(57)【要約】重量％で、（１）１５重量％以下のエチレン及び／又は１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含み、６重量％より低い室温においてキシレン中に可溶のフラクションを有するプロピレンのコポリマー７５〜８５％；及び（２）１０〜２５重量％の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含むエチレンと１種類以上のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンとのコポリマー１５〜２５％；を含み、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定して２．５ｇ／１０分未満のＭＦＲの値；１４〜２２重量％のエチレンの全含量；４．５重量％未満の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの全含量；４以上の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの全含量に対するエチレンの全含量の比；１．５ｄＬ／ｇ以下の室温においてキシレン中に可溶の全フラクションの固有粘度の値；及び０．８０以上の、成分（２）の量と成分（２）中の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの量との比；を有するポリオレフィン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
（１）１５重量％以下のエチレン及び／又は１種類若しくは複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含み、６重量％より低い、室温においてキシレン中に可溶のフラクションを有するプロピレンのコポリマー７５〜８５％；及び
（２）１０〜２５重量％の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含むエチレンと１種類以上のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンとのコポリマー１５〜２５％；
を含み、
・２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定して２．５ｇ／１０分未満のＭＦＲの値；
・１４〜２２重量％のエチレンの全含量；
・４．５重量％未満の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの全含量；
・４以上の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの全含量に対するエチレンの全含量の比；
・１．５ｄＬ／ｇ以下の、室温においてキシレン中に可溶の全フラクションの固有粘度の値；及び
・０．８０以上の、成分（２）の量と成分（２）中の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの量との比；
を有するポリオレフィン組成物。
【請求項２】
曲げ弾性率が７００ＭＰａより大きい、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
−２０℃以下の延性／脆性遷移温度を有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
それぞれの後段の重合段階を直前の重合段階において形成されたポリマー材料の存在下で行う少なくとも２つの逐次重合段階で行う逐次重合による、請求項１に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含む射出ブロー成形物品。
【請求項６】
請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含むボトルの形態の射出ブロー成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コモノマーとしてエチレン及び／又は他のα−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマー、及びエチレンとＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンとのコポリマーを含むポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
本発明の組成物は、様々な種類の仕上げ又は半仕上げ物品に容易に変化させることができる。特に、これらは押出ブロー成形物品の製造に適している。
【背景技術】
【０００３】
プロピレンコポリマーは、それらの物理−機械特性の良好なバランスのために、押出プロセスにおいて、特に押出ブロー成形物品を得るために好都合に用いることができることが当該技術において広く知られている。押出プロセスにおいて通常用いられるプロピレンコポリマーは、許容しうる剛性及び衝撃特性、並びに良好な光学特性、則ち低い曇り度値を有する。
【０００４】
機械的混合又は逐次重合によって適当量のプロピレン−エチレンエラストマーコポリマーを加えることによりポリプロピレンの耐衝撃性を改良することができることが長い間知られているが、通常はこのポリマーはその透明度を失う。
