(57)【要約】少なくとも１種のシリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含む充填剤配合シリコーン組成物。少なくとの１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と、低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤。そのシリコーン接着剤を含む被覆基材及びそのシリコーン接着剤を含む積層基材。
2011517327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のシリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、
７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤と
を含む充填剤配合シリコーン組成物。
【請求項２】
前記硬化性シリコーン組成物が、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物である請求項１に記載の充填剤配合シリコーン組成物。
【請求項３】
前記充填剤が、ホウ素を含む酸化物、ホウ素を含む混合酸化物、リンを含む酸化物及びリンを含む混合酸化物から選ばれる請求項１に記載の充填剤配合シリコーン組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と、
７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤と
を含むシリコーン接着剤。
【請求項５】
前記充填剤が、ホウ素を含む酸化物、ホウ素を含む混合酸化物、リンを含む酸化物及びリンを含む混合酸化物から選ばれる請求項４に記載のシリコーン接着剤。
【請求項６】
基材と、
前記基材面の少なくとも一部分の上のシリコーン接着剤コーティングであって、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤コーティングと
を含む被覆基材。
【請求項７】
前記基材がガラスである請求項６に記載の被覆基材。
【請求項８】
前記基材が強化シリコーン樹脂フィルムである請求項６に記載の被覆基材。
【請求項９】
前記充填剤が、ホウ素を含む酸化物、ホウ素を含む混合酸化物、リンを含む酸化物及びリンを含む混合酸化物から選ばれる請求項６に記載の被覆基材。
【請求項１０】
第一基材と、
該第一基材を覆う少なくとも１つの追加基材と、
各基材の少なくとも１つの面の少なくとも一部分の上のシリコーン接着剤コーティングであって、ただし、シリコーン接着剤コーティングの少なくとも一部は、隣接する基材間の対向する面に直接接しており、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤コーティングと
を含む積層基材。
【請求項１１】
前記基材の少なくとも１つがガラスである請求項１０に記載の積層基材。
【請求項１２】
前記基材の少なくとも１つが強化シリコーン樹脂フィルムである請求項１０に記載の積層基材。
【請求項１３】
前記充填剤が、ホウ素を含む酸化物、ホウ素を含む混合酸化物、リンを含む酸化物及びリンを含む混合酸化物から選ばれる請求項１０に記載の積層基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、合衆国法典第３５巻米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２００８年３月４日出願米国仮特許出願番号６１／０３３４４１の利益を請求する。米国仮特許出願番号６１／０３３４４１は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［本発明の分野］
本発明は、シリコーン組成物に関し、より具体的には、少なくとも１種のシリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、低融解無機ガラス充填剤とを含む充填剤配合シリコーン組成物に関する。本発明は、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と、低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤にも関する。さらに、本発明は、シリコーン接着剤を含む被覆基材及びシリコーン接着剤を含む積層基材に関する。
【背景技術】
【０００３】
［本発明の背景］
シリコーン接着剤は、高温安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高いイオン純度、低いアルファ粒子放出、及び各種基材への良好な接着性など含む特性の特異な組合せにより、種々の用途において有用である。例えば、シリコーン接着剤は、自動車、電子、建設、家電製品及び航空宇宙産業に幅広く使われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のシリコーン接着剤は、高温、例えば直火との直接的接触により遭遇する温度に曝されると、接着剤は分解して炭化物（char）、典型的には非接着性粉末を形成する。
【０００５】
前述のことを考慮して、硬化して、高い炭化物（char）生成量を有し且つ接着剤の分解温度以上の温度に暴露中また暴露後も高い接着性を有するシリコーン接着剤を形成するシリコーン組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［本発明の概要］
本発明は、
少なくとも１種のシリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、
７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤と
を含む充填剤配合シリコーン組成物に関する。
【０００７】
本発明は、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤にも関する。
【０００８】
さらに、本発明は、
基材と、
基材面の少なくとも一部分の上のシリコーン接着剤コーティングであって、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤コーティングと
を含む被覆基材に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、
第一基材と、
第一基材を覆う少なくとも１つの追加基材と、
各基材の少なくとも１つの面の少なくとも一部分の上のシリコーン接着剤コーティングであって、ただし、シリコーン接着剤コーティングの少なくとも一部が、隣接する基材間の対向する面に直接接しており、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤コーティングと
を含む積層基材に関する。
【００１０】
少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と低融解無機ガラス充填剤とを含む本発明のシリコーン接着剤は、低融解無機ガラス充填剤を含まない同様のシリコーン接着剤と比較して、その接着剤の分解温度以上の温度に暴露中及び暴露後も高い接着性を有し、低い燃焼性（低い放熱速度により証明されるところの）及び高い炭化物生成量を有する。さらに、シリコーン接着剤が、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物の屈折率に相当する屈折率を有する低融解無機ガラス充填剤を含む場合、接着剤は透明となる。
【００１１】
本発明のシリコーン接着剤は、高温での高い接着性、低い燃焼性、及び高い透明性を有する接着剤を必要とする用途で有用である。例えば、シリコーン接着剤は、可燃性基材への耐火性保護用コーティングとして用いることができる。さらに、この接着剤は、耐火等級窓及びガラス防火壁の組立でのガラスパネルの接着に有用である。
【００１２】
本発明のこれらの構成及びその他の構成、特徴並びに利点は、以下の記述、添付の特許請求の範囲及び添付の図面を参照して、より理解されることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明による積層基材の一つの実施態様の断面図を示す。
【図２】図２は、積層基材の先行する実施態様の断面図を示す。それは、第二基材の上の第二シリコーン接着剤コーティングと、第一基材の第二の対向する面の上の第三シリコーン接着剤コーティングとをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の詳細な説明］
本発明による充填剤配合シリコーン組成物は、
少なくとも１種のシリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物と、
７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤と
を含む。
【００１５】
前記硬化性シリコーン組成物は少なくとも１種のシリコーン樹脂を含む任意の硬化性シリコーン組成物であり得る。硬化性シリコーン組成物及びそれらの製造方法は当技術分野では周知である。硬化性シリコーン組成物の例として、以下に限定されないが、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、放射線硬化性シリコーン組成物、及び過酸化物硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００１６】
前記硬化性シリコーン組成物のシリコーン樹脂は、Ｔシロキサン単位、Ｔ及びＱシロキサン単位、またはＭ及び／もしくはＤシロキサン単位と組み合わせたＴ及び／もしくはＱシロキサン単位を含むことができる。例えば、シリコーン樹脂は、Ｔ樹脂、ＴＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、またはＭＤＴＱ樹脂でよい。
【００１７】
前記シリコーン樹脂は典型的にシリコーン樹脂の硬化生成物を形成するため触媒の存在または不存在下で反応できるケイ素結合反応性基を含む。ケイ素結合反応性基の例として、以下に限定されないが、−Ｈ、アルケニル、アルキニル、−ＯＨ、加水分解性基、アルケニルエーテル、アクリロイルオキシアルキル、置換アクリロイルオキシアルキル、及びエポキシ−置換有機基が挙げられる。
【００１８】
前記シリコーン樹脂は、典型的に、５００から１，０００，０００、あるいは１，０００から１００，０００、あるいは１，０００から５０，０００、あるいは１，０００から２０，０００、あるいは１，０００から１０，０００までの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ここで、分子量は屈折率検出器及びポリスチレン標準液を用いたゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００１９】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的に、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子を有するシリコーン樹脂と、そのシリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の有機ケイ素化合物であって、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルケニル基（シリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合水素原子と反応することができる）を有する有機ケイ素化合物と、触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００２０】
第一の実施態様によれば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）式（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）w（Ｒ22ＳｉＯ2/2）x（Ｒ2ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z  （Ｉ）（式中、Ｒ1は独立してＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、各Ｒ2は独立してＲ1またはアルケニルであり、ｗは０から０．９５であり、ｘは０から０．９５であり、ｙは０から１であり、ｚは０から０．９であり、ｙ＋ｚは０．１から１であり、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂であって、ただし１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００２１】
成分（Ａ）は、式（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）w（Ｒ22ＳｉＯ2/2）x（Ｒ2ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z  （Ｉ）（式中、Ｒ1は独立してＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、各Ｒ2は独立してＲ1またはアルケニルであり、ｗは０から０．９５であり、ｘは０から０．９５であり、ｙは０から１であり、ｚは０から０．９であり、ｙ＋ｚは０．１から１であり、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する少なくとも１種のシリコーン樹脂であり、ただしシリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有する。
【００２２】
Ｒ1で表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和を含まず、典型的には１個から１０個の炭素原子、あるいは１個から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有してもよい。Ｒ1で表されるヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルなどのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル及びナフチルなどのアリール；トリル及びキシリルなどのアルカリール；ベンジル及びフェネチルなどのアラルキルが挙げられる。Ｒ1で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルなどが挙げられる。
【００２３】
Ｒ2で表されるアルケニル基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２個から約１０個の炭素原子、あるいは２個から６個の炭素原子を有し、以下に限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル及びオクテニルが挙げられる。
【００２４】
シリコーン樹脂の式（Ｉ）中、下付き文字ｗ、ｘ、ｙ及びｚはモル分率である。下付き文字ｗは典型的には０から０．９５、あるいは０から０．８、あるいは０から０．２までの値を有し、下付き文字ｘは典型的には０から０．９５、あるいは０から０．８、あるいは０から０．５までの値を有し、下付き文字ｙは典型的には０から１、あるいは０．３から１、あるいは０．５から１までの値を有し、下付き文字ｚは典型的には０から０．９、あるいは０から０．５、あるいは０から０．１までの値を有し、且つ合計ｙ＋ｚは典型的には０．１から１、あるいは０．２から１、あるいは０．５から１、あるいは０．８から１までの値を有する。
【００２５】
