(57)【要約】【課題】深放電もしくは過充電の状態において、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置の電極の不安定さを減少させることは本願発明の目的である。【課題を解決するための手段】少なくとも一つの鉛性の正極と、少なくとも一つのカーボン性の負極と、該電極の間にあるセパレータと、電極とセパレータと酸性電解質を保持するケースと、を有する少なくとも一つのセルを有するハイブリッドエネルギー貯蔵装置により上述の目的および有利な点は達成される。該セパレータは、ガス透過性である。該少なくとも一つのセル内の酸性電解質の量は、ガス透過性セパレータと、少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、による酸性電解質限界吸収許容量よりも少ない。該セルの組立により、該ケースは閉じられ、組み立てられたセル内には酸性電解質はない。
2011501467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、前記正極と前記負極の間にあるセパレータと、酸性電解質と、ケースと、を有する少なくとも一つのセルを有するハイブリッドエネルギー貯蔵装置であって、
前記セパレータと、前記少なくとも一つの正極と、前記少なくとも一つの負極とに吸収されさらに含有される前記酸性電解質の量は、前記セルによる前記酸性電解質の限界吸収許容量のおよそ９５％から９８％の範囲内であり、
前記少なくとも一つのセルは、該セルのケース内に余分な液体酸性電解質を実質的に有していないことを特徴とするハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
前記セパレータの厚みが、約０．５ｍｍである請求項１に記載のハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【請求項３】
前記少なくとも一つの正極が、鉛もしくは鉛合金を有する集電体を有することを特徴とする請求項１もしくは２に記載のハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【請求項４】
前記少なくとも一つの正極は、前記集電体と電気的に接触する二酸化鉛を有する活物質を、さらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【請求項５】
前記少なくとも一つの負極は、集電体と、抗腐食導電コーティングと、活物質と、を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【請求項６】
前記集電体は、銅もしくは銅合金を有する請求項１〜５のいずれかに記載のハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【請求項７】
前記抗腐食コーティングは、グラファイトに浸透したパラフィンもしくはフルフラールを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【請求項８】
前記活物質は、ＰＴＦＥもしくは超高分子ポリエチレンと混合した活性炭を有する請求項５に記載のハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【請求項９】
前記セパレータは、吸収性ガラスマットセパレータ、溶融シリカゲル、およびそれらの組み合わせからなる一群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハイブリッドエネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本国際出願は、２００７年１０月２２日に米国特許庁へ提出された米国特許出願番号１１／８７６，００５の優先権を主張するものである。
【０００２】
本願発明は、少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、ガス透過性セパレータと、酸性電解質と、ケースと、を有する少なくとも一つのセルを有するハイブリッドエネルギー貯蔵装置に関する。前記少なくとも一つのセルに入れられた酸性電解質の量は、ガス透過性セパレータと、少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、による酸性電解質の限界吸収許容量よりも少ない。
【背景技術】
【０００３】
ハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、または非対称スーパーコンデンサもしくはハイブリッドバッテリー／スーパーコンデンサとしても知られているが、バッテリー電極とスーパーコンデンサ電極を組み合わせて、サイクル寿命、出力密度、エネルギー容量、早い再充電能力、広範囲の温度稼働領域などを含む特徴的な特性を有する装置を作る。ハイブリッド鉛−カーボンエネルギー貯蔵装置は、鉛蓄電池の正極と、スーパーコンデンサの負極を使用する。例えば、米国特許番号６，４６６，４２９；６，６２８，５０４；６，７０６，０７９；７，００６，３４６；７，１１０，２４２を参照されたい。
