(57)【要約】【課題】熱処理段階によって悪影響を及ぼされないＴＣＯを提供する。【解決手段】電極を形成している薄層の積層体であって、アルカリに対する障壁であるバリア下層と、酸化に対する保護のための上層とで被覆した電気伝導層を含む積層体を伴う透明ガラス基板であって、前記積層体が熱処理の間に酸化され得る金属製遮断層を含むことを特徴とする前記透明ガラス基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を形成している薄層の積層体であって、アルカリに対する障壁であるバリア下層と、酸化に対する保護のための上層で被覆した電気伝導層とを含む積層体に関連する透明ガラス基板であって、前記積層体が電気伝導層の下に位置していて熱処理の間に酸化され得る金属製遮断層を含むことを特徴とする前記透明ガラス基板。
【請求項２】
前記金属製遮断層が、単独で又は混合されて使用される、チタン、クロム、ニッケル、ニオブ、亜鉛、スズに基いていることを特徴とする請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記金属製遮断層の厚さが、０．５〜１０ｎｍ、好適には０．５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板。
【請求項４】
前記金属製遮断層が、電気伝導層の上に位置していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項５】
前記遮断層が、電気伝導層の上および下に位置していて、遮断層の各々を形成している材料が異なっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【請求項６】
前記バリア下層が誘電材料に基いていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板。
【請求項７】
前記誘電材料が、単独で又は混合で使用される、ケイ素の窒化物、酸化物もしくは酸窒化物、又はアルミニウムの窒化物、酸化物もしくは酸窒化物、又はチタンの窒化物、酸化物もしくは酸窒化物、又はジルコニウムの窒化物、酸化物もしくは酸窒化物に基いていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板。
【請求項８】
前記バリア下層の厚さが３〜２５０ｎｍ、好適には１０〜２００ｎｍであり、そして実質的に２０〜２５ｎｍに近いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板。
【請求項９】
酸化に対する保護のための前記上層が前記アルカリバリア下層と同一であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１０】
前記電気伝導層が、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＩｎでドープされた酸化物、例えば、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＯ：Ｓｎ、ＺｎＯ：Ｉｎ又はＴｉＯ２：Ｎｂに基いていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１１】
前記電気伝導層の厚さが、５０〜１５００ｎｍ、好適には２００〜８００ｎｍであり、そして実質的に５００ｎｍに近いことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１２】
前記電極の抵抗率が熱処理を受けた後に低減していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の基板。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の基板を有する光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なからぬ価値のあるガラス基板上の、特に酸化物に基いた透明導電層に関する。この透明な層は、一般に「透明導電性酸化物」に対してＴＣＯと呼ばれている。
【背景技術】
【０００２】
この例は、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、インジウムスズ酸化物）の層、フッ素をドープしたスズ酸化物（ＳｎＯ２：Ｆ）の層、又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）又はホウ素をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）に基く層である。
