(57)【要約】【課題】撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中に微量に存在する炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を精度よく分析できる方法を提供する。【解決手段】（ａ）撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布を、該布を構成する樹脂を溶解し得る溶媒に溶解させて溶液を得る工程と、（ｂ）前記溶液と、前記樹脂を凝集させ得る溶媒とを混合し、前記樹脂を凝集させて樹脂の凝集物を含む液を得る工程と、（ｃ）前記樹脂の凝集物を含む液を固液分離し、液相を得る工程と、（ｄ）液体クロマトグラフ−質量分析計、液体クロマトグラフ−タンデム質量分析計、ガスクロマトグラフ−質量分析計またはガスクロマトグラフ−タンデム質量分析計を用いて、前記液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定する工程とを有する分析方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有する、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法。
（ａ）撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布を、該布を構成する樹脂を溶解し得る溶媒に溶解させて溶液を得る工程。
（ｂ）前記溶液と、前記樹脂を凝集させ得る溶媒とを混合し、前記樹脂を凝集させて樹脂の凝集物を含む液を得る工程。
（ｃ）前記樹脂の凝集物を含む液を固液分離し、液相を得る工程。
（ｄ）液体クロマトグラフ−質量分析計、液体クロマトグラフ−タンデム質量分析計、ガスクロマトグラフ−質量分析計またはガスクロマトグラフ−タンデム質量分析計を用いて、前記液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定する工程。
【請求項２】
前記撥水撥油剤が、パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む、請求項１に記載の撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法。
【請求項３】
前記化学繊維からなる布を構成する樹脂を溶解し得る溶媒が、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含む、請求項１または２に記載の撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法。
【請求項４】
前記樹脂を凝集させ得る溶媒が、炭素数が１〜５のアルコールを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法。
【請求項５】
前記炭素数が２０以下である低分子の有機化合物が、パーフルオロカルボン酸またはパーフルオロスルホン酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法。
【請求項６】
前記炭素数が２０以下である低分子の有機化合物が、（パーフルオロアルキル）エチルアルコール、（パーフルオロアルキル）エチルアイオダイド、（パーフルオロアルキル）エテンまたはパーフルオロアルキルアイオダイドである、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法。
【請求項７】
前記化学繊維が、ポリエステル系合成繊維、ナイロン等のポリアミド系合成繊維、アクリロニトリルまたはアクリレートを主原料とするアクリル系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維、セルロース系の半合成繊維またはセルロース系再生繊維である請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法。
【請求項８】
上記化学繊維が天然繊維との混紡糸からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む撥水撥油剤によって、物品（繊維製品、紙製品等。）を処理し、物品の表面に撥水撥油性を付与することが行われている。
【０００３】
最近、パーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡと記す。）やパーフルオロオクタンスルホン酸（以下、ＰＦＯＳと記す。）が、自然環境や生活環境中（野生生物や人の血液、河川等。）から検出されることがわかり、そのリスクについて懸念されるようになっている（たとえば、非特許文献１、２等。）。現在、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳについて米国のＥＰＡを中心として、リスク評価が実施されているが、現時点ではその結論は明らかになっていない。
【０００４】
一方、生分解等によりＰＦＯＡを生成しうる前駆体として、（パーフルオロオクチル）エチルアルコール、（パーフルオロオクチル）エチルアイオダイド、（パーフルオロオクチル）エテンおよびパーフルオロオクチルアイオダイド（以下、これらをまとめてＰＦＯＡ前駆体類と記す。）が挙げられる。ＰＦＯＡ前駆体類も同様にリスクが懸念されている。
【０００５】
ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡ前駆体類は、前記撥水撥油剤にも意図しない不純物として極微量含まれることがあることがわかっている。そのため、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡ前駆体類フリーの撥水撥油剤の開発が進められ、これに伴い、撥水撥油剤および撥水撥油剤で処理された布中のＰＦＯＡ、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡ前駆体類の分析方法の確立も望まれている。
