(57)【要約】組成物は、加硫可能なジエン系ゴムと、シリカ充填剤と、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体とを含む。一実施態様において、該組成物は、オイルの量が低減されており、オイルを含まなくてもよい。タイヤトレッド組成物は、シリカ充填剤と、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体と、ゴムマトリクスと、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分とを含み、任意選択的にオイルを含む。また、ゴム組成物の製造方法及びタイヤトレッドも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なジエン系ゴムと、
金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体と
を含む、組成物。
【請求項２】
前記金属が、アルミニウム、鉄、又はチタンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体が、ポリイソブチレン無水コハク酸と硫酸アルミニウムカリウム・１２水和物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体は、重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体は、重量平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記誘導体のポリイソブチレン基が、４〜１００，０００個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記誘導体のポリイソブチレン基が、４〜６４個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、芳香族系オイルを実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、オイルを実質的に含まないことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、芳香族系オイルを１５ｐｈｒ未満含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、オイルを１５ｐｈｒ未満含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物中の前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の量が、前記組成物中のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して１５ｐｈｒから３０ｐｈｒの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
更に、シリカ充填剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記シリカ充填剤が、沈降シリカ充填、溶融シリカ充填剤、コロイダルシリカ充填剤、又はそれらの任意の混合物を含み、
前記シリカの凝集サイズが１０ｎｍから２０μｍの範囲である
ことを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記シリカ充填剤の量が、前記組成物のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して５０ｐｈｒから８０ｐｈｒの範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ゴム状マトリクスゴムが、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
更に、芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、低ＰＣＡオイル、及びそれらの混合物から選択されるオイルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
（ａ）補強性充填剤と、
（ｂ）金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体と、
（ｃ）ゴムマトリクスと、
（ｅ）カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分と
を含み、
任意選択的に（ｄ）オイルを含む、
タイヤトレッド組成物。
【請求項２０】
前記補強性充填剤がシリカを含むことを特徴とする請求項１９に記載のタイヤトレッド。
【請求項２１】
請求項１９に記載の組成物を含むタイヤ。
【請求項２２】
溶媒と、塩基と、ポリイソブチレン無水コハク酸誘導体とを組み合わせ、混合して、溶液Ａを形成する工程と、
金属イオン源を溶液Ａに加え、混合して、生成物Ａを形成する工程であって、該金属がＩＩＩ族及び遷移金属からなる群から選択され、それによって、生成物Ａが金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体を含むこととなる工程と、
前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体をジエン系ゴムと組み合わせる工程と
を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２３】
更に、シリカ充填剤を加える工程を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
加硫可能なジエン系ゴムと、
補強性充填剤と、
金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体と
を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、概して、ゴム組成物に関するものである。より詳しくは、本明細書は、オイル代替物を含み、オイルが低減されているゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ産業において、ゴム組成物は、特性、例えば、引っ張り強さ、耐引き裂き性、転がり抵抗、トラクション、及びハンドリングが調和するように設計される。通常は、これらの品質の１つ以上を向上させるために組成物を一部変更すると、少なくとも他の１つの品質を維持するのが難しくなる。トラクション、引っ張り強さ、及び耐引き裂き性等の品質の向上が大いに切望される一方、特に、近年、燃料価格の上昇とその他の関心により、転がり抵抗を低く維持することも非常に重要である。従って、タイヤのトラクション並びに／或いは引っ張り強さ及び耐引き裂き特性を向上させ、また、転がり抵抗を同程度の低いレベルに維持する添加剤が、大いに切望されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
組成物は、加硫可能なジエン系ゴムと、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体とを含む。一実施態様において、該組成物は、１５ｐｈｒ以下のオイルを含み、オイルを含まないこともある。一実施態様においては、該組成物は、補強性充填剤も含む。
