(57)【要約】  非対称の架橋ポリマー誘電体膜を含む多層チップキャリアおよびこのチップキャリアの製造方法を提供する。
2011501473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層チップキャリアであって、表面を有する誘電体基板と、誘電体基板の表面の少なくとも一部分の上に接着させて配置された第一の導電層と、第一の薄膜面および第二の薄膜面を有する非対称薄膜とを含み、該第一の薄膜面および該第二の薄膜面が互いに平行でありかつ内部によって分離され、薄膜は１つまたはそれ以上の充填剤が中に分散されている熱硬化性樹脂組成物を含み、１つまたはそれ以上の充填剤が、溶媒および揮発性物質を除いて、硬化されたときの上記熱硬化性樹脂組成物および充填剤の全体を合わせた質量に基づいて１５質量％から７５質量％の合計濃度を有し、ここで内部において上記１つまたはそれ以上の充填剤の濃度が連続した勾配を示し、充填剤のそれぞれが０．０１から５μｍの範囲の平均粒径を有し、第一の面が第一の導電層に適合して接触しており、かつ第二の面がその上に配置された第二の導電層に接着して接触している、多層チップキャリア。
【請求項２】
非対称薄膜が、第一の薄膜面のすぐ近くにレジンリッチ領域をさらに含む、請求項１に記載の多層チップキャリア。
【請求項３】
非対称薄膜が、第二の薄膜面のすぐ近くに充填剤リッチ領域をさらに含む、請求項１に記載の多層チップキャリア。
【請求項４】
非対称薄膜が、第一の薄膜面のすぐ近くにレジンリッチ領域と、第二の薄膜面のすぐ近くに充填剤リッチ領域と、レジンリッチ領域および充填剤リッチ領域の間の、１つまたはそれ以上の充填剤の濃度が連続した勾配を示す移行領域とをさらに含む、請求項１に記載の多層チップキャリア。
【請求項５】
非対称薄膜が、二峰性粒度分布を示す１つまたはそれ以上の充填剤をさらに含む、請求項１に記載の多層チップキャリア。
【請求項６】
非対称薄膜において、熱硬化性樹脂が芳香族多官能性エポキシを含む、請求項１に記載の多層チップキャリア。
【請求項７】
第二の導電層が、複数本の個別の導電性経路を備える、請求項１に記載の多層チップキャリア。
【請求項８】
個別の導電性経路の少なくとも一部と導電的に接触して配置された集積回路をさらに含む、請求項７に記載の多層チップキャリア。
【請求項９】
回路付き誘電体コアに未硬化の成形可能な非対称熱硬化性薄膜を適合可能に貼り合わせて、未硬化の積層非対称熱硬化性薄膜を含む積層された回路付き誘電体コアを形成するステップであって、
非対称熱硬化性薄膜が第一の薄膜面および第二の薄膜面を有し、それらの面が互いに平行で、かつ内部によって分離され、薄膜は１つまたはそれ以上の充填剤が中に分散されている未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含み、１つまたはそれ以上の充填剤が、溶媒および揮発性物質を除いて、硬化したときの熱硬化性樹脂組成物および充填剤の全体を合わせた質量に基づいて１５質量％から７５質量％の合計濃度を有し、ここで内部において、１つまたはそれ以上の充填剤の濃度が連続した勾配を示し、１つまたはそれ以上充填剤のそれぞれが０．０１から５μｍの範囲の平均粒径を有し、第二の面が回路形成された誘電体コア層に適合して接触しているステップと、
未硬化の積層非対称熱硬化性薄膜を熱的に硬化して、硬化済みの積層された回路付き誘電体コアを形成するステップと、
積層された回路付き誘電体コアに、ビア、スルーホール、およびセミスルーホールを導入するステップと、
積層された回路付き誘電体コアにおける露出面を化学的デスミア剤で粗面化するステップと、
非対称薄膜の第一の面に金属層を接着して適用するステップと、
露出した金属層の少なくとも一部をフォトレジスト面で覆うステップと、
フォトレジスト面を画像に応じて露光し、フォトレジストを現像して、画像に応じてフォトレジストコーティング上にパターンを形成するステップと、
電着などの手段を用いて露出した金属層の厚さを増加させるステップと、
残留フォトレジスト面を除去するステップと、
不必要な導電性材料を除去するためにパターン形成された面をエッチングして、その上に個別の導電性経路を生成させるステップと
を含む、方法。
【請求項１０】
集積回路を、個別の導電性経路の少なくとも一部と導電的に接触させるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
非対称薄膜が、第一の薄膜面のすぐ近くにレジンリッチ領域と、第二の薄膜面のすぐ近くに充填剤リッチ領域と、レジンリッチ領域および充填剤リッチ領域の間の、１つまたはそれ以上の充填剤の濃度が連続した勾配を示す移行領域とをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称の架橋ポリマー誘電体膜を含む多層チップキャリア、およびこのチップキャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、チップキャリア用の二層中間膜を開示している。５〜４５％の無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物の高粘度層および３５〜７５％の無機充填剤を含有する硬化性樹脂組成物の低粘度層を開示している。
【０００３】
特許文献２は、支持体上に同時多層塗布装置を用いることにより同時に２種類以上の塗料溶液を塗布し、続いて乾燥することによって同時に２層以上の感光層を形成することを特徴とする、複数の感光層が支持体上に形成されているドライレジスト感光材料を製造するドライレジスト感光材料製造方法を開示している。
【０００４】
特許文献３は、チップキャリア用の層間接着剤フィルム（その接着剤フィルムは少なくとも２層を有する）および多層チップキャリアの調製方法を開示している。
【０００５】
従来技術の典型的な多層チップキャリアを図１に図式化して示す。多層チップキャリア１００は、必ずしもエポキシ−ガラス繊維複合材ではないが、一般にたいていはコア層１０２を含み、その上に数本の個別の導電配線経路１０３が接着により配置され、第一層を形成する。導電配線経路１０３および導電配線経路間の基板表面１０４は、２層の誘電体ビルドアップ層１０５ａおよび１０５ｂによって完全に封じ込められる。導電配線経路１０６の第二層が、ビルドアップ層１０５ｂの上側の面に配置される。第一層中の導電配線経路を第二層中の導電配線経路と結合させる導電ビア１０７がまた、図１に示される。この構造１００の目的は、チップキャリア上に取り付けられた１個または複数個の集積回路チップ１０８に回路構成を与えることである。一般の商業用途では、図１に示す２層のビルドアップ層は、ただ一枚の均質層によって置き換えられる。
【０００６】
多層チップキャリア１００中の誘電体ビルドアップ層１０５ａおよび１０５ｂは、幾つかの機能を果たす。誘電体ビルドアップ層が図１に示すように二層構造の場合、誘電体ビルドアップ層１０５ａの下側の部分は、個別の導電配線経路１０３に、および加工中の層間剥離を避けるために低い熱膨張係数を有するそれら経路の間の基板表面１０４に接着により整合させる。誘電体ビルドアップ層１０５ｂの上側の部分の上面は、導電配線経路１０６の第二層に高レベルの接着を与える。低い熱膨張係数（ＣＴＥ）が望ましい。
【０００７】
下側の部分１０５ａは、基板表面１０４および導電配線経路の第一層１０３を完全に封じ込めるために調製の間、成形可能である。しかしながら封入後は誘電体ビルドアップ層は、層間剥離を防止するように低い熱膨張係数を示す。これは、当業界では誘電体ビルドアップ層用に硬化性樹脂を使用することによって一般に達成される。
【０００８】
これまでずっとエレクトロニクス産業の方向は、より小型の回路部品に向いている。導電配線経路の間隔およびサイズを小さくすることは、これまでずっと層間剥離を防止するための誘電体ビルドアップ層の熱膨張係数に、より高い要求を課している。一般の商習慣では誘電体ビルドアップ材料の表面は、導電性材料の次の層の付着のための準備において粗面化される。粗面化された材料の表面の特徴が十分に大きい場合、それらは、導電配線経路の次の層の幾何形状の過度の不均一性をもたらすことになり、高周波信号の処理能力（ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を低下させるインピーダンス変動を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】Ｓｈｉｂａｇａｋｉら、特開２００６１７９８８８Ａ号公報
【特許文献２】Ｍｉｚｕｋａｉら、特開２００６０５１４６９号公報
【特許文献３】Ｎａｋａｍｕｒａら、米国特許第６，３７６，０５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
より低いＣＴＥは、充填剤含量を増すことによって得ることができる。しかし、充填剤含量が高いほど、表面の粗さが激しくなる可能性がある。Ｎａｋａｍｕｒａらは、二層膜によってこの問題に対処する。しかしながら層の境界面が、層間剥離の可能性を伴う応力集中の場所になる恐れがある。これに加えて従来技術の方法による多層誘電体ビルドアップ層の生産コストは高い。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、表面を有する誘電体基板と、この誘電体基板の表面の少なくとも一部分の上に接着させて配置された第一の導電層と、第一の膜面および第二の膜面を有する非対称膜とを含む多層チップキャリアである。前記第一の膜面および前記第二の膜面は互いに平行でありかつ内部によって分離され、この膜は１種類または複数種類の充填剤がその中に分散されている熱硬化性樹脂組成物を含み、これら１種類または複数種類の充填剤は、溶媒および揮発性物質を除いて、硬化されたときの熱硬化性樹脂組成物および充填剤の全体を合わせた重量を基準にして１５重量％から７５重量％の合計濃度を有し、上記内部では１種類または複数種類の充填剤の濃度が連続した勾配を示し、これら１種類または複数種類の充填剤のそれぞれが０．０１から５ミクロン（μｍ）の範囲の平均粒径を有し、その第一の面が第一の導電層に順応して接触しており、かつ第二の面がその上に配置された第二の導電層に接着により接触している。
【００１２】
本発明の別の態様は、未硬化の成形可能な非対称熱硬化性膜を回路付き誘電体コアに順応させて貼り合わせて、未硬化の積層非対称熱硬化性膜を含む積層された回路付き誘電体コアを形成するステップと、
