(57)【要約】  ａ）  第一のフォトレジスト組成物から基材上に第一のフォトレジストの層を形成し；  ｂ）  第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）  第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）  第一のフォトレジストパターンを、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む硬化性化合物で処理して、硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）  硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材の領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）  第二のフォトレジストを像様露光し、ｇ）  像様露光された第二のフォトレジストを現像して、第一のフォトレジストパターン間に第二のフォトレジストパターンを形成し、それによって二重フォトレジストパターンを供することを含む、デバイス上にフォトレジストパターンを形成する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  第一のフォトレジスト組成物から基材上に第一のフォトレジストの層を形成し；
ｂ）  第一のフォトレジストを像様露光し；
ｃ）  第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；
ｄ）  第一のフォトレジストパターンを、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む硬化性化合物で処理して、硬化された第一フォトレジストパターンを形成し；
ｅ）  硬化された第一フォトレジストパターンを含む基材の領域上で、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；
ｆ）  第二のフォトレジストを像様露光し；  及び
ｇ）  像様露光された第二のフォトレジストを現像して、第一のフォトレジストパターン間に第二のフォトレジストパターンを形成し、それによって二重フォトレジストパターンを供する、
ことを含む、デバイス上にフォトレジストパターンを形成する方法。
【請求項２】
硬化性化合物が以下の構造（１）を有する、請求項１の方法。
【化１】
2011517079.tif 000008
［式中、ＷはＣ１−Ｃ８アルキレンであり、そしてｎは１〜３である］
【請求項３】
ｎが１である、請求項２の方法。
【請求項４】
硬化性化合物が、１，２−ジアミノエタン、１，３−プロパンジアミン、及び１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから選択される、請求項２または３の方法。
【請求項５】
第一フォトレジストパターンの処理工程が、気化した硬化性化合物を用いる、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
処理工程が加熱工程を含む、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
加熱工程が約８０℃〜約２２５℃の範囲である、請求項６の方法。
【請求項８】
第一のフォトレジスト組成物及び第二のフォトレジスト組成物が同一である、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
フォトレジストがネガ型もしくはポジ型から選択される、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
【請求項１０】
第一のフォトレジストが化学増幅型フォトレジストである、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
【請求項１１】
第一のフォトレジスト組成物が、ポリマー、光酸発生剤及び溶剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
【請求項１２】
ポリマーが（メタ）アクリレートポリマーである、請求項１１の方法。
【請求項１３】
硬化工程の後に、第一のフォトレジストが、第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性である、請求項１〜１２のいずれか一つの方法。
【請求項１４】
第二のフォトレジストの溶剤中での第一のフォトレジストパターンの厚さの損失が１０ｎｍ未満である、請求項１〜１３のいずれか一つの方法。
【請求項１５】
第二のフォトレジスト組成物の溶剤が、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル及びこれらの混合物から選択される、請求項１３または１４の方法。
【請求項１６】
像様露光が１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍから選択される、請求項１〜１５のいずれか一つの方法。
【請求項１７】
現像が水性アルカリ性現像剤を用いて行われる、請求項１〜１６のいずれか一つの方法。
【請求項１８】
処理工程の後に更にベーク工程を含む、請求項１〜１７のいずれか一つの方法。
【請求項１９】
