅｒｓｔｏｒｐ
ＢＨＴ＝２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウレート
ＭＰＥＧ３５０＝平均分子量３５０を有するメタノールから出発したポリエチレングリコール（Ｉｎｅｏｓ  Ｏｘｉｄｅ）
ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート
【０１３５】
III）添加剤の導入および水との接触角の決定
生成物を評価するために、初めにポリマーブレンドを、１１０ｍｍのロール直径を有する実験用ロールミル（Ｐｏｌｙｍｉｘ  １１０Ｌ、Ｓｅｖｉｔｅｃ）で１．２の摩擦で製造した；摩擦は、各ロールの異なる回転速度から生じる（前方２０ｒｐｍ／後方２４ｒｐｍ）。０．７〜０．９ｍｍのギャップ調整となるように、加工温度を、試験される個々の熱可塑性プラスチックに合わせた（１４０°から１９０℃）。ポリマーブレンドを製造するために初めにそれぞれ、試験される熱可塑性ポリマー１００ｇを初めの２分の間に溶かし、次いで、添加剤を加え、次いで、４〜６分（熱可塑性プラスチックにより）のさらなる混合時間回転させた。これにより全体で、ポリマーに応じて４〜１０分の全混合時間となる。
【０１３６】
次いで、試験フィルムをブレンドから、実験用プレス（Ｐｏｌｙｓｔａｔ  ２００Ｔ、Ｓｅｒｖｉｔｅｃ）で１９０℃および３００バールで、３０秒の滞留時間でプレスする（層厚３００〜３００μｍ）。これらのフィルムを室温で一晩状態調節し、次いで、完全脱塩水を使用して接触角を決定する。
【０１３７】
濡れ性を評価するために、完全脱塩水を使用する接触角測定により、添加剤含有基材（熱可塑性プラスチックおよび成形用組成物）の接触角を決定した。
基材中に極性成分が多いほど、濡れ特性は良好である；即ち、水との接触角が小さいほど、基材中で使用された添加剤の有効性が高い。
表面での水との接触角の減少は、試験される基材の表面張力の上昇を示している。
したがって添加剤含有基材の表面での水との静的接触角を、表面の親水性の特性を決定するために使用した。
【０１３８】
調整された条件下（２３℃；相対大気湿度６５％）でＫｒｕｅｓｓからの接触角測定デバイス（カメラを装備したＥａｓｙ  Ｄｒｏｐモデル）を使用して、測定を実施した。関連分析ソフトウェアを使用して、接触角を評価する。原則として、測定を三重に実施した。上記の特性値は平均であり、変位はいずれも、＋／−として示す。
【０１３９】
下記の結果は、添加剤の用途関連作用の例であり、様々な熱可塑性ポリマーもしくはポリマーブレンドまたはポリマー成形用組成物における使用範囲を制限するものではない。
下記の表に示されている通り、上記添加剤を様々な濃度（全混合物に対する重量％でのデータ）で試験した。
水との接触角は常に、それぞれ２４時間の状態調節の後に決定した。
【０１４０】
基材（フィルム）の均質性を、フィルムの表面および底面の調査を通して決定した。データは全て、表面および底面からの平均であり；偏差は＋／−として確認される。
【０１４１】
使用される熱可塑性プラスチックに関するデータ：
ＬＤＰＥ
低密度ポリエチレン；２３０℃／２．１６ｋｇでのＭＦＩ  ０．２７ｇ／１０分
（Ｒｉｂｌｅｎｅ  ＦＣ４０、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ−Ｅｕｒｏｐｅ；特性：高分子ＬＤＰＥ）
ＨＤＰＥ
高密度ポリエチレン；２３０℃／２．１６ｋｇでのＭＦＩ  ７ｇ／１０分
（Ｅｒａｃｌｅｎｅ  ＭＰ９０、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ−Ｅｕｒｏｐｅ；特性：僅かな分子量分布を伴うＨＤＰＥ−酸化防止剤で添加剤処理）
ＰＰＣ
ポリプロピレンコポリマー；２３０℃／２．１６ｋｇでのＭＦＩ  ７ｇ／１０分（ＰＰＣ５６６０、Ｔｏｔａｌ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ；特性：異相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）コポリマー）
ＰＰＨ
ポリプロピレンホモポリマー；２３０℃／２．１６ｋｇでのＭＦＩ  ２５ｇ／分
（ＰＰＨ９０６９、Ｔｏｔａｌ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ；特性：不織布用グレード）
ＰＶＣ−硬質
ポリ塩化ビニル（Ｓｏｌｖｉｃ  ２５７ＲＦ、Ｓｏｌｖａｙ；特性：懸濁液グレード、Ｋ値＝５７）
ＡＢＳ
アクリロニトリルブタジエンスチレン：２２０℃／１０ｋｇでのＭＶＲ  ２６ｃｍ3／１０分（Ｍａｇｎｕｍ８３９１、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；特性：中程度の耐衝撃性を有する特注グレード）
【０１４２】
【表２】
2011527351.tif 000012
【０１４３】
結果から、本発明による物質（添加剤）を少量ＬＰＤＥに混合するだけでも、対照（添加剤不含のポリマー）に比較して、水との接触角が劇的に小さくなることが分かる（表１）。
【０１４４】
【表３】
2011527351.tif 000013
【０１４５】
結果から、本発明による物質（添加剤）を少量ＰＰＨに混合するだけでも、対照（添加剤不含のポリマー）に比較して、水との接触角が劇的に小さくなることが分かる（表２）。市販の添加剤「Ｉｒｇａｓｕｒｆ  ＨＬ５６０」を添加しても、水との接触角の低減において同様の有効性は全く示されない。
【０１４６】
【表４】
2011527351.tif 000014
【０１４７】
結果から、本発明による物質（添加剤）を少量ＰＶＣに混合するだけでも、標準（プロセス添加剤を伴うが、さらなる添加剤は加えられていない安定化ＰＶＣ）に比較して、水との接触角が劇的に小さくなることが分かる（表３）。
【０１４８】
追加の実施例
表４は、本発明による物質（実施例８）の最適な配量の例をいくつか示している。完全な濡れ（接触角＜１０°）を達成するために必要な、様々なポリマーにおける最小使用量を示している。
【０１４９】
【表５】
2011527351.tif 000015
【０１５０】
このように添加剤処理を介して、水性塗料分散液または水性印刷インキに対する基材の濡れ特性を調節することが可能である。市販の非常に多様な塗料配合物および印刷インキ配合物を使用するので、明確な比較を目的として、この場合には、接触角を決定するために水を使用した。
【０１５１】
IV）付着試験
手順：
エッチングナイフ（アーティスト用器具）の刃面を使用して（試料基材に対して直角に保持）、評価されるべき基材に、または多層系では、層に当てたナイフを引くことにより（横移動、切断なし）、圧力下でコーティングを掻き取る。この場合、コーティングを数ミリメートルの幅で掻き取るべきである。硬いコーティングの場合には、ナイフを両手で押す必要があることもある。ナイフは、切断作用を有するべきではない（ナイフを斜めに持つことにより達成される）。
【０１５２】
評価
下記のグレードを使用して、ＤＩＮ５３２３０に従って判断して、評価を実施した：
０＝コーティングは非常に良好に付着していて、掻き取られたポイントにおいて完全に平滑なエッジを示す。
１＝コーティングは非常に良好に付着しているが、ギザギザのエッジを示す。
２＝コーティングは良好に付着していて、ナイフの支持表面全体を使用して掻き取られ得る；平滑なエッジ。
３＝コーティングは良好に付着していて、ナイフの支持表面全体を使用して掻き取られ得る；ギザギザのエッジ。
４＝３よりも劣悪；剥がれ
５＝不適切な付着；コーティングの剥がれ。
【０１５３】
Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  ＡＳ２６０８０ＶＰ、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｂｏｌｅｙ  ＧｍｂＨからの系を使用して、塗料付着を試験した；用途分野：ハイファイテレビ、プラスチック基材。この塗料プライマーは、ポリマー分散液（アクリル酸エステルおよびスチレンのコポリマー）である。
【０１５４】
１２０μｍの塗膜厚を施与した。次いで、この方法でコーティングされたフィルムを炉中、８０℃で３０分間乾燥させた。濡れ特性（シリコーン妨害）を、コーティングの直後に評価した。付着試験を下記の日に実施した。
【０１５５】
【表６】
2011527351.tif 000016
【０１５６】
印刷インキの付着を、下記の印刷インキ配合物を使用して試験した：
６５％  Ｊｏｎｃｒｙｌ  ８０５２；アクリレート樹脂、ＢＡＳＦ
３５％  Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ；水性顔料ペースト；ＳＵＮ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｊｏｎｃｒａｌ  ８０７８ベース；スチレン−アクリレート−アンモニウム塩
【０１５７】
渦巻き型ドクターブレードを使用して、印刷インキを１２μｍの層厚で施与し、次いで、ヘアドライヤーで短時間乾燥させた。
【０１５８】
濡れ特性（シリコーン妨害）を施与直後に評価した。付着をテサフィルムで、直ちに、および２４時間後に試験した。
【０１５９】
【表７】
2011527351.tif 000017
【０１６０】
ＰＰＣへの水性ポリマー分散液の場合およびＰＰＨへの印刷インキの場合の両方で、本発明による物質での添加剤処理を介して、付着が改善されることを観察することができる。
【０１６１】
例えば、透明性、熱安定性、流動流れ特性などのポリマーの基本特性は、対象とされている使用量で添加剤を添加しても、不利な影響は受けない。
【０１６２】
V）帯電防止特性
ポリマー１００ｇおよび記載の配量列での添加剤の混合物をロールミルで混合し、圧縮してフィルム（上記の記載）を得た。フィルムは均質で、製造が容易であった。一定条件下で（２３℃／相対大気湿度６５％）、フィルムを状態調節し、次いで、Ｅｌｔｅｘからの測定デバイス「Ｔｅｒａ−Ｏｈｍ−Ｍｅｔｅｒ６２０６」を使用してリング電極により測定した。測定電圧：１００Ｖ。ＰＰＣ中の実施例８を調査した。
【０１６３】
１日間の状態調節の後に、表面抵抗を評価した。表面抵抗は、材料が材料表面を流れる電流に対抗する「電気抵抗」を示すために使用される用語である。
【０１６４】
【表８】
2011527351.tif 000018
【０１６５】
表中の例から、本発明による物質は、表面抵抗の減少をもたらし、したがって、良好な帯電防止作用を示すことが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月22日(2009.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）初めに、少なくとも１個の活性水素基を有する少なくとも１種の（メタ）アリル出発化合物を、グリシドール、炭酸グリセリンおよびヒドロキシオキセタンからなる群から選択される少なくとも１種の試薬と反応させて、その際、開環で、少なくとも１個の分岐ポリグリシドールラジカルおよび／または少なくとも１個の分岐ポリオキセタンラジカルを含む少なくとも１種の（メタ）アリルポリエーテルが形成するようにし、次いで、
ii）得られた（メタ）アリルポリエーテルを、酸緩衝剤の存在下でＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加すること
により調製されるポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンの、熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形組成物の印刷性を改善するための添加剤としての使用。
【請求項２】
前記少なくとも１種のポリシロキサンが一般式（I）により表されることを特徴とする請求項１に記載の使用：
【化１】
2011527351.tif 000022
［式中、
