(57)【要約】  本発明は、ドナー・ドーピング元素及びアクセプタ・ドーピング元素の初期濃度の合計が０．１ｐｐｍａを上回り、アクセプタ・ドーピング元素及びドナー・ドーピング元素の各濃度が２５ｐｐｍａ未満である、多量の溶融シリコンを結晶化することにより獲得される光起電力グレード結晶シリコンの製造に関する。０．１未満の析出係数を有する少なくとも所定の量のドーピング材料が多量の溶融シリコンに添加される。この添加は、ドナー型ドーピングプロファイルとアクセプタ型ドーピングプロファイルとの間の差が凝固したシリコンの少なくとも５０％に亘って０．１〜５ｐｐｍａである結晶化シリコンを獲得することを可能にする。５ｐｐｍａ以上である少なくとも一方の上記ドーパントの濃度と、５ｐｐｍａ以下であるこれらの２個の型のドーパントの間の差とを有するシリコンが光起電力電池に組み込まれる。
2011517106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンが５ｐｐｍａ以上の濃度のドナー・ドーパント元素及び／又はアクセプタ・ドーパント元素を含み、該２つの濃度の間の差が５ｐｐｍａ以下であることを特徴とする、シリコンベースの光起電力電池。
【請求項２】
ホウ素濃度が５ｐｐｍａ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光起電力電池。
【請求項３】
リン濃度が５ｐｐｍａ以上であることを特徴とする、請求項１及び２のうちのいずれか一項に記載の光起電力電池。
【請求項４】
溶融シリコン原料の結晶化により光起電力グレード結晶シリコンを製造する方法であって、
前記シリコン原料の中のドナー・ドーパント元素の初期濃度とアクセプタ・ドーパント元素の初期濃度との合計が０．１ｐｐｍａより大きく、前記アクセプタ・ドーパント元素及び前記ドナー・ドーパント元素の両方の濃度が２５ｐｐｍａ未満であり、該シリコンの結晶化前に、
前記原料の中に初期的に存在するドナー型ドーピング材料の濃度及びアクセプタ型ドーピング材料の濃度を決定するステップと、
ｋａ、ｋｄが前記アクセプタ・ドーパント元素及び前記ドナー・ドーパント元素のそれぞれの析出係数に対応し、
Ｃ０ａ、Ｃ０ｄが結晶化の直前の溶融シリコン中の前記アクセプタ・ドーパント元素の濃度及び前記ドナー・ドーパント元素の濃度にそれぞれに対応し、
ｘが結晶化シリコンの比率に対応するとき、
結晶化の始まりから、結晶化シリコンの少なくとも５０％に亘って、Ｐ型結晶シリコンのための第１の式：
【数１】
2011517106.tif 000007
又は、Ｎ型結晶シリコンのための第２の式：
【数２】
2011517106.tif 000008
のいずれかに適合するように、０．１未満の析出係数を有する少なくとも所定の量の前記ドーピング材料を添加するステップと、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項５】
０．１未満の析出係数を有する前記ドーピング材料がガリウム、アンチモン、インジウム及びビスマスから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
結晶化前に、製造される結晶シリコンの型に対応する式を満たすため、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、及び／又は、スズを添加するステップを備えることを特徴とする、請求項４又は５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ドナー・ドーピング元素ドーパントの初期濃度とアクセプタ・ドーピング元素の初期濃度との合計が５ｐｐｍａを上回ることを特徴とする、請求項４から６のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ホウ素濃度を５〜２０ｐｐｍａ含み、獲得される前記結晶シリコンはＰ型であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ホウ素濃度を５〜１５ｐｐｍａ含み、獲得される前記結晶シリコンがＮ型であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンベースの光起電力電池に関する。
【０００２】
