(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上のポリオール及び乳酸を構成成分として８０ｍｏｌ％以上含み、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基のうち７０ｍｏｌ％以上が2級水酸基であるポリエステルポリオール（Ａ−１）、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜８０℃であるアクリル樹脂（Ａ−２）及びポリイソシアネート（Ａ−３）
を含有するベース塗料組成物によって形成されたベース塗膜層、並びに、
前記ベース塗膜層上に形成され、
３官能以上のポリオール、セバシン酸及びジオールからなる原料組成物の重合によって得られ、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（Ｂ−１）、水酸基価が１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−２）及びポリイソシアネート（Ｂ−３）
を含有するクリヤー塗料組成物によって形成されたクリヤー塗膜層を有することを特徴とする漆黒複層塗膜。
【請求項２】
ベース塗料組成物は、カーボンブラック及び／又は黒色染料を含有するものである請求項１記載の漆黒複層塗膜。
【請求項３】
３官能以上のポリオール及び乳酸を構成成分として８０ｍｏｌ％以上含み、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基のうち７０ｍｏｌ％以上が２級水酸基であるポリエステルポリオール（Ａ−１）、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜８０℃であるアクリル樹脂（Ａ−２）及びポリイソシアネート（Ａ−３）
を含有するベース塗料組成物によってベース塗膜層を形成する工程（１）
前記工程（１）によって形成されたベース塗膜層上にドライオンウェット又はウェットオンウェットで、
３官能以上のポリオール、セバシン酸及びジオールからなり、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（Ｂ−１）、水酸基価が１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−２）及びポリイソシアネート（Ｂ−３）
を含有するクリヤー塗料組成物によってクリヤー塗膜層を形成する工程（２）及び
ベース塗膜層及びクリヤー塗膜層を硬化させる工程（３）
を有する漆黒複層塗膜形成方法。
【請求項４】
ベース塗料組成物は、カーボンブラック及び／又は黒色染料を含有するものである請求項３記載の漆黒複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漆黒複層塗膜及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品用塗料においては、黒色のものが汎用されており、特に高級車等においてはつやと光沢のある漆黒の外観を有する塗膜を形成することが望まれている。このような塗装に使用する塗料組成物としては、例えば特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
【０００３】
他方、近年、地球温暖化問題への対策として二酸化炭素排出量を削減することが望まれている。このような問題を解決するための方法として、塗料に使用する樹脂原料の一部又は全部を植物由来の原料とすることが検討されつつある（特許文献４〜６）。このような植物由来の原料としては、脂肪族系のポリエステル樹脂が一般的である。
【０００４】
しかしながら、上述したような漆黒の外観を有する塗膜の形成において、脂肪族系のポリエステル樹脂を主体とする塗料組成物を使用することについては充分な検討がなされていなかった。自動車内装用の漆黒の塗膜においては、高外観性のほかに、耐水性、耐湿性等の性能も要求されるものであり、このような物性を植物由来の原料を主体とする塗料組成物によって得ることは、充分に検討されていない。
【０００５】
また、本出願人らは、塗料組成物への使用に適した植物由来のポリエステル樹脂を特許文献７、８において開示している。しかし、これらの文献においても漆黒の外観を有する塗膜を形成することについては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９８０３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２３９５１９号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５６３２号公報
【特許文献４】特開２００８−１３７４４号公報
【特許文献５】特開平８−３２９７号公報
【特許文献６】特開平６−２９８９２１号公報
【特許文献７】特開２０１０−２４８４７８号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／２６７２７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑み、高外観性、耐水性、耐湿性等において優れた性質を有し、ベース塗膜及びクリヤー塗膜において植物由来である脂肪族ポリエステルを主たる原料として使用した塗料組成物によって形成するものである漆黒複層塗膜及びその形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、３官能以上のポリオール及び乳酸を構成成分として８０ｍｏｌ％以上含み、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基のうち７０ｍｏｌ％以上が２級水酸基であるポリエステルポリオール（Ａ−１）、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜８０℃であるアクリル樹脂（Ａ−２）及びポリイソシアネート（Ａ−３）を含有するベース塗料組成物によって形成されたベース塗膜層、並びに、前記ベース塗膜層上に形成され、３官能以上のポリオール、セバシン酸及びジオールからなる原料組成物の重合によって得られ、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（Ｂ−１）、水酸基価が１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−２）及びポリイソシアネート（Ｂ−３）を含有するクリヤー塗料組成物によって形成されたクリヤー塗膜層を有することを特徴とする漆黒複層塗膜である。
【０００９】
上記ベース塗料組成物は、カーボンブラック及び／又は黒色染料を含有するものであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、３官能以上のポリオール及び乳酸を構成成分として８０ｍｏｌ％以上含み、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基のうち７０ｍｏｌ％以上が２級水酸基であるポリエステルポリオール（Ａ−１）、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜８０℃であるアクリル樹脂（Ａ−２）及びポリイソシアネート（Ａ−３）を含有するベース塗料組成物によってベース塗膜層を形成する工程（１）前記工程（１）によって形成されたベース塗膜層上にドライオンウェット又はウェットオンウェットで、３官能以上のポリオール、セバシン酸及びジオールからなり、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（Ｂ−１）、水酸基価が１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−２）及びポリイソシアネート（Ｂ−３）を含有するクリヤー塗料組成物によってクリヤー塗膜層を形成する工程（２）及びベース塗膜層及びクリヤー塗膜層を硬化させる工程（３）を有する漆黒複層塗膜形成方法でもある。
