(57)【要約】  従来のコークユニットの供給物が、（減圧蒸留残渣油、常圧蒸留残渣油等の）炭化水素の通常の新鮮な供給物に加えて、共処理のためにバイオマスを供給することを想定する、改質された原料を用いてディレードコーキングによりバイオオイルを生成するための方法が記載される。前記バイオマスは、サトウキビのワラ、サトウキビバガス、ヒマシードケーキ、ヤシ殻、籾殻、生の大豆、ヒマ種子、キャノーラ、アブラヤシ、及び綿実油、並びに動物由来の油及び脂肪を含む群から選択でき、別々に又は任意の割合でのそれらの混合物として、使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−新規の炭化水素供給物（１）を分留塔（２）内へ供給し、分留塔（２）から生成物を回収する段階、
−分留塔（２）からの底部生成物（９）を炉（１０）内へ供給して、熱分解を開始する段階、
−炉（１０）からの流出物（１１）をコークドラム（１２）へ送って、熱分解及びコーキングを完了し、コークス、及び軽質炭化水素を含むコークドラム（１２）からの流出物（１３）を生成する段階、
−コークドラム（１２）からの前記流出物（１３）を分留塔（２）へ送る段階
を含む、
バイオマス（１４）が、新規の炭化水素供給物と一緒に共処理するために、ディレードコーキングユニット内へ添加されることを特徴とする、コークスからの、１種又は複数の燃料ガス及びＬＰＧ（３）、軽質ナフサ（４）、重質ナフサ（５）、軽質ガスオイル（６）、中質ガスオイル（７）、並びに重質ガスオイル（８）を含む生成物の生成のための方法。
【請求項２】
前記バイオマス（１４）が、ディレードコーキングユニットにおいて、新規の炭化水素供給物（１）と一緒に共処理されることを特徴とする、請求項１に記載の生成物の生成のための方法。
【請求項３】
前記バイオマス（１４）が、サトウキビのワラ、サトウキビバガス、ヒマシードケーキ、ヤシ殻、籾殻、生の大豆、ヒマ種子、キャノーラ、アブラヤシ、及び綿実油、並びに動物由来の油脂を含む群から選択され、別々に又は任意の割合でのそれらの混合物として、使用できることを特徴とする、請求項１又は２に記載の生成物の生成のための方法。
【請求項４】
前記バイオマス（１４）が、前記ディレードコーキングユニットの前記新規の炭化水素供給物（１）へ添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の生成物の生成のための方法。
【請求項５】
前記バイオマス（１４）が、反応又は反応停止段階の間に、前記コークドラム（１２）へ添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の生成物の生成のための方法。
【請求項６】
前記バイオマス（１４）が、前記分留塔（２）からの前記底部生成物（９）へ添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の生成物の生成のための方法。
【請求項７】
前記バイオマス（１４）が、炉（１０）からの前記流出物（１１）へ添加されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の生成物の生成のための方法。
【請求項８】
前記バイオマス（１４）が、コークドラム（１２）からの前記流出物（１３）へ添加されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の生成物の生成のための方法。
【請求項９】
−熱分解のために炉（１０）へ入れる前に、新規の炭化水素供給物（１）をチャージングタンク（１５）又は同様の装置内へ供給する段階、
−炉（１０）からの流出物（１１）をコークドラム（１２）へ送って、熱分解及びコーキングを完了し、コークス、及び軽質炭化水素を含むコークドラム（１２）からの流出物（１３）を生成する段階、
−コークドラム（１２）からの流出物（１３）を分留塔（２）へ送り、分留塔（２）から前記生成物を回収する段階
を含む、
