(57)【要約】  プラグフロー型ミキサー／反応器システム中において、少なくとも１種のハロヒドリン（類）を含む有機相を、塩基を含む少なくとも１つの水性相と接触させて、少なくとも０．２Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置によって、有機相を水性相中に分散させ、少なくとも１種のハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させることを含むエポキシドの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラグフロー型ミキサー／反応器システム中において、少なくとも１種のハロヒドリンを含む有機相を、塩基を含む少なくとも１つの水性相と接触させて、少なくとも０．２Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置によって、有機相を水性相中に分散させ、少なくとも１種のハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させることを含んでなるエポキシドの製造方法。
【請求項２】
前記プラグフロー型ミキサー反応器システムが、少なくとも３Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合した有機及び水性相が二相混合物を構成する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機相が少なくとも１種のハロ酸を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ミキサー／反応器中における有機相と水性相との接触が約１０ミリ秒〜約６０秒未満の範囲の接触時間を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ミキサー／反応器システムからの流出物の少なくとも一部を反応蒸留カラムに供給し；
同時に、前記反応蒸留カラム中で
（ｉ）少なくとも１種のハロヒドリンの少なくとも一部を塩基と反応させて追加のエポキシドを形成せしめ；そして
（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエピハロヒドリンをストリップし；
前記反応蒸留カラムから水及びエポキシドを塔頂留分として回収し；そして
前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめる
ことを更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水性塔頂留分の少なくとも一部を還流として蒸留カラムに戻すことを更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ミキサー／反応器への塩基性水性供給材料がナトリウムハロゲン化物塩及びカルシウムハロゲン化物塩の少なくとも１種を更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ミキサー／反応器への水性供給材料中の塩基又はそのハロゲン化物塩の濃度が約５〜約３５重量％の範囲内である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触を、約４０℃〜約８０℃の範囲内の温度において実施する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ハロヒドリンの転化率が少なくとも９８モル％であり且つエポキシドへの選択率が少なくとも９８モル％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
プラグフロー型ミキサー／反応器システム中において、少なくとも１種のジクロロヒドリンを含む有機相を、塩基を含む少なくとも１つの水性相と接触させて、少なくとも０．２Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置によって、有機相を水性相中に分散させ、少なくとも１種のジクロロヒドリンの少なくとも一部をエピクロロヒドリンに転化させる工程を含んでなるエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項１４】
前記プラグフロー型ミキサー／反応器システムが、少なくとも３Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジクロロヒドリンが、
５５％〜１００％未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノール；
１０重量％以下の２，３−ジクロロ−１−プロパノール；
１０重量％以下のＨＣｌ；及び
２５重量％以下の水を含む請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機相がＨＣｌを更に含む請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機相と塩基性水性相との接触が、約１０ミリ秒〜約１５秒未満の範囲の接触時間を含む請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ミキサー／反応器システムからの流出物の少なくとも一部を反応蒸留カラムに供給し；
前記反応蒸留カラム中において、同時に、
（ｉ）少なくとも１種のジクロロヒドリンの少なくとも一部を塩基と反応させて追加エピクロロヒドリンを形成せしめ；そして
（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエピクロロヒドリンをストリップし；
前記反応蒸留カラムから水及びエピクロロヒドリンを塔頂留分として回収し；そして
前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エピクロロヒドリンを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめる
