(57)【要約】  ディーゼル粒子状物質の直接触媒酸化のための触媒が開示される。前記触媒は、安定な立方晶構造を有するＯＩＣ／ＯＳ材料に関し、とりわけ、促進されたＯＩＣ／ＯＳであって、前記促進が、塩基性（アルカリ性）交換方法を介した合成後の非貴金属の導入により達成されるＯＩＣ／ＯＳに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高ｐＨ／低ヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）／低プロトン（Ｈ+）含有率の条件下で、溶解されたカチオンの前駆体溶液をレドックス活性材料に接触させることにより生成される、卑金属をドープした混合酸化物／固溶体であって、
酸化物担体が耐火性酸化物であり；
耐火性／混合酸化物がセリウム酸化物を含有し；更に
前記卑金属が：
−金属カチオンの水酸化アンモニウム／アンモニア性錯体；
−金属カチオンの有機アミン錯体；及び
−金属カチオンの水酸化化合物
から成る群から選択される１種以上の化合物により前記レドックス活性材料に導入され；且つ
前記混合酸化物が、３５０℃超の温度で仮焼される、卑金属をドープした混合酸化物／固溶体。
【請求項２】
前記セリウム酸化物が、セリウム及びジルコニウム酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ酸化物）の固溶体である、請求項１に記載の卑金属をドープした混合酸化物／固溶体。
【請求項３】
前記Ｃｅ−Ｚｒ酸化物が、酸素イオン伝導性を有する実質的に相純粋な固溶体であり、且つ
ａ．約９５％以下のジルコニウム
ｂ．約９５％以下のセリウム
ｃ．希土類、イットリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される約２０％以下の安定剤
を含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の卑金属をドープした混合酸化物／固溶体。
【請求項４】
卑金属をドープした混合酸化物／固溶体が、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩｂ族金属及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上のドーパント卑金属種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の卑金属をドープした混合酸化物／固溶体。
【請求項５】
導入される金属種の濃度が、約０．０１質量％〜約１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の卑金属をドープした混合酸化物／固溶体。
【請求項６】
導入される金属種の濃度が、約０．１質量％〜約２．５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の卑金属をドープした混合酸化物／固溶体。
【請求項７】
得られた生成物が、従来のＸ線回折法による相解析が実質的に相純粋な立方晶のフルオライト相（９５％超）を保持するように高レベルの分散度で金属を含有し、バルク金属酸化物ドーパント相が５％未満で記録され、且つ線幅の広がり／シェラーの式の方法により決定されるドーパント金属酸化物の粒径が約３０Å〜約１００Åである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の卑金属をドープした混合酸化物／固溶体。
【請求項８】
得られた生成物が、ＸＲＤによる相解析により、促進された材料が１１００℃での水熱酸化エージングの後で少なくとも９５％の立方晶のフルオライト相を維持することが明らかにされるように高レベルの分散度で金属を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の卑金属をドープした混合酸化物／固溶体。
【請求項９】
内燃エンジンの副生成物として生成される固体材料の捕捉及び触媒酸化再生用微粒子フィルタ装置であって：基材上に配置されるレドックス活性材料を有する基材を含む微粒子フィルタであって、前記レドックス活性材料が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の卑金属をドープした混合酸化物／固溶体である、微粒子フィルタを含む微粒子フィルタ装置。
【請求項１０】
前記微粒子フィルタがウォールフロー型フィルタである、請求項９に記載の微粒子フィルタ装置。
【請求項１１】
「再生」の温度が、約２５０〜約６５０℃である、請求項９及び／又は１０に記載の微粒子フィルタ装置。
【請求項１２】
「再生」の温度が、約３５０〜約５５０℃である、請求項９及び／又は１０に記載の微粒子フィルタ装置。
【請求項１３】
前記微粒子フィルタが、白金族金属を含まない、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の微粒子フィルタ装置。
【請求項１４】
前記微粒子フィルタが、白金族金属を更に含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の微粒子フィルタ装置。
【請求項１５】
前記白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１４に記載の微粒子フィルタ装置。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の微粒子フィルタ上に排出ガスを通過させる工程を含む、排出ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ますます厳しい排出規制の導入は、内燃エンジンの副生成物として排出されるガス及び固体の両方の排出物に対処するための触媒技術の導入につながってきた。圧縮点火／ディーゼルエンジンについては、これらの装置としては、ＣＯ、ＨＣ（ＤＯＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出物に対処するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼルＮＯｘトラップ（ＤＮＴ）及び選択触媒還元（ＳＣＲ）が挙げられるが、一方で触媒ディーゼル粒子フィルタ（ＣＤＰＦ）が、「すす」排出物の問題に対処するために適用されてきた。これらの装置は、典型的には、活性配合物でウォシュコートされた不活性多孔性セラミック（例えば、ＣＤＰＦのためのコージェライトや炭化ケイ素）モノリス基材を含む。ウォシュコート配合物自体は、典型的には、１つ又は複数の耐火性酸化物担体；例えばアルミナ、固溶体／混合酸化物上に分散又は安定させた高活性貴金属（ＰＧＭ）の粒子を含有する不均一相触媒である。ＣＤＰＦすす遮蔽装置の場合は、ウォシュコートを、排出フローからすすのバルクを篩にかけるために作動する「ウォールフロー型」モノリス上に成膜させる。
【０００２】
上記で参照される固溶体材料は、典型的には、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2の混合酸化物に基づき、一般に酸素貯蔵（ＯＳ）材料とも呼ばれ、それらの酸素イオン伝導性特性のために知られている固体電解質である。これらのＯＳ材料において、ＣｅＯ2又は他のレドックス活性酸化物は、典型的な触媒作動中、例えば、アクティブ式ＣＤＰＦ再生サイクル又は他の一時的事象の間の空燃比の局所的変化から触媒を緩衝するために用いられる。それらは、酸素が枯渇した一時的現象下で急激で且つ再現可能な方法でそれらの三次元構造から活性酸素を「放出する」し、酸素リッチな条件下で気相からの吸着によりこの失われた酸素を「再生する」ことによりこれを行う。この活性は、２Ｃｅ4+→２Ｃｅ3+＋［Ｏ2］の反応によるＣｅＯ2の還元能（酸化還元又はレドックス活性）に起因する。酸素のこの高可用性は、一般的な酸化／還元化学作用、例えば、ガソリン三元触媒のための又はより最近はＣＤＰＦにおける粒子状物質（すす）の直接接触酸化のためのＣＯ／ＮＯ化学作用の促進に重要である（例えば、ＵＳ２００５／０２８２６９８Ａ１、ＳＡＥ  ２００８−０１−０４８１）。
【０００３】
故に、Ｃｅ−Ｚｒ系ＯＳ材料の化学作用、合成、改質及び最適化に対する広範囲に亘る研究があった。例えば、排出制御用途のための低原子価イオンがドープされたセリア−ジルコニア材料の使用は、広範囲に亘って研究されてきた（例えば、ＵＳ６，４６８，９４１、ＵＳ６，５８５，９４４及びＵＳ２００５  ０２８２６９８  Ａ１）。これらの研究は、低原子価ドーパントイオン、例えば、希土類金属（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等）、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）が、全て、酸素イオン伝導性に対して有益な影響を有する可能性があることを示す。これは、固溶体の好ましい立方晶のフルオライト格子内における酸素空格子点の形成から生じることが提案されるが、それは、結晶バルクから表面までの酸素イオン移動に対するエネルギー障壁を低下させ、それにより典型的なガソリン（三元）触媒用途の排気流内で起きる空燃一時的現象を緩衝する固溶体の性能が高まる。
