(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に接続された少なくとも３つの反応器を有する連続重合法による、ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法であって、
重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で起こり、
当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が、
（ａ）  プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１）  遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２）  周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうちの１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３）  内部電子ドナー（ＩＤ）、
を有するプロ触媒（ＰＣ）と、
（ｂ）  助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）  外部ドナー（ＥＤ）とを有し、
さらに、
（ｄ）  外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、１２から２５未満の範囲内であり、
（ｅ）  遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、１００を超え１９５までの範囲内である、
ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法。
【請求項２】
前記３つの反応器の少なくとも１つの温度が、７０℃から１００℃の範囲内である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
プロピレン（Ｃ３）に対する助触媒（Ｃｏ）の重量比［Ｃｏ／Ｃ３］が、２５ｇ／ｔから４０ｇ／ｔの範囲内である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
（ａ）  前記遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属が、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の４族から６族のうちの１つから選択され、
及び／又は
（ｂ）  前記金属（Ｍ）の化合物がＭｇＣｌ２であり、
及び／又は
（ｃ）  前記内部ドナー（ＩＤ）が、式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを有し、
【化１】
0005826951.tif 000008
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記助触媒（Ｃｏ）が、アルミニウム化合物であり、
及び／又は
前記外部ドナー（ＥＤ）が、ヒドロカルビルオキシシランである、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロカルビルオキシシランが、式（ＩＩＩ）に表す化合物であり、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ５は、炭素原子数３から１２の分岐アルキル基又は炭素原子数４から１２のシクロアルキルである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
第１反応器（Ｒ１）がループ反応器（ＬＲ）であり、それに続く反応器が気相反応器（ＧＲ）である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）の洗浄工程を有さない、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
（ａ）  第１重合反応器（Ｒ１）において、プロピレン及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィンが重合されて、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第１部分（１ｓｔＦ）が得られ、
（ｂ）  前記第１部分（１ｓｔＦ）が、第２重合反応器（Ｒ２）へと移され、
（ｃ）  前記第２重合反応器（Ｒ２）において、プロピレン及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィンが、前記第１部分（１ｓｔＦ）の存在下で重合されて、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第２部分（２ｎｄＦ）が得られ、前記第１部分（１ｓｔＦ）と前記第２部分（２ｎｄＦ）が第１混合物（１ｓｔＭ）となり、
（ｄ）  前記第１混合物（１ｓｔＭ）が、第３重合反応器（Ｒ３）へと移され、
（ｅ）  前記第３重合反応器（Ｒ３）において、プロピレン及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィンが、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下で重合されて、前記ポリプロピレン（ＰＰ）の第３部分（３ｒｄＦ）が得られ、前記第１混合物（１ｓｔＭ）と前記第３部分（３ｒｄＦ）が前記ポリプロピレン（ＰＰ）となる、
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ＩＳＯ１１３３に準じて測定される前記ポリプロピレン（ＰＰ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）が１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）の灰分含有量が４５ｐｐｍ未満である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）は、
（ａ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が、０．４モル％以下であり、
及び／又は
（ｂ）  ペンタッドアイソタクチシティ（ｍｍｍｍ）が、９３．５モル％を超える、
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）は、
（ａ）  ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が、６７未満であり、
及び／又は
（ｂ）  多分散指数（ＰＩ）が５．３未満である、
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）は、
（ａ）  溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、
及び／又は
（ｂ）  結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超え、
及び／又は
（ｃ）  １７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が２３重量％を超え、当該部分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる、
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリプロピレン（ＰＰ）が、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性の高い新規な低灰分ポリプロピレンの製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、多くの用途に用いられており、例えば、そのポリマー鎖が電界ストレス下で配向するようないかなる極性基をも持たないことから、フィルムキャパシタの分野における最適な材料である。つまり、本来ポリプロピレンは、損失係数が低く、また体積抵抗率が高い。これらの特性と併せて、比較的高い誘電率やキャパシタ内での自己修復特性、それに高い溶融温度や高い剛性といった良好な機械的特性を有することから、ポリプロピレンは、当該技術分野において非常に重要なものとなっている。しかしながら、ポリプロピレンの製造にチーグラー・ナッタ触媒が用いられている場合、通常そうしたポリプロピレンからなる誘電膜は、使用されたチーグラー・ナッタ触媒に由来する塩素、アルミニウム、チタン、マグネシウム又はケイ素といった極性残留物を相当量含んでいる。こうした残留物により、ポリマーは抵抗値が下がる、即ち導電性が上がるので、キャパシタ用フィルムなどの非常に低い導電性が求められる用途では、そのまま用いるには適さないポリマーとなる。したがって、この技術分野においてポリプロピレンを商業的に魅力的なものとするには、ポリマー材料から不要な残留物を除去するために、面倒な精製、通常は洗浄を行わなければならないが、その処理には時間がかかり、コストも大きい。通常、ポリマーの精製は、重合工程の後に追加される工程において行われる。したがって、最終重合工程からのポリマーは、洗浄工程へと導かれ、残留触媒がポリマー材料から溶出される。用いられる洗浄液には、通常、ヒドロキシル基などの極性基を有する炭化水素溶媒、例えばプロパノールが含まれている。
【０００３】
残留物が多量となるのには幾つかの要因があるが、そのうち生産性が中心的な役割を果たしている。使用される触媒の重合プロセスにおける生産性が高ければ、触媒の使用を少量とすることができ、不要な残留物の量を減らすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、面倒な洗浄工程を要すること無くポリプロピレン中の残留物含有量を低く保つことにより、当業者が高い生産性でポリプロピレンを製造することを可能とする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］、及び遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、それぞれ非常にバランスの取れたチーグラー・ナッタ触媒を用いることを見出したものである。
【０００６】
したがって、本発明は、直列に接続された少なくとも３つの反応器を有する連続重合法による、ポリプロピレン（ＰＰ）の製造方法であって、
重合は、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で起こり、当該チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）が、
（ａ）  プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１）  遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２）  周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうち１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３）  内部電子ドナー（ＩＤ）、を有するプロ触媒（ＰＣ）と、
（ｂ）  助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）  外部ドナー（ＥＤ）と、を有し、
さらに、
（ｄ）  外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、１０を超え２５未満、例えば１２から２５未満の範囲内であり、
（ｅ）  遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、１００を超え２００未満の範囲内である、
製造方法を対象とする。
【０００７】
好ましくは、本方法における３つの反応器のうち少なくとも１つ、好ましくは３つの反応器すべての温度が、７０℃から１００℃の範囲内である。
【発明の効果】
【０００８】
