(57)【要約】  熱収縮性フィルムの製造に有用なポリエステルブレンド及びそれから製造される熱収縮性フィルムを開示する。この熱収縮性フィルムは、機械方向に配向させて、機械方収縮率は高いが横断方向伸長率又は収縮率が低いフィルムを生成することができる。このフィルムは、ロール供給シュリンクオンラベル用途に有用である。また、反応器グレードのポリエステルから製造された熱収縮性ロール供給ラベルも開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
を含んでなるポリエステルブレンドであって、前記ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステルブレンド。
【請求項２】
前記第一のポリエステル（Ａ）がテレフタル酸残基９５〜１００モル％を含む請求項１に記載のポリエステルブレンド。
【請求項３】
前記第一のポリエステル（Ａ）が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基２〜５モル％及びジエチレングリコール残基２〜５モル％を含む請求項２に記載のポリエステルブレンド。
【請求項４】
前記第一のポリエステル（Ａ）が、前記第一のポリエステルの総重量に基づき、１０〜１００重量％の再生ポリエステルを含む請求項１に記載のポリエステルブレンド。
【請求項５】
前記第二のポリエステル（Ｂ）がテレフタル酸残基９５〜１００モル％、エチレングリコール残基３５〜８９モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１０〜４０モル％を含む請求項１に記載のポリエステルブレンド。
【請求項６】
前記第二のポリエステル（Ｂ）がエチレングリコール残基５０〜７７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１５〜３５モル％及びジエチレングリコール残基８〜１５モル％を含む請求項５に記載のポリエステルブレンド。
【請求項７】
前記第一のポリエステル（Ａ）を４０〜６０重量％及び前記第二のポリエステル（Ｂ）を６０〜４０重量％含む請求項６に記載のポリエステルブレンド。
【請求項８】
前記第一のポリエステル（Ａ）を５０重量％及び前記第二のポリエステル（Ｂ）を５０重量％含む請求項７に記載のポリエステルブレンド。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルブレンドを含んでなり、９５℃の水中に１０秒間浸漬した場合の機械方向収縮率が２５〜８５％及び横断方向収縮率又は伸張率が０〜１０％である熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
機械方向に延伸比２〜６及び横断方向に延伸比０〜２で延伸された請求項９に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
機械方向収縮率が３５〜６０％で且つ横断方向収縮率又は伸長率が０〜７％である請求項９に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
押出、カレンダー圧延、流延、ドラフト、幅出し又はブロー成形によって製造された請求項９に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１３】
前記ポリエステルブレンド中に分散された、前記ポリエステルブレンドと不相溶性の少なくとも１種のポリマーを含むボイド化剤を更に含む請求項９〜１２のいずれか１項に記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
前記ボイド化剤がセルロース系ポリマー、澱粉、エステル化澱粉、ポリケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、オレフィン系ポリマー及びそれらのコポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーを含む請求項１３に記載のボイド含有フィルム。
【請求項１５】
前記ボイド化剤がセルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はそれらの混合物を含む第一のポリマー；並びにポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、イオノマー又はそれらの混合物を含む第二のポリマーを含んでなる請求項１４に記載のボイド含有フィルム。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の前記熱収縮性フィルムを含むスリーブ又はロール供給ラベル。
【請求項１７】
溶剤接着、ホットメルトグルー、紫外線硬化性接着剤、高周波シール、ヒートシール又は超音波接着によって継ぎ合わされる請求項１６に記載のスリーブ又はラベル。
【請求項１８】
ｉ．総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．７５〜８７モル％のエチレングリコール残基、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び５〜１０モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む反応グレードのポリエステルを、ラベルの総重量に基づき、６０〜１００重量％含んでなる熱収縮性ロール供給ラベルであって、ロールオンラベルが機械方向に延伸比２〜６で延伸され且つ９５℃の水に１０秒間浸漬させた場合に２５〜８５％の機械方向収縮率及び０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有する熱収縮性ロール供給ラベル。
【請求項１９】
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はそれらの混合物を含む第一のポリマー；及びポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンメチルメタクリレートコポリマー又はそれらの混合物を含む第二のポリマーを含むボイド化剤を更に含む請求項１８に記載のロールオンラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
熱収縮性フィルム（heat-shrinkable film又はthermo-shrinkable film）はよく知られており、例えば複数の物体を１つにまとめるための収縮包装（シュリンクラップ）、被覆材のような種々の用途において、また、ボトル、缶及びその他の容器のための外装及びラベルとして、商業的に受け入れられている。熱収縮性プラスチックフィルムは、バッテリーの外装及びラベルとしても使用され、ボトルのキャップ部分、ネック部分、肩部分若しくは隆起（bulge）部分の被覆又はボトル全体にも使用される。更に、収縮フィルムは、箱、ボトル、板材、棒材又はノートのような複数の物体を一組に束ねるための包装材料又は被覆材として使用できる。これらの用途は、フィルムの収縮性と内部収縮応力（internal shrink stress）を利用するものである。
【０００２】
収縮フィルムは一般に、（１）フィルムがＭＤ及びＴＤの両方向に収縮する、典型的には上包みに使用される二軸配向（biaxially oriented）フィルムと、（２）食品及び医薬品上のタンパーエビデントラベル（tamper evident label）として及び飲料用ボトル上のプライマリーラベル（primary label）として広く使用される一軸配向フィルムの２種に分類できる。一軸配向フィルムは主として延伸又は配向方向に収縮し、理想的には非延伸方向又は非配向方向の収縮率又は伸長率が０〜１０％である。
【０００３】
一軸配向フィルムは、横断方向に配向されている（ＴＤＯ）か又は機械方向に配向されている（ＭＤＯ）かによって、更に２つの種類に分類される。ＴＤＯフィルムは幅出機（tenter frame）を用いて作成されることが多く、フィルムが機械方向（ＭＤ）において拘束されながら、横断方向（ＴＤ）にのみ延伸される。この延伸プロセスは機械方向の任意の配向を最小限に抑え、これらのフィルムは多くの場合、非延伸方向又は非配向方向における低収縮率の要件を満たすことができる。ＴＤＯポリエステルフィルムは包装産業において非常に有用である。通常、これらのフィルムはスリーブにされ、容器周囲に配置され、熱（典型的には熱風若しくは赤外線）又は蒸気に暴露され、それによってスリーブが容器周囲に密着するように収縮させられる。
【０００４】
しかし、ポリエステルフィルムは典型的にはＭＤＯフィルムとしては用いられない。機械方向配向フィルムは典型的には、横断方向において拘束されていないウェブを延伸させることによって作成する。ウェブは印刷され、各印刷パネルは切断されて、ラップアラウンド（wrap-around）（「ロールオン・シュリンクオン（roll-on-shrink-on）（ＲＯＳＯ）としても知られる）ラベル用途に使用されるフィルムロール（巻取フィルム）（rolls of film）にされる。横断方向に拘束がないので、これらのポリエステルウェブは、機械方向に延伸される間に「ネックイン（neck-in）」することがよくある。ネックインにより、ウェブの横断方向に不均一な材料分布と応力がもたらされる。不均一な材料分布の結果として、ウェブ上の異なる位置（例えば駆動側（ドライブ側）、中央、作業者側（オペレーター側））から切り取られたパネルは異なる材料分布と応力を有し、異なる量のＴＤ伸長又は収縮が生じる。ウェブの異なる方向の位置から作成されたラベルは収縮の仕方が異なるので、異なる印刷が得られ、ラベルの高さも異なる。完成ラベルにおけるこのような均一性の欠如は許容できない。
【０００５】
結果として、ポリエステルＭＯＤフィルムは典型的には、ＲＯＳＯラベル用途には使用されない。ネックイン現象は、かなりの横断方向の伸長（growth）を引き起こし、これらのフィルムは、主たる配向方向に垂直な方向における低収縮率又は伸長率の要件を満たさないことが多い。更に、ネックインの影響はウェブの幅の方向（across the width of the web）で変化する。このため、ウェブがラベル用ストリップに切断される場合、ウェブ縁端部近くから切り取られたストリップは、ウェブ中央部から切り取られたストリップよりも垂直方向の伸長率が大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ＭＤ収縮率が高く、総横断方向伸長率又は収縮率が低く且つウェブの幅方向の横断方向伸長又は収縮量（growth or shrinkage）の変動が小さいポリエステル収縮フィルムが必要とされている。このようなポリエステル収縮フィルムは、ＲＯＳＯ用途に使用して、容器への適用後に均一なラベル高さ及び仕上げを有するラベルを生じることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、ＭＤ収縮率が高く且つ横断方向伸長率が低い熱収縮性フィルムの製造に有用なポリエステルブレンドを提供する。従って、本発明は、
Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
を含んでなり、ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステルブレンドを提供する。本発明のポリエステルのブレンドは混和性であり、第一及び第二のポリエステル成分を溶融配合することによって容易に製造できる。
【０００８】
本発明の別の態様は、前記ポリエステルブレンドから製造される熱収縮性フィルムである。従って、本発明は、
Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
を含み且つポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステルブレンドを含んでなる熱収縮性ポリエステルフィルムであって、９５℃の水に１０秒間浸漬された場合の機械方向の収縮率が２５〜８５％及び横断方向の収縮率又は伸長率が０〜１０％であるフィルムも提供する。
【０００９】
本発明の範囲に含まれるポリエステルブレンドは、ポリエステルマトリックスがポリエステルブレンドを含み且つ前記ポリエステルブレンド中に分散された、前記ポリエステルマトリックスと不相溶性の少なくとも１種のポリマーを含むボイド化剤を含むボイド含有フィルムの製造に有用である。従って、本発明の別の態様は、
Ｉ．Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
を含み、ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステルブレンド；更に
ＩＩ．前記ポリエステルブレンド中に分散された、前記ポリエステルブレンドと不相溶性の少なくとも１種のポリマーを含むボイド化剤
を含んでなるボイド含有熱収縮性ポリエステルフィルムであって、９５℃の水に１０秒間浸漬された場合の機械方向の収縮率が２５〜８５％及び横断方向の収縮率又は伸長率が０〜１０％であるフィルムである。ボイド化剤は１種又はそれ以上のポリマーを含むことができる。例えばボイド化剤は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はそれらの混合物を含む第一のポリマーと、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンメチルメタクリレートコポリマー又はそれらの混合物を含む第二のポリマーを含むことができる。
【００１０】
本発明は、
Ｉ．Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
とを溶融ブレンドして、ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む混和性ポリエステルブレンドを形成し；
ＩＩ．前記ポリエステルブレンドをフィルムの形態にし；そして
ＩＩＩ．前記工程（ＩＩ）のフィルムを機械方向に延伸させる
ことを含んでなり、前記フィルムが９５℃の水に１０秒間浸漬された場合に２５〜８５％の機械方向収縮率及び０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有する、熱収縮性フィルム、ポリエステルフィルムの製造方法も提供する。
【００１１】
本明細書に開示した熱収縮性フィルムは反応器グレード（reaction-grade）のポリエステルからも製造でき、ロール供給（roll-fed）又はロール適用（roll-applied）熱収縮性ラベルに特に有用である。従って、本発明の別の態様は、
ｉ．総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．７５〜８７モル％のエチレングリコール残基、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び５〜１０モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む反応グレード（reaction-grade）のポリエステルを、ラベルの総重量に基づき、６０〜１００重量％含んでなる熱収縮性ロール供給ラベルであって、機械方向に延伸比２〜６で延伸され且つ９５℃の水に１０秒間浸漬された場合に２５〜８５％の機械方向収縮率及び０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有するロール供給ラベルである。このロール供給ラベルは、ボイド化剤を含むことによって、ボイド含有ロール供給ラベルを生成することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、熱収縮性フィルムの製造に有用なポリエステルブレンドを提供する。これらのブレンドは少なくとも２種の異なるポリエステル：即ち
ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステル（Ａ）と
ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル（Ｂ）
