(57)【要約】  本発明は、半導体構成要素が、フッ素化オレフィンで官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む電子機器およびこの電子機器の製造方法である。フッ素化オレフィンでの官能基化により、カーボンナノチューブは半導体性を有するものとなる。
2011517854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体構成要素を含む電子デバイスであって、半導体構成要素は、フッ素化オレフィンで官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む、上記電子デバイス。
【請求項２】
少なくとも１つのカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの浸透アレイである請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
ａ）ソース電極と、
ｂ）ドレイン電極と、
ｃ）ゲート誘電体と、
ｄ）ゲート電極と、
をさらに含む、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項４】
フッ素化オレフィンは、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１−ブロモ−１−クロロジフルオロエチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヘプタフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項５】
フッ素化オレフィンは、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリドであり、濃度比、ｃｐｓｅｐｖｅ／ｃｃｎｔは、０．００５から０．０３５の間である請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
フッ素化オレフィンは、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリドであり、濃度比、ｃｐｓｅｐｖｅ／ｃｃｎｔは、０．００７から０．０２の間である請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項７】
電子デバイスはトランジスタである請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項８】
ａ）ソースおよびドレイン電極を含む基板を備えるステップと、
ｂ）基板上に、フッ素化オレフィンで官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを堆積させるステップと、
を含む方法。
【請求項９】
少なくとも１つのカーボンナノチューブは相転移アレイである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）基板を備えるステップと、
ｂ）基板上に、フッ素化オレフィンで官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを堆積させるステップと、
ｃ）カーボンナノチューブのアレイの上にソースおよびドレイン電極を堆積させるステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのカーボンナノチューブは、浸透アレイである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素化オレフィンは、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１−ブロモ−１−クロロジフルオロエチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヘプタフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
フッ素化オレフィンは、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１−ブロモ−１−クロロジフルオロエチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヘプタフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）、トリフルオロエチレン、１−ブロモ−１−クロロジフルオロエチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヘプタフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化オレフィンで官能基化されたカーボンナノチューブを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その半導体構成要素がフッ素化オレフィンで官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む電子デバイスおよびこの電子デバイスの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