【００１１】
上記ベース塗料組成物は、カーボンブラック及び／又は黒色染料を含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の漆黒複層塗膜は、高外観性、耐水性、耐湿性等において優れた性質を有し、ベース塗膜及びクリヤー塗膜において植物由来である脂肪族ポリエステルを主たる原料として使用した塗料組成物によって形成することから、二酸化炭素排出量の低減にも寄与することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明においてＴｇの測定方法におけるチャートからＴｇの読み取る際の読み取り方法を具体的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するベース塗料組成物は、３官能以上のポリオール及び乳酸を構成成分として８０ｍｏｌ％以上含み、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基のうち７０ｍｏｌ％以上が２級水酸基であるポリエステルポリオール（Ａ−１）、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜８０℃であるアクリル樹脂（Ａ−２）及びポリイソシアネート（Ａ−３）を含有するものである。
【００１５】
脂肪族のポリエステルポリオールのうち、このような特性を有するものを使用することで、２級水酸基を多く有する塗料組成物とすることができる。２級水酸基は１級水酸基に比べて硬化剤との反応速度が遅いため、ベース塗膜層の硬化反応を遅くすることができる。これによって、平滑性に優れた塗膜を形成することができる。漆黒塗膜においては、表面の平滑性が良好なものとすることで、優れた光沢を得ることができるため、高外観を得ることができる。更に、乳酸を多く使用することで、天然物由来原料の割合を高めることができる。
【００１６】
上記３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトールなどの分岐型アルコール類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコール、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸類、（メタ）アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられ、さらに、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。これらの化合物は、１種、または、２種以上併用することができる。
【００１７】
乳酸は、その光学異性体としてＤ−乳酸とＬ−乳酸が存在する。本発明においてはそのいずれを使用するものであってもよいし、これらの混合物を使用するものであってもよい。天然にはＬ−乳酸のほうが多く存在しているため、コスト面等の観点からはＬ−乳酸を使用することが好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、上記３官能以上のポリオール及び乳酸を構成成分として８０ｍｏｌ％以上含むものである。これらの原料を８０ｍｏｌ％以上使用することによって、植物化度が高く、分子量分布の狭いポリオールの合成が可能であり、耐水性や耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるという点で好ましいものである。なお、構成成分としての含有量は、樹脂を合成する際の原料としての添加割合を指すものである。
【００１９】
ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、３官能以上のポリオールと乳酸との配合割合を特に限定するものではないが、モル比で１／８〜１／１５であることがより好ましい。このような範囲内のものとすることで適切な架橋密度となり、ひいては耐水性や耐薬品性等の塗膜物性が良好になるという点で好ましいものである。
【００２０】
上記ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、３官能以上のポリオール、乳酸以外のポリオール、多官能酸、ヒドロキシカルボン酸を２０ｍｏｌ％未満の割合で含有するものであってもよい。
上記３官能以上のポリオール、乳酸以外のモノマー成分として、例えば、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジアルコール類、アジピン酸、コハク酸などのジカルボン酸類、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸などの乳酸以外のヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオール（Ａ−１）は公知の方法によって得ることができる。例えば、上記モノマー成分を用いて、１５０〜２２０℃で生成する水分をキシレンなどと共沸して除去しながら反応を進めることで得ることができる。
【００２２】
上記ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基のうち７０ｍｏｌ％以上が２級水酸基である。水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が不充分となり、耐水性、耐湿性等の性質が不充分となる。水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステルポリオールは、密着性が低下するという点で、本発明の目的に適したものではない。上記水酸基価の下限は、１５０であることがより好ましく、１６０であることが更に好ましい。上記水酸基価の上限は、２２５であることがより好ましく、２１０であることが更に好ましい。
【００２３】
また、水酸基のうち７０ｍｏｌ％以上を２級水酸基とすることによって、上述したような作用によって高外観塗膜を得ることができる。なお、乳酸の水酸基は２級水酸基であることから、乳酸の含有量を調整することによって上述した２級水酸基量を有するポリエステルポリオールとすることができる。
【００２４】
上記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、好ましくは６５０〜１３００、より好ましくは７５０〜１１００の範囲である。６５０未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、１３００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。
なお、本明細書における重量平均分子量、数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン分子量換算にて測定することができる。なお、上記ＧＰＣ測定において使用するカラムは、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー社製）である。
【００２５】
本発明において使用するベース塗料組成物は、更に、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜８０℃であるアクリル樹脂（Ａ−２）を含有するものである。すなわち、上述したポリエステルポリオールのみでは耐加水分解性に劣るため、上記アクリル樹脂（Ａ−２）を必須成分とするものである。
