(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダントペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロアルキル基を含む少なくとも１個の第１の二価単位と、
ペンダントリン含有酸基を含む少なくとも１個の第２の二価単位であって、
（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｖ−（Ｏ）ｎ［Ｃ（Ｒ）−ＣＨ２］−、
（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−［Ｃ（Ｒ）ＣＨ２］−、又は
これらの組合せ
（式中、Ｒは、独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択され、
Ｖは、独立して、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により割り込まれるアルキレンであり、
ｎ＝０又は１である）から選択される第２の二価単位と、
末端又はペンダントアルコキシシラン基を含む少なくとも１個の第３の単位と、を含むポリマーを含有する組成物であって、
前記第１の二価単位が、
【化１】
0005826282.tif 000017
（式中、
Ｒｆは、独立して、ペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｑは、独立して、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群より選択され、
Ｒは、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘは、独立して、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、前記アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは、それぞれ所望により少なくとも１個のヘテロ原子により割り込まれる）、
又は
【化２】
0005826282.tif 000018
（式中、
ＲＦ１は、３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
ｐは、２〜１１の整数であり、
Ｘ１は、結合又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（当該Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
Ｒは、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される二価単位であり、
前記第３の単位が、
【化３】
0005826282.tif 000019
（式中、
Ｒは、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｌは、ＣＯ２（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎ＝２〜６である）又はフェニルであり、
Ｙは、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）の式を有する、組成物。
【請求項２】
アクリル骨格鎖を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
金属表面を含む物品と、
金属含有表面上に配置されている、請求項１又は２に記載の組成物と、を含む、腐食保護された物品。
【請求項４】
ペンダントペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロアルキル基を含む少なくとも１個の第１の二価単位と、
ペンダントリン含有酸基を含む少なくとも１個の第２の二価単位と、
末端又はペンダントアルコキシシラン基を含む少なくとも１個の第３の単位であって、
式：
−Ｓ−Ｗ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中、Ｒは、独立して、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｗは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である）を有する第３の単位と、を含むポリマーを含有する組成物であって、
前記第１の単位が、
【化４】
0005826282.tif 000020
（式中、
Ｒｆは、独立して、ペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｑは、独立して、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群より選択され、
Ｒは、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘは、独立して、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、前記アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは、それぞれ所望により少なくとも１個のヘテロ原子により割り込まれる）、
又は
【化５】
0005826282.tif 000021
（式中、
ＲＦ１は、３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
ｐは、２〜１１の整数であり、
Ｘ１は、結合又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−（当該Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）であり、
Ｒは、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される二価単位であり、
前記第２の二価単位が、
（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｖ−（Ｏ）ｎ［Ｃ（Ｒ）−ＣＨ２］−、
（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−［Ｃ（Ｒ）ＣＨ２］−、又は
これらの組合せ
（式中、Ｒは、独立して、水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択され、
Ｖは、独立して、所望により少なくとも１個のエーテル結合又はアミン結合により割り込まれるアルキレンであり、
ｎ＝０又は１である）から選択される、組成物。
【請求項５】
金属表面を含む物品と、
金属含有表面上に配置されている、請求項４に記載の組成物と、を含む、腐食保護された物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
米国特許第７，６７８，４２６号は、ペルフルオロポリエーテルアミド結合ホスホネート及びその誘導体について記載している。更に、物品、物品を製造する方法、及び基材に対する汚染物質の接着を低減する方法についても記載されている。
