(57)【要約】  本発明は、編織布材料を被覆するための方法に関し、Ａ．芳香族ジイソシアネート、Ｂ．１５００を越える平均分子量を有するポリエーテルポリオール、Ｃ．１〜２個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個のイオノゲン基を含む少なくとも１つの化合物、Ｄ．少なくとも３２の平均分子量を有するポリアミン、およびＥ．水から製造されたアニオン変性ポリウレタンウレアを含み、イソシアネート反応性化合物Ｂ〜Ｄの平均全官能価は１．８５〜２．２の範囲であり、成分Ｂ〜Ｄのイソシアネート反応性基に対する成分Ａのイソシアネート基のモル比は１より大きく、前記ポリウレタンウレアは、アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり８００〜１５００ミリモルのウレタン基およびアニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇあたり８００〜１８００ミリモルのウレタンプラスウレア基を含有する水性分散体を、編織布材料に塗布する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．芳香族ジイソシアネート、
Ｂ．１５００を越える平均分子量を有するポリエーテルポリオール、
Ｃ．１〜２個のイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１個のイオノゲン基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｄ．少なくとも３２の平均分子量を有するポリアミン、ならびに
Ｅ．水
から形成されたアニオン変性ポリウレタンウレアを含み、イソシアネート反応性化合物Ｂ〜Ｄの平均全官能価は１．８５〜２．２の範囲であり、成分Ｂ〜Ｄのイソシアネート反応性基に対する成分Ａのイソシアネート基のモル比は１より大きく、前記ポリウレタンウレアは、アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり８００〜１５００ミリモルのウレタン基およびアニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇあたり８００〜１８００ミリモルのウレタンプラスウレア基を含有する水性分散体を、編織布に塗布することを特徴とする、編織布を被覆するための方法。
【請求項２】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり１２００〜１７５０ミリモルのウレタンプラスウレア基を有するポリウレタンウレアを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり１５０ミリモルを越えるウレア基を有するポリウレタンウレアを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり２００ミリモルを越えるウレア基を有するポリウレタンウレアを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂ〜Ｄのイソシアネート反応性基に対する成分Ａのイソシアネート基のモル比が１．０５を越えるポリウレタンウレアを用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
６０以下のショアＡ硬度を有するポリウレタンウレアを用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
３０重量％〜５０重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％の固形分を有する水性分散体を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水性分散体を、７０℃〜１６０℃の温度で硬化させて、タイコートを形成させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
トップコートを、編織布から離れたタイコートの側に塗布することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水性分散体を、編織布に、直接被覆法、転写被覆法、ラミネート法、噴霧法、浸漬法、印刷法、ジェット法および／またはブレード被覆法により塗布することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
３０重量％〜５０重量％、好ましくは３５重量％〜４５重量％の固形分を有する水性分散体を用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
架橋剤および／または硬化剤、充填剤、難燃剤、流れ調整剤、表面活性化合物、安定剤、殺生物剤および／または増粘剤をさらに含む水性分散体を塗布することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
用いる編織布は、織布、不織布または編物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
Ａ．芳香族ジイソシアネート、
Ｂ．１５００を越える平均分子量を有するポリエーテルポリオール、
Ｃ．１〜２個のイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１個のイオノゲン基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｄ．少なくとも３２の平均分子量を有するポリアミン、ならびに
