(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表される化合物よりなる色素。
【化１】
0005771092.tif 000033
［式中、Ａは酸性基を有する基であり、下記式（１１−１）〜（１１−５）のいずれかで表される基である。ＲａＲｂＮ−Ａｒ−は下記式（１２−１）〜（１２−５）のいずれかで表される。ａは式（３）および式（１３−１）〜（１３−９）から選ばれ、ｄは式（１３−５）および（１３−６）から選ばれる。ｎ、Ｌ、ｍは１〜５の整数である。］
【化２】
0005771092.tif 000034
［式中、＊は結合部位を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。］
【化３】
0005771092.tif 000035
［式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５０は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。ｋ１は１〜４の整数を表し、ｋ２は１〜３の整数を表す。］
【化４】
0005771092.tif 000036
［式中、Ｒ５１〜Ｒ６４は水素原子又は置換基を表す。ｋ３は１〜３の整数を表す。＊は結合部位を表す。］
【請求項２】
前記色素のｄ及びａが、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算でＬＵＭＯが−３．０〜０ｅＶ、ＨＯＭＯが−９．５〜−６．０ｅＶである請求項１記載の色素。
【請求項３】
前記式（１）及び（２）において、前記ｄとａのうち、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算でＨＯＭＯのエネルギー準位の高い基をｄ、他方をａとし、ＨＯＭＯのエネルギー準位の差は０．０１〜１．０ｅＶである請求項１又は２記載の色素。
【請求項４】
下記式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【化５】
0005771092.tif 000037
（ＲｘおよびＲｙはそれぞれＲ５６およびＲ５７と同義である。Ｘ２を含む環状構造部位はＲａＲｂＮ−Ａｒ−と同義である。ｄ、ａ、ｍ、Ｌ、Ａは式（１）および（２）と同義である。）
【請求項５】
極大吸収波長が５５０〜７５０ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素。
【請求項６】
Ｒ５１〜Ｒ６４の置換基が炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のあるアルキル鎖である請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【請求項７】
Ｒの置換基がアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素。
【請求項８】
導電性支持体、半導体微粒子と増感色素とを有する感光体層、電解質を有する電荷移動体層、及び対極をその順序で具備する光電変換素子であって、請求項１〜７のいずれか１項記載の色素を前記感光体層中の増感色素として用いる光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
【請求項１０】
前記電荷移動体層中の電解質がコバルト錯体である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記コバルト錯体が式（１４）で表される請求項１０に記載の光電変換素子。
Ｃｏ（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ          ：  式（１４）
［式（１４）において、ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。ｍ３は０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化６】
0005771092.tif 000038
（式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。）
【請求項１２】
Ｘがハロゲン原子であることを特徴とした請求項１０または１１記載の光電気変換素子。
【請求項１３】
一般式（１４）中のＬＬ２が下記一般式（１４−１）〜（１４−３）のいずれかで表される請求項１０〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
【化７】
0005771092.tif 000039
（Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ〜ｎｂは０〜４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光電気化学電池（例えば太陽電池）等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特に、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。また、廉価な有機色素を増感剤として用いた光電変換素子が報告されている。しかし、変換効率の高い光電変換素子を得るという点については十分といえない。
【０００５】
そこで、特定の構造の光増感色素を半導体微粒子に吸着させることで、光電変換効率を向上させる技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２８，１４２５６−１４２５７（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１には、初期の光電変換特性が従来のものに比べて高い値を実現する光増感色素が記載されている。しかし、長波長の光を吸収して光電変換効率を上げるという点については十分ではなく、光電変換素子を長期間にわたり光や熱を受ける環境下に置かれても問題なく使用できる耐久性については十分とはいえない。
本発明の課題は、長波長の光を十分利用できるため初期の光電変換効率が高く、耐久性に優れた色素と、それを用いた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ドナー部位とアクセプター部位が特定の構造の連結基を介して結合された色素が、長波長の光を吸収できるため変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００１０】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
（１）下記式（１）又は（２）で表される化合物よりなる色素。
【化１】
0005771092.tif 000002
［式中、Ａは酸性基を有する基であり、下記式（１１−１）〜（１１−５）のいずれかで表される基である。ＲａＲｂＮ−Ａｒ−は下記式（１２−１）〜（１２−５）のいずれかで表される。ａは式（３）および式（１３−１）〜（１３−９）から選ばれ、ｄは式（１３−５）および（１３−６）から選ばれる。ｎ、Ｌ、ｍは１〜５の整数である。］
【化２】
0005771092.tif 000003
［式中、＊は結合部位を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。］
【化３】