【０００６】
撥水撥油剤で処理された布に残存するＰＦＯＡ等の分析方法としては、アルコール等による固液抽出方法が知られている（非特許文献３参照。）。
撥水撥油剤で処理された布が綿である場合、該方法によれば、布に残存するＰＦＯＡ等を正確に定量できる。しかし、撥水撥油剤で処理された布が化学繊維からなる布（ナイロン布、ポリエステル布等。）の場合、該方法では、布に残存するＰＦＯＡ等を正確に定量できない。
【非特許文献１】仲田尚生他、「オンライン固相抽出−高速液体クロマトグラフィー／タンデム質量分析計を用いるヒト血しょう中有機フッ素系化合物の一斉分析法の開発」、分析化学、社団法人日本分析化学会、２００５年、第５４巻、第９号、ｐ．８７７−８８４
【非特許文献２】勝又常信他、「超臨界流体−高速液体クロマトグラフィー／タンデム質量分析法によるハウスダスト中パーフルオロ化合物の定量」、分析化学、社団法人日本分析化学会、２００６年、第５５巻、第１２号、ｐ．９５５−９６５
【非特許文献３】Ｍ．Ｓｔａｄａｌｉｕｓ、外７名、「Ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｌｏｗ−ｌｅｖｅｌ  （ｎｇ  ｇ−１）  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏａｔｅ  ｉｎ  ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  ｔｅｘｔｉｌｅ  ｂｙ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｗｉｔｈ  ｔａｎｄｅｍ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、２００６年、第１１２３巻、ｐ．１０−１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中に微量に存在する炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を精度よく分析できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法は、下記工程を有することを特徴とする。
（ａ）撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布を、該布を構成する樹脂を溶解し得る溶媒に溶解させて溶液を得る工程。
（ｂ）前記溶液と、前記樹脂を凝集させ得る溶媒とを混合し、前記樹脂を凝集させて樹脂の凝集物を含む液を得る工程。
（ｃ）前記樹脂の凝集物を含む液を固液分離し、液相を得る工程。
（ｄ）液体クロマトグラフ−質量分析計、液体クロマトグラフ−タンデム質量分析計、ガスクロマトグラフ−質量分析計またはガスクロマトグラフ−タンデム質量分析計を用いて、前記液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定する工程。
【０００９】
本発明の分析方法は、前記撥水撥油剤が、パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含む場合に適している。
前記化学繊維からなる布を構成する樹脂を溶解し得る溶媒は、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むことが好ましい。
前記樹脂を凝集させ得る溶媒は、炭素数が１〜５のアルコールを含むことが好ましい。
本発明の分析方法は、前記炭素数が２０以下である低分子の有機化合物が、パーフルオロカルボン酸および／またはパーフルオロスルホン酸である場合に適しており、前記炭素数が２０以下である低分子の有機化合物が、ＰＦＯＡおよび／またはＰＦＯＳおよび／またはＰＦＯＡ前駆体類である場合により適している。
本発明の分析方法は、化学繊維が、ポリエステル系合成繊維、ナイロン等のポリアミド系合成繊維、アクリロニトリルまたはアクリレートを主原料とするアクリル系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維、セルロース系の半合成繊維またはセルロース系再生繊維である場合により適している。
また、本発明の分析方法は、化学繊維が天然繊維との混紡糸からなる場合にも適用できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分析方法によれば、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を精度よく分析できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３〜６の分析結果
【図２】ＬＣ−ＭＳ／ＭＳの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１３】
（撥水撥油剤）
撥水撥油剤は、通常、撥水撥油剤を媒体（分散媒または溶媒）に分散または溶解させた撥水撥油剤組成物の状態にして用いられる。
撥水撥油剤としては、フッ素系撥水撥油剤、シリコーン系撥水撥油剤等が挙げられる。
本発明の分析方法は、撥水撥油剤がフッ素系撥水撥油剤の場合に適している。
【００１４】
フッ素系撥水撥油剤は、主として、パーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体、またはパーフルオロアルキル基を有する化合物に基づく繰り返し単位および塩基性基を有する化合物に基づく繰り返し単位を有する含フッ素重合体からなるものである。