【０００４】
タイヤトレッド組成物は、補強性充填剤と、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体と、ゴムマトリクスと、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分とを含み、任意選択的にオイルを含む。
【０００５】
ゴム組成物の製造方法は、溶媒と、塩基と、ポリイソブチレン無水コハク酸誘導体とを組み合わせ、混合して、溶液Ａを形成する工程と、金属イオン源を溶液Ａに加え、混合して、生成物Ａを形成する工程であって、該金属がＩＩＩ族及び遷移金属からなる群から選択され、それによって、生成物Ａが金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体を含むこととなる工程と、前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体をジエン系ゴムと組み合わせる工程とを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体をゴム組成物に添加することで、ゴム組成物中において必要とされるプロセスオイルを除いたり、或いは、該プロセスオイルの量を低減することが可能になる。該組成物は、とりわけ、転がり抵抗が低減されており、湿潤／氷雪トラックション及び冬季柔軟性が改良されており、動的剛性が向上しており、引張強度が向上しており、ハンドリングが容易で、及び／又は、高い環境基準に適合するタイヤ等のゴム物品の製造に有用である。
【０００７】
ここで、本発明の特定の特性、例えば、分子量、比、パーセンテージ及び温度等に関して「範囲」又は「グループ」に言及する場合、それは、部分的範囲やサブグループの特定のメンバー及び組み合わせの各々及び総てに関連し、いかなるものであれ、明確に取り込むことを理解すべきである。従って、どの特定の範囲又はグループも、範囲又はグループのメンバーの各々及び総て、並びに、そこに包含される可能な部分的範囲やサブグループのメンバー及び組み合わせの各々及び総てに言及する簡略な方法として、理解されるべきである。
【０００８】
本明細書において使用するように、「ｐｈｒ」との用語は、ゴムマトリクス１００重量部当りの各材料の重量部を指す。「実質的に含まない」との用語は、１％未満であることを意味する。
【０００９】
理論に縛られるものではないが、実施態様において、前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体は、少なくとも３つの主要な化学種（Ａ、Ｂ及びＣ）を含む。それらは、一旦生成し、対象のゴム組成物中で利用されると、あるものから他のものに変化する可能性があるので、それらを精製したり、分離することは難しい。理論に縛られるものではないが、各化学種は、ゴム組成物中において有用であるものと考えられる。
【化１】
2011526327.tif 000002
【００１０】
前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体のポリイソブチレン鎖は、通常４〜２，０００，０００個の炭素原子を含み、例えば、８〜１００，０００個、１６〜１０，０００個、２０〜１００個の炭素原子を含む。
【００１１】
前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の重量平均分子量は、例えば、５００〜１００，０００とすることができ、例えば、１，０００〜５０，０００、５００〜１０，０００、又は１，０００〜５，０００である。前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の数平均分子量は、例えば、２５０〜１００，０００とすることができ、例えば、５００〜５０，０００、６００〜５，０００、又は８００〜２，５００である。
【００１２】
理論に縛られるものではないが、一実施態様において、前記ポリイソブチレン鎖は、下記に示す構造：
【化２】
2011526327.tif 000003
であり、ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
【００１３】
前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体は、金属イオン供与体とポリイソブチレン無水コハク酸との間のメタレーション反応で調製してもよい。理論に縛られるものではないが、該反応は、下記：
【化３】
2011526327.tif 000004
に示すとおりであり、ここで、ＭlＺmは金属供与体であり、Ｍは金属である。
【００１４】
例示の実施態様において、上記金属供与体は、硫酸アルミニウムカリウムであり、理論に縛られるものではないが、上記反応は、以下のように進行する。
【化４】
2011526327.tif 000005
【００１５】
一実施態様において、前記ポリイソブチレン無水コハク酸誘導体は、ポリイソブチレンと無水マレイン酸との間の反応で調製してもよい。ポリイソブチレンは、公知の方法に従い、イソブチレンのカチオン重合によって得ることができ、独国特許出願公開第２７ ０２ ６０４号及び欧州特許出願公開第０ １４５ ２３５号に記載のように、ポリマー鎖の停止反応後に、組み込まれている最終モノマー単位中には、二重結合が残っている。欧州特許出願公開第０ ６２８ ５７５号に記載されているようなＢＦ3を触媒とした重合反応由来のポリイソブチレンも使用できる。これらポリイソブチレンは、高い比率のビニリデン（−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）及びジメチルビニル（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2）末端基を含む。また、末端に不飽和を有するポリイソブチレンは、例えば、「カルボカチオニック高分子工学」、Ｋｅｎｎｅｄｙ及びＩｖａｎ、Ｈａｕｓｅｒ出版社、１９９２年や、欧州特許出願公開第７１３ ８８３号に記載のように、イソブテンのリビングカチオン重合で調製することができる。この場合、重合反応は、メタ−又はパラ−ジクミルクロライド等の一般的な有機第３級ハロゲン化物と四塩化チタン等のルイス酸の中で、適切な開始剤分子（イニファー）により、開始される。形成されたハロゲン末端のポリマーは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基による処理で、又は熱処理により、脱ハロゲン化水素反応させて、分子の末端にビニリデン基（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を形成することができる。代わりの方法としては、ハロゲン末端のポリマーをアリルトリメチルシランで処理することができ、その結果として、分子の末端が、欧州特許出願公開第２６４ ２１４号に記載のように、アリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）で終了するようになる。上記開始剤は、イソブテン分子の添加により、ポリマー鎖が一方向に成長したり、二以上の方向に成長するように選択することができ、その結果、直鎖状のポリマーや星型のポリマーが生成する。
【００１６】