これらの材料は、通常例えば化学蒸着（ＣＶＤ）、場合によりプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によるような化学的プロセスにより、又は例えば真空陰極スパッタリング蒸着、場合により磁場に補助されたスパッタリング蒸着（マグネトロンスパッタリング）によるような物理的プロセスによって積層体される。
【０００３】
しかしながら、望ましい電気伝導、あるいはより正確に言えば望ましい低い抵抗を得るためには、ＴＣＯに基く電極被覆は数１００ｎｍのオーダーの比較的厚い物理膜厚で積層体しなくてはならず、これらの物質が薄い膜で積層体されるときの値段を考えると値段が高い。
一般に、最適な電気特性を得るためには、ＴＣＯは熱い間に積層体される。しかしながら、そのような積層体法は製造コストをさらに増加させる熱の供給を必要とする。
【０００４】
ＴＣＯに基く電極被覆の他の主要な不利な点は、物理膜厚が大きく電導度が大きいと逆に透明度が低く、そして反対に物理膜厚が小さく透明度が高いと逆に電導度が低いので、選択された材料にとってその物理膜厚が常に最終的に得られる電気伝導と最終的に得られる透明度との妥協であるということにある。
それゆえ、ＴＣＯに基く電極被覆を用いると、電極被覆の電導度とその透明度とを独立に最適化することは不可能である。
【０００５】
ＴＣＯの他の問題は、様々な適用：フラットランプ、エレクトロルミネセントガラス、エレクトロクロミックガラス、液晶ディスプレー画面、プラズマ画面、光電池、加熱ガラス、低放射率ガラスにおける電極として多くの製品でのその使用に由来する。
ガラス基板に機械的強度を与えるために、これらの製品の多くは例えば強化のような熱処理を受けなければならない。強化の間に、積層体は周囲の雰囲気で数分間、約６２０℃に熱される。不幸にして、ほとんどのＴＣＯの電気特性は、この強化の間にＴＣＯの酸化とガラスからのアルカリのマイグレーションにより大幅に悪化する。
【０００６】
既存の解決法（例えば、国際特許公開第２００７−０１８９５１号、又は米国特許公開第２００７−００２９１８６号に記載）は、アルカリのマイグレーションに対して保護する（下層で）そして酸化に対して保護する（上層で）バリア層にＴＣＯを封入することを提案している。しかしながら、これらのバリア層は強化の間のＴＣＯの劣化は抑制することはできるが、それらの層はそれを改善しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、本発明の目的は、光学的および電気伝導特性のいずれもが熱処理段階によって影響を及ぼされない、そしてむしろ熱処理段階によって改善されるＴＣＯのための解決策を提供することによって従来技術の不利な点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
それゆえ、本発明の目的物は、電極を形成している薄層の積層体であって、アルカリに対する障壁であるバリア下層と、酸化に対する保護のための上層とで被覆した電気伝導層を含む積層体に関連する透明ガラス基板であって、前記積層体が熱処理の間に酸化され得る金属製遮断層を含むことを特徴とする前記透明ガラス基板である。
【０００９】
この遮断層の存在によって、低温蒸着法により、高温蒸着法により得られたであろう性能と同じ性能、および熱処理前に得られた性能と比べて改良された性能を熱処理後に得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の好適な態様において、以下の列のどれかを用いることが可能である。
- 金属製遮断層が、単独で又は混合されて使用される、チタン、クロム、ニッケル、ニオブ、亜鉛、スズに基いている、
- 金属製遮断層の厚さが、０．５〜２０ｎｍ、好適には０．５〜１０ｎｍである、
- 金属製遮断層が電気伝導層の下に位置している、
- 金属製遮断層が電気伝導層の上に位置している、
- 遮断層が電気伝導層の上および下に位置していて、２つの遮断層の各々を形成している材料が同一である、
- 遮断層が電気伝導層の上および下に位置していて、２つの遮断層の各々を形成している材料が異なっている、
- バリア下層が誘電材料に基いている、
- 誘電材料が、単独で又は混合で使用される、ケイ素の窒化物、酸化物もしくは酸窒化物、又はアルミニウムの窒化物、酸化物もしくは酸窒化物、又はチタンの窒化物、酸化物もしくは酸窒化物、又はジルコニウムの窒化物、酸化物もしくは酸窒化物に基いている、
- バリア下層の厚さが３〜２５０ｎｍ、好適には１０〜２００ｎｍであり、そして実質的に２０〜２５ｎｍに近い、
- 酸化保護のための上層がアルカリバリア下層と同一である、
- 電気伝導層がＳｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＩｎをドープした酸化物、例えば、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＯ：Ｓｎ、ＺｎＯ：Ｉｎ又はＴｉＯ２：Ｎｂに基いている。
【００１１】