Ｐａｒｋら（非特許文献１）は、密度汎関数計算を用いて、単層カーボンナノチューブ上のフッ素原子の安定した吸収形状について調査した。
【０００３】
Ｋｒｕｓｉｃら（特許文献１）は、表面のＣ−Ｃ二重結合に化学的付加反応を起こすことによって官能基化されたフラーレン分子または湾曲したカーボンナノ構造等のカーボン材料について述べている。
【０００４】
プリンタブルエレクトロニクスにおいては、その半導体構成要素がフッ素化オレフィンで官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む電子デバイスおよびこの電子デバイスの製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２３９２１号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ（２００３）６８（４）．０４５４２９／１−０４５４２９／８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、その半導体構成要素がフッ素化オレフィンで官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む電子デバイスである。
【０００８】
さらに、本発明は、ａ）フッ素化オレフィンで官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む半導体構成要素と、ｂ）ソース電極と、ｃ）ドレイン電極と、ｄ）ゲート誘電体膜と、ｅ）ゲート電極と、を備える電子デバイスに関する。
【０００９】
本発明はさらに、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）、トリフルオロエチレン、１−ブロモ−１−クロロジフルオロエチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヘプタフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化オレフィンで官能基化されたカーボンナノチューブを含む組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】電界効果トランジスタを示す。
【図１Ｂ】電界効果トランジスタを示す。
【図２】実施例１のサンプルのＴＧＡ分析結果を示す。
【図３】実施例１のサンプルのゲート掃引を示す。
【図４】実施例２のサンプルのゲート掃引を示す。
【図５】実施例３のサンプルのゲート掃引を示す。
【図６】実施例３のサンプルのＩＶ曲線を示す。
【図７】実施例４のサンプルのオン／オフ比を示す。
【図８】実施例５のサンプルのゲート掃引を示す。
【図９】ｐ型トランジスタとして動作する実施例６のサンプルのゲート掃引を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、フッ素化オレフィンとの付加環化により官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む半導体構成要素を有する電子デバイスおよびこの電子デバイスの製造方法である。電子デバイスの半導体構成要素は、ソース電極とドレイン電極の間に配置され、これらと接触する半導体材料である。この電子デバイスの例としては、トランジスタがある。
【００１２】
１つの実施形態において、カーボンナノチューブは、電界効果トランジスタの半導体構成要素の半導体材料である。合成された状態のカーボンナノチューブは、金属伝導ナノチューブと半導体ナノチューブの混合物である。金属性および半導体性ナノチューブの混合物の相転移アレイ（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ  ａｒｒａｙ）の導電性は通常、金属性チューブによるものであり、金属性チューブはカーボンナノチューブの体積の約２／３を占めるため、このアレイは金属のような導電性を示す。このようなアレイは、半導体としての挙動を示さないため、トランジスタの半導体構成要素の製造には適していない。カーボンナノチューブを、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド（ＰＳＥＰＶＥ、別称、２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ−］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド、ＣＡＳ［１６０９０−１４−５］）等のフッ素化オレフィンとの付加環化によって官能基化すると、ナノチューブは主に半導体的な挙動を示すようになることがわかった。したがって、官能基化されたカーボンナノチューブの相転移アレイはほとんど半導体的であり、トランジスタの半導体構成要素の作製に使用してもよい。さらに、半導体が１つまたはいくつかのカーボンナノチューブであるようなトランジスタを構成することが可能となる。フッ素化合物との付加環化によって複数のカーボンナノチューブを官能基化することにより、確実に１バッチ中の個々のナノチューブはほとんど半導体的となり、トランジスタの半導体構成要素として機能することになる。
