(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタ部材であって、
微孔膜に積層されたポリマー系ナノ繊維からなるナノ繊維層を含み、前記ナノ繊維層が、ポリアミドまたはポリアミドを含んだポリマーから形成されたものであり、前記微孔膜が、超高分子量ポリエチレンを含むものであるか、または超高分子量ポリエチレンからなるものであり、前記微孔膜のサイズ等級は０．１ミクロン未満であり、
被験液体中での前記微孔膜単独での液圧降下の１５％未満または以内である前記被験液体中での液圧降下を有し、ここで前記被験液体は、水もしくは有機液体であるか、または０．１％（ｗｔ／ｗｔ）〜０．３％（ｗｔ／ｗｔ）の界面活性剤を水中に含むものであり、
被験粒子に対する前記微孔膜単独でのふるい条件下での粒子保持能よりも大きい前記被験粒子に対するふるい条件下での粒子保持能を有し、ここで前記被験粒子は直径２０ナノメートル〜３０ナノメートルのポリスチレンラテックスビーズである
ことを特徴とする、フィルタ部材。
【請求項２】
多孔質支持体をさらに含み、前記ナノ繊維層が、前記多孔質支持体と前記微孔膜との間に介在する、請求項１に記載のフィルタ部材。
【請求項３】
前記微孔膜のサイズが、０．００１ミクロン〜０．０５ミクロンである、請求項１に記載のフィルタ部材。
【請求項４】
前記ナノ繊維層に積層された第１の支持層と、前記第１の支持層に積層された第２のナノ繊維層と、をさらに含む、請求項３に記載のフィルタ部材。
【請求項５】
前記微孔膜が非対称の微孔膜である、請求項１に記載のフィルタ部材。
【請求項６】
前記微孔膜が非対称の微孔膜である、請求項３に記載のフィルタ部材。
【請求項７】
前記ナノ繊維層が、前記微孔膜のサイズ等級と同一であるかこれより大きいサイズ等級を有し、および圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）について、２０秒〜２００秒のＩＰＡ流下時間を特徴とし、
前記微孔膜が、０．２０６ＭＰａを超えるバブルポイント、および圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのイソプロピルアルコールについて、５００秒を超えるＩＰＡ流下時間を特徴とし、
前記フィルタ部材は、前記ナノ繊維層に積層された不織支持体をさらに含み、および圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、前記微孔膜単独でのＩＰＡ流下時間を１００秒より上回ることがないＩＰＡ流下時間を特徴とし、
前記ポリマー系ナノ繊維の直径が５０ナノメートル〜２００ナノメートルの範囲であり、並びに
０．１％（ｗｔ／ｗｔ）〜０．３％（ｗｔ／ｗｔ）の界面活性剤を含む液体中の約２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する前記フィルタ部材の粒子保持能が、単層膜のカバレッジ１％〜単層膜のカバレッジ３０％のフィルタ部材上での被験粒子カバレッジで、同一条件下での前記約２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する前記微孔膜単独での液体粒子保持能よりも大きい、
請求項１に記載のフィルタ部材。
【請求項８】
前記微孔膜の前記サイズ等級が、０．００１ミクロン〜０．０５ミクロンである、請求項７に記載のフィルタ部材。
【請求項９】
前記微孔膜が超高分子量ポリエチレンであり、前記ナノ繊維層がナイロンであり、前記不織支持体がナイロンである、請求項７に記載のフィルタ部材。
【請求項１０】
前記微孔膜が非対称の微孔膜である、請求項７に記載のフィルタ部材。
【請求項１１】
前記被験粒子のカバレッジが、前記単層膜のカバレッジ１０％〜３０％である、請求項７に記載のフィルタ部材。
【請求項１２】
前記被験液体が、０．１％（ｗ／ｗ）Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００水溶液であり、前記被験液体中でのフィルタ部材の液圧降下が、室温にて流量３０ミリリットル／分で、前記被験液体中の微孔膜単独での前記圧力降下よりも０％から１５％少なく、並びに
前記被験粒子カバレッジが、単層膜のカバレッジ１％〜単層膜のカバレッジ５％であり、および０．１％（ｗｔ／ｗｔ）〜０．３％（ｗｔ／ｗｔ）の界面活性剤を含む前記液体が、０．１％（ｗ／ｗ）Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を含む液体である、
請求項７に記載のフィルタ部材。
【請求項１３】
前記微孔膜が非対称の孔構造を有し、サイズ等級が０．０５ミクロン以下である、請求項１２に記載のフィルタ部材。
【請求項１４】
前記ナノ繊維がナイロン６を含む、請求項１２に記載のフィルタ部材。
【請求項１５】
前記ナノ繊維層の坪量が、１平方メートル当り１グラム〜１平方メートル当り３グラムである、請求項１４に記載のフィルタ部材。
【請求項１６】
前記ナノ繊維層が、厚さ２ミクロン〜１０ミクロンである、請求項１５に記載のフィルタ部材。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
［関連出願へのクロスリファレンス］
本出願は、２００９年４月１３日にファイルされた米国仮特許出願第６１／１６８，７７６号の優先権の利益を主張するものであり、この出願の内容を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
米国特許出願公開第２００８／０２１７２３９号明細書には、微孔膜に隣接したナノウェブを有し、このナノウェブが任意に微孔膜と結合された複合媒体からなる液体フィルタが開示されている。この微孔膜は、定格粒子サイズでのＬＲＶ値が３．７であることが特徴で、微孔膜の定格粒子サイズでのナノウェブの分別濾過効率が０．９５を上回る。当該開示によれば、ナノウェブは、エレクトロスピニングまたはエレクトロブローイングによって製造可能なものである。この開示によれば、複合媒体を、フィルタカートリッジの形、フラットパネルあるいは円筒形ユニットの形で使用することができ、気体流および液体流の両方の濾過、半導体製造、他の用途などの多岐にわたる濾過方法の用途で使用可能である。濾過膜として用いられるポリオレフィンベースの微孔フィルムの例が記載され、明細書にはポリアミド−６，６をギ酸中でエレクトロブローイングしてナノウェブを形成することが開示されている。
【０００３】
米国特許第７，００８，４６５号明細書には、少なくとも高効率の基材を含む活性濾過層と少なくとも１つの微細繊維またはナノ繊維層との組み合わせを使用して、粉塵や汚れ、他の微粒子を効果的に除去する積層フィルタ濾材が開示されている。このような基材タイプには、ＨＥＰＡ濾材、繊維ガラスＨＥＰＡ、ＵＬＰＡ濾材、９５％ＤＯＰ濾材、メルトブローン濾材、エレクトレット濾材、セルロース／メルトブローン積層濾材などを含み得る。ナノ繊維層および高効率基材は、利用者が比較的低い圧力降下でサブミクロン粒子を効率的に除去できるようにするバランスのとれた複数の特性が得られるように選択される。高効率基材（単層または積層基材構造のいずれか）は、ＡＳＴＭ  １２１５に基づいて試験をすると微粒子効率が８０％を超える。この開示によれば、このクラスの材料からなる微細繊維では、直径を約０．０１〜５ミクロンとすることが可能である。このような微細繊維は、ポリマー表面で部分的に可溶化または合金化あるいはその両方がなされた、添加材料の離散層または添加材料の外側コーティングを含む平滑な表面を有し得る。配合ポリマー系で用いるものとして開示された材料は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン（６−６６−６１０）コポリマーおよび他の線状で通常は脂肪族のナイロン組成物である。この微細繊維は、エレクトロスピニングで製造可能である。
【０００４】
国際公開第２００４／１１２１８３号パンフレットには、リチウム二次電池などの電気化学装置用の複合膜が開示されている。この複合膜は、微細多孔性ポリオレフィン膜と、微細多孔性ポリオレフィン膜の少なくとも片側に結合され、ナノ繊維からなるウェブ状の多孔性膜と、を含む。この開示によれば、微細多孔性ポリオレフィン膜は、ポリエチレンポリマーからなる少なくとも１つの層および／またはポリエチレンポリマーを有する膜であり、微細多孔性ポリオレフィン膜は、好ましくは厚さが５〜５０ミクロン、空隙率が３０〜８０％である。さらに、この開示によれば、ナノ繊維は、好ましくは直径が５０〜２，０００ｎｍである。ナノ繊維からなるウェブ状の多孔性膜は、エレクトロスピニングによってポリマー溶液を直接スピンして微細多孔性膜の一表面に形成されていてもよい。
【０００５】
２００８年８月１８日にファイルされたＥｎｔｅｇｒｉｓ  Ｉｎｃ．の特願２００８−２１００６３号公報には、繊維直径が５０ナノメートル〜２００ナノメートル、明細書に規定された５００ｍＬの流下時間が２〜２０秒、明細書に規定された０．１４４ミクロンのＰＳＬ除去率が４０〜１００％である、エレクトロスピニング法を用いて製造されたポリアミド不織布が開示ならびに権利請求されている。この不織布を有するフィルタユニットが権利請求されている。
【０００６】
特開２００７−３０１４３６号公報の要約書には、ナノ繊維が三次元的に交絡されたシート状のナノ繊維構造体層と、ナノ繊維構造体層の濾過上流側の表面に一体に積層される上流側多孔質体層と、ナノ繊維構造体層の濾過下流側の表面に一体に積層される下流側多孔質体層と、を備えるエアフィルタ用濾材が開示されている。上流側多孔質体層および下流側多孔質体層のナノ繊維構造体層と一体に積層される面は、ケバ状の突起物がなく平坦かつ滑らかである。下流側多孔質体層は、エア流速１ｍ／秒における圧力損失が１００Ｐａ以下となる透気度を有する。
【０００７】
特開２００６−３２６５７９号公報の要約書には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜と、透気性支持材と、エレクトロスピニング法（電荷誘導紡糸法または静電紡糸法）により形成した高分子繊維からなるウェブ層とを含むフィルタ濾材が開示されている。この発明のフィルタ濾材では、ウェブ層に隣接して透気性接着層を設けてもよい。たとえば、ＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径は、０．０１マイクロメートル〜５マイクロメートルである。Ｎｙｌｏｎ、ポリエチレン、ポリプロピレンのエレクトロスピニングされた繊維が開示されている。
【０００８】
特開２００７−０７５７３９号公報の要約書には、被濾過気体に含まれる粒子を捕集するフィルタ濾材と、フィルタ用濾材を支持する支持する支持枠とを有するフィルタユニットが開示されている。フィルタ濾材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜と、フィルタ濾材と透気性支持材との間にＰＴＦＥ膜を挟持するよう配置された繊維質濾材と、を有する。繊維質濾材を構成する繊維の平均繊維径は０．０２〜１５μｍ（ミクロン）であり、透気性支持材は平均繊維径が１５μｍを超える繊維で構成される。フィルタ濾材は、繊維質濾材がＰＴＦＥ膜よりも被濾過気体の気流の下流側となるように、支持枠に支持される。この開示によれば、繊維質濾材をエレクトロスピニングすることが可能である。
【０００９】
国際公開第２００４／０６９９５９号パンフレットには、化学増幅型フォトレジスト組成物である粗樹脂溶液を酸発生剤成分で濾過することが開示されている。この開示によれば、濾過膜材料の具体例として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド樹脂があげられている。また、明細書には、ポリマーおよびオリゴマーの副生物を除去するために濾過膜を用いて２段階のフィルタにレジスト用粗樹脂溶液を通過させることも開示されている。具体的な濾過工程の一例では、第１の濾過ステップとして希粗樹脂溶液をナイロン製のフィルタで濾過し、得られる濾液を第２の濾過ステップとしてポリプロピレン製のフィルタで濾過する。この第２の濾過ステップで用いられるものとして、ポリエチレン製のフィルタも開示された。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１０／００３８３０７号明細書には、平均直径１０００ナノメートル未満のナノファイバーの少なくとも１つの層を、任意に、スクリム層とも呼ばれる多孔性基材とともに含む濾材が開示されている。開示された多孔性基材は、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、湿式不織布、樹脂接合不織布、織布、メリヤス生地、開孔フィルム、紙、これらの組み合わせである。濾材は、平均流孔サイズが約０．５ミクロン〜約５ミクロンで、液体中の微粒子の濾過に用いられるものとして開示されている。この濾材は、２ｐｓｉ（１４ｋＰａ）〜１５ｐｓｉ（１００ｋＰａ）の間で差圧を高めると、比較的高いレベルの堅実性で減少しない流量で、少なくとも０．０５５Ｌ／分／ｃｍ２の流量であることが報告されている。この出願には、微孔膜上の１つ以上のナノ繊維層は開示されておらず、非対称微孔膜を用いることについても開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２１７２３９号明細書
【特許文献２】米国特許第７，００８，４６５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／１１２１８３号
【特許文献４】特願２００８−２１００６３号公報
【特許文献５】特開２００７−３０１４３６号公報
【特許文献６】特開２００６−３２６５７９号公報
【特許文献７】特開２００７−０７５７３９号公報
