(57)【要約】  グルタロニトリルから２，６−ジアミノピリジンおよび関連化合物を製造するための気相連続法が提供され、それらは種々の有用な材料の合成における化合物としておよび成分として工業的に用いられる。合成は、脱水素芳香族化方法によって進行する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2011527688.tif 000015
の構造によって表される化合物を合成する方法であって、
（ａ）式（ＩＩ）
【化２】
2011527688.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＨおよびヒドロカルビル基から選択される）の構造によって表される気体状の化合物を備える工程と、
（ｂ）アンモニアガス、またはアンモニアガスとキャリアガスの混合物を備える工程と、
（ｃ）不均一系脱水素触媒を加熱する工程と、
（ｄ）該触媒の存在下で式ＩＩ化合物をアンモニアガスまたはアンモニアガスとキャリアガスの混合物に接触させて、式（Ｉ）生成物を製造する工程と
を含む、上記方法。
【請求項２】
ヒドロカルビル基が、
Ｃ１〜Ｃ１２直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族ヒドロカルビル基、および
Ｃ３〜Ｃ１２環式、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族ヒドロカルビル基
から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２の一方または両方が、Ｃ１〜Ｃ４直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族ヒドロカルビル基およびＨから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１とＲ２の両方がＨである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒を約２００℃〜約４２５℃の範囲内の温度に加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒を約３００℃〜約４２５℃の範囲内の温度に加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
約０．５ＭＰａまでの圧力で行なう請求項１に記載の方法。
【請求項８】
不均一系脱水素触媒が少なくとも１つの金属または金属塩および担体を含み、該金属または塩の金属が、周期律表の族ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢおよび／またはＩＩＢの元素から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属または塩の金属が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ラネー鉄、ラネーニッケル、ラネーコバルト、銅およびレニウムからなる群の１つまたはそれ以上のメンバーから選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属または塩の金属が、パラジウムおよび白金からなる群の１つまたはそれ以上のメンバーから選択され、担体が、アルミナ、シリカおよび活性炭からなる群から選択された１つまたはそれ以上の材料を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
担体が、アルミナ、チタニア、酸化コバルト、ジルコニア、セリア、酸化モリブデン、酸化タングステン、シリカ、シリカライト、ゼオライトまたはゼオタイプ材料、活性炭、コークスおよび木炭からなる群から選択された１つまたはそれ以上の材料を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
担体が、アルミナ、シリカ、シリカライト、セリア、チタニアおよび炭素からなる群から選択された１つまたはそれ以上の材料を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１とＲ２の両方がＨであり、不均一系脱水素触媒がパラジウムまたは白金を含み、および／または担体がアルミナ、シリカおよび活性炭からなる群から選択された１つまたはそれ以上の材料を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
式（ＩＩ）化合物を溶媒に溶解する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
アンモニアを窒素キャリアガスと混合する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
１分未満の時間に行なう請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
反応器に供給されるアンモニアの量が、供給される式（ＩＩ）ジニトリル化合物のモル当量当たり約１モル当量〜約７００モル当量の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
連続方式である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
式（Ｉ）化合物を反応に付して、それから化合物、オリゴマーまたはポリマーを製造する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはポリ［（１，４−ジヒドロジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］ポリマーを含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミノピリジンおよび関連化合物の製造、ならびに有用な他の材料の合成のためのジアミノピリジンおよび関連化合物の工業的用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に示した構造式
【化１】
2011527688.tif 000002
