(57)【要約】本発明は充填構造物の製造方法であって、以下の工程：ａ）生石灰およびシリカの初期の混合物の温度を１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1まで１０時間未満の期間にわたって上昇させる工程と；ｂ）水熱合成を工程（ａ）で製造した生石灰およびシリカの混合物を使用して１５０℃ないし３００℃の間にある温度Ｔ1でおよび５．１０5Ｐａないし２５．１０5Ｐａの間にある圧力Ｐ1で１０ないし７０時間の間にある期間ｔ1にわたって行う工程と；ｃ）工程（ｂ）で製造された混合物を温度Ｔ1から室温まで１ないし４８時間の間にある期間にわたって３ないし２００℃／ｈの間にある冷却速度ＴＲ1で冷却する工程と；ｄ）工程（ｃ）で製造された混合物を乾燥する工程とを含むことを特徴とする方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５５ないし９７重量％のゾノトライト晶子および３ないし４５重量％のトバモライト晶子を含有する結晶相を含み、１５重量％未満の下記式の中間体が：
ＣａxＳｉyＯz,ｗＨ2Ｏで１＜ｘ＜１６、１＜ｙ＜２４、４＜ｚ＜６０および１＜ｗ＜１８、
５重量％未満のＣａＣＯ3および５重量％未満のＳｉＯ2を含み、均質である容器充填構造物の製造方法であって、これは以下の工程：
ａ）その間に生石灰およびシリカの初期の混合物が１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1まで加熱される、１０時間未満の期間にわたる温度上昇工程と；
ｂ）水熱合成工程であって：
−工程ａ）から得られた生石灰／シリカ混合物を使用し、
−１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1で、
−５×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａの間にある圧力Ｐ1で、および
−１０時間ないし７０時間の間にある期間ｔ1にわたって
行われる水熱合成工程と；
ｃ）工程ｂ）から得られた混合物が前記温度Ｔ1から室温まで３ないし２００℃／ｈの間にある冷却速度ΔＴＲ1で冷却される、１ないし４８時間の間にある期間にわたる冷却工程と；
ｄ）工程ｃ）から得られた混合物が乾燥される乾燥工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
−工程ａ）において、温度上昇が２時間未満の期間Δｔ1をかけて行われ；
−工程ｂ）において、前記温度Ｔ1が１８０ないし２５０℃の間にあり；および
−工程ｃ）において、前記圧力Ｐ1が７×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａの間にある
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記冷却期間が２５時間未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記初期の混合物が６リットルに等しい水容量を示し、前記水熱合成工程が３５ないし４５時間の間にある期間にわたって行われることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記生石灰は少なくとも８５０℃の温度での少なくとも１時間にわたる少なくとも９０重量％が１ないし１５ｍｍの寸法を有する石灰石ブロックのか焼によって得られ、前記石灰石は少なくとも９２重量％の純度および０ないし２５％の範囲内にある開放多孔度を有することを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥工程が３００ないし４５０℃の温度で４０ないし２００時間の期間にわたって行われることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明の主題は新規な充填構造物と水熱合成工程がその操作パラメータ、すなわち温度、この温度まで上昇させるための期間、圧力、珪−石灰質のセラミック充填物を合成するための期間および温度降下期間によって制御されることを特徴とするそれらの製造方法とにある。
