(57)【要約】【課題】本発明は、発色剤としてのジアセチレン化合物の使用であって、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つによって示されるジアセチレン化合物の使用法に関する。本発明には、先に定義した化合物を含む材料を着色する方法であって、材料に照射を施すステップを含む方法も含まれる。
2011526642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色剤としてのジアセチレン化合物であって、以下の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の１つによって示されるジアセチレン化合物の使用法。
【化１】
2011526642.tif 000015
【化２】
2011526642.tif 000016
【化３】
2011526642.tif 000017
【化４】
2011526642.tif 000018
【化５】
2011526642.tif 000019
式中、
ＸおよびＹは、二価の直鎖もしくは分枝アルキレン基（−ＣＨ２−）ｎ（ｎ＝０〜２４）、または二価のフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）ｎ（ｎ＝０，１）、またはアルキレンとフェニレンの両方の組合せであり、かつ、式（Ｉ）ではＸおよび／またはＹは、ジアセチレン基に対してα、βまたはγ位で官能基に置換され、
ＱおよびＶは任意であり、存在する場合は、二価の架橋基、例えば、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＲ’−、アミド、エステル、チオエステル、カルボニルまたはカルバメート基であり、その際、Ｒ’は水素もしくはアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたはアルキルであり、
ＡおよびＴは、二価の基であって、ＸもしくはＹなどのアルキレン型もしくはフェニレン型、またはＱもしくはＶなどの架橋型、またはその両方の型の組み合わせであり、その際、ＸもしくはＹは、Ｑ基もしくはＶ基をさらに含み、
Ｚは、ＸもしくはＱなどの二価の基、または両方の基の組合せであり、その際、ＸはＱ基をさらに含んでよく、またはＺは無くてもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して２〜２０，０００，０００であり、かつ
Ｂは、
【化６】
2011526642.tif 000020
（式中、Ｘ、ＱおよびＲ１は先に定義した通りである。）
である。
【請求項２】
前記ジアセチレン化合物は、式（Ｉ）を有し、かつ、Ｘおよび／またはＹは、前記ジアセチレン基に対してα位で置換されている、請求項１に記載の使用法。
【請求項３】
Ｘおよび／またはＹは、前記ジアセチレン基に対してα位でヒドロキシル基に置換されている、請求項２に記載の使用法。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を含む材料を着色する方法であって、材料に照射を施すステップを含む方法。
【請求項５】
前記材料は、熱可塑性樹脂である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記材料は、基材に塗布された表面コーティング調合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記材料は、前記基材中に埋め込まれている、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記照射は、紫外線照射である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記照射は、紫外線照射、次いで赤外線照射であり、任意によりさらに照射が続く、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記照射は、赤外線照射、次いで紫外線照射であり、任意によりさらに照射が続く、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記照射は、非干渉性照射またはレーザー照射である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記材料は、照射を受けると導電性になる、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色剤としてのジアセチレン類の新規な使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジアセチレン類には色を付与しうる。さらに、例えば、ポリ（１０，１２−ペンタコサジイン酸）の青色形態は、様々な刺激、例えば温度、ｐＨおよび力学的負荷に応じて、赤色形態に転換されることが知られている。これは、比色化学センサーまたはバイオセンサーの製造に利用されてきたが、その際、所与の検体と、ペンダント基としてポリジアセチレン主鎖に共有結合した受容体とが結合するために混乱が生じている。一般的には、リポソームまたはＬａｎｇｍｕｉｒ―Ｓｃｈａｅｆｅｒ膜などのポリジアセチレン構造体が好まれる。
