(57)【要約】チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、及び疎水性炭化水素ワックスを、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間反応させることによって、チタン又はバナジウムゼオライト触媒を製造する。この触媒は、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化において有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、及び疎水性炭化水素ワックスを、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間反応させることを含む、チタン又はバナジウムゼオライトの製造方法。
【請求項２】
チタン化合物が、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ素源が、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ケイ素アルコキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
構造規定剤が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
疎水性炭化水素ワックスが、ポリオレフィンワックス、微結晶質ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
疎水性炭化水素ワックスが低分子量ポリエチレンワックスである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、及び疎水性炭化水素ワックスを、界面活性剤及びＣ１〜Ｃ１２非酸素化炭化水素の存在下で反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、アセチレンジオールのアルキレンオキシド付加体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって製造されるチタン又はバナジウムゼオライト。
【請求項１０】
オレフィンと過酸化水素とをチタン又はバナジウムゼオライトの存在下で反応させることを含み、チタン又はバナジウムゼオライトが、チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、及び疎水性炭化水素ワックスを、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間反応させることによって製造される、エポキシドの製造方法。
【請求項１１】
疎水性炭化水素ワックスが、ポリオレフィンワックス、微結晶質ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
チタン又はバナジウムゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィンがＣ２〜Ｃ６オレフィンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンと過酸化水素との反応を、水、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、ＣＯ２、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
過酸化水素を、貴金属触媒の存在下での水素と酸素とのin-situ反応によって形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
貴金属触媒が貴金属及び担体を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
貴金属が、パラジウム、白金、金、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
担体が、炭素、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン又はバナジウムゼオライト触媒の製造方法、及び過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを製造するための多くの異なる方法が開発されている。一般に、エポキシドは触媒の存在下でのオレフィンと酸化剤との反応によって形成される。プロピレン、及びエチルベンゼンヒドロペルオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド酸化剤からのプロピレンオキシドの製造は、商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（米国特許３，３５１，６３５を参照）、又は不均質シリカ上チタニア触媒（米国特許４，３６７，３４２を参照）の存在下で行う。他の商業的に実施されている技術は、銀触媒上で酸素と反応させることによってエチレンをエチレンオキシドに直接エポキシ化することである。残念なことに、銀触媒はより高級なオレフィンの商業的なエポキシ化においては有用ではないことが分かっている。
