(57)【要約】  キャリアーガスにより生成された流動層内での吸水性ポリマー粒子の熱的な表面後架橋法であって、その際、表面後架橋剤を前記流動層にガス状で供給する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアーガスにより生成された流動層内での吸水性ポリマー粒子の熱的な表面後架橋法において、少なくとも１つの表面後架橋剤を該流動層にガス状で供給することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の熱的な表面後架橋法。
【請求項２】
前記流動層のキャリアーガス中での表面後架橋剤の分圧が、少なくとも５ミリバールであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記表面後架橋を、少なくとも１５０℃の反応温度で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記流動層内での吸水性ポリマー粒子の滞留時間が、少なくとも１０分であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記表面後架橋剤がジオールであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記表面後架橋剤が１，２−プロパンジオールおよび／または２，３−ブタンジオールであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記流動層のキャリアーガスの少なくとも８０体積％が窒素であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記吸水性ポリマー粒子を、
ａ）  少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  任意に１つ以上の、ａ）に記載されるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）  任意に１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合によって得ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）が、部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、キャリアーガスにより生成された流動層内での吸水性ポリマー粒子の熱的な表面後架橋法に関し、その際、表面後架橋剤が該流動層にガス状で供給される。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、ナプキンおよびその他の衛生物品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。該吸水性ポリマーは、超吸収体とも呼ばれる。
【０００４】
該吸水性ポリマーの特性は、架橋度により調整されることができる。架橋度が高まるにつれて、ゲル強度が高まり、かつ遠心保持容量(Zentrifugenretetionskapazitaet)（ＣＲＣ）が低下する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量を改善するために、一般的に吸水性ポリマー粒子は表面後架橋される。それによって該粒子表面の架橋度は高まり、そうして４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量と遠心保持容量（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されることができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕および篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が、表面で表面後架橋剤によりコーティングされ、熱的に表面後架橋され、かつ乾燥される。それに適した架橋剤は、該吸水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を有する化合物である。
【０００６】
例えばＷＯ００／０５３６６４Ａ１は、例１５〜１７において表面後架橋を記載し、その際、吸水性ポリマー粒子が、パドル乾燥機中で表面後架橋剤水溶液によりコーティングされ、該コーティングされたポリマー粒子は、ディスク乾燥機中で熱的に表面後架橋され、かつ該表面後架橋されたポリマー粒子は、流動層内の空気を用いて冷却される。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の改善された表面後架橋法を提供することであった。
【０００８】
該課題は、キャリアーガスにより生成された流動層内での吸水性ポリマー粒子の熱的な表面後架橋法において、少なくとも１つの表面後架橋剤を該流動層にガス状で供給することを特徴とする方法によって解決された。
【０００９】
該吸水性ポリマー粒子は、例えば
ａ）  少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  任意に１つ以上の、ａ）に記載されるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）  任意に１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００１０】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃における水中での溶解度は、概して少なくとも１ｇ／水 １００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水 １００ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／水 １００ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／水 １００ｇである。
【００１１】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのは、アクリル酸である。
【００１２】
不純物は、重合に著しい影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、多くの場合、該モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１による精製アクリル酸であり、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を伴う。
【００１３】
該モノマーａ）の全体量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００１４】
さらなる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００１５】
該モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に中和されている。そのために、中和剤が、水溶液または有利には固体としても該モノマー溶液に混ぜ込まれる。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用することができる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。
【００１６】
該モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００１７】
該モノマー溶液は、そのつど未中和の該モノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利にはせいぜい１３０質量ｐｐｍ、特に有利にはせいぜい７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【００１８】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００１９】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２個の基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、および該モノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、該モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００２０】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目にラジカル重合により導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００２１】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００２２】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された複数箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に好ましい。極めて有利なのは、１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００２３】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は最大値を通過する。
【００２４】
開始剤ｃ）として、重合条件下で全てのラジカルを生成する化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤とからの混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および重亜硫酸ナトリウムとからの混合物も使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００２５】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００２６】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性されたセルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性されたセルロースを使用することができる。
【００２７】
通常はモノマー水溶液が使用される。該モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。
【００２８】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を要する。それゆえ、該モノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素による流過によって、溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前の該モノマー溶液の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００２９】
適した反応器は、例えばニーダー反応器またはベルト反応器（ゲル重合）である。混練機中で、モノマー水溶液の重合に際して発生する該ポリマーゲルが、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１およびＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト反応器中での該重合に際してポリマーゲルが生じ、それは、さらなる方法工程において、例えば押出機中または混練機中で微粉砕されなければならない。
【００３０】
混練反応器またはベルト反応器が使用される場合、重合後の中和は、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、該酸基を重合前に、該中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めて、ポリマーゲルの段階で調整することによって、４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に有利には１５〜２５ｍｏｌ％中和することが可能である。該ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際、該中和剤を吹き付けるか、振りかけるか、または注ぎ込み、次いで入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル組成物は、なお繰り返し均質化のために押出してよい。
【００３１】
得られたポリマーゲルは、好ましくはベルト乾燥機により、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで乾燥され、その際、該残留湿分含有率は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥された該ポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつ、さらに加工を行うにも困難となる。残留湿分が低すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、かつ引き続く微粉砕工程において、不所望にも過度に低い粒径（"微粉(fines)"）を有する大量のポリマー粒子が発生する。該ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。しかし、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥機またはパドル乾燥機も使用してよい。
【００３２】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に粉砕され、かつ分級され、その際、粉砕のために通常は単段式または多段式のロールミル、有利には二段式または三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルを使用してよい。
