(57)【要約】  （ｉ）金属をドープされた強誘電体材料の結晶のマイナスｚ面上に電極パターンを規定する工程；（ｉｉ）電極材料を準備する工程；（ｉｉｉ）４５℃以下の温度で分極させる工程；並びに（ｉｖ）磁区生成の第一分極段階及び磁区拡大の第二分極段階に基づく電界の二段階電圧制御法により分極させる工程を含む、金属をドープされた強誘電体材料を分極させる方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）金属をドープされた強誘電体材料の結晶のマイナスｚ面上に電極パターンを規定する工程；
（ｉｉ）電極材料を準備する工程；
（ｉｉｉ）４５℃以下の温度で分極させる工程；並びに
（ｉｖ）磁区生成の第一分極段階及び磁区拡大の第二分極段階に基づく電界の二段階電圧制御印加によって分極させる工程
を含む、金属をドープされた強誘電体材料を分極させる方法。
【請求項２】
前記電極パターンが、周期的な電極パターンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記強誘電体材料が、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム又はチタンリン酸カリウムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、アルカリ土類金属又は遷移金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属が、マグネシウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記強誘電体材料の結晶が、４モル％を超えるマグネシウムをドープされている、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属が、亜鉛又はハフニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記磁区生成の第一分極段階が、８〜１０ｋＶ／ｍｍの電圧を用いる一連の１つを超えるパルス、及びパルスが切られている時間が５０％より長いオン／オフ周期を有する１〜１０ｍｓのパルス幅を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記磁区拡大の第二分極段階が、１〜１００分間継続する３〜５ｋＶ／ｍｍの一連の１つ以上のパルスを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電極材料が、ゲル、液体又は金属の形態である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲルが、塩化リチウムゲル又は有機イオンを主成分とするゲルであり、そして前記液体が、塩化リチウム液体である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造された、遷移金属をドープされている周期的に分極された強誘電体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体材料の電界分極法に関し、より詳細には、本発明は、金属をドープされた強誘電体材料を分極させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学素子は、異なる波長間のレーザー光を変換するための光学の分野で有用である。レーザー光の変換の一例としては、２個の光子が結合して、２倍の周波数（半波長）で新たな光子を形成する第二高調波発生が挙げられる。レーザー光の変換の別の例は、単一光子が、より長い波長で２個の光子に分かれる光学パラメトリック発振である。異なる波長間のレーザー光を変換するプロセスには、光子エネルギーを保存し、かつ有用な効率を得るために位相整合されることが必要である。位相整合のための必要条件は、非線形材料中の相互作用している波の位相速度が等しくなければならないことである。ある位相整合技術は、効率的な相互作用を達成するために、結晶性材料中の複屈折を活用する。代替的な位相整合技術は、相互作用している波の位相速度の差が、結晶の非線形係数の周期的な反転により補われる擬似位相整合の概念に基づいている。この周期的な反転は、多くの技術により達成されることができるが、その最も一般的なものは、周期分極として知られる手法を利用する。周期分極の手法では、磁区反転の対応パターンを形成するためにパターン化された電極を用いて、高電圧パルスが強誘電体材料にかけられる。
【０００３】
