(57)【要約】単一の反応区域において、酢酸を水素化触媒組成物上で気相反応させてエチレンを生成することによってエチレンを選択的に製造する方法を開示し、特許請求する。本発明の一態様においては、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、又は炭素上に担持されているコバルトのいずれかの上で酢酸と水素を反応させることによって、気相中、約２５０℃〜３５０℃の範囲の温度においてエチレンが選択的に製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一の反応区域において、酢酸及び水素を含む供給流を昇温温度において好適な水素化触媒と接触させてエチレンを生成させることを含み、反応区域が場合によっては脱水触媒又は分解触媒を含む、酢酸からエチレンを選択的且つ直接に生成させる方法。
【請求項２】
水素化を担体上の水素化触媒の上で行い、触媒が、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
担体が、酸化鉄、Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素化触媒が、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、炭素上に担持されているコバルト、及びニッケル触媒からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
水素化触媒が、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、又は炭素上に担持されているコバルトから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
水素化触媒が、酸化鉄上に担持されている銅、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、又は炭素上に担持されているコバルトである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が酸化鉄上に担持されている銅である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒がＨ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルトである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、又は炭素上に担持されているコバルトである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
酸化鉄上の銅の装填量が約３重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
酸化鉄上の銅の装填量が約４重量％〜約６重量％の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、又は炭素上のコバルトの装填量が約３重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
Ｈ−ＺＳＭ−５、シリカ、又は炭素上のコバルトの装填量が約４重量％〜約６重量％の範囲である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリカ上のルテニウムの装填量が約３重量％〜約１０重量％の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
シリカ上のルテニウムの装填量が約４重量％〜約６重量％の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
水素化を、触媒床を横切る圧力損失を克服するのに丁度十分な圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
水素化を、気相中、約２００℃〜３７５℃の範囲の温度において行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
水素化を、気相中、約２５０℃〜３５０℃の範囲の温度において行う、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒が層状固定床の形態であり、床中への供給流が不活性キャリアガスも含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
反応物質が約１００：１〜１：１００の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応温度が約２５０℃〜３５０℃の範囲であり、反応圧が約１〜３０絶対気圧の範囲であり、反応物質と触媒との接触時間が約０．５〜１００秒の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
反応物質が約１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応温度が約３００℃〜３５０℃の範囲であり、反応圧が約１〜３０絶対気圧の範囲であり、反応物質と触媒との接触時間が約０．５〜１００秒の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
酢酸及び水素を含む供給流を、約２５０℃〜３５０℃の範囲の温度において、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、又は炭素上に担持されているコバルトから選択される水素化触媒と接触させてエチレンを生成させることを含む、酢酸からエチレンを選択的に生成させる方法。
【請求項２３】
水素化触媒が酸化鉄上の５重量％銅である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
