(57)【要約】  本発明の対象は、一般式［１］≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）［１］（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は請求項１に記載の意味を有する）の少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つの化合物（Ｖ）ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒（Ｋ）を含むが、架橋時にＳｉＯ2を形成するポリマー混合物（Ａ）を除く、架橋性ポリマー混合物（Ａ）である。ポリマー混合物（Ａ）を硬化させる方法、ポリマー混合物（Ａ）の加熱によって製造された架橋生成物、ポリマー混合物（Ａ）からコーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を製造する方法も本発明の対象である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）    ［１］
の少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つの化合物（Ｖ）
ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒（Ｋ）
を含む、架橋性ポリマー混合物（Ａ）
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、ハロゲン、１個の炭素原子を介して結合された基（その際、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合されていてよい）を意味するか、または、一般式［１］の２個のアルコキシシリル基を結合させる、１個の炭素原子を介して結合された２価の基を意味するが、ただし、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち最高２個が水素を意味し、かつ式≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ4のアルコキシシリル基が除外されていることを条件とし、かつ
Ｒ4は１〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する］、
ただし、架橋時にＳｉＯ2を形成するポリマー混合物（Ａ）を除く。
【請求項２】
一般式［１］のアルコキシシリル基は、一般式［２］
＝Ｓｉ（Ｒ5）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）    ［２］
［式中、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＯＨ基、−ＯＲ6基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6基またはメタルオキシ基Ｍ−Ｏ−であり、
Ｒ6は、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
Ｍは、金属原子であり、場合により存在するその自由原子価が配位子によって飽和されている］の形を取る、請求項１に記載の架橋性ポリマー混合物（Ａ）。
【請求項３】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、水素、塩素、非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基または、１個の炭素原子を介して結合されたシロキサン基、カルボニル基−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、カルボン酸エステル基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、シアノ基−Ｃ≡Ｎまたはアミド基−Ｃ（Ｏ）ＮＲ62であり、かつＲ6が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基またはフェニル基である、請求項１または２に記載の架橋性ポリマー混合物（Ａ）。
【請求項４】
化合物（Ｖ）が、一般式［１］のアルコキシシリル基がケイ素原子の自由原子価によって１つ以上のポリマー基（ＰＲ）に共有結合されているか、または基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はポリマー基（ＰＲ）（その際、これらの基（ＰＲ）は１個の炭素スペーサーによって一般式［１］の炭素原子に結合されている）を表すかまたは含むポリマー（Ｐ）である、請求項１から３までに記載の架橋性ポリマー混合物（Ａ）。
【請求項５】
ポリマー基（ＰＲ）が、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸エステルならびにオルガノポリシロキサンならびにそれらのコポリマーから選択される、請求項４に記載の架橋性ポリマー混合物（Ａ）。
【請求項６】
化合物（Ｖ）が、一般式［１］の少なくとも１つの基を含む低分子化合物（Ｎ）である、請求項１から３までに記載の架橋性ポリマー混合物（Ａ）。
【請求項７】
一般式［１］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）    ［１］
の少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つの化合物（Ｖ）
ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒（Ｋ）を含む、架橋性ポリマー混合物（Ａ）
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、ハロゲン、１個の炭素原子を介して結合された基（その際、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合されていてよい）を意味するか、または、一般式［１］の２個のアルコキシシリル基を結合させる、１個の炭素原子を介して結合された２価の基を意味するが、ただし、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち最高２個が水素を意味し、かつ式≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ4（式中、Ｒ4は１〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する）のアルコキシシリル基が除外されていることを条件とする］、
ただし、架橋時にＳｉＯ2を形成するポリマー混合物（Ａ）を除く、
を硬化する方法であって、ポリマー混合物（Ａ）を１秒〜４８時間にわたって５℃〜３００℃に加熱する
ことを特徴とする、ポリマー混合物（Ａ）を硬化する方法。
【請求項８】
請求項１から６までに記載のポリマー混合物（Ａ）を１秒〜４８時間にわたって５℃〜３００℃に加熱することによって製造された架橋生成物。
【請求項９】
請求項１から６までに記載のポリマー混合物（Ａ）からコーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化可能なポリマー混合物、ポリマー混合物を硬化させる方法、ポリマー混合物の加熱によって製造された架橋生成物および前記ポリマー混合物からコーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を製造する方法に関する。
【０００２】
