(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体である炭素と、基体である炭素の上に分散しているナノシリコンと、基体である炭素とナノシリコンとの界面に分散しているナノ炭化ケイ素SiCと、ナノシリコンと炭素との接続する界面以外のナノシリコンの表面を被覆するシリコン酸化物SiOx、0<x≦2と、が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項２】
各成分の質量百分率は、ナノシリコンが2〜40%で、炭素が55〜90%で、ナノSiCが0.1〜3%で、シリコン酸化物SiOxが1〜5%であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項３】
前記ナノシリコンの質量百分率が5〜35%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項４】
前記炭素の質量百分率が60〜85%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項５】
前記炭素は、球状、略球状形状、シート状、線状、チューブ状のうち少なくとも１種の形状を呈することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項６】
前記ナノシリコンは、シリコンナノワイヤー、シリコンナノ球状粒子、シリコンナノチューブ、ナノシリコンウエハシリコンナノシートのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項７】
前記シリコンナノ球状粒子の粒径が100nm未満で、シリコンナノワイヤーの直径が100nm未満で、シリコンナノチューブの直径が100nm未満で、シリコンナノシートの厚さが100nm未満であることを特徴とする請求項6に記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項８】
前記ナノ炭化ケイ素SiCは、粒子状、線状、シート状のうち少なくとも1種の形状を呈することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項９】
前記粒子状ナノSiCの粒径が100nm未満で、線状ナノSiCの直径が100nm未満で、シート状ナノSiCの厚さが100nm未満であることを特徴とする請求項8に記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料。
【請求項１０】
まず、シリカ粉末をシリカコロイドに調製し、次に炭素粒子材料をシリカコロイドに添加し、そのうち、シリカ粉末の質量百分率が10〜90wt%で、炭素粒子材料の質量百分率が90〜10wt%で、シリカ粉末と炭素粒子材料との合計質量百分率が100wt%であり、
均一に混合し、乾燥・破砕を経て炭素とシリカの混合物になり、該混合物がホットプレスされて多孔質ブロック体になり、成形プレス或は金型充填で成形した後多孔質ブロック体に焼結し、
多孔質ブロック体の気孔率、密度、抵抗率を制御し、
炭素とシリカ粉末からなる多孔質ブロック体を導電性のカソード集流体と複合させて陰極とし、黒鉛または不活性アノードを陽極として、CaCl2電解質またはCaCl2を含む混合塩溶融体電解質に置いて電解槽を構成し、陰極と陽極との間に電解直流電圧を印加し、電解電圧と、電解電流密度と、電解電気量とを制御することによって、多孔質ブロック体におけるシリカが電解還元されてナノシリコンになり、陰極でリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料を得ることを特徴とする請求項１〜9のいずれかに記載のリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料の調製方法。
【請求項１１】
前記シリカ粉末の粒径が10nm〜1μmであることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記炭素粒子材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、カーボンナノチューブのうち少なくとも1種であることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記炭素粒子材料の粒径が10nm〜50μmであることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項１４】
前記ホットプレスの温度が900〜1400℃で、ホットプレスの圧力が8〜40Mpaで、保温時間が1〜5時間で、前記焼結温度が800〜1500℃で、焼結時間が1〜8時間であることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項１５】
前記多孔質ブロック体の気孔率が5〜65体積％であることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項１６】
前記多孔質ブロック体の密度が0.80〜2.10g/cm3であることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項１７】
前記多孔質ブロック体の抵抗率が0.001〜100Ω・cmであることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項１８】
前記CaCl2を含む混合塩溶融体電解質はCaCl2+MY１であり、そのうち、CaCl2を含む混合塩溶融体電解質において、CaCl2のモル百分率は40〜95%で、残量がMY１で、MはBa、Li、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、BeまたはSrで、Y１はClまたはFであることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項１９】
前記電解質は酸化カルシウムCaOを含み、電解質の合計量に対しての酸化カルシウム含有量のモル百分率は0.001〜20%であることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項２０】
電解は500-1000℃の温度で行われることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項２１】
前記電解電圧が電解質の理論的な分解電圧より低く、電解電流密度は電解槽のバックグラウンド電流密度より大きく、電解時間は電解電気量が理論的に所要する電気量及びそれ以上に達することに必要な時間であることを特徴とする請求項10に記載の調製方法。
【請求項２２】
正極と、負極と、非水電解質液と、を含み、前記負極が請求項1〜9のいずれかに記載のナノシリコン炭素複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の携帯型電子機器の普及や電気自動車の急速な発展に伴って、その動力システム--化学電源への需要及び性能要求が急増し、リチウムイオン電池はその比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が小さい等の利点により移動電子端末機器分野に広く利用され、また、高比エネルギー電源の需要の増加に伴って、リチウムイオン電池はより高エネルギー密度の方向へ発展している。