水素化触媒がＨ−ＺＳＭ−５上に担持されている５重量％コバルトである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
水素化及び脱水触媒が固定床内で層状になっており、反応を、気相中、約３００℃〜３５０℃の範囲の温度、及び約１〜３０絶対気圧の範囲の圧力において行い、反応物質の接触時間が約０．５〜１００秒の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ表題の２００８年７月３１日出願の米国特許出願１２／２２１，１３７に基づくものであり、ここにその優先権を主張し、その開示事項は参照により本明細書中に援用されるものとする。
【０００２】
本発明は、一般に酢酸からエチレンを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、個々の触媒の組み合わせを含んでいてよい単一の反応区域において酢酸をエチレンに直接転化させる方法に関する。いかなる理論にも縛られることは意図しないが、本触媒は、同時に酢酸を水素化し且つ高い選択率及び収率で中間体をエチレンに転化させることができると考えられる。
【背景技術】
【０００３】
酢酸をエチレンに転化させる経済的に実現可能なプロセスに対する必要性が長い間感じられている。エチレンは、種々の工業製品のための重要な商業的供給原料であり、例えば、エチレンは次に種々のポリマー及び他のモノマー製品に転化させることができる。天然ガス及び原油の変動する価格は、通常製造される石油又は天然ガスを原料とするエチレンのコストにおける変動の原因となり、このために石油の価格が上昇している際には、エチレンの代替源に対する必要性が益々大きくなっている。
【０００４】
エチレンを、気相中、１５０〜３００℃の温度範囲において、ゼオライト触媒上で種々のエチルエステルから製造することができることが報告されている。用いることができるエチルエステルのタイプとしては、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸のエチルエステルが挙げられる。例えば、Cognionらの米国特許第４，６２０，０５０号（ここでは選択率が許容できるものであると報告されている）を参照。
【０００５】
Kniftonの米国特許第４，２７０，０１５号においては、一酸化炭素と水素の混合物（合成ガスとして一般に知られている）を、２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸と反応させてかかるカルボン酸の対応するエチルエステルを生成し、これを次に石英反応器内において、約２００℃〜６００℃の範囲の昇温下で熱分解してエチレンを得る２工程プロセスを含むエチレンの製造が記載されている。このようにして製造されるエチレンは、不純物として他の炭化水素、特にエタンを含む。ここではまた、純粋なプロピオン酸エチルを４６０℃において熱分解することによって、エタンの濃度は５％に近い高い値に到達する可能性があることも報告された。より重要なこととしては、エステルの転化率及びエチレンの収率は、非常に低いと報告されている。
【０００６】
Schreckの米国特許第４，３９９，３０５号においては、E.I. DuPont de Nemours & Co.によってNAFIONの商標で市販されているペルフルオロスルホン酸樹脂から構成される分解触媒を用いて酢酸エチルから高純度のエチレンを得ることが記載されている。
【０００７】
他方において、MalinowskiらのBull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94 (2), 93-5においては、シリカ（ＳｉＯ２）又はチタニア（ＴｉＯ２）のような担体材料上で不均質化されている低原子価チタン上で酢酸のような基材を反応させて、ジエチルエーテル、エチレン、及びメタンを含む生成物の混合物を得ることが開示されているが、選択率は低い。
【０００８】
国際公開第２００３／０４００３７号においては、結晶質で微孔質の金属アルミノリン酸塩（ＥＬＡＰＯ）、特に０．０３〜０１７のＳｉ／Ａｌ比を有するＳＡＰＯ−タイプのゼオライト、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−１８、及びＳＡＰＯ−３４が、吸着剤、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４〜Ｃ２０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、及び／又は酢酸を含む酸素化供給材料からオレフィンを製造するための触媒として有用であることが開示されている。少なくとも１つのモレキュラーシーブの連晶相を含むシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを用いることも同様に開示されている。このプロセスにおいては、含酸素物質を含む供給材料を、反応器の反応区域において、軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレンを製造するのに有効な条件下でモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることが報告されている。Janssenらの米国特許第６，８１２，３７２号を参照。かかる含酸素供給材料としては酢酸が挙げられるが、開示されているものは明らかにメタノール又はジメチルエーテルのいずれかに限定されている。Vaughnらの米国特許第６，５０９，２９０号（含酸素供給材料をオレフィンに転化することが更に開示されている）も参照。
【０００９】
