(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブおよび少なくとも１つの水性処方物中におけるポリマー分散剤をベースとする導電性被覆物を製造するための印刷可能組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブおよび少なくとも１つの水性処方物中におけるポリマー分散剤をベースとする導電性被覆物の製造のための印刷可能組成物であって、該カーボンナノチューブの少なくとも５分の１が、堆積に集まり、および巻き上がった幾つかのグラフェン層を有する分子構造を有するカーボンナノチューブから構成されること特徴とする、印刷可能組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブは、５を越える、好ましくは１００を越える長さと外径との比を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブは、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に好ましくは６〜６０ｎｍの平均外径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
カーボンナノチューブは、組成物中に少なくとも部分的に凝集体として存在し、該凝集体径は実質的に、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、特に好ましくは２μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
全てのカーボンナノチューブの割合は、組成物中において０．１重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
カーボンナノチューブは、特にＨＮＯ３および／またはＨ２Ｏ２により、好ましくはＨ２Ｏ２により酸化前処理されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー分散剤は、水溶性ホモポリマー、水溶性ランダムコポリマー、水溶性ブロックコポリマー、水溶性グラフトポリマー、特にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アミノ酸ポリマー、ポリリシン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、ポリスルホン酸、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの濃縮生成物、ナフタレンスルホネート、リグニンスルホネート、アクリル酸モノマーのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（２−ビニルピリジン）、ブロックコポリマー、ポリスチレンブロックを有するブロックコポリエーテルならびにポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの系列から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリマー分散剤の割合は組成物中において、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜７重量％、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
有機溶媒、好ましくはアルコール、エーテル、ケトンおよびジオキサランが添加されてよい、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
組成物は、０．５Ｐａ・秒、好ましくは１〜２００Ｐａ・秒の動的粘度を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
カーボンナノチューブおよび少なくとも１つの水性処方物中におけるポリマー分散剤をベースとする導電性被覆物の製造用の印刷可能組成物、特に請求項１〜９のいずかに記載の印刷可能組成物の製造方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）任意に、カーボンナノチューブを酸価前処理する工程、
ｂ）ポリマー分散剤を水性溶媒中に溶解し、カーボンナノチューブを得られる溶液中に投入および分散することにより水性予備分散体を製造する工程、
ｃ）少なくとも１０４Ｊ／ｍ３、好ましくは１０５Ｊ／ｍ３、特に好ましくは１０７〜１０９Ｊ／ｍ３の体積系エネルギー密度を予備分散体に、カーボンナノチューブ凝集体の凝集体径が実質的に≦５μｍ、好ましくは≦３、特に好ましくは≦２となるまで入力する工程
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
酸化前処理を、ＨＮＯ３および／またはＨ２Ｏ２により、好ましくはＨ２Ｏ２により行うことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
体積系エネルギー密度の入力を、予備分散体をホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザー、とりわけジェット分散機またはギャップホモジナイザーへ通過させることにより行い、体積系エネルギー密度を予備分散体中にノズル開口部の領域において導入することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
