(57)【要約】  本発明による方法は、ほぼ同じ移動度を有する２種のイオンにおけるガラス基板のイオンとの同時のイオン交換に基づき、前記２種のイオンのうちの少なくとも１種はエナメルの形態で使用される。第１の態様によれば、本方法は、ａ）第１のイオンを含有するガラス基板の表面に、Ａｇ、Ｔｌ、ＢａもしくはＣｕイオンまたはそれらの前駆体から選択される第２イオンを含有するエナメル組成物を、パターンまたはパターンのアレイの形態で堆積させること、ｂ）エナメルを焼成するのに十分な温度に基板を至らせること、ｃ）第２イオンの移動度とほぼ同じ移動度を有する第３イオンを含む溶融塩の中に基板を浸漬させること、ｄ）エナメルから生じる第２イオンおよび溶融塩から生じる第３イオンが基板の中の第１イオンと同時に置き換わるように、浸漬された基板を通る電界を印加すること、ｅ）溶融塩から基板を引き出すこと、およびｆ）エナメルを除去することからなるステップを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第１イオンを含有するガラス基板の表面に、Ａｇ、Ｔｌ、ＢａもしくはＣｕイオンまたはそれらの前駆体から選択される第２イオンを含有するエナメル組成物を、パターンまたはパターンのアレイの形態で堆積させること、
ｂ）前記エナメルを焼成するのに十分な温度に前記基板を至らせること、
ｃ）前記第２イオンの移動度とほぼ同じ移動度を有する第３イオンを含む溶融塩の中に前記基板を浸漬させること、
ｄ）前記エナメルから生じる前記第２イオンおよび前記溶融塩から生じる前記第３イオンが前記基板中の前記第１イオンと同時に置き換わるように、前記浸漬された基板を通る電界を印加すること、
ｅ）前記溶融塩から前記基板を引き出すこと、および
ｆ）前記エナメルを除去すること、
からなるステップを含む平面光学素子、とくにＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項２】
前記エナメル組成物は、前記第２イオン、少なくとも１種のガラスフリットおよび少なくとも１種の媒質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、４００℃以上、好ましくは５００℃以上の融点を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フリットは、ビスマス、ホウ素および亜鉛を含有するガラスからなることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２イオンは、前記ガラスフリットに含有される酸化物または金属の形態で前記エナメル組成物の中に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属は、１μｍから１０μｍまで変わる平均サイズを有する粒子の形態であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２イオンの総量は、前記エナメル組成物の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記媒質は、前記エナメル組成物の１５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記エナメル組成物は、スクリーン印刷、スパッタリング、インクジェット印刷または分配システムの手段によって堆積されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３イオンは、Ｎａ、ＫおよびＬｉのアルカリ金属イオン、ならびにＣａおよびＳｒのアルカリ土類金属イオンから選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第３イオンの前記塩は、前記塩の前記融点よりも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃高い温度に保持されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップｂ）の終わりに得られる前記エナメルに保護層を塗布することからなる追加のステップを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記保護層は、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＡｇからなることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記層は、１００ｎｍから１μｍまで変わる厚み、好ましくはおよそ２００ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン交換の後に前記基板の厚みを減少させる追加のステップｇ）を含み、
このステップは、ステップｆ）の前または後に実行されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記厚みの前記薄化は、機械的処理、たとえば研磨、または、たとえば、フッ化水素酸を使用した化学的処理によって実行されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第３イオンの放射状の拡散を可能とするのに十分な温度に前記基板をさらすことからなる追加のステップｈ）を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記温度は、３００℃と７００℃との間、好ましくは４００℃と６００℃との間であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記パターンは、円形であり、同心の二次パターンからなり、それぞれの二次パターンは、隣接する前記二次パターンと異なる量の第２イオンを含有するエナメル組成物からなることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ａ）Ｎａ、ＫもしくはＬｉのアルカリ金属イオンまたはＣａもしくはＳｒのアルカリ土類イオンからなる第２イオンを含有するエナメル組成物を使用して、第１イオンを含有するガラス基板の表面をマスクすること、
