(57)【要約】同一担体上に堆積させたビスインデニル触媒成分とビステトラヒドロインデニル触媒成分とを含む担体触媒系を用いてダブルループ反応装置でポリエチレンを製造する方法と、この方法で得られるポリエチレンと、ヘイズと加工性とが良くバランスしたフィルムの製造でのその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（a)〜（f)から成るダブルループ反応装置でポリエチレンを製造する方法：
（a) ２５〜５５重量％の第１のビスインデニル触媒成分と、４５〜７５重量％の第２のビステトラヒドロインデニル触媒成分とを含む活性化された担体触媒系を第１の反応装置へ注入し、
（b) 階段（a)で触媒系を注入する時または注入後に、第１の反応装置へエチレン・モノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
（c) 第１の反応装置中での重合条件を維持し、
（d) 上記の触媒系とポリマーを第２の反応装置へ移り、新たなモノマーと同じ任意成分のコモノマーとを注入し、
（e) 第２の反応装置の重合条件を第１の反応装置と同じに維持し、
（f) 第１の反応装置から第２の反応装置へ送った時に長鎖分岐レベルが増加したポリエチレンを取り出す。
【請求項２】
ビス-インデニル触媒成分が下記式（I）で表される請求項１に記載の方法：
Ｒ''（lnd)2ＭＱ2            （Ｉ）
（ここで、
（lnd）は置換または未置換のインデニル基であり、
Ｒ''は２つのインデニル間の立体剛性（stereorigidity）を与える構造ブリッジで、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたはシロキサンまたはアルキルフォスフィンまたはアミン基から成り、上記ブリッジは置換または未置換であり、
Ｍは周期律表の第４族金属であり、
Ｑは水素、ハロゲン、ヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシルである）
【請求項３】
上記ビス‐テトラヒドロインデニル触媒成分が下記から成る請求項１に記載の方法：
Ｒ''（Ｈ4lnd)2ＭＱ2
（ここで、（Ｈ4lnd)は置換または未置換の水素化されたインデニル基、他は請求項２で定義のもの）
【請求項４】
インデニルまたはテトラヒドロインデニル基の各置換基が式：ＸＲVを有する化合物（ここで、Ｘは第ＩＶＡ族元素、酸素および窒素の中から選択され、各Ｒは水素または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択され、互いに同じでも異なっていてよく、ｖ＋１はＸの結合価である）の中から各々独立して選択される請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
インデニルまたはテトラヒドロインデニル基上の置換基が存在する場合、その置換基は位置２および／または位置４にあり、位置２は小さい置換基、例えばメチル、位置４は大きな置換基、例えばt-ブチルまたはフェニルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記ブリッジが好ましくはＭｅ2Ｃ、Ｐｈ2Ｃから選択されるＣ１〜Ｃ４アルキレン基、またはシリルブリッジ、好ましくはＭｅ2Ｓｉである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＭがＺｒ、Ｔｉ、ＨｆまたはＶの中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
両方のＱが同じもので、ハロゲン、好ましくは塩素である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
各触媒成分の量が、ビステトラヒドロインデニルポリエチレンに対するビス‐インデニル・ポリエチレンの割合が約５０／５０となるように選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
密度が0.915〜0.930g/cm3で、メルトフローインデックスＭＩ２が0.1〜10dg/分で、ＨＬＭＩが10〜150dg/分で、多分散度指数が６以下で、ＬＣＢＩが少なくとも0.7であることに対応する長鎖分岐ファクタgrheoが0.6以下で、ＨＬＭＩ/ＭＩ２の比が２８〜７０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られるポリエチレン。
【請求項１１】
密度が0.920〜0.924 g/cm3で、メルトフローインデックスが0.3〜0.7dg/分で、多分散度指数が2.5〜４で、ＨＬＭＩ/ＭＩ２比が３０〜５０で、ビス‐テラヒドロインデニル・ポリエチレンに対するビス‐インデニルポリエチレンの割合が約５０／５０である請求項１０に記載のポリエチレン。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の樹脂で作られたブロー成形フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスインデニルとビステトラヒドロインデニルの混合物から成る触媒成分を含む触媒系を用いてポリエチレンを製造する方法に関するものである。
本発明方法で得られたポリエチレンはユニークなレオロジカル挙動を有し、フィルムを製造するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの製造方法と製造されたフィルムとに関しては多くの従来技術がある。
メタロセンＰＥ樹脂を用いて作られたフィルムは優れた機械特性と光学特性とを有しているが、この樹脂は押出加工性が極めて悪いことがある。この加工は分子量分布を増加させたり、合成時に長鎖分岐（ＬＣＢ）を入れたり、さらには低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をブレンドすることで改善できる。しかし、大抵の場合、光学特性と機械特性とが悪くなる。大抵のメタロセンＰＥ樹脂の他の欠点は、押出成形時にメルトフラクチャ現象を避けるためにポリマー‐加工助剤（PPA）を加えなければならない点にある。
【０００３】
