(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のウォッシュコート層でコートされ、耐熱支持物質に支持された窒素酸化物貯蔵成分、少なくとも１つの貴金属及び分散した希土類酸化物を含む第１成分と、窒素酸化物貯蔵物質を有さないバルクの還元可能な酸化物に支持された貴金属を含む第２成分とを含む基体モノリスを有するＮＯｘ吸収触媒であって、第２成分中に存在する貴金属はＰｔ、Ｐｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せを含み、バルクの還元可能な酸化物はマンガン、鉄、コバルト、銅、すず又はセリウムのうち少なくとも１つを含む酸化物、複合酸化物又は混合酸化物であり、下層が前記第１成分を含み、前記下層を覆う層が耐熱支持物質に支持されたロジウムを含む第３成分を含み、及び、モレキュラーシーブを含む層が前記下層と前記第３成分を含む層の間に配置されるか又はモレキュラーシーブを含む層が前記第３成分を含む層を覆う、ＮＯｘ吸収触媒。
【請求項２】
第２成分が第１成分を含む前記下層とは別の層にある、請求項１に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項３】
第１成分を含む前記下層が、バルクの還元可能な酸化物に支持された貴金属を含む第４成分を含み、第２成分中に存在する貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せを含む、請求項２に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項４】
ドープされるバルクの還元可能な酸化物の総重量に基づき、０．５から８０ｗｔ％のジルコニウム、ケイ素、スカンジウム、イットリウム、ランタン及び希土類金属又はこれらの混合物からなる群より選択される元素の少なくとも１つの酸化物がバルクの還元可能な酸化物にドープされる、請求項１に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項５】
第１成分中の耐熱支持物質が、アルミナ、マグネシア、非晶質シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、モレキュラーシーブ又はこれらの任意の２つ以上の混合物、複合酸化物又は混合酸化物である、請求項１に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項６】
耐熱支持体が均質なアルミン酸マグネシウムである、請求項５に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項７】
第１成分中の分散した希土類酸化物が、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、ランタン、サマリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される元素の酸化物を含む、請求項１に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項８】
窒素酸化物貯蔵成分が、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属及びこれらの任意の２つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項９】
モレキュラーシーブが、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）又はアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項１に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項１０】
外層が第２成分を含む、請求項１に記載のＮＯｘ吸収触媒。
【請求項１１】
リーンバーン内燃エンジンからの排気ガスを処理する方法であって、該方法が、一酸化窒素を含むリーン排気ガスを請求項１のＮＯｘ吸収触媒と接触させるステップと、ＮＯｘ吸収触媒を濃縮された排気ガスと断続的に接触させるステップを有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物貯蔵成分及び少なくとも１つの貴金属を含むＮＯｘ吸収触媒、及びそのハイブリッド動力源（例えば電気モーター及びリーンバーン内燃エンジンの両方）により動力を供給される車両を含む、リーンバーン内燃エンジンにより動力を供給される車両からの排気ガスを処理する用途に関する。本発明のＮＯｘ吸収触媒は、ディーゼルエンジンなどの車両の圧縮着火エンジンからの排気ガスを処理する特定の用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯｘ吸収触媒（ＮＡＣ）は例えば米国特許第５，４７３，８８７号などで知られ、リーン排気ガス（ラムダ＞１）中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着し、排気ガス中の酸素濃度が（受動的ではなく）能動的に低下するとＮＯｘを脱着するように設計されている。このような酸素濃度の能動的な低下はＮＡＣのＮＯｘ吸着活性の「再生」又はＮＡＣに吸着されたＮＯｘの「パージ」として知られている。脱着されたＮＯｘは、例えばガソリン燃料などの適切な還元剤を用いて、ＮＡＣ自体の若しくはＮＡＣの下流に配置されたロジウムなどの触媒成分に助長され、Ｎ２に還元されうる。実際には、酸素濃度は、ＮＡＣの残りのＮＯｘ吸着容積の計算に応答して断続的に所望のレドックス組成に、例えば通常のエンジン走行運転よりもリッチ（だが理論空燃比は依然としてリーンである）に、理論空燃比に（すなわちラムダ＝１組成）又は理論空燃比がリッチ（ラムダ＜１）に、能動的に調節されうる。酸素濃度は数々の手段により調節可能であり、例えばスロットリング、排気行程中などにエンジンシリンダーなどの追加で炭化水素燃料を噴射する、又は炭化水素燃料をエンジンマニホールドの下流で排気ガスに直接噴射するなどがある。