驚くべきことに、本発明の方法により製造したポリプロピレン（ＰＰ）は、残留物の含有量が低いことが見出された。また、用いた触媒の生産性が、非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
重合プロセス
本発明の要件の１つは、ポリプロピレン（ＰＰ）が、少なくとも３つの反応器を有する連続重合法により製造されることである。
【００１１】
用語「連続重合法」とは、ポリプロピレンが、直列に接続された少なくとも３つの反応器において製造されることを指す。したがって、本方法は、少なくとも第１重合反応器（Ｒ１）、第２重合反応器（Ｒ２）及び第３重合反応器（Ｒ３）を有する。用語「重合反応器」とは、主な重合が起こることを指すものとする。よって、本プロセスが３つの重合反応器のみからなるとする場合でも、この定義は、全プロセス中に、例えばプレ重合反応器におけるプレ重合工程を有する可能性を除外するものでは無い。用語「のみからなる」は、主たる重合反応器について限定する表現にすぎない。
【００１２】
第１反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、いかなる連続式若しくは単純撹拌バッチ式の槽反応器又はバルク若しくはスラリーのループ反応器であってよい。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを有する反応媒中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。したがって、ループ反応器（ＬＲ）におけるポリマースラリー中のポリプロピレン（ＰＰ）、即ちポリプロピレン（ＰＰ）の第１部分（１ｓｔＦ）の平均濃度は、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーの全重量に対して、通常１５重量％から５５重量％である。本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、ループ反応器（ＬＲ）におけるポリマースラリー中のポリプロピレン（ＰＰ）、即ちポリプロピレン（ＰＰ）の第１部分（１ｓｔＦ）の平均濃度は、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーの全重量に対して、２０重量％から５５重量％、より好ましくは２５重量％から５２重量％である。
【００１３】
好ましくは、第１反応器（Ｒ１）のポリプロピレン（ＰＰ）、即ちポリプロピレン（ＰＰ）の第１部分（１ｓｔＦ）、より好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）の第１部分（１ｓｔＦ）を含むループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、間にフラッシュ工程を挟むことなく直接第２反応器（Ｒ２）、即ち、第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）へと送られる。この種の直接供給は、ＥＰ８８７３７９Ａ、ＥＰ８８７３８０Ａ、ＥＰ８８７３８１Ａ及びＥＰ９９１６８４Ａに記載されている。「直接供給」とは、第１反応器（Ｒ１）、即ちループ反応器（ＬＲ）の内容物である、ポリプロピレン（ＰＰ）の第１部分（１ｓｔＦ）を含むポリマースラリーが、次の段階の気相反応器へと直接導かれる方法を意味する。
【００１４】
あるいは、第１反応器（Ｒ１）のポリプロピレン（ＰＰ）、即ちポリプロピレン（ＰＰ）の第１部分（１ｓｔＦ）、より好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）の第１部分（１ｓｔＦ）を含むループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、第２反応器（Ｒ２）、即ち第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）に供給される前に、フラッシュ工程又はさらなる濃縮工程に送られてもよい。したがって、この「間接供給」とは、第１反応器（Ｒ１）であるループ反応器（ＬＲ）の内容物、即ちポリマースラリーが、反応媒分離部を経て第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）である第２反応器（Ｒ２）へと送られ、分離部から反応媒がガスとして分離される方法を言う。
【００１５】
本発明に係る気相反応器（ＧＰＲ）は、好ましくは流動床反応器、高速流動床反応器若しくは固定床反応器又はこれらのいずれかの組み合わせである。
【００１６】
より好ましくは、第２反応器（Ｒ２）、第３反応器（Ｒ３）及びそれらに続くすべての反応器は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。これらの気相反応器（ＧＰＲ）は、いかなる機械混合式又は流動床反応器であってよい。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、ガス速度が少なくとも０．２ｍ／秒である機械撹拌型の流動床反応器を有する。よって、気相反応器は、機械式攪拌機を備えた流動床式の反応器であることが好ましい。
【００１７】
よって、好ましい実施形態において、第１反応器（Ｒ１）は、ループ反応器（ＬＲ）などのスラリー反応器（ＳＲ）である一方、第２反応器（Ｒ２）、第３反応器（Ｒ３）及びこれらに続くその他任意の反応器は、気相反応器（ＧＰＲ）である。したがって、本方法には、直列に接続された少なくとも３つ、好ましくは３つの反応器、即ちループ反応器（ＬＲ）等のスラリー反応器（ＳＲ）、第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）及び第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）が用いられる。必要に応じて、スラリー反応器（ＳＲ）の前にプレ重合反応器を備える。
【００１８】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、第１反応器（Ｒ１）に供給され、第１反応器（Ｒ１）で得られたポリマー（スラリー）と共に続く反応器へと送られる。本方法がプレ重合工程も含む場合、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、プレ重合反応器に供給されることが好ましい。続いて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を含むプレ重合生成物が、第１反応器（Ｒ１）へ送られる。
【００１９】
好ましい多段プロセスは、「ループ−気相」法であり、例えばＢｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ、デンマークが開発したもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）テクノロジーとして知られる）があり、例えば特許文献であれば、ＥＰ０８８７３７９、ＷＯ９２／１２１８２、ＷＯ２００４／０００８９９、ＷＯ２００４／１１１０９５、ＷＯ９９／２４４７８、ＷＯ９９／２４４７９又はＷＯ００／６８３１５に記載されている。
【００２０】
さらなる好適なスラリー−気相法は、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）法である。
【００２１】
特に良い結果が得られるのは、反応器内の温度を注意深く設定した場合である。したがって、３つの反応器の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも第１反応器（Ｒ１）、即ちループ反応器（ＬＲ）の温度が、７０℃から１００℃の範囲内、好ましくは７０℃から９０℃の範囲内、より好ましくは８０℃から９０℃の範囲内、例えば８２℃から９０℃、即ち８５℃であることが好ましい。好ましい実施形態の１つでは、３つの反応器すべての温度が、７０℃から１００℃の範囲内、好ましくは７０℃から９０℃の範囲内、より好ましくは８０℃から９０℃の範囲内、例えば８２℃から９０℃、即ち８５℃である。具体的な実施形態の１つでは、３つの反応器すべての温度が本質的に同じ、即ち温度差が２℃以下であり、さらに３つの反応器すべての温度が、７０℃から１００℃の範囲内、好ましくは７０℃から９０℃の範囲内、より好ましくは８０℃から９０℃の範囲内、例えば８２から９０℃、即ち８５℃である。
【００２２】
通常、第１反応器（Ｒ１）、好ましくはループ反応器（ＬＲ）の圧力は、２０ｂａｒから８０ｂａｒ、好ましくは３０ｂａｒから６０ｂａｒの範囲内である一方、第２反応器（Ｒ２）、即ち第１の気相反応器（ＧＰＲ−１）、第３反応器（Ｒ３）、即ち第２の気相反応器（ＧＰＲ−２）、及びそれに続く他の反応器の圧力は、５ｂａｒから５０ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒから３５ｂａｒの範囲内である。
【００２３】
分子量、即ちメルトフローレートＭＦＲ２を調整するため、各反応器には水素が添加される。
【００２４】
好ましくは、プロピレン（Ｃ３）に対する助触媒（Ｃｏ）の重量比［Ｃｏ／Ｃ３］は、特にプレ重合反応器及びループ反応器へのプロピレンの供給を考慮すると、２５ｇ／ｔから４０ｇ／ｔ、より好ましくは２８ｇ／ｔから３８ｇ／ｔ、さらに好ましくは２９ｇ／ｔから３５ｇ／ｔの範囲内である。
【００２５】
好ましくは、プロピレン（Ｃ３）に対する外部ドナー（ＥＤ）の重量比［ＥＤ／Ｃ３］は、特にプレ重合反応器及びループ反応器へのプロピレンの全供給を考慮すると、２．８ｇ／ｔから４．８ｇ／ｔの範囲内、より好ましくは３．０ｇ／ｔから４．６ｇ／ｔの範囲内、さらにより好ましくは３．３ｇ／ｔから４．３ｇ／ｔの範囲内である。
【００２６】
滞留時間は、上記の反応器によって様々である。実施形態としては、第１反応器（Ｒ１）、例えばループ反応器（ＬＲ）での滞留時間は、０．５時間から５時間、例えば０．５時間から２時間の範囲内であり、一方、続く反応器、即ち気相反応器での滞留時間は、一般に１時間から８時間となるであろう。
【００２７】
したがって、本発明に係る方法は、上記に定める条件下において、以下の工程：
（ａ）  第１重合反応器（Ｒ１）、即ちループ反応器（ＬＲ）において、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを重合して、ポリプロピレンの第１部分（１ｓｔＦ）を得る工程と、
（ｂ）  前記第１部分（１ｓｔＦ）を第２重合反応器（Ｒ２）に移す工程と、
（ｃ）  第２重合反応器（Ｒ２）において、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを、前記第１部分（１ｓｔＦ）の存在下で重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第２部分（２ｎｄＦ）を得て、前記第１部分（１ｓｔＦ）と前記第２部分（２ｎｄＦ）が第１混合物（１ｓｔＭ）となる工程と、
（ｄ）  前記第１混合物（１ｓｔＭ）を第３重合反応器（Ｒ３）に移す工程と、
（ｅ）  第３重合反応器（Ｒ３）において、プロピレン、及び任意で少なくとも１種のその他のα−オレフィン、例えば任意でプロピレン以外のＣ２〜Ｃ１０α−オレフィンを、前記第１混合物（１ｓｔＭ）の存在下で重合して、ポリプロピレン（ＰＰ）の第３部分（３ｒｄＦ）を得て、前記第１混合物（１ｓｔＭ）と前記第３部分（３ｒｄＦ）がポリプロピレン（ＰＰ）となる工程と、を有する。
【００２８】
工程（ｅ）の後、ポリプロピレンは、好ましくはいかなる洗浄工程をも経ずに排出される。したがって、好ましい実施形態の１つでは、ポリプロピレン（ＰＰ）は、洗浄工程によって処理されない。言い換えれば、具体的な実施形態では、ポリプロピレンは、洗浄工程によって処理されずに、未洗浄のまま成形プロセスへと適用される。
【００２９】
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）
上記において指摘したように、上記に定めるポリプロピレン（ＰＰ）の具体的な製造方法では、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いなければならない。したがって、ここでチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）についてより詳細に説明する。
