(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種の水性アルカリ及び少なくとも１種のハロヒドリンを反応蒸留カラムに供給し；（ｂ）前記反応蒸留カラム中において、同時に、（ｉ）前記ハロヒドリンの少なくとも一部を前記アルカリと反応させてエポキシドを形成せしめ；そして（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエポキシドをストリップし；（ｃ）前記反応蒸留カラムから水及びエポキシドを塔頂留分として回収し；そして（ｄ）前記塔頂留分を５０℃又はそれ以下の温度において凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成することを含むエポキシドの製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の水性アルカリ及び少なくとも１種のハロヒドリンを反応蒸留カラムに供給し；
（ｂ）前記反応蒸留カラム中において、同時に、
（ｉ）前記ハロヒドリンの少なくとも一部を前記アルカリと反応させてエポキシドを形成せしめ；そして
（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエポキシドをストリップし；
（ｃ）前記反応蒸留カラムから水及びエポキシドを塔頂留分として回収し；
（ｄ）前記塔頂留分を５０℃又はそれ以下の温度において凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめる
ことを含んでなるエポキシドの製造方法。
【請求項２】
前記凝縮及び前記相分離を３０℃又はそれ以下の温度で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塔頂システム中における水性塔頂留分の滞留時間が１時間又はそれ以下である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記塔頂システム中における水性塔頂留分の滞留時間が０．５時間又はそれ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水性塔頂留分の少なくとも一部を蒸留カラム反応器に還流として供給することを更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機塔頂留分の少なくとも一部をエポキシド精製システムに供給することを更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記供給前に、前記ハロヒドリン及び前記アルカリ水溶液を反応器中で接触させてハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させることを更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ハロヒドリンが１−クロロ−２−エタノール；１−クロロ−２−プロパノール；２−クロロ−１−プロパノール；１，３−ジクロロ−２−プロパノール；２，３−ジクロロ−１−プロパノール；１−クロロ−２−ブタノール；及び２−クロロ−１−ブタノールのうち少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水性アルカリが水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性アルカリがナトリウムハライド塩及びカルシウムハライド塩の少なくとも１種を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ハロヒドリン転化率が少なくとも９８モル％であり且つエポキシドへの選択率が少なくとも９８％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記凝縮器が少なくとも２つの熱交換器を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１種の水性アルカリ並びに１，３−ジクロロプロパノール及び２，３−ジクロロプロパノールの少なくとも１種を含む少なくとも１種のハロヒドリンを反応蒸留カラムに供給し；
（ｂ）蒸留カラム反応器中において、同時に、
（ｉ）前記ジクロロプロパノールの少なくとも一部を前記アルカリと反応させてエピクロロヒドリンを形成せしめ、そして
（ｉｉ）水及びエピクロロヒドリンを塩基性水性残渣からストリップし；
（ｃ）前記反応蒸留カラムから水及びエピクロロヒドリンを塔頂留分として回収し；そして
（ｄ）前記塔頂留分を５０℃又はそれ以下の温度において凝縮及び相分離させて、エピクロロヒドリンを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめる
ことを含んでなるエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項１４】
