(57)【要約】  この発明は、ガス中水エマルション（例えば、ドライウォーター（ＤＷ））及び例えばメタン、天然ガス、水素又は二酸化炭素のような包接外因性ガスを含むガス水和物（しばしば包接化合物として参照される）に関する。
2011529036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性粒子のネットワークにより安定化された、水滴又は水粒子の、ガス中水エマルション
及び前記ガス中水エマルション中に包接された外因性ガス、
を含むガス水和物。
【請求項２】
前記ガス中水エマルションはドライウォーターである、請求項１に記載のガス水和物。
【請求項３】
前記ガス中水エマルションは空気中水エマルションである、請求項１又は２に記載のガス水和物。
【請求項４】
前記ガス中水エマルションは５重量％又はそれより少ない疎水性粒子を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガス水和物。
【請求項５】
前記疎水性粒子は疎水性ヒュームドシリカである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガス水和物。
【請求項６】
前記外因性ガスは水素、二酸化炭素又は飽和若しくは不飽和炭化水素である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガス水和物。
【請求項７】
前記外因性ガスはメタン、水素、二酸化炭素、炭化水素及び天然ガスから成る群から選ばれる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガス水和物。
【請求項８】
前記外因性ガスはメタン、二酸化炭素、酸素、水素、窒素、硫化水素、アルゴン、クリプトン、キセノン、ヘリウム、ネオン又はそれらの混合物である、請求項１に記載のガス水和物。
【請求項９】
前記外因性ガスはメタンである、請求項１に記載のガス水和物。
【請求項１０】
前記外因性ガスは二酸化炭素である、請求項１に記載のガス水和物。
【請求項１１】
前記外因性ガスは水素である、請求項１に記載のガス水和物。
【請求項１２】
前記水滴の平均粒子径は、およそ１００μｍより小さい、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のガス水和物。
【請求項１３】
前記疎水性粒子のサイズは５００μｍより小さい、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のガス水和物。
【請求項１４】
外因性ガスを包接することにおいてガス中水エマルションの使用。
【請求項１５】
封止された環境で、周囲温度より低い温度及び高い圧力で、ガス中水エマルションを外因性ガスに晒すこと、
を含む、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のガス水和物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中水エマルション（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｇａｓ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（例えば、ドライウォーター（ＤＷ））及び例えばメタン、天然ガス、水素又は二酸化炭素のような包接される外因性ガスを含むガス水和物（しばしば包接化合物として参照される）に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、メタン及び他のガスは、例えば、乗物システムにとって重要なエネルギー源である。そのようなガスの費用効率が高い用途及び使用は、効果的、経済的及び使い勝手の良い貯蔵手段、輸送手段及び放出手段にかなりの程度依存する。廃棄流（ｗａｓｔｅ  ｓｔｒｅａｍｓ）からのいくつかのガス（例えば二酸化炭素）の効率的な捕捉もまた重要である。
【０００３】
主にメタンである天然ガスの安全で経済的な貯蔵及び輸送は、重要な社会的課題である。米国エネルギー省は、１８０ｖ／ｖ（ＳＴＰ）のメタンの目標貯蔵容量を設定した。水素の使用に基づく技術（例えば、燃料電池に）は、将来価値が増加していきそうである。費用効率が高い水素を基にした用途は、水素を貯蔵する効率的な手段を必要とする。室温及び室内圧力において、水素及びメタンは、それらの大容積及び反応性から、取り扱いが困難なガスである。液化には高価で複雑な装置を必要とし、かつ、低温液状物質は取り扱いが困難で危険である。自然の状態の（ｉｎ  ｓｉｔｕ）化合物から水素やメタンを製造する従来の方法は、多くの産業的使用には一般的に要求を満たさない。
【０００４】