【００３０】
したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、
（ａ）  プロ触媒（ＰＣ）であって、
（ａ１）  遷移金属（ＴＭ）の化合物、
（ａ２）  周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のうち１つから選択される金属（Ｍ）の化合物、及び
（ａ３）  内部電子ドナー（ＩＤ）、を有するプロ触媒と、
（ｂ）  助触媒（Ｃｏ）と、
（ｃ）  外部ドナー（ＥＤ）と、を有さなければならない。
【００３１】
遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の好ましくは４族から６族のうちの１つから、特に４族から選択され、例えばチタン（Ｔｉ）である。したがって、遷移金属（ＴＭ）の化合物は、好ましくは酸化度３又は４のチタン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及び希土類金属化合物からなる群から選択され、より好ましくはチタン化合物、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物からなる群から選択される。最も好ましくは、当該遷移金属はチタン化合物である。さらに、遷移金属（ＴＭ）の化合物は、特に遷移金属ハライド、例えば遷移金属塩化物などである。三塩化チタン及び四塩化チタンが特に好ましい。とりわけ好ましいのは四塩化チタンである。
【００３２】
本発明によれば、用語「遷移金属の化合物」及び用語「遷移金属化合物」は、同義である。
【００３３】
金属（Ｍ）の化合物は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のいずれかから、好ましくは２族から選択される金属の化合物である。通常、金属（Ｍ）の化合物は、チタンを含まない。特に、金属（Ｍ）の化合物は、マグネシウム化合物、例えばＭｇＣｌ２である。
【００３４】
さらに、上記のようにプロ触媒（ＰＣ）は、内部電子ドナー（ＩＤ）を有さなければならないが、これはチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の外部ドナー（ＥＤ）とは化学的に異なる。即ち、内部ドナー（ＩＤ）は、好ましくは式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを有し、よりいっそう好ましくは式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルである。
【化１】
0005826951.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキルから選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４アルキル残基を表す。
【００３５】
好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルを有し、例えば式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであり、ここでＲ１及びＲ２は、独立にＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキルから選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル残基を表す。いっそうより好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルを有し、例えば式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであり、ここでＲ１及びＲ２は、独立にＣ１及びＣ２アルキルから選択することができ、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１又はＣ２アルキル残基を表す。いっそうより好ましくは、内部ドナー（ＩＤ）は、フタル酸ジエチルを有し、例えばフタル酸ジエチルである。
【００３６】
当然ながら、上記で定義され、下記でさらに定義されるプロ触媒（ＰＣ）は、固体の担持プロ触媒組成物である。
【００３７】
さらに、プロ触媒（ＰＣ）は、遷移金属（ＴＭ）、好ましくはチタンを２．５重量％以下含有する。いっそうより好ましくは、プロ触媒は、遷移金属（ＴＭ）、好ましくはチタンを１．７重量％から２．５重量％含有する。加えて、プロ触媒の金属（Ｍ）、例えばＭｇに対する内部ドナー（ＩＤ）のモル比［ＩＤ／Ｍ］は、０．０３から０．０８の間、いっそうより好ましくは０．０４から０．０６の間であり、及び／又はその内部ドナー（ＩＤ）含有量は、４重量％から１５重量％の間であることが好ましく、いっそうより好ましくは６重量％から１２重量％の間である。
【００３８】
さらに、内部ドナー（ＩＤ）は、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルがアルコールとトランスエステル反応した結果物であることが好ましい。特に、プロ触媒（ＰＣ）は、特許出願ＷＯ８７／０７６２０、ＷＯ９２／１９６５３、ＷＯ９２／１９６５８及びＥＰ０４９１５６６のようにして製造されたプロ触媒（ＰＣ）であることが好ましい。これらの文書の記載内容は、ここに本明細書の一部を構成するものとして援用される。
【００３９】
遷移金属（ＴＭ）の化合物の金属は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の好ましくは４族から６族のいずれか、特に４族から選択され、例えばチタン（Ｔｉ）である。
したがって、プロ触媒（ＰＣ）は、好ましくは以下を合わせることにより調製され：
（ａ）  遷移金属（ＴＭ）の化合物、好ましくは周期律表（ＩＵＰＡＣ）の４族から６族のいずれかから選択される遷移金属（ＴＭ）、さらに好ましくは４族の遷移金属（ＴＭ）化合物、例えばチタン（Ｔｉ）化合物、特に塩化チタン、例えばＴｉＣｌ３又はＴｉＣｌ４、このうち後者が特に好ましい；
（ｂ）  周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１族から３族のいずれかから選択される金属（Ｍ）の化合物、好ましくはマグネシウムの化合物、例えばＭｇＣｌ２；
（ｃ）  Ｃ１〜Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルコール、例えばメタノール又はエタノール、最も好ましくはエタノール；及び
（ｄ）  式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、
【化２】
0005826951.tif 000003
（式中、Ｒ１’及びＲ２’は、前記アルコールよりも多くの炭素原子を有し、好ましくは独立に少なくともＣ５アルキルであり、例えば少なくともＣ８アルキルであり、より好ましくはＲ１’及びＲ２’は同一であって少なくともＣ５アルキル、例えば少なくともＣ８アルキルである。）、
又は、
好ましくは、式（Ｉ）のフタル酸ｎ−ジアルキルであって、Ｒ１’及びＲ２’が、前記アルコールよりも多くの炭素原子を有し、好ましくは独立に少なくともＣ５ｎ−アルキルであり、例えば少なくともＣ８ｎ−アルキルであり、より好ましくはＲ１’及びＲ２’は同一であって少なくともＣ５ｎ−アルキル、例えば少なくともＣ８ｎ−アルキルである、式（Ｉ）のフタル酸ｎ−ジアルキル、
又は、
より好ましくは、フタル酸ジオクチル、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、さらにより好ましくはフタル酸ジエチルヘキシル；
前記アルコールと式（Ｉ）の前記フタル酸ジアルキルとの間で、好適なトランスエステル反応条件下、即ち１３０℃から１５０℃の間の温度にてトランスエステル反応が起こっている。
【００４０】
中でも、上記及び下記のプロ触媒（ＰＣ）の製造方法に用いられる好ましい式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルは、フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジエチルヘキシル及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群から選択される。最も好ましいフタル酸ジアルキルは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである。
【００４１】
好ましくは、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルの好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、上記に定義される式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルにトランスエステル化されている。
【００４２】
特に好ましくは、プロ触媒（ＰＣ）が、
（ａ）  スプレー法で結晶化又は固体化された式ＭｇＣｌ２  ｘ  ｎＥｔＯＨ（式中、ｎは１から６）の付加物とＴｉＣｌ４とを接触させて、チタン化担体を形成し、
（ｂ）  当該チタン化担体に、
（ｉ）  Ｒ１’及びＲ２’が独立に少なくともＣ５アルキル、例えば少なくともＣ８アルキルである、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルか、
又は、好ましくは
（ｉｉ）  Ｒ１’及びＲ２’が同一であって、少なくともＣ５アルキル、例えば少なくともＣ８アルキルである、式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルか、
又は、より好ましくは
（ｉｉｉ）  フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群から選択される式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、さらにより好ましくは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジイソオクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル
を添加して、第１の生成物を形成し、
（ｃ）  前記エタノールが、式（Ｉ）の前記フタル酸ジアルキルのエステル基とトランスエステル化反応して、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％のＲ１及びＲ２が−ＣＨ２ＣＨ３である式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルを形成するように、前記第１の生成物を、好適なトランスエステル化反応条件下、即ち１３０℃から１５０℃の間の温度下に供し、
（ｄ）  前記トランスエステル化反応の生成物を、プロ触媒（ＰＣ）として回収する、
ことにより調製される。
【００４３】
さらなる要件として、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、助触媒（Ｃｏ）を有さなければならない。好ましくは、助触媒（Ｃｏ）は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物、例えば有機アルミニウム、例えばアルキルアルミニウム、アルミニウムハライド又はアルキルアルミニウムハライド化合物といったアルミニウム化合物である。したがって、具体的な実施形態の１つにおいて、助触媒（Ｃｏ）は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライドである。具体的な実施形態の１つにおいて、助触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。
【００４４】