【０００２】
溶媒たとえばアセトンに溶解したガスたとえばアセチレンを収容した加圧下にある容器を様々な医療および手工業の用途で使用することおよび特には酸素ボンベと共に用いて溶接、ろう付けおよび加熱の作業を行うことが知られている。
【０００３】
これらの容器にはそれらが収容する、圧力または温度の変動の影響下で熱力学的に不安定であり、そのためそれらの貯蔵、移送および／または配送の間に分解し易いガスを安定化させることを意図した固体充填材料が通常充填されている。
【０００４】
これらの材料は容器に収容されるガスの充填および放出を容易にするのに十分に多孔性でなければならない。それらはまた不燃性でなければならずかつこれらガスに対して不活性でなければならずかつ優れた機械的強度を有していなければならない。これらの材料は従来、文献WO-A-93/16011、WO-A-98/29682およびEP-A-262031に記載されているように、水中で生石灰または乳状石灰とシリカ（特には石英粉末の形態にある）とを均質混合してスラリーを形成し、これが次に水熱合成を受けることによってたとえば得られる多孔性の珪−石灰質セラミック物質からなる。詳細には、充填しようとする容器に部分真空下でスラリーを導入し、次にある圧力および温度でオートクレーブし、次にオーブン内で乾燥させて水を完全に除去し組成ＣａxＳｉyＯz,ｗＨ2Ｏのモノリシックな固体のマスが形成され、トバモライトおよびゾノトライトタイプの結晶構造を有しており、場合によって残留石英が存在する。様々な添加剤を従来技術のこれらの混合物に導入して石灰およびシリカの分散性を向上させかつそれにより構造的に不均質な部分が形成されるのと多孔質マスの硬化中に観察される収縮現象とを避けることがある。得られる充填材料は実際には、材料の内部および材料と容器との間にガスポケットが溜まって爆発を引き起こすリスクがありうる空間のない、均一な多孔度を有していなければならない。
【０００５】
文献EP-A-264550はさらに（カルシウムシリケートの重量に対して）少なくとも５０重量％、または少なくとも６５重量％またはさらには少なくとも７５重量％の結晶相を含有する多孔質マスは圧縮強度ならびに水熱合成および焼成の温度での収縮に対する耐性の２つの要件を満たすことを可能にするということを示している。
【０００６】
知られている多孔質マスはそれらの機械的強度の観点では一般に申し分ないが、これら多孔質マス中にトラップされているガスを抜き出す性質が現今では不十分であるおよび／または完全にランダムであるという事実に変わりはない。このランダムな側面は多孔質マスの形成される相と微細構造との制御の欠如によるものであり、操作パラメータ、すなわち温度上昇速度、合成温度、温度保持継続時間を制御することおよび冷却速度の制御によるプロセスおよび特には水熱合成工程の制御／理解の欠如によるものである。
【０００７】
実際、ボンベの操作条件（使用温度、作業量、ボンベに収容されたガスの量など）に依存し、それらはそれらが収容するガスを、高い流量で、ある用途、特には溶接の用途に必要な継続時間にわたって、使用することのできるガスの量のはじめに貯蔵されたガスの量に対する比に相当する最大ガス回収率で連続的に抜き出すことを常に可能にするものではない。ここで、試験の開始時のガス収容能力（この瞬間に存在するガスの量のはじめに容器内に装入されたガスの量に対する比として定義されている）が５０％以上であり、容器が０．２ないし０．７の間、好ましくは０．３５ないし０．５の間にある径／長さ比を有しており、最小の水収容能力が１リットルであり好ましくは３ないし５０リットルの間にある場合に、１５分間にわたって連続的な２００ｌ／ｈの流量と４分間にわたる４００ｌ／ｈのピーク流量とを満足することが可能であることが望まれるであろう。
【０００８】
