(57)【要約】  本発明は、減圧ガスオイルの選択的変換のための方法に関する。減圧ガスオイルは２ステッププロセスで処理される。第１のステップは、熱変換であり、第２のステップは熱変換生成物の接触分解である。熱分解および接触分解ステップにおいて条件を変更することならびに分解ステップにおいて触媒を変更することによって、生成物スレートを変動させることができる。熱分解および接触分解からの組合せ生成物は分割壁式精留塔内で分離される。
2011529114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素フィードに基づいて０〜６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量を有する炭化水素フィードを変換するための熱および触媒による変換方法であって、
ａ）熱分解生成物を生産するために有効熱変換条件下で熱変換ゾーン内の前記炭化水素フィードを処理するステップと；
ｂ）分割壁を有する精留塔に前記熱分解生成物の少なくとも一部分を導くステップと；
ｃ）熱分解塔底残油を分離するために前記精留塔の前記分割壁部分を用いるステップと；
ｄ）前記熱分解塔底残油の少なくとも一部分を流動式接触分解反応装置まで導くステップと；
ｅ）接触分解生成物を生産するために有効な流動式接触分解条件下で前記熱分解塔底残油を触媒により変換するステップと；
ｆ）前記接触分解生成物を前記分割壁の最上部分より低い点で前記精留塔に導き、前記接触分解生成物の一部分を熱分解留出物および熱分解ナフサと共に混蔵するステップと；
ｇ）前記精留塔からの混蔵ナフサ、混蔵留出物および接触分解塔底残油を分離するステップと；
を含み、
前記精留塔の前記分割壁部分を使用して、前記接触分解塔底残油が熱分解塔底残油から隔離されることを特徴とする方法。
【請求項２】
炭化水素フィードに基づいて０〜６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量を有する炭化水素フィードを変換するための熱および触媒による変換方法であって、
ａ）熱分解生成物を生産するために有効熱変換条件下で熱変換ゾーン内の前記炭化水素フィードを処理するステップと；
ｂ）分割壁を有する精留塔に前記熱分解生成物の少なくとも一部分を導くステップと；
ｃ）熱分解塔底残油を分離するために前記精留塔の前記分割壁部分を用いるステップと；
ｄ）前記熱分解塔底残油の少なくとも一部分を流動式接触分解反応装置まで導くステップと；
ｅ）接触分解生成物を生産するために有効な流動式接触分解条件下で前記熱分解塔底残油を触媒により変換するステップと；
ｆ）前記接触分解生成物を前記分割壁の最上部分より低い点で前記精留塔に導き、前記接触分解生成物の一部分を熱分解ナフサと共に混蔵するステップと；
ｇ）前記精留塔からの混蔵ナフサ、熱分解留出物、接触分解留出物および接触分解塔底残油を分離するステップと；
を含み、
前記精留塔の前記分割壁部分を使用して、前記熱分解留出物が前記接触分解留出物から隔離され、かつ前記接触分解塔底残油が前記熱分解塔底残油から隔離されることを特徴とする方法。
【請求項３】
炭化水素フィードに基づいて０〜６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量を有する炭化水素フィードを変換するための熱および触媒による変換方法であって、
ａ）熱分解生成物を生産するために有効熱変換条件下で熱変換ゾーン内の前記炭化水素フィードを処理するステップと；
ｂ）分割壁を有する精留塔に前記熱分解生成物の少なくとも一部分を導くステップと；
ｃ）熱分解塔底残油を分離するために前記精留塔の前記分割壁部分を用いるステップと；
ｄ）前記熱分解塔底残油の少なくとも一部分を流動式接触分解反応装置まで導くステップと；
ｅ）接触分解生成物を生産するために有効な流動式接触分解条件下で前記熱分解塔底残油を触媒により変換するステップと；
ｆ）前記分割壁の最上部分より低い点で前記精留塔に前記接触分解生成物を導くステップと；
ｇ）前記精留塔からの熱分解ナフサ、接触分解ナフサ、熱分解留出物、接触分解留出物および接触分解塔底残油を分離するステップと；
を含み、
前記精留塔の前記分割壁部分を使用して、前記熱分解ナフサが前記接触分解ナフサから隔離され、前記熱分解留出物が前記接触分解留出物から隔離され、かつ前記接触分解塔底残油が前記熱分解塔底残油から隔離されることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記炭化水素フィードが減圧ガスオイルで構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記混蔵ナフサの少なくとも一部分が前記流動式接触分解反応装置まで再循環されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記混蔵ナフサの少なくとも一部分が前記流動式接触分解反応装置まで再循環されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記熱分解ナフサの少なくとも一部分が前記流動式接触分解反応装置まで再循環されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記接触分解ナフサの少なくとも一部分が前記流動式接触分解反応装置まで再循環されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記流動式接触分解反応装置がＺＳＭ−５で構成された触媒を収容していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記減圧ガスオイルの少なくとも一部分が水素処理されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱分解塔底残油の少なくとも一部分が、前記流動式接触分解反応装置に導かれる前に水素処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱変換器が、４６８℃で２５〜４５０等価秒の範囲内の過酷度で作動されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素フィードに基づいて０〜６重量％のコンラドソン残留炭素含有量を有する炭化水素フィードの選択的変換のための方法に関する。炭化水素フィードは２ステッププロセスで処理される。第１のステップは熱変換であり、第２のステップは熱変換による塔底残油生成物の接触分解である。熱分解および接触分解ステップにおいて条件を変更することならびに分解ステップにおいて触媒を変更することによって、生成物スレート（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｌａｔｅ）を変動させることができる。熱分解および接触分解由来の組合せ生成物は分割壁式精留塔内で分離される。
