(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の酸触媒を使用する重縮合反応によるポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造方法であって、反応の温度が、反応の前半中の平均温度が反応の後半中の平均温度よりも高いように制御される方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含み、少なくとも約４５０ｇ／モルの数平均分子量を有する反応生成物の製造方法であって、
（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオールおよびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させ、それによって反応混合物を反応時間にわたって生成させる工程と；
（ｂ）反応混合物の温度を上記反応時間にわたって制御する工程であって、ここで該制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれる工程と
を含み；
それによって反応生成物を生成させる、方法。
【請求項２】
少なくとも１つのアルカンジオール反応体が、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体および１，３−プロパンジオールの三量体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのコモノマージオールが、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのアルカンジオール反応体が１，３−プロパンジオールであり、少なくとも１つのコモノマージオールが１，２−エタンジオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半におけるよりも２℃〜約５０℃高い状態で約１２０℃〜約２１０℃の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半におけるよりも２℃〜約３０℃高い状態で約１４０℃〜約１９０℃の温度で行なわれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの重縮合触媒が、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、金属塩、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに支持されたヘテロポリ酸、ならびにイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの重縮合触媒が、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラート、Ｌａ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｌａ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ｓｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｓｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ａｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ａｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ｙｂ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｙｂ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、ＳｂＦ５−ＨＦ、フルオロ硫酸と五塩化アンチモンとの混合物、パーフッ素化イオン交換ポリマー、およびパーフッ素化イオン交換ポリマーを含むマイクロコンポジットからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの重縮合触媒が、初期反応混合物の質量に対して約０．０１質量％〜約５．０質量％の濃度で使用される、請求項１または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
不活性雰囲気下に行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応生成物の不飽和が約２５ミリ当量／ｋｇより低いかまたはそれに等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応生成物の数平均分子量が少なくとも約１０００ｇ／モルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応生成物の数平均分子量が少なくとも約２０００ｇ／モルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応生成物が約１００ＡＰＨＡ単位より低いかまたはそれに等しい色を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応工程が、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体で、およびトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの重縮合触媒で、反応の前半における平均温度が反応の後半におけるよりも２〜７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれ、ここで少なくとも１つの重縮合触媒が反応混合物の質量に対して約０．０１質量パーセント〜約５．０質量パーセントで加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
全反応時間の前半中の平均温度が全反応時間の後半中の平均温度よりも高い方法で、温度を先ず、全反応時間の第１の期間の間第１の一定温度に維持し、次に第２の温度に下げ、第２の期間中第２の温度に維持し、任意選択で第２の期間後に再び温度を変化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
数平均分子量（Ｍｎ）が、温度を第１の温度から第２の温度に下げる前に約１３０〜約１５００ｇ／モルの範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
数平均分子量（Ｍｎ）が、温度を第１の温度から第２の温度に下げる前に約２００〜約７５０ｇ／モルの範囲にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
数平均分子量（Ｍｎ）が、温度を第１の温度から第２の温度に下げる前に約２００〜約５００ｇ／モルの範囲にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つのポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含み、
少なくとも約４５０ｇ／モルの数平均分子量を有する反応生成物の製造方法であって、
（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのアルカンジオール反応体、（２）任意選択で、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオールおよびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマージオール；および（３）少なくとも１つの重縮合触媒を反応させ、それによって反応混合物を反応時間にわたって生成させる工程と；