ことを更に含む請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記水性塔頂留分の少なくとも一部を還流として蒸留カラムに戻すことを更に含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ミキサー／反応器への塩基性水性供給材料がハライドナトリウム塩及びハライドカルシウム塩の少なくとも１種を更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ミキサー／反応器への水性中の塩基又はそのハライド塩の濃度が約５〜約３５重量％の範囲内である請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触を、約４０℃〜約８０℃の範囲内の温度において実施する請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記クロロヒドリンの転化率が少なくとも９８モル％であり、そしてエピクロロヒドリンへの選択率が少なくとも９８モル％である請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中に開示した態様は、一般に、エポキシドを製造する方法及び装置、特に、対応するハロヒドリンを経てエポキシドを形成する方法及び装置に関する。より具体的には、本明細書中に開示した態様は、ハロヒドリンとアルカリとの反応によるエポキシドの連続製造のための脱ハロゲン化水素化方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどを含むエポキシドは、他の化合物の製造のために広く使用されている前駆体である。ほとんどのエポキシドは、ハロヒドリン中間体を介して形成される。これらの方法は当業者にはよく知られており、例えば特許文献１及び２に開示されている。ハロヒドリンは、ほとんど場合、水性アルカリ流と反応させてエポキシド、続いてハライド塩を生成する。エポキシド−水共沸混合物が水性流からストリップされて、水とエポキシドとの反応によってグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、グリシドール及びグリセリン）を形成することによって生じる副生成物損失が最小限に抑えられるので、有利である。水及びエポキシドを含むこの塔頂生成物は次に液液相分離装置中で凝縮及び分離されて、水性留分と粗製エポキシドを含む有機留分を形成し、粗製エポキシドは更に精製されることができる。塔頂からの水性留分は、還流として蒸留カラムに戻される。エポキシドの加水分解は、酸又は塩の存在によって更に増大される可能性があり、ｐＨ７においては減少する。アルカリの作用による閉環方法は、用語「エポキシ化」、「鹸化」、ハロゲンが塩素の場合には、「脱塩化水素化」によっても記載される。
【０００３】
工業的方法においては、ハロヒドリンは、ハイポクロリネーション(hypochlorination)と称する反応において、低分子量オレフィン含有化合物、例えばプロピレン、ブチレン及び塩化アリルと塩素（又は他のハロゲン）及び水とを反応させることによって製造される。こうして、プロピレン及びブチレンはクロロヒドリンに、塩化アリルはジクロロヒドリンに、続いてそれぞれのエポキシド（例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びエピクロロヒドリン）に転化させる。この方法は、ハロヒドリンの両異性体を生成し、結果として得られるハロヒドリンは多くの場合、水中に稀釈されており（＜１０重量％）、反応からの当量のハロ酸を含む。ハイポハロゲネーション(hypohalogenation)によって生成されるハロヒドリン流は次に、アルカリと共に反応性蒸留カラムに直接供給されるか、或いは最初にハロ酸の中和とハロヒドリンの部分転化のための予備反応器に供給してから反応性蒸留カラムに投入することもできる。例えば特許文献３は、予備反応器中で４０℃において希ジクロロヒドリンをＣａ（ＯＨ）2と混合し、次いで反応性蒸留カラムに供給してエポキシド（エピクロロヒドリン）を水を用いて塔頂からストリップし、塔頂相分離装置中で水から相分離させて、エピクロロヒドリンを得る方法を開示している。
【０００４】
当業界においてそれほどないにせよ使用されている別の技術は、特許文献４に開示されたような、ＨＣｌとカルボン酸触媒作用を用いたグリコール類の反応によるハロヒドリンの製造である。特許文献４に記載されているように、ほとんど１種のハロヒドリン異性体（１，３−ジクロロヒドリン）が製造され、流れの残りは各々重量％で、３０％未満の水及び１０％未満のＨＣｌを含む。このハロヒドリンの流れは１０％ＮａＯＨの流れと共に反応蒸留カラムに供給されてエピクロロヒドリンが水と共に塔頂（オーバーヘッド）（overhead）からストリップされ、塔頂相分離装置中で水から相分離されて、エピクロロヒドリンが得られる。
【０００５】
エピクロロヒドリンの製造のために特に使用される第３の技術は、特許文献５に開示されたような、プロピレンの酢酸アリルへの触媒アセトキシル化、酢酸アリルのアリルアルコールへの加水分解及びアリルアルコールのジクロロヒドリンへの触媒塩素化である。この場合、ほとんど１種のハロヒドリン異性体（２，３−ジクロロヒドリン）が製造され、流れの残りは各々重量で、水２０％未満及びＨＣｌ  ５％を含む。このハロヒドリンの流れは、９．５％Ｃａ（ＯＨ）2スラリーと共にカラムに供給してエピクロロヒドリンを水と共に塔頂からストリップし、塔頂相分離装置中で水から相分離させてエピクロロヒドリンが得られる。
【０００６】
ハロヒドリンをエポキシドに転化させる、本発明の方法においては、３つの主な反応：ハロ酸の中和、ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化及びエポキシドのグリコールへの加水分解、が起こる。ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化は、例えばアルカリを用いて実施できる。ハロヒドリンは水性の、又は概して有機の、流れ中に稀釈されることができ、多くの場合、２種の異性体とハロ酸からなる。塩基は、典型的には、ＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2からなる水性流又はスラリーである（ＮａＣｌ及びＣａＣｌ2のような塩の有無にかかわらず）。エポキシドの加水分解への収率損失を回避するために、エポキシドは多くの場合、蒸留カラム中で反応の間にストリップされ、ｐＨが可能な限り中性に保たれる。これは、加水分解速度が酸及び塩基の両者によって触媒されるためである。生成されたグリコール及び一部の残留有機物質はストリップできず、形成された塩と共に水性流中に失われ、蒸留カラムの底部（塔底）から出ていき、脱ハロゲン化水素化プロセスによる主な収率損失となる。塔底水性流は、排出又は循還の前に処理することができる。従って、加水分解による損失は、エポキシド収率だけでなく、廃水処理のためのコスト及び資本投資にも影響を及ぼす。