【０００５】
結晶性ポリプロピレンマトリクス、及びエチレンとα−オレフィンとのエラストマーコポリマーによって形成されるラバー相を含む低ＭＦＲ組成物は、当該技術において既に知られており、特にヨーロッパ特許０３７３６６０に記載されている。開示されている組成物は改良された低温における耐衝撃特性、及び良好な透明度を有しているが、特性のバランスは、結晶性成分及びラバー成分中の１種類又は複数のコモノマーの含量、及び固有粘度が特定の臨界値に合致している場合にのみ満足される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ヨーロッパ特許０３７３６６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特にヘテロ相組成物を用いた場合に成形物品の成形及び／又は再加熱／アニーリングの後に透明度の望ましくない損失を示すことが知られているシート押出／熱成形、製袋充填、及びブロー成形のような用途のために、特性、特に良好な透明度及び低温における衝撃特性の改良されたバランスを与える低いＭＦＲを有する組成物の必要性が未だ感じられる。
【０００８】
したがって、特定の目標とする用途のためのバランスの取れた改良された特性を有するこの種の組成物に関する継続した需要が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで、（組成物の重量に対する）重量％で、
（１）１５重量％以下、好ましくは２．５〜５重量％、より好ましくは２．５〜３．５重量％のエチレン及び／又は１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含み、（成分１の重量に対して）６重量％より低く、好ましくは３〜５．５重量％、より好ましくは３．５〜５．５重量％の室温においてキシレン中に可溶のフラクション（Ｘｓｍ）を有するプロピレンのコポリマー７５〜８５％、好ましくは７７〜８３％；及び
（２）（成分２の重量に対して）１０〜２５重量％、好ましくは１２〜２０重量％の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含むエチレンと１種類以上のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンとのコポリマー１５〜２５％、好ましくは１７〜２３％；
を含み、
・２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定して２．５ｇ／１０分未満、好ましくは１．５〜２ｇ／１０分のＭＦＲの値；
・１４〜２２重量％のエチレンの全含量；
・４．５重量％未満、好ましくは２．５〜４重量％、より好ましくは３〜４重量％の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの全含量；
・４以上で、好ましくは５より大きい１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの全含量に対するエチレンの全含量の比；
・１．５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは１．１〜１．５ｄＬ／ｇの室温においてキシレン中に可溶の全フラクションの固有粘度の値；及び
・０．８０以上で、好ましくは０．９より高く、より好ましくは１より高い成分（２）（スプリット２）の量と成分（２）中の１種類又は複数のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの量との比（則ち、スプリット２／成分（２）中のコモノマー）；
を有する本発明のポリオレフィン組成物によって、新規で価値のある特性のバランスが達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の組成物に関する他の好ましい特徴は、
・組成物の重量に対して１８重量％以下の室温における組成物のキシレン中に可溶の全フラクション（Ｘｓｔｏｔ）；
・成分（２）の重量に対して少なくとも４０重量％又はそれ以上の成分（２）の室温においてキシレン中に可溶のフラクション；
・２〜４、好ましくは２．５〜３．５の成分（１）のキシレン中に可溶のフラクションに対する組成物の室温においてキシレン中に可溶の全フラクションの比（Ｘｓｔｏｔ／Ｘｓｍ）；
・７００ＭＰａより高い曲げ弾性率；
である。
【００１１】
延性／脆性遷移温度は一般に−２０℃以下であり、下限は例えば約−６０℃である。
上記の定義から、本明細書において用いる「コポリマー」という用語は１種類よりも多いコモノマーを含むポリマーを包含することが明らかである。
【００１２】
好ましくは４０重量％よりも大きい室温におけるキシレン中の溶解度を有する上記で定義するコポリマー成分（２）は、低結晶性からアモルファスの材料を包含し、通常は弾性特性を示し、したがって「エラストマー」又は「ラバー状」成分と示すことができる。
【００１３】
本発明の組成物は、価値のある特性の組み合わせ、特に耐衝撃性（延性／脆性遷移温度及びアイゾッド耐衝撃性の見地で）、並びに本明細書において特定する方法にしたがうボトルに関して測定されるトップロード（ｔｏｐ  ｌｏａｄ：座屈強度）、衝撃性、及び透明度を与える。
【００１４】
