(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に水素および窒素に関して高い気体吸着効率を有する不揮発性ゲッター合金粉末を含むゲッター装置であって、
前記合金粉末が成分元素としてジルコニウム、バナジウム、およびチタンを含み、以下の範囲内で変化し得る、前記元素の原子パーセンテージ組成を有する、ゲッター装置：
ａ．ジルコニウム  ４２％から８５％
ｂ．バナジウム    ８％から５０％
ｃ．チタン        ５％から３０％
前記原子パーセンテージ範囲は、不揮発性ゲッター合金内のジルコニウム、バナジウム、およびチタンの合計に対して計算され、
前記不揮発性ゲッター合金は、組成元素として、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される１つ以上の金属をさらに含んでよく、合金組成物全体に対して全原子パーセントが１％未満である場合に限り、合金組成物中に他の化学元素が存在し得ることを特徴とする、ゲッター装置。
【請求項２】
バナジウムの原子パーセントが３０％から４７％の間である、請求項１に記載のゲッター装置。
【請求項３】
バナジウムの原子パーセントが３７％から４７％の間である、請求項２に記載のゲッター装置。
【請求項４】
バナジウムの原子パーセントが２８％から３０％の間である、請求項１に記載のゲッター装置。
【請求項５】
バナジウムの原子パーセントが８％から２３％の間である、請求項１に記載のゲッター装置。
【請求項６】
前記合金が、その組成に、鉄、クロム、マンガン、コバルト、およびニッケルからなる群から選択される１つ以上の追加の元素を、全合金組成に対する原子パーセント組成が０．１％から７％の間で、より好ましくは０．１％から５％の間でさらに含む、請求項１から５の何れか１項に記載のゲッター装置。
【請求項７】
前記合金が、追加の元素としてその組成にアルミニウムを、全合金組成に対する原子パーセント組成が０．１％から１２％の間で、より好ましくは０．１％から１０％の間でさらに含む、請求項１から６の何れか１項に記載のゲッター装置。
【請求項８】
前記ゲッター合金粉末が金属粉末と混合され、前記金属粉末が好ましくはチタンおよびジルコニウムまたはそれらの混合物の中から選択される、請求項１から７の何れか１項に記載のゲッター装置。
【請求項９】
前記合金粉末が５００μｍ未満の粒子径を、好ましくは３００μｍ未満の粒子径を有する、請求項１から８の何れか１項に記載のゲッター装置。
【請求項１０】
水素および窒素の除去のための、請求項１から９の何れか１項に記載のゲッター装置の使用。
【請求項１１】
請求項１から９の何れか１項に記載のゲッター装置を含む水素感受性装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素および窒素に対する容量が増大した新規のゲッター合金、前記合金で水素を吸着するための方法、および水素除去のための前記合金を使用する水素感受性装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の主題である合金は、たとえ高温で使用される場合であっても、有意の量の水素及び窒素の吸着を必要とする全ての用途に特に有用である。Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２などの他の気体状不純物に対する合金の容量を最大にするので、高温におけるゲッター合金の使用は重要であるが、同時に高温における最新の合金の使用は、水素除去に対するその容量に悪影響を及ぼし、時には合金自身が水素混入源となり得る。さらに、既知のゲッター合金によるＮ２除去は、周知のようにこの気体の化学反応性が低いことに起因して、通常無視し得るか、または満足できるものではない。
【０００３】
これら新規の吸着材料に関する最も興味深い用途の中には、ソーラーコレクタ（特にシステムに一体化された部品であるレシービングチューブに関して）、照明、真空ポンプ、および気体精製がある。
【０００４】
これらの用途における水素除去に関するゲッター材料の使用は既に知られているが、現在開発されかつ使用される解決策は、さらなる厳しい限界および制限を定める、連続的な技術開発によって課される要求を満たすのには適さない。
【０００５】