本発明は、溶融シリコン原料を結晶化することにより光起電力グレード結晶シリコンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の方式では、光起電力産業で使用されるシリコンは、特に純度の点で、ある一定の数の規準、即ち、所定のスレッショルドより低いことが要求されるドーピング及び金属不純物の濃度を満たすことが必要である。光起電力グレードシリコンは、これまでは、ガス手段によって（シリコンのガス相を介して）精製された冶金グレードシリコンから電子グレードシリコンと同じ方法で獲得されている。この方法は、不純物を除去するため非常に効率的であるが、極めてコスト高である。その結果、精製は、シリコンの総費用及び市場でのシリコンの入手可能性に強い影響がある。
【０００４】
従って、新しい手法が光起電力産業によって使用できるシリコンの製造コストを削減し、新しい調達チャネルを提供するために調査されている。これらの手法は、シリコンの液相におけるシリコンの精製に基づいている。しかし、これらの新しい精製方法は、特定の仕方でシリコンの中に存在する様々の不純物を除去する多数の技術的ステップを伴う。
【０００５】
これらのステップのうちの１つは、インゴットを製造するための、溶融とそれに続く結晶化である。このステップの間に、不純物が好ましくは液相において見つけられるとき、固体シリコン中の不純物の濃度は液体シリコン中の不純物の濃度より低い。固相と比較した液相の不純物の親和性は不純物の析出係数ｋによって測定される。この析出係数ｋが低いほど、液相の不純物の親和性がより高く、精製がより効率的である。
【０００６】
溶融原料の結晶化によって獲得されるインゴットでは、溶融原料は、その高さ全体に亘って、即ち、溶融原料の凝固を通じて、不純物濃度の進行によって特徴付けられる。結晶化されたシリコン中の考えられる不純物の濃度プロファイルはＳｈｅｉｌの式Ｃ（ｘ）＝ｋＣ０（１−ｘ）ｋ−１によって表現され、式中、
ｋは不純物の析出係数に対応し、
ｘは、凝固速度、即ち、結晶化シリコンインゴットの中の相対位置に対応し、ｘ＝０であるとき、結晶シリコンは形成されず、ｘ＝１であるとき、すべての溶融シリコンが結晶シリコンに変えられ、
Ｃ０は、結晶化の開始前に溶融シリコン中で考えられる不純物の濃度に対応する。
【０００７】
結晶化の始まりに対応するインゴットの部分は、結晶化の終わりに対応する部分より低い不純物濃度を表すことがさらに観察される。一般的な形で、各不純物は各不純物に固有である濃度Ｃ０及び析出係数ｋの値を有するので、シリコン原料のすべての不純物は凝固されたインゴットの高さに応じた異なる濃度プロファイルを有するという結果になる。
【０００８】
さらに、ドーピング不純物は、比較的高い析出係数を表すので、この手法はドーパントの効率的な除去のため使用できない。冶金グレードシリコンの溶融原料の結晶化によって獲得されるシリコンは、従って、初期原料のドーピング不純物の濃度に近いドーピング不純物の濃度を表す。ホウ素及びリンは最も除去することが難しいドーパントであり、このことがホウ素及びリンが冶金グレードシリコンの中にも依然として存在する理由を説明することがさらに知られている。
【０００９】
所定の量のホウ素及びリンを含有する原料は溶融され、次に、凝固される。図１は、凝固後のホウ素及びリン濃度プロファイルを示している。前述されているように、ドーパントプロファイルは、各元素の析出係数に応じて、互いに独立して進み、結果として２つの型のドーピングを表すシリコンインゴットの形成に至る。インゴットは、底部にＰ型ドーパント（アクセプタ）の大部分が存在するので、最初にＰ型であり、その後、上部でのＮ型ドーパント（ドナー）の好ましい析出のためＮ型となる。
【００１０】
インゴットの各端で異なるドーピング型を表すこのようなインゴットは、製造ラインにおいて管理することが難しい。求められていないドーピング型を表すシリコンは一般に廃棄される。このような製造方法は、非常に多大な材料損失を生じるので満足できない。
【００１１】
特許文献１は、冶金グレードシリコンの溶融原料の凝固方法について記載している。この方法は、本質的にはＰ型又はＮ型であるシリコンが、シリコンの固相におけるシリコン中の型の変化を遅らせることにより獲得されることを可能にする。このようにして、結晶化されたシリコンのより大きい割合、例えば、インゴットの９０％がＰ型又はＮ型であり、材料損失が削減される。
【００１２】
この方法では、シリコン原料のホウ素及びリンの濃度はわかっている。溶融原料からの結晶化の始まりは従来の方式で行われる。所定の量が結晶化された後、ホウ素又はリンは固相のＰ型又はＮ型ドーピングを保つように液相に添加される。このようにして、結晶化が行われるとき、ホウ素がＰ型シリコンを獲得するため液相に添加され、又は、リンがＮ型シリコンを獲得するため添加される。
【００１３】
