(57)【要約】  Ａ）１０〜９９．９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、Ｂ）０．１〜５０質量％のコポリマーであって、（ｉ）少なくとも１種の反応混合物（ａ）を、１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物（モノマーＢ１）と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＢ２）とのラジカル共重合によって製造する工程と、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーと、１種以上の架橋剤（ｂ）とを反応させる工程と、によって得られるコポリマー、Ｃ）０〜６０質量％の更なる添加物質を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）１０〜９９．９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）０．１〜５０質量％のコポリマーであって、
（ｉ）少なくとも１種の反応混合物（ａ）を、１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物（モノマーＢ１）と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＢ２）とのラジカル共重合によって製造する工程と、
（ｉｉ）場合により、工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーと、１種以上の架橋剤（ｂ）とを反応させる工程と、
によって得られるコポリマー、
Ｃ）０〜６０質量％の更なる添加物質
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ａ）が、非晶質のポリアミドと部分晶質のポリアミドとの混合物から構成されている、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和の化合物（モノマーＢ１）が、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアセテート、メチル（メタ）アクリレート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、イタコン酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、イソプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２′−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリル酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン−及びマレイン酸無水物、アルキルアクリレート又はスチレンもしくは一般式
【化１】
2011526315.tif 000013
［式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、水素原子もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基もしくはハロゲン原子を表し、かつｎは、０、１、２もしくは３の値を有する］の置換スチレン、又はそれらの混合物の群から選択される、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
方法工程（ｉ）において、モノマーＢ１を、５０〜９９質量％の量で使用し、かつモノマーＢ２を、１〜５０質量％の量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
反応混合物（ａ）と架橋剤（ｂ）との質量比が、１：１０〜１００：１である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
工程（ｉ）からのコポリマーＢ）が、３０００〜１００００００ｇ／モルの平均分子量（質量平均）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、あらゆる種類の成形体。
【請求項８】
ポリマーフォームの製造方法において、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形材料を押出機で混合し、そして更なる方法工程においてポリマーフォームを製造することを特徴とする、ポリマーフォームの製造方法。
【請求項９】
ポリマーフォームを、１４０〜２６０℃の温度で熱的に製造することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーフォームを、マイクロ波の作用によって製造することを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の方法条件に従って得られる、ポリマーフォーム。
【請求項１２】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、車両の車体における中空異形材用の補強エレメント。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、窓エレメント用の接合異形材もしくは補強異形材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）１０〜９９．９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）０．１〜５０質量％のコポリマーであって、
（ｉ）少なくとも１種の反応混合物（ａ）を、１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物（モノマーＢ１）と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＢ２）とのラジカル共重合によって製造する工程と、
（ｉｉ）場合により、工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーと、１種以上の架橋剤（ｂ）とを反応させる工程と、
によって得られるコポリマー、
Ｃ）０〜６０質量％の更なる添加物質
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、前記成形材料から得られるあらゆる種類の成形体及びポリマーフォームの製造方法並びにその場合に得られるフォームに関する。
【０００３】
ポリアミドフォームは、自体公知であり、化学的もしくは物理的な発泡剤を介して製造できる。
【０００４】
化学的な発泡剤は、そのフォーム製造がたいてい２００℃より高い温度で行われるのでおおかた不利である。その際、通常の発泡剤は、非常に迅速に分解する。
【０００５】
ＧＢ−Ａ１２２６３４０号から、ＣＯＯＨもしくはエステル基を基礎とする化学的な発泡剤が、ケトン、エステルもしくはＣＯＯＨ基の近隣に含むようなフォームが知られている。その分解によりＣＯ2がもたらされるので、こうしてフォーム形成に導かれる。しかしながら、これは迅速に起こるので、フォーム形成は、制御することが困難である。
【０００６】
ＵＳ４，０７０，４２６号から、縮合反応によって水が発泡剤から遊離するフォームが知られている。しかしながら、この方法は、ポリアミドが主にＮＨ2末端を有していることを前提としている。
【０００７】
ＧＢ１１３２１０５からは、混加された他のポリマーの（モノマーへの）分解によって得られる更なるポリアミドフォームが知られている。ポリマーの分解温度はポリアミドの溶融温度に比較的狭く結びつけられているので、フォームの製造は、非常に狭い加工パラメータのみを許容する。更に、それらの系は、任意に交換することはできない。
【０００８】
先行技術から公知の方法での他の欠点は、発泡工程が大抵は押出で既に行われることに見られる。すなわち、制御可能なフォーム製造工程は、この方法では、選択された使用物質の場合には不可能である。
【０００９】
従って、本発明の課題は、制御可能に、かつ容易に発泡させることができるポリアミド成形材料を提供することであった。溶融物の粘度とそこから得られる細孔容積は、できる限り均一であることが望ましい。
【００１０】
それに応じて、冒頭で定義した成形材料が見出された。好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。更に、ポリマーフォームの製造方法並びに前記成形材料もしくはポリマーフォームから得られるあらゆる種類の成形体が見出された。
【００１１】
ポリアミドは、まず、混合物の場合（例えば押出によって）部分的にコポリマーと（例えばイミド官能）架橋する。その造粒物は、好ましくは長い期間にわたり貯蔵可能である。
【００１２】
十分なＣＯ2／Ｈ2Ｏ離脱によって、高められた温度で所定の期間を介して制御可能に微孔性のポリマーフォームが生ずる。発泡剤は、均質に分布してかつＰＡマトリクス中に取り囲まれて存在し、非可燃性である。
【００１３】
更に以下で行う量の記載についての言及：熱可塑性の成形材料の場合に、成分Ａ）〜Ｃ）の量は、前記の範囲内で、成分Ａ）及びＢ）並びに場合によりＣ）の合計が１００質量％に補われるように選択される；成分Ｃ）は、随意のものである。
【００１４】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、１０〜９９．９質量％の、好ましくは２０〜９９質量％の、特に３０〜９４質量％の、少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドＡ）を含有する。
【００１５】
本発明による成形材料のポリアミドは、一般に、ＩＳＯ３０７により２５℃で９６質量％硫酸中の０．５質量％溶液中で測定されて、３０〜３５０ｍｌ／ｇの、好ましくは４０〜２００ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００１６】
少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶性もしくは非晶質の樹脂（例えば米国特許文献第２０７１２５０号、同第２０７１２５０、２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号及び同第３３９３２１０号に記載される）が好ましい。
【００１７】
このための例は、７〜１３の環員を有するラクタム、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタムから誘導されるポリアミド並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１８】
ジカルボン酸としては、６〜１２個の、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が使用できる。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のみが酸として挙げられる。
【００１９】
ジアミンとしては、特に、６〜１２個の、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが適している。
【００２０】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム並びにコポリアミド６／６６、特に５〜９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有するものである。
【００２１】
