(57)【要約】  本発明は、ストリップ基材を含み、その基材の表面上に提供された、銀及びインジウムを含む導電性合金層を含む、被覆物品に関する。この導電性合金層は良好な電気特性を有し、そして周囲空気中の硫黄と容易に反応しない。本発明は、さらに、ストリップ基材を提供すること、その基材をイオンエッチングすること、その基材上に、銀及びインジウムを含む導電性合金層を堆積させることの工程を含む、被覆物品の製造方法に関する。本発明は、その被覆物品を含む、電気用途のための物品にも関する。
2011527385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストリップ基材（１）、及び、前記基材の表面上に提供された導電層（２）を含む被覆物品であって、
前記導電層は銀（Ａｇ）及びインジウム（Ｉｎ）を含む合金であることを特徴とする、被覆物品。
【請求項２】
前記合金は１〜１０ｗｔ％のＩｎ及び９０〜９９ｗｔ％のＡｇを含む、請求項１記載の被覆物品。
【請求項３】
前記合金は３〜７ｗｔ％のＩｎ及び９３〜９７ｗｔ％のＡｇを含む、請求項２記載の被覆物品。
【請求項４】
前記導電層の上に、酸化物層（３）が提供されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の被覆物品。
【請求項５】
前記酸化物層（３）はＳｉＯ２、ＴｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３、又は、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）などのＳｉＯ２の非理論比の亜酸化物もしくはＴｉＯｘ（ｘ＜２）などのＴｉＯ２の非理論比の亜酸化物、あるいは、それらの混合物のいずれである、請求項４記載の被覆物品。
【請求項６】
前記酸化物層の厚さは≦５０ｎｍであり、好ましくは５〜２０ｎｍである、請求項４又は５記載の被覆物品。
【請求項７】
前記基材に対して最も近くに、Ｎｉの層（４）が提供されている、請求項１〜６のいずれか１項記載の被覆物品。
【請求項８】
a.ストリップ基材を提供すること、
b.前記ストリップ基材の表面をイオンエッチングすること、
c.前記基材上に銀（Ａｇ）及びインジウム（Ｉｎ）を含む合金の導電層を堆積させること、
の工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の被覆物品の製造方法。
【請求項９】
前記導電層の上に、酸化物層を堆積させる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記基材の前記表面の上にＮｉの層を直接的に堆積させる、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記基材のインライン・イオンエッチングを含む連続ロール−ツーロールプロセスにおいて、減圧下での電子ビーム（ＥＢ）蒸着により前記層を堆積させる、請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記合金の元素を含む単一の溶融物からの蒸発により導電性合金層を堆積させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融物は１〜１０ｗｔ％のＩｎ及び残部のＡｇを含み、好ましくは１〜７ｗｔ％のＩｎ及び残部のＡｇを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
各々の溶融物が前記合金の１つの元素を含む、少なくとも２つの溶融物からの同時蒸発により導電性合金層を堆積させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
各々の溶融物からの蒸発速度は各々の溶融物の温度を制御することにより制御される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項記載の被覆物品を含む、電気用途における使用のための物品。
【請求項１７】
電気接触子である、請求項１６記載の物品。
【請求項１８】
燃料電池用途における使用のためのインターコネクタである、請求項１６記載の物品。
【請求項１９】
