(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素を実質的に含んでなる気体流から少なくとも一種の汚染物を除去する方法に関する。より詳しくは、該方法は、気体流を、吸収剤が液体二酸化炭素である吸収工程に付する工程を含んでなる。
2011527981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を実質的に含んでなる気体状原料流から少なくとも一種の汚染物を除去する方法であって、前記方法が、二酸化炭素に富んだ気体流および少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の前記少なくとも一種の汚染物を含む汚染物に富んだ液体流が前記気体状原料流から得られる条件下で、前記気体状原料流を、上部、底部および中間部を有する吸収カラム中で、吸収剤が液体二酸化炭素である吸収工程に付する工程を含んでなり、前記少なくとも一種の汚染物が、非極性有機化合物または二酸化炭素の沸点より高い沸点を有する化合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
前記カラムに入る前記気体状原料流の温度が、一般的な吸収条件における二酸化炭素の露点温度より高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種の汚染物が、酸素付加物、エステル、芳香族化合物およびアルコールからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
吸収剤の気体状原料流に対する比が、１／１１〜１／２、好ましくは１／１１〜１／３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収剤が、純粋液体二酸化炭素の外部供給源、例えば同じ全体的な処理における下流の精製処理から来る流れである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収工程が、統合された脱水工程をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記脱水工程が、前記気体状原料ガス中の水の活性を下げる水抑制剤、例えばメタノール、エタノール、モノエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、を使用して行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記脱水工程で使用される前記水抑制剤が再循環される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記水抑制剤が、前記吸収カラムの前記中間部に、前記気体状原料流が前記吸収カラムに供給される位置より高い位置で供給される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体二酸化炭素が前記吸収カラムから、前記水抑制剤の入口より高い位置で、部分的に抜き取られる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カラムの前記底部から出る、汚染物を含んでなる前記汚染物に富んだ液体二酸化炭素流を蒸発させ、前記吸収カラムに入る前記気体流に供給する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
−所望により、前記吸収カラムから出る前記精製された気体状二酸化炭素流を加熱する工程、
−所望により、前記精製された気体状二酸化炭素流を濾過する工程、および
−前記精製された気体状二酸化炭素流を凝縮および／または蒸留し、高純度液体二酸化炭素流を与える工程
をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上部、底部、ならびに前記上部および前記底部の中間部を有する吸収カラム（Ａ１）を備えた二酸化炭素精製装置であって、前記吸収カラムが、前記カラムの前記底部にある原料ガス入口（ｇ１）、前記カラムの上部に配置される生成物ガス出口（ｇ２）、前記カラムの前記上部に配置される液体二酸化炭素入口（ｌ１）、前記カラムの前記底部に配置される廃棄液体出口（ｌ２）を有し、前記吸収カラムが、前記原料ガス入口（ｇ１）の上方で、かつ、液体二酸化炭素入口（ｌ１）の下方に配置される水抑制剤液体入口（１０）をさらに備えてなる、二酸化炭素精製装置。
【請求項１４】
前記カラムの前記底部に配置される前記廃棄液体出口（ｌ２）が、前記カラムの外側位置で２つに分岐し、一方のパイプ（ｌ２’）が前記水抑制剤入口パイプ（１０）に供給され、他方のパイプが排出部（ｌ２”）に供給される、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記カラムが、前記水抑制剤入口（１０）と前記液体二酸化炭素入口（ｌ１）との間に配置される二酸化炭素出口（ｌ５）をさらに備える、請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記原料ガス入口（ｇ１）が、原料ガス供給源、好ましくは部分的に精製された二酸化炭素に接続されている、および／または前記生成物ガス出口（ｇ２）が、二酸化炭素処理装置、例えば熱交換機および／またはフィルタおよび／または蒸留カラムに接続されている、および／または前記液体二酸化炭素入口（ｌ１）が、液体二酸化炭素貯蔵部、例えば前記生成物ガス出口に接続された前記蒸留カラムに接続されている、および／または前記廃棄液体出口（ｌ２）が、廃棄貯蔵部および／または前記水抑制剤入口に接続されている、および／または前記水抑制剤液体入口（ｌ０）が水抑制剤貯蔵部に接続されている、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
