(57)【要約】【課題】本発明は、元素状態の金属、すなわち、酸化状態０の金属を炭素に基づく担持材料上へ施すことができる方法を提供することをその目的とする。【解決手段】上記目的は、少なくとも１種の元素状態の金属を得る目的で、少なくとも１種の担持材料上に少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を気相蒸着する工程、及び少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を熱分解する工程を実施することにより、炭素に基づく少なくとも１種の担持材料上に少なくとも１種の元素状態の金属を含む金属ドープ担持材料を製造する方法であって、その蒸着及び分解の工程の間及び工程後に、担持材料をその製造の際に還元化合物と直接接触させないことを特徴とする方法により達成される。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の元素状態の金属を得るために、
少なくとも１種の担持材料上に少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を気相蒸着する工程、及び少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を熱分解する工程を実施することにより、
炭素に基づく少なくとも１種の担持材料上に少なくとも１種の元素状態の金属を含む金属ドープ担持材料を製造する方法であって、
前記蒸着及び前記分解の工程の間及び工程後に、担持材料をその製造の際に還元化合物と直接接触させないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属が鉄であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担持材料が活性炭であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む化合物が鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸着及び前記分解工程が１２０〜２２０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の方法により製造することができる金属ドープ担持材料。
【請求項７】
前記少なくとも１種の元素状態の金属が、金属ドープした前記担持材料の合計量に対して少なくとも１質量％存在することを特徴とする請求項６に記載の金属ドープ担持材料。
【請求項８】
少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項６又は７に記載の金属ドープ担持材料。
【請求項９】
汚染した地下水又は廃水の処理のために、請求項６〜８の何れか１項に記載の金属ドープ担持材料を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の元素状態の金属を得るために、少なくとも１種の担持材料上に少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を気相蒸着する工程、及び少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種のその化合物を熱分解する工程を実施することにより、少なくとも１種の炭素に基づく担持材料上に少なくとも１種の元素状態の金属を含む金属ドープ担持材料を製造する方法において、その蒸着及び分解の工程の間及び工程後に、担持材料をその製造の際に還元化合物とは接触させないことを特徴とする方法、この方法により製造することができる金属ドープ担持材料、及び廃水及び汚染した地下水の処理におけるこの金属ドープ担持材料を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄ドープ炭素は、土壌及び地下水の汚染除去のために使用することができる。汚染した地下水が地表へ汲み上げられ、そこで洗浄され、そして地下水に戻されるいわゆる揚水処理法が、現在この目的のために用いられている。帯水層での不動態化障壁（passive barrier）、いわゆる反応壁（reaction wall）が代替手段を構成する。この目的のために使用されるその材料は、鉄の細粒である。金属鉄は莫大な有機及び無機の物質のための還元剤として役に立つ。そうして、例えば、塩化炭化水素は金属鉄により脱塩素化される。反応壁の建設のための高い設置コストは揚水処理法と比較した主な不利益である。
【０００３】
鉄の細粒の代わりに、非常に小さい鉄粒子もまた使用することができる。それらの高い反応性を有する、大きな独特の表面領域のために、これらは帯水層中で移動可能であっても良い。これらの鉄粒子の更なる利点は、高い資本コストを必要とする反応壁を建設する必要がないことである。
【０００４】
使用される鉄粒子の反応性は、活性炭が効果的に分離されるべき汚染物を吸着するので、鉄粒子を活性炭坦体に施すことにより増大させることができるということが、先行技術に開示されている。
【０００５】
金属鉄を炭素粒子に施すための様々な方法が先行技術に開示されている。
