(57)【要約】  ヒダントインヘキサアクリレートと、光開始剤系と、を含む多光子硬化性光反応性組成物。いくつかの実施形態では、多光子硬化性光反応性組成物は、ヒダントインヘキサアクリレートと光開始剤系から本質的になる。更に、ヒダントインヘキサアクリレート及び光開始剤系を含む多光子硬化性光反応性組成物の適用により基材に適用され得、多光子硬化性光反応性組成物の一部を少なくとも部分的に硬化し、少なくとも部分的に硬化された構造体を形成できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒダントインヘキサアクリレートと、
光開始剤系と、を含む、多光子硬化性光反応性組成物。
【請求項２】
前記光開始剤系が、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ヒダントインヘキサアクリレートと、
光開始剤系と、から実質的になる、多光子硬化性光反応性組成物。
【請求項４】
前記光開始剤系が、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ヒダントインヘキサアクリレートと、光開始剤系と、を含む多光子硬化性光反応性組成物を基材に適用する工程と、
多光子誘起硬化プロセスを用いて前記多光子硬化性光反応性組成物の一部を少なくとも部分的に硬化し、少なくとも部分的に硬化された構造体を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項６】
前記光開始剤系が、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
任意の未硬化の多光子硬化性光反応性組成物の少なくとも一部を除去することにより、少なくとも部分的に硬化された構造体を現像する工程を更に含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。更に具体的には、本発明は、高い感光性と望ましい耐久性を有し、多光子硬化プロセスに用いるのに好適な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多光子誘起硬化プロセス、例えば、参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，８５５，４７８号に記載されるプロセスでは、多光子硬化性光反応性組成物を含む層が、例えばシリコンウエファーなどの基材上に適用され、レーザー光線などの集光光源を用いて硬化される。適用された層内の多光子硬化性光反応組成物は、酸又はラジカル開始による化学反応を受けることが可能な少なくとも１つの反応種、並びに多光子開始剤系を含んでいる。典型的な多光子光反応性組成物としては、硬化時に望ましい特性をもたらすよう選択される反応性成分の混合物が挙げられる。適当な波長及び十分な強度の光による層の像様露光により、多光子開始剤系内で二光子（又は三光子など）吸収が生じ、これにより、反応種において、酸又はラジカル開始による化学反応が光に暴露された層の領域内で誘起される。この化学反応により、本明細書において硬化と呼ばれる、架橋、重合、又は露光された領域における溶解度特性の変化が生じ、硬化物体が形成される。硬化工程に続いて、層の未硬化の部分を除去して硬化物体を取得することによって、又は硬化物体自体を層から取り出すことによって、層を任意に現像してもよい。
【０００３】
多光子吸収は、単一光子吸収のように、吸収確率が強度により直線的に増減しないという利点がある。例えば、二光子吸収では、確率は強度により二次的に増減し、三光子吸収では、確率は強度により三次的に増減する。したがって、多光子吸収及び集光光源を用いて三次元分解が起こり得る。
【０００４】
ある場合には、多光子硬化を使用して原型を作り、それを用いて、本来硬化される構造体複製用のツールを作製する。この方法は、典型的には、現像後に少なくとも部分的に硬化された構造体、又はツールを形成する構造体を電気メッキする工程を含む、更なる工程を必要とする。続いて、典型的にはツールを更に加工し、本来硬化される構造体の複製物製造に使用できる成形型を作る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概して本発明は、硬化時に、高い感光性、及び高耐久性などの望ましい特性を有する多光子硬化性光反応性組成物を目的とする。
【０００６】
一態様では、本発明は、ヒダントインヘキサアクリレートと、光開始剤系と、を含む多光子硬化性光反応性組成物を目的とする。
【０００７】
いくつかの実施形態では、光開始剤系は、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む。
【０００８】
別の態様では、本発明は、本質的にヒダントインヘキサアクリレート及び光開始剤系からなる多光子硬化性光反応性組成物を目的とする。
【０００９】
いくつかの実施形態では、光開始剤系は、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む。
【００１０】
更に別の態様では、本発明は、ヒダントインヘキサアクリレート及び光開始剤系を含む多光子硬化性光反応性組成物を基材に適用する工程と、多光子硬化性光反応性組成物の一部を少なくとも部分的に硬化し、少なくとも部分的に硬化された構造体を形成する工程と、を含む方法を目的とする。
【００１１】
いくつかの実施形態では、光開始剤系は、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む。
【００１２】
ある実施形態では、この方法は、任意の未硬化の多光子硬化性光反応性組成物の少なくとも一部を除去して、少なくとも部分的に硬化された構造体を現像する工程を更に含む。
【００１３】
本発明は、複数の利点をもたらすことができる。例えば、硬化された構造体を、複製され得る部品の成形型として直接使用できる。これにより、多光子吸収による原型の形成と、複製による所望の品目の製造との間に不要な中間工程を省くことができる。
【００１４】
別の例として、多光子硬化性光反応性組成物中に６個以上のアクリレート官能基を含むことで、組成物の感光性を高める場合がある。これにより、光源の出力をより小さく、又は走査速度をより早くすることができ、これらにより多光子硬化系の処理能力を高めることができる。
【００１５】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付図及び以下の説明で明らかにする。本発明の他の特長、目的、及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】多光子吸収をもたらすのに好適な装置を示す概略図。
【図２Ａ】従来技術の多光子硬化性光反応性組成物を用いて形成された構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の平面図。
【図２Ｂ】従来技術の多光子硬化性光反応性組成物を用いて形成された構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の斜視図。
【図３Ａ】本発明の多光子硬化性光反応性組成物を用いて形成された構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の平面図。
【図３Ｂ】本発明の多光子硬化性光反応性組成物を用いて形成された構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の斜視図。
【図４Ａ】従来技術の多光子硬化性光反応性組成物を用いて形成された構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の平面図。
【図４Ｂ】従来技術の多光子硬化性光反応性組成物を用いて形成された構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の斜視図。
【図５Ａ】本発明の多光子硬化性光反応性組成物を用いて形成された構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の平面図。
【図５Ｂ】本発明の多光子硬化性光反応性組成物を用いて形成された構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
概して本発明は、硬化時に、高い感光性、及び高耐久性などの望ましい特性を有する多光子硬化性光反応性組成物を目的とする。多光子硬化性光反応性組成物は、典型的には反応種及び光開始剤系を含む。各構成成分について、以下に詳細を記載する。
【００１８】
反応種
光反応性組成物で用いるのに好適な反応種として、多光子吸収を引き起こすのに十分な光に暴露されると硬化するものが挙げられる。本開示で用いるとき、「硬化」は、組成物中に重合をもたらすこと、及び／又は組成物中に架橋をもたらすこと、又は組成物の露光された領域における溶解度特性の変化を意味する。
【００１９】
多光子硬化性光反応性組成物で用いるのに好適な反応種は、好ましくは１つ以上の望ましい特性を有する。例えば、好適な反応種は、高い感光性を有してよい。感光性とは、反応を開始するのに十分な強度の光に暴露された時の、化学反応の率、あるいは程度のことを言う。例えば、比較的高い感光性を有する反応種は、同一強度の光の下で、低感光性の反応種よりもより多く反応することができる。あるいは、比較的高い感光性を有する反応種は、より低強度の光に暴露されても、比較的低い感光性の反応種と同程度に反応することができる。いずれかの鮮明度によって、より低い強度の光源の利用、より早い走査速度の利用、又はその両方を可能にし、それにより多光子製造システムの処理能力をより高く促進できることから、高感光性が望ましい。
【００２０】
別の望ましい特性として、光線への暴露時に屈折率の変化が最小限であることが挙げられる。多光子硬化プロセスは、強く集束された光線を三次元的に走査して所望の構造体を作るため、硬化時に反応種の屈折率が変化すると、異なる屈折率を有する２つの材料の境界面における屈折により光線が集束し、精度が落ちる場合がある。
【００２１】
更に別の望ましい特性として、溶媒現像中の膨張及び変形が最小限であることが挙げられる。膨張は現像溶媒の吸収が原因となることがあり、変形は流量に起因する力、又は構造体が溶媒から取り除かれる時の毛細管力が原因となることがある。溶媒現像中の膨張及び変形の両方により、硬化された構造体が、所望の形状になる忠実度が減少する。例えば、膨張により容量が増加する原因となり、互いに接触する隣接構造につながることがある。別の例として、膨張により、例えば溝部、開口部、スリット部などの特徴が曖昧になったり、失われたりする場合がある。光線への暴露時の不完全な硬化が、膨張の原因となることがある。不完全に硬化された反応種は、現像溶媒の「溶媒」として作用し、完全に硬化された反応種よりもより多くの溶媒を吸収する。低架橋密度、すなわち、分子あたりの官能基数に比例する単位容積あたりの架橋数の少なさが膨張の原因となることもある。
【００２２】
溶媒流量に起因する力が、溶媒現像中の構造体の変形の原因となることがある。変形が、互いに接触する隣接構造の原因となる場合がある。より高い架橋密度が、より高い弾性率、及びより強い構造をもたらすことができる。したがって、完全な硬化を確実にする高感光性、並びに、膨張及び変形を最小限にする高架橋密度の両方を有する反応種が、特に望ましい。
【００２３】
高架橋密度は、現像後の望ましい強度及び耐久性にも寄与する。十分に高い強度及び耐久性により、現像された構造体を、製造ツールとして直接使えるようにすることができる。製造ツールは、例えば、射出成形、圧縮成形、成形型内での重合、押出成形などで使用する金型インサートであってよい。製造ツールは、好ましくは、例えば射出成形における高温及び高圧の繰り返しに耐える、十分な強度と耐久性を保有する。更に、高架橋密度は、硬化された製造ツールの強度及び耐久性に寄与する。
【００２４】
光反応性組成物が単一の反応種を含むことも望ましい。単一の反応種を用いると、例えば、望ましい化学的組成を有するより再現可能な組成物をもたらすことができ、同様に、より再現可能な特性を有する硬化された反応生成物をもたらすことができる。
【００２５】
好ましい単一の反応種の１つとして、アクリル官能性が挙げられる。アクリル官能基は、一般に以下のように表され、
【００２６】
【化１】
