(57)【要約】装置は、半導体材料の複数のフェンス層と、間に組み込まれ、ｐ型およびｎ型半導体材料の間のスタックに配置された第３の半導体材料と直接接触する第２の半導体材料の量子ドットの交代層と、を含む。前記第２の半導体材料および前記第３の半導体材料の各々の量子ドットは、タイプＩＩバンド配列を有するヘテロ接合を形成する。そのような装置を製造する方法も提供される。
2011501419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極および第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間のスタックに配置されたｐ形半導体材料の層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間のスタックに配置されたｎ形半導体材料の層と、
基本的に第１の半導体材料で構成され、前記ｐ型およびｎ形半導体材料の間のスタックに配置された複数のフェンス層と、
間に組み込まれて第３の半導体材料と直接接触する第２の半導体材料の量子ドットの交代層で基本的に構成される複数の層と、
を含み、
前記交代層は、前記スタックの間に配置され、前記フェンス層のそれぞれの２つと直接接触し、
各々の量子ドットは、前記第１の半導体材料の近接した層の伝導帯端と価電子帯端との間のエネルギーにおける少なくとも１つの量子状態を提供し、
前記第２の半導体材料および前記第３の半導体材料の各々の量子ドットは、タイプＩＩバンド配列を有するヘテロ接合を形成する、光起電装置。
【請求項２】
前記ｐ形半導体材料は、ＧａＡｓであり、
前記第１の半導体材料は、ｘ＞０においてＡｌｘＧａｌ−ｘＡｓであり、
前記第２の半導体材料は、ＧａＳｂであり、
前記第３の半導体材料は、ＧａＡｓである、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
約１０から約２０のＧａＡｓ／ＧａＳｂの交代層を含む、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記ｎ型材料は、ＧａＡｓである、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
第１の電極上にｐ形半導体材料層を配置すること、
前記ｐ形半導体材料層上に基本的に第１の半導体材料で構成される複数のフェンス層を配置すること、
間に組み込まれて第３の半導体材料と直接接触する第２の半導体材料の量子ドットの交代層で基本的に構成される複数の層を配置すること；ここで、前記交代層は、スタックの間に配置され、前記フェンス層のそれぞれの２つと直接接触し、各々の量子ドットは、前記第１の半導体材料の近接した層の伝導帯端と価電子帯端との間のエネルギーにおける少なくとも１つの量子状態を提供し、前記第２の半導体材料および前記第３の半導体材料の各々の量子ドットは、タイプＩＩバンド配列を有するヘテロ接合を形成する；
前記フェンス層上にｎ形半導体材料の層を配置すること、および、
光起電装置を形成するため、前記ｎ形半導体層上に第２の電極を配置すること、
を含む、光起電装置を製造する方法。
【請求項６】
前記ｐ形半導体材料は、ＧａＡｓであり、
前記第１の半導体材料は、ｘ＞０においてＡｌｘＧａ１−ｘＡｓであり、
前記第２の半導体材料は、ＧａＳｂであり、
前記第３の半導体材料は、ＧａＡｓである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
約１０から約２０のＧａＡｓ／ＧａＳｂの交代層を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ｎ型材料は、ＧａＡｓである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して感光性光電子装置に関する。特に、無機半導体マトリックス内に複数の量子ドットを有する感光性光電子装置を対象にして、複数の量子ドットおよび半導体マトリックスの材料はタイプＩＩバンド配列を有するヘテロ接合を形成する。
【背景技術】
【０００２】
背景
光電子装置は、材料の光および電子特性に依存しており、電気的に電磁放射を生成もしくは検出のいずれかを行い、もしくは、周囲の電磁放射から電気を発生させる。
【０００３】
感光性光電子装置（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ）は、電磁放射を電気信号もしくは電力に変換する。太陽電池や光起電力（「ＰＶ」）装置とよばれるものは、感光性光電子装置の一種であり、特に電力を発生するのに用いられる。光導電体セル（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｅｌｌ）は、感光性光電子装置の一種であり、吸収された光による電荷を検出するための装置の抵抗を監視する信号検出回路と共に使用される。印加バイアス電圧を受けることができる光検出器は、感光性光電子装置の一種であり、光検出器が電磁放射にさらされるときに、発生した電流を測定する電流検出回路と共に使用される。
【０００４】
これら３種類の感光性光電子装置は、下記で定義されるような整流接合が存在するかどうかによって、また、その装置がバイアスもしくはバイアス電圧として知られる外部の印加電圧で動作するかどうかによって区別されうる。光導電体電池は、整流回路を有しておらず、ふつうバイアスで動作する。ＰＶ装置は、少なくとも１つの整流回路を有し、バイアスなしで動作する。光検出器は少なくとも１つの整流回路を有し、つねにではないが、たいていバイアスで動作する。
【０００５】
