(57)【要約】  本発明は、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い電圧で動作するリチウム電池用の正極／電解質対に関する。本発明で使用されるリチウム電池の電解質は、必要に応じて置換された環式または非環式のカルボン酸またはジカルボン酸無水物およびカルボン酸またはジカルボン酸、およびこれらの混合物から選択された少なくとも第１の添加剤と、必要に応じてリチウム塩である第２の添加剤とを含み、（１種または複数の）添加剤の全含量は、電解質の全質量に対して０．０１質量％以上かつ３０質量％以下であり、正極は、スピネル構造を有する材料から作製される。本発明のリチウム電池は、特に、電話やコンピューター、カムコーダー、カメラ、ツールなどの携帯機器の分野で利用可能である。【選択図】図４【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極が、下記の式（Ｉ）のスピネル構造を有する材料から作製され、８．１６７から８．１９０Åの間のセルパラメーターを有し：
ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δ
式（Ｉ）
（式中：
０．９＜ｙ≦１．１；
０≦ｘ≦０．１；および
δ≧０である。）
電解質が、環式または非環式カルボン酸またはジカルボン酸無水物、カルボン酸またはジカルボン酸であって、置換されていてもよく、およびこれらの混合物から選択された少なくとも１種の第１の添加剤と、必要に応じてリチウム塩である第２の添加剤とを含有するリチウム塩の溶液であることを特徴とする、リチウム電池用の正極／電解質対。
【請求項２】
（１種または複数の）電解質添加剤の総量が、電解質の全質量に対して０．０１質量％以上かつ３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の対。
【請求項３】
前記電解質の（１種または複数の）添加剤の総量が、電解質の全質量に対して１質量％以上かつ１５質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の対。
【請求項４】
前記電解質の（１種または複数の）添加剤の総量が、電解質の全質量に対して５質量％以上かつ１０質量％以下であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
【請求項５】
前記電解質の（１種または複数の）添加剤の総量が、電解質の全質量に対して１０質量％であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
【請求項６】
前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤が、カルボン酸またはジカルボン酸無水物、およびカルボン酸またはジカルボン酸であって、ハロゲン原子、アルコール基、または芳香族水素化物基によって置換されたものから選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
【請求項７】
前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤が、塩素原子または臭素原子によって置換されたカルボン酸またはジカルボン酸無水物から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
【請求項８】
前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤が、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、ブタン酸無水物、ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−クロロホルミルフタル酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、およびこれらのカルボン酸誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の対。
【請求項９】
前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤が、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、および２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物から選択されることを特徴とする、請求項１から５および８のいずれか一項に記載の対。
【請求項１０】
前記第２の電解質添加剤が、存在する場合には、好ましくは式ＬｉＢＣ４Ｏ８のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
【請求項１１】
前記正極が、請求項１で定義された式（Ｉ）のスピネル構造を有する材料から作製され、８．１７９から８．１８３Åの間のセルパラメーターを有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
【請求項１２】
前記正極が、式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４のスピネル構造を有する材料から作製されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
【請求項１３】