前記凝縮及び前記相分離を３０℃又はそれ以下の温度で実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記塔頂システム中における水性塔頂留分の滞留時間が１時間又はそれ以下である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記塔頂システム中における水性塔頂留分の滞留時間が０．５時間又はそれ以下である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記水性塔頂留分の少なくとも一部を蒸留カラム反応器に還流として供給することを更に含む請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機塔頂留分の少なくとも一部をエピクロロヒドリン精製システムに供給することを更に含む請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記供給前に、前記ジクロロプロパノール及び前記水性アルカリを反応器中で接触させてジクロロプロパノールの少なくとも一部をエピクロロヒドリンに転化させることを更に含む請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記水性アルカリが水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムの少なくとも１種を含む請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記水性アルカリがナトリウムハライド塩及びカルシウムハライド塩の少なくとも１種を更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ジクロロプロパノール転化率が少なくとも９８モル％であり且つエピクロロヒドリンへの選択率が少なくとも９８％である請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記凝縮器が少なくとも２つの熱交換器を含む請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中に開示した態様は、一般に、エポキシドを製造する方法及び装置、特に対応するハロヒドリンを経てエポキシドを形成する方法及び装置に関する。より具体的には、本明細書中に開示した態様は、エポキシドがアルカリ反応混合物から蒸留される、ハロヒドリンとアルカリとの反応によるエポキシドの連続製造のための脱ハロゲン化水素化方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどを含むエポキシドは、他の化合物の製造のために広く使用されている前駆体である。ほとんどのエポキシドは、ハロヒドリン中間体を介して形成される。これらの方法は当業者にはよく知られており、例えば特許文献１及び２に開示されている。ハロヒドリンは、ほとんど場合、水性アルカリ流と反応させてエポキシド、続いてハライド塩を生成する。エポキシド−水共沸混合物が水性流からストリップされて、水とエポキシドとの反応によってグリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、グリシドール及びグリセリン）を形成することによって生じる副生成物損失が最小限に抑えられるので、有利である。水及びエポキシドを含むこの塔頂（オーバーヘッド）（overhead）生成物は次に液液相分離装置中で凝縮及び分離されて、水性留分と粗製エポキシドを含む有機留分を形成し、粗製エポキシドは更に精製されることができる。塔頂からの水性留分は、還流として蒸留カラムに戻される。
【０００３】
工業的方法においては、ハロヒドリンはハイポクロリネーション(hypochlorination)と称する反応において、低分子量オレフィン含有化合物、例えばプロピレン、ブチレン及び塩化アリルと塩素（又は他のハロゲン）及び水とを反応させることによって製造される。プロピレン及びブチレンはクロロヒドリンに、塩化アリルはジクロロヒドリンに、続いてそれぞれのエポキシド（プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びエピクロロヒドリン）に転化させる。この方法はハロヒドリンの両異性体を生成し、結果として得られるハロヒドリンは多くの場合、水中に稀釈されており（＜１０重量％）、反応からの当量の塩化水素（ＨＣｌ）を含む。ハイポクロリネーションによって生成されるハロヒドリン流は、次に、アルカリと共に反応蒸留カラムに直接供給することもできるし、或いは最初にＨＣｌの中和とハロヒドリンの部分転化のために予備反応器に供給してから反応蒸留カラムに投入することもできる。例えば特許文献３は、予備反応器中で４０℃において希ジクロロヒドリンをＣａ（ＯＨ）2と混合し、次いで２４段反応蒸留カラムに供給して、エポキシド（エピクロロヒドリン）を水と共に塔頂からストリップし、塔頂相分離装置中で水から相分離させて、エピクロロヒドリンを良好な収率で得る方法を開示している。
【０００４】