非晶性シリコンをベースとする薄膜太陽電池などの薄膜太陽電池用途における使用のためのバックコンタクトである、請求項１６記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は銀及びインジウムを含む合金の導電層を含む被覆物品ならびにかかる被覆物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
金属は断然に最大の元素群であり、すべての既知の元素の約８０％は金属である。金属は、主に、高密度、高融点ならびに高電気伝導度及び高熱伝導度などの性質を特徴とする。金属は、また、延性でかつ可鍛性であり、そのことが他の特性とともに、金属を非常に一般的なエンジニアリング材料とし、そして多くの用途において有用なものとしている。電気用途において、金属の銀、銅及び金はそれらの高い電気伝導度のためにしばしば接触子材料として使用されている。しかしながら、ほとんどの純粋な金属は変性なしに使用するには柔らかすぎ、脆すぎ又は化学反応性でありすぎる。このため、しばしば、他の元素と合金にされる。幾つかの純粋な金属は、また、非常に高価である。
【０００３】
たとえば、純粋な銅は湿った空気ならびに空気中の硫化物と反応し、それぞれ、銅酸化物及び銅硫化物を形成するであろう。このことは表面上の緑色層又は黒色層として確認されるであろう。これを防止するための１つの方法は、銅を主として亜鉛及びスズとそれぞれ合金化させることであり、このようにして、いわゆる黄銅又は青銅を得る。
【０００４】
純粋な銀は輝いており、柔らかく、そしてすべての金属の中で最も高い電気伝導度を有する。しかしながら、銀は空気に暴露されるときに変色に悩まされるが、銀は酸素の代わりに硫化物と反応する。この結果、硫化銀Ａｇ２Ｓが生成し、それは表面上で浅黒い層として見え、変色(tarnish)とも呼ばれる。
【０００５】
銀の変色速度は周囲空気中の硫黄化合物の含有分そして結果的に環境汚染に大きく依存する。もし、銀片を汚染された都市環境中に維持すると、わずか数ヶ月で浅黒い変色を起こすことがある。変色をもたらす主な化学反応は
２Ａｇ  ＋  Ｈ２Ｓ  ＋  1/2Ｏ２  →Ａｇ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ
である。しかしながら、酸化物及び硫酸塩を伴う他の反応もある程度の量で変色に対して寄与している。
【０００６】
銀の硬度を向上させるために、長い間、銀は銅と合金されてきた。スターリング銀は少なくとも９２．５ｗｔ％の銀と７．５ｗｔ％の他の金属、通常、銅からなる一般的な合金である。しかしながら、銅との合金では、変色耐性がさらに低下し、銀合金はさらに変色を受けやすい傾向になる。変色は、また、どの程度とは完全に説明されていないが、材料の導電性にも影響を及ぼすことがある。
【０００７】
銀を他の元素、たとえば、スズ又はゲルマニウムと混合することにより、変色耐性合金を見いだすための試みが以前からなされている。しかしながら、合金が必要な硬度及び可鍛性を備えるためには、製品の最大表面光沢を得ることが可能でなかった。
【０００８】
異なる特性を有する複数の金属層の組み合わせを含む物品は知られている。たとえば、物品はスチールなどの高機械強度の安価な基材上に銅又は銀などの高電気伝導度の金属層を含む。しかしながら、このタイプの物品中の銀層は空気に暴露されている間に容易に変色する。家電分野において、このような変色された物品は消費者に望まれないものと考えられる。このような物品でのさらなる欠点としては、基材に対する導電層の付着性が低いこと及び被膜の耐摩耗性が低いことが挙げられる。
【０００９】
上記の欠点に悩まされない、物品の環境中の元素との反応に耐性がある表面を有する、良好な電気特性を備えた被覆物品が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の要旨
本発明の目的は、良好な電気特性を備えた被覆物品であって、物品の環境中の元素との反応に耐性がある表面を有する、被覆物品を提供することである。被膜は耐摩耗性であるべきであり、かつ、下層の基材に対する良好な付着性を有するべきである。本発明の別の目的は、このような被覆物品の有効でかつ安価な製造方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、長い貯蔵寿命を有する、被覆物品から製造された電気用途の物品を提供することである。このような物品はスプリングコンタクト、触覚金属ドーム、燃料電池用インターコネクタ又は薄膜太陽電池用バックコンタクトなどの電気接触子であることができる。
