(57)【要約】押出モノリスの端面においてモノリスの選択されたセルをシールする方法を開示する。方法は、同一方向に延在する複数のセルと、そこにおいて１以上のセルが開放する端面であって、開放セルの一部がシールされ、一部が開放された状態が維持される端面を有する押出モノリスを提供し、シールされる少なくとも１つのセルの開放端を、ガラスフリットからなるプラグにより、プラグの外部分がセルの端部を越えて延在し、かつプラグの外部分がセルの幅より広がるように充填し、各セルをシールするために、ガラスフリットが十分強固になりかつ流動するように、プラグとともに押出モノリスを十分に加熱する各工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出モノリスの端面において該モノリスの選択されたセルをシールする方法であって：
同一方向に延在する複数のセルと、そこにおいて１以上のセルが開放する端面であって、開放セルの一部がシールされ、一部が開放された状態が維持される端面とを有する押出モノリスを提供し；
シールされる少なくとも１つのセルの開放端を、ガラスフリットからなるプラグにより、該プラグの外部分が前記セルの端部を越えて延在し、かつ該プラグの外部分が前記セルの幅より広がるように充填し；
前記各セルをシールするために、前記ガラスフリットが十分強固になりかつ流動するように、前記プラグとともに前記押出モノリスを十分に加熱する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記プラグの外部分４２が、前記セルの壁の外表面を越えて延在するように、前記セルのうちの１つの開口端を塞ぐことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
セルが開いた状態を維持するように、少なくとも１ｍｍの厚さのマスクにより、マスクの縁が塞がれるセルのいずれか一方のモノリスの壁の上部を完全に覆わないように配置されるように覆うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記マスクを前記モノリスの端面から除去し  ガラスベースのプラグ材料を前記モノリスに取り付け、漏洩しないシールを形成するために、モノリスを加熱することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の処理によって作製される、１以上の流体を処理しかつ反応させる装置。            
【発明の詳細な説明】
【優先権の主張】
【０００１】
本出願は、発明の名称が「押出モノリスにおけるセルをシールする方法および装置」である、２００８年２月２９日に出願された米国特許出願第６１／０６７７５２号の優先権を主張する。
【関連出願】
【０００２】
本出願は、発明の名称が「ハニカム連続フローリアクタ」である、２００７年３月３１日に出願された米国仮出願第６０／９２１，０５３号、および発明の名称が「ハニカム連続フローリアクタ装置および方法」である、２００７年１２月３１日に出願された米国仮出願第６１／０１８，１１９号に関連する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様によれば、押出モノリスの選択されたセルを、押出モノリスの一端面においてシールする方法が開示される。この方法は、同一方向に延在する複数のセルと、そこにおいて１以上のセルが開放する１以上の端面であって、開放セルの一部がシールされ、一部が開放された状態が維持される端面を有する押出モノリスを提供する工程を含む。さらにこの方法は、シールされる少なくとも１つのセルの開放端を、ガラスフリットからなるプラグにより、プラグの外部分がセルの端部を越えて延在し、かつプラグの外部分がセルの幅より広がるように充填し、その後、各セルをシールするために、ガラスフリットが十分強固になりかつ流動するように、プラグとともに押出モノリスを十分に加熱する各工程も含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】１以上の端面７０において、プラグまたは連続するプラグ材料４０によりその一部に形成される経路３０を備える押出モノリス２０の斜視図