0005771092.tif 000004
［式中、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５０は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。ｋ１は１〜４の整数を表し、ｋ２は１〜３の整数を表す。］
【化４】
0005771092.tif 000005
［式中、Ｒ５１〜Ｒ６４は水素原子又は置換基を表す。ｋ３は１〜３の整数を表す。＊は結合部位を表す。］
（２）前記色素のｄ及びａが、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算でＬＵＭＯが−３．０〜０ｅＶ、ＨＯＭＯが−９．５〜−６．０ｅＶである（１）記載の色素。
（３）前記式（１）及び（２）において、前記ｄとａのうち、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算でＨＯＭＯのエネルギー準位の高い基をｄ、他方をａとし、ＨＯＭＯのエネルギー準位の差は０．０１〜１．０ｅＶである（１）又は（２）記載の色素。
（４）下記式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される（１）〜（３）のいずれか１項に記載の色素。
【化５】
0005771092.tif 000006
（ＲｘおよびＲｙはそれぞれＲ５６およびＲ５７と同義である。Ｘ２を含む環状構造部位はＲａＲｂＮ−Ａｒ−と同義である。ｄ、ａ、ｍ、Ｌ、Ａは式（１）および（２）と同義である。）
（５）極大吸収波長が５５０〜７５０ｎｍである（１）〜（４）のいずれか１項に記載の色素。
（６）Ｒ５１〜Ｒ６４の置換基が炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のあるアルキル鎖である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の色素。
（７）Ｒの置換基がアルキル基である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の色素。
（８）導電性支持体、半導体微粒子と増感色素とを有する感光体層、電解質を有する電荷移動体層、及び対極をその順序で具備する光電変換素子であって、（１）〜（７）のいずれか１項記載の色素を前記感光体層中の増感色素として用いる光電変換素子。
（９）（８）に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
（１０）前記電荷移動体層中の電解質がコバルト錯体である（８）に記載の光電変換素子。
（１１）前記コバルト錯体が式（１４）で表される（１０）に記載の光電変換素子。
Ｃｏ（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ          ：  式（１４）
［式（１４）において、ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。ｍ３は０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化６】
0005771092.tif 000007
（式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。）
（１２）Ｘがハロゲン原子であることを特徴とした（１０）または（１１）記載の光電気変換素子。
（１３）一般式（１４）中のＬＬ２が下記一般式（１４−１）〜（１４−３）のいずれかで表される（１０）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
【化７】
0005771092.tif 000008
（Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ〜ｎｂは０〜４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０〜４の整数を表す。）
【００２２】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用いる。炭素−炭素二重結合はＥ型又はＺ型のいずれであってもよい。各部位の構造式及び連結においては、その式の構造と異なっても、共鳴構造式が矛盾なく成立するように解釈すればよい。複数の置換基や配位子を同時に択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。酸性基を有する基には酸性核が含まれる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた色素、光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造の色素が長波長の光を吸収できることにより、光を有効に利用できることを見出し、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【００２６】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図１の模式的断面図を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以下、単に、色素ともいう。）２１とを有している。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（増感色素２１は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層３に存在していてもよい。）。電荷移動体層３は、例えば正孔（ホール）を輸送する正孔輸送層として機能する。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００２７】
上記受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体１上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層２（半導体膜）よりなる電極である。感光体層２（半導体膜）に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池１００として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２８】
上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極４の側を上部（天部）の方向とし、支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００２９】
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００３０】
［色素］
本発明の色素は、下記式（１）又は（２）で表される化合物よりなる。
【００３１】
【化１２】
0005771092.tif 000009
［式中、Ａは酸性基を有する基を表す。Ａｒは芳香環を表す。Ｒａ、Ｒｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合する複素環基を表す。ｎ、Ｌ、ｍは１〜５の整数である。ｄ及びａは、下記特定の連結基である。］
【００３２】
