(57)【要約】  本発明は、トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）の迅速で信頼性あるオンライン検出をする装置および方法に関する。
2011512530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）のオンライン検出用装置であって、異なる被膜付きＨＦＦ水晶振動子センサーを少なくとも３個有する測定セルを備え、前記水晶振動子３個の感応性表面が、検出用物質としてシクロデキストリン誘導体、寸法安定なデンドリマーおよびコール酸誘導体でコーティングされている装置。
【請求項２】
（ｉ）前記シクロデキストリン誘導体が、βもしくはγ−シクロデキストリン誘導体、好ましくはペルアリル−γ−シクロデキストリンであり、および／または
（ｉｉ）前記寸法安定なデンドリマーが、フェニレンデンドリマー、好ましくは第４世代のターフェニレンデンドリマーであり、および／または
（ｉｉｉ）前記コール酸誘導体が、コール酸塩、好ましくはコール酸ナトリウムである、
請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記測定セルが、非架橋ポリウレタン、トリフェニレンケタールおよび／またはポルフィリンで感応性表面上にコーティングされた、１つ以上の更なるＨＦＦ水晶振動子センサーを収容している、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
好ましくは被覆度約７０ｎｇのコール酸ナトリウムでコーティングされたＨＦＦ水晶振動子センサー、好ましくは被覆度約３５ｎｇのオクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アリル）−γ−シクロデキストリンでコーティングされたＨＦＦ水晶振動子センサー、および好ましくは被覆度約１０５ｎｇのフェニレンデンドリマー（ＭＰＩ−７）でコーティングされたＨＦＦ水晶振動子センサーを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
水晶の感応性表面が、検出用物質１０〜３５０ｎｇでコーティングされており、それは１００〜３００ｋＨｚの水晶の周波数低下に相当する、請求項１から４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記コーティングが、塗布される物質を、揮発性極性溶媒中に溶解し、高電圧の印加により水晶の感応性表面に向けて加速する、エレクトロスプレー法によって行われる、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記エレクトロスプレー法が減圧下で行われる、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
少なくとも１つの周波数カウンターおよび少なくとも１つの脱気ユニットを更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
水晶１個に対して少なくとも２つの周波数カウンターが備えられ、好ましくは非同期的に作動することができる、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）をオンライン検出する方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置を試験すべき媒体と接触させることを含む方法。
【請求項１１】
周囲空気中で＜１０ｐｐｍ、好ましくは＜３ｐｐｍのＴＡＴＰ感度を有し、ＴＡＴＰの濃縮を必要としない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１つの参照物質または参照物質の混合物との比較を更に含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）の迅速で信頼性あるオンライン検出をする装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）は、調製が非常に容易で、その出発物質をドラッグストアの商品から容易に入手できる爆薬である（J. Zabicky, The chemistry of peroxides, John Wiley & Sons, Ltd; (2006); J. P. Agrawal, R. D. Hodgson, Organic Chemistry of Explosives, John Wiley & Sons, Ltd; (2007)）。