(57)【要約】  アルカリ電池は、ハウジングと、ハウジング内のカソードと、アノードと、アノードとカソードとの間のセパレータと、アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質とを含むことができる。カソードはアノード空洞を画定し、アノードはアノード空洞内に堆積する。カソードは、アノード空洞に隣接する上面を有する。電池は、カソードの上面に堆積した保護層及び／又はアノード上に堆積したゲルプラグを含むことができる。保護層は、カソードの上面にコーティングされたＰＶＡ層を含むことができる。
2011515007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）前記ハウジング内のカソードであって、アノード空洞を画定し、前記空洞に隣接する上面を有する、カソードと、
（ｃ）前記アノード空洞内に堆積したアノードと、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間のセパレータと、
（ｅ）前記アノード及び前記カソードと接触するアルカリ電解質と、
（ｆ）前記カソードの前記上面に堆積した保護層と、を含む、アルカリ電池。
【請求項２】
前記アノードが亜鉛を含み、前記カソードが二酸化マンガンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記セパレータが、前記アノード空洞の寸法と一致する断面形状を画定する長手方向壁を有するスリーブへと巻かれた、１枚のセパレータ材料を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記セパレータが、前記スリーブの少なくとも１つの長手方向端部に複数の切り込みを含み、前記切り込みが複数のセグメントを画定する、請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記複数のセグメントが、前記スリーブの前記長手方向壁に対して半径方向内向きに配置されて横壁を画定する、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記ハウジングが、前記アノード空洞より上に配置された凸形内側面を有するセル密閉部を含み、前記横壁は凸形状を有し、前記凸形内側面と当接する、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記スリーブが、前記スリーブの表面積を基準とする紙の少なくとも８０％の重なり部分を含み、前記複数のセグメントが半径方向外向きに延びて前記保護層を画定する、請求項４に記載の電池。
【請求項８】
前記スリーブが、前記スリーブの表面積を基準とする紙の少なくとも２５％の重なり部分を有する、請求項３に記載の電池。
【請求項９】
前記保護層が、ワッシャ形状のセパレータ材料片を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記保護層が電気的に絶縁しており、水酸化カリウムに対して耐性のある高分子材料を含み、好ましくは、前記高分子材料が、選択されたポリアミド系封止剤、アスファルト系封止剤、及びこれらの組み合わせである、請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記保護層が、ポリビニルアルコールの層を含み、好ましくは、前記ポリビニルアルコールが架橋されている、請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記保護層は、エチルビニルアセテートポリマーの層又は酢酸ビニル／エチレンコポリマーの層を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記カソードの前記上面、前記アノードの上面、又はこれらの組み合わせに架橋ポリビニルアルコールの層を更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記空洞内の前記アノード上に堆積したゲルを更に含み、前記ゲルの材料が、前記アノード内にも存在する所定量の電解質及び所定量を含むゲル化剤を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記電池と同じ構造を有する電池の２％未満が、落下試験前の開回路電圧測定と落下試験後の開回路電圧測定との間で、０．０１ボルトを超える電圧降下をするものであり、前記落下試験は、前記電池が前記電池の端部から２回落ちるように、並びに前記電池が前記電池の前記ハウジングの側部に沿って２回落ちるように、それぞれの電池を落下させることを含めて、１メートルの高さからコンクリート面にそれぞれの電池を６回落下させること、及び前記６回の落下の後、前記落下試験後の開回路電圧測定の前に、室温で少なくとも２４時間前記電池を保存することからなる、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、並びに関連した構成要素及び方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電池類又は電気化学セル類は、普通に使用される電気エネルギー源である。電池は、通常アノードと呼ばれる負電極と、通常カソードと呼ばれる正電極と、を含有する。アノードは、酸化し得る活物質を含有し、カソードは、還元し得る活物質を含有又は消費する。アノード活物質は、カソード活物質を還元することができる。
【０００３】
電池が装置における電気エネルギー源として用いられるとき、アノード及びカソードに対する電気接点が形成され、それによって電子が装置を貫流することができるとともに、酸化及び還元それぞれの反応を生じさせることで電力が供給される。アノード及びカソードと接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有することで、放電中における電池全体の荷電平衡を維持する。
【０００４】
