(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、屈折率が１．２〜１．４５である低屈折物質および屈折率が１．４６〜２である高屈折樹脂を含み、前記低屈折物質と高屈折物質の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上である反射防止コーティング組成物、これを用いて製造した反射防止フィルムおよびその製造方法を提供する。本発明によれば、優れた耐摩耗性および反射防止機能を有する反射防止フィルムを単一な組成物を用いて１回のコーティング工程によって製造することができるので製造費用が節減される効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．２〜１．４５である低屈折物質および屈折率が１．４６〜２である高屈折物質を含み、前記低屈折物質と高屈折物質の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上である反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記低屈折物質は表面エネルギが２５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項３】
前記低屈折物質は熱硬化型樹脂であり、前記高屈折物質は紫外線硬化型樹脂である、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項４】
前記低屈折物質は、ゾル−ゲル反応が可能なアルコキシシラン反応物、ウレタン反応基化合物、尿素反応基化合物およびエステル化反応物からなる群から選択された１種以上を含む、請求項３に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項５】
前記高屈折物質は、アクリレート系樹脂、光開始剤および溶媒を含む、請求項３に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項６】
全体コーティング組成物１００重量部に対し、前記高屈折物質の含量は１０〜９０重量部であり、前記低屈折物質の含量は５〜８０重量部である、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項７】
前記高屈折物質と前記低屈折物質の硬化後屈折率差が０．０１以上である、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項８】
前記反射防止コーティング組成物は、フッ素系化合物およびナノ微粒子分散液のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項９】
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．５以下であり、分子量が低屈折物質の分子量より小さく、表面エネルギが高屈折物質と低屈折物質の表面エネルギの間である、請求項８に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項１０】
前記ナノ微粒子分散液は、平均粒子大きさが１，０００ｎｍ以下であるナノ微粒子を含む、請求項８に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項１１】
前記ナノ微粒子分散液は屈折率が１．４５以下である、請求項８に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項１２】
前記ナノ微粒子分散液は、分散性強化用キレート剤、フッ素系アクリレートおよび溶媒をさらに含む、請求項１０に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項１３】
前記ナノ微粒子は、金属フッ化物または有機もしくは無機の中空または多孔性微粒子である、請求項１０に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜１３のうちのいずれか１項による反射防止コーティング組成物を準備するステップ；
ｂ）前記コーティング組成物を基材上に塗布してコーティング層を形成するステップ；
ｃ）前記コーティング層を乾燥して低屈折物質と高屈折物質が相分離するようにするステップ；および
ｄ）前記乾燥されたコーティング層を硬化するステップ
を含む反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記ｂ）ステップにおけるコーティング厚さは、１〜３０μｍである、請求項１４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記低屈折物質は熱硬化型樹脂であり、前記高屈折物質は紫外線硬化型樹脂であり、前記ｄ）ステップは、ｄ１）前記高屈折紫外線硬化型樹脂を紫外線照射量０．１〜２Ｊ／ｃｍ2で１〜６００秒間紫外線照射して硬化するステップ、およびｄ２）前記低屈折熱硬化型樹脂を２０〜２００℃で１〜７２時間硬化するステップを含む、請求項１４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のうちのいずれか１項による反射防止コーティング組成物を用いて形成され、前記低屈折物質と高屈折物質が厚さ方向に濃度勾配を有する単一コーティング層を含む反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記反射防止フィルムは、ａ）屈折率が１．２〜１．４５である低屈折樹脂および屈折率が１．４６〜２である高屈折物質を含み、前記低屈折物質と高屈折物質の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上である反射防止コーティング組成物を準備するステップ；ｂ）前記コーティング組成物を基材上に塗布してコーティング層を形成するステップ；ｃ）前記コーティング層を乾燥して低屈折物質と高屈折物質が相分離するようにするステップ；およびｄ）前記乾燥されたコーティング層を硬化するステップを含む方法によって製造される、請求項１７に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
前記単一コーティング層の空気と接する面から厚さ方向に５０％に該当する領域に含まれる低屈折物質は、前記低屈折物質総重量に対して７０％以上である、請求項１７に記載の反射防止フィルム。
【請求項２０】
反射率が３％未満である、請求項１７に記載の反射防止フィルム。
【請求項２１】
ａ）偏光膜、およびｂ）請求項１７の反射防止フィルムを含む偏光板。
【請求項２２】
請求項１７による反射防止フィルムを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止コーティング組成物、それを用いて製造した反射防止フィルムおよびその製造方法に関する。より具体的には、互いに異なる屈折率を有する樹脂を含む単一コーティング組成物を用いて、１回のコーティング工程によって単一コーティング層を形成する場合にも、前記単一コーティング層内で相分離が起こることにより、反射防止機能と耐摩耗性を同時に付与できる反射防止コーティング組成物、それを用いて製造した反射防止フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は２００７年１１月１３日に韓国特許庁に提出された第１０−２００７−０１１５３４８号および第１０−２００７−０１１５３２９号、２００７年１１月１４日に韓国特許庁に提出された第１０−２００７−０１１５９６７号 および２００８年４月１８日に提出された第１０−２００８−００３５８９１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ディスプレイ装置の表面に表面処理を施す目的は、ディスプレイの耐摩耗性を向上させ、外部光源の反射を減少させ、イメージコントラストを向上させることである。外部光の反射量減少は大きく２つの方法によって実現することができる。第１は、表面凹凸形状を通じた乱反射の誘導であり、第２は、多層コーティング設計によって消滅干渉を誘導する方法である。
