(57)【要約】  本発明は、第1の面と、前記第1の面と反対にある第2の面とを有する結晶性シリコン基板を提供し、前記基板の前記第1の面中にリンを予備拡散させ、最初の深さを有するリンが拡散された層を与え、前記基板の前記第1の面をブロックし、前記基板の前記第2の面をホウ素拡散源に暴露し、前記基板を一定時間かつ一定の温度まで加熱し、ホウ素を前記基板の前記第2の面の中に拡散させ、同時に前記リンを前記基板中にさらに拡散させることを順次で含む、結晶性シリコン太陽電池の製造方法を提供する。
2011503896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
-  第1の面と、前記第1の面と反対にある第2の面とを有する結晶性シリコン基板を提供し、
-  前記基板の前記第1の面中にリンを予備拡散させ、最初の深さを有するリンが拡散された層を与え、
-  前記基板の前記第1の面をブロックし、
-  前記基板の前記第2の面をホウ素拡散源に暴露し、
-  前記基板を一定時間かつ一定の温度まで加熱し、ホウ素を前記基板の前記第2の面の中に拡散させ、同時に前記リンを前記基板中にさらに拡散させる
ことを順次で含む、結晶性シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記基板の第1の面中へのリンの予備拡散が、
-  O2およびP2O5を含有する雰囲気中で前記基板を加熱し、SiO2およびP2O5を含有する膜と、前記基板の全ての面上に介在するリンが拡散された層とを作り、
-  前記SiO2:P2O5膜を前記基板の全ての面から除去し、
-  前記第1の面を除いて、前記リンが拡散された層をエッチングする
ことを含む請求項１による方法。
【請求項３】
前記基板の第1の面中へのリンの予備拡散が、
-  スクリーン印刷法、片面スピンオン法、または片面スプレーオン法を用いて、前記第1の面上にコーティングを形成し、前記コーティングはP2O5およびSiO2を含有し、
-  前記基板を加熱し、SiO2およびP2O5を含有する膜と、前記基板の全ての面上に介在するリンが拡散された層とを作り、
-  前記SiO2:P2O5膜を前記基板の全ての面から除去し、
-  前記第1の面を除いて、前記リンが拡散された層をエッチングすること
を含む請求項１による方法。
【請求項４】
前記基板の第1の面中へのリンの予備拡散が、
-  前記基板の前記第2の面をブロックし、
-  O2およびP2O5を含有する雰囲気中で前記基板を加熱し、SiO2およびP2O5を含有する膜と、前記基板の全ての面上に介在するリンが拡散された層とを作り、
-  前記基板の全ての面から前記SiO2:P2O5膜を除去すること
を含む請求項１による方法。
【請求項５】
前記基板の第1の面中へのリンの予備拡散が、
-  前記基板の前記第2の面をブロックすること、
-  スクリーン印刷法、片面スピンオン法、または片面スプレーオン法を用いて、前記第1の面上にコーティングを形成し、前記コーティングはP2O5およびSiO2を含み、
-  前記基板を加熱し、SiO2およびP2O5を含有する膜と、前記基板の全ての面上にリンが拡散された層とを作り、
-  前記SiO2:P2O5膜を前記基板の全ての面から除去すること
を含む請求項１による方法。
【請求項６】
前記基板の前記第2の面が、拡散ブロック層を前記第2の面上に形成することによってブロックされる請求項４または５による方法。
【請求項７】
前記基板の前記第2の面が、他の基板によってブロックされる請求項４または５による方法。
【請求項８】
前記基板の前記第1の面が、他の基板の第1の面でブロックされる先行する請求項のいずれかによる方法。
【請求項９】
前記他の基板が、前記ブロックの時点で前記基板と同じように処理された被処理基板を含む請求項８による方法。
【請求項１０】
前記基板の前記第1の面が、前記基板の前記第1の面をコーティング層で被覆することによってブロックされる請求項１〜７のいずれかによる方法。
【請求項１１】
前記基板の前記第2の面のホウ素拡散源への暴露が、前記基板をO2およびB2O3を含有する雰囲気に暴露することを含む先行する請求項のいずれかによる方法。