Ｅ．水
から形成されたアニオン変性ポリウレタンウレアを含み、イソシアネート反応性化合物Ｂ〜Ｄの平均全官能価は１．８５〜２．２の範囲であり、成分Ｂ〜Ｄのイソシアネート反応性基に対する成分Ａのイソシアネート基のモル比は１より大きく、前記ポリウレタンウレアは、アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり８００〜１５００ミリモルのウレタン基およびアニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇあたり８００〜１８００ミリモルのウレタンプラスウレア基を含有する水性分散体の、編織布を被覆するための使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法における、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン水性分散体により編織布を被覆するための方法に関する。本発明は、編織布を被覆するためのポリウレタン水性分散体の使用にさらに関する。得られる物品は、例えば上着、室内装飾品、鞄、靴の甲材料、テント、オーニングおよび多くの他の生成物の製造に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、特別な特性、例えば弾性および低温柔軟性等を有し、これらのために、ポリウレタンは編織布の被覆物において重要となる。今日、ポリウレタン水性分散体は、溶媒放出を低減して増加しつつある環境的要件を充足し得るために、ますます使用されている。種々の型および製造方法の概説は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ：「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、第Ｅ２０巻、第１６５９〜１６９２頁または「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９２年、第Ａ２１巻、第６６７〜６８２頁に見出される。以下では、ウレア基ならびにウレタン基を含む分散体を、ポリウレタン分散体とも称する。
【０００３】
多層ビルドは、生成物上に所望の特性を付与するために繊維製品被覆物に用いられることが極めて多い。同時に、個々の層はそれぞれ特別な機能を果たす。また、少なくとも２つの層から構成されることが多い被覆物は通常、コートとして知られている。最上部の空気直面層は、トップコートとして知られ、表面を、化学薬品および外側からの物理的影響に対してできるだけ強固にすることを目的としている。これは、例えば、加水分解および溶媒耐性、引掻耐性、軟らかいまたは平滑な表面等のような特性を包含する。また、トップコートを繊維製品に結合する最下部の基材直面側は、タイコートとして知られている。該層は、繊維製品に対しておよびタイコートに対して良好な接着性を有さなければならない。そして、要件としては、繊維製品は水と接触することが多いので、トップコートの高い湿潤接着性が挙げられる。
【０００４】
先行技術では、タイコートとしてポリウレタン溶液が通常用いられる。これは、そのようなポリウレタンが、湿潤接着性を増加させる任意の内部および／または外部親水性構成成分を含有する必要がないためである。さらに、有機溶媒の使用は、経済上、特に環境上の理由のためにますます望ましくない。
【０００５】
一方、ポリウレタン水性分散体に用いるポリウレタンは通常、ポリウレタンの分散性を水中において確保するために親水性構成成分を含有する。親水性構成成分は、イオン性および／または非イオン性であり得る。しかしながら、このようなポリウレタンのタイコートにおける使用は、親水性構成成分がポリウレタンの膨潤性を水中で生じさせ、被覆物の結合性を低下させるので成功していない。極端な場合には、層間剥離が生じることがある。
【０００６】
従って、水性分散体に用いることが可能であり、およびそれにも拘わらず高い結合性を有するポリウレタンを得ることが望ましい。
【０００７】
ＵＳ６７１３１３１Ｂ２には、ジメチルオキシシリル基により官能化された水性ポリ（イソブチレン−コ−パラ−メチルスチレン）エマルションが他の非官能性ポリウレタン分散体と共にポリアミドに塗布される、基材の被覆方法が開示されている。水中においてシリル化ポリウレタンを乳化するために、これらは外部乳化剤を含有し、湿潤接着性を低下させる。親水性構成成分としての外部乳化剤の存在は、ポリウレタンを膨潤性にするが、これは、先に議論した通り、湿潤接着性を低下させる。これに対抗するために、ポリウレタンには、湿潤接着性を向上させるシリル反応性の自己架橋性成分が含まれる。しかしながら、シリル化ポリウレタンでの欠点は、それらがコストの高い成分を構成することである。さらに、その使用は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を伴い、環境上の観点から望ましくないことが知られている。
【０００８】
ＷＯ９９１５２６７６Ａ１には、スルホン基を含有しおよび末端シリル基を有するポリエステルウレタンが記載されている。同様に、ポリエステルウレタンが、親水性基を含有し、シリル官能化され、水性分散体として用いられる。これらは、例えば接着剤ベルト用のタイコートとして有用性を見出す。また、記載のポリウレタンは、硬化の過程において架橋する機能性試薬であり、膨潤性はこのようにして相殺される。また、これらの化合物での欠点は、その高いコストならびにその低い環境保護性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６７１３１３１号明細書
