(57)【要約】  本発明は、（１→３）−β−Ｄ−グルカンの乳化安定剤としての使用に関する。本発明はさらに、（１→３）−β−Ｄ−グルカンを乳剤の総重量に対し０．０１〜１０重量％の量で含む乳剤に関する。本発明はまた、（１→３）−β−Ｄ−グルカンを瀝青バインダー組成物の総重量に対し０．００５重量％以上、０．１重量％未満の量で含む瀝青バインダー組成物に関する。本発明はさらに、新規生分解性乳化剤を、特に（１→３）−β−Ｄ−グルカンと共に含む乳剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その総重量に対し０．００５重量％〜０．０２重量％のスクレログルカンを含む乳剤。
【請求項２】
瀝青バインダー乳剤である、請求項１に記載の乳剤。
【請求項３】
生分解性乳化剤が以下のものからなるグループから選択される、非修飾（１→３）−β−Ｄ−グルカン及び生分解性乳化剤の乳化安定剤としての使用：
（ａ）次の式（II）のベタインエステル：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−Ｃ（Ｒ４）２−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ５
（II）
この式において、Ｘは対イオン、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルスルホネート基であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である；並びに、
（ｂ）次の式（III）のコリンエステル誘導体：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５
（III）
この式において、Ｘ−は対イオン、例えばスルホネート基又はハライドであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、ｐは１又は２、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）又は式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基（１≦ｎ≦２４）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である。
【請求項４】
（１→３）−β−Ｄ−グルカンが（１→６）−β−Ｄ−結合をも有する、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
重合体がグルコピラノース側鎖を有する、請求項３又は４に記載の使用。
【請求項６】
（１→３）−β−Ｄ−グルカンがスクレログルカン、シゾフィラン、ラミナラン、シネレアン、レンチナン、及びカードランからなる群から選択される、請求項３〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
（１→３）−β−Ｄ−グルカンがスクレログルカンである、請求項３〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
（１→３）−β−Ｄ−グルカンが、乳剤の総重量に対し０．００５重量％以上、０．１重量％未満の量で用いられる、請求項３〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
瀝青バインダー組成物における、請求項３〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
瀝青バインダーがパラフィン系瀝青及びナフテン系瀝青からなる群から選択される、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
瀝青がＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で１００  １０−１ｍｍ以下の針入度を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
瀝青がＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で１００  １０−１ｍｍ超の針入度を有する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１３】
瀝青バインダー組成物がエラストマーを含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
瀝青バインダー組成物の乳剤が、硬い瀝青を含む乳剤と柔らかい瀝青を含む乳剤との混合物を含む、請求項９〜１３のいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
生分解性乳化剤が以下のものからなる群から選択される、非修飾（１→３）‐β‐Ｄ‐グルカン及び生分解性乳化剤を含む乳剤：
（ａ）次の式（II）のベタインエステル：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−Ｃ（Ｒ４）２−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ５
（II）
この式において、Ｘは対イオン、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルスルホネート基であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である；並びに、
（ｂ）次の式（III）のコリンエステル誘導体：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５
（III）
この式において、Ｘ−は対イオン、例えばスルホネート基又はハライドであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、ｐは１又は２、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）又は式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基（１≦ｎ≦２４）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である。
【請求項１６】
生分解性乳化剤が乳剤の総重量に対し約０．０１〜約２０重量％の量で含まれる、請求項１５に記載の乳剤。
【請求項１７】
（１→３）−β−Ｄ−グルカンの量が乳剤の総重量に対し０．０１〜１０重量％である、請求項１５又は１６に記載の乳剤。
【請求項１８】
（１→３）−β−Ｄ−グルカンがスクレログルカンである、請求項１５〜１７のいずれかに記載の乳剤。
【請求項１９】
次の式（III）のコリンエステル誘導体である生分解性乳化剤を含む瀝青バインダー組成物：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５
（III）
この式において、Ｘ−は対イオン、例えばスルホネート基又はハライドであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、ｐは１又は２、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）又は式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基（１≦ｎ≦２４）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である。
【請求項２０】
水（２０℃、ｐＨ＝６）中での溶解度が少なくとも２０重量％である（１→３）−β−Ｄ−グルカンを乳剤の総重量に対し０．０１〜１０重量％の量、及び、以下のものからなる群から選択される生分解性乳化剤を乳剤の総重量に対し約０．０１〜約２０重量％の量含む瀝青バインダー組成物：
（ａ）次の式（II）のベタインエステル：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−Ｃ（Ｒ４）２−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ５
（II）
この式において、Ｘは対イオン、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルスルホネート基であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である；並びに、
（ｂ）次の式（III）のコリンエステル誘導体：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５
（III）
この式において、Ｘ−は対イオン、例えばヒドロカルビルスルホネート基又はハライドであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、ｐは１又は２、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）又は式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基（１≦ｎ≦２４）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である。
【請求項２１】
瀝青バインダー組成物の総重量に対し０．００５重量％〜０．０２重量％のスクレログルカンを含む瀝青バインダー組成物。
【請求項２２】
瀝青乳剤から復元される瀝青の針入度がＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で１００  １０−１ｍｍ超であり、産物解乳化指数×貯蔵安定性＜１．３５（但し、解乳化指数の最大値は９０未満、且つ、貯蔵安定性の最大値は０．０１５未満）である、請求項１９〜２１のいずれかに記載の瀝青バインダー組成物を含む瀝青乳剤。
【請求項２３】
瀝青乳剤から復元される瀝青の針入度がＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で１００  １０−１ｍｍ以下であり、産物解乳化指数×貯蔵安定性＜１．８（但し、解乳化指数の最大値は１２０未満、且つ、貯蔵安定性の最大値は０．０１５未満）である、請求項１９〜２１のいずれかに記載の瀝青バインダーを含む瀝青乳剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はその最も広い態様において、コーティング、美容製品、及び瀝青バインダー組成物のための乳化安定剤等の乳化安定剤としての、（１→３）−β−Ｄ−グルカンの使用に関する。本発明の特に好ましい実施形態は、瀝青バインダー組成物に関する。これら瀝青バインダー組成物は特に、優れた解乳化特性と同時に優れた貯蔵安定性を有する。本発明はまた、新規カチオン性乳化剤を含む乳剤に関し、これら乳剤は特に瀝青バインダー組成物である。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、乳剤一般の安定性に関する。当技術分野においてよく知られているように、乳剤は一定期間後に不安定化し始める可能性がある。乳化剤は、それが存在するときには、一方の相又は両方の相に存在していてもよい。分離プロセスには、フロキュレーション（flocculation）、コアレッセンス（coalescence）（小さな液滴が再結合してより大きな液滴になること）、及び最終的な相分離の段階が含まれ、そのことにより、上側の油層と下側の水層からなる完全に分離した乳剤が形成される。乳剤が瀝青乳剤である場合には、水上層と濃縮瀝青下層（多くの場合、再分散が非常に困難な底部の粘着性の層）を形成するという点が異なる。なぜなら、瀝青は室温で水の密度よりも高い密度を有するからである。