種々の実施態様において、従来のポリイソブチレンや高メチルビニリデンのポリイソブチレンをポリイソブチレン無水コハク酸の調製に使用できる。この調製には、熱プロセス、塩素化プロセス、フリーラジカルプロセス、酸触媒プロセスや、他の任意のプロセスを使用できる。適切なポリイソブチレン無水コハク酸の具体例は、米国特許第３，３６１，６７３号に記載の熱的に製造したＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニル無水コハク酸）、米国特許第３，１７２，８９２号に記載の塩素化で製造したＰＩＢＳＡ、米国特許第３，９１２，７６４号に記載の熱と塩素化で製造したＰＩＢＳＡの混合物、米国特許第４，２３４，４３５号に記載のコハク酸比の高いＰＩＢＳＡ、米国特許第５，１１２，５０７号及び第５，１７５，２２５号に記載のポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５，５６５，５２８号及び第５，６１６，６６８号に記載のコハク酸比の高いポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５，２８６，７９９号、第５，３１９，０３０号及び第５，６２５，００４号に記載のフリーラジカルＰＩＢＳＡ、米国特許第４，１５２，４９９号、第５，１３７，９７８号及び第５，１３７，９８０号に記載の高メチルビニリデンポリブテンから作製したＰＩＢＳＡ、欧州特許出願公開第３５５ ８９５号に記載の高メチルビニリデンポリブテンから作製したコハク酸比の高いＰＩＢＳＡ、米国特許第５，７９２，７２９号に記載のターポリマーＰＩＢＳＡ、米国特許第５，７７７，０２５号及び欧州特許出願公開第５４２ ３８０号に記載のスルホン酸ＰＩＢＳＡ、米国特許第５，５２３，４１７号及び欧州特許出願公開第６０２ ８６３号に記載の精製ＰＩＢＳＡである。
【００１７】
一実施態様において、上記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸は、例えば、米国特許第３，４６１，１０８号、第３，５６０，４５５号、第３，５６０，４５６号、第３，５６０，４５７号、第３，５８０，８９３号、第３，７０６，７０４号、第３，７２９，４５０号、第３，７２９，４５１号、及び第５，１１２，５０７号といった当該技術分野で周知のオレフィンと不飽和の酸性反応物質とのコポリマーから選択してもよい。
【００１８】
熱プロセスで製造したＰＩＢＳＡは、生成物中において、モノマーが二重結合を含むことを特徴とする。塩素化プロセスで製造したＰＩＢＳＡは、生成物中において、モノマーが二重結合を含むこと、無水コハク酸環以外の環を含むこと、及び／又は塩素を含むことのいずれかを特徴とする。Ｊ．Ｗｅｉｌｌ及びＢ．Ｓｉｌｌｉｏｎ、「塩素化ポリブテンと無水マレイン酸との反応：無水ジクロロマレイン酸によるメカニズムの触媒作用」、Ｒｅｖｕｅ ｄｅ Ｉ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｒｏｌｅ、４０巻、第１号、７７−８９頁（１月−２月、１９８５年）参照。
【００１９】
フリーラジカル開始剤の存在下でのポリイソブテン等のポリアルケンと無水マレイン酸との反応により、例えば、米国特許第３，３６７，８６４号に開示のような、モノマーの１対１付加体であるＰＩＢＳＡ用の熱プロセスによって製造されるものと類似の生成物を生成させることができる。
【００２０】
ポリイソブチレン無水コハク酸は、商業ベースで入手することもできる。例えば、商品名「ＯＬＯＡ １５５００」のＰＩＢＳＡは、ＭｃＫｉｎｎｅｙ通り１３０１、ヒューストン、テキサス州７７０１０、米国のシェブロン・オロナイト社から入手することができる。ＯＬＯＡ １５５００は、ポリブテン由来で、数平均分子量が１０００で、熱プロセスで製造することもできる。ＯＬＯＡ １５５００の酸価は、ＯＰＭ ５５６で測定して９２である。
【化５】
2011526327.tif 000006
【００２１】
適切な金属供与体は、例えば、式：ＭlＺmに対応する可能性がある。ここで、Ｍは、アルミニウム、鉄、又はチタン等の金属であり、Ｚは、カリウムの硫酸塩、水酸化物、硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択され、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜２０の整数である。例えば、硫酸アルミニウムカリウムは、安価で、アルミニウムの金属イオン源として有効であることが知られている。また、アルミニウムは、毒性がなく、比較的安価である。
【００２２】
上記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の金属は、遷移金属及び周期表のＩＩＩ族から選択してもよい。具体例としては、アルミニウム、鉄、及びチタンが挙げられる。
【００２３】
例示の実施態様において、上記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体は、ＰＩＢＳＡ（ＯＬＯＡ １５５００）と硫酸アルミニウムカリウム・１２水和物との間の反応で調製した。
【００２４】
ＰＩＢＳＡと適切な金属イオンとの間の反応は、０℃〜３００℃の範囲の温度で、４８時間〜０．５時間の期間、実施することができる。次に、反応混合物を、２５℃〜２００℃の真空オーブン内にセットし、１時間〜１ヶ月間脱水してもよい。
【００２５】
上記組成物中における金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の量の例は、０．１ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、１ｐｈｒ〜８０ｐｈｒ、又は１５ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの範囲である。
【００２６】
ゴム組成物を製造する一般的で典型的な方法は、以下の方法による金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の調製を含む。溶媒と、塩基と、ポリイソブチレン無水コハク酸誘導体とを組み合わせ、これらを混合して、溶液Ａを形成する。溶液でもよい金属イオン源を溶液Ａに加え、混合して、金属で官能化されたポリイソブチレン誘導体を含む生成物Ａを生成させる。次に、金属で官能化されたポリイソブチレン誘導体をジエン系ゴム組成物と組み合わせる。
【００２７】
ゴム組成物を製造するより具体的で典型的な方法は、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体を合成することと、それをジエン系ゴムと組み合わせることとを含む。典型的な工程においては、溶媒、塩基、及びポリイソブチレン無水コハク酸を、酸と一緒に混合して、溶液Ａを形成する。適切な溶媒の例としては、特に限定されるものではないが、水、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸イソプロピル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトン、及び、テトラヒドロピラン等のアルコール、ジグリム、１，２−ジメトキシエテン、１，６−ジメトキシへキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、エトキシベンゼン、及びそれらの混合物が挙げられる。塩基の例としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、及びアンモニアが挙げられる。