【００３３】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出されることができ、その際、該篩画分の質量割合は、累積的にプロットされ、かつ平均粒径は、グラフにより定められる。この際、該平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００３４】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００３５】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえ、過度に小さいポリマー粒子（"微粉"）の割合は低いことが望ましい。
【００３６】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ処理に返送される。これは、好ましくは、重合の前、重合の間または重合直後に、すなわち、該ポリマーゲルの乾燥前に行われる。過度に小さいポリマー粒子は、該返送の前または間に、水および／または水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００３７】
重合のために混練反応器が使用される場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、該重合の最後の３分の１の間に添加される。
【００３８】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に早く、例えば、すでにモノマー溶液に添加される場合、それによって、得られた該吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。これは、しかし、例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることによって補うことができる。
【００３９】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に遅く、例えば、重合反応器中に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加される場合、過度に小さい該ポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに組み込むのは困難でしかない。不十分に組み込まれた非常に小さいポリマー粒子は、一方で、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、かつ返送されるべき過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
【００４０】
せいぜい８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００４１】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえ過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
【００４２】
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００４３】
しかし、モノマー水溶液を液滴化し、かつ生成された該液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合することも可能である（滴下重合）。この際、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２およびＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、重合および乾燥の方法工程は一括りにされ、ならびに微粉砕および分級の方法工程を省くことができる。このために、該モノマー溶液は、少なくとも１個の穿孔を用いて液滴の形成下で反応室中に計量供給される該穿孔は、例えば液滴化プレートに存在してよい。
【００４４】
液滴化プレートは、少なくとも１個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体は上方から該穿孔を通り抜ける。該液滴化プレートもしくは該液体は揺動させてもよく、それによって該液滴化プレートの下側で、穿孔ごとに、理想的には単分散の液滴鎖状物が生成される。有利な一実施態様において、該液滴化プレートは刺激されない。
【００４５】
該穿孔の数と大きさとは、所望の流量と液滴の大きさにより選択される。その際、液滴径は、通常は該穿孔の直径の１．９倍である。この際、重要なことは、液滴化されるべき液体が該穿孔を通り抜けるのが速すぎないこと、もしくは該穿孔全面にわたる圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、液体は液滴化されずに、液体噴流が、高い運動エネルギーのために引き裂かれる（噴霧）される。穿孔１個当たりの流量および穿孔径に対するレイノルズ数は、好ましくは２０００より小さく、有利には１０００より小さく、特に有利には５００より小さく、極めて有利には２５０より小さい。
【００４６】
該液滴化プレートは、通常は少なくとも１個の、好ましくは少なくとも１０個の、特に有利には少なくとも５０個の、および通常は１００００個までの、好ましくは５０００個までの、特に有利には１０００個までの穿孔を有し、その際、該穿孔は、通常は均等に液滴化プレート全面にわたり割り当てられており、好ましくは、いわゆる三角ピッチで割り当てられており、すなわち、そのつど３個の穿孔が正三角形の頂点を形成する。
【００４７】
該穿孔の間隔は、好ましくは１〜５０ｍｍ、特に有利には２．５〜２０ｍｍ、極めて有利には５〜１０ｍｍである。
【００４８】
重合反応器にはキャリアーガスが流過する。その際、該キャリアーガスは、自由落下するモノマー溶液の液滴に並流または向流で、有利には並流で、すなわち、下方から上方に反応室に導いてよい。好ましくは、該キャリアーガスは、１回の通過後に、少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％、特に有利には少なくとも７５％が、循環ガスとして該反応室に返送される。通常は該キャリアーガスの部分流は、各通過後に、好ましくは１０％まで、特に有利には３％まで、極めて有利には１％までが排出される。
【００４９】
該キャリアーガスの酸素含有率は、好ましくは０．５〜１５体積％、特に有利には１〜１０体積％、極めて有利には２〜５質量％である。
【００５０】
該キャリアーガスは、酸素以外に、好ましくは窒素を含有する。該キャリアーガスの窒素含有率は、好ましくは少なくとも８０体積％、特に有利には少なくとも９０体積％、極めて有利には少なくとも９３体積％である。
【００５１】
好ましくは、ガス速度は、流れが重合反応器に向いており、例えば、全般的な流れ方向と逆の対流渦が存在せず、かつ、例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜４ｍ／ｓ、特に有利には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて有利には０．１〜２ｍ／ｓとなるように調整される。