【０００３】
２相乳剤の安定化は、連続相若しくは液体中に分散する液滴の移動度の減少（すなわち、乳剤の粘性の増加）、液滴と連続相若しくは液体との間にエネルギー障壁を挿入すること、又はその両方により達成されてもよい、不安定化率の低下を伴う。安定化は、例えば、乳化剤としても知られる界面活性剤及び重合体の付加により達成される。
【０００４】
乳剤は、例えば皮膚用製品、頭髪用製品、及び化粧品等の美容組成物、コーティング、並びにアスファルト組成物を含む、多くの産業用途及び食品用途に用いられる。アスファルト組成物に用いられる場合には、これらの乳剤は通常、当技術分野においてよく知られているように、瀝青バインダー及び他の組成物からなり、かかる他の組成物には、油、乳化剤、及び、例えば重合体等のさらなる付加物が含まれる。
【０００５】
瀝青バインダーの乳剤は、道路建設や道路修理に用いられることが多い。これらの乳剤は一般に「水中油」型のものであり、連続水相中の瀝青バインダーの小球から構成される有機相の分散からなり、前記水相は水相中の瀝青バインダーの小球の分散を促進する乳化系を含む。乳化系は通常、乳化剤及び任意でｐＨ調節剤を含む。乳化剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性（amphotheric）（若しくは両性（ampholytic））でもよい。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報第３．４２２．０２６号は、アニオン性又はカチオン性乳化剤を含む乳剤に加えて、両性乳化剤を含む乳剤を開示している。瀝青バインダーから乳剤を作製することは、瀝青バインダーを用いる作業中に瀝青バインダーの粘性を減少させる手段であり、散布を容易にする。瀝青バインダーの乳剤は周囲温度で流体であり、表面仕上げの作製の際に、通常は増粘剤が乳剤の水相に添加される。かかる増粘剤の機能は、処理する担体上に拡散する乳剤の粘性を増加させ、そのことで乳剤を担体上の位置に保つことである。したがって、骨材材料やさらなるアスファルト層が使用される前に、担体上に乳剤の均一層が確保される。加えて、「カチオン性」乳剤は、当技術分野において７未満のｐＨを有するものとして知られており、例えば脂肪族アミン等のカチオン性乳化剤を含有するが、一方で「アニオン性」乳剤は、当技術分野において７を超えるｐＨを有するものとして知られており、例えば脂肪酸金属塩等のアニオン性乳化剤を含有する。
【０００６】
瀝青バインダーの乳剤にとって重要な特性は、貯蔵安定性、処理特性、解乳化特性、及び粘着特性である。貯蔵の際、乳剤は「解乳化」又は分離する傾向にあり、そうなると処理することができなくなるため、このことは明らかに望ましくない。しかしながら、乳剤の貯蔵安定性を増加させるための常法は、多くの場合解乳化特性の劣化をもたらし、つまりは乳剤の解乳化により多くの時間を要することとなる。瀝青バインダーの乳剤の迅速かつ均一な解乳化は、それが使用された際には、作業効率の観点から有益であり、つまりは、寒冷かつ湿潤な気候条件下でも解乳化（完全凝固）を達成するのに短時間で済み、このことには、処理した道路表面を再舗装後すぐに使用でき、道路表面の使用初期に生じる損傷が比較的少ないという利益があるということは、当技術分野においてよく知られている。
【０００７】
当技術分野におけるまた別の問題は、硬い瀝青バインダー、特にＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で約１００  １０−１ｍｍ未満の針入度を有する瀝青バインダーは通常、貯蔵のための、特に長期貯蔵のための長期的な安定化が必要であるということである。こうした長期的な安定化もまた、解乳化特性の劣化をもたらす。
【０００８】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報第４．１３７．２０４号は、例えば煮沸したトウモロコシデンプンや、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等の多糖類を増粘剤として含有するアスファルト乳剤を開示している。かかる多糖類の一例は、Hercules社製のNatrosol（登録商標） 250である。
【０００９】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報第４．５４８．９６６号は、増粘剤として架橋デンプンを用いたアスファルト乳剤を開示している。
【００１０】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報第４．８７９．３２６号は、低分子量、すなわち２０．０００未満の分子量を有する水溶性天然ゴム及び水溶性ポリウレタンのグループから選択される増粘剤を任意で含むカチオン性乳剤を開示している。
【００１１】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報第５．２４６．９８６号は、重量で少なくとも４０％のスクレログルカンを含有する増粘剤が用いられ、好ましくは乳剤の水相がスクレログルカンを１００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜２０００ｐｐｍ含む、瀝青バインダーの乳剤を開示している。スクレログルカン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３９４６４‐８７‐４）は、（１→６）−β−Ｄ−結合をも有する（１→３）−β−Ｄ−グルカンとして知られ、ここで重合体はグルコピラノース側鎖を有し、例えばスクレロティニア・スクレロティオラム（Sclerotinia sclerotiorum）やサッカロミセス・セレビジエ（Saccharomyces cerevisiae）から得られる。スクレログルカンの構造式を、例示のため下に示す。
【００１２】
【化１】
2011514843.tif 000002
【００１３】
グルカンはグルコースの重合体であり、細菌、真菌、酵母菌、及び多様な植物種の細胞壁によく見出される。一般的なグルカンの１つは、β−（１，３）結合グルコピラノース（通常βグルカンと呼ばれる）である。他の一般的な例には、β−（１，３）結合グルコピラノースとβ−（１，４）結合グルコピラノース又はβ−（１，６）結合グルコピラノースとの混合が含まれる。
【００１４】
したがって当技術分野には、乳剤一般、特に、優れた貯蔵安定性を有し、迅速に解乳化する瀝青バインダーの乳剤を提供する必要性がある。また当技術分野には、硬い瀝青を含み、それでも優れた貯蔵安定性を有し、使用時に迅速に解乳化する瀝青バインダーの乳剤を提供する必要性もある。
【００１５】
比較的硬い瀝青に由来する乳剤を、非粘着性のタックコート又はボンドコート、すなわち、２つのアスファルト層間の接着層として用いることができることは、多くの文献により示されている。比較的硬い瀝青の使用により、環境汚染が引き起こされることは少なくなる。なぜなら周囲温度では解乳化した瀝青乳剤が、アスファルト舗装機械にアスファルトを補充するアスファルトトラックのタイヤに貼り付くことはないからである。比較的柔らかい瀝青は、３０℃を超える気温で容易にトラックのタイヤに貼り付き、そのあとに現場周辺の舗装上に黒い汚れを残す。このことは、特にアスファルトトラックが色付き舗装の上、例えば、オランダの人気のある赤色自転車専用道路（例えば、参照により組み込まれる米国公開特許公報２００７１０５９８７号を参照。）の上を走行しなければならない場合には、大変な迷惑となる。
【００１６】
欧州南部では、３５〜５０の針入度級の瀝青を非粘着性のタックコート又はボンドコートとして用いることが多い。しかしながら、かかる瀝青を含む乳剤は、タックコート散布トラックのノズルの詰まりや遮断を防ぐため、取り扱いに大変な注意を要する。例えば、非粘着性タックコートの散布後に、乳剤の詰まりや沈殿を防ぐため、トラックを作業から外し、時には完全に清掃しなければならないというのが通常の慣行となっている。当技術分野の専門家にとって、さらに硬い針入度級の瀝青が、さらに深刻な問題を引き起こすことは明らかである。２０〜３０又は１０〜２０までもの針入度級の瀝青が夏の暑い時期には好まれるが、これら乳剤の通常の安定性では、これら材料を実際的かつ効率的な仕方で処理できない。
【００１７】
例えば、参照により組み込まれる米国特許公報第４．１３７．２０４号に開示されているように、様々な多糖類を用いて瀝青乳剤を安定化しうる。なぜなら、これら物質は増粘剤として作用するからである。瀝青乳剤の沈殿を促進する重要な要因の一つは、瀝青小球と周囲の水相との間の密度の違いである。したがって、水相の粘性を増加させることで、同時に沈殿時の瀝青小球上の流体力学的摩擦力も増加し、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１８】
しかしながら、市販のカチオン性タックコート又はボンドコート乳剤のほとんどが、２に近いｐＨを有する。高温、すなわち５０℃〜７０℃で貯蔵した場合、米国特許公報第４．１３７．２０４号に開示の多糖類の分子量は、酸触媒加水分解により減少する。多糖類により増粘された瀝青乳剤の粘性の顕著な減少が、数日以内に観察される。したがって、乳剤が長期にわたって一定の質を保つよう、酸触媒加水分解の影響を受けない又は受けることが比較的少ない乳化調節剤を使用することが好ましい。
【００１９】
D. Bais et al., J. Colloid Int. Sci. 290, 546-556, 2005は、０．２〜１．２重量％のスクレログルカンを含む美容Ｏ／Ｗ型乳剤を開示している。
【００２０】
S.C. Vinarta et al., Int. J. Biol. Macromol. 41, 314-323, 2007は、薬剤送達媒体として２重量％のスクレログリカンを含むゲルマトリクスの使用を開示している。
【００２１】
日本国公開特許公報第２００６‐２６２８６２号は、チーズ、増粘安定剤、乳化安定剤、及びゲル化剤を含み、乳化安定剤が少なくとも多糖類を含むチーズケーキを開示している。多糖類はカードランである。
【００２２】
欧州公開特許公報第６１９．０７９号は、飼料添加組成物の外面コーティングの溶解を促進するための乳化安定剤としてのカードランの使用を開示している。分量や範囲は一切言及されていない。
【００２３】
欧州公開特許公報第１．４７７．１７１号は、食品添加物中の乳化安定剤としてのカードランの使用を開示している。分量や範囲は一切言及されていない。
【００２４】
米国特許公報第５．７５０．５９８号は、スクレログルカンが水性瀝青乳剤の粘性調節添加剤として用いられうることを開示している。
【００２５】
国際公開公報第２００６／０６６６４３号は、皮膚用薬品及び美容製品におけるコリンエステルの使用を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】米国特許公報第３．４２２．０２６号
