(57)【要約】  スパイラル型炭素膜及びその製造方法を提供する。本発明のスパイラル型炭素膜は一体的に形成された一層又は複数層の湾曲できる膜層から構成され、該一体的に形成された一層又は複数層の湾曲できる膜層は、多孔質支持体とその表面、細孔、隙間の中に担持され、充填物を含む炭素材料とからなる。スパイラル型炭素膜は、多数の極微細孔構造を有し、高い機械的強度及び靭性を有し、異なる分子サイズの気体又は液体混合物を直接分離可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体的に形成された一層又は複数層の、湾曲できる膜層から構成される炭素膜材料であるスパイラル型炭素膜であって、
前記スパイラル型炭素膜は、一層の一体的に形成された湾曲できる膜層から構成され、
多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面、細孔、隙間の中に担持された充填物を含む炭素材料とからなり、又は炭素薄膜からなり、
多数の細孔構造を有し、高い機械的強度及び靭性を有し、異なる分子サイズの気体又は液体混合物を直接分離し、
前記支持体は、高強度織布、ナイロン製ろ過網、炭素繊維布、炭素繊維シート、炭素繊維フェルト、ポリマー薄膜、多孔質ポリマー網、ステンレス網、アルミニウム網、ニッケル網、合金網、銅網、又は、鉄網から構成され、
前記炭素材料は、前駆体ポリマーを高温炭化することにより作製され、
前記充填物は、無機ナノ粒子、無機塩、金属粒子、金属塩、バイオマス、及び、有機添加剤からなる群から選択される一種又はそれらの混合物からなる、ことを特徴とするスパイラル型炭素膜。
【請求項２】
前記スパイラル型炭素膜は、互いに一体に結合する、湾曲できる基底膜と分離層から構成され、或いは、互いに一体に結合する、湾曲できる基底膜、遷移層及び分離層から構成され、
前記基底膜は、多孔質支持体と前記多孔質支持体の表面、細孔、隙間の中に担持された充填物を含む炭素材料とからなり、
前記遷移層は、充填物を含む炭素材料からなる一層の中間層であり、
前記分離層は、炭素材料、或いは充填物を含む炭素材料からなる薄膜である、ことを特徴とする請求項１に記載のスパイラル型炭素膜。
【請求項３】
請求項１に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法であって、
a）選択された前記前駆体ポリマーに、一種又は数種の前記充填物を加え、ブレンド法、Ｓｏｌ-Ｇｅｌ法、又はｉｎ ｓｉｔｕ合成方法により、それらを均一に混合、分散、又は溶媒に溶解させて成膜液を調製し、前記充填物の質量含有量を通常１０％〜５０％（ｗｔ）に制御し、超音波分散又は高速攪拌で分散を行い、超音波分散の場合、所要時間は１時間〜２時間であり、高速攪拌の場合、所要時間は1時間〜５時間である工程；
b）膜剥離、浸漬、塗布又は押出から選択される成膜方式を用いて、前記成膜液を前記支持体の細孔又は隙間に担持させ、湾曲できる平板複合膜を作製し、溶媒を蒸発・乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製し、溶媒を蒸発・乾燥する際の温度は８０℃〜１２０℃であり、時間は1時間〜３時間である工程；
c）調製された前記前駆体膜を直接炭化炉に投入し炭化を行う、或いは予め酸化した後に炭化炉に投入し炭化を行う、或いは直接炭化炉に投入し予め酸化した後炭化を行い、スパイラル型炭素膜の基底膜を作製し、炭化工程の条件として、昇温速度が０．２℃〜１０℃/ｍｉｎであり、最終炭化温度が５００℃〜１，０００℃であり、定温保持時間が１時間〜５時間であり、保護ガスがアルゴンガス又は窒素ガスである工程；
d）遷移層を、前記a工程からｃ工程と同様な操作で作製する工程；
e）コーティング液として、前記ポリマーのいずれか一種を溶液に調製し、或いは一種又は数種の前記充填物を加えた混合溶液に調製し、前記充填物の質量含有量を通常１０％〜３０％（ｗｔ）に制御し、浸漬、スプレー、超音波による沈殿、又はin situ沈殿の方法により前記コーティング液をスパイラル型炭素膜の基底膜または遷移層に均一に塗布して分離層を作製し、溶媒の蒸発、乾燥、及び炭化を行い、又は予め酸化処理した後に炭化を行うことによって、スパイラル型複合炭素膜を作製し、溶媒を蒸発・乾燥する際の温度は８０℃〜１２０℃であり、時間は１時間〜３時間であり、炭化工程の条件として、昇温速度が０．