(57)【要約】  （ｉ）カチオン重合性樹脂、（ｉｉ）オニウム塩、（ｉｉｉ）アゾまたはペルオキシド開始剤を含むカチオン重合性組成物は、反応に（ｉｖ）触媒量またはサブ化学量論的な量の電子リッチなビニル樹脂を添加することでより低い硬化温度を示す。2011503340.tif 000033
2011503340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）カチオン重合性樹脂、（ｉｉ）オニウム塩、（ｉｉｉ）アゾまたはペルオキシド開始剤、および（ｉｖ）電子リッチなビニル樹脂、を含む重合性組成物。
【請求項２】
前記カチオン重合性樹脂が、オキセタン、エポキシ樹脂、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、およびベンゾキサジン、またはこれらの任意の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記電子リッチなビニル樹脂が、ビニルエーテル、スピロ環状ビニルエーテル、スチレン系、シンナミル系、Ｎ−ビニルアミド、およびＮ−ビニルアミンからなる群より選択される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記電子リッチなビニル樹脂が、触媒量またはサブ化学量論的な量で存在する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合性樹脂が、オキセタン、エポキシ樹脂、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、およびベンゾキサジン、またはこれらの任意の混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記電子リッチなビニル樹脂が、ビニルエーテル、スピロ環状ビニルエーテル、スチレン系、シンナミル系、Ｎ−ビニルアミド、およびＮ−ビニルアミンからなる群より選択される、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項７】
（ｉ）カチオン重合性樹脂、（ｉｉ）オニウム塩、（ｉｉｉ）アゾまたはペルオキシド開始剤を含むカチオン重合性組成物の硬化温度を下げるための方法であって、この方法が、（ｉｖ）電子リッチなビニル樹脂の存在下で、前記カチオン重合性組成物を反応させることを含む、方法。
【請求項８】
前記カチオン重合性樹脂が、オキセタン、エポキシ樹脂、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、およびベンゾキサジン、またはこれらの任意の混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電子リッチなビニル樹脂が、ビニルエーテル、スピロ環状ビニルエーテル、スチレン系、シンナミル系、Ｎ−ビニルアミド、およびＮ−ビニルアミンからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記電子リッチなビニル樹脂が、触媒量またはサブ化学量論的な量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記カチオン重合性樹脂が、オキセタン、エポキシ樹脂、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、およびベンゾキサジン、またはこれらの任意の混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電子リッチなビニル樹脂が、ビニルエーテル、スピロ環状ビニルエーテル、スチレン系、シンナミル系、Ｎ−ビニルアミド、およびＮ−ビニルアミンからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）カチオン重合性樹脂、（ｉｉ）オニウム塩、（ｉｉｉ）アゾまたはペルオキシド開始剤を含むカチオン重合性組成物を重合するための方法であって、この方法が、（ｉｖ）電子リッチなビニル樹脂の存在下で、前記カチオン重合性組成物を反応させることを含む、方法。
【請求項１４】
前記カチオン重合性樹脂が、オキセタン、エポキシ樹脂、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、およびベンゾキサジン、またはこれらの任意の混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電子リッチなビニル樹脂が、ビニルエーテル、スピロ環状ビニルエーテル、スチレン系、シンナミル系、Ｎ−ビニルアミド、およびＮ−ビニルアミンからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記電子リッチなビニル樹脂が、触媒量またはサブ化学量論的な量で存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記カチオン重合性樹脂が、オキセタン、エポキシ樹脂、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、およびベンゾキサジン、またはこれらの任意の混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電子リッチなビニル樹脂が、ビニルエーテル、スピロ環状ビニルエーテル、スチレン系、シンナミル系、Ｎ−ビニルアミド、およびＮ−ビニルアミンからなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
