(57)【要約】本発明は、特別なシロキサン成分によって変性されており、従って、使用のために改良された特性および改良された貯蔵安定性を有するナノ粒子変性ポリイソシアネートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートを、
（Ｂ）式（Ｉ）
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ          （Ｉ）
〔式中、
Ｑは、イソシアネート反応性基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
Ｙは、同一であるかまたは異種のアルキル基であり、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、
ａは、１〜３の整数である。〕
のアルコキシシラン、
（Ｃ）数平均分子量２００〜３０００ｇ／ｍｏｌおよび平均ＯＨ官能価１．８以上を有する式（ＩＩ）
【化１】
2011503268.tif 000020
〔式中、
Ｘは、任意に分枝していてもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはメチル基、またはＳｉ−［−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＺ］ｎ−Ｏ−］ユニット（式中、Ｚ＝Ｈまたはメチル、好ましくはＨ、およびｎ＝１〜１２、好ましくは１〜５である。）または、非常に好ましくは、［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−］−Ｓｉユニット（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３である。）であり、
Ｒは、次式
【化２】
2011503268.tif 000021
（式中、ｘ＝３〜５、好ましくは５である。）
のヒドロキシ官能性カルボン酸エステルであるか、または好ましくは、
−ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基
（式中、Ｙは、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基（式中、Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基であり、Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基である。）である。）
であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素または任意にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、
ｎは、１〜４０である。〕
のヒドロキシル含有ポリシロキサン、
（Ｄ）所望により、ブロック剤
と反応させ、次に、
（Ｅ）分散体中で動的光散乱によって測定される平均粒度（Ｚ平均）２００ｎｍ未満の、表面変性されていてもよい無機粒子
を分散によって混和する、ナノ粒子変性ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）として、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ａ）として、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩまたはそれらの混合物ベースのポリイソシアネートを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）中のａが１または２であり、基Ｑがウレタン、ウレアまたはチオウレアを生じるイソシアネート基に対して反応性の基である場合、式（Ｉ）において、基Ｘがアルコキシまたはヒドロキシル基であり、Ｙが直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｚが直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（Ｂ）において式（Ｉ）の化合物としてアルコキシシリル含有アスパラギン酸エステルを使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）のヒドロキシル含有ポリシロキサンにおいて、Ｒが次式
【化３】
2011503268.tif 000022
〔式中、ｘは３〜５である。〕
のヒドロキシル官能性カルボン酸エステルまたは次式
【化４】
2011503268.tif 000023
〔式中、
Ｒ２は、脂肪族直鎖、分枝または環状ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３は、水素であるかまたは基Ｒ２の定義に一致する。〕
のヒドロキシアルキル官能性アミノ基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩ）のヒドロキシル含有ポリジメチルシロキサンの数平均分子量が２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
