(57)【要約】  本発明は、少なくとも部分的に遊離状態またはインターカレートされた状態にある、例えば粘土などの膨潤性無機層状材料を含む、染料拡散熱転写印刷において使用するための好ましくは熱転写可能な被転写層、およびこのような被転写層を含む染料拡散熱転写リボンに関する。
2011513092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離剤および少なくとも部分的に遊離状態またはインターカレートされた状態にある膨潤性の無機層状材料を含む、染料拡散熱転写印刷において使用するための被転写層。
【請求項２】
熱転写可能である、請求項１に記載の被転写層。
【請求項３】
前記層状材料が粘土である、請求項１または２に記載の被転写層。
【請求項４】
前記粘土が少なくとも部分的に遊離状態にある、請求項３に記載の被転写層。
【請求項５】
前記無機層状材料が有機修飾されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被転写層。
【請求項６】
前記無機層状材料を０．５〜８．０重量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被転写層。
【請求項７】
前記無機層状材料を１．０〜５．０重量％含む、請求項６に記載の被転写層。
【請求項８】
ポリマー樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被転写層。
【請求項９】
７０〜９９．５重量％のポリマー樹脂を含む、請求項８に記載の被転写層。
【請求項１０】
前記ポリマー樹脂がポリエステルを含む、請求項８または９に記載の被転写層。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被転写層を含む染料拡散熱転写リボン。
【請求項１２】
基板上に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被転写層を熱転写するステップ、および次に、前記被転写層上に熱転写リボンから１種以上の染料を転写するステップを含む、基板上への染料拡散熱転写印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料拡散熱転写印刷において使用するための好ましくは熱転写可能な被転写層、およびこのような被転写層を含む熱転写リボンに関する。
【背景技術】
【０００２】
染料拡散熱転写印刷は、熱を局所的に加えることにより染料シートの選択された部域から受像材料まで１種以上の熱転写可能な染料を転写して画像を形成させる周知のプロセスである。このようにして、イエロー、マゼンタおよびシアンという三原色の染料を用いてフルカラー画像を作り出すことができる。印刷は、（例えばイエロー、マゼンタおよびシアン、さらに任意にはブラックなどの）各染料カラーのパネルを各々含む異なる色からなる同様の染料コートセットを複数担持する典型的にはポリエチレンテレフタレートポリエステルフィルムである耐熱性基板の細長いストリップまたはリボンの形をした染料シートを用いて実施するのが便利であり、ここでこれらのパネルは、リボンの長さに対し横断方向に延在する個別のストリップの形をしており、リボンの長さに沿って反復連続の形で配置されている。
【０００３】
染料拡散熱転写印刷は、さまざまな基板、例えばＰＶＣ上に直接印刷するために使用してよい。しかしながら、例えばポリカーボネート、或る種のポリエステルおよびＡＢＳなどの一部の基板は、それらの上に直接印刷することにより良質の画像を形成させるのに充分な染料受容性をもたない。
【０００４】
この問題は周知であり、１つの解決法は、基板の製造中に被転写層とも呼ばれる染料受容性コーティングを塗布することにある。
【０００５】
このようなコーティングが基板に接着するには、それらが充分な接着性を有していなければならない。しかしながら、染料拡散熱転写印刷には、印刷対象の基板と印刷リボンの物理的接触が関与することから、これらは、過度のリボン剥離力、またはリボンの粘着にさえも伴う問題が生じる可能性がある。
【０００６】
この問題を克服するため、このようなコーティングは典型的に硬化性であり、そのため、その接着性は架橋中に低下し、それでも基板からそれが離脱する危険性はない。リボンが接着する危険性をさらに低減するため、コーティング中にいわゆる剥離剤、例えばシリコーン油を取込むことが公知である。しかしながら、多くの場合、基板の印刷を受ける領域はわずかでしかなく、したがって製造段階で基板にコーティングを施すことには不必要なコストが関与する可能性がある。
【０００７】