2011501772.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒは、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、エステル、エーテル、カルボン酸、環状アルカン、芳香族などの任意の既知の側基である。
【００２８】
好ましい反応種としては、各分子に多数のアクリル官能基、より好ましくは分子あたり約５つ以上のアクリル基、最も好ましくは分子あたり約６つ以上のアクリル基を有する分子が挙げられる。特に好ましいアクリル官能基を有する分子として、ヒダントインヘキサアクリレート（ＨＨＡ）が挙げられる。いくつかの実施形態では、多光子硬化性光反応性組成物の反応種は、本質的にＨＨＡからなる。つまり、反応種はＨＨＡ及びＨＨＡの製造及び使用に伴う任意の不純物を含むが、その他の反応種を含まない。ＨＨＡの合成法及び化学構造は、以下の実施例１に記載する。
【００２９】
多光子硬化性光反応性組成物として、任意に、例えば、付加重合性モノマー及びオリゴマー、並びに付加架橋性ポリマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、及びスチレンなどの特定のビニル化合物を含む、フリーラジカル重合性又は架橋性エチレン不飽和性種など）、並びに、カチオン重合性モノマー及びオリゴマー、並びにカチオン架橋性ポリマー（これらの種は最も一般的には酸開始され、例えば、エポキシ、ビニルエーテル、シアン酸エステルなどが挙げられる）、並びにその他同種のもの、並びにこれらの混合物などのその他の反応種を挙げてもよい。
【００３０】
好適なエチレン不飽和性種は、例えばパラツォット（Palazzotto）らにより、米国特許第５，５４５，６７６号の第１欄６５行〜第２欄２６行で述べられており、モノアクリレート及びモノメタクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、並びにポリアクリレート及びポリメタクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量が約２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号のものなどのアクリル化モノマーと同第４，６４２，１２６号のものなどのアクリル化オリゴマーとの共重合性混合物）；不飽和アミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、及びベータメタクリルアミノエチルメタクリレート）；ビニル化合物（例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジパート、及びジビニルフタレート）；その他同種のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な反応性ポリマーとしては、例えばポリマー鎖ごとに１〜約５０の（メタ）アクリレート基を有する、ペンダント（メタ）アクリレート基を有するポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例には、サートマー（Sartomer）社から入手可能なサーボックス（Sarbox）（商標）樹脂（例えば、サーボックス（Sarbox）（商標）４００、４０１、４０２、４０４、及び４０５）などの芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂が挙げられる。フリーラジカル化学によって硬化可能なその他有用な反応性ポリマーには、ヒドロカルビル主鎖と、米国特許第５，２３５，０１５号（アリ（Ali）ら）において記載されているものなど、フリーラジカル重合可能な官能性を付与されたペンダントペプチド基とを有するポリマーが挙げられる。２つ以上のモノマー、オリゴマー、及び／又は反応性ポリマーの混合物を、所望に応じて使用することができる。好ましいエチレン不飽和性種には、アクリレート、芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂、及び、ヒドロカルビル主鎖と、ラジカル重合化可能な官能性を付与されたペンダントペプチド基とを有するポリマーが挙げられる。
【００３１】
好適なカチオン反応種については、例えばオクスマン（Oxman）らによって米国特許第５，９９８，４９５号及び同第６，０２５，４０６号において記載されており、エポキシ樹脂が挙げられる。そのような材料は、概してエポキシドと呼ばれるものであり、モノマー型のエポキシ化合物とポリマー型のエポキシドとがあり、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式となり得る。これらの材料は一般に、平均して、分子１個あたり少なくとも１個（好ましくは少なくとも約１．５個、より好ましくは少なくとも約２個）の重合可能なエポキシ基を有している。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋化合物とすることができ、又は、分子１個当たり１個、２個、又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物とすることができる。これらのエポキシ含有材料は、主鎖及び置換基の種類において、非常に多様となり得る。例えば、主鎖は任意の種類とすることができ、その主鎖上の置換基は、カチオン硬化を室温で実質的に妨げることのない任意の基とすることができる。許容し得る置換基の実例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基、及び同種のものが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００以上まで様々となり得る。
【００３２】
有用なその他のエポキシ含有材料として、以下の式のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。
【００３３】
【化２】
2011501772.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、ｎは１〜８の整数である。その例は、多価フェノールをエピクロロヒドリンなどの過剰なクロロヒドリンと反応させることによって得られる、多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）である。この種のエポキシドの更なる例が、米国特許第３，０１８，２６２号、及び「エポキシ樹脂ハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）」、リー（Lee）及びネビル（Neville）著、マグロウヒル社（McGraw-Hill Book Co.）、ニューヨーク（１９６７）に記載されている。
【００３５】
多くの市販のエポキシモノマー又は樹脂を使用することができる。容易に入手可能なエポキシドには、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、オハイオ州コロンバス（Columbus）のヘキシオンスペシャルティケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals, Inc.）から「ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ」、「ＥＰＯＮ  ８１３」、「ＥＰＯＮ  ８２８」、「ＥＰＯＮ  １００４Ｆ」、及び「ＥＰＯＮ  １００１Ｆ」の商品名で入手可能なもの）、及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、スイス国バーゼル（Basel）のチバスペシャルティケミカルズホールディング社（Ciba Specialty Chemicals Holding Company）から「アラルダイト（ARALDITE）ＧＹ２８１」の商品名で、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals, Inc.）から「ＥＰＯＮ  ８６２」の商品名で入手可能なもの）が挙げられるが、これらに限定されない。その他芳香族エポキシ樹脂には、マサチューセッツ州ニュートン（Newton）のマイクロケム社（MicroChem Corp.）から入手可能なＳＵ−８樹脂が挙げられる。
【００３６】
その他代表的なエポキシモノマーには、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ペンシルベニア州ウェストチェスター（West Chester）のＳＰＩサプライズ社（SPI Supplies）から入手可能）、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から入手可能）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ミシガン州ミッドランド（Midland）のダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から商品名「シラキュア（CYRACURE）ＵＶＲ−６１１０」として入手可能なもの）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート（例えば、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から商品名「シラキュア（CYRACURE）ＵＶＲ−６１２８」として入手可能なもの）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（methylclyclohexylmethyl））アジパート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、及びジペンテンジオキシドが挙げられる。
【００３７】
更に他の代表的なエポキシ樹脂として、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Co., Inc.）から商品名「ポリ（POLY）ＢＤ  ６０５Ｅ」として入手可能なもの）、エポキシシラン（例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から市販される３，４−エポキシシクロヘキシル（epoxycylclohexyl）エチルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、難燃性エポキシモノマー（例えば、ミシガン州ミッドランド（Midland）のダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能な、臭素化ビスフェノール型エポキシモノマーであって、商品名「ＤＥＲ−５４２」として入手可能なもの）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals）から商品名「アラルダイト（ARALDITE）ＲＤ−２」として入手可能なもの）、水素添加ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系エポキシモノマー（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals, Inc.）から商品名「エポネックス（EPONEX）１５１０」として入手可能なもの）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から商品名「ＤＥＮ−４３１」及び「ＤＥＮ−４３８」として入手可能なもの）、並びに、アトフィナケミカルズ社（Atofina Chemicals）（ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia））から商品名「ビコロックス（VIKOLOX）」及び「ビコフレックス（VIKOFLEX）」として入手可能な、エポキシ化した亜麻仁油及び大豆油などのエポキシ化した植物油が挙げられる。
【００３８】