【０００２】
米国出願第７，６７８，４２６号は、以下の式：
【化１】
0005826282.tif 000002
によって表される少なくとも１個の二価単位と、
ペンダントＺ基を含む第２の二価単位又はチオエーテル結合及び末端Ｚ基を含む一価単位のうち少なくとも１個（各Ｚ基は、独立して−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２及び
−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２からなる群から選択される）とを含む組成物について記載している。Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基である。Ｑは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−、及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から選択される。Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される。Ｘは、アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、前記アルキレン、アリールアルキレン及びアルキルアリーレンは、それぞれ所望により少なくとも１個のエーテル結合によって割り込まれる。Ｙは、水素、アルキル、トリアルキルシリル及び対カチオンからなる群から選択される。これらの組成物を用いる表面の処理方法及び、これらの組成物と接触する表面を有する物品が提供される。これらの組成物の製造方法もまた提供される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
フッ素化基及びリン含有酸基を含む様々な組成物が記載されているが、業界は、金属表面に対して改善された腐食保護を提供することができる新規化合物に利点を見出すであろう。
【０００４】
ペンダントペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロアルキル基を含む少なくとも１個の第１の二価単位と、ペンダントリン含有酸基を含む少なくとも１個の第２の二価単位と、末端又はペンダントアルコキシシラン基を含む少なくとも１個の第３の単位とを含む組成物について、本明細書に記載する。
【０００５】
また、溶媒中に溶解又は分散している、本明細書に記載される組成物を含むコーティングについても記載する。溶媒は、好ましくは、ハイドロフルオロエーテルを含む溶媒等の非水性有機溶媒である。
【０００６】
また、コーティングされた物品又は表面を提供する方法についても記載する。前記方法は、物品又は表面にコーティング組成物を塗布し、溶媒を揮発させることを含む。このような方法は、金属表面に腐食保護を提供するために特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１個の」と互換的に用いられる。
特に規定しない限り、「アルキル基」及び接頭語「アルキ−」は、直鎖及び分岐鎖、並びに３０個以下の炭素（いくつかの実施形態では、２５、２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個以下の炭素）を有する環状基の両方を含む。環状基は、単環式又は多環式であってよく、いくつかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
「アルキレン」は、上記で定義した「アルキル」基の二価形態である。
「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、炭素環式芳香環、又は例えば、１、２又は３個の環を有し、かつ環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有する場合のある環構造を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びに、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
「アリーレン」は、上記で定義した「アリール」基の二価形態である。
「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。
【０００８】
特に断りのない限り、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３でみられるもの等の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指す（式中、「ａ」の平均値は、４〜１５である）。いくつかの実施形態では、「ａ」の平均値は４〜１０であるか又は「ａ」の平均値は５〜８である。このような種は、一般に「ａ」についてある範囲の値を有するオリゴマーの分散物又は混合物として存在し、その結果「ａ」の平均値は非整数となることがある。ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル材料の分子量は、繰り返し単位の数（「ａ」）に依存して、約７５０ｇ／モル〜約１８００ｇ／モルで変化し、典型的には１１００ｇ／モル〜１４００ｇ／モルが好ましい。１つの実施形態では、「ａ」の平均値は６．２である。このメチルエステルは、約１，２００ｇ／モルの平均分子量を有し、分留による精製と共に、参照することによって本明細書にその開示が組み込まれる米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に報告されている方法に従って調製することができる。
「アルコキシシラン」は、基−Ｓｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒは、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を指す。
【０００９】
特に指示しない限り、全ての数値範囲は、それらの端点を含む。
【００１０】
ペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロアルキル基を含む少なくとも１個の第１の単位と、リン含有酸基を含む少なくとも１個の第２の単位と、アルコキシシラン基を含む少なくとも１個の第３の単位とを含む組成物を本明細書に記載する。
【００１１】
第１の単位は、典型的に、ペンダントペルフルオロポリエーテル基、ペルフルオロアルキル基、又はこれらの組合せを含む二価単位である。
【００１２】
いくつかの実施形態では、組成物は、以下の式によって表される少なくとも１個の第１の二価単位を含む：
【化２】
0005826282.tif 000003
【００１３】
Ｒｆは、ペルフルオロポリエーテル基である。用語「ペルフルオロポリエーテル」は、少なくとも１０又は１１、好ましくは１２〜１５から約３６個以下の炭素原子と、少なくとも３〜１０又は１１個のエーテル結合とを有する化合物又は基であって、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されている化合物又は基を指す。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、１００個以下の炭素原子と３０個以下のエーテル結合とを有する。