【０００３】
酸素及び有機ヒドロペルオキシドの他に、エポキシドを製造するために有用な他の酸化剤は過酸化水素である。例えば、米国特許４，８３３，２６０においては、チタンシリカライト触媒の存在下において過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化することが開示されている。ごく最近の研究は、酸素及び水素を用いるオレフィンの直接エポキシ化においてなされている。より高級なオレフィンの直接エポキシ化において用いるための多くの異なる触媒が提案されている。典型的には、触媒はチタノシリケート上に担持されている貴金属を含む。例えば、特開平４−３５２７７１においては、チタンシリカライト上のパラジウムのような第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を用いて、プロピレン、酸素、及び水素からプロピレンオキシドを形成することが開示されている。第ＶＩＩＩ族金属は、in-situ酸化剤を形成する酸素と水素の反応を促進させると考えられる。米国特許５，８５９，２６５においては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される白金族金属がチタン又はバナジウムシリカライト上に担持されている触媒が開示されている。他の直接エポキシ化触媒の例としては、チタノシリケート上に担持されている金が挙げられる（例えばＰＣＴ国際出願ＷＯ−９８／００４１３を参照）。
【０００４】
チタン及びバナジウムシリカライトは、典型的には、例えば米国特許４，４１０，５０１及び４，８３３，２６０に記載されている水熱結晶化方法によって製造される。過酸化水素又は水素と酸素の混合物を用いるオレフィンのエポキシ化反応におけるこれらの触媒の１つの欠点は、これらはエポキシド生成物の開環によって形成されるグリコール又はグリコールエーテルのような非選択的副生成物を生成する傾向があることである。
【０００５】
米国特許７，２８８，２３７においては、チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、炭化水素、及び界面活性剤を反応させることによるチタン又はバナジウムゼオライト触媒の製造が開示されており、この触媒はより高い生産性及びエポキシドに対する選択率を示す。米国出願公開２００７／０１１２２０９においては、チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、及びポリオールを反応させることによるチタン又はバナジウムゼオライト触媒の製造が開示されており、この触媒は高いエポキシド選択率を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許３，３５１，６３５
【特許文献２】米国特許４，３６７，３４２
【特許文献３】米国特許４，８３３，２６０
【特許文献４】特開平４−３５２７７１
【特許文献５】米国特許５，８５９，２６５
【特許文献６】ＰＣＴ国際出願ＷＯ−９８／００４１３
【特許文献７】米国特許４，４１０，５０１
【特許文献８】米国特許４，８３３，２６０
【特許文献９】米国特許７，２８８，２３７
【特許文献１０】米国出願公開２００７／０１１２２０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全ての化学プロセスと同様に、エポキシ化方法及び触媒において更なる改良を達成することが望ましい。本発明者らは、エポキシ化触媒を形成する有効で簡便な方法、及びオレフィンのエポキシ化におけるその使用を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チタン又はバナジウムゼオライト触媒の製造方法である。本方法は、チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、及び疎水性炭化水素ワックスを、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間反応させることを含む。本触媒は、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化において有効であり、炭化水素ワックスを用いないで製造されるゼオライトと比較してより高い活性及びエポキシド選択率を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明方法は、チタン又はバナジウムゼオライトを製造するために用いる。チタン又はバナジウムゼオライトは、チタン又はバナジウム原子がモレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の部分に置換されているゼオライト物質の種類を含む。かかる物質及びそれらの製造は当該技術において周知である。例えば、米国特許４，４１０，５０１及び４，８３３，２６０を参照。
