(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法であって、
以下の工程i〜iv；
i）前記固体骨格部の原料となるセラミックス微粒子を含有するスラリーを調製する工程、
ii）前記スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
iii）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
iv）前記塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
を備え、
前記工程iで用いる前記セラミックス微粒子の一次粒子径が１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であり、かつ、二次粒子径が１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であり、
前記工程ivで形成される金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ、金属微粒子の全個数に対し、６０％以上の金属微粒子が、前記一次粒子径よりも大きく、前記二次粒子径よりも小さいことを特徴とする金属微粒子分散複合体の製造方法。
【請求項２】
前記セラミックス微粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア及びベーマイトからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程ivをポリビニルアルコールの存在下で行う請求項１又は２に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程iのスラリーを調製する工程でポリビニルアルコールを添加する請求項３に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１〜５０重量部の範囲内で使用する請求項３又は４に記載の金属微粒子分散複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元的な網目構造を持つマトリックス及び金属微粒子によって構成され、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用した各種のデバイスに利用できる金属微粒子分散複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの微粒子は、幾何学的な高い比表面積を有していることに加え、量子サイズ効果により、光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を発現することから、触媒反応や発光特性などの化学的および物理的な変換特性の向上など、バルク材料では得られなかった新機能が期待され、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野において非常に重要な材料となっている。特に、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子では、微粒子中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する局在型表面プラズモン共鳴（Localized  Surface  Plasmon  Resonance;  LSPR）という現象を有しており、近年、この現象を活かして、様々なデバイスへの応用が研究されている。この局在型表面プラズモン共鳴は、金属微粒子の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化に敏感である為、「金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する」、という特徴を持っており、この特徴を活かして、結露センサー、湿度センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどのセンシング分野に応用する検討が盛んに行われている。
【０００３】
金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴現象をデバイスへ利用する場合には、材料のハンドリング性、安定性、応用分野の多様性などの観点から金属微粒子を支持体へ固定化する必要がある。しかしながら、金属微粒子は、凝集分散特性がバルクの金属とは異なるため、コロイド溶液の様に水溶液や有機溶媒中では金属微粒子が分散するものでも、支持体への固定化の際には、静電反発作用等による分散安定化の低下により凝集が生じ、局在型表面プラズモン共鳴の強度が低下、もしくは消失してしまう。このような材料を作製するためには、特殊な方法を用いるが、高価な装置が必要になること、作業が煩雑であることに加え、歩留まりや生産性が低いなど様々な課題があった。従って、局在型表面プラズモン共鳴を保持したまま、簡便に且つ安価に支持体への固定化が可能な技術が要望されており、さらには、デバイスの高性能化のために、局在型表面プラズモン共鳴の強度が高く、金属微粒子周辺環境の変化を高感度に感知できる材料が強く望まれている。
【０００４】
前述の課題を解決すべく、金属微粒子分散複合体に関して、さらなる性能向上のために、例えば、特許文献１及び２に記載の新しい技術の開発が進められている。
【０００５】
特許文献１では、３-アミノプロピルトリメトキシシランにより表面修飾されたガラス基板に金属微粒子を単分散させ固定化した金属微粒子分散複合体が開示されている。また、特許文献２には、陽極酸化により微細孔が形成されたポーラスアルミナからなる基体に金属微粒子が規則的に固定化された金属微粒子層が開示されている。しかしながら、特許文献１では、金属微粒子を固定化する際に、金属微粒子の濃度の変化により、分散の度合いが異なってしまい、面内ばらつきが大きくなるという問題がある。さらに、ガラス基板上に化学的に固定化されているため、金属微粒子の脱落によって基板上で金属微粒子の分布が非均一化するおそれがある。また、特許文献２では、アルミナ表面に形成した穴に金属微粒子が埋没しているため、金属微粒子の周辺媒質の変化に関わる部分が小さく、周辺環境変化を敏感に感知することができない。さらに、特許文献１、２の技術は、金属微粒子を二次元的に固定化しているため、固定化する金属微粒子の量に限界があり、局在型表面プラズモン共鳴の強度を更に高めることは困難であった。すなわち、前述の「局在型表面プラズモン共鳴の強度が高く、金属微粒子周辺環境の変化を高感度に感知できる材料」を作製するためには、金属微粒子が支持体の表層部だけでなく、その厚さ方向にも均一に分布した構造が必要になる。
【０００６】
金属微粒子がマトリックス内部で三次元的に存在する複合体は、例えば非特許文献１、特許文献３及び４で開示されている。非特許文献１では、多孔質シリカにＨＡｕＣｌ４の酸溶液またはＮａＣｕＡｌ４溶液を含浸し、次いで水素雰囲気下で加熱によって還元することで、多孔質マトリックス内部に金属微粒子を分散した構造が得られることを見出し、提案している。また、特許文献３では、微細孔またはメソ細孔性固体マトリックス中に金属微粒子または金属酸化物微粒子の前駆体化合物を含浸させた後、放射線分解還元によってマトリックス中に三次元的に均一分散した構造を作製し、提案している。さらに、特許文献４では、フェリチンなどのたんぱく質や高分子デンドリマーで覆われた金属微粒子と多孔質体を形成するための原料とを混合した後、ゾル−ゲル法によって、ナノ粒子を凝集することなく、三次元的に含有する有機複合多孔質体が得られることを見出し、提案している。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１では、多孔質マトリックス内部に金属微粒子の前駆体溶液が含浸される度合は小さく、固体マトリックス内で不均一な状態となっているため、マトリックス内における還元した後の金属微粒子の含有量は、比較的小さいままであり、しかも、金属微粒子は基本的に多孔質マトリックスの表面近くで濃縮された状態で存在している。
【０００８】
また、特許文献３では、多孔質マトリックス中に形成した金属微粒子は、マトリックス材料の空隙のサイズと同一のサイズであることから、金属微粒子表面の大部分はマトリックスに接触している状態、すなわち、金属微粒子表面はマトリックス成分で覆われていると考えられ、金属微粒子周辺の媒質の変化による局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を利用することが困難である。また、製造方法において、多孔質マトリックス深部まで金属ナノ粒子を形成するには、金属ナノ粒子の前駆体溶液をマトリックス深部にまで含浸させなければならないが、マトリックスの細孔径が小さいため、ただ浸漬させるだけでは前駆体溶液が深部まで含浸できないことから、含浸室とポンプ系とを備えた特殊な装置が必要である。さらに、この含浸工程では真空条件が必要であるため、長時間を要する。また、金属微粒子の前駆体を還元するために、放射線分解還元を用いており、γ線源、Ｘ線源または加速電子源などの特殊な還元要素が必要であることや、また、還元中に生じる酸素ラジカルにより形成した金属微粒子の酸化を抑えるために、酸化ラジカル遮断剤として、第１級アルコールや第２級アルコール、ギ酸塩を添加しなくてはならない。
【０００９】
特許文献４では、非常に煩雑な工程を必要とする上に、形成した金属微粒子を含有する複合多孔質体は、含有している金属微粒子表面が有機化合物で覆われているため、金属微粒子周辺の媒質の変化による局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を利用することが困難である。該特許文献によると、金属ナノ粒子を担持する機能を有する有機化合物の除去も記載されているが、この場合、金属微粒子のマトリックス内部での移動又は脱落の恐れがある。さらに、金属の種類によっては、金属酸化物が生成してしまい、金属微粒子が持つ局在型表面プラズモン共鳴が発現しなくなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３５６５８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１３０６号公報
【特許文献３】特表２００８−５３１４４７号公報
【特許文献４】再公表０４−１１０９３０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Kuei-Jung  Chaoら[「Preparation  and  characterization  of  highly  dispersed  gold  nanoparticles  within  channels  of  mesoporous  silica」、Catalysis  Today  (2004)、97巻、1号、49〜53頁]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子分散複合体を、金属微粒子が持つ局在型表面プラズモン共鳴現象を利用したデバイス等の用途に適用する場合には、金属微粒子をマトリックスの固体骨格部に固定化し安定させる必要がある。また、少なくとも、その吸収スペクトルの強度が大きいことが重要であり、加えて、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能となる。強度が大きくシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
１）金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
２）金属微粒子の形状が均一であること、
３）金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
４）金属微粒子分散複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
５）金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分布していること、
などの構造的特性を金属微粒子分散複合体が備えていることが必要である。また、金属微粒子分散複合体を、金属微粒子の外部環境の変化によって生じる局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を高感度に感知するセンサー用途への適用を図るには、金属微粒子分散複合体は上記特性に加えて、更に、
６）金属微粒子が外部環境に露出した状態であること、
などの構造的特性を備えることが必要となる。
【００１３】
