(57)【要約】  本発明は、表面が電解研磨された基板上に（ｉ）厚さ≦３．０μｍのＮｉ層、（ｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＮｉ−Ｐ層、（ｉｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＡｕ層を有する層システムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が電解研磨された基板上に
（ｉ）厚さ≦３．０μｍのＮｉ層
（ｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＮｉ−Ｐ層、
（ｉｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＡｕ層
を有する層システム。
【請求項２】
基板が銅系基板を有する、請求項１の層システム。
【請求項３】
Ｎｉ−Ｐ層の厚さが０．０５μｍ〜０．８０μｍの範囲である、請求項１の層システム。
【請求項４】
Ｎｉ−Ｐ層の厚さが０．０１μｍ〜０．４０μｍの範囲である、請求項３の層システム。
【請求項５】
Ｎｉ層の厚さが１．０μｍ〜２．０μｍである、請求項１〜４の層システム。
【請求項６】
後浸漬処理された、請求項１の層システム。
【請求項７】
Ｎｉ−Ｐ層（ｉ）のリン含量が３〜２５重量％である、請求項１の層システム。
【請求項８】
Ａｕ層が、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される元素をさらに含有する、請求項１の層システム。
【請求項９】
基板上に
（ｉ）厚さ≦３．０μｍのＮｉ層、
（ｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＮｉ−Ｐ層、
（ｉｉｉ）≦１．０μｍのＡｕ層
を有する層システムを調製するための方法であって、下記の工程：
（ｉ）前記基板の表面を電解研磨する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた電解研磨した表面上に、Ｎｉ層の厚さが≦３．０μｍとなるようにＮｉ層をメッキする工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られたＮｉ層上に、Ｎｉ−Ｐ層の厚さが≦１．０μｍとなるようにＮｉ−Ｐ層をメッキする工程、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られたＮｉ−Ｐ層上に、Ａｕ層の厚さが≦１．０μｍとなるようにＡｕ層をメッキする工程、
を有する前記方法。
【請求項１０】
前記電解研磨工程（ｉ）の前に
（ｖ）熱脱脂工程、
（ｖｉ）カソード脱脂工程および
（ｖｉｉ）酸洗工程
をさらに有する、請求項９の方法。
【請求項１１】
電解研磨した表面上に厚さ１．０〜２．０μｍのＮｉ層をメッキする、請求項９または１０の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｖ）の後に、
（ｖｉｉｉ）層システムを後浸漬処理する工程
をさらに有する、請求項９〜１１の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８の層システムを有する電子デバイス基板。
【請求項１４】
電子部品のリード線である、請求項１３の電子デバイス基板。
【請求項１５】
リードフレーム、電気コネクタ、電気接点またはパッシブコンポーネントのリード線である、請求項１４の電子デバイス基板。
【請求項１６】
パッシブコンポーネントがチップキャパシタまたはチップ抵抗である、請求項１５の電子デバイス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上、好ましくは銅系基板上にＮｉ−Ｐ層およびＡｕ層を有する耐腐食性の導電層システムに関する。本発明はさらに、かかるシステムを調製するための方法およびこれを有する電子デバイス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術的な用途、特にコネクタ工業における腐食状態の要求は、益々厳しくなりつつある。技術的な要求を標準化する努力が、市場の要求に部分的に追随できないような耐腐食性が要求されることがその一例である。
金メッキは、典型的には電気コネクタおよびプリント基板において、銅上に耐腐食性の導電性層を得るために、電子分野でよく使われている。バリア金属を使用しないと、銅原子は金層を通って拡散する傾向があり、表面の変色ならびに酸化物および／または硫化物層の生成を引き起こす。金メッキの前に、銅基板上にニッケルの如き適当なバリア金属の層を堆積する。ニッケル層は、金層を機械的に支持し、その耐磨耗性を向上する。ニッケル層はまた、金層中に存在する孔の影響を減ずる。ニッケルおよび銅の両層は、通常電気メッキまたは無電解メッキによって堆積される。
