(57)【要約】  以下：（ａ）式（１）で表される少なくとも１種の光学的光沢剤；（ｂ）マグネシウム塩；および（ｃ）天然デンプン、酵素的に加工されたデンプンまたは化学的に加工されたデンプンからなる群から選択される結合剤、を含み、成分（ａ）１部あたり０．１〜１５部の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、紙用サイジング組成物。2011515597.tif 000009
2011515597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
（ａ）式（１）
【化１】
2011515597.tif 000008
［式中、
Ｒ１は水素またはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２は水素またはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ３は水素、Ｃ１−４ アルキル、Ｃ２−３ ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４はＣ１−４ アルキル、Ｃ２−３ ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ(ＣＯ２Ｍ)ＣＨ２ＣＯ２ＭまたはＣＨ(ＣＯ２Ｍ)ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ベンジルであるか、または
Ｒ３およびＲ４は、隣接した窒素原子と一緒にモルホリン環を示し、そして
Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、モノ−メチル−ジ−Ｃ２−Ｃ３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−メチル−モノ−Ｃ２−Ｃ３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、Ｃ２−Ｃ３ヒドロキシアルキル基によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物である］
で表される少なくとも１種の光学的光沢剤；
（ｂ）マグネシウム塩；および
（ｃ）天然デンプン、酵素的に加工されたデンプンおよび化学的に加工されたデンプンからなる群から選択される結合剤、
を含み、成分（ａ）１部あたり０．１〜１５部の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、紙用サイジング組成物。
【請求項２】
Ｒ３が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２または ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを表し、そしてＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍまたはベンジルを表す、請求項１記載のサイジング組成物。
【請求項３】
成分（ａ）１部あたり０．１５〜１０部の成分（ｂ）が存在する、請求項１または２記載のサイジング組成物。
【請求項４】
成分（ａ）１部あたり０．４〜５部の成分（ｂ）が存在する、請求項１または２記載のサイジング組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）が酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムである、請求項１〜４のいずれか１つに記載のサイジング組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）が塩化マグネシウムである、請求項１〜４のいずれか１つに記載のサイジング組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）がチオ硫酸マグネシウムである、請求項１〜４のいずれか１つに記載のサイジング組成物。
【請求項８】
結合剤の量がサイジング組成物の全重量を基準として２〜１５重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のサイジング組成物。
【請求項９】
以下の段階：
ａ）請求項１〜８のいずれか１つに記載のサイジング組成物を紙に塗布すること、
ｂ）処理した紙を乾燥すること、
を含む、紙の光学的増白（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）のための方法。
【請求項１０】
以下の追加的段階：
消泡剤、ワックスエマルジョン、染料および／または顔料を前記サイジング組成物に添加すること、
を含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズプレスにおいて紙の表面に適用された場合に優れた光学的増白効果を提供する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高レベルの白色度は、紙製品のエンドユーザーにとって重要なパラメーターである。製紙産業の最も重要な原材料はセルロース、パルプおよびリグニンであり、これは青色光を自然に吸収するため、黄色がかった色であって、紙にくすんだ外観を与えてしまう。３５０〜３６０ｎｍの最大波長を有するＵＶ光を吸収し、それを４４０ｎｍの最大波長を有する可視の青色光に変換することによって、青色光の吸収を埋め合わせるために、光学的光沢剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｎｅｒｓ）が製紙産業においては使用される。
【０００３】
紙の製造において、光学的光沢剤は抄紙機のウェットエンドにおいて添加されるか、または紙の表面に添加されるか、または両方において添加されるかのいずれでもよい。概して、ウェットエンドのみでの添加によっては上質紙に要求される白色度レベルを達成することはできない。
【０００４】
光学的光沢剤を紙の表面に添加する一般的な方法は、サイズプレスにおいて光学的光沢剤の水溶液をサイズ剤、典型的には天然デンプンまたは酵素的にもしくは化学的に加工されたデンプンと一緒に適用することによる。予め形成させた紙シートが２ロールニップを通過し、入口ニップはサイジング溶液で浸される。紙が該溶液の一部を吸収し、残りはニップにおいて除去される。
【０００５】
デンプンおよび光学的光沢剤に加えて、サイジング溶液は特定の特性を付与するために設計された他の化学物質を含むこともできる。これらには、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料、顔料および無機塩類が含まれる。