特に、集光型太陽熱発電（通常英語の頭字語ＣＳＰで示される）の分野において、水素および窒素の存在は有害である。また、新世代の集光装置において、水素および窒素の存在および結果として起こるソーラーコレクタの効率の低下の問題は特に関連性がある。水素の有効な除去が要求される他の分野は照明であり、特に高圧放電ランプ、および水素の存在のみではなく、たとえ少量であっても、窒素の存在がランプの性能を大きく低下させる低圧水銀ランプに関する。性能低下の現象に関するさらなる情報に関して、水素および残りの窒素吸着のための様々な材料については、欧州特許出願公開第１７０４５７６号明細書に見ることが出来る。
【０００６】
この特別な応用分野において、高温で水素を有効に吸着するための材料容量が特に重要なだけではなく、あるランプに関しては、従来のＮＥＧ合金に関して、他の気体種の吸着に対する材料の活性化温度が低いこともまた重要である。
【０００７】
高温における水素吸着が可能であるゲッター合金の使用が役立つことができる他の応用分野は、ゲッターポンプの分野である。この種のポンプは、どれも本出願人による米国特許第５３２４１７２号明細書および米国特許第６１４９３９２号明細書、並びに国際公開第２０１０／１０５９４４号など、様々な公報に記載される。高温においてポンプでゲッター材料が使用できることにより、他の気体に対する吸着容量の観点からみて、その性能は向上する。
【０００８】
高温における水素および窒素の吸着が可能であるゲッター合金の利点が役立つ他の応用分野は、半導体産業で使用される気体の精製である。実は、特に高流量、典型的には数リットル／分よりも高い流量が要求されるとき、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２などの気体混入物を除去するのに十分な容量を有するように、ゲッター材料は高温で働かなくてはならない。明らかに、この条件は水素および窒素の同時の吸着にとって好ましくなく、したがって温度勾配を有する精製システムをもたらすための配置が実施されている。典型的には、水素吸着を優先するために、ゲッター材料を含むカートリッジの下部が冷却されるか、または何らかのかたちで高い部分と比較して低い温度で作動することが可能とされる。
【０００９】
水素除去の最も有効な方策のうち２つが、どちらも本出願人による、欧州特許出願第０８６９１９５号明細書および国際出願公開第２０１０／１０５９４５号に開示されている。第１の方策は、ジルコニウム−コバルト−ＲＥ合金を使用し、ここでＲＥは最大１０％とすることができ、イットリウム、ランタン、および他の希土類元素の中から選択され、特に以下の重量割合：Ｚｒ８０．８％、Ｃｏ１４．２％、およびＲＥ５％を有する、本出願人によりＳｔ  ７８７（登録商標）の商品名で販売される合金が特に好ましい。その代わりに、第２の方策は、２００℃を超える温度でも水素の除去可能量を最大とするためにイットリウム系合金を使用するが、真空条件を必要とする多くの用途の要求に関して、気体吸着の不可逆性が本質的に制限される。
【００１０】
水素およびＣＯ、Ｎ２、およびＯ２など他の望ましくない気体を迅速にとらえるのに有用な特定の方策が米国特許第４３６０４４５号明細書に記載されるが、そこに開示される酸素安定化ジルコニウム−バナジウム−鉄合金は、特定の温度範囲（すなわち−１９６℃から２００℃）においてのみうまく使用され得る、これは可能な応用分野を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１７０４５７６号明細書
【特許文献２】米国特許第５３２４１７２号明細書
【特許文献３】米国特許第６１４９３９２号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１０／１０５９４４号
【特許文献５】欧州特許出願第０８６９１９５号明細書
【特許文献６】国際出願公開第２０１０／１０５９４５号