【０００４】
更に、上記のドーパントの具体例の使用は、特定の利益を有することが確認されるＹによりセリア−ジルコニア固溶体のための好ましい立方晶のフルオライト格子構造の完全安定化を提供することができることが示された（ＵＳ６，４６８，９４１及びＵＳ６，５８５，９４４）。好ましい立方晶のフルオライト結晶の存在は、結晶の表面及びバルクの両方からのＣｅ4+→Ｃｅ3+についての最も容易なレドックス化学と相関し、従ってバルクＣｅＯ2と比較して酸素貯蔵及び放出容量を非常に増大させることが分かった。この利益は、典型的な排出環境に存在する水熱の極限のため材料が結晶成長／焼結を受ける場合に特に顕著である。また、特にＹ並びにより小さい程度にはＬａ及びＰｒの組み込みは、よりＣｅリッチな立方相とよりＺｒリッチな正方相とから成る複合物への単一立方相セリア−ジルコニアの不均化（固溶体のレドックス機能、表面積等の著しい減少をもたらす過程）を限定する又はある場合においては回避することも示された。
【０００５】
最後に、米国特許第６，４６８，９４１号及び米国特許第６，５８５，９４４号は、卑金属、即ち、特に興味深いことが確認されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｉ及びこれらの元素の混合物でセリウムのレドックス化学作用を促進するための代替手段としての、固溶体の立方晶のフルオライト格子の中への又はそれを有する非貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等）ドーパント金属を用いることの可能性を教示する。故に、典型的な非促進ＯＳ材料は、典型的には、約６００℃でＨ2昇温還元（ＴＰＲ）方法により決定される通りのレドックス最大値を示すが、格子内に卑金属を含有することにより、この温度は、貴金属の使用により負う犠牲の一部で２００℃超低下する可能性がある。
【０００６】
しかし、これらの卑金属をＣｅＺｒＯｘ格子内に有益に組み込むことができ、この組込みにより新しい材料のための低温レドックス機能を著しく促進することができるが、これらの元素の付加は、新しい及びエージングされた相の純度を低下させ、且つ、水熱耐久性を著しく減少させる（結晶の焼結及び材料の高密度化を促進する）可能性もあり、それによりエージングされた性能低下が生じる（更なる卑金属を有さない塩基組成物参照）。更に、従来のエージングサイクルの間、気相とＣｅＺｒ材料との間に反応が生じる可能性があり、それは立方晶のフルオライト格子からのこれらの更なる卑成分の抽出をもたらす可能性がある。これは、次に、低い固有の触媒活性を有する別々のバルク相、又は、最悪のケースシナリオにおいて、ＯＳ又は他の触媒成分と直接相互作用する相の形成をもたらす可能性があり、これは触媒の直接的又は間接的な活性低下をもたらす。
【０００７】
従って、前述の材料は、場合によってはそれらの範囲内に限定されるかもしれない。例えば、より低い原子価のイオンを固溶体の合成において正常に組み込むことができる場合、これは、合成の慎重な制御により、最終組成物についての特定の範囲内で達成され得るのみである。これは、電気的中性と、得られた化合物の好ましい立方晶のフルオライト単相構造の保存との両方を確保するために必要である。故に、例えば、高Ｃｅ（＞５０モル％）及び／又は低Ｚｒ（＜３０モル％）含有率の立方晶のフルオライト構造に「ドープ」された特定の低原子価卑金属促進剤を含有するＯＳ材料の合成は容易ではなく、合成が、性能の著しい低下を伴うＣｅリッチ領域及びＣｅ不十分領域への不均化を伴う材料をもたらし得る著しい可能性がある。
【０００８】
同様に、固溶体の最大の電気的「電荷」を平衡させるために大きな注意を払わなければならず、故に、立方格子におけるＮｂ5+の組み込みは、４+の全体的カチオン荷電平衡を保存するために等モル量のＹ3+の導入のみにより達成することも可能である。また、局所的結晶構造内のＮｂ／Ｙ含有率のいかなる不均衡又は不均質性も望ましくなく、ＵＳ６，６０５，２６４で概説される通りの必要なレドックス機能の最大の低下を伴う位相安定性及び純度の問題につながる可能性がある。
【０００９】
立方晶のフルオライト格子内のより低い原子価の卑金属イオンの導入の、更なる、そしておそらくより著しい欠点は、イオンが結晶構造のバルクの全体に亘って分散し、従ってイオンの表面濃度が非常に低くなるかもしれないということである。これは、次に、排出環境と直接相互作用するためのドーパントイオンの程度を限定する。従って、立方格子内にＳｒ、Ｃａ及びＭｇ等をドープすることが可能であるが、更なる化学的機能を提供する、例えばＮＯ及びＮＯ2の一時的吸着を提供するＮＯｘトラップとしてのこれらのイオンの性能は、結晶の表面及び隣接するサブ表面におけるイオンの利用可能な濃度により限定される。
【００１０】
更に、ディーゼル車両についての粒子排出に対処するための非常に効果的な方法としてＣＤＰＦが示されてきたが、現在の最高水準の技術は一定の限界を有する。第１に、ウォールフィルタは、大きな背圧ペナルティ、即ち排出フローの絞りを導入するが、その結果、フローをフィルタに強制的に通過させるために行う作業によりエンジン性能が低下する。濾過されたすすがフィルタ壁上に蓄積し、それにより排出フローが克服しなければならない絞りの厚さが増大するので、この背圧は、フィルタがウォシュコートされる際に増大し、そして通常作動中でも依然として更に増大する。第２に、ＣＤＰＦは、すすフィルタケーキの燃焼を可能し、しかるに「清浄な」フィルタを「再生」するための方法を必要とする。この時点で、完全にパッシブで且つ連続的なすす再生技術は、車両について示されておらず、故に、フィルタの再生は、「アクティブ式」又は強制的再生戦略を必要とする。アクティブ式再生サイクルは、排出物への「犠牲」燃料種の導入により達成される。これらの種は、ＣＯ2及びＨ2Ｏへのトラップされたすすの転化を開始するフィルタ内の一時的な熱「ブルーム」を達成するために排出系統内のフィルタの前に配置される典型的なＤＯＣ上で触媒的に酸化される（例えば、参考として本明細書で援用されるＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１００４８１及びその中の参考文献参照）。
【００１１】
しかし、再生に必要な熱ブルームを生成するための犠牲炭化水素種の燃焼は、実質的で且つ魅力のない燃料ペナルティ、即ち、更なる且つ持続的な作動費用を課す。更に、アクティブ式排出制御戦略の実現は、不完全な再生及び／又は未処理の排出を回避するために複雑で且つ正確なエンジン管理プロトコルを必要とする。更に、このように開始されたすす燃焼は、「オイル希釈」として知られている現象をもたらすが、それはエンジン作動に悪影響を与えることと、フィルタ内での灰の堆積（無機塩類）をもたらすこととの両方の可能性があり、それらはフィルタの背圧と、すす容量と、触媒性能とに影響を与える。最後に、アクティブ式再生は、より均質な、即ち非触媒方法で進行し、無制御の再生につながる可能性があることが知られている。次に、これは、Ｔ＞１０００℃の局所化された発熱「ホットスポット」をもたらす可能性があり、それは、高触媒効率に必要な配合物の物性を損なう可能性がある（例えば、ＰＧＭ焼結、表面積／多孔性の崩壊）。最悪の場合、破局的で無制御な燃焼は、熱劣化により、又は更にモノリスを溶融させることにより、モノリスを破壊する可能性がある。
【００１２】
アクティブ式再生戦略に関する問題の範囲に対処し、それを限定するために多くの試みがなされてきた。かかる努力は、進歩したＯＳ材料のレドックス化学の使用に基づいたよりパッシブな再生戦略を導入する試みによって例示される（例えば、ＵＳ２００５／０２８２６９８Ａ１）。これらの研究において、すす酸化に必要な温度の低下は、レドックス活性ウォシュコート材料、典型的にはＣｅ−Ｚｒ系の立方晶のフルオライト固溶体から誘導される活性酸素種の利用により達成され得ることが示された。しかし、車両用途においてこの方法を用いる試みが収めた成功は、限定されたものであった。これらの系内で起きる化学作用の広範囲にわたる研究は、ＯＳ系触媒の活性がＯＳ材料とすすとの間の高い「接触効率」に依存することを示した（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ８，５７，（１９９６）参照）。ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１−０４８１に記載されたその後の研究により、ＯＳとすすとの間の接触効率の低下が、ユーロＶ規制以前のエンジンに典型的な著しいＮＯエンジン排出物を含む特定の化学作用から生じることが現在確認されている。この過程は、ＯＳ及びすすの「脱共役」であることが示され、ＣＯ＋ＮＯを生成する触媒の切迫した環境においてすすを燃焼させるＮＯ2を生成するための酸化ＰＧＭ上のエンジン出力ＮＯの反応の結果である。この過程のＮＯ副生成物は、更にＮＯ2に「再利用」され、すす燃焼が再開され、直ちに触媒に接触するそのすすのみが除去される。このサイクルは、ＵＳ４，９０２，４８７の基礎であり、以前は、低温すす燃焼／再生を提供する主要な反応であると考えられた。しかし、このメカニズムは、低濃度のすす及び実際は触媒と直接接触する割合のすすだけの除去にのみ効果的である。従って、このメカニズムは、触媒及びすすを効果的に「脱共役」し、ＯＳ媒介再生方法の有効性を非常に低下させ、実際、最適なすす排出制御に必要な「真の」ＯＳ媒介低温パッシブすす再生反応を効果的に「不活性化」させる反応性の毒であると考えることが可能である。