本願は、電池装置、及び電池の不良を最小限にする電池装置を製造する方法に関する。例えば、アノード材料の粒子が移動すると、アノード粒子間の導電性が低下することがある。更に、アノード材料が移動してカソード材料と直接接触すると、電池が内部短絡することがある。使用前又は使用中に電池が衝撃力を受けると移動が起こることがある。例えば、商品棚にある電池は、硬い面に落ちることがある。したがって、本明細書に開示する各種装置は、アノード材料の移動を最小限にし、並びに／又はアノード材料とカソード材料との間の接触を最小限にする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ハウジングと、ハウジング内のカソードと、アノードと、アノードとカソードとの間のセパレータと、アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質とを含む、アルカリ電池が開示される。カソードはアノード空洞を画定し、アノードはアノード空洞内に堆積する。カソードは、アノード空洞に隣接する上面を有する。電池は、カソードの上面に堆積した保護層を含む。
【０００６】
一部の実施形態において、アノードは亜鉛を含むことができ、カソードは二酸化マンガンを含むことができる。
【０００７】
一部の実施形態において、セパレータは、アノード空洞の寸法に一致する断面形状を画定する長手方向壁を有するスリーブへと巻かれた、１枚のセパレータ材料を含むことができる。セパレータは、スリーブの少なくとも１つの長手方向端部に複数の切り込みを含むことができ、この切り込みは複数のセグメントを画定する。複数のセグメントは、スリーブの長手方向壁に対して半径方向内向きに配置され横壁を画定することができる。例えば、ハウジングは、アノード空洞より上に配置された凸形内側面を有するセル密閉部を含むことができ、横壁は凸形状を有することができ、凸形内側面と当接することができる。一部の実施形態において、スリーブは、スリーブの表面積を基準とする紙の少なくとも２５％の重なり部分を有することができる。例えば、スリーブは、スリーブの表面積を基準とする紙の少なくとも８０％の重なり部分を含むことができ、複数のセグメントは、半径方向外向きに延びて保護層を画定する。
【０００８】
一部の実施形態において、保護層はワッシャ形状のセパレータ材料片を含むことができる。一部の実施形態において、保護層は、ポリビニルアルコール、エチルビニルアセテートポリマー又は酢酸ビニル／エチレンコポリマーの層を含むことができる。例えば、保護層は、ホウ酸架橋ポリビニルアルコールの層であってもよい。一部の実施形態において、電池は、カソードの上面、アノードの上面、又はこれらの組み合わせに架橋ポリビニルアルコールの層を含むことができ、この層は保護層に追加することができる。一部の実施形態において、保護層を電気的に絶縁することができる。例えば、保護層は、水酸化カリウムに対して耐性のある高分子材料（例えば、ポリアミド系封止剤及び／又はアスファルト系封止剤）を含むことができる。
【０００９】
一部の実施形態において、電池は、空洞内のアノード上に堆積したゲルを更に含むことができる。ゲル材料は、アノード内にもある所定量の電解質及び所定量のゲル化剤を含むことができる。
【００１０】
一部の実施形態において、電池の構造により、落下試験前の開回路電圧（「ＯＣＶ」）測定と落下試験後のＯＣＶ測定との間で、２％未満の電池が、０．０１ボルトを超える電圧降下をするようにできる。電池の構造により、落下試験の後、少なくとも９８％の電池が、電池容量の少なくとも９５％を保有するようにすることもできる。落下試験は、電池が、電池の端部から２回落ち、電池のハウジングの側部に沿って２回落ちるように、それぞれの電池を落下させることを含めて、１メートルの高さからコンクリート面に電池を６回落下させること、及び６回の落下の後、落下試験後のＯＣＶ測定で電池を試験する前に、又は電池の残量を求める前に、室温で少なくとも２４時間電池を保存することを含む。
【００１１】
いくつかの態様では、ハウジングと、ハウジング内のカソードと、アノードと、アノードとカソードとの間のセパレータと、アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質とを含む、アルカリ電池が開示される。カソードはアノード空洞を画定し、アノードはアノード空洞内に堆積する。電池は、アノード空洞内のアノード上に堆積するゲルを含む。ゲルは、電解質及びゲル化剤を含む。
【００１２】
いくつかの態様では、ハウジングと、ハウジング内のカソードと、アノードと、アノードとカソードとの間のセパレータと、アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質とを含む、アルカリ電池が説明される。カソードはアノード空洞を画定し、アノードはアノード空洞内に堆積する。ハウジングは、アノード空洞より上に配置された内側面を有するセル密封部を含む。セパレータは、アノード空洞の寸法と一致する断面形状を画定する長手方向壁を有するスリーブへと巻かれた、１枚のセパレータ材料を含む。セパレータには、スリーブの一方の長手方向端部に複数の切り込みを含む。切り込みは複数のセグメントを画定する。複数のセグメントは、長手方向壁に対して半径方向内向きに配置されて内側面と当接する横壁を画定する。
【００１３】
いくつかの態様では、ハウジングと、ハウジング内のカソードと、アノードと、アノードとカソードとの間のセパレータと、アノード及びカソードと接触するアルカリ電解質とを含む、アルカリ電池が説明される。カソードはアノード空洞を画定し、アノードはアノード空洞内に堆積する。電池は、カソードの上面、アノードの上面、又はこれらの組み合わせにポリビニルアルコールの層を含む。一部の実施形態において、ポリビニルの層は、例えば、ホウ酸で架橋することができる。
【００１４】
電池ハウジングの内部に第１の量の電解質を加え、電池ハウジングは、アノード空洞を画定するカソード及び空洞内のセパレータを含むことと、セパレータがアノード材料とカソードとの間にあるようにアノード材料をアノード空洞に加えることと、アノード空洞内のアノード材料上にゲルを堆積させ、ゲルは第２の量の電解質を含むこととを含む、アルカリ電池を作製する方法が説明される。
【００１５】
一部の実施形態において、アノード材料をアノード空洞に加える前に、第１の量の電解質をカソード及びセパレータに完全に吸収させることができる。一部の実施形態において、アノード材料はゲル化剤（例えば、アノード材料内と同じゲル化剤）を含むことができる。一部の実施形態において、本方法は、カソードの上面を架橋ポリビニルアルコールの層でコーティングすることを更に含むことができる。