このようにして、液相は、例えば、固相の中で常にリン濃度より高いホウ素濃度を有するように、ホウ素が豊富にされる。結晶化シリコンの型の変化はその結果遅れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７／００１１８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、大多数が一方のドーピング型であり、経済的で容易に実施でき、少なくとも光起電力分野の要件に適合する電気的性能を発揮する、結晶シリコンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明による方法は、シリコン原料の中のドナー・ドーピング元素の初期濃度とアクセプタ・ドーピング元素の初期濃度との合計が０．１ｐｐｍａより高く、シリコン原料の中でアクセプタ・ドーピング元素及びドナー・ドーピング元素の両方の濃度が２５ｐｐｍａ未満であり、シリコンの結晶化前に、
原料中に初期的に存在するドナー型ドーピング材料及びアクセプタ型ドーピング材料の濃度を決定するステップと、
ｋａ、ｋｄがアクセプタ・ドーピング元素及びドナー・ドーピング元素のそれぞれの析出係数に対応し、
Ｃ０ａ、Ｃ０ｄが結晶化の直前における溶融シリコン中のアクセプタ・ドーパント元素の濃度及びドナー・ドーパント元素の濃度にそれぞれに対応し、
ｘが結晶化シリコンの比率に対応するとしたとき、
結晶化の始まりから、結晶化シリコンの少なくとも５０％に亘って、Ｐ型結晶シリコンのための第１の式：
【数１】
2011517106.tif 000003
又は、Ｎ型結晶シリコンのための第２の式：
【数２】
2011517106.tif 000004
のいずれかに適合するように、０．１未満の析出係数を有する少なくとも所定の量のドーピング材料を添加するステップと、
を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、高い変換効率を示し、かつ、費用のかからないシリコンベースの光起電力電池を提供することである。
【００１８】
他の利点及び特徴は、非限定的な実施例の目的のためだけに記載され、添付図面に表された本発明の特有の実施形態についての以下の説明からより明瞭に理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】先行技術による方法を用いた結晶化シリコンの高さに対するドナー・ドーピング原子濃度及びアクセプタ・ドーピング原子濃度を表す図である。
【図２】本発明による方法を用いた結晶化シリコンの高さに対するドナー・ドーピング原子濃度及びアクセプタ・ドーピング原子濃度を表す図である。
【図３】先行技術による方法を用いた結晶化シリコンの高さに対するドナー・ドーピング原子濃度及びアクセプタ・ドーピング原子濃度を表す図である。
【図４】本発明による方法を用いた結晶化シリコンの高さに対するドナー・ドーピング原子濃度及びアクセプタ・ドーピング原子濃度を表す図である。
【図５】先行技術による方法を用いた結晶化シリコンの高さに対するドナー・ドーピング原子濃度及びアクセプタ・ドーピング原子濃度を表す図である。
【図６】本発明による方法を用いた結晶化シリコンの高さに対するドナー・ドーピング原子濃度及びアクセプタ・ドーピング原子濃度を表す図である。
【図７】本発明による方法を用いた結晶化シリコンの高さに対するドナー・ドーピング原子濃度及びアクセプタ・ドーピング原子濃度を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
シリコン原料はるつぼの中に入れられる。原料は、冶金グレードシリコン、精製された冶金グレードシリコン、光起電力グレードシリコン、マイクロ電子グレードシリコン、光起電力グレード系列及びマイクロ電子グレード系列のシリコン不良品、例えば、ソーラーグレード又は高ドープ電子グレードシリコンだけで構成される可能性がある。原料は、これらのタイプのシリコンの２つ以上の混合物で構成される可能性もある。
【００２１】
未加工原料の中に存在するドナー型ドーパント材料の初期濃度とアクセプタ型ドーパント材料の初期濃度との合計は、０．１原子ｐｐｍ（ｐｐｍａ）以上である。ドーパント、ドナー及びアクセプタの各型は、２５ｐｐｍａ未満の最高濃度をさらに有している。例えば、原料が、冶金グレードシリコンによって本質的に構成されている場合、ドナー・ドーピング元素濃度及びアクセプタ・ドーピング元素濃度は、どちらも０．１ｐｐｍａと２５ｐｐｍａとの間に含まれる。これに反して、別の実施例では、原料は、電子グレードシリコンによって本質的に構成されているが、非常に高ドープされている場合、２つのドーパント型のうちの一方は約１ｐｐｂａの濃度を有し、もう一方は、例えば、１０ｐｐｍａに等しい濃度を有する可能性がある。
【００２２】
