(57)【要約】  触媒層と、燃料電池のチャンバーにおける開口に装着された裏面層とを備えた燃料電池のためのカソードであって、１）上記触媒層は、微生物燃料電池の場合において大気中の酸素と流体連通するように上記開口に対向する面上の裏面層に設けられ、２）上記触媒層は、微生物電解電池の場合において水と流体連通するように上記開口に対向する面上の裏面層に設けられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物燃料電池のためのカソードにおいて、
触媒層と、
上記微生物燃料電池の燃料チャンバーにおける開口に設けられた裏面層とを備え、
上記触媒層は、大気中の酸素と流体連通するように上記開口に対向する面上の上記裏面層に設けられたカソード。
【請求項２】
上記裏面層は、陽子を上記チャンバーから上記触媒層に伝達するように設けられ、上記チャンバー内において燃料による上記触媒層の汚染を防止する請求項１記載のカソード。
請求項１記載のカソード。
【請求項３】
上記開口に対して反対の方向で、ある一面上の上記触媒層に設けられた外部ガス拡散層をさらに含む請求項１記載のカソード。
【請求項４】
上記裏面層はナフィオン（登録商標）の粒子を含む請求項１記載のカソード。
【請求項５】
上記裏面層及びガス拡散層又は複数の層はＰＴＦＥを含む請求項１記載のカソード。
【請求項６】
上記触媒層はコバルト、白金又は合金を含む請求項１記載のカソード。
【請求項７】
請求項１記載のカソードを有する微生物燃料電池。
【請求項８】
請求項１記載のカソードを有する微生物電解電池。
【請求項９】
微生物電解電池のためのカソードにおいて、
触媒層と、
上記微生物電解電池の燃料チャンバーにおける開口に設けられた裏面層とを備え、
上記触媒層は、最小混入物質であるガス又は水と流体連通するように上記開口に対向する面上の上記裏面層に設けられたカソード。
【請求項１０】
上記裏面層は、陽子を上記チャンバーから上記触媒層に伝達するように設けられ、上記チャンバー内において燃料による上記触媒層の汚染を防止する請求項９記載のカソード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の使用及び製造に関し、特に、微生物燃料電池と微生物電解電池に特定のアプリケーションを有すものに関する。具体的には、本発明は、そのような燃料電池のためのカソード配置及び構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物燃料電池（ＭＦＣ）は、最近、任意の中間ステップなしに、生化学的エネルギーから排水への直接変換のための代替保証する方法として考えられている。
【０００３】
ＭＦＣは基本的には、細菌がアノードを含むチャンバー内の酸素なしに成長し、アノードを覆うバイオフィルムを形成する嫌気性プロセスです。電気を発生するには、アノードチャンバー内の細菌は有機物質（流入物／燃料）を分解させ、電子をアノードに転送する。これらの電子は、電流を生成する外部回路を通過する。有機物質の分解は、電子が酸素のような電子受容体によって消費されないように嫌気性環境で発生する。これらの電子の移動は細菌性呼吸酵素を介して行われる。電荷バランスを維持するためにアノードで作成された陽子は、溶液を介してカソードに移動し、ここで、これらは、酸素及びアノードで生成された電子と結合して水を形成する。従って、カソードは好気的条件の下で維持する必要がある。
【０００４】
ＭＦＣは以下の２つのタイプであることが可能である。
１）２つのチャンバーを有するＭＦＣ、ここで、アノードチャンバーは嫌気性を有し、カソードチャンバーは好気性を有する（図１Ａ）、もしくは、
