(57)【要約】  本発明は、水および触媒の存在下で、モノマーが少ない特定のプレポリマーと任意のオリゴマーイソシアン化物を反応させて得ることができる、親水性脂肪族ポリウレタンフォームに関する。親水性のポリウレタンフォームは、その吸収特性のため、特に、創傷被覆材、化粧品または失禁用製品の製造に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートと、
（Ａ２）２２．５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、存在するオキシアルキレン基の総量に基づいて５０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド含量を有する、二〜六官能性のポリアルキレンオキシドと、
を反応させて得られる、１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートの重量分率がプレポリマーに基づいて１．０重量％未満である、イソシアネート官能性プレポリマー、
（Ｂ）任意に、１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートの４環または６環の複素環オリゴマー、
（Ｃ）水、
（Ｄ）任意に触媒、
（Ｅ）Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、
（Ｆ）任意に界面活性剤、および、
（Ｇ）任意に一価アルコールまたは多価アルコール、
を含んでなる組成物を供給し、発泡させ、硬化させる、親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、１．５重量％〜３．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ａ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩまたはそれらの混合物のみを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリアルキレンオキシド（Ａ２）は、存在するオキシアルキレン基の総量に基づいて６０〜８５ｍｏｌ％のエチレンオキシド含量を有するプロピレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマーからなり、ポリオールまたはアミンから開始されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
成分（Ａ２）のポリアルキレンオキシドは、３０００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
成分（Ａ２）のポリアルキレンオキシドは、３〜４のＯＨ官能価を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
４環の複素環オリゴマーを成分（Ｂ）において用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
金属塩、アミン、アミジンおよびグアニジンを成分（Ｄ）の触媒として用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
成分（Ａ）〜（Ｅ）を、以下の量で用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法：
イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ）を１００重量部、
複素環オリゴマー（Ｂ）を５〜１５重量部、
水（Ｃ）を１〜２００重量部、
触媒（Ｄ）を０．１〜０．５重量部、
成分（Ｅ）として、Ｃ８〜Ｃ１２モノカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩を０．１〜１重量部。
【請求項１０】
（Ａ）（Ａ１）１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートと、
（Ａ２）２２．５〜１１２、好ましくは３１．５〜５６のＯＨ価を有し、存在するオキシアルキレン基の総量に基づいて５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％のエチレンオキシド含量を有する、二〜六官能性、好ましくは三〜六官能性のポリアルキレンオキシドと、
を反応させて得られる、１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートの重量分率がプレポリマーに基づいて１．０重量％未満である、イソシアネート官能性プレポリマー、
（Ｂ）任意に、１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートの４環または６環の複素環オリゴマー、
（Ｃ）水、
（Ｄ）任意に触媒、
（Ｅ）Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、
（Ｆ）任意に界面活性剤、および、
（Ｇ）任意に一価アルコールまたは多価アルコール、