更に、好適なポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）及びアジポジニトリルからヘキサメチレンジアミン（ＰＡＡ６６）と、いわゆる直接重合によって、水の存在下で、例えばＤＥ−Ａ１０３１３６８１号、ＥＰ−Ａ１１９８４９１号及びＥＰ９２２０６５号に記載されるようにして得られる。
【００２２】
更に、また、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高められた温度下で縮合させることによって得られるポリアミド（ポリアミド４，６）も挙げられる。この構造のポリアミドのための製造方法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４号、ＥＰ−Ａ３８５８２号及びＥＰ−Ａ３９５２４号に記載されている。
【００２３】
更に、２つ以上の上述のモノマーの共重合によって得られるポリアミド又は複数のポリアミドの混合物が適しており、その際、その混合比は任意である。
【００２４】
更に、かかる部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔ、特にトリアミン含有率が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満であるものが特に好ましいことが判明した（ＥＰ−Ａ２９９４４４号を参照）。
【００２５】
低いトリアミン含有率を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５号及び１２９１９６に記載される方法に従って行うことができる。
【００２６】
好ましい部分芳香族コポリアミドＡ）は、成分ａ１）として、４０〜９０質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を含有する。低い割合のテレフタル酸、好ましくは１０質量％以下の全体の使用される芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸もしくは別の芳香族ジカルボン酸、好ましくはカルボキシル基がパラ位にあるものと置き換えることができる。
【００２７】
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の他に、該部分芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位（ａ2）及び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（ａ3）を含有する。
【００２８】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、最大で５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％であるが、一方で、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の割合は、６０質量％まで、好ましくは３０〜６０質量％、特に３５〜５５質量％である。
【００２９】
該コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位も、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの単位も含んでよい；この場合に、芳香族基を含まない単位の割合が、少なくとも１０質量％であること、好ましくは少なくとも２０質量％であることに留意すべきである。ε−カプロラクタムから誘導される単位と、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位との比率には、その際、特に制限がなされない。
【００３０】
多くの使用目的のためには、５０〜８０質量％の、特に６０〜７５質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（単位ａ1）及び２０〜５０質量％の、好ましくは２５〜４０質量％の、ε−カプロラクタムから誘導される単位（単位ａ2）を有するポリアミドが、特に好ましいと判明した。
【００３１】
上記の単位ａ1）〜ａ3）の他に、本発明による部分芳香族コポリアミドは、なおも副次的な量の、好ましくは１５質量％以下の、特に１０質量％以下の、別のポリアミドから知られるような、他のポリアミド構成単位（ａ4）を含有してよい。これらの構成単位は、４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸及び４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式のジアミン並びに７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸もしくは相応のラクタムから誘導されてよい。前記の種類の好適なモノマーとしては、ここでは、ジカルボン酸の代表として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはイソフタル酸が、ジアミンの代表として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４′−ジアミノジシクロヘキシル）プロパンもしくは３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンが、そしてラクタムもしくはアミノカルボン酸の代表として、カプリルラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタムが挙げられるのみである。
【００３２】
部分芳香族コポリアミドＡ）の融点は、２６０℃から３００℃を超えるまでの範囲にあり、その際、この高い融点は、一般に７５℃より高い、特に８５℃より高い高ガラス転移温度とも関連している。
【００３３】
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムを基礎とする二元コポリアミドは、約７０質量％の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の含有率で、３００℃の範囲の融点と、１１０℃より高いガラス転移温度を有する。
【００３４】
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を基礎とする二元コポリアミドは、既に約５５質量％の低い含有率の、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンからなる単位で、３００℃以上の融点に至り、その際、ガラス転移温度は、アジピン酸もしくはアジピン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラクタムを含有する二元コポリアミドの場合ほど高くはない。
【００３５】
以下の網羅的でない列挙は、上述の、並びに本発明の範囲における他のポリアミドＡ）及び含まれるモノマーを包含している。
【００３６】
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ  ノニルジアミン／テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６及びＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６及びＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔと同様＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸
しかし、上記のポリアミドの混合物も使用できる。
【００３７】
モノマーとして、環状ジアミン、例えば一般式（Ｉ）
【化１】
2011526315.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を意味し、Ｒ２は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基もしくは水素を意味し、かつＲ３は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基もしくは水素を意味する］の環状ジアミンも該当する。
【００３８】
特に好ましいジアミン（Ｉ）は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−２，２−プロパンもしくはビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−２，２−プロパンである。更なるジアミン（Ｉ）としては、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジアミン又はイソホロンジアミンが挙げられる。
【００３９】
特に好ましくは、この場合、非晶質ポリアミドと他の非晶質ポリアミドもしくは部分晶質ポリアミドとからなる混合物であり、その際、部分晶質の割合は、１００質量％のＡ）に対して、０〜５０質量％、好ましくは１〜３５質量％であってよい。
【００４０】
好ましい混合物は、ＰＡ６Ｉとポリアミド５／１０もしくはコポリマー６／６６であって、ＰＡ６Ｉ割合を含んでいてよいものである。かかる混合物は、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）１Ｃとして市販されている（ＢＡＳＦ ＳＥ）。
【００４１】
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、０．１〜５０質量％の、好ましくは１〜４５質量％の、特に５〜４０質量％のコポリマーを含有し、前記コポリマーは、
（ｉ）少なくとも１種の反応混合物（ａ）を、１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物（モノマーＢ１）と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＢ２）とのラジカル共重合によって製造する工程と、
（ｉｉ）場合により、工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーと、１種以上の架橋剤（ｂ）とを反応させる工程と、
によって得られる。
【００４２】
モノマーＢ１としては、原則的に、モノマーＢ２とラジカル共重合可能なあらゆるエチレン性不飽和のモノマー、例えばエチレン性不飽和の、特にα，β−モノエチレン性不飽和の、Ｃ3〜Ｃ6−、好ましくはＣ3〜Ｃ4−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸並びにそれらの水溶性の塩、特にそれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸並びに前記の酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩もしくはカリウム塩が該当する。
【００４３】
更に、１〜２０個の炭素原子を、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアクリレートを含みうる。この場合に、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレートが好ましい。
【００４４】
その他に、モノマーＢ１として、例えばビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は一般式
【化２】
2011526315.tif 000003