この不足は特には溶媒からのガスの抽出に関連する熱損によるものであり、これはガスの抜き出しに非常に不利となることがある。この熱損は珪−石灰質材料（確認だが、気孔率は８７％ないし９２％の間にある）の固有伝導度に主によるのではなく多孔質マスを構成する針状結晶の寸法（大きさ）による。これはそれらの大きさが小さいほど、（ｉ）それらの間の接点の数が大きくなりかつ（ｉｉ）細孔寸法分布のｄ50（ｄ50は細孔分布の平均的な広がりとして定義されている）が低くなるからである。これはそれゆえに伝導性熱伝達を不利にし、比較的長い時間間隔の「ボンベの利用不可」をもたらす。これの効果は細孔分布に関連する。たとえばアセチレンボンベの場合、エネルギー消費量は溶媒から抽出されるアセチレン１グラム当たり約６００ジュールである。実際問題として、この結果抜き出しの間にボンベが相当冷却され、溶媒におけるアセチレンのより大きな可溶化をもたらしそれにより圧力が低下し、抜き出し速度に影響が及ぶ。この流れはボンベの出口の圧力が大気圧未満に落ちたときに最終的に枯渇する。
【０００９】
さらに、温度および圧力の変動は容器内部で均一ではなく、多孔質マスを分解させ易い機械的応力の発現を時間の経過と共にもたらす場合がある。
【００１０】
そのため抜き出しの問題に加えて安全上での影響を及ぼし易い機械的強度の問題がある。
【００１１】
この状況を発端として、生じる１つの課題は申し分のない抜き出し性能と安全への配慮に応じる機械的性質とを有する充填構造物、およびこのような構造物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の１つの解決策は、５５ないし９７重量％のゾノトライト晶子と３ないし４５重量％のトバモライト晶子とを含有する結晶相を含む容器充填構造物であって、１５重量％未満の下記式ＣａxＳｉyＯz,ｗＨ2Ｏで１＜ｘ＜１６、１＜ｙ＜２４、４＜ｚ＜６０および１＜ｗ＜１８の中間体が、５重量％未満のＣａＣＯ3および５重量％未満のＳｉＯ2を含み、前記容器充填構造物は均質であることを特徴とする。
【００１３】
用語「均質」は充填構造物の様々な点で（たとえば軸方向に頂部で、中心でおよび底部で、ならびに放射状に中心（マスの中心）および金属壁の近くで、など）局所的に採られた様々な試料が均一な分析（Ｘ線回折、多孔度、細孔寸法分布）結果を与える、すなわちある部分と他の部分とでの各定量測定値の違いが１０％以下であることを意味していると理解される。
【００１４】
この「均質」という性質はアセチレンボンベの場合にそれが溶媒−アセチレン溶液の均質性を決定し、結果として充填構造物を収容する容器の全体積にわたる局所的な充填率の均一性を決定するので重要である。マスの内部において微細構造が均質でなければ、充填率がボンベの公称充填率よりも大きな領域において過剰な圧力が局所的に生じる。たとえば、シミュレーションはマスの体積の１／３の充填率が公称充填率よりも３０％高いと仮定すると３５℃でボンベ内圧が２２．３ｂａｒから２４ｂａｒへと変化しうることを示す。
【００１５】
ゾノトライトは式Ｃａ6Ｓｉ6Ｏ17（ＯＨ）2のカルシウムシリケートであり、３つの四面体からなる繰り返し単位を有する。さらに、トバモライトも式Ｃａ5Ｓｉ6（０，ＯＨ）18.５Ｈ2Ｏのカルシウムシリケートであり、斜方晶形態に結晶化されている。
【００１６】
約１のＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比にある前駆体ＣａＯおよびＳｉＯ2からの、水の存在下でのゾノトライトの形成の最も一般的に受入れられている機構は以下の通りである：
ＣａＯ／ＳｉＯ／Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2／Ｈ2Ｏ→Ｃ−Ｓ−Ｈゲル→トバモライト→ゾノトライト。
【００１７】
中間体相はともに充填構造物に最終的に存在する結晶相の重量の好ましくは０ないし１０％、より好ましくは０ないし５％に相当する。
【００１８】
カルシウムカーボネートおよびシリカは各々が好ましくはこれら結晶相の総重量の３％未満に相当する。
【００１９】
場合に応じて、充填構造物は以下の特徴のうちの１つを有していてもよい：
−晶子は相互に絡み合った針晶の形態にある。針晶は１ないし１０μｍの間にある幅、１ないし２０μｍの間にある長さおよび５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の厚さを有している；
−前記充填構造物は少なくとも７０重量％の結晶相を含んでいる；
