(57)【要約】【課題】ポリシリコン膜及び絶縁膜を含有する、半導体素子研磨時に用いられる化学機械的研磨（chemical mechanical polishing；ＣＭＰ）組成物とその組成物を用いた化学機械的研磨方法を提供する。【解決手段】ＣＭＰ組成物は、特に、半導体素子の下部分離（isolation）ＣＭＰ工程に効果的なものであって、ポリシリコン研磨仕上げ剤を含有してポリシリコン膜を研磨停止膜として使用して絶縁膜を選択的に研磨できる高選択性ＣＭＰ組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）１）３つ以上に枝分れした分子構造を有する分岐分子で、中心原子が窒素または炭素であり、一分子内に３つ以上のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を含む化合物、その塩またはその混合物、２）水溶液中でイオン化される１つ以上の官能基と共に３つ以上のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を含む化合物、その塩またはその混合物、または１）と２）の混合物から選択されるポリシリコン研磨仕上げ剤と、
ii）シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及びゼオライトからなる群から選択される１種以上の研磨粒子と、
を含有することを特徴とする絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項２】
研磨組成物の総重量に対してポリシリコン研磨仕上げ剤を０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ及び酸化セリウム研磨粒子を０．０１〜１０重量％を含有し、ｐＨ３〜１１であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項３】
前記ポリシリコン研磨仕上げ剤は、下記一般式（１）から一般式（３）で表わされる化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【化１】
2011529269.tif 000016
【化２】
2011529269.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ４は独立して３〜１００００個のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を含む置換基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は独立して（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、または
[化学式１]
2011529269.tif 000018
（ｘ＝０〜１０００、ｙ＝１〜１０００）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝０）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜５０）から選択され、
Ｒ７は水素であるか、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、または
[化学式１]
2011529269.tif 000019
（ｘ＝０〜１０００、ｙ＝１〜１０００）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝０）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜５０）から選択される。）
[化３]
Ｒ８−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−Ｒ９          （３）
（式中、Ｒ９は−（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｈ）−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、リン酸基から選択され、Ｒ８は水素（Ｈ）であるか、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＨ（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣ（＝０）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜５０）から選択され、ｚは５〜１００００である。）
【請求項４】
前記ポリシリコン研磨仕上げ剤は、３つ以上に枝分れした分子構造を有する分岐分子で、中心原子が窒素または炭素であり、一分子内にエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が５〜１０００個あり、水溶液中でイオン化される１つ以上の官能基を含む化合物、その塩またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項５】
前記ポリシリコン研磨仕上げ剤は、下記一般式（４）で表わされる化合物及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【化４】
2011529269.tif 000020
（式中、Ｒは水素（Ｈ）であるか、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、または
[化学式１]
2011529269.tif 000021
