(57)【要約】本発明は結晶性ガリウムアルミニウムシリケートを製造する方法に関し、その方法は、溶媒中の反応混合物を加熱することを含み、ここで、反応混合物はケイ素源、アルミニウム源、ガリウム源および鉱化剤を含み、反応混合物は純粋な無機成分を含み、窒素化合物を含まない。本発明はさらに、本発明の方法により製造されたアルミニウムシリケート、同様に触媒としてのそれらの使用、に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中の反応混合物を加熱することを含み、前記反応混合物はケイ素源、アルミニウム源、ガリウム源および鉱化剤を含み、前記反応混合物は純粋な無機成分を含み、窒素含有化合物および種結晶を含まない、結晶性ガリウムアルミニウムシリケートの製造方法。
【請求項２】
ケイ素源として、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ素ゾル、ケイ酸、コロイドケイ酸、沈降ケイ酸または発火ケイ酸を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウム源として、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ガリウム源として、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム塩またはアルカリ金属ガレートを使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
鉱化剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物または塩を使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
鉱化剤として、Ｎａ２Ｏを使用する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
３５時間を超える時間、１５０℃を超える温度で、熱水結晶化を行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒として、水または低級アルキルアルコールを使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により製造された、ガリウムアルミニウムシリケート。
【請求項１０】
格子外サイト（ｅｘｔｒａｇｉｔｔｅｒｐｌaｔｚｅｎ  ｂｅｆｉｎｄｅｎ）に５０％を超えるガリウムイオンが存在する、ガリウムアルミニウムシリケート。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のガリウムアルミニウムシリケートの触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中のケイ素源、アルミニウム源、ガリウム源および鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｓｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ  ｅｎｔｈａｌｔ）を含む反応混合物を加熱すること、を含み、前記反応混合物は純粋な無機成分を含む、結晶性ガリウムアルミニウムシリケート（Ｇａｌｌｏａｌｕｍｉｎｉｕｍｓｉｌｉｋａｔ）の製造方法に関する。本発明は、さらに、本発明による方法で製造されたアルミニウムシリケート、同様に、触媒としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の技術的思想において「ゼオライト」の語によって意味するのは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  （Ｄ．Ｓ．Ｃｏｏｍｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｎ．Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，３５，１９９７，１５７１）により定義されるように、下記一般式の空間ネットワーク構造を有するアルミニウムシリケートの一群から選ばれる結晶性の物質である。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
これらは、規則的な三次元ネットワークを形成するように、共通の酸素原子によって結合されるＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体で構成される。Ｓｉ／Ａｌ＝ｙ／ｘ比は、いわゆる「Ｌoｗｅｎｓｔｅｉｎ則」に従って常に≧１であり、これは２つの隣り合う負電荷を有するＡｌＯ４四面体が生じるのを妨げる。Ｓｉ／Ａｌ比が低いときにはより多くの交換サイトが可能になるが、ゼオライトは次第に熱的により不安定となる。
【０００５】
ゼオライト構造は、各ゼオライトに特徴的な空洞およびチャネルを含んでいる。ゼオライトは、それらのトポロジーに従って異なる構造（上記参照）に分けられる。ゼオライト骨格は、通常は水分子によって占められるチャネルおよびかごの形状をした開孔、および交換可能な骨格外のカチオンを含んでいる。アルミニウム原子は、それらのカチオンを相殺する過剰な負電荷を引き付ける。細孔系の内部は触媒活性表面を提供する。ゼオライトに含まれる、アルミニウムがより多くケイ素がより少なくなるにつれ、格子内の負電荷はより密になり内部の表面はより極性が高くなる。細孔径および構造は、製造時のパラメーター（構造規定剤（ｔｅｍｐｌａｔ）、ｐＨ、圧力、温度、種結晶の存在、の種類または使用）に加えてＳｉ／Ａｌ比によって決まり、それはゼオライトの触媒としての特徴の大部分を決定する。