を含んでなる。このポリエステルブレンドは、全体的には、ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む。機械方向への一軸延伸よってこれらのブレンドから製造された収縮フィルムは、機械方向収縮率は高いが、横断方向収縮率又は伸長率は低い。ボイド化剤を本発明のブレンド中に分散させて、ボイド含有フィルムを製造することができる。本発明の収縮フィルムは二軸配向又は一軸配向であることができ、単層又は多層であることができる。従って、本発明は、単層フィルムが多層構造（例えば積層品又は同時押出フィルムなど）の１つ又はそれ以上の層として組み入れられることができるフィルムを含むことがわかる。例えば本発明のフィルムはロール供給ラベルに使用でき、その場合には印刷ラベルが容器又は他の基材に接着されるか貼り合わされる。熱収縮性フィルムは、包装用途（例えばボトル、缶、キャップ、バッテリーのラベル）及び他の収縮フィルム用途に有用である。特に、本発明のブレンドから製造される熱収縮性フィルムは、ロールオン・シュリンクオン（本明細書中では「ＲＯＳＯ」と略する）ラベル用途に使用できる。語句「ロールオン・シュリンクオン」とは、「ロール適用収縮ラベル」（ＲＡＳＬ）及び「ラップアラウンド収縮ラベル」と同義とし、ＭＤＯウェブから長尺ストリップを切り取ることによって作成されるラベルを意味する。これらのストリップは典型的には、ロールから供給し、容器又は物体の外表面に接着するか貼り合わせ、容器周囲に巻き付け、溶剤接着、ホットメルトグルー、紫外線硬化性接着剤、高周波シール、ヒートシール又は超音波接着によってラベルの反対端に付着させ、次いで熱に暴露することによって収縮させて、容器又は物体の外形にぴったり一致するタイトフィットラベルを形成する。このストリップは、マンドレル上でスリーブの形態にした後に容器に適用することもできる。
【００１３】
特に断らない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする所望の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、各数値パラメーターは少なくとも、報告した有効数字の数を考慮に入れて、通常の丸め手法を適用することによって解釈しなければならない。更に、本明細書及び特許請求の範囲に記載した範囲は、端点だけでなくその範囲全体を具体的に含むものとする。例えば０〜１０と記載した範囲は、０〜１０の全ての整数、例えば１、２、３、４など、０〜１０の全ての分数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３など、並びに端点０及び１０を開示するものとする。化学置換基に関連する範囲、例えば「Ｃ1〜Ｃ5炭化水素」も、Ｃ1及びＣ5炭化水素並びにＣ2、Ｃ3及びＣ4炭化水素を具体的に含み、開示するものとする。
【００１４】
本発明の広範な範囲を示す数値範囲及びパラメーターは近似値であったとしても、具体例に記載した数値は、可能な限り正確に報告してある。しかし、数値は全て、それぞれの試験測定値に含まれる標準偏差から必然的に生じる若干の誤差を本質的に含む。
【００１５】
１つ又はそれ以上の方法工程に関する言及は、組み合わされた列挙工程の前若しくは後における追加方法工程の存在、又は明白に識別されるこれらの工程の間の介在方法工程の存在を排除しないことも理解すべきである。更に、プロセス工程への文字の割り当ては、別個の作業又は工程を識別するための簡便な手段であり、特に断らない限り、列挙されたプロセス工程は任意の順序で配列できる。
【００１６】
本明細書中で使用する用語「ポリエステル」は、「コポリエステル」を含むものとし、ポリエステル化及び１種又はそれ以上の二官能価カルボン酸と１種又はそれ以上の二官能価ヒドロキシル化合物による重縮合によって製造される合成ポリマーを意味するものと解する。典型的には、二官能価カルボン酸がジカルボン酸であり且つ二官能価ヒドロキシル化合物が二価アルコール、例えばグリコール及びジオールである。或いは、二官能価カルボン酸がヒドロキシカルボン酸、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸であり且つ二官能価ヒドロキシル化合物が２個のヒドロキシ置換基を有する芳香核、例えばヒドロキノンであることができる。本明細書中で使用する用語「残基」は、対応するモノマーを含む重縮合反応によってポリマー又は可塑剤中に組み入れられた任意の有機構造を意味する。本明細書中で使用する用語「反復単位」は、カルボニルオキシ基によって結合されたジカルボン酸残基及びジオール残基を有する有機構造を意味する。このため、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー又はその関連酸ハライド、エステル、塩、無水物又はそれらの混合物に由来することができる。従って、本明細書中で使用する用語「ジカルボン酸」は、ジオールとの重縮合プロセスにおいて高分子量ポリエステルを生成するのに有用な、ジカルボン酸並びにその関連酸ハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物又はそれらの混合物を含むジカルボン酸の任意の誘導体を含むものとする。
【００１７】
本発明のポリエステルブレンドは、ジカルボン酸残基及びジオール残基を含むポリエステルから製造する。本発明のポリエステルは、実質的に等しい割合で反応する実質的に等しいモル比の酸残基（１００モル％）とジオール残基（１００モル％）を含むことができ、その結果、反復単位の総モルは１００モル％に等しい。従って、本明細書中に示すモル百分率は、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル及び反復単位の総モルに基づくことができる。例えば３０モル％のイソフタル酸を含むポリエステルは、総酸残基に基づいて、合計１００モル％の酸残基のうちイソフタル酸残基を３０モル％含むポリエステルを意味する。このため、酸残基１００モルにつき、イソフタル酸残基が３０モル存在する。別の例において、３０モル％のエチレングリコールを含むポリエステルは、総ジオール残基に基づいて、合計１００モル％のジオール残基のうちエチレングリコール残基を３０モル％含むポリエステルを意味する。このため、ジオール残基１００モルにつき、エチレングリコール残基が３０モル存在する。
【００１８】
本発明のポリエステルブレンドは、第一のポリエステル及びそれと異なる第二のポリエステルを含む。本明細書中で使用する用語「ポリエステルブレンド」は、２種の異なるポリエステルの物理的ブレンドを意味するものとする。典型的には、ポリエステルブレンドは、ポリエステル成分を溶融相でブレンドすることによって形成する。本発明のポリエステルブレンドは、混和性又は均一ブレンドである。本明細書中で使用する用語「均一ブレンド」は、用語「混和性」と同義であり、ブレンドが、単一の組成依存性Ｔｇによって示される単一の均一相を有することを意味するものとする。これに対して、用語「不混和性」は、少なくとも２つのランダムに混合された相を示し且つ１つより多くのＴｇを示すブレンドを意味する。混和性及び不混和性ポリマーブレンド並びにそれらの特性決定のための種々の分析方法に関する更なる概要は、Polymer Blends Volumes 1 and 2,Edited by D.R.Paul and C.B.Bucknall, ２０００，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．に記載されている。
【００１９】
本発明のポリエステルブレンドの第一のポリエステル（Ａ）は、第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基を含む。例えば第一のポリエステルの二酸残基は、９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含むことができる。第一のポリエステル（Ａ）中のテレフタル酸残基含量のいくつかの追加例を挙げると、９０モル％超、９２モル％超、９５モル％超、９７モル％超及び９９モル％超である。
【００２０】
第一のポリエステル（Ａ）の二酸残基は、所望ならば更に、１０モル％以下の炭素数４〜４０の改質用カルボン酸の残基を含むことができる。例えば０〜１０モル％の、炭素数８〜１６の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１６の脂環式ジカルボン酸、炭素数２〜１６の非環式ジカルボン酸又はそれらの混合物を使用できる。改質カルボン酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アセライン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、スルホイソフタル酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−及び４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、又は１，４−、１，５−、２，３−、２，６−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定するものではない。シス異性体及びトランス異性体が存在し得る場合には、純粋なシス異性体若しくはトランス異性体又はシス異性体とトランス異性体の混合物を使用できる。
【００２１】
第一のポリエステルは第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基も含む。エチレングリコールの他に、ジオール残基は０〜１０モル％の少なくとも１種の改質用グリコールの残基を含むことができる。改質用グリコールの例としては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。例えば第一のポリエステルは、９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基と、９０〜９６モル％のエチレングリコール残基、２〜５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び２〜５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基を含むことができる。
【００２２】
第一のポリエステルは更に、相当量の再生ポリエステルを含むことができる。例えば第一のポリエステルは、ブレンド中の第一のポリエステル（Ａ）の総重量に基づき、１０〜１００重量％の再生ポリエステルを含むことができる。本明細書中で使用する用語「再生」は、ポリエステル造形品（例えばボトル、フィルム、容器、シートなど）の製造に由来する残留スクラップポリエステル、及び消費者によって使用され、廃棄され且つリサイクルされたポリエステルを意味する。再生ポリエステルは、例えば収集され、洗浄され、選別され、細断され且つ他の物理的加工工程に供された材料を含むことができる。
【００２３】
ポリエステルブレンドは第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含むことができる第二のポリエステル（Ｂ）も含む。例えば第二のポリエステルの二酸残基は、９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含むことができる。第二のポリエステル（Ｂ）中のテレフタル酸残基含量のいくつかの追加例を挙げると、９０モル％超、９２モル％超、９５モル％超、９７モル％超及び９９モル％超である。
【００２４】
第二のポリエステル（Ｂ）の二酸残基は所望ならば更に、１０モル％以下の炭素数４〜４０の改質用カルボン酸の残基を含むことができる。例えば０〜１０モル％の、炭素数８〜１６の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数８〜１６の脂環式ジカルボン酸、炭素数２〜１６の非環式ジカルボン酸又はそれらの混合物を使用できる。改質用カルボン酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アセライン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、スルホイソフタル酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−及び４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、並びに１，４−、１，５−、２，３−、２，６−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定するものではない。シス異性体及びトランス異性体が存在し得る場合には、純粋なシス異性体若しくはトランス異性体又はシス異性体とトランス異性体の混合物を使用できる。
【００２５】
第二のポリエステル（Ｂ）は、第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基を含む。第二のポリエステルは０〜１０モル％の少なくとも１種の改質用ジオールを含むこともできる。改質用ジオールのいくつかの代表的な例は、前述の通りであり、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
前記第二のポリエステル（Ｂ）中の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及びジエチレングリコール残基の量は広範に変動できる。第二のポリエステル中の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基のモル百分率範囲のいくつかの追加例を挙げると、５〜８５モル％；５〜８０モル％；５〜７５モル％；５〜７０モル％；５〜６５モル％；５〜６０モル％；５〜５５モル％；５〜５０モル％；５〜４５モル％；５〜４０モル％；５〜３５モル％；１０〜８９モル％；１０〜８５モル％；１０〜８０モル％；１０〜７５モル％；１０〜７０モル％；１０〜６５モル％；１０〜６０モル％；１０〜５５モル％；１０〜５０モル％；１０〜４５モル％；１０〜４０モル％；１０〜３５モル％；１５〜８９モル％；１５〜８５モル％；１５〜８０モル％；１５〜７５モル％；１５〜７０モル％；１５〜６５モル％；１５〜６０モル％；１５〜５５モル％；１５〜５０モル％；１５〜４５モル％；１５〜４０モル％；１５〜３５モル％；１５〜３０モル％；２０〜８９モル％；２０〜８５モル％；２０〜８０モル％；２０〜７５モル％；２０〜７０モル％；２０〜６５モル％；２０〜６０モル％；２０〜５５モル％；２０〜５０モル％；２０〜４５モル％；２０〜４０モル％；２０〜３５モル％；２０〜３０モル％；２５〜８９モル％；２５〜８５モル％；２５〜８０モル％；２５〜７０モル％；２５〜６５モル％；２５〜６０モル％；２５〜５５モル％；２５〜５０モル％；２５〜４５モル％；２５〜４０モル％；２５〜３５モル％；３０〜８９モル％；３０〜８５モル％；３０〜８０モル％；３５〜７５モル％；３５〜７０モル％；３５〜６５モル％；３５〜６０モル％；３５〜５５モル％；３５〜５０モル％；４０〜８９モル％；４０〜８０モル％；４０〜７０モル％；５０〜８９モル％；及び５０〜８０モル％である。第二のポリエステル（Ｂ）中のジエチレングリコール残基のモル百分率範囲のいくつかの追加例を挙げると、１〜２０モル％；１〜１５モル％；１〜１４モル％；１〜１３モル％；１〜１２モル％；１〜１１モル％；１〜１０モル％；３〜２５モル％；３〜２０モル％；３〜１５モル％；３〜１４モル％；３〜１３モル％；３〜１２モル％；３〜１１モル％；３〜１０モル％；５〜２５モル％；５〜２０モル％；５〜１５モル％；５〜１４モル％；５〜１３モル％；５〜１２モル％；５〜１１モル％；５〜１０モル％；８〜２５モル％；８〜２０モル％；８〜１５モル％；８〜１４モル％；８〜１３モル％；８〜１２モル％；８〜１１モル％；及び８〜１０モル％である。
【００２７】
例えば第二のポリエステルは、９５〜１００モル％のテレフタル酸残基と、３５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むことができる。別の例において、第二のポリエステル（Ｂ）は５０〜７７モル％のエチレングリコール残基、１５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び８〜１５モル％のジエチレングリコール残基を含むことができる。テレフタル酸残基、エチレングリコール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及びジエチレングリコール残基に関するモル百分率範囲の他の可能な組合せは当業者には明白であろう。