すなわち、本発明の色素は、両端末にドナー性の基（ＲａＲｂＮ−Ａｒ）（以下この基を部位Ｄと称することがある。）と、酸性基を少なくとも１つ有する基又は酸性核であるアクセプター性の部位Ａとを有している。これらのドナー性の部位Ｄとアクセプター性の部位Ａは、それぞれ連結基と結合され、式（１）又は（２）で表される化合物よりなる色素を構成している。この連結基は、ドナー性の連結基ｄ及び／又はアクセプター性の連結基ａである。式（１）及び（２）において、ドナー性の連結基ｄ及びアクセプター性の連結基ａは、下記式（３）〜（６）のいずれかで表される。
【００３３】
本発明の色素においては、連結基は、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）をつなぐだけでなく、ドナー性の連結基（ｄ）及び／又はアクセプター性の連結基（ａ）を有しているため、光照射された際に電子移動を強くかつ迅速に行うことができ、長波長の光を吸収して、光電変換効率を向上させることができる。
【００３４】
・ドナー性の部位（Ｄ）
本発明の色素は、式（１）及び（２）において、共役系の広がったドナー部位を導入して、色素の一電子酸化状態を安定化させるために、Ｄ部位を有している。Ｄ部位は、窒素原子にＲａ及びＲｂが結合し、さらにＡｒを介して後述の連結基と結合している。この構造により、共役系が広がることで、電子酸化状態を安定化する効果と、吸収する波長が長波長化する効果を奏することができる。Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合する複素環基である。Ｒａ、Ｒｂの脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。芳香族基としては、ベンジル基、ナフチル基、アントラセン基などを挙げることができる。複素環基としては、チオフェン基、ピロール基などを挙げることができる。このうち、ベンジル基、チオフェン基などが好ましい。
Ｄ部位は、芳香環のＡｒを介して後述の連結基と結合している。芳香族環としては、ベンジル基、ナフチル基、アントラセン基などが好ましく、さらに好ましくは、ベンジル基である。複素環としては、チオフェン基、ピロール基などが好ましく、さらに好ましくは、チオフェン基である。Ｄ部位が芳香環のＡｒを介して後述の連結基と結合していることにより、後述の連結基の構造とあいまって、共役系が伸びるため長波長の光を吸収し、また、一電子酸化状態を安定化する効果を奏することができる。
【００３５】
Ｄ部位は、参考例として、下記式（７）で表されることが好ましい。
【００３６】
【化１３】
0005771092.tif 000010
［式中、Ｘ３は含窒素複素環を形成する原子群を表す。＊は結合部位を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。］
【００３７】
連結するベンゼン環と含窒素複素環を形成するのに必要な原子群Ｘ３とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群が好ましい。Ｘ３は、窒素原子のほかに炭素原子とからなる４員環〜８員環が好ましい。さらに好ましくは、５〜７員環である。４員環〜８員環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アザシクロオクタン環、モルホリン環、チオモルホリン環を挙げることができる。さらに好ましくは、ピロリジン環、ヘキサメチレンイミン環、チオモルホリン環である。
【００３８】
式（７）において、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、置換もしくは無置換の複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）が挙げられる。
【００３９】
前記Ｄが参考例として下記式（８）で表されることが好ましい。
【００４０】
【化１４】
0005771092.tif 000011
［式（８）において、Ｘ４は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。＊はｄとの結合部位を表す。Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。Ｚ１１及びＺ１２は置換基を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。］
【００４１】
前記式（８）において、連結するベンゼン環と含窒素複素環を形成するのに必要な原子群Ｘ４とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群が好ましい。Ｘ４は、窒素原子のほかに炭素原子とからなる４員環〜８員環が好ましい。さらに好ましくは、５員環〜７員環である。式（８）におけるＲ１は、前記式（７）におけるＲ１と同じものを挙げることができる。
【００４２】
式（８）において、Ｚ１１及びＺ１２は置換基を表し、Ｚ１１及びＺ１２は同じでも異なっていてもよい。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
置換基の数Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。置換基の数は好ましくは、０〜３、さらに好ましくは、  ０〜１である。
【００４３】
前記Ｄが参考例として下記式（９）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
0005771092.tif 000012
［式（９）において、Ｘ５は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１８は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。］
【００４５】
式（９）において、連結する含窒素複素環を形成する原子群Ｘ５とは、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも１種が結合した原子群が好ましい。Ｘ５は、窒素原子のほかに炭素原子とからなる４員環〜８員環が好ましい。さらに好ましくは、５員環〜７員環である。Ｒ１は前記式（７）と同じものを挙げることができる。Ｒ１２〜Ｒ１８の好ましい置換基としては、式（８）のＺ１１、Ｚ１２の好ましいものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、前記Ｄは、下記式（１２−１）〜（１２−５）のいずれかで表される。
【００４７】
【化１６】
0005771092.tif 000013
【００４８】
上記式において、Ｒ１は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５０は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５０における置換基としては、式（８）におけるＺ１１、Ｚ１２と同様のものを挙げることができる。
＊は結合部位を表す。
ｋ１は１〜４の整数を表し、ｋ２は１〜３の整数を表す。
【００４９】
・（ｂ）アクセプター性の部位（Ａ）
アクセプター性の部位（Ａ）は、酸性基を少なくとも１つ有する基（酸性核を含む）である。酸性基を少なくとも１つ有する酸性核（Ａ）としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ．  ｆｏｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。
