(57)【要約】  本発明は、以下の段階を含むことを特徴とする、グラフト化ポリエチレンの製造のための方法に係るものである。  ａ）エタノールおよびエタノールを含むアルコール類の混合物類から選択される少なくとも１種類のアルコールを生産するための、再生可能な出発材料類の発酵ならびに場合によっては精製；  ｂ）第１反応器内での、エチレンおよびエチレンを含むアルケン類の混合物類から選択される少なくとも１種類のアルケンを生産するための、得られた該アルコールの脱水ならびにエチレンを得るための場合による該アルケンの精製；  ｃ）第２反応器内での、ポリエチレンをもたらすための該エチレンの重合；  ｄ）段階ｃ）の終わりに得られた該ポリエチレンの単離；  ｅ）不飽和カルボン酸類またはそれらの機能性誘導体類、４個から１０個までの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸類およびそれらの機能性誘導体類、不飽和カルボン酸類のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル類または不飽和カルボン酸類のグリシジルエステル誘導体類、あるいは不飽和カルボン酸類の金属塩類から選択される、少なくとも１種類のグラフト化モノマーによる該ポリエチレンのグラフト化。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階：
ａ）エタノールおよびエタノールを含むアルコール類の混合物類から選択される少なくとも１種類のアルコールを生産するための、再生可能な出発材料類の発酵ならびに場合によっては精製；
ｂ）第１反応器内での、エチレンおよびエチレンを含むアルケン類の混合物類から選択される少なくとも１種類のアルケンを生産するための、得られた該アルコールの脱水ならびにエチレンを得るための場合による該アルケンの精製；
ｃ）第２反応器内での、ポリエチレンをもたらすための該エチレンの重合；
ｄ）段階ｃ）の終わりに得られた該ポリエチレンの単離；
ｅ）不飽和カルボン酸類またはそれらの機能性誘導体類、４個から１０個までの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸類およびそれらの機能性誘導体類、不飽和カルボン酸類のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル類または不飽和カルボン酸類のグリシジルエステル誘導体類、あるいは不飽和カルボン酸類の金属塩類から選択される、少なくとも１種類のグラフト化モノマーによる該ポリエチレンのグラフト化、
を含むことを特徴とする、グラフト化ポリエチレンの製造のための方法。
【請求項２】
請求項２に記載のポリエチレンの製造のための方法であって、該再生可能な出発材料類が、サトウキビおよびテンサイ、メープル、ナツメヤシ、サトウヤシ、モロコシ、アメリカンアガーベ、トウモロコシ、小麦、大麦、米、ジャガイモ、キャッサバ、サツマイモ、または藻類から選択される植物性材料であることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法であって、該グラフト化モノマーがマレイン酸無水物である、方法。
【請求項４】
先行請求項の１つに記載の製造方法であって、該マレイン酸無水物が再生可能な出発材料類から得られる、方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリエチレンの製造のための方法であって、精製段階が段階ａ）の間または段階ｂ）の間に実施されることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のポリエチレンの製造のための方法であって、段階ｃ）において生産されたポリエチレンが、メタロセン触媒を使用する溶液法によって調製された、メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン、「ｍ−ＬＬＤＰＥ」であることを特徴とする、方法。
【請求項７】
不飽和カルボン酸類またはそれらの機能性誘導体類、４個から１０個までの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸類およびそれらの機能性誘導体類、不飽和カルボン酸類のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル類または不飽和カルボン酸類のグリシジルエステル誘導体類、あるいは不飽和カルボン酸類の金属塩類から選択される、少なくとも１種類のグラフト化モノマーによってグラフト化されたポリエチレンであって、その炭素原子の少なくとも一部が再生可能な源の炭素原子であることを特徴とする、ポリエチレン。
【請求項８】
請求項７に記載の該ポリエチレンを含むポリエチレンまたは請求項１ないし６のいずれか１つに記載の該方法によって入手可能なポリエチレンであって、該ポリエチレンの炭素原子の合計重量に対して、２０重量％を超える、好ましくは５０重量％を超える、再生可能な出発材料類からの炭素原子の量を含む、ポリエチレン。
【請求項９】
請求項７または８に記載の、あるいは請求項１ないし６のいずれか１つに記載の方法によって入手可能な、該ポリエチレンを含む組成物。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の該グラフト化ポリエチレンを含む、共押出しタイ分子。
【請求項１１】
付加的なポリマー中で希釈された、請求項１０に記載の該共押出しタイ分子。
【請求項１２】
少なくとも１種類の共グラフト化ポリマーと、請求項１に記載の該方法の段階ａ）ないしｄ）により得られるポリエチレンとの共グラフト化混合物であって、この混合物は、不飽和カルボン酸類またはそれらの機能性誘導体類、４個から１０個までの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸類およびそれらの機能性誘導体類、不飽和カルボン酸類のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル類または不飽和カルボン酸類のグリシジルエステル誘導体類、あるいは不飽和カルボン酸類の金属塩類から選択される少なくとも１種類のグラフト化モノマー類によって共グラフト化されている、共グラフト化混合物を含む共押出しタイ分子。
【請求項１３】
付加的なポリマー中で希釈された、請求項１２に記載の該共押出しタイ分子。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のいずれか１つに記載の共押出しタイ分子を含む、多層構造体。
【請求項１５】
請求項７または８のいずれか１つに記載の、または請求項１ないし６のいずれか１つに記載の該方法によって調製された、該ポリエチレンの、ポリマー類中の衝撃改質剤としての、または無機フィラー類用の相溶化剤としての、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能な出発材料類からのグラフト化ポリエチレンの製造のための方法に関する。
【０００２】
詳細には、本発明は、再生可能な出発材料類の発酵から生じるアルコール類の脱水によって得られるエチレンからのグラフト化ポリエチレンの製造のための方法に関し、好ましくは、前記再生可能な出発材料類は植物性材料類である。
【背景技術】
【０００３】
工業的に調製された最初のポリオレフィンはポリエチレンである。いくつかの種類のポリエチレンが存在しており、一般にそれらの密度によって分類されている。
【０００４】
高密度ポリマー（ＨＤＰＥ、高密度ポリエチレンを表わす）は、一般に０．９４０および０．９６５  ｇ／ｃｍ3の間の密度を有し、このポリエチレンは、分岐度の低さおよびその結果としての分子間力の強さによって、ならびに引張り強さの高さによって、区別される。該低分岐度は、触媒および反応条件の選択によってもたらされる。
【０００５】
中密度ポリマー（ＭＤＰＥ、中密度ポリエチレンを表わす）は、一般に０．９２５および０．９４０  ｇ／ｃｍ3の間の密度を有し、このポリエチレンは、良好な衝撃特性を示す。
【０００６】
低密度ポリマー（ＬＤＰＥ、低密度ポリエチレンを表わす）は、一般に０．９１５および０．９３５  ｇ／ｃｍ3の間の密度を有し、このポリエチレンは、主鎖（短いものおよび長いもの）の高度な分岐を示す。このポリエチレンは、低い引張り強さおよび増大した延性を示す。
【０００７】
直鎖状低密度ポリマー（ＬＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレンを表わす）は、一般に０．９１５および０．９３５  ｇ／ｃｍ3の間の密度を有し、このポリマーは、短い分岐を多数有する実質的な直鎖形状で存在している。