【００２８】
本発明のポリエステルブレンドは、ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む。ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づく、ポリエステルブレンド中１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）含量のいくつかの追加例を挙げると、８〜１４モル％；８〜１３モル％；８〜１２モル％；１０〜１５モル％；１０〜１４モル％；及び１０〜１２モル％である。
【００２９】
本発明のポリエステル、第一のポリエステル（Ａ）及び第二のポリエステル（Ｂ）は独立して分岐剤も含むことができる。例えば分岐剤の重量％範囲は、ポリエステル（Ａ）又はポリエステル（Ｂ）の総重量％に基づき０．０１〜１０重量％又は０．１〜１．０重量％であることができる。常用の分岐剤としては、多官能価酸、無水物、アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。分岐剤は３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、３若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は合計３〜６個のヒドロキシル及びカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であることができる。このような化合物の例としては、トリメリット酸又は無水物、トリメシン酸、ピロメリット酸無水物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリマー酸などが挙げられる。
【００３０】
第一のポリエステル（Ａ）及び第二のポリエステル（Ｂ）は典型的には、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍＬ当たりポリマー０．５０ｇを用いて２５℃において測定した場合に、０．４〜１．５ｄＬ／ｇ又は０．６〜０．９ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（本明細書中では「ＩＶ」と略す）を有するであろう。
【００３１】
ブレンドの第一及び第二のポリエステルは、適当なジカルボン酸、エステル、無水物又は塩と適当なジオール又はジオール混合物から、典型的な重縮合反応条件を用いて容易に製造できる。これらは、連続、半連続及び回分操作様式によって製造でき、種々の反応器型を使用できる。適当な反応器型の例としては、攪拌漕、連続攪拌漕、スラリー、管状、ワイプドフィルム（wiped-film）、流下薄膜又は押出反応器が挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明の方法は、経済的理由から、また、ポリマーの優れた着色を生じるために（過度に長い期間、高温の反応器中に滞留させるとポリエステルの外観が悪化するおそれがあるので）、連続法として実施するのが有利である。
【００３２】
ジオールとジカルボン酸の反応は、従来のポリエステル重合条件を用いて又は溶融相法によって実施できるが、充分な結晶化度を有するものは、溶融相法の後に固相重縮合法を行うことによって製造できる。例えばエステル交換反応によって、即ちエステル型のジカルボン酸成分からポリエステルを製造する場合には、反応プロセスは２つの工程を含むことができる。第一の工程において、ジオール成分とジカルボン酸成分、例えばテレフタル酸ジメチルを高温で、典型的には約１５０〜約２５０℃において約０．０ｋＰａゲージ〜約４１４ｋＰａゲージ（６０ポンド／平方インチ，ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で約０．５〜約８時間反応させる。一般に、エステル交換反応の温度は、約１０３ｋＰａゲージ（１５ｐｓｉｇ）〜約２７６ｋＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ）の圧力範囲において約１８０〜約２３０℃で約１〜約４時間である。その後、反応生成物をより高い温度において減圧下で加熱し、ジオールを除去しながらポリエステルを形成する。ジオールは、これらの条件下で容易に揮発され、系から除去される。この第二の工程、即ち重縮合工程は、より高い真空下で、一般に約２３０〜約３５０℃の範囲の温度において約０．１〜約６時間、インヘレント粘度によって測定した場合に所望の重合度を有するポリマーが得られるまで継続する。重縮合工程は、約５３ｋＰａ（４００トル）〜約０．０１３ｋＰａ（０．１トル）の範囲の減圧下で実施できる。反応混合物の充分な熱伝達及び表面更新を保証するために、いずれの段階にも攪拌又は適当な条件を用いる。両段階の反応速度は、適当な触媒、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコレート、有機カルボン酸の塩、アルキル錫化合物、金属酸化物などによって増加させる。米国特許第５，２９０，６３１号に記載されたのと同様な３段製造法も、酸及びエステルの混合モノマー供給材料を使用する場合には特に、使用できる。
【００３３】
ブレンド中の第一及び第二のポリエステルのそれぞれの量は典型的には、ブレンドの総重量に基づき３０〜７０重量％の範囲である。例えばポリエステルブレンドは、４０〜６０重量％の第一のポリエステル（Ａ）と６０〜４０重量％の第二のポリエステル（Ｂ）を含むことができる。第一及び第二のポリエステルのそれぞれの他の重量百分率範囲は、４５〜５５重量％及び５０重量％である。例えばポリエステルブレンドは、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、２〜５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び２〜５モル％のジエチレングリコール残基を含む第一のポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、５０〜７７モル％のエチレングリコール残基、１５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び８〜１５モル％のジエチレングリコール残基を含む第二のポリエステル（Ｂ）６０〜４０重量％を含むことができる。別の例においては、ブレンドは、第一のポリエステル（Ａ）５０重量％及び第二のポリエステル（Ｂ）５０重量％を含む。当業者ならば、本発明のポリエステルブレンドが第一及び第二のポリエステルに関して前述した組成のいずれかを有することができ、第一及び第二のポリエステルを前記重量百分率のいずれかで同様に合することができることがわかるであろう。
【００３４】
ポリエステルブレンドは、前記第一及び第二のポリエステル成分を、当業者によく知られた方法に従って溶融ブレンド又は配合することによって製造できる。本明細書中で使用する用語「溶融」は、ポリマーを単に軟化させることを含むが、これに限定するものではない。典型的には、溶融ブレンド法は、第一及び第二のポリエステルを溶融させるのに充分な温度でポリマーをブレンドすることを含む。溶融ブレンド操作は、撹拌され、加熱された容器、例えば押出機中で実施できる。ブレンドは、更なる使用のために冷却及びペレット化することもできるし、押出、カレンダー圧延、熱成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出成形、圧縮成形、流延、ドラフト、幅出し又はフリーブロー成形によってこの溶融ブレンドから直接、フィルム又は他の造形品に加工することもできる。例えば第一及び第二のポリエステルは、典型的にはペレットの形態で、タンブラー中で重量によって混ぜ合わせ、次いで溶融配合用押出機のホッパー中に入れることができる。別法として、ペレットを所望の重量比で測定する種々の供給装置によって、ペレットを押出機のホッパーに加えることもできる。押出機から出たらすぐに、その時既に均一なポリエステルブレンドをフィルムに造形する。フィルムの形状は全く限定されない。ポリエステル業界で一般に知られている溶融混合法の例は、Mixing and Compounding of Polymers（I.Manas-Zloczower & Z.Tadmor eds,Carl Hanser Verlag publisher, Ｎ．Ｙ．１９９４）に記載されている。
【００３５】
ポリエステルブレンドは更に、１種又はそれ以上の酸化防止剤、溶融強度増強剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、酸掃去剤、染料、着色剤、顔料、粘着防止剤、流動向上剤、耐衝撃性改良剤、静電防止剤（antistatic agent）、加工助剤、離型用添加剤、可塑剤、スリップ剤、安定剤、ワックス、ＵＶ吸収剤、光学増白剤、潤滑剤、ピニング添加剤（pinning additive）、発泡剤、帯電防止剤（antistat）、成核剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、カーボンブラック、架橋ポリスチレンビーズなどを含むことができる。トナーと称することもある着色剤は、ポリエステル及びカレンダー圧延製品に望ましいニュートラルな色相及び／又は明度を与えるために添加できる。例えばポリエステルブレンドは、組成物の表面特性を変え且つ／又は流動性を向上させるために、０〜３０重量％の１種又はそれ以上の加工助剤を含むことができる。加工助剤の代表例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、マイカ、ゼオライト、ウォラストナイト、カオリン、珪藻土、ＴｉＯ2、ＮＨ4Ｃｌ、シリカ、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム及び燐酸カルシウムが挙げられる。二酸化チタン及び他の顔料又は染料も、例えばブレンドから製造されるフィルムの白色度を調整するため又は着色フィルムを製造するために使用できる。
【００３６】
本発明は前述のポリエステルブレンドから製造される熱収縮性フィルムも提供する。従って、本発明の別の態様は、
Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
を含み、ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステルブレンドを含んでなる熱収縮性ポリエステルフィルムであって、９５℃の水に１０秒間浸漬された場合の機械方向収縮率が２５〜８５％及び横断方向収縮率又は伸長率が０〜１０％であるフィルムである。この熱収縮性ポリエステルフィルムは、前述したポリエステルブレンド、第一のポリエステル及び第二のポリエステルの種々の態様を含むことを理解すべきである。
【００３７】
例えば第一のポリエステルの二酸残基は、９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含むことができる。第一のポリエステル（Ａ）中のテレフタル酸残基のいくつかの追加例を挙げると、９０モル％超、９２モル％超、９５モル％超、９７モル％超及び９９モル％超である。
【００３８】
前述のように、第一のポリエステルは第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基も含むことができる。例えば第一のポリエステルは９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基と、９０〜９６モル％のエチレングリコール残基、２〜５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び２〜５モル％のジエチレングリコール残基を含む二酸残基を含むことができる。
【００３９】
第一のポリエステルは更に、相当量の再生ポリエステルを含むこともできる。例えば第一のポリエステルは、ブレンド中の第一のポリエステル（Ａ）の総重量に基づき、１０〜１００重量％の再生ポリエステルを含むことができる。
【００４０】
第二のポリエステル（Ｂ）は、第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基と、第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むことができる。例えば第二のポリエステルの二酸残基は９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含むことができる。第二のポリエステル（Ｂ）中のテレフタル酸残基含量のいくつかの追加例を挙げると、９０モル％超、９２モル％超、９５モル％超、９７モル％超及び９９モル％超である。
【００４１】
別の例において、第二のポリエステル（Ｂ）は、９５〜１００モル％のテレフタル酸残基と、３５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むことができる。別の例において、第二のポリエステル（Ｂ）は５５〜７７モル％のエチレングリコール残基、１５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び８〜１５モル％のジエチレングリコール残基を含むことができる。第二のポリエステル中の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及びジエチレングリコール残基に関する他の可能な濃度は前述の通りである。
【００４２】
前述の熱収縮性フィルムのポリエステルブレンドは、典型的には、ブレンドの総重量に基づき、３０〜７０重量％の第一のポリエステル（Ａ）及び第二のポリエステル（Ｂ）を含む。例えばポリエステルブレンドは、４０〜６０重量％の第一のポリエステル（Ａ）と６０〜４０重量％の第二のポリエステル（Ｂ）を含むことができる。第一及び第二のポリエステルのそれぞれの他の重量百分率範囲は、４５〜５５重量％及び５０重量％である。例えばポリエステルブレンドは、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基、２〜５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び２〜５モル％のジエチレングリコール残基を含む第一のポリエステル（Ａ）４０〜６０重量％と、５０〜７７モル％のエチレングリコール残基、１５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び８〜１５モル％のジエチレングリコール残基を含む第二のポリエステル（Ｂ）６０〜４０重量％を含むことができる。例えばブレンドは、前述のように、第一のポリエステル（Ａ）５０重量％及び第二のポリエステル（Ｂ）５０重量％を含む。第一及び第二のポリエステルの他の重量百分率を、前記ポリエステルの種々の組成と組合せることもできる。
【００４３】
