(57)【要約】  マイクロカプセルの製造方法であって、以下のステップ：ｉ）液体で架橋剤の溶液を形成し；ｉｉ）水媒体で、表面修飾された微粒子無機材料のスラリーを形成し；そしてｉｉｉ）ステップｉ）の溶液を、ステップｉｉ）のスラリーへと分散させ、そして架橋されたマイクロカプセル壁を形成するように、前記架橋剤が、前記表面修飾された微粒子無機材料上の反応性官能基と反応を引き起こすか、又は反応することを含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルの製造方法であって、以下のステップ：
ｉ）液体で架橋剤の溶液を形成し；
ｉｉ）水媒体で、表面修飾された微粒子無機材料のスラリーを形成し；そして
ｉｉｉ）ステップｉ）の溶液を、ステップｉｉ）のスラリーへと分散させ、そして架橋されたマイクロカプセル壁を形成するように、前記架橋剤が、前記表面修飾された微粒子無機材料上の反応性官能基と反応を起こすか、又は反応すること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記液体が実質的に水に不溶である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体が、２０℃にて１０ｇ／ｌ未満の溶解性を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体が、農薬である活性材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記活性材料が殺昆虫剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記殺昆虫剤がピレスロイドである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ピレスロイドがラムダ−シハロトリンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記微粒子無機材料が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素の少なくとも一つのオキシ化合物；又はかかる化合物の誘導体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記微粒子無機材料がシリカ、ケイ酸塩、大理石、粘土、若しくはタルクである、又はそれら由来である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記微粒子無機材料が粘土である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記微粒子無機材料が、カオリン、ベントナイト、アルミナ、石灰石、ボーキサイト、ジプサム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、パーライト、ドロマイト、珪藻岩、ハンタイト、マグネサイト、ベーマイト、パリゴルスカイト、雲母、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、ヘクトライト、ハロイサイト、ギブサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、イライト、アタパルジャイト、ラポナイト、及びセピオライトから選択される鉱物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記微粒子無機材料が１０μｍ以下の中位径（ｄ50）を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも約９０重量％の粒子が約２μｍ未満である粒子サイズ分布を、前記微粒子無機材料が有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも約９０重量％の粒子が約２μｍ未満であり、少なくとも約９０重量％の粒子が約１μｍ未満であり、そして少なくとも約７５重量％の粒子が約０．２５μｍ未満である粒子サイズ分布を、前記微粒子無機材料が有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記微粒子無機材料の粒子表面が、一般的構造Ｘ−Ｙ−Ｚの化学物質との反応によって、反応性基を有するように修飾されており、ここでＸは、前記粒子表面に対して高い親和性を有する化学的部分であり；Ｚは反応性のある化学的部分であり；そしてＹは、ＸとＺとを共に連結させる化学的部分である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｘがアルコキシシラン基である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＹがＣ2-6アルキレン鎖である、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｚがアミン基である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面修飾された微粒子無機材料が、アミノシランで表面修飾されている粘土である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記架橋剤がポリイソシアネートである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記架橋されたマイクロカプセル壁が、追加の架橋結合分子の添加を通じて修飾される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記微粒子無機材料が天然のものである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記微粒子無機材料が合成品である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
壁によって囲まれた、カプセル封入された材料を含むマイクロカプセルであって、表面修飾され、かつ架橋結合されている微粒子無機材料を前記壁が含むことを特徴とする、前記マイクロカプセル。
【請求項２５】
前記マイクロカプセルのコア中にカプセル封入された活性成分を含む、請求項２４に記載のマイクロカプセル。
【請求項２６】
前記活性成分が農薬である、請求項２５に記載のマイクロカプセル。
【請求項２７】
制御放出適用における、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項２８】
カプセル封入された材料を外部環境から保護するための、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項２９】
害虫を防除又は駆除するための、請求項２６に記載のマイクロカプセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルを製造するための新規方法、及び当該方法によって製造されるマイクロカプセルに関する。それはまた、当該マイクロカプセルの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、一般的に液体であるカプセル封入材料を覆う壁を含む、小さいカプセルである。それらは、カプセル封入材料を外部環境から、例えば空気又は光（特に紫外線放射）による分解から保護するために使用され得る。それらはまた、有害物質をマイクロカプセル内に隔離して、それらをより安全に取り扱う又は使用するために用いられ得る。マイクロカプセルは、農薬、特に殺昆虫剤、例えばラムダシハロトリンのために、それらを紫外線光による分解から保護するため、及び以下の制御放出適用を提供するために使用されることが知られている。
【０００３】
特定の既知のマイクロカプセルは、界面重合によって製造される。かかる方法において、カプセル封入されるために、溶液は最初に、水不溶性液体中で第一モノマー、例えばポリイソシアネートから形成される。当該溶液はまた、生物活性成分を含む。この溶液はその後、水中で界面活性剤と共に分散されてエマルションを形成する。好適な第二モノマー、例えばポリアミンが水へと添加され、そしてこれはエマルション滴の表面で第一モノマーと反応して架橋ポリマーを、本例においてはポリウレアを作り、そしてそれは当該液滴の周囲にマイクロカプセル壁を形成する。既知の第一及び第二モノマーはまた、ポリウレタン壁を製造するためのポリイソシアネート及びポリオールを含み、ポリアミド壁を製造するための多官能性酸ハロゲン化物及びポリアミンを含み、そしてポリエステル壁を製造するための多官能性酸ハロゲン化物及びポリオールを含む。
