(57)【要約】  オルト−シクロヘキサンジアミンで開始するポリエーテルポリオール、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサンなどを、硬質ポリウレタン発泡体配合物中で、芳香族アミン開始ポリオール、及び／又は低レベルの第三級アミン触媒と併せて使用する。このポリオール混合物は、硬質ポリウレタン発泡体、特に現場注入用途のための発泡体を作製する際に有用であり、前記ポリオール混合物は低いｋファクターと短い離型時間の良好な組合せをもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも
１）ａ）ポリオール混合物の重量に基づいて少なくとも３重量％の、３．０より大きく４．０までの平均官能価及び７５〜５６０のヒドロキシル当量を有するオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールを含有するポリオール混合物であって、前記オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドをオルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物と反応させることによるか、又は少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドをオルト−フェニレンジアミンと反応させ、それに続いて前記フェニレンジアミン基の芳香環を水素化することにより製造される、ポリオール混合物、
２）少なくとも１種のハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル又はフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤；
３）成分１）の重量に基づいて、０．５〜１．９重量％の１又はそれ以上の第三級アミン触媒；及び
４）少なくとも１種のポリイソシアネート
を含有する反応性混合物を形成すること；及び
ｂ）前記反応性混合物が膨張し、硬化して硬質ポリウレタン発泡体を形成するような条件に前記反応性混合物を供すること
を含む、硬質ポリウレタン発泡体を製造するための方法。
【請求項２】
前記反応性混合物が、前記ポリオール混合物の重量に基づいて０．５〜０．９５重量部の１又はそれ以上の第三級アミン触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性混合物が、前記ポリオール混合物の重量に基づいて１．０５〜１．７重量部の１又はそれ以上の第三級アミン触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオール混合物が、
１ｂ）７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種の芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールであって、この際、成分１ａ）対１ｂ）の重量比は、９９：１〜１０：９０であり、成分１ａ）及び１ｂ）はともにポリオール混合物の４〜５０重量％を構成する、芳香族アミン開始ポリエーテルポリオール；
をさらに含み、
２）少なくとも１種のハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル又はフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤；及び
３）少なくとも１種のポリイソシアネート；及び
ｂ）前記反応性混合物が膨張し、硬化して硬質ポリウレタン発泡体を形成するような条件に前記反応性混合物を供すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族アミンが、トルエンジアミン又はｏ−フェニレンジアミンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオール混合物が、前記ポリオール混合物の重量に基づいて３０〜７０重量％の、４．２〜７の平均ヒドロキシル官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する非アミン開始ポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオール混合物が、
１ｃ）前記ポリオール混合物の重量に基づいて３０〜７０重量％の、４．２〜７の平均ヒドロキシル官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する非アミン開始ポリエーテルポリオール
をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法に従って製造される硬質発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年７月３０日出願の米国特許仮出願第６１／０８４，６５３号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、硬質ポリウレタン発泡体を製造するために有用なポリオール、ならびにそれらのポリオールから作製される硬質発泡体に関する。
【背景技術】
【０００３】
硬質ポリウレタン発泡体は、電気器具及びその他の用途、ならびに多様なその他の使用における絶縁発泡体として数十年の間広く使用されている。これらの発泡体は、ポリイソシアネートと、１又はそれ以上のポリオール化合物、ポリアミン化合物又はアミノアルコール化合物の反応において調製される。ポリオール化合物、ポリアミン化合物又はアミノアルコール化合物は、１イソシアネート反応性基あたり約３００までの当量及び１分子あたり平均３より多くのイソシアネート反応性基を有することを特徴とすることができる。この反応は、反応が進行するとガスを生じる発泡剤の存在下で行われる。このガスは反応混合物を膨張させ、気泡構造を付与する。
【０００４】
本来、最適な発泡剤は、「硬質な」クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、例えばトリクロロフルオロメタン又はジクロロジフルオロメタンなどであった。これらのＣＦＣは非常に容易に加工され、非常に良好な断熱特性を有する発泡体を生じた。しかし、ＣＦＣ発泡剤は、環境への懸念のために徐々に廃止されてきた。
【０００５】
ＣＦＣは、その他の発泡剤、例えばハイドロフルオロカーボン、低沸点ハイドロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、エーテル化合物、及び水（イソシアネートと反応して二酸化炭素を生成する）などに置き換えられてきた。ほとんどの部分について、これらの代替発泡剤は、それらの前任であるＣＦＣよりも効果が低い。発泡体が断熱を提供する能力は、「ｋファクター」に関して表される場合が多く、ｋファクターは、発泡体の厚さ、及び発泡体の厚さの全域にわたって適用される温度差を考慮に入れ、単位時間あたり単位面積あたりの発泡体を通じて伝達される熱量の尺度である。代替発泡剤を用いて生成された発泡体は、「硬質」ＣＦＣ発泡剤を用いて生成された発泡体よりも高いｋファクターを有する傾向がある。このことは、硬質発泡体の製造者に、発泡剤の変化に起因する断熱値の損失を埋め合わせるためにその他の方法で発泡体配合物を変更することを余儀なくしてきた。これらの変更の多くは、発泡体中の気泡サイズを小さくすることに焦点を置く。気泡のサイズが小さいほどより良好な断熱特性が得られる傾向がある。
【０００６】
ｋファクターを向上させる硬質発泡体配合物への変更は、望ましくない方法で配合物の加工特性に影響を及ぼす傾向があることが見出された。配合物の硬化特性は、特に現場注入用途、例えば電気器具用発泡体などにおいて重要である。例えば、冷蔵庫及び冷凍庫キャビネットは、通常、外側シェル及び内側ライナーを部分的に組み立て、それらの間に空洞が形成されるようにそれらを適所に保持することにより断熱される。これは、ジグ又はその他の装置を用いて行われる場合が多い。発泡体配合物は、空洞の中に導入され、そこで膨張して空洞を満たす。発泡体は、断熱性を提供し、集成体に構造強度を付与する。発泡体配合物が硬化する方法は、少なくとも２つの観点で重要である。最初に、発泡体配合物は、完成したキャビネットをジグから取り外すことができるように、寸法安定性のある発泡体を形成するために素早く硬化しなければならない。この特性は、一般に「離型」時間と呼ばれ、キャビネットを製造することのできる速度に直接影響を及ぼす。
【０００７】
その上、系の硬化特性は、「フローインデックス」又は簡単に「流動性」として公知の特性に影響を及ぼす。発泡体配合物は、最小の制約に対して膨張することが許可される場合には、特定の密度（「フリーライズ密度」として公知）に膨張する。配合物が冷蔵庫又は冷凍庫キャビネットを満たす必要がある場合、その膨張はいくつかの方法で多少制約される。発泡体は、狭い空洞の内部で主に（水平ではなく）垂直方向に膨張する必要がある。結果として、配合物は、かなりの量のそれ自体の重さに逆らって膨張しなければならない。また、発泡体配合物は、角の周囲にも流れて壁の空洞の全ての部分の中に入らなければならない。その上、空洞は、制限されているか又は通気されていない場合が多く、そのために空洞の大気は、膨張する発泡体にさらなる圧力をかける。これらの制約のために、空洞を満たすためには、フリーライズ密度のみから予測されうるよりも多くの量の発泡体配合物が必要である。空洞を最低限満たすために必要な発泡体配合物の量は、最小充填密度（空洞容積で割った配合物の重量）として表すことができる。最小充填密度のフリーライズ密度に対する比がフローインデックスである。フローインデックスは、理想的には１．０であるが、商業的に実際的な配合物では約１．５である。より軽量の発泡体が必要とされる場合には原料コストはより低いので、より低いフローインデックスが好ましく、その他のことは全て等しい。