【０００３】
先行技術に開示された典型的なＮＡＣ配合物には、白金などの触媒的酸化成分、かなりの量すなわちプロモーターに必要とされる量よりも実質的に多くの量のバリウムなどのＮＯｘ貯蔵成分、及び例えばロジウムなどの還元触媒が含まれる。この配合物で排気ガスからＮＯｘ貯蔵に一般に与えられる反応機構は、
ＮＯ＋1/2Ｏ２→ＮＯ２      （１）；及び
ＢａＯ＋ＮＯ２＋1/2Ｏ２→Ｂａ(ＮＯ３)２      （２）であり、
反応式（１）では、一酸化窒素は白金の活性酸化部位と反応してＮＯ２を生成する。反応式（２）では、ＮＯ２が貯蔵物質により無機硝酸塩として吸着される。
【０００４】
低酸素濃度及び又は高温では、硝酸塩種は熱力学的に不安定になり、以下の反応（３）に従い分解してＮＯ及び／又はＮＯ２を産生する。適切な還元剤の存在下で、これらの窒素酸化物は次いで一酸化炭素、水素及び炭化水素によりＮ２に還元され、これは還元触媒上で生じうる（反応式（４）を参照のこと）。
Ｂａ(ＮＯ３)２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋3/2Ｏ２ 又はＢａ(ＮＯ３)２→ＢａＯ＋２ＮＯ２＋1/2Ｏ２（３）；及び
ＮＯ＋ＣＯ→1/2Ｎ２＋ＣＯ２      （４）；
（他の反応式として、Ｂａ(ＮＯ３)２＋８Ｈ２→ＢａＯ＋２ＮＨ３＋５Ｈ２Ｏ、次いでＮＨ３＋ＮＯｘ→Ｎ２＋ｙＨ２Ｏ又は２ＮＨ３＋２Ｏ２＋ＣＯ→Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２などが挙げられる）。
【０００５】
上述の反応式（１）〜（４）では、反応性バリウム種が酸化物として与えられている。しかし、大気の存在下ではほとんどのバリウムは炭酸塩の形態であるか又は水酸化物の形態でありうることが理解される。当業者であれば、酸化物以外のバリウム種に応じて上記反応スキーム及び排気ストリームの触媒コーティングのシーケンスを適合させることが可能である。
【０００６】
特開平８−１１７６０１号は、複合酸化物ＭＯ．ｎＡｌ２Ｏ３（Ｍ：アルカリ土類金属）を含むＮＯｘ吸収触媒を開示しており、ここで組成比ｎは好ましくはｎ＝０．８〜２．５の範囲である。実施例では、ＭＯはＭｇＯであったが、ここでｎは０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０であり、ｎ≧１．５の値は純粋相の産物を生じる。得られたＭｇＯ．ｎＡｌ２Ｏ３産物は、アルカリ金属のカリウム又はリチウム、白金及びロジウムの両方又はパラジウム単体、及びバリウムと組み合わされてＮＯｘ吸収触媒を生成する。
【０００７】
米国特許第６，３５０，４２１号は、大面積の支持物質に、アルカリ土類金属のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、及びアルカリ金属のカリウム及びセシウムの酸化物、混合酸化物、炭酸塩又は水酸化物の形態で、窒素酸化物の少なくとも１つの貯蔵成分を有する窒素酸化物貯蔵物質を開示している。支持物質は、ドープされた酸化セリウム、セリウム／ジルコニウム混合酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなどでありうる。酸化セリウムドーパントの目的は、酸化セリウムの特定の表面積を安定化することである。ドーパントは、ケイ素、スカンジウムなどから選択される。大多数の例では、ドーパントはジルコニウムであり、貯蔵成分の支持体はセリウム／ジルコニウム混合酸化物である。代表的な例は、３つの粉末：セリウム／ジルコニウム混合酸化物上のバリウム；酸化アルミニウム上の白金；及び酸化アルミニウム上のロジウムからなる。純粋な酸化セリウム上のバリウムが参照例で使用されている（米国特許第６，３５０，４２１号、比較例４）。
【０００８】
欧州特許公開第１３１７９５３号は、特開平８−１１７６０１号及び米国特許第６，３５０，４２１号の教示を組み合わせたＮＯｘ吸収触媒を開示している。特に、触媒は、白金及びパラジウムの一方又は両方及び、酸化セリウム又はセリウム／ジルコニウム混合酸化物などのセリウム混合酸化物などの金属酸化物に支持された酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムの炭酸塩又は水酸化物、アルカリ金属、希土類金属またはこれらの混合物などの窒素酸化物貯蔵成分を支持する酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの均質な混合酸化物を、この混合酸化物の総重量に基づき１から４０ｗｔ％の濃度で含む。酸化セリウム又はセリウム混合酸化物の支持物質上に固定される窒素酸化物貯蔵成分としてのストロンチウム又はバリウムの使用は、特に有益であるとされている。さらに白金（Catalyst C1bを参照）又はパラジウム（Catalyst C2bを参照）の部分的な量を窒素酸化物貯蔵物質に直接堆積させてよい。再生段階の間、脱着された窒素酸化物のなるべく完全な転換を獲得するために、別の支持物質、好ましくは任意の安定化アルミナに支持されたロジウムを添加するのが有益であるといわれている。