ガス水和物は、「ゲスト」のガスが閉じ込められている水ケージの「ホスト」の集合体を含む。ガス水和物は、水素貯蔵のための安全で環境に優しい手段を提供する可能性を有する（例えば、Ｓｔｒｕｚｈｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．；  Ｍｉｌｉｔｚｅｒ，Ｂ．；  Ｍａｏ，Ｗ．Ｌ．；  Ｍａｏ，Ｈ．Ｋ．；  Ｈｅｍｌｅｙ，Ｒ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．２００７，１０７，４１３３参照）。しかしながら、水素のガス水和物中への取込は、長期にわたる工程であり、しばしば数日から数週間かかる（例えば、Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｔ．Ａ．；  Ｔａｙｌｏｒ，Ｃ．Ｊ．；  Ｈｅｓｔｅｒ，Ｋ．Ｃ．；  Ｄｅｃ，Ｓ．Ｆ．；  Ｋｏｈ，Ｃ．Ａ．；  Ｍｉｌｌｅｒ，Ｋ．Ｔ．；  Ｓｌｏａｎ，Ｅ．Ｄ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００６，１１０，１７１２１参照）。さらに、Ｈ２−Ｈ２Ｏ包接化合物構造を「凝固する」ための時間スケールは、予測できない。優れた再充填能と合わせて水素包接の反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）の増大は、水素貯蔵のための工業的に実現可能な材料としてガス水和物が発展するための主な課題である。
【０００５】
メタンガスハイドレート（ＭＧＨｓ）の使用が、最近注目されてきている（Ｓｌｏａｎ，Ｅ．Ｄ．；Ｋｏｈ，Ｃ．Ａ．  Ｃｌａｔｈｒａｔｅ  Ｈｙｄｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓｅｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，２００７参照）。しかしながら、包接化合物形成に関連する非常に遅い形成速度が、実用的なガス貯蔵のためのメタンガスハイドレートの使用に対する主な障害となっている。
【０００６】
天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）は、ガス貯蔵及び輸送の可能性も有する重要な自然エネルギー源である。例えば、従来のメタンガスハイドレート（ＭＧＨ）の一容積（ｏｎｅ  ｖｏｌｕｍｅ）は、おおよそ１８０ｖ／ｖの標準温度と圧力のメタンを産出することができる（Ｓｌｏａｎ，Ｅ．Ｄ．  Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２６，３５３−３５９参照）。液化天然ガスは、ずっと高いエネルギー密度を有するが、非常に低い温度（１１３Ｋ）で貯蔵されなければならない。天然ガスを水和物の形で輸送することが経済的に実現可能であるということが、提案されてきている（Ｓｌｏａｎ，Ｅ．Ｄ．  Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２６，３５３−３５９）。非常に遅い包接化合物形成及び水和物塊（ｍａｓｓ）中に捕捉された未反応の間隙水の存在といった、数多くの実質的な課題がある。天然ガスハイドレートは、通常、天然ガス及び水の混合物を加圧下で冷却すること又は天然ガスと前もって作成された氷とを反応させることにより合成される。
【０００７】
原理上は、幅広いガスは包接化合物の中に貯蔵されうる。そのホスト及びゲストは、安定な包接化合物構造を形成するために、場合によりさらなる安定剤の存在下において、十分に融和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）（例えば、ゲストのサイズの観点において）でなければならない。従来の包接化合物は、とりわけ水素、酸素、窒素、メタン、二酸化炭素、硫化水素、アルゴン、クリプトン、キセノン、ヘリウム及びネオン（例えば、ＷＯ−Ａ−２００６／１３１７３８及びＬｏｋｓｈｉｎ，Ｋ．Ａ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．２００４，９３，１２５５０３参照）又は混合ガス（たとえば、天然ガス及び空気）を（ゲストとして）含むものを含有する。
【０００８】
一般的にガスの貯蔵の改善が望まれている一方、技術的及び環境的局面を対処する特定の必要性がある。ガス貯蔵の重要性は上で述べられている。そして、望まないガスを捕捉するためのガスの改善解決策が必要とされている。気候変化（特に、地球温暖化）は、（例えば）二酸化炭素の隔離（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）のより良い手段の探求を促す。しかしながら、包接化合物構造の形成は予測できず、産業上の利用可能性に対する重大な障害を意味する。
【０００９】
包接化合物のガス貯蔵手段としての実現可能性の時期を示すことは、乏しい反応速度及び実施上の考慮事項により厳しく制限される。包接化合物形成の反応速度を増大する一般的な方法（例えば、高圧、激しい機械的混合、界面活性剤又はミクロンサイズに粉砕され／篩いにかけられた氷粒子）は、実験室レベルでは達成されるが、費用効率的でなく、現実のガス貯蔵用途には実用的でない。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、前もって作られたドライウォーター粉末が、ガス水和物を形成することにより、望ましい速さ及びレベルで外因性のガスの取込を示すという、認識に基づいている。
【００１１】
従って、第一の観点から見ると、本発明は、
疎水性粒子のネットワークにより安定化された水滴又は水粒子のガス中水エマルション；及び
前記ガス中水エマルション中に包接された外因性ガス：