加えて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、外部ドナー（ＥＤ）を有さなければならない。好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）は、ヒドロカルビルオキシシラン誘導体である。したがって、具体的な実施形態の１つにおいて、外部ドナー（ＥＤ）は、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）により表される。
【００４５】
式（ＩＩＩａ）は、以下のように定義される。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５    （ＩＩＩａ）
式中、Ｒ５は、炭素原子数３から１２の分岐アルキル基、好ましくは炭素原子数３から６の分岐アルキル基、又は炭素原子数４から１２のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数５から８のシクロアルキルを表す。
【００４６】
特に、Ｒ５は、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが好ましい。
【００４７】
式（ＩＩＩｂ）は、以下のように定義される。
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲｘＲｙ）    （ＩＩＩｂ）
式中、Ｒｘ及びＲｙは、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１から１２の炭化水素基を表す。
【００４８】
Ｒｘ及びＲｙは、炭素原子数１から１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数１から１２の分岐状脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１から１２の環状脂肪族炭化水素基からなる群から独立に選択される。特に、Ｒｘ及びＲｙは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択されることが好ましい。
【００４９】
より好ましくは、Ｒｘ及びＲｙは、どちらも同一であり、より好ましくはＲｘ及びＲｙは、どちらもエチル基である。
【００５０】
より好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）は、ジエチルアミノトリエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）］（Ｕ−ドナー）、ジクロロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ（ＣＨ３）２）２］（Ｐ−ドナー）及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、外部ドナー（ＥＤ）は、ジクロロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）である。
【００５１】
したがって、特に良い結果が得られるのは、以下を有するチーグラー・ナッタ触媒である：
（ａ）  チタン、ＭｇＣｌ２及び内部ドナー（ＩＤ）を有するプロ触媒（ＰＣ）であって、前記内部ドナー（ＩＤ）が、
（ｉ）  式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキル
【化３】
0005826951.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくはＲ１及びＲ２は同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４アルキル残基を表す。）、
又は、好ましくは
（ｉｉ）  Ｒ１及びＲ２が、独立にＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキルから選択され、好ましくはＲ１及びＲ２が同一、即ち同一のＣ１〜Ｃ４ｎ−アルキル残基を表す式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキル、
又は、より好ましくは
（ｉｉｉ）  Ｒ１及びＲ２が、独立にＣ１及びＣ２ｎ−アルキルから選択され、好ましくはＲ１及びＲ２が同一、即ち同一のＣ１又はＣ２ｎ−アルキル残基を表す式（ＩＩ）のフタル酸ｎ−ジアルキル、
又は、いっそうより好ましくは
（ｉｖ）  フタル酸ジエチル、
を有するか、好ましくは前記内部ドナー（ＩＤ）が上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかである、プロ触媒（ＰＣ）と；
（ｂ）  トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライド、好ましくはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である助触媒（Ｃｏ）と；
（ｃ）  ジエチルアミノトリエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）］、ジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（Ｄ−ドナー）、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ（ＣＨ３）２）２］（Ｐ−ドナー）及びそれらの混合物から選択される、より好ましくはジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］である、外部ドナー（ＥＤ）。
【００５２】
必要に応じて、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、ビニル化合物を当該触媒の存在下で重合することにより改変され、当該ビニル化合物は、以下の式を有する：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ３Ｒ４
式中、Ｒ３及びＲ４は、一緒に５員又は６員の飽和、不飽和又は芳香族性の環を形成するか、又は、独立に、炭素原子数１から４のアルキル基を表す。
【００５３】
より好ましくは、前記プロ触媒（ＰＣ）は、上記に定義されるようにして製造されており、また、特許出願ＷＯ９２／１９６５８、ＷＯ９２／１９６５３及びＥＰ０４９１５６６Ａ２に記載されている。助触媒（Ｃｏ）及び外部ドナー（ＥＤ）は、ポリプロピレン（ＰＰ）の重合に先立ってプロ触媒（ＰＣ）に添加されるか、又はすべて一緒に第１反応器（Ｒ１）若しくはプレ重合反応器（用いられる場合）に供給される。
【００５４】
本発明の重要な側面は、一方では助触媒（Ｃｏ）と外部ドナー（ＥＤ）との比［Ｃｏ／ＥＤ］が、また他方では助触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との比［Ｃｏ／ＴＭ］が、注意深く設定されることである。
【００５５】
したがって、
（ａ）  外部ドナー（ＥＤ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が、１０を超え２５未満の範囲内でなければならず、好ましくは１２から２５未満の範囲内であり、より好ましくは１２から２３の範囲内であり、さらにより好ましくは１５から２２の範囲内であり、かつ
（ｂ）  遷移金属（ＴＭ）に対する助触媒（Ｃｏ）のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］が、１００を超え２００未満の範囲内でなければならず、好ましくは１１０から１９５の範囲内であり、より好ましくは１２０から１９０の範囲内であり、いっそうより好ましくは１２５から１８５の範囲内であり、さらにより好ましくは１２８から１８２の範囲内である。
【００５６】
ポリプロピレン（ＰＰ）
定義された特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を用いた上記の方法によれば、高い生産性でポリプロピレン（ＰＰ）を製造することができる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、特に低灰分であること、特にいかなる精製、即ち洗浄工程を経なくとも低灰分であることを特徴とする。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、灰分含有量が４５ｐｐｍ未満、即ち１０ｐｐｍから４５ｐｐｍ未満の範囲内、好ましくは４０ｐｐｍ未満、即ち１５ｐｐｍから４０ｐｐｍ未満の範囲内、より好ましくは３０ｐｐｍから４０ｐｐｍの範囲内である。
【００５７】
本方法を用いることにより、いかなるポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はプロピレンコポリマーをも製造することができる。用語「プロピレンコポリマー」には、例えば異相系、即ちポリプロピレンマトリクス中に弾性プロピレンコポリマーが分散している組成物のような複合構造も含まれるものとする。しかしながら、本発明に係るプロピレンコポリマーは、低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が幾分低いこと、即ち低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が１０重量％未満であることを特徴とすることが好ましく、したがって異相系であるとは考えられない。このように低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）量が低いプロピレンコポリマーとは、本発明においてはランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を指す。
【００５８】
したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、好ましくは結晶性である。用語「結晶性」とは、ポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が、幾分高い溶融温度を有することを指す。したがって、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、特段の指定が無い限り、本発明を通して結晶性であるとみなされる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）は、溶融温度が好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１２５℃を超え、いっそうより好ましくは１３０℃を超え、例えば１３０℃を超えて１６８℃までの範囲内、さらにより好ましくは１６０℃を超え、例えば１６０℃を超えて１６８℃まで、さらにいっそうより好ましくは１６３℃を超え、例えば１６３℃を超えて１６８℃までである。ポリプロピレン（ＰＰ）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である場合、溶融温度は１６０℃を超え、即ち１６０℃を超えて１６８℃まで、例えば１６３℃を超え、即ち１６３℃を超えて１６８℃までであることが特に好ましい。一方、ポリプロピレンがランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、溶融温度は好ましくは１２５℃を超え、例えば１２５℃を超えて１５５℃までの範囲内、より好ましくは１３０℃を超え、例えば１３０℃を超えて１５５℃までの範囲内である。
【００５９】
