(57)【要約】  本発明は、ケイ素半導体デバイスおよび光起電力電池用導電性ペーストに有用なガラス組成物に関する。厚膜導体組成物は、１つ以上の電気機能性粉末と、有機媒体に分散された１つ以上のガラスフリットとを含む。厚膜組成物はまた１つ以上の添加剤を有していてもよい。例示の添加剤としては、金属、金属酸化物または焼成中、これらの金属酸化物を生成することのできる任意の化合物を挙げることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つ以上の導電性材料と、
（ｂ）１つ以上のガラスフリットであって、前記ガラスフリットの１つ以上が、前記ガラスフリットの重量％を基準として、
１２〜２８重量％のＳｉＯ2、
０．１〜５重量％のＡｌ2Ｏ3、
７０〜９０重量％のＰｂＯ、
０〜６重量％のＢ2Ｏ3、
０．２〜２重量％のＺｒＯ2
を含む１つ以上のガラスフリットと、
（ｃ）有機媒体と
から実質的になる組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットの軟化点が４００〜６００℃である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、全組成物の１〜６重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性材料がＡｇを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ａｇが、前記組成物中の固体の９０〜９９重量％である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）１つ以上の導電性材料と、
（ｂ）１つ以上のガラスフリットであって、前記ガラスフリットの１つ以上が、前記ガラスフリットの重量％を基準として、
１２〜２８重量％のＳｉＯ2、
０．１〜５重量％のＡｌ2Ｏ3、
７０〜９０重量％のＰｂＯ、
０〜６重量％のＢ2Ｏ3、
０．２〜２重量％のＺｒＯ2
を含む１つ以上のガラスフリットと、
（ｃ）１つ以上の添加剤と、
（ｄ）有機媒体と
から実質的になる組成物。
【請求項７】
前記１つ以上の添加剤が、（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属と、（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属の１つ以上の金属酸化物と、（ｃ）焼成の際に（ｂ）の前記金属酸化物を生成することのできる任意の化合物と、（ｄ）これらの混合物とからなる群から選択される請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記添加剤の少なくとも１つが、ＺｎＯまたは焼成の際にＺｎＯを形成する化合物を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＺｎＯが、全組成物の２〜１０重量％である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）半導体基板、１つ以上の絶縁膜および請求項１に記載の組成物を提供する工程と、
（ｂ）前記絶縁膜を前記半導体基板に適用する工程と、
（ｃ）前記組成物を前記半導体基板上の前記絶縁膜に適用する工程と、
（ｄ）前記半導体、絶縁膜および厚膜組成物を焼成する工程と
を含む半導体デバイスを製造する方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜が、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１つ以上の成分を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法により作製された半導体デバイス。
【請求項１３】
電極を備える半導体デバイスであって、前記電極が、焼成前、請求項１に記載の組成物を含む半導体デバイス。
【請求項１４】
