(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリアミック酸エステルと、下記式（３）で表されるポリアミック酸とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005771948.tif 000021
（式中、mは正の整数を表し、Ｒ１は４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、かつＲ２の少なくとも１つは、下記式(２)で表される２価の有機基であり、Ｒ３は、アルキル基を表す。）
【化２】
0005771948.tif 000022
（式中、ｎは、０〜６の整数を表す。）
【化３】
0005771948.tif 000023
（式中、ｎは正の整数を表し、Ｒ４は、４価の有機基を表し、Ｒ５は、２価の有機基を表し、かつＲ５の少なくとも1つは、下記式(４)で表される２価の有機基を表す）
【化４】
0005771948.tif 000024
（式中、Ｒ６は、炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ポリアミック酸エステルの含有量／前記ポリアミック酸の含有量が、重量比率で、２０／８０〜５０／５０である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ポリアミック酸エステル及び前記ポリアミック酸の合計含有量が、液晶配向剤の総量に対して０．５〜１５重量％である請求項1又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ポリアミック酸エステルが、Ｒ２として式（２）の構造を５〜３０モル％有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記ポリアミック酸が、Ｒ５として式（４）の構造を１０〜９０モル％有する請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレーなどに用いられる液晶表示素子には、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜では、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現、高い電圧保持率、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性に加えて、液晶ディスプレーに搭載されるバックライトに対する耐性が長期信頼性を与えるために要求されている。
バックライト耐性は、開口率の低いＩＰＳモードにおいて、主に要求されてきた特性であるが、この要求に対しては、液晶配向剤にポリアミック酸エステルを用いることによりバックライト耐性を付与する方法が提案されている（特許文献1参照）。
【０００４】
一方、高い電圧保持率、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった液晶表示素子の特性は、常に必要とされる重要な特性であるが、これについては、液晶配向剤にポリアミック酸を含有させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８８２９８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０５３５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年ではＩＰＳモードの液晶ディスプレーだけでなく、プレチルト角の必要なＴＮモードの液晶ディスプレーにもバックライトに対する耐性が要求されており、そこで、ＩＰＳモードにおける技術を利用し、プレチルト角発現側鎖を有するポリアミック酸エステルを含有せしめた液晶配向剤を使用したところ、残留ＤＣ電圧が蓄積してしまう問題が発生することがわかった。
そこで、かかるポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤中に低抵抗のポリアミック酸をブレンドした液晶配向剤を用いて、残留ＤＣ電圧を低減させることを試みたが、この場合には、液晶配向剤のワニスが白化してしまい、液晶配向剤の保存安定性が悪くなるという問題が生じてしまった。
【０００７】
本発明は以上の経緯からなされたものであり、液晶配向剤のワニスも白化することのない、液晶配向剤の保存安定性が良好であり、残留ＤＣ電圧の蓄積のなく、かつバックライトに対する耐性が大きくできる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、主に液晶のプレチルト角を発現させる役割を有する、特定の構造を有するポリアミック酸エステルと、主に液晶配向膜の電気的特性を改善する役割を有する、特定の構造を有するポリアミック酸と、を含有する液晶配向剤により上記の目的が達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
かくして、本発明は、下記の要旨を有するものである。
１．下記式（１）で表されるポリアミック酸エステルと、下記式（３）で表されるポリアミック酸とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
【００１０】
【化１】
0005771948.tif 000002
（式中、mは正の整数を表し、Ｒ１は４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、かつＲ２の少なくとも１つは、下記式(２)で表される２価の有機基であり、Ｒ３は、アルキル基を表す。）
【００１１】
【化２】
0005771948.tif 000003
（式中、ｎは、０〜６の整数を表す。）
【００１２】
【化３】
0005771948.tif 000004
（式中、ｎは正の整数を表し、Ｒ４は、４価の有機基を表し、Ｒ５は、２価の有機基を表し、かつＲ５の少なくとも1つは、下記式(４)で表される２価の有機基を表す。）
【００１３】
【化４】
0005771948.tif 000005
（式中、Ｒ６は、炭素数が１〜５のアルキル基を表す。）
【００１４】
２．前記ポリアミック酸エステルの含有量／前記ポリアミック酸の含有量が、重量比率で、２０／８０〜５０／５０である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ポリアミック酸エステル及び前記ポリアミック酸の合計含有量が、有機溶媒に対して０．５〜１５重量％である上記1又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記ポリアミック酸エステルが、Ｒ２として上記式（２）の構造を５〜３０モル％有する上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．前記ポリアミック酸が、Ｒ５として式（４）の構造を１０〜９０モル％有する上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
７．上記６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、液晶配向剤のワニスも白化することなく、液晶配向剤の保存安定性が良好であり、かつ、残留ＤＣ電圧の蓄積のなく、かつバックライトに対する耐性が大きくできる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表されるポリアミック酸エステルを含有する。
【００１７】
【化５】
0005771948.tif 000006
式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、かつＲ２の少なくとも１つは、上記式(２)で表される２価の有機基であり、Ｒ３は、アルキル基を表し、mは正の整数を表す。
かかるポリアミック酸エステルで特徴的なことは、Ｒ２の少なくとも１つは、式(２)で表される２価の有機基を有することである。
【００１８】
【化６】
0005771948.tif 000007
【００１９】
上記式(２)中のｎは、０〜９の整数、好ましくは、４〜６の整数を表す。ポリアミック酸エステルのＲ２が上記式(２)で表される２価の有機基を有することにより、得られる液晶配向剤は、良好な液晶配向性と高いプレチルト角特性を有することになる。
Ｒ２はその全体の好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％が上記式(２)であることが好適である。上記範囲より小さい場合には、プレチルト角が低くなりすぎたり、液晶配向性が悪くなりすぎたりすることがあり、また、上記範囲より大きい場合には、プレチルト角が高くなりすぎたり、液晶配向剤の印刷性が悪くなりすぎたりすることがある。
【００２０】
上記Ｒ２の上記式(２)以外の他の２価の有機基の例として、下記のものが挙げられる。
【００２１】
【化７】
0005771948.tif 000008
【００２２】
【化８】
0005771948.tif 000009
【００２３】
【化９】
0005771948.tif 000010
【００２４】
ポリアミック酸エステルの式（１）におけるＲ１は４価の有機基を表すが、その好ましい例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記のなかでも、（Ｘ−１）又は（Ｘ−２６）の構造が好ましい。
