(57)【要約】少なくとも一つの正極、および少なくとも一つの負極を包含する金属ホイル筐体であって、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから、少なくともある程度構成されるプラスチックホイルによって封止される、金属ホイル筐体を備えるガルバニ素子が記載され；さらに、この型のガルバニ素子を含むチップカードが記載される。さらに、このタイプのポリマーから製造される少なくとも2層、および、ポリオレフィンから製造される少なくとも1層を包含する多層複合ホイルが記載され；該ホイルが、このタイプのポリマーから製造される少なくとも1層を包含する、多層複合ファイルの使用であって、かつ、その使用は、ガルバニ素子の筐体の封止のためである使用も記載される。【選択図】
2011515803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの正極および少なくとも一つの負極を包含する金属ホイル筐体を有するガルバニ素子において、該ホイル筐体が、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから、少なくともある程度構成されるプラスチックホイルによって封止されている、ガルバニ素子。
【請求項２】
前記ホイル筐体が、二つの半分体から構成され、その内、一方は、好ましくは、前記少なくとも一つの正極に直接接触し、他方は、好ましくは、前記少なくとも一つの負極に直接接触することを特徴とする、請求項１に記載のガルバニ素子。
【請求項３】
前記プラスチックホイルが多層複合ホイルであり、その際、該複合ホイルの少なくとも1層は、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーによって構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のガルバニ素子。
【請求項４】
酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有する前記ポリマーが、アクリル酸および／またはメタクリル酸系ポリマーであることを特徴とする、請求項３に記載のガルバニ素子。
【請求項５】
前記複合ホイルが、好ましくは修飾されないポリオレフィンから製造される少なくとも1層を有することを特徴とする、請求項３または４に記載のガルバニ素子。
【請求項６】
前記ポリオレフィンがポリプロピレン(PP)であることを特徴とする、請求項５に記載のガルバニ素子。
【請求項７】
前記複合ホイルが、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、少なくとも二つの層、および、ポリオレフィンから製造される、少なくとも一つの層を包含し、その際、後者の層は、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、該少なくとも二つの層の間に好ましくは配置されていることを特徴とする、請求項３から６のいずれかに記載のガルバニ素子。
【請求項８】
前記ポリオレフィンから製造される、前記少なくとも一つの層と、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、前記少なくとも二つの層との間に、さらに別のポリマーから製造される、少なくとも一つの追加層が配置されていることを特徴とする、請求項７に記載のガルバニ素子。
【請求項９】
前記さらに別のポリマーが、ポリオレフィン、特に、ポリエチレン、特に、好ましくはLDPE（低密度PE）であることを特徴とする、請求項８に記載のガルバニ素子。
【請求項１０】
前記ガルバニ素子が、少なくとも一つの正極として、少なくとも一つのリチウム介在電極を有することを特徴とする、先行請求項のいずれかに記載のガルバニ素子。
【請求項１１】
少なくとも一つの負極として金属リチウムを有することを特徴とする、先行請求項のいずれかに記載のガルバニ素子。
【請求項１２】
前記ホイル筐体が、銅および／または銅合金から構成されることを特徴とする、先行請求項のいずれかに記載のガルバニ素子。
【請求項１３】
その電池高さが200 μmから500 μmであることを特徴とする、先行請求項のいずれかに記載のガルバニ素子。
【請求項１４】
酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、少なくとも２層、ポリオレフィンから製造される少なくとも１層を包含する多層複合ホイルにおいて、この後者の層が、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、該少なくとも２層の間に好ましくは配置され、かつ、適切ならば、さらに、該ポリオレフィンから製造される該少なくとも１層と、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有する該ポリマーから製造される、該少なくとも２層との間に、さらに別のポリマーから製造される、少なくとも一つの追加層を包含する、多層複合ホイル。
【請求項１５】