【０００９】
国際公開第２００５／０９２４８１号は、欧州特許公開第１３１７９５３号の窒素酸化物貯蔵物質のバリアントを開示しており、該バリアントは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属及びこれらの混合物からなる群より選択される元素の貯蔵化合物をベースとする窒素酸化物貯蔵物質を含み、ここで酸化セリウムでドープされた均質のマグネシウム−アルミニウム混合酸化物が貯蔵化合物と白金の支持物質であり、ここで白金は化合物とは別の（酸化活性成分と呼ばれる）酸化セリウムでドープされた均質のマグネシウム−アルミニウム混合酸化物上か、又は貯蔵化合物と同じ酸化セリウムでドープされた均質のマグネシウム−アルミニウム混合酸化物が貯蔵化合物上のいずれかに存在する。白金が貯蔵化合物と同じ酸化セリウムでドープされた均質のマグネシウム−アルミニウム混合酸化物が貯蔵化合物上に存在する場合は、窒素酸化物貯蔵物質は、セリウムベースの酸素貯蔵物質、特にＣｅ−Ｚｒ混合酸化物を含む。白金に加えてパラジウムが酸化活性成分に担持されうる。貯蔵触媒の再生の間脱着される窒素酸化物を極めて完全に転換させるためには、ロジウムは任意安定化された酸化アルミナなどの別の支持物質に担持されうる。特定の例では、セリウムベースの酸素貯蔵物質に支持された白金族の金属はなく、そうするような提言も特にない。
【００１０】
国際出願第２００８／０６７３７５号は、熱エージングに耐性があるといわれるＮＯｘ貯蔵物質及びトラップを開示している。窒素酸化物貯蔵触媒は、酸化バリウムなどのアルカリ土類酸化物を有し支持するセリア粒子を含む窒素酸化物貯蔵物質を含む、基体のコーティングを有し、セリアの晶子サイズは約１０から２０ｎｍ、アルカリ土類酸化物の晶子サイズは約２０から４０ｎｍである。コーティングはさらに触媒成分を含み、該触媒成分は耐熱酸化物粒子（すなわちセリア粒子ではなく）に支持された少なくとも１つの白金族金属のメンバーを含む。実施例での使用にスクリーンされる耐熱酸化物粒子としては、酸化セリウムでドープされたアルミナ又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合物、例えば９０％のＡｌ２Ｏ３、１０％のＣｅＯ２；８２％のＡｌ２Ｏ３、１１％のＣｅＯ２、７％のＺｒＯ２；及び８０％のＡｌ２Ｏ３、２０％のＣｅＯ２が挙げられる。しかし、試験された耐熱酸化物はいずれも酸化セリウムベースではない。
【００１１】
米国特許第２００２／００５３２０２号は、第１フロースルー基体モノリスに配置したＨ２供給触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）と可溶性有機分（ＳＯＦ）吸着酸化触媒（Ｐｔ／Ｌａ−ＳｉＯ２）の混合物及び第１基体モノリスの下流に配置した第２フロースルー基体モノリスに配置したＮＯｘ吸着触媒（Ｂａ／Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）を備えたディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムを開示している。
【００１２】
国際出願第２００４／０２５０９３号は、ＮＯｘ吸収剤、少なくとも１つの卑金属プロモーターと会合した第１支持物質に支持されたパラジウム及び第２支持物質に支持された白金を含む基体モノリスを開示している。卑金属プロモーターは、マンガン、鉄、銅、すず、コバルト又はセリウムの酸化物などの還元可能な酸化物であり、第１支持物質上に分散されてもよく、又は支持物質自体が粒子状のバルクの還元可能な酸化物であってもよい。ＮＯｘ吸収剤は、少なくとも１つのアルカリ金属、少なくとも１つのアルカリ土類金属、少なくとも１つの希土類金属、例えばランタン又はイットリウム又はこれらの任意の２つ以上の組合せでありうる。特定の実施態様では、ＮＯｘ吸収剤はＰｔとＲｈの両方を含み、ＲｈはＮＯｘ吸収剤の下流に配置されうるがＮＯｘのＮ２への還元を触媒する。一実施態様では、支持されたＰｔ成分は第１層に存在し、支持されたＰｄ成分及び会合した少なくとも１つの卑金属プロモーターは第１層を覆う第２層に存在する。あるいは、全成分は一つのウォッシュコート層に存在しうる。基体モノリスは、フロースルー基体モノリス又はフィルターでありうる。
【００１３】
歴史的に、車両のディーゼルエンジンは、４つの特徴：燃料効率；ＮＯｘ排出制御；パワー出力；及び微粒子物質の制御、のいくつかの組合せを満たすように設計されている。初期の排出基準は、一酸化炭素と炭化水素の許容可能な排出量を制限し、基準を満たすためディーゼル酸化触媒の装備を義務づけた。ユーロ５の開始により、排出基準は、エンジンを調整してＮＯｘ排出を制御し、排気システムにフィルターを設けて微粒子物質を捕集する（いわゆるＮＯｘ／微粒子物質トレードオフ）ことで最も容易に満たされた。ユーロ６及び米国での提案では、追加で触媒ベースのＮＯｘ除去ストラテジーが必要であろうと、フィルター無しで（現在は微粒子数排出を低減する要件を含む）微粒子排出基準を満たすことは困難と考えられる。従って、欧州排出基準遵守のために使用される、フィルター非存在下でフロースルー基体モノリス上のＮＯｘ吸収触媒を含む排気システムを想到することは可能ではあるが、一般には、フロースルー基体モノリス上にＮＯｘ吸収触媒を含むシステムがフィルターとの何らかの組合せで使用されるか、又はＮＯｘ吸収触媒が例えばウォールフローフィルターなどのフィルタリング基体モノリスにコートされることが予想される。