Ｚ＝相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン（ここで、ラジカルＲまたはＲＫに結合している置換基Ｚは相互に独立に、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン、好ましくはプロピレンである）、
ＲＫ＝アルキレンオキシド単位および／もしくはアリーレンオキシド単位からなる非分岐ポリエーテルラジカルならびに／または脂肪族ラジカルならびに／または脂環式ラジカルならびに／または非分岐および脂肪族、脂環式および／もしくは芳香族ポリエステルラジカル、
Ｒ＝分岐ポリグリシドール基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリグリシドールポリエーテルラジカル、および／または
＝分岐ポリオキセタン基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリオキセタンポリエーテルラジカル、
Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫであり、
Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、アリールまたはアラルキル、
Ａ＝０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１、非常に特に好ましくは０、
Ｂ＝０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは０、１または２、非常に特に好ましくは０または１、
Ｃ＝０〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２、
Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計は、最高で７であり、
Ｃ＝０である場合、Ｒ3＝Ｒおよび／またはＲ2＝Ｒ］。
【請求項３】
前記（メタ）アリル出発化合物をグリシドールまたは炭酸グリセリンと、好ましくはグリシドールと反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記Ｓｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンがメチルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルポリエチレングリコール、アリルポリプロピレングリコールおよびアリルポリエチレン／プロピレングリコールコポリマー（ここで、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、ランダム構造で、またはブロックで配置されていてよい）からなる群からの少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性アリル出発化合物を、少なくとも１個の活性水素基を有する（メタ）アリル出発化合物として使用することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のアリル出発化合物、好ましくはトリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはグリセロールモノアリルエーテルを、少なくとも１個の活性水素基を有する（メタ）アリル出発化合物として使用することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の使用
【請求項７】
前記（メタ）アリルポリエーテルが少なくとも２つの分岐世代を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシオキセタンをヒドロキシオキセタンとして使用することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記ポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンが３から９個のシロキサン単位からなることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
前記ラジカルＲが、前記ラジカルＲのうちの少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％、非常に特に好ましくは少なくとも９０モル％まで、グリシドールラジカルからなることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
前記（メタ）アリルポリエーテルの前記遊離ヒドロキシ基が、アルコキシ化されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
i）初めに、少なくとも１個の活性水素基を有する少なくとも１種の（メタ）アリル出発化合物を、グリシドール、炭酸グリセリンおよびヒドロキシオキセタンからなる群から選択される少なくとも１種の試薬と反応させて、その際、開環で、少なくとも１個の分岐ポリグリシドールラジカルおよび／または少なくとも１個の分岐ポリオキセタンラジカルを含む少なくとも１種の（メタ）アリルポリエーテルが形成するようにし、次いで、
ii）得られた（メタ）アリルポリエーテルを、酸緩衝剤の存在下でＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加すること
により調製可能な少なくとも１種のポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサンを含む熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形材料であって、前記少なくとも１種のポリシロキサンが、一般式（I）により表されることを特徴とする熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形組成物：