【０００４】
既存には表面凹凸形状を有するアンチグレアコーティングを主に適用した。しかし、表面凹凸形状を用いる場合、高解像度ディスプレイにおいては、解像度が低下する問題と、表面における乱反射によってイメージの鮮明性が低下する問題があった。このような問題を解決するために、日本公開特許公報平１１−１３８７１２号（特許文献１）においては、バインダーと屈折率差がある有機フィラーを用い、フィルム内部に光が拡散する光拡散フィルムを製造した。しかし、光拡散フィルムを用いる場合、輝度とコントラストが低下する問題点があるため、依然として改善が必要である。
【０００５】
日本公開特許公報平０２−２３４１０１号（特許文献２）および日本公開特許公報平０６−１８７０４号（特許文献３）には、多層コーティング設計によって反射光を消滅干渉させる方法が開示されている。この方法は、相の歪みなしで反射防止機能を果たすことができる。この時、反射光を消滅干渉させるためには、各層から反射される光の間に位相差があるべきであり、消滅干渉時に反射率を最小化できるように反射される光の間の波形の振幅が合わなければならない。例えば、基材上に備えられた単層反射防止コーティング層に対して入射角が０度である場合、次のような数学式を求めることができる。
【０００６】
［数学式１］
ｎoｎs＝ｎ12
２ｎ1ｄ1＝（ｍ＋１／２）λ（ｍ＝０、１、２、３．．．）
（ｎo：空気の屈折率、ｎs：基材の屈折率、ｎ1：膜の屈折率、ｄ1：膜の厚さ、λ：入射光の波長）
通常、反射防止コーティング層の屈折率が基材の屈折率より低いほど反射防止効果が大きいが、コーティング層の耐摩耗性を考慮し、反射防止コーティング層の屈折率は基材の屈折率に対して１．３〜１．５倍程度の屈折率を有することが好ましく、この時、反射率は３％未満になる。しかし、プラスチックフィルムに反射防止コーティング層を形成する場合、ディスプレイの耐摩耗性を満足させることができないため、数マイクロン厚さのハードコーティング層が反射防止コーティング層の下方に必要となる。すなわち、消滅干渉を用いた反射防止コーティング層の場合、耐摩耗性を補強するためのハードコーティング層とその上に１層以上の反射防止コーティング層が形成される。したがって、前記多層コーティング方式は相の歪みなしで反射防止機能を有するが、多層コーティングのために製造費用が上昇するという問題点が依然として発生することになる。
【０００７】
最近では、単層コーティング設計によって反射光を消滅干渉させる方法が提示されている。例えば、日本公開特許公報平０７−１６８００６号（特許文献４）には、超微粒子分散液を基材に塗布し、微粒子の球形状が表面に露出されるようにして、界面である空気と粒子間に屈折率の漸進的な差が発生するようにすることにより、反射防止効果を付与する方法が開示されている。しかし、このような方法は、超微粒子の形状と大きさが一定でなければならず、基材上にこの粒子が均一に分布しなければならないため、一般的なコーティング工程によっては実現し難い。また、バインダーが一定量以下で含まれないと表面に球形状を得ることができないため、耐摩耗性には非常にぜい弱な短所がある。また、コーティング厚さも微粒子の直径より薄いべきであるため、前記のような単層コーティング方法によっては耐摩耗性の実現が非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３８７１２号公報
【特許文献２】特開平０２−２３４１０１号公報
【特許文献３】特開平０６−１８７０４号公報
【特許文献４】特開平０７−１６８００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような従来の問題点を解決するために、本発明は、単一コーティング組成物を用いて１回のコーティング工程によってコーティング層を形成しても、コーティング層内の成分が相分離して反射防止機能を付与できると同時に優れた耐摩耗性も付与できるため、工程効率の向上および製造費用の節減効果を得ることができる反射防止コーティング組成物、それを用いて製造した反射防止フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、屈折率が１．２〜１．４５である低屈折物質および屈折率が１．４６〜２である高屈折樹脂を含み、前記低屈折物質と高屈折物質の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上である反射防止コーティング組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
ａ）屈折率が１．２〜１．４５である低屈折物質および屈折率が１．４６〜２である高屈折樹脂を含み、前記低屈折物質と高屈折物質の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上である反射防止コーティング組成物を準備するステップ；
ｂ）前記コーティング組成物を基材上に塗布してコーティング層を形成するステップ；
ｃ）前記コーティング層を乾燥して低屈折物質と高屈折物質が相分離するようにするステップ；および
ｄ）前記乾燥されたコーティング層を硬化するステップ
を含む反射防止フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
前記反射防止コーティング組成物は、低屈折物質と高屈折物質の相分離を促進するためにフッ素系化合物またはナノ微粒子分散液をさらに含むことができる。
【００１３】
また、本発明は、屈折率が１．２〜１．４５である低屈折物質および屈折率が１．４６〜２である高屈折樹脂を含み、前記低屈折物質と高屈折物質の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上であり、前記低屈折物質と高屈折物質が厚さ方向に濃度勾配を有する単一コーティング層を含む反射防止フィルムを提供する。
【００１４】
また、本発明は、ａ）偏光膜、ｂ）前記偏光膜の少なくとも一面に備えられた本発明に係る反射防止フィルムを含む偏光板を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記反射防止フィルムまたは前記偏光板を含むディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、前述した反射防止コーティング組成物および反射防止フィルムの製造方法を利用することにより、単一コーティング層でありながらも反射防止機能と耐摩耗性に優れた反射防止層を含む反射防止フィルムを提供することができる。本発明に係る反射防止フィルムは、優れた耐摩耗性および低反射機能を有し、１回のコーティング工程によって製造することができるため、工程効率の向上および製造費用の節減効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１による反射防止フィルムの断面を透過電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明すれば次の通りである。
【００１９】
本発明に係る反射防止コーティング組成物は、屈折率が１．２〜１．４５である低屈折物質および屈折率が１．４６〜２である高屈折樹脂を含み、前記低屈折物質と高屈折物質の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。前記反射防止コーティング組成物を用いることにより、低屈折物質と高屈折物質が、表面エネルギ差によって塗布、乾燥および硬化工程を進行する過程において相分離し得る。これにより、単一組成物による１回のコーティング工程によっても優れた反射防止機能および耐摩耗性を同時に付与することができる。
【００２０】
本発明において、表面エネルギとは、該当材料を硬化した時に生成された硬化物で測定した表面エネルギを意味する。