【０００８】
低いｋファクターを好む発泡体配合物への変更は、離型時間、フローインデックス又は両方に悪影響を及ぼす傾向がある。そのため、ｋファクターが従来のＣＦＣ系配合物に非常に匹敵する配合物が開発されても、これらの配合物を使用する総コストは、より低い生産性（離型時間がより長いため）、より高い原料コスト（フローインデックスがより高いため）又は両方に起因して、高い場合が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
望ましいのは、フローインデックスが低く、硬化速度の速い、ｋファクターの低い発泡体をもたらす硬質発泡体配合物である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
Ａ）少なくとも
１）ａ）ポリオール混合物の重量に基づいて少なくとも３重量％の、３．０より大きく４．０までの平均官能価及び７５〜５６０のヒドロキシル当量を有するオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールを含むポリオール混合物であって、前記オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールが、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドをオルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物と反応させることによるか、又は少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドをオルト−フェニレンジアミンと反応させ、それに続いて前記フェニレンジアミン基の芳香環を水素化することにより製造される、ポリオール混合物、
２）少なくとも１種のハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル又はフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤;
３）前記ポリオール混合物の重量に基づいて０．５〜１．９重量％の１又はそれ以上の第三級アミン触媒；及び
４）少なくとも１種のポリイソシアネート
を含有する反応性混合物を形成すること；ならびに
ｂ）前記反応性混合物が膨張し、硬化して硬質ポリウレタン発泡体を形成するような条件に前記反応性混合物を供すること
を含む、硬質ポリウレタン発泡体を製造するための方法である。
【００１１】
ある種の実施形態では、前記ポリオール混合物は、
１ｂ）７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種の芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールをさらに含み、この際、成分１ａ）対１ｂ）の重量比は、９９：１〜１０：９０であり、成分１ａ）及び１ｂ）はともに前記ポリオール混合物の４〜５０重量％を構成する。
【００１２】
その他の実施形態では、前記ポリオール混合物は、前記ポリオール混合物の重量に基づいて３０〜７０重量％の、４．２〜７の平均ヒドロキシル官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する、非アミン開始ポリエーテルポリオールを含む。
【００１３】
さらにその他の実施形態では、前記ポリオール混合物は、
ａ）前記ポリオール混合物の重量に基づいて少なくとも３重量％の、３．０より大きく４．０までの平均官能価及び７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する、オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオール（前記オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドをオルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物と反応させることによるか、又は少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドをオルト−フェニレンジアミンと反応させ、それに続いて前記フェニレンジアミン基の芳香環を水素化することにより製造される）、及び
ｂ）７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種の芳香族アミン開始ポリエーテルポリオール、この際、成分１ａ）の１ｂ）に対する重量比は、９９：１〜１０：９０であり、成分１ａ）及び１ｂ）は、一緒に、前記ポリオール混合物の４〜５０重量％を構成する；及び
ｃ）前記ポリオール混合物の重量に基づいて３０〜７０重量％の、４．２〜７の平均ヒドロキシル官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する非アミン開始ポリエーテルポリオール
を含む。
【００１４】
別の態様では、本発明は、前述の方法のいずれかに従って製造される硬質発泡体である。
【００１５】
前述のポリオール混合物を含む硬質発泡体配合物は、多くの場合、望ましい硬化特性（１．８よりも低いフローインデックス及び短い離型時間に示される）を提示し、硬化して優れた断熱特性（すなわち低いｋファクター）を有する発泡体を形成することが見出された。
【００１６】
オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、構造Ｉ：
【化１】
2011529982.tif 000002
（式中、各々のＲは、独立に、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルである。各々のＡは、独立に、水素、又は、Ａ基のうちの少なくとも２つが（ＣｘＨｙＯ）ｚＨ基であるという条件で、ｘが２〜４であり、ｙが２ｘに等しく、ｚが１〜５である、（ＣｘＨｙＯ）ｚＨである。Ａ基のうちの少なくとも３つが（ＣｘＨｙＯ）ｚＨ基であってよく、４つ全てのＡ基が（ＣｘＨｙＯ）ｚＨ基であってもよい）で表すことのできるポリエーテルである。
【００１７】
オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、オルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物から調製されてよく、用語「オルト」は、アミノ基がシクロヘキサン環上の隣接する炭素原子に結合していることを示す。この開始剤化合物は、は、構造ＩＩ：
【化２】
2011529982.tif 000003
（式中、各々のＲは、独立に、水素又はＣ１−Ｃ４アルキルである。各々のＲは、好ましくは水素又はメチルである。開始剤化合物が１，２−ジアミノシクロヘキサンであるように、各々のＲは、最も好ましくは水素である）で表すことができる。前述の構造に対応する２又は開始剤化合物の混合物を使用してもよい。
【００１８】
アミノ基は、シス配置（構造ＩＩＩに示されるように、アミノ酸が環の同じ側に存在する）であってもよいし、トランス配置（構造ＩＶに示されるように、アミノ酸が環の反対側に存在する）であってもよいので、前述の構造の開始剤は、２又はそれ以上のジアステレオ異性体形態で存在する。その上、Ｒ基が全て同じでない場合にはその他のジアステレオ異性体構造が可能である。そのような場合、ジアステレオ異性体形態、又はジアステレオ異性体形態の任意の２又はそれ以上の混合物を使用してもよい。構造ＩＩＩ及びＩＶは：
【化３】
2011529982.tif 000004
（Ｒは、上の構造Ｉ及びＩＩに関してそうであるように、構造ＩＩＩ及びＩＶと同じ意味を有する）である。
【００１９】
市販のオルト−シクロヘキサンジアミン化合物は、少量（一般に３重量％未満）の不純物を含む傾向がある、それは主にその他のアミン又はジアミン化合物である傾向がある。これらの市販材料は、本発明において開始剤として適している。
【００２０】
開始剤化合物は、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドと反応してオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールを生成する原因となる。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドあるいはそれらの２又はそれ以上の組合せであってもよい。２又はそれ以上の アルキレンオキシドを使用する場合、それらは開始剤化合物に同時に（ランダム共重合体を形成するため）又は順次に（ブロック共重合体を形成するため）添加されてもよい。ブチレンオキシド及びテトラメチレンオキシドは一般にあまり好ましくない。エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物がより好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物は、それらのオキシドを任意の割合で含んでもよい。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物は、１０〜９０モルパーセントのエチレンオキシド、好ましくは３０〜７０モルパーセントのエチレンオキシド又は４０〜６０モルパーセントのエチレンオキシドを含んでもよい。