【００５０】
酸性核として好ましくは、ロダニン核、ヒンダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン等が挙げられる。これらは、カルボニル部分で脱水縮合した二つ以上の酸性核が連結したものを含んでも構わない。好ましくは、ロダニン、ヒンダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオンが挙げられ、特に好ましくは、ロダニンが挙げられる。
【００５１】
酸性基とは、ｐＫａが１３以下のプロトン解離性基を表す。酸性基の好ましい具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。酸性基のさらに好ましい例は、カルボン酸が挙げられる。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型、またはＺ型のいずれであってもよい。酸性基は酸性基の塩であってもよい。
【００５２】
酸性核に酸性基を少なくとも一つ有する場合、同時に電子吸引基を有していることが好ましく、電子吸引基としては後述の効果（−Ｉ効果、−Ｍ効果）を持つ置換基が挙げられる。酸性基と電子吸引基を同時に有する場合に、色素の励起状態の分子軌道と受光電極との重なりが大きくなるような効果を発揮するように、電子吸引基の種類や結合位置は適宜選択される。
一般に、電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られている。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例を以下に示す。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −Ｐ＋Ｒ３  ＞  …
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −Ｓ＋Ｒ２  ＞  …
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −ＮＯ２  ＞  −ＳＯ２Ｒ  ＞  −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ  ＞  −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３  ＞  −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２  ＞  −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２  ＞  −ＳＲ
・−Ｆ  ＞  −Ｃｌ  ＞  −Ｂｒ  ＞  −Ｉ
・＝Ｏ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  ＝ＣＲ２
・＝Ｏ  ＞  −ＯＲ
・≡Ｎ  ＞  ≡ＣＲ
・≡Ｎ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ  ＞  −ＣＲ＝ＣＲ２  ＞  −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ２  ＞  ＝ＮＲ
・＝Ｏ  ＞  ＝ＮＲ  ＞  ＝ＣＲ２
・＝Ｓ  ＞  ＝Ｏ  ＞  ≡Ｎ
【００５３】
本発明において、前記Ａは下記式（１１−１）〜（１１−５）のいずれかで表される。ここで式中、＊は、結合部位を表す。これらの基であることにより、  酸化物半導体（たとえば酸化チタン）との吸着力が高く、また、分子内の他の部位と共役することで、長波長の光を吸収し、電子を分子内から酸化物半導体へ伝えやすくなる効果を奏することができる。
【００５４】
【化１７】
0005771092.tif 000014
【００５５】
＊は結合部位を表す。Ｒは水素原子または置換基を表し、置換基が好ましい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、好ましい態様も置換基Ｔと同様である。
【００５６】
・（ｃ）連結基
連結基は、ドナー性を有する連結基（ｄ）とアクセプター性を有する連結基（ａ）との組合せが単数又は複数からなるもの（式（１））でも、ドナー性を有する連結基（ｄ）及び／又はアクセプター性を有する連結基（ａ）とがそれぞれ独立してなるもの（式（２））でもよい。式（１）及び（２）において、ｎ、Ｌ、ｍは１〜５の整数である。
【００５７】
本発明に係る上記式（１）及び（２）において、ａは式（３）および式（１３−１）〜（１３−９）から選ばれ、ｄは式（１３−５）および（１３−６）から選ばれる。式（４）〜（６）は参考例である。
【００５８】
【化１８】
0005771092.tif 000015
［式中、ＲＸ及びＲＹは置換基を表す。ＲＺは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素で結合する複素環基を表す。Ｘ６、Ｘ１は芳香環を表す。Ｘ２は複素環を表す。ＯＸ、ＯＹは０〜３の整数を表す。＊は結合部位を表す。］
【００５９】
ＲＸ及びＲＹは置換基を表し、ＲＸ及びＲＹは同じでも異なっていてもよい。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
ＲＺとしては、水素原子、脂肪族基又は炭素で結合する複素環基を表す。好ましいＲＺとしては、前記式（７）におけるＲ１と同様のものを挙げることができる。
【００６０】
Ｘ１、Ｘ６は、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などを挙げることができ、複素環としては、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環などを挙げることができる。このうち、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環などが好ましい。Ｘ６の芳香環は、脂肪族環を介して連結されたり複数の環が縮環していたりしていてもよい。
【００６１】
Ｘ２は、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アザシクロオクタン環、モルホリン環、チオモルホリン環を挙げることができる。さらに好ましくは、ピロリジン環、ヘキサメチレンイミン環、チオモルホリン環である。
【００６２】
前記式（４）の例として下記式（４’）で表される連結基が挙げられる。
【００６３】
【化１９】
0005771092.tif 000016
ＲＸ及びＲＹとしては、かさ高く疎水的なものが好ましく、例えば、アルキル基（さらに好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、ヘプテニル、２−エチルヘキセニルなど）、アルキニル基（例えば、プロピニル、ヘプチニル、２−エチルヘキシニルなど）、エーテル基（例えば、メトキシ、ヘプトキシ、２−エチルヘキソキシなど）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル、ヘプトキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカルボニルなど）、アミノ基  （例えば、メタンアミド、ヘプタンアミド、２−エチルヘキサアミドなど）を挙げることができる。さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、エーテル基などである。