当業界においてそれほどないにせよ使用されている別の技術は、特許文献４に開示されたグリセリンからのジクロロヒドリンの製造のような、カルボン酸触媒作用を用いたグリコール類とＨＣｌとの反応によるハロヒドリンの製造である。この場合には、ほとんど１種のハロヒドリン異性体（１，３−ジクロロヒドリン）が製造され、流れの残りは３０重量％未満の水及び１０重量％未満のＨＣｌを含む。このハロヒドリン流を１０％ＮａＯＨ流と共に３０段反応蒸留カラムに供給して、エピクロロヒドリンを水と共に塔頂からストリップし、塔頂相分離装置中で水から相分離させて、エピクロロヒドリンが良好なエピクロロヒドリン品質で得られる。
【０００５】
特にエポキシド、エピクロロヒドリンの製造のために、当業界においてそれほどないにせよ使用されている第３の技術は、特許文献５に開示されたような、プロピレンの酢酸アリルへの触媒アセトキシル化、酢酸アリルのアリルアルコールへの加水分解及びアリルアルコールのジクロロヒドリンへの触媒塩素化である。この場合には、ほとんど１種のハロヒドリン異性体（２，３−ジクロロヒドリン）が製造され、流れの残りは水２０重量％未満及びＨＣｌ  ５重量％を含む。このハロヒドリン流を、９．５％Ｃａ（ＯＨ）2スラリーと共に１０段のプレートを有するカラムに供給し、エピクロロヒドリンを水と共に塔頂からストリップし、塔頂相分離装置中で水から相分離させて、エピクロロヒドリンが良好な選択率で得られる。
【０００６】
エポキシドは塩基によるハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化によって製造できる。ハロヒドリンは水性の又は概して有機の、流れ中に稀釈されることができ、多くの場合、２種の異性体とＨＣｌからなる。塩基は、典型的には、ＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2からなる水性流又はスラリーである（ＮａＣｌ及びＣａＣｌ2（これらに限定するものではないが）のような塩の有無にかかわらず）。エポキシドの加水分解への収率損失を回避するために、エポキシドは多くの場合、蒸留カラム中で反応の間にストリップされ、ｐＨが可能な限り中性に保たれる。これは加水分解速度が酸及び塩基の両者によって触媒されるためである）。若干の残留有機物質を含む生成グリコールはストリップできず、形成された塩と共に水性流中に失われ、蒸留カラムの底部（塔底）から出ていき、脱ハロゲン化水素化プロセスによる主な収率損失となる。塔底水性流は、排出又は循還の前に処理することができる。従って、加水分解損失は、エポキシド収率だけでなく、廃水処理のためのコスト及び資本投資にも影響を及ぼす。
【０００７】
ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化のための方法及び装置の多岐にわたる態様が先行技術において提案されているが、そのほとんどは、予備反応器又は蒸留カラムにおける副生成物加水分解損失に目を向けている。凝縮器及び液液相分離相分離装置からなる塔頂システムにおける副生成物加水分解損失には全く言及されていない。相分離装置からの水性流はエポキシドで飽和され、エポキシドは、中性条件において高温及び相分離装置の不良な設計によってかなりの加水分解を受ける可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，５３２，３８９号
【特許文献２】英国特許第２，１７３，４９６号
【特許文献３】特公平６−０２５１９６号公報
【特許文献４】米国特許出願第２００８００１５３７０号
【特許文献５】米国特許第４，６３４，７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、良好なエポキシド選択率及び転化率を得るために、副生成物の全体的加水分解反応を減少させることができる、ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化のための改善された方法及び装置に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一面において、本明細書中に開示した態様は、エポキシドの製造方法に関する。この方法は、（ａ）少なくとも１種の水性アルカリ及び少なくとも１種のハロヒドリンを反応蒸留カラムに供給し；（ｂ）前記反応蒸留カラム中において、同時に、（ｉ）前記ハロヒドリンの少なくとも一部を前記アルカリと反応させてエポキシドを形成せしめ；そして（ｉｉ）塩基性水性残渣から水及びエポキシドをストリップし；（ｃ）前記反応蒸留カラムから水及びエポキシドを塔頂留分として回収し；そして（ｄ）前記塔頂留分を５０℃又はそれ以下の温度において凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめることを含む。
【００１１】
別の面において、本明細書中に開示した態様は、エピクロロヒドリンの製造方法に関する。この方法は、（ａ）少なくとも１種の水性アルカリ並びに１，３−ジクロロプロパノール及び２，３−ジクロロプロパノールの少なくとも１種を含む少なくとも１種のハロヒドリンを反応蒸留カラムに供給し；（ｂ）蒸留カラム反応器中において、同時に、（ｉ）前記ジクロロプロパノールの少なくとも一部を前記アルカリと反応させてエピクロロヒドリンを形成せしめ、そして（ｉｉ）水及びエピクロロヒドリンを塩基性水性残渣からストリップし；（ｃ）前記反応蒸留カラムから水及びエピクロロヒドリンを塔頂留分として回収し；そして（ｄ）前記塔頂留分を５０℃又はそれ以下の温度において凝縮及び相分離させて、エピクロロヒドリンを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成せしめることを含む。