本発明の組成物の成分及びフラクションにおけるコモノマーであるか又はコモノマーとして示すことができるＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンは、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルキル基、或いはアリール（特にフェニル）基である）によって示される。
【００１５】
かかるＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンである、１−ブテンが特に好ましい。
本発明の組成物は、第１の工程を除くそれぞれの工程において前段の工程で形成されたポリマー及び用いた触媒の存在下で運転する別々の後段の工程で成分（１）及び（２）を調製する少なくとも２つの逐次工程を含む逐次重合によって製造することができる。触媒は第１工程においてのみ加えるが、その活性は全ての後段の工程に対して未だ活性であるようなものである。
【００１６】
好ましくは、成分（１）は成分（２）の前に調製する。
したがって、本発明は更に、それぞれの後段の重合を直前の重合反応において形成されたポリマー材料の存在下で行う少なくとも２つの逐次重合段階を含み、コポリマー成分（１）へのプロピレンの重合段階を少なくとも１つの段階において行い、次にエラストマーポリマー成分（２）へのエチレンと１種類以上のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンとの混合物の少なくとも１つの共重合段階を行う、上記で報告するポリオレフィン組成物の製造方法に関する。重合段階は、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことができる。
【００１７】
好ましい態様によれば、全ての重合段階は、トリアルキルアルミニウム化合物、場合によっては電子ドナー、並びに無水塩化マグネシウム上に担持されているＴｉのハロゲン化物又はハロゲン−アルコラート及び電子ドナー化合物を含む固体触媒成分を含む触媒の存在下で行う。上記で言及する特徴を有する触媒は特許文献において周知であり、ＵＳＰ−４，３９９，０５４及びＥＰ−Ａ−４５９７７に記載されている触媒が特に有利である。他の例はＵＳＰ−４，４７２，５２４において見ることができる。
【００１８】
好ましくは、重合触媒は、
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、及びハロゲン、並びに電子ドナー（内部ドナー）；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（しかしながら好ましくは）
（ｃ）１種類以上の電子ドナー化合物（外部ドナー）；
を含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒である。
【００１９】
内部ドナーは、好ましくはモノ又はジカルボキシル有機酸のエステル、例えばベンゾエート、マロネート、フタレート、及び特定のスクシネートから選択される。これらは、例えば米国特許４５２２９３０、ヨーロッパ特許４５９７７、並びに国際特許出願ＷＯ−００／６３２６１及びＷＯ−０１／５７０９９に記載されている。フタル酸エステル及びコハク酸エステルが特に適している。アルキルフタレート、例えばジイソブチル、ジオクチル、及びジフェニルフタレート、並びにベンジル−ブチルフタレートが好ましい。
【００２０】
スクシネートの中で、これらは好ましくは下式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
2011513528.tif 000002
【００２２】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は、一緒に結合して環を形成してもよく；但し、Ｒ３〜Ｒ５が同時に水素である場合には、Ｒ６は、３〜２０個の炭素原子を有する、第１級分岐、第２級、又は第３級アルキル基、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択される基である）
のスクシネートから選択される。
【００２３】
共触媒として用いるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリアルキル、例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、並びに、Ｏ又はＮ原子、或いはＳＯ４又はＳＯ３基を介して互いに結合している２以上のＡｌ原子を含む線状又は環式のＡｌ−アルキル化合物を含む。Ａｌ−アルキル化合物は、一般にＡｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で用いる。
【００２４】
外部ドナー（ｃ）は、式（Ｉ）のスクシネートと同じタイプのものであってよく、或いは異なっていてよい。好適な外部電子ドナー化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エステル、例えばフタレート、ベンゾエート、並びに式（Ｉ）のものと異なる構造を有するスクシネート、アミン、複素環式化合物、及び特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、及び一般式（ＩＩ）：