【特許文献７】米国特許第４３６０４４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明による合金の水素および窒素に対する向上された特性は、合金が低温（室温）で使用されるとき、またそれらが高温（２００℃以上）で使用されるとき、二重の取り得る意味において、すなわちＨ２に対する増加された全容量（低い水素平衡圧力で）、同時に、存在するそれ以前の性質の保持が、意図され、評価されなくてはならない。本発明による最も興味ある合金に関して、これらの性質の両方が考慮され、かつ高温で作動するときの、Ｎ２に関する、予測できない、向上された吸着性能と関連付けられるべきである。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来技術の不利な点を克服することができる、新規の不揮発性ゲッター材料、特に高温において低いＨ２平衡圧力を有することができ、同時にＮ２に対して向上した吸着性能を有する材料の使用に基づくゲッター装置を提供することである。さらに、これらの材料の有効な組成を、Ｎ２に対するＨ２の様々な相対的吸着性能を有するように、請求項に記載される範囲で選択することができ、除去される気体に応じた真空条件の有効な最適化を可能にし、その結果幅広いシステムまたは装置を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、不揮発性ゲッター合金の粉末を含むゲッター装置によって達成され、前記不揮発性ゲッター合金は成分元素としてジルコニウム、バナジウム、およびチタンを含み、以下の原子パーセントの範囲内で変化し得る、前記元素の原子パーセンテージ組成を有する。
ａ．ジルコニウム  ４２％から８５％
ｂ．バナジウム    ８％から５０％
ｃ．チタン        ５％から３０％
前記原子パーセンテージ範囲は、不揮発性ゲッター合金内のジルコニウム、バナジウム、およびチタンの合計に対して考えられる。
【００１５】
任意に、不揮発性ゲッター合金組成物は、組成元素として、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される１つ以上の金属をさらに含むことができ、全般的な原子パーセンテージは好ましくは０．１から７％の間であり、より好ましくは０．１から５％の間であるが、ただしアルミニウムに関しては、最大１２％またはより好ましくは１０％以下の量が許容され得る。さらに、もしも合金組成物全体に対して全般的なパーセンテージが１％未満である場合に限り、合金組成物中に少量の他の化学元素が存在し得る。
【００１６】
本発明による合金および装置のこれらのおよび他の利点および特性が、添付される図面に関連して、その実施形態の幾つかについての以下の詳細な説明から当業者に明らかにされるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｚｒ−Ｔｉ−Ｖ系の三角図で表した、本発明による組成物を示す。連続線で描かれた多角形内部に含まれる組成が興味の対象である。
【図２】様々な想定される実施形態による単一の合金本体で作製された装置を示す。
【図３】様々な想定される実施形態による単一の合金本体で作製された装置を示す。
【図４】様々な想定される実施形態による単一の合金本体で作製された装置を示す。
【図５】本発明による合金粉末に基づく他のゲッター装置を示す。
【図６】本発明による合金粉末に基づく他のゲッター装置を示す。
【図７】本発明による合金粉末に基づく他のゲッター装置を示す。
【図８】本発明による合金粉末に基づく他のゲッター装置を示す。
【図９】特定の用途に対する３つのタイプの好ましい組成のＺｒ−Ｔｉ−Ｖ三角図を示す。前記タイプは本発明の組成を表す破線で描かれた大きな多角形内部の連続線を用いた小さな多角形によって表される。
【図１０】特定の用途に対する３つのタイプの好ましい組成のＺｒ−Ｔｉ−Ｖ三角図を示す。前記タイプは本発明の組成を表す破線で描かれた大きな多角形内部の連続線を用いた小さな多角形によって表される。
【図１１】特定の用途に対する３つのタイプの好ましい組成のＺｒ−Ｔｉ−Ｖ三角図を示す。前記タイプは本発明の組成を表す破線で描かれた大きな多角形内部の連続線を用いた小さな多角形によって表される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図２および３は、適切な厚みを有する合金シートを切断することによって作られた、または合金粉末を圧縮することによって得られた、シリンダ２０およびボード３０を各々示す。その実際の使用に関して、装置は水素が存在しないように保持された容器中の固定された位置に配置されなくてはならない。装置２０および３０は、例えば表面が金属で作られているときにはスポット溶接によって、容器の内部表面に直接固定することができる。別法として、装置２０または３０は、適切な支持体によって容器内に配置することができ、支持体上への取り付けは溶接または機械的圧縮によって実施することができる。
【００１９】