【００１４】
式Ｉにより表される組成物は、１個のペルフルオロポリエーテル基又はペルフルオロポリエーテル基の混合物を含有してよい。典型的には、組成物は、ペルフルオロポリエーテル基の混合物を含有する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、式Ｒｆａ−Ｏ−（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚ（Ｒｆｃ）−により表され、
式中、Ｒｆａは、１〜１０個（いくつかの実施形態では、１〜６、１〜４、２〜４、又は３個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒｆｂは、独立して１〜４個（すなわち、１、２、３、又は４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、Ｒｆｃは、１〜６個（いくつかの実施形態では、１〜４個又は２〜４個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、ｚは、２〜５０（いくつかの実施形態では、２〜２５、２〜２０、３〜２０、３〜１５、５〜１５、６〜１０、又は６〜８）の整数である。
【００１６】
代表的なＲｆａ基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆａは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。代表的なＲｆｂ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられる。代表的なＲｆｃ基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−が挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒｆｃは−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
【００１７】
いくつかの実施形態では、（Ｒｆｂ−Ｏ−）ｚは、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｊ−、−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｊ−、及び［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｉ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊ−（式中、ｉ＋ｊは、少なくとも３（いくつかの実施形態では、少なくとも４、５、又は６）の整数である）により表される。
【００１８】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−（式中、ｎは３〜５０（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、４〜１０、又は更には４〜７）の範囲の平均値を有する）からなる群から選択される。これら実施形態のうちのいくつかでは、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは、４〜７の範囲の平均値を有する）。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙＣＦ２−及びＦ（ＣＦ２）３−Ｏ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚ（ＣＦ２）３−（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して、３〜５０の範囲（いくつかの実施形態では、３〜２５、３〜１５、３〜１０、又は更には４〜１０）の平均値を有する）からなる群より選択される。
【００１９】
いくつかの実施形態では、Ｒｆは、少なくとも５００（いくつかの実施形態では、少なくとも７５０、又は更には１０００）グラム／モルの数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、６０００（いくつかの実施形態では、５０００、又は更には４０００）グラム／モル以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、Ｒｆは、７５０グラム／モル〜５０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有する。
【００２０】
式Ｉの二価単位では、Ｑは、結合である（すなわち、ＲｆとＸとの間に結合原子又は基は存在しない）か又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｒ１は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である）等の二価結合基である。いくつかの実施形態では、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、水素、又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素である。本明細書に開示する組成物の実施形態では、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−であり、この組成物は、Ｑが−Ｃ（Ｏ）−Ｏである実施形態よりも加水分解的に安定であり得る。
【００２１】
Ｒは、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒは水素又はメチルである。
【００２２】
Ｘは、アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンからなる群から選択され、前記アルキレン、アリールアルキレン、及びアルキルアリーレンは、それぞれ所望によりエーテル結合の酸素原子等の少なくとも１個のヘテロ原子によって割り込まれる。いくつかの実施形態では、Ｘはアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｘはエチレンである。いくつかの実施形態では、Ｘはメチレンである。
【００２３】
本発明による組成物では、１個を超える式Ｉの第１の二価単位が存在するとき、各Ｒｆ、Ｑ、Ｒ、Ｒ１及びＸ基は独立して選択される。
【００２４】
いくつかの実施形態では、式Ｉの第１の二価単位は、以下の式によって表される：
【化３】
0005826282.tif 000004
（式中、Ｒｆ、Ｒ、Ｒ１及びＸは上記定義の通りである）。
【００２５】
好ましい実施形態では、Ｒｆは、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは少なくとも３又は４且つ１０以下であり、Ｘは、エチレンであり、Ｒ１は、Ｈである）である。
【００２６】
