(57)【要約】本発明は、ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンユニットを含有する新規変性ポリイソシアネート、並びに更にコーティング組成物および接着剤におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートを（Ｂ）ヒドロキシル含有シロキサンおよび要すれば（Ｃ）ブロッキング剤と反応させるシロキサン変性ポリイソシアネートの製造方法であって、該（Ｂ）が、数平均分子量２００〜３０００ｇ／ｍｏｌおよび平均ＯＨ官能性１．８以上を有し、式（Ｉ）
【化１】
2011503267.tif 000015
〔式中、
Ｘは、脂肪族の非分枝もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ１０基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはメチル基、またはＳｉ−［−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＺ］ｎ−Ｏ−］ユニット（式中、Ｚ＝Ｈまたはメチル、好ましくはＨ、かつ、ｎ＝１〜１２、好ましくは１〜５）、または、より好ましくは［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−］−Ｓｉユニット（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３）であり、
Ｒは、次式のヒドロキシ官能性カルボン酸エステル
【化２】
2011503267.tif 000016
（式中、ｘ＝３〜５、好ましくは５）または、好ましくは−ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基（式中、Ｙは、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基であり、Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基であり、Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基である。）であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素または任意にヘテロ原子を含有していてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、
ｎは、１〜４０である。〕
のヒドロキシル含有シロキサンである、シロキサン変性ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する（Ａ）ポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩまたはそれらの混合物ベースの（Ａ）ポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）において、Ｒが次式
【化３】
2011503267.tif 000017
（式中、ｘ＝３〜５、好ましくは５）
のヒドロキシ官能性カルボン酸エステルまたは次式
【化４】
2011503267.tif 000018
（式中、
Ｒ２は、脂肪族直鎖、分枝または環状ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３は、水素であるかまたは基Ｒ２の定義に一致する。）
のヒドロキシアルキル官能性アミノ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＲ１がフェニルまたはメチル基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該変性されるポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基対式（Ｉ）のヒドロキシル含有シロキサンのＮＣＯ反応性ＯＨ基の比が１：０．００１〜１：０．４であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該残留遊離ＮＣＯ基が工程（Ｃ）においてブロックされることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該（Ａ）と（Ｂ）との反応が、（Ｂ）以外の２以上のヒドロキシル基を有する化合物の不存在下に行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られる、シロキサン基含有ポリイソシアネート。
【請求項１０】
請求項９に記載のシロキサン基含有ポリイソシアネートを含有するポリウレタンシステム。
【請求項１１】
架橋用にポリヒドロキシ化合物および／またはポリアミン化合物、並びに所望により助剤および添加剤を含有することを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタンシステム。
【請求項１２】
請求項９に記載のシロキサン基含有ポリイソシアネートを使用して得られるポリウレタン接着剤、ポリウレタンコーティング材料およびポリウレタンコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンユニットを含有する新規変性ポリイソシアネート、および更にコーティング組成物および接着剤におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ２００７００３２６２３は、ポリイソシアネートとシロキサンとの反応による炭素結合ヒドロキシル基を含むポリイソシアネート混合物を記述している。この混合物は、表面張力の低いコーティングの製造用の架橋剤として好適である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＷＯ２００７０２５６７１は、特定のＯＨ基官能性ポリジメチルシロキサンおよび更にポリオールまたはポリアミンおよびポリイソシアネートを含有する組成物を開示している。しかしながら、応用技術に依存して、この組成物は、洗浄容易性が良好なヘイズのないコーティングフィルムの製造に好適でない。ポリイソシアネートと上記の特定のシロキサンとの直接反応およびそれらのポリイソシアネート架橋剤としての使用もまた記述されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
