(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導線材がコイル状に巻回されて形成されたコイル本体と、
２９３Ｋから１４０Ｋへ冷却したときの長さの変化率を示す熱収縮率が−０．５１７％以上、−０．３３８％以下の含浸樹脂から形成され、前記コイル本体を覆う含浸樹脂層と、を含み、
前記酸化物超電導線材は、テープ状の基材と、前記基材上に積層された中間層と、前記中間層上に積層された酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に積層された金属安定化層と、を備え、
前記含浸樹脂層に充填剤粒子が４７体積％以上８０体積％以下含有され、
前記充填剤粒子の粒径が２．６μｍ以上、１２μｍ以下である高温超電導コイル。
【請求項２】
６０℃において１４０ｍＰａ・ｓ以上、５６０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する樹脂から前記含浸樹脂層が形成された請求項１に記載の高温超電導コイル。
【請求項３】
前記酸化物超電導線材は、前記基材と前記中間層と前記酸化物超電導層と前記金属安定化層とを有する超電導積層体の外周面上に、前記超電導積層体の外周面を覆う絶縁被覆層が形成されている請求項１または２に記載の高温超電導コイル。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の高温超電導コイルを備える超電導機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高温超電導コイルおよび超電導機器に関する。
本願は、２０１３年２月２５日に日本に出願された特願２０１３−０３５２０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から使用されてきたＮｂＴｉなどの金属系超電導線材は丸線や平角線などの形態で提供されており、形状の自由度が高い。これに対し、Ｂｉ（ビスマス）系やＹ（イットリウム）系などの臨界温度が９０〜１００Ｋ程度の酸化物超電導体は、酸化物超電導層がセラミックから形成されており、その構造もアスペクト比の大きいテープ形状を有する。
酸化物超電導層はセラミックスの一種であり、Ｙ系として知られている希土類酸化物系の超電導線材は、抗張力体として設ける金属製の基材上に薄膜を複数積層した構造を有する。一例として、希土類酸化物系の酸化物超電導線材は、ハステロイ（米国ヘインズ社、商品名）などの耐熱性のテープ状金属基材上に結晶配向性を制御した中間層を介し酸化物超電導層を積層し、酸化物超電導層上にＣｕなどの金属材料からなる安定化層を積層した構造が採用されている。【０００３】
前述の希土類酸化物系の超電導線材を用いた超電導コイルについては、近年、コイル形成時の含浸樹脂と超電導線材を構成する銅やハステロイ（米国ヘインズ社、商品名）との線膨張係数差、あるいは、収縮率（低温で線膨張係数が非線形になるため室温と低温との長さの比を百分率で表した値）の差により冷却時に超電導線材の厚さ方向に剥離応力が作用し、コイル形成後に超電導特性が劣化する可能性があると指摘されている。【０００４】
従来、前述の剥離応力を低減させる策として、以下の特許文献１あるいは特許文献２に記載されたコイル構造が提案されている。
特許文献１に記載された構造は、希土類系酸化物超電導線材への剥離応力低減策として、超電導線材の全周面に絶縁層を被覆し、その絶縁層の外表面の一部のみに離型材層を形成した構造であり、特に超電導コイルの径方向で応力の強い部分のみに離型材層を適用することも開示されている。
特許文献１には、平角素材からなる酸化物超電導線素材を絶縁材層にて全周被覆し、その一面側に離型材層を沿わせて設けた複合超電導線材が開示されている。また、この複合超電導線材をコイル加工した後、エポキシ樹脂などの熱硬化性合成樹脂を含浸させ、硬化させた硬化樹脂層により固めた構造を有する超電導コイルが開示されている。【０００５】
次に、特許文献２に記載された技術では、円環状の巻芯の外周に多層構造の薄膜超電導線材を同心円状に巻回した超電導コイル部を備え、該超電導コイル部の内側部と中側部と外側部とのそれぞれの境界部に離型部を設けて応力を開放できる構造が提案されている。
特許文献２に記載の構造によれば、超電導コイル部の径方向に接着力を他の部分より弱くした構造を部分的に導入し、接着力の弱い部分で応力開放できる結果、超電導線材自体に対する剥離応力の低減を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１１−１９８４６９号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−２６７８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸化物超電導コイルは酸化物超電導線材の臨界温度以下で使用するので、常温から臨界温度以下の運転温度に冷却する操作が必然的になされるが、先の特許文献１、２に記載された構造を採用することにより、ある程度の応力開放処理をなし得ると考えられる。
