(57)【要約】少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の導電性マイクロ粒子材料、および約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂を含む組成物を提供する。この組成物は、低い硬化温度、および硬化によって良好な膜特性を提供する。（i）少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の導電性マイクロ粒子材料、および約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂を含むインクまたはペーストを提供する段階、ならびに（ii）前記インクまたはペーストを、約200℃未満の温度で硬化して、有機樹脂を分解する段階を含む、インクまたはペーストを使用する方法も提供される。2011526054.tif 000005
2011526054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料、および約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂を含む組成物であって、約200℃未満の硬化温度を有する、組成物。
【請求項２】
有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
銀ナノ粒子材料および導電性マイクロ粒子材料が、異なる材料を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項４】
銀ナノ粒子材料が、約20nm未満の平均直径を有する、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
銀ナノ粒子材料が、約10nm未満の平均直径を有する、請求項1記載の組成物。
【請求項６】
銀ナノ粒子材料が、約200℃未満の温度でマイクロ粒子材料と焼結する、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
導電性マイクロ粒子材料が、Ag、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項８】
マイクロ粒子材料が、約1μmより大きいが約100μm未満である平均直径を有する、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
マイクロ粒子材料が、約1μmより大きいが約50μm未満である平均直径を有する、請求項1記載の組成物。
【請求項１０】
導電性マイクロ粒子材料が、フレークの形態である、請求項1記載の組成物。
【請求項１１】
硬化温度が、約125℃を上回り、かつ約200℃未満である、請求項1記載の組成物。
【請求項１２】
インクまたはペーストの形態である、請求項1記載の組成物。
【請求項１３】
ナノ粒子材料およびマイクロ粒子材料が、実質的に同じ重量で存在する、請求項1記載の組成物。
【請求項１４】
ナノ粒子材料およびマイクロ粒子材料が、重量比約1:1から約3:1で存在する、請求項1記載の組成物。
【請求項１５】
ナノ粒子材料およびマイクロ粒子材料が、重量比約2:1から約3:1で存在する、請求項1記載の組成物。
【請求項１６】
硬化されて、硬化後、約5×10-5ohm-cm未満の電気抵抗率を有する、請求項1記載の組成物。
【請求項１７】
硬化されて、硬化後、約1.5×10-5ohm-cm未満の電気抵抗率を有する、請求項1記載の組成物。
【請求項１８】
請求項1記載の組成物を含む膜であって、該組成物の少なくとも一部が硬化されている、膜。
【請求項１９】
厚さが約1μm以上である、請求項18記載の膜。
【請求項２０】
請求項1記載の組成物を含む電子デバイスであって、該組成物の少なくとも一部が硬化されている、電子デバイス。
【請求項２１】
（i）少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料、および約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂を含むインクまたはペーストを提供する段階、ならびに
（ii）該インクまたはペーストを、約200℃未満の温度で硬化する段階
を含む、インクまたはペーストを使用する方法。
【請求項２２】
インクまたはペーストが、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
硬化する段階が、少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料および少なくとも1種類の導電性マイクロ粒子材料を焼結する段落をさらに含む、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
硬化する段階が、約5分未満を要する、請求項21記載の方法。
【請求項２５】
インクまたはペーストが、硬化後、約5×10-5ohm-cm未満の電気抵抗率を有する、請求項21記載の方法。
【請求項２６】
インクまたはペーストが、硬化後、約1.5×10-5ohm-cm未満の電気抵抗率を有する、請求項21記載の方法。
【請求項２７】
インクまたはペーストが、硬化後、膜を形成する、請求項21記載の方法。
【請求項２８】
ナノ粒子材料およびマイクロ粒子材料が、硬化後、一体化される、請求項21記載の方法。
【請求項２９】
マイクロ粒子材料が、フレークの形態である、請求項21記載の方法。
【請求項３０】
インクまたはペーストを基板上に付着させる段階をさらに含む、請求項21記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料および少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料を含む組成物であって、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない、組成物。