更なる好適なエポキシ樹脂として、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals, Inc.）（オハイオ州コロンバス（Columbus））から商品名「ヘロキシ（HELOXY）」として市販されるアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。代表的なモノマーには、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）７」（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル（alky）グリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）８」（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）６１」（ブチルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）６２」（クレジルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）６５」（ｐ−第三−ブチルフェニルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）６７」（１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシ（HELOXY）６８」（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）１０７」（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）４４」（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）４８」（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）８４」（脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル）、及び、「ヘロキシモディファイア（HELOXY MODFIER）３２」（ポリグリコールジエポキシド）が挙げられる。
【００３９】
その他有用なエポキシ樹脂は、グリシドールのアクリル酸エステル（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなど）と１つ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーを含んでいる。そのようなコポリマーの例が、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート及び１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートである。その他の有用なエポキシ樹脂類は、周知であり、エピクロロヒドリン類、アルキレンオキシド類（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド類（例えば、ブタジエンオキシド）及びグリシジルエステル類（例えば、エチルグリシデート）などのエポキシド類を包含する。
【００４０】
有用なエポキシ官能性ポリマーには、ゼネラルエレクトリック社（General Electric Company）から市販される、米国特許第４，２７９，７１７号（エクバーグ（Eckberg）ら）に記載されているものなどのエポキシ官能性シリコーンが挙げられる。これらは、ケイ素原子の１モル％〜２０モル％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（レイア（Leir）ら）に記載されているように、エポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサンである。
【００４１】
種々のエポキシ含有材料の配合物を利用することもできる。そのような配合物は、エポキシ含有化合物（低分子量（２００未満）、中分子量（約２００〜１０００）、及び高分子量（約１０００超）など）の２つ以上の重量平均分子量分布を備えていてもよい。あるいは、又はそれに加えて、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族及び芳香族など）又は官能性（極性及び無極性など）を有するエポキシ含有材料の配合物を含むことができる。他のカチオン反応性ポリマー（ビニルエーテル及び同種のものなど）を、所望に応じて更に混和することができる。
【００４２】
好ましいエポキシには、芳香族グリシジルエポキシ（例えば、ヘキシオンスペシャルティケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals, Inc.）から入手可能なＥＰＯＮ樹脂、及びマイクロケム社（MicroChem Corp.）（マサチューセッツ州ニュートン）から入手可能なＸＰ  ＫＭＰＲ  １０５０ストリッパブルＳＵ−８（XP KMPR 1050 strippable SU-8）などのＳＵ−８樹脂）、その他同種のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、ＳＵ−８樹脂及びこれらの混合物である。
【００４３】
また、好適なカチオン反応種には、ビニルエーテルモノマー、オリゴマー、及び反応性ポリマー（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、第三−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ニュージャージー州ウェイン（Wayne）のインターナショナルスペシャルティプロダクツ社（International Specialty Products）から入手可能なラピキュア（RAPI-CURE）ＤＶＥ−３）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及びノースカロライナ州グリーンズボロ（Greensboro）のモーフレックス社（Morflex, Inc.）のベクトマー（VECTOMER）ジビニルエーテル樹脂（例えば、ベクトマー（VECTOMER）１３１２、ベクトマー（VECTOMER）４０１０、ベクトマー（VECTOMER）４０５１、及びベクトマー（VECTOMER）４０６０、並びに他の製造業者から入手可能なそれらの等価物）、並びにそれらの混合物が挙げられる。１つ以上のビニルエーテル樹脂及び／又は１つ以上のエポキシ樹脂の（任意の比率における）配合物を利用することもできる。ポリヒドロキシ官能性材料（例えば米国特許第５，８５６，３７３号（カイサキ（Kaisaki）ら）に記載されているものなど）を、エポキシ−及び／又はビニルエーテル官能性材料と共に利用することもできる。
【００４４】
非硬化性種には、例えば、酸又はラジカル誘起反応の際に溶解度が増加し得る反応性ポリマーが挙げられる。そのような反応性ポリマーには、例えば、光生成した酸によって水溶性の酸基へと変換され得るエステル基を持つ非水溶性ポリマー（例えば、ポリ（４−第三−ブトキシカルボニルオキシスチレン））が挙げられる。更に、非硬化性種には、Ｒ．Ｄ．アレン（R. D. Allen）、Ｇ．Ｍ．ワルラフ（G. M. Wallraff）、Ｗ．Ｄ．ヒンスバーグ（W. D. Hinsberg）、及びＬ．Ｌ．シンプソン（L. L. Simpson）によって、「化学増幅フォトレジスト用途のための高性能アクリルポリマー（High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Applications）」、真空科学技術雑誌Ｂ（J. Vac. Sci. Technol. B）、９、３３５７（１９９１）に記載された化学増幅フォトレジストも挙げられる。化学増幅フォトレジストの構想は、特に０．５マイクロメートル以下（又は更に０．２マイクロメートル以下）の機構を伴うマイクロチップ製造に、現在では広く用いられている。そのようなフォトレジスト系においては、触媒種（典型的には水素イオン）を照射によって生成することができ、この照射によって化学反応のカスケード反応が誘発される。このカスケード反応は、より多くの水素イオン又は他の酸性種を生成する反応を水素イオンが開始し、それによって反応速度が増幅されるときに発生する。典型的な、酸を触媒とする化学増幅フォトレジスト系の例には、脱保護（例えば、米国特許第４，４９１，６２８号に記載されているｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンのレジスト、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレート系の物質、同第３，７７９，７７８号に記載されているものなどのＴＨＰフェノール物質、Ｒ．Ｄアレン（R. D Allen）らによって国際光工学会紀要（Proc. SPIE）２４３８、４７４（１９９５）に記載されているものなどのｔ−ブチルメタクリレート系の物質、その他同種のもの）、解重合（例えば、ポリフタルアルデヒド系の物質）、及び転位（例えば、ピナコール転位に基づく物質）が挙げられる。
【００４５】
所望により、異なる種類の反応種の混合物を光反応性組成物中に利用してもよい。例えば、ラジカル反応種とカチオン反応種の混合物も有用である。
【００４６】
光開始剤系
この光開始剤系は多光子光開始剤系であるが、これは、そのような系を使用することにより、光の集束ビームの焦点領域に重合作用を制限又は限定することが可能となるからである。このような系は好ましくは、少なくとも１つの多光子光増感剤と、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）と、任意に少なくとも１つの電子供与体と、を含む二成分又は三成分系である。このような多成分系は感度の向上をもたらすことができ、光反応をより短い期間で成し遂げることが可能であり、それによって、サンプル及び／又は露光システムの１つ以上の成分の動きに起因する問題が生じる可能性が減じられる。
【００４７】
好ましくは、多光子光開始剤系は、光化学的に効果的な量の、（ａ）少なくとも２個の光子を同時に吸収することが可能であり、任意であるが好ましくはフルオレセインよりも大きな二光子吸収断面を有する、少なくとも１つの多光子光増感剤と、（ｂ）多光子光増感剤とは異なるものであり、電子励起状態の光増感剤に電子を供与することが可能な、任意の少なくとも１つの電子供与体化合物と、（ｃ）電子励起状態の光増感剤から電子を受容することによって光増感することが可能であり、結果として、少なくとも１つのラジカル及び／又は酸を形成する、少なくとも１つの光開始剤と、を含む。
【００４８】
あるいは、多光子光開始剤系は、少なくとも１つの光開始剤を含む一成分系とすることもできる。一成分多光子光開始剤系として有用な光開始剤には、アシルホスフィンオキシド（例えば、チバ社（Ciba）から商標名イルガキュア（Irgacure）（商標）８１９として販売されているもの、並びにＢＡＳＦ社（BASF Corporation）によって商標名ルシリン（Lucirin）（商標）ＴＰＯ−Ｌとして販売されている２，４，６トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド）、及び、共有結合されたスルホニウム塩部分を有するスチルベン誘導体（例えば、Ｗ．チョウ（W. Zhou）らによってサイエンス（Science）２９６、１１０６（２００２）に記載されているもの）が挙げられる。ベンジルケタールなど、その他従来の紫外線（ＵＶ）光開始剤を利用することもできるが、それらの多光子光開始感度は一般に比較的低いものとなる。
【００４９】
二成分及び三成分多光子光開始剤系において有用な多光子光増感剤、電子供与体、及び光開始剤（又は電子受容体）について以下に説明する。
【００５０】
（１）多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光開始剤系における使用に好適な多光子光増感剤は、十分な光に暴露されると少なくとも２つの光子を同時に吸収できるものである。好ましくは、光増感剤は、フルオレセインよりも大きい（すなわち、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンよりも大きい）二光子吸収断面積を有している。一般に、好ましい断面は、Ｃ．ズ（C. Xu）及びＷ．Ｗ．ウェブ（W. W. Webb）により米国光学学会誌Ｂ（J. Opt. Soc. Am. B）、（例えば、Ｓｏｃ．１３、４８１（１９９６）（マーダー（Marder）及びペリー（Perry）により国際公開第９８／２１５２１号、８５頁１８〜２２行に引用されている）に記載された方法で測定される、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超えることができる。