しかし、超電導コイルにおいて熱応力の作用を考慮すると、熱応力はコイルの径方向に一様ではなく、コイルの中側においてより顕著に応力が作用するなど、不均一に作用すること、コイルの寸法の大小により応力が異なり、径の大きなコイルでは酸化物超電導線材が耐えきれないほどの応力が作用するおそれがあると考えられる。【０００８】
先の特許文献１、２に記載の構造は、超電導コイルの断面の一部や超電導線材毎に離型処理することで上述の熱応力を低減し、超電導線材に働く剥離応力を低減させる手法といえる。しかし、超電導コイル内部の一部、または、ほぼ全ターンに離型層を形成する構造であるため、超電導コイルに通電した際の電磁力や繰り返しの通電により、超電導コイル内の含浸樹脂と離型層との接着層の剥離が進展すると、超電導コイルの強度が徐々に弱くなるおそれがある。このため、通電時の電磁力や繰り返しの通電によっても超電導コイルが劣化しないような構造を採用することが望まれる。【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、酸化物超電導線材の臨界温度以下に冷却されて使用される場合に作用する熱応力によって、酸化物超電導層の剥離が起こり難く、超電導特性が劣化し難い高温超電導コイルおよびそれを備えた超電導機器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するため本発明の第一態様に係る高温超電導コイルは、酸化物超電導線材がコイル状に巻回されて形成されたコイル本体と、２９３Ｋから１４０Ｋへ冷却したときの長さの変化率を示す熱収縮率が−０．５１７％以上、−０．３３８％以下の含浸樹脂から形成され、前記コイル本体を覆う含浸樹脂層と、を含み、前記酸化物超電導線材は、テープ状の基材と、前記基材上に積層された中間層と、前記中間層上に積層された酸化物超電導層と、前記酸化物超電導層上に積層された金属安定化層と、を備え、前記含浸樹脂層に充填剤粒子が４７体積％以上８０体積％以下含有され、前記充填剤粒子の粒径が２．６μｍ以上、１２μｍ以下である。
２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率が−０．５１７％以上の含浸樹脂から含浸樹脂層が形成されているので、酸化物超電導線材の臨界温度以下の温度まで冷却して使用する場合の熱応力が作用しても酸化物超電導層が剥離するおそれが少なく、超電導特性の劣化し難い高温超電導コイルを提供できる。また、高温超電導コイルに対する通電の繰り返しにより繰り返し熱応力が作用したとしても、酸化物超電導層が剥離するおそれが無く、超電導特性が劣化し難く、コイル強度の高い高温超電導コイルを提供できる。
テープ状の基材上に中間層と酸化物超電導層と金属安定化層とを備えた酸化物超電導線材を用いて高温超電導コイルを構成した場合、高温超電導コイルに対する熱応力の負荷により酸化物超電導層を基材から剥離する方向に応力が作用する。しかしながら、本発明の第一態様に係る高温超電導コイルによると、２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率が−０．５１７％以上の含浸樹脂から前記含浸樹脂層を形成しているので、酸化物超電導層が剥離するおそれが低く、超電導特性の劣化し難い高温超電導コイルを提供できる。
【００１１】
本発明の第一態様に係る高温超電導コイルにおいては、前記含浸樹脂層に充填剤粒子が４７体積％以上８０体積％以下含有される。
含浸樹脂層に充填剤粒子を４７体積％以上８０体積％以下含有させることにより含浸樹脂層の２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率を−０．５１７％以上に制御することができ、熱応力が作用しても超電導特性の劣化し難い高温超電導コイルを提供できる。
【００１２】
本発明の第一態様に係る高温超電導コイルにおいては、前記充填剤粒子の粒径が２．６μｍ以上、１２μｍ以下である。
充填剤粒子の粒径を２．６μｍ以上、１２μｍ以下とすることにより、含浸樹脂中に充填剤粒子を均一分散できる。また、含浸樹脂の粘度が不要に高くならないので、ボイドの生じ難い含浸樹脂層を形成することができ、強度の高い高温超電導コイルを提供できる。
【００１３】
本発明の第一態様に係る高温超電導コイルにおいては、６０℃において、１４０ｍＰａ・ｓ以上、５６０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する樹脂から前記含浸樹脂層が形成されてもよい。
