(57)【要約】少なくとも１枚の基板が中に配置された反応器を準備することを含む１枚以上の基板上に膜を堆積させるための方法および組成物。少なくとも１種の前駆体が提供されかつ基板上に少なくとも部分的に堆積されて金属含有膜を形成する。遷移金属前駆体を含有するヘテロレプティックアミジナートまたはグアニジナートシクロペンタジエニルを合成反応によって形成する方法も含まれる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属含有膜を形成する方法であって：
ａ）反応器とそこに配置された少なくとも１枚の基板とを準備することと；
ｂ）金属含有前駆体を前記反応器に導入することと，
ここで前記金属含有前駆体は一般式：
Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；    （Ｉ）
の前駆体を有し、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｌは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；および
−０≦ｋ≦５である；
ｃ）前記反応器を少なくとも１００℃の温度に維持することと；
ｄ）前記前駆体を前記基板と接触させて金属含有膜を形成することと；
を有する方法。
【請求項２】
前記金属含有前駆体は一般式：
Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；    （Ｉ）
の前駆体を有し、ここで：
−Ｍは：Ｎｉ；Ｃｏ；およびＲｕからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）は、Ｒ1＝Ｒ3＝イソプロピルでありおよびＲ2＝メチルである、ビスイソプロピルアセトアミジナートであり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は：Ｒ4＝ＭｅでありおよびＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈであるメチルシクロペンタジエニルか；またはＲ4＝ＨでありおよびＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｍｅであるテトラメチルシクロペンタジエニルの何れかであり；
−ｍ＝ｎ＝１であり；および
−ｋ＝０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器を約１００℃ないし約５００℃の間にある温度に維持することをさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器を約１５０℃ないし約３５０℃の間にある温度に維持することをさらに有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器を約１Ｐａないし約１０5Ｐａの間にある圧力に維持することをさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器を約２５Ｐａないし約１０3Ｐａの間にある圧力に維持することをさらに有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の還元性ガスを前記反応器に導入することをさらに有し、ここで前記還元性ガスはＨ2；ＮＨ3；ＳｉＨ4；Ｓｉ2Ｈ6；Ｓｉ3Ｈ8；ＳｉＨ2Ｍｅ2；ＳｉＨ2Ｅｔ2；Ｎ（ＳｉＨ3）3；水素ラジカル；およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバは化学気相堆積のために構成されている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバはプラズマ強化化学気相堆積のために構成されている請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバは原子層堆積のために構成されている請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバはプラズマ強化原子層堆積のために構成されている請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の酸化性ガスを前記反応器に導入することをさらに有し、ここで前記酸化性ガスは：Ｏ2；Ｏ3；Ｈ2Ｏ；ＮＯ；酸素ラジカル；およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属含有前駆体および前記酸化性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバは化学気相堆積のために構成されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属含有前駆体および前記酸化性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバはプラズマ強化化学気相堆積のために構成されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１金属含有前駆体および前記酸化性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバは原子層堆積のために構成されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１金属含有前駆体および前記酸化性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバはプラズマ強化原子層堆積のために構成されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属含有前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属含有前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルトからなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属含有前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ヘテロレプティックシクロペンタジエニル遷移金属前駆体を合成する方法であって、金属含有前駆体を形成するための少なくとも１つの反応を行うことを有し、ここで前記金属含有前駆体は一般式：
Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；    （Ｉ）
の前駆体を有し、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｌは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；および
−０≦ｋ≦５である方法。
【請求項２１】
前記前駆体は合成反応：
【化１】
2011529135.tif 000014
によって形成され、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−ＸはＣｌ；Ｂｒ；およびＩより独立して選択され；
−ＮはＬｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；
−ＬおよびＱは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；
−０≦ｋ≦５であり；
−０≦ｊ≦５であり；および
−０≦ｐ≦５である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体は合成反応：
【化２】
2011529135.tif 000015
によって形成され、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−ＮはＨ；Ｌｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；
−Ｌは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；および
−０≦ｋ≦５である請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記前駆体は合成反応：
【化３】
2011529135.tif 000016