２）１つのチャンバーを有するＭＦＣ、ここで、両電極は、空気にさらされるカソードの一面とともに嫌気チャンバー内に設けられる（図１Ｂ）。陽子の移動を容易化する目的を有する陽子交換膜（ＰＥＭ）は通常、カソードからアノードを分離する。呼吸酵素と酸素との間の電位差は発電をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微生物電解電池は（ＭＥＣ）は、簡単に言えば、カソードで水素ガスを発生するように設計された、変形された微生物燃料電池（ＭＦＣ）である。ＭＦＣと同様に、ＭＥＣは、アノードとカソードを含む１つ又は２つのチャンバーで構成されている。アノード上の細菌は有機基板の酸化を触媒する働きをし、電子と陽子を発生する。代謝反応からの電子はカソードに向かって外部回路を通って移動する。陽子は水溶液中でカソードに転送される。カソードでは、電子と陽子は水素ガスを形成するために再結合する。成功裡に水素ガスを発生するためには、有機化合物の加水分解からの水素の直接生産は熱力学的に不可能であるので、外部電圧は、熱力学的障壁を克服するために適用される。ＭＥＣによって発生される水素ガスは、他の生物学的水素製造プロセスと比較して高純度の高価なガス精製技術の使用を否定する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の態様において、本発明は、微生物燃料電池用カソードにおいて、上記微生物燃料電池の燃料チャンバーにおける開口に設けられた裏面層を備え、触媒層は、大気中の酸素と流体連通されるように上記開口に対向する面上の上記裏面層に設けられたカソードである。
【０００７】
一実施形態では、上記カソードは以下のような導電性材料の一部を含んでもよく、以下には限定されない：カーボン紙、導電性プラスチックポリマー、鋼、黒鉛（グラファイト）の顆粒、黒鉛（グラファイト）のファイバー、網状ガラス質カーボン、又は導電性塗料で被覆された非導電性材料であり、これらは触媒層に適用される。
【０００８】
第二の態様において、本発明は電気を発生する方法を提供し、上記方法は以下のステップを含む：カソードを有する微生物燃料電池（ＭＦＣ）を提供し、ここで、カソードは触媒層と、上記微生物燃料電池の燃料チャンバーにおける開口に設けられた裏面層とを含み；上記触媒層は、大気中の酸素と流体連通するように上記開口に対向する面上の裏面層に設けられ；上記方法は、上記ＭＦＣのアノードに燃料を供給することと；上記アノードを介して、上記アノード及びカソードに結合する外部回路に通過する電子を発生することと；その結果として得られた陽子を上記カソードに伝達することとを含む。
【０００９】
第三の態様において、本発明は微生物電解電池のためのカソードを提供し、上記カソードは、触媒層と、上記微生物電解電池の燃料チャンバーにおける開口に設けられた裏面層とを備え；ここで、上記触媒層は、最小混入（汚染）物質であるガス又は水と流体連通するように上記開口に対向する面上の裏面層に設けられる。
【００１０】
一実施形態では、ＭＦＣによって発生される電流は、微生物燃料電池に含まれている微生物の活性又は活動の関数であってもよい。このことは、上記燃料において利用可能な有機物質の量、及び／又は、上記燃料中の有毒性物質の存在量を測度としてもよい。この目的のために、微生物燃料電池は、燃料中の有機／毒性物質燃料の濃度を監視するバイオセンサとして使用してもよい。
【００１１】
本発明の一態様に係るＭＦＣは、１つのチャンバーを有する空気カソードのＭＦＣのためのカソードの１つの新規なタイプを提供し、ここで、上記触媒層は裏面層の最上部上の空気にさらされるカソードの側面に形成される。このとき、触媒層は１つ又はそれ以上のガス拡散層により保護することができる。空気に対面する触媒層を提供することにより、当該配置は大気中の酸素とより近接しかつより良い接触によりより効率的になり、これにより、より良い性能を導くであろう。さらに、上記触媒層をバイオマス／流入物／燃料から分離することにより、触媒層は汚染されない状態を保持し、これによりまた、性能を向上させ、ＭＦＣの機能的な寿命を増大させる。
【００１２】