【請求項３２】
導電性マイクロ粒子材料が、Ag、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、またはそれらの組み合わせを含む、請求項31記載の組成物。
【請求項３３】
マイクロ粒子材料が、フレークの形態である、請求項31記載の組成物。
【請求項３４】
焼結されて、焼結後、約1μm以上の厚さを有する、請求項31記載の組成物。
【請求項３５】
インクまたはペーストが、硬化後、約5×10-5ohm-cm未満の電気抵抗率を有する、請求項31記載の組成物。
【請求項３６】
有機またはポリマー樹脂を全く含まない、請求項31記載の組成物。
【請求項３７】
（i）少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、および少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料を含むインクまたはペーストを提供する段階であって、該インクまたはペーストが、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない、段階、ならびに
（ii）前記銀ナノ粒子材料および前記導電性マイクロ粒子材料を約200℃未満の温度で焼結する段階
を含む、インクまたはペーストを使用する方法。
【請求項３８】
焼結温度が、約130℃から約180℃である、請求項37記載の方法。
【請求項３９】
グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、またはそれらの組み合わせによって、インクまたはペーストを基板上に付着させる段階をさらに含む、請求項37記載の方法。
【請求項４０】
銀ナノ粒子材料が、約20nm未満の平均直径を有する、請求項37記載の方法。
【請求項４１】
導電性マイクロ粒子材料が、約1μmより大きいが約100μm未満である平均直径を有する、請求項37記載の方法。
【請求項４２】
インクまたはペーストが、有機またはポリマー樹脂を全く含まない、請求項37記載の方法。
【請求項４３】
複数のナノ粒子および複数のマイクロ粒子を含む複数の粒子を含み、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない、組成物であって、該粒子が、少なくとも2つのピークを含む該粒径分布曲線によって特徴づけることができ、1つのピークがナノ粒子に関連し、1つのピークがマイクロ粒子に関連する、組成物。
【請求項４４】
請求項43記載の組成物と粒子のための溶媒担体とを含む、インク。
【請求項４５】
複数のナノ粒子と複数のマイクロ粒子とを混合することによって調製された組成物であって、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない、組成物。
【請求項４６】
溶媒担体、ならびに少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料、および該銀ナノ粒子材料と該電気伝導性マイクロ粒子材料の重量に対して約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂を含む組成物であって、溶媒担体の除去に際して、約200℃未満の硬化温度を有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、全体として参照により本明細書に組み入れられる、2008年6月12日出願の米国特許仮出願第61/061,076号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景
本明細書おいて言及されるすべての参考文献は、全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【０００３】
様々な導電性インクまたはペーストが種々の用途に用いられている。たとえば、米国特許第5,891,367号(特許文献1)、第5652042号(特許文献2)、第4,747,968号(特許文献3)、ならびに米国特許出願公開第10/551,168号(特許文献4)、および第09/900,925号(特許文献5)を参照されたい。たとえば、導電性銀インクおよびペーストは、エレクトロニクスの用途に用いることができる。公知の銀インクおよびペーストは、導電性成分として、銀マイクロパウダー、粒子、またはフレークを含み得る。パウダー、粒子、またはフレークを結合するために、熱硬化性またはUV硬化性ポリマー樹脂が一般に用いられる。そのような樹脂を含む種々の導電性インクおよびペースト組成物が、米国特許第4,391,742号(特許文献6)、第4,410,457号(特許文献7)、第4,732,702号(特許文献8)、第5,043,102号(特許文献9)、第5,087,314号(特許文献10)、第5,158,708号(特許文献11)、第6,322,620号(特許文献12)、第7,157,507号(特許文献13)、および第7,524,893号(特許文献14)に開示されている。しかしながら、ポリマー樹脂は、銀インクおよびペーストの電気伝導度を著しく低下させ、それによって銀インクおよびペーストの適用を不利に制限することがある。たとえば、ポリマー樹脂を含む導電性銀インクおよびペーストは一般に、インクおよびペーストの硬化後、10-4ohm-cmを超える体積抵抗率を有し得る。
【０００４】