【請求項１２】
前記一定の時間が30〜120分である請求項１１による方法。
【請求項１３】
前記一定の温度が900〜1000℃である請求項１１または１２による方法。
【請求項１４】
前記B2O3が、N2をBBr3に通すことによって作られる請求項１１または１２による方法。
【請求項１５】
先行する請求項のいずれかによる方法によって製造される太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、結晶性シリコン(Si)基板を用いた太陽電池の製造に関する。このような太陽電池の例は、リン拡散に由来する裏面フィールド(back side field)を有するホウ素エミッタn-ベースの太陽電池である。
【０００２】
2種類の拡散プロセス(ホウ素およびリン)が必要な場合、より高温のホウ素拡散工程は、通常、より低温のリン拡散工程の前に処理される(例えば、T.Buck et al., Proceedings of 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference (4-8 September 2006, Dresden, Germany) p.1264-1267を参照)。このような順次プロセスは、リン拡散工程の時間中に、ホウ素が拡散された面の中にリンが拡散することを防ぐための特別な保護層を必要とする。ホウ素が拡散された層からホウ素が出て、この保護層にまで拡散することもあり、ホウ素は界面付近で枯渇する。これは、このプロセスによって製造された太陽電池の直列抵抗の増大をもたらすエミッタのシート抵抗の増大を生じる。さらに、保護層を除去するためにさらなる処理工程が必要であるか、または、例えば、パッシベーションおよび反射防止コーティングなどがシリコン基板上に保持される場合、保護層の最適な特性が損なわれる。
【０００３】
一方で、リン拡散工程がホウ素拡散工程の前に処理される場合、リンが拡散された面は、ホウ素拡散工程の間にホウ素から保護されなければならない。さらに、リンはホウ素によって容易に補償され得ないので、リンは、リンの拡散の間にホウ素の面への拡散を十分に防止されなければならない。さらに、リンは、ホウ素拡散の温度において、リンが拡散された層から放出されるので、リンはホウ素が拡散された表層中にホウ素と共に拡散される。これは、ホウ素をドープされたエミッタの良好な特性の獲得を阻害する。これらの問題により、ホウ素拡散に先立ったリンの拡散は殆ど試みられていないか、または試みられた場合でも、太陽電池の製造において成功していない。
【０００４】
拡散プロセスに先立って一方の面上に各々の拡散源を印刷するようないくらかの方法によって、ホウ素とリンの同時の拡散をもたらすことが可能であるが、リンはより速く拡散し、かつシリコン中に溶解しやすく、それ故に容易にホウ素を補償するので、このような方法は、ホウ素の面の少なくとも端部での、ホウ素のリンによる補償をもたらす。
【０００５】
ホウ素とリンについて別個の拡散が用いられ、一組で一緒に配置されたウェーハを用いる他の方法が知られている。2つの基板の2つの面は互いに接触し、それらを部分的に拡散から保護する。これは、ウェーハの端部に対するリンによるホウ素の補償、およびその逆の問題を防止するであろう。しかしながら、ウェーハの端部はその後に切除されねばならず、このことは製造されるWpあたりのコストを著しく増大させる。
【０００６】
ホウ素とリン両方の拡散を用いたSi基板から太陽電池を製造する方法を提供し、先述した問題の少なくとも1つが解決することが本発明の一つの目的である、。
【０００７】
当該目的は、
-  第1の面と、前記第1の面の反対にある第2の面とを有する結晶性シリコン基板を提供し、
-  前記基板の前記第1の面の中にリンを予備拡散(pre-diffusing)させ、最初の深さを有するリンが拡散された層を与え、
-  前記基板の前記第1の面をブロックし、
-  前記基板の前記第2の面をホウ素拡散源に暴露し、
-  前記基板を一定時間かつ一定温度まで加熱し、ホウ素を前記基板の前記第2の面の中に拡散させ、同時に前記リンを前記基板中にさらに拡散させる