（ｘ＝０〜１０００、ｙ＝１〜１０００）から選択され、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、及びアルアルキルは、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、リン酸基、アミン基から選択される１つ以上のイオン性官能基を有し、（ａ＋ｂ）は５〜１０００の整数である。）
【請求項６】
前記研磨粒子は、分散液内の２次粒径が１０〜１０００ｎｍの酸化セリウムであることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項７】
前記ｐＨは、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、高分子有機酸、有機酸から選択される酸性ｐＨ調節剤と、水酸化カリウム、アンモニウムヒドロキシド、４級アミンヒドロキシド、アミン、アミノアルコールから選択される塩基性ｐＨ調節剤と、の１種以上で調節されることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項８】
酸性ｐＨ調節剤は、硝酸、リン酸、アセト酸、プロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、フタル酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ポリアクリル酸、またはポリアクリル酸共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項９】
前記塩基性ｐＨ調節剤としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１−エタノール、２−エチルアミノ−１−エタノール、１−（ジメチルアミノ）２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−（２−メチルプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジプロピルアミノエタノール、２−ブチルアミノエタノール、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、２−シクロアミノエタノール、２−アミノ−２−ペンタノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−１−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリイソプロパノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項１０】
前記研磨組成物は、ディッシング抑制剤、潤滑剤、及び防腐剤から選択される１つ以上をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項１１】
ディッシング抑制剤は、トリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン、トリス［２−（エチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−（メチルアミノ）−エチルアミノ）−エタノール、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−（２−メトキシエチル）ピペラジン、１−（２−エトキシエチル）ピペラジン、１，２，４−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ピペラジノエチルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項１２】
研磨組成物の総重量に対して、ポリシリコン研磨仕上げ剤１〜２０００ｐｐｍ、酸化セリウム研磨粒子０．０３〜３重量％、酸性ｐＨ調節剤または塩基性ｐＨ調節剤から選択される１つ以上のｐＨ調節剤０．００１〜１０重量％を含有し、ｐＨが４〜８であることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項１３】
研磨組成物の総重量に対して、ポリシリコン研磨仕上げ剤１〜２０００ｐｐｍ、酸化セリウム研磨粒子０．０３〜３重量％、高分子有機酸、リン酸、有機酸、アミノアルコールまたはこれらの混合物から選択されるｐＨ調節剤０．０１〜３重量％、ディッシング抑制剤０．００１〜５重量％を含有し、ｐＨが４〜８であることを特徴とする請求項１０に記載の絶縁膜研磨用化学機械的研磨組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のうち何れか１項に記載の化学機械的研磨組成物を用いて絶縁膜を含有する半導体基板を研磨することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術において、研磨停止膜と研磨対象膜である絶縁膜が共存する半導体基板を平坦化する工程に使用される高選択性化学機械的研磨組成物及びこれを用いた化学機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化、高密度化に伴って非常に微細なパターン形成技術が使用されており、それによって半導体素子の表面構造がさらに複雑になり、表面膜の段差もさらに大きくなっている。半導体素子を製造するに当たって、基板上に形成された特定膜の段差を除去するための広域平坦化技術として化学機械的研磨（chemical mechanical polishing；ＣＭＰ）工程が利用される。
【０００３】