【０００６】
ゼオライト骨格の四面体の中心として２価または３価のカチオンが存在するために、ゼオライトは、対応するカチオン位置が存在する近傍にいわゆるアニオンサイトの形で負電荷を受け入れる。負電荷は、ゼオライト物質の細孔内にカチオンを取りこむことで相殺される。ゼオライトは、主にＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体の固いネットワークによって形成される空洞の幾何学的特徴によって異なる。空洞への入口は、８、１０または１２「環」（狭い、平均の、および広い細孔のゼオライト）によって形成される。特殊なゼオライトは、直線のまたはジグザグのチャネルを有する均一構造の組成を示し（例えば、ＭＦＩトポロジーを有するＺＳＭ−５）、他のものとしては、例えば、ＦＡＵおよびＬＴＡトポロジーを有するＹおよびＡゼオライトの場合のように、大きな空洞が細孔の開口部の後ろについている。
【０００７】
結晶性ガリウムアルミニウムシリケート中には、ケイ素およびアルミニウム原子に加えて、３価ガリウム原子が格子に組み込まれている。酸素原子を含む四面体は、チャネルおよび細孔を有する確定した空洞のシステムを形成し、ゼオライトの特徴的な性質はそれら細孔の大きさと数で決められる。仮に、例えば、Ｍカチオンがゼオライトの合成後にプロトンに置換されれば、酸触媒が得られる。
【０００８】
結晶性ガリウムアルミニウムシリケートを基礎とする触媒は、特に石油化学工業において有機合成製品の製造に使用される。それらの脱水および環化の特性により、例えばアルカン等の液化石油ガス（ＬＰＧ）からの低級炭化水素を、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素に（いわゆる環化脱水素二量化反応）変換するのに適している。
【０００９】
環化脱水素二量化反応プロセスにおいては、基本的に高濃度のＳｉＯ２を用いた結晶性ガリウムアルミニウムシリケート触媒が使用されるが、その際上記一般式中ｘは１２より大きい。このような触媒は安定性の程度が高い。
【００１０】
結晶性のゼオライト様ガリウム（アルミニウム）シリケートの製造方法は、この技術分野において多数知られているが、いくつかの方法では完成したゼオライト格子中にガリウムを取りこむことを記載しており、他の方法では、合成ゲルの熱水結晶化によってガリウム（アルミニウム）シリケートを直接合成することを提案している。
【００１１】
米国特許第４６３６４８３号は、例えばガリウムで修飾されたゼオライトを基礎として触媒を製造する方法において、ガリウム成分は、結晶性アルミニウムシリケートおよびリン化合物を含む酸化アルミニウム結合剤を含む焼成した小滴を、ガリウム金属塩の水性溶液に浸漬することにより製造する方法を開示している。
【００１２】
欧州特許第０２５２７０５号は、触媒活性を有するゼオライトに、ゼオライトを水性のガリウム含有媒体で、アルカリ条件下で処理するか、またはイオン交換により、ガリウムを導入することを開示している。
【００１３】
米国特許第４８６１９３３号は、ガリウムで修飾したアルミニウムシリケートゼオライトを、浸漬またはイオン交換、さらに、それに続く少なくとも７００℃での焼成により製造することを開示している。
【００１４】
米国特許第６５９３５０３号は、第一ステップとしてアルミニウム成分を還元するためにゼオライトを酸で処理し、第二ステップとして、金属促進（ｍｅｔａｌｌｐｒｏｍｏｔｉｅｒｔｅｎ）ゼオライトを得るために、ニッケル、パラジウム、モリブデン、ガリウムおよび白金またはこれらの組み合わせの化合物の群から選ばれる金属化合物に浸漬する、ゼオライトの製造方法を開示している。
【００１５】
欧州特許第０３２７１８９号は、ケイ素源、ガリウム源、アルカリ金属および有機窒素含有カチオンを含有する反応混合物を出発点とするＭＦＩ構造を有する結晶性ガリウムシリケートの製造方法を開示している。有機窒素含有カチオンは、構造規定剤または構造指向剤として働く。しかしながら、このような種類の構造規定剤を使用する際の欠点として、それらをゼオライトまたはゼオライト様物質の合成の後に、燃焼によって除去しなければならない。したがってこのことは、さらに高エネルギーコストを伴う製造工程の追加を意味する。加えて、しばしば毒性のある窒素含有構造規定剤が母溶液に残っており、母溶液の廃棄は同様に別途のコストがかかる。さらに、それらに使用される有機アミンは非常に高価であり、有毒で環境を損なう。
【００１６】
ゼオライト合成における構造規定剤として有機 化合物、特に有機アミンを避けることは、したがって利点がある。
【００１７】
その解決として、独国特許公開第４１２０８４７号は、構造規定剤を使用しないゼオライト様ペンタシルガリウムシリケートの製造方法を提案している。代わりに、この公開文献では、熱水合成の間種結晶を使用することが記載されている。それにより、合成の収率は構造規定剤を使用しなくても増加しうる。しかしながら、この方法の欠点は、ゼオライトの合成に加えて、合成ゲルおよび有機構造規定剤を用いた熱水結晶化による標準的なルートの代わりに、種結晶を製造しなければならないことである。したがって、そのような方法は、経済的な観点が欠落しており、上記したような欠点を有し、反応時間も実質的に長くなる。
