(57)【要約】本発明は、重複領域において接着剤（５）を使用し、Ｕ字型端管（３）を用いて、２本の隣接する金属管（１）を各開口端部で相互に連結させることにより、熱交換器を製造する方法に関する。該方法は以下の工程によって特徴づけられる：ａ）接着剤をＵ字型端管の重複領域に塗布し、（但し、選択される該接着剤は、Ｕ字型端管の重複領域に塗布した後と金属管に該端管を接続する前に、３０℃より低い温度にて固体状であり、非粘着性であり、活性化工程を経ずに硬化しない）、ｂ）接着剤が該重複領域に塗布される端管を、金属管の外側に嵌合させるか、または金属管の内側に挿入させ、次いで、ｃ）工程ｂ）の前または工程ｂ）の後に該接着剤に高エネルギー放射線を照射することによって、または該接着剤を熱的に活性化させることで、該接着剤を工程ｂ）の後に硬化させ、重複領域においてＵ字型端管と金属管を結合させる。
2011514501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）複数の熱交換フィンと、該フィンと熱的に接触して実質的に平行に配設された複数の金属管とを具備し、
ii）該金属管が、該フィンに対して実質的に垂直に配設されて開口端を有し、
iii）該金属管とＵ字型端管との重複領域における空隙を充填する接着剤を使用することにより、２本の隣接する金属管が、該金属管の開口端と該Ｕ字型端管との重複領域によって相互に接続させる熱交換器の生産方法であって、以下の工程ａ）〜ｃ）を含有する該方法：
ａ）Ｕ字型端管の重複領域に塗布した後と金属管に該端管を接続する前においては、３０℃より低い温度にて固体状で非粘着性であり、活性化工程を経ずに硬化しない接着剤をＵ字型端管の重複領域に塗布し、
ｂ）重複領域に接着剤が塗布された該端管を該金属管の外側に嵌合させるか、または該金属管の内側に挿入させ、次いで、
ｃ）工程ｂ）の前または工程ｂ）の後に接着剤を、高エネルギー放射線の照射または加熱により活性化させることによって、工程ｂ）の後に該接着剤を硬化させて該金属管と該Ｕ字型端管を該重複領域において結合させる。
【請求項２】
金属管の材料およびＵ字型端管の材料が、以下の組合せのうちの１つに対応する請求項１に記載の方法：
２ａ）金属管およびＵ字型端管が銅または銅合金から成ること
２ｂ）金属管およびＵ字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
２ｃ）金属管が銅または銅合金から成り、Ｕ字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
２ｄ）金属管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、Ｕ字型端管が銅または銅合金から成ること。
【請求項３】
Ｕ字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、接着剤が塗布される前に、該端管の少なくとも重複領域を化学的な表面処理にさらす請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、Ｕ字型端管の重複領域の内側に接着剤を塗布し、
工程ｂ）において、Ｕ字型端管の重複領域の内側に金属管が位置するように、該Ｕ字型端管を該金属管の外側に嵌合させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において、Ｕ字型端管の重複領域の外側に接着剤を塗布し、
工程ｂ）において、金属管の重複領域の内側にＵ字型端管が位置するように、該Ｕ字型端管を該金属管の内側に挿入させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
高エネルギー放射線を照射することにより活性化できる接着剤を使用し、
工程ｂ）の後に接着剤が硬化するように、工程ｂ）の直前に高エネルギー放射線を照射して接着剤の活性化を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
熱的に活性化できる接着剤を使用し、工程ｂ）の後に該接着剤を加熱して、その後該接着剤を硬化させる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
活性化工程の後に体積が少なくとも５％増加する接着剤を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
活性化工程の間に溶融および／または液化し、該工程後に体積が増加しない接着剤を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリウレタン接着剤、エポキシ樹脂接着剤、またはアクリレート接着剤が使用される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱交換器の製造方法に関し、「製造」という用語は、本発明による方法における工程を活用して、使用された熱交換器を修理することおよび保守することも含む。本発明は、接着により、熱媒用のパイプラインを接続することに関する。接着により接続される少なくとも１つの管端の重複領域は、活性化工程を経ることなく硬化しない室温にて固体状で粘着性を示さない接着剤によって覆われる。この方法により接着剤で予め覆われた管セグメントは、接着層の機能性を損なうことなく輸送でき、保管できる。該接着剤は活性化工程後にのみ硬化するので、管セグメントを接続する直前または直後に活性化工程を行える。
【背景技術】
【０００２】
図１は、本発明方法により製造できる熱交換器の概略図を示す。この図は、特開２００６-１９４５４３号公報から引用したものである。この熱交換器は金属製の管セグメント（１）を含み、該管セグメントは、管セグメントに対してと垂直に配設される冷却フィン（２）を介して相互に接続される。隣接する金属管（１）の開口端とＵ字型端管は、前記文献にて開示される液状の熱硬化性接着剤を使用して相互に接続される。アルミ管と銅管を接続させるための同様な方法が、特開２００６-１３８４６８号公報に開示されている。