【０００４】
これらのタイプのマイクロカプセルには不利な点がある。ポリマーカプセル壁は、紫外線光から当該内容物を保護する能力が低い。同様に、エマルションを形成するために使用される界面活性剤は、それが泡を引き起こし得るため、マイクロカプセルの分散を後に処理するときに問題をもたらす。
【０００５】
一つの既知の手法において、光防護剤は、マイクロカプセル壁材の一部又は全てを形成してカプセルの保護物を提供し、それによりカプセル中に存在する任意の感光性活性成分を保護する。例えば、ＣＡ２１３３７７９は、リグノスルホネートなどが、タンパク質、例えば高被覆ゼラチン（ｈｉｇｈ  ｂｌｏｏｍ  ｇｅｌａｔｉｎ）と組み合わせて使用されて、農業的に活性のある物質、例えば殺虫剤の、紫外線光による分解に対する抵抗性を改善するカプセル壁を形成し得る。これらの成分の相互作用によって形成されるカプセル壁は、その構造の不可欠な部分として、耐久性があり、かつ紫外線光防護力を有する。
【０００６】
Ｍｏｙは、ＥＰ５３９１４２Ａ１において、液滴形成によって、又は界面重合法によってマイクロカプセルを製造するための、コロイド状の無機粒子、特にシリカ及び二酸化ジルコニウムの粒子の使用について記載している。当該方法は、いわゆるピカリング・エマルション（ピカリング・エマルション）の形成に関し、そして熱硬化性マイクロカプセル壁は当該無機粒子を含む。Ｍｏｙは、表面修飾性粒子の使用を意図しておらず、架橋剤を使用してカプセル壁を形成することを意図していない。
【０００７】
同時係属している国際出願ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００３３７４は、光防護性粒子に関し、そしてそれはマイクロカプセル壁へ化学的に結合されるが、光防護性粒子自体から形成されるマイクロカプセル壁を意図していない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、水媒体中で、架橋された微粒子無機壁（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｗａｌｌ）を有する、マイクロカプセルの水分散液を提供する。更なる態様において、当該水媒体中へ、任意の残余の架橋剤とさらに反応する物質を添加することによって、これらのマイクロカプセルはさらに修飾され得る。例えば、当該架橋剤がポリイソシアネートであるとき、ポリアミン、例えばジエチレントリアミンが添加され得る。これは、マイクロカプセルの微粒子無機壁において、さらなる架橋及びポリマー形成を引き起こし、そして例えば、所定の条件下でより長い放出時間を与えるため、当該カプセルの耐久性又は当該カプセル壁の浸透性を変更するために使用され得る。
【０００９】
本発明は、非限定の実施例及び添付の図面と併せて検討されたとき、詳細な説明を参考にして、より良く理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の、粘土分散液の光学顕微鏡の画像である。
【図２】図２は、実施例２の、ピカリング・エマルションの光学顕微鏡の画像である。
【図２ａ】図２ａは、スライドグラス上、空気中での乾燥時に、エマルション滴が崩壊すること示す、光学顕微鏡の画像である。
【図２ｂ】図２ｂは、５重量％のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＰ８を、ピカリング・エマルションへ添加した影響を示す、光学顕微鏡の画像である。
【図３】図３は、実施例３のマイクロカプセルの、光学顕微鏡の画像である。
【図３ａ】図３ａは、図３の安定なマイクロカプセル分散液を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＰ８の添加後における、図３のマイクロカプセルを示す。
【図４】図４は、実施例４のカプセルの、走査型電子顕微鏡の画像である。
【図５】図５は、実施例５のカプセルの、光学顕微鏡の画像である。
【図５ａ】図５ａは、顕微鏡スライドグラス上、空気中での乾燥時に、安定なマイクロカプセル分散液を示す（実施例５）、光学顕微鏡の画像である。
【図５ｂ】図５ｂは、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＰ８の添加後における、崩壊しないカプセル分散液を示す（実施例５）、光学顕微鏡の画像である。
【図６ａ】図６ａは、実施例６ａの、光学顕微鏡の画像である。
【図６ｂ】図６ｂは、実施例６ｂの、走査型電子顕微鏡の画像である。
【図６ｃ】図６ｃは、実施例６ｃの、走査型電子顕微鏡の画像である。
【図６ｄ】図６ｄは、実施例６ｄの、光学顕微鏡の画像である。
【図６ｅ】図６ｅは、実施例６ａ〜６ｄに従って製造された製剤の放出曲線を示す。
【図７】図７は、実施例１１ａの、走査型電子顕微鏡の画像である。
【図８】図８は、実施例１１ｂの、走査型電子顕微鏡の画像である。
【図９】図９は、実施例１１ａ及び１１ｂに従って製造されたカプセルの比較試験の結果を示す。
【図１０】図１０は、実施例１２に従って製造されたカプセルの、水への、フタル酸ジメチル［ＤＭＰ］の放出速度を示す。
【図１１】図１１は、実施例１３に従って製造されたカプセルの、それらの最初の分散液における光学顕微鏡の画像である。
【図１２】図１２は、乾燥後の再分散から形成された分散液における、実施例１３に従って製造されたカプセルの光学顕微鏡の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、界面活性剤を必要とせず、そして内容物を、増大した、比較的高いレベルでの紫外線光からの保護を有するマイクロカプセルを提供する、マイクロカプセルの新規製造方法に関する；本発明は、各々のマイクロカプセル壁が架橋された壁となるように、架橋剤が、表面修飾された材料上の反応性官能基と反応するために使用される、マイクロカプセル壁を形成する、表面修飾された微粒子無機材料（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の使用に関する。本発明によって、界面活性剤がまた、ピカリング・エマルション型システムと同一の剤形中で使用され得る。ピカリング・エマルションは通常、界面活性剤によって不安定化されるが、本発明において界面粒子の架橋は、これが生じることを防止し、そして界面活性剤は、一たび界面架橋が生じた場合に、当該システムへ安全に添加され得る。したがって、好適には補助剤が、本発明のマイクロカプセル組成物へと組み込まれ得る。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルは、制御放出適用（例えば、マイクロカプセルのコア内からの活性成分の制御放出）に好適である。制御放出速度は、本発明を通じて調整される。
【００１３】
本発明の別の態様は、カプセルのコア内からの任意の活性成分の放出速度が、所望の放出速度プロファイルを与えるために変化され得るように、架橋システムが、追加の架橋結合分子（例えば、水分散性イソシアネート、又は多官能性架橋剤、例えばジエチレントリアミン［ＤＥＴＡ］）の、外相（外部相又は連続相）への添加を通じて容易に修飾され得ることである。追加の架橋分子を使用する機会は、単層カプセル中に存在する層を強化することが可能であること、又は多層カプセルを形成することが可能であることを意味している。
【００１４】
本発明のマイクロカプセルは、以下のステップ：
ｉ）液体で、架橋剤の溶液を形成し；
ｉｉ）水媒体で、表面修飾された微粒子無機材料のスラリーを形成し；
ｉｉｉ）ステップｉ）の溶液を、ステップｉｉ）のスラリーへと分散させ、ピカリング・エマルションを形成し、そして架橋されたマイクロカプセル壁を形成するように、前記架橋剤が、前記表面修飾された微粒子無機材料上の反応性官能基と反応を引き起こすか、又は反応することを含む方法によって製造され得る。
【００１５】
ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の順番で行われ得る。
【００１６】
スラリーは、液体中で固体の懸濁液であり；本発明において、ステップｉｉ）で形成されるスラリーは、水系媒体中の、架橋可能な、表面修飾された無機粒子の懸濁液である。追加の界面活性剤を使用することなく、ステップｉ）の溶液を、ステップｉｉ）のスラリーへ分散させることが可能であることが明らかとなった。これは、表面修飾された無機材料の粒子が、溶液滴と水性連続相との間の接触面において蓄積し、そして対応する表面エネルギーを減少させる傾向にあるからである。この効果は、「ピカリング・エマルション」として知られている。ピカリング・エマルションと、架橋可能な微粒子無機材料及び架橋剤とのこの組み合わせの使用は、特に単純化された方法を可能とする。
