(57)【要約】  ジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィンを作製するための方法が提供される。本方法は、次の工程を含む。即ち、ある量の末端二重結合を有するポリ−α−オレフィンを、触媒の存在下にジフェニルアミンと反応させる工程である。ポリ−α−オレフィンは、末端二重結合を有し、数平均分子量１２０〜６００を有する。ポリ−α−オレフィン／ジフェニルアミンの比率は、１．０：１．０〜１０．０：１．０である。ジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィン生成物がまた提供される。【選択図】図１
2011513536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィンを製造する方法であって、
ある量の、末端二重結合を有するポリ−α−オレフィンを、触媒の存在下にジフェニルアミンと反応させる工程であって、
前記ポリ−α−オレフィンは、数平均分子量１２０〜６００を有し、
前記末端二重結合を有するポリ−α−オレフィン／前記ジフェニルアミンの比率は、１．０：１．０〜１０．０：１．０であり、
前記ジフェニルアミンは、次の構造：
【化１】
2011513536.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、炭素１〜１２個のアルキル基および炭素１〜１２個のアリール基からなる群から選択される）
によって表される工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒は、フリーデル−クラフツ触媒、プロトン酸触媒、イオン性液体触媒およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、フリーデル−クラフツ触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、イオン性液体触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性液体触媒は、一種以上のアルミニウムハライド、一種以上のアルキルアルミニウムハライドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸成分を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸成分は、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛および三フッ化ホウ素からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン性液体触媒は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート［ｂｍｉｍ＋］［ＰＦ６−］、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド［ｔｈｔｄＰｈ＋］［Ｃｌ−］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート［ｅｍｉｍ＋］［ＣＨ３ＳＯ３−］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート［ｅｍｉｍ＋］［ＳＣＮ−］、コリンサリチレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート［ｅｍｉｍ＋］［ＡｌＣｌ４−］、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６−］、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジオクチルスルホスクシネート［ｈｍｉｍ］［ｄｏｓｓ−］、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロボレート［ｈｍｉｍ］［ＢＦ４−］、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート［ｈｍｉｍ］［ＰＦ６−］、テトラブチルアンモニウムジオクチルスルホスクシネート［ｔｂａｍ］［ｄｏｓｓ−］、テトラブチルホスホニウムジオクチルスルホスクシネート［ｔｂＰｈ］［ｄｏｓｓ−］、トリブチル（テトラデシル）ホスホニウムドデシルベンゼンスルホネート［ｔｂｔｄＰｈ］［ｄｂｓ−］、トリブチル（テトラデシル）ホスホニウムメタンスルホネート［ｔｂｔｄＰｈ］［ｍｅｓ−］、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド［ｔｈｔｄＰｈ］［Ｔｆ２Ｎ−］、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド［ｔｈｔｄＰｈ］［Ｃｌ−］、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムデカノエート［ｔｈｔｄＰｈ］［ｄｅｃａ−］、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムドデシルベンゼンスルホネート［ｔｈｔｄＰｈ］［ｄｂｓ］、およびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムメタンスルホネート［ｔｈｔｄＰｈ］［ｍｅｓ］からなる群から選択されるイオン性液体成分を有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン性液体成分は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートおよびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライドからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｒ１およびＲ２は、いずれも水素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記末端二重結合を有するポリ−α−オレフィンは、数平均分子量１５０〜４００を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記末端二重結合を有するポリ−α−オレフィンは、数平均分子量１６０〜２８０を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記末端二重結合を有するポリ−α−オレフィン／前記ジフェニルアミンの前記モル比は、１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記末端二重結合を有するポリ−α−オレフィン／前記ジフェニルアミンの前記モル比は、１．２５：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記末端二重結合を有するポリ−α−オレフィン／前記ジフェニルアミンの前記モル比は、１．５：１．０〜２．８：１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
次の構造：
【化２】
2011513536.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、炭素１〜１２個のアルキル基および炭素１〜１２個のアリール基からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立に、炭素８〜３０個のアルキル基および炭素８〜３０個のアリール基からなる群から選択される）
を有することを特徴とするジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、末端二重結合を有するポリ−α−オレフィンのジフェニルアミン官能化に関する。本開示は、更に、イオン性液体を触媒とするポリ−α−オレフィンのジフェニルアミン官能化に関する。本開示は更にまた、ジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）は、工業分野において、機能性流体（潤滑油およびトランスミッション流体など）の基材として用いられる。ＰＡＯは、従来より、α−オレフィンを、フリーデル−クラフツ触媒（ＢＦ３またはＡｌＣｌ３など）を用いて重合することによって調製されている。ＰＡＯはまた、担持還元クロム触媒、チーグラー−ナッタ、またはメタロセン触媒によって調製されている。ポリマー生成物は、典型的には、ポリマー鎖当りに一個の末端不飽和を含む。ＰＡＯは、典型的には、次いで水素添加されて、ポリマーが、酸化および劣化に対して安定化される。
【０００３】
ＰＡＯを用いる際の弱点は、通常の極性添加剤（酸化防止剤、防錆剤、および耐摩耗剤など）との親和性の欠如である。従来より、高価な極性有機エステルが、ＰＡＯ潤滑油へ添加されて、それらが、親和性にされている。有用な商業的処方は、これらのエステル２０％超を含んで、完全均質潤滑油ブレンドが達成されてもよい。これらのエステルの例には、例えば、ビス−トリデカノールアジペートおよびペンタエリトリトールヘキサノエートが含まれる。これらのエステルの費用から、それらの必要性を排除することが望ましいであろう。
【０００４】