ＬＣＢを含む公知のメタロセンＰＥ樹脂の中ではビス‐インデニル触媒を用いて製造したものを挙げることができる。ビス‐インデニル触媒系を用いて製造したポリエチレンは低密度ポリエチレン樹脂と共有するいくつかの特徴を有し、それには簡単に加工できる能力が含まれる。この挙動に関しては例えば特許文献１、非特許文献１または特許文献２、特許文献３に記載されている。しかし、以下で示すようにＬＤＰＥの加工の容易さと、ビス‐インデニルｍＰＥ樹脂との間の差はまだ大きい。
【０００４】
ビス‐インデニル触媒を用いて製造したポリエチレンに関する特性、特に長鎖分岐に関する特性は非特許文献２〜５に記載されている。
【０００５】
本出願人は、ブリッビしたビス‐インデニル触媒成分とブリッジしていないメタロセン触媒成分との組合せを用いて製造したポリエチレンが優れた加工性を示すことを観測している。特許文献４や非特許文献６、７で報告されているように、これらの樹脂は健著な双峰（ビモダルな）分子量分布と優れた加工性とを示す。これらの文献ではＭＩ２に対するＨＬＭＩの溶融指数比で定義される剪断レスポンスの増加と長鎖分岐の存在との関連が説明されている。ここで、溶融指数ＨＬＭＩおよびＭＩ２はASTM D-1238の条件Eの方法に従って190℃の温度でそれぞれ21.6kgおよび2.16kgの荷重下に求められる。
【０００６】
ビステトラヒドロインデニル触媒系は水素に対するレスポンスが良く、コモノマーを取り入れる能力に優れているので、ポリエチレンの製造に用いられてきた。これは双峰の分子量分布を有する樹脂の製造に用いることができ、パイプの製造に適している。この触媒系を用いて作られるポリエチレンは、サイズ排除クロマトグラフィにオンライン粘度検出器（SEC-VISCO）を連結するか、ホモポリマーの場合には13ＣＮＭＲのような検査法でかろうじて検出可能な非常に低レベルの長鎖分岐しか含まない。しかし、このわずかなＬＣＢ構造がゼロ剪断粘度を増加させるのに非常に効果的である。従って、ＴＨＩｍＰＥ中のＬＣＢの存在とその量は主としてレオロジによって推定される。
【０００７】
非特許文献８に記載のように、拘束幾何形状の触媒成分とビス‐インデニル触媒成分との組合せをベースにした触媒系は、長鎖分岐の多いポリエチレンを作る。拘束幾何形状成分とビス‐インデニル成分との５０／５０混合物を使用することによって、単一の拘束幾何形状触媒系に対して長鎖分岐（ＬＣＢ）は４倍に増加する。
【０００８】
特許文献５には直鎖低密度ポリエチレンから製造されたブレント無しのポリエチレンが開示されている。これは相対的に高い溶融流動比と相対的に高い溶融強度とを有し、インデニルが飽和されたジメチルシリル‐ブリッジのビス‐インデニル・ジルコノセン二塩化物と、インデニルが不飽和であるジメチルシリルブリッジのビス‐インデニルジルコノセン二塩化物とから成る混合メタロセン触媒系から製造される。この特許の発明者によれば0.7dg/分のＭＩ２の樹脂ではＳＲ値（ＭＩ２に対するＨＬＭＩの比）は４０〜９０の範囲である。非特許文献６、７で引用したEveraertにもこの高いＳＲ値が報告されている。例えば、0.6dg/分のメルトフローインデックスＭＩ２を有する樹脂のＳＲ値は６８である。
【０００９】
ＬＤＰＥ以外のいくつかのＰＥ樹脂の加工容易さは熱機械的履歴によって影響されることがわかる。例えば非特許文献９にはＬＤＰＥのレオロジに対する剪断変化または剪断効果が報告されている。この剪断変化でＬＤＰＥ鎖のからまりが解きほぐされ、押出ヘッド圧力が低下し、押出成形時の表面欠損が減少し、押出成形が容易になる。この現象はいくつかのＬＬＤＰＥ樹脂でも観測されており、例えば、特許文献６には溶融弾性特性に優れたエチレンコポリマー樹脂が開示されている。このコポリマーを顆粒にする際に、貯蔵モジュラスに比例するその溶融弾性（ＥＲ）はレオロジカル低剪断変化または溶液溶解で多くとも1.0の最終値に対して少なくとも１０％だけ低下する。このポリエチレンは衝撃強度の高いフィルムを製造するのに用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許第WO90/07526号公報
【特許文献２】欧州特許第EP-A-676421号公報
【特許文献３】国際特許第WO99/35174号公報
【特許文献４】欧州特許第EP-A-619325号公報
【特許文献５】国際特許第WO03/033554号公報
【特許文献６】米国特許第A-6171993号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Matsuo S., Kojoh S.-l., Takahashi M., Tsutsui T., Fujita T., Kashiwa N., ''Studies on rheological properties of polyolefins prepared with metallocene catalyst systems'', polymer Materials Sciences and Engineering, 84, 769, 2001
【非特許文献２】Walter P., Heinemann J., Ebeling H., Mader D., Trinkle S., and Mulhaupt R., in Organomet. Catal. Olefin Polym. 317-326、Richard Blom, Sphnger-Verlag, Berlin, 2001
【非特許文献３】Kokko E., metal locene-catalyzed ethane polymerization:long-chained branched PE, Acta Polytechnica Scandinavia, Chemical technology Series, 290, 1, 2002
【非特許文献４】Gabriel C, Kokko E., Lofgren B., Seppala J., and ＭｎstedＴＨＩn Polymer, 43, 6383, 2002
【非特許文献５】Yu Y., Rohlfing D.C., Hawley G. R. and DesLauriers P.J., 'ＬＣＢ in metallocene-catalyzed PE determined by a combination of SEC/MALS, NMR and rheology, in Polymer Preprints, 44(2), 49, 2003