テトラブチルスズをシリカ上に担持されている二酸化ルテニウムと反応させることによって、２元金属ルテニウム−スズ／シリカ触媒が製造されている。これらの触媒は、それらのスズ／ルテニウムの含量比（Ｓｎ／Ｒｕ）に基づいて異なる選択率を示すことが報告されている。具体的には、酢酸エチルの水素化分解に関する選択率は、触媒におけるＳｎ／Ｒｕ比によって大きく異なることが報告されている。例えば、ＳｉＯ２上のルテニウム単独を用いると、反応は選択的でなく、メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、並びにエタノール、及び酢酸が生成する。これに対して、低いスズ含量を用いると、触媒は完全に酢酸の生成に対して選択的であり、一方、より高いＳｎ／Ｒｕ比においては、エタノールが唯一検出される生成物であることが報告されている。Loessardら, Studies in Surface Science and Catalysis (1989), Volume Date 1988, 48 (Struct. React. Surf.), 591-600を参照。
【００１０】
また、酢酸の接触還元も研究されている。例えば、Hindermannら, J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373においては、鉄及びアルカリ促進鉄上での酢酸の接触還元が開示されている。彼らの研究において、彼らはアルカリ促進鉄上での酢酸の還元は、温度によって少なくとも２つの異なる経路を取ることを見出した。例えば、彼らは、３５０℃においてはPiria反応が支配的であり、アセトン及び二酸化炭素が与えられたことを見出し、また、彼らは分解生成物であるメタン及び二酸化炭素を観察した。これに対して、より低い温度においては分解生成物は減少した。他方において、３００℃においては通常の還元反応が観察され、アセトアルデヒド及びエタノールが生成された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，６２０，０５０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２７０，０１５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３９９，３０５号明細書
【特許文献４】国際公開第２００３／０４００３７号
【特許文献５】米国特許第６，８１２，３７２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５０９，２９０号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94 (2), 9305
【非特許文献２】Studies in Surface Science and Catalysis (1989), Volume Date 1988, 48 (Struct. React. Surf.), 591-600
【非特許文献３】J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記から、既存のプロセスはエチレンへの必要な選択率を有しないか、または既存の技術は、高価で且つ／若しくはエチレン以外の製品の製造用である、酢酸以外の出発物質を用いることが条件になっていることが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここで、驚くべきことに、エチレンを工業的スケールで酢酸から直接に高い選択率及び収率で製造することができることが見出された。より詳しくは、本発明は、単一の反応区域において、酢酸を好適な水素化触媒の上において水素の存在下で水素化し、中間体を転化させてエチレンを生成させることを含む、酢酸からエチレンを選択的に生成させる方法を提供する。かかる触媒の例として、以下の触媒金属：銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、及びこれらの混合物；を用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、例証及び例示のみの目的のための数多くの態様を参照して本発明を詳細に記載する。特許請求の範囲において示す本発明の精神及び範囲内の特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかとなるであろう。
【００１６】
下記においてより具体的に定義しない限りにおいて、用語にはその通常の意味が与えられる。％などの用語は、他に断りのない限りにおいてモルパーセントを指す。
「転化率」は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。
【００１７】
「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモル％として表す。例えば、転化率が５０モル％であり、転化した酢酸の５０モル％がエチレンに転化している場合には、本発明者らはエチレン選択率が５０％であると言う。選択率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のデータから下式：
【００１８】
【化１】
2011529497.tif 000002
【００１９】
の通りに計算する。
理論に縛られることは意図しないが、本発明による酢酸のエチレンへの転化は、次の化学式：
【００２０】
【化２】
2011529497.tif 000003
【００２１】
【化３】
2011529497.tif 000004
【００２２】
【化４】
2011529497.tif 000005
【００２３】
【化５】
2011529497.tif 000006
【００２４】
【化６】
2011529497.tif 000007
【００２５】
の１つ以上にしたがって進行すると考えられる。
本発明によれば、酢酸のエチレンへの転化は、例えば単一の固定床であってよい単一の反応区域において行う。固定床には、異なる触媒粒子、或いは複数の触媒を含む触媒粒子の混合物を含ませることができる。通常は、反応区域内に少なくとも水素化触媒を含ませ、場合によって脱水及び／又は分解触媒も含ませる。
【００２６】