【００１６】
１つ以上の実施形態の詳細を、添付の図面及び以下の説明で明らかにする。他の特徴、目的及び利点は、明細書及び図面により、並びに請求の範囲により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電池の実施形態の実装例の断面図。
【図２Ａ】落下試験後の、ゲルプラグ付きとゲルプラグなしの電池の試験結果。
【図２Ｂ】落下試験後の、ゲルプラグ付きとゲルプラグなしの電池の試験結果。
【図３】ゲルプラグ付きの電池を作製する方法の実施形態のフローチャート。
【図４】ワッシャ形状の保護層の実施形態。
【図５】カソード、セパレータ、及びホウ酸架橋ポリビニルアルコールの層を含む電池ハウジング。
【図５Ａ】カソードの上面の架橋ポリビニルアルコールの層の拡大図。
【図６】複数のセグメントを画定する複数の切り込みを上部部分に有する１枚のセパレータ材料。
【図７Ａ】半径方向外向きに延びる上部部分のセグメントを有するセパレータの実施形態。
【図７Ｂ】半径方向外向きに延びる上部部分のセグメントを有するセパレータの実施形態。
【図８Ａ】半径方向内向きに延びる上部部分のセグメントを有するセパレータの実施形態。
【図８Ｂ】半径方向内向きに延びる上部部分のセグメントを有するセパレータの実施形態。
【００１８】
各種の図面における同様の参照符号は、同様の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１を参照すると、電池又は電気化学セル１０は、カソード１２、アノード１４、及びカソード１２とアノード１４との間のセパレータ１６を収容するハウジング１８を有する。ハウジング１８は、内側面及び外側面を有する円筒形ハウジングである。ハウジング１８の内側面と接触しているカソード１２はカソード活物質を含み、アノード１４はアノード活物質を含む。示すように、カソード１２は、アノード１４用の空洞を形成する、積み重ねた複数の円筒形中空ペレットを含む。また、電解質は電池１０全体にわたって分散される。ハウジング１８は、円筒形部分１５、負端子９、及び正端子１１を含む。負端子９は、シール２２、金属上部キャップ２４、及び集電器２０を包含する。正端子１１は、負端子９から反対側の電池１０の端部にある。
【００２０】
アノード１４は、アノード活物質の粒子を含む。例えば、活性アノード物質は亜鉛粒子とすることができる。アノード活物質のこれらの粒子は、カソード１２によって画定されるアノード空洞に堆積する。しかしながら、これらの粒子は、バッテリの耐用期間中に移動し、その結果、性能問題が生じることがある。例えば、アノード粒子は、アノード空洞から外に移動して、カソード１２の上部部分と接触することがあり、これにより、電池不良になることがある。更に、アノード空洞内部のアノード粒子が移動した結果、粒子と粒子の接触が減少し、ひいては粒子間の導電性が低くなることがあり、これにより、電池の耐用期間が短くなったり、又は電池の電圧出力が周期的に低下したりすることがある。更に、アノード材料の移動によりセパレータ１６に応力が加わることがある。したがって、アノード粒子の移動を最小限にする、並びに／又はアノード材料とカソード材料との間の接触を最小限にするいくつかの特徴が本明細書に開示される。本明細書で説明する特徴のそれぞれは、単独で又は他の特徴と組み合わせて使用することができる。
【００２１】
アノード１４は、一部の実施形態において、アノード粒子及び電解質のスラリーの形態であってもよい。例えば、アノード粒子は亜鉛粒子であってもよい。亜鉛粒子の例には、米国特許第６，２８４，４１０号（Ｄｕｒｋｏｔ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第６，５２１，３７８号（Ｄｕｒｋｏｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されるものが挙げられる。特定の実施形態では、アノード１４は球状亜鉛粒子を含むことができる。球状の亜鉛粒子は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０２５８９９５（Ａ１）号、「Ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ」（Ｃｏｓｔａｎｚｏ  ｅｔ  ａｌ．、２００４年１２月２３日公開）に記載されている。亜鉛粒子は、（例えば、数百ｐｐｍのインジウム及びビスマスを含有する）亜鉛合金であり得る。アノードは、例えば、亜鉛粒子を約４０重量％〜約９０重量％（例えば、約６７重量％〜約８０重量％）含んでよい。特定の実施形態では、アノードは、亜鉛粒子を６８重量％及び亜鉛微粉を１５％含むことができる。
【００２２】
アノード１４は、一部の実施形態において、ゲル化剤を含むことができる。ゲル化剤の例には、ポリアクリル酸、グラフトスターチ材、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリアクリル酸の例には、（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ．から入手可能な）カーボポール９４０及び９３４、並びに（３Ｖから入手可能な）Ｐｏｌｙｇｅｌ  ４Ｐが挙げられる。グラフトスターチ材の例には、Ｗａｔｅｒｌｏｃｋ  Ａ２２１（Ｇｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ，ＩＡから入手可能）がある。ポリアクリル酸の塩の例には、Ａｌｃｏｓｏｒｂ  Ｇ１（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）がある。アノードは、例えばゲル化剤を約０．１重量％〜約１重量％含んでよい。
【００２３】
電池１０は、図１に示すように、アノード１４より上に配置されたゲルプラグ３０を含む。ゲルプラグ３０は、アノード活物質を含むのではなくて、むしろアノード１４の部分（例えば、亜鉛微粉又は亜鉛粒子）の移動を最小限にする。ゲルプラグ３０は、電池全体に分散する電解質、及びゲル化剤を含むことができる。一部の実施形態において、ゲルプラグ３０はまた、超吸収剤を含むことができる。ゲルプラグ３０は、ゲル化剤をアノード１４よりも高い割合で有することができる。例えば、ゲルプラグ３０は、ゲル化剤を１重量％〜５重量％（例えば、ゲル化剤を２重量％）含むことができる。ゲル化剤は、アノード１４で使用するゲル化剤と同じであってもよく、又は異なるゲル化剤であってもよい。一部の実施形態において、ゲルプラグ３０は、Ｗａｔｅｒｌｏｃｋ  Ａ２２１を０．１重量％及びカーボポール９４０を１．９重量％含むことができる。
