(57)【要約】液浸リソグラフィーなどでの使用に好適な方法、装置、および組成物。前記組成物は、約15ナノメートル以下の直径を有する二酸化ハフニウムナノ粒子を含む。前記装置は、前記組成物、光源、工作物を支持するためのプラットフォーム、およびレンズ素子を含む。前記方法は、光源を提供する工程と、光源と工作物との間にレンズ素子を提供する工程と、レンズ素子と工作物との間に組成物を提供する工程と、並びに光源からの光をレンズ素子および組成物を通過させて工作物まで通すことにより光源によって提供される光を工作物に照射する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体、および
該媒体中に組み込まれた、約15ナノメートルと同じかまたはそれ以下の直径を有する二酸化ハフニウムナノ粒子
を含む組成物。
【請求項２】
液浸液である、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
水性である、請求項2記載の液浸液。
【請求項４】
有機性である、請求項2記載の液浸液。
【請求項５】
レジストである、請求項1記載の組成物。
【請求項６】
光源と、
工作物を支持するためのプラットフォームと、
該光源と該プラットフォームとの間に配置されたレンズ素子と、
第一の媒体、および
該第一の媒体中に組み込まれた、約15ナノメートルと同じかまたはそれ以下の直径を有する第一の二酸化ハフニウムナノ粒子
を含み、該レンズ素子と該プラットフォームとの間に配置された組成物と
を含む、装置。
【請求項７】
組成物が液浸液である、請求項6記載の装置。
【請求項８】
第二の媒体、および
該第二の媒体中に組み込まれた、約15ナノメートルと同じかまたはそれ以下の直径を有する第二の二酸化ハフニウムナノ粒子
を含み、液浸液と作業プラットフォームとの間に配置されたレジスト
をさらに含む、請求項7記載の装置。
【請求項９】
193ナノメートルの入射電磁放射線でのレジストの屈折率が、193ナノメートルの入射電磁放射線での液浸液の屈折率と同じかまたはそれ以上である、請求項8記載の装置。
【請求項１０】
組成物がレジストである、請求項6記載の装置。
【請求項１１】
光源を提供する工程、
該光源と工作物との間にレンズ素子を提供する工程、
該レンズ素子と該工作物との間に組成物を提供する工程であって、該組成物が、
第一の媒体、および
該第一の媒体中に組み込まれた、約15ナノメートルと同じかまたはそれ以下の直径を有する第一の二酸化ハフニウムナノ粒子
を含む、工程、並びに
該光源からの光を該レンズ素子および該組成物を通過させて該工作物まで通すことにより該光源によって提供される光を該工作物に照射する工程
を含む、液浸リソグラフィーのための方法。
【請求項１２】
組成物が液浸液である、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
液浸液と工作物との間にレジストを提供する工程であって、該レジストが、
第二の媒体、および
該第二の媒体中に組み込まれた、約15ナノメートルと同じかまたはそれ以下の直径を有する第二の二酸化ハフニウムナノ粒子
を含む、工程、並びに
光源からの光をレンズ素子および液浸液を通過させて該レジストまで通すことにより該光源によって提供される光を該レジストに照射する工程
をさらに含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
193ナノメートルの入射電磁放射線でのレジストの屈折率が、193ナノメートルの入射電磁放射線での液浸液の屈折率と同じかまたはそれ以上である、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
組成物がレジストである、請求項11記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
1.分野
本発明は、概して半導体製造およびTFT LCD製造、特に液浸リソグラフィーに関する。
【背景技術】
【０００２】
2.関連技術の説明
