(57)【要約】  本発明は、水性接着ポリマー材料（Ｃ）の少なくとも一つの層によって互いに結合される層（Ａ）及び層（Ｂ）である２つのポリマー層を少なくとも含む積層体の製造方法に関する。本方法は、（ａ）酸化性又は還元性の連続大気圧コールドプラズマ処理による予備洗浄により、基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層を予備洗浄する段階と、（ｂ）基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層の連続大気圧コールドプラズマ処理による活性化段階とを有している。そのプラズマ処理は、（ｉ）層がショアーＤ硬度が厳密に３５〜６０のポリマーから形成されている場合又は層がショアーＤ硬度≧６０のポリマーから形成されており且つプラズマ源と層の活性化される表面との距離≦３ｃｍの場合には、酸化性又は還元性であり、（ｉｉ）層がショアーＤ硬度≧６０のポリマーから形成されており且つプラズマ源と層の活性化される表面との距離＞３ｃｍの場合には、還元性である。基材（Ａ）及び（Ｂ）の層は同一でも異なっていてもよく、又、基材（Ａ）及び（Ｂ）の層は非滲出性ポリマーで作られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性接着ポリマー材料（Ｃ）の少なくとも一つの層によって互いに結合される層（Ａ）及び層（Ｂ）である２つのポリマー層を少なくとも含む積層体の製造方法であって、
（ａ）酸化性又は還元性の連続大気圧コールドプラズマ処理による予備洗浄で、基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層を予備洗浄する段階と、
（ｂ）基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層の連続大気圧コールドプラズマ処理による活性化段階であって、そのプラズマ処理が、
（ｉ）層がショアーＤ硬度が厳密に３５〜６０のポリマーから形成されている場合又は層がショアーＤ硬度≧６０のポリマーから形成されており且つプラズマ源と層の活性化される表面との距離≦３ｃｍの場合には、酸化性又は還元性であり、（ｉｉ）層がショアーＤ硬度≧６０のポリマーから形成されており且つ且つプラズマ源と層の活性化される表面との距離＞３ｃｍの場合には、還元性である、
活性化段階と、
（ｃ）水性プライマーを用いる、基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層の任意の接着剤塗布段階と、
（ｄ）水性接着ポリマー材料（Ｃ）を用いる、基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層の接着剤塗布段階と、
（ｅ）基材（Ａ）及び（Ｂ）の層を接触させる段階と、
（ｆ）（ｅ）で得られた組立体を湿潤雰囲気中でプレスして、積層体を形成する段階
を含み、
基材（Ａ）の層は一種以上のポリマーを含み、少なくとも一種の充填剤を添加してもしなくてもよく、この一種以上のポリマーはポリアミド、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及びこれらの混合物の中から選択され、
基材（Ａ）及び（Ｂ）の層は同一でも異なっていてもよく、
基材（Ａ）及び（Ｂ）の層は非滲出性ポリマーで作られる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
基材（Ａ）及び（Ｂ）が同一である、すなわち、この２つの基材（Ａ）及び（Ｂ）は下記の中から選択される一種以上の同じポリマーからなる請求項１に記載の方法：
（ｉ）ポリアミド（ＰＡ）ホモポリマー又はコポリマー、
（ｉｉ）ＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー）、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンポリマー）、ＣＯＰＥ（ポリエーテルブロックとポリエステルブロックとを有するコポリマー）の中から選択される熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及び
（ｉｉｉ）これらの混合物。
【請求項３】
基材（Ａ）及び（Ｂ）が異なるが同じ性質であり、すなわち、基材（Ａ）及び（Ｂ）は両者が、軟質ポリエーテルブロックを有するが、異なる硬質ブロックを有するブロックコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基材（Ａ）及び（Ｂ）が異なり、且つ、異なる性質であり、基材（Ａ）がＰＡ及びＴＰＥの中から選択され、基材（Ｂ）が下記の群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で形成される基材（Ｄ）の中から選択される請求項１に記載の方法：
（ｉ）ホモポリマー又はコポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、架橋又は未架橋ポリウレタン、特に発泡体、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、天然又は合成エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル（ＳＢＮ）、ポリアクリロニトリル及び
（ｉｉ）天然又は合成織物、特に有機ポリマー繊維で作られた織物、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル又はポリアラミド繊維で作られた織物、ガラス繊維と炭素繊維で作られた織物、及び
（ｉｉｉ）材料、例えば皮革、紙、ボード。
【請求項５】
基材（Ａ）及び（Ｂ）が異なり、一方がＰＡで作られ、他方がＴＰＥで作られる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
このＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）が、ＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー）、ＴＰＵ（ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー）、ＣＯＰＥ（ポリエーテルブロックとポリエステルブロックとを有するコポリマー）の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
接着ポリマー材料（Ｃ）が、少なくとも一種の官能化プレポリマーと、遊離（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）又はブロック化イソシアネート官能基を有する少なくとも一種の硬化剤との反応で製造される架橋可能なホットメルト材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
遊離又はブロック化イソシアネート官能基を有する硬化剤の含有量が、官能化プレポリマーの全重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
官能化プレポリマーが、ヒドロキシル化ポリエステル、ヒドロキシル化ポリエーテル及びこれらの混合物の中から選択される請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
積層体が下記構造体の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ｓ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ａ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ｓ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ａ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／基材（Ｂ）、
プライマー（ａ）は水性プライマーを示し、
プライマー（ｓ）は有機溶剤型プライマーを示し、
水性接着剤（Ｃ）は水性接着ポリマー材料（Ｃ）を示し、
接着剤（Ｅ）は水性接着剤又は有機溶剤型接着剤を示す。
【請求項１１】
接着剤（Ｅ）が、基材（Ｂ）がＰＡ又はＰＴＥから作られる場合は水性であり、その他の場合は溶剤型又は水性、好ましくは水性である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
積層体が下記構造体の中から選択される請求項１０又は１１に記載の方法：
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＰＡホモポリマー又はコポリマー、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＥ、
ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＥ、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ポリマー（Ｄ）、
ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＰＡホモポリマー又はコポリマー、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＴＰＥ、
ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＴＰＥ、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、
ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＵ、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／皮革、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリウレタンフォーム、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ゴム、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリオレフィン不織布。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体の製造方法を含む靴の構成部品の製造方法。
【請求項１４】
構成要素が靴底、好ましくは運動靴の靴底である請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に言うならば、基材（Ａ）の層と基材（Ｂ）の層が互いに結合した２つの基材層を少なくとも含む積層品、特に、靴の構成部品、特に靴底に関するものである。基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層は少なくとも一種のポリマーを含み、このポリマーには少なくとも一種の充填剤を添加してもしなくてもよく、このポリマーは、滲出性がなく、下記の中から選択される：（ｉ）ポリアミド（ＰＡ）ホモポリマー又はコポリマー、（ｉｉ）ＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー）、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンポリマー）、ＣＯＰＥ（ポリエーテルブロックとポリエステルブロックとを有するコポリマー）の中から選択される熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及び（ｉｉｉ）これらの混合物。基材（Ａ）及び基材（Ｂ）の層の製造に用いるポリマーは同一でも異なっていてもよい。
【０００２】
基材（Ａ）及び基材（Ｂ）の層は、水性接着材料、すなわち有機溶剤の含有量が低い（接着材料の重量に対して＜１０重量％の溶剤）接着材料又は有機溶剤を含まない接着材料の少なくとも一つの層によって互いに結合される。
【０００３】
本発明は更に、このような積層体、及び、製靴業、特に靴の構成部品、例えば靴底、特に運動靴の靴底の製造でのその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
最近ここ十年間に、ＰＥＢＡコポリマーをベースにした材料、例えばアルケマ社から商品名Ｐｅｂａｘ（登録商標）で市販の材料は、その機械特性、特に、非常に優れた跳ね返り特性によって、トップ商品の靴、特に運動靴の分野に徐々に導入されてきた。
【０００５】
一般に、積層体を製造するためのこれらのＰＥＢＡ材料から作られたこの種の基材の結合には下記の操作が必要とされる：
（１）有機溶剤、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で、結合すべき基材の表面を洗浄し、
（２）プライマー組成物の層を基材の少なくとも接触表面に、一般的にはブラシで塗布し、
（３）オーブン内でプライマー層を乾燥させ、
（４）二成分ポリウレタン型接着剤の層を、プライマー層と、他方の基材の接触表面に、一般的にはブラシで塗布し、
（５）オーブン内で接着層を乾燥させ、
（６）２つの接着剤塗布基材を接触させ、
（７）接触操作で得られた組立体をプレスする。
【０００６】
一般に、用いるプライマー組成物は二成分型であり、下記の成分を含む：
有機溶剤中で溶液状態の官能化樹脂である第１成分、及び、
同様に有機溶剤中で溶液状態であり且つ架橋官能基を有するイソシアネート又はイソシアネートの混合物である第２成分。この成分は「硬化剤」ともよばれる。この成分は使用直前に第１成分に添加される。
【０００７】
二成分接着剤自体は、有機溶剤及び／又は水中で分散状態又は溶液状態の官能化有機樹脂である第１成分、及び、架橋官能基を有し且つ少なくとも一種のイソシアネート又は溶剤中の溶液にした少なくとも一種のイソシアネートである「硬化剤」ともよばれる第２成分を更に含む。
【０００８】
従来技術のプライマー組成物と接着剤の両方で、乾燥操作中に、多量の有機溶剤が蒸発する。従って、一つの靴のための積層体を製造する場合は、靴一つ当たり、接着剤の平均使用量は５ｇで、プライマー組成物の平均使用量は３ｇであると推計される。排出される溶剤の量は靴一つ当たり２．９ｇと推計できる。製造ユニットとして一日当たり１０，０００の靴を製造すると、このユニットで排出される溶剤の総量は一日当たり２９ｋｇである。
【０００９】
しかも、従来技術のシステムの結合の品質（基材の剥離強度で表される）は最適とはほど遠いものである。すなわち、低硬度（ショアーＤ＜３５）〜中間硬度（３５＜ショアーＤ＜６０）の基材では剥離強度が約６〜６．５ ｄａＮ／ｃｍであるが、高硬度（ショアーＤ＞６０）の基材では剥離強度は約３ ｄａＮ／ｃｍ未満しかない。従って、Ｐｅｂａｘ（登録商標）５５−１は中間硬度の基材とみなされ、Ｐｅｂａｘ（登録商標）７０−１は高硬度の基材とみなされる。しかし、製靴業は少なくとも３ ｄａＮ／ｃｍの剥離強度を課している。従って、従来技術のシステムを用いた結合は最も硬いポリマー（ショアーＤ＞６０）の場合には十分ではないことが確認される。
【００１０】
更に、あるグレードのポリマーは「滲出」する傾向を有する。すなわち、これらは完成部品の表面に、グレードに応じて程度の差はあるが大きい白色堆積物を発生させる。この堆積物は時間とともに部品の表面に「現れる」、ポリマー中に存在する添加物、不純物又はオリゴマーの存在に対応させることができる。この堆積物は部品の結合に関して不利であることがわかり、この堆積物によってこの結合の正確な操作が妨げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決した、上記のような積層体の製造方法を提供することにある。本発明の方法は更に、製造ラインで連続的に実施でき且つ複雑な形状を有する靴の構成部品の部分を三次元作用で処理するという利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者はこれらの技術的課題の解決策を見出した。
特に、本発明者は、少なくとも２つの基材層、すなわち、基材（Ａ）の層及び基材（Ｂ）の層を含む積層品を製造するのに成功した。この２つの基材層は靴の構成部品中でこのような積層品の使用が可能である剥離強度を有する少なくとも一種の水性接着ポリマー材料によって互いに接着され、この基材層は中間又は高硬度（上記定義参照）を有するポリマーで全部又は一部を作ることができる。
以下に、基材層の種類、接着ポリマー材料の種類、及び、積層品の製造方法の種類を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水性接着ポリマー材料（以下、水性接着剤（Ｃ））：
接着ポリマー材料は架橋可能なホットメルト材料である。
この材料は少なくとも一種の官能化プレポリマーと、遊離（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）又はブロック化イソシアネート官能基を有する少なくとも一種の硬化剤との反応で製造される。後者の場合、反応は接着材料を用いる直前にこの官能基を非ブロック化して行う。