ここで使用されるように、「整流」という用語は、とりわけ、界面が非対称的な導電特性を有することを意味する。すなわち、界面は、電荷が一方向に優先的に輸送することを支持する。「光導電体」という用語は、一般的に、電磁放射エネルギーが吸収され、それによって電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、キャリアが材料内において電荷を伝導できる（つまり輸送する）ことにおける過程に関する。「光導電体材料」という用語は、半導体材料に関するものであって、それは電荷キャリアを生成するために電磁放射を吸収する特性のために利用される。適当なエネルギーを有する電磁放射が光導電材料に入射すると、フォトンが吸収され励起状態になる。第１層と第２層とが「物理的に接触」もしくは「直接接触」していると指定されない限り、中間層が存在する。
【０００６】
感光性装置の場合、整流接合は光起電へテロ接合と呼ばれる。相当な体積を占める光起電へテロ接合において、特にそれらのフェルミ準位およびエネルギーバンド端に関して、内部で発生する電場を生成する普通の方法は、適切に選ばれた半導特性を有する２層からなる材料を並置することである。
【０００７】
無機光起電ヘテロ接合の種類は、ｐ型ドープ材料とｎ型ドープ材料との界面で形成されるｐ−ｎヘテロ接合を含み、そして、ショットキー障壁ヘテロ接合は、無機光導電材料と金属との界面で形成される。
【０００８】
無機光起電ヘテロ接合において、ヘテロ接合を形成する材料は、一般にｎ型もしくはｐ型のどちらも示されてきている。ここで、ｎ型は、多数キャリアの種類が電子であることを意味する。これは、相対的に自由なエネルギー状態の多数の電子を有する材料としても見られる。ｐ型は、多数キャリアタイプが正孔であることを意味する。そのような材料は、相対的に自由なエネルギー状態の正孔を有する。
【０００９】
半導体と絶縁体の１つの共通の特徴は、「バンドギャップ」である。バンドギャップは電子が満たしている最も高いエネルギー準位と、空である最も低いエネルギー準位とのエネルギー差である。無機半導体または無機絶縁体において、このエネルギー差は、価電子帯端Ｅｖ（価電子帯の最上部）と伝導帯端ＥＣ（伝導帯の最下部）との差である。純物質のバンドギャップは、電子と正孔が存在することができるエネルギー状態が欠けている。導電するために利用できるキャリアは、バンドギャップを渡って励起されるのに十分なエネルギーを有する電子と正孔だけである。一般に、半導体は、絶縁体に比べて比較的小さなバンドギャップを有する。
【００１０】
エネルギーバンドモデルに関して、価電子帯の電子の伝導帯への励起がキャリアをつくる。つまり、バンドギャップの伝導帯側では、電子が電荷キャリアであり、バンドギャップの価電子帯側では、正孔が電荷キャリアである。
【００１１】
ここで、第１のエネルギー準位が第２のエネルギー準位に対して「上位にある」、「より大きい」または「より高い」ということは、平衡状態においてエネルギーバンド図上で準位の位置に関連する。エネルギーバンド図は、半導体モデルにおいて役立つものである。無機材料における慣例として、隣接したドープ材料のエネルギー配列は、それぞれの材料のフェルミ準位（ＥＦ）を整列するために調整され、ドープ−ドープ界面（ｄｏｐｅｄ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）とドープ−真性界面（ｄｏｐｅｄ−ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）との間で真空準位を屈曲させる。
【００１２】
エネルギーバンド図の慣例として、電子が下位のエネルギー準位へ移動することはエネルギー的に有利であり、正孔がより高いエネルギー準位（それは正孔においては低いポテンシャルエネルギーであるが、エネルギーバンド図に関してより高い準位）へ移動することはエネルギー的に有利である。より簡潔に述べれば、正孔は上昇する一方で、電子は下降する。
【００１３】
無機半導体において、伝導帯端（Ｅｃ）の上部に連続した伝導帯があり、価電子帯端（Ｅｖ）の下部に連続した価電子帯がありうる。
【００１４】
キャリア移動度は、無機および有機半導体の重要な特性である。移動度は、電界に対する応答で電荷キャリアが導電材料を通じて移動する容易性を測定する。半導体との比較において、絶縁体はたいてい貧弱なキャリア移動度を提供する。
【発明の概要】
【００１５】
関連出願
本出願は、２００７年１０月１０日に「タイプＩＩ量子ドット太陽電池」という題で出願された米国出願第１１／８６９，９５４に関し優先権を主張し、そこでの開示は参照することにより全体的に組み込まれる。
【００１６】
米国政府の権利
本発明は米国エネルギー省再生可能エネルギー研究所との契約に基づき米国政府の支援によってなされたものである。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【００１７】
共同研究契約
特許請求されている発明の一部は、大学−企業の共同研究契約の以下の当業者の代表によって、および／または１以上の当業者が結びついてなされたものである：プリンストン大学、南カルフォルニア大学、およびグローバル  フォトニック  エナジー  コーポレイション。特許請求されている発明の残りは、大学−企業の共同研究契約の以下の当業者の代表によって、および／または１以上の当業者が結びついてなされたものである：ミシガン大学、南カルフォルニア大学、およびグローバル  フォトニック  エナジー  コーポレイション。特許請求されている発明の対応する部分がなされた日以前に当該契約は発効しており、かつ、特許請求されている発明は、当該契約の範囲内でなされた活動の結果としてなされたものである。
【００１８】
発明の概要