変性のために（Ａ）において使用されるポリイソシアネートのＮＣＯ基対式（ＩＩ）のヒドロキシル含有ポリシロキサンのＮＣＯ反応性ＯＨ基の比が１：０．００１〜１：０．４であり、変性のために（Ａ）において使用されるポリイソシアネートのＮＣＯ基対式（Ｉ）のアルコキシシランのＮＣＯ反応性基Ｑが１：０．０１〜１：０．７５であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｄ）において、残留遊離イソシアネート基をブロックすることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｅ）において、ナノ粒子を有機溶媒中の分散体の形態で加えることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される有機溶媒がアルコールフリーおよびケトンフリーの溶媒であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ｅ）において使用されるナノ粒子が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブまたは酸化チタン、酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（Ｅ）において使用されるナノ粒子が表面変性されていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られるナノ粒子変性ポリイソシアネート。
【請求項１５】
請求項１４に記載のナノ粒子変性ポリイソシアネートを含有するポリウレタンシステム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリウレタンシステムを使用して得られるコーティング、接着層または成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別なシロキサンユニットによって変性され、その結果として性能特性および更に貯蔵安定性が改良されたナノ粒子変性ポリイソシアネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ  ６５９３４１７は、ナノ粒子以外にポリシロキサンも含むポリオール成分ベースのコーティング組成物を開示している。このポリシロキサンがポリイソシアネートを変性するのに好適な範囲は記述されていない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ  １６９０９０２は、表面にポリシロキサンユニットが共有結合している表面変性ナノ粒子を記述している。ナノ粒子を含むポリシロキサン変性バインダーは記述されていない。
【０００４】
一連の特許が、フィルム形成樹脂に対して潜在的に反応性の基を有する表面官能化粒子、およびコーティングにおけるその使用を記述している（ＥＰ−Ａ  ０８７２５００、ＷＯ  ２００６／０１８１４４、ＤＥ−Ａ  １０２００５０３４３４８、ＤＥ−Ａ  １９９３３０９８、ＤＥ  １０２４７３５９）。問題となっているシステムは、ブロックトイソシアネート基を有するナノ粒子、およびその分散体を含み、バインダーとのブレンドにおいて使用される。
【０００５】
ＥＰ−Ａ  ０８７２５００およびＷＯ  ２００６／０１８１４４は、例えば、ナノ粒子表面がアルコキシシランの共有結合を用いて変性されているコロイド金属酸化物を開示している。変性に使用されるアルコキシシランは、アミノアルコキシシランとブロックトモノマーイソシアネートとの付加生成物である。次に、このように変性された金属酸化物をバインダーおよび硬化剤と混合し、コーティング材料の製造のためのイソシアネート成分として使用する。この発明で重要なことは、アルコキシ基の加水分解のための製造プロセスと次の共有結合を生じる粒子表面における縮合における水およびアルコールの存在である。この発明で同様に重要なことは、水およびアルコール溶媒との反応を防ぐための遊離ＮＣＯ基のブロッキングである。従って、ここで問題となっているシステムは、変性ナノ粒子であって、ナノ粒子含有ポリイソシアネートではない。従って、反応において、ナノ粒子は共有結合的にフィルム形成マトリクスに組み込まれ、従ってフィルム形成マトリクスに影響を及ぼし、経験的に可撓性の減損をもたらす。更に、水およびアルコール溶媒の使用を必要とするこのプロセスのために、非ブロックトポリイソシアネートを使用することができないことが不利である。ポリシロキサンユニットの使用は記述されていない。
【０００６】
ＷＯ  ２００７／０２５６７０およびＷＯ  ２００７／０２５６７１は、ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンを、ポリウレタンコーティング材料のポリオール成分の一部として開示している。そのようなヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンがポリイソシアネートを変性するのに好適な量は記述されていない。本出願の優先日に公開されていなかったドイツ出願第１０２００６０５４２８９号は、ポリイソシアネートをアミノアルコキシシランで変性し、ナノ粒子を添加することによって得られるナノ粒子含有ポリイソシアネートを開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外なことに、この種類のナノ粒子含有ポリイソシアネートがヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンによって有利に変性され、それから製造されるコーティング組成物の性能特性の大きな改良を達成することを可能にすることがわかった。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）ポリイソシアネートを、
（Ｂ）式（Ｉ）
Ｑ−Ｚ−ＳｉＸａＹ３−ａ          （Ｉ）
〔式中、
Ｑは、イソシアネート反応性基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
Ｙは、同一であるかまたは異種のアルキル基であり、
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン基であり、
ａは、１〜３の整数である。〕
のアルコキシシラン、
（Ｃ）数平均分子量２００〜３０００ｇ／ｍｏｌおよび平均ＯＨ官能価１．８以上の式（ＩＩ）
【化１】
2011503268.tif 000002
〔式中、
Ｘは、任意に分枝していてもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはメチル基、または