［式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、水素原子もしくはハロゲン原子を表し、かつＲ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基もしくはハロゲン原子を表し、かつｎは、値０、１、２もしくは３を有する］の置換スチレン、好ましくはα−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンもしくはビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般に１〜１２個の、好ましくは１〜８個の、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとからのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−及び−２−エチルヘキシルエステル、フマル酸−及びマレイン酸ジメチルエステルもしくは−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル並びにＣ4〜Ｃ8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレンが該当する。更に、モノマーＢ１としては、少なくとも１個のスルホン酸基及び／又はその相応のアニオンか、もしくは少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基もしくはＮ複素環式基及び／又はその窒素でプロトン化されたもしくはアルキル化されたアンモニウム誘導体のいずれかを有するエチレン性不飽和モノマーが該当する。例としては、アクリルアミド及びメタクリルアミド、更に、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその水溶性塩並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート、グリシジルアクリレートが挙げられる。
【００４５】
好ましくは、モノエチレン性不飽和のモノマー化合物もしくは場合によりその無水物もしくはエステルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、イタコン酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、イソプレン、アクリルアミド及びメタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２′−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリル酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン−及びマレイン酸無水物が使用され、その際、アクリル酸並びにメタクリル酸、スチレン及びメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
モノマーＢ２としては、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、無水物及び／又はアルキルエステルが該当する。その際、アルキルエステルとは、相応のモノアルキルエステルも、ジアルキルエステルもしくはトリアルキルエステルも、特に相応のＣ1〜Ｃ20−アルキルエステルも、好ましくはモノ−もしくはジメチルあるいは−エチルエステルも表すべきである。当然のように、また、上述の酸の相応の塩、例えばアルキル金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩、特に相応のナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩も本発明によれば含まれるべきである。本発明の好ましい一実施態様によれば、イタコン酸もしくはイタコン酸無水物が使用されるが、その際、イタコン酸が特に好ましい。
【００４７】
反応混合物（ａ）は、０．１〜７０質量％の、好ましくは１〜５０質量％の、特に好ましくは１〜２５質量％の、少なくとも１種のモノマーＢ２を重合導入された形態で含有する。
【００４８】
好ましい一実施態様によれば、モノエチレン性不飽和の化合物（モノマーＢ１）と、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＢ２）との比率は、１〜５０質量％の少なくとも１種のモノマーＢ２及び５０〜９９質量％の少なくとも１種のモノマーＢ１の範囲にあり、特に好ましくは、１〜２５質量％の少なくとも１種のモノマーＢ２及び７５〜９９質量％の少なくとも１種のモノマーＢ１の範囲にある。その際、質量パーセントの記載は、それぞれ全体のコポリマーＢ）に対するものである。
【００４９】
フィッケンチャー（１０頁を参照）に従って測定される、反応混合物（ａ）中に含まれるコポリマーのＫ値は、（脱イオン水中１％で）、通常は、１０〜８０、好ましくは２〜５０、特に好ましくは２０〜３８である。反応混合物（ａ）中に含まれるコポリマーの質量平均分子量は、３０００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは３０００〜６０００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００〜３５０００ｇ／モルである。
【００５０】
本発明により好ましい特徴（ｂ）の架橋剤は、反応混合物（ａ）中に含まれるコポリマーの遊離の官能基と、縮合反応もしくは付加反応において反応しうる、少なくとも２個の官能基を有する化合物である。
【００５１】
架橋剤（ｂ）としては、例として、ポリオール、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールもしくはテトラプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレン−ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール及びソルビトール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンもしくはプロパノールアミン、ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンもしくはペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド（ＴＨＥＡＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＲＩＰＡ）、ポリグリシドエーテル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパノールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビス−ヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素及びジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲンペルオキシド、例えばエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、ポリ四級アミン、例えばジメチルアミン及びエピクロロヒドリンの縮合生成物、ジアミン、トリアミン及びポリアミン並びに少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物が挙げられる。
【００５２】
その際、ポリオール化合物（以下、ポリオールと呼ぶ）は、原則的に、≦１０００ｇ／モルの分子量を有する化合物、又は＞１０００ｇ／モルの分子量を有するポリマー化合物であってよい。少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリマー化合物としては、例として、ポリビニルアルコール、部分加水分解されたポリビニルアセテート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートの単独重合体もしくは共重合体、例えばヒドロキシエチルアクリレートもしくは−メタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレートもしくは−メタクリレートが挙げられる。更なるポリマーのポリオールの例は、とりわけＷＯ９７／４５４６１号の第３頁第３行〜第１４頁第３３行に見いだせる。
【００５３】
分子量≦１０００ｇ／モルを有するポリオールとしては、少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、かつ分子量≦１０００ｇ／モルを有するあらゆる有機化合物が該当する。例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、グリセリン、１，２−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、ソルビット、サッカロース、グルコース、１，２−、１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン並びに好ましくはアルカノールアミン、例えば一般式Ｉ
【化３】
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［式中、Ｒ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ2及びＲ3は、Ｃ2〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基を表す］の化合物が挙げられる。
【００５４】
特に好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、互いに無関係に、Ｃ2〜Ｃ5−ヒドロキシアルキル基を表し、かつＲ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5−ヒドロキシアルキル基を表す。
【００５５】
式Ｉの化合物としては、特にジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及び／又はメチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００５６】
分子量≦１０００ｇ／モルを有する更なるポリオールの例は、同様に、ＷＯ９７／４５４６１号の第３頁第３行〜第１４頁第３３行に見いだせる。
【００５７】
好ましくは、前記ポリオールは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及び／又はメチルジイソプロパノールアミンを含む群から選択され、その際、トリエタノールアミンが特に好ましい。
【００５８】
架橋剤としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びトリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
【００５９】
一般に、反応混合物（ａ）及び架橋剤（ｂ）は、これが含まれている場合には、好ましくは、前記反応混合物と前記架橋剤との質量比が、１：１０〜１００：１、好ましくは１：５〜５０：１、特に好ましくは１：１〜２０：１であるような量比で互いに使用される。
【００６０】
１種以上の架橋剤（ｂ）は、場合により、それぞれ全体のコポリマーＢ）に対して、５〜６５質量％の範囲で、好ましくは２０〜６０質量％の範囲で、特に好ましくは２０〜３０質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００６１】