前記請求項のいずれか一項に記載の正極／電解質対を含むことを特徴とする、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極／電解質対と、そのような対を含むリチウム電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム（Ｌｉイオン）電池は、特に携帯用機器（電話、コンピューター、カムコーダー、写真装置、ツールなど）における自立型電源として益々使用されつつあり、ニッケル、カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）、および金属ニッケル−水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池に徐々に取って代わりつつある。何年もの間、Ｌｉイオン電池の売上げ高は、Ｎｉ−ＭＨおよびＮｉ−Ｃｄ電池の売上げ高を上回ってきた。この進展は、Ｎｉ−ＣｄおよびＮｉ−ＭＨ技術によって提供されたものよりも明らかに大きな質量および体積エネルギー密度を与えるような、リチウム電池の性能の絶え間ない改善によって説明される。最初のＬｉイオン蓄電池は、約８０〜９０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有していたが、２００Ｗｈ／ｋｇに近いエネルギー密度が今後は得られる（完全なＬｉイオンセルの質量に関連したエネルギー密度）。比較として、Ｎｉ−ＭＨ電池は約１００Ｗｈ／ｋｇの最大エネルギー密度を有し、Ｎｉ−Ｃｄ電池は５０Ｗｈ／ｋｇ程度のエネルギー密度を有する。
【０００３】
新世代のリチウム電池は、さらにより多様化した用途（ハイブリッドまたは全電気自動車、光電池によるエネルギー貯蔵など）に向けて、既に開発中である。操作およびエネルギー電位（単位質量および／または体積当たり）に対するより大きな需要を満たすため、さらにより効率的なＬｉイオン電池の電極用の、および広範な電位で動作可能な電解質用の、新材料を開発するための研究が実施されている。
【０００４】
商用のＬｉイオン電池で使用される活性電極化合物は、正極の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ２の混合化合物などの層状化合物、または、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびその誘導体などのスピネル構造を有する化合物である。負極は、一般に炭素（黒鉛、コークスなど）、またはおそらくはスピネル酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２もしくはリチウムと合金を形成する金属である（Ｓｎ、Ｓｉなど）。言及される正極化合物の理論上および実用上の比容量は、層状構造を有する酸化物（ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２）の場合、それぞれ約２７５ｍＡｈ／ｇおよび１４０ｍＡｈ／ｇであり、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、１４８ｍＡｈ／ｇおよび１２０ｍＡｈ／ｇである。全ての場合において、金属リチウムに比べて４ボルトに近い動作電圧が得られる。
【０００５】
さらに、正極の材料の容量を増大させかつ／または酸化還元電位を上昇させることによって、負極で同程度に増大させるよりも、電池の全エネルギー密度の増大に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００６】
また、過去２〜３年にわたり、高電圧容量を有する新しい正極材料の提供を目的としたいくつかの研究プロジェクトも実施されてきた。最近では、リチウム電池のエネルギー密度を増大させるために、かつおそらくは高電圧を必要とする用途で直列で使用される要素の数を減らすために、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉを超える、高電圧電気化学活性を有する正極材料が開発されている。新しい将来有望な化合物の中で、オルトホスフェートＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＮｉＰＯ４と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４型のスピネル酸化物と、Ｌｉ（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ２型の層状酸化物と、これらの誘導体を、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い値または４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりもさらに高い値で、少なくとも部分的に機能する化合物の例として挙げることができる。例えば化合物ＬｉＣｏＰＯ４の場合、Ｃｏ２＋イオンの酸化に対応する電気化学活性は、約４．８Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉで生ずる。
【０００７】
Ｌｉイオン電池で使用される従来の電解質は、主にリチウム塩の化合物であり、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、（ＲＦは、フッ素原子、および１から８個の間の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基から選択される。）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬＩＢＯＢ）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムフルオロアルキルホスフェート（ＬｉＦＡＰ）であって、環式および非環式カーボネートをベースにした有機溶媒の混合物（例えば、炭酸メチレンおよび炭酸ジメチルの混合物）中に溶解したものから選択された化合物である。そのような電解質は、しばしば１０−３Ｓ／ｃｍよりも大きい良好なイオン伝導率を有し、一般に０から４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉの間の電位窓内の、適切な電気化学性能（寿命、自動放電など）を得ることを可能にする。液体電解質とは別に、乾燥ポリマー電解質およびゲル電解質も存在する。これらの第１のものは、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体の１種をベースにし、十分なイオン伝導率が利用可能になるように、約８０℃（電話、コンピューター、およびその他の用途で使用される通常の温度よりも高い。）で動作しなければならない。これらの第２のものは、前述のような液体電解質を吸収したＰＶＤＦ、ＰＥＯ、ＰＡＮ、およびＰＶＣなどのポリマーからなり、したがって、最良の場合には、同じ電位制限を受ける。