第１の単位は、典型的に、末端ペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロアルキル基を含むフリーラジカル重合性化合物に由来する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、第１の成分は、以下の式によって表される：
Ｒｆ−Ｑ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２，
（式中、Ｒｆ、Ｑ、Ｒ、及びＸは、式Ｉの二価単位について上で定義した通りである）。いくつかの実施形態では、化合物は、Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ１）−Ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は、式Ｉの化合物について上で定義した通りである）。
【００２８】
あるいは、しかしより典型的には、上記の通りペンダントペルフルオロアルキル基を含む（例えば、二価の）単位と組合せて、組成物は、末端ペルフルオロアルキル基を含む少なくとも１個の二価単位を含んでよい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、組成物は、以下の式によって表される少なくとも１個の第１の二価単位を含む：
【化４】
0005826282.tif 000005
（式中、ＲＦ１は、ペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、結合又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−等の二価結合基である）。
【００３０】
１つの実施形態では、組成物は、（例えば、更に）以下の式によって表される少なくとも１個の二価単位を含む：
【化５】
0005826282.tif 000006
【００３１】
各Ｒｆ１は、独立して３〜１２個（すなわち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２個）の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。いくつかの実施形態では、各Ｒｆ１は、独立して、３〜６個を有するペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ１は、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒｆ１は、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル）である。用語「ペルフルオロアルキル基」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置換されているアルキル基、並びに末端フッ素原子を置換する１個の水素が存在する基を含む。ペルフルオロアルキル基のいくつかの実施形態では、少なくとも１個の水素が存在する場合、ペルフルオロアルキル基は、少なくとも１個のジフルオロメチル基を含む。
【００３２】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、メチル及びエチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、水素及びメチルからなる群から選択される。
【００３３】
各ｐは、独立して２〜１１の値を有する整数である（すなわち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）。
【００３４】
各ｑは、独立して１〜４の値を有する整数である（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）。
【００３５】
好ましい実施形態では、組成物は、以下の式を有する少なくとも１個のペルフルオロアルキル単位を含む：
【化６】
0005826282.tif 000007
（式中、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである）。いくつかの実施形態では、各Ｒ’’は独立して水素又はメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ’’’は、メチル又はエチルである。
【００３６】
ペルフルオロアルキル基を含むフッ素化フリーラジカル重合性アクリレートモノマー、及びその調製方法は、当技術分野において既知である（例えば、フリーラジカル重合性モノマー及びその調製方法に関して、その開示が本明細書に参考として組み込まれる米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｌｂｒｅｃｈｔら）及び米国特許第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）を参照されたい）。ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有構造体の製造方法を用いて、例えば、その開示が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第２，７３２，３９８号（Ｂｒｉｃｅら）の実施例２及び３に記載されている方法によって製造することができる、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフッ化物を出発物質として、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド基を製造することができる。他のペルフルオロアルキル化合物の製造方法は既知である（例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メチルアクリレートの調製についての開示を本明細書に参考として組み込む欧州特許第１３１１６３７（Ｂ１）号（２００６年４月５日公開）を参照されたい）。また、ペルフルオロアルキル化合物は、商業的供給元（例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート（ダイキン化成品販売（Daikin Chemical Sales）（日本、大阪））及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メチルアクリレート（インドファイン・ケミカル社（Indofine Chemical Co.）（ニュージャージー州、ヒルズボロ（Hillsborough））から入手可能である。
【００３７】
本発明に係る組成物は、リン含有酸基を含む少なくとも１個の第２の単位を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態では、組成物は、ペンダントＺ基を含む第２の二価単位（式中、Ｚは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２であるか又はＺは−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ）２である）を含む。各Ｙは、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、第２の単位は、以下の式によって表すことができる：