を含んでなる組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従って得られる、または、請求項１０に記載の組成物から得られる、ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリウレタンフォームを用いて得られる、創傷被覆材、化粧品または失禁用製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水および触媒の存在下で、特定の低モノマープレポリマーと任意にオリゴマーイソシアネートを反応させて得られる、親水性脂肪族ポリウレタンフォームに関する。親水性ポリウレタンフォームは、その吸収特性のため、創傷被覆材、化粧品または失禁用製品の製造において、特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願公開第９４９２８５号は、ポリイソシアネートと、第一ジアミン、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールとの反応を記載する。この反応は、イソシアネート反応性物質のかなりの部分が変換されず、その後、親水性フォームから抽出できる可能性を否定しない。
【０００３】
英国特許第１５７１７３０号は、高蒸気圧ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（ＨＭＤＩ）とポリオールとの反応を記載する。この場合にも、未変換の成分が残る。さらに、遊離の誘導体化されていないジイソシアネートの使用は、職業衛生の観点から問題がある。国際公開第２００４０１３２１５号も同様に、揮発性のジイソシアネートを使用する。
【０００４】
英国特許第１５７１７３０号ならびに米国特許第３７７８３９０号、米国特許第３７９９８９８号および仏国特許出願公開第２０７７３８８号は、シリコン含有およびシリコン不含有の、非イオン性、硫酸塩、リン酸塩およびスルホン酸塩乳化剤を含むフォーム安定剤を列挙する。しかし、これらの細胞適合性は低い。カルボン酸塩の使用は述べられていない。
【０００５】
国際公開第２００３／０９７７２７号、米国特許第５０６５７５２号および米国特許第５０６４６５３号は、アクリルアミド−アクリル酸コポリマーの存在下でのプレポリマーのフォーム形成反応を記載する。これらの生成物は、化学結合しておらず、完全に抽出可能であり、同様に望ましくない。
【０００６】
米国特許第３９０３２３２号および米国特許第３８８９４１号において、プレポリマーはポリエーテルと反応する。この場合にも、未結合のポリオールが生成するおそれがある。米国特許第５２９６５１８号も同様に、この方法の経済性が疑問視される、３つの異なるポリオールを用いるプレポリマーとポリエーテルの反応を記載する。さらに、記載された方法は、望ましくない低分子量イソシアネートは混合物中に存在しないことを確かめることができない。カルボン酸塩の使用は述べられていない。プレポリマーの調製は、通常、不経済な長い反応時間を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９４９２８５号明細書
【特許文献２】英国特許第１５７１７３０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４０１３２１５号パンフレット
【特許文献４】米国特許第３７７８３９０号明細書
【特許文献５】米国特許第３７９９８９８号明細書
【特許文献６】仏国特許出願公開第２０７７３８８号明細書
【特許文献７】国際公開第２００３／０９７７２７号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５０６５７５２号明細書
【特許文献９】米国特許第５０６４６５３号明細書
【特許文献１０】米国特許第３９０３２３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第３８８９４１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２９６５１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、特に創傷被覆材、化粧品または失禁用製品の構成物質として使用でき、そのため、抽出可能物といったものをほとんど含むべきでない、親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。方法工学の観点から、ポリウレタンフォームが膨張後に全く体積収縮しないことも、極めて重要である。さらに、その調製は低蒸気圧のポリイソシアネートのみを使用せねばならず、すなわち未修飾のジイソシアネートは使用しない。親水性脂肪族ポリウレタンフォームは、その上、優れた吸収性のポリマーの必要性なしに、生理食塩水、または創傷体液の迅速かつ高い吸収能を有すべきである。これらのポリウレタンフォームを含んでなる創傷被覆材は、細胞適合性（無細胞毒性）でなければならず、使用時に創傷形状に最適に適合すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
脂肪族ジイソシアネート（好ましくはＨＤＩ）とオキシアルキレン単位の総含量に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレンオキシド含量を有するポリエーテルから生成するプレポリマーが、選択された活性剤と任意に気泡安定剤の存在下、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づき、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を有する、オリゴマーとの混合物中で、水により発泡できることが明らかになった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
したがって、本発明は、
