(57)【要約】  本発明は、（ａ）導電性銀フレークと、（ｂ）（１）フェノキシ有機高分子バインダーおよび（２）有機溶媒を含む有機媒体とを含むポリマー厚膜銀組成物に関する。組成物は、全ての溶媒を除去するために必要とされる時間およびエネルギーで加工されてよい。  本発明は、さらに、薄膜太陽電池上部での格子形成方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銀フレークを含む導電性組成物を、
（ｂ）（ｉ）フェノキシ樹脂を、（ｉｉ）有機溶媒中に溶解させて含む有機媒体、
に分散させて含む組成物であって、
前記銀フレークが全組成物の７６．０〜９２．０重量パーセントであり、前記フェノキシ樹脂が全組成物の２．０〜６．５重量パーセントである組成物
【請求項２】
前記有機媒体が全組成物の８．０〜２４．０重量パーセントである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フェノキシ樹脂が全組成物の２．２〜５．９重量パーセントである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、二塩基性エステルおよびＣ−１１ケトンからなる群から選択される１つ以上の成分を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）銀フレークを含む導電性組成物と、
（ｂ）（ｉ）フェノキシ樹脂、（ｉｉ）有機溶媒を含む有機媒体と、
を含む組成物であって、
銀対フェノキシ樹脂の比が１３：１〜３５：１の間である組成物。
【請求項６】
薄膜太陽電池上で銀格子を形成する方法であって、
（ａ）スパッタポリエステルである基板に請求項１に記載の組成物を適用する工程と、
（ｂ）前記組成物を前記基板上で乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項７】
前記ポリエステルがインジウムスズ酸化物でスパッタされる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物を含む銀格子線を含む薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項６に記載の方法によって形成された薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記ポリエステルが酸化亜鉛でスパッタされる請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池用のポリマー厚膜（ＰＴＦ）銀導体組成物に関する。一実施形態において、ＰＴＦ銀組成物は、インジウムスズ酸化物などの透明導電酸化物（ＴＣＯ）上のスクリーン印刷格子として使用される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明は、（ａ）銀フレーク、（ｂ）（１）有機高分子バインダーと、（２）溶媒と、（３）印刷助剤とを含む有機媒体を含むポリマー厚膜組成物に関する。組成物は、全ての溶媒を除去するために必要とされる時間および温度で加工されてよい。銀フレークは、全組成物の７６．０〜９２．０重量パーセントであってよく、フェノキシ樹脂は、全組成物の２．０〜６．５重量パーセントであってよく、そして有機媒体は全組成物の８．０〜２４．０重量パーセントであってよい。
【０００３】
本発明は、さらに、そのような組成物を使用する薄膜太陽電池上での電極格子形成方法、ならびにそのような方法および／または組成物から形成された物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明は、薄膜太陽（ＰＶ）電池用のポリマー厚膜銀組成物を記載する。これは典型的に、電池の電気効率を改善するために使用される。Ａｇの格子状パターンが、透明導電酸化物（ＴＣＯ）上に印刷される。薄膜太陽電池は、通常、非晶質シリコン、銅のインジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）またはカドミウムテルル化物などの光吸収半導体によって特徴づけられる。これらのことから、薄膜太陽電池は、従来の結晶質シリコンベースのＰＶ電池とは区別される。薄膜とは、結晶質シリコンに関しての３０〜５０ミクロンとは対照的に、薄膜電池に関しては典型的に２ミクロン程度である半導体の厚さを指す。薄膜と、ｃ−シリコン太陽電池とのもう１つの差異は、関連する温度制限である。薄膜電池は、薄膜内で使用される半導体および／または基板が高温に耐え得ないため、２００℃未満で処理されなければならない。従来のｃ−シリコン太陽電池は、８００℃までの温度で処理されてもよい。したがって、ＰＴＦ組成物自体は、約２００℃までのみ安定であるため、上部電極格子としてのＰＴＦ  Ａｇ組成物の使用が必要とされる。
【０００５】
一般に、厚膜組成物は、適切な電気的機能特性を組成物に与える機能相を含む。機能相は、機能相の担体として作用する有機媒体中に分散された電気的機能粉末を含む。一般に、組成物は、有機物を焼き、電気的機能特性を与えるために燃やされる。しかしながら、ポリマー厚膜の場合、乾燥後、有機物は組成物の欠くことのできない部分として残留する。燃やす前の処理要件として、厚膜技術の当業者に知られている乾燥、硬化、リフローなどの任意の熱処理が含まれてよい。「有機物」には、厚膜組成物のポリマーまたは樹脂成分が含まれる。
【０００６】