２℃〜５℃/minであり、最終炭化温度が５００℃〜８００℃であり、定温保持時間が２時間〜５時間であり、保護ガスがアルゴンガス又は窒素ガスである工程、を含むことを特徴とするスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体ポリマーは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフタルアジノンエーテルスルフォンケトン、ポリフルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、各種のセルロース、ポリスルフォン、及びポリエーテルスルフォンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記充填物の無機ナノ粒子は、ゼオライト分子篩、多孔質炭素、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯから選択される一種であり、前記充填物の金属粒子は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又は、Ａｕであり、金属塩は、ＡｇＮＯ３又はＣｕＮＯ３であり、前記充填物の無機塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウムからなる群から選択される一種であり、前記充填物のバイオマスは、おがくず、リグニン、もみ殻、堅果の殻、又は、藁であり、前記充填物の有機添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ、又は、ポリビニルアルコールである、ことを特徴とする請求項３に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項６】
前記炭化が、間歇式炭化工程又は連続式炭化工程であることを特徴とする請求項３に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項７】
前記遷移層が、ステップ５の前記a工程からc工程と同様な操作で作製できる、一層又は複数層構造であることを特徴とする請求項３に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項８】
前記スパイラル型炭素膜が、各種の気体混合物又は液体混合物の分離に用いられることを特徴とする請求項3に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項９】
前記充填物の無機ナノ粒子、無機塩、金属粒子、金属塩、バイオマスが、ナノ粒子、又は、マイクロ粒子であることを特徴とする請求項３に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ゼオライト分子篩は、ＺＳＭ-５、β型、Ｙ型、Ｔ型、４Ａ、ＳＢＡ-１５、ＭＣＭ-４１又はＭＣＭ-４８であり、前記多孔質炭素は、ＣＭＫ-３、カーボンナノチューブ、秩序化炭素、多孔質グラファイト、炭素分子篩、又は、活性化炭素である、ことを特徴とする請求項５に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜材料技術分野に属し、膜材料及びその製造方法に関する。特に、スパイラル型炭素膜材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素膜はガス分離のための新規な膜材料である。ポリマー膜と比較すると、炭素膜は優秀な熱安定性、化学的安定性、及びガス透過性能などの様々な特徴を有している。1983年にイスラエルの研究者が無欠陥の中空糸炭素膜を製造して以来、炭素膜に関する研究開発は著しい発展を遂げており、多数の新規な炭素膜及びその前駆体材料、及びその製造方法が開発されている。例えば、SudaとHarayaらはポリイミドを前駆体としてＯ２／Ｎ２選択性が３６に達する均質炭素膜を製造した。Foleyらは多孔質ステンレス鋼管又は平板の上に、ポリフルフリルアルコールを前駆体として、超音波による沈殿、スピンコーティング、スプレーコーティングなどの成膜方法を用いて、ナノ孔複合炭素膜を製造している。Wang Huantingらはアルミナ管を支持体として、フルフリルアルコールモノマーを気相でin situ重合させて複合炭素分子篩膜を製造した。しかし、均質炭素膜などの炭素膜は壊れやすく不安定である。その機械的強度は非常に低く商業的用途としての価値は低い。なお、製造された複合炭素膜は、機械的強度が明らかに高くなったが、製造工程が複雑で、用いられるセラミックス、多孔質ステンレス鋼管又は板などの支持体の値段が高く、製造コストが高いなどの問題が存在している。また、製造された板状又は管状の複合炭素膜モジュールの単位体積あたりの膜面積が小さいため、単位炭素モジュールのガス透過量が低く、大きい膜面積を有するポリマー中空糸膜とガス透過量において競争できないなどの問題点を有する。以上が、炭素膜が未だに大規模な産業上の用途を実現していない理由である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、新規なスパイラル型炭素膜及びその製造方法を提供することにより、従来の均質炭素膜の機械的強度が弱く、平板又は管状の複合炭素膜の製造工程が複雑で、製造コストが高く、ガス透過量が低いなどの問題を解決し、炭素膜の産業上の応用に寄与することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明により提供されたスパイラル型炭素膜及びその製造方法の実施形態によると：