半導体製造プロセスおよび薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ(「TFT LCD」)製造プロセスは、一般的に、パターンを有するマスクを光が通過する光学リソグラフィー工程を含む。当該パターンは、レンズによって焦点を合わせられ、レジストの薄層によってコーティングされた半導体ウェハーまたはTFT LCD基材の表面上に投影される。当該パターンは、トランジスタ構造、接点、導体などを含むデバイスの特定の層であってもよい。デバイスの加工寸法が減少し続けているため、リソグラフィープロセスの解像度はより重要となる。リソグラフィープロセスの解像度、特に、導体の幅および導体間の空間は、パターニングに使用される光の波長に比例し、並びにレンズの開口数に逆比例する。理想的には、リソグラフィープロセスの解像度は、波長が小さくレンズの開口数が大きい場合に向上する。
【０００３】
液浸リソグラフィーは、レンズとレジストでコーティングされたウェハーとの間に導入された液浸液によってリソグラフィック露光が実施される技術である。この技術の使用により、結果として、液浸液の屈折率に比例して開口数が増加し得る。通常、液浸液は、脱イオン水の層であり、これは、193ナノメートルの入射電磁放射線での開口数を1.43倍まで(水の屈折率)増加し得る。
【０００４】
半導体の加工寸法をさらに減少させるには、リソグラフィープロセスの解像度の向上を必要とし得る。液浸リソグラフィープロセスにおいて高屈折率の液浸液およびレジストを使用することにより、パターニングのためにより短い波長の光を使用することを必要とせずに、リソグラフィック解像度を向上させることが可能となり得る。
【発明の概要】
【０００５】
概要
本方法、装置、および組成物の態様は、二酸化ハフニウムベースの高屈折率材料の導入により、リソグラフィック解像度の向上を促進し得る。
【０００６】
本組成物の態様は、媒体および当該媒体中に組み込まれた二酸化ハフニウムナノ粒子を含み、当該二酸化ハフニウムナノ粒子は15ナノメートル以下の直径を有する。
【０００７】
本組成物のいくつかの態様は液浸液である。液浸液である態様は、水性または有機性の液浸液であり得る。本組成物の別の態様は、レジストである。
【０００８】
本装置の態様は、光源、工作物を支持するためのプラットフォーム、光源とプラットフォームとの間に配置されたレンズ素子、およびレンズ素子とプラットフォームとの間に配置された組成物を含む。当該組成物は、二酸化ハフニウムナノ粒子の組み込まれた媒体を含み得、当該二酸化ハフニウムナノ粒子は約15ナノメートル以下の直径を有する。工作物は、半導体ウェハー、TFT LCD基材、またはその製造プロセスにおいて光学リソグラフィーを用いる製造の他の物品であり得る。
【０００９】
本装置のいくつかの態様において、組成物は液浸液である。他の態様は、さらに、液浸液と作業プラットフォームとの間に配置されたレジストを含む。このレジストは、約15ナノメートル以下の直径を有する二酸化ハフニウムナノ粒子の組み込まれた媒体を含み得る。いくつかの態様において、193ナノメートルの入射電磁放射線でのレジストの屈折率は、193ナノメートルの入射電磁放射線での液浸液の屈折率と同じかそれ以上である。
【００１０】
本装置の他の態様において、組成物はレジストである。
【００１１】
本方法の態様は、光源を提供する工程と、光源と工作物との間にレンズ素子を提供する工程と、レンズ素子と工作物との間に組成物を提供する工程と、並びに光源からの光をレンズ素子および組成物を通過させて工作物まで通すことにより光源によって提供される光を工作物に照射する工程とを含む。当該組成物は、二酸化ハフニウムナノ粒子の組み込まれた媒体を含み得、当該二酸化ハフニウムナノ粒子は約15ナノメートル以下の直径を有する。当該工作物は、半導体ウェハー、TFT-LCD基材、またはその製造プロセスにおいて光学リソグラフィーを用いる製造の他の物品であり得る。
【００１２】
本方法のいくつかの態様において、当該組成物は液浸液である。いくつかの態様は、液浸液と作業プラットフォームとの間に配置されたレジストの提供する工程をさらに含む。このレジストは、二酸化ハフニウムナノ粒子の組み込まれた媒体を含み得、当該二酸化ハフニウムナノ粒子は約15ナノメートル以下の直径を有する。いくつかの態様において、193ナノメートルの入射電磁放射線でのレジストの屈折率は、193ナノメートルの入射電磁放射線での液浸液の屈折率と同じかそれ以上である。