加えて、又はあるいは、ポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、幾分高い結晶化温度を有することが好ましい。よって、ポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、結晶化温度が少なくとも１１０℃、より好ましくは少なくとも１１５℃、いっそうより好ましくは少なくとも１１８℃である。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、即ちプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、結晶化温度が１１０℃から１２８℃の範囲内、より好ましくは１１５℃から１２８℃の範囲内、さらにより好ましくは１１８℃から１２８℃の範囲内である。ポリプロピレン（ＰＰ）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である場合、結晶化温度は、１１０℃を超え、即ち１１０℃を超えて１２８℃までであることが特に好ましく、より好ましくは１１５℃を超え、例えば１１５℃を超えて１２８℃まで、さらにより好ましくは１１８℃を超え、例えば１１８℃を超えて１２８℃までである。一方、ポリプロピレン（ＰＰ）がランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、結晶化温度は、好ましくは１１０℃を超え、例えば１１０℃を超えて１２０℃までの範囲内、より好ましくは１１５℃を超え、例えば１１５℃を超えて１２０℃までの範囲内である。
【００６０】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、アイソタクチックである。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ペンタッド濃度（ｍｍｍｍ％）が幾分高い、即ち９２．０％を超えることが好ましく、より好ましくは９３．５％を超え、例えば９３．５％を超えて９７．０％まで、いっそうより好ましくは少なくとも９４．０％、例えば９４．０から９７．０％の範囲内である。
【００６１】
ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のさらなる特性は、プロピレンのポリマー鎖への誤挿入が少ないことであり、これはポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が、上記に定義される触媒の存在下、即ちチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で製造されていることを示す。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥の量が少ないことが好ましく、即ち０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、例えば０．１ｍｏｌ％以下である。特に好ましい実施形態では、２，１エリスロレギオ欠陥が検出不能、即ち２，１エリスロレギオ欠陥の量が０．０ｍｏｌ％である。
【００６２】
レギオ欠陥の量が少ないことから、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、厚いラメラの含有量が多いことをさらなる特徴とする。幾分高いｍｍｍｍペンタッド濃度と少ないレギオ欠陥という特定の組み合わせは、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の結晶化挙動にも影響を及ぼす。よって、本発明のポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、結晶化可能な長い配列を特徴としており、したがって厚いラメラが幾分多いことを特徴とする。このような厚いラメラを同定するには、段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）が最適である。したがって、あるいは又は加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を、１７０℃を超えて１８０℃の温度範囲内で溶融する結晶性画分によって定義することができる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１７０℃を超えて１８０℃で溶融する結晶性画分が、２３重量％を超え、より好ましくは２３重量％を超えて３０重量％未満の範囲内であり、当該部分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる。
【００６３】
また、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１６０℃を超えて１７０℃までで溶融する結晶性画分が３５重量％を超えることが好ましく、より好ましくは３５重量％を超えて４２重量％未満の範囲内であり、当該部分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる。
【００６４】
ペンタッド濃度及び２，１エリスロレギオ欠陥、それに段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる結晶性画分の量について定められる値は、特にポリプロピレン（ＰＰ）がポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である場合に適応可能である。
【００６５】
また、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）が、好ましくは０．３重量％から６．０重量％、より好ましくは０．５重量％から５．５重量％、いっそうより好ましくは１．０重量％から４．０重量％の範囲内である。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態の１つにおいて、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ＭＦＲ２（２３０℃）が６．０ｇ／１０分以下、より好ましくは５．０ｇ／１０分以下、いっそうより好ましくは０．５ｇ／１０分から６．０ｇ／１０分の範囲内、いっそうより好ましくは１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内である。
【００６７】
あるいは又は加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、クロスオーバー周波数ωｃ（重量平均分子量に対応するパラメータ）により定義されるが、当該クロスオーバー周波数ωｃとは、動的機械的レオロジー試験により求められる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”とが同一となるときの周波数であり、クロスオーバー係数Ｇｃと定義される。よって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ＩＳＯ６２７１−１０に準じて動的レオロジーにより求められる２００℃におけるクロスオーバー周波数ωｃが、１０．０ｒａｄ／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１２．０ｒａｄ／ｓ以上、いっそうより好ましくは１４．０ｒａｄ／ｓ以上、さらにより好ましくは１２．０ｒａｄ／ｓから２４．０ｒａｄ／ｓの範囲内、さらにいっそうより好ましくは１３．０ｒａｄ／ｓから２２．０ｒａｄ／ｓの範囲内、例えば１４．０ｒａｄ／ｓから２２．０ｒａｄ／ｓの範囲内である。
【００６８】
また、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、分子量分布がなだらかであることを特徴とすることが好ましい。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１０５／Ｇｃ（ＧｃはＩＳＯ６２７１−１０に準じて動的レオロジーにより求められる２００℃におけるクロスオーバー係数である。）と定義される多分散指数（ＰＩ）が、５．３未満であることが必要であり、より好ましくは５．０未満、さらにより好ましくは３．０から５．３未満の範囲内、いっそうより好ましくは３．３から５．０の範囲内、例えば３．４から４．５である。
【００６９】
あるいは又は加えて、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ＩＳＯ６２７１−１０に準じて２００℃において求められるずり流動化指数ＳＨＩ（０／１００）が、６７未満、より好ましくは６５未満、さらにより好ましくは１８から６７未満の範囲内、いっそうより好ましくは２０から６５の範囲内、例えば２２から５５の範囲内である。
【００７０】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）は、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である。
【００７１】
本発明において用いられるポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）という表現は、実質的にプロピレン単位のみからなる、即ち少なくとも９９．５重量％が、より好ましくは少なくとも９９．８重量％がプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施形態では、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）からは、プロピレン単位のみが検出可能である。
【００７２】
ポリプロピレン（ＰＰ）がランダムポリプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、プロピレンと共重合可能なモノマー、即ちプロピレン以外のα−オレフィン、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを有する。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選択されるプロピレンと共重合可能なモノマーを有し、特に当該モノマーのみを有する。より具体的には、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、（プロピレン以外に）エチレン及び／又は１−ブテン由来の単位を有する。本発明の好ましい実施形態において、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン及びプロピレン由来の単位のみを有する。
【００７３】
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のコモノマー含有量は、比較的低いことが好ましく、即ち１０重量％未満、より好ましくは５重量％以下である。好ましい実施形態の１つでは、コモノマー含有量は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の全重量に対して、好ましくは０．１重量％から５重量％の間、より好ましくは０．５重量％から４重量％の間、さらにより好ましくは０．５重量％から３．５重量％の間、最も好ましくは１．０重量％から３．０重量％の間である。
【００７４】
ランダムという用語は、ＩＵＰＡＣ（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｂａｓｉｃ  ｔｅｒｍｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ（ポリマー科学の基本用語集）；ＩＵＰＡＣ  ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９６）に準じて解される。したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ランダム度が少なくとも４０％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも５５％、いっそうより好ましくは少なくとも６０％、さらにいっそうより好ましくは少なくとも６５％である。
【００７５】
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、上記の工程（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）の少なくとも１つ、より好ましくは３工程すべてにおいて、コモノマーが本発明において示すように重合される。
【００７６】