【００１２】
他の態様及び利点は、以下の説明及び添付した特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本明細書中に開示した態様に係るエポキシドの製造方法の簡易プロセスフロー図である。
【図２】本明細書中に開示した態様に係るエポキシドの製造方法の簡易プロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一面において、本明細書中に開示した態様は、一般に、エポキシドを製造する方法及び装置、特にハロヒドリンを経てエポキシドを形成する方法及び装置に関する。より具体的な面において、本明細書中に開示した態様は、エポキシドがアルカリ反応混合物から蒸留される、ハロヒドリンとアルカリとの反応によるエポキシドの連続製造のための脱ハロゲン化水素化方法及び装置に関する。
【００１５】
本明細書中で使用する用語「エポキシド」は、飽和炭素原子を分離するように結合された、好ましくは隣接炭素原子上に結合された酸素を含む化合物を指す。オキシランとしても知られるエポキシドは環状エーテルであり、２〜約１０個の炭素原子を含むことができ、直鎖、分岐鎖又は環状であることができる。エポキシドは非置換であることができるが、不活性置換されることもできる。ここで「不活性置換される」とは、エポキシドが、ハロヒドリン又はエポキシドの形成を不所望に妨げない、任意の基で置換されることを意味する。不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素、フェニルなどが挙げられる。エポキシドの例としては、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン及びブチレンオキシドが挙げられる。
【００１６】
本明細書中に使用する用語「ハロヒドリン」は、隣接炭素原子のような飽和炭素原子を分離するように結合された少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのハロゲン原子を含む化合物を指す。ハロヒドリンは、２〜約１０個の炭素原子を含むことができ、直鎖、分岐鎖又は環状であることができる。ハロヒドリンは非置換であることができるが、不活性置換されることもできる。ここで「不活性置換される」とは、ハロヒドリンが、ハロヒドリン又はエポキシドの形成を不所望に妨げない任意の基で置換されることを意味する。不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素、フェニルなどが挙げられる。ハロヒドリンの例としては、ブロモヒドリン類及びクロロヒドリン類、例えば１−クロロ−２−エタノール；１−クロロ−２−プロパノール；２−クロロ−１−プロパノール；１，３−ジクロロ−２−プロパノール；２，３−ジクロロ−１−プロパノール；１−クロロ−２−ブタノール；及び２−クロロ−１−ブタノール（これらに限定するものではないが）が挙げられる。
【００１７】
本明細書中で使用する用語「副生成物」及び「加水分解生成物」は、加水分解化合物からの誘導体化合物を含む、エポキシドの加水分解によって生成される化合物を指す。例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、グリシドール、グリセリン、ブチレングリコール及びそれらの対応するエーテルが挙げられる。
【００１８】
エポキシドは、塩基によるハロヒドリンの脱ハロゲン化水素化によって製造でき、その一態様を図１に示す。少なくとも１つの水性アルカリ又はスラリー流（１０）及びハロヒドリンを含む少なくとも１つの供給材料流（１２）を、反応蒸留カラム（１４）に供給して、同時にａ）ハロヒドリンの少なくとも一部を前記アルカリと反応させてエポキシドを形成せしめ、そしてｂ）水及びエポキシドを塩基性水性残渣から分別することができる。水性アルカリ流（１０）及びハロヒドリン流（１２）は異なる段で又は同じ段で供給できる。一部の態様において、水性アルカリ流（１０）はハロヒドリン流（１２）より上方で又はハロヒドリン流（１２）と同じ段で供給する。反応蒸留カラム（１４）はプレートカラム（段塔）、例えば多孔板段塔(perforated plate column)、トレイカラム、泡鐘段塔（バブルキャッププレートカラム）及び／又は充填カラムを含むことができ、一部の態様においては、少なくとも５段の理論段を有する。
【００１９】
反応性蒸留カラム（１４）から蒸留された水及びエポキシドは、塔頂蒸気留分（１６）として回収できる。ハライド塩、残留エポキシド及びハロヒドリン並びに加水分解反応副生成物を含む塩基性水性残渣は、反応蒸留カラム（１４）から塔底留分（１８）として回収できる。リボイラーのような加熱又は蒸発装置を、反応蒸留カラム（１４）の塔底の液体を加熱又は蒸発させるために使用して、蒸気をカラム中で分離させるか；或いは、水流のようなストリッピング剤を反応蒸留カラム（１４）の塔底に導入することもできる。