加水分解可能なシリル基を含み、（大気）水分の侵入時に形成されるシラノール基の縮合によって硬化されるシロキサンならびに有機ポリマーは、従来の技術に属する。これらのポリマーの短所は、硬化速度が硬化すべきポリマー中の加水分解可能なシリル基への水拡散によって決定されるという事実である。とりわけ、厚い層の硬化は非常に緩慢なプロセスを示すことが多く、これにより、数多くの応用分野へのこれらのポリマーの使用が困難、あるいは不可能となる。そこで、厚い層においても、好ましくは（大気）水分の不在下で、速やかに硬化することができるシロキサンならびに有機ポリマーが求められている。
【０００３】
（大気）水分の不在下での厚いポリマー層の速やかな硬化は、例えば、ＳｉＨ官能性シロキサンをビニル官能性のシロキサンまたは有機ポリマーと、貴金属触媒の存在において、反応させるヒドロシリル化法によって達成される。ヒドロシリル化によって硬化可能なポリマーの短所は、硬化に必要とされる貴金属触媒が非常に高価な原材料であることである。こうした高価な貴金属触媒は、この触媒が一般に製品中に残存して回収することができないため、特に問題がある。
【０００４】
従って、（大気）水分の不在下においても進行する、貴金属なしの架橋メカニズムが有利である。
【０００５】
ＵＳ７１３５４１８Ｂ１には、アルコキシシラノールの原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  （ＡＬＤ））ないし急速蒸着法（Ｒａｐｉｄ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｔｉｏｎ  （ＲＶＤ））による半導体基板へのＳｉＯ2層の析出が開示されている。この場合、第１のプロセスステップにおいて、半導体基板は金属前駆物質（例えばトリメチルアルミニウム）で被覆される。続いて、こうして被覆された表面は、ＳｉＯ2の析出のために短時間にわたって繰り返して、二酸化ケイ素を遊離する、ｔｅｒｔ−ペントキシシリル基を含む先駆物質の雰囲気に曝露される。この場合、二酸化ケイ素は高められた温度にて、例えばトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールから、とりわけ水およびアルケンの脱離下で形成される。
【０００６】
Ｄｏｎ  Ｔｉｌｌｅｙらは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，ｐｐ．３３１−３３５において、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シリル基を含む分子先駆物質の熱分解による混合酸化物の製造を教示している。混合酸化物の形成は（大気）水分の侵入なしに、９０℃〜１５０℃の温度にて、イソブチレンおよび水の脱離下で行われる。
【０００７】
架橋されたシロキサンおよび有機ポリマーを製造するための、アルコキシシラノールないしアルコキシシリル基の熱分解の利用はこの文献中に記載されていない。
【０００８】
ＷＯ２００５／０３５６３０Ａ１には、ｔｅｒｔ−ブトキシ官能性シリコーン樹脂が記載されている。
【０００９】
Ｙ．Ａｂｅら（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１９６９，４２，ｐｐ．１１１８−１１２３）は、無触媒熱処理によって高分子化合物に変換されるｔｅｒｔ−ブトキシシラン（シロキサン）ならびにその縮合生成物を記載している。
【００１０】
Ｊ．Ｂｅｃｋｍａｎｎらは、Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００３，１７，ｐｐ．５２−６２において、ｔｅｒｔ−ブトキシシラノールの合成および無触媒熱縮合を記載している。
【００１１】
Ｍ．Ｓａｋａｔａらは、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．１９９２，５，ｐｐ．１８１−１９０において、ジ（アセトキシ）−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シランの縮合によるｔｅｒｔ−ブトキシ官能性シロキサンの製造を記載している。これらのポリマーは、光酸（Ｐｈｏｔｏｓａｅｕｒｅｎ）の存在下で電子線照射によって硬化され、ＳｉＯ2が生成される。
【００１２】
本発明の対象は、
一般式［１］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）    ［１］
の少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つの化合物（Ｖ）
ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択される触媒（Ｋ）
を含む、架橋性ポリマー混合物（Ａ）
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、ハロゲン、１個の炭素原子を介して結合された基（その際、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合されていてよい）を意味するか、または、一般式［１］の２個のアルコキシシリル基を結合させる、１個の炭素原子を介して結合された２価の基を意味するが、ただし、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち最高２個が水素を意味し、かつ式≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ4のアルコキシシリル基が除外されていることを条件とし、かつ
Ｒ4は１〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する］であるが、
ただし、架橋時にＳｉＯ2を形成するポリマー混合物（Ａ）を除く。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、一般式［１］のアルコキシシリル基は一般式［２］
＝Ｓｉ（Ｒ5）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）    ［２］
［式中、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＯＨ基、−ＯＲ6基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6基またはメタルオキシ基Ｍ−Ｏ−であり、
Ｒ6は、水素、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
Ｍは、金属原子であり、場合により存在するその自由原子価が配位子によって飽和されている］の形を取る。
【００１４】
ポリマー混合物（Ａ）は厚い層であっても、（大気）水分の侵入なしで、かつ、高価な貴金属触媒の不在下で、加熱によって硬化させることができる。とりわけ、そのために高温は不必要である。
【００１５】
一般式［１］において、≡Ｓｉで表された原子価のケイ素原子は、任意の基で飽和されていてよい。
【００１６】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は特に、水素、塩素、非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基または、１個の炭素原子を介して結合されたシロキサン基、カルボニル基−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、カルボン酸エステル基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、シアノ基−Ｃ≡Ｎまたはアミド基−Ｃ（Ｏ）ＮＲ62（ここでＲ6は上記の意味を有する）を意味する。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は好ましくは１〜１２個、特に１〜６個の炭素原子を有する。また、（ポリマー）反復単位を有する高分子基が好ましい。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基またはカルボキシル基−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を表す。