本発明のさらなる態様に係るＭＥＣは、２つのチャンバーを有するＭＦＣのためのカソードを提供し、ここで、上記触媒層は最小混入（汚染）物質であるガス（すなわち、酸素の絶対に存在しない。）又は水にさらされたカソードの側面に形成される。最小混入（汚染）物質を有するガス（すなわち、酸素の絶対に存在しない。）又は水に対向する触媒層を提供することにより、バイオマス／流入物／燃料から触媒を分離することを実現し、触媒は汚染されてないことが保持され、これにより、ＭＥＣの性能を向上させ、ＭＥＣの機能的な寿命を増大させる。
【００１３】
本発明は以下の装置を提供し、カーボン布及び／又は裏面層は、微生物燃料電池のアノードチャンバー内の燃料／バイオマスによって、上記触媒を汚染から分離する。
【００１４】
裏面層は、触媒層のための支持（サポート）を提供し、触媒への陽子の拡散をさせることができる。このような裏面層は、例えばチャンバーからの排水などのバイオマスの流れを防止するようにＭＦＣのアノードチャンバーの開口を封じてもよい。裏面層はまた、触媒層のための機械的支持を提供することができる。これは、カーボンブラックと混合してもよい、ナフィオン（登録商標）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にて形成してもよい。
【００１５】
本発明の実施形態による効果は、ＭＥＣの場合にはより大きな電気の発生と、ＭＦＣの場合にはより大きな水素の発生を含んでもよい。
【００１６】
上記流入物／燃料は以下のものを含んでもよい：
（ｉ）溶液中の任意の生体分解性の有機物質；
（ｉｉ）バイオ燃料（バイオマスから得られた基質として定義される）；
（ｉｉｉ）汚水又は排水（例えば生活排水などの低い強度、例えば工業廃水などの強い強度）；
（ｉｖ）液体廃棄物となる、（例えば排水又は汚水）などの水と混合された有機固体廃棄物；および
（ｖ）上記（ｉｉ）乃至（ｉｖ）の項目の前処理された形式。
【００１７】
本発明はまた、
１）ＭＦＣの場合には発電のために、
２）ＭＥＣの場合には水素発生のために、
流入物として溶液中に溶解された任意の有機物質を使用してもよい。
【００１８】
ＭＦＣのために、このように発生された電気の量は、上記溶液中に存在する、毒性物質の存在及び／又は濃度、並びに、有機物質の濃度を監視するために使用してもよい。
【００１９】
ＭＦＣに関する本発明の可能なアプリケーションは以下を含んでもよい。
（ｉ）汚水処理プラント；
（ｉｉ）（意図的に又は意図的ではなく生成された）有機物質を含む任意の溶液からの発電のための電力プラント；
（ｉｉｉ）排水又は廃棄物が生成され処理することが必要とされる任意の場所；
（ｉｖ）溶液中における有機物質の濃度を監視するためのバイオセンサとして、燃料電池により発生された電流は有機物質の濃度に比例する；及び
（ｖ）溶液中における毒性物質の存在及び濃度を監視するためのバイオセンサとして、毒性物質による微生物の活性及び／又は阻害に依存する。
【００２０】
ＭＦＣの場合において、ガス拡散層（ＧＤＬ）は、大気中の０２と水との反応経路を提供することができる。このＧＤＬは、カーボンブラックと混合されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成してもよい。蒸着法は、研磨法、空気研磨法、スパッタリングを含んでもよい。純粋なＰＴＦＥにてなる追加のＧＤＬは最初のＧＤＬ上に追加されてもよい。
【００２１】
触媒層は反応が行われる場所である。触媒の性質は、コバルト、プラチナ及びそれらの合金を含むことができる。蒸着法は、研磨法、空気研磨法、スパッタリングを含んでもよいが、これには限定されない。
【００２２】
