(57)【要約】  本発明は、ジフルオロ酢酸およびこの塩の調製方法に関する。本発明は、ジフルオロ酢酸の調製における中間生成物として使用されるジフルオロアセチルフルオリドの調製にも関する。本発明によるジフルオロ酢酸の調製方法は、ジクロロアセチルクロリドとフッ化水素酸とを、気相中、クロム系触媒の存在下で反応させてジフルオロアセチルフルオリドを調製するステップと、続いて、こうして得られたジフルオロアセチルフルオリドを加水分解するステップとを含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロアセチルクロリドとフッ化水素酸とを、気相中、クロム系触媒存在下で反応させることによって、ジフルオロアセチルフルオリドを調製するステップと、続いて、得られたジフルオロアセチルフルオリドを加水分解するステップとを含むことを特徴とする、ジフルオロ酢酸の調製方法。
【請求項２】
フッ素化触媒が、金属元素、好ましくはニッケル、コバルト、マグネシウム、または亜鉛で場合によりドープされた、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、または無機塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素化触媒が、酸化クロム、フッ化クロム、もしくはオキシフッ化クロム、または金属元素、好ましくはニッケルもしくはマグネシウムでドープされたクロムを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒に対して、熱処理および／またはフッ素化処理による活性化が行われ、活性化が場合によってはフッ素化中に行われることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、フッ素化処理による活性化が場合により行われている酸化クロムＩＩＩであることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
活性相が、微粉砕された形態であるか、または、担体、好ましくはシリカ、アルミナ、ジルコニア、もしくは酸化チタン上に形成または堆積されるかであることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒重量の０．５％から５％の比率でクロムが担体上に堆積されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フッ化水素酸のモル数とジクロロアセチルクロリドのモル数との間の比が１から３０の間、好ましくは６および１０の間であることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
反応温度が２５０℃から４００℃の間、好ましくは２５０℃から３００℃の間であることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
バッチ方式または連続方式で行われることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応が連続方式で、固定床に配置された固体触媒を含む管型反応器中で行われることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
ジクロロアセチルクロリドとフッ化水素酸とを混合ゾーン中で互いに混合し、次に、得られた混合物を触媒床に移動させることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒の見掛けの体積とガス流の流量との間の比として定義される接触時間が０．２から１００秒の間、好ましくは５から５０秒の間の範囲であることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の単位重量当たり１時間当たりに使用される基質の重量が０．０１ｈ−１から２ｈ−１の間、好ましくは０．０５ｈ−１から０．５ｈ−１の間の範囲であることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
反応終了時に、ジフルオロアセチルフルオリドと、過剰のフッ化水素酸と、反応によって形成された塩酸とを含む気相を回収することを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
次に、ガス流を水と接触するように配置することによって、ジフルオロアセチルフルオリドを加水分解してジフルオロ酢酸を得るステップが行われることを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
得られたジフルオロ酢酸を塩基、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと反応させることを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１５の一項に記載のように、ジクロロアセチルクロリドとフッ化水素酸とを、気相中、クロム系触媒の存在下で反応させることによって、ジフルオロアセチルフルオリドが得られることを特徴とする、ジフルオロアセチルフルオリドの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロ酢酸およびこの塩の調製方法に関する。