【背景技術】
【０００２】
より軽質でより貴重な生成物への常圧および減圧残留油（残油）のグレードアップは、ビスブレーキングおよびコーキングなどの熱分解によって達成されてきた。ビスブレーキングにおいては、減圧蒸留塔から減圧残油がビスブレーカーに送られ、ここで熱分解される。プロセス条件は、所望の生成物を生産しコークス形成を最小限におさえるように制御される。減圧蒸留塔からの減圧ガスオイルは典型的には、流動接触分解（「ＦＣＣ」）ユニットに直接送られる。
【０００３】
ビスブレーカー内での変換は、フィード中のアスファルテンおよびコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量に依存する。一般に、ビスブレーキングには、アスファルテンおよびＣＣＲレベルが低い方が有利である。値が高くなると、コーキングが増大し、軽質液の収量は低くなる。ビスブレーカーからの生成物は、粘度と流動点が低く、ナフサ、ビスブレーカーガスオイルおよびビスブレーカー残渣を含む。ビスブレーカー由来の塔底残油は、重油例えば重油燃料である。ビスブレーカーには、さまざまな処理スキームが取込まれてきた。
【０００４】
石油コーキングは、フィードのものよりも低い大気沸点を有する石油コークスおよび炭化水素生成物へと残油を変換させるためのプロセスに関するものである。遅延コーキングなどの一部のコーキングプロセスは、コークスを蓄積させその後反応装置容器から取出すバッチプロセスである。流動床コーキング例えば流動コーキングおよびＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，（Ｆａｉｒｆａｘ，Ｖａ）より入手可）においては、流動化されたコークス粒子の一部を燃焼させることにより供給される熱を用いて、典型的に約４８０〜５９０℃（８９６〜１０９４°Ｆ）の高い反応温度でフィードを熱分解することによって、低沸点生成物が形成される。
【０００５】
コーキングの後、低沸点の炭化水素生成物例えばコーカーガスオイルは分離領域内で分離され、保管またはさらなる処理のためプロセス外に導かれる。多くの場合、特に流動床コーキングが利用される場合に、分離された炭化水素生成物はコークス粒子を含む。このようなコークス粒子のサイズは、直径でサブミクロンから数百ミクロンまでの範囲内にあってよいが、典型的には、サブミクロンから約５０ミクロンの直径範囲内にある。一般には、さらなる処理のために用いられる下流側触媒床の汚染を防止するために直径約２５ミクロン超の粒子を除去することが望ましい。生成物からコークスを除去するためには、分離ゾーンの下流側に置かれたフィルタが利用される。分離された低沸点炭水化物生成物中に存在する固体炭化水素質粒子は相互にそしてフィルタに対して物理的に結合して、フィルタを汚染しフィルタの処理能力を削減する可能性がある。汚染したフィルタは、逆流洗浄するか、取外して機械的に清浄するか、またはその両方を行なって汚染物を除去する必要がある。
【０００６】
石油流中の構成成分を分離する目的で、蒸留は今なお最も使用されることの多い分離プロセスであり続けている。蒸留が非効率的であるのと共に、エネルギーを大量に消費するものでもあることは周知である。現在、蒸留塔の一方の側と他方の側を分離する仕切りを有する分割壁式蒸留または精留塔を蒸留分離のために使用できることが、公知である。このような分割壁式蒸留の例は、（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）の中に記載されている。
【０００７】
しかしながら、業界では、減圧ガスオイルなどの高沸点範囲炭化水素フィードを処理して、これらの炭化水素フィードから生産される留出物沸点範囲生成物の生産を増加させるための改良型プロセスに対するニーズが存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，２３０，５３３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５８２，５６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７５５，９３３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８９２，６４４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９３３，０６７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の好ましい一実施形態は、炭化水素フィードに基づいて０〜６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量を有する炭化水素フィードを変換するための熱および触媒による変換方法において、
ａ）  熱分解生成物を生産するために有効熱変換条件下で熱変換ゾーン内の炭化水素フィードを処理するステップと；
ｂ）  分割壁を有する精留塔に熱分解生成物の少なくとも一部分を導くステップと；
ｃ）  熱分解塔底残油を分離するために精留塔の分割壁部分を用いるステップと；
ｄ）  熱分解塔底残油の少なくとも一部分を流動式接触分解反応装置まで導くステップと；
ｅ）  接触分解生成物を生産するために有効な流動式接触分解条件下で熱分解塔底残油を触媒により変換するステップと；
ｆ）  接触分解生成物を分割壁の最上部分より低い点で精留塔に導き、接触分解生成物の一部分を熱分解留出物および熱分解ナフサと共に混蔵するステップと；
ｇ）  精留塔からの混蔵ナフサ、混蔵留出物および接触分解塔底残油を分離するステップと；
を含み、精留塔の分割壁部分を使用して、接触分解塔底残油が熱分解塔底残油から隔離されることを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明の別の好ましい実施形態は、炭化水素フィードに基づいて０〜６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量を有する炭化水素フィードを変換するための熱および触媒による変換方法において、
ａ）  熱分解生成物を生産するために有効熱変換条件下で熱変換ゾーン内の炭化水素フィードを処理するステップと；
ｂ）  分割壁を有する精留塔に熱分解生成物の少なくとも一部分を導くステップと；
ｃ）  熱分解塔底残油を分離するために精留塔の分割壁部分を用いるステップと；
ｄ）  熱分解塔底残油の少なくとも一部分を流動式接触分解反応装置まで導くステップと；