【図２】プラグまたはプラグ材料４０の配置を示す図１と同様のモノリス２０の部分断面図
【図３】プラグまたはプラグ材料４０の別の配置を示す図１と同様のモノリス２０の部分断面図
【図４】１以上の端面７０において、プラグまたは連続するプラグ材料４０によりその一部に形成される経路を有する押出モノリス２０における、プラグ材料４０の様々な配置を示す平面図
【図５】図４Ｂに対応する、経路３０への側方アクセスを示す押出モノリス２０の斜視図
【図６】本発明の方法により形成される個々のプラグ４０またはプラグ材料４０の列を示す断面図
【図７】本発明の方法により現時点で分かっているプラグ構成を示す図６Ａ〜６Ｄと同様の断面図
【図８】本発明の方法の他の実施形態により形成されるプラグ４０を示す図６Ａ〜６Ｄと同様の断面図
【図９】本発明の方法のさらに他の実施形態により形成されるプラグ４０を示す図６Ａ〜６Ｄと同様の断面図
【図１０】本発明の方法により形成されるプラグ４０の断面のデジタル写真
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下、添付図面を参照して本発明の現時点での好ましい実施形態について詳細に説明する。可能な限り、全図を通して、同一のまたは類似する部分に対して、同一の参照番号を使用している。
【０００６】
本発明者およびその同僚は、ハニカム押出技術に基づく低コストで高いロバスト性を有する化学リアクタを製作するための様々な技術を持っている。この種の化学リアクタにおいて、概ね図１に示すように、反応物流体は、押出モノリス２０のセルに沿って形成される、ミリメートル単位のチャンネルからなる経路３０内を流れる。経路は、望ましくは、押出モノリス２０の面７０において、選択された壁を短縮し、および典型的な蛇行経路３０を形成するために、個々のあるいは本質的に連続するプラグ材料４０にて選択的にシールすることにより形成される。  
経路３０に沿った平面の２つのプラグスキームの例を図２，３に示す。図２，３に示すように、モノリス２０の隣接するセル間の選択された壁を短縮し、プラグ４０を適切に配置することにより、主にモノリス２０のセルの長さ方向に沿って位置し、モノリスの端面近傍においてのみセル間が側方に連結された、概ね蛇行した経路３０が形成される。図３に示すように、経路３０における圧力抵抗を低くするために、経路３０は同時に並列する１以上のセルに連続してもよい。
【０００７】
表面領域を最大にするために、経路３０は、通常図４Ａ〜４Ｄの平面図におけるプラグまたは連続するプラグ材料４０のパターンとなるが、図４Ｂのように二重に蛇行することが望ましい。表面領域を最大にするとともに、さらに圧力抵抗を低くするために、経路は図４Ｃに示すように内部での分岐を伴って平行となっていてもよく、またはもしあるとすれば、図４Ｄに示すように、外部での分岐を伴って平行であってもよい。
【０００８】
図２，３に示すような２種類の、セルに沿った経路のタイプ、および図４Ａ〜４Ｄに示すような４種類の、モノリス２０のセルの方向に垂直な平面における経路のタイプに拘わらず、セルの方向に垂直な平面における経路の幅は、図４Ａ〜４Ｄの各々に示すように、概ねセル１つ分のみの幅であることが望ましい。これにより、大流量経路を有し、モノリスの開放セルを直接通る経路の形態となり、非常に密接した、１以上の非常に高い表面領域のチャンネル経路を比較的容易に製造することができる。
【０００９】
とくに、図４Ｂに示す経路により、かなりの滞留時間を必要とする反応物に有益である、長い流体チャンネルを形成することが可能となり、その一方で、熱交換流体が、反応物流体チャンネルに隣接する多数のミリメートル規模の熱交換チャンネルを通って、押出方向と平行に流れる。図５に示すように、側面アクセスは、押出モノリス２０の一側面、好ましくは平らな側面、または平らにした側面６０に形成された１以上の孔５０を通る、１または複数の経路３０により構成できる。側面が平面であることにより、または押出モノリス内において予め外壁を平らな壁に到るまで平面とすることにより、例えば平面６０にオーリングを使用することを含む、より豊富な種類の流体ポートの選択肢が得られる。
【００１０】