それに加え、出発物質（過酸化水素、アセトンおよび酸）が大量に容易に入手できる。この爆薬は、熱、衝撃および静電気放電に非常に敏感であって、開始の着火を必要とせず、それに加えて爆発力がＴＮＴと同程度であるため、商業的または軍事的には適当ではない。しかし、入手が容易なため、しばしばテロのために使用される（例えば、２００４年３月のマドリード、２００５年７月のロンドン）。この理由から、危険を回避するために、単純で迅速なオンライン検出が必要である。現状では以下の検出法が知られている（J. W. Gardner, J. Yinon (Eds.), Electronic Noses & Sensors for the Detection of Explosives, Kluwer Academic Publishers (2003); 米国特許第７１５９４６３号; Z. Lin et al., Anal. Chem. 65, 1546-1551 (1993); E. Uttenthaler et al., Biosensors & Bioelectronics 16, 735-743 (2001); ドイツ特許公開第１０１０９５３４号）。
【０００３】
ＲＰ−ＨＰＬＣによる分離：試料溶液のＲＰ−ＨＰＬＣによる分離、ＵＶランプを用いたＴＡＴＰの過酸化水素への分解、および蛍光分光法による過酸化水素濃度の決定。この方法では、試料溶液を最初に調製する必要があり、そのあと面倒な分析でようやく検査することができるので、オンライン測定は不可能である。
【０００４】
光度測定：試料溶液をペルオキシダーゼで処理して過酸化水素の痕跡量を破壊した後、この溶液をＵＶランプで照射してＴＡＴＰを過酸化水素へ分解し、試薬溶液を添加した後、紫外可視分光計を用いた光度測定により、最終的に試料を検査する。この方法は可搬式であるが、試料溶液の調製が必要である。それに加え、この方法は、高い分析および装置経費を必要とし、オンライン検査に適していない。
【０００５】
Ｅ−３５００：この方法では、試料が手作業の拭き取りで集められる（多分、最初の爆発の危険性）。金属円板に塗りつけた後、アナライト(analyte)を熱分解する。ルミノールを用いると、形成した酸化分解生成物が化学発光を起こすので、それを測定することができる。手作業が必要なため、オンライン測定は不可能であり、係員の手荷物検査への適用は疑わしい。この方式は、アナライトを分離しないので、十分な化学選択性がない。即ち、加熱時に酸化分解生成物を放出するいずれの物質も、ＴＡＴＰであると見なされよう。
【０００６】
Ｚノーズ：Ｚノーズは、質量感応検出器として下流にＳＡＷ（表面音波）センサーを備えた小型ガスクロマトグラフィーである。物質の認知は、その保持時間をアルカン標準品と比較することにより行われる。この方法でも、実際の分析前に試料を予め濃縮するので、オンライン測定はもはや不可能である。
【０００７】
ミニノーズ：ミニノーズは、モジュール２個で構成されるシステムである。このうち第１のモジュールは、試料を集め、濃縮するために使用される。第２のモジュールは、集めた試料を分析する。第２のモジュールには、被膜付きＨＦＦ水晶振動子数個からなるセンサーアレイが収容されている。測定のために、最初に集めたアナライトを第１モジュールから脱着して、第２モジュール中に送る。測定時間に更に６０秒間掛けた後、当該物質を主成分分析により同定する。この場合にも、濃縮工程が必要なため、オンライン検査が不可能なことは明白である。
【０００８】
国際公開第０２／１０３３４０号は、高周波水晶、いわゆるＨＦＦ水晶を有する水晶振動子アレイの使用を記載している。しかし、各法に使用されるセンサーアレイは、実際の検出前に濃縮工程が必要なほど感度が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、以上の方法のいずれも、オンライン監視に不適合となる欠点を以下のように伴う。即ち、いずれの方法でも、高い分析装置費用が必要である、もしくは検出限界（濃縮が必要となり得る）が高い、または測定間隔が長過ぎる、その方法は、化学的バックグランドが類似する場合に非選択的である、もしくはＴＡＴＰが液相中にあることが必要である。これは、空気中のＴＡＴＰ痕跡量の検出が、濃縮した後または高い分析費用を掛けてしか可能にならないことを意味する。このため、危険を回避するための人々および／または対象物のオンライン監視が不可能になる。したがって、爆発性ＴＡＴＰの単純で迅速な検出ができれば、非常に歓迎されよう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