【非特許文献６】Everaert J., 'New polyethylene grades in a loop slurry process', in Metallocene 1996, Proc. Int. Congr., Metallocene Polym. 2nd, 97 Schotland Business Research: Skilman, N.J. 1996
【非特許文献７】Everaert J., Kunststoffe, 87, 73, 1997
【非特許文献８】Beigzadeh D., Soares J.B.P., and Duever TA, Macromol. Symp., 173, 19, 2001
【非特許文献９】Youn Cheol Kim, Kyioung Sun Yang, Chang-Hyun Choi, 'Study of the relationship between shear modification and melt fracture in extrusion of LDPE', J. Appl. Polym. Sci. 70, 2187, 1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
簡単に処理されることができて、同時によい光学のおよびよい機械的性質を提供できる樹脂の必要性が、しかしまだある。
本発明の目的は、簡単に処理されることができるポリエチレンを製造することである。
本発明の他の目的は、よい光学的性質を有するポリエチレンを製造することである。
本発明のさらに他の目的は、よい機械的性質を有するポリエチレンを製造することである。
本発明のさらに他の目的は、よい溶融強度を有するポリエチレンを製造することである。
本発明のさらに他の目的は、よい機械および横のElmendorf引裂きを有するブロー成形したフィルムを製造することである。
本発明のさらに他の目的は、よい張力特性を有するブロー成形したフィルムを製造することである。
本発明のさらに他の目的は、穿刺耐性を有するブロー成形したフィルムを製造することである。
本発明の上記の目的の中の少なくとも一部は本発明によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の工程（a)〜（f)から成るダブルループ反応装置でポリエチレンを製造する方法を提供する：
（a) ２５〜５５重量％の第１のビスインデニル触媒成分と、４５〜７５重量％の第２のビステトラヒドロインデニル触媒成分とを含む活性化された担体触媒系を第１の反応装置へ注入し、
（b) 階段（a)で触媒系を注入する時または注入後に、第１の反応装置へエチレン・モノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
（c) 第１の反応装置中での重合条件を維持し、
（d) 上記の触媒系とポリマーを第２の反応装置へ移り、新たなモノマーと同じ任意成分のコモノマーとを注入し、
（e) 第２の反応装置の重合条件を第１の反応装置と同じに維持し、
（f) 第１の反応装置から第２の反応装置へ送った時に長鎖分岐レベルが増加したポリエチレンを取り出す。
【００１４】
本発明はさらに、上記方法で得られるポリエチレンに関するものである。
本発明はさらに、上記ポリエチレンで作られたブロー成形フィルムに関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】エチレン‐ビス・インデニル・ジルコニウム二塩化物とエチレン‐ビス‐テトラヒドロインデニル・ジルコニウム二塩化物の６５/３５混合触媒系を用いて製造した、エチレン-ビス-インデニル・ジルコニウム二塩化物触媒系で製造された樹脂と、エチレン-ビス-テトラヒドロインデニル・ジルコニウム二塩化物で製造された樹脂との分子量分布を示す図。
【図２】いくつかのポリエチレン樹脂の動的流動曲線を示す図。Pa. sで表される動的流動η*はｒａｄ/sで表される剪断速度Ｗの関数で表してある。
【図３】触媒混合物中に存在するＥＢＩの百分比の関数で表した機械エネルギー（kWh/kg）を示す図。17.5％ＥＢＩで得られる樹脂はＴＨＩおよび６５/３５ ＴＨＩ/ＥＢＩ樹脂の溶融押出成形で得た。
【図４】500s-1の剪断速度および190℃の溶融温度での押出機のヘッド圧力で表される加工性ウインドウおよび溶融強度を示す図。いくつかのポリエチレンをＥＢＩ／ＴＨＩ樹脂、他のｍＰＥ樹脂、チーグラー-ナッタビモダルＰＥ樹脂、クロム−ベースＰＥ樹脂およびＬＤＰＥと比較してある。図の矢印で示すように、溶融破断が無くなるので、ＴＨＩで製造した樹脂へのポリマー加工助剤（PPA）の添加で押出機のヘッド圧力は減少し、溶融強度が増加する。
【図５】ブローレシオ（BUR）＝2.5）で製造した４０μｍのブラベンダー（Brabender）フィルムの、ペレットの密度（g／cm3）の関数で表した、穴明けエネルギー（J/mm）を示す図。
【図６】2.5ＢＵＲで製造した４０μｍのブラベンダー（Brabender）フィルムの、ペレット密度（g／cm3）の関数で表した、縦方向引裂強度（N/mm）を示す図。
【図７】2.5ＢＵＲで製造した４０μｍのブラベンダー（Brabender）フィルムの、ペレット密度（g／cm3）の関数で表した、横方向引裂強度（N/mm）を示す図。
【図８】はヘイズを表す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書では２つの反応装置が同じ重合条件で運転され、ダブルループ反応装置は「単峰、モノモダル（monomodal）な形状」で運転されるといわれる。
ビス-インデニル触媒成分は下記の式（Ｉ）で表される：
Ｒ''（lnd)2ＭＱ2            （Ｉ）
（ここで、
（lnd）は置換または未置換のインデニル基であり、
Ｒ''は２つのインデニル間の立体剛性（stereorigidity）を与える構造ブリッジで、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたはシロキサンまたはアルキルフォスフィンまたはアミン基から成り、上記ブリッジは置換または未置換であり、
Ｍは周期律表の第４族金属であり、
Ｑは水素、ハロゲン、ヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシルである）