【０００３】
現在、商業用のリチウムイオン電池は一般的に黒鉛系炭素材料を陽極材料とし、該電極自体がより低い理論的な電気化学容量（理論容量372mAh/g）に制限されるため、電池の調製プロセスを改善することにより電池性能を向上させることにおいて画期的な進展を取ることは難しく、したがって新型高比容量のリチウムイオン電池電極材料の開発は極めて切迫になる。Si、Sn、とSb等の金属は比較的に多く検討される高容量陽極材料であり、そのうち、シリコンは、現在広く用いられている炭素材料より10倍多い理論的な電気化学容量を有し（理論容量4200mAh/g）、低いリチウム吸蔵電圧を有し（0.5V未満）、吸蔵の過程において溶媒分子の共吸蔵が存在せず、地殻での含有量が豊富である等の利点を有することにより、次世代の高比エネルギーの動力電池の一つとして好ましい。
【０００４】
しかしながら、シリコン材料自体の導電性が悪く、また電気化学的なリチウム吸蔵放出の時に発生する大きな体積効果により（体積変化率:280%〜310%）、材料構造の破壊及び機械粉化の起因となり、電極材料間及び電極材料と集電体とが分離してしまい、さらに電気的な接触を失い、電極のサイクル性能が急激に低下する。
【０００５】
現在、この問題を解決するために提案された方法は主に二つがあり、一つはシリコンをナノ化にすることであり、粒子が小さくなることに伴って、シリコンの体積変化をある程度低下させることができ、電極の内部応力は小さくなるが、ナノ材料がサイクル過程に結合しやすく、電池の性能を実用化まで改善することができない。もう一つは、ナノシリコン炭素複合材料を採用し、即ち電気化学活性を有するナノシリコン又はシリコン合金材料を炭素材料に吸蔵或は負荷させることであり、炭素材料は、活性シリコン材料の導電性を改善することができ、一方「緩衝骨格」として充放電過程においてシリコン材料の体積の変化による電極の内部応力を分散及び緩衝させることによって、ナノシリコン炭素複合材料に良好なサイクル安定性を有させる。
【０００６】
最近、学者の記事によると（Nature, 2008, 3: 31-35）、シリコンナノワイヤーをリチウムイオン電池の負極材料として用いた時、それは理論値に近い電気化学容量と良好な大電流充放電性能を有するだけではなく、さらに極めて安定したサイクル性を有しており、分析によると、シリコンナノワイヤーにおいて電子が径方向に沿って一次元へ伝導するため、充放電過程で結晶シリコンがアモルファスシリコンに転換することによりナノワイヤーの相組成と構造の変化が発生するが、その一次元の構造特徴はそのままに保持されることで、電極の良好な導電性と構造の安定性を維持した。常温では、リチウムイオンの吸蔵によりナノシリコンの結晶構造が破壊され、準安定状態のリチウムとシリコンの化合物を生成し、リチウムを放出した後に結晶シリコンがアモルファスシリコンに転換することによって体積が変化し、これにより電池のサイクル性能が低下する。
【０００７】
研究結果によると、アモルファスシリコン材料はより良好な容量保持能力とサイクル性能を有する。その上、Cui Y等（Nano Lett.,2009,9:3370-3374，WO2010/138617）は化学気相成長法でステンレス基体にコアが結晶シリコンで、外層がアモルファスシリコンのコア-シェル構造のシリコンナノワイヤーを調製してリチウムイオン電池の負極材料とすることを提出し、該コア-シェル構造のシリコン材料において結晶シリコンの内部コアを充放電過程の骨格及び導電体とし、アモルファスシリコンの外層をリチウムの吸蔵放出のための活性物質とし、この構造の特徴を有するシリコンナノワイヤーは充放電の過程において、アモルファスシリコンが構造の安定性を保証することができるため、結晶シリコンの内部コアの導電性も破壊されることがなく、このため、該コア-シェル構造材料のサイクル安定性は結晶シリコンナノワイヤーと比べるとさらに向上した。Yushin Gらは同様の方法を採用して三次元多孔質炭素負荷シリコンナノ粒子（Nature Materials, 2010, 9: 353-358）複合構造シリコン材料を調製してリチウムイオン電池の負極材料として用いる時に、三次元多孔質炭素を骨格材料とし、シリコンナノ粒子に効果的な導電ネットワークを提供できる一方、多孔質炭素の柔軟性がシリコンナノ粒子の体積膨張を緩衝することができ、充放電過程におけるシリコン材料の体積効果をある程度に抑制することができ、同時にシリコン材料の導電性能を改善し、これにより該類材料のサイクル安定性を向上させた。Esmanski Aらはテンプレート法を採用して三次元多孔質炭素被覆シリコン複合構造シリコン材料を( Adv. Funct. Mater., 2009, 19:1999-2010)調製してリチウムイオン電池負極材料として用いる時に、炭素被覆は導電ネットワークとシリコン緩衝の体積効果を提供することができ、同時に三次元多孔質構造も充放電サイクル過程におけるシリコン材料の体積効果を収容でき、良好なサイクル安定性を有する。
【０００８】
従って、ナノシリコン炭素複合材料において、炭素材料は主に導電とシリコン材料の体積膨張を緩衝する機能を果たし、ナノシリコン炭素複合材料の充放電過程において、ナノシリコン材料は炭素材料と効果的に結合しなければシリコン材料の電気化学容量を発揮できず、充放電を繰り返す過程でナノシリコン材料が複数回の膨張と収縮により炭素材料から抜け落ちると、シリコン材料は材料との電気的な接触を失うことにより電気化学容量を発揮できなくなる。
【０００９】
一部の研究が示すように、これらのナノシリコン炭素複合材料すべてが炭素基体にナノシリコンを堆積し又はナノシリコン基体に炭素を被覆し、可撓性炭素材料の延性が有限であるため、長期のサイクル過程においてシリコン材料の巨大な体積効果を効果的に抑制できず、サイクルの進行に伴い、シリコンと炭素との物理的な結合がますます悪くなり、最終的にシリコンと炭素材料の分離により電気的な接触を失ってしまい、これにより材料のサイクル安定性が悪くなり、リチウムイオン電池用の負極材料のサイクル安定性の要求を満足させることができなくなる。以上、ナノシリコン材料のミクロ構造及び炭素材料との効果的な結合はシリコン炭素複合材料性能に影響を及ぼす重要な要素である。
【００１０】
また、現在これらのナノシリコン炭素複合材料の調製方法は主に化学気相成長法、熱気相堆積法、高温分解、高エネルギーボールミリング等の方法が含くまれる。これらの調製方法は、プロセスが複雑か（例えばテンプレート法）、又はプロセスの制御が難く、必要な装置が高い（例えば化学気相成長法）などに問題があり、量産を実現することが難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、リチウムイオン電池の負極材料として既存のシリコン炭素複合材料を用いる時に、リチウムの吸蔵と放出の過程においてシリコン材料の巨大な体積効果によりシリコンと炭素材料が分離し、これによりこのような材料のサイクル安定性が悪くなる欠陥を克服し、サイクル安定性が良好なナノシリコン炭素複合材料を提供することである。本発明は、同時に生産プロセスが短く、汚染がなく、操作が簡単で、原材料が得られやすく、装置が安く、連続生産しやすいナノシリコン炭素複合材料の調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、炭素基体と、炭素基体に分散しているナノシリコンと、炭素基体とナノシリコンの界面に分散しているナノ炭化ケイ素SiCと、ナノシリコンと炭素基体との接続する界面以外のナノシリコンの表面を被覆するシリコン酸化物SiOxとを含み、0＜x≦2であることを特徴とするリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料を提供する。各成分の質量百分率は、ナノシリコンが2-40%で、炭素が55-90%で、ナノSiCが 0.1〜3%で、シリコン酸化物SiOxが1〜5%である。ナノシリコンの質量百分率はさらに5〜35%が好ましい。炭素の質量百分率はさらに60〜85%が好ましい。
