(57)【要約】【課題】  薄層の形の少なくとも一つの電極を支持するガラス基板を提供する。【解決手段】  少なくとも１０％の亜鉛を含む、亜鉛と少なくとも一つの他の元素の混合酸化物に基づいた少なくとも一つの層を含むガラスから移動する種のためのバリヤー被覆２が基板１と電極３の間に配置される。この発明は特に黄銅鉱系光電池のような電子装置に適用される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子装置のための薄層の形の少なくとも一つの電極を支持するガラス基板において、少なくとも１０％の亜鉛を含む、亜鉛と少なくとも一つの他の元素の混合酸化物に基づく少なくとも一つの層を含むバリヤー被覆が基板と電極の間に配置されることを特徴とするガラス基板。
【請求項２】
電極がモリブデン系であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
電極を形成する薄層が、１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、有利には６００ｎｍ未満の全厚さを持つことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板。
【請求項４】
電極を形成する薄層が、異なる蒸着条件で陰極スパッタリングにより形成された少なくとも二つの層、好ましくは少なくとも三つの層に分割されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項５】
酸化から保護されながら５００℃で３０分間の熱処理を受けた後の電極の電気抵抗が、０．８オーム／□未満、好ましくは０．６オーム／□に等しいかまたはそれ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項６】
前記他の元素が、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｂｉ，Ａｌ及びそれらの混合物中から、好ましくはＳｎ，Ｔｉ及びＡｌ中から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項７】
バリヤー被覆が、異なる組成の少なくとも二つの層の積層物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項８】
前記他の元素が、少なくとも４重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項９】
前記他の元素がスズであること、及び亜鉛−スズ混合酸化物が少なくとも２０％のスズを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項１０】
バリヤー被覆が、異なる組成の亜鉛−スズ混合酸化物に基づいた少なくとも二つの層の積層物を含むことを特徴とする請求項９に記載のガラス基板。
【請求項１１】
少なくとも一つの亜鉛−スズ混合酸化物層が、少なくとも４０％のスズと少なくとも４０％の亜鉛を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のガラス基板。
【請求項１２】
バリヤー被覆が８０〜５００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍ、有利には１００〜１５０ｎｍの範囲の全厚さを持つことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項１３】
５００℃で３０分間の熱処理を受けた後、電極が、明細書中に述べられた付着試験を受けさせられたときに基板から分離されないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載のガラス基板。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載されたガラス基板を持つことを特徴とする電子装置。
【請求項１５】
太陽光電池であることを特徴とする請求項１４に記載の電子装置。
【請求項１６】
銅及びインジウムのまたは銅、亜鉛及びスズのセレン化物及び／または硫化物に基づいた層が電極上に蒸着されることを特徴とする請求項１３または１４に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池のような電子装置のための薄層の形の少なくとも一つの電極を支持するガラス基板、及び少なくとも一つの電極を支持するかかる基板を含む電子装置に関する。
【０００２】