【００１７】
式（Ｉ）の各インデニル基はシクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびブリッジの一つまたは複数の位置で置換でき、互いに同じでも違っていてもよい。
【００１８】
式（Ｉ）のインデニル上の各置換基は式：ＸＲVの化合物の中から選択できる。ここで、Ｘは第ＩＶＡ族元素、酸素および窒素の中から選択され、各Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、水素また１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、ｖ＋１はＸの結合価で、ＸはＣであるのが好ましい。シクロペンタジエニル環が置換されている場合、その置換基はオレフィン・モノマーの金属Ｍへの配位に影響するようなバルキーな（大きな）ものでなければならない。シクロペンタジエニル環上の置換基は水素またはＣＨ3としてのＲを有するのが好ましい。少なくとも１つ、より好ましくは両方のシクロペンタジエニル環が未置換であるのが好ましい。
【００１９】
インデニル基上に置換基が存在する場合、その置換基は位置２および／または位置４にあるのが好ましく、位置２には小さい置換基、例えばメチルを有し、位置４には大きな置換基、例えばt-ブチルまたはフェニルを有する。インデニル基は未置換であるのが好ましい。
【００２０】
ブリッジはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、好ましくはＭｅ2Ｃ、Ｐｈ2Ｃまたはシリル・ブリッジ、好ましくはＭｅ2Ｓｉから選択するのが好ましい。好ましいブリッジはＭｅ2Ｃである。
【００２１】
ＭはＺｒ、Ｔｉ、ＨｆまたはＶから選択するのが好ましく、好ましくはＺｒである。
【００２２】
各Ｑは互いに同じか異なり、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシル基またはハロゲンにすることができる。適したヒドロカルビルにはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルが含まれる。両方のＱが同じで、ハロゲン、好ましくは塩素であるのが好ましい。
【００２３】
最も好ましいビス-インデニル成分はエチレン-ビス・インデニル・ジルコニウム二塩化物である。
【００２４】
水素化されたビス-インデニル触媒成分は下記の式で表される：
Ｒ''（Ｈ4lnd)2ＭＱ2
（ここで、(Ｈ4lnd)は置換または未置換水素化されたインデニル基を表し、他は上記に記載のものである）
水素化されたインデニル基は未置換であるのが好ましく、最も好まし成分はエチレン-ビス-テトラヒドロインデニルジルコニウム二塩化物である。
【００２５】
ビス-インデニル成分の量は２５〜５５重量％、好ましくは４０〜５５重量％、さらに好ましくは約５０重量％であり、ビス-テトラヒドロインデニル成分の量は４５〜７５重量％、好ましくは４５〜６０重量％、より好ましくは約５０の重量％である。
【００２６】
２つの触媒成分は公知の任意の方法で担体上に担持させるのが好ましい。本発明で使用可能な担体は有機または無機の任意の固形物にすることができ、タルクまたは無機酸化物のような多孔質担体またはポリオレフィンのような樹脂支持体にするのが好ましい。好ましくは支持体は細粉砕された無機酸化物である。
【００２７】
担体に担体と反応するイオン化作用を有する試薬を加えて活性な触媒系を作る。
【００２８】
重合中に触媒成分をイオン化するためにアルミノキサンを用いるのが好ましい。公知の任意のアルミノキサンが適用できる。
【００２９】
好ましアルミノキサンは下記の式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環式アルキルアルミノキサンから成る：
(II) オリゴマーの直鎖アルミノキサン
2011503278.tif 000002
【００３０】
（III) オリゴマーの環式アルミノキサン
2011503278.tif 000003
【００３１】
（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである）
【００３２】
メチルアルミノキサン（MAO）を使用するのが好ましい。あるいは、硼素含有活性化剤を使用することもできる。
【００３３】
反応装置中でスカベンジャとして一種または複数のアルミニウムアルキルを使用することができる。式ＡｌＲ3で表されるアルミニウムアルキルが使用できる。ここで、各Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン化物、１〜１２の炭素原子を有するアルコキシまたはアルキル基から選択できる。特に適したアルミニウムアルキルはトリイソブチルアルミニウムであり、最も好ましいのはトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）である。
【００３４】
また、触媒成分を活性化するために特許文献７に記載のフッ素化された活性担体を用いることもできる。
【特許文献７】国際特許第WO 2005/075525号公報
【００３５】
また、触媒を反応域へ導入する前および／または反応装置中の反応条件が安定化する前に触媒を予備重合することができる。
第１の反応装置で第１の重合条件下で作られる第１画分と、第２の反応装置で同じ重合条件下で作られる第２画分とから成る本発明樹脂はダブルループ反応装置で製造できる。
【００３６】
重合温度は２０〜125℃、好ましくは６０〜９５℃で、圧力範囲は0.1〜5.6MPa、好ましくは２〜４MPaで、重合時間は１０分〜４時間、好ましくは１〜2.5時間である。平均分子量は重合中に水素を加えることで制御できる。重合反応装置に導入される水素およびオレフィンの量は水素とオレフィンとの全量に対して0.001〜１５モル％の水素と、99.999〜８５モル％のオレフィン、好ましくは0.2〜３モル％の水素と、99.8〜９７モル％のオレフィンである。
【００３７】
ポリエチレンの密度は反応装置に注入するコモノマーの量で制御される。使用可能なコモノマーの例には１−オレフィンが含まれ、典型的にはC3〜C20オレフィン、特にプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテンが好ましく、最も好ましいはヘキセンである。