２パートのカチオン重合性組成物であって、この組成物において、第１のパートがカチオン重合性樹脂およびオニウム塩を含み、第２のパートがカチオン重合性モノマーおよびアゾまたはペルオキシド開始剤を含み、前記第１のパートまたは第２のパートのいずれか一方、もしくは両方が、さらに電子リッチなビニル樹脂を含む、組成物。
【請求項２０】
前記電子リッチなビニル樹脂が、触媒量またはサブ化学量論的な量で存在する、請求項１９に記載の２パートのカチオン重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、低下された硬化温度を示す、レドックス誘導カチオン重合性組成物およびカチオン重合性組成物の硬化温度を低下させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
多くの製造工程において、工程速度によってスループットはより高く、組立経費はより低くなる。製造工程の一部で接着剤、コーティング、または封止材料を使用する場合、接着剤、コーティング、または封止材料を比較的低い硬化温度で迅速に硬化できれば、工程速度を上げることができる。
【０００３】
電子部品実装産業では、例えば、低温、高速（急速）硬化接着剤および封止材料が様々な用途で望まれている。電子部品実装の一般的な方式では、接着剤または封止材料を用いて半導体デバイスを基板上に取り付ける。より代表的な利用は、金属リードフレームへの集積回路チップの結合、およびプリント配線基板への回路パッケージまたは組立品の結合であり、例えば、配列パッケージのためのダイ接着、ＲＦＩＤパッケージのためのダイ接着、およびインクジェットカートリッジ組立のための構成部品接着が含まれる。インクジェットカートリッジに対しては、低温硬化の組立は、噴射軌道歪みを最小限にして印刷品質を改善することができる。例えば、ＲＦＩＤ用途での紙ベースのアンテナおよび有機基板中のカメラセンサーのような、温度の影響を受け易い部品または基板に対しては、低温での配線が非常に好ましい。すなわち、低温、好ましくは１００℃未満の温度で硬化する重合性組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（ｉ）カチオン重合性樹脂、（ｉｉ）オニウム塩、（ｉｉｉ）アゾまたはペルオキシド開始剤、および（ｉｖ）電子リッチなビニル樹脂、を含む重合性組成物である。
【０００５】
別の実施形態では、本発明は、（ｉ）カチオン重合性樹脂、（ｉｉ）オニウム塩、（ｉｉｉ）アゾまたはペルオキシド開始剤、および（ｉｖ）触媒量またはサブ化学量論的（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）な量の電子リッチなビニル樹脂、を含む重合性組成物である。
【０００６】
別の実施形態では、本発明は、カチオン重合性樹脂の硬化温度を低下させるための方法であり、ここで樹脂の硬化は、樹脂にオニウム塩およびアゾまたはペルオキシド開始剤を添加することによって触媒され、この方法は、樹脂、オニウム塩およびアゾまたはペルオキシド開始剤の混合物に電子リッチなビニル樹脂を添加することを含む。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、カチオン重合性樹脂の硬化温度を低下させるための方法であり、ここで樹脂の硬化は、樹脂にオニウム塩およびアゾまたはペルオキシド開始剤を添加することによって触媒され、この方法は、樹脂、オニウム塩およびアゾまたはペルオキシド開始剤の混合物に触媒量またはサブ化学量論的な量の電子リッチなビニル樹脂を添加することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
【０００９】
電子リッチなビニル種の存在下、オニウム塩およびアゾ開始剤を使用するカチオン重合のための反応スキームは、ここに示すように起こり：
【００１０】
【化１】
2011503340.tif 000003
ここで、ＲおよびＲ’は、任意の有機部分である。
【００１１】
また、オニウム塩との反応のために、ペルオキシドを使用してラジカルを発生させることができる。
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲内の使用では、硬化が可能な樹脂は架橋を伴って、または伴わず重合性樹脂である。硬化が可能および重合が可能の用語は、互換的に使用され、カチオン硬化が可能な樹脂または組成物は、重合性樹脂または組成物である。任意のカチオン重合性樹脂を上記反応で使用してもよい。例となるカチオン重合性樹脂としては、オキセタン、エポキシ、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル、およびベンゾキサジン、またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
【００１３】
適したオキセタン樹脂は、米国特許第７，０３４，０６４号、同６，９８２，３３８号、同６，９５３，８６２号、同６，９４３，２５８号、同６，７５３，４３４号各公報に開示されたもの、および構造：
【００１４】
【化２】