【００１３】
本発明で提供されるリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料における炭素基体は球状、略球状、シート状、線状、チューブ状のうち少なくとも一種を呈する。炭素基体のサイズは0.01-50μmである。ナノシリコンは球状粒子状、線状、チューブ状、シート状の少なくとも一種を呈する。ナノシリコンはシリコンナノワイヤー、シリコンナノ球状粒子、シリコンナノチューブ、シリコンナノシートのうち少なくとも一種である。シリコンナノ球状粒子の粒径は100nm未満で、シリコンナノワイヤーの直径は100nm未満で、シリコンナノチューブの直径は100nm未満で、シリコンナノシートの厚さは100nm未満である。ナノ炭化ケイ素SiCは粒子状、線状、シート状の少なくとも一種を呈する。粒子状のナノSiCの粒径は100nm未満で、線状SiCの直径は100nm未満で、シート状SiCの厚さは100nm未満である。ナノシリコンと炭素基体との接続する界面以外のナノシリコンの表面に被覆されたシリコン酸化物SiOxは0＜x≦2であり、被覆層の厚さは1-5nmである。
【００１４】
本発明はナノシリコン炭素複合材料の調製方法を提供し、その具体的なステップは以下の通りであり、まず、シリカ粉末をシリカコロイドに調製し、次に炭素粒子材料をシリカコロイドに添加し、そのうち、シリカ粉末の質量百分率は10〜90wt%で、炭素粒子材料の質量百分率が90〜10wt%で、シリカ粉末と炭素粒子材料との合計質量百分率は100wt%であり、均一に混合し、乾燥・破砕を経てシリカと炭素との混合物になり、該混合物をホットプレスして多孔質ブロック体になり、成形プレス或は金型充填で成形した後多孔質ブロック体に焼結し、多孔質ブロック体の気孔率、密度、抵抗率を制御し、炭素とシリカ粉末からなる多孔質ブロック体を導電性のカソード集流体と複合させて陰極とし、黒鉛または不活性アノードを陽極として、CaCl2電解質またはCaCl2を含む混合塩溶融体電解質に置いて電解槽を構成し、陰極と陽極との間に電解直流電圧を印加し、電解電圧と、電解電流密度と、電解電気量とを制御することによって、多孔質ブロック体におけるシリカを電解還元させてナノシリコンになり、陰極でリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料を得る。
【００１５】
前記シリカ粉末の粒径は10nm〜1μmである。
前記炭素粒子材料は天然黒鉛、人造黒鉛、不定形炭素、カーボンナノチューブから少なくとも1種を選んだものである。
前記炭素粒子材料の粒径は10nm〜50μmである。
前記ホットプレス温度は900〜1400℃であり、ホットプレス圧力は8〜40Mpaであり、保温時間は1〜5hであり、前記焼結温度は800〜1500℃であり、焼結の時間は1〜8時間である。
前記多孔質ブロック体の気孔率は5〜65体積％である。
前記多孔質ブロック体の密度は0.80〜2.10g/cm3である。
前記多孔質ブロック体の抵抗率は0.001〜100Ω・cmである。
前記CaCl2を含む混合塩メルト電解質はCaCl2+MY1であり、そのうち、CaCl2を含む混合塩メルト電解質において、CaCl2のモル百分率が40〜95%であり、残量がMY1であり、MはBa、Li、Al、Cs 、Na、K、Mg、Rb、Be又はSrで、Y1はCl又はFである。
前記電解質は酸化カルシウムCaOを含み、電解質の合計量に対しての酸化カルシウム含有量のモル百分率は0.001〜20%である。
電解は500-1000℃の温度で行う。
【００１６】
前記電解電圧は電解質の理論的な分解電圧より低く、電解電流密度は電解槽のバックグラウンド電流密度より大きく、電解時間は電解電気量が理論的に所要する電気量及びそれ以上に達するのに必要な時間である。
【００１７】
本発明はリチウムイオン電池を提供し、該電池は正極、負極及び非水電解液を含み、前記負極は本発明に記載されたナノシリコン炭素複合材料を含む。
【００１８】
本発明は、
（1）原材料シリカと炭素の割合を調節することによりナノシリコン炭素複合材料中のシリコンと炭素の割合を調節することができ、ナノシリコン炭素複合材料のリチウムの吸蔵容量である比容量を調節することができることと、
（2）シリカと炭素からなる多孔質ブロック体の気孔率、密度と抵抗率を制御することにより、シリカがナノシリコンに電気化学的に還元され、ナノシリコン炭素複合材料をその場形成する過程での材料の構造と均一性を効果的に制御することと、
（3）電解電圧、電解電流密度と電解電気量を制御することにより電解生成物であるナノシリコン炭素複合材料における炭化ケイ素の含有量を調節することができ、シリコンと炭素との冶金結合度を制御し、これによりナノシリコン炭素複合材料の電気化学的なサイクル安定性を向上させることと、
（4）用いられた原材料は供給源が豊富で、値段が安く、原材料及び調製プロセスがいずれも環境に優しいことと、
（5）プロセスが簡単で、操作が便利で、装置が簡易であることと、
（6）原材料と生成物がいずれも固体の形式で加入又は移動し、連続生産を実現しやすいことと、を特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例3の炭素繊維とシリカ混合物とを原材料として900℃で本発明により調製された炭素繊維負荷シリコンナノ粒子複合材料の走査電子顕微鏡（SEM）画像。
【図２】実施例1の黒鉛シートとシリカ混合物とを原材料として950℃で本発明により調製された黒鉛シート上にシリコンナノワイヤーが成長された複合材料の走査電子顕微鏡（SEM）画像、そのうち、1）炭素基体、2）シリコンナノワイヤー。
【図３】実施例1の黒鉛シートとシリカ混合物とを原材料として950℃で本発明により調製された黒鉛シート上に成長された単根シリコンナノワイヤーの構造と組成の分析画像、a）TEM図、（b）HRTEM図、（c）STEM図、（d）EDS線走査図。
【図４】実施例1の黒鉛シートとシリカ混合物とを原材料として950℃で本発明により調製された黒鉛シートにシリコンナノワイヤーが成長された複合材料の構造の分析画像、a.透過型電子顕微鏡（TEM）図、b.選択電子回折パターン（SEAD）図、C.高分解透過型電子顕微鏡（HRTEM）図。
【図５】実施例1の950℃で本発明により調製されたナノシリコン炭素複合材料のX線回折スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、更に図面と実施例に基づいて本発明を説明する。これらの記述は本発明をさらに説明するためであり、本発明を限定するものではない。本発明は、炭素基体、炭素基体に分散しているナノシリコン、炭素基体とナノシリコンの界面に分散しているナノ炭化ケイ素SiC、ナノシリコンと炭素基体との接続する界面以外のナノシリコンの表面を被覆するシリコン酸化物SiOxを含み、0＜x≦2であるリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料を提供する。