典型的には、シリコーン樹脂中のＲ2基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくも８０モル％がアルケニルである。用語「シリコーン樹脂中のアルケニルであるＲ2基のモル％」は、樹脂中のＲ2基の合計モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比に、１００を乗じたものとして定義される。
【００２６】
前記シリコーン樹脂は典型的には１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基（29ＳｉＮＭＲで測定される）を含有する。
【００２７】
成分（Ａ）の使用に適するシリコーン樹脂の例として、以下に限定されないが、次の式：（Ｖｉ2ＭｅＳｉＯ1/2）0.25（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75、（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75、（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25（ＭｅＳｉＯ3/2）0.25（ＰｈＳｉＯ3/2）0.50、（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.15（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75（ＳｉＯ4/2）0.1及び（Ｖｉ2ＭｅＳｉＯ1/2）0.15（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75  （式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧外の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられる。また、先の式で単位の配列は特定されない。
【００２８】
成分（Ａ）は、単一のシリコーン樹脂または２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であることができ、各樹脂は上記されているとおりである。
【００２９】
ケイ素結合アルケニル基を含有するシリコーン樹脂の製造方法は当技術分野で周知であり、それらの樹脂の多くが市販されている。それら樹脂は典型的には、例えばトルエンなどの有機溶剤中でクロロシラン前駆体の適当な混合物を共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2単位及びＲ2ＳｉＯ3/2単位から本質的になるシリコーン樹脂は、式Ｒ1Ｒ22ＳｉＣｌを有する化合物と式Ｒ2ＳｉＣｌ3を有する化合物（式中Ｒ1及びＲ2は上記に定義され且つ例示されたとおりである）とをトルエン中で共加水分解することにより製造することができる。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物は分離され、加水分解物は水で洗浄されて残渣の酸を除去し、温和な縮合触媒の存在下で加熱して樹脂を必要十分な粘度に「ボディー化」する。必要に応じて、有機溶剤中で樹脂を縮合触媒でさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減らすことができる。あるいは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ3，−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3，−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＮＨＣＯＣＨ3及び−ＳＣＨ3などを含有するシランが共加水分解反応での開始物質として使用されてもよい。樹脂生成物の特性は、シランの型、シランのモル比、縮合の度合い及び処理条件に依存する。
【００３０】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。
【００３１】
前記有機ケイ素化合物は、平均して１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合水素原子、あるいは１分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含有する。成分（Ａ）の１分子あたりのアルケニル基の平均数及び成分（Ｂ）の１分子あたりのケイ素結合水素原子の平均数の合計が４より大きいときに、架橋が起こると一般に理解されている。
【００３２】
前記有機ケイ素化合物は、オルガノ水素シランまたはオルガノ水素シロキサンであり得る。オルガノ水素シランは、モノシラン、ジシラン、トリシランまたはポリシランでもよい。同様に、オルガノ水素シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサンまたはポリシロキサンでもよい。有機ケイ素化合物の構造は直鎖状、分岐状、環状または樹脂状であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、典型的に、３個から１２個のケイ素原子、あるいは３個から１０個のケイ素原子、あるいは３個から４個のケイ素原子を有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンでは、ケイ素結合水素原子は、末端、側鎖または末端及び側鎖の両方に位置することができる。
【００３３】
オルガノ水素シランの例として、以下に限定されないが、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン及びポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられる。
【００３４】
オルガノ水素シランは、式ＨＲ12Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＲ12Ｈを有することもできる。式中、Ｒ1はＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ’は、脂肪族不飽和を含まず、以下から選ばれる式を有するヒドロカルビレン基である。
【００３５】
【化１】
2011517327.tif 000003
【００３６】
式中、ｇは１から６である。Ｒ1で表されるヒドロカルビル及びハロゲン−置換ヒドロカルビル基は成分（Ａ）のシリコーン樹脂のために上記に定義され且つ例示されたとおりである。
【００３７】
式ＨＲ12Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1及びＲ2は上記に定義され且つ例示されたとおりである）を有するオルガノ水素シランの例として、以下に限定されないが、次の式：
【００３８】
【化２】
2011517327.tif 000004
【００３９】
を有するシランが挙げられる。
【００４０】
オルガノ水素シロキサンの例として、以下に限定されないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ−末端ポリ（メチル水素シロキサン）、トリメチルシロキシ−末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、並びにＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位から本質的になる樹脂が挙げられる。式中、Ｍｅはメチルである。
【００４１】
成分（Ｂ）は、単一有機ケイ素化合物または２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であることができ、各有機ケイ素化合物は上記されているとおりである。例えば、成分（Ｂ）は単一オルガノ水素シラン、２種の異なるオルガノ水素シランの混合物、単一オルガノ水素シロキサン、２種の異なるオルガノ水素シロキサンの混合物、またはオルガノ水素シランとオルガノ水素シロキサンとの混合物でよい。
【００４２】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な量である。成分（Ｂ）の正確な量は所望の硬化程度に依存する。硬化程度は一般に、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増えるにつれて増加する。成分（Ｂ）の濃度は、典型的に、成分（Ａ）のアルケニル基１モルあたり、０．４モルから２モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．８モルから１．５モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．９モルから１．１モルのケイ素結合水素原子を与えるに十分な量である。
【００４３】
ケイ素結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物の製造方法は当技術分野では周知である。例えば、オルガノ水素シランはグリニャール試薬とハロゲン化アルキルまたはアリールとの反応により製造できる。特に、式ＨＲ12Ｓｉ−Ｒ3−ＳｉＲ12Ｈを有するオルガノ水素シランは、エーテル中で式Ｒ3Ｘ2を有するジハロゲン化アリールをマグネシウムで処理して、対応するグリニャール試薬を生成し、その後、そのグリニャール試薬をＨＲ12ＳｉＣｌで処理することにより製造できる。式中、Ｒ1及びＲ3は上記に定義され且つ例示されたとおりである。
【００４４】
オルガノハロシランの加水分解及び縮合などのオルガノ水素シロキサンの製造方法も当技術分野では周知である。
【００４５】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を促進する少なくとも１種のヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金族元素、白金族元素を含有する化合物、またはマイクロカプセル化した白金族元素含有触媒を含む任意の周知のヒドロシリル化触媒でよい。白金族元素には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。白金族元素は、ヒドロシリル化反応の高活性を踏まえて、好ましくは白金である。
【００４６】
好ましいヒドロシリル化触媒として、ウィリングの米国特許第３，４１９，５９３号に開示されているクロロ白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられ、その特許の内容は参照により本明細書に組み込まれる。この型の好ましい触媒はクロロ白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００４７】
ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂でマイクロカプセル化された白金族元素を含むマイクロカプセル化した白金族元素含有触媒でもよい。マイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒を含有する組成物は、周囲環境で長期間、典型的には数カ月以上安定であり、それでも熱可塑性樹脂の融点または軟化点より上の温度で比較的急速に硬化する。マイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒及びそれらの製造方法は米国特許第４，７６６，１７６号及びそこでの引用文献並びに米国特許第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当技術分野では周知である。
【００４８】
成分（Ｃ）は、単一ヒドロシリル化触媒または２種以上の異なる触媒（構造、形式、白金族元素、錯体化配位子及び熱可塑性樹脂などの少なくとも１つの特性で異なる）の混合物でもよい。
【００４９】
成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な量である。典型的には、成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わされた重量に基づいて、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの白金族元素、好ましくは１ｐｐｍから５００ｐｐｍの白金族元素、より好ましくは５ｐｐｍから１５０ｐｐｍの白金族元素を与えるに十分な量である。白金族元素０．１ｐｐｍ未満では硬化速度は非常にゆっくりである。１０００ｐｐｍを超える白金族元素の使用は硬化速度に感知できるほどの増加をもたらすことがなく、そのため不経済である。
【００５０】
第二の実施態様では、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ａ’）式（Ｒ1Ｒ32ＳｉＯ1/2）w（Ｒ32ＳｉＯ2/2）x（Ｒ3ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z  （ＩＩ）（式中、Ｒ1は独立してＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、各Ｒ3は独立してＲ1または−Ｈであり、ｗは０から０．９５であり、ｘは０から０．９５であり、ｙは０から１であり、ｚは０から０．９であり、ｙ＋ｚは０．１から１であり、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂であって、ただし１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するシリコーン樹脂と、（Ｂ’）シリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒とを含む。
【００５１】
成分（Ａ’）は、式（Ｒ1Ｒ32ＳｉＯ1/2）w（Ｒ32ＳｉＯ2/2）x（Ｒ3ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z  （ＩＩ）（式中、Ｒ1は独立してＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まない、各Ｒ3は独立してＲ1または−Ｈであり、ｗは０から０．９５であり、ｘは０から０．９５であり、ｙは０から１であり、ｚは０から０．９であり、ｙ＋ｚは０．１から１であり、及びｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する少なくとも１種のシリコーン樹脂であって、ただし１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するシリコーン樹脂である。式（ＩＩ）中、Ｒ1、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｙ＋ｚは、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂で上記され且つ例示されたとおりである。
【００５２】
典型的には、シリコーン樹脂中のＲ3基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくも８０モル％が水素である。用語「シリコーン樹脂中の水素であるＲ3基のモル％」は、樹脂中のＲ3基の合計モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子のモル数の比に、１００を乗じたものとして定義される。
【００５３】
前記シリコーン樹脂は典型的には１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基（29ＳｉＮＭＲで測定される）を含有する。
【００５４】