【０００６】
“Ｊ．ｖａｎ Ｗｏｎｔｅｒｇｈｅｍ ａｎｄ Ｓ．Ｍｏｒｕｐ，Ｊ．Ｐｈｙs．Ｃｈｅｍ．１９９８年、９２巻、１０１３−１０１６ページ”には、液体状の鉄ペンタカルボニルでの炭素の含浸と、鉄ペンタカルボニルの金属鉄への分解のためのその後の含浸した担持材料の加熱とにより炭素上へ超微細な鉄粒子を製造する方法が開示されている。
【０００７】
ＤＥ３３３０６２１Ａ１には、ガス相から担持材料上において金属カルボニルが酸化的に開裂される場となる大きな表面積を有する担持材料への金属カルボニルが蒸着することにより、活性成分として金属又は金属化合物を含む担持触媒（support catalysts）を製造する方法が開示されている。ＤＥ３３３０６２１Ａ１によると、金属カルボニルの蒸着及び分解は酸化雰囲気中に担持材料上で生じるので、対応する金属酸化物が得られる。対応する担持材料上に元素状態の金属を製造する方法は上述の文書中には開示されていない。
【０００８】
ＧＢ５７２，４７１はガスの精製方法を開示している。この目的のために、精密に分離された鉄が用いられ、その鉄は排出ガスから硫黄を含む有機化合物を除去する。使用される精密に分離された鉄は、磁器のリング上に存在する。鉄と共に供給されるこれらの磁器のリングは、鉄カルボニル化合物を４００〜４５０℃の温度で磁器のリング上を通すことにより得られる。
【０００９】
ＵＳ２００４／０００７５２４Ａ１は酸化状態０の鉄を含む担持材料を用いることにより炭化水素及びハロゲン化炭化水素を汚染した領域から除去する方法を開示している。金属鉄を含む担持材料は、例えば、担持材料を鉄塩水和物の溶融物中に浸すことにより製造される。鉄酸化物の形成を伴う担持材料の冷却の後、鉄酸化物は還元処理により元素状態の鉄に転化される。それから、ＵＳ２００４／０００７５２４Ａ１によると、そのような担持材料はまた、担持材料を鉄塩の水溶液に浸し、乾燥後、担持材料上で鉄塩を元素状態の鉄に還元することにより製造することができる。
【００１０】
ＷＯ０３／００６３７９Ａ１は、１から２０ｍｍの粒子サイズを有する粒状化鉄を使用することにより、有機又はハロゲン化合物で汚染された廃水の汚染除去方法を開示している。
【００１１】
“Ｊ．Ｓｃｈｗａｒら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ９巻、２号、１９９１年、２３８−２４９ページ”には、炭素担持鉄触媒の表面を特徴づける方法が開示されている。これらは、特に、鉄ペンタカルボニルの炭素上への気相蒸着により製造される。鉄ペンタカルボニルの蒸着後、そうして得られた触媒前駆物質は水素で還元される。さらに、この文書は、対応する触媒を、炭素担体に鉄（ＩＩＩ）硝酸塩の水溶液を施し、そして鉄カチオンを水素で元素状態の鉄に還元することにより得ることができることを開示している。
【００１２】
小さな鉄粒子の機械的な製造方法の不具合は、それらが一般に鉄粒子の要求される小さい大きさを導くものではなく、そのうえ、活性炭の細孔構造中への鉄の浸透を許さないことである。そのうえ、活性炭が鉄塩溶液中に含浸され、その後元素状の鉄が還元により得られる方法は、鉄を含んだ活性炭をもたらすが、鉄粒子サイズ及び分布の標的コントロールが限られた程度でのみしかできない。そのうえ、触媒担体上に残留し、且つさらなる工程で除去されなければならない塩が、鉄塩の還元の結果として不可避的に生じる。そのうえ、高製造コストを導くかなり多量の原材料が、例えば、水素等が、その製品を製造するために消費される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ３３３０６２１Ａ１
【特許文献２】ＧＢ５７２，４７１
【特許文献３】ＵＳ２００４／０００７５２４Ａ１
【特許文献４】ＷＯ０３／００６３７９Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊ．ｖａｎ Ｗｏｎｔｅｒｇｈｅｍ ａｎｄ Ｓ．Ｍｏｒｕｐ，Ｊ．Ｐｈｙs．Ｃｈｅｍ．１９９８年、９２巻、１０１３−１０１６ページ
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｃｈｗａｒら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ９巻、２号、１９９１年、２３８−２４９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それゆえ、炭素に基づく担持材料へ施すことができる元素状態の金属、すなわち、酸化状態０の金属を用いる方法を提供することが本発明の目的である。この方法は、要求される金属ドープ担持材料をもたらすべきである。この方法は、一つの工程で可能な限り、要求される金属ドープ担持材料を導くべきである。更に、特に、担持材料上への金属の均質分布と金属がまた担持材料の細孔中にも存在することとにより特徴づけられる、金属ドープ担持材料が、本発明の方法により得られるべきである。金属ドープ担持材料ができるだけ広い表面積をもつこと及び金属の高い担持量が更に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらの目的は、少なくとも１種の元素状態の金属を得るために、少なくとも１種の担持材料上に少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を気相蒸着する工程、及び少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を熱分解する工程により、炭素に基づく担持材料上に少なくとも１種の元素状態の金属を含む金属ドープ担持材料を製造する方法において、その蒸着及び分解工程の間及び後に、担持材料をその製造の際に還元性化合物と接触させないことを特徴とする方法により達成される。