【００１３】
本方法の他の態様において、当該組成物はレジストである。
【００１４】
上記において説明した態様および他のものに関連する詳細を以下に提示する。本アクチュエーターの他の態様も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
以下の図面は、本方法、装置、および組成物の特定の局面をさらに実証するために、本明細書の一部として収載されたものである。図面は、一例を示すものであって、限定するわけではない。同じ符番は、必ずしも同じ構造を示すわけではない。むしろ、同じ符番は、同様の特徴あるいは同様の機能を有する特徴を示すために使用され得る。図の明瞭さを維持するために、態様が表されているすべての図において各態様のすべての特徴がラベル付けされている訳ではない。
【００１６】
【図１】本装置および方法の態様の断面図である。
【図２】本装置および方法の態様の断面図である。
【図３】本組成物の態様を表す。
【図４】本組成物の態様の調製を表すフローチャートである。
【図５】水性または有機性溶液中への分散を補助するための、二酸化ハフニウムナノ粒子の表面部分の官能化を表す概略図である。
【図６】二酸化ハフニウムの屈折率と吸光度値を表すグラフである。
【図７】様々な濃度の二酸化ハフニウム粒子を含む本組成物の態様から得られた屈折率を示す表である。
【図８Ａ】本組成物の態様における媒体として機能し得るレジストの例を表す。
【図８Ｂ】本組成物の態様における媒体として機能し得るレジストの例を表す。
【図８Ｃ】本組成物の態様における媒体として機能し得るレジストの例を表す。
【図９】水性流体中に組み込まれた様々な濃度の二酸化ハフニウム粒子を含む組成物の、589nmの入射放射線で測定した屈折率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
実施態様の説明
用語「含む(comprise)」(並びに「comprises」および「comprising」などのcompriseの任意の活用形)、「有する(have)」(並びに「has」および「having」などのhaveの任意の活用形)、「含有する(contain)」(並びに「contains」および「containing」などのcontainの任意の活用形)、並びに「含む(include)」(並びに「includes」および「including」などのincludeの任意の活用形)は、オープンエンド形式の連結動詞である。したがって、1つ以上の要素を「含む(comprises)」、「有する(has)」、「含有する(contains)」、または「含む(includes)」システムまたは方法は、これらの1つ以上の要素を有するが、これらの1つ以上の要素または工程だけを有することに限定されるわけではない。同様に、1つ以上の機能を「含む(comprises)」、「有する(has)」、「含有する(contains)」、または「含む(includes)」システムまたは方法の要素は、これら1つ以上の機能を有するが、これら1つ以上の機能だけを有することに限定されるわけではない。さらに、特定の方法において構成される構造は、少なくともその方法において構成されなければならないが、指定されない方法においても構成され得る。
【００１８】
用語「1つの(aおよびan)」は、本開示がそうでないことを明確に必要としない限り、1つ以上として定義される。用語「約(about)」は、所定の値または状態に少なくとも近い(およびそれを含む)(好ましくは10％以内、より好ましくは1％以内、最も好ましくは0.1％以内)ものとして定義される。
【００１９】
本明細書において説明された態様は、リソグラフィーシステムの開口数を増やすことによって、リソグラフィックプロセスにおける解像度の向上を提供する。開口数の増加は、水より高い屈折率を有する液浸液および／またはレジストを用いることによって達成され得る。本方法、装置、および組成物は、液浸液およびレジストなどの材料の屈折率を高めるために、10ナノメートル以下の直径を有する二酸化ハフニウムナノ粒子を用いる。
【００２０】
本装置および方法の例は、図1および図2の断面図に表されている。装置100は、レンズ110、組成物120、プラットフォーム150、および光源160を備える。図1および図2には、マスク170および工作物140も表されている。