商業的なＰＡＯ製造方法は、通例、次の点を有する留出油副生物を生成する。即ち、（Ｉ）主に、Ｃ８Ｈ１６〜Ｃ３０Ｈ６０オリゴマー（平均Ｃ２０Ｈ４０）を含むこと、（ＩＩ）比較的低い平均分子量（典型的には約２８０）を示すこと、および（ＩＩＩ）末端オレフィンを、少なくとも約２５ｗｔ％の量で含むことである。留出油副生物は、全ＰＡＯ製造の数％の量であってもよいが、現在のところ、殆ど価値がない。従って、ＰＡＯ留出油副生物について、価値ある使用を開発するための工業的な必要性がある。
【０００５】
アルキル化ジアリールアミン（アルキル化ジフェニルアミンなど）は、広範囲の有機物質（鉱油誘導潤滑油および合成潤滑油など）において、安定化剤および／または酸化防止剤として効果的であると知られる。
【０００６】
留出油副生物から合成することができるであろうＰＡＯ生成物を有することが望ましいであろう。極性添加剤が溶解または混和するＰＡＯ生成物を有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に従って、ジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィンを作製するための方法がある。本方法は、次の工程を有する。即ち、ある量の末端二重結合を有するポリ−α−オレフィンを、触媒の存在下にジフェニルアミンと反応させる工程である。ポリ−α−オレフィンは、末端二重結合を有し、数平均分子量約１２０〜約６００を有する。ポリ−α−オレフィン／ジフェニルアミンの比率は、約１．０：１．０〜約１０．０：１．０である。ジフェニルアミンは、次の構造：
【化１】
2011513536.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、または炭素１〜１２個のアルキル基、または炭素１〜１２個のアリール基である］
によって表される。
【０００８】
更に、本開示に従って、次の構造：
【化２】
2011513536.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、炭素１〜１２個のアルキル基、または炭素１〜１２個のアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、独立に、炭素８〜３０個のアルキル基、または炭素８〜３０個のアリール基である］
を有するジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィン生成物がある。
【０００９】
本開示のジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィンを作製するための本開示方法について、様々な特徴および属性、並びに有利な用途および／または使用は、次の詳細な説明から、特に、本明細書に添付される図面と組み合わせて理解される場合には明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本明細書の当該物質を作製および使用する際に、当業者に資するために、添付の図面が引用される。
【図１】本開示のＰＡＯ二量体およびジフェニルアミン官能化ＰＡＯ二量体生成物について、ＦＴＩＲスペクトルを表す。
【図２】図１のＰＡＯ二量体およびジフェニルアミン官能化ＰＡＯ二量体について、ＤＳＣ加熱データを表す。
【図３】本開示のＰＡＯ二量体および他のジフェニルアミン官能化ＰＡＯ二量体生成物について、ＦＴＩＲスペクトルを表す。
【図４】図３のジフェニルアミン官能化ＰＡＯ二量体生成物について、電解離脱質量分光（ＦＤＭＳ）分析を表す。
【図５】図３のＰＡＯ二量体およびジフェニルアミン官能化ＰＡＯ二量体について、ＤＳＣ加熱データを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書の詳細な説明および請求内の全ての数値は、「約」によって修飾されるものとして理解される。本開示の方法は、オレフィンオリゴマー（ＰＡＯ留出油副生物またはそれらの留分から得られるものを含む）のジフェニルアミン官能化を提供する。本方法で有用なオレフィンオリゴマーは、主にＣ８Ｈ１６〜Ｃ３０Ｈ６０（平均Ｃ２０Ｈ４０）の範囲であり、分子量１２０〜６００を示す。
【００１２】
本開示の方法は、一例として、次の反応順序で表される。
【化３】
2011513536.tif 000005
【００１３】
本開示の方法は、前記反応生成物の一種以上を産してもよい。好ましい生成物は、ジフェニルアミンによる一官能化および二官能化されたＰＡＯ二量体の混合物である。本方法における置換ジフェニルアミンの使用は、類似に置換された反応生成物を産するであろう。反応成分として表される末端二重結合を有するオリゴマーは、例示である。有用なオリゴマーは、本明細書に開示されるように異なるであろう。即ち、Ｃ８Ｈ１６〜Ｃ３０Ｈ６０である。