第二のフォトレジスト層を形成する前に、硬化されたパターンを溶剤洗浄する工程を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重像様パターン化（ｄｏｕｂｌｅ  ｉｍａｇｅｗｉｓｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）を用いてデバイス上に微細なフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が基材、例えば集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハ上に供される。次いで、この被覆された基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、基材上に被膜を定着させる。基材上に被覆されたこのフォトレジストを次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後に、被覆された基材は場合によりベークされ、次いで現像剤溶液で処理され、フォトレジストの放射線露光された領域（ポジ型フォトレジスト）または未露光の領域（ネガ型フォトレジスト）のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
ポジ型フォトレジストは、放射線に像様露光されると、フォトレジスト組成物の放射線に曝された領域が現像剤溶液により可溶性になり、他方で、未露光の領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま留まる。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
ネガ型フォトレジストは、放射線に像様露光されると、フォトレジスト組成物の放射線に曝された領域が現像剤溶液に不溶性になり、他方で、未露光の領域は、現像剤溶液に対し比較的可溶性のまま留まる。それ故、未露光のネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の未露光の領域が除去され、フォトレジスト被膜にネガ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
フォトレジスト解像度は、フォトレジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。現在の多くの最先端の製造用途では、１００ｎｍ未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。フォトレジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がる。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているのでこのことはより一層重要な事柄となっている。
【０００７】
半ミクロン以下の幾何形状が必要な場合には約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、塩基クエンチャー、及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度を示す深紫外線（ｄｅｅｐ  ｕｖ）フォトレジストである。
【０００８】
四分の一ミクロン（μｍ）未満の幾何形状を有する像をパターン化するためには、高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストを利用できる。
【０００９】
フォトレジストの主たる機能は、露光ツールによってそれに投影された像強度プロファイルを正確に複製することである。このことは、マスク上での図形間の間隔が小さくなっているので益々困難になっている。というのも、像の強度コントラストが低下し、そしてその間隔が露光ツールの回折限界未満になるとついには無くなってしまうからである。デバイス密度という観点では、主に重要ななのは図形のピッチである、なぜならば、これが、どれだけ密に図形を詰め込むことができるかに関するからである。０．５λ／ＮＡ（λは露光放射線の波長であり、ＮＡは露光用レンズの開口数である）未満のピッチでフォトレジストフィルム中にパターンを形成するために使用されてきた技術の一つは二重パターン化である。二重パターン化は、微細電子デバイスにおけるフォトレジストパターンの密度を高めるための方法を提供する。典型的には、二重パターン化では、基材上に第一のフォトレジストパターンを０．５λ／ＮＡより大きいピッチで画定し、次いで他の段階で、第二のフォトレジストパターンを、前記第一のフォトレジストパターンの間に第一のパターンと同じピッチで画定する。両方の像は、基材に同時に転写され、単一露光の半分のピッチとなる。現在利用可能なデュアルパターニングの方策は、二つのパターン転写プロセスを介して二つのハードマスク像を形成することに基づく。二重パターン化は、典型的には、ピッチ分割を介して、フォトレジスト図形を互いに近接して存在させることを可能にする。
【００１０】
パターン化された第一のフォトレジストの上に第二のフォトレジストをコートできるようにするためには、第一のフォトレジストパターンは、典型的には安定化／硬化または凍結（ｆｒｏｚｅｎ）させて、第二のフォトレジストとの相互混合や第一のフォトレジストパターンの変形がないようにする。第一のフォトレジストパターンの上に第二のフォトレジストをコーティングする前に第一のフォトレジストパターンを安定化もしくは凍結させる様々なタイプの二重パターン化法が既知であり、例えば第一のフォトレジストパターンの熱硬化、ＵＶ硬化、ｅ−ビーム硬化、及びイオン注入などがある。熱硬化は、フォトレジストポリマーのガラス転移温度が、安定化温度よりも高いフォトレジストにしか使用できず、この方法は、全てのフォトレジストに有用というわけではない。第一のフォトレジストパターンの安定化は、第一のフォトレジストパターンと第二のフォトレジスト層との間の相互混合を防ぎ、これは、基材上に良好なリソグラフィ像を形成すること可能にする。それで、広い範囲のフォトレジストに有用な第一のフォトレジストパターンを安定化する方法への要望がある。
【００１１】