【００２１】
十分な量のアルキレンオキシドを開始剤に添加して、３．０よりも大きい、最大４．０と同数までのヒドロキシル基／分子の平均官能価を有するポリオールを生成する。好ましいポリオールの平均官能価は、３．３〜４．０であり、より好ましい平均官能価は、３．７〜４．０である。オルト−シクロヘキサンジアミン開始は、適切に７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する。好ましいヒドロキシル当量は、９０〜１７５であり、硬質発泡体製造のためのより好ましいヒドロキシル当量は、１００〜１３０である。
【００２２】
アルコキシル化反応は、アルキレンオキシドと開始剤化合物の混合物を形成し、前記混合物を高温及び超気圧の条件に供することにより便宜に行われる。重合温度は、例えば、１１０〜１７０℃であってよく、圧力は、例えば、２〜１０バール（２００〜１０００ｋＰａ）であってもよい。触媒は、特に１モルより多くのアルキレンオキシドをアミン水素当量あたり開始剤化合物に添加する場合に、用いてもよい。適したアルコキシル化触媒には、強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、ならびにいわゆる二重金属シアン化物触媒（その中でヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体が最も有名である）などが含まれる。反応は、２又はそれ以上の段階で行ってよく、第一の段階では触媒を使用せず、アミン水素当量あたり０．５〜１．０モルのアルキレンオキシドが開始剤に添加され、その後に、記載されるようにさらなるアルキレンオキシドが触媒の存在下で添加される１又はそれ以上のその後の段階が続く。反応が完了した後、触媒は失活させるか及び／又は除去してもよい。アルカリ金属水酸化物触媒は、除去してもよいし、生成物中に残ったままであってもよいし、酸と中和させて残渣を生成物中に残してもよい。二重金属シアン化物触媒の残渣は、生成物中に残ってもよいが、所望であればそうせずに除去することができる。
【００２３】
あるいは、オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、構造
【化４】
2011529982.tif 000005
（式中、Ｒは、前に定義したとおりである）を有するオルト−フェニレンジアミンをアルコキシル化すること、それに続いて前記芳香環を水素化することにより形成することができる。
【００２４】
好ましいオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、（ａ）１，２−ジアミノシクロヘキサンとエチレンオキシドの反応生成物、（ｂ）１，２−ジアミノシクロヘキサンとプロピレンオキシドの反応生成物、及び（ｃ）１，２−ジアミノシクロヘキサンと、３０〜７０モルパーセントのエチレンオキシドと７０〜３０モルパーセントのプロピレンオキシド混合物の反応生成物であり、いずれの場合にも３．３〜４．０、特に３．７〜４．０の官能価及び９０〜１７５、特に１００〜１３０のヒドロキシル当量を有する。前述のいずれの場合にも、１，２−ジアミノシクロヘキサンは、最も好ましくは、２５〜７５％のシスジアステレオ異性体と７５〜２５％のトランスジアステレオ異性体を有する、シスジアステレオ異性体とトランスジアステレオ異性体の混合物である。
【００２５】
硬質ポリウレタン発泡体は、少なくとも（１）オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールを含むポリオール混合物、（２）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、及び（３）以下により詳細に記載される少なくとも１種の物理的発泡剤を含むポリウレタン形成組成物から調製される。
【００２６】
オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、ポリオール混合物の一部として存在する。オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、ポリオール混合物中に存在する全ポリオールの少なくとも３重量パーセントを適切に構成する。このレベルより低いと、ポリオールを使用する利益はわずかである。ほとんどの場合、オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、ポリオール混合物の約３〜約５０重量％を構成することになる。例えば、オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、ポリオール混合物の５〜約４０重量％を構成してもよい。
【００２７】
本発明の一部の実施形態では、ポリオール混合物には、ａ）ポリオール混合物の重量に基づいて少なくとも３重量％のオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオール及びｂ）７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種の芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールが含まれ、この際、成分ａ）のｂ）に対する重量比は、９９：１〜１０：９０であり、成分ａ）及びｂ）は、一緒にポリオール混合物の４〜５０重量％を構成する。芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールは、トルエンジアミンの１又はそれ以上の異性体、フェニレンジアミンの１又はそれ以上の異性体、２，２’−、２，４’−及び／又は２，６’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどで開始されてもよい。２，６−及び／又は２，４−トルエンジアミン及びオルト−フェニレンジアミンが、これらの中で好ましい。
【００２８】
ポリオール混合物は、既に記載されるものに加えてポリオール類を含んでもよい。これらの中にはポリエーテルポリオールがあり、それはアルキレンオキシドを、複数の活性水素原子を有する開始剤化合物（又は開始剤化合物の混合物）に重合することにより便宜に作製される。開始剤化合物としては、アルキレングリコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコールエーテル類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、グルコース、フルクトース又はその他の糖類などを挙げることができる。開始剤化合物の一部は、第一級及び／又は第二級脂肪族アミノ基、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メタノールアミン、ジメタノールアミンなどを含有しているものであってもよい。これらの種類の脂肪族アミン開始ポリオールは、多少自己触媒的である傾向がある。さらなるポリオールを作製するために使用されるアルキレンオキシドは、オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールに関して前に記載するとおりである。最適なアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物である。
【００２９】
特に関心対象のポリオール混合物には、１分子当たり４．５〜７ヒドロキシル基の平均官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する非アミン開始ポリオールが含まれる。その他のポリエーテルポリオールは、例えば、ソルビトール−、ソルビトール／水又はスクロース／グリセリン開始ポリエーテルであってもよい。使用することのできる適したソルビトール−、ソルビトール／水又はスクロース／グリセリン開始ポリエーテルの例としては、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）３６０、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ４１１、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＲＮ４９０、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）３７０、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）４４６、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）５２０、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）５５０及びＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）４８２ポリオールが挙げられ、全てＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能である。