（ｂ）反応時間にわたって上記反応混合物の温度を制御する工程であって、ここで該制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で行なわれる工程と、
（ｃ）少なくとも１つのポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーを（ｂ）の反応生成物から回収する工程と
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その出願が参照により本明細書に援用される、２００７年１１月１日出願の米国仮特許出願第６０／９８４３９８号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオキシトリメチレングリコールまたはポリ（１，３−プロピレングリコール）としても知られる、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、１，３−プロパンジオールから製造することができる。ポリトリメチレンエーテルグリコールは、第一級ヒドロキシル基、低い融点を有し、高度に可撓性である。これらのポリマーは、弾性ポリマーおよび織物繊維の製造などの、多くの用途に有用である。ポリトリメチレンエーテルグリコールは典型的には、特許文献１、２および３に記載されているように、任意選択的にコモノマージオールの存在下に、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合によって製造される。
【０００４】
この酸触媒重縮合反応によって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、品質問題、特に不飽和末端基の高い百分率およびハイカラーを持ち得ることが知られている。
【０００５】
ポリウレタンなどの弾性ポリマーでソフトセグメントとしての使用に好適なポリトリメチレンエーテルグリコールは、ジイソシアネートなどの他のモノマーと反応できなければならないので、それらが高いジヒドロキシ末端官能性および特に不飽和末端基の低い百分率を有することが要求される。加えて、高い不飽和のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーは、不飽和分子がポリトリメチレンエーテルグリコールを反応成分として使用する重合反応で望ましくない停止を引き起こすか、または不飽和分子がポリマーに全く組み込まれないかのどちらかであり、両方とも望ましくないポリマー特性につながるので、織物繊維用途などの、多くの最終用途向けに受け入れることができない。ポリマーの不飽和度は、反応温度、触媒タイプ、触媒濃度および反応時間に主として依存する。
【０００６】
特許文献２に記載されているように、不飽和末端基の低い含有率を有するより高分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーを製造する試みは、不成功であったか、または穏和な反応条件下に非常に長い反応時間を要したかのどちらかであった。１０００〜１５００ｇ／モルの平均分子量および不飽和末端基の低い含有率を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するためには、望ましくもなく長い反応時間が必要とされることが分かった。より高い温度および／またはより高い濃度の触媒を用いることによって反応時間を短くする試みは、高い不飽和のポリマーをもたらした。
【０００７】
特許文献２は、約２０ミリ当量／ｋｇの不飽和で１２００〜１４００ｇ／モルの分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法を開示している。これは、より低い分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールを使用し、高温（約２２０〜２４０℃）および低圧（約０．１〜１．１ｋＰａ）で真空ストリッピングを含む方法を用いることによって達成された。この方法は幾つかの制限を含有する、例えば、（１）この方法は高い不飽和（約２０ミリ当量／ｋｇ）の生成物をもたらす、（２）達成される分子量は１２００〜１４００ｇ／モルの狭い範囲に限定される、（３）この方法は揮発性留分を取り除くことによって引き起こされるかなりの収率損失をもたらす、および（４）この方法は必要とされる低圧を達成するためにコストのかかる真空定格設備および真空ポンプを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，９７７，２９１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３２６，９８５号明細書
【特許文献３】米国特許第２，５２０，７３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸触媒重合は一般に、反応の性質、触媒タイプ、触媒濃度、含水率などの溶媒効果および反応温度などの、複雑な数の要因に依存する。より高い温度は一般に、実用的な観点から好ましいより短い反応温度に有利に働く。しかしながら、より高い温度はまた、副生物の形成、特に不飽和末端基および色の形成にも有利に働く。本発明は、低不飽和、および、幾つかの実施形態では、よりローカラーを有する反応生成物を高い反応速度で製造できるという予期せぬ研究結果を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、（２）任意選択的に、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオール、およびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオール；ならびに（３）少なくとも１種の重縮合触媒を反応させ、それによって反応混合物が反応時間にわたって生成する工程と；
（ｂ）反応混合物の温度を前記反応時間にわたって制御する工程であって、前記制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半中の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施される工程と
を含み；
それによって反応生成物が生成する、
少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法であって、前記反応生成物が少なくとも約４５０ｇ／モルの数平均分子量を有する方法を提供する。
【００１１】
少なくとも１種の重縮合触媒は任意の酸触媒であることができる。より具体的な実施形態では、少なくとも１種の重縮合触媒は、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、金属塩、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに担持されたヘテロポリ酸、ならびにイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される。
【００１２】
反応生成物は、減少した末端不飽和および減少した色を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造するための重合反応中に用いることができる「高温−低温プロフィール」の４つの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法を提供する。反応生成物、ならびにそれから回収された少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコール、またはそのコポリマーは、例えば、熱可塑性エラストマーの形成に、潤滑油として、および織物用の繊維として有用である。