を含むガス水和物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のガス水和物は、有利な外因性ガスの包接速度及びリサイクル可能性を示す。外因性ガスは、外因性ガスが必要とされるポイント（例えば、燃料電池に）での使いやすさを促進するガス水和物から急速に有利に放出される。
【００１３】
理論に縛られることを望むものではないが、疎水性粒子のネットワークによるガス中水エマルションの安定化の結果、小さいドメインが形成されると考えられる。これが水をコンパートメント化して、包接されるガスが、包接形成（又は脱離）過程で、水の中へ（又は水の中から）拡散する移動距離を短くする。疎水性粒子は、水の表面を覆い、包接化合物形成の間、ホストを分けるが、水−ガス界面をカバーしてガスの浸入を十分に防ぐということはない。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲において用いる「液滴のガス中水エマルション」は、しばしばドライウォーターと呼ばれることがある。「液滴のガス中水エマルション」は概して、自由流動性の粉末の形態をとる。疎水性粒子のネットワークが、液滴を効果的にコーティングし、合体を防ぐ。それにより、ガス状媒質内に液滴形態の水を維持するために必要とするエネルギーを、バルク水を形成するために必要とするエネルギーと比較して少なくする。ドライウォーターの製造は、（例えば）Ｂｉｎｋｓ，Ｂ．Ｐ．；  Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｒ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６，５，８６５−８６９中に述べられており、従来の装置で直接実行されても良い。例えば、疎水性粒子及び水は、高速で（例えば、家庭用食品ミキサーで）攪拌されることにより、曝気されても良い。産業的な用途では、ロータステイター（ｒｏｔａｓｔａｔｅｒ）、ミキサー、フォルダー（ｆｏｌｄｅｒ）又は超音波発生装置が使用できる。
【００１５】
通常、外因性のガスは、ガス中水エマルションのケージ化された骨格構造中の空洞の大部分を占める。ガス水和物は包接化合物となりうる。外因性ガスのある部分が、ケージ化された骨格構造の一部を形成しうる。ガス水和物は、半包接化合物となりうる。
【００１６】
好ましくは、ガス中水エマルションは、空気中水エマルション（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ａｉｒ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）である。
【００１７】
好ましくは、ガス中水エマルションのガスは、外因性ガスと同じである。これにより、外因性ガスの最善の包接又は放出を適切に促進し、その汚染を回避する。
【００１８】
好ましくは、ガス中水エマルションは、メタン中水エマルション（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｍｅｔｈａｎｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）である。
【００１９】
外因性ガスは、メタンであって良い。通常メタン分子は、ガス中水エマルションのマトリックス中に形成された水ケージ内に貯蔵される。
【００２０】
好ましくは、ガス中水エマルションは、９５重量％又はそれより多くの水を含む。
【００２１】
好ましくは、ガス中水エマルションは、５重量％又はそれより少ない疎水性粒子を含む。
【００２２】
好ましくは、ガス中水エマルションは非集塊性である。好ましくは、ガス中水エマルションは非凝集性である。
【００２３】
疎水性分子は、変性シリカ粒子、ポリマー粒子、疎水性変性無機粒子及びポリマーラテックス粒子から成る群から選ばれうる。
【００２４】
疎水性分子は、Ｚｏｎｙｌ（Ｒ）ＭＰ１４００（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ））のようなフッ素重合体であっても良い。
【００２５】
疎水性分子は、疎水性シリカ粒子（好ましくは、疎水性ヒュームドシリカ粒子）であっても良い。疎水性シリカ粒子は、表面改質されていても良い（例えば、ジメチルシロキシ基、ポリジメチルシロキシ基又はトリメチルシロキシ基などのシロキシ基により表面が改質されている）。疎水性シリカ粒子は、アルキル化されたシリカ又はフッ素化されたシリカであっても良い。
【００２６】
疎水化シリカは、ワッカーケミー株式会社（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．）から市販されている。疎水性シリカ粒子は、ワッカーケミー株式会社（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ．）からのＨＤＫ１８、ＨＤＫ１３Ｌ、ＨＤＫ１５、ＨＤＫ２０、ＨＤＫ３０、ＨＤＫ１７、ＨＤＫ２０００、ＨＤＫ２０ＲＭ及びＨＤＫ３０ＲＭから成る群の１つ又はそれより多くであっても良い。好ましくは、ＨＤＫ１８である。
【００２７】
好ましくは、疎水性シリカ粒子は、シラノールの残存量が６６重量％又はそれより少なく、特に好ましくは、５０重量％又はそれより少なく、より好ましくは２５重量％又はそれより少なくである。
【００２８】
外因性ガスの包接は、例えば、外因性ガスを機械的攪拌がない圧力反応容器などの従来の格納容器に加え、高圧及び低温で進行させることにより実行されうる。包接は、例えば従来の装置を使用して時間の関数として容器内の圧力降下を観察することによりモニターしても良い。
