(57)【要約】  本発明は、多重露光−現像プロセスを用いて、現像剤可溶性ハードマスク層上にビアまたはトレンチ構造を形成する方法を提供する。画像形成層が現像される間にハードマスク層がパターン形成される。有機溶剤を用いて画像形成層を剥離した後、同じハードマスクを後続の露光−現像プロセスによって更にパターン形成することができる。最終的にはエッチングプロセスを用いてパターンを基板に転写することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むマイクロエレクトロニクス構造の形成方法：
（ａ）  表面を有する基板を提供する工程；
（ｂ）  前記基板表面の近隣に、溶剤系中に分散または溶解したポリマーを含むハードマスク組成物を塗布する工程；
（ｃ）  前記ハードマスク組成物を焼成し、ハードマスク層を生成する工程；
（ｄ）  感光性組成物を塗布し、前記ハードマスク層の上部に第１の画像形成層を形成する工程；
（ｅ）  前記第１の画像形成層を活性放射線に露光し、前記第１の画像形成層に露光部分を生成する工程；
（ｆ）  前記第１の画像形成層を現像剤に接触させ、前記第１の画像形成層の前記露光部分を除去する工程であって、前記接触により、前記第１の画像形成層中の前記露光部分の下の前記ハードマスク層の部分を除去し、パターン形成されたハードマスク層を生成する、工程；
（ｇ）  前記第１の画像形成層を有機溶剤に接触させ、前記第１の画像形成層を除去する工程；および
（ｈ）  前記基板に追加のハードマスク組成物を塗布することなく、第２の感光性組成物を塗布し、前記パターン形成されたハードマスク層の上部に第２の画像形成層を形成する工程。
【請求項２】
前記ハードマスク層を塗布する前に前記基板に中間層を塗布する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）〜（ｈ）の間にドライエッチングが発生しない請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｇ）の間に前記パターン形成されたハードマスク層のパターンは無傷のままである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の画像形成層はフォトレジストである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の画像形成層の厚みは約２０ｎｍ〜約２００ｎｍである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ハードマスク組成物は（ｃ）の間に熱架橋され硬化したハードマスク層を生成する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ハードマスク層は塩基性現像剤中で初期溶解度を有し、前記露光工程（ｅ）は前記ハードマスク層の１部分以上を活性放射線に露光して前記ハードマスク層の露光部分を生成する工程を更に含み、前記ハードマスク層の前記露光部分は塩基性現像剤中で最終溶解度を有し、前記最終溶解度は前記初期溶解度より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
以下の工程を更に含む請求項１に記載の方法：
（ｉ）  前記第２の画像形成層を活性放射線に露光し、前記第２の画像形成層中に露光部分を生成する工程；
（ｊ）  前記第２の画像形成層を現像剤に接触させ、前記露光部分を除去する工程であって、前記接触工程はまた前記第２の画像形成層中の前記露光部分の下の前記ハードマスク層の部分を除去し、更にパターン形成されたハードマスク層を生成する工程；および、
（ｋ）  前記第２の画像形成層を有機溶剤に接触させ、前記第２の画像形成層を除去する工程。
【請求項１０】
（ｊ）において形成されるパターン形成されたハードマスク層は（ｋ）の間は無傷である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）〜（ｋ）の間にドライエッチングが発生しない請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
以下の工程を更に含む請求項９に記載の方法：
（ｌ）  （ｊ）において形成される前記パターン形成されたハードマスク層を基板に転写する工程。
【請求項１３】
（ｌ）は前記パターン形成されたハードマスク層および基板をエッチングする工程を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記パターン形成されたハードマスク層のパターンはビアとトレンチを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーは下記式の反復単量体を含有する請求項１に記載の方法：
【化１０】
2011514662.tif 000016
式中；
各Ｒ１は−Ｈおよびアルキル基から成る群から独立して選択され；および
各Ｒ２は−Ｈおよび下記式から成る群から選択されるケイ素含有部分から成る群から独立して選択される：
【化１１】
2011514662.tif 000017
式中、各Ｒ３はアルキル基から成る群から選択され、各Ｒ４は、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、およびアルキル基から成る群から選択され、前記Ｒ２の１以上はケイ素含有部分である。
【請求項１６】
前記ポリマーは下記式の反復単位を含有する請求項１に記載の方法：
【化１２】
2011514662.tif 000018
式中；
各Ｒ５は水素およびアルキル基から成る群から独立して選択され；および
Ｍ１は金属である。
【請求項１７】
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、およびＡｌから成る群から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
溶剤系中に分散または溶解したポリマーを含有し、前記ポリマーは下記式の反復単量体を含有する、ハードマスク組成物：
【化１３】
2011514662.tif 000019
式中；
各Ｒ１は−Ｈおよびアルキル基から成る群から独立して選択され；および
各Ｒ２は−Ｈおよび、下記式から成る群から選択されるケイ素含有部分、から成る群から独立して選択される：
【化１４】
2011514662.tif 000020
式中、各Ｒ３はアルキル基から成る群から選択され、各Ｒ４はｎ−ブチル、ｔ−ブチル、およびアルキル基から成る群から選択され、前記Ｒ２の１以上はケイ素含有部分である。
【請求項１９】
単量体（Ｉ）対単量体（ＩＩ）の比は約０．２：０．８〜約０．８：０．２であり、単量体（Ｉ）のＲ２はケイ素含有部分である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、約１重量％〜約２０重量％ポリマーを含有する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーは更に反復スチレン単量体を含有する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
更に、架橋剤、触媒、光減衰部分、界面活性剤、接着促進剤、抗酸化剤、光開始剤、およびそれらの組合せから成る群から選択される成分を含有する請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
前記成分は架橋剤であり、該架橋剤はビニルエーテル架橋剤である請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
以下を含む構造：
表面を有する基板；
前記表面の近隣のハードマスク層、該ハードマスク層は、溶剤系中に分散または溶解したポリマーを含有するハードマスク組成物から形成され、前記ポリマーは下記式の反復単量体を含有する：
【化１５】
2011514662.tif 000021
式中；
各Ｒ１は−Ｈおよびアルキル基から成る群から独立して選択され；および
各Ｒ２は−Ｈおよび、下記式から成る群から選択されるケイ素含有部分から成る群から独立して選択される：
【化１６】
2011514662.tif 000022