前記二酸化炭素出口（ｌ５）が原料ガス入口に接続されている、請求項１５または１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を実質的に含んでなる気体流から少なくとも一種の汚染物を除去する方法に関する。より詳しくは、この方法は、気体流を、吸収剤が液体二酸化炭素である吸収工程に付する工程を含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素回収設備は、例えば炭化水素の燃焼、発酵およびガス処理から放出される二酸化炭素を浄化および／または回収するために広く使用されている。そのような設備は、化学的または物理的吸収剤を使用する吸収工程を含んでなることが多く、吸収工程では、主要不純物が除去される。吸収剤から離れる二酸化炭素ガスは、例えば食品および飲料工業または石油増進回収（ＥＯＲ）で使用することを意図する場合には、さらに下流の精製工程に付する。
【０００３】
食品等級二酸化炭素または他の、高純度が求められる用途向けの二酸化炭素を製造する場合、必要とされる純度を得るには、上流および／または下流装置でさらなる汚染物を除去しなければならない。そのような汚染物を除去するために使用できる他の技術としては、例えばスクラブ洗浄、酸化、吸着および／または蒸留がある。また、吸収装置と剥離機との間にフラッシュカラム工程を導入する方法が、例えばＷＯ２００７／００９４６１に報告されているが、その方法では、精製処理のさらに下流では二酸化炭素が液体形態にあり、ＮＯ２がほとんど不可逆的にその中に溶解しているので、分離するのが困難であるＮＯ２を、アミン吸収装置と剥離機との間に配置されるフラッシュカラム中で除去している。
【０００４】
二酸化炭素含有ガスを精製するためのもう一つの工程は、脱水である。脱水工程では、ガス中に存在する全ての水を吸収し、それによって、気体流から除去する。また、アセトアルデヒド、揮発性物質および／または酸素付加物の残留物がガス中に存在する場合、使用する脱水装置に応じて、これらの化合物の一部も脱水装置中で除去される。
【０００５】
別の精製工程は、水スクラブ洗浄であり、水スクラバ中で、全ての水溶性汚染物が気体状供給源から除去される。水スクラバを使用することの欠点は、大量の清浄水を使用し、廃水が形成されることである。
【０００６】
しかし、ガスが、二酸化炭素中に大量に溶解する不純物、すなわち、主として非極性有機化合物および一般的な条件下で二酸化炭素の沸点より高い沸点を有する化合物、を含んでなる場合、これらの不純物は、水スクラバを使用しても流れから効果的に除去されない。これらの化合物には、吸着フィルタ、例えば活性炭、を使用しなければならない。
【０００７】
大型の施設では、純粋二酸化炭素収率の数％増加は、最後の痕跡量の不純物を除去するのが最も困難で、経費がかかるにしても、大きな経済的利益になる。従って、必要とされる高純度二酸化炭素と同時に、最高の製品収率をもたらす改良された製法およびパラメータを見出すこと、ならびに必要な高純度を確保するための、より簡単な方法を見出すことが常に求められている。
【発明の概要】
【０００８】
一態様において、本発明は、二酸化炭素を実質的に含んでなる気体状原料流から少なくとも一種の汚染物を除去する方法であって、該方法は、二酸化炭素に富んだ気体流を与え、気体状原料流から、少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の少なくとも一種の汚染物を含む汚染物に富んだ液体流が得られる条件下で、気体状原料流を、吸収剤として液体二酸化炭素を使用する吸収工程に付する工程を含んでなる方法に関し、好ましくは、少なくとも一種の汚染物が、非極性有機化合物または二酸化炭素の沸点より高い沸点を有する化合物からなる群から選択される方法を提供する。
【０００９】
本発明により、二酸化炭素を実質的に含んでなるとは、二酸化炭素原料流が、８０％（ｗ／ｗ）を超える二酸化炭素を含んでなることを意味する。
【００１０】
小さな不純物を単一処理工程で除去することは困難であるが、本発明の方法は、液体流中にある少なくとも一種の汚染物のそれぞれを少なくとも９５％、さらには約１００．０％まで回収することができる。
【００１１】
好ましい実施態様では、カラムに入る気体状原料流の温度は、一般的な吸収における二酸化炭素の露点温度より高い。
【００１２】
理論に捕らわれたくはないが、二酸化炭素の、実際に汚染物を洗い流す能力は、各成分の液体二酸化炭素中における個々の沸点、分圧および溶解度によって異なると思われる。成分の中には、特定の分圧で温度低下により凝縮するものもあれば、分子間引力のために、液体二酸化炭素中に吸収されるもの、または両方の組合せもある。本発明者らが行った実験は、驚くべきことに、二酸化炭素の、様々な化合物を洗浄する能力は、溶解度および沸点の両方の組合せであることを示しており、これは、非極性物質が、それらの沸点が高い場合、極性物質と同じ位、容易に洗浄されたという事実により示される。
【００１３】
従って、本発明の方法は、水スクラバに適用される同じ原理、すなわち極性物質間の引力、の幾つかを活用している。しかし、水スクラバが膨大な量の水を必要とするのに対し、本発明は二酸化炭素を使用する。さらに、本発明は、廃水を全く生じず、廃物は、少量の液体二酸化炭素および不純物だけであり、これらは、最終的に部分的に再蒸発させ、液体廃物の量をさらに減少させることができる。
【００１４】
特に、一般的な条件で二酸化炭素の露点温度より高い原料ガス温度で操作する場合、より低温の吸収剤液体二酸化炭素により凝縮される二酸化炭素の量は減少し、従って、純粋な気体状二酸化炭素の収率が改良される。