１つの代替的な解決法は、熱を加えることにより基板に被転写層を転写することにある。多くの場合、これには、基板に接着するように優れた接着特性をもつ可染性樹脂の熱転写が関与する。この場合、コーティングプロセス中の硬化すなわち転写前の硬化は基板上への被転写層の転写を妨げるまたは防止すると思われることから、被転写層は典型的には硬化されない。その後の印刷の時点でのリボン剥離力を低下させるために、剥離剤を用いてもよいが、これは往々にしてリボン剥離力の不十分な低下をもたらし、特に、優れた接着力を有する被転写層が使用される場合に、リボン粘着の問題はなくならない。
【０００８】
この問題に対する解決法として、２層さらには３層を熱転写することが提案されてきた。例えば、接着剤層とそれに続く画像被転写層そして最も上の剥離層が関与する配置が、欧州特許第０４７４３５５号明細書中で提案されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様においては、本発明は、剥離剤および少なくとも部分的に遊離状態またはインターカレートされた状態にある膨潤性の無機層状材料を含む、染料拡散熱転写印刷において使用するための被転写層を提供している。
【００１０】
本発明者らは、リボン剥離力は、被転写層を有する基板上に連続するカラーパネルが印刷されるにつれて増大することを観察した。第１のカラーパネル（例えばイエロー）さらには後続する１カラーパネル（例えばマゼンタ）を印刷する場合でさえリボン剥離力は許容できるものであるかもしれないが、後続する複数のパネルに関して、特に未硬化の被転写層に関して、剥離力は過度に高くなることが見出された。
【００１１】
印刷の進行に応じた剥離力の増大は、印刷中、被転写層から剥離剤が引き出される、すなわち、「回収される（ｃｌａｗｅｄ  ｂａｃｋ）」ためであると考えられている。したがって、第１のカラー印刷の間は充分な剥離剤が存在するかもしれないものの、後続するカラー印刷の間に剥離剤が失われる結果、被転写層に対してリボンが接着するかもしれない。
【００１２】
被転写層が熱転写可能であることが好ましい。
本発明には、少なくとも部分的にインターカレートされた状態または遊離状態にある無機層状材料の使用が関与している。この状態にある材料は、被転写層内部に蛇行した通路を作り出し、剥離剤分子の移動を妨げ、かくして、印刷中に回収される剥離剤の量を低減すると考えられている。
【００１３】
こうして、１つの層内で優れた接着力を有し、染料受容性を有しかつ許容可能な遊離特性を有する、好ましくは熱転写可能な被転写層を生成することができるようになる。一つの層内でこれらの特性を達成することで、より簡単にかつ低コストでこれらの特性を作り出すことが可能である。
【００１４】
基板への適用前に、被転写層は典型的にはベースフィルム上にコーティングされて、例えばサーマルプリントヘッドを用いてまたは高温ローラーを通して圧着することによって、基板上に転写され得るようになる。被転写層は印刷の前にベースフィルム上に連続する一定長としてコーティングされてもよいし、あるいは、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックおよびオーバーレイパネルを含む染料シートパネルの一部としてパネルからコーティングされてもよい。
【００１５】
無機材料は、典型的には粘土であり、好ましくは少なくとも部分的に遊離状態にある。
本発明で使用される無機層状材料、例えば粘土は、従来のマクロ複合材料と構造的に異なっている（図１参照）。無機層状材料には、マクロ複合材料内でプレートレット間の間隔を拡げてプレートレット間に進入するポリマー分子に起因して膨潤を引き起こしてインターカレートされたナノ複合材料を作り出すポリマー材料が関与する。この後にはプレートレットの秩序化の崩壊が続き、その結果プレートレットはポリマー材料内に分散させられるかもしれない。これは、遊離したナノ複合材料としても公知である。被転写層内部に蛇行した通路を作り出すと考えられているのは、プレートレットのこの分散と秩序の欠如である。
【００１６】
無機層状材料が粘土である場合、それは有機修飾されたモンモリロナイトスメクタイト粘土などの有機修飾粘土であることが好ましい。しかしながら、例えば水溶性ポリマーと組合せて膨潤剤として水が使用された場合などの一部の状況下では、非有機修飾粘土を使用することができると思われる。
【００１７】