【００１７】
ステップｉ）で使用される液体は、カプセル封入されるべき物質を含む。一つの実施形態において、特に室温で活性成分が固体であるか、又は高い粘性を有する場合、当該液体は、カプセル封入されるべき活性成分を含み、場合により溶媒と共に含む。したがって、存在する場合、活性成分は液体、液体の一部であり得、当該液体中に溶解され、当該液体中に分散され、又は農薬と分子複合剤との固体複合体であり、そして液体中で分散され得る。当該液体は、好適には、水に実質的に不溶性であり、より好適には、２０℃で１０ｇ／ｌ未満の、最も好適には５ｇ／ｌ未満の水溶性を有する。当該液体は、溶液を形成するために、架橋剤を溶解させなければならない。
【００１８】
マイクロカプセルのコア内に封入された任意の活性成分は、好適には１０重量％未満で水に溶解しており、より好適には１重量％未満で水に溶解しており；そして最も好適には０．１重量％未満で水に溶解している。
【００１９】
インク、香味剤、化粧品、香水、日焼け止め剤、芳香剤、接着剤、封止剤、相変化物質、殺生物剤、油田化学製品（腐食及びスケール阻害剤を含む）、難燃剤、食品添加物（ビタミン、材料、プロバイオティクス、及び抗酸化剤を含む）、洗剤中に含まれ得る活性剤、柔軟剤、並びに他の家庭用品（例えば、漂白剤、酵素及び界面活性剤）、繊維中に含まれ得る活性剤(例えば、防虫剤、抗菌剤、皮膚軟化剤、及び医薬として活性のある化合物)、塗装に含まれ得る活性剤（例えば、耐火剤、難燃剤、防汚剤、抗菌剤、殺生物剤、傷つきにくい、及び耐摩耗性化合物）、及び生物学的に活性のある化合物（例えば医薬品及び農薬）を含む、高範囲の活性材料（活性成分）がカプセル封入され得る。好適には、活性材料は、農薬、例えば除草剤、殺真菌剤、又は殺昆虫剤である。多くのかかる農薬は既知であり、そしてｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌから２００６年に刊行された、Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ第１４版に記載されている。本発明はまた、分子複合化剤（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を有する農薬の固体複合体、例えば１−ＭＣＰとα−シクロデキストリンとの複合体をカプセル封入するために好適である。本発明は、日光に曝されたときに分解される農薬、特にピレスロイド、例えば、デルタメトリン、トラロメトリン、シフルトリン、アルファメトリン、ゼータ−シペルメトリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、アクリナトリン、アレトリン、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、シクロプロトリン、ベータ−シフルトリン、シハロトリン、ベータ−シペルメトリン、シフェノトリン、エンペントリン、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フルシトリネート、タウ−フルバリネート、フェノトリン、プラレトリン、レスメトリン、テフルトリン、テトラメトリン、及びラムダ−シハロトリンのために；好適にはラムダ−シハロトリンのために最も有用である。
【００２０】
好適には、本発明のマイクロカプセルは、建造物の壁材、又は石膏ボードに使用され得、そしてセメント組成物の改善に、及びセメント系材料を製造するための方法に使用され得る。
【００２１】
活性成分は、好適には医薬化合物又は農薬であり；より好適にはそれは農薬である。
【００２２】
好適には、農薬は、殺真菌剤、殺昆虫剤、除草剤、又は成長調整物質であり、害虫、例えば真菌、昆虫及び雑草を防除又は駆除するために使用される。農薬はまた、非農業的な場面（例えば、公衆衛生、及び専門的製造物目的、例えばシロアリ用の障壁、蚊帳、及び壁材）で使用され得る。
【００２３】
さらに好適な適用が限定無しに含まれる：
【００２４】
持続放出又は制御放出の用途は、例えば：医薬においては、酸抵抗性カプセル（胃内に低ｐＨで経口送達される）、不安定な活性材料の保護、擬ゼロオーダーのカプセル壁を通じた放出、及びオストワルド熟成抵抗性エマルション製剤；化粧品;香水、例えば、トップ・ノートの蒸発の減速化、又は強い臭気の最小化；セルロースに対する親和性を有し、そして洗浄中に布地表面に捕捉されるカプセル；例えば酸化を防止するために光に対して安定化された香味剤；自己回復コーティング；例えば、損傷を修復する樹脂を放出する、カプセルの破裂；ノーカーボン・コピー紙；新しい、二重の風味の、そして質感のある食品、例えば口の中で溶け、そして新しい味を放出するカプセル；粘着剤；封止剤；栄養物（例えば、複合体分子の増大したバイオアベイラビリティ、及び高感度分子、例えばビタミン、プロバイオティクス、及び他の食品添加物）；光感受性又は熱感受性のトナーインク；例えば、透過特性を改善するための、繊維製品のコーティング；例えば、傷又は摩耗に対する抵抗性を改善するための防汚塗装；並びに建設資材、例えば壁材、石膏ボード、及びセメントである。乾燥したカプセルの例は、例えば、焼成時にセラミックを形成する、種々の無機物の混合；ポリマー又は塗料用の低密度賦形剤；断熱材；低密度支持剤；例えば、木質繊維合成物用の光強化粒子；例えば容易に浮選分離を行うことができる低密度の、再生利用可能な顔料；及び、例えば「ガードレール（ｃｒａｓｈ  ｂａｒｒｉｅｒ）」にエネルギーの吸着をもたらす、球体内の空間において使用される、エネルギー緩衝物（ｅｎｅｒｇｙ  ｂｕｆｆｅｒ）を含む。本発明のカプセルは、新規の大きさ又は形状であり得、例えば：平板形状又は棒形状のカプセルの創作であり；そして、導電性カプセルをもたらすか、又は金属性、例えばプラズモン吸収を有する金属性粒子の使用である。
【００２５】
ステップｉ）における使用に好適な溶液は、液体と架橋剤を一緒に攪拌することによって製造され得る。加熱及び機械的攪拌は、架橋剤の溶解を補助し、又は加速するために使用され得る。活性成分を、場合により含まれる任意の溶媒と混合させるために、又は当該溶媒に当該活性成分を溶解させるために、同様の技術が使用され得る。
【００２６】
微粒子無機材料の例は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素（又はかかる材料の誘導体）の少なくとも一つのオキシ化合物（すなわち、酸素系化合物）（又はかかる材料の誘導体）であり、例えば、シリカ、ケイ酸塩、大理石、粘土、及び、タルクである。微粒子無機材料は、天然に存在するか、又は反応器中で合成されるかのいずれかであり得る。微粒子無機材料は、限定されないが、カオリン、ベントナイト、アルミナ、石灰石、ボーキサイト、ジプサム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム（粉にされた、又は沈澱した）、パーライト、ドロマイト、珪藻岩、ハンタイト、マグネサイト、ベーマイト、パリゴルスカイト、雲母、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、ヘクトライト、ハロイサイト、ギブサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、イライト、アタパルジャイト、ラポナイト、及びセピオライトから選択された鉱物であり得；好適には、それは、カオリン、ベントナイト、アルミナ、石灰石、ボーキサイト、ジプサム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム（粉にされた、又は沈澱した）、パーライト、ドロマイト、珪藻岩、ハンタイト、マグネサイト、ベーマイト、セピオライト、パリゴルスカイト、雲母、バーミキュライト、イライト、ハイドロタルサイト、ヘクトライト、ハロイサイト、及びギブサイトから選択され得る。さらに好適な粘土（例えばアルミノケイ酸塩）は、粘土鉱物のカオリナイト、モンモリロナイト又はイライトの群を含むものを含む。他の具体的な例は、アタパルジャイト、ラポナイト及びセピオライトである。
【００２７】
本発明の1つの態様において、微粒子無機材料はカオリン粘土である。カオリン粘土は、陶土、又は含水カオリンとも呼ばれ、そして主に鉱物性カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏｓ（ＯＨ）4）、含水ケイ酸アルミニウム塩(又はアルミノケイ酸塩)である。