本発明方法の第１工程における酢酸のエタノールへの水素化において、当業者に公知の種々の水素化触媒を用いることができる。好適な水素化触媒は、好適な担体上の金属触媒であるものである。上述したように、かかる触媒の例として、限定なしに以下の触媒：銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、パラジウム、及びこれらの混合物；を言及することができる。通常は、好適な担体上の単一金属、２元金属触媒、或いは３元金属触媒を、水素化触媒として用いることができる。したがって、銅単独か、或いはこれとアルミニウム、クロム、又は亜鉛との組み合わせのいずれかが特に好ましい。同様に、コバルト単独か、或いはこれとルテニウムとの組み合わせが好ましい。第２又は第３の金属としてコバルトと共に用いることができる更なる金属の例としては、限定なしに以下のもの：白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、クロム、銅、スズ、モリブデン、タングステン、及びバナジウムが挙げられる。
【００２７】
当該技術において公知の種々の触媒担体を用いて本発明の触媒を担持することができる。かかる担体の例としては、限定なしに、ゼオライト、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい担体は、Ｈ−ＺＳＭ−５、酸化鉄、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭素、又は黒鉛である。また、シリカの純度がより高いと、より良好であり、本発明における担体として好ましいことに留意することも重要である。
【００２８】
本発明の一態様においては、担持水素化触媒の具体例としては、Ｈ−ＺＳＭ−５のようなゼオライト、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、上述したように、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルトの２元金属触媒、炭素上に担持されているコバルトが好ましい。
【００２９】
幾つかの商業的に入手できる触媒としては、以下のもの：Sud ChemieによってT-4489の名称で販売されている銅−アルミニウム触媒；T-2130、T-4427、及びT-4492の名称で販売されている銅−亜鉛触媒；T-4419及びG-99Bの名称で販売されている銅−クロム触媒；並びにNiSAT 310、C47-7-04、G-49、及びG-69の名称で販売されているニッケル触媒（全てSud Chemieによって販売されている）；が挙げられる。T-4489の名称で販売されている銅−アルミニウム触媒が特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、担体上の金属装填量はあまり重要ではなく、約３重量％〜約１０重量％の範囲で変化させることができる。担体の重量を基準として約４重量％〜約６重量％の金属装填量が特に好ましい。したがって、例えば酸化鉄上に担持されている４〜６重量％の銅が特に好ましい触媒である。
【００３１】
金属の含浸は、当該技術において公知の任意の方法を用いて行うことができる。通常は、含浸の前に、担体を１２０℃において乾燥し、約０．２〜０．４ｍｍの範囲の寸法分布を有する粒子に成形する。場合によっては、担体をプレスし、粉砕し、所望の寸法分布に篩別することができる。担体材料を所望の寸法分布に成形する任意の公知の方法を用いることができる。
【００３２】
例えばα−アルミナ又は酸化鉄のような低い表面積を有する担体に関しては、所望の金属装填量が得られるように、完全な湿潤又は過剰の液体含浸が得られるまで金属溶液を過剰に加える。
【００３３】
上述したように、幾つかの水素化触媒は２元金属のものである。一般にかかる場合においては、１つの金属が促進剤金属として作用し、他の金属が主金属（main metal）である。例えば、銅、ニッケル、コバルト、及び鉄は、本発明の水素化触媒を製造するための主金属であると考えられる。主金属は、タングステン、バナジウム、モリブデン、クロム、又は亜鉛のような促進剤金属と組み合わせることができる。しかしながら、時には主金属を促進剤金属として作用させることもでき、その逆も成り立つことを注意すべきである。例えば、鉄を主金属として用いる場合には、ニッケルを促進剤金属として用いることができる。同様に、クロムは、銅と組み合わせて主金属として用いることができ（即ち、主２元金属としてＣｕ−Ｃｒ）、これはセリウム、マグネシウム、又は亜鉛のような促進剤金属と更に組み合わせることができる。
【００３４】
２元金属触媒は、一般に２工程で含侵させる。まず「促進剤」金属を、次に「主」金属を加える。それぞれの含侵工程の後に、乾燥及びカ焼を行う。２元金属触媒はまた、共含侵によって製造することもできる。上記に記載のような３元金属Ｃｕ／Ｃｒ含有触媒の場合には、「促進剤」金属の添加から開始して逐次含侵を用いることができる。第２の含侵工程には、２つの主金属、即ちＣｕ及びＣｒの共含侵を含ませることができる。例えば、ＳｉＯ２上のＣｕ−Ｃｒ−Ｃｅは、まず硝酸セリウムを含侵させ、次に銅及びクロムの硝酸塩を共含侵させることによって製造することができる。ここでも、それぞれの含侵の後に乾燥及びカ焼を行う。殆どの場合においては、含侵は金属硝酸塩溶液を用いて行うことができる。しかしながら、カ焼によって金属イオンを放出する種々の他の可溶性塩を用いることもできる。含侵のために好適な他の金属塩の例としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属酢酸塩、アンモニウム金属酸化物、例えば７モリブデン酸アンモニウム６水和物、金属酸、例えば過レニウム酸溶液、金属シュウ酸塩などが挙げられる。
【００３５】
上述したように、本発明方法の他の形態においては任意の公知のゼオライトを担体触媒として用いることができる。合成及び天然を含む広範囲のゼオライト触媒が当該技術において公知であり、これらは全て本発明において担体触媒として用いることができる。より詳しくは、少なくとも約０．６ｎｍの孔径を有する任意のゼオライトを用いることができるが、かかるゼオライトの中で、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される触媒が好ましく用いられる。
