(57)【要約】  本発明は式（１）の化合物及びその塩2011501762.tif 000015（式中、Ｒ１は任意的に置換されてよいＣ１−４アルキルであり；Ｒ２は任意的に置換されてよいアリールであり；Ｒ３はＣＮ又はＳＯ２Ｒ４であり；Ｒ４は任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル又は任意的に置換されてよいアリールであり；ｎは１〜５である）を提供する。またインクジェット組成物、方法及び印刷された材料も提供する。 【選択図】なし
2011501762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物及びその塩：
【化１】
2011501762.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、任意的に置換されてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ２は、任意的に置換されてよいアリールであり；
Ｒ３は、ＣＮ又はＳＯ２Ｒ４であり；
Ｒ４は、任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル又は任意的に置換されてよいアリールであり；
ｎは、１〜５である）。
【請求項２】
Ｒ１がメチル又はエチルである、請求項１に記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項３】
Ｒ２が任意的に置換されてよいフェニルである、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項４】
Ｒ２が、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲａＲｂよりなる群から選択される任意的な置換基を有する任意的に置換されてよいフェニルであり、ここで、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、Ｈ、任意的に置換されてよいアルキル又は任意的に置換されてよいアリールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項５】
ｎが３又は４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項６】
Ｒ４が任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル又は任意的に置換されてよいフェニルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及び／又はその塩、並びに
液体媒質
を含む組成物。
【請求項８】
（ａ）本発明の第１の側面による式（１）の化合物及びその塩    ０．０１〜３０部；及び
（ｂ）液体媒質    ７０〜９９．９９部
（部はいずれも重量に基づく）
を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
液体媒質が、水及び有機溶媒の混合物、又は水を含有しない有機溶媒を含む、請求項７又は請求項８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
インクジェットプリンターでの使用に適した請求項１０に記載のインクをインクジェットプリンターによって基体に塗布することを含む、像を基体に形成する方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物で印刷された材料。
【請求項１３】
写真品質紙上のプリントである、請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
チャンバー及び請求項１０に記載のインクジェットプリンターでの使用に適したインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、前記インクが前記チャンバー内にあることを特徴とする、前記インクジェットプリンターカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷用の染料、組成物及びインク、印刷方法、印刷された基体並びにインクジェットプリンターカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基体と接触させずに、インクの液滴を細いノズルを通して基体へ噴出する非衝撃印刷技術である。この技術で用いられるインクのセットは、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックを含む。
【０００３】
高分解能デジタルカメラ及びインクジェットプリンターの出現で、消費者がインクジェットプリンターを使用して写真をプリントすることは、ますます一般的になってきている。
【０００４】
インクジェットプリンターは他の形の印刷及び現像を上回る多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題が依然として存在する。例えば、インク媒質に可溶性であるにもかかわらず、優れた耐湿潤堅牢性を示す（すなわち、プリントは印刷された時に流れたり滲んだりしない）インク着色剤の提供という相反する要求が存在する。また、インクは速やかに乾燥して印刷後にシート同士がくっつきあうのを避ける必要もあるが、プリンターヘッド中の小さなノズルで固まり（クラスト）を形成してはいけない。特に消費者はインクジェットインクカートリッジを数ヶ月保管しておくことがありうるので、プリンター内で用いられる小さなノズルをふさぐおそれのある粒子の形成を避けるために貯蔵安定性も重要である。さらに、写真品質再現性について特に重要なのは、得られた像が光又はオゾンのような一般的な酸化性ガスに曝露されたとき急速に日焼け又は退色してはならないことである。像が最適な状態で再現されるように、着色剤の色相及び彩度が正確であることも重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、インクジェット印刷用の新しい着色剤の開発は、これらの相反する、しかも要求の厳しい特性の全てをバランスよく共存させるという特有の課題を提示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）の化合物及びその塩：