【００１４】
反応は、広い温度範囲に亘って行うことができ、反応をもたらすのに十分な温度で行われる。温度は、好ましくは２５℃〜１９５℃、より好ましくは５５℃〜１７５℃、最も好ましくは９５℃〜１６５℃であろう。反応は、単一温度、または逐次に、異なる温度で行うことができる。
【００１５】
反応は、同様に、広い圧力範囲に亘って行うことができ、反応をもたらすのに十分な圧力で行われる。反応圧力は、好ましくは２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）以下、より好ましくは２５〜１００ｐｓｉ（０．１７〜０．６９ＭＰａ）であろう。
【００１６】
不活性ガス（窒素など）が、反応中の生成物の酸化を最小にし、かつより高い温度で、低沸点のオリゴマーと共に運転することを可能にするのに用いることができる。窒素または他の不活性ガスの雰囲気は、空気とは対照的に、触媒（特にクレー触媒）を不活性化してもよい生成物の形成を抑制する。窒素または他の不活性ガスの圧力の他の利点には、より高い反応速度、より短い反応時間、およびジアルキル化ＤＰＡの形成の増大が含まれる。反応中の揮発性物質の減損が、低減される。
【００１７】
ＰＡＯ／ジフェニルアミンのモル比は、通常、１．０：１．０〜１０．０：１．０、好ましくは１．０：１．０〜４．０：１．０の範囲にある。より好ましくは１．２５：１．０〜３．０：１．０の範囲、最も好ましくは１．５：１．０〜２．８：１．０の範囲にある。反応に選択されるモル比は、アルキレートへのジフェニルアミンの転化の程度に影響を及ぼすであろう。
【００１８】
所望により、反応は、中性溶剤中で行うことができる。鉱油または不活性炭化水素溶剤などである。しかし通常、溶剤は全く必要でない。
【００１９】
反応時間は、非常に柔軟な反応パラメータであり、反応温度、反応体および触媒のモル比、並びに圧力による。反応は、好ましくは、２〜３０時間に亘って行われるであろう。より好ましくは５〜２４時間、最も好ましくは６〜１６時間である。
【００２０】
反応の完了時に、所望のアルキル化ジフェニルアミン生成物を、従来の技術を用いて単離することができる。ろ過、減圧ストリッピング、またはカラムクロマトグラフィーを用いるヘキサンによる溶出分離などである。ジフェニルアミン−置換生成物は、好ましくは、室温および大気圧で液体である。
【００２１】
ＰＡＯは、数平均分子量１２０〜６００を有するであろう。好ましくは１５０〜４００、より好ましくは１６０〜２８０である。ＰＡＯの分子量は、重要な用途（潤滑油など）に対して望ましい粘度を示す最終生成物アルキレートを産するのに重要である。
【００２２】
本開示の方法の原料材として有用な留出油副生物は、典型的には、Ｃ８Ｈ１６〜Ｃ３０Ｈ６０（平均Ｃ２０Ｈ４０）のオリゴマーの混合物であろう。そのいくつかは、末端二重結合を有し、いくつかは有さない。望ましくは、原料材は、末端二重結合を有する主要割合を有するであろう。そのため、収率は高いであろう。留出油副生物は、好ましくは、二重結合の含有量少なくとも２５％を有するであろう。より好ましくは２５％〜９５％、更により好ましくは４０％〜９５％、そのうえにより好ましくは６０％〜９０％である。
【００２３】
本開示の方法は、触媒を用いる。触媒は、次のものからなる群から選択することができる。即ち、一種以上のフリーデル−クラフツ触媒；プロトン酸（ブレンステッド酸）触媒（硫酸、塩酸、およびリン酸など）；Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ，Ｃｏ．のスチレン−ジビニルベンゼンポリマー）；強酸イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ５０Ｗ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）など）；固体酸触媒（ゼオライト（ＭＣＭ２２およびＺＭＳ−４８など）、酸性クレー、および非晶質固体酸触媒（ＷＯｘ／ＺｒＯ２およびシリカ−アルミネートなど）など）；およびイオン性液体触媒；および前記のものの任意の組み合わせである。
【００２４】