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２個または３個は互いに結合されていてよく、例えばＲ2およびＲ3はジオールから形成されていてもよい。
基Ｒ5は好ましくは、水素、塩素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、ビニル基、ＯＨ基、メタルオキシ基−Ｏ−Ｍまたは基−ＣＨ2−Ｗ（ここで、Ｗはヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓを表し、ヘテロ原子の自由原子価は好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基ないしアリール基で飽和されている）である。
基Ｒ6は好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基またはフェニル基である。
【００１７】
基Ｍは好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、ビスマス、セリウムおよびスズから選択される金属原子を意味する。多価金属の場合、金属の自由原子価は、ハロゲン化物、好ましくはクロリドおよびブロミド、アルコキシド基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基、アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基およびフェニル基、カルボン酸基、好ましくは２〜１６個の炭素原子を有するカルボン酸基または、一般に有機金属合成に使用される通例の単座および多座錯体配位子（例えばアセチルアセトン）によって飽和されている。
【００１８】
好ましくは、基≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）は酸素に対するβ位に水素を有する。一般式［１］の好ましいアルコキシシリル基の例は、以下の式［３］〜［９］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3    ［３］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5    ［４］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5    ［５］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3    ［６］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）［Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5］2    ［７］
≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5    ［８］
≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3    ［９］
の基である。
【００１９】
化合物（Ｖ）は高分子化合物ないしポリマー化合物（Ｐ）または低分子化合物（Ｎ）であってよい。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、化合物（Ｖ）は、一般式［１］のアルコキシシリル基がケイ素原子の自由原子価によって１つ以上のポリマー基（ＰＲ）に共有結合されているポリマー（Ｐ）である。また、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3もポリマー基（ＰＲ）を表してよいかまたは含んでよく、その際、これらの基（ＰＲ）は１個の炭素スペーサーによって一般式［１］の炭素原子に結合されている。
この場合、ポリマー基（ＰＲ）として、あらゆる有機ポリマーおよびオルガノポリシロキサンを使用することができる。非分枝鎖状および分枝鎖状の適切なポリマーの例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリメタクリレートならびにオルガノポリシロキサン、例えば直鎖状、分枝鎖状および環状のオルガノポリシロキサンおよびオルガノポリシロキサン樹脂ならびにそれらのコポリマーである。
ポリマー基（ＰＲ）が一般式［１］のアルコキシシリル基のケイ素原子の自由原子価に共有結合しているポリマー（Ｐ）の例は、鎖内に一般式［１］のアルコキシシリル基を有するポリエチレンまたはポリ酢酸ビニルである。
ポリマー基（ＰＲ）が基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3に一致するかまたは基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の一部を表しているポリマー（Ｐ）の例は、一般式［１０］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（ＣＨ2ＣＨ2−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］x−Ｓｉ（ＣＨ3）3）    ［１０］
［式中、ｘは１０〜１００の間の整数を表し、≡Ｓｉで表されたケイ素原子の自由原子価は任意の基で飽和されている］のポリシロキサンである。
【００２１】
好ましいポリマー（Ｐ）は、一般式［１１］
（Ｒ73ＳｉＯ1/2）a（Ｒ72ＳｉＯ2/2）b（Ｒ7ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d    ［１１］
［式中、
Ｒ7は、基Ｒ5であり、かつ少なくとも１つの基Ｒ7は−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、総和ａ＋ｂ＋ｃが少なくとも１であることを条件として、０以上の整数値であり、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は上記の意味を有していてよい］の直鎖状、分枝鎖状および環状のオルガノポリシロキサンである。
【００２２】
基Ｒ7は好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、ＯＨ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基または基−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）である。
【００２３】
特に好ましくは、ポリマー（Ｐ）は、末端位または側位に一般式［１］のアルコキシシリル基を有する直鎖状シロキサンである。
【００２４】
アルコキシシリル官能性ポリマー（Ｐ）の製造には、通常の、当業者に周知の合成法を使用することができる。例えば、アルコキシシリル官能性ポリエチレンは、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いた配位重合によるかまたは、一般式［１］の基を含むビニル官能性アルコキシシランをポリエチレンにラジカルグラフトさせることによって得ることができる。アルコキシシリル官能性ポリ酢酸ビニルの製造は、例えば、一般式［１］の基を含むビニル官能性アルコキシシランを酢酸ビニルとラジカル重合させることによって得ることができる。一般式［１］の基を含むアルコキシシラン修飾ポリメタクリレートの製造には、メタクリル官能性アルコキシシランをメタクリレートと共重合させることができる。アルコキシシラン官能性ポリウレタンの製造は、例えば、イソシアネート官能性プレポリマーを、一般式［１］の基を含むアミノ官能性アルコキシシランと反応させることによって可能である。
【００２５】