熱収縮性フィルムは、典型的には、当業者によく知られた方法、例えば押出、カレンダー圧延、流延、ドラフト、幅出し又はフリーブロー成形によって製造できる。これらの方法は、最初に非配向又は「流延」フィルムを製造し、続いて少なくとも一方向に延伸させて配向を与える。本明細書中で使用する用語「配向される」は、ポリエステルフィルムが延伸されて、ポリマー鎖に方向又は配向を与えることを意味する。このため、ポリエステルフィルムは「一軸延伸される」（ポリマーマトリックスが１つの方向に延伸されることを意味する）こともできるし、「二軸延伸される」（ポリマーマトリックスが２つの異なる方向に延伸されることを意味する）こともできる。必ずしもそうとは限らないが、典型的には、これら２つの方向は実質的に垂直である。例えばフィルムの場合は、２つの方向はフィルムの縦方向又は機械方向（ＭＤ）（フィルムがフィルム製造機上で製造される方向）及び横断方向（ＴＤ）（フィルムのＭＤに垂直な方向）である。二軸延伸品は逐次延伸させることもできるし、同時延伸させることもできるし、或いは同時及び逐次延伸の何らかの組合せによって延伸させることもできる。一般に、一軸又は二軸配向フィルムを作成するためには、３〜８倍の伸張比又は延伸比を１つ又はそれ以上の方向に与える。「伸張比（stretch ratio）」と「延伸比（draw ratio）」は同義とし、（延伸フィルムの長さ）÷（非延伸フィルムの長さ）を意味する。例えば「機械方向延伸比」又は「ＭＤ延伸比」は、機械方向の延伸比を意味する。同様に、「ＴＤ延伸比」は、横断方向の延伸比を意味する。より典型的には、伸張比は４〜６倍である。伸張は、例えばダブルバブルブローンフィルムタワー（double-bubble blown film tower）、幅出機（tenter frame）又は機械方向ドラフターを用いて実施できる。伸張は一般に、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）又はその近くの温度で実施する。例えばポリエステルに関しては、この範囲は典型的にはＴｇ＋５℃（Ｔｇ＋１０°Ｆ）〜Ｔｇ＋３３℃（Ｔｇ＋６０°Ｆ）であるが、添加剤によってわずかに変動できる。伸張温度がこれより低いとより多くの配向がもたらされ、応力緩和がより小さくなる（従って収縮率がより高くなる）が、フィルムの引裂が増加するおそれがある。これらの作用のバランスを取るために、中間範囲の最適温度を選択することが多い。
【００４４】
例えば熱収縮性フィルムは機械方向（ＭＤ）に２〜７；２〜６；３〜７；３〜６；４〜７；又は４〜６の延伸比で伸張させることができる。典型的には、フィルムの伸張において、フィルムは最初にそのガラス転移温度より高い温度まで加熱することができる。例えばフィルムは、Ｔｇ〜Ｔｇ＋８０℃；Ｔｇ〜Ｔｇ＋６０℃；Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃；Ｔｇ〜Ｔｇ＋５℃；又はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃のポリエステルブレンド組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）範囲において加熱できる。次に、フィルムは１０〜３００ｍ／分の速度で伸張させることができる。
【００４５】
熱収縮性フィルムは一軸配向させることができる（加工履歴が機械方向の伸張を含むことができるが、横断方向の伸張を含まないことを意味する）。或いは、熱収縮性フィルムの加工履歴は、横断方向への１．１未満、１．２未満、１．５未満又は２．０未満の延伸比での同時伸張又は逐次伸張のいずれかの追加の伸張を含むことができる。例えば熱収縮性フィルムは機械方向に２〜６の延伸比で且つ横断方向に０〜２の延伸比で伸張させることができる。
【００４６】
フィルムの収縮特性を調節するために伸張後のアニール又はヒートセットを用いることができるが、張力下におけるフィルムのアニールは、更なるネックイン（neck-in）のためにＴＤ伸長の増加を引き起こすおそれがある。アニールの時間及び温度は機械毎に、また配合物によって異なるが、典型的にはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃で１〜１５秒間である。これより高い温度では、通常はアニール時間をより短くする必要があり、より速いライン速度が好ましい。アニールプロセスは典型的には、結果的にＭＤ収縮率を低下させる。一般に、更なるネックイン及びＴＤ伸長を回避するために、アニールは、フィルムを低張力下に保ちながら実施すべきである。例えば一態様において、アニールは、フィルムウェブの伸張後の総ネックインを０．５％又はそれ以下に保持する条件下で実施する。
【００４７】
伸張時には、本発明の熱収縮性フィルムは典型的には、当業者によく知られた方法に従って示差走査熱量測定法によって測定した場合に、未伸張フィルムを上回る０〜３０％の応力誘導結晶化度増加を示す。応力誘導結晶化度の他の例は、５〜３０％、１０〜３０％、１１〜３０％、１２〜３０％、１５〜３０％、１８〜３０％及び２０〜３０％である。理論に拘束されるわけではないが、伸張によって誘導されるこのような結晶化度増加は、本発明の全てのフィルムが示す低い横断方向伸長率又は収縮率と関連すると考えられる。従って、ＴＤ伸長率又は収縮率を０〜１０％に保持するために適切な結晶化度を有するフィルムを作成するためには、フィルムを充分に伸張することが有利である。本発明の一態様において、本発明の熱収縮性フィルムは、１０〜３０％のパーセント結晶化度を生じるように機械方向に伸張する。本発明の他の態様は、１１〜３０％、１２〜３０％、１３〜３０％、１４〜３０％、１５〜３０％、１６〜３０％、１７〜３０％、１８〜３０％、１９〜３０％、２０〜３０％、２２〜３０％及び２５〜３０％のパーセント結晶化度を生じるようにフィルムを機械方向に伸張することを含む。
【００４８】
本発明の熱収縮性フィルムは、９５℃の水に１０秒間浸漬した場合に２５〜８５％の機械方向収縮率及び０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有することができる。本明細書中で使用する語句「ＴＤ伸長率又は収縮率」は、フィルムウェブの駆動側、中央、作業者側を測定した場合のＴＤ伸長率又は収縮率を意味するものとする。例えばフィルムの任意の部分が１０％を超えるＴＤ伸長率又は収縮率を示す場合には、フィルムウェブの他の部分が１０％未満のＴＤ伸長率又は収縮率を示したとしても、そのフィルムは、１０％より大きいＴＤ伸長率又は収縮率を有するとみなすものとする。熱収縮性フィルムを特徴付けることができるＭＤ収縮率のいくつかの追加例としては、２５〜８０％；２５〜７５％；２５〜７０％；２５〜６５％；２５〜６０％；２５〜５０％；２５〜４５％；２５〜４０％；３０〜８５％；３０〜８０％；３０〜７５％；３０〜７０％；３０〜６５％；３０〜６０％；３０〜５５％；３０〜５０％；３５〜８５％；３５〜８０％；３５〜７５％；３５〜７０％；３５〜６５％；３５〜６０％；３５〜５５％；３５〜５０％；４０〜８５％；４０〜８０％；４０〜７５％；４０〜７０％；４０〜６５％；４０〜６０％；４０〜５５％；４０〜５０％；４５〜８５％；４５〜８０％；４５〜７５％；４５〜７０％；４５〜６５％；４５〜６０％；４５〜５５％；５０〜８５％；５０〜８０％；５０〜７５％；５０〜７０％；又は５０〜６０％が挙げられる。更に、熱収縮性フィルムは、０〜４％、０〜５％、０〜６％、０〜７％、０〜８％又は０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有することができる。
【００４９】
本明細書中に記載した熱収縮性フィルムは典型的には、ウェブの幅方向におけるＴＤ収縮方向の変動が小さい。本明細書中で使用する用語「ウェブ」は、当業者にはよく理解されており、伸張装置上で加工された連続フィルムのストリップを意味する。典型的には、ウェブの長さ（即ち縦方向の）は、その幅（即ち横断方向又は垂直方向）よりもはるかに大きい。ウェブの幅方向のＴＤ収縮率の変動は、±１０、８、５、３又は２パーセントポイント未満であることができる。具体例は、１００ｍｍ×１００ｍｍの３つのサンプル：ウェブの作業者からのサンプル１、中央からのサンプル２及び駆動側からのサンプル３が取得されるウェブである。サンプル１、２及び３がそれぞれ−５％、−３％及び−７％のＴＤ伸長率を有するとしたら、ウェブの幅方向のＴＤ収縮率又は伸長率の変動は４パーセントポイントであろう。変動は、駆動側の最大ＴＤ伸長率、−７％と中央の最小ＴＤ伸長率、−３％の間のパーセントポイントの数として報告する。第二の例において、サンプル１、２及び３がそれぞれ−１％、０％及び＋２％のＴＤ収縮率を有する（即ち第一のサンプルが伸長し、最後のサンプルが収縮する）としたら、収縮率２％と伸長率１％の差は３パーセントポイントであるので、ＴＤ収縮率又は伸長率の変動は３パーセントポイントであろう。
【００５０】
ウェブの縁端部から切り取られたラベルにおけるＴＤ収縮率の変動、具体的にはＴＤ伸長現象の変動は、ネックインによって引き起こされる。用語「ネックイン」は、ウェブが機械方向に伸張される際にウェブに認められる幅の減少を意味する。ネックインは、｛［伸張前のウェブ幅］−［伸張後のウェブ幅］｝÷［伸張前のウェブ幅］に等しい。ネックインパーセントは、算出ネックイン×１００である。当業者ならば、本明細書中で使用する用語「標準化ネックイン」がネックインパーセント÷延伸比を意味することがわかる。ウェブは典型的には、延伸比の増加につれて幅が減少するので、標準化ネックインは、組成及び他の性質がネックイン現象に及ぼし得る影響のより良い目安である。ネックインは、ウェブが機械方向に伸張された場合に起こる。機械方向の応力は、ウェブ縁端部における支持の欠如と相まって、ウェブ幅を減少させる。例えば標準化ネックインは、８、６、５、４、３又は２％未満であることができる。
【００５１】
別の例において、熱収縮性フィルムのＭＤ収縮率は、組成及び延伸比が本質的に一定である場合には、伸張ステーションの数が１から１０；１から８；１から６；１から４；１から３；又は１から２に増加すると、５〜３０パーセントポイント；５〜２５パーセントポイント；５〜２０パーセントポイント；５〜１５パーセントポイント；１０〜３０パーセントポイント；１０〜２５パーセントポイント；又は１０〜２０パーセントポイント増加し得る。本質的に一定の組成は、ブレンドの製造に使用される各ポリエステルの組成の標準変動（normal variability）及びブレンド時の各ポリエステルの重量百分率の標準変動によるブレンド組成物の標準製造変動を考慮に入れる。また、本質的に一定の延伸比は、例えば伸張ラインのロールが、指定延伸比を保持するように設定された特定の回転速度を有する場合には、標準製造変動を考慮に入れる。伸張ステーションの数は、隣接ロールセット間のフリクション比又は速度比によって異なる。伸張ステーションの数は、フリクション比が１より大きい隣接延伸ロール対の数に等しい。例えばフリクション比がＤ２／Ｄ１＝５、Ｄ３／Ｄ２＝１及びＤ４／Ｄ３＝１である４つの延伸ロールセットＤ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４を有する伸張装置では、延伸比５の達成には１つの伸張ステーションが使用されるであろう。フリクション比がＤ２／Ｄ１＝２．２４、Ｄ３／Ｄ２＝２．２４及びＤ４／Ｄ３＝１であれば、延伸比５の達成に２つの伸張ステーションが使用されるであろう。別の例において、フリクション比がＤ２／Ｄ１＝１．７１、Ｄ３／Ｄ２＝１．７１及びＤ４／Ｄ３＝１．７１であれば、延伸比５の達成に３つの伸張ステーションが使用されるであろう。
【００５２】
スリーブ及びラベルは、本発明の熱収縮性ラベルから、当業界でよく知られた方法に従って作成できる。これらのスリーブ及びラベルは、包装用途に、例えばポリ（エチレンテレフタレート）を含むプラスチックボトル用のラベルに有用である。従って、本発明は、前述の熱収縮性フィルムを含むスリーブ又はロール供給ラベルを提供する。これらのスリーブ及びラベルは、当業界でよく知られた方法によって、例えば溶剤接着、ホットメルト接着剤、紫外線硬化性接着剤、高周波シール、ヒートシール又は超音波接着によって簡便に継ぎ合わせることができる。横断方向配向フィルム（幅出し又はダブルバブルによる）を含む従来の収縮スリーブの場合には、ラベルは最初に印刷し、次いで１つの縁端部に沿って継ぎ合わせて、チューブを形成する。溶剤による継ぎ合わせは、当業界で知られた多数の溶剤又は溶剤組合せのいずれか、例えばＴＨＦ、ジオキシラン、アセトン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、ｎ−メチルピロリドン及びＭＥＫを用いて、実施できる。これらの溶剤は、フィルムに近い溶解度パラメーターを有し、フィルムを充分に溶解させて溶着させるのに役立つ。ＲＦシール、接着剤接着、紫外線硬化性接着剤及び超音波接着のような他の方法も適用できる。次いで、得られた継ぎ合わせチューブを切断し、ボトル上に適用してから、蒸気、赤外線又は熱風型トンネル中で収縮させる。いくつかの型のスリービング装置によるスリーブの適用中には、スリーブはボトル側面に粘着するか又は摩擦のためにボトル側面を「つかむ」傾向があるので、フィルムは、破砕も崩壊も引き起こさずにボトル上を通過するのに充分な剛性を有することが重要である。
【００５３】
ロール供給ラベルの場合には、熱収縮性フィルムは常法によって、例えばドラフターを用いて機械方向に配向させる。これらのラベルは、ボトルに巻き付け、典型的にはオンラインで所定の位置において接着させる。しかし、製造ライン速度の増加につれて、より速い継ぎ合わせ法が必要となり、典型的には、溶剤継ぎ合わせよりも紫外線硬化性接着剤、ＲＦシール性接着剤及びホットメルト接着剤が使用される。例えばホットメルトポリエステルを使用して、本発明の熱収縮性フィルムを継ぎ合わせることができる。
【００５４】
ボイド化剤をポリエステルブレンド内に分散させて、フィルムの伸張又は配向時にボイド含有フィルムを生成することができる。従って、本発明の別の態様は、
Ｉ．Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
を含み、ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステルブレンド；更に
ＩＩ．前記ポリエステルブレンド中に分散された、前記ポリエステルブレンドと不相溶性の少なくとも１種のポリマーを含むボイド化剤
を含んでなるボイド含有熱収縮性ポリエステルフィルムであって、９５℃の水に１０秒間浸漬された場合の機械方向収縮率が２５〜８５％及び横断方向収縮率又は伸長率が０〜１０％であるフィルムである。当業者ならば、前記ボイド含有フィルムが、フィルムの組成、添加剤、適用、製法及び収縮特性を含む（これらに限定するものではないが）、前述した第一のポリエステル（Ａ）、第二のポリエステル（Ｂ）、ポリエステルブレンド及び熱収縮性フィルムの種々の態様を全て含むことができることがわかるであろう。
【００５５】
本明細書中で使用する用語「ボイド」、「ミクロボイド」及び「微小孔（micropores）」は同義とする。この用語が、物品の製造中に意図的に作り出される、物品表面下のポリエステル内に含まれる微小の離散ボイド又は孔を意味することは、当業者にはよく理解されている。同様に、本発明の組成物、ポリマー及びフィルムに関して本明細書中で使用される用語「ボイド化された」、「ミクロボイド化された」、「空洞形成された」及び「ボイド含有」は、同義であって、「微小の離散ボイド又は孔を含むこと」を意味する。本発明のフィルムは、ポリエステルマトリックス中に分散された「ボイド化剤」を含む。本明細書中で使用する用語「ボイド化剤」は、用語「ボイド化用組成物」、「ミクロボイド化剤」及び「空洞形成剤」と同義であり、ポリマーマトリックスの配向又は伸張時にポリマーマトリックス内にボイドの形成をもたらす又は引き起こすのに有用な、ポリマーマトリックス中に分散された物質を意味すると理解されている。本明細書中で使用する用語「ポリマーマトリックス」は「マトリックスポリマー」と同義であり、ボイド化剤の粒子が連続相によって取り囲まれ且つ連続相に含まれるようにボイド化剤が分散されることができる連続相を提供するポリエステル又はポリエステルブレンドを意味する。
【００５６】
ポリエステルマトリックス中に効率的にボイドを発生させるには、ボイド化剤は、フィルムの伸張温度においてポリエステルブレンドより大きい硬度を有するのが望ましい。ポリエステルと共に使用できる典型的なボイド化剤としては、セルロース系ポリマー、澱粉、エステル化澱粉、ポリケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、オレフィン系ポリマー及びそれらのコポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーが挙げられる。本明細書中で使用する用語「オレフィン系ポリマー」は、エチレン性不飽和モノマーの付加重合によって得られるポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（アクリルアミド）、アクリルポリマー、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）及びこれらのポリマーのコポリマーを意味するものとする。ボイド化剤は１種又はそれ以上の無機化合物、例えばタルク、二酸化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、ウォラストナイト及びマイカを含むこともできる。ボイド化剤はポリマー材料と無機材料の組合せを含むことができる。収縮フィルムは、ポリエステルマトリックスのＴｇ又はそれ以上の温度における配向又は伸張時にボイドを形成する。伸張は、１つ又はそれ以上の方向において少なくとも１．５の伸張比又は延伸比で実施できる。従って、前述のように、組成物は「一軸伸張する」（ポリエステルを１つの方向に伸張することを意味する）こともできるし、「二軸伸張する」（ポリエステルを２つの異なる方向に伸張する）こともできる。