によって形成され、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−ＮはＨ；Ｌｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；
−Ｌは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；および
−０≦ｋ≦５である請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体は合成反応：
【化４】
2011529135.tif 000017
によって形成され、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−ＸはＣｌ；Ｂｒ；およびＩより独立して選択され；
−ＮはＬｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；
−ＬおよびＱは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；
−０≦ｋ≦５であり；
−０≦ｊ≦５であり；および
−０≦ｐ≦５である請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体は合成反応：
【化５】
2011529135.tif 000018
によって形成され、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−ＸはＣｌ；Ｂｒ；およびＩより独立して選択され；
−ＮはＬｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；
−ＬおよびＱは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；
−０≦ｋ≦５であり；
−０≦ｊ≦５であり；および
−０≦ｐ≦５である請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は一般に半導体、光電池、ＬＣＦ−ＴＦＴ、またはフラットパネルタイプデバイスの製造における使用のために使用される組成物、方法および装置に関する。
【０００２】
発明の背景
トランジスタの製作の間、シリサイド層がポリシリコンの導電率を高めるのに使用されることがある。たとえばニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）がトランジスタのソースおよびドレインにおける接点として導電率を高めるのに使用されることがある。金属シリサイドを形成するためのプロセスはポリシリコン上への遷移金属薄層、たとえばニッケルの堆積から始まる。金属とポリシリコンの一部とはその後互いに合金化されて金属シリサイド層を形成する。
【０００３】
化学気相堆積（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）は原子スケールでの堆積を制御するのにおよび極めて薄いコーティングを作り出すのに使用される主な気相化学的プロセスである。典型的なＣＶＤプロセスでは、ウェハが１種以上の揮発性前駆体に曝され、これが基板表面上で反応および／または分解して所望される堆積物を生成する。ＡＬＤプロセスは不活性ガスパージを合間に挟んで択一的に適用される金属前駆体の逐次的でありかつ飽和する表面反応に基づいている。
【０００４】
高純度で、薄くかつ高性能な固体材料をウェハ上で得るため、高純度、高熱安定性および高揮発性を有する金属前駆体が必要とされる。さらに、それらは迅速におよび再現性のある速度で気化すべきであり、その条件は液体前駆体であれば固体前駆体よりも容易に達成される。
【０００５】
いくつかの種類のアミジナート遷移金属前駆体がＡＬＤによる堆積のために首尾よく使用されるおよび使用されてきた。揮発性ではあるが、これら前駆体は通常高融点（＞７０℃）の固体であり熱不安定性にときおり悩まされることがあり（たとえばニッケル）、これはＡＬＤプロセスにとっての欠点である。一方、ビス−シクロペンタジエニル前駆体は液体または低融点固体であり、シクロペンタジエニル上の置換基に応じてさらには揮発性であることが知られている。たとえば、Ｎｉ（Ｍｅ−Ｃｐ）2：固体 ｍｐ＝３４−３６℃、Ｎｉ（Ｅｔ−Ｃｐ）2；液体、Ｎｉ（ｉＰｒ−Ｃｐ）2：液体。しかしビス−シクロペンタジエニル前駆体でも、たとえばニッケルを有するものは、熱不安定性に悩まされる。
【０００６】
したがってＣＶＤまたはＡＬＤプロセスに好適な新たな遷移金属前駆体に対する必要性が存在する。
【０００７】
概要
本発明の実施形態は基板上への膜の堆積に有用な新規な方法および組成物を提供する。一般に、開示された組成物および方法はヘテロレプティック金属前駆体を利用する。
【０００８】
ある実施形態では、基板上に膜を堆積させる方法は少なくとも１枚の基板が中に配置された反応器を準備することを有する。金属含有前駆体が反応器に導入され、前記前駆体は一般式：
Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；
を有し、ここでＭは元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＲｅの中より選択される金属である。（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり、および（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子である。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の各々はＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択される。Ｒ2はＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択される。Ｌは中性配位子（たとえばＴＨＦ、ジエチルエーテル、トリグライム、テトラグライムなど）である。変数ｍは１、２、３、または４のうちの１つであり；変数ｎは１、２、３、または４のうちの１つであり；および変数ｋは０、１、２、３、４または５のうちの１つである。反応器は少なくとも約１００℃の温度に維持され；および前記前駆体は基板と接触して基板上に金属含有膜を堆積させるまたは形成する。
【０００９】
ある実施形態において、ヘテロレプティックシクロペンタジエニル遷移金属前駆体は少なくとも１つの合成反応によって合成される。前記前駆体は一般式：
Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；
を有し、ここでＭは元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＲｅの中より選択される金属である。（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり、および（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子である。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の各々はＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択される。Ｒ2はＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択される。Ｌは中性配位子（たとえばＴＨＦ、ジエチルエーテル、トリグライム、テトラグライムなど）である。変数ｍは１、２、３、または４のうちの１つであり；変数ｎは１、２、３、または４のうちの１つであり；および変数ｋは０、１、２、３、４、または５のうちの１つである。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、限定なしに、以下の特徴のうち１つ以上を含んでいてもよい：
−反応器は約１００℃ないし５００℃の間、および好ましくは約１５０℃ないし３５０℃の間にある温度に維持される；
−反応器は約１Ｐａないし１０5Ｐａの間、および好ましくは約２５Ｐａないし１０3ＰＡの間にある圧力に維持される；
−還元性ガスが反応器に導入され、およびこの還元性ガスが、基板上への前駆体の少なくとも一部の堆積に先立ってまたはそれと同時に、前駆体の少なくとも一部と反応させられる；
−還元性ガスはＨ2；ＮＨ3；ＳｉＨ4；Ｓｉ2Ｈ6；Ｓｉ3Ｈ8；ＳｉＨ2Ｍｅ2、ＳｉＨ2Ｅｔ2、Ｎ（ＳｉＨ3）3、水素ラジカル；およびこれらの混合物の１種である；