アルコキシシリル官能性ポリマー（Ｐ）は、例えば、α，ω−ＳｉＯＨ官能性シロキサンまたはＳｉＯＨ官能性シリコーン樹脂と、一般式［１２］
Ｒ54-nＳｉ（Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））n    ［１２］
［式中、
ｎは、１、２または３の値であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は上記の意味を有する］のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との反応によるか、または
一般式［１２］のシランの縮合によるか、または
一般式［１２］のシランと、一般式［１３］
ＹeＳｉＲ84-e    ［１３］
［式中、
Ｙは、水素、ＯＨ基、ハロゲン、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜１２個の炭素原子を有するカルボキシル基であり、
Ｒ8は、１〜１２個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
ｅは、１、２、３および４の値であってよい］のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との共縮合によるか、または
当業者に既知の、一般式［１１］のオルガノポリシロキサンと一般式［１２］の１つ以上のシランまたはその加水分解生成物および縮合生成物との平衡化によって得ることができる。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態において、化合物（Ｖ）は、一般式［１］の少なくとも１つの基を含む低分子化合物（Ｎ）である。一般に、低分子化合物（Ｎ）は上記の一般式［１２］のシランの形で存在する。好ましくは化合物（Ｎ）として、以下の式［１４］〜［２５］
ＸＳｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3）3    ［１４］、
Ｘ2Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3）2    ［１５］、
Ｘ3Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3）    ［１６］、
ＸＳｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）3    ［１７］、
Ｘ2Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）2    ［１８］、
Ｘ3Ｓｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5）    ［１９］、
ＸＳｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5））3    ［２０］、
Ｘ2Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5））2    ［２１］、
Ｘ3Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5））    ［２２］、
ＸＳｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）3    ［２３］、
Ｘ2Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）2    ［２４］、
Ｘ3Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）    ［２５］
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、ＯＨ、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基、１〜６個の炭素原子を有するカルボキシル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基またはメタルオキシ基Ｍ−Ｏ−であり、かつ
Ｍは上記の意味を有する］の物質およびその加水分解生成物および縮合生成物が使用される。
【００２７】
化合物（Ｖ）は平均で１分子当たり１〜１００００個の一般式［１］のアルコキシシリル基を含んでいる。化合物（Ｖ）が低分子化合物（Ｎ）であれば、一般式［１］のアルコキシシリル基の数は好ましくは１に等しい。アルコキシシリル基１個当たりの基−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）の数は、１、２、３または４である。２個または３個が特に好ましい。
化合物（Ｖ）がポリマー（Ｐ）であれば、一般式［１］のアルコキシシリル基の数は、好ましくは１〜１００００である。一般式［１］のアルコキシシリル基の数は特に好ましくは５〜１０００である。この場合、アルコキシシリル基１個当たりの基−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）の数は、１、２または３である。２個または３個が特に好ましい。
【００２８】
さらに、ポリマー混合物（Ａ）は、有機ポリマーおよびシロキサンを含んでいてよい。水との反応によってＳｉＯＨ基を形成し得るか、またはＳｉＯＨ含有分子と縮合反応し得る基を含むポリマーおよびシロキサンが好ましい。該有機ポリマーおよびシロキサンの例は、ＳｉＯＨ官能性シリコーン油およびシリコーン樹脂ならびに、例えばＤＥ  １０  ２００６  ０２２  ０９５  Ａ１に記載されている加水分解可能なＳｉ−Ｏアルキル基を含むシロキサンおよび有機ポリマーである。
【００２９】
好ましい触媒（Ｋ）はルイス酸およびブレーンステッド酸である。適切なルイス酸の例は、スズ、酸化スズならびにスズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、チタン、酸化チタンならびにチタン化合物、例えばチタン（ＩＶ）イソプロパノラート、銅、酸化銅ならびに銅化合物、例えば銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート、鉄、酸化鉄ならびに鉄化合物、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン、酸化マンガンならびにマンガン化合物、例えばマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム、酸化アルミニウムならびにアルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロパノラート、トリメチルアルミニウム、ホウ素、酸化ホウ素ならびにホウ素化合物、例えば三塩化ホウ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウムならびにジルコニウム化合物、例えばジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、ガリウム、酸化ガリウムならびにガリウム化合物、例えばガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、セリウム、酸化セリウムならびにセリウム化合物、例えば塩化セリウム（ＩＩＩ）および亜鉛、酸化亜鉛ならびに亜鉛化合物、例えばラウリン酸亜鉛ないしピバル酸亜鉛である。適切なブレーンステッド酸の例は、カルボン酸、例えばラウリン酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゾスルホン酸、鉱酸、例えば塩酸、硝酸およびリン酸である。さらに、高エネルギー線、例えばＵＶ光または電子線の照射の際に、分解してプロトンを放出する化合物も適切である。該化合物の例として、ジアリールヨードニウム化合物、例えば｛４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］−フェニル｝フェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムニトレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−トリフルオロメタンスルホネート、トリアリールスルホニウム化合物、例えば４−（チオフェノキシフェニル）−ジフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよびＮ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネートならびに２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００３０】