「重合プロセス」の項で述べたように、本ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、少なくとも３つの反応器、好ましくは３つの反応器で製造される。したがって、本ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、３つの部分を有し、または３つの部分のみからなる。好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、例えばプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
（ａ）  好ましくは第１反応器（Ｒ１）で製造された、２５重量％から４０重量％、好ましくは３０重量％から３８重量％の第１のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）と、
（ｂ）  好ましくは第２反応器（Ｒ２）で製造された、４０重量％から６０重量％、好ましくは４５重量％から５５重量％の第２のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）と、
（ｃ）  好ましくは第３反応器（Ｒ３）で製造された、１０重量％から２０重量％、好ましくは１２重量％から１８重量％の第３のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）と、
を有する。なお、これらの量は、ポリプロピレンの全重量に対する量、好ましくは、第１のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ａ）、第２のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｂ）及び第３のポリプロピレン部分（ＰＰ−Ｃ）を合わせた全重量に対する量である。
【００７７】
ポリプロピレン（ＰＰ）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）である場合、その各部分もプロピレンホモポリマー部分となる。この場合、各部分はメルトフローレートＭＦＲ２が異なりうるが、必ずしも異ならなくてもよい。したがって、実施形態の１つでは、ポリプロピレン（ＰＰ）は、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であって、各部分は同様のメルトフローレートＭＦＲ２を有し、即ち、互いの差異が±０．５ｇ／１０分以下、より好ましくは±０．３ｇ／１０分以下である。
【００７８】
ポリプロピレン（ＰＰ）がランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である場合、３つの部分のうち少なくとも１つが、ランダムプロピレンコポリマー部分である。したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンホモポリマー部分も有していてよい。しかしながら、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー部分のみからなることが好ましい。
【００７９】
具体的な実施形態の１つによれば、本発明はプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であって、
（ａ）  ＩＳＯ１１３３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ２）が１．０ｇ／１０分から５．０ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１．５ｇ／１０分から４．５ｇ／１０分の範囲内であり、
（ｂ）  溶融温度Ｔｍが１６３℃を超え、好ましくは１６３℃を超えて１６８℃までの範囲内であり、及び／又は結晶化温度Ｔｃが１１０℃を超え、好ましくは１１０℃を超えて１２８℃までの範囲内、より好ましくは１１５℃を超えて１２８℃までの範囲内、いっそうより好ましくは１１８℃を超えて１２８℃までの範囲内であり、
（ｃ）  １７０℃を超えて１８０℃までで溶融する結晶性画分が２３重量％を超え、好ましくは２３重量％を超えて３０重量％以下であり、当該画分は段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）により求められる、
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を対象とする。
【００８０】
好ましくは、前段落のプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、さらに、
（ａ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法により求められる２，１エリスロレギオ欠陥が、０．４ｍｏｌ％以下、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、例えば０．０ｍｏｌ％であり、
及び／又は
（ｂ）  ペンタッドアイソタクチシティ（ｍｍｍｍ）が、９３．５ｍｏｌ％を超え、好ましくは９３．５ｍｏｌ％を超えて９７．０ｍｏｌ％までの範囲内、より好ましくは９４．０ｍｏｌ％を超えて９７．０ｍｏｌ％までの範囲内であり、
及び／又は
（ｃ）  灰分含有量が、４５ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍから４５ｐｐｍ未満の範囲内、いっそうより好ましくは１５ｐｐｍから４０ｐｐｍ未満の範囲内、さらにより好ましくは３０ｐｐｍから４０ｐｐｍの範囲内であり、
及び／又は
（ｄ）  ＩＳＯ６２７１−１０（２００℃）に準じて測定されるずり流動化指数（０／１００）が、６７未満、好ましくは６５未満、より好ましくは１８から６７未満の範囲内、いっそうより好ましくは２０から６５の範囲内、さらにより好ましくは２２から５５の範囲内であり、
及び／又は
（ｅ）  多分散指数（ＰＩ）が、５．３未満、好ましくは５．０未満、より好ましくは３．０から５．３未満の範囲内、いっそうより好ましくは３．３から５．０の範囲内、さらにより好ましくは３．４から４．５の範囲内である。
【００８１】
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）のさらなる好ましい実施形態は、上記で論じたポリプロピレン（ＰＰ）についての情報から取り上げることができる。したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）についての好ましい実施形態はすべて、別段の指定が無い限り、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）についての好ましい実施形態でもある。
【００８２】
二軸延伸フィルム／キャパシタフィルム
このように定義されるポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、成膜プロセスに供することができ、キャパシタフィルムを得ることができる。好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、キャパシタフィルム中の唯一のポリマーである。したがって、キャパシタフィルムは、添加剤を含みうるが、好ましくは他のポリマーを含まない。よって、１００．０重量％に至る残りの部分は、公知の添加剤、例えば酸化防止剤により満たされる。しかしながら、当該残りの部分は、キャパシタフィルム中５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、例えば１．０重量％以下であるものとする。したがって、キャパシタフィルムは、好ましくは９５重量％を超え、より好ましくは９８重量％を超え、例えば９９．０重量％を超える量の本明細書に定義されるポリプロピレン（ＰＰ）、特にポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を有する。
【００８３】
キャパシタフィルムの厚さは、最大１５．０μｍまで可能であるが、通常、キャパシタフィルムは、厚さが１２．０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、さらにより好ましくは２．５μｍから１０μｍの範囲内、例えば３．０μｍから８．０μｍの範囲内である。
【００８４】
また、キャパシタフィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。即ち、上記に定義されるポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を有する混合物（ブレンド）が、延伸処理されて、二軸延伸ポリマーとなっていることが好ましい。上記のように、キャパシタフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）、とくにポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を唯一のポリマーとして含んでいることから、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、当該ポリプロピレン（ＰＰ）、とくに当該ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）からなることが好ましい。
【００８５】
好ましくは、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、機械方向の延伸比が少なくとも３．０、また横方向の延伸比が少なくとも３．０であることが好ましい。市販の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、少なくとも上記に定義する程度まで破損すること無く延伸可能なことが確実であることから、このような比が好ましい。試料の長さは、縦方向の延伸時に長くなり、縦方向の延伸比は、試料の元の長さに対する現時点の長さの比として算出される。続いて、試料を横方向に延伸するが、この際に試料の幅が広がる。したがって、延伸比は、試料の元の幅に対する現時点の幅から算出される。好ましくは、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の機械方向の延伸比は、３．５から８．０の範囲内、より好ましくは４．５から６．５の範囲内である。キャパシタフィルム、即ち二軸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の横方向の延伸比は、４．０から１５．０の範囲内、より好ましくは６．０から１０．０の範囲内である。延伸の際の温度は、一般に１００℃から１８０℃である。
【００８６】
上記に定義されるように、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、好ましくはポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）から製造されることから、ポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）についての特性は、異なる定めの無い限り、等しくキャパシタフィルムにも適用される。
【００８７】
好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、とくにプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）は、二軸配向している。
【００８８】
ポリプロピレン（ＰＰ）の製造後、ポリプロピレン（ＰＰ）は、成膜プロセスに供される。キャパシタフィルムの製造に好適であれば、いかなる成膜プロセスも用いることができる。
【００８９】
好ましい実施形態によれば、ポリプロピレン（ＰＰ）は、成膜プロセスの前に洗浄工程による処理を受けない。
【００９０】
キャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）は、従来公知の延伸法により製造することができる。したがって、本発明に係るキャパシタフィルム、即ち二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の製造方法は、本明細書に定義するポリプロピレン（ＰＰ）を使用することと、それを好ましくは公知のテンター法によりフィルム状に形成することとを有する。