【０００４】
商業的利用を意図して組み立てられたハイブリッドエネルギー貯蔵装置においては、該装置内のセルは、酸性電解質が充満しているということが通常の知識である。
【０００５】
ハイブリッド鉛−カーボン−酸性エネルギー貯蔵装置が液体の酸性電解質で満たされている場合、特に深放電もしくは過充電の状態において、正極および負極での電位が不安定になることもある。そのため、特に鉛性の正極では、腐食を起こす危険性がある。また、充電状態において、ガスを生成する危険性もある。特に、液体の酸性電解質の水分の電気分解により、バルブを開けてしまうほどの圧力をケース内に作るのに十分な酸素および水素ガスが作られる。バルブが開くと、酸性電解質がケースから滲み出し、該装置が乾き、そして電極が損傷する。このような装置は、操作から取り除かれて廃棄される。
【０００６】
本発明者らは、通常の知識に反して、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置のセルを酸性電解質で充満する必要がないことを証明した。セルが充満していないことを確実にするために、セル内に入れられる液体の酸性電解質の量は、ガス透過性セパレータと、少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、による電解質の限界吸収許容量より少なくなっている。
【発明の概要】
【０００７】
深放電もしくは過充電の状態において、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置の電極の不安定さを減少させることは本願発明の目的である。
【０００８】
液体の酸性電解質の水分の電気分解による酸素および水素の発生を減少もしくは排除することは、本願発明の他の目的である。
【０００９】
鉛性の正極の腐食を減少もしくは防ぐのは本願発明の他の目的である。
【００１０】
従来のハイブリッドエネルギー貯蔵装置に使われていたものよりも薄いセパレータが使えることも本願発明の有利な点である。
【００１１】
少なくとも一つの鉛性の正極と、少なくとも一つのカーボン性の負極と、該電極の間にあるセパレータと、電極とセパレータと酸性電解質を保持するケースと、を有する少なくとも一つのセルを有するハイブリッドエネルギー貯蔵装置により上述の目的および有利な点は達成される。該セパレータは、ガス透過性である。該少なくとも一つのセル内の酸性電解質の量は、ガス透過性セパレータと、少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、による酸性電解質限界吸収許容量よりも少ない。
【００１２】
ここで使用する「実質的」、「一般的」、「相対的」、「おおよそ」、「約」などは、変動する特性において許容可能な変動を示すための関連する修飾語句である。変動する絶対的な数値および特性に限定するものではなく、むしろそのような物理的もしくは機能的特性に近づけるもしくは近似させるものである。
【００１３】
「一つの実施形態」、「一実施形態」、もしくは「実施形態において」と言及する場合、そこで言及する特性は、本願発明の少なくとも一つの実施形態に含まれる。さらには、別々に  「一つの実施形態」、「一実施形態」、もしくは「実施形態において」と言及しても、これは、必ずしも同じ実施形態について言及しているわけではないではないが、このような実施形態は、明記されない限りは、相互排他的ではなく、そして、当業者には、容易に明確であると解する。したがって、本願発明は、ここに記載する実施形態の組み合わせおよび／または統合の変形を含むことができる。
【００１４】
後述の記載には、本願発明を実施できる具体的な実施形態を図示した添付の図面について言及している。後述の図示された実施形態は、当業者が本願発明を実施できる程度に十分詳細に記載されている。本願発明の範囲を逸脱せずに、その他の実施形態を利用し、現在公知の構造的および／または機能的同等物を基に構造的変形できるものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、正極と負極との間に電圧電位があるハイブリッドエネルギー貯蔵装置のセルを示す。
【図２】図２は、セルから溢れ出さないような液体酸性電解質の所定の量が入ったハイブリッドエネルギー貯蔵装置の組み立てられたセルを示す。
【図３】図３は、恒常的な電流の充電におけるセルの正極および負極の電極の電位を時間ごとに示したグラフである。
