(57)【要約】  本発明は、制御された構造を有する新規な両性コポリマーに関する。これらのコポリマーは、特に水性組成物に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの高分子鎖Ｂ、および高分子鎖Ｂの一端に結合した少なくとも１つの部分Ａを含む両性コポリマーであって、
高分子鎖Ｂは、カチオン性モノマーＢＣから誘導されるカチオン性単位ＢＣを含み、
部分Ａは、潜在的アニオン性モノマーＡＡから誘導される潜在的アニオン性単位ＡＡを含む高分子鎖Ａであり、
単位ＢＣは、第四級アンモニウム基を含み、ならびに
単位ＡＡは、酸または塩化形態である以下の基：
カルボキシラート基−ＣＯＯ−、
スルホナート基−ＳＯ３−、
スルファート基−ＳＯ４−、
ホスホナート基−ＰＯ３２−、
ホスファート基−ＰＯ４２−、
から選択された基を含み、
単位ＡＡは、酸または塩化形態のスチレンスルホナートから誘導される単位以外であることを特徴とする、両性コポリマー。
【請求項２】
コポリマーの有効電荷が、少なくともｐＨ４．５以上、好ましくは７以上で正であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
コポリマーが、単位ＡＡより多い数の単位ＢＣを含むことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項４】
コポリマーが、少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを含むブロックコポリマー、好ましくは線状ブロックコポリマーであり、高分子鎖ＡがブロックＡを構成し、ならびに高分子鎖ＢがブロックＢを構成することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
コポリマーが、以下のコポリマー：
（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成し、高分子鎖ＢがブロックＢを構成する。）、
（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成し、高分子鎖ＢがブロックＢを構成する。）、
（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）トリブロックコポリマー
から選択されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
コポリマーが、線状ジブロックまたはトリブロックコポリマーであり、このブロックＡおよびブロックＢが、エチレン性不飽和モノマーから誘導されることを特徴とする、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
単位ＢＣが、以下のカチオン性モノマー：
トリメチルアンモニオプロピルメタクリラートクロリド、
トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドクロリドまたはブロミド、
トリメチルアンモニオブチルアクリルアミドまたはメチルアクリルアミドメチルスルファート、
トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルスルファート（ＭＡＰＴＡ  ＭｅＳ）、
（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルファート、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、
１−エチル−２−ビニルピリジニウムまたは１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリド、またはメチルスルファート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤＩＱＵＡＴ）、
次式のモノマー
【化１】
2011503273.tif 000004
（式中、Ｘ−はアニオン、好ましくはクロリドまたはメチルスルファートである。）、
これらの混合物または組み合わせ
から誘導される単位から選択されたカチオン性単位であることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
単位ＡＡが、以下の潜在的アニオン性モノマーＡＡ：
アクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、およびこれらの水溶性塩、
ビニルホスホン酸またはエチレン性不飽和ホスファートエステル
から誘導される単位から選択された潜在的アニオン性単位であることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
高分子鎖Ｂが、好ましくは中性親水性または疎水性モノマーＢＮから誘導される中性親水性または疎水性単位ＢＮから選択された、少なくとも１つのモノマーＢ他から誘導される、単位ＢＣ以外の単位Ｂ他を含むことを特徴とする、請求項１から８の一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
高分子鎖Ｂが、１から１００重量％、好ましくは５０から１００％の単位ＢＣを含むことを特徴とする、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
高分子鎖Ａが、好ましくは中性親水性または疎水性モノマーＡＮから誘導される中性親水性または疎水性単位ＡＮから選択された、少なくとも１つのモノマーＡ他から誘導される、単位ＡＡ以外の単位Ａ他を含むことを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
高分子鎖Ａが、１から１００重量％、好ましくは５０から１００％の単位ＡＡを含むことを特徴とする、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
高分子鎖Ａと部分Ｂの重量比が、１より大きく、好ましくは２より大きいことを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
コポリマーが、理論平均モル質量５００から５００００ｇ／ｍｏｌを示すことを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
高分子鎖ＡおよびＢが、炭素−炭素結合を介して互いに結合していることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
コポリマーが、少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを含むブロックコポリマー、好ましくは線状ブロックコポリマーであり、高分子鎖ＡがブロックＡを構成し、ならびに高分子鎖ＢがブロックＢを構成する、請求項１から１５の一項に記載のコポリマーを調製する方法であって、
前記方法が、以下の段階：
段階１）ブロックＡおよびブロックＢから選択された第１ブロック、または第１ブロックの前駆体ブロックが得られるように、好ましくは制御ラジカル重合によって、モノマーを重合する段階、
段階２）ブロックＡ（段階１）でブロックＢまたは前駆体を得た場合）、およびブロックＢ（段階１）でブロックＡまたは前駆体を得た場合）から選択された少なくとも１つの第２ブロック、または第２ブロックの前駆体ブロックが得られるように、好ましくは制御ラジカル重合によって、モノマーを重合する段階、
段階３）任意：段階１）および／または２）で前駆体ブロックを得た場合、ブロックＡおよびブロックＢが得られるように、これらのブロックを化学修飾する段階
を含む方法。
【請求項１７】
段階１）および２）の重合が、モノマー、制御剤、および少なくとも１種のフリーラジカル源を合わせることによって実行されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
制御剤が、式−Ｓ−ＣＳ−の基を示す作用剤、好ましくは式−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−の基を示すキサンタートであることを特徴とする、請求項１６および１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ブロックＡが段階１）で調製され、その後ブロックＢが段階２）で調製されることを特徴とする、請求項１６から１８の一項に記載の方法。
【請求項２０】
重合が、溶液、好ましくは水性、アルコール性、または水性／アルコール性媒質中で実行されることを特徴とする、請求項１６から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
ブロックＢが段階２）で調製される場合、単位ＡＡが中性形態であるようなｐＨ条件下で段階２）が実行されることを特徴とする、請求項１６から２０の一項に記載の方法。
【請求項２２】
ブロックＢが、カチオン性モノマーＢＣを含むモノマーの重合によって調製されることを特徴とする、請求項１６から２１の一項に記載の方法。
【請求項２３】
ブロックＡが、潜在的アニオン性モノマーＡＡを含むモノマーの重合によって調製されることを特徴とする、請求項１６から２２の一項に記載の方法。
【請求項２４】
段階３）を含まないことを特徴とする、請求項１６から２３の一項に記載の方法。
【請求項２５】
組成物に分散または溶解された生成物を含む組成物、好ましくは水性組成物における、請求項１から１５の一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項２６】