有機修飾は、ポリマーと層状材料との間の親和力を増大させることができる。好適な有機修飾剤は、層状材料を膨潤させるのに用いられるポリマー材料に応じて選択される、官能基が付着されたアンモニウムイオンに基づくものである。このような官能基は、適切には長鎖アルキル基、ヒドロキシル基、芳香環または単に水素であってよい。有機修飾は、層状材料と有機修飾剤との間のイオン交換プロセスを使用することにより実施可能である。この方法は、例えば、ポリマーが層状粒子上で反応できるように層状材料上に重合可能な基を添加するためにも使用可能である。
【００１８】
ポリマーの使用による層状材料マクロ複合構造の崩壊は、多くの方法で達成可能であり、これらの方法は当業者にとって公知であろう。例えば、溶媒（または溶液）方法、溶融配合方法およびｉｎ  ｓｉｔｕ重合方法などが全て適切である。溶媒（または溶液）方法は、現在好まれているものである。
【００１９】
典型的には、本発明の被転写層は０．５〜５．０ミクロン、好ましくは１．５〜３．５ミクロンの厚みを有する。
【００２０】
無機層状材料の量を増大すると、対応してリボン剥離力が低下するが、粘土のレベルが過度に高いと、染料が被転写層内に拡散する能力が低下する可能性があり、かつ結果として得た印刷物の最適な密度は低下する可能性がある。好ましくは、部分的に遊離またはインターカレートされた材料は、０．５〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％のレベルで被転写層内に存在する。
【００２１】
適切な剥離剤の例としては、シリコーン、リン酸エステル界面活性剤、フッ素界面活性剤、高級脂肪酸エステルおよびフッ素化合物が含まれる。剥離剤は、被転写層中に１．０〜１０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％のレベルで含まれていてよい。
【００２２】
好ましくは、被転写層は樹脂を含み、これは好ましくは優れた転写および接着特性を有する。樹脂はポリエステル、アクリル系、塩化ビニル、酢酸ビニルまたはその混合物であってよい。ただし、好ましくは、樹脂はポリエステルを含み、より好ましくは６，０００〜１０，０００の範囲内の分子量を有するポリエステルを含む。存在する場合、樹脂は、被転写層の７０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％を構成してよい。
【００２３】
ここで本発明について、以下の図を参照しながら例証する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来のマクロ複合材料、インターカレートされたナノ複合材料および遊離されたナノ複合材料の間の構造的差異を示す概略図である。
【図２】粘土を含まない（コーティングＢ〜Ｅ）および粘土を含む（コーティングＧ〜Ｋ）被転写層についてのシアン剥離力（ｐｅｅｌ  ｆｏｒｃｅ）を示すグラフである。
【図３】粘土を含まない（コーティングＤ）および粘土を含む（コーティングＩ）被転写層についての先行するシアン２５５印刷回数の関数としてのシアン剥離力を示すグラフである。
【図４】粘土を含まない（コーティングＣ）および粘土を含む（コーティングＨ）被転写層についての先行するシアン２５５印刷回数の関数としてのシアン剥離力を示すグラフである。
【図５】粘土を含まない（コーティングＦ）および粘土を含む（コーティングＫ）被転写層についての先行するシアン２５５印刷回数の関数としてのシアン剥離力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
試料の調製
中でポリマーが可溶であり粘土が膨潤可能である溶媒が選択される、ナノ複合材料調製の溶媒（または溶液）方法を使用する。粘土をまず最初に適切な溶媒中で膨潤させる。膨潤した粘土およびポリマー溶液を次に混合し、ポリマー鎖は、粘土ギャラリ内にインターカレートして溶媒分子を変位させる。その後溶媒を除去し、ポリマー・粘土ナノ複合材料を形成させる。溶媒は膨潤剤として作用して、ポリマーとの混合に先立ち粘土プレートレット間の間隔を増大させることから、遊離プロセスを支援する。ポリマー鎖が粘土ギャラリにインターカレートされるにつれて、ポリマー鎖のエントロピーが喪失する。これが起こるための駆動力は、溶媒分子の脱着によって得られるエントロピーである。
【００２６】
２４時間放置した後の分散した粘土／溶媒の分散の粘度の増大および不透明度の欠如そして粘土のあらゆる沈降の欠如を、粘土の少なくとも部分的な遊離の兆候として用いた。粘土／溶媒の予備分散に対し剥離剤を添加し、その後樹脂／溶媒の溶液を加えてコーティング溶液を形成させた。ここでもまた、経時的なあらゆる粘土脱落について、試料を観察した。粘土がコーティング溶液内部で遊離状態にとどまっていたことの表示として、粘土の沈降の欠如を使用した。６μｍのポリエステルベースフィルム上に約１２μｍの未乾燥塗膜重量を提供するようにマイヤーバーを用いて手作業でコーティングを塗布した。ベースフィルムにはすでに、印刷プロセス中にサーマルヘッドからの保護を提供するための耐熱性バックコートおよび転写中に被転写層の剥離を提供するための架橋アクリル系サブコートが施された。コーティングは当初ヘヤドライヤで乾燥させ、次にオーブン内で３０秒間１１０℃で乾燥させた。