【００３８】
ポリエチレンの構造は主として重合で使用する触媒系に影響されて、この構造が最終製品の特性を決める。分子量分布（ＭＷD）は多分散度指数Plで定義される。この多分散度指数Plは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ/Ｍｎである。
【００３９】
本明細書で、長鎖分岐（ＬＣＢ）はからみあいができるのに十分な長さの鎖を意味する。
本発明樹脂は長鎖分岐の存在に起因することができるレオロジカルな特徴を示す。そうした特徴の中では下記の特徴を挙げることができる：
（１）直鎖ポリエチレンに対する低剪断速度粘度の例外的な増加。これは所定重量平均分子量で外挿されたゼロ-剪断速度粘度を含む。
（２）所定剪断粘度に対する溶融強度が高い。
（３）高低剪断粘度間の粘度比が高いことで表される高剪断薄化で表れる擬似可塑性特性が高い。
【００４０】
それと同時に、本発明のポリエチレンはオンライン粘度検出器と組合せたサイズ排除クロマトグラフィのような古典的溶液法で検出可能な長鎖分岐を無視し得る量含む。直鎖に対する分岐ポリマー分子の固有粘度の平均重量比g'は0.8以上で、ほぼ１に近い。
【００４１】
本発明樹脂の密度は0.915〜0.965g/cm3、好ましくは0.920〜0.935g/cm3であるのが好ましい。この密度は標準テストASTM 1505の方法に従って２３℃の温度で測定される。メルトインデックスＭＩ２は0.1〜10dg/分、好ましくは0.2〜2.5dg/分、さらに好ましくは0.2〜2dg/分であり、高荷重メルトインデックスＨＬＭＩは10〜150dg/分、好ましくは15〜100dg/分、より好ましくは20〜60dg/分である。上記のメルトインデックスＭＩ２および高荷重指数ＨＬＭＩは標準テストASTM D1238の方法に従ってそれぞれ2.16kgおよび21.6kgの荷重下で、190℃の温度で測定される。本発明樹脂はＨＬＭＩ/ＭＩ２の比が28〜70、好ましくは30〜50の範囲であるのが好ましい。
【００４２】
分子量分布は多分散性指数Plで表される。本発明樹脂の多分散性指数Plは６以下、好ましくは2.5〜４である。エチレン-ビス-インデニルベースの（ＥＢＩ）触媒系を用いて製造したポリエチレンは多量の長鎖分岐を含む高分子量肩部を示すということを本発明者は見出している。驚くことに、本発明混合物は高分子量肩部も示さず、高分子量の後尾テール端部が大きく減少し、それと同時に、低分子量スピーシーズも減少している。この分子量分布はビス-テトラヒドロインデニルベース（ＴＨＩ）の樹脂のものに似ている。このことは［図１］に示されている。［図１］には純粋なＥＢＩ-ベース樹脂と本発明で製造された樹脂の各分子量分布が表されている。
【００４３】
長鎖分岐ファクタgrheoは下記で定義される。本発明の樹脂のそれは一般に0.6以下で、長鎖分岐の存在を示す。grheoが１以下は長鎖分岐の存在を示し、grheo値は長鎖分岐は長鎖分岐が増加するとともに減少する。長鎖分岐度は一般に長鎖分岐指数（ＬＣＢI）で与えられ、これは長鎖分岐が増加するとともに増加する。ＬＣＢIはgrheoより正確でなく、0.6以下のgrheoが少なくとも0.7のＬＣＢIに対応する。
【００４４】
本発明樹脂は高剪断速度時に剪断低化（thinning）を示し、純粋なＥＢＩ樹脂のそれに似ている。この剪断低化（thinning）挙動はクロム-ベース樹脂のそれに近い。しかし、ＬＤＰＥ樹脂は高剪断速度時に本発明樹脂より高い剪断低化を示す。これは［図２］で見ることができる。この［図２］はいくつかの樹脂の動的流動曲線を示しており、Pa.sで表される動的流動η*がｒａｄ/sで表される剪断速度Ｗの関数で表してある。各ポリエチレンのシンボル下記を表す：
【００４５】
（１）ｎＢｕＣＰはビス（n-ブチル-シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物をベースにした触媒系で製造され、メルトフローインデックスＭＩ２は0.5 dg/分で、重量平均分子量Ｍｗは120kDa、多分散性指数Ｄは2.6である。
（２）ZNはチーグラー‐ナッタ触媒系で製造され、ＭＩ２は0.9dg/分、Ｍｗは118kDa、Ｄは5.2である。
（３）ＴＨＩはエチレン・ビス・テトラヒドロインデニル・ジルコニウム二塩化物をベースにした触媒系で製造され、ＭＩ２は0.9dg/分、Ｍｗは83kDa、Ｄは2.6である。
（４）ＥＢＩはエチレン・ビスインデニル・ジルコニウム二塩化物をベースにした触媒系で製造され、ＭＩ２は0.55dg/分、Ｍｗは139kDa、Ｄは6である。
（５）Ｃｒはクロム-ベースの触媒系で製造され、ＭＩ２は0.63 dg/分、Ｍｗは125kDa、Ｄは7.4である。
（６）ＥＢＩ/ＴＨＩは本発明に従って製造された樹脂Ｒ２（丸のシンボル）およびＲ１（ダイヤのシンボル）である、
（７）ＬＤＰＥは高圧法で製造された低密度ポリエチレン樹脂で、ＭＩ２は0.9dg/分である。
【００４６】
本発明樹脂は、低剪断速度で高い溶融強度を有し、観測した剪断速度範囲で非常に高いスロープを有し、高い剪断粘度を有し、押出成形が容易であるということを表している。
【００４７】
本発明樹脂が、純粋なＥＢＩ‐ベースの樹脂より長鎖分岐濃度が小さく、この長鎖分岐濃度は触媒成分のＥＢＩ/ＴＨＩ混合物中のＴＨＩの量が増加するとともに減少する。さらに、剪断ヒストリで長鎖分岐および絡み合い密度のトポロジカル特徴も変わる。従って、それが加工性、例えばダイの膨張、メルトフローインデックスＭＦＩ、溶融強度ＭＳ、得られたフィルムの光学特性に影響する。
【００４８】
本発明樹脂のＭＩ２およびＨＬＭＩ溶融流動は第１の反応装置と第２の反応装置との間で大きく減少し、従って、ＨＬＭＩ/ＭＩ２比は増加する。２つのループ反応装置間で分子量は変化しない。短鎖分枝量は反応装置が「モノモダル（単峰、monomodal）な」形態で運転されることを示している。
【００４９】
本発明樹脂はダイ膨張（die swell）が極めて小さく、クロム触媒系またはチーグラー‐ナッタ触媒系で製造される樹脂のそれより小さく、さらに、それは長鎖分岐の量と逆の相関をしている。驚くことに、ＨＬＭＩ/ＭＩ２比の増加と共にダイ膨張も減少する。
【００５０】
押出成形および造粒時の比機械エネルギーＳＥはトルクおよび押出機ヘッド圧力の関数で、下記で表すことができる：