Ｓｉ−［−［Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＺ］ｎ−Ｏ−］ユニット（式中、Ｚ＝Ｈまたはメチル、好ましくはＨであり、ｎ＝１〜１２、好ましくは１〜５である。）、
または非常に好ましくは、
［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−］−Ｓｉユニット（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３である。）であり、
Ｒは、次式
【化２】
2011503268.tif 000003
（式中、ｘ＝３〜５、好ましくは５である。）
のヒドロキシ官能性カルボン酸エステルであるか、
または好ましくは、−ＣＨ（ＯＨ）Ｙ基（式中、Ｙは、−ＣＨ２−Ｎ（Ｒ２Ｒ３）基（式中、Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基であり、Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基である。）である。）であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素または任意にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、
ｎは、１〜４０である。〕
のヒドロキシル含有ポリシロキサン、
（Ｄ）要すれば、ブロッキング剤、
と反応させ、次に、
（Ｅ）分散体中で動的光散乱によって測定される平均粒度（Ｚ平均）２００ｎｍ未満の、表面変性されていてもよい無機粒子
を分散によって混和する、ナノ粒子変性ポリイソシアネートの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法を無水で行うことが重要である。すなわち、水を例えばこのプロセスにおける成分としても、溶媒としても、分散媒体としても、単独で添加しないことが重要である。従って、好ましくは、本発明の方法における水の量は、好ましくは用いられる成分（Ａ）〜（Ｅ）の総量に対して、０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
【００１０】
（Ａ）としては、原則的に、１分子あたり１を超えるＮＣＯ基を有し、それ自体当業者に既知のあらゆるＮＣＯ官能性化合物を使用することが可能である。この化合物は、好ましくはＮＣＯ官能価２．３〜４．５、ＮＣＯ基含量１１．０重量％〜２４．０重量％、および好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含量を有する。
【００１１】
この種類のポリイソシアネートは、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によって得られ、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含んでいてよい。更に、そのようなポリイソシアネートをＮＣＯ含有プレポリマーとして使用することも可能である。この種類のポリイソシアネートは、例えば、Ｌａａｓ等（１９９４年），Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６，１８５〜２００またはＢｏｃｋ（１９９９年），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，ハノファー，２１〜２７頁に記載されている。
【００１２】
そのようなポリイソシアネートの製造に好適なジイソシアネートは、分子量１４０〜４００ｇ／ｍｏｌのジイソシアネートであって、ホスゲン化によって得られるか、またはホスゲンフリー法によって、例えばウレタンの熱開裂によって、得られ、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族に結合されたイソシアネート基を有する所望のジイソシアネートであり、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたはそのようなジイソシアネートの所望の混合物である。
【００１３】
（Ａ）として、好ましくは、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩまたはそれらの混合物ベースの上記種類のポリイソシアネートが使用される。ＨＤＩおよびＩＰＤＩベースの脂肪族ポリイソシアネートの使用が特に好ましい。
【００１４】
好ましくは、式（Ｉ）において、基Ｘは、アルコキシまたはヒドロキシル基、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉ）中のＹは、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである。
【００１６】
式（Ｉ）中のＺは、好ましくは直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基である。
【００１７】
好ましくは、式（Ｉ）中のａは、１または２である。
【００１８】
好ましくは、式（Ｉ）において、基Ｑは、ウレタン、ウレアまたはチオウレアを生じるイソシアネートに対して反応性の基である。これらは、好ましくはＯＨ、ＳＨまたは第１級もしくは第２級アミノ基である。
【００１９】
好ましいアミノ基は、式−ＮＨＲ１〔式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくはＣ６〜Ｃ２０アリール基または式Ｒ２ＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−（式中、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは同一であるかまたは異種の、炭素原子を１〜２２個、好ましくは１〜４個有し、必要に応じて、更に分枝されていてもよいアルキル基である。）のアスパラギン酸エステル基である。〕のアミノ基である。特に好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、それぞれメチル基またはエチル基である。