【００２８】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ．から得られた、ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ（商標）、例えばＳＥＤＩＧＲＡＰＨ（商標）５１００を使用する標準的希釈水性懸濁液を通じた試験において、微粒子無機材料の分散した粒子の沈澱速度を決定することによって測定されるように、微粒子無機材料は、好適には、中位径（ｄ50）が１０μｍ以下である粒子サイズ分布を有する。好適には、微粒子無機材料は５μｍ以下のｄ50を有する。より好適には、微粒子無機材料は２μｍ以下のｄ50を有する。さらにより好適には、微粒子無機材料は１μｍ以下のｄ50を有する。好適性を増大させるとき、微粒子無機材料は、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、又は０．３μｍ以下のｄ50を有する。他の態様において、微粒子無機材料は、０．２μｍ以下の、例えば０．１５μｍ以下の、又は０．１２μｍ以下の、又は０．１μｍ以下のｄ50を有する。
【００２９】
一つの態様において、微粒子無機材料の少なくとも約９０重量％の粒子は、約２μｍ未満であり、例えば少なくとも約９５％又は９８％は、約２μｍ未満である。好適には、少なくとも約９０重量％の粒子は約１μｍ未満であり、例えば少なくとも約９５％又は９８％は約１μｍ未満である。より好適には、少なくとも約７５重量％の粒子は約０．２５μｍ未満であり、例えば少なくとも約８０％又は８２％は約０．２５μｍ未満である。別の態様において、微粒子無機材料は、（ｉ）少なくとも約９０重量％の、例えば少なくとも約９５％又は９８％の粒子が約２μｍ未満の粒子サイズ分布を有し；（ｉｉ）少なくとも約９０重量％の、例えば少なくとも約９５％又は９８％の粒子が約１μｍ未満の粒子サイズ分布を有し；そして（ｉｉｉ）少なくとも約７５重量％の、例えば少なくとも約８０％又は８２％の粒子が約０．２５μｍ未満の粒子サイズ分布を有し；そしてかかる粒子サイズ分布の微粒子無機材料はまたは、当該範囲の末端よりも小さいｄ50値を有し、例えば少なくとも約９８重量％の微粒子無機材料が約２μｍ未満であり、少なくとも約９８％が約１μｍ未満であり、少なくとも約８２％が約０．２５μｍ未満であり、そして微粒子無機材料のｄ50値は、０．１２μｍ以下である。
【００３０】
（例えば、２μｍ以下のｄ50を有する）より微細な微粒子無機材料に関して、当該材料は、重力沈降又は水簸、任意のタイプのハイドロサイクロン装置、又は例えば、ソリッドボウル・デカンタ遠心分離（ｓｏｌｉｄ  ｂｏｗｌ  ｄｅｃａｎｔｅｒ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）、又はディスクノズル遠心分離（ｄｉｓｃ  ｎｏｚｚｌｅ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）の使用のような方法を含む分別を通じて得られる。分別された微粒子無機材料は、当技術分野で既知の方法の一つ、例えばろ過（フィルタープレスを含む）、遠心分離、又はエバポレーションで脱水され得る。分別され、脱水された材料はその後、（例えば、噴霧乾燥により）熱乾燥され得る。
【００３１】
表面修飾は、無機粒子表面が、架橋可能な反応性官能基を有するように（化学的に）修飾されたことを意味する。粒子表面は、一般的構造Ｘ−Ｙ−Ｚ（Ｘは粒子表面に対して高い親和性を有する化学的部分（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｏｉｅｔｙ）であり；Ｚは所望の機能を有する（反応性）化学的部分であり；そしてＹは、ＸとＺとを共に連結させる化学的部分である）を有する、高範囲の化学薬品から選択される修飾剤を使用して修飾され得る。用語「高い親和性」は、粒子表面へ、化学的に結合されるか又は強く物理吸着されるかのいずれかである化学的部分に関し；好適には、化学的に結合される化学的部分に関する。
【００３２】
Ｘは、例えば、トリエトキシシラン、又はトリメトキシシランのようなアルコキシシラン基であり得、そしてそれは、当該粒子がそれらの表面上にシラノール（ＳｉＯＨ）基を有するときに特に有用である。Ｘはまた、（例えば、カルボン酸基又はアクリル酸基のような）酸基であり得、そしてそれは、当該粒子がそれらの表面上に塩基性基を有するときに特に有用である。
【００３３】
Ｙは、ＸとＺとを共に連結する化学基であり得、例えばポリアミド、ポリエステル、又はアルキレン鎖であり；より好適には、それはアルキレン鎖であり；そしてさらにより好適には、それはＣ2-6アルキレン鎖、例えばエチレン又はプロピレンであり得る。
【００３４】
反応性基Ｚは、任意の基から選択され得、好ましくはＹとは異なり、そしてそれは、表面修飾された微粒子無機材料を架橋するために、架橋剤と反応するために使用され得る。Ｚの例は、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和の基、例えばアクリル基又はビニル基であり、そして好適にはアミン基である。
【００３５】
表面修飾の好適な例は、粘土とアミノシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシシランとの反応に依存する。シラン基は、粘土表面と結合した遊離のアミン基を与えるように、当該粘土と反応する。ポリマー系の範囲内における使用のために好適である機能性を有する表面を修飾することが可能である、広範囲のシランが存在する。
【００３６】
反応性基Ｚは、架橋剤と反応してカプセル壁を形成する。架橋剤は、表面修飾粒子上の反応性基と反応する、少なくとも２つの反応性基を有する化合物である。粘土粒子上のアミン基と反応するために使用され得る架橋剤の例は、ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、架橋剤の周知の群を提供し、そしてジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート）；平均で２個超のイソシアネート基を有するイソシアネート（例えば、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート）；並びにジイソシアネートのプレポリマーを含む多くの他のもの、例えばＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）樹脂として販売されている、トリメチロールプロパン及び他の単純ポリオールとのそれらの反応産物を含む。
【００３７】
エポキシ基；カルボキシル基；又は不飽和基、例えばアクリル基又はビニル基と反応するために使用され得る架橋剤の例は、当業者に周知である。
【００３８】
一つの実施形態において、粘土は、当該粘土の重量に基づいて０．１〜３０％の範囲にある（好適には０．１〜２０重量％、そして最も好適には０．１〜１０重量％の範囲にある）好適な変性剤と反応する。
【００３９】
ステップｉｉ）における使用に好適な水媒体は、主に水、例えば８０重量％超の水；好適には９０％超の水を含む。場合により水媒体はまた、水混和性溶媒、不凍剤、又は追加の界面活性剤を含むが、先に記載した通り、これらは必須ではない。界面活性剤は、ピカリング・エマルションの形成を阻害し、そしてこの段階で界面活性剤を含むことが好ましくないことが分かった。
【００４０】
ステップｉｉ）における使用のために好適なスラリーは、メカニカルスターラー（例えばローター／ステーター、Ｙｓｔｒａｌ（商標）又はＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（商標））を使用して、水媒体中の微粒子無機材料を攪拌することによって、又は超音波攪拌によって製造され得る。好適にはスラリーは、溶液がそれに加えられ、そして分散ステップが行われるまで攪拌される。
【００４１】
ステップｉｉｉ）において、溶液は、従来手段によって、例えば超音波分散機、又は好適には高スピードメカニカル分散機、例えばローター／ステーター・ミキサー、Ｙｓｔｒａｌ（商標）又はＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）によって、スラリー中に分散され得る。当該分散工程は、３０秒〜２０分の間の期間で行われ得る。
【００４２】
分散ステップｉｉｉ）は、表面修飾された微粒子無機材料によって、ピカリング・エマルションとして安定化されている、スラリー中の溶液の分散をもたらす。このエマルションは、無機材料粒子によって囲まれ、及び安定化される溶液の液滴を含む。溶液中の架橋剤は、微粒子無機材料上の反応性官能基と反応して、架橋されたマイクロカプセル壁を形成する。この反応は、当該分散液を室温で静置することによって簡単になされ得る。代わりに、当該分散液は加熱され得る。時間及び最適温度は、所定の実験によって設定され得る。通常、当該微粒子無機材料が表面修飾されてその表面上にアミン基を有し、そして架橋剤がポリイソシアネートであるとき、１５〜２５℃で１時間、当該分散液を攪拌することが反応を完了させるために十分である。