ｅ）  有効な流動式接触分解条件下で熱分解塔底残油を触媒により変換して、接触分解生成物を生産するステップと；
ｆ）  接触分解生成物を分割壁の最上部分より低い点で精留塔に導き、接触分解生成物の一部分を熱分解ナフサと共に混蔵するステップと；
ｇ）  精留塔からの混蔵ナフサ、熱分解留出物、接触分解留出物および接触分解塔底残油を分離するステップと；
を含み、精留塔の分割壁部分を使用して、熱分解留出物が接触分解留出物から隔離され、接触分解塔底残油が熱分解塔底残油から隔離されることを特徴とする方法である。
【００１１】
本発明のさらに別の好ましい実施形態は、炭化水素フィードに基づいて０〜６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量を有する炭化水素フィードを変換するための熱および触媒による変換方法において、
ａ）  熱分解生成物を生産するために有効熱変換条件下で熱変換ゾーン内の炭化水素フィードを処理するステップと；
ｂ）  分割壁を有する精留塔に熱分解生成物の少なくとも一部分を導くステップと；
ｃ）  熱分解塔底残油を分離するために精留塔の分割壁部分を用いるステップと；
ｄ）  熱分解塔底残油の少なくとも一部分を流動式接触分解反応装置まで導くステップと；
ｅ）  接触分解生成物を生産するために有効な流動式接触分解条件下で熱分解塔底残油を触媒により変換するステップと；
ｆ）  分割壁の最上部分より低い点で精留塔に接触分解生成物を導くステップと；
ｇ）  精留塔からの熱分解ナフサ、接触分解ナフサ、熱分解留出物、接触分解留出物および接触分解塔底残油を分離するステップと；
を含み、精留塔の分割壁部分を使用して、熱分解ナフサが接触分解ナフサから隔離され、熱分解留出物が接触分解留出物から隔離され、接触分解塔底残油が熱分解塔底残油から隔離されることを特徴とする方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】混蔵された熱分解および接触分解留出物および混蔵された熱分解および接触分解ナフサを熱分解および接触分解塔底残油生成物から分離するために、分割壁が使用されている本発明の方法の一実施形態を示す流れ図である。
【図２】混蔵された熱分解および接触分解ナフサ、熱分解留出物および接触分解留出物を熱分解塔底残油生成物および接触分解塔底残油生成物から分離するために、分割壁が使用されている本発明の方法の一実施形態を示す流れ図である。分割壁式精留塔から取出され混蔵された熱分解および接触分解ナフサの一部分は、任意選択により、ＦＣＣ反応装置に再循環されてもよい。
【図３】熱分解ナフサ、熱分解留出物および熱分解塔底残油生成物を、接触分解ナフサ、接触分解留出物および接触分解塔底残油生成物から分離するために、分割壁が使用される、本発明の方法の一実施形態を示す流れ図である。分割壁式精留塔から取出された熱分解および／または接触分解ナフサの一部分は、ＦＣＣ反応装置に再循環されてもよい。
【図４】本発明の熱分解および接触分解されたパラフィン系ＶＧＯフィードに対する、接触分解のみのパラフィン系ＶＧＯフィードからのナフサおよび留出物収量の比較を示すグラフである。
【図５】本発明の熱分解および接触分解されたナフテン系ＶＧＯフィードに対する、接触分解のみのナフテン系ＶＧＯフィードからのナフサおよび留出物収量の比較を示すグラフである。
【図６】本発明の熱分解および接触分解された水素処理済みナフテン系ＶＧＯフィードに対する、接触分解のみのナフテン系ＶＧＯフィードからのナフサおよび留出物収量の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
原料
本発明の熱変換方法向け原料は、炭化水素フィードに基づいて０〜６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量を有する炭化水素フィードである。本明細書において、１つの流れ（ｓｔｒｅａｍ）のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５３０、「残留炭素の決定のための標準試験方法」（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄｕｅ（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅｔｈｏｄ））の試験方法によって決定される通りの値に等しいものとして定義されている。好ましいフィードの例としては、減圧ガスオイルおよび水素処理された減圧ガスオイルが含まれる。減圧ガスオイル（ＶＧＯ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７により測定した場合に約３４３℃〜約５６６℃（６５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ）の公称常圧沸点範囲を有する留出物留分を意味する。減圧ガスオイルの通常の供給源は蒸留塔であるが、ＶＧＯの厳密な供給源は重要ではない。ＶＧＯは、ＣＣＲ含有量および金属含有量が低い傾向にある。ＣＣＲは、標準試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ１８９によって決定される。１重量％超のＣＣＲを有する炭化水素フィードには同様に、残油構成成分も含まれているかもしれない。熱分解装置への原料は、独立した炉によってかまたはＦＣＣユニット自体への供給炉によって、熱分解装置内での反応温度まで加熱されてよい。
【００１４】
熱変換
約０〜６重量％のＣＣＲを有する炭化水素フィードは、まず最初に、熱変換ゾーン内で熱変換される。ＶＧＯ留分は、ＣＣＲおよび金属が低い傾向にあり、炭化水素フィードが、かなりの量のＶＧＯ留分炭化水素を含む場合、熱変換ゾーンは、熱分解される典型的減圧残油フィードに比べて過度のコークス、発生ガス、トルエン不溶性物質または反応装置壁被着物の生成を制限しながら、より厳しい条件下で作動することができる。熱変換ゾーンが最大留出物生産を達成するための条件は、所望される生成物の性質によって変動する。一般に、熱変換ゾーンは、その中に望ましくない量のコークス、コークス前駆物質またはその他の望まれない炭素質被着物を発生させ被着させることなく、所望の生成物を最大限にするような温度および圧力で作動させられてよい。これらの条件は実験により決定され、一般に、熱変換ゾーン内の炭化水素フィードの温度および滞留時間の両方に応じて左右される過酷度として表現される。
【００１５】
過酷度は、全体が参照により本明細書に援用されている特許文献４および特許文献５の中で等価反応時間（ＥＲＴ）として記述されている。特許文献４で記述されている通り、ＥＲＴは、４２７℃という定温での秒単位の滞留時間として表現され、一次速度式を用いて計算される。特許文献４特許内のＥＲＴ範囲は、４２７℃で２５０〜１５００ＥＲＴ秒、より好ましくは５００〜８００ＥＲＴ秒である。特許権者により指摘されているように、温度の上昇は、作業がさらに厳しくなる原因となる。事実、４２７℃から４５６℃まで温度を上昇させると、過酷度は５倍に増加する。