【００２１】
前記低屈折物質は、コーティング後高屈折物質との表面エネルギ差によって徐々にコーティング層の上部に移動し、高屈折物質は、相対的にコーティング層の下部に位置する。このような相分離を最大限活用し、乾燥および硬化ステップで相分離された位置をある程度固着化させるために、前記低屈折物質は、常温では流動性を有し、温度に応じて徐々に硬化される熱硬化型であることが好ましい。また、前記低屈折物質は、表面エネルギが２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５ｍＮ／ｍ以上、２５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、全体コーティング組成物１００重量部に対し、低屈折物質は５〜８０重量部で含まれることが好ましく、高屈折物質は１０〜９０重量部で含まれることが好ましい。
【００２３】
前記熱硬化型低屈折物質は、屈折率が１．２〜１．４５である熱硬化型物質であって、例えば、ゾル−ゲル反応が可能なアルコキシシラン反応物、ウレタン反応基化合物、尿素反応基化合物、エステル化反応物などがある。
【００２４】
前記アルコキシシラン反応物とは、アルコキシシラン、フッ素系アルコキシシラン、シラン系有機置換体などを水および触媒条件下でゾル−ゲル反応によって加水分解および縮合反応を進行させて製造した反応性オリゴマーをいう。前記ゾル−ゲル反応は、本発明が属する技術分野で通常的に用いられる方法を利用することができる。前記ゾル−ゲル反応は、アルコキシシラン、フッ素系アルコキシシラン、シラン系有機置換体、触媒、水および有機溶媒を含む組成成分を反応温度０〜１５０℃で１〜７０時間反応させて進行させることができる。この時、前記反応性オリゴマーであるアルコキシシラン反応物の平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用し、ポリスチレンを標準物質にして測定した時、１，０００〜２００，０００が好ましい。このように製造されたアルコキシシラン反応物は、コーティング後、常温以上の温度条件下で縮合反応を進行して架橋構造の網を形成するようになる。
【００２５】
前記アルコキシシランは、最外郭コーティング薄膜に一定レベルの強度を提供することができる。具体的には、前記アルコキシシラン成分としては、テトラアルコキシシラン系またはトリアルコキシシラン系を用いることができ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランなどからなる群から選択された１つまたは２つ以上の物質を用いることが好ましいが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００２６】
前記アルコキシシラン反応物中の基本単量体であるアルコキシシランの含量は、アルコキシシラン反応物１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。５重量部未満である場合には耐摩耗性に十分に優れず、５０重量部を超過する場合にはアルコキシシラン反応物の低屈折の実現および高屈折物質との相分離が難しい。
【００２７】
前記フッ素系アルコキシシランは、コーティング薄膜の屈折率と表面張力を下げて高屈折物質との相分離を容易にすることができる。前記フッ素系アルコキシシランとしては、１．３〜１．４の低い屈折率と１０〜１５ｍＮ／ｍの低い表面張力を有する低屈折材料を用いることが好ましい。前記フッ素系アルコキシシランとしては、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、およびヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランなどからなる群から選択された１つまたは２つ以上の物質を用いることが好ましいが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００２８】
前記アルコキシシラン反応物が屈折率１．２〜１．４５でありながら高屈折物質との相分離を容易に誘導するために、フッ素系アルコキシシランの含量が前記アルコキシシラン反応物１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましい。１０重量部未満である場合には低屈折の実現および高屈折物質との相分離が難しく、７０重量部を超過する場合には組成物の液相安定性と耐スクラッチ性の確保が難しい。
【００２９】
前記シラン系有機置換体は、アルコキシシランと化学的結合をすることができ、高屈折物質と反応し二重結合を形成して低屈折材料と高屈折材料の相溶性を増進させ、相分離後にはアルコキシシランと高屈折物質との界面における密着性を向上させる役割を果たす。したがって、このような役割を果たす化合物であれば特に制限されることなく用いることができる。前記シラン系有機置換体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ペントキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ（イソプロポキシ）シラン、ジビニルジ−ｎ−ペントキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどからなる群から選択された１つまたは２つ以上の物質を用いることが好ましいが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００３０】
前記アルコキシシラン反応物がコーティング液状態で相溶性および安定性を維持するために、前記シラン系有機置換体の含量は、前記アルコキシシラン反応物１００重量部に対して０〜５０重量部であることが好ましい。５０重量部を超過する場合には、低屈折の実現が難しく、高屈折物質との相分離が難しい。また、前記シラン系有機置換体が添加されない場合には、高屈折物質に対する低屈折物質の相溶性が不足してコーティング液が均一に混合されないことがある。
【００３１】
前記ゾル−ゲル反応に用いられる触媒は、ゾル−ゲル反応時間を制御するために必要な成分である。前記触媒としては、硝酸、塩酸、および酢酸のような酸を用いることが好ましく、ジルコニウム、インジウムのような塩と共に塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩の形態のものを用いることがより好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。この時、前記触媒の含量は、前記アルコキシシラン反応物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３２】
前記ゾル−ゲル反応に用いられる水は、加水分解反応と縮合反応のために必要な成分である。前記水の含量は、前記アルコキシシラン反応物１００重量部に対して５〜５０重量部であれば好ましい。
【００３３】
前記ゾル−ゲル反応に用いられる有機溶媒は、加水縮合物の分子量を適切に調節するための成分である。前記有機溶媒は、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類またはこれらのうちから選択された２つ以上の混合溶媒であることが好ましい。この時、前記有機溶媒の含量は、前記アルコキシシラン反応物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であれば好ましい。
【００３４】
一方、前記ウレタン反応基化合物は、アルコールとイソシアネート化合物を金属触媒下で反応させて製造することができる。２つ以上の官能基を含む多官能アルコールと多官能イソシアネートおよび金属触媒を混合した組成物を常温以上の温度に置いておけば、ウレタン反応基を有する網構造を形成することができる。この時、低屈折特性の実現および高屈折物質との相分離を誘導するためにアルコールやイソシアネートにフッ素基を導入することができる。
【００３５】
