(57)【要約】  １又は２以上の過酸化物酸化剤を用いる木材パルプの漂白方法であって、（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’ジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸、イミノジコハク酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第１キレート剤、並びに（ｂ）ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第２キレート剤を含むキレート剤混合物でパルプを処理することを含む方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上の過酸化物酸化剤を用いる木材パルプの漂白方法であって、
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’ジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸、イミノジコハク酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第１キレート剤、並びに
（ｂ）ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第２キレート剤
を含むキレート剤混合物でパルプを処理することを含む方法。
【請求項２】
成分（ａ）と成分（ｂ）との比率が少なくとも０．２５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ）が、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
成分（ｂ）が、ジエチレントリアミン５酢酸を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
過酸化物酸化剤の添加前にキレート剤混合物でパルプを処理するステップを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
過酸化物酸化剤が存在する漂白ステップの間にキレート剤混合物でパルプを処理することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
１又は２以上の過酸化物酸化剤が、当量の成分（ａ）又は成分（ｂ）を単独使用して同じ漂白効果を得るために必要とされる量よりも少ない量で存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’ジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸、イミノジコハク酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第１キレート剤、並びに
（ｂ）ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第２キレート剤
を含む組成物。
【請求項９】
木材パルプの漂白方法における、
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’ジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸、イミノジコハク酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第１キレート剤、並びに
（ｂ）ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第２キレート剤
の組合せの使用。
【請求項１０】
漂白方法によって達成される漂白効果が、成分（ａ）及び成分（ｂ）を個別に単独で使用したときに得られる結果の加重平均から予想される漂白効果よりも優れている、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られる漂白木材パルプ。
【請求項１２】
パルプの白色度が、成分（ａ）及び成分（ｂ）を個別に単独で使用したときに得られる結果の加重平均から予想される白色度よりも優れている、請求項１１に記載の漂白木材パルプ。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のパルプから形成される漂白紙製品。
【請求項１４】
過酸化物酸化剤を安定化させるための請求項８に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材パルプを漂白する方法に関する。木材パルプは製紙に用いられる。木材のパルプ化に用いられる一般的な方法には機械的パルプ化及び化学的パルプ化が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類の機械パルプが形成される。例えば、炭化ケイ素又は酸化アルミニウムを包埋した粉砕石を用いて小ぶりの丸太を粉砕する砕木パルプ（ＳＧＷ：stoneground wood pulp）、木材を粉砕する前に蒸す圧力砕木パルプ（ＰＧＷ：pressure ground wood pulp）、リファイナープレートとして知られるリッジ型金属ディスクで木材チップを粉砕するリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ：refiner mechanical pulp）、及び精製中にチップを蒸す熱機械パルプ（ＴＭＰ：thermomechanical pulp）等である。