当業者に知られている二成分又は単一成分の接着材料を参照されたい。
一般に、遊離又はブロック化イソシアネート官能基を有する硬化剤の含有量は、官能化プレポリマーの全重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
特に、本発明に適した架橋可能なホットメルト材料の官能化プレポリマーはヒドロキシル化ポリエステル、ヒドロキシル化ポリエーテル及びこれらの混合物の中から選択される。
接着ポリマー材料は例えば一種以上の下記のようなアジュバントを通常の比率で更に含むことができる：
塩化ベンゾイル、リン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートのような安定剤、及び、
充填剤。
【００１４】
水性プライマー：
水性プライマー組成物は水性接着剤に関して上記で挙げたものの中から選択される。しかし、水性プライマー組成物は当業者に周知な配合物によってより流動性になり、使用中に基材によりよく塗布される。
水性プライマーは二成分組成物にすることもでき、第１成分はヒドロキシル化有機樹脂を水中に分散させたもので、第２成分は有機溶剤中の少なくとも一種のポリイソシアネートである。
単一成分水性プライマー、特に、温度上昇の作用によって反応性にしたブロック化イソシアネートをベースにした系を用いることもできる。
【００１５】
基材：
基材（Ａ）及び／又は（Ｂ）の層は少なくとも一種のポリマーを含む。ポリマーの例としては、ＰＡホモポリマー又はコポリマー、及び、熱可塑性エラストマー、特にブロックコポリマーが挙げられる。ブロックコポリマーの例としては、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＣＯＰＥ、コポリエーテルエステルともよばれる）、ポリウレタンブロックとポリエーテルブロック又はポリエステルブロックを有するコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略語であるＴＰＵともよばれる）及びポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＩＵＰＡＣに従って、ポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）ともよばれる）が挙げられる。
【００１６】
「熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）」という用語は、いわゆる硬質又はリジッドブロック又はセグメントと、いわゆる軟質又は可撓性ブロック又はセグメントとを交互に含むブロックコポリマーを意味する。硬質ブロックと軟質ブロックとを有するコポリマーの例としては、それぞれ、（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＣＯＰＥ又はコポリエーテルエステルともよばれる）、（ｂ）ポリウレタンブロックとポリエーテルブロック又はポリエステルブロックを有するコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略語であるＴＰＵともよばれる）及び（ｃ）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＩＵＰＡＣに従ってＰＥＢＡともよばれる）が挙げられる。
【００１７】
ＣＯＰＥ又はコポリエーテルエステル
これらはポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーである。これらはポリエーテルジオールに由来の軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の連鎖延長剤の短いジオール単位との反応で得られるリジッドなポリエステルブロックとからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックはジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で得られるエステル結合を介して結合される。ポリエーテルと二酸との連鎖によって軟質ブロックが形成され、グリコール又はブタンジオールと二酸との連鎖によってコポリエーテルエステルのリジッドブロックが形成される。鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ここで、ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。
【００１８】
二酸は８〜１４の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。最大で５０モル％の芳香族ジカルボン酸を、８〜１４の炭素原子を有する少なくとも一種のその他の芳香族ジカルボン酸で置換でき、及び／又は、最大で２０モル％を２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換できる。
【００１９】
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタレン−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）及び１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）が挙げられる。
【００２０】
グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール及び１，４−シクロヘキシレンジメタノールが挙げられる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えば、ポリエーテルジオールに由来のポリエーテル単位、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ジカルボン酸単位、例えばテレフタル酸及びグリコール（エタンジオール）又は１，４−ブタンジオール単位を有するコポリマーである。このようなコポリエーテルエステルは下記文献に記載されている。これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーである。これらは可塑剤を含むことができる。
【特許文献１】欧州特許第４０２，８８３号
【特許文献２】欧州特許第４０５，２２７号
【００２１】
ＴＰＵ
ＴＰＵとしては、ポリエーテルジオールである軟質ポリエーテルブロックと、芳香族ジイソシアネート（例えばＭＤＩ、ＴＤＩ）及び脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩ又はヘキサメチレンジイソシアネート）の中から選択できる少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなポリウレタンブロックとの縮合で得られるポリエーテルウレタンが挙げられる。鎖延長剤の短いジオールはコポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールの中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られる連結部を介して結合される。
【００２２】
更に、ポリエステルジオールである軟質ポリエステルブロックと、少なくとも一種のジイソシアナネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなポリウレタンブロックとの縮合で得られるポリエステルウレタンも挙げられる。ポリエステルジオールは２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の中から選択されるのが有利なジカルボン酸と、コポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールの中から選択される鎖延長剤の短いジオールであるグリコールとの縮合で得られる。これらは可塑剤を含むことができる。
【００２３】
ＰＥＢＡ
ＰＥＢＡは特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化及び水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００２４】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍnは４００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／モルである。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散した単位を更に含むことができる。
【００２５】
３種類のポリアミドブロックを使用できるのが有利である。
第１のタイプ：
ポリアミドブロックはジカルボン酸、特に４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するものと、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有するものとの縮合で得られる。
ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びテレフタル酸、及びイソフタル酸、及びダイマー化脂肪酸が挙げられる。
【００２６】
ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）及びｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体、及びイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）及び２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。
ＰＡ−４，１２、ＰＡ−４，１４、ＰＡ−４，１８、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１４、ＰＡ−６，１８、ＰＡ−９，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１０，１２、ＰＡ−１０，１４及びＰＡ−１０，１８ブロックを利用できるのが有利である。
【００２７】
第２のタイプ：
ポリアミドブロックは４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で６〜１２の炭素原子を有する一種以上のα，ω−アミノカルボン酸及び／又は一種以上のラクタムの縮合で得られる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタム及びラウリラクタムが挙げられる。
α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
第２のタイプのポリアミドブロックはポリアミドＰＡ−１１、ポリアミドＰＡ−１２又はポリアミドＰＡ−６で作られるのが有利である。
【００２８】
第３のタイプ：
ポリアミドブロックは少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも一種のジアミン及び少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる。
この場合は、ポリアミドＰＡブロックは下記の重縮合で調製される：
（１）Ｘの炭素原子を有する一種以上の直鎖の脂肪族又は芳香族ジアミン、
（２）Ｙの炭素原子を有する一種以上のジカルボン酸、及び、
（３）一種以上のコモノマー｛Ｚ｝であって、Ｚの炭素原子を有するラクタム及びα，ω−アミノカルボン酸、及び、Ｘ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンと、Ｙ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物であって、（Ｘ１，Ｙ１）は（Ｘ，Ｙ）とは異なる等モル混合物の中から選択される一種以上のコモノマー｛Ｚ｝、
（４）上記一種以上のコモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、更に有利には１０％以下の重量比率で導入され、
（５）ジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で行う。
【００２９】
Ｙの炭素原子を有するジカルボン酸を連鎖制限剤として用い、一種以上のジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。
【００３０】
この第３のタイプの一変形例では、ポリアミドブロックは６〜１２の炭素原子を有する少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸又は少なくとも２種のラクタム又は一種のラクタムと、炭素原子の数が同じではない一種のアミノカルボン酸とを必要に応じて連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。
【００３１】
脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタム及びラウリラクタムが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。
【００３２】
脂肪族二酸の例としては、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化脂肪酸（このダイマー化脂肪酸はダイマー含有量が少なくとも９８％であるのが好ましく、水素添加されるのが好ましく、Ｕｎｉｑｅｍａ社から商品名ＰＲＩＰＯＬで市販又はＨｅｎｋｅｌ社から商品名ＥＭＰＯＬで市販されている）及びα，ω−ポリオキシアルキレン二酸が挙げられる。
【００３３】
芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸及びイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。
脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）及びｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般に用いられるその他のジアミンとしてはイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンが挙げられる。
【００３４】
第３のタイプのポリアミドブロックの例としては、下記が挙げられる：
（１）ＰＡ−６，６／６  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を示す、
（２）ＰＡ−６，６／Ｐｉｐ．１０／１２  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す。
重量比率はそれぞれ、２５〜３５／２０〜３０／２０〜３０（合計８０）、有利には３０〜３５／２２〜２７／２２〜２７（合計８０）である。例えば、３２／２４／２４の重量比率では融点が１２２〜１３７℃になる。
（３）ＰＡ−６，６／６，１０／１１／１２  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６，１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す。
重量比率はそれぞれ、１０〜２０／１５〜２５／１０〜２０／１５〜２５（合計７０）、有利には１２〜１６／１８〜２５／１２〜１６／１８〜２５（合計７０）である。
例えば、１４／２１／１４／２１の重量比率では融点が１１９〜１３１℃になる。
【００３５】
ポリエーテルブロックはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーの５〜８５重量％にすることができる。ポリエーテルブロックの重量Ｍnは１００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２００〜３０００ｇ／モルである。
ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位からなる。この単位は例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はテトラヒドロフラン単位にすることができる（ポリテトラメチレングリコール鎖となる）。従って、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位からなるもの、ＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位からなるもの、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレンエーテルグリコール単位からなるもの（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは米国特許第６５９００６５号に記載されている）及びＰＴＭＧブロック、すなわち、ポリテトラヒドロフランブロックともよばれるテトラメチレングリコール単位からなるものを用いる。