【０００３】
図２は、接続される金属管（１）に対するＵ字型端管の接着方法を、より詳細に示す。この態様の場合、金属管（１）の末端部（４）は拡張されている。Ｕ字型端管は、これらの金属管の拡張された末端部（４）に挿入され、接着剤（５）が、拡張された末端部（４）とＵ字型端管（３）との間に生じる空隙に導入される。図２は、英国特許出願公開第２００８４６２号明細書に記載されたものを引用している。該明細書によると、２つの部品を接続する直前にこの作業が行われることが明らかである。一般に、熱硬化型のエポキシ系接着剤が、接着剤として使用される。この文献の場合、金属管（１）とＵ字型端管（３）は共にアルミニウム製である。接着性と防食性を向上させることを目的とし、不可避的な酸化物の形成を防ぐために、接着剤の塗布前にアルミニウム表面を防食処理に付すことが更に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６-１９４５４３号公報
【特許文献２】特開２００６-１３８４６８号公報
【特許文献３】英国特許出願公開第２００８４６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱交換器の製造工程において液状の接着剤を塗布することには、特別な塗布システムをこの目的のために使用しなければならないという欠点がある。該塗布システムの誤作動により、接着剤による加工対象物と作業現場の汚染が引き起こされることもある。本発明は、この問題の解決策を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、複数の熱交換フィン（２）と実質的に平行に配設された複数の金属管（１）とを相互に熱的接触させた状態で具備する熱交換器であって、該金属管が該フィンに対して実質的に垂直に配設され、該金属管が開口端を有し、該金属管とＵ字型端管（３）との重複領域における空隙を充填する接着剤を使用することにより、２本の隣接する金属管が、該金属管の開口端と該Ｕ字型端管との重複領域によって相互に接続された該熱交換器の製造方法であり、該方法は、以下の工程ａ）〜ｃ）を含む：
ａ）接着剤をＵ字型端管の重複領域に塗布し（但し、該接着剤としては、Ｕ字型端管の重複領域に塗布した後、金属管に該端管を接続する前においては、３０℃より低い温度にて固体状で非粘着性であり、活性化工程を経ずに硬化しない接着剤が選択される）、
ｂ）重複領域に接着剤が塗布された端管を金属管の外側に嵌合させるか、または金属管の内側に挿入させ、次いで、
ｃ）工程ｂ）の前または工程ｂ）の後に接着剤を、高エネルギー放射線の照射または加熱により活性化させることによって、該接着剤を工程ｂ）の後に硬化させて該金属管と該Ｕ字型端管を重複領域において結合させる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
例えば、図１において概略的に示されたような熱交換器は、この方法により製造できる。図２は、１つの可能な実施態様を示し、該図は、Ｕ字型端管（３）と金属管（１）の接続が、両者の接合と接着剤（５）の活性化と硬化の後にどのようにおこなわれるかを説明する。
【０００８】
本明細書の導入部に記載された先行技術と本発明との相違点は、金属管と端管を接続させる直前に、２つの接続部品の重複領域に接着剤を液状で塗布しないこと、およびこれらの部品を接合させる際に、該接着剤が液体ではないことである。それに代わり、Ｕ字型端管が金属管の外側に嵌合されまたは金属管の内側に挿入される場合、該２つの部品を接続する前に、固体状で非粘着性を示す接着剤を、Ｕ字型端管の重複領域に塗布する。この方法によると、Ｕ字型端管を製造する現場で接着剤を塗布でき、接着剤で予め被覆された端管を輸送して保管できる。したがって、接着剤は、主にＵ字型端管を製造した場所で塗布されるので、熱交換器の完成品を組立てる現場にて、もはや別工程で接着剤を塗布する必要はない。この結果、全生産工程を大きく簡略化できる。
【０００９】
接着剤が「固体」であることの特徴は、重力の影響により接着剤の流出がなく、Ｕ字型端管を包装および輸送する常套の作業において、該接着剤が変形しないような粘度を少なくとも有する意味として理解される。
【００１０】
「非粘着性」の特徴は、指で触ったときに接着剤が粘着性を示さず、包装材または別の予め被覆されたＵ字型端管に対して接着剤が粘着しないことを意味する。この特徴および上記特徴は、接着剤で予め処理されたＵ字型端管の包装を可能とするが、または非包装状態の商品としてこれらの輸送を可能とする。
【００１１】
Ｕ字型端管に接着剤を塗布するために、接着剤は少なくとも塗布性を示さなければならない。このことは、例えば、３０℃より低い温度で固体状の接着剤が、塗布性を示す状態となり、例えばノズルから押し出して塗布できる状態まで加熱することにより達成される。３０℃より低い温度に冷却することで、接着剤は上記定義のような固体状態に戻る。熱的に活性化可能な接着剤の場合、もちろん、塗布温度は活性化温度よりも高い温度であってはならない。放射線硬化型接着剤の場合、塗布温度に関するこのような制限はない。さらに、接着剤は、水または溶媒を含有する塗布性ペースト状で塗布されてもよい。水および／または溶媒を蒸発させた後、接着剤は所望の固体状態に変化する。
【００１２】
接着剤の硬化は、活性化工程により誘発される。この工程を行わない限り、接着剤は硬化しないので、予め被覆されたＵ字型端管の輸送または保管の間に、接着剤の接着力は消失しない。活性化工程は、高エネルギー放射線で照射すること、または接着剤が有する特定の硬化温度まで接着剤を加熱することからなる。
【００１３】
高エネルギー放射線は、例えば紫外線または電子放射線として理解される。装置が比較的複雑ではないので紫外線が好ましい。熱的に活性化させるための熱導入は、例えば、紫外線を照射すること、熱風にさらすこと、部品を加熱炉に置くこと、または接着剤被覆さ領域内の金属製の接合部品を、電磁誘導により加熱することによって達成される。活性化の後、重複領域で接着剤が硬化し、これによって金属管はＵ字型端管に接合される。
【００１４】