（１）スパイラル型炭素膜は、一層の一体的に形成された湾曲できる膜層から構成され、多孔質支持体と多孔質支持体の表面、細孔、隙間の中に担持された充填物を含む炭素材料とからなり、又は炭素薄膜からなり、多数の細孔構造、高い機械的強度及び靭性を有し、異なる分子サイズを持つ気体又は液体混合物を直接分離できる。
【０００５】
（２）スパイラル型炭素膜は、湾曲できる基底膜と分離層から構成されても良く、又は互いに緊密に結合している湾曲できる基底膜、遷移層及び分離層から構成されても良い。基底膜は、多孔質支持体とその表面、細孔、隙間の中に担持された充填物を含む炭素材料とからなり；基底膜は、多数の細孔構造、高い機械的強度及び靭性を有し、遷移層又は分離層を支持し気体又は液体分子の拡散に通路を提供するよう機能しており；遷移層は、充填物を含む炭素材料からなる中間層であり、分離層に対し孔径が小さく、均一に分布された細孔構造を提供し、分離層の成膜効果を高める機能を持っており；分離層は、単に炭素材料、又は充填物を含む炭素材料からなる薄膜であり、小分子気体を区別できる多数の極微細孔構造を有し、異なる分子サイズを持つ気体又は液体混合物を分離し、小さい分子を通過させ大きい分子を阻止する篩のような機能を持つ。
【０００６】
（３）支持体は、高強度織布、ナイロン製ろ過網、炭素繊維布、炭素繊維シート、炭素繊維フェルト、ポリマー薄膜、多孔質ポリマー網、ステンレス網、アルミニウム網、ニッケル網、合金網、銅網又は鉄網から構成される。
【０００７】
（４）炭素材料は、前駆体ポリマーを高温で炭化することにより作製され、前記前駆体ポリマーは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフタラジノンエーテルスルフォンケトン（poly(phthalazinone ether sulfone ketone)）、ポリフルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、各種のセルロース、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンから選択される一種である。
【０００８】
（５）充填物は、無機ナノ粒子、無機塩、金属粒子、金属塩、バイオマス（biomass）、有機添加剤から選択される一種又はそれらの混合物である。前記充填物としての無機ナノ粒子は、ゼオライト分子篩、多孔質炭素、SiO2、TiO2、ZnO、NiO、Fe2O3、FeOから選択される一種である。前記ゼオライト分子篩は、ZSM-5、β型、Y型、T型、4A、SBA-15、MCM-41又はMCM-48であってよく、多孔質炭素は、CMK-3、秩序化炭素（Ordered carbon）、カーボンナノチューブ、多孔質グラファイト、炭素分子篩又は活性化炭素から選択される一種であってよい。前記充填物としての金属粒子は、Ag、Fe、Cu、Pt、PdまたはAuであってよく、金属塩はAgNO3、CuNO3から選択される一種であってよく、前記充填物無機塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウムから選択される一種であってよい。
前記充填物としてのバイオマスは、おがくず、リグニン、もみ殻、堅果の殻又は藁であってよく、前記充填物としての有機添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ABS、ポリビニルアルコールから選択される一種であってよい。
【０００９】
スパイラル型炭素膜の製造方法に係る実施形態は以下のとおりである。
【００１０】
a、選択された前記前駆体ポリマーに一種又は数種の前記充填物を加え、ブレンド法、Sol-Gel法、又はin situ合成方法でそれらを均一に混合して分散、又は溶媒に溶解させ成膜液を調製する。その際、充填物の質量含有量を通常10％〜50％（wt）に制御し、かつ充填物がポリマーに分散しやすいようにするため、超音波分散又は高速攪拌で分散を行う。超音波分散の場合、所要時間は1時間〜2時間であり、高速攪拌の場合、所要時間は1時間〜5時間である。
【００１１】
b、膜剥離、浸漬、塗布又は押出の成膜方式を用いて、前記成膜液を支持体の細孔又は隙間に担持させ、湾曲できる平板複合膜を製造し、溶媒を蒸発・乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体を製造する。溶媒を蒸発・乾燥する際の温度は80℃〜120℃であり、時間は1時間〜3時間である。
【００１２】
c、調製された前記前駆体膜を直接炭化炉に投入し炭化を行う、或いは予め酸化した後、炭化炉に投入し炭化を行う、或いは直接炭化炉に投入し予め酸化した後、炭化を行う。不活性ガスの雰囲気で、炭化の昇温速度、最終炭化温度、不活性ガスなどの炭化工程の条件を制御することにより、スパイラル型炭素膜の基底膜を作製する。炭化工程の条件は、昇温速度が0.2℃〜10℃/minであり、最終炭化温度が500℃〜1,000℃であり、定温保持時間が1時間〜5時間であり、保護ガスはアルゴンガス又は窒素ガスである。
【００１３】
d、遷移層については、a工程〜ｃ工程と同様な操作で作製することができる。
【００１４】