【００２９】
ガス中水エマルションで包接された外因性ガスは、通常熱することにより放出される。
【００３０】
通常、外因性ガスは非周囲（ｎｏｎ−ａｍｂｉｅｎｔ）のガス（即ち、空気とは別のガス）である。好ましくは、外因性ガスは、水素、二酸化炭素又は飽和若しくは不飽和炭化水素（例えば、炭素数１〜４の炭化水素）である。外因性ガスは、例えば、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン又はブタンであっても良い。
【００３１】
外因性ガスは、メタン、二酸化炭素、酸素、水素、窒素、硫化水素、アルゴン、クリプトン、キセノン、ヘリウム、ネオン又はそれらの混合物であっても良い。外因性ガスは、空気と混合されても良い。
【００３２】
好ましくは、外因性ガスは、メタン、水素、二酸化炭素、炭化水素及び天然ガスの群から選ばれる。
【００３３】
好ましくは、外因性ガスは水素である。
【００３４】
好ましくは、外因性ガスは二酸化炭素である。
【００３５】
好ましくは、外因性ガスはメタンである。
【００３６】
好ましくは、外因性ガスはクリプトンである。
【００３７】
ガス水和物は、安定剤又は助触媒をさらに含んでも良い。安定剤又は助触媒は、ガス包接化圧力をより低くする役割を果たしうる。安定剤又は助触媒は包接されても良い。また、ケージ化された骨格構造の一部を形成しても良い。
【００３８】
好ましくは、初期の液滴の平均サイズは、およそ１ｍｍより小さい。上限は１００μｍ、１０μｍ又は１μｍの１つがなりうる。液滴は初期の液滴より大きい凝集塊を形成するかもしれない。凝集塊の粒子径は、（例えば）１ｍｍに至るかもしれない。
【００３９】
好ましくは、初期の液滴の平均粒子径は、およそ１００μｍより小さく、特に好ましくはおよそ２０μｍより小さい。
【００４０】
好ましくは、疎水性粒子の量は、水及び如何なる安定剤の量と比較して、２０重量％より少なく、より好ましくは１５重量％より少なく、さらに好ましくは１０重量％より少なく、またさらに好ましくは５重量％より少なく、最も好ましくは１重量％より少ない。
【００４１】
通常、疎水性粒子は５００ｎｍ、１００ｎｍ又は５０ｎｍの上限サイズを有する。例えば、疎水性粒子のサイズはおよそ１０ｎｍから２０ｎｍまでであっても良い。
【００４２】
好ましくは、疎水性粒子のサイズは５００ｎｍより小さくである。
【００４３】
他の観点から見ると、本発明は外因性ガスの包接における、ガス中水エマルション（例えばドライウォーター）の使用を提供する。
【００４４】
本発明によるガス中水エマルションの使用は、ガス貯蔵、ガス輸送／分散、燃料的使用、ガス隔離、排ガス捕捉、及び混合物から１つ又はそれより多くのガスの分離（例えば、水素、エタン又はプロパンの上にメタンを優先的に包接する、メタンの上に二酸化炭素を優先的に包接する又は混合ガスから窒素又はハイドロフルオロカーボンを優先的に包接することにより）に展開されうる。
【００４５】
ドライウォーターは、外因性ガスを包接化合物ケージに結合させるガス水和物形成の速度が、以前に可能であったよりもより迅速になったことを示す。これにより、特別なガス充填プラント又は従来のプラントで、直接的により費用のかからないガス充填ができる。ドライウォーターの使用により、ガス吸収は、攪拌又は機械的な混合なしで、急速にかつ再生可能な方法で起こるようになる。
【００４６】
他の観点から見ると、本発明は、
封止された環境で、周囲温度より低い温度及び高い圧力で、ガス中水エマルションを外因性ガスに晒すこと：
を含む、上に定義されたようなガス水和物を製造する方法を提供する。
【００４７】
圧力は１から１２ＭＰａまでの範囲であり、好ましくは６から１０ＭＰａまでである。
【００４８】
温度は２９３Ｋ又はそれより低くであり、好ましくは２７３Ｋ又はそれより低くである。
【００４９】
方法は強制攪拌無しで実行しても良い。
【００５０】
さらに他の観点から見ると、本発明は、ガスの包接化、及び／又はドライウォーターの形態でのガス水和物からのガスの解離、を含む方法を提供する。
【００５１】
さらに他の観点から見ると、本発明は、ガスの包接化、及び／又はガス水和物からのガスの解離を増進するドライウォーターの使用を提供する。
【００５２】
さらに他の観点から見ると、本発明は、ドライウォーター及び遊離（ｉｓｏｌａｔｅｄ）ガスを含む、ガス水和物を形成するのに適する形態の組成物を提供する。
【００５３】
さらに他の観点から見ると、本発明は、ドライウォーター及び場合によりガスを含む装置を提供する。当該装置とは、次の装置又はそれに関する構成部品の１つから選ばれる：燃料電池、エネルギー貯蔵装置、ガス貯蔵装置、例えば改造ガスタンク、ガス分離装置、例えばインラインガス分離カートリッジ、ガス隔離装置、例えばインラインガス隔離カートリッジ、ガス輸送装置、例えば、改造ガスタンク、及び乗り物、例えば自動車である。
【００５４】
本発明は次の図面を参照して、非制限的な実施例の方法によりさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、ドライウォーターの中に形成するメタンガスハイドレート（ＭＧＨ）の概略図である（即ち、水がドライウォーターの液滴の形態の、水の包接化合物ホスト内でのメタン包接）。