含浸樹脂の６０℃における粘度を１４０ｍＰａ・ｓ以上、５６０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、含浸性が良好であり、ボイドの生じ難い含浸処理ができるので、強度の高い高温超電導コイルを提供できる。
【００１４】
本発明の第二態様に係る超電導機器は、前記第一態様に係る高温超電導コイルを備える。
熱応力付加に強い高温超電導コイルを備えた超電導機器であるならば、酸化物超電導線材の臨界温度以下に冷却する操作を行っても、超電導特性の劣化しない、優れた超電導特性を維持できる超電導機器を提供できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記各態様によれば、２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率が−０．５１７％以上の含浸材から含浸樹脂層を形成している。そのため、酸化物超電導線材の臨界温度以下の温度まで冷却して使用する場合の熱応力が作用しても酸化物超電導層が剥離するおそれが無く、超電導特性の劣化し難い高温超電導コイルを提供できる。また、高温超電導コイルに対する通電の繰り返しにより繰り返し熱応力が作用したとしても酸化物超電導層が剥離するおそれが少なく、超電導特性が劣化し難く、コイル強度の高い高温超電導コイルおよびそれを備えた超電導機器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る超電導コイルを製造するために用いる酸化物超電導線材の第１実施形態の構造を示す部分断面図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材により形成された超電導コイルを上下に２つ積層した構造を示す斜視図である。
【図３】図２に示す超電導コイルを積層して断熱容器に収容した超電導機器の一例を示す構成図である。
【図４】図３に示す超電導機器に収容されている樹脂含浸固定した構造の高温超電導コイルの一例とその部分拡大を示す説明図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る高温超電導コイルを製造するために用いる酸化物超電導線材の第２実施形態の構造を示す部分断面図である。
【図６】エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、銀、銅などの各材料の熱収縮率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の第１実施形態に係る高温超電導コイルについて図面に基づいて説明する。
図１は本発明の第１実施形態に係る高温超電導コイルを構成するための酸化物超電導線材の一例構造を示す概略断面図である。この例の酸化物超電導線材１０を用いて図２に示すコイル本体１１が構成されている。このコイル本体１１を複数積層して含浸樹脂により固めた構造を有する図３に示す高温超電導コイル１７を備えて超電導機器２０が構成されている。
図１に示す本実施形態の酸化物超電導線材１０は、基板１の一面（第１の面）上に中間層２と酸化物超電導層３と金属安定化層４とがこの順に積層された構造を有する超電導積層体５の外周面上に、超電導積層体５の外周面を覆う絶縁被覆層７が形成された構造を有する。本実施形態において金属安定化層４は、酸化物超電導層３上に形成された第１の金属安定化層８と、第１の金属安定化層８上に形成された第２の金属安定化層９とにより構成されている。
なお、図１に示す酸化物超電導線材１０は、本発明の特徴をわかりやすくするため、便宜上、各層の厚さを誇張して記載しているが、本実施形態の酸化物超電導線材１０は全体として薄いテープ形状を有する。また、以下の実施形態を示す各図においても本発明の特徴をわかりやすくするため、要部となる部分を拡大あるいは誇張して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１８】
前記基材１は、長尺とするためにテープ状であることが好ましく、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金などの耐熱性に優れた高強度の金属材料から形成される。なかでも、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。また、基材１として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材を適用することもできる。基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１９】
中間層２は、酸化物超電導層３の結晶配向性を制御し、基板１中の金属元素の酸化物超電導層３側への拡散を防止する。さらに、中間層２は、基板１と酸化物超電導層３との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能し、その材質は、物理的特性が基板１と酸化物超電導層３との中間的な値を示す金属酸化物が好ましい。