【特許文献２】国際公開第９９１５２６７６号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、第Ｅ２０巻、第１６５９〜１６９２頁
【非特許文献２】「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１９９２年、第Ａ２１巻、第６６７〜６８２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ポリウレタンを水性分散体の形態で用い、およびそれにも拘わらず高い湿潤接着性を示す被覆編織布をもたらす、編織布を被覆するための方法を提供することである。さらに、用いるポリウレタンは、製造費用が安く、かつ環境適合性である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、
Ａ．芳香族ジイソシアネート、
Ｂ．１５００を越える平均分子量を有するポリエーテルポリオール、
Ｃ．１〜２個のイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１個のイオノゲン基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｄ．少なくとも３２の平均分子量を有するポリアミン、ならびに
Ｅ．水
から形成されたアニオン変性ポリウレタンウレアを含み、イソシアネート反応性化合物Ｂ〜Ｄの平均全官能価は１．８５〜２．２の範囲であり、成分Ｂのイソシアネート反応性基に対する成分Ａのイソシアネート基のモル比は１より大きく、前記ポリウレタンウレアは、アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり８００〜１５００ｍｍｏｌのウレタン基、およびアニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり８００〜１８００ｍｍｏｌのウレタンプラスウレア基を含有する、水性分散体を編織布に塗布する、編織布を被覆するための方法により達成されることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明により用いるポリウレタンウレアは、原則として、ＥＰ０５８１１５９Ｂ１から既に知られている。特にアニオン変性ポリウレタンウレアの構造、特性および調製について、特定の参照がＥＰ０５８１１５９Ｂ１の開示に対してなされる。該印刷出版物には、皮革を被覆するためのポリウレタンウレア水性分散体の使用が記載されている。
【００１４】
意外にも、ＥＰ０５８１１５９Ｂ１から知られているアニオン変性ポリウレタンウレアは、編織布を被覆するために水性分散体の形態で用いることができること、および得られた被覆編織布は、優れた湿潤接着性を示すことを見出した。さらに、本発明の方法に用いるアニオン変性ポリウレタンウレアは、低いウレタン基および／またはウレア基含有量を有し、良好な接着性と柔軟性および非粘着性とを兼ね備える。これらのポリウレタンウレアは、高い強度を示すにも拘わらず、環境適合性であり、製造費用が安いことは、さらなる優位性である。
【００１５】
本発明の方法は、優れた湿潤接着性を有する被覆編織布を製造する簡単な方法を提供する。本発明の方法の使用は、少なくとも２つのコートを含む積層品の製造に特に好ましい。その顕著な接着促進効果に起因して、アニオン変性ポリウレタンウレアから形成された層は、タイコートとして好都合に働く。
【００１６】
本発明によれば、極めて幅広い種類の編織布を、アニオン変性ポリウレタンウレアで被覆することができる。実際の試験により、特に良好な結果が、織物、不織布または編物を被覆することにより得られることが示される。微小孔凝固物で充填された不織布も著しく適している。
【００１７】
本発明によれば、被覆するために用いるポリウレタンウレアは、アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇ当たり８００〜１８００ミリモルのウレタンプラスウレア基を含有する。本発明の好ましい実施態様では、アニオン変性ポリウレタンウレアのウレタンプラスウレア基の水準は、１０００〜１８００ミリモルの範囲、より好ましくは１２００〜１７５０ミリモルの範囲、とりわけ１４００〜１７００ミリモルの範囲である。
【００１８】
本発明によれば、成分Ｂ〜Ｄのイソシアネート反応性基に対する成分Ａのイソシアネート基のモル比は１を越える。本発明の好ましい実施態様では、成分Ｂ〜Ｄのイソシアネート反応性基に対する成分Ａのイソシアネート基のモル比は、１．０５を越える。
【００１９】
本発明のさらに好ましい実施態様では、ポリウレタンウレアは、アニオン変性ポリウレタンウレア１ｋｇあたり１５０ミリモルを越え、好ましくは２００ミリモルを越え、とりわけ３２０ミリモルを越え、さらに好ましくは３６０ミリモルを越えるウレア基を含有する。
【００２０】
さらに好ましい実施態様では、ポリウレタンウレアは、６０以下のショアＡ硬度を有する。
【００２１】