バイオマス（１４）が、新規の炭化水素供給物と一緒に共処理するために、ディレードコーキングユニット内へ添加されることを特徴とする、コークスからの、１種又は複数の燃料ガス及びＬＰＧ（３）、軽質ナフサ（４）、重質ナフサ（５）、軽質ガスオイル（６）、中質ガスオイル（７）、並びに重質ガスオイル（８）を含む生成物の生成のための方法。
【請求項１０】
前記新規の炭化水素供給物（１）に対するバイオマス（１４）の体積パーセントが、０．０１％から８０％までの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の生成物の生成のための方法。
【請求項１１】
前記新規の炭化水素供給物（１）に対するバイオマス（１４）の体積パーセントが、０．５％から３０％までの範囲内であることを特徴とする、請求項１０に記載の生成物の生成のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解の工程に関する。より具体的には、本発明は、炭化水素の従来の新鮮な供給物と一緒にバイオマスを共処理することによる、ディレードコーキングユニットにおけるバイオオイルの生成のための方法に関する。
【０００２】
石油の残留画分のディレードコーキング法は、石油精製業において長く使用されてきた。この方法は、石油の重質画部をより高い付加価値のより軽質の生成物、例えばコークスからの液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、及びガスオイルへの転換を可能にする。
【０００３】
しかし、世界の石油価格が原因となって、再生可能なエネルギー源の研究が行われており、世界的な石油危機により、代替供給源からの、例えば野菜油及び農業廃棄物の転換からの燃料生産はますます有望になっているようである。
【０００４】
本発明は、炭化水素の従来の新鮮な供給物と一緒にバイオマスを共処理することによる、ディレードコーキングユニットにおけるバイオオイルの生成のための方法を提示する。
【背景技術】
【０００５】
ディレードコーキング法は、様々な種類の石油由来の原料の処理と同様に、すでに十分によく知られている。
【０００６】
最も古い方法の１つは、米国特許第３，５６３，８８４号に開示されており、前記特許は、原料としてコールタールピッチを使用する方法を記載している。
【０００７】
この発明に基づいて、いくつかの改変した経路が紹介された。米国特許第４，２１３，８４６号は、水素化ガスオイルを、ユニットの新鮮な供給物へ添加し、コークドラムへ供給する、高級コークスの形成のためのディレードコーキング法を開示している。
【０００８】
米国特許第５，７１１，８７０号は、新鮮な供給物を、水及び場合によってリサイクルに由来するメタン又はガスオイルなどの水素供与体と混合し、液体生成物の収量を最適化し、コークス及びガスの収量を低減する、ディレードコーキング法を開示している。
【０００９】
米国特許第４，１７７，１３３号は、新鮮な供給物を予熱段階を通過させ、次に、非結晶質物質を除去するためにフラッシュ蒸留にかけ、高級コークスを形成するためのディレードコーキング法を記載している。
【００１０】
米国特許第４，４５５，２１９号及び米国特許第４，５１８，４８７号は、リサイクル物として通常使用される、重質炭化水素の一部又はすべてをより軽質の炭化水素と置換し、前記のより軽質の炭化水素をユニットの新鮮な供給物と組み合わせる、ディレードコーキング法を提示している。
【００１１】
米国特許第４，６２４，７７５号は、熱分解工程から得たタール６０から９０重量％と蒸留工程から得たコールタール１０から４０重量％との混合物を原料として使用する高級コークスの生成のためのコーキング法、好ましくはディレードコーキングを記載している。
【００１２】
米国特許第４，７４０，２９３号は、熱分解工程から得たタールと水素化デカンテッドオイルとの混合物からの、黒鉛電極の製造に使用するのに適切な高級コークスの製造を記載している。
【００１３】
米国特許第４，２５９，７８号は、５０℃より低い温度で混合した、石炭１０から３０重量％と重質石油残渣との混合物のディレードコーキングを記載している。
【００１４】