【００１５】
定義
本開示で多数の用語および省略形が用いられる。以下の定義が提供される。
【００１６】
「反応時間」または「全反応時間」とは、反応前に反応混合物を加熱するための時間と反応後に反応混合物を冷却するために必要とされる時間とを含まない所望の分子量を達成するために反応を実施するのに必要とされる時間を意味する。
【００１７】
「温度範囲」とは、最低温度と最高温度との間の間隔を意味する。
【００１８】
「高温−低温プロフィール」または「高温−低温ランプ」とは、反応時間の後半中の平均温度よりも高い反応時間の前半中の平均温度で特徴付けられる、時間にわたる反応温度の関数を意味する。ｔ１からｔ２までの期間内の平均温度（Ｔ平均）は、温度Ｔ（ｔ）の算術平均、すなわち
Ｔが反応温度を、ｔが反応時間を示して
【数１】
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として定義される。
【００１９】
高温−低温プロフィールは、段階的にまたは連続的にのどちらかで温度を下げることによって実施することができる。段階的に実施される場合、反応は温度の１段階変化または多段階変化で実施することができ、ここで、各個々の段階についての時間は任意の他の段階とは無関係であり、温度が段階間で降下する速度は各段階について変わることができる。高温−低温プロフィールの一例として、反応を初期に１７０℃で４時間実施し、次に温度を追加の８時間１６０℃に下げることができる。高温−低温プロフィールの追加の例は、図１のプロットＩ〜ＩＶに例示され、ここで、温度は、一段階変化を含むプロセスについてはＴ１〜Ｔ２、二段階変化を含むプロセスについてはＴ１〜Ｔ３、多段階または連続変化についてはＴ初期（Ｔｉ）〜Ｔ終わり（Ｔｅ）と表される。
【００２０】
「酸触媒」とは、エーテルへのアルコールの縮合反応を促進する酸を意味する。
【００２１】
「均一酸触媒」または「均一触媒」とは、同じ相に反応体と一緒に分子的に分散される触媒を意味する。
【００２２】
「不均一酸触媒」または「不均一触媒」とは、固体などの、別個の第２相中に存在する触媒を意味する。
【００２３】
「重縮合反応」とは、少なくとも１種の重縮合触媒が使用される本発明の態様に従って実施される反応を意味する。
【００２４】
「分子量」または「Ｍｎ」とは、１分子当たりのグラム単位で典型的には報告される、数平均分子量、すなわち、サンプル中のポリマー分子の総数で割られた、サンプル中のポリマー分子全ての総重量を意味する。
【００２５】
用語「不飽和末端基」または「末端不飽和」または「不飽和」とは、ポリマー分子中の末端炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の存在を意味する。
【００２６】
「色」とは、おおよそ４００〜８００ｎｍの波長を用いる、可視光の範囲で分光比色計または分光光度計を用いることによって、および純水との比較によって定量化することができる可視色の存在を意味する。
【００２７】
「重合度」とは、重合反応における時間ｔでの平均ポリマー鎖中のモノマー単位の数を意味する。
【００２８】
本発明は、
（ａ）（１）１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、（２）任意選択的に、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオール、およびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオール；ならびに（３）少なくとも１種の重縮合触媒を反応させ、それによって反応混合物が反応時間にわたって生成する工程と；
（ｂ）反応混合物の温度を前記反応時間にわたって制御する工程であって、前記制御が、反応時間の前半における平均温度が反応時間の後半中の平均温度よりも約２℃〜約７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施される工程と
を含み；
それによって反応生成物が生成する、
少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを含む反応生成物の製造方法であって、前記反応生成物が少なくとも約４５０ｇ／モルの数平均分子量を有する方法を提供する。
【００２９】
本発明の一実施形態では、反応生成物の末端不飽和は減少する。一実施形態では、反応生成物の末端不飽和は約２５ミリ当量／ｋｇ以下である。より特有の実施形態では、反応生成物の末端不飽和は約１５ミリ当量／ｋｇ以下である。さらにより特有の実施形態では、反応生成物の末端不飽和は約１０ミリ当量／ｋｇ以下である。
【００３０】
末端不飽和を減少させることに加えて、反応生成物の色もまた、減少させることができる。色は、ＡＳＴＭ標準Ｄ−１２０９を用いるＡＰＨＡの測定などの、任意の好適な手段によって測定することができる。一実施形態では、反応生成物は約１００ＡＰＨＡ単位以下の色を有する。より特有の実施形態では、反応生成物は約５０ＡＰＨＡ単位以下の色を有する。さらにより特有の実施形態では、反応生成物は約２５ＡＰＨＡ単位以下の色を有する。一実施形態では、反応生成物の末端不飽和は約２５ミリ当量／ｋｇ以下であり、反応生成物の色は約１００ＡＰＨＡ単位以下である。
【００３１】
一実施形態では、反応生成物の分子量（Ｍｎ）は少なくとも約１０００ｇ／モルである。別の実施形態では、反応生成物のＭｎは少なくとも約２０００ｇ／モルである。
【００３２】
「反応混合物」は、前記反応工程が進行する時に生成する混合物である。少なくとも１種の重縮合触媒の存在下に、前記反応工程が進行する時に少なくとも１種のアルカンジオール反応体、および任意選択的に少なくとも１種のコモノマージオールは、少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコール、またはそのコポリマーを含む反応生成物に変換される。一実施形態において、前記反応混合物は、前記反応工程の終わりに少なくとも約４５０ｇ／モルより上のＭｎを有する。加えて、前記反応工程が起こる時に水が形成される。従って、反応混合物は、反応時間の任意の時点で観察されるであろう混合物であり、未反応アルカンジオール、未反応の任意選択のコモノマージオール、少なくとも１種の重縮合触媒、形成された少なくとも１種のポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマー、および水を含むであろう。
【００３３】
本発明の一実施形態では、アルカンジオール反応体は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体、１，３−プロパンジオールの三量体、およびそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、アルカンジオール反応体は、１，３−プロパンジオールまたは、少なくとも９０重量％の１，３−プロパンジオールを含む、１，３−プロパンジオールとそのオリゴマーとの混合物である。さらに別の実施形態では、アルカンジオール反応体は１，３−プロパンジオールである。
【００３４】
一実施形態では、少なくとも１種のコモノマージオールは、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される。より具体的な実施形態では、コモノマージオールは１，２−エタンジオールである。コモノマージオールは、反応混合物の重量に対して約５０重量％以下を占めることができる。