また、半導体素子の高密度化により、さらに微細なパターン形成技術が使用されており、高集積度により工程の規格が厳しくなるにつれ、様々な絶縁膜を含有する半導体基板を高度に平坦化する必要性が生じた。具体的には、シリコン酸化膜などの絶縁膜と窒化シリコン膜などの研磨停止膜とを同時に含有する半導体素子製造用基板をＣＭＰしており、特に、半導体素子の下部ＳＴＩ（shallow trench isolation）工程において、分離（isolation）絶縁膜の厚さを一定にするために、窒化シリコンのような研磨停止膜を用いたＣＭＰ工程が適用されている。しかし、パターンが微細になるほど、絶縁膜部のディッシング（dishing）または研磨停止膜のエロージョン（erosion）に対する許容範囲がますます小さくなり、このような欠陥を改善するために、研磨速度の比が非常に大きい高選択性ＣＭＰ組成物が必要である。
【０００４】
半導体素子の下部ＳＴＩ（shallow trench isolation）工程に使用されるＣＭＰ組成物は、研磨停止膜として従来の窒化シリコン膜よりもポリシリコンを使用することにより、研磨停止膜の研磨速度を非常に低下させて研磨選択比（絶縁膜の研磨速度：研磨停止膜の研磨速度）を上昇させる。従来の選択比（絶縁膜の研磨速度：窒化シリコンの研磨速度）は３０：１〜４０：１程度であるが、高度な平坦度を得るためには５０：１以上のさらに高い選択比が必要である。
【０００５】
例えば、大韓民国公開特許第２００８−０００３４８５号では、セリア研磨剤、ポリマー添加剤としてポリエチレングリコールが含まれており、ｐＨを２〜７に維持するように酸（acid）を含有するＣＭＰスラリーが開示されており、大韓民国登録特許第０８２９５９４号では、ポリシリコン膜の表面に吸着して研磨速度を低下させる非イオン性界面活性剤として、第１ポリエチレンオキシド繰り返し単位、ポリプロピレンオキシド繰り返し単位、及び第２ポリエチレンオキシド繰り返し単位を含む三ブロック共重合体を含有するＣＭＰ組成物が開示されている。また、大韓民国登録特許第０７９３２４０号では、疏水性膜の表面に吸着してセリア研磨剤から疏水性膜を保護する添加剤として、ポリオキシエチレンエーテル系またはポリオキシエチレンエステル系などの非イオン性界面活性剤を含有するＣＭＰ組成物が開示されている。
【０００６】
しかし、従来のポリシリコン膜を研磨停止膜とする絶縁膜のＣＭＰ組成物は、ポリシリコン膜の保護機能が弱いため、硬度の弱いポリシリコン膜の欠陥（defect）発生を抑制することが困難であり、ＣＭＰ工程の後、洗浄性に問題があって改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、絶縁膜と研磨停止膜としてのポリシリコン膜を同時に含有する基板を化学機械的に研磨する工程において、素子の電気的特性のばらつきを低減するために、ポリシリコン膜に対する絶縁膜の研磨選択比が高く、硬度の低いポリシリコン膜を保護してスクラッチなどの欠陥（defect）発生を抑制し、ＣＭＰ工程の後、洗浄性が向上した化学機械的研磨（ＣＭＰ）組成物を提供することにその目的がある。
【０００８】
より詳しくは、半導体素子の下部ＳＴＩ（shallow trench isolation）工程において、絶縁膜の厚さを一定にするためにポリシリコンのような研磨停止膜を用いたＣＭＰ工程に使用される化学機械的研磨組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上述したように、ポリシリコン膜の研磨を抑制して硬度の低いポリシリコン膜の表面欠陥の発生を抑制できる化学機械的研磨組成物を用いて絶縁膜及びポリシリコン膜を含有する半導体基板を研磨する方法を提供することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、研磨粒子及びポリシリコン膜の研磨を抑制できる研磨仕上げ剤を含有する化学機械的研磨（ＣＭＰ）組成物及びこれを用いて半導体基板を研磨する方法を提供する。
【００１１】
パターンウェハー上で研磨対象膜の絶縁膜に対する研磨停止膜のポリシリコン膜の研磨速度を低下させることにより、研磨後、ウェハーの全領域に亘って絶縁膜の厚さを均一にし、パターン密度（pattern density）に対する絶縁膜の厚さのばらつきを低減し、電気的特性を均一に維持することができるため、効果的といえる。研磨スラリーの特性中、選択比（絶縁膜の研磨速度：ポリシリコンの研磨速度の比）が５０：１以上で、研磨停止膜（例えば、ポリシリコン膜）の研磨速度が１００Å／分以下であれば好ましく、選択比が１００：１以上で、研磨停止膜の研磨速度が５０Å／分以下であればさらに好ましく、選択比が２００：１以上で、研磨停止膜の研磨速度が３０Å／分以下であれば最も好ましい。
【００１２】
本発明は、上述したように、ポリシリコン膜の研磨を抑制できるポリシリコン研磨仕上げ剤を含有する化学機械的研磨組成物を提供し、具体的に、上記研磨仕上げ剤は、１）３つ以上に枝分れした分子構造を有する分岐分子で、中心原子が窒素または炭素であり、分子内に３つ以上のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を含む化合物、その塩またはその混合物、２）水溶液中でイオン化される１つ以上の官能基と共に３つ以上のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を含む化合物、その塩またはその混合物から選択されるか、または１）と２）の混合物から選択される。
【００１３】
本発明によるポリシリコン研磨仕上げ剤は、ポリシリコン膜に対する吸着性に優れ、ポリシリコン膜の研磨抑制性に優れ、ポリシリコン膜の表面に均一で堅固な保護膜を形成することにより、ＣＭＰ工程で絶縁膜に対する硬度の低いポリシリコン膜の表面欠陥の発生を抑制する役割をする。また、本発明によるポリシリコン研磨仕上げ剤は、ＣＭＰ工程後、洗浄工程で脱イオン水を含有した洗浄液により効果的に除去される長所がある。
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。ここで使用される技術用語及び科学用語は、別段の定義がない限り、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が一般的に理解している意味を有する。また、従来と同様の技術的構成及び作用に対する重複説明は省略する。