−晶子は互いに結合して０．４μｍ以上５μｍ未満の細孔径Ｄ95および０．４μｍ以上ないし１．５μｍ未満の平均細孔径Ｄ50をそれらの間に提供している；
−前記充填構造物は１５ｋｇ／ｃｍ2すなわち１．５ＭＰａより大きい圧縮強度を有している。それの強度は好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2、すなわち２ＭＰａより大きい；
−晶子は互いに結合して０．４μｍ以上５μｍ未満の細孔径Ｄ95（９５体積％の細孔がそれよりも小さな径を有する径）および０．４μｍ以上１．５μｍ未満の平均細孔径Ｄ50（５０体積％の細孔がそれよりも小さな径を有する径）をそれらの間に提供している。
【００２０】
有利には、充填構造物は８０％ないし９２％の間にある総開放多孔度を有している。これらの値は水銀圧入法によって全て測定することができる。なお細孔分布は晶子の大きさおよびそれらのスタッキングの結果であり、それゆえに主に水熱合成条件の結果である。
【００２１】
圧縮強度は１００×１００ｍｍ2の立方体を充填構造物から採り、２つの面の間に圧縮力をかけることによって測定することができる。機械的強度はそれ以上では材料にクラックが生じ始める圧力（ｋｇ／ｃｍ2またはＭＰａ）に対応する。
【００２２】
本発明に係る充填構造物を使用することによって、安全面および機械的強度に関する要件を満たしつつ、所望の引き抜き速度を達成することが可能である。
【００２３】
上で説明した結晶相の他に、本発明に係る充填構造物は炭素系合成繊維、たとえば文献US-A-3 454 362に特に記載されたもの、耐アルカリ性グラスファイバ、たとえば文献US-A-4 349 643に特に記載されたもの、部分的に脱リグニンしたセルロース繊維、たとえばEP-A-262 031に特に記載されたもの、およびこれらの混合物から選択される繊維を含んでいてもよいが、このリストは網羅的ではない。これらの繊維は補強材料として充填構造物の衝撃強度を高めるのに、およびさらには構造物を乾燥させている間のクラッキングの問題を避けることを可能にするのに場合により有用である。それらの役割はさらにはゾノトライト針晶が成長を開始するシーディング／核形成サイトを提供することにもある。これらの繊維はそのままで使用されてもよいし、それらの表面の処理のあとに使用されてもよい。
【００２４】
充填構造物は分散剤および／またはバインダ、たとえばセルロース誘導体、特にはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、スメクタイトタイプの合成粘土、有利には１５０ないし３００ｍ2／ｇの間にある比表面積を有するアモルファスシリカ、およびこれらの混合物をさらに含んでもよいが、このリストは網羅的ではない。
【００２５】
好ましくは、充填構造物は繊維、特には炭素繊維および／またはグラスファイバおよび／またはセルロース繊維を含む。繊維の量は有利には、充填構造物の製造方法において用いられる固体前駆体の全てに関連して、５５重量％未満である。好ましくは、この量は１ないし２０重量％の間にある。
【００２６】
これに関連して、および上で説明した特定の多孔質構造物を得るために、本発明の１つの主題は充填構造物の製造方法であって、これは以下の工程：
ａ）その間に生石灰およびシリカの初期の混合物が１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1まで加熱される、１０時間未満の期間にわたる温度上昇工程と；
ｂ）水熱合成工程であって：
−工程ａ）から得られた生石灰／シリカ混合物を使用し、
−１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1で、
−５×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａの間にある圧力Ｐ1で、
−１０時間ないし７０時間の間にある期間ｔ1にわたって
行われる水熱合成工程と；
ｃ）工程ｂ）から得られた混合物が前記温度Ｔ1から室温まで３ないし２００℃／ｈの間にある冷却速度ΔＴＲ1で冷却される、１ないし４８時間の間にある期間にわたる冷却工程と；
ｄ）工程ｃ）から得られた混合物が乾燥される乾燥工程と