【００１３】
カーボンナノチューブをフッ素化オレフィンとの付加環化によって官能基化することにより、カーボンナノチューブはほとんど半導体性ナノチューブとなる。官能基化プロセスは、Ｃ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）のｓｐ２炭素の中心をＣ−Ｃ（炭素−炭素単結合）のｓｐ３Ｃ−Ｃの中心に変換し、これによって金属性チューブを半導体性チューブに変換すると考えられている。本発明において、官能基化は、カーボンナノ構造の表面のＣ−Ｃ二重結合に対して化学的付加反応を起こすことによって実現される。付加反応を起こすための好適な方法の１つは付加環化反応であり、たとえばフルオロアルケン同士およびフルオロアルケンと他のアルケンとの間の付加反応によってフルオロシクロブタン環が形成される。これを、本明細書において「２＋２」付加環化と呼ぶ。あるいは、フルオロアルケンは「４＋２」付加環化においてはジエンと反応できる。別の好適な方法は、フッ素化されたラジカルをＣ−Ｃ二重結合に付加することである。この種のプロセスは、ＨｕｄｌｉｃｋｙがＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２ｎｄ  ｅｄ．  Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．，１９７６において、またＲｉｃｏ−Ｌａｔｔｅｓ，ＩらがＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０７（２００１），３５５−３６１において説明している。
【００１４】
本発明の１つの実施形態において、上記のような官能基化プロセスは、一般式１で表される化合物とともにカーボンナノ構造材料を加熱することによってもたらされる反応において実行してもよい。
ＣＦ２＝ＣＲ１Ｒ２          式１
式中、Ｒ１とＲ２は個々に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、分岐または直鎖アルキル、アルキルエーテル、アルコキシ、アルコキシエーテル、フルオロアルキル、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルコキシ、フルオロアルコキシエーテル、アリール、アリールオキシ、フルオロアリールまたはフルオロアリールオキシ基であり、任意で、１つまたは複数のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、カルビノール、カルボキシル酸エステル、カルボキシル酸ハライド、スルホニルフルオリドまたはカルボニトリルで置換してもよい。
【００１５】
上記の反応により、ｎ個の炭素原子を含む官能基化カーボンナノ材料が生成され、ここで、式２により一般的に表されるｍ個の官能性分岐が個々に、カーボンナノチューブの不飽和パイ電子系との４員環および／または６員環の形成を通じてカーボンナノチューブと共有結合する。
−Ｃ（Ｆ２）−Ｃ（−）（Ｒ１）−Ｒ２      式２
【００１６】
ナノチューブと式１の化合物の両方のＣ＝Ｃ結合が開裂し、２＋２付加環化が起こると、４員環ができる。さらに、ナノチューブと式１の化合物の両方のＣ＝Ｃ結合が開裂し、２＋４付加環化が起こると、６員環ができる。環そのものは式２には表されないため、その存在は式中の−Ｃ（Ｆ２）とＣ（−）の残基の不完全な結合によって示される。
【００１７】
式１で表される化合物は、市場で容易に入手可能であり、あるいは参照により本明細書に援用される米国特許第３，２８２，８７５号明細書および米国特許第３，６４１，１０４号明細書に記載された方法で調合できる。市販のフッ素化オレフィンの例としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１−ブロモ−１−クロロジフルオロエチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヘプタフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）がある。
【００１８】