e、前記ポリマーの何れか一種を溶液に調製し、或いは一種又は数種の前記充填物を加えて混合溶液として調製し、コーティング液とする。充填物の質量％を通常10％〜30％（wt）に制御し、浸漬、スプレー、超音波による沈殿、又はin situ沈殿の方法を使用しコーティング液をスパイラル型炭素膜の基底膜または遷移層に均一塗布して分離層を作製し、溶媒を蒸発・乾燥させて炭化を行う、又は予め酸化処理してから炭化を行うことにより、スパイラル型複合炭素膜を作製する。溶媒を蒸発・乾燥する際の温度は80℃〜120℃であり、時間は1時間〜3時間である。炭化工程の条件として、昇温速度が0.2℃〜5℃/minであり、最終炭化温度が500℃〜800℃であり、定温保持時間が2時間〜5時間であり、保護ガスはアルゴンガス又は窒素ガスである。
前記炭化工程は、間歇式炭化工程又は連続式炭化工程である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の効果及び利点は以下の通りである：
（１）本発明は、高い機械的強度及び高いガス透過量を有するスパイラル型炭素膜を提供し、従来の均質炭素膜の機械的強度が低く、複合炭素膜のガス透過量が低い問題を解決した。
【００１６】
（２）本発明は、部品の単位体積あたりの膜充填密度が高く膜面積が大きいスパイラル型炭素膜を提供し、従来の板状又は管状の複合炭素膜部品における単位面積あたりの膜充填密度が低く膜面積が小さい問題を克服した。
【００１７】
（３）本発明で提供されたスパイラル型炭素膜の製造方法は、工程が簡単で制御しやすいため、連続生産が可能なうえ、製造コストが低く、従来の複合炭素膜製造工程における複雑で、製造コストが高い問題を克服し、規模を拡大しやすく、産業化生産に向いている。
【００１８】
（４）本発明で提供されたスパイラル型炭素膜の製造方法は、炭素膜の細孔構造のサイズを有効に制御でき、分離体系の違いによって、異なる孔径、高いガス透過量、及び高い分離選択性を有する炭素膜を設計、製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００２０】
＜実施例１＞
Sol-Gel法によりZSM-5及びポリエチレングリコールをポリフタラジノンエーテルスルフォンケトンに加え、超音波作用下で1時間反応させ、それらをポリフタラジノンエーテルスルフォンケトンに均一に分散させ、ZSM-5の固形分25%（wt）、ポリエチレングリコールの含有量15%（wt）の成膜液を調製した。塗布により成膜液を前処理済の400メッシュステンレス網の細孔に担持させ、湾曲できる平板複合膜を作製した。80℃で3時間乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製した。膜を間歇式炭化炉に投入し炭化を行い、スパイラル型炭素膜の基底膜を得た。炭化工程の条件として、最終炭化温度は800℃で、昇温速度は2℃/minで、定温時間は2時間で、保護ガスはアルゴンガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜の構造性能は、平均孔径が0.23μmで、細孔率が36.34%で、窒素ガス透過量が35.34m3・m-2・s-1・Pa-1×10-8であった。
【００２１】
＜実施例２＞
ブレンド法によりSiO2をポリアミド酸に加え、超音波作用下で0.5時間分散させて均一に混合・分散させ、SiO2の固形分20%（wt）の成膜液を調製した。膜剥離により、成膜液を前処理済の高強度織布、ナイロン製ろ過網、炭素繊維布、多孔質ポリマー網、ステンレス網、銅網及び鉄網から選択されるいずれかの細孔又は隙間にそれぞれ担持させ、湾曲できる平板複合膜を作製した。100℃で2時間乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製した。膜を間歇式炭化炉に投入し炭化を行い、スパイラル型炭素膜の基底膜を得た。炭化工程の条件は、最終炭化温度が600℃で、昇温速度が5℃/minで、定温時間が2時間で、保護ガスが窒素ガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜の構造性能を表1に示す。
【００２２】
【表１】
2011527231.tif 000002
【００２３】
＜実施例3＞
ブレンド法により、Fe及びポリウレタンをそれぞれポリフタラジノンエーテルスルフォンケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、メチルセルロース、ポリエーテルスルフォンからなる群から選択される一種に加え、高速攪拌により3時間反応させ、均一に混合・分散させた、Feの固形分が15%（wt）、ポリウレタンの含有量が10%（wt）の成膜液を調製した。押出により成膜液を前処理済の300メッシュステンレス網の細孔に充填させ、湾曲できる平板複合膜を作製した。120℃で1時間乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製した。膜を連続式炭化炉に投入し炭化を行い、スパイラル型炭素膜の基底膜を得た。炭化工程の条件は、最終炭化温度が700℃で、保持時間が3時間で、保護ガスは窒素ガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜の構造性能を表2に示す。
