(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリーに含まれる電解質組成物であって、前記電解質組成物が溶媒及びリチウム塩を含み、該溶媒が、式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’による化合物を含み、
式中、ＲがＣｘＨ２ｘ＋１（ｘが１から４までの整数である）であり、
式中、Ｒ’が−Ｃ（Ｒｈ７）（Ｒｈ８）ＣＦＲｆ１（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨＦＲｆ７であって、式中、Ｒｆ１が、フッ素又はＣｐＦ２ｐ＋１であり、ｐが１から４の整数であり、Ｒｆ７が、ＣｐＦ２ｐ＋１又はＲｆ３Ｏ（Ｒｆ４Ｏ）ｍ−であり、Ｒｆ３がＣｙＦ２ｙ＋１であり、ｙが１から８の整数であり、Ｒｆ４がＣｑＦ２ｑであり、ｑが１から４の整数であり、Ｒｈ７及びＲｈ８が共にＨであり、ｍが０又は１であり、ｎが０である、電解質組成物。
【請求項２】
リチウムイオンバッテリーに含まれる電解質組成物であって、前記電解質組成物が溶媒及びリチウム塩を含み、該溶媒が、式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’による化合物を含み、
式中、ＲがＣｘＨ２ｘ＋１（ｘが１から４までの整数である）であり、
式中、Ｒ’が−Ｃ（Ｒｈ７）（Ｒｈ８）ＣＦＲｆ１（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨＦＲｆ７であって、式中、Ｒｆ１及びＲｆ７が共にフッ素であり、Ｒｈ７及びＲｈ８のうち一方がアルキル基であり、Ｒｈ７及びＲｈ８のうち他方が水素であり、該アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、ｎが１である、電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年１２月２０日に出願された米国特許仮出願第６０／８７１，０７６号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示内容は、少なくとも１つの部分フッ素化化合物と少なくとも１つの電解質塩とを含む、電解質組成物類に関する。他の態様では、本開示内容はまた、電解質組成物類を含む電気化学デバイス類、及び該電気化学デバイス類を含む物品類にも関する。
【背景技術】
【０００３】
電子デバイス類の急速な発展により、燃料電池類及びバッテリーシステム類等の電気化学デバイス類に対する市場要求が高まってきている。特に、バッテリーシステム類に対する要求に応えて、実用的な充電式リチウムバッテリー類が盛んに研究されている。リチウムイオンバッテリー類は、多くの携帯用電子デバイス類にとって特に有用である。リチウムイオンバッテリー類は、化学反応性の高い構成成分類を用いて電流を供給する。これらシステム類は典型的に、負極（アノード）として金属リチウム、リチオ化炭素、又はリチウム合金を、及び正極（カソード）として電気活性な遷移金属酸化物類を利用することに基づいている。
【０００４】
リチウムイオンバッテリー類は、並列又は直列に接続された１つ以上の電気化学電池類から構成されている。かかる電池類は、電気的に分離されかつ空間的に離れている正極と負極との間に置かれた、非水性リチウムイオン伝導性電解質組成物からなっている。電解質組成物は、典型的には、リチウム塩の非水性非プロトン性有機溶媒溶液である。多くの場合、２つ以上の有機溶媒類の混合物を使用する。
【０００５】
充電式リチウムバッテリー類用の電解質溶媒類の選択は、最適なバッテリー性能及び安全性にとって重要であり、また、様々な異なる要因と関連している。しかしながら、充電した正極と負極との存在下での長期間の化学安定性、イオン伝導度、安全性、及び濡れ性能は、大量の商業的用途では重要な選択要因類である傾向がある。
【０００６】
長期間の化学安定性は、電解質溶媒が本来、バッテリーの動作温度範囲や電圧の全域で安定であること、及び更には、それが電極材料と非反応性であること又はそれが良好なイオン伝導度を有するパッシベーションフィルムを電極上に効果的に形成するのに役立つことをも要件とする。イオン伝導度は、リチウム電解質塩類を効率的に溶解してリチウムイオンの移動を助ける電解質溶媒を必要とする。安全性という観点から、低揮発性、低引火性、低可燃性、充電した電極との低反応性、パッシベーション特性、及び低毒性という特性はいずれも極めて望ましい。バッテリーの電極類及びセパレーターは、迅速なバッテリー製造を促進してバッテリー性能を最適化するように、電解質溶媒によって素早くかつ完全に濡れることも望ましい。
【０００７】
非プロトン性の液状有機化合物類は、リチウムバッテリー類において最も一般的に使用される電解質溶媒類であった。多くの場合、炭酸エステル類（カーボネート類）等の化合物類は、これら化合物類が通常、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して約４．４Ｖ未満で作動する正極類との低反応性、リチウム含有負極類との低反応性、及びリチウム塩類との熱力学的に好ましい溶媒和相互作用といった所望の特性を担うことから使用されており、その結果、高いイオン伝導度を有する電解質組成物がもたらされる。
【０００８】
リチウムバッテリー類での用途において最も一般的に使用される非プロトン性有機電解質溶媒類としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸類の環状エステル類、ジメチルカロネート（dimethyl caronate）、炭酸ジエチル、及びエチルメチルカーボネート等の直鎖カーボネート類、２−メチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン等の直鎖エーテル類、アミド類、並びにスルホキシド類が挙げられる。電解質組成物の所望の特性、例えば、高い誘電率及び低い粘度のバランスを保つため又はそれらを調整するために、多くの場合、混合溶媒が好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のリチウムバッテリーの電解質溶媒類の使用に関する欠点類は、一般に、低沸点及び高引火性又は高可燃性等のそれらの特性と関連している。エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の一部の溶媒類は、２００℃を超える沸点を有している。しかしながら、多くの電解質溶媒類は、実質上それよりも低い沸点を有し、３０．２℃（１００°Ｆ）未満の引火点を有している。かかる揮発性溶媒類は、例えば、短絡に起因する急速放電を経験した、満充電又は部分充電されたバッテリーの突発的な故障中に発火する可能性がある。加えて、揮発性溶媒類には、電解質組成物類の調製時及び保管時のみならず、製造プロセス中のバッテリーへの電解質組成物の添加時にも問題がある。また、多くの従来のバッテリーの電解質溶媒類は、高温では充電した電極類と反応し、その結果、酷使条件下で熱散逸を生じることがある。事実、最近の報道では、二次バッテリーの過熱や更には自然発火が製品のリコールを招いたと報告されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、リチウムイオンバッテリー類用の非水性電解質溶液が、高速の充電及び放電中に高いイオン移動度を可能にするために低粘度でなければならないことに気が付いた。
