(57)【要約】  本発明は、酸素又は酸素を含有するガス混合物を用いたシクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの酸化の際に生じる副生成物混合物から６−ヒドロキシカプロン酸エステルを製造する改善された方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法であって、その際、
ａ）シクロヘキサンを、分子状酸素又は分子状酸素及び反応条件下で不活性なガスとからの混合物で反応混合物へと酸化し、該反応混合物は、主成分としてシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、未反応のシクロヘキサン、６−ヒドロペルオキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ホルミル吉草酸及び４〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸を含有し、
ｂ）工程ａ）からの反応混合物を、水の添加後に、シクロヘキサン及び該シクロヘキサンの化合物を含有する有機相と、カルボン酸を含有する水性相とに分離し、
ｃ）ｂ）からの水性相を接触水素化し、
ｄ）水性相中に含有されるカルボン酸を、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールと反応させて相応するカルボン酸エステルを形成し、
ｅ）工程ｄ）からのエステル化混合物から、蒸留によって６−ヒドロキシカプロン酸を取得し、
その際、工程ｃ）での接触水素化に際して、少なくとも５−ホルミル吉草酸を６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化する、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）を触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）を触媒の不存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）で５−ホルミル吉草酸以外に６−ヒドロペルオキシカプロン酸も６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）からのカルボン酸を含有する水性相を、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロへサノール及びシクロヘキサノン残留量の除去のために、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素で抽出する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
６−ヒドロペルオキシカプロン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を、工程ｂ）の水性相から有機不活性溶媒で水相から抽出する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）からのカルボン酸を含有する水性相を、水の留去によって濃縮し、且つ固体の形で沈殿するカルボン酸を分離する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）での水素化を、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを、これらが単独の触媒成分である限りにおいては除外した、周期表の第７族〜第１２族の少なくとも１つの金属を含有する触媒の存在下で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）での水素化のための触媒金属として、ルテニウム、ニッケル、コバルト、レニウム及び銅の群から選択される少なくとも１つの金属を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）での水素化を、１００〜２００℃の温度及び１〜１００ｂａｒの圧力で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本出願は、酸素又は酸素を含有するガス混合物を用いたシクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの酸化の際に生じる副生成物混合物から６−ヒドロキシカプロン酸エステルを製造する改善された方法に関する。
【０００２】
６−ヒドロキシカプロン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸のエステルは、ε−カプロラクトンに環化され得る。ε−カプロラクトンもしくはそこから重付加によって形成されるポリカプロラクトンは、ポリウレタンの製造に役立つ。
【０００３】
シクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの酸化を、触媒としてのコバルト化合物の存在下で一段階、又は二段階のいずれかで実施することが公知である。
【０００４】
二段階の運転モードの場合、第１の工程では触媒なしで処理される。その際に形成されるシクロヘキシルヒドロペルオキシドは、Arpentinier他によりThe technology of catalytic oxidations, Editions Technip 2001, page 227, paragraphs 1and 3の中で記載されているように、第２の工程でコバルト触媒の存在下でシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへと変換される。
【０００５】