官能基化カーボンナノチューブを合成するには、ナノチューブをフッ素化オレフィンと接触させ、混合物を作る。フッ素化オレフィンとナノチューブの混合物を、約１５０〜２５０Ｃに５〜２４時間、好ましくは、１８０〜２２０Ｃに１０〜２４時間加熱する。次に、混合物を溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。カーボンナノチューブをフッ素化オレフィンと接触させて形成された生成物は、熱重量分析が可能であり、その結果は、２００〜４００Ｃの温度範囲での重量損失を示している。その後、乾燥したカーボンナノチューブをｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、クロロホルムその他等の溶媒中に分散させてもよい。
【００１９】
本発明の１つの実施形態において、カーボンナノチューブとパーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド（ＰＳＥＰＶＥ、別称、２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ−］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド、ＣＡＳ［１６０９０−１４−５］）の混合物を約２１５Ｃで１８〜２４時間加熱した。カーボンナノチューブのＣ＝Ｃ単位に対するＰＳＥＰＶＥのモル比は、０．１から８、好ましくは０．３から８、より好ましくは０．３から２であった。
【００２０】
本発明のトランジスタを製造するには、溶媒中に官能基化カーボンナノチューブを分散させたものを、事前に作製された部分的トランジスタ構造に堆積させる。部分的トランジスタ構造とは、トランジスタのその他の素子、たとえばゲート電極とゲート誘電体またはソースおよびドレイン電極を備えるものである。標準的なトランジスタ構成は、トップゲート型とボトムゲート型である。トップゲート構成では、ソースおよびドレイン電極が基板上に積層され、その上に半導体、ゲート誘電体およびゲート電極が積層される。ボトムゲート構造では、基板の上にゲート電極が積層され、そのゲート電極の上に半導体およびソース、ドレイン電極が積層される。部分的トランジスタ構造は、基板上にトップゲート構成またはボトムゲート構成のいずれかで作製される。ソース電極とドレイン電極の間の小さな空間はチャネルと呼ばれ、ここにトランジスタの半導体構成要素が設けられる。図１Ａはボトムゲート型を示し、ソースおよびドレイン電極４、５がゲート誘電体３の上に配置されている。ゲート誘電体は、ゲート電極２の両面のうちの少なくとも片面に配置される。ゲート電極の少なくとも片面は、基板１と接触する。ソースおよびドレイン電極は電子導電体であり、蒸着、スパッタリングまたは、溶媒中に金属粒子を分散させ、この溶媒を乾燥させる方法等、各種の方法で作製できる。半導体構成要素６は、官能基化カーボンナノチューブを分散させたものから作製される。カーボンナノチューブの分散液は、ボトムゲート構成の場合、ゲート誘電体の上のソースおよびドレイン電極の上に積層される。スピンコーティング、印刷またはインクジェット印刷により、半導体構成要素としてのカーボンナノチューブの分散物をソースおよびドレイン電極の上に積層させることができ、その後、乾燥により、溶媒を蒸発させる。乾燥された分散物は、ソース電極とドレイン電極との間のチャネルで、これらと接触した官能基化カーボンナノチューブの相転移アレイを形成する。図１Ｂに示されるトップゲート型トランジスタの場合、ソースおよびドレイン電極８、９がデバイス基板７の上に積層され、カーボンナノチューブからなる半導体１０が、ソースとドレインの上に直接塗布される。次に、電気的絶縁層となるゲート誘電体１１が半導体構成要素の上に積層される。ゲート誘電体はまた、酸化金属の分散液として印刷してもよい。その後、導電体であるゲート電極１２がゲート誘電体の上に積層される。ゲート電極はまた、金属粒子の分散液を印刷したものであってもよい。
【００２１】
あるいは、ボトムゲート型の場合、トランジスタはゲート電極が基板上に直接積層されるように製造してもよく、またはドーピングしたＳｉウェハでは、基板がゲートでもある。ゲートの積層に続いて、ゲート誘電体が積層される。次に、官能基化カーボンナノチューブからなる半導体構成要素がゲート誘電体の上に堆積され、乾燥される。最後に、ソースおよびドレイン電極を半導体構成要素の上に積層させる。トランジスタの構成要素の上記以外の配置も可能であるが、半導体構成要素はソースとドレイン電極の間に、これらと接触して位置付けられる。
【００２２】
フッ素化オレフィンとの付加環化によって官能基化された少なくとも１つのカーボンナノチューブを含む半導体構成要素は、他の電子デバイス、たとえばダイオード、太陽電池、無線周波数ＩＤタグ、センサおよび、半導体材料を使用するあらゆる電子デバイスの製造に利用できる。
【００２３】
本発明はまた、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）、トリフルオロエチレン、１−ブロモ−１−クロロジフルオロエチレン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、ヘプタフルオロ−１−ブテン、パーフルオロヘキセン、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化オレフィンで官能基化されたカーボンナノチューブを含む組成物でもある。カーボンナノチューブは、ナノチューブを選択されたフッ素化オレフィンと接触させ、その結果得られた混合物を約２１５Ｃに数時間加熱することによって官能基化してもよい。