【００５７】
ボイド化剤は、１種又はそれ以上のポリマーを含むことができる。ボイド化剤は、単一のポリマーでも１種若しくはそれ以上のポリマーのブレンドでもよい。例えばボイド化剤は、セルロース系ポリマー、澱粉、エステル化澱粉、ポリケトン、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、オレフィン系ポリマー及びこれらのポリマーと他のモノマーとのコポリマー、例えばエチレンとアクリル酸及びそのエステルとのコポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーを含むことができる。セルロース系ポリマーは特に効果的なボイド化剤である。例えばボイド化剤は、微結晶性セルロース、セルロースエステル又はセルロースエーテルのうち１種又はそれ以上を含む少なくとも１種のセルロース系ポリマーを含む第一のポリマーを含むことができる。別の例においては、第一のポリマーはセルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであることができる。更に別の例においては、第一のポリマーはヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルセルロース又はカルボキシメチルセルロースのうち１種又はそれ以上を含む（これらに限定するものではないが）ことできるセルロースエーテルであることができる。
【００５８】
ボイド化剤はポリアミド、ポリケトン、ポリスルホン、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、オレフィン系ポリマー又はそれらのコポリマーから選ばれた１種又はそれ以上のポリマーを含む第二のポリマーを含むこともできる。例えば第二のポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン及びそれらのコポリマーのような１種又はそれ以上のオレフィン系ポリマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。オレフィン系コポリマーの更なる非限定的例としては、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、イオノマー又はそれらの混合物が挙げられる。本発明者らは、不透明度を増大し且つフィルムの全体的美観及び感触を改善するためにオレフィン系コポリマー、例えばエチレンメチルアクリレートコポリマー（本明細書中では「ＥＭＡＣ」と略す）、エチレンブチルアクリレート（本明細書中では「ＥＢＡＣ」と略す）、エチレンアクリル酸（本明細書中では「ＥＡＡ」と略す）コポリマー、マレイン化、酸化又はカルボキシル化ＰＥ及びイオノマーを第二のポリマーとして、前述したセルロース系ポリマーと共に有利に使用できることを見出した。これらのオレフィン系ポリマーはセルロース系ポリマーの配合及び分散を助けることもできる。従って、例えば第二のポリマーはＥＭＡＣ又はＥＢＡＣの１種又はそれ以上を含むことができる。別の態様において、例えばボイド化剤は、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はそれらの混合物を含む第一のポリマー；及びポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、イオノマー又はそれらの混合物を含む第二のポリマーを含むことができる。別の例においては、第一のポリマーがセルロースアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートのうち１種又はそれ以上を含むことができ、且つ第二のポリマーがポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンメチルアクリレートコポリマー又はそれらの混合物を含むことができる。更に別の例において、第一のポリマーがセルロースアセテートを含み、第二のポリマーがポリプロピレン及びエチレンメチルアクリレートコポリマーを含む。
【００５９】
ボイド化剤の第一のポリマー又は第二のポリマーとして使用できるポリマーは、当業界でよく知られた方法に従って製造することもできるし、商業的に入手することもできる。本発明において使用できる商業的に入手可能なポリマーの例としては、ＥＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＡＳＴＡＰＡＫ（登録商標）、ＳＰＥＣＴＡＲ（登録商標）及びＥＭＢＲＡＣＥ（登録商標）ポリエステル及びコポリエステル（Eastman Chemical Co.から入手可能）；ＬＵＣＩＴＥ（登録商標）アクリル樹脂（Dupontから入手可能）；ＴＥＮＩＴＥ（登録商標）セルロースエステル（Eastman Chemical Co.から入手可能）；ＬＥＸＡＮ（登録商標）（GE Plasticsから入手可能）又はＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）（Bayerから入手可能）ポリカーボネート；ＤＥＬＲＩＮ（登録商標）ポリアセタール（Dupontから入手可能）；Ｋ−ＲＥＳＩＮ（登録商標）（Phillipsから入手可能）及びＦＩＮＡＣＬＥＡＲ（登録商標）／ＦＩＮＡＣＲＹＳＴＡＬ（登録商標）（Atofinaから入手可能）スチレン系ポリマー及びコポリマー；ＦＩＮＡＴＨＥＮＥ（登録商標）（Atofinaから入手可能）及びＨＩＦＯＲ（登録商標）／ＴＥＮＩＴＥ（登録商標）（Eastmanから入手可能）ポリエチレン；ＺＹＴＥＬ（登録商標）ナイロン（Dupontから入手可能）；ＵＬＴＲＡＰＥＫ（登録商標）ＰＥＥＫ（BASFから入手可能）；ＫＡＰＴＯＮ（登録商標）ポリイミド（Dupontから入手可能）；並びにＴＥＤＬＡＲ（登録商標）及びＫＹＮＡＲ（登録商標）フルオロポリマー（それぞれ、Dupont及びAtofinaから入手可能）が挙げられる。
【００６０】
ボイド含有フィルムは一般に、フィルムの総重量に基づき、１〜４０重量％のボイド化剤を含む。フィルム中のボイド化剤含量の他の例は、５〜３５重量％、１０〜３５重量％、１５〜３５重量％及び１５〜３０重量％である。典型的には、ボイド化剤は、ボイド化剤の総重量に基づき、５〜９５重量％の第一のポリマーを含む。ボイド化剤中の第一のポリマーに関する他の重量％範囲は３０〜６０重量％及び５０〜６０重量％である。ボイド化剤がセルロース系ポリマー及びオレフィン系ポリマーを含む場合には、ボイド化剤は典型的には、組成物の総重量に基づき、少なくとも５重量％又はそれ以上のセルロース系ポリマーを含む。例えばボイド化剤は少なくとも３０重量％のセルロース系ポリマーを含むことができる。ボイド化剤の成分は、混合装置、例えば二軸スクリュー押出機、遊星形ミキサー（planetary mixer）又はバンバリーミキサーで一緒に配合することもできるし、フィルム形成中に別々に加えることもできる。少量の無機ボイド化剤も含ませることができる。セルロース系ポリマーとオレフィンを予備配合するのが望ましい場合があり、その場合にはオレフィンは、セルロース系ポリマーを分散させるキャリヤー樹脂の一部として使用できる。オレフィンとセルロース系ポリマーの予備配合は、オレフィンがセルロース系ポリマーを分散させるためのビヒクル（vehicle）として働くという更なる利点を提供すると共に、最終押出前のセルロース系ポリマーへの吸湿を防ぐのに効果的な水分バリヤーを提供する。更に、ボイド化剤は、取扱及び乾燥がより容易である。例えば二軸スクリュー押出機又は高剪断一軸スクリュー押出機の使用による充分な剪断を用いて、ボイド化剤の成分を適切に分散させるのであれば、ポリマーのブレンドをボイド化剤として使用することも可能である。
【００６１】
シート又はフィルムの形成は、当業者に知られた任意の方法によって、例えば押出、カレンダー圧延、流延又はフリーブロー成形によって前述のようにして実施できる。ボイド化剤及びポリエステルは、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、練りロール機、又はバンバリーミキサー中でポリエステルのＴｇ又はそれ以上の温度でドライブレンド又は溶融混合して、ポリエステル中ボイド化剤の均一分散体を形成することができる。フィルムを製造するための典型的な方法においては、例えばセルロース系ポリマー及びオレフィンを含むボイド化剤とポリマーマトリックスとしての反応器グレードのポリエステル又はポリエステルブレンドを用いる方法においては、メルトを、２００℃（４００°Ｆ）〜２８０℃（５４０°Ｆ）の範囲の溶融温度を用いてスロットダイを通して押出し、−１℃（３０°Ｆ）〜８２℃（１８０°Ｆ）に保持された冷却ロール上に流延する。こうして形成されたフィルム又はシートは一般に５〜５０ｍｉｌの厚さを有するが、より典型的な範囲は５〜１５ｍｉｌである。次いで、フィルム又はシートを２００〜７００％の範囲の量で一軸伸張又は二軸伸張させて、１〜１０ｍｉｌ、より典型的には１〜３ｍｉｌの厚さを有する配向フィルムを形成する。例えばボイド含有フィルムの断熱性又はクッション性を生かすには、より厚い最終厚さが望ましいであろう。伸張操作中に形成されるボイドは、発泡フィルムの気孔によく似た断熱材の役割を果たすことができる。従って、フィルムの厚さは、所望の断熱レベルを達成するために適宜増加させることができる。層状構造又は積層構造においてボイド含有層と発泡層とを組み合わせることも可能である。例えば発泡中心層を、２つのボイド含有層で封入して、密度減少を最大にし且つ印刷性能を改善することができる。
【００６２】
伸張プロセスは、前述のようにインラインで又はその後の操作で行うことができる。本発明の収縮フィルムの場合は、フィルムは典型的には、それほどヒートセットせずに最大収縮率を得る。その後、ボイド含有フィルムに印刷し、それを例えば飲料又は食品容器上にラベルとして使用することができる。ボイドが存在するため、フィルムの密度は減少し、フィルムの有効表面張力が増加し、より紙に似た質感が得られる。従って、フィルムはほとんどの印刷インクを容易に受け付けるので、「合成紙」とみなすことができる。本発明の収縮フィルムは多層若しくは同時押出フィルムの一部として、又は積層品の成分として使用することもできる。
【００６３】
伸張後のアニール又はヒートセットも、低密度の維持及び収縮力の低下に有利である。収縮応力が高いと、フィルムの早期収縮が起こると共に、ボイドの一部が閉鎖されて密度減少を相殺する可能性がある。アニール時間及び温度は、機械毎に、また各配合物によって異なるが、典型的にはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃で１〜１５秒間の範囲である。これより高い温度は、通常はより短いアニール時間を必要とし、より速いライン速度に好ましい。アニール後に更なる伸張を実施することもできるが、必要ではない。アニールプロセスは典型的には、最大収縮率をわずかに（例えば数％）低下させるが、場合によっては、ボイドセルを保持し且つフィルムの寸法を保持するために収縮率の低下は有用である。一般に、更なるネックイン及びＴＤ伸長を回避するために、アニール操作は、フィルムを低張力に保ちながら実施するのが有利な場合がある。典型的には、アニールは、伸張後の総ネックインを０．５％又はそれ以下に保持する条件下で実施すべきである。
【００６４】
熱収縮性ボイド含有フィルムは、前述のようなスリーブ又はロール供給ラベルの作成に使用できる。横断方向収縮率又は伸長率が低いため、熱収縮性ボイド含有フィルムは、ドリンクボトル及び他の容器によく用いられるロール供給シュリンクオンラベルの作成に特に適している。
【００６５】
本発明は本明細書中に記載したポリエステルブレンドからの熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法も提供する。従って、本発明の別の態様は、
Ｉ．Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
とを溶融ブレンドして、ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含む混和性ポリエステルブレンドを形成し；
ＩＩ．前記ポリエステルブレンドをフィルムの形態にし；そして
ＩＩＩ．前記工程（ＩＩ）のフィルムを機械方向に伸張する
ことを含んでなり、フィルムが９５℃の水に１０秒間浸漬された場合に機械方向収縮率が２５〜８５％及び横断方向収縮率又は伸長率が０〜１０％である、熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法である。第一のポリエステル（Ａ）、第二のポリエステル（Ｂ）、ポリエステルブレンド及びフィルム特性の種々の態様は、前述の通りである。
【００６６】
本発明は前述のポリエステルブレンドと同様な全体組成を有する反応器グレードのポリエステルから製造された熱収縮性ロール供給ラベルも含む。従って、本発明の別の態様は、
ｉ．総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．７５〜８７モル％のエチレングリコール残基、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び５〜１０モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む反応器グレードのポリエステルを、ラベルの総重量に基づき、６０〜１００重量％含んでなる熱収縮性ロール供給ラベルであって、前記ロール供給ラベルは機械方向に延伸比２〜６で伸張され且つ９５℃の水に１０秒間浸漬された場合に２５〜８５％の機械方向収縮率及び０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有する。
【００６７】
本明細書中で使用する用語「反応器グレード」（reactor grade）は、当業者によく知られ且つ理解されているように、１つ又はそれ以上の反応器中においてモノマーのエステル交換及び重縮合によって製造されたランダムポリエステルを意味するものと理解する。典型的には、反応器グレードのポリエステルは、ジカルボン酸及びジオールのポリエステル化によって製造され、ポリエステルブレンドより均一な性質を提供する。
【００６８】
ロール供給ラベルは、総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む反応器グレードのポリエステルを含む。ポリエステルは他の量のテレフタル酸を含むことができる。例えば第一のポリエステルの二酸残基は９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含むことができる。第一のポリエステル（Ａ）中のテレフタル酸残基含量のいくつかの追加例を挙げると、９０モル％超、９２モル％超、９５モル％超、９７モル％超及び９９モル％超である。二酸残基は少量の、例えば０〜１０モル％の他のジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アセライン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸、スルホイソフタル酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−及び４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジルジカルボン酸、並びに１，４−、１，５−、２，３−、２，６−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれた少なくとも１種の二酸を含むことができる。
【００６９】