【００３０】
ポリオール混合物中に存在してもよいその他のポリオールには、１分子当たり２〜６ヒドロキシル基及び７５〜１０００のヒドロキシル当量を有する１又はそれ以上の再生可能資源ポリオールが含まれうる。それらの実施形態の再生可能資源ポリオールは、ポリオール混合物の少なくとも１重量％を構成し、好ましくはその１〜１５％重量パーセントを構成する。「再生可能資源ポリオール」は、本発明の目的において、再生可能な生物学的資源、例えば、動物脂肪、植物油、リグノセルロース系材料又は炭水化物（例えば、デンプンなど）などであるか、又はそれらから作製されたポリオールである。再生可能資源ポリオールの質量の少なくとも５０％は、再生可能な生物学的資源に由来するものであるべきである。様々な種類の再生可能資源ポリオールが有用であり、それには、Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Publishers 2005に記載されるものが含まれる。これらの中には、次のものが含まれる。
【００３１】
１．ヒマシ油；
【００３２】
２．国際公開第２００４／０９６８８２号及び同第２００４／０９６８８３号に記載されるようなヒドロキシメチル基含有ポリオール。そのようなポリオールは、１２〜２６個の炭素原子を有するヒドロキシメチル基含有脂肪酸、又はそのようなヒドロキシメチル基含有脂肪酸のエステルと、平均少なくとも２個のヒドロキシル基、第一級アミン基及び／又は第二級アミン基を有する、ポリオール又はポリアミン開始剤化合物を反応させることにより、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールが、開始剤化合物上のヒドロキシル基、第一級アミン基及び／又は第二級アミン基の総数あたり、平均少なくとも１．３の、ヒドロキシメチル(hyeroxmethyl)基含有脂肪酸又はエステルに由来する反復単位を含み、かつ、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオールが、少なくとも４００から１５，０００までの当量を有するように、調製される。好ましいこのようなポリオールは、次の平均構造を有する：
［Ｈ−Ｘ］（ｎ−ｐ）−Ｒ−［Ｘ−Ｚ］ｐ  （Ｉ）
（式中、Ｒは、ｎ個のヒドロキシル基及び／又は第一級もしくは第二級アミン基を有する開始剤化合物の残基であり、この際、ｎは少なくとも２であり；各々のＸは、独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−又はＲ’が、不活性置換アルキル、アリール、シクロアルキル、又はアラルキル基である−ＮＲ’−であり、ｐは、ヒドロキシメチル含有ポリエステルポリオール１分子あたりの［Ｘ−Ｚ］基の平均数を表す、１〜ｎの数であり、Ｚは、１又はそれ以上のＡ基を含有する直鎖又は分枝鎖であり、但し、１分子あたりのＡ基の平均数は、１．３のｎ倍以上であり、各々のＡは、独立にＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５からなる群から選択される、但し、少なくとも一部のＡ基は、Ａ１、Ａ２又はＡ３であり、この際、Ａ１は：
【化５】
2011529982.tif 000006
（式中、Ｂは、Ｈ又はもう一つの基のカルボニル炭素原子に対する共有結合であり；ｍは、３より大きい数字であり、ｎは、ゼロ以上であり、ｍ＋ｎは、１１〜１９である）であり；Ａ２は：
【化６】
2011529982.tif 000007
（式中、Ｂは前と同様であり、ｖは、３より大きい数であり、ｒ及びｓは、それぞれゼロ以上の数であり、ｖ＋ｒ＋ｓは、１０〜１８である）であり、Ａ３は：
【化７】
2011529982.tif 000008
（式中、Ｂ、ｖ、各々のｒ及びｓは、前に定義されるとおりであり、ｔは、ゼロ以上の数であり、ｖ、ｒ、ｓ及びｔの合計は、１０〜１８である）であり；Ａ４は
【化８】
2011529982.tif 000009
（式中、ｗは、１０〜２４である）であり、かつ、Ａ５は、
【化９】
2011529982.tif 000010
（式中、Ｒ’は、少なくとも１種の環状エーテル基及び所望により１又はそれ以上のヒドロキシル基又はその他のエーテル基で置換されている線状もしくは分枝状アルキル基である）である。
【００３３】
３．国際公開第２００７／０１９０６３号に記載されるアミド基含有ポリオール。これらの中には、ヒドロキシメチル基を有するアミド化合物があり、それは便宜に（１）少なくとも１種のヒドロキシル基を含む第一級又は第二級アミン化合物のアミドと（２）少なくとも１種のヒドロキシメチル基を含む脂肪酸のアミドと記載される。この種類のアミドは、アミド窒素に結合している少なくとも１種のヒドロキシル置換有機基を有する。Ｃ７−２３ハイドロカーボン基は、アミド基のカルボニル炭素に結合している。Ｃ７−２３ハイドロカーボン基は、それ自体が少なくとも１種のヒドロキシメチル基で置換されている。その他のアミド基含有ポリオールは、脂肪酸基が１又はそれ以上の（Ｎ−ヒドロキシアルキル）アミノアルキル基を導入するよう修飾されている、脂肪酸（又はエステル）及びヒドロキシル含有第一級又は第二級アミンのアミドと便宜に記載される。
【００３４】
４．国際公開第２００７／０１９０５１号に記載されるヒドロキシルエステル置換脂肪酸エステル。この材料は、少なくとも２つの異なる種類のエステル基を含む。エステル基の一種類は、脂肪酸のカルボン酸基と２又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物の反応生成物に相当する。第二の種類のエステル基は、脂肪酸鎖から垂下し、エステル基の−Ｏ−原子を通じて脂肪酸鎖に結合している。ペンダントエステル基は、脂肪酸を（脂肪酸鎖中の炭素−炭素不飽和部位で）エポキシ化すること、それに続いてヒドロキシ酸又はヒドロキシ酸前駆体と反応することにより便宜に形成される。ペンダントエステル基には、少なくとも１種の遊離ヒドロキシル基が含まれる。これらの材料は、構造
［ＨＯ］（ｐ−ｘ）−Ｒ−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１］ｘ
（式中、Ｒは、ヒドロキシル基の除去後の、ｐ個のヒドロキシル基を有する化合物の残基を表し、Ｒ１は、脂肪酸のハイドロカーボン部分を表し、ｘは、１〜ｐまでの数である）で表すことができる。ｐは、上に考察されるように、２又はそれ以上である。各々の−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−結合は、上記に考察される最初の種類のエステル基を表す。Ｒ１鎖の少なくとも一部分は、少なくとも１種のヒドロキシル含有エステル基で置換され、それは、
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２−ＯＨｙ
（式中、Ｒ２は、不活性置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、ｙは、１又はそれ以上、好ましくは１又は２である）と表すことができる。この構造の左側に示される結合は、脂肪酸鎖の炭素原子に結合する。この文脈において不活性置換基は、ポリウレタンを作製する際に材料の形成又はその使用を妨害しない置換基である。
【００３５】
５．米国特許出願公開第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号及び同第２００２／００９０４８８号に記載される「吹込(blown)」ダイズ油。
【００３６】
６．国際公開第０６／１１６４５６号に記載されるオリゴマー化植物油又は動物脂肪。油又は脂肪は、出発物質中の炭素−炭素二重結合の一部又は全部をエポキシ化し、次にオリゴマー化を促進する条件下で開環反応を行うことによりオリゴマー化される。一部の残留エポキシド基は、この材料中に残存する場合が多い。約４．４のヒドロキシル官能価及び約１１００の分子量を有するこの種類の材料は、Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｉｎｃ．よりＢｉＯＨの商標名で入手可能である。
【００３７】
７．ヒドロキシル含有セルロース−リグニン材料。
【００３８】
８．ヒドロキシル含有加工デンプン。
【００３９】
さらにその他の実施形態では、ポリオール混合物は、少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールは、１分子あたり２〜４個のヒドロキシル基及び７５〜５６０のヒドロキシル当量を有しうる。ポリエステルポリオールには、ポリオール、好ましくはジオールとポリカルボン酸又はそれらの無水物、好ましくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との反応生成物が含まれる。ポリカルボン酸又は無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式であってよく、かつ、例えば、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。ポリカルボン酸は、不飽和であってもよい。これらのポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを作製する際に用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどが挙げられる。