−酸化性ガスが反応器に導入され、およびこの酸化性ガスが、基板上への前駆体の少なくとも一部の堆積に先立ってまたはそれと同時に、前駆体の少なくとも一部と反応させられる；
−酸化性ガスはＯ2；Ｏ3；Ｈ2Ｏ；ＮＯ；酸素ラジカル；およびこれらの混合物の１種である；
−堆積プロセスは化学気相堆積（「ＣＶＤ」）式のプロセスまたは原子層堆積（「ＡＬＤ」）式のプロセスであり、何れもプラズマ強化することができる；
−前駆体は少なくとも１つの合成スキームによって合成される；
−前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケルより選択されるニッケル含有前駆体である；
−前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルトより選択されるコバルト含有前駆体である；および
−前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウムより選択されるルテニウム含有前駆体である。
【００１１】
前述では以下の発明の詳細な説明をより十分に理解できるように本発明の特徴および技術的利点をかなり広く概説した。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する本発明の追加の特徴および利点を以下に説明する。開示された概念および特定の実施形態は、本発明の同じ目的を果たすために他の構成を変更または設計するための基礎として容易に利用されうることは当業者によって理解されるはずである。また、このような等価な構成が添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲から逸脱しないことは当業者によって理解されるはずである。
【００１２】
表記法および命名法
様々な成分および構成部材に言及するために、いくつかの用語を以下の説明および特許請求の範囲を通じて使用している。本文書は機能ではなく名称が異なる成分の間を区別することを意図していない。一般にここで使用される限りにおいて、周期表からの元素はそれらの標準的な略語（たとえばＲｕ＝ルテニウム、Ｃｏ＝コバルト、Ｎｉ＝ニッケルなど）によって略されている。
【００１３】
ここで使用される限りにおいて、用語「アルキル基」は炭素原子および水素原子をもっぱら含む飽和官能基を表す。さらに、用語「アルキル基」は直鎖状、分枝状、または環式のアルキル基を表すことがある。直鎖アルキル基の例は、限定なしに、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを含む。分枝アルキル基の例は、限定なしに、ｔ−ブチルを含む。環式アルキル基の例は、限定なしに、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを含む。
【００１４】
ここで使用される限りにおいて、略語「Ｍｅ」はメチル基を表し；略語「Ｅｔ」はエチル基を表し；略語「ｔＢｔ」は第三級ブチル基を表し；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し；略語「ａｃａｃ」はアセチルアセトナトを表し；および略語「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を表している。
【００１５】
ここで使用される限りにおいて、用語「独立して」は、Ｒ基について説明している文脈において使用される場合、当該Ｒ基が、同じまたは異なる下付き数字または上付き数字をもつ他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の種に対しても独立して選択されることを意味すると理解されるべきである。たとえば、ｘが２または３である式ＭＲ1x（ＮＲ2Ｒ3）(4-x)において、２つまたは３つのＲ1基は、必要ではないが、互いに同じでもよいし、またはＲ2もしくはＲ3と同じでもよい。さらに、特別に述べない限り、Ｒ基の価数は、異なる式において使用される場合互いに独立していることが理解されるべきである。
【００１６】
好ましい実施形態の説明
本発明の実施形態は基板上への膜の堆積に有用な新規な方法および組成物を提供する。これら組成物を合成するための方法も提供される。一般に、開示された組成物および方法はヘテロレプティック金属前駆体を利用する。
【００１７】
一般に、シクロペンタジエン配位子をアミジナート配位子と組み合わせて新たなヘテロレプティック金属前駆体にすることはホモレプティックな親よりも低い融点を有する新たな前駆体を生み出す。この新たな前駆体はさらにはホモレプティックな親よりも揮発性でありおよび熱的により安定である。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態は金属含有前駆体、およびこの前駆体を用いて金属含有膜を堆積させる方法に関する。
【００１９】
これらの実施形態では、金属含有前駆体は一般式（１）
【化１】
2011529135.tif 000002
【００２０】
を有しており、ここでＭは元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＲｕの中より選択される金属であり、および好ましくは、Ｍは元素Ｎｉ、Ｃｏ、およびＲｕより選択される。（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子（好ましくはＲ1＝Ｒ3＝イソプロピルでありおよびＲ2＝メチルであるビスイソプロピルアセトアミジナート）であり、および（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子（好ましくは、Ｒ4＝ＭｅでありおよびＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈであるメチルシクロペンタジエニルか；またはＲ4＝ＨでありおよびＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｍｅであるテトラメチルシクロペンタジエニル）である。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の各々はＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択される。Ｒ2はＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択される。Ｌは中性配位子（たとえばＴＨＦ、ジエチルエーテル、トリグライム、テトラグライムなど）である。変数ｍは１、２、３、または４のうちの１つであり、および好ましくは１であり；変数ｎは１、２、３、または４のうちの１つであり、および好ましくは１であり；ならびに変数ｋは０、１、２、３、４、または５のうちの１つであり、および好ましくは０である。
【００２１】
いくつかの実施形態において、これら前駆体は堆積式プロセス（たとえばＣＶＤ、ＡＬＤなど）での使用にとって望ましいものになる特性を呈する。これらの用途にとって望ましい金属前駆体の特性は：ｉ）室温で液体の形態かまたは低融点固体である。より好ましくは前記前駆体は堆積プロセス中は（すなわちプロセス条件では）液体の形態にあるであろう；ｉｉ）高い揮発性；iii）取り扱いおよび配送の間での分解を避けるのに十分な熱安定性；ｉｖ）ＣＶＤ／ＡＬＤプロセスの間での適切な反応性を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態において、第１金属前駆体は以下の前駆体のうちの１種であろうし、それらの構造をさらに以下に示す：
（２）（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；
（３）（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；
（４）（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；
（５）（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；
（６）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；
（７）（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；
（８）（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；