【００４３】
無機粒子と溶液相との重量比は、１：０．１〜１：４０、好適には１：１〜１：２０である。
【００４４】
架橋剤は、油相の０．１〜３０％ｗ／ｗの比率で、より好適には０．５〜２０％、そして最も好適には１〜１０％で使用され得る。
【００４５】
反応は、ｐＨ、温度、電解質の添加、又は触媒の使用によって制御され得る。
【００４６】
当該工程は、水媒体中のマイクロカプセルの分散をもたらす。これらのマイクロカプセルは、残存する架橋剤とさらに反応するだろう材料を水媒体へと添加することによって、さらに修飾され得る。例えば、架橋剤がポリイソシアネートであるとき、ポリアミン、例えばジエチレントリアミンが添加され得る。これらは、マイクロカプセル壁においてさらなる架橋及びポリマー形成を引き起こし、そしてカプセルの耐久性又は当該カプセル壁の浸透性を改変して、例えば、所定の条件下におけるより長い放出時間をもたらすために使用され得る。
【００４７】
マイクロカプセルは、乾燥によって、例えば噴霧乾燥によって単離されて粉末を形成し得るか、又は水媒体中の分散液として使用され得る。マイクロカプセルが単離されるとき、それらは乾燥されて使用され得るか、又はそれらは使用前に水中に再分散され得る。
【００４８】
本工程に従って製造されたマイクロカプセルは新規である。本発明に従って、表面修飾、及び架橋された微粒子無機材料を含むことを特徴とする壁によって囲まれた、カプセル封入材料を含むマイクロカプセルが提供される。
【００４９】
本発明は、以下の実施例によって説明される。実施例において使用される微粒子無機材料は、平板状の（いわゆる「ブロッキーな（ｂｌｏｃｋｙ）」、平板な、又は平板様形状の）超微細カオリンであり、０．１２μｍのｄ50を有し、そして当該粒子の少なくとも９８重量％が１μｍ未満、そして当該粒子の少なくとも８２重量％が０．２５μｍ未満の粒子サイズ分布を有する。
【００５０】
これらの実施例において、Ｄ［４，３］は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）２０００における希釈試料のレーザー光散乱によって得られる、関連のある粒子、カプセル、又は液滴の体積平均径である。
【実施例】
【００５１】
実施例１
本実施例は、表面修飾粘土分散液の調製について説明する。粘土粒子（Ｉｍｅｒｙｓから取得可能な、ＵＳＡ産の超微細平板状カオリン）を、１．６重量％のアミノプロピルトリエトキシシランの添加によって表面修飾した。表面修飾粒子をその後、水に加えて、以下の条件下で作用する超音波プローブ（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｐｒｏｂｅ）（Ｓｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，マイクロチップと一緒になったＶｉｂｒａ  Ｃｅｌｌ（商標）−以下、超音波プローブと呼ぶ）を用いて分散させた：５０％デューティ・サイクル（Ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅ）、出力制御４；６分間。組成を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2011514842.tif 000002
【００５３】
結果：粘土分散体の大きさ：Ｄ［４，３］＝４．４μｍ
図１は、実施例１の粘土分散体の光学顕微鏡画像である。
【００５４】
実施例２
本実施例は、単純なピカリング・エマルションの調製法について説明する。
【００５５】
最初にＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ（Ｅｘｘｏからの芳香油）を、実施例１に従って製造された修飾カオリン分散液の連続相へ、二又のＴ１０ヘッドを有するＹｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサー（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ  ｍｉｘｅｒ）（タイプＸ１０２０）（以後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーと呼ぶ）を用いた、約５０００ｒｐｍでの高剪断混合（ｈｉｇｈ  ｓｈｅｅｒ  ｍｉｘｉｎｇ）下で滴下した。使用された成分濃度を表２に示す。
【００５６】
その後、約２００００ｒｐｍで２分間、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを操作して高剪断混合を行い、水中油型［Ｏ／Ｗ］ピカリング・エマルションを製造した。
【００５７】
【表２】
2011514842.tif 000003
【００５８】
結果：エマルション滴の大きさ：Ｄ［４，３］＝１３μｍ
【００５９】
図２は、実施例２のピカリング・エマルションの光学顕微鏡画像である。
【００６０】
図２ａは、スライドグラス上、空気中での乾燥時に、エマルション滴が崩壊すること示す、光学顕微鏡の画像であり；エマルションは破壊されている。
【００６１】
図２ｂは、光学顕微鏡によって示される通り、５重量％のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＰ８を、ピカリング・エマルションへ添加することによって、４日後にエマルションが破壊されたことを示す。
【００６２】
実施例３
本実施例は、単層カプセル懸濁液の調製について説明する。
【００６３】
５％ ｗ／ｗ Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５（ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート；ＰＭＰＩ）の溶液を、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ中で調製した。その間に過剰の水を、実施例１に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ添加し、その後この分散液へ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで混合しながら、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤとＳｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５の溶液を滴下した。使用された成分濃度を表３に示す。
【００６４】
その後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間、高剪断混合することによって、水中油型［Ｏ／Ｗ］エマルションを調製し、それをその後、架橋反応が起こるようにマイクロカプセル系へと発展させた。
【００６５】
【表３】
2011514842.tif 000004
【００６６】
結果：マイクロカプセルの大きさ：Ｄ［４，３］＝２０μｍ
【００６７】
図３は、実施例３のマイクロカプセルの光学顕微鏡画像である。少なくとも１日経過後、スライドグラス上、空気中での乾燥時に、マイクロカプセルは崩壊せず（安定なマイクロカプセル分散液を示す、図３ａの光学顕微鏡画像を参照）、そしてそれは、当該壁が実施例２の単純エマルションと比べて、増大した機械的強度を有することを示している。５％ ｗ／ｗのＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＰ８の添加によって、１週間後にエマルションは崩壊せず（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＰ８の添加後に撮られた、及び崩壊していないカプセル分散液を示す、図３ｂの光学顕微鏡画像を参照）、そしてそれは、表面修飾された粘土に固定された架橋が、表面修飾粘土を当該表面で、それが界面活性剤によって除かれないように固定したことを示している。ピカリング・エマルションは通常、（図２ｂに示されるように）界面活性剤と適合性がなく、当該粒子を架橋することによってそれらが界面活性剤と使用されることを可能とする。
【００６８】
実施例４
