(57)【要約】  スチレン系（コ）ポリマーの調製方法であって：ａ）スチレンモノマーと、場合により１つ又はそれ以上のコモノマーとを含むモノマー組成物を調製するステップと、ｂ）（ｉ）７０〜１１０℃の範囲内の１時間半減期温度を有する少なくとも１つの多官能性開始剤５５〜９５重量％と、（ｉｉ）７０〜１１０℃の範囲内の１時間半減期温度を有する少なくとも１つの単官能性開始剤５〜４５重量％とを含む開始剤混合物の存在下でモノマー組成物を重合させることによって、スチレン系（コ）ポリマーを形成するステップとを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系（コ）ポリマーの調製方法であって：
ａ）スチレンモノマーと、場合により１つ又はそれ以上のコモノマーとを含むモノマー組成物を調製するステップと、
ｂ）（ｉ）７０〜１１０℃の範囲内の１時間半減期温度を有する少なくとも１つの多官能性開始剤５５〜９５重量％と、（ｉｉ）７０〜１１０℃の範囲内の１時間半減期温度を有する少なくとも１つの単官能性開始剤５〜４５重量％とを含む開始剤混合物の存在下で前記モノマー組成物を重合させることによって、スチレン系（コ）ポリマーを形成するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記重合が懸濁重合反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
得られるポリマーが発泡性ポリスチレンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合が塊状重合反応である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマー組成物が、分子量低下添加剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分子量低下添加剤が難燃剤である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記難燃剤が臭素含有難燃剤である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記臭素含有難燃剤が２，３，４，５，６−ペンタブロモ−１−ブロモメチルベンゼンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるスチレン系（コ）ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系（コ）ポリマーの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に使用されているこのような方法の一例は、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）を製造するためのスチレンの懸濁重合である。この方法は、通常、上昇する温度プロファイル、及び種々の半減期温度を有する重合開始剤を使用して行われる。実際の重合は、プロセスの第１段階で行われ、この段階は一般に、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜９０℃の範囲内の温度において、この範囲内の１時間半減期温度を有する重合開始剤（例えばジベンゾイルペルオキシド）を使用して行われる。第２段階は、残留するスチレンモノマーを除去する役割を果たし、より高い温度において、より高い１時間半減期温度を有する過酸化物を使用して行われる。
【０００３】
このような方法は、例えば、米国特許第５，９００，８７２号に開示されている。
【０００４】
スチレンの重合中には、一般には難燃剤又は連鎖移動剤が存在する。しかし、これらの化合物は、分子量（ＭＷ）低下添加剤として機能する傾向にある。すなわちこれらは、結果として得られるポリスチレンのＭＷを低下させ、このことは一般に望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９００，８７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このＭＷの低下は、重合の第１段階において開始剤の特定の組み合わせを使用することによって抑制できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、スチレン系（コ）ポリマーの調製方法であって：
ａ）スチレンモノマーと、場合により１つ又はそれ以上のコモノマーとを含むモノマー組成物を調製するステップと、
ｂ）（ｉ）７０〜１１０℃の範囲内の１時間半減期温度を有する少なくとも１つの多官能性開始剤５５〜９５重量％と、（ｉｉ）７０〜１１０℃の範囲内の１時間半減期温度を有する少なくとも１つの単官能性開始剤５〜４５重量％とを含む開始剤混合物の存在下でモノマー組成物を重合させることによって、スチレン系（コ）ポリマーを形成するステップとを含む方法に関する。
【０００８】