耐腐食性、耐磨耗性および耐熱性を向上するために、純ニッケルの代わりにニッケルおよびリンを含有する層を使用することができる。リン含量の上昇とともに、層は延性が減じてもろくなり、部品のクラックおよび劣化を引き起こす。さらにニッケルに比べてメッキ速度が遅いことが、連続メッキラインの速度を減じなければならず、メッキ用セルの数を増やさなければならないことから、別の不利益点である。
【０００３】
Ｇｏｔｚ、ＨｅｉｎｉｓｃｈおよびＬｅｙｅｎｄｅｃｋｅｒには、Ｎｉ／Ｎｉ−Ｐ／Ａｕ−Ｃｏ層の組み合わせを最適化して、貴金属が減少された信頼性のあるコネクタを製造することが記載されている（Ｗ．Ｇｏｔｚ，Ｔ．Ｈｅｉｎｉｓｃｈ，Ｋ．Ｌｅｙｅｎｄｅｃｋｅｒ，Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ  ９（２００３），２１３０〜２１４０）。ここでは、ニッケル−リン層を、特にメッキ速度が速く、延性がより良好であるニッケル、スルファミン酸ニッケルによって部分的に置き換える。異なる層の組み合わせの評価には、ＩＥＣ６１０７６−４−１００／１０１／１０４標準およびＧＲ−１２１７−ＣＯＲＥ標準を用いた。試験用部品としては、電気通信用途の特定のコネクタを使用した。参照として、Ｎｉ／ＮｉＰｄ／ＡｕＣｏメッキしたコネクタを同時に試験した。Ｎｉ／ＮｉＰ／Ａｕメッキしたコネクタは、４成分混合ガスへの１０日間暴露試験−ＩＥＣ標準に準拠−および挿入／抜き取り１２５回繰り返し試験に２回合格した。１０日間保管後の２１日間高温高湿試験（４０℃、９３％ＲＨ）には、Ｎｉ／ＮｉＰｄ／Ａｕの全部が合格したのに対し、Ｎｉ／ＮｉＰ／Ａｕの試験デバイスはその半数超が不合格であった。
最適の層厚さは、Ｎｉ（１．５μｍ）、ＮｉＰ（０．７μｍ）、Ａｕ（０．１５μｍ）とされた。この試験の尺度は耐接触性である。
上記文献には折り曲げ特性についての情報はない。Ｎｉ−Ｐ層の厚さ０．５〜１．０μｍはなお厚い。さらに、コネクタの形状についてもコメントはなく、従ってこれらの結果が異なる形状を有する異なるタイプのコネクタにも有効であるか否かについてのヒントはない。耐接触性という試験の尺度は、接触領域についての少ない情報のみがあり、隣接領域に関する情報はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の根拠をなす目的は、熱処理下における耐変色性が十分であり、耐疲労性、延性および引張強度の如き優れた機械的特性を示す、最高の耐腐食性および耐磨耗性の、ハンダ付可能な金属被覆を有する層システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、表面が電解研磨された基板上に
（ｉ）厚さ≦３．０μｍのＮｉ層、
（ｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＮｉ−Ｐ層、
（ｉｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＡｕ層
を有する層システムによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ＡＳＴＭ  Ｂ  ７３５−９５標準に準拠した硝酸蒸気腐食試験の、合計孔面積に関する結果を示す。合計孔面積は、孔面積と試料の合計表面積との比として定義される。実験例番号は、表１ａ〜ｃに従う。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の層システムは、銅系の基板を有することが好ましい。
本明細書を通して使用されるものとして、「銅系」という語は、純銅および銅を含有する混合物であって銅含量が５０重量％以上であるものをいう。「純銅」という語は、９８重量％以上の銅を含有する銅をいう。銅を含有する混合物は、銅と、金属もしくは半金属などの他の化学元素または複数の化学元素とのいかなる混合物であってもよく、合金であることができる。本発明を適用するためには、最も好ましい銅系材料は純銅材料である。
【０００８】
本発明の層システムは、Ｎｉ−Ｐ層がその上に堆積される前に基板表面上にメッキされた層である厚さ０．１〜３．０μｍのニッケル層を有する。このニッケル層は、１．０〜２．０μｍの厚さであることが好ましく，１．１〜１．４μｍの厚さであることがより好ましい。
上述のように、Ｎｉ−Ｐ層は厚さ≦１．０μｍである。このＮｉ−Ｐ層は、０．０５μｍ〜０．８μｍの範囲の厚さであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。上記Ｎｉ−Ｐ層の絶対的な下限値は０．０５μｍである。
このＮｉ−Ｐ層のリン含量は３〜２５重量％であることが好ましい。リン含量は、４〜１７重量％の範囲であることがより好ましく、最も好ましくは８〜１６重量％である。