【００１５】
除去すべき不純物は、二酸化炭素の沸点より高い沸点を有する物質および選択される極性物質、例えば窒素化合物、例えばＮＯｘ、芳香族炭化水素、エステル、アルコールおよび揮発性酸素付加物およびそれらの組合せからなる群から選択された化合物、から選択することができる。
【００１６】
特に、窒素化合物は、アンモニアおよびＮＯｘ、例えばＮＯ、ＮＯ２およびＮ２Ｏ、から選択することができる。
【００１７】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレンおよびトルエンから選択することができる。
【００１８】
揮発性酸素付加物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、プロピオンアルデヒド、アセトン、メタノール、ｔ−ブタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、２−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、および酢酸イソアミルから選択することができる。
【００１９】
これらの物質のどれも、先行技術で記載されている方法の単一操作工程を使用する二酸化炭素回収設備では、二酸化炭素から効果的に、およびより重要なことには、高純度二酸化炭素用途、例えば食品等級品質の二酸化炭素、に好適な程度に除去することはできない。
【００２０】
上記の広範囲な汚染物を単一工程で二酸化炭素から除去できることは以前に報告されていないので、本発明は、驚くべきことに、多くの様々な、例えば痕跡量で残留する、汚染物を二酸化炭素から除去し、高い二酸化炭素収率を与える、より簡単で、空間を節約する方法を提供する。
【００２１】
本発明のもう一つの利点は、気体流中にＮＯｘが存在する場合、ＮＯ２も液体二酸化炭素中に吸収され、それによって、気相平衡１／２Ｏ２＋ＮＯ←→ＮＯ２は右側に、すなわちＮＯ２側に移行する。その結果、Ｏ２、ＮＯ、従ってＮＯ２も気相から実質的に除去される。本発明により、二酸化炭素流中に存在する、ほとんど完全に除去するのが困難な幾つかの汚染物を、例えば煙道ガスから、除去することができ、同時に、高い二酸化炭素収率を維持する単一操作工程を開示する。
【００２２】
本発明の別の目的は、二酸化炭素の収率を増加させることであり、従って、吸収処理の効率を改良すべきである。第一に、カラムに供給される気体流が、一般的な条件における二酸化炭素の露点温度より高い温度にある場合、廃棄二酸化炭素の量が最少に抑えられる。気体状二酸化炭素の温度が高い程、カラムの底部は剥離機区域として作用し、カラムの上部は吸収区域として作用する。気体状原料流の温度が露点温度より高い場合、露点に到達するために使用した過剰の熱は、剥離機から離れる汚染物に富んだ液体流中にある二酸化炭素の量ができるだけ少なくなるように、流入する液体吸収剤二酸化炭素を蒸発させるのに使用される。つまり、気体状原料流の温度が二酸化炭素の露点温度より高い場合、Ｌ２（図１および２の両方で）で表される液体流が最少に抑えられる。
【００２３】
カラム中の圧力は、通常１０〜４０ｂａｒであるが、他の圧力も考えられ、例えば液体吸収剤二酸化炭素の温度が一般的な圧力下で水の凝固温度より高い場合、二酸化炭素は、水を流れから除去することもできよう。上記の設定で、気体状原料流の好ましい温度範囲は、５〜２５℃、より好ましくは５〜１５℃、例えば１０℃であるが、別の圧力で操作する場合には、−４０〜４０℃の範囲内にある温度が考えられる。上記の圧力範囲内における二酸化炭素の露点温度は−４０〜＋５．５℃であり、当業者は、特定の温度における二酸化炭素の露点温度を決定することができる。
【００２４】
さらに、吸収処理の改良は、汚染物の十分に高い除去率と、使用済み二酸化炭素吸収剤を最少に抑えることとの折衷である。可動設備は、純度増加と二酸化炭素収率を同時に増加しようとしている。特定プロセスにおける液体吸収剤二酸化炭素の温度は実質的に一定であるので、液体吸収剤二酸化炭素の流量を変えて結果を改良することができる。
【００２５】
好適な流量は、同じ望ましい程度の精製および収率をもたらすことができる様々なファクターにより決定される。プロセスに影響を及ぼすファクターの例は、流れの熱伝達容量および吸収装置に入る流れの温度である。目標は、純粋二酸化炭素の収率を高くすることにあるので、液体吸収剤二酸化炭素の流量は、吸収カラムに供給される気体状原料流の二酸化炭素含有量と比較して、５％（重量で）以下の汚染物に富んだ二酸化炭素が吸収装置の底部から排出されるような比率にあるのが望ましく、上限の５％は、経済的な観点から設定される。技術的には、より高い百分率も考えられるが、実際には、より高い比率で操作する場合、二酸化炭素の汚染物に富んだ「廃棄」流を再度回収するための準備、例えばリボイラの使用、が必要になる。リボイラは、吸収カラムの中に一体化するか、または吸収カラムの底部に、またはその近くに接続することができる。この実施態様では、吸収された不純物を含んでなる液体二酸化炭素の「廃棄」流、すなわち、汚染物に富んだ流れは、例えば熱交換機に再循環させ、気体流を吸収装置に再投入し、再度精製するか、または貯蔵部に集め、バッチ蒸留により、もしくは高度の連続流がある場合には、「廃棄」／汚染物に富んだ流れの蒸留により、回収することができる。
【００２６】
汚染物に富んだ液体二酸化炭素を再蒸発させる時、不純物の一部は液相中に残るので、再蒸発は、発生する液体廃棄物の量を低減させるためのさらなる手段であると考えられる。
【００２７】
従って、本発明の別の実施態様は、二酸化炭素を実質的に含んでなる気体状原料流から少なくとも一種の汚染物を除去するための、気体状原料流を、吸収剤が液体二酸化炭素である吸収工程に付する工程を含んでなる方法であって、カラムの底部を離れる汚染物に富んだ液体二酸化炭素を再蒸発させ、吸収装置に再度供給することを含んでなる、方法を提供する。