【００２４】
【表２】
2011527231.tif 000003
【００２５】
＜実施例4＞
ブレンド法によりZSM-5、ポリエチレングリコールおよびそれらの混合物をそれぞれポリフタラジノンエーテルスルフォンケトンに加え、超音波作用下で1時間振動させることにより、ポリフタラジノンエーテルスルフォンケトンに均一に分散させることにより、それぞれZSM-5の固形分15%（wt）、ポリエチレングリコールの含有量15%（wt）、及び混合物中のZSM-5の含有量10%（wt）、ポリエチレングリコールの含有量5%（wt）の成膜液を調製した。押出により成膜液を前処理済の400メッシュステンレス網の細孔に充填し、湾曲できる平板複合膜を作製した。80℃で3時間乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製し、膜を間歇式炭化炉に投入し炭化を行い、直接スパイラル型炭素膜を得た。炭化工程の条件は、最終炭化温度が800℃で、昇温速度が2℃/minで、定温時間が2時間で、保護ガスはアルゴンガスである。作製されたスパイラル型炭素膜のガス分離性能を表3に示す。
【００２６】
【表３】
2011527231.tif 000004
【００２７】
＜実施例5＞
ブレンド法により、充填物であるβ型、Y型、T型、MCM-48、CMK-3、カーボンナノチューブ、炭素分子篩、NiO、Fe2O3、Ag、Pt、CuNO3、炭酸カルシウム、おがくず、リグニン、藁、ジルコニア、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールをそれぞれフェノールホルムアルデヒド樹脂に加え、超音波作用下で0.5時間分散させ、均一に混合・分散させた、充填物の固形分が20%（wt）である成膜液を調製した。押出により成膜液を前処理済の350メッシュステンレス網の細孔に充填し、湾曲できる平板複合膜を作製した。100℃で2時間乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製し、膜を間歇式炭化炉に投入し炭化を行い、スパイラル型炭素膜の基底膜を得た。炭化工程の条件として、最終炭化温度は700℃で、昇温速度は1℃/minで、定温時間は1時間で、保護ガスはアルゴンガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の構造性能を表4に示す。
【００２８】
【表４】
2011527231.tif 000005
【００２９】
＜実施例6＞
in situ合成方法によりTiO2及びポリビニルピロリドンをポリフルフリルアルコールと混合させ、高速攪拌により5時間反応させポリフルフリルアルコールに均一に分散させて、TiO2の固形分20%（wt）、ポリビニルピロリドンンの含有量15%（wt）の成膜液を調製した。押出により成膜液を前処理済の350メッシュステンレス網の細孔に充填し、湾曲できる平板複合膜を作製した。80℃で3時間乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製し、膜を間歇式炭化炉に投入し炭化を行い、スパイラル型炭素膜の基底膜を得た。炭化工程の条件は、最終炭化温度が700℃で、昇温速度が2℃/minで、定温時間が2時間で、保護ガスはアルゴンガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜の構造性能は、平均孔径が0.20μmで、細孔率が34.34%で、窒素ガス透過量が31.34m3・m-2・s-1・Pa-1×10-8であった。
【００３０】
＜実施例7＞
Sol-Gel法によりZSM-5及びポリエチレングリコールをポリフタラジノンエーテルスルフォンケトンに加え、超音波作用下で1時間反応させポリフタラジノンエーテルスルフォンケトンに均一に分散させることにより、ZSM-5の固形分25%（wt）、ポリエチレングリコールの含有量15%（wt）の成膜液を調製した。押出により成膜液を前処理済の450メッシュステンレス網の細孔に充填し、湾曲できる平板複合膜を作製した。100℃で2時間乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製し、膜を間歇式炭化炉に投入し炭化を行い、直接スパイラル型炭素膜の基底膜を得た。炭化工程の条件は、最終炭化温度が700℃で、昇温速度が2℃/minで、定温時間が3時間で、保護ガスは窒素ガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜の構造性能は、平均孔径が50nmで、細孔率が34.34%で、純水透過量が0.4m3・m-2・h-1・bar-1であった。油を含む廃水の遮断率が99.5%であり、チタン顔料を含む廃水の遮断率が99.7%であり、染料を含む廃水の遮断率が97.6%であった。
【００３１】
＜実施例8＞