【００２６】
上記アクリル樹脂（Ａ−２）の水酸基価は、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤（Ｂ）との架橋反応点が不足し、塗膜物性が不充分となる場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応点が多すぎ、塗膜が硬くもろくなったり、過剰の水酸基が原因となり塗膜の耐湿性、耐水性が低下し好ましくない場合がある。
【００２７】
上記アクリル樹脂（Ａ−２）は、ガラス転移点が４０〜８０℃である。ガラス転移点を上述した範囲内のものとすることで、耐水性、耐湿性、耐薬品性、外観に優れた塗膜が得られるものである。上記ガラス転移点の下限は４５℃であることが好ましく、５０℃であることがより好ましい。上記ガラス転移点の上限は７５℃であることが好ましく、７０℃であることがより好ましい。
【００２８】
なお、本明細書におけるガラス転移点は、示差走査熱量測定によって測定した値である。また、ガラス転移点は使用するモノマー成分の組成を適宜調整することによって、上述した範囲内のものとすることができる。
【００２９】
上記アクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、好ましくは５０００〜７００００、より好ましくは１００００〜５００００の範囲である。５０００未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、７００００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。
【００３０】
上記アクリル樹脂（Ａ−２）は、水酸基含有ラジカル重合性モノマー及び必要に応じて使用するその他のラジカル重合性モノマーからなるモノマー組成物を、常法によって重合して得ることができる。
【００３１】
上記水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンによって開環させたもの（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ及びＦＭシリーズ）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記その他のラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記モノマー組成物を重合することによってアクリル樹脂（Ａ−２）が得られるが、アクリル樹脂（Ａ−２）の製造方法としては従来公知のアクリル樹脂の製造方法を用いることができる。すなわち、溶液重合、非水ディスパージョン重合、塊状重合等の重合方法をとり得るが、重合の容易さ、分子量調節の面、塗料化するときの使い易さの面から溶液重合法が適している。
【００３４】
上記ベース塗料組成物においては、ポリエステルポリオール（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ａ−２）とを重量比９０：１０〜５０：５０の割合で含有することが好ましい。上記比率はより好ましくは、８０：２０〜６０：４０である。上記範囲内とすることによって、植物化度を下げることなく、塗膜物性を充分なものとすることができるという利点がある。
【００３５】
上記ベース塗料組成物は、更に、硬化剤としてポリイソシアネート（Ａ−３）を含有するものである。上記ポリイソシアネート（Ａ−３）としてはイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。
【００３６】
上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（商品名、三井武田ケミカル社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。
【００３７】
上記ベース塗料組成物において、上記ポリイソシアネート（Ａ−３）中のＮＣＯ基と上記ポリエステルポリオール（Ａ−１）中のＯＨ基とアクリル樹脂（Ａ−２）中のＯＨ基との合計の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８／１〜１．２／１であることが好ましい。０．８／１未満であると、クリヤー塗膜の塗膜強度が不充分となるおそれがある。１．２／１を超えると、耐候性や硬度が不充分になるおそれがある。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９／１〜１．１／１であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において使用するベース塗料組成物は、カーボンブラック及び／又は黒色染料を含有することが好ましい。すなわち、漆黒塗膜を形成するものであるから、着色するために、カーボンブラック及び／又は黒色染料を添加することが好ましい。
【００３９】
カーボンブラックとしては、市販の通常のものを使用することができる。黒色染料としては、顔料状のものや溶剤溶解性のもの等、公知の任意のものを使用することができる。
黒色染料の公知のものとしては、アゾ系染料、トリフェニルメタン系染料等を挙げることができる。これらを２種以上組み合わせて使用するものであってもよい。
上記ベース塗料組成物は、カーボンブラック及び／又は黒色染料を塗料固形分中、２．０〜１５．０重量％の割合で含有するものであることが好ましい。
【００４０】
上記ベース塗料組成物は、例えば、有機溶剤、無機充填剤、有機改質剤、安定剤、可塑剤、添加剤などの公知の補助配合剤を含有させることができる。
【００４１】
上記ベース塗料組成物は、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料等の任意の形態を有するものであってよいが、良好な外観を得ることができるという観点から、溶剤系塗料であることが最も好ましい。更に、２液型溶剤塗料であることが最も好ましい。
【００４２】
本発明の複層塗膜は、上述したベース塗料組成物によって形成されたベース塗膜上に、３官能以上のポリオール、セバシン酸及びジオールからなる原料組成物の重合によって得られ、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（Ｂ−１）、水酸基価が１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−２）及びポリイソシアネート（Ｂ−３）を含有するクリヤー塗料組成物によって形成されたクリヤー塗膜層を有する複層塗膜である。
【００４３】
本発明の目的の一つとして、植物由来の脂肪族ポリエステルを使用して二酸化炭素排出量を低減することを挙げることができる。植物由来の脂肪族ポリエステルとしては、従来、ポリ乳酸系のポリエステルの研究が進められてきた。しかし、ポリ乳酸は耐加水分解性が必ずしも十分ではない。このため、複層塗膜の最外層においてポリ乳酸系のポリエステルを使用すると、耐水性、耐湿性において充分に良好な性能を得ることができない。このような観点から、複層塗膜の最外層を形成するクリヤー塗料組成物として、セバシン酸を使用した脂肪族ポリエステル樹脂を使用することによって、耐水性、耐湿性に優れた複層塗膜を得ることができるものである。また、三官能以上のポリオールを使用することによって、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させることができ、塗料の均一性を保つことが容易になることから、塗膜物性が良好になるという利点も有する。