（９）（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；
（１０）（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；
（１１）（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；
（１２）（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；
（１３）（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；
（１４）（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；
（１５）（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；
【化２】
2011529135.tif 000003
【００２３】
（１６）（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；
（１７）（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；
（１８）（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；
（１９）（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；
（２０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；
（２１）（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；
（２２）（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；
（２３）（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；
（２４）（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；
（２５）（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；
（２６）（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；
（２７）（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；
（２８）（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；
（２９）（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；
【化３】
2011529135.tif 000004
【００２４】
（３０）（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３１）（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３２）（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３３）（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３５）（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３６）（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３７）（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３８）（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（３９）（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（４０）（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；
（４１）（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム；
（４２）（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム；
（４３）（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム。
【化４】
2011529135.tif 000005
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態は、揮発性でありかつＡＬＤプロセスに好適な液体または低融点固体の金属前駆体を調製するための、ヘテロレプティックアミジナート（またはグアニジナート）／シクロペンタジエニル金属前駆体の合成を説明する。いくつかの実施形態において、分子式は：
【化５】
2011529135.tif 000006
【００２６】
であり、ここでＭは元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＲｅの中より選択される金属であり、および好ましくは、Ｍは元素Ｎｉ、Ｃｏ、およびＲｕより選択される。（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子（好ましくはＲ1＝Ｒ3＝イソプロピルでありおよびＲ2＝メチルであるビスイソプロピルアセトアミジナート）であり、および（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子（好ましくはＲ4＝メチルでありおよびＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈであるメチルシクロペンタジエニルか；またはＲ4＝ＨでありおよびＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝メチルであるテトラメチルシクロペンタジエニル）である。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の各々はＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択される。Ｒ2はＨ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択される。Ｌは中性配位子（たとえばＴＨＦ、ジエチルエーテル、トリグライム、テトラグライムなど）である。変数ｍは１、２、３、または４のうちの１つであり、および好ましくは１であり；変数ｎは１、２、３、または４のうちの１つであり、および好ましくは１であり；ならびに変数ｋは０、１、２、３、４、または５のうちの１つであり、および好ましくは０である。
【００２７】
いくつかの実施形態は以下の方法で行うことができるＭ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬkの合成を説明する。
【００２８】
方法Ａ：[Ｍ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＸnＱj]p（ここでＸ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；Ｑは中性配位子（たとえばＰＰｈ3）であり；ｊ、ｐ、およびｋは０ないし５より独立して選択され；ならびにｍおよびｎは１ないし４より独立して選択される）をｎ等量のＮ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3），ここでＮ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである，と反応させることによる（スキーム１）。
【化６】
2011529135.tif 000007
【００２９】
方法Ｂ１およびＢ２：
−方法Ｂ１：Ｍ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）m+n（ここでｍおよびｎは１ないし４より独立して選択され；ならびにｋは０ないし５より独立して選択される）をｎ等量のＮ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3），ここでＮ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである，と反応させることによる（スキーム２）。