分散された生成物を安定化するため、および／または化合物の添加、希釈、および／またはｐＨの変化など、もしくは温度の変化など、組成物に加えられた変化の影響下で生成物の安定化または不安定化を制御するための、請求項２５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、制御された構造を示す新規な両性コポリマーである。これらのコポリマーは、特に水性組成物に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
文献［Ｌｏｗｅら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００２、１０２、４１７７］は、第三級アミン基を含むモノマーから誘導されるブロック、およびカルボキシル基を含むモノマーから誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを記載している。この文献はまた、１−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリドから誘導されるブロック、およびメタクリル酸から誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを記載するものとして、文献［Ｂｅｔｕｒｏｖら、Ｊ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９０、１９１、４５７］および［Ｂｅｔｕｒｏｖら、Ｊ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９２、１３、２２５］に言及している。
【０００３】
文献［Ｌｏｗｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１、５９９１］もまた、第三級アミン基を含むモノマーから誘導されるブロック、およびメタクリル酸から誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを記載している。この方法はグループ移動重合を用い、メタクリル酸の保護、およびその後の脱保護を伴う。
【０００４】
文献［Ｖｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００７、４０、１５７；Ｃａｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５、３６、２７１］は、第三級アミン基を含むモノマーから誘導されるブロック、およびカルボキシル基を含むモノマーから誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを記載している。この方法は、ＡＴＲＰ型の重合、およびカルボキシル基を得るための無水コハク酸との重合後エステル化反応を用いる。
【０００５】
文献［Ｇａｂａｓｔｏｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９９、４０、４５０５］は、ＶＢＴＭＡＣから誘導されるブロック、およびスチレンスルホン酸ナトリウムから誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを記載している。このコポリマーは水に不溶性である。この方法は、ニトロキシドを用いる重合を用いる。
【０００６】
文献［Ｘｉｎら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、２００５、４１、１５３９；Ｍｅｔｏｇｌｕら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００５、４６、７７２６］は、第三級アミン基を含むモノマーから誘導されるブロック、およびアクリル酸ナトリウムから誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを記載している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌｏｗｅら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００２、１０２、４１７７
【非特許文献２】Ｂｅｔｕｒｏｖら、Ｊ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９０、１９１、４５７
【非特許文献３】Ｂｅｔｕｒｏｖら、Ｊ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９２、１３、２２５
【非特許文献４】Ｌｏｗｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１、５９９１
【非特許文献５】Ｖｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００７、４０、１５７
【非特許文献６】Ｃａｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５、３６、２７１
【非特許文献７】Ｇａｂａｓｔｏｎら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９９、４０、４５０５
【非特許文献８】Ｘｉｎら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、２００５、４１、１５３９
【非特許文献９】Ｍｅｔｏｇｌｕら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００５、４６、７７２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
他の両性コポリマー、特に水性組成物で用いることのできるコポリマーが求められている。特に、安定化された生成物を含む組成物に新規な特性を与えることのできる両性コポリマーが求められている。さらに、制御された構造を有する両性コポリマーを調製するより簡単な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも１つの高分子鎖Ｂ、および高分子鎖Ｂの一端に結合した少なくとも１つの部分Ａを含む両性コポリマーを提供することによって、上記の課題の少なくとも１つを満たし、ここで、
高分子鎖Ｂは、カチオン性モノマーＢＣから誘導されるカチオン性単位ＢＣを含み、
部分Ａは、潜在的アニオン性モノマーＡＡから誘導される潜在的アニオン性単位ＡＡを含む高分子鎖Ａであり、
単位ＢＣは、第四級アンモニウム基を含み、
単位ＡＡは、酸または塩化形態である以下の基：
カルボキシラート基−ＣＯＯ−、
スルホナート基−ＳＯ３−、
スルファート基−ＳＯ４−、
ホスホナート基−ＰＯ３２−、
ホスファート基−ＰＯ４２−、
から選択された基を含み、
単位ＡＡは、酸または塩化形態のスチレンスルホナートから誘導される単位以外であることを特徴とする。
【００１０】
本発明はまた、このようなコポリマーを調製する方法であって、コポリマーが、少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを含むブロックコポリマー、好ましくは線状ブロックコポリマーであり、高分子鎖ＡがブロックＡを構成し、高分子鎖ＢがブロックＢを構成し、
前記方法が、
段階１）ブロックＡおよびブロックＢから選択された第１ブロック、または第１ブロックの前駆体ブロックが得られるように、好ましくは制御ラジカル重合によって、モノマーを重合する段階、
段階２）ブロックＡ（段階１）でブロックＢまたは前駆体を得た場合）、およびブロックＢ（段階１）でブロックＡまたは前駆体を得た場合）から選択された少なくとも１つの第２ブロック、または第２ブロックの前駆体ブロックが得られるように、好ましくは制御ラジカル重合によって、モノマーを重合する段階、
段階３）任意：段階１）および／または２）で前駆体ブロックを得た場合、ブロックＡおよびブロックＢが得られるように、これらのブロックを化学修飾する段階を含む方法に関する。
【００１１】
本発明の方法は、特に簡単で有効であり、および／または経済的に有利である。
【００１２】
本発明はまた、組成物に分散または溶解された生成物を含む組成物、例えば水性組成物における本発明のコポリマーの使用に関する。本発明はまた、前記生成物および本発明のコポリマーを含む組成物に関する。組成物は、特に表面を処理および／または改質するための組成物、例えばコーティング組成物、化粧品組成物、洗濯物を手入れするための組成物、食器を洗浄するための組成物、または硬質表面を手入れする（例えば、洗浄する）ための組成物であることができる。組成物は、特に水処理用組成物、または建築業界および土木工学用組成物、特に水硬性結合剤を含む組成物であることができる。組成物は、特に医薬組成物、または植物保護組成物であることができる。本発明はまた、所期の状況における組成物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
本出願において、「モノマーから誘導される単位」は、重合によって前記モノマーから直接得ることのできる単位を意味する。従って、例えばアクリル酸またはメタクリル酸エステルから誘導される単位は、例えばアクリル酸またはメタクリル酸エステルを重合し、その後加水分解することによって得られた、式−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）−の単位は包含しない。従って、用語「モノマーから誘導される単位」は、ポリマーの最終組成物のみに関し、ポリマーの合成に用いられた重合工程とは無関係である。
【００１４】
本出願において、あるモノマーに関して、用語「疎水性」は、「水に対して親和性を有さない」という通常の意味で用いられ、これはこのモノマーが、濃度１重量％以上で、２５℃で蒸留水中に２相巨視的溶液を形成できるか、または本出願において疎水性として分類されていることを意味する。
【００１５】