【０００７】
概して有機のハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化のための方法及び装置の多岐にわたる態様が、先行技術において提案されている。例えば特許文献６は、塩素による塩化アリルのハイポクロリネーションからのジクロロヒドリン異性体と水との混合物を含む希薄流から蒸留された無水ジクロロヒドリンの流れを、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中で２８％ＮａＯＨと混合してエピクロロヒドリンを生成させ、その後に続いてストリップすることを開示している。この系は、有機ジクロロヒドリン相とＮａＯＨを含む水性相の二相である。全ての反応は主に水性相で行われるので、物質移動が、高いエポキシド収率を得るための主たる要因である。特許文献７は、ＣＳＴＲとそれに続くプラグフロー型反応器（ＰＦＲ）という２段反応器中において有機溶媒（ＣＣｌ4）中ジクロロヒドリンを用いる、同様な二成分系を開示している。しかし、これらの方法は技術的及び経済的欠点を有する。このような欠点の１つは、ＣＳＴＲのような追加装置に対するニーズであり、別の欠点は、ＣＳＴＲにおける逆混合のため、混合の強度によって、入ってくる酸及び塩基による加水分解にエポキシドが暴露されることである。溶媒を用いる場合には、溶媒回収のための追加蒸留カラムが必要であり、２相間におけるエポキシドの分配によっては、それが更なるエポキシド損失をもたらす可能性もある。
【０００８】
特許文献５は、プロピレンの酢酸アリルへのアセトキシル化、酢酸アリルのアリルアルコールへの加水分解、アリルアルコールのジクロロヒドリンへの触媒塩素化、及びジクロロヒドリンのエピクロロヒドリンへの脱塩化水素化を開示している。ほとんど２，３−ジクロロヒドリン異性体のみが、７５重量％の有機流において生成される。この系は、有機ジクロロヒドリン相と塩基を含む水性相又はスラリーの二相である。全ての反応は主に水性相で行われるので、物質移動が、高いエポキシド収率を得るための、主たる要因である。ジクロロヒドリンと石灰乳を、（１）蒸留カラムの頂部に直接供給する、（２）撹拌しながら混合する、（３）水に不溶性の不活性溶媒中において反応させるといった、脱塩化水素化のいくつかの方法が記載されている。方法（２）及び（３）の欠点は、既に前述した通りである。方法（１）、蒸留カラムへの直接供給に関しては、蒸留カラム中のプレート上では、混合強度がＣＳＴＲを用いる場合ほど大きくないため、転化率が低くなる。特許文献５に記載された例は、９．５％Ｃａ（ＯＨ）2スラリーと共に２，３−ジクロロヒドリン流をカラムに供給することによって、８８％の転化率と９７％の選択率が得られることを示している。ジクロロヒドリンへの転化率が低いと回収装置はより大きく、循環率はより高く、コストはより高くなる。
【０００９】
特許文献８は、ＨＣｌとカルボン酸触媒作用を用いたグリコールの反応によるハロヒドリンの製造、特にグリセリンからジクロロヒドリンを経てエピクロロヒドリンを製造する反応を開示している。生成されるジクロロヒドリンは主に１，３−ジクロロヒドリン異性体であり、それは２，３−ジクロロヒドリン異性体よりも脱塩化水素化反応速度がはるかに速い。使用する塩基はＮａＯＨ及びＣａ（ＯＨ）2であり、好ましくは２０〜６０重量％である。この系は、有機ジクロロヒドリン相と塩基を含む水性相の二相である。全ての反応は主に水性相で行われるので、物質移動が、高いエポキシド収率を得るための、主たる要因である。反応が物質移動に制限されることによる混合強度の重要性及び高い比界面面積については言及されていない。特許文献８は、ジクロロヒドリンを１０％ＮａＯＨと共に蒸留カラムに供給して良好な製品品質が得られる一例を示したが、収率については言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，５３２，３８９号
【特許文献２】英国特許第２，１７３，４９６号
【特許文献３】日本国特許６，０２５，１９６号
【特許文献４】米国特許出願公開公報第２００８００１５３７０号
【特許文献５】米国特許第４，６３４，７８４号
【特許文献６】ロシア特許第２，１９８，８８２号
【特許文献７】米国特許第４，４９６，７５３号
【特許文献８】国際出願公開第ＷＯ２００６／０２０２３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、良好なエポキシド選択率及び転化率を得るために副生成物の加水分解反応を全体的に減少させることができる、ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化のための改善された方法及び装置のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一面において、本明細書中に開示した態様は、エポキシドの製造方法に関する。この方法は、プラグフロー型ミキサー／反応器システム中で少なくとも０．２Ｗ／ｋｇの出力対質量比（power-to mass ratio）を与える混合装置によって、少なくとも１種のハロヒドリン（類）を含む有機相を少なくとも１種の塩基を含む少なくとも１つの水性相と接触させて有機相を水性相中に分散させ、少なくとも１種のハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させることを含む。意外なことに、混合時に充分な出力を与えて高い表面積を作り出すと、反応速度及び生成物収率をいずれも改善できる。
【００１３】