銀インクおよびペーストの全導電率を増大するための他のアプローチは、インクおよびペーストを高温、通常700℃超に熱的に温めて、微粒子およびフレークを焼結しながら、有機部分を「燃焼除去する（burn off）」ことを含む。しかしながら、電子デバイスの製造段階において、高い温度も従来の銀インクおよびペーストの適用を制限することがある。金属ナノ粒子インクおよびペーストは、薄膜として優れた性能を示す一方で、膜厚がたとえば1ミクロン超増大したとき、電気伝導度の低減した膜を形成する可能性のあることが見出されている。Wang et al.によって「Sintering Metal Nanoparticle Films」IEEE Flexible Electronics and Displays Conference and Exhibition 2008(非特許文献1)に指摘されているとおり、銀ナノ粒子は、通常10％から15％の有機表面安定化物質を有し、これが硬化時に約40％から50％の体積収縮の一因となり得る。結果として、より厚い（たとえば、1ミクロンより厚い）膜の場合、体積収縮によって生じる内部応力による材料のクラックを引き起こすことがある。
【０００５】
したがって、低温で硬化することのできる、樹脂を比較的含まない導電性銀インクまたはペーストが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第5,891,367号
【特許文献２】米国特許第5652042号
【特許文献３】米国特許第4,747,968号
【特許文献４】米国特許出願公開第10/551,168号
【特許文献５】米国特許出願公開第09/900,925号
【特許文献６】米国特許第4,391,742号
【特許文献７】米国特許第4,410,457号
【特許文献８】米国特許第4,732,702号
【特許文献９】米国特許第5,043,102号
【特許文献１０】米国特許第5,087,314号
【特許文献１１】米国特許第5,158,708号
【特許文献１２】米国特許第6,322,620号
【特許文献１３】米国特許第7,157,507号
【特許文献１４】米国特許第7,524,893号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Wang et al., Sintering Metal Nanoparticle Films, IEEE Flexible Electronics and Displays Conference and Exhibition 2008
【発明の概要】
【０００８】
概要
本明細書において記載の態様には、組成物、デバイス、組成物およびデバイスの製造方法、ならびに組成物およびデバイスの使用方法が含まれる。
【０００９】
一態様は、少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料、および約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂を含む組成物を提供し、該組成物は、約200℃未満の硬化温度を有する。
【００１０】
本明細書において、（i）少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料、および約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂を含むインクまたはペーストを提供する段階、ならびに（ii）前記インクまたはペーストを、約200℃未満の温度で硬化する段階を含む、前記インクまたはペーストを使用する方法も提供される。
【００１１】
別の態様は、少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、および少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料を含む組成物を提供し、該組成物は、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない。
【００１２】
別の態様において、インクまたはペーストを使用する方法が提供され、該方法は、（i）少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、および少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料を含むインクまたはペーストを提供する段階であって、該インクまたはペーストが、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない、段階、ならびに（ii）銀ナノ粒子材料および導電性マイクロ粒子材料を約200℃未満の温度で焼結する段階を含む。
【００１３】
別の態様は、複数のナノ粒子および複数のマイクロ粒子を含む複数の粒子を含む組成物を提供し、該粒子は、粒径分布曲線に少なくとも2つのピークを含む粒径分布曲線によって特徴づけることができ、1つのピークはナノ粒子に関連し、1つのピークはマイクロ粒子に関連し、該組成物は、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない。
【００１４】
別の態様は、複数のナノ粒子と複数のマイクロ粒子を混合することによって調製された組成物を提供し、該組成物は、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない。
【００１５】
別の態様は、溶媒担体、ならびに少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の電気伝導性マイクロ粒子材料、および銀ナノ粒子材料と電気伝導性マイクロ粒子材料の重量に対して約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂を含む組成物を提供し、該組成物は、溶媒担体の除去に際して、約200℃未満の硬化温度を有する。
【００１６】
さらなる態様は、焼結または硬化段階の使用を含むこれらの方法によって調製された組成物を含む。
【００１７】
少なくとも1つの態様の少なくとも1つの利点は、比較的低い硬化温度である。
【００１８】
少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、比較的低い抵抗率である。