2011503340.tif 000004
【００１５】
【化３】
2011503340.tif 000005
を有する東亞合成社からＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１１、ＣＨＯＸ、ＯＸ−ＳＣ、ＰＮＯＸ−１００９の商標名で入手できるものである。
【００１６】
適したエポキシ樹脂としては、ビスフェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、および脂肪族タイプのエポキシ樹脂が挙げられる。市販の入手可能な材料としては、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（例えば、大日本インキ化学工業社からＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０ＬＶＰ、８３０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、８５０ＣＲＰの商標名で入手できる市販品）；ナフタレン型のエポキシ樹脂（例えば、大日本インキ化学工業社からＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ４０３２の商標名で入手できる市販品）；脂肪族エポキシ樹脂（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＣＹ１７９、１８４、１９２、１７５、１７９の商標名で入手できる市販品；Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＥＰＯＸＹ１２３４、２４９、２０６；およびダイセル化学工業社から入手できるＥＨＰＥ−３１５０）が挙げられる。
【００１７】
別の適したエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、例えば、Ｕｎｉｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ社からＥＲＬ−４２２１として、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社からＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＣＹ−１７９として入手できる３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社からＣＹ−１８４として入手できるヘキサヒドロ−フタル酸無水物のジグリシジルエステル；Ｕｎｉｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ社からＥＲＬ−４２２９として入手できるビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−アジペート；ならびに他のビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ナフタレン型のエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエンフェノール型のエポキシ樹脂（これらの全ては、異なった供給源から市販品が入手可能である）が挙げられる。
【００１８】
スピロオルトカーボネートおよびビニルスピロオルトカーボネートの例としては、下記の構造：
【００１９】
【化４】
2011503340.tif 000006
を有するものが挙げられる。
【００２０】
電子リッチなビニルスピロカーボネートの例としては、下記の構造：
【００２１】
【化５】
2011503340.tif 000007
を有するものが挙げられる。
【００２２】
スピロオルトエステルの例としては、
【００２３】
【化６】
2011503340.tif 000008
が挙げられ、ここで、Ｐｉｖは、トリメチルアセチル基：
【００２４】
【化７】
2011503340.tif 000009
である。
【００２５】
電子リッチなビニルスピロオルトエステルの例としては、
【００２６】
【化８】
2011503340.tif 000010
が挙げられる。
【００２７】
適したベンゾキサジンとしては、構造：
【００２８】
【化９】
2011503340.tif 000011
を含有する化合物が挙げられ、ここで、Ｒ１およびＲ２は、任意の有機部分構造であり、別のベンゾキサジン構造であってもよい。
【００２９】
ベンゾキサジン化合物の例としては、式：
【００３０】
【化１０】
2011503340.tif 000012
で表されるものが挙げられ、ここで、Ｒ１は、脂肪族、芳香族、または脂肪族および芳香族の組合せであってもよい二価の基であり（この基は、酸素、窒素、硫黄、リン、またはハロゲンのようなヘテロ原子を含んでいてもよい）、または単一結合であってもよく、またはＳ、Ｓ２、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、またはＣＯであってもよく；Ｒ２は、水素、アルキルまたは置換アルキル、芳香族または置換芳香族である。
【００３１】
具体的に適したベンゾキサジン化合物としては：
【００３２】
【化１１】
2011503340.tif 000013
【００３３】
【化１２】