Ａｕ層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択されるさらなる元素を含有していてもよく、または純Ａｕであってもよい。Ａｕ層中の少量のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの電子用途における利点はＡＳＴＭ  Ｂ４８８−９５に記載されている。このようなドーパントは、光沢剤として機能し、そしてＡｕ被覆の研磨特性を向上する。ＡＳＴＭ  Ｂ４８８−９５にはさらに、ＦｅまたはＣｏまたはＮｉでドープされたＡｕ被覆の代替物としての純Ａｕ被覆の適用性が記載されている。
このＡｕ層は厚さ≦１．０μｍである。このＡｕ層は、０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲の厚さであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。上記Ａｕ層の絶対的な下限値は０．０１μｍである。
【０００９】
本発明の層システムは、被覆されるべき基板の表面を電解研磨する工程、該電解研磨した表面上に≦３．０μｍのＮｉ層をメッキする工程、前記Ｎｉ層上に≦１．０μｍのＮｉ−Ｐ層をメッキする工程および該Ｎｉ−Ｐ上に厚さ≦１．０μｍのＡｕ薄層をメッキする工程を有する方法によって調製することができる。
電解研磨工程前に、基板の表面を熱脱脂、カソード脱脂および酸洗によって処理することが好ましい。
Ｎｉ−Ｐ層上にＡｕ層をメッキする工程の後に、後述の層システムの後浸漬処理を行ってもよい。この後浸漬により、高温および高湿環境下における貯蔵挙動および層システム表面のハンダ濡れ性が向上される。
本発明はとりわけ、基板表面上にＮｉ／Ｎｉ−Ｐ層をメッキする工程の前の電気化学的な研磨工程が、金属表面から顕微鏡的な量の材料を除去し、金属表面を滑らかに研磨することによって、メッキされるべき部品上の電流密度分布に関する形状の影響を最小とするために本質的であるとの驚くべき発見に基づく。
【００１０】
従って最終の耐腐食性を顕著に向上するためには、０．０５μｍの最小のＮｉ−Ｐ層で十分である。このことの利点は、よりより機械的特性、および低コストを意味する、２〜４倍速度の遅いＮｉ−Ｐメッキ工程の適用を最小とする点である（スルファミン酸Ｎｉメッキ浴からの堆積速度は、Ｎｉ−Ｐメッキ浴からよりも２〜４倍速い）。Ｐ含量は、異なる腐食の要求に対して電解質浴中のリン被覆種および堆積中の電流密度を変更することを通じて調節することができる。
電気化学的研磨は、銅および銅合金のアノード研磨について知られており、リール・トゥ・リールのほか短冊材への適用に好適である。これは汚点除去能力があり、運転中に微細で緻密な泡を発生する。
電解研磨工程は、金属物体の顕微鏡的表面を滑らかにし流線型にする。その結果、表面は顕微鏡的に単純化する。ここで金属は、研磨される表面からイオンごとに除去される。金属表面の滑らかさは、電解研磨の第１のそして最大の有利な効果の１つである。
【００１１】
広い運転窓（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）にわたる均一な研磨効果がさらなる有利な効果である。これに加えて、本発明で使用される電気化学的研磨工程は種々の銅合金基板の汚点を除去する能力を有する一般的な電解研磨プロセスである。このプロセスは好ましくは電解研磨工程と含有物（合金元素）の除去工程とを組み合わせた複合プロセス（２  ｉｎ  １  ｐｒｏｃｅｓｓ）である。さらに、バリ取りにも有用である。
電気化学的研磨工程に用いるために好適な組成物は、オルトリン酸、非イオン性界面活性剤、エトキシ化ビスフェノールＡ、無機フッ素化物塩および多価アルコールを含有する。
この組成物は、オルトリン酸を５００〜１，７００ｇ／Ｌ  ８５％オルトリン酸の量で含有し、より好ましくは８００〜１，２００ｇ／Ｌである。
非イオン性界面活性剤は、０．０５〜５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１ｇ／Ｌの量で含有され、例えばビスフェノール誘導体、エトキシ化ビスフェノールＡ、Ｌｕｔｏｎ  ＨＦ  ３（ＢＡＳＦ社製）；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびこれらの混合物、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体および末端アリルまたはアルキル基を有するその誘導体である。
【００１２】
電気化学的研磨組成物に使用される好適な無機フッ素化物塩は、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、二フッ化水素アンモニウムであり、０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ（ＮａＦとして計算）の量で含有される。