成分（Ａ’）の使用に適するシリコーン樹脂の例として、以下に限定されないが、次の式：（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75、（ＨＭｅＳｉ2/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1及び（Ｍｅ3Ｓｉ1/2）0.1（Ｈ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＭｅＳｉＯ3/2）0.4（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧外の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられる。また、先の式で単位の配列は特定されない。
【００５５】
成分（Ａ’）は、単一のシリコーン樹脂または２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であることができ、各樹脂は上記されているとおりである。
【００５６】
ケイ素結合水素原子を含有するシリコーン樹脂の製造方法は当技術分野で周知であり、それらの樹脂の多くが市販されている。それら樹脂は典型的には、例えばトルエンなどの有機溶剤中でクロロシラン前駆体の適当な混合物を共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ1Ｒ32ＳｉＯ1/2単位及びＲ3ＳｉＯ3/2単位から本質的になるシリコーン樹脂は、式Ｒ1Ｒ32ＳｉＣｌを有する化合物と式Ｒ3ＳｉＣｌ3を有する化合物（式中Ｒ1及びＲ3は上述され、例示されたとおりである）とをトルエン中で共加水分解することにより製造することができる。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物は分離され、加水分解物は水で洗浄されて残渣の酸を除去し、温和な非塩基性縮合触媒の存在下で加熱して樹脂を必要十分な粘度に「ボディー化」する。必要に応じて、有機溶剤中で樹脂を非塩基性縮合触媒でさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減らすことができる。あるいは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ3，−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3，−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＮＨＣＯＣＨ3及び−ＳＣＨ3などを含有するシランが共加水分解反応での開始物質として使用されてもよい。樹脂生成物の特性は、シランの型、シランのモル比、縮合の度合い及び処理条件に依存する。
【００５７】
成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化するのに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。
【００５８】
前記有機ケイ素化合物は、平均して１分子あたり少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基、あるいは１分子あたり少なくとも３個のケイ素結合アルケニル基を含有する。成分（Ａ’）の１分子あたりケイ素結合水素原子の平均数及び成分（Ｂ’）の１分子あたりのアルケニル基の平均数の合計が４より大きいときに、架橋が起こると一般に理解されている。
【００５９】
前記有機ケイ素化合物はオルガノシランまたはオルガノシロキサンであり得る。オルガノシランは、モノシラン、ジシラン、トリシランまたはポリシランでよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサンまたはポリシロキサンでよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分岐状、環状または樹脂状であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、典型的に、３個から１２個のケイ素原子、あるいは３個から１０個のケイ素原子、あるいは３個から５個のケイ素原子を有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンでは、ケイ素結合アルケニル基は、末端、側鎖または末端及び側鎖の両方に位置することができる。
【００６０】
成分（Ｂ’）の使用に適するオルガノシランの例として、以下に限定されないが、次の式：Ｖｉ4Ｓｉ、ＰｈＳｉＶｉ3、ＭｅＳｉＶｉ3、ＰｈＭｅＳｉＶｉ2、Ｐｈ2ＳｉＶｉ2及びＰｈＳｉ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである）を有するシランが挙げられる。
【００６１】
成分（Ｂ’）の使用に適するオルガノシロキサンの例として、以下に限定されないが、次の式：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）4、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）3及びＰｈ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）2（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルである）を有するシロキサンが挙げられる。
【００６２】
成分（Ｂ’）は、単一有機ケイ素化合物または２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であることができ、各有機ケイ素化合物は上記されているとおりである。例えば、成分（Ｂ’）は、単一オルガノシラン、２種の異なるオルガノシランの混合物、単一オルガノシロキサン、２種の異なるオルガノシロキサンの混合物、またはオルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物でよい。
【００６３】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な量である。成分（Ｂ’）の正確な量は所望の硬化程度に依存する。硬化程度は一般に、成分（Ａ’）中のケイ素結合水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）中のケイ素結合アルケニル基のモル数の比が増えるにつれて増加する。成分（Ｂ’）の濃度は、典型的に、成分（Ａ’）のケイ素結合水素原子１モルあたり、０．４モルから２モルのケイ素結合アルケニル基、あるいは０．８モルから１．５モルのケイ素結合アルケニル基、あるいは０．９モルから１．１モルのケイ素結合アルケニル基を与えるに十分な量である。
【００６４】
ケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノシラン及びオルガノシロキサンの製造方法は当技術分野では周知であり、それらの化合物は市販されている。
【００６５】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の第二の実施態様での成分（Ｃ）は、第一の実施態様での成分（Ｃ）について上述され、例示されたとおりである。
【００６６】
本方法のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は追加成分を含むことができるが、ただし、その成分は、以下に述べる本発明のシリコーン接着剤を形成するための充填剤配合シリコーン組成物のシリコーン樹脂の硬化を妨げない。追加成分の例として、以下に限定されないが、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ビニルシクロシロキサン、及びトリフェニルホスフィンなどのヒドロシリル化触媒抑制剤；米国特許第４，０８７，５８５号及び同第５，１９４，６４９号で教示されている接着促進剤などの接着促進剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃剤；流動調整剤；及び有機溶剤及び反応性希釈剤などの希釈剤が挙げられる。
【００６７】
前記ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、（Ｄ）反応希釈剤を含有することができる。前記反応希釈剤は、（ｉ）１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基及び２５℃で０．００１Ｐａ．ｓから２Ｐａ．ｓの粘度を有するオルガノシロキサンであって、ここで（Ｄ）（ｉ）の粘度はシリコーン組成物中のシリコーン樹脂、すなわち上記成分（Ａ）または（Ａ’）の粘度の２０％未満であり、式（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）m（Ｒ22ＳｉＯ2/2）n（Ｒ1ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q（式中、Ｒ1はＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ2はＲ1またはアルケニルであり、ｍは０から０．８であり、ｎ＝０から１、ｐ＝０から０．２５、ｑ＝０から０．２、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｍ＋ｎは０ではなく、ただしｐ＋ｑ＝０であれば、ｎは０ではなく、且つアルケニル基は必ずしも末端ではない）を有するオルガノシロキサンと、（ｉｉ）１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子及び２５℃で０．００１Ｐａ．ｓから２Ｐａ．ｓの粘度を有するオルガノ水素シロキサンであって、（Ｄ）（ｉ）中のアルケニル基１モルあたり（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子を０．５モルから３モルを与えるのに十分な量の、式（ＨＲ12ＳｉＯ1/2）s（Ｒ1ＳｉＯ3/2）t（ＳｉＯ4/2）v（式中、Ｒ1はＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、ｓは０．２５から０．８であり、ｔは０から０．５であり、ｖは０から０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、且つｔ＋ｖは０ではない）を有するオルガノ水素シロキサンとを含む。
【００６８】
成分（Ｄ）（ｉ）は１分子あたり平均少なくとも２個のアルケニル基及び２５℃で０．００１Ｐａ．ｓから２Ｐａ．ｓの粘度を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンであって、ここで（Ｄ）（ｉ）の粘度がシリコーン組成物のシリコーン樹脂の粘度の２０％を超えることはなく、式（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）m（Ｒ22ＳｉＯ2/2）n（Ｒ1ＳｉＯ3/2）p（ＳｉＯ4/2）q、（式中、Ｒ1はＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ2はＲ1またはアルケニルであり、ｍは０から０．８であり、ｎ＝０から１、ｐ＝０から０．２５、ｑ＝０から０．２、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、ｍ＋ｎは０ではなく、ただしｐ＋ｑ＝０であれば、ｎは０ではなく、且つアルケニル基は必ずしも末端ではない（すなわち、オルガノシロキサン中のアルケニル基すべてがＲ1Ｒ22ＳｉＯ1/2単位ではない）を有するオルガノシロキサンである。さらに、オルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）は、直鎖状、分岐状または環状構造でもよい。例えば、オルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）の式中の下付き文字ｍ、ｐ及びｑがそれぞれ０である場合、オルガノシロキサンはオルガノシクロシロキサンである。
【００６９】
２５℃でのオルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）の粘度は、典型的に、０．００１Ｐａ．ｓから２Ｐａ．ｓ、あるいは０．００１Ｐａ．ｓから０．１Ｐａ．ｓ、あるいは０．００１Ｐａ．ｓから０．０５Ｐａ．ｓである。さらに、２５℃でのオルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）の粘度は、典型的に、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中のシリコーン樹脂の粘度の２０％未満、あるいは１０％未満、あるいは１％未満である。
【００７０】
オルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）としての使用に適するオルガノシロキサンの例として、以下に限定されないが、次の式：（ＶｉＭｅＳｉＯ）3、（ＶｉＭｅＳｉＯ）4、（ＶｉＭｅＳｉＯ）5、（ＶｉＭｅＳｉＯ）6、（ＶｉＰｈＳｉＯ）3、（ＶｉＰｈＳｉＯ）4、（ＶｉＰｈＳｉＯ）5、（ＶｉＰｈＳｉＯ）6、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｖｉ、Ｍｅ3ＳｉＯ（ＶｉＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ3及び（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ）4Ｓｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、且つ下付き文字ｎはオルガノシロキサンが２５℃で０．００１Ｐａ．ｓから２Ｐａ．ｓの粘度を有するような値である）を有するオルガノシロキサンが挙げられる。
【００７１】
オルガノシロキサン（Ｄ）（ｉ）は、単一オルガノシロキサンまたは２種以上の異なるオルガノシロキサンを含む混合物であることができ、各オルガノシロキサンは上記されているとおりである。アルケニル官能性オルガノシロキサンの製造方法は当技術分野では周知である。
【００７２】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、（Ｄ）（ｉ）中のアルケニル基のモルに対する（Ｄ）（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子０．５モルから３モルを与えるに十分な量の、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子及び２５℃で０．００１Ｐａ．ｓから２Ｐａ．ｓの粘度を有する少なくとも１種のオルガノ水素シロキサンである。ここで、オルガノ水素シロキサンは、式（ＨＲ12ＳｉＯ1/2）s（Ｒ1ＳｉＯ3/2）t（ＳｉＯ4/2）v（式中、Ｒ1はＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、ｓは０．２５から０．８であり、ｔは０から０．５であり、ｖは０から０．３であり、ｓ＋ｔ＋ｖ＝１であり、且つｔ＋ｖは０ではない）を有する。
【００７３】
２５℃でのオルガノ水素シロキサン（Ｄ）（ｉｉ）の粘度は、典型的に、０．００１Ｐａ．ｓから２Ｐａ．ｓ、あるいは０．００１Ｐａ．ｓから０．１Ｐａ．ｓ、あるいは０．００１Ｐａ．ｓから０．０５Ｐａ．ｓである。
【００７４】
オルガノ水素シロキサン（Ｄ）（ｉｉ）の使用に適するオルガノ水素シロキサンの例として、以下に限定されないが、次の式：ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）4、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3、（ＨＭｅ2ＳｉＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3、及び（ＨＭｅ2ＳｉＯ）3ＳｉＯＳｉ（Ｐｈ）（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）2（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）を有するオルガノ水素シロキサンが挙げられる。