【図２】図２は、ドライウォーターを作るために使用できる標準的な食品ミキサーと、漏斗から流れ出るのを撮影された、自由流動性のドライウォーターを示す。
【図３】図３は、３バッチのドライウォーターの光学顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、ガス水和物を製造し、試験するために使用される実験装置の概略図である。
【図５】図５は、メタン圧下で冷却及び加熱を伴う実験を制御するための圧力−温度プロットを示す。
【図６】図６は、本発明に基づく実験と比較する実験を制御するための圧力−温度プロットを示す。
【図７】図７は、バルク水と比してドライウォーター中のメタンの包接化の反応速度プロット（容積−時間）を示す。
【図８】図８は、図７で示される同じ実験の、異なるフォーマット（圧力−時間）での反応速度プロットを示す。
【図９】図９は、ドライウォーターの系における多数回再使用に関するプロットを示す。
【図１０】図１０は、ドライウォーターの系における多数回再使用に関するプロットを示す。
【図１１】図１１は、ドライウォーターが再使用されるに先立って再混合された実験における圧力−時間プロットを示す。
【実施例】
【００５６】
［例１−ドライウォーターの合成］
ドライウォーターの製造の手順の全詳細は他を参照できる（Ｂｉｎｋｓ，Ｂ．Ｐ．，  Ｍｕｒａｓａｋｉ，Ｒ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．２００６，５，８６５−８６９）。疎水性シリカナノ粒子（Ｈ１８）のサンプルは、ワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ）により供給された。ドライウォーター粉末を製造するために、脱イオン水（９５ｍＬ）がミキサー（ブレビル（Ｂｒｅｖｉｌｌｅ）、Ｇｌａｓｓ  Ｊｕｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ、ＢＬ１８、１．５Ｌ、蓋を取り付けて）に注がれ、Ｈ１８（５ｇ）がその水に加えられた。３つの異なった速度（速度１：平均１６，４５０ｒｐｍ；速度２：平均１７，５００ｒｐｍ；速度３：平均１９，０００ｒｐｍ）で９０秒混合が実行された。物質は自由に流動する「乾燥した」白色粉末として製造され、１つの容器から別の容器に注ぐことができた（図２参照）。ドライウォーターの形態は、オリンパスのＣＸ４１ＲＦの顕微鏡を使用して観察された。写真はＣ−５０６０のデジタルカメラ（オリンパス）で取られた。
【００５７】
図１は、小さい疎水性粒子で覆われたドライウォーター液滴の概略図を示す。ドライウォーター液滴は（例えば）メタンを包接化してメタンガスハイドレート（ＭＧＨ）を形成することができる。
【００５８】
［例２−ガス水和物形成のための装置］
ガスの取込速度実験を実行するために、２０．０ｇのドライウォーター（又はガラス玉（１９．５ｃｍ３）又は混合していない水及びシリカ（１９  ｃｍ３と０．５  ｃｍ３）から成る比較サンプル）が６８．０  ｃｍ３の高圧ステンレス製セル（Ｎｅｗ  Ｗａｙｓ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ、Ｌｏｒｒａｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）に詰められた。循環槽中の冷却液の温度は、プログラム可能なサーマルサーキュレーター（ＨＡＡＫＥ  Ｐｈｏｅｎｉｘ  ＩＩ  Ｐ２、サーもエレクトロン株式会社）により制御された。高圧セル中の組成物の温度は、Ｋ型熱電対（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、−２５０℃〜４００℃）を使用して測定された。ガス圧は、高精度ゲージ圧伝送器（Ｈｉｇｈ−Ａｃｃｕｒａｃｙ  Ｇａｕｇｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ）（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、０−３０００ｐｓｉａ）を使用してモニタリングされた。熱電対及び伝送器は、デジタル万能入力パネルメータ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｉｎｐｕｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｍｅｔｅｒ）（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）に接続され、コンピュータと通信する。実験に先立ち、セルは、如何なる空気も取り除くために、大気圧で３回ゆっくりとメタン（超高純度９９．９９９％、ＢＯＣ  Ｇａｓｅｓ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、ＵＫ）がパージされた。その後、所定の温度で望ましい圧力に加圧した。温度（Ｔ，Ｋ）及び圧力（Ｐ，ｐｓｉａ）及び時間（ｔ，ｍｉｎ）は、ＭｅｔｅｒＶｉｅｗ  ３．０  ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）を使用して自動的にインターバル記録（ｉｎｔｅｒｖａｌ−ｌｏｇｇｅｄ）した。このセットアップを使用して、高いデータ分解能（例えば、個々の［Ｔ，Ｐ，ｔ］のポイントの間は２秒で、２０００分の実験で１２０，０００のデータポイント）を得ることが可能となった。装置は、図４に概略的に示される。ガラス玉を使用する対照実験は、系がリークしなかったことを示した（即ち、圧力降下が２０００分の間起こらなかった）。