【００３５】
広範な一実施形態では、本発明の方法は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体、１，３−プロパンジオールの三量体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体と、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオール、およびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオールとを使用して実施することができる。より具体的な実施形態では、本発明の方法は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体、１，３−プロパンジオールの三量体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体と、１，２−エタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオールとを使用して実施することができる。さらにより具体的な実施形態では、本方法は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体、１，３−プロパンジオールの三量体、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体と、１，２−エタンジオールとを使用して実施することができる。さらにより具体的な実施形態では、少なくとも１種のアルカンジオール反応体は１，３−プロパンジオールであり、少なくとも１種のコモノマージオールは１，２−エタンジオールである。
【００３６】
熱安定剤、ブチル化ヒドロキシルトルエンなどの酸化防止剤、および着色材もまた、必要ならば反応混合物にまたは最終ポリマーに添加されてもよい。
【００３７】
重縮合反応は、窒素またはアルゴンなどの、不活性雰囲気下に実施されてもよい。別の実施形態では、重縮合反応は、１気圧未満の圧力で実施され；追加の実施形態では反応は、５０ｋＰａ未満または２５ｋＰａ未満の圧力で実施される。
【００３８】
少なくとも１種の重縮合触媒は任意の酸触媒であることができる。少なくとも１種の重縮合触媒は好ましくは、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸、ブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、超酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好適な重縮合触媒には、均一および不均一触媒の両方が含まれる。一実施形態では、好適な重縮合触媒は、無機酸、フルオロアルキルスルホン酸を含む有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および金属塩からなる群から選択される。さらに具体的な実施形態では、触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、およびジルコニウムトリフラートからなる群から選択される均一触媒である。均一触媒はまた、形態Ｌａ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｌａ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ｓｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ｓｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ａｃ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３、Ａｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３、Ｙｂ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）３およびＹｂ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）３の希土類酸、ならびに「Ｓｕｐｅｒａｃｉｄｓ（超酸）」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９８５年）にＧ．Ａ．Ｏｌａｈ、Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ  Ｐｒａｋａｓｈ  ａｎｄ  Ｊ．Ｓｏｍｍｅｒによって記載されているような、ＳｂＦ５−ＨＦ（マジック酸）およびフルオロ硫酸と五塩化アンチモンとの混合物を含むことができる。
【００３９】
少なくとも１種の重縮合触媒はまた、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸ならびにジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカに担持されたヘテロポリ酸、ならびにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５またはパーフッ素化イオン交換ポリマーなどのイオン交換系の固体酸触媒からなる群から選択される不均一触媒であることもできる。
【００４０】
ペンダントスルホン酸基およびペンダントカルボン酸基を含有するパーフッ素化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）は周知の化合物である。例えば、Ｗａｌｌｅｒら、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、１９８７年７月、４３８−４４１ページ、およびその中の参考文献、Ｊ．Ｄ．Ｗｅａｖｅｒら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、１４（１９９２）、１９５−２１０ページならびにペンダントスルホン酸基を含有するＰＦＩＥＰの説明についての米国特許第５，０９４，９９５号明細書、列２、行５７〜列１０、行１０を参照されたい。ペンダントカルボン酸基を含有するパーフッ素化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）は、米国特許第３、５０６，６３５号明細書、列２、行４８〜列８、行３８に記載されている。ＰＦＩＥＰは、実質的にフッ素化されている側鎖がそれに結合した実質的にフッ素化された炭素鎖を含む構造を有する。加えて、これらのポリマーは、スルホン酸基もしくはスルホン酸基の誘導体、カルボン酸基もしくはカルボン酸基の誘導体および／またはこれらの基の混合物を含有する。例えば、第１フッ素化ビニルモノマーとペンダント陽イオン交換基またはペンダント陽イオン交換基前駆体、例えば、その後スルホン酸基に加水分解することができるフッ化スルホニル基（ＳＯ２Ｆ）を有する第２フッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。可能な第２モノマーには、ペンダント陽イオン交換基もしくは前駆体基付きの様々なフッ素化ビニルエーテルが含まれる。好ましくは、ポリマーは、約５００〜２０，０００、最も好ましくは８００〜２０００の当量を与えるのに十分な数の酸基を含有する。本発明に使用するためのパーフッ素化ポリマーの代表は、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」ＰＦＩＥＰ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な）、ならびに米国特許第３，２８２，８７５号明細書、列１、行１７〜列９、行７０；同第４，３２９，４３５号明細書、列５、行２９〜３８；同第４，３３０，６５４号明細書、列４、行５５〜列８、行５３；同第４，３５８，５４５号明細書、列５、行１８〜５４；同第４，６１０，７６２号明細書、列３、行２５〜列４、行２８；および同第４，４３３、０８２号明細書、列２、行５３〜列８、行２５に開示されている、ポリマー、またはポリマーの誘導体である。より好ましくはポリマーは、パーフルオロカーボン主鎖と式−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨ、アルカリ金属またはＮＨ４である）で表されるペンダント基とを含む。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されている。