【００１９】
少なくとも1つの態様の少なくとも1つのさらなる利点は、完全性および接着性を含む比較的良好な膜特性である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一態様のサンプルの断面走査型電子顕微鏡写真（SEM）である。この顕微鏡写真は、銀ナノ粒子およびマイクロフレークが焼結および結合して、一体化微細構造を形成していることを示している。
【図２】図1に示したサンプルの上面SEM画像である。
【図３】銀マイクロフレークを用いて生成された一態様のサンプルの上面SEM画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
詳細な説明
本明細書において言及されるすべての参考文献は、全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【００２２】
粒径は、粒子の混合物の平均粒径であることができる。
【００２３】
金属、銀ナノ粒子材料
電気伝導性材料のナノ粒子の例には、Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、またはそれらの組み合わせを含み得る。金属材料およびナノ粒子は、当技術分野において公知である。
【００２４】
ナノ粒子材料の特性は、同等のバルク材料とは異なる可能性がある。たとえば、ナノ粒子の特徴的な特質の1つは、サイズ依存性の表面融点降下である（Ph. Buffat et al., Physical Review A, Volume 13, Number 6, June 1976, p2287-2297、A.N. Goldstein et al., Science, Volume 256, June 5, 2002, p1425-1427、およびK.K. Nanda et al., Physical Review A 66, 2002, p013208-1から013208-8）。この特性により、高い電気伝導度を有する多結晶膜へと、金属ナノ粒子を溶融および/または焼結することが可能になる。例は、Subramanian et al.の米国特許出願公開第2007/0175296号に記載されている。また、プラスチック基板上にナノ粒子インクを加工するために、基板材料のガラス転移温度（Tg）より低い温度、一般に約250℃未満、たとえば約200℃未満に粒子焼結温度を低下させるのが多くの場合望ましい。多くの場合、この種のインクまたはペーストのナノ粒子は、約100nm未満、たとえば約50nm未満、たとえば約1nmから20nm、たとえば1nmから10nmの直径を有する。
【００２５】
Yang et al.の米国特許出願公開第11/734,692号は、銀ナノ粒子を製造する方法を開示しており、約2.3×10-6ohm-cm以下などの体積抵抗率を有する加工導電性薄膜との低温（200℃未満）での焼結を実証している。本明細書において提供されるインクまたはペーストはまた、薄膜のみしか形成できないという問題を克服することができ、本インクまたはペーストは、約0.5μm超、たとえば約1μm超、たとえば約2μm以上、たとえば約3μm以上、たとえば約5μm以上、たとえば約10μm以上の厚さを有する膜に形成することができる。
【００２６】
電気伝導性ナノ粒子の一例は、銀ナノ粒子である。銀ナノ粒子を製造する方法は、たとえばYang et al.の米国特許出願公開第11/734,692号に見出すことができる。この例では、1つの前駆体材料は、トルエンなどの第1溶媒に溶解している、酢酸銀などの銀イオン含有物質であり、別の前駆体材料は、第1溶媒と不混和性の水などの第2溶媒に溶解している、水素化ホウ素ナトリウム、NaBH4などの還元剤である。LiBH4、LiAlH4、ヒドラジン、エチレングリコール、エチレンオキシドをベースとする化学物質、およびアルコールなどの他の還元剤もある。これらの不混和性溶媒中の前駆体材料を、銀ナノ粒子の表面安定化物質の存在下、機械的に混合する。表面安定化物質は、2から30個の炭素を有する置換基を伴う置換アミンまたは置換カルボン酸であることができる。1から1000nm、好ましくは1から100nm、より好ましくは1から20nm、もっとも好ましくは2から10nmの範囲の大きさを有する、表面安定化物質で覆われた銀ナノ粒子が生成される。
【００２７】
この方法に従って形成されたナノ粒子は、それらの比較的高い直径単分散性（すなわち約1nmから約20nm）による特別な特性を示すことができる。たとえば、Agナノ粒子の溶融温度は、そのバルクの溶融温度962℃から約200℃未満へと著しく低下する。この特性により、200℃未満、たとえば約180℃未満、たとえば約150℃未満の温度で加工されたとき、ナノ粒子が基板上に電気伝導性パターンまたはトラックを形成することが可能になる。これらの材料は、基板上のプリンテッド電子デバイスの製造に広い適用が見出される。
【００２８】
電気伝導性マイクロ粒子材料
電気伝導性マイクロ粒子材料は、当技術分野において公知である。一態様において、導電性マイクロ粒子材料は、銀を含み得る。あるいは、導電性マイクロ粒子材料は、Au、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、またはそれらの組み合わせ（銀との組み合わせを含む）を含むことができる。別の態様において、導電性マイクロ粒子材料は、マイクロフレークなどのフレークの形態である。
【００２９】
約3重量％未満の有機またはポリマー樹脂
インクまたはペーストは一般に、金属粒子および少なくとも1種類の有機またはポリマー樹脂を含み得る。たとえば、Ukita et al., Advancing Microelectronics, Sept/Oct (2005), p8および/またはKasuga et al.の米国特許第7,198,736号を参照されたい。本明細書に記載の組成物は、いかなる有機またはポリマー樹脂も全く含まずに、または実質的に含まずに調製することができる。