【００２４】
ゲルプラグ３０は、アノード空洞内部のアノードの移動を抑制し、アノード粒子がカソードコンソール（cathode consol）の上面に流出するのを最小限にする高い粘度を有することができる。ゲルプラグ３０を追加することで、落下試験の結果を改善することができる。例えば、落下試験は、周囲条件下で１メートルの高さからコンクリートの硬質な剛体面の上に自由落下させて、消費者による電池の無作為の落下を模擬的に再現するように電池を落下させることを含むことができる。落下試験は、電池が端部で２回、及び電池のハウジングの円筒壁の側部に沿って２回、コンクリートの硬質な剛体面に衝突するように、電池を６回落下させることを含むことができる。落下試験は、電池を落下させた後、少なくとも２４時間、周囲条件で電池を保存することを含むことができる。少なくとも２４時間電池を保存した後、ＯＣＶ測定を行って、落下試験中に電池を落下させたことに起因する電池不良又は電池の電圧出力の低下を検出することができる。
【００２５】
ゲルプラグ３０はまた、電池が振動条件に供されるとき、粒子間の導電性を改善することができる。例えば、図２Ａ及び図２Ｂは、負荷電圧不安定性（「ＬＶＩ」）試験の例を示している。ＬＶＩ試験は、電池の放電中に、振動を与える軽い打撃力を電池に加え、電池の出力を測定することを含む。図２Ａは、ゲルプラグを有する電池のＬＶＩ試験結果の例を示し、一方、図２Ｂは、ゲルプラグは有さないが、その他の点では図２Ａで試験された電池と同一である電池のＬＶＩ試験結果の例を示している。それぞれのバッテリは、微粉１５％とともに充填物を６８％有する亜鉛アノードを含む。図２Ａと図２Ｂの比較から明らかなように、ゲルプラグを備えた電池は、放電時に、ＬＶＩ試験の振動を与える軽い打撃力によって電圧出力が変動することがないので、ゲルプラグ３０があることにより、電池のＬＶＩ試験性能が改善される。これは、ゲルプラグ３０が存在することにより、粒子間の導電性の低下をもたらすことがあるアノード粒子の移動が減少する電池を得ることができることを示唆している。
【００２６】
一部の実施形態において、アノード１４は、ゲルプラグ３０用の空間を追加するために、カソード高さよりも低いアノード高さにすることができる。例えば、カソード１２の高さの９３％の高さまで亜鉛スラリーを空洞内に充填することができ、次いで、ゲルプラグが残りの７％を占めることができる。
【００２７】
多くの製造技術を用いてゲルプラグ３０を電池１０に加えることができる。１つの製造技術が図３のフローチャートに開示されている。そのプロセスは、最初に、電池ハウジング１８内にカソード１２を配置し、そのカソードによって画定される空洞内にセパレータを配置することを含む。この方法は、第１の量の電解質をハウジングに加えることを含んでもよい。次いで、アノードスラリーを加えて空洞を満たすことができる。次いで、補足量の電解質をゲルプラグ３０を形成するゲルの形態で加える。一部の実施形態では、第１の量の電解質が、カソード及びセパレータに完全に吸収されるまでアノードスラリーを加えない。例えば、毛管力によって電解質をカソード及び／又はセパレータ内に吸収することができる。
【００２８】
図１に示すように、電池１０はまた、カソード１２の上面に配置された保護層３２を含む。この保護層３２は、一部の実施形態において、カソード１２とほぼ等しい内径及び外径を有する、ワッシャ形状のセパレータ材料片であってもよい。図４は、ワッシャ形状のセパレータ材料の保護層３２の実施例の斜視図を示している。例えば、保護層３２は、ポリプロピレン（例えば、不織布ポリプロピレン又はミクロ孔質ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、又はこれらの組み合わせで形成することができる。一部の実施形態において、保護層３２は、不織布材料の層と組み合わせたセロハンの層を含むことができる。不織布材料としては、例えば、ポリビニルアルコール及び／又はレーヨンを挙げることができる。通常、ワッシャは、パルプ、ＰＶＡ繊維で作られる紙状材料などの、アノードとカソードとの間のセパレータとして適切な任意の材料、及び／又はＰＶＡ、ポリエチルビニルアルコール、セロハン、及びこれらの組み合わせなどの高分子材料を含む任意のセパレータとして適切な任意の材料とすることができる。一部の実施形態において、保護層を電気的に絶縁することができる。例えば、保護層は、水酸化カリウムに対して耐性のある高分子材料（例えば、ポリアミド系封止剤及び／又はアスファルト系封止剤）を含むことができる。
【００２９】
電池は、一部の実施形態において、架橋ポリビニルアルコール（例えば、ホウ酸架橋ポリビニルアルコール）の層を含むことができる。架橋ポリビニルアルコールは、カソードの上面、アノードの上面、ゲルプラグの上面、又はこれらの組み合わせ上にコーティングすることができ、アノード粒子の移動を最小限にする、並びに／又はアノード材料とカソード材料との間の直接接触を最小限にすることができる。ＰＶＡ層は、亜鉛粒子とカソードとの間の電気的接触を防止することができる。架橋ポリビニルアルコールは、ホウ酸を蒸留水に溶かし、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）粉末を室温で溶液に添加して懸濁液を生成することで調製することができる。次いで、懸濁液を８０℃まで加熱し、約１時間その温度に保持することができる。懸濁液が透明になった後、得られたホウ酸架橋ポリビニルアルコールを冷却し、次いで、これを電池の製造に使用することができる。ホウ酸対ＰＶＡの比率は、１：１５〜１：２５（例えば、約１：２０）とすることができる。通常、ホウ酸１グラム当たり脱イオン水約３４０グラムを使用する。例えば、脱イオン水２５０グラムをＦｉｓｈｅｒホウ酸０．７３６５グラム及びＤｕｐｏｎｔ  Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０  ＰＶＡ１４．５６グラムと混合してホウ酸架橋ポリビニルアルコールを生成することができる。ホウ酸架橋ポリビニルアルコールの層はイオン伝導性とすることができ、更に、カソードによって画定される空洞から移動したアノード粒子とカソードの上面との間にバリアを形成することができる。