中間層２は、一例として、拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層との積層構造を有することができるが、拡散防止層とベッド層との一方あるいは両方を略して構成しても良い。
前記拡散防止層は、基材１の構成元素拡散を防止する目的で形成され、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、スパッタ法などの成膜法により例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。
ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するための層であり、ベッド層の上に形成される膜の配向性を得るために用いる。ベッド層は、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等からなる。ベッド層は、スパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２０】
配向層は、配向層の上に配置されるキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な２軸配向性で成膜するならば、キャップ層の結晶配向性を良好にすることができ、キャップ層の上に成膜する酸化物超電導層７の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮できる。
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料から形成され、具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等から形成される。
上記材料の中でもＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、スパッタリング等により大きな成膜速度で形成でき、良好な結晶配向性を得ることができる。キャップ層の膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。
【００２１】
酸化物超電導層３としては、公知の高温超電導体を用いて良い。具体的には、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）の材質から形成される酸化物超電導層を例示できる。この酸化物超電導層３として、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示できる。
酸化物超電導層３は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法、熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができる。なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることができる。
【００２２】
第１の金属安定化層８（保護層）はＡｇまたはＡｇ合金などの良電導性を有し、かつ酸化物超電導層３と接触抵抗が低くなじみの良い層として形成される。第１の金属安定化層８をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層３に酸素をドープする酸素アニール工程において酸素を酸化物超電導層３に向けて透過し易くする点を挙げることができる。成膜法により製造する酸化物超電導層の母物質は絶縁体であるが、酸素アニール処理により酸素を取り込むことで結晶構造の整った酸化物超電導層となり、超電導特性を示す。第１の金属安定化層８を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
【００２３】
第２の金属安定化層９は、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミニウムまたはその合金、ステンレス等の比較的安価な導電性を有する金属材料から形成されることが好ましい。第２の金属安定化層９は、酸化物超電導層３が超電導状態から常電導状態に転位しようとした時、第１の金属安定化層８とともに、酸化物超電導層３の電流を転流するバイパスとして機能する。また、酸化物超電導線材１０を超電導限流器に使用する場合、安定化層は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、第２の金属安定化層９に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。第２の金属安定化層９の厚さは例えば１０〜３００μｍとすることができる。