によって示される化合物２，６−ジアミノピリジン（「ＤＡＰ」）は、染料、金属配位子、薬剤および殺虫剤の調製のみならず、特許文献１に記載されたような硬質ロッドポリマーのためのモノマーを調製するために有用な出発材料である。
【０００３】
有機溶媒中でピリジンをナトリウムアミドと反応させるチチバビンアミノ化反応によってＤＡＰを調製することは周知である。これは複雑な反応であるが、比較的厳しい条件（例えば、高圧で２００℃）を必要とする。更に、ナトリウムアミドを取扱い、この複雑な混合物から所望の生成物を分離するのは商業規模で実行するのが困難である。
【０００４】
グルタロニトリルまたはグルタルイミジンからの２，６−ジアミノピリジンおよび関連化合物の合成は、脱水素芳香族化反応を介して進行すると表現してよい。液体アンモニア原液またはアンモニアと極性非プロトン溶媒の混合物中で非環式ジニトリル化合物を化学酸化剤および／または脱水素触媒に接触させ、密閉容器中で反応混合物を加熱することによるグルタロニトリルおよび関連化合物から２，６−ジアミノピリジンおよび関連化合物を調製する方法は、特許文献２に記載されている。この特許出願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される。液体アンモニア原液またはアンモニアと極性非プロトン溶媒の混合物中でグルタルイミジンを化学酸化剤および／または脱水素触媒に接触させ、密閉容器中で反応混合物を加熱することによるグルタルイミジンおよび関連化合物から２，６−ジアミノピリジンおよび関連化合物を調製する方法は、特許文献２に記載されている。この特許出願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される。
【０００５】
特許文献３は、シリカ触媒上のパラジウムを覆う水素の存在下でのグルタロニトリルのピリジンへの気相転化を開示している。特許文献４は、担持触媒上で２−メチルグルタロニトリルを脱水素環化して３−メチルピリジンと３−メチルピペリジンの混合物を製造し、こうした混合物を種々の酸化物触媒上でアンモニアと反応させることによる３−シアノピリジンを製造するための気相法を開示している。特許文献５は、水素ガスと混合して２−メチルグルタロニトリルを担持触媒に接触させることにより３−メチルピリジンを製造するための気相法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９４／２５５０６号パンフレット
【特許文献２】米国仮特許出願第６０／８７６，５７７号明細書（２００６年１２月２１日出願）
【特許文献３】英国特許第２，１６５，８４４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８７６，３４８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０６６，８０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ピリジンを製造するためのこれらの既存の方法にもかかわらず、アミノピリジンおよび特にＤＡＰおよび関連化合物の気相調製のための方法が必要とされ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書で開示される発明は、ジアミノピリジンおよび関連化合物の調製方法、ジアミノピリジンおよび関連化合物を転化できる生成物の調製方法およびかかる方法によって得られた生成物および得ることができる生成物を含む。
【０００９】
本発明の方法の幾つかの特徴は、種々のそうした特徴を組み合わせている特定の１つ以上の実施形態の文脈において本明細書に記載される。しかしながら本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態内の幾つかの特徴のみの記載によって限定されず、本発明は、（１）記載されたいずれかの実施形態の特徴のすべてよりも少ない下位組み合わせであって、下位組み合わせを形成するために割愛された特徴が存在しないことによって特徴付けられてもよい下位組み合わせ、（２）記載されたいずれかの実施形態の組み合わせ内に個々に含まれる特徴の各々、および（３）本明細書の他の箇所で開示された他の特徴と場合により一緒にして、記載された２つ以上の実施形態の選択された特徴のみをグループに分けることにより形成された特徴の他の組み合わせも包含する。本明細書の方法の特定の実施形態の幾つかは次の通りである。
【００１０】
本明細書の一実施形態において、本発明は式（Ｉ）
【化２】
2011527688.tif 000003
の構造によって表わされる化号物を合成する方法であって、
（ａ）式（ＩＩ）
【化３】
2011527688.tif 000004
の構造によって表される気体状の化合物を供給する工程と、
（ｂ）アンモニアガスまたはアンモニアガスとキャリアガスの混合物を供給する工程と、（ｃ）不均一脱水素触媒を加熱する工程と、
（ｄ）触媒の存在下で式ＩＩ化合物をアンモニアまたはアンモニアとキャリアガスの混合物に接触させて、式（Ｉ）生成物を製造する工程と
による方法を提供し、
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＨおよびヒドロカルビル基から選択される。
【００１１】
本明細書の別の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）化合物から化合物（モノマーとして有用な化合物などの）、オリゴマーまたはポリマーを調製するために、式（Ｉ）化合物を反応（多工程反応を含む）に供する工程を更に含む、式（Ｉ）化合物を調製する上述した通りの方法を提供する。
【００１２】
本明細書の方法の有利な特徴は、本方法が気相中で行われるので、本方法を連続方式で行ってもよく、それによって総合的な反応時間および圧力の大幅な減少をもたらし、そして分離せずに成分の再循環が可能になることである。例えば、特に本明細書の方法が連続であるとき、本明細書の方法は、短い反応時間で穏やかな反応条件［例えば、約１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）未満］下で行ってよい。こうした特徴は経済的に有利な方法をもたらすために組み合わせる。
【００１３】