ＤＥ−Ａ２３５８４６０から、水性溶媒又は有機溶媒中に溶解されたシクロヘキシルヒドロペルオキシドを貴金属触媒の存在下でシクロヘキサノールへと水素化することもすでに公知である。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１９５１２５０及びＥＰ−Ｂ８４７９７９は、どのように二段階のシクロヘキサノール製造の生成物から６−ヒドロキシカプロン酸を取得することができるのかを教示している。このためにシクロヘキサンが液相中で触媒の不存在下で酸化される。ＥＰ−Ｂ８４７９７９の実施例１、第１９行目及び実施例３、第４７行目及び段落番号［０００５］において、"ｓｅｍｉａｌｄｅｈｙｄｅ ａｄｉｐｉｑｕｅｔ"又は"ａｃｉｄｅ ｆｏｒｍｙｌ−５−ｖａｌｅｒｉｑｕｅ"との用語で記載されるような、主にシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び酸化による一連の生成物、例えば６−ヒドロペルオキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸及び５−ホルミル吉草酸も含有する酸化排出物が水と混ぜられる。その時に二相の反応混合物は、有機相と水性相とに分離される。
【０００７】
有機相は、すでに記載した、金属化合物による脱過酸化(Deperoxidation)によって又は接触水素化によってシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとに変化させられる。
【０００８】
水相は、６−ヒドロペルオキシカプロン酸以外に６−ヒドロキシカプロン酸、５−ホルミル吉草酸、アジピン酸、コハク酸及びグルタル酸を含有する。
【０００９】
６−ヒドロペルオキシカプロン酸を６−ヒドロキシカプロン酸に変化させるために、水相は、ＤＥ−Ａ１９５１２５０に従って、パラジウム−、ロジウム−又は白金触媒の存在下で１５〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃及び２〜２０ｂａｒの圧力で水素化される。
【００１０】
【化１】
2011512339.tif 000002
【００１１】
上述の金属は、担体、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、活性炭又はアルミノケイ酸塩に施与されていてよい。三つの実施例においては、パラジウム１０質量％を活性炭上に含有する担持触媒を用いて処理される。
【００１２】
ＤＥ−Ａ１９５１２５０に従った６−ヒドロペルオキシカプロン酸の水素化に際しての欠点は、水相中に含有される５−ホルミル吉草酸が、１５〜１３０℃及び２〜２０ｂａｒでは上述の貴金属触媒の存在下で完全には６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化されないことである。６−ヒドロキシカプロン酸のエステル化及び引き続く蒸留精製の際に、６−ヒドロキシカプロン酸エステル、５−ホルミル吉草酸エステル及びそれらのアセタールとからの混合物が得られる。なぜなら、全てのエステルは非常に似ている蒸気圧を有しているからである。ホルミル吉草酸エステルの完全な蒸留分離は、高いエネルギーコストと結び付いた、蒸留の高い煩雑性を伴ってのみ可能とされる。
【００１３】
それゆえ６−ヒドロペルオキシカプロン酸及び５−ホルミル吉草酸を高い収率で６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化することのできる水素化触媒及び水素化条件を提供する課題が存在していた。
【００１４】
この課題は、
ａ）シクロヘキサンを、分子状酸素又は分子状酸素及び反応条件下で不活性なガスとからの混合物で反応混合物へと酸化し、該反応混合物は、主成分としてシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、未反応のシクロヘキサノン、６−ヒドロキペルオキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ホルミル吉草酸及び４〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸を含有し、
ｂ）工程ａ）からの反応混合物を、水の添加により、シクロヘキサン及び該シクロヘキサンの化合物を含有する有機相と、カルボン酸を含有する水性相とに分離し、
ｃ）ｂ）からの水性相を接触水素化し、
ｄ）水性相中に含有されるカルボン酸を、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールと反応させて相応するカルボン酸エステルを形成し、
ｅ）工程ｄ）からのエステル化混合物から蒸留によって６−ヒドロキシカプロン酸エステルを取得し、
その際、工程ｃ）での接触水素化に際して、少なくとも５−ホルミル吉草酸を６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化する、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法によって解決される。
【００１５】
本発明による方法は、工程ａ）が触媒の存在下で実施される場合に好ましい。
【００１６】
本発明による方法は、工程ａ）が触媒の不存在下で実施される場合に好ましい。
【００１７】
本発明による方法は、工程ｃ）で５−ホルミル吉草酸以外に６−ヒドロペルオキシカプロン酸も６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化される場合に好ましい。
【００１８】
本発明による方法は、工程ｂ）からのカルボン酸を含有する水性相が、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロへサノール及びシクロヘキサノン残留量の除去のために、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素で抽出される場合に好ましい。
【００１９】
本発明による方法は、６−ヒドロペルオキシカプロン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸が、工程ｂ）の水性相から有機不活性溶媒で水相から抽出される場合に好ましい。
【００２０】
本発明による方法は、工程ｂ）からのカルボン酸を含有する水性相が、水の留去によって濃縮され、且つ固体の形で沈殿するカルボン酸が分離される場合に好ましい。
【００２１】
本発明による方法は、工程ｃ）での水素化が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈを（これらが単独の触媒成分である限りにおいては）除外した、周期表の第７族〜第１２族の少なくとも１つの金属を含有する触媒の存在下で実施される場合に好ましい。
【００２２】
本発明による方法は、工程ｃ）での水素化のための触媒金属として、ルテニウム、ニッケル、コバルト、レニウム及び銅の群から選択された少なくとも１つの金属が使用される場合に好ましい。