ｐ型およびｎ型半導体材料の間のスタック（ｓｔａｃｋ）に配された半導体材料から基本的に構成される複数のフェンス層（ｆｅｎｃｅ  ｌａｙｅｒｓ）と、間に組み込まれて第３半導体層と直接接触する第２の半導体材料の量子ドットの交代層（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ）から基本的に構成される複数の層とを含む、感光性光電子装置、およびそのような装置を製造するための方法が提供される。交代層は、スタックの間に配され、複数のフェンス層のうちのそれぞれ２層に直接接触する。それぞれの量子ドットは、第１の半導体材料の隣接層の伝導帯端と価電子帯端との間のエネルギーにおける少なくとも１つの量子状態を提供する。第２の半導体材料および第３の半導体材料のそれぞれの量子ドットは、タイプＩＩバンド配置を有するヘテロ接合を形成する。第３の半導体材料は無機半導体マトリックス（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｍａｔｒｉｘ）でありうる。
【００１９】
一実施形態では、ｘ＞０において第１の半導体材料はＡｌｘＧａ１−ｘＡｓであり、第２の半導体材料はＧａＳｂであり、第３の半導体材料はＧａＡｓである。
【００２０】
他の実施形態では、装置は約１０から２０のＧａＡｓ／ＧａＳｂ交代層を有する。
【００２１】
図面の簡単な説明
図１は、量子ドット太陽電池を説明する。
【００２２】
図２（ａ）は、２つのＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ層を有するＧａＳｂ量子ドット太陽電池の構造を示し、図２（ｂ）は対応するエネルギー順位図を示す。
【００２３】
図３は、図２に示される構造を有する量子ドット太陽電池についての基底状態遷移エネルギー対量子ドット高さのプロットを示す。ドットの半径は１３ｎｍである。ｈはドット長に対応し、ｄは周囲のＧａＳｂ層の厚さに対応し、Ｌは基板表面の平面上での量子間距離に対応する。挿し込まれたグラフは、直接正孔トンネリング（ｄｉｒｅｃｔ  ｈｏｌｅ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）および熱アシスト（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）正孔トンネリングプロセスの概略図を示す。
【００２４】
図４は、積層ＧａＳｂ量子ドットを有する太陽電池の少数キャリア拡散Ｊ０１およびＧａＳｂ量子ドットからの暗電流（ｄａｒｋ  ｃｕｒｒｅｎｔ）Ｊ０２を示す。挿し込まれたグラフは、計算された電力変換効率と、ｘが０、０．１から０．２に増加するときの半径１３ｎｍの量子ドット層の数とを対比して示す。
【００２５】
図５は、概略的に理想化され、コロイド溶液中において形成されているとして、図１の装置における量子ドットの列の断面を示す。
【００２６】
図６は、通過電子の脱励起および補足を説明するための、無機マトリックス材料中の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図を示す。
【００２７】
図面の構造は必ずしも寸法が合っていない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】量子ドット太陽電池を説明する図である。
【図２】図２（ａ）は２つのＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ層を有するＧａＳｂ量子ドット太陽電池の構造を示す図であり、図２（ｂ）は対応するエネルギー順位図を示す図である。
【図３】図２に示される構造を有する量子ドット太陽電池についての基底状態遷移エネルギー対量子ドット高さのプロットを示す図である。ドットの半径は１３ｎｍである。ｈはドット長に対応し、ｄは周囲のＧａＳｂ層の厚さに対応し、Ｌは基板表面の平面上での量子間距離に対応する。挿し込まれたグラフは、直接正孔トンネリング（ｄｉｒｅｃｔ  ｈｏｌｅ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）および熱アシスト（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）正孔トンネリングプロセスの概略図を示す。
【図４】積層ＧａＳｂ量子ドットを有する太陽電池の少数キャリア拡散Ｊ０１およびＧａＳｂ量子ドットからの暗電流（ｄａｒｋ  ｃｕｒｒｅｎｔ）Ｊ０２を示す図である。挿し込まれたグラフは、計算された電力変換効率と、ｘが０、０．１から０．２に増加するときの半径１３ｎｍの量子ドット層の数とを対比して示した図である。
【図５】概略的に理想化され、コロイド溶液中において形成されているとして、図１の装置における量子ドットの列の断面を示す図である。
【図６】通過電子の脱励起および補足を説明するための、無機マトリックス材料中の無機量子ドットの断面のエネルギーバンド図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
詳細な説明
太陽電池の効率を改善するために探索されてきた１つの方法は、太陽電池のバンドギャップの範囲に中間バンド（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｂａｎｄ）を作成する量子ドットを使用することである。量子ドットは、３次元における荷電キャリア（電子、正孔、および／または励起子）を離散量子エネルギー状態に閉じ込める。それぞれの量子ドットの断面寸法（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は、ふつう数百オングストロームまたはそれより小さいオーダーである。
【００３０】
図１は、量子ドット太陽電池装置の一例である。当該装置は、第１のコンタクト（電極）、第１の遷移層１１５、半導体バルクマトリックス材料１２０に組み込まれた複数の量子ドット１３０、第２の遷移層１５０、および第２のコンタクト（電極）１５５を含む。
【００３１】
無機材料で作成された装置では、一方の遷移層（１１５，１５０）はｐ型であり、他方の遷移層はｎ型でありうる。バルクマトリックス材料１２０および量子ドット１３０は、真性（ドープされていない）でありうる。遷移層１１５，１５０とバルクマトリックス材料１２０との間の界面は、整流作用を提供し、装置内で電流を二分化（ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ）する。別の方法として、電流整流作用はコンタクト（１１０，１５５）と遷移層（１１５，１５０）との間の界面によって提供されうる。