これら及び他の目的は、驚くべきことに、本発明に係る被覆物品、該被覆物品の製造方法、及び、該被覆物品の電気用途のための物品としての使用により達成された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このように、本発明は、ストリップ基材、及び、そのストリップ基材の表面上に提供された、銀とインジウムとを含む合金の導電層を含む、被覆物品に関する。銀−インジウム合金は、硫化物を生成するよりも酸化物を生成するための駆動力を高く有する。銀−インジウム合金が空気に暴露されるときに、そのため、非常に薄い層の酸化インジウムの層が表面上に形成されるであろう。酸化インジウムの薄い層は、下層表面を、周囲空気中の元素との反応により生じるさらなる酸化又は変色から保護する。この特性は、銀に対するインジウムの添加が銀の反射性に本質的に影響を及ぼさないという利点とともに、長時間の貯蔵の後にも物品の表面が新鮮で新しく見えるという効果を有する。この合金の良好な電気特性により、この物品が、電気用途での使用、たとえば、コンタクト要素としての使用に優れたものとなる。
【００１２】
導電層の合金は１〜１０ｗｔ％のＩｎ及び９０〜９９ｗｔ％のＡｇを含むことができ、好ましくは、合金は１〜７ｗｔ％のＩｎ及び９３〜９９ｗｔ％のＡｇを含むことができ、より好ましくは、合金は３〜７ｗｔ％のＩｎ及び９３〜９７ｗｔ％のＡｇを含むことができ、そして最も好ましくは、合金は５ｗｔ％のＩｎ及び９５ｗｔ％のＡｇを含むことができる。合金中で注意深くバランスさせた銀及びインジウムの含有分により、高い反射性、優れた変色耐性、ならびに、非常に良好な電気特性を有する物品が提供される。１０ｗｔ％を超えるインジウム含有分は低い変色防止効果をもたらすであろう。
【００１３】
酸化物層は導電層の上に提供されうる。酸化物層は物品の表面と周囲空気中の元素との間の反応に対するさらなる保護を与える。極端に長い貯蔵寿命を有する物品がそれにより得られる。かかる物品は、また、極端な環境下、たとえば、腐食性環境下においても使用できる。
【００１４】
保護酸化物層はＳｉＯ２、ＴｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３、又は、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）などのＳｉＯ２の非理論比の亜酸化物もしくはＴｉＯｘ（ｘ＜２）などのＴｉＯ２の非理論比の亜酸化物、あるいは、それらの混合物のいずれであってもよい。これらの酸化物は透明であり、そして下層の導電層に対して非常に良好な付着性を有する密な層を提供し、そのため、環境中の元素に対して導電層を良好に保護する。
【００１５】
５０ｎｍ以下、好ましくは５〜２０ｎｍの酸化物層は下層の表面を空気中の元素との反応から保護するが、下層の表面の反射性に本質的に影響を及ぼさず、目には未被覆のように見える。
【００１６】
物品は、基材と導電層との間で基材に最も近くにニッケル層を含んでよい。ニッケル層は基材に対する層の付着性を改良する。
【００１７】
本発明は、また、被覆物品の製造方法に関し、その方法はストリップ基材を提供すること、その基材の表面をイオンエッチングすること、上記の基材上に銀とインジウムとを含む合金の導電層を堆積させること、の工程を含む。その方法は、容易に変色しない表面を有する被覆物品の有効かつ安価な製造を提供する。その方法は、基材に対する堆積層の付着性が優れていることから、良好な耐摩耗性を有する被覆物品を提供する。
【００１８】
酸化物層は導電層の上に堆積されてよく、それにより、表面は周囲空気中の元素からさらに保護される。
【００１９】
保護酸化物層はＳｉＯ２、ＴｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３、又は、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）などのＳｉＯ２の非理論比の亜酸化物もしくはＴｉＯｘ（ｘ＜２）などのＴｉＯ２の非理論比の亜酸化物、あるいは、それらの混合物のいずれであってもよい。それにより、下層に対して非常に良好な付着性を有する、透明で密な酸化物層を有し、そのため、環境中の元素に対して良好な保護を与える、物品の製造方法が達成される。
【００２０】
Ｎｉの層は基材の表面上に直接的に堆積されてよく、それにより、続いて堆積される層の基材に対する付着性が改良される。