その厚みが、30 μmから200 μm、好ましくは80 μmから140 μmであることを特徴とする、先行請求項のいずれかに記載の複合ホイル。
【請求項１６】
ガルバニ素子、特に、請求項１から１３のいずれかに記載のガルバニ素子の筐体を封止するための、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、少なくとも１層を包含する多層複合ホイル、特に、請求項１４または１５に記載の多層複合ホイルの使用。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれかに記載のガルバニ素子を有することを特徴とするチップカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの正極および少なくとも一つの負極を包含する、金属ホイル筐体を有するガルバニ素子、この型のガルバニ素子を有する電子チップカードに関し、さらに、多層複合ホイル、および、ガルバニ素子の筐体を封止するためのシーリング材としての、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、特に、リチウムポリマー電池（一次および二次）は、きわめて薄い、屈曲性平板電池として生産することが可能であり、したがって、チップカード、特に、電子チップカード、例えば、「アクティブスマートカード」の名で知られるカード用のエネルギー保存システムとしてきわめて優れた適性を有する。このタイプの電子チップカードでは、ICチップ、またはその他のモジュール、例えば、一体化集積される小型センサーまたはトランスポンダーに電力を供給するためにエネルギー保存システムが必要とされる。
【０００３】
電子チップカードは、カード本体、各種電子モジュール、例えば、上述のICチップ、および、エネルギー保存システムから構成され、カード全体は、DIN ISO 7816-1およびDIN-ISO/IEC 10 373においてISO合致性を有していなければならない。電子チップカード用エネルギー保存システムとして好適なリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池は、一般的に、金属筐体を有し、これは、電極を包含し、かつ、環境作用および湿気からの保護を実現している。このタイプの筐体は、一般的に、シーリング層によって相互に結合される、二つの筐体半分体を基にしている。このシーリング層は、二つの筐体半分体を互いに絶縁し、さらに、特に、封鎖機能を有する。例示として挙げると、エチレン酢酸ビニール（EVA）は、封鎖性材料としてきわめて優れた適性を有する。例示として挙げると、EVAは、比較的高い耐熱性および経時劣化に対する耐性を有する。しかしながら、EVAの接着性は必ずしも十分ではなく、特に、銅から製造されるホイル筐体の場合、その接着性のために過去においてしばしば問題が起きている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の発端となった目的は、EVAに代わるホイル材料であって、EVA同様、高い耐熱性、および優れた経時劣化耐性を有しながら、金属、特に、銅に対する接着に関して特性が改善された材料を提供することであった。本発明は、このような新規シーリング材がもしも実現されたならば、それは必ず、封鎖性が改善されたガルバニ素子を提供し、そのような電池はさらに、電子チップカードにおいて使用するのに特に好適となる筈であるという点に存する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的は、請求項1の特色を備えたガルバニ素子、請求項14の特色を備えた多層複合ホイル、および、請求項16の特色を備えた使用によって実現される。本発明はさらに、請求項17の特色を備えたチップカードを含む。本発明のガルバニ素子の好ましい実施態様は、請求項2から13において定義される。本発明の複合ホイルの好ましい実施態様は、従属請求項15において見出される。全ての特許請求項の用語法を、ここに参照することにより、本明細書の内容に含める。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のガルバニ素子の筐体半分体（金属ホイルから製造）を示す（平面図）。
【図２】本発明の、3層複合ホイルの、大きく改善された水分遮断特性を示す。
【図３】3層封止ホイルを使用する、本発明の平板一次電池の放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のガルバニ素子は、少なくとも一つの正極および少なくとも一つの負極を包含する、好ましくは複数部分から成る、金属ホイル筐体を有する。本発明のガルバニ素子は、正確に一つの正極および正確に一つの負極を含むことが好ましい。本発明のホイル筐体の特色は、該ホイル筐体が、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから、少なくともある程度構成されるプラスチックホイルによって封止されることである。
【０００８】