2011503340.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2011503340.tif 000015
【００３５】
【化１４】
2011503340.tif 000016
が挙げられる。
【００３６】
上記のような化合物に加えて、また、ベンゾキサジンは下記の構造：
【００３７】
【化１５】
2011503340.tif 000017
で示される重合体種で存在してもよく、ここで、Ｒ１は、前記と同様であり、ｎは、ベンゾキサジンが従属する重合体の組成によって変化する整数であり、各々のＱは、例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ（ブタジエン）またはポリスチレンのような重合体構成要素である。
【００３８】
オニウム塩の例としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩またはこれらの塩の混合物が挙げられる。１つの実施形態では、このオニウム塩は、式：
【００３９】
【化１６】
2011503340.tif 000018
で表されるヨードニウム塩であり、ここで、Ｒは、独立して、フェニル、ハロフェニル（例えば、クロロフェニル）およびＣ１−Ｃ２０アルキルフェニル（例えば、ドデシルフェニル）から選択される。Ｘは、任意の適した対アニオンであり、例えば、ハロゲンアニオン、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｂＣｌ６−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、および（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−である。
【００４０】
市販品で入手可能なヨードニウム塩としては、Ｇｅｌｅｓｔ社からのＲＨＯＤＯＲＳＩＬ２０７４として（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からのＵＶ９３８０としてビスドデシルフェニルヨ−ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。このオニウム塩は、有効な量で使用される。１つの実施形態では、有効な量は、全樹脂の０．１から１０重量％の範囲内にある。
【００４１】
アゾ開始剤の例としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、およびｍ，ｍ’−アゾスチレンが挙げられる。市販品の入手可能なアゾ開始剤は、Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８５、Ｖ−７０、ＶＦ−０９６、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、Ｖ−３０の商標名で市販されているもの、およびＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手できる、例えば、ＰＥＲＫＡＤＯＸ  ＡＣＣＮ、ＰＥＲＫＡＤＯＸ  ＡＩＢＮ、ＰＥＲＫＡＤＯＸ  ＡＭＢＮ−ＧＲの商標名で市販されているもの、およびＤｕｐｏｎｔ社から入手できる、例えば、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７およびＶＡＺＯ−８８の商標名で市販されているものである。アゾ開始剤は、有効な量で使用される。１つの実施形態では、有効な量は全樹脂含量の０．１から１０重量％の範囲内にある。
【００４２】
ペルオキシド開始剤の例としては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手できる、例えば、ＰＥＲＫＡＤＯＸおよびＴＲＩＧＯＮＯＸの商標名で市販されているものが挙げられる。オニウム塩との反応のためにビニル樹脂でラジカルを発生する限り、他のペルオキシド開始剤も適する。例となるペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ブチルペルオクトエート、ジクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、パラ−クロロベンゾイルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルジペルフタレートが挙げられる。これらのペルオキシド開始剤は、有効な量で使用される。１つの実施形態では、有効な量は全樹脂含量の０．１から１０重量％の範囲内にある。
【００４３】
電子リッチなビニル樹脂の例としては、ビニルエーテル、スピロ環状ビニルエーテル、スチレン系（スチレン部分構造を含有する化合物）、シンナミル系（本明細書および特許請求の範囲において：シンナミル部分構造を含有する化合物）、Ｎ−ビニルアミド、およびＮ−ビニルアミンが挙げられる。
【００４４】
適したビニルエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純炭化水素、およびカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステル、またはエーテルのような官能基を含有する単純炭化水素が挙げられ、これらはビニルエーテル官能基も含有する。適した市販品で入手可能なビニルエーテル樹脂としては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（ＩＰＳ）から入手できるシクロヘキサン−ジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、およびブタンジオールジビニルエーテル；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社からＶＥＣＴＯＭＥＲ４０１０、４０２０、４０３０、４０４０、４０５１、４２１０、４２２０、４２３０、４０６０、５０１５の商標名で市販されているビニルエーテルが挙げられる。
【００４５】
適したスピロ環状ビニルエーテルとしては、例えば、構造：
【００４６】
【化１７】
2011503340.tif 000019
を有するものが挙げられる。
【００４７】
適したスチレン樹脂としては、例えば、米国特許第６，９５３，８６２号、同６，９０８，９６９号、同６，９０８，９５７号、同６，８０９，１５５号、同６，８０３，４０６号、同６，７１６，９９２号、同６，４４１，２１３号、同６，４４１，１２１号、同６，３０７，００１号、同６，３００，４５６号各公報に開示されたもの、ならびに市販品で入手可能なスチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルエチレンの樹脂、およびスチレン官能基を有する任意の他の樹脂(以下、スチレン系という）が挙げられる。そのような樹脂は、例えば、ポリエステル、カルバメート、尿素であってもよい。スチレン樹脂の例としては、下記の構造：
【００４８】
【化１８】
2011503340.tif 000020
を有する化合物が挙げられ、ここで、Ｒは、脂肪族または芳香族炭化水素であり、ヘテロ原子を有するものも含まれる。
【００４９】
適したシンナミル樹脂としては、例えば、米国特許第６，９４３，２５８号、同６，７５３，４３４号、同６，７１６，９９２号、同６，９０８，９６９号、同６，９０８，９５７号、同６，８０９，１５５号、同６，８０３，４０６号、同６，７５３，４３４号、同６，５７０，０３２号、同６，４４１，１２１号、同６，３０７，００１号、同６，３００，４５６号各公報に開示されたものが挙げられる。これらのシンナミル化合物は、構造式：
【００５０】
【化１９】
2011503340.tif 000021
で表されるシンナミル官能基を含む、任意の小分子、オリゴマー、または重合体材料であってもよい（以下、シンナミル系という）。
【００５１】
適した市販品の入手可能なＮ−ビニルアミド樹脂としては、例えば、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルカプロラクトンが挙げられる。
【００５２】
適した市販品の入手可能なＮ−ビニルアミンとしては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、および２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００５３】
別の実施形態では、本発明は、カチオン重合性組成物をオニウム塩、アゾまたはペルオキシド開始剤、および電子リッチなビニル樹脂の存在下で反応させることを含む、１種以上のカチオン重合性モノマーの前記カチオン重合性組成物を重合するための方法である。そのようなカチオン重合性組成物の成分は、本明細書において前に説明したものと同じである。
【００５４】
別の実施形態では、本発明は、カチオン重合性組成物をオニウム塩、アゾまたはペルオキシド開始剤、および触媒量またはサブ化学量論的な量の電子リッチなビニル樹脂の存在下で反応させることを含む、１種以上のカチオン重合性モノマーの前記カチオン重合性組成物を重合するための方法である。そのようなカチオン重合性組成物の成分は、本明細書において前に説明したものと同じである。
【００５５】
別の実施形態では、本発明は、１種以上のカチオン重合性モノマー、オニウム塩、およびアゾまたはペルオキシド開始剤を含むカチオン重合性組成物の硬化温度を低下させるための方法であり、この方法は、前記カチオン重合性組成物に電子リッチなビニル樹脂を添加することを含む。そのようなカチオン重合性組成物の成分は、本明細書において前に説明したものと同じである。
【００５６】
別の実施形態では、本発明は、１種以上のカチオン重合性モノマー、オニウム塩、およびアゾまたはペルオキシド開始剤を含むカチオン重合性組成物の硬化温度を低下させるための方法であり、この方法は、前記カチオン重合性組成物に触媒量またはサブ化学量論的な量の電子リッチなビニル樹脂を添加することを含む。そのようなカチオン重合性組成物の成分は、本明細書において前に説明したものと同じである。
【００５７】
別の実施形態では、本発明は、２パートのカチオン重合性組成物であり、第１のパートはカチオン重合性モノマーおよびオニウム塩を含み、第２のパートはカチオン重合性モノマーおよびアゾまたはペルオキシド開始剤を含む。前記第１のパートまたは前記第２のパートのいずれか、もしくは前記第１のパートおよび前記第２のパートは共に電子リッチなビニル樹脂を含むことができる。これらのパートの成分は、本明細書において前に説明された。前記２つのパートは、配合直前に機械的に混合されてもよい。
【００５８】