【００２５】
【化１０】
0005771948.tif 000011
【００２６】
【化１１】
0005771948.tif 000012
また、ポリアミック酸エステルの式（１）におけるＲ３はアルキル基を表すが、その好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基が挙げられる。なかでも、相溶性、印刷性の点からメチル基が特に好ましい。
【００２７】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（３）で表されるポリアミック酸を含有する。
【００２８】
【化１２】
0005771948.tif 000013
式（３）中、Ｒ４は、４価の有機基を表し、Ｒ５は、２価の有機基を表し、かつＲ５の少なくとも1つは、下記式(４)で表される２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す。
かかるポリアミック酸で特徴的なことは、Ｒ３の少なくとも１つは、式(４)で表される２価の有機基を有することである。
【００２９】
【化１３】
0005771948.tif 000014
上記式(４)中のＲ６は、炭素数が１〜５、好ましくは２〜４、特に好ましくは１のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
かかるポリアミック酸のＲ５が上記式(４)で表される２価の有機基を有することにより、かかるポリアミック酸であることにより得られる液晶配向剤は、ポリアミック酸エステルと極性が近くなるため、ポリアミック酸とポリアミック酸エステルとの相溶性が改善する結果、均一な塗膜を得ることができる。
【００３０】
Ｒ５はその全体の好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％が上記式(４)であることが好適である。上記範囲より小さい場合には、塗膜の均一性が得られなくなり、また、上記範囲より大きい場合には、素子の電気特性に悪影響を与えるおそれがある。
上記Ｒ５の上記式(４)以外の他の２価の有機基の例としては、上記Ｒ２について式（２）以外の他の２価の有機基として例示した、（Ｙ−１）〜（Ｙ−７５）が挙げられる。
【００３１】
ポリアミック酸の式（３）におけるＲ４は４価の有機基を表すが、その好ましい例としては、下記のものが挙げられる。上記式（１）におけるＲ１について例示した、（Ｘ−１）〜（Ｙ−４６）が挙げられる。
【００３２】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（６）〜（８）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（９）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【００３３】
【化１４】
0005771948.tif 000015
【００３４】
【化１５】
0005771948.tif 000016
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、上記式（１）中の定義と同じである。また、Ａ１、Ａ２は独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ａ２は、以下の化学式においても同じ定義である。）
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す方法によりジカルボン酸ジエステルとジアミンから合成することができる。
すなわち、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
【００３５】
【化１６】
0005771948.tif 000017
具体的には、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００３６】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、４−（４，６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
【００３７】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００３８】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
上記式（３）で表されるポリアミック酸は、下記式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１１）で表されるジアミン化合物との反応によって得ることができる。
【００３９】
【化１７】
0005771948.tif 000018
【００４０】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００４１】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００４２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記した式（１）で表わされるポリアミック酸エステルと式（２）で表わされるポリアミック酸とを含有する。
ポリアミック酸エステルの重量平均分子量及びポリアミック酸の重量平均分子量は、いずれも、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００４３】
本発明の液晶配向剤における前記ポリアミック酸エステルの含有量と前記ポリアミック酸の含有量は、（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）の質量比率で、１／９〜９／１であるのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２であり、特に好ましくは３／７〜７／３であることが好ましい。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤が得られる。
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸エステル及びポリアミック酸が有機溶媒中に溶解した溶液の形態である。かかる形態を有する限り、例えば、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を有機溶媒中で合成した場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリアミック酸エステル及び／又はポリアミック酸を粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
【００４４】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸及びポリアミック酸エステル（本発明では、これらをポリマーともいう。）の含有量（濃度）は、形成させようとするポリイミド膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、有機溶媒に対して、ポリマー成分の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１５質量％以下が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％である。なお、この場合、予め、ポリマーの濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。かかるポリマー成分の濃厚溶液の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して溶液を得る際に加熱してもよい。加熱温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００４５】
本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、ポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【００４６】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。
【００４８】
本発明において使用されるシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
上記シランカップリング剤の添加量は、多すぎると液晶配向剤の保存安定性が悪くなったり、未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。
上記シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐために、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。また、シランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。
液晶配向の塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。