有用なクレー触媒には、商業的に入手可能なクレー触媒が含まれる。これには、次のものが含まれる。即ち、Ｆｉｌｔｒｏｌ（商標）およびＲｅｔｒｏｌ（商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから入手可能）；Ｆｕｌｃａｔ（商標）１４、Ｆｕｌｍｏｎｔ（商標）７００Ｃ、Ｆｕｌｍｏｎｔ（商標）２３７、およびＦｕｌｃａｔ（商標）２２Ｂ（Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）；Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ（商標）Ｋ１０（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉから入手可能）である。これらのクレーには、酸−活性化または酸−浸出クレーが含まれてもよい。クレー触媒は、受入時にいくらかの水分を含んでもよいか、または水分は、窒素スイープまたは減圧ストリッピングを伴って加熱することによって、使用前に除去されてもよい。酸−活性化クレーが好ましい。しかし、ＡｌＣｌ３またはＢＦ３などのルイス酸、およびジエチルエーテル、フェノール（それらの混合物を含む）とクレーとのＢＦ３錯体を、そのうえに、用いることができるであろう。好ましい触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｆ−２４酸活性化クレー（以前には、Ｆｉｌｔｒｏｌ’ｓ  Ｒｅｔｒｏｌクレー）である。
【００２５】
好ましい触媒は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄクレー  Ｆ−２４触媒および酸性イオン性液体である。有用な酸性イオン性液体は、少なくとも二種の成分を有する。第一の成分は、酸性化合物である。第二の成分は、イオン性液体である。
【００２６】
酸性化合物は、一種以上のアルミニウムハライド、一種以上のアルキルアルミニウムハライド、およびそれらの任意の組み合わせから選択される。例えば、第一の成分は、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、および三フッ化ホウ素であってもよい。
【００２７】
イオン性液体は、室温未満で融解する塩または塩の混合物であり、熱分解点未満では、実質的に、測定可能な蒸気圧を全く示さない。イオン性液体は、一般式Ｑ＋Ａ−によって特徴付けられてもよい。式中、Ｑ＋は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級スルホニウムであり、Ａ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＯＣｌ４−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＢＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＣｕＣｌ２−、およびＦｅＣｌ３−などの負荷電イオンである。有用な液体塩には、一種以上のヒドロカルビル−置換アンモニウムハライド、ヒドロカルビル−置換イミダゾリウムハライド、ヒドロカルビル−置換ピリジニウムハライド、およびヒドロカルビル−置換ホスホニウムハライドが含まれる。液体塩の例には、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、およびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライドが含まれる。
【００２８】
酸化合物／イオン性液体のモル比は、好ましくは１：１〜５：１、より好ましくは１：１〜２：１の範囲である。
【００２９】
反応の完了に引続いて、ＰＡＯ生成物および未反応低分子量原料を含む有機層は、イオン性液体相から分離される。有機相の回収後に残存する酸性イオン性液体触媒は、所望により、反応へリサイクルされてもよい。
【００３０】
酸性イオン性液体に有用な第二の成分の例は、次の構造（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される。
【化４】
2011513536.tif 000006
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート［ｂｍｉｍ＋］［ＰＦ６−］；
【化５】
2011513536.tif 000007
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド［ｔｈｔｄＰｈ＋］［Ｃｌ−］；
【化６】
2011513536.tif 000008
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート［ｅｍｉｍ＋］［ＣＨ３ＳＯ３−］；
【化７】
2011513536.tif 000009
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート［ｅｍｉｍ＋］［ＳＣＮ−］；
【化８】
2011513536.tif 000010
コリンサリチレート；および
【化９】