本発明の可能な配置及び装置を示す図面に参照して本発明を説明することは好都合になるであろう。本発明の他の配置及び装置が可能であり、その結果、添付図面の特別性は、本発明の前述の一般性を優先するとして理解されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】従来技術に係る、２つのチャンバーを有する微生物燃料電池の概略図である。
【図１Ｂ】従来技術に係る、チャンバー内のバイオマスに対向する触媒を有する１つのチャンバーを有する微生物燃料電池の概略図である。
【図２Ａ】本発明の一形態に係る微生物燃料電池の概略図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係る、微生物電解電池の概略図である。
【図３】従来技術に比較して、本発明の微生物燃料電池の性能をグラフで表現したものである。
【図４】従来技術と比較して、本発明の微生物燃料電池の性能をグラフで表現したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１Ａ及び１Ｂは従来技術に係る異なった微生物燃料電池（ＭＦＣ）を示す。
【００２５】
図１Ａを参照すれば、アノードチャンバー１０及びカソードチャンバー２０を有するＭＦＣを有する２つのチャンバー５が図示されている。アノードチャンバー１０は、放出された電子がチャンバー２０に供給される酸素によって消費されることを防止するための嫌気性であることを特徴とする。チャンバー内においては、チャンバー１０内に例えば排水又は汚水などのバイオマスの供給がなされる。このとき、排水中の有機材料はアノード１５上にバイオフィルム４０を形成し、流入物／燃料４５の分解によるアノード１５は電子を生成する。アノード１５は外部回路３５に接続され、その結果としての電流が外部回路３５を介してカソードチャンバー２０内のカソード２５に流れる。従って、アノードチャンバー１０に供給された燃料４５は酸化５０され、陽子交換膜（ＰＥＭ）３０を介して陽子５５の流れを生成し、これによって、陽子はカソードチャンバー２０内の酸素５７と結合して水５８を生成する。
【００２６】
図１ＢはＭＦＣ６０の代替装置を図示しており、これによって、１つのチャンバー７０はアノードチャンバー７０であるように存在し、これはまた嫌気性を有して酸素がチャンバーに入力することを防止する。図１Ａのカソードチャンバーは、触媒層は、ＭＦＣに形成されかつチャンバー７０内のバイオマスに対向する触媒層を有する外部カソード６５によって置き換えることができる。陽子７５は、カソード６５のサイトにおいて大気中の酸素と結合して水８５を生成する。また、ＰＥＭ９０は、アノードチャンバー７０からカソード６５を分離するために提供される。
【００２７】
本発明は、上記１つのチャンバーを有するＭＦＣの代替装置を提供する。本発明の一実施形態では、図２Ａに示すように、カソード１１０は、１つのチャンバーを有するＭＦＣ１００の排水／空気インターフェイス１４１に位置するカーボン布１１５のシートを含む。以下の例では、カソード作業面の面積は６４ｃｍ２に匹敵する。この場合において、カーボン布は、流入物／燃料から触媒層を分離する分離層として機能する。従って、触媒層が開口から離れる方向で方向付けられる。明確化のために、これは、図１Ｂに示されるように、流入物／燃料又は水、対向する触媒と比較して、空気に対向する触媒と呼ばれる。
【００２８】
さらに別の態様において、本発明は、２つのチャンバーを有する微生物電解電池を提供する。このような微生物電解電池の一実施形態は図２Ｂに提供され、図２Ｂは、アノードチャンバー１１００及びカソードチャンバー１２００を有する、２つのチャンバーのＭＥＣ１０００を示す。アノードチャンバー１１００嫌気性であることを特徴とする。チャンバー１１００内に、例えば排水などのバイオマスの供給がなされる。排水中の有機物質は、アノード１４００上にバイオフィルム１３００を形成し、流入物／燃料１５００の分解によるアノード１４００は電子を発生する。アノードは１４００外部回路１６００に接続され、その結果、発生する電流は、外部回路１６００を介してカソード１７００に流れる。