【００１４】
小型ディーゼル車の典型的な排気システムの構成は、フロースルー基体モノリス上のＮＯｘ吸収触媒及びその下流に配置された触媒加工を施したスートフィルター（ＣＳＦ）を備える。このようなシステムで使用されるＮＯｘ吸収触媒の開発に関する典型的な問題としては、低温下、比較的高い流量と比較的高い炭化水素排気ガス条件下でのＮＯｘ貯蔵とＮＯｘ再生が挙げられる。現代のディーゼル自動車は一般に、ＮＯｘ排出をよりよく制御するために排気ガス再循環（ＥＧＲ）として知られる設計対策を使用し、ここで排気ガスの一部分が、内部プログラムされたエンジンスピード／ロードマップの少なくとも幾らかの間、エンジン吸気口に循環される。ＥＧＲのために排気ガスが取られる排気システムのポイントは、上記の問題の一因となっている。典型的な一構成ではＣＳＦの下流からＥＧＲ排気ガスを取っており、いわゆる低圧（又は「ロングループ」）ＥＧＲと呼ばれる。
【００１５】
酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの均質な混合酸化物（すなわちアルミン酸マグネシウム）に支持された第１成分のＰｔＰｄ及び欧州特許出願第１３１７９５３号の実施例及び表３のＣｅ−Ｚｒ混合酸化物に支持された第２成分のバリウム化合物を含むＮＯｘ吸収触媒の活性を調査した。各成分を別々に準備した。第１と第２成分が別々に準備され、触媒成分が物理的に混合されると、再構成された触媒の新鮮なＮＯｘ貯蔵活性のＮＯｘ貯蔵率は低いことが見いだされた。しかし、別々に準備した成分をウォッシュコートで組み合わせると、ＮＯｘ貯蔵活性は著しく向上した。
【００１６】
驚くべきことに、実質的に窒素酸化物貯蔵物質を有さないバルクの還元可能な酸化物に支持されたＰｔ、Ｐｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せを含むＮＯｘ吸収触媒が、有益な活性ＮＯｘ吸収触媒を提供することが見いだされた。我々は特に、本発明によるＮＯｘ吸収触媒は特に、（ｉ）ＮＯｘ吸収触媒が（新鮮な活性と比べて）老化している場合に脱着ＮＯｘ及びリッチな排気ガスに含まれるＮＯｘを転換し（ｉｉ）リーン排気ガス中の一酸化炭素及び炭化水素を比較的低温で酸化する活性があることを見いだした。バルクの還元可能な酸化物の好ましい実施態様には、バルクの酸化セリウム（ＣｅＯ２又はセリアとも呼ばれる）又はバルクの混合酸化物又は酸化セリウムベースの複合酸化物が含まれる。本発見の一態様は、バルクの還元可能な酸化物に支持されたＰｔ、Ｐｄ又はＰｔＰｄが、排気ガスが酸化可能な成分で濃縮されるので水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２（緩やかな発熱））を通じて相当な発熱及び／又は水素ガス（Ｈ２）を生成し、該発熱がＮＯｘ吸収触媒に触媒される他の所望の反応を促進することにあると考えられる。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、１または複数のウォッシュコート層でコートされ、耐熱支持物質に支持された窒素酸化物貯蔵成分、少なくとも１つの貴金属及び分散した希土類酸化物を含む第１成分と、窒素酸化物貯蔵物質を実質的に有さないバルクの還元可能な酸化物に支持された貴金属を含む第２成分とを含む基体モノリスを有するＮＯｘ吸収触媒であり、ここで第２成分中に存在する貴金属がＰｔ、Ｐｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せを含み、バルクの還元可能な酸化物はマンガン、鉄、コバルト、銅、すず又はセリウムのうち少なくとも１つを含む酸化物、複合酸化物又は混合酸化物である。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
ここではセリア（又は任意他の成分）などの還元可能な酸化物を指す「バルク」という用語は、セリアがその固体粒子として存在することを意味する。これらの粒子は通常非常に細かく、少なくともおよそ９０パーセントの粒子の粒径が約０．５から１５ミクロンである。「バルク」という用語の意図は、セリアなどの還元可能な酸化物が、耐熱支持物質上に、例えば硝酸セリウムの溶液から支持物質に含浸されるか又は成分の何か他の液体分布により「分散され」、次いで乾燥焼成されて含浸された硝酸セリウムを転換し、耐熱支持体表面にセリア粒子を分散させた状況と区別することである。得られたセリアはこうして耐熱支持体の表面層の上及び多かれ少なかれ内部に「分散する」。分散したセリアはバルクの形態では存在しないが、これはバルクのセリアがセリアの細かい固体粒子を有するからである。分散はまた、ゾル、すなわち、例えばセリアのナノメートルスケールで細分割した粒子の形態をとりうる。
【００１９】
本発明によると、耐熱支持物質に支持された窒素酸化物貯蔵成分、少なくとも１つの貴金属及び分散した希土類酸化物を含む第１成分と、実質的に窒素酸化物貯蔵物質を有さないバルクの還元可能な酸化物に支持された貴金属を含む第２成分とを含む１つまたは複数のウォッシュコート層でコートされた基体モノリスを有するＮＯｘ吸収触媒が提供され、ここで第２成分中に存在する貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せを含み、バルクの還元可能な酸化物は、マンガン、鉄、コバルト、銅、すず又はセリウムのうち少なくとも１つを含む酸化物、複合酸化物又は混合酸化物である。