【００２１】
工作物140は、半導体ウェハー、TFT-LCD基材、またはその製造プロセスにおいて光学リソグラフィーを用いる製造の他の物品であり得る。図2を参照すると、工作物140は、通常、レジスト230によってコーティングされ、かつプラットフォーム150によって支持されて、レンズ110に面した工作物140の側がレジスト230でコーティングされる。プラットフォーム150は、反対側から工作物140を支持する。当業者であれば、プラットフォーム150は、機械的方法、真空による方法、静電気的方法、および／または他の方法によって工作物140を支持し得ることを認識するだろう。
【００２２】
光源160は、193ナノメートル(nm)の波長源であり得、193nmの入射電磁放射線を発生させる。一般的に、半導体製造においては、193nm光源としてArF(アルゴンフッ素)をベースとするエキシマーレーザーが使用されるが、(193nmまたは他の波長の光を発生する)他の光源も用いてもよい。光源160からの光は、マスク170およびレンズ素子110、組成物120(図1を参照のこと)または液浸液220、およびレジスト230(図2を参照のこと)を通って工作物140に達する。
【００２３】
図3を参照すると、組成物120は、媒体310に組み込まれた二酸化ハフニウムナノ粒子320を含む。語句「媒体に組み込まれた二酸化ハフニウムナノ粒子」は、「媒体中に溶解、懸濁、または均一に分散された二酸化ハフニウムナノ粒子」を意味するよう本明細書において定義される。同様に、用語「組み込まれた二酸化ハフニウムナノ粒子」は、「溶解、懸濁、または均一に分散された二酸化ハフニウムナノ粒子」を意味するよう定義される。
【００２４】
二酸化ハフニウムナノ粒子320は、15nm以下の直径を有する。これらのナノ粒子は、193nmよりはるかに小さいので、光源160からの193nmの波長を有する光は、二酸化ハフニウムナノ粒子320によって散乱されない。二酸化ハフニウムはまた、193nmの入射電磁放射線において高屈折率および低吸光度を示す(図6を参照のこと)。二酸化ハフニウムナノ粒子320を含有することにより、結果として、組成物120は、媒体310単独の屈折率より高い屈折率を有することになる。
【００２５】
二酸化ハフニウムナノ粒子の合成方法の1つは、15nm以下の直径を有するものなどを含めて、Tangらの「Solid-Solution Nanoparticles:Use of Nonhydrolytic Sol-Gel Synthesis to Prepare HfO2 and HfxZr1-xO2 Nanocrystals」,Chem.Mater.,16,1336(2004)に記載されており、なお、当該開示は、参照により本明細書に明確に組み入れられるものとする。
【００２６】
再び図1を参照すると、組成物120の屈折率を増加させることにより、結果として、装置100の開口数が増加し、それによってリソグラフィックプロセスの解像度が向上する。リソグラフィックプロセスにおいて実現され得る解像度は、光路(すなわち、光源から工作物まで光が移動する経路)におけるすべての材料の屈折率値に依存する。したがって、光源160から工作物140までの光路に配置された液浸液および／またはレジストの屈折率を高めることが所望され得る。
【００２７】
図2は、液浸液220およびレジスト230を含む本装置および方法の態様である。液浸液220は、当該液浸液の屈折率を上げるために二酸化ハフニウムナノ粒子を使用する組成物であり得る。
【００２８】
本方法、装置、および組成物のいくつかの態様において、液浸液220は、水溶液中における二酸化ハフニウムナノ粒子をベースとする液浸液であり得る。シミュレーションにより、液浸液としての使用に好適な水溶液中に二酸化ハフニウムナノ粒子を含有させることにより、193nmの入射電磁放射線で少なくとも1.64の屈折率が達成され得ることが示されている。比較として、193nmでの水の屈折率は1.43である。
【００２９】