（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｖ−（Ｏ）ｎ［Ｃ（Ｒ）−ＣＨ２］−又は
（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−［Ｃ（Ｒ）ＣＨ２］−
【００４０】
式中、各Ｒは、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択され、各Ｖは、独立して、所望により少なくとも１個のエーテル結合若しくはアミン結合により割り込まれるアルキレン、又はアリーレンであり、ｎ＝０又は１である。いくつかの実施形態では、Ｖは、２〜４個（いくつかの実施形態では、２個）の炭素原子を有するアルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｒは、水素及びメチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第２の単位は、スチリルホスホネート、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）ＰｈＣＨ＝ＣＨ２、又はアルキルホスホネート、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ＝ＣＨ２であってよい。
【００４１】
第２の単位は、典型的に、末端リン含有酸基を含むフリーラジカル重合性化合物に由来する。
【００４２】
いくつかの実施形態では、第２の単位は、以下の式によって表される成分に由来する：
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｖ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２又は
（ＹＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２、
（式中、Ｒ及びＶは、既に記載した通りである）。これらの式のいくつかの第２の成分は、例えば、商業的供給元から入手することが可能であり（例えば、エチレングリコールメタクリレートホスフェートＨＥＭＡ−Ｐ）又は既知の合成法を用いて調製することもできる。ハイドロフルオロエーテル等の有機溶媒との相溶性を改善するために、ペンダントリン−酸含有基を提供する出発成分のフリーラジカル重合性基は、好ましくは、ビニル基ではなく（メタ）アクリレート基である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、１個を超える式ＩＩの第１の成分及び／又は１個を超える式（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｖ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２若しくは（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２の第２の成分の混合物を用いることができる。他の実施形態では、式ＩＩの１個の第１の成分及び式（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２又は（ＲＯ）２−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−Ｖ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２の１個の第２の成分を用いることができる。
【００４４】
本発明に係る組成物は、末端アルコキシシラン基を含む一価単位、ペンダントアルコキシシラン基を含む二価単位、又はこれらの組合せを含む少なくとも１個の第３の単位を含む。
【００４５】
いくつかの実施形態では、第３の単位は、以下の式によって表される二価単位である：
【化７】
0005826282.tif 000008
（式中、
Ｌは、ＣＯ２（ＣＨ２）ｎ（式中、ｎ＝２〜６である）又はフェニルであり、
Ｙは、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）。
【００４６】
いくつかの実施形態では、第３の単位は、以下の式によって表される一価単位である：
−Ｓ−Ｗ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中、Ｗは、アルキレン、アリールアルキレン、及びアリーレンからなる群より選択される二価又は三価の結合基であり、前記アルキレンは、所望により、少なくとも１個のエーテル結合、エステル結合、又はアミド結合によって割り込まれ、Ｒは、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）。典型的に、Ｗは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００４７】
このような一価単位−Ｓ−Ｗ−Ｓｉ（ＯＲ）３は、重合の末端保護と同時にアルコキシシラン末端基を提供することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ペンダントペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロアルキル基を含む第１の二価単位（単数又は複数）は、組成物の２０〜８０モル％の範囲である。いくつかの実施形態では、第１の二価単位（単数又は複数）は、少なくとも２５又は３０モル％且つ６５又は６０モル％以下のモル濃度で組成物中に存在する。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ペンダントリン含有酸基を含む第２の二価単位（単数又は複数）は、組成物の１５〜５０モル％の範囲である。いくつかの実施形態では、第２の二価単位（単数又は複数）は、少なくとも１５又は２０モル％且つ５５又は５０モル％以下のモル濃度で組成物中に存在する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、末端又はペンダントアルコキシシラン基を含む第３の二価単位（単数又は複数）は、組成物の５〜５０モル％の範囲である。いくつかの実施形態では、第３の二価単位（単数又は複数）は、少なくとも５又は１０モル％且つ４５又は４０モル％以下のモル濃度で組成物中に存在する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、組成物は、本明細書に記載の通り、第１、第２、及び第３の単位の必要な組合せのみ含む。他の実施形態では、組成物は、ペルフルオロポリエーテル又はペルフルオロアルキル基、リン含有酸基、又はペンダントアルコキシシラン基を含まない他の単位を含んでよい。このような「他の」単位は、一般的に任意であり、必要な単位に起因する特性を損なわない程度の低濃度で使用される。存在する場合、このような他の単位は、典型的に、組成物の５モル％以下で存在する。
【００５２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載する組成物は、以下の式によって表される少なくとも１個の二価単位を含む：