本発明は、第二のフォトレジスト溶剤中への溶解及び水性アルカリ性現像剤に対する耐性を高め及び加えて第二のフォトレジストとの相互混合を防ぐために、第一のフォトレジストパターンを硬化処理することを含む二重パターン化方法に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８６６，９８４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４４７，９８０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７２３，４８８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７９０，５８７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８４９，３７７号明細書
【特許文献９】米国特許第６，８１８，２５８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，９１６，５９０号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書
【特許文献１３】米国特許出願第１２／０６１，１１１号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、デバイス上にフォトレジストパターンを形成する方法であって、ａ）  第一のフォトレジスト組成物から基材上に第一のフォトレジストの層を形成し；  ｂ）  第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）  第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）  第一のフォトレジストパターンを、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む硬化性化合物で処理して、それによって硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）  硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材の領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）  第二のフォトレジストを像様露光し；  及びｇ）  像様露光された第二のフォトレジストを現像して、第一のフォトレジストパターンの間に第二のフォトレジストパターンを形成し、それによって二重フォトレジストパターンを供することを含む前記方法に関する。
【００１５】
本方法は、更に、次の構造（１）を有する硬化性化合物を含む。
【００１６】
【化１】
2011517079.tif 000002
【００１７】
式中、ＷはＣ１−Ｃ８アルキレンであり、そしてｎは１〜３である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、二重像様パターン化のプロセスを示し、ここで（１０）は基材を表し、（１１）は第一のポジ型フォトレジスト被膜を表し、（１２）は、第一のポジ型フォトレジスト像であり、ここで（１３）はレチクルであり、（１４）は第一のポジ型フォトレジスト像の凍結を表し、（１５）は、第二のポジ型フォトレジスト被膜を表し、そして（１６）は第二のポジ型フォトレジスト像を表し、ここで（１７）はレチクルである。
【図２】図２は、フォトレジスト硬化チャンバの設計を示し、窒素ガス圧力調節器（２０）、流量計測器（２１）、窒素ガスマニホルド（２２）、バブラー（２３）、弁（２４）と、並びに蓋（２６）、ホットプレート（２７）及び排気管（２８）を有するチャンバ（２５）とを含む。
【００１９】
［発明の詳細な説明］
本発明は、二つのフォトレジスト層の二重像様パターン化を用いて微細電子デバイス上に微細パターンを像形成する方法に関する。該方法は、第一のフォトレジスト層をパターン化し、その後、この第一のパターンと組み合った(interdigitated)パターンを形成する、第二の（マスクまたはレチクルを用いた）像様フォトレジストパターン化工程を含む。組み合ったとは、第一のパターンの間に置かれた第二のパターンの交互パターンのことを言う。二重パターン化工程は、単一パターン化工程と比べてパターン密度を高めることを可能にする。本発明方法を図１に示す。ここで、該プロセスは、ａ）  第一のフォトレジスト組成物（１１）から、基材上に第一のフォトレジストの層を形成し；  ｂ）  第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）  第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターン（１２）を形成し；  ｄ）  第一のフォトレジストパターンを、少なくとも２つのアミノ（ＮＨ２）基を含む硬化性化合物で処理または凍結し、それによって硬化された第一のフォトレジストパターン（１４）を形成し；  ｅ）  硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材領域上に、第二のフォトレジスト組成物（１５）から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）  第二のフォトレジストを像様露光し；  及びｇ）  第一のフォトレジストパターンの間で第二のフォトレジストパターンを現像して、それによって二重フォトレジストパターン（１６）を形成することを含む。第二のパターンは、第一のパターンに組み合わされ、すなわち交互の第一及び第二パターンが形成される。
【００２０】