モノリス２０のセルをシールするためのプラグ４０または連続するプラグ材料４０を形成するために、各種方法および構成が用いられる。５５バール以上の圧力でも漏出せず、広範囲の酸、基剤および溶剤に対して化学的な耐性のあるプラグを供給する、ロバストかつ簡易な方法が望ましい。本発明は、図６を参照しながらその実施形態を説明するが、そのような方法を提供する。
【００１１】
同一方向に沿って延在する複数のセルと、そこにおける１以上のセルが開放状態の１以上の端面７０とを備える押出モノリス２０が提供され、開放セルの一部がシールされ、一部が開放された状態が維持された端面を有するとすると、その方法はさらに、モノリス２０の１つのセルのための図６Ａに示すように、プラグの外部分４２がセルの端部を越えて延在し、同様にプラグの外部分４２がセルの幅Ｗより広がるように、通常は有機バインダを用いて、ガラスフリットからなるプラグ４０により、シールされる１以上のセルの開放端を充填することを含む。モノリスおよびプラグは、その後、加熱後の代表的なプラグの形状を表す図６Ｂに示すように、ガラスフリットが各セルをシールするのに十分強固になりかつ流動するように、ともに十分に加熱される。
【００１２】
理論に縛られることを望んだり意図したりするわけではないが、本発明者は方法の基本的な動作について、現在分かっている下記のことを示す：図７Ａに示す形状のプラグ４０から開始し、プラグを熱し始めると、ガラスフリットとバインダ混合物との結合解除、および／またはフリットの硬化により、ガラスが著しく流動または変形することなく、プラグ４０が収縮される。この結果、図７Ｂに示すように、ギャップ４４を残して、プラグ４０が１以上のシールされるセルの壁から引き離される。プラグ４０の外部分４２がセルの幅Ｗより十分広がっているため、プラグ４２は、ギャップ４４が開放されている壁の上面に接触した状態を維持する。これにより、プラグが柔らかくなり丸みを帯び始めるため、面力の影響下において、ギャップが開放されていた壁に対して戻るようにプラグが流れることができ、ギャップが塞がり、一度の熱処理でロバストかつ漏出のないシールが可能となる。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、シーリング方法において誤差に対する大きなマージンを提供するために、軟化ガラスのフロー特性を利用することもできる。これは、セルの壁の外表面の位置がそこから上方へ延在する破線により示された、モノリス２０の１つのセルを表す図８Ａに示すように、ガラスフリットからなるプラグ４０により、シールされる１以上のセルの開放端を、プラグの外部分４２がセルの端を越えて延在し、かつプラグの外部分４２がセルの壁の外表面より広がるようにも充填することにより達成されてもよい。図８に示すようなより深さがあるプラグを用いて、内部の容量を若干犠牲にして、典型的なよりロバストなシールを行うことにより、加熱されていないプラグの深さも所望とするように調整してもよい。その後、加熱後の代表的なプラグの形状を表す図８Ｂに示すように、モノリスおよびプラグは、ガラスフリットが各セルをシールするのに十分強固になりかつ流動するようになるまで、ともに十分に加熱される。ガラスは収縮し、自ら内部に引っ張る傾向があるため、開放状態を維持するよう意図された隣接するセルはシールされないが、完成したプラグ構造が加わった壁における応力集中を生じる幾何学形状を形成する可能性を低減しつつ、図８Ｂに示す完成したプラグ４０は、潜在的に存在するモノリスの壁の鋭い角を覆う。
【００１４】
上記の加熱前のプラグを効率よく製造する１つの有益な方法を図９に示す。図９Ａは、中央のセルを除く全てのセルが、テープマスクのような厚いマスク８０により覆われている、モノリス２０の端面における断面図を示す。厚いマスク８０は、１〜２ミリメートルの厚さであり、１または２層の厚い感圧テープ材料、または例えばシリコンのような柔軟な成型マスク材料により形成されてもよい。マスク８０の縁は、塞がれる端部チャンネルのいずれか一方におけるモノリスの壁を完全に覆わないように配置される。
【００１５】
