(57)【要約】  化学プロセスにおける液体流れからの水および有機物の除去および回収の方法を開示する。その方法は、液体流れをポリマー吸着剤と接触させ、精製水を生成する工程を含む。それに続く工程は、ポリマー吸着性樹脂をポリマー吸着性樹脂再生溶液と接触させることによってポリマー吸着性樹脂を再生し、回収された有機物を形成する工程、実質的に水からなる洗浄溶液でポリマー吸着性樹脂を洗浄する工程、および樹脂を熱水、水蒸気または熱い不活性ガスを含む流体と接触させることによってポリマー吸着性樹脂に吸着された残存再生溶液を除去する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸生産プロセス、イソフタル酸プロセス、トリメリット酸プロセスまたはナフタレンジカルボン酸プロセスにおける液体流れから有機物を除去し水および有機物を回収する方法であって、該方法が精製水を生成するために前記液体流れをポリマー吸着剤と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
回収有機物を生成するために、ポリマー吸着性樹脂をポリマー吸着性樹脂再生溶液と接触させることによってポリマー吸着性樹脂を再生する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー吸着性樹脂再生溶液が脂肪族カルボン酸を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
実質的に水を含む洗浄溶液でポリマー吸着性樹脂を洗浄する工程をさらに含む請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂を熱水、水蒸気または熱い不活性ガスを含む流体と接触させることによって、ポリマー吸着性樹脂に吸着された残存再生溶液を除去する工程をさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
化学プロセスへ水を再循環する工程をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
化学プロセスへ有機物を再循環する工程をさらに含む請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー吸収性樹脂が高表面積高架橋樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有機物が、トルイル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、カルボキシベンズアルデヒド、安息香酸、ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、モノおよびポリアルキル置換芳香族モノおよびポリカルボン酸；モノおよびポリホルミル置換芳香族モノおよびポリカルボン酸；芳香族アルキルアルデヒド、モノおよびポリアルキル置換芳香族モノおよびポリアルデヒド；芳香族カルボン酸、芳香族ポリカルボン酸（ただし、芳香族部分は１つ以上の縮合芳香環を含んでいてもよい。）、およびそれらの組合わせからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
接触させる工程を４０〜１００℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
再生する工程を４０〜１００℃の温度で行なうことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
液体流れが水、金属および有機物を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー吸収性樹脂を使用して、芳香族カルボン酸の生産中の廃水からの水および価値のある有機物の回収の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸は、多くの場合、酸素含有ガスによるアルキル芳香族化合物の酸化によって生産される。その酸化によって得られる粗生成物は、スラリーを形成するために溶媒と混合され、高温で溶解され、生成物純度を上げるために水素化に供される。水素化反応器の流出液は結晶化させ、その後、２段の固液分離へ送られる。第１段の固液分離からの母液は、水、金属、価値のある有機物および他の不純物を含むが、不純物の含有量が高いために再循環することができない。結果として、第１段の母液は一般に廃棄処分される。第１段の母液（パージ流れと称する場合がある。）の中にある価値のある有機物を回収し、かつ製造工程において精製された水の少なくとも一部を再使用し、それによって、プラントの環境への影響、水消費量および生産量低減を減少させる機会がある。
【０００３】