【０００８】
超低密度ポリマー（ＶＬＤＰＥ、超低密度ポリエチレンを表わす）は、一般に０．８６０および０．９１０  ｇ／ｃｍ3の間の密度を有し、このポリマーは、短い分岐を非常に多数有する実質的な直鎖形状で存在している。
【０００９】
また、該ポリエチレンが架橋している場合またはその分子量によっても、サブカテゴリーとなる。
【００１０】
さらに、ポリエチレンは、ポリエチレン以外の第２の材料と組み合わせて使用されることが多い。例えば、ポリエチレンの少なくとも１つの層とこの第２の材料の少なくとも１つの層とからなる多層フィルムを製造することが、可能である。第２の材料の例として、極性ポリマー類および金属類、金属の合金類および合金類の酸化物類を挙げることができる。極性ポリマーとして、ポリアミド、エチレンのおよびビニルアセテートの鹸化共重合体、またはポリエステル等の、窒素含有および／または酸素含有ポリマー類の例を挙げることができる。ただし、これらの材料は、ポリエチレンに接着しないまたはわずかにしか接着しない。従って、多層フィルムにおいて、これら２つの層を組み合わせることを可能にするため、ポリエチレンの層および該第２の層に接着する、中間の「タイ分子」の層を用いることが必要である。再生可能な材料源のポリエステルは、例えば米国特許出願第２００７／０２１９５２１号公報等の従来技術において記載されているものの、ポリエチレンの層を第２の材料の層と組み合わせることを可能にする、再生可能な出発材料から製造されたタイ分子は、現在存在していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願第２００７／０２１９５２１号公報
【特許文献２】フランス国特許出願第０８５４８９６号明細書
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１４２６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願第１  １３６  ５３６  Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願第０  ８０２  ２０７  Ａ１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第１  ４００  ５６６  Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６
【非特許文献２】規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２
【非特許文献３】規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８
【非特許文献４】規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５
【発明の概要】
【００１３】
有利なことかつ驚くべきことに、本出願特許の発明者らは、タイ分子の製造において使用されるグラフト化ポリエチレンである、特定のポリエチレンの再生可能な出発材料類からの工業的製造のために、ある方法を用いている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明によるこの方法は、少なくとも部分的に、化石材料源の出発材料類を不要にし、かつ化石材料源の出発材料類を再生可能な出発材料類で置き換えることを、可能にする。
【００１５】
また、本発明による本方法によって得られるポリエチレンは、最も要望の強い用途を含め、グラフト化ポリエチレンの使用が既知であるすべての用途において使用可能な特性を有している。
【００１６】
特に、本発明による本方法は、ポリエチレンの層を極性ポリマー類から選択される第２の材料と、さらには金属類、金属の合金類、または合金類の酸化物類と組み合わせることを可能にする、再生可能な出発材料類からのタイ分子の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、以下の段階：
ａ）エタノールおよびエタノールを含むアルコール類の混合物類から選択される少なくとも１種類のアルコールを生産するための、再生可能な出発材料類の発酵ならびに場合によっては精製；
ｂ）第１反応器内での、エチレンおよびエチレンを含むアルケン類の混合物類から選択される少なくとも１種類のアルケンを生産するための、得られた前記アルコールの脱水ならびにエチレンを得るための場合による該アルケンの精製；
ｃ）第２反応器内での、ポリエチレンをもたらすための該エチレンの重合；
ｄ）段階ｃ）の終わりに得られた該ポリエチレンの単離；
ｅ）不飽和カルボン酸類またはそれらの機能性誘導体類、４個から１０個までの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸類およびそれらの機能性誘導体類、不飽和カルボン酸類のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル類または不飽和カルボン酸類のグリシジルエステル誘導体類、あるいは不飽和カルボン酸類の金属塩類から選択される、少なくとも１種類のグラフト化モノマーによる該ポリエチレンのグラフト化、
を含むグラフト化ポリエチレンの製造のための方法である。
【００１８】
本発明のもう１つの対象は、本発明による本方法によって得ることが可能な該ポリエチレン、すなわちより一般的には、少なくともその炭素原子の一部が再生可能な原料源のものであって、再生可能な原料源のこの部分が規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６に従って決定される、上記のグラフト化モノマーによってグラフト化される該ポリエチレンである。
【００１９】
本発明のさらなる対象は、該共重合体類および前記ポリエチレンを含む該組成物類、およびこのポリエチレンの使用である。
【００２０】
本発明の他の対象、態様、または特徴は、以下の記載を読めば、明らかとなる。
【００２１】
本発明によるポリエチレンの製造のための本方法の段階ａ）には、少なくとも１種類のアルコールを生産するための再生可能な出発材料類の該発酵が含まれ、前記アルコールは、エタノールおよびエタノールを含むアルコール類の混合物から選択される。
【００２２】
再生可能な出発材料は、天然資源、例えば動物または植物であって、そのストックは、人間の感覚に基づき短期間で再形成可能である。特に、このストックは消費されるため、できるだけ早急に再形成できることが必要である。例えば、植物性材料類は、それらの消費によって天然資源類の明らかな減少がもたらされることなく、栽培され得る利点を示す。
【００２３】
化石材料類から得られる材料類とは異なり、再生可能な出発材料類は、14Ｃを含んでいる。生命体（動物または植物）から取り出される炭素のすべてのサンプルは、実際には３つの同位体：12Ｃ（約９８．８９２％を占める）、13Ｃ（約１．１０８％）、および14Ｃ（痕跡量：１．２×１０-10％）：の混合物である。生物組織の14Ｃ／12Ｃ比は、大気の比と同等である。環境中で、14Ｃは、２つの主要形状：二酸化炭素気体（ＣＯ2）の形状、および有機形状、つまり有機分子中に取り込まれた炭素の形状：で存在している。
【００２４】
生命体において、14Ｃ／12Ｃ比は、その炭素が外部環境と持続的に交換されるため、代謝によって一定に保たれる。大気中での14Ｃの比が一定である時、生物はこの14Ｃを環境中の12Ｃと同様に吸収するため、その生物が生きている限りその生物内でも同様である。平均14Ｃ／12Ｃ比は１．２×１０-12に等しい。
【００２５】
12Ｃは安定している、すなわち所与のサンプル中の12Ｃ原子の数は時間が経過しても一定である。14Ｃは放射性であって、サンプル中の14Ｃ原子の数は、時間（ｔ）経過によって低減し、その半減期は５７３０年に等しい。
【００２６】
14Ｃの含量は、再生可能な出発材料類の取り込みから本発明によるポリエチレンの製造まで、さらには前記ポリエチレンで製造された対象の製品寿命終了まで、実質的に一定である。
【００２７】
従って、その量に係わらず、材料中に14Ｃが存在することは、それを構成する分子の源に関する表示である、すなわち、それらの源が再生可能な出発材料類であって、化石材料が源でないことを、示している。
【００２８】
材料中の14Ｃの量は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６に記載の方法の１つ（放射性炭素および同位体の比の質量分析法を用いる自然領域材料類の生物起源含量決定のための標準検査法）にて決定可能である。
【００２９】