予備分散体をホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザー、特にジェット分散機またはギャップホモジナイザーへ通過させることを少なくとも２回、好ましくは少なくとも３回行うことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
予備分散体ｂ）の調製およびせん断エネルギーｃ）の入力を、予備分散体を回転ロールを有する３本ロールミル中で処理することにより行うことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法であって、少なくとも以下の工程：
ｂ１）水性溶媒中におけるポリマー分散剤の溶液をカーボンナノチューブと共に第１ロール及び異なった回転の速度を有する第２ロールの間の第１ギャップに導入し、カーボンナノチューブを溶液中に予備分散し、粗い凝集体を粉砕する工程、
ｂ２）前記予備分散体を、工程ｂ１）から第２ロールおよび異なった回転の速度を有する第３ロールの間の第２ギャップへ輸送し、該予備分散体を輸送中にロール表面に少なくとも部分的に接着させる工程、
ｃ１）前記分散体中におけるカーボンナノチューブ凝集体を実質的に≦５μｍ、好ましくは≦３μｍ、特に好ましくは≦２μｍの直径に粉砕する、予備分散体を第２ギャップ中へ導入する工程、
ｃ２）完成分散体を第３ロールのロール表面から取り出す工程
を含む、前記方法。
【請求項１６】
第１ロールおよび第２ロールの間のギャップの幅および第２ロールおよび第３ロールの間のギャップの幅は、互いに独立して、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１ロールおよび第２ロールの回転の速度の比および第２ロールおよび第３ロールの回転の速度の比は、互いに独立して、少なくとも１：２、好ましくは少なくとも１：３であることを特徴とする、請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
導電性印刷像の製造のための高スループット印刷法、特にスクリーン印刷法またはオフセット印刷法における請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷可能組成物の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物を、特にスクリーン印刷またはオフセット印刷により表面上に印刷し、および溶媒を除去することにより得られる導電性被覆物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の被覆物を有する非導電性または低導電性物質の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブおよび少なくとも１つの水性処方物中におけるポリマー分散剤をベースとする導電性印刷像の製造のためのインキおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性特性を有する表面は、商業的用途、例えば電気的スイッチング回路、センサーおよび加熱コイルの製造において広く分布している。
【０００３】
配線は、種々の方法により表面に適用される。しかしながら、得られる導電性特性は、金属または半導体被覆物質をベースとすることが、既知の生成物に共通する。
【０００４】
上記の生成物には通常、高度の分配が必要とされる。従って、大きな需要を低価格で満たすために、用いる材料および方法により、得られる成分を可能な限り低いコストで製造することを可能としなければならない。これを可能にする方法は、例えば導電性被覆物の製造のための通常のスクリーン印刷法である。
【０００５】
上記の要件は、成分についての金属導体、とりわけ貴金属の使用により、幾つかの応用分野において、とりわけ価格の観点から不利であるという事実が生じる。つい最近知られるようになった用途は、例えばいわゆる「無線自動識別」タグ（省略のためＲＦＩＤタグ）である。これは、取り付けられる物体に関するデータの貯蔵および移動のために実質的に用いられる受動または能動導電性成分である。
【０００６】
これに従って研究が行われ、２００８年にヨーロッパのみにおいて、２６００億の個々の生成物のうち、５％（すなわち１３０億）もの生成物にこれらの成分の１つが取り付けられていると言われている（報道発表、「Ｅｎｏｒｍｅ  Ｗａｃｈｓｔｕｍｓｒａｔｅｎ  ｆｕｅｒ  ＲＦＩＤ−Ｍａｒｋｔ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐａ（欧州におけるＲＦＩＤ市場についての莫大な成長速度）」、ＳＯＲＥＯＮ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＧｍｂＨ、フランクフルトアムマイン、２００４年５月１０日）。
【０００７】
とりわけ、これらの生成物の多くについて、該成分が、生成物を用いた後に廃棄しなければならないパッケージに適用されることが考えられる。その結果、金属導体または半導体生成物は、完全に焼却処分することが困難であるので廃棄に不利である。他方、易燃性物質から主に構成される成分は、この点において有利である。これらの適当な例は、カーボンブラックもしくはグラファイト、または本発明に示される特別なカーボンナノチューブをベースとする導電性ペーストまたはインキである。
【０００８】
被覆物の良好な導電性についての要件は、いずれの場合にも被覆物に用いる処方物における導電性粒子の微細分散およびその高い比導電率である。
【０００９】