【００１０】
本発明方法は、チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、及び疎水性炭化水素ワックスを、モレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間反応させることを含む。本発明の好ましい態様においては、チタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、及び疎水性炭化水素ワックスを、界面活性剤及びＣ１〜Ｃ１２非酸素化炭化水素の存在下で反応させる。この方法は、典型的には水の存在下で行う。アルコールのような他の溶媒を存在させることもできる。イソプロピル、エチル、及びメチルアルコールのようなアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００１１】
本発明方法は特定のチタン又はバナジウム化合物の選択によって制限されないが、本発明において有用な好適なチタン又はバナジウム化合物としては、チタン又はバナジウムのアルコキシド、チタン又はバナジウムのハロゲン化物、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいチタンアルコキシドは、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、及びチタンテトラブトキシドである。チタンテトラエトキシドが特に好ましい。好ましいチタンハロゲン化物としては、三塩化チタン及び四塩化チタンが挙げられる。
【００１２】
好適なケイ素源としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ケイ素アルコキシド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいケイ素アルコキシドは、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートなどである。テトラエチルオルトシリケートが特に好ましい。
【００１３】
構造規定剤は、典型的にはテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウム硝酸塩、テトラアルキルアンモニウム酢酸塩など、並びに複数の構造規定剤の混合物である。テトラアルキルアンモニウム水酸化物、並びにテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びテトラプロピルアンモニウムブロミドが好ましい。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００１４】
疎水性炭化水素ワックスは、典型的には４０℃より高く、好ましくは４５℃〜１７５℃の融点を有する長鎖炭化水素である。チタン又はバナジウムゼオライトの製造において用いるのに最も好適な疎水性炭化水素ワックスとしては、ポリオレフィンワックス（例えば、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリイソブチレンワックス）、微結晶質ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、及びこれらの混合物が挙げられる。低分子量ポリエチレンワックスが特に好ましい。低分子量ポリエチレンの数平均分子量は、好ましくは約５００〜５，０００の間である。商業的に入手できる疎水性炭化水素ワックスとしては、POLYWAX（登録商標）ポリエチレンワックス、VYBAR（登録商標）ポリオレフィンワックス、及びBARECO（登録商標）微結晶質ワックス（Baker Petrolite Co.から入手できる）、並びにSasolwax（登録商標）パラフィン及びフィッシャー・トロプシュワックス（Sasol Wax Co.から入手できる）が挙げられる。
【００１５】
場合によって用いる界面活性剤は、任意の好適な非イオン性、イオン性、カチオン性、又は両性界面活性剤であってよい。好ましくは、界面活性剤は、アルコール、ジオール、又はポリオールのアルコキシル化付加体のような非イオン性界面活性剤である。かかる界面活性剤は、典型的に、１モルのアルコール（又はジオール又はポリオール）と、１〜約５０、好ましくは１〜約２０、より好ましくは２〜約１０モルのエチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）との縮合生成物を含む。好適な界面活性剤としては、アセチレンジオールのアルキレンオキシド付加体、例えばAir Productsからの製品であるSurfynol（登録商標）（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化付加体を含む）が挙げられる。好適な界面活性剤としてはまた、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、例えばAldrichから入手できるIgepal（登録商標）CO-720、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、及びこれらの混合物も挙げられる。これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが最も好ましい。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが特に好ましい。