ｂ）前記エナメルを焼成するのに十分な温度に前記基板を至らせること、
ｃ）Ａｇ、Ｔｌ、ＢａまたはＣｕイオンからなる第３イオンを含有する液体または固体源と前記基板を接触させること、
ｄ）前記第１エナメル組成物から生じる前記第２イオンおよび前記液体または固体源から生じる前記第３イオンが、前記基板の中で前記第１イオンと同時に置き換わるように前記基板を通る電界を印加すること、ならびに
ｅ）前記エナメルを除去すること、
からなるステップを含む平面光学素子、とくにＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項２１】
前記エナメル組成物は、前記第２イオンを含有するガラスフリットおよび媒質を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記フリットは、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の前記第２イオン、好ましくはＮａまたはＣａを含有するガラスからなることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記フリットは、少なくとも１０重量％の亜鉛および少なくとも１０重量％のホウ素をさらに含有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第３イオンを含有する源は、液体であり、前記第３イオンの溶融した塩、たとえば硝酸塩、硫酸塩または塩化物、好ましくは硝酸塩からなることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記第３イオンを含有する前記源は、固体であり、対応する金属の堆積物、前記第３イオンと少なくとも１種のガラスフリットと少なくとも１種の媒質とを含むエナメル組成物、または前記対応する金属（Ａｇ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｃｕ）の粒子および／またはたとえば酸化物、塩化物もしくは硝酸塩の形態の前記第３イオンの前駆体の粒子ならびに媒質を含む組成物からなることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記エナメルの焼成は、前記ガラスフリットの融点よりも高く、前記基板の軟化点よりも低い温度で実行されることを特徴とする請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記電界は、０．０１μｍ／分から１μｍ／分まで変わる、前記基板中の前記第２および第３イオンのマイグレーション速度を得るように選択されることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
第３イオンを含むエナメル組成物が、前記マスクの前記開口部の周囲の帯域に塗布されることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記ガラス基板が、ガラスまたはガラス−セラミックで作製されることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ガラスが、従来のソーダ灰シリカもしくは石灰シリカガラス、ホウケイ酸ガラスまたはＥ−タイプガラスであり、Ｂａを含有していてもしていなくてもよいことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ガラスが、
ＳｉＯ2      ６７．０〜７３．０％、好ましくは７０．０〜７２．０％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜３．０％、好ましくは０．４〜２．０％、
ＣａＯ      ７．０〜１３．０％、好ましくは８．０〜１１．０％、
ＭｇＯ      ０〜６．０％、好ましくは３．０〜５．０％、
Ｎａ2Ｏ      １２．０〜１６．０％、好ましくは１３．０〜１５．０％、
Ｋ2Ｏ      ０〜４．０％、
ＴｉＯ2      ０〜０．１％、
全鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表される）      ０〜０．０３％、好ましくは０．００５〜０．０１％、
レドックス（ＦｅＯ／全鉄）      ０．０２〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２、
Ｓｂ2Ｏ3      ０〜０．３％、
ＣｅＯ2      ０〜１．５％、および
ＳＯ3      ０〜０．８％、好ましくは０．２〜０．６％、
の重量パーセントで表される組成を有することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ガラスが、
ＳｉＯ2      ６０．０〜８０．０％、好ましくは６６．０〜８０．０％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜８％、好ましくは １．５〜８％、
Ｂ2Ｏ3      ６．０〜１６．０％、好ましくは１０．０〜１４．０％、
ＣａＯ      ０〜２．０％、好ましくは０．５％未満、
ＺｎＯ      ０〜１％、
ＢａＯ      ０〜４％、
ＭｇＯ      ０〜２．０％、好ましくは０．５％未満、
Ｎａ2Ｏ      ６．０〜１０．０％、好ましくは６．０〜８．０％、