【００１１】
本発明者らは、従来の溶媒に比べて低い揮発性、低い引火性、及び低い可燃性等の様々な利点のうち１つ以上を有する電解質溶媒類であって、充電した正極及び充電した負極とはほとんど反応せず、塩類を効率的に溶解及び解離して電気化学デバイス構成要素類を適度に濡らす安定な該電解質組成物類を形成し、並びに動作温度範囲全域で適度なイオン伝導度を示す、電解質溶媒類が未だ必要とされていることを認識している。好ましくは、本発明の様々な実施形態は、これら利点の組み合わせを有している。本発明の一部の実施形態は、これら利点全てを有している場合がある。
【００１２】
簡潔に言えば、ある態様では、式Ｉによる溶媒組成物が提供される：
【００１３】
【化１】
0005671099.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒｈ１基、Ｒｈ２基、及びＲｈ３基はそれぞれ独立して、水素又はＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは、１から４までの整数である）であり、Ｙは、単共有結合又は基−ＣＲｈ４Ｒｈ５−であり、Ｒｈ４及びＲｈ５はそれぞれ独立して、水素又は炭素原子数１から４までのアルキル基である。また、この式において、Ｒｆは、−ＣＦＲｆ１ＣＨＦ  Ｒｆ２であって、式中、Ｒｆ１はＦ又はＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎは１から８までの整数である）であり、Ｒｆ２は、Ｆ、直鎖若しくは分枝ＣｐＦ２ｐ＋１（式中、ｐは１から４までの整数である）、又はＲｆ３Ｏ（Ｒｆ４Ｏ）ｍ−（式中、ｍは０又は１であり、Ｒｆ３はＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１から８までの整数である）であり、また、Ｒｆ４はＣｑＦ２ｑ（式中、ｑは１から４までの整数である）である）であるが、但し、Ｒｆ１がＦでありかつＲｆ２がＦであれば、Ｒｈ１、Ｒｈ２及びＲｈ３のうち少なくとも１つがＣｘＨ２ｘ＋１であることを条件とし、並びに式中、Ａは、単共有結合又はＣＨ２Ｏである。
【００１５】
簡潔に言えば、別の態様では、式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’による溶媒組成物が提供され、式中、Ｒ及びＲ’のうち少なくとも一方は、−Ｃ（Ｒｈ７）（Ｒｈ８）ＣＦＲｆ１（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨＦＲｆ７であって、式中、Ｒｆ７は、Ｆ、ＣｎＦ２ｎ＋１、又はＲｆ３Ｏ（Ｒｆ４Ｏ）ｍ−（ｎは、０又は１であり、ｍは、０又は１である）であり、Ｒｈ８及びＲｈ７は、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、また、Ｒｈ７とＲｈ８を合わせて環を形成する場合もあるが、但し、ｎが１であるときに、Ｒｆ１とＲｆ７が共にフッ素であることを条件とする。
【００１６】
前述の新規の部分フッ素化カーボネート化合物類のうち少なくとも一部は、驚くべきことに高沸点及び低揮発性を有し、それ故に一般には、従来の電解質溶媒類よりも引火性が低い又は可燃性が低いことが分かった。その上、該化合物類を包含する溶媒組成物類はまた、電解質塩類をかなり効果的に溶解することで、電気化学デバイス構成要素類（例えば、セパレーター類）を適度に濡らし、また動作温度範囲（例えば、特定の用途に対する電力要件に依存して、約−２０℃〜約８０℃、又はそれ以上）全域で電気化学デバイス類での用途に関して適度なイオン伝導性を示す、電解質組成物類を提供することができる。溶媒組成物類（及び該溶媒組成物類を包含する電解質組成物類）はまた、本発明の部分フッ素化カーボネート化合物類及び電解質組成物類の１つ以上の相対的な利点、例えば、より低い揮発性、より低い引火性、及び／又はより低い可燃性に起因して、一部の従来の物質よりも保管時及び処理時の問題点が少ない可能性もある。
【００１７】
部分フッ素化カーボネート化合物類のうち少なくとも一部は、大型リチウムイオンバッテリー類（本質的に断熱的に動作するバッテリー類であって、高温、例えば、６０℃超の温度になる可能性があるもの）での用途に特に上手く適合する。かかるバッテリー類において、本発明の化合物類を含む電解質組成物類は、適度な伝導度を示すことができる一方で、一部の従来の電解質組成物類よりも、充電した電極類と反応し難いか又は壊滅的なバッテリーの故障中に発火し難い。
【００１８】
したがって、部分フッ素化カーボネート化合物類を包含する少なくとも一部の溶媒組成物類は、（従来の溶媒類に比べて）低い反応性、揮発性、引火性、及び可燃性を有する電解質溶媒類に対する要求を満たし、その上、電解質塩類を効果的に溶解することで電気化学デバイス構成要素類を適度に濡らし、また、動作温度範囲全域で適度なイオン伝導度を示す、安定な電解質組成物類をも形成する。
【００１９】
他の態様では、本発明はまた、該電解質組成物類を包含する電気化学デバイス類（好ましくは、バッテリー類）；及び該電気化学デバイス類を包含する物品類をも提供する。
【００２０】
一実施形態では、フッ素置換１，３−ジオキソラン−２−オン化合物類が、リチウムイオンバッテリー類用の電解質溶媒類として提供される。別の実施態様では、フッ素置換１，３−ジオキサン−２−オン化合物類が、リチウムイオンバッテリー類用の電解質溶媒類として提供される。別の実施形態では、フッ素置換アクリルカーボネート類が、リチウムイオンバッテリー用の電解質溶媒類として提供される。
【００２１】
別の実施形態では、本発明の１つ以上のフッ素化化合物類と、非フッ素化環状カーボネート類、アクリルカーボネート類、より一般的な溶媒類、又はこれらの組み合わせとを合わせた混合物が、リチウムイオンバッテリー用の電解質類として提供される。更に別の実施形態では、本発明は、フッ素化カーボネート化合物又はフッ素化カーボネート化合物類の混合物を、所望により非フッ素化環状カーボネート類及びアクリルカーボネート類及び／又は既存のバッテリー溶媒と共に、電解質溶媒パッケージとして有する、リチウムイオンバッテリーを提供する。
【００２２】
本発明の電解質組成物は、充電した正極及び充電した負極との低い反応性、並びに低い引火性を提供する。本発明の電解質組成物類の高沸点は、結果として、動作温度で電池内に圧力上昇をほとんど生じさせない。
【００２３】