【００１７】
さらに、その目的は、本発明に従った方法により製造することができる金属ドープ担持材料、及び廃水又は汚染した地下水の処理のためのこの金属ドープ担持材料を使用する方法により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に従った方法により得られた鉄ドープ活性炭の粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図２】図２は、本発明に従った方法により得られた鉄ドープ活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に従った方法には、一般に、炭素に基づき、且つ少なくとも１種の金属をドープするために好適である当業者に公知の全ての担持材料を使用することができる。
【００２０】
本発明では、“炭素に基づく”の語は、用いられる担持材料が種々の変形状態において、基本的に、すなわち、８０質量％より多くの炭素を含むことを意味する。好ましい実施の形態では、少なくとも１種の担持材料が、炭素、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、及びそれらの混合物等から構成される群から選択される。特に好ましい実施の形態では、本発明に従った方法において活性炭が担持材料として使用される。
【００２１】
本発明に従って使用される担持材料は、一般にできるだけ高いＢＥＴ表面積を有する。好ましい実施の形態では、金属をドープする前における使用される担持材料のＢＥＴ表面積は、少なくとも３００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは、少なくとも７００ｍ２／ｇであり、とりわけ、少なくとも１０００ｍ２／ｇである。一般に、金属をドープする前における使用される担持材料のＢＥＴ表面積は、２５００ｍ２／ｇの値を超えない。
【００２２】
本発明に従った実際の金属ドープの前に、好ましく使用される担持材料は、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２〜１．２質量％、特に好ましくは０．０３〜１質量％の金属含量を有し、存在する金属は好ましくは鉄である。
【００２３】
本発明に従った方法で好ましく使用される担持材料は活性炭であり、特に好ましい実施の形態では、その活性炭は、粒径０．１〜１２ｍｍ、特に好ましくは粒径１〜６ｍｍのペレットの形状で存在する。そのような活性炭は、市販されている一方で、当業者にとって公知の方法によって得ることができる。廃水処理での実際の使用の前に、これらの好ましく使用されるペレットは、例えば、微粉砕等の好適な方法により０．１〜１０μｍの粒径がもたらされる。
【００２４】
本発明に従った方法では、少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物が気相蒸着により少なくとも１種の担持材料上に施される。
【００２５】
一般に、技術的に実施可能な条件下、例えば、３０〜４００℃、好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは７０〜１５０℃等の温度条件下で気化可能な、当業者にとって公知の全ての化合物を本発明に従った方法に用いることができる。更に、用いられる化合物は、０１〜１０バール、好ましくは０．５〜５バール、特に好ましくは大気圧の圧力で気化可能であるべきである。
【００２６】
好ましい実施の形態では、少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む、用いられる化合物中に存在する金属は、遷移金属よりなる群から選択される金属である。特に好ましい実施の形態では、その少なくとも１種の金属は、３〜１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）から、特に好ましくは６〜１０族から選択される金属である。
【００２７】
少なくとも１種の化合物中に存在するその金属は、特に好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、レニウム、モリブデン、タングステン及びそれらの混合物よりなる群から選択される。その金属は、とりわけ、鉄である。
【００２８】