【００１８】
米国特許第４７６１５１１号は、合成ゲルの熱水結晶化によるペンタシル型ガリウムアルミニウムシリケートの製造方法を開示しており、その合成ゲルは、ケイ素源、アルミニウム源、ガリウム源、アルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは塩から選択される鉱化剤および有機ベースを含む。有機ベースとしては、米国特許第４７６１５１１号は、例えば有機アンモニウム塩、アミン、またはモノ、ジ、およびトリアルカノールアミンを開示している。既に述べたように、これらの化合物は構造規定剤または構造指向剤として公知であり、上記したような問題点をもたらすものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４６３６４８３号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２５２７０５号明細書
【特許文献３】米国特許第４８６１９３３号明細書
【特許文献４】米国特許第６５９３５０３号明細書
【特許文献５】欧州特許第０３２７１８９号明細書
【特許文献６】独国特許公開第４１２０８４７号明細書
【特許文献７】米国特許第４７６１５１１号明細書
【発明の概要】
【００２０】
本発明の目的は、したがって、合成が有機構造規定剤または種結晶を使用しないで行われる、結晶性ゼオライト様ガリウムアルミニウムシリケートを製造する方法の提供である。
【００２１】
上記目的は、溶媒中の反応混合物を加熱することを含み、前記反応混合物は、ケイ素源、アルミニウム源、ガリウム源および鉱化剤を含み、前記反応混合物は純粋な無機成分を含む、結晶性ガリウムアルミニウムシリケートの製造方法によって達成される。さらに、前記反応混合物は窒素含有化合物および種結晶を含まない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明によるゼオライトおよび参照試料の７１Ｇａ−ＮＭＲ  ＭＡＳスペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
「純粋な無機成分」の語によって意味するものは、反応混合物が有機化合物を含まず、特に有機および選択的に無機アミンを含まず、種結晶を含まないことである。窒素含有化合物を含まないとは、特に例えば無機または有機アミンが非存在である、特に反応混合物がＮＨ４＋イオンを含まないことをも意味する。
【００２４】
特に、反応混合物はフッ化物を含まないことが好ましい。フッ化物イオンを含まないとは、本発明においては、フッ化物イオンが存在しないか、または従来の分析方法で検出され得るが反応に全く影響を与えない、ごく微量でのみ存在することを意味する。本発明の意味においては、フッ化物イオン濃度は、ほんの＜５００ｐｐｍであり、好ましくは＜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは＜１００ｐｐｍである。
【００２５】
驚くべきことに、本発明の方法によれば、即座に使用できる結晶性ガリウムアルミニウムシリケートを得ることが可能であった。言い換えれば、本発明は有毒で環境に許容されない有機構造規定剤を使用しないため、合成後に構造規定剤を燃焼させる必要がなく、反応生成物は即座に使用でき、または、さらに処理することができる。
【００２６】
本発明の方法によれば、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ素ゾル、ケイ酸、コロイドケイ酸、沈降ケイ酸または発火ケイ酸（ｐｙｒｏｐｈｏｒｅ  ｋｅｉｓｅｌｓａｕｒｅ）が、ケイ素源として好ましく用いられる。
【００２７】
酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩が、アルミニウム源として好ましく用いられる。
【００２８】
酸化ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム塩またはアルカリ金属ガレートが、ガリウム源として好ましく用いられる。
【００２９】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物または塩が、鉱化剤として好ましく用いられる。鉱化剤としてはＮａ２Ｏが特に好ましい。
【００３０】
本方法は、通常、溶媒中の反応混合物の、１５０℃を超える温度で、好ましくは１５５〜２５０℃、特に好ましくは１７０℃を超える温度で、３５時間を超える時間、好ましくは４０時間を超える時間、特に好ましくは４０〜７６時間、熱水結晶化することにより実施される。
【００３１】
水または低級アルキルアルコールが溶媒として使用できる。本発明によれば、低級アルキルとは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを意味する。
【００３２】
本方法の合成は、一ステップの合成である。このことは、経済的および技術的双方の面から有利であり、それは合成がより低コストでより迅速に実施できるからである。
【００３３】
合成が完了した後、得られたゼオライトは好ましくは濾過し、洗浄し、約１００〜１３０℃の温度で乾燥する。