2011503278.tif 000004
【００５１】
（ここで、ＳＥはkWh/kgで表され、kWmotorはモーターのパワーで、約20.76kWであり、εは効率ファクタで、約0.954であり、（RPM）maxは約250であり、（Torque）maxは約200N/mである）
【００５２】
ＴＨＩおよびＴＨＩ/ＥＢＩ樹脂の場合には、メルトインデックスにＭＩ２とＭＩ２に対するＨＬＭＩの比として定義されるＳＲを用いてＳＥを表すことができる。ＳＥは全ての樹脂でＭＩ２の減少と共に増加するが、ＥＢＩとＴＨＩ触媒成分の各種混合物から製造した本発明樹脂のよりも純粋なＴＨＩ‐ベース樹脂とともに急勾配で増加する。混合物中のＴＨＩの量が増加した時には、ＭＩ２の減少と共に機械エネルギーの増加がより鋭くなる。
【００５３】
さらに、機械的エネルギーは混合物のエチレン‐ビス‐インデニル触媒成分の量が増加すると共に減少する。これは機械的エネルギーＳＥを混合物中のＥＢＩの百分比の関数で表した［図３］に見ることができる。
【００５４】
加工ウインドウ（加工性）は押出機ヘッド圧力および溶融強度で典型的に表される。すなわち、剪断速度が同じ場合、押出機ヘッド圧力は溶融強度の増加と共に増加するということは分かっているので、押出機ヘッド圧力が低く、溶融強度が高い樹脂を製造するのが望ましい。クロム‐ベースの樹脂およびビモダルなチーグラー‐ナッタ樹脂は、比較的高い押出機ヘッド圧力と低い溶融強度とを有するＴＨＩ‐ベースの樹脂よりバランスをとり易いということは知られている。本発明樹脂はＴＨＩベースの樹脂よりさらに有利な挙動をするということが分かっている。これは［図４］で見ることができる。この挙動は加工助剤を加えることによって更に改善することができる。
【００５５】
最大吹込み率（Maximum Blow Up Ratio、BUR）および気泡安定度は触媒成分のＴＨＩ/ＥＢＩ混合物中のＥＢＩの量の増加と共に増加する。
本発明樹脂が主としてフィルム、好ましくはブロー成形フィルムの製造に使われる。本発明フィルムの機械特性は優れている。
【００５６】
引張り試験から、縦方向の降伏応力は密度にのみ依存し、純粋なＥＢＩまたは純粋なＴＨＩまたは、ＥＢＩ/ＴＨＩのブレンドで製造した樹脂と大きな違いはなく、密度の増加と共に増加することを示している。横方向降伏応力は複雑で、ＭＩ２に依存する。
【００５７】
遅い穴明けテストから、穴明けエネルギーは密度の減少と共に増加することを示している。純粋なＥＢＩまたはＥＢＩ/ＴＨＩ混合物から製造した樹脂で大きな違いはない。典型的な結果は穴明けエネルギーを密度の関数で表した［図５］に示してある。
【００５８】
本発明に従って製造したフィルムのエルメンドルフ（Elmendorf）引裂き強度は機械方向および横方向の密度の減少と共に増加し、それは純粋なＴＨＩ樹脂と同じ性能であり、純粋なＥＢＩ樹脂より優れた性能を明らかに示している。これは［図６］［図７］から見ることができる。［図６］と［図７］はそれぞれ純粋なＥＢＩまたは純粋なＴＨＩまたはＥＢＩ/ＴＨＩ混合物で作った樹脂の場合の密度を関数とする機械方向および横方向のエルメンドルフ引裂き強度を表している。
【００５９】
本発明の触媒成分の混合物を用いて製造したフィルムは、純粋なＥＢＩ‐ブースの触媒系を用いて製造したフィルムと比較して、ヘイズ値が実質的に改善される。［図８］に示すように、このヘイズはＴＨＩ‐ベースの樹脂の優れた光学特性ほどではないがそれに極めて近い。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例の全てのポリマー特性は下記の方法で測定した。
モル重量分布曲線はサイズ排除クロマトグラフィ（SEC）による屈折率の検出をWaters Alliance 2000のGPCV機器を用いて測定した。各サンプルは分析前に撹拌せずに１時間、160℃の温度に維持した。濾過した300μlのサンプルを装置に注入した。２つのShodex AT-806MS（昭和電工）と１つのStyragel HT6E（Waters）のカラムを１ml/分の移動速度で使用した。分析は１g/lのブチルオキシトルエン（BHT）で安定化した1,2,4-トリクロロベンゼン（TCB）、BAKER 8430（最低９９％）中で145℃の温度で実行した。室温で測定したポリマー溶液の濃度は１mg/mlであった。
【００６１】
較正は狭いポリスチレン標準をベースにした。較正曲線には下記の３次多項式を使用した：
log(Mp)＝Ａt3＋Ｂt2＋Ｃt＋Ｄ
（ここで、に、Mpは証明書に記載の分布ピークの分子量であり、tは秒で表される時間）
この較正曲線を使用することによって組込みの後に得られる分子量はポリスチレンをベースにしたものになる。各測定点は下記関係を使用してＰＳからＰＥへ変換した：
log(Mp[PE])＝Ａlog(MP[PS])＋Ｂ
（ここで、Ａ＝0.965909、Ｂ＝-0.282638）
データ処理はソフトウェア、Empower（Waters）を用いて行なった。
【００６２】
長鎖分岐は、ＳＥＣ‐ＶＩＳＣＯで求めた。測定はWaters社のGPCV‐200機器で実施した。この装置は一組の３つのカラム（昭和電工の２つのShodex AT-806MSと、Waters社の１つのStyragel HT6E）と、145℃の温度で維持された注射器と、循環ポンプとから成る。ＰＥを室温で0.1％濃度で1グラム/リットルのBHTで安定化した濾過済みの1,2,4-トリクロロベンゼン（TCB）に溶かし、次いで撹拌せずに150℃の温度まで加熱した。次いで、Polymer Laboratories PL-SP260装置を使用している0.5μｍメッシュ寸法の濾過器で溶液を濾過する。400μlの濾過済み溶液を上記カラムに１ml/分の流速で注入し、溶出された溶液を２つの検出器：示差屈折計と粘度計に通した。
【００６３】
測定パラメータg'は溶出された各画分に対して下記の式を使用してソフトウェアEmpowerを用いて計算する：
2011503278.tif 000005
【００６４】
（ここで、g'は同じi番目の溶出容量での直鎖ＰＥの固有粘度に対するオンライン粘度計で測定した分岐ＰＥの固有粘度の比で、Ｋ＝4.167  10-4dl/g、α＝0.72である）
【００６５】
直鎖ＰＥの分子量は汎用較正法で計算した（ＰＳの狭い分子量分布（ＭＷD）標準用のＫ＝1.035、α＝0.72  10-4dl/g）