フォトレジストの第一の層は、フォトレジスト組成物からフォトレジストの層を形成するのに既知の技術を用いて基材上で像形成される。このフォトレジストはポジ型またはネガ型であることができる。このフォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、溶剤を含み、そして更に、塩基性クエンチャ、界面活性剤、染料及び架橋剤などの添加剤を含むことができる。コーティング工程の後に、当技術分野において周知の方法を用いてエッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃することができる。フォトレジスト層はソフトベークしてフォトレジスト溶剤を除去する。次いで、フォトレジスト層は、マスクもしくはレチクルを通して像様露光し、場合により露光後ベークし、次いで水性アルカリ性現像剤を用いて現像する。コーティング工程の後、フォトレジストは、像形成放射線、例えば１３ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の放射線を用いて像様露光することができる。典型的な放射線源は、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍである。露光は、典型的な乾式露光を用いて行うことができるかまたは液浸リソグラフィを用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは次いで水性現像剤中で現像してフォトレジストパターンを形成する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像の前及び露光の後に任意の加熱工程をプロセスに組み入れることができる。コーティング、ベーク、像の形成及び現像の正確な条件は、使用するフォトレジストによって決定される。
【００２１】
フォトレジスト被膜が形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるものの任意のものであることができる。適当な基材としては、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物が挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意数の層を含むことができる。これらの記載は、更に、フォトレジスト層をコーティングする前に単一または複数の反射防止膜の被膜を有することができる。この被膜は、無機、有機またはこれらの混合物であることができる。これらの被膜は、炭素含有量が高い反射防止膜の上のシロキサンまたはシリコーンであることができる。当業界において既知の任意のタイプの反射防止膜を使用できる。
【００２２】
本方法は、深紫外線露光に特に適している。典型的には化学増幅型フォトレジストが使用される。これらはネガ型もしくはポジ型であることができる。これまで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線である。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩に基づき、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献２）に記載のものなどがある。他方、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明であるため非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献４）は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み入れられる。というのも、主には、これらは、耐エッチング性を高める比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低い波長で透明性を供し、そしてこれらは比較的高いガラス転移温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。任意の既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジスト、例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献５）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献６）に記載のものを使用できる。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００２３】
フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づく１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長に実質的に透明であることが知られている。一つの部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、金属触媒重合またはラジカル重合を用いて、単独重合されるかまたは他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレン（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献７）、及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献８））と共重合される。一般的に、これらの材料は、より高い吸光を与えるが、それらの高い脂肪環式類含有量の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示され、そのポリマー主鎖は、非対称性ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの共重合（Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２（非特許文献１）；米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献９））またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号明細書（特許文献１０））から誘導される。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光を与えるが、フルオロノルボルネンポリマーと比べてそれらの低い脂肪環式類含有量の故に、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二種の部類のポリマーは、最初のタイプのポリマーの高い耐エッチング性と、後のタイプのポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを図るためにしばしばブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当業界において既知である。３６５ｎｍ及び４３６ｎｍに感度のあるフォトレジストも使用できる。現在の所、１９３ｎｍフォトレジストが好ましい。