【００２８】
この実施態様でも、所望の精製が達成される。さらに、気体状二酸化炭素原料流を特定の温度にする必要無しに、廃棄二酸化炭素の量が最少に抑えられる。これは、２通りの状況で特に重要になる。一つは、液体吸収剤二酸化炭素の流量が比較的高く、大量の廃棄液体流が生じる場合である。また、先行する操作工程のために、気体状原料流の温度が非常に低く、一般的な条件における二酸化炭素の露点に近いか、またはそれより低い場合にも適用できる。廃棄液体流、すなわち、汚染物に富んだ流れにおける二酸化炭素の量を最少に抑えることが望ましいが、液体吸収剤二酸化炭素流量は、カラムの底部から出る液体流を生じるのに十分に高い必要があることも強調すべきである。従って、カラム中の特定の圧力では、液体吸収剤二酸化炭素の流量に特定の下限がある。例えば、表１で、圧力が２２．８ｂａｒで、カラムに入る気体状原料流の温度が約１０℃である場合、液体吸収剤二酸化炭素の下限は約４００ｋｇ／時間であると思われる。より詳しくは、利用できる蒸発熱が、気体状原料流を冷却して露点温度に到達させるのに必要な熱未満である場合、汚染物に富んだ液体流における二酸化炭素の量が最少に到達する。
【００２９】
ここで上記の考察を例示するが、液体吸収剤二酸化炭素の流量により、「廃棄」汚染物に富んだ流れにおける二酸化炭素の、気体状原料流に対する比率が最高で５％になる、この特定の例に限定するものではない。１０トン／時間の気体状原料流で稼働している設備では、液体吸収剤の流量は、気体と液体との間の温度差が２５℃である場合、１トン／時間でなければならず、これは約３％、すなわち、「廃棄」汚染物に富んだ流れにおける二酸化炭素の含有量と気体状原料流における二酸化炭素の含有量の比率を与える。
【００３０】
理論的には、吸収剤として液体二酸化炭素を使用することにより、ほとんどの汚染物を除去できようが、高純度二酸化炭素設備に工業的に適用できる条件下では、液体二酸化炭素流の原料流に対する比率は、１／１１〜１／２、好ましくは１／１１〜１／３の範囲内、例えば１／９、１／７または１／４にすべきである。
【００３１】
液体二酸化炭素の原料流に対する比率は、汚染物（contamint）プロファイルおよび少なくとも一種の汚染物のそれぞれの量によって異なる。
【００３２】
現在好ましい実施態様では、吸収剤は、精製すべき気体状原料流から発生する液体二酸化炭素である。この実施態様では、本方法を行う吸収装置は、凝縮手段を、好ましくは吸収カラムの最上部に備えている。気体状二酸化炭素原料流が凝縮手段と接触すると、ガスのある画分が凝縮し、高密度のために、気体流と反対方向に走り、吸収剤として作用する。この構造には幾つかの利点があり、第一に、組立が比較的簡単であり、吸収剤が精製すべき気体流の一部である。冷却装置の稼働に使用するエネルギーは、外部から供給する。しかし、この実施態様では、不純物が最終的に上部の気相中に蓄積される。
【００３３】
別の現在好ましい実施態様では、吸収剤が、液体二酸化炭素の外部供給源であり、特に好ましくは下流の二酸化炭素精製プロセスから来る流れである。この実施態様では、二酸化炭素流は、蒸留された液体二酸化炭素でよい。この実施態様の利点は、カラム中で使用される吸収剤が高い純度を有し、その結果、吸収装置の上にある気相中に不純物が蓄積せず、さらに、液体吸収剤二酸化炭素の流量を、上記の実施態様と比較して、下げることができる。その上、高純度の二酸化炭素は、吸収特性が改良されている。これは、存在する汚染物が少量でも、第一に記載した実施態様を使用して汚染物の蓄積が頻繁に起こる設備では、特に有利である。
【００３４】
別の態様および／または実施態様で、二酸化炭素を実質的に含んでなる気体流から少なくとも一種の汚染物を除去する方法であって、該方法が、上部、底部および中間部を有する吸収カラム中で気体流を吸収工程にかけ、吸収剤が液体二酸化炭素であり、該吸収工程が、統合された脱水工程を含んでなり、脱水工程が、一般的な条件下で水の凝固点より高い温度で行われる方法を提供する。これによって、水が、水抑制剤と混合される前に凝固することが防止される。さらに別の実施態様では、少なくとも一種の汚染物が、非極性有機化合物または二酸化炭素の沸点より高い沸点を有する化合物からなる群から選択され、二酸化炭素に富んだ気体流および少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の少なくとも一種の汚染物を含んでなる汚染物に富んだ液体流が得られる。
【００３５】
水を含んでなる気体状原料流は、水の活性を下げることができる試剤（水抑制剤、脱水剤）、以下「水抑制剤」と呼ぶ、と接触させる。そのような水抑制剤は、好ましくは、吸収装置中の、吸収カラムの中央区域と原料ガス入口の上との間に供給し、本願では、中央区域とは、吸収装置／スクラバの高さに対して「中央」、すなわち、中間部の中心部分を意味する。上記のように、カラム底部の温度は、一般的な条件下で水が凝固しないように調節される。しかし、水抑制剤と混合した後は、凝固点は大きく下降し、温度は最早重要ではなくなる。あるいは、水抑制剤は、原料流の温度に応じて、原料流と同じ位置で、または原料流と共に供給することができる。水抑制剤の用語は、水の活性を下げる／水を抑制することができる全ての試剤を意味し、メタノール、エタノール、モノエチレングリコールおよびトリエチレングリコールからなる群から選択することができる。メタノールおよびエタノールが特に好ましい。吸収装置中の温度が低いために、一般的な条件下で低粘度を有する水抑制剤を選択することが望ましい。さらに、比較的安価で、回収し易い水抑制剤を選択することが望ましく、水抑制剤、例えばメタノールおよびエタノール、の回収は、当業者には良く知られている。発酵が起こるバイオ−エタノールまたは類似の設備における処理を意図する場合、すなわち、外部から水抑制剤を供給する必要がないように、水抑制剤、エタノール、が設備に存在する場合、水抑制剤は、特に好ましい実施態様では、バイオ−エタノールでよい。