【００７５】
成分（Ｄ）（ｉｉ）は、単一オルガノ水素シロキサンまたは２種以上の異なるオルガノ水素シロキサンを含む混合物であることができ、各シロキサンは上記されているとおりである。オルガノ水素シロキサンの製造方法は当技術分野では周知である。
【００７６】
（Ｄ）（ｉ）中のケイ素結合アルケニル基のモル数に対する（Ｄ）（ｉｉ）中のモル数の比は、典型的に、０．５から３、あるいは０．６から２、あるいは０．９から１．５である。
【００７７】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中の反応性希釈剤（Ｄ）、成分（Ｄ）（ｉ）及び（Ｄ）（ｉｉ）の組合せの濃度は、典型的に、シリコーン樹脂、例えば成分（Ａ）または（Ａ’）と、有機ケイ素化合物、例えば成分（Ｂ）または（Ｂ’）とを組み合わせた重量に基づいて、１％（ｗ／ｗ）から２０％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）から１０％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）から５％（ｗ／ｗ）である。
【００７８】
また、シリコーン組成物が１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物を含む場合、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中の反応性希釈剤の濃度は、シリコーン樹脂及び反応性希釈剤中のケイ素結合アルケニル基の合計モル数に対する有機ケイ素化合物及び反応性希釈剤中のケイ素結合水素原子の合計モル数の比が、典型的に、０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となるような濃度である。
【００７９】
さらに、シリコーン組成物が１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有する有機ケイ素化合物を含む場合、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物中の反応性希釈剤の濃度は、シリコーン樹脂及び反応性希釈剤中のケイ素結合水素原子の合計モル数に対する有機ケイ素化合物及び反応性希釈剤中のケイ素結合アルケニル基の合計モル数の比が、典型的に、０．４から２、あるいは０．８から１．５、あるいは０．９から１．１となるような濃度である。
【００８０】
前記縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的に、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂、及び任意でケイ素結合加水分解性基を有する架橋剤及び／または縮合触媒を含む。
【００８１】
一実施態様では、縮合硬化性シリコーン組成物は、式（Ｒ4Ｒ52ＳｉＯ1/2）w（Ｒ52ＳｉＯ2/2）x（Ｒ5ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z  （ＩＩＩ）（式中、Ｒ4は独立してＣ1からＣ10のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、各Ｒ5は独立してＲ4、−Ｈ、−ＯＨまたは加水分解性基であり、ｗは０から０．９５であり、ｘは０から０．９５であり、ｙは０から１であり、ｚは０から０．９であり、ｙ＋ｚは０．１から１であり、且つｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂を含むが、ただしシリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を有する。式（ＩＩＩ）中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｙ＋ｚは、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上記され且つ例示されたとおりである。
【００８２】
Ｒ4で表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的に、１個から１０個の炭素原子、あるいは１個から６個の炭素原子、あるいは１個から４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有してもよい。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルなどのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル及びナフチルなどのアリール；トリル及びキシリルなどのアルカリール；ベンジル及びフェネチルなどのアラルキル；ビニル、アリル及びプロペニルなどのアルケニル；スチリル及びシンナミルなどのアリールアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニルが挙げられる。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルなどが挙げられる。
【００８３】
本明細書において、用語「加水分解性基」は、室温（〜２３±２℃）から１００℃までの任意の温度で数分以内、例えば３０分で、触媒の存在下または不存在下で水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成するケイ素結合基を意味する。加水分解性基の例として、以下に限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ6、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−，ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）−及び−ＯＮＨ2（式中、Ｒ6はＣ1からＣ8のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ8のハロゲン置換ヒドロカルビルである）が挙げられる。
【００８４】
Ｒ6で表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的に、１個から８個の炭素原子、あるいは３個から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有してもよい。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルなどのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル；トリル及びキシリルなどのアルカリール；ベンジル及びフェネチルなどのアラルキル；ビニル、アリル及びプロペニルなどのアルケニル；スチリルなどのアリールアルケニル；並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニルが挙げられる。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル及びジクロロフェニルが挙げられる。
【００８５】
典型的に、シリコーン樹脂中のＲ5基の少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも８０モル％は、水素、ヒドロキシまたは加水分解性基である。用語「シリコーン樹脂中の水素、ヒドロキシまたは加水分解性基であるＲ5基のモル％」は、シリコーン樹脂中のＲ5基の全モル数に対する樹脂中のケイ素結合水素、ヒドロキシまたは加水分解性基のモル数の比に、１００を乗じたものとして定義される。
【００８６】
式（ＩＩＩ）を有するシリコーン樹脂の例として、以下に限定されないが、次の式：（ＭｅＳｉＯ3/2）n、（ＰｈＳｉＯ3/2）n、（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.8（ＳｉＯ4/2）0.2、（ＭｅＳｉＯ3/2）0.67（ＰｈＳｉＯ3/2）0.33、（ＭｅＳｉＯ3/2）0.45（ＰｈＳｉＯ3/2）0.40（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ2/2）0.05、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.45（ＰｈＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ2/2）0.05、及び（ＰｈＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＭｅＳｉＯ2/2）0.5（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧の外の下付き数字はモル分率を示し、且つ下付き文字ｎはシリコーン樹脂が５００から１，０００，０００の重量平均分子量を有するような値である）を有する樹脂が挙げられる。また、先の式で単位の配列は特定されない。
【００８７】
縮合硬化性シリコーン組成物は、単一シリコーン樹脂または２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物を含むことができ、各樹脂は上記されているとおりである。
【００８８】
ケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基を含有するシリコーン樹脂の製造方法は当技術分野では周知であり、それらの樹脂の多くは市販されている。シリコーン樹脂は、典型的に、例えばトルエンなどの有機溶剤中でシラン前駆体の適当な混合物を共加水分解することにより製造される。例えば、シリコーン樹脂は、式Ｒ4Ｒ52ＳｉＸを有するシランと式Ｒ5ＳｉＸ3を有するシラン（式中、Ｒ4はＣ1からＣ10ヒドロカルビルまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ5はＲ4、−Ｈまたは加水分解性基であり、及びＸは加水分解性基であるが、ただしＲ5が加水分解性基である場合、Ｘは加水分解反応においてＲ5よりもよく反応する）とをトルエン中で共加水分解することにより製造することができる。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物は分離され、加水分解物は水で洗浄されて残渣の酸を除去し、温和な非塩基性縮合触媒の存在下で加熱して樹脂を必要十分な粘度に「ボディー化」（すなわち、縮合）する。必要に応じて、有機溶剤中で樹脂を縮合触媒でさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減らすことができる。
【００８９】
縮合硬化性シリコーン組成物は追加成分を含むことができるが、ただしその成分は、以下に述べる本発明のシリコーン接着剤を形成するための充填剤配合シリコーン組成物のシリコーン樹脂の硬化を妨げない。追加成分の例として、以下に限定されないが、接着促進剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃剤；流動調整剤；有機溶剤、架橋剤及び縮合触媒が挙げられる。
【００９０】
例えば、縮合硬化性シリコーン組成物は、架橋剤及び／または縮合触媒をさらに含んでもよい。架橋剤は、式Ｒ6qＳｉＸ4-q（式中、Ｒ6はＣ1からＣ8ヒドロカルビルまたはＣ1からＣ8のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、且つｑは０または１である）を有することができる。Ｒ6で表されるヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビルは上記され且つ例示されたとおりである。また、Ｘで表される加水分解性基は、Ｒ5について上記され且つ例示されたとおりである。
【００９１】
架橋剤の例として、以下に限定されないが、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4及びＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4などのアルコキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、及びＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ3）3などのオルガノアセトキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］3、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］4、及びＣＨ2＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］3などのオルガノイミノオキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3］3、及びＣ6Ｈ5Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3］3などのオルガノアセタミドシラン；ＣＨ3Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）］3及びＣＨ3Ｓｉ（ＮＨＣ6Ｈ11）3などのアミノシラン；並びにオルガノアミノオキシシランが挙げられる。
【００９２】
前記架橋剤は、単一シランまたは２種以上の異なるシランを含む混合物であることができ、各シランは上記されているとおりである。また、トリ−またはテトラ−官能性シランの製造方法は当技術分野では周知であり、それらのシランの多くは市販されている。
【００９３】
前記シリコーン組成物中に架橋剤が存在する場合、その濃度はシリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な量である。架橋剤の正確な量は所望の硬化程度に依存し、硬化程度は、一般にシリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基のモル数に対する架橋剤中のケイ素結合加水分解性基のモル数の比が増加するにつれて増加する。典型的には、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中のケイ素結合水素原子、ヒドロキシ基または加水分解性基１モルあたり、ケイ素結合加水分解性基０．２モルから４モルを与えるのに十分な量である。架橋剤の最適量は日常実験により決定することができる。
【００９４】
上記のとおり、縮合硬化性シリコーン組成物は少なくとも１種の縮合触媒をさらに含んでもよい。縮合触媒は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成のためケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促進するのに典型的に用いられる任意の縮合触媒であり得る。縮合触媒の例として、以下に限定されないが、アミン；並びにカルボン酸と鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられる。特に、縮合触媒は、スズジラウラート、スズジオクトエート、及びテトラブチルスズなどのスズ（ＩＩ）及びスズ（ＩＶ）化合物；並びにチタンテトラブトキシドなどのチタン化合物から選択され得る。
【００９５】
縮合触媒が存在する場合、その濃度は、典型的に、シリコーン樹脂の全重量に基づいて、０．１％（ｗ／ｗ）から１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５％（ｗ／ｗ）から５％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）から３％（ｗ／ｗ）である。
【００９６】