【００１６】
本発明において、（特許文献４で使用されている４２７℃に対比して）４６８℃での等価秒で表現された過酷度を決定するために、類似の方法が使用されている。本出願人らの方法においては、過酷度は４６８℃で２５〜４５０等価秒の範囲内にある。本出願人らがＣＣＲの低いフィードを使用していることから、本発明の方法は、減圧残油のビスブレーキングについて記述されたものよりも高い過酷度で作動可能である。本明細書で用いられた低いＣＣＲの炭化水素フィードは、壁被着物およびコークスを形成させる傾向が低く、熱変換において生産される低品質ナフサの収量を最小限に抑える。
【００１７】
所望の生成物に応じて、当業者は所望の生成物分布を達成するよう、温度、圧力、滞留時間およびフィード速度を含めた条件を制御するであろう。熱分解ユニットのタイプは変動してよい。ユニットを連続モードで動作させることが好ましい。
【００１８】
精留
熱変換ゾーンからの熱分解生成物は、精留塔に導かれる。本発明の方法は、分割壁式精留塔を使用する。分割壁式精留塔は、例えば、特許文献１に記載されている。分割壁は、典型的な蒸留塔（精留塔）を２つの別個の蒸留ゾーンに分離する仕切りである。精留塔（蒸留塔）内で分離される生成物の特性は、一部には、蒸留塔内部の分割壁の高さにより左右される。精留塔への１つまたは複数の主フィード流は、分割壁の頂部の下にある場所で精留塔に入る。フィードは、分割壁のその側面によって形成された蒸留ゾーン（チャンバ）内で精留される。分割壁によって形成された別個のチャンバを含む蒸留塔自体は、沸点に基づき液体を分離するための公知の理論的プレートを有する複数の蒸留手段を有する。分割壁の頂部より高いところでは、蒸気および液体が蒸留塔の内部で混蔵されている。さまざまな混蔵生成物流が、オペレータの望むとおりに、蒸留塔のさまざまな高さのところから取出されてよい。Ｃ４−炭化水素を含む軽質流を、蒸留塔の頂部で取出してよい。
【００１９】
一実施形態において、別個に回収すべき熱分解および接触分解された１つまたは複数の生成物が高沸点（例えば３４３℃を超える沸点）のものである場合には、分割壁の高さは蒸留塔自体の高さに比べて低いものとなる。すなわち、分割壁の高さは精留塔自体の全体的有効高さの約２５％〜５０％となる。精留塔へのフィードは、分割壁の頂部より低い点で精留塔に入るか、または、精留塔内の分割壁のもう一方のチャンバ内に入り、重質生成物は分離されて精留塔の底面部分まで下降し得る。このようにして、分離された塔底残油の流れを得ることができる。分割壁の頂部より高い場所の生成物は、低沸点のものであり、混蔵される。
【００２０】
別の実施形態において、分割壁の高さが蒸留塔の中央部分まで上昇した場合、例えば分割壁の高さが蒸留塔の全体的有効高さの約３３％から約６６％までとなった場合には、蒸留塔の内部で分割壁により形成された別個のチャンバを用いて、別個の熱分解および接触分解留出物生成物を回収することができる。留出物というのは、ディーゼル、灯油、ケロシンなどの沸点範囲を有する炭化水素を意味する。蒸留塔へのフィードはこうして、分割壁を用いて別個の留出物生成物の流れへと分離可能である。例えば、こうして、熱分解由来の比較的高セタン価留出物をＦＣＣから得た比較的低いセタン価の留出物から隔離することができる。
【００２１】
別の実施形態においては、分割壁の高さが蒸留塔の頂部近くまで上昇した場合、例えば分割壁の高さが蒸留塔の全体的有効高さの約７５％から約９５％までとなった場合には、分割壁により形成された別個のチャンバを用いて、別個の塔底残油生成物および留出物生成物のみならずナフサ流も回収することができる。ナフサとは、約１５〜約２１０℃（５９°Ｆ〜４３０°Ｆ）の範囲内の沸点を有する低沸点流を意味する。一実施形態においては、熱変換ゾーンから得られたナフサを接触分解されたナフサから隔離することができる。熱分解由来のナフサは、よりパラフィン系であり、さらにオレフィンへと処理でき、一方接触分解由来のナフサはより芳香族系でガソリンへ直接配合してよい。こうして、蒸留塔へのフィードを、別個のナフサ生成物ならびに別個の留出物および別個の塔底残油生成物へと分離することもできる。分割壁の頂部が蒸留塔の上部に充分な空間を含み、流れ（好ましくはナフサおよび軽質最終生成物を含むもの）を蒸留塔から取り出すことができるのが好ましい。
【００２２】
ＦＣＣ処理
一実施形態において、精留塔からの熱分解塔底残油生成物は、低沸点生成物への接触分解のためＦＣＣ反応装置に送られる。約３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点をもつ熱分解生成物の留分が、望ましくない量の硫黄および／または窒素含有汚染物質を含む場合には、その留分を任意選択によりＦＣＣ反応装置に送る前に水素処理してよい。先に言及した通り、出発ＶＧＯを水素処理装置に送り、熱変換ユニット内での処理の前に硫黄および窒素の少なくとも一部分を除去し得るという選択肢もある。一実施形態においては、熱変換ゾーンから得られた３４３℃＋の生成物留分の少なくとも一部分を、硫黄および／または窒素汚染物質の少なくとも一部分を除去するのに有効な条件下で水素処理用触媒と接触させて、水素処理済み留分を生成させる。本明細書において使用するのに適した水素処理用触媒は、少なくとも１つの第６族（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ周期表に基づく）の金属および少なくとも１つの第８〜１０族の金属を含むものおよびその混合物である。好ましい金属としてはＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏおよびそれらの混合物が含まれる。これらの金属または金属混合物は、典型的には、耐火性金属酸化物担体上に酸化物または硫化物として存在する。金属混合物は同様に、バルク金属触媒としても存在してよく、ここで金属の量は、触媒に基づいて３０重量％以上である。
【００２３】
適切な金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはチタニアなどの酸化物、好ましくはアルミナが含まれる。好ましいアルミナは、ガンマまたはエータなどの多孔質アルミナである。金属酸化物担体の酸性度は、促進剤および／またはドーパントを添加することによって、または金属酸化物担体の性質を制御することによって、例えば、シリカ−アルミナ担体内に取込まれるシリカの量を制御することによって、制御可能である。促進剤および／またはドーパントの例としては、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの促進剤は一般に、金属酸化物担体の酸性度を増大させ、一方イットリアまたはマグネシアなどの弱塩基性のドーパントは、このような担体の酸性度を減少させる傾向をもつ。
