(57)【要約】  モノリス無機多孔質支持体、必要に応じての１つ以上の多孔質無機中間層、および酸素イオン伝導性セラミック膜を備えた酸素イオン伝導膜構造が開示されている。酸素イオン伝導複合膜は、ガス分離用途、例えば、Ｏ2分離に有用である。
2011517293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合膜構造において、
モノリス無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えたモノリス無機多孔質支持体；
必要に応じての、前記無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
酸素イオン伝導性セラミック膜；
を備えた複合膜構造であって、
該複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備えない場合、前記酸素イオン伝導性セラミック膜が前記無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；該複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備える場合、前記酸素イオン伝導性セラミック膜が該１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する複合膜構造。
【請求項２】
前記無機多孔質支持体がハニカムモノリスであることを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項３】
前記無機多孔質支持体がセラミックモノリスであることを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項４】
前記複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備えず、前記無機多孔質支持体の内部通路の表面が、１マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有し、前記酸素イオン伝導性セラミック膜が前記無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆することを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項５】
前記複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備え、前記酸素イオン伝導性セラミック膜が該１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆することを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項６】
前記酸素イオン伝導性セラミック膜が純粋なイオン伝導膜であることを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項７】
前記酸素イオン伝導性セラミック膜が混合伝導膜であることを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項８】
ガス流からＯ2を分離する方法であって、
Ｏ2を含む供給ガス流を、請求項１記載の複合膜構造の第１の端部に導入し、
前記供給ガス流よりＯ2含有量の多い透過ガス流を前記複合膜構造から収集する、
各工程を有してなる方法。
【請求項９】
モノリス無機多孔質膜であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該膜を通って延在する複数の内部通路とを備え、混合伝導材料を含むモノリス無機多孔質膜。
【請求項１０】
ＳｒＣｏＯ3、ＳｒＦｅＯ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-δ、ＢａＣｅ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3-δ、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項９記載のモノリス無機多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、ここに引用する、２００７年１１月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／００３８１２号に優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、分子レベルのガス分離に有用な酸素イオン伝導膜構造およびその製造方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
環境への汚染物の排出を最小にした高効率電力技術を開発するために多大な労力が払われてきた。酸素透過膜などのセラミック膜が、低排出で高エネルギー効率の技術を開発する上で重要な役割を果たすと考えられる。
【０００４】
精炭技術のため、またＣＯ2規制を受けて、酸素膜技術には様々な用途の可能性がある。例えば、そのような膜は、石炭の液体燃料への転化および天然ガスの液体燃料と化学薬品への転化に有用であろう。酸素透過膜は、天然ガスから合成ガスを経て水素燃料への転化の前半部分を行うための費用効果の高い代案を提供するために適用できる。このプロセスにより、交通機関向けの純粋な水素を提供するための経済的に効率的な二段階技法が得られる。酸素膜技術は、高効率で低汚染の、特に、低ＮＯx燃焼のための酸素燃焼または酸素富化燃焼を行うために使用してもよい。
【０００５】
今日、低温技術が、Ｏ2の分離を行う主な方法である。しかしながら、低温方法には、電力消費量が非常に多い設備に多大な投資をする必要がある。別のＯ2分離手法は、高分子Ｏ2膜の使用によるものであるが、これは、低温（約４０℃）でしか実施可能ではないようであり、上述した用途には適していない。しかしながら、セラミック酸素膜は、高温（７００〜１，０００℃）の用途にとって適切な選択の対象となるであろう。それらの膜では、低温法と比較して、Ｏ2生成のための資本コストとエネルギーコストが著しく減少するであろう。
【０００６】
しかしながら、従来の無機膜は、図１Ａおよび１Ｂに示されるように、無機膜の管状または平らなディスク状の形状のために、しばしば、表面積充填密度(surface area packing density)が比較的低くなってしまう。図１Ａおよび１Ｂにおいて、矢印１０２は分離すべきガス混合物を表し、矢印１０４は透過流を表し、矢印１０６は保持流を表す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に鑑みて、分子レベルのガス分離に使用できる追加の材料および方法が必要とされており、本発明は、少なくとも一部には、この必要性に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施の形態の１つは、複合膜構造において、
モノリス無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えたモノリス無機多孔質支持体；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
酸素イオン伝導性セラミック膜；
を備えた複合膜構造であって、
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備えない場合、酸素イオン伝導性セラミック膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備える場合、酸素イオン伝導性セラミック膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する複合膜構造に関する。
【０００９】
本発明はまた、複合膜構造を製造する方法であって、