【０００８】
しかし、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い動作条件下、これらの電解質は安定ではなく（電解質の部分的なまたは全体的な酸化）、後者が部分的にまたは全体的に放電するときには電池の急速な自動放電をもたらし、この現象は、約４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い値で特に顕著である。したがって、高電圧で動作することが可能な電解質が存在しないと、高電圧リチウム電池、したがって大きなエネルギー密度の開発にブレーキがかかる。
【０００９】
２〜３年前、例えばスルホン型の、ある液体溶媒が、高電圧で安定であることが報告された（ＸＵら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５（１）：Ａ２６〜Ａ２９、２００２）。それにも関わらず、これらの溶媒は、確かに低電位（１Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも低い値）でのそれらの反応性（分解性）および周囲温度でのそれらの高粘度により、リチウム電池における実用的な適用は見出されなかった。さらに、これらの高電圧安定性は、実際の使用条件下で依然として実証されていない。
【００１０】
同様に、当初は広い電圧範囲で、特に高電圧で安定であると見なされたある種の電解質、イオン性液体が存在する。イオン性液体は、大型の有機陽イオンと、より適度なサイズを有する有機または無機陰イオンとからなる溶融塩である。リチウム塩、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、またはＬｉＴＦＳＩは、Ｌｉイオン電池で使用するためにこれらの液体に添加しなければならない。実用上の観点から、現行のイオン性液体は、周囲温度で非常に粘性の高いままであり、一般に、媒体の粘度を低下させるために有機溶媒を添加する必要がある。
【００１１】
乾燥ポリマー電解質およびゲル電解質も存在する。これらの第１のものは、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体の１種をベースにし、利用可能な十分なイオン伝導率を有するように、約８０℃（電話、コンピューター、およびその他の用途で使用される通常の温度よりも高い。）で動作しなければならない。第２のものは、前述のような液体電解質を吸収したＰＶＤＦ、ＰＥＯ、ＰＡＮ、およびＰＶＣなどのポリマーからなり、したがって、最良の場合、同じ電位制限を受ける。
【００１２】
より具体的には、Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１６２：１３７９〜１３９４、２００６は、リチウム電池の性能を改善するための１つまたは複数の機能を有する様々な電解質添加剤について検討している。これらの中で、正極を保護することが可能なあるカテゴリーが、簡単に提示されている（１３８５〜１３８６頁、第３段落、「Ｃａｔｈｏｄｅ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ」参照）。このことを念頭に置いて、一方では、電解質および／または電極中に存在する水および酸の中の不純物を減少させまたは正極もしくは集電体から主に侵入してくる金属イオンの高過ぎる溶解度を減少させることが可能な、アミン化合物（ブチルアミン）、イミド化合物（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）、およびアミノ−シラン化合物（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノトリメチルシラン）が示されており、他方では、カソードの表面に保護被膜を形成することが可能な電極添加剤として、ＬｉＢＯＢなどのリチウム塩が示されている。しかし、この文献は、これら添加剤の安定性と、約４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い電圧での自動放電の問題を減じるそれらの能力に関して記載していない。
【００１３】
したがって、ここ２〜３年で実施された研究は、今後、２つの電極（低電圧で動作する負極材料および高電圧で動作する正極材料）間で高電位差を得ることが可能になることを証明した。しかし、今日まで、通常の動作条件下で真に安定でありかつ約４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い値、特に４．２から４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉの間で動作することが可能なリチウム電池用電解質は存在していない。より厳密には、正極／電解質の界面は、高電圧で不安定であり、このため、電池を高電圧で蓄電したときに急速な放電がもたらされる。自動放電は、多かれ少なかれ長い保存期間後の電池のエネルギー損失に、したがって依然として利用可能な少ないエネルギーに対応するので、極めて重要なパラメーターである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】フランス特許第２８９０２４１Ａ１号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＸＵら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５（１）：Ａ２６〜Ａ２９、２００２
【非特許文献２】Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１６２：１３７９〜１３９４、２００６（１３８５〜１３８６頁、第３段落、「Ｃａｔｈｏｄｅ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このため、本発明の目的は、この高電圧電池の自動放電が減少するように、少なくとも４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉを超える電位範囲にわたって動作させるのに使用することができる、リチウム電池用の正極／電解質対を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