別の実施形態では、本発明は、２パートのカチオン重合性組成物であり、第１のパートはカチオン重合性モノマーおよびオニウム塩を含み、第２のパートはカチオン重合性モノマーおよびアゾまたはペルオキシド開始剤を含む。前記第１のパートまたは前記第２のパートのいずれか、もしくは前記第１のパートおよび前記第２のパートは共に触媒量またはサブ化学量論的な量の電子リッチなビニル樹脂を含むことができる。これらのパートの成分は、本明細書において前に説明された。前記２つのパートは、配合直前に機械的に混合することができる。
【００５９】
これらの２つのパートの重合は、同時にまたは独立して起こってもよく、特定のアゾまたはペルオキシド開始剤の選択および開始剤が分解して開始ラジカル種を形成する温度によって決まる。カチオン重合性物質のカチオン重合およびビニルモノマーのラジカル重合は、開始剤の適切な選択で共に１００℃未満で起こりうる。
【００６０】
別の実施形態において、１種以上のカチオン重合性モノマーの重合では、この重合混合物中に、さらに、オニウム塩、アゾまたはペルオキシド開始剤、および電子リッチなビニル樹脂が含まれ、この重合を１種以上の別のビニルモノマー（すなわち、典型的には電子リッチなものとされないビニルモノマー）、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、マレエート、またはフマレート、もしくはこれらの混合物の存在下で実施することができる。この重合では、前記アゾまたはペルオキシド開始剤は前記別のビニルモノマーのラジカル重合を開始することができる。前記カチオン重合性材料のカチオン重合および前記別のビニルモノマーのラジカル重合は、同時にまたは独立して起こり、特定のアゾまたはペルオキシド開始剤の選択および開始剤が分解して開始ラジカル種を形成する温度によって決まりうる。あらゆる場合において、硬化が１００℃以下で起こるように開始剤を選択することができる。
【００６１】
別の実施形態において、１種以上のカチオン重合性モノマーの重合では、この重合混合物中に、さらに、オニウム塩、アゾまたはペルオキシド開始剤、および電子リッチなビニル樹脂が含まれ、この重合をサブ化学量論的な量の１種以上の別のビニルモノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレイミド、マレエート、またはフマレート、もしくはこれらの混合物の存在下で実施することができる。この実施形態では、前記カチオン重合は、下記の反応スキームで示されるように、ラジカル重合およびその後の酸化によって生成されるカチオンマクロ開始剤によって開始される。２つの重合プロセスが相互依存している。このマクロ開始剤を生成するために、前記電子リッチなビニル樹脂は、前記別のビニル樹脂に比較してわずかに過剰に存在しなければならない。この実施形態は、２パート系でよく機能し、第１のパートはカチオン重合性樹脂を含み、第２のパートは電子リッチなビニル樹脂および別のビニル樹脂を含む。
【００６２】
【化２０】
2011503340.tif 000022
【００６３】
適したアクリレートおよびメタクリレート樹脂としては、包括的な構造：
【００６４】
【化２１】
2011503340.tif 000023
を有するものが挙げられ、ここで、ｎは１から６であり、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｘ２は芳香族または脂肪族基である。例となるＸ２の構成要素としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ−（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純炭化水素、および例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステル、またはエーテルのような官能基を含有する単純炭化水素が挙げられる。市販品の入手可能な材料としては、共栄社化学社から入手できるブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）−アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）−アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）−アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール・ポリプロポキシレート（メタ）アクリレート、およびポリペントキシレート・テトラヒドロフルフリルアクリレート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できるポリブタジエン・ウレタンジメタクリレート（ＣＮ３０２、ＮＴＸ６５１３）およびポリブタジエンジメタクリレート（ＣＮ３０１、ＮＴＸ６０３９、ＰＲＯ６２７０）；根上化学工業社から入手できるポリカーボネート・ウレタンジアクリレート（ＡＲＴＲＥＳＩＮ  ＵＮ９２００Ａ）；Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社から入手できるアクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２６４、２６５、２７０、２８４、４８３０、４８３３、４８３４、４８３５、４８６６、４８８１、４８８３、８４０２、８８００−２０Ｒ、８８０３、８８０４）；Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社から入手できるポリエステルアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、７７０、８１０、８３０、１６５７、１８１０、１８３０）；およびＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手できるエポキシアクリレート樹脂（ＣＮ１０４、１１１、１１２、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２４、１３６）が挙げられる。