モノリス無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えたモノリス無機多孔質支持体を提供する工程；
必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面に１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；および
酸素イオン伝導性セラミック膜を施す工程であって、１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合、酸素イオン伝導性セラミック膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され；１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合、酸素イオン伝導性セラミック膜が１つ以上の無機中間層の表面に施される工程；
を有してなる方法にも関する。
【００１０】
あるいは、本発明の別の実施の形態は、モノリス無機多孔質膜であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで膜を通って延在する複数の内部通路とを備えたモノリス無機多孔質膜であり、混合伝導材料からなるモノリス無機多孔質膜である。そのようなモノリスは、膜として働き、その通路の壁を酸素が透過することができる。
【００１１】
この膜構造は、Ｏ2分離などの加工処理業界における重大な分離問題を解決するために使用できるであろう。
【００１２】
本発明のこれらと追加の特徴および実施の形態が、以下の図面および詳細な説明においてより十分に示され、論じられている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】従来の無機ガス分離膜の設計とその中のガスの流れを示す、管状膜の斜視図
【図１Ｂ】従来の無機ガス分離膜の設計とその中のガスの流れを示す、平らなディスク形膜の断面図
【図２】本発明の実施の形態の１つによる複合膜構造の斜視図
【図３】図２の面Ａを通してとられた本発明による複合膜構造の縦断面図
【図４】ガス分離用途における使用を示す、本発明による複合膜構造の縦断面図
【図５Ａ】２つの多孔質無機中間層を有するモノリス無機多孔質支持体の断面図のＳＥＭ画像
【図５Ｂ】３つの多孔質無機中間層を有するモノリス無機多孔質支持体の断面図のＳＥＭ画像
【図６】火炎噴射熱分解法により調製したペロブスカイト粉末のＸ線回折パターンを示すチャート
【図７】市松模様に施栓された通路を備えたハニカム膜の斜視図
【図８】本発明のある実施の形態によるガス分離方法におけるハニカム膜の部分断面図
【図９】本発明のある実施の形態による例示のガス収集システムを示す概略図
【図１０Ａ】図９の面Ｂを通して示された例示のガス収集システムの断面図
【図１０Ｂ】図９の面Ｂを通して示された例示のガス収集システムの断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図面に示された実施の形態は、実質的に説明のためであり、特許請求の範囲により定義された本発明を制限するものことは意図されていない。図面と本発明の個々の特徴は、以下の詳細な説明においてより十分に検討される。
【００１５】
本発明の態様の１つは、複合膜構造において、
モノリス無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えたモノリス無機多孔質支持体；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
酸素イオン伝導性セラミック膜；
を備えた複合膜構造であって、
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備えない場合、酸素イオン伝導性セラミック膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備える場合、酸素イオン伝導性セラミック膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する複合膜構造に関する。
【００１６】
適切な無機多孔質支持体の材料としては、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、カーボン、金属、粘土、およびそれらの組合せが挙げられる。無機多孔質支持体がそれから製造できるか、または無機多孔質支持体中に含めることのできるこれらと他の材料の例には、実例として、金属酸化物、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレス鋼）、セリア、マグネシア、タルク、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸塩、ジルコニア・スピネル、スピネル、ケイ酸塩、ホウ化物、アルミノケイ酸塩、磁器、アルミノケイ酸リチウム、長石、アルミノケイ酸マグネシウム、溶融シリカ、炭化物、窒化物、炭化ケイ素、および窒化ケイ素がある。
【００１７】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体は、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレス鋼）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セリア、またはそれらの組合せから主に製造されるか、さもなければそれらを含む。他の実施の形態において、無機多孔質支持体はそれ自体、多孔質の酸素イオン伝導性セラミック材料からなっていてもよい。
【００１８】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体はガラスである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体はガラスセラミックである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体はセラミックである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体は金属である。さらに別の実施の形態において、無機多孔質支持体は、カーボン、例えば、硬化樹脂を炭化させることによって、樹脂を炭化させることにより得られたカーボン支持体である。
【００１９】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体はハニカムモノリスの形態にある。ハニカムモノリスは、例えば、混合バッチ材料をダイに通して押し出して未焼成体を形成し、当該技術分野において公知の方法を利用して熱を印加することによって、未焼成体を焼結することによって、製造できる。ある実施の形態において、無機多孔質支持体はセラミックモノリスの形態にある。ある実施の形態において、モノリス、例えば、セラミックモノリスは、複数の平行な内部通路を備えている。
【００２０】
無機多孔質支持体は、５００ｍ2／ｍ3より大きい、７５０ｍ2／ｍ3より大きい、１０００ｍ2／ｍ3より大きい幾何学的表面積などの高い幾何学的表面積を有して差し支えない。
【００２１】
上述したように、モノリス無機多孔質支持体は、多孔質壁により画成された表面を有する複数の内部通路を備えている。内部通路の数、間隔、および配列は、複合膜構造の潜在的用途に鑑みて選択することができる。例えば、通路の数は、５から５００、５から５０、５から４０、５から３０、１０から５０、１０から４０、１０から３０などの、２から１０００以上に及び得、これらの通路は、実質的に同じ断面形状（例えば、円形、楕円形、正方形、六角形、三角形など）であってもなくても差し支えない。通路は、無機多孔質支持体の断面において実質的に均一に分散していても、そうでなくても（例えば、通路が、無機多孔質支持体の中心よりも、外縁に近いように配列されている場合におけるように）差し支えない。通路は、あるパターンで（例えば、行と列、ずれた行と列、無機多孔質支持体の中心の周りの同心円など）配列されても差し支えない。