【００２１】
好ましくは、基材のインライン・イオンエッチングを含む連続ロール−ツー−ロール法において減圧下に電子ビーム（ＥＢ）蒸着により層を堆積させる。連続ロール−ツー−ロール法において減圧下において基材表面のイオンエッチング及び層のＥＢ−堆積を行うことにより、新鮮で酸化されていないストリップ基材表面上に直接的に層を堆積させるとともに、周囲空気と接触することなく互いの上に直接的に層を堆積させることが確保される。これにより、非常に密な層が提供され、それらの層は互いの層及び基材に対して優れた付着性を有する。そのため、被覆物品の非常に良好な耐摩耗性が得られる。
【００２２】
導電性合金層はＡｇ−Ｉｎ合金を含む単一溶融物から蒸着されうる。この方法は物品の表面上に均一な化学組成を有する導電性被膜を形成する。
【００２３】
蒸発は、好ましくは、蒸気流の平均自由行程を増加させるために減圧下に行う。
【００２４】
好ましくは、蒸発は最大圧が１・１０−２ミリバールの真空下に行う。インジウムは所与の温度で銀よりも蒸気圧がわずかに高いので、Ａｇ−Ｉｎ合金の両方の元素が蒸発されることが確保される。
【００２５】
溶融物中のインジウムの含有分は１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜７ｗｔ％の範囲内に維持されるべきであり、それにより、被膜の化学組成が所望の範囲内となることを確保する。蒸発プロセスの間に溶融物のインジウム欠乏を補うためにインジウムを溶融物に連続的に供給してよい。
【００２６】
又は、導電性合金層は、各溶融物が合金の１つの元素を含む、少なくとも２つの溶融物から同時蒸発により蒸着されてもよい。同時蒸発を用いることにより、合金層の組成を容易に調節することができる。
【００２７】
好ましくは、各溶融物からの蒸発速度は各溶融物の温度を制御することで制御される。それにより、所望の化学組成を有する均一に堆積された被膜が得られる。
【００２８】
同時蒸発は好ましくは減圧下に行われ、それにより、蒸気流の平均自由行程を増加させる。
【００２９】
保護酸化物層の堆積は好ましくは酸素の分圧が１・１０−４〜１００・１０−４ミリバールの範囲の減圧下に行われる。反応性ガスとしてＨ２Ｏ、Ｏ２又はＯ３を用いてよく、好ましくはＯ２を用いる。
【００３０】
ＥＢ蒸着は硬くかつ密な層をさらに確保するようにプラズマ活性化されてよい。
【００３１】
被覆物品は、まず、基材をイオンエッチングに付し、そしてその後、１０−４〜１０−８ミリバールの真空下にＰＶＤにより基材上に層を堆積させる、静的方法においても製造されうる。
【００３２】
本発明は、また、本発明に係る被覆物品から作られた電気用途における使用のための物品にも関する。この物品は、スプリングコンタクト、接触ドーム、燃料電池におけるインターコネクタ及び薄膜太陽電池におけるバックコンタクトを含む電気接触子であることができる。このような物品は非常に良好な電気特性を示し、その表面は高い反射性を示し、そして周囲空気中の元素と容易に反応しない。この物品は物品の表面特性が変化せずに長時間にわたって貯蔵されうる。このため、貯蔵後に、物品の表面はなおも電気特性を維持していることを示し、そして消費者に新品のように見えるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は本発明に係る被覆物品の断面を模式的に示す。
【図２】図２は接着性ニッケル層を含む、本発明に係る被覆物品の断面を模式的に示す。
【図３】図３は本発明に係る被覆物品の製造方法を模式的に示す。
【図４】図４は本発明に係る被覆物品の連続製造方法を模式的に示す。
【図５】図５は本発明に係る被覆物品の静的製造方法を模式的に示す。
【図６】図６はＩｎ、Ａｇ及びＧｅの蒸気圧及び温度の関係を示すダイアグラムである。
【図７】図７、９及び１１はＡｇ−Ｉｎ合金層を含む本発明に係る物品のサンプルに対する変色、反射性及び接触抵抗の試験から得られた結果を示す。
【図８】図８、１０及び１２はＡｇ−Ｇｅ合金層を含む物品のサンプルに対する変色、反射性及び接触抵抗の比較試験から得られた結果を示す。
【図９】図７、９及び１１はＡｇ−Ｉｎ合金層を含む本発明に係る物品のサンプルに対する変色、反射性及び接触抵抗の試験から得られた結果を示す。
【図１０】図８、１０及び１２はＡｇ−Ｇｅ合金層を含む物品のサンプルに対する変色、反射性及び接触抵抗の比較試験から得られた結果を示す。