前記放射線硬化性シリコーン組成物は、典型的に、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合放射線感受性基を有するシリコーン樹脂及び任意に光開始剤を含む。
【００９７】
一実施態様によると、放射線硬化性シリコーン組成物は、式（Ｒ7Ｒ82ＳｉＯ1/2）w（Ｒ82ＳｉＯ2/2）x（Ｒ8ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z  （ＩＶ）（式中、Ｒ7は独立してＣ1からＣ10のヒドロカルビル、Ｃ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビル、または−ＯＲ6であり、ここでＲ6はＣ1からＣ8のヒドロカルビルまたはＣ1からＣ8のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｒ8は独立してＲ1、−Ｈまたは放射線感受性基であり、ｗは０から０．９５であり、ｘは０から０．９５であり、ｙは０から１であり、ｚは０から０．９であり、ｙ＋ｚは０．１から１であり、且つｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂を含むが、ただしシリコーン樹脂は１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合放射線感受性基を有する。式（ＩＶ）中、Ｒ6、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｙ＋ｚは、上記され且つ例示されたとおりである。また、Ｒ7で表されるヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、Ｒ4について上記され且つ例示されたとおりである。
【００９８】
Ｒ8で表される放射線感受性基の例として、以下に限定されないが、アクリロイルオキシアルキル、置換アクリロイルオキシアルキル、アルケニルエーテル基、アルケニル、及びエポキシ置換有機基が挙げられる。本明細書において、用語「放射線感受性基」は、１５０ｎｍから８００ｎｍの波長を有する放射線に曝されたとき、フリーラジカルまたはカチオン性光開始剤の存在下でフリーラジカルまたはカチオンのような反応種を生じる基を意味する。
【００９９】
Ｒ8で表されるアクリロイルオキシアルキル基の例として、以下に限定されないが、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチレン、３−アクリロイルオキシプロピル、及び４−アクリロイルオキシプロペル及び４−アクリロイルオキシブチルが挙げられる。
【０１００】
Ｒ8で表される置換アクリロイルオキシアルキル基の例として、以下に限定されないが、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル及び３−メタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ8で表されるアルケニルエーテル基の例として、以下に限定されないが、式−Ｏ−Ｒ9−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ9はＣ1からＣ10のヒドロカルビレンまたはＣ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビレンである）を有するビニルエーテル基が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ9で表されるヒドロカルビレン基は、典型的に、１個から１０個の炭素原子、あるいは１個から６個の炭素原子、あるいは１個から４個の炭素原子を有する。ヒドロカルビレン基の例として、以下に限定されないが、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ペンテン−１，５−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、オクタン−１，８−ジイル及びデカン−１，１０−ジイルなどのアルキレン；シクロヘキサン−１，４−ジイルなどのシクロアルキレン；フェニレンなどのアリーレンが挙げられる。ハロゲン置換ヒドロカルビレン基の例として、以下に限定されないが、１個以上の水素原子がフッ素、塩素、及び臭素などのハロゲンで置換されている二価の炭化水素基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。
【０１０３】
Ｒ8で表されるアルケニル基の例として、以下に限定されないが、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル及びヘキセニルが挙げられる。
【０１０４】
本明細書において、用語「エポキシ置換有機基」とは、エポキシ置換基の酸素原子が炭素鎖または環系の隣接する２個の炭素原子に直接結合している、一価有機基をさす。Ｒ8で表されるエポキシ置換有機基の例として、以下に限定されないが、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、４，５−エポキシペンチル、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、４−グリシドキシブチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、２−（３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル）−２−メチルエチル、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル及び３−（２，３−エポキシシクロペンチル）プロピルが挙げられる。
【０１０５】
シリコーン樹脂は、典型的に、１分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合放射線感受性基を有する。一般に、シリコーン樹脂中のＲ8基の少なくとも５０モル％、あるいは少なくとも６５モル％、あるいは少なくとも８０モル％が放射線感受性基である。用語「シリコーン樹脂中の放射線感受性基であるＲ8基のモル％」は、シリコーン樹脂中のＲ8基の全モル数に対するシリコーン樹脂中のケイ素結合放射線感受性基のモル数の比に、１００を乗じたものとして定義される。
【０１０６】
式（ＩＶ）を有するシリコーン樹脂の例として、以下に限定されないが、次の式：
【０１０７】
【化３】
2011517327.tif 000005
【０１０８】
を有する樹脂が挙げられる。式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉはビニルであり、括弧の外の下付き数字は、モル分率を示す。また先の式で単位の配列は特定されない
【０１０９】
ケイ素結合放射線感受性基を有するシリコーン樹脂の製造方法は当技術分野では公知である。例えば、ケイ素結合アクリロイルオキシまたは置換アクリロイルオキシ基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第５，７３８，９７６号及び米国特許第５，９５９，０３８号に例示されているように、アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランまたは置換アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランとアルコキシシランとを酸性または塩基性触媒の存在下で共加水分解することにより製造され得る。あるいは、そのような樹脂は、米国特許第４，５６８，５６６号にて教示されているように、アクリロイルオキシアルキルクロロシランまたは置換アクリロイルオキシアルキルクロロシランと少なくとも１種のクロロシランとを共加水分解することにより製造することができる。
【０１１０】
ケイ素結合アルケニルエーテル基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第５，８６１，４６７号に記載されているように、酸性縮合触媒の存在下でアルコキシシランを水と反応させ、続いて反応混合物をヒドロキシ置換ビニルエーテル及びエステル交換反応触媒で処理することにより製造することができる。手短には、この方法は、（Ｉ）（ａ）式ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-xを有するシラン、（ｂ）水及び（ｃ）酸性縮合触媒を反応させる工程、（ＩＩ）工程（Ｉ）の混合物からアルコールを除去する工程、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の混合物を中和する工程、（ＩＶ）式ＨＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2を加える工程、（Ｖ）工程（ＩＶ）の混合物にエステル交換反応触媒を加える工程、並びに（ＶＩ）工程（Ｖ）の混合物から揮発物を除去する工程（式中、Ｒは１個から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素またはハロ炭化水素基であり、Ｒ1は１個から８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、Ｒ2は１個から２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素またはハロ炭化水素基であり、且つｘは０から３までの値であり、ただしアルコキシ基に対する水のモル比が０．５未満である）を含む。
【０１１１】
あるいは、アルケニルエーテル基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第５，８２４，７６１号に記載されているように、非酸性縮合触媒の存在下でアルコキシシラン、水及びヒドロキシ置換ビニルエーテル化合物を反応させ、その後、反応混合物をエステル交換反応触媒で処理することにより製造することができる。簡単に、この方法は、（Ｉ）（ａ）式ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-xを有するシラン、（ｂ）水、（ｃ）カルボン酸アミン塩、カルボン酸重金属塩、イソシアナート、シラノラート、フェノキシド、メルカプチド、ＣａＯ、ＢａＯ、ＬｉＯＨ、ＢｕＬｉ、アミン及び水酸化アンモニウムから選ばれた酸性縮合触媒、並びに（ｄ）式ＨＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2を有するビニルエーテル化合物を反応させる工程、（ＩＩ）アルコールを工程（Ｉ）の混合物から除去する工程、（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の混合物を中和する工程、（ＩＶ）エステル交換反応触媒を工程（ＩＩＩ）の混合物に加える工程、並びに（Ｖ）揮発物を工程（ＩＶ）の混合物から除去する工程（式中、Ｒは１個から２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素またはハロ炭化水素基であり、Ｒ1は１個から８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、Ｒ2は１個から２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素またはハロ炭化水素基であり、且つｘは０から３までの値であり、ただしアルコキシ基に対する水のモル比が０．５未満である）を含む。
【０１１２】
ケイ素結合アルケニルエーテル基を含有するシリコーン樹脂は、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上述したように製造することができる。
【０１１３】
ケイ素結合エポキシ置換有機基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第５，４６８，８２６号に記載されているように、有機チタナート触媒の存在下でエポキシ官能性アルコキシシランとアルコキシシランとを共加水分解することにより製造することができる。あるいは、ケイ素結合エポキシ置換有機基を含有するシリコーン樹脂は、米国特許第６，８３１，１４５号、同第５，３１０，８４３号、同第５，５３０，０７５号、同第５，２８３，３０９号、同第５，４６８，８２７号、同第５，４８６，５８８号；及び同第５，３５８，９８３号に記載されているように、ヒドロシリル化触媒の存在下でケイ素結合水素原子を含有するシリコーン樹脂をエポキシ官能性アルケンと反応することにより製造することができる。
【０１１４】
前記放射線硬化性シリコーン組成物は追加成分を含むことができるが、ただしその成分は、以下に述べる本発明のシリコーン接着剤を形成するため充填剤配合組成物のシリコーン樹脂の硬化を妨げることはない。追加成分の例としては、以下に限定されないが、接着促進剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃剤；流動調整剤；充填剤、増量及び補強性充填剤を含む；有機溶剤；架橋剤；並びに光開始剤が挙げられる。
【０１１５】
例えば、放射線硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１種の光開始剤をさらに含んでもよい。光開始剤は、シリコーン樹脂中の放射線感受性基の特質により、カチオン性またはフリーラジカル性光開始剤であり得る。例えば、樹脂がアルケニルエーテルまたはエポキシ置換有機基を含有する場合、シリコーン組成物は少なくとも１種のカチオン性光開始剤をさらに含むことができる。カチオン性光開始剤は、１５０ｎｍから８００ｎｍの波長を有する放射線に曝すとシリコーン樹脂の硬化（架橋）を開始することができる任意のカチオン性光開始剤であり得る。カチオン性光開始剤の例として、以下に限定されないが、オニウム塩、スルホン酸ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸トリアリールスルホニウム塩、ボロン酸ジアリールヨードニウム塩及びボロン酸トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１６】
適するオニウム塩は、Ｒ102Ｉ+ＭＸz-、Ｒ103Ｓ+ＭＸz-、Ｒ103Ｓｅ+ＭＸz-、Ｒ104Ｐ+ＭＸz-、及びＲ104Ｎ+ＭＸz-（式中、Ｒ10は独立して１個から３０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｍは遷移金属、希土類金属、ランタニド金属、メタロイド、リン及び硫黄から選ばれる元素であり、Ｘはハロ（例として、クロロ、ブロモ、ヨード）、並びにｚは積ｚ（Ｘの電荷＋Ｍの酸化数）＝−１となるような値である）から選ばれる式を有する塩が挙げられる。ヒドロカルビル基上の置換基の例として、以下に限定されないが、Ｃ1からＣ8のアルコキシ、Ｃ1からＣ16のアルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メルカプト並びにピリジル、チオフェニル及びピラニルなどの複素環式芳香族基が挙げられる。Ｍで表される金属の例として、以下に限定されないが、鉄、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、バナジウム、クロム及びマンガンなどの遷移金属；パラセオジウム及びネオジウムなどのランタニド金属；セシウム、アンチモン、スズ、ビスマス、アルミニウム、ガリウム及びインジウムなどのその他金属；ホウ素及びヒ素などのメタロイド；並びにリンが挙げられる。式ＭＸz-は非塩基性、非求核性アニオンを表す。式ＭＸz-を有するアニオンの例として、以下に限定されないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6=、ＳｂＣｌ6-及びＳｎＣｌ6-が挙げられる。
【０１１７】