【０００２】
本発明は、ジフルオロ酢酸の調製における中間生成物として使用されるジフルオロアセチルフルオリドの調製にも関する。
【０００３】
特に、本発明は、気相中でのジフルオロアセチルフルオリドの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ジフルオロ酢酸またはこの塩の調製のための種々の方法が存在する。
【０００５】
特に、フッ化カリウムを、ジクロロ酢酸誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジエチルクロロフルオロアセトアミド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ８８，（１），６３００ｍ）またはＮ−ピロリジン−クロロフルオロアセトアミド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  １０８，（１９），１６６９４９ｑ）とを反応させることによる塩素−フッ素交換反応によりジフルオロ酢酸を調製することが周知の実施方法である。
【０００６】
ジフルオロ酢酸を得るための全く異なる方法の１つは、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエタンの加水分解によって得られるジフルオロエタノールの酸化反応によるものである［Ｙ．Ｄｅｓｉｒａｎｔ，Ｂｕｌｌ．Ｓｃｉ．Ａｃａｄ．Ｒｏｙ．Ｂｅｌｇ．［５］１５，９６６−８２（１９２９）］。
【０００７】
別の合成経路の１つは、モノクロロジフルオロ酢酸から出発する脱ハロゲン化水素反応に基づく。特にＵＳ５，４５５，３７６を参照することができ、この文献には、アルミナなどの担体上に堆積させた貴金属、パラジウム、または白金を主成分とする触媒の存在下でのモノクロロジフルオロ酢酸の気相水素化によるジフルオロ酢酸の生成が記載されている。
【０００８】
ＥＰ１  １３７  ６１５に記載される、ラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケルの存在下でのモノクロロジフルオロ酢酸の水酸化ナトリウム媒体中での液相水素による調製方法も存在する。この化学収率は良好であるが、このような方法の生産効率は改善の必要がある。副生成物として、特に毒性の生成物であるモノフルオロ酢酸が形成され得る。さらに、ナトリウム型で酸が得られ、これは反応媒体からの回収が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第５，４５５，３７６号明細書
【特許文献２】欧州特許第１  １３７  ６１５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ８８，（１），６３００ｍ
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  １０８，（１９），１６６９４９ｑ
【非特許文献３】Ｙ．Ｄｅｓｉｒａｎｔ，Ｂｕｌｌ．Ｓｃｉ．Ａｃａｄ．Ｒｏｙ．Ｂｅｌｇ．［５］１５，９６６−８２（１９２９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、異なる性質の出発基質を使用するジフルオロ酢酸の調製方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで、ジクロロアセチルクロリドとフッ化水素酸とを、気相中、クロム系触媒の存在下で反応させることによってジフルオロアセチルフルオリドを調製するステップと、続いて、得られたジフルオロアセチルフルオリドを加水分解するステップとを含むことを特徴とする、ジフルオロ酢酸の調製方法が見出され、これが本発明の主題を構成する。
【００１３】
本発明の別の主題はジフルオロアセチルフルオリドの調製方法である。
【００１４】
本発明の別の主題は、ジフルオロ酢酸塩の調製方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
クロム系フッ素化触媒は本発明の方法に含まれる。
【００１６】
使用される触媒は、好ましくは、金属元素、例えばニッケル、コバルト、マグネシウム、または亜鉛で場合によりドープされた、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、または無機塩を含む。
【００１７】
酸化クロム、フッ化クロム、もしくはオキシフッ化クロム、または金属元素、例えばニッケルもしくマグネシウムでドープされたクロムが好ましい。
【００１８】
触媒は、熱処理および／またはフッ素化処理によって活性化することができる。特に、フッ素化中に活性化させることができる。温度は、好都合には１００℃から４００℃の間、好ましくは２００℃から３００℃の間から選択される。
【００１９】