【特許文献８】国際公開第２００４／０６９９５９号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１０／００３８３０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の微孔膜フィルタ、特に細孔径が約５または１０ナノメートル以下〜５０ナノメートルまでのフィルタ膜では、圧力降下量を増したり微孔膜の流下時間を長くしたりせずに、さらに小さな細孔径で液体粒子保持能を改善するのは困難である。これは、細孔径を小さくすることで粒子保持能を改善しようとすると、逆に細孔径の減少に伴う流下時間の悪化につながるためである。合成微孔膜、たとえば、ＵＰＥ微孔膜とナイロン微孔膜との組み合わせであれば粒子保持能を改善可能であるが、流下時間の悪化につながる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の態様における液体濾過部材は、これらの課題を解決し、この液体濾過部材はナノ繊維層を含み、ナノ繊維層は、任意に不織支持体上に形成可能であり、ナノ繊維層は、微孔膜と組み合わせられる。ナノ繊維層と、任意の不織支持体と、微孔膜との組み合わせによって、流下時間が微孔膜単独の流下時間未満であるか、あるいはその流下時間と実質的に同一のフィルタ部材が得られる。ナノ繊維層と、任意の不織支持体と、微孔膜との組み合わせは、液体中での微孔膜単独よりも液体中での粒子保持能が優れている。本発明のいくつかの態様では、微孔膜がポリオレフィン材料、たとえば超高分子量ポリエチレン微孔膜（ＵＨＭＷＰＥ）であり、ナノ繊維層は、粒子保持特性を有する多孔質層を形成可能なポリアミド（ＰＡ）ポリマーまたは他のポリマーを含む。本発明のいくつかの態様では、微孔材料が、ナイロン６またはナイロン６，６などであるがこれに限定されるものではないポリアミドであり、ナノ繊維層が、粒子保持特性を有する多孔質層を形成可能なポリアミド（ＰＡ）ポリマーまたは他のポリマーを含む。本発明の態様では、フォトレジストなどからの粒子およびゲルの除去に使用可能なフィルタ部材が得られる。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維が、装入とともに液体からの粒子を保持できるナイロンナノ繊維であり、それによって流下時間に有意に影響することなく粒子保持能が改善される。本発明のいくつかの態様では、微孔膜がＵＰＥから製造され、ナノ繊維層がナイロン材料であり、不織支持体もナイロン材料である。
【００１４】
本発明の一態様は、微孔膜に積層されたポリマー系ナノ繊維の層を含むフィルタ部材であって、ポリマー系ナノ繊維の層が、微孔膜の表面と接触する。任意に、フィルタ部材が不織支持体を含み、ナノ繊維層が不織多孔質支持体と微孔膜との間に介在する。フィルタ部材の圧力降下が、フィルタ部材単独の微孔膜の圧力降下と実質的に同一であるか、またはその圧力降下未満である。また、フィルタ部材のふるい条件または本質的にふるい条件下で液体粒子保持能が、微孔膜単独のふるい条件または本質的にふるい条件下での液体粒子保持能よりも大きい。
【００１５】
本発明の態様は、微孔膜に積層されたナノ繊維の１つ以上の層を含むフィルタ部材を含む。フィルタ部材は、任意に１つ以上の不織支持体と、任意に１つ以上の別の支持層またはドレナージ層とを含むものであってもよい。ポリマー系ナノ繊維の１つ以上の層が微孔膜の表面に積層され、ポリマー系ナノ繊維の少なくとも１つの層が、微孔膜の表面と接触する。任意に、フィルタ部材が不織支持体を含み、ナノ繊維層が不織多孔質支持体と微孔膜との間に介在する。フィルタ部材の圧力降下が、微孔膜および任意の支持体およびフィルタ部材の圧力降下と実質的に同一であるか、あるいはそれ未満であり、ふるい条件または本質的にふるい条件下での液体粒子保持能が、微孔膜単独のふるい条件または本質的にふるい条件下での液体粒子保持能より大きい。フィルタ部材におけるさまざまな層のバブルポイントを、微孔膜から始まって外側の多孔質支持層に向けて移動するにつれて層ごとに下がるようにすることができる。フィルタ部材における各層のバブルポイントについては、層を分離して好適な液体中で各々のバブルポイントを測定することで、判断可能である。
【００１６】
１つ以上のナノ繊維層を含む本発明のいくつかの態様では、第１のナノ繊維層が微孔膜と第１の支持層との間に介在し、そのあとのナノ繊維層が第１の支持層の上面と接触した状態で、当該そのあとのナノ繊維層と支持層との対が第１の支持層上にある。フィルタ部材の微孔膜は或るサイズ等級を有し、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのイソプロピルアルコールについて、ＩＰＡ流下時間が５００秒を超え、バブルポイントが０．２０６ＭＰａを上回ることが特徴である。フィルタ部材は、微孔膜の表面に積層されたナノ繊維層をさらに含み、ナノ繊維層のサイズ等級が、微孔膜のサイズ等級と同一またはこれよりも大きい。任意に、フィルタ部材は、ナノ繊維層用の不織支持体などであるがこれに限定されるものではない支持体を含み、ナノ繊維層が微孔膜と支持体との間に位置決めされている。ナノ繊維層を含むナノ繊維は直径または平均直径が１００ナノメートル〜１５０ナノメートルの範囲であり得る。任意に支持層を含むものであってもよいナノ繊維層は、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）流下時間が２０秒〜２００秒または約２０秒〜２００秒であることを特徴とする。フィルタ部材のＩＰＡ流下時間は、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、微孔膜のＩＰＡ流下時間を１００秒より上回ることがない。フィルタ部材は、１０％単層膜のカバレッジ以上で、０．３ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などの界面活性剤を用いた場合に、約２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する液体粒子保持能が、同一条件下で、２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する微孔膜の液体粒子保持能と実質的に同一であるか、これよりも大きい。
【００１７】
本発明のもうひとつの態様は、微孔膜を含むフィルタ部材であり、この微孔膜は、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのイソプロピルアルコールについて、ＩＰＡ流下時間が５００秒を超え、バブルポイントが０．２０６ＭＰａを上回ることを特徴とするサイズ等級を有する。フィルタ部材は、微孔膜の表面に積層されたナノ繊維層をさらに含み、ナノ繊維層のサイズ等級が、微孔膜のサイズ等級と同一またはこれよりも大きい。任意に、フィルタ部材は、ナノ繊維層用の不織支持体などであるがこれに限定されるものではない支持体を含み、ナノ繊維層が微孔膜と支持体との間に位置決めされている。ナノ繊維層を含むナノ繊維は直径が２５ナノメートル〜２５０ナノメートルの範囲であり得る。任意に支持層を含むものであってもよいナノ繊維層は、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）流下時間が２０秒〜２００秒または約２０秒〜２００秒であることを特徴とする。フィルタ部材のＩＰＡ流下時間は、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、微孔膜のＩＰＡ流下時間を１００秒より上回ることがない。フィルタ部材は、１０％単層膜のカバレッジ以上で、０．３ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などの界面活性剤を用いた場合に、約２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する液体粒子保持能が、同一条件下で、２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する微孔膜の液体粒子保持能と実質的に同一であるか、これよりも大きい。
【００１８】
本発明のさらにもうひとつの態様は、イソプロピルアルコールバブルポイントによるサイズ等級が２０６，０００Ｐａを超える微孔膜を有するフィルタ部材であり、微孔膜は、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのイソプロピルアルコールについて、ＩＰＡ流下時間が５００秒を超える。フィルタ部材は、不織支持体の表面にナノ繊維層を有する不織基材または不織支持体と、１本以上のナノ繊維を含むナノ繊維層をさらに含む。フィルタ部材は、室温にて流量３０ミリリットル／分での０．１％（ｗ／ｗ）Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００水溶液である液体供給液の液圧降下が、液体供給液中での微孔膜の圧力降下単独より０％〜１５％小さい。フィルタ部材は、単層膜のカバレッジ１％〜単層膜のカバレッジ５％の試験条件で、約２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対して、０．３ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム界面活性剤を被験液体中で用いた場合に、液体粒子保持能が、同じ２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対して、同一の試験条件および被験液体組成物で、微孔膜の液体粒子保持能と実質的に同一であるか、これよりも大きい。
【００１９】
図中、ＮＦは「ナノ繊維」の略記であり、ＮＮＦは「ナイロンナノ繊維」の略記であり、ＵＰＥは「超高分子量ポリエチレン」の略記であり、ＭＬは「単層膜」の略記である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】微孔膜との間にナノ繊維層が介在した不織多孔質支持層と、第２の不織多孔質支持層とを示すフィルタ部材の分解図である。
【図２Ａ】第１の多孔質支持層またはドレナージ層と、多孔質支持層に積層された微孔膜と、微孔膜に積層されたナノ繊維層と、ナノ繊維層に積層された不織多孔質支持層と、不織多孔質支持層に積層された第２の多孔質支持層またはドレナージ層と、を有する本発明の一態様を示す図である。
【図２Ｂ】２つ以上のナノ繊維層を有する本発明の一態様を示す図である。
【図３】さまざまな単層膜被覆率で、各々の規定膜（膜等級をＨＦＥ−７２００バブルポイントで求める）について、微孔膜および実施例２のフィルタ部材のポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）ビーズ保持能を示すグラフである。
【図４】各々のサイズ等級（膜サイズ等級をＨＦＥ−７２００バブルポイントで求める）について、実施例２のフィルタ部材の３０％単層膜保持能値を、対応する微孔膜単独との比較で示すグラフである。棒グラフは、ナノ繊維層と微孔膜とを含むフィルタ部材よりも、微孔膜単独のほうがＰＳＬ保持率が低いことを示している。
【図５】ＨＦＥ−７２００バブルポイントによって求めた各々のサイズ等級について、ナノ繊維層のＩＰＡ流下時間、微孔膜単独の流下時間、実施例２の複合膜またはフィルタ部材の流下時間のグラフである。
【図６】実施例で用いる粒子保持能試験スタンドを示す図である。
【図７】実施例３の微孔膜および膜複合材料またはフィルタ部材について、ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ）単位の差圧と、１センチポアズでのｍｌ／分単位の流量とを示すグラフである。
【図８】ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ）単位の差圧と、流動しているＰＧＭＥのｍｌ／分単位の流量を示すグラフである。この圧力降下データは、実施例３の微孔膜単独の場合とフィルタ部材の場合である。
【図９】ｐＨ７で界面活性剤を使用せず、ＵＰＥ微孔膜のみの場合と、ＵＰＥ微孔膜、ナイロンナノ繊維層（実施例３ではＮＮＦまたはＮＦと略記）、不織ナイロン支持体を含む２つの複合材料フィルタ試料の場合について、Ｇ２５蛍光粒子保持率を時間の関数で示す、実施例３で得られた結果のグラフである。
【図１０】ｐＨ６で界面活性剤を使用せず、ＵＰＥ微孔膜のみの場合と、ＵＰＥ微孔膜、ナイロンナノ繊維層（実施例３ではＮＮＦまたはＮＦと略記）、不織ナイロン支持体を含む２つのフィルタ部材試料の場合について、Ｇ２５蛍光粒子保持率を時間の関数で示す、実施例３で得られた結果のグラフである。
【図１１】ｐＨ８で界面活性剤を使用せず、ＵＰＥ微孔膜のみの場合と、ＵＰＥ微孔膜、ナイロンナノ繊維層（実施例３ではＮＮＦまたはＮＦと略記）、不織ナイロン支持体を含む２つのフィルタ部材試料の場合について、Ｇ２５蛍光粒子保持率を時間の関数で示す、実施例３で得られた結果のグラフである。
【図１２】ｐＨ６で界面活性剤を含有し、ＵＰＥ微孔膜のみの場合と、ＵＰＥ微孔膜、ナイロンナノ繊維層（実施例３ではＮＮＦまたはＮＦと略記）、不織ナイロン支持体を含む２つのフィルタ部材試料の場合について、Ｇ２５蛍光粒子保持率を時間の関数で示す、実施例３で得られた結果のグラフである。
【図１３】ｐＨ７で界面活性剤を使用し、ＵＰＥ微孔膜のみの場合と、ＵＰＥ微孔膜、ナイロンナノ繊維層（実施例３ではＮＮＦまたはＮＦと略記）、不織ナイロン支持体を含む２つのフィルタ部材試料の場合について、Ｇ２５蛍光粒子保持率を時間の関数で示す、実施例３で得られた結果のグラフである。
【図１４】材料および層タイプのさまざまな組み合わせを示す。これらの組み合わせは、ナノ繊維層（ＮＦ）、たとえばポリアミドナノ繊維（ＰＡ  ＮＦ）、ポリ（エーテルスルホン）ナノ繊維（ＰＥＳ  ＮＦ）；不織（任意の）支持層、たとえばポリ（エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）；微孔膜、たとえば超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含み得る。さまざまな層の厚さを括弧で示してある。層の順序は図示のとおりである。
【図１５】３ｎｍの非対称ＵＰＥ微孔膜を含むフィルタ装置と、３ｎｍの非対称微孔膜および１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材を含むフィルタ装置の場合について、実施例５における圧力降下試験の結果を示すグラフである。
【図１６】５ｎｍの非対称ＵＰＥ微孔膜を含むフィルタ装置と、５ｎｍの非対称微孔膜および１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材を含むフィルタ装置の場合について、実施例５における圧力降下試験の結果を示すグラフである。
【図１７】ｐＨ４、流量０．３６リットル／分でフィルタ装置に界面活性剤を併用して、２５ｎｍのＧ２５  ＰＳＬ粒子を用いる粒子保持能試験の結果を示すグラフであり、フィルタ装置は、３ｎｍの非対称微孔膜を含んでナノ繊維層を含まないものと、３ｎｍの非対称微孔膜および１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材を含むフィルタ装置である。
【図１８】ｐＨ６．５、流量０．３６リットル／分でフィルタ装置に界面活性剤を併用して、２５ｎｍのＧ２５  ＰＳＬ粒子を用いる粒子保持能試験の結果を示すグラフであり、フィルタ装置は、３ｎｍの非対称微孔膜を含んでナノ繊維層を含まないものと、３ｎｍの非対称微孔膜および１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材を含むフィルタ装置である。
【図１９】ｐＨ８．５、流量０．３６リットル／分でフィルタ装置に界面活性剤を併用して、２５ｎｍのＧ２５  ＰＳＬ粒子を用いる粒子保持能試験の結果を示すグラフであり、フィルタ装置は、３ｎｍの非対称微孔膜を含んでナノ繊維層を含まないものと、３ｎｍの非対称微孔膜および１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材を含むフィルタ装置である。