第２の金属安定化層９を形成するには、例えば上述の材料からなるテープ材の裏面側に接続用のＳｎめっき半田層を形成した安定化テープを用い、第１の金属安定化層８上に第２の金属安定化層９を半田付けするなどの方法により形成できる。なお、第２の金属安定化層９はその他種々の構成を採用できるので、その他の構造については後に記載する他の実施形態において説明する。
【００２４】
以上説明の如く構成された酸化物超電導線材１０は、酸化物超電導線材１０の全周を取り囲むようにポリイミドテープなどの絶縁テープを重ね巻き（ラップ巻き）するか、ポリイミドテープなどの絶縁テープを縦添えて絶縁保護層７が形成され、絶縁構造を有し、超電導コイル用などの超電導機器用途に適用される。
図２は酸化物超電導線材１０を同心円状に巻回してなるコイル本体１１を２つ積層した状態を示す。図３に示すようにこれらのコイル本体（パンケーキコイル）１１を必要数重ねて鍔板２６、２６を備えたボビンに組み込むことで本実施形態の高温超電導コイル１７が構成される。この高温超電導コイル１７を備えて超電導機器２０が構成されている。
【００２５】
図３に示す本実施形態の高温超電導コイル１７においてコイル本体１１は８つ重ねられている。２つのコイル本体１１を重ねる度にこれらの間に金属円板製の冷却板２５を介装して全体が鍔板２６、２６の間に配置されている。なお、鍔板２６、２６の間に図示略の巻胴が設けられていて、８つのコイル本体１１は巻胴に沿って積層されている。
上述の高温超電導コイル１７は１つの例であるので、本実施形態において適用できる高温超電導コイルは図３に示す構造に限らず、１本の酸化物超電導線材１０を鍔板間の巻胴の全体に同心円状に巻装した構成でも良い。また、コイル本体１１の積層数も任意の数で差し支えない。
【００２６】
本実施形態の高温超電導コイル１７は、８個積層されたコイル本体１１の全てが含浸樹脂により固定され、一体化されている。樹脂含浸された８個のコイル本体１１のうちの１つを取り出し図４を基に以下に説明する。
図４に示すように酸化物超電導線材１０は同心円状に巻回されてコイル本体１１が構成され、コイル本体１１の全体を含浸樹脂層６で覆って含浸コイル１３が構成されている。
より詳細に高温超電導コイル１７は、コイル本体１１を２個ずつ冷却板２５を介し合計８個積み上げるとともに、８個のコイル本体１１がそれぞれ含浸樹脂層６で覆われ、固着されている。
【００２７】
エポキシ樹脂、ポリイミド、フェノール樹脂、銀、銅などの熱収縮率を比較表示した図６から超電導線材、超電導コイルに使用される樹脂材料、金属材料の熱収縮率はほぼ直線的に変化するため、２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率を用いても超電導コイル運転温度領域での熱収縮挙動を把握することができる。
そこで２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率と超電導コイル特性の関係を調査した。
酸化物超電導線材１０において、後述する実施例の試験結果から、熱収縮率を−０．５１７％以上とすることにより、酸化物超電導線材の剥離を防止して超電導特性の劣化のない超電導コイルを得られることが分かった。熱収縮率の制御により、酸化物超電導線材１０の剥離を防止して超電導特性の劣化のない超電導コイル１７を得ることができる。
熱収縮率を−０．５１７％以上とするためには、充填剤粒子を４７〜８０体積％添加することが好ましい。前記含浸樹脂層６は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を用い、充填剤粒子を上記の割合で分散させて形成される。充填剤粒子（無機物粒子）は、ＢＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ガラス、ＳｉＯ２（シリカ）、ＺｒＯ２、ＭｇＯなどのいずれか１種または２種以上からなる粒子を適用できる。
【００２８】
含浸樹脂層６の熱収縮率を目的の範囲とするためには、含浸樹脂層６に充填剤粒子を含有させることが有効であると思われる。後に説明する本発明者による種々の試験結果から、充填剤粒子を４７体積％以上、例えば、４７体積％以上８０体積％以下の範囲、より好ましくは５５体積％以上８０体積％以下の範囲で含有していることが好ましいとの結論を得た。また、充填剤粒子を上述のような範囲含有させることで含浸樹脂層６において、２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率を−０．５１７％以上にできる。このような範囲に熱収縮率を制御することにより、高温超電導コイル１７を構成する酸化物超電導線材１０にかかる剥離応力を低減でき、高温超電導コイル１７としての超電導特性（臨界電流値：Ｉｃ）の劣化を防止できる。
【００２９】