【０００３】
化学パルプを形成するには、木材チップを化学薬品で加熱してリグニンを分解するが、これは脱リグニン工程としても知られている。
【０００４】
ハイブリッド方法はケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）であり、標準的な機械式ミルで使用される方法により精製する前に弱酸性化学薬品で木材チップを処理する。この場合、化学薬品はリグニンを除去するためではなく、より簡単に繊維を精製するために用いる。
【０００５】
廃棄紙及び廃棄板紙からリサイクルパルプを作製することも可能である。
【０００６】
上記のいずれかの方法で作製されたパルプを漂白して白色紙製品を提供することもできる。従来、漂白剤としては塩素が使用されてきたが、環境上の理由により近年では二酸化塩素、酸素、オゾン及び過酸化水素等の別の漂白剤も用いられてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特に、過酸化物種を伴う漂白方法に関する。過酸化物は、「Ｐ」段としても知られるパルプ処理の漂白段階で用いられる。場合によっては、その前に「Ｑ」段として知られるキレート工程がある。
【０００８】
過酸化物は、金属イオンとの反応により分解されることもあり、非効率な漂泊という結果をもたらし得る。したがって、金属イオンに結合するキレート剤を加えることが一般的である。しかし、これには、生物分解性のない従来のキレート種が及ぼす環境への影響という問題が伴う。
【０００９】
一般的に使用され、非常に効果的なキレート剤は、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）である。有用な別のキレート剤は、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）である。ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸（ＤＥＴＰＭＰ）等のホスホネートベースのキレート剤もまた有効なキレート剤として一般的に用いられている。しかしながら、これらの種は従来の廃水処理の過程で分解若しくは除去されないので、欧州における地表水中に大量に存在しているのが現状である。かかるキレート剤の存在により、河川の堆積物及び処理済汚泥中の重金属が再結集する可能性がある。高濃度のキレート剤により、プランクトン及び藻類の増殖が阻害され、バクテリアにも有害である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
代用キレート剤として可能性があるものの一つに生分解性のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）がある。これは、［Ｓ，Ｓ］光学異性体として存在するときに易生分解性となる。
【００１１】
その他の生分解性キレート剤には、メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸（ＧＬＤＡ）、及びイミノジコハク酸（ＩＤＳ）等が含まれる。
【００１２】
本発明者らは驚くべきことに、特定の生分解性キレート剤と、選択した非生分解性キレート剤との組合せをパルプ漂白法で用いると、個々のキレート剤を同量で単独使用するときの相対効率から予想されるパフォーマンスに比べ、パフォーマンスが向上することを見い出した。パフォーマンスの向上は、例えば、方法終了時における過酸化物残留レベルの増加により、又は処理済製品のＩＳＯで定める白色度の向上により、又は同等の漂白効果を得るための過酸化物必要量の軽減により、測定できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の態様によると、１又は２以上の過酸化物酸化剤を使用し、パルプをキレート剤の混合物で処理することを含む木材パルプの漂白方法が提供される。かかるキレート剤混合物には、
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸、イミノジコハク酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第１キレート剤、並びに
（ｂ）ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第２キレート剤
が含まれる。
【００１４】
これらのアニオン及びこれらの混合物とは、成分（ａ）及び（ｂ）の各々が１又は２以上の前記記載の種を含んでもよいことを意味し、また、かかる１つの種又は２以上の種の各々がアニオンとして存在していてもよいことを意味する。アニオンは塩として混合物に加えてもよい。
【００１５】