式中、各Ｒ３はアルキル基から成る群から選択され、各Ｒ４はｎ−ブチル、ｔ−ブチル、およびアルキル基から成る群から選択され、前記Ｒ２の１以上はケイ素含有部分である。
【請求項２５】
前記ハードマスク層は感光性である請求項２４に記載の構造。
【請求項２６】
前記ハードマスク層は、ＴＭＡＨおよびＫＯＨから成る群から選択される水性アルカリ現像剤中で不溶性である請求項２４に記載の構造。
【請求項２７】
前記ハードマスク層の近隣に画像形成層を更に含む請求項２４に記載の構造。
【請求項２８】
前記ハードマスク層はパターンから成る請求項２４に記載の構造。
【請求項２９】
前記パターンはビアおよびトレンチから成る群から選択される請求項２８に記載の構造。
【請求項３０】
前記ハードマスク層の近隣に画像形成層を更に含む請求項２８に記載の構造。
【請求項３１】
前記ハードマスク層は、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ―プロピルエーテル、シクロヘキサノン、アセトン、ガンマブチロラクトン、およびそれらの混合物から成る群から選択される有機溶剤中で実質的に不溶性である請求項２８に記載の構造。
【請求項３２】
前記基板は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラスおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項２４に記載の構造。
【請求項３３】
以下の工程を含むマイクロエレクトロニクス構造を形成する方法：
（ａ）  表面を有する基板を提供する工程；
（ｂ）  前記基板表面の近隣にハードマスク組成物を塗布する工程であって、前記ハードマスク組成物は、溶剤系中に分散または溶解したポリマーを含有する、工程；
（ｃ）  前記ハードマスク組成物を焼成し、ハードマスク層を生成する工程；
（ｄ）  感光性組成物を塗布し、前記ハードマスク層の上部に第１の画像形成層を生成する工程：
（ｅ）  前記第１の画像形成層を活性放射線に露光し、前記第１の画像形成層中に露光部分を生成する工程；
（ｆ）  前記第１の画像形成層を現像剤に接触させ、前記第１の画像形成層の前記露光部分を除去する工程であって、また前記接触により、前記第１の画像形成層中の前記露光部分の下の前記ハードマスク層の部分を除去し、パターン形成されたハードマスク層を生成する、工程；
（ｇ）  第１の画像形成層を有機溶剤に接触させ、前記第１の画像形成層を除去する工程；および
（ｈ）  感光性組成物を塗布し、前記パターン形成されたハードマスクの上部に第２の画像形成層を形成し、（ａ）〜（ｈ）中にドライエッチングは発生しない、工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は２００８年１月２９日提出の、米国仮特許出願第６１／０２４，４７４号「多重暗視野露光によるハードマスクのパターン形成のためのオントラックプロセス」の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は一般にマイクロフォトリソグラフィーによる半導体構造の製造プロセスに関し、更に詳細にはピッチ多重化のための多重露光による半導体構造の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクス製造の進歩はマイクロフォトリソグラフィープロセスによって製造される半導体構造の密度および寸法に反映される。高密度化と限界寸法（ＣＤ）低減化を求める要求がフォトリソグラフィー技術を常にその限界まで推し進めてきた。フォトリソグラフィープロセスの限界においては、高ピッチ、例えば、１：１ライン／スペースのような高ピッチの構造的特徴ではなく、低減化ＣＤによって緩和ピッチの構造的特徴を形成することができる。このようなＣＤ低減化のプロセスのトレードオフは、構造的特徴の密度の低化である。原理的には密度の損失は露光プロセスの反復によって補うことができる。
【０００４】
ＣＤ最小化の潜在的可能性については（１）多重露光プロセスがコスト高であり複雑さも増すこと、と（２）ＣＤ最小化のために他の選択肢が利用可能であること、の２つの理由から最近まで真剣に研究されたことは無かった。過去１０年間に、マイクロエレクトロニクス業界は主に、ＣＤ最小化のために露光ツールの放射線波長を短くすることに依存してきた。フォトリソグラフィー技術は、ｉ−ライン（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）およびＡｒＦ（１９３ｎｍ）まで順調な進化を遂げてきた。
【０００５】
１９３−ｎｍの液浸フォトリソグラフィーを用いて、１：１のピッチを持つ４５−ｎｍライン／スペースのパターンを確実に印刷することができる。しかしながら、液浸フォトリソグラフィーはすぐにその解像度の限度に到達するので、フォトリソグラフィープロセスの改善の趨勢の１つは、開口度（ＮＡ）の高いツールおよび／または液浸流動体を用いることであった。高いＮＡ度（＞１．０）を有する画像形成ツールを単独または液浸と組合せて用いることによって、より低減化された限界寸法およびより高い密度を持つ高解像度パターンを達成する方法が得られる。画像形成層に対してより大容量の光を転写することができるので、これらの進歩が可能となる。しかしながら、これらの選択肢は非常にコストがかかり新規のツールセットを必要とする。
【０００６】
より最近では、次世代の印刷ノードのための多重露光技術が、１９３ｎｍより短い波長、例えば１３．５ｎｍの露光が使用可能になるまでの、唯一の実行可能な選択肢であった。多重露光技術については多くのプロセス案が研究報告されてきた。これらの案の多くは明視野マスクを利用する。すなわちフォトレジストの小さな部分、例えばラインだけを露光から保護し、レジストの残りの部分を露光する。次にフォトレジストを現像剤に接触させ、レジストの露光部分を除去し、それによって、ハードマスク層の上に残ったフォトレジストの露光されていない部分（すなわちライン）だけを残す。フォトレジストの露光されていない部分の下側の部分以外のハードマスク層をエッチングすることによって、このパターンをハードマスクに転写する。所望のパターンが得られるまでこのプロセスを繰り返す。従来の明視野プロセスの１つの欠点は、２回目の露光−現像−エッチングプロセスの前にハードマスクを基板に対して再度塗布しなければならないことであった。この追加工程が処理時間と全体のコストを増加させる。ビアまたはトレンチのような構造的特徴を形成するために、暗視野を利用することにはほとんど関心が向けられていなかった。暗視野露光プロセスでは、フォトレジストの大部分を露光から保護し、フォトレジストの小さな部分だけを露光し、現像の後除去する。明視野と同様にエッチングプロセスを用いて、パターンをハードマスクに転写する。
【０００７】
このように、既存の二重露光プロセスは、２回の露光の間にドライエッチング工程を必要とする。言い換えれば、２回目の露光を処理可能にする前に１回目の露光によって得られたパターンを反応性イオンエッチング（ＲｌＥ）によって下側の層に転写する必要がある。このドライエッチング工程は、二重露光技術を大きく複雑化する。したがって、この技術分野では、第２のハードマスク層を塗布する必要がなくまたドライエッチング工程の不要な多重パターン形成技術が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、マイクロエレクトロニクス構造の形成方法、特に多重露光プロセスのための方法、これらの構造を形成するための組成物、およびこれらの構造、を幅広く提供することによって上述の問題を克服するものである。
【０００９】
更に詳細には、本方法はハードマスク組成物を基板の表面に塗布する工程を含む。ハードマスク組成物は溶剤系中に分散または溶解したポリマーを含有する。組成物を焼成し、基板上にハードマスク層を生成する。感光性組成物をハードマスク層上に塗布し、ハードマスク層の上部に第１の画像形成層を形成し、第１の画像形成層を活性放射線に露光し、第１の画像形成層に露光部分を生成する。第１の画像形成層を現像剤に接触させ画像形成層の露光部分を除去する。有利なこととして、これによって第１の画像形成層の露光部分の下のハードマスク層の部分も除去される結果となり、パターン形成されたハードマスク層を生成する。次に第１の画像形成層を有機溶剤に接触させ、ハードマスク層から第１の画像形成層を除去する。第２感光性組成物をハードマスクに塗布し、パターン形成されたハードマスク層の上部に第２の画像形成層を形成する。これは基板に追加のハードマスク組成物を追加することなく行う。