【００２１】
該複合材料は先にシリカ粉末をシリカコロイドに作り調製し、次に炭素粒子材料をシリカコロイドに添加し、そのうち、シリカ粉末の質量百分率は10〜90wt%であり、炭素粒子材料の質量百分率は90〜10wt%であり、シリカ粉末と炭素粒子材料との合計質量百分率は100wt%であり、機械的な混練で均一に混合し、乾燥、破砕、成形ステップを経て炭素とシリカの多孔質ブロック体になる。
【００２２】
シリカと炭素からなる多孔質ブロック体の気孔率、密度と抵抗率を制御することにより、シリカがナノシリコンに電気化学的に還元され、ナノシリコン炭素複合材料をその場形成する過程での材料の構造と均一性を効果的に制御する。同時に電解電圧、電解電流密度と電解電気量を制御することにより、シリカの電気化学反応の特徴を利用して、即ちシリカ（シリコン源相）/ケイ素又は炭素（導電相）/電解質（導イオン相）の三相界面の電解還元の特徴により、シリカの電解還元速度を制御し、ナノシリコン材料が炭素基体表面での分散の均一性、炭素界面との結合度、シリコン酸化物被覆層の厚さを制御する。
【００２３】
炭素材料とのナノシリコンの結合度は主に炭素とシリコンとの界面における炭化ケイ素の分布と含有量により決められる。ナノシリコンと炭素の接続界面に少量の高硬度の剛性炭化ケイ素を形成することができ、これは冶金レベルの結合であり、ナノシリコンと炭素材料との間の結合力を大幅に増強させる同時に、少量の剛性炭化ケイ素は可撓性炭素材料に比べ、リチウムの吸蔵と放出の過程におけるナノシリコン炭素複合材料のナノシリコン材料の体積変化を大幅に低減することができ、これによりナノシリコン炭素複合材料におけるシリコンと炭素がサイクル回数の増加により分離することがなく、したがってナノシリコン炭素複合材料のサイクル安定性を向上させる。
【００２４】
該材料中のナノシリコンは電気化学方法で原材料中のシリカを溶融塩電解して得られたものであり、また炭素基体は原材料中の炭素材料である。このため原材料シリカと炭素の割合を調節することによりナノシリコン炭素複合材料中のナノシリコンと炭素基体の割合を調節する。シリコン炭素複合材料において炭素基体は主に導電とシリコン材料の体積効果の緩衝として機能し、電気化学的な比容量は主にナノシリコンから提供されるため、ナノシリコン炭素複合材料におけるナノシリコンと炭素基体の割合を制御することにより該複合材料のリチウムの吸蔵容量を調節することができる。シリコン炭素の割合が低すぎると（Si%＜2wt%）、ナノシリコン炭素複合材料の理論比容量が430mAh/gであるため、純粋な黒鉛負極の理論比容量372mAh/gに近く、電池の高比エネルギーの要求を満足させることができない。他の条件が完全に同一である場合に、シリコン炭素の割合が高すぎるほど該ナノシリコン炭素複合材料の比容量が高くなる。
【００２５】
しかし、それによって二つの問題が発生し、一つはナノシリコン炭素複合材料におけるナノシリコンの含有量が増加するため、ナノシリコンにより生成する全体の体積効果も強くなり、複合材料のサイクル性能に影響し、一方、複合材料におけるナノシリコンの含有量が高すぎると、一部のナノシリコンが炭素基体と結合できなくなり、この部分のシリコン材料の導電性能が比較的に悪く、同時に該部分のナノシリコンは炭素と冶金レベルの効果的な結合を形成できないため、リチウムの吸蔵と放出による体積変化も激しくなり、これにより該ナノシリコン炭素複合材料を用いた電池のサイクル性能が悪くなる。
【００２６】
ナノシリコン炭素複合材料中の炭化ケイ素は溶融塩電解の過程で形成されたものである。ブロック体炭素とブロック体シリコンで炭化ケイ素を生成する反応は常温で熱力学的な自発反応であるが、ブロック体シリコンとブロック体炭素材料の動力学反応は一般的に温度が1400℃以上である時のみ発生できる。該出願においてナノシリコンは電気化学的な反応でその場生成されるものであるため、比較的に高い反応活性を有し、したがってナノシリコンと原材料中の炭素材料は溶融塩に長期間浸漬された後で化学反応を介して徐々に少量の炭化ケイ素を生成することができる。
【００２７】
実際に、ナノシリコンと炭素材料とが同時に存在するところだけで炭化ケイ素を生成することができる。生成された炭化ケイ素は高い硬度と高い強度を有するため、ナノシリコン炭素複合材料によるリチウムの吸蔵と放出過程におけるシリコン材料の体積変化を制限することができ、これによりナノシリコン炭素複合材料におけるシリコンと炭素がサイクル回数の増加により分離することがなく、したがって単体シリコンと単体炭素の間の結合度を大幅に向上させ、これによりナノシリコン炭素複合材料のサイクル安定性を向上させた。しかしながら、炭化ケイ素は電気化学的な活性がないため、炭化ケイ素の含有量が高すぎるとナノシリコン炭素複合材料の比容量を低減させることになる。
【００２８】
このため、ナノシリコン炭素複合材料における低い炭化ケイ素の含有量をなるべく制御すべきである。炭化ケイ素の動力学反応を行うことが非常に難しく、溶融塩に長期間浸漬された後こそ徐々に生成することができるため、電解電圧、電解電流密度と電解電気量及び電解温度を制御することによりシリカ電解還元速度を制御し、電解生成物であるナノシリコン炭素複合材料中の炭化ケイ素の含有量を調節することができ、これによりシリコンと炭素との冶金結合度を制御し、ナノシリコン炭素複合材料の比容量を保証する前提でナノシリコン炭素複合材料の電気化学サイクル安定性を向上する目的を達成する。
【００２９】
ナノシリコン炭素複合材料の炭素基体は原材料中の炭素材料からのものであり、リチウムイオン電池分野で一般的に使用される黒鉛系負極材料、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等であってもよいし、リチウムイオン電池用の導電系炭素材料、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維又はカーボンチューブ等であってもよい。また、炭素材料は黒鉛系負極、導電系炭素のうちの一種或は一種以上であってもよい。ナノシリコン炭素複合材料の炭素基体は原材料炭素粒子が溶融塩の中でナノシリコンと反応して炭化ケイ素を生成してからの残り材料であるため、その化学組成、形状、サイズ、構造は原材料炭素粒子を継承し、原材料炭素粒子と基本的に同一である。
【００３０】
ナノシリコン炭素複合材料中のナノシリコン表面のシリコン酸化物SiOx被覆層は、原材料における完全に還元されないシリカ、又は電解生成物であるナノシリコン炭素複合材料における還元によって生成されたナノシリコンが後処理過程に再び酸化されるものからのものであるため、シリコン酸化物がナノシリコン表面を被覆する。電解電気量を制御し、即ち電解時間を制御することにより電解生成物であるナノシリコン炭素複合材料におけるシリコン酸化物の含有量を調節することができる。
【００３１】
例えば、電解時間を十分制御することにより原材料のシリカが徹底的に電解されるが、溶融塩電解の温度は一般的に500℃及びそれ以上で行われるため、還元生成されたナノシリコンの活性が高く、電解生成物は電解槽から抽出された後の洗濯過程でナノシリコンの表面の一部が酸化するため、ナノシリコン材料の表面には常にシリコン酸化物が存在し、シリコン酸化物の被覆層の厚さは一般的に1-5nmだけである。ナノシリコン炭素複合材料におけるシリコン酸化物はリチウムを吸蔵できるため、リチウムを吸蔵してから形成してナノシリコン表面を被覆するケイ酸リチウムは良好な導電性を有するだけではなく、またシリコンがリチウムを吸蔵と放出する過程において体積変化を効果的に制御することができる。このため、ナノシリコン炭素複合材料中のシリコン酸化物は炭化ケイ素複合材料のサイクル安定性を向上させることに有利であるが、シリコン酸化物がリチウムを吸蔵した後で形成したケイ酸リチウムがリチウムを完全に放出することができないため、ナノシリコン炭素複合材料の初回クーロン効率が低くなる。