Ｘ６は先のＸ６と同義である。
【００６４】
連結基がドナー性のもの（ｄ）であるか、アクセプター性のもの（ａ）であるかは、両端末に結合したドナー部位（Ｄ）又はアクセプター部位（Ａ）と比較して、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフト（Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（商品名）、株式会社テンキューブ研究所製）による分子軌道計算（ハミルトニアン：ＡＭ１）で計算したＨＯＭＯのエネルギー準位が高い方がドナー性（ｄ）であり、低い方がアクセプター性（ａ）である。また連結基が２つ以上あるときは、連結基同士のドナー性であるか、アクセプター性であるかは、それぞれの連結基について、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフト（Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（商品名）、株式会社テンキューブ研究所製）による分子軌道計算（ハミルトニアン：ＡＭ１）でＨＯＭＯのエネルギー準位を計算して、同様に判断する。
【００６５】
例えば、後述の具体例Ａ−１をもって説明すると、ドナー性の部位（Ｄ）は  ９−エチルカルバゾールであり、アクセプター性の部位（Ａ）はシアノ酢酸であり、連結基ａはチエノチオフェンであり、連結基ｄはベンゾジチオフェンである。このほかの色素も同様に、ドナー性の部位（Ｄ）、アクセプター性の部位（Ａ）及び連結基を判断することができる。
後述のその他の具体例である、Ａ−２〜Ａ−１７についても、同様に示すと、以下のとおり、各構造式の波線部分で、左から順に、各部位とドナー性及び／又はアクセプター性の連結基が結合している。
Ａ−１：Ａ，ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−２：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−３：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−４：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−５：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−６：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−７：Ａ、ａ、ｄ、ｄ、ｄ、Ｄ
Ａ−８：Ａ、ａ、ｄ、ｄ、ｄ、Ｄ
Ａ−９：Ａ、ａ、ａ、ｄ、ｄ、ｄ、Ｄ
Ａ−１０：Ａ、ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−１１：Ａ、ａ、ｄ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−１３：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−１４：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−１５：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−１６：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
Ａ−１７：Ａ、ａ、ｄ、Ｄ
【００６６】
ドナー性の連結基ｄ及びアクセプター性の連結基ａについては、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算で、ＨＯＭＯのエネルギー準位の高い基をｄ、他方をａとするときに、以下の条件（ア）を満たすことが好ましい。ここで、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトとは、化合物の分子軌道計算を行うソフトであり、株式会社キューブ研究所社から、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（商品名）として提供されている。
（ア）色素のｄ及びａのＬＵＭＯが−３．０〜０ｅＶで、かつＨＯＭＯが−９．５〜−６．０ｅＶである。
色素のエネルギー準位が上記の条件（ア）の範囲内であることにより、従来の色素よりも長波長の光を吸収する効果を奏することができる。また、ｄおよびａにエネルギー勾配を形成するという点から、以下の条件（イ）を満たすことが好ましい。
【００６７】
ドナー性の連結基ｄ及びアクセプター性の連結基ａについては、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算で、さらに以下の条件（イ）を満たすことが好ましい。
（イ）ｄとａのＨＯＭＯのエネルギー準位の差は０．０１〜１．０ｅＶである。
ｄ及びａのエネルギー準位が、上記の２つの条件（ア）及び（イ）を同時に満たすことにより、色素分子内のｄおよびａの箇所に適度なエネルギー勾配を形成することができ、長波長の光を吸収することができる。上記の２つの条件（ア）及び（イ）を同時に満たすものとして、上記のとおり、ａとして式（３）および（１３−１）〜（１３−９）が選定され、ｄとして（１３−５）、（１３−６）が選定される。
【００６８】
ｄ及びａのＬＵＭＯは−２．０〜０．１ｅＶが好ましく、さらに好ましくは、−１．５〜０．１ｅＶである。ｄ及びａのＨＯＭＯは、−９．５  〜−６．０ｅＶが好ましく、さらに好ましくは、−７．０〜−９．０ｅＶである。
【００６９】
前記ｄ及びａは、参考例として、下記式（１０−１）〜（１０−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【００７０】
【化２０】
0005771092.tif 000017
［式中、Ｅ０は複素５員環を構成する窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｅ１〜Ｅ３、Ｅ５〜Ｅ１０は複素５員環を構成する原子を表し、そのうち少なくとも１つは窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、そのほかはＣＲＷを表す。ＲＷは水素原子もしくは置換基を表す。Ｅ４は複素５員環を構成する原子を表し窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＸ、ＲＹ及びＲＺ、ＯＸ、ＯＹは式（６）におけるものと同義である。Ｒ２１〜Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。＊は結合部位を表す。］
【００７１】
式（１０−１）〜（１０−６）において、ＥＸを有する環が共役可能な複素環構造であることにより、各部位の共役系をつなぐ効果を奏することができ、式（１０）で表されるｄ又はａは複素環の炭素原子で、前記Ｄ又はＡと結合していることにより、共役系が伸び、長波長の光を吸収する効果を奏することができる。Ｒ２１〜Ｒ３２が置換基のとき、その好ましいものとしては式（８）のＺ１１、Ｚ１２の例が挙げられる。
ＲＷの置換基の例としては、置換基Ｔが挙げられる。
【００７２】