を含むことを特徴とする方法である。
【００２７】
ある条件下では、工程ｃ）を多孔質マスの急激な冷却に変えてもよく、工程ｂ）の終わりのボンベの収縮によって特徴づけられ、冷水のタンク内でまたは１分間ないし１時間の間の期間にわたってウォータージェットの下を通ることによって急冷される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【００２９】
図１は充填構造物の製造方法の水熱合成工程の操作条件を概略的に示している。
【００３０】
場合に応じて、製造方法は以下の特徴のうちの１つを有していてもよい：
−工程ａ）において、温度上昇は２時間未満の期間Δｔ1をかけて行われ；工程ｂ）において、温度Ｔ1は１８０ないし２５０℃の間にあり；および工程ｃ）において、圧力Ｐ1は７×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａの間にある。温度上昇は室温から水熱合成温度Ｔ1への漸進的な上昇を含んでもよい。本発明の他の形態によると、温度上昇は容器にスラリーが充填される温度から水熱合成温度Ｔ1への漸進的な上昇を含んでもよい；
−冷却期間は２５時間未満である；
−初期の混合物は６リットルに等しい水容量を示しおよび水熱合成工程が３５ないし４５時間の間にある期間にわたって行われる；
−生石灰は少なくとも８５０℃の温度での少なくとも１時間にわたる少なくとも９０重量％が１ないし１５ｍｍの寸法を有する石灰石ブロックのか焼によって得られ、前記石灰石は少なくとも９２重量％の純度および０ないし２５％の範囲内にある開放多孔度を有する；
−乾燥工程は３００ないし４５０℃の温度で４０ないし２００時間の期間にわたって行われる。
【００３１】
用語「純度」は石灰石中のカルシウムカーボネートの重量百分率を意味すると理解される。
【００３２】
当業者は前述の石灰石ブロックを得ることを可能にする採掘可能な採石所または鉱脈を見極める仕方を知っているであろう。
【００３３】
初期の混合物は少なくとも３リットルおよび多くとも５０リットルの水容量を示す。
【００３４】
このような珪−石灰質充填物を製造する方法に応じて、特には（ｉ）前駆体（主にはＣａＯおよびＳｉＯ2）の選択および品質に応じて、（ｉｉ）温度、この温度までの上昇期間、水熱合成工程の圧力および継続時間ならびに室温までの温度下降速度に応じて、そして（iii）最終的な乾燥工程に応じて、最終的な多孔質マスの微細構造（粒子／針晶の形態、粒子／針晶の配置、細孔寸法分布、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）など）、およびその結果として関連する性質（アセトン／アセチレン貯蔵能力、ガス回収率など）はそれにより大きく影響を受けることがある。
【００３５】
図２は様々な水熱合成パラメータ（合成温度（１８０ないし２１０℃）、この温度までの上昇期間（１ないし３０時間）、合成圧力（１０ないし３０ｂａｒ）、合成期間（３０ないし２４０秒間））について行われた製造試験から得られた微孔質マスの試験片の水銀圧入法によって測定された細孔寸法分布を示している。これら試験に関しては、温度降下速度は変更しなかった。これは、充填されたボンベをそれらの合成サイクルのあと取り出し、それらに決まった期間にわたってシャワーを吹き付けてそれらを室温まで自由に冷却させることにある急激な急冷を含んでいた。前駆体の選択および乾燥工程はこれらの試験に関しては変更しなかった。
【００３６】
水熱合成工程の操作パラメータを変更したという事実はガス回収能力に大きな影響を受けたボンベをもたらす。これらの主な変更は多孔質マスの微細構造に直接的に関連し、それ自体は製造方法におよび特には、この特定の場合においては、水熱合成に直接依存する。なお、溶媒を含む珪−石灰質充填物の熱伝導率自体は、マクロ構造／微細構造がほぼ等価なため、考えられる全てのガスボンベについての製造パラメータに対して非常に鈍感である。なお、さらには、細孔分布の特徴を図３に示した全ての充填物はISO 3807-1 (2000)規格により規定された有効な承認試験を受けさせられ、有利にはこれに合格した。特には、典型的な最終組成がＣａxＳｉyＯz,ｗＨ２Ｏタイプであり、非常に多数の細孔の径が０．３−０．９μｍの範囲内にあるこれら全ての充填物はフラッシュバック試験（燃焼試験）の要件を満たし、その結果これらのボンベの法的な安全性が保証された。さらに、これら充填物の細孔分布は一般にモノモダル、またはバイモダルであり、すなわち充填物内部において主に遭遇する１つの細孔寸法（または２つの細孔寸法）の周りに集中する。