意外なことに、ＷＯ２００７０２５６７１を発端として、この種類のＯＨ官能性ポリジメチルシロキサンとポリイソシアネートとの反応によって、ゲル化のないポリシロキサン含有ポリイソシアネートを製造することが可能であること、これらが次に、ポリヒドロキシ化合物を用いるコーティング操作において、ポリオールを用いた配合物と比較して、より均質のフィルムの形成および改良された性能特性を示すことがわかった。
【０００５】
従って、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネートを（Ｂ）ヒドロキシル含有シロキサンおよび要すれば（Ｃ）ブロッキング剤と反応させるシロキサン変性ポリイソシアネートの製造方法であって、（Ｂ）が数平均分子量２００〜３０００ｇ／ｍｏｌおよび平均ＯＨ官能価１．８以上を有し、式（Ｉ）
【化１】
2011503267.tif 000002
〔式中、
Ｘは、脂肪族、非分枝もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ１０基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはメチル基、またはＳｉ−［−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＺ］ｎ−Ｏ−］ユニット（式中、Ｚ＝Ｈまたはメチル、好ましくはＨ、ｎ＝１〜１２、好ましくは１〜５である。）または、より好ましくは、［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ］−Ｓｉユニット（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３）であり、
Ｒは、次式
【化２】
2011503267.tif 000003
（式中、ｘ＝３〜５、好ましくは５である。）のヒドロキシ官能性カルボン酸エステルまたは、好ましくは−ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基（式中、Ｙは、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基であり、Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基であり、Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基である。）であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素または任意にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、
ｎは、１〜４０である。〕
のヒドロキシル含有シロキサンである、シロキサン変性ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００６】
同様に、本発明は、そのようなシロキサン変性ポリイソシアネートおよび少なくとも一種類のポリオールまたはポリアミンを含有するポリウレタンシステムを提供する。
【０００７】
（Ａ）において、原則として、それ自体当業者に既知であり、１分子あたり１個よりも多くのＮＣＯ基を有する全てのＮＣＯ−官能性化合物を使用することが可能である。これらの化合物は、好ましくは、ＮＣＯ官能価が２．３〜４．５であり、ＮＣＯ基含量が１１．０重量％〜２４．０重量％であり、かつ、モノマージイソシアネート含量が好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
【０００８】
この種類のポリイソシアネートは、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によって得られ、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含みうる。更に、この種類のポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有プレポリマーとして使用されうる。この種類のポリイソシアネートは、例えば、Ｌａａｓ等著，（１９９４年），Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６号，１８５〜２００頁またはＢｏｃｋ著（１９９９年），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，ハノファー，２１〜２７頁に記述されている。
【０００９】
そのようなポリイソシアネートの製造に好適なジイソシアネートは、分子量１４０〜４００ｇ／ｍｏｌのジイソシアネートであって、ホスゲン化によって得られるか、またはホスゲンフリー法によって、例えばウレタンの熱開裂によって、得られ、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族に結合されたイソシアネート基を有するあらゆるジイソシアネートであり、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたはそのようなジイソシアネートの所望の混合物である。
【００１０】