【００３２】
したがって、ナノシリコン炭素複合材料において、各成分の質量百分率は、ナノシリコンが2-40%で、炭素が55-90%で、ナノSiCが0.1〜3%で、シリコン酸化物SiOxが1〜5%である。さらに、ナノシリコンの質量百分率は5〜35%が好ましい。さらに、炭素の質量百分率は60〜85%が好ましい。
【００３３】
本発明で提供されるリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料の炭素基体は球状、略球状、シート状、線状、チューブ状のうち少なくとも一種を呈する。炭素基体のサイズは0.01-50μmである。ナノシリコンは球状粒子状、線状、チューブ状、シート状の少なくとも一種を呈する。ナノシリコンはシリコンナノワイヤー、シリコンナノ球状粒子、シリコンナノチューブ、シリコンナノシートのうち少なくとも一種である。シリコンナノ球状粒子の粒径は100nm未満で、シリコンナノワイヤーの直径は100nm未満で、シリコンナノチューブの直径は100nm未満で、シリコンナノシートの厚さは100nm未満である。ナノ炭化ケイ素SiCは粒子状、線状、シート状の少なくとも一種を呈する。粒子状のナノSiCの粒径は100nm未満で、線状SiCの直径は100nm未満で、シート状SiCの厚さは100nm未満である。ナノシリコンと炭素基体との接続する界面以外のナノシリコンの表面を被覆するシリコン酸化物SiOxは0＜x≦2であり、被覆層の厚さは1-5nmである。
【００３４】
これから分かるように、ナノシリコン炭素複合材料の組成、構造は該材料の電気化学的な性能と緊密な関係がある。シリカと炭素材料からなる多孔質ブロック体を原材料として電解還元してナノシリコン炭素複合材料を調製し、シリカをナノシリコンに電気化学的に還元するにはシリカ（ケイ素源相）/ケイ素又は炭素（導電相）/電解質（導イオン相）の三相界面だけを介して電解還元することができる特徴があるため、ナノシリコン炭素複合材料におけるナノシリコン、炭素、炭化ケイ素及びシリコン酸化物の組成、構造と電気化学的な性能に影響を及ぼす主要な要素として、１）炭素とシリカからなる多孔質ブロック体の組成、構造及び物理性能（例えば気孔率、孔径、密度と抵抗率）と、２）溶融塩電解の電解プロセス条件（例えば電解電圧、電解電気量、電解電流密度、電解温度、電解質組成など）とがある。
【００３５】
炭素とシリカからなる多孔質ブロック体の性能はナノシリコン炭素複合材料にどのような影響を及ぼすであろうか。まず、シリカ粉末をシリカコロイドに調製し、次に炭素粒子材料をシリカコロイドに添加して、均一に混合し、乾燥・破砕を経てシリカ/炭素混合物になり、該混合物がホットプレスされて多孔質ブロック体になり、成形プレス或は金型充填で成形した後多孔質ブロック体に焼結する。
【００３６】
多孔質ブロック体の調製プロセスにおいて成形プロセスの温度と圧力は多孔質電極の気孔率に決定的な影響を与える。ホットプレス成形を例として、純度が99.9%である40wt%のナノSiO2粉末と粒径が10〜21μmである60wt%の略球状黒鉛を原材料とし、ホットプレス圧力がいずれも20Mpaで、保圧時間がいずれも1hで、成形温度がそれぞれ900℃と1400℃である時、多孔質ブロック体の気孔率は、それぞれ63体積％と20体積%である。
【００３７】
成形温度が900℃で気孔率が63体積％の多孔質ブロック体におけるシリカは依然としてシングル粒子状を維持するため、シリカ粒子の中に多くの孔があるが、成形温度が1400℃で気孔率が20体積％である多孔質ブロック体におけるシリカは高温でシリカブロック体に焼結されたため、シリカには孔がほぼない。このようなシリカの形状及び孔の構造の違いは、電解生成物のナノシリコン炭素複合材料の組成、形状および構造に直接影響する。
【００３８】
同じ電解技術条件で、成形温度が900℃で気孔率が63体積％の多孔質ブロック体を電解還元して得られたナノシリコン炭素複合材料におけるナノシリコンは主に球状ナノ粒子であり、シリコンナノワイヤーがほぼなく、ナノシリコン炭素複合材料の初回リチウム吸蔵容量は1108mAh/gで、初回クーロン効率は73%で、100周サイクルするときの容量の維持率は90%であるが、1400℃で気孔率が20体積％の多孔質ブロック体を電解還元して得られたシリコンナノワイヤーを主とするナノシリコン炭素複合材料は、初回リチウム吸蔵容量は1132mAh/gで、初回クーロン効率は86%で、100周サイクルするときの容量の維持率は93%である。
【００３９】
炭素とシリカからなる多孔質ブロック体の気孔率が比較的に大きい場合、例えば多孔質ブロック体の気孔率が65体積％以上である場合、電解過程ではシリカの電解還元によって生成するシリコンが酸素の脱出により体積が50体積%縮小するため、還元した後の炭素とシリコンからなる多孔質ブロック体の気孔率は増大し、これにより多孔質ブロック体の強度が不十分になり、したがって溶融塩から完全に取り出すことができない。炭素とシリカからなる多孔質ブロック体の気孔率が小さい場合、例えば、多孔質ブロック体の気孔率が5体積％未満である場合、多孔質ブロック体には溶融電解質塩化カルシウムを通過させる気孔が少なく、電解還元の反応速度が低下し、電解時間が長すぎるため、生成物における炭化ケイ素の含有量の過剰を招く。
【００４０】
多孔質ブロック体の組成、構造、物理性能が同じである場合であっても、溶融塩電解プロセスの条件が異なることによって得られるナノシリコン炭素複合材料の性能にも差異がある。電解温度が850℃で、電解電圧が2.7Vで、それぞれ電解電気量を理論電気量の1.2倍と1.5倍に制御し、40wt% のSiO2と60wt%の炭素からなる気孔率が23%の多孔質ブロック体で電解を行って、ナノシリコン炭素複合材料を調製する。1.2倍電気量のナノシリコン炭素複合材料の初回リチウム吸蔵容量は1112mAh/gで、初回クーロン効率は86%で、100周サイクルするときの容量の維持率は91%であるが、理論電気量の1.5倍で調製されたナノシリコン炭素複合材料の初回リチウム吸蔵容量は1148mAh/gで、初回クーロン効率は87%で、100周サイクルするときの容量の維持率は90%である。
【００４１】
本発明に提供されるナノシリコン炭素複合材料の調製方法は以下のステップを含む。
１．本発明はナノシリコン炭素複合材料の調製方法を提供し、その具体的なステップは、炭素とシリカ粉末からなる多孔質ブロック体を導電性のカソード集流体と複合させて陰極とし、黒鉛または不活性アノードを陽極として、CaCl2電解質またはCaCl2を含む混合塩溶融体電解質に置いて電解槽を組成し、陰極と陽極との間に電解直流電圧を印加し、電解電圧と、電解電流密度と、電解電気量とを制御することによって、多孔質ブロック体におけるシリカを電解還元させてナノシリコンになり、陰極でリチウムイオン電池用のナノシリコン炭素複合材料を得ることである。