【００２４】
フォトレジスト組成物の固形成分は、フォトレジストの固形成分を溶解する溶剤または複数の溶剤の混合物と混合される。該フォトレジストに適当な溶剤としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基性酸類のカルボキシレート類、例えばジエトキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ケタールまたはアセタール、例えば１，３ジオキソラン及びジエトキシプロパン；  ラクトン類、例えばブチロラクトン、アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物を挙げることができる。混合物または単独で使用される使用可能なフォトレジスト用の典型的な溶剤は、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマブチロラクトンであるが、但し、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましい。毒性が低く、コーティング性が良好でかつ高い溶解性を有する溶剤が一般的に好ましい。
【００２５】
本方法の一つの態様では、１９３ｎｍに感度のあるフォトレジストが使用される。このフォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、及び溶剤を含む。該ポリマーは、水性アルカリ性現像剤中に不溶性の（メタ）アクリレートポリマーである。このようなポリマーは、中でも、脂肪環式（メタ）アクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ；  例えば３位にヒドロキシ）、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ；  例えば３位にヒドロキシ）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−もしくはβ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−もしくはβ−ＧＢＬＭＡのいずれか）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート（α−ＧＢＬＡ）、スピロラクトン（メタ）アクリレート、オキシトリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタンラクトン（メタ）アクリレート、及びa−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーの重合から誘導される単位を含むことができる。これらのモノマーを用いて形成されるポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチ��アクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシ  ノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）；  及びポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）などが挙げられる。
【００２６】
該フォトレジストは、更に、添加剤、例えば塩基性クエンチャ、界面活性剤、染料、架橋剤などを含むことができる。有用なフォトレジストは、更に、米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書（特許文献１１）及び米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書（特許文献１２）に例示されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００２７】
第一のフォトレジストパターンを形成した後は、そのパターンを硬化性化合物で処理してフォトレジストを硬化して、パターンを第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性にする。フォトレジストポリマーが、フォトレジスト単独での硬化温度よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合には、硬化性化合物処理は非常に有用である。というのも、フォトレジストポリマーのＴｇよりも低い温度をフォトレジストパターンの硬化に使用できるからである。本発明の硬化処理にはアクリレートポリマーを含むフォトレジストが有用である。なぜならば、Ｔｇが２００℃よりも低いからである。本発明においては、硬化は、少なくとも二つのアミノ（−ＮＨ２）基を含む硬化性アミノ化合物を用い、同時にフォトレジストパターンを加熱することによって行われ、それによって硬化された第一のフォトレジストパターンが形成する。以下の理論に拘束はされないが、上記アミノ化合物が第一のフォトレジストパターン中に拡散し、そして熱の存在下にフォトレジストを架橋し、それによって硬化もしくは凍結されたパターンを形成する。