本発明の目的は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きく、かつシャープな金属微粒子分散複合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体の製造方法である。本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、以下の工程i〜iv；
i）前記固体骨格部の原料となるセラミックス微粒子を含有するスラリーを調製する工程、
ii）前記スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
iii）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
iv）前記塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる工程、
を備えている。そして、本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記工程iで用いる前記セラミックス微粒子の一次粒子径が１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であり、かつ、二次粒子径が１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であり、前記工程ivで形成される金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ、金属微粒子の全個数に対し、６０％以上の金属微粒子が、前記一次粒子径よりも大きく、前記二次粒子径よりも小さいことを特徴とする。
【００１５】
本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記セラミックス微粒子が、シリカ、アルミナ、チタニア及びベーマイトからなる群より選ばれる１種以上であってもよい。
【００１６】
本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法は、前記工程ivをポリビニルアルコールの存在下で行ってもよい。この場合、前記工程iのスラリーを調製する工程でポリビニルアルコールを添加することが好ましい。また、前記金属化合物１重量部に対し、前記ポリビニルアルコールを０．１〜５０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明の金属微粒子分散複合体は、上記いずれかに記載の金属微粒子分散複合体の製造方法によって製造されたものである。
【００１８】
本発明の金属微粒子分散複合体は、以下のａ〜ｃの構成：
ａ）前記固体骨格部は、セラミックス微粒子を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
ｂ）前記金属微粒子は、各々の金属微粒子同士が接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している；
ｃ）前記金属微粒子は、前記マトリックス層の空隙に露出した部位を備えており、マトリックス層中で三次元的に分散した状態で存在している；
を備えていてもよい。
【００１９】
本発明の金属微粒子分散複合体は、前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属微粒子分散複合体の製造方法では、原料となるセラミックス微粒子として、一次粒子径が１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内、かつ、二次粒子径が１００ｎｍ〜２μｍの範囲内のものを用いることによって、マトリックス層中に適度な大きさで均等に空隙が形成される。その結果、空隙を利用して成長する金属微粒子が局在型表面プラズモン共鳴を生じやすい大きさとなる。また、金属微粒子の分散性が向上し、金属微粒子分散複合体中で粒子間距離を保ちながら偏りなく金属微粒子を分散させることができる。従って、金属微粒子分散複合体の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
【００２１】
また、本発明方法によって得られる金属微粒子分散複合体は、マトリックスが固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子がこのマトリックス内に三次元的に分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きい。しかも、マトリックス内部に存在する金属微粒子が所定の粒子径の範囲内に制御され、粒子間距離を保ちながら偏りなく分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。さらに、金属微粒子が網目構造のマトリックス内部の空隙に露出した部位を備えているので、金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を最大限に利用することが可能であり、その特性を利用したデバイスに応用することが可能となる。
【００２２】
上記の構造的特性を備えた金属微粒子分散複合体は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば触媒や電極にも好適に用いることができる。これらを用いた電気化学素子への応用が可能であり、例えば燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、ガスセンサー、汚染ガス除去装置などを提供することができる。また、金属微粒子が凝集することなく均質分散していることから、その特性を生かした発光、光変調などの光学素子や電子素子などの様々なデバイスへの展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るナノコンポジットにおけるマトリックスの構造を模式的に示す図面である。
【図２】金属微粒子の構造を説明する図面である。
【図３】一次粒子からなる原料を用いて固体骨格部を形成する比較方法の説明に供する図面である。
【図４】二次粒子を含む原料の説明に供する図面である。
【図５Ａ】本発明の実施例１のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図５Ｂ】本発明の実施例１のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図６Ａ】本発明の実施例２のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図６Ｂ】本発明の実施例２のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図７Ａ】本発明の実施例３のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図７Ｂ】本発明の実施例３のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図８Ａ】本発明の実施例４のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図８Ｂ】本発明の実施例４のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図９Ａ】比較例１のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図９Ｂ】比較例１のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図１０Ａ】比較例２のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図１０Ｂ】比較例２のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図１１Ａ】比較例３のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図１１Ｂ】比較例３のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図１２Ａ】比較例４のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図１２Ｂ】比較例４のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【図１３Ａ】比較例５のナノコンポジットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像である。
【図１３Ｂ】比較例５のナノコンポジットの空気に対する吸収スペクトルを測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明方法により製造される金属微粒子分散複合体の構成について説明する。
【００２５】
本発明の一実施の形態の金属微粒子分散複合体は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックス層と、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を備えた金属微粒子分散複合体である。
【００２６】
＜金属微粒子分散複合体＞
図１は、本実施の形態に係る金属微粒子分散複合体（以下、単に「ナノコンポジット」ともいう）１０におけるマトリックス層１の構造を模式的に示している。図２は、金属微粒子３を拡大して説明する図面である。なお、図２では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤＬ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤＳと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄと表記する。
【００２７】
ナノコンポジット１０は、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有するマトリックス層１と、該マトリックス層１の固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３とを備えている。また、ナノコンポジット１０は、以下のａ〜ｃの構成を備えている。
ａ）固体骨格部１ａはセラミックスを含有し、三次元的な網目構造を形成している；
ｂ）金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径Ｄが大きい方の粒子径ＤＬ以上の間隔Ｌで存在している；
ｃ）金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。
【００２８】
なお、ナノコンポジット１０は、図示しない基材を備えていてもよい。そのような基材としては、例えばガラス、セラミックス、シリコンウェハー、半導体、紙、金属、金属合金、金属酸化物、合成樹脂、有機／無機複合材料等を用いることができ、その形状としては、例えばプレート状、シート状、薄膜状、メッシュ状、幾何学パターン形状、凹凸形状  繊維状、蛇腹状、多層状、球状等のものを適用できる。なお、これらの基材の表面には、例えばシランカップリング剤処理、化学的エッチング処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理、オゾン処理、紫外線処理、電気的研磨処理、研磨剤による研磨処理等を施したものも利用できる。
【００２９】
（マトリックス層）
マトリックス層１は、図１に示したように、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有している。なお、図１では、固体骨格部１ａと空隙１ｂと金属微粒子３との関係を示すために、ナノコンポジット１０の一部分を平面的に図案化して示しているが、現実には、図１の紙面と垂直な方向にも固体骨格部１ａ及び空隙１ｂを含むマトリックス層１が広がっており、その中に金属微粒子３が分散している。上記ａ）に示したとおり、固体骨格部１ａは、セラミックスを含有し、三次元的な網目構造を形成している。すなわち、固体骨格部１ａは、セラミックス微粒子の集合体である。このようなセラミックス微粒子の集合体による三次元的な網目構造は、セラミックス微粒子を溶液に分散したスラリーを加熱処理して得られるものが好ましい。なお、セラミックス微粒子としては、所定の一次粒子径及び二次粒子径を有するものを用いるが、この点は後述する。
【００３０】