【特許文献２】米国特許公報第４．１３７．２０４号
【特許文献３】米国特許公報第４．５４８．９６６号
【特許文献４】米国特許公報第４．８７９．３２６号
【特許文献５】米国特許公報第５．２４６．９８６号
【特許文献６】米国公開特許公報第２００７１０５９８７号
【特許文献７】日本国公開特許公報第２００６‐２６２８６２号
【特許文献８】欧州公開特許公報第６１９．０７９号
【特許文献９】欧州公開特許公報第１．４７７．１７１号
【特許文献１０】米国特許公報第５．７５０．５９８号
【特許文献１１】国際公開公報第２００６／０６６６４３号
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】D. Bais et al., J. Colloid Int. Sci. 290, 546-556, 2005
【非特許文献２】S.C. Vinarta et al., Int. J. Biol. Macromol. 41, 314-323, 2007
【発明の概要】
【００２８】
第１の態様において本発明は、乳化安定剤としての（１→３）−β−Ｄ−グルカンの使用に関する。
【００２９】
第２の態様において本発明は、乳剤に関し、乳剤が瀝青バインダー乳剤でない場合には好ましくは、乳剤の総重量に対し０．０１〜１０重量％の量の（１→３）−β−Ｄ−グルカンを含む乳剤に関する。
【００３０】
第３の態様において本発明は、瀝青バインダー組成物の総重量に対し０．００５重量％以上、０．１重量％未満の量の（１→３）−β−Ｄ−グルカンを含む瀝青バインダー組成物に関する。
【００３１】
第４の態様において本発明は、新規生分解性乳化剤を含む乳剤に関する。
【００３２】
第５の態様において本発明は、新規生分解性乳化剤を（１→３）−β−Ｄ−グルカンと共に含む乳剤に関する。
【００３３】
第６の態様において本発明は、新規生分解性乳剤を（１→３）−β−Ｄ−グルカンと共に含む瀝青バインダー組成物に関する。
【００３４】
第７の態様において本発明は、新規生分解性乳化剤を含む瀝青バインダー組成物に関する。
［発明の詳細な記述］
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書及び本願請求項において用いられる「を含む（to comprise）」なる動詞及びその活用形は、かかる語の目的語となる項目が含まれるが、具体的に述べられていない項目も排除されないことを意味するものとして、非限定的な意味で用いられる。さらに、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」を用いて要素に言及するとしても、かかる要素がただ１つのみ存在するということが文脈により明確に要求されない限り、かかる要素が２以上存在する可能性は排除されない。したがって不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、通常は「少なくとも１」を意味する。
【００３６】
「乳剤」なる用語は、液滴及び／又は液晶が液中に分散した系として理解されるべきである。乳剤において、液滴の大きさが通常のコロイドの範囲を超えることは多い。乳剤は、連続相が水溶液である場合にはＯ／Ｗなる記号で表され、連続相が有機液体（「油」）である場合にはＷ／Ｏなる記号で表される。Ｏ／Ｗ／Ｏ（すなわち、連続油相中に分散した水滴中に含まれる油滴、又は三相乳剤）等のより複雑な乳剤もまた、「乳剤」なる用語の範疇に含まれる。写真乳剤はコロイド系ではあるが、本明細書において用いられる「乳剤」なる用語の意味での乳剤ではない（International Union of Pure and Applied Chemistry, Manual of Symbols and Terminology for Physiochemical Quantities and Units, Appendix II, Definitions, Terminology, and Symbols in Colloid and Surface Chemistry, Part 1, web version 2001を参照）。乳剤型（Ｏ／Ｗ又はＷ／Ｏ）は、２つの液体の体積比により決定される。例えば、５％が水で９５％が油（Ｏ／Ｗ相比が１９）である場合、かかる乳剤は通常Ｗ／Ｏである。
【００３７】
本明細書において「硬い」瀝青とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で約１０〜約１００  １０−１ｍｍの針入度を有する瀝青として理解されるべきである。他方で「柔らかい」瀝青とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で約１００  １０−１ｍｍを超え、約３５０  １０−１ｍｍまでの針入度を有するものとして理解されるべきである。当技術分野においてよく知られているように、ＡＳＴＭ  Ｄ５−９７に基づく針入度の単位は「１０−１ｍｍ」である。
【００３８】
（１→３）−β−Ｄ−グルカン
当技術分野において知られているように、（１→３）−β−Ｄ−グルカンは、異なる型の結合を有していてもよい。本発明では、（１→３）−β−Ｄ−グルカンが（１→６）−β−Ｄ−結合をも有することが好ましい。重合体がグルコピラノース側鎖を有することも好ましい。
【００３９】
本発明においてグルカンは、スクレログルカン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３９４６４‐８７‐４）、シゾフィラン（ＣＡＳ  Ｎｏ．９０５０‐６７‐３）、ラミナラン（ＣＡＳ  Ｎｏ．９００８‐２２‐４）、シネレアン（cinerean）、レンチナン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３７３３９‐９０‐５）、及びカードラン（ＣＡＳ  Ｎｏ．５４７２４‐００‐４）からなるグループから選択される。しかしながら、カードランは酸性ｐＨにおけるその低水溶性ゆえに、他より好ましくはない。最も好ましくは、グルカンはスクレログルカンである。
【００４０】
本発明においては、（１→３）−β−Ｄ−グルカンが非修飾（１→３）−β−Ｄ−グルカンであることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、水（２０℃、ｐＨ＝６）中での（１→３）−β−Ｄ−グルカンの溶解度が、少なくとも２０重量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明において（１→３）−β−Ｄ−グルカンは、無極性非親水性液体媒質中、好ましくは植物油中の分散として用いられる。
【００４３】
乳剤一般
本発明者らは、（１→３）−β−Ｄ−グルカンが、乳剤一般に対して注目すべき予想外の安定化効果を有すること、そして、かかる効果を達成するために、わずかな量の（１→３）‐β‐グルカンしか必要とされないことを見出した。さらに、（１→３）−β−Ｄ−グルカンの付加方法は、乳剤の製造工程においてかなり多様であってもよいようである。例えば、（１→３）−β−Ｄ−グルカンは、乳化前に水相に付加されてもよいし、完成した乳剤に付加されてもよい。結果として（１→３）−β−Ｄ−グルカンは、例えば、道路建設及び修理のための乳剤、美容目的の乳剤、コーティングのための乳剤、食品のための乳剤等において、乳化安定剤（an emulsion stabilizer or emulsion stabilizing agent）として広範に応用可能である。
【００４４】
したがって、本発明の第２の態様において乳剤は、乳剤が瀝青バインダー乳剤でない場合には好ましくは、乳剤の総重量に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは瀝青バインダー組成物の総重量に対し０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１．５重量％、なお一層好ましくは０．０２〜１．０重量％、なお一層好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に０．０２〜０．２重量％の量の（１→３）−β−Ｄ−グルカンを含むことが好ましい。０．００５〜０．０２重量％、好ましくは０．０１〜０．０２重量％、及び、０．００５〜０．０１５重量％、好ましくは０．０１〜０．０１５重量％の量の（１→３）−β−Ｄ−グルカンを含む乳剤を調製することも可能である。
【００４５】
本発明の第４の態様において、本発明は（１→３）−β−Ｄ−グルカンを有さない乳剤一般に関し、かかる乳剤は、下に開示されている式（II）に記載のベタイングリシン及び式（III）に記載のコリン誘導体からなるグループから選択されるカチオン性乳化剤を含み、前記乳剤は乳剤の総重量に対し約０．０１〜約２０重量％の量のカチオン性乳化剤を含む。カチオン性乳化剤の量は、瀝青バインダー組成物の総重量に対し好ましくは０．０１〜１０．０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜２．５重量％、なお一層好ましくは０．０２〜１．０重量％、なお一層好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に０．０２〜０．２重量％である。
【００４６】
本発明の第５の態様において、本発明は新規生分解性乳化剤を（１→３）−β−Ｄ−グルカンと共に含む乳剤に関し、前記乳剤は、乳剤の総重量に対し約０．０１〜約２０重量％の量のカチオン性乳化剤、及び、乳剤の総重量に対し０．０１〜１０重量％の量の（１→３）−β−Ｄ−グルカンを含む。カチオン性乳化剤の好ましい範囲は、瀝青バインダー組成物の総重量に対し０．０１〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜２．５重量％、なお一層好ましくは０．０２〜１．０重量％、なお一層好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に０．０２〜０．２重量％である。（１→３）−β−Ｄ−グルカンの好ましい範囲は、瀝青バインダー組成物の総重量に対し０．０１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１．５重量％、なお一層好ましくは０．０２〜１．０重量％、なお一層好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に０．０２〜０．２重量％である。
【００４７】
本発明の乳剤は好ましくは、乳剤の総重量に対し約２５〜約７５重量％の水相及び約７５〜約２５重量％の油層を含む。
【００４８】
瀝青バインダー組成物
本発明の乳剤中に用いられる瀝青は、直留産物でも処理産物でもよい（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 3, pages 689 - 724を参照）。
【００４９】