２．前記炭素とシリカ粉末からなる多孔質ブロック体の作製過程は、先ず100%質量百分率のシリカ粉末に対し質量百分率が60%〜400%である蒸留水、無水エタノール、エチレングリコール、プロパノールなどの一種または二種に10nm〜1μmのシリカ粉末を入れ、遊星型撹拌槽の中で1〜12h時間攪拌してコロイドを調製し、それから粒子径が10nm〜50μmの炭素粒子材料をシリカコロイドにいれ、そのうち、シリカ粉末の質量百分率は10〜90wt%で、炭素粒子材料の質量百分率が90〜10wt%で、シリカ粉末と炭素粒子材料との合計質量百分率は100wt%であり、ドウミキサーや混練機などを用いて均一に混合させ、混合したスラリーは空気雰囲気で6〜24h乾燥され、乾燥した材料は機械的な破砕の後にホットプレスされて多孔質ブロック体になり、ホットプレス温度は900〜1400℃で、ホットプレス圧力は8〜40Mpaで、保温時間は1〜5hであり、或はウェット式で混合したスラリーを成形プレス又は金型充填で成形してから、不活性保護雰囲気で、焼結温度が800〜1500℃で、焼結の時間が1〜8時間であるとき、多孔質ブロック体を得る。
３．前記炭素粒子材料は天然黒鉛、人造黒鉛、不定形炭素、カーボンナノチューブのうちから少なくとも一種を選ぶ。
４．前記多孔質ブロック体の気孔率は5〜65体積％である。
前記多孔質ブロック体の密度は0.80〜2.10 g/cm3である。
前記多孔質ブロック体の抵抗率は0.001〜100Ω・cmである。
５．前記CaCl2を含む混合塩メルト電解質はCaCl2+MY1であり、そのうち、
CaCl2を含む混合塩メルト電解質において、CaCl2のモル百分率が40〜95%であり、残量がMY1であり、MはBa、Li、Al、Cs 、Na、K、Mg、Rb、Be又はSrで、Y1はCl又はFである。
６．前記電解質は酸化カルシウムCaOを含み、電解質全体での酸化カルシウム含有量のモル百分率は0.001〜20%である。
７．電解は500-1000℃の温度で行われる。
８．前記電解電圧は電解質の理論的な分解電圧より低く、電解電流密度は電解槽のバックグラウンド電流密度より大きく、電解時間は電解電気量が理論に所要する電気量及びそれ以上に達するのに所要する時間である。
９．ステップ1に記載の調製方法に基づいて、電解過程が終了した後、生成物は動作電極と共に溶融塩から取り出されることができ、必要に応じて炭素とシリカからなる多孔質ブロック体電極に入れて電解を再度開始することができ、それによりナノシリコン炭素複合材料の連続生産を実現する。
１０．ステップ1に記載の調製方法に基づいて、電解生成物を取り出した後、不活性雰囲気で室温まで冷却させてから、希薄な無機酸、水及び有機溶媒の中で十分に洗浄し、生成物に介在している溶融塩電解質を除去する。前記希薄な無機酸としては1%〜3% 体積百分率の塩酸であってもよい。
１１．ステップ1に記載の調製方法に基づいて、洗浄した電解生成物を真空で12h以上乾燥させる。
１２．ステップ1に記載の調製方法に基づいて、乾燥した電解生成物を研磨・破砕し、篩い分けを経てナノシリコン炭素複合材料を得る。
以下の実施例は本発明を説明するために用いられたものであり、実施例に記載の原材料における「ナノSiO2粉末」とは、粒子径が100nm以下の粉末である。
【実施例１】
【００４２】
純度が99.95%であるナノSiO2粉末50wt%をシリカ質量百分率が300%である脱イオン水に入れ、遊星型撹拌槽で10h撹拌してコロイドに調製し、それから粒子径が3〜6μmである黒鉛シート50wt%（SiO2粉末および黒鉛シートの総重量は100%である）をシリカコロイドに入れて、混練機を用いて均一に混合し、均一に撹拌したスラリーを送風乾燥方法で乾燥させ、乾燥した材料は機械的な圧力が20MPaで、1300℃のアルゴン雰囲気で、2h保温し、押されて直径が約80mmで、厚さが10mmの多孔質ウェハに成り、その気孔率が21体積%で、密度が1.70g/cm3で、抵抗率が0.08Ω・cmである。ウェハと導電したカソード集流体を複合化させて陰極とし、黒鉛棒を陽極とし、CaCl2を電解質とし、アルゴンの雰囲気で、950℃の温度で、レギュレータを用いて電圧を制御して定電圧電解を行い、槽電圧は2.5Vである。
【００４３】
12時間電解した後、体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順に電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てからシリコンナノワイヤー複合材料を得、ナノシリコン炭素複合材料における炭素材料の質量百分率は67%で、ナノシリコンの質量百分率は29%で、炭化ケイ素の質量百分率は1%で、シリコン酸化物SiO2の含有量は3%で、67C29Si1SiC3SiO2である。
【００４４】
該材料の走査型電子顕微鏡SEM図（図2に示す）からみると、黒鉛シートに線状のナノシリコン材料が成長していることを分かる。図2において、炭素基体1にシリコンナノワイヤー2が成長し、図2のブラックコイル内の一本のシリコンナノワイヤー2のTEM図（図3a）は、シリコンナノワイヤーがコア-シェル構造であって、中間部が80nm前後で、外層厚さが5nmであることを示す。図3bは、シリコンナノワイヤーのHRTEM図であって、該図のシリコンナノワイヤーのコア-シェル構造における内部の整った格子縞は、コアが単結晶構造で、外部シェル層が不定形構造であることを示す。
【００４５】
HRTEMテストが提供するDigital  Micrographソフトウェアの演算に基づいて、内部単結晶面の間隔は0.31nmであり、立方ダイヤモンド構造の{111}結晶面の間隔に対応する。図3dは、図3cにおけるシングルシリコンナノワイヤーのエネルギー分散型X線分光法（EDS）線走査分析結果である。図から分かるように、SiとOはシリコンナノワイヤーに沿う径方向の分布が異なる規則を表している。シリコンナノワイヤーの中間部には主にケイ素であり、線走査の開始と終了部での酸素は中間部より明らかに高い。
【００４６】
この実験結果は、シリコンナノワイヤーが単結晶シリコンで組成するコアと、表面に被覆している非晶質シリカとからなるコア-シェル構造であることを直接に反映する。ナノシリコン炭素複合材料のTEM写真（図4a）から線状ナノシリコンが黒鉛シート上に直接成長していることを明らかに観察することができ、シリコンナノワイヤーと黒鉛シートとの界面（図4aにおける黒い丸に）の選択領域電子回折SEADパターン（図4b）は、該界面が結晶SiC回折パターンであることを示し、図4cは該界面のHETRM図であり、高解像度の二次元画像は、該界面の結晶面の間隔d値が0.263nmであることを示し、ちょうどβ-SiC（111）の結晶面の間隔であり、それはXRD（図5）のテスト結果と合致する。
【００４７】
ナノ炭化ケイ素はシリコンナノワイヤーと黒鉛シート基体の界面に存在することを示す。
得られた複合材料は以下の方法でリチウムイオン電池電極を調製する。作製された電解生成物のナノシリコン炭素複合材料を活性物質とし、Super-Pカーボンブラックを導電剤とし、PVDFをバインダーとして、7:2:1の質量比で均一に混合した後、N-メチルピロリドンを溶媒としてスラリーを調製し、スラリーを厚さが8μmである銅箔に塗布して1.0cm*1.5cmのポールピースを作製し、70℃で乾燥してからポールピースが所要する厚さにロールプレスし、120℃の真空で12h乾燥して準備しておく。金属リチウムシートを対電極とし、Celgard2300膜をセパレータとし、1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC（体積比が1:1:1である）を電解液として実験電池（自己設計、直径Φ=30mm、長L=100mm）を組み立てる。ブルー電池テストシステムCT2001Aテスタを用いて実験電池の充放電性能をテストする。充放電電圧範囲は0.005〜2.0Vで、充放電電流密度は80mA/gで、電池が100周をサイクルするときの容量の維持率C100/C1をテストする。