【化７】
2011529135.tif 000008
【００３０】
−方法Ｂ２：Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）m+n（ここでｍおよびｎは１ないし４より独立して選択され；ならびにｋは０ないし５より独立して選択される）をｍ等量のＮ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ），ここでＮ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである，と反応させることによる（スキーム２−２）。
【化８】
2011529135.tif 000009
【００３１】
方法Ｃ１およびＣ２：
−方法Ｃ１：［ＭＸm+n］p（ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり；ｊ、ｐ、およびｋは０ないし５より独立して選択され；ならびにｍおよびｎは１ないし４より独立して選択される）をｍ等量のＮ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）（ここでＮ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）と（中間生成物の単離なしに段階的な反応で）最終的には還流下でその場で反応させて、最終的には濾過が続き、および濾液をｎ等量のＮ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）（ここでＮ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）と反応させる（スキーム３−１）。
【化９】
2011529135.tif 000010
【００３２】
−方法Ｃ２：ＭＸm+n（ここでＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり；ｊ、ｐ、およびｋは０ないし５より独立して選択され；ならびにｍおよびｎは１ないし４より独立して選択される）をｎ等量のＮ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）（ここでＮ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）と（中間生成物の単離なしに段階的な反応で）最終的には還流下でその場で反応させて、最終的には濾過が続き、および濾液をｍ等量のＮ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）（ここでＮ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）と反応させる（スキーム３−２）。
【化１０】
2011529135.tif 000011
【００３３】
前記前駆体は純粋な形態かまたは好適な溶媒：好ましくはエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンとの様々な濃度でのブレンドで配送することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、本発明は一般式、（１）Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬkを有する前駆体を使用して金属含有膜を堆積させる方法も説明する。
【００３５】
いくつかの実施形態において、堆積される膜は一般式Ｍ、ＭkＳｉl、ＭnＯmまたはＭxＮyＯzであろうし、ここでｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは１ないし６の範囲内にある。
【００３６】
開示された前駆体は当業者に知られている任意の堆積方法を使用して薄膜を形成するように堆積されるであろう。好適な堆積方法の例は、限定なしに、従来のＣＶＤ、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルス化学気相堆積（Ｐ−ＣＶＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）またはこれらの組み合わせを含む。
【００３７】
ある実施形態では、第１前駆体は反応器に蒸気の形態で導入される。蒸気の形態にある前駆体は液体前駆体溶液を従来の気化工程たとえば直接気化、蒸留により気化させることによって製造することができるし、または不活性ガス（たとえばＮ2、Ｈｅ、Ａｒなど）を前駆体溶液中にバブリングしかつ不活性ガスに前駆体を加えた混合物を前駆体蒸気溶液として反応器に供給することによって製造することもできる。不活性ガスによるバブリングはさらに前駆体溶液中に存在するいくらかの溶存酸素を除去することもできる。
【００３８】
反応器は、堆積方法が行われるデバイス内の、たとえば限定なしに、コールドウォール式反応器、ホットウォール式反応器、枚葉式反応器、マルチウェハ反応器、または前駆体を反応させて層を形成するのに好適な条件下にある他の種類の堆積システムなどの任意のエンクロージャまたはチャンバでありうる。
【００３９】
一般に、反応器は１枚以上の基板を収容し、そこに薄膜が堆積される。１枚以上の基板は半導体、光電池、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用される任意の好適な基板であろう。好適な基板の例は、限定なしに、シリコン基板、シリカ基板、窒化シリコン基板、酸化窒化シリコン基板、タングステン基板、またはこれらの組み合わせを含む。加えて、タングステンまたは貴金属（たとえば白金、パラジウム、ロジウムまたは金）を有する基板が使用されてもよい。基板は前段の製造工程からそれに既に堆積されている様々な材料の１つ以上の層をさらに有してもよい。
【００４０】
いくつかの実施形態においては、第１前駆体に加えて、反応性ガスが反応器にさらに導入されることがある。これらの実施形態のいくつかにおいては、反応性ガスは酸化性ガスたとえば酸素、オゾン、水、過酸化水素、一酸化窒素、二酸化窒素、これらのラジカル種のうちの１種、およびこれらの何れか２種以上の混合物などでもよい。これらの実施形態の他のいくつかにおいては、反応性ガスは還元性ガスたとえば水素、アンモニア、シラン（たとえばＳｉＨ4；Ｓｉ2Ｈ6；Ｓｉ3Ｈ8）、ＳｉＨ2Ｍｅ2；ＳｉＨ2Ｅｔ2；Ｎ（ＳｉＨ3）3；これらのラジカル種のうちの１種、およびこれらの何れか２種以上の混合物などでもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態においては、および堆積されることが所望される膜の種類に応じて、第２前駆体が反応器に導入されてもよい。第２前駆体は別の金属ソース、たとえば銅、プラセオジム、マンガン、ルテニウム、チタン、タンタル、ビスマス、ジルコニウム、ハフニウム、鉛、ニオブ、マグネシウム、アルミニウム、ランタン、またはこれらの混合物を有する。第２金属含有前駆体が利用される実施形態では、基板上に堆積して得られる膜は少なくとも２種類の異なる金属を含有することができる。
【００４２】
第１前駆体および任意の反応物質または前駆体は逐次的に（ＡＬＤでのように）または同時に（ＣＶＤでのように）反応チャンバに導入されてもよい。いくつかの実施形態において、反応チャンバは前駆体の導入と反応物質の導入との合間に不活性ガスでパージされる。ある実施形態では、反応物質および前駆体を混合して反応物質／前駆体混合物を形成した後、混合物の形態で反応器に導入してもよい。いくつかの実施形態では、反応物質は、反応物質をそのラジカルの形態に分解するために、プラズマによって処理されるであろう。これらの実施形態のうちのいくつかでは、プラズマは反応チャンバから離れたところに、たとえば、遠隔設置されたプラズマシステム内に一般に存在するであろう。他の実施形態では、プラズマは反応器自体の中で発生してもよいしまたはそこに存在してもよい。当業者はこのようなプラズマ処理に好適な方法および装置を一般に認識しているであろう。
【００４３】
特定のプロセスパラメータに応じて、堆積は様々な長さの時間にわたって行われるであろう。一般に、必要な特性をもつ膜を製造するのに所望されるだけまたは必要なだけ、堆積は継続されるであろう。典型的な膜厚は、特定の堆積プロセスに応じて、数百オングストロームないし数百ミクロンにわたって多様であろう。また堆積プロセスは所望される膜を得るのに必要な回数行われるであろう。