【００３７】
細孔分布と細孔の形態（幾何的な大きさ）との間に相関が観察された。細孔は１ないし２０μｍの範囲内にある長さ、０．１ないし５μｍの範囲内にある幅および０．０１ないし５μｍの範囲内にある厚さを有するミクロンサイズの針晶のスタックによって得られる。これらの針晶の大きさは製造方法のおよび、本件では、水熱合成工程の直接的な結果である。
【００３８】
さらに水熱合成期間（３ないし４４時間の範囲内にある温度保持の期間ｔ1−水熱合成工程の他の全てのパラメータは同一とした（上昇速度、上昇継続時間、合成圧力、冷却速度））の影響力についての詳細な研究がなされた。同様に、上流および下流の工程、すなわち石灰石処理条件、スラリー形成／調製および乾燥は全く同じとした。
【００３９】
図３は、Ｄt1＝５時間にわたって継続した温度上昇後、Ｔ1＝１９６℃およびＰ1＝１３．８ｂａｒでｔ1＝３時間にわたって合成し、ΔＴＲ1＝７０℃／分の速度での温度下降に供した充填構造物試験片を示している。
【００４０】
図４は、Ｄt1＝５時間にわたって継続した温度上昇後、Ｔ1＝１９６℃およびＰ1＝１３．８ｂａｒでｔ1＝２２時間にわたって合成し、ΔＴＲ1＝７０℃／分の速度での温度下降に供した充填構造物試験片を示している。
【００４１】
図５は、Ｄt1＝５時間にわたって継続した温度上昇後、Ｔ1＝１９６℃およびＰ1＝１３．８ｂａｒでｔ1＝４４時間にわたって合成し、ΔＴＲ1＝７０℃／分の速度での温度下降に供した充填構造物試験片を示している。
【００４２】
これら３つの図の各々は走査型電子顕微鏡によって得られた。
【００４３】
図４（ａ−ｂ）の写真は不適合であると判断されたガス抽出特性および安全性能特性を有するボンベから得られた充填物の微細構造を示している。この不適合挙動は：
・一般にはより短くかつより厚く、それゆえにあまり好ましくないガス流容量を示すゾノトライト／トバモライト針晶の寸法と；
・不均質な部分を構成要素する小塊であって、充填マスの低過ぎる機械的強度をもたらして標準化された燃焼試験に不合格となる小塊の存在と；
・化合物の不均質性（トバモライト、中間の合成生成物およびゾノトライト、最終的な結晶化生成物の存在）と、によるものである。これは直接、水熱合成条件によるものである。結果は不適合な最終的な性質（ガス抽出速度、機械的強度など）を有する微細構造である。
【００４４】
対照的に、図４および図５の写真はよく絡み合った針晶から構成される支配的なゾノトライト結晶構造を示している。このタイプの構造は機械的強度、ガス回収および安全性の試験の要件を満たす。それは意図した微細構造を製造するのに適した完了した水熱合成に対応しており、要求される性質を充填物に与える。
【００４５】
図６は細孔寸法分布を示しており表１は様々な合成期間ｔ1：３、１１、２２および４４時間にわたって製造した試験片の特徴を示している。
【表１】
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【００４６】
向上した安全性能およびガス抜き出し性能（安定した流量およびボンベにおける内圧、使用することのできるガスの量）は製造プロセスのパラメータにおよび、この特定の場合においては、充填物の微細結晶構造状態を決める、上で説明した水熱合成条件（温度上昇期間、温度、圧力、合成期間および温度下降期間）に直接的に依存する。
【００４７】
本発明に係る所望の充填構造物（図５および図６）は第１には申し分のない反応性を有しかつ、水熱合成のあとに、所望の針状材料を形成することが可能な生石灰の製造（特許Ｓ７０９２およびＳ７２２４）の結果物である。この方法の次の工程は生石灰をアモルファスでも結晶性でもよいシリカと、０．８ないし１のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比で混合させることにある。さらに、水の固体前駆体（石灰＋シリカ）の比は好ましくは２ないし６０の間にあり、より好ましくは３ないし２５の間にある。