【００４０】
一部の特に好ましいポリオール混合物は、
ａ）ポリオール混合物の重量に基づいて少なくとも３重量％の、３．０より大きく４．０までの平均官能価及び７５〜５６０のヒドロキシル当量を有するオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオール（前記オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドとオルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物の反応生成物である）及び
ｂ）７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種の芳香族アミン開始ポリエーテルポリオール（この際、成分１ａ）の１ｂ）に対する重量比は、９９：１〜１０：９０であり、成分１ａ）及び１ｂ）は、一緒に、ポリオール混合物の４〜５０重量％を構成する）を含む。
【００４１】
その他の特に好ましいポリオール混合物は、
ａ）ポリオール混合物の重量に基づいて少なくとも３重量％の、３．０より大きく４．０までの平均官能価及び７５〜５６０のヒドロキシル当量を有するオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオール（前記オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドとオルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物の反応生成物である）及び
ｃ）ポリオール混合物の重量に基づいて３０〜７０重量％の、４．２〜７の平均ヒドロキシル官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する非アミン開始ポリエーテルポリオールを含む。
【００４２】
さらにその他の特に好ましいポリオール混合物は、
ａ）ポリオール混合物の重量に基づいて少なくとも３重量％の、３．０より大きく４．０までの平均官能価及び７５〜５６０のヒドロキシル当量を有するオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオール（前記オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドとオルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物の反応生成物である）、
ｂ）７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種の芳香族アミン開始ポリエーテルポリオール（この際、成分１ａ）の１ｂ）に対する重量比は、９９：１〜１０：９０であり、成分１ａ）及び１ｂ）は、一緒に、ポリオール混合物の４〜５０重量％を構成する）；及び
ｃ）ポリオール混合物の重量に基づいて３０〜７０重量％の、４．２〜７の平均ヒドロキシル官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する非アミン開始ポリエーテルポリオールを含む。
【００４３】
ポリオール混合物は、好ましくは、平均３．５〜約７ヒドロキシル基／分子及び約９０〜約１７５の平均ヒドロキシル当量を有する。混合物の中の任意の個々のポリオールは、混合物がこれらのパラメータを満たすのであれば、それらの範囲外の官能価及び／又は当量を有してもよい。水は、ポリオール混合物の官能価又は当量を決定する際に考慮されない。
【００４４】
ポリオール混合物の好ましい平均ヒドロキシル官能価は、約３．８〜約６ヒドロキシル基／分子である。ポリオール混合物のさらにより好ましい平均ヒドロキシル官能価は、約３．８〜約５ヒドロキシル基／分子である。ポリオール混合物のより好ましい平均ヒドロキシル当量は、約１１０〜約１３０である。
【００４５】
記載されるポリオール混合物は、構成ポリオールを個別に作製し、その後それらを一緒にブレンドすることにより調製することができる。あるいは、ポリオール混合物は、それぞれの開始剤化合物の混合物を形成し、その後開始剤混合物をアルコキシル化してポリオール混合物を直接形成することにより調製することができる。このような「同時開始」ポリオールは、オルト−シクロヘキサンジアミン及びもう一つのアミンをアミン開始ポリオールのブレンドを形成するための開始剤として用いて調製してもよい。これらの方法の組合せを使用することもできる。
【００４６】
ポリウレタン形成組成物は、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含む。有機ポリイソシアネート又はその混合物は、有利には平均少なくとも２．５のイソシアネート基／分子を含む。好ましいイソシアネート官能価は、約２．５〜約３．６又は約２．６〜約３．３イソシアネート基／分子である。ポリイソシアネート又はその混合物は、有利には約１３０〜２００のイソシアネート当量を有する。これは、好ましくは１３０〜１８５、より好ましくは１３０〜１７０である。これらの官能価及び当量値は、混合物が全体としてこれらの値を満たすというのであれば、混合物中のいずれの単独のポリイソシアネートに関して当てはまる必要はない。
【００４７】
適したポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートが含まれる。芳香族ポリイソシアネートが一般に好ましい。例となるポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２  ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチオキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、いわゆるポリマーＭＤＩ生成物であり、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのモノマーＭＤＩ中の混合物である。特に適したポリマーＭＤＩ生成物は、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の遊離ＭＤＩ含量を有する。このようなポリマーＭＤＩ生成物は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＰＡＰＩ（登録商標）及びＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）の商標名で入手可能である。
【００４８】
特に好ましいポリイソシアネートは、２．６〜３．３イソシアネート基／分子の平均イソシアネート官能価及び１３０〜１７０のイソシアネート当量を有するポリマーＭＤＩ生成物である。その種類の適した市販の生成物としては、ＰＡＰＩ（商標）２７、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ２２９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）２２０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）２９０、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ５９５及びＶｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ６００が挙げられ、全てＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製である。
【００４９】
イソシアネート末端プレポリマー及び擬似プレポリマー（プレポリマーと未反応のポリイソシアネート化合物の混合物）も使用してもよい。これらは、化学量論過剰の有機ポリイソシアネートとポリオール、例えば、上記のポリオールなどを反応させることにより調製される。これらのプレポリマーを調製するために適した方法は周知である。そのようなプレポリマー又は擬似プレポリマーは、好ましくは２．５〜３．６のイソシアネート官能価及び１３０〜２００のイソシアネート当量を有する。
【００５０】
ポリイソシアネートは、８０〜６００のイソシアネート指数をもたらすために十分な量で使用される。イソシアネート指数は、ポリイソシアネート成分をポリウレタン形成組成物中のイソシアネート反応性基の数（イソシアネート−反応性発泡剤により含まれるもの、例えば水などを含む）で除算し、１００を乗じることにより得られる、反応性イソシアネート基の数として計算される。水は、イソシアネート指数を計算する目的において、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基を有するとみなされる。好ましいイソシアネート指数は、９０〜４００であり、より好ましいイソシアネート指数は、１００〜１５０である。
【００５１】