別の面において、本明細書中に開示した態様は、エピクロロヒドリンの製造方法に関する。この方法は、プラグフロー型ミキサー／反応器システム中で少なくとも０．２Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置によって、少なくとも１種のジクロロヒドリンを含む有機相を少なくとも１種の塩基を含む少なくとも１つの水性相と接触させて有機相を水性相中に分散させ、少なくとも１種のジクロロヒドリンの少なくとも一部をエピクロロヒドリンに転化させることを含む。
【００１４】
他の面及び利点は、以下の説明及び添付した特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一面において、本明細書中に開示した態様は、一般に、エポキシドを製造する方法及び装置、特にハロヒドリンを経てエポキシドを形成する方法及び装置に関する。より具体的な面において、本明細書中に開示した態様は、ハロヒドリンとアルカリとの反応によるエポキシドの連続製造のための脱ハロゲン化水素化方法及び装置に関し、エポキシドはアルカリ反応混合物から蒸留されることができる。
【００１６】
本明細書中で使用する用語「エポキシド」は、飽和された隣接炭素原子を分離するように結合された酸素を含む化合物を指す。オキシランとしても知られるエポキシドは環状エーテルであり、炭素結合によってエポキシ基に結合した、直鎖、分岐鎖又は環状として配列された２〜約１０個の炭素原子を含むことができる。エポキシドに結合した炭素は非置換であることができるが、不活性置換されることもできる。ここで「不活性置換される」とは、エポキシドが、ハロヒドリン又はエポキシドの形成を不所望に妨げない任意の基で置換されることを意味する。不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素、フェニルなどが挙げられる。エポキシドの例としては、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン及びブチレンオキシドが挙げられる。
【００１７】
本明細書中に使用する用語「ハロヒドリン」は、隣接炭素原子のような飽和された炭素原子を分離するように結合された少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのハロゲン原子を含む化合物を指す。ハロヒドリンは、２〜約１０個の炭素原子を含むことができ、直鎖、分岐鎖又は環状であることができる。ハロヒドリンは非置換であることができるが、不活性置換されることもできる。ここで「不活性置換される」とは、ハロヒドリンが、ハロヒドリン又はエポキシドの形成を不所望に妨げない任意の基で置換されることを意味する。不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素、フェニルなどが挙げられる。ハロヒドリンの例としては、ブロモヒドリン及びクロロヒドリン、例えば１−クロロ−２−エタノール；１−クロロ−２−プロパノール；２−クロロ−１−プロパノール；１，３−ジクロロ−２−プロパノール；２，３−ジクロロ−１−プロパノール；１−クロロ−２−ブタノール；及び２−クロロ−１−ブタノール（これらに限定するものではないが）が挙げられる。
【００１８】
本明細書中で使用する用語「副生成物」及び「加水分解生成物」は、加水分解化合物からの誘導体化合物を含む、エポキシドの加水分解によって生成される化合物を指す。例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、グリシドール、グリセリン、ブチレングリコール及びそれらの対応するエーテルが挙げられる。
【００１９】
エポキシドは、本明細書中に開示した態様に従って、ハロヒドリンを塩基で脱ハロゲン化水素化することによって良好な収率で製造できる。ハロヒドリン及び、任意的に、ハロ酸を含む概して有機の流れを、塩基を含む水性流と接触させることができる。エポキシドの酸又は塩基触媒加水分解を最小限に抑えるためには、高い混合強度を用いて、中和、脱ハロゲン化水素化及び加水分解反応の反応速度の差を有利に利用できる。ｐＨ制御のために２つの水性流の接触に乱流噴流混合が使用された米国特許第３，８８６，１８７号のように、高い混合強度は、ハロヒドリン流と酸及び塩基流との接触時にｐＨのよりよい制御を可能にすることができる。本明細書中に開示された態様に従って少なくとも０．２ワット／キログラム（Ｗ／ｋｇ）の臨界出力対質量比より高値で混合物をミキサー／反応器に通すことによって、成分の接触を促進することができる。他の態様においては、少なくとも３Ｗ／ｋｇの出力対質量比を用いて相を分散させる。
【００２０】
出力／質量比(power per mass ratio)は、混合ゾーンにおける流入流の運動エネルギーの和と質量から計算する：
出力＝１／２＊（ｍ1ｖ12＋ｍｖ22）
質量＝密度＊混合体積
［式中、ｍ1及びｖ1は、それぞれ、流れ１に関する質量比率(mass rate)及び速度であり、ｍ2及びｖ2は、それぞれ、流れ２に関する質量比率及び速度である］。相関のために、衝突ミキサー(impingement mixer)の混合体積は、混合チャンバーの直径Ｄと軸方向長さ２Ｄで規定される円筒の体積と見なす。静的ミキサーの混合体積は、同じ直径及び長さの円筒の体積によって規定される。出力対質量比はこれに応じて規定される。前記式によって規定される出力（power）は噴流の非弾性衝突にのみ厳密に真実であり；しかし、相関のためには、運動エネルギーの一部が、混合の機械的エネルギーに失われるのではなく、合した流体をそらせ且つ加速するために失われると認識することが本明細書の使用には適当であることが判明している。例えばMahajan,A.J.,Kirwan,D.J.,”Micromixing Effects in a Two-Impinging-Jets Precipitator”,AIChE J.1996,42,1801-1814;Johnson,B.K.,Prud’homme,R.K.,”Chemical Processing and Micromixing of Confined Impinging Jets”,AIChE J.,2003,49,2264-2282;及びDemyanovich,R.J.,Bourne,J.R.,”Rapid Micromixing by the Impingement of Thin Liquid Sheets. 1.A Photographic Study of the Flow Pattern”,Ind.Eng.Chemi.Res.,1989,28,825-830を参照。