【図１１】図７、９及び１１はＡｇ−Ｉｎ合金層を含む本発明に係る物品のサンプルに対する変色、反射性及び接触抵抗の試験から得られた結果を示す。
【図１２】図８、１０及び１２はＡｇ−Ｇｅ合金層を含む物品のサンプルに対する変色、反射性及び接触抵抗の比較試験から得られた結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
詳細な説明
図１は本発明に係る被覆物品の断面を示す。この物品は基材１を含み、それはあらゆるタイプのスチールであってよく、マルテンサイトステンレス、クロムスチール又はオーステナイトステンレススチールであることができるが、他の金属材料、たとえば、銅及び銅合金、ニッケル及びニッケル合金も基材として使用されうる。基材は予定している用途に適するいかなる厚さであってもよく、たとえば、０．０３〜５．０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ以下、又は、さらに好ましいのは０．８ｍｍ未満の厚さであり、幅が最大で２０００ｍｍであり、好ましくは８００ｍｍである。通常、基材は長さが１ｍから数千メートル以下の連続ストリップの形態であり、そして、通常、コイルとして提供される。しかしながら、基材は、また、別離の片の形態であってもよい。銀とインジウムとを含む合金の導電層２は基材の上に適用される。導電層は良好な導電率を示す。
【００３５】
導電率及び比導電率は電流を伝導させる材料の能力の測定値である。導電率は電気抵抗率の逆数であり、そしてジーメンス／メートル（Ｓ・ｍ−１）のＳＩ単位を有し、一般に、（ｃｍΩ）−１としても参照される。電流を伝導させる能力に基づいて、材料は導電性材料又は絶縁性材料に分類されることができ、その中で、金属は導電性材料に属する。電気用途に適する良好な伝導体は、通常、少なくとも０．１・１０６（ｃｍΩ）−１、好ましくは０．１６・１０６（ｃｍΩ）−１を超え、又は、さらにより好ましくは０．３・１０６（ｃｍΩ）−１を超える室温で測定した際の導電率を有する。
【００３６】
導電性合金は１〜１０ｗｔ％のＩｎ及び９０〜９９ｗｔ％のＡｇを含むことができる。好ましくは、合金は１〜７ｗｔ％のＩｎ及び９３〜９９ｗｔ％のＡｇを含むことができる。より好ましくは、合金は３〜７ｗｔ％のＩｎ及び９３〜９７ｗｔ％のＡｇを含むことができる。最も好ましくは、合金は５ｗｔ％のＩｎ及び９５ｗｔ％のＡｇを含むことができる。
【００３７】
合金層の厚さは数百ミクロンまでであることができるが、好ましくは、１０ミクロン未満であり、さらにより好ましくは、変色防止性銀合金被膜の厚さは５ミクロン未満である。
【００３８】
酸化物層３は導電性合金層２の上に適用されてよい。この保護酸化物層３はＳｉＯ２、ＴｉＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３、又は、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）などのＳｉＯ２の非理論比の亜酸化物もしくはＴｉＯｘ（ｘ＜２）などのＴｉＯ２の非理論比の亜酸化物、あるいは、それらの混合物のいずれであってもよい。
【００３９】
酸化物層３の中の酸化物（単数種／複数種）は脆性、透明性及び下層表面への付着性に関して注意深く選択され、そして酸化物層の厚さ寸法は注意深く制御される。それにより、下層表面への付着性が良好である密で透明な酸化物層が得られる。酸化物層は下層の導電層を、導電層の金属表面が変色を起こす空気中の元素との反応から保護する。
【００４０】
厚さが５０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである酸化物層は下層表面を周囲空気中の元素との反応から保護する。しかしながら、酸化物層の厚さは、導電性金属又は合金層の表面がきれいに見えそして目で未被覆であるように見えるように、下層表面の反射性が本質的に変化しない厚さを超えない。酸化物層は脆く、そして侵入力に耐えることができない。酸化物層の厚さが薄いことと組み合わせて脆いことにより、たとえば、コンタクト要素による侵入が容易であり、それにより、導電層との電気接触を確立するのが容易である。
【００４１】