【００２３】
本発明による方法は、工程ｃ）での水素化が、１００〜２００℃の温度及び１〜１００の圧力で実施される場合に好ましい。
【００２４】
本発明による方法の場合、工程ｂ）の有機相から、なおシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンも取得されることができる。シクロヘキサンからのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの２段階の製造は公知である。Arpentinier他、The technology of catalytic oxidation, Edition Technip 2001, page 227, third paragraphから、第１の工程でヒドロペルオキシドが製造されることがわかる。その際、触媒の不存在下で処理される。第２の工程で、分離されたシクロヘキシルヒドロペルオキシドは、助触媒の存在下でシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンとに分解される。該方法は、４〜５％のシクロヘキサノン変換率、８２〜８６％の範囲内のシクロヘキサノール／シクロヘキサノン選択率及び０．４のシクロヘキサノール／シクロヘキサノン比で処理される。
【００２５】
ＤＥ−Ａ１９５１２５０、第２頁、第２段落から、シクロヘキサンの無触媒酸化を、その表面がヒドロペルオキシドの分解を触媒しない装置で、短い滞留時間及び比較的低い温度で実施することが公知である。
【００２６】
ＦＲ−Ａ１５０５３６３は、第４頁、左側、第２段落で、シクロヘキサンの無触媒酸化の方法を内容として含んでいる。その際、シクロヘキサンは、その酸素含有率が１３〜１４体積パーセントに減少された空気で酸化される。１７０〜１８０℃及び１８ｂａｒの圧力にて、ポリリン酸塩で不動態化された非被酸化性鋼からの装置中で処理される。酸化は、酸化生成物が、シクロヘキサンより高い沸点を有する生成物４質量％を含有するのと同時に終えられる。
【００２７】
シクロヘキサンに対して０．１〜３００ｐｐｍ、有利には０．１〜２００ｐｐｍ、特に有利には０．１〜１００ｐｐｍの脱過酸化触媒の存在下で得られたシクロヘキサンの酸化生成物を使用することも可能である。脱過酸化触媒として、シクロヘキサン中に酸化条件下で溶解するコバルト化合物が適している。このための例は、カルボン酸のコバルト塩、例えばナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト又はオクタン酸コバルトである。酸化触媒の含量が上昇するにつれて、酸化排出物中のヒドロペルオキシドの含量は減少する。
【００２８】
シクロヘキサンの無触媒酸化は、シクロヘキサンの触媒酸化と比べて有利である。
【００２９】
本発明による方法において、工程ｂ）で、シクロヘキサン酸化の酸化排出物は、ＤＥ−Ａ１９５１２５０に記載されるように、水と混合される。本発明による方法に従って、このためにシクロヘキサン非触媒酸化からの排出物が使用される。しかしながら、シクロヘキサン触媒酸化からの排出物も可能である。
【００３０】
酸化排出物は、シクロヘキサンの留去によって濃縮されることができる。酸化排出物は、場合によりシクロヘキサンの一部を留去した後に、シクロヘキサンより重い酸化された生成物に対して、ヒドロペルオキシドを少なくとも１０質量％、有利には少なくとも３０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％含有する。
【００３１】
シクロヘキサン酸化の酸化排出物は、ＤＥ−Ａ１９５１２５０に記載の通り、液相中で、場合によりシクロヘキサンを留去した後に、５〜１００℃、有利には１５〜３０℃の温度で、自生圧力のもと又は圧力をかけて、選択された温度が共沸混合物の水／シクロヘキサンの沸点を上回る場合に不活性ガスによって、酸化排出物の量に対して０．０１〜１０倍の量の水と混ぜられる。
【００３２】
酸化排出物は、水の添加後に２つの液相に分かれる。シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び変換されなかったシクロヘキサノンを含有する有機相。更に、６−ヒドロペルオキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸及び５−ホルミル吉草酸、１〜６個の炭素原子を有するモノカルボン酸、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール及び多数の少量の更なる副生成物を含有する水相。
【００３３】
２相の液体反応混合物は、本発明による方法の工程ｂ）で、液体有機相と液体水相とに分離される。
【００３４】
酸化排出物と水との反応及び引き続く相分離は、不連続的又は連続的、有利には連続的に実施されることができる。
【００３５】
工程ｂ）で分離された液体有機相は、シクロヘキサノール及びシクロヘキノンの製造のために後処理されることができる。そのために工程ｂ）からの液体有機相は、金属化合物による脱過酸化によって又は接触水素化によってシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとからの混合物に変化させられる。
【００３６】
シクロヘキシルヒドロペルオキシドからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの脱過酸化に際して、液体有機相は金属化合物１〜３００ｐｐｍと混ぜられる。この際に有利なのは、カルボン酸のコバルト塩、例えばナフテン酸コバルト又はオクタン酸コバルトである。１２０〜２００℃及び該系の自生圧力又は不活性ガスによって生成される５ｂａｒまでの圧力で処理される。
【００３７】
脱過酸化は、不連続的に、有利にはしかし、連続的に実施されることができる。
【００３８】
シクロヘキシルヒドロペルオキシドからシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物への水素化は、ＤＥ−Ａ２３５８４６０に従って、元素のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の周期表の第８副族の貴金属を基礎とする、微細に分散された、懸濁された触媒の存在下で行われる。有利なのは、元素のパラジウム、ロジウム及び白金である。水素化は、２０〜１８０℃、殊に５０〜１００℃の温度で実施される。水素分圧は、その際、０．１〜５０ａｔ、有利には１０ａｔ、殊に１〜２ａｔである。１２個の実施例において、活性炭上のＰｄ １０％、活性炭上のＰｄ ４．１％＋Ｐｔ １．１％、Ａｌ2Ｏ3上のＰｄ ５％及びＳｉＯ2上のＰｄ １％が懸濁された形で使用されていた。３０〜６０℃及び水素分圧１ａｔで、溶媒としてのシクロヘキサン中で水素化されていた。