【００２２】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体の内部通路は、無機多孔質支持体の内部通路が、１±０．５ミリメートル、２±０．５ミリメートル、２．５ミリメートルから３ミリメートル、および／または０．８ミリメートルから１．５ミリメートルの水力内径を有する場合におけるように、０．５ミリメートルから３ミリメートルの水力内径を有する。ある実施の形態において、無機多孔質支持体の内部通路は、３ミリメートル以下の、例えば、３ミリメートル未満の水力内径を有する。明確にするために、この文脈に用いられている内径の「径(diameter)」は、内部通路の断面寸法を称し、内部通路の断面が非円形である場合には、非円形の内部通路の断面積と同じ断面積を有する仮定上の円の直径を称することが意図されていることに留意されたい。
【００２３】
ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、２５マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、１０±５ナノメートル、２０±５ナノメートル、３０±５ナノメートル、４０±５ナノメートル、５０±５ナノメートル、６０±５ナノメートル、７０±５ナノメートル、８０±５ナノメートル、９０±５ナノメートル、１００±５ナノメートル、１００±５０ナノメートル、２００±５０ナノメートル、３００±５０ナノメートル、４００±５０ナノメートル、５００±５０ナノメートル、６００±５０ナノメートル、７００±５０ナノメートル、８００±５０ナノメートル、９００±５０ナノメートル、１０００±５０ナノメートル、１±０．５マイクロメートル、および／または２±０．５マイクロメートルの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５ナノメートルから２５マイクロメートルの中央細孔サイズを有する。他の実施の形態において、内部通路の表面は５マイクロメートルから１５マイクロメートルの中央細孔サイズを有する。
【００２４】
ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、１マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、５ナノメートルから５００ナノメートル、５ナノメートルから４００ナノメートル、５ナノメートルから３００ナノメートル、５ナノメートルから２００ナノメートル、５ナノメートルから１００ナノメートル、５ナノメートルから５０ナノメートルの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有する。明確にするために、この文脈に用いられる「サイズ」は、細孔の断面直径を称することが意図され、細孔の断面が非円形である場合には、その非円形の細孔の断面積と同じ断面積を有する仮定上の円の直径を称することが意図されていることに留意されたい。
【００２５】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体は、３０パーセントから６０パーセント、５０パーセントから６０パーセント、または３５パーセントから５０パーセントなどの２０パーセントから８０パーセントの気孔率を有する。ステンレス鋼などの金属が無機多孔質支持体として用いられる場合、そのステンレス鋼製支持体の気孔率は、例えば、三次元プリント法、高エネルギー粒子トンネリング、および／または気孔率と細孔サイズを調節するために細孔形成剤を用いた粒子焼結によって製造された設計された細孔または通路を使用して、達成することができる。
【００２６】
例えば、分離用途に使用される場合、支持体を通って流れる流体流と被覆された支持体自体との間の接触がより緊密になるように、ある実施の形態において、通路の少なくともいくつかが、支持体の一端で、例えば、支持体の入口端で施栓されることが望ましい。ある実施の形態において、施栓されたおよび／または施栓されていない通路が互いに市松模様を形成することが望ましい。個々の無機多孔質支持体は、異なる使用条件の必要性を満たす、様々なサイズ、使用期間などを有するより大きな無機多孔質支持体を形成するために、様々な様式で積層または収容できることが理解されよう。
【００２７】
上述したように、複合膜構造は、必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を備えていても差し支えない。ある実施の形態において、複合膜構造は１つ以上の多孔質無機中間層を備えない。この場合、酸素イオン伝導性セラミック膜は無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。本発明のこの態様の実施の形態の１つにおいて、無機多孔質支持体は１マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有する。
【００２８】
他の実施の形態において、複合膜構造は１つ以上の多孔質無機中間層を備える。この場合、酸素イオン伝導性セラミック膜は１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する。本発明のこの態様の実施の形態の１つにおいて、無機多孔質支持体は５マイクロメートルから１５マイクロメートルの中央細孔サイズを有する。
【００２９】
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備え、酸素イオン伝導性セラミック膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する場合には、「１つ以上の多孔質無機中間層の表面」は、その中間層の外面（すなわち、通路に露出されている表面）を、または複数の多孔質無機中間層がある場合には、最も外側の中間層（すなわち、無機多孔質支持体の内部通路の表面から最も離れた中間層）の外面を称することが理解されよう。特に、「酸素イオン伝導性セラミック膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する」という句は、酸素イオン伝導性セラミック膜が全ての多孔質無機中間層を、または全ての多孔質無機中間層の全ての側面を被覆することを必要とするものと解釈すべきことを意図するものではない。
【００３０】
１つ以上の多孔質無機中間層を利用するか否かは、無機多孔質支持体の性質；無機多孔質支持体の内部通路の中央直径；複合膜構造の利用法およびそれが使用される条件（例えば、ガス流量、ガス圧など）；内部通路の表面の粗さまたは滑らかさ；内部通路の表面を画成する多孔質壁の中央細孔サイズなどの様々な要因に依存し得る。さらに、以下により詳しく説明するように、酸素イオン伝導性セラミック膜と下にある支持体または下にある中間層との間の化学反応を防ぐまたは最小にするために、中間層を用いてもよい。
【００３１】
実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、酸素イオン伝導性セラミック膜が内部通路の表面を直接被覆している場合、得られた被膜が滑らかにかつ薄くなるように十分に小さい中央細孔サイズを有する。多孔質無機中間層の使用から著しくは恩恵（酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜の滑らかさに関して）を受けないように（少なくともいくつかの用途について）十分に小さいと考えられる中央細孔サイズの例には、約１００ナノメートル未満のものがある。中央細孔サイズが約８０ナノメートル未満である場合、もっとわずかしか恩恵が受けられず、中央細孔サイズが約５０ナノメートル未満（例えば、５ナノメートルから５０ナノメートルの範囲）である場合、さらにずっとわずかしか恩恵が受けられない。
【００３２】