本出願において、モノマーに関して、用語「親水性」もまた、「水に対して親和性を有する」という通常の意味で用いられ、即ち濃度１重量％以上で、２５℃で蒸留水中に２相巨視的溶液を形成できないか、または本出願において親水性として分類されている。
【００１６】
アニオン性または潜在的アニオン性単位は、アニオン性または潜在的アニオン性基を含む単位、および／またはこのようなものとして分類されている基を意味すると理解される。アニオン性単位または基は、このコポリマーが存在する媒質のｐＨにかかわらず、少なくとも１つの負電荷を示す（一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、例えばナトリウムのカチオンなどの１つ以上のカチオン、またはアンモニウムなどの１つ以上のカチオン性化合物との組み合わせとして）単位または基である。潜在的アニオン性単位または基は、このコポリマーが存在する媒質のｐＨに応じて、中性であることができるか、または少なくとも１つの負電荷を示すことのできる単位または基である。この場合、中性形態またはアニオン性形態の潜在的アニオン性単位が言及されることになる。ひいては、アニオン性または潜在的アニオン性モノマーが言及され得る。アニオン性とみなされる基は、典型的に強酸基、例えば２以下のｐＫａを有するものである。潜在的アニオン性とみなされる基は、典型的に弱酸基、例えば２超のｐＫａを有するものである。
【００１７】
カチオン性または潜在的カチオン性単位は、カチオン性または潜在的カチオン性基を含む単位、および／またはこのようなものとして分類されている基を意味すると理解される。カチオン性単位または基は、このコポリマーが導入されている媒質のｐＨにかかわらず、少なくとも１つの正電荷を示す（一般に塩化物イオン、臭化物イオン、スルファート基、またはメチルスルファート基などの１つ以上のアニオンとの組み合わせとして）単位または基である。潜在的カチオン性単位または基は、このコポリマーが導入されている媒質のｐＨに応じて、中性であることができるか、または少なくとも１つの正電荷を示すことのできる単位または基である。この場合、中性形態またはカチオン性形態の潜在的カチオン性単位が言及されることになる。ひいては、カチオン性または潜在的カチオン性モノマーが言及され得る。
【００１８】
中性単位は、このポリマーが存在する媒質のｐＨにかかわらず、電荷を示さない単位を意味すると理解される。
【００１９】
本出願において、ブロック間の重量比は、ブロックの調製に用いられるモノマー（またはモノマーの混合物）の重量間の比に相当する（その後の考えられる修飾に関連する重量の変化を考慮する。）。ブロックの重量による割合は、総ブロックコポリマーに対する割合であり、ブロックコポリマーを調製するために用いられるモノマー全体に対する、ブロックの調製に用いられるモノマー（またはモノマーの混合物）の重量による割合に相当する（その後の考えられる修飾に関連する重量の変化を考慮する。）。
【００２０】
本出願において、用語移動剤は、不飽和モノマー、および場合によりフリーラジカル源の存在下、制御ラジカル重合を誘発することのできる作用剤を意味すると理解される。
【００２１】
本出願において、重合段階中に用いられるモノマーで形成された組成物は、モノマーの性質および相対量によって定義される。組成物は単一のモノマーであることができる。組成物は所与の割合の、異なる性質の幾つかのモノマーの組み合わせ（コモノマー）であることができる。同様に、高分子鎖の組成物または高分子鎖の単位で形成された組成物は、高分子鎖の単位が誘導されるモノマーの性質および相対量によって定義される。これは単一のモノマーから誘導される高分子鎖に関することができる（ホモポリマー鎖）。これは所与の割合の、異なる性質の幾つかのモノマーから誘導された単位を有する高分子鎖に関することができる（コポリマー鎖）。
【００２２】
本出願において、モノマーで形成された異なる組成物は、１種または複数のモノマーの性質および／または種々のモノマーの割合が異なる組成物を意味する。類推によって、異なる高分子鎖または単位で形成された異なる組成物も同じである。モノマーＭ１１００％を含むモノマーで形成された組成物は、モノマーＭ２１００％を含む組成物と異なる。モノマーＭ１５０％およびモノマーＡ１５０％を含むモノマーで形成された組成物は、モノマーＭ１１０％およびモノマーＡ１９０％を含む組成物と異なる。モノマーＭ１５０％およびモノマーＡ１５０％を含むモノマーで形成された組成物は、モノマーＭ１５０％およびモノマーＡ２５０％を含む組成物と異なる。
【００２３】
本出願において、簡単に説明するために、モノマーから誘導される単位は、このモノマー自体と同じ種類に分類することがあり、この逆も同様である。
【００２４】
本出願において、エチレン性不飽和モノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合を含む化合物である。これはモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくはα−モノエチレン性不飽和モノマー、またはポリエチレン性不飽和モノマーであることができる。本出願において、星型コポリマー以外の化合物、および星型コポリマーを調製する方法以外の方法に関して、エチレン性不飽和モノマーは、モノエチレン性不飽和モノマー、好ましくはα−モノエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【００２５】
本出願において、第１ブロック、第１部分、またはコポリマーの測定平均分子量は、ポリエチレン標準物質を用いて較正する、立体排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって測定されたブロックまたはコポリマーのポリオキシエチレン当量の数平均分子量を意味する。ｎブロックまたはｎ部分を含むコポリマーの第ｎブロックまたは第ｎ部分の測定平均分子量は、コポリマーの測定平均分子量と、コポリマーが調製される（ｎ−１）ブロックまたは部分を含むコポリマーの測定平均分子量との差異として定義される。
【００２６】
簡単にするために、完了した完全制御重合を考慮して、用いたモノマーおよび重合剤の量から、「理論」または「標的」平均分子量としてブロックまたは部分の平均分子量を表わすのが一般的である。このような算出は慣習的に実行できる。例えば、１つの高分子鎖は移動剤の移動官能基ごとに形成されることができ、分子量を得るために、ブロックの単位の平均モル質量に、ブロック当たりの単位数を掛けることで十分である（移動剤の数量に対するモノマーの数量）。ブロックの理論平均分子量Ｍブロックは、典型的に次式に従って算出される。
【００２７】
【数１】
2011503273.tif 000002
（式中、Ｍｉはモノマーｉのモル質量であり、ｎｉはモノマーｉのモル数であり、ｎ前駆体はブロックの高分子鎖が結合する官能基のモル数である。）。官能基は、移動剤（もしくは移動基）または開始剤、および先行するブロックなどに由来するものであり得る。先行するブロックに関する場合、モル数は、前記先行ブロックの高分子鎖が結合している化合物、例えば移動剤（もしくは移動基）または開始剤のモル数とみなすことができる。実際には、理論平均分子量は、導入されたモノマーのモル数および導入された前駆体のモル数から算出される。
【００２８】
ブロックコポリマーの「理論」または「標的」平均分子量は、各ブロックの平均分子量を加算したものであると考えられる。
【００２９】
両性コポリマー
両性コポリマーは、
カチオン性モノマーＢＣから誘導されるカチオン性単位ＢＣを含む少なくとも１つの高分子鎖Ｂ、および
少なくとも１つの高分子鎖Ｂの一端に結合した少なくとも１つの高分子鎖Ａを含む。
【００３０】
両性コポリマーは、１つのみまたは幾つかの部分Ｂを含んでもよいことが認められる。両性コポリマーは、１つのみまたは幾つかの部分Ａを含んでもよいことが認められる。コポリマーが幾つかの部分Ａを含む場合、これらは部分Ｂの異なる端に結合していることができる。
【００３１】
高分子鎖Ａは、好ましくは（分岐および／または星型および／または架橋鎖とは対照的に）線状である。高分子鎖Ｂは、好ましくは（分岐および／または星型および／または架橋鎖とは対照的に）線状である。有利には、高分子鎖ＡおよびＢは共に線状である。高分子鎖ＡおよびＢは、炭素−炭素結合を介して、または別の種類の結合を介して互いに結合していることができる。
【００３２】
特定の実施形態によれば、コポリマーは、高分子鎖Ａの一端または両端で高分子鎖Ａに結合している１つまたは２つの高分子鎖Ｂを示す。別の特定の実施形態によれば、コポリマーは、高分子鎖Ｂの一端または両端で高分子鎖Ｂに結合している１つまたは２つの高分子鎖Ａを示す。
【００３３】
高分子鎖Ｂは「ブロックＢ」に連結することができ、高分子鎖Ａは「ブロックＡ」に連結することができる。両性コポリマーは、両性「ブロックコポリマー」と呼ぶことができる。好ましくは、この別の形態に関して、高分子鎖ＡおよびＢは、炭素−炭素結合を介して互いに結合している。コポリマーは、好ましくは少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを含むブロックコポリマー、好ましくは線状ブロックコポリマーであり、高分子鎖ＡがブロックＡを構成し、高分子鎖ＢがブロックＢを構成する。
【００３４】
両性コポリマーは、特に以下のコポリマーから選択することができる。
【００３５】
（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成し、高分子鎖ＢがブロックＢを構成する。）、
（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成し、高分子鎖ＢがブロックＢを構成する。）、