Ｋ2Ｏ      ０〜４．０％、好ましくは０〜２．０％、
ＴｉＯ2      ０〜２．０％、好ましくは０．５％未満、
全鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表される）      ０〜０．１％、好ましくは０〜０．０８％、
レドックス（ＦｅＯ／全鉄）      ０．０２〜０．６、好ましくは０．０２〜０．４、
ＭｎＯ      ０〜０．１％、好ましくは０〜０．０５％、および
ＳＯ3      ０．２％未満、
の重量パーセントで表される組成を有することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記ガラス−セラミックは、
ＳｉＯ2      ６０．０〜７２．０％、好ましくは６４．０〜７０．０％、
Ａｌ2Ｏ3      １５．０〜２５．０％、好ましくは１８．０〜２１．０％、
ＣａＯ      ０〜５％、好ましくは０〜１．０％、
ＭｇＯ      ０〜５％、好ましくは１．０〜３．０％、
ＺｎＯ      ０〜５％、好ましくは１．０〜３．０％、
ＢａＯ      ０〜５％、好ましくは０〜１．０％、
ＴｉＯ2      ０〜５％、好ましくは０〜３．０％、
ＺｒＯ2      ０〜５％、好ましくは１．０〜４．０％、
Ｌｉ2Ｏ      ２．０〜８．０％、好ましくは３．０〜５．０％、
Ｎａ2Ｏ      ０〜５％、好ましくは０〜３．０％、
Ｋ2Ｏ      ０〜５％、好ましくは０〜３．０％、
全鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表される）      ０〜０．１％、好ましくは０〜０．０８％、
レドックス      ０．０２〜０．６、好ましくは０．０２〜０．４、
Ａｓ2Ｏ3      ０〜１．０％、
ＺｎＳ      ０〜１．０％、
ＳｎＯ2      ０〜１．０％、および
不純物（ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＰ2Ｏ3）      ＜０．５％、
の重量パーセントで表される組成を有することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１または２０に記載の方法で得られた少なくとも１つの平面光学素子を組み込んでいるガラス基板。
【請求項３５】
前記光学素子がＧＲＩＮレンズであることを特徴とする請求項３４に記載の基板。
【請求項３６】
少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、好都合には少なくとも２００μｍの深さにわたって、少なくとも０．０１の屈折率の変化量（Δｎ）を有する少なくとも１つの平面光学素子、とくにＧＲＩＮレンズを組み込むガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像素子作製用の平面光学素子、とくに、屈折率勾配、とくに円筒状の屈折率勾配を有する平面レンズの分野に関する。
【０００２】
より正確には、それは、電界中のイオン交換によって上記平面光学素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
数年の間、セルラーホン、自動車のナビゲーションシステム、医療診断のための装置、とくに内視鏡などの、とくに小型カメラを組み込んだ「コンパクトな」光学装置への関心が大きくなってきている。これらの装置の小型化をこれまでに増進させるには、非常に小さな寸法と優れた光学特性とを両立させた光学素子、とくにレンズを使用する必要がある。
【０００４】
屈折率勾配を有するレンズ（勾配屈折率レンズまたは「ＧＲＩＮレンズ」）は、多くの発展の対象であり、その目的は、とくに形状および屈折率の変化を制御できるようにすることである。上記レンズは、ガラス、石英、セラミックまたは有機ポリマーで作られてもよい。
【０００５】
ガラスＧＲＩＮレンズは、（所望のパターンの形状を有するガラスの表面にマスクを作製するための）フォトリソグラフィーと（屈折率勾配を得るための）イオン交換とを組み合わせる方法によって、単一の基板から多かれ少なかれ得ることができる。イオン交換は、異なる分極率のあるイオン、とくにアルカリ金属イオンが有する、お互いに交換され、またはＡｇ、Ｔｌ、ＣｓおよびＣｕなどの他のイオンと交換され、そしてイオンのパターンを形成する能力に基づく、よく知られた技術である。高温、一般には２００℃と５５０℃との間で、所望のレベルの交換が得られるのに十分な継続時間、上記イオンの溶融塩の溶液の中でガラスを処理することによって、イオン交換は実行される。
【０００６】
Ａｇイオンを用いたイオン交換によって、ガラス基板にパターンを製造する方法が、米国特許第４９５２０３７号明細書および米国特許出願公開２００３／０１６１０４８号明細書に記載されている。パターンは、半球状（ＧＲＩＮレンズ）または半円筒状形状を有する。
【０００７】
米国特許第６０６６２７３号明細書は、Ａｇイオンを用いたイオン交換によって、任意の形状のガラス基板から軸周りの屈折率勾配を有するパターンの製造を記載している。基板の中の屈折率勾配の分布は、ほぼ１次曲線に従う。
【０００８】
米国特許出願公開第２００１／０００３７２４号明細書では、勾配屈折率パターンが、Ａｇイオンを用いた交換によってガラスロッドから形成される。これらのパターンは、上記ロッドの半径の方向の沿った分布を有する。
【０００９】
米国特許出願公開第２００６／０１４８６３５号明細書では、アルカリ金属イオン、とくにカリウムイオンを用いたイオン交換によって、レンズを作製するために、タリウムを含有しているガラス棒を形成することが提案されている。棒の中の屈折率分布は、放物線状である。
【００１０】