前記フッ素を含む多官能アルコールの例としては１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−１，４−ブタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロ−１，５−ペンタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、フッ素化されたトリエチレングリコール、フッ素化されたテトラエチレングリコールなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３６】
前記ウレタン反応基化合物の製造時に用いられるイソシアネート成分としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環族イソシアネートなどが好ましく用いられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキサンジイソシアネートなどのようなジイソシアネートまたは３官能以上のイソシアネート、例えば、商品名ＤＩＣ社のＤＮ９５０、ＤＮ９８０などを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明において、ウレタン反応基化合物を製造する時に触媒を用いることができ、触媒としてはルイス酸またはルイス塩基を用いることができる。触媒の具体的な例としては、錫オクチレート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずメルカプチド、ジブチルすずジマレート、ジメチルすずヒドロキシドおよびトリエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記ウレタン反応基化合物を製造する時に用いられるイソシアネートと多官能アルコールの含量は、官能基であるＮＣＯ基とＯＨ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２であることが好ましく、０．７５〜１．１であることがより好ましい。これは、前記官能基のモル比が０．５未満であるか２を超過すれば、未反応の官能基が増加して膜の強度が低下する問題が発生し得る。
【００３９】
前記尿素反応基化合物は、アミン類とイソシアネート類の反応によって製造することができる。イソシアネート類はウレタン反応物の製造時に使用可能な成分と同一成分が用いられることができ、アミン類はペルフルオロ類の２官能以上のアミン類物質が用いられることができる。本発明において、必要によっては触媒を用いることができ、触媒としてはルイス酸またはルイス塩基を用いることができる。触媒の具体的な例としては、錫オクチレート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずメルカプチド、ジブチルすずジマレート、ジメチルすずヒドロキシドおよびトリエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記エステル化反応物は、酸とアルコールが脱水、縮合反応を経て製造される。前記エステル化反応物も、コーティング組成物中に配合すれば、架橋構造の膜を形成することができる。前記酸としてはフッ素を含む２官能以上の酸を用いることが好ましく、その例としてはペルフルオロコハク酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオログルタル酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロアジピン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロスベリン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｂｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロアゼライン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロセバシン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｅｂａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロラウリン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）などが挙げられる。前記アルコールとしては多官能アルコールを用いることが好ましく、多官能アルコールの例としては１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記エステル化反応には硫酸などの酸触媒や、テトラブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどを用いることができる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４１】
前記高屈折物質は、屈折率が１．４５〜２である樹脂であり、前記低屈折物質に比べて相対的に高い屈折率を有し、硬化時の硬化物の表面エネルギが低屈折物質の硬化時の表面エネルギと５ｍＮ／ｍ以上差があることを特徴としており、低屈折物質の硬化時の表面エネルギより５ｍＮ／ｍ以上大きいことが好ましい。
【００４２】
前記高屈折物質としては高屈折紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。前記高屈折紫外線硬化型樹脂の材料は、アクリレート系樹脂、光開始剤および溶媒と、必要な場合、界面活性剤などを含むことができる。
【００４３】
前記アクリレート系樹脂としてはアクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられ、高屈折率を得るためには硫黄、塩素、金属などの置換基や芳香族を含有することもできる。その例としてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシフェニル）フルオレン（屈折率１．６２）、ビス（４−メタクリロキシチオフェニル）スルフィド（屈折率１．６８９）、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド（屈折率１．６９５）などが挙げられ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
前記アクリレート系樹脂の含量は、前記高屈折物質１００重量部に対して１０〜８０重量部であれば好ましい。この含量が１０重量部未満である場合には、コーティング膜の耐スクラッチ性、耐摩耗性が低下し、コーティング液の粘度がコーティング機と基材に転写しないほど過度に低くなる問題点があり、８０重量部を超過する場合には、コーティング液の粘度が高くなって低屈折物質との相分離が難しく、コーティング膜の平坦度およびコーティング性が悪くなるなどの問題点がある。
【００４５】
前記光開始剤としては紫外線に分解可能な化合物を用いることが好ましく、その例としては１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
前記光開始剤の含量は、高屈折物質１００重量部に対して１〜２０重量部で含まれることが好ましい。この含量が１重量部未満である場合には未硬化が発生し得るし、２０重量部を超過する場合にはコーティング膜の耐スクラッチ性、耐摩耗性が低下し得る。
【００４７】
前記溶媒としてはアルコール類、アセテート類、ケトン類、または芳香族溶媒などを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソフロピルアルコール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、またはベンゼンなどを用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４８】