【特許文献３】米国特許第６５９００６５号
【００３６】
ＰＥＧブロック又はビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを用いるのも有利である。後者の生成物は下記文献に記載されている。
【特許文献４】欧州特許第６１３ ９１９号
【００３７】
ポリエーテルブロックはエトキシ化第１アミンで構成することもできる。これらのブロックを用いるのも有利である。エトキシ化第１アミンの例としては、下記式の生成物が挙げられる：
【化１】
2011501710.tif 000002
【００３８】
ここで、ｍ及びｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である。この生成物はセカ（CECA）社から商品名NORAMOX（登録商標）及びClariant社から商品名GENAMIN（登録商標）で市販されている。
【００３９】
エーテル単位（Ａ２）は例えば、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくは下記の中から選択されるものから得られる：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びこれらの混合物又はこれらのコポリマー。
【００４０】
軟質ポリエーテルブロックはＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（例えばハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３及びＸＴＪ５４２。日本国特許第２００４３４６２７４号、日本国特許第２００４３５２７９４号、及び、欧州特許第１，４８２，０１１号）を用いることができる。
【特許文献５】日本国特許公開公報２００４‐３４６２７４
【特許文献６】日本国特許公開公報２００４‐３５２７９４
【特許文献７】欧州特許第１，４８２，０１１号
【００４１】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ポリエーテルジオールブロックはポリアミド先駆体及び連鎖制限剤の二酸と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
【００４２】
これらのポリマーはポリエーテル及びポリアミドブロック先駆体の同時反応で製造することができ、重縮合は１８０〜３００℃の温度で行うのが好ましい。例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。
【００４３】
ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることもできる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。
しかし、これらのポリマーはポリエーテルブロックとポリアミドブロックとの縮合反応で調製できるのも有利である。
【００４４】
触媒は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合をエステル化又はアミド化によって容易にできる任意の生成物と定義される。エステル化触媒はチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群の中から選択される金属の誘導体又は強酸、例えばリン酸又はホウ酸であるのが有利である。触媒の例は下記文献に記載されたものである。
【特許文献８】米国特許第４，３３１，７８６号
【特許文献９】米国特許第４，１１５，４７５号
【特許文献１０】米国特許第４，１９５，０１５号
【特許文献１１】米国特許第４，８３９，４４１号
【特許文献１２】米国特許第４，８６４，０１４号
【特許文献１３】米国特許第４，２３０，８３８号
【特許文献１４】米国特許第４，３３２，９２０号
【００４５】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献１５】欧州特許第１，４８２，０１１号
【００４６】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを製造する一般的方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献１６】欧州特許第１，４８２，０１１号
【００４７】
ＰＡブロックを生成する反応は通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃で行い、反応器内の圧力は５〜３０バールに設定し、約２〜３時間維持する。反応器を大気圧にすることによって圧力を徐々に下げ、次いで、過剰水を例えば１時間又は２時間かけて蒸留する。
カルボン酸末端を有するポリアミドを調製した後に、ポリエーテル及び触媒を添加する。触媒の場合と同様に一つ又は複数の順番でポリエーテルを添加できる。有利な一実施例では、最初に、ポリエーテルを添加し、ポリエーテルのＯＨ末端と、ポリアミドのＣＯＯＨ末端との反応がエステル結合の形成と水の除去と一緒に開始する。蒸留によって反応媒体からできるだけ多くの水を除去し、次いで、触媒を導入してポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合を完了する。この第２段階は撹拌下に、好ましくは少なくとも６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）の真空下に、得られる反応物及びコポリマーが溶融状態となるような温度で行う。例えば、この温度は１００〜４００℃、通常は２００〜３００℃にすることができる。反応の後に、溶融ポリマーが撹拌器に与えるトルクの測定又は撹拌器が消費する電力の測定を行う。反応終了はトルク又は電力の目標値によって決定する。
【００４８】
合成中の、最適であると判断される時に、酸化防止剤として用いられる一種以上の分子、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０又はＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５を添加することもできる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの製造は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段によって調製できる。実際には、主に２つの方法を用い、一方は２段階法で、他方は一段階法である。
【００４９】
２段階法では、第１にポリアミドブロックを製造し、第２段階でポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する。１段階法では、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤と、ポリエーテルとを混合する。すなわち、基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。１段階法であれ、２段階法であれ、触媒の存在下で操作するのが有利である。下記文献に記載の触媒を用いることができる：［特許文献８］の米国特許第４，３３１，７８６号、［特許文献９］米国特許第４，１１５，４７５号、［特許文献１０］米国特許第４，１９５，０１５号、［特許文献１１］米国特許第４，８３９，４４１号、［特許文献１２］米国特許第４，８６４，０１４号、［特許文献１３］米国特許第４，２３０，８３８号、［特許文献１４］米国特許第４，３３２，９２０号、［特許文献１７］国際特許第０４，０３７８９８号、［特許文献１８］欧州特許第１，２６２，５２７号、［特許文献１９］欧州特許第１，２７０，２１１号、［特許文献２０］欧州特許第１，１３６，５１２号、［特許文献２１］欧州特許第１，０４６，６７５号、［特許文献２２］欧州特許第１，０５７，８７０号、［特許文献２３］欧州特許第１，１５５，０６５号、［特許文献２４］欧州特許第５０６，４９５号、［特許文献２５］欧州特許第５０４，０５８号、
【特許文献１７】国際特許第０４，０３７８９８号
【特許文献１８】欧州特許第１，２６２，５２７号
【特許文献１９】欧州特許第１，２７０，２１１号
【特許文献２０】欧州特許第１，１３６，５１２号
【特許文献２１】欧州特許第１，０４６，６７５号
【特許文献２２】欧州特許第１，０５７，８７０号
【特許文献２３】欧州特許第１，１５５，０６５号
【特許文献２４】欧州特許第５０６，４９５号
【特許文献２５】欧州特許第５０４，０５８号
【００５０】
１段階法では、ポリアミドブロックも製造されるので、このパラグラフの冒頭に、これらのポリマーはポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを結合する任意の手段によって調製できることが書かれている。
【００５１】
ＰＥＢＡコポリマーはＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，６／６、ＰＡ−１０，１０及びＰＡ−６，１４からなるＰＡブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ及びＰＥＧからなるＰＥブロックとを有するのが有利である。
【００５２】
ポリアミド
ポリアミドはホモポリアミド又はコポリアミドである。
第１のタイプ：
ポリアミドはジカルボン酸、特に４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するものと、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有するものとの縮合で得られる。
ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びテレフタル酸、及びイソフタル酸、及びダイマー化脂肪酸が挙げられる。
【００５３】
ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）及びｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体、及びイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）及び２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。
ＰＡ−４，１２、ＰＡ−４，１４、ＰＡ−４，１８、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１４、ＰＡ−６，１８、ＰＡ−９，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１０，１２、ＰＡ−１０，１４及びＰＡ−１０，１８ブロックを利用できるのが有利である。
【００５４】
第２のタイプ：
ポリアミドは４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で６〜１２の炭素原子を有する一種以上のα，ω−アミノカルボン酸及び／又は一種以上のラクタムの縮合で得られる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタム及びラウリラクタムが挙げられる。
α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
第２のタイプのポリアミドはポリアミドＰＡ−１１、ポリアミドＰＡ−１２又はポリアミドＰＡ−６で作られるのが有利である。
【００５５】
第３のタイプ：
ポリアミドは少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも一種のジアミン及び少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる。
この場合は、ポリアミドＰＡブロックは、第１段階で、下記の重縮合によって調製される：
（１）Ｘの炭素原子を有する一種以上の直鎖の脂肪族又は芳香族ジアミン、
（２）Ｙの炭素原子を有する一種以上のジカルボン酸、及び、
（３）一種以上のコモノマー｛Ｚ｝であって、Ｚの炭素原子を有するラクタム及びα，ω−アミノカルボン酸、及び、Ｘ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンと、Ｙ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物であって、（Ｘ１，Ｙ１）は（Ｘ，Ｙ）とは異なる等モル混合物の中から選択される一種以上のコモノマー｛Ｚ｝、
（４）上記一種以上のコモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、更に有利には１０％以下の重量比率で導入される。
【００５６】
脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタム及びラウリラクタムが挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。
【００５７】
脂肪族二酸の例としては、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化脂肪酸（このダイマー化脂肪酸はダイマー含有量が少なくとも９８％であるのが好ましく、水素添加されるのが好ましく、Ｕｎｉｑｅｍａ社から商品名ＰＲＩＰＯＬで市販又はＨｅｎｋｅｌ社から商品名ＥＭＰＯＬで市販されている）及びα，ω−ポリオキシアルキレン二酸が挙げられる。
【００５８】
芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸及びイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。
脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）及びｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般に用いられるその他のジアミンとしてはイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンが挙げられる。
【００５９】
第３のタイプのポリアミドの例としては、下記が挙げられる：
（１）ＰＡ−６，６／６  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を示す、
（２）ＰＡ−６，６／Ｐｉｐ．１０／１２  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す。
重量比率はそれぞれ、２５〜３５／２０〜３０／２０〜３０（合計８０）、有利には３０〜３５／２２〜２７／２２〜２７（合計８０）である。例えば、３２／２４／２４の重量比率では融点が１２２〜１３７℃になる。
（３）ＰＡ−６，６／６，１０／１１／１２  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６，１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す。
重量比率はそれぞれ、１０〜２０／１５〜２５／１０〜２０／１５〜２５（合計７０）、有利には１２〜１６／１８〜２５／１２〜１６／１８〜２５（合計７０）である。例えば、１４／２１／１４／２１の重量比率では融点が１１９〜１３１℃になる。
【００６０】
基材（Ａ）及び（Ｂ）は下記のようにすることができる
（ａ）同一である。すなわち、この２つの基材（Ａ）及び（Ｂ）は（ｉ）ポリアミド（ＰＡ）ホモポリマー又はコポリマー、（ｉｉ）ＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー）、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンポリマー）、ＣＯＰＥ（ポリエーテルブロックとポリエステルブロックとを有するコポリマー）の中から選択される熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及び（ｉｉｉ）これらの混合物の中から選択される一種以上の同じポリマーからなる。
【００６１】
（ｂ）異なるが、同じ性質である。すなわち、基材（Ａ）及び（Ｂ）は両者が、軟質ポリエーテルブロックを有するが、異なる硬質ブロックを有するブロックコポリマーである〔例えば、基材（Ａ）がＰＥＢＡ且つ基材（Ｂ）がＴＰＵからなる、基材（Ａ）がＰＥＢＡ且つ基材（Ｂ）がＣＯＰＥからなる、基材（Ａ）がＴＰＵ且つ基材（Ｂ）がＣＯＰＥからなる〕。
【００６２】