【００４１】
好適な不均一触媒はまた、米国特許第５，８２４，６２２号明細書、列３、行２２〜列７、行６５および列１３、行６１〜列１８、行１７に記載されているように金属酸化物の網状構造、シリカの網状構造または金属酸化物とシリカとの網状構造内に封入された、かつ、網状構造の全体にわたって高度に分散されたペンダントスルホン酸基および／またはペンダントカルボン酸基を含有するＰＦＩＥＰを含む多孔性ＰＦＩＥＰマイクロコンポジットを含む。
【００４２】
好ましい一実施形態では、少なくとも１種の重縮合触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換ポリマーからなる群から選択される。
【００４３】
重縮合触媒の使用量は、初期反応混合物の重量に対して約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントである。一実施形態では重縮合触媒の使用量は、約０．０２重量パーセント〜約１．０重量パーセントである。さらに別の実施形態では、重縮合触媒の使用量は、約０．０３重量パーセント〜約０．５重量パーセントである。
【００４４】
一実施形態では、重縮合反応は、反応の前半における平均温度が反応の後半におけるよりも２〜７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施される。
【００４５】
より特有の実施形態では、重縮合反応は、反応の前半における平均温度が反応の後半におけるよりも２〜５０℃高い状態で約１２０℃〜約２１０℃の温度で実施される。
【００４６】
さらにより特有の実施形態では、重縮合反応は、反応の前半における平均温度が反応の後半におけるよりも２〜３０℃高い状態で約１４０℃〜約１９０℃の温度で実施される。
【００４７】
一実施形態では、反応工程は、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体で、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の重縮合触媒で、反応の前半における平均温度が反応の後半におけるよりも２〜７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で実施され、ここで、少なくとも１種の重縮合触媒は、反応混合物の重量に対して約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントで加えられる。別の実施形態では、反応工程は、反応の前半における平均温度が反応の後半におけるよりも２〜７０℃高い状態で約１２０℃〜約２５０℃の温度で、１，３−プロパンジオールおよび２〜６の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のアルカンジオール反応体、エタンジオール、Ｃ４〜Ｃ１２の直鎖ジオール、およびＣ３〜Ｃ１２の分岐ジオールからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマージオールで、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、硫酸およびパーフッ素化イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の重縮合触媒で実施され、ここで、少なくとも１種の重縮合触媒は、反応混合物の重量に対して約０．０１重量パーセント〜約５．０重量パーセントで加えられる。
【００４８】
反応時間は、反応体、反応条件および反応器などの、多くの要因に依存するであろう。当業者は、所望の分子量を有する反応生成物の高収率を達成するために反応時間を調節することを知っているであろう。
【００４９】
本発明の方法は反応器構造によって制限されないが、ポリトリメチレンエーテルグリコールの成功製造方法は、所望の時間内にならびに最終使用用途向けの平均分子量を達成するためのおよび生成物を最終使用用途向けに不適当にするかまたは、例えば、高度の不飽和もしくはハイカラーを有する生成物を除去するために費用のかかる手段を必要とするであろう望ましくない化学種の生成を制限するための条件下に生成物を提供するべきである。反応器構造、ならびに１，３−プロパンジオール反応体の連続重縮合方法は、米国特許第６，７２０，４５９号明細書、列５、行４９〜列９、行２６、および図１〜６に記載されている。本方法は、新モノマーが反応の間に全く加えられることなく閉鎖系で実施することができる。反応はまた、反応の間に新モノマーが反応混合物に加えられるおよび／または反応生成物が反応混合物から抜き出される状態で実施することができる。後者は、連続反応プロセスを達成するために用いることができる。加えて、「高−低」温度プロフィールは、１つの反応器もしくは反応器ゾーン内で、または多数の反応器もしくは反応器のゾーンで実施することができる。例えば、重縮合反応は、１つの反応器もしくは反応器ゾーンで開始することができ、温度が「高−低」プロフィールを達成するために修正される（例えば、下げられる）時に、反応混合物は、異なる反応器または反応器ゾーンに移すことができる。反応器、または反応器内の反応ゾーンの数は一つには、反応器のコストおよび反応の温度プロフィールによって決定されるであろう。
【００５０】
反応が終了させられるとき、例えば反応生成物が所望の分子量を達成したとき、反応生成物中の少なくとも１種のポリトリメチレングリコールまたはそのコポリマーは、抽出などの、当該技術分野で公知の方法によって回収することができる。少なくとも１種の重縮合触媒は回収し、次の重縮合反応に再使用することができる。
【００５１】
一般的な材料および方法
以下の省略形が用いられる：
核磁気共鳴はＮＭＲと略記され；度セルシウスは℃と略記され；セルシウスはＣと略記され；グラムはｇと略記され；キログラムはｋｇと略記され；ミリリットルはｍＬと略記され；立方センチメートルはｃｃと略記され；リットルはＬと略記され；ミリメートルはｍｍと略記され；センチメートルはｃｍと略記され；回転毎分はｒｐｍと略記され；分はｍｉｎと略記され；百万当たりの部はｐｐｍと略記され；数平均分子量はＭｎと略記され；比例積分微分はＰＩＤと略記され；時間はｈｒと略記され；重量パーセントはｗｔ％と略記され；反応はｒｅａｃｔと略記され；温度はｔｅｍｐと略記され；ミリ当量はｍｅｑと略記され；１モル当たりのグラムはｇ／モルと略記され；１，３−プロパンジオールはＰＤＯと略記され；１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸はＴＦＥＳＡと略記される。
【００５２】