多価アルコールは、上記組成物中に１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌの量で含有され、例えばグリセロール、エチレングリコールおよびマンニトールである。
本発明において電気化学的研磨工程に使用される好ましい組成物の１つは、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販されているＥｌｅｃｔｒｏＧｌｏｗである。
電解研磨工程の温度は一般に２０〜６０℃の範囲であり、２０〜３０℃が好ましい。
アノードの電流密度は一般に２０〜５０ＡＳＤであり、好ましくは２０〜３０ＡＳＤである。
浸漬時間は３０〜９０ｓの範囲である。
運転中の撹拌は通常は必要ではないが、撹拌することが好ましい。
カソード材料としては、３１６タイプのステンレスを使用することができる。
運転中のカソードとアノード（リードフレーム）との面積比は、好ましくは＞３である。
カソード板の洗浄は週に１回以上行うべきであり、最適の結果は装荷（ｌｏａｄｉｎｇ）に依存する。
【００１３】
上述のように、基板の表面に被着される最初の被覆は純ニッケル被覆である。
この純ニッケル被覆の厚さは約０．１μｍ〜約３μｍの範囲であることがより好ましい。この厚さは、約０．１μｍ以上であることができ、典型的には約０．２μｍ以上であり、通常は約０．３μｍ以上であり、より好ましくは約０．４μｍ以上であり、さらにより好ましくは約０．５μｍ以上である。この厚さは、約３μｍ以下であることができ、好ましくは約１．８μｍ以下である。
純ニッケル被覆の堆積は、基板を純ニッケル電気メッキ液と接触させることによって行われる。
このような純ニッケル電気メッキ液は当業界でよく知られており、例えばＳｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐａｕｎｏｖｉｃ：Ｍｏｄｅｒｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２０００、第１４７頁に記載されており、ハロゲン化ニッケル、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケルおよびこれらの混合物の如き可溶性ニッケル源化合物の１種以上を含有することができる。このようなニッケル化合物は、典型的には電気メッキ液中のニッケル濃度を約１０ｇ／Ｌ〜約４５０ｇ／Ｌの範囲とするのに十分な濃度で使用される。ニッケル電気メッキ浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびスルファミン酸ニッケルを含有することが好ましい。浴中の塩化ニッケル量が８ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであり、スルファミン酸ニッケルとしてのニッケル量が８０ｇ／Ｌ〜４５０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
好適なニッケル電気メッキ液は、典型的にはホウ酸、リン酸またはこれらの混合物の如き酸を１種以上含有する。典型的なホウ酸含有のニッケル電気メッキ浴は、ホウ酸を３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは約４５ｇ／Ｌ含有する。このような浴のｐＨは典型的には約２．０〜約５．０であり、好ましくは約４．０である。このような純ニッケル電気メッキ液の運転温度は約３０℃〜約７０℃の範囲であることができ、好ましくは５０℃〜６５℃である。平均カソード電流密度は約０．５〜３０Ａ／ｄｍ２であり、最適範囲は３〜６Ａ／ｄｍ２である。
【００１４】
本発明で用いられる好ましいニッケル電気メッキ液は、最新のリール・トゥ・リールおよびスポット装置において使用される短冊、ワイヤー、コネクタおよびリードフレームの連続メッキのために設計され、高速ニッケルメッキプロセスに使用することのできる、本願出願人のＮｉ−Ｓｕｌｐｈａｍａｔｅ  ＨＳ電気メッキ液である。これは、非常に延性があり、低応力であり、所望に応じて艶消しのまたは光沢のあるニッケル堆積物を与える。Ｎｉ−Ｓｕｌｐｈａｍａｔｅ  ＨＳ添加剤を使用すると、孔性が低く、わずかに平坦化性傾向を有する、光沢があり、延性がある堆積物を、広い電流密度範囲にわたって実現することができる。
ニッケル−リン被覆の堆積は、純ニッケル被覆で被覆された基板をニッケル−リン電気メッキ液と接触させることにより行うことができる。
このようなニッケル−リン電気メッキ液は当業界でよく知られている。このような浴は、純ニッケル電気メッキ液と同じ成分を含有していてもよい。これらの液は、例えばスルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、アミドスルホン酸、リン酸およびホウ酸を含有することができる。これらの浴は上記に加えて、リン酸、亜リン酸、または塩、典型的にはこれらのナトリウム塩、の如きこれらの誘導体などのリン源を含有する。
【００１５】