【００４８】
次に混合物は充填しようとする容器へ導入され水熱合成を受ける。成功するために、水熱合成は：
−１５０ないし３００℃の間、好ましくは１８０℃ないし２５０℃の間にありうる、水熱合成温度Ｔ1で（水熱合成工程へ影響を与える様々なパラメータの説明については図２を参照のこと）；
−５×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａ（５ないし２５ｂａｒ）の間、好ましくは７×１０5Ｐａないし１５×１０5Ｐａ（７ないし１５ｂａｒ）の間にある圧力で
行われなければならない。第１の実施形態によると、合成は充填されることを意図した開放容器に混合物を導入し、次に容器を上に説明した圧力下にあるオートクレーブオーブン内に置くことによって行うことができる。第２の実施形態によると、水熱合成は充填されることを意図した容器内に混合物を入れ、前記容器を圧力調節システム（たとえば弁）を備えた栓で閉じ、容器を大気圧ないし上で説明した圧力の範囲内にある圧力まで加圧し、次にこの容器を加圧されていないオーブン内に：
−充填しようとする容器の容積に依存するが、１０時間ないし７０時間の範囲内にある期間にわたって、たとえば３ないし５０リットルの間にある、好ましくは６リットルに等しい水容量を有する容器の場合は約４０時間の期間にわたって置くことによって行うことができる；
−ΔΔｔ1からＴ1への温度上昇は１０時間未満、好ましくは２時間未満の期間をかけて行わなければならない。充填材料が充填された幾つかの容器が同一のオーブン内に置かれる場合、このパラメータはこれらボンベの互いに対する位置決めを考慮する。これはボンベが合成オーブンの内部での加熱された空気の循環によって加熱されるためである。この空気循環はオーブン内に置かれたボンベの数および位置に強く依存するであろう。このパラメータは形成されるＣａxＳｉyＯz,ｗ.Ｈ2Ｏ化合物の針晶の結晶化速度にも直接影響を与えるので、温度上昇期間の変動を制限することが必要である；
−Ｔ1から室温への降下は、温度低下速度ΔＴＲ1に依存して、１ないし４８時間の間、好ましくは１ないし２５時間行われる。
【００４９】
この方法のこの段階での任意の追加工程はボンベを、合成サイクル（Ｔ1、ｔ1、Ｐ1）が終わって直ぐにそれらを変形させることによってまたは水中もしくは適切な伝熱液体中で急冷することによって急激に冷却することにありうる。
【００５０】
乾燥工程の機能は残留水を除去することだけでなくさらには処理したマスに支配的な結晶構造を与えてそれにより水熱合成工程を完遂することにもある。水熱合成のあとに支配的な相が所望のゾノトライトでなく、著しい量のトバモライトおよび／または前駆体相（ＣａＯ、ＳｉＯ2）の残留物が残っている場合、乾燥工程がゾノトライトの結晶化を継続してもよい。この乾燥工程は従来の電気オーブン（水熱合成のために使用されるものと同じでもよい）内で、大気圧で、すなわち上で説明した水熱合成の第２の例における水熱合成のあとに容器の頂部から栓および弁を取り外したあとに行われる。
【００５１】
本発明のもう１つの主題は上で説明したような充填構造物を収容した容器であって、流体を収容しかつ配送することが可能な容器である。
【００５２】
この容器は上で説明した充填構造物を収容する金属ケーシングを通常具備している。金属ケーシングは金属性材料、たとえば鉄鋼、たとえばＮＦ ＥＮ１０１２０規格に従う標準炭素鋼Ｐ２６５ＮＢからなっていてもよく、その厚さは少なくとも水熱合成の圧力に事故のリスクを冒さずに耐えることを可能にしかつ６０ｂａｒ（６ＭＰａ）の保証圧力（これは上で説明した条件下でのアセチレンでの充填に関する法定圧力である）に耐えることが可能である。また容器は通常円筒形状であり一般に閉じる手段と圧力調節器とを備えている。この容器は好ましくは０．２ないし０．７の間、より好ましくは０．３５ないし０．５の間にある径／長さ比と、１リットルの最小水容量とを有している。通常、このような容器はボンベの形態を採る。
【００５３】