可視波長に対する第二高調波発生のために、高非線形性及び光屈折損傷に対する耐性を有する材料を使用することが好ましい。周期的に分極された材料では、最高変換効率は、各非線形相互作用に必要な周期が材料及び波長に依存する一次擬似位相整合結合において達成される。可視波長に対する第二高調波発生のために、典型的には、一次結合は、２μｍ〜１５μｍ以下の周期を特徴とし、かつ小ピッチ結合と呼ばれることがある。
【０００４】
周期分極のための多数の公知のプロセスは、米国特許出願公開第５，１９３，０２３号明細書に記述されているプロセスに基づいている。この米国特許に開示されているプロセスは、強誘電体基板の向かい合った主面上に形成された一対の電極を利用する。逆分極方向の磁区のパターンを形成するように基板に亘って直流電圧を印加するために、面の一方は、好ましい磁区反転パターンによってパターン化されている。磁区反転を起こすために、この電圧は、使用されている強誘電体材料に関するいわゆる強制電圧を超えなければならない。
【０００５】
周期的な磁区反転は、例えば、周期的に分極されたニオブ酸リチウム、周期的に分極されたタンタル酸リチウム、及び周期的に分極されたチタンリン酸カリウムを含む、幾つかの強誘電体結晶類において知られている。これらの強誘電体結晶類のそれぞれは、相対的な利点及び不利点を有するが、ニオブ酸リチウムが全強誘電体結晶の最長非線形性を有することで知られているので、周期的に分極されたニオブ酸リチウム結晶類は、周波数変換用途では典型的な選択である。
【０００６】
第二高調波発生にとって魅力的な一材料は、マグネシウムをドープしたニオブ酸リチウム（Ｍｇドープ化ＬｉＮｂＯｓ）である。これは、ニオブ酸リチウム成長している溶融物に数％のマグネシウムを追加することが、この材料内の光屈折効果を減少させると有意に知られているからである。これは、未ドープ化材料よりも約１００倍大きい光伝導性の増加に起因する。このようにして光屈折効果を減少させることが、可視波長でのより安定な操作を可能にし、また周期的に分極されたデバイスが、類似の未ドープ化結晶が使用される場合より低温での使用のために設計されるようにする。また、マグネシウムのドープは、ニオブ酸リチウムの強制電圧を減少させ、かつニオブ酸リチウムの分極特性を変えるものとしても知られている。１〜７モル％の典型的なドーパント濃度が、マグネシウムをドープしたニオブ酸リチウムにおいて使用され、最高光屈折抵抗は約５モル％である。
【０００７】
生産展望によれば、室温に近い周囲条件における電界分極が、プロセスの複雑性及び費用を減らすので、これを実行することが好ましい。また、液体ゲル電極は、金属電極に関連する追加の堆積及び除去工程を必要としないので、液体ゲル電極を用いるプロセスを使用することが好ましい。マグネシウムをドープしたニオブ酸リチウムにおける第二高調波発生のために、等しいマーク−スペース比（ｍａｒｋ−ｔｏ−ｓｐａｃｅ  ｒａｔｉｏ）及び一次擬似位相整合周期を有する周期的分極結合を形成することが好ましい。また、適切な開口サイズを増加させるために結晶厚の全体に亘る磁区反転を行なうことも好ましい。小ピッチ結合及び全厚磁区反転の併用が、より高い変換効率のために好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、金属をドープされた強誘電体材料の周期分極法であって、少なくとも幾つかの上述の好ましい生産必要条件を満たす方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それ故に、本発明の非限定的な一実施形態では、
（ｉ）金属をドープされた強誘電体材料の結晶のマイナスｚ面上に電極パターンを規定する工程；
（ｉｉ）電極材料を準備する工程；
（ｉｉｉ）４５℃以下の温度で分極させる工程；並びに
（ｉｖ）磁区生成の第一分極段階及び磁区拡大の第二分極段階に基づく電界の二段階電圧制御印加により分極させる工程
を含む、金属をドープされた強誘電体材料を分極させる方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によって、磁区生成と、それに続く磁区拡大から成る二段階分極が、優れていると分かる。この二段階分極は、金属をドープされた強誘電体材料内の小ピッチ全厚磁区反転パターンの達成を可能にする。
【００１１】
本発明の方法は、大気温度で行なわれることによって、プロセスの複雑性及び費用を減少させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