本発明の種々の特徴および／または実施形態を以下に記載の図において例示する。これらの特徴および／または実施形態は例示にすぎず、図面に含めるためのこれらの特徴および／または実施形態の選択は、図に含まれていない主題が本発明を実施するために適さない、または図に含まれていない主題が添付の特許請求の範囲およびその均等物から除外されるということを示すものとして解釈されるべきでない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書の方法において用いてよい固定床気相反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書に記載された方法において、グルタロニトリルおよび関連化合物からの２，６−ジアミノピリジンおよび関連化合物の気相調製のための方法が提供される。
【００１６】
本明細書の方法の一実施形態において、［式（Ｉ）の以下の構造によって表される］ジアミノピリジン化合物は、気体として非環式ジニトリル化合物を供給し、アンモニアガスまたは気体状アンモニアとキャリアガスの混合物を供給し、不均一脱水素触媒を加熱し、加熱された触媒の存在下でジニトリル化合物をアンモニアまたはアンモニアガスとキャリアガスの混合物に接触させて、所望のジアミノピリジン［式（Ｉ）］生成物を製造することにより［式（ＩＩ）の以下の構造によって表される］非環式ジニトリル化合物から合成してよい。
【化４】
2011527688.tif 000005
【化５】
2011527688.tif 000006
【００１７】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＨおよびヒドロカルビル基から選択される。Ｒ１またはＲ２において用いるために適するヒドロカルビル基の例は、
Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６またはＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族ヒドロカルビル基および
Ｃ３〜Ｃ１２、Ｃ３〜Ｃ８またはＣ３〜Ｃ６環式、飽和または不飽和、置換または非置
換の脂肪族ヒドロカルビル基
を非限定的に含む。
【００１８】
上述した非置換ヒドロカルビル基は炭素と水素以外の原子を含まない。
置換ヒドロカルビル基において、
Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択された１個以上のヘテロ原子は、鎖内（すなわち、非末端）炭素原子または環内炭素原子のいずれか１個以上を場合により置換してよい。但し、各ヘテロ原子が、少なくとも１個、好ましくは２個の炭素原子によって最寄りのヘテロ原子から隔てられ、炭素原子が、２個以上のヘテロ原子に結合されないことを条件とする。および／または
場合により１個以上のハロゲン原子が末端炭素原子に結合されてよい。
【００１９】
しかし、更に、置換Ｃ３〜Ｃ１２環式ヒドロカルビル基は、環構造中の炭素原子に結合された１個以上のＣ１〜Ｃ８またはＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐、飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基を含んでよく、こうした基自体は、場合によりＯ、Ｎ、ＳおよびＰから選択された１個以上のヘテロ原子で置換されており、および／または上述した状態を前提として１個以上のハロゲン原子を含む。
【００２０】
本明細書において用いるために適するＣ１〜Ｃ１２直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族ヒドロカルビル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、トリメチルペンチル、アリルおよび／またはプロパルギル基を含んでよい。不飽和脂肪族基は、ジエニル構造またはターペニル構造におけるような１個以上の二重結合もしくはアセチレニル構造におけるような三重結合を含んでよい。本明細書において用いるために適するＣ３〜Ｃ１２環式、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族ヒドロカルビル基は、例えば、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、ペルヒドロ−アントラセン、アダマンタンまたはトリシクロ−［５．２．１．０２．６］−デカン基を骨格としてその構造中に含む脂環式官能基を含んでよい。好ましくは、Ｒ１とＲ２の一方または両方はＨである。
【００２１】
Ｒ１とＲ２の両方がＨであるとき、非環式ジニトリルはグルタロニトリル（「ＧＮ」）であり、式（Ｉ）化合物は、以下で示した構造式によって表される２，６−ジアミノピリジン（「ＤＡＰ」）である。
【化６】
2011527688.tif 000007
【００２２】
本明細書における出発材料として用いるための式（ＩＩ）の種々の化合物は、当該技術分野において公知の方法によって合成してよいか、またはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ  Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から市販されている。
【００２３】
本明細書の方法において、式（ＩＩ）非環式ジニトリル化合物は、気体状アンモニアまたは気体状アンモニアとキャリアガスの混合物に接触させる。反応は気相内で行われる。すなわち、互いに反応する反応混合物のすべての成分は、気相に変換させるのに十分な熱に供され、式（ＩＩ）非環式ジニトリル化合物およびアンモニアは、かくして気体として反応混合物にそれぞれ供給され、反応混合物中に気体として存在する。
【００２４】