【００１６】
場合によって用いるＣ１〜Ｃ１２非酸素化炭化水素は、酸素原子を含まない。好ましい非酸素化炭化水素は、雰囲気温度において液体であるものである。特に好ましい種類の非酸素化炭化水素としては、Ｃ５〜Ｃ１２脂肪族炭化水素（直鎖、分岐、又は環式）、Ｃ６〜Ｃ１２芳香族炭化水素（アルキル置換芳香族炭化水素を含む）、Ｃ１〜Ｃ１０ハロゲン化脂肪族炭化水素、Ｃ６〜Ｃ１２ハロゲン化芳香族炭化水素、及びこれらの混合物が挙げられる。好適なＣ１〜Ｃ１２非酸素化炭化水素の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、メチルペンタン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルヘキサン類、トルエン、キシレン類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン類、クロロベンゼン、塩化ベンジルなどが挙げられる。
【００１７】
一般に、チタン又はバナジウムゼオライトを製造するのに用いる水熱法は、添加剤のモル比（構造規定剤のモル数、ＳｉＯ２のモル数、及びＴｉＯ２又はＶＯ２．５のモル数の観点で定義する）が、好ましくは以下のモル比を含む反応混合物を形成することを包含する：ＴｉＯ２（ＶＯ２．５）：ＳｉＯ２＝０．５〜５：１００；構造規定剤：ＳｉＯ２＝１０〜５０：１００。水：ＳｉＯ２のモル比は好ましくは約１０００〜５０００：１００であり、溶媒：ＳｉＯ２のモル比は０〜５００：１００の範囲であってよい。チタン又はバナジウム源、ケイ素源、構造規定剤、及び水（並びに加える場合には溶媒）を一緒に配合して透明なゲル状の母液を形成する。炭化水素ワックス：透明なゲルの重量比は、好ましくは約０．００５〜約２である。用いる場合には、界面活性剤：透明なゲルの重量比は好ましくは約０．０１〜約０．２５である。
【００１８】
反応混合物は、チタン又はバナジウム、ケイ素、及び構造規定剤の好適な源を、疎水性炭化水素ワックス、及び場合によっては界面活性剤、及び場合によってはＣ１〜Ｃ１２非酸素化炭化水素と混合して反応混合物を形成することによって調製することができる。反応混合物を形成した後は、典型的には、混合物は約９〜約１３のｐＨを有することも必要である。混合物の塩基性度は、加える構造規定剤（水酸化物形態である場合）の量、及び／又は他の塩基性化合物を用いることによって制御する。他の塩基性化合物を用いる場合には、塩基性化合物は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを含まない有機塩基である。構造規定剤を塩、例えばハロゲン化物又は硝酸塩として加える場合には、他の塩基性化合物を加えることが必要である可能性がある。これらの塩基性化合物の例としては、水酸化アンモニウム、第４級水酸化アンモニウム、及びアミンが挙げられる。具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−ブチルアミン、及びトリプロピルアミンが挙げられる。
【００１９】
反応混合物を形成するためのチタン又はバナジウム化合物、ケイ素源、構造規定剤、疎水性炭化水素ワックス、及び場合によって用いる界面活性剤、及び場合によって用いるＣ１〜Ｃ１２非酸素化炭化水素の添加順序は、本発明には重要ではないと考えられる。例えば、これらの化合物を全て一度に加えて反応混合物を形成することができる。或いは、反応混合物は、まずチタン又はバナジウム、ケイ素、及び構造規定剤の所望の源を混合して初期反応混合物を与えることによって調製することができる。必要な場合には、上記に記載したようにして初期反応混合物を約９〜約１３のｐＨに調節することができる。次に、疎水性炭化水素ワックス（並びに場合によっては界面活性剤及びＣ１〜Ｃ１２非酸素化炭化水素）を初期反応混合物に加えて反応混合物を形成する。
【００２０】
反応混合物を形成した後、それをモレキュラーシーブを形成するのに十分な温度及び時間反応させる。好ましくは、反応混合物を、約１００℃〜約２５０℃の温度において、約０．２５時間より長い時間（好ましくは約９６時間未満）加熱する。好ましくは、反応混合物は、密閉容器内において自生圧下で加熱する。好ましくは、反応混合物は約１２５℃〜約２００℃、最も好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の温度範囲で加熱する。所望の反応時間の後、チタン又はバナジウムゼオライトを回収する。好適なゼオライト回収方法としては、濾過及び洗浄（典型的には脱イオン水による）、ロータリーエバポレーション、遠心分離などが挙げられる。チタン又はバナジウムゼオライトは、約２０℃より高く、好ましくは約５０℃〜約２００℃の温度で乾燥することができる。