電極パターンは、位相整合性を達成するために設計された任意の磁区パターンでよい。好ましくは、この電極パターンは、周期的な電極パターンである。しかし、幾つかの用途のために、周期的な電極パターンによって生じた単純な正負交互磁区よりも複雑なパターンを有することが好ましいであろう。
【００１３】
好ましくは、本方法は、強誘電体材料が、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム又はチタンリン酸カリウムである方法である。他の強誘電体金属が使用されることができる。
【００１４】
本方法は、金属がアルカリ土類金属又は遷移金属である方法でよい。好ましくは、アルカリ土類金属はマグネシウムである。好ましくは、遷移金属は亜鉛又はハフニウムである。他のアルカリ土類金属及び他の遷移金属が利用されることができる。好ましくは、強誘電体材料の結晶は、４モル％を超えるマグネシウムをドープされる。他の金属については、異なるモル％が利用されることができる。
【００１５】
本方法は、磁区生成の第一分極段階が、パルスが切られている時間が５０％より長いオン／オフ周期を有する１〜１０ｍｓのパルス幅で、８〜１０ｋＶ／ｍｍの電圧を用いて１つを超える一連のパルスによって分極させる工程を含む方法でよい。
【００１６】
本方法は、磁区拡大の第二分極段階が、１〜１００分間継続する３〜５ｋＶ／ｍｍの一連の１つ以上のパルスを含む方法でよい。
【００１７】
本方法は、電極材料が、ゲル、液体又は金属の形態である方法でよい。ゲル及び液体は、金属電極の使用に関連する堆積及び除去工程を避けることができるので、金属より好ましい。ゲルは、塗布及び除去の両方が容易であるから、好ましい電極材料である。ゲルは、塩化リチウムゲル又は有機イオンを主成分とするゲルでよい。液体は、塩化リチウム液体でよい。
【実施例】
【００１８】
本発明を完全に理解するために、ここでは添付の実施例について述べる。
【００１９】
分極に適した絶縁構造を有する強誘電体結晶を調製した。洗浄工程、フォトレジストの層を強誘電体結晶にスピンコートする工程、適切な防塵マスクアライナ及び防塵マスクを用いてフォトリソグラフィー露光する工程、並びにフォトレジストパターンを発生させる工程により、これを達成した。
【００２０】
この強誘電体結晶は、０．５ｍｍ厚のｚカット光学用の５モル％のマグネシウムをドープしたニオブ酸リチウムであり、光学仕上げのために研磨されている両ｚ面を有する３インチ直径ウエハー形式であった。
【００２１】
シプレー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社製Ｓ１８１３フォトレジスト中のウエハーのマイナスｚ面に絶縁パターンを与えた。使用されたフォトリソグラフィーによって、開口部として規定された１５〜２５％の周期を有する、フォトレジスト内の６．７μｍ周期パターンを規定した。次に、電極材料として導電性ゲルを用いて形成された、ウエハーのパターン化されたマイナスｚ面及びウエハーの未パターン化プラスｚ面との電気接点を有する容器内に、ウエハーを入れた。
【００２２】
パターン化された面と、さらには向かい合っている面上の無地の電極との電気接点を有する容器内に強誘電体結晶を入れた。導電性ゲルを用いて電気接点を形成した。典型的には、次に、結晶のマイナスｚ面をパターン化する。
【００２３】
電界の二段階電圧制御印加として室温分極を行なった。第一分極段階は磁区生成のものであった。磁区生成の第一分極段階は、一連の電圧パルスを用いて、強誘電体結晶の全厚を横断している各パターン化された電極の角（電界が、典型的には最高であるものとしてよく知られている）に位置する小さい磁区反転領域を形成する工程を含んでいた。使用した電圧は５ｋＶであった。使用したパルス幅は、３０：７０のオン／オフ負荷サイクル比を有する１ｍｓであった。分極される所望のパターン化領域に応じて、数十のパルスを使用した。
【００２４】
磁区生成の第一分極段階中では、パルス種の電圧を、材料の強制電圧より高いが、強誘電体結晶に対して電気絶縁破壊又は損傷を起こすのに必要な電圧より低くなるように選択した。パルス種の継続時間及び繰り返し率を、磁区パターンの周期間で結合することなく磁区反転領域を形成するほど短いが、分極された部位が強誘電体結晶の全厚を横切ることを確実にするほど長くなるように選択した。磁区生成の第一分極段階で使用されるパルスの数を、分極された核生成部位がパターン化された電極ごとの末端で形成されるように選択した。これは、パターン化された領域の寸法及び配置に応じて決定した。
【００２５】