（Ａ）として、好ましくは、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩまたはそれらの混合物ベースの上記種類のポリイソシアネートが使用される。ＨＤＩおよびＩＰＤＩベースの脂肪族ポリイソシアネートの使用が特に好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）のヒドロキシル含有シロキサン（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５０〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００１２】
一般式（Ｉ）のヒドロキシル含有シロキサン（Ｂ）は、対応エポキシ官能性ポリジメチルシロキサンをヒドロキシアルキル官能性アミンと、好ましくはエポキシ基をアミノ官能基に対して化学量論比において反応させることによって得られる。
【００１３】
この目的で使用されるエポキシ官能性シロキサンは、好ましくは、１分子あたり１〜４個、より好ましくは２個のエポキシ基を含む。加えて、その数平均分子量は１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０〜１２５０ｇ／ｍｏｌである。
【００１４】
好ましいエポキシ官能性シロキサンは、式（ＩＩ）
【化３】
2011503267.tif 000004
〔式中、
Ｘは、脂肪族、任意に分枝されていてもよいＣ１〜Ｃ１０基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはメチル基、または［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ］−Ｓｉユニット（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３）であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素または任意にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、
ｎは、１〜４０である。〕
のα，ω−エポキシシロキサンである。
【００１５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ１は、好ましくは、フェニル、アルキル、アラルキル、フルオロアルキル、アルキルエチレン−ｃｏ−プロピレンオキシド基または水素であり、フェニル基またはメチル基が特に好ましい。とりわけ好ましいＲ１はメチル基である。
【００１６】
式（ＩＩ）の好適な化合物は、例えば、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）
【化４】
2011503267.tif 000005
（式中、ｎは、４〜１２の整数、好ましくは６〜９の整数である。）
の化合物である。
【００１７】
このシリーズの市販の製品の例は、例えば、ＣｏａｔＯｓｉｌＴＭ２８１０（ドイツ国レーフエルクーゼン在Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）またはＴｅｇｏｍｅｒＴＭＥ−Ｓｉ２３３０（ドイツ国エッセン在Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ）である。
【００１８】
好適なヒドロキシアルキル官能性アミンは、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2011503267.tif 000006
（式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基であり、
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基である。）
の化合物である。
【００１９】
好ましいヒドロキシアルキルアミンは、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、プロピルエタノールアミンおよびシクロヘキシルエタノールアミンである。ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはシクロヘキシルエタノールアミンが特に好ましい。ジエタノールアミンがとりわけ好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）を製造するには、一般式（ＩＩ）のエポキシ官能性シロキサンを、適切な場合、溶媒中に導入し、次に必要な量のヒドロキシアルキルアミン（ＩＩＩ）または２種類以上のヒドロキシアルキルアミン（ＩＩＩ）の混合物と反応させる。反応温度は、典型的には２０〜１５０℃であり、遊離エポキシ基が検出されなくなるまで継続する。
【００２１】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアルキルアミンとの上記反応によって得られた式（Ｉ）のヒドロキシアルキル官能性シロキサン（Ｂ）を使用することが特に好ましい。
【００２２】
特に好ましいポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）
【化６】
2011503267.tif 000007
（式中、ｎ＝４〜１２、好ましくは６〜９である。）
のポリオルガノシロキサンである。
【００２３】
例えば式（ＩＶ）
【化７】
2011503267.tif 000008
（式中、
ｍは、５〜１５であり、
Ｚは、Ｈまたはメチル、好ましくはＨであり、かつ、
ｎ、ｏは、１〜１２、好ましくは１〜５である。）
のヒドロキシアルキル官能性シロキサン（α，ω−カルビノール）も同様に、成分（Ｂ）として好適である。
【００２４】
式（ＩＶ）のヒドロキシアルキル−官能性シロキサン（α，ω−カルビノール）の数平均分子量は、好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０〜１２５０ｇ／ｍｏｌである。上記タイプの市販のヒドロキシアルキル官能性シロキサンの例は、ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（ドイツ国レーフエルクーゼン）製のＢａｙｓｉｌｏｎｅＴＭＯＦ−ＯＨ  ５０２  ３および６％である。