本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の以下の詳細な説明及び特許請求の範囲により明らかとなるであろう。本開示内容の原理に関する上述の発明の概要は、本開示内容の、例示された各実施形態又は全ての方法を説明することを意図しない。以下の図面及び「発明を実施するための形態」により、本明細書に開示される原理を利用した特定の好ましい実施形態をより具体的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書では、全ての数値は用語「約」で修飾されているとみなす。終端点による数値範囲の列挙には、その範囲内に含まれる全ての数値が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。
【００２５】
非水性電解質溶媒は、１つ以上の、好ましくは幾つかの所望の特性を有する必要がある。例を以下に示す。非水性電解質溶媒は、低引火性、又は非引火性でなければならない。非水性電解質溶媒は、低揮発性であることによって、及び／又は酸素との反応が極めて遅いことによって、非引火性であることができる。引火性の一つの定量的な測度は、引火点である。引火性の別の測度は、火の点いたマッチを、対象とする溶媒を入れた秤量皿の近くに持っていき、発火が生じるかどうかを観測することを伴う。この測度についての更なる詳細は、以下の試験法欄に見出される。好ましくは、配合された電解質溶液は、その電解質を使用するバッテリーの動作温度よりも高い引火点を有する。かかるバッテリーの動作温度は、通常、約６０℃である。非水性電解質は、電池に、毎回の連続サイクル後に、容量を損なわずに充電及び放電（充放電）させることができなければならない。
【００２６】
非水性電解質は、高い還元及び酸化電位において電気化学的に安定でなければならない。非水性電解質の電気化学的酸化に関する閾値は、カソード（正極）の満充電状態での電圧よりも高い電圧（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）でなければならない。非水性電解質の電気化学的還元に関する閾値は、アノード（負極）の満充電状態での電圧よりも低い電圧（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）でなければならない。
【００２７】
非水性電解質は、充電したカソード活物質及び充電したアノード活物質に対して化学的に安定でなければならない。安定性の一つの測度は、促進速度熱量計法（ＡＲＣ）で求められるような、非水性電解質と充電したカソード活物質又は充電したアノード活物質との間の反応の発熱開始温度である。
【００２８】
しかしながら、電極表面での非水性電解質の一部の限られた酸化又は還元又は化学反応は、このプロセス中に固体電解質界面（ＳＥＩ）をパッシベーションする層が形成される場合、有益であり得る。このＳＥＩ層は、電解質が電極類と更に反応するのを防ぐことができる。
【００２９】
ある態様では、本発明は、式Ｉによる構造を有する環状カーボネート組成物類を提供する。
【００３０】
【化２】
0005671099.tif 000003
【００３１】
式Ｉにおいて、Ｒｈ１基、Ｒｈ２基、及びＲｈ３基はそれぞれ独立して、水素又はＣｘＨ２ｘ＋１で（式中、ｘは１から４までの整数である）であり、また、Ｙは、共有結合又は−ＣＲｈ４Ｒｈ５−基（式中、Ｒｈ４及びＲｈ５はそれぞれ独立して、Ｈ又は炭素原子数１〜４のアルキル基である）である。
【００３２】
式Ｉにおいて、Ｒｆは、部分フッ素化アルキル基−ＣＦＲｆ１ＣＨＦ  Ｒｆ２であることができ、式中、Ｒｆ１は、Ｆ、又はＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１から８までの整数である）である。一部の実施形態では、ｎは１から６までの整数であり、他の実施形態では、最も好ましくは、ｎは１から４までの整数である。Ｒｆ２は、Ｆ、ＣｐＦ２ｐ＋１（式中、ｐは１から４までの整数である）、及びＣｎＦ２ｎ＋１（直鎖であっても、分枝状であってもよい）、又はＲｆ３Ｏ（Ｒｆ４Ｏ）ｍ−（式中、ｍは０又は１であり、Ｒｆ３は、ＣｎＦ２ｎ+１（式中、ｎは１から８までの整数である）であり、式中、Ｒｆ４は、ＣｑＦ２ｑ（式中、ｑは１から４までの整数である）である）である。一部の実施形態では、ｎは１から６までの整数であり、他の実施形態では、より好ましくは、ｎは１から４までの整数である。Ｒｆ３及びＲｆ４は、分枝状であってよい。一部の実施形態では、Ｒｆ２は、ＣｎＦ２ｎ＋１、又はＲｆ３Ｏ（Ｒｆ４Ｏ）ｍ−である。上記式中、Ｒｆ１がＦであり、かつＲｆ２もＦであれば、Ｒｈ１、Ｒｈ２、及びＲｈ３のうち少なくとも１つは、ＣｘＨ２ｘ＋１である。
【００３３】
式Ｉにおいて、Ａは、単共有結合又はＣＨ２Ｏであることができる。好ましくは、式Ｉ中、ＡがＣＨ２Ｏであれば、Ｙは単共有結合である。
【００３４】
更に具体的な環状カーボネート電解質溶媒物質類は、以下の式ＩＩ及びＩＩＩで示され、この場合、置換基類は先に定義した通りである：
【００３５】
【化３】
0005671099.tif 000004
【００３６】
別の態様では、本発明は、式ＩＶによる構造類を有するアクリルカーボネート組成物類を提供する：
Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’          ＩＶ
式中、ＲがＲｈ６であり、かつＲ’が、Ｃ（Ｒｈ７）（Ｒｈ８）ＣＦＲｆ１（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨＦＲｆ７である、１つの更に具体的な実施形態では、式Ｖの組成を含む：
【００３７】
【化４】
0005671099.tif 000005
【００３８】
式Ｖ中、Ｒｈ６は、ＣｘＨ２ｘ＋１であり、また、ｘは１から４までの整数である。Ｒｈ７及びＲｈ８は、独立して、水素、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、また、ｎは０又は１である。Ｒｆ７はＦ、直鎖若しくは分枝ＣｐＦ２ｐ＋１基（式中、ｐは、１から４までの整数である）であることができるか、又はＲｆ７は、Ｒｆ３Ｏ（Ｒｆ４Ｏ）ｍ−であることができる。Ｒｈ７及びＲｈ８が共に水素であれば、ｎは０であり、及びＲｆ７は、直鎖若しくは分枝ＣｎＦ２ｎ＋１基（式中、ｎは、１から４までの整数である。）のいずれかであるか、又はＲｆ７は、Ｒｆ３Ｏ（Ｒｆ４Ｏ）ｍ−である。Ｒｈ７及びＲｈ８のうち少なくとも一方がアルキル基であれば、ｎは、０であっても１であってもよい。ｎが１であれば、Ｒｈ７及びＲｈ８のうち少なくとも一方はアルキル基であり、また、Ｒｆ１及びＲｆ７は共にＦである。Ｒｈ７及びＲｈ８のうち少なくとも一方がアルキル基であり、かつｎが０であれば、上述のように、Ｒｆ１は、Ｆ、又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、また、Ｒｆ７は、Ｆ、ＣｎＦ２ｎ＋１、又はＲｆ３Ｏ（Ｒｆ４Ｏ）ｍ−である。Ｒｈ７及びＲｈ８が共にアルキル基であれば、それらを合わせて、炭素原子数５〜６の環を形成することもできる。少数の代表的な電解質溶媒構造類は、以下の式ＶＩ〜ＶＩＩＩで示される：
【００３９】
【化５】
0005671099.tif 000006
【００４０】
ＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ’の別の実施形態では、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、Ｃ（Ｒｈ７）（Ｒｈ８）ＣＦＲｆ１（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨＦＲｆ７基で表すことができる。この実施形態で表される構造は、Ｒ及びＲ’が同一であるときは対称であってよく、又は該構造類は、（ＲとＲ’が相違するときは、）非対称であってもよい。Ｒ基とＲ’基それぞれにおいて、各Ｒｈ７及び各Ｒｈ８は、独立して、水素、又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｎは、ゼロ又は１であってよく、また、Ｒ又はＲ’中のＲｈ７及びＲｈ８のうち少なくとも一方は、アルキル基である。ｎが１であれば、Ｒｆ１及びＲｆ７は共にＦである。Ｒｈ７及びＲｈ８が共にアルキル基であるとき、それらは、結合して炭素原子数５〜６の環を形成することができる。
【００４１】
別の態様では、式ＩＸによる電解質溶媒組成物が提供される：
【００４２】
【化６】
0005671099.tif 000007
【００４３】
式中、各置換基は、先に定義した通りである。
【００４４】
少数の代表的な電解質溶媒構造物類は、以下の式Ｘ及びＸＩで示される：
【００４５】
【化７】
0005671099.tif 000008
【００４６】
リチウム塩類は、本明細書に開示した溶媒類と合わせて使用することができる。例えば、代表的なリチウム塩は、安定で、選択された電荷担持媒体に可溶であり、また、選択されたリチウムイオン電池中では良好に機能しており、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びそれらの組み合わせを包含する。本発明の溶媒類と混合するのに好適な共溶媒類としては、リチウムイオンバッテリー類中で有用なもの、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
充電式リチウムイオン電池類又はバッテリー類は、一般に、それらの間にセパレーターを備える正極及び負極を、リチウム塩と併せて本開示内容に定められるような電化担持媒体又は溶媒若しくは溶媒混合物を含む電化担持電解質と合わせて備えている。好適なリチウム塩類としては、例えば、前段落に記載されているものが包含される。
【００４８】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００４９】
全ての数値は、別段の指示がない限り、重量百分率（重量％）である。
【００５０】
試験法
Ａ．引火性
各化合物の引火性は、室温において化合物約５ｍＬをアルミニウム秤量皿に入れて、火の点いた木製マッチを試料表面から約１ｍｍ以内のところまで持っていくことによって試験した。試料が発火した場合、それは、有り（ａ）の評価が与えられた。試料が約１０秒過ぎても発火しなかった場合は、次に、試料を火の点いたマッチと接触させた。試料が発火した場合、それは、有り（ｂ）の評価が与えられるが、どの試料にもこの評価が与えられなかった。それが発火しなかった場合、それは、無し（ｂ）の評価が与えられた。
【００５１】
Ｂ．ＬｉＰＦ６の溶解性
適当な割合のＬｉＰＦ６と試料化合物とを室温で混合して、試料化合物１．０リットル中にＬｉＰＦ６を１．０モル含有する溶液を作製した。ＬｉＰＦ６が全て、試料であるフッ素化化合物に溶解した場合、ＬｉＰＦ６溶解性は、「有り」と報告する。ＬｉＰＦ６が大部分溶解せずに残っている場合、溶解性は、「無し」と報告する。
【００５２】
Ｃ．リチオ化ケイ素及びリチオ化グラファイトと電解質類とに関する、促進速度熱量計による発熱開始温度
Ｃ．１．リチオ化ケイ素及びリチオ化グラファイトの調製
シリコン（−３２５メッシュ、ＢＥＴ表面積１．０４ｍ２／ｇ、ミズーリ州セント・ルイス（St. Louis）のシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich））（８０％）、スーパー−Ｓ（Super-S）カーボン（１２％、ベルギーのＭＭＭカーボン（MMM Carbon））、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、（８％、９重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液、カナダ、オタワ（Ottawa）のＮＲＣ）、及びＮＭＰ、（シリコンの質量の２倍、シグマ−アルドリッチ）を、改良されたＳｐｅｘ−８０００ボールミル（直径１２．５ｍｍの鋼製ボールを包含するもの、シリコンと鋼製ボールとの質量比１：１０）において振盪数５００回／分を用い、３０分間機械粉砕することによってスラリーに粉砕した。このスラリーを、ガラス板上に厚い層に広げて、１０５℃に設定したオーブンで約１２時間加熱した。乾燥させたコーティングをガラス板から外して、乳鉢と乳棒ですりつぶし、その粉末を３００μｍ（５０メッシュ）スクリーンに通過させた。このシリコン電極粉末のＢＥＴ表面積は、３．８２ｍ２／ｇであった。シリコン電極粉末（８０±１ｍｇ）と円形のステンレス鋼製メッシュ片とを圧縮成形（９６．５ＭＰａ）して、シリコン電極ペレット（直径１４ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍ）とした。
【００５３】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及び六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、ＥＭサイエンス（EM Science）（ニュージャージー州ギブスタウン（Gibbstown））から入手した。ＬｉＰＦ６の１モル（Ｍ）溶液は、適正な量のＬｉＰＦ６をＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：２）溶媒に溶解することによって調製した。リチウムビス（オキソラト）（oxolato）ボレート（ＬｉＢＯＢ）（ドイツ、フランクフルト（Frankfurt）のヘメタル社（Chemetall GmbH））をＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：２）に約０．８Ｍの飽和濃度まで溶解した。
【００５４】
コイン型電池類（２３２５）は、シリコン電極ペレットと、リチウム金属箔と、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：２）電解質と、セパレーターとを用いて調製した。電池類は、容量コントロールを利用して放電することで、電流密度約６．５ｍＡ／ｇを用いる、公称Ｌｉ１Ｓｉ、Ｌｉ２Ｓｉ、及びＬｉ３Ｓｉ（不可逆容量を包含するもの）を形成した。放電完了後に、コイン型電池類を、アルゴン充填したグローブボックス内で開いた。シリコン電極ペレットをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で４回洗い流し、減圧下で乾燥させることで残留ＤＭＣ溶媒を除去した。