【００２０】
そのようなアルコキシシラン官能性アスパラギン酸エステルは、ＵＳ  ５３６４９５５に記述されているように、常套の方法でアミノ官能性アルコキシシランとマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルとの付加反応によって得られる。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物として使用される種類のアミノ官能性アルコキシシランまたはアルコキシシリル官能性アスパラギン酸エステルの製造用のアミノ官能性アルコキシシランは、例えば、２−アミノエチルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００２２】
（Ｂ）における式（Ｉ）の第２級アミノ基を有するアミノアルコキシシランとして、更に、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマトリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリエトキシシランまたはＮ−エチル−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルメチルジエトキシシランも可能である。
【００２３】
アスパラギン酸エステルの製造に好適なマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルは、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエートおよびこれらに対応するフマル酸エステルである。ジメチルマレエートおよびジエチルマレエートが特に好ましい。
【００２４】
アスパラギン酸エステルの製造に好ましいアミノシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００２５】
マレイン酸および／またはフマル酸エステルとアミノアルキルアルコキシシランとの反応は、０〜１００℃の温度範囲で行われ、それらの割合は、一般的に、出発化合物が１：１のモル比で使用されるように選択される。この反応は、バルクにおいて、または、例えばジオキサンのような溶媒の存在下において行われる。しかしながら、溶媒の併用はあまり好ましくない。当然のことながら、各種３−アミノアルキルアルコキシシランの混合物をフマル酸および／またはマレイン酸エステルの混合物と反応させてもよい。
【００２６】
ポリイソシアネートの変性に好ましいアルコキシシランは、上記タイプの第２級アミノシラン、より好ましくは上記タイプのアスパラギン酸エステル、および更にジ−および／またはモノアルコキシシランである。
【００２７】
上記アルコキシシランは変性のために単独で使用しても混合物で使用してもよい。
【００２８】
変性において、変性されるイソシアネートの遊離ＮＣＯ基と式（Ｉ）のアルコキシシランのＮＣＯ反応性基Ｑとの比は、好ましくは、１：０．０１〜１：０．７５、より好ましくは１：０．０２〜１：０．４、最も好ましくは１：０．０５〜１：０．３である。
【００２９】
原則的に、もちろん、より高い割合のＮＣＯ基を上記アルコキシシランで変性することも可能であるが、架橋に利用可能な多くの遊離ＮＣＯ基が満足な架橋に十分なままであることを確実にするように注意しなければならない。
【００３０】
アミノシランとポリイソシアネートとの反応を、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃において行う。必要なら、発熱反応を冷却によって制御する。
【００３１】
一般式（ＩＩ）のヒドロキシル含有シロキサン（Ｃ）は、対応エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアルキル官能性アミンとを、好ましくはエポキシ基とアミノ基との化学量論比で、反応させることによって得られる。
【００３２】
このために使用されるエポキシ官能性シロキサンは、１分子あたり、好ましくは１〜４個のエポキシ基、より好ましくは２個のエポキシ基を含む。加えて、その数平均分子量は、１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２５０〜１２５０ｇ／ｍｏｌである。
【００３３】
好ましいエポキシ官能性シロキサンは、式（ＩＩＩ）
【化３】
2011503268.tif 000004
〔式中、
Ｘは、任意に分枝していてもよいＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはメチル基、または
［−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ］−Ｓｉユニット（式中、ｒ＝１〜４、好ましくはｒ＝３）であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素または任意にヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり、
ｎは、１〜４０である。〕
のα，ω−エポキシシロキサンである。
【００３４】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＲ１は、好ましくはフェニル、アルキル、アラルキル、フルオロアルキル、アルキルエチレン−ｃｏ−プロピレンオキシド基または水素であり、フェニル基またはメチル基が特に好ましい。とりわけ好ましいＲ１はメチル基である。
【００３５】
式（ＩＩＩ）の好適な化合物は、例えば、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）
【化４】
2011503268.tif 000005