この未硬化の積層非対称熱硬化性膜を熱的に硬化して、硬化された積層された回路付き誘電体コアを形成するステップと、
この積層された回路付き誘電体コア中に、ビア、スルーホール、およびセミスルーホールを導入するステップと、
この積層された回路付き誘電体コアにおける露出面を化学的デスミア剤で粗面化するステップと、
金属層をこの非対称膜のその第一の面に接着により張り付けるステップと、
この露出した金属層の少なくとも一部をフォトレジスト面で覆うステップと、
このフォトレジスト面を像様に露光し、フォトレジストを現像して、像様に露光したフォトレジスト塗膜上にパターンを形成するステップと、
電着などの手段を用いてこの露出した金属層の厚さを増すステップと、
残留フォトレジスト面を除去するステップと、
不必要な導電性材料を除去するためにこのパターン形成された面をエッチングして、その上に個別の導電配線経路を生成させるステップと
を含む方法であり、上記非対称熱硬化性膜が第一の膜面および第二の膜面を有し、これら面が互いに平行でありかつ内部によって分離され、その膜は１種類または複数種類の充填剤がその中に分散されている未硬化熱硬化性樹脂組成物を含み、それら１種類または複数種類の充填剤が、溶媒および揮発性物質を除いて、硬化したときのその熱硬化性樹脂組成物および充填剤の全体を合わせた重量を基準にして１５重量％から７５重量％の合計濃度を有し、上記内部では、それら１種類または複数種類の充填剤の濃度が連続した勾配を示し、これら充填剤のそれぞれが０．０１から５マイクロメートル（μｍ）の範囲の平均粒径を有し、その第二の面が回路形成された誘電体コア層に順応して接触している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来技術の典型的な多層チップキャリアを図式化した形で示す図である。
【図２】本発明の非対称膜の実施形態を示す図である。
【図３−１】本発明の実施形態による非対称膜から出発してポリマーフィルムバックシート上で多層チップキャリアを調製する方法を図式化した形で示す図である。
【図３−２】本発明の実施形態による非対称膜から出発してポリマーフィルムバックシート上で多層チップキャリアを調製する方法を図式化した形で示す図である。
【図４−１】樹脂をコーティングした箔から出発して多層チップキャリアを調製する方法を図式化した形で示す図である。
【図４−２】樹脂をコーティングした箔から出発して多層チップキャリアを調製する方法を図式化した形で示す図である。
【図４−３】樹脂をコーティングした箔から出発して多層チップキャリアを調製する方法を図式化した形で示す図である。
【図５】本発明の方法の実施形態を図式化した形で示す図である。
【図６】エポキシ溶液の固形分％の粘度に及ぼす影響をグラフで示した図である。
【図７】比較例Ａの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の結果を示す図である。
【図８】実施例１０の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の結果を示す図である。
【図９】実施例１３の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の結果を示す図である。
【図１０】実施例１７の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の結果を示す図である。
【図１１】実施例１８の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の結果を示す図である。
【図１２】実施例２９の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の結果を示す図である。
【図１３】実施例３０で生成された積層板断面の光学顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
熱硬化性樹脂は広く商業的に利用されており、当業界でよく知られている。例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｓｉｄｎｅｙ  Ｈ．Ｇｏｏｄｍａｎ．ｅｄ．，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９９）を参照されたい。エポキシの化学は当業界でよく知られている。例えばＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  Ｈｅｎｒｙ  Ｌｅｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（１９８２）またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１０中の“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”（ｐ３４７ｆｆ），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ（２００７）を参照されたい。
【００１５】
本明細書中で使用される用語「熱硬化性樹脂」とは、架橋性官能基を有する熱硬化性樹脂と、もしあればこの熱硬化性樹脂の架橋性官能基と反応する架橋剤（「硬化剤とも呼ばれる」）と、もしあれば強化剤とを含む組成物、あるいはその架橋済み反応生成物を指す。用語「熱硬化性樹脂組成物」とは、上記で定義した熱硬化性樹脂と、もしあれば触媒と、実際的理由で均一な誘電率を維持することが重要であることを条件に、熱硬化性樹脂に対する添加剤として当業界で一般に使用される任意の他のそのような添加剤（充填剤を含めない）とを含む組成物を指す。
【００１６】
熱硬化性樹脂の硬化の程度とは、実際に架橋を受けた利用可能な架橋性官能基の割合を意味する。本明細書中で用語「未硬化熱硬化性樹脂」は機能上の用語である。本明細書中で使用される未硬化熱硬化性樹脂は、普通の溶媒に高度に可溶性の保形性固体であり、熱の有無にかかわらず圧力にさらした場合、容易に変形する。本発明の実施においては、幾つかの組成物は６０％程度硬化され、本発明の方法によりまだ成形可能であることができることが観察された。
【００１７】
用語「硬化済み熱硬化性樹脂」とは、架橋可能な官能基の少なくとも９０％が架橋を受けた組成物を指す。用語「硬化」とは、架橋剤または硬化剤を架橋性官能基と反応させて、硬化済み熱硬化性樹脂に特徴的な架橋された網目を形成する工程を指す。本明細書中で使用される硬化済み熱硬化性樹脂は、通常の溶媒中で限定された溶解度を示すか、または全く溶解度を示さない非変形性固体である。熱硬化性樹脂組成物に関して、例えば充填剤の重量分率の基準として本明細書中で使用される「硬化したとき」とは、溶媒、揮発性物質、および硬化中に生ずる可能性のある揮発性反応成分を除く、硬化後に固体の形で残留する熱硬化性樹脂組成物のその部分を意味する。いかなる反応も硬化を行うときに完了しているはずであるので、これら反応生成物は硬化後ではなく硬化中にのみ生ずる。
【００１８】
本明細書中で使用される用語「充填剤」および「無機充填剤」は同義である。これらは、本明細書中では下記に述べるような粒状無機物質を指すために用いられる。
【００１９】
本発明は非対称膜を提供し、この非対称膜は第一の膜面および第二の膜面を有し、それらの面が互いに平行でありかつ内部によって分離され、この膜は、その硬化後の熱硬化性樹脂組成物の全体を合わせた重量（溶媒および揮発性物質を除く）を基準にして１５重量％から７５重量％の合計濃度で１種類または複数種類の充填剤がその中に分散されている未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含み、上記内部においてこれら１種類または複数種類の充填剤の濃度は連続した勾配を示し、それら１種類または複数種類の充填剤のそれぞれは０．０１から５マイクロメートル（μｍ）の範囲の平均粒径を有する。
【００２０】
一実施形態では非対称膜はさらに、第一の膜面のすぐ近くに樹脂を多く含んだ領域を含む。さらなる実施形態では非対称膜はさらに、第二の膜面のすぐ近くに充填剤を多く含んだ領域を含む。
【００２１】
「樹脂を多く含む」とは、樹脂の濃度が、膜の他の領域よりも重量を基準にして高い膜の領域を意味する。同様に、「充填剤を多く含む」とは、充填剤の濃度が、膜の他の領域よりも重量を基準にして高い膜の領域が存在することを意味する。これはＴＥＭ写真で見ることができ、一方の面（「第一の面」と呼ばれる）のすぐ近くに残りの膜中よりも相対的に高い樹脂濃度（および低い充填剤濃度）が存在する。
【００２２】
さらなる実施形態では非対称膜はさらに、第一の膜面のすぐ近くの樹脂を多く含む領域と、第二の膜面のすぐ近くの充填剤を多く含む領域と、その樹脂を多く含む領域および充填剤を多く含む領域の間の、１種類または複数種類の充填剤の濃度が連続した勾配を示す移行領域とを含む。
【００２３】
本明細書中で使用される用語「非対称膜」とは、第一の面と、その第一の面に平行でかつ内部によってそれから分離された第二の面とを有し、その膜が硬化または未硬化熱硬化性樹脂および充填剤を含み、その充填剤が連続的だが非対称にそれら面間の内部に分布している−すなわち充填剤分布が面の一方から他方へ非ゼロの連続した濃度勾配を有する膜を指す。一実施形態では濃度勾配は、両領域間で連続的な充填剤分布を有する、一方の面のすぐ近くの相対的に充填剤を多く含む領域および他方の面のすぐ近くの相対的に樹脂を多く含む領域として表すことができる。別の実施形態では濃度勾配はまた、下記に述べるように２種類の充填剤を使用する場合、一方の充填剤を一方の面のすぐ近くの相対的に多く含む領域および他方の充填剤を他方の面のすぐ近くの相対的に多く含む領域として表すこともできる。濃度勾配のこれら両方の現れ方は、同時に存在することもできる。
【００２４】
電子チップキャリアにおいてビルドアップ誘電体用として好適な熱硬化性樹脂組成物は、≧１４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）および日本工業規格ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定される５重量％以下、好ましくは２重量％以下の水分吸収量を示す多官能性熱硬化性樹脂を含む。
【００２５】