【００１５】
本発明は、半導体素子の製造技術において、絶縁膜と研磨停止膜としてポリシリコン膜が共存する半導体基板を平坦化する工程に使用される化学機械的研磨組成物及びこれを用いた化学機械的研磨方法に関する。
【００１６】
本発明による絶縁膜含有基板の化学機械的研磨組成物は、ｉ）１）３つ以上に枝分れした分子構造を有する分岐分子で、中心原子が窒素または炭素であり、分子内に３つ以上のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を含む化合物、その塩またはその混合物、２）水溶液中でイオン化される１つ以上の官能基と共に３つ以上のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を含む化合物、その塩またはその混合物から選択されるか、または１）と２）の混合物から選択されるポリシリコン研磨仕上げ剤、及びii）シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及びゼオライトからなる群から選択される１種以上の研磨粒子を含有する。
【００１７】
さらに好ましいポリシリコン研磨仕上げ剤は、上記１）と２）の条件を両方とも満足する条件、すなわち、分子内のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が３〜１００００であり、３つ以上に枝分れした分子構造を有する分岐分子であり、中心原子が窒素または炭素であり、水溶液中でイオン化される１つ以上の官能基を含む化合物、その塩またはその混合物から選択される。
【００１８】
上記ポリシリコン膜研磨仕上げ剤は、具体的に下記一般式（１）から一般式（３）の化合物またはこれらの混合物を含む。
【００１９】
【化１】
2011529269.tif 000002
【化２】
2011529269.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ４は独立して３〜１００００、好ましくは５〜１０００個のエチレンオキシド基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を含む置換基であれば何れも可能であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は独立して（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、または
[化学式１]
2011529269.tif 000004
（ｘ＝０〜１０００、ｙ＝１〜１０００）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝０）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜５０）から選択され、
Ｒ７は水素であるか、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、または
[化学式１]
2011529269.tif 000005
（ｘ＝０〜１０００、ｙ＝１〜１０００）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝０）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜５０）から選択される。）
【００２０】
上記一般式（１）から一般式（２）でＲ１及びＲ４は具体的に下記構造から選択される。
[化学式２]
2011529269.tif 000006
上記構造で、Ａは化学結合であるか、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニレン、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキレンから選択され、Ｒ１０は水素、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、リン酸基、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、または（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基から選択され、上記アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルアルキルはアミノ基（−ＮＨ２）やカルボン酸基（ＣＯＯＨ）で置換され、ｍは３〜１００００であり、Ｒ１１は
[化学式３]
2011529269.tif 000007
（ｘ＝０〜１０００、ｙ’＝３〜１０００）であり、Ｒ１２は水素であるか、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、または 
[化学式１]
2011529269.tif 000008
（ｘ＝０〜１０００、ｙ＝１〜１０００）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（＝０）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜５０）から選択される。
【００２１】
[化３]
Ｒ８−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ−Ｒ９        （３）