【００３９】
ＦＲ−Ａ１５０５３６３に従って、第２頁、右欄、最終段落で、溶媒としてのシクロヘキサン中でのシクロヘキシルヒドロペルオキシドの接触水素化のために、パラジウム、ロジウム、レニウム及びニッケルを基礎とする、有利にはパラジウム及びロジウムの触媒が使用される。該金属は、酸性又は中性の担体上に施与される。このような担体の例は、例えば活性炭、ＳｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3である。８０〜１００℃及び１０〜２０ｂａｒで水素化される。該水素化前に、反応混合物に水が添加される。１００℃を上回ると、不所望な副反応が増大する。
【００４０】
該水素化は、反応器中又は複数の連続して接続された反応器中で実施されることができる。ＦＲ−Ａ１５０５３６３での有利な一実施態様においては、固定床担持触媒を含有する塔内で処理される。
【００４１】
水素化は、不連続的に、有利にはしかし、連続的に実施されることができる。
【００４２】
本発明による方法に従って工程ｂ）で分離される水性相は、主生成物として６−ヒドロペルオキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオン、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１〜６個の炭素原子を有するカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸及び５−ホルミル吉草酸を含有する。この水性相は、６−ヒドロキシカプロン酸を製造する接触水素化のために直接使用されることができる。
【００４３】
場合により本発明による方法の工程ｂ）での相分離に際して水性相から分離されなかった残留量のシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンが、しかしながら場合により、後になってからの抽出によって取り除かれることができる。抽出剤として、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素、例えばｎ−オクタン、ドデカン、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン又はこれらの化合物の混合物が使用されることができる。抽出剤としてシクロヘキサンが使用される場合、抽出物は、本発明による方法の工程ｂ）からのシクロヘキサン相と直接合一されることができる。
【００４４】
水性相中の副生成物割合を下げる更なる可能性は、水相を濃縮することである。それはヒドロペルオキシカプロン酸のいかなる熱分解も引き起こさないために、５０℃より低い温度で、且つ減少された圧力で実施される。水相の濃縮に際して、ジカルボン酸、殊にアジピン酸が水性相から沈殿する。それらは濾過又は遠心分離によって分離されることができる。ジカルボン酸の一部及び、その際、なかでもアジピン酸を該方法のこの箇所で分離することが好ましい。他の場合には、本発明による方法の工程ｄ）で、ジカルボン酸の全体量は低分子量のアルコールとジカルボン酸エステルへと変換される。
【００４５】
しかしながら、本発明による方法の工程ｅ）でアジピン酸ジエステルを、相応する６−ヒドロキシカプロン酸エステルから引き続き蒸留分離することは、高いエネルギー使用と結び付いている。
【００４６】
しかしながら、６−ヒドロペルオキシカプロン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を有機溶媒により水性相から抽出し、次いで該有機抽出物を接触水素化のために使用することも可能である。水素化条件下で不活性の溶媒として、ＵＳ−Ａ３２７７１６８及びＤＥ−Ａ１９５１２５０、第５頁に従って、４〜１０個の炭素原子を有するアルカノール、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカノール、２〜８個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸のエステル及び１〜９個の炭素原子を有するアルカノールが考慮に入れられる。
【００４７】
更に、６−ヒドロペルオキシカプロン酸を、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの場合のように、コバルト化合物の添加によって６−ヒドロキシカプロン酸へと脱過酸化し、且つ得られた反応混合物を引き続き水素化することが可能である。
【００４８】
同様に、脱過酸化された反応混合物から６−ヒドロキシカプロン酸及び５−ホルミル吉草酸を抽出し、且つ該抽出物を水素化に供給することも可能である。
【００４９】
本発明による水素化のために、水中又は抽出剤として挙げられた有機溶媒中に溶解された、６−ヒドロペルオキシカプロン酸及び／又は５−ホルミル吉草酸が適している。
【００５０】
本発明による方法の工程ｃ）での接触水素化のために、周期表の第７族〜第１２族の少なくとも１つの金属、例えばルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、イリジウム、銅、オスミウム及び亜鉛を含有する触媒が用いられ、その際、パラジウム、白金及びロジウムは、これらが単独の触媒成分である限りにおいては除外されている。
【００５１】
その際、有利なのは、金属のルテニウム、ニッケル、コバルト、レニウム及び銅である。これらの金属は、金属の形でも、例えば酸化物及び硫化物といった、それらの化合物の形でも使用されることができる。
【００５２】
更に有利なのは、周期表の第７族〜第１２族の少なくとも２つの金属からの混合物又は合金である。例示的に挙げられるのは、パラジウム／レニウム、白金／レニウム及びコバルト／銅である。
【００５３】
更に良く適しているのは、いかなる担体も含有せず、且つ金属、金属酸化物又はそれらの混合物から成る、いわゆる非担持触媒である。その際、有利なのは、鉄−及び殊にコバルト−非担持触媒である。
【００５４】