【００２１】
物質移動の計算のためには、界面面積を推測できるように出力／質量を該当する液滴直径に相関させるのが望ましい。最大安定滴径ｄmaxは、液滴をばらばらにする乱流剪断力と界面張力の復元力の間に均衡が存在する直径を表す。滴径ｄmaxは一般に、下記式：
ｄmax=定数＊（σ／ρc）0.6ＰM-0.4
［式中、σは界面張力であり、ρcは連続相の密度である］
によって出力／質量比ＰMに相関させる。式中の定数は一般に０．５〜１である。この時、Ｓａｕｔｅｒ平均径ｄ32は、一般に、比例定数１．５をかけることによってｄmaxに関連付けられる：
ｄmax＝１．５ｄ32
ｄ32（体積対表面積直径(volume-to-surface area diameter)とも称する）は、全液滴径分布と同じ体積対表面積比を有する球の直径を表すので、物質移動計算のような界面プロセスに特に有用である。これらのテーマに関する詳細は、例えばDavies,J.T.,”A Physical Interpretation of Drop Sizes in Homogenizers and Agitated Tanks,Including the Dispersion of Viscous Oils”,Chem.Eng.Sci.,1987,42,1671-1676を参照。
【００２２】
一部の態様においては、ミキサー／反応器は、１０秒以内の完全反応を保証するのに充分な界面面積を生じるように、有機相を分解及び分散させるのに適切な局所出力対質量比（エネルギー散逸）を提供するように設計された内部混合要素を有するパイプミキサー／反応器を含むことができる。典型的には、これには、１０００ミクロン未満のｄ32を有する液滴が必要である。混合要素は、反応器内の、有機及び水性流がパイプに衝突する箇所に配置することもできるし、パイプの長手方向の他の箇所に配置することもできるし、又はその組合せであることもできる。一部の態様において、最初の接触は、衝突ミキサー、クロスフロー噴流(jet(s)-in-cross-flow)（Ｔ字型ミキサー、スパージャーなど）、インライン・ダイナミックミキサー、ローター・ステーター式ミキサー又はそれらの組合せによって実現できる。
【００２３】
別の態様においては、静的ミキサーの使用が、滞留時間を高く均一な出力対質量比の範囲とし、液滴を更に破壊させることによって高い界面面積を維持し、且つ液滴合体による表面積低下の影響を最小限に抑えるという利点を示すことが判明した。
【００２４】
別の態様においては、エポキシド生成物は、それが形成する水相への溶解度が低いために、核形成し、第３の液相を形成することが判明した。不所望な加水分解反応に必要とされるハロ酸、塩基及び水を含む相からエポキシドが実質的に除去されるため、これは有利な操作モードである。元のハロヒドリン有機相は反応して消失するので、混合物は、水性相とエポキシドが優位を占める有機相からなる二相モードに戻る。塩基性水性相中のエポキシド溶解度を制限できる溶媒を反応混合物に添加することも、不所望な加水分解反応の最小化に有効であろう。
【００２５】
別の態様において、ハロヒドリン及び塩基からなる二相性媒体の場合には、混合はｐＨ制御のためだけでなく、有機相から水性塩基へのハロヒドリンの物質移動速度の制御のためにも必要であることが判明した。２つの相を分散させる剪断レベルを提供する前述のミキサー／反応器システムは、２相間の物質移動を改善でき、従って高い転化率及び選択率を得ることができる。本明細書中に開示した態様の別の利点は、同じ装置及び方法を単一系及び二相系に使用できることである。
【００２６】
一部の態様において、ハロヒドリン供給材料流は、主に１種のハロヒドリン異性体を含むことができる。例えば特定の態様において、ハロヒドリン供給材料は、２５〜１００％のハロヒドリン異性体；０〜約２０重量％の範囲の量の塩化水素酸（ＨＣｌ）のようなハロ酸；及び約７５重量％以下の水を含むことができる。他の態様において、ハロヒドリン供給材料は、５５〜１００％のハロヒドリン異性体、；０〜約１０重量％の範囲の量の塩化水素酸（ＨＣｌ）のようなハロ酸；及び約３０重量％以下の水を含むことができる。ハロヒドリン供給材料全体は有機単相であることもできるし、二相であることもできる。
【００２７】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又はそれらの混合物のようなアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。一部の態様において、水性相はハライドナトリウム塩又はハライドカルシウム塩などのようなアルカリ金属塩も含むことができる。アルカリ金属水酸化物水溶液の量及び濃度は適当には、エポキシドの形成を引き起こす任意の量及び濃度である。使用する無機塩基の量は特には限定しない。一部の態様において、使用する無機塩基の量は、ハロヒドリン及び存在する可能性のある任意の中和可能なハロゲン化剤（例えばＨＣｌ）のモル数に基づき、化学量論量の１．０〜１．５倍の範囲であることができる。他の態様において、使用する無機塩基の量は、化学量論量の１．０１〜１．３倍の範囲であり；他の態様においては化学量論量の１．０２〜１．１倍の範囲であることができる。高濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液は、系中への水の負荷及び生成される廃水を減少させる可能性がある。アルカリ金属水酸化物又はそのハライド塩の水溶液は、一部の態様では少なくとも約１重量％の濃度；他の態様では少なくとも約５重量％の濃度；他の態様では少なくとも約１０重量％の濃度；他の態様では約１０〜約５０重量％の範囲の濃度；更に他の態様では約５〜約３５重量％の範囲の濃度で使用できる。使用する濃度は、反応中及び反応後に、アルカリ金属塩化物が溶液から析出しないような濃度でなければならない。
【００２８】