ほんの今記載されたばかりのＧＲＩＮレンズを得る方法に関して、屈折率のプロファイルは、主に、交換継続時間、交換されるイオン、組成および基板の形状によって決まる。これらの条件の下で得られた半球状または半円筒状のプロファイルの変化は、基板を切断し研磨する作業を経ることが不可避である。これらの操作は、とくに高価な精密工具を使用する必要がある。
【００１１】
さらに、イオン交換の間の電界の印加は、とくに、それらの横方向のマイグレーションおよび／または拡散を制限する目的で、イオンの交換速度を速めることおよび基板の中のこれらのイオンの経路をより良好に制御することを可能にすることが知られている。この作業方法は、たとえば、導波路を作り出すために使用され、その境界は、はっきりしており直線である。しかし、その深さは、一般に数マイクロメートルを超えない。その後、導波路は、基板の中にイオンを埋め込むために、第１イオン交換の間に使用されたイオンの移動度に比べて低い移動度を有するイオンを用いて、電界の中、第２交換を受ける。上記方法は、米国特許第３８８０６３０号明細書および欧州特許第０３８０４６８号明細書に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的の１つは、平面光学素子の、とくにガラス基板の中の平面の、とくに円柱状のＧＲＩＮレンズの製造方法を提供することである。それは、基板の厚みが実質的に一定である手段で放射状に変わる屈折率を得ることを可能とさせる。
【００１３】
本発明の別の目的は、大きな交換深さ、とくに少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍおよび好都合なことに少なくとも２００μｍの交換深さにわたって、屈折率の大きな変化量（Δｎ）、とくに少なくとも０．０１の変化量を有する平面光学素子を供給することを可能とする方法を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、屈折率のプロファイルを大きく変えること、および光の発散または集束を可能とする光学素子、とくにＧＲＩＮレンズをさらに作製することを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による方法は、ガラス基板のイオンとのほとんど同じ移動度を有する２つのイオンの同時のイオン交換に基づき、前記２つのイオンの少なくとも１つは、エナメルの形態で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
以下の詳細な記載は、本発明および本発明が提供する有利な点をより理解することを可能にする。この記載は、以下に表される図面によって例示される。
【図１】図１は、第１の態様による電界中のイオン交換の間における基板の断面図である。
【図２】図２は、第２の態様による電界中のイオン交換の間における基板の断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の態様により得られたＧＲＩＮレンズにおける屈折率プロファイルを示す図である。  これらの図は例のつもりで示され、本発明の限定を決して構成しない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の態様によれば、
ａ）第１のイオンを含有するガラス基板の表面に、Ａｇ、Ｔｌ、ＢａもしくはＣｕイオンまたはそれらの前駆体から選択される第２イオンを含有するエナメル組成物を、パターンまたはパターンのアレイの形態で堆積させること、
ｂ）エナメルを焼成するのに十分な温度に基板を至らせること、
ｃ）第２イオンの移動度とほぼ同じ移動度を有する第３イオンを含む溶融塩の中に基板を浸漬させること、
ｄ）エナメルから生じる第２イオンおよび溶融塩から生じる第３イオンが基板の中の第１イオンと同時に置き換わるように、浸漬された基板を通る電界を印加すること、
ｅ）溶融塩から基板を引き出すこと、および
ｆ）エナメルを除去すること
からなるステップを含む方法により平面光学素子は得られる。
【００１８】
本発明では、表現「エナメル組成物」は、一般に粉末の形態のガラスフリットと、確実にフリットの粒子を良好に懸濁させるようにする媒質または「ビヒクル」とを含む組成物を意味すると理解される。焼成している間、ビヒクルは消滅され、ガラスフリットは、最終のエナメルになるガラス母材に変わる。
【００１９】
同様に、表現「ガラス基板」は、ガラスまたはガラス−セラミックで作製された基板を意味すると理解される。基板は、様々な厚み、一般的には１０ｍｍ未満、好ましくは３００μｍと４ｍｍとの間の厚みを有する、一般に１枚のガラスである。
【００２０】
この態様では、エナメル組成物は、少なくとも１種のガラスフリットと少なくとも１種の媒質とを含み、また、それは第２イオンを含有する。
【００２１】
ガラスフリットは、４００℃以上、好ましくは５００℃以上の融点を有する。ガラスフリットは、焼成する温度で、ガラス母材に変わることができなくてはならない。焼成する温度は、基板が変形するのを防止するため、基板の軟化点を超えてはならない。
【００２２】
任意のタイプのガラス、好都合にはビスマス、ホウ素または亜鉛を含有するガラスからなるフリットから、ガラスフリットを選択してもよい。毒性およびガラスのリサイクルの理由のため、鉛を含有するガラスフリットを避けるべきである。フリットが、基板の組成に近い組成を有するガラスからなることがとくに好都合であり、これにより最終の基板の中に応力が現れるのを避けることが可能になる。
【００２３】
エナメル組成物の中には、第２イオンが、Ａｇ、Ｔｌ、ＢａまたはＣｕの対応する酸化物、または金属の形態で存在する。
【００２４】