【００２０】
反応（１）から（４）に関して上述したように、ＮＯｘの貯蔵、放出及び還元のプロセスは、（ａ）ＮＯｘ貯蔵と、（ｂ）ＮＯｘ放出及び還元の段階に分けることができる。本発明のＮＯｘ吸収触媒はいずれの段階にも有益である。
【００２１】
ＮＯｘの放出及び還元の段階に関しては、驚くべきことに、老化に次いで例えばリッチパージの間、＜３００℃のリッチ条件下でのＮＯｘ転換を担うと広く考えられているロジウム成分は、第２成分の還元可能な酸化物に支持された白金及び／又はパラジウムよりもＮＯｘ還元活性が低いことが見いだされた。当業者であれば、オンサイクルの、例えばＭＶＥＧ−Ｂのディーゼル排気ガス温度は、一般にオンサイクルのガソリン排気ガス温度よりも低いことがわかるであろう。このように、排気ガス低温でのＮＯｘ還元活性はディーゼル用途では重要である。我々の調査では、リッチ条件下では、バルクの還元可能な酸化物がＣｅＯ２の場合の老化した第２成分のＮＯｘ転換活性は、＜３００℃で、ＰｔＰｄ／ＣｅＯ２＞Ｐｄ／ＣｅＯ２＞Ｐｔ／ＣｅＯ２＞支持されたＲｈ成分であることが見いだされた。一般に、支持されたＲｈ成分は、ＮＡＣが新鮮であり、ディーゼル排気ガスの温度が例えば＞３００℃などの高温の場合、第２成分よりも高活性であることが見いだされた。
【００２２】
いかなる説に束縛されることもなく、この効果は、リッチパージの間ＮＯｘ脱着率が増加した結果、おそらくはＰｔ−、Ｐｄ−又はＰｔＰｄ／バルクの還元可能な酸化物、例えばＣｅＯ２などの成分により生成される発熱及び／又はＨ２が増加した結果であると考えられる。また、この発熱及び／又はＨ２の生成効果は、パージ後の貯蔵改善に貢献するが、これはおそらくは新たなＮＯｘ脱着サイクルが開始する前にＮＯｘ貯蔵容積をより完全に「空にする」のを支援するからであろう。
【００２３】
ＮＯｘ貯蔵段階については、上記（１）の反応が促進されるように、一酸化炭素及び炭化水素の除去が重要であることが見いだされた。これは、低い温度で正味のＣＯ及び炭化水素の酸化が正味のＮＯ酸化よりも選択的に起こるからである（競合反応は、ＮＯ２＋ＣＯ→ＣＯ２＋ＮＯ（容易）；ＮＯ２＋“ＨＣ”→Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋ＮＯ（約１００℃で生じる）；及びＮＯ２＋微粒子物質→ＮＯ＋ＣＯを含む）。驚くべきことに、我々は、バルクの還元可能な酸化物に支持された貴金属と接触する窒素貯蔵物質は、第２成分がＣＯ及びＨＣを酸化する活性を減ずることを見いだした。第２成分を実質的にＮＯｘ貯蔵物質なしとすることにより、ＮＯｘ貯蔵プロセスが促進されるのみならず、触媒が排気ガス中のＣＯと炭化水素を転換する全体的活性が改善されたが、これはユーロ５又はユーロ６などの関連排出基準の遵守に重要である。
【００２４】
実施態様では、第１成分と第２成分は同じウォッシュコート層中に存在する。この実施態様の好ましい構成では、第１成分はウォッシュコート層の第２成分とは別のゾーンに存在する。
【００２５】
代替の実施態様によると、第２成分は第１成分とは別の層に存在する。この代替の実施態様の好ましい実施態様では、第１成分を有する層は、バルクの還元可能な酸化物に支持された貴金属を含む第４の成分を含み、ここで第２成分に存在する貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せを含む。特に、バルクの還元可能な酸化物はマンガン、鉄、コバルト、銅、すず又はセリウムのうち少なくとも１つを含む酸化物、複合酸化物又は混合酸化物でありうる。
【００２６】
また、特定の実施態様では、貴金属／還元可能な酸化物、例えばＰｄ／ＣｅＯ２又はＰｔＰｄ／ＣｅＯ２は、ＮＯｘ吸収触媒の受動的なＮＯｘ貯蔵に貢献することも見いだされた（国際出願第２００８／０４１４７０号参照）。
【００２７】
第２成分は、例えばバルクのセリア支持体上の貴金属塩などの初期湿式含浸、固体化学又は共沈などを含む標準的手法を用いて得られうる。欧州特許公開第０６０２８６５号によると、共沈により特に活性な触媒が得られている。
【００２８】
例えばセリアなどのバルクの還元可能な酸化物に白金と組合せて支持されたパラジウムの存在は、白金成分（が存在するところで）の焼結を回避しうるというさらなる利点を提供しうる。Ｐｔは、反応（１）で高活性なので、ＮＯｘ吸収触媒活性で重要な役割を果たす。しかし、使用中Ｐｔは焼結しうるので、表面積が減少し、結果としてその触媒活性も低下する。ＰｔとＰｄを組み合わせることでＰｔの表面積が維持できる結果、ＮＯ２の産生がより安定し、従ってＮＯｘ吸収触媒が使用により老化しても触媒活性が維持される。しかし、驚くべきことに、バルクの還元可能な酸化物上にＰｄが存在する場合、ＰｄはＮＯｘ貯蔵を促進できることが見いだされた。
【００２９】
特定の実施態様によると、第２成分中に存在する実質的に唯一の貴金属は、Ｐｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せである。関連の実施態様によると、第２成分中に存在する貴金属は、基本的にＰｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せからなる。関連の別の実施態様によると、第２成分中に存在する貴金属は、Ｐｄ又はＰｔとＰｄ両方の組合せからなる。
【００３０】