本発明の方法によって、ＭＷ低下添加剤、例えば難燃剤が本方法のステップａ）及び／又はｂ）で使用される場合に、（コ）ポリマーのＭＷを調整することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明による方法は、少なくとも１つの多官能性開始剤と少なくとも１つの単官能性開始剤とを含有する開始剤混合物を使用する必要がある。用語「単官能性開始剤」は、ラジカルを形成可能な基を１つだけ有する開始剤を指す。用語「多官能性開始剤」は、ラジカルを形成可能な２つ以上の基を有する開始剤を指す。多官能性開始剤としては、ラジカルを形成可能な２つの基を含有する二官能性開始剤が挙げられ、ラジカルを形成可能な３つの基を含有する三官能性開始剤も挙げられる。異なる数のラジカル誘発性基を有する複数の多官能性開始剤を有する開始剤混合物も考慮される。
【００１０】
一実施形態では、開始剤混合物は、少なくとも１つの単官能性開始剤と、少なくとも１つの二官能性開始剤とを含む。開始剤混合物の粘度は、多官能性開始剤自体の粘度よりも一般には低い。このより低い粘度は、処理が容易となり、反応混合物により正確に添加することが可能となるため有利である。
【００１１】
単官能性及び多官能性の両方の開始剤は、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲内の１時間半減期温度を有する。この１時間半減期温度は、１時間で、元の開始剤の含有率が５０％低下する温度として定義され、モノクロロベンゼン中の開始剤の希薄溶液の示差走査熱量測定−熱活性モニタリング（ＤＳＣ−ＴＡＭ）によって求められる。
【００１２】
単官能性及び多官能性の開始剤は、７０〜１１０℃の範囲内の１時間半減期温度を有する有機過酸化物及びアゾ含有開始剤から選択することができる。好ましい開始剤は有機過酸化物である。
【００１３】
好適な単官能性開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルペルオキシイソブチレートである。最も好ましい単官能性開始剤はｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。
【００１４】
好適な多官能性開始剤の例は、ポリヒドロペルオキシド又はポリ酸クロライドから、好ましくはジヒドロペルオキシド又は二酸クロライドから調製されるペルエステルである。このようなペルエステル類の例は：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサンのペルエステル、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルブタノイルペルオキシ）ヘキサン、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ピバロイルペルオキシ）ヘキサン、
ジ（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンのペルエステル、例えばジ（２−エチル−ヘキサノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（２−エチルブタノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、又はジ（ピバロイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、並びに
１，４−シクロヘキシル二炭酸のペルエステル、例えばジ（ｔ−ブチルペルオキシ）１，４−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）１，４−シクロヘキシルジカルボキシレート、又はジ（２−エチルブタノイルペルオキシ）１，４−シクロヘキシルジカルボキシレートである。
【００１５】
好ましい多官能性開始剤の１つは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンである。
【００１６】
前記開始剤は重合の第１段階中に存在する。所望であれば、残留するいかなるスチレンモノマーも重合の第２段階中に除去するために、より高い１時間半減期温度を有するさらなる開始剤が存在することも可能である。このようなさらなる開始剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、及びジクミルペルオキシドである。
【００１７】