ポリマー分子量（Ｍｎ）およびポリマー不飽和は、５００または６００ＭＨｚ  Ａｖａｎｃｅ  ＮＭＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ（Ｒｈｅｉｎｓｔｅｔｔｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用いるプロトン−ＮＭＲによって測定した。ポリマー色は、分光比色計（Ｔｙｐｅ「ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ」、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ，ＵＳＡ））または分光光度計（Ｔｙｐｅ「５０  Ｃｏｎｃ」、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ，ＵＳＡ））などの標準機器を用いてＡＰＨＡ値（白金−コバルトシステム）としてＡＳＴＭ標準Ｄ−１２０９に従って測定した。
【００５３】
化学薬品は一般に、特に明記しない限りＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）は、Ｍ．Ａ．Ｈａｒｍｅｒら、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７、９、３０−３７ページに記載されているように製造した。１，３−プロパンジオールは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのどちらかからであった。
【００５４】
１００ｍＬ丸底フラスコでの反応
重合反応は、１００ｍＬ特注ガラスフラスコで実施した。このフラスコは、両サイドの口が２０度の角度をなす改良厚肉丸底３口フラスコであった。両サイドの口の一方の代わりに、フラスコは、熱電対を収容するための内径６ｍｍのサーマルウェルを有した。両サイドの口の他方の代わりに、フラスコは、有刺ホース連結入口付きの内径６ｍｍのスパージング管を有した。ガススパージング管およびサーマルウェルの両方とも、フラスコの底部の上方５ｍｍまで下方に伸びていた。フラスコの中央口に、長さ２５０ｍｍおよび内径１２．５ｍｍのガラスカラムを取り付けた。長さ４０．６４ｃｍ（１６インチ）のＪ型熱電対をカラムの外側に固定し、熱電対の先端が発熱体の２つの最下部ラップの間にあるような方法で、リボン型発熱体をおおよそ２．５４ｃｍ（１インチ）のラップ間でカラムの周りに螺旋状に巻き付けた。繊維ガラス絶縁テープを次にカラムの周りに巻き付け、カラムまたは発熱体のどれも露出させたままにしなかった。カラムの最上部に、水ジャケット付きサイドアームと真空アダプターとが付いたガラス蒸留ヘッドを取り付けた。蒸留ヘッドの出口に、１５ｍＬの留出物受器を取り付けた。ラテックスチューブ材料を使用して二重リザーバ油バブラーを蒸留ヘッド上の真空アダプターに連結してこの系が不活性ガスで連続的にパージされることを可能にした。半球状の加熱マントルを使用してフラスコを加熱した。長さ３０．４８ｃｍ（１２インチ）のＪ型熱電対を使用してフラスコ内容物の温度を監視した。熱電対の先端をフラスコ上のサーマルウェル中へ挿入し、それに少量の伝熱流体を添加した。２つの制御ループを使用して反応容器およびその内容物を所望の温度に加熱した。第１制御ループでは、サーマルウェル中へ挿入された３０．４８ｃｍ熱電対を使用してフラスコの内容物の温度を間接的に測定した。この温度を、半球形の加熱マントルを制御する、ＰＩＤコントローラーにフィードバックした。第２制御ループでは、カラムに固定された４０．６４ｃｍ熱電対を使用してカラム中の蒸気の温度を測定した。この温度を、カラムの周りに巻き付けられたリボン型発熱体を制御する、別のＰＩＤコントローラーにフィードバックした。
【００５５】
１リットルガラス反応器での反応
機械撹拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬管およびオーバーヘッド凝縮器装置を備えた１リットルガラス反応器が使用された。反応器にジオールモノマーおよび酸触媒が加えられた。反応混合物は次に攪拌機を用いて混合され、残存酸素を除去するために窒素ガスを使用してスパージングされた。反応物は、ホットオイル循環システムを用いて所望の反応温度に加熱された。開始時間は、反応物が温度に達した時点で設定された。反応物が目標温度に近づくにつれて、反応からの水が反応器から生成し、凝縮器によって除去された。反応は、反応混合物を室温に冷却することによって終了させられた。
【実施例】
【００５６】
実施例１および２は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を例示する。実施例１（比較例）は一定温度で実施したが、実施例２は高温−低温ランプを用いて実施した。反応条件および結果を表１にまとめる。
【００５７】
実施例１（比較例）
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。これにＴＦＥＳＡ（最終溶液中で０．３ｇ）を加えた。内容物を窒素ガスで６時間パージした。溶液を、窒素雰囲気下に１７０℃で４時間油浴を使用して加熱した。水蒸気がゆっくり生成し、凝縮器で集めた。分子量（Ｍｎ）は１８５０ｇ／モルであり、不飽和末端基の濃度は２１ミリ当量／ｋｇであった。
【００５８】
実施例２
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。これにＴＦＥＳＡ（最終溶液中で０．３ｇ）を加え、内容物を窒素ガスで６時間パージした。均一系の溶液を、窒素雰囲気下に１７０℃で３時間油浴を使用して加熱した。温度を次に１２５℃に下げ、加熱を１６時間続行した。水がゆっくり生成し、凝縮器で集めた。分子量（Ｍｎ）は２３９１ｇ／モルであり、不飽和末端基の濃度は９ミリ当量／ｋｇであった。表１から理解できるように、これは、比較例１に用いられた一定温度プロフィールと比較して不飽和基の５７％減少である。
【００５９】
【表１】
2011503261.tif 000004
【００６０】
実施例３
本実施例は、３つの温度レベルでの高温−低温プロフィールを使用するローカラーおよび低い末端不飽和を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を例示する。
【００６１】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（最終溶液中で０．１３５ｇ）を加えた。内容物を窒素ガスで１８時間パージした。均一溶液を、３ｍＬの水を集めて窒素雰囲気下に１７５℃で約２時間油浴を使用して加熱した。温度を次に、４．７５ｍＬの水を集めて１５８℃に約２時間下げた。温度を次に、４．７５ｍＬの水を集めて１４３℃に約１６時間下げた。反応生成物の分子量は、４ミリ当量／ｋｇの不飽和末端の濃度および３０のＡＰＨＡ色で１８５０ｇ／モルであった。表２から理解できるように、これは、比較例１に用いられた一定温度プロフィールと比較して不飽和基の８０％減少である。
【００６２】
【表２】
2011503261.tif 000005
【００６３】
実施例４
本実施例は、高温−低温プロフィールを使用する高分子量（Ｍｎ＞３０００ｇ／モル）および低不飽和（＜５ミリ当量／ｋｇ）のポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を例示する。
【００６４】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで１００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を次に加熱マントルで１５５℃に約２２時間加熱した（４．６５ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１３５℃に１６時間下げた。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、４ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および５５４のＡＰＨＡ色で３０３９ｇ／モルであった。