【００２８】
典型的な方法の他の工程においては、金属イオン源を調製する。これは、水等の溶媒にかかる金属のイオン源を加え、溶液Ｂを形成することで行ってもよい。金属イオン源は、例えば、式：ＭlＺmに対応する上記のものである。
【００２９】
次に、溶液Ａ及び溶液Ｂを一緒に混合して、生成物Ａを形成する。撹拌及び加熱を用いて、溶液Ｂの金属イオンがポリイソブチレン無水コハク酸と結合するのを促してもよく、それによって、溶媒に不溶な、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体を作ることができる。生成物Ａは、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体を含み、また、硫酸カリウム及び／又は水等の他の反応残留物を含んでいてもよい。生成物Ａは、純水で洗浄し、真空で乾燥してもよい。
【００３０】
ゴム状のマトリクスは、どんな溶液重合可能な又は乳化重合可能なエラストマー、例えば、ジエンのホモポリマー、及び共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマー及びミルセン等のトリエンとのコポリマー及びターポリマーを含んでもよい。典型的なジエンのホモポリマーは、４〜１２個の炭素原子を有するジオレフィンモノマーから調製されるものである。典型的なビニル芳香族ポリマーは、８〜２０個の炭素原子を有するモノマーから調製されるものである。
【００３１】
適切なジエン系モノマーの具体例としては、特に限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，３−ヘキサジエン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−メチル−１，３−ペンタジエン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
少なくとも１つのビニル基と少なくとも１つの芳香族基を含む如何なる化合物も、モノ−ビニル芳香族モノマーとして使用してもよい。適切なモノ−ビニル芳香族モノマーとしては、特に限定されるものではないが、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチル−スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等、並びに、それらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル誘導体（ここで、該モノマー中の炭素原子の総数は、通常８以下である）、並びにそれらの混合物が挙げられる。例示の実施態様においては、モノ−ビニル芳香族モノマーはスチレンを含む。
【００３３】
特定の典型的な実施態様では、共役ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマーを１：９９から９９：１、又は１５：８５から８５：１５の重量比で使用する。ゴム状のマトリクスは、ゴム状マトリクスのジエン含量を基準として、１％から９９％の範囲の１，２−ミクロ構造含量を有することができ、又は、１，２−ミクロ構造含量が１〜９９％のポリマー、コポリマー又はターポリマーを有することができる。上記コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよく、該ランダムコポリマーは、当該技術分野で公知のように、ランダム化剤によるモノマーの同時共重合で生成する。
【００３４】
任意に、重合して上記組成物のゴム状マトリクスとなる可能性がある他のビニルコモノマーを使用してもよい。かかるコモノマーとしては、特に限定されるものではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアルキル（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン、ビニルブロマイド、クロロエテン（ビニルクロライド）、ビニルフルオライド、ビニルアイオダイド、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエテン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエテン等のビニルハロゲン化物、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のα，β−オレフィン性不飽和ニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド等のα，β−オレフィン性不飽和アミド、ビニルピリジン、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
上記ゴム状マトリクスは、天然ゴム、合成ゴム、及びそれらのブレンド等のゴムを含むことができる。かかるゴムは、当業者に周知であり、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
タイヤ、ホース、伝動ベルト、及び他の工業製品に使用する場合、ゴムマトリクスは、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤との親和性が良好である。充填剤との相互作用を向上させるために、ゴム状マトリクスをアミン類等の種々の化合物で官能化することができる。
【００３７】
ジエンポリマー等のゴムマトリクスは、バッチ操作、半連続操作、連続操作等の種々の適切な方法に従って、調製し、回収することができる。また、重合は、多くの異なる重合反応器システム中で実施でき、特に限定されるものではないが、バルク重合、気相重合、溶液重合、懸濁重合、配位重合及び乳化重合等が挙げられる。重合は、フリーラジカル機構、アニオン機構、又はカチオン機構を用いて、実施してもよい。重合の典型的な方法は、一般にフリーラジカル開始剤を用いた乳化重合である。
【００３８】
ゴムの重合には、種々の反応手法及び反応系を使用することができる。例えば、バッチ操作では、ジエン系モノマーの重合時間を所望に応じて変更でき、例えば、数分から数日の範囲で変更できる。バッチプロセスにおける重合は、モノマーがもはや吸収されない時、又は、所望により、例えば、反応混合物が粘稠になりすぎる場合は、それよりも早期に停止させてもよい。連続操作では、重合混合物は、任意の適切な設計の反応器を通過させることができる。かかる場合、重合反応は、滞留時間を変更することで、適切に調整する。滞留時間は、例えば、１０〜１５分から２４時間又はそれより長い時間の範囲とすることができる。
【００３９】