この規格には、「生物起源炭素」と呼ばれる、再生可能な出発材料類から生じる有機炭素の測定の３つの方法が含まれている。本発明のポリエチレンについて示されるこの比率は、好ましくは、本規格に記載の質量分析法または液体シンチレーション分析法によって測定され、より好ましくは質量分析法によって測定される。
【００３０】
これらの測定法は、サンプル中の有機炭素の割合を測定するため、サンプル中の14Ｃ／12Ｃ同位体比を求めて、その１００％の基準となる生物起源材料における14Ｃ／12Ｃ同位体比と比較する。
【００３１】
好ましくは、本発明によるポリエチレンには、本ポリエチレンの炭素の合計重量に対して、２０重量％を超える再生可能な出発材料類からの炭素の量が含まれ、好ましくは５０重量％を超える。
【００３２】
つまり、本ポリエチレンは、少なくとも０．２４×１０-10重量％の14Ｃ、好ましくは少なくとも０．６×１０-10重量％の14Ｃを含むことができる。
【００３３】
有利には、本ポリエチレン中の炭素の合計重量に対して、再生可能な出発材料類からの炭素の量は、７５重量％を超え、好ましくは１００重量％に等しい。
【００３４】
再生可能な出発材料類として、植物性材料類、動物起源の材料類、あるいは回収材料（リサイクル材料）からの植物性材料類または動物起源の材料類の使用が可能である。
【００３５】
本発明の意味において、植物起源の該材料類は、少なくとも糖類および／またはでんぷん類を含む。
【００３６】
糖類を含む該植物性材料類は、実際のところ、サトウキビおよびテンサイであって；メープル、ナツメヤシ、サトウヤシ、モロコシ、またはアメリカンアガーベを挙げることもでき；でんぷん類を含む該植物性材料類は、実際のところ、トウモロコシ、小麦、大麦、モロコシ、米、ジャガイモ、キャッサバ、またはサツマイモ等の穀草類およびマメ科植物類、あるいは藻類である。
【００３７】
回収材料からの材料類の中で、糖類および／またはでんぷん類を含む植物性廃棄物または有機廃棄物を特に挙げることができる。
【００３８】
好ましくは、該再生可能な出発材料類は植物性材料類である。
【００３９】
該再生可能な材料類の発酵は、１種または複数種の微生物類の存在下で生じ；この微生物は、場合によって、化学的なまたは物理的なストレスによってあるいは遺伝子学的に、自然に修飾されることができ；その場合に使用される用語は突然変異体である。
【００４０】
慣例的に、使用される該微生物は、サッカロミセス・セレビシエまたはその突然変異体の１種である。
【００４１】
再生可能な出発材料類として、好適な微生物類の存在下で糖を含む材料類に変換可能な、セルロースまたはヘミセルロース、実際にはリグロインさえも使用可能である。これらの再生可能な出発材料類には、麦わら、木材、または紙が含まれ、有利なことに、これらは回収材料類から製造可能である。
【００４２】
上記材料類を示すリストは、無制限なものとなる。
【００４３】
好ましくは、前記発酵段階の後には、他のアルコール類からエタノールを分離することを意図する精製段階が続く。
【００４４】
得られた該アルコールまたはアルコール類は、第１反応器内で、エチレンおよびエチレンを含むアルケン類の混合物から選択される少なくとも１種類のアルケンを生産するために、段階ｂ）において脱水され、該脱水からの副産物は水である。
【００４５】
一般に、該脱水は、商標名ＥＳＭ  １１０（登録商標）（多くの残留Ｎａ2Ｏを含まない（約０．０４％）非ドープの三葉のアルミナ）でＥｕｒｏｓｕｐｐｏｒｔ社によって販売される触媒等の、アルミナ、好ましくはγ-アルミナを主成分とする触媒を用いて実施される。
【００４６】
該脱水の操作条件は、当業者の一般的知識の一部を形成するが；示すとすれば、該脱水は、一般に、４００℃程度の温度で実施される。
【発明の効果】
【００４７】
本発明による本方法の別の利点は、エネルギーにおけるその節減であって：本発明による本方法の該発酵段階および該脱水段階は、エチレンを得るためのオイルのクラッキングおよび水蒸気クラッキングの段階が８００℃程度の温度で実施されるのに比べ；５００℃未満、好ましくは４００℃未満の比較的低い温度で実施される。
【００４８】
このエネルギーにおける節減には、大気中に放出されるＣＯ2のレベルにおける低下も連動している。
【００４９】
好ましくは、精製段階は、段階ａ）の間または段階ｂ）の間に実施される。
【００５０】
精製の随意的段階（段階ａ）において得られた該アルコール（類）の精製、段階ｂ）において得られた該アルケン（類）の精製）は、モレキュラーシーブス類、ゼオライト類、カーボンブラック等の従来からのフィルター類、およびその他の表面への吸着によって実施されると、有利である。
【００５１】
段階ａ）において得られた該アルコールが、該エタノールが単離されるように精製された場合、段階ｂ）において得られる該アルケンはエチレンである。
【００５２】
段階ａ）において得られた該アルコールが精製されなかった場合、エチレンを含むアルケン類の混合物が段階ｂ）の終わりに得られる。
【００５３】
重合を実施するのに十分な純度を有するエチレンを得るため、段階ａ）および／または段階ｂ）の間に少なくとも１つの精製段階が実施されると、有利である。８５重量％を超える、好ましくは９５重量％を超える、好ましくは９９重量％を超える、さらに好ましくは９９．９重量％を超える純度を有するエチレンを得ることが好ましい。段階ａ）において得られた該アルコールは、該エタノールが単離されるように精製され；その結果、段階ｂ）において得られる該アルケンがエチレンであることが、特に好ましい。
【００５４】
該エタノールの脱水から生じる該エチレン中に存在する主な不純物は、エタノール、プロパン、およびアセトアルデヒドである。
【００５５】
有利には、段階ｃ）において容易に重合させることを可能にするため、該エチレンが精製されるべきであり、すなわち該エタノール、該プロパン、および該アセトアルデヒドが除去されるべきである。
【００５６】
該エチレン、該エタノール、該プロパン、および該アセトアルデヒドは、１回または多数回の低温蒸留を実施することにより、分離可能である。
これらの化合物の沸点は、以下の通りである。：
【００５７】
【表１】
2011529522.tif 000002
【００５８】
該エチレン、該エタノール、該プロパン、および該アセトアルデヒドは、約−１０５℃、好ましくは−１０３．７℃に冷却され、該エチレンを抽出するために、次に蒸留される。
【００５９】
本発明による本方法の別の利点は、不純物に関係している。該エタノールの脱水から生じた該エチレン中に存在する不純物は、クラッキングまたは水蒸気クラッキングから生じたエチレン中に存在する不純物とは完全に異なっている。特に、クラッキングまたは水蒸気クラッキングから生じた該エチレン中に存在する該不純物には、二水素およびメタンが含まれ、当初の張込み原料の組成に無関係にそうなる。
【００６０】
通常、二水素およびメタンは、３６  ｂａｒに圧縮後に約−１２０℃に冷却されて、分離される。これらの条件下で、液体である該二水素および該メタンは、脱メタン塔内で分離され、その後に該エチレンは、１９  ｂａｒおよび−３３℃で回収される。
【００６１】
本特許出願による本方法は、該二水素およびメタンの分離の段階を不要にすることを可能にし、かつ３６  ｂａｒで−１２０℃ではなく大気圧で−１０５℃に該混合物を冷却することも可能にする。この分離段階の冷却は、該化合物が分離されるように沸点を上昇させる圧力下でも生じる（例えば、約２０  ｂａｒおよび−３５℃）。これらの違いは、本発明による本方法をより経済的にすること（装置における節減およびエネルギーにおける節減、大気中に放出されるＣＯ2のレベルにおける低下も連動している。）にも寄与している。
【００６２】
別の利点は、本発明による本方法の段階ｂ）において得られる該エチレンが、クラッキングまたは水蒸気クラッキングによって得られるエチレンとは対照的に、アセチレンを含まないことである。実際、アセチレンは、高度に活性であり、オリゴマー化副反応をもたらし；従って、アセチレンを含まないエチレンを得ることは、特に有利なことである。
【００６３】
別の利点は、本発明による本方法が、該出発材料類の生産拠点に配置された生産単位装置内で実施可能なことである。また、本発明による本方法の該生産単位装置の大きさが、精製設備の大きさよりはるかに小さいことであり：具体的には、精製設備類は、一般に該出発材料類の生産の中心から遠く離れた場所に設置されかつパイプライン類を介して供給される、大きな設備である。
【００６４】
該エチレンの重合の段階ｃ）は、合成が所望されるポリエチレンの種類に従って、異なるやり方での実施が可能である。
【００６５】
好ましくは、合成されるポリエチレンはＬＬＤＰＥである。
【００６６】
ＬＬＤＰＥは、２種類の主要な方法：溶液法および流動床（気相）法：に従って合成が可能である。
【００６７】