オニウム塩の例として、以下に限定されないが、ビスージアリールヨードニウム塩、例えばビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアルセナート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモナート及びジアルキルフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモナートなどが挙げられる。
【０１１８】
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、以下に限定されないが、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩及びトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩などのペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩；並びにｐ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩などのアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
【０１１９】
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例として、以下に限定されないが、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩及びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩などのペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩；並びにｐ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩などのアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２０】
ボロン酸のジアリールヨードニウム塩の例として、以下に限定されないが、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩の例として、以下に限定されないが、ペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。ボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は、欧州特許出願第０５６２９２２号で例示されているように、当技術分野では周知である。
【０１２１】
カチオン性光開始剤は、単一カチオン性光開始剤または２種以上の異なるカチオン性光開始剤を含む混合物であることができ、各光開始剤は上述されているとおりである。カチオン性光開始剤の濃度は、典型的に、シリコーン樹脂の重量に基づいて、０．０１％（ｗ／ｗ）から２０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％（ｗ／ｗ）から２０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％（ｗ／ｗ）から５％（ｗ／ｗ）である。
【０１２２】
シリコーン樹脂がアクリロイルオキシアルキル、置換アクリロイルオキシアルキル、またはアルケニル基を含有する場合、シリコーン組成物は少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤をさらに含むことができる。フリーラジカル光開始剤は、１５０ｎｍから８００ｎｍの波長を有する放射線に曝すとシリコーン樹脂を硬化（架橋）することができる任意のフリーラジカル光開始剤であり得る。
【０１２３】
フリーラジカル光開始剤の例として、以下に限定されないが、ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；ハロゲン化ベンゾフェノン；アセトフェノン；α−ヒドロキシアセトフェノン；ジクロロアセトフェノン及びトリクロロアセトフェノンなどのクロロアセトフェノン；２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−メチル−プロパノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシアルキルフェノン；２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノンなどのα−アミノアルキルフェノン；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのベンジル・ケタール；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；フルオレン誘導体；フェニルグリオキサル酸メチル；アセトナフトン；アントラキノン（anthraqunione）誘導体；芳香族化合物の塩化スルホニル（sufonyl chlorides）；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのＯ−アシルα−オキシミノケトンが挙げられる。
【０１２４】
フリーラジカル光開始剤は、ポリシラン、例えばウェストの米国特許第４，２６０，７８０号（この内容は参照により本明細書に組み込まれる）で定義されるフェニルメチルポリシラン；ベィニーらの米国特許第４，３１４，９５６号（この内容は参照により本明細書に組み込まれる）で定義されるアミノ化メチルポリシラン；ピーターソンらの米国特許第４，２７６，４２４号（この内容は参照により本明細書に組み込まれる）のメチルポリシラン；及びウェストらの米国特許第４，３２４，９０１号（この内容は参照により本明細書に組み込まれる）で定義されるポリシラスチレンであり得る。
【０１２５】
フリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤または２種以上の異なるフリーラジカル光開始剤を含む混合物であることができる。フリーラジカル光開始剤の濃度は、シリコーン樹脂の重量に基づいて、典型的に０．１％（ｗ／ｗ）から２０％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）から１０％（ｗ／ｗ）である。
【０１２６】
前記過酸化物硬化性シリコーン組成物は、典型的に、ケイ素結合不飽和基を有するシリコーン樹脂及び有機過酸化物を含む。
【０１２７】
一実施態様によれば、過酸化物硬化性シリコーン組成物は、式（Ｒ1Ｒ112ＳｉＯ1/2）w（Ｒ112ＳｉＯ2/2）x（Ｒ11ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z  （Ｖ）（式中、Ｒ1は独立してＣ1からＣ10のヒドロカルビル、Ｃ1からＣ10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両方とも脂肪族不飽和を含まず、各Ｒ11はＲ1、アルケニル、アルキニル、アクリロキシアルキルまたは置換アクリロキシアルキルであり、ｗは０から０．９５であり、ｘは０から０．９５であり、ｙは０から１であり、ｚは０から０．９であり、ｙ＋ｚは０．１から１であり、且つｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂及び有機過酸化物を含む。式（Ｖ）中、Ｒ1、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びｙ＋ｚは式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂について上記され且つ例示されたとおりである。
【０１２８】
Ｒ11で表されるアルケニル基は、同じでも異なっていてもよく、典型的に２から約１０個の炭素原子、あるいは２から６個の炭素原子を有し、以下に限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル及びオクテニルによって例示される。
【０１２９】
Ｒ11で表されるアルキニル基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２から約１０個の炭素原子、あるいは２から６個の炭素原子を有し、以下に限定されないが、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキセニル及びオクテニルによって例示される。
【０１３０】
シリコーン樹脂の一実施態様では、その樹脂は１分子あたり平均少なくとも１個のアルケニル基またはアルキニル基を含有する。
【０１３１】
シリコーン樹脂は、典型的に、１０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは５％（ｗ／ｗ）未満、あるいは２％（ｗ／ｗ）未満のケイ素結合ヒドロキシ基（29ＳｉＮＭＲで測定される）を含有する。
【０１３２】
式（Ｖ）を有するシリコーン樹脂の例として、以下に限定されないが、次の式：（Ｖｉ2ＭｅＳｉＯ1/2）0.25（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75、（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75、（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25（ＭｅＳｉＯ3/2）0.25（ＰｈＳｉＯ3/2）0.50、（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.15（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75（ＳｉＯ4/2）0.1及び（Ｖｉ2ＭｅＳｉＯ1/2）0.15（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルであり、Ｐｈはフェニルであり、括弧外の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられる。また、先の式で単位の配列は特定されない。
【０１３３】
前記シリコーン樹脂は、単一のシリコーン樹脂または２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であることができ、各樹脂は上記されているとおりである。
【０１３４】
ケイ素結合アルケニル基またはケイ素結合アルキニル基を有するシリコーン樹脂の製造方法は当技術分野では周知であり、それらの樹脂の多くは市販されている。それら樹脂は典型的には例えばトルエンなどの有機溶剤中でクロロシラン前駆体の適正な混合物を共加水分解することにより製造される。例えば、Ｒ1Ｒ112ＳｉＯ1/2単位及びＲ11ＳｉＯ3/2単位から本質的になるシリコーン樹脂は、式Ｒ1Ｒ112ＳｉＣｌを有する化合物と式Ｒ11ＳｉＣｌ3を有する化合物（式中、Ｒ1及びＲ11は上記に定義され、例示されたとおりである）とをトルエン中で共加水分解することにより製造できる。塩酸水溶液及びシリコーン加水分解物は分離され、加水分解物は水で洗浄されて残渣の酸を除去し、温和な縮合触媒の存在下で加熱して樹脂を必要十分な粘度に「ボディー化」する。必要に応じて、有機溶剤中で樹脂を縮合触媒でさらに処理して、ケイ素結合ヒドロキシ基の含有量を減らすことができる。あるいは、クロロ以外の加水分解性基、例えば−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ3，−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3，−Ｎ（ＣＨ3）2−ＮＨＣＯＣＨ3及び−ＳＣＨ3などを含有するシランが共加水分解反応での開始物質として使用されてもよい。樹脂生成物の特性は、シランの型、シランのモル比、縮合の度合い及び処理条件に依存する。
【０１３５】
有機過酸化物の例として、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、及びビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドなどのジアロイルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド；ジクミルペルオキシドなどのジアラルキルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのアルキルアラルキルペルオキシド；並びに過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及びｔ−ブチルペルオクトエートなどのアルキルアロイルペルオキシドが挙げられる。
【０１３６】
有機過酸化物は、単一の過酸化物または２種以上の異なる有機過酸化物を含む混合物であることができる。有機過酸化物の濃度は、典型的に、シリコーン樹脂の重量に基づいて０．１％（ｗ／ｗ）から５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．２％（ｗ／ｗ）から２％（ｗ／ｗ）である。
【０１３７】
本発明の過酸化物硬化性シリコーン組成物は追加成分を含むことができるが、ただしその成分は、以下に述べる本発明のシリコーン接着剤を形成するための充填剤配合シリコーン組成物のシリコーン樹脂の硬化を妨げない。追加成分の例として、以下に限定されないが、シリコーンゴム；多不飽和化合物；フリーラジカル開始剤；有機溶剤；ＵＶ安定剤；増感剤；染料；難燃剤；酸化防止剤；補強性充填剤、増量充填剤及び伝導性充填剤などの充填剤；並びに接着促進剤が挙げられる。
【０１３８】
前記充填剤配合シリコーン組成物の低融解無機ガラス充填剤は、７００℃未満のガラス転移温度及び８００℃未満の軟化点を有する任意の無機ガラス充填剤であり得る。ガラス充填剤は無定形固体で、シリカを含んでも含まなくてもよい。低融解ガラス充填剤は、典型的に、金属またはメタロイドの酸化物または少なくとも２種の異なる酸化物を含む混合酸化物である。
【０１３９】
前記低融解無機ガラス充填剤は、典型的に、１５０℃から７００℃、あるいは２５０℃から６００℃、あるいは３５０℃から５００℃のガラス転移温度を有する。
【０１４０】
前記低融解無機ガラス充填剤のガラス転移温度はＡＳＴＭ規格Ｅ１３５６−０３に従って、示差走査熱量計を用いて測定され得る。具体的には、１２ｍｇの質量を有するガラス粉末を白金試料パンに密封し、空の白金試料パンは対照として用いられる。パージガスは１００ｍＬ／分の流量を有する高純度窒素である。試料は以前の熱履歴を除去するために最初１０℃／分の速度で予期されるガラス転移温度より８０℃高い温度まで加熱される。試料はその温度で平衡に達するまで保持される。試料は２０℃／分の速度で予期される転移温度より５０℃低い温度まで冷却される。試料はその温度で平衡に達するまで保持される。その後試料は２℃／分の速度で加熱され、加熱曲線が、すべての所望転移が完了するまで記録される。低融解無機ガラス充填剤のガラス転移温度を示す外挿開始温度が選定される。
【０１４１】
前記低融解無機ガラス充填剤は、典型的に、２００℃から８００℃、あるいは３００℃から６５０℃、あるいは３５０℃から５００℃の軟化点を有する。
【０１４２】
前記低融解無機ガラス充填剤の軟化点はＡＳＴＭ  Ｃ３３８−９３に従って測定することができる。まっすぐで滑らかなシリンダー状繊維がガラス充填剤の融解サンプルから引かれる。繊維の一端に炎を用いてビーズが形成される。ロッドの長さは上端のビーズを含めないで２３５±１ｍｍである。繊維の直径の平均は０．６５±０．１０ｍｍで、最大直径は長さ全体に渡って最小直径を０．０２ｍｍ以上超えない。繊維は、ガラス繊維の予期される軟化点より３０℃高く予備加熱された電熱抵抗炉に挿入され、その後予期される軟化点より２０℃低く冷却される。それから炉は１分あたり５±１℃の速度で加熱される。繊維の長さが連続して測定される。繊維がおよそ０．１ｍｍ／分の速度で長くなり始めたら、繊維の長さが毎分の終わりに０．０２ｍｍ内で記録される。炉温度は各分の中間で記録される。繊維の長さ及び炉温度は伸びが１分間に１．２ｍｍ以上になるまで記録される。伸びが１分間に１．２ｍｍを超えたら、繊維は取り除かれ、炉は重複試験のために冷却される。データの図表から、伸びが１ｍｍ／分であるときの温度をガラス充填剤の軟化点として測る。