ＵＳ２００６／１２４０２８Ａ１には、インクジェットプリンターに用いるためのカーボンナノチューブを用いるインキが上記の目的のために開示されている。該インキは、０．０２〜０．０７Ｎ／ｍの表面張力および２５℃で０．００１〜０．０３Ｐａ・秒の粘度を特徴とする。カーボンナノチューブの含有量は、０．１〜３０重量％として広い制限内で開示されている。０．０３Ｐａ・秒までの粘度を有するインキは、スクリーン印刷に適していない。この目的のためには、１Ｐａ・秒の大きさのオーダーの粘度が必要である。
【００１０】
ＵＳ２００５／２８４２３２Ａ１には、カーボンナノファイバーを含有する導電性被覆物が開示されている。該被覆物は、適切なインキが刷毛塗り、ロール法または噴霧法により塗布されることが意図される。該インキは、４〜１２重量％のカーボンナノファイバーの含有量を、基材と同様のマトリックス、例えばウレタン、ポリイミド、シアン酸エステルおよび他の有機物中に有する。スクリーン印刷に関するパラメーター、例えば特定の基材上での表面張力または粘度等は開示されていない。粘度は、マトリックスを溶解させることにより低減させることができることが開示されている。
【００１１】
ＷＯ２００５／１１９７７２Ａ２には、カーボンナノチューブを含むインキが開示され、用いるカーボンナノチューブは、２０ｎｍ未満の外径を有し、≦１０重量％の濃度で用いられる。後処理温度は、７５℃を越えると開示され、これは少なくとも１０分間継続することとなる。さらに、例えばスクリーン印刷に用いるためのインキの組成物が開示され、これは、とりわけ得られる処方物中に分散体をもたらすかまたは得るために、セルロースの誘導体を用いる。該インキの得られる表面抵抗は、開示による後処理後に最大１０ｋΩ／ｍである。
【００１２】
ＷＯ２００５／０２９５２８Ａ１には、カーボンナノチューブを含むインキまたはペーストが開示され、これは、電極を製造する目的のための種々の印刷技術（例えばスクリーン印刷）により表面に適用される。開示のインキは、カーボンナノチューブと無機補助剤とを含む水性処方物、またはカーボンナノチューブとポリマー有機補助剤とを含む有機溶媒中における処方物のいずれかである。用いるカーボンナノチューブは、当業者に通常既知の種類である。粘度、表面張力および導電性についてのインキの物理特性は、開示されていない。開示のインキは、有機溶媒中に存在し、従って潜在的に環境上の危険性を有するか、またはこれが非導電性であり、また、後処理の過程において容易に除去されない無機補助剤、例えばＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２等を含むかのいずれかであるので不利である。従って、印刷像の導電性がこれらの補助剤を有さないインキと比べて不利であるとみなすことができる。
【００１３】
上記の先行技術では、円筒型のカーボンナノチューブが常にインキの製造に用いられる。これらのカーボンナノチューブは、例えばＩｊｉｍａによる出版物（出版物：Ｓ．Ｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年）に記載の、単一壁（いわゆる「単一壁カーボンナノチューブ」−ＳＷＮＴ−）または多壁（いわゆる「多壁カーボンナノチューブ」−ＭＷＮＴ−）カーボンナノチューブのいずれかの構造である。これらの既知のカーボンナノチューブは、同心円上に配置された１以上の閉じたグラフェン層がナノチューブの構造の基礎を形成するカーボンチューブの構造を含むことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／１２４０２８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／２８４２３２号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／１１９７７２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／０２９５２８号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Ｅｎｏｒｍｅ  Ｗａｃｈｓｔｕｍｓｒａｔｅｎ  ｆｕｅｒ  ＲＦＩＤ−Ｍａｒｋｔ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐａ」、ＳＯＲＥＯＮ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＧｍｂＨ、フランクフルトアムマイン、２００４年５月１０日
【非特許文献２】Ｓ．Ｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ  ３５４」、第５６〜５８頁、１９９１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、工業規模の印刷法、例えばスクリーン印刷等に極めて適当であり、先行技術に比べ向上した導電性を有し、かつ環境に優しい、特別なカーボンナノチューブを含むインキを提供するという課題が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
意外にも、上記の課題は、堆積に集まり、および巻き上がった幾つかのグラフェン層（マルチスクロール型）のこれまでに記載されていない内部構造を有する特別なカーボンナノチューブの特定の割合を含有し、および少なくとも１つの水性処方物中におけるポリマー分散剤の割合を含む、導電性印刷像の製造のためのインキにより達成することができることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、カーボンナノチューブの少なくとも５分の１が、堆積に集まり、および巻き上がった幾つかのグラフェン層（マルチスクロール型）を有する分子構造を有するカーボンナノチューブから構成されることを特徴とする、カーボンナノチューブおよび少なくとも１つの水性処方物中におけるポリマー分散剤をベースとする導電性被覆物の製造のための印刷可能組成物を提供する。