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフタラジノンエーテルスルフォンケトン、ポリフルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、メチルセルロース、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンを、それぞれ濃度15%（wt）の溶液として調製し、コーティング液とした。スプレー法により前記コーティング液をそれぞれ実施例3で作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜に塗布し、厚さ15μmの分離層を形成した。100℃で1時間乾燥させてから、連続式炭化炉に投入し炭化を行い、スパイラル型炭素膜を得た。炭化工程の条件は、最終炭化温度が700℃で、定温時間が3時間で、保護ガスはアルゴンガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の気体分離性能を表5に示す。
【００３２】
【表５】
2011527231.tif 000006
【００３３】
＜実施例9＞
ブレンド法よりZSM-5、β型、CMK-3、カーボンナノチューブ、炭素分子篩、Ni、Fe2O3、Ag、Pt、炭酸カルシウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールをそれぞれポリアミド酸に加え、超音波作用下で1時間分散させ、均一に混合・分散させて、充填物の固形分15%（wt）、濃度15%（wt）の溶液を調製し、コーティング液とした。スプレー法により前記コーティング液をそれぞれ実施例3で作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜に塗布し、厚さ15μmの分離層を形成した。100℃で1時間乾燥させてから、それを連続式炭化炉に投入し炭化を行い、スパイラル型炭素膜を得た。炭化工程の条件は、最終炭化温度が700℃で、定温時間が3時間で、保護ガスは窒素ガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の気体分離性能を表6に示す。
【００３４】
【表６】
2011527231.tif 000007
【００３５】
＜実施例10＞
ポリアミド酸を濃度15%（wt）の溶液に調製し、コーティング液とした。それぞれ浸漬、超音波による沈殿又はin situ沈殿法により、前記コーティング液を実施例3により作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜に塗布し、厚さ15μmの分離層を形成した。100℃で1時間乾燥させてから、それを連続式炭化炉に投入し炭化を行い、スパイラル型炭素膜を得た。炭化工程の条件は、最終炭化温度が700℃で、保持時間が3時間で、保護ガスはアルゴンガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の気体分離性能を表7に示す。
【００３６】
【表７】
2011527231.tif 000008
【００３７】
＜実施例11＞
ポリアミド酸を濃度15%（wt）の溶液に調製し、コーティング液とした。スプレー法により前記コーティング液を実施例3で作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜に塗布し、厚さ15μmの分離層を形成した。100℃で1時間乾燥させてから、それを間歇式炭化炉に投入し異なる温度で炭化を行い、スパイラル型炭素膜を得た。他の炭化工程の条件として、定温時間が1時間で、保護ガスが窒素ガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の気体分離性能を表8に示す。
【００３８】
【表８】
2011527231.tif 000009
【００３９】
＜実施例12＞
実施例3の方法により作製されたスパイラル型炭素膜の基底膜に、実施例3と同様な方法により1層〜3層の遷移層を作製した。ポリアミド酸を濃度15%（wt）の溶液に調製し、コーティング液として使用した。それぞれスプレー法により前記コーティング液を遷移層に塗布し、厚さ15μmの分離層を形成した。100℃で1時間乾燥させてから、それを間歇式炭化炉に投入し異なる温度で炭化を行い、スパイラル型炭素膜を得た。他の炭化工程の条件は、定温時間が1時間で、保護ガスはアルゴンガスである。作製されたスパイラル型炭素膜の気体分離性能を表9に示す。
【００４０】
【表９】
2011527231.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のスパイラル型炭素膜は、一層の一体的に形成された湾曲できる膜層から構成され、多孔質支持体と多孔質支持体の表面、細孔、隙間の中に担持された充填物を含む炭素材料とからなり、又は炭素薄膜からなり、多数の細孔構造を有し、高い機械的強度及び靭性を有し、異なる分子サイズの気体又は液体混合物を直接分離できる。
【００４２】