さらなる実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、酸素イオン伝導性セラミック膜が内部通路の表面を直接被覆している場合、得られた被膜が粗くなるように十分に大きい中央細孔サイズを有する。そのような場合、多孔質無機中間層を使用することが都合よいであろう。多孔質無機中間層の使用から著しく恩恵（酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜の滑らかさに関して）を受けるように（少なくともいくつかの用途について）十分に大きいと考えられる中央細孔サイズの例には、約１００ナノメートルより大きいものがある。中央細孔サイズが約２００ナノメートルより大きい場合、もっと大きい恩恵が受けられ、中央細孔サイズが約３００ナノメートルより大きい（例えば、３００ナノメートルから５０マイクロメートルの範囲）である場合、さらに大きい恩恵が受けられる。
【００３３】
実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、５ナノメートルから１００ナノメートル（例えば、５ナノメートルから５０ナノメートル）の中央細孔サイズを有し、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含まず、酸素イオン伝導性セラミック膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。他の実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、５０ナノメートルから２５マイクロメートル（例えば、１００ナノメートルから１５マイクロメートルまたは５マイクロメートルから１５マイクロメートル）の中央細孔サイズを有し、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含み、酸素イオン伝導性セラミック膜は、１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する。
【００３４】
上述したように、１つ以上の多孔質無機中間層は、酸素イオン伝導性セラミック膜で被覆される表面の滑らかさを増加させるため、例えば、通路を通過するガスの流れを改善するため；酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜の均一性を改善するため；高酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜内の任意の空隙、ピンホール、また他の割れ目の数および／またはサイズを減少させるため；許容できる完全な被覆率（例えば、間隙、ピンホール、また他の割れ目がないまたは許容できるほど少ない数）を有する酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜を達成するのに必要な酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜厚を減少させるために、使用できる。加えてまたは代わりに、１つ以上の多孔質無機中間層は、無機多孔質支持体の内部通路の有効径を減少させるために使用して差し支えない。さらに加えてまたは代わりに、１つ以上の多孔質無機中間層は、酸素イオン伝導性セラミック膜が被覆する表面の化学的性質、物理的性質、または他の性質を変えるために使用して差し支えない。
【００３５】
１つ以上の多孔質無機中間層を製造できる材料の例としては、金属酸化物、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、カーボン、およびそれらの組合せが挙げられる。１つ以上の多孔質無機中間層を製造できる材料の他の例としては、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、ゼオライト、炭化ケイ素、およびセリアが挙げられる。ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層は、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、チタニア、ジルコニア、シリカ、またはそれらの組合せから製造され、そうでなければ、それらを含む。
【００３６】
ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層の各々の中央細孔サイズは、無機多孔質支持体の多孔質壁の中央細孔サイズより小さい。実例として、１つ以上の多孔質無機中間層は、５ナノメートルから５０ナノメートル、５ナノメートルから４０ナノメートル、５ナノメートルから３０ナノメートル、１０±５ナノメートル、２０±５ナノメートル、３０±５ナノメートル、４０±５ナノメートル、５０±５ナノメートル、６０±５ナノメートル、７０±５ナノメートル、８０±５ナノメートル、および／または９０±５ナノメートルなどの５ナノメートルから１００ナノメートルのような２０ナノメートルから１マイクロメートルの中央細孔サイズを有し得る。２つ以上の多孔質中間層が存在する場合、この２つ以上の多孔質中間層の各々は、同じ中央細孔サイズを有してしても、またはそれらの内のいくつかまたは全てが異なる中央細孔サイズを有していても差し支えない。
【００３７】
ある実施の形態において、複合膜構造は２つ以上の多孔質中間層を含み、無機多孔質支持体に接触する多孔質中間層の中央細孔サイズは、酸素イオン伝導性セラミック膜と接触する多孔質中間層の中央細孔サイズよりも大きい。実例として、無機多孔質支持体が３００ｎｍより大きい（例えば、５００ｎｍより大きい、１マイクロメートルより大きい、２マイクロメートルより大きい、３マイクロメートルより大きいなど）中央細孔サイズを有する場合、複合膜構造は、２つの多孔質中間層：すなわち、無機多孔質支持体の中央細孔サイズより小さい中央細孔サイズを有する（例えば、２０ｎｍから２００ｎｍ、例えば、１００ｎｍから２００ｎｍの中央細孔サイズを有する）第１の中間層（すなわち、無機多孔質支持体と接触しているもの）；および第１の中間層の中央細孔サイズより小さい中央細孔サイズを有する（例えば、５ｎｍから５０ｎｍの中央細孔サイズを有する）別の中間層（すなわち、酸素イオン伝導性セラミック膜と接触しているもの）を備えて差し支えない。そのような構成は、内部通路から、第１の中間層の細孔を通り、第２の中間層のより大きな細孔を通り、無機多孔質支持体のさらに大きな細孔を通り、無機多孔質支持体の外側までの透過性を許容できないほど減少させずに、酸素イオン伝導性セラミック膜が被覆する滑らかな表面を提供するために使用できる。
【００３８】
複合膜構造は、例えば、３つ以上の中間層を備えてもよい。上述したように、本発明は、中間層の中央細孔サイズが、酸素イオン伝導性セラミック膜の方向に中間層が加わる毎に減少する実施の形態を含む。
【００３９】
ある実施の形態において、複合膜構造は、酸素イオン伝導性セラミック膜の材料に対して化学的に不活性な中間層を含む。そのような中間層は、酸素イオン伝導性セラミック膜と無機多孔質支持体、例えば、アルミナからなる無機多孔質支持体との間のどのような反応をも最小にするまたはなくすように働くであろう。そのような中間層は、酸素イオン伝導性セラミック膜とその下にある中間層、例えば、その下にあるアルミナからなる中間層との間に配置してもよい。
【００４０】
酸素イオン伝導性セラミック膜に対して化学的に不活性な例示の中間層は、ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、またはそれらの組合せを含む。それゆえ、実施の形態の１つにおいて、複合膜構造は、酸素イオン伝導性セラミック膜に隣接したジルコニアまたはイットリウム安定化ジルコニアの中間層を備えている。そのような中間層は、支持体と酸素イオン伝導性セラミック膜との間の唯一の中間層であっても、または第２のまたはそれに続く中間層であってもよい。
【００４１】
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含む場合において、その１つ以上の多孔質中間層は、例えば、２マイクロメートルから８０マイクロメートル、５マイクロメートルから６０マイクロメートル、１０マイクロメートルから５０マイクロメートルなどの、２０ナノメートルから１００マイクロメートルなどの、１マイクロメートルから１００マイクロメートルなどの２０ナノメートルから１００マイクロメートルの合計厚を有し得る。