Ａｇ、Ｔｌ、ＢａまたはＣｕ酸化物は、ガラスフリットの中に含まれる。すなわち、それは後者の成分の１つである。硝酸塩もしくは塩化物の形態または酸化物の形態の第２イオンを、ガラス化できるバッチ材料に添加することによってガラスフリットを得ることができ、その後、溶融してガラスを得て、そして、フリットを形成するために溶融したガラスを従来の方法で処理する。フリット中の第２イオンの重さでの含有量は、５％以上であり、好ましくは２０％以上である。
【００２５】
第２イオンが金属である場合、それは、好ましくは１μｍから１０μｍに変わる平均サイズを有する粒子の形態のエナメル組成物の中に存在する。
【００２６】
第２イオンの総量は、エナメル組成物の少なくとも２０重量％、好ましくは５０重量％である。
【００２７】
媒質は、フリット粒子の良好な懸濁および第２イオンの適切化を確実にし、焼成するステップｂ）まで基板に結合させる役割を有する。それは、エナメルを焼成している間に消滅されなければならない。
【００２８】
慣習的に、媒質は、溶媒、希釈剤、油、とくにヒマシ油、パイン油およびテルピネオールの混合物などの植物油、アクリル樹脂などの樹脂、油留分およびフィルム形状材料、たとえばセルロース材料から選択される。媒質は、一般に、エナメル組成物の１５〜４０重量％存在する。
【００２９】
任意の知られた手段で、たとえば、スクリーン印刷、スパッタリング、インクジェット印刷で、または分配システムの手段、とくにシリンジ（syringe）タイプで、エナメル組成物を基板の表面に堆積してもよい。この手段は、作製されるべきパターンの形状、寸法および数によって選択されるべきである。
【００３０】
パターンの形状を大いに変えてもよく、たとえば、任意の幾何学形状、好都合には円形にしてもよい。
【００３１】
本発明による方法の第１の態様によるとくに好都合な変形例の１つは、第２イオンの総量が、それぞれのパターンの中で変わり得るパターンを形成できる点にある。たとえば、円形のパターンは同心の二次パターンからなるようにしてもよく、それぞれの同心の二次パターンは、隣接する二次パターンと異なる総量の第２イオンを含有するエナメル組成物からなる。この作業方法は、屈折率プロファイルを大いに変え、それを正確に調整することを可能にし、これは、集束および発散の両方のＧＲＩＮレンズの作製に特に有利である。
【００３２】
パターンを損傷させる危険性がなくてより容易に扱えるようにするためにエナメル組成物を一時的に固定する目的で、任意選択的に、基板は熱処理を受けてもよい。処理温度はフリットの融点を超えてはならず、フリットの上記融点よりも少なくとも１００℃低くとどめるのが好ましい。
【００３３】
エナメルを焼成するステップｂ）は、ガラスフリットの融点を超え、基板の軟化点よりも低い温度で実行される。継続時間は、ガラスフリットがガラス母材を形成するために十分に長くなくてはならない。ソーダ灰シリカガラスで作製された基板の実例では、焼成は、７００℃を超えない温度で、好ましくは,６００℃から６８０℃まで変わる温度で、６０分未満、好ましくは１０〜３０分間行われる。
【００３４】
一般的な通例として、エナメルは、最大限のイオン交換を得るために、できるだけ低い気孔率（または、できるだけ高い緻密度）を有することが望ましい。
【００３５】
ステップｃ）の溶融塩の中に含有される第３イオンは、第２イオンの移動度とほぼ等しい移動度を有していなければならない。好ましくは、第３イオンは、Ｎａ、ＫおよびＬｉのアルカリ金属イオン、好都合にはＮａ、ならびにＣａおよびＳｒのアルカリ土類金属イオン、好都合にはＣａから選択される。
【００３６】
好ましくは、第３イオンは、基板の第１イオンと等しい。これにより、ガラスの中の応力の出現を最小にすること、および続くステップｄ）における電界線の歪みを防止することが可能になる。
【００３７】
溶融塩は、塩の融点よりも少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃高い温度に好ましくは維持される。
【００３８】
ステップｄ）で印加される電界の値は、第２および第３イオンの性質ならびに同じく基板の組成によって決まる。一般に、電界は、０．０１μｍ／分から１μｍ／分まで変わる、基板の中のこれらのイオンのマイグレーション速度を得られるように選択される。
【００３９】
ステップｅ）のエナメルの除去は、任意の知られている手段によって、たとえば、研磨、または、第２イオンがＡｇの場合、酸とくに硝酸を使用した処理によって、実行されてもよい。
【００４０】
本発明による方法は、イオン交換処理の後、基板の厚みを減少させることを目的とする追加のステップｇ）を含んでもよい。このステップは、エナメルを除去するステップｆ）の前または後に実行されてもよい。
【００４１】
とくに、第２および第３イオンによるイオン交換が、基板の厚み全体にわたっては起きない場合に、基板の厚みの削減は実行される。実際は、上記イオンのマイグレーションによって生じる著しい機械的応の発生の結果生じる基板の破壊の危険性をとくに回避するために、多少の深さにわたってイオン交換を実行することが有利であることが示されるであろう。この場合、屈折率が残りの厚みにわたって実質的に一定になるまで、上記イオンによって交換されていない面を通して基板を薄くすることが必要であり、これにより、とくに、以下のステップｈ）に記載されている第２イオンの放射状の拡散の次のステップが、正確に実行できることが可能になり、これらのイオンの軸の周りのマイグレーションのいずれかの可能性を避ける。
【００４２】
基板を薄くするための処理は、機械的、たとえば研磨、または、とくにフッ化水素酸を使用した化学的なものでもよい。
【００４３】
本発明による方法は、第３イオンの放射状の拡散を可能とするのに十分な温度に基板をさらすことからなる追加のステップｈ）を含んでもよい。この作業方法により、平面ＧＲＩＮレンズの作製が可能になる。
【００４４】
ガラス基板の場合、熱処理は、３００℃と７００℃との間の温度、好ましくは４００℃と６００℃との間の温度で、数時間と数日間との間の継続時間一般に実行され、基板の性質によって決まる。