好適な熱硬化性樹脂には、未硬化または部分硬化状態において、溶媒の有無にかかわらず１０−３から１０Ｐａ−ｓの溶液粘度を有するものが挙げられる。＞５０℃、より好ましくは＞９０℃の硬化開始温度を有する樹脂が好ましい。硬化した状態においてＴｇ≧１４０℃、および硬化した状態において日本工業規格ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定される５重量％以下、好ましくは２重量％以下の水分吸収量を有し、かつ１ＧＨｚにおいて５未満の誘電率を有する電子用途に適した樹脂が好ましい。揮発性反応生成物を発生させない熱硬化性樹脂が好ましい。好適な樹脂には、これらに限定されないがエポキシ、シアン酸エステル、ビスマレイミド−トリアジン、付加重合ポリイミド、不飽和ポリエステル、ブタジエン、共役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素とのコポリマー、およびこれらには限定されないがエポキシ／シアン酸エステル、ビスマレイミド−トリアジン／エポキシなどの組合せが挙げられる。
【００２６】
好適な多官能性エポキシには、これらに限定されないがフェノールノボラックエポキシ、クレゾール−ノボラックエポキシ、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（ヒドロキシフェニル）メタン、トリフェノールエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ナフタレンエポキシ樹脂、トリアジンのエポキシ誘導体、ビフェノールのエポキシ誘導体が挙げられる。好適なエポキシ組成物は、これには限定されないがビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳのグリシジルエーテル、および脂肪族エポキシなどの反応性希釈剤を含めた液状または低融点エポキシ樹脂をさらに含むことができる。
【００２７】
好適な硬化剤には、これらに限定されないがアミン、アミド、ポリアミド、ポリアミン付加物、酸無水物、有機酸、フェノール、およびフェノール樹脂が挙げられる。フェノール系硬化剤は、それらが組成物の粘度に及ぼす、また水の吸収に及ぼす緩和効果のために特に好ましい。ある種の熱硬化性樹脂はまた、イミダゾール、第三アミン、ジシアンジアミドなどの適切な触媒を用いて単独重合することもできる。好適なフェノール硬化剤には、ビスフェノールＡ、ザイロック（ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型のフェノール、テルペン変性フェノール樹脂、およびポリビニルフェノールなど、または上記化合物の２種類以上の組合せが挙げられる。
【００２８】
熱硬化性樹脂は、カルボキシル末端ブタジエン、フェノキシ、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびポリブタジエンなどの強化剤をさらに含むことができる。
【００２９】
樹脂がマイクロメートルサイズの導電配線経路間のすべての空間を満たすように、誘電体ビルドアップ層の膜に使用される熱硬化性樹脂組成物のレオロジーの制御が望ましい。好適な熱硬化性樹脂組成物の調製については、米国特許出願公開第２００５／０１８６４３４Ａ１号明細書、米国特許第７，１７９，５５２Ｂ２号明細書、および米国特許第７，２０８，０６２Ｂ２号明細書に記載されている。この抽出後の膜は、まだ高度の成形性を保持したままの状態で抽出後に形状を保持していることが望ましい。特性のこの組合せは、上記熱硬化性樹脂組成物を５０重量％までのポリマーと組み合わせることによって達成することができる。
【００３０】
好適なポリマーには、これらに限定されないがフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらはすべて５，０００から１００，０００の範囲の重量平均分子量によって特徴づけられる。重量平均分子量が５，０００未満の場合、抽出後の膜は形状を保持することができない。重量平均分子量が１００，０００を超える場合、有機溶媒中での溶解度が低い。
【００３１】
好適なポリマーには、これらに限定されないが「Ｐｈｅｎｏｔｏｔｏ  ＹＰ５０」（Ｔｏｔｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されている）、「Ｅ−１２５６」（Ｊａｐａｎ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されている）などのフェノキシ樹脂、「ＹＰＢ−４０−ＰＭＸ４０」（Ｔｏｔｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造されている）などの臭素化フェノキシ樹脂、およびビスフェノールＳ骨格を有する樹脂、例えば「ＹＬ６７４７Ｈ３０」（Ｊａｐａｎ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、３０重量％の非揮発性成分および４７，０００の重量平均分子量を有し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「Ｅｐｉｃｏａｔ  ８２８」およびビスフェノールＳから作られるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス）などが挙げられる。
【００３２】
本明細書中で使用するのに適した市販のエポキシ樹脂組成物には、これらに限定されないがＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ＤＥＮ  ４３１、４３８、４３９などのノボラックエポキシ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙｋｕ  Ｃｏ  ＮＣ−３０００などのビスフェニルエポキシが挙げられる。
【００３３】
好適な充填剤は、光散乱法により測定される０．０１から５μｍの平均粒径を有する。好適な充填剤には、これらに限定されないがシリカと、アルミナと、タルクと、窒化ホウ素と、二酸化チタンと、チタン酸ストロンチウムと、チタン酸カルシウムと、ジルコニアと、ムル石と、菫青石と、マイカ、ベントン（ｂｅｎｔｏｎｅ）、およびスメクチッククレイなどのクレイ類と、硫酸バリウムと、チタン酸バリウムと、ジルコン酸バリウムとが挙げられる。シリカおよびアルミナが好ましい。
【００３４】
非対称膜の一実施形態では、０．０１から０．０５μｍの平均粒径を有する第一充填剤を、０．１から５μｍの平均粒径を有する第二充填剤と組み合わせる。別の実施形態では、エポキシマトリックス中での分散を改良するために充填剤粒子の少なくとも一部を表面処理する。
【００３５】
一実施形態では、単一の特性粒度分布曲線によって表される単一の充填剤集団が存在する。別の実施形態では、二峰性特性粒度分布曲線によって表される２つの充填剤集団が存在する。より小さな粒径の集団とより大きな粒径の集団によって特徴づけられる二峰性分布の場合、そのより小さな粒径の集団が０．０１から０．０５μｍの範囲の平均粒径を有し、かつそのより大きな粒径の集団が０．５から５μｍの範囲の粒径を有する。
【００３６】
非対称膜中のこれら充填剤粒子は、まったく異なる二つの機能を果たす。一方で、充填剤を多く含む領域中の充填剤は、熱硬化性樹脂に補強を与えて熱膨張係数を低下させ、チップキャリアの隣接層からの層間剥離の恐れを最小限にする。他方で、樹脂を多く含む領域の表面のすぐ近くのまたは表面の充填剤は、新しい金属導電層を塗布するための準備における表面エッチングの間に望ましい粗面化効果を与える。
【００３７】
一実施形態では樹脂を多く含む領域は、充填剤を多く含む領域よりも細かい複数の充填剤粒子を含有する。さらなる実施形態では樹脂を多く含む領域は、その非対称膜の厚さの１０％以下を意味する。
【００３８】
一実施形態では非対称膜は、樹脂を多く含む一様な組成の領域を含む。樹脂を塗布した導電性箔においてその樹脂界面用として好ましい更なる実施形態では、樹脂を多く含む領域は５重量％未満の充填剤を含む。多層チップキャリアの調製において表面エッチング可能な誘電体ビルドアップ層用として好ましい代替の実施形態では、樹脂を多く含む領域は５重量％を超えるが４０重量％未満の充填剤を含む。
【００３９】
一実施形態では非対称膜は、充填剤を多く含む一様な組成の領域を含む。さらなる実施形態では、その充填剤を多く含む領域は４０重量％を超えるが８０重量％未満の充填剤を含む。
【００４０】
別の実施形態では非対称膜は、その第一の膜面のすぐ近くの０から４０重量％の充填剤濃度を有する樹脂を多く含む一様な組成の領域と、その第二の膜面のすぐ近くの４０から８０重量％の充填剤濃度を有する充填剤を多く含む一様な組成の領域と、この樹脂を多く含む領域と充填剤を多く含む領域の間に配置される充填剤濃度の連続した勾配を特徴とする勾配領域とを含む。
【００４１】
別の実施形態では非対称膜は、その第一の膜面のすぐ近くの樹脂を多く含む一様な組成の領域と、一方の側でこの樹脂を多く含む領域の、および他方の側で第二の膜面のすぐ近くの勾配を有する領域とから実質上なる。この実施形態では充填剤を多く含む一様な組成の領域は存在しない。
【００４２】
別の実施形態では非対称膜は、その第二の膜面の近くの充填剤を多く含む一様な組成の領域と、一方の側でこの充填剤を多く含む領域の、および他方の側で第一の膜面の近くの勾配を有する領域とから実質上なる。この実施形態では樹脂を多く含む一様な組成の領域は存在しない。
【００４３】
別の実施形態では非対称膜は、これら両表面のすぐ近くの勾配を有する領域から実質上なる。この実施形態ではその表面のいずれかの近くにも一様な組成の領域は存在しない。
【００４４】
本明細書中で使用される用語「領域」とは、その膜面にほぼ平行な長手方向の向きで、それとほぼ同一の広がりをもつ膜内部の一部分を指す。
【００４５】
第一および第二の膜面に関して勾配を有する領域の性質は、下記に述べるようにその膜の厚さおよび塗料溶液の粘度によって決まる。他の要因が等しい場合、厚さ５μｍ以下の膜は勾配を有する領域のみを示すことが多い。膜の厚さが増すにつれて、一方または両方の膜面の近くに一様な組成の領域が現れ始める。
【００４６】
同様に、その方法において最も高い粘度の塗料（下記）は、勾配領域の広がりが最も少ない、したがって濃度勾配が最も大きい結果をもたらす傾向がある。過度に高い粘度では、単一層の非対称膜ではなく異なる二層の膜が生成される。
【００４７】
粘度が下がるに従って勾配領域はより広くなり、勾配の大きさは小さくなる。過度に低い粘度では勾配はゼロまで低下し、得られる膜は非対称膜ではなく均質に混ざった膜になる。