【００３０】
有機樹脂は、硬化することのできる粘性液体である。有機樹脂は、天然、たとえばマツなどの植物由来のものなど、または合成、たとえば重合重付加、または重縮合反応によって製造されたエポキシ樹脂などであることができる。樹脂は、硬化時にインクまたはペースト中の粒子間の結合をもたらすことができる。硬化（curing）は、ポリマー鎖の架橋によるポリマー材料の強化または硬化（hardening）を指す。これは、たとえば化学添加剤、UV放射、電子線、または熱によって開始することができる。
【００３１】
有機樹脂による有害な結果の1つは、インクまたはペーストの電気伝導度を著しく低下させる可能性のあることできる。たとえば、Ye, et al. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing, Vol.22, p299-302 (1999)に示されているように、有機樹脂の存在下で、導電性接着剤に充填剤としてナノ粒径の銀粒子をマイクロ粒径の銀粒子に添加することによって、材料の電気抵抗率、または「体積抵抗率」が増大することがある。この問題を回避する一般的な方法の1つは、インクまたはペーストから有機樹脂を燃焼除去することであるが、一般的に用いられる温度が非常に高いため（たとえば、700℃超）、この燃焼除去工程はインクまたはペーストを含むデバイスの適用を制限する可能性がある。
【００３２】
一態様は本明細書において、約200℃から約250℃、たとえば約130℃から約180℃、たとえば約150℃から約160℃未満の温度で硬化および加工されて、電子デバイスの極めて導電性の内部接続を形成することのできる、導電性銀インクまたはペーストを含む実質的に樹脂を含まない組成物を提供する。導電性インクまたはペーストは、少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料（NanoMas, Inc., New York）、少なくとも1種類の導電性マイクロ粒子材料、たとえば銀マイクロ粒子材料、たとえば銀マイクロフレーク（Metalor, Inc., Switzerland）、またはそれらの組み合わせをさらに含むことができる。別の態様において、組成物は、たとえば約10重量％未満、たとえば約5重量％未満、たとえば約3重量％未満、たとえば約2重量％未満、たとえば約1重量％未満、または約0.1重量％未満、または約0.01重量％未満などの少量の有機またはポリマー樹脂を含む。
【００３３】
溶媒/インク担体
溶媒および分散剤液体は、一般に当技術分野において公知であり、粒子材料を調製し、粒子をインクまたはペースト製剤に分散するために用いることができる。適切な溶媒は、基本的に水性または有機的であることができ、複数の成分を含むことができる。溶媒は、たとえばナノ粒子材料、マイクロ粒子材料、表面安定化物質、反応性部分、有機樹脂、またはそれらの組み合わせなどの成分を溶解または高度に分散するように適合させることができる。溶媒は、所望の混合物の種類、そこに含まれる溶質および/または前駆体の溶解性、または他の要因に基づいて選択することができる。導電性銀ナノ粒子インクおよび/またはペーストの製剤に用いられる溶媒は、蒸発または乾燥によって除去することもできる。
【００３４】
一態様において、混合物を合わせた後、少なくとも2種類の溶媒は相分離する。相分離は、肉眼で観察可能な2つの分離した液相として理解することができる。蒸留水および/または脱イオン水などの精製した形態で水を用いることができる。pHは通常の周囲pHであることができ、これは二酸化炭素のためにやや酸性である可能性がある。たとえば、pHは約4から約10、または約5から約8であることができる。
【００３５】
いくつかの態様において、1種類または複数種類の溶媒は、飽和または不飽和炭化水素化合物を含む。前記炭化水素化合物はさらに、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、チオール、ハロゲン、または前記部分の任意の組み合わせを含むことができる。一態様において、第1溶媒は有機溶媒を含み、第2溶媒は水を含む。別の態様において、第1溶媒は炭化水素を含み、第2溶媒は水を含む。
【００３６】
インクまたはペースト製剤
インクまたはペーストは、ナノ粒子、たとえば銀ナノ粒子など、またはナノ粒子の組み合わせ、たとえば銀ナノ粒子とより大きい寸法の導電性粒子などから形成することができる。
【００３７】
ナノ粒子材料の製造方法は、たとえばYang et al.の米国特許出願公開第11/734,692号に見出すことができる。さらに、導電性インクまたはペーストは、たとえば約5重量％未満、たとえば約3重量％未満、たとえば約2重量％未満（約1重量％未満を含む）などの少量の有機またはポリマー樹脂を任意で含むことができる。あるいは、インクまたはペーストは、有機樹脂または有機樹脂を形成する前駆体を実質的に含まなくてよい。別の態様において、インクまたはペーストは、有機またはポリマー樹脂を全く含まない。銀ナノ粒子材料は、たとえば硬化時、約200℃未満、たとえば約180℃未満、たとえば約150℃未満の温度で焼結することができ、銀マイクロ粒子材料を結合して、高度に導電性の銀金属材料を形成することができる。
【００３８】
一態様において、銀ナノ粒子材料は、約50nm未満、たとえば約20nm未満、たとえば約10nm未満、たとえば約5nm未満の寸法を有するナノ粒子を含むことができ、導電性マイクロ粒子材料は、約1ミクロンより大きいが約100ミクロン未満、たとえば約1ミクロンより大きいが約50ミクロン未満、たとえば約1μmより大きいが約20ミクロン未満の少なくとも1つの寸法を有する導電性マイクロ粒子またはフレークを含むことができる。マイクロ粒子材料およびナノ粒子材料はそれぞれ任意の適切な形状であることができる。たとえば、それらの材料は、球状粒子、楕円粒子、ロッド、フレークであることができる。それらの材料はそれぞれ、比較的均一な粒径分布を有することができ、あるいは不均一な粒径分布を有することができる。それらの材料は、任意の比率でインクまたはペースト中に存在できる。たとえば、ナノ粒子とマイクロ粒子材料の重量比は、たとえば、10:1から1:10、または5:1から1:5、または3:1から1:3、または約10:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:10、またはより小さいかもしくは大きい比率であることができる。