本発明の第３の態様において、本発明は乳剤の総重量に対し０．００５重量％以上、０．１重量％未満、好ましくは０．０１〜０．０７重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０４重量％の量の（１→３）−β−Ｄ−グルカンを含む瀝青バインダー組成物に関する。さらに好ましくは、これらの乳化瀝青バインダー組成物は、乳剤の総重量に対し０．００５〜０．０２０重量％、より好ましくは０．００５〜０．０１５重量％の量の、上記定義された（１→３）−β−Ｄ−グルカンを含む。この第３の態様における範囲は、瀝青バインダー組成物が、式（II）に記載のベタインエステル及び式（III）に記載のコリンエステル誘導体からなるグループから選択される生分解性乳化剤を含まず、従来の乳化剤を含む際に特に好ましい。
【００５０】
本発明の第５の態様において、本発明は新規生分解性乳化剤を（１→３）−β−Ｄ−グルカンと共に含む瀝青バインダー組成物に関し、前記乳化剤は、乳剤の総重量に対し約０．０１〜約２０重量％の量のカチオン性乳化剤、及び、乳剤の総重量に対し０．０１〜５０重量％の量の（１→３）−β−Ｄ−グルカンを含む。カチオン性乳化剤の好ましい範囲は、瀝青バインダー組成物の総重量に対し０．０１〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０２〜２．５重量％、なお一層好ましくは０．０２〜１．０重量％、なお一層好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に０．０２〜０．２重量％である。（１→３）−β−Ｄ−グルカンの好ましい範囲は、瀝青バインダー組成物の総重量に対し０．０１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜１．５重量％、なお一層好ましくは０．０２〜１．０重量％、なお一層好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に０．０２〜０．２重量％である。
【００５１】
本発明においては、瀝青バインダーがパラフィン系瀝青及びナフテン系瀝青からなるグループから選択されることが好ましい。好ましくは、パラフィン系瀝青又はナフテン系瀝青は、ＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で約１０〜約３５０  １０−１ｍｍ、より好ましくは約７０〜約２２０  １０−１ｍｍの範囲の針入度を有する。
【００５２】
本発明において、瀝青バインダー組成物中に用いられる（１→３）−β−Ｄ−グルカンの量は、瀝青バインダー組成物の増粘が基本的に生じない量であり、米国特許公報第５．２４６．９８６号に開示の発明に用いられている最少量よりもはるかに少ない量である。
【００５３】
本発明はまた、貯蔵安定性が向上した瀝青バインダー組成物の乳剤の製造時に、相対的に硬い瀝青、すなわちＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で約１００  １０−１ｍｍ以下の針入度、特に１００  １０−１ｍｍ〜約１０  １０−１ｍｍの針入度を有する瀝青の使用をも許容する。対照的に、米国特許公報第５．２４６．９８６号に開示の実施例では、５〜５００の範囲の針入度（ＮＦ規格  Ｔ  ６６００４に基づく）を有する瀝青を使用可能と述べられているとはいえ、「乳化可能」瀝青、すなわち１４０〜１６０及び１８０〜２２０の範囲の針入度を有する柔らかい瀝青のみが用いられている。
【００５４】
硬い瀝青を含む解乳化速度の速い瀝青乳剤の欠点は、均一な凝固膜を形成するための、道路表面の粉塵の湿潤（wetting）、粉砕アスファルト層の湿潤、及び瀝青液滴のコアレッセンスが、比較的柔らかい針入度級の瀝青に由来する瀝青乳剤よりも少ないことである。（１→３）−β−Ｄ−グルカン、例えばスクレログルカンの付加により、同じ乳化剤を用いて作製された２種類の乳剤の混合が可能となる。したがって、いわゆるバイモーダル瀝青乳剤が作製されうるのであり、この乳剤では、相対的に少量の比較的柔らかい瀝青乳剤がコアレッセンス剤（coalescence agent）として作用し、瀝青膜中の凝固及び結合を強化する。これらバイモーダル乳剤における瀝青相は、１０〜２０から７０〜１００までの針入度の瀝青８０〜９８重量％及び１００〜１５０から２６０〜３２０までの針入度の瀝青２〜２０重量％からなっていてもよい。
【００５５】
したがって本発明の瀝青乳剤は、下により詳細に開示されるように、異なる針入度の原料瀝青を有する複数の瀝青乳剤の混合物を含んでいてもよい。瀝青は、柔らかい瀝青乳剤と硬い瀝青乳剤との混合物を含むことが好ましい。すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で約１００  １０−１ｍｍ以下、好ましくは約１００以下〜約１０  １０−１ｍｍ、より好ましくは約６０〜約１０  １０−１ｍｍ、さらに好ましくは約５０〜約２０  １０−１ｍｍの針入度を有する硬い瀝青、及び、ＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で約１００  １０−１ｍｍ超、好ましくは約１００超〜約３５０  １０−１ｍｍ、より好ましくは約１００超〜約２２０  １０−１ｍｍ、さらに好ましくは約１６０〜約２２０  １０−１ｍｍの針入度を有する柔らかい瀝青が、乳剤の出発原料として用いられる。混合物は、柔らかい瀝青の硬い瀝青に対する重量比が好ましくは１：１〜３０の範囲（in the range of 1 to 30）、より好ましくは１：１〜１０（in the range of 1 to 10）の範囲で瀝青を含む。
【００５６】
アスファルト舗装は、通常は複数の層で構築される。現在では、舗装設計及び評価技術のほとんどが、相対変位が一切なく隣接層が十分に結合していることを前提としている。しかしながら、舗装の失敗の多くが不十分な結合状態と関連付けられてきたことから、十分な結合が常に達成されるわけではないようである。結合は、半径方向の引張応力及び剪断応力を下位層へと、さらには、舗装構造全体へと伝えるためにきわめて重要である。要求される舗装性能を達成するには、十分な結合が非常に重要である。しかしながら現在までのところ、様々な道路建設や材質組み合わせについて要求され達成可能である剪断強度に関して、いかなる仕様限界も存在しない。
【００５７】
アスファルト層間の接着層の剪断強度又は剪断弾性率を測定するために、いわゆるLeutner試験を用いることができる。この試験では、１００又は１５０ｍｍの円筒試験試料に対してねじり引張試験が行われる。本発明者らは、比較的硬い針入度級の瀝青が用いられる際に、Leutner試験を用いて測定された剪断力が、比較的柔らかい針入度級の瀝青が用いられた場合よりも高いことを見出した。例えば、１０〜２０の針入度級の瀝青からタックコートが作られた際の剪断力は、１６０〜２２０の針入度級の瀝青のタックコートが用いられた際よりも約３〜４倍高い。
【００５８】
表面仕上げ（又はチップシール）乳剤に関して言えば、乳剤瀝青相へのエラストマーの付加により、バインダーの力学的（弾性的）性質が向上するため、道路の寿命が延びる。
【００５９】
したがって本発明の瀝青バインダー組成物は、好ましくはエラストマーを含む。エラストマーは通常、瀝青の特性、例えば轍に対する抵抗性等を向上するために瀝青バインダー組成物に付加される。多孔質アスファルト層の接着性も向上し、それゆえ剥離による、すなわちアスファルト表面からの骨材の分離によるアスファルト層の劣化を減少させる。最後に、エラストマーは、強力ではあるが、それでいて柔軟で十分に可塑的な結合材を得るために必要である。エラストマーは、瀝青と十分相容的であるとはいえ、粘性を過度に高くしてしまうという点で、処理可能性に悪影響を与えうる。一部のケースではこのことにより、粘性を低め、瀝青中のエラストマーの溶解度を高め、瀝青結合材組成物の処理及び使用を向上させるため、溶剤及び／又は溶剤用油（fluxing oils）の付加が必要となる。好ましくはエラストマーは、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体、ブタジエン‐スチレンジブロック共重合体、ブタジエン‐スチレン‐ブタジエントリブロック共重合体、イソプレン‐スチレンジブロック共重合体、イソプレン‐スチレン‐イソプレントリブロック共重合体からなるグループから選択され、ジブロック又はトリブロック共重合体は、製造過程においてジビニルベンゼン等の架橋剤が用いられる星状重合体の形態で存在してもよい。しかしながら本発明においては、エラストマーは、イソプレン等の隣接し任意で置換される２つのブタジエン単位を含む重合体又は樹脂であることが好ましく、最も好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエン‐スチレンジブロック共重合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレントリブロック三元重合体、イソプレン‐スチレンジブロック共重合体、又はスチレン‐イソプレン‐スチレントリブロック三元重合体である。より好ましくは、エラストマーは、特に瀝青との十分な相容性及び優れた粘弾性的特性ゆえに、ポリブタジエン又はスチレン‐ブタジエン‐スチレントリブロック三元重合体である。本発明の瀝青バインダー組成物においてエラストマー含有量は、瀝青バインダー組成物の総重量に対し好ましくは０．１〜７．０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％のエラストマーである。
【００６０】
本発明の第７の態様において、本発明は瀝青バインダー組成物並びに式（I）に記載のアルキルポリグリシド、式（II）に記載のベタイングリシン、及び式（III）に記載のベタインエステルからなるグループから選択される生分解性乳化剤に関する。最も好ましい生分解性乳化剤は、式（III）に記載のベタインエステルである。これらの生分解性乳化剤は、下により詳細に開示されている。瀝青バインダー組成物は好ましくは、瀝青バインダー組成物の総重量に対し約０．０１〜約２０重量％の生分解性乳化剤を含む。
【００６１】
瀝青バインダー組成物の乳剤
本発明者らは、（１→３）−β−Ｄ−グルカンを加えた瀝青乳剤の粘性が、５０〜７０℃の温度で貯蔵された際に概ね一定であることを見出した。さらに、タックコート乳剤及び表面仕上げ乳剤等の酸性カチオン性乳剤の安定化のために用いられる添加剤は、これら添加剤の劣化を回避して長期貯蔵の間に一定の質を確保するために、相対的に低いｐＨ値と３０〜８０℃の温度で十分安定していなければならない。驚くべきことに、本発明に記載の多糖類では、酸性条件下５０℃で貯蔵された際に粘性の有意な低下が生じないことが見出された。このことは、多糖類の安定化効果が長期貯蔵の間、概ね一定であることを示す。
【００６２】
さらに本発明者らは、ごく少量の（１→３）−β−Ｄ−グルカンのみで、安定性に対して有意な効果を達成するのに十分であることを示した。本発明者らは理論に縛られることなく、安定化の機序が、瀝青小球に作用する流体力学的摩擦力の増加の可能性によっては説明されえないと考える。なぜなら、これらの低濃度での増粘効果は無視できるほど小さいからである。さらに驚くべきことに、（１→３）−β−Ｄ−グルカンが乳剤の水相に付加された際、実験条件下で溶解するのはこの多糖のほんのごく一部のみであることが見出された。産業グレードの（１→３）−β−Ｄ−グルカンは、約２０〜約９５％の範囲の純度を有し、グルカン重合体中に存在する不純物はカチオン性乳剤に見出された安定化効果に寄与しないと考えられる。不純物のほとんどを含有する非溶解画分が引き続いて濾過により分離され、水濾液が瀝青乳液を作製するために用いられた。この乳剤は、濾過されていない水相から作製された瀝青乳剤と同じ貯蔵安定性を示す。明らかに両方の乳剤が、水相に（１→３）−β−Ｄ−グルカンを一切付加することなしに作製された乳剤と比較して、有意に向上した貯蔵安定性を示した。