センサー技術によるＴＡＴＰの検出は、ＨＦＦ水晶振動子に基づいて達成できることが今や判明した。原理的には、これらのものは、「逆メサ技術」により材料厚さが中央で減少している、高基本周波数の水晶振動子である（図１）。この薄手領域は、その両側にある金属電極と接触しており、逆圧電効果を用いて、水晶の共振周波数に相当する高周波数で励起される。こうして生成した共鳴振動は、発振器の質量に直接依存する。したがって、例えば吸着による質量変化は、容易に測定可能な周波数変化を起こす。したがって、本発明は、
（１）トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）のオンライン検出用装置であって、異なる被膜付きＨＦＦ水晶振動子センサー（センサー）を少なくとも３個有する測定セルを備え、該水晶振動子３個各々の感応性表面の１つが、検出用物質としてシクロデキストリン(cyclodextrin)誘導体、寸法安定なデンドリマーおよびコール酸誘導体でコーティングされている装置、ならびに
（２）トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）をオンライン検出する方法であって、上記（１）に規定した装置を試験対象の媒体と接触させることを含む方法
に関する。
【００１１】
本発明の装置および方法は、周囲の空気から爆発性ＴＡＴＰを迅速（即ち、直接的な「オンライン」）で連続的に検出することを可能にする。したがって、ＴＡＴＰ痕跡量に対する人々および対象物の迅速な現場検査が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電極（１）および水晶（２）を備えたＨＦＦ水晶振動子の概略構造を示す図である。
【図２】アナライト（３）が選択的受容体層（４）に結合し、トランスデューサ（５）を介して電極（６）に信号を生じる、鍵と錠穴原理に従った基本的なセンサー構成を示す図である。
【図３】センサーアレイを用いたアナライト５種の主成分分析を示す図である（＃＝水、〜＝過酸化水素、−＝ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、＊＝アセトン、＋＝ＴＡＴＰ）。
【図４】ＴＡＴＰのセンサー信号の比率および異なる交差感応性を概観した図である（アナライト濃度１ｐｐｍ（ｖ／ｖ））。
【図５】コーティングユニットの概略構成を示す図である（P. Mashayekhi、博士論文、ボン（２００５年））。
【図６】ハミルトンシリンジ７、コーンジェット８、サテライト液滴９および微小液滴１０が関わる、Doyleによるクーロン爆発を概略表示した図である。
【図７】ガス混合システムの概略構成を示す図である。
【図８】測定セルの概略構成を示す図である。
【図９】オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−メチル）−γ−シクロデキストリン１０ｎｇでコーティングした水晶のＴＡＴＰに関する連続的濃度を示す図である。
【図１０】モデルアナライトを用いた異なる距離からの吹付け検査（被膜、ポリウレタン１０５ｎｇ）を示す図である。
【図１１】最適なセンサーアレイを用いた濃度３５ｐｐｍでのＴＡＴＰ信号の経時的認知を示す図である。
【図１２】コーティングした水晶の電子顕微鏡検査を示す図である。常圧（左図）および周囲減圧下（右図）でのコーティング。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の態様（１）による装置では、センサーは、規定した層厚に高親和性受容体物質をコーティングすることにより、化学選択性を実現する。したがって、アナライト分子の予備選択が、鍵と錠穴原理に従って行われる（図２）。このようなセンサーは、普通、単一物質だけに応答するのではなく、化学的な類似物質にも応答する。このような交差感応性を除去し、個々の物質を信頼性良く検出するために、数個のセンサーをセンサーアレイ中に組み合わせる。対応するシステムは、「化学ノーズ」として文献中に既に記載されている。
【００１４】
このような経験に基づいて、被膜の異なるセンサー数個が使用され、それらの信号がケモメトリクス法により評価される。センサー応答の特異性が低いほど、必要なセンサー数が多くなる。しかし、文献に記載の大部分のアレイは、必要な検出限界を実現するために、それに加えて多様な濃縮法を利用しなければならない。