【化２】
2011527351.tif 000023
［式中、
Ｚ＝相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン（ここで、ラジカルＲまたはＲＫに結合している置換基Ｚは相互に独立に、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン、好ましくはプロピレンである）、
ＲＫ＝アルキレンオキシド単位および／もしくはアリーレンオキシド単位からなる非分岐ポリエーテルラジカルならびに／または脂肪族ラジカルならびに／または脂環式ラジカルならびに／または非分岐および脂肪族、脂環式および／もしくは芳香族ポリエステルラジカル、
Ｒ＝分岐ポリグリシドール基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリグリシドールポリエーテルラジカル、および／または
＝分岐ポリオキセタン基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリオキセタンポリエーテルラジカル、
Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫであり、
Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、
Ａ＝０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１、非常に特に好ましくは０、
Ｂ＝０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは０、１または２、非常に特に好ましくは０または１、
Ｃ＝０〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２、
Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計は、最高で７であり、
Ｃ＝０である場合、Ｒ3＝Ｒおよび／またはＲ2＝Ｒ］。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のポリシロキサンが、生じる熱可塑性プラスチックまたは生じる成形組成物に対して、０．１〜１０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形組成物。
【請求項１４】
熱可塑性プラスチックまたはポリマー成形組成物の表面エネルギーを高める方法であって、
i）初めに、少なくとも１個の活性水素基を有する少なくとも１種の（メタ）アリル出発化合物を、グリシドール、炭酸グリセリンおよびヒドロキシオキセタンからなる群から選択される少なくとも１種の試薬と反応させて、その際、開環で、少なくとも１個の分岐ポリグリシドールラジカルおよび／または少なくとも１個の分岐ポリオキセタンラジカルを含む少なくとも１種の（メタ）アリルポリエーテルが形成するようにし、次いで、
ii）得られた（メタ）アリルポリエーテルを、酸緩衝剤の存在下でＳｉ−Ｈ官能性アルキルポリシロキサンに付加すること
により調製可能な少なくとも１種のポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン０．１〜１０重量％（生じる熱可塑性プラスチックまたは生じる成形組成物に対して）を重合前に、前記熱可塑性プラスチックまたは前記ポリマー成形組成物に加えることを特徴とする方法。
【請求項１５】
一般式（I）により表されることを特徴とする、ポリエーテル変性ポリヒドロキシ官能性ポリシロキサン：
【化３】
2011527351.tif 000024
［式中、
Ｚ＝相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン（ここで、ラジカルＲまたはＲＫに結合している置換基Ｚは相互に独立に、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレン、好ましくはプロピレンである）、
ＲＫ＝アルキレンオキシド単位および／もしくはアリーレンオキシド単位からなる非分岐ポリエーテルラジカルならびに／または脂肪族ラジカルならびに／または脂環式ラジカルならびに／または非分岐および脂肪族、脂環式および／もしくは芳香族ポリエステルラジカル、
Ｒ＝分岐ポリグリシドール基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリグリシドールポリエーテルラジカル、および／または
＝分岐ポリオキセタン基からなるか、またはそれを含むポリヒドロキシ官能性分岐ポリオキセタンポリエーテルラジカル、
Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル）、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ、−ＲＫであり、
Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、−アリールまたは−アラルキル、
Ａ＝０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０または１、非常に特に好ましくは０、
Ｂ＝０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは０、１または２、非常に特に好ましくは０または１、
Ｃ＝０〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２、
Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計は、最高で７であり、
Ｃ＝０である場合、Ｒ3＝Ｒおよび／またはＲ2＝Ｒ］。
【国際調査報告】
2011527351.tif 000025
2011527351.tif 000026
2011527351.tif 000027
2011527351.tif 000028