シリコン原料は、原料の中に最初に存在している様々なドーピング不純物とそれぞれの濃度とを決定するため分析される。電子ドナー材料濃度及び電子アクセプタ材料濃度は、このようにして、原料の中で決定される。従来の方式では、これらのドーピング材料はドナー及びアクセプタと呼ばれる。
【００２３】
原料の様々なドーピング不純物が決定され定量化されると、次に、それらの濃度の変動が,溶融原料の凝固によって獲得される結晶シリコンに対するＳｃｈｅｉｌの式に従って計算される。様々な不純物プロファイルは、その後に、電子アクセプタ型のドーピング不純物と電子ドナー型のドーピング不純物との間で分離され、ドナー不純物及びアクセプタ不純物の全体的なドーピングプロファイルがその後に現状のままの結晶化シリコンに対し決定される。
【００２４】
このようにして、各型のドーピング原子の濃度の変動、即ち、ドナーＣｄ及びアクセプタＣａが原料の中のドーピング元素のそれぞれの初期濃度から結晶シリコンにおいて決定される。シリコンが現状のままで結晶化されている場合、このデータから、ドーピングの型、即ち、Ｎ又はＰがシリコンの全体に亘って決定される。
【００２５】
従来的に、原料の中の主要なドーパントはホウ素及びリンであるが、他のドーパント、例えば、ガリウム、ヒ素、ビスマス、アンチモン、スズ、インジウム又はアルミニウムがシリコン原料の中にさらに存在する可能性がある。原料を構成する可能性がある様々なシリコングレードは、ホウ素濃度及びリン濃度が２５原子ｐｐｍ（ｐｐｍａ）以下であるように選択されると有利である。
【００２６】
ホウ素濃度及びリン濃度が他のドーピング不純物の濃度よりかなり高い場合、ホウ素濃度は、アクセプタ型のドーピングの濃度Ｃａに実質的に等しく、リン濃度はドナー型のドーピング元素の濃度Ｃｄに実質的に等しい。よって、シリコンは、ホウ素濃度がリン濃度より高い場合に結晶シリコン領域においてＰ型シリコンと呼ばれ、逆に、シリコンは、ホウ素濃度がリン濃度より低い場合に結晶シリコン領域においてＮ型シリコンと呼ばれる。
【００２７】
典型的に最小均一電荷担体寿命特性によって規定される光起電力分野における使用と両立する結晶シリコンを獲得するため、凝固の始まりの前に、初期的に存在するドーパントに加えて、０．１未満の析出係数を有する少なくとも１つの付加的なドーピング元素が原料に添加される。ドーピング元素又はドーピング元素の混合物は、原料の溶融前に、又は、溶融が実行された後、常に結晶化の始まりの前に、原料に添加される可能性がある。単一のドーピング元素が添加される場合、このドーピング元素は、好ましくは、ガリウム、インジウム、アンチモン及びビスマスの中で選択される。これらの元素は、Ｐ型のシリコン原料に添加されると有利である。ドーピング元素の混合物が添加される場合、混合物は、これらの元素のうちの少なくとも１つと、好ましくは、ガリウム又はアンチモンとを含有し、ホウ素及び／又はリン及び／又は他のドーパント、例えば、ヒ素、アルミニウム、インジウム又はビスマスを含有する可能性もある。
【００２８】
この所定の量の少なくとも１つのドーピング元素の添加によって、溶融原料の結晶化によって獲得されるシリコンは、最大限の割合に亘って、即ち、少なくとも結晶シリコンの５０％、有利的には、結晶シリコンの少なくとも８０％、好ましくは、少なくとも９０％に亘って、Ｐ型又はＮ型だけである。さらに獲得される結晶シリコンは、結晶シリコンがＰ型であろうとＮ型であろうと、ドナー・ドーパントとアクセプタ・ドーパントとの間に所定のスレッショルドより低い濃度差を示す。従って、固相の中の２つの型のドーパントの混入プロファイルは、結晶化の全体を通じて制御される。
【００２９】
結晶シリコンが光起電力産業で使用されることを可能にするため、ドナー原子とアクセプタ原子との間の濃度差絶対値は、０．１原子ｐｐｍと５原子ｐｐｍとの間に含まれ、即ち、０．１ｐｐｍａ＜｜Ｃａ−Ｃｄ｜＜５ｐｐｍａである。この濃度差は、結晶シリコンの少なくとも５０％に亘って、有利的には、少なくとも８０％に亘って、しかし、好ましくは、結晶シリコンの少なくとも９０％に亘って求められる。従って、２つの型のドーパントの間の濃度差は、結晶化の始まりから、シリコン原料の少なくとも５０％の凝固まで、０．１原子ｐｐｍと５原子ｐｐｍとの間の絶対値に含まれる。ドナー・ドーパント原子とアクセプタ・ドーパント原子との間の濃度差は、好ましくは、０．１ｐｐｍａと２ｐｐｍａとの間に含まれる。より有利な方式では、ドナー・ドーパント原子とアクセプタ・ドーパント原子との間の濃度差は、結晶化の始まりと原料シリコンの約５０％の凝固との間において実質的に一定である。
【００３０】
Ｐ型結晶シリコンを製造するため、添加されるドーパントの型及び量は、結晶化の始まりからシリコンの少なくとも５０％が結晶化されるまで、以下の式：