【００２５】
成分（Ｂ）に一致する好適なヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの別の製造経路は、上記式（ＩＶ）のα，ω−カルビノールタイプのヒドロキシルアルキル官能性シロキサンと環状ラクトンとの反応である。好適な環状ラクトンは、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンまたはバレロラクトンである。
【００２６】
これは、ＯＨ基対ラクトン官能基の比１：２〜２：１、好ましくはＯＨ基対ラクトン官能基の化学量論比において行われる。このようにして得られるヒドロキシアルキル官能性シロキサン（Ｂ）が好ましい。このような化合物の例は、一般式（Ｖ）
【化８】
2011503267.tif 000009
（式中、
ｍは、５〜１５であり、かつ、
ｙは、２〜５、好ましくは５である。）
のポリオルガノシロキサン（Ｂ）である。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒは、好ましくは次式
【化９】
2011503267.tif 000010
（式中、ｘ＝３〜５、好ましくは５である。）
のヒドロキシル官能性カルボン酸エステル、または次式
【化１０】
2011503267.tif 000011
（式中、
Ｒ２は、脂肪族直鎖、分枝または環状ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ３は、水素であるか、または基Ｒ２の定義に一致する。）
のヒドロキシアルキル官能性アミノ基である。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｒは、特に好ましくは、上記タイプのヒドロキシアルキル官能性アミノ基である。
【００２９】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１は、好ましくは、フェニル、アルキル、アラルキル、フルオロアルキル、アルキルエチレン−ｃｏ−プロピレンオキシド基または水素であり、フェニルおよびメチルが特に好ましい。この場合、複数の基Ｒ１が同一の基であるか異なる基であるかは重要でない。
【００３０】
とりわけ好ましいＲ１は、メチル基であり、従って問題になっているユニットは純粋なジメチルシリルユニットである。
【００３１】
上記のように得られる成分（Ｂ）のヒドロキシル含有シロキサンの数平均分子量は、好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
変性との関連で、変性されるイソシアネートの遊離ＮＣＯ基対式（Ｉ）のヒドロキシ含有シロキサンのＮＣＯ反応性ＯＨ基の比は、好ましくは１：０．００１〜１：０．４、より好ましくは１：０．０１〜１：０．２である。
【００３３】
シロキサン変性に続いて、そのようにして変性されるポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基を更に変性してもよい。これは、例えば、それ自体当業者に既知のブロッキング剤を用いる遊離ＮＣＯ基の部分的または完全なブロッキングである（イソシアネート基のブロッキングに関しては、ＤＥ−Ａ  １０２２６９２７、ＥＰ−Ａ  ０  ５７６  ９５２、ＥＰ−Ａ  ０  ５６６  ９５３、ＥＰ−Ａ  ０  １５９  １１７、ＵＳ−Ａ  ４  ４８２  ７２１、ＷＯ  ９７／１２９２４またはＥＰ−Ａ  ０  ７４４  ４２３参照。）。例としては、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸エステル、第２級アミン、更にトリアゾール誘導体およびピラゾール誘導体が挙げられる。
【００３４】
ＮＣＯ基のブロッキングは、これをベースとするシロキサン変性ポリイソシアネートが遊離ＮＣＯ基を有する同様の生成物よりもゲル化に対する良好な安定性を有する傾向があるという利点を有する。このことは、特に、ＮＣＯ：ＯＨ反応比１：０．１〜１：０．４において当てはまる。
【００３５】
ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンとポリイソシアネートとの反応は、０〜１００℃において、好ましくは１０〜９０℃において、より好ましくは１５〜８０℃において行われる。所望の場合、Ｒ−ＯＨとＮＣＯとの反応を触媒する一般的な触媒を使用することが可能である。
【００３６】
本発明の方法において、原則として、任意の時点において、それ自体当業者に既知であり、ＮＣＯ基に対して不活性である溶媒を添加することが可能である。これらは、例えば酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸エチル、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、およびそれらの混合物のような溶媒である。
【００３７】
上記種類の変性ポリイソシアネートを含有するポリウレタンシステムは、ＮＣＯ基がブロックされているか否かに依存して、１成分または２成分ＰＵシステムとして処方される。
【００３８】
本発明のポリシロキサン変性ポリイソシアネートの他に、本発明のポリウレタンシステムは、架橋用にポリヒドロキシおよび／またはポリアミン化合物を含有する。加えて、本発明のポリイソシアネートと異なる別のポリイソシアネートおよび更に助剤および添加剤が存在しうる。
【００３９】
好適なポリヒドロキシル化合物は、例えば、３−および／または４−官能性アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールであって、それ自体コーティング技術において典型的であるものである。
【００４０】