（式中、Ｒ９は−（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｈ）−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、リン酸基から選択され、Ｒ８は水素（Ｈ）であるか、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＮＨ２（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＨ（ｎ＝０〜５０）、−ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＣ（＝０）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝０〜５０）から選択され、ｚは５〜１００００である。さらに好ましいｚは１０〜１０００である。）
【００２２】
本発明によるポリシリコン研磨仕上げ剤に該当する化合物として、具体的に、下記一般式（４）のポリオキシエチレンアミンエーテル化合物を例に挙げる。
【化４】
2011529269.tif 000009
（式中、Ｒは水素（Ｈ）であるか、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アル（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（ａｒａｌｋｙｌ）、または
[化学式１]
2011529269.tif 000010
（ｘ＝０〜１０００、ｙ＝１〜１０００）から選択され、上記アルキル、アルケニル、アルキニル、及びアルアルキルは、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、リン酸基、アミン基から選択される１つ以上のイオン性官能基を有し、（ａ＋ｂ）は５〜１０００の整数であり、好ましくは１０〜５００の整数である。）
【００２３】
上記ポリオキシエチレンアミンエーテル化合物としては、ポリオキシエチレンラウリルアミンエーテル（ＣＡＳ．ＮＯ６１７９１−１４−８）、ポリオキシエチレンステアリルアミンエーテル（ＣＡＳ．ＮＯ２６６３５−９２−７）、ポリオキシエチレンオレイルアミンエーテル（ＣＡＳ．ＮＯ２６６３５−９２−７）などがある。この化合物は、分子構造が３つの枝を有する分岐状であり、中心原子が窒素であり、エチレンオキシド基の数（ａ＋ｂ）は５〜１０００であり、水溶液で陽イオンを形成することができる。
【００２４】
本発明によるポリシリコン研磨仕上げ剤は、エチレンオキシド基が多いほど、ポリシリコン膜の研磨抑制及びポリシリコン膜のスクラッチ抑制に効果的であるが、エチレンオキシド基が多すぎる場合、組成物の粘度が上昇して非効率的であるため、分子内の好ましいエチレンオキシドの数は３〜１００００、さらに好ましくは５〜１０００、最も好ましくは１０〜３００である。分子構造が分岐状であれば、ポリシリコン膜の研磨抑制及びポリシリコン膜の欠陥発生を抑制する能力が強くなるため好ましい。分子を構成する骨格の枝数は３つ以上であることが好ましく、中心原子は窒素あるいは炭素からなり、エチレンオキシド基が２つ以上の枝に含まれることがさらに好ましい。また、研磨仕上げ剤は、窒化シリコン膜の研磨速度を抑制する機能を有するため、窒化シリコン膜の研磨速度を低下させる補助的な役割をする。また、研磨仕上げ剤は、研磨後、容易に洗浄できるものでなければならず、このためには水溶液に容易に溶解され、分子内にイオンを形成できる官能基を含むものが好ましい。
【００２５】
本発明による研磨組成物において、ポリシリコン膜の研磨仕上げ剤の好ましい使用量は０．１〜１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１〜２０００ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。ポリシリコン膜の研磨仕上げ剤の含量が少なすぎる場合はポリシリコン膜の研磨抑制機能及びスクラッチ抑制機能が弱くなり、多すぎる場合は絶縁膜の研磨速度が低下し、粘度が増加する。
【００２６】
半導体基板を構成する絶縁膜としては、低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜、ＰＳＺ（polysilazane）膜、ＨＤＰ−ＣＶＤ（high density plasma chemical vapor deposition）、ＰＥＴＥＯＳ（plasma-enhanced TEOS）、ＢＰＳＧ（borophosphorus silicate glass）、ＵＳＧ（undoped silicate glass）、ＰＳＧ（phosphorus silicate glass）、ＢＳＧ（boro silicate glass）、ＳＯＧ（spin on glass）膜などがある。
【００２７】
本発明による研磨組成物には研磨粒子が含まれ、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及びゼオライトからなる群から１種以上を選択して使用することができる。酸化セリウムは、シリカ粒子や酸化アルミニウム粒子に比べて硬度は低いが、酸化シリコンを含んだ面の研磨速度は非常に高く、ポリシリコン研磨速度は低いため、高選択比のスラリー製造に効果的であり、そのため、酸化セリウムを研磨粒子として含有することが好ましい。酸化セリウム粒子は、炭酸セリウム、硝酸セリウム、セリウムヒドロキシドのような前駆体を熱処理して製造し、非反応性媒体を含むアトリッションミリング（attrition milling）で粉砕して製造することができる。ミリング時に分散剤を添加してもよい。また、研磨時、スクラッチの発生を抑制するために、粒子製造時の重力場内の沈降法や遠心分離方法により分級工程と濾過工程を行って大きい粒子を除去することができる。研磨粒子は、別途に分離した分散液状態に製造及び保管でき、使用前に残り組成と混合して用いてもよい。
【００２８】