外部電圧１９００は、有機化合物の加水分解からの水素の直接生産は熱力学的に不可能であるので、熱力学的障壁を克服するために印加される。従って、アノードチャンバー１１００に供給される燃料１５００は酸化２０００され、カソード１７００に向かって陽子２１００の流れが生成され、カソードチャンバー１２００において水素２２００が発生する。カソードチャンバー１２００における媒質は、汚染されない触媒を維持するように、例えば酸素が完全にない水素又は窒素などのガス、もしくは、最小限の汚染物質を有する水であってもよい。
【００２９】
図２Ｂに示すように、ＭＥＣのアプリケーションのための本発明の一実施形態において、カソード１７００は図２Ａの構造と同様の構造を有する。この場合において、カーボン布は、流入物／燃料から触媒層を分離する分離層として機能する。従って、触媒層は、カソードチャンバー１２００における不活性ガス、又は最小限汚染物質の水と対向する開口又はアノードチャンバー１１００から離れる方向で方向付けされる。
【００３０】
図２Ａ及び図２Ｂに図示されたカソードと同様のカソード１１０又は１７００の製造方向は、以下の連続的なステップを含む。
【００３１】
水において３０重量％のＰＴＦＥ検査液中のカーボン布１１５を浸漬することによってテフロン（登録商標）化する。カーボン布１１５は１００°Ｃのオーブンで乾燥されて、１５〜２０重量％の範囲内のターゲット物１１５を達成するようにテフロン（登録商標）コンテンツ１１５を決定するために圧迫した。テフロン（登録商標）化されたカーボン布１１５はオーブンに転送され、４．５°Ｃ／分で３５０°Ｃに加熱され、これにより、ＰＴＦＥ中に存在する分散剤を徐々に取り除きかつ３０分で３５０°ＣでＰＴＦＥの粒子を溶かすことができる。
【００３２】
次に、ナフィオンとカーボン（ＶＸＣ７２−Ｒ）とナフィオン粒子にてなる裏面層（ＢＬ）１２０のアプリケーションが提供される。カーボンブラックとナフィオンとの重量比は２：１である。カーボンブラックは、蒸留水及びエタノール（１：１  ｖ／ｖ）と混合される。ナフィオン溶液（５％）はカーボンブラックインクに追加され、均一に分散するために攪拌した。混合物が３０分間超音波処理される。拡散インクはエアブラシを使用してカーボン布１１５の一方の側に印加される。ガス拡散電極は３０分間１３０°Ｃでオーブンで焼かれる。拡散インクの典型的な負荷は約３．６ｍｇ／ｃｍ２程度である。
【００３３】
触媒層１２５のアプリケーションは、デントン・バキューム・リカバリー（登録商標）１８の蒸着システムを使用してスパッタリング蒸着により０．１ｍｇ・ｃｍ２の負荷で適用されたコバルトを含む。
【００３４】
ＭＦＣの場合においては、ＧＤＬ１３０のアプリケーションは触媒層１２５の最上部上のＰＴＦＥにてなる。複数の電極のためのＧＤＬ１３０はカーボンブラック（ＶＸＣ７２−Ｒ）とＰＴＦＥ粒子とを含む。カーボンブラックとＰＴＦＥの重量比は３：２である。カーボンブラックは、蒸留水及びエタノール（１：２の体積比）の混合物において超音波処理がなされ、ＰＴＦＥは蒸留水で攪拌される。ＰＴＦＥ溶液はカーボンブラックインクに添加され、その混合物は３０分間超音波処理がなされる。拡散インクはエアブラシを使用して電極のカーボンの一方の側面に付加されます。拡散インクの典型的な負荷は３．６ｍｇ／ｃｍ２程度である。ガス拡散電極を１００°Ｃのオーブンで乾燥させる。ガス拡散電極は、テフロン（登録商標）化カーボン電極の熱処理と同じ条件の下で３５０°Ｃで焼結される。このとき、カーボン布のシートは、テスト用の１つのチャンバーを有するＭＦＣに含まれて準備される。
【００３５】