１つの実施形態では、前記アクリレート樹脂は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）およびメタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）からなる群より選択される。
【００６５】
適したマレイミド樹脂としては、包括的な構造：
【００６６】
【化２２】
2011503340.tif 000024
を有するものが挙げられ、ここで、ｎは１から３であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である。例となるＸ１の構造要素としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純炭化水素、および、例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステル、またはエーテルのような官能基を含有する単純炭化水素が挙げられる。これらの型の樹脂は、市販品が入手可能であり、例えば、大日本インキ化学工業社から得ることができる。
【００６７】
追加の適したマレイミド樹脂の非限定的な例としては、固体状芳香族ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、特に、構造：
【００６８】
【化２３】
2011503340.tif 000025
を有するものが挙げられ、ここで、Ｑは芳香族基である。芳香族ブリッジ基を有する適したビスマレイミド樹脂は市販品が入手可能であり、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（米国）またはＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｃ  ＧｍｂＨ（オーストリア）から得ることができる。
【００６９】
別の適したマレイミド樹脂としては：
【００７０】
【化２４】
2011503340.tif 000026
ここで、Ｃ３６は炭素原子３６個の直鎖または分岐鎖炭化水素鎖（環状部分が存在するかまたは存在しない）を表し；
【００７１】
【化２５】
2011503340.tif 000027
が挙げられる。
【００７２】
適したフマレートおよびマレエートとしては、例えば、ジオクチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、およびジブチルフマレートが挙げられる。
【００７３】
すべての実施形態において、前記カチオン重合性組成物は、さらに他の単官能および／または多官能性カチオン重合性樹脂、および／または反応性カチオン重合性希釈剤を含んでいてもよい。
【００７４】
すべての実施形態において、前記カチオン重合性組成物は、さらにフィラーを含んでいてもよい。適した非伝導性フィラーの例としては、アルミナ、アルミニウムヒドロキシド、シリカ、溶融シリカ、ヒュームド・シリカ、バーミキュライト、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、バリウム硫酸塩、ジルコニウム、カーボンブラック、有機フィラー、およびハロゲン化エチレンポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、および塩化ビニルが挙げられる。適した伝導性フィラーの例としては、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、シリコンカーバイド、窒化ホウ素、ダイヤモンド、およびアルミナが挙げられる。
【００７５】
前記フィラー粒子は、ナノサイズから数ｍｍの範囲内で任意の適した大きさであってもよい。適したフィラーの大きさは、実施者によって決定されうるが、一般に２０ナノメータから１００ミクロンの範囲であってよい。あらゆる特定の最終用途に対する、そのような大きさの選択は、当業者の専門知識の範囲内である。フィラーは任意の有効な量で存在してよく、典型的には、有効な量は全組成物の１０から９０重量％の範囲内にあると考えられる。１種を超えるフィラー型を組成物において使用してもよく、このフィラーは、表面処理されていても、または表面処理されていなくてもよい。
【００７６】
別の物質、例えば、接着促進剤、染料、顔料、およびレオロジー改質剤は、最終特性の改質に対する要望通り添加されてもよい。そのような材料および必要とされる量は、当業者の専門知識の範囲内である。
【００７７】