【００３２】
図５は、球形量子ドットの配列を含む装置の断面を説明する。実際には、ドットの実際の形状は、製造技術の選択に依存する。例えば、無機量子ドットは、当技術分野で知られている「ゾルゲル」過程のようなコロイド溶液中で半導体ナノ結晶として形成されうる。いくつかの他の配置で、たとえ実際のドットが真球でなくても、複数の球は正確なモデルを提供する。
【００３３】
例えば、無機マトリックス中の無機量子ドットの作成において成功を収めてきたエピタキシャル法は、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗの方法である（文献ではときどきＳｔｒａｎｓｋｙ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗと綴られる）。この方法は、格子ダメージおよび欠陥を最小化する一方で、ドットとバルクマトリックスとの間の格子不整合歪（ｌａｔｔｉｃｅ  ｍｉｓｍａｔｃｈ  ｓｔｒａｉｎ）を効率的に作成する。Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗは、ときどき「自己集合した量子ドット（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ）」（ＳＡＱＤ）技術と呼ばれる。
【００３４】
自己集合した量子ドットは、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）または分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）での結晶成長の間、実質的に格子欠陥を伴わずに自然に出現する。Ｓｔｒａｎｓｋｙ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗの方法の成長条件を使用すると、自己集合しており、高い面積密度（＞１０１１ｃｍ２）および光学的品質をともに有する小さいドット（〜１０ｎｍ）の配列およびスタックを作成することが可能となる。自己集合した量子ドット（ＳＯＱＤ）技術は、放射再結合が支配的である、高密度の無格子欠陥量子ドットで構成されている３次元準結晶を作成することができる。
【００３５】
無機中間バンド量子ドット装置および製造についての追加的な背景については、Ａ．Ｍａｒｔｉらの「量子ドット中間バンド太陽電池の設計制約」、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｅ  １４，１５０−１５７、Ａ．Ｌｕｑｕｅらの「中間バンド太陽電池の実用的な実装に向けた進展」，第２９回ＩＥＥＥ太陽電池専門家会議の会議記録，１１９０−１１９３（２００２）、Ａ  Ｍａｒｔｉらの「太陽電池用量子ドット中間バンドの部分充填（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）」，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４８，２３９４−２３９９（２００１）、Ｙ．Ｅｂｉｋｏらの「ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ自己集合した量子ドットにおける島サイズ（Ｉｓｌａｎｄ  Ｓｉｚｅ）スケーリング」，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０，２６５０−２６５３（１９９８）、およびＰｅｔｒｏｆｆら（２００３年６月２４日）への米国特許第６，５８３，４３６  Ｂ２を参照。それらのそれぞれの蒸着の最先端技術の記載について引用してここに取り込まれる。
【００３６】
量子ドット中間バンド太陽電池は、太陽光電力変換効率＞６０％を実現する潜在性があると言われているため、近年活発に研究されてきている。Ａ．ＬｕｑｕｅおよびＡ．ＭａｒｔｉのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７８，５０１４（１９９７）を参照。もちろん、低いバンドギャップエネルギー量子ドットは、単一の高エネルギーフォトンを吸収することにより複数の電子−正孔対（励起子）を生成することができ、１００％超の量子効率を原理的には導く。Ｒ．Ｄ．ＳｃｈａｌｌｅｒおよびＶ．Ｉ．Ｋｌｉｍｏｖ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９２，１８６６０１−ｌ（２００４）、Ｇ．Ｓ．Ｐｈｉｌｉｐｐｅ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．４，６５３（２００５）を参照。より長い波長に対するスペクトル応答を拡大するため、狭いバンドギャップ量子ドット（例えば、ＩｎＡｓ）が、ホストマトリックス材料（例えば、ＧａＡｓ）のギャップの範囲内に中間エネルギーバンドを形成するために十分近くに詰め込まれる必要がある。
【００３７】
しかしながら、高濃度の歪んだ量子ドットは、ドット領域に高い電荷密度（〜１×１０１６ｃｍ−３、Ｒ．Ｗｅｔｚｌｅｒ，Ａ．Ｗａｃｋｅｒ，Ｅ．Ｓｃｈｌｌ，Ｃ．Ｍ．Ａ．Ｋａｐｔｅｙｎ，Ｒ．ＨｅｉｔｚおよびＤ．Ｂｉｍｂｅｒｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，１６７１（２０００）を参照）を導入し、光励起キャリア（電子および正孔）は、自己集合した量子ドットによって急速に補足（ｃａｐｔｕｒｅ）される。結果的に、量子ドット中間バンド太陽電池について予想された非常に高い効率は、一つにはドットにおける光キャリアの再結合に続く電荷補足をもたらす非理想的なバンド構造により実現されていない。高速のキャリアが補足される必要があるレーザ用途とは対照的に光生成キャリアは、これらの場所における補足および再結合を避けるため、トンネルする（ｔｕｎｎｅｌ  ｔｈｒｏｕｇｈ）するか、量子ドットの周囲に輸送されなければならない（Ｌ．Ｖ．ＡｓｒｙａｎおよびＲ．Ａ．Ｓｕｒｉｓ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１１，５５４（１９９６）を参照）。