クロムは、特に、種々の酸化度を有する酸化物の形態、および／または粉末もしくはゲルの形態の水酸化物の形態で使用される。
【００２０】
例えば、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、または水酸化アンモニウムを使用して、水溶性クロムＩＩＩ塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩、または硫酸塩を沈殿させることによって調製された活性化酸化クロムＩＩＩを使用することができる。この沈殿物は、約１１０℃で乾燥され、７００℃未満の温度、好ましくは４００から６００℃の間の温度で焼成される。
【００２１】
無水酸化クロムは、クロム酸アンモニウムもしくは硝酸クロムなどの無機クロム塩の焼成によって得ることができ、または、有機クロム塩、例えばシュウ酸クロムもしくはギ酸クロムの焼成を、窒素雰囲気下３５０℃で行うことによって得ることができる。
【００２２】
２から３の間のクロム原子価および０から２の間のニッケル原子価を有し、原子百分率で表されるニッケル量が０．１％から１０％であるＣｒ−Ｎｉ型触媒を特に使用することができる。
【００２３】
この触媒の調製方法の１つは、１種類以上の有機クロム塩（例えばシュウ酸塩）と１種類以上のニッケル塩（例えばシュウ酸塩）とを別々にまたは混合物として熱分解を行い、混合物を形成し、形成された触媒をフッ素化することである。
【００２４】
熱分解は一般に、３７０℃から４００℃の間で、不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で行われる。
【００２５】
得られた触媒の成形は、非酸化条件下、例えば押出成形によって行うことができ、成形された生成物は次に約１２０℃から１３０℃で乾燥させ、次に不活性雰囲気３７０℃から４００℃で焼成する。
【００２６】
この触媒を、１００℃から５００℃の間で、フッ化水素酸下、１から１２時間の間加熱する。
【００２７】
Ｃｒ−Ｍｇ型触媒を使用することもできる。
【００２８】
これは、特に、溶液中のクロム塩（例えば硝酸塩）を酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムと混合し、例えば１００℃において１２から２４時間の間の長時間の乾燥を行い、次にフッ化水素酸を使用して、例えば２００℃において活性化することによって得ることができる。
【００２９】
活性相は、微粉砕された形態で提供することができ、または担体上に形成もしくは堆積することができる。
【００３０】
言及することができる担体の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および酸化チタンが挙げられる。好ましくは、クロムは、触媒重量の０．５％から５％の比率で担体上に堆積される。
【００３１】
触媒は、本発明の方法において、粉末、顆粒（例えば押出物またはビーズ）、押出成形、成形、圧縮またはその他の種類の周知の方法によって得られるペレットなどの成形製品の種々の形態で存在することができる。実際には、工業用では、触媒は顆粒またはビーズの形態であり、これらは、効率および使用しやすさの両方の観点から最大限の利点が得られる。
【００３２】
本発明の方法によると、フッ素化反応は、第１のステップにおいて、ジクロロアセチルクロリドとフッ化水素酸とを、気相中、フッ素化触媒の存在下で反応させることにより行われる。
【００３３】
フッ化水素酸とジクロロアセチルクロリドとの比率は広範囲で変動させることができる。一般に、フッ化水素酸は過剰量で存在する。従って、フッ化水素酸のモル数とジクロロアセチルクロリドのモル数との間の比は、通常１から３０の間の範囲である。好都合には６から１０の間で選択される。
【００３４】
本発明による方法は、高温、一般に２００℃を超える温度で実施される。２５０℃から４００℃の間、好ましくは２５０℃から３００℃の間の温度で実施することが推奨される。
【００３５】
単純性の理由から、本発明の方法は大気圧で実施される。しかし、より低いまたはより高い圧力で行うことも可能である。
【００３６】
実際的な検知から、本発明の方法は、バッチ方式または連続方式で行うことができる。
【００３７】
最初に、ジクロロアセチルクロリドとフッ化水素酸とが、任意の様式で互いに混合される。
【００３８】
従って前記試薬は混合ゾーン中で互いに混合することができ、次に、得られた混合物を触媒床上に移動させることができる。
【００３９】
本発明の方法がバッチ方式で実施される場合、ジクロロアセチルクロリドの単位重量当たりの触媒重量として表される、使用されるフッ素化触媒の量は、例えば０．５％から２０％の間、好ましくは０．５％から５％の間で変動させることができる。
【００４０】
本発明の別の変形は、連続方式で、固定床として配置された固体触媒を含む管型反応器中で反応を行うことにある。
【００４１】
ジクロロアセチルクロリドおよびフッ化水素酸は、別々に、または混合物として反応器中に導入することができる。前述したように、これらは混合ゾーン中で互いに混合することができ、次に、得られた混合物を触媒床上に移動させることができる。