このプラスチックホイルは、ホイル筐体の部分同士を互いに絶縁する。プラスチックホイルは同時に、電気絶縁体として、かつ、湿気が、それぞれ、ホイル筐体の内部および本発明の電池内部へ浸透するのを抑制する封鎖手段として機能する。プラスチックホイルは、シーリング層を形成する。この金属ホイル筐体は、単純な筐体としてだけでなく、電流収集器としても機能することが好ましい。
【０００９】
特に好ましい実施態様では、ホイル筐体は、二つの半分体から構成され、この内の一方は、好ましくは、上述の少なくとも一つの正極に直接接触し、他方は、好ましくは、上述の少なくとも一つの負極に直接接触する。したがって、次に、これらの半分体は、そこから電流を取り出すことが可能な、本発明のガルバニ素子の極を形成する。プラスチックホイルは、二つの半分体の間に置かれる辺縁ストリップとして配置されていることが好ましい。
【００１０】
驚くべきことに、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーをある比率において有するプラスチックホイルは、金属に対し、特に、銅に対し優れた接着性を有し、同時に、ガルバニ素子において見られる電気化学的ストレスに対して耐性を持つことが見出された。先験的に排除しようと思ってもそうすることができない、もう一つの要因は、本発明で使用されるプラスチックホイルにおいて、反応性酸性基、および／または無水基、および／またはそれらから誘導される基は、ひょっとして電気化学的行程に対し破壊的作用を及ぼす可能性があってもよい筈であるが、このことは観察されなかった。さらに、本発明において使用されるホイルは、湿気の侵入に対し驚くほど優れた障壁を形成した。
【００１１】
プラスチックホイルは、多層複合ホイルであることが好ましく、その場合、複合ホイルの少なくとも1層は、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから構成される。
【００１２】
酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーは、特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸系ポリマーである。特に好適であることが判明しているポリマーは、非極性モノマーを、極性モノマーと共重合させることによって得られるものである。このようなものとして挙げることのできる例は、エチレン-メタクリル酸コポリマー（EMAAと略称される、例えば、DuPont社から販売されるSurlyn(登録商標)）、および、エチレン-アクリル酸コポリマー（EAAと略称）である。前記ポリマーにおける極性モノマーの比率は、好ましくは1%から15%、好ましくは5%から10%である。
【００１３】
酸性基および／または無水基から誘導される特定基は、前記基から得られるイオン基または塩型基、特に、カルボキシレート基である。
【００１４】
他の好ましい実施態様では、複合ホイルは、好ましくは修飾されない、特に、純粋な非極性ポリオレフィンから製造される少なくとも1層を有し、この非極性ポリオレフィンは、好ましくは、ポリプロピレン(PP)である。
【００１５】
複合ホイルは、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、少なくとも二つの層、好ましくは正確に二つの層を有し、かつ、ポリオレフィンから製造される、少なくとも一つの層、好ましくは正確に一つの層を有することが特に好ましく、その際、後者の層は、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、少なくとも二つの、または正確に二つの、上述の層の間に配置されていることが好ましい。
【００１６】
したがって、複合ホイルとしては、EAA-ポリオレフィン-EAA配列、または、EMAA-ポリオレフィン-EMAA配列を持つホイルが特に好ましく、その際、ポリオレフィンは、ポリプロピレンであることが好ましい。
【００１７】
さらに、ポリオレフィンから製造される層と、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される層との間に、さらに別のポリマーから製造される、少なくとも一つの追加層が配置されていることが好ましい場合がある。その場合、この追加層は、特に、接着プロモータとして、すなわち、接着促進層として働いてもよい。
【００１８】
上記さらに別のポリマーは、特に、ポリオレフィン、特に、ポリエチレンであってもよく、特に好ましくはLDPE（低密度ポリエチレン）である。
【００１９】
したがって、5層の配列、すなわち、特に：
−EAA
−接着促進層（追加ポリマーによって製造される）
−ポリオレフィン
−接着促進層（追加ポリマーによって製造される）
−EAA
または、
−EMAA
−接着促進層（追加ポリマーによって製造される）
−ポリオレフィン
−接着促進層（追加ポリマーによって製造される）
−EMAA
を持つ複合ホイルが特に好まれる。
【００２０】