【００４８】
非対称膜は任意の厚さであることができるが、好ましくは５から１５０μｍの範囲である。
【００４９】
この非対称膜を類似または異種の膜、シートなどに貼り合わせることができる。しかしながら非対称膜はそれ自体、明瞭な複数の層を有する構造物ではない。それは、平行な面に対して垂直な方向の充填剤の濃度の連続した勾配を特徴とする単一構造物である。非対称膜の一実施形態を図２に図式的に示す。
【００５０】
図２は、膜２０１の実施形態を示す。膜２０１は、２つの平行な表面２０２ａおよび２０２ｂと、矢印２０３によって示される縱方向の一定でない長さとを有する。表面間には未硬化熱硬化性樹脂マトリックス２０４を含む内部があり、その中に大型粒子の集団２０５と小型粒子の集団２０６が散布されている。領域２０７は、表面２０２ａに近い樹脂を多く含む均質な組成を有する領域である。領域２０８は、粒子濃度の勾配が存在する移行領域である。領域２０９は、膜の厚さの大部分に及ぶ充填剤を多く含む均質な組成の領域を意味し、表面２０２ｂに近い。他の実施形態では粒子２０５および２０６が同じ粒径であることもでき、また充填剤を多く含む領域と樹脂を多く含む領域に関してそれらの相対的な粒径を逆にすることもできる。
【００５１】
しかしながら非対称膜の単一構造は、他の要素を含む多層構造において別個の層として役割を果たすこともある。そのような他の要素には、除去できるカバー層を挙げることができる。一実施形態では非対称膜は、Ｍｙｌａｒ（登録商標）ＰＥＴ（ＤｕＰｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））などの離型フィルム上に配置される。さらなる実施形態では膜の第一の面にＰＥＴフィルムを貼り付けると同時に、膜の第二の面にポリエチレン離型カバーを貼り付ける。実際にはこのポリエチレンフィルムは、コア上にビルドアップ層を堆積させる前に除去され、またＰＥＴは堆積後に除去される。この実施形態は、多層チップキャリアの調製において高い実用性を有する。
【００５２】
非対称膜のこの実施形態を用いて多層チップキャリアを形成するための一つの工程を図３に図式的に示す。図３を参照すると上記工程に引き続いて、未硬化非対称膜の第一の面１ａがポリマーフィルム支持体５と接した状態で、このポリマーフィルムに未硬化の誘電体ビルドアップ膜１を塗布する。１ｂは、膜の第二の面である。
【００５３】
４は、コア２、一般にはＦＲ−４またはＦＲ−５型エポキシあるいはビスマレイミド−トリアジン樹脂含有ガラス繊維織物の硬化済み積層構造物からなる回路付き（すなわち銅が複数本の個別の導電配線経路３の形態である）構造物である。
【００５４】
説明の残りを、回路付きコアの上向きの面に貼り合せられる熱硬化性樹脂を塗布したポリマーフィルムの単一層に向けることにする。しかしながら図３で明らかにされるようにこの同一のステップを、回路付きコアの下側の面にも同時にまたは別に実施することができる。
【００５５】
ステップＡでは、未硬化誘電体ビルドアップ膜１を回路付きコア構造物４に、段プレス、好ましくは真空ラミネータ、例えばＭｅｉｋｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ（Ｊａｐａｎ）などから入手できるものを用いて貼り合わせる。真空ラミネート加工を使用する場合、ラミネート温度は７０から１４０℃の範囲であり、ラミネート圧力は０．１から１．５ＭＰａの範囲、好ましくは３０ミリバール以下の減空圧下である。こうして貼り合せられた構造物から次いでポリマーフィルムバッキング５を除去し、構造物６を形成する。一定の硬化レオロジーを有する樹脂にとってラミネーション加工条件の若干の調整が必要なこともある。次にステップＢでは、誘電体ビルドアップ膜１の硬化をオーブン、プレス、または他の加熱装置中で完了させる。一般には硬化は、その特定の樹脂特性に応じて１８０℃で１〜２時間行われる。ステップＣでは、バイア７、スルーホール８、およびセミスルーホール（図示せず）などの要素を機械的ドリル加工、レーザードリル加工、または他の手段によって造り出す。ステップＤでは、いわゆる「化学的デスミア」手順を実施してホールおよびバイアのドリル加工工程由来のデブリと汚れを清掃することができる。好適な膨潤およびデスミア化学薬品は、Ａｔｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手できる「Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ」または「ＭＶソルーションシステム」であり、それらはその推奨手順に従って実施される。次にステップＥでは、構造物９の露出面に無電解銅１０を堆積させる。好適な無電解銅の化学的析出法は、Ａｔｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手できる「Ｎｅｏｇａｎｔｈ」および「Ｐｒｉｎｔｏｇａｎｔｈ」システム、またはＲｏｃｋｗｏｏｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる「Ｅ−Ｐｒｅｐ」および「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｃｏｐｐｅｒ  ２０００」であり、それらはその推奨手順に従って実施される。一般的な無電解銅メッキ深さは１μｍ程度である。ステップＦでは、この構造物１１に無電解銅層１０の全体にわたってフォトレジスト１２を張り付ける。好適なドライフィルムレジストは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＲｉｓｔｏｎ（登録商標）Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒフィルムである。次いでこのフォトレジストを、一般にはレーザ放射を用いてフォトマスクパターンに像様露光し、よく知られているフォトリソグラフィ技術を用いて現像する。好適な設備は、Ｔａｍａｒａｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から入手できる。それにより所望の回路パターンを有するフォトレジスト１２が形成される。次にステップＧでは、この露光された無電解銅表面へ追加量の銅１４を電着する。好適な電解銅析出の化学および設備は、Ｔｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｃ．から入手できる。こうして堆積された一般的な全銅厚は１５〜３６μｍ程度である。次にステップＨでは、その現像されたフォトレジスト１２を除去し、またこの構造物をディファレンシャル銅エッチングにかけてフォトレジストの下の無電解銅層を除去し、こうして導電配線経路の新しい層１５を残す。好適な銅エッチング液はＡｔｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手できる。
【００５６】
上記工程を繰り返すことによって回路の追加の層をこの構造物全体にわたって加えることができる。
【００５７】
別の実施形態では、導電性金属箔の表面に非対称膜を張り付けて樹脂をコーティングした箔を調製する。一実施形態では箔は銅箔である。このように形成された構造物は、多層チップキャリアの調製において非常に便利である。非対称膜のこの実施形態を用いて多層チップキャリアを形成するための一つの工程を図４に図式的に示す。図４を参照すると下記工程に引き続いて金属、好ましくは銅の箔２５を未硬化非対称膜２１の第一の面２１ａと接着により接触させることによって樹脂をコーティングした箔２５を調製する。２１ｂは、膜の第二の面である。一実施形態ではその金属バッキングは、電着銅箔である。好ましくは電着銅箔の粗面は、接着強度を向上させるように面２１ａに面して使用される。
【００５８】
２４は、コア２２、一般にはＦＲ−４またはＦＲ−５型エポキシあるいはビスマレイミド−トリアジン樹脂含有ガラス繊維織物の硬化済み積層構造物を含む回路付き（すなわち銅が複数本の個別の導電配線経路２３の形態である）構造物である。
【００５９】
説明の残りを、回路付きコアの上向きの面に貼り合せられる樹脂を塗布した箔の単一層に向けることにする。しかしながら図４に見られるようにこの同一のステップを、回路付きコアの下側の面にも同時にまたは別に実施することができる。
【００６０】
次にステップＪでは、この樹脂を塗布した箔２５を回路付きコア構造物２４に、段プレス、真空ラミネータ、またはロールラミネータなどを用いて貼り合わせ、構造物２７を形成する。ラミネート温度は、その使用される特定の樹脂配合に応じて一般には７０から１４０℃である。一実施形態では真空ラミネータが使用される。次にステップＫでは、誘電体膜２１の硬化をオーブン、プレス、または他の加熱装置中で完了させる。硬化は、その特定の樹脂の特性に応じて一般には１８０℃で１〜２時間行われる。ステップＬでは、異なる層の導電配線経路を結合させるために構造物２７中に、いわゆる「スルーホール」２８をドリル加工する。適切なドリル加工手段には、機械的ドリル加工およびレーザードリル加工が挙げられる。バイア、または構造物の厚さを貫通して結合させない他のホールは、回路設計に応じて任意選択でドリル加工される。２９は、その得られた構造物である。ステップＭでは、いわゆる「化学的デスミア」手順を実施してホールおよびバイアのドリル加工工程由来のデブリと汚れを清掃することができる。好適な膨潤およびデスミア化学薬品は、Ａｔｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手できる「Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ」または「ＭＶソルーションシステム」であり、それらはその推奨手順に従って実施される。ステップＮでは、構造物２９にフォトレジスト３０を張り付ける。好適なドライフィルムレジストは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＲｉｓｔｏｎ（登録商標）Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒフィルムである。次にステップＯおよびＰでは、ホール２８の露出面に無電解銅を堆積させ、続いて電解銅メッキしてホール用の導電配線経路３２を構築する。これら両方のメタライゼーション工程については、さきに述べた。次にステップＱでは、使用されたフォトレジスト３０を除去する結果として構造物３３を得る。次にステップＲでは、第二のフォトレジストフィルムを構造物３３上に張り付ける。次いでこのフォトレジストをフォトマスクパターンに像様露光し、よく知られているフォトリソグラフィ技術を用いて現像する。好適な設備は、Ｔａｍａｒａｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から入手できる。それにより所望の回路パターンを有するフォトレジスト３４が形成される。フォトレジスト３４は、さきに造ったメッキされたホール３２を保護する。得られたパターン付き多層構造物を３５に示す。次にステップＳでは、構造物３５を銅エッチングにかけて露光した銅の領域を除去する。好適な銅エッチング液は、Ａｔｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手でき、それによって３５を３７に変形させる。次にステップＴでは、導電配線経路の新しい層３６を残してフォトレジストを除去する。こうして最終の多層チップキャリア３９が形成される。