【００２０】
塔頂蒸気留分（１６）は次に、凝縮器（２２）及び液液相分離装置（２４）を含む塔頂システム（２０）中で凝縮及び相分離させて、エポキシドを含む有機塔頂留分及び水を含む水性塔頂留分を形成できる。凝縮器（２２）は少なくとも１つの熱交換器を含むことができ、塔頂蒸気留分（１６）を部分的又は完全に凝縮又は過冷却することができる。凝縮器（２２）は、凝縮された液相が重力流によって液液相分離装置（２４）に流入するように、液液相分離装置（２４）の上方に配置することができる。液液相分離装置（２４）は、デカンターのような、その相対密度に応じて流体を分離できる装置であることができる。
【００２１】
水性塔頂留分の少なくとも一部は、フローライン（２６）を経て還流として反応蒸留カラム（１４）に戻すことができる。他の態様において、水性塔頂留分の少なくとも一部は、蒸留、膜濾過及び／又は吸着のような別の装置によって処理してエポキシドを除去してから、フローライン（２６）を経て還流として反応蒸留カラム（１４）に戻すことができる。有機塔頂留分、粗製エポキシド生成物流は、フローライン（２８）を経てエポキシド精製システム（３０）に供給して、エポキシド生成物を精製及び回収することができる。塔底留分（１８）の少なくとも一部は、生物学的若しくは化学的に処理するか、或いは蒸留、蒸発、膜濾過及び／又は吸着のような装置を用いて処理して残留有機物質を除去し、廃棄するか、又は塩素アルカリ、石灰消化(lime slaking)若しくはハイポクロリネーションプロセスに循環することができる。
【００２２】
図２（同様の番号は同様な部分を表す）に示したような一部の態様においては、ハロヒドリンを含む少なくとも１つの供給流（１２）を、反応器（３２）中においてアルカリを含む少なくとも１つの水性流（１０）と接触させて、ハロヒドリンの少なくとも一部をエポキシドに転化させてから、炭化水素及び水性塩基をフローライン（３４）を経て反応蒸留カラム（１４）に供給することができる。一部の態様において、反応器（３２）は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、プラグフロー型反応器（ＰＦＲ）、プラグフロー型ミキサー／反応器又はハロヒドリンをエポキシドに転化するのに有用な任意の他の反応器若しくは組合せを含むことができる。
【００２３】
凝縮及び相分離を、本明細書中に開示した態様に従って５０℃又はそれ以下の温度で実施して、エポキシドを含む有機塔頂留分と水を含む水性塔頂留分を形成できる。塔頂留分は、他の態様では４０℃又はそれ以下の温度；他の態様では３０℃又はそれ以下の温度；他の態様では２５〜５０℃の範囲の温度：更に他の態様では２５〜３０℃の範囲の温度で凝縮及び相分離させることができる。凝縮は、本明細書中に開示した態様に従って、少なくとも１つの熱交換器中で適当な冷却液を用いて実施できる。他の態様においては、塔頂蒸気留分を凝縮させるための第一の熱交換器及び凝縮液体流を過冷却させるための第二の熱交換器を含む２つの熱交換器を使用できる。液液相分離装置の水性側及び反応蒸留カラムに戻される水性還流用配管の容積は、本明細書中に開示した態様によれば、６０分又はそれ以下の滞留時間を提供するものでなければならない。滞留時間は、他の態様では３０分又はそれ以下、また、他の態様では１５分又はそれ以下であることができる。
【００２４】
脱ハロゲン化水素化反応温度は、特に限定されないが、一部の態様では少なくとも１０℃；他の態様では少なくとも３０℃；他の態様では少なくとも６０℃；他の態様では１１０℃以下；他の態様では１００℃以下；更に他の態様では９０℃以下であることができる。反応圧力は、特に限定されないが、約１０〜約１０００ミリバールの範囲であることができる。脱ハロゲン化水素化反応は、一部の態様では約５０〜約８００ミリバール；他の態様では約１００〜約５００ミリバール；更に他の態様では約１５０〜約４００ミリバールの圧力で実施できる。
【００２５】
一部の態様において、ハロヒドリン供給材料流はハロヒドリンの両異性体を含むことができる。例えば特定の態様において、ハロヒドリン供給材料は、０〜１０％のハロヒドリン混合物、０〜約５重量％の範囲の量の塩化水素酸（ＨＣｌ）及び約９５重量％以下の水を含むことができる。ハロヒドリン供給材料流全体は水性単相であることができる。
【００２６】
他の態様において、ハロヒドリン供給材料流は、主に１種のハロヒドリンの異性体を含むことができる。例えば特定の態様において、ハロヒドリン供給材料は、５５〜１００％のハロヒドリン、０〜約１０重量％の範囲の量の塩化水素酸（ＨＣｌ）及び約３０重量％以下の水を含むことができる。ハロヒドリン供給材料全体は有機単相であることもできるし、二相であることもできる。