【００６６】
全ての溶出画分に対してg'対Ｍ１の曲線が得られる。このパラメータg'は全てのg'i値の重量平均値である。ＰＥの重量分率wiは示差屈折計で検出される。
2011503278.tif 000006
【００６７】
このg'から、下記の単純化した仮定を用いて、10000個の炭素原子当りの長鎖分岐の数ＬＣＢ/10000Cが得られる：
１）三官能分岐点、
２）分岐長さはランダムに分布、
３）単位分子当りの分岐数は均一
【００６８】
このことは例えば非特許文献１０に記載されている。
【非特許文献１０】F. M. Mirabella and L. Wild, 'Determination of Long-Chain Branching Distributions of Polyethylenes', in 'Polymer Characterization ', Amer. Chem. Soc. SymＰＳeries 227, 23,1990
【００６９】
また、長鎖分岐は下記の４つの方法のいずれかを用いたレオロジから求めることもできる。
方法１
ＤＲＩ（Dow Rheology Index、ダウ・レオロジカル指数）は欧州欧州特許第EP0608369 B1号公報、米国特許第US 5,665,800号明細書で実質的に直鎖ポリオレフィンとよぶものＬＣＢを定量化するためにS. Lai and G.W. Knightにより導入されたものである(非特許文献１１)。
【非特許文献１１】ANTEC '93 Proceedings, Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993; Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, pp. 1814-1815)
【００７０】
この著者は新しいレオロジカル測定値としてDow Rheology Index（ＤＲＩ）を定義した。これは長鎖分岐に起因するポリマーの「規格化された」緩和時間を表す。このダウ・レオロジカル指数の値が低いと、ＬＣＢが低いか存在しないことを示す。直鎖ｍＰＥのＤＲＩは０である。多分散性指数（Pl）が４以上のＰＥ樹脂のＬＣＢを定量化するのにＤＲＩは適していない。多分散性指数（Pl）は数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ/Ｍｎとして定義される。
【００７１】
方法２
ＬＣＢIはShroff and Mavridisによって導入されたもので(非特許文献１２)、溶液法で求めたＰＥ樹脂の固有粘度に対するレオロジによって推定した固有粘度の比として定義される。
【非特許文献１２】R. N. Shroff and H. Mavridis, Macromolecules, 32, 8454 (1999）
【００７２】
2011503278.tif 000007
【００７３】
（ここで、[η]rheoおよび[η]solはそれぞれレオロジからまたは溶液法で得られる固有粘度である）
直鎖サンプルではＬＣＢＩはゼロであり、長鎖分岐を含むポリエチレンのではゼロより大きい。一般にＬＣＢＩ値が0.8以上の場合、ＬＣＢのレベルが高いといわれる。本発明では固有粘度値（dl/gで表示）は溶液法を用いてサイズ排除クロマトグラフィによって得た重量平均分子量Ｍｗ（Daで表示）を用いて、下記の式で計算される：
2011503278.tif 000008
【００７４】
また、固有粘度はゼロ剪断粘度からＭｗを用いてレオロジで推定される。このゼロ剪断粘度η0（Pa. sで表示）も下記式によって重量平均分子量Ｍｗ（Daで表示）に関係する：
2011503278.tif 000009
【００７５】
この式はメタロセン触媒系およびチーグラー‐ナッタ触媒系の両方で製造される５０の直鎖ＰＥサンプルから得られたものである。これらＰＥサンプルの重量平均分子量Ｍｗは30〜700kDaで、多分散性指数Plは２〜２５であり、密度は0.870〜0.965g/cm3である。
【００７６】
ゼロ剪断粘度（η0）は、直鎖粘弾性領域でＡＲＥＳ機器（TA Instruments社製）の振動剪断レオロジを用いて190℃の温度で得られるCarreau-Yasuda流動曲線を当てはめて推定される。円振動数Ｗ（rad/sで表示）は一般に05-0.1 rad/sから250-500rad/sで、剪断応力は一般に10％である。
【００７７】
ＬＣＢＩは下記のように書くこともできる：
2011503278.tif 000010
【００７８】
方法３
ＬＣＢ濃度はＬＣＢ濃度のための２つの溶液（スペーサＬＣＢを有するＰＥ樹脂用の溶液と高濃度のＬＣＢ用、典型的にはＬＤＰＥ用の溶液）を与えるColby and Janzenの式（非特許文献１２）を用いて190℃の温度でゼロ剪断粘度値から推量できる：
【非特許文献１３】J. Janzen and R. H. Colby, J. MoI. Struct. 485-486, 569 (1999)
【００７９】
方法４
ＬＣＢ濃度はゼロ‐剪断粘度の増加に対するその効果によって間接的に決定することもできる。この方法は従来の方法では検出できない低濃度のＬＣＢ濃度の場合に特に適している。ＬＣＢによるゼロ剪断粘度の増加は下記の式で表される：
2011503278.tif 000011
【００８０】
（ここで、grheoは直鎖ＰＥで１、ＬＣＢの量の増加と共に減少する）
【００８１】
短鎖分枝（SCB）と分子量分布の効果を含めることで重量平均分子量Ｍｗを関数としてゼロ剪断粘度の予測値を良くすることができる。Ｍｗはη0の測定値から決定され、Ｍｚ、Ｍｎおよび密度の効果を含む。方法２から、樹脂の密度はＬＣＢI値に影響し、ＬＣＢＩは樹脂密度の減少と共に増加することが分かる。この影響は方法４では観測されない。ＬＣＢの存在はgrheoでは低ＬＣＢ濃度で検出でき、また、他の全ての方法で検出できる。grheoが0.95以下の場合、ＬＣＢの存在を示す。ＰＩが１５以上で、Ｍｗが高い場合、ゼロ剪断粘度を使用する全ての方法でＬＣＢの検出は正確ではなくなる。
いくつかのＥＢＩとＴＨＩの触媒成分混合物を製造した。ターゲットの樹脂はＥＢＩとＴＨＩとが５０／５０割合のポリエチレンである。そのためには、これら２つの触媒系は異なる反応性を有するので、ＥＢＩ触媒成分に対するＴＨＩ触媒成分の割合を６５／３５にする。このポリエチレンはダブルループ反応装置でモノモダル（単峰）な形態に製造された。