本発明の方法は、一般に、熱交換器構造における金属管およびＵ字型端管を構成する常套の金属に対して適している。これらには、特に、銅および／または銅合金と共にアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金が含まれる。以下の材料の組合せが可能である：
２ａ）金属管およびＵ字型端管が銅または銅合金から成ること、
２ｂ）金属管およびＵ字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
２ｃ）金属管が銅または銅合金から成り、Ｕ字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成ること、
２ｄ）金属管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、Ｕ字型端管が銅または銅合金から成ること。
【００１５】
Ｕ字型端管がアルミニウムまたはアルミニウム合金から成る場合、接着剤が塗布される前に、該端管の少なくとも重複部分を化学的な表面処理に付してもよい。詳細については、上述の英国特許出願公開第２００８４６２号明細書に記載されている。しかしながら、該文献で開示されているクロメート処理に代わり、クロミウムを用いない変換法が、環境上の理由のために好ましく、例えば、Ｂ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種の元素の複合フッ化物の酸性水溶液で、アルミニウム表面を処理することが挙げられる。例えば、欧州特許出願第７５４２５１号明細書または本明細書の導入部に記載の先行技術に開示されている方法が、この目的のために使用される。
【００１６】
図３は、本発明の１つの可能な実施態様を示す。該図は、重複領域において、金属管（１）をＵ字型端管（３）の内側に配設させるような方法で、Ｕ字型端管（３）を金属管（１）に嵌合させることを示す。この場合、工程ａ）において接着剤（５）をＵ字型端管の重複領域の内側に塗布する。好ましくは、Ｕ字型端管は重複領域において拡張されているので、該端管は、金属管とＵ字型端管の流量断面を圧縮することなく、接着剤層と共に金属管へ嵌合させることができる。
【００１７】
図４は、重複領域において、Ｕ字型端管（３）を金属管（１）の内側に配設させるようにして、Ｕ字型端管（３）を金属管（１）の内部に挿入させる別の実施態様の例を示す。この場合、Ｕ字型端管の重複領域において、Ｕ字型端管の外側へ接着剤（５）を折り返し端部のような状態で塗布する。図４に示されるような場合、好ましくは、金属管は重複領域において拡張されているので、Ｕ字型端管は、金属管とＵ字型端管の流量断面を圧縮することなく、接着剤層と共に金属管内へ挿入できる。接着剤の活性化および硬化の後、図２で示されるような配列が得られる。
【００１８】
活性化機構に応じて、２つの部品の接続前または接続後に接着剤を活性化させてもよい。例えば、高エネルギー放射線を照射することにより、上記のように活性化できる接着剤を使用する本発明の１つの実施態様の場合、工程ｂ）の直前に高エネルギー放射線を照射することによって、接着剤を活性化させる。その後、さらに放射線の照射を行うことなく、２つの接続部品を接続し、その後硬化を進行させる。
【００１９】
一方、熱的に活性化させる接着剤の場合、２つの接続部品を先ず接続し、次いで、接着剤を加熱して硬化させることが好ましい。加熱方法は、上記で説明したとおりである。
【００２０】
好ましい実施態様においては、活性化の方法にかかわらず、活性化工程の後に体積が少なくとも５％増加する接着剤を使用する。この場合、物理的にまたは化学的に作用する発泡剤であって、接着剤自体の活性化により活性化すると共に気体の形成または膨張に起因して接着剤の体積を増加させる該発泡剤を接着剤に含有させる。物理的に作用する発泡剤の場合、体積の増加は、気体または揮発性液体で満たされている中空微粒子を加熱することによる物理的な結果である。化学的に作用する発泡剤の場合、接着剤の体積を増加させる気体が化学反応によって放出される。
【００２１】
活性化の後に体積が増加するので、接着剤で予め被覆されたＵ字型端管は、金属管の内側で正確に嵌合させて挿入する必要がない。それどころか、接着剤と金属管の壁面の間に、２つの管部品の接続を容易にする空隙が存在してもよい。体積が増加することにより、接着剤が活性化後にこの空隙を充填し、その結果、該接着剤は、２つの接続部品を強固な方法で結合させる。
【００２２】
適当な発泡剤は先行技術において既知であり、例えば、気体を分解して放出する「化学的に作用する発泡剤」、あるいは、すなわち中空粒子が発泡する「物理的に作用する発泡剤」が含まれる。先述の種類の発泡剤の例には、以下のものが含まれる：アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３,３'-ジスルホヒドラジド、ベンゼン-１,３-ジスルホヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンコポリマーまたはアクリロニトリル／（メタ）アクリレートコポリマーに基づく発泡性の樹脂中空微粒子が好ましく、例えば、ピアス・アンド・スティーブンスケミカル社製および／またはキャスコ・ノーベル社製の商品名「デュアライト」および「エクスパンセル」が可能である。
【００２３】
上述のように、活性化の後に膨張する接着剤を使用する実施態様においては、金属管とＵ字型の湾曲端管との間の接着剤接合部を接着剤で完全に充填させるために、活性化の途中または活性化後に接着剤を液化させる必要がない。しかしながら、別の実施態様において、発泡剤を省略し、代わりに先に（すなわち、接着剤が硬化する前に）溶融する接着剤、すなわち、通常の熱膨張を越えるような体積増加が結果として生じることなく、活性化工程の途中に液化する接着剤を使用するような方法を実施することも可能である。この実施態様は、部品を接続させた後においてのみ接着剤の活性化を生じさせる場合に好ましく選択される。部品を接続させる間、接着剤は固体である。被接着部品を接続させた後に接着剤を溶融（すなわち液化）させることで、毛細管力に基づく接着剤による接着部の架橋がもたらされる。その後、この状態で接着剤が硬化し、該接着剤が金属管とＵ字型に湾曲した端管の間で強固な結合が形成される。溶融（すなわち液化）は、上述の加熱方法を使用する入熱によって行われてもよい。