【００１５】
パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子に置換された基である。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。また、パーフルオロアルキル基は、フッ素原子を有さないアルキレン基に結合していてもよい。
塩基性基とは、プロトン酸基とイオン結合し得る基である。塩基性基としては、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｎ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２、＝ＮＲ基、−ＮＲ−基、＝ＮＨ基、−ＮＨ−基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数が１〜８のアルキル基、アルキレン基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数が２〜３のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体としては、低分子量タイプと高分子量タイプとが挙げられる。
低分子量タイプとしては、含フッ素ウレタン化合物、含フッ素エステル化合物等が挙げられる。
含フッ素ウレタン化合物は、パーフルオロアルキル基を有するアルコールとイソシアネートとの反応生成物である。
含フッ素エステル化合物は、パーフルオロアルキル基を有するアルコールと酸基を有する化合物（リン酸、ピロメット酸等。）との反応生成物である。
【００１７】
高分子量タイプとしては、含フッ素ビニル系重合体が挙げられる。
含フッ素ビニル系重合体としては、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの共重合体が好ましい。パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数が４〜１６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。具体的には、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００１８】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと共重合させる単量体としては、下記の単量体が挙げられる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数が１２〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
【００１９】
２−イソシアナトエチルメタクリレートのブロック化合物（ブロック化剤はメチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム、イプシロンカプロラクタム、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３、５−ジメチルピラゾールなどイソシアネートと反応しうる化合物）、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（メタ）アクリル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート。
【００２０】
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート。
【００２１】
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ペピリジノ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノオキシド（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシド（メタ）アクリレート等の塩基性基を有するビニル系単量体。
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等のアンモニウム基を有する単量体。
【００２２】
撥水撥油剤は、２種以上の含フッ素重合体を含んでいてもよく、含フッ素重合体と他の重合体とを含んでいてもよい。たとえば、撥水撥油剤は、含フッ素ビニル系重合体と含フッ素ウレタン化合物とを含んでいてもよく、含フッ素ビニル系重合体とポリシロキサンとを含んでいてもよい。
【００２３】
媒体としては、水を主成分とする媒体が好ましく、たとえば、水；水と有機溶媒との混合液等が挙げられる。媒体における水の含有割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
有機溶剤としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
（化学繊維からなる布）
本発明における化学繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維が挙げられ、具体的には、ポリエステル系合成繊維、ナイロン等のポリアミド系合成繊維、アクリロニトリルまたはアクリレートを主原料とするアクリル系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維、セルロース系の半合成繊維、セルロース系再生繊維が挙げられる。
ポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等からなるものが挙げられる。ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。ポリウレタン系合成繊維としては、ポリエーテル系やポリエステル系の合成繊維が挙げられる。再生セルロースとしては、レーヨン、セルロースアセテート等が挙げられる。
上記化学繊維は１種のみからなるものであってもよく、２種以上の繊維の混紡糸からなるものであってもよい。また、化学繊維と、綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡糸からなるものであってもよい。
本発明における布は織布、不織布を問わない。また、厚みに制限はないためカーペット等であってもよい。
撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布は、たとえば、化学繊維からなる布を撥水撥油剤組成物の入った浴に浸した後、乾燥させることにより得られる。乾燥温度は、通常、１００〜２００℃の範囲である。
【００２５】
（分析方法）
下記工程を有する方法によって、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析を行う。
（ａ）撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布を、該布を構成する樹脂を溶解し得る溶媒（以下、溶解用溶媒と記す。）に溶解させて溶液を得る工程。
（ｂ）前記溶液と、前記樹脂を凝集させ得る溶媒（以下、凝集用溶媒と記す。）とを混合し、前記樹脂を凝集させて樹脂の凝集物を含む液を得る工程。
（ｃ）前記樹脂の凝集物を含む液を固液分離し、液相を得る工程。
（ｄ）液体クロマトグラフ−質量分析計（以下、ＬＣ−ＭＳと記す。）、液体クロマトグラフ−タンデム質量分析計（以下、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳと記す。）、ガスクロマトグラフ−質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳと記す。）またはガスクロマトグラフ−タンデム質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳ／ＭＳと記す。）を用いて、前記液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定する工程。
【００２６】
工程（ａ）：
工程（ａ）は、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布を、溶解用溶媒に溶解させ、繊維の奥にまで取り込まれている炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を溶出させる工程である。
【００２７】
溶解用溶媒としては、化学繊維からなる布を構成する樹脂および分析対象の有機化合物を溶解させ得る溶媒が挙げられ、前記布を構成する樹脂がナイロン、ポリエステルまたはアクリル樹脂である場合の溶解用溶媒としては、フッ素系溶媒（ただし、分析対象であるＰＦＯＡ、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡ前駆体類は除く。）、強酸性溶媒（ギ酸、トリフルオロ酢酸等。）、高沸点溶媒（ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）等が挙げられ、工程（ｄ）における不具合（クロマトグラフにおける分離状態への影響、溶媒除去不良等。）等が生じにくい点から、フッ素系溶媒が好ましく、炭素数が１〜４の含フッ素アルコールがより好ましく、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールがさらに好ましく、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが特に好ましい。
【００２８】
溶解用溶媒の量は、得られる溶液の粘度を低くし、かつ炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の希釈率を低く抑える点から、化学繊維からなる布１００質量部に対し、１００〜５０００質量部が好ましく、５００〜３０００質量部がより好ましい。
また、溶解用溶媒がフッ素系溶媒である場合、フッ素系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を溶解用溶媒として用いてもよい。その他の溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。その他の溶媒との混合溶媒を用いる場合、その他の溶媒の量は、フッ素系溶媒１００質量部に対し、１〜１００００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００２９】
工程（ｂ）：
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた溶液と凝集用溶媒とを混合し、化学繊維からなる布を構成する樹脂の凝集物を含む液を得る工程である。
【００３０】
凝集用溶媒としては、溶解用溶媒に溶解した樹脂を凝集させ、かつ分析対象の有機化合物を溶解させ得る溶媒が挙げられ、水と容易に混合する点から、炭素数が１〜５のアルコール（ただし、含フッ素アルコールを除く。）を含む溶媒が好ましく、炭素数が１〜５のアルコールと水との混合溶媒がより好ましい。炭素数が１〜５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２、２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