また、含浸樹脂層６に分散させる充填剤粒子の粒径は、１２μｍ以下であることが好ましい。充填剤粒子の粒径は小さい方が分散性および含浸性は良好となり、規定の熱収縮率を保持できる上で好ましい。含浸樹脂層６を構成する含浸樹脂は、硬化する前の６０℃における粘度において５６０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましく、含浸樹脂層６の２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率は−０．５１７％以上であることが好ましい。
【００３０】
前記含浸樹脂層６に分散させる充填剤粒子の粒径が大きいと充填剤粒子の分散性が悪くなり、含浸後のコイルの収縮率分布が大きくなる。
充填剤粒子の粒径が小さい方が分散性が良好となり、含浸後のコイルの収縮率分布が小さくなる。充填剤粒子の粒径が１μｍ未満の微細粒である場合は、粘度が大きくなったり、樹脂層６の硬化のための加熱時に微細粒の凝集が発生し、粒径を小さくした意味合いが薄くなる。そのため、充填剤粒子の粒径は１μｍ以上、１２μｍ以下であることがより好ましい。
また、含浸樹脂層６を構成する樹脂の硬化前の粘度が大き過ぎると、含浸時にコイル本体１１の隅々まで樹脂が含浸できなくなるおそれがある。そのため、高温超電導コイル１７の内部にボイドが入り易くなり、高温超電導コイル１７の強度が低下するおそれがある。
【００３１】
次に、以上のように構成された高温超電導コイル１７を備えた図３に示す超電導機器２０について説明する。
図３に示す超電導機器２０は、真空容器などの収容容器２１と、その内部に設置された高温超電導コイル１７と、収容容器２１の内部の高温超電導コイル１７を臨界温度以下に冷却するための冷凍機２２とを備えて構成された超電導マグネット装置の一例である。収容容器２１は、図示略の真空ポンプに接続されていて、内部を目的の真空度に減圧できるように構成されている。また、高温超電導コイル１７は、収容容器２１の外部の電源２３に電流リード線２３ａ、２３ｂを介し接続されており、この電源２３から高温超電導コイル１７に通電できるように構成されている。
【００３２】
図３に示す超電導機器２０において、冷凍機２２を作動させると冷凍機２２が伝熱部材２８、冷却ロッド２７を介して鍔板２６、２６と複数の冷却板２５を伝導冷却するので、高温超電導コイル１７を臨界温度以下（例えば７７Ｋ以下の温度、５０Ｋあるいは２０Ｋなど）に冷却することができる。
図３に示す超電導機器２０において、常温から冷凍機により冷却を開始し、臨界温度以下まで高温超電導コイル１７を冷却して使用する場合、高温超電導コイル１７を覆っている含浸樹脂層６が熱収縮することで高温超電導コイル１７に応力が作用しようとする。しかしながら、充填剤粒子を分散させた熱収縮率−０．５１７％以上の含浸樹脂層６で酸化物超電導線材１０を覆っているので、熱収縮に起因して高温超電導コイル１７に作用する応力を緩和することができる。このため、高温超電導コイル１７を構成している酸化物超電導線材１０に熱収縮に伴って作用する応力も減少できる。
従って、常温から臨界温度以下に冷却する操作を行って熱応力を作用させたとしても酸化物超電導線材１０に作用する応力を低減できるので、酸化物超電導線材１０の超電導特性を劣化させることなく超電導機器２０を使用することができる。
【００３３】
先の第１実施形態に適用した酸化物超電導線材１０の構造は図１に示す構造に限らず、他の構造を採用することができる。例えば以下に説明する如く図５を基に以下に示す構造の酸化物超電導線材に置き換えることができる。
図５は本発明の第１実施形態に係る高温超電導コイルに適用可能な酸化物超電導線材の第２実施形態の横断面模式図である。
図５に示す酸化物超電導線材１０Ｂは、基材１の一方の面（第１の面）上に中間層２と酸化物超電導層３と第１の金属安定化層８がこの順に積層されて形成された矩形断面の積層基体Ｓ２を中央に備え、この積層基体Ｓ２の外周面を第２の金属安定化層１２で覆って形成された横断面略矩形状の超電導積層体５Ｂの外周面上に、該超電導積層体５Ｂの外周面を覆う絶縁被覆層７Ｂが形成された構造を有する。本実施形態において金属安定化層４Ｂは、酸化物超電導層３上に形成された第１の金属安定化層８と、積層基体Ｓ２の外周面を覆う第２の金属安定化層１２とから構成されている。
図５に示す超電導線材１０Ｂにおいて図１に示す酸化物超電導線材１０と同一の構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を略する。
【００３４】
第２の金属安定化層１２は金属テープを塑性加工して積層基体Ｓ２の周面を覆うように設けた構造、あるいは、積層基体Ｓ２の周面を覆うようにＣｕあるいはＣｕ合金などのめっき層を設けた構造により実現できる。
なお、図５では略されているが、金属テープからなる第２の金属安定化層１２を積層基体Ｓ２の外周に半田を介して一体化する場合は積層基体Ｓ２と第２の金属安定化層１２との間には半田層が存在する。