電子装置の電極は、電流を分配または捕獲することを意図されている。前記装置を正しく操作することを可能にするためには、電極ができるだけ低い電気抵抗を持ちながら、できる限り電気損失を減らすために装置の構成または操作のための他の本質的要求を考慮に入れることが不可欠である。
【背景技術】
【０００３】
電極を支持するガラス基板を用いる種々の電子装置がある。具体例としては、特に通電変色性窓ガラスのようなインテリジェント窓ガラス、ＬＥＤ（発光ダイオード）またはＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）に基づく照明を使用する装置があり、それらの中にはガラス等の上に配置された電極を介して電流が流れる。本発明は、太陽光の電気への変換のための光電池（太陽電池とも呼ばれる）に関してより詳細に述べられるであろう。特に近年これらの電子装置で急速な開発が進んでいる。これは、化石燃料からのエネルギーに対する代替エネルギー源に対する探索のためである。
【０００４】
伝統的なケイ素結晶系光電池を置換するために種々の技術、特にいわゆるＣＩＳ太陽電池（ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＩｎＳ２のような銅及びインジウムのセレン化物及び／または硫化物に基づく）またはＣＩＧＳ太陽電池（銅、インジウム及びガリウムのセレン化物及び／または硫化物に基づく）のような黄銅鉱系電池、または銅、インジウム及びアルミニウムのセレン化物及び／または硫化物に基づく太陽電池、またはいわゆるＣＺＴＳ太陽電池（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４またはＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４のような銅、亜鉛及びスズのセレン化物及び／または硫化物に基づく）が開発された。
【０００５】
太陽電池、特にＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池（アルミニウムがガリウムに置換された電池を含む）のような幾つかの電子装置の製造時に、電極を支持する基板は、一般的にセレンまたは硫黄系雰囲気、またはセレン次いで硫黄系雰囲気中で一つまたはそれ以上の工程で約５〜３０分間、高温、例えば５００℃を越える、さらに５５０℃を越える（例えば５５０〜６００℃）温度で熱処理を受けさせ、電極上に蒸着されたＣｕ及びＩｎの層をＳｅ及び／またはＳと反応させることができる。ガラス基板、特に従来のソーダ−石灰−石英ガラスがこれらの高い温度にさらされるとき、ナトリウムイオンのようなアルカリイオンの基板の表面に向けての拡散が引き起こされる。これらのイオンは、基板上に配置された電極の制御不可能な態様での汚染を起こす。この汚染は電極の伝導度の少なくともあるレベルからの望ましくない低下を起こす。それはまた、層間の付着、特に電極と機能層、例えば黄銅鉱に基づいた層の間の付着を低下させることにより界面に悪影響を持つ。それはまた、太陽電池の機能素子、例えば黄銅鉱系層に対して悪影響を持ちうる。事実、低濃度のナトリウムは機能素子上に積極的な効果を持つが、この効果は、もし濃度があるレベルを越えて増加するなら、すぐにマイナスとなる。
【０００６】
この問題をなくすために、電極を蒸着する前に基板上にバリヤー層を蒸着してナトリウムイオンの移動を減らすことが提案された。
【０００７】
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｒａｎｃｅにより出願された国際特許出願ＷＯ  ０２／０６５５５４Ａ１は、モリブデン電極を支持するガラス板上に形成されたＣＩＳタイプの太陽電池を記載する。ガラス基板の外側へのアルカリイオンの移動に対してバリヤーを形成するため、及びモリブデン電極の劣化を防ぐために、この文献はケイ素の窒化物、オキシ窒化物または酸化物、またはアルミニウムの窒化物またはオキシ窒化物から形成されたバリヤー層を基板上に配置することを提案する。モリブデンは高価であるので、この文献はまた、電極のＭｏの一部を別の伝導性層を追加することにより置換することを提案する。
【０００８】
港区の昭和シェル石油株式会社により出願されたヨーロッパ特許出願ＥＰ１８３３０９６Ａ１は、ガラス基板上に蒸着されたＭｏ電極を持つＣＩＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池を記載する。この文献は、ガラスから来るアルカリイオンの拡散に対してバリヤーを形成するために基板と電極の間にＳｉＯ２またはＳｉＯｘのバリヤー層を蒸着することを提案する。
【０００９】
Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．により出願された国際特許出願ＷＯ  ２００７／１０６２５０Ａ２は、ガラスから来るナトリウムの移動を減らすためにＣＩＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池のガラス基板とモリブデン電極の間に窒化ケイ素のバリヤー層を配置することを提案する。
【００１０】
これらの提案は、問題を小さくすることができるが、完全に満足されず、それらは実施において、特に蒸着の収率及び速度に関して幾つかの困難性を投げかける。さらに、不十分な付着の幾つかの問題が界面に発生しうる。おそらくアルミニウムをドープされたＳｉ３Ｎ４またはＳｉ３ＮｘＯｙは例えば、高い残留内部応力を持つ層を形成し、これが付着問題を起こす。積層物の穴、いわゆるピンホールの形成もまた、時々観察される。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、電子装置のための薄層の形の少なくとも一つの電極を支持するガラス基板において、少なくとも１０重量％の亜鉛を含む、亜鉛と少なくとも一つの他の元素の混合酸化物に基づく少なくとも一つの層を含むバリヤー被覆が基板と電極の間に配置されていることを特徴とするガラス基板に関する。
【００１２】
バリヤー被覆は、ガラス基板から来る酸素及びアルカリイオンのような移動種に対してそれらの移動を減速することによりバリヤーを形成する被覆を意味すると理解される。
【００１３】
本明細書で使用される「少なくとも１０％の亜鉛及び少なくとも１０％の別の元素を含む、亜鉛と別の元素の混合酸化物」と同様の表現は、混合酸化物中の亜鉛と別の元素の合計重量に対して混合酸化物中に少なくとも１０重量％の亜鉛と少なくとも１０重量％の他の元素が存在することを意味する。同じことが、以下に与えられる混合酸化物中の亜鉛及び他の元素の異なる百分率に対して、並びに例示の目的のためにここに与えられた１０％以外の値に対して適用される。
【００１４】
前記バリヤー被覆及び電極は、マグネトロン装置内の磁界により有利に改善された減圧陰極スパッタリングにより蒸着されることが好ましい。マグネトロン装置は水平装置であることができ、そこではガラス基板は適切なスパッターターゲット下で水平に移動する。有利には、垂直装置を使用することができ、そこではガラス基板はスパッターターゲットの正面で実質的に垂直位置で移動する。垂直装置は、マグネトロン装置の内側のガラス上に落下する残留物から来る「ピンホール」タイプの欠陥の数を減らす利点を持つ。
【００１５】
亜鉛と別の元素の混合酸化物に基づくかかる層は、基板が加熱されるときに基板から来るアルカリイオンの移動を大きく減らす効果的なバリヤーを形成すること、及びそれが熱処理後の電極の導電性に非常に好ましい効果を持つことが見出された。電極の厚さは、同じ電導度値を得るために減少されることができ、それは製造費用に関して有利である。電極の材料は幾つかの応用例では、例えばＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳ太陽電池のためのモリブデンでは非常に高価であるので、本発明は明白な利点を提供する。費用の利点のほかに、電極の厚さの減少はまた、ナトリウムイオンのようなイオンを通過させる層においていわゆるピンホールの形成の危険を減らし、かつまた内部応力の強さを減らす利点を持ち、それは電極の基板への付着に関して利点である。
【００１６】
さらに、亜鉛と別の元素の混合酸化物に基づく層は、欠陥なしに蒸着することがより容易であり、窒化ケイ素または酸化ケイ素の既知のバリヤー層より良好なマグネトロン蒸着効率を提供する。蒸着工程の制御はより容易であり、商業的な連続生産の実質的な節約を可能にする。
【００１７】
さらに、亜鉛と別の元素の混合酸化物に基づくこのバリヤー層はまた、ガラス基板に対する電極の非常に有利な付着を促進する。
【００１８】
本発明が、特にＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池の用途の場合にこれらの有利な結果をもたらすことは驚くべきことである。事実、機能層がガラスのケイ素に対してより敏感である元素Ｚｎ及び他の元素がこのようにして構造中に導入される。もしこれらの金属が機能層に達するなら、それが悪い態様で劣化される危険がある。この問題はＳｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２バリヤーでは発生しない。それらはガラスに近い元素でありかつケイ素状ガラスに基づいている。機能層はこれらの金属により少しも汚染されないことが見出された。亜鉛と他の元素の混合酸化物はおそらく、熱的に安定であるので、亜鉛と他の元素の電極を通しての拡散はない。