【実施例】
【００２４】
実施例１
フッ素化ＳＷＮＴの合成
精製Ｈｉｐｃｏカーボンナノチューブ（ＣＮＩ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ａｕｓｔｉｎ  Ｔｅｘａｓ）２４．３ｍｇをＰＳＥＰＶＥ（パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド、別称、２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ−］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド、ＣＡＳ［１６０９０−１４−５］、ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）０．５ｍＬとともに２１５℃で２４時間加熱した。
【００２５】
【化１】
2011517854.tif 000003
【００２６】
ＰＳＥＰＶＥの化学構造を上に示す。生成物をアセトンとＶｅｔｒｅｌ−ＸＦで十分に洗浄した。生成物を１７５℃で２時間乾燥させた。最終的質量は３２．５ｍｇであった。熱重力分析（ＴＧＡ）の結果、重量損失は約４５％であった。このフッ素化チューブのＴＧＡ結果を図２に示す。
【００２７】
上記の手順で得られた官能基化カーボンナノチューブを、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中に濃度３００ｍｇ／Ｌで分散させた。この混合物を内容積２０ｍＬのホーンソニケータに入れ、フルパワーの２２％で１０分間、超音波処理を行った（７５０ワット）。この分散液は、２週間経過しても安定であることがわかった。
【００２８】
分散液をその後、ソースおよびドレイン電極がプレパターニングされた清浄なＳｉ／ＳｉＯ２ウェハの上にコーティングした。酸化物層の厚さは１５００Ａであった。ウェハをアセトン、続いてイソプロピルアルコールですすぎ、最後に超純水ですすいだ後、窒素銃で乾燥させた。次に、ウェハをアルゴン雰囲気中で１分間、プラズマクリーニングした後、カーボンナノチューブ分散液のスピニングを実施した。このとき、スピンコーティングは１００ｒｐｍで６０秒間行う。その後、ウェハを６５℃のホットプレート上に約３０分間設置した。さらに、ウェハを窒素充填したグローブボックスに入れて、その電気特性を評価した。電気特性は、標準Ａｇｉｌｅｎｔユニット４１５５Ｃ、Ｃａｉｆｏｒｎｉａ  Ｃｉｔｙ、ＣＡを使って測定した。実施例１のＷ／Ｌ＝２００／２０のデバイスのゲート掃引を図３に示す。ソース／ドレイン電圧を−２ボルトに設定し、ゲート電極を図のように１０Ｖから−１００Ｖまで掃引した。飽和移動度は０．６ｃｍ２／Ｖｓｅｃと算出され、オン／オフ比は１．７９×１０３であった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にデバイスを作製し、ソース／ドレイン電圧を０．１ボルトに設定し、ゲート電圧を図４に示すように−１００から１００ボルトまで掃引した。飽和移動度とオン／オフ比はそれぞれ、８．８ｃｍ２／Ｖｓｅｃと４．７×１０５であった。
上記の実施例に示されるように、フッ素化ナノチューブは半導体性であり、両極性であり、オン／オフ比は＞１０３であるが、フッ素化されていないもの（以下の実施例３）は金属的挙動を示し、オン／オフ比は３である。
【００３０】
実施例３
Ｈｉｐｃｏ−非フッ素化材料を使った対照サンプルを使用した。市販のＨｉｐｃｏカーボンナノチューブを、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中に濃度３００ｍｇ／Ｌで分散させた。この混合物を内容積２０ｍＬのホーンソニケータに入れ、フルパワーの２２％で１０分間、超音波処理を行い、上述のようにＡｕのソースおよびドレイン電極がプレパターニングされた清浄なＳｉ／ＳｉＯウェハの上にスピンコーティングした。ゲート掃引は図５に示すように、Ｖｓｄ：−５ＶでＶｇが１００から−１００Ｖであった。金属の性質を有する相転移アレイから予想されるように、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは２．５４と非常に低い。
上記のチューブのＩＶ曲線は、金属的挙動をさらに裏付けている。図６のＩＶ曲線に示されるように、電流電圧特性は、ゲート電圧を変化させても変わらない。公称上の飽和移動度は２．９８×１０４である。
【００３１】
実施例４