図５に示す構造を有する酸化物超電導線材１０Ｂを用いて本発明の第１実施形態に係る高温超電導コイルを構成することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下に、酸化物超電導線材を用いて構成した高温超電導コイルの試験結果について説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
ハステロイＣ−２７６（商品名：米国ヘインズ社製）からなる幅５ｍｍ、厚さ７５μｍあるいは厚さ１００μｍのテープ状の基材を複数用意した。
次に、以下の形成条件により、複数の基材の一面上に、拡散防止層、ベッド層、配向層およびキャップ層をこの順に積層した。各成膜の際には、成膜装置の内部にテープ状の基材を搬送する送り出しリールと巻き取りリールを設け、基材を所定の速度で移動させつつ基材上に順次成膜する処理を行った。
イオンビームスパッタ法により、テープ状の基材の上にＡｌ２Ｏ３からなる膜厚１００ｎｍの拡散防止層を形成し、次に、イオンビームスパッタ法により、拡散防止層の上にＹ２Ｏ３からなる膜厚２０ｎｍのベッド層を形成した。次に、ＩＢＡＤ法により、ベッド層の上にＭｇＯからなる膜厚１０ｎｍの配向層を形成した。【００３６】
配向層を形成後、ＰＬＤ法によりＣｅＯ２からなる膜厚４００ｎｍのキャップ層を形成し、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成の厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成し、更に厚さ２μｍのＡｇからなる第１の金属安定化層をスパッタ法により成膜し、複数の積層体を得た。これらの積層体を５００℃で１０時間酸素雰囲気中において酸素アニール処理した。
得られた複数の積層体のそれぞれに後の表１に示すように７５μｍあるいは１００μｍの厚さの銅製の金属安定化テープをＳｎめっき半田層を介し貼り合わせ接合し、酸化物超電導線材を得た。
以下の表１の絶縁の欄に記載したＰＩ（Ｌ）は、ポリイミドテープを酸化物超電導線材に縦添え（１２．５μｍ×１）して絶縁処理した試料、ＰＩ（Ｓ）は、ポリイミドテープを酸化物超電導線材に螺旋状に重ね巻き（１２．５μｍ×１）して絶縁処理した試料である。
これらの酸化物超電導線材を外径５０ｍｍあるいは６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）製の円筒状の巻胴の周囲に巻回し、以下の表１に示すコイル内径とコイル外径とを有するコイル本体を構成した。このコイル本体にエポキシ樹脂を真空含浸して高温超電導コイルを得た。この高温超電導コイルにおいて樹脂を含浸する前後の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を測定することによりコイル特性を評価した。以上の結果を併せて以下の表１に記載する。なお、真空含浸の温度は特に限定されず、真空含浸時に加圧しても良いし、超音波を使った真空含浸でも良い。実施例６、比較例４では真空含浸ではなく、塗り巻き（含浸材を塗りながら巻線）によって高温超電導コイルを得た。【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１において線材の欄に記載したのは、ハステロイ製の基材の厚さ（μｍ）と銅製の金属安定化材の厚さであり、１００／１００は、ハステロイ製基材１００μｍ＋安定化銅１００μｍ、７５／７５は、ハステロイ製基材７５μｍ＋安定化銅７５μｍであることを意味する。
含浸材の欄に記載した従来含浸材Ｉの試料は、従来より入手可能で線膨張が６０ｐｐｍ（熱収縮率で−０．８２７％：２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率）のエポキシ樹脂製の含浸樹脂を用いたことを意味する。【００３９】
表１の判定は、樹脂含浸の前後でコイルを液体窒素中で測定し、臨界電流値Ｉｃ（Ａ）（１０−６Ｖ／ｃｍ基準）、ｎ値（１０−８〜１０−６Ｖ／ｃｍ範囲）で測定した。ｎ値とは、Ｉ−Ｖ特性の近似曲線をべき乗数で表したときの乗数であり、このｎ値が変わると局所的にコイルの内部の線材から電圧が発生した（酸化物超電導線材が劣化した）と判断できる指標である。
表１のヒートサイクル試験とは、樹脂含浸評価後に一度、室温まで昇温し、再度、コイルを液体窒素中でＩｃを測定する操作を３回繰り返した時の結果である。もし仮に、酸化物超電導線材とコイル含浸材の歪が大きければ、繰り返しヒートサイクルを受けることで酸化物超電導線材が劣化するためこの評価は重要であると考えられる。