該金属又は金属化合物は、担体なしで使用されることができる。しかしながら有利には、該金属又は金属化合物は、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、カーボン、ゼオライト又はそれらの混合物といった担体上に施与される。これらの担持触媒は、例えばストランド、タブレット又はリングといった様々な最終仕上げ形状において使用されることができる。
【００５５】
銅、ニッケル及びコバルトは、有利にはラネーニッケル、ラネー銅又はラネーコバルトの形で使用されることができる。ラネー触媒も、全ての公知の最終仕上げ形状において、例えばタブレット、ストランド又はグラニュールとして使用されることができる。適したラネー銅触媒は、例えば、ＷＯ−Ａ９９／０３．８０１に記載されているラネー銅ナゲットである。
【００５６】
更に、本発明による方法の工程ｃ）での水素化のために特に適しているのは、二酸化チタン成形体に担持されたルテニウムを含有する触媒であり、その際、該二酸化チタン成形体は、二酸化チタンを、成形体へと成形する前又は成形した後に、該二酸化チタンが難溶性である酸０．１〜３０質量％で処理することによって得られる。
【００５７】
触媒活性ルテニウムは、自体公知の方法に従って、有利には担体材料として予め作製されたＴｉＯ2に施与される。
【００５８】
ルテニウムを含有する触媒での使用のために有利には適した二酸化チタン担体は、ＤＥ−Ａ１９７３８４６４に相応して、二酸化チタンを、成形体に成形前又は成形後に、二酸化チタンに対して、該二酸化チタンが難溶性である酸０．１〜３０質量％で処理することによって得られる。有利には、アナターゼ変態の二酸化チタンが使用される。このような酸として、例えばギ酸、リン酸、硝酸、酢酸及びステアリン酸が適している。
【００５９】
活性成分ルテニウムは、ルテニウム塩溶液の形で、そのようにして得られた二酸化チタン担体上に１回又は複数回の浸漬段階で施与されることができる。
【００６０】
引き続き、浸漬された担体は乾燥され、且つ場合によりか焼される。しかしながら、ルテニウム塩溶液からのルテニウムを、有利には炭酸ナトリウムにより、粉末として水性懸濁液中に存在する二酸化チタン上に析出することも可能である。析出された沈殿物は洗浄され、乾燥され、場合によりか焼され、且つ形作られる。更に、揮発性のルテニウム化合物、例えばルテニウムアセチルアセトネート又はルテニウムカルボニルが気相に移行され、且つ自体公知の方法で担体に施与されることができ、このことは化学蒸着法と呼ばれる。
【００６１】
そのようにして得られた、担持された触媒は、全ての公知の最終仕上げ形状において存在していてよい。例えば、ストランド、タブレット又はグラニュールである。その使用前に、ルテニウム触媒前駆体は、水素含有ガスによる処理によって、有利には１００℃を上回る温度で還元される。有利には、触媒はその使用前に本発明による方法において、０〜５０℃の温度で、有利には室温で、酸素含有ガス混合物により、有利には空気−窒素混合物により不動態化される。触媒を酸化物の形で水素化反応器中に組み入れること、及び反応条件下で還元することも可能である。
【００６２】
本発明により特に有利な触媒は、触媒活性金属及び担体とからの触媒の全質量に対して、０．１〜１０質量％、有利には２〜６質量％のルテニウム含有率を有する。本発明による触媒は、該触媒の全質量に対して、０．０１〜１質量％の硫黄含有率を有してよく、その際、硫黄の測定はクーロメトリーにより行われる。
【００６３】
ルテニウム表面は、その際、１〜２０ｍ2／ｇ、有利には５〜１５ｍ2／ｇであり、且つＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１に従って測定）は、５〜５００ｍ2／ｇ、有利には５０〜２００ｍ2／ｇである。
【００６４】
本発明による触媒は、０．１〜１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。更に、触媒は１〜１００Ｎの切断強さによって際立っている。
【００６５】
水素化触媒は、反応混合物中に懸濁されていてよい。有利なのは、触媒を水素化反応器中に固定床として配置することである。水素化は、不連続的に又は有利には連続的に実施されることができる。反応混合物は、その際、アップフローモード又はダウンフローモードにおいて触媒上に導通させてよい。
【００６６】
水素化の出発混合物中には、２つの異なる化合物、６−ヒドロペルオキシカプロン酸及び５−ホルミル吉草酸が含まれており、そのいずれも６−ヒドロキシカプロン酸に水素化されるべきである。一方のケースではヒドロペルオキシ基が、他方のケースではアルデヒド基が水素化されなければならないので、２つの化合物の最適な水素化条件は区別される。
【００６７】
【化２】
2011512339.tif 000003
【００６８】
ヒドロペルオキシカプロン酸は、純粋に熱的にも、しかし水素化の場合より低い選択率で６−ヒドロキシカプロン酸へと移行し得るので、それはＤＥ−Ａ１９５１２５０に従ってパラジウム−、ロジウム−又は白金触媒の存在下で１５〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃で、つまり適度な温度で水素化されることができる。
【００６９】
比較例は、ＤＥ−Ａ１９５１２５０における６−ヒドロペルオキシカプロン酸水素化の条件下で水素化されないか又はほとんど水素化されないことを示している。このために、より高い温度及び圧力が必要とされる。
【００７０】
本発明による方法の工程ｃ）での水素化は、唯一の反応器中又は２つの連続して接続された反応器中で実施されることができる。２つの反応器が使用される場合、両反応器は、同じ触媒又は２つの異なる触媒を含有することができる。その際、両反応器は、水素化温度と水素分圧の点で異なる。
【００７１】
更に、水素化を、唯一の触媒が充填されている唯一の反応器中で、反応器中での水素化温度が所望の温度範囲内で上昇するように実施することも可能である。
【００７２】
本発明による方法の工程ｃ）での水素化は、工程ａ）で触媒の存在下又は不存在下で処理されたか否かとは無関係に、１００℃より高い〜２００℃の温度で、有利には１２０〜１８０℃で、特に有利には１３０〜１７０℃で行われる。水素分圧は、その際、１〜１００ｂａｒ、有利には２〜８０ｂａｒ、特に有利には５〜６０ｂａｒである。
【００７３】