（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）トリブロックコポリマー（部分ＡがブロックＡを構成し、高分子鎖ＢがブロックＢを構成する。）。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、コポリマーは、線状ジブロックまたはトリブロックコポリマーであり、このブロックＡおよび／またはブロックＢは、好ましくは両方とも、エチレン性不飽和モノマー、好ましくはモノ−α−エチレン性不飽和モノマー、および／またはシクロ重合可能ジアリル型のモノマー（Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド「ＤＡＤＭＡＣ」など）から誘導される。
【００３７】
単位ＡＡは、酸または塩化形態である以下の基から選択された「アニオン性または潜在的アニオン性」基を含む：
カルボキシラート基−ＣＯＯ−、
スルホナート基−ＳＯ３−、
スルファート基−ＳＯ４−、
ホスホナート基−ＰＯ３２−、
ホスファート基−ＰＯ４２−。
【００３８】
アニオン性とみなされる基は、典型的に強酸基、例えば２以下のｐＫａを有するものである。潜在的アニオン性とみなされる基は、典型的に弱酸基、例えば２超のｐＫａを有するものである。
【００３９】
単位ＡＡは、酸または塩化形態のスチレンスルホナートから誘導される単位と異なる。しかしながら、コポリマーは上記の他の単位と組み合わせて、スチレンスルホナートから誘導される単位（アニオン性単位）を含んでもよいことが言及される。好ましくは、コポリマーは、スチレンスルホナートから誘導される単位を含まない。特定の実施形態によれば、アニオン性または潜在的アニオン性基は、スルホナート基以外である。
【００４０】
基が酸形態である場合、少なくとも１つ以上のプロトンとの組み合わせである。基はプロトン以外の対イオン（カチオン）との組み合わせであることができる。これは特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物のカチオン、特にナトリウムもしくはカリウムイオン、または有機カチオン、例えばアンモニウムイオンであることができる。部分Ｂのカチオン性基は、アニオン性または潜在的アニオン性基と組み合わせた対イオンの全部または一部を構成できることが認められる。アニオン性または潜在的アニオン性基は、カチオン性基とアニオン性または潜在的アニオン性基の両方を含む（そのため全体としてゼロ電荷を有する）両性イオン性基ではないことが言及される。
【００４１】
ＢＣ単位はカチオン性単位である。ＢＣ単位は、第四級アンモニウム基を含むカチオン性基を含む。本出願において、カチオン性基は、第一級もしくは第二級アミンなど、またはさらにはアミド基などの、プロトンの付加によってカチオン性になり得る弱塩基型の潜在的カチオン性基を包含しない。カチオン性基は、特に以下の型の基であることができる。
【００４２】
第四級アンモニウム（式−Ｎ＋Ｒ３、式中、Ｒは、同一であるかまたは異なる水素原子以外の基、例えば適切であればヘテロ原子で中断された、場合により置換されている炭化水素基、例えば直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ２２アルキル基、例えばメチル基である。）。
【００４３】
第四級アンモニウム型の基と以下の型のカチオン性基の組み合わせの可能性も除外されない。
【００４４】
イニウム（ｉｎｉｕｍ）（式＝Ｎ＋Ｒ２、式中、Ｒは同一であるかまたは異なる水素原子以外の基であり、この１つは、適切であれば二重結合に結合した環の一部を形成し、前記環は適切であれば芳香族であり、Ｒ基の少なくとも１つは、例えば適切であればヘテロ原子で中断された、場合により置換されている炭化水素基、例えば直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ２２アルキル基、例えばメチル基であることができる。）。
【００４５】
第四級アンモニウム型の基の場合、関係する基は、特にトリメチルアンモニウム基であることができる。
【００４６】
イニウム基の場合、関係する基は、特にピリジニウム基、好ましくはアルキルピリジニウム基、好ましくはメチルピリジニウム基であることができる。
【００４７】
カチオン性基は、対イオン（アニオン）と組み合わせることができる。これは具体的には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸、メチルスルファート、またはエチルスルファートイオンであることができる。部分Ａのアニオン性または潜在的アニオン性基は、カチオン性基と組み合わせた対イオンの全部または一部を構成できることが認められる。カチオン性単位は、カチオン基とアニオン性または潜在的アニオン性基の両方を含む（そのため全体としてゼロ電荷を有する）両性イオン性単位ではないことが言及される。換言すると、上記のＲ基はアニオン性置換基を含まない。
【００４８】
コポリマーの有効電荷は、特に少なくともｐＨ４．５以上、好ましくはｐＨ７以上で正であることができる。
【００４９】
単位ＢＣを誘導できるモノマーＢＣの例として、以下を挙げることができる。
【００５０】
トリメチルアンモニオプロピルメタクリラートクロリド、
トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドクロリドまたはブロミド、
トリメチルアンモニオブチルアクリルアミドまたはメチルアクリルアミドメチルスルファート、
トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルスルファート（ＭＡＰＴＡ  ＭｅＳ）、
（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルファート、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ＡＤＡＭＱＵＡＴ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＤＩＱＵＡＴ）、
次式のモノマー
【００５１】
【化１】
2011503273.tif 000003
（式中、Ｘ−はアニオン、好ましくはクロリドまたはメチルスルファートである。）、
これらの混合物または組み合わせ。
【００５２】
イニウム型の基を含む単位を誘導できるモノマーの例として、特に１−エチル−２−ビニルピリジニウム、または１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリド、またはメチルスルファートを挙げることができる。
【００５３】
単位ＢＣは特に、少なくとも１つの高分子鎖Ｂを形成するために、モノマーＢＣを含むモノマー（適切であれば他のモノマーとの混合物として）を重合することによって得ることができる。単位ＢＣはまた、少なくとも１つの前駆体高分子鎖Ｂ前駆体を形成するために、単位ＢＣの前駆体モノマーを含むモノマー（適切であれば他のモノマーとの混合物として）を重合し、単位ＢＣの前駆体単位を得て、その後、高分子鎖Ｂの単位ＢＣを得るために、前駆体単位を化学修飾することによっても得ることができる。このような修飾は公知である。これらは、例えばジメチルスルファート、または第四級ハロアルキルアンモニウム、もしくは第四級ハロアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムを用いる四級化であることができる。
【００５４】
高分子鎖Ｂは、カチオン性基を含まないモノマーＢＣ以外のモノマーＢ他から誘導される、カチオン性基を含まない単位ＢＣ以外の単位Ｂ他を含むことができる。これらは特に以下であることができる。
【００５５】
単位Ｎ親水性、中性親水性モノマーＮ親水性から誘導される中性親水性単位、
単位Ｎ疎水性、中性疎水性モノマーＮ疎水性から誘導される中性疎水性単位、
アニオン性または潜在的アニオン性モノマーＢＡから誘導されるアニオン性または潜在的アニオン性単位ＢＡ、
両性イオン性モノマーＺから誘導される両性イオン性単位Ｚ、
潜在的カチオン性モノマーから誘導される潜在的カチオン性単位Ｃ、
これらの混合物または組み合わせ。
【００５６】
高分子鎖Ｂの単位Ｂ他の重量による割合は、０から９９％、好ましくは０から９０％、好ましくは０から５０％、例えば０から２５％であることができる。有利には０（単位Ｂ他を含まない。）であることができる。高分子鎖Ｂは、好ましくは１から１００重量％、好ましくは５０から１００％の単位ＢＣを含む。
【００５７】
高分子鎖Ｂが単位ＢＡを含む場合、前記鎖中の単位ＢＡの数による割合は、好ましくはこのような鎖が存在する場合、高分子鎖Ａにおける割合より少ない。好ましくは、高分子鎖Ｂ中の単位ＢＡの数による割合は、単位ＢＣの数による割合より少ない。好ましくは、高分子鎖Ｂ中の単位ＢＡの数による割合は、１０％未満、好ましくは０である。
【００５８】
単位Ｃを誘導することのできるモノマーＣの例として、以下を挙げることができる。
【００５９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
２−（ジメチルアミノ）エチルアクリラート（ＡＤＡＭ）、
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート（ＤＭＡＭまたはＭＡＤＡＭ）、
３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリラート、
２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、
２−（ジペンチルアミノ）エチルメタクリラート、
２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、
ビニルピリジン、
ビニルアミン、
ビニルイミダゾリン。
【００６０】
単位Ｎ親水性を誘導することのできるモノマーＮ親水性の例として、以下を挙げることができる。
【００６１】