【０００７】
【化１】
2011501762.tif 000003
【０００８】
（式中、
Ｒ１は、任意的に置換されてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ２は、任意的に置換されてよいアリールであり；
Ｒ３は、ＣＮ又はＳＯ２Ｒ４であり；
Ｒ４は、任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル又は任意的に置換されてよいアリールであり；
ｎは、１〜６である）
を提供する。
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ４上に存在しうる任意的な置換基は、任意的に置換されてよいアルケニル（好ましくは任意的に置換されてよいＣ１−４アルケニル）、任意的に置換されてよいアルキニル（好ましくは任意的に置換されてよいＣ１−４アルキニル）、任意的に置換されてよいアルコキシ（好ましくは任意的に置換されてよいＣ１−４アルコキシ）、任意的に置換されてよいアリール（好ましくは任意的に置換されてよいフェニル）、任意的に置換されてよいアリールオキシ（好ましくは任意的に置換されてよいフェノキシ）、任意的に置換されてよい複素環式基（好ましくは任意的に置換されてよいヘテロアリール）、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド）、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、スルフェート、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、カルボキシエステル、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲａＲｂ、−Ｓ−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、−ＮＨ−Ｒａから独立して選択されるのが好ましく、ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立してＨ、任意的に置換されてよいアリール（特に任意的に置換されてよいフェニル）、又は任意的に置換されてよいアルキル（特に任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル）であり、Ｒ２及びＲ４は、アリールであるとき、任意的に置換されてよいアルキル（好ましくは任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル）で任意的に置換されていてもよい。上記置換基のいずれに対する任意の置換基も置換基の同じリストから選択され得る。
【００１０】
Ｒ１は、好ましくは置換されていないＣ１−４アルキル、より好ましくはメチル又はエチルである。
Ｒ２は、好ましくは任意的に置換されてよいフェニル又は任意的に置換されてよいナフチル、より好ましくは任意的に置換されてよいフェニル、特にＦ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲａＲｂよりなる群から選択される任意的な置換基を有するフェニルであり、ここで、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、Ｈ、任意的に置換されてよいアルキル（特に任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル）又は任意的に置換されてよいアリール（特に任意的に置換されてよいフェニル）である。
【００１１】
Ｒ４は、好ましくは任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル又は任意的に置換されてよいフェニルである。
ｎは、好ましくは３又は４である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
式（１）の化合物はまた繊維反応性基を含まないのが好ましい。繊維反応性基という用語は、本技術分野で周知の用語であり、例えば欧州特許出願公開第０３５６０１４号公報中に説明されている。繊維反応性基は、好適な条件下で、セルロース繊維に存在するヒドロキシ基又は天然繊維に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料との間に共有結合を形成することができる。式（１）の化合物から除外される繊維反応性基の例として、硫黄原子に対してβ−位にスルフェートエステル基を含む脂肪族スルホニル基（例えば、β−スルフェート−エチルスルホニル基）、脂肪族カルボン酸（例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、プロピオン酸，マレイン酸並びにモノ−及びジクロロマレイン酸）のα，β−不飽和アシル基；アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含む酸のアシル基、例えば、ハロゲン化脂肪族酸、例えばクロロ酢酸、β−クロロプロピオン酸及びβ−ブロモプロピオン酸並びにα，β−ジクロロモプロピオン酸及びジブロモプロピオン酸のようなハロゲン化脂肪族酸の基、又はビニルスルホニル−メチレンクロロへキサンカルボン酸もしくはβ−クロロエチルスルホニル−メチレンクロロへキサンカルボン酸もしくはβ−スルフェートエチル−スルホニル−エンド−メチレンクロロへキサンカルボン酸の基が挙げられる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロ−シクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化１，３−ジシアノベンゼン基；並びに複素環に１、２又は３個の窒素原子及び環の炭素原子上に少なくとも１つのセルロース反応性置換基を含む複素環式基（例えばトリアジニルハライド）がある。