固体骨格部１ａの原料となるセラミックスは、金属微粒子３となる金属イオンを加熱還元する際にも耐熱性を有する材料として有利であり、化学的安定性の観点からも好ましい。セラミックスとしては、例えば以下の金属酸化物又は金属水酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等やこれらの水和物を挙げることができる。また、例えば、複数種類の金属元素を含む無機酸化物でもよい。これらの中でも、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましい。これらの金属酸化物は、クロロシランや塩化アルミニウムなどの金属塩化物の気相中における火炎加水分解法など公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス層１の固体骨格部１ａを構成する成分として有利に利用できる。また、これらの金属酸化物は、水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、金属酸化物粉末のスラリーを簡便に調製することができる。また、金属水酸化物としては、例えば、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）を挙げることができる。アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）と呼ばれているものには、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）、ギブサイト、ダイアスポア等の各種のものが知られているが、この中でも特にベーマイトが最も好ましい。ここで、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）とは、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯＯＨ）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の結晶性の高い微粒子のことを意味し、擬ベーマイトとは、ベーマイトの結晶性の低い微粒子のことを意味するが、いずれも区別なく広義の意味でベーマイトとして説明する。このベーマイト粉末は、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等による公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス層１の固体骨格部１ａを構成する成分として有利に利用でき、また、酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、ベーマイト粉末のスラリーを簡便に調製することができる。
【００３１】
上記のようなマトリックス層１の構造上の特徴は、マトリックス層１が気体や液体に対して透過性を有し、金属微粒子３の利用効率を高める要因となっている。金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０の空隙率は、１５〜９５％の範囲内にあることが好ましい。ここで、ナノコンポジット１０の空隙率は、ナノコンポジット１０の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層１の固体骨格部１ａを形成する材料及び金属微粒子３の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、後述する式（Ａ）にしたがって算出することができる。空隙率が１５％未満では、外部環境に対する開放性が低下するので、金属微粒子３の利用効率が低下する場合がある。一方、空隙率が９５％を超えると、固体骨格部１ａや金属微粒子３の存在比率が低下するので、機械的強度が低下したり、金属微粒子３による作用（例えば、局在型表面プラズモン共鳴効果）が低下する場合がある。
【００３２】
また、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の空隙１ｂに対する体積割合は、上記と同様に金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット１０の空隙１ｂの全容量に対し、好ましくは０．０８〜５０％の範囲内がよい。
【００３３】
マトリックス層１の厚みは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば、２０ｎｍ〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００３４】
ナノコンポジット１０が、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合、光反射系又は光透過系のいずれの局在型表面プラズモン共鳴を利用することが可能であるが、光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合には、マトリックス層１は金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。
【００３５】
（金属微粒子）
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌの制御しやすさの観点から、金属微粒子３は、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものが好ましい。このようにして得られる金属微粒子３として、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。３８０ｎｍ以上における可視領域の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる金属種として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が好ましく挙げられ、特に金（Ａｕ）は表面酸化されにくく保存安定性がよいので、最も望ましい。
【００３６】
金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錘、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
【００３７】
金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。ここで平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくいので、平均粒子径を１００ｎｍ以下とする。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０〜７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、その粒子径分布が比較的小さくなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０〜７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット１０は、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が粒子径７５ｎｍを超えるものを含むナノコンポジット１０でも、金属微粒子３の粒子径分布を小さくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなる。従って、この場合も金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されない。また、金属微粒子３が粒子径以上の粒子間距離Ｌで分散している特徴から、例えば金属微粒子３を磁性金属微粒子とすることで、優れた特性を有する磁性体として利用が可能である。
【００３８】
金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になるので、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス層１に存在する個々の金属微粒子３の形状は、他の金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
【００３９】
ナノコンポジット１０には、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が金微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
【００４０】
また、より吸収スペクトル強度が高い局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は少なくとも３ｎｍ以上とし、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍがよい。金属微粒子３の平均粒子径が３ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
【００４１】
また、本実施の形態のナノコンポジット１０は、さらに、金属微粒子３の全個数に対し、６０％以上の金属微粒子３が、固体骨格部１ａの原料となるセラミックス微粒子の一次粒子径よりも大きく、二次粒子径よりも小さいという特徴を有している。この点については、後で詳しく説明する。
【００４２】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、金属微粒子３は、更に、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス層１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
【００４３】
（金属微粒子の存在状態）
上記ｂ）に示したように、マトリックス層１の中で、金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。図２において、金属微粒子３の粒子間距離Ｌは、大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上になっている。したがって、金属微粒子３が有する局在型表面プラズモン共鳴の特性を効率よく発現することができる。なお、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬと小さい方の粒子径をＤＳとの関係は、ＤＬ≧ＤＳであればよい。本実施の形態のナノコンポジット１０は、金属微粒子３の前駆体となる金属イオンを加熱還元することにより、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス層１の内部に分散した状態となる。粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はない。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット１０の厚みを大きくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。
【００４４】
また、金属微粒子３は、マトリックス層１の内部に三次元的に分散している。つまり、ナノコンポジット１０において三次元的な網目構造のマトリックス層１の厚み方向における断面及び該厚み方向に直交する方向における断面（マトリックス層１の表面に平行な断面）を観察すると、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。
【００４５】
さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス層１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解されるが、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
【００４６】
上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％未満であることを意味する。このような粒子が１０％以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等のデバイスに利用する場合には、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
【００４７】
また、マトリックス層１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット１０に対して、０．０５〜３０％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット１０（空隙１ｂを含む）の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット１０の厚みを大きくしても本発明の効果は得られにくい。一方、体積分率が３０％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
