(57)【要約】  １，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを作製する方法が開示される。方法は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと銅を、アミド溶媒および２，２’−ビピリジンの存在下で反応させるステップを伴う。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを作製する方法も開示される。方法は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと銅を、アミド溶媒およびＣｕ（Ｉ）塩の存在下で反応させるステップを伴う。さらに、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを作製する方法が開示される。方法は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと銅を、アミド溶媒、２，２’−ビピリジン、およびＣｕ（Ｉ）塩の存在下で反応させるステップを伴う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを作製する方法であって、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと銅を、アミド溶媒および２，２’−ビピリジンの存在下で反応させるステップを含む方法。
【請求項２】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを作製する方法であって、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと銅を、アミド溶媒およびＣｕ（Ｉ）塩の存在下で反応させるステップを含む方法。
【請求項３】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを作製する方法であって、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンと銅を、アミド溶媒、２，２’−ビピリジン、およびＣｕ（Ｉ）塩の存在下で反応させるステップを含む方法。
【請求項４】
前記アミド溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンからなる群から選択される、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
前記アミド溶媒がジメチルホルムアミドである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃｕ（Ｉ）塩が、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、および酢酸銅（Ｉ）からなる群から選択される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃｕ（Ｉ）塩がＣｕＣｌである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法がアミンの存在下で実施される、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、約２０℃から約１５０℃の温度で実施される、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が約６０℃から約１５０℃である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよび銅を使用した１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン産業界では、この数十年間、モントリオール議定書の結果として段階的に廃止されているオゾン層破壊クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒および発泡剤を求める努力がなされてきた。多くの用途に対する解決策は、発泡剤、冷媒、溶媒、消火剤、および噴射剤として使用するためのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の商品化であった。ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）など、これらの新規化合物は、オゾン層破壊係数が０であり、したがってモントリオール議定書の結果である段階的廃止の現規制によって影響を受けない。
【０００３】
ＨＦＣは、成層圏オゾン層破壊に寄与していないが、「温室効果」に寄与している、すなわち地球温暖化に寄与しているため、関心事である。地球温暖化への寄与の結果として、ＨＦＣは監視されるようになり、その広範な使用は、将来において制限される可能性もある。したがって、低いオゾン層破壊基準値を満たし、かつ低い地球温暖化係数を有することを満たす組成物が必要とされている。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｆ１１Ｅ）など、いくつかのヒドロフルオロオレフィンが、両方の目的を満たすと考えられる。
【０００４】
米国特許第５，５１６，９５１号明細書において、青山は、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）と銅およびアミンを反応させることによってＦ１１Ｅを作製するプロセスを開示した。しかし、収率が低い。ＸｕらによってＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９７年、６２巻、１５７６〜１５７７頁に報告された結果によれば、こうしたプロセスは、分離が困難なＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ副生成物、および他の不純物を生じる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
Ｆ１１Ｅを作製するための方法が提供された。方法は、ＨＣＦＣ−１２３と銅を、アミド溶媒および２，２’−ビピリジンの存在下で反応させるステップを含む。
【０００６】
さらに、Ｆ１１Ｅを作製するための方法が提供された。方法は、ＨＣＦＣ−１２３と銅を、アミド溶媒およびＣｕ（Ｉ）塩の存在下で反応させるステップを含む。
【０００７】
さらに、Ｆ１１Ｅを作製するための方法が提供された。この方法は、ＨＣＦＣ−１２３と銅を、アミド溶媒、２，２’−ビピリジン、およびＣｕ（Ｉ）塩の存在下で反応させるステップを含む。
【０００８】
前述の概説および以下の詳細な説明は、例示および説明にすぎず、添付の特許請求の範囲で定義される本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
後述する実施形態の詳細に取りかかる前に、いくつかの用語を定義または明確にする。
【００１０】
Ｆ１１Ｅは、２つの配置異性体のうちの１つのＥまたはＺとして存在することができる。本明細書では、Ｆ１１Ｅは、Ｅ−Ｆ１１Ｅ異性体またはＺ−Ｆ１１Ｅ異性体、およびこうした異性体の任意の組合せまたは混合物を指す。
【００１１】