しかしながら、更に、なおも更なる成分を、成分（ａ）及び（ｂ）の反応に際して使用することもできる。例えば、成分（ａ）及び（ｂ）の反応を、成核剤の存在下で実施することが好ましい。成核剤の好適な選択によって、フォームの構造、細孔サイズ及び細孔分布は、その都度のフォームの使用目的に応じて変更することができる。成核剤としては、好ましくはタルク（ケイ酸マグネシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ハンタイト、ハイドロマグネサイト及びＫＭｇＡｌケイ酸塩もしくはそれらの混合物が使用される。特に好ましい成核剤はタルクである。
【００６２】
成核剤などの更なる成分は、（ａ）及び（ｂ）を含む反応混合物中で、反応物の全質量に対して、０．１〜５質量％の範囲で、好ましくは０．５〜２質量％の範囲の量で、特に好ましくは１〜１．５質量％の範囲の量で使用される。
【００６３】
発泡性のコポリマーＢ）の製造は、好ましくは
（ｉ）少なくとも１種の反応混合物（ａ）を、１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物（モノマーＢ１）と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＢ２）とのラジカル共重合によって製造する工程と、
（ｉｉ）場合により、工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーと、１種以上の架橋剤（ｂ）とを反応させる工程と、
を含む。
【００６４】
工程（ｉ）における反応混合物の製造は、当業者に公知の種々のラジカル重合法に従って実施できる。ラジカル重合は、均質相において、特に水溶液において、いわゆるゲル重合もしくは有機溶剤中での重合としてが好ましい。更なる手法は、有機溶剤からの、例えばアルコールからの沈殿重合又は懸濁重合、乳化重合もしくはマイクロエマルジョン重合である。重合に際して、重合開始剤の他に、更なる助剤、例えばメルカプトエタノールなどの連鎖調節剤を使用してよい。
【００６５】
工程（ｉ）におけるラジカル重合は、通常は、ラジカル形成性化合物、いわゆる開始剤の存在下で行われる。
【００６６】
かかるラジカル形成性化合物は、通常は、重合されるべき出発物質に対して、３０質量％までの量で、好ましくは０．０５〜１５質量％の量で、特に０．２〜８質量％の量で使用される。複数の成分からなる開始剤（開始剤系、例えばレドックス開始剤系）では、前記の質量の記載は、成分の総和を指す。
【００６７】
好適な開始剤は、例えば有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、更に、ペルオキシド硫酸塩、過炭酸塩、過酸化物エステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。かかる開始剤のための例は、過酸化水素、ジシクロヘキシルペルオキシド二炭酸塩、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジアクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トリル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレイネート、ｔ−ブチルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブトキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルペルオキシドジカルバメート；更に、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニウムペルオキソ二硫酸塩、アゾ開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩並びに以下に説明するレドックス開始剤系である。
【００６８】
レドックス開始剤系は、少なくとも１種のペルオキシド含有の化合物と、レドックス−共開始剤、例えば還元作用を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属もしくはアンモニウム化合物のビスルファイト、スルファイト、チオスルフェート、ジチオナイト及びテトラチオネートとの組み合わせを含む。ここで、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属−もしくはアンモニウム亜硫酸水素塩との組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとの組み合わせを使用できる。ペルオキシド含有化合物とレドックス共開始剤との量は、一般に３０：１〜０．０５：１である。
【００６９】
開始剤は、単独でかまたは互いの混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物で使用されてよい。
【００７０】
開始剤は、水溶性であっても、水不溶性であっても、又は僅かにのみ可溶性であってもよい。水性媒体中でのラジカル重合のためには、好ましくは、水溶性の開始剤が使用される。すなわち、重合のために通常使用される濃度で水性重合媒体中に可溶な開始剤が使用される。これには、ペルオキソ二硫酸塩、イオン性基を有するアゾ開始剤、６個までの炭素原子を有する有機ヒドロペルオキシド、アセトンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド及び過酸化水素並びに上述のレドックス開始剤が該当する。
【００７１】
開始剤あるいはレドックス開始剤系との組合せにおいて、付加的に、遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用できる。好適な塩は、例えば硫酸鉄（Ｉ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）もしくは塩化銅（Ｉ）である。モノマーに対して、還元作用を有する遷移金属塩は、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせが、例えば０．５〜３０％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモール塩との組み合わせが使用されうる。
【００７２】
有機溶剤中でのラジカル共重合の場合でも、上述の開始剤との組み合わせにおいて、レドックス共開始剤及び／又は遷移金属触媒が一緒に使用できる。例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸並びに有機溶剤中に可溶な、重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムの錯体が一緒に使用できる。レドックス共開始剤または遷移金属触媒の通常使用される量は、モノマーの使用される量に対して約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００７３】
ラジカル共重合は、場合により紫外線開始剤の存在下で、紫外線照射の作用によって実施することもできる。かかる開始剤は、例えばベンゾイン及びベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインもしくはα−フェニルベンゾインなどの化合物である。また、ベンジルジケタールなどの、いわゆる三重項増感剤も使用できる。ＵＶ線源として、例えば高エネルギーＵＶ灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸気灯もしくはキセノン灯の他にも、高い青色成分を有する蛍光灯などのＵＶに乏しい光源も用いられる。
【００７４】
方法工程（ｉ）におけるラジカル重合の平均分子量を調節するためには、しばしば、ラジカル重合を調節剤の存在下で実施することが適切である。このためには、調節剤、特に有機ＳＨ基を有する化合物、特に水溶性のＳＨ基を有する化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、更にリン（ＩＩＩ）化合物もしくはリン化合物、例えばアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属の次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム並びに亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムが使用できる。重合調節剤は、モノマーに対して、０．０５〜１０質量％の量で、特に０．１〜２質量％の量で使用される。好ましい調節剤は、上述のＳＨ基を有する化合物、特に水溶性のＳＨ基を有する化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン及びＮ−アセチルシステインである。これらの化合物の場合には、該化合物を、モノマーに対して、０．０５〜２質量％の量で、特に０．１〜１質量％の量で使用することが有効であると実証された。上述のリン（ＩＩＩ）化合物及びリン化合物並びに亜硫酸水素塩は、通常は、より多くの量で、例えば、重合されるべきモノマーに対して、０．５〜１０質量％で、特に１〜８質量％で使用される。好適な溶剤の選択によっても、平均分子量に影響を及ぼすことができる。ここで、重合は、ベンジル性もしくはアリル性の水素原子を有する希釈剤の存在下で、連鎖移動によって、平均分子量の低下をもたらす。
【００７５】
工程（ｉ）におけるラジカル共重合は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合もしくは塊状重合を含む通常の重合法に従って実施できる。溶液重合の方法、すなわち溶剤もしくは希釈剤中での重合が好ましい。
【００７６】
好適な溶剤もしくは希釈剤には、非プロトン性溶剤、例えば芳香族化合物、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物、脂肪族化合物及び脂環式化合物、例えばシクロヘキサンの工業混合物及び工業脂肪族化合物混合物、ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及び脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば酢酸メチルエステル及び酢酸エチルエステル、更にプロトン性溶剤、例えばグリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノールもしくはメタノール、並びに水及び水とＣ1〜Ｃ4−アルカノールとの混合物、例えばイソプロパノール・水の混合物が該当する。好ましくは、本発明によるラジカル共重合法は、溶剤もしくは希釈剤としての、水又は水と６０質量％までのＣ1〜Ｃ4−アルカノールもしくはグリコールとからの混合物中で行われる。特に好ましくは、水が唯一の溶剤として使用される。
【００７７】
更に、共重合法は、界面活性剤の存在下で実施できる。界面活性剤としては、アニオン系の、カチオン系の、ノニオン系のもしくは両性の界面活性剤又はそれらの混合物が使用できる。低分子の界面活性剤も、高分子の界面活性剤も使用できる。ノニオン系の界面活性剤は、例えばアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの、アルコール、アミン、フェノール、ナフトールもしくはカルボン酸への付加生成物である。好ましくは、界面活性剤として、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの、少なくとも１０個の炭素原子を含むアルコールへの付加生成物が使用され、その際、前記付加生成物は、１モルのアルコール当たりに、３〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが付加されて含まれていてよい。付加生成物は、アルキレンオキシド単位を、ブロックの形でもしくは無作為な分布で含む。