【００４８】
本実施の形態のナノコンポジット１０において、上記ｃ）に示したように、金属微粒子３は、マトリックス層１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス層１中で三次元的に分散した状態で存在している。すなわち、ナノコンポジット１０では、金属微粒子３が、比表面積が高い状態で三次元的に効率良く配置されているので、金属微粒子３の利用効率を高めることができる。また、金属微粒子３は、外部環境に連通する空隙１ｂに露出した部位を備えているため、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化にも敏感にその特性を発揮することができる。すなわち、金属微粒子３は、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する、という特性を充分に利用することが可能となる。このようなナノコンポジット１０の構造上の特徴は、ナノコンポジット１０が局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途、例えば結露センサー、湿度センサー、ガスセンサー、バイオセンサー、ケミカルセンサーなどへの適用を最適なものとしている。
【００４９】
ナノコンポジット１０は、例えば透過型の電子顕微鏡等でマトリックス層１の断面を観察した場合に、透過した電子線によってマトリックス層１中に存在する金属微粒子３同士が重なって見えることがある。しかし、実際には金属微粒子３は一定の距離以上を保った状態となっており、完全に独立した単一の粒子として分散している。また、金属微粒子３は、セラミックスを含有し、三次元的な網目状の固体骨格部１ａによって物理的又は化学的に固定化されているため、経時変化に伴う金属微粒子３の凝集や脱落が防止できるので、長期保存性にも優れており、ナノコンポジット１０の繰り返しの使用においても、金属微粒子３の凝集や脱落が抑制される。
【００５０】
＜金属微粒子分散複合材料の応用例＞
以上の構成を有する本実施の形態のナノコンポジット１０は、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス層１中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。さらに、金属微粒子３の表面の多くは、マトリックス層１中において外部空間に連通する空隙１ｂに露出しているため、金属微粒子３が有する、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を充分に発現することが可能である。したがって、ナノコンポジット１０は、例えばバイオセンサー、ケミカルセンサー、湿度センサー、結露センサー、ガスセンサー等の各種センシング用デバイスに適している。ナノコンポジット１０をセンシング用デバイスに利用することにより、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。また、ナノコンポジット１０は、例えば、触媒フィルター、燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、汚染ガス除去装置、光記録・再生デバイス、光情報処理デバイス、エネルギー増強デバイス、高感度フォトダイオードデバイス等の様々なデバイスにも応用することができる。
【００５１】
＜ナノコンポジットの製造方法＞
次に、本実施の形態に係るナノコンポジット１０の製造方法について説明する。ナノコンポジット１０は、以下の方法に従い製造することができる。
【００５２】
本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法は、以下の工程i〜iv：
i）固体骨格部の原料となるセラミックス微粒子を含有するスラリーを調製する工程、
ii）スラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
iii）塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
及び、
iv）塗布膜を加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を備えたマトリックス層を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させて金属微粒子分散複合体を得る工程、
を備えている。
【００５３】
i）固体骨格部１ａの原料となるセラミックス微粒子を含有するスラリーを調製する工程：
マトリックス層１を構成する固体骨格部１ａの原料には、セラミックス微粒子を用いる。セラミックス微粒子としては、市販の金属酸化物微粒子又は金属水酸化物微粒子を好適に使用可能である。例えば、酸化ケイ素（シリカ）としては、例えばフュームドシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名  ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０）、高分散シリカ粉末（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、商品名  ＨＤＫ  Ｔ４０、ＨＤＫ  Ｔ３０等を挙げることができる。酸化アルミニウム（アルミナ）としては、例えば、アルミナ粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名  ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＡｌｕＣ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ１３０）、ヒュームドアルミナ（キャボットジャパン株式会社製、商品名  ＳｐｅｃｔｒＡｌ  ８１）等を挙げることができる。酸化チタン（チタニア）としては、チタニア粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名  ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５、ＴｉＯ２  Ｐ９０）等を挙げることができる。アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）であるベーマイトとしては、例えば、大明化学工業株式会社製のベーマイト（商品名）、ＣＮＤＥＡ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１５（商品名）、ユニオン昭和（株）社製のＶＥＲＳＡＬ（ＴＭ）ＡＬＵＭＩＮＡ（商品名）、河合石灰工業株式会社製のセラシュール（商品名）、巴工業株式会社製のＣＡＭ９０１０（商品名）、日産化学株式会社製のアルミナゾル５２０（商品名）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル−１０Ａ（商品名）、スイーコ・インタナショナル社製のＳＥＣＯベーマイトアルミナ（商品名）等を使用することが可能である。
【００５４】
また、原料のセラミックス微粒子としては、一次粒子径が１〜２５ｎｍの範囲内であり、かつ一次粒子が凝集してなる二次粒子の径が、１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であるものを用いる。マトリックス層１の固体骨格部１ａを形成する主成分であるセラミックス微粒子として、一次粒子径及び二次粒子径が上記の範囲内のものを使用することによって、金属微粒子３の分散性を向上させることができる。セラミックス微粒子の一次粒子径が２５ｎｍよりも大きいと、空隙１ｂが大きくなりすぎる傾向があり、二次粒子径が１００ｎｍよりも小さいと、マトリックス層１の３次元網目構造が形成されにくくなる。また、二次粒子径が２μｍよりも大きいと、スラリーを調製した際のセラミックス微粒子の分散性が悪く、不透明で粗雑な塗布膜が形成されてしまうことに加え、空隙１ｂの径（細孔径）が大きくなりすぎて、空隙１ｂの大きさや分布が不均一となる。ここで、一次粒子とは、単位粒子と考えられるものであり、二次粒子とは、一次粒子が複数個集合したものである。二次粒子は、化学的に凝集した凝集体であってもよいし、物理的作用で集合した集合体であってもよい。一次粒子、二次粒子の区別は外観上の形態から判断することができる。セラミックス微粒子の一次粒子径及び二次粒子径は、平均粒子径を意味し、一次粒子径は電子顕微鏡を用いて観察し計測することができ、二次粒子径はレーザー回折式粒度分布計によって測定することができる。また、セラミックス微粒子が球形でない場合の一次粒子径及び二次粒子径は、その一次粒子径又は二次粒子径におけるエッジ長さが最大となる長さを長径とし、エッジ長さが最小となる長さを短径として、長径を一次粒子径及び二次粒子径と見做すこととする。
【００５５】
セラミックス微粒子を含有するスラリーは、セラミックス微粒子と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。工程iでは、このスラリーに金属微粒子３の原料となる金属化合物を添加し、均一に混合することによって塗布液を調製する。
【００５６】
スラリーの調製は、セラミックス微粒子を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するセラミックス微粒子は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、セラミックス微粒子の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。
【００５７】
セラミックス微粒子の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整することができる。この場合、ｐＨ調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及びこれらの塩などを適宜添加してよい。なお、ｐＨ調整剤は、単独又は複数を混合して使用してもよい。ｐＨ調整剤を添加することにより、セラミックス微粒子の粒子径分布が、ｐＨ調整剤を添加しない場合と比較して変化することがあるが、特に問題はない。
【００５８】
ii）工程iで得たスラリーに、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程：
本工程では、上記のようにして工程iで調製したスラリーに、さらに金属微粒子３の原料となる金属化合物を加えて塗布液とする。この場合、加える金属化合物の量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるようにする。なお、調製したスラリーに金属化合物を加えると、塗布液の粘度が高くなることがあるが、その場合は、上記の溶媒を適宜添加することによって最適な粘度に調整することが望ましい。
【００５９】
塗布液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００６０】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
【００６１】
上記工程i又はiiで調製したスラリーや塗布液には、マトリックス層１の強度、透明性、光沢性等を向上する目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。バインダー成分として好適なものは、例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物などを挙げることができる。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、金属化合物の有無に関わらず、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部の範囲内、より好ましくは４０〜１００重量部の範囲内がよい。
【００６２】
また、上記工程i又はiiで調製したスラリーや塗布液には、バインダーの他に、必要に応じて分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【００６３】
iii）工程iiで調製した塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程：
塗布に用いる基材としては、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６４】
塗布液を塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