好ましいニッケル−リン電気メッキ液は、３〜２５重量％、好ましくは４〜１７重量％、より好ましくは８〜１６重量％のリン含量を有するメッキ電解ＮｉＰ堆積のための強酸プロセスに使用される、本願出願人のＮｏｖｏｐｌａｔｅ  ＨＳ電気メッキ液である。アンモニアを含有しないプロセスは毒性の添加剤を含有せず、自己分解する傾向がない。Ｎｏｖｏｐｌａｔｅ  ＨＳは、バレル、ラックおよび高速用途に使用することができる。堆積物は優れた腐食特性および疲労特性を示す。
ニッケル−リン被覆の電解的堆積のために従来からの電気メッキ条件を採用することができる。典型的には、ニッケル−リン電気メッキ浴は５０〜８０℃の温度で使用される。ニッケル−リン電気メッキのための好適な電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ２である。
金層は、公知の金の電気メッキ液から堆積することができる。このプロセス条件は、実質的に以下のとおりである：
金含量：４〜１８ｇ／Ｌ
温度：４０〜６５℃
ｐＨ値：４．０〜４．８
電流密度：２．５〜６０Ａ／ｄｍ２
メッキ速度：０．５〜２０μｍ／分
【００１６】
このようなメッキ液の１つの好ましい例は、本願出願人のＡｕｒｏｃｏｒ  ＨＳＣ／Ａｕｒｏｃｏｒ  ＨＳＮメッキ浴である。これは、最新のリール・トゥ・リールおよびスポット装置において使用される短冊、ワイヤー、コネクタおよびリードフレームの連続メッキのための高速金メッキプロセスに有用である。本プロセスは、化学的および機械的な攻撃に対する耐性とともに延性が要求される実用的な電気的接触のために理想的な、堅く光沢のあるコバルト合金またはニッケル合金を堆積する。
【００１７】
金接合用途（ｂｏｎｄ  ｇｏｌｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）のためには本願出願人の市販のメッキ浴を使用することができる。プロセス条件は、実質的に以下の通りである：Ａｕｒｏｃｏｒ  Ｋ２４  ＨＦまたはＡｕｒｏｃｏｒ  ＨＳ：
金含量：１〜１８ｇ／Ｌ
温度：４０〜７５℃
ｐＨ値：３．８〜７．０
電流密度：０．５〜６０Ａ／ｄｍ２
メッキ速度：０．２〜１５μｍ／分
【００１８】
高温／高湿の保存条件下における腐食を回避するために、後浸漬を行うことができる。好適な後浸漬溶液は、金属または金属合金表面のハンダ濡れ性および耐腐食性の向上のための溶液およびプロセスに関する本願出願人による出願中の欧州特許出願０７０１３４４７．３に記載されている。この溶液は、
（ａ）下記式で表される少なくとも１種のリン化合物またはその塩
【００１９】
【化１】
2011514447.tif 000002
【００２０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈまたはナトリウムもしくはカリウムの如き好適なカウンターイオン、置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルカリールおよび置換もしくは非置換のアリールよりなる群から独立に選択され、ｎは１〜１５の範囲の整数である、
（ｂ）下記式で表される少なくとも１種のハンダ濡れ性向上性化合物またはその塩
【００２１】
【化２】
2011514447.tif 000003
【００２２】
ここで、Ｒ１およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈまたはナトリウムもしくはカリウムの如き好適なカウンターイオン、置換もしくは非置換の、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルカリール、アリル、アリール、硫酸イオン、リン酸イオン、ハロゲン化物イオンおよびスルホン酸イオンよりなる群から独立に選択され、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、Ｈまたは直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルよりなる群から独立に選択され、Ｒ４は直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−置換のアリール、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−もしくは１，８−置換のナフチル、高次縮合アリール、シクロアルキルおよび−Ｏ−（ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＯＲ１、ここでＲ１は上記の定義と同義であり、そしてＲ４は下記式で表される基から選択される、
【００２３】
【化３】
2011514447.tif 000004
【００２４】