【数３】
2011517106.tif 000005
が満たされることを可能にしなければならない。
【００３１】
同じことがＮ型結晶シリコンの製造に関しても当てはまり、添加されるドーパントは、以下の式：
【数４】
2011517106.tif 000006
が満たされることを可能にしなければならない。
【００３２】
これらの式中、
ｋａ、ｋｄはアクセプタ・ドーピング元素及びドナー・ドーピング元素のそれぞれの析出係数に対応し、
Ｃ０ａ、Ｃ０ｄは結晶化の始まり時の溶融シリコン中のアクセプタ・ドーピング元素の濃度及びドナー・ドーピング元素の濃度にそれぞれに対応し、
ｘは結晶化シリコンの比率に対応する。
【００３３】
濃度Ｃ０ａ、Ｃ０ｄは、原料の中に初期的に存在するドーパントの量と、すでにドーパントが添加されて製造されたシリコンの型の式を満たすことが必要であるドーパントの所定の量とを含む。
【００３４】
その結果、ドナー原子及びアクセプタ原子のドーピングプロファイルの制御により、インゴットの電気的型が定義され、それによって、インゴットにおける型の変化を遅らせるか、又は、妨げる。さらに、ドナー原子とアクセプタ原子との間の５ｐｐｍａ未満の濃度差の使用は、高度の補償、即ち、ドナー原子とアクセプタ原子との間の低濃度差が獲得されることを可能にする。シリコンインゴットの型の変化を遅らせるためプロファイル制御に加えて使用されるこの補償はシリコンの電気的性能を改善させ得る、ということが発見された。一般的に認められていることとは違って、高ドーパント濃度を有し、高度に補償されたシリコンの使用は、太陽光発電での使用と両立する電気的性能を示し、さらに、補償されていない光起電力グレードシリコンより優れた電気的性能を示すことが認められた。この電気的特性の改善の原因は、大量のドーパント及び高度補償、従って、ドーパントの型の間の低濃度差を含むシリコンの使用にある。この驚くべき効果は、いくつかのインゴットの高度補償された領域で何回も観察された。
【００３５】
一般的な方式で、原料に添加されるドーピング不純物の型及び量は、結晶化インゴットの高さに応じて、ドナー及び／又はアクセプタのドーピングプロファイルを修正する。このようにして、これらの２つのプロファイルの間の差は、結晶化シリコンの少なくとも５０％に亘って、０．１ｐｐｍａと５ｐｐｍａとの間に常に含まれ、即ち、シリコンのこの領域の中で、ドナー原子とアクセプタ原子との間の濃度差は０．１ｐｐｍａと５ｐｐｍａとの間に常に含まれている。
【００３６】
実施例として、シリコン原料は、３．５原子ｐｐｍ及び６．３原子ｐｐｍにそれぞれ等しい初期ホウ素濃度及び初期リン濃度を示し、Ｐ型シリコンが結晶化シリコンの少なくとも最初の５０％に亘ることが望ましい。０．８及び０．３５にそれぞれ等しいホウ素及びリンの析出係数は、結晶化の始まりに２．８ｐｐｍａのホウ素及び２．２ｐｐｍａのリンを含有するシリコンを固相に生じる。図１に示されているように、ホウ素濃度は、結晶化シリコンの最初の４０％に亘ってリン濃度より大きい。濃度差は、結晶化シリコンのこの部分の間、１ｐｐｍａより小さい。従って、結晶化シリコンは、光起電力用途のための前述の規準を満たすドーピング元素の間の濃度の差を示すが、シリコンがドーピング型を結晶化の非常に早期に変更することは欠点である。
【００３７】
結晶化シリコンの少なくとも５０％に亘ってドナー原子とアクセプタ原子との間で常に実質的に２ｐｐｍａ以下である濃度差を獲得するため、ガリウム及びリンがシリコン原料に添加される。ヒ素及びリンが実質的に同一の析出係数、即ち、０．３及び０．３５をそれぞれに有する場合、ヒ素、リン、又は、リンの混合物をガリウムと共に使用することが可能である。
【００３８】
所定の量のガリウム及びリン（及び／又はヒ素）が、原料中のガリウム濃度及びリン濃度がそれぞれ１００ｐｐｍａ及び７ｐｐｍａに一致するように、原料に添加される。ホウ素濃度は変わらない。これらの条件下で、図２に示されているように、ドナー原子とアクセプタ原子との間の濃度差は獲得されたシリコンの少なくとも８５％に亘って２ｐｐｍａより小さい。結晶化の始まりに、ドナー原子（リン又はヒ素）の濃度は実質的に２．４５ｐｐｍａに等しく、アクセプタ原子（ホウ素及びガリウム）の濃度は実質的に３．６ｐｐｍａに等しい。シリコンの結晶化が進むとき、ドナー原子及びアクセプタ原子の濃度は変化するが、差は２ｐｐｍａ未満に保たれ続け、シリコンの８０％が結晶化されたとき、ドナー原子の濃度は実質的に７ｐｐｍａに等しく、アクセプタ原子の濃度は実質的に７．９ｐｐｍａに等しい。
【００３９】