図９Ｂに示すように、ガラスベースのプラグ材料は、その後マスク８０の２つの部分の間、およびモノリス２０のセルの端へ流動するように、モノリスの端面に加えられる。プラグ材料は、余分なプラグ材料が除去されるように、ヘラを用いてマスクに塗り広げられるような、室温でペースト状のものとすることができる。あるいは、プラグ材料は、ワックスバインダ中に保持できるものであってもよく、プラグ材料の層は、一定の薄い層（１〜２ミリメートルの厚さ）を形成するように加熱板に広げられてもよく、その後、厚いマスク８０を有するモノリスの端面は、溶融したプラグ材料の薄い層に押しつけられてもよい。その後、加熱板は、プラグ材料が凝固し、モノリスおよびマスクに接着するように冷却されるか、または冷却可能となってもよい。
【００１６】
厚いマスク８０はその後、図９Ｃに示すように、セルの端部を超えて、すなわちモノリスの端面を越えて延在する、プラグ４０の外部分４２を有するガラスベースのプラグ材料を残しつつ、モノリスの端面から除去される。プラグ４０の外部分４２は、セルに隣接するモノリスの壁の上端の少なくとも一部と接触するように、シールされるセルの幅Ｗよりも広がる。
【００１７】
次いで、ガラスベースのプラグ材料をモノリスに接合し、図９Ｄに示すプラグに表されるように漏洩しないシールを形成するために、モノリスが加熱される。焼結サイクルの最初の加熱部分の間、図７に関して上述したように、プラグ材料ポリマーバインダは消散される。この結果、プラグ材料は部分的に収縮する。焼結サイクルが継続するため、この焼結サイクル間、および任意のこれに続くプラグの収縮の間において、プラグ材料がモノリスの壁と接触している状態、あるいは極めて近接している状態を維持することは重要である。プラグ材料が流動するほどに高い温度まで加熱される場合、それが４つの隣接するモノリスの壁の全てを、あるいは少なくともそれまでの機械加工、あるいは選択的に壁を除去する他の工程の後に残る隣接する壁の少なくとも全てを濡らすのに十分に近くにあるようにするために、この接触または近接が必要とされる。この壁の濡れは、ギャップの形成を防ぎ、ロバストなシールを提供する。
【００１８】
表面張力効果は、プラグ材料がモノリスの壁とより密接に接触するように誘導することにも作用可能である。例えば、プラグ材料上の初期に角張っている角部分は、焼結の間に丸くされ、プラグ材料はプラグと壁との接点の近くへ下方に限定的に移動されることとなる。
【実施例】
【００１９】
調査のために、その強度、不活性さ、および適度に良好な熱伝導率を有するという理由から、アルミナ押出モノリスが選択された。ガラス組成物は、アルミナとの優れたＣＴＥマッチ、および非常に良好な耐薬品性を有するという理由から、使用するために開発され、かつ選択された。ガラス組成物は、以下に示す表１の通りである：
表１
材料          モル％
ＳｉＯ2      ７６．５
Ｂ2Ｏ3       ３．２
Ａ１2Ｏ3     ３．０
Ｎａ2Ｏ      １４．４
ＺｒＯ2      ２．９
ガラス組成物には、最終的なプラグ組成物を形成するために、ワックスベースのバインダ（ＭＸ４４６２）（１７重量％）が結合された。次いで、マスクは機械加工された端部壁とともに、アルミナモノリスの端面に取り付けられた。２つの長いチャンネル領域がテープに覆われないように、テープマスクが配置された。一方、プラグ材料は、溶融して厚さ１〜２ミリメートルの薄い層に広がるように、加熱板の上で１２５℃に加熱された。その後、アルミナモノリスの端面は、プラグ材料がマスクのギャップを通って、モノリスのセルの端に流れるように、溶融したプラグ材料の上に置かれた。プラグ材料およびアルミナモノリスが冷却された後、マスクが除去された。
【００２０】
アルミナモノリスはその後、８７５℃で３０分間焼結された。モノリスは、２つのプラグの隆起が燃焼炉の床面と平行な方向を向くように、水平に（その面において）燃焼炉に配置された。焼結中、プラグ材料は、アルミナモノリスの壁と接触した状態を維持するように、落ち込んだ。結果として生じたプラグとアルミナモノリスとの間の長い結合ラインは、短縮されなかった両側壁上に形成された。多少非対称なプラグの形状は、アルミナモノリスが片側を下にして焼結されることに起因するが、対象のセルはうまく塞がれた。図１０は、アルミナモノリス２０のセル側壁との良好な結合を示す、焼結プラグ４０の断面図である。ガラスプラグ材料およびアルミナモノリスの側壁の端面における接合部分の外観検査により、プラグ隆起の両側に沿って全体によく濡れていることを確認した。