α，β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルアクリラートおよびメタクリラート、グリセロールモノメタクリラートなど、
α，β−エチレン性不飽和アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど、
ポリエチレンオキシド型の水溶性ポリオキシアルキレン断片を保有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、例えばポリエチレンオキシドα−メタクリラート（ＬａｐｏｒｔｅのＢｉｓｏｍｅｒ  Ｓ２０Ｗ、Ｓ１０Ｗなど）、またはポリエチレンオキシドα，ω−ジメタクリラート、ＲｈｏｄｉａのＳｉｐｏｍｅｒ  ＢＥＭ（ω−ベヘニルポリオキシエチレンメタクリラート）、ＲｈｏｄｉａのＳｉｐｏｍｅｒ  ＳＥＭ−２５（ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレンメタクリラート）など、
ビニルアルコール、
親水性単位または断片の前駆体であるα，β−エチレン性不飽和モノマー、例えば重合されると、加水分解して、ビニルアルコール単位またはポリビニルアルコール断片を生じることのできるビニルアセタートなど、
ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン、またはＮ−ビニルカプロラクタムなど、
ウレイド型のα，β−エチレン性不飽和モノマー、特に２−イミダゾリジノンエチルのメタクリルアミド（ＲｈｏｄｉａのＳｉｐｏｍｅｒ  ＷＡＭＩＩ）、
非エチレングリコールメチルエーテルアクリラート、または非エチレングリコールメチルエーテルメタクリラート、
これらの混合物または組み合わせ。
【００６２】
単位Ｎ疎水性を誘導することのできるモノマーＮ疎水性の例として、以下を挙げることができる。
【００６３】
ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、
ビニルまたはビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンなど、またはビニル芳香族ハロゲン化物、例えばペンタフルオロスチレンなど、
α，β−モノエチレン性不飽和酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートなど、
飽和カルボン酸のビニルまたはアリルエステル、例えばビニルまたはアリルアセタート、プロピオナート、バーサタート、ステアラートなど、
３から１２個の炭素原子を含むα，β−モノエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
α−オレフィン、例えばエチレンなど、
共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、またはクロロプレンなど、
ポリジメチルシロキサン鎖（ＰＤＭＳ）を生じることのできるモノマー（従って、部分Ｂはシリコーン、例えばポリジメチルシロキサン鎖、またはジメチルシロキシ単位を含むコポリマーであることができる。）、
ジエチレングリコールエチルエーテルアクリラート、またはジエチレングリコールエチルエーテルメタクリラート、
これらの混合物または組み合わせ。
【００６４】
両性イオン性単位Ｚを誘導することのできる両性イオン性モノマーＺの例として、以下を挙げることができる。
【００６５】
カルボキシベタイン基を保有するモノマー、
スルホベタイン基を保有するモノマー、例えばスルホプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリラート（ＳＰＥ）、スルホエチルジメチルアンモニオエチルメタクリラート、スルホブチルジメチルアンモニオエチルメタクリラート、スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオエチルメタクリラート（ＳＨＰＥ）、スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルアクリルアミド、スルホプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド（ＳＰＰ）、スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニオプロピルメタクリルアミド（ＳＨＰＰ）、スルホプロピルジエチルアンモニオエチルメタクリラート、またはスルホヒドロキシプロピルジエチルアンモニオエチルメタクリラート、
ホスホベタイン基を保有するモノマー、例えばホスファトエチルトリメチルアンモニオエチルメタクリラートなど、
これらの混合物または組み合わせ。
【００６６】
単位ＢＡを誘導することのできるモノマーＢＡの例として、以下に詳細に記載するモノマーＡＡを挙げることができる。
【００６７】
第２実施形態の高分子鎖Ａは、モノマーＡＡから誘導されるアニオン性または潜在的アニオン性単位ＡＡを含む。
【００６８】
単位ＡＡを誘導することのできるモノマーＡＡの例として、以下を挙げることができる。
【００６９】
少なくとも１つのカルボキシル官能基を有するモノマー、例えばα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または対応する無水物、例えばアクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクリロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、パラ−カルボキシスチレンなど、およびこれらの水溶性塩、
カルボキシラート官能基の前駆体であるモノマー、例えば、重合後、加水分解によってカルボキシル官能基を生じるｔｅｒｔ−ブチルアクリラートなど、
少なくとも１つのスルファートまたはスルホナート官能基を有するモノマー、例えば２−スルホオキシエチルメタクリラート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリラートまたはメタクリラート、スルホプロピルアクリラートまたはメタクリラートなど、およびこれらの水溶性塩、
少なくとも１つのホスホナートまたはホスファート官能基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸など、エチレン性不飽和ホスファートエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリラートから誘導されたホスファート（ＲｈｏｄｉａのＥｍｐｉｃｒｙｌ６８３５）、およびポリオキシアルキレンメタクリラートから誘導されたものなど、ならびにこれらの水溶性塩、
これらの混合物または組み合わせ。
【００７０】
ホスファートまたはホスホナート官能基を含むモノマーの例として、特に以下が挙げられる。
【００７１】
Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特にｎ−プロピルエステル（ＲＮ３１８５７−１１−１）、メチルエステル（ＲＮ３１８５７−１２−２）、エチルエステル（ＲＮ３１８５７−１３−３）、ｎ−ブチルエステル（ＲＮ３１８５７−１４−４）、またはイソプロピルエステル（ＲＮ５１２３９−００−０）、ならびにこれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（ＲＮ１０９４２１−２０−７）など、
Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ２６６３５６−４０−５）、またはＮ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（ＲＮ２６６３５６−４５−０）、ならびにこれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（ＲＮ８０７３０−１７−２）など、
Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ２４６１０−９５−５）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ２４６１０−９６−６）、またはビス（２−クロロプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチルホスホナート（ＲＮ５０２８３−３６−８）、ならびにこれらのホスホン一酸および二酸誘導体、例えばＮ−アクリルアミドメチルホスホン酸（ＲＮ１５１７５２−３８−４）など、
ビニルベンジルホスホン酸エステルジアルキル誘導体、特にジ（ｎ−プロピル）（ＲＮ６０１８１−２６−２）、ジ（イソプロピル）（ＲＮ１５９３５８−３４−６）、ジエチル（ＲＮ７２６−６１−４）、ジメチル（ＲＮ２６６３５６−２４−５）、ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）（ＲＮ２６６３５６−２９−０）、およびジ（ｔ−ブチル）（ＲＮ１５９３５８−３３−５）エステル誘導体、ならびにこれらのホスホン一酸および二酸代替形態、例えばビニルベンジルホスホン二酸（ＲＮ５３４５９−４３−１）、ジエチル２−（４−ビニルフェニル）エタンホスホナート（ＲＮ６１７３７−８８−０）など、