このために本発明は、正極が、下記の式（Ｉ）のスピネル構造と、８．１６７から８．１９０Åの間のセルパラメーターとを有する材料から作製され：
ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δ
式（Ｉ）
（式中：
０．９＜ｙ≦１．１；
０≦ｘ≦０．１；および
δ≧０である。）
電解質が、環式または非環式カルボン酸またはジカルボン酸無水物、カルボン酸またはジカルボン酸であって、置換されていてもよく、およびこれらの混合物から選択された少なくとも１種の第１の添加剤と、必要に応じてリチウム塩である第２の添加剤とを含有するリチウム塩の溶液であることを特徴とする、正極／電解質対を提供する。
【００１８】
この対において、電解質の（１種または複数の）添加剤の総量は、電解質の全質量に対して好ましくは０．０１質量％以上かつ３０質量％以下である。
【００１９】
より好ましくは、電解質の（１種または複数の）添加剤の総量は、電解質の全質量に対して好ましくは１質量％以上かつ１５質量％以下である。
【００２０】
より好ましくは、電解質の（１種または複数の）添加剤の総量は、電解質の全質量に対して好ましくは１０質量％である。
【００２１】
全ての場合において、前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤は、好ましくは、カルボン酸またはジカルボン酸無水物、カルボン酸またはジカルボン酸であって、ハロゲン原子、アルコール基、または芳香族水素化物基により置換されているものから選択される。
【００２２】
しかし、より好ましくは、前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤が、塩素原子または臭素原子によって置換されたカルボン酸またはジカルボン酸無水物から選択される。
【００２３】
さらにより好ましくは、前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤は、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、ブタン酸無水物、ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−クロロホルミルフタル酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、およびこれらのカルボン酸誘導体から選択される。
【００２４】
より好ましくは、前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤は、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物および２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物である。
【００２５】
第２の電解質添加剤は、存在する場合、好ましくは式ＬｉＢＣ４Ｏ８のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）である。
【００２６】
さらに、好ましくは、本発明の対において、正極は、８．１７９から８．１８３Åの間のセルパラメーターを有する式（Ｉ）のスピネル構造の材料から作製される。
【００２７】
より好ましくは、本発明の対において、正極は、式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４のスピネル構造を有する材料から作製される。
【００２８】
本発明は、本発明による正極／電解質対を有するリチウム電池も提供する。
【００２９】
添付された図を参照してなされた以下の例示的な記述を読むことにより、本発明はより良く理解され、また本発明のその他の利点および特徴がより明らかに理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】インテンショスタティックモード（Ｃ／５レジーム、即ち５時間での電池の充電（または放電）；２０℃）での、ＬｉＰＦ６（１モル／Ｌ）をベースにした従来技術の電解質と式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４の本発明によるスピネル材料から作製された正極とを有するリチウム電池のサイクル数の関数として、容量を示すグラフである。
【図２】充電後に開回路で１４日間を経たまたは経ない充電／放電（Ｃ／５レジーム；２０℃）での曲線を示すグラフであり、この電池は、ＬｉＣｏＰＯ４／Ｌｉから作製された従来技術による電極と、ＬｉＰＦ６（１モル／Ｌ）をベースにした従来技術による電解質とを有するものである。
【図３】ＬｉＰＦ６（１モル／Ｌ）をベースにしかつペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物電解質の全質量に対して２質量％を含有する本発明による電解質と、ＬｉＣｏＰＯ４から作製された従来技術による電極とを有するリチウム電池の開回路で、１４日間を経たまたは経ない、インテンショスタティックモード（Ｃ／５レジーム；２０℃）での充電曲線を示すグラフである。
【図４】リチウム電池に関し、インテンショスタティックモード（Ｃ／５レジーム；２０℃）の後、開回路で１４日間おいたままにし、次いでインテンショスタティックモード（Ｃ／５レジーム；２０℃）で放電した場合の充電曲線を示すグラフであり、それぞれは、スピネル材料ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４から作製された本発明による電極と、様々な量のブタン−１，４−ジカルボン酸無水物を含有するＬｉＰＦ６（１モル／Ｌ）をベースにした本発明による電解質とを有するものである。