本発明による方法の工程ａ）で、触媒なしに酸化された出発化合物が使用される。しかしながら、触媒の使用は工程ａ）でも可能である。触媒、例えばカルボン酸コバルトが使用される場合、６−ヒドロキシカプロン酸以外に、ごく少量の６−ヒドロペルオキシカプロ酸が生じる。次いで、この場合、主として５−ホルミル吉草酸の水素化が本発明による方法の工程ｃ）に従って行われる。
【００７４】
本発明による方法の工程ｄ）に従ったエステル化のために変換されるべきカルボン酸−６−ヒドロキシカプロン酸及び４〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸−のために、一般に、１〜１２個のＣ原子を有するアルカノール、５〜７個のＣ原子を有するシクロアルカノール、７〜８個のＣ原子を有するアルカノール又は６〜９個のＣ原子を有するフェノールが考慮に入れられる。その際、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−又はｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノール又はｉ−ペンタノール又は該アルコールの混合物も、しかし有利には、１〜４個のＣ原子を有するアルコール、特に有利にはメタノールも使用されることができる。６−ヒドロキシカプロン酸エステル及びアジピン酸ジエステルにおけるエステル基は、同じであるか又は異なっていてよく、しかしながら有利には、それらは同じである。
【００７５】
本発明による方法の工程ｃ）から得られる生成物は、一般的に２０〜８０％の含水率を有する水溶液である。エステル化反応は、水が生じる平衡反応であるので、殊に、例えばメタノールによるエステル化に際して、存在する水を反応前に、なかでも該エステル化反応中に水が、例えば共沸により取り除かれることができない場合に取り除くことが重要である。脱水は、例えば膜系により、又は有利には蒸留装置において行うことができ、その際、１０〜２５０℃、有利には２０〜２００℃、特に有利には３０〜２００℃及び１〜１５００ｍｂａｒ、有利には５〜１１００ｍｂａｒ、特に有利には２０〜１０００ｍｂａｒの圧力で水が塔頂部を介して分離され、且つ高級ジカルボン酸が塔底部を介して分離される。その際、塔底温度は、有利には、塔底生成物が液状で取り出されることができるように選択される。塔の塔底部での含水率は、０．０１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．０１〜１質量％であってよい。
【００７６】
脱水された水素化排出物に、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールが添加される。その際、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール又は該アルコールの混合物、有利にはしかし、メタノールを一方では、又はＣ4−及びより高級なアルコール、殊に４〜８個のＣ原子を有するアルコール及び有利にはｎ−又はｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノール又はｉ−ペンタノールも他方では使用してよい。カルボン酸流に対するアルコールの混合比（質量比）は、０．１〜３０、有利には０．２〜２０、特に有利には０．５〜１０であってよい。
【００７７】
この混合物は、溶融物又は溶液として、カルボン酸がアルコールによりエステル化される反応器に達する。エステル化反応は、５０〜４００℃、有利には７０〜３００℃、特に有利には９０〜２００℃で実施されることができる。外圧をかけてよいが、有利にはしかし、エステル化は該反応系の自生圧力下で行われる。その際、エステル化装置として１個の撹拌槽又は流管を使用してよく、又はそれぞれ複数のものを使用することも可能である。エステル化のために必要とされる滞留時間は、０．３〜１０時間、有利には０．５〜５時間である。該エステル化反応は、触媒の添加なしに進められることができるが、有利にはしかし、反応速度の向上のために触媒が添加される。該触媒は、均一に溶解された触媒又は固体触媒であってよい。均一系触媒として例示的に挙げられるのは、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、例えばタングストリン酸又はルイス酸、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物である。有利なのは鉱酸、殊に硫酸である。カルボン酸溶融物に対する均一系触媒の質量比は、一般に０．０００１〜０．５、有利には０．００１〜０．３である。
【００７８】
固体触媒として、酸性又は超酸性の材料、例えば酸性及び超酸性の金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、層状ケイ酸塩又はゼオライトが適しており、それらは全て酸度を高めるために、鉱酸残基、例えばスルフェート又はホスフェートによりドープされていてよく、又はスルホン酸基、又はカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体触媒は固定床として配置されることができ、又は懸濁液として使用されることができる。
【００７９】
反応に際して形成された水は、目的に応じて連続的に、例えば膜を通して又は蒸留により取り除かれる。
【００８０】
本発明による方法の工程ｃ）での水素化が、有機溶媒（６−ヒドロキシカプロン酸のための抽出剤）、例えばメチルシクロキサン中で実施された場合、エステル化はこの溶媒中で実施され、且つ反応水は相分離後に分離されることができる。
【００８１】
カルボン酸溶融物中に存在する遊離カルボキシル基の変換の完全性は、反応後に測定される酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）により確認される。該酸価は、触媒として場合により添加された酸を差し引いて０．０１〜５０、有利には０．１〜１０ｍｇ／ＫＯＨである。その際、該系に存在する全てのカルボキシル基が、使用されるアルコールのエステルとして存在している必要はなく、むしろ一部が、ヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端を有するダイマー又はオリゴマーのエステルの形で存在していてよい。
【００８２】