【００６１】
上記工程を繰り返すことによって回路の追加の層をこの構造物３９全体にわたって加えることができる。
【００６２】
上記例示は、限定することを意味するものではない。当業界でよく知られているように非常に多くの様々な可能な回路設計が存在する。
【００６３】
さらに本発明は、誘電体基板を備えた多層チップキャリアを提供し、この多層チップキャリアは、表面と、誘電体基板表面の少なくとも一部分の上に接着させて配置された第一の導電層と、内部によって分離された第一の膜面および第二の膜面を有する非対称膜とを有する。この膜は、１種類または複数種類の充填剤がその中に分散されている硬化済み熱硬化性樹脂を含み、これらの１種類または複数種類の充填剤は、その硬化済み熱硬化性組成物の全体を合わせた重量を基準にして１５重量％から７５重量％の合計濃度を有する。上記内部では、それら１種類または複数種類の充填剤の濃度は連続した勾配を示し、それら１種類または複数種類の充填剤のそれぞれは０．０１から５μｍの範囲の平均粒径を有し、その第二の面は、第一の導電層に順応して接触しており、その第二の面は、その上に第二の導電層が配置された状態で接着により接触している。
【００６４】
多層チップキャリアの一つの実施形態では非対称膜は、その第一の膜面のすぐ近くに樹脂を多く含む領域をさらに含む。
【００６５】
多層チップキャリアのさらなる実施形態では非対称膜は、その第二の膜面のすぐ近くに充填剤を多く含む領域をさらに含む。
【００６６】
多層チップキャリアのさらなる実施形態では非対称膜は、その第一の膜面のすぐ近くの樹脂を多く含む領域と、その第二の膜面のすぐ近くの充填剤を多く含む領域と、その樹脂を多く含む領域および充填剤を多く含む領域の間の、１種類または複数種類の充填剤の濃度が連続した勾配を示す移行領域とをさらに含む。
【００６７】
この多層チップキャリアでは非対称膜は、硬化済み熱可塑性樹脂を含む。好適な熱可塑性樹脂には、未硬化または部分硬化状態において、溶媒の有無にかかわらず１０−３から１０Ｐａ−ｓの溶液粘度を有するものが挙げられる。＞５０℃、より好ましくは＞９０℃の硬化開始温度を有する樹脂が好ましい。Ｔｇ≧１４０℃（硬化状態）、日本工業規格ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定される５重量％以下、好ましくは２重量％以下の水分吸収量（硬化状態）を有し、かつ５未満の誘電率（１ＧＨｚにおいて）を有する電子用途に適した樹脂が好ましい。揮発性反応生成物を発生させない熱硬化性樹脂が好ましい。好適な樹脂には、これらに限定されないがエポキシ、シアン酸エステル、ビスマレイミド−トリアジン、付加重合ポリイミド、不飽和ポリエステル、ブタジエン、共役ジエンとモノビニル芳香族炭化水素とのコポリマー、およびエポキシ／シアン酸エステル、ビスマレイミド−トリアジン／エポキシなどの組合せが挙げられる。
【００６８】
好適な多官能性エポキシには、これらに限定されないがフェノールノボラックエポキシ、クレゾール−ノボラックエポキシ、ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（ヒドロキシフェニル）メタン、トリフェノールエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ナフタレンエポキシ樹脂、トリアジンのエポキシ誘導体、ビフェノールのエポキシ誘導体が挙げられる。好適なエポキシ組成物は、これには限定されないがビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳのグリシジルエーテル、および脂肪族エポキシなどの反応性希釈剤を含めた液状または低融点エポキシ樹脂をさらに含むことができる。
【００６９】
好適な硬化剤には、これらに限定されないがアミン、アミド、ポリアミド、ポリアミン付加物、酸無水物、有機酸、フェノール、およびフェノール樹脂が挙げられる。フェノール系硬化剤は、それらが組成物の粘度に及ぼす、また水の吸収に及ぼす緩和効果のために特に好ましい。熱硬化性樹脂はまた、イミダゾール、第三アミン、ジシアンジアミドなどの適切な触媒を用いて単独重合することもできる。好適なフェノール硬化剤には、ビスフェノールＡ、ザイロック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型のフェノール、テルペン変性フェノール樹脂、およびポリビニルフェノールなど、または上記化合物の２種類以上の組合せが挙げられる。
【００７０】
熱硬化性樹脂は、カルボキシル末端ブタジエン、フェノキシ、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびポリブタジエンなどの強化剤をさらに含むことができる。
【００７１】
好適な充填剤は、光散乱法により測定される０．０１から５μｍの平均粒径を有する。好適な充填剤には、これらに限定されないがシリカと、アルミナと、タルクと、窒化ホウ素と、二酸化チタンと、チタン酸ストロンチウムと、チタン酸カルシウムと、ジルコニアと、ムル石と、菫青石と、マイカ、ベントン、およびスメクチッククレイなどのクレイ類と、硫酸バリウムと、チタン酸バリウムと、ジルコン酸バリウムとが挙げられる。シリカおよびアルミナが好ましい。
【００７２】
非対称膜の一実施形態では、０．０１から０．０５μｍの平均粒径を特徴とする第一の充填剤を、０．１から５μｍの平均粒径を特徴とする第二の充填剤と組み合わせる。別の実施形態では、エポキシマトリックス中の分散を改良するために充填剤粒子の一部を表面処理する。
【００７３】
多層チップキャリアの非対称膜中のこれら充填剤粒子は、まったく異なる二つの機能を果たす。一方で、充填剤を多く含む領域中の充填剤は、エポキシ樹脂に補強を与えて熱膨張係数を低下させ、チップキャリアの下にある第一層からの層間剥離の恐れを最小限にする。他方で、樹脂を多く含む領域の表面のすぐ近くのまたは表面の充填剤は、新しい金属導電層を張り付けるための準備における表面エッチングの間に望ましい粗面化効果を与える。
【００７４】
一実施形態では、単一の特性粒度分布曲線によって表される単一の充填剤集団が存在する。別の実施形態では、二峰性特性粒度分布曲線によって表される２つの充填剤集団が存在する。より小さな粒径の集団とより大きな粒径の集団によって特徴づけられる二峰性分布の場合、そのより小さな粒径の集団が０．０１から０．０５μｍの範囲の平均粒径を有し、かつそのより大きな粒径の集団が０．５から５μｍの範囲の粒径を有する。
【００７５】
一実施形態では樹脂を多く含む領域は、充填剤を多く含む領域よりも細かい複数の充填剤粒子を含有する。さらなる実施形態では樹脂を多く含む領域は、その非対称膜の厚さの２５％以下を意味する。
【００７６】
多層プリント回路板の一実施形態では非対称膜は、樹脂を多く含む一様な組成の領域を含む。さらなる実施形態ではこの樹脂を多く含む領域は、５重量％未満の充填剤を含む。代替の実施形態ではこの樹脂を多く含む領域は５重量％を超えるが４０重量％未満の充填剤を含む。
【００７７】
多層チップキャリアの一実施形態では非対称膜は、充填剤を多く含む一様な組成の領域を含む。多層チップキャリアのさらなる実施形態ではその充填剤を多く含む領域は、４０重量％を超えるが８０重量％未満の充填剤を含む。
【００７８】
多層チップキャリアの別の実施形態では非対称膜は、その第一の膜面のすぐ近くの０から４０重量％の充填剤濃度を有する樹脂を多く含む一様な組成の領域と、その第二の膜面のすぐ近くの４０から８０重量％の充填剤濃度を有する充填剤を多く含む一様な組成の領域と、この樹脂を多く含む領域および充填剤を多く含む領域の間に配置される充填剤濃度の連続した勾配を特徴とする勾配領域とを含む。
【００７９】
多層チップキャリアの別の実施形態では非対称膜は、その第一の膜面のすぐ近くの樹脂を多く含む一様な組成の領域と、一方の側でこの樹脂を多く含む領域の、および他方の側で第二の膜面のすぐ近くの勾配を有する領域とから実質上なる。この多層チップキャリアの実施形態では充填剤を多く含む一様な組成の領域は存在しない。
【００８０】
多層チップキャリアの別の実施形態では非対称膜は、その第二の膜面のすぐ近くの充填剤を多く含む一様な組成の領域と、一方の側でこの充填剤を多く含む領域の、および他方の側で第一の膜面のすぐ近くの勾配を有する領域とから実質上なる。この多層チップキャリアの実施形態では樹脂を多く含む一様な組成の領域は存在しない。
【００８１】
多層チップキャリアの別の実施形態では非対称膜は、それら両表面のすぐ近くの勾配を有する領域から実質上なる。この多層チップキャリアの実施形態ではどちらの面の近くにも一様な組成の領域は存在しない。
【００８２】
多層チップキャリアの一実施形態を、上記ステップＨの後の図３Ｇに図式的に示す。
【００８３】