【００１３】
式（１）の化合物上の酸性及び塩基性基、特に酸性基は塩の形であるのが好ましい。従って、ここに示す式には遊離酸及び塩の形の化合物が含まれる。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウム及びカリウム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩（第４アミン、例えば（（ＣＨ３）４Ｎ＋））並びにそれらの混合物である。特に好ましいのは、ナトリウム、リチウム、アンモニア及び揮発性アミンとの塩、さらに好ましくはナトリウム塩である。式（１）の化合物は公知の技術を用いて塩に変換し得る。
【００１４】
式（１）の化合物は、本明細書に示されるもの以外に互変異性体の形で存在しうる。これらの互変異性体は本発明の範囲に含まれる。しかしながら、互変異性体はヒドロキシ／エノール酸素上に置換基を有していなくてよい。
【００１５】
好ましい式（１）の化合物は、米国特許第７，１０８，７４３号（参照によって本明細書中に援用されるものとする）に記載の方法を用いて製造しうる。
式（１）の化合物は、魅力的で強力なマゼンタ色相を有し、インクジェット印刷インクの製造に用いるための有用な着色剤である。それらの化合物は、溶解性、貯蔵安定性並びにオゾン及び光に対する堅牢性の良好なバランスを示す点で有利である。特に、それらはすぐれた耐オゾン堅牢性を示す。
【００１６】
本発明の第２の側面では、本発明の第１の側面で記載したような式（１）の化合物及び／又はその塩、並びに液体媒質を含む組成物を提供する。
本発明の第２の側面による好ましい組成物は、
（ａ）本発明の第１の側面による式（１）の化合物及びその塩０．０１〜３０部；及び
（ｂ）液体媒質７０〜９９．９９部
（部はいずれも重量に基づく）
を含む。
【００１７】
好ましくは、（ａ）＋（ｂ）＝１００の部数である。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。
【００１８】
成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解するのが好ましい。好ましくは、成分（ａ）の成分（ｂ）における溶解度は２０℃で少なくとも１０％である。これによって、より希薄なインクの製造に使用可能な液体染料濃縮物の製造が可能となり、液体媒質の蒸発が貯蔵中に生じても染料が沈殿する可能性は少なくなる。
【００１９】
インクは、高濃度マゼンタインク、低濃度マゼンタインク又は高濃度及び低濃度マゼンタインクの両者としてインクジェットプリンターに組み込みうる。後者の場合、これは印刷された像の解像度及び品質の改善につなげることができる。従って、本発明は、また、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量で存在する（高濃度インク）あるいは成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量で存在する（低濃度インク）組成物も提供する。
【００２０】
好ましい液体媒質としては、水、水と有機溶媒との混合物、及び水を含有しない有機溶媒が挙げられる。好ましくは、液体媒質は、水と有機溶媒との混合物、又は水を含有しない有機溶媒を含む。
【００２１】
液体媒質（ｂ）が水と有機溶媒との混合物を含むとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００２２】
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒が水に対して混和性を有する有機溶媒又はそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒には、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン及びケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール並びにオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；及びスルホン、好ましくはスルホランが含まれる。液体媒質は水及び２種以上（特に２〜８種）の水混和性有機溶媒を含有することが好ましい。
【００２３】
特に好ましい水混和性有機溶媒は環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−エチルピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；並びにジオールのモノ−Ｃ１−４アルキル及びジ−Ｃ１−４アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００２４】
液体媒質が水を含有しない有機溶媒（すなわち、水が１重量％未満）を含むとき、有機溶媒の沸点は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃である。有機溶媒は、水非混和性溶媒、水混和性溶媒、又はそのような溶媒の混合物でもよい。好ましい水混和性有機溶媒は、本明細書中に記載の水混和性有機溶媒及びそれらの混合物である。好ましい水非混和性有機溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；及びエーテル、好ましくはジエチルエーテル；並びにそれらの混合物である。
【００２５】
液体媒質が水非混和性有機溶媒を含むとき、染料の液体媒質への溶解度が高められるので、極性溶媒が含まれることが好ましい。極性溶媒の例は、Ｃ１−４−アルコールである。
【００２６】
上記の好ましい選択肢を考慮すると、液体媒質が水を含有しない有機溶媒である場合、それはケトン（特に、メチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特に、Ｃ１−４−アルカノール、さらにとりわけ、エタノール又はプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００２７】