本発明においては、上記のとおり、ａは式（３）および式（１３−１）〜（１３−９）から選ばれ、ｄは式（１３−５）および（１３−６）から選ばれる。
【００７３】
【化２１】
0005771092.tif 000018
【００７４】
式（１３−１）〜（１３−９）において、ｄ及びａは、複素環の結合可能な炭素原子で他の色素残基と結合している。Ｒ５１〜Ｒ６４は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１〜Ｒ６４における置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のあるアルキル鎖（たとえば、メチル、エチル、２−エチルへキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル（ノニル））などを挙げることができる。＊は結合部位を表す。
【００７５】
Ｒ５６、Ｒ５７における置換基としては、かさ高く疎水的なものが好ましく、例えば、アルキル基（さらに好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、ヘプテニル、２−エチルヘキセニルなど）、アルキニル基（例えば、プロピニル、ヘプチニル、２−エチルヘキシニルなど）、エーテル基（例えば、メトキシ、ヘプトキシ、２−エチルヘキソキシなど）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル、ヘプトキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカルボニルなど）、アミノ基  （例えば、メタンアミド、ヘプタンアミド、２−エチルヘキサアミドなど）を挙げることができる。さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、エーテル（アルキルオキシ）基などである。
【００７６】
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６２における置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。置換基の数Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。置換基の数は好ましくは、０〜３、さらに好ましくは、０〜１である。
【００７７】
Ｒ６０、Ｒ６３における置換基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、置換もしくは無置換の複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）が挙げられる。
【００７８】
本実施形態の色素は下記式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
【００７９】
【化２２】
0005771092.tif 000019
【００８０】
Ｘ２、Ｒｘ、Ｒｙは式（６）と同義である。ｄ、ａ、ｍ、Ｌは式（２）と同義である。
【００８１】
式（１）又は（２）で表される色素は、溶液中における極大吸収波長が、５５０〜７５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００８２】
本発明で用いる式（１）又は（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【００８３】
なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００８４】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００８５】
以下に式（１）又は（２）で表される化合物の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。図中の波線は、D,d、ａ,Ａの構造単位を示すために補助的に記載したものである。
【００８６】
【化２３】
0005771092.tif 000020
【００８７】
【化２４】
0005771092.tif 000021
【００８８】
【化２５】
0005771092.tif 000022
【００８９】
【化２６】
0005771092.tif 000023
Ｒ１Ｏ２Ｃ−はアルキルオキシカルボニル基（Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）の意味である。
【００９０】
［電荷移動体］
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【００９１】
前記コバルト錯体はなかでも式（１４）で表されるものであることが好ましい。
Ｃｏ（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ          ：  式（１４）
（式（１４）において、ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。ｍ３は０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【００９２】
【化２７】
0005771092.tif 000024
（式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃは置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｃは０又は１を表す。）
【００９３】
Ｘはハロゲン原子であることが好ましい。
【００９４】
一般式（１４）中のＬＬ２は下記式（１４−１）〜（１４−３）で表されることがより好ましい。
【００９５】
【化２８】
0005771092.tif 000025
（Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ〜ｎｂは０〜４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０〜４の整数を表す。）
【００９６】
式（１４−１）〜（１４−３）において、Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。置換基の数Ｏ１及びＯ２は、独立に０以上の整数を表す。置換基の数は好ましくは、０〜３、さらに好ましくは、０〜１である。
【００９７】
式（１４−１）〜（１４−３）の具体的な例としては例えば以下が挙げられる。
【００９８】
【化２９】
0005771092.tif 000026
【００９９】
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１００】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１０１】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１０２】