（ｃ）異なり、且つ、異なる性質である、すなわち、これらは（ａ）にも（ｂ）にも入らない部類である。〔例えば、基材（Ａ）がＰＥＢＡ且つ基材（Ｂ）が皮革からなる、基材（Ａ）がＴＰＵ且つ基材（Ｂ）が皮革からなる〕。後者の場合は、基材（Ａ）は上記定義のＰＡ及びＴＰＥの中から選択され、基材（Ｂ）は基材（Ｄ）の中から選択される。基材（Ｄ）の例としては、下記のものが挙げられる：ホモポリマー又はコポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、架橋又は未架橋ポリウレタン、特に発泡体、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、天然又は合成エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル（ＳＢＮ）、ポリアクリロニトリル及び天然又は合成織物、特に有機ポリマー繊維で作られた織物、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル又はポリアラミド繊維で作られた織物、ガラス繊維と炭素繊維で作られた織物、及び材料、例えば皮革、紙、ボード。
（ｄ）異なる。一方がＰＡで作られ、他方がＴＰＥで作られる。
これら全ての材料は可能であれば発泡体の形状にすることもできる。
【００６３】
積層体：
下記の選択肢を有することができる。ここで、プライマー（ａ）は水性プライマーを示し、プライマー（ｓ）は有機溶剤型プライマーを示す。
接着剤（Ｅ）の種類は基材（Ｂ）の種類に依存する。基材（Ｂ）がＰＡ又はＴＰＥから作られる場合は接着剤（Ｅ）が水性であり、その他の場合は溶剤型又は水性、好ましくは水性にすることができる。
基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ｓ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ａ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ｓ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ａ）／基材（Ｂ）、
基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／基材（Ｂ）
【００６４】
下記の特定の有利な選択肢を有することができるが、これらに限定されるものではない：
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＰＡホモポリマー又はコポリマー、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＥ、
ＴＰＥ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＥ、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ポリマー（Ｄ）、
ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＰＡホモポリマー又はコポリマー、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＴＰＥ、
ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＴＰＥ、
ＰＡホモポリマー又はコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、
ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）。
【００６５】
例えば、下記のものが挙げられる：
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＵ、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／皮革、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリウレタンフォーム、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ゴム、
ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリオレフィン不織布。
【００６６】
ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＵ、
ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／皮革、
ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリウレタンフォーム、
ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ゴム、
ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリオレフィン不織布。
【００６７】
ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＵ、
ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／皮革、
ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリウレタンフォーム、
ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ゴム、
ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリオレフィン不織布。
【００６８】
基材層の厚さは一般に０．４〜５ｍｍである。
【００６９】
滲出性
目視観測が必ずしも容易とは限らない滲出液の検出、その定量化、必要に応じて更に、その同定は、単一反射音ＡＴＲとして知られる表面分析技術による赤外線分光学によって行うことができる。
滲出液の存在は、ポリマー部分（シート、靴底部品等）の表面で定義され、ポリマー部分を単一反射音ＡＴＲ装置のゲルマニウムクリスタルの表面と密接に接触して置き、クリスタルから抜き出した後に、ポリマー部分がクリスタル上に赤外線スペクトルを得ることができる堆積物を残す時に、定義される。厳密には、ピークの強度が背景雑音の２倍以上大きい赤外線スペクトルが得られるときに滲出がある。これは赤外分光計の検出限界に対応する。ゲルマニウムＡＴＲクリスタルによって、厚さがごく薄い堆積物（ミクロン断片）を分析でき、大なり小なりの量の滲出液を、ブランクスペクトルを減算した後の赤外線スペクトルの光学密度（ＯＤ）で表されるラインの強度から評価できる。スペクトル帯が背景雑音に比べて高ければ高いほど、滲出液も大きくなる。本発明では、ＡＴＲクリスタル上に得られた堆積物の赤外線信号が、光学密度が０．００５以上の強度のラインを有するときに、下記の方法に従って滲出ポリマーのグレードが定義される。
【００７０】
積層体の製造方法
本発明では、積層体の製造方法は下記の段階を含む：
（ａ）酸化性又は還元性の連続大気圧コールドプラズマ処理による予備洗浄の形で、基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層を予備洗浄する任意の段階、
（ｂ）基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層の連続大気圧コールドプラズマ処理による活性化段階であって、このプラズマが（ｉ）又は（ｉｉ）である段階：
（ｉ）酸化性又は還元性の。この層がショアーＤ硬度が厳密に３５〜６０のポリマーから作られる場合又はこの層がショアーＤ硬度≧６０且つプラズマ源と活性化する層の表面との距離≦３ｃｍのポリマーから作られる場合、
（ｉｉ）還元。この層がショアーＤ硬度≧６０且つプラズマ源と活性化する層の表面との距離＞３ｃｍのポリマーから作られる場合
（ｃ）水性プライマーを用いる基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層の任意の接着剤塗布段階、
（ｄ）水性接着ポリマー材料（Ｃ）を用いる基材（Ａ）の層及び／又は基材（Ｂ）の層の接着剤塗布段階、
（ｅ）基材（Ａ）及び（Ｂ）の層を接触させて、積層体を形成する段階、
（ｆ）（ｅ）で得られた組立体を湿潤雰囲気でプレスする段階、
（ｇ）プレスから取り出し、積層品を回収する。
【００７１】
プレス段階で加える圧力は１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ2で、温度は２０〜１５０℃である。本発明の方法で用いるプレスは積層体製造の分野で一般的なプレスである。
湿潤雰囲気は相対湿度ＲＨ≧５％、好ましくはＲＨ≧１０％、更に好ましくはＲＨ≧２０％の空気であるのが好ましい。
【００７２】
コールドプラズマ処理
プラズマは化学種、原子又は分子が励起及び／又はイオン化される電気的に中性のガスである。コールドプラズマは、電子のみが高温になり、その他の粒子（中性の安定分子のイオン、ラジカル、断片）は周囲温度のままである熱力学不均衡状態のイオン化ガスである。コールドプラズマは、高温噴霧に用いられる熱プラズマとは違って、基材を損傷せずに低温での表面改質（成膜、グラフト、エッチング等）を可能にする媒質である。プラズマは界磁室で、不完全真空下又は大気圧下で、プラズマガスを射出して発生させる。放電の作用でこのガスにエネルギーを移すことによってプラズマを発生させることができる。放電は電気エネルギーを運動エネルギーに、次いで、原子及び分子を励起及びイオン化するエネルギーに急速に変換する。
【００７３】
システムに供給される電気エネルギーはこうして生成した荷電粒子（電子、イオン）によって一部が運動エネルギーに変換される。自由電子は低質量であるため、一般にこのエネルギーの大部分を回収し、ガスの重粒子との衝突によって励起又は解離し、従って、イオン化を維持する。
【００７４】
プラズマ処理は主に、湿潤性（表面エネルギー）、接着特性（インク、接着剤等）又は非接着特性、及び、ポリマーの表面の生体適合性の改良に用いられる。プラズマ処理は更に、ポリマーの表面層を洗浄及び架橋する手段として用いられる。
【００７５】
プラズマ内で形成されたエネルギー化学種によるポリマーの表面の衝撃によって、共有結合を切断し（高分子鎖の切断）、フリーラジカルを生成する。このフリーラジカルはプラズマの活性種と反応し、それによって、材料の表面に気相の種類に依存する官能化学基が形成する。従って、この処理は表面活性化又は官能化とよばれる。
【００７６】
１．酸化プラズマ
酸化プラズマ（Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等）によって、酸素化（ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、過酸化物、ヒドロペルオキシド、炭酸塩等の）官能基が形成される。この種の親水基による表面の官能化によって、その湿潤性、基本的にはその接着性を増大できる。
【００７７】
２．還元プラズマ
同様に、還元プラズマ（Ｎ2、Ｎ2Ｈ2、ＮＨ3等）によって、親水基、特にアミン基（−ＮＨ、−ＮＨ2：ＮＨ3プラズマの場合）又はアミド基（−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）が形成される。酸素化基は窒素含有プラズマで処理されるポリマー材料の表面に常に存在することは理解できよう。これは、これらの材料の表面に形成するフリーラジカルが、プラズマ処理中に反応器内に存在する残留酸素化化学種と反応することによる。同様に、処理後もまだ材料の表面に存在するフリーラジカルは、処理サンプルを空気中に戻した後に、大気中の酸素と反応する。ＮＯ又はＮＯ2雰囲気中のプラズマ処理は更に、窒素含有及び酸素含有基を形成することは明らかである。
【００７８】
３．表面のプラズマ予備洗浄
酸素及び還元プラズマ、特にＯ2プラズマは一般に、ポリマー基材の表面の痕跡の有機汚染物質、及び、これらの同じ基材の表面に存在するポリマー（オリゴマー）の弱く結合された断片を除去するのに用いられる。これはプラズマ予備洗浄とよばれる。これは上述のプラズマ処理である。プラズマ酸化によってこれらの化学種が解離し、揮発性化合物（ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等）が脱着し、この揮発性化合物は反応器のポンプ装置によって除去される。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り全ての％及び部は重量で表される。
【実施例】
【００７９】
用いるＰｅｂａｘ ５５及びＰｅｂａｘ ７０は、［表１］に記載の特徴を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを示す。これらはＰＡ１２及びＰＴＭＧからなる交互ブロックで構成されるＰＥＢＡである。
【表１】
2011501710.tif 000003
【００８０】
ポリマー表面での滲出液の測定方法論：
（１）装置：
ゲルマニウムクリスタルを有する単一反射音ＡＴＲアクセサリを備えたＴＦ−ＩＲ機：ゲルマニウムクリスタルを有するThunderdome（Spectra-Tech）アクセサリを備えたNicolet 460 ESP分光光度計（Thermo Fisher）。
ゲルマニウムによって約１ミクロンの深さまで分析できる。従って、ごく小さな堆積物の分析に適している。
【００８１】
（２）手順：
分析するサンプルの表面をゲルマニウムクリスタルに当てる。
圧力塔を用いて５つの連続したプレス操作を行い、毎回サンプルを数ミリずつ動かす。
サンプルを取り出し、堆積物のスペクトルを実施する。
スペクトル条件：
実験：Thunderdome
スキャン回数：６４
分解能：４ｃｍ−１
補正：ＡＴＲ
ゼロ充填：２つのレベル
ブランクスペクトルはそれ自体でクリスタルを用いて実施した。
非滲出性ポリマー、微滲出ポリマー、及び、滲出ポリマーの堆積物又は滲出液のスペクトルを測定した（図１参照）。
【００８２】
実施例（Ｅｘ）及び比較例（Ｃｐ）の製造方法
上記のＰＥＢＡＸ ５５及びＰＥＢＡＸ ７０は更に下記に定義された種々のタイプにすることができる。これらは以下の通り：
タイプ１：ＰＥＢＡＸ ７０−１及びＰＥＢＡＸ ５５−１は安定剤を含まない、
タイプ２：ＰＥＢＡＸ ７０−２及びＰＥＢＡＸ ５５−２はバーの表面に滲出しない安定剤の配合物を含む、
タイプ３：ＰＥＢＡＸ ７０−３及びＰＥＢＡＸ ５５−３はバーの表面に滲出する安定剤の配合物を含む。
【００８３】
積層体を下記の方法で進め、製造した：
（１）任意段階として、実施例２４の場合にはＮ2／Ｏ2プラズマ予備洗浄を行い、比較例２２の場合にはＭＥＫによる化学予備洗浄を行い、比較例２３の場合には石鹸水による予備洗浄を行った。
（２）［表２］に示す大気圧プラズマ処理による基材（Ａ）の活性化、
（３）水性プライマーの層（Dongsung W104（登録商標））を、結合すべき基材（Ａ）の表面にブラシで塗布し、これを換気オーブンで乾燥した（７０℃で５分）。
【００８４】
（４）予め水性プライマーで処理した基材（Ａ）の表面に、水性接着剤（Dongsung W-01（登録商標））を塗布し、これを換気オーブンで乾燥した（７０℃で５分）。
（５）基材（Ｂ）をＭＥＫで予備洗浄した。
（６）溶剤ベースのプライマーの層（Dongsung 171-2（登録商標））を、結合すべき基材（Ｂ）の表面にブラシで塗布し、これを換気オーブンで乾燥した（７０℃で３分）。
（７）予め溶剤ベースのプライマーを塗布した基材（Ｂ）の表面に、水性接着剤（Dongsung W-01（登録商標））を塗布し、これを換気オーブンで乾燥した（７０℃で５分）。
（８）２つの基材をそれらの接着剤塗布表面で接触させ、この組立体を空気中で、１分間、４バールの圧力、周囲温度でプレスに入れた。
【００８５】
接着剤接合（接着剤層＋プライマー層）の厚さは５０〜１５０μｍであった。
最終積層体の幾何形状は以下の通り：
幅＝１５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ、厚さ＝２〜５ｍｍ。
積層体に関するパラメータ（実施例及び比較例）及び剥離試験の結果（ＩＳＯ規格 １１３３９、速度：１００ｍｍ／分）を［表２］に示す。
【００８６】
【表２】
2011501710.tif 000004
【００８７】