本発明に係る充填構造物に貯蔵される流体は気体でもよいし液体でもよい。
【００５４】
以下のガスを挙げることができる：純粋な圧縮ガスまたは気体もしくは液体の形態にある圧縮ガスの混合物、たとえば水素、気体炭化水素（アルカン、アルキンおよびアルケン）、窒素およびアセチレンなど、ならびに溶媒に溶解したガス、たとえばアセトンもしくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に溶解したアセチレンおよびアセチレン／エチレンもしくはアセチレン／エチレン／プロピレン混合物。
【００５５】
以下の液体を特に挙げることができる：有機金属前駆体、たとえば電子工学において特に使用されるＧａおよびＩｎ前駆体、ならびにさらにはニトログリセリン。
【００５６】
特には、本発明に係る容器はＤＭＦ中またはアセトン中に溶解したアセチレンを収容する。
【００５７】
本発明は従来技術の欠点を特定の形態および粒径を有する晶子の絡み合わせによって形成される特定の多孔質の容器充填構造物を使用して克服することを可能にする。
【００５８】
本発明に係る充填構造物の製造方法はこれらの晶子を得ることを可能にする。全ての製造工程（石灰石の処理／配合／スラリー調製、水熱合成、乾燥）の操作パラメータを制御することが必須である。特許７０９２は石灰石のか焼／配合／スラリー調製の態様に関するものである。ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｈ2Ｏスラリーが適合したら、本特許の内容である水熱合成工程は所望の性質（ガス貯蔵能力、回収率、機械的性質、燃焼試験への適合性、生産機で製造されるマスの再現性／信頼性など）に応じて完全に制御されたおよび改変可能な微細構造を得ることを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年6月14日(2011.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【図１】図１は充填構造物の製造方法の水熱合成工程の操作条件を概略的に示している。
【図２】図２は様々な水熱合成パラメータ（合成温度（１８０ないし２１０℃）、この温度までの上昇期間（１ないし３０時間）、合成圧力（１０ないし３０ｂａｒ）、合成期間（３０ないし２４０秒間））について行われた製造試験から得られた微孔質マスの試験片の水銀圧入法によって測定された細孔寸法分布を示している。
【図３】図３は、Ｄt1＝５時間にわたって継続した温度上昇後、Ｔ1＝１９６℃およびＰ1＝１３．８ｂａｒでｔ1＝３時間にわたって合成し、ΔＴＲ1＝７０℃／分の速度での温度下降に供した充填構造物試験片を示している。
【図４】図４は、Ｄt1＝５時間にわたって継続した温度上昇後、Ｔ1＝１９６℃およびＰ1＝１３．８ｂａｒでｔ1＝２２時間にわたって合成し、ΔＴＲ1＝７０℃／分の速度での温度下降に供した充填構造物試験片を示している。
【図５】図５は、Ｄt1＝５時間にわたって継続した温度上昇後、Ｔ1＝１９６℃およびＰ1＝１３．８ｂａｒでｔ1＝４４時間にわたって合成し、ΔＴＲ1＝７０℃／分の速度での温度下降に供した充填構造物試験片を示している。
【図６】図６は細孔寸法分布を示している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明に係る充填構造物の製造方法はこれらの晶子を得ることを可能にする。全ての製造工程（石灰石の処理／配合／スラリー調製、水熱合成、乾燥）の操作パラメータを制御することが必須である。ＦＲ２９０４２４０は石灰石のか焼／配合／スラリー調製の態様に関するものである。ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｈ2Ｏスラリーが適合したら、本特許の内容である水熱合成工程は所望の性質（ガス貯蔵能力、回収率、機械的性質、燃焼試験への適合性、生産機で製造されるマスの再現性／信頼性など）に応じて完全に制御されたおよび改変可能な微細構造を得ることを可能にする。
【国際調査報告】
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