【００２４】
バルク触媒が典型的に担体材料を含まない点、および金属が酸化物または硫化物として存在するのではなく金属そのものとして存在するという点を指摘しておくべきである。これらの触媒は典型的には、バルク触媒との関係において上述の範囲内に入る金属および少なくとも１つの押出し剤を含む。水素処理用担持触媒のための金属の量は、個別にまたは混合物の形で、触媒に基づいて０．５〜３５重量％の範囲内である。第６族および第８族〜１０族金属の好ましい混合物の場合、第８族〜１０族金属は、触媒に基づいて０．５〜５重量％の量で存在し、第６族金属は、５〜３０重量％の量で存在する。金属の量は、原子吸光分光法、誘導結合プラズマ原子発光分析または個々の金属についてＡＳＴＭにより規定されたその他の方法によって測定されてよい。適当な市販の水素処理触媒の非限定的例としては、ＲＴ−７２１、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４８およびＳｅｎｔｉｎｅｌ（商標）が含まれる。好ましい水素処理用触媒は、ＫＦ−８４８およびＲＴ−７２１を含めた低酸性度で高い金属含有量の触媒である。
【００２５】
好ましい実施形態において、熱分解塔底残油留分は、約２８０℃〜約４００℃（５３６〜７５２°Ｆ）、より好ましくは約３００℃〜約３８０℃（５７２〜７１６°Ｆ）の温度そして約１，４８０〜約２０，７８６ｋＰａ（２００〜３，０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは約２，８５９〜約１３，８９１ｋＰａ（４００〜２，０００ｐｓｉｇ）の圧力での水素処理条件に付される。その他のより好ましい実施形態においては、水素処理ゾーン内の空間速度は、約０．１〜約１０液空間速度（「ＬＨＳＶ」、無次元）、より好ましくは約０．１〜約５ＬＨＳＶである。水素処理ゾーン内では、約８９〜約１，７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）、より好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３（１，０００〜５，０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理ガス速度を使用してよい。水素処理の後、水素処理された留分は、本発明のこの実施形態に係るさらなる処理のためＦＣＣ反応装置に送られる。
【００２６】
従来のＦＣＣプロセスには、ライザー反応器および再生器が含まれ、ここでは、流動化クラッキング触媒粒子床を有するライザー内の反応ゾーンの中に石油フィードが注入されている。触媒粒子は典型的にゼオライトを含み、新鮮な触媒粒子、触媒再生器からの触媒粒子、またはその何らかの組合せであってよい。不活性ガス、炭化水素蒸気、スチームまたはその何らかの組合せであってよい気体が、通常はリフトガスとして用いられ、高温触媒粒子の流動化を助ける。
【００２７】
フィードと接触した触媒粒子は生成物蒸気およびストリッピング可能な炭化水素ならびにコークスを含有する触媒粒子を生成する。触媒は、使用済み触媒粒子として反応ゾーンを退出し、分離ゾーン内で反応装置廃液から分離される。使用済み触媒粒子を反応装置廃液から分離するための分離ゾーンは、サイクロンなどの分離デバイスを利用してよい。スチームなどのストリッピング剤を用いてストリッピング可能な炭化水素から使用済み触媒粒子をストリッピングする。ストリッピングされた触媒粒子はその後再生ゾーンに送られ、このゾーンの中で、残留するあらゆる炭化水素をストリッピングし、コークスを除去する。再生ゾーン内では、コーキングされた触媒粒子を、通常は空気である酸化媒体と接触させ、コークスを６５０〜７６０℃（１２０２〜１４００°Ｆ）などの高温で酸化（燃焼）させる。再生された触媒粒子は次に反応器ライザーに戻される。
【００２８】
ＦＣＣ触媒は、シリカ−アルミナのように非晶質であるか、ゼオライトを含めた分子ふるいのように結晶質であるか、またはそれらの混合物であってよい。好ましい触媒粒子は（ａ）非晶質、多孔性固体酸性マトリックス例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−希土類など、および（ｂ）ゼオライト例えばフォージャサイトを含む。マトリックスは、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物を含むことができる。マトリックスは同様に、コゲルの形をしていてもよい。シリカ−アルミナは、マトリックスとして特に好ましく、約１０〜４０重量％のアルミナを含むことができる。促進剤も添加可能である。
【００２９】
触媒ゼオライト構成成分は、ゼオライトＹとイソ構造のゼオライトを含む。これらには、希土類水素および超安定（ＵＳＹ）形態などのイオン交換形態が含まれる。ゼオライトは、約０．１〜１０ミクロン、好ましくは約０．３〜３ミクロンの微結晶サイズ範囲内にあってよい。触媒粒子内のゼオライト構成成分の量は一般に触媒の合計重量に基づいて、約１〜約６０重量％、好ましくは約５〜約６０重量％、そしてより好ましくは約１０〜約５０重量％の範囲内にある。論述した通り、触媒は典型的には、複合材料中に含まれた触媒粒子の形をしている。粒子の形をしている場合、触媒粒子のサイズは典型的には直径約１０〜３００ミクロンの範囲内にあり、平均粒径は約６０ミクロンである。スチーム中での人工的失活後のマトリックス材料の表面積は、典型的には３５０ｍ２／ｇ以下、より典型的には約５０〜２００ｍ２／ｇ、そして最も典型的には約５０〜１００ｍ２／ｇである。触媒の表面積は、使用されるゼオライトおよびマトリックス構成成分のタイプおよび量などによって左右されるものの、通常は約５００ｍ２／ｇ未満、より典型的には約５０〜３００ｍ２／ｇ、そして最も典型的には約１００〜２５０ｍ２／ｇである。
【００３０】
クラッキング触媒は同様に、約１〜約１２の制約指数（これは特許文献６で定義づけされている）を有する中細孔ゼオライトの形をした添加触媒を含んでいてよい。適切な中細孔ゼオライトとしては、単独かまたは組合せた形のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＨ−３およびＭＣＭ−２２が含まれる。好ましくは、中細孔ゼオライトはＺＳＭ−５である。
【００３１】