【００２４】
ポリウレタン、エポキシ樹脂またはアクリレートに基づく接着剤が、本発明による方法に関して使用できる。なお、「アクリレート」という用語は、メタクリレートなどの置換アクリレートを含む。
【００２５】
本発明の範囲において使用される接着剤の例には、いわゆる「反応性のホットメルト接着剤」が含まれる。これらの接着剤は溶融状態で塗布できるので、該接着剤は、硬化機構を活性化させることなく、Ｕ字型端管の重複領域に溶融状態で塗布できる。この接着剤を使用する場合、反応性のバインダー成分（例えば、エポキシまたはイソシアネート基を有するプレポリマー）用の潜在性硬化剤が活性化する比較的高い活性化温度まで加熱する必要がある。
【００２６】
ポリマーの（平均）分子量は下記の通りである（該分子量は、ＧＰＣによって測定できる数平均分子量ＭＮを示す）。
【００２７】
例えば、欧州特許出願公開第３５４４９８号Ａ２明細書において詳しく記載されている反応性のホットメルト接着剤が適当である。これは、樹脂成分、樹脂成分用の少なくとも１種の熱活性的な潜在性硬化剤、並びに所望による促進剤、充填剤、チキソトロープ助剤および他の常套の添加剤を含有し、該樹脂成分は、室温で固体のエポキシ樹脂と、室温で液体のエポキシ樹脂と、アミノ末端基を有する直鎖状のポリオキシプロピレンとを反応させることにより得ることができる。エポキシ樹脂の使用量は、アミノ末端基を有する直鎖状のポリオキシプロピレンを基準として、アミノ基に対してエポキシ基が確実に過剰量で導入されるような量である。例えば、ジシアノジアミドが潜在性硬化剤として適当である。更なる詳細は上記明細書に記載されている。このような反応性接着剤のより詳細な実施態様は、国際特許出願公開第９３／００３８１号明細書にも記載されている。これらの接着剤も、本発明の範囲内であり適当である。
【００２８】
さらに、国際特許出願公開第００／３７５５４号明細書において更に詳しく記載されているようなエポキシ樹脂系の構造用接着剤も使用できる。これらは、ａ）少なくともガラス転移温度が−３０℃以下であり、エポキシドと反応する基を有するコポリマー、あるいはこれらのコポリマーとポリエポキシドとの反応生成物と、ｂ）ポリウレタンプレポリマーとポリフェノールまたはアミノフェノールの反応生成物と、およびｃ）少なくとも１種のエポキシ樹脂とを含有する組成物である。これらの熱硬化性組成物を調製するために、これらの組成物は、ジシアノジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、固体状の芳香族ジアミンおよび／または硬化促進剤の群から選択される潜在性硬化剤をさらに含有する。さらに、これらの組成物は、可塑剤、反応性希釈剤、レオロジー助剤、充填物、湿潤剤および／または老化防止剤および／または安定剤を含有してもよい。前述の文献に、さらなる詳細な事項および具体例が開示されている。
【００２９】
さらに、以下の組成を有する、エポキシ樹脂を基材とする熱硬化型のホットメルト接着剤が、本発明による方法のために使用できる（数字は重量部で表される）：
【００３０】
【表１】
2011514501.tif 000003
【００３１】
一例として上述した熱的に活性化できる接着剤系は、熱活性化の間および／または熱活性化の後に、接着剤の体積増加を必要とするか否かに応じて、上述の発泡剤を配合してもよく、あるいは配合しなくてもよい。
【００３２】
熱的に活性化できる接着剤に関する上記例において、好ましくは、接着剤で被覆されたＵ字型端管と金属管とを接続した後に加熱することにより、該接着剤が活性化される。この他に、接着剤、とりわけ放射線により重合可能な反応性基を含有するホットメルト接着剤がこの目的のために使用できる。これらの接着剤は、部品を接続する前に、接着剤に電子放射線、または、好ましくは紫外線を照射することにより活性化できる。
【００３３】
この一例であるホットメルト接着剤は、以下の成分Ａ）〜Ｄ）を反応させることにより生成され、少なくとも１種の放射線により重合可能な反応性基を含有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーを、ホットメルト接着剤に基づいて３０％より多く含有する：
Ａ）以下の成分i)とii)を反応させることによって調製され、１分子あたり２個または３個のＮＣＯ基を有する反応性ＰＵプレポリマー；
i)２００〜５００００ｇ／モルの分子量を有し、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドから選択される少なくとも１種の二官能性ポリオールまたは三官能性ポリオール、
ii)１０００ｇ／モル未満の分子量を有する、少なくとも１種の過剰量のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、
Ｂ）ラジカル的に重合可能な二重結合と、ＮＣＯ基と反応する基とを含有する、２０〜９５モル％の少なくとも１種の低分子化合物（Ｂ）、
Ｃ）３２〜５０００ｇ／モルの分子量を有し、ＮＣＯ基と反応する基を有するが、ラジカル条件下で重合可能な基を有さない、１〜５０重量％の少なくとも１種の化合物（Ｃ）、および
Ｄ）第一級ＯＨ基または第二級ＯＨ基を有する、５〜５０モルの少なくとも１種のラジカル光開始剤（Ｄ）；
ただし、記載される量はＰＵプレポリマーのＮＣＯ基に基づくものであり、Ｂ、ＣおよびＤ並びに所望による他の添加剤の合計は１００モル％となる。
【００３４】
本発明において使用できるホットメルト接着剤は、実質的に、末端に放射線で架橋可能な反応性二重結合を有するＰＵポリマーからなる。さらに、ＰＵポリマーは、遊離した非架橋性の高分子鎖末端を有する。さらに、化学的に結合した開始剤がＰＵポリマー中に存在してもよい。ＰＵポリマーは、ＮＣＯ-反応性ポリウレタンプレポリマーから合成される。