（Ａ）（Ａ１）１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートと、
（Ａ２）２２．５〜１１２、好ましくは３１．５〜５６のＯＨ価を有し、存在するオキシアルキレン基の総量に基づいて５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％のエチレンオキシド含量を有する、二〜六官能性、好ましくは三〜六官能性のポリアルキレンオキシドと、
を反応させて得られる、１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートの重量分率がプレポリマーに基づいて１．０重量％未満である、イソシアネート官能性プレポリマー、
（Ｂ）任意に、１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートの４環または６環の複素環オリゴマー、
（Ｃ）水、
（Ｄ）任意に触媒、
（Ｅ）Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、
（Ｆ）任意に界面活性剤、および、
（Ｇ）任意に一価アルコールまたは多価アルコール、
を含んでなる組成物を供給し、発泡させ、硬化させる、親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１１】
（Ａ）において使用するプレポリマーは、好適には、プレポリマーに基づいて０．５重量％未満の残留モノマー含量を有する。この含量は、（Ａ１）および（Ａ２）の使用量を適切に選択することによって達成することができる。しかしながら、イソシアネート（Ａ１）を過剰に用いるのが好ましい。続いて、好ましくは蒸留し、未変換モノマーを除去する。
【００１２】
成分（Ａ）のイソシアネート官能性プレポリマーは、通常、１当量のポリオール成分（Ａ２）と、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは５〜１０モルの低分子量の脂肪族ジイソシアネート（Ａ１）とを反応させて調製する。
【００１３】
反応は、ウレタン化触媒（例えば錫化合物、亜鉛化合物、アミン、グアニジンまたはアミジン）の存在下、またはアロファネート化触媒（例えば亜鉛化合物）の存在下で行うことができる。
【００１４】
反応温度は、通常、２５〜１４０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００１５】
過剰のイソシアネートを用いる場合、過剰の低分子量の脂肪族ジイソシアネートを、好ましくは、続く薄膜蒸留により除去する。
【００１６】
反応前、反応中および反応後または過剰のジイソシアネートの蒸留除去前、除去中および除去後に、酸性またはアルキル化安定剤、例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、メチルトシレート、クロロプロピオン酸、ＨＣｌ、または酸化防止剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールまたはトコフェロールを添加することができる。
【００１７】
イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、好ましくは１．５重量％〜４．５重量％の範囲であり、より好ましくは１．５重量％〜３．５重量％の範囲であり、最も好ましくは１．５重量％〜３．０重量％の範囲である。
【００１８】
成分（Ａ１）の低分子量の脂肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルトリシクロデカン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアナトドデカンであり、そのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（ＨＭＤＩ）が好ましい。ＢＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが極めて好ましい。
【００１９】
成分（Ａ２）のポリアルキレンオキシドは、好ましくは、存在するオキシアルキレン基の総量に基づいて５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％のエチレンオキシド含量を有するプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーからなり、ポリオールまたはアミンから開始される。この種の適当な開始剤は、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、アンモニアまたはエチレンジアミンである。
【００２０】
成分（Ａ２）のポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、通常、１０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは３０００〜８５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２１】
成分（Ａ２）のポリアルキレンオキシドは、さらに、２〜６、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜４のＯＨ官能価を有する。
【００２２】