【００５５】
約２６５０℃で熱処理されたメソカーボン・マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（ブリティッシュ・コロンビア州バンクーバー（Vancouver）のイーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.））を用いて、シリコン電極粉末を調製するのに利用したのと同じ手順によって、グラファイト電極粉末を調製した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で求めたＭＣＭＢの平均粒度は、約２０μｍであり、そのＢＥＴ比表面積は０．８１ｍ２／ｇであった。グラファイト電極粉末のＢＥＴ表面積は、乾燥して篩い分けした後では、１．８２ｍ２／ｇであった。グラファイト電極ペレット類（直径１４ｍｍ及び厚さ１ｍｍ）は、グラファイト電極ペレット類の質量が約３００ｍｇであって、ステンレス鋼製メッシュを包含しなかったこと以外は、シリコン電極ペレット類と同じ手順を用いて作製した。グラファイト電極ペレットと、リチウム金属箔と、セパレーターと、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ電解質とを用いて組み立てたコイン型電池類を放電することで、公称Ｌｉ０．８１Ｃ６を形成した。
【００５６】
Ｃ．２．ＡＲＣ試料の調製
ＡＲＣ発熱開始温度試験用の試料は、Ｙ．ワン（Y. Wang）らの電気化学及び固体状態についての投稿集（Electrochemical and Solid State Letters）、９（７）、Ａ３４０〜Ａ３４３（２００６年）に記載されているようにして調製した。試料ホルダーは、壁厚０．０１５ｍｍ（０．００６インチ）の３０４ステンレス鋼製シームレスチューブ（マサチューセッツ州ミッドウェイ（Medway）のマイクログループ（Microgroup））で作製した。チューブの外径は６．３５ｍｍ（０．２５０インチ）であり、ＡＲＣ試料ホルダー類用に切断した試験片の長さは３９．１ｍｍ（１．５４０インチ）であった。ＡＲＣの温度を１００℃に設定して、試験を開始した。試料を１５分間平衡させて、１０分間に亙って自己発熱速度を測定した。自己発熱速度が０．０４℃／分未満であった場合は、試料温度を５℃／分の加熱速度で１０℃まで上昇させた。試料をこの新たな温度において１５分間平衡させて、自己発熱速度を再度測定した。自己発熱速度が０．０４℃／分超に維持されたときに、ＡＲＣ発熱開始温度を記録した。試料温度が３５０℃に達したとき又は自己発熱速度が２０℃／分を超えたときに、試験を停止した。実施例１〜４及び比較例２で調製した電解質類に関するこれらＡＲＣ試験類の結果を表１に示す。
【００５７】
Ｄ．脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２及び脱リチオ化ＬｉＭｎ２Ｏ４と電解質類とに関するＡＲＣ発熱開始温度
ＬｉＣｏＯ２（粒径約５μｍ）及びＬｉＭｎ２Ｏ４は、イーワン・モリ／エナジー・カナダ社（E-One Moli/Energy Canada Ltd.）（ブリティッシュ・コロンビア州バンクーバー（Vancouver））から入手した。ＬｉＰＦ６（日本、大阪のステラ・ケミファ株式会社（Stella Chemifa Corp.））を、ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：２）溶媒（オハイオ州クリーブランド（Cleveland）のフェロー社（Ferro Corp.）から入手可能）に１Ｍの濃度まで溶解した。
【００５８】
脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２の試料を標準的な２３２５コイン型電池に調製した。ＬｉＣｏＯ２電極粉末は、スーパーＳ（Super S）カーボンブラックとＰＶＤＦ、（ＮＭＰ中１０％、カナダ、オタワ（Ottawa）のＮＲＣ）それぞれ７％を、ＬｉＣｉＯ２粉末約３００ｍｇと混合することによって調製した。混合物を約１００℃で加熱することによってＮＭＰ溶媒を蒸発させて、そのＬｉＣｏＯ２電極粉末を５０メッシュスクリーンから押し出した。この粉末をダイに圧入することによって、ＬｉＣｏＯ２電極ペレット類を調製した。このペレット類は、直径約１８ｍｍ及び厚さ約１ｍｍであった。
【００５９】
ＬｉＣｏＯ２電極ペレットと、ステンレス鋼製メッシュ電極と、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）電解質と、ポリプロピレン製２５０２番セパレーター３枚（テキサス州ダラス（Dallas）のセラニーズ社（Celanese Corp.））とを有するコイン型電池類（２３２５）を、アルゴン充填したグローブボックス内で組み立てた。電池類を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して電池電圧が４．２Ｖとなるまで１．０ｍＡの定電流で充電した。４．２Ｖに達した後、電池類を３０分間、開回路状態のままにした。開回路電圧は４．２Ｖ未満であった。電池類を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２Ｖまで、０．５ｍＡの定電流で充電した。各サイクルにおける電流をその前のサイクルで使用した電流の５０％まで低下させた、合計４回のかかる充電−休止サイクルの後で、充電した電池類をアルゴン充填したグローブボックス内で分解した。脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２電極ペレットを電池から取り出して、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で４回洗い流した。このペレットを、グローブボックスの副室内に減圧下で２時間置いて、残留ＤＭＣを除去した。最後に、試料をＡＲＣ試験で使用するために軽く粉砕した。
【００６０】
脱リチオ化ＬｉＭｎ２Ｏ４試料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末で代用したこと以外は、脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２を調製するのに使用したものと同じ手順で調製した。
【００６１】
脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２及び脱リチオ化ＬｉＭｎ２Ｏ４に関するＡＲＣ発熱開始温度試験用の試料は、脱リチオ化ＬｉＣｏＯ２又は脱リチオ化ＬｉＭｎ２Ｏ４のいずれか約１００ｍｇを、等しい質量の試験電解質と共に使用して、ＡＲＣ温度を最初、１１０℃に設定したこと以外は、リチオ化シリコンに関するＡＲＣ発熱開始温度試験用の試料と同じ方法で調製した。
【００６２】
Ｅ．０．５Ｍ  ＬｉＰＦ６電解質を収容しているＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電池及びＬｉＦｅＰＯ４／グラファイト電池の充放電サイクル