本発明は、未硬化の熱硬化性組成物およびその中に分散された第一の無機充填剤を含む第一の液状混合物を形成するステップであって、その充填剤の濃度が、溶媒および揮発性物質を除く前記第一の熱硬化性組成物の全体を合わせた重量を基準にして０から４０重量％の範囲にあり、その充填剤が０．０１から５μｍの範囲の平均粒径を有するステップと、未硬化の熱硬化性組成物およびその中に分散された第二の無機充填剤を含む第二の液状混合物を形成するステップであって、その充填剤の濃度が溶媒および揮発性物質を除く前記第二の硬化済み熱硬化性組成物の全体を合わせた重量を基準にして１６から８０重量％の範囲にあり、その充填剤が０．０１から５μｍの範囲の平均粒径を有するステップと、この第一の液状混合物から第一の塗料およびこの第二の液状混合物から第二の塗料を形成するステップであって、それぞれの塗料が形成される温度でこの第一および第二溶液状混合物のそれぞれが１０−３Ｐａ−ｓから１０Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有するステップと、この第一の塗料を第二の塗料と接触させ、それによって混合塗料を形成するステップであって、この接触の最初の段階で少なくとも一方の塗料の粘度が１０−３Ｐａ−ｓから１０Ｐａ−ｓの範囲にあり、かつ両方の塗料の粘度が同時には１０−３から０．４Ｐａ−ｓの範囲にないステップとを含む方法を提供する。この低い方の充填剤含量を有する塗料が０．６Ｐａ−ｓを超える粘度を有し、一方この高い方の充填剤含量を有する塗料が０．２から４Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。
【００８４】
本明細書中で開示した方法において熱硬化性樹脂自体は、室温において液体であってもよく、その場合には溶媒は必要でない。熱硬化性樹脂が室温において固体である場合、この方法はその熱硬化性樹脂が可溶な１種類または複数種類の溶媒をさらに含む。
【００８５】
好適な溶媒には、これらに限定されないがケトン、酢酸エーテル、炭化水素、およびこれらの混合物が挙げられる。好適なケトンには、これらに限定されないがアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適な酢酸エーテルには、これらに限定されないがジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。好適な炭化水素には、これらに限定されないがトルエンおよびキシレンが挙げられる。これらに限定されないがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含めた極性溶媒もまた使用することができる。これら溶媒の混合物もまた使用することができる。水分散性エポキシもまた使用することができる。
【００８６】
溶媒が存在する場合、その方法は膜を形成するためにその溶媒を抽出するステップをさらに含む。
【００８７】
第一および第二の無機充填剤は同一でも異なってもよい。この方法の一実施形態では第一および第二の無機充填剤は同一である。この方法に適した充填剤は、０．０１から５μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００８８】
一実施形態では第一および第二の無機充填剤は異なる。一実施形態では第一の充填剤は０．０１から０．０５μｍの範囲の平均粒径を有するシリカであり、また第二の充填剤は０．５から５μｍの範囲の平均粒径を有するシリカである。別の実施形態では充填剤の一方は、例えばエポキシ官能基付きシラン、アミン官能基付きシランなどの化学薬品で表面処理される。
【００８９】
さらにこの方法によれば第一および第二の液状混合物は、互いに接触した状態の塗料として形成され、乾燥後に単一層非対称膜を形成する。一実施形態では第一の液状混合物は、剥離面を有する支持体に塗布される第一の塗料の形にされ、その結果、多層チップキャリアを調製する工程のもっと後の時点で支持体をその得られた膜から剥がすことができる。このような工程の一つを図３に示す。
【００９０】
別の実施形態では第一の溶液は、後に多層チップキャリアを調製する際に使用される導電性金属箔に塗布される第一の塗料の形にされる。このような工程の一つを図４に示す。
【００９１】
「二段階法」と呼ばれるこの方法の一実施形態では、第一の塗料を溶媒抽出にかけてから第二の塗料と接触させる。一実施形態では溶媒抽出を加熱によって行い、溶媒含量を組成物全体の１５重量％未満、好ましくは５重量％未満まで減らす（若干の残留溶媒は、普通なら潜在的に脆い膜を可塑化する役割を果たす）。しかしながらこの加熱は、硬化をゲル化点まで高めるのに十分なものであってはならない。一般に膜は、膨れが生じるのを避けるために最低沸点の溶媒の沸点よりも低い温度まで、または樹脂の硬化を実質上避けるためにその配合物の硬化開始温度まで加熱されるべきである。オーブン中での溶媒除去効率は、温度、滞留時間、および乾燥気体の流速によって決まる。１１０℃における１〜３分間の滞留時間が効果的であることが分かった。
【００９２】
他の適切な溶媒抽出方法には、減圧、マイクロ波、および液体抽出法が挙げられる。乾燥後の塗料は保形膜の形で残る。この方法のこの実施形態のさらなるステップでは、保形膜に第二の液状混合物を塗布する。この第二の溶液は＜２Ｐａ−ｓ、好ましくは＜０．１Ｐａ−ｓの粘度を有する。２Ｐａ−ｓを超える粘度は、非対称膜ではなく二層膜構造を造り出すことになる。
【００９３】
この方法の別の実施形態（これを「一段階法」と呼ぶことにする）では、その第一の溶液および第二の溶液は、両方の塗料が同時に１０−３から０．４Ｐａ−ｓの範囲にはないという条件で、それぞれの塗膜が形成される温度において１０−３から１０Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有する。充填剤含量が低い方の塗料は０．６Ｐａ−ｓを超える粘度を有し、一方、充填剤含量が高い方の塗料は０．２から４Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。この実施形態では第一の溶液は、第一塗膜を形成するように第一ダイを通して支持体上に供給され、第二の溶液は、第一塗膜から溶媒を抽出する前に第一塗膜の上に第二ダイを通して供給される。実際の問題としては第二ダイを第一ダイのできるだけ近くに持って行くために、独立した供給路を有するデュアルスロットダイとして第一ダイおよび第二ダイを単一ダイブロック中に組み込んでもよい。
【００９４】
一段階法の実施形態を図５に図式的に示す。
【００９５】
本明細書中に開示したこれらの方法は、第一塗料と第二塗料の混合の程度によって影響される。両方の塗料が相互の接触時に約１０Ｐａ−ｓを超える粘度を示す場合に起こるような不十分な混合の度合いは、層間に明瞭な界面を有する二層膜構造を引き起こす。過剰な混合の度合いは、結果として単一層の均質すなわち対称な膜を生じさせる。したがって本発明の利点を実現するためには混合の度合いを中間段階に制御することが望ましい。
【００９６】
本明細書中に開示したこれらの方法において、３種類の「力」、すなわち溶解と拡散、慣性、および重力が混合の度合いに影響を及ぼすことが分かった。上記二段階法では第二の溶液中の液体（系のための油中水（ｗ／ｏ）溶媒に相当する）が、抽出後の第一塗膜中の未硬化の熱硬化性樹脂を再溶解させ、第一および第二塗料間の混合が起こり、それら二層間の界面をなくす。同時に、重力および拡散が、第二塗膜中の充填剤粒子の第一塗膜の方への垂直移動を引き起こす。
【００９７】
第一および第二液が混和性である上記一段階法では、それら溶液が急速に混合を受ける一方で、慣性および重力の力がさらに充填剤の移動を引き起こす。第二液混合物の第一液混合物中への注入の慣性速度（ｉｎｅｒｔｉａｌ  ｒａｔｅ）が高いほど、またそれら溶液の粘度が低いほど慣性混合の度合いは大きい。
【００９８】
一段階法および二段階法の両方で、粘度がポリマーと充填剤の両方の混合速度を決定する。一段階法に関しては、層の厚さに応じて膜は、３つの一般的な形態的形状のうちの１つを有することができる。図２において樹脂を多く含む領域２０７は、充填剤を多く含む領域２０９に比べて大きさが約１／１０未満である。移行領域２０８は、表面２０２ｂよりも表面２０２ａにずっと近い。図２によって示される実施形態は、第一塗膜の厚さが第二塗膜の目標厚さの約１／７であることを目標にすることによって調製することができる。他の実施形態ではこれら塗膜は堆積したときほぼ等しい厚さであり、結果として第一および第二の表面の間の中間点により近く位置する移行ゾーンをもたらす。さらに別の実施形態では第二塗膜が第一塗膜より薄くてもよく、結果として第二の表面により近い移行ゾーンと、樹脂を多く含む領域よりも狭い充填剤を多く含む領域とをもたらす。形態において類似な変形形態は、等しい塗膜厚さを維持するが、上記で示した範囲内で溶液の相対的な粘度を変えることによって得ることができる。当然ながら塗膜厚さと相対粘度を両方とも変えることもできる。
【００９９】
さらに本発明では、未硬化の成形可能な非対称熱硬化性膜を回路付き誘電体コアに順応させて貼り合せて未硬化の積層非対称熱硬化性膜を含む積層された回路付き誘電体コアを形成するステップと、
この未硬化の積層非対称熱硬化性膜を熱的に硬化して、硬化済みの積層された回路付き誘電体コアを形成するステップと、
この積層された回路付き誘電体コア中にバイア、スルーホール、およびセミスルーホールを導入するステップと、
この積層された回路付き誘電体コアにおける露出面を化学的デスメア剤で粗面化するステップと、
この非対称膜の第一の面に金属層を接着により張り付けるステップと、
この露出した金属層の少なくとも一部をフォトレジスト面で覆うステップと、
このフォトレジスト面を像様に露光し、かつそのフォトレジストを現像して、その像様に露光したフォトレジスト塗膜上にパターンを形成するステップと、
電着などの手段を用いてその露出した金属層の厚さを増すステップと、
残留フォトレジスト面を除去するステップと、
不必要な導電性材料を除去するためにそのパターン面をエッチングして、その上に個別の導電配線経路を生成させるステップと
を含む方法を提供し、上記非対称熱硬化性膜は、第一の膜面および第二の膜面を有し、これら表面は互いに平行でありまた内部によって分離される。この膜は、１種類または複数種類の充填剤がその中に分散されている未硬化の熱硬化性樹脂を含み、これら１種類または複数種類の充填剤は、未硬化の熱硬化性樹脂の重量を基準にして１５重量％から７５重量％の合計濃度を有する。上記内部では、それら１種類または複数種類の充填剤の濃度は連続した勾配を示し、それら１種類または複数種類の充填剤のそれぞれは０．０１から５マイクロメートル（μｍ）の範囲の平均粒径を有する。この第二の面は、回路付き誘電体コア層に順応して接触している。
【０１００】
この方法の更なる実施形態では、集積回路を個別の導電配線経路の少なくとも一部と導電的に接触させる。
【０１０１】