【００３０】
架橋ポリビニルアルコールの層は、一部の実施形態において、図１に示すように、電池内でカソード１２の上面に配置された保護層３２として機能することができる。一部の実施形態において、架橋ポリビニルアルコールの層は、ワッシャ形状のセパレータ材料片の保護層３２と合わせて使用することができ、カソード１２とワッシャ形状のセパレータ材料片の保護層３２との間で、カソードの上面に配置することができる。一部の実施形態において、架橋ポリビニルアルコールの層は、ゲルプラグ３０がない場合に、カソードによって画定される空洞内のアノードスラリーの上面にコーティングすることができる。一部の実施形態において、架橋ポリビニルアルコールの層は、ゲルプラグとアノードスラリーとの間に配置するか、又はゲルプラグの上面に堆積することができる。アノード空洞上の架橋ポリビニルアルコールの層により、空洞内のアノード粒子が余分に移動するのを最小限にすることができる。
【００３１】
例えば、図５及び図５Ａに示すように、架橋ポリビニルアルコール（例えば、ホウ酸架橋ポリビニルアルコール）のイオン伝導層３７をカソード１２の上面に塗布することができる。図５は、カソード１２、セパレータ１６、及びアノード空洞１９に隣接するカソードの上面に配置された保護層３７を含み、アノード材料をアノード空洞１９内に含む前の、又はキャップ及び／若しくはシールをハウジング１８に追加する前の電池ハウジング１８を示している。示すように、架橋ＰＶＡコーティングは、ハウジング１８の内側面の一部及び／又はアノード空洞１９に面するカソードの上部の非常に小さい部分を覆うことができる。例えば、ホウ酸変性ＰＶＡのイオン伝導性コーティングをバルブによってカソードの上面に塗布することができ、電池及びカソードを高速回転させることで、均一なコーティングを形成することができる。例えば、乾燥量を基準として乾燥ホウ酸３重量％（ホウ酸粉末：ＰＶＡ粉末）に相当するホウ酸０．１０重量％を含むＰＶＡ３．５重量％溶液を、先端が１８ゲージのニードル（０．０８ｃｍ（０．０３３インチ））によって、７７５ｒｐｍの速度で回転するＡＡサイズ電池のカソード及びハウジングに塗布することができる。例えば、先端が１８ゲージのニードルは、Ｅａｓｔ  Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄに所在のＥＦＤ  Ｉｎｃ．，Ａ  Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ニードル先端は、カソード上面に比較的平らに置くことができ、その一方で、ニードルは約６０°の角度をなすようにニードル先端をカットすることができる。回転方向はニードルの方向から離れる方向とすることができる。ビードは、概ねハウジング１８の内側面及び／又はカソードの上部内側面をコーティングするように修正することができる。このような条件下で作られ、ホウ酸架橋ＰＶＡの層がカソードの上面を覆うＡＡサイズの電池は、ＰＶＡコーティングを含まないがその他の点は同一である電池に勝る、改善された落下試験成績を示した。落下試験は、周囲条件下で１メートルの高さからコンクリートの硬質な剛体面に自由落下させて、消費者による無作為の落下を模擬的に再現するように電池を落下させることを含むことができる。落下試験は、それぞれの互いに垂直な３つの方向から２回（例えば、電池が端部から２回、円筒形ハウジングの側部から２回、コンクリート面に衝突するように）落下させて、電池を６回落下させることを含むことができる。落下試験は、電池を落下させた後、少なくとも２４時間、周囲条件で電池を保存することを含む。それぞれの電池が上記のように６回落下されたときに、落下試験の不良を、０．０１ボルトを超える開回路電圧の低下と定義して試験前後の値を比較すると、ＰＶＡコーティングのない群は、１１００個中５２個の不良率であり、その一方で、カソード上に架橋ＰＶＡコーティングを含む群は、１６０個中たった１個の不良率だった。
【００３２】
保護層３２は、電解質及びカソードと接触したときに安定している（実質上化学的に不活性である）任意の材料であってもよい。他の例には、Ｆｕｊｉ  Ｈｕｎｔ  Ｃｏの一部門であるＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＶＥＲＳＡＭＩＤ又はＲＥＡＭＩＤ−１００などのポリアミド系接着剤が挙げられる。保護層３２は、エチルビニルアセテートポリマー又は酢酸ビニル／エチレンコポリマーであってもよい。
【００３３】
電池１０はまた、図１又は図６に示すセパレータ１６などのセパレータを含む。セパレータは、電気化学セル（例えば、アルカリ性セル）で使用される標準的なセパレータ材料のいずれかで形成することができ、アノード空洞の寸法に一致する長手方向壁を画定するスリーブを形成するように巻くことができる。セパレータ１６は、アノード１４とカソード１２との間の電気的接触を防止する。図１に示すように、セパレータは、多くの技術により形成することができる、閉じた底部を有することができる。例えば、セパレータは、ポリプロピレン（例えば不織布ポリプロピレン又は微孔性ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、又はこれらの組み合わせから形成することができる。ある実施形態において、セパレータは、不織布材料の層と組み合わせたセロハンの層を含むことができる。不織布材料としては、例えば、ポリビニルアルコール及び／又はレーヨンを挙げることができる。
【００３４】
セパレータ１６のようなセパレータは、電気化学セル（例えば、アルカリ性セル）において使用される任意の標準的なセパレータ材料で形成することができる。例えば、セパレータは、ポリプロピレン（例えば不織布ポリプロピレン又は微孔性ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、又はこれらの組み合わせから形成することができる。一部の実施形態において、セパレータは、不織布材料の層と組み合わされたセロハンの層を含むことができる。不織布材料としては、例えば、ポリビニルアルコール及び／又はレーヨンを挙げることができる。
【００３５】