【００６３】
他方、米国特許公報第５．２４６．９８６号は、重量で少なくとも４０％のスクレログルカンを含む増粘剤を含む瀝青バインダー組成物を開示している。これらの瀝青バインダー組成物において、スクレログルカンは増粘剤として用いられており、つまりスクレログルカンは、瀝青バインダー組成物の乳剤の粘性を増加させる。しかしながら驚くべきことに本発明者らは、スクレログルカン等の（１→３）−β−Ｄ−グルカンが瀝青バインダー組成物の乳剤の安定性そのものを向上させ、結果として貯蔵安定性及び剪断安定性を向上させることを見出した。
【００６４】
本発明の瀝青乳剤は好ましくは、瀝青乳剤の総重量に対し約２５〜約７５重量％の水相及び約７５〜２５重量％の油相を含み、ここで油相は上に開示した瀝青バインダー組成物により構成される。しかしながら、下により詳細に開示されるように、油相が合成起源のものであってもよいことは当業者にとって明らかであろう。より好ましくは、本発明の瀝青乳剤は、約７０〜約３０重量％の水相及び約３０〜約７０重量％の油相を含む。
【００６５】
本発明の特に好ましい実施形態において、瀝青乳剤は、硬い瀝青を含む瀝青乳剤と柔らかい瀝青を含む瀝青乳剤との混合物を含む。かかる混合物を含む乳剤は、所望の特性を容易に達成可能であるという利点を有する。
【００６６】
本発明の瀝青乳剤は、好ましくは、（１→３）−β−Ｄ−グルカンに加えて、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、及び両性乳化剤からなるグループから選択される少なくとも１つの乳化剤を含む。好ましくは、乳化剤は生分解性乳化剤から選択される。かかる生分解性乳化剤は、一部又は全部が植物性原料に基づいてもよい。例えば、一部が植物性原料に基づく乳化剤は、合成ポリアミン及び脂肪酸誘導体の反応から得られる産物である。しかしながら本発明は、当業者にとって明らかであるように、一部又は全部が植物性原料に基づく生分解性乳化剤に限定されるものではない。一部又は全部が植物性原料に基づく本明細書に開示の生分解性乳化剤と同じ構造を有する合成化学物質もまた、本発明に含まれる。これら合成化学物質は、化学合成を介して作製されるとはいえ、その構造により十分な生体適合性及び優れた非生態毒性が確保される。全部が植物性原料に基づく乳化剤は、米国特許公報第６．１１７．９３４号及び米国公開特許公報第２００７／０２４３３２１号に開示されており、両方が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
米国特許公報第６．１１７．９３４号は、次の式（I）のアルキルポリグリコシドのグループの非イオン性乳化剤を開示している：
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｚ）ａ
（I）
この式において、Ｒ１は５〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｚは５又は６個の炭素原子を有する糖類基であり、ｂは０〜１２の値を有する整数、ａは１〜６の値を有する整数である。好ましくは、ｂは０であり、Ｚはグルコース残基である。アルキル基は好ましくは直鎖であり、任意で３つまでの炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。米国特許公報第６．１１７．９３４号に開示されているように、糖類基の数、すなわちａは、統計的平均値である。
【００６８】
ベタインは、式Ｍｅ３Ｎ（＋）‐ＣＨ２‐ＣＯＯ（−）を有する。当技術分野において、第４級Ｎ‐（ＣＨ２）ｎ‐Ｘ（−）化合物（すなわち、１分子以内の互いに近接した距離でのカチオン性基とアニオン性基との組合わせ）が一般に「ベタイン」と呼ばれており、ここでＸ（−）はアニオン、例えば、ハライド、スルホネート、又はホスホネートである。しかしながら、Ｎ‐４級化グリシン（Ｈ２Ｎ‐ＣＨ２‐ＣＯＯＨ）はベタインであるので、式Ｍｅ３Ｎ（＋）‐ＣＨ２‐ＣＯＯＲを有する化合物を本明細書では、アニオン性基を欠いているという事実にもかかわらず、「ベタインエステル」又は「ベタインエステル誘導体」と表す。
【００６９】
コリンは、式Ｍｅ３Ｎ（＋）‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＯＨを有し、そのエステルは本明細書において「コリンエステル」又は「コリンエステル誘導体」と表す。
【００７０】
米国公開特許公報第２００７／０２４３３２１号は、次の式（II）のベタインエステルのグループのカチオン性乳化剤を開示している：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−Ｃ（Ｒ４）２−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ５
（II）
この式において、Ｘはスルホネート基、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基であり、ここでｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３である。もしアルキル基が３〜６個の炭素原子を含むのであれば、それはまた環状構造を有していてもよく、窒素及び酸素からなるグループから選択される１〜２個のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００７１】
（米国公開特許公報第２００７／０２４３３２１号に開示されていない）他の式（II）に記載のベタインエステルには、Ｘが、メタンスルホネート、ｐ‐トルエンスルホネート、又はカンファースルホネートアニオン以外のアニオン、例えばハライド、好ましくはクロリドである化合物が含まれる。
【００７２】
米国公開特許公報２００５／００３８１１６号は、ＣＨ３‐（ＣＨ２）１７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−＋Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ−（ステアロイルコリンクロリド）及びある種の疾患の治療のためのその使用を開示している。かかる化合物はまた、本発明の乳化剤としても使用されうる。
【００７３】
国際公開公報第２００６／０６６６４３号は、コリン及び脂肪酸のエステル並びにかかるエステルを含む美容製品を開示している。これらエステルは、殺菌活性を有すると述べられ、式Ｒ‐Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−＋Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ−を有し、この式においてＲはＣ６〜Ｃ３６アルキル基であり、Ｘ−はハライド、ナイトレート、ホスフェート、トシレート、又はメタンスルホネートである。これらエステルもまた、本発明の乳化剤として用いられうる。
【００７４】
カチオン性乳化剤のまた別のグループは、次の式（III）のコリンエステル誘導体のグループである：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５
（III）
この式において、Ｘ−は対イオン、例えばスルホネート基又はハライドであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、ｐは１又は２（好ましくは２）、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）又は式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基（１≦ｎ≦２４）である。アルキル基が３〜６個の炭素原子を含む場合には、環状構造を有していてもよく、窒素及び酸素からなるグループから選択される１〜２個のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ‐がスルホネートである場合には、Ｘ‐がＣ１〜Ｃ１２モノアルキルスルホネートであることが好ましく、ここでアルキル基は直鎖又は分枝であってもよく、且つ／或いは、任意でＯ及びＮから選択される１又は２以上のヘテロ原子に割り込まれてもよい。Ｘ−がハライドである場合には、それは原則としてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−でありうる。しかしながら、Ｘ−がＣｌ−であることが好ましい。
【００７５】
本発明においては、カチオン性乳化剤、特に式（II）及び式（III）に記載のカチオン性乳化剤が好ましい。最も好ましくは、カチオン性乳化剤は、式（III）に記載のコリンエステル誘導体である。
【００７６】
式（II）及び式（III）に記載のカチオン性乳化剤の調製に用いられる原料は、完全に植物又は天然起源である。式（II）に記載のカチオン性乳化剤は、米国公開特許公報第２００７／０２４３３２１号に開示されている。式（III）に記載のカチオン性乳化剤は、基本的にコリン及び脂肪酸に由来する。したがって、これらのカチオン性乳化剤は生分解性が高く、それゆえ環境保護上の理由から望ましい。
【００７７】
式（III）に記載のカチオン性乳化剤は、様々な方法により調製されてもよい。第１の方法では、脂肪酸Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はその適切な誘導体、好ましくは酸塩化物Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｃｌを、コリン（コリンそれ自体は、式Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを有する）又は次の式（IV）のコリン誘導体と反応させる：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｙ
（IV）
この式において、ＹはＯＨ又はＣｌであり、Ｒ３、Ｒ４、及びｐは上に定義した通りである。
【００７８】
或いは、脂肪酸低アルキルエステルＲ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ３を（Ｒ３）２Ｎ−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−ＯＨと反応させて脂肪酸の第３級アミノアルキルエステルを提供し、しかるのちにハロゲン化アルキルＲ３Ｘ（Ｘはクロリド、臭素、又はヨウ素）又はジアルキルスルフェート（Ｒ３）２ＳＯ４と反応させて４級化してもよい。或いは、アルコールＲ５−ＯＨを、クロロ酢酸（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ）又はクロロアセチルクロリドＣｌ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ等と反応させ対応するエステルとし、しかるのちに式（Ｒ３）３Ｎのアミンと反応させ、式（II）に記載のベタインを提供してもよい。
【００７９】