ジアルキルホスホノアルキルアクリラートおよびメタクリラート誘導体、例えば２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ５４７３１−７８−１）、および２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ２２４３２−８３−３）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ６０１６１−８８−８）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ６３４１１−２５−６）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ２５２２１０−２８−９）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（ＲＮ５１２３８−９８−３）、または２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ２０９０３−８６−０）、ならびにこれらのホスホン一酸および二酸代替形態、例えば２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（ＲＮ８０７３０−１７−２）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＲＮ８７２４３−９７−８）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ２５２２１０−３０−３）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ２５４１０３−４７−４）、および２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸など、
シアノ、フェニル、エステル、もしくはアセタート基で場合により置換されているビニルホスホン酸、ナトリウム塩形態もしくはこのイソプロピルエステル形態のビニリデンホスホン酸、またはビス（２−クロロエチル）ビニルホスホナート、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスファート、
２−（アクリロイルオキシ）エチルホスファート、
２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスファート、
２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスファート、
ビニルホスホン酸、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、
２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸、および
２−（アクリロイルオキシ）エチルホスファート。
【００７２】
単位ＡＡは特に、高分子鎖Ａを形成するために、モノマーＡＡを含むモノマー（適切であれば他のモノマーとの混合物として）を重合することによって得ることができる。単位ＡＡはまた、少なくとも１つの前駆体高分子鎖Ａ前駆体を形成するために、単位ＡＡの前駆体モノマーを含むモノマー（適切であれば他のモノマーとの混合物として）を重合し、単位ＡＡの前駆体単位を得て、その後、高分子鎖Ａの単位ＡＡを得るために、前駆体単位を化学修飾することによっても得ることができる。このような修飾は公知である。これらは、例えば加水分解性エステル基を含む単位（例えば、エチルまたはｔｅｒｔ−ブチルアクリラートまたはメタクリラートから誘導される単位）の加水分解であることができる。
【００７３】
高分子鎖Ａは、アニオン性または潜在的アニオン性基を含まないモノマーＡＡ以外のモノマーＡ他から誘導される、アニオン性または潜在的アニオン性基を含まない単位ＡＡ以外の単位Ａ他を含むことができる。これらは特に以下であることができる。
【００７４】
単位Ｎ親水性、中性親水性モノマーＮ親水性から誘導される中性親水性単位（このような単位およびモノマーは上に記載している。）、
単位Ｎ疎水性、中性疎水性モノマーＮ疎水性から誘導される中性疎水性単位（このような単位およびモノマーは上に記載している。）、
カチオン性モノマーＡＣから誘導されるカチオン性単位ＡＣ、
両性イオン性モノマーＺから誘導される両性イオン性単位Ｚ（このような単位およびモノマーは上に記載している。）、
潜在的カチオン性モノマーから誘導される潜在的カチオン性単位Ｃ（このような単位およびモノマーは上に記載している。）、
これらの混合物または組み合わせ。
【００７５】
高分子鎖Ａ中の単位Ａ他の重量による割合は、０から９９％、好ましくは０から９０％、好ましくは０から５０％、例えば０から２５％であることができる。有利には０（単位Ａ他を含まない。）であることができる。高分子鎖Ａは、好ましくは１から１００重量％、好ましくは５０から１００％の単位ＡＡを含む。
【００７６】
高分子鎖Ａが単位ＡＣを含む場合、前記鎖中の単位ＡＣの数による割合は、好ましくは、高分子鎖Ｂにおける割合より少ない。好ましくは、高分子鎖Ａ中の単位ＡＣの数による割合は、単位ＡＡの数による割合より少ない。好ましくは、高分子鎖Ａ中の単位ＡＣの数による割合は、１０％未満、好ましくは０である。
【００７７】
単位ＡＣを誘導することのできるモノマーＡＣの例として、上に詳細に記載したモノマーＢＣを挙げることができる。
【００７８】
さらに例として、両性コポリマーは、ブロックＡがアクリル酸から誘導され、ブロックＢが、ＤＡＤＭＡＣ、ＭＡＰＴＡＣ、およびＡＰＴＡＣから選択されたカチオン性モノマーから誘導される、ブロックコポリマーであることができる。
【００７９】
両性コポリマーは、好ましくは、アニオン性または潜在的アニオン性単位ＡＡより多い数の単位ＢＣを含む。好ましくは、両性コポリマーは、単位ＡＡより多い数の単位ＢＣを含む。
【００８０】
好ましくは、高分子鎖Ｂ、好ましくはブロックＢと、高分子鎖Ａ、好ましくはブロックＡとの重量比は、１より大きく、例えば２より大きい。もしくは、高分子鎖Ａと部分Ｂの重量比は、１より大きく、好ましくは２より大きくてもよい。
【００８１】
両性コポリマーは、特に理論または測定平均分子量５００から５００００ｇ／ｍｏｌを示すことができる。高分子鎖Ｂ、好ましくはブロックＢは、特に理論または測定平均分子量５００から４９０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００から４８０００ｇ／ｍｏｌを示すことができる。高分子鎖Ａ、好ましくはブロックＡは、特に理論または測定平均分子量２５０から２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００から１００００ｇ／ｍｏｌを示すことができる。
【００８２】
両性コポリマーは、好ましくは水溶性であり、好ましくはｐＨ範囲５から８、好ましくは４から９、好ましくは１から１１にわたる全範囲で水溶性である。種々の単位の性質および割合は、この目的のために選択できる。好ましくは、両性ポリマーは、単位Ｎ疎水性５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満を含み、例えば少しも含まない。
【００８３】
コポリマーは、固体形態、または溶液、例えば水性、アルコール性、および水性／アルコール性溶液（例えばエタノールまたはイソプロパノール／水の混合物）の形態で提供することができる。溶液の濃度は、例えば５から７５重量％、典型的には１０から５０重量％であることができる。
【００８４】
両性コポリマーを調製するための有用な方法
両性コポリマーは、逐次重合を含む任意の適切な方法で調製できる。このような方法は公知である。コポリマーは、特に逐次重合、好ましくは制御ラジカル重合型によって調製できる。
【００８５】
特に、ブロックコポリマーを調製するために、以下の段階を含む方法を用いることができる。
【００８６】
段階１）ブロックＡおよびブロックＢから選択された第１ブロック、または第１ブロックの前駆体ブロックが得られるように、好ましくは制御ラジカル重合によって、モノマーを重合する段階、
段階２）ブロックＡ（段階１）でブロックＢまたは前駆体を得た場合）、およびブロックＢ（段階１）でブロックＡまたは前駆体を得た場合）から選択された少なくとも１つの第２ブロック、または第２ブロックの前駆体ブロックが得られるように、好ましくは制御ラジカル重合によって、モノマーを重合する段階、
段階３）任意：段階１）および／または２）で前駆体ブロックを得た場合、ブロックＡおよびブロックＢが得られるように、これらのブロックを化学修飾する段階。
【００８７】
ブロックＢは、好ましくはカチオン性モノマーＢＣを含むモノマーの重合によって調製される。ブロックＡは、好ましくは潜在的アニオン性モノマーＡＡを含むモノマーの重合によって調製される。
【００８８】
段階１）および２）は逐次的である。段階３）の前に他の重合段階を実行する可能性も排除しない。段階１）でブロックＢ、その後段階２）でブロックＡ、場合により次の段階で別のブロックＢを調製することが可能である。しかしながら、段階１）でブロックＡ、その後段階２）で少なくとも１つのブロックＢを調製するのが好ましい。すべての場合において、電荷を保有しない段階１）から得られたブロック上で段階２）を実行するのが好ましい。この目的のために、ブロックＢが段階２）で調製される場合、特にモノマーＢＣを直接用いて（続く化学修飾なしに）調製が実行される場合、調製は、好ましくは、単位ＡＡが中性形態であるようなｐＨ、好ましくは酸性媒質中、例えば４以下、好ましくは３以下、例えば２以下のｐＨで実行される。しかしながら、ブロックＡが段階２）で調製される場合、中性形態で非イオン性または潜在的カチオン性であるブロックＢの前駆体を段階１）で調製し、その後段階３）でこれを化学的に修飾するのが好ましい可能性がある。モノマーＢＣがジアリルアンモニウム型のものである場合、段階２）でこれを重合するのが好ましい。
【００８９】
段階３）において実行できる化学修飾は上に記載している。化学修飾は、例えばブロックＢを得るための四級化、およびブロックＡを得るための加水分解である。好ましくは、化学修飾の段階３）は実行せず、モノマーＢＣを段階１）および２）のいずれかで直接重合し、モノマーＡＡをもう一方の段階で直接重合する。
【００９０】