【００２５】
【化２】
2011513528.tif 000003
【００２６】
（式中、ＲＩ及びＲＩＩは、同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル、又はＣ７〜Ｃ１８アリール基であり；ＲＩＩＩ及びＲＩＶは、同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）
の１，３−ジエーテル；或いは２位の炭素原子が５、６、又は７個の炭素原子から構成され、２つ又は３つの不飽和を含む環式又は多環式構造に属する１，３−ジエーテルが挙げられる。
【００２７】
このタイプのエーテルは、公開ヨーロッパ特許出願３６１４９３及び７２８７６９に記載されている。
外部ドナーとして用いることのできる好ましい電子ドナー化合物としては、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素基である）を含む芳香族ケイ素化合物が挙げられる。特に好ましい種類の外部ドナー化合物は、式：Ｒ７ａＲ８ｂＳｉ（ＯＲ９）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、場合によってはヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ１８炭化水素基である）
のケイ素化合物のものである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つが、場合によってはヘテロ原子を含む３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキル、又はアリール基であり、Ｒ９がＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−メチルジメトキシシラン、及び（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−エチルピペリジニルジメトキシシランである。更に、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ８が、場合によってはヘテロ原子を含む分岐アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ９がメチルであるケイ素化合物もまた好ましい。特に好ましいケイ素化合物の具体例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、及びジイソプロピルジメトキシシランである。
【００２８】
好ましくは、電子ドナー化合物（ｃ）は、０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、特に３〜３０の有機アルミニウム化合物と該電子ドナー化合物（ｃ）との間のモル比を与えるような量で用いる。
【００２９】
上記で説明したように、固体触媒成分は、上記の電子ドナーに加えて、Ｔｉ、Ｍｇ、及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、Ｍｇハロゲン化物上に担持されている少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及び上記記載の電子ドナー化合物を含む。マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献から広く知られている活性形態のＭｇＣｌ２である。ＵＳＰ−４，２９８，７１８及びＵＳＰ−４，４９５，３３８が、チーグラー・ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用することを最初に記載したものである。オレフィン重合用触媒の成分において担体又は共担体として用いる活性形態のマグネシウムジハロゲン化物は、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて現れる最も強度の高い回折線が強度低下して、その最大強度がより強度の高い線のものと比較して低い角度に向かって移動するハロによって置換されているＸ線スペクトルによって特徴づけられることがこれらの特許から公知である。
【００３０】
好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ３であり、更に式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラートを用いることもできる。
【００３１】
固体触媒成分の製造は、当該技術において周知であり記載されている種々の方法にしたがって行うことができる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式：ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、好適には、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下で、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、球状形態で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって付加体を球状粒子の形態で固化させる。