凝集用溶媒の量は、炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の希釈率を低く抑える点から、工程（ａ）で得られた溶液１００質量部に対し、１００〜５０００質量部が好ましく、５００〜１０００質量部がより好ましい。
【００３１】
工程（ｃ）：
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた樹脂の凝集物を含む液を固液分離し、液相のみを採取する工程である。
【００３２】
固液分離方法としては、たとえば、下記（ｃ−１）〜（ｃ−３）の方法が挙げられる。
（ｃ−１）樹脂の凝集物を含む液を静置して、樹脂の凝集物を沈殿させ、上澄み液（液相）を採取する方法。
（ｃ−２）遠心分離機を用いて、樹脂の凝集物を含む液を固液分離し、上澄み液（液相）を採取する方法。
（ｃ−３）樹脂の凝集物を含む液をろ過処理し、ろ液（液相）を採取する方法。
【００３３】
ろ過処理に用いるフィルタとしては、ポリオレフィン系フィルタまたはセルロース系フィルタが好ましい。フッ素樹脂系フィルタは、乳化剤として用いたパーフルオロカルボン酸を含む場合があり、好ましくない。フィルタの孔径は、０．２μｍ以下が好ましい。
【００３４】
工程（ｄ）：
工程（ｄ）は、ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ、ＧＣ−ＭＳまたはＧＣ−ＭＳ／ＭＳを用いて、工程（ｃ）で得られた液相中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定する工程である。
【００３５】
炭素数が２０以下である低分子の有機化合物が、パーフルオロカルボン酸および／またはパーフルオロスルホン酸である場合の濃度の測定装置としては、特定の化合物を選択性高く、かつ高感度で分析できる点から、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳが好ましい。一方、炭素数が２０以下である低分子の有機化合物がＰＦＯＡの前駆体類である場合の濃度の測定装置としては、ＧＣ−ＭＳが好ましい。
【００３６】
図２は、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳの一例を示す概略構成図である。該ＬＣ−ＭＳ／ＭＳは、試料混合物（液相）を各成分に分離する高速液体クロマトグラフ１０（ＨＰＬＣ）と、高速液体クロマトグラフ１０で分離した成分をイオン化するイオン化室１２と、イオン化室１２で発生したイオンから特定のイオンを選択する第１の質量分析計１４（ＭＳ）と、第１の質量分析計１４で選択されたイオンにアルゴン等を衝突させてイオンを解離させ、新しいイオン群を発生させる衝突解離室１６と、衝突解離室１６で発生したイオン群を分析する第２の質量分析計１８（ＭＳ）と、検出器２０とを具備する。
【００３７】
測定対象の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物としては、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロスルホン酸、（パーフルオロアルキル）エチルアルコール、（パーフルオロアルキル）エチルアイオダイド、（パーフルオロアルキル）エテンおよびパーフルオロアルキルアイオダイドが挙げられる。
【００３８】
パーフルオロカルボン酸としては、化合物（１）が挙げられる。
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ  ・・・（１）。
ただし、ｎは、１以上の整数であり、３〜１１が好ましい。
本発明の分析方法は、パーフルオロカルボン酸がＰＦＯＡ（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）およびパーフルオロアルキル基の炭素数が８以上のパーフルオロカルボン酸の場合に好適である。
【００３９】
パーフルオロスルホン酸としては、化合物（２）が挙げられる。
ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３Ｈ  ・・・（２）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、パーフルオロスルホン酸がＰＦＯＳ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ）およびパーフルオロアルキル基の炭素数が９以上のパーフルオロスルホン酸の場合に好適である。
【００４０】
（パーフルオロアルキル）エチルアルコールとしては、化合物（３）が挙げられる。
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（３）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、（パーフルオロアルキル）エチルアルコールがパーフルオロオクチルエチルアルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）およびパーフルオロアルキル基の炭素数が９以上の（パーフルオロアルキル）エチルアルコールの場合に好適である。
【００４１】
（パーフルオロアルキル）エチルアイオダイドとしては、化合物（４）が挙げられる。
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｉ  ・・・（４）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、（パーフルオロアルキル）エチルアイオダイドが（パーフルオロオクチル）エチルアイオダイド（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｉ）および炭パーフルオロアルキル基の素数が９以上の（パーフルオロアルキル）エチルアイオダイドの場合に好適である。