該溶液法は、少なくとも１種類の溶剤および少なくとも１種類のコモノマーの存在下で、オートクレーブ型反応器内に、実際には管状反応器内にさえ、該エチレンを導入することによって、実施可能である。該反応器は、断熱的に操作可能である、または外部冷却機を備えることができる。
【００６８】
使用される該コモノマーは、３個から１０個までの炭素原子を含むα−オレフィンであって、より詳細には、４個、６個、または８個の炭素原子を含むオレフィン類から選択され、特に好ましくは、該α−オレフィンは、ヘキサ−１−エン、２−メチルペンテン、およびオクタ−１−エンから選択される。
【００６９】
使用される触媒は、チーグラー−ナッタ型またはメタロセン型であることができ、実際には少量のフィリップス型の触媒も使用可能である。
【００７０】
チーグラー−ナッタ型触媒は、通常、元素周期表の第ＩＶ族および第Ｖ族の遷移金属（チタニウムおよびバナジウム）のハロゲン誘導体および第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族からの金属のアルキル化合物で構成されている。
【００７１】
メタロセン触媒は、一般に、ジルコニウムまたはチタニウムであることができる１個の金属原子と該金属に結合している二つのシクロアルキル分子から構成されており；より具体的には、メタロセン触媒は、通常、該金属に結合した二つのシクロペンタジエン環から構成されている。これらの触媒は、共触媒または活性化剤としてのアルミノキサン類、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と共に使用されることが多い。ハフニウムも、シクロペンタジエンが結合する金属として使用可能である。他のメタロセン類は、第ＩＶａ族、第Ｖａ族、および第ＶＩａ族からの遷移金属を含むことができる。ランタニド金属類も使用可能である。
【００７２】
フィリップス型触媒は、４００ないし６００  ｍ2／ｇ程度の広範囲な固有表面を有する支持体（シリカまたはシリカアルムニウム）上へのクロム酸化物の蒸着によって得られる。これらの触媒は、続いて還元され、非常に高温（４００〜８００℃）で活性化される。
【００７３】
該反応器の温度は、一般に、１５０℃と３００℃の間であって、圧力は、３  ＭＰａと２０  ＭＰａの間である。
【００７４】
該反応器の出口で、モノマーに富むガスは、該反応器の入口に戻され、ポリエチレンを含む液体流は、該溶剤から該ポリエチレンを分離するため、処理される。該ポリエチレンは、続いて押出し機に移送される。
【００７５】
流動床法すなわち気相法によれば、反応媒体は、そのまわりでポリエチレンが形成される触媒粒子、該エチレン、および該コモノマー類で構成される。生産された該ポリエチレンは、固相内で保持され、一方、該エチレンおよび該コモノマー類は、該流動床の搬送ガスを形成する。該エチレンおよび該コモノマー類の注入も、反応系からの熱の除去を可能にし、その結果、重合温度の制御を可能にする。
【００７６】
使用される該コモノマーは、３個から１０個までの炭素原子を含むα−オレフィンであって、より詳細には、４個から８個までの炭素原子を含むオレフィン類から選択され；特に好ましくは、該α−オレフィンは、ブタ−１−エンおよびヘキサ−１−エンから選択され、実際には２−メチルペンテンさえ選択される。
【００７７】
使用される該触媒は、チーグラー−ナッタ型、メタロセン型、またはフィリップス型の触媒であることができる。
【００７８】
該反応器の温度は、一般に、８０℃と１０５℃の間であって、圧力は、０．７  ＭＰａと２  ＭＰａの間である。
【００７９】
この方法は、縦型反応器内で実施される。該エチレンは、必要とされる圧まで圧縮され、該反応器の入口（底部）に導入される。該反応器入口における該エチレンの圧の制御によって、反応圧の制御が可能となる。該触媒、任意選択の共触媒、ならびに該コモノマーおよび該コモノマー類は、該エチレンと共に該反応器内に導入される。
【００８０】
該反応器出口において、該ガス混合物および該ポリエチレンは、該流動床から抽出され、その後、該ポリエチレンを該ガス類から分離するため、圧は軽減される。該ガス混合物の構成物質（エチレンおよび該コモノマー類）は、分離され、場合によっては該反応器に戻される。該ポリエチレン（固体）は、可能性がある痕跡量のエチレン除去のため、パージされ、押出し機に移送される。
【００８１】
低密度（ラジカル法）ポリエチレンは、該エチレンの高圧でのラジカル重合によって生産される。
【００８２】
ＬＤＰＥの合成のために、２種類の反応器：オートクレーブ（かくはん式）反応器および管状反応器：が使用される。
【００８３】
その反応媒体は、ポリマーの溶液およびモノマーの溶液によって構成され；得られたポリマーは、圧の連続的低減によって単離され、押出し機によって溶融状態で取り出され、続いて顆粒に変換される。
【００８４】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、２種類の主な方法：懸濁重合法および該気相法：によって合成可能である。
【００８５】
これらの２種類の方法は、フィリップス型の触媒またはチーグラー−ナッタ型の触媒を用いて実施可能であり、実際にはメタロセン型触媒さえ使用可能である。
【００８６】
そのため、フィリップス型触媒が使用される懸濁重合法において、この反応は、液状炭化水素、通常はイソブテン、の中での懸濁中で実施され；粒子形成過程について言及されている。反応媒体の温度は、１００℃程度であり、圧は、反応媒体を液状に保ち続けるものでなければならず、すなわち約３  ＭＰａである。
【００８７】
チーグラー−ナッタ型触媒が使用される懸濁重合法は、有機金属化合物、例えばアルキルアルミニウムクロライドとの組合せで四塩化チタンを主成分とする触媒を用いて実施され；この反応は、ヘキサン型の炭化水素の中での懸濁中で実施される。反応媒体の温度は、１００℃よりわずかに低く、圧は数メガパスカルである。
【００８８】
一般に、該ポリエチレンの密度を制御するために、ブタ−１−エンおよびヘキサ−１−エン等のコモノマーが使用され、かつ、その分子量を制御するために、水素が使用される。
【００８９】
メタロセン型触媒類の使用によって、特に好ましいポリエチレン類、「メタロセンポリエチレン類」すなわち「ｍ−ＰＥｓ」の製造が可能となる。
【００９０】
直鎖状低密度ポリマー類の場合、短い均一に分布した分枝を有し、非常に狭い分子量分布を有する、ポリエチレン類が存在し；その場合、それらは「ｍ−ＬＬＤＰＥｓ」と呼ばれる。
【００９１】
好ましくは、本特許出願による本方法の段階ｃ）において調製される該ポリエチレンは、メタロセン型触媒類を使用して流動床法によって調製される、メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン、「ｍ−ＬＬＤＰＥ」である。
【００９２】
段階ｃ）において得られた該ポリエチレンは、その後単離される（段階ｄ））。該ポリエチレンは、続いて押出し機にまたはグラフト処理を受ける別の反応器に直接のいずれかで移送される。
【００９３】
段階ｄ）の終わりに単離された該ポリエチレンは、その後グラフト化される。
【００９４】
以下に記載のように、該ポリエチレンのグラフト化は、不飽和カルボン酸類またはそれらの機能性誘導体類、４個から１０個までの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸類またはそれらの機能性誘導体類、不飽和カルボン酸類のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル類または不飽和カルボン酸類のグリシジルエステル誘導体類、あるいは不飽和カルボン酸類の金属塩類から選択される少なくとも１種類のグラフト化モノマーによって実施される。
【００９５】
該ポリマーは、不飽和カルボン酸によってグラフト化される。この酸の機能性誘導体を使用することは、本発明の範囲内である。
【００９６】
不飽和カルボン酸類の例は、２個から２０個までの炭素原子を有する不飽和カルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等である。これらの酸類の機能性誘導体類には、例えば、その酸無水物類、そのエステル誘導体類、そのアミド誘導体類、そのイミド誘導体類、ならびにその不飽和カルボン酸類の金属塩類（アルカリ金属塩類等）が含まれる。
【００９７】
４個から１０個までの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸類およびそれらの機能性誘導体類、特にそれらの酸無水物類は、特に好ましいグラフト化モノマー類である。
【００９８】