このように、本発明は、ガラス基板上の機械的強度が電場の存在下且つ高温で影響を受けない光電池に適した積層体層を得ることを可能とする。この顕著な改善は、そのような次元と適合する蒸着手順が懸案の２つの層にとって利用できるので、大きい面積のガラス（全幅フロート、フランス語でＰＬＦ）に対して得ることができる。
加えて、電気特性に関しては、電極の抵抗率が熱処理を受けた後に改善している。このように、本発明の基板の透明な電気伝導層は光電池電極を構成し得るだけではない。
補助的に、本発明の透明な基板は、ガラス基板上の透明な電気伝導層と比べて光学特性を改善し、虹色が低減し、反射率の測色がより均一で、透過率が向上した。
【００１２】
集光可能な素子（太陽電池又は光電池）を以下にのべる。
ガラス機能を有する透明基板は、例えばアルカリ含有ガラス、例えばソーダ石灰シリカガラスから作製し得る。また、それは熱可塑性ポリマー、例えばポリウレタン又はポリカーボネートあるいはポリメチルメタクリレートであり得る。
ガラス機能を有する基板の質量の大部分（すなわち、少なくとも９８質量％）又は全部が最も透明性の可能性の高い且つ利用（ソーラーモジュール）にとって有用であるスペクトル、通常は３８０〜１２００ｎｍのスペクトルの部分で０．０１ｍｍ−１未満の線吸収を有する１種又は複数の材料で作成されている。
【００１３】
基板は、様々なカルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）系技術（ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳｅ２など）の光電池、又はシリコンに基く技術に属し、後者にとって非晶質又は微結晶であり得る光電池、若しくはテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を用いる技術に属する光電池用の保護板として用いられるときは０．５〜１０ｍｍの全厚さを有し得る。
【００１４】
また、他の群の吸収体が、５０〜２５０μｍの厚さを有する厚い層状で蒸着された多結晶シリコンのウエハーに基いて存在する。
基板が保護板として用いられるとき、基板がガラス製であるとこの基板を熱処理（例えば、強化型の）に供することが有利である。
通常、光線に向いた基板の前面（すなわち、外層）をＡと示し、そしてソーラーモジュールの２つの層のうちの残りを向いた、基板の後面（すなわち、内面）をＢと示す。
基板の面Ｂは本発明の手順により薄層の積層体で被覆される。
【００１５】
このようにして、基板表面の少なくとも一部がアルカリに対する障壁であるバリア層で被覆される。このアルカリバリア層は、単独で又は混合で使用される、ケイ素の窒化物、酸化物もしくは酸窒化物、又はアルミニウムの窒化物、酸化物もしくは酸窒化物、又はジルコニウムの窒化物、酸化物もしくは酸窒化物に基いている誘電材料に基いている。前記バリアの厚さは３〜２００ｎｍ、好適には１０〜１００ｎｍであり、そして実質的に２０〜２５ｎｍに近い。
このアルカリバリア層、例えば窒化ケイ素に基くアルカリバリア層は化学量論的でなくあり得る。それはやや化学量論的、又は過剰化学量論的であり得る。
基板の面Ｂ上のこのバリア層の存在は、ガラスから上側の活性層へのＮａの拡散を避ける又は妨害することを可能とする。
【００１６】
ＴＣＯ（透明導電性酸化物）から作成される電気伝導層はこのバリア層上に積層体される。それは次の材料：ドープした酸化スズ、特にフッ素又はアンチモン（ＣＶＤ積層体の場合に用いられ得る前駆体はフッ素酸又はトリフルオロ酢酸類とフッ素前駆体と会合したスズの有機金属又はハロゲン化物であり得る）をドープした酸化スズ、ドープした酸化亜鉛、特にアルミニウム（ＣＶＤ積層体の場合に用いられ得る前駆体は亜鉛とアルミニウムとの有機金属又はハロゲン化物であり得る）をドープした酸化亜鉛、又はドープした酸化インジウム、特にスズ（ＣＶＤ積層体の場合に用いられ得る前駆体はスズとインジウムとの有機金属又はハロゲン化物であり得る）をドープした酸化インジウム、から選択され得る。
また、変形として、ＺｎＯから作成される試料用のＴＣＯ層は金属又はセラミックのターゲットを用いてスッパタリングによって積層体され得る。
【００１７】
また、この導電層は、可能な限り透明でなければならず、且つソーラーモジュールのエネルギー変換効率を不必要に低減させないように機能層を構成する材料の吸収スペクトルに相当する全波長で高い光透過率を有していなければならない。この電気伝導層の厚さは、５０〜１５００ｎｍ、好適には２００〜８００ｎｍであり、そして実質的に５００ｎｍに近い。
前記導電層は、最大限でも４０オーム／スクエアー、特に最大限でも３０オーム／スクエアーのシート抵抗を有する。
次いで、電気伝導層は、アルカリのマイグレーションに対する防御用のバリア層と同様の酸化に対する防御用の層で覆われる。実質的に同様の構成と厚さを有すれば、それは化学量論的でなくてあり得る。
【００１８】