【００４２】
（パーフルオロアルキル）エテンとしては、化合物（５）が挙げられる。
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（５）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、（パーフルオロアルキル）エテンが（パーフルオロオクチル）エテン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）およびパーフルオロアルキル基の炭素数が９以上の（パーフルオロアルキル）エテンの場合に好適である。
【００４３】
パーフルオロアルキルアイオダイドとしては、化合物（６）が挙げられる。
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｉ  ・・・（６）。
ただし、ｍは、１以上の整数であり、４〜１２が好ましい。
本発明の分析方法は、パーフルオロアルキルアイオダイドがパーフルオロオクチルアイオダイド（Ｃ８Ｆ１７Ｉ）およびパーフルオロアルキル基の炭素数が９以上のパーフルオロアルキルアイオダイドの場合に好適である。
【００４４】
以上説明した本発明の分析方法によれば、工程（ａ）によって撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布の繊維の奥にまで取り込まれている炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を溶出させているため、撥水撥油剤で処理された前記布に残存するＰＦＯＡ等を正確に定量分析できる。
また、工程（ｂ）〜（ｃ）によって化学繊維からなる布を構成する樹脂を取り除いた状態で、工程（ｄ）においてＬＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ、ＧＣ−ＭＳまたはＧＣ−ＭＳ／ＭＳを用いて、炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の濃度を測定できる。そのため、液体クロマトグラフのカラムが目詰まりすることおよびガスクロマトグラフの注入口を汚染することがないため、測定のたびに濃度が大きくばらつくことがない。
以上の結果、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中に微量に存在する炭素数が２０以下である低分子の有機化合物を精度よく分析できる。
【実施例】
【００４５】
＜ＰＦＯＡの定量＞
下記ＬＣ−ＭＳ／ＭＳを用い、下記測定条件にてＰＦＯＡの濃度の測定（定量）を行った。定量値の計算には、標準添加法を用いた。
【００４６】
（ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ）
ＨＰＬＣ：資生堂社製、ナノスペースＳＩ−２。
ＭＳ／ＭＳ：サーモフィッシャーサイエンティフック社製、ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＭＡＸ。
【００４７】
（ＨＰＬＣ測定条件）
カラム：サーモフィッシャーサイエンティフック社製、Ｈｙｐｅｒｓｉｌ  ＧＯＬＤ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ、１．９μｍ。
移動相：（Ａ液）０．０１ｖ／ｖ％酢酸水溶液、（Ｂ液）ＬＣ−ＭＳ用メタノール。
グラジエント：
【００４８】
【表１】
2011526675.tif 000003
【００４９】
サンプル注入量：５．０μＬ。
流速：２００Ｌ／分。
カラム温度：４０℃。
【００５０】
（ＭＳ測定条件）
イオン化法：Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ＥＳＩ。
スプレー電圧：１５００Ｖ。
ベイポライザ温度：１００℃。
イオントランスファーチューブ温度：２４０℃。
Ｓｏｕｒｃｅ  ＣＩＤ：０Ｖ。
コリージョンガス：Ａｒ、１．２ｍＴｏｒｒ。
分解能（ＦＷＨＭ）：０．４Ｄａ（ユニット分解能）。
ＳＲＭモニターイオン：４１３．０→３６９．０。
Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ：１０Ｖ。
【００５１】
〔合成例１〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の７６．６ｇ、ステアリルアクリレートの１３．５ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体の４．１ｇ、乳化剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物）の１０％水溶液の２５．９ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０％水溶液の５．２ｇ、エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０％含有）の１０％水溶液の５．２ｇ、イオン交換水の１２３ｇ、ジプロピレングリコールの３１．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０ｇを入れて、５０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、開始剤のジメチル２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イルプロパン）酢酸塩の１０％水溶液の５．２ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、塩化ビニルモノマーの９．３ｇを導入した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．０質量％のエマルション（ＰＦＯＡ：検出限界以下。）を得た。該エマルションにＰＦＯＡを１ｐｐｍ添加した後、該エマルションを水で５％に希釈し、撥水撥油剤組成物を得た。