【００４２】
反応混合物は、触媒床を、好ましくは底部から上方に向かって通過する。
【００４３】
触媒の見掛けの体積とガス流の流量との間の比として定義される接触時間は、広範囲で変動させることができ、通常は０．２から１００秒の間である。接触時間は好ましくは５から５０秒の間から選択される。
【００４４】
触媒の単位重量当たりおよび１時間当たりに使用される基質の重量は、０．０１ｈ−１から２ｈ−１の間の範囲、好ましくは０．０５ｈ−１から０．５ｈ−１の間の範囲である。
【００４５】
反応終了時に、ジフルオロアセチルフルオリドと、過剰のフッ化水素酸、反応によって形成された塩酸とを含む気相が回収される。
【００４６】
本発明の方法によると、ジフルオロアセチルフルオリドを加水分解してジフルオロ酢酸を得るステップが次に行われる。
【００４７】
このために、ガス流が水と接触するように配置される。使用される水の量は、化学量論量に少なくとも等しい量である。
【００４８】
一般に、ガス流を加水分解塔に送ることによって作業が行われ、塔の底部から上昇するガス流に対して向流方向に水が送られる。
【００４９】
例えば無機強酸溶液、例えば３０重量％の塩酸を使用することによって、酸加水分解を行うことも可能である。
【００５０】
従って、ジフルオロ酢酸は塔の底部から回収され、塩化水素ガスは塔の上部から回収される。
【００５１】
ジフルオロ酢酸塩は、特に塩基、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとの反応によって、酸から容易に製造することができる。
【００５２】
本発明の方法は、フッ化水素酸によって生じる腐食に耐えることができる装置中で好都合には実施される。このため、例えば、ガラス鋼（ｖｉｔｒｉｆｉｅｄ  ｓｔｅｅｌ）またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）鋼などの材料が選択される。
【００５３】
本発明の変形の１つによると、ジフルオロアセチルフルオリドと、過剰のフッ化水素酸と、反応によって形成された塩酸とを含む前記ガス流からのジフルオロアセチルフルオリドの回収は、−４０℃から１０℃の間、好ましくは−２０℃から０℃の間に温度を下げることによって前記ガス流を凝縮させ、続いてこの凝縮流を蒸留することによって行われる。
【００５４】
本発明の方法は、安価な出発物質を使用し良好な生産効率を有するため特に好都合である。
【００５５】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【００５６】
略語は以下の意味を有する：
ＤＣＡＣ：ジクロロアセチルクロリド
ＤＦＡＦ：ジフルオロアセチルフルオリド
【００５７】
実施例において、得られた反応率および収率が定義される。
【００５８】
反応率（ＤＣ）は、変換されたＤＣＡＣ基質のモル数と、使用されたＤＣＡＣ基質のモル数との間の比に相当する。
【００５９】
収率（ＲＹ）は、形成されたＤＦＡＦ生成物のモル数と、使用されたＤＣＡＣ基質のモル数との間の比に相当する。
【００６０】
収率（ＣＹ）は、形成されたＤＦＡＦ生成物のモル数と、変換されたＤＣＡＣ基質のモル数との間の比に相当する。
【実施例】
【００６１】
種々の実施例で使用される作業手順を以下に示す。
【００６２】
反応は、クロム１６％、モリブデン１６％、鉄５％、タングステン４％、コバルト２．５％、マンガン１％、バナジウム０．３５％、ケイ素０．０８％、および炭素０．０１％を含むニッケル基合金（５７重量％）であるハステロイＣ２７６でできた反応器中で行う。
【００６３】
長さ６０ｃｍおよび外径２．５ｃｍの管で形成され、一定重量となるまであらかじめ乾燥させフッ素化（２５０℃で２４時間）した酸化クロムＩＩＩを主成分とする触媒（約１５０ｇ）が充填されたハステロイＣ２７６反応器中に、あらかじめ蒸留しておいたジクロロアセチルクロリド（ＤＣＡＣ）を０．１１ｍｏｌ／ｈ（約１５ｇ／ｈ）の流量で投入し、無水ＨＦを１．１から２．６ｍｏｌ／ｈ（２２から５２ｇ／ｈ）の流量で投入する。
【００６４】
この試験によると、等温または温度勾配として、温度を２００℃から３５０℃に設定する。
【００６５】
これらの条件下で、滞留時間ｔｒを１０から２０秒の間の範囲とする。
【００６６】
反応後、ジフルオロアセチルフルオリド（ＤＦＡＦ）の分析を、ジフルオロ酢酸のカリウム塩の形態に変換することによって行う。
【００６７】
出口流を、直列に取り付けられた複数の水酸化カリウムスパージャー中で加水分解し、得られた種々の酸を、カリウムの形態でイオンクロマトグラフィーによって分析する。
【００６８】
（実施例１から９）
以下の実施例は、温度、ＨＦ／ＤＣＡＣ比、および滞留時間の影響を示している。
【００６９】
【表１】
2011515354.tif 000002
【国際調査報告】
2011515354.tif 000003
2011515354.tif 000004
2011515354.tif 000005
2011515354.tif 000006
2011515354.tif 000007
2011515354.tif 000008