【００３２】
この手順にしたがって製造される球状付加体の例が、米国特許４，３９９，０５４及び米国特許４，４６９，６４８において記載されている。かくして得られる付加体は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、予め、アルコールのモル数が一般に３より小さく、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体が得られるように、熱的に制御された脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体（脱アルコール化又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ４（概して０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ４による処理は１回以上行うことができる。１種類又は複数の電子ドナー化合物は、ＴｉＣｌ４による処理中に加えることができる。
【００３３】
用いる製造法に関係なく、１種類又は複数の電子ドナー化合物の最終的な量は、好ましくは、ＭｇＣｌ２に対するモル比が０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５となるようなものである。
【００３４】
かかる触媒成分及び触媒は、ＷＯ−００／６３２６１及びＷＯ−０１／５７０９９に記載されている。
触媒を、少量のオレフィンと予め接触させ（予備重合）、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、雰囲気温度〜６０℃の温度で重合し、それによって触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。この操作は、液体モノマー中で行うこともでき、この場合には、触媒の重量の１０００倍の量のポリマーを製造することができる。
【００３５】
上記記載の触媒を用いることにより、ポリオレフィン組成物は、約２５０〜７，０００μｍの平均直径、３００秒未満の流動性、及び０．４ｇ／ｍＬより大きな嵩密度（圧縮密度）を有する球状粒子の形態で得られる。
【００３６】
重合段階は、液相中、気相中、又は液−気相中で行うことができる。好ましくは、コポリマー成分（１）の重合は液体モノマー中で（例えば希釈剤として液体プロピレンを用いて）行い、一方、エラストマーコポリマー成分（２）の共重合段階は気相中で行う。或いは、全ての逐次重合段階を気相中で行うことができる。
【００３７】
ポリマー成分（１）の製造のための重合段階、及びエラストマーコポリマー成分（２）の製造における反応温度は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、４０〜１００℃であり、より好ましくは、反応温度は、ポリマー成分（１）の製造においては５０〜８０℃の範囲であり、ポリマー成分（２）の製造に関しては７０〜１００℃の範囲である。
【００３８】
ポリマー成分（１）を製造するための重合段階の圧力は、液体モノマー中で行う場合には、用いる操作温度における液体プロピレンの蒸気圧に匹敵するものであり、触媒混合物を供給するために用いる少量の不活性希釈剤の蒸気圧によるか、場合によって用いるモノマーの過圧によるか、及び分子量調整剤として用いる水素によって変化する可能性がある。
【００３９】
重合圧力は、好ましくは、液相中で行う場合には３３〜４３ｂａｒの範囲、気相中で行う場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。これらの段階に関する滞留時間は、ポリマー成分（１）と（２）との間の所望の比によって定まり、通常は１５分〜８時間の範囲であってよい。連鎖移動剤（例えば、水素又はＺｎＥｔ２）のような当該技術において公知の従来の分子量調整剤を用いることができる。
【００４０】
また、本発明の組成物は、上記で説明したものと同じ触媒と用いて実質的に同じ重合条件下（但し、完全に逐次的な重合プロセスを行うのではなく、別々の重合工程においてかかる成分を製造する）で操作し、次にかかる成分を溶融又は軟化状態で機械的にブレンドすることによって、かかる成分（１）及び（２）を別々に製造することにより得ることもできる。スクリュー押出機、特に二軸押出機のような通常の混合装置を用いることができる。
【００４１】
また、本発明の組成物には、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、成核剤、着色剤、及び充填剤のような当該技術において通常用いられる添加剤を含ませることもできる。
特に、成核剤を加えると、曲げ弾性率、熱撓み温度（ＨＤＴ）、降伏点引張強さ、及び透明度のような重要な物理−機械特性が大きく向上する。
【００４２】
成核剤の代表例は、Ｎａベンゾエート、タルク、並びに１，３−及び２，４−ジベンジリデンソルビトールである。
成核剤は、好ましくは全重量に対して０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の範囲の量で本発明の組成物に加える。
【００４３】