請求項１３に記載の半導体デバイスを含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ケイ素半導体デバイス、および太陽電池デバイスに用いるガラスフリットを含有する導電性銀ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−型ベースの従来の太陽電池構造は、電池の前側または太陽側となりうる負極と、反対側となりうる正極とを有する。半導体本体のｐ−ｎ接合に当たる適切な波長の放射線は、その本体に正孔−電子対を生成するための外部エネルギー源として作用する。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のために、正孔および電子は、反対の方向に接合を移動して、電力を外部回路に分配することのできる電流を流す。たいていの太陽電池は、金属化された、すなわち、導電性の金属接触を備えたケイ素ウェハの形態にある。
【０００３】
改善された電気的性能を有する組成物、構造（例えば、半導体、太陽電池またはフォトダイオード構造）および半導体デバイス（例えば、半導体、太陽電池またはフォトダイオードデバイス）、ならびに製造方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態は、（ａ）１つ以上の導電性材料と、（ｂ）１２〜２８重量％のＳｉＯ2、０．１〜５重量％のＡｌ2Ｏ3、７０〜９０重量％のＰｂＯ、０〜６重量％のＢ2Ｏ3、０．２〜２重量％のＺｒＯ2を含む１つ以上のガラスフリットと、有機媒体とを含む組成物に関する。一態様において、ガラスフリットの軟化点は、４００〜６００℃であってよい。さらに、ガラスフリットは、全組成物の１〜６重量％であってよい。導電性材料は、Ａｇを含んでいてよい。Ａｇは、組成物中の固体の９０〜９９重量％であってよい。
【０００５】
本発明の一実施形態は、（ａ）１つ以上の導電性材料と、（ｂ）１２〜２８重量％のＳｉＯ2、０．１〜５重量％のＡｌ2Ｏ3、７０〜９０重量％のＰｂＯ、０〜６重量％のＢ2Ｏ3、０．２〜２重量％のＺｒＯ2を含む１つ以上のガラスフリットと、（ｃ）１つ以上の添加剤と、（ｄ）有機媒体とを含む組成物に関する。組成物は、（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属と、（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属の１つ以上の金属酸化物と、（ｃ）焼成の際に（ｂ）の金属酸化物を生成することのできる任意の化合物と、（ｄ）これらの混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０００６】
本発明の他の態様は、（ａ）半導体基板、１つ以上の絶縁膜および厚膜組成物を提供する工程と、（ｂ）絶縁膜を半導体基板に適用する工程と、（ｃ）厚膜組成物を半導体基板上の絶縁膜に適用する工程と、（ｄ）半導体、絶縁膜および厚膜組成物を焼成する工程とを含む半導体デバイスを製造する方法に関する。
【０００７】
本発明の他の態様は、半導体基板と、絶縁膜と、電極とを含み、前側電極が、１２〜２８重量％のＳｉＯ2、０．１〜５重量％のＡｌ2Ｏ3、７０〜９０重量％のＰｂＯ、０〜６重量％のＢ2Ｏ3、０．２〜２重量％のＺｒＯ2を含有するガラスフリットを含む、半導体デバイスを含む太陽電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に記載した厚膜導体組成物は、１つ以上の電気機能性粉末と、有機媒体に分散された１つ以上のガラスフリットを含む。厚膜組成物はまた、１つ以上の添加剤も含んでいてもよい。例示の添加剤としては、金属、金属酸化物または焼成中にこれらの金属酸化物を生成することのできる任意の化合物が挙げられる。本発明の一態様は、厚膜導体組成物に有用な１つ以上のガラスフリットに関する。一実施形態において、これらの厚膜導体組成物は、半導体デバイスに用いられる。本実施形態の一態様において、半導体デバイスは、太陽電池またはフォトダイオードである。一実施形態は、後半な半導体デバイスに関する。一実施形態は、フォトダイオードおよび太陽電池等の受光素子に関する。
【０００９】
ガラスフリット
一実施形態は、ガラスフリット組成物（本明細書においては、ガラスフリットまたはガラス組成物とも呼ばれる）に関する。例示のガラスフリット組成物を、以下の表１〜４に挙げてある。表１〜４に挙げたガラス組成物に限定されない。ガラス化学の当業者であれば、追加の成分の実質的でない代用および本発明のガラス組成物の所望の特性の大幅でない変更を行えるものと考えられる。例えば、Ｐ2Ｏ5０〜３重量％、ＧｅＯ2０〜３重量％、Ｖ2Ｏ5０〜３重量％等のガラス形成剤への代用を、同様の性能を達成するために、別個か、組み合わせるかのいずれかで行ってよい。例えば、１つ以上の中間体酸化物、例えば、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2およびＳｎＯ2を、本発明のガラス組成物に存在する他の中間体酸化物（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2）に代用してよい。