水を含有しない有機溶媒は、単一の有機溶媒又は２種以上の有機溶媒の混合物でもよい。液体媒質が水を含有しない有機溶媒であるとき、それは２〜５種の有機溶媒の混合物であるのが好ましい。これによって、インクの乾燥特性及び貯蔵安定性をうまく調整することができる媒質を選択することが可能となる。
【００２８】
速乾性が求められる場合、そして特に疎水性及び非吸収性基体、例えばプラスチック、金属及びガラスへ印刷するとき、水を含有しない有機溶媒を含む液体媒質は特に有用である。
【００２９】
液体媒質は、インクジェット印刷インクに一般的に用いられる追加的な成分、例えば粘度及び表面張力調節剤、腐蝕防止剤、殺生物剤、焦げ付き防止剤、及びイオン性でも非イオン性でもよい界面活性剤をもちろん含んでいてもよい。
【００３０】
通常必要であるというわけではないが、さらなる着色剤をインクへ加えて色相及び性能特性を調節することができる。そのような着色剤の例は、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、１３２、１４２及び１７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ３０７；Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １６８及び１９５；並びにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３である．
本発明による組成物はインクジェットプリンターでの使用に適したインクであることが好ましい。インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、細いノズルをふさぐことなくインクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し発射することができるインクである。このためには、インクは、粒子を含まず、安定（貯蔵時に沈殿しない）であり、腐食性成分（例えば、塩素）を含まず、そして印刷ヘッドで良好な液滴の形成を可能にする粘度を有していなければならない。
【００３１】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクの粘度は２５℃で、好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満である。
インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、２価及び３価金属イオン（ただし、インクに混入された式（１）の着色剤又は他の着色剤又は添加剤に結合した２価及び３価金属イオンを除く）を合計で、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満含有する。
【００３２】
好ましくは、インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、平均細孔サイズが１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、とりわけ１μｍ未満のフィルターを通して濾過されている。この濾過で、多くのインクジェットプリンターに見られる細いノズルをふさぐおそれのある粒状物質は除去される。
【００３３】
好ましくは、インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、合計で５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、とりわけ１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。
【００３４】
本発明の第３の側面は、本発明の第２の側面による組成物、好ましくはインクジェットプリンターでの使用に適したインクをインクジェットプリンターにより基体へ塗布することを含む、像を基体上に形成する方法を提供する。
【００３５】
インクジェットプリンターは、小さいオリフィスを通して基体へ噴出される液滴の形で、インクを基体に塗布する。好ましいインクジェットプリンターは、ピエゾインクジェットプリンター及び熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリンターでは、プログラムされた熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器を使用して貯蔵槽中のインクへ送り、それによって、基体とオリフィスとの間の相対運動の間に、基体へ向けた小さい液滴の形でインクをオリフィスから噴出させる。ピエゾインクジェットプリンターでは、小さい結晶の振動がオリフィスからインクが噴出される。あるいは、例えば国際公開第００／４８９３８号及び国際公開第００／５５０８９号に記載の可動パドル又はプランジャーに接続された電気機械式アクチュエーターによってインクを噴出させてもよい。
【００３６】
基体は、好ましくは紙、プラスチック、布地、金属又はガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド又は布地材料、特に紙である。
好ましい紙は、普通紙、又は酸性、アルカリ性又は中性の処理紙である。光沢紙が特に好ましい。写真品質紙が特に好ましい。写真品質紙は、ハロゲン化銀写真印刷で一般的に見られるのに似た仕上がりをもたらす高光沢紙である。
【００３７】
本発明の第４の側面は、本発明の第１の側面に記載の化合物で、又は本発明の第２の側面による組成物で、又は本発明の第３の側面による方法で印刷された材料、好ましくは紙、プラスチック、布地、金属又はガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド又は布地材料、特に紙、とりわけ、普通紙を提供する。
【００３８】
本発明の第４側面の印刷された材料は、本発明の第３の側面による方法を用いて印刷された写真品質紙上のプリントであることが特に好ましい。