ＮＯｘ貯蔵を促進する別の考察としては、十分なＮＯ酸化が生じてＮＯｘ貯蔵の主要反応（反応（２））が生じうる十分な触媒量及び／又は酸化活性が挙げられる。
【００３１】
実施態様では、バルクの還元可能な酸化物は、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２である。これらのうち、ＣｅＯ２又はＣｅＯ２ベースの混合酸化物又は複合酸化物が好ましい。
【００３２】
産物の熱水安定を増大させるために、バルクの還元可能な酸化物に、貯蔵物質の総重量に基づき、０．５から８０ｗｔ％のジルコニウム、ケイ素、スカンジウム、イットリウム、ランタン及び希土類金属又はこれらの混合物からなる群より選択される元素の少なくとも１つの酸化物がドープされうる。しかし、我々は、セリア−ジルコニア混合酸化物において、還元可能性（例えば昇温還元法などで測定される）もまた、パージの間ＮＯｘを支援するのに重要でありうることを見いだした。ここで、例えば９０モル％の高Ｃｅや例えば３０モル％などの低Ｃｅを有する他の混合酸化物よりも、Ｃｅのモル％成分が約６０％のセリア−ジルコニア混合酸化物のほうが還元性が高く、ＮＯｘ還元プロセスを促進するのに好ましいことが見いだされた。
【００３３】
別の実施態様では、バルクの還元可能な、マンガン、鉄、コバルト、銅、すず又はセリウムのうち少なくとも１つを含む混合酸化物又は複合酸化物はさらに、酸化ジルコニウムを含み、ここで混合酸化物又は複合酸化物のジルコニウム成分は、混合酸化物又は複合酸化物の総重量に基づき、任意で１から２５ｗｔ％である。好ましいバルクの還元可能な混合酸化物又は複合酸化物は、酸化セリウム／酸化ジルコニウム及び酸化マンガン／酸化ジルコニウムを含む。
【００３４】
第１成分中の耐熱支持物質は、アルミナ、マグネシア、非晶質シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、モレキュラーシーブ又は混合物、これらの任意の２つ以上の複合酸化物又は混合酸化物でよく、好ましくは均質のアルミン酸マグネシウムである。本発明のＮＯｘ吸収触媒で使用するのに均質のアルミン酸マグネシウムを数多く調査し、均質のアルミン酸マグネシウムがＭｇＯ．ｎＡｌ２Ｏ３、ｎ≧１．５として示される場合が好ましいことを見いだした。特に好ましいアルミン酸マグネシウムは、ｎが４の場合である。
【００３５】
我々は、第１成分の分散した希土類酸化物は、パージの間ＮＯｘのスリップ低減を支援しうることを見いだした。我々の調査では、リッチ排気ガスの希土類酸化物（バルク又は分散）は、緩やかな発熱反応である水性ガスシフト反応を通じて水素を生成できることが示されている。反応（３）と（４）に関して上記説明したように、ＮＡＣは、吸着ＮＯｘを含むＮＡＣが通常の運転条件よりも酸素が低濃度の、例えば理論空燃比がリッチな排気ガスと接触することで再生される。しかし、排気ガスがリッチな間はＮＯｘはＮＡＣに吸着されない。我々は、第１成分から例えば分散した酸化セリウムなどの分散した希土類酸化物を、及び／又は第２成分の例えばセリアなどのバルクの還元可能な酸化物を除去することで、リッチパージの間ＮＡＣが本発明のＮＡＣよりも多くのＮＯｘを大気中にスリップさせることを見いだした。
【００３６】
我々はまた、第１成分の分散した酸化セリウムの存在が、特にＰｔ／Ｐｄとの組合せで、約５５０℃より高温でＮＣＡの脱硫酸化を促進することを見いだした。ＮＡＣにＮＯｘを吸着するプロセスの問題点は、ＳＯ２がＮＯｘの吸着と類似の機構でＮＡＣに吸着されることである。しかし、困難なのは、例えば吸着された硫酸バリウムなどのＳＯｘは、例えば吸着された窒化バリウムなどのＮＯｘよりも一般に熱水安定であり、通常のＮＯｘパージの間除去されないことである。これが意味するところは、エンジン燃料と潤滑剤に存在する硫酸塩がこれをブロックするＮＡＣの活性部位に吸着されることがあり、時間の経過に伴いＮＡＣの当初の目的を果たす能力が損なわれる、ということである。ＮＯｘ吸着活性を維持するために、ＮＡＣを有する排気システムは通常、脱硫酸化レジームを断続的に駆動する構造になっており、ＮＡＣは通常のＮＯｘパージの間よりも高温及び／又はリッチな排気ガスに曝される。しかし、このような脱硫酸化レジームは燃料ペナルティーを伴う。ＮＡＣが脱硫酸化する温度を下げることで、このような燃料ペナルティーを有利にも低減することができ、ドライバーと車両メーカーにとって有益である。
【００３７】
第１成分中の分散した希土類酸化物は、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、ランタン、サマリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される元素の酸化物を含む。好ましくは、希土類酸化物は、酸化セリウム及び／又はプラセオジムであり、最も好ましくは酸化セリウムである。
【００３８】
本発明で使用される窒素酸化物貯蔵成分は、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウム、カリウムやセシウムなどのアルカリ金属、希土類金属及びこれらの任意の２つ以上の組合せからなる群より選択してよく、バリウムとストロンチウムの一方または両方が好ましく、特にバリウムが好ましい。ＮＯｘ貯蔵成分を耐熱支持物質に固定する方法は当分野で知られており、初期湿式含浸などの含浸及び乾燥、任意で噴霧乾燥、共沈、固体化学などが含まれる。
【００３９】