本実施例は、二層カプセル懸濁液の調製について説明する。Ｂａｙｈｙｄｕｒ（商標）３１００（水分散性のために、ポリエーテル鎖で修飾されたポリイソシアネート系ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ製））を水中で振盪により分散させ、その後に生じたＢａｙｈｙｄｕｒ（商標）３１００溶液を、実施例３に従って製造された単層カプセル懸濁液へと、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで混合しながら滴下した。
【００６９】
生じたカプセル懸濁液をその後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間混合した。組成を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2011514842.tif 000005
【００７１】
結果：当該カプセルは、乾燥の間、及び走査型電子顕微鏡における試験の間、図４に示す通り損傷を受けず、そしてそれは優れた機械的強度を有した。Ｂａｙｈｙｄｕｒ（商標）３１００は、カプセル壁の外側に付着した球体として見られる。当該カプセルは、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間の、高剪断混合に耐えるために十分に強固であった。
【００７２】
実施例５
本実施例は、ジエチレントリアミンを有する単層カプセル懸濁液の調製について説明しており；それは実施例３と同様であるが、第二の架橋剤を有する。
【００７３】
２５％ ｗ／ｗのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の水溶液を調製し、その後このＤＥＴＡ水溶液を、実施例３に従って製造された単層カプセル懸濁液へと、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで混合しながら滴下した。カプセル懸濁液をその後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間混合した。組成を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2011514842.tif 000006
【００７５】
結果：カプセルの大きさ：Ｄ［４，３］＝２１μｍ
【００７６】
図５は、実施例５のカプセルの光学顕微鏡画像である。
【００７７】
スライドグラス上での乾燥の間、及び乾燥プラス走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）における試験の間のいずれにおいても当該カプセルは損傷を受けず、そのことは、それらが優れた機械的強度を有することを示している。ＳＥＭ条件下でカプセルの崩壊を生じなかったという事実は、第二の架橋剤の存在が、カプセルの機械的強度を、実施例３のものと比較して増大させたことを示す。当該カプセルは、それらがＹｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて２００００ｒｐｍで２分間の、高剪断混合に耐える程度に十分に強固であった。
【００７８】
図５ａは、顕微鏡スライドグラス上、空気中での乾燥時における、安定なマイクロカプセル分散液を示す（実施例５）、光学顕微鏡の画像である。
【００７９】
図５ｂは、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＰ８の添加後における、崩壊しないカプセル分散液を示す（実施例５）、光学顕微鏡の画像である。
【００８０】
実施例６
本実施例は、ポリマー安定化エマルションに対する、架橋していないピカリング・エマルションと、架橋したピカリング・エマルションの放出速度を比較した。
【００８１】
実施例６ａ
本実施例は、単純なピカリング・エマルションの調製について説明する。
【００８２】
５０重量％のフタル酸ジメチルのＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ溶液を、実施例１に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで高剪断混合しながら、一晩かけて滴下して分散させ、その後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間、高剪断混合することによって、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。組成を表６ａに示す。
【００８３】
【表６】
2011514842.tif 000007
【００８４】
結果：液滴の大きさ：Ｄ［４，３］＝４３μｍ
【００８５】
図６ａは、実施例６ａの光学顕微鏡画像である。
【００８６】
実施例６ｂ
本実施例は、超音波工程によって調製された、フタル酸ジメチルを含有する、ジエチレントリアミンを有する、単層カプセル懸濁液の調製について説明する。１０％ ｗ／ｗ Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５、４５％ｗ／ｗ フタル酸ジメチル、及び４５％ ｗ／ｗ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ溶液を、実施例１に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ、超音波プローブを用いた攪拌下で滴下して分散させ；その後、Ｏ／Ｗエマルションを、以下の条件下で、超音波プローブを用いて２分間、高剪断混合することによって調製した：５０％デューティ・サイクル、出力制御４。このエマルションへ、２５％ ｗ／ｗのジエチレントリアミン溶液を、超音波プローブを用いて混合しながら添加した。全組成を表６ｂに示す。
【００８７】
【表７】
2011514842.tif 000008
【００８８】
結果：カプセルの大きさ：Ｄ［４，３］＝１４６μｍ（この大きさは非常に大きく、その理由は、図６ｂに見られる通り、カプセルが共に粘着しているからである）。図６ｂは、実施例６ｂの走査型電子顕微鏡画像である。
【００８９】
実施例６ｃ
本実施例は、実施例２の高剪断Ｙｓｔｒａｌ（商標）（又はＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（商標））工程を用いて調製される、フタル酸ジメチルを含有する、ジエチレントリアミンを有する、単層カプセル懸濁液の調製について説明する。
【００９０】
１０％ ｗ／ｗ Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５、４５％ｗ／ｗ フタル酸ジメチル、及び４５％ ｗ／ｗ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ溶液を、実施例１に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで高剪断混合しながら滴下して分散させ；その後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間、高剪断混合することによって、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。２５％ ｗ／ｗ ジエチレントリアミン溶液をその後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで混合しながら当該エマルションへ滴下し、そしてＹｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間高剪断混合することによってＯ／Ｗエマルションを調製した。全組成は表６ｂに示したものと同一である；実施例６ｂと６ｃとの違いは製造工程にあり；各々、超音波工程、及びＹｓｔｒａｌ工程である。
【００９１】
結果：カプセルの大きさ：Ｄ［４，３］＝３３μｍ
【００９２】
図６ｃは、実施例６ｃの走査型電子顕微鏡画像である。
【００９３】
実施例６ｄ
本実施例は、Ｍｏｗｉｏｌ（商標）４−８８エマルションの製造について説明する。
【００９４】
５０重量％のフタル酸ジメチルのＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤを、２％ｗ／ｗのＭｏｗｉｏｌ（商標）４−８８エマルション（８８％の加水分解されたポリ（ビニルアセテート）、ＭＷ約２８，０００ダルトン）溶液へと、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いた高剪断混合をしながら滴下して分散させた。Ｏ／Ｗエマルションをその後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いた高剪断混合によって、その速度を調節して調製し、約２０μｍの液滴サイズとした。全組成を表６ｄに示す。