【００３５】
更なる反応の基礎を成すポリウレタンプレポリマーＡ）は、ジオールおよび／またはトリオールと、ジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物とを反応させることにより合成される。反応比は、末端基がＮＣＯ−基で官能化されたプレポリマーが生成するように選択される。特に、プレポリマーは直鎖状であり、主としてジオールとジイソシアネートから合成されるべきである。少量の三官能性のポリオールまたはイソシアネートを、付加的に使用してもよい。当業者は、これらのプレポリマーの合成に使用できるポリオールとポリイソシアネートを熟知している。
【００３６】
このようなポリイソシアネートは、接着剤用途で既知であるモノマー性のイソシアネート、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。適当なモノマー性のポリイソシアネートの例には、以下のものが含まれる：１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,２'-、２,４および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＭＤＩのアロファネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−もしくはテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化もしくは臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸−ビスイソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、及びダイマー脂肪酸ジイソシアネート。特に適当なものは、脂肪族のイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカン−ドデカメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２,３,３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−テトラメチルキシロールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンエステルジイソシアネートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。
【００３７】
適当な三官能性イソシアネートには以下のものが含まれる：ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化により得られるポリシアネート、あるいはジイソシアネートと、ヒドロキシル基またはアミノ基を含有する多官能性化合物との反応により得られるポリシアネート。三量体の合成に適するイソシアネートには、上述のジイソシアネートが含まれるが、ＨＤＩ、ＴＭＸＤＩまたはＩＰＤＩの三量化生成物が特に好ましい。
【００３８】
好ましくは、芳香族イソシアネートの量は、イソシアネートの５０％未満である。脂肪族もしくは脂環式のポリイソシアネートに基づくＰＵプレポリマー、またはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または２,４'-もしくは４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンに基づくオリゴマーが特に好ましい。
【００３９】
５００００ｇ／モル以下の分子量を有する既知のポリオールを、二官能性ポリオールまたは三官能性ポリオールとして選択してもよい。これらはポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドに基づいて選択され、例えば、これらのポリマーは付加的なＯＨ基を有する。好ましくは、末端ＯＨ基を有するポリオールである。
【００４０】
ＰＵプレポリマーを合成するためのポリオールとして適当なポリエステルは、酸とアルコール成分の重縮合、特に、ポリカルボン酸もしくは２種類以上のポリカルボン酸の混合物と、ポリオールもしくは２種類以上のポリオールの混合物の重縮合によって得ることができる。適当なポリカルボン酸には、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式の骨格を有するものが含まれる。遊離カルボン酸またはこれらの酸無水物の代わりに、Ｃ１−５のモノアルコールを有するこれらのエステルを、必要に応じて重縮合に使用してもよい。
【００４１】
種々のポリオールを、ポリカルボン酸と反応するジオールとして使用できる。例えば、１分子あたり２個〜４個の一級ＯＨ基または二級ＯＨ基を有し、２個〜２０個炭素原子を有する脂肪族ポリオールが適当である。同様に、比較的高い官能性を有するアルコールも使用できる。当業者にこのようなポリエステルポリオールの合成方法は既知であり、これらの生成物は市販されている。
【００４２】
さらに、ポリエーテルポリオールをポリオールとして使用できる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、低分子ポリオールとアルキレンオキシドを反応させることにより得られる。好ましくは、アルキレンオキシドは２個〜４個の炭素原子を有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくは異性体ブタンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドの反応生成物が適当である。多官能性アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールもしくは糖アルコールと、ポリエーテルポリオールを生成する上述のアルキレンオキシドとの反応生成物も適当である。これらはランダムポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。上述の反応から得られるポリエーテルポリオールは、約２００ｇ／モル〜約２００００ｇ／モル、好ましくは約４００ｇ／モル〜約６０００ｇ／モルの分子量を有することが特に適当である。