本発明による成分Ａは、芳香族ジイソシアネートを含んでなる。実際の試験により、Ｗ．  ＳｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されたジイソシアネートが、本発明の方法のための特に有用な芳香族イソシアネートであることが示された。際立つものは、とりわけ、側部アルキル基を有する芳香族ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物、例えば２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００２２】
顕著な結果は、特に１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）により得られる。
【００２３】
官能価≧２を有するジイソシアネートを用いることもできる。これには、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネート、ならびに１分子あたり２を越えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートが挙げられる。好ましくは、官能価≧２を有するジイソシアネートのみを比例的に用いる。
【００２４】
好ましく関連するものは、２〜４、好ましくは２〜２．６、より好ましくは２〜２．４の範囲の平均官能価を有する上記の種類のジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物である。
【００２５】
本発明による成分Ｂは、１５００を越える平均分子量を有するポリエーテルポリオールを含む。該ポリエーテルポリオールは好ましくは、１８００および３０００の間の分子量を有する。その平均官能価は、好ましくは１．８５を越え、より好ましくは２〜３の範囲である。低分子量ポリエーテルポリオールは、適切に高いＯＨ含有量の場合には、水溶性であってよい。しかしながら、特に好ましいものは、水不溶性のポリプロピレンオキシドポリオールおよびポリテトラメチレンオキシドポリオールならびにこれらの混合物である。
【００２６】
スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加生成物、ならびにこれらの混合付加物およびグラフト生成物、ならびに多価アルコールまたはその混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール、および多価アルコール、アミンおよび特に有利であることが証明されるアミノアルコールのアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００２７】
特に適当なヒドロキシル官能性ポリエーテルは、１．８〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲のＯＨ官能価、５０〜７００、好ましくは１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の範囲のＯＨ価を有し、例えば、ヒドロキシル官能性スターター分子、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはその混合物等、ならびに他のヒドロキシル官能性化合物とプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとのアルコキシル化生成物等である。
【００２８】
本発明による成分Ｃは、１〜２個のイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１つのイオノゲン（ｉｏｎｏｇｅｎｅ）基を含有し、とりわけ親水性化剤として働く化合物を含む。イオノゲン基は、原則として、本質的にカチオン性またはアニオン性のいずれかであってよい。カチオン的またはアニオン的分散効果を有する化合物は、例えばスルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基または塩形成により上記の基に変換可能な基（潜在的イオン基）を含有する化合物である。ヒドロキシル基およびアミン基は、好適なイソシアネート反応性基である。
【００２９】
適当なイオン化合物または潜在的イオン化合物は、例えばモノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸、またはモノ−およびジアミノホスホン酸、およびこれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−またはブチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）およびそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；ブト−２−エン−１，４−ジオールへの重亜硫酸ナトリウムの付加物、ポリエーテルスルホネート、例えばＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物、ならびに親水性構成成分としてカチオン基に変換可能な構成成分、例えばＮ−メチルジエタノールアミン等である。好ましいイオン化合物または潜在的イオン化合物は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有する化合物である。特に好ましいイオン化合物は、イオン基または潜在的イオン基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する化合物、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）の塩ならびにジメチロールプロピオン酸の塩である。