ジオール残基は、７５〜８７モル％のエチレングリコール残基、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び５〜１０モル％のジエチレングリコール残基を含むことができる。１，４−シクロヘキサンジメタノール濃度の他の代表的な量としては、８〜１４モル％；８〜１３モル％；８〜１２モル％；８〜１１モル％；８〜１０モル％；９〜１５モル％；９〜１４モル％；９〜１３モル％；９〜１２モル％；９〜１１モル％；９〜１０モル％；１０〜１５モル％；１０〜１４モル％；１０〜１３モル％；１０〜１２モル％；及び１０〜１１モル％が挙げられる。反応器グレードのポリエステル中のジエチレングリコール残基の代表的なモル百分率としては、５〜９モル％、５〜８モル％、５〜７モル％及び５〜６モル％が挙げられる。
【００７０】
反応器グレードのポリエステルは、本明細書中に記載した他のポリエステルに関して前に示したような分岐剤を、ポリエステルの総重量に基づき、０．０１〜１０重量％又は０．１〜１．０重量％含むことができる。常用の分岐剤としては、多官能価酸、無水物、アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。分岐剤は、３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、３若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は合計３〜６個のヒドロキシル及びカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であることができる。このような化合物の例としては、トリメリット酸又は無水物、トリメシン酸、ピロメリット酸無水物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリマー酸などが挙げられる。反応器グレードのポリエステルのインヘレント粘度は、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ｍＬ当たりポリマー０．５０ｇを用いて２５℃において測定した場合に、０．４〜１．５ｄＬ／ｇ又は０．６〜０．９ｄＬ／ｇである。反応器グレードのポリエステルは、前述した従来のポリエステル化及び重縮合法によって製造できる。反応器グレードのポリエステル及びそれから製造されるロール供給ラベル中には、例えば酸化防止剤、溶融強度増強剤、分岐剤（例えばグリセロール、トリメリット酸及び無水物）、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、酸掃去剤、染料、着色剤、顔料、粘着防止剤、流動向上剤、耐衝撃性改良剤、静電防止剤、加工助剤、離型用添加剤、可塑剤、スリップ剤、安定剤、ワックス、ＵＶ吸収剤、光学増白剤、潤滑剤、ピニング添加剤、発泡剤、帯電防止剤、成核剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、カーボンブラック、架橋ポリスチレンビーズなどのような添加剤を組み入れることができる。
【００７１】
反応器グレードのポリエステルは、本発明のポリエステルブレンドに関して前述したのと同一の操作及び方法を用いて、例えば押出、カレンダー圧延、流延、ドラフト、幅出し又はフリーブロー成形を用いてフィルムの形態にすることができる。これらのフィルムは前述のようにして一軸伸張又は二軸伸張させることができる。典型的な伸張比は４〜６倍である。伸張は、例えばダブルバブルブローンフィルムタワー、幅出機又は機械方向ドラフターを用いて実施できる。
【００７２】
例えば熱収縮性フィルムは、機械方向（ＭＤ）に２〜７；２〜６；３〜７；４〜７；又は４〜６の延伸比で伸張させることができる。典型的には、フィルムの伸張においては、フィルムは最初にそのガラス転移温度より高い温度まで加熱することができる。例えばフィルムはポリエステルブレンド組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲（Ｔｇ〜Ｔｇ＋８０℃；Ｔｇ〜Ｔｇ＋６０℃；Ｔｇ〜Ｔｇ＋４０℃；Ｔｇ〜Ｔｇ＋５℃；又はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃）で加熱することができる。次いで、フィルムを１０〜３００ｍ／分の速度で伸張させることができる。別法として、熱収縮性フィルムを横断方向に１．１未満、１．２未満、１．５未満又は２．０未満の延伸比で同時に又は逐次的に伸張させることができる。例えば熱収縮性フィルムを機械方向に２〜６の延伸比で且つ横断方向に０〜２の延伸比で伸張させることができる。
【００７３】
伸張後、反応器グレードのポリエステルから製造されたフィルムは、本発明のポリエステルブレンドから製造されたフィルムに関して前述したような結晶化度の増加を示すことができる。本発明の一態様においては、本発明の熱収縮性フィルムを機械方向に伸張させて、１０〜３０％のパーセント結晶化度を生じる。本発明の他の態様は、フィルムを機械方向に伸張させて、１１〜３０％、１２〜３０％、１３〜３０％、１４〜３０％、１５〜３０％、１６〜３０％、１７〜３０％、１８〜３０％、１９〜３０％、２０〜３０％、２２〜３０％及び２５〜３０％のパーセント結晶化度を生じることを含む。
【００７４】
前述のように、フィルムの収縮特性を調節するために伸張後のアニール又はヒートセットを用いることができるが、張力下におけるフィルムのアニールは、更なるネックインのためにＴＤ伸長の増加を引き起こすおそれがある。一般に、更なるネックイン及びＴＤ伸長を回避するために、アニールは、フィルムを低張力下に保ちながら実施すべきである。例えば一態様において、アニールは、フィルムウェブの伸張後の総ネックインを０．５％又はそれ以下に保持する条件下で実施する。
【００７５】
ロール供給ラベルは、本発明の熱収縮性フィルムから、当業界でよく知られた前述の方法に従って作成できる。ロール供給ラベルは、９５℃の水に１０秒間浸漬された場合に、２５〜８５％の機械方向収縮率及び０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有することができる。ロール供給ラベルを特徴付けることができるＭＤ収縮率のいくつかの追加例としては、２５〜８０％；２５〜７５％；２５〜７０％；２５〜６５％；２５〜６０％；２５〜５０％；２５〜４５％；２５〜４０％；３０〜８５％；３０〜８０％；３０〜７５％；３０〜７０％；３０〜６５％；３０〜６０％；３０〜５５％；３０〜５０％；３５〜８５％；３５〜８０％；３５〜７５％；３５〜７０％；３５〜６５％；３５〜６０％；３５〜５５％；３５〜５０％；４０〜８５％；４０〜８０％；４０〜７５％；４０〜７０％；４０〜６５％；４０〜６０％；４０〜５５％；４０〜５０％；４５〜８５％；４５〜８０％；４５〜７５％；４５〜７０％；４５〜６５％；４５〜６０％；４５〜５５％；５０〜８５％；５０〜８０％；５０〜７５％；５０〜７０％；又は５０〜６０％が挙げられる。更に、ロール供給ラベルは、０〜４％、０〜５％、０〜６％、０〜７％、０〜８％又は０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有することができる。
【００７６】
本発明に係るロール供給ラベルは更に、前述のような、反応器グレードポリエステル中に分散された、そのポリエステルと不相溶性の少なくとも１種のポリマーを含むボイド化剤を含むことができる。例えばロール供給ラベルは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はそれらの混合物を含む第一のポリマーと、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンメチルメタクリレートコポリマー又はそれらの混合物を含む第二のポリマーを含むボイド化剤を含むことができる。
【００７７】
本発明の熱収縮性フィルムは、５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）以下、７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ）以下、１０００ｐｓｉ（６．８９ＭＰａ）以下、１５００ｐｓｉ（１０．３４ＭＰａ）以下、又は２０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）及び以下の収縮応力を有することができる。ラベル継ぎ目の接着力を上回り且つ／又は下にある容器を圧砕することのないように、これより低い収縮力が通常は好ましい。収縮力は、力変換器を有する引張リグ（tensile rig）中に取り付けられた幅１インチのフィルムストリップについて測定することができる。グリップ間のゲージ長は２インチであることができる。一般に、サンプルは熱風ガンを用いて急速加熱し、加熱から１０秒以内に最大収縮力を測定し、力変換器上に記録する。収縮力はポンド又はニュートン単位で直接報告することもできるが、収縮応力がより一般的であり、収縮力÷初期断面積によって得られる。
【００７８】
この収縮力は、所定の配合物については伸張比と比例する。必要に応じて、収縮力を低下させる方法がいくつかある。例えば収縮力は、所定の配合物に関して伸張比を低下させること、フィルムをアニールすること、より高い温度でフィルムを伸張させること、又はこれらの方法の組合せによって低下させることができる。収縮力は、フィルム構造の影響も受ける。例えばポリスチレン層とポリエステル層を有する同時押出フィルムは、ポリスチレンフィルムの収縮力とポリエステルフィルムの収縮力の間の収縮力を有するであろう。
【００７９】
本発明はパラグラフ［００７９］〜［００９７］に記載した以下の態様も含む：
Ａ．ｉ．第一のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．第一のポリエステルの総ジオール残基に基づき、９０〜１００モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第一のポリエステルと
Ｂ．ｉ．第二のポリエステルの総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；並びに
ｉｉ．第二のポリエステルの総ジオール残基に基づき、５〜８９モル％のエチレングリコール残基、１０〜７０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む第二のポリエステル
を含んでなるポリエステルブレンドであって、前記ポリエステルブレンド中の総ジオール残基に基づき、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むポリエステルブレンド。
【００８０】
前記第一のポリエステル（Ａ）が９５〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む、パラグラフ［００７９］の態様を含むポリエステルブレンド。
【００８１】
前記第一のポリエステル（Ａ）が２〜５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び２〜５モル％のジエチレングリコール残基を含む、パラグラフ［００８０］の態様を含むポリエステルブレンド。
【００８２】
前記第一のポリエステル（Ａ）が、第一のポリエステルの総重量に基づき、１０〜１００重量％の再生ポリエステルを含むパラグラフ［００７９］の態様を含むポリエステルブレンド。
【００８３】
前記第二のポリエステル（Ｂ）が９５〜１００モル％のテレフタル酸残基、３５〜８９モル％のエチレングリコール残基及び１０〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むパラグラフ［００７９］の態様を含むポリエステルブレンド。
【００８４】
前記第二のポリエステル（Ｂ）が５０〜７７のモル％のエチレングリコール残基、１５〜３５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び８〜１５モル％のジエチレングリコール残基を含むパラグラフ［００８３］の態様を含むポリエステルブレンド。
【００８５】
４０〜６０重量％の第一のポリエステル（Ａ）及び６０〜４０重量％の第二のポリエステル（Ｂ）を含むパラグラフ［００８４］の態様を含むポリエステルブレンド。
【００８６】
５０重量％の第一のポリエステル（Ａ）及び５０重量％の第二のポリエステル（Ｂ）を含むパラグラフ［００８５］の態様を含むポリエステルブレンド。
【００８７】
フィルムが、９５℃の水に１０秒間浸漬された場合に、２５〜８５％の機械方向収縮率及び０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有する前記パラグラフ［００７９］〜［００８６］のいずれか１つのポリエステルブレンドを含む熱収縮性ポリエステルフィルム。
【００８８】
機械方向に２〜６の延伸比且つ横断方向に０〜２の延伸比で伸張されたパラグラフ［００８７］の態様を含む熱収縮性フィルム。
【００８９】
３５〜６０％の機械方向収縮率及び０〜７％の横断方向収縮率又は伸長率を有するパラグラフ［００８７］の態様を含む熱収縮性フィルム。
【００９０】
押出、カレンダー圧延、流延、ドラフト、幅出し又はフリーブロー成形によって製造されたパラグラフ［００８７］の態様を含む熱収縮性フィルム。
【００９１】
前記ポリエステルブレンド中に分散された、そのポリエステルブレンドと不相溶性の少なくとも１種のポリマーを含むボイド化剤を更に含む前記パラグラフ［００８７］〜［００９０］のいずれか１つの態様を含む熱収縮性フィルム。
【００９２】
前記ボイド化剤が、セルロース系ポリマー、澱粉、エステル化澱粉、ポリケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、オレフィン系ポリマー及びそれらのコポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーを含むパラグラフ［００９１］の態様を含む熱収縮性フィルム。
【００９３】
前記ボイド化剤が、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はそれらの混合物を含む第一のポリマー；及びポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、イオノマー又はそれらの混合物を含む第二のポリマーを含むパラグラフ［００９２］の態様を含む熱収縮性フィルム。
【００９４】
パラグラフ［００８７］〜［００９３］のいずれか１つの熱収縮性フィルムを含むスリーブ又はロール供給ラベル。
【００９５】
溶剤接着、ホットメルトグルー、紫外線硬化性接着剤、高周波シール、ヒートシール又は超音波接着によって継ぎ合わされるパラグラフ［００９４］の態様を含むスリーブ又はラベル。
【００９６】
ｉ．総二酸残基に基づき、９０〜１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸残基；及び
ｉｉ．総ジオール残基に基づき、７５〜８７モル％のエチレングリコール残基、８〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及び５〜１０モル％のジエチレングリコール残基を含むジオール残基
を含む反応グレードのポリエステルを、ラベルの総重量に基づき、６０〜１００重量％含んでなる熱収縮性ロール供給フィルムであって、前記ロールオンラベルが機械方向に延伸比２〜６で伸張され且つ９５℃の水に１０秒間浸漬された場合に２５〜８５％の機械方向収縮率及び０〜１０％の横断方向収縮率又は伸長率を有する熱収縮性ロール供給ラベル。
【００９７】
前記ボイド化剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はそれらの混合物を含む第一のポリマー；及びポリスチレン、ポリプロピレン、エチレンメチルメタクリレートコポリマー又はそれらの混合物を含む第二のポリマーを含むパラグラフ［００９６］の態様を含むロールオンラベル。
【実施例】
【００９８】
本発明を更に、以下の実施例によって説明する。
【００９９】
フィルム収縮率は、既知の初期長のサンプルを６５〜９５℃の水浴中に１０〜３０秒間浸漬し、次いで各方向の長さの変化を測定することによって、測定した。収縮率は、（長さの変化）÷（原長）×１００％として報告する。サンプルの公称寸法は１００ｍｍ×１００ｍｍであった。ウェブの作業者側、中央及び駆動側の３箇所からサンプルを切り取った。