【００１５】
本発明は、上記技術と類似の技術を利用するが、センサーの特異的組合せにより、時間の掛かる濃縮をせずに済ますことができる。高性能の評価ルーチンと組み合わせると、濃縮を追加せずに、迅速な検出が単一の測定工程で可能になる。
【００１６】
本発明は、ＴＡＴＰ痕跡量からの測定信号を高度に選択的で可逆的に生み出す、被膜の組合せを開発したことに基づいている。この選択性および感応性が、ＴＡＴＰの検出を大いに単純化する。
【００１７】
親油性空洞構造を生じる物質だけが、親和性材料（検出用物質）として使用し得る（直交交差感応性が存在すれば、アレイが可能となる）。ＴＡＴＰの信頼できる同定は、異なる被膜のセンサー数個をセンサーアレイ中に組み合わせて初めて可能になる。必要なセンサーの最小個数は、それにより検査される交差感応性のために３個である。
【００１８】
本発明のセンサーに使用される親和性材料の組合せは、シクロデキストリン誘導体、寸法安定なデンドリマーおよびコール酸誘導体からなる。水晶の感応性表面に塗布される親和性材料の量は、親和性材料の種類に依存する。好ましくは、水晶の感応性表面は、検出用物質１０〜３５０ｎｇ、好ましくは２５〜１５０ｎｇでコーティングするが、これは、１００〜３００ｋＨｚの周波数低下に相当する。
【００１９】
好ましくは、シクロデキストリン誘導体は、βまたはγ−シクロデキストリン誘導体、好ましくはペルアリル−γ−シクロデキストリンである。
【００２０】
寸法安定なデンドリマーは、フェニレンデンドリマー、好ましくは第４世代のピリジン含有ターフェニレンデンドリマーであることが更に好ましい（Shifrina et al., Macromolecules 38(24): 9920-9932(2005)）。
【００２１】
最後に、コール酸誘導体は、コール酸塩、好ましくはコール酸ナトリウムであることが好ましい。
【００２２】
コール酸ナトリウム（水晶の被膜が好ましくは７０ｎｇ）、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アリル）−γ−シクロデキストリン（水晶の被膜が好ましくは約３５ｎｇ）、およびピリジン含有ターフェニレンデンドリマーＭＰＩ−７、即ちShifrina et al., Macromolecules 38(24): 9920-9932(2005)に記載されるような、下記に示す式の第４世代のデンドリマー（Ｔｄ−Ｇｒ−Ｐｈ）
【００２３】
【化１】
2011512530.tif 000003
（水晶の被膜が好ましくは約１０５ｎｇ）の組合せは、最も強力な組合せであることが分かっており、以下および実験例において最適センサーアレイと称することにする。ここに開発したシステムの大きな利点の１つは、それをセンサー６個まで動的に拡張できる事実である。したがって、このシステムを、現存の動作能力に影響せずに、予想外に起こる交差感応性に適合させることが可能である。
【００２４】
他の水晶振動子センサーは、例えば、非架橋ポリウレタン（例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの従来ジイソシアネート、およびポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールから調製したもの）、トリフェニレンケタール（例えば、ヘキサヒドロキシトリフェニレンのトリケタール（Waldvogel et al., Angew. Chem. 112(14), 2580-83 (2000)）、および／またはポルフィリン（例えば、Ｚｎポルフィリンなどのメタロポルフィリン）でコーティングしてもよい。
【００２５】
本発明のセンサーアレイは、非常に選択的で非常に感応性である。ＨＦＦ水晶振動子技術および高性能評価アルゴリズムとの組合せ（図３）によって、迅速なオンライン測定が可能となる。これにより、ＴＡＴＰと、化学的に類似した（ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、および構造的に相違した交差感応性双方との識別が非常に容易に可能となる（図４）。したがって、本発明は、迅速で連続的で選択的である。
【００２６】
特定の実施形態は、例えば、個々のセンサーからの信号が、交差感応性（例えば、アセトンまたは他の過酸化物）を低減するために反復されることを特徴とする。その後、評価アルゴリズムが、ＴＡＴＰを定量するために選択的測定信号を与える。