【０００３】
ジアセチレン類は、ＵＶ光の照射によって重合させることができる。ジアセチレンのマーキングを付与するためのＵＶレーザーの使用は、例えば、特許文献１（米国特許第５，１４９，６１７号明細書）に記載されている。また、その文書には、サーモクロミックな（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ）変化、例えばマゼンタから赤への変化を、ポリジアセチレンがどのように受けることができるか、についても記載されている。すなわち、1回のＵＶ照射ステップの後には、別個の加熱ステップが行われる。
【０００４】
特許文献２（米国特許第４，７０５，７４２号明細書）には、基材上の１層中に様々な色を発色させるために、共役ポリアセチレン化合物の差次的な曝露が開示されている。照射は、２００ｎｍ未満の波長の電子ビームである。
【０００５】
特許文献３（国際公開第２００６／０１８６４０号パンフレット）は、特許文献２（米国特許第４，７０５，７４２号明細書）に報告されている効果を制御可能にする方法の出願に一部基づき、多色印刷を実現するために利用されている。この刊行物は、ジアセチレンと光酸もしくは光塩基との組合せを基材に塗布するステップを含む、基材上に画像を形成する方法を開示している。そのジアセチレンは、照射によって重合される。本出願の実施例では、１０，１２−ペンタコサジイン酸が使用されている。
【発明の概要】
【０００６】
照射すると色変化するジアセチレン化合物であって、以下の一般構造式の内の１つで表されるジアセチレン化合物。
【０００７】
【化１】
2011526642.tif 000003
【０００８】
【化２】
2011526642.tif 000004
【０００９】
【化３】
2011526642.tif 000005
【００１０】
【化４】
2011526642.tif 000006
【００１１】
【化５】
2011526642.tif 000007
【００１２】
式中、
ＸおよびＹは、二価の直鎖もしくは分枝アルキレン基（−ＣＨ２−）ｎ（ｎ＝０〜２４）、または二価のフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）ｎ（ｎ＝０，１）、またはアルキレンとフェニレンの両方の組合せであり、かつ、式（Ｉ）ではＸおよび／またはＹは、ジアセチレン基に対してα、βまたはγ位で官能基に置換され、
ＱおよびＶは任意であり、存在する場合は、二価の架橋基、例えば、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＲ’−、アミド、エステル、チオエステル、カルボニルまたはカルバメート基であり、その際、Ｒ’は水素もしくはアルキルであり、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたはアルキルであり、
ＡおよびＴは、二価の基であって、ＸもしくはＹなどのアルキレン型もしくはフェニレン型、またはＱもしくはＶなどの架橋型、またはその両方の型の組み合わせであり、その際、ＸもしくはＹは、Ｑ基もしくはＶ基をさらに含み、
Ｚは、ＸもしくはＱなどの二価の基、または両方の基の組合せであり、その際、ＸはＱ基をさらに含んでよく、またはＺは無くてもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して２〜２０，０００，０００であり、かつ
Ｂは、
【化６】
2011526642.tif 000008
（式中、Ｘ、ＱおよびＲ１は先に定義した通りである。）
である。
【００１３】
本発明の第２観点によれば、上記化合物を使用する材料を着色する方法には、材料に照射を施すステップが含まれる。化合物は、基材内または基材表面上にあってよい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のジアセチレン化合物は、以下の４つのカテゴリーに分類される。
１．離散分子ジアセチレン類
２．環系ジアセチレン類
３．ポリマー主鎖ジアセチレン類
４．ポリマー側鎖ジアセチレン類
【００１５】
上記で使用するアルキレンという用語は、直鎖および分枝系を含み、アルキレンは、有機化学で既知の他の官能基、例えば、アルコール、アミン、カルボン酸基などを含んでもよい。
【００１６】
上記で使用するフェニレンという用語は、一般式−Ｃ６Ｈ４−の芳香環を少なくとも一個を含む系である。しかし、これは、前記環系の付加的な官能基化を予め排除するものではない。
【００１７】