【００６５】
金属化合物を含有する塗布液を塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、７０〜１３０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。
【００６６】
iv）塗布膜を加熱処理することにより、塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス層１を形成するとともに、金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させてナノコンポジット１０を得る工程：
【００６７】
本工程ivでは、マトリックス層１の形成と、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を一つの加熱工程で同時に行うことができる。
【００６８】
本工程ivでは、塗布膜を好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上で加熱処理することにより、マトリックス層１を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス層１の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合がある。加熱処理温度の上限は、金属微粒子３の分解、溶融などによる金属微粒子３の粒子径及び粒子間距離の制御に影響を与えない範囲で行うことが好ましく、例えば６００℃以下とすることができる。
【００６９】
また、金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０〜６００℃の範囲内、より好ましくは１７０〜５５０℃の範囲内、更に好ましくは２００〜４００℃での加熱処理によって行うことができる。ここで、加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（３ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス層１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。以上のように、１５０℃以上の温度で加熱処理を行うことによって、マトリックス層１の形成と、金属微粒子３の析出・分散とを、効率よく同時進行させることが可能である。
【００７０】
ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成と、原料のセラミックス微粒子の一次粒子径及び二次粒子径との関係について説明する。本実施の形態の製造方法において、金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、原料となるセラミックス微粒子の一次粒子径及び二次粒子径を適切な範囲内にすることによって制御できる。具体的には、セラミックス微粒子として、一次粒子径が１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内、かつ、二次粒子径が１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であるものを用いることによって、金属微粒子３の分散性が向上し、平均粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の金属微粒子３を、ナノコンポジット１０中で粒子間距離Ｌを保ちながら偏りなく分散させることができる。ここで、一次粒子径が２５ｎｍよりも大きいか、あるいは二次粒子径が２μｍよりも大きい場合には、空隙１ｂが大きくなりすぎ、空隙１ｂの大きさや分布が不均一となるため好ましくない。また、一次粒子径が１ｎｍよりも小さいか、あるいは二次粒子径が１００ｎｍよりも小さい場合には、固体骨格部１ａが緻密になりすぎ、三次元的な網目構造の形成が困難になる。
【００７１】
図３は、原料が一次粒子５Ａのみの集合体であるセラミックス微粒子から固体骨格部１ａを形成する場合を模式的に示している。図３に示すように、原料が一次粒子５Ａのみからなる場合には、粒子形状が球形に近いほど密度が高くなるため、一次粒子５Ａが集合して形成される固体骨格部１ａが緻密になりすぎ、空隙１ｂが小さく、又は、少なくなって三次元的な網目構造の形成が困難になる。また、原料が一次粒子５Ａのみからなる場合には、セラミックス微粒子どうしの結合力が弱く固体骨格部１ａの構造が強固でないため、空隙１ｂを利用して生成・成長する金属微粒子３（図３では図示せす）の成長を抑制できず、粒子径が大きくなり過ぎ分布も不均一になる。
【００７２】
一方、図４は、二次粒子５Ｂを含む原料のセラミックス微粒子の状態を模式的に示している。図４では、凝集粒子である二次粒子５Ｂによって、ところどころ不完全な網目状構造が形成されている。図４に示すように、原料が、複数の一次粒子５Ａが凝集した二次粒子５Ｂを含み、一次粒子径と二次粒子径との大きさの比率を、一次粒子径が１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内、かつ、二次粒子径が１００ｎｍ〜２μｍの範囲内とした場合は、凝集粒子である二次粒子５Ｂは、凝集状態を維持しながら集合して固体骨格部１ａを形成することになる。そのため、二次粒子５Ｂどうしの立体的障害によって二次粒子５Ｂ間に適度な大きさの空隙１ｂが均等に形成されやすくなる。これらの空隙１ｂ内で、工程ivの加熱還元により金属微粒子３が生成・成長することによって、図１に示したように、ほぼ均一な大きさの金属微粒子３が分散した状態で形成される。その結果、上記のように、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上（Ｌ≧ＤＬ）になる。また、適度な大きさの空隙１ｂが均等に形成されるため、金属微粒子３を空隙１ｂに露出させることができる。従って、金属微粒子３を周辺媒質に直接接触させることが可能になり、周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴波長が変化するという局在型表面プラズモン共鳴の特性を最大限に利用することが可能になる。
【００７３】
また、上記のように原料の一次粒子径と二次粒子径との関係を考慮することによって、工程ivで形成される金属微粒子３の全個数のうち、６０％以上の金属微粒子３の粒子径Ｄが、原料であるセラミックス微粒子の一次粒子径よりも大きく、二次粒子径よりも小さくなり、局在型表面プラズモン共鳴を生じやすい大きさになる。この理由は、以下のとおりである。図４に示すように、固体骨格部１ａの大部分が二次粒子５Ｂを単位として形成されることによって、空隙１ｂの大きさがセラミックス微粒子の１次粒子径より大きくなる結果、空隙１ｂ内で成長する金属微粒子３の粒子径Ｄも、セラミックス微粒子の一次粒子径よりも大きくなる。また、固体骨格部１ａは二次粒子５Ｂが集合して形成されるため、空隙１ｂは、セラミックス微粒子の二次粒子径よりも小さくなり、空隙１ｂ内で成長する金属微粒子３の粒子径Ｄも、セラミックス微粒子の二次粒子径よりも小さくなる。なお、原料であるセラミックス微粒子の一次粒子径よりも大きく、二次粒子径よりも小さな金属微粒子３の割合を、金属微粒子３の全個数のうち６０％以上としたのは、６０％未満になると、局在型表面プラズモン共鳴を生じやすい粒子径Ｄを持つ金属微粒子３が少なくなって、局在型表面プラズモン共鳴の効果が得られにくくなるためである。
【００７４】
また、上記原料の一次粒子径と二次粒子径との関係に加えて、金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス層１に含まれる金属イオンの含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス層１中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。
【００７５】
上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
【００７６】
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
【００７７】
加熱還元では、マトリックス層１中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、形状が略均一であり、マトリックス層１中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。また、マトリックス層１を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス層１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
【００７８】
本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法では、工程ivをポリビニルアルコールの存在下で行うことができる。工程ivの加熱還元の際に、金属イオンとともにポリビニルアルコールを共存させることによって、ポリビニルアルコールを使用しない場合に比べ、金属微粒子３の粒子径Ｄを小さく抑制できるとともに、塗布膜中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。これは、金属イオンの加熱還元の際に、多数の−ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元助剤として機能して金属イオンの還元を促進する結果、ポリビニルアルコールが存在しない場合に比べ、より多くの金属核が形成され、それぞれが独自に成長して金属微粒子３を形成するためであると考えられる。従って、還元助剤としてポリビニルアルコールを添加することによって、ナノコンポジット１０の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
【００７９】
ポリビニルアルコールは、工程ivの塗布膜の加熱処理より前に添加すればよい。例えば、工程iのスラリーを調製する工程、又は工程iiの塗布液を調製する工程で、ポリビニルアルコールを添加することが好ましい。ポリビニルアルコールは水溶性高分子であるため、例えば水に溶解させることによって、上記スラリーや塗布液中で容易に混ざり合うことができる。なお、ポリビニルアルコールを添加した後、上記スラリーや塗布液を均一に攪拌することが好ましい。
【００８０】
還元助剤として使用するポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０〜５０００の範囲内であることが好ましく、５０〜３０００の範囲内がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの分子量は、例えば、４４０〜２２００００の範囲内が好ましく、２２００〜１３２０００の範囲内がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記下限値よりも小さくなると、加熱によるナノコンポジット製造時に、還元助剤として作用するより早くポリビニルアルコールが蒸発してしまう可能性がある。また、ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記上限値より高くなりすぎると、ポリビニルアルコールの溶解性が著しく低下し、上記スラリーまたは塗布液への添加、混合が困難になる場合がある。
【００８１】
また、ポリビニルアルコールのケン化度は、ケン化によって生成する−ＯＨ基が金属イオンの還元に作用することから高いほうが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
【００８２】
還元反応において、ポリビニルアルコールの１つの−ＯＨ基は、２つの電子を供給できることから、金属化合物の配合量に応じて、金属イオンの還元助剤として機能させる上で必要なポリビニルアルコールの使用量を概ね決定できる。例えば、塩化金酸４水和物のＡｕイオンを還元するために必要な電子は３つであり、上記のとおりポリビニルアルコールは−ＯＨ基１つあたり２つの電子を供給できるので、計算上、塩化金酸４水和物一つに対し、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基が３／２個必要となる。このことから、金属化合物に対するポリビニルアルコールの使用量（計算上の重量比）を重量比によって求めることができる。ただし、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基がすべて還元に使用されるとは限らず、熱分解なども同時に起こると考えられるため、上記計算上の重量比の値に対して過剰量のポリビニルアルコールを添加しておくことが好ましい。一方、ポリビニルアルコールの添加量が上記計算上の重量比の値に比べてあまりにも多すぎる場合には、ナノコンポジット１０中にポリビニルアルコールが多量に残存したり、ポリビニルアルコールの分解により発生する余分な排ガスが多くなる等の不都合が生じることが懸念される。以上のことから、ポリビニルアルコールを還元助剤として機能させる場合の添加量は、ポリビニルアルコールのケン化度にもよるが、例えばポリビニルアルコールのケン化度を８８％とすると、金属化合物１重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲内とすることが好ましく、０．１５〜２０重量部の範囲内とすることがより好ましい。