カソードの上面に配置された保護層は、セパレータ自体の上部部分によって形成することもできる。例えば、図６、図７Ａ、及び図７Ｂに示すように、セパレータ１６は、スリーブの少なくとも１つの長手方向端部に複数の切り込み３３を有する１枚のセパレータ材料を含むことができ、その切り込みは、複数のセグメント３５を画定する。図７Ａ及び図７Ｂに示すように、セグメント３５は、図７Ｂに示すように半径方向外向きに延びて保護層を画定することができる。切り込みは、図６に示すように、所定の長さの単純なスリットとすることができる。他の実施形態では、切り込みは、上部部分３０のセグメント３５が、図７Ｂに示すように、セパレータ１６の本体に対してほぼ垂直に半径方向外向きに延びて、アノード空洞に隣接するカソードの上面に載ることができる保護層を形成することを可能にする他の形状（例えば、Ｖ字形状又はＵ字形状）を有することができる。一部の実施形態において、セパレータ１６は、セパレータの表面積を基準とするセパレータ材料の少なくとも８０％の重なり部分を有するように、少なくとも１．８巻きすることができる。図７Ａ及び図７Ｂに示すように、セパレータ１６は２巻きすることができる。一部の実施形態において、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、切り込み３３は、隣接する巻き付け部のセグメント３５が、セグメントが外に張り出すのに起因して形成される、隣接する巻き付け部のセグメント間の空き空間に広がることができるように、隣接する巻き付け部の切り込み３３からずらすことができる。半径方向外向きに広がる切り込みをカソード上面の上に載ったプラスチックシール２２と組み合わせて、セパレータのセグメント３５がカソード１２とプラスチックシール２２との間に挟み込まれるようにすることができる。
【００３６】
セパレータの横方向端部にある切り込みは、セパレータと電池のハウジングとの間に良好なシールを形成することができ、これは、セパレータを通り過ぎるアノード粒子の移動を最小限にして、カソードの上面との望ましくない接触を抑制することができる。例えば、複数のセグメントは、長手方向壁に対して半径方向内向きに配置されて、横壁を画定することができる。ハウジングは、アノード空洞より上に配置された内側面２６を有するセル密閉部を含むことができ、横壁１７は、その内側面と当接してシールを形成することができる。例えば、セル密閉部の内側面は、ドーム形の面又は凸面であってもよい。例えば、図１に示すように、電池は負端子にシール２２及びキャップ２４を含むことができ、シールは、アノード空洞より上に凸形内側面２６を有する。セパレータ１６の切り込みのある横方向端部は、ドーム形の内側面２６と当接してシールを形成する。示すように、横壁は凸形状を形成することもできる。例えば、図８Ａに示すように、セパレータは、セパレータ材料を約１．２５巻きすることができ、一定の間隔で配置された切り込み３３を含むことができる。示すように、切り込みは所定の長さの単純なスリットであってもよい。他の実施形態では、切り込みは、図８Ｂに示すように、上部部分３０のセグメント３５が内側に張り出して、電池ハウジングのドーム形上側面と対接することを可能にする他の形状（例えば、Ｖ字形状又はＵ字形状）を有することができる。セパレータに切り込み３３があることで、キャップがアノード上に置かれて、キャップの内側面がセパレータのセグメント３５を内側に押し付けたときに、セグメント３５が重なり、ひいてはしわの形成を回避するのが可能になる。
【００３７】
ハウジング１８などの電池ハウジングを１つ以上の異なる材料で形成することができる。ある実施形態において、電池ハウジングは、ニッケル、ニッケルメッキ鋼（例えば、ニッケルメッキ冷延鋼）、ステンレス鋼、アルミニウムクラッドステンレス鋼、アルミニウム、及び／又はアルミニウム合金のような１つ以上の金属類及び／又は金属合金類を含むことができる。特定の実施形態において、電池ハウジングは、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、及び／又はポリアミドのような１つ以上のプラスチック類を含むことができる。シール２２のようなシールは、例えば、ポリマー（例えば、ナイロン）から作製することができる。キャップ２４のようなキャップは、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、又は鋼のような金属又は金属合金から作製することができる。
【００３８】
カソード１２のようなカソードは、少なくとも１つ（例えば、２つ、３つ）のカソード活物質を含むことができる。ある実施形態において、カソードは更に、少なくとも１つの導電性助剤及び／又は少なくとも１つの結合剤を含むことができる。電解質はまた、カソードを通して分散される。いくつかの実施形態では、カソード活物質は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などの酸化マンガンであり得る。二酸化マンガンは、電解合成のＭｎＯ２（ＥＭＤ）、化学合成のＭｎＯ２（ＣＭＤ）、又はＥＭＤとＣＭＤのブレンドにすることができる。二酸化マンガンの販売業者には、Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ  Ｃｏｒｐ．（例えば、Ｔｒｏｎａ  Ｄ及びｈｉｇｈ−ｐｏｗｅｒ  ＥＭＤの製造会社）、東ソー株式会社、Ｄｅｌｔａ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ、Ｄｅｌｔａ  ＥＭＤ  Ｌｔｄ、三井化学株式会社、ＥＲＡＣＨＥＭ、ＪＭＣが挙げられる。特定の実施形態では、カソードは、二酸化マンガン（例えば、ＥＭＤ）を約８０重量％〜約９４重量％（例えば、約８２重量％〜約８６重量％）含むことができる（電解質がカソード全体に分散された後、重量％が決まる）。
【００３９】