水溶液中に二酸化ハフニウムナノ粒子を有する液浸液220の態様を調製するための方法の1つを図4に表す。プロセス400は、水溶液のための媒体として超純水を提供する工程(工程410)、当該溶液中に溶解するであろう二酸化ハフニウムナノ粒子の量に影響を及ぼすように水溶液のpHを調整する工程(工程420)、および当該溶液中に二酸化ハフニウムナノ粒子を溶解する工程(工程430)を含む。好ましくは液浸液220中の二酸化ハフニウムナノ粒子の溶解を高めるように濃度が最適化されると同時に、193nm波長での液浸液220の吸光度へ与える任意の影響が最小となるように、任意の強酸または弱酸を使用して水溶液である液浸液220のpHを調整することができる。二酸化ハフニウムナノ粒子の適切な体積分率の決定については、以下において説明する。
【００３０】
本方法、装置、および組成物の他の態様において、液浸液220は、有機溶液中の二酸化ハフニウムナノ粒子をベースとする液浸液であり得る。シミュレーションは、193nmにおけるデカリン単独の屈折率が1.64であるのに対し、媒体としてデカリン(デカヒドロナフタレン)を使用する有機溶液中に二酸化ハフニウムナノ粒子を含有させることにより、193nmの入射電磁放射線において少なくとも1.8の屈折率が達成され得ることを示している。当業者であれば、デカリンの代替として、他の市販の有機液体、例えば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジメチルアダマンタンビシクロヘキシル、ペルヒドロピレン、およびペルヒドロフルオレンなどを使用できることを認識するであろう。
【００３１】
図5は、有機溶液ベースの液浸液220の態様を調製するための方法を表している。この方法は、有機物ベースの流体中への分散を補助するために、二酸化ハフニウムに分散のための尾部を付加させることによって二酸化ハフニウムナノ粒子を官能化する。ハフニウムの酸素またはヒドロキシル末端基510のどちらかを用いてR基520が付加される。R基520の特徴は、例えば
2011514672.tif 000002
などのような側鎖であり得、この場合、n=0〜10であり、並びにR’は、
2011514672.tif 000003
であり得、あるいは他の化学的組成物であり得る。
【００３２】
他のR基は、有機および／または無機の種を含有し得る。当該R基は、S、N、Si、O、C、F、Cl、Br、I、および／またはH、並びに金属元素を含有し得る。
【００３３】
図2を参照すると、レジスト230は、レジスト膜の屈折率を上げるために二酸化ハフニウムナノ粒子を使用する組成物であり得る。シミュレーションは、193nm波長の光源による使用に好適なレジストに二酸化ハフニウムナノ粒子を添加することにより、193nmの入射電磁放射線において少なくとも1.9の屈折率を達成するレジスト膜を製作することができる(図7を参照のこと)ことを示している。15nm以下の直径を有する二酸化ハフニウムナノ粒子は、193nmリソグラフィックプロセスに使用されるレジスト中への実装に非常に好適であり、これは、当該材料が193nmの入射電磁放射線において高屈折率および低吸光度を有することによるだけでなく、当該材料が現在の工業的利用における193nmレジストポリマーに比べて不活性であるためである。したがって、新しいレジストポリマーを実装する必要無しに、含有する材料が原因で生じるレジスト性能の低下を最小化することが可能である。
【００３４】
組み込まれた二酸化ハフニウムナノ粒子による使用に非常に好適な193nmのレジストポリマーの例は、(1)Pd(II)-金属-触媒付加重合、(2)フリーラジカル重合、および(3)開環メタセシス重合(ROMP)、によって合成される一連の脂環式コポリマーおよびターポリマーから配合される任意の変形のレジストである。
【００３５】
図8Aおよび図8Bは、上記において説明した193nmのレジストポリマーの2つの特定の例を表している。図8Cは、193nmのレジストポリマー例の一般的構造の例を示している。図8Cに表された当該一般的ポリマー構造において、R1、R2、およびR3は、レジストポリマーに特定の官能性を付与する様々なペンダント基に対応している。x、y、およびzは、ポリマーにある特定の一連の特性を付与するために使用される各モノマーの部分成分に対応している。x＋y＋zの合計は1である。
【００３６】
ストリーキングが最小であり目に見えるコメット(comet)が無い滑らかで均一なレジスト膜が達成された。これらの態様のレジスト230を回転させるために使用されるパラメーターは、