【００１０】
本明細書に記載したガラスフリットを製造する例示の方法は、通常のガラス製造技術による。成分を秤量してから、所望の比率で混合し、炉で加熱して、白金合金るつぼで溶融物を形成する。当該技術分野において周知されているとおり、加熱をピーク温度（８０〜１４０℃）まで、溶融物が完全に液体になり、均一になるような時間にわたって実施する。溶融ガラスを、反転ステンレス鋼ローラ間で冷却して、厚さ１０〜１５ミルのガラス板を形成する。次に、得られたガラス板を、ミリングして、所望のターゲット（例えば、０．８〜１．５μｍ）間に設定された５０％体積分布の粉末を形成する。当業者であれば、これらに限られるものではないが、水冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解またはガラスの粉末形態を作製するのに好適なその他の別の合成技術を利用することができる。
【００１１】
一実施形態において、ガラスフリットは、ＳｉＯ2、ＰｂＯおよびＺｎＯを含み、一実施形態においては、これらは略等しいモル比であってよい。本実施形態の態様において、厚膜組成物中のフリットの一部は、焼成により失透し、ラーセナイト（ＰｂＺｎＳｉＯ4）の結晶化となる。
【００１２】
他の実施形態において、ガラスフリットは、他の化学成分、例えば、これらに限られるものではないが、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、希土類酸化物、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたはＣａＯを含んでいてよい。理論に拘束されるものではないが、ＣａＯを組成物に添加する実施形態においては、エスパー石（カルシウムラーセナイト（ＰｂＣａ3Ｚｎ4（ＳｉＯ4）4とも呼ばれる）が失透の際に形成されるであろうと考えられる。
【００１３】
さらなる実施形態において、セラミング後の残留ガラスが特定の化学的性質を有することのあるガラスフリットはガラス−セラミックを含んでいる場合がある。例えば、表１のガラスＮｏ．１１は、実施形態において、セラミング後、残留ガラスのシリカ含量が最少である。
【００１４】
ガラス組成物に関連する例示の実施形態を、合計ガラス組成物の重量パーセントにおいて、表１に示す。これらのガラスフリット組成物は、本明細書に記載した方法に従って作製された。別記しない限り、本明細書で用いる重量％は、ガラス組成物単独の重量％を意味する。一実施形態において、ガラスフリットは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯまたはＮａ2Ｏ、Ｔａ2Ｏ5またはＬｉ2Ｏのうち１つ以上を含んでいてよい。本実施形態の態様において、合計ガラス組成物の重量を基準として、ＳｉＯ2は、１０〜３０重量％、１５〜２５重量％または１７〜１９重量％であってよく、Ａｌ2Ｏ3は、０〜１１重量％、１〜７重量％または１．５〜２．５重量％であってよく、ＰｂＯは、４０〜７０重量％、４５〜６０重量％または５０〜５５重量％であってよく、Ｂ2Ｏ3は、０〜５重量％、１〜４重量％または３〜４重量％であってよく、ＣａＯは、０〜３０重量％、０．１〜３０重量％または０．１〜１重量％であってよく、ＺｎＯは、０〜３０重量％、１５〜３０重量％または１６〜２２重量％であってよく、Ｎａ2Ｏは、０〜２重量％、０．１〜１重量％または０．２〜０．５重量％であってよく、Ｔａ2Ｏ5は、０〜５重量％、０〜４重量％または３〜４重量％であってよく、Ｌｉ2Ｏは、０〜２重量％、０．１〜１重量％または０．５〜０．７５重量％であってよい。ガラスフリットはまた、上述したラーセナイト（ＰｂＺｎＳｉＯ4）の結晶化に従って、モル％で表わすこともできる。モルパーセントだと、ガラスフリットは、２５〜４５モル％のＳｉＯ2、１５〜３５モル％のＰｂＯおよび１５〜３５モル％のＺｎＯを含んでいてよい。一実施形態において、ＳｉＯ2、ＰｂＯおよびＺｎＯは、略等しいモル比を有していてよい。
【００１５】