本明細書の方法において、式（ＩＩ）化合物は、不均一脱水素触媒の存在下でアンモニアに接触させる。本明細書の方法において用いるために適する触媒は、それ自体が反応において実質的に消費されずに反応の平衡への接近の速度を高める物質である。本明細書において用いるために適する脱水素触媒は、典型的には、少なくとも１種の金属または金属塩を含み、ここで、触媒中で用いるための金属は、例えば、周期律表の族ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢおよび／またはＩＩＢ［こうした族は、例えば、ＣｏｔｔｏｎおよびＷｉｌｋｉｎｓｏｎによるＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２ｎｄ．Ｅｄ．（１９６６年）などの参考文献中の周期律表に記載されている］の元素から選択される。それ自体でまたは金属塩で用いるための特定の金属は、鉄、コバルトおよびニッケルなどの族ＶＩＩＩ元素から、および／またはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を含む金属の白金族群から選択してよい。金属の白金族群およびそれらの塩が好ましく、より好ましくは、白金およびパラジウムならびにそれらの塩である。ラネー鉄、ラネーニッケルおよびラネーコバルトを非限定的に含むスポンジ金属触媒も用いてよい。ラネーニッケルが好ましい。
【００２５】
不均一触媒において、所望の元素の金属または金属塩は、十分に高い表面積を有する任意の担体上に沈着させてよい。従って、不均一触媒は、均一触媒と反応物が、均一である同じ相に存在するとともに、均一触媒が、かかる相中で反応物と共に分子的に分散されているという意味で、担持されていない均一触媒から区別され得る。
【００２６】
本明細書において用いられる不均一触媒のための担体は非晶質であっても、または結晶構造を有しても、または非晶部分と結晶部分の両方を含んでもよい。担体は表面−ＯＨ基を各々が有する固体金属酸化物または固体非金属酸化物であってもよい。こうした金属酸化物の例は、遷移金属または非遷移金属、もしくはアルミナ、チタニア、酸化コバルト、ジルコニア、セリア、酸化モリブデンおよび酸化タングステンなどのいずれかの希土類であってもよい三価金属または四価金属からの酸化物である。典型的な非金属酸化物の例はシリカである。担体は、分子次元の溝を有する長い網目を作るために酸素原子を通して接続された四面体から構成された構造を有するゼオライト材料またはゼオタイプ材料であってもよい。ゼオライト材料またはゼオタイプ材料は、典型的に、外面または内面上にＳｉＯＨ基および／またはＡｌＯＨ基を有する。担体は、活性炭、コークスまたはチャコールであってもよい。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、シリカライト、セリア、チタニアまたは炭素、より好ましくは、アルミナ、シリカまたは炭素の少なくとも１種である。
【００２７】
反応は、望むならばキャリアガスと一緒に気体状の反応物として式（ＩＩ）ジニトリル化合物およびアンモニアを、所望の触媒が装填されている反応器に注入することにより行われる。気相において反応混合物に式（ＩＩ）ジニトリル化合物を供給するのは、式（ＩＩ）ジニトリル化合物原液［すなわち、溶媒の存在しない状態での式（ＩＩ）化合物自体］を加熱することにより、またはエタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたはアセトンなどの揮発性溶媒中のジニトリル化合物の溶液を加熱することにより実行してよい。化合物またはその溶液は、気体として反応器に注入される前に蒸発するような温度に加熱される。例えば、表記法「溶媒」が、グルタロニトリルを反応させる場合に関して上で提示された反応スキームにおいて示されている場合、溶液全体、すなわち、グルタロニトリルと溶媒の両方が、両方が反応器に注入される時点で、蒸気状であることが理解されるべきである。混合溶媒を用いることが可能であるが、エタノール中の式（ＩＩ）ジニトリル化合物を用いるのが好ましい。式（ＩＩ）ジニトリル化合物またはその溶液を約２５０℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱するのは、典型的には、化合物または溶液を蒸発させるのに適する。溶媒を用いる場合、反応後、生成物に加えて溶媒を凝縮させる。
【００２８】
無水アンモニアとしてのアンモニアは−３３℃の沸点を有し、従って、周囲温度で気体として利用でき、それ自体反応器に注入するために用いてよい。反応混合物中のアンモニアの濃度を希釈するために用いるのに適するキャリアガスは望むときに用いてよく、これらには、窒素および他の不活性ガスが挙げられる。
【００２９】
適切には約２００℃〜約４２５℃の範囲内、約３００℃超〜約４２５℃の範囲内、約３１０℃〜約４００℃の範囲内または約３２５℃〜約４００℃の範囲内であってよい温度で、反応は気相中で起きてよい。ここで言及された反応温度は、反応器の触媒域における触媒のために与えられた温度である。これらの範囲内の温度は、反応器に対して外部源から、特に、反応器の触媒域および従って触媒自体を取り巻き、そして加熱するように設計された加熱素子から、反応器の種々の部分を加熱することにより与えられる。選択された温度は、従って、気体状ニトリル化合物とアンモニアガスが触媒の存在下で接触する場合に反応器の触媒域に存在する。
【００３０】
反応は、大気圧、もしくは約２気圧までまたは約５気圧まで（約０．２ＭＰａまでまたは約０．５ＭＰａまで）の圧力、もしくは約０．５気圧〜約３気圧（約０．０５ＭＰａ〜約０．３ＭＰａ）の範囲内の圧力、または約０．５気圧〜約２気圧（約０．０５ＭＰａ〜約０．２ＭＰａ）の範囲内の圧力、もしくは約１気圧〜約１．５気圧（約０．１ＭＰａ〜約０．１５ＭＰａ）の範囲内の圧力で行ってよい。反応は、１分以下の時間の長さ、または約５秒〜約１０秒の時間の長さ、もしくは約１秒〜約２秒の時間の長さ、または１秒未満の時間の長さにわたり行ってよい。しかし、すべての場合において、反応は、式（Ｉ）ジアミノピリジン反応生成物の気相生産を得るのに十分である温度および圧力で式（Ｉ）ジアミノピリジン反応生成物の気相生産を得るのに十分である時間にわたり行われる。
【００３１】
種々の実施形態において、反応器に供給されるアンモニアの量は、供給される式（ＩＩ）ジニトリル化合物のモル当量当たり約１モル当量〜約７００モル当量の範囲内、または約１０モル当量〜４００モル当量の範囲内、もしくは約２５モル当量〜３００モル当量の範囲内であってよい。なお他の実施形態において、ジアミノピリジン化合物は、反応において用いられる式（ＩＩ）ジニトリル化合物のモル当量当たり約１〜約４００モル当量の範囲内の濃度で製造してよい。
【００３２】