成分（Ｂ）の任意の化合物は、１４０〜２７８ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する低分子量の脂肪族ジイソシアネートの４環または６環の複素環オリゴマー、例えば前述の低分子量の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはウレトジオンである。ウレトジオンのような４環の複素環オリゴマーが好適である。
【００２３】
成分（Ｂ）を用いたために増大したイソシアネート基含量は、イソシアネート−水の反応においてＣＯ２をより生成するため、より良好な発泡を与える。
【００２４】
成分（Ｃ）として用いる水は、水自体、塩の結晶水として、両性非プロトン性溶媒中の溶液として、あるいはエマルションとして用いることができる。好適には、水自体を用いるか、両性非プロトン性溶媒中の水を用いる。水自体を用いるのが極めて好ましい。
【００２５】
ウレタンの生成を促進するため、成分（Ｄ）は触媒を用いて良い。この種の触媒は、通常、ポリウレタン技術の当業者によく知られる化合物である。ここでは、触媒活性金属、アミン、アミジンおよびグアニジンからなる群の化合物が好適である。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、オクタン酸錫（ＳＯ）、酢酸錫、オクタン酸亜鉛（ＺＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ)、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４（ＤＢＯ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ペンタメチルグアニジン（ＰＭＧ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、シクロテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＣ）、ｎ−デシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤ）、ｎ−ドデシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤＯ）、ジメチルアミノエチルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＮ）、１，１，４，４，５，５−ヘキサメチルイソビグアニジン（ＨＭＩＢ）、フェニルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＰ）およびヘキサメチレンオクタメチルビグアニジン（ＨＯＢＧ）である。
【００２６】
アミン、アミジン、グアニジンまたはそれらの混合物を成分（Ｄ）の触媒として用いるのが特に好ましい。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）を用いるのが極めて好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様は、前記の種類の化合物を、成分（Ｄ）において触媒として使用することを含んでなる。
【００２８】
成分（Ｅ）は、Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボン酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはそれらの遊離カルボン酸、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはそれらの遊離ジカルボン酸、好ましくはＣ８〜Ｃ２２モノカルボン酸またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸のカリウム塩またはナトリウム塩、より好ましくはＣ８〜Ｃ２２モノカルボン酸のナトリウム塩を用いる。
【００２９】
成分（Ｅ）として有用な化合物の例は、エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、イソステアリン酸、エルカ酸、アビエチン酸およびそれらの水素付加物の、アンモニウム、ナトリウム、リチウムまたはカリウム塩である。Ｃ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸とそこから誘導されるアンモニウムおよびアルカリ金属塩の例は、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、Ｃ３６およびＣ４４のダイマー脂肪酸およびそれらの水素付加物、ならびにこれらのジカルボン酸の、対応するアンモニウム、ナトリウム、リチウムまたはカリウム塩である。
【００３０】
成分（Ｆ）の化合物は、フォーム形成、フォーム安定性または得られるポリウレタンフォームの特性を改良するために使用でき、この場合、このような添加剤は、原則として既知のいずれのアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤ならびにそれらの混合物でもあり得る。アルキルポリグリコシド、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー、アルキルまたはアリールアルコキシレート、シロキサンアルコキシレート、スルホコハク酸のエステルおよび／またはアルカリまたはアルカリ土類金属アルカノエートを用いるのが好ましい。ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーを用いるのが特に好ましい。成分（Ｆ）として、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーのみを用いるのが好ましい。