この結果から、用いるＰｅｂａｘ（登録商標）の硬度にかかわらず、本発明の積層体の製造方法によって３ｄａＮ／ｃｍよりはるかに高い高剥離強度が得られることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月13日(2010.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、一般に互いに結合された少なくとも２つの基材層、すなわち基材（Ａ）の層と基材（Ｂ）の層を含む積層製品、特に靴の構成部品、特に靴底に関するものである。【０００２】  上記の基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層は少なくとも一種の滲出しないポリマーを含み、これらのポリマーには少なくとも一種の充填剤を添加できる。上記のポリマーは下記の中から選択される：（ｉ）ポリアミド（ＰＡ）ホモポリマーまたはコポリマー、（ｉｉ）ＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー）、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンポリマー）、ＣＯＰＥ（ポリエーテルブロックとポリエステルブロックとを有するコポリマー）の中から選択される熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および（ｉｉｉ）これらの混合物。上記基材（Ａ）および基材（Ｂ）の層の製造に用いるポリマーは同一でも異なっていてもよい。基材（Ａ）と基材（Ｂ）の層は水性接着材料、すなわち有機溶剤の含有量が低い（接着材料の重量に対して＜１０重量％の有機溶剤）接着材料または有機溶剤を含まない接着材料の少なくとも一つの層によって互いに結合される。【０００３】  本発明はさらに、上記積層体の製造方法と、製靴業、特に靴の構成部品、例えば靴底、特に運動靴の靴底でのその使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００４】  この十年間に、ＰＥＢＡコポリマーをベースにした材料、例えばアルケマ（ALKEMA）社から商品名ぺバックス（Ｐｅｂａｘ、登録商標）で市販の材料は、その機械的特性、特にその例外的に優れたスプリングバック（跳戻り特性）によって、トップ商品の靴、特に運動靴の分野に徐々に導入されてきた。【０００５】  一般に、これらのＰＥＢＡ材料から作られた上記種類の基材を結合して積層体を製造する際には下記の操作が必要である：（１）結合する基材の表面を有機溶剤、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄し、（２）基材の少なくとも接触表面に、プライマー組成物の層を一般にブラシで塗布し、（３）オーブン内でプライマー層を乾燥させ、（４）プライマー層と他方の基材の接触表面に、ポリウレタン型二成分接着剤の層を一般にブラシで塗布し、（５）オーブン内で接着層を乾燥させ、（６）接着剤を塗布した２つの基材を互いに接触させ、（７）接触操作で得られた組立体をプレスする。【０００６】  上記で用いるプライマー組成物は一般に二成分型で、下記成分を含む：（１）有機溶剤中で溶液状態にある官能化樹脂である第１成分、（２）有機溶剤中で同様に溶液状態で、架橋官能基を有するイソシアネートまたはイソシアネートの混合物である第２成分（この成分は「硬化剤」ともよばれ、使用直前に第１成分に添加される）【０００７】  上記の二成分接着剤も有機溶剤中および／または水中で分散状態または溶液状態の官能化有機樹脂である第１成分と、「硬化剤」ともよばれる第２成分とを含む。第２成分は架橋性官能基を有し、少なくとも一種のイソシアネートか、溶剤中の少なくとも一種のイソシアネート溶液である。【０００８】  従来技術では、プライマー組成物および接着剤の両方が乾燥操作中に多量の有機溶剤を蒸発させる。従って、一足の靴のための積層体を製造する場合、一足の靴当たりの接着剤の平均使用量は５ｇ、プライマー組成物の平均使用量は３ｇと推計され、排出される溶剤量は靴一足当たり２．９ｇと推計できる。製造ユニットとして一日当たり１０，０００足の靴を製造すると、このユニットから排出される溶剤の総量は一日当たり２９ｋｇである。【０００９】  しかも、従来技術のシステムの結合品質（基材の剥離強度で表される）は最適とはほど遠いものである。すなわち、低硬度（ショアーＤ＜３５）〜中間硬度（３５＜ショアーＤ＜６０）の基材では剥離強度が約６〜６．５ ｄａＮ／ｃｍであるが、高硬度（ショアーＤ＞６０）の基材では剥離強度は約３ ｄａＮ／ｃｍしかない。従って、ぺバックス（Ｐｅｂａｘ、登録商標）５５−１は中間硬度の基材とみなされ、ぺバックス（Ｐｅｂａｘ、登録商標）７０−１は高硬度の基材とみなされる。しかし、製靴業では少なくとも３ ｄａＮ／ｃｍの剥離強度を課しているので、従来技術のシステムを用いた結合方法は最も硬いポリマー（ショアーＤ＞６０）の場合には十分ではないことが分かる。【００１０】  さらに、ある種グレードのポリマーは「滲出」する傾向を有する。すなわち、これらは完成部品の表面に、グレードに応じて程度の差はあるが大きい白色の堆積物を生じさせる。この堆積物はポリマー中に存在する添加物、不純物またはオリゴマーの存在に対応し、時間とともに���品の表面に「現れ」る。この堆積物は部品を互いに結合するのを妨害し、正しい結合操作を妨げる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明の目的は、従来技術の上記問題点を解決した上記積層体の製造方法を提供することにある。  本発明方法には製造ラインで連続的に実施でき、複雑な形状を有する靴の構成部品のパーツの処理を三次元のアクションで実施できるという利点もある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者は上記技術的課題の解決策を見出し、少なくとも２つの基材層、すなわち、基材（Ａ）の層および基材（Ｂ）の層を含む積層品を製造するのに成功した。上記の２つの基材層は靴の構成部品中でこのような積層品の使用が可能である剥離強度を有する少なくとも一種の水性接着ポリマー材料によって互いに接着される。上記基材層の全部または一部は中間または高硬度（上記定義参照）を有するポリマーで作ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、基材層の種類、接着ポリマー材料の種類、積層品の製造方法を詳細に説明する。
【００１４】水性接着ポリマー材料（以下、水性接着剤（Ｃ））：  接着ポリマー材料は架橋可能なホットメルト材料である。  この材料は少なくとも一種の官能化プレポリマーと、遊離（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）またはブロック化イソシアネート官能基を有する少なくとも一種の硬化剤との反応で製造される。後者の場合、接着材料を用いる直前に官能基のブロックを解除した後に反応させる。  当業者に周知のケースに応じて二成分または単一成分の接着材料を使用できる。  一般に、遊離イソシアネート官能基またはブロック化イソシアネート官能基を有する硬化剤の含有量は、官能化プレポリマーの全重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。  特に、本発明に適した架橋可能なホットメルト材料の官能化プレポリマーはヒドロキシル化ポリエステル、ヒドロキシル化ポリエーテルおよびこれらの混合物の中から選択される。  接着ポリマー材料は例えば一種または複数の下記のような添加剤を通常の比率でさらに含むことができる：塩化ベンゾイル、リン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートのような安定剤、充填材。水性プライマー：  水性プライマー組成物は水性接着剤に関して上記で挙げたものの中から選択される。しかし、水性プライマー組成物は当業者に周知の配合にすることによってより流動性にでき、使用時に基材に塗布し易くなる。  水性プライマーは二成分組成物にすることもでき、第１成分はヒドロキシル化有機樹脂を水中に分散させたものであり、第２成分は有機溶剤中の少なくとも一種のポリイソシアネートである。  単一成分水性プライマー、特に、温度を上げて反応性にしたブロック化イソシアネートをベースにした系を用いることもできる。
【００１５】基材：  基材（Ａ）および／または（Ｂ）の層は少なくとも一種のポリマーを含む。ポリマーの例としては、ＰＡのホモポリマーまたはコポリマー、および、熱可塑性エラストマー、特にブロックコポリマーが挙げられる。ブロックコポリマーの例としては、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＣＯＰＥ、コポリエーテルエステルともよばれる）、ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックまたはポリエステルブロックを有するコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略語であるＴＰＵともよばれる）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＩＵＰＡＣに従って、ポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）ともよばれる）が挙げられる。
【００１６】  「熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）」という用語は、いわゆる硬質またはリジッドブロックまたはセグメントと、いわゆる軟質または可撓性ブロックまたはセグメントとを交互に含むブロックコポリマーを意味する。硬質ブロックと軟質ブロックとを有するコポリマーの例としては、それぞれ、（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステルともよばれる）、（ｂ）ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックまたはポリエステルブロックを有するコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略語であるＴＰＵともよばれる）および（ｃ）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー（ＩＵＰＡＣに従ってＰＥＢＡともよばれる）が挙げられる。
【００１７】ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステル  これらはポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーである。これらはポリエーテルジオールに由来の軟質ポリエーテルブロックと、少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の連鎖延長剤の短いジオール単位との反応で得られるリジッドなポリエステルブロックとからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックはジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で得られるエステル結合を介して結合される。ポリエーテルと二酸との連鎖によって軟質ブロックが形成され、グリコールまたはブタンジオールと二酸との連鎖によってコポリエーテルエステルのリジッドブロックが形成される。鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ここで、ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。
【００１８】  二酸は８〜１４の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。最大で５０モル％の芳香族ジカルボン酸を、８〜１４の炭素原子を有する少なくとも一種のその他の芳香族ジカルボン酸で置換でき、および／または、最大で２０モル％を２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換できる。
【００１９】  芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタレン−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）および１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）が挙げられる。
【００２０】  グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキシレンジメタノールが挙げられる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えば、ポリエーテルジオールに由来のポリエーテル単位、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ジカルボン酸単位、例えばテレフタル酸およびグリコール（エタンジオール）または１，４−ブタンジオール単位を有するコポリマーである。このようなコポリエーテルエステルは下記文献に記載されている。これらのポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマーである。これらは可塑剤を含むことができる。【特許文献１】欧州特許第４０２，８８３号公報
【特許文献２】欧州特許第４０５，２２７号公報
【００２１】ＴＰＵ  ＴＰＵとしてはポリエーテルジオールである軟質ポリエーテルブロックと、芳香族ジイソシアネート（例えばＭＤＩ、ＴＤＩ）および脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩまたはヘキサメチレンジイソシアネート）の中から選択できる少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなポリウレタンブロックとの縮合で得られるポリエーテルウレタンが挙げられる。鎖延長剤の短いジオールはコポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールの中から選択できる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られる連結部を介して結合される。
【００２２】  さらに、ポリエステルジオールである軟質ポリエステルブロックと、少なくとも一種のジイソシアナネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られるリジッドなポリウレタンブロックとの縮合で得られるポリエステルウレタンも挙げられる。ポリエステルジオールは２〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の中から選択されるのが有利なジカルボン酸と、コポリエーテルエステルの説明で挙げたグリコールの中から選択される鎖延長剤の短いジオールであるグリコールとの縮合で得られる。これらは可塑剤を含むことができる。
【００２３】ＰＥＢＡ  ＰＥＢＡは特に下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの重縮合で得られる：（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、（３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００２４】  ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。  ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍnは４００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜１０，０００ｇ／モルである。  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散した単位をさらに含むことができる。
【００２５】  ３種類のポリアミドブロックを使用できるのが有利である。第１のタイプ：  ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するジカルボン酸と、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有するジアミンとの縮合で得られる。  ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびテレフタル酸、およびイソフタル酸、およびダイマー化脂肪酸が挙げられる。
【００２６】  ジアミンの例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体、およびイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）および２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。  ＰＡ−４，１２、ＰＡ−４，１４、ＰＡ−４，１８、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１４、ＰＡ−６，１８、ＰＡ−９，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１０，１２、ＰＡ−１０，１４およびＰＡ−１０，１８ブロックを利用できるのが有利である。
【００２７】第２のタイプ：  ポリアミドブロックは、４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下で６〜１２の炭素原子を有する一種または複数のα，ω−アミノカルボン酸および／または一種または複数のラクタムの縮合で得られる。  ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。  α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。  第２のタイプのポリアミドブロックはポリアミドＰＡ−１１、ポリアミドＰＡ−１２またはポリアミドＰＡ−６で作られるのが有利である。