反応ゾーン内のＦＣＣプロセス条件には、約４８２℃〜約７４０℃（９００〜１３６４°Ｆ）の温度；約１０〜約４０ｐｓｉａ（６９〜２７６ｋＰａ）、好ましくは約２０〜約３５ｐｓｉａ（１３８〜２４１ｋＰａ）の炭化水素分圧；そして触媒重量が触媒複合材料の合計重量である場合約３〜約１０の触媒対フィード（ｗｔ／ｗｔ）比、が含まれる。反応ゾーン内の合計圧力は、好ましくはおよそ大気圧から約５０ｐｓｉｇ（４４６ｋＰａ）である。必要というわけではないが、スチームを反応ゾーン内に原料と同時に導入することが好ましく、スチームは一次フィードの約５０重量％以下、好ましくは約０．５〜約５重量％を構成する。同様に、反応ゾーン内の蒸気滞留時間は約２０秒未満、好ましくは約０．１〜約２０秒、そしてより好ましくは約１〜約５秒であることが好ましい。好ましい条件は、４８２〜６２１℃（９００〜１１５０°Ｆ）のライザー出口温度、約０〜約５０ｐｓｉｇ（１０１〜４４６ｋＰａ）の圧力そして約１秒〜約５秒の反応装置ライザー滞留時間を含めた短い接触時間条件である。
【００３２】
異なるフィードが異なる分解条件を必要とし得るということは周知である。本発明の方法においては、炭化水素フィードから最大限の量の留出物を作ることが望まれる場合には、熱変換ゾーンは、過剰なコークスまたはコークス前駆物質の生産量を回避することと矛盾しない最高の温度で作動させられる。一実施形態において、熱分解生成物から分離された熱分解塔底残油留分の少なくとも一部分は、ＦＣＣ反応装置に送られる。留出物の生産を最大限にすることが望まれる場合には、ＦＣＣ触媒調合物はこのために最適化される。ＦＣＣユニット内のインジェクタの場所、具体的にはＦＣＣ反応装置ライザー内の場所も同様に生成物スレートに影響を及ぼすことも公知である。さらなる要因は、ＦＣＣライザー反応装置に対する異なるタイプのフィードの配合が存在するか否かである。
【００３３】
プロセススキーム
本発明の実施形態はさらに本明細書中の図面により示されている。図１は、熱分解塔底残油および接触分解塔底残油生成物から、混蔵された熱分解および接触分解留出物を分離するためならびに混蔵された熱分解および接触分解ナフサを分離するために分割壁が用いられている本発明の方法の一実施形態を示す流れ図である。図１では、約０〜約６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）を有する炭化水素フィード（１０）が熱変換ゾーン（１４）に導かれる。熱分解生成物（１６）が熱変換ゾーン（１４）から取出され、精留塔（１８）に導かれる。この実施形態では、精留塔（１８）は、精留塔（１８）の底面から精留塔（１８）の全有効高さの約２５％〜約５０％の高さまで上昇して別個のチャンバ（２２）および（２４）を形成する分割壁（２０）を有している。精留塔（１８）は、精留塔（１８）の高さの大部分にわたって、別個のチャンバ（２２）および（２４）を含む蒸留デバイス（図示せず）を有している。これらの蒸留デバイスは、蒸気および液体が通過できるように穴が開いており、異なる沸点をもつ液体の蒸留ひいては分離を達成するための手段である。このような蒸留デバイスは、周知であり、精留塔において一般的である。
【００３４】
図１をひき続き参照すると、熱分解塔底残油流（２６）の少なくとも一部分は、ＦＣＣ反応装置（３０）の反応装置ライザー（２８）に補給され、ここで流動触媒と接触し、低沸点生成物へと分解される。ＦＣＣ生成物は、サイクロン（図示せず）中で触媒から分離され、分離された分解生成物（３４）は精留塔（１８）に導かれる。使用済み触媒（３８）は再生器（３６）に送られ、そこで、再生条件下で再生される。再生された触媒は触媒戻りライン（４０）を通して反応装置ライザー（２８）に戻される。精留塔（１８）は、ＦＣＣ反応装置（３０）からの生成物ならびに熱変換ゾーン（１４）からの生成物を、混蔵ナフサ、混蔵留出物および別個の熱分解塔底残油および接触分解塔底残油生成物へと分離する。混蔵ナフサ生成物（４２）が、精留塔（１８）から取出される。この実施形態において、混蔵ナフサ生成物（４２）は好ましくは精留塔の塔頂からひき出され、この場合流れにはＣ３／Ｃ４オレフィンを含めたＣ４−炭化水素も含まれていてよく、このＣ４−炭化水素をナフサ範囲の炭化水素からさらに分離することができる。混蔵ナフサ生成物（４２）は製品（５０）として回収されてよく、また任意選択により、混蔵ナフサ生成物流（５２）の一部分を反応装置ライザー（２８）に再循環させてもよい。混蔵留出物生成物（４６）が精留塔から取り出され、接触分解塔底残油生成物（４８）が精留塔から取り出される。追加の実施形態においては、反応装置ライザー（２８）へのフィード流は、追加のＦＣＣ炭化水素フィード流（５４）によって補完されてよい。
【００３５】
図２は、熱分解塔底残油生成物および接触分解塔底残油生成物から、混蔵熱分解および接触分解ナフサ、熱留出物および接触分解留出物を分離するために分割壁が使用されている、本発明の方法の一実施形態を示す流れ図である。図２では、炭化水素フィードの約０〜約６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）を有する炭化水素フィード（１００）が熱変換ゾーン（１０４）に導かれている。熱分解生成物（１０６）が熱変換ゾーン（１００）から取り出され、精留塔（１０８）に導かれる。精留塔（１０８）は、精留塔（１０８）の底面から精留塔（１０８）の全有効高さの約３３％〜約６６％の高さまで上昇し、こうして別個のチャンバ（１１２）および（１１４）を形成する分割壁（１１０）を有している。精留塔（１０８）は、精留塔の高さの大部分にわたって、別個のチャンバ（１１２）および（１１４）を含む複数の蒸留デバイス（図示せず）を有している。これらの蒸留デバイスは、蒸気および液体が通過できるように穴が開いており、異なる沸点をもつ液体の蒸留ひいては分離を達成するための手段である。熱分解塔底残油流（１１６）は、ＦＣＣ反応装置（１２０）の反応装置ライザー（１１８）まで導かれ、ここで流動触媒と接触し、低沸点生成物へと分解される。ＦＣＣ分解生成物は、サイクロン（図示せず）中で触媒から分離され、分離された分解生成物（１２４）は精留塔（１０８）に導かれる。ＦＣＣ分解生成物は分割壁（１１０）の頂部より低いところにある点で精留塔（１０８）内に入る。使用済み触媒（１２８）は再生器（１２６）に送られ、そこで、再生条件下で再生される。再生された触媒は触媒戻りライン（１３０）を通して反応装置ライザー（１１８）に戻される。精留塔（１０８）は、ＦＣＣ反応装置（１２０）からの生成物ならびに熱変換ゾーン（１０４）からの生成物を、熱分解および接触分解ナフサ（分割壁より上）、別個の熱分解留出物、別個の接触分解留出物、及び別個の接触分解塔底残油及び別個の熱分解塔底残油で構成された混蔵ナフサへと分離する。
【００３６】