【００５１】
より好ましくは、光増感剤の二光子吸収断面は、フルオレセインの約１．５倍を超え（又は、あるいは、上記方法で測定される約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）、更により好ましくはフルオレセインの約２倍を超え（又は、あるいは、約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）、最も好ましくはフルオレセインの約３倍を超え（又は、あるいは、約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）、及び最も適切にはフルオレセインの約４倍を超える（又は、あるいは、約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）。
【００５２】
好ましくは、光増感剤は、反応種への可溶性を有するか（反応種が液体である場合）、反応種との、及び組成物中に含められた任意の結合剤（以下で説明する）との相溶性を有している。最も好ましくは、光増感剤は、米国特許第３，７２９，３１３号に記載の試験法を使用して、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを、光増感剤の一光子吸収スペクトルと重なり合う波長範囲（一光子吸収条件）における連続照射下で増感させることもできる。
【００５３】
好ましくは、光増感剤は、一つには貯蔵性を考慮して選択することもできる。したがって、特定の光増感剤の選択は、利用する特定の反応種に（並びに、電子供与体化合物及び／又は光開始剤の選定に）ある程度依存し得るものである。
【００５４】
特に好ましい多光子光増感剤としては、ローダミンＢ（すなわち、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウムクロライド又はヘキサフルオロアンチモネート）、並びに、例えばマーダー（Marder）及びペリー（Perry）らによって国際公開第９８／２１５２１号及び同第９９／５３２４２号に記載されている４つの種別の光増感剤など、大きな多光子吸収断面積を呈するものが挙げられる。４つの種別は以下のように述べることができ、すなわち、（ａ）２つの供与体が共役π（パイ）−電子ブリッジに連結されている分子、（ｂ）２つの供与体が、１つ以上の電子受容基で置換された共役π（パイ）−ブリッジに連結されている分子、（ｃ）２つの受容体が共役π（パイ）−電子ブリッジに連結されている分子、及び（ｄ）２つの受容体が、１つ以上の電子供与基で置換された共役π（パイ）−電子ブリッジに連結されている分子である（ここで、「ブリッジ」は、２つ以上の化学基を連結する分子フラグメントを意味し、「供与体」は、低いイオン化能を有する原子又は原子団であって、共役π（パイ）−電子ブリッジに結合され得るものを意味し、「受容体」は、高い電子親和力を有する原子又は原子団であって、共役π（パイ）−電子ブリッジに結合され得るものを意味する）。
【００５５】
上述の４つの種別の光増感剤は、標準ウィッティヒ（Wittig）条件下でアルデヒドをイリドと反応させることによって、又は、国際公開第９８／２１５２１号に詳述されているマクマリー（McMurray）反応を使用することによって調製することができる。
【００５６】
その他の化合物が、大きな多光子吸収断面積を有するものとして、ラインハート（Reinhardt）らによって述べられているが（例えば、米国特許第６，１００，４０５号、同第５，８５９，２５１号、及び同第５，７７０，７３７号）、これらの断面積は上記以外の方法で決定されたものである。
【００５７】
好ましい光増感剤には、以下の化合物（及びこれらの混合物）が挙げられる。
【００５８】
【化３】
2011501772.tif 000005
【００５９】
（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光開始剤系に有用な電子供与体化合物は、電子を光増感剤の電子励起状態に供与できるこれらの化合物（光増感剤自体以外）である。このような化合物は、任意に、光開始剤系の多光子感光性を増大させ、それによって光反応性組成物の光反応を成し遂げるのに必要な露光を減少させるために使用することができる。電子供与体化合物は好ましくは、ゼロより大きく、かつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有している。好ましくは、酸化電位は、標準的な飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して約０．３〜１ボルトである。
【００６０】
また、電子供与体化合物は、好ましくは反応種に可溶性であり、（上述のように）好ましくは、光増感剤は、一つには貯蔵性を考慮して選択される。好適な供与体は一般に、望ましい波長の光に暴露されると、光反応性組成物の硬化速度又は画像濃度を増加させることが可能である。
【００６１】
カチオン反応種を取り扱うとき、電子供与体化合物は、その塩基性が顕著なものである場合、カチオン反応に悪影響を及ぼし得ることが当業者には理解されよう（例えば、米国特許第６，０２５，４０６号（オクスマン（Oxman）ら）における第７欄６２行〜第８欄４９行の論述を参照）。
【００６２】
一般に、特定の光増感剤及び光開始剤と共に使用するのに好適な電子供与体化合物は、（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号（ファリド（Farid）ら）において述べられている）３つの成分の酸化電位及び還元電位を比較することによって選択することができる。そのような電位は、実験的に（例えば、Ｒ．Ｊ．コックス（R. J. Cox）によって、写真感度（Photographic Sensitivity）、第１５章、アカデミックプレス（Academic Press）（１９７３）で述べられている方法によって）測定することができ、又は、Ｎ．Ｌ．ワインバーグ（Weinburg）編、電解有機合成の技術パートＩＩ、化学の技術（Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry）、５巻（１９７５年）、及びＣ．Ｋ．マン（Mann）及びＫ．Ｋ．バーンズ（Barnes）、非水系における電気化学反応（Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems）（１９７０年）から得ることができる。これらの電位は、相対的なエネルギー関係を反映するものであり、電子供与体化合物を選択する指針として使用することができる。
【００６３】
好適な電子供与体化合物には、例えば、Ｄ．Ｆ．イートン（Eaton）によって、光化学の進歩（Advances in Photochemistry）、Ｂ．ボマン（Voman）ら編、１３巻、４２７〜４８８頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク（１９８６）に、オクスマン（Oxman）らによって米国特許第６，０２５，４０６号において第７欄４２行〜６１行に、及び、パラツォット（Palazzotto）らによって米国特許第５，５４５，６７６号において第４欄１４行〜第５欄１８行で述べられているものが挙げられる。そのような電子供与体化合物には、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（及びそのトリフェニルホスフィンとトリフェニルアルシンの類似体）、アミノアルデヒド、及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸とその塩、ヘキサシアノ鉄ＩＩ酸塩、アスコルビン酸とその塩、ジチオカルバミン酸とその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、（アルキル）ｎ（アリール）ｍボレートの塩（ｎ＋ｍ＝４）（テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい）、ＳｎＲ４化合物（ここで各Ｒは、独立して、アルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリール、及びアルカリル基から選択される）などの種々の有機金属化合物（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３のような化合物）、フェロセン、その他同種のもの、並びにそれらの混合物が挙げられる。電子供与体化合物は、未置換とすることができ、又は、１つ以上の非妨害置換基で置換することもできる。特に好ましい電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素原子、酸素原子、リン原子、又はイオウ原子など）と、電子供与体原子に対してアルファ位置にある炭素原子又はケイ素原子に結合された除去可能な水素原子とを含む。
【００６４】
好ましいアミン電子供与体化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン、アルカリルアミン、アラルキルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェネタノール及びｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）、アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド、及び４−モルホリノベンズアルデヒド）、及び、アミノシラン（例えば、トリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、
トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）、並びにそれらの混合物が挙げられる。三級芳香族アルキルアミン、特に、少なくとも１つの電子求引性基を芳香環上に有するものが、とりわけ良好な貯蔵性をもたらすことが判明している。また、良好な貯蔵性は、室温で固体となるアミンを使用しても得られている。良好な感光性は、１つ以上のジュロリジニル部分を含むアミンを使用して得られている。
【００６５】
好ましいアミド電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
好ましいアルキルアリールボレート塩には、次のものが挙げられる。
【００６７】
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ＋
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ
ＡｒＢ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
ＡｒＢ−（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ２Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ４Ｂ−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
ＡｒＢ−（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）４
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、置換（好ましくは、フッ素置換）フェニル、置換ナフチル及び多数の縮合芳香環を有するその類の基である）、並びに、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