【図５】充電後に開回路で１４日間を経たまたは経ない充電／放電曲線（Ｃ／５レジーム；２０℃）を示すグラフであり、リチウム電池は、スピネル材料ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４から作製された本発明による電極と、電解質ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物の全質量に対して２質量％を含有するＬｉＰＦ６（１モル／Ｌ）をベースにした本発明による電解質とを有するものである。
【図６】スピネル材料ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４から作製された本発明による電極と、電解質２−メチレン−ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物の全質量に対して２質量％を含有するＬｉＰＦ６（１モル／Ｌ）をベースにした本発明による電解質とを有するリチウム電池の充電後に、開回路で１４日間を経たまたは経ない充電／放電曲線（Ｃ／５レジーム；２０℃）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
電解質添加剤に関する従来技術の多くの調査は、電解質の伝導率を改善すること、またはその可燃性を低減すること、またはさらに、過充電に対する保護を行うことを目的とした。特に、電解質が過充電に対して保護をもたらす場合、この電解質に添加された添加剤は「ヒューズ」として働き、考慮される電池は高過ぎる電圧に到達しない。
【００３２】
これとは対照的に、本発明は、電解質に溶解した特定の添加剤を添加することにより、高電圧で、正極／電解質の界面の保護を提供する。このために、添加剤または添加剤の混合物は、電池が最初に充電されて保護安定堆積物を正極／電解質界面に形成し（電極の、その場での不動態化）、次いで前記電池が将来の充電／放電サイクルに向けてかつ開回路（蓄電）である期間にわたって安定化したときに、分解すべきであり、または、必ずしも保護堆積物を形成する必要なしに、電解質の電位に安定限界の修正を直接もたらすべきである。そのような添加剤は、高電圧で開発中の正極材料と組み合わせて使用され、その上限が４．２〜４．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも低い従来の材料と組み合わせては使用されない。特に化合物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４が、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ２型の層状酸化物と同様に考えられる。負極は、このために知られている任意の材料（リチウム、炭素、酸化チタン、ケイ素など）からなるものであってもよい。特に、高電圧モードで正極／電解質対を使用するという状況では、印加電圧が正極の完全性に影響を及ぼす前に、電解質が分解することが望ましい。
【００３３】
このように、使用される電解質は、環式または非環式カルボン酸およびジカルボン酸無水物、またはカルボン酸もしくはジカルボン酸であって、置換されていてもよいものから選択された単一の添加剤、または、別の環式または非環式カルボン酸およびジカルボン酸無水物、またはカルボン酸もしくはジカルボン酸であって、置換されていてもよいものなどの別の添加剤と一緒に使用される前記（１種または複数の）添加剤、または、リチウム塩、例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などの任意のその他の添加剤を含有していてもよい。実際には、添加剤としてであるが主要なリチウム塩としてではなく、カルボン酸無水物およびＬｉＢＯＢをカップリングすることにより、より低下した自動放電値を得ることが可能であることが、実験を通して明らかになった。
【００３４】
そのような添加剤を含有するそのような電解質は、既に知られているが、これらの電解質は、そのような系の安定性の欠如を理由に、決して考えられなかった４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い電位で動作する電池で使用される。
【００３５】
この安定性の問題は、これらの添加剤を、８．１６７から８．１９０Åの間のセルパラメーターを有する以下の式（Ｉ）のスピネル材料から作製された正極と組み合わせて使用することによって、本発明で解決されることを、ついに発見した：
ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δ
式（Ｉ）
（式中：
０．９＜ｙ≦１．１；
０≦ｘ≦０．１；および
δ≧０）。
【００３６】
したがって本発明の主題は、リチウム電池用の正極／電解質対であり、この電解質は、環式または非環式カルボン酸またはジカルボン酸無水物、カルボン酸またはジカルボン酸であって、置換されていてもよく、およびこれらの混合物から選択された少なくとも１種の添加剤と、必要に応じて、リチウム塩である第２の添加剤とを含有するものであり、（１種または複数の）電解質添加剤の総量は、電解質の全質量に対して０．０１質量％以上かつ３０質量％以下であり、正極は、以下の式（Ｉ）を有し：
ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δ
式（Ｉ）
（式中：
０．９＜ｙ≦１．１；
０≦ｘ≦０．１；および
δ≧０）
かつ８．１６７から８．１９０Åの間のセルパラメーターを有するスピネル構造の材料から作製されたものである。
【００３７】
好ましくは、本発明の対の正極のスピネル構造を有する材料は、０．５≧δ≧０である上記式（Ｉ）を有する。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によれば、（１種または複数の）電解質添加剤の量は、電解質の全質量に対して１質量％よりも多くかつ１５質量％以下であり、好ましくは、電解質の全質量に対して５質量％よりも多くかつ１０質量％以下であり、より好ましくは、電解質の全質量に対して１０質量％である。
【００３９】