磁区生成の第一分極段階の終わりに、偏光光学顕微鏡を用いて、上述の各パターン化された電極の角における小磁区の形成を結晶の両面上で確認できた。典型的には、これらの小磁区は、規定された格子パターンにおいて各電極の端部に存在する分極点の列として見ることができる。
【００２６】
次に、核生成中に形成される分極領域を伝播させるために単一電圧パルスを用いて、磁区拡大の第二分極段階を行なったところ、分極領域が、拡大及び結合して、電極パターンによって規定される領域を満たした。磁区拡大の第二段階中には、電圧を、生成した磁区パターンの拡大を促進するほど高いが、絶縁パターン下での著しい磁区拡大を防ぐほど低くなるように選択した。これは、格子マーク−スペース比の制御を可能にするために重要であった。磁区拡大電圧を調整して、様々な磁区伝播速度を促進した。電圧は、材料組成及び厚さによって決定する。使用した電圧は、分極される所望のパターン化領域に応じて、数分間に２．２ｋＶであった。
【００２７】
１８〜３５℃の室温及び周囲条件で磁区生成の第一分極段階及び磁区拡大の第二分極段階の両方を行なった。
【００２８】
分極後、ウエハーからゲル及びフォトレジストパターンを除去した。その後に、磁区反転パターンの光学的及び物理的検査を可能にするために、フッ化水素酸中でウエハーをエッチングした。本方法が、結晶の全厚を横切るほぼ等しいマーク−スペース比を有する高品質格子を形成すると分かった。マグネシウムをドープしたニオブ酸リチウム中で小ピッチ全厚周期的磁区反転パターンを得た。
【００２９】
さらに本発明を完全に理解するために、ここではニオブ酸リチウムの強誘電体結晶上で使用されている分極装置の側面図である添付図面について述べる。
【００３０】
図面を参照すると、金属をドープされているニオブ酸リチウムのウエハー１０が示されている。金属は、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムなど）、又は遷移金属（例えば亜鉛若しくはハフニウムなど）でよい。ドープは、光屈折損傷を減らすためである。ウエハー１０は、合同又は化学量論的である組成でよい。
【００３１】
典型的には、ウエハー１０は、ｚカット試料である。ウエハー１０は、５００μｍの厚さ（ただし、数ｍｍ以下の厚さまで増加してよい。）を有する円盤の形態である。ウエハー１０の側面寸法は、電気絶縁破壊がウエハー１０の周囲で起きることを防ぐように選択される。典型的には、この電気絶縁破壊の防止は、ウエハー１０が所望の分極された格子より少なくとも５ｍｍ長いことを必要とするであろう。ウエハー１０は、例えば７．６２ｃｍでよい。
【００３２】
電極構造体２０は、ウエハー１０のマイナスｚ面上のフォトリソグラフィーによって規定される。より具体的には、フォトレジスト２２内に一連の開口部２４を形成するために、ウエハー１０のマイナスｚ面にフォトレジスト２２が塗布される。次に、図のように、電極３０がフォトレジスト２２の上に置かれる。電極３０の材料は、開口部２４中に伸びていて、かつウエハー１０のマイナスｚ面と接触している。電極３０は、好ましくはゲルであるが、代わりに液体又は金属でもよい。好ましくは、電極３０が導電性ゲルである。
【００３３】
高電圧源４０は、外部手段（例えばコンピュータ又は発振器など）によってプログラム化されているプログラム化高電圧を提供する。電圧がパルス化されるとき、ウエハー１０の露出部が分極する。
【００３４】
また、電極５０が図面に示されている。典型的には、電極５０は、パターンの無い無地である。電極５０は、ウエハー１０プラスｚ面に適用される。電極５０は、電極３０と同じ材料から形成されている。電極３０及び５０は、図のようにリード線５２及び５４によって高電圧源４０と接続されている。
【００３５】
実施例及び図面について上記で説明されている本発明の実施形態は、一例として示されているにすぎず、改良を行なってよいことを理解されたい。したがって、例えば、ニオブ酸リチウムは、遷移金属（例えば亜鉛又はハフニウムなど）を代わりにドープされるであろう。電極材料は、ゲルの代わりに、液体又は金属でよい。他の寸法のニオブ酸リチウム結晶が利用されることができる。ニオブ酸リチウム以外の強誘電体材料の結晶が利用されることができるので、例えば、結晶は、タンタル酸リチウム結晶又はチタンリン酸カリウム結晶でよい。フォトリソグラフィーは、ウエハー１０のプラスｚ面上に適用されることができる。様々な電極配置が使用されることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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