【００１３】
本技術分野において必要とされるものは、それらの容易で且つ高い酸素貯蔵及び酸素イオン伝導性特性に起因する低温での直接すす酸化が可能な耐久性触媒材料である。かかる材料は、ＮＯｘに基づく化学作用による「脱共役」なしで低温でのディーゼルすす酸化を開始する効果的な手段を更に提供するはずである。更に、かかる材料は、「現実の」条件における、即ち典型的なウォールフィルタ型ＤＰＦ装置上に成膜された従来のウォシュコート材料としての前述の利益を達成することができるはずである。
【００１４】
実質的に相純粋な立方晶のフルオライト構造を含有するＺｒＯ2／ＣｅＯ2固溶体に基づく酸素貯蔵（ＯＳ）材料の性能の著しい改善は、卑金属、即ち非貴金属の特定のイオン交換により達成され得る。本明細書に記載されるイオン交換方法は、化学的に塩基性の条件、即ち、高ｐＨ、即ち高ＯＨ-／低ヒドロニウム（Ｈ3Ｏ+）又はプロトン（Ｈ+）含有率の条件下で実施される。塩基性イオン交換方法は、別々の合成後の改質においてあり、故に、以前の研究（ＵＳ６，４６８，９４１及びＵＳ６，５８５，９４４）に記載されるように、従来の直接合成方法と比較して、組成物、ドーパントイオンの種類、及び濃度の顕著により高い柔軟性を提供する。得られる材料は、検討される全てのエージング条件下で高活性及び水熱耐久性を示す。これは、酸性金属、例えば金属硝酸塩の従来の含浸により実現され得る促進とは対照的であるが、ここで結果として生じる非活性化を伴う新しい材料におけるバルク酸化物相の形成及びかかる酸化物相の急激な焼結が基準である。従って、開発される方法は、ガソリン車両及びディーゼル車両の両方のための安定で且つ高度に活性のＯＳ用途の広く且つ新しい範囲の材料を提供する。更に、本発明の方法は、更なる触媒機能、例えば低品質のＮＯｘの制御を組み込む又は高める特定の化学的相乗作用を導入するための卑金属促進剤の選択及び製造を可能にする。
【００１５】
具体的には、高レドックス活性は、理論により束縛されるものではないが、全てのＯＳ材料の中に存在する既存のＣｅ−ＯＨヒドロキシル基欠陥部位の塩基性／アルカリ性交換含むことが提案されるメカニズムによりＣｅ−ＺｒＯｘに基づく固溶体の改質により得ることが可能である。Ｃｅ−ＯＨ部位は、格子内のＣｅ3+欠陥部位で生じると考えられ、ヒドロキシル基のプロトンの存在は、格子の電気的中性のための要件である。金属イオンによるＨ+原子の交換は、酸化物マトリックス内で非常に高分散（原子の分散レベルに近いものであり得る）の特定の一価イオン（例えば、Ｋ+）、二価イオン（例えば、Ｃｕ2+）、三価イオン（例えば、Ｆｅ3+）及びより高い原子価のイオンの組み込み及び安定化を可能にする。この方法で混合酸化物内に組み込まれる卑金属の選択は、特に興味深く、触媒的に重要な反応に活性であることが知られている酸化物に更に基づく可能性がある。例としては、直接触媒すす酸化、低温ＳＣＲ（尿素、ＮＨ3又は炭化水素による選択接触還元）、ＮＯｘトラッピング、低温ＣＯ−ＮＯ又はＣＯ−Ｏ2反応促進剤、炭化水素クラッキング機能（例えば、ＯＳの酸性度を増加させることによる）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの例に適切な金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、車両排出の従来の操作窓内の条件下でＮ2のその後の分解及び還元を受け得る安定した硝酸塩を形成することが知られている他の金属又は半金属が挙げられる。「遷移金属」という用語は、元素の周期律表の第３〜１２族における３８の元素を意味する。
【００１６】
本技術分野における従来の開発は米国特許第６，５８５，９４４号及び第６，４６８，９４１号に記載されているが、これらの特許においては、Ｃｅ−ＺｒＯ2系が、通常の合成方法の慎重な改質において触媒活性なイオンが導入される主マトリックスとして使用される。このような活性イオンの組み込みは、成功した場合、導入され得るドーパントの種類、並びに格子内のそれらの濃度、即ち、ＯＳ材料のための最適なレドックス特性を提供することが知られている好ましい実質的に相純粋な立方晶のフルオライト構造をなお提供する固体における最大「溶解度」に対して特定の限界を課す。対照的に、本発明においては、促進剤の会合が合成後に生じ、従って、理論により束縛されるものではないが、特定のイオン交換メカニズムを介して、イオンが、いかなる明確で且つ固有のカチオン位置においてではなく、Ｃｅ3+−ＯＨ欠陥と関連する部位の範囲内で導入され、組み込まれる。故に、相純粋な、明確な混合酸化物マトリックス内のその溶解度によって充填が限定されないので、本発明の方法は、より高濃度の塩基金属イオン／酸化物成分の導入を可能にする。逆に、効果的な促進剤の充填は、典型的には初晶の点欠陥又は表面終端と関連する格子内の構造的ヒドロキシルの濃度により限定される。
【００１７】
本出願において、それらのレドックス機能に対して負の影響を与えることなく（レドックス）活性金属イオンが高（原子）分散度で分散され得るそれらの立証された水熱耐久性を有するＺｒＯｘ、Ｚｒ−ＣｅＯｘ及びＺｒ−Ｃｅ−ＲＥＯｘ（ＲＥ＝希土類）結晶構造の好ましい構造的マトリックスが利用される。実際に、この方法により含まれる実施例に示されるように、ＯＳ材料の通常のレドックス特性の著しく且つ耐久性のある促進を達成することが可能である。この考えと類似しているのは、ＺｒＯ2マトリックスにＣｅ4+を加えることである。ＣＯの触媒酸化におけるＣｅの役割は、例えば、以下の通りのレドックス活性に基づき：Ｃｅ3+＋Ｏ2→Ｏ2-＋Ｃｅ4+、その後、ＣＯ（ＮＯ）とのＯ2-アニオンの反応が生じてＣＯ3（ＮＯ3）が得られ、その後ＣＯ2（ＮＯ2）及びＯ-に分解し、最後にＣｅ3+が再生する。この反応サイクルは、純粋なＣｅＯ2で起きる可能性があり、Ｃｅ4+←→Ｃｅ3+レドックスサイクルの天然／エネルギー障壁は、３５０〜６００℃の表面ＣｅＯ2についての還元ピークによるＴＰＲ（昇温還元方法）を用いて精査することが可能である。バルクＣｅＯ2はこれらの温度で還元されず、ＣｅＯ2の結晶格子はより大きなＣｅ3+イオンの形成を収容することができず、故に電気的中性を保つためのバルクからのＯ移動性は生じる可能性がない。しかし、Ｃｅ4+イオンがＺｒＯ2格子内に分散する際、全てのＣｅ4+イオンがここで利用可能である場合、主にＣｅ4+イオン自体の固有の化学作用／還元能の改質によってではなく、更に上記した通りの幾何学的なメカニズムによって、Ｃｅ4+のレドックス活性は負の影響を受けず、実際に非常に高められる。更に、ＺｒＯ2マトリックスの存在は、表面積低下、微結晶成長及び多孔性の低下から材料を非常に安定させる。ＺｒＯ2は、ＣｅＯ2に対するＺｒＯ2の固有の酸性度によりＣＯ2やＳＯ2等の酸性排出成分による望ましくない安定化合物の形成からＣｅ4+を阻害又は保護する。
【００１８】
これらの従来ＣｅＯ2対Ｃｅ−ＺｒＯ2系との類似により、イオン交換による特定の強い会合により（レドックス）活性元素を用いて構築され得る同様の有益で且つ相乗的な系がここで提供される。従って、本発明は、従来のＸＲＤにより決定される通りの実質的な立方晶のフルオライトＣｅ−ＺｒＯｘ材料の固溶体を形成する工程と、高ｐＨ条件下で該Ｃｅ−ＺｒＯｘ材料における既存のヒドロキシル部位を置換することにより該材料において卑金属元素を導入し、それにより、該Ｃｅ−ＺｒＯｘ材料内で高分散度で該卑金属元素を組み込み、安定させる工程とを含む排出ガスの処理用ＯＩＣ／ＯＳホスト材料の製造方法に関する。
【００１９】
本発明のＣｅ−ＺｒＯｘ材料は、前記材料における１００モル％の金属成分に対して、約０．５〜約９５モル％のジルコニウム、約０．５〜約９０モル％のセリウム、及び場合により約０．１〜約２０モル％のＲを有するＯＩＣ／ＯＳ材料であって、ここでＲは、希土類金属、アルカリ土類金属、上記の少なくとも１種を含む組み合わせから成る群から選択される。
【００２０】