【図４】図４は、本願発明の実施形態に係るハイブリッドエネルギー貯蔵装置の負極を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明は、少なくとも一つの鉛性の正極と、少なくとも一つのカーボン性の負極と、該電極の間にあるセパレータと、酸性電解質と、ケースと、を有する少なくとも一つのセルを有するハイブリッドエネルギー貯蔵装置に関する。前記少なくとも一つのセルは、余分な液体の酸性電解質は、実質的には、含まない。なぜなら、少なくとも一つのセルは、完全に満たされているわけではなく、前記少なくとも一つのセルから気体の酸素が泡となって出て行く傾向はないからである。
【００１７】
セパレータに従来は保持されていた酸性電解質の一部は、本願発明の少なくとも一つの負極に保持されてもよい。本願発明によると、酸性電解質は、セパレータおよび少なくとも一つのカーボン性の負極により実質的には吸収される。その結果、セパレータは、従来のものよりも薄く形成されていてもよい。例えば、従来のセパレータの厚さ２ｍｍに代えて、セパレータの厚さは、約０．５ｍｍでもよい。
【００１８】
薄くされたセパレータは、電極間の距離が減少するほどに、電極間でのガスの流通をより多くする。その結果、少なくとも一つの正極での酸素のいかなる発生は、少なくとも一つの負極へ進んで水素と結合し、従来のハイブリッドエネルギー装置よりも優れた効率で水を生成する。
【００１９】
本願発明によると、従来のハイブリッドエネルギー装置と比べて、より多くの電解質が少なくとも一つのセルに添加されてもよい。ガス透過性セパレータと、少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、に吸収されさらに含有される酸性電解質の量は、セルによる酸性電解質の限界吸収許容量のおよそ９２％から９８％の範囲内であり、好ましくはおよそ９５％からおよそ９８％の範囲の間である。セパレータおよび電極により吸収される電解質の量は、電解質の貯留が目で確認できるまで少なくとも一つのセルを満たすことにより計測する（ｍｌの電解質が満たされる）。もしくは、少なくとも一つのセルに電解質を過剰に入れ、余分な分を捨ててもよい（前後に少なくとも一つのセルの重さを量る）。ハイブリッドエネルギー装置のエネルギー密度も増加する。
【００２０】
図１は、正極１２および負極１４の間にあるセパレータ１６を持つセル１０のための正極１２および負極１４を示す。電圧差Ｖは、電極１２および電極１４の間に存在し、矢印１８で示されている。
【００２１】
従来技術では、酸素の発生は、充電サイクル時において正極１２の表面から起こり、酸素ガスは、泡の状態でガス透過性セパレータ１６を通って、負極１４の表面へと移動し、そこで電気化学的に還元される。同時に、充電がほぼ完了するとき、水素ガスが、負極１４の表面で発生することもある。
【００２２】
酸素ガスおよび水素ガスの発生は、ガス透過性セパレータ１６の構造内に含有される液体の酸性電解質の水分の電気分解の結果である。また、負極へ移動するのは、主に酸素であり、陽極へ移動する水素ガスがあるとしても非常に少ない。矢印４０で示される酸素の移動は、水を形成する脱分極化を結果的に起し、これは、セル内に含有される液体電解質に戻る。これは、以下の反応の通りである：Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  →  ２Ｈ２Ｏ
【００２３】
図２は、本願発明に係るハイブリッドエネルギー貯蔵装置のセル１０を示す。
【００２４】
本願発明によると、正極１２は、主に鉛性である。鉛性の正極は、鉛集電体と、該鉛集電体と電気的に接触している二酸化鉛を有する活物質と、を有する。
【００２５】
本願発明に係る負極１４は、主にカーボン性である。図４に示すように、カーボン性の負極１４は、集電体４５と、抗腐食導電体コーティング５０と、活物質５５と、を有してもよい。該負極は、タブ部分６５を包む鉛のラグ６０と、キャストオンストラップ（ｃａｓｔ−ｏｎ  ｓｔｒａｐ）７０と、を有してもよい。実施形態によって、タブ部分は、集電体と同じ材料でも違う材料でもよい。
【００２６】
負極の集電体は、導電材料を有する。例えば、集電体は、ベリリウム、青銅、商業用の鉛青銅、銅、銅の合金、銀、金、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、スチール、マグネシウム、ステンレススチール、ニッケル、これらの混合物もしくはこれらの合金などの金属材料を有する。好ましくは、集電体は、銅もしくは銅の合金である。集電体２０の材料は、網目状の材料から作られていてもよい（例えば、銅メッシュ）。集電体は、約１．０ｘ１０５シーメンス／ｍより大きい導電性を有する導電材料であればどれでも有していてもよい。該材料が、異方性導電を示す場合には、どの方向においても約１．０ｘ１０５シーメンス／ｍより大きい導電性を示すはずである。
【００２７】
抗腐食導電コーティングは、集電体に適用されてもよい。抗腐食導電コーティングは、例えば、硫酸などの酸性電解質もしくは硫黄を含むその他の電解質などの電解質の存在下において、化学的耐性があり、電気的に安定である。従って、集電体へ向かうもしくは集電体から来るイオンの流れは、除外されるが、一方で電気的導電は許容される。
【００２８】