成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比は、好適には１００：１〜１：１００であり、好ましくは５０：１〜１：５０であり、より好ましくは２０：１〜１：２０であり、好ましくは１０：１〜１：１０であり、より好ましくは５：１〜１：５、例えば３：１〜１：３である。
【００１６】
成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が少なくとも１：１であることが好ましい。
【００１７】
成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が、好ましくは５０：１〜１：１、好ましくは３０：１〜１：１、より好ましくは２０：１〜１：１、好ましくは１５：１〜１：１、例えば１２：１〜１：１であり、より好ましくは１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜１：１、例えば６：１〜１．１：１、５：１〜１．２：１、又は４：１〜１．５：１である。かかる割合は、例えば１２：１と２：１の間、又は１０：１と１．５：１の間である。
【００１８】
いくつかの実施形態においてキレート剤混合物には、当業者に周知のキレート剤から選択されるキレート剤がさらに含まれていてもよい。成分（ａ）と成分（ｂ）の合計が、少なくともキレート剤混合物の７０ｗｔ％であることが好ましく、少なくとも９０ｗｔ％であることが好ましく、少なくとも９５ｗｔ％であることがより好ましい。キレート剤混合物が実質的に成分（ａ）及び成分（ｂ）からなることが最も好ましい。
【００１９】
キレート剤混合物は、成分（ａ）を１〜９９ｗｔ％、成分（ｂ）を１〜９９ｗｔ％含むことが好適である。
【００２０】
キレート剤混合物は、成分（ａ）を５０〜９９ｗｔ％、成分（ｂ）を１〜５０ｗｔ％含むことが好ましい。
【００２１】
キレート剤混合物は、成分（ａ）を少なくとも２５ｗｔ％含むことが好ましく、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、例えば少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも７０ｗｔ％の成分（ａ）を含む。
【００２２】
キレート剤混合物は、成分（ａ）を最大で９８ｗｔ％含み、好ましくは最大で９５ｗｔ％、より好ましくは最大で９２ｗｔ％、好ましくは最大で９０ｗｔ％、例えば最大で８５ｗｔ％又は最大で８０ｗｔ％の成分（ａ）を含む。
【００２３】
キレート剤混合物は、成分（ｂ）を少なくとも２ｗｔ％含むことが好ましく、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％、好ましくは少なくとも７ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、例えば少なくとも１５ｗｔ％、又は少なくとも２０ｗｔ％の成分（ｂ）を含む。
【００２４】
キレート剤混合物は、好適には成分（ｂ）を最大で７５ｗｔ％含み、好ましくは最大で６０ｗｔ％、例えば最大で５０ｗｔ％、好ましくは最大で４０ｗｔ％、例えば最大で３５ｗｔ％、最も好ましくは最大で３０ｗｔ％の成分（ｂ）を含む。
【００２５】
本明細書における定義では、示された重量は、当量の遊離酸として測定したときの各成分の重量のことである。しかし、各キレート剤が存在するときは、遊離酸、又は塩、又は塩の混合物として提供される。塩の場合、酸残基はアニオンとして存在する。当量の遊離酸の重量を求めるときには、対イオンの質量を無視してノミナルプロトンに置き換える。
【００２６】
キレート剤混合物の成分は、例えば市販の溶液の形態で供給されてもよいが、前記の定義は、そのような希釈液を除去した後に残存する活性キレート剤の量についてのみ該当する。
【００２７】
エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）は、構造式１に示す構造を有する。
【００２８】
【化１】
2011503369.tif 000002
構造式１
【００２９】
ＥＤＤＳには、立体中心が２つ含まれ、立体異性体が３つ存在し得る。特に好ましい形態は、容易に生分解され得る化合物である［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミンジコハク酸である。
【００３０】
成分（ａ）には前記立体異性体のどれが含まれていてもよい。よって、成分（ａ）には、［Ｒ，Ｒ］−ＥＤＤＳ、［Ｒ，Ｓ］−ＥＤＤＳ、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ、及びこれらの任意の組合せを含めることができる。
【００３１】
成分（ａ）がＥＤＤＳを含む場合、かかるＥＤＤＳは少なくとも５０％が［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳとして存在することが好ましく、少なくとも７０％が好ましく、少なくとも９０％がより好ましく、少なくとも９５ｗｔ％、例えば約９８ｗｔ％が［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳとして存在することが最も好ましい。いくつかの好適な実施形態では、成分（ａ）に存在するＥＤＤＳは全て、本質的に［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳからなる。