温度及び圧力の条件は、ミキサー／反応器において重要ではなく、ハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物溶液が反応して少なくとも１種のエポキシドを生成する任意の条件が適当である。ハロヒドリンと塩基との反応速度、例えばプロピレンクロロヒドリンと苛性アルカリ（一定量の８重量％水酸化ナトリウム）との反応速度は極めて速く、９０℃の温度において９９．５モル％の転化率を得るのに必要な時間は約１秒である。温度及び圧力を制御することによって、ハロヒドリンの気化を防ぐことができる。例えばプロピレンクロロヒドリンの場合には、これは１気圧（１０１．３ｋＰａ）において約９５℃未満であろう。合した供給材料の温度は、一部の態様では少なくとも約４０℃；他の態様では約４０〜８０℃の範囲；他の態様では約５５〜約８０℃の範囲である。ミキサー／反応器中の反応体の滞留時間は、一部の態様では１０ミリ秒超で且つ６０秒以下；一部の態様では１５秒以下；他の態様では１０秒以下；他の態様では約０．０１〜約１５秒で；更に他の態様では約１〜約１０秒であることができる。
【００２９】
ハロヒドリンの少なくとも一部をミキサー／反応器中でエポキシドに転化させた後、反応混合物を、反応の完了とエポキシドの回収のために反応性蒸留カラムに供給することができる。これは、エポキシドを分離させる任意の方法によって実施できる。このような方法としては、例えばＪＰ０６０２５１９６Ｂ並びに米国特許第４，６３４，７８４号及び第５，５３２，３８９号に開示されたような、蒸留及び水蒸気ストリッピングが挙げられる。エポキシド回収の一例として、エポキシドを含む反応器／ミキサーからの流出物は、共沸蒸留カラムに供給することができる。水及びエポキシドは、塔頂留分として回収でき、それを凝縮させて２つの相を形成することができる。水性相は還流によってカラムに戻すことができ、粗製有機相はエポキシドの精製及び回収に回すことができる。
【００３０】
本明細書中に開示した態様によるミキサー／反応器中におけるエポキシドの製造は、ＷＯ２００６／０２０２３４に記載された、１，３−ジクロロヒドリン及び２，３−ジクロロヒドリンの混合物からのエピクロロヒドリンの製造によって実証することができる。本明細書中に開示されたミキサー／反応器によって達成される物質移動のメリット、例えば高い選択率、高い転化率及び低い加水分解速度は、２，３−ジクロロヒドリン異性体に対する１，３−ジクロロヒドリン異性体の比が１０超：１であり且つ塩基が水酸化ナトリウムである場合に実証されることができる。
【００３１】
流入するジクロロヒドリンのほとんどは、より速く反応する１，３−異性体であるので、反応のほとんどはミキサー／反応器工程中で起こるであろう。１，３−ジクロロヒドリンの脱塩化水素化速度は、塩基の存在下においてはエピクロロヒドリンの加水分解速度よりはるかに速い。しかし、二相系においては、反応速度は、有機相から水性アルカリ反応媒体へのジクロロヒドリンの物質移動によって決定される。エピクロロヒドリンを長期間水性相に残すことができる物質移動速度では、生成されたエピクロロヒドリンの加水分解に要する時間が長くなる。有機相を約２００ミクロン又はそれ以下の平均液滴径に分散させる剪断レベルを与える、本明細書中に開示した態様に係るミキサー／反応器は、物質移動を改善し、高いハロヒドリン転化率及び選択率（それらはそれぞれ９７％を超えることができる）をもたらすことができる。
【００３２】
全ての反応は主に塩基を含む水性相中で起こる。１，３−ジクロロヒドリンとＨＣｌは共に反応が速く、しかも前述のように物質移動が制限されるので、エピクロロヒドリンの良好な収率を達成するには反応ゾーンにおいて高度の細分化が必要である。効率的な混合を行うことによって、ＨＣｌを急速に中和し、苛性アルカリのほとんどを１，３−ジクロロヒドリンによって反応させて（アウトコンピートさせて(out-competed)）、水性反応相中の酸及び塩基濃度を最小にすることができる。本明細書中に開示した態様に係るミキサー／反応器によってもたらされる物質移動は、加水分解反応が起こる時間を制限することができる。本明細書中に開示した態様に係るミキサー／反応器によって達成される物質移動速度によれば、供給材料の温度及び滞留時間がエピクロロヒドリン収率に与える影響がより少なくなる。
【００３３】
本明細書中に開示した態様に係る脱ハロゲン化水素化は、高いハロヒドリン転化率でも、エポキシドへの選択率を高くすることができる。例えば一部の態様において、脱ハロゲン化水素化は、少なくとも９７モル％のハロヒドリン転化率及び少なくとも９７％のエポキシドへの選択率をもたらし；他の態様では少なくとも９８％の選択率をもたらすことができる。他の態様において、脱ハロゲン化水素化は、少なくとも９８％のハロヒドリン転化率と少なくとも９８モル％のエポキシドへの選択率をもたらし；更に他の態様では少なくとも９８％の選択率で少なくとも９９モル％の転化率をもたらすことができる。
【実施例】
【００３４】
ジクロロプロパノール供給材料（１，３−ジクロロプロパノール７２重量％、２，３−ジクロロプロパノール３重量％、塩化水素酸５重量％、及び水２０重量％）を、表Ｉに示すような種々のミキサー配置を用いて２０％水酸化ナトリウム水溶液と反応させる。パイプミキサー／反応器は直径１．２７ｃｍ（０．５インチ）であり、使用する流速において４秒の滞留時間を提供する。使用する混合要素は、衝突剪断ミキサー（高及び低）及びパイプの長手方向のらせん型静的ミキサーである。衝突ミキサーは、混合ゾーンに入る２つの流れが、入口流路における質量流速×平均速度によって規定されるほぼ等しい噴流運動量を有するように、設計する。噴流は、直接衝突を引き起こすように、真向かい（角度１８０°）になるように位置調整する。この例では、「高剪断」ミキサーは、有機流用の１ｍｍ入口孔径及び水性流用の３ｍｍ入口孔径で構成される。「低剪断」ミキサーは、有機用の３ｍｍ入口孔径及び水性流用の９ｍｍ入口孔径で構成される。チャンバー直径は９ｍｍである。チャンバー直径の約１．７倍の距離を過ぎた後に、衝突ミキサーからの出口流は、任意的に表Ｉに示すように、長さ０．５ｍ又は１．０ｍのらせん型静的ミキサーに入る。らせん型ミキサー要素の長さ対直径比は１．５である。
【００３５】
両供給流を、適当な混合物温度を得るために加熱し、次いで供給材料を、二相混合物を得るのに充分な速度でミキサーに通す。パイプミキサー／反応器からの流出物を、３００ミリバールの塔頂圧で操作される蒸留カラムに供給する。カラムは、１．５の還流対供給材料質量比で操作する。留出物を４０℃において凝縮させ、相分離させる。水性相を還流させてカラムに戻す。有機相を分析して、転化率及び収率を求める。実験結果を表Ｉに示す。
【００３６】
【表１】
2011529913.tif 000002
【００３７】