【００４４】
上記クリヤー塗料組成物において使用されるポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、３官能以上のポリオール、セバシン酸及びジオールからなるものである。これらのうち、セバシン酸は植物原料由来のものが広く販売されていることから、二酸化炭素排出量低減という観点から好ましい原料である。
【００４５】
上記３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、マンニトール、キシリトール等を挙げることができる。
【００４６】
上記ジオールとしては特に限定されず、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール等のジオールを挙げることができる。
【００４７】
上記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、セバシン酸の含有量が２０〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、植物由来の原料の割合を高めることができる。また、上記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、上記３官能以上のポリオールの含有量が２０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
上記ポリエステルポリオールは（Ｂ−１）は、数平均分子量が１０００〜３５００であることが好ましい。上記範囲内のものとすることで、適切な架橋密度となり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるという点で好ましい。
【００４９】
上記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、酸価が０．５〜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものであることが好ましい。上記範囲内のものとすることで、耐水性、耐アルカリ性が良好になるという点で好ましい。
【００５０】
上記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、上記成分からなる単量体組成物の重合によって得られたものである。上記単量体組成物においては、本発明において必要とされる物性を妨げない範囲でその他の単量体を含有するものであってもよい。上記その他の単量体は、７０重量％未満であることが好ましい。
【００５１】
上記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）は、水酸基価が１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲の水酸基価を有するものとすることで、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が不充分となり、耐水性、耐湿性等の性質が不充分となる。水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステルポリオールは、硬化収縮が大きくなり、密着性が低下するという点で、本発明の目的に適したものではない。
【００５２】
上記アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基価が１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなアクリル樹脂を使用することで、適切な架橋密度となり、耐水性、耐候性が改良されるという点で好ましいものである。
【００５３】
上記アクリル樹脂（Ｂ−２）は、酸価が０．２〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このようなアクリル樹脂を使用することで、耐水性、耐アルカリ性が良好であるという点で好ましいものである。
【００５４】
上記アクリル樹脂（Ｂ−２）は、数平均分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。上記範囲内のものとすることで、塗膜物性、塗装作業性が良好であるという点で好ましい。
【００５５】
上記アクリル樹脂（Ｂ−２）は、ガラス転移点が０〜５５℃であることが好ましい。ガラス転移点を上述した範囲内のものとすることで、耐候性等の長期安定性という点で優れた効果が得られるものである。上記ガラス転移点の下限は５℃であることが好ましく、１０℃であることがより好ましい。上記ガラス転移点の上限は５０℃であることが好ましく、４５℃であることがより好ましい。
【００５６】
上記アクリル樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜４５０００、より好ましくは３５００〜３５０００の範囲である。３０００未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、４５０００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。
【００５７】
上記アクリル樹脂（Ｂ−２）は、上述したアクリル樹脂（Ａ−２）において例示した単量体を使用して、アクリル樹脂（Ａ−２）と同様の方法によって製造することができる。
【００５８】
上記クリヤー塗料組成物においては、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−２）とを重量比９０：１０〜５０：５０の割合で含有することが好ましい。上記比率はより好ましくは、８０：２０〜６０：４０である。上記範囲内とすることによって、植物化度を下げることなく、塗膜物性を充分なものとすることができるという利点がある。
【００５９】
上記ベース塗料組成物は、更に、硬化剤としてポリイソシアネート（Ｂ−３）を含有するものである。上記ポリイソシアネート（Ｂ−３）としては上記ポリイソシアネート（Ａ−３）において例示したものを使用することができる。
【００６０】
上記クリヤー塗料組成物において、上記ポリイソシアネート（Ｂ−３）中のＮＣＯ基と上記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）中のＯＨ基とアクリル樹脂（Ｂ−２）中のＯＨ基との合計の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８／１〜１．２／１であることが好ましい。０．８／１未満であると、クリヤー塗膜の塗膜強度が不充分となるおそれがある。１．２／１を超えると、耐候性や硬度が不充分になるおそれがある。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９／１〜１．１／１であることがより好ましい。
【００６１】
上記クリヤー塗料組成物は、例えば、有機溶剤、無機充填剤、有機改質剤、安定剤、可塑剤、添加剤などの公知の補助配合剤を含有させることができる。
【００６２】
上記複層塗膜は、上記ベース塗料組成物によってベース塗膜層を形成する工程（１）前記工程（１）によって形成されたベース塗膜層上にドライオンウェット又はウェットオンウェットで上記クリヤー塗料組成物によってクリヤー塗膜層を形成する工程（２）及びベース塗膜層及びクリヤー塗膜層を硬化させる工程（３）によって形成されたものであることが好ましい。このような方法によって形成された複層塗膜は、効率よく形成することができ、かつ、上述したような効果を発揮できるものである。
【００６３】