【００１９】
本発明では、用語印刷像とは、通常既知の印刷技術により表面に適用されている表面上の構造のことである。従って、印刷像として、印刷技術により表面に塗布されている配線が挙げられる。従って、該用語は、創造的側面に関して制限的な方法で理解されるべきではない。
【００２０】
マルチスクロール型の特別なカーボンナノチューブとは、例えば公式な出願番号１０２００７０４４０３１．８を有する未だ未公開の独国特許出願により供されるカーボンナノチューブおよびその凝集体のことである。カーボンナノチューブおよびその製造についてのその内容は、本出願の開示内容においてここに含まれる。マルチスクロール型の特別なカーボンナノチューブは、それ自体既知の他の種類のカーボンナノチューブ、すなわち単一壁ＣＮＴおよび／または多壁ＣＮＴとの混合物に用いることができる。
【００２１】
既知のＣＮＴ構造とは違い、断面から見たこれらの特別なカーボンナノチューブにおける個々のグラフェンまたはグラファイト層は、カーボンナノチューブの中心から外縁に途切れることなく連続的に続く。これにより、既知のカーボンナノチューブと比べてより開放した端部を挿入のための入り口帯として利用することができるので、例えば向上したおよびより急速な他の物質の挿入が管構造中において可能となる。
【００２２】
意外にも、これらの特性の結果、ポリマー分散剤と組み合わせて、得られるインキの良好な分散性および均一性が達成される。また、以下、用語インキを、用語印刷可能組成物の代わりに簡略のために用いる。
【００２３】
カーボンナノチューブは、処理形態または未処理形態で本発明によるインキ中に存在し得る。カーボンナノチューブが処理されている場合には、カーボンナノチューブは好ましくは、酸化剤により予め処理されている。酸化剤は好ましくは、硝酸および／または過酸化水素であり、酸化剤は特に好ましくは過酸化水素である。
【００２４】
長さと外径との比が５を越える、好ましくは１００を越えるカーボンナノチューブを有する組成物が好ましい。
【００２５】
この場合、用いるカーボンナノチューブは好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに特に好ましくは６〜６０ｎｍの平均外径を有する。
【００２６】
特別なカーボンナノチューブは通常、少なくとも部分的に凝集体として本発明によるインキ中に存在する。好ましくは、１５ナンバーパーセント未満のカーボンナノチューブが凝集体として存在する。特に好ましくは５ナンバーパーセント未満のカーボンナノチューブが凝集体として存在する。
【００２７】
カーボンナノチューブが、凝集体として存在する場合には、これらは実質的には好ましくは≦５μｍ、特に好ましくは≦３の直径を有する。さらに特に好ましくは、凝集体直径は≦２μｍである。
【００２８】
最も小さい可能性のある凝集体の一部は、結果として、インキの粘度および導電性の物理的特性並びにその加工性が本発明に従って用いた場合に向上するので有利である。粗くかつ非常に多くの凝集体は、特定の状況下で印刷中に印刷設備の目詰まりを生じさせ得る。さらに、粗くかつ非常に多くの凝集体は、高い導電性を有する印刷像の領域を生じさせ得るが、一方、他の領域は導電性を有さないか、またはわずかに低い導電性を有する。電気配線の合成抵抗は、個々の抵抗の直列接続から得られることが当業者に通常既知であり、従って、全配線の抵抗は、このような不均一な抵抗分布が非常に多くかつ非常に粗い凝集体により生じる場合に不都合なほどに高い。
【００２９】
カーボンナノチューブの好ましい長さと外径との比および平均外径は、存在する凝集体中において密接な接触と共に、得られる導電性層の良好なパーコレーションを可能とするので、得られるインキの高い比導電率を確実とする。
【００３０】
インキ中におけるカーボンナノチューブの割合は通常、０．１重量％〜１５重量％である。インキ中におけるカーボンナノチューブの割合は好ましくは、０．１重量％〜１０重量％である。
【００３１】
カーボンナノチューブのより低い割合は、得られるインキを非常に低い粘度にし、従って、場合によっては、もはや高いスループットの印刷法、例えばスクリーン印刷に適していない。カーボンナノチューブの高い割合は、印刷法に用いるべきインキにとってなお重要であると思われる水準を超えて粘度を増加させる。
【００３２】
本発明では、水性処方物とは、溶媒が主に水からなる組成物のことであり、インキは好ましくは５０重量％を越えて含有する。インキは特に好ましくは少なくとも水８０重量％を含有する。
【００３３】
溶媒として高い含有量の水は、インキが、印刷工程および塗布後のいずれにおいても、溶媒について工業衛生学の観点から許容できることを意味するので有利である。
【００３４】