【図２０】ｐＨ約６．５、流量０．３６リットル／分でフィルタ装置に界面活性剤を併用して、２５ｎｍのＧ２５  ＰＳＬ粒子を用いる粒子保持能試験の結果を示すグラフであり、フィルタ装置は、５ｎｍの非対称微孔膜を含んでナノ繊維層を含まないものと、５ｎｍの非対称微孔膜および１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材を含むフィルタ装置である。
【図２１】ｐＨ約６．５、流量０．５リットル／分でフィルタ装置に界面活性剤を併用して、２５ｎｍのＧ２５  ＰＳＬ粒子を用いる粒子保持能試験の結果を示すグラフであり、フィルタ装置は、５ｎｍの非対称微孔膜を含んでナノ繊維層を含まないものと、５ｎｍの非対称微孔膜および１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材を含むフィルタ装置である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
さまざまな組成物および方法について説明するが、本発明は、ここに記載の特定の分子、組成物、デザイン、方法論またはプロトコルに限定されるものではなく、これらを変更してもよい旨を理解されたい。また、以下の説明で用いる用語は特定の態様または実施形態を説明するだけのためのものであって、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図したものではないことも理解されたい。
【００２２】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈から明らかに示される場合を除いて、複数の同じものをも含み得ることに注意されたい。よって、たとえば、「ナノ繊維」といえば、１つ以上のナノ繊維ならびに当業者間で周知の等価物を示す。別途定義しない限り、本明細書で用いる技術用語および科学用語はいずれも、当業者に一般に理解されるものと同じ意味である。本明細書に記載のものに類似または等価な方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験に使用可能である。本明細書で言及した刊行物についてはいずれも、その内容全体を援用する。本明細書に記載のいかなる事項も、従来の発明を理由として本発明がそのような開示に先行する権利を持たない旨を認めるものと解釈されるべきではない。「任意の」または「任意に」とは、そのあとに記載される事象または状況が生じることもあれば生じないこともあり、その記載に当該事象が生じ例と生じない例を含むことを意味する。本明細書における数値はいずれも、明示の有無を問わず、「約」という表現によって修飾可能なものである。「約」という表現は、通常、表記の値と等価（すなわち、同じ機能または結果を有する）であると当業者がみなすであろう数の範囲を示す。いくつかの実施形態では、「約」という表現は提示された値の±１０％を示し、他の実施形態では、「約」という表現が提示された値の±２％を示す。組成物および方法について、さまざまな成分またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）がこれに限定されるものではない」を意味するように解釈される）という表現で説明されるが、この組成物および方法は、さまざまな成分およびステップ「から本質的に構成される（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」か、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」ことが可能であり、そのような言い回しは、本質的にクローズドな構成要素群またはクローズドな構成要素群を定義するものとして解釈されるべきである。
【００２３】
フォトレジスト濾過では、ナイロン微孔膜フィルタを用いると良好な濾過性能が得られ、短絡欠陥も少ない。集積回路の線幅が幅方向に小さくなり続けているので、より小さな粒子に対する高効率のフィルタが必要とされている。さらに小さな粒子に対する保持能を持つフィルタを提供しようとするひとつの試みに、ナイロン膜をサイズ等級がさらに小さな第２の微孔膜層と併用することがある。超高分子量のポリエチレン膜を使用して、このようなフィルタを構成することが可能である。このタイプの複合材料フィルタの濾過効率は高いが、それに対応して圧力降下／流れの制約も大きくなる。理論に拘泥されるものではないが、圧力降下が大きくなるのは、ナイロン微孔膜フィルタ層の非多孔質部分が、下にある微孔超高分子量ポリエチレン膜の孔に重なることによるものと考えられている。
【００２４】
歴史的に、液体から粒子を除去するための方法は、除去対象となる粒子のサイズ等級に孔径が近いフィルタ濾材を用いるものであった。よって、０．１ミクロンの粒子を液体から除去するには、一般にサイズ等級が０．１〜０．２ミクロン未満の膜を使用していた。５０ナノメートル（ｎｍ）の粒子を除去するには、サイズ等級が１００ｎｍ未満のフィルタ濾材、たとえば７５ｎｍ〜５０ｎｍ前後またはそれ未満のフィルタ濾材を用いることが可能である。これは、液体流からサブミクロンレベルの粒子を除去する上で一般的になされていることである。これは、空気流やガス流で普通になされる、フィルタの孔径が通常は除去対象となる粒子のサイズよりも少なくとも十倍大きいのとは異なっている。現在向こう数年でゲート長を３０ナノメートルまで小さくすることが想定されている半導体の製造時には、加工用の液体化学物質や他の洗浄液からの２５ナノメートルを超える粒子の除去が、半導体の収率を決める鍵になる。
【００２５】
液体からの粒子の濾過に用いられている従来のひとつの微孔膜に、平均実測バブルポイントベースでサイズ等級が１０ｎｍ〜５０ｎｍなどの対称ＵＰＥ（ＵＰＥは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とも呼ばれる）微孔膜がある。これらの微孔膜には、サイズ等級が実測バブルポイントベースで１００ｎｍなどの微孔膜に比して孔径が小さいことで、流れすなわち流下時間の高さに若干の制約がある。サイズが小さめの微孔膜の流れの制約を相殺するために、流動損失を減らして高い粒子保持率を保つ非対称の孔径またはサイズ等級分布を有するＵＰＥ微孔膜が開発されている。非対称微孔膜は、膜の大きめの孔や開放部分での液体の流れを改善しつつ、膜の小さめで締まった孔の部分で粒子を除去する。これらの非対称微孔膜では、液体流からの良好な２５ナノメートル粒子除去効率が得られる。
【００２６】
本発明者らは、液体濾過の場合、多孔質ナノ繊維層と微孔膜との組み合わせを使用して、小アスペクトの粒子、たとえば０．１４４ミクロン以下の粒子、０．１ミクロン以下の粒子、０．０５５ミクロン以下の粒子、場合によっては３０ナノメートル以下の粒子、さらに別の場合は、約２１ｎｍ〜２４ｎｍとアスペクトの大きい粒子で、微孔膜単独の場合と比して圧力降下を実質的に同一または抑えて、保持能がさらに大きい多孔質フィルタ部材を得られることを発見した。この微孔膜と多孔質ナノ繊維層との組み合わせによって、微孔膜単独と比して、場合によってはこれに附随する圧力降下の増大や流下時間の延長を伴うことなく、粒子保持能が改善される。
【００２７】
図１は、微孔膜３０との間にナノ繊維層２０が介在した不織多孔質支持層１０と、第２の不織多孔質支持層４０とを示すフィルタ部材の分解図である。フィルタ部材では、層同士が互いに接触して単一のフィルタ部材を形成する。層の厚さは一定の縮尺で示したものではない。本発明のいくつかの態様では、微孔膜の孔構造が非対称であり、最大の孔を有する微孔膜の側面が、積層されたナノ繊維層と対向または接触している。層には、プリーツがあってもよい。
【００２８】
図２Ａは、第１の多孔質支持層またはドレナージ層２０４と、多孔質支持層２０４に積層された微孔膜２０８と、微孔膜２０８に積層されたナノ繊維層２１２と、ナノ繊維層２１２に積層された不織多孔質支持層２１６と、不織多孔質支持層２１６に積層された第２の多孔質支持層またはドレナージ層２２０と、を有する本発明の一態様を示す図である。本発明のいくつかの態様における層には、プリーツがあってもよい。図２Ｂは、２つ以上のナノ繊維層を含む本発明の一態様を示す図である。図２Ｂにおいて、フィルタ部材は、第１の支持層またはドレナージ層２３０と、支持層またはドレナージ層２３０に積層された微孔膜２３４と、微孔膜２３４に積層された第１のナノ繊維層２３８と、第１のナノ繊維層２３８に積層された第１の不織層２４２と、第１の不織層２４２に積層された第２のナノ繊維層２４６と、第２のナノ繊維層２４６に積層された第２の不織層２５０と、不織層２５０に積層された第２の支持層またはドレナージ層２５４と、を有する。ナノ繊維層２１２、２３８、２４６は、ナノ繊維（図示せず）のサブ層で独立に構成されるものであってもよい。本発明のいくつかの態様における層には、プリーツがあってもよい。図２Ａおよび図２Ｂに示す層の厚さは、一定の縮尺で示したものではない。
【００２９】
本発明の一態様は、微孔膜に積層されたポリマー系ナノ繊維の層を含む液体フィルタ部材であり、被験液体中でのフィルタ部材の液圧降下が、被験液体中での微孔膜の液圧降下と実質的に同一であるか、あるいはその液圧降下未満である。フィルタ部材は、界面活性剤の存在下にて、場合によってはふるい条件または本質的にふるい条件下で、被験粒子に対して粒子保持能を有し、これは被験粒子に対する微孔膜の同じ試験条件下での粒子保持能より大きい。ナノ繊維層は、本発明のいくつかの態様で被験粒子よりサイズ等級が大きいものとして特徴付けられ、また、ナノ繊維層は、フィルタ部材の被験粒子単層膜被覆率が大きくなるにつれて、被験液体中での界面活性剤の存在下で全体としての粒子保持能が増していく。本発明のいくつかの態様は、ナノ繊維層用の多孔質支持体をさらに含み、微孔膜に積層されたポリマー系ナノ繊維の層が多孔質支持体と微孔膜との間に位置決めすなわち、両者間に介在している。本発明のいくつかの態様では、微孔膜が、サイズ分布または構造が非対称の孔を有し、微孔膜の非対称性については、微孔膜断面のＳＥＭ画像から判断することが可能である。
【００３０】
本発明の態様では、フィルタ部材におけるさまざまな多孔質層および微孔層のバブルポイントまたはサイズ等級を、ほぼ同一あるいは、微孔膜から始まって外側の多孔質支持層に向けて移動するにつれて層ごとに下がるようにすることができる。本発明のいくつかの態様では、微孔膜から始まって外側の多孔質支持層に向けて移動するにつれて層ごとに、フィルタ部材におけるさまざまな層のバブルポイントを下げることが可能であり、サイズ等級は次第に大きくなる。たとえば図２Ｂに示すように、微孔膜２３４のバブルポイントを最大にすることが可能であり、ナノ繊維層２３８のバブルポイントを微孔膜２３４のバブルポイントより低くでき、不織層２４２のバブルポイントをナノ繊維層２３８のそれより低くできるといった具合である。フィルタ部材における各層のバブルポイントについては、層を分離して好適な液体中で各々のバブルポイントを測定することで、判断可能である。
【００３１】
本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層は、厚さ約５ミクロン〜１０ミクロンであればよく、ナノ繊維層のＩＰＡバブルポイントまたはこれと同等のものによるサイズ等級は、約０．２ミクロン以下であり得る。ナノ繊維層のサイズ等級は、ほぼ除去対象となる粒子より大きいものであってもよく、ＩＰＡバブルポイントによって判断可能なものである。たとえば、２５ナノメートルの粒子を除去する場合、ナノ繊維層のサイズ等級は約２００ｎｍ〜約２５０ｎｍであり得る。このナノ繊維層または同様のナノ繊維層と、ＨＦＥ  ７２００バブルポイントまたは同等のもので測定した規定サイズ等級が５ｎｍまたは１０ｎｍの非対称膜、たとえば非対称ＵＰＥ微孔膜とを組み合わせると、同様の試験条件下で単にＵＰＥ微孔膜単独の場合よりも２５ｎｍの粒子保持能が改善される。また、このナノ繊維層または同様のナノ繊維層と、ＩＰＡバブルポイントまたはこれと同等のものによる規定サイズ等級が３ｎｍまたは５ｎｍの非対称微孔膜、たとえばＵＰＥ微孔膜とを組み合わせることで、同様の試験条件下でＵＰＥ微孔膜単独の場合よりも２５ｎｍの粒子保持能が改善される。この保持能の改善は、ナノ繊維層の大きなサイズ等級を考慮すると、完全に想定外である。本発明の他の利点として、粒子保持能の改善とともにフィルタ部材を介した圧力降下の減少がある、あるいは圧力降下の有意な増加がない点があげられる。同様の粒子保持能または改善された粒子保持能を有する本発明のフィルタ部材のいくつかの態様では、ナノ繊維と微孔膜との組み合わせについての圧力降下が、微孔膜単独で測定した圧力降下よりも、約０％〜１５％小さく、他の態様では約０％〜１０％小さく、さらに他の態様では０％〜５％小さい。同様の粒子保持能または改善された粒子保持能を有する本発明のフィルタ部材のいくつかの態様では、ナノ繊維と微孔膜との組み合わせについての圧力降下が、フィルタ部材における微孔膜単独での圧力降下の±１５％以内である。同様の粒子保持能または改善された粒子保持能を有するフィルタ部材の他の態様では、ナノ繊維と微孔膜との組み合わせについての圧力降下が、フィルタ部材における微孔膜単独での圧力降下の±１０％以内である。同様の粒子保持能または改善された粒子保持能を有するフィルタ部材のさらに他の態様では、ナノ繊維と微孔膜との組み合わせについての圧力降下が、フィルタ部材における微孔膜単独での圧力降下の±５％以内である。界面活性剤を用いる場合に（本質的にふるい条件またはふるい条件）ｐＨ６〜ｐＨ７、界面活性剤または湿潤剤（非ふるい条件）を使用しない場合であればｐＨ６〜ｐＨ８の範囲の濾過液体中、同様の粒子保持能または粒子保持能の改善ならびに圧力降下の減少が、本発明者らによって観察された。
【００３２】
ドレナージ層、たとえば図２Ａの層２０４および２２０は、フィルタ部材の他の層に用いられるさまざまなポリマーで作られるポリマーネットであってもよい。ドレナージ層のサイズ等級は、隣接する層のサイズ等級と同一であるか、これよりも大きい。一実施形態では、ドレナージ層がポリエチレンで作られ、このようなネットはＤｅｌｓｔａｒ，Ｄｅｌｅｗａｒｅから入手可能である。
【００３３】