【００８３】
本実施の形態のナノコンポジットの製造方法は、上記工程i〜iv以外に任意の工程を含むことができる。例えば、上記工程ivの後で、さらに、次の工程vを行うことができる。
【００８４】
v）工程ivで得たナノコンポジット１０を、ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で熱処理する工程：
本工程vでは、ナノコンポジット１０を再度加熱することにより、ナノコンポジット１０中に残存するポリビニルアルコールに由来する有機物（以下、「ポリビニルアルコール由来成分」ともいう。）を熱分解させてガス化させて除去することができる。局在型表面プラズモン共鳴を利用したセンサー用途へナノコンポジットを適用する場合、ナノコンポジット１０中に残存するポリビニルアルコール由来成分は検出感度を低下させる原因となるため、これを除去することが好ましい。ポリビニルアルコール由来成分の熱分解開始温度は、およそ２００℃前後であるため、本工程vでは、ナノコンポジット１０を２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくはポリビニルアルコール由来成分をほぼ完全に分解できる４５０℃以上の温度に加熱する。熱処理は、ナノコンポジット１０を構成する固体骨格部１ａや金属微粒子３に分解、溶融などの影響を与えない温度範囲で行うことが好ましく、熱処理温度の上限は例えば６００℃以下とすることができる。ここで、ポリビニルアルコールに由来する有機物とは、工程ivにおいて、還元助剤として消費されなかったポリビニルアルコールを含め、例えば、加熱処理時にポリビニルアルコールが酸化される等（例えば、アルコール部分がケトンとなる等）によって、その構造が変化したポリビニルアルコールの変性物又は分解物などをいう。
【００８５】
また、工程ivにおける加熱処理及び工程vにおける熱処理は、同時に行うことができる。すなわち、加熱処理を一工程で行うことによって、金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させるとともに、ポリビニルアルコール由来成分を熱分解させてガス化させて除去する。ここでの加熱処理の温度の下限は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上とし、加熱処理の温度の上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下にすることがよい。
【００８６】
以上のように、本実施の形態のナノコンポジット１０の製造方法では、マトリックス層１の原料となるセラミックス微粒子として一次粒子径が１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内、かつ、二次粒子径が１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であるものを用いることによって、金属微粒子３の分散性が向上し、ナノコンポジット１０中で粒子間距離Ｌを保ちながら偏りなく分散させることができる。従って、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルをシャープにすることができる。
【００８７】
本実施の形態の方法によって得られるナノコンポジット１０は、マトリックス層１が、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子３がこのマトリックス層１内に三次元的に分散しているため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が大きい。しかも、マトリックス層１内部に存在する金属微粒子３が所定の粒子径Ｄの範囲内に制御され、粒子間距離Ｌを保ちながら偏りなく分散しているので、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープである。さらに、金属微粒子３が網目構造のマトリックス層１の内部の空隙１ｂに露出した部位を備えているので、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を最大限に利用することが可能であり、その特性を利用したデバイスに応用することが可能となる。従って、ナノコンポジット１０の局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。
【００８８】
上記の構造的特性を備えたナノコンポジット１０は、局在型表面プラズモン効果を利用する分野にとどまらず、例えば触媒や電極にも好適に用いることができる。これらを用いた電気化学素子への応用が可能であり、例えば燃料電池、空気電池、水電解装置、電気二重層キャパシタ、ガスセンサー、汚染ガス除去装置などを提供することができる。また、ナノコンポジット１０は、金属微粒子３が凝集することなく均質分散していることから、その特性を生かした発光、光変調などの光学素子や電子素子などの様々なデバイスへの展開が可能である。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例、比較例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【００９０】
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料を砕いてエタノールに分散させたのち、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した基板を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
【００９１】
[金属微粒子分散複合体の空隙サイズの測定]
金属微粒子分散複合体の空隙サイズ（細孔径）の平均値は、水銀ポロシメーター法による細孔分布測定により求めた。
【００９２】
[金属微粒子分散複合体の空隙率の測定]
金属微粒子分散複合体の空隙率は、金属微粒子分散複合体の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス層の固体骨格部を形成する材料及び金属微粒子の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、下記式（Ａ）にしたがって空隙率を算出した。
【００９３】
空隙率（％）＝（１−嵩密度／真密度）×１００  …（Ａ）
【００９４】
［試料の吸収スペクトル測定］
作製したナノコンポジット試料の吸収スペクトルは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−３７００）により観測した。
【００９５】
［セラミックス微粒子の一次粒子径の測定］
セラミックス微粒子の一次粒子径の測定は、セラミックス微粒子をエタノールに分散させたのち、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した基板を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。
【００９６】
［セラミックス微粒子の二次粒子径の測定］
セラミックス微粒子の二次粒子径の測定は、セラミックス微粒子を水に分散させたのち、得られた分散液をレーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、ＭＴ３０００）により測定した。
【００９７】
［実施例１］
０．６ｇのフュームドシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製  ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径；７ｎｍ、平均二次粒子径；０．２μｍ）に、２．７ｇの水と２．７ｇのエタノールを加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに１．２５ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液と０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー１を調製した。このときの金錯体含有スラリー１におけるＡｕ元素の割合は、フュームドシリカ１００重量部に対して２０重量部である。得られた金錯体含有スラリー１をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに５００℃、１０分間加熱処理することによって、空隙率が５０％以上の赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１（厚さ３．５２μｍ）を作製した。ナノコンポジット１中に形成した金属金微粒子は、平均粒子径１７ｎｍ、最小粒子径８．０ｎｍ、最大粒子径４４ｎｍであり、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、ナノコンポジット１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５１８ｎｍ、半値幅が６５ｎｍ、波長５１８ｎｍにおける吸光度が０．４５の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図５Ａに、ナノコンポジット１の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図５Ｂに示した。
【００９８】
［実施例２］
１．２ｇのフュームドシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製  ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径；７ｎｍ、平均二次粒子径；０．２μｍ）に、５．４ｇの水と５．４ｇのエタノールを加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー２を調製した。このときの金錯体含有スラリー２におけるＡｕ元素の割合は、フュームドシリカ１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー２をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、空隙率が５０％以上の赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット２（厚さ１．８μｍ）を作製した。ナノコンポジット２中に形成した金属金微粒子は、平均粒子径１９ｎｍ、最小粒子径１０ｎｍ、最大粒子径６０ｎｍであり、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、ナノコンポジット２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５３６ｎｍ、半値幅が８０ｎｍ、波長５３６ｎｍにおける吸光度が０．１６の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット２の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図６Ａに、ナノコンポジット２の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図６Ｂに示した。
【００９９】
［実施例３］