更なる一態様において、Ｃｅ−ＺｒＯｘ材料は、１００モル％の前記材料に対して、最高約９５モル％のジルコニウム；最高約９０モル％のセリウム；標準的周期律表に希土類として定義される群から選択される最高約２５モル％の安定剤、及び前記安定剤の少なくとも１種を含むそれらの組み合わせを含むＯＩＣ／ＯＳ材料である。
【００２１】
本発明の方法の実施において、卑金属、即ち非貴金属元素は、アルカリ性溶液、例えば、高ｐＨ、例えば８．０〜９．５を有するアンモニア性溶液（水酸化アンモニウム系溶液）としてとして製造される。前記卑金属は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群から選択されるメンバーであってよい。或いは、安定アンモニア性卑金属溶液を製造することができない場合、卑金属元素は、有機アミンによる卑金属錯体として導入することも可能である。
【００２２】
本明細書で定義される通りの卑金属の溶液及びＣｅ−ＺｒＯｘ固体材料を共に混合して、湿性粉末又は湿性ペーストが形成される。乾燥後、次いで混合物は仮焼される。
【００２３】
任意の工程として、白金／貴金属は、従来の方法でＯＩＣ／ＯＳ材料に加えることが可能である。
【００２４】
本発明の利益及び特性としては、以下：
ａ）高められた低温反応性と優れた水熱耐久性とを有するＯＳ材料の提供；
ｂ）イオン交換吸着原子、例えばＮＯｘトラップ／ＳＣＲ等の活性及び補助触媒機能の崩壊がないこと；
ｃ）高められた安定性、より高い分散度、及び故にレドックス活性元素に対するガス状反応物の高いアクセシビリティによる改善された性能；
ｄ）所望の構造的及び組織的特性、例えば単相立方晶系、高く且つ耐久性のある細孔容積及びＳＡ（表面積）のメソ多孔質系を有する予め形成されたＯＳ材料の効果、故に、改質後の関連の性能利益を更に高めること；
ｅ）格子パラメータ、相純度、欠陥密度、表面酸性度、塩基性度等の崩壊が最小の化学的改質のより大きな柔軟性；
ｆ）特定の用途に「チューン」された特性及び特徴を有するある範囲のあつらえた、特注の材料を製造するための一般的な既存の商用材料のための特定の改質後の方法の提供、が挙げられる。
【００２５】
この戦略は、上記で概説された範囲の目的を達成することを試みるために費用のかかる貴金属ドーピングを用いることが典型的である従来のＯＳ材料合成において用いられるものと対照を成す。
【００２６】
従来のＯＳ材料が様々な制限を有することが知られているので、この戦略は特に有利である。
【００２７】
第１に、２成分、３成分又は更に４成分Ｃｅ−Ｚｒ−ＲＥＯｘ系で従来得られるものよりも低い温度でのセリア還元性の増加のための要件がある。これらの材料は、典型的には、約６００℃でのＨ2昇温還元（ＴＰＲ）方法により決定される通りのレドックス最大値を示す。これは、ＯＳ材料が最大「緩衝」又は酸素供与利益を提供するための前記用途における高排出ガス／反応温度のための要件を課す。この温度問題に対処するため、ＯＳ材料は、典型的には、貴金属（ＰＧＭ）成分、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈの付加により「促進」される。しかし、これらの金属による促進は、大きな追加費用を排出制御系の価格に付与する。
【００２８】
第２に、現在まで使用されている典型的なＯＳ材料は、それらの総酸素貯蔵容量に関する限定を示し、即ち、ＴＰＲで測定される通りの有効酸素の量は、ＯＳ材料の総Ｃｅ  ＩＶ含有率の考慮から予想されるものよりも典型的には低い。現在まで利用可能な多くのデータは、還元を受けて利用可能な総Ｃｅ  ＩＶの約５０％だけに一致する。この時点で、これが基本的な問題によるものなのか、又は混合Ｃｅ  ＩＶ／Ｃｅ  ＩＩＩ原子価につながるＯＳ材料の製造において用いられる現在の合成方法による限定によるものなのか、或いは更なる化学的、構造的又は組織的な限定の組み合わせが原因であるのかは、不確かである。
【００２９】
最後に、典型的なＯＳ材料は、あるとしても、排出制御系に対するごく限定された更なる相乗作用を提供する。他で記載されるにように、理想的な材料成分は、更に排出制御を高める（例えば、ＮＯｘの掃気及びＮ2への還元）ための更なる一体型化学的メカニズムを提供する。
【００３０】
故に、ＯＳ材料は高活性及び耐久性車両排出ガス規制系の実現に重要な成分であるが、既存の合成方法及び材料は、より新しく、更により厳しい排出目標に従うために必要とされる次世代の排出触媒の開発に著しい限定を示す。必要なものは、低温活性な新しい種類のＯＳ材料、特に触媒機能を促進するための車両用途の冷間始動部分である。また、これらのＯＳ材料は、多様な、要求の厳しい排出環境におけるそれらの使用を可能にするために、高水熱耐久性をも示すべきであり、可能性のある排出毒に耐性があるべきである。
【００３１】
上記の及び他の特徴は、以下の詳細な説明、図面及び添付の特許請求の範囲から当業者により認められ、且つ理解されるであろう。
【００３２】
ＯＳ１＝４４％ＣｅＯ2；４２％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；９．５％Ｌａ2Ｏ3；４．５％Ｐｒ6Ｏ11
ＯＳ２＝４０％ＣｅＯ2；５０％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；５％Ｌａ2Ｏ3；５％Ｐｒ6Ｏ11
ＯＳ３＝３１．３１％ＣｅＯ2；５８．４８％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；５．０５％Ｌａ2Ｏ3；５．１５％Ｙ2Ｏ3
全ての組成物は質量％で提示される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】２％の銀（Ａｇ）の塩基性イオン交換による合成後の改質によるＣｅＺｒＬａＰｒＯ2  ＯＳ（ＯＳ１）のＨ2  ＴＰＲ特性の著しい促進を示す図である。
【図２】従来のＴＧＡ方法（ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１−０４８１）を用いたすす燃焼の分析をまとめた図である。
【図３】Ｃｕ及びＣｏイオン交換ＯＳ２変種に対するＯＳ２についてのすす酸化性能を示す図である。
【図４】イオン交換ＯＳにより高められたすす酸化率の更なる例を提供する図である。
【図５】新たな、水熱的にエージングされた（８００℃／空気／水蒸気／６時間）２％Ａｇ交換ＯＳ１に対するＯＳ１の性能を対照するものであり、交換過程により直接すす酸化に対して高められた固有の活性の材料が生成され、促進がエージング後に維持されることを確認する図である。
【図６】合成ガスベンチ（ＳＧＢ）すす燃焼試験においてＰｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（人工すす類似体）と４：１で密接に混合された１ｇの０．７５％Ｐｔ−４９．６２５％ＯＳ１−４９．６２５％Ａｌ2Ｏ3触媒の活性を示す図である。
【図７】反応性ガス流が０ｐｐｍのＮＯを含有したこと以外は図６と同じ条件下で試験されたＰｒｉｎｔｅｘ  Ｕと４：１で混合された０．７５％Ｐｔ−４９．６２５％ＯＳ１−４９．６２５％Ａｌ2Ｏ3の同等の１ｇの試料の活性を示す図である。
【図８】図６に一覧が示される条件下でＳＧＢにおいて試験された０．７５％Ｐｔ−４９．６２５％ＯＳ１−４９．６２５％Ａｌ2Ｏ3触媒への１０質量％のＮＯｘトラッピング成分の添加の影響をまとめた図である。
【図９ａ】２％Ａｇ−ＯＳ１に対するＯＳ１についてのＳＧＢすす酸化試験とのすすＴＧＡの相関性を示す図である。
【図９ｂ】２％Ａｇ−ＯＳ１に対するＯＳ１のＮＯ2貯蔵及び放出を示す図である。
【図１０】ＯＳにおいて相乗的ＮＯｘトラッピング化学作用を導入するためのイオン交換方法の適用の更なる例を示す図である。
【図１１】非被覆コージェライトフィルタに対する従来の混合酸化物触媒についてのエンジンダイナモメータ（Ｄｙｎｏ）すす再生試験の結果をまとめた図である。
【図１２】従来のＣｅＺｒＰｒＯ2及びブランクコージェライトフィルタに対するｄｙｎｏ再生試験におけるデグリーニングされた２％Ｃｕ  ＯＳ１及び２％Ａｇ  ＯＳ２のＤｙｎｏ性能を対照した図である。
【図１３】触媒エージングの後、図１２において試験された同じ部品の性能を示す図である。
【図１４】従来のＯＳ系ウォシュコート被覆フィルタに対するエージングされた（ｄｙｎｏにおける反応性ガスフローにおいて６５０℃で２０時間）２％Ａｇ交換ＯＳ１混合酸化物触媒についての標準走行サイクル（ＭＶＥＧ）中のすす再生効率に対するＯＳ充填の影響を示す図である。
【００３４】
図１は、２％の銀（Ａｇ）の塩基性イオン交換による合成後の改質によるＣｅＺｒＬａＰｒＯ2  ＯＳ（ＯＳ１）のＨ2  ＴＰＲ特性の著しい促進を示す。ＡｇによるＣｅ3+−ＯＨのプロトンの交換は、材料の酸素イオン伝導性に明らかに非常に有益である。これは、レドックス活性になる結晶格子のバルクの活性化の要件であると思われるＤＰ３１５５７９Ａに記載の脱ヒドロキシル化（及び後続の空格子点の生成）現象の排除に起因する。
【００３５】