〔式中、ｎは、４〜１２の整数、好ましくは６〜９の整数である。〕
の化合物である。
【００３６】
このシリーズの市販品の例は、例えば、ＣｏａｔＯｓｉｌＴＭ２８１０（ドイツ国レーフエルクーゼン在Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）またはＴｅｇｏｍｅｒＴＭＥ−Ｓｉ２３３０（ドイツ国エッセン在Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ）である。
【００３７】
好適なヒドロキシアルキル官能性アミンは、一般式（ＩＶ）
【化５】
2011503268.tif 000006
〔式中、
Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基であり、
Ｒ３は、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル基である。〕
の化合物である。
【００３８】
好ましいヒドロキシアルキルアミンは、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、プロピルエタノールアミンおよびシクロヘキシルエタノールアミンである。ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはシクロヘキシルエタノールアミンが特に好ましい。ジエタノールアミンがとりわけ好ましい。
【００３９】
成分（Ｃ）を製造するには、一般式（ＩＩＩ）のエポキシ官能性シロキサンを、所望により、溶媒中に導入し、次に必要な量のヒドロキシアルキルアミン（ＩＶ）または２種類以上のヒドロキシアルキルアミン（ＩＶ）の混合物と反応させる。反応温度は、典型的には２０〜１５０℃であり、遊離エポキシ基が検出されなくなるまで継続する。
【００４０】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアルキルアミンとの上記反応によって得られた式（ＩＩ）のヒドロキシアルキル官能性シロキサン（Ｃ）を使用することが特に好ましい。
【００４１】
特に好ましいポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）
【化６】
2011503268.tif 000007
〔式中、ｎ＝４〜１２、好ましくは６〜９である。〕
のポリオルガノシロキサンである。
【００４２】
例えば式（Ｖ）
【化７】
2011503268.tif 000008
〔式中、
ｍは、５〜１５であり、
Ｚは、Ｈまたはメチル、好ましくはＨであり、
ｎ、ｏは、１〜１２、好ましくは１〜５である。〕
のヒドロキシアルキル官能性シロキサン（α，ω−カルビノール）も同様に、成分（Ｃ）として好適である。
【００４３】
式（Ｖ）のヒドロキシアルキル−官能性シロキサン（α，ω−カルビノール）の数平均分子量は、好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２５０〜１２５０ｇ／ｍｏｌである。上記タイプの市販のヒドロキシアルキル官能性シロキサンの例は、ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（ドイツ国レーフエルクーゼン）製のＢａｙｓｉｌｏｎｅＴＭＯＦ−ＯＨ  ５０２  ３および６％である。
【００４４】
成分（Ｃ）に一致する好適なヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの別の製造経路は、上記式（Ｖ）のα，ω−カルビノールタイプのヒドロキシルアルキル官能性シロキサンと環状ラクトンとの反応である。好適な環状ラクトンは、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンまたはバレロラクトンである。
【００４５】
これは、ＯＨ基対ラクトン官能基の比１：２〜２：１、好ましくはＯＨ基対ラクトン官能基の化学量論比において行われる。このようにして得られるヒドロキシアルキル官能性シロキサン（Ｃ）が好ましい。このような化合物の例は、一般式（ＶＩ）
【化８】
2011503268.tif 000009
〔式中、
ｍは、５〜１５であり、
ｙは、２〜５、好ましくは５である。〕
のポリオルガノシロキサン（Ｃ）である。
【００４６】
式（ＩＩ）において、Ｒは、好ましくは次式
【化９】
2011503268.tif 000010
〔式中、ｘ＝３〜５、好ましくは５である。〕
のヒドロキシ官能性カルボン酸エステル、または次式
【化１０】
2011503268.tif 000011
〔式中、
Ｒ２は、脂肪族直鎖、分枝または環状ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ３は、水素であるか、または基Ｒ２の定義に一致する。〕
のヒドロキシアルキル官能性アミノ基である。
【００４７】
式（ＩＩ）において、Ｒは、特に好ましくは、上記種類のヒドロキシアルキル官能性アミノ基である。
【００４８】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１は、好ましくは、フェニル、アルキル、アラルキル、フルオロアルキル、アルキルエチレン−ｃｏ−プロピレンオキシド基または水素であり、フェニルおよびメチルが特に好ましい。Ｓｉ原子上の２つのＲ１置換基は異なっていてもよい。とりわけ好ましいＲ１は、メチル基であり、従って問題になっているユニットは、純粋なジメチルシリルユニットである。
【００４９】
上記のように得られる成分（Ｃ）のヒドロキシル含有シロキサンの数平均分子量は、好ましくは２５０〜２２５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００５０】
変性との関連で、（Ａ）において使用される変性されるポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基と式（ＩＩ）のヒドロキシル含有ポリジメチルシロキサンのＮＣＯ反応性ＯＨ基との比は、好ましくは１：０．００１〜１：０．４、より好ましくは１：０．０１〜１：０．２である。