本発明の一態様は、バブルポイント測定によって判断した場合に、規定された０．０１ミクロン〜０．１ミクロンの微孔膜を含むフィルタ部材であり、場合によっては、微孔膜のイソプロピルアルコールのバブルポイントが３０ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ）を上回るか、２０６，０００パスカル（０．２０６ＭＰａ）を上回る。本発明の態様では、微孔膜はさらに、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、ＩＰＡ流下時間が５００秒を超え、場合によっては５００秒〜６５００秒の範囲であることを特徴とする。フィルタ部材は、不織多孔質支持体の表面にナノ繊維層を有する不織多孔質基材または不織多孔質支持体を含み、ナノ繊維層のナノ繊維は、エレクトロスピニングによって不織多孔質支持体上に形成され、直径が２５ナノメートル〜２５０ナノメートルの範囲であり、場合によっては直径５０ナノメートル〜２００ナノメートルの範囲である。ナノ繊維層は、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）流下時間が２０秒〜２００秒であることを特徴とする。ナノ繊維層のサイズ等級は、ＩＰＡバブルポイント測定またはこれと等価なもので測定した場合に、０．０１ミクロン〜０．５ミクロン、場合によっては０．１ミクロン〜０．３ミクロンであり得る。フィルタ部材流下時間は、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、微孔膜の流下時間の１００秒以内である。フィルタ部材は、単層膜のカバレッジ１０％以上、いくつかの態様では単層膜のカバレッジ１０％〜単層膜のカバレッジ３０％で、０．３ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤を用いて、約２５ナノメートルのＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇ−２５蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する液体粒子保持能が、同一条件下での２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する微孔膜の液体粒子保持能と実質的に同一またはフィルタ部材の液体粒子保持能のほうが大きくなるようなものである。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層が不織支持体と微孔膜との間に介在する。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層が、微孔膜のポリマー組成物とは異なるポリマー組成物を含むか、そのようなポリマー組成物からなるものであるため、水性被験液体中でのナノ繊維層のゼータ電位と微孔膜層のゼータ電位が異なっている。本発明のいくつかの態様では、微孔膜がＵＰＥで製造され、ナノ繊維層がナイロン材料であり、不織支持体がナイロン材料である。
【００３４】
ナノ繊維層と微孔膜とを含むフィルタ部材は、被験液体からの単層膜のカバレッジ１％〜単層膜のカバレッジ５％で、粒子および０．１％ｗｔ／ｗｔのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００界面活性剤を用いて、約２５ナノメートルのＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇ−２５蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する液体粒子保持能が、同一条件下にて同じ２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対して、微孔膜単独の液体粒子保持能と実質的に同一またはこれより大きいものであり得る。フィルタ部材は、微孔膜単独よりも圧力降下が小さい。本発明のいくつかの態様では、フィルタ部材は、被験液体から単層膜のカバレッジ１％で（（０．１％（ｗ／ｗ）Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００界面活性剤を用いて）約２５ナノメートルのＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇ−２５蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する液体粒子保持能が、同一条件下にて同じ２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する微孔膜単独の液体粒子保持能よりも５％以上大きく、フィルタ部材は、被験液体から単層膜のカバレッジ５％で（０．１％（ｗ／ｗ）Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００界面活性剤を用いて）約２５ナノメートルのＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇ−２５蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する液体粒子保持能が、同一条件下にて同じ２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する微孔膜の液体粒子保持能よりも２５％以上大きい。このフィルタ部材は、微孔膜単独よりも圧力降下が小さい。
【００３５】
本発明の一態様は、Ｅｎｔｅｇｒｉｓから入手した１０ナノメートルのＵＰＥ微孔膜と、ナノ繊維層（ナイロンナノ繊維直径６０ナノメートル〜１５０ナノメートル、厚さ５ミクロン、Ｆｉｎｅｔｅｘによって形成される重量ベース２ｇ／ｍ２）を有する多孔質不織支持体（Ａｓａｈｉ−ｋａｓｅｉ（旭化成）ＮＯ５０４０）とを組み合わせたものである。ナノ繊維は、旭化成から供給される基材上にエレクトロスピニングして、Ｆｉｎｅｔｅｘによって形成される。
【００３６】
本発明の態様は、微孔濾過膜と隣接するポリマー系ナノ繊維を含む少なくとも１つのナノ繊維層を含むフィルタ部材を含み、ナノ繊維層におけるナノ繊維の一部が、微孔膜の孔の一部の上に積層される。ナノ繊維層は多孔質であり、粒子の単層膜のカバレッジが単層膜約１％〜３０％で、ふるい粒子保持能または非ふるい粒子保持能が、特定の粒子サイズに対する微孔膜単独でのふるい粒子保持能または非ふるい粒子保持能よりも小さい。フィルタ部材の微孔膜とナノ繊維層とを組み合わせることで、ナノ繊維層または微孔膜のいずれかが単独である場合のふるい粒子保持能または非ふるい粒子保持能より大きい粒子保持能を得られ、微孔膜と隣接するナノ繊維層の組み合わせでの圧力降下は、微孔膜単独での圧力降下と実質的に同一またはそれ未満である。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層が不織支持体と微孔膜との間である。本発明の他の態様は、ナノ繊維の１つ以上の層と、微孔膜と、不織支持体の１つ以上の層と、１つ以上の別の支持層またはドレナージ層とを含むフィルタ部材を含む。
【００３７】
実質的に同一の圧力降下またはほぼ同一の圧力降下とは、フィルタ部材での圧力降下が微孔膜単独の±１５パーセント以内である本発明の態様における複合膜またはフィルタ部材を示し、本発明のいくつかの態様では、フィルタ部材での圧力降下が微孔膜単独の±１０パーセント以内であり、本発明のさらに他の態様では、フィルタ部材での圧力降下が微孔膜単独の±５パーセント以内である。
【００３８】
本発明の態様では、多孔質ナノ繊維層の厚さが、０．００５ミクロン〜３０ミクロンの範囲であり得る。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層の厚さが２ミクロン〜１０ミクロンである。本発明の他の態様では、ナノ繊維層の厚さが５ナノメートル〜２０ナノメートルであり得る。ナノ繊維層の厚さは、微孔膜および任意の支持層との組み合わせで、圧力降下が微孔膜の圧力降下単独の場合と実質的に同一またはこれより小さいフィルタ部材を得られるように選択される。
【００３９】
説明および特許請求の範囲の目的で、微孔膜という用語は、超多孔質膜、ナノ多孔質膜、微孔膜などの用語で説明されることもある多孔質膜を含む形で用いられる。これらの微孔膜は、ゲル、粒子、コロイド、細胞、ポリオリゴマーを含むがこれに限定されるものではない供給流成分（保持液）を保持し、かたや孔よりも実質的に小さい成分はその孔を通過して透過液流に入る。供給流における成分の微孔膜による保持能は、動作条件、たとえば膜面流速および界面活性剤の使用、ｐＨ、これらの組み合わせに左右される可能性があり、微孔膜孔の大きさ、構造および分布に対する粒子の大きさおよび構造（硬質粒子またはゲル）に左右される可能性もある。
【００４０】
本発明の態様では、ナノ繊維の直径または平均ナノ繊維径が、２５ナノメートル〜２５０ナノメートルの範囲であり得る。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維は、直径が２００ナノメートル以下である。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維の平均直径は、７５ナノメートル〜２００ナノメートルであり得る。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維の直径が２００ナノメートル以下、あるいは繊維の平均直径が７５ナノメートル〜２００ナノメートルであり、支持層上のナノ繊維の空気透過性が１．４秒／２００ｍｌを上回る。
【００４１】
多孔質または微孔ナノ繊維層のサイズ等級は、フィルタ部材内で積層されるか接触する微孔膜表面のサイズ等級と少なくとも同程度であるか、これよりも大きいことが可能である。たとえば、非対称微孔膜の開放側が約１ミクロンのＩＰＡバブルポイントによってサイズ規定されている場合、ナノ繊維層のサイズ等級は、約１ミクロン以上でなければならない。微孔膜と積層されたナノ繊維の対向面の孔の相対サイズも、ＳＥＭ分析で評価可能である。
【００４２】
本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層のサイズ等級が、０．０１ミクロン〜０．６５ミクロンの範囲であることができる。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層のサイズ等級が０．１８ミクロン〜０．２８ミクロンであり、他の態様では、約０．１８ミクロン〜０．２４ミクロンであり、さらに他の態様では、約０．２ミクロンである。
【００４３】
本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）バブルポイント測定または３Ｍ（商標）からのＨＦＥ  ７２００などの溶媒中でのバブルポイント測定によって判断可能なバブルポイントによって特徴付けることが可能である。ナノ繊維層のＩＰＡバブルポイントは、約５ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの範囲であり得る。本発明の一態様では、多孔質ナノ繊維層は、平均ＩＰＡバブルポイントが７ｐｓｉ〜１５ｐｓｉである。本発明の他の態様では、多孔質ナノ繊維層は、平均ＩＰＡバブルポイントが１５ｐｓｉ〜２０ｐｓｉである。本発明の他の態様では、ナノ繊維層のＩＰＡバブルポイントが約２０ｐｓｉ〜約２５ｐｓｉである。本発明のさらに他の態様では、多孔質ナノ繊維層の平均ＩＰＡバブルポイントが２４ｐｓｉ〜３２ｐｓｉである。さらに他の態様では、多孔質ナノ繊維層の平均ＩＰＡバブルポイントが３２ｐｓｉ〜５０ｐｓｉである。さらに他の態様では、多孔質ナノ繊維層の平均ＩＰＡバブルポイントが５０ｐｓｉ〜８３ｐｓｉである。
【００４４】
本発明のいくつかの態様におけるナノ繊維層では、ナノ繊維層は、ＩＰＡバブルポイントが２０ｐｓｉ±５ｐｓｉ、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ７３７−９６（Ｆｒａｚｉｅｒ）で測定した１２５Ｐａでの透気度が１．２立方フィート／分（ｃｆｍ）〜１．４ｃｆｍであることを特徴とし得る。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層は、０．１８ミクロン〜０．２８ミクロン規定で、バブルポイントが２０ｐｓｉ±５ｐｓｉ、およびまたは透気度が１．２ｃｆｍ〜１．４ｃｆｍである。ナノ繊維層のサイズ等級が、下にある微孔膜のサイズ等級とほぼ同一であるか、これより大きいと、フィルタ部材での圧力降下が小さくなって好都合である。
【００４５】
ナノ繊維は、ナノ繊維に形成可能な本発明の態様におけるポリマーで構成される。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層は、ポリアミドまたはポリアミドを含むポリマーから形成可能である。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維のポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６，６などである。本発明の他の態様では、ナノ繊維を形成するポリマーが、ポリ（エーテルスルホン）である。いくつかの態様では、本発明、ナノ繊維は表面エネルギが下にある微孔膜ポリマーより高く、たとえば、ナイロンはＵＰＥより表面エネルギが高い。本発明の他の態様では、ナノ繊維層は水性被験液体中で微孔膜とはゼータ電位が異なる。
【００４６】
多孔質ナノ繊維層は、伝統的なエレクトロスピニングまたはエレクトロブローイングなどのエレクトロスピニング、特定の状況では、メルトブローイングまたは他のそのような好適なプロセスによって生成可能なナノ繊維を含むか、あるいは当該ナノ繊維からなるものであり得る。伝統的なエレクトロスピニングは、米国特許第４，１２７，７０６号明細書に記載の技術であり、その教示内容全体を参照により本明細書に援用する。そこでは、溶液中のポリマーに高電圧を印加して、ナノ繊維および不織マットを形成する。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層の坪量が０．１グラム／１平方メートル〜５グラム／１平方メートルである。本発明の他の態様では、ナノ繊維層の坪量が１グラム／１平方メートル〜３グラム／１平方メートルである。本発明の他の態様では、ナノ繊維層の坪量が約１．７ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２である。これよりも坪量の小さなナノ繊維層であれば、製造するにあたって一層経済的かつ使用する時間と材料が少なくてすむことがある。
【００４７】
ナノ繊維層は、自立するものであってもよいし、不織多孔質基材または不織多孔質支持体上に形成することも可能であり、微孔膜の上に形成可能でもあり、これらの組み合わせであってもよい。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層を不織支持体から剥離することが可能である。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層が不織支持体と微孔膜との間に介在する。本発明のいくつかの態様では、支持体または不織支持体は任意である。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層は、微孔膜、不織多孔質支持体またはウェブでスピンニングヘッドを前後に１回以上の動かすなどの方法で作られるナノ繊維のサブ層を含むものであってもよい。ナノ繊維サブ層の各々におけるナノ繊維組成物、サイズ等級、繊維径は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