本明細書では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、またはその任意の他の変形は、包括的包含をカバーするよう意図されている。例えば、列挙する要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるわけではなく、列挙されていない、またはこのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を包含することができる。さらに、別段の明白な記載のない限り、「または」は、包含的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、下記のいずれか１つで満足される。Ａは真であり（または存在する）かつＢは偽であり（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真であり（または存在する）、ならびにＡとＢが共に真である（または存在する）。
【００１２】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載する要素および成分を記述するために使用される。これは、便宜上、および本発明の範囲の一般的意味を与えるために行われているにすぎない。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別段の意味であることがはっきりしていない限り、その複数も含む。
【００１３】
別段の定義のない限り、本明細書で使用される科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の技術者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載するものに類似または匹敵する方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験で使用することができるが、適切な方法および材料を後述する。本明細書に記載の刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、個別の一節が引用されていない限り、その全体が参照により組み込まれる。矛盾する場合には、定義を含めて、本明細書が優先する。さらに、材料、方法、および実施例は、例示にすぎず、限定するものではない。
【００１４】
高収率および／または高選択性をもたらすＦ１１Ｅを作製する方法を求めるニーズを実現して、本発明者らは、本明細書においてＦ１１Ｅを作製する方法を提供する。方法は、ＨＣＦＣ−１２３と銅を、アミド溶媒および２，２’−ビピリジンの存在下で反応させるステップを含む。
【００１５】
ＨＣＦＣ−１２３は、ＤｅｌａｗａｒｅのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００１６】
本明細書で使用される銅は、原子価０の金属銅である。本発明の一実施形態において、銅粉末を反応に使用する。
【００１７】
本明細書で使用される典型的なアミド溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。本発明の一実施形態において、アミド溶媒はＤＭＦである。
【００１８】
Ｆ１１Ｅを作製するための別の方法も提供された。方法は、ＨＣＦＣ−１２３と銅を、アミド溶媒およびＣｕ（Ｉ）塩の存在下で反応させるステップを含む。
【００１９】
本明細書で使用される典型的なＣｕ（Ｉ）塩としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、酢酸銅（Ｉ）などが挙げられる。本発明の一実施形態において、Ｃｕ（Ｉ）塩はＣｕＣｌである。
【００２０】
場合によっては、アミンも反応混合物中に存在することができる。典型的には、このようなアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの第三級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンが挙げられる。
【００２１】
さらに、Ｆ１１Ｅを作製するための方法が提供された。方法は、ＨＣＦＣ−１２３と銅を、アミド溶媒、２，２’−ビピリジン、およびＣｕ（Ｉ）塩の存在下で反応させるステップを含む。
【００２２】
多くの態様および実施形態を上述してきたが、例示するものにすぎず、限定するものではない。当業者は、本明細書を読むと、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることを理解する。
【００２３】
実施形態のいずれか１つまたは複数の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【００２４】
反応プロセスで使用される温度は、典型的には約２０℃から約１５０℃である。本発明の一実施形態において、反応プロセスで使用される温度は、典型的には約６０℃から約１５０℃である。
【００２５】
反応時間はクリティカルではないが、典型的には約０．５時間から約１０時間である。
【００２６】
反応で使用される圧力はクリティカルではない。典型的には、反応は自生圧力下で実施される。
【実施例】
【００２７】
本明細書に記載される概念を、以下の実施例でさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【００２８】
実施例１
実施例１は、２，２’−ビピリジン、ＣｕＣｌ、およびＤＭＦの存在下での反応を示す。
【００２９】
室温で、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、１．８５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）のＣｕ粉末、２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）のＨＣＦＣ−１２３、０．１５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）のＣｕＣｌ、０．３ｇ（０．００１９ｍｏｌ）の２，２’−ビピリジン、および１０ｍｌのＤＭＦを加えた。管をＮ2で５分間パージし、次いで封管した。反応混合物を８０℃で４時間撹拌した。管の圧力は８０℃で１０．５ｐｓｉｇに上昇した。管を室温まで冷却した後、管の圧力は４．５ｐｓｉｇに下降した。反応の終わりに、管中の生成物混合物の気相と液相の両相をＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ面積（％）を単位にして、分析結果を下記の表１および表２に示した。ＧＣ面積０．０５％未満の少量の副生成物は、表に含めなかった。
【００３０】
【表１】
2011515408.tif 000002
【００３１】
【表２】
2011515408.tif 000003
【００３２】
実施例２
実施例２は、ＣｕＣｌおよびＤＭＦの存在下での反応を示す。
【００３３】
室温で、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、４ｇ（０．０６３ｍｏｌ）のＣｕ粉末、２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）のＨＣＦＣ−１２３、０．１５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）のＣｕＣｌ、および１０ｍｌのＤＭＦを加えた。管をＮ2で５分間パージし、次いで封管した。反応混合物を９０℃で６時間撹拌した。管の圧力は９０℃で１０ｐｓｉｇに上昇した。管を室温まで冷却した後、管の圧力は４ｐｓｉｇに下降した。反応の終わりに、管中の生成物混合物の気相と液相の両相をＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ面積（％）を単位にして、分析結果を下記の表３および表４に示した。ＧＣ面積０．０５％未満の少量の副生成物は、表に含めなかった。