厚膜導体組成物の主要成分は、ポリマー樹脂と溶媒とを含む有機媒体中に分散された導電性粉末である。成分について、本明細書中、以下に検討する。
【０００７】
Ａ．導電性粉末
一実施形態において、本発明の厚膜組成物中の導電性粉末は、Ａｇ導体粉末であり、Ａｇ金属粉末、Ａｇ金属粉末の合金またはそれらの混合物を含んでよい。金属粉末の様々な粒子直径および形状が予想される。一実施形態において、導電性粉末は、球状粒子、フレーク（ロッド形、円錐形、板形）およびそれらの混合物を含むいかなる形状の銀粉末も含んでよい。一実施形態において、導電性粉末は銀フレークを含んでよい。
【０００８】
一実施形態において、導電性粉末の粒径分布は１〜１００ミクロンであってよく、さらなる実施形態において、２〜１０ミクロンであってよい。
【０００９】
一実施形態において、銀粒子の表面積／重量比は０．１〜２．０ｍ２／ｇの範囲であってよい。さらなる実施形態において、銀粒子の表面積／重量比は０．３〜１．０ｍ２／ｇの範囲であってよい。さらなる実施形態において、銀粒子の表面積／重量比は０．４〜０．７ｍ２／ｇの範囲であってよい。
【００１０】
さらにまた、導体の特性を改善するために少量の他の金属が銀導体組成物に添加されてもよいことが知られている。そのような金属のいくつかの例としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、プラチナ、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、チタン、イットリウム、ユウロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、シリコン、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、導電性炭素およびそれらの組み合わせ、ならびに厚膜組成物技術で一般的な他のものが挙げられる。さらなる金属は、全組成物の約１．０重量％まで含まれてよい。
【００１１】
一実施形態において、銀フレークは、組成物の全重量の７６〜９２重量％、７７〜８８重量％または７８〜８３重量％で存在してよい。
【００１２】
Ｂ．有機媒体
粉末は、典型的に、機械的に混合することによって有機媒体（溶剤）と混合されて、印刷に適切な粘稠性およびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれるペースト様組成物を形成する。有機媒体として多種多様な不活性液体を使用することができる。有機媒体は、十分な程度の安定性で固体が分散可能であるものでなければならない。媒体の流動学的な特性は、それらが組成物に良好な適用特性を与えるようなものでなければならない。そのような特性としては、十分な程度の安定性を有する固体の分散、組成物の良好な適用、適切な粘度、チキソトロピー、基板および固体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、ならびに乱暴な取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜強度が挙げられる。
【００１３】
ポリマー樹脂としては、フェノキシ樹脂が挙げられる。高重量の銀フレークの装填を可能にし、したがって、薄膜太陽電池の銀電極に関する２つの重要な特性であるインジウムスズ酸化物基板への良好な接着と、低い接触抵抗率の両方を達成することに役立つ。一実施形態において、フェノキシ樹脂は、組成物の全重量の２．０〜６．５重量％、２．２〜５．９重量％または２．５〜５．７重量％であってよい。一実施形態において、フェノキシ樹脂は、全組成物の１．５〜６重量％であってよい。
【００１４】
ポリマー厚膜組成物に適切な溶媒は当業者によって認識され、アセテートおよびアルファまたはベータテルピネオールなどのテルペン、あるいはケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶媒とのそれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、溶媒は、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、二塩基性エステルおよびＣ−１１ケトンからなる群から選択される１つ以上の成分を含んでよい。加えて、基板上での適用後に迅速な硬化を促進するための揮発性液体も溶剤に含まれてよい。本発明の多くの実施形態において、グリコールエーテル、ケトン、エステルおよび同様の沸点の他の溶媒（１８０℃〜２５０℃の範囲）、ならびにそれらの混合物などの溶媒が使用されてよい。好ましい媒体は、グリコールエーテル類およびβ−テルピネオールをベースとする。所望の粘度および揮発性要件を得るために、これらおよび他の溶媒の様々な組み合わせが調製される。
【００１５】
スクリーン印刷は、ポリマー厚膜銀沈着のための一般的な方法であるが、ステンシル印刷、シリンジディスペンシングまたは他の沈着もしくはコーティング技術を含む他のいずれの従来の方法も利用されてよい。
【００１６】
一実施形態において、有機媒体は、組成物の全重量の８．０〜２４．０重量％、１０．０〜２２．０重量％または１２．０〜２１．０重量％で存在してよい。
【００１７】
一実施形態において、Ａｇ対フェノキシ樹脂の比は１３：１〜３５：１の間であってもよい。さらなる実施形態において、Ａｇ対フェノキシ樹脂の比は１５：１〜３０：１の間であってもよい。
【００１８】
厚膜の適用