実施例１〜４はそれぞれニートで、ＬｉＦｅＰＯ４／グラファイト・コイン型電池及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４コイン型電池において試験した。ＬｉＦｅＰＯ４（カナダ、モントリオールのフォステック・リチウム（Phostech Lithium）製）。Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４は、ＮＥＩ社（NEI Corp.）（ニュージャージー州ピスキャタウェイ（Piscataway））から入手した。使用したグラファイトは、約２６５０℃で熱処理したメソカーボン・マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）であった。活物質類と、スーパーＳ（Super S）カーボンブラック１０重量％と、ＰＶＤＦ結合剤１０重量％とで電極類を作製した。ＬｉＦｅＰＯ４電極及びＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４電極はアルミニウム箔上にコーティングし、また、ＭＣＭＢ電極類は、銅箔上にコーティングした。該電池内では、Ｌｉイオン電池が満充電状態（すなわち、Ｌｉ０ＦｅＰＯ４）に達したときに負極がＬｉ／Ｌｉ＋に対して確実に安定な既知の電位を有するように、２０％容量過剰の負極を用いた。
【００６３】
電解質配合物類は、実施例１〜４及び比較例１それぞれにおいて０．５Ｍ  ＬｉＰＦ６であった。セルガード（Celgard）２５０２番セパレーター類を用いたコイン型電池類（２３２５）を、試験媒体として用いた。電池類は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．２Ｖ〜２．５Ｖの限界電圧において１０時間、２０時間、又は４０時間（Ｃ／１０、Ｃ／２０、又はＣ／４０）、通常再充電に対応する電流を用いて充填した。
【００６４】
初期実験により、許容できる充放電サイクルに該溶媒が耐え得ることを確認した。一部の電解質類はセパレーターと電極類を完全に濡らさない場合がある、という兆候が幾つかあった。そのため、電極類とセパレーター類が「圧湿り（pressure wet）」であった実施例１についての実験を繰り返した。圧湿りは、電極類とセパレーター類を、電解質の入ったバイアル瓶の中に、浮かないようにステンレス鋼製重りを用いて沈めることによって行った。このバイアル瓶を真空／圧力容器内に入れ、そして、この容器を約−１７２ｋＰａ（−２５ｐｓｉ）まで減圧した。３０秒後、この容器を８２７ｋＰａ（１２０ｐｓｉ）まで徐々に加圧した。更に３０秒後、圧力を徐々に開放して、電極類とセパレーター類とを取り出した。その後、追加の電解質を加えずにコイン型電池類を作製した。
【００６５】
Ｆ．ＥＣ：ＤＥＣ基本共溶媒中にフッ素化溶媒を１０％有する、ＬｉＦｅＰＯ４／シリコン合金電池類のサイクル
シリコン合金の調製
アルミニウム、シリコン、鉄、チタン、及びスズは、高純度（９９．８重量％以上）の純元素として、マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ward Hill）のアルファ・エイサー（Alfa Aesar）又はウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ（Aldrich）から入手した。希土類含有量が最低９９．０重量％であって、およそ５０％のセリウム、１８％のネオジム、６％のプラセオジム、２２％のランタン、及び４％の他の希土類元素を含有する、ミッシュメタル（ＭＭ）としても知られている希土類元素の混合物もまた、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）から入手した。
【００６６】
シリコン合金組成物は、アルミニウム小球７．８９ｇと、シリコンフレーク３５．１８ｇと、鉄小球９．３４ｇと、チタン粒剤１．００ｇと、スズ小球１７．３５ｇと、ミッシュメタル（ＭＭ）２９．２６ｇとの混合物を、銅製の炉床を備えたアルゴン充填したアーク炉（マサチューセッツ州エーア（Ayer）のアドヴァンスド・ヴァキューム・システムズ（Advanced Vacuum Systems）製）内で溶融してインゴットを製造することによって調製した。インゴットは、ダイヤモンドブレードの湿式のこぎりを使用して、ストリップ状に切断した。
【００６７】
次に、インゴットを溶融紡糸により更に加工した。溶融紡糸装置は、回転冷却ホイール上に配置された、０．３５ｍｍの開口部を備えた円筒形石英ガラスるつぼ（内径１６ｍｍ及び長さ１４０ｍｍ）を有する真空槽を装備していた。回転冷却ホイール（厚さ１０ｍｍ及び直径２０３ｍｍ）は、銅合金（インディアナ州フランクリン（Franklin）のノンフェラス・プロダクツ社（Nonferrous Products, Inc.）製のＮｉ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｕ  Ｃ１８０００合金）から製造した。加工前に、この冷却ホイールのエッジ面をラビング用化合物（ミネソタ州、セントポール（St. Paul）の３Ｍ製、インペリアル・マイクロフィニッシング（IMPERIAL MICROFINISHING））で研磨し、次に鉱物油で拭き取って薄膜を残した。
【００６８】
インゴットストリップ２０ｇをるつぼ内に入れた後、システムを０．０１ｋＰａ（８０ミリトール（ｍＴ））まで先ず減圧し、次にヘリウムガスで満たして２６．７ｋＰａ（２００Ｔ）とした。インゴットを、高周波誘導を利用して溶融した。温度が、１３５０℃に達した時点で、溶融した合金組成物の表面に５３．３ｋＰａ（４００Ｔ）のヘリウム圧力を加えて、合金組成物をノズルから回転（毎分５０３１回転）冷却ホイール上へ押し出した。幅１ｍｍ及び厚さ１０μｍを有するリボン状のストリップ類が形成された。このリボン状のストリップ類を、管状炉内でアルゴン雰囲気下、２００℃において２．５時間アニールした後、冷却して、粉末状にした。
【００６９】
実施例１〜４はそれぞれ、ＬｉＦｅＰＯ４電極（カナダ、ケベック州モントリオール（Montreal）のフォステック・リチウム（Phostech Lithium）製）と、シリコン合金組成物電極と、２５０２番セルガード（Celgard）セパレーター類とを備えたコイン型電池類（２３２５）において電解質への添加物として使用した。シリコン合金電極類は、シリコン合金９２％と、ケッチェン・ブラック（Ketjen black）２．２％と、ポリイミドＰＩ２５５５（ニュージャージー州パーライン（Parlin）のＨＤマイクロシステムズ（HD Microsystems））５．５％とであった。ケッチェン・ブラック（Ketjen black）とシリコン合金アノードとを共に、直径１３マイクロメートルの炭化タングステンボール４個を含むフリッツ・マイクロミル・パルバリセット７（Fritsch Micromill Pulverisette 7）（ニューヨーク州ゴシェン（Goshen））遊星ミルを用いて、設定７で３０分間予備粉砕した。活物質と、スーパーＳ（Super S）カーボンブラック４％と、ＰＶＤＦ結合剤６％とで、ＬｉＦｅＰＯ４電極類を作製した。ＬｉＦｅＰＯ４電極類をアルミニウム箔上にコーティングした。１０％容量過剰の負極を用いた。これは、Ｌｉイオン電池が満充電状態（すなわち、Ｌｉ０ＦｅＰＯ４）に達したときに、負極がＬｉ／Ｌｉ＋に対して安定で既知の電位を必ず有するようにするためであった。