【０１４３】
前記低融解無機ガラス充填剤は、典型的に、１ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇ、あるいは１０ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇの比表面積（ブルナウアー−エメット−テーラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法を用いて測定）を有する。
【０１４４】
前記融解無機ガラス充填剤は、典型的に、０．００１μｍから１０００μｍ、あるいは０．０１μｍから１００μｍ、あるいは０．０５μｍから５０μｍの粒径中央値（質量に基づいて）を有する。
【０１４５】
前記低融解無機ガラス充填剤の形状は重要ではないが、球形を有する粒子が好ましい、というのは、それらは一般にシリコーン組成物に他の形状を有する粒子よりも小さい粘度増加を与えるためである。
【０１４６】
前記低融解無機ガラス充填剤は、酸化物または種々の金属及び／またはメタロイドを含有する混合酸化物でもよい。例えば、低融解無機ガラス充填剤は、ホウ素、リン、鉛、亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、もしくはアルミニウムを含有する酸化物、または先の金属及び／またはメタロイドの２種以上を含む混合酸化物であり得る。低融解無機ガラス充填剤の例として、以下に限定されないが、Ｂ2Ｏ3（酸化ホウ素）、ＰｂＯ−ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＺｎＯＢ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＰｂＯ、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｒｂ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＣｕＯ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＢ2Ｏ4−ＮａＰＯ3、Ｎａ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯＳｒＯ、及びＰｂＯ−Ｖ2Ｏ5−Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5が挙げられる。一実施態様によれば、低融解無機ガラス充填剤は酸化ホウ素ではない。
【０１４７】
前記低融解無機ガラス充填剤は、有機ケイ素化合物で上記ガラス充填剤の表面を処理して製造される処理低融解無機ガラス充填剤でもよい。有機ケイ素化合物はシリカ充填剤処理に典型的に用いられる任意の有機ケイ素化合物でよい。有機ケイ素化合物の例として、以下に限定されないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及びトリメチルモノクロロシランなどのオルガノクロロシラン；ヒドロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン及びテトラメチルジビニルジシロキサンなどのオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン；並びにメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランが挙げられる。
【０１４８】
前記低融解無機ガラス充填剤は、単一の低融解無機ガラス充填剤または２種以上の異なる低融解無機ガラス充填剤を含む混合物であることができ、各無機ガラス充填剤は上述されたとおりである。
【０１４９】
充填剤配合シリコーン組成物中の低融解無機ガラス充填剤の濃度は、典型的に、充填剤配合シリコーン組成物の全重量に基づいて、２％（ｗ／ｗ）から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０％（ｗ／ｗ）から６０％（ｗ／ｗ）、あるいは２０％（ｗ／ｗ）から４０％（ｗ／ｗ）である。
【０１５０】
前記充填剤配合シリコーン組成物は追加成分を含むことができるが、ただしその成分は、以下に述べる本発明のシリコーン接着剤を形成するための充填剤配合組成物のシリコーン樹脂の硬化を妨げない。例えば、一実施態様によれば、充填剤配合シリコーン組成物はシリカ充填剤を含む。シリカ充填剤の例として、以下に限定されないが、例えば結晶石英、粉砕石英、及び珪藻質シリカなどの天然シリカ；例えばヒュームドシリカ、溶融シリカ（融解石英）、シリカゲル、及び沈降シリカなどの合成シリカ；並びに上述のシリカ表面を有機ケイ素化合物で処理して製造された充填剤が挙げられる。ここで、有機ケイ素化合物は、充填剤配合シリコーン組成物の表面処理された低融解無機ガラス充填剤について、上記され且つ例示されたとおりである。
【０１５１】
前記充填剤配合シリコーン組成物は典型的に有機溶剤を含んでいない。しかし、組成物の粘度を下げるかまたは組成物の基材上への塗布を容易にするために、組成物は有機溶剤をさらに含むことができる。
【０１５２】
前記充填剤配合シリコーン組成物は、典型的に硬化性シリコーン組成物の成分、低融解無機ガラス充填剤、及び任意の成分を周囲温度で所定の割合にて混合することにより製造される。種々成分の添加順序はもし充填剤配合シリコーン組成物が直ちに用いられるのであれば重要でないが、触媒は好ましくは組成物の早期硬化を防ぐために最後に約３０℃以下の温度で加えられる。
【０１５３】
混合は、バッチ式または連続プロセスで、ミリング、ブレンディング、及び攪拌などの当技術分野で公知である技術により達成することができる。具体的装置は組成物の粘度及び充填剤配合シリコーン組成物の粘度により決定される。
【０１５４】
本発明によるシリコーン接着剤は、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物、並びに７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤を含む。
【０１５５】
前記シリコーン接着剤は少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、ここでシリコーン樹脂は充填剤配合シリコーン組成物について上記され且つ例示されたとおりである。本明細書において、用語「少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物」とは三次元の網目構造を有する架橋シリコーン樹脂をさす。
【０１５６】
前記シリコーン接着剤は低融解無機ガラス充填剤を含み、ここで低融解無機ガラス充填剤は充填剤配合シリコーン組成物について上記され且つ例示されたとおりである。
【０１５７】
前記シリコーン接着剤は、典型的に、接着剤の全重量に基づいて、２％（ｗ／ｗ）から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０％（ｗ／ｗ）から７０％（ｗ／ｗ）、あるいは３０％（ｗ／ｗ）から６０％（ｗ／ｗ）の低融解無機ガラス充填剤を含む。
【０１５８】
シリコーン接着剤の透明性は多くの因子、例えば硬化生成物の組成、接着剤の厚さ、並びに低融解無機ガラス充填剤の型及び濃度に依存している。本明細書において、用語「透明性」とは接着剤を通しての電磁スペクトルの可視領域（〜４００ｎｍから〜７００ｎｍ）での光の透過パーセントをさす。高い透明性は、特定の用途、例えば窓などで重要である。
【０１５９】
一般に、シリコーン接着剤の透明性は、低融解無機ガラス充填剤の屈折率と少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物の屈折率間の差異が減少するにつれて増加する。例えば、ここで低融解無機ガラス充填剤の屈折率と少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物の屈折率との間の差が０．００２未満であるところの、５０μｍの厚さを有するシリコーン接着剤フィルムは、典型的には少なくとも９０％の透過パーセントを有する。
【０１６０】
前記シリコーン接着剤は上記された充填剤配合シリコーン組成物のシリコーン樹脂を硬化することにより製造できる。シリコーン樹脂は、充填剤配合シリコーン組成物中の硬化性シリコーン組成物の型に依存して、前記組成物を周囲温度、高温、湿気、または放射線に曝すことにより硬化することができる。
【０１６１】
充填剤配合シリコーン組成物がヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を含む場合、シリコーン樹脂は充填剤配合シリコーン組成物を大気圧で室温（〜２３±２℃）から２５０℃、あるいは室温から２００℃、あるいは室温から１５０℃の温度に曝すことにより硬化させることができる。充填剤配合シリコーン組成物は一般にシリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な時間の長さで加熱される。例えば、組成物は典型的に１５０℃から２００℃の温度で０．１時間から３時間加熱される。
【０１６２】
充填剤配合シリコーン組成物が縮合硬化性シリコーン組成物を含むな場合、シリコーン樹脂の硬化条件は樹脂中のケイ素結合基の特質に依存する。例えば、シリコーン樹脂がケイ素結合ヒドロキシ基を含有する場合、シリコーン樹脂は充填剤配合シリコーン組成物を加熱することにより硬化（架橋）し得る。例えば、シリコーン樹脂は典型的に組成物を５０℃から２５０℃の温度で１時間から５０時間加熱することにより硬化され得る。充填剤配合シリコーン組成物が縮合触媒を含むなら、シリコーン樹脂は典型的に低い温度、例として室温（〜２３±２℃）から２００℃で硬化し得る。
【０１６３】
前記シリコーン樹脂がケイ素結合水素原子を含有する場合、シリコーン樹脂は充填剤配合シリコーン組成物を１００℃から４５０℃の温度で０．１時間から２０時間湿気または酸素に曝すことにより硬化させ得る。充填剤配合シリコーン組成物が縮合触媒を含有するなら、シリコーン樹脂は典型的に低い温度、例として室温（〜２３±２℃）から４００℃で硬化し得る。
【０１６４】
さらに、充填剤配合シリコーン組成物がケイ素結合加水分解性基を含有するシリコーン樹脂を含む場合、シリコーン樹脂は充填剤配合シリコーン組成物を室温（〜２３±２℃）から２５０℃、あるいは１００℃から２００℃で１時間から１００時間湿気に曝すことにより硬化し得る。例えば、シリコーン樹脂は典型的に組成物を室温（〜２３±２℃）から１５０℃で０．５時間から７２時間相対湿度３０％に曝すことにより硬化し得る。硬化は、加熱、高湿度への暴露、及び／または縮合触媒の組成物への添加により、促進することができる。
【０１６５】
充填剤配合シリコーン組成物が放射線硬化性シリコーン組成物を含む場合、シリコーン樹脂は充填剤配合シリコーン組成物を電子線に曝すことにより硬化することができる。典型的には、加速電圧は約０．１ｋｅＶから１００ｋｅＶであり、真空は約１０Ｐａから１０-3Ｐａであり、電子流は約０．０００１アンペアから１アンペアであり、電力は約０．１ワットから１キロワットまで変化する。線量は典型的に約１００マイクロクーロン／ｃｍ2から１００クーロン／ｃｍ2、あるいは約１クーロン／ｃｍ2から１０クーロン／ｃｍ2である。電圧に依存して、暴露時間は典型的に約１０秒から１時間である。
【０１６６】
また、充填剤配合シリコーン組成物がさらに上記したカチオン性またはフリーラジカル光開始剤を含む場合、シリコーン樹脂は、充填剤配合シリコーン組成物を１５０ｎｍから８００ｎｍ、あるいは２００ｎｍから４００ｎｍの波長を有する放射線にシリコーン樹脂を硬化（架橋）するのに十分な線量で曝すことにより硬化することができる。光源は典型的に中圧水銀アークランプである。放射線の線量は典型的に３０ｍＪ／ｃｍ2から１，０００ｍＪ／ｃｍ2、あるいは５０ｍＪ／ｃｍ2から５００ｍＪ／ｃｍ2である。さらに、充填剤配合シリコーン組成物は硬化速度及び／または硬化程度を高めるために放射線に曝している間または曝した後、外部加熱してもよい。
【０１６７】
充填剤配合シリコーン組成物が過酸化物硬化性シリコーン組成物を含む場合、シリコーン樹脂は充填剤配合シリコーン組成物を０．０５時間から１時間室温（〜２３±２℃）から１８０℃の温度に曝すことにより硬化することができる。
【０１６８】
さらに、本発明は、
基材と、
基材面の少なくとも一部分の上のシリコーン接着剤コーティングであって、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤コーティングと
を含む被覆基材に関する。
【０１６９】
前記基材は平面的な、複雑な、または不規則な外形を有する任意の硬いまたは柔軟な物質である得る。基材は電磁スペクトルの可視領域（〜４００ｎｍから〜７００ｎｍ）の光に対し透明または不透明でもよい。また、基材は電気的導体、半導体、または不導体でもよい。基材の例として、以下に限定されないが、例えばシリコン、二酸化ケイ素の表面層を有するシリコン、炭化ケイ素、リン化インジウム、及びヒ化ガリウムなどの半導体；石英；溶融石英；酸化アルミニウム；セラミック；例えばソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸塩、鉛アルカリガラス、ホウ酸塩ガラス、シリカガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ホウ酸鉛ガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、アルミノケイ酸リチウムガラス、カルコゲニドガラス、リン酸塩ガラス、及びアルカリバリウムケイ酸塩ガラスなどのガラス；金属箔；例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレートなどのポリオレフィン；例えばポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニルなどのフルオロカーボンポリマー；例えばナイロンなどのポリアミド；ポリイミド；例えばポリメチルメタクリラートなどのポリエステル；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；並びにポリエーテルスルホンが挙げられる。
【０１７０】
その他に、基材は、シリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物に繊維補強材（例として、ガラス繊維織物もしくはガラス不織布、またはほぐしたガラス繊維（loose glass fiber））を含浸させ、シリコーン樹脂を硬化するために含浸繊維補強材を加熱することにより製造された強化シリコーン樹脂フィルムでもよい。種々のタイプの硬化性シリコーン組成物から製造された強化シリコーン樹脂フィルムは、国際特許出願公開第２００６／０８８６４５号、第２００６／０８８６４６号、第２００７／０９２０３２号及び第２００７／０１８７５６号に例示されているように、当技術分野では公知である。
【０１７１】
前記被覆基材は基材面の少なくとも一部分にシリコーン接着剤コーティングを含む。接着剤コーティングは基材の１つ以上の面の一部分に、または１つ以上の面すべてに存在し得る。例えば、基材が平面パネルであれば、シリコーン接着剤コーティングは基材の一つ側に、両側にまたは両側と端に存在し得る。
【０１７２】
前記シリコーン接着剤コーティングは少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物及び低融解無機ガラス充填剤を含み、各成分はシリコーン接着剤に関して上記され且つ例示されたとおりである。
【０１７３】