【００４５】
ステップｈ）は、エナメルを除去するステップｆ）の前または後に実行されてもよい。
【００４６】
任意選択的なステップｇ）およびｈ）が存在する場合、基板が薄くされた後に、イオンの拡散は必ず実行される。
【００４７】
有利な変形例の１つによれば、方法は、ステップｂ）の終わりに得られるエナメルに保護層を塗布することからなる追加のステップを含む。保護層の役割は、第３イオンのエナメルへのマイグレーションおよび「希釈」効果、すなわち、エナメルの第２イオンによる基板に含有される第１イオンの交換による粉砕を防ぐことである。
【００４８】
保護層は、たとえば、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＡｇの層であってもよい。それは、マグネトロンスパッタリングによってエナメルの上に堆積されることが好ましい。層の厚みは、１００ｎｍから１μｍまで変わることができ、好ましくはおよそ２００ｎｍである。
【００４９】
第２の態様によれば、平面光学素子は、
ａ）Ｎａ、ＫもしくはＬｉのアルカリ金属イオンまたはＣａもしくはＳｒのアルカリ土類イオンからなる第２イオンを含有するエナメル組成物を使用して、第１イオンを含有するガラス基板の表面をマスクすること、
ｂ）エナメルを焼成するのに十分な温度に基板を至らせること、
ｃ）Ａｇ、Ｔｌ、ＢａまたはＣｕイオンからなる第３イオンを含有する液体または固体源と基板を接触させること、
ｄ）第１エナメル組成物から生じる第２イオンおよび液体または固体源から生じる第３イオンが、基板の中で第１イオンと同時に置き換わるように基板を通る電界を印加すること、ならびに
ｅ）エナメルを除去すること、
からなるステップを含む方法により得られる。
【００５０】
ステップａ）からのエナメル組成物は、Ｎａ、ＫもしくはＬｉのアルカリ金属イオンまたはＣａもしくはＳｒのアルカリ土類イオンからなる第２イオンを含有するガラスフリットおよび媒質を含む。
【００５１】
好ましくは、フリットは、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０％の上記第２イオン、好ましくはＮａまたはＣａを含有するガラスからなる。
【００５２】
また、有利なことに、フリットは、少なくとも１０重量％の亜鉛および少なくとも１０重量％のホウ素を含有する。
【００５３】
媒質は、第１の態様で前に引用された媒質から選択されてもよい。
【００５４】
エナメル組成物は、第３イオンによるイオン交換を受けてはならない部分をマスクし、最終的な光学素子に対応する形状を有する開口を作る所与のパターンで基板の表面に塗布される。
【００５５】
エナメルを焼成するステップｂ）は、第１の態様による方法のステップｂ）と同じ条件下で実行されてもよい。
【００５６】
ステップｃ）の第１の変形例によれば、第３イオンを含有する源は液体である。この源は、第３イオンの溶融塩、たとえば、硝酸塩、硫酸塩または塩化物、好ましくは硝酸塩からなる。
【００５７】
ステップｃ）の第２の変形例によれば、第３イオンを含有する源は固体である。
【００５８】
源は、たとえば、マグネトロンスパッタリングまたは電着によって実行される対応する金属の堆積物、または第１の態様のステップａ）で前に記載されたエナメル組成物と同じ特性を有するエナメル組成物であってもよい。エナメル組成物の形態の第３イオンを使用することが好ましい。この場合、熱処理は、エナメルを焼成するために必要であり、この処理は、第１の態様で前に記載された条件下で実行されることが可能である。
【００５９】
また、源は、たとえば、酸化物、塩化物または硝酸塩の形態の対応する金属（Ａｇ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｃｕ）の粒子および／または第３イオンの前駆体の粒子の堆積物となり得る。堆積物は、上記粒子および第１の態様のステップａ）で規定されているような媒質を含む組成物を基板に塗布し、媒質を除去すること目的とするおよそ３００℃の温度での熱処理することによって一般に得られる。
【００６０】
ステップｄ）およびｅ）は、第１の態様のそれぞれのステップｄおよび）ｆ）と同じ条件下で実行される。
【００６１】
第２の態様による方法は、イオン交換処理の後、基板の厚みを減少させることを目的とする追加のステップｆ）を含んでもよく、それは第１の態様で記載されたステップｇ）と同一である。このステップは、ステップｄ）の後、かつステップｅ）の前または後に実行される。
【００６２】
また、第２の態様による方法は、第３イオンの放射状の拡散を可能とするのに十分な温度に基板をさらすことからなるステップｇ）を含んでもよく、それは、第１の態様で記載されたステップｈ）と同一である。このステップは、ステップｄ）またはｆ）の後に実行される。
【００６３】
この第２の態様による方法は、第２イオンの移動度が第３イオンの移動度とほぼ等しい場合、正確に実行できるだけであることは言うまでもない。
【００６４】
本発明による方法の第２の態様による有利な変形例の１つは、光学素子の屈折率プロファイルを調節できるように、ステップのマスクを構成するエナメルの中に第３イオンを組み入れることができる可能性にある。
【００６５】
上記マスクの開口の周囲の帯域でマスクを構成するエナメル組成物に別個に塗布されるエナメル組成物によって第３イオンの組み込みは起こる。好ましくは、マスクの開口部は円形であり、第３イオンを含有するエナメルは、連続したパターンの形態で塗布される。上記パターンおよび上記マスクは、ことによると、またはことによらずに連続ではない。この方法で、集束または発散ＧＲＩＮレンズを形成することが可能になる。
【００６６】
前に示したように、本発明の方法の文脈の中で使用されることができるガラス基板は、ガラスで、またはガラス−セラミックで作られてもよい。
【００６７】