米国特許第４，７２０，３３８号は、サイクルの最終段階の間に石油の脂肪性の部分を原料に漸増量で、好ましくは徐々に添加することによる、ディレードコーキング法における、より均一な高級コークスの製造を記載している。
【００１５】
米国特許第５，３８９，２３４号に記載されている方法は、ディレードコーキング法に湿潤重油を導入することに関し、重油は別々に前処理され、水及び軽質炭化水素を蒸発させ除去し、次に、希釈され適切な温度まで加熱され、次に、コークドラムの最上部へ供給される。
【００１６】
特許ＥＰ０３９３２７８は、製油所からの残渣油を、ディレードコーキングから得た流動化のためのオイルと混合し、この混合物は、いくつかの段階の蒸発装置を含む水を蒸発させるためのシステムに進み、次に、水の蒸発の後、その混合物はユニットの原料と一緒にディレードコーキング法を受けることになる、コークドラムの最上部に供給される方法を記載している。
【００１７】
現在、より重質のオイルが発見されるに伴って、製油所におけるディレードコーキング法は、主にこれらのオイルからの残渣油の収量の増加が原因で、重要度の高まりを経験してきた。
【００１８】
さらに、１４カ国の最先進国によって発展させられた現代の産業活動により、年間ほぼ３５億トン程度になると推定される固体廃棄物が発生している。これらの廃棄物の管理は、すべての段階、すなわち製造、輸送、貯蔵、処理、及び流通において、かなりの世界的懸念事項となっている。農業技術を含む、固体廃棄物の管理のための現在入手可能な技術は、これらを最小限に抑えること、廃棄物質をリサイクルすること、廃棄物質の処理及びゴミ埋立地における廃棄を目指している。これらの技術の効率的な適用は、固体廃棄物の有用な生成物への転換、固体廃棄物の削減、又は固体廃棄物の除去という結果になり得るし、熱処理は、危険で病原性のある成分を破壊できると同時に、固体廃棄物の体積及び質量を著しく削減でき、エネルギーの回収を可能にすることができる。
【００１９】
焼却に代わって、廃棄物質を共処理するための技術が、世界中で固体廃棄物の管理において研究され、適用されている。熱分解の場合、得られる生成物は、軽質炭化水素及び無機化合物に富んだガス、２相の液相（水相及び有機相）、並びに固体相（炭）である。各生成物の生成される量は、使用されるバイオマス及び反応温度に依る。
【００２０】
世界の潮流に従って、現在廃棄されている物質のリサイクルと同様に、再生可能な原料物質の使用のための方法を開発する必要性がある。
【００２１】
本発明はこの状況に適合し、ディレードコーキング法における、別々に使用されるか又は任意の割合かで混合される有機固体廃棄物及び／若しくは野菜油を含む、バイオマスの直接的な使用の可能性を提供する。
【００２２】
製油所にすでに存在するインフラを使用して、又は必要であればユニットをいくらか変更若しくは調整して、ディレードコーキングユニットにおいて炭化水素の新鮮な供給物と一緒に共処理するために、問題のバイオマスがかなりの可能性を示すことが、明白になりつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、従来のディレードコーキングユニットにおいて野菜油又は有機由来の固体廃棄物を、より高い付加価値を有する製品へ転換することを通じて、石油産業においてすでに存在する設備におけるバイオマスの利用のための革新的な解決策を提示することである。
【００２４】
本発明の適用は、ディレードコーキング法によって、バイオオイルの生成のための原料物質の様々な供給源の利用を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明による、改質された原料のディレードコーキングによる、コークスからの、１種又は複数の燃料ガス及びＬＰＧ（３）、軽質ナフサ（４）、重質ナフサ（５）、軽質ガスオイル（６）、中質ガスオイル（７）、並びに重質ガスオイル（８）を含む生成物の生成のための方法は、方法のある段階での直接的なバイオマスの添加を可能にする技術革新、及び従来のディレードコーキングユニットにおける炭化水素の新鮮な供給物と一緒にバイオマスを共処理することを想定する。
【００２６】