【化８】
0005826282.tif 000009
【００５３】
式中、各Ｒ２は、独立して水素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｓｅｃ−ブチル）からなる群から選択され、各Ｒ３は独立して１〜３０個（いくつかの実施形態では、１〜２５個、１〜２０個、１〜１０個、４〜２５個、８〜２５個、又は更には１２〜２５個）の炭素原子を有するアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２は水素及びメチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ３はヘキサデシル及びオクタデシルからなる群から選択される。
【００５４】
別の実施形態では、本明細書に記載する組成物は、アルキレンオキシド繰り返し単位を含む少なくとも１個の二価単位を含む。有用なポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−（ＯＣ４Ｈ８）ｎ−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＭｅＣ（Ｏ）−（ＯＣ４Ｈ８）ｎ−ＯＨ、及びＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨＭｅ（式中、ｎは少なくとも４である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
このような単位は、一般的に、（メタ）アクリレートモノマー等のいくつかの他のエチレン性不飽和モノマーの付加に由来する。「他の」とは、このようなモノマーは、ペルフルオロ化基、リン含有酸基、及びアルコキシシラン基を含まないことを意味する。
【００５６】
いくつかの実施形態では、存在する第１、第２、及び第３の二価基、並びに任意の他の二価単位は、ランダムに接続される。
【００５７】
本明細書に記載する組成物は、例えば、典型的には連鎖移動剤及び反応開始剤の存在下で少なくとも第１、第２、及び第３の成分を含有する混合物を反応させることにより、調製してよい。用語「反応させる」とは、第１及び第２の成分のそれぞれに由来する、少なくとも１個の識別可能な構造要素を含む組成物を形成することを意味する。反応の化学量論に依存して、オリゴマー又はポリマーを形成してよい。典型的には、ポリマー又はオリゴマーは、分子量及び組成の分布を有する。
【００５８】
少なくとも１個の第１のフッ素化成分と、リン含有酸基を含む少なくとも１個の第２の成分と、アルコキシシラン基を含む少なくとも１個の成分との反応は、典型的に、添加されるフリーラジカル反応開始剤の存在下で実施される。当該技術分野において広く知られかつ使用されているようなフリーラジカル反応開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。代表的なフリーラジカル反応開始剤は、米国特許第６，９９５，２２２号（Ｂｕｃｋａｎｉｎら）に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５９】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で実施できる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の反応開始剤の使用及び所望の分子量のために必要とされる、試薬の溶解度、温度などの考慮に基づいて、当業者が選択することができる。全ての開始剤及び全ての溶媒に好適な特定の温度を列挙するのは実践的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約２００℃（いくつかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は更には約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
【００６０】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本明細書に記載される組成物の調製に使用することができる典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（即ち、チオグリセロール））、アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）、二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）、並びに脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、脂肪族メルカプタンであり、一価単位は、式−Ｓ−ＣｔＨ２ｔ＋１（式中、ｔは４〜２２（いくつかの実施形態では、８〜２２又は更には１２〜２２）の整数である）によって表される。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、ヒドロキシル置換メルカプタンであり、式−Ｓ−Ｗ−［ＯＨ］ｍ（式中、Ｗ及びｍは、上に定義した通りである）によって表される。
【００６２】
例えば、開始剤の濃度及び活性、必要な第１、第２、及び第３の成分の濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。
【００６３】
コーティング組成物用の非水性溶媒（又は媒体）は、金属表面の腐食保護のために好ましい場合があるが、他の用途の場合、コーティング組成物の製造方法は、水を含む媒体を含んでよい。これらの実施形態では、典型的には、共溶媒が用いられる。好適な共溶媒としては、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、アルコール（例えば、エタノール及びイソプロパノール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、反応は、乳化剤としてのアニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、並びに例えば、Ｕｎｉｑｅｍａから商品名「ＭＡＸＥＭＵＬ  ６１０６」及び「ＭＡＸＥＭＵＬ  ６１１２」として入手可能な反応性乳化剤）の存在下で行われる。
【００６４】
好ましい実施形態では、反応は、溶媒中で行われる。成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約８０重量％）で反応溶媒中に存在してよい。好適な溶媒の具体例としては、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム及びジイソプロピルエーテル）、エステル類（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール類（例えば、エタノール及びイソプロピルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロトルエン、及び例えば３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から、商品名「Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」及び「Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」として入手可能なハイドロフルオロエーテル、並びにこれらの混合物が挙げられる。反応の実施は、１％又は０．５％又は０．１％未満の含水量を有する非水性組成物を作製しやすい溶媒である。