実施例４では、精製Ｈｉｐｃｏカーボンナノチューブ（ＣＮＩ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ａｕｓｔｉｎ  Ｔｅｘａｓ）２４．３ｍｇをＰＳＥＰＶＥ（パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクタ−７−エン）スルホニルフルオリド、別称、２−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ−］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフルオリド、ＣＡＳ[１６０９０−１４−５])０．１、０．３、０．５、２ｍＬのそれぞれとともに２１５℃で２４時間加熱した。
【化２】
2011517854.tif 000004
【００３２】
ＰＳＥＰＶＥの化学構造を上に示す。生成物をアセトンとＶｅｔｒｅｌ−ＸＦで十分に洗浄した。生成物を１７５℃で２時間乾燥させた。
【００３３】
上記の各手順で得られた官能基化カーボンナノチューブを、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中に濃度３００ｍｇ／Ｌで分散させた。各混合物を内容積２０ｍＬのホーンソニケータに入れ、フルパワー（７５０ワット）の２２％で１０分間、超音波処理を行った。この分散液は、２週間経過しても安定であることがわかった。
【００３４】
分散液をその後、ソースおよびドレインがプレパターニングされた清浄なＳｉ／ＳｉＯ２ウェハの上にコーティングした。酸化物層の厚さは１５００Ａであった。ウェハをアセトン、続いてイソプロピルアルコールですすぎ、最後に超純水ですすいだ後、窒素銃で乾燥させた。次に、ウェハをアルゴン雰囲気中で１分間、プラズマクリーニングした後、カーボンナノチューブ分散液のスピニングを実施した。このとき、スピンコーティングは１００ｒｐｍで６０秒間行う。その後、ウェハを６５℃のホットプレート上に約３０分間設置した。さらに、ウェハを窒素充填したグローブボックスに入れて、その電気特性を評価した。電気特性は、標準Ａｇｉｌｅｎｔユニット４１５５Ｃ、Ｃａｉｆｏｒｎｉａ  Ｃｉｔｙ、ＣＡを使って測定した。Ｗ／Ｌ＝２００／２０のデバイスのゲート掃引を行い、オフ電流、移動度、オン／オフ比を表にした。系統的な付加環化反応がＦＳＷＮＴの相転移アレイの移動度とオフ電流（Ｉｏｆｆ）に与える影響を、ＦＳＷＮＴ−ＰＳＥＰＶＥについて図７に示す。反応物質の濃度（ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴ、すなわちＳＷＮＴのＣ＝Ｃ単位のモルと反応が成功した反応物質のモルの比）の増加に伴い、Ｉｏｆｆが大幅に減少する点が、本発明の鍵である。ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴは、反応から得られた重量をＰＳＥＰＶＥの分子量で割ったものを、カーボンナノチューブのＣ＝Ｃ単位のモルで割って計算される。この実施例では、ＰＳＥＰＶＥが０．１ｍＬであると、ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴは０．００５となり、ＰＳＥＰＶＥが０．３ｍＬであると、ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴは０．０１２となり、ＰＳＥＰＶＥが０．５ｍＬであると、ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴは０．０１９となり、ＰＳＥＰＶＥが２ｍＬであると、ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴは０．０３４となる。
【００３５】
本来のＨｉｐｃｏチューブの相転移アレイから作製したデバイスは、移動度が高く、Ｉｏｆｆも高く、これは、導電経路が金属チューブによるものであることを意味する。ＰＳＥＰＶＥの官能基化が増進されると、Ｉｏｆｆは大幅に低下するが、これは金属の浸透経路の数が減るからである。１つの実施形態で、濃度比は０．００７＜ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴ＜０．０２である。別の実施形態において、この範囲は０．００５＜ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴ＜０．０３５である。０．００７＜ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴ＜０．０２の範囲においては、高い移動度は保たれるが、Ｉｏｆｆは本来のＳＷＮＴと比較して約５桁低下する。別の実施形態では、濃度比は０．００７＜ｃＰＳＥＰＶＥ／ｃＣＮＴ＜０．０２である。反応物の濃度が高くなると、移動度は急激に低下し、これは、ＭとＳＣ−ＳＷＮＴの電子特性が大きく変化したことを示唆する。線形領域から推定された電界効果移動度は１０ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ、オン／オフ比は１０５を超える。
【００３６】