【００３１】
さらに、成分（Ｇ）の化合物は、得られるポリウレタンフォームのフォーム特性を改良するために使用することができる。これらの化合物は、原則として、それ自体が当業者に既知のいずれの一価アルコールおよび多価アルコール、ならびにそれらの混合物を含む。
【００３２】
一価または多価アルコールまたはポリオール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、デカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、単官能基のポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコール、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
【００３３】
成分（Ａ）〜（Ｇ）は、通常、以下の量で使用する：
（Ａ）イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ）を１００重量部、
（Ｂ）複素環オリゴマー（Ｂ）を０〜３０重量部、
（Ｃ）水を０．１〜２００重量部、
（Ｄ）触媒を０〜１重量部、
（Ｅ）Ｃ８〜Ｃ１２モノカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩を０．０１〜５重量部、
（Ｆ）界面活性剤（Ｆ）を０〜１０重量部、
（Ｇ）アルコール（Ｇ）を０〜２０重量部。
【００３４】
成分（Ａ）〜（Ｇ）は、好ましくは、以下の量で使用する：
（Ａ）イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ）を１００重量部、
（Ｂ）複素環オリゴマー（Ｂ）を１〜３０重量部、
（Ｃ）水を０．１〜１００重量部、
（Ｄ）触媒を０．０１〜１重量部、
（Ｅ）Ｃ８〜Ｃ１２モノカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩を０．０１〜５重量部、
（Ｆ）界面活性剤を０〜５重量部、
（Ｇ）アルコール（Ｇ）を０〜１０重量部。
【００３５】
成分（Ａ）〜（Ｇ）は、より好ましくは、以下の量で使用する：
（Ａ）イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ）を１００重量部、
（Ｂ）複素環オリゴマー（Ｂ）を５〜１５重量部、
（Ｃ）水を１〜６０重量部、
（Ｄ）触媒を０．１〜０．５重量部、
（Ｅ）Ｃ８〜Ｃ１２モノカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩、またはＣ１２〜Ｃ４４ジカルボン酸またはそのアンモニウムもしくはアルカリ金属塩を０．１〜１重量部。
【００３６】
本発明の親水性脂肪族ポリウレタンフォームは、成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、および任意に（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）を任意の順に混合し、混合物を発泡させ、好ましくは化学架橋により硬化させることによって調製する。成分（Ａ）と（Ｂ）は、好ましくは互いにあらかじめ混合する。カルボン酸塩（Ｅ）と、用いるのであれば、界面活性剤（Ｆ）は、水溶液の状態で反応混合物に添加する。
【００３７】
原則として、イソシアネート基と水の反応の過程で生成する二酸化炭素により発泡を行うことができるが、さらに発泡剤を用いることもできる。したがって、原則として、炭化水素類、例えばＣ３〜Ｃ６アルカン（例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなど）、またはハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン）、特に、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（例えば、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４またはＲ１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２５６）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、ヘプタフルオロプロパン）、また他に、六フッ化硫黄から選ばれる発泡剤を用いることもできる。これらの発泡剤の混合物も使用できる。
【００３８】
続く硬化は、通常、室温で行う。
【００３９】
本発明はさらに、本発明の組成物ならびにその組成物から得られる親水性脂肪族ポリウレタンフォームを提供する。
【００４０】
本発明はさらに、本発明の方法により調製されるポリウレタンフォーム、ならびに親水性脂肪族ポリウレタンフォームの、柔軟フォームとして、創傷被覆材、化粧品または失禁用製品の構成物質としての使用も提供する。ポリウレタンフォームの、創傷被覆材、化粧品または失禁用製品の構成物質としての使用は好ましいが、創傷被覆材の構成物質としての使用がより好ましく、皮膚に直接付着する創傷被覆材および人または動物の皮膚における外傷接着としての使用が極めて好ましい。
【００４１】
ポリウレタンフォームは多孔質であり、少なくとも部分的に、行き来できる気泡を有する連続気泡構造である。ポリウレタンフォームの密度は、通常、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、最も好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲である（ＤＩＮ５３４２０に従って測定）。