【００１０】
また本発明は溶剤系に分散または溶解したポリマーを含有する本発明のハードマスク組成物を提供する。ポリマーは下記式の反復単量体を含有する。
【化１】
2011514662.tif 000002
式中、各Ｒ１は−Ｈおよびアルキル基から成る群から独立して選択され、各Ｒ２は−Ｈおよびケイ素含有部分から成る群から独立して選択される。ケイ素含有部分は以下の式から成る群から選択される。
【化２】
2011514662.tif 000003
式中、各Ｒ３はアルキル基から成る群から選択され、各Ｒ４はｎ−ブチル、ｔ−ブチル、およびアルキル基から成る群から選択され、上述のＲ２の１以上はケイ素含有部分である。
【００１１】
別の実施形態では、表面を有する基板、および基板表面の近隣のハードマスク層を備えるマイクロエレクトロニクス構造を提供する。ハードマスク層は溶剤系中に分散または溶解したポリマーを含有するハードマスク組成物から形成され、ポリマーは下記式の反復単量体を含有する。
【化３】
2011514662.tif 000004
式中、各Ｒ１は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から独立して選択され、各Ｒ２は−Ｈおよびケイ素含有部分から成る群から独立して選択される。ケイ素含有部分は以下の式から成る群から選択される。
【化４】
2011514662.tif 000005
式中、各Ｒ３はアルキル基から成る群から選択され、各Ｒ４は、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、およびアルキル基から成る群から選択され、上述のＲ２の１以上はケイ素含有部分である。
【００１２】
また本発明はハードマスク組成物を基板の表面に塗布することによってマイクロエレクトロニクス構造を形成する別の本発明の方法を提供する。ハードマスク組成物は溶剤系中に分散または溶解したポリマーを含有する。ハードマスク組成物を焼成し、基板上にハードマスク層を形成する。感光性組成物をこのハードマスク上に塗布し、ハードマスク層の上部に第１の画像形成層を形成し、第１の画像形成層を活性放射線に露光し、第１の画像形成層に露光部分を生成する。第１の画像形成層を現像剤に接触させ画像形成層の露光部分を除去する。有利なこととして、これによって第１の画像形成層の露光部分の下のハードマスク層の部分も除去される結果になり、パターン形成されたハードマスク層を生成する。第１の画像形成層を有機溶剤に接触させ、パターン形成されたハードマスク層から第１の画像形成層を除去する。第２の感光性組成物をパターン形成されたハードマスク層に塗布し、パターン形成されたハードマスク層の上部に第２の画像形成層を形成する。上述のプロセス中にドライエッチングを行うことなく、これが達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｉ）は本発明の多重露光プロセスの１つの実施形態を示す図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｈ）は本発明の多重露光プロセスの別の実施形態を示す図である。
【図３】図３は実施例２の二重露光プロセスによりハードマスク上に形成されたビアのＳＥＭ画像である。
【図４】図４は実施例５において画像形成層およびハードマスクＩＩに形成されたトレンチおよびラインのＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は実施例１０において画像形成層およびハードマスクＩＶに形成されたトレンチおよびラインのＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
（本発明の方法）
本発明は、多重露光プロセスを通じ、半導体基板上にビアまたはトレンチ構造を生成するための方法を提供する。図１は本発明の１つの実施形態を図示したものである。表面１０ａおよび背面１０ｂを有する基板１０が提供される。基板１０の背面１０ｂにエッチング停止層１２を塗布しても良い。任意の既存のマイクロエレクトロニクス基板を使用しうる。好ましい基板としては、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラス、およびこれらの混合物から成る群から選択される基板が含まれる。基板１０の表面は平面であってもよく、またトポグラフィー（ビア孔、トレンチ、コンタクトホール、隆起構造的特徴、ラインなど）を含んでもよい。
【００１５】
図ｌ（ａ）に示すように、随意的な中間層１４を基板１０の上側の表面１０ａに塗布する。中間層１４を、例えば、スピンコーティングまたは蒸着などの任意の公知の塗布方法によって塗布することができる。次にこの中間層を焼成する。好ましい焼成条件としては、温度は約１００℃以上、好ましくは約１２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１８０℃〜約２２０℃であり、時間は約２０秒〜約６０秒である。好ましい中間層１４としては、スピンオン炭素層（ＳＯＣ）、非結晶炭素層、底面反射防止被覆層、平坦化層、およびこれらの組合せから成る群から選択される層が含まれる。好ましくは中間層１４の屈折率（ｎ−値）は約１．４〜約２、より好ましくは約１．６〜約２であり、使用周波数（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍなど）のときに、消散係数（ｋ−値）は約０．１〜約０．８、より好ましくは約０．４〜約０．６である。
【００１６】
次にハードマスク組成物の層を中間層１４に、または中間層１４が存在しない場合は基板表面１０ａに塗布する。組成物は任意の公知の塗布方法によって塗布しうる。１つの好ましい方法は、組成物をスピンコーティングする方法であって、その際の速度は約１，０００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，５００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ）、時間は約１０秒〜約６０秒（好ましくは約２０秒〜約６０秒）である。次にハードマスク組成物を焼成し、熱架橋を引き起こし、ハードマスク層１６を形成する。好ましい焼成条件としては、温度は約１００℃以上、好ましくは約１２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１６０℃〜約２００℃、時間は約２０秒〜約６０秒である。またハードマスク層１６に対して、温度が約８０℃〜約１２０℃、時間が約１０秒〜約６０秒の焼成を行い、その後、温度が約１６０℃〜約２００℃、時間が約２０秒〜約６０秒の焼成を行う２工程熱硬化プロセスも用いうる。架橋されたハードマスク層１６の厚みは一般に約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【００１７】
好ましくは硬化したハードマスク層１６は、中間層１４がある場合その光学指数と適合するｎ−値およびｋ−値を有する。更に好ましくは、使用波長（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍ）のとき、ハードマスク層１６のｎ−値は約１．４〜約２、より好ましくは約１．６〜約２、ｋ−値は約０〜約０．６である。
【００１８】
有利なこととして、硬化ハードマスク層１６は十分に架橋するので、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ―プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、アセトン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの混合物などの一般的な有機溶剤中で実質的に不溶性となる。従って剥離試験を行うと、硬化ハードマスク層１６の剥離率は約５％未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは約０％となる。剥離試験では、先ず硬化層の異なる５箇所の測定値の平均を取ることによって厚みを決定する。これが初期平均層厚である。次に硬化層の上に溶剤（例えば、乳酸エチル）を約２０秒間塗りつけ、その後、約２，０００〜３，５００ｒｐｍで約２０〜３０秒間スピンドライを行い溶剤を除去する。偏光解析法を用いて、ウエハ上の５箇所の厚みを測定し、測定値の平均を決定する。これが最終平均層厚である。