Ｃ４−炭化水素を含む精留塔塔頂生成物（１３２）が、精留塔（１０８）から取出される。混蔵ナフサ生成物（１３２）は、精留塔（１０８）から取出される。この実施形態において、混蔵ナフサ生成物（１３２）は、好ましくは精留塔の塔頂から引き出され、この場合流れにはＣ３／Ｃ４オレフィンを含めたＣ４−炭化水素も含まれていてよく、このＣ４−炭化水素をナフサ範囲の炭化水素からさらに分離することができる。混蔵ナフサ生成物（１３２）は製品（１４２）として回収されてよく、また任意選択により、混蔵ナフサ生成物流（１４４）の一部分を反応装置ライザー（１１８）に再循環させてもよい。熱分解留出物生成物（１３６）および接触分解留出物生成物（１３８）が精留塔（１０８）から取り出される。ＦＣＣ反応装置内の触媒がＺＳＭ−５を含む場合、混蔵ナフサ生成物（１４４）の少なくとも一部分を再循環させることによってＣ３／Ｃ４オレフィンの生産を増強させてもよい。追加の実施形態においては、反応装置ライザー（１１８）へのフィード流を、追加のＦＣＣ炭化水素フィード流（１４６）によって補完してもよい。
【００３７】
図３は、接触分解ナフサ、接触分解留出物および接触分解塔底残油生成物から、熱分解ナフサ、熱分解留出物、および熱分解塔底残油生成物を分離するために分割壁が使用されている、本発明の方法の一実施形態を示す流れ図である。図３では、炭化水素フィードの約０〜約６重量％のコンラドソン残留炭素（「ＣＣＲ」）を有する炭化水素フィード（２００）が熱変換ゾーン（２０４）に導かれる。熱分解生成物（２０６）が熱変換ゾーン（２００）から取出され、精留塔（２０８）に導かれる。精留塔（２０８）は、精留塔（２０８）の底面から精留塔（２０８）の高さの約７５％〜約９５％の高さまで上昇し、こうして別個のチャンバ（２１２）および（２１４）を形成する分割壁（２１０）を有している。精留塔（２０８）は、精留塔の高さの大部分にわたって、別個のチャンバ（２１２）および（２１４）を含む複数の蒸留デバイス（図示せず）を有している。これらの蒸留デバイスは、蒸気および液体が通過できるように穴が開いており、異なる沸点をもつ液体の蒸留ひいては分離を達成するための手段である。熱分解塔底残油流（２１６）は、ＦＣＣ反応装置（２２０）の反応装置ライザー（２１８）に補給され、ここで流動触媒と接触し、低沸点生成物に分解される。ＦＣＣ分解生成物は、サイクロン（図示せず）中で触媒から分離され、分離された分解生成物（２２４）は精留塔（２０８）に導かれる。ＦＣＣ分解生成物は、分割壁（２１０）の頂部より低いところにある点で精留塔（２０８）内に入る。使用済み触媒（２２８）は再生器（２２６）に送られ、そこで、再生条件下で再生される。再生された触媒は触媒戻りライン（２３０）を通して反応装置ライザー（２１８）に戻される。精留塔（２０８）は、ＦＣＣ反応装置（２２０）からの生成物ならびに熱変換ゾーン（２０４）からの生成物を、別個の熱分解ナフサ、別個の接触分解ナフサ、別個の熱分解留出物、別個の接触分解留出物および別個の接触分解塔底残油および熱分解塔底残油で構成される混蔵ナフサへと分離する。
【００３８】
好ましくは軽質接触ナフサ範囲の炭化水素ならびにＣ４−炭化水素を含む精留塔塔頂生成物（２３２）が、精留塔（２０８）から取り出される。ここで「軽質接触ナフサ」という用語は、約１５〜約９５℃（５９°Ｆ〜２０３°Ｆ）の範囲内の沸点を有する炭化水素流を意味する。熱分解ナフサ（２３４）が精留塔（２０８）から取り出される。熱分解ナフサ（２３４）は、熱分解ナフサ製品（２５０）として回収されてもよいし、あるいは任意選択により熱分解ナフサ（２５２）の一部分が反応装置ライザー（２１８）に再循環されてもよい。接触分解ナフサ（２３６）が精留塔（２０８）から取り出される。接触分解ナフサ（２３６）は、接触分解ナフサ製品（２５４）として回収されてもよいし、あるいは任意選択により接触分解ナフサ（２５６）の一部分が反応装置ライザー（２１８）に再循環されてもよい。ひき続き図３を参照すると、熱分解留出物生成物（２３８）および接触分解留出物生成物（２４０）が精留塔（２０８）から取り出される。ＦＣＣ反応装置内の触媒がＺＳＭ−５を含む場合、ナフサ生成物（２５２）および／または（２５６）の少なくとも一部分を再循環させることによりＣ３／Ｃ４オレフィンの生産を増強させてよい。追加の実施形態においては、反応装置ライザー（２１８）へのフィード流を、追加のＦＣＣ炭化水素フィード流（２５８）で補完してもよい。
【００３９】
以下の実施例は、フィード流をまず熱分解しその後ＦＣＣ内で熱分解生成物の少なくとも一部分を触媒により変換することによって、約０〜６重量％のＣＣＲを有する炭化水素フィードを処理するための、本発明に係る改良型方法を例示しているが、本発明をいかなる形であれ限定するように意図されたものではない。
【実施例】
【００４０】
熱分解収量を取上げそれらをＦＣＣ収量と組合せることによって、ＦＣＣのみおよび熱分解プラスＦＣＣに対する比較を行った。これは、熱分解由来の重質留分収量を乗じて、熱塔底残油のＦＣＣ収量を正規化することによって行なわれる。正規化された塔底残油留出物、ガソリンおよびガスを次に、熱分解からの収量に加算して、組合せ熱およびＦＣＣ収量を得た。これらの組合せ収量と熱分解収量の関係は、同じ塔底残油変換で図４〜６に提示されている。試験されたＶＧＯフィードは、標準バージンパラフィン系ＶＧＯ、ナフテン系ＶＧＯおよび水素処理されたナフテン系ＶＧＯであった。実施例中の全てのデータは、本発明の方法を用いたナフサから留出物への明らかなシフトを示している。質量分光学的相関関係は、接触分解からよりも熱分解からの方がさらに高品質の留出物製品が得られるということを示している。熱分解留出物を接触分解ステップに先立って隔離し取出した場合、それを高品質のディーゼル燃料に配合することができる。しかしながら、本発明の熱分解および熱分解／接触分解留出物製品を組合せた場合、結果として得られるディーゼル生成物はなお、同じ塔底残油変換での典型的なＦＣＣ軽質サイクルオイルよりも高い品質を有する。
【００４１】
実施例１（熱分解実験のための一般的手順）
この実施例では、熱分解の一般的方法が記されている。３００ｍｌ入りオートクレーブにＶＧＯフィードを投入し、窒素でフラッシングし、１００℃（２１２°Ｆ）まで加熱する。容器を窒素で約６７０ｐｓｉｇ（４，６１９ｋＰａ）まで加圧し、ｍｉｔｅｙ−ｍｉｔｅ圧力調節器を用いて圧力を維持する。この構成では、オートクレーブを通る気体流は全く存在しないが、圧力が設定圧力を上回った場合、一部の蒸気がオートクレーブから流出して、下流側の冷却されたノックアウト容器内に収集される。温度を目標レベルまで上昇させ、目標時間中撹拌しながらフィードをその温度に保つ。容器を冷却し、圧力を低下させ、その後窒素で３０分間パージして、形成した３４３℃−（６５０°Ｆ−）生成物を全て除去する。これらの軽質液体を、オートクレーブの下流側にある０℃（３２°Ｆ）まで冷却したノックアウト容器内に収集する。オートクレーブ内に残ったオイルを約１５０℃（３０２°Ｆ）まで冷却し、＃４２の紙を通してろ過して、形成しているかもしれない固体を全て収集し定量する。フィルタ上で収集したあらゆる固体を、ろ過物が無色となるまでトルエンで洗浄した。