ここで、置換位置は各環について独立に１，２−、１，３−または１，４−であり、ｑおよびｒは、同一であっても異なっていてもよく、０〜１０であり、Ｒ８およびＲ９はＨまたは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキルよりなる群から独立に選択され、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは０〜２００の範囲の整数であり、同一であっても異なっていてもよく、そしてｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは２以上である、
を含有する水溶液である。
【００２５】
好ましい水性の後浸漬溶液は、本英文明細書の第７頁第１行〜第８頁第７行に記載されており、該溶液は本発明で使用されるのにも好ましい溶液である。
【００２６】
本発明で用いられる水性組成物のｐＨは、通常１〜８、好ましくは２〜５である。一定のｐＨ値を担保するために、運転中に溶液に緩衝剤システムを使用することが好ましい。好適な緩衝剤システムは、ギ酸／ギ酸塩、酒石酸／酒石酸塩、クエン酸／クエン酸塩、酢酸／酢酸塩およびシュウ酸／シュウ酸塩を含有する。前述の酸の塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩を使用することが好ましい。上述の酸および対応する塩のほかに、すべての緩衝剤システムを適用することができ、水性組成物のｐＨ値を１〜８、好ましくは２〜５とすることができる。
緩衝剤濃度は、酸につき５〜２００ｇ／Ｌ、その対応する塩につき１〜２００ｇ／Ｌの範囲である。
水溶液中の、上記の式Ｉ．〜ＶＩ．で表されるリン化合物ａ）の少なくとも１種は、好ましくは０．０００１〜０．０５モル／Ｌ、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ｌの量で使用される。
式ＶＩＩ．で表されるハンダ濡れ性向上性化合物（ｂ）の少なくとも１種は、一般には０．０００１〜０．１モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．００５モル／Ｌの量で使用される。
【００２７】
この溶液は任意的にさらに市販の消泡剤を含有してもよい。
後浸漬溶液の好ましいものの１つは、高度に有効な耐腐食剤である、本願出願人のＰｒｏｔｅｃｔｏｓｔａｎ溶液である。
本発明の層システムは、電子デバイス基板、より好ましくは電子部品のリード線、より詳しくはリードフレームまたは電気コネクタまたは電気接点またはチップキャパシタもしくはチップ抵抗の如きパッシブコンポーネントのリード線に成功裏に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
本発明につき、以下の実施例によってさらに説明する。
調製例
実験例３〜６に記載された被覆を、表１に示した逐次プロセスによって調製した。実験例１〜２では工程３を省略した。
メッキ前に基板を脱脂し（超音波脱脂；カソード脱脂）、電解研磨工程前に本願出願人製のＵｎｉｃｌｅａｎ  ６７５にて基板を活性化した。Ｎｉ層のメッキに続いて、１０％硫酸を用いて基板を活性化した。Ｎｉ−Ｐメッキ後、１０％硫酸により表面を再度活性化し、次いで金層をメッキした。各工程の間に、水道水で試料をすすいだ。
最後に基板を乾燥し、後述の耐腐食性試験に供した。
【００２９】
【表１】
2011514447.tif 000005
【００３０】
基板としては、ＣｕＳｎ６基材、試料サイズ０．３×２５×１００ｍｍを選択した。
下記のＮｉ／Ｎｉ−Ｐ／Ａｕ層の組み合わせを調製し、条件、層の厚さ、リン含量および追加成分を下記に示した。
１）電解研磨（ＥｌｅｃｔｒｏＧｌｏｗ）：
構成：ＴＤＳ参照（７５０ｍＬ／ＬのＥｌｅｃｔｒｏＧｌｏｗ  Ａ＋６０ｍＬ／ＬのＥｌｅｃｔｒｏＧｌｏｗ  Ｂ）
温度：２５℃
電流密度：６０Ａ／ｄｍ２
暴露時間：５ｓ
２）Ｎｉ−電解質（Ｎｉ−Ｓｕｌｐｈａｍａｔｅ  ＨＳ）
構成：１００〜１１０ｇ／ＬのＮｉ、４〜８ｇ／Ｌの塩化物、添加剤なし
温度：５５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
ｐＨ：３．５〜４
厚さ：１．２〜１．４μｍ（ＮおよびＮｉＰの合計＝１．５μｍ）
３）ＮｉＰ−電解質（Ｎｏｖｏｐｌａｔｅ  ＨＳ）
構成：１００〜１２０ｇ／ＬのＮｉ、１００ｍＬ／ＬのＮｏｖｏｐｌａｔｅ  ＨＳ補充液
温度：７０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
ｐＨ：１．２〜１．８
厚さ：０．１〜０．３μｍ（ＮｉおよびＮｉＰの合計＝１．５μｍ）
堆積物のＰ−含量：１２〜１５重量％Ｐ
４）Ａｕ−電解質（Ａｕｒｏｃｏｒ  ＳＣ、Ｃｏ−合金化されたもの）
構成：４ｇ／ＬのＡｕ
温度：４１〜４３℃
電流密度：１１Ａ／ｄｍ２
ｐＨ：４〜４．２
厚さ：０．３μｍ
【００３１】
耐腐食性試験（ＮＡＶ試験）