好適なエーテル電子供与体化合物としては、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン、その他同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な尿素系電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、その他同種のもの、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
ラジカル誘起反応に対する好ましい電子供与体化合物としては、１つ以上のジュロリジニル部分を含むアミン、アルキルアリールボレート塩、及び芳香族スルフィン酸の塩が挙げられる。しかしながら、そのような反応では、電子供与体化合物を、所望により（例えば、光反応性組成物の貯蔵性を改善するために、又は、分解能、コントラスト、及び相反性を修正するために）、除外することもできる。酸誘起反応のための好ましい電子供与体化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール、及び１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。
【００７０】
（３）光開始剤
光反応性組成物の反応種に好適な光開始剤（すなわち、電子受容体化合物）は、電子励起状態の多光子光増感剤から電子を受容し、結果として、少なくとも１つのフリーラジカル及び／又は酸が形成されることによって光増感することが可能なものである。このような光開始剤としては、ヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）、スルホニウム塩（例えば、任意にアルキル基又はアルコキシ基で置換されており、隣接アリール部分を架橋する２，２’オキシ基を任意に有するトリアリールスルホニウム塩）、その他同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
光開始剤は、好ましくは反応種に可溶性であり、好ましくは貯蔵性を有している（すなわち、光増感剤及び電子供与体化合物の存在下で、反応種中に溶解したとき、反応種の反応を自発的に促進しない）。したがって、特定の光開始剤の選択は、上述のように、選択される特定の反応種、光増感剤、及び電子供与体化合物に、ある程度依存し得るものである。反応種が、酸開始化学反応を受け得る場合、光開始剤はオニウム塩（例えば、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩）である。
【００７２】
好適なヨードニウム塩としては、パラツォット（Palazzotto）らによって米国特許第５，５４５，６７６号の第２欄２８行〜４６行において述べているものが挙げられる。好適なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号、及び同第４，３９４，４０３号にも記載されている。ヨードニウム塩は、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ４Ｈ５ＳＯ３−などのアニオンを含有する）、又は金属錯体塩（例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、ＳｂＦ５ＯＨ−、又はＡｓＦ６−を含有する）であってもよい。所望により、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。
【００７３】
有用な芳香族ヨードニウム錯塩光開始剤の例として、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、その他同種のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。芳香族ヨードニウム錯塩は、ベーリンガー（Beringer）らの米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）、８１、３４２（１９５９）の教示に従って、対応する（例えばジフェニルヨードニウム重硫酸塩などの）芳香族ヨードニウム単塩のメタセシスによって調製することができる。
【００７４】
好ましいヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなど）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能なサーキャット（SarCat）（商標）ＳＲ  １０１２）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
有用なスルホニウム塩として、米国特許第４，２５０，０５３号（スミス（Smith））の第１欄６６行〜第４欄２行に記載されているものが挙げられ、これらは次の式で表すことができる。
【００７６】
【化４】
2011501772.tif 000006
【００７７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して約４〜約２０個の炭素原子を有する芳香族基（例えば、置換又は非置換フェニル、ナフチル、チエニル及びフラニル、ここで置換反応は、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲンなどのような基をともなってもよい）、及び１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。本明細書で用いるように、「アルキル」という用語は、置換アルキル（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、又はアリールなどの基で置換されたもの）を包含する。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは芳香族であり、好ましくは各々が独立して芳香族である。Ｚは共有結合、酸素、硫黄、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、及び−Ｎ（Ｒ）−からなる群から選択され、Ｒは、アリール（フェニルなど、約６〜約２０個の炭素のもの）、アシル（アセチル、ベンゾイルなど、約２〜約２０個の炭素のもの）、炭素−炭素結合、又は、−（Ｒ４−）Ｃ（−Ｒ５）−であり、Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、及び約２〜約４個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群より選択される。Ｘ−は、以下に述べるようなアニオンである。
【００７８】
スルホニウム塩（及び他の種類の光開始剤のいずれかに）好適なアニオンＸ−としては、例えば、イミド、メチド、ホウ素中心、リン中心、アンチモン中心、ヒ素中心、及びアルミニウム中心のアニオンなど、様々なアニオンの種類が挙げられる。
【００７９】
好適なイミド及びメチドアニオンの例示的かつ非限定的な例として、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、及びその他同種のものが挙げられる。この種類の好ましいアニオンとして、式（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−で表されるものが挙げられ、式中、Ｒｆは、１〜約４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルである。
【００８０】
好適なホウ素中心アニオンの例示的かつ非限定的な例として、Ｆ４Ｂ−、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−、及びその他同種のものが挙げられる。好ましいホウ素中心のアニオンは一般に、ホウ素に付随した３つ以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを含んでおり、フッ素が最も好ましいハロゲンである。好ましいアニオンの例示的かつ非限定的な例として、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、及び（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−が挙げられる。
【００８１】
その他の金属又は半金属中心を含有する好適なアニオンとしては、例えば、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−、（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−、及びＦ６Ａｓ−が挙げられる。その他の有用なホウ素中心の非求核塩、並びに他の金属又は半金属を含有するその他の有用なアニオンが、当業者には（前述の一般式から）容易に明らかとなるため、ここに列挙したものは全てを網羅しようとしたものではない。
【００８２】
好ましくは、アニオンＸ−は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択される（例えば、エポキシ樹脂などのカチオン反応種と共に使用するため）。
【００８３】
好適なスルホニウム塩光開始剤の例として、以下のものが挙げられる。トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、トリトリルスルホニウム（tritolysulfonium）ヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチインイウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレンイウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテンイウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテンイウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアントレンイウムテトラフルオロボレート、及び５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレンイウムヘキサフルオロホスフェート。
【００８４】
好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能なサーキャット（SarCat）（商標）ＳＲ  １０１０）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能なサーキャット（SarCat）（商標）ＳＲ  １０１１）、及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能なサーキャット（SarCat）（商標）ＫＩ８５）などのトリアリール置換塩が挙げられる。
【００８５】
好ましい光開始剤として、ヨードニウム塩（より好ましくはアリールヨードニウム塩）、スルホニウム塩、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、アリールヨードニウム塩及びこれらの混合物である。
【００８６】
光反応性組成物の調製
反応種、多光子光増感剤、光開始剤、及び任意に電子供与体化合物は、上述の方法によって、又は当該技術分野において既知のその他の方法で調製することができ、多数のものが市販されている。ある実施形態では、光反応性組成物は、本質的にＨＨＡ及び光開始剤系で構成されてよい。すなわち、光反応性組成物は、ＨＨＡと、光開始剤系と、ＨＨＡ及び光開始剤系の使用及び製造に伴う不純物と、を含んでよいが、その他のいかなる反応種又は他の添加剤を含むことができない。
【００８７】
これらの４つの構成成分は、「安全光」の条件下で、混合の任意の順序及び方法を使用して（任意に、かき混ぜ又は攪拌を用いて）混合することができるが、場合によっては（貯蔵寿命及び熱安定性の観点から）光開始剤を最後に（かつ、他の構成成分の溶解を促進するために任意に用いられる加熱工程の後に）添加するのが好ましい。溶媒を組成物の構成成分と目に付くほど反応しないように選定するという条件で、所望により溶媒を使用することができる。好適な溶媒として、例えば、アセトン、ジクロロメタン、及びアセトニトリルが挙げられる。反応種自体が、ときには他の構成成分の溶媒として働くことができる。
【００８８】