【００２７】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又はそれらの混合物のような水性アルカリ金属水酸化物が挙げられる。一部の態様において、水性相はナトリウムハライド塩又はカルシウムハライド塩などのようなアルカリ金属塩を含むこともできる。アルカリ金属水酸化物水溶液の量及び濃度は適当には、対応するエポキシドの形成を引き起こす任意の量及び濃度である。使用する無機塩基の量は特には限定しない。一部の態様において、使用する無機塩基の量は、ハロヒドリン及び存在する可能性のある任意の中和可能な塩素化剤（例えばＨＣｌ）のモル数に基づき、化学量論量の１．０〜１．５倍の範囲であることができる。他の態様において、使用する無機塩基の量は、化学量論量の１．０１〜１．３倍の範囲であり；他の態様においては化学量論量の１．０２〜１．１倍の範囲であることができる。高濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液は、系中への水の負荷及び生成される廃水を減少させる可能性がある。アルカリ金属水酸化物の水溶液は、一部の態様では少なくとも約１重量％；他の態様では少なくとも約５重量％；他の態様では少なくとも約１０重量％；更に他の態様では約１０〜約３５重量％の範囲の濃度で使用できる。
【００２８】
本明細書中に開示した態様に係る脱ハロゲン化水素化は、高いハロヒドリン転化率でも、エポキシドへの選択率を高くすることができる。例えば一部の態様において、脱ハロゲン化水素化は、少なくとも９７モル％のハロヒドリン転化率及び少なくとも９７％のエポキシドへの選択率をもたらし；他の態様では少なくとも９８％の選択率をもたらすことができる。他の態様において、脱ハロゲン化水素化は、少なくとも９８モル％のハロヒドリン転化率と少なくとも９８モル％のエポキシドへの選択率をもたらし；更に他の態様では少なくとも９９モル％の転化率と少なくとも９８％の選択率をもたらすことができる。
【実施例】
【００２９】
ジクロロプロパノール供給材料（１，３−ジクロロプロパノール７２重量％、２，３−ジクロロプロパノール３重量％、塩化水素酸５重量％及び水２０重量％）を、４秒の滞留時間を提供するパイプミキサー中で２０％水酸化ナトリウム水溶液と反応させる。供給材料の温度を制御して、ミキサー中で６０℃の温度を達成する。パイプミキサーからの流出物を、３００ミリバールの塔頂圧で操作される蒸留カラムに供給する。蒸留カラムは、頂部の７段のトレイ（棚段）とそれに続く下部の６．４ｍの充填物からなる。塔頂システムは、有機相と水性相を相分離させるデカンターを含む凝縮器からなる。水性相は還流によってカラムの頂部トレイに戻す。供給材料は、頂部から５番目のトレイ上でカラムに入る。カラムは、１．０〜１．２の水性還流対ジクロロプロパノール供給材料質量比で操作する。水性還流は、カラムに戻される前に、塔頂システム中で１時間の滞留時間を有する。表Ｉに示すように、実験ランにおいて種々の凝縮器温度を用いる。転化率は、１−（デカンターからの有機流中のジクロロプロパノールとジクロロプロパノール供給材料の比）として、計算する。収率損失は、転化されたジクロロプロパノールのモル数のうち、蒸留カラムの塔底から出た全有機物質のモル数から計算する。結果を表Ｉに示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
蒸留カラムの塔頂システム中ではエポキシドのかなりの加水分解が依然として起こり得ることがわかっている。デカンター中における相分離の後、水性流はエポキシドで飽和されており、デカンター設計及び機器配置によっては、この水性流を還流させるための滞留時間がかなり長くなるおそれがあった。更に、凝縮器のために当業界で使用されている冷却媒体は典型的には冷却塔水であり、従って、５０℃超のデカンター温度が一般的であり、これが塔頂システムにおける長い滞留時間と相まって、ほぼ中性のｐＨであっても、水性流中で飽和量のエポキシドのかなりの加水分解を引き起こす可能性がある。前述のように凝縮及び相分離温度を５０℃又はそれ以下に低下させると、エポキシドの加水分解が減少し且つ生成物の収率を改善できる。より低い温度の使用は、加水分解反応速度と水性相中のエポキシドの溶解度を減少させてより良好な相分離を可能にし、従って、加水分解が減少し且つ収率が改善される。更に、デカンター及び水性還流配管中における水性相の滞留時間は、可能な限り最小限にしなければならない。
【００３２】
前述のように、本明細書中に開示した態様は、エポキシドを高選択率（例えば≧約９７％）及び高収率（例えば≧約９７％）で形成するハロヒドリンと塩基の反応を可能にすることができる。例えば本明細書中に開示した態様は、ハロヒドリンを対応するエポキシドに転化させるのに使用する反応蒸留カラム中の塔頂システムにおけるエポキシドの加水分解を、従来の回収システムに比較して、有利に減少させることができる。加水分解の減少は、塔頂凝縮器温度を、例えば約５０℃又はそれ以下に保持して、加水分解反応速度及びエポキシドの水中の溶解度を低下させることによって達成できる。
【００３３】
本明細書中には限られた数の態様しか開示していないが、当業者ならば、この開示の恩恵を受けて、本発明の開示の範囲から逸脱しない他の態様を案出できることがわかるであろう。従って、本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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