【００１９】
初期と最終の平均層厚では剥離量が異なる。％剥離は下記式で求められる。
％剥離＝（剥離量／初期平均層厚）×１００
【００２０】
次に感光性組成物を硬化ハードマスク層１６に塗布して画像形成層１８を形成しうる。次に画像形成層１８に温度が約８０℃以上、好ましくは約８０℃〜約１３０℃、より好ましくは約１００℃〜約１２０℃、時間は約６０秒〜約１２０秒の塗布後焼成（「ＰＡＢ」）を行う。適切な画像形成組成物としては、市販のフォトレジストまたは任意の他の感光性組成物が含まれる。画像形成組成物は、固形分が低く、非常に薄い層として塗布できることが好ましい。本発明のプロセスでは、パターンを画像形成層１８から次の層に転写するのにドライエッチングを必要としないため、画像形成層１８はパターン転写エッチングのためのマスキング層として機能しない。これはパターン形成プロセスに多くの利点をもたらす。例えば、従来技術と違い、本発明のプロセスでは、エッチング選択性およびエッチング深度によって画像形成層１８の最小厚みが制限されることはない。その結果、固形分（焼成前）が約２０重量％未満、より好ましくは約３重量％〜約１０重量％である画像形成組成物を用いることができる。焼成後の画像形成層１８の厚みは一般に約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、好ましくは約４０ｎｍ〜約１００ｎｍである。従来のフォトレジストは一般にこのような薄い層を形成できない。従って画像形成組成物は、この目的のために特に調整することもできるし、あるいは市販のフォトレジストを所望の固形分を達成するように希釈することもできる。フォトレジストを薄層化するためには、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ，２−ヘプタノンおよびそれらの混合物から成る群から選択される有機溶剤を、ここで記載したようにフォトレジストの固形分を低減するのに十分な量を用いて希釈して達成することが好ましい。その結果得られる層の積層を図ｌ（ａ）に示す。
【００２１】
次にフォトマスク（図示せず）を画像形成層１８の表面の上に位置させて、画像形成層１８を放射線に露光する。マスクには、放射線がマスクを通過し画像形成層１８の表面に接触するように設計された開口領域がある。マスクの残りの固形部分は、ある一定の領域において放射線が画像形成層１８の表面に接触することを防ぐように設計されている。画像形成層１８に、そして最終的には基板１０に形成されるべき所望のパターンに基づいて、開口領域と固形部分の配置が設計されることは、当業者であれば理解できるであろう。しかしながら、本発明は、ビアまたはトレンチなどの小さい構造的特徴を形成するための暗視野プロセスに特に適している。したがって、フォトマスクは、好ましくは暗視野マスクであり、画像形成層１８の大きな部分を露光から保護し、一方同時に画像形成層１８の小さい部分のみ露光されるように用いられる。画像形成層１８表面の約５０％以上が露光中に放射線から保護されることが好ましく、画像形成層１８の約５０％〜約９０％が露光中に放射線から保護されることが更により好ましく、画像形成層１８の約６０％〜約８０％が各露光中に放射線から保護されることが最も好ましい。本発明のプロセスは５００ｎｍより短い波長のほとんどの放射線で用いることができるが、好ましい波長は３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１３．５ｎｍから成る群から選択される。
【００２２】
露光すると、画像形成層１８の放射線に露光した部分は、ビアおよびトレンチ１１を形成するフォトレジスト現像剤に可溶性になる。露光後は、画像形成層１８およびハードマスク層１６に、温度が約８０℃〜約１８０℃、より好ましくは，約１００℃〜約１８０℃、時間が約６０秒〜約１２０秒の露光後焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。次に上述のプロセスによって可溶化された画像形成層１８の露光部分をフォトレジスト現像剤に接触させて露光部分を除去する。重要なこととして、露光した画像形成層１８のビアまたはトレンチ領域１１は溶解するので、ハードマスク層１６のビアまたはトレンチ領域１１の下の部分は同様に除去される（図１（ｂ）参照）。従来技術プロセスではパターンを画像形成層１８から下の層へ転写するために必要であるドライエッチング工程が、これによって省略される。本発明の１つの態様においては、ハードマスク層１６は感光性であり（すなわち、活性放射線に露光すると反応を起こす）また、露光プロセスによって架橋が解除され、それによって画像形成層１８と共に現像剤可溶性になる。本発明の別の態様では、ハードマスク層１６の溶解度は露光プロセスには影響されない、すなわち、露光した領域と露光しない領域は同じ率で現像されることとなる。しかしながら、この方法ではハードマスク層１６の露光しない領域は画像形成層１８の露光しない部分によって現像剤除去から保護され、その結果ハードマスク層１６の露光部分だけが除去される。
【００２３】
いずれの場合も、ハードマスク層１６は画像形成層１８と同時に現像される。したがって、画像形成層１８は除去され画像形成層１８およびハードマスク層１６の両方にビアおよびトレンチ１１を形成するので、画像形成層１８の露光部分の下のハードマスク層１６は、現像剤によって除去され、パターン形成された画像形成層１８およびパターン形成されたハードマスク層１６が生成される（図ｌ（ｂ））。好ましくは、画像形成層１８およびハードマスク層１６の露光部分の約９５％以上が現像剤によって除去されることが好ましく、約９９％以上が除去されることがより好ましく、約１００％除去されることが更により好ましい。適切な現像剤は、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）またはＫＯＨのような有機または無機アルカリ溶液であり、好ましくは濃度が０．２６Ｎ以下のＴＭＡＨの水溶液を含む。好ましくは、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像剤におけるハードマスク層１６の溶出速度は約０．５ｎｍ／秒〜約５ｎｍ／秒、更により好ましくは０．５ｎｍ／秒〜約３ｎｍ／秒である。
【００２４】
続いて図１（ｃ）に示すように、パターン形成された画像形成層１８が有機溶剤により除去される。好ましいプロセスは、画像形成層１８に有機溶剤を約５秒〜約６０秒間、より好ましくは約５秒〜約２０秒間塗りつけ、その後追加の溶剤ですすぎ、スピンドライを行う。適切な有機溶剤としては、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ，乳酸エチル、市販のエッジビーズ除去剤、およびプリウエット溶剤から成る群から選択される溶剤が含まれる。有利なこととして、画像形成層１８が除去される一方で、上述したように有機溶剤に耐性のあるハードマスク層１６により、パターン形成されたハードマスク層１６上のビアおよび／またはトレンチパターン１１が保全され、無傷で残る。より好ましくは、有機溶剤によって、画像形成層１８は、約９５％以上、より好ましくは約９９％以上、更により好ましくは１００％除去される。
【００２５】