【００３９】
別の態様において、導電性インクまたはペーストは、銀ナノ粒子材料および導電性マイクロ粒子材料の両方を分散できる、溶媒または溶媒混合物を含む。一態様において、導電性マイクロ粒子材料は、銀を含むことができる。あるいは、導電性マイクロ粒子材料は、Au、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、またはそれらの組み合わせを含むことができる。別の態様において、導電性マイクロ粒子材料は、マイクロフレークなどのフレークの形態である。
【００４０】
実質的に樹脂を含まないか、またはたとえば5重量％未満、たとえば3重量％未満などの少量の有機またはポリマー樹脂を含有するインクおよび/またはペーストは、硬化および/または焼結後、膜を形成するために用いることができ、膜は連続膜であることができる。インクまたはペーストは、当業者に公知の種々の印刷技法によって、基板上に付着させることができる。たとえば、インクまたはペーストは、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、およびスクリーン印刷などの技法によって、基板に印刷することができる。
【００４１】
上に記載した銀インクまたはペーストは、電子デバイスの一部であることができる。たとえば、銀導電性インクまたはペーストは、プリント回路板および電子デバイスパッケージングの電気相互接続を形成するために用いることができる。さらに、銀導電性インクまたはペーストは、無線周波数識別（「RFID」）用アンテナ、種々の太陽電池、センサーなどの電子デバイスを製造するために用いることができる。
【００４２】
別の態様は、約200℃未満、たとえば約180℃未満、たとえば約150℃未満の温度で焼結および/または硬化し、加工されて、高度に導電性の電子デバイスの相互接続を形成することのできる、銀ナノ粒子および導電性マイクロ粒子材料を含むインクまたはペースト組成物を提供する。ナノ粒子およびマイクロ粒子は、硬化後に焼結および一体化することができる。一態様では（たとえば、図1参照）、断面SEM画像によって、銀ナノ粒子はマイクロフレーク導電性マイクロ粒子材料の周囲で焼結し、マイクロフレークを結合して、一体化材料構造を形成できることが示される。
【００４３】
導電性インクまたはペーストは、少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の導電性マイクロ粒子材料、またはそれらの組み合わせを含むことができ、導電性インクまたはペーストはまた、約200℃未満の温度でマトリクスに熱的に分解できる有機樹脂を任意で含むことができる。樹脂の量は、約5重量％未満、たとえば3重量％未満などの少量であることができる。銀ナノ粒子材料および導電性マイクロ粒子材料、またはそれらの組み合わせは、たとえば、インクまたはペーストの約0％から100％、たとえば約1％から99％、たとえば5％から約95％、たとえば約10％から約90％など、またはたとえば、インクまたはペーストの約20％から約70％、もしくはたとえば約40％から約60％に達することができる。さらに、硬化時、銀ナノ粒子材料は、約200℃未満の温度で焼結することができ、導電性マイクロ粒子材料を結合して、高度に導電性の材料を形成することができる。硬化工程はまた、構造完全性および接着性などの高度に導電性の材料に所望の機械的特性を有する、硬化および/または焼結インクまたはペーストを提供することができる。硬化時間は、比較的短時間であることができる。たとえば、硬化の工程を完了するのに、約20分未満、たとえば10分未満、約5分未満、または約3分未満を要することができる。硬化後、インクまたはペーストは、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まなくてよい。
【００４４】
ナノ粒子およびマイクロ粒子材料の両方を含むインクまたはペーストは、実質的にナノ粒子およびマイクロ粒子材料のいずれかのみを含むものより良好な機械的特性を有することができる。一態様において、マイクロ粒子のみを含有するインクまたはペーストは、硬化後に膜を形成するのに十分な構造完全性を有さない可能性がある。さらに、両方の種類の材料を含むインクまたはペーストは、硬化後、比較的低い電気抵抗率（すなわち、高い電気伝導度）を有することができる。たとえば、このインクまたはペーストは、硬化後、約10-3ohm-cm未満、たとえば約10-4ohm-cm未満、たとえば約5×10-5ohm-cm未満、たとえば約1.3×10-5ohm-cm未満、たとえば約1×10-5ohm-cm未満の電気抵抗率、または体積抵抗率を有することができる。さらに、該インクまたはペーストはまた、硬化時の収縮が比較的小さいため、そのナノ粒子またはマイクロ粒子インクまたはペースト対照物と比べて、約0.5ミクロン超、たとえば約1ミクロン超、たとえば約2ミクロン超、たとえば約3ミクロン超、たとえば約10ミクロン超の厚さを有する厚膜の適用により良好に適していることができる。
【００４５】
粒径分布曲線を用いて、組成物を特徴づけることもできる。公知の統計的方法および測定方法を用いて、粒径分布を評価することができる。たとえば、別の態様は、複数のナノ粒子および複数のマイクロ粒子を含む複数の粒子を含む組成物を提供し、該粒子は、粒径分布曲線に少なくとも2つのピークを含む粒径分布曲線によって特徴づけることができ、1つのピークはナノ粒子に関連し、1つのピークはマイクロ粒子に関連し、該組成物は、有機またはポリマー樹脂を実質的に含まない。ナノ粒子のピークの場合、平均粒径は1ミクロン未満であることができ、マイクロ粒子のピークの場合、平均粒径は1ミクロン超であることができる。分布曲線の他の平均粒径は本明細書において記載される。