【００４４】
いくつかの実施形態において、反応器内の温度および圧力はＡＬＤまたはＣＶＤ堆積にとって好適な条件に維持される。たとえば、反応器内の圧力は、堆積パラメータに必要されるのに応じて、約１Ｐａないし約１０5Ｐａの間、または好ましくは約２５Ｐａないし１０3Ｐａの間に保たれるであろう。同様に、反応器内の温度は約１００℃ないし約５００℃の間、好ましくは約１５０℃ないし約３５０℃の間に保たれるであろう。
【００４５】
いくつかの実施形態において、前駆体蒸気溶液および反応ガスを逐次的にまたは同時（たとえばパルスＣＶＤ）に反応器へパルスしてもよい。前駆体の各パルスは約０．０１秒ないし約１０秒、あるいは約０．３秒ないし約３秒、あるいは約０．５秒ないし約２秒の範囲内にある時間間隔にわたって持続するであろう。別の実施形態においては、反応性ガスも、反応器へパルスしてもよい。このような実施形態では、各ガスのパルスは約０．０１秒ないし約１０秒、あるいは約０．３秒ないし約３秒、あるいは約０．５秒ないし約２秒の範囲内にある時間間隔にわたって持続するであろう。
【００４６】
例
以下の非制限的な例は本発明の実施形態をさらに説明するために与えられる。しかし、これらの例は包括的であることを意図していないし、ここに説明した発明の範囲を制限することを意図していない。
【００４７】
例１
（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケルの合成
１００ｍＬのシュレンク管に０．９７４ｇのビスイソプロピルカルボジイミド（７．７１６ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦと共に導入した。ＭｅＬｉ（エーテル中１．６Ｍ）４．８２ｍＬ（７．７１６ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下して導入した。白色沈殿物が形成された。それを１時間（"ｈ）かけて室温まで暖めた。この第１溶液に１．０ｇのＮｉＣｌ2（７．７１６ｍｍｏｌ）を添加した。それを６０℃で攪拌しながら１６時間にわたって還流した。色が暗茶色へとゆっくりと変わった。次にＬｉＣｐ５５５ｍｇ（７．７１６ｍｍｏｌ）を導入しおよび最終溶液を一夜（約１２時間）室温で反応させた。色が暗緑色へと変わった。溶媒を減圧下で除去してペンタンを添加した（２０ｍＬ）。溶液をセライト上で濾過してこのセライトをペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。ペンタンを減圧下で除去して暗緑色の粘着性のある固体を得た。それを４０℃／１０ｍＴｏｒｒで昇華させて６６５ｍｇ（３５％）の暗緑色の粘着性固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ Ｃ6Ｄ6 δｐｐｍ＝８．０（ｓ、２Ｈ）、３．４９（ｓ、３Ｈ）、０．９１（ｓ、１２Ｈ）、０．１２（ｓ、５Ｈ）、ＭＰ＝１３℃。
【００４８】
例２
（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケルの合成
１００ｍＬのシュレンク管に０．９７４ｇのビスイソプロピルカルボジイミド（７．７１６ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦと共に導入した。ＭｅＬｉ（エーテル中１．６Ｍ）４．８２ｍＬ（７．７１６ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下して導入した。白色沈殿物が形成された。それを１ｈかけて室温まで暖めた。この第１溶液に１．０ｇのＮｉＣｌ2（７．７１６ｍｍｏｌ）を添加した。それを６０℃で攪拌しながら１６時間にわたって還流した。色が暗茶色へとゆっくりと変わった。次にＬｉＭｅＣｐ６６４ｍｇ（７．７１６ｍｍｏｌ）を導入しおよび最終溶液を一夜（約１２時間）室温で反応させた。色が暗緑色へと変わった。溶媒を減圧下で除去しておよびペンタンを添加した（２０ｍＬ）。溶液をセライト上で濾過してこのセライトをペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。ペンタンを減圧下で除去して暗緑色の液体を得た。それを１００℃／２０ｍＴｏｒｒで蒸留して１．２７ｇ（５９％）の暗緑色の液体を得た。1Ｈ ＮＭＲ Ｃ6Ｄ6 δｐｐｍ＝９．５２（ｓ、２Ｈ）、９．０４（ｓ、３Ｈ）、４．２１（ｓ、３Ｈ）、１．０（ｓ、１２Ｈ）、−１．７３（ｓ、２Ｈ）、−１．９０（ｓ、２Ｈ）、ＭＰ＝９℃。
【００４９】
例３
（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケルの合成
１００ｍＬのシュレンク管に１．９４８ｇのビスイソプロピルカルボジイミド（１５．４３１ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＴＨＦと共に導入した。ＭｅＬｉ（エーテル中１．６Ｍ）９．６４ｍＬ（１５．４３１ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下して導入した。白色沈殿物が形成された。それを１ｈかけて室温まで暖めた。この第１溶液に２．０ｇのＮｉＣｌ2（１５．４３１ｍｍｏｌ）を添加した。それを６０℃で攪拌しながら１６時間にわたって還流した。色が暗茶色へとゆっくりと変わった。次にＬｉＥｔＣｐ１．５４４ｇ（１５．４３１ｍｍｏｌ）を導入しおよび最終溶液を一夜（約１２時間）室温で反応させた。色が暗緑色へと変わった。溶媒を減圧下で除去しておよびペンタンを添加した（２０ｍＬ）。溶液をセライト上で濾過してこのセライトをペンタン（１０ｍＬ）で洗浄した。ペンタンを減圧下で除去して暗緑色の液体を得た。それを１００−１１０℃／１４ｍＴｏｒｒで蒸留して１．２４ｇ（２７％）の暗緑色の液体を得た。1Ｈ ＮＭＲ Ｃ6Ｄ6 δｐｐｍ＝１０．０２（ｓ、２Ｈ）、９．０８（ｓ、２Ｈ）、４．４２（ｓ、３Ｈ）、１．８４（ｓ、３Ｈ）、１．０２（ｓ、１２Ｈ）、−２．１５（ｓ、２Ｈ）、−２．４６（ｓ、２Ｈ）。
【００５０】
例４
（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルトの合成
１００ｍＬのシュレンク管に１．９４３ｇのビスイソプロピルカルボジイミド（１５．４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＴＨＦと共に導入した。ＭｅＬｉ（エーテル中１．６Ｍ）９．６２５ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下して導入した。それを１ｈ室温で反応させた。この第１溶液にＣｏＣｌ2を２．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を添加した。色が暗緑色へと変わった。それを８０℃で攪拌しながら５時間にわたって還流させた。ＮａＣｐ１．３６０ｍｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を導入しおよび最終溶液を一夜（約１２時間）室温で攪拌した。色が暗赤色／茶色へと迅速に変わった。溶媒を減圧下で除去しておよびペンタンを添加した（２０ｍＬ）。溶液をセライト上で濾過しておよびペンタンを減圧下で除去して暗赤色／茶色の液体を得た。それを１００℃／６ｍＴｏｒｒ（６ｍＴｏｒｒでのｂｐ＝６５℃）で蒸留して１．８５０ｇ（４５％）の暗赤色の液体を得た。1Ｈ ＮＭＲ Ｃ6Ｄ6 δｐｐｍ＝４．３３（ｓ、１２Ｈ）、−２３．５３（ｓ、５Ｈ）、−５１．０４（ｓ、２Ｈ）、−６９．８９（ｓ、３Ｈ）。ＭＰ＝７℃。
【００５１】
例５
ＳｉＯ2上での（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケルを使用するＰＥＡＬＤ実験
様々な堆積（ＰＥＡＬＤ式）をこの分子を用いて行い、その結果を下に示す。
【表１】
2011529135.tif 000012
【００５２】
例６
ＳｉＯ2上での（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナートコバルト）を使用するＰＥＡＬＤ実験
様々な堆積（ＰＥＡＬＤ式）をこの分子を用いて行い、その結果を下に示す。
【表２】
2011529135.tif 000013
【００５３】