【００４２】
通路の全てが１つ以上の中間層により被覆される必要はないことが理解されよう。例えば、中間層は、無機多孔質支持体の内部通路の表面の全てを被覆しても差し支えなく；または中間層は、無機多孔質支持体の内部通路の表面のある程度を被覆しても差し支えなく；「中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する」という句は、両方の状況を包含することを意図している。
【００４３】
上述したように、複合膜構造が１つ以上の多孔質中間層を含むか否かにかかわらず、その複合膜構造は、酸素イオン伝導性セラミック膜を含む。複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含まない場合、酸素イオン伝導性セラミック膜は無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含む場合、酸素イオン伝導性セラミック膜は１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆する。
【００４４】
全ての通路を酸素イオン伝導性セラミック膜で被覆する必要があるわけではないことが理解されよう。例えば、酸素イオン伝導性セラミック膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面の全てを被覆して差し支えなく；または酸素イオン伝導性セラミック膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面のいくらかを被覆しても差し支えなく；「酸素イオン伝導性セラミック膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。同様に、多孔質中間層が用いられる場合、酸素イオン伝導性セラミック膜は、全ての通路において１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆して差し支えなく；または酸素イオン伝導性セラミック膜は、通路のいくつかにおいて１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆して差し支えなく；「酸素イオン伝導性セラミック膜が１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆する」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。
【００４５】
ある実施の形態において、酸素イオン伝導性セラミック膜は、５ナノメートルから０．５ミリメートル、例えば、２０ナノメートルから２マイクロメートル、例えば、２０ナノメートルから１マイクロメートル、例えば、２０ナノメートルから２００ナノメートル、例えば、２０ナノメートルから５０ナノメートルの厚さを有する。他の実施の形態において、酸素イオン伝導性セラミック膜は２０ナノメートルから５０ナノメートルの厚さを有する。ある実施の形態において、この膜の厚さは、各通路中ずっと実質的に均一である。
【００４６】
ある用途について、酸素イオン伝導性セラミック膜が、多孔質中間層の全表面または無機多孔質支持体の内部通路の全表面を被覆することが望ましいであろう。さらに説明するように、ある用途について、酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜における任意の間隙、ピンホール、または他の割れ目の数および／またはサイズが、数が少なく、サイズが小さい（例えば、酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜に間隙、ピンホール、または他の割れ目がない場合、または酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜における任意の間隙、ピンホール、または他の割れ目の全体の面積が、酸素イオン伝導性セラミック膜の被膜により被覆される全表面積の１％未満（０．５％、０．１％、０．０１％未満などの）である場合におけるような）ことが望ましいであろう。
【００４７】
ある実施の形態において、酸素イオン伝導性セラミック膜は、ドープトジルコニアまたはドープトセリアを含むものなどの、純粋なイオン伝導膜である。他の実施の形態において、酸素イオン伝導性セラミック膜は、ＳｒＣｏＯ3、ＳｒＦｅＯ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-δ、ＢａＣｅ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3-δまたはそれらの組合せなどの混合導電膜である。ある実施の形態において、酸素イオン伝導性セラミック膜は、ＦｅおよびＣｏなどの第ＶＩＩＩ族元素と組み合わされたＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＹｂなどの希土類元素のペロブスカイトからなる。
【００４８】
上述したように、ある実施の形態において、通路の少なくともいくつかは、支持体の一端で、例えば、支持体の入口端で施栓されていることが望ましい。本発明の実施の形態の１つにおいて、通路のいくつかが支持体の一端で、例えば、市松模様に施栓され、支持体の他端では通路は全く施栓されていない。この実施の形態のある態様において、入口端で施栓されていない通路は、酸素イオン伝導性セラミック膜および必要に応じての１つ以上の中間層を備えている。その上、入口端で施栓されている通路は、どのような膜も中間層の被膜も備えていない。それゆえ、支持体の入口端に進入する酸素は、膜と通路の壁を通って、入口端で施栓されている隣接する通路に透過するであろう。次いで、酸素富化ガスを、入口端で施栓された通路の出口端から収集できる。モノリス膜構造内に使用するための以下に記載されるガス収集システムを、本発明のこの実施の形態に同様に使用してもよい。
【００４９】
本発明のある実施の形態には、例えば、耐久性および／または強度に関して；再生または改修に関して；および／または浸透流束に関して（ガス分離用途に使用すべき構造について）、従来の膜より優れた利点がある。
【００５０】
実例として、本発明の複合膜構造のある実施の形態において、無機多孔質支持体構造は、純粋な高分子膜に匹敵する表面積充填密度を提供しながら、表面積の中心となる支え、機械的強度、および耐久性を提供できる。
【００５１】
さらに加えてまたは代わりに、本発明の複合膜構造のある実施の形態において、無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の通路の表面に実質的に均一な細孔構造を有し得る（または必要に応じての１つ以上の多孔質無機中間層を使用して、実質的に均一な細孔構造を生成し得る）。このことにより、薄くかつ耐久性のある酸素イオン伝導性セラミック膜を成膜することができ、この薄い酸素イオン伝導性セラミック膜の層は、高い透過流束を提示できる。それゆえ、複合膜構造は、従来技術の無機膜の製造コストに対して、潜在的な大きな製造コストの利点を提供できる。
【００５２】
小さな通路サイズのモノリス型酸素イオン伝導性セラミック膜製品は、匹敵する本体直径の従来の管状膜よりもほぼ一桁大きい表面積充填密度を提示する。これにより、表面積当たりの膜のコストおよび大表面積の膜モジュールを組み立てる技術コストの両方を劇的に減少させることができる。他方で、ディスク形状膜製品は、大規模用途には難しい。
【００５３】
多層膜構造により、大きな細孔（すなわち、被覆前の支持体を通る透過率が高い）の支持体構造を使用することができ、薄いイオン伝導膜層（すなわち、高い膜透過流束）の成膜が可能になる。支持体と膜の透過性の両方が向上した結果として、本発明の膜と層の設計により、高い膜透過流束を達成できる。
【００５４】