１．２ｇのアルミナ粉末（日本アエロジル株式会社製  ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＡｌｕＣ、平均一次粒子径；１３ｎｍ、平均二次粒子径；０．２μｍ）に、５．４ｇの水と５．４ｇのエタノールを加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー３を調製した。このときの金錯体含有スラリー３におけるＡｕ元素の割合は、アルミナ１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー３をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、空隙率が５０％以上の赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット３（厚さ１．８μｍ）を作製した。ナノコンポジット３中に形成した金属金微粒子は、平均粒子径５３ｎｍ、最小粒子径３２ｎｍ、最大粒子径７８ｎｍであり、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、ナノコンポジット３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５１ｎｍ、半値幅が９０ｎｍ、波長５５１ｎｍにおける吸光度が０．３７の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット３の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図７Ａに、ナノコンポジット３の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図７Ｂに示した。
【０１００】
［実施例４］
１．２ｇのチタニア粉末（日本アエロジル株式会社製  ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５、平均一次粒子径；２０ｎｍ、平均二次粒子径；０．２μｍ）に、５．４ｇの水と５．４ｇのエタノールを加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー４を調製した。このときの金錯体含有スラリー４におけるＡｕ元素の割合は、チタニア１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー４をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、空隙率が５０％以上の青紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット４（厚さ１．８μｍ）を作製した。ナノコンポジット４中に形成した金属金微粒子は、平均粒子径５２ｎｍ、最小粒子径２９ｎｍ、最大粒子径７９ｎｍであり、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、ナノコンポジット４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５３９ｎｍ、半値幅が９０ｎｍ、波長５３９ｎｍにおける吸光度が１．１４の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット４の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図８Ａに、ナノコンポジット４の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図８Ｂに示した。
【０１０１】
［比較例１］
１．２ｇのフュームドシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製  ＡＥＲＯＳＩＬ５０、平均一次粒子径；３０ｎｍ、平均二次粒子径；０．３μｍ）に、５．４ｇの水と５．４ｇのエタノールを加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー５を調製した。このときの金錯体含有スラリー５におけるＡｕ元素の割合は、フュームドシリカ１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー５をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、灰白色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット５（厚さ１．８μｍ）を作製した。ナノコンポジット５中に形成した金属金微粒子は、球形ではなく、平均粒子径６４ｎｍ、最小粒子径１５ｎｍ、最大粒子径１２０ｎｍであり、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立しているが、隣り合う金属金微粒子における粒子間距離は大きい方の粒子径よりも小さい部分も観察された。また、ナノコンポジット５の吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍ、半値幅が約１２０ｎｍ、波長５７４ｎｍにおける吸光度が０．１３の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット５の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図９Ａに、ナノコンポジット５の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図９Ｂに示した。
【０１０２】
［比較例２］
２ｇのコロイダルシリカゾル（日産化学工業株式会社製  ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０ｗｔ％、一次粒子径；１０〜１５ｎｍ、二次粒子なし）に、２ｇのイソプロピルアルコールを加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに０．１２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー６を調製した。このときの金錯体含有スラリー６におけるＡｕ元素の割合は、コロイダルシリカ１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー６をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、灰青色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット６（厚さ１．４６μｍ）を作製した。ナノコンポジット６中に形成した金属金微粒子は、球形ではなく、平均粒子径９３ｎｍ、最小粒子径２４ｎｍ、最大粒子径１２５ｎｍであり、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立しているが、隣り合う金属金微粒子における粒子間距離は大きい方の粒子径よりも小さい部分も観察された。また、ナノコンポジット６の吸収スペクトルは、ピークトップが７８７ｎｍ、半値幅が約３５０ｎｍ、波長７８７ｎｍにおける吸光度が０．４９２の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット６の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１０Ａに、ナノコンポジット６の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図１０Ｂに示した。
【０１０３】
［比較例３］
２ｇのコロイダルシリカゾル（日産化学工業株式会社製  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、固形分濃度３０ｗｔ％、一次粒子径；４０〜５０ｎｍ、二次粒子なし）に、２ｇのイソプロピルアルコールを加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに０．１２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー７を調製した。このときの金錯体含有スラリー７におけるＡｕ元素の割合は、コロイダルシリカ１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー７をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、灰茶色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット７（厚さ０．９５μｍ）を作製した。ナノコンポジット７中に形成した金属金微粒子は、球形ではなく、平均粒子径７２ｎｍ、最小粒子径１２ｎｍ、最大粒子径８５ｎｍであり、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立しているが、隣り合う金属金微粒子における粒子間距離は大きい方の粒子径よりも小さい部分も観察された。また、ナノコンポジット７の吸収スペクトルは、ピークトップが５７７ｎｍ、半値幅が約２４０ｎｍ、波長５７７ｎｍにおける吸光度が０．１７９の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット７の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１１Ａに、ナノコンポジット７の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図１１Ｂに示した。
【０１０４】
［比較例４］
０．６ｇの酸化チタン粉末（テイカ株式会社製、ＴｉＯ２  ＡＭＴ−１００、平均一次粒子径；６ｎｍ、平均二次粒子径３．２μｍ）に、２．２７５ｇの水、３．４ｇのエタノールおよび０．０５ｇの酢酸を加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに１．２５ｇの２０ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液と０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー８を調製した。このときの金錯体含有スラリー８におけるＡｕ元素の割合は、酸化チタン１００重量部に対して２０重量部である。得られた金錯体含有スラリー８をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに５００℃、１０分間加熱処理することによって、灰青色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット８（厚さ２．８７μｍ）を作製した。
ナノコンポジット８中に観察された金属金微粒子は、平均粒子径８ｎｍ、最小粒子径４ｎｍ、最大粒子径１４ｎｍであったが、酸化チタン粒子のサイズが大きく透過電子顕微鏡では、金属金微粒子が観察できない部分も多く存在した。また、ナノコンポジット８の吸収スペクトルは、ピークトップが６２０ｎｍ、半値幅が約２７０ｎｍ、波長６２０ｎｍにおける吸光度が２．１１の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット８の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１２Ａに、ナノコンポジット８の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図１２Ｂに示した。
【０１０５】
［比較例５］
０．６ｇの酸化チタン粉末（テイカ株式会社製、ＴｉＯ２  ＡＭＴ−１００、平均一次粒子径；６ｎｍ、平均二次粒子径３．２μｍ）に、１０．８ｇの水と１０．８ｇのエタノールを加え、１０分間の超音波処理を行った。さらに０．２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、１０分間の超音波処理することにより、金錯体含有スラリー９を調製した。このときの金錯体含有スラリー９におけるＡｕ元素の割合は、酸化チタン１００重量部に対して１０重量部である。得られた金錯体含有スラリー９をスピンコーターを用いて、ガラス基板の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間加熱処理することによって、灰白色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット９（厚さ１．８μｍ）を作製した。
ナノコンポジット９中に観察された金属金微粒子は、平均粒子径７ｎｍ、最小粒子径３ｎｍ、最大粒子径１５ｎｍであったが、酸化チタン粒子のサイズが大きく透過電子顕微鏡では、金属金微粒子が観察できない部分も多く存在した。また、ナノコンポジット９の吸収スペクトルは、ピークトップが５１５ｎｍ、半値幅が約２６０ｎｍ、波長５１５ｎｍにおける吸光度が１．３４の吸収ピークが観測された。ナノコンポジット９の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図１３Ａに、ナノコンポジット９の空気に対する吸収スペクトルを測定した結果を図１３Ｂに示した。