これらのグラフト化モノマー類には、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、またはｘ−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、あるいはマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、およびｘ−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物が含まれる。
【００９９】
他のグラフト化モノマー類の例には、不飽和カルボン酸類のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル類または不飽和カルボン酸類のグリシジルエステル誘導体類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、およびイタコン酸ジエチル等；不飽和カルボン酸類のアミド誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フラム酸ジアミド、フマル酸Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸Ｎ−モノブチルアミド、およびフマル酸Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド等；不飽和カルボン酸類のイミド誘導体類、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミド；ならびに不飽和カルボン酸類の金属塩類、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、およびメタクリル酸カリウム等が含まれる。メタクリル酸グリシジルが望ましい。さらに好ましくは、マレイン酸無水物が望ましい。
【０１００】
特定の代替形態によっては、再生可能な起源の炭素原子を含むマレイン酸無水物の使用が可能である。
【０１０１】
該マレイン酸無水物は、フランス国特許出願第０８５４８９６号明細書および、引用によって取り込まれる、出願者の会社の国際出願ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１４２６号の明細書に記載の方法によって得ることができ、代替製造形態の一つは下記の段階を含んでいる：
ａ）少なくともブタノールを含む混合物を生産するための、再生可能な出発材料類の発酵、および場合によっては精製；
ｂ）バナジウムおよび／またはモリブデンの酸化物を主成分とする触媒を用いる、一般に３００℃および６００℃の間での温度でマレイン酸無水物をもたらすための該ブタノールの酸化；
ｃ）段階ｂ）の最後に得られた該マレイン酸無水物の単離。
【０１０２】
再生可能な起源の炭素原子を含む該マレイン酸無水物の製造のための方法は、引用によって本出願特許に含まれる、国際出願ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１４２６号の明細書の第２ページ、第２１行から第８ページ、第１５行までに詳細に記載されている。
【０１０３】
再生可能な源から生じた該マレイン酸無水物を使用する利点の一つは、本ポリマーを製造するための再生可能な源の総数がさらに限定されることである。
【０１０４】
さらに、本方法の利点の一つは、該発酵が、プロピレンのヒドロホルミル化の化学的経路に比べ、より限定された数のブタノールの異性体をもたらすことである。再生可能な出発材料の発酵によって得られる該ブタノールは、特に好適である。特に、再生可能な出発材料の発酵から生じるブタノールは、化石出発材料から生じ精製されたブタノールに比べ、随意段階としてのｎ−ブタノールの単離より前であっても、より小さなイソブタノール／ｎ−ブタノール比を示す。イソブタノールおよびｎ−ブタノールは、非常に類似した物理化学的特性を示し、そのためこれらの物質を分離する費用は高額である。従って、イソブタノールが少ないｎ−ブタノールの提供は、優れた性質を有するマレイン酸無水物を低コストで生産することを可能にするため、本発明の対象である本方法にとって大きな経済的利点となる。
【０１０５】
グラフト化モノマーを該ポリエチレンにグラフトするには、さまざまな既知の方法が使用可能である。その混合物は、ポリオレフィン類の加工の間に通常使用される添加剤類、酸化防止剤、例えば置換されたフェノール分子を主成分とするもの等々、ＵＶ保護剤、加工剤、例えば、脂肪酸アミド類、ステアリン酸およびその塩類、フルオロポリマー類（押出し欠陥防止のための加工剤として既知である）、アミンを主成分とする曇り除去剤、ブロッキング防止剤、シリカまたはタルク等、染料類を含むマスターバッチ、核形成剤、等々を１０  ｐｐｍと５％の間の含有量で含むことができる。
【０１０６】
グラフト化は、溶剤の存在下または非存在下でラジカル発生剤と共にまたはラジカル発生剤なしで、該ポリマーを高温、約１００℃から約３００℃まで、で加熱することによって実施可能である。
【０１０７】
この反応において使用可能な好適な溶剤またはその混合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クメン、等々である。この種の加工においては、液状および／または超臨界状態での二酸化炭素も、溶剤または共溶剤と見なされる。
【０１０８】
使用可能な好適なラジカル発生剤には、過酸化物類、好ましくは過酸化エステル類、ジアルキル過酸化物類、ヒドロ過酸化物類、または過酸化ケタール類が含まれる。これらの過酸化物類は、Ａｒｋｅｍａ社によって登録商標Ｌｕｐｅｒｏｘの下で販売されている。過酸化エステル類の例として、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２６）、パーオキシ酢酸ｔ−ブチル（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ７）、パーオキシ酢酸ｔ−アミル（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５５５）、パー安息香酸ｔ−ブチル（Ｌｕｐｅｒｏｘ  Ｐ）、パー安息香酸ｔ−アミル（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＴＡＰ）、およびＯ−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカルボン酸ＯＯ−ｔ−ブチル（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＴＢＥＣ）が挙げられる。ジアルキル過酸化物類として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０１）、ジクミルパーオキサイド（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＣ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（Ｌｕｐｅｒｏｘ  Ｆ４０）、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＩ）、ジ（ｔ−アミル）パーオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＴＡ）、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ−３−イン（Ｌｕｐｅｒｏｘ  １３０）が挙げられる。ヒドロ過酸化物の一つの例は、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＴＢＨ７０）である。例えば、過酸化ケタールとして、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２３１）、３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸エチル（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ２３３）、または３，３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）酪酸エチル（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５３３）が使用可能である。
【０１０９】
該グラフト化反応は、その後、バッチ溶液法または溶融混合機器による連続法にて実施可能である。
【０１１０】