上記ベース塗膜層及びクリヤー塗膜層を形成するための塗装方法は特に限定されず、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法等を挙げることができる。工業的には、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー塗装機や、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタリックベル」等と呼ばれる回転霧化式静電塗装機を用いる方法を挙げることができる。
【００６４】
上記工程（１）においては、ベース塗膜層の乾燥膜厚を５〜４０μｍとなるように塗装を行うことが好ましい。上記乾燥膜厚は、１０〜２５μｍであることがより好ましい。膜厚が５μｍ未満であると、充分な黒色を得られない場合がある。４０μｍを超えるとタレ、ワキ等の問題を生じる場合がある。
【００６５】
上記ベース塗膜層を形成した後に、クリヤー塗膜層を形成する工程（２）を行う。
上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜５０μｍであることが好ましい。上記範囲外であると、肌荒れなどの外観低下やタレ、ワキなどの作業性不良が発生するおそれがある。
【００６６】
本発明の複層塗膜形成方法においては、ウェットオンウェットの塗装であっても、ドライオンウェットの塗装方法であってもよい。すなわち、工程（１）によってベース塗膜層を形成した後に、加熱硬化した後でクリヤー塗膜層を形成するものであっても、加熱硬化させずにクリヤー塗膜層を形成し、２層を同時に硬化させるものであってもよい。
【００６７】
工程（３）における焼き付け温度は、迅速な硬化とプラスチック成型品の変形防止との兼ね合いから、例えば、１１０〜１３０℃とすることが好ましい。好ましくは、１２０〜１３０℃である。焼き付け時間は、通常１０〜６０分間であり、好ましくは１５〜５０分間、さらに好ましくは２０〜４０分間である。焼き付け時間が１０分間未満であると、塗膜の硬化が不充分であり、硬化塗膜の耐水性及び耐溶剤性などの性能が低下する。他方、焼き付け時間が６０分間を超えると、硬化しすぎでリコートにおける密着性などが低下し、塗装工程の全時間が長くなり、エネルギーコストが大きくなる。なお、この焼付け時間は、基材表面が実際に目的の焼き付け温度を保持しつづけている時間を意味し、より具体的には、目的の焼き付け温度に達するまでの時間は考慮せず、目的の温度に達してから該温度を保持しつづけているときの時間を意味する。また、ドライオンウェットによって複層塗膜を形成する場合、ベース塗膜層を硬化させるときの焼き付け条件も、上述したものと同一の条件であってよい。
【００６８】
塗料の未硬化膜を焼き付けるのに用いる加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線などの加熱源を利用した乾燥炉などが挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。
【００６９】
本発明の複層塗膜形成方法を適用することができるプラスチック成型品としては特に限定されず、例えば、自動車内装部品を挙げることができる。また、プラスチック素材としても特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。特にＡＢＳ樹脂性部品の塗装に適している。
上記基材は、必要に応じて塗装前に公知の前処理を行っても良い。
【実施例】
【００７０】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「重量部」、「重量％」を意味する。
【００７１】
製造例１  クリヤー用ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の製造例  
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン１３５ｇ、１，３−プロパンジオール１１４ｇ、セバシン酸４０４ｇ、キシレン４２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて1時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ/ｇ(樹脂固形分)になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して固形分率を７０％に調節した。水酸基価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
製造例２  クリヤー用ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の製造例
参考例1と同様の反応器にトリメチロールプロパン１３５ｇ、１，３−プロパンジオール１４４．４ｇ、セバシン酸４０４ｇ、キシレン４２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて1時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ(樹脂固形分)になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して固形分率を７０％に調節した。水酸基価は２５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
製造例３  クリヤー用ポリエステルポリオール（Ｂ−１）の製造例
参考例1と同様の反応器にトリメチロールプロパン１３５ｇ、１，３−プロパンジオール１１４ｇ、セバシン酸４８４．８ｇ、キシレン４２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて1時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ(樹脂固形分)になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して固形分率を７０％に調節した。水酸基価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
製造例４  クリヤー用アクリル樹脂（Ｂ−２）の製造例
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル３００ｇを仕込んで温度を１２０℃に調節した。そこに、スチレン９６．０ｇ、２−エチルへキシルアクリレート６１．３ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート１３０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８９．３ｇ、メタクリル酸３．４ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)３６．０ｇの混合液を3時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、酢酸ブチル２０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)２．０ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後も１．５時間温度を１２０℃に保った。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝６２００、Ｍｎ＝３２００であった。ガラス転移点は２０℃、水酸基価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００７５】