この物品は、図２に記載されているような基材の表面の上に直接的に適用されたニッケル層４を含むことができる。ニッケル層４は基材１と次の合金層との間の付着性を改良する。ニッケル層４は下層表面に良好な付着性を提供するために十分に厚くすべきである。通常、厚さは５０〜１０００ｎｍであるべきであり、好ましくは２００ｎｍ未満であるべきである。導電性合金層２及び最終的には酸化物層３は上記のとおり、ニッケル層の上に提供される。
【００４２】
図３は本発明に係る被覆物品の製造方法の工程を模式的に記載している。この方法は下記の工程を含む。
a)ストリップローリングプロセスからオイル及びグリース残留物を除去するために基材をクリーニングすること。これにより、被覆のための準備をした基材を提供すること。
b)基材の表面をイオンエッチングすること。
c)基材の表面上に導電層を堆積させること。
d)基材を、部品へのさらなる加工に付すこと。
【００４３】
場合により、ニッケル層はまず、図３に破線で描かれたとおりに基材の表面上に直接的に堆積されうる。
【００４４】
酸化層は図３の破線で描かれたとおりに導電層の上に適用されうる。
【００４５】
様々な物理蒸着又は化学蒸着法は基材上に異なる層を適用するために使用されうる。連続法及び静的方法の両方が使用されうる。異なる堆積法の例として挙げられるのは、化学蒸着（ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、たとえば、抵抗加熱、電子ビーム、誘導、アーク抵抗又はレーザー蒸着による蒸着及びスパッタリングである。
【００４６】
本発明では、基材のインライン・イオンエッチングを含む連続ロール−ツー−ロール法において減圧下に電子ビーム（ＥＢ）蒸着により層を堆積させることが好ましい。図４に記載されるようなイオンエッチングチャンバー及び電子ビーム（ＥＢ）蒸着チャンバーを含むロール−ツー−ロール構成を用いて基材上に層を堆積させる。
【００４７】
図４に記載したロール−ツーロール電子ビーム蒸着構成は第一の真空チャンバー１４を含み、その中に、ストリップ形状の基材のコイルを巻き出すためのアンコイラー１３が配置されている。第一の真空チャンバーに圧密接続で、インライン・イオン補助エッチングチャンバー１５、次いで、一連のＥＢ−蒸着チャンバー１６が配置されている。ＥＢ−蒸着チャンバーの数は１〜１０個のチャンバーで変更可能であり、それにより、基材上に数層の層を堆積させることができる。すべてのＥＢ−蒸着チャンバー１６はＥＢ−ガン１７及び堆積対象の材料のための水冷式銅るつぼ１８を備えている。これらのチャンバーの各々はＡｇ及びＩｎの両方の同時蒸着のための装置を備えていてよい。最終チャンバーの出口は第二の真空チャンバー１９に圧密接続されており、その中に、リコイラー２０が配置されて、被覆済ストリップ基材を巻き取るようになっている。真空チャンバー１４及び１９は入り口真空ロック装置及び出口真空ロック装置で置き換えることができる。その場合には、アンコイラー１３及びリコイラー２０は開放空気中に配置される。
【００４８】
本方法によると、ストリップ形状の基材のコイルが提供される。まず、基材材料の表面を適切な様式でクリーニングし、すべてのオイル残留物を除去する。そうでないと、被覆プロセスの効率ならびに被膜の付着性及び品質に悪影響が及ぶことがある。
【００４９】
その後、ストリップをロール−ツーロール構成に入れ、第一の真空チャンバー及び第二の真空チャンバー１４、１９に真空を課す。ストリップをアンコイラー１３から連続的に巻き出し、そしてイオンエッチングチャンバー１５において最初にエッチングする。イオンエッチングはスチール表面に通常に常に存在する非常に薄い自然の酸化物層を除去し、それにより、基材上に新鮮な金属表面を得て、それが第一の層の非常に良好な付着性を提供する。
【００５０】
その後、基材をＥＢ−蒸着チャンバー１６中で被覆する。被覆材料をＥＢ−蒸着チャンバー１６中のるつぼ中に提供する。ＥＢ−蒸着の間に、被覆材料に焦点を合わせた電子源からの電子ビームによって被覆材料を加熱する。焦点を合わせた熱により被覆材料は溶融し、その後、蒸発する。蒸発した被覆材料は、その後、基材の表面上に吸着し、そして徐々に被膜を堆積する。幾つかのＥＢ−チャンバーはインラインで配置されてよい。第一のチャンバーにおいて、基材上にニッケルの接着層が堆積されてよく、第二のチャンバーにおいて、Ａｇ−Ｉｎ合金の導電層が堆積される。保護酸化物層は第三のチャンバーにおいて堆積されてよい。
【００５１】