アニオン重合については、官能性の停止剤により反応を停止させることで、ゴム状マトリクスを官能化する方法がもたらされる。所望の官能基を供与するために、ポリマーに結合した炭素−リチウム部分と反応でき、末端に官能基性をもたらす（末端をキャップする）任意の化合物を選択することができる。典型的な化合物としては、ケチミン、ミヒラーズケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン、１−アリール置換ピロリジノン、四塩化スズ、トリブチルスズクロライド、二酸化炭素等、及びこれらの混合物が挙げられる。反応性化合物の更なる例としては、米国特許第５，５２１，３０９号及び第５，０６６，７２９号に記載の停止剤が挙げられ、それらの特徴事項は停止剤及び停止反応に関し、参照によりここに取り込む。他の有用な停止剤としては、構造式（Ｒ）aＺＸbのものを挙げることができ、ここで、Ｚはスズ又はケイ素である。Ｒは、１つ以上のヒドロキシル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０個の炭素原子を有するアリール、又は７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒとしては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシル等が挙げられる。Ｘは、塩素若しくは臭素等のハロゲン、又は−ＯＨ、又はアルコキシ（−ＯＲ）であり、「ａ」は０〜３の整数であり、かつ「ｂ」は１〜４の整数であり、ここでａ＋ｂ＝４である。かかる停止剤の例としては、四塩化スズ、トリブチルスズクロライド、ブチルスズトリクロライド、ブチルシリコントリクロライド、並びに、テトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、及びメチルトリフェノキシシラン、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）3が挙げられる。ポリマーに結合した炭素−リチウム部分と反応する他の化合物を所望の官能基をもたらすように選択することもできる。
【００４０】
他の実施態様は、例えば、四塩化スズや、ケイ素の四塩化物やエステル等の他のカップリング剤によるカップリング反応で停止させる工程を含む。後続のゴム製品の製造における加工性を良好に維持するためには、高レベルでスズカップリングすることが望ましい。
【００４１】
例示の実施態様では、ゴムマトリクスは、ファイヤーストーン・シンセティック（アクロン、オハイオ）が製造した、次の特性：スチレンが２３．５％、１００℃でのムーニー粘度が５５、ビニル含量が１１％の溶液重合ＳＢＲゴムを含む。
【００４２】
ゴム組成物中の配合及び加工助剤として、従来、オイルが使用されてきた。例えば、米国特許第４，８６１，１３１号に記載のように、乾燥トラクション特性を向上させるために、タイヤのトレッド処方中には、しばしば、高レベルの芳香族プロセスオイルが含まれている。
【００４３】
ここに記載するゴム組成物中において有用なオイルの例としては、特に限定されるものではないが、特定の石油留分から抽出した芳香族系、ナフテン系、及び／又はパラフィン系炭化水素が挙げられる。他の有用なオイルとしては、多環芳香族化合物（ＩＰ３４６で測定して）を３重量％未満含むもの（「低ＰＣＡオイル」）が挙げられる。かかる低ＰＣＡオイルは、タイヤ中で使用されるゴム中に存在する多環芳香族化合物の量を低減する目的で益々使用されてきている。市販の低ＰＣＡオイルとしては、種々のナフテン系オイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）及び処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）が挙げられる。
【００４４】
種々の典型的な実施態様においては、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体を、オイルと一緒に用い、或いは、オイルの一部を置換するのに用い、或いは、オイルの全部を置換するのに用いる。かかるものとして、オイルの代表的な量は、ゴム組成物中のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、又は０ｐｈｒ超〜２５ｐｈｒの広い範囲とすることができ、或いは、幾つかの例では、２０ｐｈｒ未満、又は１５ｐｈｒ未満の範囲とすることができる。しかしながら、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体とオイルの総量は、組成物のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、１ｐｈｒ〜２００ｐｈｒ、例えば、１ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、又は１５ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの範囲内に制御すべきである。
【００４５】
例示の実施態様においては、Ｍｏｂｉｌｓｏｌ−９０の商品名で市販されている芳香族系オイル（モービル、フェアファックス、バージニア）を、組成物のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、０−１５ｐｈｒの量で使用した。
【００４６】
また、ここに開示の組成物の例は、シリカ充填剤を含む。典型的なシリカ充填剤の例としては、特に限定されるものではないが、沈降アモルファスシリカ、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、及び沈降アモルファス湿潤処理による含水シリカが挙げられる。沈降アモルファス湿潤処理による含水シリカは、水中での化学反応によって製造され、それらは、水から、超微細な球状粒子として沈殿する。これらの一次粒子は強く会合して凝集体となっており、該凝集体は、次に、より弱く組み合わさって集合体となっている。シリカの粒径の例は、３−５００ｎｍであり、凝集した粒径は、１０ｎｍ〜２０μｍである。他の粒径のシリカを用いることもできる。
【００４７】
上記シリカ充填剤は、市販のシリカのどんなものから選択してもよい。使用可能で市販のシリカの幾つかとしては、特に限定されるものではないが、ＰＰＧ工業（ピッツバーグ、ペンシルバニア）によって生産されているＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。また、多くの有用な市販グレードの種々のシリカが、デグッサ社（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、ローヌ・プーラン（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ ＭＰ）、及びＪ．Ｍ．フーバー社から入手できる。
【００４８】
使用する場合、シリカの代表的な量は、組成物のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、５ｐｈｒ〜２００ｐｈｒ、例えば、１０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、４０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、及び５０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒの範囲である。
【００４９】
例示の実施態様では、ＳｉＯ充填剤を、組成物のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、６０−８０ｐｈｒ、例えば、７０ｐｈｒの量で使用した。該ＳｉＯ充填剤は、ＰＰＧ（ピッツバーグ、ペンシルバニア）から購入した含水アモルファスシリカである。
【００５０】