【０１０６】
［実施例５］
１８ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均一次粒子径；２０ｎｍ、平均二次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、７８．７２ｇの水と３．２８ｇの酢酸を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、ベーマイト分散液１０を調製した。次に、３．５ｇのベーマイト分散液１０に対して、２．３３ｇのエタノール、１．５７５ｇの純水に溶解させた０．３９４ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）、０．０６３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および２ｇのエタノールに溶解させた０．２６３ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリー１０を調製した。なお、前記スラリー１０の調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。このときの金錯体含有スラリー１０におけるＡｕ元素の割合は、ベーマイト１００重量部に対して２０重量部である。また、配合したポリビニルアルコール中のヒドロキシ基は、塩化金酸・四水和物１モルに対し、１２．３モルである。
【０１０７】
次に、ガラス基板（厚み０．７ｍｍ）に、得られた金錯体含有スラリー１０をスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１０Ａ（厚さ１．５２μｍ）を作製した。ナノコンポジット１０Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１０Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１０Ａの空隙率；６６．１％、空隙サイズ；平均２４ｎｍ、最大５０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；６ｎｍ、最小粒子径；２ｎｍ、最大粒子径；４２ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；１６．５ｎｍ、ナノコンポジット１０Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１０Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１０Ａの空隙の全容量に対し１．５％。
【０１０８】
また、ナノコンポジット１０Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２４ｎｍ、半値幅が７０．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５７３の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４１ｎｍ、半値幅が８３．１ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．９０８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ５２．３ｎｍ及び１．００９であった。
【０１０９】
［実施例６］
ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ−１４０、平均一次粒子径；１４ｎｍ、平均二次粒子径；０．１７μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例５と同様にして、金錯体含有スラリー１１を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１１を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１１Ａ（厚さ１．６３μｍ）を作製した。ナノコンポジット１１Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１１Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１１Ａの空隙率；６７．９％、空隙サイズ；平均１６ｎｍ、最大３０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；５７ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２７．３ｎｍ、ナノコンポジット１１Ａに対する金属金微粒子の体積分率；０．９５％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１１Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１１Ａの空隙の全容量に対し１．４％。
【０１１０】
また、ナノコンポジット１１Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２６ｎｍ、半値幅が７４．０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．５７４の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が８７．０ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．８６２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４７．７ｎｍ及び０．８６２であった。
【０１１１】
［実施例７］
ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ−１００、平均一次粒子径；１０ｎｍ、平均二次粒子径；０．１５μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例５と同様にして、金錯体含有スラリー１２を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１２を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１２Ａ（厚さ１．７６μｍ）を作製した。ナノコンポジット１２Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１２Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１２Ａの空隙率；６５．６％、空隙サイズ；平均１２ｎｍ、最大２０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；６７ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２９．３ｎｍ、ナノコンポジット１２Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０２％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１２Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１２Ａの空隙の全容量に対し１．６％。
【０１１２】
また、ナノコンポジット１２Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２５ｎｍ、半値幅が６８．５ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．６７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が７９．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．００８の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ４６．５ｎｍ及び１．０３であった。
【０１１３】
［実施例８］
ベーマイト粉末（ＳＥＣＯ社製、商品名；ＳＥＣＯ−０８０、平均一次粒子径；８ｎｍ、平均二次粒子径；０．１２μｍ、粒子形状；針状）を用いた以外は、実施例５と同様にして、金錯体含有スラリー１３を調製した後、得られた金錯体含有スラリー１３を塗布・乾燥し、さらに加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジット１３Ａ（厚さ１．７８μｍ）を作製した。ナノコンポジット１３Ａ中に形成した金属金微粒子は、該フィルムの表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。このナノコンポジット１３Ａの特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジット１３Ａの空隙率；６４．１％、空隙サイズ；平均９ｎｍ、最大３０ｎｍ。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；１０ｎｍ、最小粒子径；４ｎｍ、最大粒子径；４８ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％、粒子間距離の平均値；２７．２ｎｍ、ナノコンポジット１３Ａに対する金属金微粒子の体積分率；１．０６％、同充填率；１６．３ｗｔ％。
３）ナノコンポジット１３Ａにおける金属金微粒子の空隙に対する体積割合；ナノコンポジット１３Ａの空隙の全容量に対し１．７％。
【０１１４】
また、ナノコンポジット１３Ａの金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の反射吸収スペクトルは、ピークトップが５２７ｎｍ、半値幅が７３．８ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が０．７５７の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５４０ｎｍ、半値幅が８３．２ｎｍ、ピークトップにおける吸光度が１．０８２の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及びピーク強度変化量は、それぞれ３９．１ｎｍ及び０．９９７であった。
【０１１５】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、工程i)で調製したセラミックス微粒子を含有するスラリーに、工程ii)で金属化合物を混合した後、工程iii)で塗布膜を形成し、該塗布膜を工程iv)で加熱処理してマトリックス層１と金属微粒子３とを形成した。しかし、例えば、セラミックス微粒子を含有するスラリーを加熱処理して先にマトリックス層を形成しておき、該マトリックス層に金属化合物を含む溶液を含浸させた後、さらに加熱処理することによって金属微粒子分散複合体を製造することも可能である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…マトリックス層、１ａ…固体骨格部、１ｂ…空隙、３…金属微粒子、５Ａ…一次粒子、５Ｂ…二次粒子、１０…ナノコンポジット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ｂ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図６Ａ】
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【図７Ａ】
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【図８Ａ】
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【図９Ａ】
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【図１０Ａ】
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【図１１Ａ】
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【図１２Ａ】
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【図１３Ａ】
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