ことを順次で含む、結晶性シリコン太陽電池の製造方法によって達成される。
【０００８】
本発明は、ホウ素の拡散に先立って表層中に既に或る程度リンを拡散させておくことによって、ホウ素拡散プロセスの間に雰囲気中に放出されるリンを固定し、かつ減じることを含む。これは、ホウ素拡散の前にリン拡散源を除くことを可能にする。拡散源から放出されるリンの量は、リンが既に拡散されているシリコン表層からのものよりも多く、かつより不安定である。
【０００９】
それ故に、このプロセスはホウ素拡が散されたp型エミッタの品質および再現性を向上させる。それは、ホウ素拡散面上にn型端が生じることも防ぎ、それ故に、太陽電池のシャント(shunting)を防止する。
【００１０】
一つの態様において、本発明は、先述した方法によって製造された太陽電池にも関する。
【００１１】
本発明のさらなる利点および特徴はいくつかの態様の記述に基づいて明らかになり、参照が添付図に対してなされるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の態様による方法によって作られた太陽電池の構造の例を示す。
【図２】図２は、基板がp型シリコンである他の例を示す。
【図３】図３A-３Dは、基板の一方の面にPが拡散された層を作るための処理工程を図式的に示す。
【図４】図４A-４Fは、基板上の一方の面にPが拡散された層を作るための、代替の方法の処理工程を図式的に示す。
【図５】図５A-５Dは、基板の一方の面にPが拡散された層を作るための、考えられる第3の方法のための処理工程を図式的に示す。
【図６】図６A、６Bは、ホウ素拡散工程の間に基板の一方の面をブロックするための、考えられる2つの構造を示す。
【図７】図７は、ホウ素拡散工程の間の背合わせ構造(back-to-back configuration)を図式的に示す。
【図８】図８は、従来技術の太陽電池と比較した、本発明の方法によって製造された太陽電池の測定された効率を示すグラフである。
【００１３】
図１は、本発明の一つの態様による方法によって製造された太陽電池の構造の例を示す。太陽電池10は、一方の面にホウ素が拡散された層12を有し、他方の面にリンが拡散された層13を有するn型シリコン基板11を含む。具体的な太陽電池構造は金属接点および反射防止コーティングも含むが、それらの要素は図中に示されていない。図２は、一方の面にリンが拡散された層22を作り、他方の面にホウ素が拡散された層23を作るためにp型シリコンの基板21が処理される他の例を示す。図１の太陽電池は、そのデバイス性能が図２のものよりも良好なので、より好ましい態様である。以下の記述において、図１に示された太陽電池(すなわち、n型基板)の製造方法の例が議論される。
【００１４】
この方法の第1の工程は、基板の一方の面にPが拡散された層を作ることである。一つの態様によれば、基板30は800〜900℃で5〜50分間、O2およびP2O5蒸気を含有する雰囲気中で加熱される。その後、基板30の全ての表面が、P2O5を含有するSiO2膜31(今後は、SiO2:P2O5)で被覆される。このSiO2は、基板30のSiと酸素から成長し、P2O5はSiO2膜31の中に組込まれる。シリコン33とSiO2:P2O5膜31の界面でP2O5がPへと還元され、Pは基板30の中心部(図３B中の中心部33を参照)に0.01〜1.0μmの深さまで拡散する。これまでは、SiO2:P2O5膜31およびPが拡散された層32はシリコン基板30の全ての表層に形成される。次に、基板30を1〜50 %HF溶液中におよそ0.5〜10分間浸漬するか、またはHF蒸気に暴露するか、または反応性イオンエッチングを用いてエッチングするかにより、SiO2:P2O5膜31が除去される(図３C参照)。次に、Pが拡散された層32は、一方の面を除いて、1〜30 %HFと0.1〜50 %HNO3の混合溶液を用いてエッチングされるか、または反応性イオンエッチングを用いてエッチングされる。一方の面のエッチングは、基板30の他方の面をエッチングブロックコーティングでシールするか、または基板30を単に溶液中に浮かせることにより可能である。結果として、基板30はいま、一方の面にPが拡散された層32'を含む(図３Dを参照)。