本方法は、特に高分子鎖によって保有される移動基を非活性化する段階、および／またはコポリマーを精製する段階、および／または化学修飾および／または非活性化の副生成物を破壊する段階を含むことができる。このような段階は重合段階後に実行できる。段階３）が用いられる場合、このような段階は段階３）の前または後に実行できる。任意の精製および／または非活性化および／または破壊の段階において、得られたブロックコポリマーまたは副生成物は、例えば加水分解、酸化、還元、熱分解、オゾン分解、または置換型工程による、ある種の実体からの精製またはこれらの破壊のための反応に供することができる。過酸化水素水溶液による酸化の段階は、硫黄を含む実体を処理するのに特に適している。これらの反応または操作の幾つかは、段階３）で完全にまたは部分的に行えることが言及される。この場合、これらの反応または操作に関して、２つの段階は同時である。
【００９１】
好ましくは、重合段階（具体的には特に段階１）および２））に関して、「リビング」または「制御」ラジカル重合法が使用され、特にＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸの名称で知られる、式−Ｓ−ＣＳ−の移動基を含む移動剤を用いる制御またはリビングラジカル重合法が特に好ましい。
【００９２】
「リビング」または「制御」重合方法の例として、特に以下を挙げることができる。
【００９３】
キサンタート型の制御剤によって制御されるラジカル重合を用いる、出願ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ００／７５２０７、およびＷＯ０１／４２３１２の方法、
出願ＷＯ９８／０１４７８のジチオエステルまたはトリチオカルボナート型の制御剤によって制御されるラジカル重合方法、
出願ＷＯ９９／３１１４４のジチオカルバマート型の制御剤によって制御されるラジカル重合方法、
出願ＷＯ０２／２６８３６のジチオカルバザート型の制御剤によって制御されるラジカル重合方法、
出願ＷＯ０２／１０２２３のジチオリン酸エステル型の制御剤によって制御されるラジカル重合方法、
ニトロキシド前駆体存在下での重合を用いる出願ＷＯ９９／０３８９４の方法、または他のニトロキシドもしくはニトロキシド／アルコキシアミン複合体を用いる方法、
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いる出願ＷＯ９６／３０４２１の方法、
Ｏｔｕら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、３、１２７（１９８２）の教示による、イニファータ型の制御剤によって制御されるラジカル重合方法、
Ｔａｔｅｍｏｔｏら、Ｊａｐ．５０、１２７、９９１（１９７５）、Ｄａｉｋｉｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ  Ｌｔｄ  Ｊａｐａｎ、およびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８、２０９３（１９９５）の教示による、ヨウ素交換移動（ｉｏｄｉｎｅ  ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって制御されるラジカル重合方法、
Ｄ．Ｂｒａｕｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１１１、６３（１９９６）に開示されている、テトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合方法、またはさらに
Ｗａｙｌａｎｄら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６、７９７３（１９９４）に記載されている、有機コバルト錯体によって制御されるラジカル重合方法、
ジフェニルエチレンによって制御されるラジカル重合方法（ＷＯ００／３９１６９またはＷＯ００／３７５０７）。
【００９４】
段階１）および２）は典型的に、モノマー、制御剤、および場合により少なくとも１種のフリーラジカル源を合わせることによって実行できる。フリーラジカル源は開始剤であることができる。好ましくは、段階１）でこのような開始剤が使用される。開始剤は段階２）で再び導入できる。さらに、段階１）で生じる反応媒質に存在するフリーラジカルを用いることもできる。
【００９５】
重合は、当業者に公知であるフリーラジカル開始剤の存在下で実行できる。例えば、過硫酸ナトリウムを用いることができる。典型的に、移動剤の量に対して、５から５０数量％の開始剤を用いることができる。
【００９６】
重合は、有利には、溶液、好ましくは水性、アルコール性、または水性／アルコール性媒質中で実行される。
【００９７】
工程（段階１）および２））の実施において使用される移動剤は当業者に公知であり、特にＲＡＦＴおよび／またはＭＡＤＩＸの名称で知られる重合方法を実施するための、移動基−Ｓ−ＣＳ−を含む化合物が含まれる。好ましくは、式−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−の移動基を含む移動剤（キサンタート）が用いられる。このような方法および作用剤は以下に詳細に記載する。
【００９８】
重合段階中、モノマー、またはモノマー、開始剤、および／もしくは重合の制御を促進する作用剤（−Ｓ−ＣＳ−型の基、ニトロキシドなどを含む移動剤）の混合物から第１ブロックを調製し、次いで先行ブロックの調製に用いられたものとは異なるモノマーで形成された組成物を用い（特に異なるモノマーを用い）、場合により開始剤および／または重合の制御を促進する作用剤を添加して、ジブロックコポリマーを得るために、第１ブロック上に第２ブロックを成長させることが可能である。ブロックコポリマーを調製するためのこれらの方法は当業者に公知である。コポリマーは、鎖の末端または鎖の中央に、移動基または移動基の残基、例えば−Ｓ−ＣＳ−を含む基（例えば、キサンタート、ジチオエステル、ジチオカルバマート、またはトリチオカルボナートに由来するもの）またはこのような基の残基を示してもよいことが言及される。
【００９９】
トリブロックコポリマーを生じる調製方法を用い、これらの方法を適合させ、適切であれば続いて修飾して（例えば特定の段階において、または破壊および／または非活性化および／または精製の段階において）ジブロックコポリマーを得ることは、本発明の範囲から逸脱しないことが言及される。特に、幾つかの移動基（例えば、トリチオカルボナートＺ−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−Ｚ）を含む移動剤を用い、Ｒ−［（ブロックＢ）−（ブロックＡ）］Ｗ型のテレケリックコポリマー、例えば（コア）−［（ブロックＡ）−（ブロックＢ）］Ｘ型など（例えば、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−Ｒ−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）、例えばトリブロック（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（コア）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）など）を生じ、次いでジブロックコポリマー（ブロックＡ）−（ブロックＢ）を得るために、コアでテレケリックコポリマーを切断（分裂、「開裂」）することを想定できる。分裂は、加水分解中に行うことができる。このような場合、当業者は、例えば導入されるモノマーの量に移動剤に含まれる移動基の数を掛けることによって、指示された平均分子量に相当する平均分子量を目標とするように工程条件を調節するであろう。
【０１００】
使用
これらのコポリマーは特に、組成物に分散または溶解された生成物を含む組成物、例えば水性組成物において用いることができる。生成物は典型的に、コポリマー以外の生成物であり、コポリマーは、好ましくは添加剤である。コポリマーは特に、分散された生成物を安定化するため、および／または化合物の添加、希釈、および／またはｐＨの変化、もしくは温度の変化など、組成物に加えられた変化の影響下で生成物の安定化または不安定化を制御するために、好ましくは水性組成物において用いることができる。コポリマーは、活性成分を制御放出するための作用剤として用いることができる。
【０１０１】
コポリマーを用いることのできる水性組成物として、特に以下を挙げることができる。
【０１０２】
植物保護組成物、
インク、
顔料組成物、
化粧品組成物、特に洗い流すことを意図した組成物、または皮膚に残すことを意図した組成物、例えば日焼け防止製品、
水処理組成物、
家庭用品手入れ用組成物、例えば硬質表面を洗浄するための洗剤もしくは組成物、または洗濯物を洗浄もしくは洗い流すための組成物、または機械もしくは手で食器を洗浄もしくは洗い流すための組成物、
プラスチック処理用組成物、
コーティング組成物、またはコーティング前処理用組成物、
油田および／またはガス田の開発に用いる流体組成物、
水性潤滑剤、
医薬組成物。
【０１０３】
本発明の他の詳細または利点は、以下の非限定的な実施例に照らして明らかとなる可能性がある。
【実施例】
【０１０４】
（実施例）