ガラス基板は、溶融金属、とくにスズの溶液の上に浮いている溶融状態のガラスから「フロート」プロセスによって得られてもよい。ガラスは、従来のソーダ灰シリカもしくは石灰シリカガラス、ホウケイ酸ガラスまたはＥタイプガラスであってもよく、Ｂａを含有しても含有していなくてもよい。
【００６８】
好ましくは、交換されるべきイオンがＡｇイオンである場合、基板は、黄色化する弱い能力を有する、すなわち、イオン交換処理の後、黄色に着色しないかまたは弱く黄色に着色するガラスからなる。例の目的で、言及した基板は、重量パーセントで表された以下の組成によるガラスで作製される。
【００６９】
組成１
ＳｉＯ2      ６７．０〜７３．０％、好ましくは７０．０〜７２．０％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜３．０％、好ましくは０．４〜２．０％、
ＣａＯ      ７．０〜１３．０％、好ましくは８．０〜１１．０％、
ＭｇＯ      ０〜６．０％、好ましくは３．０〜５．０％、
Ｎａ2Ｏ      １２．０〜１６．０％、好ましくは１３．０〜１５．０％、
Ｋ2Ｏ      ０〜４．０％、
ＴｉＯ2      ０〜０．１％、
全鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表される）      ０〜０．０３％、好ましくは０．００５〜０．０１％、
レドックス（ＦｅＯ／全鉄）      ０．０２〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２、
Ｓｂ2Ｏ3      ０〜０．３％、
ＣｅＯ2      ０〜１．５％、および
ＳＯ3      ０〜０．８％、好ましくは０．２〜０．６％。
【００７０】
組成２
ＳｉＯ2      ６０．０〜８０．０％、好ましくは６６．０〜８０．０％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜８％、好ましくは１．５〜８％、
Ｂ2Ｏ3      ６．０〜１６．０％、好ましくは１０．０〜１４．０％、
ＣａＯ      ０〜２．０％、好ましくは０．５％未満、
ＺｎＯ      ０〜１％、
ＢａＯ      ０〜４％、
ＭｇＯ      ０〜２．０％、好ましくは０．５％未満、
Ｎａ2Ｏ      ６．０〜１０．０％、好ましくは６．０〜８．０％、
Ｋ2Ｏ      ０〜４．０％、好ましくは０〜２．０％、
ＴｉＯ2      ０〜２．０％、好ましくは０．５％未満、
全鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表される）      ０〜０．１％、好ましくは０〜０．０８％、
レドックス（ＦｅＯ／全鉄）      ０．０２〜０．６、好ましくは０．０２〜０．４、
ＭｎＯ      ０〜０．１％、好ましくは０〜０．０５％、および
ＳＯ3      ０．２％未満。
【００７１】
本発明による方法で使用することができるガラス−セラミック基板は、重量パーセントで表された、次の組成を有していてもよい。
ＳｉＯ2      ６０．０〜７２．０％、好ましくは６４．０〜７０．０％、
Ａｌ2Ｏ3      １５．０〜２５．０％、好ましくは１８．０〜２１．０％、
ＣａＯ      ０〜５％、好ましくは０〜１．０％、
ＭｇＯ      ０〜５％、好ましくは１．０〜３．０％、
ＺｎＯ      ０〜５％、好ましくは１．０〜３．０％、
ＢａＯ      ０〜５％、好ましくは０〜１．０％、
ＴｉＯ2      ０〜５％、好ましくは０〜３．０％、
ＺｒＯ2      ０〜５％、好ましくは１．０〜４．０％、
Ｌｉ2Ｏ      ２．０〜８．０％、好ましくは３．０〜５．０％、
Ｎａ2Ｏ      ０〜５％、好ましくは０〜３．０％、
Ｋ2Ｏ      ０〜５％、好ましくは０〜３．０％、
全鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表される）      ０〜０．１％、好ましくは０〜０．０８％、
レドックス      ０．０２〜０．６、好ましくは０．０２〜０．４、
Ａｓ2Ｏ3      ０〜１．０％、
ＺｎＳ      ０〜１．０％、
ＳｎＯ2      ０〜１．０％、および
不純物（ＨｆＯ2、Ｃｒ2Ｏ3および／またはＰ2Ｏ3）      ＜０．５％。
【００７２】
図１で、パターン１，２，３は、ガラス基板４の表面に堆積される。
【００７３】
パターンは、第２イオンを含むエナメルによって構成される。
【００７４】
基板４は、容器６に含まれる第２イオンの移動度とほぼ同じ移動度を有する第３イオンの溶融塩の溶液５の中に浸漬される。
【００７５】
発電機８の正端子と接続する電極７は溶液５の中に浸漬される。パターン２，３，４を備える面と反対側である、基板４の反対側の面に取り付けられた電極９は、発電機８の負端子と接続される。容器６は、第３イオンの塩５を溶融状態にするのに十分な温度に維持された炉（不図示）の中に配置される。
【００７６】
発電機８によって電極７および９の間に電圧が印加される。パターン１，２，３に含有される第２イオンおよび溶液５に含有される第３イオンは、基板４の中へ同時に拡散する。
【００７７】
交換の後、基板４は、容器６から引き出され、基板の表面のパターン１，２，３は除去される。基板は、基板４の中で第２イオンを横に拡散させることを目的とする熱処理を受けてもよい。
【００７８】
図２では、マスク１０は、基板１１の１つの面に適用される。マスク１０は、Ｎａ、ＫもしくはＬｉアルカリ金属イオン、またはＣａもしくはＳｒアルカリ土類金属イオンからなる第２イオンを含有するエナメルから形成される。
【００７９】
基板１１は、容器１３に含まれる第３イオンの溶融塩の溶液１２の中に浸漬される。第２および第３イオンは、ほぼ同じ移動度を有する。