前記支持体は、高強度織布、ナイロン製ろ過網、炭素繊維布、炭素繊維シート、炭素繊維フェルト、ポリマー薄膜、多孔質ポリマー網、ステンレス網、アルミニウム網、ニッケル網、合金網、銅網、又は、鉄網から構成される。
【００４３】
前記炭素材料は前駆体ポリマーを高温炭化することにより作製される。前記充填物は、無機ナノ粒子、無機塩、金属粒子、金属塩、バイオマス、有機添加剤からなる群から選択される一種又はそれらの混合物からなる。
【００４４】
本発明のスパイラル型炭素膜は以下の工程から作製できる：
【００４５】
a、選択された一種の前記ポリマーに、一種又は数種の前記充填物を加え、ブレンド法、Sol-Gel法、又はin situ合成による方法でそれらを均一に混合・分散、又は溶媒に溶解させて成膜液を調製する。その際充填物の質量含有量を通常10％〜50％（wt）に制御し、超音波分散又は高速攪拌の方法により分散を行う。超音波分散の場合、所要時間は1時間〜2時間であり、高速攪拌の場合、所要時間は1時間〜5時間である。
【００４６】
b、膜剥離、浸漬、塗布又は押出の成膜方式を採用し、前記成膜液を支持体の細孔又は隙間に担持させ、湾曲できる平板複合膜を作製し、溶媒を蒸発・乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体を作製する。溶媒を蒸発・乾燥する際の温度は80℃〜120℃であり、時間は1時間〜3時間である。
【００４７】
c、調製された前記前駆体膜を直接に炭化炉に投入し炭化を行う、或いは、予め酸化した後に炭化炉に投入し炭化を行う、或いは、直接炭化炉に投入し予め酸化してから炭化を行うことによりスパイラル型炭素膜の基底膜を作製する。炭化工程の条件として、昇温速度が0.2℃〜10℃/minであり、最終炭化温度が500℃〜1,000℃であり、定温又は保持時間が1時間〜5時間であり、保護ガスがアルゴンガス又は窒素ガスである。
【００４８】
d、遷移層については、a工程〜ｃ工程と同様な操作で作製できる。
【００４９】
e、前記ポリマーのいずれか一種を溶液に調製し、或いは、一種又は数種の前記充填物を加えて混合溶液として調製し、コーティング液とする。充填物の質量％を通常10％〜30％（wt）に制御し、浸漬、スプレー、超音波による沈殿、又はin situ沈殿の方法によりコーティング液をスパイラル型炭素膜の基底膜または遷移層に均一塗布し分離層を作製し、溶媒を蒸発・乾燥させて炭化を行い、又は予め酸化処理してから炭化を行い、スパイラル型複合炭素膜を作製する。溶媒を蒸発・乾燥する際の温度は80℃〜120℃であり、時間は1時間〜3時間であり、炭化工程の条件として、昇温速度が0.2℃〜5℃/minであり、最終炭化温度が500℃〜800℃であり、定温保持時間が2時間〜5時間であり、保護ガスはアルゴンガス又は窒素ガスである。
【００５０】
本発明で提供されたスパイラル型炭素膜及び製造方法は産業上実現可能であり、従来の均質炭素膜の機械的強度が悪く、平板又は管状の複合炭素膜製造工程が複雑であり、製造コストが高いうえ、ガス透過量が低いなどの問題を解決し、炭素膜の産業化を加速できる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月1日(2011.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体的に形成された一層又は複数層の、湾曲できる膜層から構成される炭素膜材料であるスパイラル型炭素膜であって、
前記スパイラル型炭素膜は、一層の一体的に形成された湾曲できる膜層から構成され、
多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面、細孔、隙間の中に担持された充填物を含む炭素材料とからなり、又は炭素薄膜からなり、
細孔構造を有し、高い機械的強度及び靭性を有し、異なる分子サイズの気体又は液体混合物を直接分離し、
前記支持体は、高強度織布、ナイロン製ろ過網、炭素繊維布、炭素繊維シート、炭素繊維フェルト、ポリマー薄膜、多孔質ポリマー網、ステンレス網、アルミニウム網、ニッケル網、合金網、銅網、又は、鉄網から構成され、
前記炭素材料は、前駆体ポリマーを高温炭化することにより作製され、
前記充填物は、無機ナノ粒子、無機塩、金属粒子、金属塩、バイオマス、及び、有機添加剤からなる群から選択される一種又はそれらの混合物からなる、ことを特徴とするスパイラル型炭素膜。
【請求項２】
前記スパイラル型炭素膜は、互いに一体に結合する、湾曲できる基底膜と分離層から構成され、或いは、互いに緊密に結合する、湾曲できる基底膜、遷移層及び分離層から構成され、
前記基底膜は、多孔質支持体と前記多孔質支持体の表面、細孔、隙間の中に担持された充填物を含む炭素材料とからなり、
前記遷移層は、充填物を含む炭素材料からなる一層の中間層であり、
前記分離層は、炭素材料、或いは充填物を含む炭素材料からなる薄膜である、ことを特徴とする請求項１に記載のスパイラル型炭素膜。
【請求項３】