・溶媒:シクロヘキサノン＋PGMEA
・回転速度／時間:3000rpmで30秒間
・ベーク時間:120℃で60秒間
・2重量％の193メタクリレートポリマーを使用
・ナノ粒子の濃度を1重量％〜3重量％の間で変化
である。
【００３７】
図2に表されている態様を参照すると、解像度の向上は、光源160から工作物140までの光路に配置された連続する材料によってそれぞれの屈折率値が増加される場合に達成され得るので、レジスト230の屈折率が、光源160によって発せられる光の波長(通常は193nm)において液浸液220の屈折率より大きいことが所望される。液浸液220とレジスト230のどちらかまたはその両方は、特定の材料の屈折率を増加させるために二酸化ハフニウムナノ粒子を使用する組成物であってもよい。
【００３８】
組成物120(並びに液浸液またはレジストが、その屈折率を上げるために二酸化ハフニウムナノ粒子を使用する組成物である態様では、液浸液220またはレジスト230)の合成は、当該組成物の所望の最終屈折率を得るために必要なナノ粒子の適切な体積分率を計算する必要がある。組成物の最終屈折率であるnf、二酸化ハフニウムナノ粒子溶質の屈折率であるns、媒体の屈折率であるnm、および組成物中の二酸化ハフニウムナノ粒子溶質の容積分率であるVsの間の関係は、
2011514672.tif 000004
の式によって概算することができる。
【００３９】
二酸化ハフニウムナノ粒子の屈折率は、様々な厚さの二酸化ハフニウムの原子層堆積膜を測定することによって評価した(図6を参照のこと)。この屈折率(ns)は、193nmの入射電磁放射線において2.9と測定された。以下は、特定の屈折率目標について測定された二酸化ハフニウムナノ粒子の体積分率(Vs)の例である。
・屈折率=1.8である水性流体:Vs=0.37[nm(水)=1.43]
・屈折率=1.64である水性流体:Vs=0.22
・屈折率=1.8である有機性(デカリンベース)流体:Vs=0.19[nm(デカリン)=1.43]  
【００４０】
図7は、体積分率を変化させて二酸化ハフニウムナノ粒子を組み込んだレジストについて計算した屈折率値の表である。
【００４１】
図9は、水性流体中に様々な濃度の二酸化ハフニウム粒子を含む組成物に対して、589nmの入射放射線において測定した屈折率を表すグラフである。これらの測定は、589nmのナトリウムD線で行っており、この場合の水の屈折率は1.33であるが、二酸化ハフニウムナノ粒子の濃度の増加と屈折率の増加との相関が示されている。
【００４２】
上記の態様は、高屈折率材料を導入することによりリソグラフィック解像度を向上させることが可能であり得る。液浸液およびレジストとして実装された高屈折率材料の態様を提示したが、これらの材料を用いた装置および方法についても同様である。
【００４３】
本明細書において開示し権利を主張したすべての方法、装置、および組成物は、本開示を踏まえて必要以上の実験を行うこと無しに製造および／または実施することができる。本発明の装置および方法について、好適な態様により説明してきたが、当業者には、本発明の概念、趣旨、範囲から逸脱すること無しに、本明細書において説明した方法および当該方法の工程または工程の順番に変更を加えることができることは明らかであろう。さらに、開示された装置に修正を加えてもよく、並びに構成部分を、排除するかまたは本明細書において説明したような同じまたは同様の結果が達成されるであろう構成部分と置換してもよい。当業者にとって明らかなすべてのそのような同様の置換および修正のは、添付のクレームにより規定された本発明の趣旨、範囲、および概念に含まれると見なされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2011514672.tif 000013
【図８Ｃ】
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【図９】
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【国際調査報告】
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