【実施例】
【００４６】
非限定的実施例
実施例1:Agナノ粒子の合成
酢酸銀3.34gおよびドデシルアミン37.1gを、トルエン400mlに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）1.51gを、水150mlに溶解した。NaBH4溶液を、攪拌しながら、5分間かけて、滴下漏斗で反応フラスコに滴加した。2.5時間の反応の間攪拌を続け、停止する。溶液を静置して2相にした。分液漏斗で水相を除去し、ロータリーエバポレータを用いて溶液からトルエンを除去して、粘性の高いペーストを得た。50/50メタノール/アセトン250mlを添加して、Agナノ粒子を沈澱させた。溶液を微細焼結ガラス漏斗で濾過し、固体生成物を集め、室温で真空乾燥した。濃い青色の固体生成物2.3から2.5gを得た。これらのナノ粒子は、TEMによる試験で粒径約4〜5nmを有し、DSCによる試験で焼結または粒子融合温度約100〜160℃を示した。小角中性子散乱実験によって、これらの銀ナノ粒子が粒径4.6±1nmを有することも示された。
【００４７】
実施例2:銀ナノ粒子のみのインクおよびペーストによる抵抗率と膜厚
シクロヘキサン中、銀ナノ粒子濃度12.5（重量）％から50（重量）％のインクおよびペーストのサンプルを調製した。銀ナノ粒子は、実施例1の方法によって合成した。ワイヤーバーコーター（GARDCO、Paul N. Gardner Corp.）を用いて、湿潤膜厚7.6ミクロンから30.5ミクロンを生じる異なるワイヤーサイズの一連のバーによって、PET基板（5MEL ST505、TEKRA Corporation）にインクおよびペーストを被覆した。被覆サンプルを、150℃で約5分間、加熱板で硬化した。硬化した膜のシート抵抗を4探針法（Jandelプローブヘッド、Lucas Labs 302試験スタンド、およびKeithley 2400ソースメータ）によって測定して、SEMによって求めた硬化膜厚に基づいて対応する体積抵抗率を算出し、表1に示した。
【００４８】
（表１）硬化銀ナノ粒子の抵抗率と膜厚
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【００４９】
これらの結果は、厚さ0.5ミクロン未満、たとえば0.15ミクロンの硬化銀ナノ粒子薄膜は、低い体積抵抗率（たとえば、2.2×10-5ohm-cm）を伴う良好な材料導電性を示したが、厚さ1ミクロン超、たとえば2ミクロンまたは3ミクロンのより厚い膜は、より高い抵抗率、薄膜より10倍超高い抵抗率を有したことを示している。いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、これは、50nm未満の粒径を有する実質的にすべての銀ナノ粒子が通常は安定化のための有機表面被覆を有することができるためであり得る。硬化時、有機被覆を失うことによって、材料の総体積収縮を引き起こすことがある。厚膜におけるそのような収縮は、材料内部に顕微鏡的クラックを生じ、それによって材料導電性を低下させることがある。
【００５０】
実施例3:導電性銀ナノ粒子インクおよびペースト
一態様では、2種類の銀粒子を用いて、インクを製造した。一方は、平均粒径約5nmを有する銀ナノ粒子であった（NanoMas Inc., New York）。銀ナノ粒子は実施例1の方法によって合成した。他方は、平均粒径約3ミクロンを有するMetalor Technologiesのフレーク形状銀マイクロ粒子（「マイクロフレーク」）（製品番号:P408-4）であった。実験のために、5種類のインクまたはペーストサンプルを以下のとおり調製した。
サンプル1:シクロヘキサン中、50（重量）％のNanoMas銀ナノ粒子
サンプル2:テルピネオール中、50（重量）％の銀マイクロフレーク（Metalor P408-4）。
サンプル3:上記サンプル1と2の1:1混合物:
シクロヘキサンとテルピネオールの混合溶媒中、50（重量）％のNanoMas銀ナノ粒子/銀マイクロフレーク（Metalor P408-4）（50/50）。
サンプル4:上記サンプル1と2の2:1混合物:
シクロヘキサンとテルピネオールの混合溶媒中、50（重量）％のNanoMas銀ナノ粒子/銀マイクロフレーク（Metalor P408-4）（66.6/33.3）。
サンプル5:上記サンプル1と2の3:1混合物:
シクロヘキサンとテルピネオールの混合溶媒中、50（重量）％のNanoMas銀ナノ粒子/銀マイクロフレーク（Metalor P408-4）（75/25）。
【００５１】
ワイヤーバーコーター（GARDCO、Paul N. Gardner Corp.）を用いて、湿潤膜厚30.5ミクロンのワイヤーバーによって、PET基板（5MEL ST505、TEKRA Corporation）にインクおよびペーストを被覆し、SEMによって確認されたとおり厚さ約2ミクロンの最終硬化膜を得た。被覆サンプルを、約150℃で5分間、加熱板で硬化した。硬化した膜のシート抵抗を4探針法（Jandelプローブヘッド、Lucas Labs 302試験スタンド、およびKeithley 2400ソースメータ）によって測定した。測定した抵抗率から体積抵抗率を算出し、表2に示した。
【００５２】
（表２）サンプルの電気抵抗率
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＊被覆材料が接着せず、機械的完全性を有さなかったため、抵抗率は測定不能であった。
【００５３】