特に、２個のシラノール基間の縮合、シラノール基とアルコキシシリル基間の縮合、シラノール基とＳｉ−Ｃｌ基間の縮合、あるいはアルコキシシリル基またはＳｉ−Ｃｌ基と水との間の縮合を促進する触媒（Ｋ）が使用される。さらに、異なった触媒（Ｋ）の混合物も使用することができる。触媒（Ｋ）は好ましくは、それぞれポリマー混合物（Ａ）に対して、少なくとも１０ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも０．１質量％の濃度で使用される。触媒（Ｋ）は好ましくは、それぞれポリマー混合物（Ａ）に対して、最高２０質量％、特に好ましくは最高１０質量％、とりわけ最高２質量％の濃度で使用される。
【００３１】
ポリマー混合物（Ａ）は、溶剤非含有でも溶剤含有でもよい。適切な有機溶剤の例は、ベンジン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、エーテル、エステル、例えば酢酸エチル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アミド、例えばジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドである。本発明の好ましい実施形態において、ポリマー混合物（Ａ）は溶剤非含有である。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、ポリマー混合物（Ａ）は、水性の乳濁液または分散液の形で存在する。
【００３２】
さらに、ポリマー混合物（Ａ）は、添加剤（Ｗ）、例えば流動助剤、水捕捉剤、殺菌剤、難燃剤、分散助剤、色素、軟化剤、熱安定剤、剥離力調整剤、例えばＷＯ２００６／１３３７６９に記載の曇り防止剤、香料、表面活性剤、接着促進剤、繊維、例えばグラスファイバー、プラスチックファイバー、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤およびラジカル捕捉剤および微粒子充填剤、例えばカーボンブラック、顔料、例えば酸化鉄黒、石英、タルク、熱分解シリカ、チョークまたは酸化アルミニウムを含んでいてよい。特に好ましくは、添加剤（Ｗ）として、沈降シリカおよび熱分解シリカ、ならびにそれらの混合物が使用される。これらの充填剤の比表面積は、ＢＥＴ法による測定に準拠して、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇであるべきである。上記のシリカ充填剤は親水性を有していてもよいか、または既知の方法で疎水化されていてもよい。ポリマー混合物（Ａ）中の添加剤（Ｗ）の含有量は、一般に０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％である。
【００３３】
さらに、ポリマー混合物（Ａ）は、熱作用またはＵＶ光の照射によってフリーラジカルを形成する化合物（Ｉ）を含んでいてよい。これらの化合物（Ｉ）の例は、当業者に既知の、例えばＥ．Ｔ．Ｄｅｎｉｓｏｖ，Ｔ．Ｇ．ＤｅｎｉｓｏｖａおよびＴ．Ｓ．Ｐｏｋｉｄｏｖａの"Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ"，Ｗｉｌｌｅｙ出版、２００３年に記載の熱的および光化学的な重合開始剤である。
【００３４】
熱重合開始剤（Ｉ）の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキソピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキソ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキソベンゾエートまたはクミルヒドロペルオキシドである。光重合開始剤（Ｉ）の例は、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンまたはメチルベンゾイルホルメートである。
【００３５】
ポリマー混合物（Ａ）の製造には、個々の成分が任意の順序で互いに混合されてよい。この場合、ポリマー混合物（Ａ）の製造は連続的または不連続的に行なわれてよい。
【００３６】
本発明のもう一つの対象は、ポリマー混合物（Ａ）を硬化させる方法であり、その際、ポリマー混合物（Ａ）は１秒〜４８時間にわたって５℃〜３００℃に加熱される。ポリマー混合物（Ａ）が化合物（Ｖ）として、ポリマー基（ＰＲ）がオルガノポリシロキサンであるポリマー（Ｐ）を含む場合には、硬化は好ましくは５℃〜１９０℃の温度で実施される。他方、ポリマー混合物（Ａ）が化合物（Ｖ）として、低分子化合物（Ｎ）またはポリマー基（ＰＲ）が有機ポリマー基を表すポリマー（Ｐ）を含む場合には、硬化は５℃〜３００℃で行われる。
ポリマー混合物（Ａ）は、硬化のために、少なくとも５０℃、特に少なくとも８０℃の温度にすることが好ましい。ポリマー混合物（Ａ）は、硬化のために、最高で１８０℃、特に最高で１５０℃の温度にすることが好ましい。
【００３７】
加熱によるポリマー混合物（Ａ）の架橋のためのエネルギー源として、好ましくは炉、例えば空気循環乾燥炉、トンネル加熱炉、加熱ロール、加熱プレート、赤外線放熱体またはマイクロ波が使用される。ポリマー混合物（Ａ）は、紫外光または電子線の照射によっても架橋させることができる。
【００３８】
本方法の特に好ましい実施形態において、硬化は一般式［１］のアルコキシシリル基の熱分解によるシラノール基≡Ｓｉ−ＯＨの形成と、続くシラノール基の縮合によって行なわれる。一般式［１］のアルコキシシリル基の熱分解の際、さらに別の分解生成物としてビニル官能性化合物が遊離されることがある。
【００３９】
本方法の特に好ましい実施形態において、硬化の過程で揮発性の有機化合物も無機化合物も遊離しないポリマー混合物（Ａ）が使用される。該ポリマー混合物は、例えば、化合物（Ｖ）の基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3が不揮発性ポリマー基を表すかまたは含み、かつこの混合物（Ａ）のその他の成分も硬化条件下で不揮発性である場合に存在する。また、硬化時に化合物（Ｖ）から形成された分解生成物が硬化条件下で重合されて不揮発性化合物となることにより、硬化の過程で揮発性の有機化合物も無機化合物も遊離しないポリマー混合物（Ａ）も得ることができる。例えば、低分子化合物（Ｎ）としてトリス（１−フェニルエトキシ）ビニルシランを含むポリマー混合物（Ａ）の硬化はスチレンの脱離をもたらすが、これは硬化条件下で重合されてポリスチレンになることができる。
【００４０】
特に好ましくは、ポリマー混合物（Ａ）の硬化は（大気）水分の侵入なしで行われる。
【００４１】
ポリマー混合物（Ａ）は、１成分（１Ｋ）系としても２成分（２Ｋ）系としても加工されることができる。ポリマー混合物（Ａ）は、１Ｋ系の形で貯蔵可能である。硬化のために、この混合物（Ａ）は、上記のようにその他の成分を添加せずに加熱される。２Ｋ系の場合には、ポリマー混合物（Ａ）は貯蔵不可能であるか、あるいはポリマー混合物（Ａ）のポットライフは大幅に制限される。化合物（Ｖ）と触媒（Ｋ）は、互いに別々に貯蔵および輸送されなければならず、かつ加工の直前になって初めて他の成分と混合されてポリマー混合物（Ａ）とされるべきである。