製造例５  クリヤー用アクリル樹脂（Ｂ−２）の製造
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル 300g を仕込んで温度を１２０℃に調節した。そこに、スチレン８３．２ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２７６．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１１６．９ｇ、メタクリル酸３．４ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)３６．０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、酢酸ブチル２０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)２．０ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後も１．５時間温度を１２０℃に保った。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝６６２０、Ｍｎ＝３４２０であった。ガラス転移点は２０℃、水酸基価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００７６】
製造例６  クリヤー用アクリル樹脂（Ｂ−２）の製造
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル３００ｇを仕込んで温度を１２０℃に調節した。そこに、スチレン９５．９ｇ、２−エチルへキシルアクリレート１１３．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２６７．２ｇ、メタクリル酸３．４ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)３６．０ｇの混合液を3時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、酢酸ブチル２０．０ｇ、２，２’−アゾビス(2.4-ジメチルバレロニトリル)２．０ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後も１．５時間温度を１２０℃に保った。分子量をGPCにて測定したところ、Ｍｗ＝６２００、Ｍｎ＝３２００であった。ガラス転移点は２０℃、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００７７】
製造例７  ベース用ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
製造例5と同様の反応器にトリメチロールプロパン７７．４ｇ、Ｌ−乳酸７２７．８ｇ、キシレン５０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて1時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ(樹脂固形分)になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して固形分率を７０％に調節した。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１４２０、Ｍｎ＝１２２０であった。水酸基価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
製造例８  ベース用ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
参考例5と同様の反応器にペンタエリスリトール７８．６ｇ、Ｌ−乳酸７２７．８ｇ、キシレン５０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて1時間保持し、更に195℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ(樹脂固形分)になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して固形分率を７０％に調節した。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１４２０、Ｍｎ＝１２２０であった。水酸基価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
製造例９  ベース用ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
参考例５と同様の反応器にペンタエリスリトール７８．６ｇ、Ｌ−乳酸４５２．３ｇ、キシレン５０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ(樹脂固形分)になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して固形分率を７０％に調節した。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１４２０、Ｍｎ＝１２２０であった。水酸基価は２３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
製造例１０  ベース用ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
参考例５と同様の反応器にトリメチロールプロパン７７．４ｇ、Ｌ−乳酸１０９１．７ｇ、キシレン５０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ(樹脂固形分)になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して固形分率を７０％に調節した。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１４２０、Ｍｎ＝１２２０であった。水酸基価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
製造例１１  ベース用ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
参考例５と同様の反応器にペンタエリスリトール７８．６ｇ、Ｌ−乳酸３７４．５ｇ、キシレン５０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ(樹脂固形分)になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して固形分率を７０％に調節した。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１４２０、Ｍｎ＝１２２０であった。水酸基価は２７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
製造例１２  ベース用ポリエステルポリオール（Ａ−１）の製造
株式会社ダイセル製プラクセル３０８（水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ)を酢酸ブチルと混合し、固形分率を７０％とした。
【００８３】
製造例１３  ベース用アクリル樹脂（Ａ−２）の製造