【００６５】
いくつかの実施形態では、表面は金属性（金属及び金属合金を含む）である。金属は、典型的には、室温で固体である。いくつかの実施形態では、金属及び／又は金属合金は、クロム、クロム合金、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、（例えば、ステンレス）鋼、及び黄銅からなる群から選択される。他の金属としては、銀、チタン、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ニッケル、インジウムスズが挙げられる。
【００６６】
金属表面を有する物品の例としては、台所及び浴室の蛇口、タップ、ハンドル、吐水口、流し、排水管、手すり、タオルかけ、カーテン棒、皿洗い機のパネル、冷蔵庫のパネル、料理用レンジ上部、料理用レンジ、オーブン、及び電子レンジのパネル、排気フード、グリル、並びに金属の車輪又は縁が挙げられる。金属表面を有する工業品目としては、機械加工部品、軸受け、締結具、又は腐食しやすい任意の金属品目が挙げられる。金属表面を有する航空宇宙用材料としては、腐食しやすい場合のある計測手段、機体、及び推進材料が挙げられる。
【００６７】
金属表面及び金属化基材は、台所、風呂、研究室、工場、ガレージ、並びに多くの野外領域を含む様々な環境でみられ、そこで、腐食を引き起し得る空気からの水性残渣及び単なる水分と接触する場合がある。
【００６８】
理論に縛られるものではないが、求核金属基及び酸化生成物を含む基材は、本明細書に記載する化学組成物のリン含有酸基と結合し得ると考えられる。
【００６９】
本明細書に記載する方法では、物品又は表面は、本明細書に記載する通り組成物と接触している。いくつかの実施形態では、組成物は、溶媒又は水のうちの少なくとも１種を含む製剤中に存在する。いくつかの実施形態では、溶媒は、ハイドロフルオロエーテル又は低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール）のうち少なくとも１種を含む。
【００７０】
いくつかの実施形態では、溶媒はハイドロフルオロエーテルである。好適なハイドロフルオロエーテルは、以下の一般式により表すことができる：
【化９】
0005826282.tif 000010
（式中、ａは１〜３の整数であり、Ｒｆ１は、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせであり、所望により少なくとも１個のエーテル結合（すなわち、−Ｏ−）により割り込まれる一価、二価又は三価のペルフルオロアルキルであり、Ｒｈは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせであり、所望により少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ又はＳ）を含有するアルキル基である）。例えば、ヒドロフルオロエーテルは、メチルペルフルオロブチルエーテル又はエチルペルフルオロブチルエーテルであってよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、製剤は水を含む。これらの実施形態では、製剤はまた溶媒を含んでもよい。いくつかの実施形態では、製剤が水を含む場合、それは非イオン性又はアニオン性界面活性剤のうち少なくとも１種を更に含む。好適な基材としては、米国特許第６，９９５，２２２号（Ｂｕｃｋａｎｉｎら）に記載されているものが挙げられ、その開示は、界面活性剤の記載に関して、参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００７２】
製剤は、製剤の全重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、０．０１５重量％、０．０２重量％、０．０２５重量％、０．０３重量％、０．０３５重量％、０．０４重量％、０．０４５重量％、０．０５重量％、０．０５５重量％、０．０６重量％、０．０６５重量％、０．０７重量％、０．０７５重量％、０．０８重量％、０．０８５重量％、０．０９重量％、０．０９５重量％、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％、４重量％、又は５重量％から、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、又は１０重量％以下の少なくとも１つの本発明の組成物を含む。
【００７３】
表面を処理する方法は、典型的に、コーティング組成物を約１〜２４（いくつかの実施形態では、４〜２４又は更には８〜２４）時間乾燥させることによって、コーティング組成物を物品又は表面に塗布した後、溶媒を揮発させることを含む。いくつかの実施形態では、乾燥は周囲温度（例えば、１５〜３５℃）で行われる。いくつかの実施形態では、組成物は高温（例えば、５０℃〜１５０℃、又は更には５０℃〜１００℃）で乾燥される。理論に縛られるものではないが、乾燥時間中及びその後長期間にわたって、本明細書に記載する組成物は、基材と及び／又は化学組成物の分子間で化学結合を形成することができると考えられる。特に、リン含有酸基の酸基は、（例えば、銅）金属表面と化学結合を形成すると考えられる。
【００７４】
本明細書に記載する組成物は、任意の好適な塗布方法によって塗布することができる。有用な塗布方法の例としては、噴霧（例えば、噴霧瓶で）、パディング、ディッピング（すなわち、基材を製剤中に浸漬する）、スピンコーティング、フローコーティング、真空コーティング、塗装及び拭き取り（例えば、スポンジ又は布で）が挙げられる。適切な大きさの平坦基材を処理するとき、ナイフコーティング又はバーコーティングを用いて、基材上の均一なコーティングを確実にすることもできる。
【００７５】
コーティング組成物は、様々な厚さで基材に塗布することができる。２０（いくつかの実施形態では、３０、４０又は５０）ナノメートルから、５（いくつかの実施形態では、４、３、２又は１）マイクロメートル以下のコーティングは、優れた低表面エネルギー、汚れ耐性、及び／又は汚れ剥離性を付与することができる。より厚いコーティング（例えば、１〜５マイクロメートルの範囲）は、比較的高濃度の本明細書に記載する化学組成物を含有する、コーティング組成物の厚い単層を基材に塗布することにより、得ることができる。より厚いコーティングはまた、比較的低濃度の本明細書に記載する化学組成物を含有するコーティング組成物の連続層を基材に塗布することにより、得ることもできる。後者は、基材にコーティング組成物の層を塗布し、次いで連続層の塗布前に乾燥させることにより、行うことができる。コーティングの連続層を、次いで、乾燥した層に塗布することができる。この手順は、所望のコーティング厚さが得られるまで繰り返すことができる。