少なくとも１つのポリマー分散剤は通常、以下の系列から選択される少なくとも１つの剤である：水溶性ホモポリマー、水溶性ランダムコポリマー、水溶性ブロックコポリマー、水溶性グラフトポリマー、特にポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アミノ酸ポリマー、ポリリシン、ポリアスパラギン酸、ポリアクリレート、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、ポリスルホン酸、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの濃縮生成物、ナフタレンスルホネート、リグニンスルホネート、アクリル酸モノマーのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（２−ビニルピリジン）、ブロックコポリマー、ポリスチレンブロックを有するブロックコポリエーテルならびにポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド。
【００３５】
少なくとも１つのポリマー分散剤は好ましくは、以下の系列から選択される少なくとも１つの剤である：ポリビニルピロリドン、ブロックコポリエーテルおよびポリスチレンブロックを有するブロックコポリエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシメチルプロピルセルロース、ゼラチン、ゼラチン誘導体およびポリスルホン酸。
【００３６】
さらに特に好ましくは、ポリビニルピロリドンおよび／またはポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーをポリマー分散剤として用いる。特に適当なポリビニルピロリドンは、５０００〜４０００００の範囲の分子量Ｍｎを有する。適当な例は、ＦｌｕｋａからのＰＶＰ  Ｋ１５（分子量約１００００ａｍｕ）またはＦｌｕｋａからのＰＶＰ  Ｋ９０（分子量約３６００００ａｍｕ）または乾燥分散剤を基準としてＣ２ポリエーテル６２重量％、Ｃ３ポリエーテル２３重量％およびポリスチレン１５重量％を有し、７：２単位のＣ２ポリエーテルとＣ３ポリエーテルとのブロック長の比を有する、ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマー（例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（ウェーゼル）からのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０）である。
【００３７】
少なくとも１つのポリマー分散剤は、０．０１重量％〜１０重量の割合で、好ましくは０．１重量％〜７重量％の割合で、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％の割合で有利に存在する。
【００３８】
通常用いる好ましいポリマー分散剤は、カーボンナノチューブの適当な分散を支援することに加えて、本発明によるインキの粘度の調節、並びに表面張力およびそれぞれの基材へのインキの皮膜形成および接着の調節を可能とするので、特に記載した割合において有利である。
【００３９】
本発明によるインキは通常、少なくとも０．５Ｐａ秒、好ましくは１〜２００Ｐａ秒の動的粘度を有する。
【００４０】
インキの粘度は、インキを高スループット印刷法、例えばスクリーン印刷等における使用に特に適するようにする。非常に低い粘度を有する組成物は通常、水性インキ処方物が適用される表面上のインキのたるみを生じさせ、従って、乏しい印刷像を生じさせる。これは、スイッチング回路のための電気配線の印刷に特に重要である。
【００４１】
新規なインキの好ましい発展では、少なくとも１つのポリマー分散剤に加えて、インキに少なくとも１つの導電性塩を含ませることもできる。
【００４２】
この場合、少なくとも１つの導電性塩は好ましくは、カチオンを有する塩のリストから選択される：テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、テトラアルキルホスホニウム、およびアニオンとしてより複雑な無機イオン、例えばテトラフルオロホウ酸塩等による簡単なハライドから大きな有機イオン、例えばトリフルオロメタンスルホンイミド等まで種々のイオンを用いる。
【００４３】
少なくとも１つの導電性塩の本発明によるインキへの添加は、これらの塩がごくわずかな蒸気圧を有し、導電性であるので有利である。従って、該塩は、高温にて減圧下でさえ被膜形成剤および導電性剤として利用可能である。従って、とりわけ実施する印刷法では、印刷像のたるみの防止を可能とすることができる。
【００４４】
新規なインキの他の発展では、インキは、カーボンナノチューブおよびポリマー分散剤の割合と共にカーボンブラックの割合をさらに含み得る。
【００４５】
本発明では、カーボンブラックとは、グラファイト形態またはアモルファス形態での元素炭素の微細な粒子のことである。微細粒子は、本発明では、１μｍ以下の平均径を有する粒子である。
【００４６】
発展によりカーボンブラックを本発明によるインキに添加する場合には、カーボンブラックは好ましくは、名称Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）ＰＥとしてＥＶＯＮＩＣから得られるカーボンブラックである。
【００４７】
カーボンブラックのインキへの一部の添加は、粘度をほんのわずかに上昇させて、該インキから得られる印刷像の導電性を、カーボンナノチューブ間の潜在的ボイドをカーボンブラックで充填し、その結果、カーボンナノチューブ間の導電接続を確立し、従って印刷像の導電性断面を増加させることによりさらに増加させることができるので有利である。
【００４８】
本発明はまた、少なくとも以下の工程：
ａ）任意に、カーボンナノチューブを酸価前処理する工程、
ｂ）ポリマー分散剤を水性溶媒中に溶解し、カーボンナノチューブを得られる溶液中に投入および分散することにより水性予備分散体を製造する工程、