テストに使用されかつ図２に図示されたＭＦＣ１００は１２０×１２０×３０ｍｍの寸法を有し、ＭＦＣ１００の作業体積は８５ｍＬであった。これは、排水のための蛇行経路を提供するチャネルとともに含まれる。フローチャネルはアノードのシートとカソードのシートとの間に挟設され、アノードとカソードとの間の距離は２ｃｍに設定された。アノードとカソードの表面積は類似し、それぞれが６４ｃｍ２に匹敵していた。アノードは、非湿式防水化プレーンカーボン布にてなり、嫌気性条件を確保するためにアクリルの部分に対して適用された。
【００３６】
イノキュレーションは生活排水において自然に存在する細菌を用いて行われた。このイノキュレーション手順はバッチモードで実行され、ＭＦＣは電圧が５０ｍＶ未満に低下したときに新鮮な生活排水と補充される。イノキュレーションのステップは、電圧発生のプロファイルには、少なくとも３つの連続したバッチの同様のパターンを示したときに達成と考えられた。このとき、ＭＦＣの１００の操作をして基板として酢酸ナトリウムを使用して、連続モードに切り替えられた。酢酸ナトリウムを連続的にＭＦＣの底部に０．３ｍＬ・ｍｉｎ−１の流量で蠕動ポンプを使用してポンプ流入され、アップフローモードでアノードとカソードとの間に直接にチャネルを介して流れるようにされた。負荷速度は１６Ｋｇのアセテートｍ−３ｄ−１であり、４．７時間に匹敵する滞留時間であった。
【００３７】
触媒層が排水に対向していることを除いて同様の方法で内蔵されたカソード１４５の新しいタイプ及び従来技術のカソード１５０を有して得られたパフォーマンスの比較は図３に図示されている。電池電位は本発明において４０ｍＶだけより高い平均値を有する（すなわち、約１５％の増加量）。
【００３８】
これらの改善された結果は、抵抗ボックスを使用して異なる外部抵抗で得られ、かつ、カソード１１５の新しいタイプ及び従来のカソード１５０に対する図４に図示された分極曲線により確認された。カーボン布のテフロン（登録商標）化のレベルは変更することができる。
【００３９】
カーボン布１１５は他の任意のタイプの導電性材料で置き換えることができるが、カーボン紙、導電性プラスチックポリマー、鋼、黒鉛顆粒、黒鉛ファイバー、網状ガラス質カーボン、導電性塗料で被覆された任意の非導電性材料に限定されない。
【００４０】
ＢＬとＧＤＬの性質は他の材料（例えば、ＰＴＦＥ、ナフィオンほか）に変更してもよい。
【００４１】
追加の複数のＧＤＬは、カソードの疎水性を高めかつ漏出を防ぐため、触媒層の最上部上に追加することができる。このような複数のＧＤＬは純粋なＰＴＦＥ製だけではなく、典型的に行うことができる。
【００４２】
カソード上の触媒の性質及び負荷は（例えば、白金、コバルト、合金ほか）を変更することができる。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態では、カソード１１０は、カーボン布１１５に直接適用される触媒層１２５を有するようにＢＬの１２０とＧＤＬの１３０を省略することができる。本発明の重要な特徴は、触媒層は、アノードチャンバー内で排水によって汚染されていないこと、すなわち、ＢＬ１２０の分離を確保できることである。ＰＥＭの省略は、より高い電力出力を可能にする。これは、ＭＦＣの低減された内部抵抗及びより高いカソード電位のためである。ＰＥＭの省略は、製造ステップの省略を介して他の利点が追加され、材料とコストを節約できる。
【００４４】
図２に示す実施形態は白金触媒をコバルト合金と置き換えるときのさらなる利点を有し、このことは、ＭＦＣ１００の複雑な製造をより軽減して結合され、より複雑であって高価な製造に比較してほとんど犠牲なしで又は犠牲なしで製造コストを十分に節約することができる。また、排水に対向する触媒層を有する場合に比較して空気に対向するカソードの利点は、図３及び図４に図示されたパフォーマンスにより示される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2011527817.tif 000009
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