【００５２】
反応器を流過するキャリアーガスは、目的に応じて、該反応器前で反応温度に予熱される。
【００５３】
ガス入口温度、すなわち、該キャリアーガスが反応室に入る温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、特に有利には１８０〜２３０℃、極めて有利には１９０〜２２０℃である。
【００５４】
好ましくは、該ガス入口温度は、ガス出口温度、すなわち、該キャリアーガスが反応室を出る温度が、１００〜１８０℃、特に有利には１１０〜１６０℃、極めて有利には１２０〜１４０℃となるように制御される。
【００５５】
該反応は、過圧または減圧で実施してよく、周囲圧力に対して１００ミリバールまでの減圧が有利である。
【００５６】
反応排ガス、すなわち、反応室を出るガスは、例えば熱交換器中で冷却することができる。その際、水および反応しなかったモノマーａ）が凝縮する。その後、該反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱され、かつ循環ガスとして反応器に返送されることができる。反応排ガスの一部が排出され、そして新鮮なキャリアーガスと交換されることができ、その際、反応排ガス中に含まれる水および反応しなかったモノマーａ）とが分離され、かつ返送されることができる。
【００５７】
特に有利なのは熱統合であり、すなわち、該排ガスの冷却に際しての排熱の一部が、該循環ガスの加熱のために使用される。
【００５８】
該反応器は、随伴加熱されることができる。その際、該随伴加熱は、壁部温度が反応器内部温度より少なくとも５℃高く、かつ反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。
【００５９】
例えばゲル重合または滴下重合によって得られた吸水性ポリマー粒子は、引き続き本発明による方法により表面後架橋される。
【００６０】
そのために、該吸水性ポリマー粒子は、キャリアーガスによって流動床反応器中で流動化される。
【００６１】
該キャリアーガスの酸素含有率は、好ましくは５体積％未満である。低い該酸素含有量によって、反応器中で着火性混合物が回避される。
【００６２】
該キャリアーガスは、好ましくは窒素を含有する。該キャリアーガスの窒素含有率は、好ましくは少なくとも８０体積％、特に有利には少なくとも９０体積％、極めて有利には少なくとも９５体積％である。
【００６３】
重要なことは、表面後架橋剤がガス状で反応器中に計量供給されることである。そのために、相応する量が蒸発され、かつガス状で反応器中に導入してよい。しかし、該キャリアーガスを、反応器前で、相応する量の表面後架橋剤により負荷させることも可能である。このために、例えば表面後架橋剤が充填された温度調節式ガススクラバーが適している。
【００６４】
ガス状の計量供給は、穏やかなかつ非常に均一な表面後架橋を可能にする。それとは別に癒合傾向を伴う通常の水溶液の使用は省かれる。
【００６５】
使用可能な表面後架橋剤は制限されない。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１およびＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性または多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６６】
有利な表面後架橋剤は、二官能性アルコール（ジオール）、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールである。
【００６７】
極めて有利な表面後架橋剤は、プロピレングリコールおよび２，３−ブタンジオールである。
【００６８】
該表面後架橋剤は、一方で、反応温度にて十分に高い蒸気圧を有していることが望ましい。蒸気圧が低すぎる場合、該表面後架橋剤は、徐々にしか計量供給することができず、またこの方法は、必須の長い滞留時間に基づき不経済である。これは、キャリアーガス中での該表面後架橋剤の分圧が蒸気圧より決して高くなり得ないということに拠る。該表面後架橋剤の分圧が高すぎる場合、吸水性ポリマー粒子は、溶剤の不在下でも癒合する傾向がある。
【００６９】
該流動層のキャリアーガス中での該表面後架橋剤の分圧は、好ましくは５〜２００ミリバール、特に有利には１０〜１００ミリバール、極めて有利には１５〜５０ミリバールである。
【００７０】
反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、特に有利には１５５〜２２０℃、極めて有利には１６０〜２００℃の範囲にある。流動層内での吸水性ポリマー粒子の有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、特に有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間であり、また通常はせいぜい１２０分間である。
【００７１】
表面後架橋剤の反応排ガス、すなわち、該流動層を出るキャリアーガスは、少なくとも部分的に循環ガスとして表面後架橋に返送されることができる。該反応排ガスの一部が排出され、かつ新鮮なキャリアーガスと交換されることができ、その際、反応排ガス中に含まれる表面後架橋剤が分離され、かつ返送されることができる。
【００７２】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティングされるかまたは後に湿らせてよい。膨潤速度ならびに透過性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価または多価の金属カチオン、例えば、乳酸アルミニウム水溶液または硫酸アルミニウム水溶液としてのアルミニウムカチオンである。防塵処理のための適したコーティングは、例えばポリオールである。該ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【００７３】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｏ．２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００７４】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下で、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。該吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力が調整される。
【００７５】
吸水性ポリマー粒子は、以下に記載される試験法によって試験される。
【００７６】
方法：
測定は、他に記載がない場合、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の空気の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、該測定前に十分に混合される。
【００７７】
透過性（生理食塩水流れ誘導性(Saline Flow Conductivity)）