2011513536.tif 000011
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート［ｅｍｉｍ＋］［ＡｌＣｌ４−］）
である。
【００３１】
酸性イオン性液体中の第二の成分として用いることができる他のイオン性液体には、次のものが含まれる。即ち、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６−］；
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジオクチルスルホスクシネート［ｈｍｉｍ］［ｄｏｓｓ−］；
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロボレート［ｈｍｉｍ］［ＢＦ４−］；
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート［ｈｍｉｍ］［ＰＦ６−］；
テトラブチルアンモニウムジオクチルスルホスクシネート［ｔｂａｍ］［ｄｏｓｓ−］；
テトラブチルホスホニウムジオクチルスルホスクシネート［ｔｂＰｈ］［ｄｏｓｓ−］；
トリブチル（テトラデシル）ホスホニウムドデシルベンゼンスルホネート［ｔｂｔｄＰｈ］［ｄｂｓ−］；
トリブチル（テトラデシル）ホスホニウムメタンスルホネート［ｔｂｔｄＰｈ］［ｍｅｓ−］；
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド［ｔｈｔｄＰｈ］［Ｔｆ２Ｎ−］；
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロライド［ｔｈｔｄＰｈ］［Ｃｌ−］；
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムデカノエート［ｔｈｔｄＰｈ］［ｄｅｃａ−］；
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムドデシルベンゼンスルホネート［ｔｈｔｄＰｈ］［ｄｂｓ−］；および
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムメタンスルホネート［ｔｈｔｄＰｈ］［ｍｅｓ−］
である。
【００３２】
本開示の方法は、多数の利点をもたらす。それらには、例えば次のものが含まれる。即ち、（１）二量体および他の低分子量オリゴマーが、より高分子量およびより高粘度の生成物へ転化することができる点で、以前には廃棄された原料材（留出油）が有用であること；（２）反応は、ＰＡＯ中の末端二重結合の存在により、高い転化レベルで行うことができること；（３）生成物は、典型的には、固体形態の従来のオレフィンよりむしろ、液体形態であること；（４）反応は、緩やかな比較的低い温度で行うことができ、それが、断片化をより良好に抑制すること；（５）得られる生成物は、安定なＰＡＯを得るのに、更なる水素添加工程を必要としないこと；および（６）酸化防止剤ジフェニルアミンをＰＡＯ原料材中に組込む手段であること、である。
【００３３】
有用なジフェニルアミンには、置換および非置換種が含まれ、次式
【化１０】
2011513536.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、または炭素１〜１２個のアルキル基、または炭素１〜１２個のアリール基である］
によって表されてもよい。好ましい種は、非置換であり、その際Ｒ１およびＲ２はいずれも水素である。有用な置換ジフェニルアミンには、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。
【００３４】
更に、本開示に従って、次の構造：
【化１１】
2011513536.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、または炭素１〜１２個のアルキル基、または炭素１〜１２個のアリール基であり、Ｒ３およびＲ４は、独立に、炭素８〜３０個のアルキル基、または炭素８〜３０個のアリール基である］
を有するジフェニルアミン官能化ポリ−α−オレフィン生成物がある。
【００３５】
本開示のジフェニルアミン官能化ＰＡＯは、ＰＡＯ潤滑油系の酸化防止剤として特に有用である。ジフェニルアミン官能化ＰＡＯはまた、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、並びにエンジニアリング熱可塑性樹脂の可塑剤として用いることができる。
【００３６】