【００１５】
基板の一方の面にPが拡散された層を作るための代替の方法は、図４A-４Fを参照して説明される。まず、基板40の一方の面が、スピンコーティング、スプレーコーティングもしくは印刷のいずれかによって、P2O5およびSiO2の微粒子を含む液体、ペーストもしくはゲル41のいずれかでコーティングされる(図４Bを参照)。基板の他方の面もコーティングされ得るが、これはこの製造方法の最終結果に影響を与えない。次に、コーティング41が250〜500℃で加熱される。溶媒は蒸発するか、有機物を含有する場合は燃えつきる。P2O5およびSiO2はコーティング中に留まる(コーティング41'を示す図４C参照)。次に、さらなる加熱工程において、基板40は800〜900℃で2〜50分間加熱される。結果として、全ての表層がSiO2:P2O5で被覆される(図４Dを参照)。雰囲気からの酸素、雰囲気中に出て行くコーティング膜41'からのP2O5。Pが図３BのようにSi中心部の中に拡散し、SiO2:P2O5膜42およびPが拡散された層43がシリコン基板40の全ての表層上に形成される。ところで、SiO2:P2O5膜42は、1〜50 %HF溶液または他の既知の技術を用いて除去される。最初にコーティングされた面を除き、Pが拡散された層は1〜30 %HFと0.1〜50 %HNO3の混合溶液、または反応性イオンエッチングを用いてエッチングされる。一方の面のエッチングは、他方の面をエッチングブロックコーティングでシールするか、または基板を溶液中に単純に浮かせるにとによって可能である。結果は、一方の面にPが拡散された層44を有する基板40を描いた図４F中に示される。
【００１６】
基板の一方の面にPが拡散された層を作るための考えられる第3の方法は、図５A-５Dを参照して説明される。まず、基板50の一方の面が、一方の面上の拡散ブロック層を用いてブロックされる(ブロック層51参照)。ブロック層51は、以下に記載する異なるプロセスを用いて形成され得る:
・スピンコーティングまたはスプレーコーティングまたは印刷によって、SiO2またはTiO2またはシリコン中に拡散しない任意のものを含む液体、ペーストまたはゲルのいずれかで表層をコーティングし、コーティングを200〜700℃で加熱し、このようにして溶媒を蒸発させる。
【００１７】
・基板50を850〜1100℃で、O2またはO2+H2O雰囲気中で0.5時間ないし数時間加熱し、その後、0.1μmより厚いSiO2膜を全ての表層上に形成し、基板50を1〜10 %HF溶液中に浸漬することによって、膜を一方の面上のみから除去する。
【００１８】
・化学気相蒸着を用いて、> 0.1μm厚のSiO2またはSiNまたはTiO2などを蒸着する。
【００１９】
次の工程において、Pは、図３Bまたは４Dを参照して記載されたような方法を用いて中心部54の中に拡散される。SiO2:P2O5層52が形成され、Pが拡散されるが、ブロック層51は一方の面においてSi中心部54の中にPが拡散することを防ぐ(図５C参照)。その後、SiO2:P2O5層52およびブロック層51が、基板50を1〜50 %HF溶液中に浸漬することによって除去される。
【００２０】
他の態様によれば、基板の一方の面上のみでのPの拡散は、2つの基板がそれらの表面を接触する背合わせ拡散法を用いて達成される。
【００２１】
先述した基板の第1の面中へのリンの予備拡散の後、基板がさらなる処理のためにオーブンに入れられる前に、同じ基板の第1の面がブロックされる。一つの態様において、基板60の第1の面61が、他方の基板63の第1の面62でブロックされる他方の基板は、同様に処理された基板であり得る(図６A参照)。このブロックの方法は、背合わせ法と呼ばれる。背合わせ構造の利点の一つは、各基板を個別にブロックした場合と比較して、オーブン中で必要な空間が少ないということである。さらに、対向する基板も高いリン濃度を有するので、第1の面61からのリンの放出が最も効率的に防止され、リン濃度が良好な条件に保たれる。図６Bは、基板60が、未処理の基板65(すなわち、フレッシュな基板)でブロックされる代替案を示す。
【００２２】