別の実施例では、シリコン原料は、１原子ｐｐｍ及び１２原子ｐｐｍにそれぞれ等しいホウ素濃度及びリン濃度を示し、Ｎ型Ｎシリコンが結晶化シリコンの少なくとも最初の５０％に亘って望ましい。ホウ素及びリンの析出係数が０．８及び０．３５にそれぞれ等しい場合、これは、結晶化の始まりに０．８ｐｐｍａのホウ素及び４．２ｐｐｍａのリンを含有するシリコンを固相に生じる。図３に示されているように、リン濃度は、結晶化シリコンの中でのホウ素濃度より常に高い。濃度差は、結晶化シリコンの４０％に亘って５ｐｐｍａ未満であり、結晶化シリコンの残りに対してこの値より大きい。従って、結晶化シリコンは、インゴットの上端部分において太陽光発電で用いるにはドーパント間での差が大き過ぎる。
【００４０】
ドナー原子とアクセプタ原子との間で５ｐｐｍａ未満であり、好ましくは、実質的に２ｐｐｍａに等しい濃度差を獲得するために、ガリウムがシリコン原料に添加される。
【００４１】
原料中のガリウム濃度が２００ｐｐｍａに等しくなるように、所定の量のガリウムが原料に添加される。ホウ素濃度は変化しない。これらの条件下で、図４に示されているように、ドナー原子とアクセプタ原子との間に５ｐｐｍａ未満の濃度差をもつＮ型シリコンが成長の始まりから原料シリコンの５０％の消費までに獲得される。結晶化の始まりで、ドナー原子濃度は４．２ｐｐｍａに実質的に等しく、アクセプタ原子濃度は２．４ｐｐｍａに実質的に等しい。シリコンの結晶化が進むにつれ、ドナー原子濃度及びアクセプタ原子濃度は実質的に同じように進み、シリコンの５０％が結晶化されたとき、ドナー原子濃度は６．６ｐｐｍａに実質的に等しく、アクセプタ原子濃度は４．１ｐｐｍａに実質的に等しい。
【００４２】
別の実施例では、シリコン原料は、６．５原子ｐｐｍ及び０．１原子ｐｐｍにそれぞれ等しいホウ素濃度及びリン濃度を示し、結晶化シリコンの少なくとも最初の５０％に亘ってＰ型シリコンであることが望まれる。ホウ素及びリンの析出係数が０．８及び０．３５にそれぞれ等しい場合、これは、結晶化の始まりに５．２ｐｐｍａのホウ素及び０．０３５ｐｐｍａのリンを含有するシリコンを固相に生じる。図５に示されているように、ホウ素濃度は、結晶化シリコンの中でのリン濃度より常に大きい。濃度差は、結晶化シリコンの全部に亘って５ｐｐｍａより大きい。従って、結晶化シリコンは、太陽光発電で用いるにはドーパント間の差が大き過ぎる。
【００４３】
ドナー原子とアクセプタ原子との間で５ｐｐｍａ未満であり、好ましくは、実質的に３ｐｐｍａに等しい濃度差を獲得するために、アンチモンがシリコン原料に添加される。
【００４４】
原料中のアンチモン濃度が８０ｐｐｍａに等しくなるように、所定の量のアンチモンが原料に添加される。ホウ素濃度は変化しない。これらの条件下で、図６に示されているように、ドナー原子とアクセプタ原子との間に実質的に３ｐｐｍａ以下の濃度差をもつＰ型シリコンが成長の始まりから原料シリコンの５０％の消費までに獲得される。結晶化の始まりで、アクセプタ原子濃度は５．２ｐｐｍａに実質的に等しく、ドナー原子濃度は１．９ｐｐｍａに実質的に等しい。シリコンの結晶化が進むとき、ドナー原子濃度及びアクセプタ原子濃度が進み、シリコンの７３％が結晶化されたとき、ドナー原子濃度及びアクセプタ原子濃度は６．８ｐｐｍａに実質的に等しく、シリコンは補償されたと考えられる。
【００４５】
さらに別の実施例では、シリコン原料は、１０原子ｐｐｍ及び２４原子ｐｐｍにそれぞれ等しいホウ素濃度及びリン濃度を示し、結晶化シリコンの少なくとも最初の５０％に亘ってＮ型シリコンであることが望まれる。ホウ素及びリンの析出係数が０．８及び０．３５にそれぞれ等しい場合、結果的にＮ型である結晶化シリコンになるが、補償は不十分である。リン濃度は、実際には、ホウ素濃度と比べると非常に高く、濃度差は結晶化シリコン全体に亘って５ｐｐｍａより大きい。従って、結晶化シリコンは、太陽光発電で用いるにはドーパント間の差が大きすぎる。
【００４６】
５ｐｐｍａ未満の濃度差を獲得するため、リン及びガリウムがシリコン原料に添加される。
【００４７】
原料中のリン濃度が３３ｐｐｍａに等しくなり、ガリウム濃度が４４０ｐｐｍａに等しくなるように、所定の量のリン及びガリウムが原料に添加される。ホウ素濃度は１０ｐｐｍａで変化しない。これらの条件下で、太陽光発電での使用と両立するドナー原子とアクセプタ原子との間の濃度差をもつＮ型シリコンが結晶化シリコンの９５％に獲得される。
【００４８】