図４は、ゲッター装置４０の他の取り得る実施形態を示し、ここで本発明による合金の不連続な本体が使用され、特にこれらの合金は高い塑性特性を有する。この場合、合金は、ストリップの形態で製造され、そこから所定の寸法を有する一片４１が切り出され、一片４１は、金属ワイヤの形態の支持体４３の周りに、位置４２で曲げられる。支持体４３は線形であってよいが、好ましくは一片４１の配置を補助する曲線４４、４４’、４４”を備え、その形状は重複領域４５において１つまたは幾つかの溶接点（図示されない）によって保持することができる。ただし、これらの合金の塑性を考えると、支持体４３周囲の曲げの間の単純な圧縮で十分である可能性がある。
【００２０】
別法として、本発明による他のゲッター装置を、合金粉末を用いて製造することができる。粉末が使用される場合、これらは好ましくは５００μｍ未満の、より好ましくは３００μｍ未満の粒子径を有し、ある用途では、０から１２５μｍの間に含まれる。
【００２１】
図５は、そこに挿入された支持体５２を備えたタブレット５１の形状を有する装置５０の分解図を示す。そのような装置は、例えば粉末を入れる前に型内に支持体５２を準備した型内での粉末の圧縮によって作ることが出来る。別法として、支持体５２はタブレット５１に溶接されてよい。
【００２２】
図６は、金属容器６２内で圧縮された本発明による合金６１の粉末によって形成された装置６０を示す。装置６０は、例えば容器６２をそこに溶接することによって支持体に固定されてよい（図示されない）。
【００２３】
最後に、図７および８は、金属シート７１から開始して製造された、適切な型内でシート７１に加圧することによって得られた凹部７２を有する、支持体７０を含む他の種の装置を示す。凹部７２の底部の大部分は、その後切断により取り除かれ、孔７３が得られ、支持体７０はプレス型内部に保持され、凹部７２を合金粉末で充填できるようにし、その後その場で加圧され、粉末充填物８１が気体吸着のための２つの露出表面８２および８３を有する装置８０（図７の線Ａ−Ａ’に沿った領域に見られる）が得られる。
【００２４】
本発明による全ての装置において、本発明による合金で形成されていない支持体、容器、および任意の他の金属部分は、前記装置が曝される高い作動温度に起因してこれらの部分が蒸発するのを防ぐために、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデン、ニッケル、ニッケル鉄、または鋼など、低い蒸気圧を有する金属で作られる。
【００２５】
本発明によるゲッター装置に有効な合金は、所定の原子比を得るために、好ましくは粉末または破片の、純粋な元素を溶融することによって製造することができる。溶融は、調製される合金の酸化を回避するために、例えば真空または不活性ガス（アルゴンが好ましい）下など、制御された雰囲気下で実施されなくてはならない。最も一般的な溶融技術のうち、ただしこれらに制限されないが、アーク溶融、真空誘導溶融（ＶＩＭ）、真空アーク再溶融（ＶＡＲ）、誘導スカル溶融（ＩＳＭ）、エレクトロスラグ再溶融（ＥＳＲ）、または電子ビーム溶融（ＥＢＭ）を使用することができる。例えばゲッターポンプ内部で使用される本発明の不揮発性ゲッター合金の、ディスク、棒、リングなど、多くの様々な形状を形成するために粉末の焼結または高圧焼結が使用されてもよい。本発明の取り得る実施形態において、さらに、通常棒状、ディスク状、または例えば欧州特許出願公開第０７１９６０９号明細書に記載されるものと同様の形状を有するゲッター元素を得るために、例えばチタン、ジルコニウム、またはそれらの混合物などの金属粉末と任意に混合された、請求項１による組成を有するゲッター合金粉末との混合物を用いて、焼結された生成物を得ることが出来る。
【００２６】
要求される幾つかの制限または特別な特徴のため、発明者らは、本発明によるゲッター装置が特定の用途において特に有利であることを見出した。
【００２７】
特に、集光型太陽熱発電の場合、比較的高い作動温度である２００℃においてさえ水素を吸着することができる合金を使用することが好ましい。この種の用途において、好ましい合金は、合金組成物中のチタン、バナジウム、およびジルコニウムの合計に対して、８〜２３％の間の原子パーセントのバナジウムを有するものである（図９）。
【００２８】