ポリウレタン形成組成物中に用いられる発泡剤には、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル又はフッ素置換ジアルキルエーテル、あるいはそれらの２又はそれ以上の混合物である、少なくとも１種の物理的発泡剤が含まれる。これらの種類の発泡剤としては、例えば、プロパン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブテン、イソブテン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が挙げられる。ハイドロカーボン及びハイドロフルオロカーボン発泡剤が好ましい。一般に、物理的発泡剤に加えて配合物中に水をさらに含むことが好ましい。
【００５２】
発泡剤は、配合物が硬化して、１６〜１６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１６〜６４ｋｇ／ｍ３、特に２０〜４８ｋｇ／ｍ３の成形密度の発泡体を形成するような量で使用することが好ましい。これらの密度を実現するため、ハイドロカーボン又はハイドロフルオロカーボン発泡剤を、１００重量部ポリオールあたり約１０〜約４０、好ましくは約１２〜約３５重量部の範囲の量で便宜に使用する。水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成し、それは膨張ガスとして働く。水は、１００重量部のポリオールあたり０．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０重量部の範囲内の量で適切に使用される。
【００５３】
ポリウレタン形成組成物は、一般に、ポリオール及び／又は水とポリイソシアネートの反応のために少なくとも１種の触媒を含むことになる。適したウレタン形成触媒としては、米国特許第４，３９０，６４５号及び国際公開第０２／０７９３４０号に記載される触媒が挙げられ、両方とも参照により本明細書に援用される。代表的な触媒としては、第三級アミン及びホスフィン化合物、様々な金属のキレート、強酸の酸性金属塩；強塩基、様々な金属のアルコラート及びフェノラート、有機酸と多様な金属との塩、四価錫、三価及び五価Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄及びコバルトの金属カルボニルが挙げられる。
【００５４】
第三級アミン触媒が一般に好ましい。第三級アミン触媒の中には、ジメチルベンジルアミン（例えば、Ｒｈｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ製Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＤＢなど）、１，８−ジアザ（５，４，０）ウンデカン−７（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１など）、ペンタメチルジエチレントリアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５など）、ジメチルシクロヘキシルアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８など）、トリエチレンジアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶなど）、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アルキルジメチルアミン化合物、例えば、Ｎ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン及びＮ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンなど、Ｎ−アルキルモルホリン化合物、例えば、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ−ココモルホリンなどがある。その他の有用な第三級アミン触媒としては、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＤａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０６０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ５００、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ−２、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ３０、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１０５８、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１１、Ｐｏｌｙｃａｔ１５、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３３、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１及びＤａｂｃｏ（登録商標）ＭＤ４５の商標名で販売されている触媒、ならびにＨｕｎｔｓｍａｎよりＺＲ５０及びＺＲ７０の商標名で販売されている触媒が挙げられる。その上、本明細書において触媒材料として特定のアミン開始ポリオールを用いてよく、それには、国際公開第０１／５８９７６Ａ号に記載されるものが含まれる。前述の２又はそれ以上の混合物を使用してもよい。
【００５５】
触媒は、触媒的に十分な量で使用される。本発明の利点は、オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールの存在が、オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールの代わりにトルエンジアミン開始ポリオールを使用する同様の系と比較して、ポリオール混合物をより反応性にする傾向があることである。結果として、多くの場合、触媒、特に第三級アミン触媒をその他の系において必要とされる量よりも少ない量で使用すると同時に同等の硬化速度及び断熱価を保持することが可能である。従って、本発明の一部の実施形態では、反応混合物は、ポリオール混合物１００重量部あたり０．５〜１．９部の第三級アミン触媒を含む。より好ましい場合には、第三級アミン触媒の量は、ポリオール混合物１００重量部あたり０．５〜０．９５部であってよく、その他の実施形態では、第三級アミン触媒の量は、この場合も同じ条件で、１．０５〜１．７部、又は１．０５〜１．５部であってもよい。これら全ての例において、反応混合物は、０．１部以下の金属触媒を含んでよく、さらにより好ましくは基本的に金属触媒を欠く。
【００５６】
ポリウレタン形成組成物はまた、ガスが発生して気泡を形成し発泡体を膨張させる時に組成物の気泡を安定化させるのに役立つ、少なくとも１種の界面活性剤を含むことが好ましい。適した界面活性剤の例としては、脂肪酸のアルカリ金属及びアミン塩、例えば、ナトリウムオレエート、ナトリウムステアレート、ナトリウムリシノレート、ジエタノールアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレートなど：スルホン酸のアルカリ金属及びアミン塩、例えば、などドデシルベンゼンスルホン酸及びジナフチルメタンジスルホン酸；リシノール酸；シロキサン−オキシアルキレン(oxalkylene)ポリマー又は共重合体及びその他のオルガノポリシロキサン；オキシエチル化アルキルフェノール（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９及びＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００など）；オキシエチル化脂肪アルコール、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９など；パラフィン油；ヒマシ油；リシノール酸エステル；ロート油；ピーナッツ油；パラフィン；脂肪アルコール；ジメチルポリシロキサン及びポリオキシアルキレン側基及びフルオロアルカン側基を含むオリゴマーアクリレートが挙げられる。これらの界面活性剤は、一般に、１００重量部のポリオールに基づいて０．０１〜６重量部の量で使用される。
【００５７】
オルガノシリコーン界面活性剤は、一般に好ましい種類である。幅広い種類のこれらのオルガノシリコーン界面活性剤は市販されており、それには、ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔによりＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）の名前で販売されているもの（例えば、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ−８４６２、Ｂ８４２７、Ｂ８４３３及びＢ−８４０４界面活性剤など）、ＯＳｉ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによりＮｉａｘ（登録商標）の名前で販売されているもの（例えば、Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ６９００及びＬ６９８８界面活性剤など）ならびにＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより商業的に入手可能な様々な界面活性剤製品、例えば、ＬＫ−２２１Ｅ、ＬＫ−４４３Ｅ、ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９８、ＤＣ−５０００、ＤＣ−５０４３及びＤＣ−５０９８界面活性剤などが含まれる。