【００７６】
実施形態及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７７】
特に断らない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比などは全て重量に基づいたものである。特に記載のない限り、全ての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの化学物質供給元から入手した又は入手可能である。
【００７８】
比較例Ａ−ポリマー１の合成：
磁気棒、凝縮器を備える２つ口のオーブンで乾燥させた２５０ｍＬのフラスコを油浴に浸漬し、ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（２０ｇ、米国特許公開第２００５０１３７３５５Ａ１（Ｂｕｃｋａｎｉｎら）に記載の通り調製）、ＨＥＭＡ−Ｐ（２ｇ、Ｅｓｓｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  ＰＡから入手）、ＳＨ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３（１ｇ）、２，２’，−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、熱フリーラジカル開始剤（１００ｍｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥから商品名「ＶＡＺＯ（登録商標）−６７」として入手）、ハイドロフルオロエーテル溶媒（４０ｇ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」として市販）を入れた。Ｎ２を用いて１０分間溶液を脱気し、次いで、蓋をし、７０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を冷却し、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪから商品名ＷＨＡＴＭＡＮ  ＧＲＡＤＥ  ４０として入手可能）を用いて濾過し、コーティング用に「Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」で所望の濃度（１０重量％）に希釈した。
【化１０】
0005826282.tif 000011
【００７９】
ポリマー２の合成：
Ｎ２入口及び凝縮器を備えるオーブンで乾燥させた２５０ｍＬの三角フラスコを油浴に浸漬し、ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（２０ｇ）、ＨＥＭＡ−Ｐ（２ｇ）、ＳＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１ｇ）、ＶＡＺＯ−６７（１００ｍｇ）、及び「Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」（４０ｇ）を入れた。Ｎ２を用いて１０分間溶液を脱気し、次いで、蓋をし、７０℃（油浴温度）で１６時間撹拌した。反応混合物を冷却し、濾紙（ＷＨＡＴＭＡＮ  ＧＲＡＤＥ  ４０）を用いて濾過し、コーティング用に「Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」で所望の濃度（１０重量％）に希釈した。
【化１１】
0005826282.tif 000012
【００８０】
第１、第２、及び第３の単位のモル百分率は、４８／３６／１６であった。
【００８１】
ポリマー３の合成：
Ｎ２入口及び凝縮器を備えるオーブンで乾燥させた２５０ｍＬの三角フラスコを油浴に浸漬し、ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（２０ｇ）、ＨＥＭＡ−Ｐ（２ｇ）、Ａ−１７４（２ｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴから商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４  ＳＩＬＡＮＥとして入手）ＳＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１ｇ）、ＶＡＺＯ−６７（１００ｍｇ）、及び「Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」（４０ｇ）を入れた。Ｎ２を用いて１０分間溶液を脱気し、次いで、蓋をし、７０℃（油浴温度）で１６時間撹拌した。反応混合物を冷却し、濾紙（ＷＨＡＴＭＡＮ  ＧＲＡＤＥ  ４０）を用いて濾過し、コーティング用に「Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」で所望の濃度（１０重量％）に希釈した。
第１、第２、及び第３の単位のモル百分率は、４８／３６／３４であった。
【化１２】
0005826282.tif 000013
【００８２】
比較例Ｂ−以下に記載するＨＦＰＯ−ホスホン酸を米国特許出願公開第２００５／００４８２８８  Ａ１号に記載の通り調製した。
【化１３】
0005826282.tif 000014
【００８３】
コーティング用に、化合物を「Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ」で所望の濃度（０．３重量％）に希釈した。
【００８４】
表面の調製−銅板を水ですすぎ、次いで、５０％  ＨＮＯ３に２分間浸漬して、表面上の酸化物を除去した。蒸留水で洗浄し、アセトンで素早く再度乾燥させ、Ｎ２流中で乾燥させた。これら板を素早くコーティング溶液に１分間浸漬した。コーティングされた銅板を１５０℃のオーブンで３０分間硬化させた。
【００８５】
腐食試験の結果：
コーティングされた板を、以下の表に記載の通り水（室温で４８時間又は９０℃で３時間）、３．５重量％  ＮａＣｌ水溶液に４８時間浸漬することにより、上記の通りコーティングした銅板を、その腐食耐性について試験した。
【００８６】
コーティングされたサンプルの腐食試験結果を、ＡＳＴＭ試験法Ｄ８４９−０９と同様の方法で記載の通り解釈した。試験ストリップ及び標準を、約４５°の角度でそれらから光が反射されるように保持した。
【００８７】
採点−０＝外観に変化無し、１＝僅かに変色、２−中程度に変色、３−暗く変色、４−腐食。
【００８８】
結果を以下の表に表す。
【表１】
0005826282.tif 000015
【００８９】
実施例１及び２は、比較例Ａ及びＢに比べてポリマー２及び３の腐食保護において改善を示す。
【００９０】
ポリマー３の単層でコーティングされた銅板の静的接触角
接触角を、ＶＣＡ−２５００ＸＥビデオ接触角装置を用いて測定した。結果を表に示す。報告された値は、少なくとも３滴の左側と右側の測定値の平均である。液滴体積は、静的測定の場合５マイクロリットルであった。
【００９１】
【表２】
0005826282.tif 000016
【００９２】
結果は、ポリマー３のより薄い（例えば、単層）コーティングが、より低い表面エネルギーを有する表面コーティングを提供するために好適であることを示す。