更に、架橋のために、ウレタンまたはウレア基中に存在する活性水素原子によってポリイソシアネートと架橋性であるポリウレタンまたはポリウレアを使用することも可能である。
【００４１】
同様に、アミノ基がブロックされるポリアミン、例えばポリケチミン、ポリアルジミンまたはオキサゾランの使用も可能である
【００４２】
本発明のポリイソシアネートを架橋するために、ポリアクリレートポリオールおよびポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００４３】
助剤および添加剤として、溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはそのような溶媒の任意の所望の混合物を使用することが可能である。好ましい溶媒は、酢酸ブチル、２−エチルアセテートおよびジアセトンアルコールである。
【００４４】
加えて、助剤および添加剤として、例えば、有機または無機顔料、光安定剤、コーティング添加剤、例えば分散剤、流動性調節剤、増粘剤、脱泡剤および別の助剤、粘着付与剤、殺カビ剤、殺菌剤、安定剤または阻害剤および触媒が存在することも可能である。
【００４５】
本発明のポリウレタンシステムの基材への塗布は、コーティング技術において典型的な塗布方法、例えばスプレー、流延、浸漬、スピンコーティングまたはナイフコーティングによって行われる。
【００４６】
本発明のポリシロキサン変性ポリイソシアネートおよび更にそれらをベースとするポリウレタンシステムは、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンコーティング材料およびポリウレタンコーティングの製造に好適である。
【実施例】
【００４７】
ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＴＭＡ  ８７０：  ポリアクリレートポリオール；酢酸ブチル中７０％、ＯＨ価９７、ＯＨ含量２．９５％、２３℃における粘度約３５００ｍＰａｓ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品
【００４８】
ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ  ３３００：  ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー；ＮＣＯ含量２１．８＋／−０．３重量％、２３℃における粘度約３０００ｍＰａｓ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００４９】
ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＶＰ  ＬＳ  ２２５３：  ＨＤＩベースの３，５−ジメチルピラゾールブロックポリイソシアネート（トリマー）；ＳＮ  １００／ＭＰＡ（１７：８）中７５％、２３℃における粘度約３６００ｍＰａｓ、ブロックＮＣＯ含量１０．５％、当量４００、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００５０】
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＦ／ＯＨ  ５０２  ６％：  有機官能性ポリジメチルシロキサン；ＯＨ含量５．５％〜６．５％、ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００５１】
ＣｏａｔｏｓｉｌＴＭ  ２８１０：  エポキシ変性シリコーン流体、エポキシド含量１１．４重量％、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００５２】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って測定した。
【００５３】
粘度測定は、Ｈａａｋｅ（ドイツ国）製の「Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ  １」回転式粘度計によってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って行った。
【００５４】
酸価の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って行った。
【００５５】
カラーナンバー測定（ＡＰＨＡ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７に従って行った。
【００５６】
ＮＣＯ含量の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って行った。
【００５７】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２「振子型ダンピング試験（ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｄａｍｐｉｎｇ  ｔｅｓｔ）」に従う振子型ダンピング（Ｋｏｅｎｉｇ）
【００５８】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６６「コーティング・マテリアル−実験室用洗浄ユニットを使用するコーティングシステムの耐引掻き性の試験−」に従う耐引掻き性、実験室用洗浄ユニット（湿式表面損傷）
【００５９】
耐溶剤性の測定
この試験を使用して硬化コーティングフィルムの様々な溶媒に対する耐性を評価した。これは、コーティング面に溶媒を所定の時間作用させることによって行う。次に、試験領域に変化が起こるかどうかに関して視覚によって評価を行い、変化が起こっている場合、手で触ることによって評価を行う。コーティングフィルムを、一般的に、ガラスプレート上に配置する。他の基材も同様に可能である。溶媒キシレン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸エチルおよびアセトン（下記参照。）を有する試験管台を、脱脂綿栓を有する試験管の口がフィルム上に位置するようにコーティング面に置く。重要な因子は、溶媒によって生じるコーティング面の濡れである。所定の溶媒暴露時間（１分および５分）後、試験管台をコーティング面からはずす。次に、溶媒の残留物を吸取紙または織布によって迅速に取り除く。次に試験した領域を、指の爪で注意してこすった後に、変化を迅速に目視検査する。次の等級に分類する：