本発明による方法は、スチレンモノマー又はスチレン含有モノマー混合物の重合を伴う。好ましくは、これらのスチレン含有モノマー混合物は、全モノマーの重量を基準にして少なくとも５０重量％（ｗｔ％）のスチレンを含む。使用可能なコモノマーは従来の種類のものであり、一般にエチレン系不飽和モノマーであり、好ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルアセテート、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、ブタジエン、及び（メタ）アクリレート類、並びに、例えばエチレン系不飽和ポリマー、例えばポリブタジエン及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される。あまり好ましくはないが、塩化ビニリデンを共重合させることもできる。より好ましくは、重合されるモノマーの少なくとも８０重量％がスチレンであり、最も好ましい方法は、実質的にすべてのモノマーがスチレンである方法である。
【００１８】
本発明の重合方法は、反応混合物の大部分がモノマーである塊状方法として、反応混合物が典型的には水中のモノマーの懸濁液であるより好ましい懸濁方法として、或いはモノマーが典型的には水中に乳化されるエマルジョン又はマイクロエマルジョン方法として行うことができる。
【００１９】
本発明による方法は、懸濁方法における使用に特に適している。これらの方法では、通常の添加剤を使用することができる。例えば、水中の懸濁液の場合、１つ又はそれ以上の通常の添加剤、例えば界面活性剤、連鎖移動剤、保護コロイド、防汚剤、ｐＨ緩衝剤、難燃剤、難燃相乗剤などが存在することができる。発泡剤を、重合方法の開始時又は最中に加えることができる。スチレンモノマー及び発泡剤が存在するため、このような方法は少なくとも部分的には加圧反応器中で行われる。添加剤の総重量は、全モノマーの総重量を基準にして好ましくは最大２０重量％である。
【００２０】
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）を製造するために発泡剤の使用を伴うバッチ懸濁重合方法である。
【００２１】
開始剤は、ステップｂ）の重合反応混合物に、（ｉ）混合物として、（ｉｉ）同時であるが別々に、例えば反応器の異なる場所で、又は（ｉｉｉ）異なる時間に別々に加えることができる。別々に加える場合、開始剤は、不規則な順序で一度に、又は複数回にわけて順番に、又はあらゆる他の連続的な順序で加えることができる。国際公開第２００４／０８９９９９号に記載されるように、開始剤は、重合温度において反応混合物に連続的に加えることができる。好ましい一実施形態では、前述したように処理及び添加に有利となるため、開始剤は開始剤混合物として加えられ、さらにより好ましくは液体開始剤混合物として加えられる。
【００２２】
本発明による方法において使用される７０〜１１０℃の範囲内の１時間半減期を有する単官能性及び多官能性の開始剤の総量は、スチレン重合方法の第１段階で従来使用される範囲内の量である。典型的には、重合されるモノマーの重量を基準にして、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１重量％の開始剤が使用され、好ましくは最大５重量％、より好ましくは最大３重量％、最も好ましくは最大１重量％の開始剤が使用される。
【００２３】
本発明のさらなる一実施形態では、モノマー組成物が分子量低下添加剤をさらに含む。用語「分子量低下添加剤」は、その添加剤によって、結果として得られる（コ）ポリマーが、その添加剤が存在しないことを除けば同じ方法で得られる（コ）ポリマーよりも低いＭＷを有するようになる添加剤を意味する。このような分子量低下添加剤の例としては、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、及び難燃剤、特にハライド含有難燃剤が挙げられる。ハライド含有難燃剤は、スチレン含有（コ）ポリマー中に一般的に使用される。好適な例としては、臭素含有有機難燃剤、例えばヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、２，３，４，５，６，−ペンタブロモ−１−ブロモメチルベンゼン（ＰＢＢＭＢ）、並びに参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００６／０１３５５４号、国際公開第２００６／０７１２１３号、及び国際公開第２００６／０７１２１４号に開示されているものが挙げられる。本発明の方法は、２，３，４，５，６，−ペンタブロモ−１−ブロモメチルベンゼンを難燃剤として併用する場合に特に好適であり、その理由は、この難燃剤は、結果として得られるスチレン系（コ）ポリマーのＭｗの低下がヘキサブロモシクロドデカンの場合よりも大きく、上記低下が本発明の方法に抑制されるからである。
【００２４】
分子量低下添加剤は、スチレン含有重合方法において従来使用されている量で加えられる。典型的には、重合されるモノマーの重量を基準にして、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１５重量％、最も好ましくは最大１０重量％の分子量低下添加剤が使用される。
【００２５】