オーブン中で、基板の第2の面がホウ素拡散源に暴露される。このホウ素拡散源は、蒸気源またはコーティング源であり得る。オーブン中で基板が一定時間かつ一定温度まで加熱され、ホウ素が基板の第2の面の中に拡散され、同時にリンが前記基板中にさらに(すなわち、前記最初の深さよりも深く)拡散される。一連の結果は、拡散のためのホウ素蒸気源によって達成されている。以下に、態様の具体的な記述が図７を参照して記載される。2つの基板70、71が背合わせでオーブン中に入れられ、900〜1000℃で30〜120分間、N2をBBr3液体に通すことによって作られ得るO2およびB2O3蒸気を含有する雰囲気中で加熱される。BCl3またはトリメチルボラートのような他の液体ホウ素源も、BBr3の代わりに使用され得る。その後、露出表層(すなわち、ブロックされていない表層)が、B2O3を含むSiO2膜72(今後はSiO2:B2O3)で被覆される。Siの中心部70、71とSiO2:B2O3膜72の界面において、BはSiの中に0.01〜1.0μmの深さまで拡散し、Bが拡散された層73、74を与える。B2O3の一部は基板70、71の間の僅かな間隙に入り込むが、その領域に大量に拡散したPの存在に起因して、その影響は非常に小さい。同時に、Pが拡散された層76、77中に存在するPは、使用される熱によって動かされてそれぞれSiの中心部70、71中にもさらに拡散する。これは、それらの元々の深さよりも深くPが拡散された層をもたらすであろう。
【００２３】
図７の例のホウ素拡散は蒸気源拡散を使用しているが、この方法は、図４A-４Fのリン拡散工程において記述されたようなコーティング源拡散の場合においても有効であることが、当業者には明らかであろう。
【００２４】
リンの予備拡散と、ホウ素とリンの同時拡散の間のさらなる拡散の組合せは、図８からわかるように非常に良好な性能を持つ太陽電池をもたらす。図８は、新規方法(ここで提示したもの)および従来技術の方法(例えば、T. Buck et al., Proceedings of 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference (4-8 September 2006, Dresden, Germany) p.1264-1267を参照)を用いた、n型多結晶基板上に構築された太陽電池の効率値のグラフを示す。
【００２５】
先述した製造方法の結果、リンが別個に拡散された場合(ホウ素と同時でない拡散)よりも、リンがより深く拡散される。本発明を用いることで、基板中の0.5μmの深さでのリン濃度は、5μmの深さでのものに比べて100倍高くなり得る。
【００２６】
本発明による方法において、少量のリンがリンの面から反対の面(すなわち、ホウ素が拡散された面)に浸出するので、リンはホウ素面上のシリコン中にも拡散し得る。しかしながら、ホウ素面側において、拡散されたリンの量は拡散されたホウ素の量よりも少なく、拡散された層はp型エミッタについての適切な条件を容易に満足し得る。
【００２７】
その中に拡散されたリンの量は、基板のバックグラウンドドーピング(background doping)よりもなお多い。0.2μmの深さでのリン濃度は、5μmの深さのものよりも100倍大きくなり得る。
【００２８】
本発明は、ホウ素よりも多量のリンが、ホウ素が拡散された面の中に拡散することなく、かつリンよりも多量のホウ素が、リンが拡散された面の中に拡散することなく、エミッタについて要求される条件を満足するホウ素ドーピングプロファイルを可能にする。
【００２９】
変形は、当業者が上記本文を読むことで生じ得ることが理解されるであろう。それらの変形は、添付の請求項中に記載された発明の範囲内にあるとみなされる。
【図１】
2011503896.tif 000003
【図２】
2011503896.tif 000004
【図３】
2011503896.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011503896.tif 000009