本発明に従って用いられる化合物中では、その金属は酸化状態０で存在する。好ましく用いられるその対応する金属の錯体は、配位子が荷電されておらず、そのために全体で荷電されていない錯体が存在する。少なくとも１種の金属に結合する好適な配位子は、例えば、ＣＯ、ＮＯ、ＰＲ３（Ｒ＝Ｃ１−Ｃ６のアルキル基若しくはアリル基）及びそれらの混合物等からなる群から選択される。少なくとも１種のＣＯ配位子を含む、対応する金属のカルボニル錯体が特に好ましく用いられる。特に好ましい実施の形態では、用いられる金属錯体は、もっぱらＣＯ配位子、すなわち、いわゆる金属カルボニルが用いられる。
【００２９】
例えば、対応するカルボニルは、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｎｉ（ＣＯ）４及びこれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくは鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５である。これらの金属カルボニル、とりわけ、鉄ペンタカルボニルは、例えば、“Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”に記載された、当業者に公知の方法により製造することができ、又は市販されている。本発明に従った方法では、少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む化合物は、好ましくは鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５である。鉄ペンタカルボニルは、好ましくは、当業者に公知の方法によって鉄細粒から製造される。この目的のために、まず、鉄細粒は適切な反応器、例えば、トレイ反応器等に投入され、一酸化炭素ＣＯは前述の細粒を通過して流れる。結果として生じる鉄ペンタカルボニルは、当業者に公知の方法によりＣＯ出口流から分離され、適宜に、当業者に公知の方法により精製される。
【００３０】
少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む対応する少なくとも１種の化合物が、少なくとも１種の担持材料と気相状態で接触するようなやり方で、本発明に従った方法が一般に実施される。
【００３１】
好ましい実施の形態では、酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を含む気体が活性炭を、好ましくは固定床中で通過する。その方法では、酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物が担持体上、好ましくは活性炭上に蒸着する。本発明に従った方法のさらなる実施の形態では、本発明に従った方法は流動床中で実施される。
【００３２】
特に好ましい実施の形態では、圧力、温度、及び活性炭床中への熱の導入は、鉄ペンタカルボニルの分解反応が、担持材料内部への熱輸送及び物質輸送と比較してゆっくりとなるように選択されなければならない。もし、鉄ペンタカルボニルの分解速度が担持材料内部への熱輸送及び物質輸送と比較してあまりに急速な場合、対応する金属、例えば、鉄等は少なくとも部分的に反応器の内壁に蒸着し、要求されるように担持材料上又は担持材料の細孔には蒸着しない。
【００３３】
好ましい実施の形態では、活性炭床への熱の導入は、循環中に出口ガスの部分流を加熱する外部の熱交換器により実施することができる。加熱された出口ガスは活性炭床に再循環される。用いられる担持材料、特に活性炭は、鉄ペンタカルボニルの分解に触媒的に作用するので、循環ガス熱交換器中での分解は、担持材料上での分解と比較して無視できるものである。
【００３４】
好ましい実施の形態では、少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む気体状の化合物が、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、貴ガス、及びこれらの混合物等からなる群から選択される更なるガスと共に担持材料を通過する。酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物中、特に好ましくは、このガス中での鉄ペンタカルボニルの濃度は、それぞれの場合に合計反応気体量に基づいて、１〜１００質量％、好ましくは１０〜９５質量％である。
【００３５】
好ましい実施の形態では、反応器の内部の温度は非常に高いので、酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物は、気化状態で存在し、分解は存在する担持材料と接触して起こる。鉄ペンタカルボニルの気化温度は１０５℃であり、鉄ペンタカルボニルの分解温度は１５０℃である。
【００３６】
本発明に従った方法では、担持材料床は好ましくは１２０〜２２０℃を有し、特に好ましくは１３０〜２００℃を有する。担持材料床中の圧力は、好ましくは０．１〜１０バールであり、特に好ましくは大気圧、すなわち、１バールである。それゆえ、蒸着及び分解は好ましくは１２０〜２２０℃の温度で、特に好ましくは１３０〜２００℃の温度で実施される。蒸着及び分解は、好ましくは０．１〜１０バール、特に好ましくは大気圧下で行われる。
【００３７】