【００４２】
ポリウレタンフォームの生理食塩水吸収は、通常、１００〜２０００％の範囲、好ましくは３００〜２０００％の範囲、より好ましくは８００〜２０００％の範囲、最も好ましくは１０００〜１８００％の範囲（ＤＩＮ  ＥＮ  １３７２６−１  Ｐａｒｔ３．２に従って測定した、乾燥フォームの質量に基づく吸収された液体の質量）である。他の親水性フォームと比較して、本発明のポリウレタンフォームは、優れた吸収性のポリマーを用いなくても、極めて高い生理食塩水吸収能を有す。しかしながら、優れた吸収剤を本発明のポリウレタンフォームと共に組み込むことも当然可能である。
【００４３】
ポリウレタンフォームは、良好な機械的強度と高い弾力性を有する。引っ張り強さは、通常、４０ｋＰａより大きく、破断伸びは３０％より大きく、弾性反発は６０％より大きい。好ましくは、引っ張り強さは５０ｋＰａより大きく、破断伸びは４０％より大きく、弾性反発は８０％より大きい（ＤＩＮ  ５３５０４、ＤＩＮ  ５３４５５、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１に従って測定）。
【００４４】
調製後、ポリウレタンフォームを常套の方法によりシート状物とし、その後、例えば創傷被覆材、化粧品または失禁用製品の構成物として用いることができる。この目的のために、通常、平板フォームを一般的な方法により所望の厚さに切断し、通常１０μｍ〜５ｃｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｃｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜６ｍｍ、最も好ましくは０．２ｍｍ〜６ｍｍの厚みを有するシート状物を得る。
【００４５】
しかしながら、記載されたシート状物は、適当な成形技術により、本発明の組成物を基材（例えば、任意に前処理をした紙または布）に塗布し、発泡させることにより、直接得ることもできる。
【００４６】
ポリウレタンフォームは、２重量％より少ない、好ましくは１重量％より少ない、極めてわずかな、水で抽出可能な成分を含有し、言い換えれば、ポリウレタンフォームは化学結合していない成分を極めて少量しか含有しない。
【００４７】
ポリウレタンフォームは、さらなる材料、例えばハイドロゲルに基づく材料、（半）透湿性フィルム、発泡フィルム、コーティング、ハイドロコロイドまたは他のフォームに付着され、ラミネート加工され、コートされてよい。
【００４８】
本発明のポリウレタンフォームは、創傷被覆材の製造において特に有用である。これら包帯剤において、ポリウレタンフォームは創傷と直接または間接的に接触することができる。しかしながら、例えば創傷体液の最適な吸収が確保され得るため、ポリウレタンフォームは創傷と直接接触して使用するのが好ましい。ポリウレタンフォームは、細胞毒性を示さない（ＩＳＯ１０９９３−５およびＩＳＯ１０９９３−１２に従って測定）。
【００４９】
創傷被覆材として使用するポリウレタンフォームは、さらなる操作において、追加的に滅菌しなければならない。それ自体が当業者に既知の方法を用いて滅菌は達成され、滅菌は、熱処理、化学物質（例えばエチレンオキシド）または照射（例えばガンマ線照射によって）によって達成される。ここで、必要に応じて、保護ガス雰囲気下で照射を行ってよい。本発明のポリウレタンフォームは、照射（特にガンマ線照射）において変色しないという多大な利点を有する。
【００５０】
例えば創傷治癒および細菌汚染の回避に関して有益な作用がある、抗菌性または生物活性のある成分を添加する、組み込む、またはコートすることも同様に可能である。
【実施例】
【００５１】
〔実施例〕
特に指定のない限り、全てのパーセントは重量パーセントである。固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って測定した。粘度は、２３℃で、ＤＩＮ５３０１９により測定した。ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って、容量分析で測定した。
【００５２】
〔物質および用いた略語〕
カルボン酸塩１：オレイン酸ナトリウムの１０％水溶液
カルボン酸塩２：２−エチルヘキサン酸ナトリウムの１０％水溶液
Dispergiermittel EM：ＯＨ価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール分散剤（Rhein Chemie Rheinau GmbH社製、マンハイム、ドイツ）
Zusatzmittel VP.PU 3240：ＯＨ価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリグリコールエステル付加物（Rhein Chemie Rheinau GmbH社製、マンハイム、ドイツ）
Tegostab（登録商標）B 2370：ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（Degussa-Goldschmidt AG社製、エッセン、ドイツ）
Desmodur（登録商標）N 3400：脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩウレトジオン）、ＮＣＯ含量２１．８％
Desmodur（登録商標）N 3600：脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩイソシアヌレート）、ＮＣＯ含量２４％