【００３０】
本発明による成分Ｄは、少なくとも３２の平均分子量を有するポリアミンを用いる。ポリアミンは、とりわけ鎖延長剤として働く。本発明の目的のためのポリアミンとして、ジエンならびに実際の意味におけるポリアミンが挙げられる。本発明において特に有用なポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドである。
【００３１】
成分Ｄは、原則として、ＮＣＯ基に対して異なった反応性を有する活性水素を含有するポリアミン、例えば第一級アミノ基の他に第二級アミノ基も含有するか、またはアミノ基（第一級または第二級）の他にＯＨ基も含有する化合物等を含んでもよい。その例は、第一級／第二級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、さらなるアルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールまたはネオペンタノールアミン等である。好ましいものは、ジエタノールアミンおよび／またはヒドラジンおよび／またはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）および／またはエチレンジアミンである。特に好ましいものは、ヒドラジンおよび／またはイソホロンジアミンおよび／またはエチレンジアミンである。ヒドラジン水和物およびＩＰＤＡの混合物は、極めて特に好ましい。
【００３２】
本発明による成分Ｅは、水を含んでなる。
【００３３】
本発明の方法に用いるポリウレタンウレアは、先行技術において原則として知られている種々の方法により製造することができる。次の方法は、特に有利であることが証明される：
【００３４】
１．ＮＣＯ末端プレポリマーを溶融物中で製造し、適当な溶媒中に溶解させ、鎖延長剤による溶液中で反応させてポリウレタンを形成する、ＤＥ−Ａ１４９５７４５、ＵＳ−Ｐ３４７９３１０の教示のいわゆる「アセトン法」。該ポリウレタンの溶液と水とを混合した後、溶媒を留去することによりポリウレタン分散体が得られる。架橋系は有機相中でゲル化する傾向があるので、該方法を用いて、実質的に直鎖状のポリウレタンを合成することができる。
【００３５】
２．ブロックトアミンまたはヒドラジンを鎖延長剤として用いることによりポリウレタンをベースとする分散体を製造するための方法が、ＤＥ−Ａ２７２５５８９、ＵＳ−Ｐ４２６９７４８、ＵＳ−Ｐ４１９２９３７またはＵＳ−Ｐ４２９２２２６に記載されている。ここでは、親水性末端ＮＣＯ含有プレポリマーと、少なくとも部分的にブロックされたアミンまたはヒドラジンとを、水を存在させずに混合し、次いで、該混合物と水とを混合し、これにより予めブロックされたアミンまたはヒドラジンを遊離させ、プレポリマーの鎖延長剤として反応させる。該方法を用いると、芳香族イソシアネートを用いてＮＣＯ末端プレポリマーを形成することも可能である。
【００３６】
３．さらに適当な方法は、親水性プレポリマーを水中で分散し、次いで鎖延長剤を添加することによりＮＣＯ末端プレポリマーを水性媒体中で鎖延長することである。分散は、プレポリマーに水をまたは水にプレポリマーを添加することにより形成し得る。芳香族的に結合したＮＣＯ末端基を用いる場合には、ＵＳ−Ｐ４３８７１８１に記載の、水の添加前にこれらのイソシアネート基のキャップすることが好ましい。
【００３７】
実際の試験により、特に良好な結果が、ポリウレタンウレアを製造するためのアセトン法（１）を用いることにより得られることが示された。
【００３８】
ポリウレタンは、原則として、任意の所望の方法により分散させることができる。これには、例えばポリウレタン溶融物と水とを、高剪断勾配を生成することができる電化製品中で混合することにより分散することが含まれる。原則として、少量の溶媒を、記載の電化製品中で処理する過程において可塑化のために、ならびに非機械分散手段、例えば極めて高い周波数の音波等を用いることも可能である。しかしながら、ポリウレタンが自己分散性である場合には、簡単なミキサー、例えば撹拌容器またはいわゆる還流ミキサーを用いることも可能である。
【００３９】
通常、出発成分Ａ〜Ｅの量は、ポリウレタンウレア１００ｇあたり５〜３５、好ましくは１０〜３０ミリモルのアニオン性基を有するアニオン変性ポリウレタン、および２０重量％〜６０重量％の固形分を有する分散体が得られるように決定する。
【００４０】
成分Ｂ〜Ｄの官能価は、特許請求の範囲に記載の平均全官能価を供するように選択される。
【００４１】
本発明の方法は、ポリウレタンウレアを水性分散体の形態で用いる。水性分散体の固形分は、広い範囲の間で変化させることができる。特に良好な結果は、水性分散体の固形分が３０重量％〜５０重量％の範囲、とりわけ３５重量％〜４５重量％の範囲である場合に得られる。
【００４２】
水性分散体は、通常の添加剤、例えば風合い助剤（Ｇｒｉｆｆｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ）、顔料、染料、抗酸化剤、とりわけフェノール系抗酸化剤、疎水性化剤、硬化剤、充填剤、難燃剤、流れ調整剤、界面活性化合物、安定剤、とりわけ光安定剤、殺生物剤および／または増粘剤等をさらに含有し得る。
【００４３】