【００５０】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００５１】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向剤はラビング処理法で使用する場合に特に有用である。
【００５２】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、配向処理を行った後、公知の方法で液晶セルを作製し、これを素子としたものである。
液晶セルの作製方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
また、実施例及び比較例で使用する略号の説明を以下に示す。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジカルボン酸ジエステル）
ＣＢＤＥ：  ２,４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン１，３−ジカルボン酸
ＰＭＤＥ：  ２,５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸
（ジアミン）
Ｍｅ−４,４'ＤＡＤＰＡ：  N1−(４-アミノフェニル)−N1−メチルベンゼン−１，４−ジアミン
４,４'ＤＡＤＰＡ：  ４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ｐ−ＰＤＡ：  ｐ−フェニレンジアミン
ＤＤＭ：  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＡＰＵ：１，３−ビス(４−アミノフェネチル)ウレア
ＢＡＰＰ：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＣＡＢ−２：Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾアミド
【００５４】
（縮合剤）
ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリン−４−ニウム
（有機溶媒）
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：  ブチルセロソルブ
【００５５】
（実施例１）：ＣＢＤＥ（７０）ＰＭＤＥ／ＢＡＰＵ（３０）ｐ−ＰＤＡ（６０）ＣＡＢ−２
ジカルボン酸ジエステル成分として、ＣＢＤEを２．０３ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、ＰＭＤＥを１．０２ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＢＡＰＵを１．０７ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡを０．７９ｇ（０．００７２ｍｏｌ）、ＣＡＢ-２を０．４９ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、塩基としてトリエチルアミンを０．６１ｇ（０．００６０ｍｏｌ）、縮合剤としてＤＭＴ−ＭＭを９．９６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用い、NMP８４．４ｇ中、室温で３．５時間反応させポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール５５０ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）の緑色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１６，４７８、重量平均分子量は３９，７５４であった。
得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）１．９９ｇに、ＮＭＰ１７．９０ｇを加え、室温で５時間攪拌した。攪拌終了時点でポリアミック酸エステルは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＮＭＰ０．２７ｇ、ＢＣ７．８３ｇ、を加え、室温で２時間攪拌し、ポリアミック酸エステルが６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液を調製した。
【００５６】
（実施例２）：ＣＢＤＥ（７０）ＰＭＤＥ／ＢＡＰＵ（３０）ｐ−ＰＤＡ（５５）ＣＡＢ-２
ジカルボン酸ジエステル成分として、ＣＢＤEを２．０３ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、ＰＭＤＥを１．０２ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＢＡＰＵを１．０７ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡを０．７１ｇ（０．００６６ｍｏｌ）、ＣＡＢ-２を０．７３ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、塩基としてトリエチルアミンを０．６１ｇ（０．００６０ｍｏｌ）、縮合剤としてDMT-MMを９．９６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用い、NMP８７．２ｇ中、室温で３．５時間反応させポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を得た。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール５７０ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−４）の茶色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１４，７９４、重量平均分子量は３４，０８４であった。
得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−４）１．５２ｇに、ＮＭＰ１３．６８ｇを加え、室温で２．５時間攪拌した。攪拌終了時点でポリアミック酸エステルは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＮＭＰ０．８０ｇ、ＢＣ５．９０ｇ、を加え、室温で１時間攪拌し、ポリアミック酸エステルが６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液を調製した。
【００５７】
（実施例３）：ＣＢＤＥ（７０）ＰＭＤＥ／ＢＡＰＵ（３０）ｐ−ＰＤＡ（５０）ＣＡＢ-２
ジカルボン酸ジエステル成分として、ＣＢＤEを２．０３ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、ＰＭＤＥを１．０２ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＢＡＰＵを１．０７ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡを０．６５ｇ（０．００６０ｍｏｌ）、ＣＡＢ-２を０．９８ｇ（０．００２４ｍｏｌ）、塩基としてトリエチルアミンを０．６１ｇ（０．００６０ｍｏｌ）、縮合剤としてDMT-MMを９．９６ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を用い、NMP９０．０３ｇ中、室温で３．５時間反応させポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を得た。
このポリアミック酸エステル溶液をメタノール５８５ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−６）の茶色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は１６，３２４、重量平均分子量は３７，９１３であった。
得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−６）１．４８ｇに、ＮＭＰ１３．２２ｇを加え、室温で２．５時間攪拌した。攪拌終了時点でポリアミック酸エステルは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＮＭＰ０．９３ｇ、ＢＣ５．８２ｇ、を加え、室温で１時間攪拌し、ポリアミック酸エステルが６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液を調製した。
【００５８】
（実施例４）：ＣＢＤＡ／Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ（７０）ＢＡＰＰ
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを３４．４７ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡを２８．３８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＢＡＰＰを１６．４０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４４８．７２ｇ中、室温で１時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）９９．３２ｇをＮＭＰ６７．５４ｇ、ＢＣ７１．５１ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が１２,５３６、重量平均分子量が３７,４０７であった。