この非対称膜は、多層チップキャリアの層間の誘電体ビルドアップ層として有用である。典型的な使用法では個別の導電配線経路がその上に配置されている誘電体基板を含むチップキャリアを、溶媒抽出後の未硬化非対称膜の第二の面と接触した状態で置く。圧力および一般には熱をこの非対称膜に加え、それによって非対称膜を導電配線経路およびその導電配線経路間の誘電体基板に順応させる。その必要な圧力、温度、および時間の組合せは、その配合物のレオロジーによって決まる。本発明の実施において、前述のＭｅｉｋｉ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｌａｍｉｎａｔｏｒの場合、満足な結果を得るには約１２０℃で約３分間を必要とすることが分かる。熱成形を利用できるかどうかを知るための一般的な方法は、硬化し、断面の顕微鏡写真を撮ることによるものである。典型的な用途では、未硬化の非対称膜は、図３ａに示すように除去可能な支持体またはバッキング面に配置されることになる。誘電体ビルドアップ層を形成した後、次いでその支持体またはバッキングシート、一般にはＰＥＴは剥がされる（図３ｂ）。また非対称膜を誘電体中間層の形態にした後、得られた構造物を硬化温度まで急速に加熱してエポキシを硬化し、こうしてチップキャリアと、誘電体中間層の形になった硬化済み非対称膜とを含む多層構造物を生じさせる。非対称膜の新たに露出した第二の表面は、導電配線経路の第二層の接着面として働く。
【０１０２】
導電配線経路の第二層は、最初に非対称膜の第二の表面をエッチングして粗面を造り出すことによって調製される。粗面は、導電配線経路間の間隔のわずか約１０％ほどの、好ましくはわずか５％ほどのピットおよび他の機構を有することが非常に好ましい。表面のエッチングまたは粗面化は、所望の特徴を実現する機械的、化学的、粒子線、またはレーザを含めた任意の方法によって達成することができる。一般的な方法は、Ａｔｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手できる化学薬品を用いた膨潤／エッチング手順である。このエッチング化学薬品は、アルカリ性過マンガン酸塩酸化剤である。
【０１０３】
非対称膜中には第一の表面のすぐ近くに充填剤を多く含み、その粒径が０．０１から０．５μｍの範囲にある領域が存在することが望ましい。
【０１０４】
硬化済みエポキシ樹脂がエッチングを受けるならば、その第一塗膜は任意の厚さであることができ、その第一の表面のすぐ近くの領域中には充填剤が存在しなくてもよいことが本発明の実施において分かった。硬化済みエポキシ樹脂がエッチングを受けず、かつ第一の塗膜中の充填剤の重量パーセントが≧５％であるならば、その第一塗膜の厚さは任意の厚さであることができる。しかしながらそのエポキシ樹脂がエッチングを受けず、かつ第一塗膜中に存在する充填剤の重量パーセントが＜５％であるならば、その第一の塗膜の厚さは望ましくは≦５μｍである。
【０１０５】
いったん硬化済み非対称膜が粗面化されたら、上記のようにその上に金属導電層を貼り合わせる。こうして貼り合せた層を、次いで当業界でよく知られている方法を用いて変換を施して個別の導電配線経路の第二層にする。一つの特に有用でよく知られている方法は、上記で述べたようなフォトリソグラフィ法によるものである。
【０１０６】
フォトリソグラフィまたはマイクロリソグラフィによるチップキャリアの調製では積層構造物、例えば図３に示すものにフォトレジストを塗布し、回路パターンに像様露光し、現像し、エッチングして個別の導電配線経路の所望のパターンを生成する。
【０１０７】
ポジ型フォトレジストおよびネガ型フォトレジストの両方が、本発明の液浸フォトリソグラフィ工程に使用するのに適している。ポジ型フォトレジストは、現像後にフォトレジストの露光領域が現像液中に溶け去るような、露光がポリマーの溶解挙動の変化をもたらすレジストとして定義される。ネガ型フォトレジストは逆の傾向を有し、露光領域はとどまるが、非露光領域が現像液中に溶解することになる。露光したときフォトレジストは、潜像と呼ばれるものを形成する。一般的な方法では、光酸発生剤すなわちＰＡＧを含有する化学的に増幅されるポジ型レジストが使用される。次いで潜像を含むフォトレジスト層を、現像前ベーク（ＰＥＢ）のステップにかけ、それによって光酸発生剤が光酸を生成し、次にそれが触媒作用でフォトレジストの骨格を分解する。このＰＥＢステップの後、次いでこのフォトレジストを塗布した導電層を０．２６規定ＴＭＡＨなどの水性塩基現像液中に入れ、それによってポリマー膜の露光領域を現像して除くとパターン形成されたフォトレジストが見られる。フォトレジストパターンの現像後、エッチングのステップを使用して不必要な導電性材料を除去する。
【０１０８】
典型的な用途では導電層の表面に、周知の方法を用いて膜を堆積することによりドライフォトレジストを塗布する。塗布の後、こうして塗布された面を像様に露光する。露光は、塗布面をいわゆる液浸液中に浸漬した状態、または空気に曝しただけの状態で行うことができる。
【０１０９】
一般には像様露光は、一般にガラス上に電子ビーム描画法によってパターン形成されたクロムの金属回路を含むフォトマスクを通してレーザ光を送り、フォトレジストで覆われた表面に回路パターンの像を形成することによって行われる。フォトレジスト用として非常に多くの材料が当業界で知られており、商業的に広範囲に利用されている。このようなすべての材料は、それらがその露光波長において機能し、かつ任意の浸漬流体が使用される場合にはそれに不溶である限り本発明の実施に適している。好適なフォトレジスト組成物は、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ、およびＭ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ共著、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９４）に記載されている。露光線源は重要でない。
【０１１０】
本発明を下記の特定の実施形態によりさらに記述するが、それを限定するものではない。
【実施例】
【０１１１】
実施例１
エポキシ配合物に及ぼす固形分および溶媒の種類の影響を例示するためにエポキシ樹脂溶液の粘度を測定した。このエポキシ配合物は、６２．５重量％のｏ−クレゾールノボラックエポキシ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ｎｕｍｂｅｒ  ４０８０４２）、６．３重量％のビスフェノール−Ａ（Ａｌｄｒｉｃｈ  １３３０２７、ＣＡＳ  ８０−０５−７）、２５．０重量％のフェノール−ジシクロペンタジエン（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｄｕｒｉｔｅ  ＥＳＤ−１８１９）、６．３重量％のフェノキシ樹脂（Ｉｎｃｈｅｍ  ｃｏｒｐ  ＰＫＨＨ）からなっていた。触媒は含まなかった。この粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏビスコメーターにより１８番スピンドルを用いて室温で測定した。
【０１１２】
表１および図６に示した固形分％が異なる３系列の溶液を調製した。
【０１１３】
【表１】
2011501473.tif 000003
【０１１４】
充填剤は、直径０．５マイクロメートルの球形シリカである。
【０１１５】
実施例２〜２８および比較例Ａ
別段の記述がある場合を除いて下記の実施例および比較例で使用されるエポキシ樹脂組成物は、前述のような高分子量部分を有し、エポキシとヒドロキシルの比が１．９の芳香族グリシジルエーテルエポキシと、強化剤と、フェノール系硬化剤と、イミダゾール触媒とから実質上なっていた。この樹脂組成物を、シクロヘキサノンと２−ブタノンの５０／５０混合物中に溶解した。
【０１１６】
充填剤が使用されるときは必ずそれは平均直径０．５μｍの球形シリカであった。充填剤の分散は、インライン形のステーターおよびローターによる約１時間の混合によって達成された。充填剤を使用しない場合は混合を行わなかった。
【０１１７】
比較例Ａ
２４．５重量％の上記未硬化エポキシ樹脂を、６５重量％のシクロヘキサノンと２−ブタノンの５０／５０混合物中で１０．５重量％のシリカと混ぜ合わせた。得られた第一溶液分散物を、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｏｌｏｒ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ（登録商標）計量ロッド型コーターを用いてＭｙｌａｒ（登録商標）ＰＥＴフィルム（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））に塗布した。この膜をコーター中で４５℃において３０分間乾燥し、次いで周囲条件下で２日間放置した。次にこうして乾燥された膜を１１０℃において３０分間さらに乾燥し、厚さ５μｍの膜にした。この膜を層１と呼ぶ。
【０１１８】
第二エポキシ溶液分散物を、未硬化エポキシ１８重量％、球形シリカ２２重量％、および溶媒６０重量％を含むことを除いて第一溶液分散物と同様の方法で調製した。この第二エポキシ分散物を、その第二の層の厚さが乾燥後約３５ミクロンになるように、ドクターブレードを用いて膜層１の上に塗布した。こうして形成された膜を放置して１５分間空気乾燥し、次いで真空オーブン中で７０℃において１時間乾燥した。未硬化膜試料の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）顕微鏡写真を図７として示す。層間に明確な界面を有する２つのはっきり識別できる層を見ることができる。
【０１１９】
実施例２〜２８