その後、露光−現像プロセスが繰返される。図１（ｄ）に示すように、第２の画像形成層１８’をパターン形成されたハードマスク層１６に塗布し、第１の露光−現像プロセス中に形成されたビアおよびトレンチ１１を充填する。第２の画像形成層１８’は好ましくは、薄層として塗布し、上述のように、その後ＰＡＢを行う。次に既存のパターン形成されたビアおよびトレンチ１１とは僅かに異なる配置にして、フォトマスク（図示せず）を画像形成層１８’の表面の上に位置決めする。また暗視野マスクを用いて画像形成層１８’の表面の約５０％以上を露光中に放射線から保護することが好ましい。画像形成層１８’の約５０％〜約９０％を保護することが更により好ましく、画像形成層１８’の約６０％〜約８０％を各露光中に放射線から保護することが最も好ましい。次にこの積層を選択された波長において放射線に露光し、第２の画像形成層１８’をパターン形成する。露光の後、好ましくは第２の画像形成層１８’およびハードマスク層１６に上述のようにＰＥＢを行う。次に画像形成層１８’およびハードマスク層１６の露光部分をＴＭＡＨの水溶液などのフォトレジスト現像剤を用いて除去して画像形成層１８’およびハードマスク層１６にビアおよびトレンチ１１’を形成し、パターン形成された画像形成層１８’および更に、パターン形成されたハードマスク層１６を生成する（図ｌ（ｅ）参照）。
【００２６】
次に図ｌ（ｆ）に示すように、有機溶剤を用いて、パターン形成された画像形成層１８’を除去する。二重露光−現像プロセスでパターン形成されたハードマスク層１６上のビアまたはトレンチパターン１１、１１’の両方のセットが、ハードマスク層１６の有機溶剤に対する耐性により保全される。更に追加の画像形成層を同じハードマスク層１６に塗布し、ハードマスクに所望のパターンを形成するのに必要な回数（例えば２〜４回、更により好ましくは２〜３回）露光−現像プロセスを繰返すことも好ましいであろう。従来の明視野露光プロセスと異なり、露光−現像プロセスの間にハードマスク層を再度塗布する必要はない。すなわち、多重露光−現像プロセスを通じて同じハードマスク層１６を用いる。有利なこととして、上述のプロセスの間にドライエッチングを行う必要もない。
【００２７】
最終的に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの任意の従来のエッチングプロセスを用いて、ハードマスク層１６上のパターン１１、１１’が中間層１４がある場合はそこに転写され（図ｌ（ｇ））、次に基板１０（図ｌ（ｈ））に転写される。酸素、塩素、ＨＢｒなどのエッチャント、またはこれらのガスおよび／または他のガスの組合せを用いた場合に、ハードマスク層１６は中間層１４または基板１０に比べて高いエッチング選択性を有することが好ましい。従ってＯ２、ＣＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃｌ、ＨＢｒ、Ｈｅ、およびそれらの混合物から成る群から選択されるエッチャントを用いた場合に、中間層１４または基板１０に対するハードマスク層１６のエッチング選択性は、約１以上であり、好ましくは約２以上であり、より好ましくは約２〜約５０となる。ハードマスク層１６が除去されると（図１（ｈ））、残りの中間層１４は有機溶剤を用いて剥がされる。その結果のパターン形成された基板を図ｌ（ｉ）に示す。
【００２８】
上述したように、中間層１４は随意的なものである。従って別の実施形態では、ＲＩＥのようなエッチングプロセスを用いてパターン転写を行う場合にハードマスク層１６が基板１０に対して十分なエッチング選択性を有する場合は、中間層１４が省略されうる。この実施形態を図２に示す。特に上側表面２０ａおよび背面２０ｂを有する基板２０が提供される。エッチング停止層２２を基板２０の背面２０ｂに塗布してもよい。次にスピンコートなどの任意の従来の方法を用いて、ハードマスク組成物の層を板表面２０ａに塗布する。次に上述のようにハードマスク組成物を焼成し熱架橋を誘引し、ハードマスク層２６を形成する。次に硬化ハードマスク層２６に画像形成層２８を塗布してもよい。次に上述した露光、現像（図２（ｂ））、画像形成層剥離（図２（ｃ））、およびパターン転写の各プロセスと同様のプロセスを用いてビアおよびトレンチ２１、２１’を形成する。その際、第２の画像形成層２８’を第２の露光−現像プロセスに用いる（図２（ｄ）〜（ｈ））。
【００２９】
本発明の多重露光方法は、ビアおよびトレンチの高密度領域を生成するために有用であり、一方、従来の明視野プロセスのようにハードマスクを再度塗布する必要がなく、また従来の二重露光方法で用いられるドライエッチング工程も省略される。
【００３０】
（本発明の方法に用いる組成物）
多重露光−現像方法に用いるのに適切なハードマスク組成物は、熱硬化可能（すなわち架橋可能）である。好ましい組成物としては、溶剤系中に溶解または分散したポリマーおよび架橋剤を有することとなる。好ましくは、このポリマーは、ケイ素またはチタン含有ポリマーである。ポリマーの平均分子量（ＭＷ）は、好ましくは約８００ダルトン〜約５０，０００ダルトン、より好ましくは約５．０００ダルトン〜約１５，０００ダルトンである。
【００３１】
また、本発明の組成物は、湿式現像可能（すなわち現像剤可溶性）、または選択された波長の放射線に露光すると現像剤可溶性にならしめられる能力のあるものであるべきである。したがって１つの態様では、硬化層は有機溶剤およびフォトレジスト現像剤の両方において不溶性であるが、放射線に露光すると架橋が解除され湿式現像可能になりうる（すなわちハードマスク組成物が感光性である）。この結果ハードマスク層の露光した部分および露光していない部分が異なる溶解速度を有することになり、露光していない部分を除去することなく露光部分を除去することができる。特に好ましい感光性ハードマスク組成物は、溶剤系中に分散または溶解したポリマーを含有し、そのポリマーは下記式の反復単量体を含有する。
【化５】
2011514662.tif 000006
式中、各Ｒ１は、−Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１アルキル）から成る群から独立して選択され、各Ｒ２は、−Ｈおよびケイ素含有部分から成る群から独立して選択され、上述のＲ２の１以上はケイ素含有部分である。好ましいケイ素含有部分は以下の式から成る群から選択される。
【化６】
2011514662.tif 000007
式中、各Ｒ３はアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１アルキル）から成る群から選択され、各Ｒ４はｎ−ブチル、ｔ−ブチル、およびアルキル基（好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキル）から成る群から選択される。最も好ましいＲ３群は、−ＣＨ３、および−ＣＨ２−ＣＨ３から成る群から選択される。好ましくは、ポリマー中の単量体（Ｉ）対単量体（ＩＩ）の比は、約０．２：０．８〜約０．８：０．２、より好ましくは約０．５：０．５〜約０．８：０．２であり、ここで単量体（Ｉ）のＲ２はケイ素含有部分である。いくつかの実施態様では、ポリマーは反復スチレン単量体を更に含有する。
【００３２】
別の態様では、硬化ハードマスク層は、有機溶剤中で不溶性であり同時にフォトレジスト現像剤中で可溶性である。このような組成物の例は、溶剤系中に分散または溶解した高分子メタルアルコキシドを含む。好ましいポリマーは次の一般式を持つ反復単位を含有する。
【化７】
2011514662.tif 000008
式中、各Ｒ５は水素およびアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル）から成る群から独立して選択され、Ｍ１は金属である。最も好ましいＲ５群は、−ＣＨ３、および−ＣＨ２−ＣＨ３から成る群から選択される。最も好ましい金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、および／またはＡｌから成る群から選択される。また本書に引用として組込まれる米国特許第６，７４０，４６９号に他の適切な組成物が記載されている。
【００３３】
組成物は、好ましくは室温条件で、実質的に均質な溶液を形成するのに十分な時間をかけて、適切な溶剤系中にポリマーを単に分散または溶解することによって形成される。ポリマーは、組成物の総重量を１００重量％とするときに組成物中に、約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約２重量％〜約１５重量％、更により好ましくは約３重量％〜約１０重量％のレベルで存在するものとする。
【００３４】