本発明の処方物は、適当な架橋剤、例えば特にポリイソシアネート等さらに含み得る。特に適当な架橋剤は、脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートおよび／または少なくとも２つのＮＣＯ基、好ましくは３以上のＮＣＯ基を有するブロックト芳香族ポリイソシアネートである。ブロックトまたは非ブロックトポリイソシアネートは、溶液としてまたは溶媒を用いずに用いることができる。ポリイソシアネートのための適当なブロック剤として、ケトオキシム、例えばメチルエチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシム、また、炭素酸化合物、例えばマロン酸エステル、アセト酢酸エステル等またはフェノール、例えばフェノール、ノニルフェノール等および他のブロック剤、例えばカプロラクタム等が挙げられる。記載した種類のポリイソシアネートとして、 脂肪族または脂環式ジイソシアネートから形成され、ビウレット化された、場合によりウレットジオンを含有するポリイソシアネート、例えばヘキサンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート等、ヘキサンジイソシアネートから形成されたシアヌレート、イソホロンジイソシアネート、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネートまたは場合によりそのようなポリイソシアネートまたは共重合化ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。また、適当なものは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、またはジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコールおよび他のジオールのようなジアルコールとの混合物状態での他のポリオールと、過剰（モル的に）のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの異性体混合物との反応生成物、また、ジ−またはトリエチレングリコール、ジ−およびトリプロピレングリコールのようなジアルコールと、過剰量（モル的に）のトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとの単一または混合反応生成物である。
【００４４】
遊離形態またはブロックト形態でＮＣＯ基を有するポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜２０％の間である。好ましいブロック剤は、ブタノンオキシム、アルキルアセトアセテートおよび／またはアルキルマロネートである。
【００４５】
ポリウレタン分散体を用いる場合には、特に、好ましくは脂肪族のＮＣＯブロックトポリイソシアネートを架橋剤として用いる。アニオン変性ポリウレタンウレアを含む水性分散体を、編織布に極めて幅広い種類の方法により塗布することができる。実際の試験により、水性分散体を、直接被覆法、転写被覆法、ラミネート法、噴霧法、ディップ法、印刷法、ジェット法および／またはブレード被覆法により塗布することが特に有利であることが示された。
【００４６】
次いで、水性分散体は、有利には７０〜１６０℃の温度で硬化され、該方法において、タイコートを編織布上に形成する。硬化を、２以上、好ましくは３の、約７０℃〜９０℃（第１温度域）、９０℃〜１１０℃（第２温度域）および１４０℃〜１６０℃（第３温度域）の範囲の温度域において行うことはより好ましい。
【００４７】
特に安定性被覆物は、多層ラミネートを形成することにより得られる。その優れた接着促進性効果により、アニオン変性ポリウレタンウレアから形成された層は通常、タイコートとして働く。編織布から離れているタイコートの側には、トップコートが好ましく適用される。トップコートおよびタイコートの間に中間コートをさらに形成することはより好ましい。予備トップコート、トップコートおよびタイコートから構成される組成物を有することは同様に可能である。
【００４８】
被覆物が２または３のコートから形成される場合には（例えばトップコートおよびタイコート、トップコート、中間コートおよびタイコート、または予備トップコート、トップコートおよびタイコート）、転写被覆法を用いる塗布は、極めて特に有利であることが証明される。コートあたりの固体アドオンは通常、２０および６０ｇ／ｍ２の間である。
【００４９】
トップコート、予備トップコートおよび中間コートの溶液は、通常のポリウレタン溶液、ポリウレタン分散体またはポリウレタン反応性系、必要に応じて同様に他のポリマー、例えばＰＶＣを用いて製造することができる。
【００５０】
本発明の方法により移行被覆物を製造するために、個々の層を、一時的なキャリア、好ましくは剥離紙または必要に応じてパターンのあるシリコーンステンシル（Ｓｉｌｉｋｏｎｍａｔｒｉｚｅｎ）に有利に塗布し、高温、通常９０〜１６０℃の間で乾燥することにより固化し、最後にポリウレタン調製物からのタイコートを、例えばブレード被覆により、例えば１５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ２の厚みで塗布し、および例えば１００℃まで、より具体的には７０〜９０℃の温度で、乾燥ダクト経路において同様に乾燥させる。
【００５１】
繊維製品基材（例えば繊維状不織布、フォームドループニット、織物、充填繊維状不織布、好ましくは微小孔凝固物で充填された繊維状不織布）を、ロール圧下、乾燥タイコートを有するシリンダー上で有利にラミネートし、次いで１８０℃まで、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で熱的架橋する。剥離紙を取り除いて、被覆物質を残す。