図２は、従来のＴＧＡ方法（ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１−０４８１）を用いたすす燃焼の分析をまとめたものである。データは、塩基性イオン交換、又はＡｇＮＯ3の従来の含浸のいずれかにより調製された５％のＡｇ  ＯＳ２試料に対するＯＳ２の性能を対照する。結論は明白であり、ＯＳ２及び５％Ａｇ−硝酸塩−ＯＳ２の性能は、約３７５℃で起きるすす酸化のピーク速度と同等である。対照的に、５％のＡｇ塩基性ＯＳ２は、活性／直接触媒すす酸化のための温度を約３２５℃に低下させる。従って、塩基交換メカニズムにより、酸性、例えば硝酸塩金属前駆体の従来の含浸について認められないレドックス及び他の触媒機能の特定の促進がもたらされることを確認することができる。
【００３６】
図３は、Ｃｕ及びＣｏイオン交換ＯＳ２変種に対するＯＳ２についてのすす酸化性能を示す。また、ＯＳの合成後の改質は、１％のＣｏ及び２．５％のＣｕについてそれぞれ１５及び２５℃すす酸化温度を低下させる性能を高める。
【００３７】
図４は、イオン交換ＯＳにより高められたすす酸化率の更なる例を提供する。この場合、より低いＣｅ含有率のＯＳであり、従ってより高いＣｅ  ＯＳ（ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１−０４８１）よりも性能が弱いと考えられるＯＳ３は、２．５％のＣｕの交換によって改質される。得られる性能の強化は著しいものであり、ここでより高いＣｅ含有率のＯＳ材料と競合する性能を提供する改質された材料によるものである。
【００３８】
図５は、新たな、水熱的にエージングされた（８００℃／空気／水蒸気／６時間）２％Ａｇ交換ＯＳ１に対するＯＳ１の性能を対照するものであり、交換過程により直接すす酸化に対して高められた固有の活性の材料が生成され、促進がエージング後に維持されることを確認するものである。
【００３９】
図６は、合成ガスベンチ（ＳＧＢ）すす燃焼試験においてＰｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（人工すす類似体）と４：１で密接に混合された１ｇの０．７５％Ｐｔ−４９．６２５％ＯＳ１−４９．６２５％Ａｌ2Ｏ3触媒の活性を示す。本明細書において、試料は５０℃の入口温度から４００℃に加熱され、ＣＯ／ＨＣ  Ｔ50-S及びすす燃焼温度が記録される。反応は、５Ｌ／分で、１０００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＮＯ、ｎ−オクタンからの７５０ｐｐｍのＣｌ、３．３％ＣＯ2、１３．２％Ｏ2、３．５％Ｈ2Ｏ、残部Ｎ2を用いて行われ、ＣＯ及びＨＣが酸化される間、検討される温度範囲内にすす燃焼事象がないことを示す。
2011526198.tif 000002
【００４０】
図７は、反応性ガス流が０ｐｐｍのＮＯを含有したこと以外は図６と同じ条件下で試験されたＰｒｉｎｔｅｘ  Ｕと４：１で混合された０．７５％Ｐｔ−４９．６２５％ＯＳ１−４９．６２５％Ａｌ2Ｏ3の同等の１ｇの試料の活性を示す。また、ＣＯ及びＨＣ転化率は予期した通りに進行するが、この場合、２３０℃の入口温度（約２００℃のブロック温度）でのすす燃焼についての明白な証拠があり、ここでＣＯ及びＨＣ転化率の突然の大きな低下は明白であり、数百度の床発熱に一致する。これらの応答は、単に直接触媒すす燃焼に起因する可能性があり、ＮＯ、より可能性が高いＮＯ2の存在が、ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１−０４８１に更に詳細に記載される「脱共役」と呼ばれる直接触媒すす酸化現象に対して非常に拮抗的であることを示唆する。
2011526198.tif 000003
【００４１】
図８は、図６に一覧が示される条件下でＳＧＢにおいて試験された０．７５％Ｐｔ−４９．６２５％ＯＳ１−４９．６２５％Ａｌ2Ｏ3触媒への１０質量％のＮＯｘトラッピング成分の添加の影響をまとめたものである。本明細書において、ＮＯｘトラップの使用は、直接すす酸化を開始するために必要な温度の著しい低下をもたらす。しかし、バルクのＫ2Ｏ塩及びＳｒＯ塩の使用はＣＯ／ＨＣ転化率に対する負の影響を有することを認めることができる。しかし、２Ａｇ−ＯＳ１の性能は最も興味深い。本明細書において、ＣＯ／ＨＣペナルティが０ＰＧＭ含有率でＫ2Ｏに対して低下するが、より重要なことは、すす酸化特性が０ｐｐｍのＮＯ試験（図７）と同じであることであり、それによって、あるものの脱共役を回避することによりＯＳの完全なすす酸化活性を可能にすることができることが示される。このデータは、ＯＳへのＡｇの塩基交換の２倍の相乗的利益を強調することから、特に重要である。第１に、直接すす酸化の後続の促進を伴うレドックス特性の前述の促進がある。第２に、非常に分散したＡｇ種は、明らかにＮＯｘ捕捉剤としての役割を果たしており、それによって、適用条件下での直接ＯＳ−すす接触を制限する「脱共役」メカニズムが抑制される。
【００４２】
図９ａ及び９ｂは、直接すす酸化触媒作用について、２％Ａｇ交換ＯＳ１に対するＯＳ１の活性を更に比較し、対照するものである。図９ａにおいて、ＳＧＢにおける酸化に対する従来のすすＴＧＡの性能は、ＴＧＡの質量低下の事象とＳＧＢにおけるピーク床発熱との比較についての優れた相関性を示す（吸入口７０ｇｃｆ  Ｐｔ  ＤＯＣを用いた後、５Ｌ／分で、１０００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＮＯ、プロペンからの７５ｐｐｍのＣｌ、メタンからの７５ｐｐｍのＣｌ、３．３％ＣＯ2、１３．２％Ｏ2、３．５％Ｈ2Ｏ、残部Ｎ2の反応性ガス混合気を用いたＯＳの１ｇの粉末混合物：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（４：１）により図６に従って実施された試験）。これらのデータにより、ＮＯｘによる脱共役がない場合にＯＳの固有活性が維持されることが確認される。更に、データにより、「その部位以外」での、即ちＯＳとすすとの間の界面においてではないＮＯ2の生成は、ＰｔがＯＳ１上で直接支持される場合に接触を「脱共役」しない（図６参照）ことが確認される。ＮＯｘ化学作用の更なる検討（図９ｂ）により、ＮＯｘトラップとしての分散Ａｇの相乗的役割が強調される。本明細書においては、２％Ａｇ−ＯＳ１についてのすすの燃焼に一致するＮＯ2の大きな脱離を認めることが可能である。無ドープＯＳ１については、貯蔵されたＮＯｘの著しい捕捉も脱離もない。この場合、ＮＯｘの脱離は、すす酸化と関連しているだけであり、すす燃焼の開始の原因ではなく、故に１００ｐｐｍのＮＯｘでのＳＧＢと０ｐｐｍのＮＯｘでのＴＧＡとにおいて同じ性能が認められることが強調されるべきである。
【００４３】
図１０は、ＯＳにおいて相乗的ＮＯｘトラッピング化学作用を導入するためのイオン交換方法の適用の更なる例を示す。この場合、低品質のＮＯｘトラッピング及び放出機能を提供するために、塩基交換方法を介してＯＳにアルカリ土類金属（Ｃａ）を導入した。ＯＳ１、ＯＳ４（３１．５／５８．５／５／５−ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｌａ2Ｏ3／Ｙ2Ｏ3）及びＯＳ５（７４／２４／２−ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｌａ2Ｏ3）にＣａを１又は２．５％で導入した。得られた材料を、ＮＯｘの捕捉及び放出について従来の合成ガスベンチ内で試験した。交換された材料を、従来のＰｔディーゼル酸化触媒（７０ｇ／ｆｔ3のＰｔ充填）の後に反応器内に配置し、勾配速度１２℃／分及び流量５ｓｌｐｍで完全な反応性ガスフロー（１０００ｐｐｍ  ＣＯ、９３０ｐｐｍ  Ｃｌ  ＨＣ（６００Ｎ−オクタン、１８０トルエン、７５プロペン、７５メタン）、２００ｐｐｍ  ＮＯ、３．５％Ｈ2Ｏ、３．５％ＣＯ2）において２５０℃に加熱した。試料を２５０℃で１０分間「飽和」させ、次いで６００℃に加熱させ、あらゆる貯蔵されたＮＯｘ（ＮＯ2及びＮＯ）の脱離をモニタし、図１０に示される脱離トレースを得た。そのトレースを、同じ条件下で試験された不活性δ，θ−Ａｌ2Ｏ3試料の応答に正規化し、試験された全ての試料についてＮＯｘの捕捉及び放出を確認した。ＯＳの選択が明らかにピーク脱離の温度に影響を及ぼすということが認められ、特に興味深い。これは、バルクのＣａＯの使用と対照的であり、原則的に、特定の適用要件に適合するように脱離レジームを直接手直しするために材料を処理することを可能にする。
【００４４】