中性またはアニオン性親水性ポリマー（例えば、ポリ（アクリル酸）およびポリ（アクリルアミド）ホモポリマー）の相対モル質量は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨ  ｐａｋ  ＳＢ−Ｇプレカラム（Ｎｏ．Ｌ４１００６１）、および３つのＳｈｏｄｅｘカラム、３０ｃｍ  ＯＨ  ｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ（Ｎｏ．Ｌ４１１０５４、Ｌ４１１０５５、Ｌ４１１０５６）、およびＮａＮＯ３０．１ｍｏｌ／ｌを添加した脱イオン水溶液にアセトニトリルを含む移動相（アセトニトリル／水の体積比２０／８０）を用いて、立体排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって特性評価する。カチオン性ブロックを含むコポリマーの相対モル質量は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨ  ｐａｋ  ＳＢ−Ｇプレカラム（Ｎｏ．Ｌ２１１０６７）、ならびに３つのＳｈｏｄｅｘカラム、３０ｃｍ  ＯＨ  ｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ（Ｎｏ．Ｌ３０１０１１、Ｌ３０１０１３、Ｌ３０１０１４）、ならびにＮＨ４ＮＯ３０．１ｍｏｌ／ｌおよびＤＡＤＭＡＣ１００ｐｐｍ（カラムを不動態化するため）を添加した脱イオン水溶液にアセトニトリルを含む移動相（アセトニトリル／水の体積比２０／８０）を用いて、立体排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって特性評価する。相対モル質量の測定はすべてポリ（エチレンオキシド）標準物質に対して行われる。
【０１０５】
実施例において、用いた水は脱イオン水である。
【０１０６】
（実施例１）
ポリ（アクリル酸）［５００］−ブロック−ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）［３０００］ジブロックコポリマーの合成
角括弧中の値は各ブロックの理論平均モル質量に相当する。
【０１０７】
（実施例１．１．）
ポリ（アクリル酸）ブロックの合成
Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサンタート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ３１．８７ｇ、エタノール１０１．３ｇ、アクリル酸８．５ｇ、および脱イオン水２３．６４ｇを周囲温度で、機械式攪拌機および還流コンデンサを備えた２ｌジャケット付きガラス反応器に導入する。溶液の温度を７０℃まで上昇させる。この温度に到達したらすぐに、４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）０．４９ｇを導入する。この開始剤の導入から開始して、水２１２．８ｇ中アクリル酸７６．５ｇ溶液を１時間かけて導入する。導入の最終時点で、再び４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）０．４９ｇを導入する。導入終了後、反応を３時間持続する。
【０１０８】
ポリマーのサンプルを採取する。高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による生成物の分析によって、すべてのアクリル酸が重合中に反応したと断定できる。ポリ（エチレンオキシド）を用いて相対較正する立体排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）分析によって、以下の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）値を得る。Ｍｎ＝６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０。
【０１０９】
（実施例１．２．）
ジブロックコポリマーの調製
実施例１．１に記載した第１ブロック合成の最終時点で、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）７０６ｇの６５重量％水溶液、およびＷａｋｏから販売されているＶ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）４ｇを導入する。その後、反応をこの温度で１２時間維持する。４時間および８時間反応させた後、Ｖ５０開始剤４ｇを各時点で反応媒質に添加する。反応の最終時点で、サンプルを採取する。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、ＤＡＤＭＡＣ転換率９８．２％を得る。ポリ（エチレンオキシド）較正曲線を用いる水におけるＳＥＣでＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定する。Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０。実施例１．１および実施例１．２の生成物の２つのクロマトグラムを重ねることによって、形成したコポリマーが本質的にジブロックであると断定できる。これは、実施例１．１の生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例１．２の生成物合成の最終時点でより大きい分子量の範囲に完全にシフトしているためである。
【０１１０】
このジブロックコポリマーは、水に可溶性である（特に２重量％）。このため、このジブロックコポリマーはｐＨ範囲３から１０にわたってコロイド無機懸濁液を安定化することができる（１重量％の量で）。比較として、同じコロイド懸濁液は、コポリマーの不在下、または理論モル質量５００ｇ／ｍｏｌを有するアクリルアミドから誘導されるブロックおよび理論モル質量３０００ｇ／ｍｏｌを有するＡＰＴＡＣから誘導されるブロックを含む中性−ブロック−カチオン性型のジブロックコポリマーの存在下において、ｐＨ３超で不安定である（凝集）。
【０１１１】
（実施例２）
ポリ（アクリル酸）［１０００］−ブロック−ポリ（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム「ＡＰＴＡＣ」）［３０００］ジブロックコポリマーの合成
角括弧中の値は各ブロックの理論平均モル質量に相当する。
【０１１２】
（実施例２．１．）
ポリ（アクリル酸）ブロックの合成
Ｏ−エチルＳ−（１−（メトキシカルボニル）エチル）キサンタート（ＣＨ３ＣＨＣＯ２ＣＨ３）Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＥｔ６．２ｇ、エタノール２３．７ｇ、アクリル酸３０ｇ、および脱イオン水７４．９ｇを周囲温度で、磁気攪拌機および還流コンデンサを備えた２５０ｍｌジャケット付きガラス反応器に導入し、５分間窒素流に供する。溶液の温度を７０℃まで上昇させる。この温度に到達したらすぐに、４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）０．１６７ｇを導入する。３時間還流した後、再び４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）０．１６７ｇを導入する。磁気攪拌しながら、反応をさらに４時間持続する。
【０１１３】
ポリマーのサンプルを採取する。高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による分析によって、すべてのアクリル酸が重合中に反応したと断定できる。ポリ（エチレンオキシド）を用いて相対較正する立体排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）分析によって、以下の数平均モル質量（Ｍｎ）および多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）値を得る。Ｍｎ＝９６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０。
【０１１４】
（実施例２．２．）
ジブロックコポリマーの調製
実施例２．１に記載した第１ブロック合成の最終時点で、温度を６５℃に下げる。この温度が安定したら、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）１５．７ｇの７５重量％水溶液、Ｖ５０開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）０．０７３ｇ、および事前に窒素流で脱気した（５分間）脱イオン水１０ｇを、第１ブロックの溶液に導入する。その後、磁気攪拌しながら、反応をこの温度（６５℃）で９時間３０分間維持する。４時間反応させた後、さらにＶ５０開始剤０．０７３ｇを反応媒質に添加する。反応の最終時点で、サンプルを採取する。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、ＡＰＴＡＣ転換率９９％を得る。ＭｎおよびＭｗ／ＭｎをＳＥＣで測定し、ポリ（エチレンオキシド）で較正後、以下を得る。Ｍｎ＝２７４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０。実施例２．１および実施例２．２の生成物の２つのクロマトグラムを重ねることによって、形成したコポリマーが本質的にジブロックであると断定できる。これは、実施例３の生成物のＳＥＣクロマトグラムが、実施例２．２の生成物合成の最終時点でより大きい分子量の範囲に完全にシフトしているためである。
【０１１５】
このジブロックコポリマーは、水に可溶性である（特に２重量％）。このため、このジブロックコポリマーはｐＨ範囲３から１０にわたってコロイド無機懸濁液を安定化することができる（１重量％の量で）。比較として、同じコロイド懸濁液は、コポリマーの不在下、または理論モル質量５００ｇ／ｍｏｌを有するアクリルアミドから誘導されるブロックおよび理論モル質量３０００ｇ／ｍｏｌを有するＡＰＴＡＣから誘導されるブロックを含む中性−ブロック−カチオン性型のジブロックコポリマーの存在下において、ｐＨ３超で不安定である（凝集）。
【国際調査報告】
2011503273.tif 000005
2011503273.tif 000006
2011503273.tif 000007
2011503273.tif 000008
2011503273.tif 000009
2011503273.tif 000010