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、又はその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１０５】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．  Ｒ．  ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．  Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１０６】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ４６７７９  （１９４３）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ５５４２  （１９８９）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３９０  （１９９３）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３５，  １９４９  （１９９６）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ８８５，  （１９９６）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５４５，  （１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１０７】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１０８】
ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミドやビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸又はそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等が使用可能である。
【０１０９】
多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５〜７０質量％とすることが好ましく、１．０〜５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１０】
ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５〜７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０〜５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
【０１１１】
［導電性支持体］
図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１１２】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【０１１３】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１１４】
導電性支持体１上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中又は、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
【０１１５】
導電性支持体１上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１１６】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
【０１１７】
導電膜の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１１８】
導電性支持体１は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【０１１９】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。導電性支持体１と透明導電膜の間にガスバリア膜及びイオン拡散防止膜のどちらか一方又は両方を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
【０１２０】
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電膜は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１２１】
［半導体微粒子］
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１２２】
半導体微粒子２２としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１２３】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（例えば真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１２４】
半導体微粒子２２の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子２２が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１２５】
［半導体微粒子分散液］
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１２６】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１２７】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１２８】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１２９】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体１表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
【０１３０】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。
【０１３１】
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後に加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
【０１３２】
なお、半導体微粒子２２の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５ｇ〜５００ｇ、さらには５ｇ〜１００ｇが好ましい。
【０１３３】
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１３４】
対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１３５】
受光電極５は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【０１３６】
また、光電変換素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していても良い。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一又は異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましいい。