【００５８】
前述の成分に加えて、ポリウレタン形成組成物には、様々な補助成分、例えば、充填剤、着色剤、臭気マスキング剤(odor masks)、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、粘度調整剤などが含まれてもよい。
【００５９】
適した難燃剤の例としては、リン化合物、ハロゲン含有化合物及びメラミンが挙げられる。
【００６０】
充填剤及び色素の例としては、カルシウムカーボネート、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、再循環硬質ポリウレタン発泡体及びカーボンブラックが挙げられる。
【００６１】
ＵＶ安定剤の例としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、亜鉛ジブチルチオカルバメート、２，６−ジターシャリブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミン及びホスファイトが挙げられる。
【００６２】
充填剤を除いて、前述の添加剤は、一般に少量で、例えば、それぞれポリウレタン配合物の重量により０．０１パーセント〜３パーセントで使用される。充填剤は、ポリウレタン配合物の５０重量％程度の量で使用されてもよい。
【００６３】
ポリウレタン形成組成物は、ポリオール及びイソシアネートが反応し、発泡剤がガスを発生し、組成物が膨張し硬化するような条件下で様々な成分を一緒にすることにより調製される。ポリイソシアネートを除く全ての成分（又はそれらの任意の下位の組合せ）を、必要に応じて、配合されたポリオール組成物の中に事前にブレンドすることができ、その後、発泡体を調製するべき時にそれをポリイソシアネートと混合する。成分は必要に応じて予熱してもよいが、これは通常必要でなく、成分を一緒に約室温（約２２℃）にして反応を行うことができる。通常、硬化を推進するために組成物に熱を加える必要はないが、これも必要に応じて行ってもよい。
【００６４】
本発明は、いわゆる「現場注入」用途において特に有用であり、その用途において、ポリウレタン形成組成物は、空洞の中に分配され、空洞の内側で発泡して空洞を満たし、構造及び／又は熱絶縁性の属性を集成体にもたらす。「現場注入」という専門用語は、一工程で作製されて後に別個の製造工程で所定の位置に組み立てられるのでなく、発泡体が必要とされる場所で作製されるという事実をさす。現場注入法は、電気器具製品、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、及び冷却器など、ならびに断熱発泡体を収容する壁を有する類似製品を作製するために一般的に使用される。ポリウレタン形成組成物中にアミン開始ポリオールが存在することにより、良好な流動性及び短い離型時間をもつ配合物をもたらすと同時に、低いｋファクターの発泡体が製造されやすい。
【００６５】
電気器具、例えば、冷蔵庫、冷凍庫及び冷却器などの壁は、最も便宜には、まず、シェルとライナーの間に空洞が形成されるように、外側シェルと内側ライナーを一緒に組み立てることにより、本発明に従って絶縁される。空洞は、絶縁される空間ならびに生成される発泡体の寸法及び形状を規定する。一般に、シェルとライナーは、発泡体配合物の導入よりも前に何らかの方法で、例えば、溶接、溶融結合によるか又は何らかの接着剤（又はそれらの何らかの組合せ）の使用により結合される。シェルとライナーは、ジグ又はその他の装置を用いて正確な相対位置で支持又は保持され得る。空洞への１又はそれ以上の入口が設けられ、それを通じて発泡体配合物が導入され得る。通常、空洞が発泡体配合物で満たされて発泡体配合物が膨張する時に、空洞の中の空気を抜けさせるように、１又はそれ以上の出口が設けられている。
【００６６】
シェル及びライナーの構築材料は、それらが発泡体配合物の硬化及び膨張反応の条件に耐えることができるのであれば、特に重大ではない。ほとんどの場合、構築材料は、最終製品において望まれる特定の性能属性(performance attributes)に関して選択されることになる。金属、例えば鋼などは、特に大型の電気器具、例えば、冷凍庫又は冷蔵庫などにおいて、シェルとして一般に使用される。プラスチック、例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン  スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂又は高衝撃ポリスチレンなどは、小型の電気器具（例えば、冷却器など）又は低重量が重要な電気器具のシェルを作製するために使用される場合が非常に多い。ライナーは、金属であってもよいが、より一般には今述べたようなプラスチックである。
【００６７】
発泡体配合物は、次に、空洞の中に導入される。発泡体配合物の様々な成分は、一緒に混合され、混合物は素早く空洞の中に導入され、そこで成分が反応し、膨張する。ポリオールを水及び発泡剤と（及び多くの場合同様に触媒及び／又は界面活性剤と）一緒に事前混合して配合されたポリオールを生成することが一般的である。配合されたポリオールは、発泡体を調製する時まで貯蔵することができ、調製する時にはポリオールはポリイソシアネートと混合され、空洞の中に導入される。通常、成分を空洞の中に導入する前に成分を加熱することは必要ではなく、また、硬化を推進するために空洞の中の配合物を加熱することも通常必要でないが、必要に応じてこれらの工程のいずれか又は両方を行ってもよい。シェル及びライナーは、場合によってヒートシンクとして働くこともでき、反応発泡体配合物から熱を除去する。必要に応じて、シェル及び／又はライナーを少々加熱して（例えば、５０℃まで、より一般に３５〜４０℃）、このヒートシンク効果を低減されるか、又は硬化を推進することができる。
【００６８】
十分な発泡体配合物を、それが膨張した後に、結果として得られる発泡体が、発泡体が望まれる空洞の部分を満たすように導入する。最も一般には、基本的に空洞全体が発泡体で満たされる。空洞を満たすために最低限必要とされるよりも多くの発泡体配合物を導入することにより、空洞をわずかに「オーバーパックする(overpack)」ことが一般に好ましく、それにより発泡体密度をわずかに増大させる。オーバーパックすることにより、利益、例えば、特に離型の後の期間の、発泡体のより良好な寸法安定性などが得られる。一般に、空洞は４〜２０重量％オーバーパックされる。大部分の電気器具用途のための最終発泡体密度は、好ましくは２８〜４０ｋｇ／ｍ３の範囲内である。
【００６９】
発泡体配合物が膨張し、硬化して寸法的に十分安定した後、結果として得られる集成体は、シェル及びライナーをそれらの正確な相対位置で維持するために使用しているジグ又はその他の支持体から取り外すことにより、「離型する」ことができる。離型時間が短いほうが、製造装置の所与の部分で単位時間あたりにより多くの部品を作製することができるので、より短い離型時間が家電業界では重要である。
【００７０】
離型時間は、次の通り評価することができる：離型剤をコーティングした２８リットル「巨大」Ｂｒｅｔｔ型を４５℃の温度に状態調整する。３２ｋｇ／ｍ３密度の発泡体を得るために８９６ｇ±４ｇの発泡体配合物を型の中に注入する。６分の期間の後、発泡体を型から取り出し、発泡体の厚さを測定する。さらに２４時間後、発泡体厚さを再測定する。２４時間後の厚さと初期の厚さの差が、発泡体の離型後膨張の指標である。この試験において離型後膨張が４ｍｍ以下であれば、離型時間は十分に長いとみなされる。
【００７１】
述べたように、流動性が発泡体配合物のもう一つの重要な属性である。本発明の目的において、流動性は、寸法２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ（約６’６”×８”×２”）の長方形の「Ｂｒｅｔｔ」型を用いて評価される。ポリウレタン形成組成物を形成し、直ちに垂直に配向した（すなわち２００ｃｍ方向を垂直に配置した）Ｂｒｅｔｔ型に注入し、４５±５℃に予熱した。組成物を再び自重に逆らって膨張させ、型の内部で硬化させた。ポリウレタン形成組成物の量は、結果として得られる発泡体がちょうど型を満たすように選択する。次に、得られる発泡体の密度を測定し、同じ配合物から（配合物を、気圧に対して自由に垂直にかつ水平に膨張することのできるプラスチックバッグ又はふたのないボール箱に注入することにより）作製されたフリーライズ発泡体の密度と比較する。Ｂｒｅｔｔ型発泡体密度のフリーライズ密度に対する比は、配合物の「フローインデックス」を表すと考えられている。本発明に関して、フローインデックス値は、一般に１．８より低く、好ましくは１．２〜１．５である。
【００７２】