特定の実施態様によると、第１と第２成分の一方または両方が白金とパラジウム両方の組合せを含み、第１及び第２成分のＰｔ：Ｐｄの組合せの総質量比が、一定の白金族金属コストで≦３であり：≦３：１、例えば２：１、１．５：１または１：１である。Ｐｔを除去しすぎるとＮＯ酸化が好ましくなく低下するが、これはＮＯｘ貯蔵のキーであり（上述の反応（１）と（２）を参照）、我々は、一定の貴金属コストでＰｄのＰｔに対する質量比を増加させると、高温エージング後のリッチなＮＯｘ活性が増強されうることを見いだした。この効果はＰｔとＰｄを合金にした結果生じると考えられる。
【００４０】
請求の発明で協働的に組み合わされると我々が確信している効果をいくつか要約すると、第１成分は（ｉ）ＣＯ及び炭化水素を酸化してこれらの種の関連排出基準を満たす；（ｉｉ）ＮＯ酸化とＮＯｘ貯蔵に貢献する（反応（１）と（２））（ｉｉｉ）発熱生成（例えばＣＯ＋（Ｏ２）→ＣＯ２）の結果として活性リッチパージの間ＮＯｘの放出及び／又はＨ２生成（水性ガス反応由来）；（ｉｖ）ＮＯｘ還元（Ｈ２生成により促進される）；及び（ｖ）アンモニア（ＮＨ３）の生成、おそらくＨ２生成によるものであり、適切な下流の選択的触媒的還元触媒、例えばＣｕＣＨＡ上でＮＯｘを減ずるのに使用されうる。
【００４１】
第２成分は（ａ）同じくＣＯ及び炭化水素を酸化する；（ｉｉ）リーンなＮＯｘ貯蔵を提供する；（ｉｉｉ）（ＰＧＭとＮＯｘ貯蔵物質の相互作用を通じて）ＮＯｘ放出を促進する；（ｉｖ）パージの間ＮＯｘスリップ低減を支援する；（ｖ）追加のＨ２生成を通じて５５０℃より高温でＮＡＣの脱硫酸化を増強しうる。
【００４２】
特定の実施態様では、ＮＯｘ吸収触媒は、複数の層を有し、ここで下層は第１成分を有し、耐熱支持物質に支持された下層を覆う層は、ロジウムを含む第３成分を含む。ロジウム支持物質は、任意で１または複数の希土類元素でドープされた酸化ジルコニウムベースの酸化セリウム及び複合酸化物又は混合酸化物ベースのアルミナ、複合酸化物又は混合酸化物からなる群より選択されうる。好ましい複合又は混合酸化物は酸化セリウムベースであり、セリア／ジルコニア混合酸化物を含む。しかし、ＮＡＣ活性を改善するには、ジルコニアベースの複合又は混合酸化物を使用してゾル（例えばセリアゾル）などの還元可能な酸化物と組み合わせるのが好ましい。支持されたＲｈ成分は一般に、新鮮なＮＯｘ吸収触媒中で、及び老化したＮＯｘ吸収触媒中では約３００℃より高温で、ＮＯｘ低減を促進する活性がある。
【００４３】
第１と第２成分が同じウォッシュコート層内で組み合わされる場合、ＮＯｘ貯蔵成分が第１成分から第２成分へ移動するのを阻止することは困難でありうる。ＮＯｘ貯蔵成分の移動を阻止する一方法は、例えば噴霧乾燥などによりＮＯｘ貯蔵成分を耐熱支持物質に事前に固定し、次いで注意深くウォッシュコート層のｐＨをＮＯｘ貯蔵成分の等電点に調節し維持することで、実質的にＮＯｘ貯蔵成分がその支持体から移動するのを回避する（事前固定した場合でも）。もちろんこの方法は使用されるｐＨがウォッシュコート層内で他の成分の移動を促進しない場合のみ利用可能である。
【００４４】
ＮＯｘ貯蔵成分と同じ層に配置されたバルクの還元可能な酸化物に支持されたＰｔ及び／又はＰｄとＮＯｘ貯蔵成分の接触が避けられない場合は、我々は第２成分をＮＯｘ貯蔵成分とは別の層、例えばＮＯｘ貯蔵成分を含む層を覆う層か、ＮＯｘ貯蔵成分と同じ「レベル」ではあるがＮＯｘ貯蔵成分と隔離された別の区画などに配置するほうが良いと考える。
【００４５】
第２成分が第１成分とは別の層に配置され、第３成分を含む層も存在する場合、好ましくは第２成分層は第３成分層を覆う、すなわち最下層（基体モノリスに直接コートされる層）は第１成分を含み、これを上述の第３成分含有層が覆い、外層が第２成分を含むようにする。我々は、２５０℃で、３層ＮＡＣ構造（ここで第１（下）層がＰｔＰｄ、Ｂａ、バルクのＣｅＯ２及び分散したセリア（セリウム塩からの）を含み、第２層触媒がロジウムを支持するセリア−ジルコニア混合酸化物を含み、第３層（ロジウム層の上）がＰｔ／ＣｅＯ２を含む）では、ＮＯｘパージの間、同じＮＡＣだが第３層を有さないＮＡＣよりも向上したＮＯｘ転換が示されることを見いだした。しかし、３２５℃では、２つの触媒の間にＮＯｘ転換の実質的な差はなかった。
【００４６】
発明者らは、２５０℃でＮＯｘ転換を担ったのは、Ｒｈ／ＣｅＺｒＯ２ではなく、実質的に窒素酸化物貯蔵物質を有さないＰｔ／ＣｅＯ２であったと考えた。この説を試験するため、同一ではあるがロジウムを除く３層触媒を作製した。２５０℃で触媒のＮＯｘ還元活性を比較すると、ＮＯｘパージの間同様のＮＯｘ還元活性を有することが見いだされた。従って、実質的に窒素酸化物貯蔵物質を有さないバルクの還元可能な酸化物に支持された貴金属の存在は、ＮＯｘ還元性能に有益であるとともに、ＮＯ酸化を促進し、ＮＯｘ貯蔵にも有益であると結論づけられる。
【００４７】
当業者であれば、例えば出願人の国際出願第９９／４７２６０号を使用して、基体モノリスに１つまたは複数の区画を形成する方法、すなわち、（ａ）基体上に収容手段を配置し、（ｂ）該収容手段の中に所定の量の液体成分を配量し、順番は（ａ）の次に（ｂ）でも（ｂ）の次に（ａ）でもよく、（ｃ）圧力か真空圧をかけることにより該液体成分を支持体の少なくとも一部分に引き込み、支持体内の該量の実質的にすべてを保持する各ステップを有する方法を知っている。
【００４８】