廃水の精製は、環境面、処理費用、および価値のある物質が存在する場合は失われる価値のために、化学工業における重要な問題である。結果として、多くの先行技術文献が、廃水処理方法について記載している。たとえば、米国特許第４８２６６００号明細書は、好気性または嫌気性酸化を含む水処理方法について記載しており、また、特開２００６−２７２０５１号公報は電気分解に基づく方法について記載している。
【０００４】
廃水の精製のための他の努力は、様々な吸着性物質の使用を含んでいた。たとえば、米国特許第５７４６７８８号明細書および米国特許第６９４６０７７号明細書は、活性炭化合物を利用する方法について記載している。米国特許第５９８０７５０号明細書および米国特許第５６３５０７１号明細書は、濾過が先行する１つ以上の逆浸透膜に基づく方法について記載している。米国特許第５９８０７５０号明細書、米国特許第４５４０４９３号明細書、米国特許第３９８５６４８号明細書、特開２０００−０７０９３４号公報および特開昭５８−１３５８３４号公報はすべて、廃水を精製するためにイオン交換樹脂を利用する方法について記載しているが、米国特許第５２３６５９４号明細書に報告されている方法は非イオン性マクロ網状ポリマー樹脂の使用について記載している。
【０００５】
様々な吸着性物質を使用する廃水の精製のための他の努力は、たとえば、米国特許第４０７９００１号明細書、米国特許第４０９７３７６号明細書、特開昭５５−１０５６３６号公報および欧州特許出願公開第０９６６４０５号明細書に記載されたものが挙げられる。しかし、これらの文献に記載された方法は、精製が効果的であるためには、吸着物質または流出液流れのいずれかの前処理を必要とする。
【０００６】
米国特許第４６７０１５５号明細書も、収着剤を利用する方法について記載している。この文献は、まず微粒子吸着床の上に有機化合物および水を直接共吸着し、吸着床の中に揮発化合物を流して、揮発化合物が優先的に水を揮発させることによる、有機化合物からの水の除去について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４８２６６００号明細書
【特許文献２】特開２００６−２７２０５１号公報
【特許文献３】米国特許第５７４６７８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６９４６０７７号明細書
【特許文献５】米国特許第５９８０７５０号明細書
【特許文献６】米国特許第５６３５０７１号明細書
【特許文献７】米国特許第５９８０７５０号明細書
【特許文献８】米国特許第４５４０４９３号明細書
【特許文献９】米国特許第３９８５６４８号明細書
【特許文献１０】特開２０００−０７０９３４号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１３５８３４号公報
【特許文献１２】米国特許第５２３６５９４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４０７９００１号明細書
【特許文献１４】米国特許第４０９７３７６号明細書
【特許文献１５】特開昭５５−１０５６３６号公報
【特許文献１６】欧州特許出願公開第０９６６４０５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４６７０１５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
費用のかかる酸化または電気分解設備を必要としないより効率的な方法は、水および価値のある有機化合物の回収の技術における利点になるであろう。前処理または後処理工程を必要としない吸着性物質を利用することもまた、水および価値のある有機化合物の回収の技術における利点になるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の態様において、本発明は、テレフタル酸生産プロセス、イソフタル酸プロセス、トリメリット酸プロセスまたはナフタレンジカルボン酸プロセスにおける液体流れからの有機物の除去ならびに水および有機物の回収の方法であって、該方法は精製水を形成するために前記液体流れをポリマー吸着剤と接触させる工程を含む。次に続く工程は、回収された有機物を形成するために、ポリマー吸着性樹脂をポリマー吸着性樹脂再生溶液と接触させることにより、ポリマー吸着性樹脂を再生する工程、実質的に水を含む、洗浄溶液でポリマー吸着性樹脂を洗浄する工程、および前記樹脂を、熱水、水蒸気または熱い不活性ガスを含む流体と接触させることによってポリマー吸着性樹脂の上に吸着された残存する再生溶液を除去する工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、液体流れの前処理または余分の処理工程を必要としないで水および有機物を回収するための方法を提供する。ポリマー吸着性樹脂の使用は、活性炭に代わる選択肢を提供し、それは現場で再生するのがずっと容易であり、より小さなシステムおよびより低い費用に帰着する。ポリマー吸着性樹脂は、また、大きな表面積を有し、生成物流れの中に浸出し得るまたは望ましくない反応を触媒する塩、金属および鉱物を含まない。ポリマー吸着剤は、活性炭より穏やかな条件下の再生のために巧みに設計され、現場再生を可能にし、有機物がプロセスに戻されるのを可能にし、無駄と費用を省く。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、化学プロセスにおける、水からの有機物の除去、ならびに液体流れからの水および有機物の回収を含む。本発明を使用するのにふさわしい化学プロセスとしては、テレフタル酸生産プロセス、イソフタル酸生産プロセス、トリメリット酸プロセスおよびナフタレンジカルボン酸生産プロセスが挙げられる。