上述した利点の全て、いくつか、またはいずれも、本発明の特定の複合膜構造において達成されても、されなくてもよいことが明らかである。例えば、本発明の特定の複合膜構造は、他の検討事項を考慮して設計してもよく、これらの他の検討事項によって、上述した利点または他の利点のいくつかまたは全てが低減するか、または打ち消されてしまうかもしれない。上述した利点は、制限するものと意図されておらず；それらは、本発明の範囲を制限するものと決して解釈されるものではない。
【００５５】
図２は、本発明の実施の形態の１つによる複合膜構造２００の斜視図である。この実施の形態において、複合膜構造２００は、１つ以上の中間層を有するかまたは有さずに、無機多孔質支持体２０２および酸素イオン伝導性セラミック膜２０４を備えている。無機多孔質支持体２０２は、第１の端部２０８、第２の端部２１０、および第１の端部２０８から第２の端部２１０まで無機多孔質支持体２０２を通って延在する複数の内部通路２０６を含むものとして示されている。
【００５６】
図３は、図２の面Ａを通ってとられた図２に示された複合膜構造の縦断面図である。図３は、１つの中間層を備えた実施の形態を示している。この実施の形態において、複合膜構造３００は、無機多孔質支持体３０２、酸素イオン伝導性セラミック膜３０４、および多孔質無機中間層３０６を備えている。無機多孔質支持体３０２は、第１の端部３１０、第２の端部３１２、および第１の端部３１０から第２の端部３１２まで無機多孔質支持体３０２を通って延在する複数の内部通路３１４を含むものとして示されている。支持体の内部通路３１４は、多孔質壁により画成される表面３１６を有し、第１の多孔質無機中間層３０６は内部通路３１４の表面３１６を被覆している。酸素イオン伝導性セラミック膜３０４は中間層を被覆している。
【００５７】
本発明の複合膜構造は、例えば、以下に記載する方法などの様々な手法により調製できる。
【００５８】
本発明は、複合膜構造を製造する方法にも関する。その方法は：
モノリス無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体を提供する工程；
必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面に１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；および
酸素イオン伝導性セラミック膜を施す工程であって、１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合、酸素イオン伝導性セラミック膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され；１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合、酸素イオン伝導性セラミック膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面に施される工程；
を有してなる。
【００５９】
本発明の方法の実施に使用できる適切な無機多孔質支持体として、先に挙げられたものが挙げられる。
【００６０】
無機多孔質支持体は様々な異なる様式で提供できる。例えば、その支持体は、市販のものを得ても差し支えない。あるいは、支持体は、当業者によく知られた方法によって調製することもできる。
【００６１】
実例として、適切な無機多孔質支持体は、ここに引用する、２００６年１２月１１日に出願された同時係属出願である米国仮特許出願第６０／８７４０７０号、ここに引用する、ラッチマン(Lachman)等の米国特許第３８８５９７７号、およびここに引用する、バグリー(Bagley)等の米国特許第３７９０６５４号の各明細書に記載されている方法にしたがって調製するすることができる。
【００６２】
例えば、無機多孔質支持体は、６０質量％から７０質量％のアルファアルミナ（５マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲の粒径を有する）、３０質量％の有機細孔形成剤（７マイクロメートルから４５マイクロメートルの範囲の粒径を有する）、１０質量％の焼結助剤、および他のバッチ成分（例えば、架橋剤など）を組み合わせることによって、製造できる。組み合わされた成分を混合し、ある期間（例えば、８から１６時間）に亘り浸す。次いで、混合物を押出しにより未焼成体に成形する。その結果得られた未焼成体を焼結して（例えば、８から１６時間などの適切な期間に亘り、１５００℃以上の温度で）、無機多孔質支持体を形成する。
【００６３】
上述したように、本発明の方法は、必要に応じて、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す工程を含んでも差し支えない。随意的な多孔質無機中間層および多孔質無機中間層を製造できる適切な材料を使用したいような状況としては、先に述べた状況が挙げられる。
【００６４】
本発明の方法が、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す工程を含む状況において、その１つ以上の多孔質無機中間層は、どのような適切な方法を用いて内部通路の表面に施しても差し支えない。実例として、多孔質無機中間層は、適切なサイズ（例えば、数十ナノメートルから数マイクロメートル程度）のセラミックまたは他の無機粒子を無機多孔質支持体の内部通路の表面上に被覆する（例えば、適切な液体における流し塗り）ことによって施して差し支えない。次いで、セラミックまたは他の無機粒子が被覆された無機多孔質支持体を乾燥し、焼成して、セラミックまたは他の無機粒子を焼結し、それゆえ、多孔質無機中間層を形成する。追加の多孔質無機中間層を、典型的に、各層を施した後に乾燥および焼成を行って、上述したプロセスを繰り返すことによって（例えば、異なる無機粒子について）、被覆済み無機多孔質支持体に施しても差し支えない。
【００６５】
乾燥および焼成スケジュールは、無機多孔質支持体に用いられる材料および多孔質無機中間層に用いられる材料に基づいて調節することができる。例えば、アルファアルミナ多孔質支持体に施されたアルファアルミナ中間層は、適切な期間（例えば、５時間）に亘り適切な温度（例えば、１２０℃）を維持しながら、湿度が制御された環境において乾燥させて差し支えなく、一旦乾燥したら、アルファアルミナ中間層を、例えば、制御されたガス環境下で９００℃から１２００℃の温度でなどの、有機成分を除去し、中間層のアルファアルミナ粒子を焼結するのに効果的な条件下で焼成して差し支えない。
【００６６】
セラミックまたは他の無機粒子を無機多孔質支持体の内部通路の表面上に被覆し、それらを多孔質無機中間層に形成する適切な方法が、例えば、ここに引用する、２００７年３月２９日に出願された米国特許出願第１１／７２９７３２号、ここに引用する、２００７年７月１９日に出願された米国特許出願第１１／８８００６６号、およびここに引用する、２００７年７月１９日に出願された米国特許出願第１１／８８００７３号の各明細書に記載されている。
【００６７】
本発明の方法が、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す随意的な工程を含むか否かにかかわらず、この方法は、酸素イオン伝導性セラミック膜の施用も含む。１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合には、酸素イオン伝導性セラミック膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面に施される。１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合には、酸素イオン伝導性セラミック膜は、１つ以上の多孔質中間層の表面に施される。
【００６８】
酸素イオン伝導性セラミック膜の施用（すなわち、無機多孔質支持体の内側通路の表面への、または１つ以上の多孔質中間層の表面への）は、どのような適切なプロセスによって実施しても差し支えない。
【００６９】