したがって本発明はまた、次の式（III）のコリンエステル誘導体の調製方法に関する：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５
（III）
この式において、Ｘ−は対イオン、例えばスルホネート基又はハライドであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ｐは１又は２、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）であり、ここでアルキル基は３〜６個の炭素原子を含む場合に、任意で環状構造を有し、任意で窒素及び酸素からなるグループから選択される１〜２個のヘテロ原子を含み、ここで脂肪酸化合物Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｐ（ＰはＯＨ又はＣｌ）は次の式（IV）のコリン誘導体と反応する：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｙ
（IV）
この式において、ＹはＯＨ又はＣｌであり、Ｒ３、Ｒ４、及びｐは上に定義した通りである。
【００８０】
したがって本発明はさらに、次の式（III）のコリンエステル化合物の調製方法に関する：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５
（III）
この式において、Ｘ−は対イオン、例えばスルホネート基又はハライドであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）であり、ここでアルキル基は３〜６個の炭素原子を含む場合に、任意で環状構造を有し、任意で窒素及び酸素からなるグループから選択される１〜２個のヘテロ原子を含み、化合物Ｒ５−ＰＨ（この式においてＰはＯ、ＮＨ、又はＮＲ３であり、好ましくはＯである）は、クロロ酢酸（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ）又はクロロアセチルクロリドＣｌ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｃｌと反応し、対応するエステルＲ５−Ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃｌとなり、しかるのちに前記エステル又はアミドと式（Ｒ３）３Ｎのアミンとが反応し、ここでＲ３及びＲ５は上で示した意味を有する。
【００８１】
本発明の乳剤は、コールドキャスト（cold-cast）である又は貯蔵可能な、表面コーティング、結合層、含浸層、高密度被覆材、及び準高密度被覆材のために用いてもよい。
【００８２】
本発明の乳剤は、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国公開特許公報第２００７０１０５９８７号に開示されているように、瀝青／油相の代わりに用いられる合成物質に基づいていてもよい。特に、かかる乳剤は淡色を有し、ナフテン系油の総重量に対して重量で３５〜８０％の総含有量のナフテン酸を有するナフテン系油、及び、石油樹脂又は合成炭化水素樹脂を含み、ナフテン系油と石油樹脂又は合成炭化水素樹脂の比率は１０：９０〜９０：１０である。加えて、ナフテン系油は好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５で２０〜１５０ｃＳｔ、より好ましくは２５〜１２０ｃＳｔ、最も好ましくは３０〜１００ｃＳｔの動粘性率（１００℃）を有する。さらに、ナフテン系油はさらに多環芳香族を含み、その含有量は好ましくは重量で１０％未満、より好ましくは重量で５％未満である。硫黄含有量もまた相対的に低い。ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３での硫黄含有量は、重量で５％未満、より好ましくは重量で２．５％未満、最も好ましくは重量で１．０％未満であることが好ましい。これらのデータはすべて、油の総重量に対するものである。また、ナフテン系油は好ましくは、色がかなり薄い。したがってナフテン系油は、ＡＳＴＭ  ５３８６による測定で１０００００ＡＰＨＡ未満の色を有することが好ましく、より好ましくは５００００ＡＰＨＡ未満の色を有する。澄んでいて透明なかかる油は、通常未満の色素量、例えば１．５重量％の色素量の使用を可能にする。例えば、もしブライトストック（通常１０００００ＡＰＨＡ超の色を有する）のフルフラール抽出により得られる抽出物に基づく油であるならば、色素量は少なくとも２重量％でなければならない。かかる淡色乳剤はまた、Shell社製BFE及びTotal社製Plaxolene（登録商標） 50等の油を含んでいてもよい。
【００８３】
本発明の乳剤はさらに、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国公開特許公報第２００７１９９４７６号に開示されているようなワックス、特にFischer Tropschワックス及びＥＢＳに基づくワックスを含んでいてもよい。特に、Fischer Tropschワックスは、８５〜１２０℃の凝固点を有し、ＩＰ  ３７６による測定される４３℃でのＰＥＮが０．１ｍｍで表して５超を有する。
【００８４】
本発明の好ましい（エラストマー変性）瀝青乳剤は、以下のように特徴付けられうる：
１．復元瀝青（recovered bitumen）の針入度＞１００  １０−１ｍｍ
解乳化指数×貯蔵安定性＜１．３５、好ましくは＜１．２、より好ましくは＜０．９であり、このとき解乳化指数は９０を超えず、貯蔵安定性は０．０１５を超えない。解乳化指数はＮＥＮ−ＥＮ  １３０７５−１により測定され（実施例３の表４参照）、貯蔵安定性はＮＥＮ  １２８４７により測定される（実施例５の表８参照；％で表示されているので、値を１００％で割られなければならない）。
２．復元瀝青の針入度≦１００  １０−１ｍｍ
解乳化指数×貯蔵安定性＜１．８、好ましくは＜１．５、より好ましくは＜１．１、最も好ましくは＜０．９であり、このとき解乳化指数は１２０を越えず、貯蔵安定性は０．０１５％を超えない。解乳化指数はＮＥＮ‐ＥＮ  １３０７５−１により決定され（実施例３の表４参照）、貯蔵安定性はＮＥＮ  １２８４７により決定される（実施例５の表８参照；％で表示されているので、値を１００％で割られなければならない）。
［実施例］
【実施例１】
【００８５】
スクレログルカン（オランダのIMCD社より購入したActigum（登録商標） CS 6）の、食品グレード植物油（ベルギーのMosselman N.V.社又はオランダのHeybroek B.V.社より購入）との混合物を、これら２つの成分を室温で１：２の重量比で混合することにより調製した。食品グレード植物油は、スクレログルカン粒子が水相において凝集しないように保護しており、それゆえかかる混合物が攪拌しながら水に付加される際には均一な分散が得られる。
【００８６】
乳剤は、以下の手順に従って作製された。約６０℃の温度の９９．２３２重量単位の水に、０．４２８重量単位の３０％塩酸溶液をゆっくり攪拌しながら付加した。この水に０．２４重量単位のRedicote（登録商標） E9脂肪族アミン乳化剤（Akzo Nobel社より購入）を付加したのち、０．１重量単位のスクレログルカン‐食品グレード植物油（１：２）混合物を付加した。この水と柔らかい瀝青、すなわち１６０〜２２０  １０−１ｍｍの範囲の針入度を有するExxon Mobile瀝青（ベルギー、アントワープのExxon Mobile社精製所より入手）とを、両方ともAtomix乳化装置（Emulbitume社、フランス）に入れ、約４０重量％の水含有量を有する水中油（Ｏ／Ｗ）乳剤へと乳化した。貯蔵安定性を６日後に測定した。乳剤の分離は生じなかったようであった。乳剤の成分及び特性を表１にまとめる。
【００８７】
【表１】
2011514843.tif 000003
【００８８】
下に示す実施例において、乳化剤含有量、スクレログルカン−食品グレード油（１：２）混合物の含有量、又は他の多糖類の含有量は様々である。これらの実施例では、混合物全体が１００重量単位の物質を含有するように水含有量が調節される。
【実施例２】
【００８９】
スクレログルカン水溶液を、この重合体を５０℃で溶解させることにより調製した。付加されるスクレログルカン（オランダのIMCD社より購入したActigum（登録商標） CS 6）‐食品グレード油混合物の量は、０〜１までの重量単位で変化させた。水溶液は１．９のｐＨを有していた。溶液は５０℃で７日間貯蔵され、引き続いて６０℃で５日間貯蔵された。この結果粘性の減少が生じたが、それは無視できるほど小さいものだった。粘性データ（ｃＰ）は、スピンドル２型を装備したBrookfield社製Reometer type DV-11+を用いて測定され、結果を表２にまとめた。
【００９０】
表２に示される粘性データから、溶液は５０℃又はさらに高い温度で貯蔵された際に、少なくとも１２日間は安定していたようである。
【００９１】
同様の実験が他の多糖類、例えばHercules社製Natrosol（登録商標） Plus 331及び430（データシート２３．１０３‐Ｅ５）を含むデンプン及びセルロース、並びにこれら多糖類の誘導体についても行われたが、これらすべての物質について、粘性は時間の経過と共に有意に減少した。
【００９２】
【表２】
2011514843.tif 000004
［比較例１］
【００９３】
約４１重量％の水相を有する乳剤を、針入度１６０〜２００  １０−１ｍｍの瀝青に代えて針入度２０〜３０  １０−１ｍｍの瀝青（フランス、ダンケルクのTotal社精製所より入手）を用いたこと、及びスクレログルカンをNatrosol（登録商標） 250 HR（ヒドロキシエチルセルロース；オランダ、ホーフドルプのBarentz社より入手）に換えたことを除いて、実施例１の手順に従って調製した。付加されたNatrosol（登録商標）‐食品グレード油（１：２）混合物の量はそれぞれ、０．２２重量％、０．５９重量％、及び０．８０重量％であった。０．８０重量％のNatrosol（登録商標）を含む試料をさらに分析した。水相は４１．０重量％だった。試料の粘度は４０ｓだった（ＩＳＯ４ｍｍ、２５℃、ＮＥＮ  ３９４７で測定）。水相のｐＨは２．３だった。解乳化指数（ＮＥＮ−ＥＮ１３０７５−１による；２０℃）は９７だった。これら乳剤のすべてが、２２℃の温度で貯蔵された際に少なくとも１週間安定していた。しかしながら３週間後には、約５ｍｍの厚さを有する瀝青の層が貯蔵容器の底に形成された。攪拌により乳剤を元に戻したり、均質化したりすることはできなかった。したがってこの比較例により、ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類が安定化剤に適さないことが示される。なぜなら、これらの物質が＞５０℃の温度で酸性環境（ｐＨ≒２）で貯蔵される際に、粘性の有意な低下が観察されるからである。
［比較例２］
【００９４】
比較例１に記載の手順に従い溶液を調製したが、今度はスクレログルカン‐食品グレード油（１：２）混合物の代わりに、Natrosol（登録商標）−食品グレード油混合物を様々な含有量で付加した。乳剤を５０℃で１１日間貯蔵した。スピンドル２型を装備したBrookfield社製Reometer type DV-11+を用いて測定された粘性データ（ｃＰ）を、表３にまとめる。
【００９５】
【表３】