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸イソブチル３６０ｇを仕込んで温度を１１０℃に調節した。そこに、メチルメタクリレート２７２．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５４．４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３３．６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３７．２ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１２．０ｇの混合液を3時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、酢酸イソブチル４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後も２時間温度を１１０℃に保った。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝３１３００、Ｍｎ＝１１１００であった。ガラス転移点は６４℃、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００８４】
製造例１４  ベース用アクリル樹脂（Ａ−２）の製造
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸イソブチル３６０ｇを仕込んで温度を１１０℃に調節した。そこに、メチルメタクリレート２３２．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７２．４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３３．６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５９．６ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１２．０ｇの混合液を3時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、酢酸イソブチル４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇの混合液を30分かけて滴下し、その後も２時間温度を１１０℃に保った。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝３０２００、Ｍｎ＝１０５００であった。ガラス転移点は５２℃、水酸基価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００８５】
製造例１５  ベース用アクリル樹脂（Ａ−２）の製造
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸イソブチル３６０ｇを仕込んで温度を１１０℃に調節した。そこに、メチルメタクリレート１７９．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４７．２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３３．６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３７．２ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１２．０ｇの混合液を3時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、酢酸イソブチル４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後も２時間温度を１１０℃に保った。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２９２００、Ｍｎ＝１０１００であった。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２９２００、Ｍｎ＝１０１００であった。ガラス転移点は２０℃、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００８６】
製造例１６  ベース用アクリル樹脂（Ａ−２）の製造
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸イソブチル３６０ｇを仕込んで温度を１１０℃に調節した。そこに、メチルメタクリレート２４２．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１８．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３７．２ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１２．０ｇの混合液を3時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、酢酸イソブチル４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後も２時間温度を１１０℃に保った。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝３２０００、Ｍｎ＝１１１００であった。ガラス転移点は８８℃、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００８７】
製造例１７  ベース用アクリル樹脂（Ａ−２）の製造
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸イソブチル３６０ｇを仕込んで温度を１１０℃に調節した。そこに、メチルメタクリレート２６４．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８１．２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３３．６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８．４ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１２．０ｇの混合液を3時間かけて滴下した。更に1時間反応を継続した後、酢酸イソブチル４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後も２時間温度を１１０℃に保った。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝３２６００、Ｍｎ＝１０９００であった。ガラス転移点は５２℃、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００８８】
製造例１８  ベース用アクリル樹脂（Ａ−２）の製造