このパターンは、第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性になる。硬化処理は、チャンバまたは密閉型炉（ｅｎｃｌｏｓｅｄ  ｏｖｅｎ）を用いてホットプレート上で、硬化性化合物の蒸気を用いて行うことができる。第一のフォトレジストパターンの硬化は、密閉型チャンバ中でホットプレート上で行うことができ、この際、アミノ化合物は、窒素などのキャリアガスと共に気化された形で導入され、そしてこのチャンバは、更に、密閉された雰囲気中でパターン化された基材を加熱するための熱源を含む。一つのケースでは、該チャンバは、基材を支持するためのホットプレート、アミノ化合物を導入するための入口、パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）用入口及び排気出口を含む。パージは窒素ガスを用いて行うことができる。図２は、パターン硬化のための典型的なチャンバを示す。アミノ化合物の種類、硬化温度及び時間、アミノ化合物の濃度、チャンバ中でのアミノ化合物の流量などの条件は、最適な程度の硬化を得るために最適化される。硬化の程度は、硬化されたフォトレジストを試験溶剤中に浸けて、処理されたフォトレジストのフィルム厚の損失を測定することによって求めることができる。最小のフィルム厚の損失が望ましく、ここで第二のフォトレジストの溶剤中での処理されたフォトレジストのフィルム厚の損失は１０ｎｍ未満、好ましくは８ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満である。不十分な硬化は第一のフォトレジストを溶解させてしまう。具体的には、溶剤は、例として本明細書に記載のフォトレジストの一種またはそれ以上の溶剤から選択し得る。
【００２８】
硬化性化合物は、少なくとも二つのアミノ（ＮＨ２）基を含む。この化合物は、構造（１）によって例示できる。
【００２９】
【化２】
2011517079.tif 000003
【００３０】
ＷはＣ１〜Ｃ８アルキレンであり、そしてｎは１〜３である。該アミノ化合物の一つの態様では、ｎは１である。アルキレンは線状または分枝状であることができる。好ましくは、アルキレンはＣ１〜Ｃ４である。該アミノ化合物の例は、次のものである：
【００３１】
エチレンジアミン    Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
【００３２】
【化３】
2011517079.tif 000004
【００３３】
【化４】
2011517079.tif 000005
【００３４】
アミノ化合物をチャンバ中で使用する場合は、蒸気を形成することができる化合物が好ましい。アミノ化合物は、約２５℃〜約２５０℃の範囲の温度で、約３０秒間〜約２０分間、硬化するのに使用できる。硬化温度は、フォトレジストポリマーのＴｇ辺りかまたはＴｇよりも０〜１０℃以下内であることもできる。該化合物の流量は、約１〜約１０ｍＬ／分の範囲であることができる。該アミノ化合物の蒸気圧及び／またはその温度は、硬化反応を加速するために高めることができる。該アミノ化合物の使用は、第一のフォトレジストパターンの熱的硬化だけの場合よりも、より低い硬化温度及びより短い硬化時間を可能にする。
【００３５】
上記の処理工程の後に追加のベーク工程を含めることができ、これは、更に、パターンの架橋及び／または緻密化を誘発させ得、またフィルム中の残留ガスを揮発させる。このベーク工程は約１９０℃〜約２５０℃の温度範囲であることができる。緻密化は向上したパターンプロフィルを与え得る。
【００３６】
フォトレジストの適当な量の硬化の後に、第一のフォトレジストパターンを、任意に、洗浄溶液で処理することができる。洗浄溶液の例は、フォトレジスト用のエッジビーズリムーバ、例えば商業的に入手可能なＡＺ（登録商標）ＡｒＦシンナーまたはＡＺ（登録商標）ＡｒＦ  ＭＰシンナー、または一種またはそれ以上のフォトレジスト溶剤の任意のものであることができる。
【００３７】
次いで、第一のフォトレジストパターンを被覆して、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジストの第二の層を形成する。この第二の層は、トポグラフィ効果（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ  ｅｆｆｅｃｔｓ）を低減するために、第一のフォトレジスト層の厚さと同じかまたはこれより厚い。第二のフォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤及び溶剤を含む。第二のフォトレジストは、第一のフォトレジストと同じかまたは異なるものであることができる。第二のフォトレジストは、任意の既知のフォトレジスト、例えば本明細書に記載のものから選択することができる。第二のフォトレジストは、上述のように、第一のフォトレジストの場合と同じように、像様露光、現像される。被膜を形成した後に第二のフォトレジスト層にエッジビーズリムーバを使用してもよい。こうして、第二のフォトレジストパターンが第一のフォトレジストパターン間に画定され、そして単一層像形成プロセスと比べてより小さくかつより多くの図形をデバイスにパターン化することを可能にする。フォトレジストパターンの密度は高まる。
【００３８】
フォトレジストの単一層をコーティング及び像形成する方法は、当業者には周知であり、そして使用するフォトレジストの特定のタイプに合わせて最適化される。像形成されたフォトレジストから基材への及び反射防止膜を介した像の転写は、単一層フォトレジスト被膜を介したエッチングに使用されるものと同様の方法でドライエッチングによって行われる。パターン化された基材は、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いて、適当なエッチングチャンバ中でドライエッチして、反射防止膜の露光された部分を除去することができ、この際、残留しているフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチング用として様々なガスが当技術分野において知られており、例えばＯ２、Ｃｌ２、Ｆ２及びＣＦ４などがある。