【００１２】
本発明を使用して処理される液体流れは、典型的には、化学プロセスにおける廃水流れであり、たとえば、水、金属および有機物を含む廃水流れである。液体流れ中の有機物としては、モノおよびポリアルキル置換芳香族モノおよびポリカルボン酸；モノおよびポリホルミル置換芳香族モノおよびポリカルボン酸；芳香族アルキルアルデヒド、モノおよびポリアルキル置換芳香族モノおよびポリアルデヒド；芳香族カルボン酸、芳香族ポリカルボン酸（ただし、芳香族部分は１つ以上の縮合芳香環を含んでいてもよい。）；およびそれらの組合わせが挙げられる。
【００１３】
除去される有機化合物の具体的な例は、トルイル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、カルボキシベンズアルデヒド、安息香酸、ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸、ジメチル安息香酸；メチルナフタレンカルボン酸；メチル安息香酸；ホルミルベンゼンジカルボン酸；ジホルミル安息香酸；ホルミルナフタレンカルボン酸；ホルミル安息香酸；ジメチルベンズアルデヒド；メチルベンゼンジカルバルデヒド；ナフタレンジカルバルデヒド；ベンゼンジカルバルデヒド；メチルナフタレンカルバルデヒド；メチルベンズアルデヒド；ナフタレンジカルボン酸；ベンゼントリカルボン酸；ベンゼンジカルボン酸；およびこれらの１つ以上の任意の組合わせである。液体流れ中の有機物の濃度は、典型的には、約０．０５〜２質量％の範囲にある。より典型的には、液体流れ中の有機物の濃度は０．１〜１．５質量％である。
【００１４】
本発明の第一の工程は液体流れをポリマー吸収性樹脂と接触させることを含む。結果は精製された水であり、この段階では有機物はポリマー吸着性樹脂に吸着されたままである。この第一の工程は、液体流れから有機物を十分に分離するのに必要な、１つまたは直列の２つ以上の吸着床において行なうことができる。その後、精製された水の少なくとも一部は、化学プロセスへ戻され再利用することができる。
【００１５】
上記の第一の接触工程は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の温度で行なわれる。第一の接触工程は、任意の従来の微粒子樹脂床装置の中で行なわれる。当業者は、使用することができる典型的な樹脂床（たとえば流動床、より好ましくは固定床）を知っているであろう。
【００１６】
しばらくすると、たいていの吸着剤と同様に、ポリマー吸着性樹脂は有機物で完全に飽和し、したがって再生しなければならない。当業者は、典型的には、再生が必要となる前に、指定された期間の間持ちこたえるように、樹脂床の大きさが設計されること、または樹脂床からの流出液流れ中の有機物の濃度の変化が再生の必要がある旨の合図であることを理解している。再生工程の間、有機物は回収され、芳香族カルボン酸の生産プロセスにおいて最適に使用することができる。
【００１７】
ポリマー吸着性樹脂を再生するために、樹脂をポリマー吸着性樹脂再生溶液と接触させる。ポリマー吸着性樹脂再生溶液は、溶液中の酸濃度が７０〜１００％の脂肪族カルボン酸溶液を含む。好ましい実施態様においては、ポリマー吸着性樹脂再生溶液は溶液中の酢酸濃度が８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％の酢酸溶液である。その後、回収された有機物は、化学プロセスへ戻され再利用することができる。再生工程は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の温度で行なわれる。再生工程は、樹脂床に酢酸を通すのに有用な任意の従来のポンプ装置を使用して行なわれる。
【００１８】
ポリマー吸着性樹脂が再生され、有機物が回収された後、ポリマー吸着性樹脂は洗浄溶液で洗浄される。洗浄溶液は、９０％以上の水で構成される。ポリマー吸着性樹脂再生溶液のいずれかが洗浄工程の後にポリマー吸着性樹脂に吸着されたままである場合は、それは、樹脂を熱水、水蒸気または熱い不活性ガスを含む流体と接触させることにより除去される。
【００１９】
本発明で使用される適切なポリマー吸着性樹脂としては、任意の大きな表面積の高架橋樹脂が挙げられる。ポリマー吸着性樹脂の例としては、スチレン重合体樹脂が挙げられ、より好ましくはスチレン／ジビニルベンゼンマクロ孔質樹脂、たとえばＯＰＴＩＰＯＲＥの商標で販売されているものが挙げられる。ＯＰＴＩＰＯＲＥ  Ｌ−４９３は特に好ましいポリマー吸着性樹脂である。