０＝変化なし
１＝ごくわずかに変化    可視変化のみ
２＝わずかに変化        指の爪でわかる軟化が確認される
３＝明らかに変化        著しい軟化が指の爪で確認される
４＝激しく変化          指の爪が基材に届く
５＝破壊                コーティング面が外部暴露なしに破壊する
【００６０】
上記溶媒について得られた評価等級を下記順序で記録する：
例  ００００      （変化なし）
例  ０００１      （アセトンの場合可視変化のみ）
【００６１】
ここで、数字の順番は、試験溶媒の順番（キシレン、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、アセトン）を表している。
【００６２】
ハンマー試験による耐引掻き性の測定（乾式表面損傷）
平坦面がスチールウールまたは研磨紙を備えるハンマー（重量：柄を除いて８００ｇ）を使用して表面損傷を行う。そのために、ハンマーを慎重に被覆面上に直角に置き、傾けたり付加的な物理力を加えたりせずにコーティング上の経路に沿って移動させる。１０往復のストロークを行う。表面損傷媒体への暴露後に、試験した領域を軟らかい布で拭き、次にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３による光沢を表面損傷の方向に対して直角に測定する。測定される領域は均質でなければならない。
【００６３】
例１ａ：ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
ＷＯ  ２００７０２５６７０に従って、次式
【化１１】
2011503267.tif 000012
のエポキシ官能性ポリジメチルシロキサンＣｏａｔｏｓｉｌＴＭ２８１０  ７７０ｇを導入し、８０℃に予熱し、ジエタノールアミン２３１ｇと混合した（エポキシド／アミン当量比１：１）。次に、この混合物を１００℃において２時間撹拌した。生成物のエポキシド含量は０．０１％未満であり、ＯＨ価は約３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（１１．１％）であり、２３℃における粘度は約２９００ｍＰａｓであった。
【００６４】
例１ｂ〜１ｃ
例２ａと同様に、各種アミンを用いてビスエポキシドの反応を行った。反応が収束した後、エポキシド含量は０．０１％未満であった。ある場合は、合成を酢酸ブチルの存在下において行った。
2011503267.tif 000013
【００６５】
例１ｄ
ＰＤＭＳビスヒドロキシドＴｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−Ｓｉ２１１１（ＯＨ含量３．９％、分子量８７６ｇ／ｍｏｌ；ドイツ国エッセン在Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）４３８ｇ（２当量）をカプロラクトン５７ｇ（１当量）およびＤＢＴＬ０．０５ｗ／ｗ％と混合し、この混合物を１５０℃において６時間撹拌した。ＯＨ価が１１３ｍｇＫＯＨ／ｇの透明生成物を得た。
【００６６】
例２ａ：本発明のポリシロキサン変性ポリイソシアネート
標準的撹拌装置において、８０℃においてＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００  ３２１．１ｇ（１当量）を酢酸ブチル２５０ｇに導入し、２Ｌ／時間の窒素でガスシールした。次に、例１のシロキサンブロックコポリオール５１．２８ｇ（０．２当量）を８０℃において添加し、この温度を４時間保持した。理論的に予想されるＮＣＯ含量を滴定によって確認し、次に、この混合物を室温に冷却し、酢酸ブチル２５０ｇを添加した。理論ＮＣＯ含量を確認した後、混合物を室温に冷却し、温度を最大４０℃に調節しながら、約１５分かけてブロッキング剤３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）１２７．５９ｇ（０．８当量）を添加した。ＩＲ分光計におけるＮＣＯピークが消失するまで温度を４０℃に保持した。
【００６７】
下記特性を有する透明のブロックポリイソシアネートを得た：固形分４９．６重量％およびＤＭＰベースのブロックＮＣＯ含量６．５％。室温における貯蔵安定性は３ヶ月以上であった。
【００６８】
例２ｂ：本発明のポリシロキサン変性ポリイソシアネート
標準的撹拌装置において、ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００  ４９２．１ｇ（１当量）を８０℃において酢酸ブチル２５０ｇに導入し、２Ｌ／時間の窒素でガスシールした。次に例２ａのシロキサンブロックコポリオール７．８６ｇ（０．０２当量）を８０℃において添加し、この温度を４時間保持した。理論的に予想されるＮＣＯ含量を滴定によって確認し、次に、この混合物を室温に冷却し、酢酸ブチル２５０ｇを添加した。
【００６９】
下記特性を有する透明のポリシロキサン変性ポリイソシアネートを得た：固形分５０．３重量％およびＮＣＯ含量１０．４％。室温における貯蔵安定性は３ヶ月以上であった。
【００７０】
例２ｃ：比較例、ポリシロキサン変性ポリイソシアネート