前記溶媒の含量は、高屈折物質１００重量部に対して１０〜９０重量部で含まれることが好ましい。この含量が１０重量部未満である場合には、コーティング液の粘度が高くなって低屈折物質との相分離が難しく、コーティング膜の平坦度が悪くなるなどの問題点があり、９０重量部を超過する場合には、コーティング膜の耐スクラッチ性および耐摩耗性が低下し、コーティング液の粘度がコーティング機と基材に転写しないほど過度に低くなる問題点がある。
【００４９】
前記高屈折紫外線硬化型樹脂は界面活性剤を含むことができる。前記界面活性剤はレベリング剤または湿潤剤などが用いられることができ、特にフッ素系またはポリシロキサン系化合物を用いることが好ましいが、これらだけに限定されるものではない。
【００５０】
前記界面活性剤の含量は、高屈折物質１００重量部に対して最大５重量部で含まれることが好ましい。この含量が５重量部を超過する場合には、低屈折物質との相分離効率が低下し、基材との付着性、コーティング膜の耐スクラッチ性および耐摩耗性が低下する問題点がある。前記界面活性剤は、高屈折物質１００重量部に対して０．０５以上添加することが、この添加による効果を十分に発揮するのに好ましい。
【００５１】
前述した低屈折物質と高屈折物質は、相互間の乾燥、硬化後屈折率差が０．０１以上になることが好ましく、この場合、単一コーティング層が機能的に２層以上からなるＧＲＩＮ（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）構造を形成することによって反射防止効果を得ることができる。この時、低屈折物質の硬化時の表面エネルギが２５ｍＮ／ｍ以下であり、低屈折物質と高屈折物質との間の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上でないと相分離が効果的に行われない。
【００５２】
本発明に係る反射防止コーティング組成物は、フッ素系化合物およびナノ微粒子分散液のうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。これらは低屈折樹脂と高屈折樹脂との間の相分離を促進し得る。
【００５３】
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．５以下であり、分子量が低屈折物質の分子量より小さく、表面エネルギが高屈折物質と低屈折物質の表面エネルギの間にあることが好ましい。前記フッ素系化合物は、全体コーティング組成物１００重量部に対して０．０５〜７２重量部で含まれることが好ましい。
【００５４】
前記フッ素系化合物としては、フッ素系アルコキシシラン、フッ素系アルコール、フッ素系イソシアネート、フッ素系アミン類、フッ素を含む２官能以上の酸などのように前記低屈折熱硬化型樹脂として例示したフッ素系化合物、下記化学式１〜５で示され、置換基としてＣ1−Ｃ6の直鎖もしくは分枝鎖の炭化水素基をさらに有し得る１つまたは２つ以上のフッ素系アクリレート類、フッ素成分を含有するレベリング剤、分散剤、表面改質剤、湿潤剤、脱泡剤、相溶化剤などのような各種フッ素系添加剤およびフッ素系溶媒などからなる群から選択された１つまたは２つ以上の物質が好ましく用いられる。
【００５５】
【化１】
2011503658.tif 000003
前記化学式１において、Ｒ1は−ＨまたはＣ1−Ｃ6の炭化水素基であり、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数である。前記Ｃ1−Ｃ6の炭化水素基はメチル基（−ＣＨ3）であることが好ましい。
【００５６】
【化２】
2011503658.tif 000004
前記化学式２において、ｃは１〜１０の整数である。
【００５７】
【化３】
2011503658.tif 000005
前記化学式３において、ｄは１〜９の整数である。
【００５８】
【化４】
2011503658.tif 000006
前記化学式４において、ｅは１〜５の整数である。
【００５９】
【化５】
2011503658.tif 000007
前記化学式５において、ｆは４〜１０の整数である。
【００６０】
前記フッ素系化合物は、コーティング膜の低反射特性、コーティング膜の強度およびディスプレイ基材との付着性を維持する範囲内で用いることが好ましく、具体的には、前記低屈折物質１００重量部に対して１〜９０重量部の含量で用いることが好ましい。
【００６１】
前記ナノ微粒子分散液は、可視光線の散乱および拡散なしで透明なフィルムを得るために、平均粒子大きさが１，０００ｎｍ以下、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍ以下であるナノ微粒子を含むことが好ましい。前記ナノ微粒子分散液は、屈折率が１．４５以下であることが好ましい。前記ナノ微粒子分散液は、分散性強化用キレート剤、フッ素系アクリレート、溶媒などをさらに含むことができる。前記ナノ微粒子分散液は、全体コーティング組成物１００重量部に対して２〜２７重量部で含まれることが好ましい。
【００６２】
前記ナノ微粒子としては金属フッ化物、その他の有無機中空および多孔性微粒子などがある。具体的には、金属フッ化物は、平均粒子大きさが１０〜１００ｎｍである微粒子であり、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＭｇＦ2、ＮａＭｇＦ3およびＹＦ3などからなる群から選択された１つまたは２つ以上の物質を用いることができる。
【００６３】
前記ナノ微粒子は、コーティング膜の低反射特性、コーティング膜の強度およびディスプレイ基材との付着性を維持する範囲内で用いることが好ましい。前記ナノ微粒子の含量は、分散液１００重量部に対して５重量部〜７０重量部で含まれることが好ましい。
【００６４】
前記分散性強化用キレート剤は、前記高屈折物質および低屈折物質と前記ナノ微粒子間の相溶性を付与してコーティング膜の形成時にナノ微粒子が容易に固まってしまうことを防止し、コーティング膜が霞むといった問題を解決するために用いられる成分であって、液相が好ましく、必要に応じて添加することができる。前記分散性強化用キレート剤としては、Ｍｇ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、Ｎａ（ＣＦ3ＣＯＯ）、Ｋ（ＣＦ3ＣＯＯ）、Ｃａ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（ＣＦ2ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）2、Ｎａ（ＣＦ2ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）、Ｚｒ（ＡｃＡｃ）、Ｚｎ（ＡｃＡｃ）、Ｔｉ（ＡｃＡｃ）、およびＡｌ（ＡｃＡｃ）などからなる群から選択された１つまたは２つ以上の物質を用いることが好ましい。ここで、ＡｃＡｃはアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌ  ａｃｅｔｏｎｅ）である。
【００６５】
また、溶媒としてはＤＡＡ、ＡｃＡｃ、セロソルブ類などを用いることが好ましいが、これらだけに限定されるものではない。
【００６６】
前記分散性強化用キレート剤は、ナノ微粒子の分散性とコーティング膜の強度およびディスプレイ基材との付着性を維持する範囲内で用いることが好ましい。具体的には、前記ナノ微粒子分散液１００重量部に対して１０〜８０重量部で用いることが好ましい。
【００６７】
前記フッ素系アクリレートは前記高屈折物質および低屈折物質との相溶性および化学的結合を通じた膜強度を付与するために用いられており、前記化学式１〜５で示され、置換基としてＣ1−Ｃ6の炭化水素基をさらに有し得る化合物からなる群から選択された１つまたは２つ以上の物質が用いられる。前記フッ素系アクリレートの含量は、前記ナノ微粒子分散液１００重量部に対して８０重量部以下であることが好ましい。
【００６８】