本発明のガルバニ素子は、少なくとも一つの正極として、少なくとも一つのリチウム介在電極を有することが好ましい。MnO2（二酸化マンガン）を原料とする正極が特に好まれる。これらは一般に、ポリマー結合剤、例えば、ポリビニリデンフロリド-ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー（例えば、Arkemaから販売されるKynar（登録商標）Flex 2801）を含む。使用される電解質は、一般的に、よく使われる有機カーボネート、例えば、プロピレンカーボネートに溶解したリチウム塩（例えば、LiClO4）の溶液を含む。
【００２１】
上述したように、好ましい実施態様では、少なくとも一つの正極は、筐体に対し直接的接続を有する。筐体に対する接続は、好ましくは、DE 10 2004 038 072に記載されるように実行される。したがって、例示として挙げると、正極およびセパレータから構成される複合体を、積層によって産生することが可能であり、DE 10 2004 038 072中の教示にあるように、導電性接続手段によって筐体に対し確実な接続を実現することが可能である。正極およびセパレータから製造される複合体は、DE 101 25 619に記載されるように生産することが好ましい。上述のDE 10 2004 038 072およびDE 101 25 619の対応する内容を、参照することにより、本明細書の内容の中に含める。
【００２２】
本発明のガルバニ素子は、少なくとも一つの負極として、金属リチウムを有することが好ましい。したがって、好ましい実施態様では、本発明のガルバニ素子は、は、一次リチウム電池である。このリチウムは、筐体部分の一方に、すなわち、半分体の一方に加圧下に圧着され、次いで、薄層形状を取ることが好ましい。
【００２３】
好ましい実施態様では、本発明のガルバニ素子のホイル筐体は、銅および／または銅合金から構成される。銅合金としては、銅-マグネシウム合金が特に好適である。上述したように、本発明において使用されるプラスチックホイルは、特に、このタイプの筐体材料に対しては特に良好な接着性を示す。
【００２４】
特に好ましい実施態様では、本発明のガルバニ素子は平板電池の形状を取る。その電池の高さは、好ましくは、500 μmを超えない。その電池の容量は、ごく一般的には、50 mAhを超えない。
【００２５】
本発明は、本発明において記載されるガルバニ素子だけでなく、シーリング材としての多層複合ホイルの使用、および、この多層複合ホイルそのものも、その範囲に含める。
【００２６】
本発明の多層複合ホイルは、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、少なくとも2層、好ましくは正確に2層、ポリオレフィンから製造される少なくとも1層、好ましくは正確に1層を包含し、その際、この後者の層は、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される上記層の間に配置されていることが好ましい。適切ならばさらに、本発明の複合ホイルは、上述のさらに別のポリマーから製造される少なくとも一つの追加層を、特に、ポリオレフィンから製造される上記少なくとも一つの層と、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される、上記少なくとも二つの層との間に包含する。
【００２７】
酸性基、および／または無水基、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマー、好ましくはそれらの間に配置されるポリオレフィン、追加ポリマー、および、本発明の複合ホイルの各種好ましい実施態様は、上に詳細に記述されている。繰り返しを避けるため、本明細書の対応文章に対して参照が為される。
【００２８】
好ましい実施態様では、本発明の複合ホイルの厚みは、50 μmから250 μm、好ましくは80 μmから120 μmである。
【００２９】
酸性基を有するか、および／または無水基を有するポリマーから製造される少なくとも二つの層の厚みは、好ましくは、5 μmから90 μmであり（各場合において）、少なくとも一つのポリオレフィンから製造される層の厚みは5 μmから100 μmであり、さらに別のポリマーから製造される、少なくとも一つの追加層の厚みは、1 μmから20 μmである。
【００３０】
例示のために挙げるのであるが、本発明の複合ホイルは、例えば、圧延または共押出成形によって生産することが可能である。
【００３１】
本発明における上述の使用は、酸性基を有するか、および／または無水基を有するか、および／またはそれらから誘導される基を有するポリマーから製造される少なくとも一つの層を有する多層複合ホイル、特に、本発明の複合ホイルの、ガルバニ素子、特に、本発明のガルバニ素子の筐体を封鎖するための使用に関する。
【００３２】
本発明において使用が可能な複合ホイルの好ましい実施態様については既に上に記載した。本明細書の対応部分に対して参照が為され、その全体内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３３】