前記前駆体ポリマーは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフタルアジノンエーテルスルフォンケトン、ポリフルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、各種のセルロース、ポリスルフォン、及びポリエーテルスルフォンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のスパイラル型炭素膜。
【請求項４】
前記充填物の無機ナノ粒子は、ゼオライト分子篩、多孔質炭素、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯから選択される一種であり、前記充填物の金属粒子は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又は、Ａｕであり、金属塩は、ＡｇＮＯ３又はＣｕＮＯ３であり、前記充填物の無機塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウムからなる群から選択される一種であり、前記充填物のバイオマスは、おがくず、リグニン、もみ殻、堅果の殻、又は、藁であり、前記充填物の有機添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ、又は、ポリビニルアルコールである、ことを特徴とする請求項１に記載のスパイラル型炭素膜。
【請求項５】
前記充填物の無機ナノ粒子、無機塩、金属粒子、金属塩、バイオマスが、ナノ粒子、又は、マイクロ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のスパイラル型炭素膜。
【請求項６】
前記ゼオライト分子篩は、ＺＳＭ-５、β型、Ｙ型、Ｔ型、４Ａ、ＳＢＡ-１５、ＭＣＭ-４１又はＭＣＭ-４８であり、前記多孔質炭素は、ＣＭＫ-３、カーボンナノチューブ、秩序化炭素、多孔質グラファイト、炭素分子篩、又は、活性化炭素である、ことを特徴とする請求項１に記載のスパイラル型炭素膜。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法であって、
a）選択された前記前駆体ポリマーに、一種又は数種の前記充填物を加え、ブレンド法、Ｓｏｌ-Ｇｅｌ法、又はｉｎ ｓｉｔｕ合成方法により、それらを均一に混合、分散、又は溶媒に溶解させて成膜液を調製し、前記充填物の質量含有量を通常１０％〜５０％（ｗｔ）に制御し、超音波分散又は高速攪拌で分散を行い、超音波分散の場合、所要時間は１時間〜２時間であり、高速攪拌の場合、所要時間は1時間〜５時間である工程；
b）膜剥離、浸漬、塗布又は押出から選択される成膜方式を用いて、前記成膜液を前記支持体の細孔又は隙間に担持させ、湾曲できる平板複合膜を作製し、溶媒を蒸発・乾燥させ、スパイラル型炭素膜の前駆体膜を作製し、溶媒を蒸発・乾燥する際の温度は８０℃〜１２０℃であり、時間は1時間〜３時間である工程；
c）調製された前記前駆体膜を直接炭化炉に投入し炭化を行う、或いは予め酸化した後に炭化炉に投入し炭化を行う、或いは直接炭化炉に投入し予め酸化した後炭化を行い、スパイラル型炭素膜の基底膜を作製し、炭化工程の条件として、昇温速度が０．２℃〜１０℃/ｍｉｎであり、最終炭化温度が５００℃〜１，０００℃であり、定温保持時間が１時間〜５時間であり、保護ガスがアルゴンガス又は窒素ガスである工程；
d）遷移層を、前記a工程からｃ工程と同様な操作で作製する工程；
e）コーティング液として、前記ポリマーのいずれか一種を溶液に調製し、或いは一種又は数種の前記充填物を加えた混合溶液に調製し、前記充填物の質量含有量を通常１０％〜３０％（ｗｔ）に制御し、浸漬、スプレー、超音波による沈殿、又はin situ沈殿の方法により前記コーティング液をスパイラル型炭素膜の基底膜または遷移層に均一に塗布して分離層を作製し、溶媒の蒸発、乾燥、及び炭化を行い、又は予め酸化処理した後に炭化を行うことによって、スパイラル型複合炭素膜を作製し、溶媒を蒸発・乾燥する際の温度は８０℃〜１２０℃であり、時間は１時間〜３時間であり、炭化工程の条件として、昇温速度が０．２℃〜５℃/minであり、最終炭化温度が５００℃〜８００℃であり、定温保持時間が２時間〜５時間であり、保護ガスがアルゴンガス又は窒素ガスである工程、を含むことを特徴とするスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項８】
前記炭化が、間歇式炭化工程又は連続式炭化工程であることを特徴とする請求項７に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項９】
前記遷移層が、前記a工程からc工程と同様な操作で作製できる、一層又は複数層構造であることを特徴とする請求項７に記載のスパイラル型炭素膜の製造方法。
【請求項１０】
前記スパイラル型炭素膜が、各種の気体混合物又は液体混合物の分離に用いられることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のスパイラル型炭素膜。
【国際調査報告】
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