【０１００】
材料分布は、フィルムの幅方向の種々の位置でフィルムの厚さを測定することによって、特徴付けた。ネックインは、伸張前のウェブの幅を伸張後のウェブの幅と比較することによって、測定した。
【０１０１】
インヘレント粘度（本明細書中では「Ｉ．Ｖ．」と略す）は、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒５０ｍＬ当たりポリマー０．２５ｇを用いて２５℃において測定したインヘレント粘度測定値を意味する。ポリエステル組成物が示すことができるＩ．Ｖ．値の他の例は、約０．５５〜約０．７０ｄＬ／ｇ、約０．５５〜約０．６５ｄＬ／ｇ及び約０．６０〜約０．６５ｄＬ／ｇである。
【０１０２】
ポリエステル及びブレンドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、当業界で用いられる標準的方法に従って測定した。Ｔｇ測定は典型的には、２０℃／分の走査速度で行った。ＤＳＣ測定器の一例は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０示差走査熱量測定計である。収縮応力（ＭＰａ）は、Oakland Instrument（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）製の収縮力試験装置によって４００°Ｆにおいて測定した。
【０１０３】
本明細書に報告した伸張フィルムサンプルのパーセント結晶化度は、冷蔵冷却システムを有するＴＡ  Ｑ２０００示差走査熱量測定計を用いて測定した。測定器はそのユーザーマニュアルに従って較正した。サンプルは、寸法が典型的には約８．０ｍｇであり、メーカーの推奨に従って２５ｃｃ／分の流速を有する窒素の存在下で２０℃／分の速度で走査する。サンプルは最初に、冷蔵冷却システムを用いて−５℃まで冷却し、次いでデータ収集しながら２０℃／分の速度で−５℃から２９０℃まで加熱し、ＴＡソフトウェア，Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ４．３Ａを用いて分析する。％結晶化度は、（融解熱の和）÷２９ｃａｌ／ｇ×１００と定義する。
【０１０４】
比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４及び実施例１〜２
比較例フィルムＣ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４は、約１００モル％のテレフタル酸と表Ｉに示したジオールモル百分率を有する反応グレードのコポリエステルから製造した。比較例Ｃ１は、キャップ／コア／キャップ多層構造を有していた。コア層とキャップ層は、コア層がEastman Chemical Company（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ  Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）から入手可能なボイド化剤、ＥＭＢＲＡＣＥ（登録商標）ＨＩＧＨ  ＹＩＥＬＤ  １０００化合物を３０重量％含む以外は、ポリマーブレンド組成が同一であった。完成構造中のキャップ／コア／キャップの相対厚さは１０／８０／１０であった。比較例Ｃ２は、ボイド化剤を含まない単層フィルムであった。実施例フィルム１及び２は、本明細書中では明確にするためにポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）と称する２種のポリエステルの５０／５０ブレンドから製造した。それらの組成も表Ｉに示す。ポリエステル（Ａ）は、１００モル％のテレフタル酸、３．６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール、２．６モル％のジエチレングリコール及び９３．８％のエチレングリコールを含むコポリエステルであった。ポリエステル（Ｂ）は比較例Ｃ２に用いたのと同一のコポリエステルであった。
【０１０５】
全てのサンプルを乾燥させてから、押出機に供給し、フィルムの形態にした。実施例１及び２の場合は、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を別々に乾燥させ、ブレンダーを用いて５０重量％／５０重量％の比で混ぜ合わせた後、押出機のホッパーに供給した。フィルムの粘着を防止するために、Eastman Chemical Companyから入手可能なＰＥＴＧ  Ｃ００２３５粘着防止剤コンセントレート１重量％を各例に加工助剤として添加した。次いで、コポリエステル又はブレンドを、バレル加熱及びスクリュー剪断によって溶融させ、メルトを、ダイを通してポンプ輸送し、押出物を冷却ロール上に種々の厚さのウェブに流延した。ウェブを巻いて巻取とし、必要ならば種々の幅にスリットを入れた。フィルムの巻取は、伸張直前まで貯蔵した。実施例１及び２は、フィルムの単一巻取について行った試験であることに留意されたい。公称フィルム組成、厚さ及び幅を表Ｉに示す。
【０１０６】
【表１】
2011513550.tif 000002
【０１０７】
全てのフィルムを、６個の予熱ロール、４対の伸張ロール及び２個のアニールロールからなるパイロットライン上で機械方向（ＭＤ）に伸張した。予熱ロール及びアニールロールは直径３５０ｍｍ。伸張ロールは直径１００ｍｍであった。ロールは全て幅６７０ｍｍであった。ロール速度及び温度は、個々のロールで変えることができた。６個の予熱ロールは、特に断らない限り、それぞれ６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、７５℃及び７５℃に設定した。アニールロール温度は、特に断らない限り、３０℃に設定した。
【０１０８】
各フィルムをＭＤにおいて異なる延伸比で伸張させた。４対の延伸ロールは、各延伸ロール対間（３つの伸張ステーション）において等しいフリクション比が保持されるように、増加する速度を有していた。例えば総延伸比が５．５の場合は、フィルムは、第一の延伸ロール対と第二の延伸ロール対の間で１．７７倍、第二の延伸ロール対と第三の延伸ロール対の間でも１．７７倍、第三の延伸ロール対と第四の延伸ロール対の間でも１．７７倍伸張される（総延伸比は１．７７×１．７７×１．７７＝５．５）。総延伸比は、伸張フィルムが所望の厚さ及び収縮率を有するように決定した。各フィルムの３つの１００ｍｍ×１００ｍｍサンプルをそれぞれ、作業者側、中央及び駆動側から取り、８５℃に３０秒間及び９５℃に３０秒間浸漬した。これらの試験を迅速に行って、フィルムの種々の巻取を伸張させながら一部の即時フィードバックを行い、種々の加工条件の影響を測定した。これらの測定の結果を表ＩＩに示す。しかし、表ＩＩ中のデータは、変動可能な非定常状態加工条件下で製造したフィルムの収縮特性を表すので、典型的な定常状態加工条件下で製造されるフィルムの真の性能を反映するとは考えられない。それでも、表ＩＩのデータは完全性を目的として示す。収縮率％の負の数はフィルム伸長率を示し、正の数はフィルム収縮率を示す。
【０１０９】
【表２】
2011513550.tif 000003
【０１１０】
サンプルを定常状態加工条件中にも取り、それらの１０秒間収縮率データを表ＩＩＩに示す。これらの収縮率データは、１００ｍｍ×１００ｍｍフィルムサンプルを水に６５〜９５℃の温度において１０秒間浸すことによって測定した。温度は５℃刻みで変化させた。ウェブの作業者側、中央及び駆動側からサンプルを取った。収縮率データを表ＩＩＩに示す。これは、フィルムサンプルの真の性能をより詳しく示すと考えられる。
【０１１１】
【表３】
2011513550.tif 000004
【０１１２】
【表４】
2011513550.tif 000005
【０１１３】
比較例Ｃ２のＭＤ収縮率は８０℃において８０％に達する。３つの位置におけるＭＤ収縮率データセットは、測定した全ての温度においてかなりオーバーラップする。ＭＤ収縮率に関しては、有意な位置依存関係はみられない。しかし、３つのＴＤ収縮率データセットはそれほどオーバーラップしない。２つの外縁部（作業者側及び駆動側）は中央サンプルよりも大きいＴＤ伸び率を示す。比較例Ｃ２は、高いＴＤ伸び率（５％超）及びウェブの幅の方向の変動を示す。
【０１１４】
比較例Ｃ３のＭＤ収縮率は８５℃において６４％であった。３つの位置におけるＭＤ収縮率データは、測定した全ての温度においてかなりオーバーラップする。ＭＤ収縮率に関しては、有意な位置依存関係はみられない。しかし、３つのＴＤ収縮曲線は７５℃より高い温度ではそれほどオーバーラップしない。２つの外縁部（作業者側及び駆動側）は中央サンプルよりも大きいＴＤ伸び率を示す。比較例Ｃ３は、高いＴＤ伸び率（５％超）及びウェブ幅の方向での変動（variation across the width of the web）を示す。
【０１１５】
比較例Ｃ４のＭＤ収縮率は８５℃において４８％であった。３つの位置におけるＭＤ収縮率データセットはかなりオーバーラップする。ＭＤ収縮率に関しては、フィルムの幅方向の有意な位置依存関係はみられない。しかし、３つのＴＤ収縮曲線は８０℃より高い温度ではそれほどオーバーラップしない。２つの外縁部サンプル（作業者側及び駆動側）は中央サンプルよりも大きいＴＤ伸び率を示す。比較例Ｃ４は、高いＴＤ伸び率（５％超）及びウェブの幅の方向での変動を示す。
【０１１６】
実施例１及び２のＭＤ収縮率は９０℃において４１％及び４９％であった。実施例１及び２の場合は、３つの位置におけるＭＤ収縮率データセットがそれぞれかなりオーバーラップする。ＭＤ収縮率に関しては、有意な位置依存関係はみられない。更に、ＴＤ収縮率は９０℃において６％未満に留まり、比較例Ｃ１〜Ｃ４の場合よりフィルムの幅の方向での変動が少ない。
【０１１７】
比較例Ｃ１〜Ｃ４及び実施例２に関する各伸張フィルムの厚さを、ウェブの幅の方向に１／２インチ刻みで測定した。実施例１に関しては、フィルム厚さの測定は行わなかった。ウェブは物理的に切り取らなかったので、各ウェブ外縁部の最初の１インチは無視した。平均厚さ及び厚さの標準偏差を表ＩＶに示し、詳細なデータ測定値を表Ｖに示す。実施例２は、最も均一な厚さを示した。平均厚さの標準偏差が小さいほど、フィルム巻取の幅方向の材料分布が良好であることが示される。ウェブの中央よりも各縁端部近くでより大きい厚さ測定値を有していた比較例Ｃ３及びＣ４で見られるようなＵ字形分布は、フィルム縁端部では中央よりも、ネックインが大きいために材料がかなり多いことを示している。
【０１１８】
比較例Ｃ１〜Ｃ４並びに実施例１及び２の全ウェブロール幅を、伸張前後で測定した。総ネックイン％は、伸張によって引き起こされる幅の減少百分率である。ネックインの量は典型的には、伸張の増加につれて増加するので、有用な尺度は、（総ネックイン）÷（延伸比）である標準化ネックインである。総ネックイン及び標準化ネックインを表ＩＶに示す。実施例１及び２は、比較例Ｃ１〜Ｃ４よりも低い標準化ネックインを有し、比較例Ｃ１〜Ｃ３よりも低い総ネックインを有していた。
【０１１９】
【表５】
2011513550.tif 000006
【０１２０】
【表６】
2011513550.tif 000007
【０１２１】
実施例３〜１０及び比較例Ｃ５〜Ｃ６
一定の延伸比における逐次伸張の効果
実施例３〜１０は、ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）との、表ＶＩＩに記載した比のブレンドから製造した。比較例Ｃ５はポリエステル（Ａ）１００％から、比較例Ｃ６はポリエステル（Ｂ）１００％から製造した。フィルムの全体組成は表ＶＩに示してある。しかし、フィルムの延伸様式は、例によって変えた。一部のフィルムは、１対の延伸ロールのみの相対速度を増加させる（伸張数１）ことによって伸張させ、一部のフィルムは２対の延伸ロールの相対速度を増加させる（伸張数２）ことによって伸張させ、一部のフィルムは３対の延伸ロールの相対速度を増加させる（伸張数３）ことによって伸張させた。
【０１２２】
実施例３〜１０及び比較例Ｃ５〜Ｃ６のポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）は、前記の一連の実験と同一組成を有していた。即ちポリエステル（Ａ）は、１００モル％のテレフタル酸、３．６モル％の１，４−ＣＨＤＭ、２．６モル％のＤＥＧ及び９３．８モル％のＥＧを含んでいた。ポリエステル（Ｂ）は、比較例Ｃ２に関して用いたのと同一コポリエステルであった。
【０１２３】
実施例３〜１０及び比較例Ｃ５〜Ｃ６を、キャップ／コア／キャップ構造を有する多層フィルムにした。コア層とキャップ層は、キャップ層が粘着防止添加剤を含む以外は、ポリマーブレンド組成が同一であった。完成構造中のキャップ／コア／キャップの公称相対厚さは１０／８０／１０であった。
【０１２４】
ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）のペレットは、押出前に別々に予備乾燥させた。多層フィルムは、押出機及び同時押出機に加えられたポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の所定の比の混合物を用いて製造した。比較例Ｃ５及びＣ６は、それぞれポリエステル（Ａ）１００％及びポリエステル（Ｂ）１００％を用いた。全ての例において、同時押出機に加えられるポリエステルの総重量に基づき、１重量％のＰＥＴＧ  Ｃ００２３５粘着防止剤コンセントレートを、両キャップ層を供給する同時押出機に加えた。押出機はいずれも、ガス抜きを有する二軸スクリュー押出機であった。
【０１２５】
実施例３〜１０及び比較例Ｃ５〜Ｃ６のフィルムは、連続法（ポリエステルを混合し（実施例３〜１０の場合）、ペレットを供給し、押出し、フィルムを流延し、そしてフィルムを機械方向に伸張することを含む）で製造した。押出ポリマーをフィルムに流延した。手動で厚さを調節するために、流延フィルムをβ線厚さ測定器で走査した。流延フィルムを前述のようにして伸張させた。
【０１２６】
実施例３は、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を等量で押出機及び同時押出機に供給することによって製造した。材料を溶融ブレンドし、押出し、前述のようにしてフィルムに流延した。フィルムは、製造につれて、６個の予熱ロール、４対の延伸ロール及び２個のアニールロールからなる伸張機に直接供給した。予熱ロール温度設定値はそれぞれ６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、７５℃及び７５℃であった。延伸ロール温度はそれぞれ、７８℃、８８℃、７０℃及び６８℃に設定した。アニールロール温度はそれぞれ、３０℃に設定した。
【０１２７】
実施例４〜１０は、表ＶＩ及び表ＶＩＩ中にそれぞれ示された組成及び延伸比変化を用いて実施例３と同一方法で製造した。実施例３の方法との違いは以下の通りであった：実施例５においては，第一の延伸ロール温度設定値が７５℃であり；実施例６においては、第一の延伸ロール温度設定値が８８℃であり；実施例６を第一の延伸ロール温度設定値９４℃を用いて繰り返し；実施例８においては、第三の延伸ロール温度設定値が８８℃であり；実施例９においては、第一及び第三の延伸ロール温度設定値がそれぞれ、９２℃及び８８℃であり；実施例１０においては、第二及び第三の延伸ロール温度設定値がそれぞれ９０℃であった。
【０１２８】
比較例Ｃ５及びＣ６は、それぞれ、ポリエステル（Ａ）１００％及びポリエステル（Ｂ）１００％を押出機及び同時押出機中に供給することによって製造した。実施例３との他の違いは以下の通りであった：例Ｃ５においては、第二及び第三の延伸ロール温度設定値がそれぞれ９０℃であり；例Ｃ６においては、第二及び第三の延伸ロール温度設定値がそれぞれ８６℃であった。比較例Ｃ５及びＣ６は、表ＶＩＩに記載したように２つの伸張を用いて伸張させた。
【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
【表８】
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【０１３１】