研磨粒子の含量は、十分な研磨速度を得るための重要な要素であり、所望する研磨速度に応じてその含量が異なり、酸化セリウムの場合、研磨粒子の含量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。含量が少ない場合は研磨速度が遅くなる傾向があり、多い場合は被研磨膜にスクラッチが発生しやすい。酸化セリウム研磨粒子の大きさはスクラッチと研磨速度を考慮すれば、分散液内の２次粒子の粒径（secondary particle diameter）が１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがさらに好ましく、３０〜１２０ｎｍが最も好ましい。粒子サイズが小さい場合は研磨速度が低下し、大きい場合はスクラッチが頻繁に発生する。
【００２９】
本発明による研磨組成物は、広範囲にｐＨを使用できるが、ｐＨが低すぎるか、高すぎる場合、絶縁膜の研磨速度を低下させたり、ポリシリコン膜の研磨抑制機能を弱くしたりする。好ましいｐＨ範囲はｐＨ３〜１１で、ｐＨ４〜８がさらに好ましく、最も好ましくはｐＨ５．５〜６．８である。ｐＨを調節するためのｐＨ調節剤としては、研磨組成物の特性に悪影響を及ぼさずにｐＨを調節できる硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸、高分子有機酸、または有機酸から選択される酸性ｐＨ調節剤や、ＫＯＨ、アンモニウムヒドロキシド、４級アミンヒドロキシド（例：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、アミン、アミノアルコールなどの無機または有機塩基から選択される塩基性ｐＨ調節剤の何れも使用可能であり、混合使用してもよい。また、リン酸は、ポリシリコン膜の欠陥を改善する効果を有する。使用量は、所望するｐＨに調節できる量であれば充分で、ｐＨ調節剤の種類に応じて適切な使用量の範囲は異なる。好ましいｐＨ調節剤の含量は０．００１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００３０】
上記酸性ｐＨ調節剤としては、カルボキシ基を有するアセト酸（acetic acid）、プロピオン酸（propionic acid）、コハク酸（succinic acid）、アジピン酸（adipic acid）、乳酸（lactic acid）、フタル酸（phthalic acid）、グルコン酸（gluconic acid）、クエン酸（citric acid）、酒石酸（tartaric acid）、リンゴ酸（malic acid）などの有機酸、ポリアクリル酸あるいはポリアクリル酸共重合体などの高分子有機酸またはその混合物を用いることが好ましい。複数のカルボキシル基を有する多価有機酸を研磨組成物に用いる場合、ｐＨ変化を抑制する緩衝作用があるため、製造時にｐＨ調節が容易であり、製造後にはｐＨ変化の抑制作用があるためさらに好ましい。高分子有機酸は、ｐＨ調節機能の他、補助的なポリシリコン研磨抑制機能を有する。市販のポリアクリル酸製品は、分子量が明示されていない場合が多く、主に水溶液の形態で販売されているため、製品ごとにポリアクリル酸の含量が異なる。本発明による半導体研磨スラリー用添加剤には２．５％ポリアクリル酸水溶液の粘度０．８〜２０ｃｐｓのものを用い、本発明で用いたポリアクリル酸の例は、２．５％水溶液の粘度１．６７ｃｐｓのポリアクリル酸Ｌ（日本純薬社の製品）と、２．５％水溶液の粘度２．２７ｃｐｓのポリアクリル酸Ｋ（シグマアルドリッチ社の製品）などがある。
【００３１】
上記塩基性ｐＨ調節剤としては、有機アミンあるいはアミノアルコールを用いることができる。その例は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジエチルアミノ−１−エタノール、２−エチルアミノ−１−エタノール、１−（ジメチルアミノ）２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−（２−メチルプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジプロピルアミノエタノール、２−ブチルアミノエタノール、２−ｔ−ブチルアミノエタノール、２−シクロアミノエタノール、２−アミノ−２−ペンタノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−１−プロパノール、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、またはトリイソプロパノールアミンがあり、上記化合物は単独または組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明による研磨組成物は、上記のポリシリコン研磨仕上げ剤、研磨粒子、ｐＨ調節剤の他、必要であれば、ディッシング抑制剤、防腐剤、潤滑剤などがさらに添加されてもよい。
【００３３】
ディッシング抑制剤としては、トリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン（ｔｒｉｓ［２−（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）、トリス［２−（エチルアミノ）エチル］アミン（ｔｒｉｓ［２−（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン（ｔｒｉｓ［２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン［１，２−ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ（ＢＤＭＡＥ）］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ’，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ（ＰＭＤＥＴＡ）］、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｎ’−ｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン（Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１−（２−アミノエチル）ピロリジン（１−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、２−（２−（メチルアミノ）−エチルアミノ）−エタノール（２−（２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−ｅｔｈａｎｏｌ）、１−（２−アミノエチル）ピペリジン（１−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、４−（３−アミノプロピル）モルホリン（４−（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、４−（２−アミノエチル）モルホリン（４−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、ピペラジン［ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ（ＰＺ）］、１−メチルピペラジン（１−ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２−メチルピペラジン（２−ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−エチルピペラジン（１−ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−イソプロピルピペラジン（１���ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−ブチルピペラジン（１−ｂｕｔｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−（２−メトキシエチル）ピペラジン（１−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−（２−エトキシエチル）ピペラジン（１−（２−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，２，４−トリメチルピペラジン（１，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン［１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ（ＨＥＰＺ）］、１，４−ジメチルピペラジン［１，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ］、２，６−ジメチルピペラジン（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５−ジメチルピペラジン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２−ピペラジノエチルアミン（２−ｐｉｐｅｒａｚｉｎｏ  ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（１，４−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン［１−［２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ］、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチルピペラジン（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）などがあり、ＢＤＭＡＥ、ＰＺ、ＰＭＤＥＴＡ、ＨＥＰＺがさらに好ましい。ディッシング抑制剤の量は０．００１〜５重量％を使用でき、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。ディッシング抑制剤の含量が少なすぎる場合はディッシング抑制機能が弱くなり、多すぎる場合は絶縁膜の研磨速度が低下する。
【００３４】
潤滑剤の例としてグリセリンとエチレングリコールが挙げられる。潤滑剤の量は０．０１〜１０重量％を使用し、好ましくは０．１〜２重量％を使用することができる。
【００３５】
本発明の組成物に有機酸やリン酸が含まれている場合は細菌やバクテリア、かび類による腐敗により経時変化が発生するおそれがあるため、これを防止するために防腐剤を用いてもよい。本発明のスラリー組成物の構成成分の腐敗を抑制できる防腐剤であれば何れも使用可能である。防腐剤としては、イソチアゾリン系化合物を含有した防腐剤を使用でき、好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ）、２−メチル−３−イソチアゾロン（２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｏｎｅ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ）を含有することができる。防腐剤の量が少ない場合は防腐機能が弱くなり、多すぎる場合は研磨剤の機能を妨げるため、組成物の総重量に対して０．００５重量％〜０．２重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３６】
また、本発明による好ましい研磨組成物は、ポリシリコン膜研磨仕上げ剤１〜２０００ｐｐｍ、酸化セリウム研磨粒子０．０１〜１０重量％を含有し、ｐＨ３〜１１であり、さらに好ましい研磨組成物は、ポリシリコン研磨仕上げ剤１〜２０００ｐｐｍ、酸化セリウム研磨粒子０．０３〜３重量％、高分子有機酸、リン酸、有機酸及びアミノアルコール、またはこれらの混合物から選択される１つ以上のｐＨ調節剤０．００１〜１０重量％、ｐＨ４〜８である。最も好ましい研磨組成物は、ポリシリコン研磨仕上げ剤１〜２０００ｐｐｍ、酸化セリウム研磨粒子０．０３〜３重量％、高分子有機酸、リン酸、有機酸、アミノアルコール、またはこれらの混合物から選択されるｐＨ調節剤０．０１〜３重量％、ディッシング抑制剤０．００１〜５重量％を含有し、ｐＨ４〜８である。