【００２７】
実施例１
Ｓｏｕｔｈｅｎ  ｃｌａｙ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した３種の有機修飾された粘土（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）を試験した。これらは全て、その有機修飾が異なるモンモリロナイトスメクタイト粘土であった。３つのＣｌｏｉｓｉｔｅの有機修飾剤を以下に記す；
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１５Ａ（商標）修飾剤
【００２８】
【化１】
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【００２９】
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂ（商標）修飾剤
【００３０】
【化２】
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【００３１】
Ｃｌｏｉｓｉｔｅ９３Ａ（商標）修飾剤
【００３２】
【化３】
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【００３３】
ＨＴ＝水素化獣脂（Ｃ１８約６５％、Ｃ１６約３０％、Ｃ１４約５％）
Ｔ＝獣脂（Ｃ１８約６５％、Ｃ１６約３０％、Ｃ１４約５％）。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
2011513092.tif 000007
【００３６】
【表３】
2011513092.tif 000008
【００３７】
【表４】
2011513092.tif 000009
【００３８】
【表５】
2011513092.tif 000010
【００３９】
【表６】
2011513092.tif 000011
【００４０】
【表７】
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【００４１】
【表８】
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【００４２】
【表９】
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【００４３】
【表１０】
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【００４４】
【表１１】
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【００４５】
【表１２】
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【００４６】
【表１３】
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【００４７】
コーティングＢ〜Ｆの各々は、本発明に係るコーティングＧ〜Ｋとの比較用である。
Ｖｙｌｏｎ８８５（商標）は東洋紡から入手可能なポリエステルである。ＴｅｇｏｇｌｉｄｅＡ１１５（商標）は有機修飾ポリシロキサンである。Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０（商標）は、ポリエーテルシロキサンコポリマーである。Ｔｅｇｏｐｒｏｔｅｃｔ５０００（商標）は、修飾ポリジメチルシロキサン樹脂である。Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｃｓｉ２３４２（商標）は直鎖有機−官能性ポリシロキサンである。Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０（商標）は、ポリエーテルシロキサンコポリマーである。全てのＴｅｇｏ添加剤はＤｅｇｕｓｓａから入手可能である。
【００４８】
試験
有機−粘土分散を、以上の試料調製の節で記述した通りに観察した。
【００４９】
【表１４】
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【００５０】