「ペースト」としても知られるポリマー厚膜銀組成物は典型的に、気体および水分が不浸透性のスパッタポリエステルなどの基板上に沈着される。基板は、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの不浸透性プラスチックなどの可撓性材料のシート、またはその上に沈着された任意の金属もしくは誘電層とのプラスチックシートの組み合わせから構成される複合材料であってもよい。一実施形態において、基板は、金属化（ステンレス鋼）ポリエステルの層、それに続く、半導体層（例えば、ＣＩＧＳ）、それに続く、薄ＣｄＳ層、それに続く、スパッタインジウムスズ酸化物の積層であり得る。もう１つの実施形態において、薄膜太陽電池の透明導電酸化物（ＴＣＯ）として、インジウムスズ酸化物の代わりに酸化亜鉛を使用してもよい。
【００１９】
ポリマー厚膜銀組成物の沈着は、好ましくは、スクリーン印刷によって実行されるが、ステンシル印刷、シリンジディスペンシングまたはコーティング技術などの他の沈着技術も利用可能である。スクリーン印刷の場合、スクリーンメッシュサイズによって、沈着される厚膜の厚さが制御される。
【００２０】
沈着された厚膜は、典型的に１４０℃で１０〜１５分間熱に暴露することによって乾燥され、そのようにして薄膜太陽電池が形成される。
【００２１】
実施例を挙げることによって、本発明をさらに詳細に検討する。しかしながら、本発明の範囲は、いずれの様式でも、これらの実施例によって限定されることはない。
【実施例】
【００２２】
実施例１
７μｍ（２〜１５ミクロンの範囲であった）の平均粒径を有する銀フレークと、Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なポリヒドロキシエーテル樹脂（別名フェノキシ樹脂）から構成される有機媒体とを混合することによって、ＰＴＦ銀電極ペーストを調製した。樹脂の分子量は約２０，０００であった。銀フレークを添加する前に完全にフェノキシ樹脂を溶解するために、溶媒を使用した。その溶媒は、カルビトールアセテート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）であった。
【００２３】
組成物銀導体Ｃは、以下のとおりである。
８１．５５重量％  フレーク状銀
１５．５３重量％  有機媒体（２３．０重量％のフェノキシ樹脂／７７．０重量％の溶媒）
２．９２重量％  カルビトールアセテート溶媒
【００２４】
この組成物を遊星ミキサーで３０分間混合した。次いで、３本ロールミルに組成物を移し、１００ｐｓｉおよび２００ｐｓｉで２回の通過を受けた。この時点で、組成物を使用して、インジウムスズ酸化物（８０オーム／ｓｑ抵抗率）スパッタポリエステル上で銀格子パターンをスクリーン印刷した。２８０メッシュステンレス鋼スクリーンを使用し、一連の線を印刷し、そして銀ペーストを強制空気ボックスオーブン中で１５分間１５０℃で乾燥した。次いで、接触抵抗率は、２×１０−３オームｃｍ２として測定された。比較として、銀導体Ａなどの標準組成物は、ＩＴＯに対する接着力が乏しいため、測定不可であった。銀導体Ｂなどのもう１つの標準製品は、３×１０−１オームｃｍ２を示した。銀導体Ｃに関する接触抵抗率のこのような予想外の大きな改善は、薄膜ＰＶ銀組成物の鍵となる特性であり、これによってほとんどの用途での使用が可能となり、太陽電池効率を改善する。以下にまとめの表を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
比較例２
実施例１に従って、７μｍの平均粒径を有する銀フレークと、ポリヒドロキシエーテル（フェノキシ樹脂）から構成される有機媒体とを混合することによって、ＰＴＦ銀電極ペーストＤを調製した。使用された溶媒は、実施例１と同じものであった（カルビトールアセテート）。Ｄの組成は以下のとおりである：
７０．０重量％  フレーク状銀
２９．０重量％  有機媒体（１９．０重量％フェノキシ樹脂／８１重量％溶媒）
１．０重量％  カルビトールアセテート溶媒
【００２７】
実施例１に従って、組成物を混合し、ロールミルした。実施例１で示されるものと正確に同じように、ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させた。測定された接触抵抗率は、銀導体Ｃより約２桁低い８×１０−１オームｃｍ２であった。ＩＴＯへの接着力を測定したが、銀導体Ｃより明らかに劣っていた。
【００２８】
本明細書に記載されるように製造および試験されるさらなる組成物については、表２に示される。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
本明細書の実施例において、ＩＴＯへの接着力は、ＡＳＴＭテープ方法を使用して測定された。銀インクの印刷／乾燥パターンに、６００グレードのテープを貼り付けた。連続的な様式でテープを除去し、そして１〜５の任意のスケールに基づき、除去された銀インク材料の量を算定した。ここで５は、材料除去がないこと（すなわち優れた接着力）を表わす。
【００３１】
本明細書の実施例において、接触抵抗率は、一連の銀線を、間隔を変えて、酸化透明導電（インジウムスズ酸化物）に印刷することで測定した。銀インクを標準状態で乾燥させた。接触抵抗率を算出するために、間隔に対する線の抵抗をプロットすることによる伝送線路法を使用した。ｙ切片は、２×接触抵抗率を表す。
【国際調査報告】
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