【００３８】
理論モデル（Ｖ．Ａｒｏｕｔｉｏｕｎｉａｎ，Ｓ．ＰｅｔｒｏｓｙａｎおよびＡ．Ｋｈａｃｈａｔｒｙａｎ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ８９，１６５（２００５）を参照）は、比較的短い再結合時間（〜２ｎｓ）に対して、量子ドットは、主に生成中心というよりはむしろ再結合中心として機能し、より大きなバンドギャップ半導体ホストの範囲内で、量子ドット層の数（Ｎ）の増加に伴って、光電流が減少する結果となることを確認している。ホストのＳｉδドーピング（Ａ．Ｍａｒｔｉ，Ｎ．Ｌｏｐｅｚ，Ｅ．Ａｎｔｏｌｉｎ，Ｃ．Ｓｔａｎｌｅｙ，Ｃ．Ｆａｒｍｅｒ，Ｌ．ＣｕａｄｒａおよびＡ．Ｌｕｑｕｅ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１  １，６３８（２００６）を参照）による中間バンド太陽電池のドット領域における閉じ込められた状態（ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ｓｔａｔｅｓ）の部分充填（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）は、限られた成果を収めた。これらの装置はより長い波長に拡大された光感応を有しているものの、大きなバンドギャップのホモ接合セル（ｈｏｍｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｃｅｌｌｓ）と比べて、それらは非常に低減された開回路電圧（ＶＯＣ）を示す。
【００３９】
中間バンドの形成は、装置性能を改善する一方で、光電流における期待された理論的な改善に近づくことに失敗した。理想化された量子ドット中間バンド太陽電池に対して電力効率＞６０％が予測されてきた。量子ドットにおける光キャリアの再結合に続く電荷補足をもたらす非理想性と、最適な材料の組合せの欠如とにより、この目標は未だ実現されていない。
【００４０】
図６は、電荷キャリアが励起状態Ｅｅ，２（７０１）または基底状態Ｅｅ，１（７０２，７０３）に崩壊するとき、量子ドット１３０によって補足される自由電子を説明する。この脱励起過程（ｄｅ−ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）は、エネルギーがフォノンとして格子に吸収されるにつれて光電流を減少させる。正孔についても同様なキャリア脱励起および補足が起きる。したがって、中間バンド太陽電池の性能を改善するには、電荷補足による電荷キャリアの脱励起を減らす必要がある。ここに全体的に組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許出願第１１／５９８，００６号は、ドットに入るために機械的なトンネリングを実行することをドットに要求するため、それぞれの量子ドットを薄いバリア殻（ｂａｒｒｉｅｒ  ｓｈｅｌｌ）の中にカプセル化することによって脱励起補足を低減する。もし、ドットが上で議論したＳｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｗ技術で形成されているのならば、キャリアはバリア殻をトンネルしてバルク層の間を遷移する。一連のトンネル障壁を有するこれらの装置は、「ドット−イン−ア−フェンス（ｄｏｔｓ−ｉｎ−ａ−ｆｅｎｃｅ）」（ＤＦＥＮＣＥ）へテロ構造と呼ばれている。
【００４１】
本発明の太陽電池は、光起電装置で用いられるタイプＩＩバンド配置による追加的なフェンス層またはドット周囲のバリア殻を組み込むことなく、ドットへの電子補足を防止し、空間電荷蓄積を低減する。マトリックス材料の伝導帯が量子ドットのそれよりも高いエネルギー準位にあり、マトリックス材料の価電子帯が低いエネルギー準位にあるタイプＩ量子ドットと対照的に、タイプＩＩバンド配列を有する量子ドットでは、量子ドットの伝導および価電子帯は、ともにマトリックス材料よりも高いエネルギー準位である。直接バンドギャップ材料のスタガードバンド配列（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ  ｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）は、これらのヘテロ構造の特徴的な特性を形成すると考えられている。量子ドットとマトリックス材料との間の界面における２次元の電子および正孔の空間的隔離は、それらの光学的な同調性をもたらすとさらに考えられている。結果的に、スタガードバンド配列は、ヘテロ接合を形成するそれぞれのマトリックス半導体のバンドギャップよりも低いエネルギーで光学発光（ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を許可しうる。
【００４２】
一実施形態では、光起電は、ｐ型およびｎ型半導体材料の間のスタックに配された半導体材料から基本的に構成される複数のフェンス層と、間に組み込まれて第３半導体層と直接接触する第２の半導体材料の量子ドットの交代層から基本的に構成される複数の層とを含む。交代層は、スタックの間に配され、複数のフェンス層のうちのそれぞれ２層に直接接触する。それぞれの量子ドットは、第１の半導体材料の隣接層の伝導帯端と価電子帯端との間のエネルギーにおける少なくとも１つの量子状態を提供する。第２の半導体材料および第３の半導体材料のそれぞれの量子ドットは、タイプＩＩ配列を有するヘテロ接合を形成する。第３の半導体材料は無機半導体マトリックスでありうる。
【００４３】