また組成物は、好ましくは溶剤系中にポリマーと共に溶解または分散された架橋薬（本書中「架橋剤」と交換可能な用語として用いられる）を含むことになろう。好ましい架橋薬は、ビニルエーテル架橋薬およびアミノプラスト架橋剤（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されているＣｙｍｅｌ（ＴＭ）製品））から成る群から選択される。これらの架橋薬は多重機能性（二重、三重および四重機能性）であることが特に好ましい。組成物の総重量を１００重量％とするときに、架橋薬は組成物中に約０．２重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約２重量％のレベルで存在することが好ましい。
【００３５】
ビニルエーテル架橋薬が存在する場合は、次の式を有することがより好ましい。
Ｒ’−（Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ
式中、Ｒ’はアリール（好ましくはＣ６〜Ｃ１４）およびアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１８、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０）から成る群から選択され、各Ｘはアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１８、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜Ｃ１８、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０）、カルボニル、および上述の２種またはそれ以上の組合せから成る群から独立して選択され、ｎは２以上、好ましくは２〜６である。最も好ましいビニルエーテルとしては、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものが含まれる。他の好ましいビニルエーテルは、下記式から成る群から選択される式を有する。
【化８】
2011514662.tif 000009
【化９】
2011514662.tif 000010
【００３６】
適切な溶剤系としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ，ＰｎＰ、乳酸エチル、およびそれらの混合物から成る群から選択される溶剤が含まれる。好ましくは、溶剤系の沸点は、約５０〜２５０℃、より好ましくは約１００〜１７５℃である。溶剤系は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、約８０重量％〜約９９．５重量％、好ましくは約９０重量％〜約９９．５重量％、更により好ましくは約９０重量％〜約９９重量％のレベルで用いられるべきである。組成物の固形物含有量としては、組成物の総重量を１００重量％とするときに、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％の固形物、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％の固形物、更により好ましくは約１重量％〜約１０重量％の固形物を含有するであろう。
【００３７】
また好ましくは溶剤系中にポリマーと共に、任意の追加の成分が分散される。また例えば、好ましい感光性組成物は触媒を含有する。好ましい触媒は酸発生剤であり、特に光酸発生剤（「ＰＡＧ」：イオン性および／または非イオン性）である。放射線の存在下で酸を発生するＰＡＧであればどれでも適切である。好ましいＰＡＧはオキシム−スルフォネート（例えば、ＣＩＢＡ社から商品名ＣＧＩ（ＴＭ）として販売されているもの）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヨードニウム塩（例えば、Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．社のＢＢＩ−１０６）、およびそれらの混合物から成る群から選択される。組成物は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、約０．１重量％〜約２重量％の触媒、好ましくは約０．１％重量％〜約１重量％の触媒、更により好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％の触媒を含有することが好ましい。
【００３８】
また、組成物は光減衰部分を含みうる。適切な光減衰部分としてはトリメチロールエトキシレート、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、および２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸エチルエステルから成る群から選択されるものが含まれる。光減衰部分が存在する場合は、組成物は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、約０．０１重量％〜約１重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約０．５重量％、更により好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％の光減衰部分を含有することが好ましい。組成物に含まれうる追加の成分としては、界面活性剤、接着促進剤、抗酸化剤、光開始剤、およびそれらの組合せが含まれる。
【００３９】
（実施例）
以下の実施例は、本発明による好ましい方法を示す。なおこれらの実施例は、例を示すために提供されているものであり、これによって本発明の全体の範囲をなんら限定するものではない。
【実施例１】
【００４０】
（ハードマスクの配合Ｉ）
この手順では、表１の成分を用いて現像剤可溶性ハードマスクを配合した。これらの成分を、以下に表示する順番でフラスコに加え、撹拌下で混合した。混合物を０．１ミクロン膜を介してろ過し、微粒子を除去した。次にこの配合物を、２，０００ｒｐｍで４０秒間、シリコンウエハ上にスピンコートし、その後１２０℃で４０秒間と２００℃で６０秒間の２段焼成を行った。その結果、膜厚は約７５ｎｍ±５ｎｍであると測定された。膜の屈折率は１９３ｎｍでは約１．６±０．０５、２４８ｎｍでは約１．８±０．０５、そして３６５ｎｍでは約１．７±０．０５であると測定された。膜の吸収係数は１９３ｎｍでは約０．３８±０．０５、２４８ｎｍでは約０．３９±０．０５、そして３６５ｎｍでは約０．４２±０．０５であると測定された。
【００４１】
ウエハをＴＭＡＨに液浸し、その間に、分析器によって膜の除去速度を測定した。０．２６Ｎ  ＴＭＡＨにおける膜の溶解度は約３ｎｍ／秒±１ｎｍ／秒であると測定された。
【表１】
2011514662.tif 000011
【実施例２】
【００４２】
（二重露光−現像によってハードマスクＩ上に生成されたビア）
この実施例では、実施例１のハードマスク配合物Ｉを用いて膜の積層を作製した。現像剤可溶性ハードマスクを、２，０００ｒｐｍで４０秒間シリコン基板（１００−ｍｍウエハ）上にスピンコートし、その後、２工程熱硬化プロセスを行った。具体的には加熱板上でウエハを１２０℃で４０秒間加熱し、次に２００℃で６０秒間加熱した。熱硬化した現像剤可溶性ハードマスクは厚み７５ｎｍの膜を形成した。
【００４３】
市販のｉ−ライン（３６５−ｎｍ）フォトリソグラフィー用のフォトレジスト（ＳＰＲ−９５０、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製）を、２−ヘプタノンを用いて、元の固形物含有量の５分の１まで希釈した。希釈フォトレジストをハードマスク上にスピンコートし、画像形成層を形成した。次に塗布後焼成（「ＰＡＢ」）としてウエハを９０℃で６０秒間焼成した。画像形成層の厚みは８０ｎｍであった。
【００４４】
次にウエハをＧＣＡ  Ｍｏｄｅｌ  ３３００（ＴＭ）ステッパ（ＮＡ＝０．４３）上でフォトマスクを用いて波長３６５ｎｍの放射線に露光し、その後１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次にウエハを０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中に４０秒間液浸し、画像形成層およびハードマスクの露光部分を除去することによって現像した。次にＰＧＭＥ（Ｈａｒｃｒｏｓｓ社、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）をウエハに２０秒間塗りつけることによって画像形成層を除去した。次にウエハをＰＧＭＥを用いてすすぎ、スピン乾燥した。この塗りつけるプロセスによってウエハから画像形成層が完全に除去された。露光プロセスによって形成されたビアがハードマスクに残った。