ガラス製造の当業者であれば、Ｎａ2ＯまたはＬｉ2Ｏの一部または全てを、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2ＯまたはＲｂ2Ｏに換えて、本実施形態において、合計アルカリ金属酸化物含量が、０〜２重量％、０．１〜１重量％または０．７５〜１重量％であれば、上に挙げた組成物と同様の特性を備えたガラスを形成できる。さらに本実施形態において、ＺｎＯおよびＣａＯの合計量は、１０〜３０重量％、１５〜２５重量％または１９〜２２重量％であってよい。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウム、Ｎａ2Ｏ、酸化リチウム、Ｌｉ2Ｏ、酸化カリウム、Ｋ2Ｏ、酸化ルビジウム、Ｒｂ2Ｏおよび酸化セシウム、Ｃｓ2Ｏが例示されるが、これらに限られるものではない。
【００１６】
一実施形態において、ガラスフリットは、５００〜６００℃の軟化点を有していてよい。
【００１７】
【表１】
2011526238.tif 000002
【００１８】
一実施形態において、ガラスフリットは、高パーセンテージのＰｂを有していてよい。本実施形態の一態様において、焼成の際、金属Ｐｂの沈殿が生じる可能性があり、本実施形態の一態様において、焼結電気機能性粉末と半導体基板間の電気的接触が改善される可能性がある。ガラス組成物に関連する例示の実施形態を、合計ガラス組成物の重量パーセントにおいて、表２に示す。これらのガラスフリット組成物は、本明細書に記載した方法に従って作製された。一実施形態において、ガラスフリットは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＺｎＯまたはＮａ2ＯまたはＬｉ2Ｏのうち１つ以上を含んでいてよい。本実施形態のいくつかの態様において、合計ガラス組成物の重量を基準として、ＳｉＯ2は、５〜３６重量％、１２〜３０重量％または１５〜２５重量％、Ａｌ2Ｏ3は、０．１〜１０重量％、０．２〜５重量％または０．２〜０．４重量％であってよく、ＺｒＯ2は、０〜２．５重量％、０．１〜１重量％または０．２５〜０．７５重量％であってよく、Ｂ2Ｏ3は、０〜２２重量％、０．１〜５重量％または０．５〜３重量％であってよく、ＰｂＯは、６５〜９０重量％、７０〜８５重量％または７５〜８０重量％であってよく、ＺｎＯは、０〜５０重量％、３０〜５０重量％または４０〜５０重量％であってよく、Ｎａ2Ｏは、０〜３重量％、０．１〜３重量％または１〜２重量％であってよく、Ｌｉ2Ｏは、０〜３重量％、０．１〜３重量％または１．２５〜２．２５重量％であってよい。
【００１９】
ガラス製造の当業者であれば、Ｎａ2ＯまたはＬｉ2Ｏの一部または全てを、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2ＯまたはＲｂ2Ｏに換えて、本実施形態において、合計アルカリ金属酸化物含量が、０〜５重量％、２〜４重量％または２〜３重量％であれば、上に挙げた組成物と同様の特性を備えたガラスを形成できる。
【００２０】
一実施形態において、ガラスフリットは、４００〜６００℃の軟化点を有していてよい。
【００２１】
【表２】
2011526238.tif 000003
【００２２】
一実施形態は、鉛フリーのガラスフリットに関する。ガラス組成物に関連する例示の実施形態を、合計ガラス組成物の重量パーセントにおいて、表３に示す。これらのガラスフリット組成物は、本明細書に記載した方法に従って作製された。一実施形態において、本明細書に記載されたガラスフリット組成物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3またはＴｉ2Ｏのうち１つ以上を含んでいてよい。本実施形態のいくつかの態様において、ＳｉＯ2は、７〜２５重量％、１５〜２４重量％または２０〜２２重量％であってよく、Ａｌ2Ｏ3は、０〜１重量％、０〜０．３重量％または０．１〜０．３重量％であってよく、Ｂ2Ｏ3は、０．５〜５重量％、０．８〜４．５重量％または３〜４重量％であってよく、Ｎａ2Ｏは、０．１〜４重量％、０．５〜３重量％または１．５〜２．５重量％であってよく、Ｌｉ2Ｏは、０．１〜４重量％、０．５〜３重量％または１．５〜２．５重量％であってよい。合計ガラス組成物の重量パーセントを基準として、ＺｒＯ2は、１〜８重量％、１．２５〜６重量％または４〜５重量％であってよく、Ｂｉ2Ｏ3は、５５〜９０重量％、６０〜８０重量％または６０〜７０重量％であってよく、ＴｉＯ2は、０〜５重量％、０〜３重量％または１．５〜２．５重量％であってよい。
【００２３】