好適には、第１の半導体材料は、ｘ＞０におけるＡｌｘＧａ１−ｘＡｓである。これは、キャリアの飽和漏れ（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｌｅａｋａｇｅ）を最小化すると考えられている。好適な実施形態では、第２の半導体材料は、ＧａＳｂであり、第３の半導体材料は、ＧａＡｓである。図２ａは、ｐ型およびｎ型半導体がともにＧａＡｓである、そのような構造を有する好適な実施形態を示す。
【００４４】
スタガードバンド配列を有するＧａＳｂ／ＧａＡｓタイプＩＩ量子ドットが文献において特徴付けられて報告された。正孔は、価電子帯の大きなオフセット（〜０．８１ｅＶ）ためにＧａＳｂドットの範囲内に局部集中され、電子は、局所的に集中した正孔とのクーロン相互作用のためドットの周囲に浅い量子殻を生成し、それによって、空間的間接励起子状態（ｓｐａｔｉａｌｌｙ  ｉｎｄｉｒｅｃｔ  ｅｘｃｉｔｏｎ  ｓｔａｔｅ）を形成する。ＨａｔａｍｉらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６７，６５６（１９９５）を参照。電子および正孔波動関数は、タイプＩ中間バンド量子ドット構造のＩｎＡｓ／ＧａＡｓに見られる８０％のオーバーラップと比較して約６０％のオーバーラップを有する。Ｍ．ＧｒｕｎｄｍａｎらのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．  Ｂ  ５２，  １１  ９６９（１９９５）、Ｆ．ＨａｔａｍｉらのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．  Ｂ  ５７，４６３５（１９９８）を参照。タイプＩＩ量子ドットへテロ構造の波動関数におけるオーバーラップは、ドットそれ自体のサイズに加え、正孔から電子を分離する障壁のポテンシャル高さに依存すると考えられる。電子および正孔の波動関数のより小さいオーバーラップは、タイプＩＩ量子ドットヘテロ構造が、例えばＩｎＡｓ／ＧａＡｓ（〜１ｎｓ）のようなタイプＩ量子ドット構造と比較してより長い放射寿命（〜２３ｎｓ）を有することをもたらす。Ｈ．ＢｏｒｎらのＰｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ２２８，Ｒ４（２００１）、Ｗ．Ｈ．ＣｈａｎｇらのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．  Ｂ  ６２，６２５９（２０００）を参照。ドットの再結合速度を低減することも、量子ドットが、マトリックスとドットとの間の準フェルミ準位分裂を伴う再結合中心ではなく、生成中心として機能するように設計する上で重要な検討事項である。これは、現在単一ホモ接合太陽電池について報告されているよりも大きな電力変換効率を得るために望まれる。
【００４５】
タイプＩＩＧａＳｂ量子ドットが従来のｐ−ｎ接合の間に配置されるとき、サブバンギャップフォトンの吸収は、電子をＧａＳｂにおける離散正孔エネルギー準位からＧａＡｓマトリックスまで直接的にポンプ（ｐｕｍｐ）すると考えられている。さらに、ＧａＳｂ／ＧａＡｓ界面付近に位置する歪は、伝導帯オフセットの下限を０．０５−０．１ｅＶの間にさせる。ＫａｐｅｔｙｎらのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．  Ｂ，  ６０，１４２６５（１９９９）を参照。上で議論したように、ＧａＳｂ量子ドットのより高い伝導帯エネルギー準位は、ドットの電子補足を防止する。高いポテンシャル井戸は、しかしながら、正孔キャリアを補足し、それによって、電荷蓄積と、ＧａＡｓマトリックスにおける電子との再結合とを増加させうる。結果的に、量子ドット層からの暗電流は、量子ドットセルの開回路電圧を増加させうる。したがって、２つのＡｌｘＧａ１−ｘＡｓフェンス層は、図２（ａ）の好適な実施形態に示されるように、デプレション領域の端において加えられる可能性がある。ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓフェンス層は、少数キャリア生成および抽出と、ＧａＳｂドットからの熱イオン正孔電流（ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃ  ｈｏｌｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）とから、サブバンドギャップフォトンの吸収なしに暗電流を低減すると考えられる。
【００４６】
界面ミスフィット（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｍｉｓｆｉｔ）（ＩＭＦ）成長モードを用いた、タイプＩＩ歪が軽減され（ｓｔｒａｉｎ−ｒｅｌｉｅｖｅｄ）、密に積み重ねられたＧａＳｂ／ＧａＡｓ量子ドットの形成および光学特性が、優れた結晶品質および常温有機発光（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を実証した。ＴａｔｅｂａｙａｓｈｉらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，２０３１  １６（２００６）を参照。約７％の格子不整合によるＧａＳｂ量子ドットからの全体的な圧縮歪は、ＧａＳｂ量子ドットとＧａＡｓマトリックスとの界面における歪を軽減することにより緩和される。ＧａＳｂ量子ドットの電子および正孔エネルギー準位は、完全に緩和されたタイプＩＩのＧａＳｂ／ＧａＡｓ量子ドットと大きな価電子帯オフセット（０．８１ｅＶ）とからもたらされる伝導帯中の比較的小さなスパイク（ｓｐｉｋｅ）（〜０．１ｅＶ）から、量子ドットに関する有効質量包絡関数理論（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｍａｓｓ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｔｈｅｏｒｙ）を通じて決定されたマトリックス要素を用いて計算されうる。例えば、ＷｅｉおよびＦｏｒｒｅｓｔのＮａｎｏ．Ｌｅｔｔ．７，２１  ８（２００７）を参照。ＧａＡｓマトリックス中のＧａＳｂ量子ドットの空間分布は、高さｈおよび半径Ｒを有する密集して周期的に配列された円筒として扱われうる。ＧａＡｓ層の周囲の厚さはｄであり、量子ドット「単位セル」の周期はＬであり、基板表面の平面に対して平行である。量子ドットの高さおよび半径は、サブバンドギャップフォトンを完全に吸収するために変化すると考えられる。