【００５９】
［例３（比較の）−対照実験］
図５は、対照実験を示す：メタン圧下で冷却及び加熱（温度傾斜２．０Ｋ／ｈ）のＰ−Ｔプロット：（ａ）及び（ｂ）は１９．５ｃｍ３ガラス玉；（ｃ）及び（ｄ）は水（１９ｇ）及び疎水性シリカナノ粒子Ｈ１８（１ｇ）の混ぜ合わせていない混合物。ガラス玉の対照実験において、系は理想気体の挙動に近似し、リークは検出されなかった。挙動は、水／シリカの混合しない対照と似通っていたが、小さい圧力変化（０．１ＭＰａより小さい）が観察された。これは、気体―液体界面における非常に小さい程度のＭＧＨ形成によるものであった可能性が最も高い。
【００６０】
［例４−ドライウォーターサンプル］
図２は、従来のミキサー中での疎水性シリカ（Ｈ１８）、水及び空気の素早い混合により形成されたドライウォーターの代表的な例を示す。自由流動性のドライウォーターの粉末は、５ｇの疎水性シリカナノ粒子Ｈ１８及び９５ｇの水を１９，０００ｒｍｐで９０秒間曝気することにより製造された。粉末は、漏斗から流れ出るのを撮影された。
【００６１】
粒子サイズは、混合が実行されるスピードを変えることにより変更することができる。図３は、異なる速度（左から右に（下から上に）：１６４５０、１７５００及び１９０００ｒｐｍ）で製造された３つの異なったバッチのドライウォーターを示す光学顕微鏡写真である。図３のスケールバーは、全ての場合において５０μｍである。
【００６２】
［例５−ドライウォータ中のメタンの貯蔵］
図６は、混合及び非混合のメタン−ドライウォーター系の冷却／加熱曲線を示す。この図において、冷却及び加熱（温度傾斜２．０Ｋ／ｈ）の間のメタン及びドライウォーターのＰ−Ｔプロットを示す：（Ａ）水（１９ｇ）及び疎水性シリカナノ粒子Ｈ１８（１ｇ）の混ぜ合わせていない混合物；（Ｂ）１９，０００ｒｐｍで９０秒混合することにより形成された２０ｇのドライウォーター粉末（９５ｇの水と５ｇの疎水性ナノ粒子Ｈ１８から製造されたサンプルの一部）。
【００６３】
非混合系（曲線Ａ；バルク水＋Ｈ１８シリカ）において、メタンにおけるＰ−Ｔ関係性は、連続的な冷却／加熱サイクルの間、理想気体の法則で近似した。これらの条件（温度傾斜２．０Ｋ／ｈ、図５）で、かなりのＭＧＨが形成する又は解離するという痕跡はなかった。一方、微粒子のドライウォーターが用いられた場合（曲線Ｂ）、冷却時に急激な圧力降下及び加熱時に迅速な圧力上昇各々に示されるように、ＭＧＨの形成及びそれに続く解離が起こった。
【００６４】
メタンの取込は、このドライウォーター系において非常に高い（１７５ｖ／ｖ）。ＭＧＨの形成は２７９Ｋに冷却した場合に発熱を伴って生じた。温度上昇の間、ＭＧＨ解離は、およそ２７７．５Ｋで開始し、およそ２９０．５Ｋで完了した。ドライウォーター−ＭＧＨの形成は、バルク水と比して表面の面積／容積が大きい広く分散した水相（図２）に起因すると考えられる。
【００６５】
図７は、２７３．２Ｋ（開始圧力は８．６ＭＰａ、図８参照）でのドライウォーター中へのメタンの包接における反応速度のプロットを示す。これらのガス取り出し実験においては、混合は行わなかった。全ての場合において、ドライウォーター粉末は混合し、その後混合能の無い圧力容器に注ぐことにより形成された。
【００６６】
シリカとのバルクウォーターの系では、２０００分後でさえ非常に小さい圧力降下のみが観察され（図８も参照）、ガス容量はこの時間を通して非常に小さかった（３ｖ／ｖより小さい）。この非常に遅い反応速度は、ガス−水界面におけるＭＧＨ「膜（ｓｋｉｎ）」の形成によるものであろう。一方、ドライウォーター系では、ずっと速いメタン包接が観察された。１７５ｖ／ｖの総容積に達し、この容積の９０％に達する時間（ｔ９０）は１６０分であった。
【００６７】
図８は、２７３．２Ｋでの水−ＭＧＨ形成に関するＰ−ｔ反応速度プロットを示す：（ａ）対照実験、１９．５ｃｍ３のガラス玉；３分より少ない時間で起こったメタンガス添加時の最初の温度平衡の後も圧力変化は観察されない；（ｂ）対照実験、１９．０ｇの水及び１ｇのシリカ（Ｈ１８）、混合無し；非常に小さい圧力変化が観察される；（ｃ）１９．０ｇの水及び１ｇのシリカ（Ｈ１８）、１６，４５０ｒｐｍで９０秒混合することにより形成されたドライウォーター粉末；（ｄ）１９．０ｇの水及び１ｇのシリカ（Ｈ１８）、１７，５００ｒｐｍで９０秒混合することにより形成されたドライウォーター粉末；（ｅ）１９．０ｇの水及び１ｇのシリカ（Ｈ１８）、１９，０００ｒｐｍで９０秒混合することにより形成されたドライウォーター粉末。
【００６８】
圧力変化から計算されるメタンの取込は、ドライウォーター−ＭＧＨが分解し、放出されたメタンの容積を測定することにより得られる値と一致した。
【００６９】
次の表は、ドライウォーター−ＭＧＨ中に包接されたメタンの量を示しており、それらは容積放出実験（Ｃｉｒｃｏｎｅ，Ｓ．，  Ｋｉｒｂｙ  Ｓ．Ｈ．，  ａｎｄ  Ｓｔｅｒｎ  Ｌ．Ａ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００５，１０９，９４８６−９４７５；  Ｓｔｅｒｎ  Ｌ．Ａ．，  Ｃｉｒｃｏｎｅ，  Ｓ．，  ａｎｄ  Ｋｉｒｂｙ  Ｓ．Ｈ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００１，１０５，１７５６−１７６２）により測定された。