例えば、酸素イオン伝導性セラミック膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面上に、または１つ以上の多孔質中間層の表面上に、ゾルゲル法を用いて施して差し支えない。実施の形態の１つにおいて、ゾル前駆体が、無機多孔質支持体の内部通路の表面上に、または１つ以上の多孔質中間層の表面上に施され、その結果得られた構造を乾燥させ、焼成して差し支えない。このゾルは、例えば、改良ペチーニ(Pechini)法により調製することができる。使用する前駆体は、金属硝酸塩を含んで差し支えない。クエン酸およびエチレングリコールを、このプロセスの重合剤または錯化剤として使用して差し支えない。この実施の形態において、ある量の分析試薬級の金属硝酸塩を、撹拌しながら６０℃の脱イオン水中に溶解させて差し支えない。加えた硝酸塩が完全に溶解した後、特定の量のクエン酸とエチレングリコールを加えて差し支えない。この溶液のｐＨ値は、濃硝酸を加えることによって、約２に調節できる。約８５℃に加熱した後、水と他の揮発性物質を除去して、粘性のペロブスカイト高分子ゾルを形成できる。
【００７０】
別の例として、酸素イオン伝導性セラミック膜は、酸素イオン伝導性セラミックの粒子を被覆スリップとして施し、次いで、乾燥させ、焼成しても差し支えない。例えば、上述したゾルを乾燥し、焼成することによって、粒子を得てもよい。追加の選択肢として、火炎噴霧熱分解法により粒子を得てもよい。火炎噴射熱分解法は、混合比の領域が広い、酸化物固溶体材料のナノサイズの粒子を製造するための都合よい方法である。この方法をペロブスカイト材料の調製に使用する場合、最初に必要量の金属前駆体を可燃性溶媒中に溶解させて差し支えない。次いで、この溶液を、ＣＨ4／Ｏ2ガスノズルとＮ2ガスノズル、並びに冷却水を備えたバーナにポンプで送り込んで差し支えない。この溶液を、調節可能な火炎に噴霧して差し支えない。金属前駆体を燃焼させるための中央部の火炎の温度は、２０００〜３０００℃に設定してよく、使用する溶媒および燃焼ガス組成によって調節できる。この高温で、金属化合物はＯ2と反応し、酸化物固溶体材料を形成する。次いで、ナノ粒子のペロブスカイトを、例えば、石英チャンバで収集して差し支えない。ペロブスカイトを製造するために火炎噴霧熱分解法を使用する利点は、（１）この方法は、連続プロセスであり、粉末の大規模生産が可能になる、（２）ナノサイズのペロブスカイト粉末が一工程で得られる、ことである。
【００７１】
さらに別の実施の形態において、酸素イオン伝導性セラミック粉末は、固溶体反応、水熱合成法、共沈法およびか焼を含む他の方法により製造しても差し支えない。
【００７２】
流し塗り法を用いて、モノリス基体の内面に酸素イオン伝導性セラミック層を均一に被覆することができる（必要に応じて、ここに記載された中間層を施して）。この方法は、上述したゾルまたはスリップのいずれを施すのに用いてもよい。この実施の形態において、基体を、外面をテフロン（登録商標）テープでくるんで、真空セル内に配置する。次いで、ペロブスカイトナノ粒子の高分子ゾルまたはスリップを圧力差によってモノリスの内部通路中に導入する。流し塗りに使用したスリップは、０．１〜１０質量％の濃度で水中に十分に分散したペロブスカイトナノ粒子の種を有し得る。被覆のために高分子ポリマーを施してもよい。回転、乾燥および焼成後、得られたペロブスカイト膜の層は、例えば、約０．５μｍの厚さを有し得る。ヘリウム気密の緻密なペロブスカイト膜を製造するために、同じ被覆−乾燥−か焼工程を、必要に応じて、一回以上繰り返しても差し支えない。
【００７３】
さらに別の実施の形態において、酸素イオン伝導性セラミック膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）により施してもよい。酸素イオン伝導性セラミック膜の適切な厚さ、材料および他の適切な特徴は、先に論じられており、ここでは繰り返さない。
【００７４】
本発明の複合膜構造および本発明の方法により製造された複合膜構造は、Ｏ2精製を含むＯ2分離のための方法におけるような様々な用途に使用できる。例えば、本発明は、Ｏ2を精製する方法であって、
Ｏ2を含む供給ガス流を、請求項１記載の複合膜構造の第１の端部に導入し、
供給ガスよりもＯ2含有量の多い透過ガス流を複合膜構造から収集する、
各工程を有してなる方法を含む。
【００７５】
この実施の形態における供給ガスは、例えば、Ｎ2を含んでもよい。これに関連して、本発明の方法は、Ｎ2からのＯ2の分離を含み、保持ガス流は、供給ガス流よりもＮ2含有量が多い。
【００７６】
例示のプロセスが図４に示されている。供給ガス４１８（この場合には、酸素を含む）が複合膜構造４００の第１の端部４１０に導入され、通路４１４を通過する。供給ガス４１８中の酸素分子のいくらかは、無機多孔質支持体４０２の表面４１６に配置された酸素イオン伝導性セラミック膜４０４および中間層４０６を通り抜け、無機多孔質支持体４０２の細孔を通過した後、複合膜構造の外面４２４から放出される。そのような酸素分子の経路が矢印４２２により表されている。供給ガス４１８の残りは、通路４１４内に留まり、保持ガス流４２０として複合膜構造４００の第２の端部４１２から出ることができる。複合膜構造４００の第２の端部４１２から収集される保持ガス流４２０は、供給ガス４１８よりも酸素の含有量が少ない。収集される透過ガス４２０は、供給ガス４１８よりも、酸素の含有量が多い。用途および関連する供給ガスの性質に応じて、収集されたガスは、貯蔵しても、さらに別のプロセスの供給ガスとして使用しても、または大気中に排出しても差し支えない。
【００７７】
供給ガスは、二酸化炭素、水蒸気、一酸化炭素、窒素、炭化水素、およびそれらの組合せなどの、酸素以外の１種類以上の他のガスを含んでもよく、本発明は、供給ガス成分の１種類以上の成分の分離を含んでもよいことが理解されよう。本発明の複合膜構造は、酸素の分離に加えまたはその代わりに、供給ガス流からそのような１種類以上の成分を分離するために使用してもよいことも理解されよう。
【００７８】
ガス分離プロセス中のガス分子の迂回を防ぐために、モノリス多孔質膜基体の両端の露出表面を、気密ガラス封止層で被覆しても差し支えない。これに関連して、基体の一端をセラミックガラスペースト中に浸漬し、ペーストによる詰まりを防ぐために圧縮空気またはＮ2を通路を通して迅速に吹き込んで差し支えない。ガラスペーストは、端部の断面の表面と外面（端部から０．５〜１ｃｍの長さ）を被覆できる。次いで、他端も同じ様式で被覆することができる。例えば、１〜２時間に亘り周囲条件での乾燥後、種々のガラス組成に基づいて１２０〜１５０℃／分の加熱速度で、被覆した基体を１０００〜１４００℃まで空気中で加熱して差し支えない。この基体は、４０〜６０分間に亘り１０００〜１４００℃に維持し、次いで、１２０〜１５０℃／分の降下速度で室温まで冷却して差し支えない。気密シールを達成するためには、もう１層のガラス被膜が望ましいであろう。
【００７９】
先に述べたように、上に記載された実施の形態のモノリス無機多孔質支持体は、それ自体、酸素イオン伝導性セラミックからなっていてもよい。それゆえ、ここに記載する別の実施の形態において、本発明は、モノリス無機多孔質膜であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで膜を通って延在する複数の内部通路とを備えたモノリス無機多孔質膜であり、ＳｒＣｏＯ3、ＳｒＦｅＯ3、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-δ、ＢａＣｅ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3-δ、またはそれらの組合せなどの混合伝導材料からなるモノリス無機多孔質膜を含む。この膜自体は、酸素分離などのガス分離用途に利用される。
【００８０】