本発明によれば、従来のディレードコーキングユニットの原料は、（減圧蒸留残渣油、常圧蒸留残渣油等の）炭化水素の新鮮な供給物とは別に、バイオマスの供給物を想定し、そのバイオマスは、サトウキビからのワラ、サトウキビバガス、ヒマシードケーキ、ヤシ殻、籾殻、生の大豆、ヒマ種子、キャノーラ、アブラヤシ、及び綿実油などの野菜由来の原料物質、並びに油及び脂肪などの動物由来の原料物質を含む群から選択できるが、それらに限定されるものではない。様々な種類及び性質のバイオマスは、工業ユニットにおいて別々に供給されるか、又は任意の割合で混合されて、本発明において使用できる。
【００２７】
この供給は、ユニットの新鮮な供給物において、反応段階又は反応停止段階（流出物の温度を低下させる炭化水素のストリーム）の間にコークドラム中で、炉への注入ライン中で、炉からの排出ライン中で、又はさらにコークドラムからの排出ライン中で達成できる。新規の炭化水素供給物に対する上記バイオマスの体積パーセントは、０．０１％から８０％までの範囲内、好ましくは０．５％から３０％までの範囲内である。
【００２８】
本発明による、バイオマスによって改質された原料でのディレードコーキングを通じた、コークスからの、１種又は複数の燃料ガス及びＬＰＧ（３）、軽質ナフサ（４）、重質ナフサ（５）、軽質ガスオイル（６）、中質ガスオイル（７）、並びに重質ガスオイル（８）を含む生成物の生成のための方法は、本明細書の不可欠な部分を形成する以下に参照される図面とともに、以下に記載された詳細な説明からよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】先行技術によるディレードコーキング法を概略的に示した図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による、改質された供給物でのディレードコーキング法を概略的に示した図である。
【図３】本発明の第２の実施形態による、改質された供給物でのディレードコーキング法を概略的に示した図である。
【図４】本発明の第３の実施形態による、改質された供給物でのディレードコーキング法を概略的に示した図である。
【図５】本発明の第４の実施形態による、改質された供給物でのディレードコーキング法を概略的に示した図である。
【図６】本発明の第５の実施形態による、改質された供給物でのディレードコーキング法を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明による、バイオマス（１４）を改質された供給物と一緒に共処理することを特徴とする、コークスからの、１種又は複数の燃料ガス及びＬＰＧ（３）、軽質ナフサ（４）、重質ナフサ（５）、軽質ガスオイル（６）、中質ガスオイル（７）、並びに重質ガスオイル（８）を含む生成物の生成のためのディレードコーキング法は、略図に基づいて、及びその好ましい実施形態において説明される。
【００３１】
図１は、先行技術によるディレードコーキング法を概略的に示している。
【００３２】
新規の炭化水素供給物（１）を分留塔（２）内へ供給し、分留塔から前記生成物を回収する。
【００３３】
分留塔（２）からの底部生成物（９）を炉（１０）内へ供給して、熱分解を開始する。次に、炉（１０）からの流出物（１１）を、コークドラム（１２）へ送って、熱分解及びコーキングを完了させ、コークス、及び軽質炭化水素を含むコークドラム（１２）からの流出物（１３）を生成し、その流出物（１３）を分留塔（２）へ送る。
【００３４】
本発明の第１の実施形態において、ディレードコーキングユニットにおける供給物の改質の方法は、図２に概略的に示されており、図２によると、バイオマス（１４）を新鮮な供給物（１）へ添加する。図から判るように、バイオマス（１４）を新鮮な供給物（１）へ添加して、新しいストリーム（１’）を生成し、その新しいストリーム（１’）を分留塔（２）内へ供給し、分留塔から前記生成物を回収する。新鮮な供給物（１）に対するバイオマス（１４）の体積パーセントは、０．０１％から８０％までの範囲内、好ましくは０．５％から３０％までの範囲内で使用される。
【００３５】