【００３７】
また、本発明は、上述したような化学機械的研磨用組成物を用いて絶縁膜及びポリシリコン膜を含有する半導体基板を研磨する方法を提供し、本発明による研磨用組成物を用いる場合、ポリシリコン膜の研磨を抑制して高選択比が必要なＣＭＰ工程を行うことができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の実施例による化学機械的研磨組成物は、絶縁膜とポリシリコン研磨停止膜を同時に含有する基板を化学機械的に研磨する工程に使用され、高選択比を必要とする絶縁膜研磨に用いて素子の電気的性質のばらつきの発生を抑制できる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、これは発明の構成及び効果を理解させるためのもので、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４０】
［実施例１］
炭酸セリウム水和物を８００℃で４時間焼成（calcination）して酸化セリウムを製造した後、脱イオン水と少量の分散剤を添加して媒体攪拌式粉末粉砕機により粉砕及び分散した後、分級及び濾過過程を行い、脱イオン水を添加して最終的に固形分５重量％の酸化セリウム分散液を得た。分散液の２次粒子サイズは１００ｎｍであり、ｐＨは８．４であった。研磨にはＰＥＴＥＯＳ膜、ポリシリコン膜、ＰＳＺ膜の基板を用いた。それらをそれぞれＧ＆Ｐ  Ｔｅｃｈ．社のメンブレイン（membrane）型ヘッド（Head）を有するＰｏｌｉ４００ＣＭＰ装備で定盤（Table）及びヘッドの回転速度を９３ｒｐｍ及び８７ｒｐｍにし、圧力を３００ｇ／ｃｍ２に調節して研磨を行い、研磨組成物の供給速度は２００ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００４１】
ポリシリコン膜の表面は光学顕微鏡で観察し、ポリシリコン膜に対するスクラッチ（scratch）やピット（pit）のような欠陥の発生程度を１〜５の数値で表わした。５は、４ｃｍ×４ｃｍ大きさの面積で観察される欠陥の数が１００以上、４は１００〜５０、３は５０〜２０、２は２０〜１０、１は１０以下である。
【００４２】
研磨組成ごとの評価結果
【表１】
2011529269.tif 000011
１）ＰＳＡＥ２０：polyoxyethylene stearyl amine ether（ａ＋ｂ＝２０）
[化学式４]
2011529269.tif 000012
２）Ｌ：ポリアクリル酸（２．５％水溶液の粘度１．６７ｃｐｓのもの（日本純薬社の製品））
３）ＢＤＭＡＥ：1,2-bis(dimethylamino)ethane
４）ＴＥＡ：Triethanoamine
【００４３】
上記表１の結果から、ポリシリコン研磨仕上げ剤が添加されると、酸化セリウム単独で用いた場合に比べて、ポリシリコンの研磨速度が急激に減少してシリコン酸化膜に対する研磨選択比が増加することを確認できた。また、リン酸を添加するか、ポリアクリル酸などの他の添加剤を添加する場合、ポリシリコンの研磨速度をさらに減少させ、ポリシリコンの表面欠陥を抑制することが分かる。
【００４４】
［実施例２］ポリシリコン研磨仕上げ剤の評価
下記表２のそれぞれのスラリーは、酸化セリウム０．４重量％、Ｌ０．０８重量％、ＢＤＭＡＥ０．０３重量％、クエン酸０．０１５重量％、ＴＥＡ０．０９重量％に、表のポリシリコン研磨仕上げ剤を添加して製造した。ｐＨ＝６．７５であった。研磨条件及び評価方法は実施例１と同様である。
【００４５】
【表２】
2011529269.tif 000013
【００４６】
上記表２の結果から、本発明によるポリシリコン研磨仕上げ剤を含有したＣＭＰ組成物のポリシリコン膜の研磨速度が非常に低く、研磨後のポリシリコンの表面状態が良好であることが分かる。反面、線形のポリエチレングリコールを含有する場合（実験番号２−８）は、ポリシリコン表面にピット（pit）欠陥が多く、研磨選択比が低いことが分かる。
【００４７】
［実施例３］ポリシリコン研磨仕上げ剤の含量による研磨特性
ポリシリコン研磨仕上げ剤の含量によるＰＳＺ膜の研磨特性を評価した。下記表３のそれぞれのスラリーは、酸化セリウム０．４５重量％、Ｌ０．０８重量％、ＢＤＭＡＥ０．０３重量％、クエン酸０．０１５重量％、ＴＥＡ０．０９重量％に、下記表３の濃度の通りポリシリコン研磨仕上げ剤ＰＳＡＥ２０の含量を変更して製造した。ｐＨ＝６．７５であり、研磨条件及び評価方法は実施例１と同様である。
【００４８】
ＰＳＡＥ２０含量による効果
【表３】
2011529269.tif 000014
【００４９】
上記表３の結果から、ポリシリコン研磨仕上げ剤の含量が低い場合、ポリシリコンの研磨速度は低いが、ポリシリコンの表面欠陥が発生する問題があり、ポリシリコン研磨仕上げ剤の含量が増加するほど、ＰＳＺ膜の研磨速度は減少するが、表面欠陥が非常に改善されることが分かる。
【００５０】
［実施例４］窒化シリコン膜の研磨速度の評価
窒化シリコン膜に対する研磨速度及び研磨選択比を評価した。
【００５１】
窒化シリコンの研磨速度及び研磨選択比
【表４】
2011529269.tif 000015
【００５２】
本発明のポリシリコン研磨仕上げ剤は、窒化シリコン研磨速度を減少させて選択比を向上させることを確認でき、本発明の研磨組成物は、窒化シリコンを研磨停止膜として使用する研磨にも非常に優れた効果を示す。
【国際調査報告】
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