【００４３】
末端ＯＨ基を有するポリアセタールもポリオールとして適当である。更なるポリオールは、ポリカーボネートまたはポリカプロラクトンに基づいて選択してもよい。
【００４４】
別の適当なポリオールは、ポリアクリレートに基づいて合成されてもよい。これらは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重合により合成されたポリマーである。別の共重合可能なモノマーを、必要に応じて少量存在させてもよい。本発明に関するアクリレートは、２個のＯＨ基を有し、好ましくは、該ＯＨ基はポリマーの末端に存在する。当業者にはこのようなＯＨ官能性のポリメタクリレートは既知である。
【００４５】
ポリオールの別の適当な種類には、ＯＨ官能化ポリオレフィンが含まれる。種々の分子量を有して生成されるポリオレフィンが、当業者に既知である。エチレン、プロピレン、またはホモポリマーもしくはコポリマーなどの長鎖αオレフィンに基づくポリオレフィンを、官能基含有コポリマーの共重合、またはグラフト化反応によって官能化できる。その他に可能なものには、例えば、後工程で酸化されることによりＯＨ官能基を有する塩基性ポリマーが含まれる。
【００４６】
ポリオールの別の種類にはポリアミド骨格が含まれる。ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の反応生成物である。目的とする合成法により、ポリアミドに末端ＯＨ基を導入することが可能である。
【００４７】
ＰＵプレポリマーの合成に適当なポリオールは、２００〜５００００ｇ／モルの分子量を有する。とりわけ、分子量は３００００ｇ／モル未満である。ポリエーテルポリオールの場合、分子量は、２００〜２００００ｇ／モル、とりわけ４００〜６０００ｇ／モルである。ポリエステルポリオールの場合、分子量は、好ましくは１００００ｇ／モル未満、とりわけ６００〜２５００ｇ／モルである。直鎖状のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはこれらの混合物が特に適当である。
【００４８】
ポリオールとポリイソシアネートの反応は、例えば、溶媒の存在下で行われてもよいが、溶媒を含まない状態で行われることが好ましい。反応を促進するために、通常、温度を高め、例えば４０℃〜８０℃に設定する。反応を促進するために、ポリウレタン化学において常套に使用される触媒を反応混合物に添加してもよい。ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジネオデカノエートまたはジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が好ましく添加される。添加量は、プレポリマーの約０.００１ｗｔ％〜約０.１ｗｔ％である。
【００４９】
好ましくは、プレポリマーは、上述のポリイソシアネートと、ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールに基づくポリオールから合成される。とりわけ、２種類のポリオールの混合物、例えば、９５ｗｔ％〜５５ｗｔ％のポリエーテルポリオールを含有する混合物が合成において使用される。別の特定の実施態様において、少なくとも５０ｗｔ％のエチレンオキシド単位を含有するポリエーテルポリオールが使用される。得られる反応性のＰＵプレポリマーＡ）は、ＮＣＯ反応性であり、３個または好ましくは２個のイソシアネート基を有する。好ましくは、これらは末端にＮＣＯ基を有する。
【００５０】
別の反応においては、ＮＣＯ基は、イソシアネートと反応可能な官能基を有すると共に、別の官能基としてフリーラジカル重合により架橋可能な二重結合を有する化合物Ｂ）と比例均に反応する。これらの化合物は、通常１５００ｇ／モル未満の分子量を有する。
【００５１】
このような化合物の例には、アルキル基内に１つの付加的なＯＨ基を含有する低分子アルコール（特に、脂肪族アルコール）を有する、α,β−不飽和カルボン酸のエステルが含まれる。このようなカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸半エステルおよびマレイン酸半エステルが含まれる。ＯＨ基を有するメタクリル酸の対応エステルには、以下のものが含まれる：例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド。グリシジルエーテルまたはエステルとアクリル酸またはメタクリル酸の反応生成物には、例えば、バーサチック酸グリシジルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸の反応生成物、メタ（アクリル酸）上のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物、ヒドロキシルアクリレートとε-カプロラクトンの反応生成物、またはポリアルコール、例えばペンタエリトリトール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンなどと（メタ）アクリル酸の部分反応生成物が含まれる
【００５２】
ラジカル的に重合可能な二重結合を有するＯＨ官能基を含む化合物の量は、使用するＰＵプレポリマーのＮＣＯ基を基準として、２０〜９５モル％、特に２２〜９０モル％、好ましくは２５〜８５モル％となるように選択される。メタクリレートとアクリレートの混合物を使用する好ましい実施態様の場合、アクリレートの割合は、混合物の少なくとも２０モル％、とりわけ少なくとも２５モル％に達する。
【００５３】