前記ナノ微粒子分散液の溶媒としてはアルコール類、アセテート類、ケトン類、または芳香族溶媒などを用いることができ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、またはベンゼンなどを用いることができる。前記溶媒の含量は、前記ナノ微粒子分散液１００重量部に対して１０〜９０重量部で含まれることが好ましい。
【００６９】
本発明は、前述した反射防止コーティング組成物を用いて製造した反射防止フィルムおよびその製造方法を提供する。
【００７０】
本発明に係る反射防止フィルムの製造方法は、ａ）前述した反射防止コーティング組成物を準備するステップ；ｂ）前記コーティング組成物を基材上に塗布してコーティング層を形成するステップ；ｃ）前記コーティング層を乾燥して低屈折物質と高屈折物質が相分離するようにするステップ；およびｄ）前記乾燥されたコーティング層を硬化するステップを含む。
【００７１】
前記ｂ）ステップにおける基材としてはガラス、プラスチックシートおよびフィルムなどを用いることができ、厚さの制限はない。プラスチックフィルムの種類としてはトリアセテートセルロースフィルム、ノルボルネン系シクロオレフィンポリマー、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００７２】
前記ｂ）ステップにおけるコーティング組成物のコーティング方法は主にバーコーティング、２ロールまたは３ロールリバースコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、マイクログラビアコーティング、コンマコーティングなどのように様々な方法のうちから採択することができ、これは、基材の種類およびコーティング液の液相やレオロジー特性により自由に選択することができる。
【００７３】
コーティング厚さは、特に限定されず、０．５〜３０μｍであることが好ましい。コーティング後、溶媒乾燥のための乾燥工程を経る。前記コーティング物の乾燥厚さは、０．５μｍ未満である場合には、耐摩耗性が充分ではなく、３０μｍを超過する場合には、低屈折物質と高屈折物質の相分離が円滑ではないために満足できるほどの反射度結果を得ることができない。
【００７４】
前記ｃ）ステップにおける乾燥は、コーティング組成物中の有機溶剤が揮発し、低屈折物質がコーティング層の上部に位置して徐々に硬化されるように４０〜１５０℃で０．１〜３０分間行われる。乾燥温度が４０℃未満である場合には、有機溶剤の揮発が不足して紫外線硬化時の硬化度が低下し得るし、１５０℃を超過する場合には、低屈折物質がコーティング層の上部に位置する前に硬化がなされる心配がある。
【００７５】
前記ｄ）ステップにおける硬化は、用いられた樹脂の種類に応じて紫外線または熱によって遂行することができる。熱硬化型樹脂と紫外線硬化型樹脂を全て用いる場合、紫外線硬化を先に遂行し、熱硬化を後ほど遂行することが好ましい。
【００７６】
前記紫外線硬化は、紫外線照射量０．０１〜２Ｊ／ｃｍ2で１〜６００秒間紫外線を照射することによって遂行することができる。これにより、コーティング層が十分な耐摩耗性を有し得る。紫外線照射量が前記範囲に達しない場合には、未硬化した樹脂がコーティング層に残って表面に粘り気があって耐摩耗性が良くなく、前記範囲を超過する場合には、紫外線硬化型樹脂の硬化度が高すぎて、次に行われる熱硬化ステップにおいて熱硬化型樹脂の硬化を妨害し得る。
【００７７】
前記熱硬化は２０〜２００℃の温度で１〜７２時間行うことができる。硬化温度が２０℃未満である場合には、熱硬化速度が遅くて熱硬化時間が過度に長くなり、２００℃を超過した場合には、コーティング基材の安定性が危険であるという問題がある。硬化時間は温度に応じて１〜７２時間にするが、コーティング層の耐スクラッチ性を最大に上げるために熱硬化型樹脂の硬化が十分に行われるようにすることが好ましい。
【００７８】
前述した反射防止コーティング組成物を用いて製造した本発明に係る反射防止フィルムは、屈折率が１．２〜１．４５である低屈折樹脂および屈折率が１．４６〜２である高屈折物質を含み、好ましくは、フッ素系化合物およびナノ微粒子分散液のうちの少なくとも１つをさらに含み、前記低屈折物質と高屈折物質の表面エネルギ差が５ｍＮ／ｍ以上であり、前記低屈折物質と高屈折物質が厚さ方向に濃度勾配を有する単一コーティング層を含む。前記反射防止フィルムは、前記コーティング層の一面に備えられた基材をさらに含むことができる。
【００７９】
前記反射防止フィルムにおいて、前記コーティング層の空気と接する面から厚さ方向に５０％に該当する領域に含まれる低屈折物質は、低屈折物質総重量に対して７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。本発明に係る反射防止フィルムは反射率が３％未満で優れた反射防止効果を示す。
【００８０】
また、本発明は、前述した本発明に係る反射防止フィルムを含む偏光板を提供する。具体的には、本発明に係る偏光板は、ａ）偏光膜、ｂ）前記偏光膜の少なくとも一面に備えられた本発明に係る反射防止フィルムを含む。前記偏光膜と反射防止フィルムとの間には保護フィルムが備えられてもよい。また、前記保護フィルムは、前記反射防止フィルムの製造時、単一コーティング層を形成するための基材がそのまま用いられてもよい。前記偏光膜と前記反射防止フィルムは接着剤によって貼り合わせることができる。前記偏光膜としては当技術分野に知られているものを用いることができる。
【００８１】
本発明は、前記反射防止フィルムまたは偏光板を含むディスプレイ装置を提供する。前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置やプラズマディスプレイ装置であってもよい。本発明に係るディスプレイ装置は、本発明に係る反射防止フィルムが備えられていることを除いては当技術分野に知られている構造を有してもよい。例えば、本発明に係るディスプレイ装置において、前記反射防止フィルムは、ディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外郭表面に備えられてもよい。また、本発明に係るディスプレイ装置は、ディスプレイパネル、前記パネルの少なくとも一面に備えられた偏光膜および前記偏光膜のパネルと接する反対側面に備えられた反射防止フィルムを含むことができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけのものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００８３】
製造例
＜熱硬化型低屈折物質（物質Ａ）の準備＞
イソシアネート官能基の数が平均３個であるＤＮ９８０（ＤＩＣ社の商品名）１５．３重量部、フッ素を含有する２官能アルコールとして１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロ−１，１２−ドデカンジオール１４重量部、金属触媒としてジブチルすずジラウレート０．７重量部、溶媒としてジアセトンアルコール（ＤＡＡ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）各々３５重量部を均一に混合して、低屈折物質を溶液相として準備した。
【００８４】
＜熱硬化型低屈折物質（物質Ｂ）の準備＞
テトラエトキシシラン１０重量部、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン３０重量部、メタアクリルトリメトキシシラン２０重量部、水１０重量部、塩酸０．５重量部、エタノール４０重量部、２−ブタノール４０重量部の混合物を常温で１２時間ゾル−ゲル反応させて、熱硬化型低屈折物質を溶液相として準備した。
【００８５】
＜熱硬化型低屈折物質（物質Ｃ）の準備＞
フルオロアルキルメトキシシラン２５重量部、テトラエトキシシラン２０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７重量部、水７．５重量部、硝酸０．５重量部、メタノール２０重量部および２−ブチルアルコール２０重量部の混合物を常温で２４時間ゾル−ゲル反応させて、低屈折熱硬化型材料の溶液を組成した。