本発明に従った方法の特に好ましい実施の形態によると、第一の工程では、酸化状態０の金属を含む少なくとも一種の化合物が、気化温度より上であって分解温度よりも下の温度で、気化した状態で担持材料上又は担持材料中を通過することにより少なくとも１種の担持材料に蒸着する。本発明に従った方法のこの好ましい実施の形態の第二の工程では、酸化状態０の金属を含み、且つ気化状態である少なくとも１種の化合物の給送が停止する、すなわち、好ましくは酸化状態０の金属を含み、且つ気化状態である化合物がもはや担持材料に蒸着しなくなる、そして、分解温度より高くなるように温度が上昇するので、担持材料上に蒸着した酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物は対応する金属、例えば、鉄等に分解される。
【００３８】
本発明に従った方法の好ましい実施の形態では、酸化状態０の金属を含む化合物の分解は担持材料上へのその蒸着後に実施される。蒸着した化合物の元素状態の金属への分解、好ましくは鉄への分解は、好ましい実施の形態では、熱の供給と組み合わせた活性炭表面の作用により行われる。
【００３９】
本発明に従った方法の好都合な点は、蒸着及び分解の間及びその後において、その製造の際に元素状態の金属を得るために担持材料を還元化合物、例えば、水素等と接触させる必要がないということである。酸化状態０の金属を含むその化合物の分解後、その金属は元素状態で存在し、還元剤、例えば、水素等とさらに処理される必要がない。それゆえ、本発明によると、更なる工程と付加的な還元剤をなしですませることができる。
【００４０】
本発明によると、本発明に従って製造される金属ドープ担持材料が、適宜に、その後の使用の間に還元化合物と接触することは、本発明に従った製造方法の範囲外である。
【００４１】
少なくとも１種の担持材料が反応ガスと反応する場となる反応器は、連続的に、又はバッチ式に操作することができる。好適な反応器は、例えば、バッチ式操作のためのトレイ反応器、又は担持材料の連続給送と金属ドープ担持材料の連続的除去とを伴う連続式操作のための移動床若しくは流動床等が挙げられる。
【００４２】
好ましい循環ガス中への熱導入に加えて、例えば、反応器中に存在する管束等を介した間接的な熱動入もまた可能である。さらに、二重の被覆物（double jacket）により加熱され、担持材料で充填された管を使用することも可能である。好適な加熱媒体は、当業者に公知の慣用的な熱伝達媒体、例えば、マルロサーム（登録商標）油、塩融体（salt melts）等、又は好ましくは過熱蒸気である。
【００４３】
好ましい実施の形態では、反応器から出て、そして、好ましい実施の形態では実質的に一酸化炭素（ＣＯ）を含む出口ガスは、酸化状態０の金属を含む対応する気体状化合物での圧縮及び濃縮後、本発明に従った方法へと再利用することができるので、この好ましい実施の形態においては実質的に産業廃棄物又は副産物が生じない。
【００４４】
本発明に従った方法によると、金属をドープし、特に大きなＢＥＴ表面積により特徴づけられる担持材料を得ることが可能となる。さらに、金属が担持材料の表面上だけでなくその細孔の内部にもまた存在する金属ドープ担持材料が得られる。さらに、本発明に従った方法によると、少なくとも１種の金属の担持材料への特に高い担持量を達成することができる。
【００４５】
それゆえ、本発明はまた、本発明に従った方法により製造することができる金属ドープ担持材料に関する。
【００４６】
好ましい実施の形態では、金属ドープ担持材料は、それぞれの場合に金属ドープ担持材料の合計量に基づいて少なくとも１種の元素状態の金属を少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１３質量％を含む。
【００４７】
更なる好ましい実施の形態では、本発明に従った方法により製造することができる金属ドープ担持材料は、少なくとも５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらに、本発明に従った金属ドープ担持材料は、担持材料上への少なくとも１種の金属の特に均質な分布により特徴づけられる。
【００４８】
また、本発明は、汚染した地下水及び廃水の処理のための、特に、還元によって汚染物質、とりわけ、ハロゲン化炭化水素、ニトロ−及びニトロソ炭化水素、及び無機物質、例えば、水銀、カドミウム、ニッケル、ヒ酸塩、亜ヒ酸塩、クロム酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、及びこれらの混合物等を分解するために本発明に従った金属ドープ担持材料を使用する方法に関する。
【００４９】
金属ドープ担持材料の使用による汚染した地下水又は廃水の汚染除去のための方法は当業者にとって公知であり、例えば、“Ｔｅｒｒａ Ｔｅｃｈ ６，２００７年、１７−２０ページ”に開示されている。
【実施例】
【００５０】
実施例１