【００５９】
（実施例５）：ＣＢＤＡ／Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ（７０）ＤＤＭ
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを３．６３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡを２．９９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ＤＤＭを１．１９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４４．２２ｇ中、室温で２時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−２) ５．１３ｇをＮＭＰ４．３８ｇ、ＢＣ４．０８ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が１１，４７６、重量平均分子量が３５，８５０であった。
【００６０】
（実施例６）
実施例１にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）と実施例４にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例７）
実施例２にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−４）と実施例４にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
（実施例８）
実施例３にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−６）と実施例４にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例９）
実施例１にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−２）と実施例４にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）の重量比が３０：７０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例１０）
実施例１にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）と実施例４にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）の重量比が４０：６０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例１１）
実施例１にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）と実施例４にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）の重量比が５０：５０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例１２）
実施例１にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）と実施例４にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１）：ＣＢＤＡ／４，４‘ＤＡＤＰＡ（７０）ＢＡＰＰ
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを３．６３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、４，４‘ＤＡＤＰＡを２．７９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ＢＡＰＰを１．７１ｇ（０．００６０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４６．２９ｇ中、室温で１時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）１４．６０ｇをＮＭＰ１０．２８ｇ、ＢＣ１０．６５ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が１６，１２２、重量平均分子量が３６，１６２であった。
【００６８】
（比較例２）：ＣＢＤＡ／４，４‘ＤＡＤＰＡ（７０）ＤＤＭ
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを３．６２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、４，４‘ＤＡＤＰＡを２．７９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ＤＤＭを１．１８ｇ（０．００６０ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４３．３３ｇ中、室温で１時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−４) １３．８０ｇをＮＭＰ１０．０４ｇ、ＢＣ１０．２０ｇを用いて希釈し、固形分が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣが３０質量％の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が１７，５３５、重量平均分子量が４８，５４２であった。
【００６９】
（比較例３）
実施例１にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）と比較例１にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例４）
実施例１にて調製したポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）と比較例２にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の重量比が２０：８０になるように混合して、室温で１時間撹拌させ、本発明とする液晶配向処理剤を得た。この塗布液を用いて白化、ＲＤＣの評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
＜分子量の測定＞
重合反応により得られたポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （GPC-101）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約900,000、150,000、100,000、30,000）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約12,000、4,000、1,000）。
【００７２】
＜液晶セルの作製＞
実施例６〜１１で調製した液晶配向処理剤、および比較例３，４で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法を以下に記述した。
なお、実施例６〜１１、および比較例３，４における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、および特性の評価等の結果は、表１、表２にまとめて示した。
【００７３】
＜白化評価＞
１０ｃｍのＣｒ基板に実施例６〜１１で調製した液晶配向処理剤、および比較例３，４で調製した液晶配向処理剤を１滴垂らして、温度２３℃、湿度６５％の条件下にて、液晶配向剤が白化するまでの時間を計測した。
【００７４】
＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の評価＞
作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を0Ｖから0.1Ｖ間隔で１.0Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。5分間アースした後、交流電圧3.0Ｖ、直流電圧5.0Ｖを印加し、1時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせることによりＲＤＣを評価した。なお、このＲＤＣの評価法は、フリッカー参照法という。
ここで、ＲＤＣ（OFF後）は、交流電圧3.0Ｖ、直流電圧5.0Ｖを1時間印加した直後の値を示し、ＲＤＣ（５分後）は、交流電圧をOFFしてから５分後の蓄積電荷の値を示す。
【００７５】
【表１】
0005771948.tif 000019
【００７６】
【表２】
0005771948.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の液晶配向剤は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子におけるなど液晶配向膜の形成に広範に有用である。