【００３２】
上述したように、成分（ａ）がＥＤＤＳを含む場合は、構造式１に示す構造を有する形態で、又は同じ構造においていくつかの水素原子が置換された形態で提供される。したがって、成分（ａ）は、酸性基の１，２，３又は４個が中和又は部分的に中和されたＥＤＤＳ塩を含んでもよい。
【００３３】
ＥＤＤＳの塩を含む場合、かかる塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は適切なアミンの塩であり得る。
【００３４】
一価の対イオンを用いる場合、かかる塩は単塩、二塩、三塩、又はテトラ塩である。二価カチオンの場合、単塩又は二塩が存在し得る。混合塩も存在でき、例えば、ジナトリウムマグネシウム塩、又はナトリウムマグネシウム塩が存在し得る。ＥＤＤＳ残基の対イオンが、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、リチウム、アンモニア、及び第４級アンモニアイオンの１又は２以上から選択されることが好ましい。
【００３５】
市販材料の一つにトリナトリウムエチレンジアミンジコハク酸があり、Enviomet C140の商標名で購入できる。Enviomet C140は、３０ｗｔ％の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ（遊離酸として発現）、すなわち、３７ｗｔ％のトリナトリウムＥＤＤＳ（対イオンを含む）を含む水溶液である。
【００３６】
エチレンジアミンジコハク酸は、Enviomet C265の商標名でも市販されている。Enviomet C265は、酸として６５ｗｔ％の固形状［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳと結晶水とを含む。この物質は、固形粒子の形態で入手できる。
【００３７】
ＥＤＤＳは、トリナトリウム塩として存在することが好ましい。
【００３８】
メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）は構造式２に示す構造を有する。
【００３９】
【化２】
2011503369.tif 000003
構造式２
【００４０】
成分（ａ）がＭＧＤＡを含む場合は、構造式２に示す構造を有する形態で、又は同じ構造においていくつかの水素原子が置換された形態で提供される。したがって、成分（ａ）は、酸性基の１，２，又は３個が中和又は部分的に中和された塩を含んでもよい。
【００４１】
ＭＧＤＡの塩を含む場合、かかる塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は適切なアミンの塩であり得る。
【００４２】
一価の対イオンを用いる場合、かかる塩は単塩、二塩、又は三塩である。二価カチオンの場合、単塩又は二塩が存在し得る。混合塩も存在でき、例えば、ナトリウムマグネシウム塩が存在し得る。ＭＧＤＡ残基の対イオンが、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、リチウム、アンモニア、及び第４級アンモニアイオンの１又は２以上から選択されることが好ましい。
【００４３】
成分（ａ）がＭＧＤＡ又はその塩を含む場合、これは光学異性体又はその混合物のいずれかとして存在し得る。ラセミ体混合物として存在することが好ましい。
【００４４】
ＭＧＤＡは、トリナトリウム塩を４０ｗｔ％含む溶液として市販され、Trilon Mの商標名で販売されている。
【００４５】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸（ＧＬＤＡ）は構造式３に示す構造を有する。
【００４６】
【化３】
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構造式３
【００４７】
成分（ａ）がＧＬＤＡを含む場合は、構造式３に示す構造を有する形態で、又は同じ構造においていくつかの水素原子が置換された形態で提供される。したがって、成分（ａ）は、酸性基の１，２，３又は４個が中和又は部分的に中和された塩を含んでもよい。
【００４８】
ＧＬＤＡの塩を含む場合、かかる塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は適切なアミンの塩である。
【００４９】
一価の対イオンを用いる場合、かかる塩は単塩、二塩、三塩、又はテトラ塩である。二価カチオンの場合、単塩又は二塩が存在し得る。混合塩も存在でき、例えば、ジナトリウムマグネシウム塩、又はナトリウムマグネシウム塩が存在し得る。ＧＬＤＡ残基の対イオンが、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、リチウム、アンモニア、及び第４級アンモニアイオンの１又は２以上から選択されることが好ましい。
【００５０】