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸イソブチル３６０ｇを仕込んで温度を１１０℃に調節した。そこに、メチルメタクリレート２１４．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６８．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３３．６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート８１．６ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１２．０ｇの混合液を3時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、酢酸イソブチル４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、その後も２時間温度を１１０℃に保った。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝２９８００、Ｍｎ＝１０７００であった。ガラス転移点は５２℃、水酸基価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。固形分率は６０％であった。
【００８９】
上記製造例１〜１８によって得られた各樹脂の物性を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0005826079.tif 000002
【００９１】
（Ｔｇの測定方法）
なお、表１中のＴｇの値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を用いた。すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から−５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて−５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時のチャートから得られる値である。即ち、図１で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇとした。
【００９２】
製造例１９  顔料分散ペーストの調製
２Ｌのサンドグラインダーにモナーク１３００（キャボット社製カーボンブラック）５０．０ｇ、ＢＹＫ−１８２（ビッグケミー社製顔料分散剤）４０．０ｇ、製造例４の樹脂７１．４ｇ、酢酸ブチル３３８．６ｇを仕込み、そこにガラスビーズ７５０．０ｇを加え、冷水で冷却しつつ２時間均質化した後、金網を用いてガラスビーズをろ別した。
【００９３】
ベース塗料の調製
固形分総量が９２ｇとなるようにポリエステルポリオール（Ｂ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−２）を秤量し、そこにジブチルスズラウレート（１．０％酢酸ブチル溶液）３．０ｇ、ＢＹＫ−３１０（ビッグケミー社製表面調整剤）１．０ｇ、製造例８の顔料分散ペースト８２．０ｇを加えて均質化し、そこに硬化剤デュラネートＨ−２５２３を加えてベース塗料したＯＨ／ＮＣＯは１／１とした。また、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−２）の固形分総量は１００ｇである。塗装時はスプレー塗装が可能な粘度にフォードカップを用いて調節した。なお、ポリエステルポリオール（Ｂ−１）とアクリル樹脂（Ｂ−２）との混合割合は、得られる塗料組成物において固形分重量比が表２，３に示した割合になるように調製した。
【００９４】
クリアー塗料の調製
固形分総量が１００ｇとなるようにポリエステルポリオール（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ａ−２）を秤量し、そこにメチルイソブチルケトン３８．８ｇ、ＢＹＫ−３１０（ビッグケミー社製表面調整剤）１．０ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２  １０ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２  ２．０ｇ、シブチルスズラウレート（１．０％酢酸ブチル溶液）３．０ｇ、酢酸ブチル１９．４ｇを加えて均質化し、そこに硬化剤デュラネートＨ−２５２３を加えてベース塗料したＯＨ／ＮＣＯは１／１とした。塗装時はスプレー塗装が可能な粘度にフォードカップを用いて調節した。なお、ポリエステルポリオール（Ａ−１）とアクリル樹脂（Ａ−２）との混合割合は、得られる塗料組成物において固形分重量比が表２，３に示した割合になるように調製した。
【００９５】
積層塗膜の作製
ＡＢＳ基材上に、先ずベース塗料を、乾燥膜厚が２０〜２５μｍになるようにスプレー塗装し、室温で５分放置する。次いでクリアー塗料を乾燥膜厚が３０〜３５μｍになるようにスプレー塗装し、５分間室温で放置後、８０℃で３０分間焼付けを行った。
【００９６】
（実施例１〜６）
表２に示した割合で樹脂を使用してベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物を調製し、上述した方法によって複層塗膜をそれぞれ形成した。得られた複層塗膜について、以下に示す基準に基づいて評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
塗膜評価項目及び評価方法
（初期密着性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価する。具体的には、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍの基盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とした。
【００９８】
（耐湿性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−７−１２に準拠して評価する。具体的には、温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気中に２４０時間放置し、１時間以内に塗膜表面の観察および基盤目密着性試験を行なう。基盤目密着性試験はカッターナイフで塗膜上に２ｍｍの基盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。○：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められず、かつ剥離箇所０個である。×：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められるか、もしくは１箇所以上の剥離がみられる。
【００９９】
（耐水性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。○：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められない。×：白化、フクレ等の塗膜表面異常が認められる。
【０１００】
（表面平滑性）
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製「ウェーブスキャン−Ｔ」で測定したＷ１、Ｗ２、Ｗ３，Ｗ４の値で評価した。
【０１０１】
【表２】
0005826079.tif 000003
【０１０２】
（比較例１〜１２）
表３に示した組成で実施例1〜６と同様に複層塗膜を形成し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0005826079.tif 000004
【０１０４】
実施例及び比較例の結果から、本発明の複層塗膜は密着性耐水性、耐湿性、耐湿性、光沢においてすべて優れた性能を有するものであるのに対し、比較例の複層塗膜はいずれかの物性において好ましくないものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の漆黒複層塗膜は、自動車内装部品用の塗装に好適に使用することができる。
【図１】
0005826079.tif 000005