合金組成物中のチタン、バナジウム、およびジルコニウムの合計に対して、２８〜３０％の間の原子パーセントのバナジウムを有する合金（図１０）の使用が、ランプの場合に特に有利であるが、発明者らは、前記合金が、製造の最終段階でのバルブ内の残余の空気の除去においてランプの排出プロセスを補助すること、および作動条件で通常気体放出される水素および水蒸気を吸着することによってランプの寿命の間低い圧力を維持すること、の双方に有用であり得ることに気付いた。さらに、これらの合金は、ランプ構造体において起こり得る漏れの存在に関連して、望ましくない圧力の増加を遅らせるための良い解決策であり得る。
【００２９】
気体精製の分野において、これらの材料は典型的には、入口、出口、および温度調節手段を有する適切な容器内部に配置される。アルゴン流からの不純物除去の場合、好ましい合金は、合金組成物内のチタン、バナジウム、およびジルコニウムの合計に対して３７〜４７％の間の原子パーセントのバナジウムを有するものである（図１１）。
【００３０】
ゲッターポンプの分野において要求されるのは、ゲッター材料が、気体が排出されるチャンバ内に存在し得る他の気体不純物、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２も効率よく吸着できるような方法で、高温、例えば２００℃で作動することによって、有効な方法で水素を吸着することである。この場合、本発明の主題である全ての合金は、本願において利点である特徴を有し、従って、高温で気体不純物に対して高い親和性を有するものが特に好ましい。それ故に好ましい合金は、合金組成物内のチタン、バナジウム、およびジルコニウムの合計に対して３０〜４７％の間の、より好ましくは３７〜４７％の間の原子パーセントのバナジウムを有するものである（図１１）。
【００３１】
第２の態様において、本発明は水素および窒素の除去に関して上述のゲッター装置の使用に関する。例えば、前記使用は、前記気体の存在に感受性を有する物質または構造要素を含むまたは含有するクローズドシステムまたは装置からの水素および窒素の除去に関してよい。別法として、前記使用は前記気体の存在に感受性を有する物質または構造要素を含む製造工程で使用される気体流からの水素および窒素の除去に関係してよい。水素および窒素は装置の特性または性能に悪影響を与え、前記望ましくない効果は、成分元素としてジルコニウム、バナジウム、およびチタンを含み、以下の範囲で変わり得る前記元素の原子パーセント組成を有する不揮発性合金を含むゲッター装置を少なくとも用いて回避され、または制限される。
ａ．４２％から８５％のジルコニウム
ｂ．８％から５０％のバナジウム
ｃ．５％から３０％のチタン
前記原子パーセント範囲は、不揮発性ゲッター合金中のジルコニウム、バナジウム、およびチタンの合計に関して計算され、不揮発性ゲッター合金は、組成元素として、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される１つ以上の金属をさらに含んでよく、一方で、合金組成物全体に対して全般的なパーセンテージが１％未満である場合に限り、合金組成物中に他の化学元素が存在し得る。
【００３２】
本発明による使用は、粉末の形態で、錠剤に圧縮された粉末の形態で、適切な金属シートに積層されて、または適切な容器の１つの内側に配置されて、ゲッター合金を使用することによって用途が見出され、可能な変更形態が当業者に知られる。別法として、本発明による使用は、焼結（または高圧焼結）された粉末の形態で、任意に例えばチタン、ジルコニウム、またはそれらの混合物などの金属粉末と混合されて、ゲッター合金を使用することによって用途が見出される。
【００３３】
本発明のゲッター材料の配置に関する上記考えは一般的なものであり、材料の使用方法またはその容器の特定の構造とは独立にその使用に適する。
【００３４】
その第３の態様において、本発明は、成分元素としてジルコニウム、バナジウム、およびチタンを含み、以下の範囲で変わり得る前記元素の原子パーセント組成を有する不揮発性ゲッター合金に基づくゲッター装置を用いて水素および窒素が除去される水素感受性装置である。
ａ．４２％から８５％のジルコニウム
ｂ．８％から５０％のバナジウム
ｃ．５％から３０％のチタン
前記原子パーセント範囲は、不揮発性ゲッター合金中のジルコニウム、バナジウム、およびチタンの合計に対して計算され、不揮発性ゲッター合金は、組成元素として、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される１つ以上の金属をさらに含んでよく、一方で、合金組成物全体に対して全般的なパーセンテージが１％未満である場合に限り、合金組成物中に他の化学元素が存在し得る。