次は、本開示の実施例であり、限定するものとして解釈されるものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例１．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄクレー  Ｆ−２４（２５３０４−５１）を触媒とするジフェニルアミンによるＰＡＯ二量体のアルキル化
ＰＡＯ二量体（ＦＷ．２８０、０．０７４モル）２０．７ｇ、ジフェニルアミン（ＦＷ．１６９．２２、０．０１５モル）２．５ｇ、およびＥｎｇｅｌｈａｒｄクレー  Ｆ−２４触媒４．０ｇを、１００ｍｌの丸底フラスコ中で十分に混合した。反応系を、１００℃へ昇温し、終夜（１８時間）撹拌し続けた。反応混合物を、ろ過し、過剰の未反応ＰＡＯ二量体を、５ｍｍＨｇおよび１６０℃で減圧蒸留することによって除去した。生成物（モノ−アルキル化およびジ−アルキル化の混合物）８．５ｇを得た。未反応ＰＡＯ二量体１３．９ｇが得られた。収率は、ジフェニルアミンを基準として、殆ど定量的であった。即ち、ジフェニルアミンは、実質的に、反応中に消費された。
【００３８】
生成物を、ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣを用いて特定した。出発ＰＡＯのＦＴＩＲスペクトルは、ビニル二重結合のピークを、３０６９、１６４４、および８８８ｃｍ−１に示した。ジフェニルアミンの反応後、二重結合のピークは消滅し、新たなピークが３４５０および１６０６ｃｍ−１に現れた（図１参照）。生成物を、ＣＮＭＲによって検査して、コポリマーの組成が決定された。１３ＣＮＭＲの結果は、全ての二重結合が、ジフェニルアミンの反応中に反応したことを示唆する。ジフェニルアミン−アルキル化ＰＡＯ二量体について、電解離脱質量分光（ＦＤＭＳ）分析は、ＤＰＡにより二官能化されたＰＡＯ二量体に基づくｍ／ｅピーク（７２９．４）、およびＤＰＡにより一官能化されたＰＡＯ二量体に基づくｍ／ｅピーク（４４９．１）を示した。
【００３９】
生成物を、出発ＰＡＯに対して、数種の性能試験で評価した。液体生成物の動粘度（Ｋｖ）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４４５を用いて測定され、温度１００℃（Ｋｖ１００℃）または４０℃（Ｋｖ４０℃）で報告された。粘度指数（ＶＩ）は、各生成物の測定動粘度を用いて、ＡＳＴＭ標準Ｄ２２７０に従って測定された。詳細を、次の表１に示す。
【００４０】
【表１】
2011513536.tif 000014
【００４１】
粘度データは、ＤＰＡアルキル化プロセスが、非潤滑油ＰＡＯ二量体を、粘度６．４ｃＳｔの潤滑油生成物に転化したことを示唆する。生成物のＶＩはまた高い。
【００４２】
圧力示差走査熱量分析（ＰＤＳＣ）
ＰＤＳＣは、酸化安定性を測定するのに有用な選別手法である。ＰＤＳＣは、加熱条件下の酸化を決定するのに用いられる。加熱実験は、酸化が酸素圧下に開始する温度を測定する。
【００４３】
圧力セルを有するＤＳＣモデル２９２０（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を測定に用いた。セルを、温度（±０．３℃）および熱流（１％より良好）に対して十分に較正し、日間再現性を、温度および熱応答に対してＱＣ標準で検定した。加熱測定を、空気中圧力１００ｐｓｉを用いて、加熱速度１０℃／分で行った。図２は、単味ＰＡＯ二量体およびＤＰＡ−官能化ＰＡＯ二量体について得られた加熱データを示す。
【００４４】
空気中加熱のデータは、ＤＰＡ−官能化ＰＡＯの酸化が、ＰＡＯ二量体（酸化は１７７℃で生じた）に比較して、２５７℃で生じたことを示した。従って、官能化ＰＡＯの酸化安定性の実質的な向上がある。ＤＰＡ−官能化ＰＡＯ二量体は、ＰＡＯ、Ｖｉｓｏｍ、ＧＴＬタイプの流体などの非極性基材と共ブレンドされて、溶解性が向上し得る。
【００４５】
実施例２．ＩＬ（２５３０４−５３）を触媒とするジフェニルアミンによるＰＡＯ二量体のアルキル化
イオン性液体触媒（ＥＭＩＭ・Ａｌ２Ｃｌ７）を、次の手順によって調製した。ＥＭＩＭ・ＡｌＣｌ４イオン性液体（ＦＷ．２８０、０．０１モル）２．８ｇおよびアルミニウムクロライド（ＦＷ．１３３．５、０．０１モル）１．３４ｇを、一緒に混合し、撹拌して、均質混合物が得られた。ＦＷ＝数平均分子量である。
【００４６】
ＰＡＯ二量体（ＦＷ．２８０、０．０３１６モル）８．８５ｇ、ジフェニルアミン（ＦＷ．１６９．２２、０．００６３モル）１．０７ｇ、およびＥＭＩＭ・Ａｌ２Ｃｌ７  １．０ｇを十分に混合し、加熱マントルを用いて１００℃へ加熱した。反応系を、終夜撹拌し続けた。反応を、溶出液としてヘキサンを用いるＴＬＣによって監視した。反応混合物を、セライトを通してろ過した。イオン性液体を、ヘキサン溶液（２００ｍｌ）中で、飽和ＮａＨＣＯ３（２００ｍｌ×３）およびブライン（２００ｍｌ）を用いて洗浄することによって除去した。過剰の未反応ＰＡＯ二量体を、５ｍｍＨｇおよび１６０℃で減圧蒸留することによって除去した。生成物（モノ−アルキル化およびジ−アルキル化の混合物）７．１ｇを得た。未反応ＰＡＯ二量体２．４ｇを得た。収率は、ジフェニルアミンを基準として、殆ど定量的であった。ＴＬＣから判断すると、殆ど全ての生成物が、二置換されたか、またはＰＡＯオリゴマー置換された。