【００７８】
カチオン系の界面活性剤も適している。このための例は、６．５モルのエチレンオキシドと、１モルのオレイルアミン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルメチルアンモニウムクロリドもしくはセチルピリジニウムブロミドとの、硫酸ジメチルで第四級化された反応生成物並びに第四級化されたステアリン酸トリエタノールアミンエステルである。
【００７９】
前記界面活性剤は、共重合組成物中に、それぞれ該組成物の質量に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％の範囲の量で、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲の量で含まれている。
【００８０】
更なる補助物質としては、方法工程（ｉ）において、安定剤、増粘剤、充填剤もしくはセル成核剤（Ｚｅｌｌｋｅｉｍｂｉｌｄｎｅｒ）又はそれらの混合物を使用できる。
【００８１】
前記補助物質は、方法工程（ｉ）で使用される組成物中に、それぞれ該組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％の範囲の量で、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲の量で含まれている。
【００８２】
ラジカル共重合法は、好ましくは酸素の十分なもしくは完全な排除のもとで、好ましくは不活性ガス流中、例えば窒素流中で実施される。
【００８３】
本発明による方法は、重合法に慣用の装置において実施することができる。これには、撹拌槽、撹拌槽カスケード、オートクレーブ、管形反応器及び混練機が該当する。ラジカル共重合は、例えばアンカー型、ブレード型、インペラ型もしくは多段階式インパルス向流撹拌機を備えている撹拌槽中で実施される。特に適しているのは、重合に引き続き、固形物の直接的な単離を可能にする装置、例えばショベル乾燥機（Ｓｃｈａｕｆｅｌｔｒｏｃｋｎｅｒ）である。得られる重合体懸濁液は、直接的に蒸発器、例えばベルト乾燥機、ショベル乾燥機、噴霧乾燥機もしくは流動床乾燥機において乾燥させることができる。しかしながらまた、濾過もしくは遠心分離によって、不活性溶剤の大部分の量を分離し、場合により新たな溶剤によって後洗浄することによって、開始剤、モノマー及び保護コロイド（存在する場合に）の残りを除去し、そしてコポリマーをその後に初めて乾燥させることができる。
【００８４】
ラジカル共重合は、通常は、０℃〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは４０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。重合時間は、通常は、０．５時間〜１５時間の範囲、特に２〜６時間の範囲である。ラジカル共重合に際して生ずる圧力は、重合の成果のためにはそれほど重要ではなく、一般に８００ミリバール〜２バールの範囲であり、しばしば大気圧である。易揮発性の溶剤もしくは易揮発性のモノマーが使用される場合には、圧力はまたより高くてもよい。
【００８５】
方法工程（ｉ）で得られるコポリマーは、方法工程（ｉｉ）において１種以上の架橋剤と反応させることができる。該反応は、場合により溶剤もしくは希釈剤の存在下で行われる。好適な溶剤もしくは希釈剤には、非プロトン性溶剤、例えば芳香族化合物、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物、脂肪族化合物及び脂環式化合物、例えばシクロヘキサンの工業混合物及び工業脂肪族化合物混合物、ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及び脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば酢酸メチルエステル及び酢酸エチルエステル、更にプロトン性溶剤、例えばグリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノールもしくはメタノール、並びに水及び水とＣ1〜Ｃ4−アルカノールとの混合物、例えばイソプロパノール・水の混合物が該当する。好ましくは、方法工程（ｉｉ）における反応は、溶剤もしくは希釈剤としての、水又は水と６０質量％までのＣ1〜Ｃ4−アルカノールもしくはグリコールとからの混合物中で行われる。特に好ましくは、水が唯一の溶剤として使用される。
【００８６】
方法工程（ｉｉ）での反応は、通常は、０℃〜１００℃の範囲の温度で、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行われる。反応時間は、通常は、０．５時間〜１５時間の範囲、特に１〜２時間の範囲である。前記反応に際して生ずる圧力は、反応の成果のためにはそれほど重要ではなく、一般に８００ミリバール〜２バールの範囲であり、しばしば大気圧である。
【００８７】
方法工程（ｉｉ）は、方法工程（ｉ）も同様に、上記の重合法について慣用の装置において実施することができる。この場合に、ラジカル共重合についての実施態様が指摘される。
【００８８】
熱可塑性の成形材料は、０〜６０質量％の、特に４０質量％までの、好ましくは３０質量％までの更なる添加物質を含有してよい。
【００８９】
成分Ｃ）としては、本発明による成形材料は、０〜３質量％の、好ましくは０．０５〜３質量％の、好ましくは０．１〜１．５質量％の、特に０．１〜１質量％の滑剤を含有してよい。
【００９０】
好ましくは、１０〜４４個のＣ原子、好ましくは１４〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はエステルもしくはアミドである。
【００９１】
該金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びＡｌであり、その際、ＣａもしくはＭｇが特に好ましい。
【００９２】
好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウム及びモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。
【００９３】
また、種々の塩の混合物も使用してよく、その際、その混合比は任意である。
【００９４】
カルボン酸は、一価もしくは二価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸及び特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【００９５】
脂肪族アルコールは、一価ないし四価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、グリセリン及びペンタエリトリットが好ましい。
【００９６】
脂肪族アミンは、一価ないし三価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルもしくはアミドは、相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリトリットテトラステアレートである。
【００９７】
種々のエステルもしくはアミドの混合物又はエステルとアミドとの組み合わせを使用してもよく、その際、その混合比は任意である。
【００９８】
他の成分Ｃ）としては、本発明による成形材料は、銅化合物、立体障害フェノール、立体障害脂肪族アミン及び／又は芳香族アミンの群から選択される熱安定剤もしくは酸化防止剤又はそれらの混合物を含有してよい。
【００９９】
銅化合物は、本発明によるポリアミド成形材料において、０．０５〜３質量％まで、好ましくは０．１〜１．５質量％まで、特に０．１〜１質量％まで、好ましくはＣｕ（Ｉ）−ハロゲン化物として、特にアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩと組み合わせて、特に１：４の比率で含まれているか、又は立体障害フェノールもしくはアミン安定剤又はそれらの混合物を含有する。
【０１００】
一価の銅の塩としては、好ましくは酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）が該当する。それらの塩は、ポリアミドに対して、５〜５００ｐｐｍの銅の量で、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの銅の量で含まれている。
【０１０１】
好ましい特性は、特に、銅がポリアミド中に分子的分布で存在している場合に得られる。それは、該成形材料に、ポリアミド、一価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形で含有する濃縮物を添加した場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えば７９〜９５質量％のポリアミド及び２１〜５質量％のヨウ化銅もしくは臭化銅とヨウ化カリウムとからなる混合物からなる。均質な固溶体中の銅の濃度は、該固溶体の全質量に対して、好ましくは０．３〜３質量％、特に０．５〜２質量％であり、かつヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムとのモル比は、１〜１１．５、好ましくは１〜５である。
【０１０２】
前記濃縮物のために適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、特にポリアミド６及びポリアミド６，６である。
【０１０３】
立体障害フェノールとしては、原則的に、フェノール構造を有する化合物であって、フェノール環に少なくとも１つの立体的に要求の高い基を有するあらゆる化合物が適している。
【０１０４】
好ましくは、例えば一般式
【化４】
2011526315.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基、置換されたアルキル基もしくは置換されたトリアゾール基を意味し、その際、基Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは異なってよく、かつＲ3は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基もしくは置換されたアミノ基を意味する］の化合物が該当する。
【０１０５】
前記の種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６６１号（ＵＳ−Ａ４３６０６１７号）に記載されている。
【０１０６】
好ましい立体障害フェノールの更なる群は、置換されたベンゼンカルボン酸から、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１０７】
これらのクラスからの特に好ましい化合物は、式
【化５】
2011526315.tif 000006
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基を表し、前記基はそれ自体置換されていてよい（その内の少なくとも１個は、立体的に要求の高い基である）、そしてＲ6は、１〜１０個のＣ原子を有する二価の脂肪族基であって、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい基を意味する］の化合物である。