【００２７】
それに加え、アレイ（測定ユニット）が非常に小さいため、現存のシステムに組み込むことができる。電子部品を含めた材料費は恐らく５００ユーロ未満になると見込まれるので、大量生産も考えられる。
【００２８】
水晶の感応性表面のコーティングは、改良エレクトロスプレー法で行った（ドイツ特許公開第１０３４４１３５号）。図５は、このようなプロセスに適した水晶振動子（ＱＣＭ）用コーティングユニットの概略的構成を示す。このプロセスの経過は以下の通りである。先ず、コーティングすべき物質を揮発性極性溶媒、大抵はメタノール中に溶解し、その溶液をハミルトンシリンジ（７）に取り込み、次いでそれをステップモーター（１２）上に固定する。通常、濃度３０μｇ／ｌを１００μｌシリンジ中に用いる。正極をシリンジカニューレに当て、負極を標的水晶（１５）の電極に当てる。その両極間に、ポテンショメーター（１１）により約５〜６ｋＶの高電圧を印加する。ステップモーターによって、溶液をシリンジから徐々に押し出す。溶液は、印加電圧により正に帯電し、水晶（１４）の電極に向けて加速される。Doyleによるクーロン爆発（ドイツ特許公開第１０３４４１３５号；J. B. Fenn, Angew. Chem. 115, 3999-4024 (2003)、図６を参照）に従って、液滴のサイズは、シリンジ、電極間の途中で溶媒分子を失って減少する結果、液滴の電荷密度が継続的に増加し、サテライト液滴が形成される。この結果、臨界半径から、クーロン反発が表面張力を上回り、液滴が事実上破裂する。こうして微小液滴が形成される。このようにして、純物質だけが電極に到達する。この種のコーティングでは、受容体分子の衝突が該負荷電電極上に絶縁層を最初に形成するので、当該層は自己回復性を示す。
【００２９】
使用されるＨＦＦ水晶の場合、やや改良された別のプロセスが用いられる。スプレーコーンは上記のように生じるが、実際にコーティングすべき水晶は、スプレーコーンの中心から１０〜１５ｃｍ脇に配置される。これは、ＨＦＦ水晶の大きな質量感度のために、直接コーティングすれば発振が直ちに停止すると思われる場合、常に必要である。この２法のうち一方を適当に選択することにより、水晶上に０〜１０００ｋＨｚの被膜を生成することが可能である。この方法で、０〜約３５０ｎｇの被膜を水晶上に生成することができる。被膜厚は、周波数カウンター（１３）で継続的に監視することができる。これにより、高度な再現性があり、同程度の被膜が可能になる。
【００３０】
コーティング法の好ましい実施形態では、エレクトロスプレーコーティングが減圧下（約２００ｍｂａｒで）で行われ、液滴形成を減少させる。
【００３１】
再現性ある条件が、異なる親和性の比較およびアナライト、ホスト物質間の較正に必須である。そのため、このような再現性を保証するガス混合システム（図７を参照）を、２つのモジュール（Ｉ、ＩＩ）から構築した。システムの第１部分（Ｉ）は、厳密に規定したアナライトガス流（２０）を生成するために使用し、部分ＩＩは、アナライトガス流（２０）に接続した水晶微量天秤６個の温度制御測定セル（２８）である。モジュールＩは、Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｂ．Ｖ．社の質量流量調節器５８５０Ｓ（２１＝２００ｍｌ／分、２２＝２０ｍｌ／分）４台、および２０℃に温度制御された交換式ガス洗浄瓶から組み立てられる。質量流量調節器（２１、２２）を用いて、体積が１〜２００ｍｌ／分の調節可能な２つの窒素ガス流（１８および１７を参照）を窒素ボンベ（１６）から抜き出すことができる。ガス流（１７）は温度および組成が不変であるが、ガス流（１８）は、２０℃に温度制御され（２６）、ガス洗浄瓶（２５）中を通される。広範囲のアナライト濃度を有するアナライトガス流（１７）は、２つのガス流を再混合することにより生成することができる。このガス流の正確な組成は、シリアルインターフェースを用いたパーソナルコンピュータで調節することができる。
【００３２】
蒸気圧が高い（約１００ｐｐｍ）または多量に使用できる、試料を測定するために、次の方法が採用される。試料ガス（２０）の生成は、窒素流（１８）をアナライト充填ガス洗浄瓶に通し、その窒素流をそれの下流で純粋窒素流（１７）と混合することにより、行われる。ガス洗浄瓶（２５）は、大部分の物質の正確な蒸気圧が２０℃以外では不明なため、この温度に温度制御されており、その結果濃度の計算が可能になる。２つの窒素流（１７、１８）は質量流量調節器（２１、２２）で調節できるので、ガス流の最大アナライト飽和度に対して体積比が０．５％〜１００％の濃度を生成することができる。混合比から、ｐｐｍ単位の体積基準濃度を非常に容易に計算することができる。