カチオン重合性モノマーがエポキシではない場合、前記組成物の作業時間を、エポキシ樹脂またはラジカル禁止剤の添加によって長くすることができる。作業時間を長くするための添加物として、このエポキシ樹脂は全樹脂の１から９０重量％の量で存在してもよい。適したエポキシ樹脂は、本明細書で先に開示されたものである。ラジカル禁止剤が作業時間を長くするために使用される場合、このラジカル禁止剤は、１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの量で存在することができる。適したラジカル禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、および構造：
【００７８】
【化２６】
2011503340.tif 000028
を有するＮＰＡＬが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
実施例１  カチオン重合性組成物の硬化温度に対する電子リッチなビニル化合物の効果
【００８０】
カチオン重合性組成物を、本明細書の上記構造を有するオキセタン（ＯＸＴ−２２１）、ヨードニウム塩（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−２０７４）、およびアゾ開始剤（ＶＡＺＯ−５２）を含むコントロールとして製造した。追加の組成物を、コントロール組成物および触媒量の下記の構造を有するビニルエーテルＩ、ビニルエーテルＩＩ、またはスチレン化合物を含むように製造した。これらの組成物の試料を硬化して、ピーク温度（Ｔピーク）を記録した。同じ組成物の別の試料を室温で貯蔵し、作業時間を測定するためにゲル時間を記録した。
【００８１】
【化２７】
2011503340.tif 000029
【００８２】
組成物に対する配合および結果を表１に報告する。この結果は、ヨードニウム塩およびアゾ開始剤の存在下、ビニルエーテルをカチオン重合性オキセタンに添加すると、組成物の硬化温度が低下することを示している（Ｎｏ．１コントロールをＮｏ．２と比較）。ヨードニウム塩の量を１モル％から２モル％（Ｎｏ．３）へ増加すると、硬化温度の影響を受けることなくゲル時間が増加した。ビニルエーテル単独では、最低の硬化温度を示すが、短いゲル時間を示した（Ｎｏ．５）。２官能スチレン化合物、別の電子リッチなビニル化合物は、ビニルエーテルと同様に硬化温度を低下した（Ｎｏ．６）。等温示差走査熱量測定を２つの試料に関して実施した。Ｎｏ．２で示すピーク温度７６℃の試料は、８５℃において約４５秒で硬化し、およびＮｏ．５で示すピーク温度６５℃の試料は、８５℃において３０秒で硬化した。
【００８３】
【表１】
2011503340.tif 000030
【００８４】
実施例２      カチオン重合性組成物の作業時間に対するエポキシまたはラジカル禁止剤の効果
【００８５】
組成物の作業時間を改善するために、配合にエポキシまたはラジカル禁止剤を添加した。コントロールとしてのカチオン重合性組成物を上記の構造を有するオキセタン（ＯＸＴ−２２１）、ヨードニウム塩（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）、アゾ開始剤（ＶＡＺＯ−５２）、および上記の構造を有するビニルエーテルＩまたはＩＩを含むように製造した。これに、エポキシ樹脂またはラジカル禁止剤としてメチルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）を添加した。この使用したエポキシ樹脂は、Ｄｏｗ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ６１２８の商標名で市販されている脂環式エポキシ、またはＨｅｘｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＥＰＯＮ  ８３４の商標名で市販されているエポキシ樹脂である。
【００８６】
組成物成分および結果を表２に報告し、この組成物へのエポキシの添加は、配合を安定化してゲル時間を改善（Ｎｏ．２および３）することを示している。オキセタンがなく、触媒量のビニルエーテルを有する前記エポキシ系は、ピーク温度９５℃で良好な作業時間を有することを示した（Ｎｏ．４）。ビニルエーテルＩからビニルエーテルＩＩへの変更が、わずかにゲル時間を増加し（Ｎｏ．５）、作業時間が使用するビニルエーテルの型に依存しうることを示した。ラジカル禁止剤の使用は、配合物の作業時間を改善したが、付随するピーク温度は増加し、これは使用する禁止剤の量に対応していた（Ｎｏ．６、７、８、９）。
【００８７】
【表２】
2011503340.tif 000031
【００８８】
実施例３      カチオン重合性組成物の硬化温度に対するペルオキシド開始剤の効果
【００８９】
アゾ開始剤は、分解してＮ２ガスを解放することができ、これは低いガス放出が要求される用途では望ましくない。アゾ開始剤をペルオキシドで交換して成功するかどうかは、選択するペルオキシドによって決まると考えられる。アゾ開始剤をベンゾイルペルオキシドおよびＲＩＧＯＮＯＸ−２３の商標名で市販されている商品ペルオキシドで置き換えて、カチオン重合性組成物を前の実施例のように製造した。組成物の配合および結果を表３に報告する。
【００９０】
【表３】
2011503340.tif 000032
このデータは、（ＴＲＩＧＯＮＯＸ）ペルオキシドが開始剤としてベンゾイルペルオキシドよりも有効であったことを示す。
【国際調査報告】
2011503340.tif 000034
2011503340.tif 000035