【００３６】
統合された脱水工程を有する場合、使用されることが多い、上流に配置される脱水工程を省略できるので、空間の節約をさらに改善することができる。
【００３７】
吸収された水および水抑制剤は、吸収装置から、カラムの底部で、汚染物に富んだ液体二酸化炭素流と共に抜き出すのが好ましい。
【００３８】
この実施態様では、汚染物に富んだ液体二酸化炭素画分は、水抑制剤がカラムに入る入口より高い地点、例えば水抑制剤の入口とカラムの中央区域との間、でカラムから排出させ、メタノール分が少ない二酸化炭素画分をえることができ、この画分は、蒸発工程の後に続く吸収カラム、例えばリボイラ、に戻すことができる。
【００３９】
さらに別の実施態様では、汚染物に富んだ液体流の、水抑制剤および吸収された不純物を含んでなる画分をループ状に循環させる。この実施態様では、吸収カラムの底部から出る汚染物に富んだ液体流を２つに分割し、液体流の第一画分（図２におけるＬ２’）を純粋水抑制剤の入口に再循環させ、水抑制剤と混合する。これによって、水抑制剤の水結合能力を十分に活用することにより、プロセス全体の水抑制剤の消費が節約される。本発明の典型的なプロセスでは、上に記載するどの水抑制剤の水吸収能力と比較しても、含水量が比較的低く、従って、本願で上に規定する水、二酸化炭素および不純物と混合された水抑制剤により、気体状原料流中の水が抑制されるように、水抑制剤をループ形成しても、水抑制能力を損なうことはない。むしろ、水抑制剤の水結合能力は十分に活用される。
【００４０】
上記の実施態様を全て組み合わせること、すなわち、吸収カラムの上側部分における液体二酸化炭素のための中間出口、および／または廃棄液体のループおよび／または廃棄液体の分割ループの両方が存在することも考えられる。
【００４１】
原料ガスが、Ｏ２、ＮＯおよびＮＯ２を含んでなる場合、ＮＯ２も液体ＣＯ２中に吸収することができる。これは、気相平衡１／２Ｏ２＋ＮＯ←→ＮＯ２を右側に移動させる。その結果、大量のＮＯｘが、吸収装置の底部から出る液体ＣＯ２中で、ＮＯ２として流れから除去される。上記のように、ＮＯ２は液体二酸化炭素を好み、実質的に純粋な液体二酸化炭素がえられた後、を分離することは非常に困難である。二酸化炭素吸収装置／スクラバ、すなわち、吸収カラム、を導入することにより、痕跡量のＮＯｘを含んでなる気体流がそこからさらに除去される。
【００４２】
本発明の方法は、大型装置中に配置された可動装置中で行うので、特別な実施態様では、本方法に続いて、吸収カラムから出る精製された気体状二酸化炭素を、所望により熱交換、所望により濾過、例えば炭素フィルタを使用する、および最後に蒸留、例えばフラッシュ蒸留、により処理し、えられた純粋な液体二酸化炭素製品を貯蔵し、販売する。従って、本発明の方法は、特許権請求する方法を使用して精製した後に得られる製品二酸化炭素も意図している。同様に、上流の精製工程、例えばＣＯ２濃度が高いガスおよび液体が得られる凝縮工程、に続いて、本発明の吸収工程が存在することもできる。
【００４３】
本発明のさらに別の態様により、二酸化炭素精製装置を提供するが、この装置は、図３に例示する一実施態様では、上部、底部、ならびに上部および底部の中間にある部分（中間部）を有する吸収カラムＡ１を備え、吸収カラムは、生成物ガス出口ｇ２の下方でカラムの底部にある原料ガス入口ｇ１、カラムの上部に配置される生成物ガス出口ｇ２、カラムの上部に配置される液体二酸化炭素入口ｌ１、カラムの底部に配置される廃棄液体出口ｌ２および原料ガス入口ｇ１の上方で、かつ、液体二酸化炭素入口ｌ１の下方に配置される水抑制剤液体入口１０を有する。この装置は、本発明の方法を操作するのに特に有用である。入口および出口の位置により、液体、例えば液体二酸化炭素、を使用する湿潤気体流の最適な精製が可能である。
【００４４】
吸収カラムは、この分野で公知の、特定の目的に好適な、どのような吸収カラムでもよい。サイズおよび寸法は、二酸化炭素精製設備のサイズによって異なる。当業者は、吸収カラムを選択することができる。配管、ポンプ、バルブ、等も含まれ、そのような追加要素の具体的な選択および配置も当業者が行うことができる。中間部は、充填区域であるか、またはトレーカラムの場合はトレー区域でよい。
【００４５】
特別な実施態様では、カラムの底部に配置される汚染物に富んだ液体の出口ｌ２は、カラムの外側の位置で２つに分かれ、一方のパイプｌ２’は、水抑制剤入口パイプ１０に供給され、他方のパイプｌ２”は、排出部に供給される。これによって、水抑制剤を循環させることができる。パイプの分岐により、流れは２方向に進むことができる。バルブにより、どちらかの方向への流れを制御することができる。
【００４６】
別の特別な実施態様では、吸収カラムに、水抑制剤入口１０と液体二酸化炭素入口ｌ１との間に配置される二酸化炭素出口ｌ５を設ける。
【００４７】
水抑制剤が吸収カラムに供給される入口の上に出口が配置される場合、水抑制剤を実質的に含まない液体二酸化炭素をカラムから排出させ、さらに精製する、例えば吸収カラムに再循環させることができる。
【００４８】
精製装置がそれぞれの上流および下流可動装置に接続されている、さらに別の実施態様では、原料ガス入口ｇ１が、原料ガス供給源、好ましくは部分的に精製された二酸化炭素、に接続されている、および／または生成物ガス出口ｇ２が、二酸化炭素処理装置、例えば熱交換機および／またはフィルタおよび／または蒸留カラム、に接続されている、および／または液体二酸化炭素入口ｌ１が、液体二酸化炭素貯蔵部、例えば生成物ガス出口に接続された蒸留カラム、に接続されている、および／または廃棄液体出口ｌ２が、廃棄貯蔵部および／または水抑制剤入口、に接続されている、および／または水抑制剤液体入口１０が水抑制剤貯蔵部に接続されている。