【００９１】
テンター法とは、特に、本明細書に定義するポリプロピレン（ＰＰ）、特にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）をＴダイなどのスリットダイから溶融押出し、冷却ドラム上で冷却して非延伸シートを得る方法である。当該シートを、例えば加熱した金属ロールでプレ加熱し、次いで周速度が異なるように設定された複数のロール間で長さ方向に延伸し、そして両端をグリッパーで把持し、オーブン中でテンターを用いて該シートを横方向に延伸すると、二軸延伸フィルムが得られる。縦方向の延伸では、延伸シートの温度は、本明細書に定義されるポリプロピレンの融点の範囲内（機械方向：−２０℃から−１０℃、横方向：−５℃から＋１０℃）の温度となるよう調整されることが好ましい。横方向の延伸における膜厚の均一性は、フィルムの所定領域を長さ方向の延伸後にマスクし、横方向の延伸後に、当該マスキングの間隔を測定して、実際の延伸係数を測定することにより評価可能である。
【００９２】
続けて、キャパシタフィルム、即ち二軸延伸フィルム（ＢＯＰＰ）を空気、窒素、二酸化炭素ガスまたはこれらの混合物中でのコロナ放電により処理して表面を金属化することにより、蒸着される金属との接着力を高めることができ、そして巻き取り機で巻き取る。
【００９３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００９４】
Ａ．測定法
以下の用語の定義及び決定法は、別段の定めが無い限り、下記の実施例だけでなく、クレームを含め上記の本発明の一般的記載にも適用される。
【００９５】
ＮＭＲスペクトル法による微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法を用いて、ポリマーの立体規則性（タクチシティ）、レギオ規則性及びコモノマー含有量を定量した。
【００９６】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＮＭＲスペクトロメーターを用い、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで運転して、溶液状態にて定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録した。いずれのスペクトルも、１３Ｃに最適化した１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを用い、１２５℃にてすべての圧力に窒素ガスを用いて記録した。
【００９７】
ポリプロピレンホモポリマーについては、約２００ｍｇの試料を１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解した。確実に均一溶液とするため、ヒートブロックにおける最初の試料調製の後、ＮＭＲチューブをさらにロータリーオーブンで少なくとも１時間加熱した。マグネットへの挿入にあたり、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この手順は、主に、高解像度が求められるタクチシティ分布の定量に使用した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．；Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ３０（１９９７）６２５１）。標準の単一パルスによる励起とし、ＮＯＥを用い、バイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。走査回数は、スペクトルあたり計８１９２（８ｋ）回であった。
【００９８】
エチレン−プロピレンコポリマーについては、約２００ｍｇの試料を、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）中に溶解して、緩和剤の最終濃度が６５ｍＭの溶媒溶液とした（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ２８  ５（２００９），４７５）。確実に均一溶液とするため、ヒートブロックにおける最初の試料調製の後、ＮＭＲチューブをさらにロータリーオーブンで少なくとも１時間加熱した。マグネットへの挿入にあたり、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この手順は、主に、高解像度と定量性が求められるエチレン含有量の厳密な定量化に使用した。標準の単一パルスによる励起とし、ＮＯＥを用いず、先端角を最適化し、待ち時間を１秒とし、バイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリング法を用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８９）。走査回数は、スペクトルあたり計６１４４（６ｋ）回であった。
【００９９】
定量１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理及び積分して、専用のコンピュータプログラムを用いて積分値からその量的な特性を求めた。
【０１００】
エチレン−プロピレンコポリマーについては、溶媒の化学シフトを用いて、すべての化学シフトを３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基に基づいて間接的に基準化した。この手法により、この構造単位が存在しない場合であっても比較可能な基準化が可能となる。
【０１０１】
プロピレンホモポリマーについては、すべての化学シフトを２１．８５ｐｐｍのメチルイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）に基づいて、内部的に基準化した。
【０１０２】
レギオ欠陥（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）又はコモノマーに対応する特徴的なシグナルが観察された。
【０１０３】
タクチシティ分布を、２３．６ｐｐｍから１９．７ｐｐｍの間のメチル領域を積分することで定量化し、対象の立体配列に無関係のあらゆるサイトについて補正した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ３０（１９９７）６２５１）。
【０１０４】
特に、タクチシティ分布の定量化に対するレギオ欠陥及びコモノマーの影響を、代表的なレギオ欠陥及びコモノマーの積分値を立体配列に特異的な領域の積分値から減算することで補正した。
【０１０５】
アイソタクチシティをペンタッドレベルで求め、すべてのペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）配列のパーセントとして表した。
［ｍｍｍｍ］％＝１００  ｘ  （ｍｍｍｍ／すべてのペンタッドの合計）
【０１０６】
２，１エリスロレギオ欠陥の存在を、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つのメチルサイトの存在により推定し、他の特徴的なサイトにより確定した。
【０１０７】
他のレギオ欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）。
【０１０８】
２，１エリスロレギロ欠陥の量を、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つの特徴的なメチルサイトの平均積分値を用いて定量化した。
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
【０１０９】
１，２−１次挿入（ｐｒｉｍａｒｙ  ｉｎｓｅｒｔｅｄ）されたプロペンの量を、メチル領域に基づいて定量化し、この領域に含まれる１次挿入に無関係のサイト及びこの領域外の１次挿入サイトついて補正を行った。
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
【０１１０】
全プロペン量を、１次挿入されたプロペン及び他に存在するすべてのレギオ欠陥の合計として定量した。
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
【０１１１】
２，１エリスロレギオ欠陥のモルパーセントを、全プロペンに対して定量した。
［２１ｅ］モル％＝１００  ｘ  （Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
【０１１２】
コポリマーについては、エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察された（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）。
【０１１３】
レギオ欠陥も観察されたことから（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１７（１９８４），１９５０）、こうした欠陥のコモノマー含有量に対する影響を補正する必要があった。
【０１１４】
ポリマー中のエチレンのモル分率を、Ｗａｎｇらの方法（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３（２０００），１１５７）を用い、規定の条件により得られた１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全領域にわたる複数のシグナルを積分することにより定量した。この方法は、その正確さ、信頼性、及び必要に応じてレギオ欠陥の存在を示す能力を理由に選ばれた。積分領域を若干調整することにより、より広範なコモノマー含有量に適用できるよう適用性を高めた。
【０１１５】
ポリマー内に取り込まれたコモノマーのモルパーセントを、以下の式に従ってモル分率から算出した。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００  ｘ  ｆＥ
【０１１６】
ポリマー内に取り込まれたコモノマーの重量パーセントを、以下の式に従ってモル分率から算出した。
Ｅ［ｗｔ％］＝１００  ｘ  （ｆＥ×２８．０５）／（（ｆＥ×２８．０５）＋（（１−ｆＥ）  ｘ  ４２．０８））
【０１１７】
トリアドレベルでのコモノマーの配列分布を、Ｋａｋｕｇｏらの方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５（１９８２）１１５０）を用い、規定の条件により得られた１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全領域にわたる複数のシグナルを積分することにより求めた。この方法は、その信頼性を理由に選ばれた。積分領域を若干調整することにより、より広範なコモノマー含有量に適用できるよう適用性を高めた。
【０１１８】
ポリマー中の所定のコモノマートリアド配列のモルパーセントを、Ｋａｋｕｇｏらの方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５（１９８２）１１５０）により求めたモル分率から、以下の式に従い算出した。
ＸＸＸ［ｍｏｌ％］＝１００  ｘ  ｆＸＸＸ
【０１１９】
トリアドレベルでのコモノマー配列分布から求めた、ポリマー中に取り込まれたコモノマーのモル分率は、以下の公知の必須関係式（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，Ｃ２９，２０１）を用いて、トリアド分布から算出した。
ｆＸＥＸ＝ｆＥＥＥ＋ｆＰＥＥ＋ｆＰＥＰ
ｆＸＰＸ＝ｆＰＰＰ＋ｆＥＰＰ＋ｆＥＰＥ
式中、ＰＥＥ及びＥＰＰは、それぞれ反転配列ＰＥＥ／ＥＥＰ及びＥＰＰ／ＰＰＥの合計を表す。
【０１２０】
コモノマー分布のランダム性を、取り込まれた全エチレンに対する単離エチレン配列の相対量として定量した。ランダム性を、以下の関係式を用いて、トリアド配列の分布から算出した。
Ｒ（Ｅ）［％］＝１００  ｘ  （ｆＰＥＰ／ｆＸＥＸ）
【０１２１】