【００４５】
再び希釈したフォトレジストをパターン形成されたハードマスク上に塗布した。ＰＡＢとしてウエハを９０℃で６０秒焼成した。次に同じくＧＣＡ  Ｍｏｄｅｌ  ３３００（ＴＭ）ステッパ上で、フォトマスクを最初の露光プロセスからわずかに移動させてウエハを露光した。ＰＥＢは、１１０℃で６０秒間実施した。次にウエハを、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨを用いて４０秒現像した。次に上述の有機溶剤（ＰＧＭＥ）を用いて画像形成層を剥がした。二重露光−現像プロセスによって生成されたハードマスク上のビアパターンを、ＳＥＭ画像として、図３に示す。
【実施例３】
【００４６】
（ハードマスク配合物ＩＩ用のケイ素含有ポリマーの合成）
この手順では、２グラムのスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ州）、５．６グラムのメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ州）、および１２．４グラムのメタクリルオキシメチルトリメチルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ州）を三つ口丸底フラスコ中の１８０グラムのＰＧＭＥに溶解した。フラスコは乾燥窒素で１０〜２０分間脱気した。次に１グラムのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＫ、ＡＩｄｒｉｃｈ社  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｌ州）を触媒として添加し、室温で触媒が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。次に中身の入ったフラスコを、予め加熱された８０℃の油槽に液浸した。約５ｍＬ／ｍｉｎの速度でフラスコ中に窒素を導入した。水冷式の凝縮器をフラスコの中心の口に嵌め込み、還流した。一定撹拌条件下で１６時間反応させた後、フラスコを油槽から取出し、空気中で室温まで冷却させた。
【００４７】
次に過度に冷却した（２０℃〜２５℃）ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ州）の中にフラスコの中身をゆっくりと注いだ。析出物がヘキサン中に形成された。析出物をろ過し、追加のヘキサンで完全に洗浄し、微細な白い粉末が生成された。この結果生成されたターポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、１．４８の多分散性のある、７，１００ダルトンのＭｗを有するものとして、特徴付けられた。
【実施例４】
【００４８】
（ハードマスク配合物ＩＩ）
この実施例では、実施例３において合成されたポリマーを用いてハードマスク配合物を作成した。下の表２に記載されている順番で各成分をフラスコに添加し、均質になるまで撹拌下で混合した。次に溶液を０．１−μｍのエンドポイントフィルタに通してろ過した。次に配合物を１，５００ｒｐｍで４０秒間、シリコンウエハの上にスピンコートし、その後１６０℃で６０秒間焼成した。その結果生成されたハードマスク膜の厚みは約６０ｎｍであると測定された。可変角光度偏光解析器（ＶＡＳＥ；Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．社製）を用いて膜の光学指数を測定した。膜の屈折率は１９３ｎｍのときに約１．６であると測定された。膜の吸収係数は１９３ｎｍのときに約０．１０であると測定された。
【表２】
2011514662.tif 000012
【００４９】
次に硬化ハードマスク膜上で溶剤耐性試験を行った。ハードマスク配合物ＩＩを、１．５００ｒｐｍで４０秒間、シリコンウエハ上にスピンコートし、その後、１６０℃で６０秒間焼成した。その結果生成された膜の初期厚みを測定し記録した。次に溶剤を膜に２０秒間塗りつけ、その後、約２，０００〜３，５００ｒｐｍで約２０〜３０秒間スピン乾燥を行い、溶剤を除去した。再び厚みを測定し記録した。下の表３はハードマスク配合物ＩＩが、様々な溶剤に関して良好な溶剤耐性を有することを示す。
【表３】
2011514662.tif 000013
【実施例５】
【００５０】
（単一露光−現像によるハードマスクＩＩを用いて生成したトレンチおよびライン）
この手順では、上の実施例４に記載したハードマスク配合物ＩＩを用いて膜の積層を作製した。第１の、中間層をシリコンウエハ上にスピンコートした。この中間層は、反射防止被覆（Ｏｐｔｉｓｔａｃｋ（ＴＭ）  ＳｏＣ１１０Ｄ、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．社製）であった。中間層を２０５℃で６０秒間焼成した。中間層の厚みは３２０ｎｍ、屈折率は１．４２、そして吸収係数は１９３ｎｍのときに０．５２であった。次にハードマスク配合物ＩＩを、１５００ｒｐｍで中間層の上部にスピンコートし、１６０℃で６０秒間焼成した。次に画像形成層をハードマスクの上部に塗布した。画像形成層は市販のフォトレジスト（ＴＡｒＦ  Ｐｉ−６００１、ＴＯＫ）であった。次にウエハをＡＳＭＬ  １７００ｉスキャナ上で露光し、その後１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次に積層を０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像剤中に液浸することによって現像した。ハードマスクと共に画像形成層が、８０−ｎｍのトレンチおよびラインを有してパターン形成された。これらのパターンを図４に、ＳＥＭ画像として示す。
【実施例６】
【００５１】
（ハードマスク配合物ＩＩＩ用のケイ素含有ポリマーの合成）
この実施例では、２．８グラムのメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｌ州）、７．２グラムのメタクリルオキシメチルトリメチルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ州）、および９０グラムのＰＧＭＥを三つ口丸底フラスコ中で混合することによってハードマスク配合物ＩＩＩのポリマー母液を作製した。次に乾燥窒素を用いてフラスコを１０〜２０分間脱気した。次に０．５グラムのアゾビスイソブチロニトリルを触媒として添加し、混合物を室温で触媒が完全に溶解するまで撹拌した。次に予め加熱された７５℃の油槽にフラスコを液浸し、約５ｍＬ／ｍｉｎの速度でフラスコに窒素を導入した。水冷式の凝縮器をフラスコの中心の口に嵌め込み、還流した。一定撹拌条件下で１６時間反応させた後、フラスコを油槽から取出し、空気中で室温まで冷却させた。その結果生成されたコポリマーの分子量はＧＰＣの測定では１２．６００ダルトンであった。精製は行わなかった。フラスコの中身をハードマスク配合物のポリマー母液として用いた。
【実施例７】
【００５２】
（ハードマスク配合物ＩＩＩ）
この実施例では、実施例６で合成したポリマー母液を用いてハードマスク配合物を作製した。下の表４に表示した順番に各成分をフラスコに添加し、均質になるまで撹拌下で混合した。溶液を０．１−μｍのエンドポイントフィルタを介してろ過した。配合物をシリコンウエハ上にスピンコートし、１６０℃で６０秒間焼成した。その結果生成された膜の厚みは約６５ｎｍであると測定された。可変角光度偏光解析器（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．社製）を用いて、ハードマスク膜の光学指数を測定した。屈折率は１９３ｎｍのときに１．６０であると測定された。膜の吸収係数は１９３ｎｍのときに約０．０５であると測定された。
【表４】
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【実施例８】