【０１０８】
前記の式に相当する好ましい化合物は、
【化６】
2011526315.tif 000007
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
【化７】
2011526315.tif 000008
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）
である。
【０１０９】
例えば、全体的に立体障害フェノールとしては：
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクチ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン
が挙げられる。
【０１１０】
特に有効と見なされ、従って使用が好ましいのは、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］並びにＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）並びに特により適しているＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社の前記のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５である。
【０１１１】
単独でもしくは混合物として使用できるフェノール性の酸化防止剤は、成形材料Ａ）〜Ｃ）の全質量に対して、０．０５から３質量％までの量で、好ましくは０．１〜１．５質量％の量で、０．１〜１質量％の量で含まれている。
【０１１２】
多くの場合に、１つ以上の立体障害基をフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位で有する立体障害フェノールが、特により長期にわたる拡散光中での貯蔵に際しての色安定性の評価に際して、特に好ましいと見なされた。
【０１１３】
繊維状もしくは粒子状の充填剤Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末化石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、４０質量％までの量で、特に１〜１５質量％の量で使用される。
【０１１４】
好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維はＥガラスとして特に好ましい。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラスとして市販の形で使用してよい。
【０１１５】
前記の繊維状の充填材は、サーモプラストとのより良好な適合性のために、シラン化合物で表面を前処理されていてよい。
【０１１６】
好適なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ2−、
【化８】
2011526315.tif 000009
、ＨＯ−を意味し、
ｎは、２〜１０の、好ましくは３〜４の整数を意味し、
ｍは、１〜５の、好ましくは１〜２の整数を意味し、
ｋは、１〜３の、好ましくは１の整数を意味する］のシラン化合物である。
【０１１７】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応のシランである。
【０１１８】
前記シラン化合物は、一般に、表面被覆のために、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量（繊維状の充填材に対して）で使用される。
【０１１９】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【０１２０】
針状の無機充填材とは、本発明の範囲では、著しく顕著な針状の特性を有する無機充填材を表す。例としては、針状のウォラストナイトが挙げられる。特に、該鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ 直径）比を有する。該無機充填材は、場合により上述のシラン化合物で前処理されていてよい；しかしながら、該前処理は、必ず必要となるわけではない。
【０１２１】
更なる充填剤としては、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク及び白亜が挙げられ、並びに付加的に小片状もしくは針状のナノ充填剤が好ましくは０．１〜１０％の量で挙げられる。好ましくは、そのためには、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトが使用される。平板状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な適合性を得るために、該平板状のナノ充填剤は従来技術により有機変性される。平板状のもしくは針状のナノ充填剤を本発明によるナノ複合材料に添加することによって、機械的強度の更なる増大がもたらされる。
【０１２２】
特に、組成Ｍｇ3［（ＯＨ）2／Ｓｉ4Ｏ10］もしくは３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏの水和されたケイ酸マグネシウムであるタルクが使用される。これらの上述の三層のフィロシリケートは、三斜晶の、単斜晶のもしくは斜方晶の結晶構造を、平板状の外観像を伴って有する。更なる微量元素には、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ及びＫが存在してよく、その際、ＯＨ基は部分的にフッ化物に交換されていてよい。
【０１２３】
成分Ｃ）としての衝撃強さ調節剤のための例は、官能基を有してよいゴムである。また、２種以上の種々の衝撃強さを調節するゴムからなる混合物を使用してもよい。
【０１２４】
成形材料の衝撃強さを高めるゴムは、一般に、−１０℃未満の、好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー分を含有し、かつ前記ゴムは、ポリアミドと反応しうる少なくとも１個の官能基を含む。好適な官能基は、例えばカルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基もしくはオキサゾリン基、好ましくは無水カルボン酸基である。
【０１２５】
好ましい官能化されたゴムには、官能化されたポリオレフィンゴムであって、以下の成分：
１．  ４０〜９９質量％の、２〜８個のＣ原子を有する少なくとも１種のα−オレフィン、
２．  ０〜５０質量％のジエン、
３．  ０〜４５質量％の、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル又はかかるエステルの混合物、
４．  ０〜４０質量％の、エチレン性不飽和のＣ2〜Ｃ20−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸又はかかる酸の官能性誘導体、
５．  ０〜４０質量％の、エポキシ基含有モノマー、
６．  ０〜５質量％の、その他のラジカル重合可能なモノマー、
から合成されているゴムが当てはまる。
【０１２６】
好適なα−オレフィンのための例としては、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンチレン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブチレン及び３−エチル−１−ブチレンを挙げることができ、その際、エチレン及びプロピレンが好ましい。
【０１２７】
好適なジエンモノマーとしては、例えば４〜８個のＣ原子を有する共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ−（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。
【０１２８】
ジエン含有率は、オレフィン重合体の全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、特に２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。好適なエステルのための例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレートもしくは相応のメタクリル酸のエステルである。それらの内で、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−及び２−エチルヘキシル−アクリレートもしくは−メタクリレートが特に好ましい。
【０１２９】
前記エステルの代わりに又はそのエステルに加えて、オレフィン重合体中に、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸の酸官能性の及び／又は潜伏性の酸官能性のモノマーが含まれていてよい。
【０１３０】
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のための例は、アクリル酸、メタクリル酸、前記酸の第三級アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレート及びジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又は前記酸の誘導体並びにそれらのモノエステルである。
【０１３１】
潜在性の酸官能性のモノマーとは、重合条件下でもしくはオレフィン重合体を成形材料中に混加した場合に遊離の酸基を形成する化合物を表すべきである。そのための例としては、２〜２０個のＣ原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸及び上述の酸の第三級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【０１３２】
その他のモノマーとしては、例えばビニルエステル及びビニルエーテルが該当する。
【０１３３】
特に好ましいのは、５０〜９８．９質量％の、特に６０〜９４．８５質量％のエチレン及び１〜５０質量％の、特に５〜４０質量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、０．１〜２０．０質量％の、特に０．１５〜１５質量％のグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、アクリル酸及び／又は無水マレイン酸からなるオレフィン重合体である。
【０１３４】
特に好適な官能化されたゴムは、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート−ポリマー、エチレン−メタクリレート−グリシジルメタクリレート−ポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレートポリマー及びエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート−ポリマーである。
【０１３５】
上述のポリマーの製造は、自体公知の方法に従って、好ましくは高圧及び高められた温度下でのランダム共重合によって行うことができる。
【０１３６】
前記のコポリマーのメルトインデックスは、一般に、１〜８０ｇ／１０分（１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定）の範囲にある。
【０１３７】