２つ以上の層を有する実施態様では、第１成分を含む下層を覆う層は少なくとも１つのモレキュラーシーブを含みうる。このような好ましい一構成は３層を有し、ここでモレキュラーシーブを含む層は、下層を有する層と第３成分を有する層の間に配置される。この構成は下層の貴金属がパラジウムを有する場合特に有益である。これは、パラジウムがロジウムの触媒的還元活性を毒しうるからである。我々は、下層とロジウムを含む層の間の層に存在するモレキュラーシーブは、特定のウォッシュコート組成において、実質的にパラジウムがロジウムに接触するのを阻止しうること、すなわちパラジウムがモレキュラーシーブ層内に保持されることを見いだした。もちろん、後者の配置では、モレキュラーシーブをロジウムを含む層に配置することも可能である。モレキュラーシーブ層の代わりに又は加えて、Ｐｄの移動は、Ｐｄ塩と嵩高い配位子の錯体を使用して、又は貴金属塩を適切に選択することで、ウォッシュコートのｐＨが貴金属塩の等電点であるか等電点に近似であるようにし、金属の移動を低減又は回避することで阻止されうる。
【００４９】
３層を有する別の構成では、モレキュラーシーブを含む層が、第３成分を含む層を覆う。我々はこの構成が着火時のＨＣ貯蔵を促進し、ＣＯの酸化をより効果的に触媒することを見いだした。
【００５０】
好ましいモレキュラーシーブは、ＣＨＡ及びＢＥＡフレームワークを有するものを含み、銅及び／又は鉄などの促進金属を含みうる。
【００５１】
モレキュラーシーブはまた、ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡの一種）などのシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を含みうる。ＳＳＺ−１３（これもＣＨＡの一種）などのアルミノケイ酸塩ゼオライトも使用されうる。我々は、最外層にモレキュラーシーブがある構成の銅促進されたモレキュラーシーブは、この触媒が高温リッチ条件の間ＮＯｘをよりよく処理できるという点において、特に有益であることを見いだした。この点で、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４はＣｕ／ＳＳＺ−１３よりも活性が高く、我々は、ＳＡＰＯ  ＣＨＡフレームワークのリン酸が、フレームワーク内の活性部位の銅の位置Ｃｕで役割を果たしていると推測する。
【００５２】
別の態様によると、本発明のＮＯｘ貯蔵触媒を有するリーンバーン内燃エンジン用排気システムが提供される。
【００５３】
別の態様によると、本発明の排気システムを有する車両が提供される。
【００５４】
別の態様によると、本発明は、リーンバーン内燃エンジンの排気ガスを処理する方法を提供し、該方法は、一酸化窒素を含むリーン排気ガスを本発明のＮＯｘ吸収触媒と接触させるステップと、断続的にＮＯｘ吸収触媒を濃縮（ラムダ＞１（だが通常のエンジン運転条件よりもリッチ）、ラムダ＝理論空燃比又はラムダ＜１を含む）排気ガスと接触させるステップを有する。
【００５５】
以下の例は本発明の単なる例示である。当業者であれば、本発明の精神と請求項の範囲内で多くの変形を認知しよう。
【実施例】
【００５６】
実施例１：触媒された基体の準備
比較基体１Ａ：１平方インチあたりのセル数（cpsi）４００個のフロースルーコージェライト基体モノリスを（１）９４ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び１９ｇ／ｆｔ３のＰｄ、２ｇ／ｉｎ３のセリウム分散アルミナ、１ｇ／ｉｎ３の粒子状セリア及び４００ｇ／ｆｔ３のＢａ；及び（２）希土類元素でドープされた０．５ｇ／ｉｎ３  ８５ｗｔ．％のジルコニアに支持された１０ｇ／ｆｔ３のＲｈを含むＮＯｘ吸収触媒の配合物でコートする。ＮＯｘ吸収触媒を国際出願第９９／４７２６０号に開示の方法を用いて新しい基体モノリスにコートし、次いで１００℃で３０分強制空気乾燥した後５００℃で２時間焼成する。
【００５７】
基体１Ｂ：１平方インチあたりのセル数（cpsi）４００個のフロースルーコージェライト基体モノリスを（１）８４ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び１９ｇ／ｆｔ３のＰｄ、１ｇ／ｉｎ３のセリウム分散アルミナ、１ｇ／ｉｎ３の粒子状セリア及び４００ｇ／ｆｔ３のＢａ；（２）さらに１ｇ／ｉｎ３の粒子状セリアに支持された１０ｇ／ｆｔ３のＰｔ；プラス（３）希土類元素でドープされた０．５ｇ／ｉｎ３  ８５ｗｔ．％のジルコニアに支持された１０ｇ／ｆｔ３のＲｈを含むＮＯｘ吸収触媒の配合物でコートする。ＮＯｘ吸収触媒を国際出願第９９／４７２６０号に開示の方法を用いて新しい基体モノリスにコートし、次いで１００℃で３０分強制空気乾燥した後５００℃で２時間焼成する。
【００５８】
基体１Ｃ：基体１Ｃを、ＮＯｘ吸収触媒配合物の第１成分が７４ｇ／ｆｔ３のＰｔを有し第２成分が２０ｇ／ｆｔ３のＰｔを有することを除いて基体１Ｂの手順に従い準備する。
【００５９】
基体１Ｄ：基体１Ｄを、ＮＯｘ吸収触媒配合物の第１成分が６４ｇ／ｆｔ３のＰｔを有し第２成分が３０ｇ／ｆｔ３のＰｔを有することを除いて基体１Ｂの手順に従い準備する。
【００６０】
実施例２：ＮＯｘ試験
ディーゼルエンジンの排気に似せて合成ガス流を使用し、合成ガスリグ上２５０℃で実施例１の基体のＮＯｘ貯蔵試験を行う。リーン−リッチサイクルは、リーンが２１０秒の後３０秒のリッチである。結果は表１に示され、本発明の基体はリーン条件ではＮＯｘ貯蔵が非常に高く、リッチ条件の間はＮＯｘスリップがかなり低いことを証明している。ＮＯｘスリップが低いことは、リッチ／再生段階の間、脱着された窒素酸化物がより完全に転換されることを現している。
【表１】
0005826285.tif 000002