これらの結果は、主として銀マイクロフレークを含むインクは200℃未満の温度、たとえば約150℃でアニーリングされ得ないことを示している。マイクロ粒子に銀ナノ粒子を添加することによって、インクまたはペーストは、約150℃の低温で有効にアニーリングおよび/または焼結された。ナノ粒子のアニーリングはまた、マイクロフレークの結合を提供し、したがって材料に望ましい機械的特性を提供する。これにより金属の基板への接着も改善される。銀ナノ粒子と銀マイクロフレークが実質的に同等の量で存在するサンプル3およびサンプル4では、導電性インクまたはペーストによる被覆は、約5×10-5ohm-cm未満の体積抵抗率であり、サンプル1の銀ナノ粒子のみを含むインクによる被覆よりはるかに高い導電率を示し、一方で有機またはポリマー樹脂を実質的に含まずに製造された材料はその製造された構造完全性を維持した。
【００５４】
銀ナノ粒子とマイクロ粒子材料の両方を用いたサンプル3の微細構造を、実例となる図1のSEM画像に示す（上記サンプル3）。図1は、膜の内部微細構造を調べるために意図的に機械的に破砕した、硬化膜の断面SEM画像であり、図2は、同じサンプルの上面SEM画像である。図1および2に示されるように、銀ナノ粒子はマイクロフレークの周囲で焼結し、フレークを結合して、十分な連続相が存在するように一体化材料構造を形成する。比較のために、銀マイクロフレーク（Metalor P408-4）のみを含有し、上記のサンプル2のとおりに調製したサンプルの上面SEM画像を図3に示す。図3に示されるように、150℃で5分間の熱処理後であっても、マイクロフレーク間の境界および間隙によって実証されるとおり、マイクロ粒子マイクロフレークは焼結されず、一体化材料構造を形成しなかった。さらに、サンプル2は機械的完全性を有さず、したがって抵抗率は測定できなかった。
【００５５】
最後に、以下の態様が米国特許仮出願第61/061,076号から提供される。
1.少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料および少なくとも1種類の銀マイクロ粒子材料を含む組成物であって、電気伝導性であり、低い硬化温度を有する組成物。
2.少なくとも1種類の有機樹脂をさらに含む、態様1の組成物。
3.有機樹脂が、約200℃未満の温度で分解する、態様2の組成物。
4.インクまたはペーストが、有機樹脂を実質的に含まない、態様1の組成物。
5.銀ナノ粒子材料が、約20nm未満の直径を有する、態様1の組成物。
6.銀ナノ粒子材料が、約10nm未満の直径を有する、態様1の組成物。
7.銀ナノ粒子材料が、約200℃未満の温度でマイクロ粒子材料と焼結および結合する、態様1の組成物。
8.銀マイクロ粒子材料が、約1μmより大きいが約100μm未満である直径を有する、態様1の組成物。
9.硬化温度が、約200℃未満である、態様1の組成物。
10.インクまたはペーストの形態である、態様1の組成物。
11.硬化後、約5nOhms-m未満の電気抵抗率を有する、態様1の組成物。
12.ナノ粒子材料およびマイクロ粒子材料が、実質的に同じ量で存在する、態様1の組成物。
13.マイクロ粒子材料が、フレークの形態である、態様1の組成物。
14.態様1の組成物を含む電子デバイス。
15.少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の銀マイクロ粒子材料、および少なくとも1種類の有機樹脂を含むインクまたはペーストを提供する段階、ならびに
約200℃未満の温度で前記インクまたはペーストを硬化して、前記有機樹脂を分解する段階
を含む、インクまたはペーストを使用する方法。
16.硬化が、少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料および少なくとも1種類の銀マイクロ粒子材料を焼結する段落をさらに含む、態様15の方法。
17.硬化が、約5分未満を要する、態様15の方法。
18.インクまたはペーストが、硬化後、有機樹脂を実質的に含まない、態様15の方法。
19.インクまたはペーストが、硬化後、約5nOhms-mの電気抵抗率を有する、態様15の方法。
20.インクまたはペーストを基板上に付着させる段階をさらに含む、態様15の方法。
21.付着が、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、またはスクリーン印刷によって行われる、態様23の方法。
22.少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料、少なくとも1種類の銀マイクロ粒子材料を含むインクまたはペーストを提供する段階、ならびに
約200℃未満の温度で前記銀ナノ粒子材料および前記銀マイクロ粒子材料を焼結する段階を含む、インクまたはペーストを使用する方法。
23.焼結後、インクまたはペーストが、有機樹脂を実質的に含まない、態様22の方法。
24.インクまたはペーストを基板上に付着させる段階をさらに含む、態様22の方法。
25.少なくとも1種類の銀ナノ粒子材料および少なくとも1種類の銀マイクロ粒子材料を含むインクまたはペーストであって、有機樹脂を実質的に含まず、電気伝導性であり、かつ低い硬化温度を有する、インクまたはペースト。
26.銀ナノ粒子材料が、約20nm未満の直径を有する、態様25のインクまたはペースト。
27.銀ナノ粒子材料が、約200℃未満の温度でマイクロ粒子材料と焼結および結合する、態様25のインクまたはペースト。
28.銀マイクロ粒子材料が、約1μmより大きいが約100μm未満である直径を有する、態様25のインクまたはペースト。
29.ナノ粒子材料およびマイクロ粒子材料が、実質的に同じ量で存在する、態様25のインクまたはペースト。
30.マイクロ粒子材料が、フレークの形態である、態様25の組成物。
これで30の態様を終える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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