【００３３】
実際のセンサーユニット（図８、ＩＩＩ）は、鋼管（Ｖ）およびセンサーモジュール（ＩＶ）６個から構成される。各センサーモジュールは、その上に搭載できる水晶（２９）を振動励起する発振器回路を含んでいる。更に、該モジュールは、ＵＳＢインターフェースを介してデジタル読出しができる周波数カウンターからなる。こうしたセンサーモジュールは、金属製本体中に導入され、固くネジ止めされる。こうして形成される測定セルは、モジュールＩとの接続を媒介できる出力部にスエージロックポート（３０）を有する。水晶微量天秤（２９）は温度依存性を示すので、測定セルは常に３５℃に維持される。この温度を選定することにより、セルが常に室温より高いことが保証される。この措置は凝縮効果を防止し、同時に収着過程の動的状態を同程度に維持する。
【００３４】
使用される電子部品は、水晶（２９）の付属部品、水晶を振動励起する発振器（３１）、およびプロセッサーにより水晶の正確な振動周波数を決定できる測定ユニット（３１）からなる（G. Sauerbrey, Verwendung von Schwingquarzen zur Wagung dunner Schichten und zur Mikrowagung, Z. Phys. 155, 206-222 (1959); Neubig, W. Briese, Das Grosse Quarzkochbuch, Franzis-Verlag Feldkirchen (1997)）。こうした部品は、ＲＪ４５ポートを介して順次接続し、ＵＳＢアダプターを用いてパーソナルコンピュータで読み出すことができる。
【００３５】
本発明の特定の実施形態では、水晶１個に付き周波数カウンター２台が備えられる。現在入手可能な周波数カウンターで整数周波数を正確に決定するには、１秒のゲート時間が必要であることが判明した。したがって、サンプリング速度を上げるために、水晶１個に付き備えた周波数カウンターを０．５秒間隔で始動させ、非同期的に読み出す。当然ながら、水晶１個に付き３台以上の周波数カウンターを備えることも可能であり、その場合、サンプリング速度を更に上げるために、異なる時間間隔でそれらを始動させる。
【００３６】
電子部品としての９０ナノメーター技術におけるＦＰＧＡ（フィールドプログラマブルゲートアレイ）の使用は、計数結果の処理に特に有利であることが分かった。計数アルゴリズムおよび計数結果の更なる処理は、ＶＨＤＬ設計（超高速集積回路設計用ハードウェア記述言語）およびＦＰＧＡ内のＩＰソフトコアの組合せにより実施される。例えば、このような回路は、センサー３個によって精度±１ビットで２８ビットの非同期並列計数を可能にする。これにより、１ヘルツまでの分解能が可能になる。
【００３７】
トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）のオンライン検出装置は、内部通気路が、例えば、ハウジング中の開口部と連絡している、ハウジングを有し得る。この開口部を通して、アナライトを含んだ空気を入れることができる。電子部品と接続した水晶振動子は、この通気路中に備えることができる。
【００３８】
空気の吸引を改善するために、ハウジング中に減圧を生じる吸引装置を備えてもよい。この吸引装置は、例えば、ハウジングの背面側に設けたファン、またはハウジングと接続した外部ポンプにより、実現し得る。
【００３９】
流入空気は、専ら通気路を通して水晶振動子に供給することが必要であるので、ハウジングは、実質的に気密なデザインをもつべきである。
【００４０】
本発明による装置は、移動電源、およびコンピュータにデータを伝送する無線データ伝送器、例えばＷＬＡＮアダプターを備えた移動式器具としても設計し得る。
【００４１】
温度変化は、信号の経過を妨害する恐れがあるので、流入空気の温度平衡を可能にする付属部品を通気路の開口部上に配置することを条件としてもよい。この付属部品は、例えば、外部エネルギーの供給により通気路に流入する空気を一定温度にするように、加熱式にしてもよい。あるいは、大きな表面積の熱伝導性材料を付属部品内に挿入することにより、付属部品中に流入する空気をその材料の大きな表面積全体と接触させ、その結果、流入空気の個別領域間の熱交換を徹底することにより、小さな温度変化を首尾よく低減できることを条件としてもよい。例えば、流入空気が通過する金属、例えばアルミニウムの多孔板数枚を前記付属部品中に配置することを条件としてもよい。