ガラス製造の当業者であれば、Ｎａ2ＯまたはＬｉ2Ｏの一部または全てを、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2ＯまたはＲｂ2Ｏに換えて、本実施形態において、合計アルカリ金属酸化物含量が、０〜８重量％、１．５〜５重量％または４〜５重量％であれば、本実施形態で上に挙げた組成物と同様の特性を備えたガラスを形成できる。
【００２４】
さらなる実施形態において、本ガラスフリット組成物は、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＦｅＯ、ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｇ2Ｏ、Ｓｂ2Ｏ3および金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ）の追加のセットの成分の１つ以上を有していてもよい。
【００２５】
当業者であれば、原材料の選択には、処理中にガラスに組み込まれる可能性のある不純物が意図的ではなく含まれる可能性があることが分かるであろう。例えば、不純物は、数百から数千ｐｐｍの範囲で存在する恐れがある。
【００２６】
一実施形態において、組成物は、全組成物の重量％を基準として、１．０重量％未満の無機添加剤を含んでいてもよい。一実施形態において、組成物は、全組成物の重量％を基準として、０．５重量％未満の無機添加剤を含んでいてもよい。さらなる実施形態において、組成物は無機添加剤を含んでいなくてもよい。一実施形態において、本明細書で言及したガラスフリットは、５００〜６００℃の軟化点を有していてよい。
【００２７】
【表３】
2011526238.tif 000004
【００２８】
全組成物中のガラスフリットの量は、全組成物の０．１〜１０重量％の範囲内である。一実施形態において、ガラス組成物は、全組成物の１〜８重量％の量で存在している。さらなる実施形態において、ガラス組成物は、全組成物の４〜６重量％の範囲で存在している。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
導電性粉末
一実施形態において、厚膜組成物は、適切な電気機能性を組成物に付与する機能相を有していてもよい。機能相は、組成物を形成する機能相の担体として作用する有機媒体に分散された電気機能性粉末を含む。組成物を焼成して有機相をバーンアウトし、無機バインダー相を活性化して、電気機能性を付与する。一実施形態において、電気機能性粉末は、導電性粉末であってよい。
【００３１】
一実施形態において、導電性粉末はＡｇを含んでいてもよい。さらなる実施形態において、導電性粉末は銀（Ａｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含んでいてよい。さらなる実施形態において、導電性粉末は、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ａｕ等のうち１つ以上を含む。一実施形態において、導電性粉末は、（１）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔ、（２）Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔの合金および（３）これらの混合物のうち１つ以上を含んでいてもよい。
【００３２】
一実施形態において、組成物の機能相は、導電性のコートまたは未コート銀粒子を含んでいてよい。銀粒子がコートされた実施形態において、それらは、界面活性剤で少なくとも部分的にコートされていてよい。一実施形態において、界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアレートの塩、パルミテートの塩、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸およびこれらの混合物の界面活性剤のうち１つ以上を含んでいてよいが、これらに限られるものではない。対イオンは、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびこれらの混合物であってよいが、これらに限られるものではない。
【００３３】
銀の粒子サイズは、特に限定されない。一実施形態において、平均粒子サイズは、１０ミクロン未満、さらなる実施形態においては、５ミクロン以下である。一態様において、平均粒子サイズは、例えば、０．１〜５ミクロンである。一実施形態において、銀粒子は、ペースト組成物の７０〜８５重量％であってよい。さらなる実施形態において、銀は、組成物中（すなわち、有機ビヒクルを除く）の固体の９０〜９９重量％であってよい。