１つの代替の形態によると、１つのるつぼ中に提供されたＡｇ−Ｉｎ合金の溶融物の蒸発によりＡｇ−Ｉｎ合金を堆積させる。蒸発は最大圧１・１０−２ミリバールの真空下に行い、それにより、Ａｇ−Ｉｎ合金の両方の元素が蒸発することを確保する。図６に記載されるとおり、インジウムの蒸気圧は銀の蒸気圧よりも若干高い。時間経過とともに銀よりも多量のインジウムが蒸発するので、最終的に溶融物からＩｎが欠乏することになるであろう。インジウムの欠乏を補うために、たとえば、ワイヤー又は粉末の形態で、インジウムを連続的に溶融物に供給する。溶融物のインジウム含有分は被膜の化学組成を所望の範囲内にすることを確保するように１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜７ｗｔ％の範囲内に維持すべきである。
【００５２】
別の代替の形態によると、Ａｇの１つの溶融物及びＩｎの１つの溶融物の同時蒸発によりＡｇ−Ｉｎ合金を堆積させる。所望の化学組成の均一に堆積された被膜を得るために、各元素は正確な速度で蒸発されなければならない。このことは各溶融物の温度を厳格に制御する、すなわち、各溶融物を加熱する電子ビームの効果を制御することにより達成される。各元素についての蒸発速度（蒸気圧）と温度との関係は図６中のダイアグラムから得ることができる。
【００５３】
接着性ニッケル層の堆積も１・１０−２ミリバールの最大圧力の減圧雰囲気下になされるべきであり、本質的に純粋な金属層を確保するためにいかなる反応性ガスも添加されない。保護酸化物層の堆積はチャンバー中の酸素源から反応性ガスを添加しながら減圧下にて行うべきである。酸素の分圧は１・１０−４〜１００・１０−４ミリバールの範囲とすべきである。反応性ガスとしては、Ｈ２Ｏ、Ｏ２又はＯ３を用いることができ、好ましくはＯ２を用いる。反応性ＥＢ蒸着は硬くかつ密な層をさらに確保するためにプラズマ活性化されてよい。
【００５４】
最後に、被覆済基材をリコイラー２０上に巻き取る。基材は、次いで、所望の形状の部品へとスリッティング又はスタンピングするなど、さらなる加工に付されてよい。
【００５５】
ロール−ツーロール堆積構成は有利にはストリップ製造ラインと統合されうる。
【００５６】
もし、基材が別離の片の形態であるならば、図５に記載されるとおりの静的プロセスを用いることができる。基材片を最初にクリーニングし、オイル残留物を除去し、その後、ＰＶＤ装置６のチャンバー５中の基材ホルダに入れる。１０−４〜１０−８ミリバールの真空をＰＶＤチャンバー中に提供し、まず、基材をイオンエッチングに付し、それにより、表面上の薄い酸化物層を除去する。次に、基材をニッケル層（所望ならば）から始めて異なる複数層で被覆し、その後、導電性Ａｇ−Ｉｎ合金層、そして最後に酸化物層で被覆する。各被覆材料８は基材１に相対してチャンバー５内に含まれる。通常、被覆材料はるつぼ中に溶融物の形態で提供される。被覆プロセス全体にわたって高真空を維持してよいが、たとえば、プラズマを形成するために、制御量のガスを使用することも可能である。最後に、基材をＰＶＤチャンバーから取り出し、スリッティング、カッティング又はスタンピングなどのさらなる加工に付す。
【００５７】
基材の加熱は原子がエネルギー的により好ましい位置を見いだすことを可能にすることで被膜の付着性を向上させることができる。別離の片の形態の基材は被膜の均一な厚さを達成するために回転されうる。
【実施例】
【００５８】
実施例
以下は本発明に係る被覆物品の製造の例である。この例は被覆物品に対する測定から得られた結果も示す。
【００５９】
調製
基材材料として、合金サンドビック12R11（Sandvik 12R11(ASTM 301)）の０．０８ｍｍ厚のステンレススチールストリップを用いた。それをＰＶＤ装置の堆積チャンバー中の基材ホルダに適合するように３００×１５０ｍｍの片に切断した。この片を下記の工程を用いてクリーニングした。
・アルカリ液浴中で６０℃で１０分間超音波洗浄
・暖かい水道水中でリンス
・脱イオン水中でリンス
・エタノール中でリンス
・圧縮空気で乾燥
この片を手袋を用いて取り扱い、汚染を避けた。
プロセスにおいて使用される被覆材料をるつぼの中で調製した。
【００６０】
被膜の堆積