充填剤の分散性を向上させ、シリカ凝集体の集塊及び再集塊を低減するために、シリカ充填剤と一緒にカップリング剤を使用してもよい。典型的には、シリカカップリング剤は、少なくとも２つの官能基を有し、その一つはシリル基等で、シリカ表面と反応でき、他の一つはメルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基又は硫黄基等で、ゴム状マトリクスに結合できる。典型的なカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、メルカプトシラン、ポリスルフィドの橋掛け中に平均３．５〜４個の硫黄原子を有する有機シランポリスルフィドが挙げられる。例えは、デグッサによりＳｉ６９として市販されているビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド等のビス−（３−トリアルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドは、ポリスルフィドの橋掛け中に平均約３．８個の硫黄原子を有する。かかるポリスルフィドは、例えば、１００℃及び１００℃超の温度のような高温でのゴム組成物の典型的な高剪断混合の間、遊離の硫黄を放出することによって、硫黄供与体となり得るものと思われる。次に、少量の遊離放出硫黄は、ジエン系マトリクスと化合するのに、並びに／或いは、ジエン系マトリクスを場合により部分的に加硫するのに利用できる可能性がある。
【００５１】
例示の実施態様では、Ｓｉ６９の商品名のシランカップリング剤を、組成物のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、５−１５ｐｈｒ、例えば、８ｐｈｒの量で使用した。Ｓｉ６９は、デグッサ（パーシッパニー、ニュージャージー）から購入したビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィックである。
【００５２】
一官能のシリカ遮蔽剤等のシリカ分散助剤を、シリカ充填剤と一緒に使用してもよい。シリカ分散助剤の例としては、シリカ粒子上の表面シラノール基と化学的に反応するものの、マトリクスのエラストマーと反応しないシリカ疎水化剤、物理的にシラノール基を遮蔽して配合後のシリカ粒子の再集塊（軟凝集）を防止する薬剤が挙げられる。シリカ分散助剤の具体例としては、いくつかあるものの中でも特には、アルキルアルコキシシラン、グリコール（例えば、ジエチレングリコール又はポリエチレングリコール）、水素化又は非水素化されたＣ5若しくはＣ6糖類の脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンオレート等）、脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体が挙げられる。かかるシリカ分散助剤は、配合物の粘度を低減し、スコーチタイムを延ばし、シリカの再集塊を低減して、シリカ充填ゴム配合物の加工性を改良しつつ、高価な二官能のシリカカップリング剤の全部又は一部を置換するのに用いることができる。
【００５３】
如何なる特定の理論にも縛られるものではないが、ゼロ又は最少量のオイルの存在下、例えば、ゼロより多く１０ｐｈｒ未満、例えば、１−５ｐｈｒ、又はゼロより多く１ｐｈｒまでのオイルの存在下での、シリカ充填剤と金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の組み合わせは、（１）シリカ充填剤とポリイソブチレン基の間の特徴的な結合、（２）ゴムマトリクス中での充填剤粒子の特徴的な懸濁、及び／又は（３）ゴム／シリカ複合体中の多様な相互作用及び構造を引き起こすものと思われる。得られるミクロ構造の変化は、ゴム製品のバルクの性質に反映される。かかるゴム製品から作製したタイヤ等のゴム物品は、とりわけ、転がり抵抗の低減、湿潤／氷雪トラックション及び冬季柔軟性の改良、動的剛性の向上、引張強度の向上、ハンドリング（コーナリング能）の向上といった予測できない性質を発現できる。
【００５４】
他の例では、組成物は、（ａ）シリカ充填剤と、（ｂ）金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体と、（ｃ）ゴムマトリクスと、（ｅ）カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分とを含み、任意選択的に（ｄ）オイルを含む。この組成物をベースとして、タイヤやパワーベルト等の種々のゴム物品を製造できる。
【００５５】
ここで使用する場合、「ゴム」及び「エラストマー」との用語は、他のことを規定しない限り、互換可能に使用することができる。ここで使用する場合、「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び「ゴム配合物」との用語は、互換可能に使用され、「種々の成分及び材料とブレンド又は混合されたゴム」を指し、「ゴムの配合」又は「配合」は「かかる材料の混合」を指すのに使用することがある。かかる用語は、ゴムの混合やゴムの配合の技術分野の当業者に周知である。
【００５６】
カーボンブラックは、補強性充填剤として使用され、通常、硫黄で硬化したゴムに良好な物理特性をもたらしたり、物理特性を向上させたりする。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがある。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微粒子ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中級作業性チャンネルブラック、難作業性チャンネルブラック、及び導電性チャンネルブラックが挙げられる。利用可能な他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。上記ブラックの２種又はそれ以上の混合物を用いてもよい。典型的なカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｄ−１７６５−８２ａで規定されるような、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３４３、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０が挙げられる。
【００５７】
カーボンブラックの代表的な量は、組成物中のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、５ｐｈｒ〜２００ｐｈｒ、例えば、１０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、及び５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの広い範囲とすることができる。
【００５８】
タイヤのトレッド等の種々のゴム製品用の補強性充填剤として、シリカとカーボンブラックの組み合わせを利用する。
【００５９】
他の充填剤が、開示の組成物内において、加工助剤として使用でき、該他の充填剤としては、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、マグネシウムシリケート、クレイ（含水アルミニウムシリケート）、タルク（含水マグネシウムシリケート）、及びマイカ等の鉱物系充填剤、並びに、尿素及び硫酸ナトリウム等の非鉱物系充填剤が挙げられる。マイカは主にアルミナとシリカと炭酸カリウムを含むことがあるが、他の変異体も有用である。