光開始剤系の３つの成分は、光化学的に効果的な量（上記で定義した）で存在する。一般に、組成物は、固体の総重量（すなわち、溶媒以外の構成成分の総重量）に基づいて、少なくとも約５重量％（好ましくは、少なくとも約１０重量％、より好ましくは、少なくとも約２０重量％）〜約９９．７９重量％まで（好ましくは約９５重量％まで、より好ましくは約８０重量％まで）の１つ以上の反応種と、少なくとも約０．０１重量％（好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．２重量％）〜約１０重量％まで（好ましくは約５重量％まで、より好ましくは約２重量％まで）の１つ以上の光増感剤と、任意に約１０重量％まで（好ましくは約５重量％まで）の１つ以上の電子供与体化合物（好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％）と、約０．１重量％〜約１０重量％の１つ以上の電子受容体化合物（好ましくは約０．１重量％〜約５重量％）と、を含むことができる。
【００８９】
様々な補助剤を、望まれる最終用途に応じて光反応性組成物に含めることができる。好適な補助剤としては、溶媒、希釈剤、樹脂、結合剤、可塑剤、顔料、染料、無機又は有機の補強又は増量充填剤（組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜９０重量％の好ましい量）、チキソトロープ剤、指示薬、阻害剤、安定化剤、紫外線吸収剤、及びその他の同種のものが挙げられる。そのような補助剤の量及び種類、並びにそれらの補助剤を組成物に添加する方式は、当業者なら周知であろう。
【００９０】
好ましくはないが、任意の非反応性高分子結合剤を、組成物に、例えば、粘度を制御するために、またフィルム形成能をもたらすために含めることは、本発明の範囲内となる。そのような高分子結合剤は一般に、反応種と相溶性を有するように選定することができる。例えば、反応種に使用されているものと同じ溶媒に可溶であり、反応種の反応過程に悪影響を及ぼし得る官能基のない高分子結合剤を利用することができる。結合剤は、望ましいフィルム形成特性及び溶液レオロジーを達成するのに好適な分子量（例えば、約５，０００〜１，０００，０００ダルトン、好ましくは約１０，０００〜５００，０００ダルトン、より好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ダルトンの分子量）のものにすることができる。好適な高分子結合剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｃｏ−（アクリロニトリル）、セルロースアセテートブチラート、及びその他の同種のものが挙げられる。
【００９１】
露光に先立って、結果として生じた光反応性組成物を、所望により、当業者に既知の種々のコーティング方法（例えば、ナイフコーティング及びスピンコーティングを含む）のうちのいずれかを用いて基材上にコーティングすることができる。基材は、様々なフィルム、シート、及び他の表面材（シリコンウエファー及びガラスプレートを含む）から、特定の用途及び利用する露光の方法に応じて選定することができる。基材の多光子硬化性光反応性組成物によるコーティングに先立って、シラン基及び光反応性組成物（compsition）と類似する官能基を含む化合物などの好適な化合物で、基材をプライミングしてもよい。好適なプライマーとして、例えば、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のシグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）から入手可能）、及びその他の同種のものが挙げられる。好ましい基材は一般に、均一な厚さを有する光反応性組成物の層を調製できるように十分に平坦なものである。コーティングがさほど望ましくない用途の場合、光反応性組成物を、別法としてバルク形式で露光させることができる。
【００９２】
露光システム及びその使用
上述の多光子硬化性光反応性組成物は、多光子吸収が行われる条件で光に暴露でき、それにより組成物の硬化領域がもたらされる。前記露光は、十分な光の強度を得ることができる任意の既知の手段で達成できる。
【００９３】
使用可能なシステムの一例を図１に示す。図１を参照すると、製造システム１０は、光源１２、最終光学素子１５（任意にビームの広がりを制御するガルボミラー（galvo-mirror）及び望遠鏡を含む）を備える光学系１４及び移動可能ステージ１６を含む。ステージ１６は、一次元、二次元、又はそれ以上、典型的には三次元に移動できる。ステージ１６に実装される基材１８は、その上に多光子硬化性光反応性組成物２４の層２０を有する。光源１２から生ずる光線２６は、光学系１４を通過し、最終光学素子１５を通って離れ、それを層２０内の点Ｐに集中させる。それにより光の強度の三次元空間分布を光反応性組成物２４内に制御し、点Ｐの付近の光反応性組成物２４の少なくとも一部を硬化する。
【００９４】
光学系１４の１つ以上の要素の移動と組合せてステージ１６を移動又は光線２６を向ける（例えば、ガルボミラー（galvo-mirror）及び望遠鏡を使用してレーザー光線を移動する）ことにより、焦点Ｐを走査でき又は所望の形状に対応する三次元パターンに形を変えることができる。次に、生じた光反応性組成物２４の硬化又は部分的に硬化された部分が、所望の形状の三次元構造体を製作する。例えば、単一通過で、１つ以上の光抽出構造体の表面輪郭（約１容量ピクセル又はボクセルの厚さに相当する）を露光又は撮像でき、その現像により構造体の表面を形成できる。
【００９５】
表面輪郭の露光又は撮像は、所望の三次元構造体の平面スライスの少なくとも周辺を走査し、次に複数の好ましくは平行の平面スライスを走査し、構造体を仕上げることにより行うことができる。良質の構造体を提供するために、スライス厚さを制御して十分に低いレベルの表面粗さを実現できる。例えば、より小さいスライス厚さは、より大きい構造テーパの領域で望ましく、高い構造忠実度の実現に役立つことができるが、より大きいスライスの厚さは、より小さい構造テーパの領域で利用され、有用な製造時間の維持に役立つことができる。このように、スライス厚さ未満の表面粗さ（好ましくは、スライス厚さの約１／２未満、より好ましくはスライス厚さの約１／４未満）は、製造速度（処理能力又は単位時間当たりに製造される構造体の数）を犠牲にすることなく達成できる。
【００９６】
光反応性組成物２４をボクセル高さと同じ又はそれ以上の寸法規模である程度の非平面性を示す基材にコーティングする場合、光学的又は物理的に欠陥のある構造体を回避するため非平面性で補償するのが望ましい場合がある。これは、基材と露光される光反応性組成物の部分との間の境界面の位置を位置決めし（例えば、共焦点境界面ロケータシステムを使用して）、次いで光学系１４の位置を適切に調節し、光線２６を境界面に集中させることにより達成できる（このような方法は、同時係属の特許出願、代理人整理番号６１４３８ＵＳ００２号に詳細に記載されており、その明細は参照により本明細書に組み込まれる）。好ましくは、この手順は、アレイの２０個の構造体ごとの中から少なくとも１個の構造体について（より好ましくはアレイの１０個ごとの中から少なくとも１個、最も好ましくは構造体ごとに）踏襲されてもよい。
【００９７】
光源１２は、多光子吸収を行うのに十分な光の強度をもたらすいかなる光源であってもよい。好適な光源としては、例えば、ピコ秒レーザー及びフェムト秒レーザーなどの超高速レーザーが挙げられる。例えば、好適なフェムト秒レーザーとして、アルゴンイオンレーザー（例えば、コヒラント（Coherent）から商品名「イノバ（INNOVA）」として入手可能なもの）により励起される、近赤外チタンサファイアオシレータ（例えば、カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のコヒラント（Coherent）から商品名「ミラオプティマ（MIRA OPTIMA）９００−Ｆ」として入手可能なもの）が挙げられる。７６ＭＨｚで操作するこのレーザーは、２００フェムト秒未満のパルス幅を有し、７００〜９８０ナノメートルで同調可能であり、１．４ワットまでの平均出力を有する。別の有用なレーザーが、カリフォルニア州マウンテンビュー（Mountain View）のスペクトラ・フィジックス（Spectra-Physics）から商品名「マイタイ（MAI TAI）」として入手でき、７５０〜８５０ナノメートルの波長範囲内で同調可能であり、８０メガヘルツの反復周波数、約１００フェムト秒（１×１０−１３秒）のパルス幅、１ワットまでの平均出力を有する。
【００９８】
しかし、光反応性組成物に使用される多光子吸収剤に適した波長で多光子吸収を行うのに十分な強度を備える任意の光源（例えば、レーザー）を利用できる。前記波長は、一般に約３００〜約１５００ナノメートルの範囲内、好ましくは約４００〜約１１００ナノメートル、より好ましくは約６００〜約９００ナノメートル、より好ましくは約７５０〜約８５０ナノメートルまでであってよい。典型的に、光フルエンス（例えば、パルス化レーザーのピーク強度）は、約１０６Ｗ／ｃｍ２を超える。光フルエンスの上限は、一般に光反応性組成物のアブレーション閾値により決定される。例えば、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、スペクトラ・フィジックス（Spectra-Physics）から商品名「クワンタ−レイプロ（QUANTA-RAY PRO）」として入手可能なもの）、可視波長染料レーザー（例えば、スペクトラ・フィジックス（Spectra-Physics）から商品名「クワンタ−レイプロ（QUANTA-RAY PRO）」を有するＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーにより励起されるスペクトラ・フィジックス（Spectra-Physics）から商品名「シラー（SIRAH）」として入手可能なもの）及びレーザーで励起されるＱ−スイッチダイオード（例えば、スペクトラ・フィジックス（Spectra- Physics）から商品名「ＦＣＢＡＲ」として入手可能なもの）も利用することが可能である。
【００９９】
好ましい光源は、約１０−８秒未満（より好ましくは約１０−９秒未満、最も好ましくは約１０−１１秒未満）のパルス長を有する近赤外パルス化レーザーである。上記のピーク強度及びアブレーション閾値が満たされる限り他のパルス長が使用されてもよい。例えば、パルス化放射線は、約１キロヘルツ〜約５０メガヘルツまで又は更にそれ以上のパルス周波数を有することができる。連続波レーザーも使用されてよい。
【０１００】
光学系１４は、例えば、屈折光学素子（例えば、レンズ又はマイクロレンズアレイ）、反射光学素子（例えば、再帰反射器又は集束ミラー）、回折光学素子（例えば、回折格子、相マスク及びホログラム）、偏光光学素子（例えば、直線偏光子及び波長板）、分散形光学素子（例えば、プリズム及び回折格子）、拡散板、ポッケルスセル、導波路などを含むことができる。このような光学素子は、集束、ビーム送達、ビーム／モード整形、パルス整形及びパルスタイミングに有用である。一般に、光学素子の組合せが利用でき、他の適切な組合せが、当業者により認識されるだろう。最終光学素子１５は、例えば、１つ以上の屈折、反射及び／又は回折光学素子を含むことができる。ある実施形態では、例えば、顕微鏡検査で使用されるような対物レンズを、例えば、カールツァイス・ノースアメリカ（Carl Zeiss, North America）（ニューヨーク州ソーンウッド（Thornwood））などの供給業者から容易に入手でき、最終光学素子１５として使用することができる。例えば、製造システム１０は、開口数（ＮＡ）０．７５の対物レンズ（例えば、カールツァイス・ノースアメリカ（Carl Zeiss, North America）から商品名「２０ＸＦＬＵＡＲ」として入手可能なもの）を備えた走査共焦点顕微鏡（例えば、バイオラッド・ラボラトリーズ（Bio-Rad Laboratories）（カリフォルニア州ハーキュレス）から商品名「ＭＲＣ６００」として入手可能なもの）を包含することができる。
【０１０１】
高集束光を提供するため、しばしば比較的大きい開口数を有する光学系を使用することが望ましい場合がある。しかし、所望の強度特性（及びその空間配置）を提供する光学素子の任意の組合せが利用できる。
【０１０２】