本発明によれば、前記少なくとも第１の電解質は、カルボン酸またはジカルボン酸無水物、およびカルボン酸またはジカルボン酸であって、ハロゲン、アルコール基、または置換されもしくは置換されていない芳香環によって、置換されているものから選択される。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤は、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子によって置換された、カルボン酸またはジカルボン酸無水物である。
【００４１】
好ましくは、前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤は、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、ブタン酸無水物、ｃｉｓ−ブテン二酸無水物、ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−クロロホルミルフタル酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、およびこれらのカルボン酸誘導体から選択される。
【００４２】
より好ましくは、前記少なくとも１種の第１の電解質添加剤は、ペンタン１，５−ジカルボン酸無水物または２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物である。
【００４３】
２−メチレン−１，４−ジカルボン酸無水物は、イタコン酸無水物とも呼ばれる。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明で使用される前記電解質は、さらに、式ＬｉＢＣ４Ｏ８のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）である第２の添加剤を含有する。
【００４５】
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明で使用される正極は、８．１７９から８．１８３Åの間のセルパラメーターを有する式（Ｉ）のスピネル材料から作製される。
【００４６】
本発明における特に好ましい正極材料は、式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を有する。
【００４７】
式（Ｉ）のスピネル材料並びにその調製方法は、フランス特許第２８９０２４１Ａ１号に記載されている。
【００４８】
本発明をより良く理解するために、実施される方法の非限定的な実施例を以下に記述し、式（Ｉ）のスピネル材料から作製された正極と組み合わせて使用したときの、リチウム電池の電解質内の様々な量のブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、および２−メチレン−１，４−ジカルボン酸無水物の効果を実証する。
【００４９】
自動放電の問題を制限する際の、本発明の正極／電解質対の有効性を試験するために、「ボタン電池」フォーマットのリチウム電池を、下記のものと組み立てた：
−  集電体として働くニッケルディスク上に堆積したリチウム負極（直径１６ｍｍ、厚さ１３５μｍ）、
−  アルミニウム（厚さ２０μｍのシート）から作製された集電体上に全てが堆積された、以下に示すように調製された材料ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４（８０質量％）、導電性材料としてのカーボンブラック（１０質量％）、および結合剤としてのポリ六フッ化ビニリデン（１０質量％）を含む厚さ２５μｍの複合体フィルムから得られた直径１４ｍｍのディスクからなる正極、
−  炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および炭酸ジメチル（１／１／３質量比）の混合物中に溶解したＬｉＰＦ６塩（１モル／Ｌ）をベースにした液体電解質を吸収したセパレーター。
【００５０】
化合物ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を調製するために、カーボネート（炭酸ニッケル８．１６８ｇ、炭酸リチウム６．２６１ｇ、および炭酸マグネシウム３０．６４１ｇ）をベースにした前駆体の密接な混合物を、それぞれ直径２０ｍｍおよび１０．８ｇのボールが１３個入っている２５０ｍｌのボウル内で、Ｒｅｔｓｃｈ型の遊星ミルで２０時間（４×５時間）、５００ｒｐｍで、ヘキサン（粉末浸漬）の存在下でミリングすることによって調製した。混合物を、５５℃で一晩乾燥し、次いで６００℃（１０時間）で処理し、次いで９００℃（１５時間）で処理し、次いで１℃／分の速度で周囲温度に冷却した。次いで粉末を、水溶液（１Ｌ）中に、磁気撹拌しながら２４時間置き、次いで蒸留水で洗浄した。最後に、３５０℃で３時間熱処理を行い、冷却を１℃／分の速度で実施した。
【００５１】
電解質中に、０質量％から１８質量％の量のブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、または２質量％のペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物もしくは２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物を、添加した（塩は、１８質量％を超えてもはや溶解しない。）。
【００５２】
これらＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４／Ｌｉ電池の電気化学特性を、高電位（主に、４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い。）で調査した。
【００５３】
結果を、図４から６と下記の表１に報告するが、連続サイクル（充電／放電  Ｃ／５で；２０℃）に関するこれらの図および曲線から得られた比容量は、電解質中の、様々な量のブタン−１，４−ジカルボン酸無水物と、２％の量の２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物に関して報告されている。
【００５４】
比較例として、同じ条件下、下記の要素を含むボタンセルフォーマットのリチウム電池を試験した：