【００６０】
例示の実施態様では、Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３の商品名の老化防止剤を、組成物のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、０．１−５ｐｈｒ、例えば、０．９５ｐｈｒの量で使用した。Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ １３は、モンサント（セントルイス、ミズーリ）から購入したＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。
【００６１】
ゴム状マトリクスとポリマーのナノ粒子を含む開示の組成物を硬化するのに、加硫剤を使用することができる。好適な加硫剤の一般的な開示に関しては，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「化学技術百科事典」、第３版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９８２年、第２０巻、３６５−４６８頁、特には、「加硫剤と補助材料」、３９０〜４０２頁を参照することができる。加硫剤は、単独で使用することも、組み合わせて使用することもできる。特定の実施態様では、硫黄を使用しても、過酸化物系加硫剤を使用してもよい。適切な硫黄加硫剤の例としては、「ゴム製造業者の」可溶性硫黄、元素状硫黄（遊離硫黄）、オルガノシランポリスルフィド、アミンジスルフィド、ポリスルフィドポリマー又は硫黄オレフィン付加物等の硫黄付与性加硫剤、及び不溶性ポリマー硫黄が挙げられる。硫黄加硫剤は、可溶性硫黄でも、可溶性硫黄と不溶性ポリマー硫黄の混合物でもよい。
【００６２】
硫黄等の加硫剤の代表的な量は、組成物中のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して、０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、例えば、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、又は１ｐｈｒ〜４ｐｈｒの広い範囲とすることができる。
【００６３】
加硫促進剤を加硫剤と一緒に使用して、加硫に必要な時間及び／又は温度をコントロールしたり、加硫物の特性を向上させてもよい。開示の組成物中において使用するのに適切な加硫促進剤は、特に限定されない。加硫促進剤の例としては、いくつかあるものの中でも特には、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）等のチアゾール含有加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン含有加硫促進剤、アミン類、ジスルフィド類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバメート類、キサントゲン酸塩、及びチオウレア類が挙げられる。
【００６４】
開示の組成物は、ゴム配合の技術分野で一般に公知の方法で、例えば、ゴム状マトリクスポリマー、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体、及びシリカ充填剤を、通常量の一般に用いられる種々の添加材料と共に、標準的なゴム混合設備及び手法を用いて、配合することができる。
【００６５】
加硫ゴム製品は、ここに開示の組成物から、ゴム状マトリクスポリマー、金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体、シリカ充填剤、及び種々の成分を、逐次的な手法で、ゴム混合機中で、熱機械的に混合し、続いて、組成物を成形及び硬化させて製造することができる。熱機械的に混合するとは、ゴム混合機中の組成物内での主として剪断と付随する摩擦に起因する混合の結果として、温度の上昇を伴いながら、組成物が自ら熱くなるような高剪断条件下で、組成物中の種々の成分を混合することを意味する。
【００６６】
タイヤ等のゴム物品は、上記のような組成物から、製造することができる。この目的のための参考としては、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１４３０６４号が挙げられる。
【００６７】
ここに開示の組成物は、様々な目的のために使用することができる。例えば、タイヤのトレッドストック、サイドウォールストック又は他のタイヤ部材ストック配合物等の様々なゴム配合物に使用することができる。かかるタイヤは、公知で且つ当業者に容易に理解できるであろう種々の方法によって、構築し、成形し、型に入れ、硬化することができる。一実施態様においては、上記組成物及び上記の手法に基づき、成型された未加硫のタイヤを加硫モールドに入れ、次に、加硫して、タイヤを製造する。
【００６８】
当業者に追加の手引きを提供するために、以下の例を挙げる。提供する例は、本願の教示に貢献する研究の単なる代表例にすぎない。従って、これらの例は、如何なる手法においても、添付の請求項で規定される発明の限定を意図するものではない。
【実施例】
【００６９】
・金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の合成：実施例１
１ガロンのガラス瓶に、４０００ｍｌの水及び４０ｇの水酸化ナトリウム（純度９９％、アルドリッチ製）を加えた。水酸化ナトリウムが完全に溶けた後、５００ｇのポリイソブチレン無水コハク酸（Ｍｗ＝１９００、Ｍｎ＝１０００、ＯＬＯＡ １５５００の商品名でシェブロン・ケミカルズから購入、酸価：９５）を、該瓶に加えた。次に、混合物を、９０℃で１時間激しく混合した。得られた溶液は、ミルク様の溶液であった。この溶液を、溶液−Ａと呼ぶことにする。
【００７０】
２分の１ガロンの大きさのガラス瓶に、２０００ｍｌの水及び２３８ｇの硫酸アルミニウムカリウム・１２水和物（純度９８＋％、アルドリッチ製）を加えた。次に、混合物を、溶液が完全に透明になるまで、８０℃で１時間激しく混合した。この溶液を、溶液−Ｂと呼ぶことにする。
【００７１】
次に、激しい撹拌の下、暖かいままの溶液−Ａ及び溶液−Ｂを組み合わせた。この組み合わせによりゲル様の材料が生成した。この材料を脱イオン水で８回洗浄し、次に、６５℃で一晩、真空乾燥した。最終生成物は、ゲル様の材料であった。この材料は、トルエンへの溶解や、ジエン系ゴムへの混合が容易であった。
【００７２】
・ゴム用途例
３つの対照ゴム組成物（対照１Ａ、対照Ａ、及び対照Ｂ）を、表１及び２に示す処方に従って調製した。各対照組成物は、例１Ａ、比較例Ａ、及び比較例Ｂに対応する。
【００７３】
実施例１（上記）の合成材料を用いて１５ｐｈｒの芳香族系オイルを置き換えることを除いて、表１及び２に示す処方に従って、実施例組成物（実施例１Ａ）を調製した。また、ジラウリン酸アルミニウム石鹸（比較例Ａ中）及びジエチルヘキサン酸アルミニウム石鹸（比較例Ｂ中）を用いて１５ｐｈｒの芳香族系オイルを置き換えることを除いて、表１及び２に示す処方に従って、比較例Ａ及びＢを調製した。各例において、成分の混合物を、表３に掲載した方法により混練した。アルミニウムで官能化されたポリイソブチレン無水物誘導体及び金属石鹸は、リミル段階で加えた。全てのケースで、最終ストックをシート状にして、１６５℃で１５分間成型した。