バッチ溶液グラフト化法の場合には、上記の好適な溶剤中に溶解された該ポリエチレンは、該モノマーおよび該ラジカル発生剤の存在下で該反応温度とされ、該反応の温度および時間は、該ラジカル発生剤の分解速度に整合するように選択され、該ラジカル発生剤は、連続的に導入されることが可能である。５０℃から２００℃までの温度域を用いることが好ましい。溶液グラフト化用のラジカル発生剤として、過酸化エステルの一群を用いることが好ましい。グラフト化ポリエチレンの処理は、グラフト化ポリエチレンにとっての非溶剤からの沈殿によって実施される。
【０１１１】
用語の「非溶剤」は、該グラフト化ポリマーの１０％超を溶解させることが不可能な、有機または非有機の溶剤あるいは有機または非有機の溶剤の混合物を意味すると、理解される。例として、水、ケトン類、アルコール類、エステル類、およびそれらの混合物類が挙げられる。沈殿の後、該グラフト化ポリエチレンは、濾過および乾燥によって、粉末または凝集体の形状で得られる。場合によって、該グラフト化ポリエチレンを、それ自体と上記の非溶剤との間での固体／液体抽出による、付加的な「洗浄」段階に付すことができる。
【０１１２】
連続的グラフト化法の場合には、当業者に既知の溶解プラスチック押出し用の機器が使用される。例として、内部ミキサー類、開放式ミル類、単軸押出し機または二重反転もしくは共回転の二軸押出し機、あるいはコニーダーが挙げられる。該グラフト化機器は、上記の機器の一つまたはそれらの組合せ、例えば、取り出し単軸押出し機と組み合わされたコニーダー、ギヤポンプと組み合わされた共回転二軸押出し機、等々であることができる。押出し機の場合、該装置は、該ポリマーの溶融のゾーン、存在物間の混合および反応のゾーン、ならびに圧低減／揮発性化合物類除去のための通気のゾーンに区別されるように構成される。これらの異なるゾーンは、該装置のスクリューの構成、制限ゾーンの採用、または該装置との組合せによる材料形態であることができる。該装置は、濾過システムおよび／または糸状体造粒システムもしくは水中造粒システムをも備えている。
【０１１３】
該ポリエチレンは、該装置内に導入され、該装置の本体の温度は制御され、この温度は、該ラジカル発生剤の分解速度と整合するように選択される。連続グラフト化用のラジカル発生剤として、ジアルキル過酸化物類の一群、ヒドロ過酸化物類の一群、または過酸化ケタール類の一群を使用することが好ましい。使用は、好ましくは、１００℃から３００℃までの温度範囲で、より好ましくは１８０℃から２５０℃までの温度範囲でおこなわれる。
【０１１４】
該ポリエチレン、該グラフト化モノマー、および該ラジカル発生剤は、該押出し装置内に同時にまたは別々に導入されることができる。特に、該モノマーおよび該ラジカル発生剤は、互いに一緒にまたは別々に、主仕込みとして該ポリマーと同時に、または該装置に沿った液体注入によって別々に、導入されることができる。
【０１１５】
該注入段階では、該モノマーおよび／または該ラジカル発生剤は、上記のもの等の溶剤少量と組み合わせることができる。この少量の溶剤の目的は、該反応性物質間の混合を容易にし、また該通気段階の間の揮発性化合物類の除去を容易にすることである。
【０１１６】
圧力低下／通気段階で、該揮発性化合物類の揮発物放出および該ポリエチレンに適した真空が適用され、真空のレベルは、数ミリバールから数百ミリバールまでの範囲で可能である。
【０１１７】
最終的に、該グラフト化ポリエチレンは、該押出し装置の出口を出て、顆粒化装置を用いて粒状とされ、回収される。
【０１１８】
上記のように得られグラフト化によって修飾された該ポリマーにおいて、該グラフト化モノマーの量は、好適に選択可能であるが、グラフト化ポリマーの重量に対して、好ましくは０．０１％から１０％までであり、より好ましくは６００  ｐｐｍから５０，０００  ｐｐｍまでである。
【０１１９】
本発明の一つの手順によって、グラフト化が、本発明による非グラフト化ポリエチレンの混合物に対して実施され、「共グラフト化ポリマー」と呼ばれる。該混合物は、グラフト化モノマーおよびラジカル発生剤と共に、該押出し装置内に導入される。この共グラフト化ポリマーは、すなわち同一の特性を有しておらず、本発明による該ポリエチレンとは異なっている。
【０１２０】
特に、該共グラフト化ポリマーは、ポリエチレンではあるが、密度および／または14Ｃ含量が本発明による該ポリエチレンのものとは異なるポリエチレンであることができる。
【０１２１】
ただし、いかなる種類のポリマーでも共グラフト化ポリマーとして使用が可能である。共グラフト化ポリマーの例として、エラストマー類、ホモポリマー類、およびコポリマー類、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリウレタン、またはポリスチレン型、スチレンを主成分とするコポリマー類等、例えば、ＳＢＲｓ（スチレン／ブタジエンゴム類）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー類（ＳＢＳｓ）、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー類（ＳＥＢＳｓ）、およびスチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー類（ＳＩＳｓ）が挙げられる。ポリオレフィン型のホモポリマー類およびコポリマー類、例えば、エチレンのおよびプロピレンのホモポリマー類あるいはそれらのランダムコポリマー類またはブロックコポリマー類、ＥＰＲｓ（エチレン／プロピレンゴム類、ＥＰＭｓとも表示される）およびＥＰＤＭｓ（エチレン／プロピレン／ジエン類）等、エチレン／カルボン酸ビニルエステルコポリマー類、エチレン／酢酸ビニルコポリマー等、エチレン／不飽和（メタ）アクリル酸エステルコポリマー類、あるいはエチレン／不飽和（メタ）アクリル酸コポリマー類等も挙げられる。好ましくは、該共グラフト化ポリマーは、ポリスチレン型またはポリオレフィン型の共グラフト化ポリマーである。
【０１２２】
該グラフト化モノマーの量は、ＦＴＩＲ分光法によるコハク酸官能基の分析によって、決定される。該グラフト化ポリマーのＭＦＩすなわちメルト・フロー・インデックスは、０．１  ｇ／１０分と１５  ｇ／１０分との間（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６  ｋｇ）であって、有利には０．１  ｇ／１０分と５  ｇ／１０分との間であり、好ましくは０．１  ｇ／１０分と３  ｇ／１０分との間である。
【０１２３】
本発明は、再生可能な源の材料類から得られる非グラフト化ポリエチレンを含む組成物ならびに、前記ポリエチレンがグラフト化されている、再生可能な源の材料類から得られるポリエチレンを含む該組成物に関する。
【０１２４】
本特許出願は、より具体的には、特に共押出しにおいてタイ分子として有用である可能性がある組成物のいくつかの群を対象としており、
−場合によっては付加的なポリマーで希釈された、本発明によるグラフト化ポリエチレン、
−少なくとも１種類の共グラフト化ポリマーと、場合によっては付加的なポリマーで希釈された、本発明による本方法の段階ａ）ないしｄ）により得られる非グラフト化ポリエチレンとの共グラフト化混合物であって、前記混合物は、不飽和カルボン酸類またはそれらの機能性誘導体類、４個から１０個までの炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸類およびそれらの機能性誘導体類、不飽和カルボン酸類のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル類または不飽和カルボン酸類のグリシジルエステル誘導体類、あるいは不飽和カルボン酸類の金属塩類から選択される少なくとも１種類のグラフト化モノマー類によって共グラフト化される、を含む。
【０１２５】
本発明によるポリエチレンを含む、これらの組成物は、従って、少なくとも一部は再生可能な源の材料類から得られたポリエチレンを含んでいる。
【０１２６】
該付加的なポリマーは、該共グラフト化ポリマー類から選択されることができ；該付加的なポリマーは、本発明によるグラフトされたまたはグラフトされていないポリエチレン類からも選択されることができる。
【０１２７】
該付加的なポリマーがポリマー類の混合物から成ったとしても、本発明の範囲から逸脱しない。
【０１２８】
本発明は、再生可能な源の材料類から得られた該グラフト化ポリエチレンの使用、特に共押出しタイ分子としての、ポリマー類中での衝撃改質剤としての（すなわち、ポリマーの衝撃強度を改善することを可能にする、前記ポリマー中での補助剤としての）、あるいは無機フィラー類用の相溶化剤（すなわち、無機フィラー類との相溶性を改善することを可能にする補助剤）としての使用にも関する。
【０１２９】
より詳細には、本発明は、再生可能な源の材料類から得られるポリエチレンを含む共押出しタイ分子、そのような共押出しタイ分子を含む多層構造の調製におけるその使用、および得られる該構造体を対象にしている。