標準的撹拌装置において、ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００  ２９５．８ｇ（１当量）を８０℃において酢酸ブチル２５０ｇ中に導入し、２Ｌ／時間の窒素でガスシールした。次にＢａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＦ／ＯＨ  ５０２（ＯＨ含量６％）８６．６ｇ（０．２当量）を８０℃において添加し、この温度を４時間保持した。理論的に予想されるＮＣＯ含量を滴定によって確認し、次にこの混合物を室温に冷却し、酢酸ブチル２５０ｇを添加した。理論ＮＣＯ含量が確認された後に、混合物を室温に冷却し、温度を最大４０℃に調節し、約１５分かけてブロッキング剤３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）１１７．６ｇ（０．８当量）を添加した。ＩＲ分光計におけるＮＣＯピークが消失するまで温度を４０℃に保持した。
【００７１】
下記特性を有する透明のポリシロキサン変性ブロックポリイソシアネートを得た：固形分４８．６重量％およびＤＭＰベースのブロックＮＣＯ含量６．１４％。
【００７２】
例３ａ：比較例、シロキサン変性ポリオール
標準的撹拌装置において、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ａ  ８７０ＢＡ  ４９６．５ｇを８０℃において例２ａからのシロキサンブロックコポリオール３．５ｇと、よく溶解するまで混合した。無色の貯蔵安定ポリオール（３ヶ月以上）を得た。このＯＨ含量は３．１％であり、シロキサンブロックコポリオール含量は１％（ソリッド・オン・ソリッド）であり、固形分は７０．９％であった。
【００７３】
例３ｂ：比較例、シロキサン変性ポリオール
標準的撹拌装置において、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ａ  ８７０ＢＡ  ４８２．２ｇを８０℃において例２ａからのシロキサンブロックコポリオール１７．８ｇと、よく溶解するまで混合した。ＯＨ含量が３．４％であり、シロキサンブロックコポリオール含量が５％（ソリッド・オン・ソリッド）であり、固形分７１．７％の無色の貯蔵安定ポリオール（３ヶ月以上）を得た。
【００７４】
本発明のシロキサン変性ポリイソシアネートの性能試験：
例２ａおよび２ｂの本発明のポリイソシアネートを、ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＴＭＡ  ８７０ＢＡと、ＮＣＯ／ＯＨ比１．０で、更に、コーティング添加剤としてのＢａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＬ  １７（ソリッド／バインダー・ソリッド、ＭＰＡ中１０％強度溶液）０．１％、ＢＹＫ  ０７０（供給されたままの形態／バインダー・ソリッド）２．０％、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３（供給されたままの形態／バインダー・ソリッド）１．０％、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２（供給されたままの形態／バインダー・ソリッド）１．５％およびＤＢＴＬ（ソリッド／バインダー・ソリッド、ＭＰＡ中１０％強度溶液）０．５％と、ブレンドし、これらの成分を共に十分に撹拌した。コーティング材料の固形分は４０〜５０％であり、適切な場合、１：１ＭＰＡ／ＳＮ溶媒混合物を使用して調節した。加工前に、コーティング材料を１０分間脱気した。次に、１．５クロス−パスの重力式スプレーガンを使用してコーティング材料を提供基材に塗布した（気圧３．０〜３．５ｂａｒ、ノズル：１．４〜１．５ｍｍφ、ノズル−基材距離：約２０〜３０ｃｍ）。１５分のフラッシュオフ時間後、コーティング材料を１４０℃において３０分間焼き付けた。ドライフィルム厚はそれぞれ４０〜５０μｍであった。
【００７５】
比較のために、ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＴＭＡ  ８７０およびＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＶＰ  ＬＳ  ２２５３を含有する常套のコーティングシステムおよび更に比較例３ａおよび３ｂからのシロキサン変性ポリオールを含有するコーティングシステムを配合し、同様に塗布した。
【００７６】
例２ａからの本発明のシロキサン含有ポリイソシアネートおよび比較システムの結果を表１に表示する。
2011503267.tif 000014
【００７７】
例２ａおよび２ｂからの本発明のポリシロキサン変性ポリイソシアネートは良好なレベリングを有するフィルムを形成したが、常套のＯＨ含有ポリシロキサンユニットで変性されたポリイソシアネートは深刻な湿潤問題を示した。更に本発明のポリシロキサン変性ポリイソシアネートは、改良された耐溶剤性および更に耐引掻き性（リフロー（ｒｅｆｌｏｗ）後の相対残留光沢）を示した。常套のポリシロキサンユニットで変性されたポリイソシアネートは、標準との関連でさえ、振子硬度および耐溶媒性の明確な劣化を示した。
【００７８】
ＷＯ２００７０２５６７１とのコーティング技術特性の比較
例３ａおよび３ｂにおいて、ＷＯ２００７０２５６７１のように、官能性の高いヒドロキシアルキル官能性ポリジメチルシロキサンを最初にポリオールと混合し、その後、それらを塗布前にポリイソシアネートと混合し、次にＷＯ  ２００７／０２５６７１に記述されているようにナイフコーティングではなくスプレーによって塗布した。スプレー塗布が深刻な湿潤欠陥を有するフィルムを生じる（評価不能）ＷＯ２００７／０２５６７１とは対照的に、本発明に従ってポリシロキサンポリオールを予めポリイソシアネートと反応させると（「プレポリマーバッチング（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｔｃｈｉｎｇ）」）、妥当なスプレー塗布が行われ、このことが改良されたフィルム特性をもたらす（表１参照。）。
【国際調査報告】
2011503267.tif 000019
2011503267.tif 000020
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