一般に露光時間は、光反応性組成物内で反応種の反応を引き起こすために使用される露光システムの種類（及び開口数、光強度空間分布の形状、レーザーパルス時のピーク光の強度（ほぼピーク光の強度に相当するより高い強度及びより短いパルス持続時間）などのそれに伴う変数）並びに光反応性組成物の性質により決まる。一般に、焦点近辺でのより高いピーク光の強度は、ほかの全てが同じである場合、より短い露光時間を可能にする。一般に一次元撮像又は「書込み」速度は、約１０−８〜１０−１５秒（例えば、約１０−１１〜１０−１４秒）及び約１０２〜１０９パルス／秒（例えば、約１０３〜１０８パルス／秒）のレーザーパルス持続時間の使用により約５〜１００，０００マイクロメートル／秒であることができる。
【０１０３】
露光された光反応性組成物の溶媒現像を容易にし、製造された構造体を得るため、光の閾値投与量（すなわち、閾値投与量）が利用できる。この閾値投与量は、典型的にプロセス固有であって、例えば、波長、パルス周波数、光の強度、具体的な光反応性組成物、製造された具体的な構造体又は溶媒現像に使用されるプロセスなどの変数により決定することができる。したがって、それぞれのプロセスパラメーターの組み合わせは、典型的に閾値投与量により特徴付けることができる。閾値より高い光の投与量が使用でき、有益である場合があるが、より高い投与量（閾値投与量を超える１回）は、典型的により遅い書込み速度及び／又はより高い光の強度を必要とし得る。
【０１０４】
光の投与量の増加は、プロセスにより発生するボクセルの容量及びアスペクト比を増加させる傾向がある。したがって、低アスペクト比のボクセルを得るため、一般に、閾値投与量の約１０倍未満、好ましくは閾値投与量の約４倍未満、及びより好ましくは閾値投与量の約３倍未満である光投与量を使用することが好ましい。低アスペクト比のボクセルを得るため、光線２６の放射状強度特性は、好ましくはガウス形である。
【０１０５】
多光子吸収によって、光線２６は、硬化された材料の容積領域を製造する光反応性組成物内の反応を誘発する。次に、硬化された材料及び未硬化の材料で生じたパターンは、例えば未硬化領域を取り除くことにより、従来の現像方法により実現できる。
【０１０６】
少なくとも部分的に硬化された光反応性組成物は、例えば、少なくとも部分的に硬化された光反応性組成物を溶媒中に置き、未硬化の材料領域を溶解し、溶媒ですすぎ、蒸発させ、酸素プラズマエッチングし、他の既知の方法及びそれらの組合せにより現像されてもよい。少なくとも部分的に硬化された光反応性組成物を現像するために使用することができる溶媒としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。
【０１０７】
所望により、所望の構造体の表面輪郭だけの露光、好ましくはそれに次いで溶媒現像の後、化学線を使用した非撮像的露光を行い、残りの未反応光反応性組成物の反応を行ってもよい。前記非撮像的露光は、好ましくは一光子法を使用して行うことができる。
【０１０８】
複雑な三次元構造体及び構造体アレイは、この方法で調製できる。
【実施例】
【０１０９】
ここで、様々な実施形態を、以下の実施例を参照として説明する。これらの実施例は例示を目的として提供されるものであり、いかなる方法において限定的と解釈する意図はない。
【０１１０】
実施例１−１，３−ビス（３−［２，２，２−（トリアクリロイルオキシメチル）エトキシ−２−ヒドロキシプロピル］−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾジリジンジオン（imidizolidinedione）（ヒダントインヘキサアクリレート）の調製
ペンタエリスリトールトリアクリレート（４４．３ｇ、０．１ｍ、ヒドロキシル当量４４３）、０．０２５ｇの４−メトキシフェノール、及び０．４ｇの三フッ化ホウ素三エーテル化合物を、機械的撹拌機、均圧滴下漏斗、還流冷却器、及びＣａＳＯ４乾燥管を備えた２５０ｍＬ容の三口丸底フラスコに投入した。反応フラスコを６０℃に加熱し、クロロホルム５ｍＬ中、１３．８ｇの１，３−ビス（２，３−エポキシプロピル）−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾジリジンジオン（imidizolidinedione）（０．１ｍエポキシド当量）を４５分間かけて滴下した。添加後、反応フラスコの温度は８５℃まで上昇し、１１．５時間撹拌した。この後、未反応のエポキシドの一定分量を滴定すると、反応が９９％超完了していることを示した。クロロホルムを真空蒸留により除去し、化合物Ａの構造である化合物を主に含む粘稠な液体が残留物として残った。ペンタエリスリトールトリアクリレートにより導入される光硬化性不純物は、ジエチルエーテルで粉砕することにより除去できる。
【０１１１】
【化５】
2011501772.tif 000007
【０１１２】
ＨＨＡ及びその調製に関する詳細は、同一出願人による米国特許第４，２４９，０１１号（ウェントリング（Wendling））に見出すことができ、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
（実施例２）
本発明の多光子硬化性光反応性組成物を以下のように調製した。２０ｇのヒダントインヘキサアクリレート（ＨＨＡ）、０．９８ｇのトリス［４−（７−ベンゾチアゾール−２−イル−９，９−ジエチルフルオレン−２−イル）フェニル］アミン（ＡＦ−３５０）、０．１９６ｇのジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（商標名サーキャット（SarCat）（商標）ＣＤ−１０１２（サートマー社（Sartomer Co., Inc.）、ペンシルベニア州エクストン（Exton）で入手可能）を、６．４９ｇのシクロペンタノンに溶解した。次いでこの溶液を０．７５μｍのガラスフィルターで濾過し、固体含量約７４重量％の溶液を調製した。
【０１１４】
比較目的で、標準的なアクリレート多光子硬化性光反応性組成物を調製した。ます、０．０５ｇのＡＦ−３５０及び０．１１ｇのＳＲ−１０１２を、０．５６ｇのシクロペンタノンに溶解した。次いでこの溶液を０．７５μｍのガラスフィルターで濾過し、２０ｇの原液を加えた。原液は、約３０重量％のＰＭＭＡ（Ｍｎ＝１２０，０００ｇ／モル、シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）、ミズーリ州セントルイス（St. Louis））、約３５重量％のアルコキシル化三官能性アクリレートエステル（商標名ＳＲ−９００８（サートマー社（Sartomer Co., Inc.）、ペンシルベニア州エクストン（Exton）で入手可能）、及び約３５重量％のトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（商標名ＳＲ−３６８（サートマー社（Sartomer Co., Inc.）、ペンシルベニア州エクストン（Exton）で入手可能）を含有していた。
【０１１５】
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）（ミズーリ州セントルイス（St. Louis））から入手可能）の薄膜（約単層）でプライミングした両面研磨済みＳｉウエファー上に、各処方をスピンコートした。スピンコーティングは、１５００ｒｐｍで６０秒間行った。続いてコーティングされたＳｉウエファーを、８０℃で約５分間焼き付けた。得られたコーティング厚は、ＨＨＡサンプルについては約１４．６μｍ、アクリレートサンプルについては約１７．３μｍであった。
【０１１６】
二光子光重合は、開口数１．４０の油浸対物レンズであるツァイス（Zeiss）６３Ｘ（カールツァイス・ノースアメリカ（Carl Zeiss, North America））を通る、ＩＭＲＡフェムトライト（Femtolite）Ｆ１００ファイバーレーザー（波長８０７．５ｎｍ、パルス幅１１４フェムト秒、反復周波数７７．１ＭＨｚ、ＩＭＲＡアメリカ（IMRA America）（ミシガン州アナーバー（Ann Arbor））から入手可能）により誘発される。ツァイス・イマーソル（Zeiss Immersol）５１８Ｆ浸漬油（ｎ＝１．５１８、カールツァイス・ノースアメリカ（Carl Zeiss, North America））をコーティングされたシリコンウエファーの上面に直接滴下し、対象を油中に浸漬した。サンプルを、ステージの動きとレーザー光線シャッターをコンピュータ制御する、トリトール（TRITOR）４００ＣＡＰ（ピエゾシステム・イエナ社（piezosystem jena）、マサチューセッツ州・ホープデール（Hopedale））３軸ステージ上に置いた。対物レンズに送られる力は、ビーム経路内の光学波長板を、偏光ビーム分割キューブに対して１／２回転させることにより制御した。波長較正済みのソーラボ（Thorlabs）Ｓ１２１Ｂパワーメーター光学式ヘッド（ソーラボ社（Thorlabs）、ニュージャージー州ニュートン（Newton））を用いて、顕微鏡対物レンズの出力時に記録された平均出力を測定した。オーシャン・オプティクス（Ocean Optics）ＵＳＢ２０００分光計（オーシャン・オプティクス（Ocean Optics）社、フロリダ州ダニーディン（Dunedin））を用い、ｚ軸高さの関数として８０７．５ｎｍの反射極大を観察することにより、感光性ポリマーと基材の境界面の位置を決定した。
【０１１７】
試験構造体は、固体ポリマー支持構造体間に保持され、基材の約１２μｍ上に浮いているポリマーブリッジからなる。３６．５μｍ／ｓ〜１４１．４μｍ／ｓの走査速度で一定出力において懸垂線を描くと、各線について走査速度がルート２増加した。二光子露光後、サンプルをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中で約３分間現像し、未硬化のポリマーを除去して風乾した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を用いて線の幅と高さを測定し、これら測定した寸法を利用して断面積及びアスペクト比を算出した。
【０１１８】
表１には、０．５ｍＷの平均レーザー出力で走査した結果を示す。図２Ａ及び２Ｂには、標準的なアクリレート組成物で形成した構造体を示す。図２Ａは、構造体の俯瞰図であり、図２Ｂは同一の構造体の斜視図である。ブリッジ４０は走査速度３６．５μｍ／ｓで形成し、ブリッジ４２は走査速度５０．０μｍ／ｓで形成し、ブリッジ４４は走査速度７０．７μｍ／ｓで形成し、ブリッジ４８は走査速度１４１．１μｍ／ｓで形成した。
【０１１９】
同様に、図３Ａ及び３Ｂには、ＨＨＡ組成物で形成した構造体を示す。図３Ａは、構造体の俯瞰図であり、図３Ｂは同一の構造体の斜視図である。ブリッジ５０は走査速度３６．５μｍ／ｓで形成し、ブリッジ５２は走査速度５０．０μｍ／ｓで形成し、ブリッジ５４は走査速度７０．７μｍ／ｓで形成し、ブリッジ５６は走査速度１００．０μｍ／ｓで形成し、ブリッジ５８は走査速度１４１．１μｍ／ｓで形成した。
【０１２０】
【表１】
2011501772.tif 000008
【０１２１】
表２には、０．７ｍＷの平均レーザー出力で走査した結果を示す。図４Ａ及び４Ｂには、０．７ｍＷの平均レーザー出力において標準的なアクリレート組成物で形成した構造体を示す。図４Ａは、構造体の俯瞰図であり、図４Ｂは同一の構造体の斜視図である。ブリッジ６０は走査速度３６．５μｍ／ｓで形成し、ブリッジ６２は走査速度５０．０μｍ／ｓで形成し、ブリッジ６４は走査速度７０．７μｍ／ｓで形成し、ブリッジ６６は走査速度１００．０μｍ／ｓで形成し、ブリッジ４８は走査速度１４１．１μｍ／ｓで形成した。
【０１２２】
同様に、図５Ａ及び５Ｂには、０．７ｍＷの平均レーザー出力においてＨＨＡ組成物で形成した構造体を示す。図５Ａは、構造体の俯瞰図であり、図５Ｂは同一の構造体の斜視図である。ブリッジ７０は走査速度３６．５μｍ／ｓで形成し、ブリッジ７２は走査速度５０．０μｍ／ｓで形成し、ブリッジ７４は走査速度７０．７μｍ／ｓで形成し、ブリッジ７６は走査速度１００．０μｍ／ｓで形成し、ブリッジ７８は走査速度１４１．１μｍ／ｓで形成した。
【０１２３】
【表２】
2011501772.tif 000009
【０１２４】