さらに、ＮＣＯ反応性ＰＵプレポリマーと、少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有するが、ラジカル条件下で重合可能な基を有さない少なくとも１種の化合物Ｃ）とを反応させる。このようなイソシアネート反応性基の例には、ＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨＲ基が含まれる。これらの化合物Ｃ）は、３２〜１００００ｇ／モル、とりわけ４０〜４０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００５４】
適当な一官能性化合物には、例えば、１個〜３６個の炭素原子を有するアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、および対応するチオ化合物と高級同族体が含まれる。さらに、１００００ｇ／モル未満、とりわけ２００〜２０００ｇ／モルの分子量を有するモノヒドロキシ官能性ポリマーまたはモノアミノ官能性ポリマーが使用されてもよい。低分子構成単位および高分子構成単位の混合物も使用可能である。とりわけ、官能基はＯＨ基である。
【００５５】
多官能性化合物も適当である。これらの例には、ジオール、トリオールまたはポリオール、好ましくはジオールまたはトリオール、とりわけジオールが含まれる。適当な化合物には、例えば、２個〜４４個の炭素原子を有するポリオール（例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール）、および対応するチオ化合物と高級同族体が含まれる。ＮＣＯ基に対してこの反応性の官能基がモル過剰となるように、これらのポリオールの量は選択される。また、ＮＣＯプレポリマーの鎖延長反応は、好ましくは、１つのＯＨ基を反応させて遊離ＯＨ基が得られるように行われる。この多官能性化合物Ｃ）の分子量は、１００００ｇ／モル以下、とりわけ２００〜３０００ｇ／モルである。ＳＨまたはＮＨ含有ポリマーも使用できる。
【００５６】
ＮＣＯ基と反応させる化合物の量は、ＰＵプレポリマーのＮＣＯ基を基準として、１〜５０モル％が反応するように選択される。１つの実施態様において、該含有量は、単官能性の化合物Ｃ）と放射線反応性基を有する化合物Ｂ）との合計がイソシアネート基の含有量に相当するように選択される。別の好ましい実施態様において、二官能性のＮＣＯ反応性化合物が使用され、含有量は、ＯＨ：ＮＣＯ比が１．５〜２．５：１、好ましくは１．６〜２．２：１となるように選択される。とりわけ、モル比を２：１で含有し、好ましくは、二官能性のヒドロキシ化合物が使用される。
【００５７】
反応性ＰＵプレポリマーを反応させるための反応方法は当業者に既知である。反応は混合状態でおこなってもよく、成分を順次反応させてもよい。反応後、ランダムに官能化されたＰＵポリマーが得られる。
【００５８】
ＰＵポリマーは、２０００００ｇ／モル未満、とりわけ１０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜５００００ｇ／モル、とりわけ２００００ｇ／モル未満の分子量を有する。ＰＵポリマーは基本的にイソシアネート基を有さず、すなわち、未反応のＮＣＯ基の痕跡のみが反応後に存在する。含有量は０．１％未満（プレポリマーを基準とする）、特に好ましくは０.０５％未満である。
【００５９】
約２１５ｎｍ〜約４８０ｎｍの波長の光を照射することにより、オレフィン性不飽和二重結合のラジカル重合を開始できる光開始剤が、ホットメルト接着剤の別の実質的な成分として使用される。本発明に関するホットメルト接着剤と相溶性を示す（すなわち生成される混合物が少なくとも大部分で均一である）実質的に全ての市販の光開始剤が、この目的に適している。
【００６０】
例えば、これらには、全てのノリッシュＩ型フラグメント物質およびノリッシュＩＩ型物質が含まれる。これらの例には以下のものが含まれる：カヤキュアシリーズの光開始剤（日本化薬社製）トリゴナル１４（アクゾ社製）、イルガキュア（登録商標）の光開始剤、ダロキュア(登録商標)シリーズ（チバガイギー社製）、スピードキュア（登録商標）シリーズ（ランブソン社製）、エスカキュアシリーズ（フラッテリ・ランバルッティ社製）またはＦｉ-４（イーストマン社製）。これらのうち、特に適当なものは、イルガキュア（登録商標）６５１、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）１８４、イルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）１８５０、イルガキュア（登録商標）１１７３（ダロキュア（登録商標）１１７３）、イルガキュア（登録商標）１１１６、スピードキュア（登録商標）ＥＤＢ、イルガキュア（登録商標）７８４またはイルガキュア（登録商標）２９５９またはこれらの群の２種以上の化合物の混合物である。また、適当なものは、ベンゾフェノンおよびその誘導体、例えばスピードキュア（登録商標）ＭＢＰ、スピードキュア（登録商標）ＭＢＢ，スピードキュア（登録商標）ＢＭＳまたはスピードキュア（登録商標）ＢＥＭなど、チオキサントンおよびその誘導体、例えばスピードキュア（登録商標）ＩＴＸ、スピードキュア（登録商標）ＣＴＸ、スピードキュア（登録商標）ＤＥＴＸなど、２,４,６-トリメチルベンゼンジフェニルホスフィンオキシドであり、これらを１種または複数種の上記光開始剤と混合して使用してもよい。
【００６１】
光開始剤の量は、接着剤を基準として６ｗｔ％以下、とりわけ１〜４ｗｔ％である。好ましい実施態様において、光開始剤は、紫外線（Ａ波長領域）により反応を開始させる。
【００６２】
さらに、ホットメルト接着剤は反応性希釈剤を含有してもよい。適当な反応性希釈剤は、特に、紫外線または電子線を照射することにより重合可能な１種または複数種の反応性官能基を有する化合物を含む。
【００６３】
特に、二官能性または多官能性のアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルが適当である。このようなアクリレートエステルまたはメタクリレートエステルには、例えば、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のポリオールを含むアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、またはポリエーテルアルコールのアクリレートエステルが含まれる。