【００７０】
電池に使用した電解質は、実施例１〜４を１０％有する、ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６であった。
【００７１】
コイン型電池を、シリコン合金の第１リチオ化のために、（正極に対して）Ｃ／１０速度を用いて２．５Ｖ〜３．７Ｖの間で充電と放電を行った。その後の放電／充電サイクルでは、（正極に対して）Ｃ／５速度を使用した。シリコン合金をリチオ化するために、電池の各Ｃ／５充電終了時に（シリコン合金の活性電極質量に対して）１０ｍＡ／ｇの細流電流を用いた。電池類は、各充電及び放電間で、１５分休止させるために開回路に保持した。
【００７２】
（実施例１）．４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−１，３−ジオキソラン−２−オン
実施例１は、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（２００ｇ、１．９６モル、ドイツ、ダイセンホーフェン（Deisenhofen）のフルカ・ヘミー社（Fluka Chemie GmbH））と、ルペロックス（Luperox）５７５（１０ｇ、０．０４１モル）（カナダ、オンタリオ州オークヴィル（Oakville）のアルケマ（Arkema））とを、６００ｍＬパール（Parr）反応器（イリノイ州モーリン（Moline）のパール・インスツルメント社（Parr Instrument Co.））内で混合することによって調製した。反応器を７５℃まで加温して、ヘキサフルオロプロペン（３００ｇ、２．０モル）（アリゾナ州ディケーター（Decatur）のＭＤＡマニュファクチュアリング社（MDA Manufacturing Inc.））を一定速度で加えた。反応器をこの温度で１６時間攪拌させた。粗反応物質を、オルダーショウ（Oldershaw）１０段蒸留塔を用いて蒸留して、４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−１，３−ジオキソランを得た（沸点（ｂ．ｐ．）１４４℃）。
【００７３】
先に精製した生成物（２６５．３ｇ、１．０５モル）を、メタノール（６７４ｇ、２１．０３モル）及び濃塩酸（２６．０３ｇ、０．７１モル）と３Ｌ丸底フラスコ内で混合し、そしてこの混合物を加熱して、７２時間還流した。余剰のメタノールを回転蒸発によって除去した。得られたフッ素性化学物質であるジオール（１１６ｇ、０．５５モル）を、ピリジン（１８１ｇ、２．３モル）及びジクロロメタン（２３５ｍＬ）と１Ｌ丸底フラスコ内で混合した。温度を０℃未満で維持して、ホスゲン溶液（トルエン中２０％、ホスゲン６０ｇ、０．６０モル）（ミズーリ州セント・ルイス（St. Louis）のシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich））を、０℃以下に維持されたジャケット付き滴下漏斗から滴下した。ホスゲン溶液の添加完了後に、反応混合物を室温まで加温した。反応混合物を過飽和の塩化アンモニウムを用いて急冷した。有機相を回収した。水相は、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で一度抽出した。有機相を合わせて、１Ｎの塩酸と、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液と、飽和食塩水とで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過して、回転蒸発によって濃縮した。反応混合物の構成成分類を、１段蒸留塔で分離した。
【００７４】
精製した生成物を、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）で分析した。唯一の電解質溶媒として実施例１を用い、試験法Ｅと同様に製造して充放電させた（cycled）ＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４コイン型電池類（２３２５）は、Ｃ／４０の放電速度での容量減退速度は２．６５％容量減退／サイクルであり、及び、Ｃ／１０の放電速度での容量減退速度は０．６２％容量減退／サイクルであった。
【００７５】
（実施例２）．４−（（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）メチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン
実施例２は、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（１００ｇ、０．８４モル）（ユタ州ソルト・レイク・シティ（Salt Lake City）のハンツマン（Huntsman））と炭酸カリウム（２３ｇ、０．１６６モル）及びアセトニトリル（２００ｍＬ）とを６００ｍＬパール（Parr）反応器内で混合することによって調製した。反応器を４５℃まで加温して、ヘキサフルオロプロペン（１３９ｇ、０．９２モル）を一定速度で加えた。反応器は、圧力低下が停止するまで攪拌した。回転蒸発によって揮発性物質を反応混合物から除去した。所望の生成物であるオレフィンが現れて、それを室温で無水ＨＦと反応させることによって飽和させた。真空蒸留を行うことで、生成物を精製した。０．４ｋＰａ（３Ｔ）において１４５〜１５０℃で沸騰した画分を回収した。この画分は純度９７．５％であった。この生成物を、ＧＣ／ＭＳ及びＦ−１９ＮＭＲで分析した。唯一の電解質溶媒として実施例２を用い、試験法Ｅと同様に製造して充放電させた（cycled）ＭＣＭＢ／ＬｉＦｅＰＯ４コイン型電池類（２３２５）は、インピーダンスが高く、容量減退速度を算出することができなかった。
【００７６】
（実施例３）．エチル２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルカーボネート
実施例３は、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール（１８４ｇ、１．０１２モル、マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ward Hill）のランカスター・シンセシス社（Lancaster Synthesis Ltd.））と、トリエチルアミン（１０２ｇ、１．００８モル）と、メチル−ｔ−ブチルエーテル（３５０ｍＬ）とを、二酸化炭素／水浴を用いて５℃〜１５℃の温度に保持された１Ｌ丸底フラスコ内で混合することによって調製した。攪拌している混合物に、５℃〜１５℃の温度に保持されたジャケット付き滴下漏斗からエチルクロロホルメート（１００ｇ、０．９２モル）を加えた。エチルクロロホルメートを４時間かけて添加した。添加が完了した時点で、反応混合物を更に１６時間攪拌し、そして室温まで加温した。次に、蒸留水１００ｍＬを反応混合物に加えた。有機相を回収した。水相を、メチル−ｔ−ブチルエーテル１００ｍＬずつで２回抽出し、有機相を全て合わせた。有機相を、蒸留水１００ｍＬと１ＮのＨＣｌ  １００ｍＬとで洗浄した。回転蒸発によってエーテルを除去した。残留試料は、同心円管蒸留塔を用いて分別蒸留によって精製した。生成物をＧＣ／ＭＳで分析した。
【００７７】
（実施例４）．メチル−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルカーボネート  窒素を大量に流し、熱電対プローブと、クライゼン（Claisen）アダプターと、電磁攪拌棒と、水冷コンデンサーと、滴下漏斗とを装備した、予め乾燥させた５００ｍＬの二つ口丸底フラスコ内で、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール（９０．００ｇ、０．４９４３モル、マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ward Hill）のランカスター・シンセシス社（Lancaster Synthesis Ltd.））と、トリエチルアミン（６２．７ｇ、０．６１９６モル）と、メチル−ｔ−ブチルエーテル（２００ｍＬ）とを混合した。初期温度２２℃において、滴下漏斗からメチルクロロホルメート（６４．１２ｇ、０．６６７８モル）を１時間かけて滴下した。添加中、温度は６０℃まで上昇した。反応中に白色沈澱が形成された。メチルクロロホルメートの添加完了後、反応混合物を周囲温度で約１８時間攪拌させた。反応混合物を攪拌しながら、１．０２３ＮのＨＣｌ  ２００ｍＬと蒸留水３００ｍＬとの予備混合溶液と混合させた。得られた混合物は２相に分離した。有機相をその後、水４００ｍＬと、５％Ｎａ２ＣＯ３（水溶液）４００ｍＬとで洗浄し、そして水４００ｍＬずつで２回洗浄した。有機相は、活性化３Ａモレキュラーシーブを用いて３日間処理した。生成物は、窒素を流しながら大気圧及びヘッド温度１５１．２〜１５３．０℃で分別蒸留することによって回収した。生成物は、ＧＣ／ＭＳで分析し、ＧＣ−ＦＩＤによって純度９８．９％と測定された。
【００７８】
実施例１〜４はそれぞれ、ＬｉＰＦ６の溶解性について「有り」と評価された。
【００７９】
【表１】
0005671099.tif 000009
【００８０】
注：
（ａ）ＥＣ：ＤＥＣ  １：２（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）、シリコン合金／ＬｉＦｅＰＯ４正極（positive）へ１０％添加したときの電池のサイクル寿命
（ｂ）（＋）は、発熱開始温度が、ＥＣを用いたときよりも高いことを表し、（＝）は、発熱開始温度がＥＣを用いたときと同じであって、ＥＣと同じであることを表し、（−）は、発熱開始温度がＥＣを用いたときよりも低いことを表す。
【００８１】
（実施例５）．ビス（３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２−イル）カーボネート
３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２−オールの調製
無水エタノール２００プルーフ（１００ｇ、２．１７モル、ＡＡＰＥＲアルコール・アンド・ケミカル社（AAPER Alcohol and Chemical Co.）とｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（５ｇ、０．０２１モル）（ルペロックス（Luperox）５７５としてカナダ、オンタリオ州オークヴィル（Oakville）のアルケマ（Arkema）から入手可能）とを６００ｍＬパール（Parr）圧力反応器内で混合することによって、多量の３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２−オールを調製した。反応器を７５℃まで加熱して、ヘキサフルオロプロペン（１２０ｇ、０．８モル）（アリゾナ州ディケーター（Decatur）のＭＤＡマニュファクチュアリング社（MDA Manufacturing Inc.））を一定速度で添加した。反応器をこの温度で１６時間攪拌した。粗反応物質を、１０段オルダーショウ（Oldershaw）蒸留塔を用いて蒸留して、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２−オール１５０ｇを得た（ｂ．ｐ．＝１２１℃）。
【００８２】
１Ｌの三つ口丸底フラスコにおいて、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２−オール（１５０ｇ、０．７６モル）をピリジン（１２０ｇ、１．５１モル）及び塩化メチレン２００ｍＬと混合した。混合物を、オーバーヘッド攪拌器を用いて攪拌して、エチレングリコール／ＣＯ２浴を用いて温度を−１５℃に保った。トリホスゲン（４０ｇ、０．１３モル）（オレゴン州ポートランド（Portland）のＴＣＩアメリカ（TCI America））を塩化メチレン２００ｍＬに溶解して、−１５℃に保持したジャケット付き滴下漏斗を用いて混合物に添加した。トリホスゲンを添加した後、冷却浴を外して、反応混合物を室温まで２４時間かけて加温した。塩化アンモニウムの飽和水溶液（２５０ｍＬ）を反応混合物に添加した。有機相を回収した。水相を２００ｍＬの塩化メチレンで一回抽出した。有機部分を合わせて、１ＮのＨＣｌ  １００ｍＬと、飽和炭酸水素ナトリウム１００ｍＬと、そして脱イオン水１００ｍＬとで洗浄した。回転蒸発によって揮発性画分を除去した。残留画分を蒸留して、１０５〜１０７℃及び２．６６ｋＰａで沸騰している画分を回収した。生成物をＧＣ／ＭＳで確認した。
【００８３】
（実施例６）．４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）−１，３−ジオキサン−２−オン
実施例６は、１，３−ジオキサン−２−オン（２４０ｇ、２．３５モル）（ペンシルバニア州ロウワー・グウィネズ（Lower Gwynedd）のリッチマン・ケミカル社（Richman Chemical Inc.））を過酸化ベンゾイル（５ｇ、０．０２モル）と６００ｍＬパール（Parr）反応器において混合することによって調製した。反応器を７３℃まで加熱して、ヘキサフルオロプロペン（１６ｇ、０．１０６６モル）を反応器に２時間かけて供給した。反応器を設定温度で更に２４時間保持した。反応器の内容物を回収して、ＧＣ／ＭＳで分析した。
【００８４】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、及び、本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。