【００５２】
転写被覆により、例えばシリコンステンシルおよび適当な温度様式を用いてベロアのような被覆物を特に簡単な方法により製造することができる。しかしながら、上記の通り、本発明のポリウレタン懸濁液を、繊維製品基材上に直接被覆することもできる。
【００５３】
約５０〜２００ｇ／ｍ２の塗布速度を用いて、該方法により、所望の目的に応じて、例えば異なる厚みの被覆物を有するスポーツウェアまたは防水布被覆物、コンベアベルト、水泳胴衣等を製造することが可能となる。
【００５４】
本発明は、
Ａ．芳香族ジイソシアネート
Ｂ．１５００を越える平均分子量を有するポリエーテルポリオール、
Ｃ．１〜２個のイソシアネート反応性基ならびに少なくとも１つのイオノゲン基を有する少なくとも１つの化合物、
Ｄ．少なくとも３２の平均分子量を有するポリアミン、ならびに
Ｅ．水
から形成されたアニオン変性ポリウレタンウレアを含み、イソシアネート反応性化合物Ｂ〜Ｄの平均全官能価が１．８５〜２．２の範囲であり、成分Ｂ〜Ｄのイソシアネート反応性基に対する成分Ａのイソシアネート基のモル比が１を越え、ポリウレタンウレアが８００〜１５００ｍｍｏｌのウレタン基／１ｋｇのアニオン変性ポリウレタンウレアおよび８００〜１８００ｍｍｏｌのウレタンプラスウレア基／１ｋｇのアニオン変性を含有する、ポリウレタンウレア水性分散体の、編織布を被覆するための使用を提供する。
【００５５】
優れた被覆結果は、水性分散体を上記の方法のいずれかに用いる場合に達成される。
【実施例】
【００５６】
本発明を、２つの操作例を参照してより詳細に説明する。
【００５７】
操作例１
アニオン変性ポリウレタンウレアを含む水性分散体を、ＥＰ０５８１１５９Ｂ１の実施例３に従って調製する。この終わりに、１．３８０ｇのポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価＝５６）および６５ｇのジメチロールプロピオン酸を１１０℃および１５ｍｂａｒで６０分間脱水する。９０℃で、２６６ｇの２，６−トリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネートの３５：６５混合物を添加する。５時間後、１．５５％のイソシアネート含有量が達成される。該バッチを３３００ｇのアセトンで希釈する。アセトン溶液を、１２．２５ｇのエチレンジアミンで、１６０ｇの水中において５５〜６５℃で混合する。次いで、３５ｇのトリエチルアミンで中和し、４．０ｇの水と共に混合する。アセトンを、蒸留により除去して、以下のデータを有する微細分散体が残る：
３０．５重量％の固体
ｐＨ＝７．７
ウレタン基：１３３５ミリモル／ｋｇ
ウレア基：３３２．００ミリモル／ｋｇ
合計：１６６７ミリモル／ｋｇ
【００５８】
該生成物は、４９のショアＡ硬度を有し、ＴＨＦに完全に可溶性であり（透明溶液）、１７秒のＴＨＦにおける粘度を有する。
【００５９】
操作例２
綿−ポリエステルブレンドにおける繊維製品基材を、該分散体から製造したタイコート、タイコート上の中間コート、中間コート上のトップコートならびに最終コートにより転写被覆する。
【００６０】
このようにして得られたラミネートを、湿潤接着性および乾燥接着性について試験し、その結果を、同一の構造を有するが、溶媒含有ポリウレタン溶液または通常の繊維製品被覆における水性分散体（Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＤＬＵ）を用いて製造されたタイコートを有するラミネートの結果と比較する。Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＤＬＵは、その構成成分、ウレタン基およびウレア基の割合および親水性化について、本発明の分散体とは著しく異なる脂肪族分散体である。
【００６１】
ラミネートを、表１に示される生成物を用いて製造する。
【００６２】
【表１】
2011513602.tif 000002
【００６３】
個々のコートの製造および組成物
被覆物を、ＩＳＯＴＥＸからの１コートコーティングレンジ（１  Ｓｔｒｉｃｈ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓａｎｌａｇｅ）上で転写法により製造する。
ａ）仕上げ
表２は、ラミネート１〜６を調製するために用いる完成コートの組成物を示す。
【００６４】
【表２】
2011513602.tif 000003
【００６５】
Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＬＰ  ＲＳＣ  １９９７を容器に最初に投入し、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  ＡＬＡを用いて、撹拌により、被覆粘度へ増粘し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２４１０を撹拌しながら添加し、均質になるまで組み込む。被覆を、２．０ｍ／分の線速度で、０．０４ｍｍのブレードギャップおよび１８ｇ／ｍ２固体にて行う。乾燥は、８０℃、１００℃および１５０℃での３つの温度域において４分以内に行う。
【００６６】
ｂ）トップコート
表３は、ラミネート１〜６を調製するのに用いるトップコートの組成物を示す。
【００６７】
【表３】
2011513602.tif 000004
【００６８】
Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＤＬＵ分散体を容器に最初に投入し、Ｅｕｄｅｒｍ着色混合物を撹拌しながら添加し、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  ＡＬＡを、被覆粘度への増粘および均質な組み込みのために撹拌しながら添加する。被覆を、２．０ｍ／分の線速度で、０．０７ｍｍのブレードギャップおよび４０ｇ／ｍ２固体にて行う。乾燥は、８０℃、１００℃および１５０℃の３つの温度域において４分以内に行う。
【００６９】
ｃ）中間コート
表４は、ラミネート１〜６を製造するために用いる中間コートの組成物を示す。
【００７０】
【表４】
2011513602.tif 000005
【００７１】
比較ラミネート１および２のための中間コートを製造するために、ならびに本発明のラミネート３のために、Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＨＳ−８０を容器に最初に投入し、その後、流れ調整剤混合物、Ａｒｂｏｃｅｌ  ＢＥ  ３０／６００、Ｂａｙｄｅｒｍ  Ｗｈｉｔｅ  ＣＧ−ＮおよびＩｍｐｒａｆｉｘ  ＶＰ  ＬＳ  ２３３０を均質な組み込みのために撹拌しながら添加する。均質な混合物を、３本ロールミル上で製粉し、次いで脱気装置中で気泡を取り除く。被覆を、２．０ｍ／分の線速度で、０．４０ｍｍのブレードギャップおよび２６７ｇ／ｍ２固体にて行う。乾燥は、１６０℃、１６０℃および１５０℃の３つの温度域において４分以内に行う。
【００７２】
比較ラミネート４および５ならびにラミネート６のための中間コートを製造するために、Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＤＬＵ分散体を容器に最初に投入し、その後、Ｅｕｄｅｒｍ  Ｗｈｉｔｅ  ＣＧ−Ｎ、Ａｃｒａｆｉｘ  ＭＬおよびｐＨ８〜９へのアンモニア溶液濃縮物を撹拌しながら添加し、該混合物を、Ｍｉｒｏｘ  ＡＭを用いて被覆粘度へ増粘する。被覆を、１．５ｍ／分の線速度で、０．５０ｍｍのブレードギャップおよび２８０ｇ／ｍ２固体にて行う。乾燥は、７０℃、９０℃および１３０℃の３つの温度域において行う。
【００７３】
ｄ）タイコート
表５は、ラミネート１〜６を調製するために用いるタイコートの組成物を示す。
【００７４】
【表５】
2011513602.tif 000006
【００７５】
比較ラミネート１および４のためのタイコートを製造するために、Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＥＷＮ  １３を容器に最初に投入し、次いで、Ｉｍｐｒａｆｉｘ  ＴＨ溶液およびＢａｙｄｅｒｍ  Ｂｌａｃｋ  Ｂを撹拌により均質になるまで組み込む。被覆を、２．０ｍ／分の線速度で、０．１５ｍｍのブレードギャップおよび４０ｇ／ｍ２固体にて行う。乾燥は、８０℃、１００℃および１５０℃の３つの温度域において４分以内に行う。
【００７６】
比較ラミネート２および５のためのタイコートを製造するために、Ｉｍｐｒａｎｉｌ  ＤＬＵ分散体を容器に最初に投入し、次いで、Ｅｕｄｅｒｍ  Ｂｌａｃｋ  Ｂを撹拌しながら添加し、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  ＡＬＡを、撹拌しながら被覆粘度へ増粘するために添加し、次いでＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２４１０を撹拌しながら添加し、均質になるまで組み込む。被覆を、２．０ｍ／分の線速度で、０．１１ｍｍおよび４０ｇ／ｍ２の固体のブレードギャップにて行う。乾燥は、８０℃、１００℃および１５０℃の３つの温度域において行う。
【００７７】
本発明のラミネート３および６のためのタイコートを製造するために、操作例１からのポリウレタン溶液を容器に最初に投入し、次いで、Ｅｕｄｅｒｍ  Ｂｌａｃｋ  Ｂを撹拌しながら添加し、Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  ＡＬＡを、撹拌しながら被覆粘度へ増粘するために添加し、次いでＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２４１０を撹拌しながら添加し、均質になるまで組み込む。被覆を、２．０ｍ／分の線速度で、０．１５ｍｍおよび４０ｇ／ｍ２の固体のブレードギャップにて行う。乾燥は、８０℃、１００℃および１５０℃の３つの温度域において４分以内に行う。
【００７８】
結果
上記の通り製造したラミネートの乾燥接着性および湿潤接着性を、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ  １．０／ＴＨ１Ｓ機器を用いて試験する。試験は、サイズ２００ｍｍ×１５ｍｍの試料について、１分あたり１００ｍｍの引張速度を用いて行う。この終わりに、被覆物が付与された綿固形物を、１８０℃での試験表面上で、粘着／溶融の兆候が現れるまで均一に加熱プレスする。試験する前に、試験試料を放置し、少なくとも２４時間反応させる。
【００７９】
結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】
2011513602.tif 000007
【００８１】
本発明のラミネート３および６のみが、溶媒含有標準（比較ラミネート１および４）と比較して適切な接着値を有することが明らかである。
【国際調査報告】
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