レオロジー：動的レオロジー測定を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＤＡ−ＩＩ  ＱＣを用い、圧縮成形試料について、２００℃の窒素雰囲気下、直径２５ｍｍのプレート及びプレート形状を用いて行った。振動せん断試験を、歪みの線形粘弾性領域内において、０．０１から５００ｒａｄ／ｓの周波数にて行った（ＩＳＯ６２７１−１０）。
【０１２２】
貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）及び複素粘性（η＊）を、周波数（ω）の関数として得た。
【０１２３】
ゼロせん断粘度（η０）を、複素粘度の逆数として定義される複素流動度を用いて算出した。実数及び虚数部分は、以下のように定義される。
ｆ’（ω）＝η’（ω）／［η’（ω）２＋η”（ω）２］及び
ｆ”（ω）＝η”（ω）／［η’（ω）２＋η”（ω）２］
これらは、以下の等式から得られる。
η’＝Ｇ”／ω  及び  η”＝Ｇ’／ω
ｆ’（ω）＝Ｇ”（ω）  ｘ  ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
ｆ”（ω）＝Ｇ’（ω）  ｘ  ω／［Ｇ’（ω）２＋Ｇ”（ω）２］
【０１２４】
多分散指数、ＰＩ
ＰＩ＝１０５／Ｇｃは、Ｇ’（ωｃ）＝Ｇ”（ωｃ）＝Ｇｃが成り立つＧ’（ω）及びＧ”（ω）のクロスオーバーポイントから算出する。
【０１２５】
ずり流動化指数（ＳＨＩ）は、ＭＷＤと相関するがＭＷとは独立であり、Ｈｅｉｎｏ１，２）（以下）に従い算出した。ＳＨＩ（０／１００）は、ゼロせん断粘度と１００ｋＰａのせん断応力時の粘度（η＊１００）との比として定義される。ＳＨＩ（０／５０）は、ゼロせん断粘度と５０ｋＰａのせん断応力時の粘度との比として定義される。
１）Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎｓ．  Ｈｅｉｎｏ，Ｅ．Ｌ．；Ｌｅｈｔｉｎｅｎ，Ａ；Ｔａｎｎｅｒ，Ｊ．；Ｓｅｐｐａｅｌａｅ，Ｊ．Ｎｅｓｔｅ  Ｏｙ，Ｐｏｒｖｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ．  Ｔｈｅｏｒ．Ａｐｐｌ．Ｒｈｅｏｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｒｈｅｏｌ．，１１ｔｈ（１９９２），１  ３６０−３６２
２）Ｔｈｅ  ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｓｏｍｅ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ．  Ｈｅｉｎｏ，Ｅｅｖａ−Ｌｅｅｎａ．Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｏｙ，Ｐｏｒｖｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ．Ａｎｎｕａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｒｄｉｃ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５
【０１２６】
クロスオーバー周波数ωｃ
クロスオーバー周波数ωｃは、Ｇ’（ωｃ）＝Ｇ”（ωｃ）＝Ｇｃが成り立つＧ’（ω）及びＧ”（ω）のクロスオーバーポイントから求める。
【０１２７】
メルトフローレート（ＭＦＲ２）
メルトフローレートを、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）で測定した。メルトフローレートは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下において、ＩＳＯ１１３３に準じた試験装置から１０分間で押し出されるポリマーの量をグラムで示したものである。
【０１２８】
灰分含有量は、ＩＳＯ３４５１−１（１９９７）に準じて測定する。
【０１２９】
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）とは、微量金属の検出に用いられる分析技術である。これは、誘導結合プラズマ（アルゴン）を用いて、各元素に固有の波長の電磁放射線を放出する励起原子及びイオンを生成する発光分光分析の一種である。この発光の強度により、試料中の元素の濃度が示される。
【０１３０】
用いた装置：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ
【０１３１】
ペレット中のチタン、アルミニウム及びマグネシウムをＩＣＰで求めた。酸標準試料を基準として用いた。
【０１３２】
試料の調製
試料（試料重量［ｇ］）をまずＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３４５１−１に従って灰化し、その灰を１ＮのＨ２ＳＯ４（試料濃度［ｍｇ／ｌ］に溶解した。
【０１３３】
標準試料：
標準チタン溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ  Ｔｉ＝ストック溶液Ａ
標準アルミニウム溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ  Ａｌ＝ストック溶液Ｂ
標準マグネシウム溶液（メルク）：１０００ｐｐｍ  Ｍｇ＝ストック溶液Ｃ
【０１３４】
標準試料  １０ｐｐｍ  Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ
メスフラスコにて、各ストック溶液１ｍｌを蒸留水で１００ｍｌに希釈する。
【０１３５】
酸標準試料  １０ｐｐｍ  Ｔｉ、１０ｐｐｍ  Ａｌ及び１０ｐｐｍ  Ｍｇ
各１ｍｌのストック溶液Ａ、Ｂ及びＣを１００ｍｌのメスフラスコに入れる。２ｇのＫＨＳＯ４及び２５ｍｌの１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４を加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準高濃度試料。
【０１３６】
酸標準試料  １ｐｐｍ  Ｔｉ、１ｐｐｍ  Ａｌ及び１ｐｐｍ  Ｍｇ
各１０ｍｌの１０ｐｐｍ  Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ標準試料を１００ｍｌのメスフラスコに入れる。２ｇのＫＨＳＯ４及び２５ｍｌの１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４を加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準低濃度試料。
【０１３７】
Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇ測定用空試料
２５ｍｌのＨ２ＳＯ４及び２ｇのＫＨＳＯ４を１００ｍｌのメスフラスコに加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈する＝標準Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ空試料。
【０１３８】
標準低濃度試料及び標準高濃度試料について得られた結果について、キャリブレーションの概要を調査した。標準試料の「ＲＳＤ値」（相対標準偏差値）は、常に≦１０％であるべきものとする。得られる結果は、使用した標準試料の実際の値に近いものでなければならない。キャリブレーションの概要をチェックする。相関係数が、≧０．９９７でなければならない。
【０１３９】
各試料につき３回分析する。得られる結果をチェックし、ＲＳＤが≦１０％であることを確認する。
【０１４０】
３回の測定の平均値を用いる。
【０１４１】
以下のように元素濃度（ｐｐｍ）を算出する：
【数１】
0005826951.tif 000005
【０１４２】
低温キシレン可溶分（ＸＣＳ、重量％）  低温キシレン可溶分（ＸＣＳ）は、ＩＳＯ１６１５２（第１版、２００５年７月１日）に準じて２５℃にて求める。
【０１４３】
溶融温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５から１０ｍｇの試料について測定する。結晶化曲線及び溶融曲線を、どちらも３０℃から２２５℃の間を１０℃／分で冷却及び加熱走査して得た。溶融及び結晶化温度を、吸熱及び発熱ピークとして検出した。
【０１４４】
溶融及び結晶化のエンタルピー（Ｈｍ及びＨｃ）も、ＩＳＯ１１３５７−３に準じてＤＳＣ法により測定した。
【０１４５】
段階的等温分離法（ＳＩＳＴ）
ＳＩＳＴ分析のための等温結晶化を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０  ＤＳＣを用い、３±０．５ｍｇの試料について２００℃から１０５℃の間での降温により行った。
（ｉ）  試料を２２５℃にて５分間溶融した。
（ｉｉ）  次いで、８０℃／分で１４５℃まで冷却した。
（ｉｉｉ）  １４５℃で２時間保持した。
（ｉｖ）  次いで、８０℃／分で１３５℃まで冷却した。
（ｖ）  １３５℃で２時間保持した。
（ｖｉ）  次いで、８０℃／分で１２５℃まで冷却した。
（ｖｉｉ）  １２５℃で２時間保持した。
（ｖｉｉｉ）  次いで、８０℃／分で１１５℃まで冷却した。
（ｉｘ）  １１５℃で２時間保持した。
（ｘ）  次いで、８０℃／分で１０５℃まで冷却した。
（ｘｉ）  １０５℃で２時間保持した。
【０１４６】
最終ステップの後、試料を８０℃／分で−１０℃まで冷却し、冷却した試料を１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱して溶融曲線を得た。測定は、すべて窒素雰囲気にて行った。溶融エンタルピーを、温度の関数として記録し、以下の温度間隔において溶融する画分の溶融エンタルピーを測定することで評価した。
【０１４７】
５０から６０℃；６０から７０℃；７０から８０℃；８０から９０℃；９０から１００℃；１００から１１０℃；１１０から１２０℃；１２０から１３０℃；１３０から１４０℃；１４０から１５０℃；１５０から１６０℃；１６０から１７０℃；１７０から１８０℃；１８０から１９０℃；１９０から２００℃。
【０１４８】
Ｂ．実施例
実施例Ｅ１、Ｅ２、及びＣＥ１からＣＥ４の重合法に用いる触媒を、以下のように製造した：まず、０．１ｍｏｌのＭｇＣｌ２´３ＥｔＯＨを、不活性条件下、大気圧の反応器中で２５０ｍｌのデカンに懸濁させた。溶液を−１５℃まで冷却し、同温度に保ちながら３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ４を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと２０℃まで上昇させた。この温度にて、０．０２ｍｏｌのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）をスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を９０分かけて１３５℃まで上昇させ、スラリーを６０分間放置した。次いで、さらに３００ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、１２０分間温度を１３５℃に保った。この後、触媒を液体からろ別して、８０℃のヘプタン３００ｍｌで６回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ過し、乾燥させた。触媒及びその調製法は、例えば特許公報ＥＰ４９１５６６、ＥＰ５９１２２４及びＥＰ５８６３９０にその概要が記載されている。助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、またドナーとしてのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄドナー）を用いた。ドナーに対するアルミニウムの比を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
0005826951.tif 000006
【０１５０】
【表２】
0005826951.tif 000007