本明細書の方法において用いるために適する反応器には、触媒粒子が所定の位置で保持され、そして固定滞留フレームに対して動かない固定床反応器およびパイプ反応器、チューブラー反応器または他のピストン流れ反応器など、または流動床反応器が挙げられる。反応物は、反応器の下流端で生成物の対応する連続流れを与えるために連続ベースで、これらなどの反応器に流入し、これらなどの反応器を通して流れてよい。これらの反応器および他の適する反応器は、例えば、Ｆｏｇｌｅｒ，Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ  Ｉｎｃ．（１９９２年）においてより詳しく記載されている。本明細書の方法の実施形態において用いられた通りの連続固定床気相反応器の一例を図１に示している。図１に示した通りの反応器において、流入ラインは、反応物を適する温度に保つためにヒートトレースされ、触媒域の温度はその場所で別個の加熱素子によって制御されている。気体状で反応器から得られたジアミノピリジン生成物は、更なる取扱いを容易にするために液体に冷却することにより凝縮させてよい。
【００３３】
例えば、上述した方式で製造された後の式（Ｉ）化合物（「ピリジン生成物」）は、望みに応じて、分離し、そして回収してよい。しかし、ピリジン生成物は反応混合物からの回収を伴ってまたは回収なしで更なる工程に供して、もう１種の化合物（例えばモノマーとして有用なタイプなど）、またはオリゴマーもしくはポリマーなどのもう１種の生成物にピリジン生成物を転化してもよい。従って、本明細書のもう１つの実施形態は、反応（多工程反応を含む）を通して、もう１つの化合物、またはオリゴマーもしくはポリマーにピリジン生成物を転化するための方法を提供する。ピリジン生成物を、上述したような方法によって製造し、その後、例えば、重合反応に供することにより転化させて、アミド官能基、イミド官能基またはウレア官能基を有するオリゴマーまたはポリマーなどの、ピリジン生成物からオリゴマーまたはポリマー、もしくはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを調製してもよい。
【００３４】
ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、例えば、反応の条件下で液体であり、二酸（ハロゲン化物）とジアミノピリジンの両方のための溶媒であるとともに、高分子生成物に関して膨潤作用または部分保護作用を有する有機化合物中の溶液中で重合が起きる方法において二酸（または二酸ハロゲン化物）との反応によってポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。この反応は、中程度の温度、例えば、１００℃未満で行ってもよく、好ましくは、選択された溶媒に可溶性でもある酸受容体の存在下で行われる。適する溶媒には、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、５％塩化リチウムを含有するジメチルホルムアミド、およびメチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドまたはメチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリドなどの第四アンモニウムクロリドを含有するＮ−メチルピロリドンが挙げられる。反応剤成分の組み合わせはかなりの熱の発生を引き起こし、攪拌も熱エネルギーの発生をもたらす。その理由で、所望の温度を維持するために冷却が必要である時、溶媒系および他の材料をプロセス中に常に冷却する。前述の方法に類似の方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書、米国特許第４，７３７，５７１号明細書およびＣＡ第２，３５５，３１６号明細書に記載されている。
【００３５】
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、２つの相の界面で重合を引き起こすために第１の溶媒に不混和性である第２の溶媒中で、例えば、溶媒中のジアミノピリジンの溶液を酸受容体の存在下で二酸または二酸クロリドなどの二酸ハロゲン化物の溶液に接触させてもよい方法において二酸（または二酸ハロゲン化物）との反応によってポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ジアミノピリジンは、例えば、塩基を含有する水に溶解または分散させてもよい。塩基は、重合中に発生した酸を中和させるのに十分な量で用いられる。水酸化ナトリウムを酸受容体として用いてもよい。二酸（ハロゲン化物）のために好ましい溶媒は、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、ナフサおよびクロロホルムである。二酸（ハロゲン化物）のための溶媒は、アミド反応生成物のために相対的に非溶媒であるとともにアミン溶媒に相対的に不混和性であるべきである。不混和性の好ましい限界は次の通りである。有機溶媒は、０．０１重量％〜１．０重量％以下でアミン溶媒に可溶性であるべきである。ジアミノピリジン、塩基および水を一緒に添加し、激しく攪拌する。スターラーの高い剪断作用は重要である。酸塩化物の溶液を水性スラリーに添加する。接触は、例えば、室温で約１秒〜１０分、好ましくは５秒〜５分にわたって０℃〜６０℃で一般に行われる。重合は迅速に行われる。前述の方法に類似の方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書および米国特許第５，６９３，２２７号明細書に記載されている。
【００３６】
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、（典型的には、等モル量における）各試薬を共通溶媒に溶解させ、生成物が０．１〜２ｄＬ／ｇの範囲内の粘度を有するまで混合物を１００〜２５０℃の範囲内の温度に加熱する方法において四酸（またはそのハロゲン化物誘導体）または二酸無水物との反応によってポリイミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。適する酸または酸無水物には、ベンズヒドロール３，３，’，４，４’−テトラカルボン酸、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二酸無水物、および３，３，’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。適する溶媒には、クレゾール、キシロール、ジエチレングリコールジエーテル、ガンマ−ブチロラクトンおよびテトラメチレンスルホンが挙げられる。あるいは、ポリアミド−酸生成物を反応混合物から回収してもよく、無水酢酸とベータピコリンの混合物などの脱水剤と共に加熱することによりポリイミドに進めてもよい。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，１５３，７８３号明細書、米国特許第４，７３６，０１５号明細書および米国特許第５，０６１，７８４号明細書に記載されている。