【０００６】
より高い白色度レベルに到達するために、新規の光学的光沢剤の開発へ相当な努力が向けられてきた。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４を参照されたい。
【０００７】
特許文献５にはトリアジニルアミノスチルベン類から誘導されたヘキサスルホン化光学的光沢剤が開示されている。実施例１〜６には、それらのナトリウム塩が開示されている。マグネシウムは、ヘキサスルホン化された光学的光沢剤のための可能な対イオンのリストにおいてのみ言及されており、表面サイジング組成物中の成分としてのデンプンもまた、可能な結合剤のリストにおいてのみ言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／４２６８５号
【特許文献３】米国特許第５，８７３，９１３号
【特許文献４】欧州特許第１，７６３，５１９号
【特許文献５】英国特許第１ ２３９ ８１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
紙における高度な白色度レベルを達成する、より有効な手段に対する要求が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、我々は、式（１）の光学的光沢剤を、デンプンサイジング組成物においてマグネシウム塩類と組み合わせて紙の表面に適用した場合に、増強された白色化効果が付与されることを見出した。以下において、特に特定しない限り、部は重量部を意味する。
【００１１】
従って、本発明は、サイジング組成物が以下：
（ａ）式（１）
【００１２】
【化１】
2011515597.tif 000003
【００１３】
［式中、
Ｒ１は水素またはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２は水素またはＳＯ３Ｍであり、
Ｒ３は水素、Ｃ１−４ アルキル、Ｃ２−３ ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ４はＣ１−４ アルキル、Ｃ２−３ ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＯ２ＭまたはＣＨ（ＣＯ２Ｍ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ベンジルであるか、または
Ｒ３およびＲ４は、隣接した窒素原子と一緒にモルホリン環を示し、そして
Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、モノ−メチル−ジ−Ｃ２−Ｃ３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−メチル−モノ−Ｃ２−Ｃ３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、Ｃ２−Ｃ３ヒドロキシアルキル基によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたアンモニウム、または前記化合物の混合物である］
で表される少なくとも１種の光学的光沢剤；
（ｂ）マグネシウム塩；および
（ｃ）天然デンプン、酵素的に加工されたデンプンおよび化学的に加工されたデンプンからなる群から選択される結合剤、
を含み、成分（ａ）１部あたり０．１〜１５部の成分（ｂ）が存在することを特徴とする、サイズプレスにおいて紙を増白（brightening）する方法を提供する。
【００１４】
式（１）の好ましい化合物は、Ｒ３が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２または ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを表し、そしてＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ(ＣＯ２Ｍ)ＣＨ２ＣＯ２Ｍ、ＣＨ(ＣＯ２Ｍ)ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｍまたはベンジルを表す化合物である。
【００１５】
式（２）および（３）の光学的光沢剤は、式（１）の光学的光沢剤の具体的な例であるが、本発明はこれらの２つの具体例に限定されるものではない。
【００１６】
【化２】
2011515597.tif 000004
【００１７】
マグネシウム塩は、例えば、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムであることができる。好ましくは、マグネシウム塩は塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムである。最も好ましくはマグネシウム塩は塩化マグネシウムである。
【００１８】
好ましくは、成分（ａ）１部あたり、０．１５〜１０部の成分（ｂ）が存在する。最も好ましくは、成分（ａ）１部あたり、０．４〜５部の成分（ｂ）が存在する。
【００１９】
サイズプレスにおける紙の処理のために、１リットルあたり０．２〜３０、好ましくは１〜１５グラムの光学的光沢剤を含有するサイジング組成物を使用することができる。前記サイジング組成物はまた、サイジング組成物の全重量を基準として、好ましくは２〜１５重量％の濃度にある結合剤を含む。ｐＨは通常、５〜９、好ましくは６〜８の範囲である。
【００２０】
結合剤またはサイズは、天然デンプン、酵素的に加工されたデンプンおよび化学的に加工されたデンプンからなる群から選択される。加工デンプンは好ましくは酸化デンプン、ヒドロキシエチルデンプンまたはアセチル化デンプンである。
【００２１】
天然デンプンは好ましくはアニオン性デンプン、カチオン性デンプンまたは両性デンプンである。デンプンの起源は任意であるが、好ましくはデンプンの起源はトウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、米、タピオカまたはサゴである。１種または２種以上の二次バインダー、好ましくはポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースが存在することができる。
【００２２】
本発明の更なる対象は、以下の段階：
ａ）前記サイジング組成物を紙に塗布すること、
ｂ）処理した紙を乾燥すること、
を含む、紙の光学的増白（optical brightening）のための方法である。