【００２１】
１１６プラグ材料は、プラグと側壁の接合部分に沿って視認可能な隙間無く、アルミナモノリスの側壁の上端を覆って広がった。さらに、アルミナモノリスとのＣＴＥマッチは優れており、プラグ材料の全長に亘って、収縮によるクラック、または他の欠陥は現れなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本明細書に示す方法、および結果として選択的に塞がれた押出モノリス構造は、流体処理装置、もしくは、混合、分離、抽出、結晶化、沈殿、あるいは流体の多相混合を含む他の処理流体または流体混合物、および固体も含有する流体の多相混合物を含む流体または流体混合物を含む任意の処理等の、流体処理および化学反応の広範囲に亘って潜在的に利用可能なそのような装置の一部を形成できる。その処理は、自然現象、有機、無機、あるいは有機と無機の両方の種の相互交換に帰着する処理としての化学反応、生化学処理、あるいは他の任意の形式の処理をも含んでもよい。以下の限定しない反応のリストは、本明細書に記載された方法および／または装置によって行われる：酸化；減少；置換；除去；加算；配位子交換；金属交換；およびイオン交換。さらに詳細には、下記の限定しないリストのいずれの反応も、本明細書に記載された方法および／または装置によって行われる：重合；アルキル化；脱アルキル化；硝化；パラクサイド化；スルホキシド化；エポキシ化；アンモ酸化；水素化；脱水素化；有機金属反応；貴金属化学／均質触媒反応；カルボニル化；チオカルボニル化；アルコキシル化；ハロゲン化；脱ハイドロハロゲン化；脱ハロゲン化；ヒドロホルミン化；カルボキシル化；脱カルボキシル化；アミノ化；アリール化；ペプチド結合；アルドール縮合；シクロ縮合；デヒドロシクロ化；エステル化；アミド化；ヘテロシクロ合成；脱水；アルコール分解；加水分解；アンモニア分解；エーテル化；酵素的合成；ケタール化；鹸化；異性化；クオタニウム化；ホルミル化；相関移動反応；シリル化；ニトリル合成；リン酸化反応；オゾン分解；アジド化学；音位転移；ハイドロシリル化；カップリング反応；および酵素反応。
【００２３】
本明細書に記載された方法により形成されたプラグの丸みを帯びた上面は、とくに丸みを帯びた側への圧力に対して耐圧性がある。したがって、高い流体圧力は、本明細書に記載されたように塞がれた、選択的に塞がれたモノリスの端面に加えられ、その面で塞がれていないチャンネルへの大流量が可能となる。マスク８０の厚さを調整することにより、または他の適切な手段により、モノリスの端面を越えて延在する未焼結のプラグ部分は、丸みを帯びた上面の燃焼後の形状を、最大の圧力抵抗に対して最適化するように調節されてもよい。
【符号の説明】
【００２４】
２０    押出モノリス
３０    経路
４０    プラグ
【図１】
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【図２】
2011514856.tif 000004
【図３】
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【図４Ａ】
2011514856.tif 000006
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
2011514856.tif 000011
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
2011514856.tif 000019
【図９Ｃ】
2011514856.tif 000020
【図９Ｄ】
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【図１０】
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【国際調査報告】
2011514856.tif 000023
2011514856.tif 000024