【００３７】
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、ポリイソシアネートとの反応によってポリウレアオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ポリイソシアネートの代表的な例には、トルエンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートが挙げられる。反応は、周囲温度で激しく攪拌しつつテトラメチレンスルホンとクロロホルムの混合物に両方の試薬を溶解させるなどにより溶液中で行ってもよい。水との分離またはアセトンおよび水との分離によって生成物を生じさせることが可能であり、その後、真空炉内で乾燥させることが可能である。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，４５１，６４２号明細書およびＫｕｍａｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，２４６３（１９８４）に記載されている。ポリウレア生成反応は、酸受容体または緩衝剤を通常伴う水性液体にジアミノピリジンを溶解させるなどにより界面条件下で行ってもよい。ポリイソシアネートは、ベンゼン、トルエンまたはシクロヘキサンなどの有機液体に溶解させる。ポリマー生成物は、激しく攪拌すると２つの相の界面で生成する。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，１１０，４１２号明細書ならびにＭｉｌｌｉｃｈおよびＣａｒｒａｈｅｒ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．２，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７７に記載されている。同様に、ジアミノピリジンは、米国特許第２，８１６，８７９号明細書に記載された界面プロセスにおけるようにホスゲンとの反応によってポリウレアに転化させてもよい。
【００３８】
テトラアミノピリジンなどのピリジン生成物は、米国特許第５，６７４，９６９号明細書（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）において開示されたように、減圧下で１８０℃に至るまで１００℃より上での緩慢加熱下で強ポリリン酸中で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸をテトラアミノピリジンの三塩酸塩−一水和物と重合させ、その後、水中に沈殿させることによって、または米国特許出願公開第２００６／０２８７４７５号明細書（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）において開示されたように、約５０℃〜約１１０℃、およびその後１４５℃の温度でモノマーを混合して、オリゴマーを形成し、その後、約１６０℃〜約２５０℃の温度でオリゴマーを反応させることによってピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーに転化させてもよい。こうして製造されたピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーは、例えば、ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーまたはポリ［（１，４−ジヒドロジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］ポリマーであってもよい。しかし、そのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのいずれかまたはより多くによって置換されていてもよい。その２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸，２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸および２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１つ以上の誘導体によって置換されていてもよい。
【実施例】
【００３９】
本明細書の方法の有益な特性および効果は、以下に記載した一連の実施例（実施例１〜６２）において見ることが可能である。実施例が基づくこれらの方法の実施形態は単なる例示であり、本発明を例示するための実施形態の選択は、これらの実施例に記載されていない条件、装置、アプローチ、レジーム、工程、技術、構成、プロトコルまたは反応物がこれらの方法を実施するために適切でないということを示すものではなく、またこれらの実施例で記載されなかった主題が添付された特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものでもない。
【００４０】
材料
実施例において以下の材料を用いた。グルタロニトリル（９９％）、エタノール（９９．５％）および２，６−ジアミノピリジン（９８％）などの商用試薬をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）から購入し、別段に注記がないかぎり受領したまま用いた。パラジウム（１／１６インチ丸ビーズとしてアルミナ上で０．５重量％）触媒、白金（活性化アルミナ上で０．５重量％およびアルミナ／シリカ上で１．０％）触媒をＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現在は、ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から購入し、別段に注記がないかぎり受領したまま用いた。無水アンモニア（９９．９９％）および窒素をＭＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から購入し、別段に注記がないかぎり受領したまま用いた。