ゴムとしては、更に、市販のエチレン−α−オレフィン−コポリマーであって、ポリアミドと反応可能な基を含むコポリマーが該当する。基礎をなすエチレン−α−オレフィン−コポリマーの製造は、遷移金属触媒によって気相中もしくは溶液中で行われる。コモノマーとしては、以下のα−オレフィン：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、スチレン及び置換されたスチレン、ビニルエステル、ビニルアセテート、アクリルエステル、メタクリルエステル、グリシジルアクリレート及び−メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、アリルアミン；ジエン、例えばブタジエンなどのジエン、イソプレンが該当する。
【０１３８】
特に好ましいのは、エチレン／１−オクテン−コポリマー、エチレン／１−ブテン−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマーであり、その際、組成は、
−  ２５〜８５質量％の、好ましくは３５〜８０質量％のエチレン、
−  １４．９〜７２質量％の、好ましくは１９．８〜６３質量％の１−オクテンもしくは１−ブテンもしくはプロピレン又はそれらの混合物、
−  ０．１〜３質量％の、好ましくは０．２〜２質量％の、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸又はかかる酸の官能性誘導体、
が特に好ましい。
【０１３９】
前記のエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／モルの、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／モル（Ｍｎ、ＧＰＣにより１，２，４−トリクロロベンゼン中でＰＳ較正でもって測定した）の範囲にある。
【０１４０】
エチレン−α−オレフィン−コポリマー中のエチレンの割合は、５〜９７質量％の、好ましくは１０〜９５質量％の、特に１５〜９３質量％の範囲にある。
【０１４１】
好ましい一実施態様においては、いわゆる"シングルサイト触媒"によって製造されたエチレン−α−オレフィン−コポリマーが使用される。更なる詳細は、ＵＳ５，２７２，２３６号に見出すことができる。この場合に、該エチレン−α−オレフィン−コポリマーは、ポリオレフィンについて狭い、４未満の、好ましくは３．５未満の分子量分布を有する。
【０１４２】
好適なゴムの他の群としては、コア−シェル−グラフトゴムが挙げられる。これは、エマルジョン中で製造されたグラフトゴムであって、少なくとも１つの硬質な成分と少なくとも１つの軟質な成分とからなるゴムである。硬質な成分とは、通常は、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する重合体を表し、軟質な成分とは、高くても０℃のガラス転移温度を有する重合体を表す。これらの生成物は、１つのコアと、少なくとも１つのシェルとからなる構造を有し、その際、該構造は、モノマー添加の順序によって生ずる。軟質な成分は、一般に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートもしくはシロキサンと、場合により他のコモノマーから誘導される。好適なシロキサンコアは、例えば、環状のオリゴマーのオクタメチルテトラシロキサン又はテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造できる。これらは、例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと、開環的なカチオン重合において、好ましくはスルホン酸の存在下で反応させることで、軟質なシロキサンコアとすることができる。前記シロキサンは、例えばハロゲンもしくはアルコキシ基などの加水分解可能な基を有するシラン、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランもしくはフェニルトリメトキシシランの存在下での重合反応を実施することによって架橋させてもよい。好適なコモノマーとしては、ここでは、例えばスチレン、アクリルニトリル及び架橋性もしくはグラフト活性な１つより多くの重合可能な二重結合を有するモノマー、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートもしくはトリアリル（イソ）シアヌレートが挙げられる。前記の硬質な成分は、一般に、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの共重合体から誘導され、その際、ここでは、コモノマーとしては、好ましくは、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及びメチルメタクリレートを挙げることができる。
【０１４３】
好ましいコア・シェル型グラフトゴムは、１つの軟質なコアと１つの硬質なシェルを有するか、又は１つの硬質なコアと、１つの第一の軟質なシェルと、少なくとも１つの更なる硬質なシェルとを有する。カルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基もしくはハロゲンベンジル基などの官能基の導入は、この場合好ましくは、好適に官能化されたモノマーを最後のシェルの重合に際して添加することによって行われる。好適な官能化されたモノマーは、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステルもしくはジエステル、ｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート及びビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は、一般に、コア・シェル型グラフトゴムの全質量に対して、０．１〜２５質量％、好ましくは０．２５〜１５質量％である。軟質な成分と硬質な成分との質量比は、一般に、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜８：２である。
【０１４４】
かかるゴムは、自体公知であり、例えばＥＰ−Ａ−０２０８１８７号に記載されている。官能化のためにオキサジン基を導入することは、例えばＥＰ−Ａ−０７９１６０６号に従って行うことができる。
【０１４５】
好適な衝撃強さ調節剤の他の基は、熱可塑性のポリエステル−エラストマーである。ポリエステル−エラストマーとは、その際、セグメント化されたコポリエーテルエステルであって、一般にポリ（アルキレン）エーテルグリコールから誘導される長鎖セグメントと、低分子ジオール及びジカルボン酸から誘導される短鎖セグメントとを含むコポリエーテルエステルを表す。かかる生成物は、自体公知であり、文献中に、例えばＵＳ３，６５１，０１４号に記載されている。また、相応の製品は、Ｈｙｔｒｅｌ ＴＭ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ ＴＭ（Ａｋｚｏ）及びＰｅｌｐｒｅｎｅ ＴＭ（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）という名称で市販されている。
【０１４６】
もちろん、種々のゴムの混合物を使用してもよい。
【０１４７】
他の成分Ｃ）としては、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解に抗する薬剤及び紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤、難燃剤などを含有してよい。
【０１４８】
酸化防止剤及び熱安定剤のための例として、ホスファイト及び他のアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、これらの群の種々の置換された代表例並びにそれらの混合物が挙げられ、その濃度は、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度である。
【０１４９】
一般に、前記成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０１５０】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック及び／又はグラファイト、更に、有機顔料、例えばフタロシアニン、シナクリドン、ペリレン並びに着色剤、例えばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として添加してよい。
【０１５１】
核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスファイト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに好ましくはタルクを使用してよい。
【０１５２】
難燃剤としては、赤リン、リン含有の及び窒素含有の難燃剤並びにハロゲン化されたＦＳ剤系及びそれらの相乗剤が挙げられる。
【０１５３】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法に従って、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダー型ミルもしくはバンバリー型ミルにおいて混合し、引き続き押し出すことで製造できる。押出後に、押出物を冷却し、そして微細化してよい。また、個々の成分を予備混合し、次いで得られた出発物質を単独で及び／又は場合により混合して添加することもできる。混合温度は、一般に、１５０〜３２０℃、好ましくは２００〜２５０℃である。滞留時間は、通常は、１〜１０分、好ましくは２〜５分である。
【０１５４】
成分Ａ）及びＢ）並びに場合によりＣ）の混合の後に、本発明によるポリアミド成形材料は、成分Ａ）１ｋｇ当たり５０ミリ当量まで、好ましくは成分Ａ）１ｋｇ当たり４０ミリ当量まで架橋された単位であって、特にイミド官能を介して架橋されている単位を含有する。それは、混合物の均質化の前後での、遊離のＮＨ2末端基の通常の滴定の差分形成によって測定できる。
【０１５５】
本発明による熱可塑性の成形材料は、より良好な貯蔵安定性及び制御されたフォーム製造の点で優れている。
【０１５６】
これらは、あらゆる種類の成形体の製造のために適している。
【０１５７】
これらの成形体は、その都度の使用によく適合されていてよい。好ましくは、フォームの製造は、造粒物から行われる。ポリマーフォームの製造は、一般に、更なる方法工程で行われる。これは、好ましくは熱的に又はマイクロ波の作用によって行うことができる。
【０１５８】
発泡の間には、ポリマー中に結合された潜在的な発泡剤は、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸もしくはグルタロン酸の遊離のカルボキシル基の十分な脱カルボキシル化によって分解する。脱カルボキシル化は、ＣＯ2を十分な量で遊離して、本発明による成形材料の発泡をもたらす。このように、本発明によるポリアミドは、その固有の発泡剤を生じ、この意味においてはいわば"自己発泡性"である。
【０１５９】
熱的な製造に際しての温度は、一般に、１４０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。滞留時間は、通常は、１〜８０分、好ましくは５〜７０分である。
【０１６０】
得られるフォームもしくはフォーム状造形物は、１００〜１２００ｇ／ｌの範囲、好ましくは２００〜１１００ｇ／ｌの範囲、特に好ましくは２００〜８００ｇ／ｌの範囲の密度の点で優れている。
【０１６１】
本発明によるフォームは、良好な膨張（１００〜１５０％）を有し、他の表面（特に金属表面）上への良好な付着と、液体に対する良好な安定性を有する。