内部通路の数、内部通路の表面における中央細孔サイズ、気孔率、および内部通路の形状とサイズなどのモノリス膜の構造的特徴は、先に記載したモノリス無機多孔質支持体に関して記載したようなものであり、ここでは繰り返さない。例えば、内部通路の例示の形状としては、円形、正方形、六角形および三角形が挙げられる。ハニカム内の壁厚は、例えば、０．０２５ミリメートルから２ミリメートル、例えば、０．０５ミリメートルから１ミリメートルであってよい。内部通路は、例えば、０．５ミリメートルから７ミリメートル、例えば、０．７ミリメートルから２ミリメートルの水力直径を有していてよい。モノリス膜は、例えば、混合伝導膜前駆体をダイに通して直接押し出し、次いで、この未焼成部品を高温（例えば、１０００℃から１５００℃）で焼成して、緻密な膜ハニカムを形成することによって調製できる。
【００８１】
モノリス膜の実施の形態の１つにおいて、その構造の第１の端部の内部通路の一部を施栓するのに対し、第１の端部と第２の端部の他の全ての通路は施栓しない。ある実施の形態において、第１の端部の施栓された通路と施栓されていない通路が互いに市松模様を形成することが望ましい。図７は、ハニカムの第１の端部７０６の施栓されていない通路７０４（陰影なし）と施栓された通路７０２（灰色の陰影）を市松模様で備えたハニカム膜７００を示している。この実施の形態において、第２の端部７０８の全ての通路が施栓されているわけではない。
【００８２】
上述した膜構造の第１の端部の通路の一部が施栓されたことにより、あるガス分離用途が可能になる。例えば、酸素を含むガスが膜構造の第１の端部の開いた通路を流れるときに、そのガス流中の酸素の少なくとも一部が、酸素分圧の差の下で、混合伝導膜を通って、隣接する通路に透過する。したがって、膜構造の第１の端部で施栓された、それらの隣接する通路は、酸素濃度が高くなる。図８は、ハニカム膜構造の一部の内部のこの分離を示している。ガス流８０２が、ハニカムの第１の端部で施栓されていない通路８０８に入り、酸素が、通路壁８１４を通って、第１の端部で施栓されている通路８１０に透過する。その結果、施栓された通路の第２の端部から出るガス流８０４は、酸素が減少したガス流８０６よりも、酸素含有量が多い。
【００８３】
酸素減少通路内のハニカム構造の第２の端部から出るガス流とは別に、酸素富化通路内のハニカム構造の第２の端部から出るガス流を収集するために、ガス収集システムを使用してもよい。例えば、収集システムは、膜構造の通路に一致したインターフェースを備えることができる。円形または正方形の管などの配管システムを用いて、例えば、酸素減少ガス流を収集してもよい。酸素富化流は、その配管の外で合流し、ガスの出口から収集することができる。
【００８４】
図９は、例示のガス収集システムを示している。断面Ａで、配管９０２が、酸素減少ガスを搬送する膜構造の端部での通路と整合されている。配管のテーパー形状により、酸素富化通路からのガスを、酸素の収集のために１つの空間９０６に合流させることができ、酸素減少流の空間を減少させ、酸素富化流の空間を増加させることによって、酸素分圧の差を強調する。配管から収集された酸素減少ガス９０４は、一方のポートからガス収集システムを出るのに対し、配管により捕捉されなかった酸素富化ガス９０８は、別のポートからガス収集システムを出る。
【００８５】
図１０Ａおよび１０Ｂは、図９の断面Ｂを通して見られるような、ガス収集システム内の配管の形状の２つの実施の形態を示している。図１０Ａはガス配管の円形形状を示しているのに対し、図１０Ｂはガスは移管の正方形形状を示している。説明を容易にするために、配管に接続されていない通路は示されていない。
【実施例】
【００８６】
本発明を、以下の非限定的実施例によってさらに説明する。
【００８７】
実施例１−中間層を備えたモノリス多孔質アルミナ支持体
この実施例は、本発明の実施の形態に使用するのに適した、中間層が施された２つの支持体を説明する。図５Ａおよび５Ｂは、２つの中間層を有する支持体５００および３つの中間層を有する支持体５５０の断面のＳＥＭ画像である。
【００８８】
これらの支持体は、８．７〜１０．０ｍｍに及ぶ外径および８０〜１５０ｍｍの長さを有し、その断面積に亘り均一に分布した０．７５ｍｍの平均径の１９の通路を備えている。支持体５０２は、アルファアルミナから製造され、１００〜２００ｎｍの中央細孔サイズのアルファアルミナプレコート５０４および追加のアルファアルミナ層５０６を備えている。図５Ｂは、約５ｎｍの細孔サイズを有するさらに別のガンマアルミナ最上層５０８を示している。これらのＳＥＭ画像は、それぞれ、図５Ａおよび５Ｂのアルファアルミナ層とガンマアルミナ層の露出表面５１０および５１２も示している。次いで、これらの表面に、酸素イオン伝導性セラミック膜を施してよい。
【００８９】
実施例２−ＬＳＦ高分子ゾルの調製
この実施例は、改良ペチーニ法によるＬＳＦ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-δ）高分子ゾルの調製を説明する。ＬＳＦに使用した前駆体は、分析的に純水（９９．９％、アルファ・エイサー(Alfa Aesar)社）の金属硝酸塩であった。クエン酸およびエチレングリコールを、このプロセスの重合剤または錯化剤として用いた。１５０ｍｌの脱イオン水を６０℃に加熱した。次いで、３４．６４ｇのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、２．４８ｇのＳｒ（ＮＯ3）2、および４０．４ｇのＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、撹拌しながら、この熱い脱イオン水中に溶解させた。加えた塩を完全に溶解させた後、１１５．２７のクエン酸（アルファ・エイサー社）および５５．８４ｇのエチレングリコール（フィッシャー(Fisher)社）を加えた。この混合物を、粘性液体となるまで、８５℃に加熱して、水と他の揮発性物質を除去した。
【００９０】
実施例３−火炎噴霧熱分解法によるＢａＣｅ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3-δペロブスカイト粉末の調製
ＢａＣｅ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3-δペロブスカイトは、化学的安定性が非常に高い。火炎噴霧熱分解法が、この材料の製造に使用すべきであることが実証されている。６５．３ｇのＢａ（ＮＯ3）2、１６．３ｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、および８５．８ｇのＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、１：１の体積比のＨ2Ｏ／ＥｔＯＨ、８Ｌ中に溶解させ、透明な溶液を得た。この溶液に火炎噴霧熱分解法を行って、赤茶色の粉末を得た。図６は、調製した粉末６０４のＸＲＤを示している。得られた粉末はまだ硝酸塩化合物を含有している。図６は、１２００℃まで加熱された（か焼された）粉末６０２のＸＲＤパターンも示している。これは、十分に結晶化した単相のペロブスカイト構造を示している。このペロブスカイト粉末を、Ｏ2透過膜を形成するために、皮膜保護されたハニカムの通路に被覆することができる。
【００９１】
好ましい実施の形態をここに表現し、詳しく説明してきたが、本発明の精神から逸脱せずに、様々な改変、追加、置換などが可能であり、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内であると考えられることが、当業者には明らかであろう。
【符号の説明】
【００９２】
２００，３００，４００    複合膜構造
２０２，３０２，４０２    無機多孔質支持体
２０４，３０４，４０４    酸素イオン伝導性セラミック膜
２０６，３１４，４１４    内部通路
２０８，３１０，４１０，７０６    第１の端部
２１０，３１２，４１２，７０８    第２の端部
３０６    多孔質無機中間層
４１８    供給ガス
４２０    保持ガス流
７００    ハニカム膜
７０２    施栓された通路
７０４    施栓されていない通路
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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