使用する装置は、計量給送する液状の鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５を連続的に気化するための二重管蒸発器からなる。Ｆｅ（ＣＯ）５の給送は、０．０５ｍｌ／分である。その蒸発器は、１２０℃で操作する。さらに、約０．４ｌ／時のＣＯ流を蒸発器内へ供給する。Ｆｅ（ＣＯ）５の蒸気とＣＯを活性炭のペレットで充填された８１ｍｍのテフロン（登録商標）管に供給する。テフロン（登録商標）を二重の被覆物を介してマルロサーム（登録商標）油で加熱する。蒸着の間、３Ｋ／分の加熱割合で温度を１５０〜２００℃まで上昇させる。蒸着割合は、ＣＯ出口ガス測定により観測する。温度勾配が２００℃に達した後、Ｆｅ（ＣＯ）５の給送を停止する。用いる活性炭は、標準活性炭タイプ１（ＯｂｅｒｍｅｉｅｒからのＡＩＲ ＳＬＲ−Ｕｌｔｒａ）である。
【００５１】
結果
実験の間、出口ガスの量は１６０〜２００℃まで連続的に３ｌ／時で増大する。その実験の前後で、取り除いたサンプルの鉄含量とＢＥＴ表面積を調査する。未処理の活性炭の鉄含量は０．９２ｇ／１００ｇであり、０．９２質量％に対応する。そして、そのＢＥＴ表面積は１４０５ｍ２／ｇである。取り除いた処理済活性炭の鉄含量は、２２．９ｇ／１００ｇと決定され、２２．９質量％に対応する。そして、そのＢＥＴ表面積は１１８６ｍ２／ｇと決定される。さらに、成分（strand）の大部分をしっかりと固定し、成分の軸に対して横向きに研磨し、そして反射電子（ＢＥ）を用いたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影する。図１では、高密度の領域がより明るく見えている（より高濃度／より大きい原子番号の元素／低い孔隙率）。
【００５２】
実施例２
使用する装置は、計量給送する液状の鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５を連続的に気化するための二重管蒸発器からなる。Ｆｅ（ＣＯ）５の給送は０．０５ｍｌ／分である。その蒸発器は１２０℃で操作する。さらに、約０．７ｌ／時のＣＯ流を蒸発器に供給する。Ｆｅ（ＣＯ）５の蒸気とＣＯを活性炭のペレットを充填したそれぞれ１００ｍｌ容積の３つのガラス容器に供給する。８００ｌ／時の再利用ガス流により、活性炭ペレット上へのＦｅ（ＣＯ）５蒸気の均質分布を保証する。そのガラス容器を二重の被覆物を介して加熱する。活性炭ペレットの担持の間、温度を１５０℃で一定に維持する。２１ｍｌのＦｅ（ＣＯ）５の計量供給後、鉄ペンタカルボニルの供給を停止し、ガラス容器の温度を１８０℃へ上昇させる。用いる活性炭は標準活性炭タイプ１（ＯｂｅｒｍｅｉｅｒからのＡＩＲ ＳＬＲ−Ｕｌｔｒａ）である。
【００５３】
結果
１５０℃での活性炭ペレットの担持の間、出口ガスの量は０．８ｌ／時で一定に維持する。温度が１８０℃へ上昇する間、出口ガスの量は３ｌ／時より大きい割合で連続的に増大する。実験の前後で、取り除いたサンプルの鉄含量を調査する。未処理の活性炭の鉄含量は０．９２ｇ／１００ｇであり、０．９２質量％に対応する。取り除いた処理済み活性炭の鉄含量は１３ｇ／１００ｇと決定され、１３質量％に対応する。さらに、成分の大部分をしっかりと固定し、成分の軸に対して横向きに研磨し、そして反射電子（ＢＥ）を用いたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影する。図２では、高密度の領域がより明るく見えている（より高濃度／より大きい原子番号の元素／低い孔隙率）。
【図１】
2011513046.tif 000002
【図２】
2011513046.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月6日(2009.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属を元素状態で得るために、
少なくとも１種の担持材料上に一酸化炭素と共に少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を気相蒸着する工程、及び少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む少なくとも１種の化合物を熱分解する工程を実施することにより、
炭素に基づく少なくとも１種の担持材料上に少なくとも１種の元素状態の金属を含む金属ドープ担持材料を製造する方法であって、
前記蒸着及び前記分解の工程の間及び工程後に、担持材料をその製造の際に還元化合物と直接接触させないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属が鉄であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担持材料が活性炭であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の酸化状態０の金属を含む化合物が鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記合成及び前記分解工程が１２０〜２２０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2011513046.tif 000004
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