下記実施例では２種類の塗料を、２つの独立した供給流を有するデュアルスロットコーティングダイを用いて、第一塗料の塗布と第二塗料の塗布の間の溶媒の損失を無視できる状態に素早く、厚さ３８μｍのＭｙｌａｒ（登録商標）ＰＥＴ支持体上に順に重ねて塗布した。使用した樹脂、溶媒、およびシリカは、比較例Ａと同じである。それら特定の組成を表２に示す。使用した方法を図５に図式的に示す。デュアルスロットコーティングダイ５０１は、表２中の「供給材料Ａ」に対応し、第一ダイギャップ５０３によって特徴付けられる第一の塗料供給路５０２と、表２中の「供給材料Ｂ」に対応し、第二ダイギャップ５０５によって特徴づけられる第二の塗料供給路５０４とを有していた。このデュアルスロットダイ５０１は、垂直方向上方へ移動している厚さ３８マイクロメートルのＭｙｌａｒ（登録商標）ＰＥＴ（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））連続フィルム５０６上に塗料を放出するように配置される。出口の２つの流れは、図示のようにダイを出るときに合着する。Ｍｙｌａｒ（登録商標）が垂直方向上方へ移動するにつれてそれが合着した流れを同伴する結果、ダイ開口部５０３からの流れ５０８の露出面がＭｙｌａｒ（登録商標）表面を被覆し、出口の流れの他方の側にダイ開口部５０５からの流れ５０９が配置された状態になる。ダイリップから支持体面までの距離は、２００μｍ（０．００８インチ）未満に維持され、かつ押出された膜が平滑な外観を呈するまでその限度内で調整された。こうして塗布されたＭｙｌａｒ（登録商標）支持体は、次いで対流乾燥オーブン（図示しない）に進んだ。そこで一実施形態の保形性の成形可能な未硬化非対称膜を残して溶媒が抽出された。オーブンは、入口で９３℃に設定し、出口で１１５℃まで上昇させる。本発明の方法の特徴である徐々に２つの塗膜間の界面が消えて行くことを、さらに図式的に示す。
【０１２０】
分散物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−Ｅビスコメーターを使用して、３１番スピンドルを用いて室温で測定した。
【０１２１】
【表２】
2011501473.tif 000004
【０１２２】
シリカ粒子が表２に示すように含まれている場合、その分散物は高せん断ミキサーを用いて約１時間激しく混合した。
【０１２３】
塗布条件を表３に示す。２つの工程パラメータすなわち溶液ポンプ速度およびラインスピードを調整して厚さを設定した。供給材料Ｂからの塗膜の公称厚さを下記のように求めた。初期ポンプ速度およびラインスピードを設定した。供給材料Ｂのみをダイに供給し、したがってそれは移動しているＭｙｌａｒ（登録商標）支持体上に直接塗布された。得られた塗膜を、上記のようにオーブン乾燥した。厚さは、この高度に圧縮性の未硬化膜を圧縮する傾向があるバネ荷重厚さ計を用いて近似的に測定した。圧縮を補正する試みは行わなかった。ポンプ速度および／またはラインスピードを調整し、２回目の厚さを求めた。通常は３回目の設定を行い、３回目の厚さの測定が行われるはずである。このようにして得られたデータに基づいて検量線を求め、所望の厚さに対応する曲線からポンプ速度および／またはラインスピードの設定値を求めた。これらの設定値を定め、表３に記載されている実施例を作った。塗布ライン上での各運転日の前には別の検量線を求めた。
【０１２４】
供給材料Ａからの塗膜の公称厚さは下記のように求めた。すなわち、前の段落で述べたように供給材料Ｂからの塗膜の公称厚さを求めた後に、以前の実験によって目標の厚さに近い厚さが得られると予想された或る設定値で供給材料Ａを導入した。供給材料Ａおよび供給材料Ｂの合着した塗膜を乾燥し、同じバネ荷重計を用いてその全体の厚さを求めたが、同じ圧縮の問題がある。薄い塗膜を取り扱った経験は、求めたすべての検量線の勾配が平行であることを示していたので、一点のみを測定した。次に、この点から生成した検量線を用いて、その検量線から求められる所望の全体の厚さが得られるように供給材料Ａに対するポンプ速度を調整した。表３に示した供給材料Ａからの塗膜の公称値は、全体の厚さの較正値と供給材料Ｂ塗膜のみの厚さの較正値の間で決まる差である。
【０１２５】
図８、９、１０、１１は、それぞれ実施例１０、１３、１７、および１８で調製した乾燥済み未硬化膜の透過型電子顕微鏡写真である。これらＴＥＭ断面は、厚さ方向のシリカ分布の変動を示している。これら断面試料は、いわゆるＢ段階（完全には硬化されない）においてのみエポキシに関して採取された。ＴＥＭ写真中の白い領域は、断面試料の顕微鏡切片作製の間にシリカ粒子が押し退けられた空隙を表す。
【０１２６】
【表３】
2011501473.tif 000005
【０１２７】
銅剥離試料の調製および試験
硬化済みの膜の熱膨張係数、ガラス転移温度、デスミア後の膜の表面粗さ、およびメッキ試料の銅剥離強度を図４に示す。
【０１２８】
実施例２〜２８の乾燥後の未硬化膜を、当業界でエポキシＦＲ−４コアとして知られている支持用ガラス繊維／エポキシ積層板に貼り合せた。膜は、その塗布された膜がＦＲ−４コアおよび外側のＰＥＴフィルムに面する状態で貼り合せられた。Ｍｅｉｋｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ（Ｊａｐａｎ）Ｍｏｄｅｌ  ＭＶＬＰ５００真空ラミネータを１３０℃において真空で３０秒間および１．０ＭＰａで６０秒間使用した。次いでＰＥＴバッキングを除去し、構造物を対流加熱オーブン中で１７０℃において１時間硬化した。
【０１２９】
次いで試料を、Ａｔｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨから入手できるアルカリ性過マンガン酸塩の酸化溶液を用いて業界標準のデスミア工程にかけた。その表面にＡｔｏｔｅｃｈ  ＧｍｂＨによって供給された溶液系を用いて無電解銅の堆積を施し、標準の電解メッキ法を用いて銅メッキを完成した。メッキ銅と硬化エポキシ膜の間の剥離強度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１に準拠して測定した。
【０１３０】
このように処理された試料の表面粗さは、デスミア工程の後の銅メッキの前に光学干渉計を用いて測定した。
【０１３１】
熱膨張係数試料の調製および試験
乾燥済み未硬化膜試料からＭｙｌａｒ（登録商標）バッキングを除去し、それら膜を対流オーブン中で１７０℃において１時間硬化した。熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度を、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１に準拠して熱化学分析計を用いて測定した。試料の加熱速度は１０℃／分であった。
【０１３２】
【表４】
2011501473.tif 000006
【０１３３】
実施例２９
膜を、シングルスロットコーターにより２回の連続した塗布操作を用いて作製した。使用した樹脂配合は、実施例２〜２８の場合と同じであった。一回目の操作の塗布において使用されたシリカ粒子の平均粒径は４０ｎｍであり、また二回目の操作の塗布の場合は８０ｎｍであった。これら２回の操作の分散物の組成を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
2011501473.tif 000007
【０１３５】
一回目の塗布操作の場合は分散物を、厚さ３８ミクロンのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）の移動している支持フィルム上へ塗布した。表６は、使用した塗工パラメータを示す。次いでその塗布された膜を、入口で９３℃に設定され、出口で３７℃まで降下する対流オーブンを通過させて溶媒を除去した。この塗布された膜を、ポリエチレンフィルムが離型材としてその塗布された膜を覆った状態で巻いてロールにした。
【０１３６】
【表６】
2011501473.tif 000008
【０１３７】
次いでこの塗布された膜を再度コーター上へ乗せた。膜を巻き戻すに従って離型ポリエチレンフィルムを除去した。次いで第二分散物を、この一回目の操作を施した膜上へ表６に示す塗工パラメータを用いて塗布した。
【０１３８】
硬化後の膜の特性を、下記表７に示す。
【表７】
2011501473.tif 000009
【０１３９】
図１２は、実施例２９からの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の結果を示す。
【０１４０】
実施例３０
未硬化誘電体膜を実施例１０に従って作製した。離型カバーフィルムを除去し、膜（ＰＥＴバッキング付き）の一片を厚さ約１９μｍの電着銅箔の上に置いた。銅箔は、粗面が誘電体膜に面するような向きに合わせた。次いでこのアセンブリを、２枚のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ離型フィルムの間に置いた。多孔質ガラス繊維離型フィルムを、息抜きとしてこのスタックの上面に置いた。次いでこのスタック全体を、厚さ１２７ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰフィルムで覆った金属板からなる真空バッグの内部に置いた。バッグ中の圧力を３３６ミリバールまで下げて膜スタックを圧縮した。このバッグを１１０℃の段プレス（スタックに追加の圧力を加えることなく）に５分間入れ、次いで冷却した。誘電体膜からＰＥＴを除去し、この誘電体膜の露出面に厚さ約１９ミクロンの電着銅箔の別の片を置いた。ここで、この誘電体膜は両面が銅箔で覆われた。次いでこのアセンブリを同じ真空バッグ装置の中に入れ、１１０℃の段プレス中で５分間加熱し、次いで冷却した。次いでこの銅／誘電体膜／銅の積層物を真空バッグから取り出し、１１０℃で、次いで１３０℃まで傾斜をつけて上昇させる対流オーブン中で硬化させ、そのまま３０分間保った。次いでオーブン温度を１５０℃まで上昇させ、そのまま１０分間保った。最後に温度を１７０℃まで傾斜をつけて上昇させ、そのまま１時間保った。
【０１４１】
図１３は、得られた積層物の光学断面である。
【図１】
2011501473.tif 000010
【図２】
2011501473.tif 000011
【図３−１】
2011501473.tif 000012
【図３−２】
2011501473.tif 000013
【図４−１】
2011501473.tif 000014
【図４−２】
2011501473.tif 000015
【図４−３】
2011501473.tif 000016
【図５】
2011501473.tif 000017
【図６】
2011501473.tif 000018
【図７】
2011501473.tif 000019
【図８】
2011501473.tif 000020
【図９】
2011501473.tif 000021
【図１０】
2011501473.tif 000022
【図１１】
2011501473.tif 000023
【図１２】
2011501473.tif 000024
【図１３】
2011501473.tif 000025
【国際調査報告】
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