【００４２】
本発明を以下の実施例により更に例示する。しかし、こうした実施例は本発明を限定しない。
【実施例】
【００４３】
材料および方法
使用した水晶：ＨＣ−５２／Ｕマウント上の基本周波数１９５ＭＨｚのＡＴカットＨＦＦ水晶（製品記号：Ｑｕａｒｚ＊ＸＡ１６００（ｅｄ．０６／０５）ＲｏＨＳ対応品、ＨＣ−５２／Ｕ、ＱＦ：１９５ＭＨｚ、製造業者：ＫＶＧ  Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ，Ｎｅｃｋａｒｂｉｓｃｈｏｆｓｈｅｉｍ、ドイツ）。
【００４４】
コーティング法：コーティングは、図５に示すような水晶振動子（ＱＣＭ）用コーティングユニットを用いて、改良エレクトロスプレー法（ドイツ特許公開第１０３４４１３５号）により行った。塗布すべき物質を揮発性極性溶媒（メタノール）中に先ず溶解し、その溶液を１００μｌシリンジ中濃度３０μｇ／ｌでハミルトンシリンジに取り込んだ。正極をシリンジカニューレに当て、負極を標的水晶の電極に当てた。その両極間に、ポテンショメーターにより約５〜６ｋＶの高電圧を印加し、ステップモーターによって、溶液をシリンジから徐々に押し出した。溶液は、印加電圧により正に帯電し、水晶の電極に向けて加速された。
【００４５】
コーティングすべき水晶は、スプレーコーンの中心から１０〜１５ｃｍ脇に配置した。これは、ＨＦＦ水晶の高い質量感度のために、直接コーティングすれば振動が直ちに停止すると思われるので、必要となる。被膜厚は、周波数カウンターで継続的に監視した。
【００４６】
上記のコーティング法は、多量の液滴形成を起こし、最終的には被膜の外観を不均一にしかねないという問題を伴う。これは、水晶の品質および再現性に有益とはなり得ないので、減圧下でコーティングを行った。即ち、脱気できるガラス容器の入口にシリンジカニューレを挿入し、連続運転ポンプで２００ｍｂａｒの圧力にする。このガラス容器は、コーティングすべき水晶および対電極を収容している。他の構成は、上記したような従来式コーティング法の場合と同じままである。図１２では、この改良法でコーティングした水晶を、従来法で調製したものと比較している。改良法で調製した被膜は、表面上の大きな液滴の痕跡数が有意に減少していることを特徴とする。
【００４７】
測定装置の構築：異なる親和性の比較およびアナライト、ホスト物質間の較正をするために、再現性ある条件が必須である。そのため、図７に示すような２つのモジュール（Ｉ、ＩＩ）からなる装置、および図７に示すようなセンサーユニットＩＩＩを用いた。
【００４８】
測定法：試験ガスを、アナライト飽和ガス流の最大可能含有量に対して０．５〜１００％の濃度に希釈することにより、調節した。こうして、Ｈｚ／ｖｏｌ・ｐｐｍ単位の勾配で他のアナライトの等温線と比較できる、３５℃の等温線を決定することが可能となった。
【００４９】
以下に示したｐｐｍ値は、全てこうした体積比に基づいている。
【００５０】
ＴＡＴＰ試料の生成：「Ｄuｌｓｎｅｒ  Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｔｅｃｈｎｉｋ（Ｋoｌｎ）」社製の「真正爆薬微量標品（ＥＭＰＫ）」で、ＴＡＴＰが０．５ｍｇおよび２．０ｍｇの２変種をＴＡＴＰ源として使用した。この少物質量とＥＭＰＫからの遅い脱着速度とが組み合わさったため、規定濃度のガス試料を生成することが必要であった。即ち、ＴＡＴＰ０．５ｍｇでコーティングしたＥＭＰＫの場合、体積２．３ｌの密閉ガラス容器（カラムクロマトグラフィーの溶媒ボール）中に標品２個を少なくとも６時間入れた。この時間内に、標品上に存在するＴＡＴＰは完全に脱着すると見込まれ、規定濃度４４ｐｐｍのガス試料が形成される。この方法は、所望濃度が２５℃におけるＴＡＴＰ蒸気圧の６８．５ｐｐｍ未満である限り、使用できよう。ＴＡＴＰ２．０ｍｇでコーティングしたＥＭＰＫでは、体積４．５ｌの容器中に標品１個だけを入れる。脱着により、ＴＡＴＰ濃度４４ｐｐｍのガス混合物がやはり形成される。この実験装置では、こうした試料ガス容器をガス洗浄瓶で代用し、ガス流（ｍ）の混合により希釈することができる。
【００５１】