−  前述と同じリチウム負極、
−  アルミニウム（厚さ２０μｍのシート）から作製された集電体に全てが堆積されている、前述の実施例と同様に調製された材料ＬｉＣｏＰＯ４（８０質量％）、導電性材料としてのカーボンブラック（１０質量％）、および結合剤としてのポリ六フッ化ビニリデン（１０質量％）を含む、２５μｍの複合体フィルムから得られた直径１４ｍｍのディスクからなる正極。
【００５５】
さらに比較例として、前述のような、即ちＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料から作製された正極を有するがＬｉＰＦ６（１モル／Ｌ）をベースにした従来技術による電解質を有するリチウム電池についても試験をした。
【００５６】
結果を、図１から３と下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
図１から、式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４のスピネル材料から作製された正極、即ち本発明の対による電極であるが、従来の電解質ＬｉＰＦ６を有しかつ添加剤を有していない電極の使用によって、その容量が連続サイクル中に比較的安定である電池を得ることが可能になることがわかる。
【００５９】
しかし、表１からわかるように、そのような電池は５４．８％の自動放電パーセンテージを有する。
【００６０】
さらに、図２および３から、従来の材料ＬｉＣｏＰＯ４から作製された正極を使用することによって、本発明による電解質の添加で自動放電パーセンテージを２３％改善するだけであることがわかる。
【００６１】
図４から６からわかるように、本発明による正極／電解質対を使用する場合、自動放電パーセンテージは、別の正極／電解質対に比べて５から１０倍低下することがわかる。
【００６２】
さらに、図４および表１は、様々な量（１％、２％、５％、１０％）のブタン−１，４−ジカルボン酸無水物を添加したＬｉＰＦ６をベースにした電解質を有するＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４／Ｌｉ電池の、サイクル（サイクル当たりの容量損失が小さい。）および自動放電（開回路で高い回復容量、低自動放電。）の優れた挙動を示す。これら電池の自動放電の低下は、高電圧で蓄電後の少ないエネルギー損失に対応し、したがって、より大きな電位が依然として利用可能であることに対応する。
【００６３】
表１から、添加剤の量が、０．０１％から１０％の間でより大量になるにつれ、自動放電に関する結果はより良好になり、それと同時に放電中の電池の良好な容量が維持されることがわかる。最良の結果は、電解質中のブタン−１，４−ジカルボン酸無水物が１０質量％の量で得られるものである。
【００６４】
前述の添加剤と同じように、２％のペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物を添加することによっても、自動放電を著しく低下させることが可能になり、さらにより良好な結果をもたらす。実際には、図５でわかるように、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４／Ｌｉの連続サイクルでの放電で得られる容量は、１３７ｍＡｈ／ｇである。開回路における１４日後の放電中の回復容量（自動放電）は、１１４ｍＡｈ／ｇである。したがって、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４／Ｌｉ電池の場合、自動放電パーセンテージは、１４日後にわずか１６％である。
【００６５】
図６から、添加剤が２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物のときに、最良の結果が得られることもわかる。
【００６６】
前述の実施例において、電解質中で使用した添加剤は、ブタン−１，４−ジカルボン酸無水物、ペンタン−１，５−ジカルボン酸無水物、および２−メチレンブタン−１，４−ジカルボン酸無水物であり、自動放電パーセンテージの低下は、これら添加剤の１種から生成された電解質を有するが、明らかに先に定義された材料から作製された正極と組み合わせたリチウム電池に限定されない。本発明で記述されるその他の添加剤から調製された電解質は、式（Ｉ）のスピネル材料（スピネル構造を有する。）から作製された正極と組み合わせることにより、上述の電気化学特性を有する４．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉよりも高い電位で動作する様々なリチウム電池を生成することを可能にした。
【００６７】
さらに、前述の実施例では、使用したリチウム電池の電解質が主にＬｉＰＦ６であるが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３（ＲＦは、フッ素原子と、１から８個の間の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基とから選択される。）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、およびリチウムフルオロアルキルホスフェート（ＬｉＦＡＰ）などのその他のリチウム塩を使用してもよい。リチウム塩は、好ましくは、非プロトン性極性溶媒中に溶解し、２つの電極間に位置決めされた分離要素によって支持されていてもよく、次いでこの分離要素を電解質中に浸漬する。ポリマー電解質を用いたリチウム電池の場合、リチウム塩は、有機溶媒に溶解せずに、ＰＯＥ（ポリエチレンオキシド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、およびＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、またはこれらの誘導体の１種などの固体ポリマー複合体中に溶解させる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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