【０１６２】
記載した発泡性の成形材料は、中空異形材（金属製構造物）用の、例えば車両構造（車体）における、補強エレメントの製造のために適している。このためには、特にガラス繊維で強化された成形材料が使用される。例えば前記の成形材料の射出成形によって製造される補強エレメントは、金属製構造物の中空空間中に装入もしくは組み入れられる。熱処理での発泡、例えば自動車の未加工車体の塗装の過程における乾燥工程の通過に際しての発泡によって、補強部材が発泡するので、提供された中空空間は完全に充填される。非発泡性のガラス繊維で強化されたポリアミドと射出成形された発泡性の第二の成分（例えば発泡性エポキシド）とから成っている相応の補強エレメントは、とりわけ、Ｊ．Ｋｅｍｐｆ，Ｍ．Ｄｅｒｋｓ ＶＤＩ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ "Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｉｎ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ"，Ｍａｎｎｈｅｉｍ ２００６又は欧州出願第０８１５１４１８．４号に記載されている。
【０１６３】
エポキシドフォームの代わりに、補強部材のコア材料として好ましくはガラス繊維強化されたポリアミドを含有する（４０質量％までのガラス繊維）、上記のポリアミド成形材料が使用できる。該補強部材は、同時押出（例えば射出被覆）又は連続押出（多成分射出成形）によって製造でき、又は薄板支持体上に施与することができる。前記の補強部材は、一般に、（金属）中空異形材中に挿入される。補強部材は、（相応の減寸で）簡単に中空異形材中に装入し、発泡させることができる。それによって、許容差を補うことができ、そして過剰の陰極電着（ＫＴＬ）塗料を流出できる十分な空間が存在する。
【０１６４】
発泡工程は、通常は、自動車のＫＴＬ被覆（陰極電着塗装）に際して行われ、それに引き続きＫＴＬ炉内で硬化が行われる。
【０１６５】
本発明による補強部材の利点は、この場合に、コアとフォームとの間の付着がより良好なので、付加的な接着剤を使用する必要がないことである。更に、金属への付着性も改善されている。
【０１６６】
前記材料の更なる新規の用途は、中空異形材用の補強エレメントのための、いわゆる"１成分系"としての使用にある（前記参照）。今までの補強エレメントは２つの互いに別個の機能単位から成っている（把持のため又は音響的解除のための内部の熱可塑性担体と、外部の発泡性化合物材料）が、本発明による成形材料によって、かかる補強エレメントは、一体／単体でも、すなわち専ら本発明による成形材料のみから製造することができる。本発明による成形体は、好適な調整及び加工によって、機械的負荷を伝達し、音響的解除が保証され、同時に、取り巻く金属中空異形材への結合機能を引き受ける。今までの補強エレメントにおけるような付加的な接着物質は、本発明による成形材料を使用する場合に不要になる。
【０１６７】
本発明による成形材料の更なる使用は、接合異形材及び補強異形材の押出のための加工である。例えばそれは、アルミニウム窓枠の内側と外側の形状接続による断熱接合のための窓構造で使用される。このためには、通常は、ガラス繊維で補強された非発泡性のポリアミドからなる異形材であって、場合によりなおも衝撃強さ調節剤としてゴムもしくは別のエラストマーを含有するものが使用される。本発明による成形材料からなる異形材の使用と、該異形材の押出の経過における又は組み立て後の発泡は、前記異形材の断熱作用をさらに向上させることができる。
【０１６８】
実施例：
成分Ａ：
−  Ａ１：  ＰＡ６Ｉ、Ｔｇ＝１２５℃、ＶＺ＝１０４ｍｌ／ｇ（ＰＡ６Ｉ＝イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン）
−  Ａ２：  ＰＡ１２／Ｌｌ（コポリマー：ラウリンラクタム／イソフタル酸／ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン）  Ｔｇ＝１１０℃、ＶＺ＝７５ｍｌ／ｇ
−  Ａ３：  ＰＡ６６／Ｄ６／６（コポリマー：カプロラクタム、ＡＨ塩、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−２，２−プロパン、アジピン酸）、Ｔｇ＝７３℃、ＶＺ＝１２０ｍｌ／ｇ
−  Ａ４：  ＰＡ６、Ｔｇ＝６０℃、Ｔｍ＝２２０℃、ＶＺ＝１５０ｍｌ／ｇ
−  Ａ５：  ＰＡ５−１０、Ｔｇ＝５１℃、Ｔｍ＝２１５℃、ＶＺ＝１０７ｍｌ／ｇ
−  Ａ６：  ＰＡ−ｂＭＡＣＭ−１４、Ｔｇ＝１４５℃、ＶＺ＝６２ｍｌ／ｇ
−  Ａ７：  ＰＡ−Ｌ１２−ｂＭＡＣＭ−Ｉ−Ｔ（ラウリルラクタム、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフタル酸及びテレフタル酸からなるコポリマー）  Ｔｇ＝１２３℃、ＶＺ＝７５ｍｌ／ｇ
【０１６９】
成分Ｂ：
−  Ｂ１：  メチルメタクリレート／イタコン酸コポリマー（組成：７０／３０質量％、Ｍｗ＝３３０００、Ｍｎ＝１２０００、Ｋ値＝２５）
−  Ｂ２：  メチルメタクリレート／イタコン酸コポリマー（組成：８０／２０質量％、Ｍｗ＝３３７００、Ｍｎ＝１２６００、Ｋ値＝２５．９）  ＴG＝１０℃
−  Ｂ３：  メチルメタクリレート／イタコン酸コポリマー（組成：５０／５０質量％、ＭＭＡ／ＩＳ、Ｍｗ＝２３８００、Ｍｎ＝５２００、Ｋ値＝１９．５）
−  Ｂ４：  メチルメタクリレート／イタコン酸コポリマー（組成：８９／１１質量％、ＭＭＡ／ＩＳ、Ｍｗ＝３５３００、Ｍｎ＝１３０００、Ｋ値＝２４．９）
−  Ｂ５：  ｎ−ブチルアクリレート／イタコン酸コポリマー（組成：５０／５０質量％、ｎ−ブチルアクリレート／ＩＳ、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝５３００、Ｋ値＝２０．３）
【０１７０】
製造法：
イタコン酸及び４００ｇの１，４−ジオキサンを、１ｌのフラスコ中でＮ2と混合し、そして９５℃に加熱した。ＭＭＡもしくはｎ−ブチルアクリレート（上記の比率に相当する）を添加し、そして８ｇのｔ−ブチルピバレートを１，４−ジオキサン中に溶かした溶液を添加した。引き続き、２時間撹拌し、再度、ｔ−ブチルピバレートを添加し、そして２時間重合させた。溶剤を除去し、そして該ポリマーを６０℃で真空下に乾燥させた。
【０１７１】
成分Ｃ：
−  Ｃ１：  可塑剤：Ｎ，２−ヒドロキシ−プロピルベンゼンスルホンアミド
−  Ｃ２：可塑剤：トリエチレングリコール
−  Ｃ３：タルクＨＰ３２５
−  Ｃ４：ガラス繊維
【０１７２】
ＶＺ測定：
−  ＰＡ：キャピラリー粘度計中、９６％硫酸中５ｇ／ｌ溶液、Ｔ＝２５℃（ＩＳＯ３０７）
−  ＩＳ−コポリマー：キャピラリー粘度計中、ＴＨＦ中１０ｇ／ｌ溶液、Ｔ＝２５℃
−  ＴG測定：加熱冷却速度２０Ｋ／分、ＤＳＣによる、第二加熱曲線
【０１７３】
ブレンドを、押出機（ＤＳＭ Ｍｉｃｒｏ １５）中で準備し、シャルピー試験片を射出成形した（Ｍｉｃｒｏ−Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ １０ｃｃ、ＤＳＭ社）。フォーム形成は、乾燥室中での前記試験片の貯蔵後に行った。ブレンドの組成と、押出条件、射出成形条件及び発泡条件を、第１表及び第２表にまとめる。
【０１７４】
【表１】
2011526315.tif 000010
【０１７５】
【表２】
2011526315.tif 000011
【０１７６】
【表３】
2011526315.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月9日(2010.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフォームの製造方法において、
Ａ）１０〜９９．９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、
Ｂ）０．１〜５０質量％のコポリマーであって、
（ｉ）少なくとも１種の反応混合物（ａ）を、１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマー性化合物（モノマーＢ１）と、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＢ２）とのラジカル共重合によって製造する工程と、
（ｉｉ）場合により、工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーと、１種以上の架橋剤（ｂ）とを反応させる工程と、
によって得られるコポリマー、
Ｃ）０〜６０質量％の更なる添加物質
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料を、押出機で混合し、そして更なる方法工程においてポリマーフォームを、１４０〜２６０℃の温度で熱的に又はマイクロ波の作用によって製造することを特徴とする、ポリマーフォームの製造方法。
【請求項２】
成分Ａ）が、非晶質のポリアミドと部分晶質のポリアミドとの混合物から構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和の化合物（モノマーＢ１）が、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアセテート、メチル（メタ）アクリレート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、２′−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、シトラコン酸、トリカルボキシエチレン無水物、アルキルアクリレート又はスチレンもしくは一般式
【化１】
2011526315.tif 000014
［式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、水素原子もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基もしくはハロゲン原子を表し、かつｎは、０、１、２もしくは３の値を有する］の置換スチレン、又はそれらの混合物の群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
方法工程（ｉ）において、モノマーＢ１を、５０〜９９質量％の量で使用し、かつモノマーＢ２を、１〜５０質量％の量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物（ａ）と架橋剤（ｂ）との質量比が、１：１０〜１００：１である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）からのコポリマーＢ）が、３０００〜１００００００ｇ／モルの平均分子量（質量平均）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法条件に従って得られる、ポリマーフォーム。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法条件に従って得られる、車両の車体における中空異形材用の補強エレメント。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法条件に従って得られる、窓エレメント用の接合異形材もしくは補強異形材。
【国際調査報告】
2011526315.tif 000015
2011526315.tif 000016
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2011526315.tif 000020