【００４１】
方法
これらの実施例において、以下のプロトコルを用いた（特定の実施例の説明において注記された場合を除いて）。３／８インチ（０．９５ｃｍ）３１６Ｓ．Ｓ管材料から製造された特注の固定床気相反応器中で反応を行った（以下の参照符号は、図１に関する）。無水アンモニア（１）、窒素などのキャリアガス（２）および有機反応物のガス混合物の連続流れ下で反応器を運転した。場合により、有機反応物をエタノールなどの溶媒に溶解し、シリンジポンプ（Ｉｓｃｏ  Ｍｏｄｅｌ  １００ＤＭ）（３）によって液体として計量しながら供給し、加熱された注入器を通して液体供給材料を、組み合わされ加熱されたアンモニアガスとキャリアガスに通すことにより蒸気状態に急速に蒸発させた。アンモニアガスおよびキャリアガスを質量流量コントローラ（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｍｏｄｅｌ  ５８５０Ｅ）により計量しながら供給した。入口ラインおよび液体注入器を電気加熱テープによりヒートトレースして、液体有機供給材料ストリームを蒸気に急速に蒸発させ、反応器供給材料を予熱した後に触媒反応域（４）に接触させた。反応器および触媒反応域を電気管状炉により加熱した。コンデンサおよびその後注射器針を通して反応器流出液を、排気され冷却されたサンプルバイアルに通し、サンプルバイアル内で液体生成物を凝縮させ、そして収集し、装置全体を収容する換気フードにキャリアガスおよび未反応アンモニアを排気した。循環浴を用いて、これらのサンプル回収バイアル（５）を冷却した。
【００４２】
実施例において用いられた略号の意味は次の通りである。「ＤＡＰ」は、２，６−ジアミノピリジンを意味し、「ＧＮ」はグルタロニトリルを意味し、「ｅｑ」は当量を意味し、「ｈ」は時間（ｈｏｕｒ）を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「μｍｏｌ」はマイクロモルを意味し、「Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３」はアルミナ上のパラジウム触媒を意味し、「Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３」はアルミナ上の白金触媒を意味し、「Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２」はアルミナ／シリカ上の白金触媒を意味し、「ｓｃｃ」は標準立方センチメートル（温度および圧力の標準状態での立方センチメートル）を意味し、「ＧＣ」はガスクロマトグラフィを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光分析を意味し、「ＴＬＣ」は薄層クロマトグラフィを意味し、「ＬＤＬ」は下限検出限界を意味する。
【００４３】
実施例１〜６２において、粗生成物混合物を規定された通りの認証材料と比較して、ＴＬＣ（シリカゲル６０Ｆ２５４プレート（２．５×７．５ｃｍ））、１Ｈ  ＮＭＲおよび／またはＧＣ（ＦＩＤ検出器が装備されたＨＰ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ）によって、ＤＡＰ生成に関する定性的および定量的な証拠を決定した。ＴＬＣの場合、ＬＤＬは１μｍｏｌ／ｍＬ未満であると確立した。報告された温度は反応器の触媒域の温度である。
【００４４】
実施例１〜４
反応器域に触媒２ｇを投入し、反応器域を約３００℃に予熱した。反応器入口ラインを約２５０℃に予熱した。一旦温度が平衡に達すると、気体流量をアンモニア１００ｓｃｃ／分および窒素１０００ｓｃｃ／分にそれぞれ設定した。エタノール（３７．７１ｇ、８１８．５ミリモル）中のグルタロニトリル（２．４９ｇ、２６．４３ミリモル）の溶液をシリンジポンプに装填し、表１に示した各流量で反応域に供給した。規定条件での反応後、ＴＬＣおよびＧＣ分析法によってすべての実施例に関してＤＡＰを検出した。更に、ＤＡＰを１Ｈ  ＮＭＲ分析によっても実施例４において確認した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例５〜１４
反応器域に触媒２ｇを投入し、反応器域を約３００℃に予熱した。反応器入口ラインを約２５０℃に予熱した。一旦温度が平衡に達すると、気体流量をアンモニア１０ｓｃｃ／分および窒素１０００ｓｃｃ／分にそれぞれ設定した。エタノール（５．０ｇ、１０８．５３ミリモル）中のグルタロニトリル（４５．０ｇ、４７８．１１ミリモル）の溶液をシリンジポンプに装填し、表２に示した各流量および各反応器温度で反応域に供給した。規定条件での反応後、各実施例におけるＴＬＣ分析によってＤＡＰを検出した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
実施例１５〜２６
反応器域に触媒２ｇを投入し、反応器域を約３００℃に予熱した。反応器入口ラインを約２５０℃に予熱した。一旦温度が平衡に達すると、気体流量をアンモニア１０ｓｃｃ／分および窒素１０００ｓｃｃ／分にそれぞれ設定した。エタノール（５．０ｇ、１０８．５３ミリモル）中のグルタロニトリル（４５．０ｇ、４７８．１１ミリモル）の溶液をシリンジポンプに装填し、表３に示した各流量および各反応器温度で反応域に供給した。規定条件での反応後、各実施例におけるＴＬＣ分析によってＤＡＰを検出した。
【００４９】
【表３】
2011527688.tif 000010
【００５０】
実施例２７〜実施例３０
反応器域に触媒４ｇを投入し、反応器域を約３００℃に予熱した。反応器入口ラインを約３００℃に予熱した。一旦温度が平衡に達すると、気体流量をアンモニア６００ｓｃｃ／分に設定した。エタノール（３７．５７ｇ、８１３．９８ミリモル）中のグルタロニトリル（１２．５、１３２．８１ミリモル）の溶液をシリンジポンプに装填し、表４に示した各流量および各反応器温度で反応域に供給した。規定条件での反応後、各実施例におけるＴＬＣ分析によってＤＡＰを検出した。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