本発明による方法の工程ｄ）からのエステル化混合物は、膜系に又は有利には蒸留塔に供給される。エステル化反応のために触媒として溶解された酸が使用された場合、エステル化混合物は、目的に応じて塩基で中和され、その際、触媒の酸１当量につき１〜１．５当量の塩基が添加される。塩基として、一般に、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、−炭酸塩、−水酸化物又は−アルコラート、又はアミンが実質的に又はエステル化アルコール中に溶解されて使用される。しかしながら、塩基性イオン交換体で中和してもよい。
【００８３】
塔が使用される場合、塔への供給は、有利には塔頂流と塔底流との間で行われる。塔頂部を介して、１〜１５００ｍｂａｒ、有利には２０〜１０００ｍｂａｒ、特に有利には４０〜８００ｍｂａｒの圧力及び０〜１５０℃、有利には１５〜９０℃及び殊に２５〜７５℃の温度で、過剰のエステル化アルコール、水及び相応する低沸点物が取り出される。その際、低沸点物は、６−ヒドロキシカプロン酸及びアジピン酸ジエステルより低い沸点を有する成分である。
【００８４】
塔底物として、主として、使用されるアルコールとジカルボン酸、例えばアジピン酸及びグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸とのエステル、並びにオリゴマーの及び遊離したもしくはエステル化された１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオールを含有するエステル混合物が得られる。水及び／又はアルコールの残留含分を、そのつど４質量％までエステル混合物中で許容することが意味を持ち得る。塔底温度は７０〜２５０℃、有利には８０〜２２０℃、特に有利には１００〜１９０℃である。
【００８５】
本質的に水及びエステル化アルコールを含んでいない流は、更なる蒸留塔内に供給される。該塔は、１０〜３００℃、有利には２０〜２７０℃、特に有利には３０〜２５０℃の温度及び１〜１０００ｍｂａｒ、有利には５〜５００ｍｂａｒ、特に有利には１０〜２００ｍｂａｒの圧力で運転される。
【００８６】
塔頂留分は、主として残留水及び残留アルコール、該アルコールとモノカルボン酸とのエステル、主としてヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸エステル並びに、なかでもジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸及びコハク酸とのジエステル、更にシクロヘキサンジオール、カプロラクトン及びバレロラクトンとから成る。
【００８７】
上記成分は、一緒に塔頂部を介して分離されることができるか又は更なる有利な一実施態様においては、段階４の塔内で、主として残留水及び残留アルコール並びに上述の３〜５個のＣ原子を有する構成成分を含有する塔頂流と、主として上述のＣ6−エステルの構成成分を含有する側流とに分離されることができる。
【００８８】
主としてダイマー又はオリゴマーのエステル、シクロヘキサンジオール並びに詳細には定義されない、一部にはポリマー構成成分を含有する、６−ヒドロキシカプロン酸ジエステル及びアジピン酸ジエステルのそれを上回る沸点を有する高沸点成分が、塔の回収部を介して分離される。
【００８９】
カプロラクトン製造のために、主としてＣ6−酸のエステルを含有する本発明による方法の工程ｄ）からの流が使用される。そのために、この流は、蒸留塔から、主としてアジピン酸ジエステルを含有する流に塔頂部を介して、且つ主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流に塔底部を介して分離される。該塔は、１〜５００ｍｂａｒ、有利には５〜３５０ｍｂａｒ、特に有利には１０〜２００ｍｂａｒの圧力及び８０〜２５０℃、有利には１００〜２００℃、特に有利には１１０〜１８０℃の塔底温度で運転される。その際、塔頂温度は相応して生じる。
【００９０】
カプロラクトンの高い純度及び高い収率にとって大切なことは、６−ヒドロキシカプロン酸エステルからの１，２−シクロヘキサンジオールの分離である。なぜなら、これらの成分は共沸混合物を共に形成するからである。
【００９１】
０〜４０質量％のアジピン酸ジエステルを有する６−ヒドロキシカプロン酸エステル流は、気相中又は液相中でアルコール及びカプロラクトンへと変換されることができる。
【００９２】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルの本発明による製造方法は、従来技術と比べて相当数の利点を有する：
５−ホルミル吉草酸の水素化は、６−ヒドロキシカプロン酸の収率を高める。なぜなら、通常では、６−ヒドロキシカプロン酸からのみ相応するエステルが得られていたからである。更なる一利点は、本発明による方法の場合、６−ヒドロキシカプロン酸エステルを５−ホルミル吉草酸エステルからもはや分離する必要がないことである。
【００９３】
そのうえ本発明による方法は、従来技術と比べて、アジピン酸の一部を水の蒸発後に水溶液から晶析させることができることによって簡素化され得る。更なる好ましい１つの可能性は、６−ヒドロペルオキシカプロン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を、有機溶媒による抽出によってアジピン酸から分離することである。それにより、蒸留による６−ヒドロキシカプロン酸エステル／アジピン酸ジエステルの分離の負担が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】シクロヘキサンから６−ヒドロキシカプロン酸エステルを製造する各工程を示す図
【実施例】
【００９５】
実施例（ガスクロマトグラフィーによる分析を実施した）：
ＤＥ−Ａ１９５１２５０の実施例１に記載される方法と同じように、該特許文献の１ｂに従って得られる、ガスクロマトグラフィー分析により、なおホルミル吉草酸４．５％を含有する生成物１００ｇを、水中に溶解し（５０質量％の割合）、且つ１３０℃及び水素圧力３５ｂａｒにて攪拌式オートクレーブ中で、前もって水素により２５０℃で活性化された触媒上で水素化した（酸化物の形における触媒組成物：ＳｉＯ2上でＮｉＯ ２３％、ＣｕＯ ８％、Ｍｎ2Ｏ3 ２％）。１０ｈの反応時間後、５−ホルミル吉草酸の含有率（水を含まずに計算）は０．１％に下がり、６−ヒドロキシカプロン酸の含有率は、相応して約４％から約６４％に上昇した。
【００９６】