【００８６】
＜熱硬化型低屈折物質（物質Ｄ）の準備＞
フルオロアルキルメトキシシラン１５重量部、テトラエトキシシラン２５重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２重量部、水７．５重量部、硝酸０．５重量部、メタノール２０重量部および２−ブチルアルコール２０重量部の混合物を常温で２４時間ゾル−ゲル反応させて、低屈折熱硬化型材料の溶液を組成した。
【００８７】
＜紫外線硬化型高屈折物質（物質Ｅ）の準備＞
コーティング膜の膜強度を付与する多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２８重量部、紫外線開始剤であるＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を２重量部、溶媒としてジアセトンアルコール（ＤＡＡ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）各々３５重量部を均一に混合して、紫外線硬化型高屈折物質を溶液相として準備した。
【００８８】
＜紫外線硬化型高屈折物質（物質Ｆ）の準備＞
コーティング膜の膜強度を付与する多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３０重量部、紫外線開始剤であるＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を１重量部、溶媒としてエタノール２０重量部、ｎ−ブチルアルコール２９重量部およびアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）２０重量部を均一に混合して、高屈折紫外線硬化型材料の溶液を組成した。
【００８９】
＜熱硬化型低屈折物質（物質Ｇ）の準備＞
フルオロアルキルエトキシシラン５重量部、テトラメトキシシラン３７重量部、ビニルトリメトキシシラン１０重量部、水７．５重量部、硝酸０．５重量部、メタノール４０重量部の混合物を常温で２４時間ゾル−ゲル反応させて、低屈折熱硬化型材料の溶液を組成した。
【００９０】
＜紫外線硬化型高屈折物質（物質Ｈ）の準備＞
コーティング膜の膜強度を付与する多官能アクリレートとしてペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート２０重量部、トリメチレンプロパントリアクリレート１０重量部、紫外線開始剤であるＤａｒｏｃｕｒ  １１７３を１重量部、界面活性剤であるＢＹＫ  ３３３を５重量部、ＢＹＫ３７１を４重量部、溶媒としてエタノール２０重量部、ｎ−ブチルアルコール２０重量部およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０重量部を均一に混合して、高屈折紫外線硬化型材料の溶液を組成した。
【実施例１】
【００９１】
熱硬化型低屈折物質である物質Ａ  ３０重量部と紫外線硬化型高屈折物質である物質Ｅ  ７０重量部を均一に混合して、反射防止コーティング組成物を準備した。
【００９２】
前記準備した組成物を８０μｍ厚さのトリアセテートセルロースフィルムにワイヤーバー（５号）でコーティングした。これを６０℃オーブンで２分間乾燥し、１Ｊ／ｃｍ2のＵＶエネルギで紫外線硬化した後、１２０℃オーブンに１日間放置して最終熱硬化した。最終コーティング層の厚さは１μｍ程度であり、その断面を透過電子顕微鏡で観察した写真を図１に示す。
【００９３】
図１を参照すれば、基材上に高屈折物質層と低屈折物質層が鮮明に分離し、層状構造を有して形成されていることを確認することができる。このような屈折率が互いに異なる物質が層状構造で形成されていれば、単層の場合に比べてより効果的な反射率を実現することができる。
【実施例２】
【００９４】
熱硬化型低屈折物質として物質Ａの代わりに物質Ｂを用いたことを除いては実施例１と同じ方法によって実施した。
【実施例３】
【００９５】
熱硬化型低屈折物質として物質Ｃ  ２５重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７５重量部を均一に混合して相溶性のある混合液を組成し、コーティング組成物を準備した。
【００９６】
前記製造したコーティング液を８０μｍ厚さのトリアセテートセルロースフィルムにワイヤーバー（５号）でコーティングした。これを１２０℃オーブンで２分間乾燥し、２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶエネルギで紫外線硬化した後、１２０℃オーブンに１日間放置して最終熱硬化した。コーティングフィルムの厚さは１μｍ程度である。
【実施例４】
【００９７】
熱硬化型低屈折物質として物質Ａ  ３０重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７０重量部を均一に混合して相溶性のあるコーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【実施例５】
【００９８】
熱硬化型低屈折物質として物質Ｃ  ２０重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７５重量部、フッ素系化合物としてトリフルオロエチルアクリレート５重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【実施例６】
【００９９】
熱硬化型低屈折物質として物質Ａ  ２５重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７０重量部およびフッ素系化合物としてトリフルオロエチルアクリレート５重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【実施例７】
【０１００】
熱硬化型低屈折物質として物質Ｄ  ２５重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７０重量部、フッ素系化合物としてトリフルオロエチルアクリレート５重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【実施例８】
【０１０１】
熱硬化型低屈折物質として物質Ｃ  ２２重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７０重量部、フッ素系化合物としてトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン８重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【実施例９】
【０１０２】
熱硬化型低屈折物質として物質Ｃ  ２６重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７０重量部、フッ素系化合物としてＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ４４３０（３Ｍ社）４重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【実施例１０】
【０１０３】
１０％  ＭｇＦ2分散液５０重量部、マグネシウムトリフルオロアセテート３０重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０重量部を均一に混合して金属フッ化物分散液を組成した。
【０１０４】
熱硬化型低屈折物質として物質Ｃ  ８重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７５重量部、前記金属フッ化物分散液１７重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【実施例１１】
【０１０５】