ナノ繊維層を形成可能な支持体は、液体を透過可能であり、本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層と微孔膜との組み合わせの流下時間が微孔膜単独の流下時間と本質的に同一またはそれ以下になるよう選択される。ナノ繊維を形成可能な支持体を使用して、プリーツ形成／カートリッジ組立プロセスへのナノ繊維ウェブの強度を得ることが可能である。支持体がデプスタイプの濾材であってもよいため、これがフィルタ濾材として作用することもある。ナノ繊維層と支持体との組み合わせが、フィルタカートリッジにおける濾材の一部を形成する。本発明のいくつかの態様では、図１に示すような微孔膜を有する支持体上のナノ繊維層の流下時間が、微孔膜単独の流下時間と本質的に同一であるか、ほぼ同一である。本発明のいくつかの態様では、支持体が不織材料である。支持体または不織支持体が、最終的な液体用途と化学的に適合する。不織支持体の非限定的な例として、ポリアミド（ＰＡ）製のものがあげられ、（Ｎｙｌｏｎ）６、Ｎｙｌｏｎ  ６，６、アラミド、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）などであるがこれに限定されるものではない、さまざまなナイロンを含み得る。ＰＡ６とは、（Ｎｙｌｏｎ）６またはＮｙｌｏｎ  ６とも呼ばれるポリアミド６を示す。本発明のいくつかの態様では、不織支持体が、他のプロセスで他の不要な材料（汚染物）がウェブに混入されにくくするよう、熱結合されたＮｙｌｏｎ  ６樹脂を含む。本発明の一態様では、ナノ繊維層が形成される支持体は、フィルタ部材の流下時間に影響しないか、実質的に影響しない、旭化成から入手可能なナイロン、ＮＯ５０４０である。本発明のいくつかの態様では、不織支持体上のナノ繊維層の流下時間が、約２０秒〜２００秒の範囲である。不織物の坪量はその厚さと関連し、圧力損失を最小限にするよう選択可能であり、フィルタパックへの組立に合った正しい数のプリーツが得られるよう選択されてもよい。不織物が厚くなればなるほど、フィルタカートリッジの固定径の遠心管での遠心処理に合うプリーツ数が減少する。本発明のいくつかの態様では、不織支持体の坪量が約４０グラム／１平方メートル〜約３０グラム／１平方メートルである。本発明の他の態様では、不織支持体の坪量が１平方メートル／約（４０±５）グラムである。
【００４９】
本発明のいくつかの態様における微孔膜は、微孔ＵＰＥ膜のレース状の空洞細孔構造を含む形態を有することが可能であり、あるいはいくつかの態様では、膜が微孔ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜のストリングおよびノード形態を含む。いくつかの態様では、微孔膜の形態がレース状の開放構造である。微孔膜は、イソプロピルアルコールまたは３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００中でバブルポイント測定によって判断されるサイズ等級が０．１ミクロン未満であり得る。いくつかの態様では、イソプロピルアルコールまたは３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００中でのバブルポイント測定によって判断される微孔膜のサイズ等級が０．００５ミクロン〜０．２５ミクロンである。本発明の他の態様では、微孔膜は、イソプロピルアルコールまたは３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００中でのバブルポイント測定によって判断されるサイズ等級が約０．００５ミクロン〜約０．０５ミクロンである。本発明のさらに他の態様では、微孔膜は、イソプロピルアルコールまたは３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００中でのバブルポイント測定によって判断されるサイズ等級が約０．００３ミクロン〜約０．０５ミクロンであり得る。本発明のさらに別の態様では、イソプロピルアルコールまたは３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００中でのバブルポイント測定によって判断される微孔膜のサイズ等級が、約０．００１ミクロン〜約０．０５ミクロンであり得る。
【００５０】
本発明の態様における微孔膜は、対称または非対称として説明可能である。対称微孔膜は、平均サイズが膜全体で実質的に同一の孔によって特徴付けられる孔のサイズ分布を有する多孔質構造を有する。非対称微孔膜では、膜全体で孔のサイズがまちまちであり、通常、締まった側の片面から膜の他の表面すなわち開放側に向かってサイズが大きくなる。本発明のいくつかの態様では、微孔膜が、膜のスキムされた側が液体透過性であるスキムされた膜であってもよい。他のタイプの非対称性も周知である。たとえば、膜の厚さ内の位置で細孔径が最小細孔径になる（砂時計形）。非対称微孔膜は、同一の規定細孔径および厚さの対称微孔膜に比してフラックスが高めの傾向にある。また、孔の大きな側が濾過される流体流と対向し、事前濾過作用が生じる非対称微孔膜を使用することが可能である。本発明の態様における微孔膜は、対称、非対称、砂時計からなる群から選択される孔構造を有し得る。本発明のいくつかの態様では、微孔膜の孔構造が非対称である。ナノ繊維層は、非対称膜の締まった側または開放側のどちら側にも積層可能である。本発明のいくつかの態様では、非対称膜を用いる場合、細孔径が最大の微孔膜側すなわち開放側が、重なっているナノ繊維層と対向またはこれと接触する。本発明の他の態様では、微孔膜の孔構造が非対称であり、細孔径が最小の微孔膜側すなわち締まった側が、重なっているナノ繊維層と対向またはこれと接触する。本発明のいくつかの態様では、微孔膜の孔構造が非対称であり、サイズ等級約０．００１ミクロン〜約０．０１ミクロン（測定されたバブルポイントは７５〜１５０ｐｓｉである）で孔が最小になる側を持ち，孔が大きめの微孔膜である開放側が、下にあるナノ繊維層と接触する。
【００５１】
本発明のいくつかの態様では、微孔膜が、ＰＥＳ、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−パーフルオロアルキルビニルエーテル）、（ＰＦＡ）のように熱可塑性であってもよく、アルキルは、プロピル、メチルまたはこれらの混合物、ポリアミド、ナイロン６またはポリオレフィンである。他の態様では、膜はフルオロポリマーまたはパーフルオロポリマー（ＰＴＦＥなど）であってもよい。本発明のいくつかの態様では、微孔膜が超高分子量ポリエチレンである。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンの態様であり、分子量数が百万単位、たとえば１００万またはそれより多くの単位で、通常は２００〜６００万である。本発明のいくつかの態様では、微孔膜がＵＰＥを含むか、これからなる。
【００５２】
微孔膜は、平均ＩＰＡバブルポイントすなわち、３Ｍ（商標）からのＨＦＥ−７２００などの別の溶媒を用いて表面張力を補償する等価なバブルポイントが、約２０ｐｓｉｇを超えるものであり得、場合によっては３０ｐｓｉｇを超え、さらに他の場合は約５０ｐｓｉｇを超えるものであり得る。いくつかの態様では、微孔膜が、平均ＩＰＡバブルポイントすなわち、３Ｍ（商標）からのＨＦＥ−７２００などの別の溶媒を用いて表面張力を補償する等価なバブルポイントが、２０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇであり得る。
【００５３】
本発明の態様では、微孔膜は、３Ｍ（商標）からの液体ＨＦＥ−７２００中での平均バブルポイントが７５ｐｓｉ〜９０ｐｓｉ、場合によっては平均バブルポイントが約８５ｐｓｉ（５８６，０５４Ｐａ）である。本発明のいくつかの態様では、微孔膜は、３Ｍ（商標）からの液体ＨＦＥ−７２００中での平均バブルポイントが９５ｐｓｉ〜１１０ｐｓｉ、場合によっては平均バブルポイントが約１００ｐｓｉ（６８９，４７６Ｐａ）である。本発明のいくつかの態様では、微孔膜は、３Ｍ（商標）からの液体ＨＦＥ−７２００中での平均バブルポイントが１１５ｐｓｉ〜１２５ｐｓｉ、場合によってはバブルポイント平均が約１２０ｐｓｉ（８２７，３７１Ｐａ）である。本発明のさらに他の態様では、３Ｍ（商標）からの液体ＨＦＥ−７２００中での非対称膜の平均バブルポイントが１４０ｐｓｉ〜１６０ｐｓｉである。微孔膜は対称であっても非対称微孔膜であってもよい。
【００５４】
本発明のいくつかの態様では、微孔膜は、３Ｍ（商標）からの液体ＨＦＥ−７２００中での平均バブルポイントが７５ｐｓｉ〜９０ｐｓｉ、場合によっては平均バブルポイントが約８５ｐｓｉ（５８６，０５４Ｐａ）で、１０ナノメートル規定の非対称膜と呼ばれる、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，  Ｉｎｃ．製の非対称ＵＰＥ膜であり得る。本発明のいくつかの態様では、微孔膜が、３Ｍ（商標）からの液体ＨＦＥ−７２００中での平均バブルポイントが９５ｐｓｉ〜１１０ｐｓｉ、場合によっては平均バブルポイントが約１００ｐｓｉ（６８９，４７６Ｐａ）で、５ナノメートル規定の非対称膜と呼ばれる、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，  Ｉｎｃ．製の非対称ＵＰＥ膜であり得る。本発明のいくつかの態様では、微孔膜が、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，  Ｉｎｃ．製で、３Ｍ（商標）からの液体ＨＦＥ−７２００中での平均バブルポイントが１１５ｐｓｉ〜１２５ｐｓｉ、場合によってはバブルポイント平均が約１２０ｐｓｉ（８２７，３７１Ｐａ）である、３ナノメートル規定の非対称膜と呼ばれる、非対称ＵＰＥ膜であり得る。
【００５５】
本発明のいくつかの態様では、微孔膜が、圧力０．１０ＭＰａかつ温度２１℃で、５００ミリリットルのＩＰＡについて、３５０秒〜６５００秒、場合によっては５００秒〜６５００秒のＩＰＡ流下時間によってさらに特徴付けられる。３Ｍ（商標）からの液体ＨＦＥ−７２００中での平均バブルポイントが７５ｐｓｉ〜９０ｐｓｉの非対称０．００５ミクロン（５ｎｍ）ＵＰＥ膜のＩＰＡ流下時間は、０．１ＭＰａ圧力、２１℃で、５００ｍｌのＩＰＡについて、５０００秒〜７０００秒の範囲であり得る。
【００５６】
理論に拘泥されるものではないが、微孔膜単独の場合と比して圧力降下をほとんど増やさないかまったく増やさずに、微孔膜の孔径を効率的に小さくし、粒子保持能を改善するような方法で、ナノ繊維層のナノ繊維は、本発明の態様におけるフィルタ部材の微孔膜の孔の一部を覆うことが可能なものである。
【００５７】
本発明の態様におけるフィルタ部材および微孔膜のふるい特性の試験に、さまざまな界面活性剤を使用することが可能である。本発明のいくつかの態様では、界面活性剤が、親水性のポリエチレンオキシド基（平均で９．５のエチレンオキシド単位を有する）と炭化水素脂溶性または疎水性基とを有する、非イオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）またはＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎである。炭化水素基は、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル基）である。使用する界面活性剤の量は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）より上で選択可能である。ＣＭＣより上の界面活性剤濃度は、流体の表面張力を監視するための表面張力計を用いて測定可能である。本発明のいくつかの態様では、界面活性剤が、ふるい条件または本質的にふるい条件を与える０．１％（ｗ／ｗ）〜０．３％（ｗ／ｗ）の範囲である。界面活性剤を用いると、微孔膜、ナノ繊維層、任意の支持体材料の非ふるい作用が最小限になり、粒子保持能試験でふるい条件または本質的にふるい条件が得られる。これらのふるい条件（または本質的にふるい条件）下で、フィルタ部材または微孔膜などの構成要素の粒子保持能は、ふるい濾過特性によって濾過が支配される有機液体、フォトレジストなどの組成物、フィルタ部材あるいは、有機液体を含有する微孔膜の反射防止コーティング、他の同様の液体中でのフィルタ部材の粒子保持能特性と相関可能であると想定される。
【００５８】
本発明のいくつかの態様では、フィルタ部材の液圧降下を、流量３０ミリリットル／分で、室温にて、０．１％（ｗ／ｗ）Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００水溶液を含有する液体供給液を用いて測定する。本発明の態様では、液体供給液を用いて測定されるフィルタ部材の圧力降下が、液体供給液を用いて測定される微孔膜の圧力降下未満である。本発明のいくつかの態様では、フィルタ部材の圧力降下が、液体供給液を用いて測定される微孔膜の圧力降下よりも、０ｐｓｉ〜２ｐｓｉ小さいまたは０％〜１５％小さい。本発明のいくつかの態様では、フィルタ部材の圧力降下または流下時間が、温度、圧力および液体供給液組成物の同一条件下で測定した場合に、微孔膜の圧力降下または流下時間よりも、約０％〜１５％小さく、他の態様では０％小さい〜１０％小さく、さらに他の態様では０％小さい〜５％小さい。
【００５９】
ＩＰＡ流下時間は、５００ミリリットルのイソプロピルアルコールを、温度２１℃、圧力９７，９００Ｐａ（約０．１ＭＰａまたは約１４．２ｐｓｉｄ）で、面積１２．５ｃｍ２の微孔膜単独またはフィルタ部材（たとえば、微孔膜、ナノ繊維層、任意の支持体）の４７ミリメートルのディスクに流すのに必要な時間である。
【００６０】
バブルポイントとは、空気流ポロシメータを用いる平均ＩＰＡバブルポイントを示す。場合によっては、微孔膜バブルポイントとは、ＨＦＥ−７２００（３Ｍ（商標）、Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）中で測定した平均バブルポイントを示す。ＨＦＥ  ７２００測定バブルポイントに１．５または約１．５を乗じることで、ＨＦＥ−７２００バブルポイントをＩＰＡバブルポイント値に変換可能である。３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００は、エトキシ−ノナフルオロブタンであり、報告された表面張力は２５℃で１３．６ｍＮ／ｍである。
【００６１】