表中の破線は、幅及び／又は高さの測定を行わなかったブリッジを示す。理論に束縛されるものではないが、あるブリッジについて測定ができないことには少なくとも理由が存在する。第一に、例えば、ブリッジ４２及び４４に見られるように、ブリッジが溶媒現像中に膨張して隣接するブリッジと接触し、隣接するブリッジに溶接されるようになる場合がある。これは、例えば、光源への暴露で反応種が完全に硬化しないとき、又は硬化した反応種が現像溶媒において「溶媒」として作用するときに起こる場合がある。溶媒現像中にブリッジが変形し、隣接するブリッジと接触できるように、この隣接するブリッジへの溶接は十分に低い引張り強度、あるいは、十分に高い弾性を必要とする。これは、ブリッジ５６及び５８、６２及び６４、及び６６及び６８についても起こる。
【０１２５】
ブリッジは、溶媒現像中に明らかな破損も起こした。例えば、ブリッジに対応する領域を、番号４６の場所で光線に暴露した。しかしながら、溶媒現像すると、明らかに硬化時の不十分な強度又は耐久性により、ブリッジが消失した。ブリッジ４６には、現像中の溶媒流による力などが明らかに大きすぎて破損した。
【０１２６】
溶媒膨張も、測定を行わない別の原因の一つとなる。この場合、現像中に溶媒を吸収することにより、ブリッジ４８が膨張した。ブリッジ４８は破損せず、別のブリッジと接触もしなかったが、図２Ａにおいて、ブリッジ４８の長さに沿って断面積が一定でないことが明らかである。これは、所望の寸法規模に高忠実度の構造体を形成する際に受け入れられないため、測定を行わなかった。
【０１２７】
図３Ａ及び３Ｂには、図２Ａ及び２Ｂにおいてアクリレート配合物で使用したものに相当する走査速度で、ＨＨＡ組成物から形成されたブリッジを示す。同一の走査速度で形成されたブリッジを比較するとき、ＨＨＡが、アクリレート配合物よりも高い感光性、及び／又は、硬化時の高い強度及び堅牢性を有することは明らかである。例えば、ブリッジ５２は、走査速度７１．７μｍ／ｓに対応する。ブリッジ５２が所望の構造体に対して高い忠実度で形成されたのに対し、アクリレート配合物において走査速度が７１．７μｍ／ｓに対応するブリッジ４２は、現像中に変形し、ブリッジ４４に溶接された。走査速度１００．０μｍ／ｓにおいても同様の状況が起こっており、ブリッジ５４が構造体に対して高い忠実度で形成されたのに対し、ブリッジ４４は溶媒現像に変形し、ブリッジ４２に溶接された。
【０１２８】
ブリッジ５６及び５８は、溶媒現像中に明らかに膨張し、変形し、互いに溶接された。これは、光強度が閾値強度に近づくか、又はわずかに下回ることで、部分的に硬化された構造体が溶媒を吸収し、溶媒現像中に変形する結果となったと考えられる。
【０１２９】
図４Ａ、４Ｂ、５Ａ、及び５Ｂは、図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、及び３Ｂにほぼ類似する結果を示す。例えば、ブリッジ６２及び６４、並びに、ブリッジ６６及び６８は、これら全てはアクリレート配合物で形成されたものであるが、溶媒現像中に膨張し、変形し、互いに溶接された。しかしながら、ＨＨＡ組成物で形成されたブリッジ７２、７４、及び７６は、所望の構造体に対する高い忠実度を維持し、一方、溶媒現像中にブリッジ７８は膨張したが、変形しなかった。
【０１３０】
ブリッジの断面積及びアスペクト比は、ＨＨＡ及びアクリレート配合物の相対感光性の指標となる。例えば、ある走査速度及びレーザー出力において、断面積が大きほど感光性が高いことを示す。同様に、あるレーザー出力及び走査速度において、アスペクト比が高いほど、すなわち、ブリッジの高さ（ｚ軸に沿い基材に垂直）とその幅（ｘ軸に沿い基材と平行）の比が高いほど、感光性が高いことを意味する。ブリッジ４０及び５０、並びにブリッジ６０及び７０のアスペクト比を比較することでわかるように、ＨＨＡは、アクリレート配合物の２倍以上の断面積、及びアクリレート配合物のほぼ２倍のアスペクト比を有する。したがって、ＨＨＡは標準的なアクリレート配合物よりも感光性が高い。
【０１３１】
更に、同じレーザー出力及び走査速度において、ＨＨＡで形成されたブリッジがアクリレート配合物で形成されたブリッジよりも変形の程度が低かった（例えば、ブリッジ６２及び７２を参照）事実は、硬化されたＨＨＡが、硬化されたアクリレート配合物よりも高い強度及び耐久性をもたらすことを示す。
【０１３２】
（実施例３）
円形のシリコンウエファー（直径１０．２ｃｍ（４インチ）、フロリダ州ウエストパームビーチ（West Palm Beach）のウエファーワールド社（Wafer World, Inc．）から入手）を、約１０分間、濃硫酸と３０重量％水性過酸化水素の３：１容量／容量（ｖ／ｖ）混合物に約１０分間浸漬することにより洗浄する。次に、ウエファーを脱イオン水、続いてイソプロパノールですすぎ、その後、空気流下で乾燥する。１９０プルーフのエタノール５０ｍＬ、氷酢酸３滴、及び３−（トリメトキシシリルプロピルメタクリレート）１ｍＬを混合することにより調製されるシリル化剤で、基材表面を処理する。この溶液を基材上に注ぎ、１分間放置する。次いで、基材を２００プルーフのエタノールですすぎ、１０５℃で４分間乾燥させる。ウエファーを、次に２００℃のホットプレート上に１分間置いて乾燥させる。
【０１３３】
４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭ）と（２−メタクリルオキシエチル）−１−ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド（３：１）のコポリマーを調製し、米国特許第５，２３５，０１５号に記載の通り、（ＶＤＭ当量の）７０％のヒドロキシエチルメタクリレート、２０％のトロパ酸、及び１０％の水（ＶＤＭの加水分解のため）で官能化する。コポリマー原液を、１ｇの官能化コポリマーと２ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を混合することにより調製する。生じるオリゴマーは広範囲の分子量を有することができ、その分子量が約２，０００ｇ／モルを超える場合、官能性は６以上と考えられる。オリゴマーの分子量を、１０，０００ｇ／モル、又は更に１００，０００ｇ／モルと高くすることができ、それぞれ少なくとも約３０、及び少なくとも約３００の官能性に相当すると考えられる。
【０１３４】
光増感剤染料であるＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（７−（２−ベンゾチアゾリル）−９，９−ジエチル−２−フルオレニル）アミン（米国特許第６，３００，５０２号（カンナン（Kannan）ら）の実施例２０に合成方法と共に記載されている）とＳＲ１０１２のシクロペンタノン溶液（ニューハンプシャー州ウィンダム（Windham）のランカスターシンセシス（Lancaster Synthesis）から入手可能）の濃縮液を調製する。この溶液をシリンジで０．２マイクロメートル（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターカートリッジに通し、官能化コポリマーのＭＥＫ溶液に加え、０．５％光増感剤染料及び１．０％ＳＲ−１０１２の溶液（固体の総重量に基づく）を生成する。次に、得られた溶液を１．０μｍのガラス繊維フィルター、続いて０．７μｍのガラス繊維フィルターに通して濾過する。
【０１３５】
濾過した溶液を、プライマー処理したシリコンウエファー上に緑色のガスケットテープでマスクした５ｃｍ×５ｃｍ（内寸）の領域へ流し込む。ウエファーを、室温で約６０時間乾燥させた後、強制空気オーブンに入れ、６５℃で３０分間、続いて９５℃で９０分間、更に６５℃で３０分間加熱し、実質的に溶媒を含まない（以降、「乾燥」）コーティング厚が約３００μｍのコーティングシリコンウエファーを得る。
【０１３６】
ウエファーの裏側をイソプロピルアルコールで洗い、くずを除去する。次に、ウエファーを多孔質炭素真空チャック（平坦度：＜１μｍ）に実装する。
【０１３７】
その後、二光子製造システムを作動し、垂直位置に固定した光信号を生成する（すなわち、製造システムでは、垂直方向に信号を移動するためのｚ制御は作動させない）。光信号の焦点をウエファーの表面上に定めると共焦点応答を引き起こす唯一の状態が生じるように共焦点顕微鏡システムを組み合わせて、ウエファー表面から反射を作り出すような検出機構として信号を使用する。感光性材料のコーティングとウエファーとの間の境界面に対して垂直方向にシステムを一直線に配置する。
【０１３８】
乾燥したコーティングの二光子重合を、８００ｎｍの波長、８０ｆｓの公称パルス幅、８０ＭＨｚのパルス反復周波数、及び約１Ｗの平均出力で動作するダイオード励起チタンサファイアレーザー（カリフォルニア州マウンテンビュー（Mountain View）のスペクトラ・フィジックス社（Spectra-Physics））を使用して、以下の方式で実施する。コーティングされたウエファーをコンピュータ制御三軸ステージ（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のエアロテク社（Aerotech, Inc.）から入手）上に定置する。レーザー光線を中性密度フィルターで弱め、ｘ、ｙ、及びｚ軸制御用の望遠鏡を有するガルボスキャナー（ニューハンプシャー州ウィンダム（Windham）のナットフィールドテクノロジー社（Nutfield Technology, Inc.）から入手可能）と、乾燥コーティングの表面に直接適用するレンズ（ニコンＣＦＩプランアクロマート５０Ｘ（Nikon CFI Plan Achromat 50X）油浸対物レンズＮ．Ａ．０．９０、対物距離０．４００ｍｍ、焦点距離４．０ｍｍ）とを使用して、乾燥コーティング内に焦点を定める。対物レンズの出力部で、波長較正済みフォトダイオード（マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington）のオフィールオプトロニクス社（Ophir Optronics, Ltd.）社から入手）を使用して平均出力を測定し、約９ｍＷであることを決定する。
【０１３９】
次に、ＣＡＤプログラム（カリフォルニア州サンラファエロ（San Raphael）のオートデスク（Autodesk）から入手可能なオートデスクインベンター（AUTODESK INVENTOR））を使用して作製され、切頭錐体構造を記述したソフトウェアファイルを、二光子製造システムのレーザー走査ソフトウェアにロードする。走査ソフトウェアにより、表面粗さが小さい構造体の最終重合アレイを得るのに十分小さい垂直分割で、所定の構造が平面にスライスされる。スライス厚さはソフトウェアで５００ｎｍに選択し、ほぼ完全に硬化した構造を提供するよう、各平面スライスを２マイクロメートルの陰影間隔で網掛けする。次に、システムを作動してレーザー光線を走査し、感光性材料のコーティングを重合させて、切頭錐体構造を画定する。システムを自動操作し、光抽出の均一性及び効率が最適になるように構造体の位置を最適化したソフトウェアモデルを使用して、（切頭錐体の形状で）構造体を所定の位置に定置する。その後、得られた硬化アレイを０．１Ｎ水性重炭酸ナトリウム（ｐＨ８．４）の撹拌溶液を使用して約９０分間現像する。現像されたフィルムの顕微鏡的観察結果は、シリコンウエファー上に感光性材料で形成された切頭錐体が存在することを示す。
【０１４０】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含有される参照された記述内容は、その全体が、それぞれ個別に組み込まれているかのように、参照として組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載する例示的な実施形態及び実施例によって必要以上に限定されるものではなく、このような実施例及び実施形態は単なる例として提示されていると理解されるべきである。これら及びその他実施形態は下記の特許請求の範囲の範疇にある。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2011501772.tif 000012
【図３Ａ】
2011501772.tif 000013
【図３Ｂ】
2011501772.tif 000014
【図４Ａ】
2011501772.tif 000015
【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
2011501772.tif 000017
【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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