2011514843.tif 000005
【００９６】
表３のデータは、Natrosol（登録商標）がスクレログルカンと比べて乳化安定剤としての効果が低いことを明確に示している。なぜなら粘性が、特に乳化安定剤が高濃度である場合に減少しているからである。
【実施例３】
【００９７】
実施例１に記載の手順に従って瀝青乳剤を作製したが、０．０〜０．２重量％の範囲の様々なActigum（登録商標） CS 6‐食品グレード油（１：２）混合物（０．０〜０．０６７重量％のスクレログルカン）を用いた。これら混合物は、混合物の総重量に対して約８３重量％の純粋なActigum（登録商標） CS 6を含有し、残りは水分である。したがって、０．０５％での値（例えば、表４参照）は、約０．００４２重量％の純粋Actigum（登録商標） CS 6の量に相当する。これらの修正値は括弧内に示される。
【００９８】
【表４】
2011514843.tif 000006
【００９９】
Actigum（登録商標） CS 6の含有量を増加させることで観察された粘性の増加は、ごくわずかだった。付加されるActigum（登録商標） CS 6が、Actigum（登録商標） CS 6‐食品グレード混合物の３分の１に過ぎないことに注意すべきである。
【０１００】
これらの試料すべてを、周囲温度（１８〜２２℃）での貯蔵７日後に貯蔵安定性試験ＥＮ  １２８４７にかけた。結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
2011514843.tif 000007
【０１０２】
Actigum（登録商標） CS 6がごく少量のみ付加された場合でも、貯蔵安定性が顕著に向上している。
【実施例４】
【０１０３】
実施例１に記載の手順に従い、針入度１６０〜２２０  １０−１ｍｍの瀝青（ベルギー、アントワープのExxonMobil社精製所より入手）、針入度２０〜３０  １０−１ｍｍの瀝青（フランス、ダンケルクのTotal社精製所より入手）、及び針入度３５〜５０  １０−１ｍｍの瀝青（フランス、ダンケルクのTotal社精製所より入手）から乳剤を調製した。付加されるActigum（登録商標） CS 6‐食品グレード油（１：２）混合物の量を、０．０重量％〜０．２重量％で変化させた。すべての乳剤が、優れた貯蔵安定性を示した。
【０１０４】
乳剤をステンレス鋼蓋（０．４５ｋｇ／ｍ２）上に塗布し、周囲条件下で乾燥させた。乳剤乾燥後（３時間後）、蓋に加重し、蓋の表面を視覚的に検査した。表面を手での接触及び視覚で検査した。乳剤が見た目で凝固し、触れた際に指に瀝青がとれない場合に、乾燥させた乳剤を「乾燥」と判定した。見た目では凝固が観察されず、粘性が依然として低かった場合に、乾燥させた乳剤を「乳剤」と判定した。「乾燥」と「乳剤」の間の中間段階を「チーズ」段階と判定した。この段階では、乾燥させた乳剤の粘性が有意に増加しているが、触れた際に試料から依然として瀝青がとれる。データを表６にまとめる。
【０１０５】
【表６】
2011514843.tif 000008
【０１０６】
分析は十分定量的ではないものの、貯蔵安定性を有し、解乳化の速い瀝青乳剤を低針入度級瀝青から、たとえ２０〜３０  １０−１ｍｍもの低い針入度であったとしても作製することができることを表は示している。
【実施例５】
【０１０７】
実施例１に記載の手順に従って瀝青乳剤を作製したが、本実施例では様々な針入度の瀝青を用いた。すなわち、４０〜６０  １０−１ｍｍ（ベルギー、アントワープのTotal社精製所より入手）、３５〜５０  １０−１ｍｍ、及び２０〜３０  １０−１ｍｍ（どちらもフランス、ダンケルクのTotal社精製所より入手）の針入度の瀝青である。これらの乳剤について、２倍量のActigum（登録商標） CS 6‐食品グレード油（１：２）混合物を用いた（０．２重量％）。乳剤特性を以下の表７に示した。
【０１０８】
【表７】
2011514843.tif 000009
【０１０９】
【表８】
2011514843.tif 000010
【０１１０】
貯蔵安定性を、ＮＥＮ  １２８４７で周囲温度（１８〜２２℃）での貯蔵７日後に測定した。結果を表８にしめす。
【０１１１】
本実施例は、水相中のごく少量のActigum（登録商標） CS 6の使用により、非常に貯蔵安定的である瀝青乳剤を作製しうることを明確に示している。
【実施例６】
【０１１２】
実施例１に記載の手順に従って瀝青乳剤を調製した。針入度４０〜６０  １０−１ｍｍの瀝青（ベルギー、アントワープのTotal社精製所より入手）を用い、０．１４重量単位のActigum（登録商標） CS 6‐食品グレード油（１：２）混合物を用いた。乳化前に、グラスウールフィルターを用いてこの水混合物を濾過し、溶解しなかったActigum（登録商標） CS 6粒子を水相から除去した。濾過により回収されたActigum（登録商標） CS 6の量は、ほとんどの材料が濾過により除去されたので、定量することはできなかった。しかしながら、使用された乳剤の貯蔵安定性に関する結果は、濾過されていない物質の貯蔵安定性と同様だった。結果を表９に示す。
【０１１３】
【表９】
2011514843.tif 000011
【０１１４】
【表１０】
2011514843.tif 000012
【実施例７】
【０１１５】
課題であるのは、針入度１０〜２０  １０−１ｍｍの瀝青（フランス、ダンケルクのTotal社精製所より入手）を乳化することである。なぜなら、この物質は相対的に高い軟化点（環球温度（ring&ball temperature）＞＞５５℃）を有するガラス様物質であるからである。
【０１１６】
０％Actigum（登録商標） CS 6付加での乳化プロセス（試料I）は安定的ではなかった。しかしながら、少なくとも１日間安定した試料を収集することは可能だった。試料の特性を図１１に示す。Actigum（登録商標） CS 6‐食品グレード植物油（１：２）混合物の０．２重量％付加での乳化（試料II）は、はるかに順調に進み、継続的に均質な乳剤を作製することが可能だった。
【０１１７】
【表１１】
2011514843.tif 000013
【０１１８】
これら試料の貯蔵安定性を視覚的に判定した（表１２）。
【０１１９】
【表１２】
2011514843.tif 000014
【実施例８】
【０１２０】
フランス、ダンケルクのTotal社により製造された 針入度２０〜３０  １０−１ｍｍの瀝青から、トラックレスタックコート（trackless tack coat）を大量に作製した。約１００００Ｌの水にＨＣｌを加えてｐＨを１．８とし、Redicote（登録商標） E9脂肪族アミン乳化剤（Akzo Nobel社より購入）を０．２４重量％、並びに、重量で３分の１の市販のスクレログルカン（オランダのIMCD社より購入したActigum（登録商標） CS 6）及び重量で３分の２の菜種油（食品グレード、オランダのHeybroek B.V.社より購入）からなるスラリーを０．１４重量％付加した。この混合物を５分間、４８〜５２℃の温度で均質化させた。瀝青を輸送温度である約１９０℃から１５０℃にまで冷却した。スクレログルカン及び乳化剤を含む水並びに瀝青を、コロイドミルであるSiever（登録商標） type SM-290/HKに約２：３の体積比で約１５７ｋｇ／分の総スループットで投入した。得られた乳剤を引き続いて熱交換器を通して汲み出し、３０℃の温度まで冷却した。作製後にこの乳剤を約９：１の割合で、オランダ、カウデーケル・アーン・デン・レインのLatexfalt B.V.社から取得した針入度１６０〜２１０の瀝青に基づく市販のタックコートと混合した。
【０１２１】
結果として得られたこの乳剤の特性を表１３に示す。
【０１２２】
【表１３】
2011514843.tif 000015
【０１２３】
得られたタックコートは、サードパーティーの業者であるMNO-Vervat社によって、タックコート散布のための標準ノズルを装備したBremagスプレーバーを用いて散布した。市販のタックコートの散布と比較して、施工者による追加措置は一切とられず、汲出し、濾過、及び散布は標準的方法で行われた。乳剤の解乳化は、使用後２分という時間枠内で生じ、滑らかで均質なタックコートの膜が得られた。作業現場のうちの１つでは、使用２０分後に降雨が始まったが、瀝青の水相への浸出は一切観察されなかった。使用１０分後のアスファルトトラックのタックコート上の通行によって、瀝青タックコートによるトラックタイヤの汚染、及び、それに続く汚染のないアスファルト表面又はコンクリート表面上への瀝青の沈着は生じなかった。
【実施例９】
【０１２４】
器材
調製された化合物の分子特性解析を、Varian社製Mercury Vx 400 MHzを用いたＮＭＲ分光法（スペクトルを２９８Ｋの温度で記録）、及び、Perkin Elmer社製1600 FT-IRを用いた赤外線分光法により行った。
【０１２５】
試薬、触媒、化学物質、物質、及び溶剤は、市販のものを取得し、さらなる精製なしに使用したが、ジクロロメタンのみ水及びエタノールを除去するためにモルシーブから蒸留し、モルシーブに貯蔵した。使用したモルシーブは、乾燥器中５００℃で乾燥させた。
【０１２６】
オクタデカノイルクロリド：クロロホルム１５０ｍＬ中のオキサリルクロリド（５３．５ｇ、４２２ｍｍｏｌ）溶液を、クロロホルム２５０ｍＬ中のステアリン酸（３０．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）溶液に滴下して加えた。周囲温度で一晩攪拌したのち、溶液を濃縮し、クロロホルムで２度共蒸着（co-evaporate）させた。真空下で１時間乾燥させると、白い固体が定量的収率で得られた。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．８５（ｔ，２Ｈ）、１．７０（ｑ，２Ｈ）、１．３０（ｍ，２８Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１７３．６、４７．１、３１．９、２９．７、２９．７、２９．６、２９．５、２９．４、２９．３、２９．１、２８．４、２５．１、２２．７、１４．１ｐｐｍ。ＦＴ‐ＩＲ：ν＝２２９２、２８５３、１７９９（Ｃ＝Ｏストレッチ）、１４６６、９５３、７２０、６８０ｃｍ−１。
【０１２７】
Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐２‐（ステアロイルオキシ）エタン‐１‐アミニウム：ジクロロメタン４００ｍＬ中のオクタデカノイルクロリド（３５．０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）及びコリンクロリド（Ｍｅ３Ｎ＋Ｃｌ−）‐ＣＨ２ＣＨ２‐ＯＨ（１６．１ｇ、１１６ｍｍｏｌ）溶液を一晩還流させた。溶液を濃縮し、ジエチルエーテル４００ｍＬで希釈すると沈殿物が生じた。沈殿物を濾過により回収し、ジエチルエーテルで十分に洗浄した。粗産物を還流アセトニトリル（２５０ｍＬ）中で溶解させた。約７０℃まで冷却したのち、沈殿物を濾過により分離し、温かいアセトニトリルで洗浄して乾燥させた。粗産物を還流ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中で溶解させた。約５５℃まで冷却したのち、沈殿物を濾過し、温かいＴＨＦで洗浄した。真空乾燥器中４０℃で一晩乾燥させると、３３．８ｇ（７２％）の白い粉が得られた。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝４．５８（ｔ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，２Ｈ）、３．５８（ｓ，９Ｈ）、２．３７（ｔ，２Ｈ）、１．６０（ｑ，２Ｈ）、１．３０（ｍ，２８Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１７２．７、６４．７、５７．８、５４．１、３４．０、３１．９、２９．６、２９．６、２９．６、２９．４、２９．３、２９．２、２９．１、２４．６、２２．６、１４．１ｐｐｍ。ＦＴ‐ＩＲ：ν＝３４０７、２９１９、２８５０、１７３１（Ｃ＝Ｏストレッチ）、１４７３、１１５４（Ｃ‐Ｏストレッチ）、９５２、７１８ｃｍ−１。