【００４９】
さらに別の実施態様では、二酸化炭素出口ｌ５が、二酸化炭素精製装置、例えば吸収カラムＡ１、に接続されている。この実施態様は、水抑制剤と混合されることがある液体二酸化炭素の量を減少させる。水抑制剤を廃棄液体流から除去するのは困難なので、大量の二酸化炭素が廃棄液体中に存在する場合には、これは重要になる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の、流入ガスが水を含まないプロセスを具体化するフロー図である。
【図２】本発明の、流入ガスが水を含むプロセスを具体化するフロー図である。
【図３】本発明の二酸化炭素精製装置の一実施態様を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明により、実質的に純粋なＣＯ２流は、８０重量％を超えるＣＯ２を含んでなる。
【００５２】
説明全体を通して、他に指示が無い限り、含有量は全て重量％で表示する。
【００５３】
説明および請求項全体を通して、不純物および汚染物の用語は、本発明の状況下では、互換的に使用することができ、同じ意味を有し、両方共、二酸化炭素流中の、除去すべき好ましくない物質を意味する。
【００５４】
説明および請求項全体を通して、水活性低減剤、試剤および水抑制剤の用語は、本発明の状況下では、互換的に使用することができ、全て水を二酸化炭素流から除去することができる物質を意味する。
【００５５】
説明および請求項全体を通して、無水または乾燥気体流の用語は、プロセスに関連する問題、例えばパイプ、容器、等内の凝固、を引き起こさない位に含水量が低い気体流である。より詳しくは、無水または乾燥気体流は、水の露点温度が、一般的な処理条件下における温度より低い流れとして定義される。
【００５６】
以下により詳細に説明する吸収処理は、典型的にはスクラバ型の伝統的な吸収装置で行う。スクラバの具体的な選択は、設備のサイズおよび他のファクターによって異なり、当業者が決定できる。
【００５７】
本説明に付随する全ての図は、より大型の施設の一部分であると理解すべきである。本明細書に記載する実施態様および態様のそれぞれの特徴および変形は、全て、全実施態様に等しく適用される。
【００５８】
ここで図１に関して、流入する気体状原料流Ｇ１が無水である、本発明の一実施態様を説明する。この図は、吸収装置Ａ１、フィルタＡ２、コンデンサーまたは蒸留カラムＡ３およびポンプＡ４を示す。ここに示す流れは、吸収装置の底部に供給される気体状原料流Ｇ１、吸収装置の上部から出る二酸化炭素に富んだガスＧ２、フィルタＡ２から離れる濾過されたガスＧ３であり、このガスは、コンデンサーＡ３に供給され、その中で凝縮し、実質的に純粋な液体二酸化炭素流Ｌ３および二酸化炭素と非凝縮性のガスの気体状混合物Ｇ４を生じ、Ｇ４は、さらに精製することができる。凝縮および／または蒸留された実質的に純粋な二酸化炭素流Ｌ３は、２つの流れＬ１およびＬ４にそれぞれ分割される。Ｌ１は、液体吸収剤二酸化炭素流として吸収装置に供給され、Ｌ４は、貯蔵されるか、またはさらに処理される。吸収剤が吸収カラム中で形成される実施態様では、この流れは分割されず、単純にＬ４を構成する。Ｌ２は、吸収された／洗浄された／スクラブ洗浄された汚染物を含んでなる「廃棄」／汚染物に富んだ液体二酸化炭素流である。Ｌ２流は、廃棄されるか、またはかなりの量を構成する場合、例えば気体状原料流が、その露点温度で、露点温度の近くで、または露点温度の下で、カラムに入る場合、熱交換機（図には示していない）を通過し、気体状原料流Ｇ１に供給され、別の精製サイクル（図には示していない）にかけられる。熱交換工程は、主として二酸化炭素を蒸発させ、その結果、不純物は液体廃棄物中に濃縮され、その量は最少に抑えられる。
【００５９】
気体状原料流Ｇ１は、吸収カラムＡ１に入る前に、フィルタおよび／または熱交換機を通過させ、流れＧ１を、カラムの底部でＡ１に入るために調整する。気体流Ｇ１は、その温度が、特定条件における二酸化炭素の露点温度より十分に高くなるように調整するのが好ましい。吸収装置中の圧力は、食品および飲料工業では、典型的には約６〜２５ｂａｒ、例えば１５〜２３ｂａｒ、例えば２２．８ｂａｒである。しかし、他の用途では、例えば６０ｂａｒまで、例えば４０〜５５ｂａｒ、またはそれ以上の圧力も考えられる。１０ｂａｒにおける二酸化炭素の露点温度は、−４０℃であり、従って、カラムに入る流れの温度は、好ましくはこの温度より高くすべきである。適切な圧力が選択されていれば、当業者は、原料ガスの適切な温度を選択することができる。気体状原料流の温度が、カラムに入る時に、二酸化炭素の露点より十分に高い場合、底部流中の液体二酸化炭素の量は最少に抑えられる。さらに、二酸化炭素の状況下で、温かい気体流をカラム中に供給することにより、（過剰の）熱が流入液体Ｌ１の蒸発に使用されるので、液体Ｌ２中に含まれる二酸化炭素の量が最少に抑えられる。一般的に、本発明者らは、Ｇ１の温度がＬ２より高い場合に、Ｌ２の量が最少に抑えられることを見出した。本発明と反対に、気体流が二酸化炭素以外の他の好ましい生成物を含んでなる場合、原料ガスＧ１の温度を二酸化炭素の露点近くに下げ、生成物流Ｇ２中の二酸化炭素の含有量を最少に抑えるのが好ましいであろう。原料ガスを二酸化炭素の露点温度で供給する場合、液体廃棄物を再蒸発させ、二酸化炭素の一部をプロセス、例えば原料ガス、に再循環させることができる。
【００６０】
吸収カラムに入る前に、気体状原料流を冷却することも考えられ、その実施態様では、汚染物に富んだ液体流は、大量の二酸化炭素を含んでなり、従って、リボイラが存在すべきである。