【００５２】
〔実施例１〕
合成例１で得た撥水撥油剤組成物の２１．４４ｇを、ナイロン布（平岡産業（株）製）の５７．４６ｇに含浸させた。撥水撥油剤組成物を含浸させたナイロン布を、１１０℃で１．５分間乾燥させ、さらに１７０℃で１分間加熱し、撥水撥油剤で処理されたナイロン布を得た。
【００５３】
撥水撥油剤で処理されたナイロン布中のＰＦＯＡの予想含有量（計算値）は、下記の通りである。
ＰＦＯＡの予想含有量（計算値）＝１（μｇ／ｇ）×５（％）÷１００×２１．４４（ｇ）÷５７．４６（ｇ）＝１８．７（ｎｇ／ｇ）。
【００５４】
撥水撥油剤で処理されたナイロン布の０．３ｇをバイアル瓶に採取した。該バイアル瓶にヘキサフルオロイソプロパノールの３ｍＬを添加し、ナイロン布を溶解させて溶液を得た。
該溶液を、メタノール／純水（１／１（質量比））の混合溶媒の３０ｍＬに添加して、樹脂を凝集、析出させて樹脂の凝集物を含む液を得た。
樹脂の凝集物を含む液を静置して樹脂の凝集物を沈降させ、上澄み液を孔径０．２μｍのクロマトディスクを用いてろ過しながら、ＨＰＬＣオートサンプラー用バイアルに採取し、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳを用いてサンプル液中のＰＦＯＡの濃度を測定した。
以上の操作を合計で３回行った。結果を表２に示す。定量結果は、予想含有量に近かった。
【００５５】
【表２】
2011526675.tif 000004
【００５６】
〔実施例２〕
合成例１で得た撥水撥油剤組成物の１３．３８ｇを、ポリエステル布の１３．５４ｇに含浸させた以外は、実施例１と同様にして撥水撥油剤で処理されたポリエステル布を得て、分析を行った。ただし、ＰＦＯＡの濃度の測定は２回とした。結果を表３に示す。
【００５７】
撥水撥油剤で処理されたポリエステル布中のＰＦＯＡの予想含有量（計算値）は、下記の通りである。
ＰＦＯＡの予想含有量（計算値）＝１（μｇ／ｇ）×５（％）÷１００×１３．３８（ｇ）÷１３．５４（ｇ）＝４９．４（ｎｇ／ｇ）。
【００５８】
【表３】
2011526675.tif 000005
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして撥水撥油剤で処理されたナイロン布を得た。
撥水撥油剤で処理されたナイロン布の３ｇをバイアル瓶に採取した。該バイアル瓶にエタノールの３０ｍＬを添加し、２時間振とうして固液抽出を行った。
抽出液をメタノール／純水（１／１（質量比））の混合溶媒で１０倍に希釈した。希釈液を孔径０．２μｍのクロマトディスクを用いてろ過しながら、ＨＰＬＣオートサンプラー用バイアルに採取し、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳを用いてサンプル液中のＰＦＯＡの濃度を測定した。結果を表４に示す。定量結果は予想含有量の１０％であり、本発明の分析方法の方が優れていた。
【００６０】
【表４】
2011526675.tif 000006
【００６１】
〔比較例２〕
実施例２と同様にして撥水撥油剤で処理されたポリエステル布を得た。
撥水撥油剤で処理されたポリエステル布の３ｇをバイアル瓶に採取した。該バイアル瓶にエタノールの３０ｍＬを添加し、２時間振とうして固液抽出を行った。
抽出液をメタノール／純水（１／１（質量比））の混合溶媒で１０倍に希釈した。希釈液を孔径０．２μｍのクロマトディスクを用いてろ過しながら、ＨＰＬＣオートサンプラー用バイアルに採取し、ＬＣ−ＭＳ／ＭＳを用いてサンプル液中のＰＦＯＡの濃度を測定した。結果を表４に示す。定量結果は予想含有量の１０％であり、本発明の分析方法の方が優れていた。
【００６２】
【表５】
2011526675.tif 000007
【００６３】
〔実施例３〜６〕
合成例１で得た撥水撥油剤組成物の２１．４４ｇを、ナイロン布（平岡産業（株）製）の５７．４６ｇに含浸させた。撥水撥油剤組成物を含浸させたナイロン布を、１１０℃で１．５分間乾燥させた（実施例３）。
実施例３で得られたナイロン布をさらに１３０℃で１分間加熱したもの（実施例４）、実施例３で得られたナイロン布をさらに１５０℃で１分間加熱したもの（実施例５）、実施例３で得られたナイロン布をさらに１７０℃で１分間加熱したもの（実施例６）を得た。
この４種類のナイロン布について、実施例１および比較例１と同様の分析法にてＰＦＯＡの濃度を測定した。３回の測定の上限値および下限値を棒線で平均値を丸印で表した結果を図１に示す。比較例１に従った従来法はバラツキが大きく、加熱温度が高くなると定量値が低くなる傾向が見られた。実施例１に従う本発明の分析方法の方が乾燥後の加熱温度に影響なく安定した定量結果が得られ、優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の分析方法は、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の定量方法として有用である。
なお、２００８年６月３０日に出願された日本特許出願２００８−１７１２０４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
１４  第１の質量分析計（ＭＳ）
１８  第２の質量分析計（ＭＳ）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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