【００３４】
乾燥後、得られたゼオライトはさらに直接の処理をすることができ、例えばイオン交換、すなわち特にゼオライト上のＨ＋またはＮａ＋イオン、をも実施することができる。イオン交換、すなわち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の追加の金属イオンをＨ＋またはＮａ＋によって置き換えることは、それ自体公知である、固体状態の反応または液相の交換によって実施される。
【００３５】
本発明の対象は、本発明による方法で製造されたガリウムアルミニウムシリケートでもある。本発明によるガリウムアルミニウムシリケートは、ガリウムイオンの大部分、すなわち５０％を超える部分がゼオライト格子中の定まった位置におらず、格子外の位置に存在することが特徴である。このことは、例えば、７１Ｇａ  ＭＡＳ  ＮＭＲによって示される。ゼオライトチャネル中のガリウム原子またはイオンは、好ましくはアルミニウムイオンのごく近傍のイオン交換位置に存在する。
【００３６】
この骨格に部分的にのみ導入されるガリウム、すなわち格子外のサイトにおけるガリウムの存在は、本発明によるガリウムアルミニウムシリケートを触媒として使用する場合、例えば二つの機能（ブレンステッド酸性および脱水素機能）が必要とされる、炭化水素を芳香族化する場合に有利なことが証明される。ブレンステッド酸性はアルミニウム格子原子によって与えられ、一方、ガリウムの脱水素機能は格子外サイトでもたらされる。その脱水素および環化特性のゆえに、本発明により製造されたガリウムアルミニウムシリケートは、したがって、液化石油ガス（ＬＰＧ）からのアルカン等の低級炭化水素を、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素に変換するのに特に好適である（いわゆる環化脱水素二量化反応）。
【００３７】
結晶性ガリウムアルミニウムシリケートは好ましくは高いＳｉＯ２含有量を有し、特に好ましくは、冒頭に記載した式中ｙは１２より大きい。本発明により製造された結晶性ガリウムアルミニウムシリケートは高い度合いの熱安定性を有している。
【実施例】
【００３８】
本発明は、以下実施例および図面を参照してより詳細に説明する。しかし、それらは限定と解釈してはならない。
【００３９】
図１は、本発明によるゼオライトおよび参照試料の７１Ｇａ−ＮＭＲ  ＭＡＳスペクトルを示している。
【００４０】
７１Ｇａ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、１７．６Ｔの磁場中、Ｌａｒｍｏｒ周波数２２８．６ＭＨｚ、ＭＡＳ周波数２５ｋＨｚで、ＡＶＡＮＣＥ７５０スペクトロメーターにより求めた。
【００４１】
参照試料は、ＭＦＩ類型（ＺＳＭ−５）のガリウムドープした参照用ゼオライトであった：Ｒ．Ｋｌｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９（１９９７）３４３−３４８。
【００４２】
双方の試料は、いわゆるハーンエコー（ＨａｈｎＥｃｈｏ）（П／２，τ，П，τ）を測定した。ここで、パルス間隔τはＭＡＳ回転間隔４０μｓに対応している。П／２パルスは長さ１μｓを有していた。測定は繰り返し間隔１ｓとした。
【００４３】
参照用ゼオライトは、Ｓｉ／Ｇａ比が２９であった。ＭＦＩ骨格に位置するガリウムは、約１６０ｐｐｍにおける７１Ｇａ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル中に、約２０ｐｐｍの幅広いシグナルを生じる。
【００４４】
本発明によるゼオライト（実施例）のスペクトルは、参照試料と共に、同じレベルで示される。約５０，０００の同じ正確さの、双方のピークの実際のピーク面積は、上記文献から公知である試料Ｈ，Ｎａ［Ｇａ］−ＺＳＭ−５については１００％とし、実施例１については４９％とした。
【００４５】
Ｓｉ／Ｇａ比は実施例１の結果から５９となる。
【００４６】
実施例１の元素分析ではＳｉ／Ｇａ比は２６であった。言い換えれば、骨格中に組み込まれたガリウムに加えて、ガリウムが格子外サイトに存在し、したがって５０％を超える量となっている。
【００４７】
正方形の対称性のため、したがって高い四重極定数のため、骨格外のガリウム種をＮＭＲ中で検出することはほとんど不可能である（上記文献参照）。
【００４８】
実施例１
本発明によるいわゆる合成ゲル（反応混合物＋溶媒）の好ましい組成は、以下を含む混合物である、
１６当量の水、
１当量のＳｉＯ２、
０．０２７当量のＡｌ２Ｏ３、
０．００６当量のＧａ２Ｏ３および
０．１当量のＮａ２Ｏ。
【００４９】
合成ゲルは一のステップで最終生成物に変換され、その際結晶化は１７０℃で４０時間を超えて実施した。次いでゼオライトは濾過し、洗浄し、１２０℃で乾燥し収率を決定した。得られたゼオライトはＭＦＩ類型のゼオライト［Ｈ，Ｎａ［Ｇａ］−ＺＳＭ５］であった。
【００５０】
生成物は優れた濾過性を示し、したがって高収率に貢献する。収率は、完成した混合物に対して１４％であった。母溶液の元素分析は、ガリウムは全て、Ｓｉ／Ｇａ比２６で最終製品に導入されたことを示した。７１Ｇａ−ＮＭＲ  ＭＡＳは図１に示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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