実施例３１〜実施例３４
反応器域に触媒２ｇを投入し、反応器域を約１６０℃に予熱した。反応器入口ラインを約１６０℃に予熱した。一旦温度が平衡に達すると、気体流量をアンモニア１０００ｓｃｃ／分に設定した。エタノール（７５．０ｇ、１．６３モル）中のグルタロニトリル（２５．０ｇ、２６５．６２ミリモル）の溶液をシリンジポンプに装填し、表５に示した各流量および各反応器温度で反応域に供給した。規定条件での反応後、各実施例におけるＴＬＣ分析によってＤＡＰを検出した。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
実施例３５〜実施例４２
反応器域に触媒２ｇを投入し、反応器域を約３００℃に予熱した。反応器入口ラインを約３２５℃に予熱した。一旦温度が平衡に達すると、気体流量を表６において規定された条件により修正した。エタノール（７５．０ｇ、１．６３モル）中のグルタロニトリル（２５．０ｇ、２６５．６２ミリモル）の溶液をシリンジポンプに装填し、表６に示した各流量および各反応器温度で反応域に供給した。規定条件での反応後、各実施例におけるＴＬＣ分析によってＤＡＰを検出した。
【００５５】
【表６】
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【００５６】
実施例４３〜実施例６２
本明細書において記載された通り連続的に反応を行う実行可能性を実証するために、反応器域に触媒２ｇを投入し、反応器域を約３００℃に予熱した。反応器入口ラインを約３００℃に予熱した。一旦温度が平衡に達すると、気体流量をアンモニア６００ｓｃｃ／分に設定した。エタノール（７５．０ｇ、１．６３モル）中のグルタロニトリル（２５．０ｇ、２６５．６２ミリモル）の溶液をシリンジポンプに装填し、反応器温度約３００℃にて０．０５ｍＬ／分（グルタロニトリル１．１２ｘ１０−０４ｇモル／分）の一定液体流量で反応域に供給した。規定条件での反応後、表７に示した通り約２００分にわたり約１０分間隔でサンプルを取った。各サンプルにおけるＴＬＣ分析によってＤＡＰを検出した。
【００５７】
【表７】
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【００５８】
数値の範囲が本明細書において挙げられる場合、その範囲は、範囲の終点ならびに範囲内のすべての個々の整数および端数を含み、より狭い範囲の各々があたかも明示的に挙げられるかのように、同じ程度に指定範囲内の値のより大きい群の下位群を形成するために終点、内部の整数および端数の種々の可能なすべての組み合わせによって形成されるより狭い範囲の各々もその範囲内に含む。数値の範囲を指定値より大きいとして本明細書において指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず有限であり、本明細書に記載された本発明の文脈内で使用できる値によってその上限について制限される。数値の範囲を指定値より小さいとして本明細書において指定する場合、その範囲は、それにもかかわらず非零値によってその下限について制限される。
【００５９】
本明細書において、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に明示的に指示されない限り、幾つかの特徴またはエレメントを、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、から構成される（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）、または、によって（もしくは、から）構成される（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｂｙ  ｏｒ  ｏｆ）として本明細書の主題の実施形態を陳述するか、または記載する場合、明示的に陳述または記載された本明細書の主題に加えて１つ以上の特徴またはエレメントが実施形態の中に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントから本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、動作原理を、あるいは実施形態の際立った特徴を、著しく変更するであろう特徴またはエレメントはそこに存在しない。本明細書の主題の更なる代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、あるいはその実体のない変形において、明確に陳述または記載された特徴またはエレメントのみが存在する。
【００６０】
本明細書において、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に明示的に指示されない限り、
（ａ）特に「約」という用語によって修飾されたとき、本明細書において挙げられた量、サイズ、範囲、配合、パラメータならびに他の量および特性は、正確であってよいが、正確である必要がなく、そして許容差、換算係数、丸めおよび測定誤差など、ならびに指定値に対する機能等価および／または使用可能等価を本発明の文脈内で有する指定値外の値の指定値内の包含を反映して、近似および／または指定されたより（必要に応じて）大きいまたは小さいであってもよい。
（ｂ）部、百分率または比のすべての数量は、重量による部、百分率または比として与えられる。
（ｃ）本発明のエレメントまたは特徴の存在の陳述または記述に対する不定冠詞「ａ」または「ａｎ」の使用は、当該エレメントまたは特徴の存在を数において１つに制限しない。
（ｄ）「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」という単語は、実際にそうでない場合には「ｗｉｔｈｏｕｔ  ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ」という句があたかもそれらの後に続くかのように読み、解釈されるべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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