【００７０】
これらの測定により、Ｐ−Ｔプロット（図８）から計算される容積を確認する。ＭＧＨは余剰のメタンを放出するに先立って１２０Ｋで安定化された。ＭＧＨが２６３Ｋで安定化され、続いて、ＭＧＨが分解してガス放出するに先立って急速に放出／バルブ閉鎖を行った場合も、非常に似通った放出量（±５％）がまた測定された。
【００７１】
【表１】
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［容積の計算］
容器の自由空間容積は、メタンガス水和物、未反応の水及びＨ１８の総容積を差し引くことにより得られた。非理想因子を考慮に入れ、圧力と温度により、ＧＡＳＰＡＫ  ｖ３．４１のソフトウェア（Ｈｏｒｉｚｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＵＳＡ）がメタンの包接容積を計算するために使用された。
【００７２】
容器内の液相及び気相は、水及びゲストガス各々からのみ形成されると仮定された（ゲストガスの液相への如何なる溶解及び水蒸気のガス相への如何なる混合も無視している）。容器内部の温度は、操作を通じて均一であると仮定された。
【００７３】
Ｈ１８の密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。水の密度ＤＨ２０は１．０ｇ／ｃｍ３であった。メタンのガス相中での密度Ｄｇ及びＳＴＰにおけるメタンの密度ＤＣＨ４，ＳＴＰは、Ｐｇ及びＴｇにより、ＧＡＳＰＡＫ  ｖ３．４１のソフトウェアから求められた。ＭＣＨ４及びＭＨ２Ｏは、各々メタン及び水の分子量であった。サンプルの質量ｍｓ０は、２０．０ｇであり、サンプルの初期容積Ｖｓ０は１９．５ｃｍ３であった。ガス相におけるメタンの初期容積はＶｇ０は、４８．５ｃｍ３であった。
【００７４】
水和数ｎは５．８９であり（ＣＨ４・ｎＨ２Ｏ）、メタンガスハイドレートの密度は：
Ｄｈ（ｇ／ｃｍ３）＝０．９２６４５−０．２３９＊１０−３Ｔ（℃）−３．７３＊１０−７Ｔ（℃）２
（ｎ＝５．８９）（Ｗａｉｔｅ，Ｗ．Ｆ．，Ｓｔｅｒｎ，Ｌ．Ａ．，Ｋｉｒｂｙ，Ｓ．Ｈ．，  Ｗｉｎｔｅｒｓ，Ｗ．Ｊ．  ａｎｄ  Ｍａｓｏｎ，  Ｄ．Ｈ．  Ｇｅｒｐｈｙｓ．  Ｊ．  Ｉｎｔ．  ２００７，１６９（２），７６７−７７４）であった。
【００７５】
【数１】
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【００７６】
【数２】
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ドライウォーター−ＭＧＨ形成速度及びメタン容積の飽和は、水滴のサイズに関わる。混合速度を速くするほど、平均粒子サイズは小さくなる（図１）。最も速い混合速度（１９，０００ｒｐｍ）で製造されたドライウォーターは、１５００分後の２７３．２Ｋにおいて１７５ｖ（ＳＴＰ）／ｖの飽和メタン取込を示した（ｔ９０、この容積の９０％に達する時間、はおよそ１６０分であった）。このメタン容積は、全てのケージの単一占有状態を仮定するｓＩ又はｓＩＩ  ＭＧＨに関する最大容量（ＳＴＰで〜１８０ｖ／ｖ）に近い（Ｓｌｏａｎ，  Ｅ．Ｄ．；  Ｋｏｈ，  Ｃ．Ａ．  Ｃｌａｔｈｒａｔｅ  Ｈｙｄｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓｅｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  ２００７；  Ｋｈｏｋａｒ，Ａ．Ａ．；  Ｇｕｄｍｕｎｄｓｓｏｎ，  Ｊ．Ｓ．；  Ｓｌｏａｎ，  Ｅ．Ｄ．  Ｆｌｕｉｎ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌ．  １９９８，１５０−１５１，３８３−３９２；  Ｓｕｎ，Ｚ．Ｇ．；  Ｗａｎｇ，Ｒ．；  Ｍａ，  Ｒ．；  Ｇｕｏ，Ｋ．；  Ｆａｎ，  Ｓ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｓ．  Ｍａｎ．  ２００３，４４，２７３３−２７４２）。効果的な貯蔵圧力（即ち、飽和取込におけるメタン圧（図８））は、この場合２．７３ＭＰａであった。短い誘導時間が、ドライウォーター−ＭＧＨ形成に先立って観察された（通常５−１０分）。
【００７７】
本発明は、混合物を激しく攪拌することによりＭＧＨ形成速度を増加する試みの従来技術の方法と対比されうる（Ｓｌｏａｎ，  Ｅ．Ｄ．；  Ｋｏｈ，  Ｃ．Ａ．  Ｃｌａｔｈｒａｔｅ  Ｈｙｄｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓｅｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ；  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，２００７；  Ｋｏｈ，  Ｃ．Ａ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．２００２，３１，１５７−１６７；  Ｓｌｏａｎ，  Ｅ．Ｄ．  