金属基板上のＡｕ被覆の多孔性のための標準試験を、低い相対湿度において硝酸蒸気（ＮＡＶ）を用いて行った（ＡＳＴＭ  Ｂ７３５−９５）。この試験中、孔の位置におけるガス混合物と腐食性基材金属との反応は、Ａｕ表面上に目立たない点として現れる反応生成物を生成する。この試験方法は、多孔性（すなわち、単位面積あたりの孔数）を定量的に記述するために使用されることを意図したものである。
採用した試験パラメータは以下のとおりであった：
（ｉ）ＨＮＯ３：７０％
（ｉｉ）暴露時間：１２０分（ＡＳＴＭ標準は６０分）
（ｉｉｉ）相対湿度：５５％
（ｉｖ）温度：２３℃
上記の実験例１〜６で得られた層システムは、上述の耐腐食性試験に供した。
結果は下記の表２ａおよび２ｂに示した。
【００３２】
【表２】
2011514447.tif 000006
【００３３】
【表３】
2011514447.tif 000007
【００３４】
実験例１〜６にて測定した孔の合計数を図１に示した。
これらの結果から、以下の結論が得られる。
金属層の堆積の前に電解研磨していない基板上に被覆された層システムは、Ｎｉ、Ｎｉ−ＰおよびＡｕからなる３層システム（実験例３および５）と比較して、ＮｉおよびＡｕからなる２層システム（実験例１）が「孔の合計」に関して最良のＮＡＶ試験結果を達成した。しかし、実験例１の層システムは比較的もろく、特にフレキシブル基板においてクラックを生じることがある。従って特に高温において、物理的、特に機械的な性能が損なわれる。このようなクラックは、特にコネクタおよびリードフレームにおいて形成されることがある。
金属層の堆積の前に基板を電解研磨した場合には、耐腐食性は著しく向上する。驚くべきことに基板の電解研磨は、ＮｉおよびＡｕからなる２層システム（実験例２）と比較して、Ｎｉ、Ｎｉ−ＰおよびＡｕからなる層システム（実験例４および６）においてより著しい好ましい影響を与える。さらに、本発明の実験例４および６は、優れた耐疲労性、延性および引張強度の如き、卓越した機械的性能を有する。このような優れた機械的性能は、リードフレームまたはコネクタが十分に曲がる性能を確保することに注目するときに、特に要求されよう。
【図１】
2011514447.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月9日(2010.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に
（ｉ）厚さ≦３．０μｍのＮｉ層、
（ｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＮｉ−Ｐ層、
（ｉｉｉ）≦１．０μｍのＡｕ層
を有する層システムを調製するための方法であって、下記の工程：
（ｉ）前記基板の表面を電解研磨する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた電解研磨した表面上に、Ｎｉ層の厚さが≦３．０μｍとなるようにＮｉ層をメッキする工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られたＮｉ層上に、Ｎｉ−Ｐ層の厚さが≦１．０μｍとなるようにＮｉ−Ｐ層をメッキする工程、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られたＮｉ−Ｐ層上に、Ａｕ層の厚さが≦１．０μｍとなるようにＡｕ層をメッキする工程、
を有する前記方法。
【請求項２】
前記電解研磨工程（ｉ）の前に
（ｖ）熱脱脂工程、
（ｖｉ）カソード脱脂工程および
（ｖｉｉ）酸洗工程
をさらに有する、請求項１の方法。
【請求項３】
電解研磨した表面上に厚さ１．０〜２．０μｍのＮｉ層をメッキする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
工程（ｉｖ）の後に、
（ｖｉｉｉ）層システムを後浸漬処理する工程
をさらに有する、請求項１〜３の方法。
【請求項５】
基板が銅系基板を有する、請求項１の方法。
【請求項６】
Ｎｉ−Ｐ層の厚さが０．０５μｍ〜０．８０μｍの範囲である、請求項１の方法。
【請求項７】
Ｎｉ−Ｐ層の厚さが０．０１μｍ〜０．４０μｍの範囲である、請求項６の方法。
【請求項８】
Ｎｉ層の厚さが１．０μｍ〜２．０μｍである、請求項１および５〜７の方法。
【請求項９】
層システムが後浸漬処理された、請求項１の方法。
【請求項１０】
Ｎｉ−Ｐ層（ｉ）のリン含量が３〜２５重量％である、請求項１の方法。
【請求項１１】
Ａｕ層が、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される元素をさらに含有する、請求項１の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の方法により得られた層システムを有する電子デバイス基板。
【請求項１３】
電子部品のリード線である、請求項１２の電子デバイス基板。
【請求項１４】
リードフレーム、電気コネクタ、電気接点またはパッシブコンポーネントのリード線である、請求項１３の電子デバイス基板。