本発明の実施形態を示して説明してきたが、当業者は本発明の精神または教示から逸脱することなくその変更を行うことができる。ここで説明した実施形態は例示的なだけで限定的ではない。組成物および方法の多くの変形および変更が可能であり、本発明の範囲内にある。したがって、保護の範囲はここで説明した実施形態に限定されないが、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲に内容の全ての等価物を包むであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月30日(2011.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属含有膜を形成する方法であって：
ａ）反応器とそこに配置された少なくとも１枚の基板とを準備することと；
ｂ）金属含有前駆体を前記反応器に導入することと，
ここで前記金属含有前駆体は一般式：
Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；    （Ｉ）
の前駆体を有し、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨおよびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｌは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；および
−０≦ｋ≦５である；
ｃ）前記反応器を少なくとも１００℃の温度に維持することと；
ｄ）前記前駆体を前記基板と接触させて金属含有膜を形成することと；
を有する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の還元性ガスを前記反応器に導入することをさらに有し、ここで前記還元性ガスはＨ2；ＮＨ3；ＳｉＨ4；Ｓｉ2Ｈ6；Ｓｉ3Ｈ8；ＳｉＨ2Ｍｅ2；ＳｉＨ2Ｅｔ2；Ｎ（ＳｉＨ3）3；水素ラジカル；およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバは化学気相堆積のためまたはプラズマ強化化学気相堆積のために構成されている請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバは原子層堆積のためまたはプラズマ強化原子層堆積のために構成されている請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の酸化性ガスを前記反応器に導入することをさらに有し、ここで前記酸化性ガスは：Ｏ2；Ｏ3；Ｈ2Ｏ；ＮＯ；酸素ラジカル；およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属含有前駆体および前記酸化性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバは化学気相堆積のためまたはプラズマ強化化学気相堆積のために構成されている請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１金属含有前駆体および前記酸化性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバは原子層堆積のためまたはプラズマ強化原子層堆積のために構成されている請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルトからなる群より選択される少なくとも１種を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ヘテロレプティックシクロペンタジエニル遷移金属前駆体を合成する方法であって、合成反応スキーム３−１：
【化１】
2011529135.tif 000019
または合成反応スキーム３−２：
【化２】
2011529135.tif 000020
の何れかを含み、ここで：
−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；
−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジン配位子であり；
−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；
−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−Ｒ2はＨおよびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；
−ＸはＣｌ；Ｂｒ；およびＩより独立して選択され；
−ＮはＬｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；
−ＬおよびＱは中性配位子であり；
−１≦ｍ≦４であり；
−１≦ｎ≦４であり；
−０≦ｋ≦５であり；
−０≦ｊ≦５であり；および
−０≦ｐ≦５である方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明の実施形態を示して説明してきたが、当業者は本発明の精神または教示から逸脱することなくその変更を行うことができる。ここで説明した実施形態は例示的なだけで限定的ではない。組成物および方法の多くの変形および変更が可能であり、本発明の範囲内にある。したがって、保護の範囲はここで説明した実施形態に限定されないが、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲に内容の全ての等価物を包むであろう。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］基板上に金属含有膜を形成する方法であって：ａ）反応器とそこに配置された少なくとも１枚の基板とを準備することと；ｂ）金属含有前駆体を前記反応器に導入することと，ここで前記金属含有前駆体は一般式：Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；    （Ｉ）の前駆体を有し、ここで：−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｌは中性配位子であり；−１≦ｍ≦４であり；−１≦ｎ≦４であり；および−０≦ｋ≦５である；ｃ）前記反応器を少なくとも１００℃の温度に維持することと；ｄ）前記前駆体を前記基板と接触させて金属含有膜を形成することと；を有する方法。
［２］前記金属含有前駆体は一般式：Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；    （Ｉ）の前駆体を有し、ここで：−Ｍは：Ｎｉ；Ｃｏ；およびＲｕからなる群より選択される少なくとも１種であり；−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）は、Ｒ1＝Ｒ3＝イソプロピルでありおよびＲ2＝メチルである、ビスイソプロピルアセトアミジナートであり；−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は：Ｒ4＝ＭｅでありおよびＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈであるメチルシクロペンタジエニルか；またはＲ4＝ＨでありおよびＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｍｅであるテトラメチルシクロペンタジエニルの何れかであり；−ｍ＝ｎ＝１であり；および−ｋ＝０である［１］に記載の方法。
［３］前記反応器を約１００℃ないし約５００℃の間にある温度に維持することをさらに有する［１］に記載の方法。
［４］前記反応器を約１５０℃ないし約３５０℃の間にある温度に維持することをさらに有する［３］に記載の方法。
［５］前記反応器を約１Ｐａないし約１０5Ｐａの間にある圧力に維持することをさらに有する［１］に記載の方法。
［６］前記反応器を約２５Ｐａないし約１０3Ｐａの間にある圧力に維持することをさらに有する［５］に記載の方法。
［７］少なくとも１種の還元性ガスを前記反応器に導入することをさらに有し、ここで前記還元性ガスはＨ2；ＮＨ3；ＳｉＨ4；Ｓｉ2Ｈ6；Ｓｉ3Ｈ8；ＳｉＨ2Ｍｅ2；ＳｉＨ2Ｅｔ2；Ｎ（ＳｉＨ3）3；水素ラジカル；およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を有する［１］に記載の方法。
［８］前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバは化学気相堆積のために構成されている［７］に記載の方法。