【００１９】
ガラス基板は、温度の増加のような外部現象の影響下に移動することができる種を含むいずれかの適当なガラス質材料から形成されることができる。本発明の好適な実施態様によれば、基板は、５７０〜５９０℃のオーダーのひずみ点を持つガラスのような高い融点を持つガラスから形成される。このタイプのガラスは、ＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池のための良質な機能層を得るために有利な非常に高温度で熱処理が実施されることを可能にする。これは、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−アルカリ酸化物−アルカリ土類酸化物系のガラスに関係することができる。列挙することができる例は、例えば透過スクリーンの形成に適合した旭ガラス社により名称ＰＤ２００の下に販売されるガラス、または同じ会社により名称ＰＶ２００の下に販売される特に光電池の形成での基板として使用するために適したガラスである。
【００２０】
別の好適実施態様によれば、ガラス基板は次の割合の基本組成：６０％〜７５％ＳｉＯ２、１０％〜２０％Ｎａ２Ｏ、０％〜１６％ＣａＯ、０％〜１０％Ｋ２Ｏ、０％〜１０％ＭｇＯ、０％〜５％Ａｌ２Ｏ３及び０％〜２％ＢａＯを持つ通常のソーダ−石灰−石英ガラスから形成される。様々な着色剤がこの基本組成に添加されることができる。ガラス基板は好ましくは透明である。
【００２１】
電極は、電子装置の高い製造温度に耐える金属から形成される。ＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池の場合には、電極の金属はセレン及び／または硫黄からの作用に耐えなければならない。さらに、それは銅またはインジウムと合金を容易に形成してはならない。例えば、それはタングステン、タンタルまたはニオブから形成されることができる。電極は好ましくはモリブデン系である。これはＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの黄銅鉱系太陽光電池のための基本電極を作るために現在使用される金属である。なぜならこの使用のためにその性質が適しているからである。この耐火性金属は、電池の製造のために必要な高温熱処理に容易に耐え、かつガラス基板により支えられた電極と接触する電池の機能層を形成するために使用されるセレン化物及び／または硫化物に対して良好な耐性を持つ。それはそれらに対して低い反応性を持つ。
【００２２】
層形態の電極は、ガラス基板の全表面に渡って均一層であるか、またはこの表面の一部のみに渡って延びることができる。一般的に、電極層は、電子装置に適合した特定の設計に従って切り出され、それは完成製品の一部を形成するであろう。それは一般的にレーザービームにより切り出される。その厚さは一般的に５０〜１５００ｎｍの範囲にある。電極を形成する層は好ましくは１０００ｎｍ未満、有利には８００ｎｍ未満、理想的には６００ｎｍ未満の全厚さを持つ。ＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池の場合、その厚さは有利には２５０〜５２０ｎｍの範囲にある。電気抵抗は１０〜１５Ω／□（平方当りオーム）のオーダーに、さらに５〜８Ω／□のオーダー内にさえあることができるが、このタイプの電子装置は一般的に、装置が作動状態にあるとき、すなわち電極がおそらく電池の製造に続いて高温熱処理を受けなければならないとき、できるかぎり５Ω／□（平方当りオーム）未満または２または３Ω／□未満、好ましくは１Ω／□未満にした電極の電気抵抗を要求する。絶縁基板上に蒸着された非常に微細な層の表面電気抵抗は一般的に「平方当りオーム」で表され、抵抗の値は平方の寸法に依存しない。参照目的のために、本明細書ではこの表面抵抗値が電極を支持する基板の５００℃で３０分間の熱処理後に得られなければならないことが考えられ、そこではこの電極は表面酸化を防ぐために熱処理時に周囲雰囲気から保護される。電極の電気抵抗は熱処理後に好ましくは２Ω／□未満、有利には０．８Ω／□未満、より好ましくは０．６Ω／□またはそれ未満である。本発明の結果として、この低抵抗はバリヤー層を持たない構造におけるよりも薄い電極の厚さ、特にモリブデン電極の場合に５１０ｎｍ未満の厚さで、高温熱処理後に得られることができる。モリブデンは非常に高価な材料であるので、厚さの減少の利点は明らかである。本発明は、製造工程を複雑にすることなくかつモリブデン以外の物質の追加の導電層を付加するＷＯ  ０２／０６５５５４Ａ１に提案されるような、欠陥の原因である追加の導電材料を付加することなく、厚さのこの減少を可能にする。