【００３９】
特に断りがない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する成分の量、分子量などの性質、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関しその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。２００８年４月２日に出願された米国特許出願第１２／０６１，１１１号明細書（特許文献１３）も、その内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００４０】
フィルムの厚さの測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）（真空紫外変角分光エリプトメトリー）分光エリプソメーターで導いたコーシーの材料依存定数を用いてＮａｎｏｓｐｅｃ  ８０００で行った。底面反射防止膜上のフォトレジストは、フォトレジストのフィルム厚にのみフィットするようにモデル化した。
【００４１】
ＣＤ−ＳＥＭ（微小寸法走査電子顕微鏡）測定は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＳＥＭ  ＶｉｓｉｏｎまたはＮａｎｏＳＥＭのいずれかで行った。断面ＳＥＭ像は、Ｈｉｔａｃｈｉ  ４７００で得た。
【００４２】
リソグラフィ露光は、８インチ（０．２０３２ｍ）でも作業できるように改修されたＴｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  １２にインターフェースで接続されたＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ（ＮＡ：０．８５）で行った。各ウェハを、ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能な底面反射防止コーティング材）でコーティングし、そして２００℃／６０秒でベークして、３７ｎｍのフィルム厚を達成した。９０ｎｍフィルムを１５００ｒｐｍのコーター回転速度で達成できるように、市販のＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能）フォトレジストをＡＺ（登録商標）ＡｒＦ  ＭＰシンナー（８０：２０  メチル−２−ヒドロキシイソブチレート：ＰＧＭＥＡ）で希釈した。１：１  ９０ｎｍライン／スペース図形からなる大面積格子を有する減衰ＰＳＭ（位相マスク）レチクル（マスク）を、ダイポール照明（０．８２外シグマ、０．４３内シグマ）を用いて過剰露光して約４５ｎｍラインを結像した。フォトレジストを１００℃／６０秒でソフトベークし、そして１１０℃／６０秒で露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ後、各ウェハを、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含みかつ界面活性剤不含の現像剤であるＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可）で３０秒間現像した。
【００４３】
第二の露光は、上記の第一のフォトレジスト露光と同じフォトレジスト組成物及び同じ加工条件を使用した。底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）は必要なかった。なぜならば、第一露光からのＢＡＲＣが残っているからである。フィールド配置をフィールドの列を横切る方向に増加的に１２ｎｍシフトさせて（１８０ｎｍピッチ／１５フィールド）、完全なオフセット期間が得られるようにしたことを除き、同じレチクルを使用した。
【００４４】
気相反応チャンバ（ＶＣＲ）：フォトレジスト像の凍結
ＶＲＣの概略図を図２に示す。プロトタイプの凍結チャンバを、１／２インチ（０．０１２７ｍ）ゲージのステンレススチールから構築した。１０インチ（０．２５４ｍ）径の円筒状ウェハ室は、ゴム製ガスケットで封止した除去蓋（ｒｅｍｏｖａｌ  ｌｉｄ）を有する。この蓋の重さは密な封止がされることを保証する。チャンバ全体は、１２×１２インチ（０．３０４８×０．３０４８ｍ）Ｃｉｍａｒｅｃデジタルホットプレート上に置く。
【００４５】
凍結液を、ポロシティＣフリットストッパ（ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ｃ  ｆｒｉｔｔｅｄ  ｓｔｏｐｐｅｒ）を備えた２５０ｍＬのガス洗浄ボトル（２３）中に入れる。窒素を液中にバブリングし、そして凍結蒸気を、加熱された反応チャンバ（２５）内でウェハの上に通した。ガスは、ガスマニホルド弁（２２）によって制御し、そして流量は、Ｒｉｔｅｆｌｏｗ流量計（２１）で監視する。プライムチャンバとは異なり、減圧は使用しない。なぜならば、装置全体が、内側気流排気フード（ｉｎｗａｒｄ  ａｉｒｆｌｏｗ  ｅｘｈａｕｓｔｅｄ  ｈｏｏｄ）内にセットアップされているからである。チャンバから出るガスは、フードの後方に無制限に排気されるため（２８）、チャンバ内の全体的な圧力はほぼ大気圧である。
【００４６】
チャンバを通して加工されたウェハは手作業でチャンバ中に置かれる。カバー（２６）は一番上に置かれ、そして窒素パージは、所定の時間、凍結／窒素ガスに切り替えられ、その後、ガスは再び純粋な窒素に切り替えられ、そしてウェハは取り出される。
【００４７】
図２は、気相反応チャンバ（ＶＲＣ）の概略図を示す。チャンバは二つの入口からなり、その一方は窒素パージ用であり、他方は、凍結用蒸気を運ぶ窒素用である。第三のポート（２８）は排気のために使用される。チャンバ（２５）は、外部ホットプレート（２７）で加熱される。