【００７４】
未変性のコハク酸ポリイソブチレン及び液状ポリイソブチレン等の他の比較例を考察したことに留意されたい。しかしながら、未変性のコハク酸ポリイソブチレンのゴム組成物への添加は、硬化に影響して硬化不足のサンプルを生成するため、表４に示すゴム組成物例に対して行った試験で、有用な比較値が得られない。液状ポリイソブチレンのゴム組成物への添加で、貯蔵中にブリードする不安定な組成物が生成する。この不安定さは、配合物の性質に変化を引き起こす。そのため、これらの可能性のある比較は、いずれも行わなかった。
【表１】
2011526327.tif 000007
【表２】
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【表３】
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１  スチレン２３.５％、溶液重合、１００℃でのムーニー粘度＝５５、ビニル含量１１％、ファイヤーストーン・シンセティック（アクロン、オハイオ）から入手
２  含水アモルファスシリカとしてＰＰＧ（ピッツバーグ、ペンシルバニア）から購入、商品名Ｈｉ Ｓｉｌ １９０Ｇ
３  Ｍｏｂｉｌｓｏｌ ９０の商品名で、モービル（フェアファックス、バージニア）から購入
４  アストン・ワックス社（ティルスビル、ペンシルバニア）から購入
５  シェレックス・ケミカル（ダブリン、オハイオ）から購入
６  化学物質名：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン；６ＰＰＤの商品名でモンサント（セントルイス、ミズーリ）から購入
７  化学物質名：ビス−（３−トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィド；デグッサ（パーシッパニー、ニュージャージー）から購入
【００７５】
得られた加硫ゴム組成物の引っ張り強さ、引き裂き強度、及びヒステリシスロスを測定して、表４に示す結果を得た。引っ張り強さの測定は、２２℃においてＡＳＴＭ−Ｄ ４１２の条件に基づく。試験片の形状は、幅０.０５インチ、厚さ０.０７５インチのリング状とした。試験片を、１.０インチの特定ゲージ長で試験した。引き裂き強度の測定は、１７０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ ６２４の条件に基づく。試験片の形状は、刻み目を入れたリング状とした（ＡＳＴＭ−６２４−Ｃ）。試験片を、１.７５０インチの特定ゲージ長で試験した。また、動的特性は、オシラトリ・シェア・ダイナミック・アナライザー（振動剪断動的分析器）−ＡＲＥＳで評価した。試験片の形状は、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍの帯状とした。以下の試験条件を用いた：振動数５Ｈｚ、歪２％
【００７６】
表４は、３つの対照ゴム組成物（対照１Ａ、対照Ａ、及び対照Ｂ）、本願で開示のゴム組成物の例（実施例１Ａ）、及び２つの比較ゴム組成物例（比較例Ａ及びＢ）を示している。対照例は芳香族系オイルを３０ｐｈｒ用い、一方、その他の例は１５ｐｈｒの金属変性成分を用いて、１５ｐｈｒのオイルを置き換えた。具体的には、実施例１Ａは、１５ｐｈｒのアルミニウムで官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体を用い、比較例は芳香族系オイルの一部をアルミニウム石鹸添加剤で置き換え、なお、これらアルミニウム石鹸添加剤は、米国仮出願番号第６１／０１８，００６号の主題である。
【表４】
2011526327.tif 000010
１  Ｒ−引き裂き測定は、配合物の引き裂き強度を示す。
２  Ｒ−引っ張り測定は、引っ張り強さを示す。
３  温度掃引のデータは、転がり抵抗の指標を示す。
４  Ｔｂは、破断時の強さを意味する。
５  Ｅｂは、破断時の伸びを意味する。
６  Ｇ’は、貯蔵弾性率である。
７  Ｇ”は、損失弾性率である。
【００７７】
典型的な実施態様において本発明を実証及び説明したが、本発明の基本概念から逸脱することなく、種々の変更及び置換を行うことができるので、ここに示した詳細な記述に限定されるつもりはない。そのようなものとして、ここに開示した発明の更なる改良及び同等のものは、ただの日常的な実験を用いて当業者に思いつくかもしれないが、このような改良及び同等のものの全ては、以下の請求項によって規定される発明の基本概念及び範囲内にあるものと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月23日(2011.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫可能なジエン系ゴムと、
金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体と
を含む、組成物。
【請求項２】
前記金属が、アルミニウム、鉄、又はチタンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物中の前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体の量が、前記組成物中のゴム状マトリクス１００ｐｈｒに対して１５ｐｈｒから３０ｐｈｒの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ゴム状マトリクスが、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）補強性充填剤と、
（ｂ）金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体と、
（ｃ）ゴムマトリクスと、
（ｅ）カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、素練り促進剤、加硫遅延剤、活性剤、加工添加剤、可塑剤、顔料及びオゾン劣化防止剤からなる群から選択される１種以上の成分と
を含み、
任意選択的に（ｄ）オイルを含む、
タイヤトレッド組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物を含むタイヤ。
【請求項７】
溶媒と、塩基と、ポリイソブチレン無水コハク酸誘導体とを組み合わせ、混合して、溶液Ａを形成する工程と、
金属イオン源を溶液Ａに加え、混合して、生成物Ａを形成する工程であって、該金属がＩＩＩ族及び遷移金属からなる群から選択され、それによって、生成物Ａが金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体を含むこととなる工程と、
前記金属で官能化されたポリイソブチレン無水コハク酸誘導体をジエン系ゴムと組み合わせる工程と
を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
更に、シリカ充填剤を加える工程を含む、請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
2011526327.tif 000011
2011526327.tif 000012
2011526327.tif 000013