【００２８】第３のタイプ：  ポリアミドブロックは、少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる。  この場合、ポリアミドＰＡブロックは下記の重縮合で調製される：（１）Ｘの炭素原子を有する一種または複数の直鎖の脂肪族または芳香族ジアミン、（２）Ｙの炭素原子を有する一種または複数のジカルボン酸、および、（３）一種または複数のコモノマー｛Ｚ｝であって、Ｚの炭素原子を有するラクタムおよびα，ω−アミノカルボン酸、および、Ｘ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンと、Ｙ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物であって、（Ｘ１，Ｙ１）は（Ｘ，Ｙ）とは異なる等モル混合物の中から選択される一種または複数のコモノマー｛Ｚ｝、（４）上記一種または複数のコモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、さらに有利には１０％以下の重量比率で導入され、（５）ジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で行う。
【００２９】  Ｙの炭素原子を有するジカルボン酸を連鎖制限剤として用い、一種または複数のジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。
【００３０】  この第３のタイプの一変形例では、ポリアミドブロックは６〜１２の炭素原子を有する少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは一種のラクタムと、炭素原子の数が同じではない一種のアミノカルボン酸とを必要に応じて連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。
【００３１】  脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。  ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。  脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。  脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。
【００３２】  脂肪族二酸の例としては、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化脂肪酸（このダイマー化脂肪酸はダイマー含有量が少なくとも９８％であるのが好ましく、水素添加されるのが好ましく、Ｕｎｉｑｅｍａ社から商品名ＰＲＩＰＯＬで市販またはＨｅｎｋｅｌ社から商品名ＥＭＰＯＬで市販されている）およびα，ω−ポリオキシアルキレン二酸が挙げられる。
【００３３】  芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。  脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般に用いられるその他のジアミンとしてはイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンが挙げられる。
【００３４】  第３のタイプのポリアミドブロックの例としては、下記が挙げられる：（１）ＰＡ−６，６／６  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を示す、（２）ＰＡ−６，６／Ｐｉｐ．１０／１２  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す。  重量比率はそれぞれ、２５〜３５／２０〜３０／２０〜３０（合計８０）、有利には３０〜３５／２２〜２７／２２〜２７（合計８０）である。例えば、３２／２４／２４の重量比率では融点が１２２〜１３７℃になる。（３）ＰＡ−６，６／６，１０／１１／１２  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６，１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す。  重量比率はそれぞれ、１０〜２０／１５〜２５／１０〜２０／１５〜２５（合計７０）、有利には１２〜１６／１８〜２５／１２〜１６／１８〜２５（合計７０）である。  例えば、１４／２１／１４／２１の重量比率では融点が１１９〜１３１℃になる。
【００３５】  ポリエーテルブロックはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーの５〜８５重量％にすることができる。ポリエーテルブロックの重量Ｍnは１００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２００〜３０００ｇ／モルである。  ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド単位からなる。この単位は例えばエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン単位にすることができる（ポリテトラメチレングリコール鎖となる）。従って、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位からなるもの、ＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位からなるもの、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレンエーテルグリコール単位からなるもの（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは下記文献に記載されている）およびＰＴＭＧブロック、すなわち、ポリテトラヒドロフランブロックともよばれるテトラメチレングリコール単位からなるものを用いる。【特許文献３】米国特許第６５９００６５号明細書
【００３６】  ＰＥＧブロックまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを用いるのも有利である。後者の生成物は下記文献に記載されている。【特許文献４】欧州特許第６１３ ９１９号公報
【００３７】  ポリエーテルブロックはエトキシ化第１アミンで構成することもできる。これらのブロックを用いるのも有利である。エトキシ化第１アミンの例としては、下記式の化合物が挙げられる：【化１】
2011501710.tif 000005
【００３８】（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）  この化合物はセカ（CECA）社から商品名NORAMOX（登録商標）およびClariant社から商品名GENAMIN（登録商標）で市販されている。
【００３９】  エーテル単位（Ａ２）は例えば、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくは下記の中から選択されるものから得られる：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）およびこれらの混合物またはこれらのコポリマー。
【００４０】  軟質ポリエーテルブロックはＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（例えばハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３およびＸＴＪ５４２。日本国特許第２００４３４６２７４号、日本国特許第２００４３５２７９４号、および、欧州特許第１，４８２，０１１号）を用いることができる。【特許文献５】日本国特許第２００４３４６２７４号公報
【特許文献６】日本国特許第２００４３５２７９４号公報
【特許文献７】欧州特許第１，４８２，０１１号公報
【００４１】  ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ポリエーテルジオールブロックはポリアミド先駆体および連鎖制限剤の二酸と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
【００４２】  これらのポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロック先駆体の同時反応で製造することができ、重縮合は１８０〜３００℃の温度で行うのが好ましい。例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。
【００４３】  ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることもできる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。  しかし、これらのポリマーはポリエーテルブロックとポリアミドブロックとの縮合反応で調製できるのも有利である。
【００４４】  触媒は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合をエステル化またはアミド化によって容易にできる任意の生成物と定義される。エステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群の中から選択される金属の誘導体または強酸、例えばリン酸またはホウ酸であるのが有利である。触媒の例は下記文献に記載されたものである。【特許文献８】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献９】米国特許第４，１１５，４７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１９５，０１５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，８３９，４４１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，８６４，０１４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【００４５】  ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。【特許文献１５】欧州特許第１，４８２，０１１号公報
【００４６】  ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを製造する一般的方法は公知であり、例えば下記文献に記載されている。【特許文献１６】欧州特許第１，４８２，０１１号公報
【００４７】  ＰＡブロックを生成する反応は通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃で行い、反応器内の圧力は５〜３０バールに設定し、約２〜３時間維持する。反応器を大気圧にすることによって圧力を徐々に下げ、次いで、過剰水を例えば１時間または２時間かけて蒸留する。  カルボン酸末端を有するポリアミドを調製した後に、ポリエーテルおよび触媒を添加する。触媒の場合と同様に一つまたは複数の順番でポリエーテルを添加できる。有利な一実施例では、最初に、ポリエーテルを添加し、ポリエーテルのＯＨ末端と、ポリアミドのＣＯＯＨ末端との反応がエステル結合の形成と水の除去と一緒に開始する。蒸留によって反応媒体からできるだけ多くの水を除去し、次いで、触媒を導入してポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合を完了する。この第２段階は撹拌下に、好ましくは少なくとも６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）の真空下に、得られる反応物およびコポリマーが溶融状態となるような温度で行う。例えば、この温度は１００〜４００℃、通常は２００〜３００℃にすることができる。反応の後に、溶融ポリマーが撹拌器に与えるトルクの測定または撹拌器が消費する電力の測定を行う。反応終了はトルクまたは電力の目標値によって決定する。
【００４８】  合成中の最適であると判断される時に、酸化防止剤として用いられる一種または複数の分子、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５を添加することもできる。  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの製造は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段によって調製できる。実際には、主に２つの方法を用い、一方は２段階法で、他方は一段階法である。
【００４９】  ２段階法では、第１にポリアミドブロックを製造し、第２段階でポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する。１段階法では、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤と、ポリエーテルとを混合する。すなわち、基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各種成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散したものも含まれる。１段階法であれ、２段階法であれ、触媒の存在下で操作するのが有利である。下記文献に記載の触媒を用いることができる：［特許文献８］（米国特許第４，３３１，７８６号明細書）、［特許文献９］（米国特許第４，１１５，４７５号明細書）、［特許文献１０］（米国特許第４，１９５，０１５号明細書）、［特許文献１１］（米国特許第４，８３９，４４１号明細書）、［特許文献１２］（米国特許第４，８６４，０１４号明細書）、［特許文献１３］（米国特許第４，２３０，８３８号明細書）、［特許文献１４］（米国特許第４，３３２，９２０号明細書）、［特許文献１７］（国際特許第０４，０３７８９８号公報）、［特許文献１８］（欧州特許第１，２６２，５２７号公報）、［特許文献１９］（欧州特許第１，２７０，２１１号公報）、［特許文献２０］（欧州特許第１，１３６，５１２号公報）、［特許文献２１］（欧州特許第１，０４６，６７５号公報）、［特許文献２２］（欧州特許第１，０５７，８７０号公報）、［特許文献２３］（欧州特許第１，１５５，０６５号公報）、［特許文献２４］（欧州特許第５０６，４９５号公報）、［特許文献２５］（欧州特許第５０４，０５８号公報）【特許文献１７】国際特許第０４，０３７８９８号公報
【特許文献１８】欧州特許第１，２６２，５２７号公報
【特許文献１９】欧州特許第１，２７０，２１１号公報
【特許文献２０】欧州特許第１，１３６，５１２号公報
【特許文献２１】欧州特許第１，０４６，６７５号公報
【特許文献２２】欧州特許第１，０５７，８７０号公報
【特許文献２３】欧州特許第１，１５５，０６５号公報
【特許文献２４】欧州特許第５０６，４９５号公報
【特許文献２５】欧州特許第５０４，０５８号公報
【００５０】  １段階法では、ポリアミドブロックも製造される。このパラグラフの冒頭でこのポリマーはポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを結合する任意の手段によって調製できると記載されているのはそのためである。
【００５１】  ＰＥＢＡコポリマーはＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，６／６、ＰＡ−１０，１０およびＰＡ−６，１４からなるＰＡブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３ＧおよびＰＥＧからなるＰＥブロックとを有するのが有利である。
【００５２】ポリアミド  ポリアミドはホモポリアミドまたはコポリアミドである。第１のタイプ：  ポリアミドはジカルボン酸、特に４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するジカルボン酸と、脂肪族または芳香族ジアミン、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有するジアミンとの縮合で得られる。  ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびテレフタル酸、およびイソフタル酸、およびダイマー化脂肪酸が挙げられる。
【００５３】  ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体、およびイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）および２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられる。  ＰＡ−４，１２、ＰＡ−４，１４、ＰＡ−４，１８、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１４、ＰＡ−６，１８、ＰＡ−９，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１０，１２、ＰＡ−１０，１４およびＰＡ−１０，１８ブロックを使用いするのが有利である。