【００２３】
層形態の電極は、陰極スパッタリングにより同じ陰極から中性雰囲気であるが異なる蒸着条件（電力及び／または圧力）で形成された少なくとも二つの層を含む多層蒸着層にその厚さを分割されることができる。それは好ましくは少なくとも三つの層、例えば五つの層に分割される。結果として、あまり緻密でない層とより緻密な層の連続が得られることができる。ガラス基板への付着が特に熱処理後にこのようにして改善されることができ、かつ機能層との界面に対する良好な電気接触が得られることが見出された。
【００２４】
バリヤー被覆の混合酸化物は亜鉛と少なくとも一つの他の元素を含む。前記他の元素は好ましくは次の元素：Ｓｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｇａ，Ｂｉ，Ａｌ及びそれらの混合物から選ばれる。亜鉛酸化物と混合されたこれらの元素の酸化物は、ガラスから移動する種に対して効果的なバリヤーの形成のために有利な効果を持つ。
【００２５】
バリヤー被覆は好ましくは異なる組成の少なくとも二つの層の積層物からなる。界面の増加はバリヤー効果を改善する。
【００２６】
前記他の元素は少なくとも４重量％の量で、例えば５重量％で存在することが好ましい。
【００２７】
バリヤー被覆の混合酸化物は有利には、亜鉛と少なくとも４重量％のアルミニウム、例えば５％（すなわち約１２原子％）の量のアルミニウムの混合酸化物から形成されることができる。この混合酸化物は、酸素とアルゴンの反応雰囲気中にスパッタリングされる亜鉛−アルミニウム合金の陰極から形成されることができる。それはまた、中性または軽い酸化性の雰囲気でスパッタリングされる混合酸化物セラミック陰極から得られることができる。
【００２８】
バリヤー被覆の混合酸化物はまた、有利には亜鉛とチタンの混合酸化物、または亜鉛、チタン及びアルミニウムの混合酸化物から形成されることができる。
【００２９】
亜鉛と別の元素の混合酸化物は好ましくは少なくとも２０％の亜鉛、有利には少なくとも３０％の亜鉛を含む。
【００３０】
もし前記他の元素がスズでありかつ亜鉛−スズ混合酸化物が少なくとも２０％のスズを含むなら好ましい。亜鉛−スズ混合酸化物は特に効果的なバリヤー被覆を形成することが見出された。
【００３１】
バリヤー被覆は、有利にはＺｎ２ＳｎＯ４に近い組成を持つ亜鉛−スズ混合酸化物に基づいた適当な厚さの単一層から形成されることができる。バリヤー被覆は好ましくは、異なる組成の亜鉛−スズ混合酸化物に基づく少なくとも二つの層の積層物を含む。有利には、酸素の存在下に亜鉛の略９０重量％とスズの１０重量％の亜鉛−スズ合金の陰極から反応性陰極スパッタリングにより形成された亜鉛−スズ混合酸化物層は、Ｚｎ２ＳｎＯ４に近い組成を持つ二つの亜鉛−スズ混合酸化物系層間にはさまれる。この特別な配置は単一混合酸化物層から形成されたバリヤー被覆に対して高温熱処理後の電極の電導度の増加の利益を得ることが見出された。この増加の理由は実際に知られていないが、イオン移動に対してバリヤー効果を改善する界面でのより無定形の層部分の形成を持つ亜鉛−スズ混合酸化物層の界面の生成が特別な役割を果たすと考えられる。
【００３２】
亜鉛−スズ混合酸化物系層は少なくとも３０％のスズを含むことができる。少なくとも一つの亜鉛−スズ混合酸化物系層は好ましくは少なくとも４０％のスズ及び少なくとも４０％の亜鉛を含む。有利には、亜鉛−スズ混合酸化物は、層内にスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４にできるだけ近い組成を持つ酸化物を得るために酸素の存在下に５２重量％の亜鉛と４８重量％のスズの亜鉛−スズ合金の陰極から反応性陰極スパッタリングにより形成される。我々は、アルカリイオンの移動に対して最良のブロック効果は、組成がこの特別な組成に近いときに達成されることを発見した。
【００３３】
バリヤー被覆の全厚さは、効果的なバリヤーを形成しかつアルカリイオンのガラス基板から電極へ、さらに電極上に蒸着された機能層への移動をブロックするのに十分でなければならない。少なくとも５０ｎｍのバリヤーの厚さが、熱処理が４００℃を越えて、５分を越える時間で行われるときに必要であることが証明された。厚さは、製造費用の重荷にならないように不必要に過剰であってはならない。５００ｎｍを越える厚さは正当と認められず、２００ｎｍ未満の厚さはほとんどの用途の場合に十分であると立証された。バリヤー被覆は好ましくは８０〜５００ｎｍ、有利には８０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲の全厚さを持つ。例えば１２０〜１４０ｎｍの厚さはＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽光電池の形成のための良好な妥協であることが見出された。