本発明の第５の側面は、チャンバー及び組成物、好ましくはインクジェットプリンターでの使用に適したインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、組成物がチャンバー内に存在し、そして組成物が定義されたもの、好ましくは本発明の第２の側面におけるものである、インクジェットプリンターカートリッジを提供する。カートリッジは本発明の第２の側面に記載のような高濃度及び低濃度インクを異なるチャンバーに含んでいてもよい。
【実施例】
【００３９】
実施例１
下記化学式の化合物の製造
【００４０】
【化２】
2011501762.tif 000004
【００４１】
段階（ａ）
中間体（１ａ）の製造
【００４２】
【化３】
2011501762.tif 000005
【００４３】
トリエチルアミン（１０１ｇ、１．０モル）を、２５〜３０℃のマロノニトリル（３３ｇ、０．５０モル）及び塩化３−ニトロベンゾイル（９３ｇ、０．５０モル）のトルエン（５００ｍｌ）中の混合物へ滴下して加えた。反応混合物を２０℃で１６時間攪拌し、減圧下で蒸発させた。得られた残留物をジクロロメタン（５００ｍｌ）及び１Ｎ硫酸（５００ｍｌ）の混合物中で攪拌し、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて油状物質を得た。炭酸水素ナトリウム（２０８ｇ、２．５モル）を上記油状物質のテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）溶液に加え、この攪拌した懸濁液へ硫酸ジメチル（４８ｍｌ、０．５０モル）をゆっくり加えた。反応混合物を３時間還流させながら攪拌し、次に減圧下で蒸発させた。ヒドラジン１水和物（２５ｍｌ、０．５０モル）を、上記残留物のプロパン−２−オール（２５０ｍｌ）中の溶液へ３０〜４０℃で滴下して加えた。反応混合物を２時間７０℃で攪拌し、冷却し、水（４０００ｍｌ）へ加えた。得られた沈殿物は徐々に固化した。これを濾過によって集めた。粗生成物をプロパン−２−オール（２００ｍｌ）からの再結晶によって精製して２５ｇの黄色固体を得た。
【００４４】
段階（ｂ）
中間体（１ｂ）の製造
【００４５】
【化４】
2011501762.tif 000006
【００４６】
中間体（１ｂ）は、国際公開第２００２／０８３７９５号に記載の方法により製造した。
段階（ｃ）
中間体（１ｃ）の製造
【００４７】
【化５】
2011501762.tif 000007
【００４８】
濃塩酸（３０ｍｌ）を、中間体（１ａ）（１１．５ｇ、０．０５モル）、中間体（１ｂ）（２３ｇ、０．０５モル）、アセトニトリル（７５ｍｌ）及び酢酸（７５ｍｌ）の混合物へ加えて反応混合物を得る。ＮａＮＯ２（３．５ｇ、０．０５モル）の水（１０ｍｌ）中の溶液を０〜５℃の上記反応混合物へ滴下して加え、反応混合物を５〜２０℃で２時間攪拌し、次に水（２０００ｍｌ）へゆっくり加えた。得られた沈殿物を濾過により集め、水（５００ｍｌ）で洗浄し、デシケーター内で乾燥してオレンジ色の固体４０ｇを得た。
【００４９】
段階（ｄ）
中間体（１ｄ）の製造
【００５０】
【化６】
2011501762.tif 000008
【００５１】
中間体（１ｃ）（３９．０ｇ、０．０６５モル）、２−クロロベンゾチアゾール（４４．２ｇ、０．２６モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（２．１ｇ、０．００６５モル）、炭酸カリウム（３６ｇ）及びジメチルスルホキシド（７５ｍｌ）の混合物を窒素雰囲気中７０℃で１６時間攪拌した。反応混合物をジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）で希釈し、粗生成物を濾過により集め、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）、次にメタノール（２００ｍｌ）で洗浄した。濾過した固体を水（５００ｍｌ）中で攪拌し、濾過により集め、水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、乾燥して７．９ｇの暗赤色固体を得た。
【００５２】
段階（ｅ）
標題染料の製造
中間体（１ｄ）（７．５ｇ、０．００８７モル）を１５〜２０℃の２０％オレウム（５０ｍｌ）に数回に分けて加えた。反応混合物を２０℃で４５分間攪拌し、次に氷冷水（１０００ｍｌ）へ加え、得られた沈殿物を濾過により集め、水（３００ｍｌ）に再溶解した。溶液をＮａＯＨで中和し、低導電率になるまで透析し、６０℃で乾燥して５．１ｇの暗赤色固体を得た。
【００５３】
実施例２−５
実施例２−５は、段階（ａ）で塩化３−ニトロベンゾイルの代わりに表に示す塩化ベンゾイルを用いた以外は実施例１の方法に従って製造して、Ｒ２の位置でニトロフェニルが以下に示すフェニル基に置き換えられている以外は実施例１で得られたものと同様の染料を得た。
【００５４】
【表１】
2011501762.tif 000009
【００５５】
比較例
米国特許第７，１０８，７４３号からの実施例染料Ｆ１を比較例として用いた：
【００５６】
【化７】
2011501762.tif 000010
【００５７】
実施例４
インクの製造
実施例インク及び比較例インクは、３．２ｇの実施例１の染料又は比較例染料を以下の成分（重量％）を含む液体媒質に溶解することによって製造した：
ジエチレングリコール                    ７％
２−ピロリドン                          ７％
エチレングリコール                      ７％
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５      １％
トリスバッファー                        ０．２％
水                                    ７７．８％
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５はエアー・プロダクツ社の界面活性剤である。
【００５８】
実施例５
インクジェット印刷
上記の手順により製造されたインクを０．４５ミクロンのナイロンフィルターに通して濾過し、次に注入器を使用して空の印刷カートリッジに入れた。