分留塔（２）からの底部生成物（９）を炉（１０）へ供給して、熱分解を開始する。場合によって、新鮮な供給物（１）を、炉（１０）に入れる前に、チャージングタンク（１５）又は同様の装置へ供給できる。
【００３６】
次に、炉（１０）からの流出物（１１）をコークドラム（１２）へ送って、熱分解及びコーキングを完了し、コークス、及び軽質炭化水素を含むコークドラム（１２）からの流出物（１３）を生成する。次に、流出物（１３）を分留塔（２）へ送る。
【００３７】
本発明の適用のための別の可能性が、本発明の第２の実施形態が概略的に示されている図３に提示されており、図３において、バイオマスは、反応又は反応停止段階の間に、コークドラム（１２）へ添加される。以下に詳細を記載する。
【００３８】
新規の炭化水素供給物（１）を分留塔（２）内へ供給し、分留塔（２）から前記生成物を回収する。
【００３９】
分留塔（２）からの底部生成物（９）を炉（１０）内へ供給して、熱分解を開始する。場合によって、炉（１０）へ入れる前に、新鮮な供給物（１）をチャージングタンク（１５）又は同様の装置へ供給できる。次に、炉（１０）からの流出物（１１）をコークドラム（１２）へ送り、バイオマス（１４）を、反応又は反応停止段階の間に、コークドラム（１２）へ添加して、熱分解及びコーキングを完了し、コークス、及び軽質炭化水素を含むコークドラム（１２）からの流出物（１３）を生成し、流出物（１３）を分留塔（２）へ送る。新鮮な供給物（１）に対するバイオマス（１４）の体積パーセントは、０．０１％から８０％までの範囲内、好ましくは０．５％から３０％までの範囲内である。
【００４０】
図４に提示された本発明の第３の実施形態において、ディレードコーキングユニットにおける供給物の改質の方法が、概略的に示されている。この場合、以下の通り、バイオマス（１４）を炉の供給ラインへ添加する。
【００４１】
新規の炭化水素供給物（１）を分留塔（２）内へ供給し、分留塔（２）から前記生成物を回収する。
【００４２】
バイオマス（１４）を分留塔（２）からの底部生成物（９）へ添加し、炉（１０）内へ供給される新しいストリーム（９’）を生成して、熱分解を開始する。この場合もまた、新鮮な供給物（１）に対するバイオマス（１４）の体積パーセントは、０．０１％から８０％までの範囲内、好ましくは０．５％から３０％までの範囲内である。場合によって、点線で示した通り、新鮮な供給物（１）を、炉（１０）に入れる前に、チャージングタンク（１５）又は同様の装置へ供給できる。
【００４３】
次に、炉（１０）からの流出物（１１）をコークドラム（１２）へ送って、熱分解及びコーキングを完了し、コークス、及び軽質炭化水素を含むコークドラム（１２）からの流出物（１３）を生成し、流出物（１３）を分留塔（２）へ送る。
【００４４】
代替方法として、図５に提示された本発明の第４の実施形態において、ディレードコーキングユニットにおける供給物の改質の方法が、概略的に示されている。この実施形態において、バイオマス（１４）を炉からの排出ラインへ添加する。以下に、使用する手順を詳細に記載する。
【００４５】
新規の炭化水素供給物（１）を分留塔（２）内へ供給し、分留塔（２）から前記生成物を回収する。
【００４６】
分留塔（２）からの底部生成物（９）を炉（１０）内へ供給して、熱分解を開始する。
【００４７】
場合によって、点線で示した通り、新鮮な供給物（１）を、炉（１０）に入れる前に、チャージングタンク（１５）又は同様の装置へ供給できる。
【００４８】
バイオマス（１４）を炉（１０）からの流出物（１１）へ添加し、新しいストリーム（１１’）を生成し、次に、その新しいストリーム（１１’）をコークドラム（１２）へ送って、熱分解及びコーキングを完了し、コークス、及び軽質炭化水素を含むコークドラム（１２）からの流出物（１３）を生成し、その流出物（１３）を分留塔（２）へ送る。新鮮な供給物（１）に対するバイオマス（１４）の体積パーセントは、０．０１％から８０％までの範囲内、好ましくは０．５％から３０％までの範囲内である。
【００４９】
さらに、本発明の適用のための別の可能性が、本発明の第５の実施形態において、図６に提示される。この可能性において、バイオマス（１４）をコークドラムからの排出ラインへ添加する。以下の通り、方法を実施する。新規の炭化水素供給物（１）を分留塔（２）内へ供給し、分留塔（２）から前記生成物を回収する。