【００６５】
実施例５
本実施例は、３つの温度段階を用いる高温−低温プロフィールを使用する高分子量（Ｍｎ＞２０００ｇ／モル）および低不飽和（＜１０ミリ当量／ｋｇ）のポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を例示する。
【００６６】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで１００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４．５時間加熱した（３．２ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約６時間下げた（５．０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１３５℃に１６時間下げた。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、８ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および８６のＡＰＨＡ色で２１１０ｇ／モルであった。
【００６７】
実施例６
本実施例は、３つの温度段階を用いる高温−低温プロフィールを使用する高分子量（Ｍｎ＞２９００ｇ／モル）および低不飽和（＜１０ミリ当量／ｋｇ）のポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を実証する。
【００６８】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（３．００ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約７時間下げた（５．００ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１３５℃に１６時間下げた。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、９ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および１２８のＡＰＨＡ色で２９６７ｇ／モルであった。
【００６９】
実施例７
本実施例は、３つの温度段階を用いる高温−低温プロフィールを使用する、かつ、湿潤窒素添加を使用する高分子量（Ｍｎ＞３１００ｇ／モル）、低不飽和（＜１０ミリ当量／ｋｇ）およびローカラー（＜３０ＡＰＨＡ単位）のポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を実証する。
【００７０】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。窒素ガスを、フラスコ中へバブリングされる前に微細多孔性ガス分散管を使って水を通してバブリングさせた。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（９．５０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約７時間下げた（１３．９０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１３５℃に１６時間下げた。湿潤窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、９ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２７のＡＰＨＡ色で３１４１であった。
【００７１】
表３は、実施例６および７についての反応条件および結果のまとめを提供する。
【表３】
2011503261.tif 000006
【００７２】
実施例８
本実施例は、３つの温度段階を用いる高温−低温プロフィールを使用する、かつ、湿潤窒素添加を使用する高分子量（Ｍｎ＞３４００ｇ／モル）、低不飽和（＜１５ミリ当量／ｋｇ）およびローカラー（＜３０ＡＰＨＡ単位）のポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を実証する。
【００７３】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。窒素ガスを、フラスコ中へバブリングされる前に微細多孔性ガス分散管を使って水を通してバブリングさせた。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（６．６５ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約７時間下げた（９．８０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１４０℃に６時間下げた。湿潤窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１２ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２８のＡＰＨＡ色で３４７９ｇ／モルであった。
【００７４】
実施例９
本実施例は、３つの温度段階を用いる高温−低温プロフィールを使用する、かつ、湿潤窒素添加を使用する中間分子量（Ｍｎ約１２００ｇ／モル）、低不飽和（＜１０ミリ当量／ｋｇ）およびローカラー（＜１５ＡＰＨＡ単位）のポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を実証する。
【００７５】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。窒素ガスを、フラスコ中へバブリングされる前に微細多孔性ガス分散管を使って水を通してバブリングさせた。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（７．０５ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５８℃に約３．７５時間下げた（９．１５ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１４０℃に６時間下げた。湿潤窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、８ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および１４のＡＰＨＡ色で１１７０ｇ／モルであった。
【００７６】
実施例１０
本実施例は、３つの温度段階を用いる高温−低温プロフィールを使用する、かつ、湿潤窒素添加を使用する中間分子量（Ｍｎ約１２００ｇ／モル）、低不飽和（＜１０ミリ当量／ｋｇ）およびローカラー（＜１５ＡＰＨＡ単位）のポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を実証する。
【００７７】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（３．３０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５８℃に約３．７５時間下げた（５．１５ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１４０℃に６時間下げた。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、８ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および１３のＡＰＨＡ色で１１６４ｇ／モルであった。