【００５９】
これを次のインクジェット媒体に５０％深度で印刷した；
Ｅｐｓｏｎ  Ｕｌｔｒａ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＳＥＣ  ＰＭ）；及び
Ｃａｎｏｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＲ１０１  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）
ＨＰ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＨＰＰ）。
【００６０】
得られたプリントは、Ｈａｍｐｄｅｎ９０３オゾンキャビネット中で２５℃、５０％相対湿度で２４時間、５ｐｐｍオゾンに曝露することによって耐オゾン堅牢性について試験した。印刷されたインクの耐オゾン堅牢性はオゾンに曝露する前及び後の光学濃度の違いによって判定することができる。
【００６１】
光学濃度測定は、下記パラメーターに設定されたＧｒｅｔａｇスペクトロリノ分光光度計を使用して実施することができる：
測定配置              ：    ０°／４５°
スペクトル域          ：    ３８０−７３０ｎｍ
スペクトル間隔        ：    １０ｎｍ
光源                  ：    Ｄ５０
オブザーバー          ：    ２°（ＣＩＥ１９３１）
濃度                  ：    Ａｎｓｉ  Ａ
外部充填材            ：    なし
耐オゾン堅牢性は、プリントの光学濃度の変化率によって評価し、小さい数字ほど堅牢性が高い。結果を以下に示す。
【００６２】
【表２】
2011501762.tif 000011
【００６３】
従って、本発明の染料は、近似した構造類似体と比較して、多くのインクジェット媒体において予想外の有意に改善された耐オゾン堅牢性を示す。
さらなる別のインク
表Ａ及びＢに記載のインクを実施例１の化合物を用いて製造することができる。第２列以降に示す数字は該当成分の部数を示し、全ての部は重量に基づく。インクはインクジェット印刷によって基体に塗布することができる。
【００６４】
次の略語を表Ａ及びＢで用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝臭化セチルアンモニウム
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４
ＴＢＴ＝ｔ−ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【００６５】
【表３】
2011501762.tif 000012
【００６６】
【表４】
2011501762.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月2日(2010.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物及びその塩：
【化１】
2011501762.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、任意的に置換されてよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ２は、任意的に置換されてよいアリールであり；
Ｒ３は、ＣＮ又はＳＯ２Ｒ４であり；
Ｒ４は、任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル又は任意的に置換されてよいアリールであり；
ｎは、１〜５である）。
【請求項２】
Ｒ１がメチル又はエチルである、請求項１に記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項３】
Ｒ２が任意的に置換されてよいフェニルである、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項４】
Ｒ２が、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲａＲｂよりなる群から選択される任意的な置換基を有する任意的に置換されてよいフェニルであり、ここで、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、Ｈ、任意的に置換されてよいアルキル又は任意的に置換されてよいアリールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項５】
ｎが３又は４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項６】
Ｒ４が任意的に置換されてよいＣ１−４アルキル又は任意的に置換されてよいフェニルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及びその塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の化合物及び／又はその塩、並びに
液体媒質
を含む組成物。
【請求項８】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
インクジェットプリンターでの使用に適した請求項８に記載のインクをインクジェットプリンターによって基体に塗布することを含む、像を基体に形成する方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物で印刷された材料。
【請求項１１】
チャンバー及び請求項８に記載のインクジェットプリンターでの使用に適したインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、前記インクが前記チャンバー内にあることを特徴とする、前記インクジェットプリンターカートリッジ。
【国際調査報告】
2011501762.tif 000017
2011501762.tif 000018
2011501762.tif 000019