ｃ）少なくとも１０４Ｊ／ｍ３、好ましくは１０５Ｊ／ｍ３、特に好ましくは１０７〜１０９Ｊ／ｍ３の体積系エネルギー密度を予備分散体に、カーボンナノチューブ凝集体の凝集体径が実質的に≦５μｍ、好ましくは≦３、特に好ましくは≦２となるまで入力する工程
を含むことを特徴とする、水性処方物中においてカーボンナノチューブおよび少なくとも１つのポリマー分散剤をベースとする導電性被覆物の製造用の印刷可能組成物の製造のための方法を提供する。
【００４９】
カーボンナノチューブの前処理を、本発明による方法の工程ａ）により行う場合には、好ましくは、前処理は通常、酸化剤で処理することにより行う。
【００５０】
酸化剤による前処理は、好ましくは、カーボンナノチューブを酸化剤の５〜１０重量％水溶液中に分散させ、次いでカーボンナノチューブを酸化剤から分離し、次いで乾燥させることにより有利に行う。分散は、酸化剤中において、通常、１〜１２時間行う。カーボンナノチューブは、好ましくは２時間〜６時間、特に好ましくは約４時間、酸化剤中に分散させる。カーボンナノチューブの酸化剤からの分離は、通常、沈殿により行う。分離は、好ましくは、地球の重力下での沈殿により、または遠心分離器中における沈殿により行う。カーボンナノチューブの乾燥は通常、周囲空気中で、６０℃〜１４０℃の温度、好ましくは８０℃〜１００℃の温度で行う。
【００５１】
酸化剤は通常、硝酸および／または過酸化水素であり、酸化剤は好ましくは過酸化水素である。
【００５２】
新規な方法の工程ｂ）による水性予備分散体の調製は、少なくとも１つのポリマー分散剤を初期投入の水に溶解し、次いでカーボンナノチューブを添加することにより有利に行う。
【００５３】
本発明の好ましい発展によれば、好ましくは系列：Ｃ１〜Ｃ５アルコール、特にＣ１〜Ｃ３アルコール、エーテル、特にジオキサラン、およびケトン、特にアセトンから選択される有機溶媒を水に添加することもできる。
【００５４】
新規なインキの好ましい発展によれば、カーボンブラックおよび／または導電性塩を新規な方法の工程ｂ）において添加することも可能である。
【００５５】
カーボンナノチューブの添加は、少なくとも１つのポリマー分散剤と共にまたは連続して行うことができる。好ましくは、少なくとも１つのポリマー分散剤をまず添加し、次いでカーボンナノチューブをバッチに添加する。特に好ましくは、少なくとも１つの分散剤の添加、および引き続くカーボンナノチューブのバッチにおける添加を、撹拌および／または超音波処理しながら行う。
【００５６】
新規なインキの好ましい発展によれば、上記のインキが導電性塩および／またはカーボンブラックを含む場合には、好ましくは、カーボンブラックは同様にカーボンナノチューブと共に添加し、および／または導電性塩は同様に少なくとも１つのポリマー分散剤と共に添加する。
【００５７】
予備分散体の調製のための撹拌および／または超音波を伴う連続的およびバッチ式のカーボンナノチューブの添加は、カーボンナノチューブの分散が向上した完成インキを得ることが可能となるので有利であり、カーボンナノチューブは、沈殿に対して安定性である形態で存在し、従って本発明による工程ｃ）に従って必要とされる予備分散体へのエネルギーの入力を低減させることができる。
【００５８】
本発明による方法の工程ｂ）の好ましい発展によれば、少なくとも１つのポリマー分散剤の添加およびカーボンナノチューブの添加後に、少なくとも１つの導電性塩も添加する。
【００５９】
特に好ましくは、例えばせん断エネルギーの形態での、新規な方法の工程ｃ）による予備分散体への体積系エネルギー密度の入力は、予備分散体をホモジナイザーへ少なくとも１回通過させることにより行う。該方法では、体積系エネルギー密度を、例えばノズル開口部の領域において予備分散体中に導入することができる。当業者に既知の全ての実施態様、例えば高圧ホモジナイザーは、ホモジナイザーとして適当である。特に適当な高圧ホモジナイザーは原理上、例えば文献Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ、第７７巻、第３版（第２５８〜２６２頁）から既知である。特に好ましいホモジナイザーは、高圧ホモジナイザーであり、さらに特に好ましい高圧ホモジナイザーは、ジェット分散機、ギャップホモジナイザーおよびＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の高圧ホモジナイザーである。
【００６０】
好ましくは、予備分散体は、ホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーを少なくとも２回通過させる。特に好ましくは、予備分散体は、少なくとも３回、ホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーを通過させる。
【００６１】
ホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーの多重通過は、任意の残存するカーボンナノチューブの粗い凝集体を上記の方法により粉砕し、その結果、インキを物理特性、例えば粘度および導電性等にいおいて向上させるので有利である。入力圧を調節すること、およびホモジナイザーのギャップ幅の自動的に得られる調節により、任意の残存する凝集体の最大サイズは、目標とした方法により影響を受けることがある。
【００６２】
上記の経済最適は、インキのカーボンナノチューブの１５ナンバーパーセント未満が≦１０μｍの凝集体としてなお存在する場合に得られるが、これは予備分散体のホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーへの３回の通過にほぼ相当する。