上述のように、本発明のガルバニ素子は、チップカード用、特に、電子チップカード用エネルギー保存システムとして特別の適性を有する。それに対応して、本発明のガルバニ素子のホイル筐体は、きわめて薄くなるように設計され、その厚みは、一般に、15 μmから60 μm、特に、30 μmから40 μmである。
【００３４】
本発明の電子チップカードの特色は、それが、本発明のガルバニ素子を有することである。例示として挙げると、本発明のガルバニ素子をその内部に登載することが可能な、適切なチップカードは、DE 103 04 824から知られる。なお、この特許文献の内容を参照により本明細書に含める。
【００３５】
本発明のさらに別の特色は、下記の実施例を従属特許請求項と共に読み合わせることによって明白となる。本明細書における個別の特色は、それぞれについて、単独で実現することも可能であり、または、互いに組み合わせて実現することも可能である。記載される好ましい実施態様は、単に説明のためのもの、発明の理解をより良くするためのものであって、いかなる意味でも制限的なものではない。
【実施例】
【００３６】
30 μm厚の、二つのEAAホイル（単層）と、50 μm厚のPPホイルを、EAA-PP-EAAの順序で重層することによって、本発明の3層複合ホイルを作製し、100℃で加熱圧延した。得られた複合ホイルの最終的厚さ合計は、約110 μmであった。
【００３７】
EAA、LDPE、およびPPを共押出成形することによって、配列EAA-LDPE-PP-LDPE-EAAによる、もう一つの、5層を有する、本発明の複合ホイルを作製した。例示として挙げると、使用されるLDPEは、Dow Chemicalsから販売される製品"Affinity（商標）"を含むことが可能である。上記製品は、非極性ポリプロピレン（PP)と、酸性基を含み、無水基を含むEAAとの間の、接着促進剤としてきわめて優れた適性を有することが判明している。この複合ホイルにおける個々の層の厚みは下記の通り：
EAA：25 μm（各場合において）
PP：50 μm
LDPE：10 μm（各場合において）
【００３８】
本発明のガルバニ素子は、二酸化マンガン（MnO2）を原料とする正極を、不活性ガス下にリチウム電解液で飽和し、それを、銅ホイルから製造される筐体部分に挿入することによって作製される。使用される負極は、銅微結晶の存在下に肌理を粗くした銅ホイルから製造される筐体の第2部分の中に圧着されたリチウムホイルを含む。
【００３９】
次に、正極を有する筐体部分を、負極を有する筐体部分に接合させ、ここで、5層を有し、上述のように作製される複合ホイルをこれらの筐体部分の間に配置した。次に、二つの筐体部分、および、その間に配置される複合ホイルを、同時に約105℃−115℃に加熱しながら互いに密着プレスすることによって、この平板電池を封止した。
【００４０】
図1は、本発明のガルバニ素子の筐体半分体（金属ホイルから製造）を示す（平面図）。陽性または陰性電極は、領域2に圧着される。本発明の複合ホイルは、領域1において辺縁ストリップとして配置される。次に、反対極電極を有する、もう一つの筐体半分体（金属ホイル製）を、上から重層することが可能である。次に、周辺域1において、圧および加熱によって封鎖を実現することが可能である。周辺域に3層複合ホイルが使用される場合、断面で見た、最終的配列は、筐体ホイルEAA-PP-EAA-筐体ホイルとなる。
【００４１】
さらに、筐体ホイルの間に二つ以上の複合ホイルを配置することも原理的には可能である。周辺域に3層複合ホイルが使用される場合、最終的配列は、筐体ホイルEAA-PP-EAA-EAA-PP-EAA-筐体ホイルとなる筈である。
【００４２】
このようにして生産されたガルバニ素子は、DIN ISO 7816-1によるISO曲げ試験に合格し、さらに、DIN ISO/IEC 10 373試験仕様に合致する。さらに、それらは、不透性（水蒸気障壁）に関してもきわめて優れた性質を示す。従来の製品と比較すると、それらは、室温における長期保存後の放電能力の点、および、電池の内部抵抗の上昇の点で著明な改善を示す。
【００４３】
図2は、本発明の、3層複合ホイルの、大きく改善された水分遮断特性を示す。減圧乾燥させた二酸化マンガン負極を、これはきわめて吸湿性が高いものであるが、銅の筐体中に、参照として従来技術で公知のEVA製の封止ホイルで、他方、本発明の複合ホイルで、パックして、保存された。図2の結果は、参照ホイルでの場合よりも（図2の破線）、本発明の複合ホイルでの場合の方が（図2の実線）水分値が著明に低いことを示す。5層複合ホイルにおいて得られる結果も、本質的に同じである。
【００４４】
図3は、3層封止ホイルを使用する、本発明の平板一次電池の放電曲線を示す。この時間-電圧曲線は、放電が、湿気の侵入による悪影響を受けないことを示す。
【図１】
2011515803.tif 000003
【図２】
2011515803.tif 000004
【図３】
2011515803.tif 000005
【国際調査報告】
2011515803.tif 000006
2011515803.tif 000007
2011515803.tif 000008
2011515803.tif 000009
2011515803.tif 000010
2011515803.tif 000011