【実施例２】
【００４８】
純度が99.95%であるナノSiO2粉末65wt%をシリカ質量百分率が100%であるエチレングリコールに入れ、遊星型撹拌槽で１ｈ撹拌してコロイドに調製し、それから35wt%（SiO2粉末および炭素繊維の総重量は100%である）の市販の直径が20〜150nmで、長さが2〜10μmである炭素繊維をシリカコロイドに添加し、ドウミキサーを用いて均一に混合し、15MPaの機械的な圧力で直径が約10mmで、厚さが1.5mmであるものに押圧し、150℃のアルゴンで約1.5時間加熱した後1100℃に昇温して3時間保温し、焼結成形した炭素繊維およびSiO2の混合物の多孔質ウェハは、気孔率が55体積%で、密度が1.00g/cm3で、抵抗率が98Ω・cmである。ウェハと導電したカソード集流体を複合化させて陰極とし、黒鉛棒を陽極とし、CaCl2を電解質とし、アルゴンの雰囲気で、850℃の温度で、レギュレータを用いて電圧を制御して定電圧電解を行い、槽電圧は2.9Vである。6時間電解した後、体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順に電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てから炭素繊維負荷シリコンナノ粒子複合材料56C40Si1SiC3SiO2を得る。前記複合材料は実施例1と同様のテスト方法で材料の組成と構造解析を行う。
得られた複合材料は、実施例1と同様の方法で電極を調製し、電気化学的な性能テストを行う。
【実施例３】
【００４９】
純度が99.95%であるナノSiO2粉末65wt%をシリカ質量百分率が100%であるエチレングリコールに入れ、遊星型撹拌槽で1ｈ撹拌してコロイドに調製し、それから35wt%（SiO2粉末および炭素繊維の総重量は100%である）の市販の直径が20〜150nmで、長さが2〜10μmである炭素繊維をシリカコロイドに添加し、ドウミキサーを用いて均一に混合し、混合したスラリーを空気雰囲気で6h乾燥し、乾燥した材料は機械的な破砕を経てから1000℃でホットプレスされて多孔質ブロック体になる。
【００５０】
該多孔質ブロック体は気孔率が22%で、密度が1.70g/cm3で、抵抗率が0.5Ω・cmである。該多孔質ブロック体を長さが50mmで、幅が30mmで、高さが10mmの長方型ブロックに加工し、さらに該長方型ブロック体と導電したカソード集流体を複合化させて陰極とし、黒鉛棒を陽極とし、CaCl2を電解質とし、アルゴンの雰囲気で、900℃の温度で、レギュレータを用いて電圧を制御して定電圧電解を行い、槽電圧は2.8Vである。5時間電解した後、体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順で電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てから図1に示すような炭素繊維負荷シリコンナノ粒子複合材料を得、ナノ炭化ケイ素シートはナノシリコンに間隔的に分散している。
【００５１】
調製されたシリコン炭素繊維負荷シリコンナノ粒子複合材料は57C38Si2SiC3SiO2である。前記複合材料は実施例1と同様のテスト方法で材料の組成と構造解析を行う。
得られた複合材料は、実施例1と同様の方法で電極を調製し、電気化学的な性能テストを行う。
【実施例４】
【００５２】
純度が99.95%であるナノSiO2粉末40wt%をシリカ質量百分率が80%であるエチレングリコールに入れて、遊星型撹拌槽で２ｈ撹拌してコロイドに調製し、それから60wt%（SiO2粉末および略球状黒鉛の総重量は100%である）の粒子径が10〜21μmの略球状黒鉛をシリカコロイドに入れて、連続混練機で5h混練し、均一に混練されたスラリーを長さが50mmで、幅が30mmで、高さが10mmである長方型の金型に入れて成形し、120℃で乾燥させ、乾燥した後離型させ、離型された長方型ブロック体を1400℃のアルゴンの雰囲気で2h焼結させ、多孔質直方体を作製する。
【００５３】
該多孔質ブロック体は気孔率が32体積%で、密度が1.50g/cm3で、抵抗率が0.18Ω・cmである。該長方型ブロック体と導電したカソード集流体を複合化させて陰極とし、黒鉛棒を陽極とし、CaCl2を電解質とし、アルゴンの雰囲気で、800℃の温度で、レギュレータを用いて電圧を制御して定電圧電解を行い、2.8Vの槽電圧で4時間電解した後定電流密度に変換して電解する。20時間電解した後体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順に電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てから略球状黒鉛負荷シリコンナノワイヤー複合材料75C21Si0.5SiC3.5SiO2を得る。前記複合材料は実施例1と同様のテスト方法で材料の組成と構造解析を行う。
得られた複合材料は、実施例1と同様の方法で電極を調製し、電気化学的な性能テストを行う。
【実施例５】
【００５４】
純度が99.9%である0.2μmSiO2粉末20wt%をシリカ質量百分率が70%であるエチレングリコールに入れ、遊星型撹拌槽で２ｈ撹拌してコロイドに調製し、それから50wt%の粒子径が3〜6μmであるシート状黒鉛及び30wt%の直径が20〜200nmで、長さが5〜10μmである炭素繊維を順番にシリカコロイドに入れ、混合物（SiO2粉末、シート状黒鉛と炭素繊維の総重量は100%である）に重量が上記固体粉末の90%である蒸留水を入れ、遊星型ボールミルを用いて4h機械的な強力撹拌を行い、均一に撹拌したスラリーに対して金型充填成形を行って、長さが50mmで、幅が30mmで、高さが10mmである長方型ブロック体を作製する。1200℃のアルゴンの雰囲気で3h焼結させ、多孔質直方体を作製し、該多孔質ブロック体は気孔率が40体積%で、密度が1.32g/cm3で、抵抗率が0.3Ω・cmである。長方型ブロック体と導電したカソード集流体を複合化させて陰極とし、黒鉛棒を陽極とし、CaCl2を電解質とし、アルゴンの雰囲気で、800℃の温度で、レギュレータを用いて電流密度を制御して定電流電解を行い、電流密度は3000A/cm2である。20時間電解した後体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順に電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てから略球状黒鉛負荷シリコンナノワイヤー複合材料85C9Si3SiC3SiO2を得る。前記複合材料は実施例1と同様のテスト方法で材料の組成と構造解析を行う。
得られた複合材料は、実施例1と同様の方法で電極を調製し、電気化学的な性能テストを行う。
【実施例６】
【００５５】