【００３６】
大孔モルデナイトの製造は、例えば米国特許第４，０１８，５１４号、及びD. DOMINE及びJ. QUOBEXのMol. Sieves Pap. Conf., 1967, 78, Soc. Chem. Ind. Londonに記載されている。
【００３７】
ゼオライトＸは、例えば米国特許第２，８８２，２４４号に、ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号に記載されている。
種々のゼオライト及びゼオライトタイプの材料が、化学反応を触媒することに関して当該技術において公知である。例えば、Argauerの米国特許第３，７０２，８８６号においては、種々の炭化水素転化プロセスを触媒するのに有効である「ゼオライトＺＳＭ−５」と示される合成ゼオライトの種類が開示されている。
【００３８】
本発明の手順のために好適なゼオライトは、塩基性形態、部分的か又は完全に酸性化の形態、或いは部分的に脱アルミニウム化した形態であってよい。
本発明方法の他の形態においては、本発明方法の反応区域において任意の公知の脱水触媒を用いることができる。通常は、脱水触媒としてゼオライト触媒を用い、これは脱水素触媒を担持することができる。少なくとも約０．６ｎｍの孔径を有する任意のゼオライトを用いることができるが、かかるゼオライトの中で、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される脱水触媒が好ましく用いられる。
【００３９】
「Ｈ−ＺＳＭ−５」又は「Ｈ−モルデナイト」ゼオライトとして示される本発明方法における活性脱水触媒は、対応する「ＺＳＭ−５」ゼオライト又は「モルデナイト」ゼオライトから、当該技術において周知の技術を用いてこのゼオライトのカチオンの殆ど、一般には少なくとも約８０％を水素イオンで置換することによって製造される。例えば、Ｈ−モルデナイトゼオライトは、アンモニウム形態のモルデナイトを５００〜５５０℃で４〜８時間カ焼することによって製造された。ナトリウム形態のモルデナイトを前駆体として用いる場合には、カ焼の前にナトリウムモルデナイトをアンモニウム形態にイオン交換する。
【００４０】
これらのゼオライト触媒は、実質的に結晶質のアルミノシリケートであるか、或いは中性形態で明確な結晶構造のシリカ及びアルミナの組み合わせである。本発明の目的のために特に好ましい種類のゼオライト触媒においては、これらのゼオライトにおけるＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比は、約１０〜６０の比の範囲内である。
【００４１】
上述したように、エチレンは、脱水、及び酢酸エチルをエチレン及び酢酸に分解又は「クラッキング」することによって製造される。これは、単純に昇温温度における熱分解（thermal cracking）として行うことができ、或いは所望の場合には分解触媒を用いる接触反応であってよい。好適な分解触媒としては、上述の米国特許第４，３９９，３０５号（その開示事項は参照により本明細書中に援用されるものとする）に開示されているペルフルオロスルホン酸樹脂のようなスルホン酸樹脂が挙げられる。また、米国特許第４，６２０，０５０号（その開示事項も参照により本明細書中に援用されるものとする）に記載されているように、ゼオライトもまた分解触媒として好適である。したがって、本発明の高効率プロセスにおいて、ゼオライト触媒を用いて、同時にエタノールをエチレンに脱水し且つ酢酸エチルをエチレンに分解することができる。
【００４２】
酢酸のエチレンへの選択率は、好適には１０％より大きく、例えば少なくとも２０％、又は少なくともおよそ２５％であり、通常の場合においては約４０％以下である。副生成物の混合比によって中程度の選択率で運転し、アセトアルデヒドのような生成物を更に水素化及び脱水するために再循環することが望ましい可能性があるが、但しＣＯ２のような望ましくない生成物への選択率は低いままである。
【００４３】
好ましくは、本発明方法の目的のためには、好適な水素化触媒は、酸化鉄上の銅か、或いはSud ChemieによってT-4489の商品名で販売されている銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、二元金属触媒、即ちシリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、及び炭素上に担持されているコバルトのいずれかである。本発明方法のこの態様においては、酸化鉄担体上又は２元金属銅−アルミニウム触媒中の銅の装填量は、通常は約３重量％〜約１０重量％の範囲であり、好ましくは、これは約４重量％〜約６重量％の範囲である。同様に、Ｈ−ＺＳＭ−５、又はシリカ、又は炭素上のコバルトの装填量は通常は約５重量％である。２元金属触媒中のルテニウムの量も約５重量％である。
【００４４】
本発明方法の他の形態においては、酢酸の水素化及び脱水は、触媒床を横切る圧力損失を克服するのに丁度十分な圧力において行う。
反応は、気体状態又は液体状態において、広範囲の条件下で行うことができる。好ましくは、反応は気相中で行う。例えば約２００℃〜約３７５℃、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃の範囲の反応温度を用いることができる。圧力は一般に反応に対して重要ではなく、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力を用いることができる。しかしながら、殆どの場合においては、反応圧は約１〜３０絶対気圧の範囲である。
【００４５】
反応は、１モルのエチレンを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の酢酸と水素との実際のモル比は広範囲の限界値の間、例えば約１００：１〜１：１００の間で変化させることができる。しかしながら、この比は約１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。