図１１は、非被覆コージェライトフィルタに対する従来の混合酸化物触媒についてのエンジンダイナモメータ（Ｄｙｎｏ）すす再生試験の結果をまとめたものである。ＯＳ材料は、供給業者Ａ、Ｂ及びＣにより提供された同等のＣｅＺｒＬａＰｒＯ2組成物であった。その部品に、ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１−０４８１に記載されるように、低ＳＯＦ（可溶性有機成分）、即ち低反応性のすすを提供するように設計されたサイクルを用いて５ｇ／Ｌのすすを充填し、それを、初期入口フィルタ３００℃、流量１００ｋｇ／ｈ、注入後勾配０〜６０ｓ、注入後６００ｓ、初期入口ＤＯＣ３５０℃で、注入後に５５０℃の入口フィルタ温度を目標とする標準的注入後再生サイクルに供した。データによって、従来のＯＳ系が、非被覆フィルタに対する直接触媒すす酸化のための利益を提供しないことが確認される。（なお、データは、２回の充填／再生サイクルの平均である）。
【００４５】
図１２は、従来のＣｅＺｒＰｒＯ2及びブランクコージェライトフィルタに対するｄｙｎｏ再生試験におけるデグリーニングされた２％Ｃｕ  ＯＳ１及び２％Ａｇ  ＯＳ２のＤｙｎｏ性能を対照したものである。その部品に、５ｇ／Ｌのすすを再度充填し、入口フィルタは３００℃、流量１００ｋｇ／ｈ、注入後勾配０〜６０ｓ、注入後６００ｓ、入口ＤＯＣ３５０℃で、５５０℃の入口フィルタ温度を目標とした。この場合、２％Ｃｕ  ＯＳ１についての効果は小さいが、２％Ａｇ  ＯＳ２についての性能の著しく且つ明らかな改善があり、それは、「現実の」適用に関連する条件下でもイオン交換材料が低温で増大する再生効率の明らかな利益を提供することを反映する。（また、データは、２回の充填／再生サイクルの平均である）。
【００４６】
図１３は、触媒エージングの後、図１２において試験された同じ部品の性能を示す。エージングは、２０回のすす充填及び再生サイクルを含み、その後は、エンジンｄｙｎｏにおける反応性ガスフロー内で６５０℃で２０時間であった。フィルタに５ｇ／Ｌのすすを再度充填し、それに対して、入口フィルタ３００℃、流量１００ｋｇ／ｈ、注入後勾配０〜６０ｓ、注入後６００ｓ、入口ＤＯＣ３５０℃で、５５０℃の入口フィルタ温度を目標とする再生を行った。本明細書において、２Ｃｕ  ＯＳ１試料は、エージングの間に非活性であり、もはやいかなる性能の利益も提供しないことを認めることができる。対照的に、２％Ａｇ  ＯＳ２試料は、著しい再生効率の利益を維持し、それにより車両用途のためのその適合性が確認された。（データは、２回の充填／再生サイクルの平均である）。
【００４７】
図１４は、従来のＯＳ系ウォシュコート被覆フィルタに対するエージングされた（ｄｙｎｏにおける反応性ガスフローにおいて６５０℃で２０時間）２％Ａｇ交換ＯＳ１混合酸化物触媒についての標準走行サイクル（ＭＶＥＧ）中のすす再生効率に対するＯＳ充填の影響を示す。試験を、０ＰＧＭ充填のみで酸化物として行った。すす充填及び再生を、２．２Ｌ  ６４６  ＥＶＯエンジン（ユーロ４エンジン）を備えたＭｅｒｃｅｄｅｓ車両で行った。目的の充填を達成するために、多数のＥＣＥサイクル（都市走行サイクル）を用いて、約８ｇ／Ｌの充填による一時的運転条件下で、すす充填を行った。ＭＶＥＧのＥＣＥ部分の間、再生を行い、ＥＣＥへの最初のカットオフ状態で起き、約８００ｓ、即ちＥＵＤＣサイクル（都市外部／ハイウェイ走行）の開始前のＥＣＥの最後のアイドル状態まで維持される再生を開始した。これらの研究において、目標の再生／フィルタ入口温度は、ＯＥＭ較正において６２０℃に対して５８０℃であったが、再生中の平均温度がモニタされ、約５２０℃であることが分かった。全例において、２％Ａｇ  ＯＳ１被覆フィルタは、従来のＯＳ被覆フィルタと比較して約１０〜２０％の優れた再生効率を示す。更に、その利益の大きさは、ウォシュコート充填に正比例する。０．１９ｇ／ｉｎ3で、再生効率は、９１％であり、０．３３及び０．６５ｇ／ｉｎ3でそれぞれ９６及び９８％に上昇する。この線形応答は、直接触媒すす酸化のためのこの要件と一致するウォシュコート充填の増大と共に増大する界面の触媒−すす接触に一致する。より重要なことに、すす酸化の促進は、従来のＣｅＺｒＬａＰｒＯｘ触媒について、はるかにより小さく、これにより直接すす酸化についてのイオン交換ＯＳの利益が確認される。
【００４８】
図１５は、基材（１６）、ハウジング（１８）、排出入口（２４）、円錘部（２０）、保持材料（１４）、及びレドックス作用材料が被覆されたチャネル（１２）を含む本発明の典型的な微粒子フィルタ装置（１００）の例である。
【００４９】
本発明は、排出処理触媒用改質ホストと、その製造方法とに関する。ホストは、本技術分野で周知のＣｅ−ＺｒＯｘタイプの実質的に相純粋な立方晶のフルオライト（ＸＲＤ法により決定される）である。改質は、理論により束縛されるものではないが、この目的のために選択される卑金属元素／イオンにより、表面及びより小さい程度には結晶のバルクの両方の中に存在するＣｅ3+−ＯＨヒドロキシルのイオン交換から生じることが提案される。
【００５０】
改質されたホスト材料は、有利には、いわゆるガソリン（化学量論）及びディーゼル（又は他の低品質の燃料）の両方の用途の役割を果たす広範囲に亘る排出制御触媒に適用され得る。これらの材料の適用のための本明細書に記載される特定の一例は、従来のウォールフロー型フィルタに捕捉及び「貯蔵」されたディーゼル粒子状物質の触媒酸化／再生の領域内にある。この新世代の改質ＯＳ材料は、非改質ＯＳ材料と比較して、すすの低温での再生／酸化又は低温での増加した再生効率のいずれかに影響を及ぼす特定の利益を有することが示された。この例は、排他的ではなく、この新規な合成後改質方法により生成される活性材料を用いることにより実現され得る可能な利益の例証を単に示す。
【００５１】
本明細書における「第１」、「第２」等の用語は、いかなる重要性の順序も示すものではなく、むしろある要素を別のものと区別するために用いられ、本明細書における「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」という用語は、量の限定を示すものではなく、むしろ参照されたものの少なくとも１つの存在を示すことに更に注意するべきである。更に、本明細書に開示される全ての範囲は、包括的であり、且つ組み合わせることが可能である（例えば、「最高約２５質量パーセント（質量％）、望ましくは約５質量％〜約２０質量％、及びより望ましくは約１０質量％〜約１５質量％」の範囲は、前記範囲の端点及び全ての中間値を含み、例えば「約５質量％〜約２５質量％、約５質量％〜約１５質量％」等である）。
【００５２】
向上したレドックス過程のための塩基交換は、酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）としても知られている従来のセリウム−ジルコニウム系混合酸化物の改質方法を表す。前記過程は、塩基性の、可能な場合優先的にアンモニア性金属溶液によるＯＳＭの処理を含む。卑金属、即ち、この過程において現在用いられる常金属としては、限定されないが、遷移金属（例えば、銀、銅、コバルト）、アルカリ金属（例えば、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム）が挙げられる。交換に必要な卑金属が空気中で安定なアンモニア性錯体、例えばアルミニウム鉄やアルカリ土類金属を形成しない場合は、有機アミン又は水酸化物の安定塩基性錯体を用いることができる。本明細書で用いられる通りの「遷移金属」という用語は、元素の周期律表の第３〜１２族における３８の元素を意味する。
【００５３】
前記過程における変量としては、（１）選択されるＯＳＭ／混合酸化物、（２）使用される金属、（３）金属の濃度が挙げられる。正常に用いられる金属濃度は、０．０２〜５．０質量％の範囲であった。しかし、より高い金属交換レベルで、ＯＳＭとの相乗的共役を保持しないバルク金属酸化物を形成することが可能である。故に、イオン交換のために最も好ましい範囲は０．１〜２．５質量％である。
【００５４】
卑金属は、典型的には、金属塩又は塩（例えば、硝酸塩）の溶液として得られる。上記のように、ほとんどの卑金属は、水酸化アンモニウムにより水溶性錯体を形成する。アンモニア性錯体が不安定である場合、代わりに有機アミン、例えばトリエタノールアミンを用いることができる。前記過程において、酸性金属溶液の溶液は、アンモニア性塩基の添加により化学的に塩基性の形態に転化される。使用される塩基の化学作用及び量は、使用される金属により変化する。次いで、得られた溶液を用いて混合酸化物粉末に含浸し、それにより表面及びサブ表面Ｃｅ−ＯＨヒドロキシル（合成の条件下で酸性中心としての役割を果たす表面終端及びバルク欠陥）がイオン交換される。この交換過程が、しかるに改質された混合酸化物のレドックス作用の改善の原因であると考えられるものである。含浸された混合酸化物は、無機アニオン（例えば、硝酸イオンやアンモニウムイオン）を分解するために十分な温度、典型的には３５０℃超で、最初に仮焼されなければならない。仮焼の後、添加された金属がここで前者のＣｅ−ＯＨ中心に結合する。
【００５５】