【００３４】
電極の基板への良好な付着は重要な因子である。なぜなら電極が基板からはずれる場合、電子装置は欠陥となるからである。電極の基板への付着を評価するために、我々は以下のような付着試験を規定した。
【００３５】
綿織物により覆われたテフロン（登録商標）から作られた円形の平坦なヘッドが、一定かつ統合された負荷で層の上を引っ張られる。織物の摩擦の及ぶ層の表面積は２．８１ｃｍ２であり、適用される負荷は３８５０ｇである。覆われた表面上の綿の摩擦は、ある数のサイクル後に層を損傷（または除去）するであろう。綿は、試験の全期間の間、脱イオン水で湿った状態に保たれなければならない。速度は、分当り６０〜９０の完全振幅（行き戻り）に調整されなければならない。試験は、層が脱色する閾値及び／または層上にかき傷が表れる閾値を規定するために使用される。試料は、脱色またはかき傷が試料上に見られることができるかどうかを決定するために人工背景の前で観察される。分離は、試験を成功させるために識別される必要はない。
【００３６】
電極は、５００℃で３０分間の熱処理を受けた後、上述の付着試験を受けさせられるときに基板から分離されないことが好ましい。
【００３７】
付着はまた、機能層と電極の間の界面に対する重要な因子である。もしナトリウムがこの界面に移動したら、機能層の電極からの分離の危険があるであろう。
【００３８】
本発明はまた、上述のように電極を支持するガラス基板を含む電子装置に適用される。
【００３９】
この電子装置は、好ましくはモリブデンから作られた電極上に蒸着された銅及びインジウムまたはスズ、おそらくガリウムまたはアルミニウムまたは亜鉛を持つもの、のセレン化物及び／または硫化物の層を含む黄銅鉱系太陽光電池であることが好ましい。
【００４０】
本発明は、以下の実施例及び添付図面に関してより詳細に説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明による電極を支持するガラス板の断面を示す。
【００４２】
【図２】図２は、熱処理前の図１の電極を支持するガラス板上で実行されたＸＰＳ分析のグラフを示す。
【００４３】
【図３】図３は、熱処理後の図１の電極を支持するガラス板上で実行されたＸＰＳ分析のグラフを示す。
【００４４】
図１において、参照番号１はガラス基板を指し、参照番号２は全体でバリヤー被覆を指し、参照番号３は電極を指す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
比較例：
２．１ｍｍの厚さを持つ通常のソーダ−石灰ガラスのシートをマグネトロンタイプの蒸着装置中に挿入した。この装置では、５００ｎｍ厚のＭｏの層の形態の電極を０．４Ｐａの圧力でかつ１．１４Ｗ／ｃｍ２の電力で蒸着した。電極の抵抗は０．６Ω／□に達する。比較目的のためにこの構造を試験するために、それに対してＣＩＳタイプの太陽電池の製造時に実行された熱処理と同様の熱処理を受けさせた。Ｍｏ電極は熱処理時に外気から保護されなかったことは注目されるべきである。従って、モリブデン層は外表面上を酸化され、それは太陽電池の実際の製造時には起らない。熱処理は非制御雰囲気で、すなわち空気中で、５００℃で３０分間実行された。
【００４６】
モリブデン電極の電気抵抗は熱処理後に測定され、電極の表面上の場所に依存して３．２〜１２Ω／□の範囲の値が観察された。この値は、熱処理時のモリブデンの酸化のため、場所に依存して変動する。
【００４７】
実施例１：
本発明による亜鉛−スズ混合酸化物から形成された１３０ｎｍ厚のバリヤー被覆が電極の蒸着前にガラス上にまず蒸着されたことを除いて、上記の比較例と同じ試験が再現された。この層は、ガラス上にＺｎ２ＳｎＯ４の層を形成するために亜鉛の５２重量％とスズの４８重量％を持つ亜鉛−スズ合金の陰極から蒸着された。
【００４８】
比較例におけるような熱処理後、電極の表面上の場所に依存して２．５〜３．２Ω／□の範囲の電気抵抗が測定された。この値は場所に依存して変動した。なぜなら電極は酸化雰囲気から保護されなかったため熱処理時に電極は酸化されたからである。最大値は上記比較例に対してよりかなり低いことが見出された。従って、本発明によるバリヤー被覆の存在は、熱処理時にガラスから移動する種から電極を顕著に保護した。なぜなら電気抵抗が比較例におけるより実質的にあまり増えなかったからである。