【００６１】
ここで図２に関して、流入気体状原料流Ｇ１が水を含んでなる、すなわち、湿潤している本発明の実施態様を例示する。図２では、図１と同じ記号を記載する。さらに、図２には、原料ガスＧ１より上で、カラムの中央区域より下の位置でカラムに入る液体流Ｌ０を示す。流れＬ０は、水抑制剤、例えばメタノール、エタノール、モノエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、を含んでなり、従って、水抑制剤原料流である。Ｌ０を、Ｇ１と共に、または同じ位置で供給するか、もしくはカラムに入る前に、Ｇ１と混合することも考えられる。
【００６２】
カラムの底部から出る汚染物に富んだ液体流Ｌ２は、図２に示す実施態様では、第一の汚染物に富んだ流れＬ２’および第二の汚染物に富んだ流れＬ２”に分割される。Ｌ２”は廃棄されるか、または回収される。Ｌ２’は、流れＬ０と混合され、水抑制剤として混合物でカラムに再流入する。Ｌ２’は、二酸化炭素、汚染物、水および水抑制剤原料流を含んでなる。この水抑制剤のループ形成は、純粋抑制剤が第一の汚染物に富んだ液体流Ｌ２’と混合されるにも関わらず、実行可能である。というのは、純粋な抑制剤は、気体状原料流Ｇ１中に存在する水の量を遙かに超えることが多い水結合容量を有するためである。従って、液体流Ｌ２’を流れＬ０にループ形成することにより、水抑制剤の消費および第一の汚染物に富んだ液体流Ｌ２’の量が減少し、その両方、が、全体的な節約になる。水抑制剤原料流Ｌ０と混合される第一の汚染物に富んだ液体流Ｌ２’の、汚染物に富んだ流れＬ２に対する比は、使用する水抑制剤によって異なる。当業者は、難なく、最適な比を決定することができる。液体二酸化炭素を、水抑制剤の入口より高い位置で抜き出すことも考えられる。この流れは、図２ではＬ５で表示する。この実施態様の利点は、水抑制剤が、水抑制剤を回収できなくする不純物で汚染されないことである。
【００６３】
しかし、本発明は、吸収装置の底部から出る汚染物に富んだ流れ全体を廃棄する、すなわち流れＬ２’をＬ０と混合せず、吸収装置に再度供給しないことも意図している。この実施態様は、Ｇ１中に予期せぬ程大量の水が存在する場合、または流れＬ０を前もって蒸留し、水抑制剤の濃度が低い場合に好ましい。Ｌ２’をＬ０と混合しない別の状況は、流れ（Ｌ２’）が、水抑制剤と反応して好ましくない副生成物を生じる汚染物を含んでなる場合であろう。
【００６４】
Ｌ１の流量は、上記のように、流れＬ２を与えるのに十分に高い必要がある。従って、流れＬ１の冷却容量は、Ｇ１、および存在する場合、Ｌ０の両方を冷却し、無水Ｇ２を与えるのに十分に高い必要がある。
【００６５】
ここで、本発明を下記の本発明を制限しない例により、より詳細に説明する。
【００６６】
本発明の方法による、カラム中の一定圧力２２．８ｂａｒ、一定原料ガス温度１０．７０℃および一定液体二酸化炭素温度−１８．２０℃における気体状二酸化炭素の精製を、下記の表に、液体吸収剤二酸化炭素流の流量を変えて例示する。ＴＢ（℃）欄に記載する数は、１ｂａｒ（ａ）下における各成分の沸点である。
【００６７】
【表１】
2011527981.tif 000003
ａ液体入口のＣＯ２損失百分率は、カラムから出る液体ＣＯ２のモル流量を、カラムに供給されるＣＯ２ｋｇで割った値をのモル質量（すなわち、４４ｇ／モル）で割り、１００を乗じて計算する。
ｂ総ＣＯ２量のＣＯ２損失百分率は、カラムから出る液体ＣＯ２のモル流量を、入口ガスおよび液体の合計で割り（液体ＣＯ２ｋｇを４４ｋモルガスで割る）、１００を乗じて計算する。
【００６８】
気体状原料流Ｇ１は、吸収カラムの底部に流量約１００ｋモル／時間で供給する。主成分は二酸化炭素であり、少量の、表に示す成分で汚染されている。
【００６９】
液体吸収剤二酸化炭素流Ｌ１は、吸収カラムの上部に、上記の表に示す４００〜２０００ｋｇ／時間の様々な流量で供給する。
【００７０】
カラム中では、気体流は、低温の液体流を通過して熱交換され、その際、気体流の構成成分が凝縮し始める。汚染物は、一般的な条件下で明らかに高い液化温度を有するので、二酸化炭素より容易に凝縮し、その結果、液体と混合される。
【００７１】
汚染物に富んだ液体Ｌ２は、吸収カラムを底部から離れ、廃棄されるか、または再沸騰させ、気体状原料流に再度供給され、吸収カラムに供給される。
【００７２】
気体状の二酸化炭素に富んだ流れは、カラムを上部から離れ、貯蔵されるか、または濾過および蒸留によりさらに処理されてから、貯蔵される。
【００７３】
表から、上記の条件下で、液体二酸化炭素の使用可能な最低流量は約４００ｋｇ／ｈである。前に述べたように、流量は、液体廃棄物流を与えるのに十分であることが重要であり、さもなくば、汚染物はスクラブ洗浄により除去されない。この流量では、ｎ−プロパンだけが完全に、トルエン、メタノール、エタノールおよびイソ−ブタノールは９９％強減少する。
【００７４】
流量を増加すると、洗い流される成分の数が増加する。従って、原料ガスの組成に応じて、流量を変え、最適結果を得ることができる。
【００７５】
本発明の目的の一つは、廃棄液体二酸化炭素を減少させることにあったので、この特別な設定では、本方法を、廃棄液体が原料ガスに、通常は再沸騰工程の後に、再循環される本発明の実施態様により、約６００ｋｇ／時間を超える流量で行うことができよう。流量６００ｋｇ／時間では、総二酸化炭素バランスの３．４７％の二酸化炭素が液体廃棄物流中にある。
【図１】
2011527981.tif 000004
【図２】
2011527981.tif 000005
【図３】