【００６３】
ホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーは、通常、ジェット分散機またはギャップホモジナイザーであり、これは少なくとも５０ｂａｒの入力圧および自動的に調節されたギャップ幅で操作する。
【００６４】
ホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーは、１０００ｂａｒの入力圧および自動的に調節されたギャップ幅で好ましく操作する。さらに特に好ましくは、Ｍｉｃｒｏｎｌａｂ型の高圧ホモジナイザーである。
【００６５】
新規な方法の工程ｂ）およびｃ）の同様に好ましい別の実施態様は、３本ロールミル中における予備分散体の処理を提供する。
【００６６】
好ましい方法は、予備分散体ｂ）の調製およびせん断エネルギーｃ）の入力を、回転ロールを有する３本ロールミル中における予備分散体の処理により行い、少なくとも以下の工程：
ｂ１）カーボンナノチューブを溶液中に予備分散し、粗い凝集体を粉砕し、水性溶媒中におけるポリマー分散剤の溶液を、カーボンナノチューブと共に、第１ロールおよび異なった回転の速度を有する第２ロールの間の第１ギャップ中に導入する工程、
ｂ２）前記予備分散体を、工程ｂ１）から第２ロールおよび異なった回転の速度を有する第３ロールの間の第２ギャップへ輸送し、該予備分散体を輸送中にロール表面に少なくとも部分的に接着させる工程、
ｃ１）前記分散体中におけるカーボンナノチューブ凝集体を実質的に≦５μｍ、好ましくは≦３μｍ、特に好ましくは≦２μｍの直径に粉砕する、予備分散体を第２ギャップ中へ導入する工程、
ｃ２）完成分散体を第３ロールのロール表面から取り出す工程
を含んでなる。
【００６７】
本発明による方法の別の実施態様は好ましくは、第１ロールと第２ロールとの回転の速度の比および第２ロールと第３ロールとの回転の速度の比が、互いに独立して少なくとも１：２、好ましくは少なくとも１：３であるように操作する。
【００６８】
第１ロールと第２ロールとの間および第２ロールと第３ロールとの間のギャップの幅は、同じであってもまたは異なっていてもよい。好ましくは、ギャップ幅は同じである。特に好ましくは、ギャップ幅は、同じかつ１０μｍ以下、好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満である。
【００６９】
新規な方法の別の工程ｂ）およびｃ）を行うことは、同じ直径のロールの回転の異なった速度により、カーボンナノチューブの良好な分散を可能とする高剪断速度が第１ギャップおよび第２ギャップ中に得られるので特に有利である。とりわけ、好ましい同様に小さいギャップ幅との組み合わせでは、結果が極めて有利である。工程ｃ）の別の実施態様により、凝集体の少ない割合および小さい凝集体のサイズを有するインキを得ることが可能である。好ましい実施態様では、ホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザー中におけるギャップの調節は、３本ロールミル中のロール間のギャップの調節に相当するように入力圧を調節することにより調節する。好ましい実施態様では、３本ロールミルにおいて２つのギャップを通過させることは、ホモジナイザー、好ましくは高圧ホモジナイザーにおける２回の通過により大体対応させることができる。
【００７０】
本発明による方法およびその好ましい別の実施態様により得られた本発明によるインキは、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、または一般的に知られている同様の導電性印刷像の製造のための高スループット法に用いるのに特に適している。
【００７１】
本発明はまた、本発明による組成物を、特にスクリーン印刷またはオフセット印刷により表面へ印刷し、および溶媒を除去することにより得られる導電性被覆物を提供する。
【００７２】
本発明はまた、本発明による組成物から得られる被覆物を示す非導電性または低導電性材料（１０４オーム・ｍ未満の表面抵抗）の表面を有する物品を提供する。
【００７３】
本発明によるインキの使用の発展では、インキの導電性印刷像は必要に応じて後処理することができる。
【００７４】
印刷インキの熱後処理はその使用において好ましくは、室温（２３℃）〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃の温度で乾燥させることにより行う。
【００７５】
熱後処理は、本発明によるインキの基材への接着をそれにより向上させることができ、印刷インキをそれによりスラーに対して固定することができる場合に有利である。
【００７６】
本発明によるインキおよびその好ましい発展の印刷像の良好な導電性に加えて、新規なインキはまた、他の用途について有利であり得る他の特性を有する。
【００７７】
例えば、カーボンナノチューブならびに本発明に用いる特別なカーボンナノチューブの物質の群は、特に高い強度を有することが一般的に知られている。従って、本発明によるインキを用いて、表面にインキを塗布することにより、表面上に特別なカーボンナノチューブの正の機械的特性を少なくとも部分的に移すことが考えられる。
【００７８】
さらに、例えば公式出願番号１０２００７０４４０３１．８を有する未だ未公開の独国特許出願の開示により得られるカーボンナノチューブは、特別な長さと直径との比（いわゆるアスペクト比）を特徴とする。本発明によるインキについて、カーボンナノチューブが応力の方向に沿ってそれ自体整列する場合、カーボンナノチューブが互いの接触を失うことなく、従って印刷像が導電性を失うことなく、得られた印刷像を、変形応力の形態で（例えば、表面がポリマー材料から構成される場合、熱成形により）さらなる機械的荷重に暴露する可能性が生じる。