［９］前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバはプラズマ強化化学気相堆積のために構成されている［７］に記載の方法。
［１０］前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバは原子層堆積のために構成されている［７］に記載の方法。
［１１］前記金属含有前駆体および前記還元性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバはプラズマ強化原子層堆積のために構成されている［７］に記載の方法。
［１２］少なくとも１種の酸化性ガスを前記反応器に導入することをさらに有し、ここで前記酸化性ガスは：Ｏ2；Ｏ3；Ｈ2Ｏ；ＮＯ；酸素ラジカル；およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を有する［１］に記載の方法。
［１３］前記金属含有前駆体および前記酸化性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバは化学気相堆積のために構成されている［１２］に記載の方法。
［１４］前記金属含有前駆体および前記酸化性ガスは実質的に同時にチャンバに導入され、および前記チャンバはプラズマ強化化学気相堆積のために構成されている［１２］に記載の方法。
［１５］前記第１金属含有前駆体および前記酸化性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバは原子層堆積のために構成されている［１２］に記載の方法。
［１６］前記第１金属含有前駆体および前記酸化性ガスは逐次的にチャンバに導入され、および前記チャンバはプラズマ強化原子層堆積のために構成されている［１２］に記載の方法。
［１７］前記金属含有前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ニッケル；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケル；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を有する［１］に記載の方法。
［１８］前記金属含有前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−コバルト；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルト；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−コバルトからなる群より選択される少なくとも１種を有する［１］に記載の方法。
［１９］前記金属含有前駆体は：（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（イソプロピルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（テトラメチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−イソプロピルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（エチルシクロペンタジエニル）−（メチル−エチルアセトアミジナート）−ルテニウム；（シクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム；（メチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウム；および（エチルシクロペンタジエニル）−（ビス−イソプロピルホルムアミジナート）−ルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種を有する［１］に記載の方法。
［２０］ヘテロレプティックシクロペンタジエニル遷移金属前駆体を合成する方法であって、金属含有前駆体を形成するための少なくとも１つの反応を行うことを有し、ここで前記金属含有前駆体は一般式：Ｍ（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）n（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）mＬk；    （Ｉ）の前駆体を有し、ここで：−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｌは中性配位子であり；−１≦ｍ≦４であり；−１≦ｎ≦４であり；および−０≦ｋ≦５である方法。
［２１］前記前駆体は合成反応：
【化１１】
2011529135.tif 000021
によって形成され、ここで：−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−ＸはＣｌ；Ｂｒ；およびＩより独立して選択され；−ＮはＬｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；−ＬおよびＱは中性配位子であり；−１≦ｍ≦４であり；−１≦ｎ≦４であり；−０≦ｋ≦５であり；−０≦ｊ≦５であり；および−０≦ｐ≦５である［２０］に記載の方法。
［２２］前記前駆体は合成反応：
【化１２】
2011529135.tif 000022
によって形成され、ここで：−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−ＮはＨ；Ｌｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；−Ｌは中性配位子であり；−１≦ｍ≦４であり；−１≦ｎ≦４であり；および−０≦ｋ≦５である［２０］に記載の方法。
［２３］前記前駆体は合成反応：
【化１３】
2011529135.tif 000023
によって形成され、ここで：−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−ＮはＨ；Ｌｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；−Ｌは中性配位子であり；−１≦ｍ≦４であり；−１≦ｎ≦４であり；および−０≦ｋ≦５である［２０］に記載の方法。
［２４］前記前駆体は合成反応：
【化１４】
2011529135.tif 000024
によって形成され、ここで：−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−ＸはＣｌ；Ｂｒ；およびＩより独立して選択され；−ＮはＬｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；−ＬおよびＱは中性配位子であり；−１≦ｍ≦４であり；−１≦ｎ≦４であり；−０≦ｋ≦５であり；−０≦ｊ≦５であり；および−０≦ｐ≦５である［２０］に記載の方法。
［２５］前記前駆体は合成反応：
【化１５】
2011529135.tif 000025
によって形成され、ここで：−Ｍは：Ｍｎ；Ｆｅ；Ｎｉ；Ｃｏ；Ｃｕ；Ｐｄ；Ｐｔ；Ａｇ；Ａｕ；Ｒｕ；Ｏｓ；Ｒｈ；Ｉｒ；およびＲｅからなる群より選択される少なくとも１種であり；−（Ｒ1−Ｎ−Ｃ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｒ3）はアミジンまたはグアニジン配位子であり；−（Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｃｐ）は、置換されたまたは置換されていない、シクロペンタジエニル配位子であり；−Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＳｉ（Ｒ'）3より独立して選択され、ここでＲ'はＨ、およびＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−Ｒ2はＨ；Ｃ１−Ｃ５アルキル基；およびＮＲ'Ｒ''より独立して選択され、ここでＲ'およびＲ''はＣ１−Ｃ５アルキル基より独立して選択され；−ＸはＣｌ；Ｂｒ；およびＩより独立して選択され；−ＮはＬｉ；Ｎａ；およびＫより独立して選択され；−ＬおよびＱは中性配位子であり；−１≦ｍ≦４であり；−１≦ｎ≦４であり；−０≦ｋ≦５であり；−０≦ｊ≦５であり；および−０≦ｐ≦５である［２０］に記載の方法。
【国際調査報告】
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