【００２０】
吸収剤と処理される流体との間の帯電したイオンの交換に頼るイオン交換樹脂と異なり、本発明に使用されるポリマー吸着性樹脂は分子の帯電していないサイドと相互作用し、したがって、酸性か塩基性か中性かにかかわらず、任意の有機化合物に使用することができる。ポリマー吸着性樹脂は、ファンデルワールス力、立体相互作用、水素結合、疎水性および極性を含む、吸着法における機構の組合わせを利用し、帯電したイオンの存在は重要ではない。
【実施例】
【００２１】
装置：
下記の実施例１および２において、ジャケット付きカラムに、固定された高架橋スチレン系重合体（ＯＰＴＩＰＯＲＥ  Ｌ−４９３、ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company））３９０ｍＬを充填する。３９０ｍＬの樹脂床体積のために、床の直径は２．５４ｃｍであり、床の高さは７７ｃｍである。プロセス流体をプラントから容器に集め、外界温度に放冷する。その後、それを、実験室用装置に接続し、７５℃に加熱し、その後、ポンプで送り、樹脂の中を通す。カラムは、カラムジャケットに熱水を供給することにより、７０℃に維持される。化学的酸素要求量（「ＣＯＤ」）（水の中の有機化合物の量を測定するために使用される試験）は、容器の中で測定される。ＣＯＤは百万部あたりの部数（ｐｐｍ）で表示され、それは溶液１リットル当たりの酸素消費量の質量を示す。カラムの出口で試料を採取し、ＣＯＤを分析する。サンプリングされない液体は、既知の体積のタンクの中に集められ、ＣＯＤを分析する。酢酸９６％、水４％の溶液を、ポンプで充填樹脂の中に通すことにより再生を行なう。カラムはカラムジャケットに熱水を供給することにより７０℃に維持する。流出液をすべてタンクに集め、有機物含有量（酢酸以外）を分析する。
【００２２】
分析法：
廃水流れの中に存在する有機物の量を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２５２に従って、ＣＯＤに換算して、定量する。再生後、再生剤が有機酸なので、回収された有機物をＡＳＴＭ  Ｄ１２５２によって評価することができない。したがって、それらは次の操作条件に従ってＨＰＬＣによって分析する。
【００２３】
分析法に使用された装置：  次の特徴を有し、４つの溶離剤のために設定された、２つのグラジエントポンプを有するポンプ装置を装備したＨＰＬＣ日立型式Ｌ−７１００またはその等価物。
・運転圧４００バール最大
・流量０．００１〜９．９９９ｍＬ／分
・混合範囲０〜１００％（１％ずつ増加）
・ＵＶ検出器、波長１９０〜６００ｎｍ
・自己サンプリング装置、型式Ｌ−７２００、０〜１００μＬの注入ループ装備
・カラム用オーブン型式Ｌ−７３５０、温度範囲５〜１００℃
・レオダイン（Rheodyne）手動注入ループ、２０μＬ以下
・機器とＰＣの間のインターフェース、プリンター装備
・ＨＰＬＣカラムＲＰ−１８、直径５μｍ
・ＨＰＬＣ装置において次の条件を設定する。
【００２４】
【表１】
2011515386.tif 000002
【００２５】
・ＵＶ検出器２５４ｎｍ
・オーブン３５℃
【００２６】
試料調製：
約１０ｍＬの試料を濾紙ファットマン（Whatmann）Ｎｏ．１で濾過する。濾過した液体約２ｍＬをバイアルの中に移す。自己サンプリング装置の中に薬瓶を挿入して、システムを始動させる。当業者は、装置を設定する方法についての情報のために取扱説明書を参照することを知っているであろう。
【００２７】
実施例１
この実施例は、吸着の結果について記載する。ジャケット付きのカラムの塔頂から塔底に、温度を７０℃に維持しながら、テレフタル酸生産プロセスからの母液９５，０００ｍＬを１４０ｍＬ／分の流量で供給する。表Ａに結果を示す。
【００２８】
【表２】
2011515386.tif 000003
【００２９】
実施例２
この実施例は、樹脂の再生および有機化合物の回収について記載する。実施例１に記載した吸着試験の後、ジャケット付きのカラムから液を排出し、その後、ジャケット付きのカラムの塔底から塔頂へ、９３％の酢酸および７％の水を含む再生流体４２０８ｍＬを、４８ｍＬ／分の流量で、温度を７０℃の維持しながら、供給する。この実施例の前に樹脂に吸着されたＣＯＤの量は１３６ｇである。再生により生じた流出液の組成を表Ｂに示す。
【００３０】
【表３】
2011515386.tif 000004
【００３１】
本発明をその具体的な実施態様に関して記載してきたが、先の記載を読んだときに他の人が思い浮かべるかもしれない自明な修正および変更が特許請求の範囲内に入るものであることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
2011515386.tif 000005
2011515386.tif 000006
2011515386.tif 000007