【００２１】
本発明のチタン又はバナジウムゼオライトは、合成した状態で、孔内に構造規定剤又は更なる塩基性化合物の一部を含む。構造規定剤を除去する任意の好適な方法を用いることができる。構造規定剤の除去は、不活性ガス又は酸素含有ガス流の存在下における高温加熱によって行うことができる。或いは、構造規定剤は、ゼオライトを２０℃〜約８００℃の温度においてオゾンと接触させることによって除去することができる。また、ゼオライトを過酸化水素（又はin-situで過酸化水素を形成する水素及び酸素）のような酸化剤又は過酸と接触させて構造規定剤を除去することもできる。また、構造規定剤を分解するために、ゼオライトを酵素と接触させるか、或いはマイクロ波若しくは光のようなエネルギー源に曝露することもできる。
【００２２】
好ましくは、チタン又はバナジウムゼオライトを２５０℃より高い温度で加熱して構造規定剤を除去する。約２７５℃〜約８００℃の温度が好ましく、最も好ましくは約３００℃〜約６００℃である。高温加熱は、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムなど、或いはこれらの混合物のような酸素を実質的に含まない不活性雰囲気中で行うことができる。「酸素を実質的に含まない」とは、不活性雰囲気が１０，０００モルｐｐｍ未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満の酸素を含むことを意味する。また、加熱は、空気、又は酸素と不活性ガスとの混合物のような酸素含有雰囲気中で行うことができる。或いは、チタン又はバナジウムゼオライトは、酸素含有雰囲気中で加熱する前に窒素のような不活性ガスの存在下で加熱することもできる。加熱プロセスは、気体流（不活性、酸素含有、或いは両方）をチタン又はバナジウムゼオライト上に通すようにして行うことができる。或いは、加熱は静的法で行うことができる。また、ゼオライトを気体流と接触させながら混合又は撹拌することもできる。
【００２３】
合成した状態のチタン又はバナジウムゼオライトが粉末の形態で製造される場合には、加熱工程の前に、これを噴霧乾燥、ペレット化、又は押出すことができる。噴霧乾燥、ペレット化、又は押出す場合には、貴金属含有チタン又はバナジウムゼオライトにバインダーなどを更に含ませることができ、これを加熱工程の前に任意の所望の形態に成形、噴霧乾燥、形成、又は押出すことができる。
【００２４】
チタンゼオライトは、好ましくは、一般にチタンシリカライト、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのものに類似のＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのものに類似のＭＥＬトポロジーを有する）、「ＴＳ−３」（ベルギー特許１，００１，０３８に記載）、及びＴｉ−ＭＷＷ（ＭＷＷアルミノシリケートゼオライトのものと類似のＭＥＬトポロジーを有する）と呼ばれる種類のモレキュラーシーブのものである。β−ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、ＳＢＡ−１５、ＴＵＤ、ＨＭＳ、及びＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブを製造することもできる。
【００２５】
本発明方法によって製造されるチタン又はバナジウムゼオライトにより、望まれていない開環を低下させるか又は非常に低く保持しながら、従来の手順によって製造されるゼオライトと比較して、過酸化水素を用いるオレフィンのエポキシ化におけるより高い生産性が得られる。
【００２６】
本発明のエポキシ化方法は、チタン又はバナジウムゼオライト触媒の存在下でオレフィンと過酸化水素とを接触させることを含む。好適なオレフィンとしては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンが挙げられる。好ましくは、オレフィンは２〜３０個の炭素原子の非環式アルケンであり、この本発明方法はＣ２〜Ｃ６オレフィンをエポキシ化するのに特に好適である。例えばジエン又はトリエンにおけるように１個よりも多い二重結合が存在していてよい。オレフィンは、炭素及び水素原子のみを含んでいてよく、或いはハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、又はニトロ基などのような官能基を含んでいてもよい。本発明方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転化させるのに特に有用である。
【００２７】
過酸化水素はエポキシ化反応において用いる前に生成させることができる。過酸化水素は、イソプロパノールのような第２級アルコールの酸化、アントラキノンプロセスなどの任意の好適な源から、並びに水素と酸素の直接反応から誘導することができる。エポキシ化反応中に加える水性過酸化水素反応物質の濃度は重要ではない。典型的な予め形成された過酸化水素の濃度は、水中０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５重量％の過酸化水素の範囲である。