【００４７】
図１および図２（ａ）で説明された単純な層状構造が、制限されない例によって提供され、本発明の実施形態が、多種多様な他の構造と関連して使用される。説明される特定の材料および構造は実際には例示であり、他の材料および構造が使用されうる。
【００４８】
ここで説明される種々の実施形態は、ただの例であって本発明の範囲を制限することを意図していないことが理解される。例えば、ここで説明される材料および構造の多くは、本発明の精神から逸脱することなく他の材料および構造に置き換えることが可能である。
なぜ本発明が機能するかに関する種々の理論は、制限することを意図しないことが理解される。例えば、電荷キャリアに関連する理論は、制限することを意図しない。
【００４９】
実験
図３は、スタガードタイプＩＩバンド配列のＧａＳｂ／ＧａＡｓ量子ドットへテロ構造についての基底状態遷移エネルギー対量子ドット高さを示す。量子ドット半径１３ｎｍに対して、基底状態フォトン遷移エネルギー１．０７ｅＶから０．８２ｅＶに減少する。２ｎｍのドット高さについて、基底状態遷移エネルギーは、類似のドットサイズについての１．０５ｅＶにおけるフォトルミネセンス・スペクトル（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）の第１のピークが接近する約１．０７ｅＶである。ＧｅｌｌｅｒらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，２７０６（２００３）を参照。
【００５０】
低次元（量子ドットまたは量子井戸）太陽電池の装置動作は、キャリア・エスケープ・シーケンス（ｃａｒｒｉｅｒ  ｅｓｃａｐｅ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）に依存すると考えられる。ＩＩＩ−ＩＶタイプＩナノ構造系の大部分については、軽い正孔は、先にエスケープすることが見受けられる。重大な開回路電圧低下を防止するため、重い正孔の前に電子がエスケープ（ｅｓｃａｐｅ）することが望まれる。もし、重い正孔が電子より前にエスケープするならば、量子ドット（または井戸）に負の電荷が蓄積し、内蔵の電界を強める。量子ドット材料におけるそのような大きな負のキャリア蓄積は、デプレション領域における内蔵の電界および対応するキャリアエスケープ確率を局部的に弱める。これは、再結合速度を増加させ、開回路電圧の降下をもたらすと考えられる。タイプＩＩバンド配列を有する量子ドット太陽電池は、（複数の局所正孔とのクーロン相互作用による）弱い電子局部集中によって特徴づけられるので、光生成電子は、ＧａＡｓマトリックスとＧａＳｂ量子ドットとの界面に直接的に励起する。内蔵電界はデプレション領域にわたって電子をドリフト（ｄｒｉｆｔ）させる。ＴａｔｅｂａｙａｓｈｉらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，２０３１  １６（２００６）も参照。したがって、電子は、タイプＩＩへテロ構造において量子ドットからマトリックスへ重い正孔の前にエスケープすると考えられる。
【００５１】
正孔は、量子ドットに強く閉じ込められ、局部集中したエネルギーは約４５０ｍｅＶである。ＧｅｌｌｅｒらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２，２７０６（２００３）を参照。多くの粒子領域において、強く局部集中した正孔（クーロン帯電）の正孔−正孔相互作用は、電子−電子および電子−正孔相互作用を支配する。結果的に、ＧａＳｂ量子ドットにおける離散エネルギー準位からＧａＡｓマトリックスへの正孔についての活性化エネルギーは、約４５０ｍｅＶから約１４０−１５０ｍｅＶに減少し（ＫｉｒｓｃｈらのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１４１  ８（２００１）を参照）、量子ドットの平均正孔占有と、蓄積された複数の正孔の間の反発力とにおける増加に対応する。
【００５２】
量子ドットにおける帯電量の増加に伴い、状態充填（ｓｔａｔｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ）およびクーロン相互作用は、熱活性化エネルギー（Ｅａ）を低める。図２の差込図に示される低減されたＥａは、正孔のエスケープの速度を加速する。内蔵電界Ｆの存在下で、量子ドットポテンシャル高さはｑＦｈ／２に低減される。ここで、ｑは電荷である。Ｃ．Ｍ．Ａ  ＫａｐｔｅｙｎらのＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．  Ｂ，  ６０，１４２６５（１９９９）を参照。タイプＩＩ量子ドットにおける電子の局部集中は無視できるので、ＧａＳｂ湿潤層（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）におけるＧａＳｂ正孔エネルギー準位Ｅ１および中間準位は、ＧａＳｂ量子ドット（ＥＱＤ）と湿潤層（Ｅｗｌ〜１．３９ｅＶ）との間の遷移エネルギーの差から計算されうる。反感をもつドットにＮ正孔を帯電させるのに要求されるクーロン帯電エネルギーＥＮは、
【００５３】
【数１】
2011501419.tif 000003
【００５４】
のように表現されうる。ここでＤは、ドットの典型的な半径であり、ｃ０は真空の誘電率であり、εＧａＡｓ＝１３．１である。