成分（ａ）がＧＬＤＡ又はその塩を含む場合、これは光学異性体又はその混合物のいずれかとして存在し得る。成分（ａ）がＧＬＤＡを含む場合、少なくとも５０％が［Ｓ］−ＧＬＤＡとして存在することが好ましく、少なくとも７０％が好ましく、少なくとも９０％がより好ましく、少なくとも９５％、例えば約９８％が［Ｓ］−ＧＬＤＡとして存在することが最も好ましい。いくつかの好適な実施形態では、成分（ａ）に存在するＧＬＤＡは全て、本質的にＳ光学異性体からなる。
【００５１】
ＧＬＤＡは、テトラナトリウム塩を３８ｗｔ％含む溶液として市販され、Dissovine GL-38の商標名で販売されている。
【００５２】
イミノジコハク酸（ＩＤＳ）は構造式４に示される構造を有する。
【００５３】
【化４】
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構造式４
【００５４】
成分（ａ）がＩＤＳを含む場合は、構造式４に示す構造を有する形態で、又は同じ構造においていくつかの水素原子が置換された形態で提供される。したがって、成分（ａ）は、酸性基の１，２，３又は４個が中和又は部分的に中和された塩を含んでもよい。
【００５５】
ＩＤＳの塩を含む場合、かかる塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は適切なアミンの塩であり得る。
【００５６】
一価の対イオンを用いる場合、かかる塩は単塩、二塩、三塩、又はテトラ塩である。二価カチオンの場合、単塩又は二塩が存在し得る。混合塩も存在でき、例えば、ジナトリウムマグネシウム塩、又はナトリウムマグネシウム塩が存在し得る。ＩＤＳ残基の対イオンが、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、リチウム、アンモニア、及び第４級アンモニアイオンの１又は２以上から選択されることが好ましい。
【００５７】
成分（ａ）がＩＤＳ又はその塩を含む場合、これは光学異性体又はその混合物のいずれかとして存在し得る。ラセミ体混合物として存在することが好ましい。
【００５８】
ＩＤＳは、テトラナトリウム塩を３４ｗｔ％含む溶液として市販され、Baypure CX100の商標名で販売されている。
【００５９】
上述したとおり、成分（ａ）は、ＥＤＤＳ、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ及びＩＤＳから２以上の混合物を含んでいてもよい。成分（ａ）がＥＤＤＳ及び／又はＭＧＤＡを含むことが好ましい。成分（ａ）がＥＤＤＳを含むことが最も好ましい。
【００６０】
成分（ａ）が、ＥＤＤＳ及び／又はＭＧＤＡを少なくとも５０ｗｔ％含むことが好ましく、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、例えば少なくとも９５ｗｔ％含むことが好ましい。いくつかの好適な実施形態では、成分（ａ）は、本質的にＥＤＤＳ及び／又はＭＧＤＡからなる。
【００６１】
成分（ａ）が、ＥＤＤＳを少なくとも５０ｗｔ％含むことが好ましく、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、例えば少なくとも９５ｗｔ％含むことが好ましい。いくつかの好適な実施形態では、成分（ａ）は、本質的にＥＤＤＳからなる。
【００６２】
ＤＴＰＡは構造式５に示す構造を有する。
【００６３】
【化５】
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構造式５
【００６４】
成分（ｂ）がＤＴＰＡを含む場合は、構造式５に示す構造を有する形態で、又は同じ構造においていくつかの水素原子が置換された形態で提供される。したがって、成分（ｂ）は、酸性基の１，２，３、４又は５個が中和又は部分的に中和された塩を含んでもよい。
【００６５】
ＤＴＰＡの塩を含む場合、かかる塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は適切なアミンの塩であり得る。
【００６６】
一価の対イオンを用いる場合、かかる塩は単塩、二塩、三塩、テトラ塩、又はペンタ塩である。二価カチオンの場合、単塩又は二塩が存在し得る。混合塩も存在でき、例えば、ジナトリウムマグネシウム塩、又はナトリウムマグネシウム塩が存在し得る。ＤＴＰＡ残基の対イオンが、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、リチウム、アンモニア、及び第４級アンモニアイオンの１又は２以上から選択されることが好ましい。
【００６７】
ＤＴＰＡが存在する場合は、ペンタナトリウム塩として存在することが好ましい。
【００６８】
ＥＤＴＡは構造式６に示す構造を有する。
【００６９】
【化６】
2011503369.tif 000007
構造式６
【００７０】
成分（ｂ）がＥＤＴＡを含む場合は、構造式６に示す構造を有する形態で、又は同じ構造においていくつかの水素原子が置換された形態で提供される。したがって、成分（ｂ）は、酸性基の１，２，３、又は４個が中和又は部分的に中和された塩を含んでもよい。
【００７１】
ＥＤＴＡの塩を含む場合、かかる塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は適切なアミンの塩である。
【００７２】