Pluronic（登録商標）PE 3500：ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー（BASF社製、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）
Pluronic（登録商標）PE 6800：ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー（BASF社製、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）
Desmophen（登録商標）41WB01：ＯＨ価３７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Bayer MaterialScience AG社製、レーバークーゼン、ドイツ）
ポリエーテル PW 56：ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Bayer MaterialScience AG社製、レーバークーゼン、ドイツ）
ポリエーテル PEG 400：ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（BASF AG社製、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）
ポリエーテル LB 25：エチレンオキシド−プロピレンオキシドに基づく単官能基のポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Bayer MaterialScience AG社製、レーバークーゼン、ドイツ）
【００５３】
〔実施例１：ポリウレタンプレポリマー１の調製〕
１０００ｇのＨＤＩと、１ｇの塩化ベンゾイルの混合物を、１０００ｇのポリアルキレンオキシド（４６８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、グリセロールを出発物質とし、エチレンオキシド重量分率７２％、プロピレンオキシド重量分率２８％であり、１００℃、０．１ｍｂａｒの圧力で６時間かけてあらかじめ乾燥させたポリアルキレンオキシド）と、滴下添加により、８０℃で３時間混合し、その後１２時間攪拌した。１３０℃、０．１ｍｂａｒでの薄膜蒸留により過剰のＨＤＩを除去し、不揮発性成分を１ｇのクロロプロピオン酸で安定化した。２．７７％のＮＣＯ含量と３５００ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。
【００５４】
〔実施例２：ポリウレタンプレポリマー２の調製〕
２００ｇのＨＤＩと、１ｇの塩化ベンゾイルと、１ｇのメチルトシラートの混合物を、４００ｇのポリアルキレンオキシド（５８００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、グリセロールを出発物質とし、エチレンオキシド含量８０％、プロピレンオキシド含量２０％であり、１００℃、０．１ｍｂａｒの圧力で６時間かけてあらかじめ乾燥させたポリアルキレンオキシド）と、滴下添加により、８０℃で２時間混合し、その後１２時間攪拌した。１３０℃、０．１ｍｂａｒでの薄膜蒸留により過剰のＨＤＩを除去した。２．３１％のＮＣＯ含量と６０７０ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。
【００５５】
〔実施例３：ポリウレタンプレポリマー３の調製〕
１４４０ｇのＨＤＩと、４ｇの塩化ベンゾイルの混合物を、２８８０ｇのポリアルキレンオキシド（４６８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、グリセロールを出発物質とし、エチレンオキシド重量分率７２％、プロピレンオキシド重量分率２８％であり、１００℃、０．１ｍｂａｒの圧力で６時間かけてあらかじめ乾燥させたポリアルキレンオキシド）と、滴下添加により、８０℃で２時間混合し、その後１時間攪拌した。１３０℃、０．１ｍｂａｒでの薄膜蒸留により過剰のＨＤＩを除去した。２．１１％のＮＣＯ含量と３７８０ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。
【００５６】
〔実施例４：ポリウレタンプレポリマー４の調製〕
２００ｇのＩＰＤＩと、１ｇの塩化ベンゾイルと、１ｇのメチルトシラートの混合物を、４００ｇのポリアルキレンオキシド（５８００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、グリセロールを出発物質とし、エチレンオキシド含量８０％、プロピレンオキシド含量２０％であり、１００℃、０．１ｍｂａｒの圧力で６時間かけてあらかじめ乾燥させたポリアルキレンオキシド）と、滴下添加により、８０℃で２時間混合し、その後１２時間攪拌した。１３０℃、０．１ｍｂａｒでの薄膜蒸留により過剰のＩＰＤＩを除去した。２．３６％のＮＣＯ含量および８８００ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。
【００５７】
〔実施例５−１３：ポリウレタンプレポリマー１−３からのフォーム物質の調製〕