【００３４】
添加剤
一実施形態において、厚膜組成物は、添加剤を含んでいてよい。一実施形態において、組成物は添加剤を含んでいなくてもよい。一実施形態において、添加剤は、（ａ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属と、（ｂ）Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒから選択される金属の１つ以上の金属酸化物と、（ｃ）焼成の際に（ｂ）の金属酸化物を生成することのできる任意の化合物と、（ｄ）これらの混合物とのうち１つ以上から選択してよい。
【００３５】
一実施形態において、添加剤は、Ｚｎ含有添加剤を含んでいてもよい。Ｚｎ含有添加剤は、（ａ）Ｚｎと、（ｂ）Ｚｎの金属酸化物と、（ｃ）焼成の際にＺｎの金属酸化物を生成することのできる任意の化合物と、（ｄ）これらの混合物とのうち１つ以上を含んでいてよい。一実施形態において、Ｚｎ含有添加剤は、Ｚｎ樹脂酸塩を含んでいてよい。
【００３６】
一実施形態において、Ｚｎ含有添加剤は、ＺｎＯを含んでいてよい。ＺｎＯは、１０ナノメートル〜１０ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有していてよい。さらなる実施形態において、ＺｎＯは、４０ナノメートル〜５ミクロンの平均粒子サイズを有していてよい。さらなる実施形態において、ＺｎＯは、６０ナノメートル〜３ミクロンの平均粒子サイズを有していてよい。さらなる実施形態において、ＺｎＯは、例えば、１−ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、１ｎｍ〜１−ｎｍ未満、１ｎｍ〜９５ｎｍ、１ｎｍ〜９０ｎｍ、１ｎｍ〜８０ｎｍ、７ｎｍ〜３０ｎｍ、１ｎｍ〜７ｎｍ、３５ｎｍ〜９０ｎｍ、３５ｎｍ〜８０ｎｍ、６５ｎｍ〜９０ｎｍ、６０ｎｍ〜８０ｎｍおよび中間範囲の平均粒子サイズを有していてよい。
【００３７】
一実施形態において、ＺｎＯは、組成物中に、全組成物の２〜１０重量パーセントの範囲で存在していてよい。一実施形態において、ＺｎＯは、全組成物の４〜８重量パーセントの範囲で存在していてよい。さらなる実施形態において、ＺｎＯは、全組成物の５〜７重量パーセントの範囲で存在していてよい。さらなる実施形態において、ＺｎＯは、全組成物の４．５重量％、５重量％、５．５重量％、６重量％、６．５重量％、７重量％または７．５重量％を超える範囲で存在していてよい。
【００３８】
さらなる実施形態において、Ｚｎ含有添加剤（例えば、Ｚｎ、Ｚｎ樹脂酸塩等）は、合計厚膜組成物中に、２〜１６重量パーセントの範囲で存在していてよい。さらなる実施形態において、Ｚｎ含有添加剤は、全組成物の４〜１２重量パーセントの範囲で存在していてよい。さらなる実施形態において、Ｚｎ含有添加剤は、全組成物の４．５重量％、５重量％、５．５重量％、６重量％、６．５重量％、７重量％または７．５重量％を超える範囲で存在していてよい。
【００３９】
一実施形態において、金属／金属酸化物添加剤（例えば、Ｚｎ等）の粒子サイズは、７ナノメートル（ｎｍ）〜１２５ｎｍの範囲内であり、さらなる実施形態において、粒子サイズは、例えば、１−ｎｍ、９０ｎｍ、８５ｎｍ、８０ｎｍ、７５ｎｍ、７０ｎｍ、６５ｎｍまたは６０ｎｍ未満であってよい。
【００４０】
有機媒体
一実施形態において、本明細書に記載した厚膜組成物は、有機媒体を含んでいてよい。無機成分は、有機媒体と、例えば、機械的混合により混合して、印刷にとって好適なコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成してもよい。様々な不活性粘性材料を、有機媒体として用いることができる。一実施形態において、有機媒体は、無機成分が、適切な程度の安定性で、分散できるものであればよい。一実施形態において、媒体のレオロジー特性は、固体の安定な分散、スクリーン印刷にとって適切な粘性およびチクソトロピー、基板およびペースト固体の適切な濡れ性、良好な乾燥速度および良好な焼成特性をはじめとする特定の適用特性を組成物に与えることができる。一実施形態において、厚膜組成物に用いる有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってよい。増粘剤、安定剤および／またはその他一般的な添加剤を含有していてもしていなくてもよい様々な有機ビヒクルの使用が考えられる。有機媒体は、溶剤中のポリマーの溶液であってよい。一実施形態において、有機媒体はまた１つ以上の成分、例えば、界面活性剤を含んでいてもよい。一実施形態において、ポリマーは、エチルセルロースであってよい。その他例示のポリマーとしては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレートおよびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルまたはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、本明細書に記載した厚膜組成物に有用な溶剤としては、エステルアルコールおよびテルペン、例えば、アルファ−またはベータ−テルピネオール、またはそれらと、他の溶剤、例えば、ケロセン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールおよびアルコールエステルとの混合物が挙げられる。さらなる実施形態において、有機媒体は、基板への適用後、即時の硬化を促進するために揮発性液体を含んでいてよい。
【００４１】
一実施形態において、ポリマーは、例えば、有機媒体に、５〜２０重量％、または８重量％〜１１重量％の有機媒体の範囲で存在していてよい。組成物は、当業者であれば、有機媒体により、所定のスクリーン印刷可能な粘度まで調節することができる。
【００４２】
一実施形態において、厚膜組成物中の有機媒体と、分散液中の無機成分の比は、当業者により判断されるとおり、ペーストの適用方法および有機媒体の種類により異なることがある。一実施形態において、分散液は、良好な濡れを得るために、７０〜９５重量％の無機成分と、５〜３０重量％の有機媒体（ビヒクル）を含んでいてよい。
【００４３】
半導体デバイスを製造する方法の説明
本発明の一実施形態は、半導体デバイスの製造に利用できる厚膜組成物に関する。半導体デバイスは、接合を含む半導体基板と、その主表面に形成された窒化ケイ素絶縁膜で構成された構造要素から、以下の方法により製造すればよい。半導体デバイスを製造する方法は、所定の形状および所定の位置で、絶縁膜上に適用する（例えば、コーティングおよび印刷する）工程を含み、組成物は、絶縁膜に浸透する能力を有し、焼成して、導電性厚膜組成物が、絶縁膜を溶融し、通過するようにして、ケイ素基板との電気的接触をもたらすものである。
【００４４】
本発明の一実施形態は、本明細書に記載された方法から製造された半導体デバイスに関する。
【００４５】
一実施形態において、絶縁膜は、窒化ケイ素膜または酸化ケイ素膜を含んでいてよい。窒化ケイ素膜は、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）または熱ＣＶＤプロセスにより形成してよい。酸化ケイ素膜は、熱酸化、熱ＣＦＤまたはプラズマＣＦＤにより形成してよい。
【００４６】
一実施形態において、半導体デバイスの製造方法には、半導体デバイスを、接合を含む半導体基板と、その主表面に形成された絶縁膜で構成された構造要素から製造することによっても特徴付けてよく、絶縁層は、酸化チタン窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素および酸化ケイ素／酸化チタン膜から選択され、所定の形状および所定の位置で、絶縁膜に形成する工程を含み、金属ペースト材料は、絶縁膜と反応し、浸透して、ケイ素基板に電気的接触を形成する能力を有している。酸化チタン膜は、チタン含有有機液体材料を、半導体基板にコートし、焼成することにより、または熱ＣＶＤにより形成すればよい。窒化ケイ素膜は、典型的に、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長）により形成される。本発明の一実施形態は、上述した方法から製造された半導体デバイスに関する。
【００４７】
一実施形態において、組成物は、例えば、スクリーン印刷等の当業者に知られた印刷技術を用いて適用してよい。
【００４８】
一実施形態において、導電性厚膜組成物から形成された電極は、酸素と窒素の混合ガスで構成された雰囲気中で焼成してよい。この焼成プロセスによって、有機媒体が除去され、導電性厚膜組成物において、Ａｇ粉末と共にガラスフリットを焼結する。半導体基板は、例えば、単結晶または多結晶ケイ素であってよい。