本発明の混合酸化物／ＯＳＭ材料は、任意の公知の又は予測されたセリウム含有又はＣｅ−Ｚｒ系安定固溶体を含む。好ましくは、固溶体は、標準Ｘ線回折法により決定される通りの単相を有するカチオン性格子を含む。より好ましくは、この単相は立方晶構造であり、立方晶のフルオライト構造が最も好ましい。更に、交換カチオンの濃度が立方晶のフルオライト格子のＣｅ−ＯＨ「濃度」を上回らないならば、ＸＲＤにより決定される通りの更なるバルク相を形成することなくイオン交換過程を行うことができることに注意されたい。様々な実施態様において、ＯＳ材料としては、その内容全体が参考として本明細書で援用される米国特許第６，５８５，９４４号；第６，４６８，９４１号；第６，３８７，３３８号及び第６，６０５，２６４号に開示されるＯＳ材料を挙げることができる。しかし、その塩基交換の柔軟性は、このように改質され且つ高められる全ての現行の公知のセリウム酸化物及びＣｅ−Ｚｒ系固溶体材料の改質を提供する。
【００５６】
塩基交換方法により改質されたＯＳ材料は、Ｃｅ4+の還元エネルギー及び格子内の「Ｏ」の移動性のための活性化エネルギーを低下させるために十分な量のジルコニウムと、所望の酸素貯蔵容量を提供するために十分な量のセリウムとのバランスを有する組成物を含む。別の一実施態様において、ＯＳは、好ましい立方晶の結晶相における固溶体を安定させるために、十分な量の安定剤、例えば、イットリウム、希土類（Ｌａ／Ｐｒ等）又はそれらの組み合わせを含む。
【００５７】
塩基交換方法により改質されるＯＳ材料は、好ましくは、従来のＸＲＤ法により決定される通りの実質的な立方晶のフルオライト構造を特徴とする。交換前及び後の両方の立方晶構造を有するＯＳ材料の割合は、好ましくは約９５％超であり、典型的には約９９％超であり、本質的には１００％の立方晶構造が一般に得られる（即ち、現行の測定技術に基づいて測定不可能な量の正方相）。交換されたＯＳ材料は、例えばＨ2昇温還元（ＴＰＲ）方法により決定される通りの容易な酸素貯蔵及び増加した放出容量に関する耐久レドックス活性の大きな改善があることを更に特徴とする。従って、Ｃｕ交換固溶体について、例えば、Ｃｅ＋Ｃｕの還元は、Ｃｕドーパントの非存在下で起きる温度よりも低い約３００〜約３５０℃の温度で起きることが認められる（図４）。鉄の場合、Ｃｅ＋Ｆｅの還元は、約１００〜約２００℃、より低温にシフトする。
【００５８】
例示的な一実施態様において、ＯＳ材料は、１００モル％の材料に対して好ましくは、最高約９５モル％のジルコニウム；最高約９５モル％のセリウム；最高約２０モル％の、イットリウム、希土類及び前記安定剤の少なくとも１種を含む組み合わせから成る群から選択される１種又は複数の安定剤を含む。
【００５９】
別の一実施態様において、交換前のＯＳ材料は、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ｎｂの固溶体であり、ここで「Ｒ」は、希土類金属或いは以下の金属、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムの少なくとも１種を含む組み合わせ、及び好ましいこれらの金属の少なくとも１種を含む組み合わせである。
【００６０】
更なる一実施態様において、イオン交換固溶体を含む活性すす酸化触媒は、例えば不活性基材又は担体上／内に配置される被膜として用いることが可能である。排ガス処理装置は、排出ガス導管に容易に取り付けることが可能であり、且つ排出ガス処理用基材を含むハウジング部品又はキャニスタ部品を一般に含むことができる。ハウジング部品は、排出導管への簡単な組み立てを可能にする「スノーケル」を含むことができる、漏斗形の「エンドコーン」又は平坦な「エンドプレート」でどちらかの端がキャップされ得る、外側「シェル」を含むことができる。ハウジング部品は、排出ガス処理装置の作動中に生じる温度、腐食及び摩耗に耐えることができるあらゆる材料、例えば、限定されないが、フェラスメタルやフェライト系ステンレス鋼（例えば、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系ステンレス材料等）から製造され得る。
【００６１】
基材を支持することができる保持材料（「マット」又は「マット素材」）をシェル内に配置することができるが、それによりシェルが基材の高運転温度から断熱され、それに関する圧縮半径方向力を印加することにより基材の保持が得られ、基材が影響から保護される。マット素材は、典型的には、基材／マットサブ組立体を形成する基材の周囲に同心状に配置される。
【００６２】
前記マット素材及び絶縁のために、様々な材料を用いることが可能である。これらの材料は、マット、繊維、プレフォーム等の形態で存在することが可能であり、材料、例えば、限定されないが、膨張性材料（例えば、バーミキュライト成分、即ち加熱時に膨張する成分を含む材料）、非膨張性材料、セラミック材料（例えば、セラミック繊維）、有機結合剤、無機結合剤等、並びに上記材料の少なくとも１種を含む組み合わせを含む。非膨張性材料としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州ミネアポリス）による「ＮＥＸＴＥＬ」及び「ＩＮＴＥＲＡＭ１１０１ＨＴ」の商標の下で販売されるもの、Ｕｎｉｆｒａｘ  Ｃｏ．（ニューヨーク州ナイアガラフォールズ）による「ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ」及び「ＣＣ−ＭＡＸ」の商標の下で販売されるもの等の材料が挙げられる。膨張性材料としては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州ミネアポリス）による「ＩＮＴＥＲＡＭ」の商標の下で販売される材料、並びに前述の「ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ」の商標の下で販売される膨張性材料が挙げられる。
【００６３】
基材又は担体は、以下の特性を有する火花点火又はディーゼルエンジン環境用に設計されたあらゆる材料を含むことができる：（１）排気系内の装置の位置（例えば、載置された、密結合の、又は床下のマニホールド）及び系の種類（例えば、ガソリン又はディーゼル）に応じて、幾つかの用途のための最高約６００℃及び〜約ｌ，０００℃の温度で作動する能力；（２）炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素、粒子状物質、例えばすす等、ＣＯ2及び／又は硫黄への曝露に耐える能力；（３）所望により、触媒を支持するために十分な表面積及び構造的完全性を有すること。これらの材料は、使用の際にそれらに課せられる条件下で不活性であるべきである。幾つかの可能な材料としては、コージェライト、炭化ケイ素、金属、金属酸化物；例えばアルミナ等、ガラス等、上記材料の少なくとも１種を含む混合物が挙げられる。幾つかの適切な不活性セラミック材料としては、ＮＧＫ−Ｌｏｃｋｅ，Ｉｎｃ，Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されている「Ｈｏｎｅｙ  Ｃｅｒａｍ」や、Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．（ニューヨーク州コーニング）から市販されている「Ｃｅｌｃｏｒ」が挙げられる。これらの材料は、箔、プレフォーム、マット、繊維質材料、モノリス、例えば、ハニカム構造等、他の多孔質構造、例えば、多孔質ガラス、スポンジ、発泡体、ペレット、粒子、モレキュラーシーブ等（装置に依存する）、及び上記材料及び形態の少なくとも１種を含む組み合わせ、例えば、金属箔、開気孔アルミナスポンジ及び多孔質超低膨張ガラスの形態であってよい。更に、これらの基材は、酸化物及び／又はヘキサアルミン酸塩で被覆され得る（例えば、ヘキサアルミン酸塩スケールで被覆されたステンレス鋼箔）。
【００６４】
基材は、あらゆる大きさ又は形状を有することができるにもかかわらず、大きさ及び形状は、好ましくは、所定の排出ガス排出制御装置設計パラメータにおいて表面積を最適化するように選択される。典型的には、基材は、製造の容易さ及び表面積の増加により好ましい実質的に正方形、三角形、五角形、六角形、七角形又は八角形の、或いは同様の形状を有する、任意の複数面形状又は丸い形状を有するチャネルを通る櫛を有するハニカム形状を有する。
【００６５】
排出ガス処理装置は、様々な方法を利用して組み立てられ得る。かかる３つの方法は、スタッフィング法、クラムシェル法、及び圧迫組立法である。スタッフィング法は、一般に、基材の周囲でマット素材を予め組み立てる工程と、スタッフィングコーンを通してシェル内に組立体を押し出す又は詰める工程とを含む。スタッフィングコーンは、シェルの一端に取り付けることができる組立ツールとしての役割を果たす。取り付けられる場合、シェル及びスタッフィングコーンは同じ断面形状を有し、スタッフィングコーンの長さに沿って、断面形状は徐々に先細りし、そしてより大きな断面形状になる。このより大きな端を通って、基材／マットサブ組立体を進めることが可能であり、それは、組立体がスタッフィングコーンの先細りを通って進み、最終的にはシェル内に押し出されるので、基材の周囲のマット素材を圧縮する。