表Ｉは、出力／質量が供給パイプ中の混合セクション中で少なくとも０．２Ｗ／ｋｇである場合（実験６）に、良好な収率及び転化率が得られることを示している。出力／質量が少なくとも３Ｗ／ｋｇである（実験１〜５）場合には、更に良好な収率が得られる。衝突ミキサー中の規定された混合ゾーンにおける滞留時間はこれらの実験では４５〜６１ミリ秒であり、静的ミキサーについては滞留時間は１．４〜３．３秒である。
【００３８】
前述のように、本明細書中に開示した態様は、高選択率及び高収率でエポキシドを形成するハロヒドリンと塩基との反応をもたらすことができる。例えば本明細書中に開示した態様は、エピクロロヒドリンを生成する低水分脱塩化水素化プロセス(low water dehydrochlorination process)のミキサー／反応器システム中においてエピクロロヒドリン加水分解を減少させることによって、転化率の保持を有利に実現できる。この方法は、内部混合要素を有する単純なパイプを、ミキサー／反応器中の二相系を分散させる最小剪断レベルを生じるように保持することによって、効率的な物質移動をもたらす。これは、１，３−ジクロロヒドリン及びＨＣｌの反応速度の改善につながり、水性相中の酸及び塩基濃度を可能な限り速く低下させて加水分解の影響を少なくする。物質移動速度の改善によって、供給材料の温度及び滞留時間がエピクロロヒドリン収率に及ぼす影響が低下する。本明細書中に開示した反応システムの別の利点は、高いエピクロロヒドリン収率を可能にすると共に、廃水がより少なく且つ水蒸気及びアルカリをよりよく利用できるメリットがあることである。
【００３９】
本明細書中には限られた数の態様しか開示していないが、当業者ならば、この開示の恩恵を受けて、本発明の開示の範囲から逸脱しない他の態様を案出できることがわかるであろう。従って、本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月8日(2011.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本明細書中には限られた数の態様しか開示していないが、当業者ならば、この開示の恩恵を受けて、本発明の開示の範囲から逸脱しない他の態様を案出できることがわかるであろう。従って、本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．プラグフロー型ミキサー／反応器システム中において、少なくとも１種のハロヒドリンを含む有機相を、塩基を含む少なくとも１つの水性相と接触させて、少なくとも０．２Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置によって、有機相を水性相中に分散させ、少なくとも１種のハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させることを含んでなるエポキシドの製造方法。
態様２．前記プラグフロー型ミキサー反応器システムが、少なくとも３Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置を含む態様１に記載の方法。
態様３．前記合した有機及び水性相が二相混合物を構成する態様１又は２に記載の方法。
態様４．前記有機相が少なくとも１種のハロ酸を更に含む態様１〜３のいずれか１項に記載の方法。
態様５．前記ミキサー／反応器中における有機相と水性相との接触が約１０ミリ秒〜約６０秒未満の範囲の接触時間を含む態様１〜４のいずれか１項に記載の方法。
態様６．ミキサー／反応器システムからの流出物の少なくとも一部を反応蒸留カラムに供給し；
同時に、前記反応蒸留カラム中で
（ｉ）少なくとも１種のハロヒドリンの少なくとも一部を塩基と反応させて追加のエポキシドを形成せしめ；そして
（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエピハロヒドリンをストリップし；
前記反応蒸留カラムから水及びエポキシドを塔頂留分として回収し；そして
前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめる
ことを更に含む態様１〜５のいずれか１項に記載の方法。
態様７．前記水性塔頂留分の少なくとも一部を還流として蒸留カラムに戻すことを更に含む態様６に記載の方法。
態様８．前記塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む態様１〜７のいずれか１項に記載の方法。
態様９．前記ミキサー／反応器への塩基性水性供給材料がナトリウムハロゲン化物塩及びカルシウムハロゲン化物塩の少なくとも１種を更に含む態様８に記載の方法。
態様１０．前記ミキサー／反応器への水性供給材料中の塩基又はそのハロゲン化物塩の濃度が約５〜約３５重量％の範囲内である態様１〜９のいずれか１項に記載の方法。
態様１１．前記接触を、約４０℃〜約８０℃の範囲内の温度において実施する態様１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
態様１２．ハロヒドリンの転化率が少なくとも９８モル％であり且つエポキシドへの選択率が少なくとも９８モル％である態様１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
態様１３．プラグフロー型ミキサー／反応器システム中において、少なくとも１種のジクロロヒドリンを含む有機相を、塩基を含む少なくとも１つの水性相と接触させて、少なくとも０．２Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置によって、有機相を水性相中に分散させ、少なくとも１種のジクロロヒドリンの少なくとも一部をエピクロロヒドリンに転化させる工程を含んでなるエピクロロヒドリンの製造方法。
態様１４．前記プラグフロー型ミキサー／反応器システムが、少なくとも３Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置を含む態様１３に記載の方法。
態様１５．前記ジクロロヒドリンが、
５５％〜１００％未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノール；
１０重量％以下の２，３−ジクロロ−１−プロパノール；
１０重量％以下のＨＣｌ；及び
２５重量％以下の水を含む態様１３又は１４に記載の方法。