【００３４】
【表３】
2011515408.tif 000004
【００３５】
【表４】
2011515408.tif 000005
【００３６】
実施例３
実施例３は、２，２’−ビピリジンおよびＤＭＦの存在下での反応を示す。
【００３７】
室温で、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、３．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＣｕ粉末、４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）のＨＣＦＣ−１２３、０．３ｇ（０．００１９ｍｏｌ）の２，２−ビピリジン、および１０ｍｌのＤＭＦを加えた。管をＮ2で５分間パージし、次いで封管した。反応混合物を８０℃で４時間撹拌した。管の圧力は８０℃で１５．５ｐｓｉｇに上昇した。管を室温まで冷却した後、管の圧力は５．５ｐｓｉｇに下降した。反応の終わりに、管中の生成物混合物の気相と液相の両相をＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ面積（％）を単位にして、分析結果を下記の表５および表６に示した。ＧＣ面積０．０５％未満の少量の副生成物は、表に含めなかった。
【００３８】
【表５】
2011515408.tif 000006
【００３９】
【表６】
2011515408.tif 000007
【００４０】
実施例４
実施例４は、ジ−ｎ−ブチルアミン、ＣｕＣｌ、およびＤＭＦの存在下での反応を示す。
【００４１】
室温で、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、１．８５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）のＣｕ粉末、２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）のＨＣＦＣ−１２３、０．１５ｇ（０．００１５ｍｏｌ）のＣｕＣｌ、３ｇ（０．０２３ｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルアミン、および１０ｍｌのＤＭＦを加えた。管をＮ2で５分間パージし、次いで封管した。反応混合物を８０℃で６時間撹拌した。管の圧力は８０℃で１０ｐｓｉｇに上昇した。管を室温まで冷却した後、管の圧力は４ｐｓｉｇに下降した。反応の終わりに、管中の生成物混合物の気相と液相の両相をＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ面積（％）を単位にして、分析結果を下記の表７および表８に示した。ＧＣ面積０．０５％未満の少量の副生成物は、表に含めなかった。
【００４２】
【表７】
2011515408.tif 000008
【００４３】
【表８】
2011515408.tif 000009
【００４４】
例５（比較）
例５は、ジ−ｎ−ブチルアミンおよびＣｕＣｌの存在下での反応を示す。
【００４５】
室温で、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、１．８５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）のＣｕ粉末、２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）のＨＣＦＣ−１２３、０．２ｇ（０．００２ｍｏｌ）のＣｕＣｌ、および１０ｇ（０．０８ｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルアミンを加えた。管をＮ2で５分間パージし、次いで封管した。反応混合物を４０〜８０℃で６．５時間撹拌した。管の圧力は８０℃で１１ｐｓｉｇに上昇した。管を室温まで冷却した後、管の圧力は４ｐｓｉｇに下降した。また、反応混合物は、冷却時に固体になった。１０ｍｌのＤＭＦを固体に添加すると、約半量の固体が溶解した。管中の生成物混合物の気相と液相の両相をＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ面積（％）を単位にして、分析結果を下記の表９および表１０に示した。ＧＣ面積０．０５％未満の少量の副生成物は、表に含めなかった。
【００４６】
【表９】
2011515408.tif 000010
【００４７】
【表１０】
2011515408.tif 000011
【００４８】
例６（比較）
例６は、ジエチルアミンの存在下での反応を示す。
【００４９】
室温で、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、１．８５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）のＣｕ粉末、２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）のＨＣＦＣ−１２３、および３ｇ（０．０４ｍｏｌ）のジエチルアミンを加えた。管をＮ2で５分間パージし、次いで封管した。反応混合物を室温で６４時間撹拌した。管の圧力は３ｐｓｉｇから５ｐｓｉｇに上昇した。反応混合物は、最後に固体になった。１０ｍｌのＤＭＦを固体に添加すると、約半量の固体が溶解した。管中の生成物混合物の気相と液相の両相をＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ面積（％）を単位にして、分析結果を下記の表１１および表１２に示した。ＧＣ面積０．０５％未満の少量の副生成物は、表に含めなかった。
【００５０】
【表１１】
2011515408.tif 000012
【００５１】
【表１２】
2011515408.tif 000013
【００５２】
前述の明細書では、概念を特定の実施形態に関して説明してきた。しかし、当業者には、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができるということがわかる。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく例示的な意味で捉えられるべきであり、こうした修正はすべて、本発明の範囲内に入るよう意図されている。
【００５３】
利益、他の利点、および課題の解決策を、特定の実施形態に関連して上述してきた。しかし、それらの利益、利点、各課題の解決策、およびいずれかの利益、利点、もしくは解決策を生じさせ、またはより明白にさせることができる何らかの特徴が、特許請求の範囲のいずれかもしくはすべての、重要で必須または本質的な特徴と解釈すべきでない。
【００５４】
いくつかの特徴が、明確にするため本明細書において別々の実施形態の文脈に記載されているが、単一の実施形態に組み合わされて記載されることもあり得ることを理解されたい。逆に、様々な特徴が、簡潔にするため単一の実施形態の文脈に記載されているが、別々に、または任意の副次的な組合せで記載されることもあり得る。さらに、範囲で記載されている値の表現には、その範囲内のどの値も含まれる。
【国際調査報告】
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