【００４９】
実施例２：
２．１ｎｍの厚さを持つ通常のソーダ−石灰ガラスシート１をマグネトロンタイプの蒸着装置中に挿入した。０．４Ｐａの全圧でかつ８０％Ｏ２の割合の酸素とアルゴンの混合物の雰囲気内で、５２重量％の亜鉛及び４８重量％のスズを持つ亜鉛−スズ合金の陰極から１３０ｎｍ層の亜鉛−スズ混合酸化物２をガラス上に蒸着した。５００ｎｍの全厚を持つモリブデン電極層３を次いで中性アルゴン雰囲気内のモリブデンターゲットから蒸着した。このモリブデン電極は５層に分割され、その厚さは、それぞれＡ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａにより識別された全体の圧力と電力の条件下でそれぞれ４０／１９０／４０／１９０／４０ｎｍであった。ここでこれらの文字は以下の表１に与えられた条件に対応する。
2011517132.tif 000003
【００５０】
この構造を試験するために、それに対してＣＩＳタイプの太陽電池の製造時に実行された熱処理と同様の熱処理を受けさせた。熱処理時の外気からこの構造を保護するために、それは試験の目的のためにスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４の１３０ｎｍ層により覆われた。熱処理は非制御雰囲気で、すなわち空気中で、５００℃で３０分間実行された。
【００５１】
モリブデン電極の電気抵抗は熱処理の前後で測定された。熱処理前は０．２９Ω／□の値が観察された。熱処理後は０．３６Ω／□の値が観察された。
【００５２】
従って、電気抵抗が熱処理後に実際に増加しなかったこと、及び５００ｎｍ電極に対するその最終値がＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池の形成のために完全に適切であることが見出された。
【００５３】
さらに、動的ＸＰＳ及びＳＩＭＳ分析が熱処理の前後で実行され、それらは、本発明による混合酸化物層がガラスからのナトリウムの移動に対し非常に効果的なバリヤーを形成することを非常に明確に確認した。
【００５４】
ＸＰＳ分析では、試料は、光電作用によりその原子のイオン化を起こす単色Ｘ線により照射される。これらの光電子の運動エネルギーが測定され、これが結合エネルギー、従って原子の性質を推論可能にする。
【００５５】
動的ＳＩＭＳ分析では、分析される試料の表面がイオンビームにより衝撃される。試料は次いでスパッタリングされ、スパッタリングされた物質の一部がイオン化される。これらの二次イオンは次いで、試料の表面のベースまたはアイソトピック組成を測定可能にするであろう質量分析計に向けて加速される。
【００５６】
これらの分析はさらに、混合酸化物の亜鉛及びスズがモリブデン電極を通して全く移動しなかったことを示し、それはこれらの金属が太陽電池の機能層を汚染しないであろうことを意味する。
【００５７】
図２は、熱処理前の実施例２による試料のＸＰＳ分析に従って得られたグラフを示す。図３は、熱処理後の実施例２による試料のＸＰＳ分析に従って得られたグラフを示す。照射時間（秒）が横座標に示され、元素の原子百分率が縦座標に示されている。図２に比較して図３を見ると、ナトリウムは熱処理中に電極３中に移動せず、亜鉛−スズ混合酸化物のバリヤー層２によりブロックされたままであることは明らかである。また、亜鉛とスズが電極層３を通して移動しなかったことも明らかである。事実、ナトリウム（Ｎａ１Ｓ）の百分率が、亜鉛（Ｚｎ２Ｐ３）及びスズ（Ｓｎ３ｄ５）が高い値を持つ領域でゼロに低下することが明らかである。また、モリブデン（Ｍｏ３ｄ）が最大である範囲内でナトリウム、亜鉛及びスズがゼロであることも明らかである。
【００５８】
さらに、上述のように、被覆された基板に対して付着試験を受けさせた。層の分離または脱色は観察されなかった。
【００５９】
実施例３〜１０：
実施例１が、あるパラメーターを変更して繰り返された。電極の構造及び蒸着条件が以下の表２に与えられている。
【００６０】
実施例４，６及び７では、モリブデン電極は５層に分割され、それらの厚さ及び蒸着条件は表２に与えられており、そこでは文字Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは上の表１に与えられた蒸着条件に相当する。実施例７では、バリヤー被覆は三つの亜鉛−スズ混合酸化物層に分割されており：スズの低含有量を持つ層がスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４の二つの層間に封入されている。この表２の「構造」欄では、記号ＺＳＯ５は５２重量％のＺｎと４８重量％のＳｎを持つＺｎＳｎ合金の金属ターゲットから酸化雰囲気中で陰極スパッタリングにより得られた亜鉛−スズ混合酸化物を表し、記号ＺＳＯ９は９０重量％のＺｎと１０重量％のＳｎを持つＺｎＳｎ合金の金属ターゲットから酸化雰囲気中で陰極スパッタリングにより得られた亜鉛−スズ混合酸化物を表す。