【００２８】
予め形成された過酸化水素の量とオレフィンの量との比は重要ではないが、最も好ましくは過酸化水素：オレフィンのモル比は１００：１〜１：１００、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。理論的には、１当量のモノ不飽和オレフィン基材を酸化するためには１当量の過酸化水素が必要であるが、１つの反応物質を過剰に用いてエポキシドへの選択率を最適にすることが望ましい可能性がある。
【００２９】
過酸化水素はまた、貴金属触媒の存在下での水素と酸素との反応によってin-situで生成させることもできる。酸素及び水素の任意の源が好適であるが、分子量酸素及び分子状水素が好ましい。したがって、本発明の１つの好ましい態様においては、オレフィン、水素、及び酸素のエポキシ化を、貴金属触媒、及び上記に記載した方法によって製造したチタン又はバナジウムゼオライトの存在下で行う。
【００３０】
任意の貴金属触媒（則ち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム金属触媒）を単独か又は組み合わせて用いることができるが、パラジウム、白金、及び金の金属触媒が特に望ましい。好適な貴金属触媒としては、高表面積貴金属、貴金属合金、及び担持貴金属触媒が挙げられる。好適な貴金属触媒の例としては、高表面積パラジウム及びパラジウム合金が挙げられる。しかしながら、特に好ましい貴金属触媒は、貴金属及び担体を含む担持貴金属触媒である。
【００３１】
担持貴金属触媒のためには、担体は好ましくは多孔質材料である。担体は当該技術において周知である。用いる担体のタイプに特に制限はない。例えば、担体は、無機酸化物、無機塩化物、炭素、及び有機ポリマー樹脂であってよい。好ましい無機酸化物としては、第２、３、４、５、６、１３、又は１４族の元素の酸化物が挙げられる。特に好ましい無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、アモルファスチタニア−シリカ、アモルファスジルコニア−シリカ、アモルファスニオビア−シリカなどが挙げられる。好ましい有機ポリマー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、及びポリベンズイミジゾールが挙げられる。また、好適な担体としては、無機酸化物担体上にグラフトした有機ポリマー樹脂、例えばポリエチレンイミン−シリカも挙げられる。好ましい担体としては炭素も挙げられる。特に好ましい担体としては、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びニオビアが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、担体は約１０〜約７００ｍ２／ｇ、より好ましくは約５０〜約５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。好ましくは、担体の孔容積は約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．５〜約３．５ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約０．８〜約３．０ｍＬ／ｇの範囲である。好ましくは、担体の平均粒径は約０．１〜約５００μｍ、より好ましくは約１〜約２００μｍ、最も好ましくは約１０〜約１００μｍの範囲である。平均孔径は、典型的には約１０〜約１０００Å、好ましくは約２０〜約５００Å、最も好ましくは約５０〜約３５０Åの範囲である。
【００３３】
担持貴金属触媒は貴金属を含む。任意の貴金属（則ち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を単独か又は組み合わせて用いることができるが、パラジウム、白金、金、及びこれらの混合物が特に望ましい。典型的には、担持触媒中に存在する貴金属の量は、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％の範囲である。貴金属を担持触媒中に導入する方法は特に重要ではないと考えられる。例えば、貴金属は、含浸、吸着、沈殿などによって担持させることができる。或いは、貴金属は、例えばテトラアミンパラジウムジクロリドによるイオン交換によって導入することができる。
【００３４】
担持触媒中の貴金属の源として用いる貴金属化合物又はコンプレックスの選択に関しては特に制限はない。例えば、好適な化合物としては、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩）、及びアミンコンプレックスが挙げられる。
【００３５】
反応させるオレフィンに応じて、本発明によるエポキシ化は、液相中、気相中、又は超臨界相中で行うことができる。液体反応媒体を用いる場合には、触媒は好ましくは懸濁液又は固定床の形態である。本方法は、連続流、半バッチ、又はバッチモードの操作を用いて行うことができる。