架橋基は、有機化学から得られる任意の好適な基であってよく、例としては、Ｏ、Ｓ、ＮＨＲ’（式中、Ｒ’は水素もしくはアルキルである）、アミド、エステルもしくはチオエステル、カルボニルまたはカルバメート基が含まれる。ＱおよびＶは、官能基化されていない二価の架橋基ペアレント、例えば、アミン、アルコール、チオールまたはカルボン酸を含みうる。ＱおよびＶの両方は、存在しても、または代わりとして単にＱであってもよい。ジアセチレンは、対称的または非対称的のいずれかであってもよい。
【００１８】
上記化合物のＲ１およびＲ２がアルキル基である場合、それらは、直鎖または分枝鎖でありうる。それらには、さらに、有機化学で既知の他の官能基、例えば、アルコール、アミン、カルボン酸基など、および芳香環系が含まれうる。アルケン基およびアルキン基などの不飽和基が存在してもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態では、基Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｖ、ＸおよびＹがイオン基を含んでもよく、このイオン基はアニオン性またはカチオン性であってよい。例として、スルホン酸基（−ＳＯ３−）およびアンモニウム基が挙げられる。
【００２０】
好ましい発色性ジアセチレン類は、青、赤、緑、シアン、マゼンタおよび黄から選択される少なくとも２つの異なる色を発色させることができるものである。
【００２１】
本発明での使用に特に好ましいジアセチレン化合物は、重合によって、色と同様に電気伝導性を生じさせるものである。
【００２２】
基ＸおよびＹのいずれか、または両方は、ジアセチレンに関してα位、β位またはγ位で官能基に置換されている。その官能基は、例えば、ヒドロキシル、アミン、および官能性のアミノ、アルコキシ、アシル、アルキル、アルキレン、アルキン、ハロゲノ、チオールなどであってよい。一実施形態では、化合物は以下に示すα−ヒドロキシル基を有する。
【００２３】
【化７】
2011526642.tif 000009
【００２４】
「活性化が可能」なジアセチレン化合物、すなわち、光に対して比較的不活性な第一の固体形態を有するが、「活性化」により光に対して比較的反応性を有する第二形態に転換され、それにより色変化反応を受けて可視画像を生成することが可能なジアセチレン化合物は、本発明では特定の有用性を有する。理論によって制限されることはなく、この活性化は再結晶化、結晶形態の変更、共結晶の組合せ、または溶融／再固化過程である場合がある。
【００２５】
特に好ましいジアセチレン類は、初期溶融および再固化活性化後は無色であるが、光、特にＵＶ光に曝露すると青色になるものである。最も好ましいジアセチレン化合物は、カルボン酸およびその誘導体であり、
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’
（式中、Ｒおよび／またはＲ’はＣＯＸ基を含み、ジアセチレン基に対してα、βまたはγ置換され、Ｘは、−ＮＨＹ、−ＯＹ、−ＳＹであって、ＹはＨ、または少なくとも一個の炭素原子を含む任意の基である。）である。
【００２６】
さらに特に好ましいものは、カルボン酸基がアミド、エステルまたはチオエステルへ官能基化されている誘導体である。これらは、ジアセチレンカルボン酸と、塩化オキサリルなどの塩素化剤とを反応させ、次いでジアセチレン酸塩化物と、アミン、アルコールまたはチオールなどの求核性化合物とを反応させることによって、容易に製造することができる。
【００２７】
活性型ジアセチレンは、一般的に、ＮＩＲ光吸収剤と一緒に使用されるが、この吸収剤は７００〜２５００ｎｍの波長範囲の光を吸収する化合物である。
【００２８】
ジアセチレンを含む組成物を加熱するためにＮＩＲファイバーレーザーなどのＮＩＲ光源が使用されるが、ジアセチレンは、画像が必要な領域においてのみ、コーティングの形態で存在してもよい。次に、殺菌灯などのＵＶ光源を使用して、ＵＶ光によりコーティングをあふれさせる（ｆｌｏｏｄ）。しかし、ジアセチレン化合物のみが色変化反応を受けて、最初にＮＩＲ光に曝露した領域に画像を形成する。ＮＩＲ光に曝露していないコーティング領域は、無視できる程度の色変化反応を受けて実質無色のままであり、バックグラウンド照射に対して安定している。加熱に基づく事前活性化ステップを開始させるために、熱式プリントヘッドを使用してよい。
【００２９】
ＮＩＲ光吸収剤の具体例には、以下のものが含まれる。
ｉ．有機ＮＩＲ吸収剤
ｉｉ．ＮＩＲ吸収「導電性」ポリマー
ｉｉｉ．無機ＮＩＲ吸収剤
ｉｖ．非化学量論の無機吸収剤
【００３０】
特に好ましいＮＩＲ吸収剤は、スペクトル（４００〜７００nm）の可視領域では基本的に吸収性を持たす、従って、見かけ上無色に見えるコーティングが得られる吸収剤である。
【００３１】
有機ＮＩＲ吸収剤は、ＮＩＲ染料／色素として知られている。例としては、それだけには限らないが、メタロ−ポルフィリン類、メタロ−チオレン類およびポリチオレン類のファミリー、メタロ−フタロシアニン類、これらのアザ変異体、これらの環付加（ａｎｎｅｌｌａｔｅｄ）変異体、ピリリウム塩類、スクアリリウム類、クロコニウム類、アンミニウム類、ジイモニウム類、シアニン類およびインドレニンシアニン類が含まれる。