ナノメートルサイズの蛍光ポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）ビーズを使用して、「Ｓｕｂ−３０  ｎｍ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ｂｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，  Ｙａｏｗｕ，  Ｘｉａｏ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｓｅｍｉｃｏｎ  Ｃｈｉｎａ，  Ｍａｒｃｈ  １９〜２０，  ２００９，  Ｓｈａｎｇｈｉ，  Ｃｈｉｎａ（その内容全体を本明細書に援用する（米国仮特許出願第６１／１６８，７７６号明細書（その全体を参照により本明細書に援用する））も参照のこと）に記載された方法および材料で、本発明のフィルタ部材および微孔膜を特徴付けることが可能である。本発明のいくつかの態様では、蛍光ナノ粒子が、２５ナノメートルでの粒子の公称直径を一覧にしたＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって流通しているＧ２５粒子である。しかしながら、２０ナノメートル〜３０ナノメートル、場合によっては２１ナノメートル〜２４ナノメートルの範囲の粒子も使用可能である。フィルタ部材の評価に用いられる蛍光粒子単層膜の被覆率は、１％〜３０％であり得るが、これより低いか高い他の被覆率も使用できる。
【００６２】
本発明のいくつかの態様では、フィルタ部材が、０．３ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤を用いて、単層膜のカバレッジ１０％〜単層膜のカバレッジ３０％で、被験液体からの２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する液体粒子保持能が、同一の試験条件下で、２５ナノメートルの蛍光ポリスチレンラテックスビーズに対する微孔膜単独の液体粒子保持能と実質的に同一であるか、これより大きい。本発明のいくつかの態様では、微孔膜が超高分子量ポリエチレンを含む。
【００６３】
本発明のいくつかの態様では、液体が、任意に界面活性剤を含有し、任意にｐＨの範囲が約ｐＨ６〜約ｐＨ７で、場合によってはｐＨ約ｐＨ８またはｐＨ８．５ですらある水溶液であり得、または水であり得る。いくつかの態様では、液体は、フォトレジストまたは現像液などの液体組成物または有機溶媒であり得る。
【００６４】
筐体に接着または実装された本発明の態様におけるフィルタ部材を含むフィルタカートリッジまたはフィルタ装置を製造可能である。たとえば、フィルタカートリッジは、任意の円筒形コア、コア周囲の任意のドレナージ層、ドレナージ層に積層された微孔膜、第１の多孔質支持体を有する微孔膜上の第１のナノ繊維層、任意の別のナノ繊維層（各々が第１のナノ繊維および第１の支持層に積層された多孔質支持体を有する）、外側のナノ繊維および支持層を囲む任意の外側のドレナージ層、微孔膜およびナノ繊維層を支持し、これを囲む任意のケージを含み得る。これらの構成要素を筐体に挿入し、さまざまな流入口および流出口を有し得るエンドキャップに結合可能である。微孔膜およびナノ繊維層は、コアの周りに巻回可能なものであり、あるいは任意の支持体およびドレナージ層と一緒にプリーツを形成してプリーツパックにしてもよい。フィルタ部材を含むフィルタカートリッジの非限定的な例として、実施例３（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｒ（登録商標）スタイルのカートリッジ、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，  ＭＡ）および実施例５（Ｉｍｐａｃｔ（登録商標）スタイルのカートリッジ、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，  Ｉｎｃ．  Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，  ＭＡ）に記載されているものがあげられる。
【００６５】
ナノ繊維層またはサブ層の繊維径については、フィルタ部材の層におけるナノ繊維の無作為試料のＳＥＭ分析および測定によって判断可能である。これらの測定で得られる平均繊維径を使用して、各ナノ繊維層の平均繊維径を計算することが可能である。
【００６６】
「スパンオン（ｓｐａｎ  ｏｎ）」という表現は、ウェブまたは不織支持体をエレクトロスピニング装置のスピニングヘッド／ダイの下に通し、ウェブまたは支持体上でナノ繊維の繊維が紡糸されるプロセスを説明するのに用いられる。
【００６７】
本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維層が不織支持体と結合されず、支持体不織物から剥離できるものである。多孔質または不織支持体の坪量については、ウェブ（特定面積）の質量をグラム単位で測定し、これを平方メートル単位で測定した支持体面積で割って判断可能である。ナノ繊維層の場合、坪量は、ある面積のナノ繊維層を支持体から剥離し、その質量をグラム単位で測定した上で、剥離したナノ繊維試料の面積で割って判断可能である。
【００６８】
２つ以上のナノ繊維および支持層を有する本発明のいくつかの態様では、別の支持層がこれに続くナノ繊維層に積層され、それが異なる質量、組成、空隙率、重量またはこれらの任意の組み合わせを有し得る。たとえば、第１の支持層のある第１のナノ繊維と積層された第２の支持層を含む第２のナノ繊維層とを有するフィルタ部材の場合、重量が小さい材料を第２の支持層に使用して、第２の支持層の厚さを小さく保つとともに、フィルタに同一数のプリーツを可能にしてもよい。本発明のいくつかの態様では、ナノ繊維の別の層が、第１のナノ繊維層または他のナノ繊維層とは異なる組成、繊維径または重量ベースを有するものであり得る。
【実施例】
【００６９】
実施例１
５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜単独；５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜を約０．２ミクロン規定のナイロンナノ繊維層に積層したもの；５ｎｍ規定の非対称ＵＰＥ微孔膜と約０．２ミクロン規定のナイロン微孔膜との併用について、粒子保持能および圧力降下試験を実施した。この実施例の０．２ミクロン規定のナノ繊維層は、約２１ｐｓｉ〜約２５ｐｓｉであったナノ繊維層のＩＰＡバブルポイントに基づくものである。同様の条件下でのＩＰＡ中での０．２５ミクロン規定のＵＰＥ膜のＩＰＡバブルポイントは、２０〜２９ｐｓｉであった。５ｎｍ規定の非対称ＵＰＥ微孔膜は、３Ｍ（商標）  ＨＦＥ−７２００中でのバブルポイント測定を特徴とするものであった。そのバブルポイントは９５ｐｓｉ〜１１０ｐｓｉであった。
【００７０】
試験条件（２５ナノメートルの負に荷電した蛍光ＰＳＬ粒子を水に入れ、フィルタ部材または微孔膜および供給液を０．１％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００で処理）下で、５ｎｍ規定の非対称ＵＰＥ上に０．２ミクロン規定のナイロンナノ繊維を有するフィルタ部材試料と、５ｎｍ規定の非対称ＵＰＥ上の０．２ミクロン規定のナイロン膜の試料で、５ナノメートルの非対称微孔ＵＰＥ膜単独の場合に比して、２５ナノメートル蛍光粒子の有意によりよい保持能が認められた。
【００７１】
０．２ミクロン規定のナイロンナノ繊維および５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜を有するフィルタ部材は、０．２ミクロン規定のナイロン膜を有する５ナノメートルの非対称ＵＰＥ微孔膜（１７ｐｓｉ）よりも圧力降下（１３ｐｓｉ）が小さかった。また、（同じく驚くべきことに）ＵＰＥ膜（１５ｐｓｉ）自体よりも圧力降下が小さかった。
【００７２】
理論に拘泥されるものではないが、ＵＰＥ膜単独に比して、５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜を用いる場合の０．２ミクロン規定のナイロンナノ繊維の保持能の改善と、０．２ミクロン規定のナイロン膜を有する５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜の保持能の改善は、おそらくはナイロンナノ繊維またはナイロン膜のふるい作用ならびに別の非ふるい作用によるものである。しかしながら、この実施例における界面活性剤の存在が、吸着および非ふるい作用を最小限に抑えていると想定される。
【００７３】
非対称ＵＰＥ膜は、発明の名称ＭＵＬＴＩＬＡＹＥＲ  ＰＯＲＯＵＳ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＡＮＤ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＯＦ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ（その開示内容全体を参照により本明細書に援用する）で（国際公開２００６／０６９３０７）中、ＹｅｎおよびＰａｔｅｌが開示した方法および材料で製造可能である。
【００７４】
この実験では、９０ミリメートル（ｍｍ）のディスク膜クーポンに、５ｐｐｂの蛍光粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｇ２５）を界面活性剤溶液（ＤＩＷ中０．１％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）に懸濁させたもので負荷をかけた。
【００７５】
試験のために、５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ膜をホルダに配置（開放層を上に）し、０．２ミクロン規定のナイロンナノ繊維または０．２ミクロン規定のナイロン膜のいずれかをその上に配置した。すべての試料をＩＰＡ溶媒で湿らせ、１５ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ）すなわち（１０３４２１Ｐａ）の圧力を上流で印可して完全性を試験した。次に、クーポンをＤＩ水で１０分間洗浄した。ＤＩ洗浄後、膜を界面活性剤溶液（０．１％（ｗ／ｗ）Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）で５分間処理した。クーポンホルダに残っている容量の水を除去するために、約１００ミリリットルの供給液をクーポンホルダのベントからフラッシュした。この水は、試験の極めて最初の段階での希釈の原因となり得るものであり、「誤」保持能につながる可能性がある。次に、保持能試験を開始する前に供給試料をベントから回収した。約３０ミリリットル／分の一定流量で、保持能試験を実施した。ナイロンナノ繊維層を有する５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜の場合、実測圧力降下は約１３ポンドパースクエアインチ（ｐｓｉ）（８９６３２Ｐａ）であった。０．２ミクロン規定のナイロン膜を有する５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜の場合、同一流量での実測圧力降下は約１７ｐｓｉ（１１７２１１Ｐａ）であった。５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ膜単独の場合、実測圧力降下は約１５ｐｓｉ（１０３４２１Ｐａ）であった。合計で５つの濾液試料を試験管内に回収しつつ、分析バランスを用いて膜での１％〜５％の単層膜吸着量値を測定した。
【００７６】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００蛍光分光計にて蛍光分光法を実施した。Ｇ２５粒子の励起／発光波長を４６８／５０６ｎｍと選択し、カットオン光学フィルタを導入して発光スペクトルに干渉励起光が出現するのを最小限に抑えた。
【００７７】
０．２ミクロンのナイロンナノ繊維を５ナノメートルのＵＰＥ微孔膜上に有する５ナノメートルの非対称ＵＰＥ微孔膜を含む試料；０．２ミクロンのナイロン微孔膜を５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜上に含む試料；５ナノメートル規定の非対称ＵＰＥ微孔膜単独の試料での試験時に回収した濾液溶液の蛍光スペクトルを得た。保持能試験の結果を表１にまとめておく。
【００７８】
【表１】
0005671004.tif 000002
【００７９】
ナイロンナノ繊維層の概算保持能は、単層膜のカバレッジ１％の場合に約７７％、単層膜のカバレッジ５％の場合に６９％である。ナノ繊維層に対する圧力降下を０．１ｐｓｉと小さく抑えるための流量制御が現実問題として困難であるがゆえに、これらの結果にはばらつきがあった。
【００８０】
これらの結果には再現性があり、ナイロンナノ繊維を有する５ｎｍ規定の非対称ＵＰＥ微孔膜のほうが、非対称微孔ＵＰＥ膜単独よりも粒子保持能が高く、圧力降下が少ない（約１３パーセント少ない）ことを示している。５ｎｍ規定の非対称ＵＰＥ膜と０．２ミクロンの微孔ナイロン膜０．２とを組み合わせると、ＵＰＥ微孔膜単独またはナイロンナノ繊維を有する５ｎｍ規定の非対称ＵＰＥ微孔膜のいずれと比較しても保持能は改善されるが圧力降下が大きく（約１３パーセント大きく）なった。
【００８１】
実施例２
この実施例は、界面活性剤の存在下、１０％単層膜（ＭＬ）粒子カバレッジ、２０％単層膜粒子カバレッジ、３０％ＭＬ粒子カバレッジでのフィルタ部材クーポン試料上の２５ナノメートルの蛍光粒子保持能ならびに、ポリアミドナノ繊維層、さまざまなサイズ規定のＵＰＥ微孔膜、ポリアミドナノ繊維層と微孔ＵＰＥ膜との組み合わせのバブルポイントおよびイソプロピルアルコール流下時間を比較する。
【００８２】
微孔ＵＰＥ膜クーポンは粒子保持能試験に単独で、あるいは、フィルタ部材クーポンを作るためにポリアミドナノ繊維層と組み合わせての試料。Ｅｎｔｅｇｒｉｓ（Ｃｈａｓｋａ，ＭＮ）から微孔ＵＰＥ膜を得た。この実施例で評価したＵＰＥ微孔膜試料として、０．０１ミクロン規定（３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００中でのバブルポイント７０ｐｓｉ〜８３ｐｓｉ）、０．０２ミクロン規定（３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００中でのバブルポイント５５ｐｓｉ〜６４ｐｓｉ）、０．０３ミクロン規定（ＩＰＡ中でのバブルポイント６８ｐｓｉ〜８３ｐｓｉ）、０．０５ミクロン規定（ＩＰＡ中でのバブルポイント５０ｐｓｉ〜６３ｐｓｉ）ＵＰＥ膜があげられる。Ｆｉｎｅｔｅｘによってナノ繊維層を作製し、これはポリアミドであった。微孔膜クーポン試料は、９０ミリメートルのディスクであった。Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから製品番号「Ｇ２５」で得られる約２５ナノメートルの蛍光ＰＳＬビーズを使用した。粒子保持能試験のために、０．２７ｐｐｍのＰＳＬビーズを０．３％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤中に含有し、合計容量３０ｍＬの溶液で、膜試料に３回負荷をかけて、１０％ＭＬカバレッジを達成した。界面活性剤を使用すると、ナイロン材料の非ふるい作用が最小限になり、粒子保持能試験でのふるい条件または本質的にふるい条件が得られる。この試験スタンドを図６に示す。試験圧力は０．０４ＭＰａ／０．１０ＭＰａ（０．０１ミクロンＵＰＥ）とした。これらの試験の結果を図３、図４、図５に示す。