【発明を実施するための形態】
【０１３０】
本発明による該タイ分子類のいくつかの実施形態を以下に記載する。
【０１３１】
タイ分子組成物の第１のタイプには：
０．８６０と０．９６０との間の密度を有し、上記のグラフト化モノマー類の少なくとも１種類によってグラフト化された、ポリエチレン  ５重量％から３５重量％まで；
非グラフト化ポリエチレン  ５重量％から９５重量％まで；
痾−オレフィン類、不飽和カルボン酸エステル類または飽和カルボン酸ビニルエステル類から選択されるモノマーとのエチレンのコポリマー類、あるいはエラストマーとしての性質を有するポリマー類から選択される少なくとも１種類の改質剤  ０重量％から６０重量％まで；が含まれ、
該グラフト化ポリエチレンは、少なくとも部分的に再生可能な源の材料類から得られた。
【０１３２】
モノマーとして使用可能な該痾−オレフィン類は、プロピレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテンである。
【０１３３】
モノマーとして使用可能な該不飽和カルボン酸エステル類は、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、またはアクリル酸２−エチルヘキシル等の、そのアルキル基が１個から２４個までの炭素原子を有する、（メタ）アクリル酸アルキル類である。
【０１３４】
モノマーとして使用可能な該飽和カルボン酸ビニルエステル類は、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルである。
【０１３５】
本特許出願による用語、「エラストマーとしての性質を有するポリマー類」は、規格  ＡＳＴＭ  Ｄ４１２において定義されたポリマー類、すなわち、室温でその長さの２倍まで引っ張ることができ、そうして５分間保持することができ、解放後に１０％未満の誤差でその当初の長さに戻る、材料を意味すると理解される。用語の「エラストマーとしての性質を有するポリマー」も、厳密には上記の特性を有していないが、引っ張ることができ、実質的にその当初の長さに戻ることができるポリマーを意味すると理解される。
【０１３６】
例として：
−  ＥＰＲｓ（エチレン／プロピレンゴム類、ＥＰＭｓとも表示される）およびＥＰＤＭｓ（エチレン／プロピレン／ジエン類）、
−  ＳＢＲｓ（スチレン／ブタジエンゴム類）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー類（ＳＢＳｓ）、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー類（ＳＥＢＳｓ）、およびスチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー類（ＳＩＳｓ）等が、
挙げられる。
【０１３７】
タイ分子組成物のこの第１のタイプには、従来技術のこの特許出願において使用されるポリエチレン類が再生可能な源の材料類から得られていない点を除き、欧州特許出願第１  １３６  ５３６  Ａ１号に記載のものが含まれる。
【０１３８】
より詳細には、第１の代替形によれば、共押出しタイ分子の該第１のタイプには、
−  ０．８６５と０．９６５との間、有利には０．８６５と０．９４との間の密度を有するメタロセンポリエチレン（Ａ１）  ８０部ないし２０部と、非メタロセンＬＬＤＰＥポリエチレン（Ａ２）  ２０部ないし８０部との混合物でそれ自体が構成されるポリマー（Ａ）  ５部から３５部までであって、（Ａ１）および（Ａ２）の該混合物は、グラフト化モノマーとしての不飽和カルボン酸によって共グラフト化されており；および
−  ポリエチレンホモポリマー類またはコポリマー類およびエラストマー類から選択されるポリエチレン（Ｂ）  ９５部から６５部までであって；（Ａ）と（Ｂ）との該混合が以下となるようになされている：
−  グラフト化不飽和カルボン酸の含量が３０  ｐｐｍと１０5  ｐｐｍとの間であり；
−  ＭＦＩすなわちメルト・フロー・インデックス（規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０ーＣで、２．１６  ｋｇの下）は、０．１  ｇ／１０分と１０  ｇ／１０分との間であって；
−  本特許出願による組成物類におけるように、該メタロセンポリエチレン（Ａ１）、非メタロセンＬＬＤＰＥポリエチレン（Ａ２）、およびポリエチレン（Ｂ）の内の少なくとも１種類が、少なくとも部分的に再生可能な源の材料類から得られていることを、除く、を含む：
該組成物類（欧州特許出願第１  １３６  ５３６  Ａ１号に記載のように）が含まれ
る。
【０１３９】
第２の代替形によれば、共押出しタイ分子の該第１のタイプには、
−  ０．８６５と０．９６５との間、有利には０．８６５と０．９４との間の密度を有するメタロセンポリエチレン（Ａ１）  ８０部ないし２０部と、非メタロセンＬＬＤＰＥポリエチレン（Ａ２）  ２０部ないし８０部との混合物で、（Ａ１）および（Ａ２）の該混合物は、不飽和カルボン酸によって共グラフト化されており；（Ａ１）と（Ａ２）との該混合が以下となるようになされている：
−  グラフト化不飽和カルボン酸の含量が３０  ｐｐｍと１０5  ｐｐｍとの間であり；
−  ＭＦＩすなわちメルト・フロー・インデックス（規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０ーＣで、２．１６  ｋｇの下）は、０．１  ｇ／１０分と１０  ｇ／１０分との間であって；
−  本特許出願による組成物類におけるように、該メタロセンポリエチレン（Ａ１）、および非メタロセンＬＬＤＰＥポリエチレン（Ａ２）の内の少なくとも１種類が、少なくとも部分的に再生可能な源の材料類から得られていることを、除く、から成る：
該組成物類（欧州特許出願第１  １３６  ５３６  Ａ１号に記載のように）が含まれる。
【０１４０】
本特許出願は、該２つの先行代替形の１つによりこの層に直接接着した該共押出しタイ分子を含む層、窒素含有のまたは酸素含有の極性樹脂、ポリアミド樹脂等の層（Ｅ）、脂肪族ポリケトンの層、エチレンとビニルアルコールの鹸化コポリマー（ＥＶＯＨ）またはポリエステルの層、あるいは金属層を含む、多層構造体にも関する。
【０１４１】
該層（Ｅ）は、少なくとも部分的に再生可能な源の材料類から得られることもできる。
【０１４２】
本発明の別の対象は、上記の構造からなる剛性中空体である。
【０１４３】
タイ分子組成物の第２のタイプには、
■  ０．８６０と０．９６０との間、有利には０．８６５と０．９４との間の密度を有する少なくとも１種のポリエチレン  ５０重量％から９５重量％まで、とポリエチレン類以外の少なくとも１種類のポリマー  ５重量％から５０重量％までを含む混合物であって、該混合物は、上記のグラフト化モノマー類の少なくとも１種類によってグラフト化されている；
■  場合によって、０．８６０と０．９６５との間の密度を有する少なくとも１種類の非グラフト化ポリエチレン、
■  場合によって、痾−オレフィン類、不飽和カルボン酸類のエステル類または飽和カルボン酸類のビニルエステル類から選択されるモノマーとのエチレンのコポリマー類、あるいはエラストマーとしての性質を有するポリマー類から選択される少なくとも１種類の改質剤が含まれ：
該グラフト化ポリエチレンおよび／または該非グラフト化ポリエチレンは、少なくとも部分的に、再生可能な源の材料類から得られ；有利には、該タイ分子は、５重量％を超えるグラフト化モノマー類を含まない。
【０１４４】
このタイ分子組成物の第２のタイプには、従来技術のこの特許出願において使用されるポリエチレン類が再生可能な源の材料類から得られていない点を除き、欧州特許出願第０  ８０２  ２０７  Ａ１号に記載のものが含まれる。
【０１４５】
より詳細には、この第２の代替形によれば、組成物の該第２のタイプには、
■  少なくとも１種類のポリエチレンまたは１種類のエチレンコポリマー（Ａ）、
■  ポリプロピレンまたはプロピレンコモノマー（Ｂ１）、ポリ（１−ブテン）ホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ２）、ならびにポリスチレンホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ３）から選択される少なくとも１種類のポリマー（Ｂ）を含む：
該組成物類（欧州特許出願第０  ８０２  ２０７  Ａ１号に記載のように）が含まれ、
（Ａ）および（Ｂ）の該混合物は、機能性モノマーによってグラフト化され、このグラフト化混合物は、それ自体が場合によって、少なくとも１種類のポリオレフィン（Ｃ）中またはエラストマーとしての性質を有する少なくとも１種類のポリマー（Ｄ）中でまたは（Ｃ）および（Ｄ）の混合物中で希釈され；