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年9月14日(2009.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
-  第1の面と、前記第1の面と反対にある第2の面とを有する結晶性シリコン基板を提供し、
-  前記基板の前記第1の面中にリンを予備拡散させ、SiO2およびP2O5を含有する膜と、最初の深さを有するリンが拡散された層とを与え、
-  前記SiO2:P2O5膜を前記基板の全ての面から除去し、
-  前記基板の前記第1の面をブロックし、
-  前記基板の前記第2の面をホウ素拡散源に暴露し、
-  前記基板を一定時間かつ一定の温度まで加熱し、ホウ素を前記基板の前記第2の面の中に拡散させ、同時に前記リンを前記基板中にさらに拡散させる
ことを順次で含む、結晶性シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記基板の第1の面中へのリンの予備拡散が、
-  O2およびP2O5を含有する雰囲気中で前記基板を加熱し、前記SiO2およびP2O5を含有する膜と、前記基板の全ての面上に介在するリンが拡散された層とを作り、
-  前記第1の面を除いて、前記リンが拡散された層をエッチングする
ことを含む請求項１による方法。
【請求項３】
前記基板の第1の面中へのリンの予備拡散が、
-  スクリーン印刷法、片面スピンオン法、または片面スプレーオン法を用いて、前記第1の面上にコーティングを形成し、前記コーティングはP2O5およびSiO2を含有し、
-  前記基板を加熱し、SiO2およびP2O5を含有する膜と、前記基板の全ての面上に介在するリンが拡散された層とを作り、
-  前記第1の面を除いて、前記リンが拡散された層をエッチングすること
を含む請求項１による方法。
【請求項４】
前記基板の第1の面中へのリンの予備拡散が、
-  前記基板の前記第2の面をブロックし、
-  O2およびP2O5を含有する雰囲気中で前記基板を加熱し、SiO2およびP2O5を含有する膜と、前記基板の全ての面上に介在するリンが拡散された層とを作ること
を含む請求項１による方法。
【請求項５】
前記基板の第1の面中へのリンの予備拡散が、
-  前記基板の前記第2の面をブロックすること、
-  スクリーン印刷法、片面スピンオン法、または片面スプレーオン法を用いて、前記第1の面上にコーティングを形成し、前記コーティングはP2O5およびSiO2を含み、
-  前記基板を加熱し、SiO2およびP2O5を含有する膜と、前記基板の全ての面上にリンが拡散された層とを作ること
を含む請求項１による方法。
【請求項６】
前記基板の加熱が、800〜900℃の温度である請求項２〜５のいずれか1項による方法。
【請求項７】
前記基板の前記第2の面が、拡散ブロック層を前記第2の面上に形成することによってブロックされる請求項４または５による方法。
【請求項８】
前記基板の前記第2の面が、他の基板によってブロックされる請求項４または５による方法。
【請求項９】
前記基板の前記第1の面が、他の基板の第1の面でブロックされる先行する請求項のいずれかによる方法。
【請求項１０】
前記他の基板が、前記ブロックの時点で前記基板と同じように処理された被処理基板を含む請求項９による方法。
【請求項１１】
前記基板の前記第1の面が、前記基板の前記第1の面をコーティング層で被覆することによってブロックされる請求項１〜５または７〜８のいずれかによる方法。
【請求項１２】
前記基板の前記第2の面のホウ素拡散源への暴露が、前記基板をO2およびB2O3を含有する雰囲気に暴露することを含む先行する請求項のいずれかによる方法。
【請求項１３】
前記一定の時間が30〜120分である請求項１２による方法。
【請求項１４】
前記一定の温度が900〜1000℃である請求項１２または１３による方法。
【請求項１５】
前記B2O3が、N2をBBr3に通すことによって作られる請求項１２または１３による方法。
【請求項１６】
先行する請求項のいずれかによる方法によって製造される太陽電池。
【国際調査報告】
2011503896.tif 000011
2011503896.tif 000012
2011503896.tif 000013