【００８３】
これらの試験の結果から、ＵＰＥ０．０１ミクロンの微孔膜と比較すると、０．０１ミクロンのＵＰＥとポリアミドナノ繊維との組み合わせで、流動損失が２．２％増、界面活性剤の存在下では、被験液体が３０％ＭＬで保持能１４％増、２０％ＭＬで保持能８．３％増、１０％ＭＬで保持能２．２％増につながることがわかる。
【００８４】
これらの試験の結果から、ＵＰＥ０．０２ミクロンの微孔膜と比較すると、０．０２ミクロンのＵＰＥとポリアミドナノ繊維との組み合わせで、流動損失が１．７％減、界面活性剤の存在下では、被験液体が３０％ＭＬで保持能１３．６％増、２０％ＭＬで保持能３．６％増、１％ＭＬで保持能１．４％減につながることがわかる。
【００８５】
【表２】
0005671004.tif 000003
【００８６】
これらの試験の結果から、ＵＰＥ０．０３ミクロンの微孔膜と比較すると、０．０３ミクロンのＵＰＥとポリアミドナノ繊維との組み合わせで、流動損失が４．１％増、界面活性剤の存在下では、被験液体が３０％ＭＬで保持能２３．７％増、２０％ＭＬで保持能３．９％増、１０％ＭＬで保持能０％増につながることがわかる。
【００８７】
これらの試験の結果から、ＵＰＥ０．０５ミクロンの微孔膜と比較すると、０．０５ミクロンのＵＰＥとポリアミドナノ繊維との組み合わせで、流動損失が２．７％増、界面活性剤の存在下では、被験液体が３０％ＭＬで保持能１６．２％増、２０％ＭＬで保持能６．２％増、１０％ＭＬで保持能１．６％減につながることがわかる。
【００８８】
表２の結果からわかるように、ナノ繊維層を用いると、界面活性剤の存在下、被験液体中で、フィルタ部材の被験粒子単層膜被覆率を高めつつ、微孔膜に比して、全体としての粒子保持能が大きくなる。これらの試験の結果から、ナノ繊維層を有する試料クーポンでの粒子吸着量が増すと、すなわち１０％ＭＬ、２０％ＭＬなど、フィルタ部材の全体としての吸着能力への寄与率も大きくなる。
【００８９】
複合膜またはフィルタ部材のＰＳＬ保持能を図３に示す。このフィルタ部材の３０％単層膜保持能を図４に示し、このフィルタ部材のＩＰＡ流下時間を図５に示す。
【００９０】
ＩＰＡ流下時間試験の結果から、微孔膜単独と微孔膜およびナノ繊維層の組み合わせとの流下時間の差が約±４％異なることがわかる。３０％ＭＬカバレッジでの粒子保持能について、微孔膜およびナノ繊維の組み合わせでの保持能が、ＵＰＥ膜単独より１４％〜２４％高くなる。膜のＰＳＬ粒子カバレッジが１０％ＭＬから３０％ＭＬまで徐々に直線的に増すにつれて、ＵＰＥ微孔膜単独の保持性能が小さくなる。逆に、（ＵＰＥ＋ナノ繊維）の組み合わせによる保持能はそれほど低下しない。
【００９１】
２つの試料（ＵＰＥおよびＵＰＥ＋ナノ繊維）の保持性能の差は、単層膜のカバレッジが大きくなるにつれて大きくなる。これは、ナノ繊維と微孔膜との組み合わせであれば、ＵＰＥ微孔膜単独よりも経時的な保持能が高いことを示している。
【００９２】
実施例３
この実施例は、非対称微孔ＵＰＥ膜のみまたはナイロン不織支持体上のナイロンナノ繊維と同一の非対称微孔ＵＰＥ膜との組み合わせのいずれかで作製した３つの４インチのＯｐｔｉｍｉｚｅｒ（登録商標）Ｄ規定のフィルタカートリッジ装置で圧力降下、粒子離脱試験、粒子保持能を測定するものである。Ｏｐｔｉｍｉｚｅｒ（登録商標）Ｄフィルタは、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ（Ｃｈａｓｋａ，  ＭＮ）製である。この実施例用に作製した当該フィルタカートリッジ装置を、圧力降下試験、粒子保持能試験、粒子離脱試験で評価した。あるフィルタカートリッジ装置（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｒ（登録商標）Ｄ  Ａｓｙ５ｎｍ）をＥｎｔｅｇｒｉｓの５ナノメートルの非対称ＵＰＥ膜で用意したが、他の２つの装置（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｒ（登録商標）Ｄ  Ａｓｙ５ｎｍ  ＳＰ）については５ｎｍの非対称ＵＰＥ膜と０．２ｕｍ規定のナイロンナノ繊維の層（ＮＮＦ１＋ＵＰＥまたはＮＮＦ２＋ＵＰＥと略記）で用意した。
【００９３】
フィルタカートリッジ装置についての別の情報を表３にまとめておく。
【００９４】
【表３】
0005671004.tif 000004
【００９５】
Ｆｉｎｅｔｅｘから得たナイロンナノ繊維を不織ナイロン支持体に適用して、フィルタ装置を作製した。ナノ繊維層を５ナノメートルの非対称ＵＰＥ膜の開放側に向けて配置し、別のポリエチレン裏打ち層を得た。ナイロン不織物、ナイロンナノ繊維、５ナノメートルの非対称ＵＰＥ微孔膜、ポリエチレン裏材を含む組み合わせをエンドキャップで結合し、試験用にプロトタイプのフィルタカートリッジ装置を形成した。Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，  Ｉｎｃ．から非対称の５ｎｍ微孔膜を入手した。これは、３Ｍ（商標）ＨＦＥ−７２００でのバブルポイント９５ｐｓｉ〜１１０ｐｓｉを特徴とするものである。
【００９６】
ナノ繊維層は、直径約６０ナノメートル〜約１５０ナノメートルの繊維を有していた。ナノ繊維層の厚さは約５ミクロン、ＩＰＡバブルポイントで判断したナノ繊維層の規定サイズは０．２ミクロンであった。
【００９７】
５ナノメートルの非対称ＵＰＥ微孔膜だけを有するフィルタ装置では、ナイロンナノ繊維および非対称の５ナノメートルのＵＰＥ微孔膜で作製した装置での場合よりも圧力降下が大きかった。
【００９８】
使用したＧ２５粒子は、２５ナノメートルでの粒子の公称直径を一覧にしたＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．，（Ｗａｌｔｈａｍ，  ＭＡ））によって流通しているものであったが、実験室での測定では、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の動的光散乱機器、モデルＢＩ−２００５Ｍで約２１ナノメートル〜２４ナノメートルの粒子径が示される。
【００９９】
試験の前に、３つのフィルタをまずはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で湿らせ、続いてＤＩ水で約３０分間フラッシュした。
【０１００】
この実施例の３つのフィルタ装置を、図６に示すような単一のバイパステストスタンドで一緒に試験した。脱イオン（ＤＩ）水中での粒子負荷時には１リットル／分の流量を用いた。次に、ＤＩ水中のＧ２５蛍光粒子ならびに、非ふるい作用を除外するための界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）を添加したものでフィルタに負荷をかけた。界面活性剤については、圧力容器を用いて、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）より上の０．１％界面活性剤濃度を目標とする一定流量で、フィルタの上流に注入した。界面活性剤濃度がＣＭＣの上に保たれるようにするために、表面張力計を用いて流体の表面張力を監視した。３０ダインの値が０．１％濃度に相関している。
【０１０１】
界面活性剤を加えると、達成可能な流量が約０．８ＬＰＭに減少した。この流量を用いて、界面活性剤とともにすべてのフィルタの保持能を試験した。Ｇ２５蛍光粒子を既知の濃度でフィルタの上流に４５分間注入した。５分ごとにフィルタの上流と下流の両方で試料を回収し、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００  ＦＬ蛍光分光計で測定した。
【０１０２】
すべての装置に対して同時に一定流量のＧ２５蛍光粒子で負荷をかけた。各装置からの上流および下流の溶液の蛍光シグナルを測定した。
【０１０３】
この実施例のために用意したすべての試験フィルタ装置で、静的およびパルス脱落下、同様の粒子離脱性能が認められたことから、ナノ繊維の繊維がプロセスの液体流に放出すなわち離脱していないことがわかる。すべての装置で、低めのｐＨ６ならびに中性のｐＨ７の条件にて、ＤＩ水中にてＧ２５蛍光粒子の良好かつ同程度の保持能が認められた。ｐＨ８で試験した場合に、すべての装置でＧ２５蛍光粒子の保持能が低下することが観察されたことから、高めのｐＨ条件では非ふるい作用が落ちることがわかる。
【０１０４】
上流の溶液に界面活性剤を加えると、すべてのフィルタのＧ２５粒子保持能が低下し、これによって非ふるい保持能作用も低下した（保持能は主にふるいによる）ことから、ＤＩ水中におけるサイズ２５ｎｍの粒子の保持能は、かなりの部分が非ふるい作用によるものであることが示唆される。界面活性剤を加えると、非対称の５ナノメートルのＵＰＥ微孔膜だけを用いたフィルタと、非対称の５ナノメートルのＵＰＥ微孔膜とナイロンナノ繊維層の両方を用いた装置の粒子保持能を区別できる。低めのｐＨ６および中性のｐＨ７の条件では、非対称の５ナノメートルのＵＰＥ微孔膜とナイロンナノ繊維膜とを有する装置の粒子保持能が、非対称の５ナノメートルのＵＰＥ微孔膜だけを用いた装置の場合よりもわずかによいことが、一貫して観察される。これらの結果から、別のナイロンナノ繊維層を有する装置のほうが非ふるい作用が高いことが示唆される。
【０１０５】
しかしながら、非ふるい作用が低下する高めのｐＨ８では、粒子保持能の区別がはっきりしない。ナイロンナノ繊維を有する装置で最初は高めの保持能が観察されるが、試験の最後には保持能が低下する。理論に拘泥されるものではないが、観察された保持能は、フィルタが複数回にわたって使用され、前の試験から影響を受けた結果の可能性がある。本発明者らは、各試験を新しいフィルタで実施すれば、異なるｐＨおよび界面活性剤条件で、保持能をさらに区別しやすいのではないかと考えている。
【０１０６】
ＤＩ水を各フィルタカートリッジ装置に一連の流量で流し、フィルタでの圧力降下を観察して、フィルタの圧力降下を測定した。ＵＰＥ微孔膜だけを用いたフィルタは、５ｎｍのＵＰＥ膜と０．２ミクロン規定のナイロンナノ繊維層とを用いたフィルタよりも圧力降下が大きかった。図７のグラフを参照すると、約６５０ｍｌ／分の流れで、ナノ繊維とＵＰＥ微孔膜とを用いたフィルタの圧力降下が、ＵＰＥ微孔膜のみのフィルタで測定した圧力降下よりも約１１％以上（すなわち１２％）少ない。
【０１０７】
もうひとつの試験の組では、ナノ繊維およびＵＰＥ微孔膜を用いたフィルタと、ＵＰＥ微孔膜だけを用いたフィルタの圧力降下を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）のような有機液体を用いて測定した。図８に示す結果から、ナノ繊維およびＵＰＥ膜を用いる装置では、ＵＰＥ膜単独の装置よりも圧力降下が小さいことがわかる。ＰＧＭＥについてこのグラフを参照すると、約０．５リットル／分の流量で、ナノ繊維およびＵＰＥを用いたフィルタの圧力降下は、ＵＰＥ膜のみを用いたフィルタで測定した圧力降下よりも約２１％以上（２２％など）低い。
【０１０８】
ＤＩ水を１リットル／分でフィルタに流し、フィルタの下流で光学粒子カウンタ（ＯＰＣ）を用いて粒子数を測定して、３つのフィルタカートリッジ装置の粒子離脱性能を試験した。各フィルタを一定の圧力で少なくとも１時間試験し、系の圧力を１時間にわたって３０秒ごとにスパイクするパルス条件下でフィルタに負荷をかけた。
【０１０９】
図９、図１０、図１１の結果から、３つのフィルタカートリッジ装置すべてがその離脱およびパルス離脱性能で同程度であることがわかり、ナノ繊維がフィルタの粒子離脱を増すわけではないことが示される。
【０１１０】
フィルタカートリッジ装置に、ＤＩ水中のＧ２５蛍光粒子で負荷をかけた。フィルタの上流に、粒子を４５分間注入し、粒子分析用の試料をフィルタの上流と下流で５分ごとに回収した。次に、試料を蛍光分光計で測定した。４５分間の粒子注入の結果から、どのフィルタ（ＮＮＦ１＋ＵＰＥ、ＮＮＦ２＋ＵＰＥおよびＵＰＥのみ）も界面活性剤なしでｐＨ６（図１０）およびｐＨ７（図９）での粒子保持能が極めて良好かつ同程度であることがわかる。ｐＨ８で界面活性剤を使用しない（図１１）と、すべてのフィルタの保持能が低下するが、ＮＮＦ１＋ＵＰＥおよびＮＮＦ２＋ＵＰＥフィルタ部材はＵＰＥのみのフィルタより保持能が大きいことから、これらの高ｐＨ条件での非ふるい条件下ですら、ＮＮＦ１＋ＵＰＥおよびＮＮＦ２＋ＵＰＥのフィルタ部材では比較的大きなサイズの規定ナイロンナノ繊維層を用いた場合にすらもふるい保持能が良好であることが示される。図１０では、ポイントが本質的に互いに重なるため、わかりやすくするためにトレンドラインを割愛してある。
【０１１１】
再度、Ｇ２５蛍光粒子を用いるが、今度は非ふるい作用をなくすために界面活性剤をプロセス流に加えてフィルタを試験した。界面活性剤を一定速度で注入し、フィルタで０．１％濃度を達成した。この濃度はＣＭＣより上であった。
【０１１２】
表面張力計で測定して下流のプロセス溶液が安定した界面活性剤濃度に達したら、Ｇ２５粒子を既知の濃度でフィルタの上流に注入した。５分ごとにフィルタの上流と下流で試料を回収し、蛍光分光計で測定した。界面活性剤を用いて粒子を４５分間注入した結果（図１２および図１３）から、すべてのフィルタで保持能が低下したことがわかる。理論に拘泥されるものではないが、これらの結果は、ＤＩ水だけで保持能が高くなるのは、大部分が非ふるい作用によるものであることを示唆している。しかしながら、低めのｐＨ６および中性のｐＨ７では、フィルタ部材ＮＮＦ１＋ＵＰＥおよびＮＮＦ２＋ＵＰＥにＵＰＥおよびＮｙｌｏｎナノ繊維膜を併用すると、ＵＰＥ膜だけのフィルタよりも保持能が改善される。
【０１１３】
実施例４
表４にまとめたこの実施例の結果から、異なる支持層上の直径の異なるナノ繊維の透気度、流下時間および保持能がわかる。
【０１１４】
この実施例は、異なる支持体（不織物、一つの例では微孔膜）上のナノ繊維の直径が有し得る、透気度および液体流下時間に対する作用を測定するものである。準備した試料では、不織支持層のほうが、ナノ繊維層よりもこれらの実施例でのサイズ等級がかなり大きい。
【０１１５】
【表４】
0005671004.tif 000005
【０１１６】