該ポリエチレンまたはエチレンコポリマー（Ａ）は、少なくとも部分的に、再生可能な源の材料類から得られる。
【０１４６】
該ポリエチレンまたはエチレンコポリマー（Ａ）は、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、またはｍ−ＰＥであることができる。
【０１４７】
本特許出願は、この層に直接接着した上記の該第２のタイプの該共押出しタイ分子を含む層、窒素含有のまたは酸素含有の極性樹脂、ポリアミド樹脂等の層（Ｅ）、エチレンと酢酸ビニルの鹸化コポリマーの層、ポリエステル樹脂の層、ポリマー、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、またはＥＶＯＨの上に沈着した無機酸化物の層、あるいは金属の層からなる、多層構造体にも関する。
【０１４８】
該層（Ｅ）は、少なくとも部分的に再生可能な源の材料類から得られることもできる。
【０１４９】
本発明の別の対象は、該第２のタイプの該共押出しタイ分子からなる保護フィルムである。
【０１５０】
タイ分子組成物の第３のタイプには：
０．８６０と０．９６５との間、有利には０．８６５と０．９４との間の密度を有し、上記のグラフト化モノマー類の少なくとも１種類によってグラフト化された、ポリエチレン、
および場合によって非グラフト化ポリエチレンが含まれ：
該グラフト化ポリエチレンおよび／または該非グラフト化ポリエチレンは、少なくとも部分的に、再生可能な源の材料類から得られる。
【０１５１】
このタイ分子組成物の第３のタイプには、従来技術のこの特許出願において使用されるポリエチレン類が再生可能な源の材料類から得られていない点を除き、欧州特許出願第１  ４００  ５６６  Ａ１号に記載のものが含まれる。
【０１５２】
より詳細には、この共押出しタイ分子の第３のタイプには：
−  それ自体が、０．８６５と０．９６５の間、有利には０．８６５と０．９４の間の密度を有するメタロセンポリエチレン（Ａ１）  １０重量％から３５重量％までと、非メタロセンＬＬＤＰＥポリエチレン（Ａ２）  ２０部ないし８０部の混合物で構成されるポリマー（Ａ）  １０重量％から３５重量％までであって、（Ａ１）および（Ａ２）の該混合物は、不飽和カルボン酸類およびそれらの誘導体類から選択されるグラフト化モノマーによって共グラフト化されており、前記混合物における該グラフト化モノマーの含量が３０  ｐｐｍと１００，０００  ｐｐｍの間である；
−  ５０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％までのスチレンを有するスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（Ｂ）  ４０重量％から６０重量％まで；
−  ポリエチレン（Ｃ）  ２０重量％から３５重量％までであって、合計は１００重量％となり；（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の混合物は、そのＭＦＩすなわちメルト・フロー・インデックス（規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃で、２．１６  ｋｇの下）が、０．１  ｇ／１０分と１０  ｇ／１０分との間であって；
−  該メタロセンポリエチレン（Ａ１）、非メタロセンＬＬＤＰＥポリエチレン（Ａ２）、およびポリエチレン（Ｃ）の内の少なくとも１つが少なくとも部分的に再生可能な源の材料類から得られた、
が含まれる。
【０１５３】
本特許出願は、上記の該第３のタイプの該共押出しタイ分子の層（Ｌ）およびこの層の２面の内の１つに直接接着した層（Ｅ）を含む、多層構造体にも関し、前記層（Ｅ）は、ポリスチレンのホモポリマーまたはコポリマーの層である。
【０１５４】
好ましい代替形によれば、この多層構造体には、該層（Ｌ）の第２の面に直接接着した層（Ｆ）が含まれ、該層（Ｌ）は、該層（Ｅ）および層（Ｆ）の間に配置され、前記層（Ｆ）は、ポリアミド類、脂肪族ポリケトン類、エチレンおよび酢酸ビニルの鹸化コポリマー類（ＥＶＯＨ）、ポリエチレン類、ポリエステル類、ならびにポリスチレン類からなる群から選択されるポリマーの層または金属層のいずれかである。
【０１５５】
該層（Ｅ）および／または該層（Ｆ）は、少なくとも部分的に、再生可能な源の材料類から得ることもできる。
【実施例】
【０１５６】
本重合法の実施態様の一例を以下に示す。この実施態様は、添付図中に図式的に示される。
【０１５７】
本実施態様は、いかなる状況の下でも、本発明による本方法の重合段階に関する制限を構成するものではない。
【０１５８】
本実施態様は、反応器Ｒならびに、サイクロン型の２台の分離器、Ｃ１およびＣ２、２台の熱交換器、Ｅ１およびＥ２、コンプレッサーＣｐ、およびポンプＰを含むガス類リサイクル用の循環路を含む、機器によって実施される。
【０１５９】
該反応器Ｒには、ガス類および液体類が入るゾーンである下側ゾーンと該流動床が配置される上側ゾーンＦの範囲を定める分配板（すなわち分配器）Ｄが含まれる。
【０１６０】
該分配器Ｄは、穴が施された板であって；この分配器は、該反応器に入るガス類の処理量を均一にするためのものである。
【０１６１】
本実施態様によれば、一定量のエチレンおよびコモノマー（１−ヘキセン）が、パイプ１、次にパイプ２を通って、該反応器内に導入され、そこで流動床内での重合が実施される。
【０１６２】
該流動床には、該触媒およびポリマー類の予備成形された粒子が含まれ；この流動床は、該該分配器Ｄからのガスの上向き流によって、流動状態に保たれる。該流動床の容積は、吐出管１１を用いた形成されたポリエチレンの回収によって、一定に保たれる。
【０１６３】
エチレンの重合は、発熱反応であり；該反応器内部の温度は、パイプ１０を通って該反応器内に導入されるガス（リサイクルされる）の温度の制御によって、一定に保たれる。
【０１６４】
エチレンおよび１−ヘキセンの未反応分子類ならびに移送剤（水素）を含む該ガスは、該反応器から出て、パイプ３を通ってリサイクル循環路に入る。このガスは、同伴されている可能性がある微細なポリエチレンの粒子を除去するため、サイクロン型の分離器Ｃ１内で処理される。処理されたガスは、その後パイプ４を通って第１の熱交換器Ｅ１内に導入され、そこで冷却される。該ガスは、該熱交換器Ｅ１を出て、パイプ５を通って、コンプレッサーＣｐに入り、パイプ６を通って液体が出現する。該流体は、第２の熱交換器Ｅ２内で冷却され、該コモノマー類が液化される。パイプ７が、該液体を該熱交換器Ｅ２からサイクロン型分離器Ｃ２に搬送する。サイクロン型分離器Ｃ２内で、該ガスから該液体類が分離され：該液体類は、該サイクロン型分離器Ｃ２から出て、パイプ１０を通り、該反応器Ｒ内に導入される一方、該ガス類は、該サイクロン型分離器Ｃ２から出て、パイプ８を通り、ポンプＰに入り、その後パイプ９を通り、パイプ２を通って該反応器内に導入される。
【０１６５】
ポリエチレンは、本出願の方法に従って、段階ａ）およびｂ）の実施によって得られたエチレンから調製された。
４種類の流体を含む本機器に関して、３回の検査が実施され、該反応器入口での組成は以下の通りである。：
【０１６６】
【表２】
2011529522.tif 000003
【０１６７】
反応は、以下の稼動条件の下で実施された。：
該反応器内の圧力；２５  ｂａｒ
該反応器内の温度；９０℃
該ガスの速度；０．６  ｍ／秒
該流動床の高さ；１５  ｍ
該反応器の入口での該流体類の温度；４０℃
生産量；１２５  ｋｇ／ｍ3／時間
得られたポリエチレン類は、以下の特性を示した。：
【０１６８】
【表３】
2011529522.tif 000004
【０１６９】
該フローインデックスは、規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９０℃；２．１６  ｋｇ）に従って測定された。該密度は、規格  ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に従って測定された。
【０１７０】
得られたポリエチレン類は、続いて、反応性押出しによって、グラフト化され：該ポリエチレンは、押出し機内に導入され、その押出し温度は２００℃である。マレイン酸無水物とジアルキル過酸化物の混合物（５０重量％／５０重量％）が該押出し機の１点で注入され、該重量ベースでの処理量は、該ポリエチレンの処理量が該過酸化物／酸無水物の処理量の１００倍となるように、補正される。該グラフト化ポリマーは、該押出し機の出口で回収される。
【国際調査報告】
2011529522.tif 000005
2011529522.tif 000006
2011529522.tif 000007
2011529522.tif 000008