【００９５】
【表８】
2011514842.tif 000009
【００９６】
結果：液滴の大きさ：Ｄ［４，３］＝１７μｍ
【００９７】
図６ｄは、実施例６ｄの光学顕微鏡画像である。
【００９８】
実施例６ｅ
本実施例は、実施例６ａ〜６ｄに従って製造された製剤の放出速度データを提供する。
【００９９】
実施例６ａ〜６ｄに記載された約１〜１．５ｇの各々４つの製剤を、水で１０倍希釈した。これらの溶液の各々を透析管へ入れ、そして密閉した。各々の透析管を約１００ｍｌの水中に置かれ、その後恒温室（２０（＋／−２）℃）中のローラー上に置かれた。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（商標）ＵＶ分光光度計を用いて、２７６ｎｍにて、好適な間隔で水相のＵＶ吸収を測定した。本工程は、時間と共に水へフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）を放出することを可能とした。以下の図６ｅで示される放出曲線は、早い放出が、フタル酸ジメチルに関して、ＰＶＡ安定化エマルション（実施例６ｄ）から、及び未反応の粘土安定化エマルション（実施例６ａ）から見られたことを示す。粘土がＳｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５（実施例６ｂ）と、又はジエチレントリアミン（実施例６ｃ）と反応したときに、放出速度が著しく減少した。
【０１００】
実施例７
本実施例は、あらかじめ分散された表面修飾粘土スラリーの調製について説明する。
【０１０１】
（実施例１に記載された）３０ｇの表面修飾粘土粒子を、等しい重量の水を添加する前に、３０秒間（Ｊ＆Ｋミルを用いて）かけて凝集を解離させた。当該スラリーを、Ｆｌａｃｋ−Ｔｅｋ分散ユニットを３０秒間使用して均質化した。当該スラリーをその後、以下の実施例における使用のために水で希釈して、所望の濃度である５０重量％とした。
【０１０２】
実施例８
実施例８、９、及び１０は、高剪断Ｙｓｔｒａｌ（商標）工程で調製される、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００ＮＤに溶解された、殺虫剤、ラムダ−シハロトリンを含む単層カプセル懸濁液の調製について説明する。Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５、ラムダ−シハロトリン、及びＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ溶液を、実施例７に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２０００ｒｐｍで高剪断混合しながら滴下して分散させ；その後Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２０００ｒｐｍで１分間、高剪断混合することによってＯ／Ｗエマルションを調製した。２５％ｗ／ｗのジエチレントリアミン溶液を当該エマルションへ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで混合しながらその後添加し、その後Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間混合することによって、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。このエマルションは、単層カプセル分散液を形成した。全組成を表７に示す。
【０１０３】
【表９】
2011514842.tif 000010
【０１０４】
実施例９
実施例９は、架橋された粘土粒子及び追加のポリウレア結合層の両方を含むカプセル製造物の例である。実施例８のエマルションを用い、それを表８に示した量のジエチレントリアミン（架橋剤）で処理し、そして低剪断で混合して製造物を均一化した。
【０１０５】
【表１０】
2011514842.tif 000011
【０１０６】
実施例１０は、架橋された粘土粒子及び追加のポリウレタン結合層の両方を含むカプセル製造物の例である。実施例８のエマルションを用い、それを表９に示した量の、グリセロール（架橋剤）、及びＤＡＢＣＯ（触媒）で処理し、そして低剪断で混合して製造物を均一化した。
【０１０７】
【表１１】
2011514842.tif 000012
【０１０８】
ＤＡＢＣＯは、（＋−）−（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オンである。
【０１０９】
実施例８、９、及び１０は、一晩の静置において変化しない流体分散液を速やかに提供した。さらなる架橋は、５０℃、２時間の試料の加熱によって影響されたが、製造物の物理学的特性は変化しなかった。
【０１１０】
さらに成分を添加されたこれらの製造物の適合性を試験するために、イソパラフィン系油（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍ）の水中油型エマルションを調製した。Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて高剪断混合しながら、５％ ｗ／ｗのＧｏｈｓｅｎｏｌ（商標）ＧＬ０５（８８％の加水分解されたポリビニルアセテート)へと滴下して分散させた。Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて、その速度を調節しながら高剪断混合することによって、Ｏ／Ｗエマルションをその後調製し、約１０μｍの液滴サイズとした。全組成を表１０に示す。
【０１１１】
【表１２】
2011514842.tif 000013
【０１１２】
実施例８、９、及び１０の各々の試料の等しい用量をその後、等用量のＩｓｏｐａｒ Ｍエマルションと各々独立して混合した。直後の場合と２４時間静置した場合の両方で、全ての試料は流体のままであり、そしてそのことは、水中油型エマルションを添加された本発明の製造物の適合性を実証している。
【０１１３】
実施例１１
本実施例は、ピカリングカプセル内に封入されたとき、ラムダ−シハロトリンの光安定性において見られる向上のデータを提供する。
【０１１４】
実施例１１ａ
本実施例は、高剪断Ｙｓｔｒａｌ（商標）工程で調製される、ラムダ−シハロトリンを含む、ジエチレントリアミンを有する単層カプセル懸濁液の調製について説明する。１０％ｗ／ｗのＳｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５、４７．５％ｗ／ｗのラムダ−シハロトリン、及び４７．５％ｗ／ｗのＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ溶液を、実施例７に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで高剪断混合しながら滴下して分散させ；その後Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間、高剪断混合することによってＯ／Ｗエマルションを調製した。２５％ｗ／ｗのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液を調製し、その後このＤＥＴＡ水溶液を、単層カプセル懸濁液へ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで混合しながら滴下した。このカプセル懸濁液をその後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間混合した。全組成を表１１に示す。
【０１１５】
【表１３】
2011514842.tif 000014
【０１１６】
結果：大きさ：Ｄ［４，３］＝３１．７μｍ
【０１１７】
図７は、実施例１１ａの走査型電子顕微鏡画像である。
【０１１８】
実施例１１ｂ
本実施例は、超音波工程によって調製された、ラムダ−シハロトリンを含有する、ジエチレントリアミンを有する、単層カプセル懸濁液の調製について説明する。１０％ ｗ／ｗ Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５、４５％ｗ／ｗ ラムダ−シハロトリン、及び４５％ ｗ／ｗ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ溶液を、実施例７に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ、超音波プローブを用いた攪拌下で滴下して分散させ；その後、Ｏ／Ｗエマルションを、以下の条件下で、超音波プローブを用いて２分間、高剪断混合することによって調製した：５０％デューティ・サイクル、出力制御４。このエマルションは、単層カプセル分散液を形成した。このエマルションへ、２５％ ｗ／ｗのジエチレントリアミン溶液を、超音波プローブを用いて混合しながら添加した。全組成を表１２に示す。