【００５１】
シランおよびポリジメチルシロキサン変性に続いて、そのようにして変性されたポリイソシアネートの遊離ＮＣＯ基を更に変性してもよい。これは、例えば、それ自体当業者に既知のブロック剤を用いる遊離ＮＣＯ基の部分的または完全なブロックである（イソシアネート基のブロックに関しては、ＤＥ−Ａ  １０２２６９２７、ＥＰ−Ａ  ０５７６９５２、ＥＰ−Ａ  ０５６６９５３、ＥＰ−Ａ  ０１５９１１７、ＵＳ−Ａ  ４４８２７２１、ＷＯ  ９７／１２９２４またはＥＰ−Ａ  ０７４４４２３参照。）。例としては、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸エステル、第２級アミン、および更にトリアゾール誘導体およびピラゾール誘導体が挙げられる。
【００５２】
ナノ粒子を混和する前のＮＣＯ基のブロックは、これをベースとするナノ粒子変性ポリイソシアネートが遊離ＮＣＯ基を有する同様の生成物に比べて後に架橋に利用可能なＮＣＯ基のレベルとの関連でより良好な安定性を有する傾向があるという利点を有する。
【００５３】
ポリイソシアネートの変性は、好ましくは下記順序で行われる：ポリジメチルシロキサン、シランおよびブロック剤。
【００５４】
ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサンとポリイソシアネートとの反応は、０〜１００℃において、好ましくは１０〜９０℃において、より好ましくは１５〜８０℃において行われる。適切な場合、Ｒ−ＯＨとＮＣＯとの反応を触媒する一般的な触媒を使用することが可能である。
【００５５】
本発明の方法において、原則として、任意の時点において、それ自体当業者に既知であり、ＮＣＯ基に対して不活性である溶媒を添加することが可能である。ＮＣＯ基に対して不活性な溶媒は、例えば、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸エチル、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、およびそれらの混合物のような溶媒である。
【００５６】
ポリイソシアネートの変性中または変性後に、場合により表面変性されているナノ粒子（Ｅ）を導入する。これは、粒子の単純な撹拌混和によって行われる。しかしながら、例えば超音波、ジェット分散またはローター−ステーター原理に基づく高速撹拌操作によるような高い分散エネルギーの使用もまた考えられる。単純な機械的撹拌混和が好ましい。
【００５７】
原則として、粒子は、パウダーの形態で使用されるだけではなく、好適な、好ましくはイソシアネートに対して不活性な、溶媒中の懸濁体または分散体の形態でも使用されうる。有機溶媒中の分散体の形態で粒子を使用することが好ましい。
【００５８】
オルガノゾルに好適な溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、および更にポリウレタンケミストリーにおいて一般的な溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンまたはそのような溶媒の所望の混合物である。
【００５９】
この関連で好ましい溶媒は、ポリウレタンケミストリーにおいて一般的な溶媒、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンまたはそのような溶媒の所望の混合物である。
【００６０】
特に好ましい溶媒は、アルコールフリーおよびケトンフリーの溶媒、例えば酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、溶媒ナフサおよびそれらの混合物である。
【００６１】
後の架橋に利用可能なＮＣＯ基のレベルとの関連で、粒子分散体用の溶媒としてのケトンまたはアルコールの使用を避けるだけでなく、ポリイソシアネート変性中の処理溶媒としての使用も避けることが有利であることが証明された。なぜなら、ケトンまたはアルコールを溶媒として使用する場合、それから製造されるナノ粒子変性ポリイソシアネートの貯蔵中に比較的高いＮＣＯ基のレベルの低下が観測されるからである。ポリイソシアネートを追加の工程でブロックする場合、溶媒の中で、ケトンまたはアルコールを使用してもよい。
【００６２】
本発明のある好ましい態様は、（Ｅ）の粒子として、周期表の主族ＩＩ〜ＩＶの元素および／またはランタノイドを含む遷移族Ｉ〜ＶＩＩＩの元素の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、炭化物、ホウ化物および窒化物を使用する。成分（Ｅ）の特に好ましい粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブおよび酸化チタンである。酸化ケイ素ナノ粒子がとりわけ好ましい。
【００６３】
（Ｅ）において使用される粒子の、Ｚ平均として分散体中で動的光散乱によって決定される平均粒度は、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００６４】
（Ｅ）において使用される全ての粒子の好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、非常に好ましくは少なくとも９５％が上で定義されるサイズを有する。
【００６５】
粒子は、好ましくは表面変性の形態で使用される。（Ｅ）において使用される粒子が表面変性される場合、その粒子を、例えば変性ポリイソシアネートに混和される前に、シラン化で反応させる。この方法は文献で知られており、例えば、ＤＥ−Ａ  １９８４６６６０またはＷＯ  ０３／４４０９９に記述されている。
【００６６】