前記シリコーン接着剤コーティングは、シリコーン接着剤の１層を含む単一層コーティング、または少なくとも２種の異なるシリコーン接着剤の２つ以上の層を含む多層コーティング（ここで、直接接する層は異なるシリコーン接着剤（すなわち、異なる硬化生成物及び／またはガラス充填剤を含有する）を含む）でもよい。多層コーティングは典型的に２層から７層、あるいは２層から５層、あるいは２層または３層を含む。
【０１７４】
単一層シリコーン接着剤コーティングは、典型的に、０．０３μｍから３００μｍ、あるいは０．１μｍから１００μｍ、あるいは０．１μｍから５０μｍの厚さを有する。多層コーティングは典型的に０．０６μｍから３００μｍ、あるいは０．２μｍから１００μｍ、あるいは０．２μｍから５０μｍの厚さを有する。シリコーン接着剤コーティングの厚さが０．０３μｍ未満であると、コーティングは不連続になり得る。シリコーン接着剤コーティングの厚さが３００μｍを超えるとコーティングは接着の低下及び／またはクラッキングを示し得る。
【０１７５】
前記被覆基材はシリコーン接着剤コーティングを基材上に形成することにより製造することができ、ここでコーティング及び基材は上記され且つ例示されたとおりである。例えば、単一層シリコーン接着剤コーティングを含む被覆基材は、（ｉ）少なくとも１種のシリコーン樹脂及び低融解無機ガラス充填剤を含む硬化性シリコーン組成物を含む充填剤配合シリコーン組成物（上述されたとおりである）を基材に塗布し、フィルムを形成すること、及び（ｉｉ）フィルムのシリコーン樹脂を硬化することにより製造することができる。充填剤配合シリコーン組成物は、例えばスピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、スクリーンプリンティング、及びロールコーティングなどの従来法を用いて、基材に塗布し得る。溶剤が存在する場合、溶剤は典型的にフィルムが加熱される前に被覆基材から蒸発させられる。蒸発に適する任意の方法、例えば簡単な空気乾燥、真空の適用、または加熱（最高５０℃まで）が用いられ得る。
【０１７６】
フィルムのシリコーン樹脂は、充填剤配合シリコーン組成物中の硬化性シリコーン組成物のタイプにより、フィルムを周囲温度、高温、湿気、または放射線に曝すことにより硬化することができる。シリコーン樹脂を硬化させるのに適する条件は本発明のシリコーン接着剤の製造方法で上記したとおりである。
【０１７７】
被覆基材（コーティングが単一層接着剤コーティングを含む）の製造方法は、さらにコーティングの厚さを増すために、充填剤配合シリコーン組成物が基材よりむしろ硬化接着剤フィルムに塗布され、且つ同じ充填剤配合シリコーン組成物が各塗布に用いられ得ることを除いて、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を繰り返すことを含むことができる。
【０１７８】
多層シリコーン接着剤コーティングを含む被覆基材は、単一層コーティングを製造するのに用いられる方法と同様の方法で製造することができ、ただコーティングの隣接する層コーティングが、異なる組成物を有する充填剤配合シリコーン組成物を用いて製造され、且つ典型的には各フィルムは、次のコーティングの充填剤配合シリコーン組成物を塗布する前に、少なくとも一部硬化される。例えば、二層であるシリコーン接着剤コーティングを含む被覆基材は、（ｉ）少なくとも１種のシリコーン樹脂及び低融解無機ガラス充填剤を含む硬化性シリコーン組成物を含む充填剤配合シリコーン組成物（上述されたとおりである）を基材に塗布し、第一フィルムを形成すること、及び（ｉｉ）第一フィルムのシリコーン樹脂を少なくとも部分的に硬化すること、（ｉｉｉ）部分的に硬化された第一フィルム上に、（ｉ）中の組成物と異なる充填剤配合シリコーン組成物を塗布すること、及び（ｉｖ）第二フィルムのシリコーン樹脂を硬化することにより製造することができる。
【０１７９】
本発明による積層基材は、
第一基材と、
第一基材を覆う少なくとも１つの追加基材と、
各基材の少なくとも１つの面の少なくとも一部分の上のシリコーン接着剤コーティングであって、ただし、シリコーン接着剤コーティングの少なくとも一部が隣接する基材間の対向する面に直接接しており、少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含むシリコーン接着剤コーティングと
を含む。本明細書で追加基材に関連して用いられる用語「覆う」とは、各追加基材が第一基材及び任意の介在基材の上に、直接接することなく、位置を占めることを意味する。
【０１８０】
基材及び積層基材のシリコーン接着剤コーティングは本発明の被覆基材について上記され且つ例示されたとおりである。積層基材は第一基材及び少なくとも１つの追加基材を含む。積層基材は典型的に１つから２０つの追加基材、あるいは１つから１０つの追加基材、あるいは１から４個の追加基材を有する。積層基材が積層されたガラス基材であるなら、少なくとも１個の基材はガラスであり、選択的に少なくとも１個の基材が上述された強化シリコーン樹脂フィルムである。
【０１８１】
積層基材は各基材の少なくとも一つの面の少なくとも一部にシリコーン接着剤コーティングを含む。接着剤コーティングは、各基材の一つ以上の面の一部または各基材の一つ以上の面のすべてに存在し得る。例えば、積層基材がガラス枠を含む積層ガラスであるなら、シリコーン接着剤コーティングは各枠の一つ側に、両側に、または両側及び端に存在し得る。
【０１８２】
図１に示されるとおり、本発明による積層基材の一実施態様は、第一対向面１００Ａ及び第二対向面１００Ｂを有する第一基材１００；第一基材１００の第一対向面１００Ａ上の第一シリコーン接着剤コーティング１０２であって、ここで第一シリコーン接着剤コーティング１０２は少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含み；並びに第一シリコーン接着剤コーティング１０２上の第二基材１０４を含む。
【０１８３】
図２に示されるとおり、積層基材の先に実施態様は、さらに第二基材１０４上の第二シリコーン接着剤コーティング１０６及び第一基材１００の第二対向面１００Ｂ上の第三シリコーン接着剤コーティング１０８を含んでもよく、ここで第二及び第三接着剤コーティングそれぞれは少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物と７００℃以下のガラス転移温度及び８００℃以下の軟化点を有する低融解無機ガラス充填剤とを含む。
【０１８４】
積層基材を製造するのに適した方法が、図１に描かれた積層基材に関してここに説明される。積層基材は、（ｉ）少なくとも１種のシリコーン樹脂を含む硬化性シリコーン組成物及び低融解無機充填剤を含み、上述された充填剤配合シリコーン組成物を基材の第一面の塗布し、第一接着剤フィルムを形成すること；（ｉｉ）第一接着剤フィルム上に第二基材を塗布すること；及び（ｉｉｉ）第一接着剤フィルムのシリコーン樹脂を硬化することにより製造することができる。追加シリコーン接着剤コーティング及び追加基材を含む積層基材は同様に製造できる。積層基材が少なくとも１つの多層シリコーン接着剤コーティングを含む場合、典型的にはコーティングの各層は、次の層が形成される前に少なくとも部分的に硬化させられる。
【０１８５】
少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物及び低融解無機ガラス充填剤を含む本発明のシリコーン接着剤は、低融解無機ガラス充填剤を含まない同じシリコーン接着剤と比較して、接着剤の分解温度より高い温度に曝されても、及び曝された後でも高い接着性、低い燃焼性（低放熱量速度により証明されるとおり）、及び高い炭化物生成量を有する。さらに、シリコーン接着剤が少なくとも１種のシリコーン樹脂の硬化生成物の屈折率に相当する屈折率を有する低融解無機ガラス充填剤を含有する場合、接着剤は透明である。
【０１８６】
本発明のシリコーン接着剤は、高温での高い接着性、低い燃焼性及び高い透明性を有する接着剤を必要とする用途で有用である。例えば、シリコーン接着剤は可燃性基材の耐火性保護コーティングとして用いられ得る。さらに、接着剤は耐火等級窓やガラス防火壁の加工でのガラスパネルを結合するのに有用である。
【実施例】
【０１８７】
以下の実施例は、本発明の充填剤配合シリコーン組成物及び積層基材をより良く説明するために提示されるが、添付の特許請求の範囲により表される発明を限定するものとみなされるべきではない。別段の表示がない限り、実施例で報告される部及びパーセントのすべては重量による。以下の物質が実施例で用いられた。
【０１８８】
シリコーンベースＡ：式（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25を有するシリコーン樹脂であって、約１７００の重量平均分子量、約１４４０の数平均分子量、約１モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂８２％；並びに１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１８％を含有する混合物。シリコーン樹脂中のケイ素結合ビニル基に対する１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン中のケイ素結合水素原子のモル比は１．１：１（29ＳｉＮＭＲと13ＣＮＭＲにより測定された）である。
【０１８９】
シリコーンベースＢ：式（ＰｈＳｉＯ3/2）0.75（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.25を有するシリコーン樹脂であって、約１７００の重量平均分子量、約１４４０の数平均分子量、約１モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂７６％；フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン９．５％；並びに、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン１４．５％を含有する混合物。シリコーン樹脂中のケイ素結合ビニル基に対するフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中のケイ素結合水素原子のモル比及び同ケイ素結合ビニル基に対する１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン中のケイ素結合水素原子のモル比は各０．５５：１（29ＳｉＮＭＲと13ＣＮＭＲにより測定された）である。
【０１９０】
Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標）５１６（デュポン・テイジン・フィルム社、米国バージニア州ホープウェルから販売された）は、滑り用剥離剤が一つの面に予備処理された、厚さ１２５μｍを有するポリエチレン−テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【０１９１】
ガラス布は、平織りで厚さ３７．５μｍを有する型１０６電気ガラス布を５７５℃で６時間加熱して製造された熱処理ガラス布である。未処理のガラス布はＪＰＳ社（米国サウスカロライナ州スレイター）から入手された。
【０１９２】
白金触媒は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（０）錯体をトルエン中に含有し、１０００ｐｐｍの白金濃度を有する混合物である。
【０１９３】
酸化ホウ素は、アルドリッチ社から入手した酸化ホウ素をＮｏ．４５ふるい（米国標準ふるい）を通し、残余を捨てて製造された粉末である。
【０１９４】
［実施例１］
シリコーンベースＡを、ベースの重量に基づいて０．５％（ｗ／ｗ）の白金触媒と混合した。得られた組成物をＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）５１６ＰＥＴフィルム（８インチｘ１１インチ）の離型剤処理された表面上に塗布して、シリコーンフィルムを形成した。ＰＥＴフィルムと同じ大きさを有するガラス布がシリコーンフィルム上に注意して置かれ、組成物が布を完全に湿らすように十分な時間取られた。埋め込まれた布に上述のシリコーン組成物を均一に塗布した。同一のＰＥＴフィルムがシリコーン組成物に接する離型剤処理された面でコーティングの上に置かれた。その後、積み重ねられたものを３００μｍの間隔の２本のステンレス製バーの間に通した。積層品は１５０℃１０分間オーブンで加熱された。オーブンのスイッチが切られ、積層品はオーブンの中で室温まで冷却させられた。上側のＰＥＴフィルムは強化シリコーン樹脂フィルムから分離され（剥がされ）、シリコーンフィルムは低い方のＰＥＴフィルムから分離された。透明な強化シリコーン樹脂フィルムは約１２５μｍの厚さを有した。
【０１９５】
［実施例２］
シリコーンベースＢ（１００ｇ）、２００±２５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有するヒュームドシリカ１０ｇ、酸化ホウ素２０ｇ、及びビニルトリメトキシシラン０．５ｇをハウスチャイルドミキサーで混合した。その後、混合物を０．００１５のギャップ及び４５ｒｐｍの速度を有する３本ロールミルに連続して５回通した。混合物にトルエン（６５ｇ）を添加し、組成物を塗料振とう機で３ｍｍの鋼球で４５分間ボールミルした。トルエンを、回転蒸発器を用いて、減圧（５ｍｍＨｇ、６６７Ｐａ）下８０℃の温度でミルされた組成物から除去した。得られた組成物に白金触媒０．１ｇを混合した。
【０１９６】
［実施例３］
２枚の平面フロートガラス板（６インチｘ６インチＸ１／８インチ）を洗浄剤の温かい水溶液で洗浄し、イオン水で十分にすすぎ、空気中で乾燥した。実施例２のシリコーン組成物およそ２ｇを各ガラス板の一つの面に塗布した。ガラス板と同じ大きさを有する実施例１の強化シリコーン樹脂フィルムを一つのガラス板の塗布面上に置き、もう一つのガラス板の塗布面を強化シリコーン樹脂フィルムのさらされている面上に置いた。積層品を室温で真空（２５００Ｐａ）下１時間保持した。複合体はオーブンで３℃／分の速度で１５０℃まで加熱され、その温度で積層品は２時間維持された。オーブンのスイッチが切られ、積層ガラスをオーブン中で室温に冷却した。
【０１９７】
１０ｐｓｉ（６．９ｘ１０4Ｐａ）の圧力でプロピレンが供給され、２．５インチのオリフィス直径を有するトーチを、積層ガラスの一つの平面に対して、平面から１１インチの距離で垂直に置いた。積層ガラスは１５分間トーチに曝され、その後、室温に冷却された。加熱処理後積層品のガラス板は強化シリコーン樹脂フィルムに接着されたままであった。
【０１９８】
［実施例４］
シリコーンベースＢ（８０ｇ）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン６．８ｇ、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン１３．２ｇ、及び酸化ホウ素５０ｇをハウスチャイルドミキサーで混合した。その後、混合物を０．００１５のギャップ及び４５ｒｐｍの速度を有する３本ロールミルに連続して５回通した。２６秒２０サイクルを用いてハウスチャイルドミキサーサンプルカップ中３ｍｍの鋼球で混合物をボールミルした。得られた組成物を、組成物の重量に基づいて、０．５％（ｗ／ｗ）の白金触媒と混合した。積層ガラス複合品がシリコーン組成物を用いて製造され、その後加熱試験された。製造及び加熱試験両方とも実施例３の方法に従った。加熱処理後、積層品のガラス板は強化シリコーン樹脂フィルムに接着されたままであった。
【０１９９】
［比較例１］
シリコーンベースＡが、ベースの重量に基づいて、白金触媒０．５％（ｗ／ｗ）と混合された。積層ガラス複合品がシリコーン組成物を用いて製造され、その後、加熱試験された。製造及び加熱試験はともに実施例３の方法に従った。加熱処理中に積層品のガラス板が強化シリコーン樹脂フィルムから分離された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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