一価の対イオンを用いる場合、かかる塩は単塩、二塩、三塩、又はテトラ塩である。二価カチオンの場合、単塩又は二塩が存在し得る。混合塩も存在でき、例えば、ジナトリウムマグネシウム塩、又はナトリウムマグネシウム塩が存在し得る。ＥＤＴＡ残基の対イオンが、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、リチウム、アンモニア、及び第４級アンモニアイオンの１又は２以上から選択されることが好ましい。
【００７３】
ＥＤＴＡが存在する場合は、テトラナトリウム塩として存在することが好ましい。
【００７４】
ＤＥＴＰＭＰは構造式７に示す構造を有する。
【００７５】
【化７】
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構造式７
【００７６】
成分（ｂ）がＤＥＴＰＭＰを含む場合は、構造式７に示す構造を有する形態で、又は同じ構造においていくつかの水素原子が置換された形態で提供される。したがって、成分（ｂ）は、酸性基の１，２，３、４、５、６、７、８、９又は１０個が中和又は部分的に中和された塩を含んでもよい。
【００７７】
ＤＥＴＰＭＰの塩を含む場合、かかる塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア又は適切なアミンの塩である。
【００７８】
一価の対イオンを用いる場合、かかる塩は単塩、二塩、三塩、テトラ塩、ペンタ塩、ヘキサ塩、ヘプタ塩、オクタ塩、ノナ塩、又はデカ塩である。二価カチオンの場合、単塩、二塩、三塩、テトラ塩、又はペンタ塩が存在し得る。混合塩も存在でき、例えば、ジナトリウムマグネシウム塩、又はナトリウムマグネシウム塩が存在し得る。ＤＥＴＰＭＰ残基の対イオンが、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、リチウム、アンモニア、及び第４級アンモニアイオンの１又は２以上から選択されることが好ましい。
【００７９】
ＤＥＴＰＭＰが存在する場合は、ヘプタナトリウム塩として存在することが好ましい。
【００８０】
上述したとおり、成分（ｂ）は、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、及びＤＥＴＰＭＰの２以上の混合物を含んでよい。
【００８１】
成分（ｂ）が、ＤＴＰＡ及び／又はＥＤＴＡを含むことが好ましい。
【００８２】
前記の定義では、成分（ｂ）の量は、存在するＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、及びＤＥＴＰＭＰの総量のことである。
【００８３】
いくつかの実施形態では、成分（ｂ）が、ＤＴＰＡを少なくとも５０ｗｔ％含み、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、例えば少なくとも９０ｗｔ％含むことが好ましい。いくつかの実施形態では、成分（ｂ）は、本質的にＤＴＰＡからなる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、成分（ｂ）が、ＥＤＴＡを少なくとも５０ｗｔ％含み、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、例えば少なくとも９０ｗｔ％含むことが好ましい。いくつかの実施形態では、成分（ｂ）は、本質的にＥＤＴＡからなる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、成分（ｂ）が、ＤＥＴＰＭＰを少なくとも５０ｗｔ％含み、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、例えば少なくとも９０ｗｔ％含むことが好ましい。いくつかの実施形態では、成分（ｂ）は、本質的にＤＥＴＰＭＰからなる。
【００８６】
本発明の第１の態様の方法は、過酸化水素、有機過酸、又はこれらの組合せから選択される１又は２以上の過酸化物酸化剤で木材パルプを漂白することを好適に含む。使用される有機過酸には過酢酸を含む。
【００８７】
本発明の方法は、前記のとおり、機械パルプ、化学パルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、又はリサイクルパルプの１又は２以上から選択される木材パルプの漂白を含み得る。
【００８８】
本発明の方法は、広範囲のｐＨ値を有する組成物とともに用いられる。例えば、ｐＨ１〜１２、例えばｐＨ２〜１０又はｐＨ３〜９の組成物にキレート剤混合物を加えることができる。
【００８９】
本発明の方法では、方法の任意の段階において、前記で定義したキレート剤混合物でパルプを処理してもよい。本方法には、過酸化物酸化剤の添加前にパルプをキレート剤混合物で処理するステップが含まれていてもよい。
【００９０】
代替的に及び／又は追加的に、本方法には、過酸化物酸化剤が存在する漂白ステップ中にキレート剤混合物でパルプを処理することが含まれていてもよい。
【００９１】
パルプを漂白する方法には、過酸化物酸化剤の添加前のステップでキレート剤混合物を添加すること、及び／又は過酸化物酸化剤が存在する漂白過程中にキレート剤混合物を添加することが含まれていてもよい。
【００９２】