堆積に使用される被覆材料を含むるつぼを、ニッケルを含むるつぼ及び２つのスチール基材とともに真空チャンバー中に入れた。自動被覆プロセスをＰＶＤ装置の制御システムにプログラムした。チャンバー内の圧力が１．０・１０−５ミリバールに達したときに自動被覆プロセスを開始した。このプロセスは加熱されそして回転されている基材をさらにクリーニングするためのアルゴンガスによる初期の４分間のスパッタリングを含んだ。まず、５０ｎｍ厚のニッケル層を基材上に直接的に堆積させ、続く層の付着性を改良した。ニッケル層の上に、合金層を堆積させた。様々な組成のＡｇ−Ｉｎ合金、ならびに、比較のために様々なＡｇ−Ｇｅ合金を堆積させた。そのトップコーティングの厚さは５００ｎｍであった。１つのサンプルはＳｉＯ２トップコーティングを有して調製された。さらなる比較として、未被覆のままの純粋な銀層を有するサンプルを調製した。各プロセスで２つの基材を被覆した。
被膜を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
分析
被覆した基材のサンプルに対して下記の分析を行った。
変色耐性
被覆した基材のサンプルを、２０Ｌの体積のシールされたガラス容器内に入れた。２０ｇのＮａ２Ｓを含むビーカーも容器内に入れた。２４時間後に、サンプルを容器から取り出し、そして外観検査した。
【００６３】
反射性
シーングロスマスター(Sheen GlossMaster) 60°を用いて、被膜の反射性を測定した。デバイスは１５×９ｍｍの面積のサンプルの６０°入射角での光沢を決定し、そして光沢単位で結果を提供する。光沢単位は０〜１００の範囲であるので、結果は反射性百分率として解釈できる。デバイスにおいて使用される波長は３８０〜７７０ｎｍ、すなわち、電磁波スペクトルの可視部分で特定される。
【００６４】
接触抵抗
３００×２０ｍｍの寸法のストリップをサンプルから切り出し、抵抗試験に使用した。試験設備において、ツビック（Zwick）／ローエル（Roell）負荷機械及びバースターレジストマット(Burster Resistomat)2318オームメータを用いた。ソフトウエアテストエキスパート(TestXpert) IIを用いてデータを処理した。ストリップの表面の近くに測定プローブを配置し、その後、自動的に押し下げ、予め決められた累増的荷重を課し、その間、抵抗を連続的に記録した。各２６箇所の荷重点での待ち時間を１０秒に設定し、最終の荷重は１００Ｎであった。
【００６５】
付着性
被膜の付着性を標準化法ＳＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９を用いて試験した。それは、６つの鋭くかつ平行なエッジを有する切断デバイスからなり、２つの垂直方向での切断を行った際に格子を形成する。特殊なテープを格子上に配置し、そして手で剥がす。その後、格子を外観検査し、影響を受けた被膜材料の量によって決まる０〜５のスケールで等級化する。等級「０」は表面が影響を受けず、非常に良好な付着性であり、等級「５」は表面材料の大部分が除去されたことを意味する。
【００６６】
結果
変色試験
変色試験の結果を図７及び８に示す。図７から判るように、非常に良好な変色耐性がＡｇ−Ｉｎ合金によって与えられた。
【００６７】
反射性
各基材に対して５回、反射性を測定した。平均値を図９及び１０に示す。Ａｇ−Ｉｎ合金を備えたサンプルは良好な反射性を示した。
【００６８】
接触抵抗
サンプルに対して接触抵抗試験を行い、結果を図１１及び１２に示している。各サンプルに数回の試験を行い、サンプルを最も良好に表している曲線を選択して示している。比較のために純粋な銀の結果もダイアグラム中に含まれている。Ａｇ−Ｉｎ合金の接触抵抗が純粋な銀の接触抵抗から若干のずれしか示していないことが図１１において判る。
【００６９】
付着性
付着性試験は、ＳｉＯ２の薄いトップコートが非常に良好な付着性を有し、試験において等級０を有することを示した。
【００７０】
本明細書中で特定の実施形態を開示してきたが、これは例示の目的で行ったのみであり、添付の特許請求の範囲に対して限定することを意図していない。上記のプロセスを制御するための設定及びパラメータはケース毎に異なり、そしてこれらの設定及びパラメータは当業者によって決定されることが明らかである。開示の実施形態は、また、組み合わされることもできる。特に、発明者は特許請求の範囲によって規定されるとおりの本発明の範囲から逸脱することなく、様々な置換、変更及び修正がなされうるものと考える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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