【００８２】
薄片（フラッフ）を1500ppmのB215［２部のlrgafos 168（亜リン酸エステル）と、１部のIrganox 1010（フェノールの抗酸化剤）とを含むCiba社から市販の抗酸化剤パッケージ）］と一緒に、実験室用２軸スクリュー押出機Brabender TSE２０／８０で８０〜９０回転数／分で窒素ブランケット下に下記温度プロフィルで押出した：210、215、220、220、215℃。スクリュープロフィルは最高の分散混合が得られるように選択した。押出成形中にトルク、温度およびダイ圧力を記録した。得られたペレットを用いては押出機ヘッド圧力対溶融強度を測定し、加工性を特徴付けた。また、単軸スクリュー押出機Brabenderを用いたブロー成形でフィルムを製造した。加工性を決定するために単軸スクリュー（L/D ２５、D １９mm、圧縮比４）と、閉ループ圧力コントロールを有する溶融ポンプとを備えた実験室用押出機をダイの前に挿入した。ブロー成形フィルムは同じタイプの単軸スクリュー押出機で２５mmの直径と0.5mmのダイ・ギャップとを有する環状ダイを使用して製造した。全てのフィルムはブローレシオ（BUR）＝2.5、厚さ＝約４０マイクロメートルにした。ブロー成形フィルムのベンチマークでテストするためと加工性をいくつかの商用樹脂の特性と比較した。また、全ての押出成形作業および各種レオロジカル特性においてポリマー加工助剤（ＰＰＡ）を有する樹脂を調査した。
【００８３】
６つの異なる運転試験Ｒ１〜Ｒ６で得たポリエチレンペレットの特性は［表１］にまとめてある。この表には純粋なＴＨＩおよび純粋なＥＢＩから作ったペレットの特性も示してある。
【００８４】
【表１】
2011503278.tif 000012
【００８５】
純粋なＥＢＩ樹脂および樹脂Ｒ４の分子量分布はそれぞれ［図１］に示してある。樹脂Ｒ４は純粋なＥＢＩ樹脂の多分散性指数Ｄ＝５．５に比べて、Ｄ＝３．６であり、純粋なＥＢＩ樹脂と比べて、樹脂Ｒ４は、高分子量肩部（ショルダー）が消え、低分子量尾部（テイル）が減少するのが見られる。
【００８６】
ＥＢＩ／ＴＨＩフラッフの溶融流動指数ＭＩ２およびＨＬＭＩは反応装置１と反応装置２との間で大きく減少し、ＳＲは増加する。この変化は［表２］および［表３］に見られるように各反応装置１、２での分子量変化のためとすることはできない。また、短鎖枝（ＳＣＢ）含有量は一定で、ダブルループ反応装置がモノモダル（単峰）形態で運転されたことを確認している。また、反応装置１と反応装置２との間でgrheo指数が大きく低下し、ＬＣＢ含有量が増加したことを示している。これらの挙動は驚くべきでことで、ユニークである。
【００８７】
【表２】
2011503278.tif 000013
【００８８】
【表３】
2011503278.tif 000014
【００８９】
［表２］のフラッフ樹脂から作ったペレットはＲＤＡでも分析した。低剪断速度での剪断粘度が減少し、これは鎖のからみ合が解け、ＧＰＣでＭｗおよびＭＷＤの無視し得る変化しか検出されなかったことを示している。
【００９０】
上記の方法で下記からブロー成形フィルムを製造した：
（１）ＥＢＩ／ＴＨＩ樹脂ブレンド  Ｒ１〜Ｒ６
（２）純粋なＥＢＩ樹脂
（３）純粋なＴＨＩ樹脂
（４）樹脂Ｒ７＝Ｒ２と商用ＴＨＩ  M2710（密度＝0.927g/cm3、ＭＩ２＝１dg/分）との５０／５０物理的混合物
（５）樹脂Ｒ８＝Ｒ４と商用ＴＨＩ  M2704（密度＝0.927g/cm3、ＭＩ２＝0.4dg/分）の５０／５０物理的混合物
（６）樹脂Ｒ９＝Ｒ４と商用ＴＨＩ  M2307（密度＝0.923g/cm3、ＭＩ２＝0.7dg/分）の５０／５０物理的混合物。
Ｒ７〜Ｒ９の樹脂のＴＨＩ／ＥＢＩポリエチレンの比は７５〜２５である。
【００９１】
これらの光学特性および機械特性はヘイズおよび縦方向（機械方向）および横方向の引裂特性として［表４］に、また、引張特性は縦方向（機械方向）および横方向の遅い穴明け（穿刺）特性として［表５］にまとめてある。また、ヘイズは本発明樹脂およびいくつかの比較樹脂に対して密度の関数で［図８］に示してある。
【００９２】
【表４】
2011503278.tif 000015
【００９３】
引裂き強度ＭおよびＴはそれぞれ縦方向（機械方向）および横方向のエルメンドルフ（Elmendorf）引裂強度を表す。
【００９４】
【表５】
2011503278.tif 000016
【００９５】
本発明樹脂は純粋なＴＨＩ樹脂より加工が容易であるが、純粋なＥＢＩ樹脂ほどではない。加工性の改良は所定溶融強度で比エネルギーが少なく、押出機ヘッド圧力が少ないこと、そして、フィルム成形時にバブルが安定することによって定量化することができる。この改良はＥＢＩで製造したポリエチレン（ＥＢＩＰＥ）では５０重量％まではＥＢＩの含有量とともに線形増加し、５０重量％以上ではＥＢＩＰＥの量に対して飽和する。加工性はポリマー加工助剤（ＰＰＡ）を含む商用ＴＨＩ樹脂の加工性に匹敵する。
【００９６】
ヘイズは密度が減少すると減少し、その減少度はＥＢＩ含有量が高くなるほど高くなる。
ヘイズと加工性との最も良いバランスはＴＨＩＰＥ／ＥＢＩＰＥの比が約５０／５０で、密度が0.920〜0.924g/cm3で、ＭＩ２値が0.3〜0.7dg/分であるＥＢＩ／ＴＨＩ樹脂で得られる。
縦方向および横方向のエルメンドルフ（Elmendorf）引裂き強度、降伏応力、のような引張特性、極限引張強度、両方向の破断歪、耐穿刺性は、密度が約0.930g/cm3の商用ＴＨＩ樹脂でえられるものに匹敵する。
【図１】
2011503278.tif 000017
【図２】
2011503278.tif 000018
【図３】
2011503278.tif 000019
【図４】
2011503278.tif 000020
【図５】
2011503278.tif 000021
【図６】
2011503278.tif 000022
【図７】
2011503278.tif 000023
【図８】
2011503278.tif 000024
【国際調査報告】
2011503278.tif 000025
2011503278.tif 000026
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