キレート剤混合物による処理は、「Ｑ」段及び／又は「Ｐ」段の間に行うことができる。
【００９３】
本発明の方法では、キレート剤混合物を水溶液として「Ｑ」段及び／又は「Ｐ」段の間にパルプに添加できる。
【００９４】
キレート剤混合物は個別に又は一緒に添加でき、そのままで、又はさらに希釈液を含む溶液として、加えることができる。
【００９５】
本発明の第２の態様では、
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸、イミノジコハク酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第１キレート剤、並びに
（ｂ）ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第２キレート剤
を含む組成物が提供される。
【００９６】
成分（ａ）と成分（ｂ）の好ましい重量比は、第１の態様について定義したものとすることが好ましい。
【００９７】
いくつかの実施形態において第２の態様の組成物は本質的に成分（ａ）及び（ｂ）からなり、その好ましい特徴は、第１の態様に関してキレート剤混合物について述べたものと同じである。
【００９８】
別の実施形態では、組成物には希釈剤が含まれる。好適な希釈剤としては水及びアルコール等がある。
【００９９】
かかる実施形態では、第２の態様の組成物は、キレート剤混合物を０．５〜８０ｗｔ％含むことが好ましく、１０〜６０ｗｔ％含むことが好ましく、３０〜４５ｗｔ％含むことがより好ましい。
【０１００】
本発明はまた、第１の態様の方法に使用する前に希釈される濃縮前駆組成物も提供する。
【０１０１】
本発明の第３の態様によると、木材パルプの漂白方法における、
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸Ｎ，Ｎ’−２酢酸、イミノジコハク酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第１キレート剤と、
（ｂ）ジエチレントリアミン５酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸、これらのアニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される第２キレート剤
との組合せの使用が提供される。
【０１０２】
第３の態様における好ましい特徴は、第１及び第２の態様に関して定義したものと同じである。
【０１０３】
本発明の第４の態様によると、本発明の第１の態様の方法で得られる漂白木材パルプが提供される。
【０１０４】
本発明はまた、本発明の方法で漂白されたパルプから形成される漂白紙製品も提供する。
【０１０５】
本発明の方法は、成分（ａ）又は成分（ｂ）のいずれか一つだけを使用する方法に比べて著しい有利性を提供する。方法終了時に漂白組成物に残留する過酸化物レベルは、成分（ａ）だけを使用する場合よりも高く、成分（ｂ）をより低量で使用することによる環境上の利点には大きいものがある。
【０１０６】
本発明の方法で漂白したパルプについても特性が改良されており、例えば白色度において優れている。白色度を測定する際の好適な方法は、ＩＳＯ３６８８の「パルプ−拡散青色光反射率の測定用の研究用シートの調製（ＩＳＯ、白色度）」である。
【０１０７】
例えば、本発明者らは残留過酸化物レベル又はＩＳＯ白色度の測定において、本発明のキレート剤混合物を使用したときの結果が、それぞれの成分を単独使用したときに得られる結果の加重平均から予想される結果よりも優れていることを見い出した。実際、いくつかの実施形態において前記混合物の性能は、単独で使用したときの各成分に比べて優れている。
【０１０８】
本発明の第２の態様の組成物は、過酸化物種、特に過酸化水素の安定化に有用である。したがって本発明は、過酸化物酸化剤を安定化させるための第２態様の組成物の使用をさらに提供する。ここでいう安定化は、過酸化物の分解を防止、軽減、抑制することを意味する。
【０１０９】
パルプ漂白方法における本発明の第２態様の組成物の使用により、当量の過酸化水素を使用したときの成分の加重平均から予想される漂白性能よりも優れた漂白性能が示される。
【０１１０】
パルプ漂白方法における本発明の第２態様の組成物の使用により、かかる方法において当量の成分（ａ）又は成分（ｂ）のいずれかを単独使用するときに必要とされる量よりも少ない量の過酸化物を使用しても同じ漂白効果がもたらされる。
【０１１１】
以下の限定されることのない実施例を参照しながらさらに本発明を定義する。
【０１１２】
これらの実施例では、ＥＤＤＳは［Ｓ，Ｓ］−トリナトリウム塩として供され、ＤＴＰＡはテトラナトリウム塩として供された。ＥＤＴＡはテトラナトリウム塩として供され、ＭＧＤＡはトリナトリウム塩として供され、ＤＥＴＰＭＰはヘプタナトリウム塩として供された。記されている重量比は、当量の遊離酸として存在する場合の量のことである。投与量がＫｇ／ｔｐとして示されている場合、これは、乾燥パルプ１トンに対する活性成分（active）のキログラム数を示す。ＣＳ（％）は、パルプのコンシステンシーである。
［実施例］
【実施例１】
【０１１３】