純度が99.95%であるナノSiO2粉末65wt%をシリカ質量百分率が100%であるエチレングリコールに入れ、遊星型撹拌槽で１ｈ撹拌してコロイドに調製し、それから25wt%の市販の直径が20〜150nmで、長さが2〜10μmである炭素繊維をシリカコロイドに入れ、熱分解炭素10wt%を含むフェノール樹脂無水エタノール溶液を入れ、遊星型ボールミルを用いて12h機械的な強力撹拌を行い、均一に撹拌したスラリーに対してマイクロ波乾燥方式で乾燥を行い、乾燥された材料は機械的な圧力によって成形し、長さが50mmで、幅が30mmで、高さが10mmである長方型ブロック体を作製する。150℃のアルゴンで約1.5時間加熱してから1300℃に昇温して3時間保温し、焼結成形した炭素繊維とSiO2およびフェノール樹脂熱分解炭素の混合物の多孔質長方型ブロックを得る。該多孔質ブロック体は気孔率が32体積%で、密度が1.50g/cm3で、抵抗率が0.45Ω・cmである。長方型ブロック体と導電したカソード集流体を複合化させて陰極とし、黒鉛棒を陽極とし、CaCl2を電解質とし、アルゴンの雰囲気で、850℃の温度で、レギュレータを用いて電圧を制御して定電圧電解を行い、槽電圧が2.９Vである。１0時間電解した後体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順に電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てからナノシリコン炭素複合材料57C39Si1SiC3SiO2を得る。前記複合材料は実施例1と同様のテスト方法で材料の組成と構造解析を行う。
得られた複合材料は、実施例1と同様の方法で電極を調製し、電気化学的な性能テストを行う。
【実施例７】
【００５６】
純度が99.95%であるナノSiO2粉末40wt%をシリカ質量百分率が200%である脱イオン水に入れ、遊星型撹拌槽で４ｈ撹拌してコロイドに調製し、それから45wt%の市販の6μm黒鉛シートをシリカコロイドに入れ、更に熱分解炭素15wt%を含むアスファルトを入れ、100℃で12h機械的な強力撹拌を行い、均一に撹拌されたスラリーに対してマイクロ波乾燥方式で乾燥を行い、乾燥された材料は機械的な圧力によって成形され、長さが50mmで、幅が30mmで、高さが10mmである長方型ブロック体を作製する。150℃のアルゴンで約1.5時間加熱してから1100℃に昇温して3時間保温し、焼結成形した黒鉛シートとSiO2およびアスファルト熱分解炭素の混合物の多孔質長方型ブロックを得る。該多孔質ブロック体は気孔率が36体積%で、密度が1.40g/cm3で、抵抗率が0.60Ω・cmである。長方型ブロック体と導電したカソード集流体を複合化させて陰極とし、黒鉛棒を陽極とし、CaCl2を電解質とし、アルゴンの雰囲気で、950℃温度で、レギュレータを用いて電圧を制御して定電圧電解を行い、槽電圧は2.6Vである。12時間電解した後体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順に電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てからナノシリコン炭素複合材料72C24Si1SiC3SiO2を得る。前記複合材料は実施例1と同様のテスト方法で材料の組成と構造解析を行う。
【実施例８】
【００５７】
純度が99.95%であるナノSiO2粉末40wt%をシリカ質量百分率が200%である脱イオン水に入れ、遊星型撹拌槽で4時間撹拌してコロイドに調製し、それから市販の6μm黒鉛シート45wt%をシリカコロイドに入れ、さらに熱分解炭素15wt%を含むアスファルトを加え、100℃で機械的な強力を用いて12時間撹拌し、マイクロ波乾燥方式を用いて均一に撹拌したスラリーを乾燥し、乾燥された材料は機械的な圧力を介して成形され、長さが50mmで、幅が30mmで、高さが10mmの長方型ブロック体に作る。150℃のアルゴンガス中で約1.5時間加熱してから1100℃まで昇温して3時間保温し、焼結成形の黒鉛シートとSiO2およびアスファル熱分解炭素の混合物の多孔質ブロック体を得る。該多孔質ブロック体は気孔率が36体積%で、密度が1.40g/cm3で、抵抗率が0.60Ω・cmである。長方型ブロック体と導電性のカソード集流体とを複合させて陰極とし、黒鉛を陽極として、CaCl2-NaCl（80:20mol%）混合塩を電解質とし、アルゴンガスの環境において、750℃温度で、レギュレータを用いて電圧を制御して定電圧電解を行い、槽電圧は2.8Vである。12時間電解した後、体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順に電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てから、ナノシリコン炭素複合材料72C24Si1SiC3SiO2を得る。前記複合材料は実施例１と同様のテスト方法で材料の組成と構造解析を行う。
【実施例９】
【００５８】
純度が99.95%であるナノSiO2粉末40wt%をシリカ質量百分率が200%である脱イオン水に入れ、遊星型撹拌槽で4時間撹拌してコロイドを作り、それから市販の6μm黒鉛シート45wt%をシリカコロイドに入れ、さらに熱分解炭素15wt%を含むアスファルトを加え、100℃で機械的な強力を用いて12時間撹拌し、マイクロ波乾燥方式を用いて均一に撹拌したスラリーを乾燥し、乾燥された材料は機械的な圧力を介して成形され、長さが50mmで、幅が30mmで、高さが10mmの長方型ブロック体に作る。150℃のアルゴンガス中で約1.5時間加熱してから1100℃まで昇温させて3時間保温し、焼結成形の黒鉛シートとSiO2およびアスファルト熱分解炭素の混合物の多孔質ブロック体を得る。該多孔質ブロック体は気孔率が36体積%で、密度が1.40g/cm3で、抵抗率が0.60Ω・cmである。長方型ブロック体と導電性のカソード集流体とを複合させて陰極とし、黒鉛を陽極として、CaCl2-LiCl-KCl（36.1:52.3:11.6mol%）混合塩を電解質とし、アルゴンガスの環境において、600℃温度で、レギュレータを用いて電圧を制御して定電圧電解を行い、槽電圧は2.9Vである。12時間電解した後、体積百分率が1%である希塩酸、水、無水エタノールの順に電解生成物を洗浄し、真空乾燥、篩い分けを経てから、ナノシリコン炭素複合材料72C24Si1SiC3SiO2を得る。前記複合材料は実施例１と同様のテスト方法で材料組成と構造解析を行う。得られた複合材料は、実施例1と同じ方法で電極を調製し、電気化学的な性能テストを行う。
【比較例１】
【００５９】
黒鉛シート上にシリコンナノワイヤーを成長するナノシリコン炭素複合材料75C25Siを化学気相成長法を用いて調製しており、同一条件で電気化学的な性能テストを行い、且つ実施例の電気的な性能試験結果を比較する。
【比較例２】
【００６０】
平均粒径が15nmであるシリコンナノ粒子10wt%と、炭素含有量が3wt%であるショ糖とを1000ml無水エタノールに順番に入れ、機械的な強力で4時間分散させる。更に、実施形態3と同一モデルの黒鉛シートを87wt%を加え、250mlの無水エタノールを加え、且つナノサンドミルを用いてスラリーを2時間分散させる。上記懸濁液を噴霧乾燥機に入れて噴霧乾燥を行って、前駆体を得る。上記前駆体を黒鉛ルツボに投入し、井戸型抵抗炉に入れ、アルゴンガスの雰囲気で熱処理をする。熱分解温度は900℃で、得られたサンプルは300メッシュの篩いで分けされた後、ナノシリコン炭素複合材料90C9Si1SiCを得、同様の条件で電気化学性能試験を行う。実施例の電気化学性能テスト結果と比較し、その結果を表1に示す。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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