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力負荷下での膨潤されたゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載される通り、吸水性ポリマー粒子からの膨潤したゲル層のゲル−層−透過率として測定し、その際、前述の特許出願明細書中の第１９頁および図８に記載される装置を、ガラスフリット（４０）はもはや使用せず、ポンチ（３９）は円筒体（３７）と同じプラスチック材料から成り、そのとき全接触面にわたり均一に割り当てられた形で２１個の同一サイズの穿孔を含むことになるよう改良した。該測定の手順および評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わっていない。流量は自動的に検出される。
【００７８】
液体誘導性（ＳＦＣ）は、下記の通り計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆg(t=o)×Ｌ0）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
式中、Ｆｇ(t=o)は、ｇ／秒におけるＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、該流量測定のデータＦｇ(t)の線形回帰分析を手がかりにしてｔ＝０に対する補外法によって得られ、Ｌ0は、ｃｍにおけるゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3におけるＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2におけるゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2におけるゲル層上の静水圧である。
【００７９】
湿分含有率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ）
該吸水性ポリマーの湿分含有率は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。
【００８０】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００８１】
４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力が調整される。
【００８２】
抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）
抽出分は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２７０．２−０５ "Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ"に従って測定される。
【００８３】
欧州不織布協会の該試験法は、例えばＥｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎにて得られる。
【００８４】
例：
例１
アクリル酸ナトリウム３１．６質量％、アクリル酸９．９質量％、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドクロリド０．１７質量％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８５質量％、３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート０．０５８質量％（約８５質量％）および水を含有するモノマー溶液を、加熱された液滴化塔（Vertropfungsturm）内で液滴化した（高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流でのガス速度０．１ｍ／ｓ）。該モノマー溶液は、０．００６５Ｐａｓの動的粘度、１．１ｇ／ｃｍ2の密度および０．０３９Ｎ／ｍの表面張力を有していた。該液滴化プレートは１７０μｍの穿孔を３０個有していた。該混合物の計量供給速度は１６．０ｋｇ／ｈであった。ガス予熱のヒータ出力は、液滴化塔内のガス出口温度が常に１３０℃となるように制御した。
【００８５】
得られた吸水性ポリマー粒子は、３０．５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）、２０．７ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量、１１×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの透過性（ＳＦＣ）、１２．６質量％の湿分含有率および２．２質量％の抽出分割合を有していた。
【００８６】
例２
例１と同じように処理を行った。モノマー溶液中の３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレートの濃度は０．０１８質量％に下げた。
【００８７】
得られた吸水性ポリマー粒子は、５３．４ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）、７．７ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収量、１１×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの透過性（ＳＦＣ）、１５．６質量％の湿分含有率および６．７質量％の抽出分割合を有していた。
【００８８】
例３
７ｃｍの内径を有する流動床反応器中に、例１からの吸水性ポリマー粒子 約１００ｇを装入した。反応器中でのキャリアーガスの空塔速度は１ｍ／ｓであった。キャリアーガスとして、１６０℃の温度有する工業用窒素を使用した。該吸水性ポリマー粒子を、反応器中で１０分間乾燥させた。引き続き、該キャリアーガスを、反応器上流で１６０℃にて１，２−プロパンジオールにより負荷させた（ｔ＝０）。キャリアーガス中での１，２−プロパンジールの分圧は、約２０ミリバールであった。
【００８９】
得られた該吸水性ポリマー粒子を分析した：
【表１】
2011527360.tif 000002
【００９０】
例４
例３と同じように処理を行った。キャリアーガス温度は１８０℃に上げ、そして表面後架橋剤として２，３−ブタンジオールを使用した。
【００９１】
得られた該吸水性ポリマー粒子を分析した：
【表２】
2011527360.tif 000003
【００９２】
例５
例３と同じように処理を行った。例２からの吸水性ポリマー粒子を使用した。
【００９３】
得られた該吸水性ポリマー粒子を分析した：
【表３】
2011527360.tif 000004
【００９４】
例６
例５と同じように処理を行った。キャリアーガス温度は１８０℃に上げた。
【００９５】
得られた該吸水性ポリマー粒子を分析した：
【表４】
2011527360.tif 000005
【国際調査報告】
2011527360.tif 000006
2011527360.tif 000007
2011527360.tif 000008
2011527360.tif 000009