【０１３７】
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
【０１３８】
受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３９】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
【０１４０】
受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１４１】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
（実施例１・比較例１）
［色素の調製］
本発明の色素である、Ａ−１を以下に示す方法で調製した。その他の色素も同様の方法で調製した。
【０１４４】
【化３０】
0005771092.tif 000027
【０１４５】
【化３１】
0005771092.tif 000028
【０１４６】
［色素の極大吸収波長と長波長端（Ａｂｓ／Ａｂｓｍａｘ＝０．１）の評価］
色素の極大吸収波長と、長波長端（Ａｂｓ／Ａｂｓｍａｘ＝０．１）を測定した。長波長端とは、溶液吸収スペクトルのλｍａｘのＡｂｓ（Ａｂｓｍａｘ）に対するＡｂｓが１０％（Ａｂｓ／Ａｂｓｍａｘ＝０．１）となるときの波長を表す。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
【０１４７】
［色素のＷｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフトによる分子軌道計算］
上記の方法で及び同様の方法で調製した表１記載の色素について、ｄ部分とａ部分のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー準位を計算するとともに、ｄ部分とａ部分のＨＯＭＯのエネルギー準位の差を、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ計算ソフト（Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（商品名）、株式会社テンキューブ研究所製）で計算した。その結果を表１に示す。
【０１４８】
［光電変換素子の作製及び光電変換効率の評価］
ガラス基板上にＦＴＯ膜を形成することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に半導体微粒子層を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（３）の通りである。
（１）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍＬに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（２）ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が形成された透明電極板が得られた。その後、透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１４９】
（３）光電気化学電池の作製
次に、透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜の形成は、平均粒径約７ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行った。その後、さらに平均粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子のアセトニトリルペースト液を塗布し、これを透明電極１１上にバーコート法により塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、厚さ  １５  μｍの厚さの半導体微粒子層を形成した。
【０１５０】
次に表１記載の色素を無水エタノールに濃度３×１０−４モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。なお、ここで色素の番号は、具体例として段落００５２〜００５５に示したものである。この吸着用色素溶液中に、上記の通り、得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させて、受光電極を得た。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【０１５１】
次に、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて電解液を作製した。この溶液中に上記の受光電極を約２時間浸すことにより、酸化還元性電解液を染み込ませた。その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し、酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して光電変換素子を作製した。この素子を用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表１に示す。変換効率は、８０％以上のものを合格とした。また、５００時間光照射後の光電変換効率を測定し、耐久性を評価した。５００時間光照射後の変換効率が初期値の８０％以上のものをＡ、８０％未満で６０％以上のものをＢ、６０％未満で４０％以上のものをＣ、４０％未満で２０％以上のものをＤ、２０％未満のもの％をＥとし、評価Ａを耐久性合格とした。
【０１５２】
【表１】
0005771092.tif 000029
【０１５３】
比較例としては、以下の色素を用いた。
【０１５４】
【化３２】
0005771092.tif 000030
【０１５５】
【化３３】
0005771092.tif 000031
なお、上記比較色素Ｂ−１について、前述のとおり、各構造式の波線部分で切断して、各部分のエネルギー準位と、ｄ部分とａ部分のＨＯＭＯのエネルギー準位の差を求めた。Ｂ−２、Ｂ−３についても同様に、これらの値を計算した。
【０１５６】
表１からわかるように、比較色素はいずれも、極大吸収波長が低く、初期の変換効率と耐久性に劣るものであった。これに対し、本発明の色素は、極大吸収波長が高く、光電変換効率の初期値と耐久性に優れるものであった。
【０１５７】
（実施例２・比較例２）
下記試験２０１〜２０４、Ｃ２１〜Ｃ２４は、色素として表中のものを用い、電解質をヨウ素から表中記載のものに変更した以外は試験１０１〜１１０と同様にして行ったものである。
【０１５８】
【表２】
0005771092.tif 000032
比較色素では電解質をCo錯体にすることでVocが向上するが、変換効率は低い。それに対し本発明の色素はVoc向上効果と共に変換効率が向上している。これは、本発明の色素のエネルギー準位がCo錯体の酸化還元電位に対し適したエネルギーを持っていることで電荷の移動がスムーズに行われる結果、変換効率が向上することを示唆している。
【符号の説明】
【０１５９】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  増感色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
0005771092.tif 000040