【００４９】
本明細書に記載した厚膜組成物で利用してよい、さらなる基板、デバイス、製造方法等については、その全体が参考文献として本明細書に援用される米国特許出願公開第２００６／０２３１８０１号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０４号明細書および米国特許出願公開第２００６／０２３１８００号明細書に記載されている。
【００５０】
不純物の存在は、ガラス、厚膜組成物または焼成デバイスの特性を変えないであろう。例えば、厚膜組成物を含有する太陽電池は、厚膜組成物が不純物を含んでいても、本明細書に記載した効率を有することができる。
【００５１】
本実施形態のさらなる態様において、厚膜組成物は、電気機能性粉末と、有機媒体に分散したガラス−セラミックフリットを含んでいてよい。一実施形態において、これらの厚膜導体組成物を半導体デバイスに用いてよい。本実施形態の一態様において、半導体デバイスは、太陽電池またはフォトダイオードであってよい。
【実施例】
【００５２】
ペースト調製に用いた材料および各成分の内容物は以下のとおりである。
【００５３】
ガラス特性測定
表１、表２および表３に示したガラスフリット組成物を、密度、軟化点、ＴＭＡ収縮、透明度および結晶度を求めて特定した。表１の各ガラスフリット粉末を有機ビヒクルと混合して、厚膜ペーストを作製し、絶縁膜と共に結晶ケイ素に印刷し、焼成してから、断面を見て、フリットが絶縁膜と反応および浸透する能力を評価した。さらに、フリットのペレットを基板（例えば、ガラス、アルミナ、窒化ケイ素、ケイ素および／または銀ホイル）で焼成して、これらの基板でのフロー特性を評価した。
【００５４】
ペースト調製
ペースト調製は、概して、以下の手順で行った。適切な量の溶剤、媒体および界面活性剤を秤量して、混合缶で１５分間混合してから、本明細書に記載したガラスフリットおよび任意で金属添加剤を添加して、さらに１５分間混合した。Ａｇが、組成物の固体の大部分であるため、徐々に増やしながら添加して、良好な濡れを確保した。よく混合したら、ペーストを、漸次０〜４ｐｓｉに増加する圧力で、３本ロールミルに繰り返し通過させた。ロールのギャップは１ミルに調節した。分散の程度は、微粉度（ＦＯＧ）により測定した。導体についての典型的なＦＯＧ値は、概して、２０／１０以下である。
【００５５】
試験手順効率および結果
本明細書に記載した方法に従って構築した太陽電池の効率を、表５および６に示すとおりにして試験した。効率を試験する例示の方法を以下に示す。
【００５６】
一実施形態において、本明細書に記載した方法に従って構築された太陽電池を、効率を測定するための市販のＩＶテスター（ＮＣＴ−１５０ＡＡ、ＮＰＣ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に置いた。ＩＶテスターのＸｅアークランプは、既知の強度の日光をシミュレートしたものであり、電池の前表面に放射された。テスターを４つの接触方法に用いて、約４−負荷抵抗設定で、電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、セルのＩ−Ｖ曲線を求めた。効率（Ｅｆｆ）をＩ−Ｖ曲線から計算した。
【００５７】
上記の効率試験は例示である。試験効率のための他の機器および手順は、当業者に認識されていた。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【００６０】
ＦＦの試験手順および結果
ガラスＩＤ３１〜３４番および従来のガラス組成物であるＩＤ３５番を含有する電極を備えた得られた太陽電池基板の電気特性（Ｉ−Ｖ特性）を、ＮＰＣ  Ｃｏ．製の型番ＮＣＴ−Ｍ−１５０ＡＡセルテスターを用いて評価した。電流−電圧曲線（Ｉ−Ｖ曲線）を、測定結果から作製し、曲線因子（ＦＦ値）を計算した。概して、高いＦＦ値は、太陽電池における良好な電気生成特性を示している。３１〜３４番のガラスフリットにより形成された電極では、３５番より高いＦＦが得られた。
【００６１】
上記の効率試験は例示である。試験効率のための他の機器および手順は、当業者に認識されていた。
【００６２】
【表７】
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【国際調査報告】
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