【００５５】
Ｅｌのエネルギー準位における正孔キャリアの熱活性化エネルギーは、
【００５６】
【数２】
2011501419.tif 000004
【００５７】
のように表現されうる。
【００５８】
正孔エスケープ過程は、後続するトンネル放射（ｔｕｎｎｅｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）ＧａＳｂ湿潤層に位置する励起準位への熱活性化として特徴づけられる。したがって、正孔放射速度は、
【００５９】
【数３】
2011501419.tif 000005
【００６０】
のように表現されうる。ここで、ＮはＧａＳｂにおける正孔状態の有効密度であり、σｌはＥｌ（σｌ＝（６±３）×１０−１６ｃｍ−２）におけるホールの補足断面積（ｃａｐｔｕｒｅ  ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ）であり、ｖはＧａＡｓバッファにおける正孔の平均熱速度である（〜１．３×１０５ｍ／ｓ）。
【００６１】
図２に示される熱アシスト（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）トンネル過程の計算された正孔エスケーピング速度（ｈｏｌｅ  ｅｓｃａｐｉｎｇ  ｒａｔｅ）は、８×１０１２ｓ−１（ｈ＝２ｎｍ）から２×１０７ｓ−１（ｈ＝６ｎｍ）に低減し、それから３×１０９ｓ−１（ｈ＝１１ｎｍ）に増加する。これは、局所集中エネルギーと、量子ドット高さに対するポテンシャル障壁の低減との間のトレードオフになると考えられる。
【００６２】
最適の量子ドット半径および高さおよびデプレッション領域における内蔵電界を有することは、正孔のエスケープ速度を増加させて、それは放射再結合速度（〜４．３×１０７ｓ−１）よりも大きくなる。結果的に、光生成正孔キャリアは、ドットにおける多数再結合を経験することなく、サブバンドギャップ光電流に寄与しうる。したがって、内蔵電界の重要な設計検討事項は、価電子帯ポテンシャルにおけるポテンシャル井戸を通じて正孔がトンネルすることを容易にする能力である。
【００６３】
少数キャリア生成および中立領域の端付近の抽出からのベースラインセル（ｂａｓｅｌｉｎｅ−ｃｅｌｌ）逆方向飽和電流への寄与である、Ｊ０も、ＧａＳｂ量子ドットにおける余剰放射再結合電流（ｅｘｔｒａ  ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）により増加する。逆方向飽和電流Ｊ０１は、
【００６４】
【数４】
2011501419.tif 000006
【００６５】
のように表現されうる。ここで、ｌは量子ドット層の数であり、Ｂは放射再結合係数であり、Ｎはｎ−およびｐ−側ドーピングに関係する有効ドーピング濃度であり、μは電子および正孔に関係する有効移動度である。Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｗｏｊｔｃｚｕｋ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９，１９７３（１９９６）を参照。
【００６６】
ホールの熱放射からの電流密度は、
【００６７】
【数５】
2011501419.tif 000007
【００６８】
のように表現されうる。ここで、Ｎｄｏｔは量子ドットの領域密度であり、Ｌはドットにおける離散エネルギー準位の数である。
【００６９】
計算されたダイオード逆方向飽和電流Ｊ０１およびＪ０２は、図４（ｈ＝３ｎｍ、Ｒ＝１３ｎｍ）に示される量子ドット層の数とともに次第に増加する
暗電流は、ＧａＡｓとＡｌｘＧＡ１−ｘＡｓ層との間のバンドギャップ・オフセットエネルギーΔＥの増加とともに大きく減少され、生成および再結合電流（ＪＮＲ）を組み込む、
【００７０】
【数６】
2011501419.tif 000008
【００７１】
のように表現されうる。
【００７２】
ＡｌｘＧＡ１−ｘＡｓフェンス層を有する、あるいは有しない全体的な電力変換効率が図４に示される。フェンス層なしでは（ｘ＝０）、電力変換効率は、量子ドットの２層を有する装置に対する２２．５％（ドットなし）から２１．３％に減少する。量子ドット層の数を増加することもＧａＳｂ量子ドットの吸収効率を増加させる。これは、開回路電圧の僅かな低下に対して過補償（ｏｖｅｒｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｓ）するサブバンドギャップ光電流の増加に寄与する。したがって、全体的な効率は、真性領域におけるスタックされたＧａＳｂ／ＧａＡｓ量子ドットの約１０から約２０層の飽和限界２４．５％に近づく。
【００７３】
ＧａＳｂ量子ドットにおいて内蔵電界によって生成された電子−正孔対の効率的な分離は、デプレション領域における再結合にもかかわらず、サブバンドギャップ光電流を増加させる。図４の差込図に示されるＡｌｘＧＡ１−ｘＡｓポテンシャル障壁（ｘ＝０．１，０．２）を増加することは、ｅｘｐ（−ΔＥ／ｋＴ）の因子だけ暗電流Ｊ０１およびＪ０２を低減する。したがって、ｘ＝０．２のとき、量子ドットの１６層を伴うセルは、０．８８１Ｖの開回路電圧で３４．７％の電力変換効率に近づく。これは、量子ドットまたはフェンス層がいずれもないセルからの０．９０３Ｖと同程度である。図４は、また、タイプＩＩへテロ構造における電力変換効率の上限が、ｘ＝０．２のとき、３８．５％になりうることも示す。
【００７４】
特定の複数の例および好適な実施形態で本発明が説明されるが、本発明はこれらの例および実施形態に制限されるものではないことが理解される。請求される本発明は、それゆえに、当業者に明らかなように、ここで説明される特定の例および好適な実施形態からの変化を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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