【００４２】
ポリマー混合物（Ａ）ならびにそれから製造された架橋生成物は、架橋シロキサン、特にエラストマーシロキサン、シリコーン樹脂および架橋有機ポリマーが一般に使用されるすべての目的に使用することができる。
【００４３】
ポリマー混合物（Ａ）は、繊維製面状構造物(textilen Flaechengebilden)、例えば織物、フリース(Vliesen)、編布、不織布(Gelegen)、メリヤス類、フェルトまたは経メリヤス類のコーティングに特に適している。この場合、繊維製面状構造物は、天然繊維、例えば木綿、ウール、絹などから編成されていても、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、アラミドなどから編成されていてもよい。また、繊維製品は、無機繊維、例えばガラスまたはシリケートまたは金属繊維から編成されていてもよい。好ましい応用は、エアバッグ織物コーティングへのポリマー混合物（Ａ）の利用である。
【００４４】
さらに、ポリマー混合物（Ａ）は、無機物、例えば石、レンガ、パネル(Platten)、コンクリート、モルタル、プラスチック、天然材料または金属からなる表面のコーティングにも使用することができる。
特に、ポリマー混合物（Ａ）は、金属の耐熱被覆に適したコーティング材料である。硬化されたコーティング材料はその組成に応じて７００℃までの温度で使用することが可能である。この種の高温コーティングの使用例として、例えば、排気管塗装、グリル塗装、エンジン部品塗装、ポット塗装およびフライパン塗装、ベーキングトレイ塗装、レンジ塗装およびワッフル焼き型塗装が挙げられる。また、硬化されたポリマー混合物（Ａ）は、コーティングされた材料の耐食性を向上させることができる。
【００４５】
ポリマー混合物（Ａ）のさらに別途の使用可能性は、紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム）、木材、コルク、シリケート基板および金属基板ならびにその他のポリマー基板、例えばポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミドおよびポリエステルへの硬化ポリマーコーティングの製造である。
使用する紙は、低級の紙品種、例えば、生のすなわち化学薬品および／または天然高分子天然材料で前処理されていない質量６０〜１５０ｇ／ｍ2のクラフト紙を含む吸取可能な紙、サイズ処理されていない紙、濾水度(Mahlgehalt)の低い紙、中質紙、艶出し処理(satinierte)またはカレンダー処理されていない紙、製造時に、コストのかかるさらなる対策をせずに、乾燥艶出しローラを使用して片側が平滑化されている紙、非コート紙または紙くずから製造された紙等であってよい。しかし、紙はまた、高級の紙品種、例えば吸取難い紙、サイズ処理された紙、濾水度の高い紙、上質紙、カレンダー処理または艶出し処理された紙、硫酸紙、硫酸紙化した(pergamentisierte)紙またはプレコート紙であってもよい。
硬化されたポリマー混合物（Ａ）でコートされた紙およびフィルムは、例えば、剥離紙、マスキング紙および、例えばキャストフィルムまたは化粧フィルムまたは発泡材の製造に使用されるインターリーフ(Mitlaeuferpapieren)を含むインターリーフの製造に適している。さらに、接着テープまたは接着フィルムの裏側または接着ラベルの記銘側に付装するための剥離紙、マスキング紙およびインターリーフ、剥離フィルム、マスキングフィルムおよびインターリーフフィルム、および剥離クロス、マスキングクロスおよびインターリーフクロスの製造にも適している。
ポリマー混合物（Ａ）は、また、包装材料、例えば紙製の包装材料、ボール箱、金属フィルムおよび、例えば粘着物、例えば接着剤および粘着性食品の貯蔵および／または輸送用の容器などへの付装にも適している。架橋されたポリマー混合物（Ａ）でコートされた表面のさらに別の応用例は、いわゆる「トランスファーコーティング」に際する接着層の転写のためのキャリアへの付装である。
【００４６】
上記表面へのポリマー混合物（Ａ）の塗布には、当業者に周知の方法、例えばナイフ塗布法、浸漬法、押出し法、吹付け法または噴霧法ならびに遠心法が使用される。また、あらゆる種類のロールコーティング法、例えばグラビアロール法、キスロール法(Pflatschen)またはマルチロールシステムによる塗布ならびにスクリーン印刷法も可能である。
コーティングすべき表面上の層厚さは好ましくは０．００５〜１０００μｍ、特に好ましくは０．５〜８０μｍである。
【００４７】
ポリマー混合物（Ａ）は、型取りコンパウンドとして適していると共に、成形品の製造にも適している。例えば、アルコキシシラン官能性ポリオレフィンを化合物（Ｖ）として含むポリマー混合物（Ａ）は、例えばケーブル被覆および管の製造に使用することができる。また、ポリマー混合物（Ａ）はシリコーン成形品の製造に使用することも可能である。
【００４８】
同様に、ポリマー混合物（Ａ）は、接着剤、シーリング材および目地シーリング材またはパテ止め剤ならびに溶融接着剤として使用することもできる。これらは、例えば、窓工事、飼育用水槽または展示ケースの製作ならびに電気装置または電子装置の絶縁に使用可能である。その際、下地としては、一般に、無機下地、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックが適切である。
【００４９】
上述した式の上記のすべての記号は、それぞれ互いに独立してそれらの意味を有する。すべての式中において、ケイ素原子は４価である。
【００５０】
特記しない限り、すべての量およびパーセントの記載は質量を基準にしており、すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）に、すべての温度は２０℃を基準にしている。
【００５１】
実施例１：ポリマー混合物の硬化
α，ω−ＳｉＯＨを末端基とするポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝３０００ｇ／ｍｏｌ）１．６０ｇ（０．５３３ｍｍｏｌ）と、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール［ＣＡＳ番号１７９０６−３５−３］０．１５ｇ（０．４９５ｍｍｏｌ）と、酢酸エチル０．２ｍＬに銅（Ｉ）トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体［ＣＡＳ番号４８２０９−２８−５］６ｍｇを溶解した溶液とを含む混合物を、水分の排除下で、１４０℃に加熱する。１分後、通常の有機溶剤、例えばＴＨＦ、酢酸エチルおよびトルエンに不溶の、硬化されたポリマーが得られる。
【００５２】
実施例２：ｔｅｒｔ−ブトキシシリル官能性シロキサンの製造
１０ｍＬのシクロヘキサンにナトリウム−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノレート２．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン１．０２ｇ（５ｍｍｏｌ）を滴下し、この混合物を３時間にわたって８０℃に加熱する。沈殿物の濾別後、溶剤を蒸留除去する。無色の油２．６ｇが得られる。
【００５３】
実施例３：ポリマー混合物の硬化
実施例２で得られるｔｅｒｔ−ブトキシシリル官能性シロキサン９．００ｇと、アルミニウムイソプロピラート０．５０ｇとを含む混合物を、１時間にわたって、１５０℃に加熱する。この液状混合物から、通常の有機溶剤、例えばＴＨＦ、酢酸エチルおよびトルエンに不溶の、溶融できない固体が形成される。
【００５４】
実施例４：ポリマー混合物の硬化
ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］−ポリプロピレンオキシド［ＣＡＳ番号７５００９−８８−０］０．２６ｇと、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール［ＣＡＳ番号１７９０６−３５−３］０．１２ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）と、酢酸エチル０．２ｍＬに銅（Ｉ）トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体［ＣＡＳ番号４８２０９−２８−５］１１ｍｇを溶解した溶液とを含む混合物を、水分の排除下で、１３０℃に加熱する。１０分後、通常の有機溶剤、例えばＴＨＦ、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性の、完全架橋ポリマーが得られる。
【００５５】
実施例５：トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビニルシランの合成
ヘキサン２１００ｍＬにビニルトリクロロシラン１９１ｍｌ（１．３０ｍｏｌ）を溶解した溶液に、０℃にて６時間以内に、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート５７４ｇを添加する。この混合物を室温にて２時間にわたり、かつ、還流下で１５時間にわたって攪拌する。沈殿物の濾別後、溶剤を蒸発除去し、残留物を分留する。無色の油（沸点７５℃、３ｍｂａｒ）６３ｇが得られる。
【００５６】
実施例６：熱架橋性ポリエチレンの製造および熱硬化
ポリエチレン（Ｍｎ＝１６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４０００ｇ／ｍｏｌ）２．７０ｇと、ビニル−トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン０．２７ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート２０μＬとを含む混合物を、４時間にわたって、１２０℃に加熱する。室温への冷却によって得られた無色のトリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン官能性ポリエチレンの硬化のため、このポリマー０．５０ｇを銅（Ｉ）トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体［ＣＡＳ番号４８２０９−２８−５］８ｍｇないしドデシルベンゼンスルホン酸１０ｍｇと共に、１０分にわたって、１８０℃に加熱する。その際、溶融物は溶融できない固体に変化する。
【００５７】
実施例７：ｔｅｒｔ−ブトキシシリル官能性シリコーン油の製造
メチルイソブチルケトン３００ｍＬにジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジアセトキシシラン２０．０ｇを溶解した溶液に、トリエチルアミン１５．０ｇと水１．２ｍＬとを添加する。この混合物を、４時間にわたって、６０℃に加熱する。トリメチルクロロシラン２．００ｍＬと、トリエチルアミン２．００ｍＬとを添加後、混合物を１時間にわたって８０℃に加熱する。溶剤を蒸留除去し、残留物を酢酸エチルに溶解する。水でこの溶液を洗浄し、硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させ、溶剤を蒸留除去した後、無色の油９．３０ｇが得られる。
【００５８】
実施例８：ポリマー混合物の硬化
酢酸エチル０．２ｍＬに銅（Ｉ）トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体［ＣＡＳ番号４８２０９−２８−５］１０ｍｇを溶解した溶液を、実施例７に記載したシロキサン１．００ｇおよびα，ω−ＳｉＯＨを末端基とするポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇと、攪拌下で混合する。この混合物を５分にわたって１４０℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばＴＨＦ、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、無色の固体が得られる。
【００５９】
実施例９：ｔｅｒｔ−ブトキシシリル官能性シリコーン油の製造
メチルイソブチルケトン１５００ｍＬにα，ω−ＳｉＯＨを末端基とするポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ）１９０ｇを溶解した溶液に、トリエチルアミン４３．０ｇと、続いて、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジアセトキシシラン５０．０ｇとを添加し、この混合物を６０℃に加熱する。１時間後、水１５．０ｍＬを添加し、さらに１時間後、トリメチルクロロシラン１５．０ｍＬとトリエチルアミン１５ｍＬとからなる混合物を添加する。さらに１時間後、混合物を室温に冷却し、形成された沈殿物を濾別する。溶剤の蒸留除去後、油性の残留物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄する。硫酸マグネシウムによる有機相の乾燥と溶剤の蒸留除去とを行った後、無色の油２１５ｇが得られる。
【００６０】
実施例１０：ポリマー混合物の硬化
実施例９に記載したｔｅｒｔ−ブトキシ官能性シリコーン油の硬化は、熱的にまたはＵＶ線によって行うことができる：
アセトン０．５ｍＬにトリフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート０．０３ｇを溶解した溶液を、実施例９に記載したシロキサン５．００ｇと混合する。この混合物を、ナイフを用いて、約１００μｍの層厚さでガラスプレート上に塗布する。アセトンの蒸発除去後、このコーティングをＵＶ照射（４０秒、Ｄｒ．ＨｏｅｈｎｌｅＡＧのＵＶＡ−Ｃｕｂｅ（登録商標）、線密度：１５０ｍＷ／ｃｍ2）によって硬化させる。通常の有機溶剤、例えばＴＨＦ、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが得られる。
酢酸エチル０．５ｍＬにドデシルベンゼンスルホン酸０．１０ｇを溶解した溶液を、実施例９に記載したシロキサン５．００ｇと混合する。この混合物を、ナイフを用いて、約１００μｍの層厚さでガラスプレート上に塗布する。この皮膜を５分にわたって１４０℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばＴＨＦ、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが形成される。
【００６１】
実施例１１：ｔｅｒｔ−ブトキシシリル官能性シリコーン樹脂の製造
メチルイソブチルケトン１０００ｍＬにシリコーン樹脂３００ｇ（樹脂の組成：（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＭｅＳｉＯ3/2）0.4（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5（Ｏ1/2Ｌ）0.4。（式中、Ｌは互いに独立して水素ないしエチル基である）；Ｍｗ＝３０００ｇ／ｍｏｌ；ＯＨ基含有量５．０質量％）を溶解した溶液に、トリエチルアミン２６．０ｇと、続いて、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジアセトキシシラン３０．０ｇとを添加し、この混合物を６０℃に加熱する。１時間後、水９．００ｍＬを添加し、さらに１時間後、トリメチルクロロシラン１５．０ｍＬとトリエチルアミン１５ｍＬとからなる混合物を添加する。さらに１時間後、混合物を室温に冷却し、形成された沈殿物を濾別する。溶剤の蒸留除去後、残留物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄する。硫酸マグネシウムによる有機相の乾燥と溶剤の蒸留除去を行った後、無色の固体３０５ｇが得られる。