【００４２】
実施例２
ＶＧＯの熱処理のため、実施例１で概略的に説明した手順に従った。３００ｍｌ入りのオートクレーブにＶＧＯフィード１３０．０ｇを加え、オートクレーブを密閉し、窒素でフラッシングし、１００℃（２１２°Ｆ）まで加熱した。窒素を加えて６７０ｐｓｉｇ（４，６１９ｋＰａ）の圧力を保持した。オートクレーブを４１０℃（７７０°Ｆ）まで加熱し、９５分間この温度に維持した。これは４６８℃（８７５°Ｆ）で２５０等価秒の過酷度である。これは４２７℃（８００°Ｆ）で２１９０等価秒の過酷度に相当する。
【００４３】
実施例１の手順に従い、３３．５ｇの軽質３４３℃−（６５０°Ｆ−）液体をノックアウト容器内に収集し、ろ過の後９０．０ｇの３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）液体を収集し、６．５ｇの気体を（差異によって）測定した。およそ６１ｗｐｐｍのトルエン不溶性物質を収集した。液体は、表１に示されている特性を有していた。
【００４４】
【表１】
2011529114.tif 000003
【００４５】
実施例３（流動式接触分解実験の一般的手順）
この例では、ＦＣＣ試験の一般的方法が記されている。規範事例のＦＣＣシミュレーションを、固定床反応装置を備えたＫａｙｓｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製のＰ−ＡＣＥ反応装置の中で実施した。ＡＣＥ試験開始に先立ち、ＡＣＥフィードシステムをトルエンでフラッシングして、システムの汚染を最小限にした。２オンス入りボトル内にフィードを注ぎ、ＡＣＥフィード予熱器内に入れてフィードを指定の予熱温度にする。ひとたび指定温度になった時点で、フィードポンプを較正して、計画したフィード注入速度に応じて適量のフィードが反応装置内に確実に注入されるようにする。確立した手順にしたがって、選択されたＦＣＣ触媒をユニット内に投入する。ひとたび触媒が投入されたならば、ＡＣＥユニットの作動を開始させる。各々の触媒を投入した結果、一日の流れの中で６回の別個の実験が順次実施される。１回の実施の間、選択された触媒／油比およびフィード速度に応じて、指定の反応時間中、流動床内にフィードを注入する。液体生成物の各々を、−５°Ｆ（２０．５℃）に維持した６本のノックアウトフラスコの１本に収集する。気体（Ｃ６−）生成物をガスクロマトグラフィによって直接分析し、液体生成物を別々に秤量し、シミュレートした蒸留により分析する。触媒上のコークスを現場で燃焼させ、オンラインＣＯ２分析器で定量する。液体および気体の分析結果を次にまとめ、分析して最終報告書を作製する。
【００４６】
実施例４
実施例２において調製され記述された３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）の液体をＡＣＥ試験に付して、出発ＶＧＯフィードとの関係においてＦＣＣに対するその反応度を比較した。実施条件は以下の通りであった：フィード速度＝１．３３ｇ／分（＠１５０°Ｆ／６６℃）、および触媒／油比３．０、５．０および７．０。５２４℃（９７５°Ｆ）および５５４℃（１０３０°Ｆ）の２種類の温度を調査した。使用した触媒は、平衡ＦＣＣ触媒を代表するｅ−ｃａｔであった。代表的データのまとめ（合計実施４回）を下表に示す。データは、接触分解単独で得られた結果に対する熱分解および接触分解の組合せプロセスにより得られた結果の比較を強調するために対で示されている。組合せ型熱処理の実施は、熱処理中に生成された液体および気体生成物を含み入れるため、再正規化された。結果は表２に示されている。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
図４は、本発明の熱処理および接触分解されたパラフィン系ＶＧＯと触媒処理のみのパラフィン系ＶＧＯからの結果の比較を示す。図４では、濃い方の曲線（実線および塗りつぶしたデータ点）は、本発明の方法から結果として得られたナフサおよび留出物収量を示す。薄い方の曲線（破線および塗りつぶさないデータ点）は、接触分解処理単独から結果として得られたナフサおよび留出物を示す。図４を見ればわかるように、本発明由来のナフサ収量は著しく減少し、本発明由来の留出物収量は著しく増大し、その結果、本発明の方法に基づく留出物生産は著しく改善された。同様に、図４では示されていないものの、コークス塔底残油およびＣ４−の収量は、２つの方法間で大きく異なっていなかった。
【００４９】
実施例５
ナフテン系ＶＧＯを、実施例１〜４で記述した通りに処理した。
【００５０】
図５は、本発明の熱処理および接触分解されたナフテン系ＶＧＯと触媒処理のみのナフテン系ＶＧＯからの結果の比較を示す。図５では、濃い方の曲線（実線および塗りつぶしたデータ点）は、本発明の方法から結果として得られたナフサおよび留出物収量を示す。薄い方の曲線（破線および塗りつぶさないデータ点）は、接触分解処理単独からの結果として得られたナフサおよび留出物を示す。図５を見ればわかるように、本発明からのナフサ収量は著しく減少し、本発明からの留出物収量は著しく増大し、その結果、本発明の方法由来の留出物生産は著しく改善された。同様に、図５では示されていないものの、コークス塔底残油およびＣ４−の収量は、２つの方法間で大きく異なっていなかった。
【００５１】
実施例６
この実施例では、実施例５のナフテン系ＶＧＯを標準的水素化脱硫条件下で水素処理し、水素処理由来の生成物ＶＧＯを実施例１〜４と同様に処理した。
【００５２】
図６は、本発明の熱処理および接触分解された水素処理済みナフテン系ＶＧＯと接触分解のみの水素処理済みナフテン系ＶＧＯからの結果の比較を示す。図６では、濃い方の曲線（実線および塗りつぶしたデータ点）は、本発明の方法から結果として得られたナフサおよび留出物収量を示す。薄い方の曲線（破線および塗りつぶさないデータ点）は、（先行する水素処理を伴う）接触分解処理単独から結果として得られたナフサおよび留出物収量を示す。図６を見ればわかるように、本発明からのナフサ収量は著しく減少し、本発明からの留出物収量は著しく増大し、その結果、本発明の方法由来の留出物生産は著しく改善されたものであった。同様に、図６では示されていないものの、コークス塔底残油およびＣ４−の収量は、２つの方法間で大きく異なっていなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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