タルク、炭酸カルシウム、及び無機繊維のような無機充填剤を加えても、曲げ弾性率及びＨＤＴのような一部の機械特性の向上がもたらされる。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例において詳細を与えるが、これらは本発明を限定することなく例示するために与えるものである。
表中に示すデータは、以下の試験法を用いることによって得た。
【００４５】
・供給気体のモル比：
ガスクロマトグラフィーによって測定した。
・ポリマーのエチレン及び１−ブテン含量：
ＩＲ分光法によって測定した。
【００４６】
・メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ−１１３３にしたがって２３０℃及び２．１６ｋｇにおいて測定した（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（ＭＦＲ「Ｌ」）に相当する）。
【００４７】
・キシレン可溶及び不溶フラクション：
以下のようにして測定した。
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのキシレンを導入した。温度を、３０分間で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた明澄な溶液を次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、１００℃において１０〜１５分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過した。１００ｍＬの濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定重量が得られるまで、真空下、８０℃のオーブン内に保持した。次に、室温においてキシレン中に可溶のポリマーの重量％を算出した。
【００４８】
・固有粘度（ＩＶ）：
テトラヒドロナフタレン中１３５℃において測定した。
・曲げ弾性率：
２４時間コンディショニングした後、ＩＳＯ−１７８にしたがって測定した。
【００４９】
・アイゾッド衝撃強さ（ノッチ付き）；
ＩＳＯ−１８７３にしたがって調製したＴバー試料について、２４時間コンディショニングした後にＩＳＯ−１８０／１Ａにしたがって測定した。
【００５０】
・プラーク試料の調製：
Ｄ／Ｂ測定用のプラーク：
射出プレスNegri Bossiタイプ（NB90）を用い、９０トンのクランプ力を用いて、１２７×１２７×１．５ｍｍの寸法を有するＤ／Ｂ測定用のプラークを調製した。成形物は長方形のプラーク（１２７×１２７×１．５ｍｍ）であった。
【００５１】
主要プロセスパラメーターを以下に報告する：
背圧（ｂａｒ）：２０；
射出時間（秒）：３；
最大射出圧（ＭＰａ）：１４；
射出水圧（ＭＰａ）：６〜３；
第１の保持水圧（ＭＰａ）：４±２；
第１の保持時間（秒）：３；
第２の保持水圧（ＭＰａ）：３±２；
第２の保持時間（秒）：７；
冷却時間（秒）：２０；
成形型温度（℃）：６０。
【００５２】
溶融温度は２２０〜２８０℃の間であった。
曇り度測定用のプラーク：
１秒の射出時間、２３０℃の温度、４０℃の成形型温度を用い、射出成形によって厚さ１ｍｍの曇り度測定用のプラークを調製した。射出プレスは、５０トンのクランプ力を有するBattenfeldタイプBA 500CDであった。インサート成形によって２つのプラークの成形品（それぞれ５５×６０×１ｍｍ）を得た。
【００５３】
ボトル試料の調製：
ブロー成形機AUTOMA SPEED 3M−押出連続傾斜シャトルを用いて、実施例の組成物から円筒形の１Ｌボトル（３５ｇ）を調製した。
【００５４】
主要プロセスパラメーターを以下に報告する：
スクリュー直径：７０ｍｍ；
長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比：２４；
溶融温度：１８０℃；
成形型温度：２５℃。
【００５５】
以下に記載する手順にしたがって、ボトルを、衝撃性（４℃及び２３℃における）、曇り度、及びトップロード特性に関して試験した。
・延性／脆性遷移温度（Ｄ／Ｂ）：
下記に示す方法にしたがって測定した。
【００５６】
自動のコンピュータ処理打撃ハンマーによる衝撃を用いて二軸耐衝撃性を測定した。
円形のハンドパンチ（直径３８ｍｍ）を用いて切断することにより、上記で記載のようにして調製したプラークから円形の試験片を得た。これらを２３℃及び５０ＲＨにおいて少なくとも１２時間コンディショニングし、次に試験温度の温度制御浴中に１時間配置した。
【００５７】
環状支持体上に載置した円形の試験片に対する打撃ハンマーの衝撃（５．３ｋｇ、１．２７ｃｍの直径を有する半球形パンチ）中の力−時間曲線を検出した。用いた機械はCEAST 6758/000タイプモデルNo.2であった。
【００５８】
Ｄ／Ｂ遷移温度とは、衝撃試験にかけた際に試料の５０％が脆性破壊する温度を意味する。
・プラークに関する曇り度：
下記に示す方法にしたがって測定した。
【００５９】
プラークを、５０±５％の相対湿度及び２３±１℃の温度において１２〜４８時間コンディショニングした。
試験のために用いた装置は、G.E.1209ランプ及びフィルターＣを装備した曇り度計UX-10を有するGardner測光計であった。試料の不存在下での測定（曇り度０％）及び光線遮断を用いた測定（曇り度１００％）を行うことによって装置の較正を行った。
【００６０】