熱硬化型低屈折物質として物質Ｃの代わりに物質Ａを用いたことを除いては、前記実施例１０と同様に遂行してコーティング液およびコーティングフィルムを製造した。
【実施例１２】
【０１０６】
熱硬化型低屈折物質として物質Ｄ  ２５重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｆ  ７０重量部および実施例１０で製造した金属フッ化物分散液５重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【実施例１３】
【０１０７】
平均粒子大きさ３０〜４０ｎｍのＮａＭｇＦ3  １０重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９０重量部を均一に混合して金属フッ化物分散液を組成した。この金属フッ化物分散液を用いたことを除いては、実施例１０と同様に遂行してコーティング液およびコーティングフィルムを製造した。
【実施例１４】
【０１０８】
平均粒子大きさが２０ｎｍであり、孔隙率が２０％であるＭｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ  １０重量部、メタノール９０重量部を均一に混合してナノ微粒子分散液を組成した。このナノ微粒子分散液を用いたことを除いては、実施例１０と同様に遂行してコーティング液およびコーティングフィルムを製造した。
【０１０９】
［比較例１］
紫外線硬化型高屈折物質である物質Ｅだけをコーティング層形成のための材料として用い、これを８０μｍ厚さのトリアセテートセルロースフィルムにワイヤーバー（５号）でコーティングした。これを６０℃オーブンで２分間乾燥し、１Ｊ／ｃｍ2のＵＶエネルギで紫外線硬化させることによってコーティングフィルムを製造した。コーティングフィルムの厚さは１μｍ程度である。
【０１１０】
［比較例２］
熱硬化型低屈折物質である物質Ａだけをコーティング層形成のための材料として用い、これを８０μｍ厚さのトリアセテートセルロースフィルムにワイヤーバー（５号）でコーティングした。これを１２０℃オーブンに１日間放置して熱硬化させることによってコーティングフィルムを製造した。コーティングフィルムの厚さは１μｍ程度である。
【０１１１】
［比較例３］
熱硬化型低屈折物質である物質Ｂだけをコーティング層形成のための材料として用い、これを８０μｍ厚さのトリアセテートセルロースフィルムにワイヤーバー（５号）でコーティングした。これを１２０℃オーブンに１日間放置して熱硬化させることによってコーティングフィルムを製造した。コーティングフィルムの厚さは１μｍ程度である。
【０１１２】
［比較例４］
紫外線硬化型高屈折物質である物質Ｆだけをコーティング層形成のための材料として用い、これを８０μｍ厚さのトリアセテートセルロースフィルムにワイヤーバー（５号）でコーティングした。これを１２０℃オーブンで２分間乾燥し、２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶエネルギで紫外線硬化した後、１２０℃オーブンに１日間放置した。コーティングフィルムの厚さは１μｍ程度である。
【０１１３】
［比較例５］
熱硬化型低屈折物質として物質Ｇ  ２５重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｈ  ７０重量部、フッ素系化合物としてトリフルオロエチルアクリレート５重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【０１１４】
［比較例６］
熱硬化型低屈折物質として物質Ｇ  ２５重量部、紫外線硬化型高屈折物質として物質Ｈ  ７０重量部、実施例１０で製造した金属フッ化物分散液５重量部を均一に混合して相溶性のある反射防止コーティング組成物を準備した。この組成物を利用して実施例３と同じ方法によってコーティングフィルムを製造した。
【０１１５】
実験例
製造例で製造した低屈折および高屈折物質を用いた硬化物の屈折率と表面エネルギを測定して表１に示す。各材料の硬化物の製造方法は次の通りである。熱硬化型低屈折材料は、８０μｍ厚さのトリアセテートセルロースフィルムにワイヤーバー（５号）でコーティングして、１２０℃オーブンに１日間放置し、紫外線硬化型高屈折材料は、前記低屈折材料と同じ方法によってコーティングするが、これを６０℃オーブンで２分間乾燥し、２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶエネルギで紫外線硬化した。屈折率はＳａｉｒｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒを利用して測定し、表面エネルギはＫＲＵＳＳ社のＤｒｏｐ  ｓｈａｐｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ製品であるＤＳＡ１００を使い、水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）を基準にして測定した。
【０１１６】
【表１】
2011503658.tif 000008
実施例および比較例の方法により製造されたコーティングフィルムの厚さは１μｍであった。実施例および比較例で製造された反射防止フィルムの耐摩耗性および光特性として反射率、透過率およびヘーズを下記のように評価した。
【０１１７】
１）耐スクラッチ性の評価
前記で準備したそれぞれのコーティングフィルムサンプルに対し、１ｋｇ荷重下でスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ＃００００）で１０回往復した後、スクラッチが発生した程度を評価した。
【０１１８】
２）反射率の評価
コーティングフィルムの裏面を黒色処理した後、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＳｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ．３７００  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒで反射率を測定し、最小反射率値で低反射特性を評価した。
【０１１９】
３）透過率およびヘーズの評価
日本の村上社のＨＲ−１００を利用してコーティングフィルムの透過率とヘーズを評価した。
【０１２０】
反射率、透過率、ヘーズの評価結果は表２および３に示す。
【０１２１】
【表２】
2011503658.tif 000009
【０１２２】
【表３】
2011503658.tif 000010
前記表２および３から確認できるように、実施例１〜１４の場合、耐スクラッチ性が良好に評価され、耐摩耗性に優れるだけでなく、反射率、透過率およびヘーズに優れた光特性を示す。その反面、比較例１および４〜６の場合は、透過率やヘーズと関連した光学物性が実施例に比べて低い。比較例２および３の場合は、耐スクラッチ性がぜい弱であり、これを保護するための別途のハードコーティングが要求されるという点で工程上の効率性が低下する短所がある。
【０１２３】
前記実施例および比較例を通じ、本発明に係る反射防止フィルムは、単一コーティング工程によって製造されることにより、工程効率に優れ、製造費用が節減されるだけでなく、反射防止性能および耐摩耗性に優れていることを確認することができる。
【０１２４】
以上で説明した本発明の最適な実施例が開示された。ここでは、特定の用語が用いられたが、これは、単に当業者に本発明を詳細に説明するための目的で用いられたものであって、意味限定や特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するために用いられたものではない。
【図１】
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【国際調査報告】
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