【００３６】
液相（又は超臨界相）中でエポキシ化を行う場合には、１〜２００ｂａｒの圧力において、１種類以上の溶媒の存在下で操作することが有利である。好適な溶媒としては、アルコール、ケトン、水、ＣＯ２、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール、或いはこれらの混合物が挙げられる。溶媒としてＣＯ２を用いる場合には、ＣＯ２は超臨界状態又は高圧／亜臨界状態であってよい。フッ素化アルコールを用いることができる。言及したアルコールと水との混合物を用いることが好ましい。
【００３７】
エポキシ化を液相（又は超臨界相）中で行う場合には、緩衝剤を用いることが有利である。緩衝剤は、典型的には溶媒に加えて緩衝溶液を形成する。緩衝溶液は、反応において、エポキシ化中のグリコール又はグリコールエーテルの形成を抑止するために用いる。緩衝剤は当該技術において周知である。
【００３８】
本発明において有用な緩衝剤としては、混合物中におけるその性質及び割合が、それらの溶液のｐＨが好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜１０、最も好ましくは５〜９の範囲となるようなものである任意の好適な酸素酸の塩が挙げられる。好適な酸素酸の塩はアニオン及びカチオンを含む。塩のアニオン部分としては、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、フタル酸塩など）、クエン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩などのようなアニオンを挙げることができる。塩のカチオン部分としては、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど）、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのようなカチオンを挙げることができる。カチオンの例としては、ＮＨ４、ＮＢｕ４、ＮＭｅ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａカチオンが挙げられる。緩衝剤には、好ましくは１種類よりも多い好適な塩の組み合わせを含ませることができる。典型的には、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．０００５Ｍ〜約０．３Ｍである。本発明において有用な緩衝剤はまた、アンモニアガス又は水酸化アンモニウムを反応系に加えることを包含することができる。例えば、水酸化アンモニウムのｐＨ＝１２〜１４の溶液を用いて反応系のｐＨを平衡化させることができる。より好ましい緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、及び水酸化アンモニウム緩衝剤が挙げられる。
【００３９】
本発明方法は、固定床、移動床、流動床、撹拌スラリー、又はＣＳＴＲ反応器のような任意の適当なタイプの反応容器又は装置を用いて、バッチ、連続、又は半連続的に行うことができる。触媒は、好ましくは懸濁液又は固定床の形態である。酸化剤を用いてオレフィンの接触エポキシ化を行うための公知の方法は、一般にこの方法において用いるのにも好適である。したがって、反応物質は全てを一度か又は逐次的に配合することができる。
【００４０】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度において行う。典型的には、約１分間〜４８時間、より好ましくは１分間〜８時間の反応時間又は滞留時間が適当である。１〜２００気圧の圧力で操作することが有利であるが、反応は大気圧で行うこともできる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者であれば、本発明の精神及び特許請求の範囲内の多くの変更を認識するであろう。
比較例１：疎水性炭化水素ワックスを用いないＴＳ−１触媒の製造：
比較触媒１Ａ：
窒素パージ、撹拌機、熱電対、添加ポート及びバルブ、並びに過圧解放ディスクを有する乾燥した２ガロンのステンレススチールオートクレーブを、氷浴中に設置して０℃に冷却し、窒素供給流下でパージした。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、２，１１０ｇ）を容器に充填し、撹拌機を１０００ｒｐｍで運転した。次に、氷浴冷却を維持しながら、テトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴ、５９．９２ｇ）を激しく撹拌しながら３０〜６０分間かけて加えた。次に、冷却を継続しながら、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの２５重量％水溶液（ＴＰＡＯＨ、２３１７．２ｇのＴＰＡＯＨの４０重量％水溶液及び１３９０ｇの脱イオン水を加えることによって調製）を２時間かけて容器に加えた。ＴＰＡＯＨを加えた後、氷浴を取り外し、混合物が室温に達するまで撹拌を継続した。透明なゲル状の母液が得られた。