【００５４】第２のタイプ：  ポリアミドは４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下で６〜１２の炭素原子を有する一種または複数のα，ω−アミノカルボン酸および／または一種または複数のラクタムの縮合で得られる。  ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。  α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。  第２のタイプのポリアミドはポリアミドＰＡ−１１、ポリアミドＰＡ−１２またはポリアミドＰＡ−６で作られるのが有利である。
【００５５】第３のタイプ：  ポリアミドは少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる。  この場合は、ポリアミドＰＡブロックは、第１段階で、下記の重縮合によって調製される：（１）Ｘの炭素原子を有する一種または複数の直鎖の脂肪族または芳香族ジアミン、（２）Ｙの炭素原子を有する一種または複数のジカルボン酸、および、（３）一種または複数のコモノマー｛Ｚ｝であって、Ｚの炭素原子を有するラクタムおよびα，ω−アミノカルボン酸、および、Ｘ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンと、Ｙ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物であって、（Ｘ１，Ｙ１）は（Ｘ，Ｙ）とは異なる等モル混合物の中から選択される一種または複数のコモノマー｛Ｚ｝、（４）上記一種または複数のコモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、さらに有利には１０％以下の重量比率で導入される。
【００５６】  脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。  ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。  脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。  脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。
【００５７】  脂肪族二酸の例としては、ブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化脂肪酸（このダイマー化脂肪酸はダイマー含有量が少なくとも９８％であるのが好ましく、水素添加されるのが好ましく、Ｕｎｉｑｅｍａ社から商品名ＰＲＩＰＯＬで市販またはＨｅｎｋｅｌ社から商品名ＥＭＰＯＬで市販されている）およびα，ω−ポリオキシアルキレン二酸が挙げられる。
【００５８】  芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。  脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびｐａｒａ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般に用いられるその他のジアミンとしてはイソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンが挙げられる。
【００５９】  第３のタイプのポリアミドの例としては、下記が挙げられる：（１）ＰＡ−６，６／６  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を示す、（２）ＰＡ−６，６／Ｐｉｐ．１０／１２  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す。  重量比率はそれぞれ、２５〜３５／２０〜３０／２０〜３０（合計８０）、有利には３０〜３５／２２〜２７／２２〜２７（合計８０）である。例えば、３２／２４／２４の重量比率では融点が１２２〜１３７℃になる。（３）ＰＡ−６，６／６，１０／１１／１２  ここで、６，６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６，１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す。  重量比率はそれぞれ、１０〜２０／１５〜２５／１０〜２０／１５〜２５（合計７０）、有利には１２〜１６／１８〜２５／１２〜１６／１８〜２５（合計７０）である。例えば、１４／２１／１４／２１の重量比率では融点が１１９〜１３１℃になる。
【００６０】基材（Ａ）および（Ｂ）:基材（Ａ）および（Ｂ）は下記にすることができる。（ａ）基材（Ａ）と（Ｂ）が同一である。すなわち、２つの基材（Ａ）および（Ｂ）が（ｉ）ポリアミド（ＰＡ）ホモポリマーまたはコポリマー、（ｉｉ）ＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー）、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンポリマー）、ＣＯＰＥ（ポリエーテルブロックとポリエステルブロックとを有するコポリマー）の中から選択される熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および（ｉｉｉ）これらの混合物の中から選択される一種または複数の同じポリマーからなる。
【００６１】（ｂ）基材（Ａ）と（Ｂ）が互いに異なるが、同じ種類である。すなわち、基材（Ａ）と（Ｂ）は両者が、軟質ポリエーテルブロックを有するが、異なる硬質ブロックを有するブロックコポリマーである〔例えば、基材（Ａ）がＰＥＢＡ且つ基材（Ｂ）がＴＰＵからなる、基材（Ａ）がＰＥＢＡ且つ基材（Ｂ）がＣＯＰＥからなる、基材（Ａ）がＴＰＵ且つ基材（Ｂ）がＣＯＰＥからなる〕。
【００６２】（ｃ）基材（Ａ）と（Ｂ）が互いに異なり、且つ、異なる種類である、すなわち、これらは（ａ）にも（ｂ）にも入らない部類である。〔例えば、基材（Ａ）がＰＥＢＡ且つ基材（Ｂ）が皮革からなる、基材（Ａ）がＴＰＵ且つ基材（Ｂ）が皮革からなる〕。後者の場合は、基材（Ａ）は上記定義のＰＡおよびＴＰＥの中から選択され、基材（Ｂ）は基材（Ｄ）の中から選択される。基材（Ｄ）の例としては下記のものが挙げられる：ホモポリマーまたはコポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、架橋または未架橋のポリウレタン、特に発泡体、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、天然または合成エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル（ＳＢＮ）、ポリアクリロニトリルおよび天然または合成の織物、特に有機ポリマー繊維で作られた織物、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルまたはポリアラミド繊維で作られた織物、ガラス繊維と炭素繊維で作られた織物、および材料、例えば皮革、紙、ボード。  （ｄ）基材（Ａ）と（Ｂ）が互いに異なる。一方がＰＡで作られ、他方がＴＰＥで作られる。  これら全ての材料は可能であれば発泡体の形状にすることもできる。
【００６３】積層体：  下記の選択肢を有することができる。ここで、プライマー（ａ）は水性プライマーを示し、プライマー（ｓ）は有機溶剤型プライマーを示す。接着剤（Ｅ）の種類は基材（Ｂ）の種類に依存する。基材（Ｂ）がＰＡまたはＴＰＥから作られる場合は接着剤（Ｅ）が水性であり、その他の場合は溶剤型または水性、好ましくは水性にすることができる。（１）  基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ｓ）／基材（Ｂ）、（２）  基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ａ）／基材（Ｂ）、（３）  基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／基材（Ｂ）、（４）  基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ｓ）／基材（Ｂ）、（５）  基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ａ）／基材（Ｂ）、（６）基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／基材（Ｂ）
【００６４】  下記の特定の有利な選択肢を有することができるが、これらに限定されるものではない：（１）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＰＡホモポリマーまたはコポリマー、（２）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＥ、（３）  ＴＰＥ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＥ、（４）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ポリマー（Ｄ）、（５）  ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、（６）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＰＡホモポリマーまたはコポリマー、（７）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＴＰＥ、（８）  ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＴＰＥ、（９）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、（１０）ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）。
【００６５】  例えば、下記のものが挙げられる：（１）  ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＵ、（２）  ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／皮革、（３）  ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリウレタンフォーム、（４）  ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ゴム、（５）ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリオレフィン不織布。
【００６６】（５）  ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＵ、（６）  ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／皮革、（７）  ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリウレタンフォーム、（８）  ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ゴム、（９）ＰＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリオレフィン不織布。
【００６７】（１０）ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＵ、（１１）ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／皮革、（１２）ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリウレタンフォーム、（１３）ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ゴム、（１４）ＴＰＵ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリオレフィン不織布。
【００６８】  基材層の厚さは一般に０．４〜５ｍｍである。
【００６９】滲出  滲出液の検出（目視で観測するのは必ずしも容易ではない）、その定量および同定（必要に応じて）は、単反射（single-refletion）ＡＴＲとして知られる表面分析技術による赤外線分光学によって行うことができる。  滲出液の存在は、ポリマー部分（シート、靴底部品等）の表面で定義され、ポリマー部分を単反射ＡＴＲ装置のゲルマニウムクリスタルの表面と密接に接触して置き、クリスタルから抜き出した後に、ポリマー部分がクリスタル上に赤外線スペクトルを得ることができる堆積物を残した時に定義される。厳密には、ピーク強度が背景雑音の２倍以上大きい赤外線スペクトルが得られたときに滲出がある。これは赤外分光計の検出限界に対応する。ゲルマニウムＡＴＲクリスタルによって、厚さがごく薄い堆積物（ミクロン断片）を分析でき、大なり小なりの量の滲出液を、ブランクスペクトルを減算した後の赤外線スペクトルの光学密度（ＯＤ）で表されるラインの強度から評価できる。スペクトル帯が背景雑音に比べて高ければ高いほど、滲出液も大きくなる。本発明では、ＡＴＲクリスタル上に得られた堆積物の赤外線信号が、光学密度が０．００５以上の強度のラインを有するときに、下記の方法に従って滲出ポリマーのグレードが定義される。
【００７０】積層体の製造方法  本発明では、積層体の製造方法は下記の段階を含む：（ａ）酸化または還元性の連続雰囲気のコールドプラズマ処理による予備クリーニングの形で、基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層を予備洗浄する段階（任意段階）、（ｂ）基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層の連続雰囲気のコールドプラズマ処理による活性化段階、このプラズマ処理は下記の（ｉ）または（ｉｉ）である：（ｉ）上記層がショアーＤ硬度が厳密に３５〜６０のポリマーから作られる場合か、上記層がショアーＤ硬度≧６０でのポリマーから作られ且つプラズマ源と活性化される層の表面との間の距離が≦３ｃｍである場合には酸化または還元処理、（ｉｉ）上記層がショアーＤ硬度≧６０のポリマーから作られ且つプラズマ源と活性化される層の表面との間の距離が＞３ｃｍである場合には還元処理。（ｃ）基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層に水性プライマーを用いた任意の接着剤を塗布する段階、（ｄ）基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層に水性接着ポリマー材料（Ｃ）を用いてる接着剤を塗布する段階、（ｅ）基材（Ａ）および（Ｂ）の層を接触させて、積層体を形成する段階、（ｆ）（ｅ）で得られた組立体を湿潤雰囲気でプレスする段階、（ｇ）プレスから取り出し、積層品を回収する。
【００７１】  プレス段階で加える圧力は１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ2で、温度は２０〜１５０℃である。本発明方法で用いるプレスは積層体製造の分野で一般的なプレスである。  湿潤雰囲気は相対湿度ＲＨ≧５％、好ましくはＲＨ≧１０％、さらに好ましくはＲＨ≧２０％の空気であるのが好ましい。
【００７２】コールドプラズマ処理  プラズマは化学種、原子または分子が励起および／またはイオン化された電気的に中性のガスである。コールドプラズマは、電子のみが高温になり、その他の粒子（中性の安定分子のイオン、ラジカル、断片）は周囲温度のままである熱力学不均衡状態のイオン化ガスである。コールドプラズマは、高温噴霧に用いられる熱プラズマとは違って、基材を損傷せずに低温での表面改質（成膜、グラフト、エッチング等）を可能にする媒質である。プラズマは界磁室で、不完全真空下または大気圧下で、プラズマガスを射出して発生させる。放電作用でこのガスにエネルギーを移すことによってプラズマを発生させることができる。放電は電気エネルギーを運動エネルギーに、次いで、原子および分子を励起およびイオン化するエネルギーに急速に変換する。
【００７３】  システムに供給される電気エネルギーはこうして生成した荷電粒子（電子、イオン）によって一部が運動エネルギーに変換される。自由電子は低質量であるため、一般にこのエネルギーの大部分を回収し、ガスの重粒子との衝突によって励起または解離し、従って、イオン化を維持する。
【００７４】  プラズマ処理は主に、湿潤性（表面エネルギー）、接着特性（インク、接着剤等）または非接着特性、および、ポリマーの表面の生体適合性の改良に用いられる。プラズマ処理はさらに、ポリマーの表面層を洗浄および架橋する手段として用いられる。