オン／オフ比が１０５のレベルで最高の移動度は、ＰＳＥＰＶＥ添加量が０．３−０．５ｍｌのときに得られる。それ以上ＰＳＥＰＶＥ添加量を増大させると、移動度が急速に低下する。ドレイン電圧を−０．１ボルトに設定し、ゲート電圧を図のように１０Ｖから−１００Ｖに掃引した。
【００３７】
実施例５
実施例５は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、以下に示す構造のパーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）（ＣＡＳ［１６４４−１１−７］，Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．Ａｌａｃｈｕａ，Ｆｌｏｒｉｄａ）で官能基化するものである。
【化３】
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【００３８】
市販の精製ＨｉＰＣＯ  ＳＷＮＴ  ２４ｍｇを、２５０℃、圧力＜１ｍｂａｒで１晩乾燥させ、内容積１０ｍＬのステンレススチール製管型反応器に移した。パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナ−１−エン）（分子量＝４３２．０６）０．５ｍＬを反応器に加えた。ステンレススチール製管型反応器を窒素下で閉鎖して、ドライアイスで３０分間冷却し、その後、Ｎ２を排出させた。ステンレス製管型反応器を２１５℃で２４時間、攪拌しながら加熱した。生成物をアセトンとＶｅｔｒｅｌ−ＸＦで十分に洗浄し、残ったフッ素化オレフィンを除去し、０．２ミクロンＰＴＦＥ膜で濾過した。回収された官能基化カーボンナノチューブを１７５℃、真空下で２時間乾燥させた。次に、官能基化ＳＷＮＴを濃度３００ｍｇ／ＬでＯＤＣＢに分散させ、１０分間ホーンソニケータで超音波処理した。
【００３９】
分散液を次に、ソースとドレインがプレパターニングされた清浄なＳｉ／ＳｉＯ２ウェハの上にコーティングした。酸化物層の厚さは１５００Ａであった。ウェハをアセトン、次にイソプロピルアルコールですすぎ、最後に超純水ですすいだ後、窒素銃で乾燥させた。続いて、ウェハをアルゴン雰囲気中で１分間、プラズマクリーニングした後、カーボンナノチューブ分散液のスピニングを実施した。このとき、スピンコーティングは１００ｒｐｍで６０秒間行う。その後、ウェハを６５℃のホットプレート上に約３０分間設置した。次に、ウェハを窒素充填したグローブボックスに入れて、その電気特性を評価した。電気特性は、標準Ａｇｉｌｅｎｔユニット４１５５Ｃ、Ｃａｉｆｏｒｎｉａ  Ｃｉｔｙ、ＣＡを使って測定した。Ｗ／Ｌ＝２００／２０のデバイスのゲート掃引を行い、図８に示すように、移動度は１１０ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、オン／オフ比は３×１０５と計算された。
【００４０】
実施例６
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（ＣＦ２＝ＣＦ２）で官能基化した。市販の精製ＨｉＰＣＯ  ＳＷＮＴ  ２４ｍｇを、２５０℃、圧力＜１ｍｂａｒで１晩乾燥させた。次に、チューブをガラス製反応容器に移した。反応容器を窒素ガスでパージし、残留酸素ガスと水分を除去した。その後、テトラフルオロエチレンを反応容器中に導入し、圧力を２０ｐｓｉに保った。反応容器を常に振動させながら２１５℃で１晩加熱した。生成物をアセトンとＶｅｔｒｅｌ−ＸＦで十分に洗浄し、０．２ミクロンＰＴＦＥ膜で濾過した。回収された官能基化カーボンナノチューブを１７５Ｃ、真空下で２時間乾燥させた。次に、官能基化ＳＷＮＴを濃度３００ｍｇ／ＬでＯＤＣＢに分散させ、１０分間ホーンソニケータで超音波処理した。
【００４１】
分散液を次に、ソースとドレインがプレパターニングされた清浄なＳｉ／ＳｉＯ２ウェハの上にコーティングした。酸化物層の厚さは１５００Ａであった。ウェハをアセトン、次にイソプロピルアルコールですすぎ、最後に超純水ですすいだ後、窒素銃で乾燥させた。続いて、ウェハをアルゴン雰囲気中で１分間、プラズマクリーニングした後、カーボンナノチューブ分散液のスピニングを実施した。このとき、スピンコーティングは１００ｒｐｍで６０秒間行う。その後、ウェハを６５℃のホットプレート上に約３０分間設置した。次に、ウェハを窒素充填したグローブボックスに入れて、その電気特性を評価した。電気特性は、標準Ａｇｉｌｅｎｔユニット４１５５Ｃ、Ｃａｉｆｏｒｎｉａ  Ｃｉｔｙ、ＣＡを使って測定した。図９に示すようにＷ／Ｌ＝２００／２０のデバイスのゲート掃引を行い、移動度は１０．８ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、オン／オフ比は５．２２×１０３と算出した。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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