本発明の有利な特徴によれば、少なくとも１つの金属製遮断層は、電極の熱処理の間、より正確には例えば前記電極で被覆された基板の強化の間に酸化され、そして問題の金属の酸化物層を生じさせる可能性を有する電極を形成する積層体に組み込まれる。
前記金属製遮断層はチタン、ニッケル、クロム、ニオブの単独又は混合物に基き得る。
【００１９】
この遮断層は、本発明の実施態様によれば、電気伝導層の下に位置していて且つアルカリバリア層と接している、又は本発明の他の実施態様によれば、電気伝導層の上に位置していてそしてそれゆえ酸化に対する防護用の層と接している、あるいは本発明の他の実施態様によれば、電気伝導層の上と下とに位置している。
同様に、本発明の異なる実施態様によれば、上と下とに位置している複数の遮断層は同一の又は異なる材料からなるものであり得る。
この金属製遮断層の厚さは、０．５〜２０ｎｍ、好適には０．５〜１０ｎｍである。
【００２０】
このように製造されそして電極を形成する薄層の積層体は、光線と電気エネルギーとの間のエネルギー変換を可能とする吸収剤に基く機能層で被覆される。
機能層としては、カルコパイライト吸収剤、例えばＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳｅ２に基く吸収剤、もしくは例えば非晶質シリコン又は微結晶シリコンに基く薄層のようなシリコンに基く吸収剤、若しくはテルル化カドミウムに基く吸収剤を用いることができる。
【００２１】
第２の電極を形成するために、機能層は、金属材料又は金属酸化物として恐らく透明な、例えばモリブデンに基くもののような通常ＴＣＯ類の導電層で被覆される。通常、この電極層はＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）に基いているか、又は金属（銀、銅、アルミニウム、モリブデン）で作成されているか、あるいはフッ素をドープしたスズ酸化物で作成されているか、若しくはドープした酸化亜鉛で作成されている。
薄層の組み立て部は、積層中間体又は、例えば太陽電池を形成するためにＰＵ、ＰＶＢあるいはＥＶＡで作成されたカプセル材料によって２つの基板の間に閉じ込められる。
【実施例】
【００２２】
従来技術の例を以下に示す。
【００２３】
【表１】
2011501455.tif 000002
【００２４】
これらの従来技術の例に示すように、酸化およびアルカリに対する障壁であるバリア層が厚い場合のみ強化後にシート抵抗が向上し得る。この場合は、視覚的に観察可能な複数の層の層間剥離の危険性の増大という−基板への接着の問題−がある。
【００２５】
本発明による実施態様の実施例を以下に示す。
【００２６】
【表２】
2011501455.tif 000003
【００２７】
従来技術の例と比較して、抵抗率が強化後に顕著に低減している。この電気特性における改善が機械特性の不利益を引き起こしておらず（層間剥離の問題がない）、アルカリバリア層および酸化に対する防護用の層の厚さが従来技術において用いられるそれよりも著しく小さいことが注目される。
【００２８】
チタン、ニッケル、クロム又はニオブから作成された金属製遮断層の代りにＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の層を用いることによって、例えば酸化亜鉛で作成された導電層の厚さの実質的に１０％に相当する少し大きい厚さにも拘らず同様の結果が得られていることは注目される。
【００２９】
遮断層用に他の材料を用いて同様の結果が得られることを示す本発明による実施態様の他の実施例を加える。
本発明の他の利点、すなわち光透過率が強化後に顕著に向上していることが注目される。
【００３０】
【表３】
2011501455.tif 000004
【００３１】
以下の実施例は電気伝導層の下の遮断層の存在により得られる利点を示している。
【００３２】
実施例１：技術の状況：強化に耐えるためにＳｉ３Ｎ４にＡＺＯを封入
【００３３】
【表４】
2011501455.tif 000005
実施例２  下側のＳｉ３Ｎ４の減少が強化後にＲｓｑの増加をもたらす
【００３４】
【表５】
2011501455.tif 000006
【００３５】
実施例３  電気伝導層の下の遮断層を加えるとＲｓｑが増加せずに下のＳｉ３Ｎ４の厚さが２５ｎｍに低減することを可能とする
さらに、この実施例は、下のＳｉ３Ｎ４とは違って、上のＳｉ３Ｎ４の厚さは２５ｎｍでＲｓｑに影響を及ぼすことなく低減し得て、また電気伝導層の上に位置している遮断層が必要とは限らないことを示している。
【００３６】
【表６】
2011501455.tif 000007
【国際調査報告】
2011501455.tif 000008
2011501455.tif 000009
2011501455.tif 000010
2011501455.tif 000011
2011501455.tif 000012
2011501455.tif 000013