【００６１】
これらの実施例の試料は、前の実施例のように、非制御雰囲気中で、すなわち空気中で、５００℃で３０分間の熱処理を受けさせた。モリブデン電極は覆われておらず、従って熱処理中に酸化から保護されていなかったことは再度注目されるべきである。
【００６２】
電極の電気抵抗は熱処理前後で測定された。測定値は表２中に与えられている。これらの値が熱処理中のモリブデンの酸化のために場所により変動しうることは注目されるべきであり、従って、表は測定された最小値及び最大値を示す。
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【００６３】
実施例７は、バリヤー被覆を分割することが有利であることを示す。実施例８〜１０は、与えられた構造及び全ての他のパラメーターが一定のままである場合、バリヤー被覆の１３０ｎｍの厚さは十分であり、１８０ｎｍの厚さは不必要であることを示す。
【００６４】
実施例１１及び１２：
２．１ｎｍの厚さを持つ通常のソーダ−石灰ガラスシート１をマグネトロンタイプの蒸着装置中に挿入した。０．４Ｐａの全圧でかつ８０％Ｏ２の割合の酸素とアルゴンの混合物の雰囲気内で、７０重量％の亜鉛と３０重量％のチタンを持つ亜鉛−チタン合金の４３２×１２７ｍｍ平坦陰極から亜鉛−チタン混合酸化物２の１３０ｎｍ層をガラス上に蒸着した。モリブデン電極層３を次いで０．６Ｐａの圧力の中性アルゴン雰囲気内でかつ３ｋＷの電力で、亜鉛−チタン合金陰極と同じ寸法を持つモリブデンターゲットから蒸着した。モリブデン電極の厚さは、実施例１１に対しては３００ｎｍ厚であり、実施例１２に対しては５００ｎｍ厚であった。
【００６５】
この構造を試験するために、それに対してＣＩＳタイプの太陽電池の製造時に実行された熱処理と同様の熱処理を受けさせた。熱処理時の外部雰囲気からこの構造を保護するために、それは試験の目的のためにスズ酸亜鉛Ｚｎ２ＳｎＯ４の１３０ｎｍ層により覆われた。熱処理は非制御雰囲気で、すなわち空気中で、５００℃で３０分間実行された。
【００６６】
モリブデン電極の電気抵抗は熱処理の前後で測定された。熱処理前は実施例１１に対しては０．６１Ω／□の値が観察され、実施例１２に対しては０．３５Ω／□の値が観察された。熱処理後は実施例１１に対しては０．９４Ω／□の値が観察され、実施例１２に対しては０．５１Ω／□の値が観察された。
【００６７】
従って、電気抵抗が熱処理後にほんの少し進展したこと、及びその最終値が１オーム／□未満であり、実施例１２に対しては０．６オーム／□未満であり、ＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池の形成のために完全に適していることが見出された。
【００６８】
実施例１１の変形例として、混合酸化物層２を形成する亜鉛−チタン合金陰極においてチタンを１２重量％のアルミニウムによって置き換えたところ、ＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池の形成のための適切な基板を提供した。
【００６９】
実施例１３：
混合酸化物層２を除いて実施例１１を繰り返した。実施例１３では、層２は次の順序に従って三つの膜に分割された：ＺＳＯ５（実施例３での亜鉛−スズ混合酸化物）の５０ｎｍの第１膜、続いて実施例１１におけるのと同じ組成を持つ亜鉛−チタン混合酸化物ＺｎＴｉＯｘの３０ｎｍの第２膜、及びＺＳＯ５（第１膜と同じ）の５０ｎｍの第３膜。この実施例１３に対して実施例１１における熱処理と同じ熱処理を受けさせ、モリブデン電極の電気抵抗を熱処理の前後で測定した。熱処理前は０．５８オーム／□の値が観察された。熱処理後は０．８９オーム／□の値が観察された。
【００７０】
電気抵抗が熱処理後にほんの少し進展したこと、及びその最終値は１オーム／□未満であり、ＣＩＳ，ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳタイプの太陽電池の形成のために完全に適していることが再度見出された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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