【００４６】
本発明方法に関して用いられる原材料は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどの任意の好適な源から誘導することができる。メタノールのカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵などによって酢酸を製造することは周知である。石油及び天然ガスはより高価になってきているので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法により興味が持たれている。任意の好適な炭素源から誘導することができる合成ガス（シンガス）からの酢酸の製造が特に興味深い。例えば、Vidalinの米国特許第６，２３２，３５２号（その開示事項は参照により本明細書中に援用されるものとする）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このプロセスを用いて本発明に関して用いられる水素を製造することもできる。
【００４７】
Steinbergらの米国再発行特許発明第３５，３７７号（これも参照により本明細書中に援用されるものとする）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを更なる天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを生成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。Gradyらの米国特許第５，８２１，１１１号（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及びKindigらの米国特許第６，６８５，７５４号（これらの開示事項は参照により本明細書中に援用されるものとする）も参照。
【００４８】
酢酸は、反応温度において気化させて、次に、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスで希釈して、水素と一緒に供給することができる。
【００４９】
或いは、Scatesらの米国特許第６，６５７，０７８号（その開示事項は参照により本明細書中に援用されるものとする）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、酢酸及び軽質留分を凝縮するか、又は水を除去する必要なしに本発明の反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
【００５０】
接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも気相反応に関しては約０．５〜１００秒の間である。
【００５１】
通常は、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過する細長いパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。所望の場合には、流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、触媒床をガラスウールのような不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力損失、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することが有利である。
【００５２】
１つの好ましい態様においては、酢酸及び水素の供給流を、約２５０℃〜３５０℃の範囲の温度において、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、又は炭素上に担持されているコバルトから選択される触媒と接触させてエチレンを生成させることを含む、酢酸からエチレンを選択的に生成させる方法も提供される。
【００５３】
本発明方法のこの態様においては、好ましい触媒は、酸化鉄上５重量％銅、Ｈ−ＺＳＭ−５上５重量％コバルト、シリカ上５重量％コバルト／５重量％ルテニウム、或いは炭素上５重量％コバルトである。本発明方法のこの態様においては、反応を、気相中、触媒床を充填した管状反応器内で、約２５０℃〜３５０℃の範囲の温度、及び約１〜３０絶対気圧の範囲の圧力において行い、反応物質の接触時間を約０．５〜１００秒の範囲にすることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例によって、本発明方法において用いる種々の触媒を製造するために用いる手順を記載する。
実施例Ａ
酸化鉄上５重量％銅の製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した酸化鉄（１００ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１００ｍＬ）中の硝酸銅５水和物（１７ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
【００５５】
実施例Ｂ
Ｈ−ＺＳＭ−５上５重量％コバルトの製造：
金属塩として適当量の硝酸コバルト６水和物、及び担体触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を用いた他は実施例Ａを実質的に繰り返して、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されている５重量％コバルトを製造した。
【００５６】
実施例Ｃ
シリカ上５重量％コバルト／５重量％ルテニウムの製造：
金属塩として適当量の硝酸コバルト６水和物及び硝酸ニトロシルルテニウム、並びに担体触媒としてシリカを用いた他は実施例Ａを実質的に繰り返して、シリカ上に担持されている５重量％コバルト／５重量％ルテニウムを製造した。
【００５７】
実施例Ｄ
炭素上５重量％コバルトの製造：