【００７９】
以下の実施例は、例となる説明として働き、本発明を制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８０】
実施例１：（触媒の調製）
０．３０６ｋｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水（０．３５リットル）中における溶液を、０．３６ｋｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの０．３５Ｌの水中における溶液と混合した。次いで、それぞれ０．５Ｌの水に溶解した０．１７ｋｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏおよび０．１９４ｋｇのＣＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、全混合物を、硝酸を添加することにより３０分間撹拌しながら約２のｐＨ値にした。該溶液の流れを、２０．６重量％水酸化ナトリウム溶液と１．９：１の比でミキサー中において混合し、得られる懸濁液を水５Ｌの装填物に添加した。該装填物のｐＨ値を、水酸化ナトリウム溶液の添加を制御することにより約１０で保持した。
【００８１】
沈殿固体を、懸濁液から分離し、数回洗浄した。次いで、洗浄固体を１６時間以内にパドル乾燥機中で乾燥した。該乾燥機の温度は、周囲温度から１６０℃に最初の８時間以内に上昇させた。次いで、固体を実験室ミル中において５０μｍの平均粒度に粉砕し、粒度３０μｍ〜１００μｍの範囲の中間部分を取り出して、引き続く焼成を容易にし、特に流動床中における流動性を向上させ、高い生成物収率を得た。次いで、固体を１２時間オーブン中で５００℃にて空気を流入させて焼成し、次いで２４時間冷却した。次いで、触媒物質をさらに７日間、室温での後酸化のために置いたままにした。合計１２１．３ｇの触媒物質を単離した。
【００８２】
実施例２：（ＣＮＴの流動床における調製）
実施例１において調製した触媒を、流動床装置中において実験室規模で試験した。このために、規定量の触媒を伝熱媒体により外部的に加熱した１００ｍｍの内径を有する鋼製反応器中に置いた。流動床の温度は、電気的に加熱した伝熱媒体のＰＩＤ制御により調節した。流動床の温度は、熱電素子により決定した。出発ガスおよび不活性希釈ガスを、電気的に制御した質量流調節器を用いて反応器中に供給した。
【００８３】
まず、反応器を窒素で不活性にし、６５０℃の温度にまで加熱した。次いで、２４ｇの量の実施例１による触媒１を計量投入した。
【００８４】
次いで、出発ガスをエタンおよび窒素の混合物としてすぐに切り替えた。出発ガス混合物の体積比は、エタン：Ｎ２＝９０：１０であった。全体積流を４０ＬＮ・分−１に調節した。出発ガスの通過は触媒上で３３分間行った。次いで、ラン反応を、出発生成物供給を遮断することにより停止し、反応器内容物を取り出した。
【００８５】
実施例３：
２５ｇの実施例２に従って調製したカーボンナノチューブを水２５０ｇ中に初期投入した。室温で、３３４ｇの１０％Ｈ２Ｏ２をこれに液滴状に１．１５時間以内に添加した。わずかなガスの生成が起こり、温度は２９℃に上昇した。次いで、該混合物をさらに４時間室温で撹拌し、カーボンナノチューブが沈むように終夜置いたままにした。次いで、上澄みを移した。沈降カーボンナノチューブを２回水で洗浄し、次いで６０℃で一定質量に達するまで乾燥した。凝集体は、該予備分散後、２００μｍより小さかった。
【００８６】
毎回０．５ｇの酸化カーボンナノチューブを１０回、９５ｇの２％水性ＰＶＰ４０溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）中に、３分間、毎回超音波フィンガー（Ｇ．  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌ  ｕｎｄ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を用いて３０％の最大出力の振幅で分散した。次いで、全分散液をさらに６分間超音波フィンガー（４０％振幅）により処理した。該試料を、高圧ホモジナイザー（Ｇａｕｌｉｎ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｌａｂ、ＡＶＰ  Ｇａｕｌｉｎ  ＧｍｂＨ）を用いて、３回通過により１０００バール圧で処理し、さらなる分散のために毎回１０００バールの圧力差で処理した。該粒子は、この分散後、３μｍより小さかった。分散体の粘度は、１／秒のせん断速度で２．６８Ｐａ・秒であった。
【００８７】
得られるペーストを、スクリーン（Ｈｅｉｎｅｎ、Ｃｏｌｏｇｎｅ−Ｐｕｌｈｅｉｍ）によりポリカーボネート（Ｍａｃｒｏｌｏｎ（登録商標）  Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）上に塗布し、室温で乾燥した。次いで、得られた印刷像の導電性を決定する。これは３×１０３Ｓ／ｍである。
【００８８】
透過電子顕微鏡下での被覆物の写真は、カーボンナノチューブの凝集体が１μｍ未満の直径を有することを示す。
【国際調査報告】
2011517009.tif 000002
2011517009.tif 000003
2011517009.tif 000004
2011517009.tif 000005
2011517009.tif 000006
2011517009.tif 000007