【００４２】
得られた透明なゲルの一部（２００ｇ）を４５０ｍＬのParr反応器中に充填した。反応器を閉止し、ヘリウムでフラッシュした後、反応器の内容物を３０分間の傾斜で１８０℃に加熱し、次に７５０ｒｐｍで混合しながら１８０℃に４時間保持した。反応器を室温に冷却した後、固体を遠心分離によって単離し、蒸留水で２回洗浄し、真空オーブン中６０〜７０℃において一定の重量（２３．８ｇ）まで乾燥した。固体を空気中１１０℃で２時間、次に５５０℃で４時間カ焼して、比較触媒１Ａ（２３ｇ）を得た。
【００４３】
比較触媒１Ｂ：
透明なゲル（１２０ｇ、比較例１Ａから）、Ipegal（登録商標）CO-720（２４ｇ、ポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニルエーテル、Aldrichの製品）、及びヘプタン（１４０ｇ）を、４５０ｍＬのParr反応器中に充填した。反応器を閉止し、窒素でフラッシュした後、反応器の内容物を３０分間の傾斜で１８０℃に加熱し、次に７５０ｒｐｍで混合しながら１８０℃に４時間保持した。反応器を室温に冷却した後、固体を遠心分離によって単離し、蒸留水で２回洗浄し、真空オーブン中６０〜７０℃において一定の重量（１１．３ｇ）まで乾燥した。固体を空気中１１０℃で２時間、次に５５０℃で４時間カ焼して、比較触媒１Ｂ（９．９ｇ）を得た。
【００４４】
実施例２：疎水性炭化水素ワックスを用いるＴＳ−１触媒の製造：
触媒２Ａ：
透明なゲルにPolywax（登録商標）1000ポリエチレンワックス（５ｇ、Baker-Petroliteの製品）を加えた他は実施例１Ａの手順にしたがった。触媒２Ａ（２３．２ｇ）が得られた。
【００４５】
触媒２Ｂ：
実施例１Ａから得られた透明なゲルの一部（２０２ｇ）、及びPolywax（登録商標）1000ポリエチレンワックス（１４０ｇ）を、４５０ｍＬのParr反応器中に充填した。反応器を閉止し、ヘリウムでフラッシュした後、反応器の内容物を３０分間の傾斜で１８０℃に加熱し、次に７５０ｒｐｍで混合しながら１８０℃に４時間保持した。反応器を１４０℃に冷却した後、撹拌を停止し、混合を行わずに反応器を室温に冷却して、ＴＳ−１スラリーを固体のPolywaxから分離した。ＴＳ−１の固体を遠心分離によって単離し、蒸留水で２回洗浄し、真空オーブン中６０〜７０℃において一定の重量（１２．３ｇ）まで乾燥した。固体を空気中１１０℃で２時間、次に５５０℃で４時間カ焼して、触媒２Ｂ（１０．４ｇ）を得た。
【００４６】
触媒２Ｃ：
透明なゲルにPolywax（登録商標）1000ポリエチレンワックス（１ｇ、Baker-Petroliteの製品）を加えた他は、実施例１Ｂの手順にしたがった。触媒２Ｃが得られた。
【００４７】
触媒２Ｄ：
透明なゲルにIpegal（登録商標）CO-720（１０ｇ）、及び１３０ｇのPolywax（登録商標）1000ポリエチレンワックスを加えた他は、実施例２Ｂの手順にしたがった。
【００４８】
実施例３：プロピレンのエポキシ化：
比較例３Ａ：
１００ｍＬのParr反応器に、メタノール／水／過酸化水素の７０：２５：５重量％の溶液（４０ｇ）、及び触媒（比較触媒１Ａ又は１Ｂ或いは触媒２Ａ又は２Ｂのいずれか０．１５ｇ）を充填した。反応器を密閉し、プロピレン（２３〜２５ｇ）を充填した。磁気撹拌した反応混合物を、約２８０ｐｓｉｇの反応圧力において５０℃で３０分間加熱し、次に１０℃に冷却した。ガスクロマトグラフィーによって液相及び気相を分析した。反応中にプロピレンオキシド及び等価物（ＰＯＥ）が製造された。製造されたＰＯＥは、プロピレンオキシド（ＰＯ）、並びに開環生成物であるプロピレングリコール及びグリコールエーテルが含まれていた。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４：プロピレンオキシド開環の測定：
１Ｌの高圧ガラス反応器に、脱イオン水（３０ｇ）、メタノール（１１９ｇ）、アセトニトリル（１．５ｇ）、及び触媒（４．５ｇ）を充填した。反応器を閉止し、窒素でフラッシュした後、反応器を撹拌し、５０℃に加熱した。皮下注射器を用いてプロピレンオキシド（４．５ｇ）を反応器に加えた。ガスクロマトグラフィーによって液相を分析して、プロピレンオキシド濃度［ＰＯ］と反応時間とを測定した。開環の速度定数を求めるために、−ｌｎ［ＰＯ］と反応時間（分）とのプロットを作成した。線の傾斜が開環速度定数である。より小さい値は、より小さい開環速度に対応する。結果を表１に示す。
【００５０】
この結果は、炭化水素ワックスの存在下で製造したチタンゼオライトを用いると、より高い生産性及びＰＯ／ＰＯＥ選択率が得られ、開環速度定数が非常に低かったことを示す。
【００５１】
【表１】
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【国際調査報告】
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