【請求項１５】
パッシブコンポーネントがチップキャパシタまたはチップ抵抗である、請求項１４の電子デバイス基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
上記目的は、基板上に
（ｉ）厚さ≦３．０μｍのＮｉ層、
（ｉｉ）厚さ≦１．０μｍのＮｉ−Ｐ層、
（ｉｉｉ）≦１．０μｍのＡｕ層
を有する層システムを調製するための方法であって、下記の工程：
（ｉ）前記基板の表面を電解研磨する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた電解研磨した表面上に、Ｎｉ層の厚さが≦３．０μｍとなるようにＮｉ層をメッキする工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られたＮｉ層上に、Ｎｉ−Ｐ層の厚さが≦１．０μｍとなるようにＮｉ−Ｐ層をメッキする工程、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）で得られたＮｉ−Ｐ層上に、Ａｕ層の厚さが≦１．０μｍとなるようにＡｕ層をメッキする工程、
を有する前記方法
によって達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明によって得られる層システムは、銅系の基板を有することが好ましい。
本明細書を通して使用されるものとして、「銅系」という語は、純銅および銅を含有する混合物であって銅含量が５０重量％以上であるものをいう。「純銅」という語は、９８重量％以上の銅を含有する銅をいう。銅を含有する混合物は、銅と、金属もしくは半金属などの他の化学元素または複数の化学元素とのいかなる混合物であってもよく、合金であることができる。本発明を適用するためには、最も好ましい銅系材料は純銅材料である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によって得られる層システムは、Ｎｉ−Ｐ層がその上に堆積される前に基板表面上にメッキされた層である厚さ０．１〜３．０μｍのニッケル層を有する。このニッケル層は、１．０〜２．０μｍの厚さであることが好ましく，１．１〜１．４μｍの厚さであることがより好ましい。
上述のように、Ｎｉ−Ｐ層は厚さ≦１．０μｍである。このＮｉ−Ｐ層は、０．０５μｍ〜０．８μｍの範囲の厚さであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。上記Ｎｉ−Ｐ層の絶対的な下限値は０．０５μｍである。
このＮｉ−Ｐ層のリン含量は３〜２５重量％であることが好ましい。リン含量は、４〜１７重量％の範囲であることがより好ましく、最も好ましくは８〜１６重量％である。
Ａｕ層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択されるさらなる元素を含有していてもよく、または純Ａｕであってもよい。Ａｕ層中の少量のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの電子用途における利点はＡＳＴＭ  Ｂ４８８−９５に記載されている。このようなドーパントは、光沢剤として機能し、そしてＡｕ被覆の研磨特性を向上する。ＡＳＴＭ  Ｂ４８８−９５にはさらに、ＦｅまたはＣｏまたはＮｉでドープされたＡｕ被覆の代替物としての純Ａｕ被覆の適用性が記載されている。
このＡｕ層は厚さ≦１．０μｍである。このＡｕ層は、０．０５μｍ〜０．７μｍの範囲の厚さであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。上記Ａｕ層の絶対的な下限値は０．０１μｍである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明によって得られる層システムは、被覆されるべき基板の表面を電解研磨する工程、該電解研磨した表面上に≦３．０μｍのＮｉ層をメッキする工程、前記Ｎｉ層上に≦１．０μｍのＮｉ−Ｐ層をメッキする工程および該Ｎｉ−Ｐ上に厚さ≦１．０μｍのＡｕ薄層をメッキする工程を有する方法によって調製される。
電解研磨工程前に、基板の表面を熱脱脂、カソード脱脂および酸洗によって処理することが好ましい。
Ｎｉ−Ｐ層上にＡｕ層をメッキする工程の後に、後述の層システムの後浸漬処理を行ってもよい。この後浸漬により、高温および高湿環境下における貯蔵挙動および層システム表面のハンダ濡れ性が向上される。
本発明はとりわけ、基板表面上にＮｉ／Ｎｉ−Ｐ層をメッキする工程の前の電気化学的な研磨工程が、金属表面から顕微鏡的な量の材料を除去し、金属表面を滑らかに研磨することによって、メッキされるべき部品上の電流密度分布に関する形状の影響を最小とするために本質的であるとの驚くべき発見に基づく。
【国際調査報告】
2011514447.tif 000009
2011514447.tif 000010