表１の評価の欄に記載された○は、樹脂含浸前のＩｃと比較して、含浸後あるいはヒートサイクル後のＩｃが５Ａ以上低下しなかったこと、又は樹脂含浸前のｎ値と比較して、樹脂含浸後のｎ値又はヒートサイクル後のｎ値が１０以上低下しなかったことを示す。表１の評価の欄に記載された×は、樹脂含浸前のＩｃと比較して、含浸後あるいはヒートサイクル後のＩｃが５Ａ以上低下したこと、又は樹脂含浸前のｎ値と比較して、樹脂含浸後のｎ値又はヒートサイクル後のｎ値が１０以上低下したことを示す。
表１の各試料に用いた含浸材（含浸樹脂，樹脂）の特性について以下の表２に纏めて示す。【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２において収縮率は、[Ｌ（１４０Ｋ）−Ｌ（２９３Ｋ）]／Ｌ（２９３Ｋ）×１００[％]（２９３Ｋ＝２０℃）（２９３Ｋから１４０Ｋへ冷却したときの長さの変化率）を意味する。
表１に示す試験には、表２で示された従来含浸材Ｉ、ＩＩ、試作含浸材Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの７つの含浸材を使用し、含浸材を作成する場合に用いた充填剤粒径、含浸樹脂の粘度、それぞれの含浸材の収縮率と引張強度を測定した結果を示す。また、試作含浸材Ｉの充填剤粒子（シリカ）含有量は５５体積％、試作含浸材ＩＩの充填剤粒子（シリカ）含有量は５５体積％、試作含浸材ＩＩＩの充填剤粒子（アルミナ）含有量は４７体積％、試作含浸材ＩＶの充填剤粒子（シリカ）含有量は５５体積％である。【００４２】
表１と表２に示す結果から、２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率が−０．５１７％以上の含浸材を用いれば、ヒートサイクル試験にも耐え得ることが判明した。即ち、試作含浸材Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶは表２に示すように充填剤粒径２．６μｍ〜１２μｍ（１２μｍ以下）であり、粘度１４０〜５６０ｍＰａ・ｓ（５６０ｍＰａ・ｓ以下）であり、収縮率−０．５１７％以上の特性を示す。試作含浸材Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶを用いた実施例１〜５の試料は含浸後ｎ値の低下が無く、含浸後Ｉｃ値の低下も生じていない。
このことから、真空含浸の場合、含浸性を良好とするためには、５６０ｍＰａ・ｓ以下（６０℃）の含浸材の粘度が必要であることが判明した。また、含浸材に配合する無機粒子の粒径は１２μｍ以下であることが好ましいことも判明した。また、表１と表２に示す実施例６の結果から、真空含浸ではなく、塗り巻きによって超電導コイルを得る場合、粘度が５６０ｍＰａ・ｓを超えたとしても、２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率が−０．５１７％以上の含浸材を用いれば、ヒートサイクル試験にも耐え得ることが判明した。【００４３】
これらに対し、比較例１、２の含浸材は表２に示すように充填剤を含んでいないエポキシ樹脂含浸材であるが、収縮率が大きいので、含浸後ｎ値の低下が著しく、含浸後Ｉｃ値の低下が発生した。
表２に示す試作含浸材ＩＩは粘度が高いため、含浸樹脂層中にボイドが生じたと思われ、含浸材の引張強度が低下した。そのため、比較例３は粘度が高いため、含浸性が悪く、コイル特性が劣化したと考えられる。含浸材の粘度が高いのは充填剤の粒径が１２μｍを超えて１３μｍとなった影響であると思われる。なお、粒径５μｍの充填剤を８０体積％を超える量で含有すると粘度が１０００mＰa・sを超えるようになり、ボイドを生成するおそれが高くなるので、充填剤の含有量は８０体積％以下であることが好ましい。
比較例４の従来含浸材ＩＩは、熱収縮率−０．６％（２９３Ｋに対する１４０Ｋの熱収縮率）、のエポキシ樹脂含浸材（充填剤粒子含有量４０体積％）であるが、含浸後ｎ値の低下が発生し、含浸後Ｉｃ値の低下も発生した。【００４４】
なお、本実施例において絶縁はポリイミドテープを用いたが、同様な条件で製造可能な樹脂材料であれば限定されず、ポリエステル、ガラステープなども適用可能である。また、絶縁の施し方は重ね巻き、縦添えに限らず、用いる枚数も制限はない。用いる酸化物超電導線材の断面構造も図１の構造に限らず、図５等のいずれに示す構造の酸化物超電導線材でも良い。
【符号の説明】
【００４５】
１…基材、２…中間層、３…酸化物超電導層、４…金属安定化層、５…超電導積層体、６…含浸樹脂層、７…絶縁被覆層、８…第１の金属安定化層、９…第２の金属安定化層、１０…酸化物超電導線材、１０Ｂ…酸化物超電導線材、１１…コイル本体、１２…第２の金属安定化層、１３…含浸コイル、１７…高温超電導コイル、２０…超電導機器、２１…真空容器、２２…冷凍機、２３…電源、２５…冷却板、２６…鍔板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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