２つのイソシアネート成分を、１２００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒間均一化し、その時点で他の成分を計量添加し、続いてさらに１０秒攪拌し、５００ｍｌ容量のビーカーに移した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例５〜１３では、寸法安定性があり、弾力性のある、均一で微細なフォーム物質が得られた。これらは、負荷後に、高い原密度で、４０％圧縮で１〜５ｋＰａの比較的低い圧縮強さを有する、極めて高い復元性と低い圧縮永久歪みを示した。これは、傷からの滲出液についての良好な吸収容量と、曲線への適合のために重要である。実施例１３で得られたフォームが無細胞毒性として分類されることを示すため、ＩＳＯ１０９９３．５ガイドラインに従って模範試験を行った。
【００６０】
実施例１２が示すように、複素環オリゴマー（Ｂ）を除くことで、より詰まったポリウレタンフォームが得られた。
【００６１】
〔比較例１：プレポリマーのカルボン酸塩を使用しない反応〕
実施例５〜１３と同様の条件下、２０．０ｇのプレポリマー１と２．２ｇのDesmodur N 3400を初めに均一化し、次いで１．０ｇの水に０．０３ｇのＤＢＵを入れた溶液と混合した。２０秒の開始時間の後、フォーム膨張が始まったが、得られたフォームはかなりの収縮を起こした。従来のフォーム添加剤、例えばPluronic（登録商標）PE 6800を触媒の水溶液に追加しても、この収縮は止まらなかった。
【００６２】
この比較例が示すように、本発明のカルボン酸塩は、記載されたフォーム製造における極めて重要な成分に相当する。これらの塩なしには、膨張したポリウレタンフォームは、既知のフォーム添加剤の添加にもかかわらず、技術的には好ましくない激しい収縮をおこす。同様に、対応するアルカリ金属硫酸塩またはリン酸塩を使用した際、得られたポリウレタンフォームの激しい収縮が観察された。
【００６３】
〔実施例１４−１７：ポリウレタンプレポリマー１からのフォーム物質の調製〕
２０．０ｇのプレポリマー１と２．２ｇのDesmodur（登録商標）N 3400を、１２００ｒｐｍの攪拌速度で１５秒間均一化し、その時点で、０．５ｇのDesmophen（登録商標）41WB01に溶解させた０．０３ｇのＤＢＵ、１．１ｇのカルボン酸塩１および０．２ｇのアルコール成分を計量添加し、続いてさらに１０秒攪拌し、２５０ｍｌ容量のビーカーに移した。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
実施例１４〜１７が示すように、本発明のカルボン酸塩水溶液をジオールと混合した後でも、寸法安定性があり、弾力性のある、一般に微細なセル構造のフォーム物質が得られた。
【００６６】
〔実施例１８−２４：ポリウレタンプレポリマー１からのフォーム物質の調製〕
２０．０ｇのプレポリマー１と２．２ｇのDesmodur（登録商標）N 3400を、１２００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒間均一化し、その時点で０．０３ｇの触媒と１．１ｇのカルボン酸塩１を計量添加し、続いてさらに１０秒攪拌し、２５０ｍｌ容量のビーカーに移した。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
実施例１８〜２２が示すように、セル構造は、反応速度と同様に、触媒の選択に影響される。実施例２３と２４は、また、カルボン酸塩１が触媒特性も有していることを示している。
【００６９】
〔実施例２５：ポリウレタンプレポリマー４からのフォーム物質の調製〕
圧縮強さ（ＤＩＮ  ５３５７７）と原密度（ＤＩＮ  ５３４２０）を測定するために、１０８ｇのプレポリマー４と１２ｇのDesmodur N 3400を、１０００ｍｌのポリプロピレン容器中で、１２００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒間均一化した。次いで、１．８ｇのDispergiermittel EM、０．１５ｇのＤＢＵおよび３ｇのカルボン酸塩１を添加し、混合物をさらに１０秒間攪拌した。得られた硬化フォームが、容器壁に大きく付着することはなかった。それは、４０％圧縮で３．１ｋＰａの圧縮強さを有し、また、原密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７０】
〔実施例２６：ポリウレタンフォーム５の抽出物の測定〕
１０ｇの実施例５から得たフォームを、３００ｍｌの完全にイオンを含まない水に３６℃で４８時間置き、抽出物の量を測定するために、ＤＩＮ  ＥＮ  １４８４に従って化学的酸素要求量を滴定した。０．６重量％であることがわかった。
【００７１】
〔実施例２７：ポリウレタンフォーム８の抽出物の測定〕
４．７ｇの実施例８から得たフォームを、２２０ｍｌの完全にイオンを含まない水に３７℃で７日間置き、抽出物の量を測定するために、ＤＩＮ  ＥＮ  １４８４に従って化学的酸素要求量を滴定した。０．２重量％であることがわかった。
【００７２】
米国特許第５０６５７５２号の実施例２４（イソシアネートの少なくとも一部が脂肪族である唯一の例）には３０重量％の抽出物含量を有するフォームが記載されている。
【００７３】
〔実施例２８〜３０：過剰の水を伴う処方〕
実施例２９と３０は、実施例２８（過剰の水を含まない）に対して、処方に過剰量の水を組み込むことで、処理時間（成形時間）が伸び、極めて微細なセルの均一なフォームが得られることを示す。水での希釈は、創傷被覆材用に特に好適な、薄いが極めて均一なフォームを与える。
【００７４】
【表４】
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【国際調査報告】
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