全てのその他の成分は、ほぼ変化しないままだった。この水素化排出混合物から、蒸留により水を除去し、硫酸０．２％及びメタノール２００ｇと混ぜ、且つ自生圧力下で５ｈのあいだ１３０℃に加熱した。冷却後、該硫酸を等モル量の炭酸ナトリウムで中和し、且つこの混合物を分留した。標準圧力にて、まずメタノールを、次いで水素を取り除き、その後、１０ｍｂａｒで、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する複数の留分を９９．２％までの純度で得た。
【００９７】
実施例１を、ＤＥ−Ａ１９５１２５０の実施例１ａ）に従った（仏国特許文献１４９１５１８に記載されるように製造された）水性抽出物を水素化に使用するという相違点を伴って繰り返した。水素化排出物中には、０．２％の５−ホルミル吉草酸が存在していたが、しかし６−ヒドロペルオキシカプロン酸はもはや存在していなかった。６−ヒドロキシカプロン酸の含有率は、実施例１におけるのと同様に約６４％であった。更なる結果は表１を参照されたい。
【００９８】
実施例２を繰り返した。水素化触媒として、酸化物状態において以下の組成を有する触媒を使用した：ＣｏＯ ６６％、ＣｕＯ ２０％、Ｍｎ2Ｏ3 ７％、更なる成分のアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物並びにリン酸化物。水素化は１５０℃で行った。結果は表１を参照されたい。
【００９９】
実施例２を繰り返した。水素化触媒として活性炭上のＲｕ（酸化物として計算して５％）を使用した。水素化は１３０℃で行った。結果は表１を参照されたい。
【０１００】
実施例２を繰り返した。水素化触媒として活性炭上のＲｅ（酸化物として計算して６％）を使用した。水素化は１５５℃で実施した。結果は表１を参照されたい。
【０１０１】
【表１】
2011512339.tif 000004
【０１０２】
比較例１：
実施例２を繰り返し、その際、カーボン触媒上のＰｄ（ＰｄＯとして５％）により水素化した。ヒドロペルオキシドの含有率は、その後にゼロであったが、しかしながら、５−ホルミル吉草酸の含有率は３．９％にまでしか下がらなかった。エステル化及び蒸留後に、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを９８．１％の最大純度で得た。
【０１０３】
比較例２：
ＤＴ−ＯＳ１９５１２５０からの実施例１を繰り返した。４．５％の５−ホルミル吉草酸の水素化前の出発含有率は、水素化後に無変化であった。
【図１】
2011512339.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月22日(2009.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法であって、その際、
ａ）シクロヘキサンを、分子状酸素又は分子状酸素及び反応条件下で不活性なガスとからの混合物で反応混合物へと酸化し、該反応混合物は、主成分としてシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、未反応のシクロヘキサン、６−ヒドロペルオキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ホルミル吉草酸及び４〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸を含有し、
ｂ）工程ａ）からの反応混合物を、水の添加後に、シクロヘキサン及び該シクロヘキサンの化合物を含有する有機相と、カルボン酸を含有する水性相とに分離し、
ｃ）ｂ）からの水性相を接触水素化し、
ｄ）水性相中に含有されるカルボン酸を、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールと反応させて相応するカルボン酸エステルを形成し、
ｅ）工程ｄ）からのエステル化混合物から、蒸留によって６−ヒドロキシカプロン酸を取得し、
その際、工程ｃ）での接触水素化に際して、少なくとも５−ホルミル吉草酸を６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化し、且つ工程ｃ）での水素化のための触媒金属として、ルテニウム、ニッケル、コバルト、レニウム及び銅の群から選択される少なくとも１つの金属を使用する、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）を触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）を触媒の不存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）で５−ホルミル吉草酸以外に６−ヒドロペルオキシカプロン酸も６−ヒドロキシカプロン酸へと水素化する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）からのカルボン酸を含有する水性相を、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロへサノール及びシクロヘキサノン残留量の除去のために、脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素で抽出する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
６−ヒドロペルオキシカプロン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を、工程ｂ）の水性相から有機不活性溶媒で水相から抽出する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）からのカルボン酸を含有する水性相を、水の留去によって濃縮し、且つ固体の形で沈殿するカルボン酸を分離する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）での水素化を、１００〜２００℃の温度及び１〜１００ｂａｒの圧力で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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2011512339.tif 000009
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