【００５３】
（ハードマスク配合物ＩＶ用のケイ素含有ポリマーの合成）
この手順では、三つ口丸底フラスコ中で、０．９４４グラムのスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ州）、３．４７グラムのメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ州）、５．５８６グラムのＰＯＳＳ−メタクリレート（Ｈｙｂｒｉｄｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社、Ｆｏｕｎｔａｉｎ  Ｖａｌｌｅｙ、ＣＡ州）および９０グラムのＰＧＭＥを混合してポリマー母液を作製した。次に窒素を用いて、フラスコを約１０〜２０分間脱気した。次に０．６グラムのアゾビスイソブチロニトリルを触媒としてフラスコに添加した。触媒が完全に溶解するまで室温において一定撹拌下で混合を継続した。次に予め加熱された７０℃の油槽にフラスコを液浸し、約５ｍＬ／ｍｉｎの速度で窒素をフラスコに導入した。水冷式の凝縮器をフラスコの中心の口に嵌め込み、還流した。一定撹拌条件下で１５時間反応させた後、フラスコを油槽から取出し、空気中で室温まで冷却させた。ＧＰＣの測定では、ポリマーの分子量は１．７の多分散性を持つ９．２６０ダルトンであった。精製は行わなかった。フラスコの中身をハードマスク配合物ＩＶのポリマー母液として用いた。
【実施例９】
【００５４】
（ハードマスク配合物ＩＶ）
この実施例では、上の実施例８のポリマー母液を用いてハードマスク配合物ＩＶを作製した。下の表５に表示される順番で、フラスコ中に各成分を添加し、均質になるまで撹拌下で混合した。次に０．１−μｍのエンドポイントフィルタを介して、溶液をろ過した。配合物を１，５００ｒｐｍでシリコンウエハ上にスピンコートし、１６０℃で６０秒間焼成した。その結果生成された膜の厚みは約６５ｎｍであると測定された。可変角光度偏光解析器を用いてハードマスク膜の光学指数を測定した。屈折率は１９３ｎｍのときに１．６０であると測定された。膜の吸収係数は１９３ｎｍのときに約０．１５であると測定された。
【表５】
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【実施例１０】
【００５５】
（ハードマスクＩＶを用いて単一露光−現像により生成されたトレンチおよびライン）
この手順では、上述の実施例９に記載されたハードマスク配合物ＩＶを用いて膜の積層を作製した。先ず、シリコンウエハの上に中間層をスピン塗布した。この中間層は、反射防止被覆（ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（ＴＭ）  ＳｏＣ１１０Ｄ）であった。中間層を２０５℃で６０秒間焼成した。この層の厚みは３２０ｎｍ、屈折率は１９３ｎｍのときに１．４２、吸収係数は１９３ｎｍのときに０．５２であった。次に１，５００ｒｐｍでハードマスク配合物ＩＶを中間層の上部にスピンコートし、１６０℃で６０秒間焼成した。次にハードマスクの上部に画像形成層を塗布した。画像形成層は市販のフォトレジスト（ＡＭ２０７３Ｊ、ＴＯＫ）であった。次にＡｍｐｈｉｂｉａｎ（ＴＭ）  Ｓｙｓｔｅｍｓ社（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ州）製の液浸リソグラフィーマイクロステッパを用いて、ウエハを露光し、その後１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次にこのウエハの積層を０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ現像剤中に液浸することによって現像した。フォトレジストをハードマスクと共に、１５０−ｎｍのトレンチおよびラインを有してパターン形成した。これらのパターンを図５にＳＥＭ画像として示す。
【実施例１１】
【００５６】
（架橋薬配合物）
この実施例では、５００−ｍｌの二口フラスコに、２５．１５グラムのテトラメチレングリコールモノビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、２２．９１グラムのトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）、および２５０ｍｌのテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」；Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）を添加することによって実施例４、７、および９で用いられた自家製ビニルエーテル架橋薬を作製した。フラスコには撹拌棒、追加の漏斗、凝縮器、および窒素の入口と出口を備えた。フラスコを氷水の槽に液浸し、溶液を窒素流下で撹拌した。
【００５７】
次に２０．００グラムの１、３、５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）を２５０−ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中の５０ｍｌ  ＴＨＦに溶解した。この溶液を、５００−ｍｌ、二口フラスコの上の追加の漏斗に移し、撹拌中の２−（ビニロキシ）エタノール／トリエチルアミン／ＴＨＦ溶液に約１５分間、添加が完了するまで液滴添加した。接触により白色の析出物が形成された。次にフラスコを氷槽から取出し、スラリーをフラスコ内で室温にした。これにはおよそ１６時間かかった。次にスラリーを加熱し、４時間還流した。次にフラスコを熱から取出し、室温まで冷却させた。次に吸込ろ過装置を用いてスラリーをろ過し、回転式蒸発器を用いて濃縮し、粘性の高い黄色い液体を得た。
【００５８】
この液体を、１００ｍｌのジエチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）中に溶解し、２５−ｍｌ部の水性１２．５％テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＡＭＨ；Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州）を用いて２回洗浄した。分液漏斗を用いてエーテル層を抽出し、次に５０−ｍｌ部の脱イオン水を用いて２回洗浄した。エーテル層を沈殿させ、採取した。５．０ｇの活性塩基性アルミナと混合することによってエーテル層を乾燥した。混合物を１時間撹拌し、重力ろ過した。ロータバップの中に透明な黄色の液体が凝縮し、黄色の高粘度の油が生成された。総歩留まりは、およそ２９．２８グラム（７７％歩留まり率）であった。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図１（ｅ）】
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【図１（ｆ）】
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【図１（ｇ）】
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【図１（ｈ）】
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【図１（ｉ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図２（ｄ）】
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【図２（ｅ）】
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【図２（ｆ）】
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【図２（ｇ）】
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【図２（ｈ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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