カソード活物質の他の例には、銅、ニッケル、及びビスマス含有材料を挙げることができる。例えば、カソード活物質として使用するのに適した銅含有材料には、酸化銅（例えば、酸化第二銅（ＣｕＯ）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ））、水酸化銅（例えば、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、水酸化第一銅（Ｃｕ（ＯＨ）））、ヨウ素酸塩第二銅（Ｃｕ（ＩＯ３）２）、ＡｇＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２、Ｃｕ（ＯＨ）（ＩＯ３）、Ｃｕ２Ｈ（ＩＯ６）、銅含有金属酸化物又はカルコゲニド、ハロゲン化銅（例えば、ＣｕＣｌ２）、及び／又は銅マンガン酸化物（例えば、Ｃｕ（ＭｎＯ４）２）が挙げられる。酸化銅は、化学量論的（例えば、ＣｕＯ）とすることもできるし、又は非化学量論的（例えば、ＣｕＯｘ、ここで０．５≦ｘ≦１．５）とすることもできる。カソード活物質の別の例には、Ｃｕ６ＩｎＯ８Ｃｌがある。オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）をカソード活物質として使用することもできる。オキシ水酸化ニッケルとしては、例えば、β−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル、γ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたγ−オキシ水酸化ニッケル、β−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの固溶体、又はオキシ水酸化コバルトでコーティングされた、β−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの固溶体を挙げることができる。カソード活物質の更なる例としては、５価のビスマス含有金属酸化物を含むカソード活物質が挙げられる。
【００４０】
特定の実施形態において、カソードは多孔質であることができる。多孔質カソードとしては、例えば、１つ以上の上記カソード活物質（例えば、ＥＭＤ、ＮｉＯＯＨ）を挙げることができる。
【００４１】
導電助剤は、カソード１２の電子導電性を増大させることができる。導電助剤の例に、炭素粒子がある。炭素粒子は、カソードに用いられる従来の炭素粒子のいずれかにすることができる。炭素粒子は、例えば、グラファイト粒子であり得る。黒鉛粒子は、合成、非合成、又は合成と非合成のブレンドであることができ、これらは膨張性又は非膨張性であることができる。特定の実施形態において、カソード中の黒鉛粒子は、非合成、非膨張性の黒鉛粒子であることができる。こうした実施形態では、黒鉛粒子の平均粒径は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＩＯＳ分析装置を用いて測定した場合で約２０マイクロメートル未満（例えば、約２マイクロメートル〜約１２マイクロメートル、約５マイクロメートル〜約９マイクロメートル）にすることができる。グラファイト粒子は、例えば、Ｂｒａｚｉｌｉａｎ  Ｎａｃｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ（Ｉｔａｐｅｃｉｒｉｃａ，ＭＧ  Ｂｒａｚｉｌ（ＭＰ−０７０２Ｘ））又は中越黒鉛工業所（日本）（中越グレードＷＨ−２０Ａ及びＷＨ−２０ＡＦ）から入手可能である。カソードは、例えば、炭素粒子を約３重量％〜約９重量％（例えば、約４重量％〜約７重量％）含んでよい。ある実施形態において、カソードは、黒鉛粒子を約４重量％〜約９重量％（例えば約４重量％〜約６．５重量％）含むことができる。導電助剤の別の例には、米国特許第６，８５８，３４９号（Ｌｕｏら）、及び米国特許出願公開第２００２／０１７２８６７（Ａ１）号、「Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃａｔｈｏｄｅ」（Ａｎｇｌｉｎ、２００２年１１月２１日公開）などに記載の炭素繊維がある。一部の実施形態では、カソードは、炭素繊維を約２重量％未満（例えば、約１．５重量％未満、約１重量％未満、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満）、及び／又は約０．１重量％超（例えば、約０．２重量％超、約０．３重量％超、約０．４重量％超、約０．４５重量％超）含むことができる。特定の実施形態では、カソードは、１つ以上の導電性助剤を合計約１重量％〜約１０重量％含むことができる。
【００４２】
カソードは、他の添加剤を含むことができる。ある実施形態において、カソードは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含むことができる。特定の実施形態において、カソードは、ＴｉＯ２を約０．１重量％〜約２重量％（例えば約０．２重量％〜約２重量％）含むことができる。
【００４３】
カソードは、カソード活物質を結合剤、溶媒／水、及び炭素源などの他の構成成分とともに混合することにより作製することができる。例えば、ＭｎＯ２などのカソード活物質は、炭素（例えば、グラファイト、アセチレンブラック）と組み合わせ、少量の水と混合して、カソードスラリーを形成してよい。次いで、スラリーを、内腔を画定する円筒形中空ペレットに成形することにより、カソードスラリーを固体カソードにすることができる。一部の実施形態において、次いで、カソードを形成するカソードスラリーで集電器をコーティングすることができる。一部の実施形態において、ハウジング１８内でカソードスラリーを最終形状に成形することができる。結合剤の例としては、ポリエチレン粉末、ポリアクリルアミド、ポートランドセメント、並びにフルオロカーボン樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。ポリエチレン結合剤の例は、商標名Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ  ＨＡ−１６８１（Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能）として販売されている。カソードは、結合剤を例えば最大約２重量％（例えば結合剤を最大約１重量％）含んでよい。特定の実施形態において、カソードは、結合剤を約０．１重量％〜約２重量％（例えば、約０．１重量％〜約１重量％）含むことができる。
【００４４】