測定及びコンピュータ処理の原理は、標準規格ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に与えられている。
５つのプラークについて曇り度の測定を行った。
【００６１】
・融点及び結晶化温度（Ｔｍ及びＴｃ）：
２０℃／分の温度変動を用い、ＩＳＯ−１１３５７／３にしたがってＤＳＣによって測定した。
【００６２】
ボトルに関するトップロード：
この試験のために、精度０．２ｇの天秤及び精度０．０１ｍｍのマイクロメーターを装備したInstron動力計を用いた。２３℃±１℃及び相対湿度５０％において少なくとも１０時間コンディショニングした後、ボトルを動力計の２つのプレートの間に配置し、５ｃｍ／分のプレートの応力速度を用いて圧縮した。ボトルが圧壊した時点での応力を記録し、値をＮで報告する。トップロード値は、１０個のボトルについて繰り返した測定から得られた平均値である。
【００６３】
・ボトルに関する衝撃性：
水を７／８に充填した試料ボトルについて衝撃性を測定した。試験温度（２３℃及び４℃）で２時間コンディショニングした後、ボトルを増加する高さ（２８０ｃｍまで）から落下させた。表２に報告するパラメーターは、ボトルの５０％が圧壊した高さである。
【００６４】
・ボトルに関する曇り度：
プラークに関する曇り度測定に関して記載したものと同じ方法及び装置を用いた。上記の標準規格ＡＳＴＭ−Ｄ１００３にしたがって、試料ホルダーが把持することのできる平坦な試料を得るために、０．５ｍｍの平均厚さを有する試料をボトル壁から切断した。
【００６５】
５つの試料について曇り度測定を行った。
実施例１〜５及び比較例１Ｃ：
混合液−気重合法にしたがって連続的に運転するプラントにおいて、表１に示す条件下で実験を行った。
【００６６】
生成物を１つの反応器からそれにすぐに隣接するものへ移送させる装置を装備した一連の２つの反応器内において、触媒系の存在下で重合を行った。
固体触媒成分の製造：
ヨーロッパ特許ＥＰ−７２８７６９の実施例５、４８〜５５行にしたがってチーグラー・ナッタ触媒を調製した。共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、及び外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランを、表１に示す重量比で用いた。
【００６７】
触媒系及び予備重合処理：
上記に記載した固体触媒成分を、外部電子ドナー成分としてアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と、１２℃において２４時間接触させた。ＴＥＡＬと固体触媒成分との間の重量比、及びＴＥＡＬとＤＣＰＭＳとの間の重量比を表１に示す。
【００６８】
次に、触媒系を、第１の重合反応器中に導入する前に、液体プロピレン中２０℃において懸濁状態で約５分間保持することによって予備重合にかけた。
重合：
生成物を１つの反応器からそれにすぐに隣接するものへ移送する装置を装備した一連の２つの反応器内で重合実験を連続的に行った。第１の反応器は液相反応器であり、第２の反応器は流動床気相反応器であった。ポリマー成分（１）を第１の反応器内で製造し、ポリマー成分（２）を第２の反応器内で製造した。
【００６９】
反応中全体にわたって温度及び圧力を一定に保持した。分子量調整剤として水素を用いた。
ガスクロマトグラフィーを用いて気相（プロピレン、エチレン、及び水素）を連続的に分析した。
【００７０】
実験の終了時において、粉末を排出し、窒素流下で乾燥した。
かくして得られたポリマー（必要な場合には安定化した）について行った測定から、表１及び２に報告する最終ポリマー組成物におけるキシレン可溶分及びコモノマー含量に関するデータが得られた。
【００７１】
次に、ポリマー粒子を押出機内に導入し、この中で、Ciba-GeigyによってIrganox B215の名称で販売されている商業的な添加剤（１部のペンタエリトリチルテトラキス３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート、及び２部のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトから製造される）１５００ｐｐｍ、Ｃａステアレート５００ｐｐｍ、及びMillikenによってMillad 3988の名称で販売されている透明化剤である１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール１８００ｐｐｍと混合した。二軸押出機内において、２２０ｒｐｍの回転速度、及び２００〜２５０℃の溶融温度において、窒素雰囲気下でポリマー粒子を押出した。
【００７２】
このようにして押出したポリマー及び記載した手順にしたがって得たボトルについて行った測定から、表２に報告する最終ポリマー組成物の物理−機械特性に関するデータが得られた。
【００７３】
対照例（１Ｒ）：
射出ブロー成形用途用の商業的に入手できるプロピレンのランダムコポリマーのコモノマーの量及び特性を、対照例として報告する。
【００７４】
【表１】
2011513528.tif 000004
【００７５】
【表２】
2011513528.tif 000005
【国際調査報告】
2011513528.tif 000006
2011513528.tif 000007