ポリウレタン発泡体は、有利には低いｋファクターを提示する。発泡体のｋファクターは、いくつかの変数によって決まり、密度は重要な変数の一つである。多くに適用するためには、２８．８〜４０ｋｇ／ｍ３（１．８〜２．５ポンド／立方フィート）の密度を有する硬質ポリウレタン発泡体が、物理的特性、寸法安定性、およびコストの良好な組合せを示す。その範囲内の密度を有する本発明に従う発泡体は、２２以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１９．５ｍＷ／ｍ−°Ｋ以下の１０℃ｋファクターを提示することが好ましい。発泡体密度の高いほうが、多少高いｋファクターを提示しうる。
【００７３】
上記の電気器具及び断熱発泡体に加えて、本発明は、車両騒音減衰発泡体、積層ボードの１又はそれ以上の層、パイプ断熱材及びその他の発泡体製品を生成するためにも有用である。本発明は、急速な硬化が求められる場合、及び又は良好な断熱特性が発泡体に求められる場合に、特に興味深い。
【００７４】
必要に応じて、本発明の方法を、例えば、反応混合物を減圧下の密閉金型空洞に注入する、国際公開第０７／０５８７９３号に記載される方法と併せて実行することができる。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。すべての部及び百分率は、特に断りのない限り重量による。
【００７６】
実施例１−５及び比較サンプルＡ
硬質ポリウレタン発泡体実施例１〜５及び比較サンプルＡを、表１に記載される成分から生成する。いずれの場合にも触媒レベルを調節して約３０秒のゲル化時間を得る。Ｃａｎｎｏｎ  ＨＥ−６０高圧発泡機を用いて発泡体加工を行う。発泡体配合物をバッグの中（フリーライズ密度を測定するため）、及び４５℃に予熱した垂直Ｂｒｅｔｔ型の中に注入する。混合前の成分温度は、約２１℃である。
【００７７】
ゲル化時間をそれぞれの発泡体について測定し、結果は表１に示される通りである。
【表１】
2011529982.tif 000011
【００７８】
表１の結果は、ますます多くのオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールがトルエンジアミン開始ポリオールの代わりに用いられるので、同等のゲル化時間を実現するためには、より少ない触媒が必要とされることを示す。
【００７９】
実施例６ならびに比較サンプルＢ及びＣ
硬質ポリウレタン発泡体の実施例６ならびに比較サンプルＢ及びＣを、表２に記載される成分から生成する。発泡体加工は、実施例１〜５に記載されるように行う。ゲル化時間、不粘着時間、フリーライズ密度、最小充填密度、フローインデックス、Ｂｒｅｔｔ型密度、平均圧縮強度及びＫファクターを全てそれぞれの発泡体について決定する。結果は表２に示される通りである。Ｋファクターは、上部のコールドプレート温度が１０℃で下部のウォームプレート温度が３８℃の、Ｌａｓｅｒ  Ｃｏｍｐ  Ｆｏｘ  ２００装置を用いて、Ｂｒｅｔｔ型発泡体の８”×１”×１”（２０×２．５×２．５ｃｍ）サンプルで測定する。
【表２】
2011529982.tif 000012
【００８０】
表２の結果は、同等な触媒レベルでは、オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールを含有する配合物が、芳香族ジアミン開始ポリオールを代わりに含有するいずれの配合物よりも短いゲル化時間及び不粘着時間を有することを示す。その他の重要な特性は、ほぼ同等である。
【００８１】
実施例７及び比較サンプルＤ
硬質ポリウレタン発泡体の実施例７及び比較サンプルＤを、表３に記載される成分から生成する。発泡体加工は、実施例１〜５に記載される通り行い、発泡体試験を実施例６に関して記載されるものと同じ方法で行う。結果は表３に示される通りである。
【表３】
2011529982.tif 000013
【００８２】
表３の結果は、ベース配合の異なる実施例６ならびに比較サンプルＢ及びＣに見られるものと同様の傾向を示す。オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールをトルエンジアミン開始ポリオールの代わりに使用することは、同等の触媒レベルでは、ゲル化時間及び不粘着時間を減少させながら、その他の重要な特性にはほとんど変化を引き起こさなかった。
【００８３】
実施例８及び比較サンプルＥ及びＦ
硬質ポリウレタン発泡体の実施例８及び比較サンプルＥ及びＦを、表４に記載される成分から生成する。発泡体加工は、実施例１〜５に記載される通り行い、発泡体試験をそこに記載されるものと同じ方法で行う。結果は表４に示される通りである。
【表４】
2011529982.tif 000014
【００８４】
表４の結果は、この場合も、さらに別のベース配合の、実施例６ならびに比較サンプルＢ及びＣに見られるものと同様の傾向を示す。オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールを添加することは、同等の触媒レベルでは、ゲル化時間及び不粘着時間を減少させながら、その他の重要な特性にはほとんど変化を引き起こさなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月28日(2011.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも
１）ａ）ポリオール混合物の重量に基づいて少なくとも３重量％の、３．０より大きく４．０までの平均官能価及び９０〜１７５のヒドロキシル当量を有するオルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールを含有するポリオール混合物であって、前記オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールは、少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドをオルト−シクロヘキサンジアミン開始剤化合物と反応させることによるか、又は少なくとも１種のＣ２−Ｃ４アルキレンオキシドをオルト−フェニレンジアミンと反応させ、それに続いて前記フェニレンジアミン基の芳香環を水素化することにより製造される、ポリオール混合物、
２）少なくとも１種のハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル又はフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤；
３）成分１）の重量に基づいて、０．５〜１．９重量％の１又はそれ以上の第三級アミン触媒；及び
４）少なくとも１種のポリイソシアネート
を含有する反応性混合物を形成すること；及び
ｂ）前記反応性混合物が膨張し、硬化して硬質ポリウレタン発泡体を形成するような条件に前記反応性混合物を供すること
を含む、硬質ポリウレタン発泡体を製造するための方法。
【請求項２】
前記反応性混合物が、前記ポリオール混合物の重量に基づいて０．５〜０．９５重量部の１又はそれ以上の第三級アミン触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性混合物が、前記ポリオール混合物の重量に基づいて１．０５〜１．７重量部の１又はそれ以上の第三級アミン触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオール混合物が、
１ｂ）７５〜５６０のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種の芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールであって、この際、成分１ａ）対１ｂ）の重量比は、９９：１〜１０：９０であり、成分１ａ）及び１ｂ）はともにポリオール混合物の４〜５０重量％を構成する、芳香族アミン開始ポリエーテルポリオール；
をさらに含み、
２）少なくとも１種のハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル又はフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤；及び
３）少なくとも１種のポリイソシアネート；及び
ｂ）前記反応性混合物が膨張し、硬化して硬質ポリウレタン発泡体を形成するような条件に前記反応性混合物を供すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族アミンが、トルエンジアミン又はｏ−フェニレンジアミンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオール混合物が、前記ポリオール混合物の重量に基づいて３０〜７０重量％の、４．２〜７の平均ヒドロキシル官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する非アミン開始ポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオール混合物が、
１ｃ）前記ポリオール混合物の重量に基づいて３０〜７０重量％の、４．２〜７の平均ヒドロキシル官能価及び１００〜１７５のヒドロキシル当量を有する非アミン開始ポリエーテルポリオール
をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法に従って製造される硬質発泡体。
【国際調査報告】
2011529982.tif 000015
2011529982.tif 000016