【００６２】
実施例１２：ポリマー混合物の硬化
酢酸エチル１０ｍＬに実施例１１に記載したシリコーン樹脂１０ｇを溶解した溶液に、銅（Ｉ）トリフルオロメチルスルホネート−トルエン錯体［ＣＡＳ番号４８２０９−２８−５］０．５ｇを添加する。この混合物を、ナイフを用いて、約１００μｍの層厚さでガラスプレート上に塗布する。この混合物を５分にわたって１４０℃に加熱することにより、通常の有機溶剤、例えばＴＨＦ、酢酸エチルおよびトルエンにもはや不溶解な、非粘着性コーティングが形成される。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月21日(2009.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）    ［１］
の少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む少なくとも１つの化合物（Ｖ）、
ここで化合物（Ｖ）は、ポリマー（Ｐ）、すなわち一般式［１１］
（Ｒ73ＳｉＯ1/2）a（Ｒ72ＳｉＯ2/2）b（Ｒ7ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d    ［１１］
の直鎖状または分枝鎖状のオルガノポリシロキサンであるか、または一般式［１］の少なくとも１つの基を含む低分子化合物（Ｎ）である、
ならびに、ブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基、ルイス酸およびルイス塩基から選択され、かつスズ、酸化スズならびにスズ化合物、チタン、チタン（ＩＶ）イソプロパノラート、銅、酸化銅ならびに銅化合物、鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガン、酸化マンガンならびにマンガン化合物、アルミニウム、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロパノラート、トリメチルアルミニウム、ホウ素、酸化ホウ素ならびにホウ素化合物、ジルコニウム、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、ガリウム、酸化ガリウムならびにガリウム化合物、セリウム、酸化セリウムならびにセリウム化合物、亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ピバル酸亜鉛、カルボン酸、鉱酸、および高エネルギー線の照射の際に、分解してプロトンを放出する化合物から選択される触媒（Ｋ）
を含む、架橋性ポリマー混合物（Ａ）
［上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、ハロゲン、１個の炭素原子を介して結合された基（その際、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに結合されていてよい）を意味するか、または、一般式［１］の２個のアルコキシシリル基を結合させる、１個の炭素原子を介して結合された２価の基を意味するが、ただし、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち最高２個が水素を意味し、かつ式≡Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−Ｒ4のアルコキシシリル基が除外されていることを条件とし、かつ
Ｒ4は１〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味し、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＯＨ基、−ＯＲ6基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6基またはメタルオキシ基Ｍ−Ｏ−であり、
Ｒ6は、水素、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
Ｍは、金属原子であり、場合により存在するその自由原子価が配位子によって飽和されており、
Ｒ7は、基Ｒ5であり、かつ少なくとも１つの基Ｒ7は−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、総和ａ＋ｂ＋ｃが少なくとも１であることを条件として、０以上の整数値である］、
ただし、架橋時にＳｉＯ2を形成するポリマー混合物（Ａ）を除き、化合物（Ｖ）が低分子化合物（Ｎ）である場合には、ポリマー混合物（Ａ）が、水との反応によってＳｉＯＨ基を形成し得るか、またはＳｉＯＨ含有分子と縮合反応し得る基を含む有機ポリマーを含むことを条件とする、
からコーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を製造する方法。
【請求項２】
一般式［１］のアルコキシシリル基は、一般式［２］
＝Ｓｉ（Ｒ5）−Ｏ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）    ［２］
［式中、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＯＨ基、−ＯＲ6基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6基またはメタルオキシ基Ｍ−Ｏ−であり、
Ｒ6は、１〜１２個の炭素原子を有する非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、かつ
Ｍは、金属原子であり、場合により存在するその自由原子価が配位子によって飽和されている］の形を取る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、水素、塩素、非置換または置換された脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基または、１個の炭素原子を介して結合されたシロキサン基、カルボニル基−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、カルボン酸エステル基−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、シアノ基−Ｃ≡Ｎまたはアミド基−Ｃ（Ｏ）ＮＲ62であり、かつＲ6が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基またはフェニル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３までに記載の架橋性ポリマー混合物（Ａ）からコーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を硬化する方法であって、ポリマー混合物（Ａ）を１秒〜４８時間にわたって５℃〜３００℃に加熱する
ことを特徴とする、コーティング、シラン架橋成形品および接着剤およびシーリング材を硬化する方法。
【請求項５】
請求項１から４までに記載の方法によって製造された架橋生成物。
【国際調査報告】
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2011512447.tif 000003
2011512447.tif 000004
2011512447.tif 000005
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2011512447.tif 000007