【００３２】
本発明で使用可能な有機化合物の例は、米国特許第６，９１１，２６２号明細書に教示されており、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｙｅｓ（Ｊ  Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ編）、Ｏｘｆｏｒｄ：  Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（１９８４）、およびＩｎｆｒａｒｅｄ  Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  Ｄｙｅｓ（Ｍ  Ｍａｔｓｕｏｋａ編)、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に示されている。本発明のＮＩＲ染料または色素の別の例は、米国ニュージャージー州Ｎｅｗａｒｋ在Ｅｐｏｌｉｎ社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ（商標）シリーズ、カナダ国ケベック州Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製ＡＤＳシリーズ、米国フロリダ州Ｊｕｐｉｔｅｒ在ＨＷ  Ｓａｎｄｓ社製ＳＤＡおよびＳＤＢシリーズ、ドイツ国ＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ（商標）シリーズ、特にＬｕｍｏｇｅｎ（商標）ＩＲ７６５およびＩＲ７８８、および英国マンチェスター市Ｂｌａｃｋｌｅｙ在ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製Ｐｒｏ―Ｊｅｔ（商標）染料シリーズ、特にＰｒｏ―Ｊｅｔ（商標）８３０ＮＰ、９００ＮＰ、８２５ＬＤＩおよび８３０ＬＤＩに見られる。別の例は、国際公開第０８／０５０１５３号パンフレットに教示されている。
【００３３】
ＮＩＲ吸収「導電性」ポリマーの例には、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社製Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰなどのＰＥＤＯＴが含まれる。別の例は、国際公開第０５／１２４４２号パンフレットに教示されている。
【００３４】
無機ＮＩＲ吸収剤の例には、銅（ＩＩ）塩が含まれる。ヒドロキシルリン酸銅（ＩＩ）（ＣＨＰ）が特に好ましい。別の例は、国際公開第０５／０６８２０７号パンフレットに教示されている。
【００３５】
非化学量論の無機吸収剤の例には、還元された酸化インジウムスズ、還元された酸化アンチモンスズおよび還元された硝酸チタンが含まれる。別の例は、国際公開第０５／０９５５１６号パンフレットに教示されている。１５５０ｎｍ〜２５００ｎｍレーザーと組み合せた還元された酸化インジウムスズが特に好ましい。
【００３６】
ＮＩＲ吸収剤の吸収プロファイルが、使用するＮＩＲ光源の発光波長とほぼ合致するならば、特に好ましい。
【００３７】
ＮＩＲ吸収剤の代わりに使用可能な他の光吸収剤には、ＵＶ（２００〜４００ｎｍ）、可視（４００〜７００ｎｍ）および中赤外（〜１０．６μｍ）光吸収剤が含まれる。例としては、染料／色素、ＵＶ吸収体およびＩｒｉｏｄｉｎ型化学物質が含まれる。
【００３８】
本発明の化合物は、熱可塑性物質の着色に使用することができる。本発明のジアセチレン化合物を組み込むことができる熱可塑性物質の例には以下のものがある。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリル樹脂類、セルロイド類、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＡＬ）、フッ素プラスチック類（ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥを含むＰＴＦＥ類）、アイオノマー類、Ｋｙｄｅｘ（アクリル／ＰＶＣ合金）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、ポリアセタール類（ＰＯＭまたはアセタール）、ポリアクリレート類（アクリル系）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮまたはアクリロニトリル）、ポリアミド類（ＰＡまたはナイロン）、ポリアミド−イミド類（ＰＡＩ）、ポリアリルエーテルケトン類（ＰＡＥＫまたはケトン）、ポリブタジエン類（ＰＢＤ）、ポリブチレン類（ＰＢ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート類（ＰＨＡ）、ポリケトン類（ＰＫ）、ポリエステル類、低密度（ＬＤＰＥ）および高密度（ＨＤＰＥ）型を含むポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン類（ＰＥＳ）、クロリン酸ポリエチレン類（ＰＥＣ）、ポリイミド類（Ｐｌ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、酸化ポリフェニレン（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン類（ＰＳＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）およびＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ。特に好ましいものは、例えば瓶、密封容器（ｃｌｏｓｕｒｅ）および蓋などの梱包材料のようなパーツ、フィルムおよび不織布、あるいは日用品などに使用することが適切なパーツに成形可能な熱可塑性物質である。
【００３９】
また、インクまたは塗料などの表面コーティング調合物に、本発明の化合物が含まれてもよい。その場合、コーティングを基材に塗布し、照射して基材を着色する。基材は、紙、カード、ガラス、プラスチック、フィルム、金属、木、織物などであってよい。
【００４０】
ジアセチレンは、基材に直接埋め込むことも、基材の表面に塗布することもできる。例えば、紙の場合では、製造中にパルプに色変化ジアセチレンを加えることによって、表面コーティングの必要なしに、着色可能な基材や画像がもたらされる。
【００４１】
ジアセチレンは、光活性型発色が必要とされる、どのような用途にも使用することができる。
【００４２】
ジアセチレンを塗布した熱可塑性の表面コーティングまたは基材には、追加の物質をさらに含めることができる。例えば、最大吸光度が２００ｎｍ〜２０μｍの範囲にある光吸収体を含めることができ、そのような光吸収体には、ＵＶ光吸収体（ベンチアゾール類（ｂｅｚｎｔｉａｚｏｌｅｓ））、可視光吸収体、ＮＩＲ光吸収体（導電性ポリマー、ＣＨＰのような銅塩、ｒ−ＩＴＯのような非化学量論物質、および有機ＮＩＲ染料および色素）、およびＩｒｉｏｄｉｎ型物質のような中赤外光吸収体が含まれる。その他の追加の物質の例としては、従来の染料および色素、漂白剤、発光増白料、流体力学調節物質、結合剤、遊離ラジカルスカベンジャー、八モリブデン酸アンモニウムなどの金属オキシアニオンのような無機の発色剤またはロイコ染料のような有機の発色剤、砂糖およびショ糖などの多糖類のような炭化可能物質（ｃｈａｒｒａｂｌｅｓ）、酸類またはアルカリ類などのｐＨ調節剤が含まれ、実際には、熱可塑性物質、表面コーティングおよび基材の分野の当業者には公知であるあらゆる物質が含まれる。
【実施例１】
【００４３】
１，９−デカジインでＣａｄｉｏｔ―Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚカップリング反応を実施して、
【００４４】
【化８】
2011526642.tif 000010
を得た。
【実施例２】
【００４５】
１０，１２−ペンタコサジイン酸をその酸塩化物体に転換し、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩と反応させて、
【００４６】
【化９】
2011526642.tif 000011
を得た。
【００４７】
メタクリルアミド基を重合させると、ペンダント側基中にジアセチレンが存在するポリマー種が得られる。
【実施例３】
【００４８】
１０，１２−ペンタコサジイン酸をその酸塩化物体に転換し、ポリ（アリルアミン）と反応させて、
【００４９】
【化１０】
2011526642.tif 000012
【００５０】
（式中、ジアセチレンは、ペンダント側基中に存在する。）
を得た。
【実施例４】
【００５１】
１０−ウンデシン酸を１−オクチン−３−オールに共役させて、
【００５２】
【化１１】
2011526642.tif 000013
を得た。
【実施例５】
【００５３】
１０，１２−ドコサジイン二酸をその酸塩化物体に転換し、その酸塩化物体を１，６−ヘキサメチレンジアミンと反応させて、以下のポリマーを得た。
【００５４】
【化１２】
2011526642.tif 000014
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】米国特許第５，１４９，６１７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７０５，７４２号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０１８６４０号パンフレット
【国際調査報告】
2011526642.tif 000021
2011526642.tif 000022
2011526642.tif 000023