Kappa価１０．１、粘度８８３ｄｍ３／Ｋｇ、かつ、ＩＳＯ白色度４３．８％の化学パルプを漂白方法により処理した。
【０１１４】
それぞれＱ段及びＰ段に該当する表１及び２に記載のとおり、前記パルプの試料を４種類の組成物で処理した。    
【０１１５】
【表１】
2011503369.tif 000009
【０１１６】
【表２】
2011503369.tif 000010
【０１１７】
前記の結果から、パルプＤで観察される過酸化物残留レベル及びＩＳＯ白色度は、パルプＢ及びパルプＣにおける結果に基づいて計算された加重平均から予想されるものより高いことがわかる。
【実施例２】
【０１１８】
機械的に粉砕され、ＩＳＯ白色度が５８．３％の木材パルプについて表３記載のとおりＰ段処理を行った。
【０１１９】
【表３】
2011503369.tif 000011
【０１２０】
前記の結果から、パルプＤで観察される過酸化物残留レベル及びＩＳＯ白色度は、パルプＢ及びパルプＣにおける結果に基づいて計算された加重平均から予想されるものより高いことがわかる。
【実施例３】
【０１２１】
Kappa番号が１０．０でＩＳＯ白色度が４９．１％の化学パルプを漂白方法によって処理した。
【０１２２】
それぞれＱ段及びＰ段に該当する表４及び５に記載のとおり、前記パルプの試料を３種類の組成物で処理した。
【０１２３】
【表４】
2011503369.tif 000012
【０１２４】
【表５】
2011503369.tif 000013
【０１２５】
前記の結果から、パルプＣで観察される過酸化物残留レベル及びＩＳＯ白色度は、パルプＡ及びパルプＢにおける結果に基づいて計算された加重平均から予想されるものより高い。
【実施例４】
【０１２６】
以下の条件により化学パルプを処理した。
Ｑ段の条件
コンシステンシー  ３％
ｐＨ＝６．５
温度  ６５℃
１５分間
キレート剤量は１００％酸として、０．１ｋｇ／ｍｔ
Ｐ段の条件
コンシステンシー  ６％
１００％活性として３５ｋｇ／ｔｐのＨ２Ｏ２
ｐＨ＝１１
８０℃で１７時間
表６に結果を示す。
【０１２７】
【表６】
2011503369.tif 000014
【０１２８】
これらの結果から、本発明のキレート剤混合物を使用して得られるＩＳＯ白色度が、ＥＤＤＳのみを使用したときの白色度よりも優れていることがわかる。
【実施例５】
【０１２９】
ＩＳＯ白色度が５７．２％の化学パルプを漂白方法により処理した。それぞれＱ段及びＰ段に該当する表７及び８に記載の組成物で前記パルプの試料を処理した。
【０１３０】
【表７】
2011503369.tif 000015
【０１３１】
【表８】
2011503369.tif 000016
【０１３２】
前記の結果から、パルプＣで観察されるＩＳＯ白色度は、パルプＡ及びパルプＢにおける結果に基づいて計算された加重平均から予想されるものより高いことがわかる。
【実施例６】
【０１３３】
ＩＳＯ白色度が５７．２％の化学パルプを漂白方法により処理した。それぞれＱ段及びＰ段に該当する表９及び１０に記載の組成物で前記パルプの試料を処理した。
【０１３４】
【表９】
2011503369.tif 000017
【０１３５】
【表１０】
2011503369.tif 000018
【０１３６】
前記の結果から、パルプＣで観察されるＩＳＯ白色度は、パルプＡ及びパルプＢにおける結果に基づいて計算された加重平均から予想されるものより高いことがわかる。
【実施例７】
【０１３７】
ＩＳＯ白色度が５７．２％の化学パルプを漂白方法により処理した。それぞれＱ段及びＰ段に該当する表１１及び１２に記載の組成物で前記パルプの試料を処理した。
【０１３８】
【表１１】
2011503369.tif 000019
【０１３９】
【表１２】
2011503369.tif 000020
【０１４０】
前記の結果から、パルプＣで観察されるＩＳＯ白色度は、パルプＡ及びパルプＢにおける結果に基づいて計算された加重平均から予想されるものより高いことがわかる。
【実施例８】
【０１４１】
ＩＳＯ白色度が６０．２％の化学パルプを漂白方法により処理した。それぞれＱ段及びＰ段に該当する表１３及び１４に記載の組成物で前記パルプの試料を処理した。実施例Ａは、４０ｋｇ／ｍｔのＨ２Ｏ２を用い、実施例Ｂは、３６ｋｇ／ｍｔのＨ２Ｏ２を用いた。
【０１４２】
【表１３】
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【０１４３】
【表１４】
2011503369.tif 000022
【０１４４】
より低量の過酸化物においても同じ白色度が観察される。
【実施例９】
【０１４５】
ＩＳＯ白色度が６５．１％の機械パルプを漂白方法により処理した。Ｐ段に該当する表１５に記載の組成物で前記パルプの試料を処理した。
【０１４６】
【表１５】
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【０１４７】
前記の結果から、パルプＣで観察されるＩＳＯ白色度は、パルプＡ及びパルプＢにおける結果に基づいて計算された加重平均から予想されるものより高いことがわかる。
【国際調査報告】
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