Ｎａｔｕｒｅ，  ２００３，４２６，３５３−３５９，  及びその参考文献；Ｓｕｓｉｌｏ，  Ｒ．  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｖｉａ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｈ  Ｃｌａｔｈｒａｔｅ  Ｈｙｄｒａｔｅ，  Ｐｈ．Ｄ  ｔｈｅｓｉｓ，２００８，  Ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）。しかしながら、分厚くなるスラリーを攪拌するために必要とされるエネルギーは重要である。同様に、粉砕され／篩いにかけられた氷粒子が使用されうるが、これは全く労力を要し、材料は溶解すること無しに扱われなければならない。本発明による系では、ガス−水界面面積は、包接に先立ち周辺温度で分散した水相を形成することにより増加する。重量の「不利」は低い、なぜならたった５重量％のみのシリカが水に対して添加されるからである。
【００７８】
［例６−ドライウォーターを再使用する系］
ドライウォーターの系は、ＭＧＨ解離の後再使用することができる（図９〜１０）。ドライウォーターを再混合する結果、原初の包接速度が再生される（図１１）。一方、粉砕した氷粒子を使用する平均反応速度は、もし水が溶解されるなら１サイクルの後完全に失われる。
【００７９】
図９は、メタン圧下で３度の冷却／加熱サイクル（温度傾斜：２．０Ｋ／ｈ）にわたる、ドライウォーター−ＭＧＨ系（１９．０ｇの水及び１ｇのＨ１８、１９，０００ｒｐｍ、９０秒で形成された）の部分的なリサイクル可能性を説明するＰ−Ｔプロットを示す。
【００８０】
図１０は、メタン圧下で３度の冷却／加熱サイクルにわたる、ドライウォーター−ＭＧＨ系（１９．０ｇの水及び１ｇのＨ１８、１９，０００ｒｐｍ、９０秒で形成された）の部分的なリサイクル可能性を説明するＰ−ｔプロットを示す。
【００８１】
図１１は、不安定化したドライウォーターサンプルを９０秒再混合した後に、急速にメタン取込速度が回復することを説明するＰ−ｔ反応速度プロットを示す。
【００８２】
これらのドライウォーター−ＭＧＨｓに関するメタン貯蔵能はアメリカ合衆国エネルギー省の目標値に非常に近く（Ｂｕｃｈｅｌｌ，  Ｔ．；  Ｒｏｇｅｒｓ，  Ｍ．  ＳＡＥ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐ．  Ｓｅｒ．  ２０００，２０００−０１−２２０５）、金属有機構造体（ＭＯＦｓ）（Ｅｄｄａｏｕｄｉ，  Ｋｉｍ，  Ｊ．；  Ｒｏｓｉ，  Ｎ．；  Ｖｏｄａｋ，  Ｄ．；  Ｗａｃｈｔｅｒ，  Ｊ．；  Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，  Ｍ．；  Ｙａｇｈｉ，  Ｏ．Ｍ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，２９５，４６９−４７２参照）、活性炭（Ｌｏｚａｎｏ−Ｃａｓｔｅｌｌｏ，  Ｄ．；  Ｃａｚｏｒｌａ−Ａｍｏｒｏｓ，  Ｄ．；  Ｌｉｎａｒｅｓ−Ｓｏｌａｎｏ，  Ａ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  ２００２，１６，１３２１−１３２８参照）及びミクロ多孔質有機重合体（Ｗｏｏｄ，  Ｃ．Ｄ．；  Ｔａｎ，  Ｂ．；  Ｔｒｅｗｉｎ，  Ａ．；  Ｓｕ，  Ｆ．；  Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ，  Ｍ．Ｊ．；  Ｂｒａｄｓｈａｗ，  Ｄ．；  Ｓｕｎ，  Ｙ．；  Ｚｈｏｕ，  Ｌ．；  Ｃｏｏｐｅｒ，  Ａ．Ｉ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００８，２０，１９１６−１９２１参照）のような高い表面積を有する物理的吸着性の材料と好ましく比較する。ＭＧＨｓは原理的に、わずかに冷却することで大気圧でも長期間安定である（Ｓｔｅｒｎ  Ｌ．Ａ．，  Ｃｉｒｃｏｎｅ，  Ｓ．，  Ｋｉｒｂｙ  Ｓ．Ｈ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００１，  １０５，１７５６−１７６２）。このことは、物理吸着性の材料では達成が非常に困難である。
【００８３】
［例７−ドライウォーター内への二酸化炭素の貯蔵］
二酸化炭素−ドライウォーター系を製造する手順は、例５でのメタン−ドライウォーター系にて述べられた手順と同様であるが、開始圧力は３．３ＭＰａである。開始圧力は、二酸化炭素をガス形態に維持するためにメタンよりも低い。９０％容量に達するために必要とされる時間（ｔ９０）は２００分であった。１５０ｖ／ｖの取込が達成された。
【００８４】
［例８−ドライウォーター中のクリプトンの貯蔵］
実験は、ドライウォーター内へのクリプトンの包接が可能であることを示した。
【００８５】
［結論］
ドライウォーターガス水和物は、静的で非混合の系において実用的なタイムスケールで再生利用可能なガス貯蔵のための実行可能なプラットフォームを表している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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