【０１２８】
２‐クロロ酢酸オクタデシル：トルエン３５０ｍＬ中の１‐オクタデカノール５（５０ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、クロロ酢酸（１７．５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、及び濃縮硫酸（０．１ｍＬ）溶液を、Dean-Starkトラップ装置を装備したフラスコで一晩還流させた。溶液をジエチルエーテル５００ｍＬで希釈し、飽和重炭酸塩溶液（５００ｍＬ）で２度抽出した。引き続いて水相をジエチルエーテル４００ｍＬで抽出した。結合有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で蒸着させ、茶色の固体を得た。この固体をさらなる精製なしに用いた。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝４．２０（ｔ，２Ｈ）、４．０７（ｓ，２Ｈ）、１．６８（ｑ，２Ｈ）、１．３０（ｍ，３０Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ。ＦＴ‐ＩＲ：ν＝２９１９、２８５１、１７４９（Ｃ＝Ｏストレッチ）、１３３３、１２０８（Ｃ‐Ｏストレッチ）、７８６ｃｍ−１。
【０１２９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチル‐２‐（オクタデシルオキシ）‐２‐オクソエタン‐１‐アミニウム：２‐クロロ酢酸オクタデシル（６４ｇ、１８０ｍ ｍｏｌ）に、ジエチルエーテル中のトリメチルアミンの２７重量％溶液１７６ｍＬを加えた。密閉環境下、室温で一晩攪拌すると沈殿物が生じ、これを濾過により回収した。７５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄すると、灰白色の固体が生じた。回収した濾液を真空中で蒸着させると、未反応の２‐クロロ酢酸オクタデシルからなるやや黄味がかった固体２７ｇが生じた。この固体に、ジエチルエーテル中のトリメチルアミンの２７重量％溶液７４ｍＬを再度付加した。密閉環境下、室温で一晩攪拌すると沈殿物が生じ、これを濾過により回収した。３７５ｍＬのジエチルエーテルで洗浄すると、白い固体が生じた。反応１及び反応２の残留固体を合わせて真空乾燥器中４０℃で乾燥すると、６０ｇ（８０％）の所望産物が生じた。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝５．０７（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，２Ｈ）、３．６９（ｓ，９Ｈ）、１．６４（ｑ，２Ｈ）、１．２５（ｍ，３０Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１６５．０、６６．７、６２．９、５４．０、３１．９、２９．６、２９．５、２９．４、２９．３、２９．１、２８．２、２５．６、２２．６、１４．１ｐｐｍ。ＦＴ‐ＩＲ：ν＝２９１８、２８４９、１７３１（Ｃ＝Ｏストレッチ）、１４７１、１２６２、１２１５（Ｃ‐Ｏストレッチ）、７２２ｃｍ−１。
【実施例１０】
【０１３０】
瀝青乳剤を、実施例１の記載に従って再作製した（参考試料）。他に２つの乳剤を同じ手順に従い作製したが、これら２つの乳剤については、２つの新規生物乳化剤、すなわち、ベタインに基づく乳化剤及びコリンに基づく乳化剤を実施例９に記載の通り、Redicote（登録商標） E9脂肪族アミン乳化剤の代替物として使用した。水相の形成のために、ベタイン（試料I）については０．６重量単位を用い、コリン（試料II）については０．５重量単位を用いた。乳剤の特性を表１４に示す。
【０１３１】
【表１４】
2011514843.tif 000016
【０１３２】
生態毒性の非常に低いこれらの生体適合性乳化剤でも、下の表に示されるように、乳剤の優れた貯蔵安定性が得られる。
【０１３３】
ＥＮ  １２８４７分析法で測定した７日後のこれら試料の貯蔵安定性を、表１５に示す。
【０１３４】
【表１５】
2011514843.tif 000017
【０１３５】
下層及び上層の画分を回収し、平均粒子サイズ及び粒子サイズ＞８μｍの粒子の体積率を下に記載の方法により測定した。
【０１３６】
【表１６】
2011514843.tif 000018
【０１３７】
粒子サイズ分布測定
乳剤の粒子サイズ分布を、Microtrac社製S3500粒子サイズ解析装置を用いて測定した。乳剤を、０．５％TEGO ADDIBIT EK7A（ドイツ、エッセンのGoldschmidt GmbH社より購入）を付加した同量の水で希釈した。希釈乳剤を１滴、粒子サイズ解析装置にかけ、３連続測定（１測定当たり１．５分）ののち、これら測定値から、平均粒子サイズ（ＭＶ、μｍ）及び一定の直径を超える粒子の体積率（粒子＞８μｍ、％）を、Microtrac社製S3500の製造者から供給されているコンピュータープログラムにより計算した。計算値は、３回の測定値の平均値である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月11日(2010.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その総重量に対し０．００５重量％〜０．０２重量％の非修飾スクレログルカンを含む乳剤。
【請求項２】
乳剤の総重量に対し０．００５重量％〜０．０１５重量％の非修飾スクレログルカンを含む、請求項１に記載の乳剤。
【請求項３】
瀝青バインダー組成物である、請求項１又は２に記載の乳剤。
【請求項４】
瀝青バインダー組成物がアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、及び両性乳化剤からなる群から選択される乳化剤を含む、請求項３に記載の乳剤。
【請求項５】
生分解性乳化剤を含む、請求項１〜４のいずれか記載の乳剤。
【請求項６】
生分解性乳化剤が以下のものからなる群から選択される、請求項５に記載の乳剤：
（ａ）次の式（II）のベタインエステル：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−Ｃ（Ｒ４）２−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ５
（II）
この式において、Ｘは対イオン、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルスルホネート基であり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である；並びに、
（ｂ）次の式（III）のコリンエステル誘導体：
Ｘ−（Ｒ３）３Ｎ＋−［Ｃ（Ｒ４）２］ｐ−Ｚ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５
（III）
この式において、Ｘ−は対イオン、例えばスルホネート基又はハライドであり、Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基、ｐは１又は２、Ｒ４は水素又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、ＺはＯ又はＮＨ、Ｒ５は式ＣｎＨ２（２ｎ−ｍ）＋１を有する基（ｍは炭素−炭素二重結合の数を意味し、６≦ｎ≦１２及び０≦ｍ≦３）又は式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する基（１≦ｎ≦２４）であり、ここでヒドロカルビルスルホネート基は、直鎖若しくは分枝アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アルカリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、又はそれらの混合である。
【請求項７】
瀝青バインダーがパラフィン系瀝青及びナフテン系瀝青からなる群から選択される、請求項３〜６のいずれかに記載の乳剤。
【請求項８】
瀝青がＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で１００  １０−１ｍｍ以下の針入度を有する、請求項７に記載の乳剤。
【請求項９】
瀝青がＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で１００  １０−１ｍｍ超の針入度を有する、請求項７に記載の乳剤。
【請求項１０】
瀝青バインダー組成物がエラストマーを含む、請求項３〜９のいずれかに記載の乳剤。
【請求項１１】
瀝青バインダー組成物が、硬い瀝青と柔らかい瀝青との混合物を含む、請求項３〜１０のいずれかに記載の乳剤。
【請求項１２】
生分解性乳化剤が乳剤の総重量に対し約０．０１〜約２０重量％の量で含まれる、請求項１〜１１のいずれかに記載の乳剤。
【請求項１３】
瀝青乳剤から復元される瀝青の針入度がＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で１００  １０−１ｍｍ超であり、産物解乳化指数×貯蔵安定性＜１．３５（但し、解乳化指数の最大値は９０未満、且つ、貯蔵安定性の最大値は０．０１５未満）である、請求項３〜１２のいずれかに記載の乳剤。
【請求項１４】
瀝青乳剤から復元される瀝青の針入度がＡＳＴＭ  Ｄ５−９７で１００  １０−１ｍｍ以下であり、産物解乳化指数×貯蔵安定性＜１．８（但し、解乳化指数の最大値は１２０未満、且つ、貯蔵安定性の最大値は０．０１５未満）である、請求項３〜１２のいずれかに記載の乳剤。
【請求項１５】
乳化剤が次の式（I）のアルキルポリグリコシドから選択される、請求項３〜１４のいずれかに記載の乳剤：
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｂ（Ｚ）ａ
（I）
この式において、Ｒ１は５〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、Ｚは５又は６個の炭素原子を有する糖類基であり、ｂは０〜１２の値を有する整数、ａは１〜６の値を有する整数である。
【請求項１６】
コールドキャストである又は貯蔵可能な、表面コーティング、結合層、含浸層、高密度被覆材、及び準高密度被覆材における、請求項３〜１３のいずれかに記載の乳剤の使用。
【国際調査報告】
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