【００４８】
像硬化（凍結）試験
フォトレジストの凍結に液体が効果的かを検証するために、様々な試験を行った。
浸漬試験：  この試験は、ウェハが全体的に溶剤パドルで覆われるまで、ウェハ上にＡＺ  ＡｒＦシンナーを供することによって行った。３０秒後、ウェハを５００ｒｐｍで回転してパドルを除去し、他方、新鮮なＡＺ  ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ  ７０：３０）のダイナミックディスペンス（dynamic dispense）を続けて、ウェハの中央に５秒間供した。最後に、回転速度を２０秒間、１５００ｒｐｍに加速して水を乾燥した。凍結加工を行わない場合または不十分な凍結液を使用した場合には、結像された第一のフォトレジストは完全に除去され、ＢＡＲＣだけが残る。フォトレジスト像の凍結に効果的な材料に関しては、未露光の領域において浸漬する前と後で、そのフィルム厚を比較した。浸漬後のフィルム厚に差がないことは、凍結が二重パターン加工に十分であることを示す。
【００４９】
ＣＤ測定：  浸漬工程の前及び後に調べたパターン化された領域におけるフォトレジストパターンの微小寸法（ＣＤ）も、凍結工程が有効に働いたかどうかの指標である。硬化が十分でない場合は、図形が膨張するかまたは溶解し得る。
【００５０】
折々、首尾良く凍結されたウェハを次いで高温ベーク及び／または溶剤洗浄に通して処理して、フォトレジストプロフィルに対する後加工の影響を試験した。これらの工程は、上記のＴＥＬ（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）トラックで試験した。溶剤洗浄は、ＡＺ（登録商法）ＡｒＦシンナーであった。
【００５１】
実施例１
各種硬化用ガスを、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐフォトレジストのみを用いて上記の像形成工程を使用して評価した。硬化は、ＶＣＲを用いて及び上記方法に従い、異なる時間で様々なホットプレート温度で行った。硬化されたフォトレジスト像を、上述のようにＡＺ  ＡｒＦシンナー中に浸漬した。硬化工程の前は、第一のフォトレジスト像の微小寸法（ＣＤ）は３８ｎｍであった。ＣＤは、硬化工程が完了した後に再び測定した。硬化処理の前と硬化処理の後の約８〜１０ｎｍのＣＤの差異が好ましい。硬化工程の前と後のＣＤの大きな変化は不十分な硬化を示し、これは、パターンの溶解、膨張または流動を招き得る。硬化用材料の比較を表１に記載する。
【００５２】
【表１】
2011517079.tif 000006
【００５３】
実施例２
実施例１と同じ方法を用いて、ＡＺ  ＡＸ  ２１１０Ｐ単独及び１，２−ジアミノエタン（ＤＡＥ）硬化用材料を用いた硬化実験を表２に示す。最良の硬化条件は、おおよそ１００℃のベーク温度、２０分のベーク、３Ｌ／分のＤＡＥパージ流量であることが確認された。これらの条件を用いた場合、フォトレジストフィルムは、上記の浸漬試験を用いた浸漬の後に溶解の兆候を示さなかった。実施例１から明らかなように、より高い温度を用いるとより短い硬化時間が可能である。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例３
第一パターン露光：  ＡＺ  ＡＸ２１１０Ｐを、最良の焦点で４０ｍＪの線量を用いて上述のようにコーティング、露光及び現像した。４５ｎｍで、ＤＯＦ（被写界深度）は約０．２ミクロン（μｍ）である。この第一の２１１０Ｐ像を、蒸気窒素ガス混合物に関して３Ｌ／分の流量において、ＤＡＥを用いて１００℃のホットプレート温度で２０分間、ＶＲＣプロセスにより凍結した。第二のパターンを形成するために、ＡＸ２１１０Ｐフォトレジストを、６０ｍＪの線量を使用したことを除き第一露光に使用した条件を用いて、上記の凍結された像の上に直接コーティングし、露光し、そして現像した。第二露光のプロセスマージンを、トップダウンＣＤ  ＳＥＭによって求めたところ、第一露光と同様のものであった。測定は、フィールドが適切に覆われており、第二露光のラインが第一露光に組み合わさっているところのフィールドを確認することによって行った。フィールドのエッジは、ラインが第一露光と第二露光とに簡単に識別できるように使用した。解裂したＳＥＭは、適切なオフセットを有するフィールドが、単一露光のピッチの１／２に相当する９０ｎｍピッチ（この実施例では、線量が異なるために、第一露光からのラインは６０ｎｍであり、第二露光からのラインは４０ｎｍであった）において、第一露光の４５ｎｍ凍結ラインに組み合った第二露光からのラインを示し、第一パターンの間に第二パターンが在る正確な二重パターンを形成したことを明らかにした。
【００５６】
実施例４
ＶＲＣに通して像を加工した後に２００℃のベークを加えて、実施例３と類似の方法で二重パターン化像形成が達成された。結果は、実施例３のように後硬化ベーク無しの場合と同様であることが確認された。
【００５７】
実施例５
２００℃のベークの後に３０秒のＡＺ  ＡｒＦシンナーパドル浸漬を加えて像を清掃して、実施例４と同様にして二重パターン化像形成が達成された。結果は実施例４と同様であることが確認された。
【００５８】
実施例６
ＶＲＣガスとして１，３−プロピレンジアミンを使用したことを除き実施例４と類似の方法で二重パターン化像形成が達成された。結果は実施例４と同様であることが確認された。
【００５９】
実施例７
５２ｍＪ／ｃｍ２の露光線量を各々の露光に使用しかつＶＲＣチャンバを、２分間で１８０℃に相当する条件で用いたことを除き、実施例４と類似の方法で二重パターン化像形成を達成した、結果は、両パターンについて４５ｎｍラインに関して実施例４と同様であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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