金属塩として適当量の硝酸コバルト６水和物、及び担体触媒として炭素を用いた他は実施例Ａを実質的に繰り返して、炭素上に担持されている５重量％コバルトを製造した。
【００５８】
生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析：
オンラインＧＣによって生成物の分析を行った。１つの炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び２つの熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を備えた３チャンネルの小型ＧＣを用いて、反応物質及び生成物を分析した。フロントチャンネルには、ＦＩＤ及びCP-Sil 5（２０ｍ）＋WaxFFap（５ｍ）カラムを取り付け、これを用いて
アセトアルデヒド；
エタノール；
アセトン；
酢酸メチル；
酢酸ビニル；
酢酸エチル；
酢酸；
エチレングリコールジアセテート；
エチレングリコール；
エチリデンジアセテート；
パラアルデヒド；
を定量した。
【００５９】
ミドルチャンネルには、ＴＣＤ及びPorabond Qカラムを取り付け、これを用いて
ＣＯ２；
エチレン；
エタン；
を定量した。
【００６０】
バックチャンネルには、ＴＣＤ及びMolsieve 5Aカラムを取り付け、これを用いて
ヘリウム；
水素；
窒素；
メタン；
一酸化炭素；
を定量した。
【００６１】
反応の前に、個々の化合物をスパイクすることによって異なる成分の保持時間を求め、公知の組成の較正用ガス又は公知の組成の液体溶液のいずれかを用いてＧＣを較正した。これによって、種々の成分に関する応答係数を決定することができた。
【００６２】
実施例１
用いた触媒は、実施例Ａの手順にしたがって製造した酸化鉄上５重量％銅であった。
３０ｍｍの内径を有し、制御された温度に昇温することができるステンレススチール製の管状反応器内に、５０ｍＬの酸化鉄上５重量％銅触媒を配置した。充填後の触媒床の長さは約７０ｍｍであった。
【００６３】
供給液は実質的に酢酸から構成されていた。反応供給液を蒸発させ、水素及びキャリアガスとしてヘリウムと一緒に、約２５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）で、約３５０℃の温度及び１００ｐｓｉｇの圧力において反応器に充填した。得られた供給流は、約４．４モル％〜約１３．８モル％の酢酸、及び約１４モル％〜約７７モル％の水素を含んでいた。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。結果を表１に示す。エチレンへの選択率は１６％であり、酢酸の転化率は１００％であった。
【００６４】
実施例２
用いた触媒は、実施例Ｂの手順にしたがって製造したＨ−ＺＳＭ−５上５重量％コバルトであった。
【００６５】
１０，０００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用いて、２５０℃の温度及び１ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。結果を表１に示す。酢酸の転化率は３％であり、エチレン選択率は２８％であった。
【００６６】
実施例３
用いた触媒は、実施例Ｃの手順にしたがって製造したシリカ上に担持されている５重量％のコバルト及び５重量％のルテニウムを含む２元金属触媒であった。
【００６７】
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用いて、３５０℃の温度及び１ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。結果を表１に示す。酢酸の転化率は４％であり、エチレン選択率は１４％であった。
【００６８】
実施例４
用いた触媒は、実施例Ｄの手順にしたがって製造した炭素上に担持されている５重量％のコバルトであった。
【００６９】
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用いて、３５０℃の温度及び１ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。結果を表１に示す。酢酸の転化率は２％であり、エチレン選択率は１２％であった。
【００７０】
一般的に言えば、およそ１０％より高いエチレンへの選択率が非常に望ましく、エタノール又は酢酸エチルのような他の副生成物は未反応の酢酸と一緒に反応器に再循環することができ、更に他の副生成物は再加工するか、又は燃料価のために用いることができると認められる。１０％未満、好ましくは５％以下のＣＯ２への選択率が望ましい。
【００７１】
【表１】
2011529497.tif 000008
【００７２】
比較例１〜５
これらの例は、エチレンが生成されなかったか及び／又は非常に低いレベルのエチレンが検出された種々の触媒上での酢酸と水素の反応を示す。
【００７３】
これらの例の全てにおいて、表２に示す異なる触媒を用いた他は実施例１に示す手順に実質的にしたがった。反応温度、及びエチレンへの選択率も表２にまとめる。
【００７４】
【表２】
2011529497.tif 000009
【００７５】
これらの例においては、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチル、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、イソプロパノール、アセトン、及び水などの種々の他の生成物が検出された。
【００７６】
幾つかの上述の例によって本発明を示したが、本発明はこれらによって限定されると解釈すべきではない。むしろ、本発明はこれまでに開示されている一般的な分野を包含する。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の修正及び具現化を行うことができる。
【国際調査報告】
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