2011527981.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月17日(2010.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を実質的に含んでなる気体状原料流から少なくとも一種の汚染物を除去する方法であって、前記方法が、二酸化炭素に富んだ気体流および少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の前記少なくとも一種の汚染物を含む汚染物に富んだ液体流が前記気体状原料流から得られる条件下で、前記気体状原料流を、上部、底部および中間部を有する吸収カラム中で、吸収剤が液体二酸化炭素である吸収工程に付する工程を含んでなり、前記少なくとも一種の汚染物が、非極性有機化合物または二酸化炭素の沸点より高い沸点を有する化合物からなる群から選択されるものであり、
前記カラムに入る前記気体状原料流の温度が、一般的な吸収条件における二酸化炭素の露点温度より高く、吸収剤の気体状原料流に対する比が少なくとも１／１１である、方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種の汚染物が、酸素付加物、エステル、芳香族化合物およびアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
吸収剤の気体状原料流に対する比が、１／１１〜１／２、好ましくは１／１１〜１／３である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤が、純粋液体二酸化炭素の外部供給源、例えば同じ全体的な処理における下流の精製処理から来る流れである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収工程が、統合された脱水工程をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記脱水工程が、前記気体状原料ガス中の水の活性を下げる水抑制剤、例えばメタノール、エタノール、モノエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、を使用して行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記脱水工程で使用される前記水抑制剤が再循環される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記水抑制剤が、前記吸収カラムの前記中間部に、前記気体状原料流が前記吸収カラムに供給される位置より高い位置で供給される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体二酸化炭素が前記吸収カラムから、前記水抑制剤の入口より高い位置で、部分的に抜き取られる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カラムの前記底部から出る、汚染物を含んでなる前記汚染物に富んだ液体二酸化炭素流を蒸発させ、前記吸収カラムに入る前記気体流に供給する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
−所望により、前記吸収カラムから出る前記精製された気体状二酸化炭素流を加熱する工程、
−所望により、前記精製された気体状二酸化炭素流を濾過する工程、および
−前記精製された気体状二酸化炭素流を凝縮および／または蒸留し、高純度液体二酸化炭素流を与える工程
をさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上部、底部、ならびに前記上部および前記底部の中間部を有する吸収カラム（Ａ１）を備えた二酸化炭素精製装置であって、前記吸収カラムが、前記カラムの前記底部にある原料ガス入口（ｇ１）、前記カラムの上部に配置される生成物ガス出口（ｇ２）、前記カラムの前記上部に配置される液体二酸化炭素入口（ｌ１）、前記カラムの前記底部に配置される廃棄液体出口（ｌ２）を有し、前記吸収カラムが、前記原料ガス入口（ｇ１）の上方で、かつ、液体二酸化炭素入口（ｌ１）の下方に配置される水抑制剤液体入口（１０）をさらに備えてなる、二酸化炭素精製装置。
【請求項１３】
前記カラムの前記底部に配置される前記廃棄液体出口（ｌ２）が、前記カラムの外側位置で２つに分岐し、一方のパイプ（ｌ２’）が前記水抑制剤入口パイプ（１０）に供給され、他方のパイプが排出部（ｌ２”）に供給される、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記カラムが、前記水抑制剤入口（１０）と前記液体二酸化炭素入口（ｌ１）との間に配置される二酸化炭素出口（ｌ５）をさらに備える、請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記原料ガス入口（ｇ１）が、原料ガス供給源、好ましくは部分的に精製された二酸化炭素に接続されている、および／または前記生成物ガス出口（ｇ２）が、二酸化炭素処理装置、例えば熱交換機および／またはフィルタおよび／または蒸留カラムに接続されている、および／または前記液体二酸化炭素入口（ｌ１）が、液体二酸化炭素貯蔵部、例えば前記生成物ガス出口に接続された前記蒸留カラムに接続されている、および／または前記廃棄液体出口（ｌ２）が、廃棄貯蔵部および／または前記水抑制剤入口に接続されている、および／または前記水抑制剤液体入口（ｌ０）が水抑制剤貯蔵部に接続されている、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
前記二酸化炭素出口（ｌ５）が原料ガス入口に接続されている、請求項１４または１５に記載の装置。
【国際調査報告】
2011527981.tif 000007
2011527981.tif 000008
2011527981.tif 000009