収縮率データを、実施例３及び５〜１０並びに比較例Ｃ５〜Ｃ６について測定した。実施例４については、収縮率データを収集しなかった。収縮曲線は全て、１００ｍｍ×１００ｍｍフィルムサンプルを水中に７０〜９５℃の温度において１０秒間浸すことによって測定した。収縮率データは比較例Ｃ５について６５℃で、比較例６について６０℃及び６５℃でも測定した。温度は５℃刻みで変化させた。フィルムの作業者側、中央及び駆動側からサンプルを取った。ただし、比較例Ｃ６については、３つのサンプルを取るほど充分な幅がなかったので、作業者側サンプル及び駆動側サンプルのみを取った。データを表ＶＩＩＩに示す。
【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
【表１０】
2011513550.tif 000011
【０１３４】
表ＶＩＩＩは、種々の条件下で伸張されたポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の５０／５０ブレンドに関するフィルム収縮率データを示している。実施例３の場合は、１対の延伸ロールの速度を増加させる（伸張数１）ことによって全延伸比を５．０とした。実施例５の場合は、延伸比は、等しく２つに分けて２対の隣接延伸ロールの速度を漸増させる（伸張数２）ことによって達成した。実施例６の場合は、延伸比は、等しく３つに分けて３対の隣接延伸ロールの速度を漸増させる（伸張数３）ことによって達成した。これら３つの実施例のそれぞれに関して、フィルムの幅の方向の（即ち作業者側、中央及び駆動側の）ＭＤ及びＴＤ収縮率データはかなりオーバーラップする。９０℃におけるＭＤ収縮率は、約４０％（伸張数１で伸張される場合）から約６０％（伸張数３で伸張される場合）まで増加した。ＴＤ収縮率は、５％未満で且つフィルムの幅の方向において均一であり続けた。
【０１３５】
表ＶＩＩＩは、種々の条件下で伸張させたポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の４０／６０ブレンドに関する収縮率データを示している。実施例７の場合は、１対の延伸ロールの速度を増加させる（伸張数１）ことによって全延伸比を５．０とした。実施例８の場合は、延伸比は、等しく２つに分けて２対の隣接延伸ロールの速度を漸増させる（伸張数２）ことによって達成した。実施例９の場合は、延伸比は、等しく３つに分けて３対の隣接延伸ロールの速度を漸増させる（伸張数３）ことによって達成した。これら３つの実施例のそれぞれに関して、フィルムの幅の方向での（即ち作業者側、中央及び駆動側の）ＭＤ及びＴＤ収縮率データはかなりオーバーラップする。９０℃におけるＭＤ収縮率は、約５０％（伸張数１で伸張される場合）から約６５％（伸張数３で伸張される場合）まで増加した。ＴＤ収縮率は、５％未満で且つフィルムの幅の方向において均一であり続けた。
【０１３６】
表ＶＩＩＩは、等しく２つに分けて２対の隣接延伸ロール対の速度を漸増させる（伸張数２）ことによって延伸比が達成されるような条件下で伸張させた、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の６０／４０ブレンドに関する収縮率データ（実施例１０）を示している。９０℃において、ＭＤ収縮率は約３０％、ＴＤ収縮率は５％未満であった。
【０１３７】
表ＩＸは、異なる比のポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）から製造され且つ異なる条件下で伸張されたフィルムのＭＤ及びＴＤ収縮率の直接比較を示す。ＭＤ収縮率パーセントは、所定の伸張プロトコールに関してポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の比を変えることよって、又は同じ比のポリエステル（Ａ）対ポリエステル（Ｂ）を用いながら伸張数を変えることによって、変更された。ＴＤ収縮率パーセントは、これらの条件のいずれにおいても５％未満であった。
【０１３８】
【表１１】
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【０１３９】
表ＶＩＩＩは、それぞれ、比較例Ｃ５（ポリエステル（Ａ）１００％のフィルム）及び比較例Ｃ６（ポリエステル（Ｂ）１００％のフィルム）に関する収縮率データも示している。比較例Ｃ５は１５％又はそれ以下のＭＤ収縮率を有していたので、ほとんどの収縮フィルム用途には不適当であった。比較例Ｃ６は９０及び９５℃において８０％の収縮率を有していた。しかし、ＴＤ伸長率が１５〜１８％であった。
【０１４０】
実施例３〜１０及び比較例Ｃ５〜Ｃ６のネックインを表Ｘに示す。本発明の実施例３〜１０は標準化ネックインが１．１〜２．１％であったが、比較例Ｃ６（ポリエステル（Ｂ）１００％）は標準化ネックインが３．２％であった。
【０１４１】
【表１２】
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【０１４２】
実施例１１〜１２及び比較例Ｃ７〜Ｃ１３
第三の実験一式を、単層フィルムを用いて行った。実施例１１〜２１及び比較例Ｃ７〜Ｃ１３の組成を表ＸＩに示す。実施例１１〜１３は、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の４０重量％／６０重量％ブレンドであった。実施例１４及び比較例Ｃ１１〜Ｃ１３は、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の５０重量％／５０重量％ブレンドを含んでいた。実施例１５〜１６は、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の６０重量％／４０重量％ブレンドを含んでいた。実施例１７〜１９及び比較例Ｃ７〜Ｃ８は、表ＸＩに示した組成の反応器グレードＰＥＴコポリエステルであった。比較例Ｃ９及びＣ１０は実験中に、実施例１１〜１３のブレンド組成を有するというラベルを間違って貼った。試験したフィルムの組成分析に基づき、例Ｃ９及びＣ１０は、例Ｃ７と同じ反応器グレードＰＥＴコポリエステルであると推測される。実施例２０〜２１は、２８重量％のＥＭＢＲＡＣＥ（登録商標）ＨＹボイド化剤（Eastman Chemical Companyから入手可能）を含んでいた。実施例２０は、ボイド化剤を含む、表ＸＩに記載したコポリエステル組成を有する反応器グレードＰＥＴコポリエステルである。実施例２１は、ボイド化剤を含む、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の５０重量％／５０重量％ブレンドであった。表ＸＩ中に報告した厚さは、伸張後のものである。
【０１４３】
各実施例及び比較例に、フィルムの粘着を防ぐために、１重量％のＰＥＴＧ  Ｃ００２３５粘着防止剤コンセントレート（Eastman Chemical Company（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）から入手可能）を加工助剤として添加した。しかし、粘着防止剤は、ボイド化剤を含むフィルムには添加しなかった。
【０１４４】
フィルムは全て、４個の予熱ロール（Ｐ１〜Ｐ４とする）、１つの間隙を有する１対の伸張ロール（Ｓ５〜Ｓ６とする）並びに７個のアニール及び冷却ロール（Ａ７〜Ａ１３とする）からなる、Alpine製のＭＤＯ機上で機械方向（ＭＤ）に伸張させた。ロールは全て、個々の駆動部及び温度調節を有していた。Ｐ１〜Ｐ４、Ｓ５〜Ｓ６及びＡ１３（即ち最後のアニール及び冷却ロール）は個々のニップロールを有していた。ロールＳ５はネックインを減少させるための、２つの間隔調節可能なフィルムエッジローラーも有していた。
【０１４５】
実施例１１は、初期ライン速度５．０ｍ／分及び延伸比（ＤＲ）５．０で伸張させた。Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＳ５におけるフリクション比（ＦＲ）はそれぞれ、１．００、１．０２、１．０３及び１．１０であった。Ａ７〜Ａ１３におけるフリクション比はそれぞれ１．００であった。Ａ７〜Ａ１３に関するアニール及び冷却ロール温度はそれぞれ、１６８℃、１４０℃、１２２℃、１０４℃。１０４℃、１０４℃及び８６℃であった。
【０１４６】
実施例１２は、初期ライン速度を３．０ｍ／分とした以外は、実施例１１と同一の手順によって伸張させた。実施例１３は、初期ライン速度を７．０ｍ／分とした以外は、実施例１１と同一の手順によって伸張させた。
【０１４７】
実施例１４〜２１は、初期ライン速度７．０ｍ／分及び延伸比５．０で伸張させた。Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＳ５におけるフリクション比はそれぞれ、１．００、１．０２、１．０３及び１．１０であった。Ａ７〜Ａ１３におけるフリクション比はそれぞれ１．００であった。Ａ７〜Ａ１３に関するアニール及び冷却ロール温度はそれぞれ、１６８℃、１４０℃、１２２℃、１０４℃。１０４℃、１０４℃及び８６℃であった。実施例１６に関しては、Ａ７〜Ａ１３のフリクション比はそれぞれ、１．０９、０．９６、０．９６、０．９６、０．９９、１．００及び１．０３であった。
【０１４８】
比較例Ｃ７は、実施例１１と同一条件下で伸張させた。比較例Ｃ８〜Ｃ１１は、実施例１４と同一条件下で、表ＸＩＶに示した延伸比で伸張させた。比較例Ｃ１２〜Ｃ１３は、比較例１２についてはロールＡ７〜Ａ１１の温度を１８０℃に設定し且つ比較例Ｃ１３についてはロールＡ７〜Ａ８の温度を１８０℃に設定した以外は、実施例１４と同一条件下で伸張させた。
【０１４９】
【表１３】
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【０１５０】
各フィルムの１００ｍｍ×１００ｍｍサンプル３枚をそれぞれ、ウェブの作業者側、中央及び駆動側から取り、８０℃に１０秒間、９５℃に１０秒間浸漬した。比較例Ｃ９はウェブの中央からのサンプルについて９５℃でのみ試験した。これらの試験は、種々の加工条件の影響を明らかにするために、伸張プロセス中に行った。結果を表ＸＩＩに示す。収縮率の負の数はフィルム伸長率を、正の数はフィルム収縮率を表す。
【０１５１】
【表１４】
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【０１５２】
実施例１１〜２１及び比較例Ｃ７〜Ｃ１３に関して、収縮率データを測定した。実施例１４に関しては、詳細な収縮率データは測定しなかった。実施例１６に関する収縮データは２回収集した。収縮曲線は全て、１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムサンプルを水中に６５〜９５℃の温度において１０秒間浸漬することによって、作成した。温度は５℃刻みで変化させた。３つのサンプルを取るほど幅が広くない実施例１１及び比較例Ｃ８の場合に作業者側及び駆動側のサンプルのみ測定した以外は、サンプルはウェブの作業者側、中央及び駆動側から取った。データを表ＸＩＩＩに示す。
【０１５３】
【表１５】
2011513550.tif 000016
【０１５４】
【表１６】
2011513550.tif 000017
【０１５５】
【表１７】
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【０１５６】
【表１８】
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【０１５７】
【表１９】
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【０１５８】
実施例１１〜２１及び比較例Ｃ７〜Ｃ１３の全ウェブロール幅を、伸張前後に測定した。総ネックイン％は、伸張によって引き起こされた幅減少の百分率である。ネックインの量は典型的には、伸張の増加につれて増加するので、有用な尺度は、（総ネックイン）÷（延伸比）である標準化ネックインである。実施例１６及び比較例Ｃ９を除いて、総ネックイン及び標準化ネックインを表ＸＩＶに示す。
【０１５９】
【表２０】
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【０１６０】
パーセント結晶化度を、伸張後のサンプルについてＤＳＣを用いて測定した。結果を表ＸＶに示す。伸張後結晶化度が低いサンプル（例えば比較例Ｃ７、Ｃ１０及びＣ１１）は、高いＴＤ伸長率が認められる傾向がある。例えば比較例Ｃ１１は、フィルムが低い延伸比（３．０）で伸張されたので、低い応力誘導結晶化度（９．０％）を示す。典型的には、フィルムは、ＴＤ伸長率を０〜約１０％に保つために１５％超の結晶化度を与えるのに充分な延伸比で伸張させる必要がある。
【０１６１】
【表２１】
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【０１６２】
実施例１１〜２１及び比較例Ｃ７〜Ｃ１３に関して、収縮応力を、４００°Ｆにおいて収縮力試験機を用いて測定した。収縮応力及びゲージを、ウェブ上の３つの位置、作業者側、中央及び駆動側において測定し、平均値を報告した。結果を表ＸＶＩに示す。
【０１６３】
【表２２】
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【０１６４】
実施例１１〜１３は、表ＸＩに示したのと同一ポリエステルブレンド組成を有していた。これらは、収縮フィルム特性に対するライン速度の影響を示している。ＭＤ収縮率特性は、実施例１１〜１３の各ウェブ幅の方向で均一であった。ＭＤ収縮率に関しては、有意な位置依存関係は観察されなかった。更に、ＴＤ収縮率又は伸長率は６％以下であり、比較例Ｃ１〜Ｃ４よりもウェブの幅の方向での変動が少なかった。
【０１６５】
実施例１４並びに比較例Ｃ１２及びＣ１３は、表ＸＩに示したのと同様な組成を有していた。これらは、収縮フィルム特性に対するアニールの影響を示している。実施例１４に関しては、アニール及び冷却ロールＡ７〜Ａ１３をそれぞれ、１６８℃、１４０℃、１２２℃、１０４℃、１０４℃、１０４℃及び８６℃に設定した。実施例１２に関しては、アニール及び冷却ロールＡ７〜Ａ１３をそれぞれ、１８０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃、１８０℃、１０４℃及び８６℃に設定した。実施例１３に関しては、アニール及び冷却ロールＡ７〜Ａ１３をそれぞれ、１８０℃、１８０℃、１２２℃、１０４℃、１０４℃、１０４℃及び８６℃に設定した。アニールはＭＤ収縮率の低下（表ＸＩＩ及びＸＩＩＩ）及び収縮応力の低下（表ＸＶＩ）を引き起こさなかった。アニールはアニールゾーンにおける過度のネックインのため、ＴＤ伸長率も増加させた。従って、完成フィルムのＴＤ伸長率を０〜約１０％に保つためには、アニールを低張力下で実施して、更なる総ネックインの量を０．５％又はそれ以下の最小限度に抑える必要がある。
【０１６６】
実施例１５及び１６は、表ＸＩに示したのと同様な組成を有していた。これらは、収縮フィルム特性に対する応力緩和の影響を示す。実施例１５の場合は、アニール及び冷却ロールＡ８〜Ａ１１がそれぞれ、０．９６、０．９６、０．９６及び０．９９のフリクション比を有していた。応力緩和は、表ＸＩＩ及びＸＩＩＩに示されるように、収縮率特性に有意な影響を及ぼさなかった。応力緩和は、表ＸＶＩに示されるように、実施例１５に比較して実施例１６の収縮応力を低下させた。実施例１７においては、応力緩和フィルムにしわが生じた。
【０１６７】
実施例２２及び比較例Ｃ１４
実施例２２は、１００モル％のテレフタル酸、１２．２モル％の１，４−ＣＨＤＭ、１．４モル％のジエチレングリコール及び８６．４モル％のエチレングリコールを有する反応器グレードのポリエステルから製造した。比較例Ｃ１４はポリエステル（Ｂ）と同一組成を有していた。フィルムは、表ＸＶＩＩに示した延伸比でＭＤに伸張させた。収縮曲線は全て、ウェブの横断方向の３つの位置に関して、水中で６５〜９５℃において５℃刻みで１０秒間測定した。収縮率データを表ＸＶＩＩに示す。表ＸＶＩＩＩは、伸張後のサンプルの結晶化度を示す。
【０１６８】
【表２３】
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【０１６９】
【表２４】
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【国際調査報告】
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