好ましくは、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料および／または顔料が前記サイジング組成物に添加される。
【００２３】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。特に言及しない限り、「％」および「部」は重量％および重量部を意味する。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
式（２）の光学的光沢剤を、２．５〜１２．５ｇ／ｌの光学的光沢剤の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されている塩化マグネシウム（最終濃度は８ｇ／ｌ）およびアニオン性酸化ジャガイモデンプン（ＡＶＥＢＥ Ｂ．Ａ．から市販されているＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ４６９２）（最終濃度は５０ｇ／ｌ）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。
【００２５】
該サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２ のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。乾燥した紙を適当な状態にし、校正したＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。
【００２６】
実施例を、塩化マグネシウム非存在下、すなわち、光学的光沢剤のナトリウム塩のみが存在する場合と、塩化マグネシウムが当量の塩化カルシウムで置き換えられた場合の両方の場合において繰り返す。
【００２７】
結果は表１にまとめられ、これは塩化マグネシウムの使用が、塩化カルシウムの使用および光学的光沢剤のナトリウム塩のみの使用よりも、より高い白色度レベルを達成するために有利であることを明確に実証している。本発明の驚くべき性質はさらに、他の二価の第ＩＩ族金属イオンの塩化物塩、例えば塩化カルシウムでさえも、光学的光沢剤の白色化効果に負の影響を有するという観察によって示される。
【００２８】
【表１】
2011515597.tif 000005
【００２９】
＜実施例２＞
式（３）の光学的光沢剤を、２．０〜１０．０ｇ／ｌの光学的光沢剤の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されている塩化マグネシウム（最終濃度は８ｇ／ｌである）およびアニオン性酸化ジャガイモデンプン（ＡＶＥＢＥ Ｂ．Ａ．から市販されているＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ Ａ４６９２）（最終濃度５０ｇ／ｌ）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング溶液を調製する。
【００３０】
該サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２ のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。乾燥した紙を適当な状態にし、次いで、校正したＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。
【００３１】
実施例を、塩化マグネシウム非存在下と、塩化マグネシウムが当量の塩化カルシウムで置き換えられた場合の両方の場合において繰り返す。
結果は表２にまとめられ、これは塩化マグネシウムの使用が、光学的光沢剤がナトリウム塩としてのみ存在する場合と比較して、より高い白色度レベルを獲得するために有利であることを明確に実証している。
【００３２】
【表２】
2011515597.tif 000006
【００３３】
＜実施例３＞
式（３）の光学的光沢剤を、０〜１２．５ｇ／ｌの光学的光沢剤の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されている塩化マグネシウム（最終濃度は６．２５および１２．５ｇ／ｌである）およびアニオン性酸化トウモロコシデンプン（最終濃度５０ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ ２６０）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。各サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２ のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。
【００３４】
乾燥した紙を適当な状態にし、次いで、校正したＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。結果を表３に示す。
【００３５】
＜実施例４＞
式（３）の光学的光沢剤を、０〜１２．５ｇ／ｌの光学的光沢剤の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されているチオ硫酸マグネシウム六水和物（最終濃度は１０および２０ｇ／ｌである）およびアニオン性酸化トウモロコシデンプン（最終濃度５０ｇ／ｌ）（Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｓｔａｒｃｈ ２６０）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ２ のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。
【００３６】
乾燥した紙を適当な状態にし、次いで、校正したＡｕｔｏ Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2011515597.tif 000007
【００３８】
この結果は、塩化マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムの使用が、光学的光沢剤がナトリウム塩としてのみ存在する場合と比較して、より高い白色度レベルを獲得するために有利であることを明確に実証している。
【国際調査報告】
2011515597.tif 000010
2011515597.tif 000011
2011515597.tif 000012
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2011515597.tif 000014