【００４７】
生成物を、ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣを用いて特定した。出発ＰＡＯのＦＴＩＲスペクトルは、ビニル二重結合のピークを、３０６９、１６４４、および８８８ｃｍ−１に示した。ジフェニルアミンの反応後、二重結合のピークは消滅し、３４５０および１６０６ｃｍ−１の新たなピークが現れた（図３参照）。５１０の生成物番号は、２５３０４−５３であり、５０９のものは、２５３０４−５１である。生成物を、ＣＮＭＲによって検査して、コポリマーの組成が決定された。１３ＣＮＭＲの結果は、全ての二重結合が、ジフェニルアミンの反応中に反応したことを示唆する。ジフェニルアミン官能化ＰＡＯ二量体について、電解離脱質量分光（ＦＤＭＳ）分析は、ＤＰＡにより二官能化されたＰＡＯ二量体に基づく大きなｍ／ｅピーク（７２９．４）、およびＤＰＡにより一官能化されたＰＡＯ二量体に基づくｍ／ｅピーク（４４９．１）を示した。ＭＳはまた、四量体に基づくピーク（５６０．２）、並びに恐らくはオリゴマー化され、次いでアルキル化されたＰＡＯ生成物に基づくピーク（８６９．４および１００９．８）を示した（図４参照）。図４の質量スペクトルのｘ軸は、質量／電荷比を引用し、一方ｍ／ｅは、分子イオンピークを引用する。
【００４８】
生成物を、出発ＰＡＯに対して、数種の性能試験で評価した。液体生成物の動粘度（Ｋｖ）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４４５を用いて測定され、温度１００℃（Ｋｖ１００℃）または４０℃（Ｋｖ４０℃）で報告された。粘度指数（ＶＩ）は、試料の測定動粘度を用いて、ＡＳＴＭ標準Ｄ２２７０に従って測定された。詳細を、次の表２に示す。
【００４９】
【表２】
2011513536.tif 000015
【００５０】
粘度データは、ＤＰＡアルキル化プロセスが、非潤滑油ＰＡＯ二量体を、粘度１２．１ｃＳｔの高粘度潤滑油生成物に転化することを示唆する。生成物のＶＩはまた高い。
【００５１】
圧力セルを有するＤＳＣモデル２９２０（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を、ＰＤＳＣ測定に用いた。セルを、温度（±０．３℃）および熱流（１％より良好）に対して十分に較正し、日間再現性を、温度および熱応答に対してＱＣ標準で検定した。加熱測定を、空気中圧力１００ｐｓｉを用いて、加熱速度１０℃／分で行った。図５は、単味ＰＡＯ二量体および生成物ＤＰＡ−官能化ＰＡＯ二量体について得られた加熱データを示す。
【００５２】
空気中加熱のデータは、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）−官能化ＰＡＯの酸化が、ＰＡＯ二量体（酸化は１７７℃で生じた）に比較して、２５３℃で生じることを示した。従って、官能化ＰＡＯの酸化安定性の実質的な向上がある。ＤＰＡ−官能化ＰＡＯ二量体は、ＰＡＯ、Ｖｉｓｏｍ、ＧＴＬタイプの流体などの非極性基材と共ブレンドされて、溶解性が向上し得る。
【００５３】
出願人らは、妥当に予測され得る開示の主題について、全ての実施形態および用途を開示することを試みた。しかし、均等物として留まる、予知できない非現実的な修正があってもよい。本開示は、それらの特定の例示の実施形態と組み合わせて記載されているものの、多くの変更、修正、および変型が、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、前記の説明に照らして当業者に明らかであろうことは、明白である。従って、本開示は、上記の詳細な説明について、全てのこれらの変更、修正、および変型を包含するものである。
【００５４】
数値の下限および数値の上限が、本明細書に記載される場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図される。
【図１】
2011513536.tif 000018
【図２】
2011513536.tif 000019
【図３】
2011513536.tif 000020
【図４】
2011513536.tif 000021
【図５】
2011513536.tif 000022
【国際調査報告】
2011513536.tif 000023