【００７５】  プラズマ内で形成されたエネルギー化学種によるポリマーの表面の衝撃によって、共有結合を切断し（高分子鎖の切断）、フリーラジカルを生成する。このフリーラジカルはプラズマの活性種と反応し、それによって、材料の表面に気相の種類に依存する官能化学基が形成する。従って、この処理は表面活性化または官能化とよばれる。
【００７６】１．酸化プラズマ  酸化プラズマ（Ｏ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等）によって、酸素化（ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、過酸化物、ヒドロペルオキシド、炭酸塩等の）官能基が形成される。この種の親水基による表面の官能化によって、その湿潤性、基本的にはその接着性を増大できる。
【００７７】２．還元プラズマ  還元プラズマ（Ｎ2、Ｎ2Ｈ2、ＮＨ3等）によっては親水基、特にアミン基（−ＮＨ、−ＮＨ2：ＮＨ3プラズマの場合）またはアミド基（−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）が形成される。酸素化基は窒素含有プラズマで処理されるポリマー材料の表面に常に存在することは理解できよう。これは、これらの材料の表面に形成するフリーラジカルが、プラズマ処理中に反応器内に存在する残留酸素化化学種と反応することによる。同様に、処理後もまだ材料の表面に存在するフリーラジカルは、処理サンプルを空気中に戻した後に、大気中の酸素と反応する。ＮＯまたはＮＯ2雰囲気中のプラズマ処理はさらに、窒素含有および酸素含有基を形成することは明らかである。
【００７８】３．表面のプラズマ予備クリーニング  酸素および還元プラズマ、特にＯ2プラズマは一般に、ポリマー基材の表面の痕跡の有機汚染物質、および、これらの同じ基材の表面に存在するポリマー（オリゴマー）の弱く結合された断片を除去するのに用いられる。これはプラズマ予備クリーニング（洗浄）とよばれる。これは上述のプラズマ処理である。プラズマ酸化によってこれらの化学種が解離し、揮発性化合物（ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等）が脱着し、この揮発性化合物は反応器のポンプ装置によって除去される。  以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り全ての％および部は重量で表される。
【実施例】
【００７９】  用いたぺバクス（Ｐｅｂａｘ、登録商標 ）５５およびぺバクス（Ｐｅｂａｘ、登録商標 ） ７０は、［表１］に記載の特徴を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーである。これらはＰＡ１２およびＰＴＭＧからなる交互ブロックで構成されるＰＥＢＡである。【表１】
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【００８０】ポリマー表面での滲出液の測定法：（１）装置：  ゲルマニウムクリスタルを有する単反射ＡＴＲアクセサリを備えたＴＦ−ＩＲ機：ゲルマニウムクリスタルを有するThunderdome（Spectra-Tech）アクセサリを備えたNicolet 460 ESP分光光度計（Thermo Fisher）。  ゲルマニウムによって約１ミクロンの深さまで分析できる。従って、ごく小さな堆積物の分析に適している。【００８１】（２）手順：  分析するサンプルの表面をゲルマニウムクリスタルに当てる。圧力塔を用いて５つの連続したプレス操作を行い、毎回サンプルを数ミリずつ動かす。サンプルを取り出し、堆積物のスペクトルを実施する。スペクトル条件：  実験：Thunderdome  スキャン回数：６４  分解能：４ｃｍ−１  補正：ＡＴＲ  ゼロ充填：２つのレベル  ブランクスペクトルはそれ自体でクリスタルを用いて実施した。  非滲出ポリマー、微滲出ポリマー、滲出ポリマーの堆積物または滲出液のスペクトルを測定した（［図１］）参照）。【００８２】実施例（Ｅｘ）および比較例（Ｃｐ）の製造方法  上記のＰＥＢＡＸ ５５およびＰＥＢＡＸ ７０は下記に定義された種々のタイプにすることもできる：（１）タイプ１：ＰＥＢＡＸ ７０−１およびＰＥＢＡＸ ５５−１は安定剤を含まない、（２）タイプ２：ＰＥＢＡＸ ７０−２およびＰＥＢＡＸ ５５−２はバーの表面に滲出しない安定剤の配合物を含む、（３）タイプ３：ＰＥＢＡＸ ７０−３およびＰＥＢＡＸ ５５−３はバーの表面に滲出する安定剤の配合物を含む。【００８３】  下記プロセスで積層体を製造した：（１）実施例２４の場合には任意段階としてＮ2／Ｏ2プラズマ予備洗浄を行い、比較例２２の場合にはＭＥＫによる化学予備洗浄を行い、比較例２３の場合には石鹸水による予備洗浄を行った。（２）［表２］に示す大気プラズマ処理で基材（Ａ）を活性化、（３）水性プライマーの層（Dongsung W104（登録商標））を、結合すべき基材（Ａ）の表面にブラシで塗布し、これを換気オーブンで乾燥した（７０℃で５分）。【００８４】（４）予め水性プライマーで処理した基材（Ａ）の表面に、水性接着剤（Dongsung W-01（登録商標））を塗布し、これを換気オーブンで乾燥した（７０℃で５分）。（５）基材（Ｂ）をＭＥＫで予備洗浄した。（６）溶剤ベースのプライマーの層（Dongsung 171-2（登録商標））を、結合すべき基材（Ｂ）の表面にブラシで塗布し、これを換気オーブンで乾燥した（７０℃で３分）。（７）予め溶剤ベースのプライマーを塗布した基材（Ｂ）の表面に、水性接着剤（Dongsung W-01（登録商標））を塗布し、これを換気オーブンで乾燥した（７０℃で５分）。（８）２つの基材をそれらの接着剤塗布表面で接触させ、この組立体を空気中で、１分間、４バールの圧力、周囲温度でプレスに入れた。【００８５】  接着接合（接着剤層＋プライマー層）の厚さは５０〜１５０μｍであった。  最終積層体の幾何形状は以下の通り：  幅＝１５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ、厚さ＝２〜５ｍｍ。  ［表２］は積層体（実施例および比較例）に関するパラメータおよび剥離試験の結果（ＩＳＯ規格 １１３３９、速度：１００ｍｍ／分）を示す。【００８６】
【表２】
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【００８７】  この結果から、本発明の積層体の製造方法を用いることによって、用いたＰｅｂａｘ（登録商標）の硬度にかかわらず、３ｄａＮ／ｃｍよりはるかに高い高剥離強度が得られるということがわかる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの水性接着ポリマー材料（Ｃ）の層によって互いに結合された層（Ａ）および層（Ｂ）の少なくとも２つのポリマー層を含む積層体の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｆ）：（ａ）酸化または還元性の連続雰囲気のコールドプラズマ処理による予備クリーニングの形をし、基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層を予備クリーニングする段階（任意工程）、（ｂ）下記（ｉ）または（ｉｉ）である、基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層の連続雰囲気のコールドプラズマ処理による活性化段階：（ｉ）上記層がショアーＤ硬度が厳密に３５〜６０のポリマーから作られている場合か、上記層がショアーＤ硬度≧６０のポリマーから作られ且つプラズマ源と活性化される層の表面との間の距離が≦３ｃｍの場合の酸化または還元、（ｉｉ）上記層がショアーＤ硬度≧６０のポリマーから作られ且つプラズマ源と活性化される層の表面との間の距離が＞３ｃｍ場合の還元、（ｃ）基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層に水性プライマーを用いて接着剤を塗布する段階（任意工程）、（ｄ）基材（Ａ）の層および／または基材（Ｂ）の層に水性接着ポリマー材料（Ｃ）を用いて接着剤を塗布する段階、（ｅ）基材（Ａ）と（Ｂ）の層を互いに接触させる段階、（ｆ）（ｅ）で得られた組立体を湿潤雰囲気中でプレスして積層体を形成する段階、を含み、基材（Ａ）の層は少なくとも一種の充填剤が添加されていてもよい一種または複数のポリマーを含み、この一種または複数のポリマーはポリアミド、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）およびこれらの混合物の中から選択され、基材（Ａ）と（Ｂ）の層は同一でも異なっていてもよく、基材（Ａ）および（Ｂ）の層は非滲出ポリマーで作られていることを特徴とする方法。
【請求項２】
基材（Ａ）と（Ｂ）が同一で、これら２つの基材（Ａ）および（Ｂ）が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選択される一種または複数の同じポリマーである請求項１に記載の方法：（ｉ）ポリアミド（ＰＡ）ホモポリマーまたはコポリマー、（ｉｉ）ＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー）、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンポリマー）、ＣＯＰＥ（ポリエーテルブロックとポリエステルブロックとを有するコポリマー）の中から選択される熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）および（ｉｉｉ）これらの混合物。
【請求項３】
基材（Ａ）および（Ｂ）が同じ種類で互いに異なり、基材（Ａ）および（Ｂ）の両者が軟質ポリエーテルブロックを有するが、互いに異なる硬質ブロックを有するブロックコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基材（Ａ）および（Ｂ）が互いに異なり且つ互いに異なる種類であり、基材（Ａ）がＰＡおよびＴＰＥの中から選択され、基材（Ｂ）が下記の群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で形成された基材（Ｄ）の中から選択される請求項１に記載の方法：（ｉ）ホモポリマーまたはコポリマー、例えばポリオレフィン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、架橋または未架橋のポリウレタン、特に発泡体、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、天然または合成エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル（ＳＢＮ）、ポリアクリロニトリル、（ｉｉ）天然または合成の織物、特に有機ポリマー繊維で作られた織物、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルまたはポリアラミド繊維で作られた織物、ガラス繊維および炭素繊維で作られた織物および（ｉｉｉ）皮革、紙、ボードのような材料。
【請求項５】
基材（Ａ）および（Ｂ）が互いに異なり、一方がＰＡで作られ、他方がＴＰＥで作られる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）がＰＥＢＡ（ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー）、ＴＰＵ（ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー）、ＣＯＰＥ（ポリエーテルブロックとポリエステルブロックとを有するコポリマー）の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記接着ポリマー材料（Ｃ）が、少なくとも一種の官能化プレポリマーと、遊離（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）またはブロック化したイソシアネート官能基を有する少なくとも一種の硬化剤との反応で製造される架橋可能なホットメルト材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
遊離またはブロック化したイソシアネート官能基を有する硬化剤の含有量が官能化プレポリマーの全重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは２〜１０重量％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
官能化プレポリマーがヒドロキシル化ポリエステル、ヒドロキシル化ポリエーテルおよびこれらの混合物の中から選択される請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
積層体が下記の中から選択される構造を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：（１）  基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ｓ）／基材（Ｂ）、（２）  基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ａ）／基材（Ｂ）、（３）  基材（Ａ）／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／基材（Ｂ）、（４）  基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ｓ）／基材（Ｂ）、（５）  基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／プライマー（ａ）／基材（Ｂ）、（６）基材（Ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／基材（Ｂ）、  （ここで、プライマー（ａ）は水性プライマーを示し、  プライマー（ｓ）は有機溶剤型プライマーを示し、水性接着剤（Ｃ）は水性接着ポリマー材料（Ｃ）を示し、接着剤（Ｅ）は水性接着剤または有機溶剤型接着剤を示す）
【請求項１１】
基材（Ｂ）がＰＡまたはＰＴＥから作られる場合は接着剤（Ｅ）が水性接着剤であり、その他の場合は溶剤型接着剤または水性接着剤、好ましくは水性接着剤である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
積層体が下記構造体の中から選択される請求項１０または１１に記載の方法：（１）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＰＡホモポリマーまたはコポリマー、（２）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＥ、（３）  ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＥ、（４）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ポリマー（Ｄ）、（５）  ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、（６）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＰＡホモポリマーまたはコポリマー、（７）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＴＰＥ、（８）  ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ＴＰＥ、（９）  ＰＡホモポリマーまたはコポリマー／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、（１０）ＴＰＥ／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／ポリマー（Ｄ）、（１１）ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／水性接着剤（Ｃ）／プライマー（ａ）／ＴＰＵ、（１２）ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／皮革、（１３）ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリウレタンフォーム、（１４）ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ゴム、（１５）ＰＥＢＡ／プライマー（ａ）／水性接着剤（Ｃ）／接着剤（Ｅ）／ポリオレフィン不織布。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体の製造方法を含む靴の構成部品の製造方法。
【請求項１４】
上記構成要素が靴底、好ましくは運動靴の靴底である請求項１３に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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