カソードを通して分散される電解質（及び／又は電池の残部で用いられる電解質）は、電池で用いられる電解質のいずれでも可能である。ある実施形態において、カソードは、電解質を約５重量％〜約１０重量％（例えば、約６重量％〜約７重量％）含むことができる。電解質は、水性又は非水性であり得る。水性電解質は、アルカリ性溶液、例えば水酸化物水溶液（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、又は水酸化物溶液の混合物（例えば、ＮａＯＨ／ＫＯＨ）などにすることができる。例えば、水性水酸化物溶液は、約３３重量％〜約４０重量％の水酸化物物質、例えば約９ＮのＫＯＨ（約３７重量％ＫＯＨ）を含むことができる。ある実施形態では、電解質は、最大約４重量％（例えば約２重量％）の酸化亜鉛を含むこともできる。
【００４５】
電解質は、他の添加剤を含むことができる。例として、電解質は、電解質中のカソード活物質の溶解度を低減する（例えば、抑える）可溶性物質（例えば、アルミニウム物質）を含むことができる。特定の実施形態では、電解質は以下のもの、すなわち、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウム金属、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、又はこれらの混合物の１つ以上を含むことができる。電解質添加剤は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１７５６１３（Ａ１）号、名称「Ｂａｔｔｅｒｙ」（Ｅｙｌｅｍ  ｅｔ  ａｌ．、２００４年９月９日公開）に記載されている。
【００４６】
アノード１４などのアノードは、ガス発生阻害剤を含むこともできる。ガス発生阻害剤は、ビスマス、スズ、鉛、インジウムなどの無機物質とすることができる。あるいは、ガス化抑制剤は、リン酸エステル、イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤などの有機化合物であってもよい。イオン性界面活性剤の例は、例えば、米国特許第４，７７７，１００号（Ｃｈａｌｉｌｐｏｙｉｌら）にて開示されている。
【００４７】
ある実施形態において、電池は、アノードによりセルの中に発生する場合がある（例えば、アノードが亜鉛を含む場合）水素ガスの量を低下させるために、水素再結合触媒を含むことができる。水素再結合触媒は、例えば、米国特許第６，５００，５７６号（Ｄａｖｉｓ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第３，８９３，８７０号（Ｋｏｚａｗａ）に記載されている。あるいは、電池は更に、米国特許第５，３００，３７１号（Ｔｏｍａｎｔｓｃｈｇｅｒ他）に記載されているような圧力作動バルブ又は圧力作動通気を備えるように構築することができる。
【００４８】
一部の実施形態において、電池１０などの電池は一次電気化学セルであってもよい。一次セルとは、１度だけ（例えば、完全に消費されるまで）放電されて、その後廃棄されることを意味する。一次セルは、再充電させることは意図していない。一次セルは、例えば、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、第２版、１９９５年）に記載されている。他の実施形態では、本明細書で説明した特徴を二次電気化学セル内で使用することができる。二次電気化学セルは、多数回（例えば、５０回を超えて、１００回を超えて、又はそれ以上）再充電されることができる。いくつかの実施形態では、二次セルは、多数の層を有するセパレータ及び／又は比較的厚いセパレータなどの、比較的頑健なセパレータを包含することができる。二次セルはまた、セルの中で生じ得る膨張のような変化に適応する設計にすることができる。二次セルは、例えば、Ｆａｌｋ及びＳａｌｋｉｎｄ著、「Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６９年）及び米国特許第３４５，１２４号（Ｖｉｒｌｏｙら）に記載されている。
【００４９】
バッテリ１０などのバッテリは、いくつかの異なる電圧（例えば、１．５Ｖ、３．０Ｖ、４．０Ｖ）のいずれかとすることができ、及び／又は、例えば、単３、単４、単５、単１、又は単２電池であってもよい。電池１０は、円筒形であるが、いくつかの実施形態では、非円筒形にすることができる。
【００５０】
本明細書で説明した特徴を１つ以上有する電池は、落下試験前のＯＣＶ測定と落下試験後のＯＣＶ測定との間で、０．０１ボルトを超える電圧降下をする可能性を２％未満持ち得る（例えば、１つ以上の特徴を有する同じ電池の２％未満が、電池の落下試験後、０．０１ボルト未満の電圧降下をすることがある）。落下試験は、電池が、電池の端部から２回落ちるように、並びに電池のハウジングの側部に沿って２回落ちるように、それぞれの電池を落下させることを含めて、１メートルの高さからコンクリート面に電池を６回落下させること、及び６回の落下の後、落下試験後のＯＣＶ測定で電池を試験する前に、室温で少なくとも２４時間電池を保存することを含む。更に、本明細書で説明した１つ以上の特徴有する電池は、落下試験の後、電池容量の少なくとも９５％を保有する可能性を少なくとも９８％持ち得る（例えば、１つ以上の特徴を有する同じ電池の少なくとも９８％は、落下試験後に電池容量の少なくとも９５％を保有する）。
【００５１】
いくつかの実施態様について述べた。しかし、この開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。例えば、上記の特徴のそれぞれを単独で使用してもよく、又は他の特徴と組み合わせて使用してもよい。したがって、その他の実施形態も、以下の特許請求の範囲の範疇にある。
【図１】
2011515007.tif 000003
【図２Ａ】
2011515007.tif 000004
【図２Ｂ】
2011515007.tif 000005
【図３】
2011515007.tif 000006
【図４】
2011515007.tif 000007
【図５】
2011515007.tif 000008
【図５Ａ】
2011515007.tif 000009
【図６】
2011515007.tif 000010
【図７Ａ】
2011515007.tif 000011
【図７Ｂ】
2011515007.tif 000012
【図８Ａ】
2011515007.tif 000013
【図８Ｂ】
2011515007.tif 000014
【国際調査報告】
2011515007.tif 000015
2011515007.tif 000016