表１に含まれている観察事実から、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１５Ａは、少なくとも部分的に遊離状態にあるものと指定され、一方Ｃｌｏｉｓｉｔｅ９３Ａおよび３０Ｂは、非遊離状態にあるつまり従来の粘土充填材と同様であるものとして指定された。このことがただちに本明細書で開示された通りの利用分野においてＣｌｏｉｓｉｔｅ９３Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ３０Ｂまたは任意の膨潤可能な層状化されたケイ酸塩（修飾されたまたはされていないもの）が使用できないことを意味するわけではなく、適切な条件および調合が用いられること、すなわち粘土が中で膨潤可能である溶媒、粘土が遊離状態にとどまるポリマー溶液の使用または例えばｉｎ  ｓｉｔｕ重合などの異なる遊離達成方法の使用を条件として、可能である。
【００５１】
コーティングを１枚の染料シートの形に継ぎ合せ、Ｐｅｂｂｌｅ−３プリンタ（Ｅｖｏｌｉｓ社製）を用いてＰＶＣおよびポリカーボネートカード上にモノクロパネルとして印刷した。カードが完全に被覆されていることおよびはみ出し（ｆｌａｓｈ）が一切無いこと（すなわち、被転写層は印刷された部域の縁部に沿ってきれいな切断面を示し、引裂したギザギザの縁部はパネルに一切なかった）を予期して被転写層を目視により査定した。ＩＣＩ製の標準ＹＭＣＫＯ染料リボンを用いてＰｅｂｂｌｅ−３プリンタ上で高密度カラー画像（黒色背景を伴う赤い唇（ｒｅｄ  ｌｉｐｓ）の画像）を印刷することにより、被転写層を印刷試験した。
【００５２】
印刷後染料シートを除去しないサーマルプリントヘッドのセットアップを用いてまず最初にイエロー２５５を印刷することにより、シアンの剥離力を測定した。印刷されたイエロー染料シートを手作業で除去し、同じカードにマゼンタ２５５で印刷した。マゼンタ染料シートを手作業で除去し、漸増密度バー（ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｂａｒ）で構成されたシアン画像を印刷した。シアン染料シートはこの段階で除去しなかった。Ｉｎｓｔｒｏｎ６０２１を用いて、シアン染料シートをカードから剥ぎ取った。染料シートの除去中に記録した最大の剥離力を書き留め、その試料についてのシアン剥離力として報告した。
【００５３】
上述の実施例は全て、サーマルプリントヘッドでの加熱を介して充分に転写し、はみ出しの兆候が全くない状態で、全ての実施例の完全な転写が得られた。以下に、シアン剥離力と印刷試験結果をまとめた表を記す。以上で記述した試料調製において説明した通りの方法を用いると、溶液ＬおよびＭ中に含まれた有機−粘土は遊離状態になく、したがって、剥離剤の回収を低減するのに有益なバリヤ効果を提供しないことが予想されるとの結論が下された。表中、ＴＴは全面転写（ｔｏｔａｌ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）、すなわちリボンの部分がカードに粘着した場合を意味する。
【００５４】
【表１５】
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【００５５】
コーティング溶液Ｂ〜Ｋについて、樹脂＋剥離剤被転写層と樹脂＋剥離剤＋有機−粘土被転写層を比較するシアン剥離力結果は、図２にまとめられている。コーティング溶液Ｆは、シアンを印刷する前のマゼンタリボンの粘着に起因して（手作業での剥離によっては除去できなかった）この試料について値が一切得られなかったため、含み入れなかった。
【００５６】
可染性樹脂プラス剥離剤の被転写層に対する有機−粘土の添加が、シアン剥離力を低下させ、染料拡散印刷性能を改善することが、明らかにわかる。
【００５７】
実施例２
以上で記述した試料調整の節で説明した通りに、熱転写可能な被転写層を調製し転写した。以下で記述する通り、ＩＣＩ製の標準ＹＭＣＫＯリボンを用いて３つの試料を印刷した：
１）先行印刷無しで、漸増密度シアンバー
２）１回のシアン２５５印刷、染料シートを手作業で除去、続いて漸増密度シアンバー
３）２回のシアン２５５印刷、染料シートを手作業で除去、続いて漸増密度シアンバー
上述の通りの試験の節で説明したように、シアン剥離力を測定した。図３〜５は、先行する印刷の回数の増加に伴うシアン剥離力の増加を示している。
【図１】
2011513092.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2011513092.tif 000026
2011513092.tif 000027
2011513092.tif 000028