【００７８】
実施例１１
本実施例は、３つの温度段階を用いる高温−低温プロフィールを使用する、かつ、湿潤窒素添加を使用する高分子量（Ｍｎ＞２０００ｇ／モル）、低不飽和（＜１５ミリ当量／ｋｇ）およびローカラー（＜２０ＡＰＨＡ単位）のポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の合成を実証する。
【００７９】
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を１００ｍＬ丸底フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．１５ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで２００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。窒素ガスを、フラスコ中へバブリングされる前に微細多孔性ガス分散管を使って水を通してバブリングさせた。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に約４時間加熱した（６．３０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１５５℃に約７時間下げた（９．９０ｍＬの水を集めて）。溶液の温度を次に１４０℃に４時間下げた。湿潤窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１２ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および２０のＡＰＨＡ色で２１３９ｇ／モルであった。
【００８０】
実施例１２および１３は、それぞれ、一定温度での、および高温−低温プロフィールを使用するポリトリメチレンエーテルグリコールを含む反応生成物の製造を例示し；反応は１リットル反応器で行った。
【００８１】
実施例１２（比較例）
機械撹拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬管およびオーバーヘッド凝縮器装置を備えた１リットルガラス反応器を窒素ガスでスパージングした。反応器に４５０グラムの１，３−プロパンジオールおよび２．２５グラムの酸触媒ＴＦＥＳＡを加えた。反応混合物を次に攪拌機を用いて混合し、窒素ガスを使用してスパージングして残存酸素を除去した。反応物を、ホットオイル循環システムを用いて所望の反応温度に加熱した。開始時間は、反応物が温度に達した時点で設定した。反応物が目標温度に近づくにつれて、反応からの水が反応器から生成し、凝縮器によって除去された。反応は、反応混合物を室温に冷却することによって終了させた。反応物を１７０℃の単一温度で合計１０時間加熱した。実験の終わりにポリエーテル生成物は分析され、２８６５ｇ／モルの分子量および４０ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基を有することが分かった。
【００８２】
実施例１３
機械撹拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬管およびオーバーヘッド凝縮器装置を備えた１リットルガラス反応器を窒素ガスでスパージングした。反応器に４５０グラムの１，３−プロパンジオールおよび２．２５グラムの酸触媒ＴＦＥＳＡを加えた。反応混合物を次に攪拌機を用いて混合し、窒素ガスを使用してスパージングして残存酸素を除去した。反応物を、ホットオイル循環システムを用いて所望の反応温度に加熱した。開始時間は、反応物が温度に達した時点で設定した。反応物が目標温度に近づくにつれて、反応からの水が反応器から生成し、凝縮器によって除去された。反応は、反応混合物を室温に冷却することによって終了させた。反応物を合計１５時間加熱した。反応物は最初に１７０℃に加熱した。ポリマー分子量が約２７４ｇ／モルであり、不飽和末端基が約１０ミリ当量／ｋｇである時点で、反応を１５８℃に放冷し、次にこの温度で残りの反応時間行った。実験の終わりにポリエーテル生成物は分析され、３３０６ｇ／モルの分子量および２１ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基を有することが分かった。
【００８３】
表４は、実施例１２および１３の反応条件および結果をまとめる。表４から、高温−低温プロフィールが適用された実施例１３において、不飽和末端基の最終濃度は単一の一定温度で行われた比較例１２におけるよりも低いことを理解することができる。これは、最終ポリマー分子量が本発明実施例において比較例１２におけるよりも高かったけれども起こった。典型的には、不飽和末端基は、ポリマー分子量が増加するにつれて増加する。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
実施例１４および１５は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーを含む反応生成物の合成を例示する。実施例１４（比較例）は一定温度で実施し、実施例１５は高温−低温プロフィールを使用して実施した。
【００８６】
実施例１４（比較例）
１，３−プロパンジオール（７５モル％、６２９ｇ）と１，２−エタンジオール（２５モル％、１７１ｇ）との混合物を１Ｌ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで５００ｍＬ／分の速度で１２時間スパージングした。均一溶液を加熱マントルで１７０℃に１５時間加熱した。かき混ぜを３００ｒｐｍで回転する撹拌シャフトで行った。反応中に生成した水を、凝縮器に通じる加熱カラムによって反応容器から除去した。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、２５ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および５２３２のＡＰＨＡ色で１６４１ｇ／モルであった。
【００８７】
実施例１５
１，３−プロパンジオール（７５モル％、６２９ｇ）と１，２−エタンジオール（２５モル％、１７１ｇ）との混合物を１０００ｍＬ円筒形フラスコに加えた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（４．０ｇ）を加えた。フラスコの内容物を窒素ガスで５００ｍＬ／分で１２時間スパージングした。均一溶液を次に加熱マントルで１７０℃に９．５時間加熱した。溶液の温度を次に１５５℃に１２時間下げた。かき混ぜを３００ｒｐｍで回転する撹拌シャフトで行った。反応中に生成した水を、凝縮器に通じる加熱カラムによって反応容器から除去した。窒素スパージングを反応の継続期間の全体にわたって続行した。生成物の分子量（Ｍｎ）は、１７ミリ当量／ｋｇの不飽和末端基および１１５９のＡＰＨＡ色で１７４４ｇ／モルであった。
【００８８】
表５は、実施例１４および１５について反応条件および結果をまとめる。表５の結果は、単一の一定反応温度と比較したとき高温−低温プロフィールを用いた場合に、減少した色および不飽和のポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーが得られ得ることを示す。
【００８９】
【表５】
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【図１】
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【国際調査報告】
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