１５ｐｐｍａを上回るホウ素濃度に対し、所定の規準に従って結晶化シリコンの高さのほぼ全体に亘ってＮ型インゴットを獲得することが困難であることに留意されたい。同様に、２０ｐｐｍａを上回るホウ素濃度に対し、所定の規準に従って結晶化シリコンのほぼ全部に亘ってＰ型インゴットを獲得することは困難である。５〜１５ｐｐｍａのホウ素を含む原料に対し、従って、他のドーパントを添加することによりＮ型結晶化シリコンを容易に獲得でき、５〜２０ｐｐｍａのホウ素を含む原料に対し、添加されたドーパントに応じてＰ型結晶化シリコンを同様に容易に獲得できる。これらの２つの型のシリコンは、当然ながら、前述の条件を満たす。
【００４９】
本発明による方法は、チョクラルスキー法又はフロートゾーン法によって単結晶シリコンインゴットを、又は、指向性凝固によって多結晶シリコンを製造するためにも使用可能である。この方法は、溶融シリコン槽からの多結晶シリコンリボンの製造にも同様に使用可能である。
【００５０】
一般的な方式では、０．１以下の析出係数を有する少なくとも所定の量のドーピング元素は、このようにして、シリコン原料の結晶化前にシリコン原料に添加される。異なる析出係数を示す少なくとも２種類のドーピング元素を添加することも可能である。実施例に記載されたシリコン原料は、冶金型であるが、シリコン原料は、精製冶金型でもよく、高ドープソーラー型でもよく、又は、高ドープ電子型でもよい。すべての場合に、シリコン原料は少なくとも０．１ｐｐｍａのドーピング不純物を含有する。
【００５１】
ソーラーグレード・シリコン及びマイクロ電子グレードシリコンの高コストを明らかにしている前述の説明の通り、シリコン原料中のドーピング不純物、特に、ホウ素及びリンを除去することは特に難しい。従って、経済的な観点から、結晶化シリコンの大半に亘って単一タイプの伝導性をもたらすために１つ以上のドーパントを添加することが特に有利である。少なくとも２つの反対型のドーパントを使用することにより主要ドーパントの見かけのドーピングを制限するため主要ドーパントの補償を使用することがさらに有利である。このようにして、所定の量のドーパントを原料の中に既に存在しているドーパントに添加することにより、電子ドナー元素濃度プロファイル及び電子アクセプタ元素濃度プロファイルを制御し、従って、インゴットの大部分に亘ってこれらの２つの型の不純物の間の差Ｃａ−Ｃｄを制御することが可能である。
【００５２】
この結晶化方法を用いると、結晶化シリコンの価格は、初期原料を構成するシリコンの価格に依存し、初期シリコンの純度が高いほど、最終価格がより高い。しかし、初期原料の中のドーパント濃度が高いほど、より多くのこれらのドーパントが結晶化シリコンの中に存在する。
【００５３】
多数の刊行物が光起電力グレードシリコンの中に受容される最大ドーパント濃度を与える。典型的に許容されていることは、リン原子の濃度が０．０９ｐｐｍａ未満であり、例外的に、０．６３ｐｐｍａ未満である。光起電力グレードシリコンでは、ホウ素濃度は０．８ｐｐｍａ未満であることがさらに定められている。このような値は、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、第５章、１７７頁、表５．５、Ｙｕｇｅ外による論文である“Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｇｒａｄｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｕｐ  ｔｏ  Ｓｏｌａｒ  Ｇｒａｄｅ”，  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ，  ２００１，  Ｖｏｌ．９，  ｐａｇｅ  ２０４に見出すことができる。本光起電力電池では、ドーパント濃度はこれらの一般に規定されている限界よりかなり高い。
【００５４】
これらの確認から明かであるのは、光起電力用途のため使用できる材料の量は、初期シリコン原料の中に含有されるドーパントの量に同様に依存するということである。ドーパント濃度が高いほど、使用可能な材料の量がより多く制限される。従って、ドーパントに関する初期原料の質、即ち、ドーパントの価格及び初期量と、シリコンが結晶化されると使用可能な材料の量との間でトレードオフが行われなければならない。
【００５５】