【００６４】
また、適当な化合物には、例えば、芳香族、脂環式、脂肪族、直鎖状または分枝鎖状のＣ４−２０のモノアルコールもしくは対応するエーテルアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが含まれる。このような化合物の例には以下のものが含まれる：２-エチルヘキシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、３-メトキシブチルアクリレート、２-フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートまたは２−メトキシプロピルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、同様に、ソルビトールおよび他の糖アルコールの（メタ）アクリレートエステル。脂肪族または脂環式ジオールの（メタ）アクリレートエステルは、必要に応じて脂肪族エステルまたはアルキレンオキシドで変性されてもよい。脂肪族エステル変性アクリレートには以下のものが含まれる：例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレートなど。アルキレンオキシド変性アクリレート化合物には以下のものが含まれる：例えば、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど。三官能性および多官能性アクリレートモノマーには以下のものが含まれる：例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリルオキシエチルイソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタ）アクリルオキシエチルイソシアヌレートもしくはトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、またはこれらの２種以上の混合物。
【００６５】
さらに、光増感剤も使用できる。光増感剤を使用することにより、短波長および／または長波長においても光重合開始剤の吸収を増加でき、この方法により架橋を促進できる。これらにより吸収された所定の波長放射をエネルギーに変換し、光重合開始剤に該エネルギーを供給する。本発明の範囲において使用される光増感剤には、例えば、アセトフェノン、チオキサンタン、ベンゾフェノン、フルオレセイン、およびこれらの誘導体が含まれる。
【実施例】
【００６６】
例えば、放射線硬化型ホットメルト接着剤は、以下の方法により得ることができる。
【００６７】
装置：撹拌機を有する、１リットルの四つ口フラスコ；温度センサー；Ｎ２導入管、深さ調整性油浴；窒素で充填された冷却トラップを有する真空ポンプ。
【００６８】
バッチ：
１）ＰＰＧ１０００  ３００．００ｇ
（ポリプロピレングリコール１０００；ＯＨ価＝１１２）
２）ＩＰＤＩ  ７８．４６ｇ（イソホロンジイソシアネート）
３）ＤＢＴＬ  ０.０１ｇ（ジブチル錫ジラウレート）
４）ＨＥＡ  ３．２４ｇ（２ーヒドロキシエチルアクリレート）
５）イルガキュア２９５９  １２．５３ｇ（光開始剤）
６）ポリグリコール０１／４０  ３０．７２ｇ
（ブチル置換されたＰＰＧモノアルコール）
７）イルガノックス１７２６  ０.７６ｇ（酸化防止剤）
【００６９】
実験手順：
まず、物質１）を化学反応装置に導入し、約１２０℃まで加熱した。続いて、真空状態にして、混合物を１０ｍｂａｒ未満で１時間乾燥させ、その後窒素でフラッシュした。温度を３０℃まで低下させ、物質３）を添加し、混合物を１０分間かけて均質化させた。続いて、物質２）を添加した。温度を８０℃まで徐々に昇温させた。ＮＣＯ値が１．２４％になるまで、この温度で攪拌を継続した。バッチをフラッシュし、０.３８ｇの物質７）を添加し、混合物を均質化させた。次いで、物質４）を添加し、ＮＣＯ値が０.６５％を示すまで、８０℃で攪拌を継続した。続いて、物質５）を添加し、ＮＣＯ値が０．１２％になるまで攪拌を継続した。次いで、０．３８ｇの物質７）を、混合物中で攪拌した。物質６）を添加し、ＮＣＯ値が０．０２％未満になるまで攪拌を継続した。バッチを真空下で脱気し、瓶に詰めた。
【００７０】
図の説明を以下に示す。
【００７１】
図１は、熱交換流体が金属管とＵ字型端管内を流れるように、両端がＵ字型端管（３）により連結された金属管（１）を有する熱交換器の概略を示す。金属管に接続され熱を伝導する冷却リブ（２）は、金属管に対して垂直に配置され、金属管を相互に連接する。
【００７２】
図２：２本の金属管（１）（ここでは、これらの金属管の端部のみを図示する）を接続するＵ字型端管（３）を有する熱交換器の拡大詳細図である。金属管（１）は重複領域において釣鐘状に拡張され（４）、該釣鐘状の拡張範囲とＵ字型端管の間の空隙は接着剤（５）により充填される。
【００７３】
図３は、本発明による１つの可能な実施態様を示す。Ｕ字型端管（３）は重複領域において拡張され、該管の内側は接着剤層（５）で被覆されている。Ｕ字型端管（３）の重複領域を金属管（１）に嵌合させて接続させる。
【００７４】
図４は、本発明による別の実施態様を示す。この場合、金属管（１）は端部（４）において釣鐘状に拡張される。Ｕ字型端管（３）は、重複領域において接着剤層で外側を被覆される。重複領域が接着剤で被覆されたＵ字型端管（３）を金属管（１）の拡張された端部（４）内に挿入させることにより、該部品を接続させる。
【符号の説明】
【００７５】
（１）金属管
（２）冷却フィンまたは冷却リブ
（３）Ｕ字型端管
（４）金属管（１）の拡張された端部
（５）接着剤層
【図１】
2011514501.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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