【００８０】
電極１４は、発電機１５の正端子に接続される。溶融塩の溶液１７に配置されている電極１６は、発電機１５の負端子に接続される。
【００８１】
第３イオンの塩を溶融状態に維持するために、容器１３は、炉（不図示）の中に配置される。
【００８２】
電圧が、発電機１５によって電極１４および１６の間に印加される。マスク１０に含有されている第２イオンおよび溶液１２に含有されている第３イオンは基板４の中に同時に拡散する。
【００８３】
交換の後、基板１１は、容器１３から引き出され、エナメルは除去される。基板は、基板１１で第３イオンを横に拡散させることを目的とする熱処理を受けてもよい。
【００８４】
基板４および１１は、個別の形態の光学素子を得る目的で切断ステップを受けてもよい。これらの素子を撮像素子でとくに使用することができる。
【００８５】
次の例は本発明を説明することができる。
【００８６】
例１
この例は、図１に記載されている第１の態様を説明する。
【００８７】
モルパーセントとして表された次の割合の以下の成分を含むソーダ灰シリカガラス組成物から基板を形成した：７１％のＳｉＯ2、１３．５％のＮａ2Ｏ、９．５％のＣａＯおよび６％のＭｇＯ。
【００８８】
１００個の円柱状パターン（直径：６００μｍ；厚み：３０μｍ）のアレイを基板（５ｃｍ×５ｃｍ×３．１ｍｍ）の１つの面上に堆積した。
【００８９】
重量パーセントで、７５％の銀粒子（平均サイズ：１〜１０μｍ）、１０％のガラスフリットおよび１５％のテルピネオールの混合物を含むエナメル組成物を用いてスクリーン印刷でパターンを形成した。
【００９０】
ガラスフリットは、重量パーセントで表された以下の組成を有する：３６％のＳｉＯ2、３０％のＢｉ2Ｏ3、２４．５％のＮａ2Ｏ、５．５％のＣａＯ、４％のＡｌ2Ｏ3。
【００９１】
スクリーン印刷パターンでコーティングされた基板は、６５０℃で３０分間、エナメルを焼成するための処理を受けた。
【００９２】
エナメルのパターンを備えた基板の面は、電圧発電機の正端子に接続された溶融ＮａＮＯ3（３２０℃）の溶液と接触された。基板の他の面は、上記発電機の負端子に接続された溶融ＮａＮＯ3（３２０℃）の別の溶液と接触していた。基板中のＡｇイオンのマイグレーション速度が０．０７μｍ／分と等しくなるように発電機の端子の間に異なる電位を印加している間、イオン交換が６８時間実行された。
【００９３】
パターンを有するガラス平面におけるＡｇイオンの交換深さ、およびＡｇ交換されたガラスと交換されていないガラスとの間の屈折率差（Δｎ）が基板において測定された。
交換深さ：３００μｍ
Δｎ＝０．０３
【００９４】
硝酸の水溶液（６８重量％）を使用してエナメルは除去された。基板は、厚みが３００μｍに等しくなるまで、交換されていない面を通して薄くされ、その後、ガラス中のＡｇイオンの放射状の拡散を得るために、それは、５００℃で７２時間の熱処理を受けた。
【００９５】
図３は、基板（交換後）中のＡｇイオンの放射状の拡散のステップの前の光学素子、および上記ステップの後（交換および熱処理後）のＧＲＩＮレンズの屈折率プロファイルを示す。
【００９６】
光学素子では、屈折率は、Ａｇイオンの交換の全深さにわたって実質的に一定である。ＧＲＩＮレンズは、ＡとＢとの間の帯域で放物線状の形状を有する。
【００９７】
例２
２００ｎｍの厚みを有するＮｉ／Ｃｒ層が、エナメルの焼成後に得られるパターンにわたってマグネトロンスパッタリングによって堆積された点および基板が薄化およびＡｇイオン拡散のための熱処理のステップを受けない点を変えて、例１での条件に従う。
【００９８】
測定値は下記である。
交換深さ：１００μｍ
Δｎ＝０．０７
【００９９】
例３
この例は、図２に記載された第２の態様を説明する。
【０１００】
基板は、例１の条件下のソーダ灰シリカガラス組成物から形成された。
【０１０１】
円形の開口部（直径：６００μｍ）を含むマスキング層（厚さ:３０μｍ）を形成するエナメル組成物は、基板（５ｃｍ×５ｃｍ×２．１ｍｍ）の１つの面上にスクリーン印刷によって堆積された。エナメル組成物は、７０重量％のガラスフリットおよび３０重量％のヒマシ油を含んでいた。
【０１０２】
ガラスフリットは、重量％で表される以下の組成を有していた：１２％のＳｉＯ2、４０％のＺｎＯ、２９％のＢｉ2Ｏ3、１９％のＮａ2Ｏ。
【０１０３】
スクリーン印刷されたマスキング層でコーティングされた基板は、６８０℃で６分間のエナメルを焼成するための処理を受けた。
【０１０４】
エナメルマスクを備えた基板の面は、電圧発電機の正端子と接続する溶融ＡｇＮＯ3（３００℃）の溶液と接触された。基板の他の面は、ＮａＮＯ3およびＫＮＯ3の等モル混合物と接触され、上記発電機の負端子と接続された。イオン交換は、基板中のＡｇイオンのマイグレーション速度が０．１５μｍ／分と等しくなるように発電機の端子間に異なる電位を印加している間に６時間実行された。
【０１０５】
マスクの開口部に相当するパターンを有するガラス平面におけるＡｇイオンの拡散深さ、およびＡｇ交換されたガラスと交換されていないガラスとの間の屈折率差（Δｎ）が基板において測定された。
交換深さ：５０μｍ
Δｎ＝０．１
【図１】
2011515322.tif 000003
【図２】
2011515322.tif 000004
【図３】
2011515322.tif 000005
【国際調査報告】
2011515322.tif 000006
2011515322.tif 000007
2011515322.tif 000008
2011515322.tif 000009
2011515322.tif 000010
2011515322.tif 000011
2011515322.tif 000012
2011515322.tif 000013
2011515322.tif 000014
2011515322.tif 000015