【０１１９】
【表１４】
2011514842.tif 000015
【０１２０】
図８は、実施例１１ｂの走査型電子顕微鏡画像である。
【０１２１】
結果：カプセルの大きさ：Ｄ［４，３］＝１７１μｍ（これは、当該装置中のカプセルの凝集のために大きく、電子顕微鏡写真は当該カプセルの大きさがより小さくなることを示す）。
【０１２２】
実施例１１ｃ
各々のカプセルによって提供される、紫外線による光分解に対するラムダ−シハロトリンの保護度を決定するために、実施例１１ａ及び１１ｂのカプセルの各々を、市販のカプセル（Ｋａｒａｔｅ  Ｚｅｏｎ（商標））に対する比較試験で評価した。
【０１２３】
各々のカプセルのタイプに関して、マイクロカプセルの試料を、スライドグラス上に広げ、そして（疑似日光である）キセノンランプへ３日間曝した。紫外線光へ暴露を開始したときにおける製剤中に存在するラムダ−シハロトリンの量を決定するために、及び３日間の種々の時期において残存する当該量を決定するために、標準的な技術を使用して、当該マイクロカプセルを分析した。
【０１２４】
当該結果を図９に示す。本発明のカプセルは、ラムダ−シハロトリンに対して、現在市販されている製造物よりも明らかに優れた紫外線保護を提供する。
【０１２５】
実施例１２
本実施例は、高剪断Ｙｓｔｒａｌ（商標）工程を用いて調製される、（揮発性有機分子の例である）フタル酸ジメチルを含有する、ジエチレントリアミンを有する、単層カプセル懸濁液の調製について説明する。１０％ ｗ／ｗ Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５、４７．５％ｗ／ｗ フタル酸ジメチル、及び４７．５％ ｗ／ｗ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ溶液を、実施例７に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで高剪断混合しながら滴下して分散させ；その後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間、高剪断混合することによって、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。このエマルションは、単層カプセル分散液を形成した。当該組成物を表１３に示す。
【０１２６】
【表１５】
2011514842.tif 000016
【０１２７】
２５％ ｗ／ｗのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の水溶液を調製し、その後種々の量のこのＤＥＴＡ水溶液を、当該単層カプセル懸濁液へと、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで混合しながら滴下し、種々の範囲のＤＥＴＡ濃度（０〜１．３重量％）で最終的な分散液を得た。各々のカプセル懸濁液をその後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間混合した。全組成を表１４に示す。
【０１２８】
【表１６】
2011514842.tif 000017
【０１２９】
約１〜１．５ｇの各々のこれらの製剤を、水で１０倍希釈した。これらの希釈液の各々を透析管へ入れ、そして密閉した。各々の透析管を約１００ｍｌの水中に置かれ、その後恒温室（２０（＋／−２）℃）中のローラー上に置かれた。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（商標）ＵＶ分光光度計を用いて、２７６ｎｍにて、好適な間隔で水相のＵＶ吸収を測定した。本工程は、時間と共に水へフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）が放出されることを可能とし；図１０に示すように、ＤＥＴＡの荷重の増大は、当該カプセルからのＤＭＰの放出速度を減少させ、そしてそれは、当該放出速度が、製剤中に使用されるＤＥＴＡの荷重量によって容易に制御させることを示す。
【０１３０】
実施例１３
本実施例は、高剪断Ｙｓｔｒａｌ（商標）工程を用いて調製される、メフェノキサム（ｍｅｆｅｎｏｘａｍ）を含有する、ジエチレントリアミンを有する、単層カプセル懸濁液の調製について説明する。当該カプセル分散液は、乾燥させて乾燥保管物とした後において、優れた再分散特性を示すことが分かった。５％ ｗ／ｗ Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）５０２５、４７．５％ｗ／ｗ メフェノキサム、及び４７．５％ ｗ／ｗ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤ溶液を、実施例７に従って製造された表面修飾カオリン分散液へ、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで高剪断混合しながら滴下して分散させ；その後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間、高剪断混合することによって、Ｏ／Ｗエマルションを調製した。このエマルションは、単層カプセル分散液を形成した。２５％ ｗ／ｗのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の水溶液を調製し、その後このＤＥＴＡ水溶液を、単層カプセル懸濁液へと、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約５０００ｒｐｍで混合しながら滴下した。このカプセル懸濁液をその後、Ｙｓｔｒａｌ（商標）高剪断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間混合した。全組成を表１５に示す。
【０１３１】
【表１７】
2011514842.tif 000018
【０１３２】
結果：カプセルの大きさ：Ｄ［４，３］＝１３．７μｍ
【０１３３】
この製剤は、乾燥時に安定であるカプセルを与え、そして水性分散液中の当該カプセルは、室温で９カ月超安定であった。この分散液の試料は、ドラフト中プラスチックトレイにて３日間乾燥させることができ、その後それが、緩やかな振盪により、水中で速やかに再分散することが分かった。図１１は、それらの元の分散液中のカプセルを示し、そして図１２は、乾燥後の再分散から形成された分散液中のそれらを示す。当該カプセルは、蒸発を通じてより多くのＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）２００ＮＤの幾らかを消失するが、当該カプセルは基本的に損傷を受けないままであり、そして容易な再分散を示した。
【図１】
2011514842.tif 000019
【図２】
2011514842.tif 000020
【図２ａ】
2011514842.tif 000021
【図２ｂ】
2011514842.tif 000022
【図３】
2011514842.tif 000023
【図３ａ】
2011514842.tif 000024
【図３ｂ】
2011514842.tif 000025
【図４】
2011514842.tif 000026
【図５】
2011514842.tif 000027
【図５ａ】
2011514842.tif 000028
【図５ｂ】
2011514842.tif 000029
【図６ａ】
2011514842.tif 000030
【図６ｂ】
2011514842.tif 000031
【図６ｃ】
2011514842.tif 000032
【図６ｄ】
2011514842.tif 000033
【図６ｅ】
2011514842.tif 000034
【図７】
2011514842.tif 000035
【図８】
2011514842.tif 000036
【図９】
2011514842.tif 000037
【図１０】
2011514842.tif 000038
【図１１】
2011514842.tif 000039
【図１２】
2011514842.tif 000040
【国際調査報告】
2011514842.tif 000041
2011514842.tif 000042
2011514842.tif 000043
2011514842.tif 000044