【００６６】
イオン交換された固溶体を含む排出ガス処理装置は、活性すす燃焼触媒と更にＮＯｘ吸着機能との両方を提供するために排出ガス処理系において用いることが可能であり、従って、具体的には、排出ガス流の中の望ましくない成分の濃度を減少させる。例えば、上で考察されるように、例示的な触媒系は、触媒成分としてイオン交換されたＯＳを利用して形成され得るが、ここで触媒系は基材上に配置され、それは次いでハウジング内に配置される。排出ガス流への基材の配置により、次いで少なくとも１種のＮＯｘ貯蔵機能を提供することができ、その中に含有される少なくとも１種の望ましくない成分の濃度を、望ましくは更に減少させることもできる。
【００６７】
本発明の一実施態様によれば、ＣＤＰＦ又はディーゼルＮＯｘ微粒子トラップは、交互チャネルを有する多孔質基材を含むことができる。交互チャネルは、上流側チャネル及び下流側チャネルを含み、その両方は上流側端部及び下流側端部を有する。上流側チャネルは、その上流側端部が開放し、排出ガスを流すように構成される。上流側チャネルの下流側端部は遮断され、排出ガスがそれを通して流れなくする。下流側チャネルは、その上流側端部が遮断され、排出ガスがそれを通して流れなくするように構成される。下流側チャネルの下流側端部は、開放し、それを通して排出ガスを流す。使用において、上流側チャネルから流れる排出ガスは、基材の壁を通って下流側チャネルに達する。固溶体は、上流側チャネル及び下流側チャネルの中で、場合によっては基材の中で（例えば、適用方法、基材の多孔性、固溶体顆粒の大きさ、及び他の変量に依存して）分散され得る。
【実施例】
【００６８】
１００グラムの２％のＡｇ（ＮＨ3）2ＯＳ１（酸素貯蔵材料１）の製造手順は、以下の通りである：
１．  １００ｇのＯＳ１を秤量し、水分率を補正する（約１．５％の水）。
２．  ３．１５ｇの硝酸銀結晶を秤量する。使用する硝酸塩又は溶液中の金属の割合を補償しなければならない。硝酸銀は、６３．５２％の銀である。
３．  硝酸銀を５０ｇの脱イオン水に溶解する。使用する水の量を、使用する混合酸化物の水吸着容量により決定する。これは、一般に、混合酸化物１グラム当たり０．５〜０．６ｇの間の水である。
４．  透明な銀ジアンモニア性溶液が得られるまで硝酸銀溶液に濃縮ＮＨ4ＯＨaq（約３０％のアンモニア）を滴加する。溶液は、最初は黒褐色に変わり、次いで、水酸化アンモニウムの過剰な添加の際に透明になる。
５．  混合酸化物粉末に銀ジアンモニア性溶液を添加する。十分に混合して、均質で且つ均一な色の湿性粉末を生成する。
６．  前記粉末を室温で１時間静置する。
７．  約２時間又は乾燥するまで約１１０℃でオーブン内で乾燥させる。
８．  空気中で４時間、５４０℃で炉内で仮焼する。
【００６９】
１００グラムの２．５％Ｃｕ（ＮＨ3）4交換ＯＳ２−
【００７０】
１０．８６ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を秤量し、５０ｇの脱イオン水に溶解する。暗青色のテトラアンモニア性銅溶液が得られるまで銅溶液に３０質量％の水酸化アンモニウム溶液（約８．０ｇ）を添加する。次いで、１００ｇのＯＳ２（乾燥量基準に）に銅テトラミン溶液を添加し、均一粉末が得られるまで混合する。５４０℃で４時間乾燥及び仮焼する。
【００７１】
１００グラムの１％Ｃｏ（ＮＨ3）ｘ交換ＯＳ２−
【００７２】
５０ｇの脱イオン水に４．９４ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を溶解する。明青色のアンモニア性コバルト溶液が得られるまで３０質量％の水酸化アンモニウム溶液（約６．５ｇ）を添加する。ｐＨを８．０〜９．５の間に維持する。水酸化物の形成により溶液のゲル化が生じるので過剰な水酸化アンモニウムを添加しないように注意しなければならない。１００ｇのＯＳ２（乾燥）にアンモニア性コバルト溶液を添加し、均一粉末が得られるまで混合する。５４０℃で４時間乾燥及び仮焼する。
【００７３】
１００グラムの１％Ｃｕ（ＮＨ3）4交換ＯＳ３−
【００７４】
３．８０ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を秤量し、５０ｇの脱イオン水に溶解する。暗青色の銅テトラミン溶液が得られるまで銅溶液に３０質量％の水酸化アンモニウム溶液（約３．０ｇ）を添加する。次いで、１００ｇのＯＳ２（乾燥）に銅テトラミン溶液を添加し、均一粉末が得られるまで混合する。５４０℃で４時間乾燥及び仮焼する。
【００７５】
１００グラムの２．５％Ｆｅ−トリエタノールアミン交換ＯＳ３−
【００７６】
１８．０８ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を秤量し、４００ｇの脱イオン水に溶解する。４３．４のトリエタノールアミンを秤量する。激しく撹拌しながらトリエタノールアミン溶液に硝酸鉄溶液を徐々に注ぐ。鉄溶解度は、アンモニア性形態において限定される。正確な比は、硝酸鉄九水和物１ｇにつき２２ｇの水及び２．４ｇのトリエタノールアミンである。一旦、鉄−トリエタノールアミン溶液を調製し、それを１００ｇのＯＳ３（乾燥）に添加する。得られるスラリーは、低粘度の流体である。回転蒸化器においてスラリー混合物を乾燥させる。次いで、５４０℃で４時間仮焼する。
ＯＳ１＝４４％ＣｅＯ2；４２％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；９．５％Ｌａ2Ｏ3；４．５％Ｐｒ6Ｏ11
ＯＳ２＝４０％ＣｅＯ2；５０％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；５％Ｌａ2Ｏ3；５％Ｐｒ6Ｏ11
ＯＳ３＝３１．５％ＣｅＯ2；５８．５％ＺｒＯ2／ＨｆＯ2；５％Ｌａ2Ｏ3；５％Ｙ2Ｏ3
全ての組成物は質量％で提示される。
【００７７】
前記方法により得られる利益は、図１〜５にはっきりと明らかであり、ここでＨ２  ＴＰＲ又はＴＧＡすす燃焼研究により決定される通りのレドックス性能は、著しい促進を一貫して示す。促進は、カチオン性ドーパントの範囲とＯＳ組成物の範囲との両方について認められ、これにより、認められた相乗作用の一般的性質が示される。データにより、前記利益が、著しい促進をもたらさない従来の金属硝酸塩の添加による特定のアルカリ性前駆体の種類の使用の結果として生じ（図２）、達成される促進には良好な水熱耐久性があり、それにより車両用途におけるその使用が可能になる（図５）ことも確認される。
【００７８】
本明細書におけるデータは、また、イオン交換ＯＳ、具体的には二重機能、この場合は更なるＮＯｘ除去／吸着機能の導入により得られる更なる利益をも示す（図６〜１０）。ＮＯｘを除去するイオン交換材料の性能は、直接触媒化すす酸化に必要な触媒とすすとの間の密接な接触を破壊することが示されたＮＯ２の「脱共役」メカニズムを抑制するので特に重要である（ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ２００８−０１−０４８１参照）。脱共役の影響は図６及び７に例示され、反応性ガス環境におけるＮＯの場合、低温すす酸化は実現されないが、単にＮＯを除去することにより、すす酸化を開始するＯＳの性能が回復される。すす酸化に関する同様の利益は、ＣＯ／ＨＣ排出機能の代価のみで従来のＮＯｘトラップを加えることより実現することが可能であり（図８）、データに示されるように、かかるアプローチは、二重機能イオン交換ＯＳの使用よりも効率的でない（図８〜１０）。
【００７９】
最も重要なことに、イオン交換ＯＳの利益は、適用条件下でも実現される（図１１〜１４）。故に、従来のＯＳ系ウォシュコートは、低温での再生のための非被覆コージェライトフィルタに対する性能の利益を提供しないが、２％Ｃｕ  ＯＳｌ、特に２％Ａｇ  ＯＳ２の使用は、高められた活性を提供する。２％Ａｇ−ＯＳ２の場合、これらの利益は、広範囲に亘るエージングの後で維持され、それにより、車両用途のためのその適合性が確認される。これらの利益は、図１４に示される車両試験の概要において更に強調される。本明細書において、２％Ａｇ交換ＯＳ１混合酸化物が被覆されたエージングフィルタは、著しくより低い再生温度で、市販のＯＳ系ウォシュコート被覆フィルタと比較して、１０〜２０％改善した性能を提供する（ＯＥＭ較正参照）。最後に、ウォシュコート充填に正比例する利益、故に界面触媒すす接触の増大が認められることは、提案された直接触媒すす酸化メカニズムに一致する。
【００８０】
本明細書に記載された本発明の更なる変更及び改変は、上記から当業者にとって明らかとなり、本明細書に添付の特許請求の範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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