態様１６．前記有機相がＨＣｌを更に含む態様１３又は１４に記載の方法。
態様１７．前記有機相と塩基性水性相との接触が、約１０ミリ秒〜約１５秒未満の範囲の接触時間を含む態様１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
態様１８．前記ミキサー／反応器システムからの流出物の少なくとも一部を反応蒸留カラムに供給し；
前記反応蒸留カラム中において、同時に、
（ｉ）少なくとも１種のジクロロヒドリンの少なくとも一部を塩基と反応させて追加エピクロロヒドリンを形成せしめ；そして
（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエピクロロヒドリンをストリップし；
前記反応蒸留カラムから水及びエピクロロヒドリンを塔頂留分として回収し；そして
前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エピクロロヒドリンを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめる
ことを更に含む態様１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
態様１９．前記水性塔頂留分の少なくとも一部を還流として蒸留カラムに戻すことを更に含む態様１８に記載の方法。
態様２０．前記塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む態様１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
態様２１．前記ミキサー／反応器への塩基性水性供給材料がハライドナトリウム塩及びハライドカルシウム塩の少なくとも１種を更に含む態様２０に記載の方法。
態様２２．前記ミキサー／反応器への水性中の塩基又はそのハライド塩の濃度が約５〜約３５重量％の範囲内である態様１３〜２１のいずれか１項に記載の方法。
態様２３．前記接触を、約４０℃〜約８０℃の範囲内の温度において実施する態様１３〜２２のいずれか１項に記載の方法。
態様２４．前記クロロヒドリンの転化率が少なくとも９８モル％であり、そしてエピクロロヒドリンへの選択率が少なくとも９８モル％である態様１３〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラグフロー型ミキサー／反応器システム中において、少なくとも１種のハロヒドリンを含む有機相を、塩基を含む少なくとも１つの水性相と接触させて、少なくとも０．２Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置によって、有機相を水性相中に分散させ、少なくとも１種のハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させることを含んでなるエポキシドの製造方法。
【請求項２】
前記プラグフロー型ミキサー反応器システムが、少なくとも３Ｗ／ｋｇの出力対質量比を与える混合装置を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合した有機及び水性相が二相混合物を構成する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機相が少なくとも１種のハロ酸を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ミキサー／反応器中における有機相と水性相との接触が１０ミリ秒〜６０秒未満の範囲の接触時間を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ミキサー／反応器システムからの流出物の少なくとも一部を反応蒸留カラムに供給し；
同時に、前記反応蒸留カラム中で
（ｉ）少なくとも１種のハロヒドリンの少なくとも一部を塩基と反応させて追加のエポキシドを形成せしめ；そして
（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエポキシドをストリップし；
前記反応蒸留カラムから水及びエポキシドを塔頂留分として回収し；そして
前記塔頂留分を凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめる
ことを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水性塔頂留分の少なくとも一部を還流として蒸留カラムに戻すことを更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ミキサー／反応器への塩基性水性供給材料がナトリウムハロゲン化物塩及びカルシウムハロゲン化物塩の少なくとも１種を更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ミキサー／反応器への水性供給材料中の塩基又はそのハロゲン化物塩の濃度が５〜３５重量％の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触を、４０℃〜８０℃の範囲内の温度において実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ハロヒドリンの転化率が少なくとも９８モル％であり且つエポキシドへの選択率が少なくとも９８モル％である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エポキシドがエピクロロヒドリンであり、そして前記少なくとも１種のハロヒドリンがジクロロヒドリンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジクロロヒドリンが、
５５％〜１００％未満の１，３−ジクロロ−２−プロパノール；
１０重量％以下の２，３−ジクロロ−１−プロパノール；
１０重量％以下のＨＣｌ；及び
２５重量％以下の水を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機相がＨＣｌを更に含む請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2011529913.tif 000003
2011529913.tif 000004