データ評価：データの評価は、「ＭａｔｈＷｏｒｋｓ」社のＭａｔｌａｂ（Ｒ２００７ｂ）を用いてリアルタイムで行う。したがって、記録済みデータは、信号の絶対値ではなく信号間の比率を検討できるように直接規格化する。続いて、その処理済みデータに主成分分析（プログラム内で実施される機能）を施し、各信号を二次元座標系の一領域に割り当てる。アナライトの物質同定をするために、このように確定した領域を規定のアナライト試料の領域と比較する。
【００５２】
高親和性材料：コール酸ナトリウム（７０ｎｇ、ＦＬＵＫＡから市販）、オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アリル）−γ−シクロデキストリン（３５ｎｇ、A. Leydet et al., J. Med. Chem. 41, 4927-4932 (1998)およびJ. Ni et al., Carbohydr. Res. 337, 217-220 (2002)）、またはフェニレンデンドリマーＭＰＩ−７（１０５ｎｇ、例えばShifrina et al., Macromolecules 38: 9920-9932 (2005)）でコーティングしたセンサーの組合せが、使用される。
【００５３】
測定結果：測定のために、個々のセンサー要素の信号を継続的に記録し、基準値と比較した際に、周波数変化を認めた。アナライト同定用の参照データセットを確立するために、アナライトの連続的濃度を上記測定装置中で受容体物質を用いて測定し、各信号を平衡時に決定した。オクタキス（２，３，６−トリ−Ｏ−アリル）−γ−シクロデキストリン１０ｎｇをコーティングした水晶センサーのＴＡＴＰによる連続的濃度は、図９に示してある。
【実施例１】
【００５４】
アナライトの親和性検査
異なる被膜のＴＡＴＰに対する親和性を検査した。即ち、トリアセトントリペルオキシド（ＴＡＴＰ）以外に、水、過酸化水素溶液（３０％）およびアセトンを潜在的な交差感応物質と見なし、それに加え、ＴＡＴＰとの構造類似性のためにビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドも検討した。このアナライト５種のために、３５℃のセンサー温度で連続的濃度を測定し、等温線をそれぞれ決定した。
【００５５】
アナライトを測定した濃度範囲は、主に２０℃の蒸気圧によって決まる。使用したアナライト、蒸気圧および測定濃度範囲を図１に示す。
【００５６】
【表１】
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【実施例２】
【００５７】
開放系における検出
アナライト源とセンサーアレイとの間をある距離で隔てた開放系で測定するために、開放系を設計した。即ち、センサーと反対側のダクトまたはエアロック中に、ファンを設置し、センサーに向けた空気流を生成する（約２ｍ／秒）。この空気流は、センサーへアナライトを約１ｍの距離に亘って非常に迅速に、比較的低い希釈率で運ぶ。以下に、ＴＡＴＰと蒸気圧が同程度であるモデルアナライトのフェノールを示す。その距離と殆ど関係なく、検査結果は２〜４秒以内に信号が蓄積することを示す（図１０）。
【実施例３】
【００５８】
ＴＡＴＰの経時的分解能／同定
本特許に記載のセンサーアレイは、信号の信頼できる同定のために非常に速い応答時間を示す。添加（ｓ）から３秒後、センサーによる第１の応答（ｔ）を既に認めることができる。この３秒は、システムの装置関連不感時間である。時間（ｕ）（５秒後）では、信号は、信頼できる同定のために既に十分識別的である。この時間は、導入平衡（ｖ）のはるか前のことである。結果は、図１１に要約されている。
【符号の説明】
【００５９】
１  電極
２  水晶
３  アナライト
４  選択的受容体層
５  トランスデューサ
６  電極
７  ハミルトンシリンジ
８  コーンジェット
９  サテライト液滴
１０  微小液滴
１１  ポテンショメーター
１２  ステップモーター
１３  周波数カウンター
１４  水晶
１５  標的水晶
１６  窒素ボンベ
１７  窒素ガス流、アナライトガス流
１８  窒素ガス流
１９  （欠番）
２０  アナライトガス流、試料ガス
２１  質量流量調節器
２２  質量流量調節器
２３  （説明なし）
２４  （説明なし）
２５  ガス洗浄瓶
２６  温度制御器
２７  （説明なし）
２８  温度制御測定セル
２９  水晶、水晶微量天秤
３０  スエージロックポート
３１  発振器、測定ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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