本発明はさらに、本発明の方法を使用して得られたスチレン系（コ）ポリマーに関する。この（コ）ポリマーは、開始剤が（コ）ポリマーの主鎖中に組み込まれるので、従来のスチレン含有（コ）ポリマーとは構造的に異なる。異なるラジカル誘発性基を有する開始剤の混合物、すなわち単官能性及び多官能性の開始剤の混合物を使用することで、結果として得られる（コ）ポリマーは両方の開始剤の一部を含有する。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
バッフル、三枚羽根インペラー、圧力変換器、及び窒素パージを取り付けた１リットルのステンレス鋼製反応器（Ｂｕｅｃｈｉ８３１５．３  Ｅ２８４３）中に１．２５ｇのリン酸三カルシウムを投入した。続いて、２０ｍｇ Ｎａｃｃｏｎｏｌ  ９０Ｆ（ナトリウムベンゼンドデシルスルホネート）と５０ｍｇ Ｇｏｈｓｅｎｏｌ  Ｃ５００（部分的に加水分解されたポリビニルアセテート）とを含有する水溶液２６０ｇを反応器に加え、約５分間撹拌した。第１段階の開始剤の溶液と、０．４６ミリ当量／１００ｇ全スチレンのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート）と、２００ｇスチレン中に溶解させたスチレンの全重量を基準にして０．２重量％Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製のジクミルペルオキシド）と、５０ｇスチレン中の難燃剤溶液とを反応器中に投入した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７は、一般により高い温度で開始反応が起こる第２段階の開始剤としての役割を果たし、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣは難燃相乗剤であることに留意されたい。
【００２７】
温度を１．５６℃／分の速度で９０℃まで上昇させ、９０℃で４．２５時間維持した。続いて、温度を０．６７℃／分の速度で１３０℃まで上昇させ、その温度で反応器を３時間維持した。第１段階終了の約１５分前に、窒素（５ｂａｒ）で反応器を加圧することによって、２０ｇペンタンをボンベからを加えた。
【００２８】
室温まで（終夜）冷却した後、反応混合物にＨＣｌ（１０％）を加えたｐＨ約１．５まで酸性化し、約１時間撹拌した。生成物を濾過し、得られたＥＰＳビーズの、ｐＨ＞６となるまでの水での洗浄と、２５ｐｐｍ Ａｒｍｏｓｔａｔ  ４００（帯電防止剤）の水溶液での洗浄とをそれぞれ行った。最後に、ＥＰＳを室温で約２４時間乾燥させた。
【００２９】
上記手順を、表１に記載の難燃剤を含有する以下のスチレン溶液で行った。表１に使用される量は、スチレンの全重量を基準とした重量％、及び１００ｇのスチレン当たりの（モノ）ペルオキシ基等価物のミリ当量又はミリモル数を指すミリ当量／１００ｇスチレンを単位としている。
【００３０】
比較例Ａ及びＢにおける難燃剤中の臭素量は同じモル量に設定した。比較例Ｃ及びＤ並びに実施例１の場合も同様にしている。
【００３１】
表１に記載の過酸化物は第１段階の開始剤としての役割を果たすことをさらに言及しておく。
【表１】
2011503335.tif 000002
【００３２】
得られたポリスチレンビーズの粒度分布、並びに分子量、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を分析した。粒度（分布）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２１−６３（方法Ａ）に準拠したふるい分けにより求められる。カーブフィットプログラムを使用して、平均粒度（ＡＰＳ）を計算し分布させる。
【００３３】
得られたポリマーのＭｗ、Ｍｎ、及び多分散性比Ｄ（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、基準として画定された分子量を有するポリスチレン標準物質を使用したテトラヒドロフラン溶媒中のサイズ排除クロマトグラフィーによって求められる。
【００３４】
結果を以下の表２に示す。
【表２】
2011503335.tif 000003
【００３５】
ＨＢＣＤを難燃剤として使用する場合と比較すると、ＰＢＢＭＢの使用によってＭｗ及びＭｎの低下が生じた（比較例Ａ及びＢ参照）。第１段階の開始剤としての単官能性ペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１）と二官能性ペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１４１）との混合物をＰＢＢＭＢと併用すると（比較例Ｄ及び実施例１）、Ｍｗ、Ｍｎ、及びＤが改善される。しかし、二官能性開始剤対単官能性開始剤の比が５０／５０を超える場合にのみ、単官能性ペルオキシド及びＨＢＣＤを使用して得られたポリスチレンと同等のＭｗ、Ｍｎ、及びＤの値を有するポリスチレン生成物が得られる（比較例Ｃ対実施例１）。
【国際調査報告】
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