抗腐食コーティングは、好ましくは、グラファイトが浸透した材料を有する。グラファイトは、グラファイトシートもしくはホイルを耐酸性にするための物質と共に浸透されている。前記物質は、パラフィンもしくはフルフラールなどの非重合性物質である。好ましくは、該グラファイトは、パラフィンおよびロジンと共に浸透させられる。
【００２９】
負極の活物質は、活性炭を有する。活性炭とは、主に炭素からなる材料であり、その表面積は、一般的なシングルポイントＢＥＴ法を使って計測して（例えば、フローソーブＩＩＩ  ２３０５／２３１０の装置を使って）、約１００ｍ２／ｇよりも広く、例えば約１００ｍ２／ｇ〜約２５００ｍ２／ｇである。
ある実施形態では、活物質は、活性炭と、鉛と、導電性炭素とを有する。例えば、活物質は、５〜９５質量％の活性炭と、９５〜５質量％の鉛と、５〜２０質量％の導電性炭素と、を含有する。
【００３０】
活物質は、シートの形状でもよく、すなわち、抗腐食導電性コーティングと電気的接続により接触している。活物質が、抗腐食導電性コーティングと電気的接続により接触するために、活性炭粒子はＰＴＦＥもしくは超高分子ポリエチレン（例えば、通常、約２〜６百万ほどの数百万単位の分子量を有する）などの適切なバインダー物質と混合されてもよい。バインダー物質は、好ましくは、熱可塑性を有さず、もしくは最小限程度の熱可塑性を示す。
【００３１】
セパレータ１６は、ガス透過性である。セパレータ１６は、酸性電解質を吸収でき、さらに含有することもできる。セパレータは、吸収性ガラスマット（ａｂｓｏｂａｎｔ  ｇｌａｓｓ  ｍａｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、溶融シリカゲル、もしくはこれらの組み合わせの少なくとも一つを有していてもよい。
【００３２】
前記セルは、カバー２８を有するケース２６を有する。カバー２８は、セルが組み立てられ、さらにケース２６内に配置されたあと、ケース２６を密閉する。したがって、セル１０は、閉じられたシステムである。セル内で発生したガスはすべて、セル内に保持される。
【００３３】
図３は、電極電位（Ｖ）対時間（Ｔ）のグラフを示す。曲線３０で示される正極電位と曲線３２で示される負極電位の間における電位差の増加は、恒常的な電流の充電操作の間に起きる。
【００３４】
従来の充満したセルでは、正極１２の電位が３４で示す特定の電位を超えて増加すると、正極における酸素の発生が著しく激しくなり、正極の腐食領域３６に突入する。また、負極の電位が３８に示す特定の電位に到達した場合、負極において著しい水素発生が起きる可能性もある。
【実施例】
【００３５】
８２部の活性炭と、１０部のカーボンブラックと、８部のＰＴＦＥとを有する５つの負極と、約６８０ｍｌの硫酸電解質が入るそれぞれ０．５ｍｍの厚さの１０のセパレータと、鉛を有する６つの正極と、を有するグループ２７（ＢＣＩスタンダードバッテリーサイズ）のＰｂＣハイブリッドエネルギー貯蔵装置。硫酸電解質の吸収および含有される量は、負極の構造により、硫酸電界質の限界吸収許容量の９２．５％である。
【００３６】
鉛／硫酸鉛の活物質を有する８つの負極と、約７３５ｍｌの硫酸電解質が入るそれぞれ２ｍｍの厚さを有する１４のセパレータと、二酸化鉛を有する７つの正極と、を有する従来型のグループ２７の鉛蓄電池。硫酸電解質の吸収および含有される量は、硫酸電荷質の限界吸収許容量の７２％である。従来の知識では、０．５ｍｍのセパレータを１０個使用すると、吸収許容量の四分の一程（１８％）にしかならないと示唆されていたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、ガス透過性セパレータと、酸性電解質と、ケースと、を有する少なくとも一つのセルを有するハイブリッドエネルギー貯蔵装置が提供される。前記少なくとも一つのセルに入れられた酸性電解質の量は、ガス透過性セパレータと、少なくとも一つの正極と、少なくとも一つの負極と、による酸性電解質の限界吸収許容量よりも少ない。ハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、エネルギー貯蔵の利用に特に好適である。
【００３８】
ここで、特定の実施形態について述べてきたが、当業者には、上述の記載およびそれに関連する図面に開示された教示の利点を有する本願発明に属する、その他多くの変更や該発明の他の実施形態が思い付くものと理解されたい。
【００３９】
したがって、本願発明は、ここに記載する特定の実施形態に限定されるものではなく、さらに本願発明の範囲には、本願発明の多くの変更およびその他の実施形態が含まれるものである。さらには、ここでは特定の用語を使用してきたが、これらは、一般的かつ説明的に使用されているだけであり、本願発明の記載を限定する目的ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2011501467.tif 000007
2011501467.tif 000008