驚くべきことに、１つ以上のドーパントが添加されたシリコン原料に対し、例えば、ガリウム及び／又はリンの添加に対し、前述の２つの式の一方又は他方を満たすために、シリコンの電気的性能の改善が結晶化シリコンの中に存在することがわかった。従って、大量のドーパントを含有し、従って、費用のかからない原料を用いることにより、太陽光発電における使用と両立する結晶化シリコンを獲得可能である。太陽光発電における使用と両立する獲得されたシリコンは、５ｐｐｍａより高いドナー・ドーパント元素濃度及び／又はアクセプタ・ドーパント元素濃度と、５ｐｐｍａ未満のドナー元素濃度とアクセプタ元素濃度との間の差とを示すが、依然として同じ型の元素を優先する。Ｐ型シリコンについて、電子アクセプタ原子濃度、典型的に、ホウ素濃度は、５ｐｐｍａ以上である。Ｎ型シリコンについて、電子ドナー原子濃度、典型的には、リン濃度は、５ｐｐｍａ以上である。このシリコンは、電池レベルでの変換効率が太陽電池における使用と両立し、初期シリコン原料に関する制約の軽減よりもコストが多く削減されるので、ホウ素濃度及び／又はリン濃度が５ｐｐｍａを上回る場合に特に有利であり、これらの濃度が１０ｐｐａを上回るときにより一層特に有利である。一般的な方式では、前述の条件の下でシリコンインゴットを獲得する際に伴う問題が、Ｎ型インゴットを獲得する場合でさえ、ホウ素濃度から発生することが観察される。ホウ素濃度が非常に低い場合、インゴットは、同時ドーピングを必要とすることなく、高いリン濃度を含む可能性がある。これに反して、高いホウ素濃度に関して、Ｎ型シリコンインゴットを獲得することが望ましい場合、リン及びガリウムは、太陽光発電における使用と両立するシリコンを獲得するための前述の条件を満たすために添加されるべきである。
【００５６】
この電気的特性の改善は、シリコンの中で発生された電荷担体の寿命の増加をもたらす。この改善は、このシリコンから製造された光起電力電池に対し予想される変換効率を増大させる即時効果がある。この結果は、非常に大量のドーピング不純物を含み、電気的性能の低下が理論的に予想されるこの型の結晶シリコンに対し理論的に予想されることと対照的である。この改善は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを使用する光起電力電池に対し明白である。従って、経済的な製造方法と、光起電力グレード及び電子グレードの等価物よりかなり安価な初期原料とを組み合わせることにより、費用のかからない光起電力グレードシリコンを獲得することが可能になる。この特に驚くべき、有利な実施形態では、最終シリコンの特性の改善は、補償を実現するためにドーパントの添加に関連付けられるが、従来の手法のようにドーパントの除去に関連付けられない。
【００５７】
このようにして、前述の方法は、費用のかからない光起電力グレードシリコンを獲得するため特に有利である。初期原料に関する質的規準は（ドーパントに対し）軽減され、高補償の使用は、光起電力電池が高ドーパント濃度を示すシリコンに基づいて設計されることを可能にする。
【００５８】
図７に示されているような例示の目的のため、非常に優れた電気的特性を示す結晶シリコンが、５〜２５ｐｐｍａのホウ素、本例では、２０ｐｐｍａのホウ素を含む冶金グレードシリコン原料から獲得可能である。リン及びガリウムは、式（２）を満たすためにこの原料に添加される。本例では、４２ｐｐｍａのリン及び５６０ｐｐｍａのガリウムが原料に添加された。結晶化が起こるとき、シリコンは型を変えず、濃度差は、結晶化シリコンの高さの８０％に亘って５ｐｐｍａ以下である。
【００５９】
等価的な結果がＮ型である結晶化シリコン、即ち、電子ドナー原子濃度が電子アクセプタ原子濃度より高い結晶化シリコンに対して獲得可能である。
【００６０】
競争力のある変換効率を達成するため、光起電力電池のシリコンは、２５ｐｐｍａ以下であるホウ素濃度、及び／又は、１００ｐｐｍａ以下であるリン（又はヒ素）濃度を示すと有利である。これらの限界は理論的であり、必要とされる変換効率に依存して突破される可能性がある。
【００６１】
他の技術を用いて、少なくとも５ｐｐｍａのドナー原子及び／又はアクセプタ原子の濃度と、これらのドーパントの間の５ｐｐｍａ以下の差とを示す光起電力グレードシリコンを獲得することがさらに可能である。ドーパント注入及びアニーリングによって、エピタキシ及びアニーリングによって、又は、ガスドーピング及びアニーリングによって、このようなドーピングを実行することが可能である。これらの手法のすべてにおいて、シリコンの厚さの全体に亘って一定のドーピングレベルを示すシリコン基板から始めることが必要である。次に、このシリコン基板は、ドープされ、必要とされるドーパントがその後に添加される。ドーピングステップ中のドーパントプロファイルが前述の条件を満たさない場合、基板は、ドーパントレベルの均一化を達成するためにアニールされる。これらの手法は可能であるが、これらの手法は、高価である特別な基板を最初に必要とし、１つずつの付加的なステップが最終シリコンの原価を増加するので経済的でない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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