【００５０】
分留塔（２）からの底部生成物（９）を炉（１０）内へ供給して、熱分解を開始する。次に、炉（１０）からの流出物（１１）をコークドラム（１２）へ送って、熱分解及びコーキングを完了し、コークス、及び軽質炭化水素を含むコークドラム（１２）からの流出物（１３）を生成する。バイオマス（１４）をコークドラム（１２）からの流出物（１３）へ添加し、新しいストリーム（１３’）を生成し、その新しいストリーム（１３’）を分留塔（２）へ送る。
【００５１】
新鮮な供給物（１）に対するバイオマス（１４）の体積パーセントは、０．０１％から８０％までの範囲内、好ましくは０．５％から３０％までの範囲内である。
【実施例】
【００５２】
本発明は、以下に提示された実施例から、より容易に理解及び評価されるであろう。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲の代表であるとみなされるだけであり、決して本発明を限定するものではない。
【００５３】
（例１）
パイロットプラント規模のディレードコーキングユニットにおいて、生の綿実油を処理した。炉の温度を５００℃に維持し、コークドラムの頂点の圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ２ｇであった。
【００５４】
本発明者らは、コークスからのディーゼルオイルの範囲で５８％、及びコークスからの重質ガスオイルの範囲で１４％の質量収率を得た。コークスの質量収率は３．５％であり、ガスの質量収率は１８％であった。
【００５５】
（例２）
パイロットプラント規模のディレードコーキングユニットにおいて、炉の温度を５００℃に、コークドラムの頂点の圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ２ｇに維持して、精製された大豆油を処理した。
【００５６】
本発明者らは、コークスからのディーゼルオイルの範囲で６５％、及びコークスからの重質ガスオイルの範囲で６％の質量収率を得た。コークスの質量収率は２．６％であり、ガスの質量収率は１７％であった。
【００５７】
（例３）
パイロットプラント規模のディレードコーキングユニットにおいて、Ｍａｒｌｉｍ油田（ＰＥＴＲＯＢＲＡＳ−Ｂａｃｉａ  ｄｅ  Ｃａｍｐｏｓ）から得た石油の処理から派生した減圧蒸留残渣油９０％と、生の綿実油１０％との混合物を処理した。炉の温度を５００℃に維持し、コークドラムの頂点の圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ２ｇであった。
【００５８】
本発明者らは、コークスからのディーゼルオイルの範囲で４０％、及びコークスからの重質ガスオイルの範囲で１９％の質量収率を得た。コークスの質量収率は２５％であり、ガスの質量収率は９％であった。
【００５９】
以上のように、本発明を好ましい実施形態において、代表的な例とともに記載したが、ディレードコーキングユニットにおいて炭化水素原料と一緒にバイオマスを共処理することからの、バイオオイルの生成のための方法の本発明を導く基本的な概念は、その革新的な性質に関して保護され、当業者は、添付の特許請求の範囲に示される通り、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書で取り扱われる主題に矛盾しない、考え得る改変形態、変更形態、変形形態、適応形態、及び代替形態を想定し、実践できるであろう。
【図１】
2011529523.tif 000002
【図２】
2011529523.tif 000003
【図３】
2011529523.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
2011529523.tif 000007
【国際調査報告】
2011529523.tif 000008
2011529523.tif 000009
2011529523.tif 000010