ナノ繊維の直径は、約５０ナノメートル〜約１６００ナノメートルの範囲であった。以下の図では、支持層（ＰＥＴ不織物、ポリプロピレン（ＰＰ）不織物、ＰＡ不織物）、ナノ繊維（ポリアミドナノ繊維（ＰＡ  ＮＦ）、ＰＥＳナノ繊維）、微孔膜（ＵＰＥ）のさまざまな組み合わせ、さまざまな層の厚さ、層の順序、表中での試料の表示（ＮＦ−１、ＮＦ−２など）を図１４にあげておく。
【０１１７】
この試験の結果から、異なる支持体（不織物、一つの例では微孔膜）上のナノ繊維の直径が有し得る、透気度および液体流下時間に対する作用が認められた。不織支持層のほうがナノ繊維層よりもこれらの実施例でのサイズ等級がかなり大きい。さまざまな試料が、ナノ繊維径の範囲が約１５０ナノメートル未満または平均ナノ繊維径が３００ｎｍ未満、たとえば２００ナノメートルまたは１５０ナノメートルの試料の場合、支持体上のナノ繊維の透気度が１．４ｓｅｃ／２００ミリリットルを超え、これらはｐＨ６で０．０５５ミクロンの粒子に対して約９０％ＰＳＬ保持能を超え、さらに高い保持率を達成可能であることを示している。ＮＦ層の厚さが５〜２０ミクロンの試料ＮＦ−１、ＮＦ−４、ＮＦ−５、ＮＦ−６は、透気度が１．７５ｓｅｃ／２００ｍｌ〜２４．１ｓｅｃ／２００ｍｌの範囲であり、０．１ミクロンの粒子やこれより大きな粒子に対してＰＳＬ粒子保持能が８８％〜１００％である。
【０１１８】
実施例５
この実施例は、ナノ繊維の１つ以上の層、微孔膜、不織多孔質支持体、１つ以上の別の支持層またはドレナージ層を含むフィルタ部材を示すものである。
【０１１９】
バブルポイント、プリウェットフロー、圧力降下、粒子保持能試験用に、６つの修飾されたＩｍｐａｃｔ（登録商標）２  Ｖ２スタイル装置を入手した。３つの装置はＥｎｔｅｇｒｉｓの３ｎｍ非対称ＵＰＥ膜を有する形で作られ、他の３つの装置はＥｎｔｅｇｒｉｓの５ｎｍ非対称ＵＰＥ膜を有する形で作られた。ＵＰＥ膜は、Ｙｅｎら、２００５年１２月２１日にファイルされた、特許協力条約に基づく国際公開第２００６／０６９３０７号パンフレット（その内容全体を参照により本出願に援用する）に開示された方法で作製される非対称膜である。ＵＰＥ微孔膜を有するＩｍｐａｃｔ（登録商標）２フィルタは、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ  Ｉｎｃ．，（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，  ＭＡ）から入手可能である。
【０１２０】
この実施例は、０．２μｍのＮｙｌｏｎナノ繊維からなる別の層を用いる場合と用いない場合とで、Ｉｍｐａｃｔ（登録商標）２装置の粒子保持能を示すものである。各々３ｎｍおよび５ｎｍ規定のＵＰＥ膜に対する３つの装置の組の中で、１つの装置をＵＰＥ膜だけを用いて作製し、他の２つの装置を、ＵＰＥ膜と、０．２μｍ規定のＮｙｌｏｎナノ繊維からなる別の１つまたは２つの層とを用いて作製した。
【０１２１】
【表５】
0005671004.tif 000006
【０１２２】
この実施例では、すべての保持能試験（異なるｐＨ６〜８、異なる流量）を同一の装置で実施した。本発明者らは、それぞれの試験を新しい装置で実施すれば、異なるｐＨおよび流量で、さらに保持能を区別しやすくなるであろうと考えている。
【０１２３】
１つ以上のＮｙｌｏｎナノ繊維層は、厚さが約２ミクロン、平均サイズ等級０．２ミクロンまたは約０．２ミクロンであった。ナノ繊維の直径は、１００ナノメートル〜１５０ナノメートルまたは約１００ナノメートル〜約１５０ナノメートルの範囲であった。ナノ繊維層のサイズ等級については、微孔膜で用いたものと同一のバブルポイント技術を用いて判断した。ナノ繊維層におけるナノ繊維の直径の平均を、繊維の無作為試料のＳＥＭによって測定し、値を平均した。
【０１２４】
旭化成から入手した不織スパンボンド多孔質支持体を使用し、この不織多孔質支持体の２つのバージョンを、５０４０および５０３０と表示し、坪量はそれぞれ４０ｇ／ｍ２または３０ｇ／ｍ２である。ナイロンナノ繊維をこの不織多孔質支持体上に成膜した。Ｄｅｌｓｔａｒ、Ｄｅｌｅｗａｒｅから入手可能なポリエチレン製のポリマーネットを、外側のドレナージ層として使用した。表６では、このネットを「ＰＥネット」と略記する。
【０１２５】
表５または表６の試料フィルタについて、０．３４ＭＰａで６０秒間漏洩試験した。試料を５分間低周波洗浄した。装置の可視的なＩＰＡバブルポイント（ＢＰ）を装置ごとに測定した。各試料を水でフラッシュした後、装置ごとに水流量試験を実施した。次に、これらの装置を以下のようにして洗浄した。１回目の酸洗浄（６０％ＩＰＡ、０．１ＮのＨＣｌで３時間）；２リットル／分で水を用いて５分間酸抽出；２回目の酸洗浄（６０％ＩＰＡ、０．１ＮのＨＣｌで１２時間）；２リットル／分で水を用いて５分間酸抽出。ユニットを７０℃で乾燥させた。
【０１２６】
試験の前に、装置を約２５０ミリリットルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でフラッシュし、微孔膜を十分に湿らせた。装置を完全に脱気した後、ＤＩ水で３０分〜６０分間フラッシュした。
【０１２７】
３ナノメートルの非対称微孔膜を含む１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材試料の場合のプリウェット水の流量についての表６に示す結果から、圧力０．０６ＭＰａでのリットル／分単位の流量が、２層のナノ繊維（０．０６ＭＰａで０．２５リットル／分）でほぼ同一（０％）であり、１層のナノ繊維（０．０６ＭＰａで０．０２２リットル／分）では流量が約１２％少ないことがわかる。５ナノメートルの非対称微孔膜を含む１つ以上のナノ繊維層を有するフィルタ部材を用いた場合のこの実施例の結果から、圧力０．０６ＭＰａでのリットル／分の流量が、２層のナノ繊維（０．０６ＭＰａで０．３８リットル／分）では約７％少なく、１層のナノ繊維（０．０６ＭＰａで０．４１リットル／分）では流量がほぼ同一（０％）であることがわかる。
【０１２８】
【表６】
0005671004.tif 000007
【０１２９】
一連の流量で各装置にＤＩ水を流し、装置での圧力降下を観察することで、装置の圧力降下を測定した。図１５および図１６に、３ｎｍおよび５ｎｍの装置の圧力降下をまとめておく。３ｎｍまたは５ｎｍのＵＰＥ膜を用いた装置では、１層または２層のナノ繊維を有する装置の圧力降下が、０ｍｌ／分〜約２２０ｍｌ／分の流量範囲でほぼ同一または実質的に同一であった。０ミリリットル／分〜約２２０ミリリットル／分の流量範囲では、３ｎｍの非対称微孔ＵＰＥ膜のみを用いた装置の場合に約２２０ｍｌ／分で約６．８ｐｓｉの圧力降下が認められたのに対し、２層または１層のナノ繊維および３ｎｍの非対称微孔ＵＰＥ膜を用いた装置では、図１５に示すように、約２２０ｍｌ／分でわずかに大きな圧力降下である約７．６ｐｓｉおよび約７．８ｐｓｉ（それぞれ約１２パーセントおよび１５パーセント大きい）であった。０ミリリットル／分〜約２２０ミリリットル／分の流量範囲では、５ｎｍの非対称微孔ＵＰＥ膜のみを用いた装置の圧力降下が約２２０ｍｌ／分で約６．８ｐｓｉであったのに対し、２層または１層のナノ繊維および５ｎｍＵＰＥ膜を用いた装置では、図１６に示すように、約２２０ｍｌ／分でわずかに小さな圧力降下である約６．１ｐｓｉおよび約６．２ｐｓｉ（それぞれ約７．５パーセントおよび６パーセント小さい）であった。
【０１３０】
図６に示す単一のバイパス試験スタンドで、すべての装置の粒子保持能を一緒に試験した。ＵＰＥ膜、特に３ｎｍＵＰＥ膜の圧力降下がゆえに、ＤＩ水を用いる場合の最大流量を０．５リットル／分（ｌｐｍまたはＬＰＭ）とした。ＤＩ水の上流ストリームに界面活性剤を注入する場合、流量をさらに落として３ナノメートル（ｎｍ）ＵＰＥ装置で用いた最大流量が０．３６ＬＰＭであった。０．３６ＬＰＭの流量は、３ｎｍのＵＰＥ装置すべてを試験した流量であった。比較のために、５ｎｍのＵＰＥ装置を流量０．３６ＬＰＭで試験し、流量０．５ＬＰＭでも評価した。
【０１３１】
粒子保持能試験の場合、Ｇ２５粒子を界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ（登録商標）−Ｘ  １００と組み合わせ、非ふるい濾過作用を大幅に小さくした。約６ｗｔ％の界面活性剤ストックをタンクで別に調製し、攪拌しながら十分に溶解させた。この濃縮界面活性剤溶液は、１週間を超えても安定していることが見出された。圧力容器を用いて、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）より上の０．１％界面活性剤濃度を目標とする一定流量で、濃縮界面活性剤溶液を装置の上流に注入した。界面活性剤濃度がＣＭＣの上に保たれるようにするために、表面張力計を用いて流体の表面張力を監視した。０．１％濃度に相関している３１ダインの値を、界面活性剤注入の５分後に測定した。粒子で負荷をかける前に、界面活性剤を注入して装置全体に少なくとも１０分間安定した流れを確立し、各々の装置での上流および下流の対照試料を回収した。同様に、ｐＨポンプを用いて必要な量の０．１％水酸化カリウムＫＯＨまたは０．１％ＨＣＬ溶液を加えて、プロセス流のｐＨを制御した。
【０１３２】
装置の上流に、既知の濃度で３０分間、Ｇ２５粒子を注入した。試料フィルタ装置の上流と下流の両方で５分ごとに試料を回収し、上流および下流試料の粒子をＨｉｔａｃｈｉ  Ｆ−７０００  ＦＬ分光計で測定した。
【０１３３】
蛍光粒子保持能試験（界面活性剤あり）。最初に、非ふるい作用を大幅に抑えるために界面活性剤をプロセス流に加えた状態で、３ｎｍのＵＰＥ装置をＧ２５蛍光粒子で試験した。各装置の流量：３ｎｍのＵＰＥ、３ｎｍのＵＰＥ＋１層ＮＦ、３ｎｍのＵＰＥ＋２層ＮＦは、０．３６ＬＰＭに維持した。５分前後で下流のプロセス溶液が安定した界面活性剤濃度に達したら、粒子で負荷をかける前に各装置の上流および下流で対照試料を回収した。次に、Ｇ２５粒子を既知の濃度で３０分間装置の上流に注入した。装置の上流および下流で５分ごとに試料を回収し、蛍光分光計で測定した。
【０１３４】
図１７、図１８、図１９はそれぞれ、中性（ｐＨ約６．５）、低ｐＨ４．０、高ｐＨ８．５の条件で試験した３ｎｍのＵＰＥ装置の粒子保持能データである。低ｐＨおよび中性ｐＨ（図１７および図１８）では、ＵＰＥ膜と０．２μｍのＮｙｌｏｎナノ繊維からなる別の層を有する装置での２５ｎｍ粒子の保持能が、ＵＰＥ膜だけの装置での場合に比して、有意に向上している。ＵＰＥ微孔膜と０．２μｍのＮｙｌｏｎナノ繊維からなる２つの層を含む装置、特に高めの単層膜のカバレッジで、保持能がさらに改善される。界面活性剤を用いて非ふるい作用が大幅に小さくなっても、これらの結果は別のＮｙｌｏｎナノ繊維層を有する装置が、ＵＰＥ膜だけの装置ほどは影響されないことを示唆している。ＵＰＥ膜上にＮｙｌｏｎナノ繊維層が存在すると、非ふるい作用が大きくなり、よって極めて小さな２５ｎｍの粒子の保持能が有意に改善されるようにみえる。
【０１３５】
同一の装置をｐＨ８．５で試験すると、ＵＰＥだけの装置とＵＰＥに別の層で０．２ｕｍのＮｙｌｏｎナノ繊維を併用した装置との保持能の区別が、中性や低いｐＨのときほど顕著には見られない。Ｎｙｌｏｎナノ繊維からの非ふるい作用が、高いｐＨではそれほど強くはない可能性が極めて高い。
【０１３６】
図２０に示すように、５ｎｍのＵＰＥ微孔膜を有する装置では、ｐＨ６．５、０．３６リットル／分の試験で３０分間のフロースルー後、ナノ繊維の１つ以上の層を有する装置の保持能が、ＵＰＥ微孔膜単独の装置の保持能に比して約４〜６倍である。図２１に示すように、５ｎｍのＵＰＥ微孔膜を有する装置の場合、ｐＨ６．５、０．５リットル／分の試験で３０分間のフロースルー後、ナノ繊維の１つ以上の層を有する装置の保持能が、ＵＰＥ微孔膜単独の装置の保持能に比して約４〜５倍である。
【０１３７】
図２０に示すように、５ｎｍのＵＰＥ膜を有する装置でも同様の結果が観察された。試験条件（流量、ｐＨ、粒子吸着量）は、３ｎｍのＵＰＥ膜の装置と同様である。５ｎｍの装置を０．３６ＬＰＭではなく０．５ＬＰＭという高めの流量で試験すると（図２１参照）、同様の結果が得られる。ＵＰＥだけの装置の保持能と、０．２ｕｍのＮｙｌｏｎナノ繊維の別の層を有する装置の保持能との違いは極めて大きい。しかしながら、この高めの流量では、Ｎｙｌｏｎナノ繊維の２つの層を有する装置で、１層のＮｙｌｏｎ  ＮＦを有する装置と比して保持能の大きな改善が認められない。
【０１３８】
これらの試験の結果から、ｐＨおよび流量の同様の条件下で、全体としての保持能は５ｎｍのＵＰＥ膜の場合より３ｎｍのＵＰＥ膜のほうがよく、この結果は３ｎｍおよび５ｎｍの膜装置を有する装置の流量で一貫している。
【０１３９】
低めと中性のｐＨで界面活性剤を加えて２５ｎｍの粒子での負荷をかけると、ＵＰＥ微孔膜だけの装置に比して、ＵＰＥ膜と０．２ｕｍのＮｙｌｏｎナノ繊維および多孔質支持体の別の層を有する装置で保持能が有意に改善されることがわかる。また、２層のＮｙｌｏｎナノ繊維を有する装置では、特に高めの単層膜粒子カバレッジで、保持能のさらなる改善が認められる。
【０１４０】
界面活性剤を加えると非ふるい作用が大幅に小さくなるとはいえ、理論に拘泥されるものではないが、これらの結果は、Ｎｙｌｏｎナノ繊維層からの非ふるい作用が、ＵＰＥ膜だけの装置に比して比較的高いことを示唆している。
【０１４１】
高めのｐＨ８．５で、たとえば図１９、ＵＰＥだけの場合とＵＰＥ＋別のＮｙｌｏｎナノ繊維層の装置との場合での保持能の違いが、図１８に示す同一の装置で低めのｐＨ条件の場合の保持能に比して小さくなる。しかしながら、３ｎｍのＵＰＥおよび２層のナイロンナノ繊維（２００９−２４７−５）を用いる場合の保持能は、流量０．３６リットル／分で３０分後に３ｎｍのＵＰＥのみ（２００９−２４７−１）の場合の保持能の約２倍である。理論に拘泥されるものではないが、Ｎｙｌｏｎナノ繊維からの非ふるい作用が高めのｐＨでは小さくなるのかもしれない。
【０１４２】
この実施例の結果から、１つ以上のナノ繊維層および微孔膜を有するフィルタ部材が、フィルタ部材に用いられている微孔膜単独の場合と実質的に同一の圧力降下を示し（図１５および図１６）、ｐＨ６．５、０．３６ＬＰＭで界面活性剤を用いると、２５ｎｍＰＳＬ粒子に対するフィルタ部材の保持能が、図１８に示すように３ｎｍの微孔膜で３０分後に４０パーセントまたは約４０パーセントから５０パーセントまたは約５０パーセントの範囲で改善され、図２０に示すように５ｎｍの微孔膜では３０分後に５０パーセントまたは約５０パーセントから６０パーセントまたは約６０パーセントの範囲で改善されることがわかる。
【０１４３】
以上、特定の実施形態を参照して本発明について詳細に説明したが、他の態様も可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の主旨および範囲は、本明細書に含まれる説明および態様に限定されるものではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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