【００３５】
上述のゲッター装置の使用から特別な利益を得ることができる水素感受性装置の非制限的な例は、太陽熱受熱器、真空ボトル、真空断熱フローライン（例えば水蒸気圧入のためのもの）、電子管、デュワーなどである。
【００３６】
アルゴン雰囲気下での高純度構成元素の適切な混合物のアーク溶融によって、多結晶インゴットを調製することができる。その後、インゴットは、アルゴン雰囲気下で、ステンレス鋼瓶中でボールミルによって粉砕され、その後、通常粒子径５００μｍ未満、またはより好ましくは３００μｍ未満の、所定の粉末分画にふるい分けされてよい。
【００３７】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。この非制限的な例は、当業者に対して本発明を如何に実施するかを教示するための幾つかの実施形態を説明する。
【００３８】
実施例１
表１（以下に示す）に列記される各々の合金１５０ｍｇは、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧと名付けられたサンプル（本発明による）、および参照サンプル１、２、および３を得るために、環状の容器内で圧縮された。それらについて、水素および窒素に対する吸着性能が比較された。
【００３９】
Ｎ２吸着容量評価のための試験が、超高真空ベンチで実施される。ゲッターサンプルはバルブの内側に取り付けられ、イオンゲージによりサンプル上の圧力を測定することが可能となり、一方で他のイオンゲージにより２つのゲージの間に位置するコンダクタンスの上流の圧力を測定可能である。ゲッターは、高周波オーブンを用いて４００℃で６０分活性化され、その後冷却され、２００℃で保持される。Ｎ２の流れは、既知のコンダクタンスでゲッター上を通過し、一定の圧力１０−５ｔｏｒｒを維持する。コンダクタンスの前後の圧力を測定し、圧力変化を時間で積分し、ゲッターのポンピング速度および吸着量を計算することができる。記録されたデータが表１に示される。
【００４０】
Ｈ２平衡等温線測定のための試験が、バルブにより分離された、サンプル容積およびローディング容積で作られた高温真空ベンチ上で実施される。サンプル容積内のバルブ内に取り付けられたゲッターサンプルは、高周波オーブンを用いて７００℃で６０分活性化され、その後サンプルは冷却され、２００℃で保持される。システムをポンプから分離した後、ゲッターはローディング容積からの数回分のＨ２に曝される。各回の吸着の後、平衡圧力が記録される。得られたデータは、水素濃度に対するＨ２の平衡圧力の等温線を表し、固定圧力での最終容量が計算され、表１に示される。
【００４１】
表２において、表１に示される組成物を参照して、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＶの中から選択された各元素の相対的な原子パーセントが、不揮発性ゲッター合金中のこれら３つの元素の合計の原子パーセントに対して示される。
【００４２】
【表１】
0005826970.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005826970.tif 000003
【符号の説明】
【００４４】
２０  シリンダ
３０  ボード
４０  ゲッター装置
４１  一片
４２  位置
４３  支持体
４４、４４’、４４”  曲線
４５  重複領域
５０  装置
５１  タブレット
５２  支持体
６０  装置
６１  合金
６２  金属容器
７０  支持体
７１  金属シート
７２  凹部
７３  孔
８０  装置
８１  粉末充填物
８２、８３  露出表面
【図１】
0005826970.tif 000004
【図２】
0005826970.tif 000005
【図３】
0005826970.tif 000006
【図４】
0005826970.tif 000007
【図５】
0005826970.tif 000008
【図６】
0005826970.tif 000009
【図７】
0005826970.tif 000010
【図８】
0005826970.tif 000011
【図９】
0005826970.tif 000012
【図１０】
0005826970.tif 000013
【図１１】
0005826970.tif 000014