更に、表面を、例えばＷＯ  ２００６／００８１２０およびＦｏｅｒｓｔｅｒ，Ｓ．＆  Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，ｎｏ．３，（１９９８年）１９５に記述されているように、粒子表面またはブロックコポリマーに対する相互作用に対応するヘッド基を有する界面活性剤によって吸着／会合で変性してもよい。
【００６７】
好ましい表面変性は、アルコキシシランおよび／またはクロロシランを用いるシラン化である。問題となっているとりわけ好ましいシランは、アルコキシル基、不活性アルキルまたはアラルキル基に加えて、他の官能基を有さない。
【００６８】
（Ｅ）に好適な種類の市販の粒子分散体の例は、ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌＴＭ（米国在Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＮａｎｏｂｙｋＴＭ３６５０（ドイツ国ヴェーゼル在ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｈａｎｓｅ  ＸＰ２１／１２６４またはＨａｎｓｅ  ＸＰ２１／１１８４（ドイツ国ハンブルク在Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、ＨＩＧＨＬＩＮＫＴＭＮａｎＯ  Ｇ（ドイツ国ズルツバハ在Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）である。好適なオルガノゾルの固形分は、１０重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％である。
【００６９】
（Ｅ）において使用される粒子の量（固体として計算）は、変性ポリイソシアネートおよび粒子を含有するシステム全体に対して、典型的には１重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜６０重量％、より好ましくは２５重量％〜５５重量％である。
【００７０】
本発明のナノ粒子含有ポリイソシアネートの固形分は、２０重量％〜１００重量％、好ましくは４０重量％〜９０重量％、より好ましくは４０重量％〜７０重量％である。
【００７１】
本発明は、更に、本発明によって得られるナノ粒子変性ポリイソシアネートおよび更にそれを含有するポリウレタンシステムも提供する。
【００７２】
この種類のポリウレタンシステムは、本発明のポリイソシアネートのＮＣＯ基がブロックされているか否かに依存して１成分または２成分ＰＵシステムとして処方されうる。
【００７３】
本発明のナノ粒子変性ポリイソシアネート以外に、本発明のポリウレタンシステムは、架橋のためにポリヒドロキシおよび／またはポリアミンコンパウンドを含有する。加えて、本発明のポリイソシアネートと異なる別のポリイソシアネートおよび更に存在する助剤および添加剤も存在しうる。
【００７４】
好適なポリヒドロキシル化合物の例は、それ自体コーティング技術において典型的な三−および／または四−官能性アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールである。
【００７５】
更に、それぞれウレタンまたはウレア基中に存在する活性水素原子に基づいてポリイソシアネートと架橋可能なポリウレタンまたはポリウレアを架橋のために使用することも可能である。
【００７６】
同様に、アミノ基がブロックされているポリアミン、例えばポリケチミン、ポリアルジミンまたはオキサゾラン、の使用が可能である。
【００７７】
本発明のポリイソシアネートの架橋のために、ポリアクリレートポリオールおよびポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００７８】
使用しうる助剤および添加剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、２−ブタノン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような溶媒またはそのような溶媒の所望の混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、酢酸ブチル、酢酸２−エチルおよびジアセトンアルコールである。
【００７９】
更に、無機または有機顔料、光安定剤、コーティング添加剤、例えば分散剤、流れ調整剤、増粘剤、脱泡剤および別の助剤、接着剤、殺カビ剤、殺菌剤、安定剤または抑制剤および触媒もまた助剤および添加剤として存在しうる。
【００８０】
本発明のポリウレタンシステムの支持体への塗布を、コーティング技術に典型的な塗布技術、例えばスプレー、フローコーティング、浸漬、スピンコーティングまたはナイフコーティング、によって行う。
【実施例】
【００８１】
別途言及しない限り、百分率は重量％であると理解される。
【００８２】
ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＴＭＡ  ８７０：  ポリアクリレートポリオール；酢酸ブチル中７０％、ＯＨ価９７、ＯＨ含量２．９５％、２３℃における粘度約３５００ｍＰａｓ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品
【００８３】
ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ  ３３００：  ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー；ＮＣＯ含量２１．８＋／−０．３重量％、２３℃における粘度約３０００ｍＰａｓ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００８４】
ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ  ３３９０  ＢＡ：  酢酸ブチル中のヘキサメチレンジイソシアネートトリマー；ＮＣＯ含量１９．６＋／−０．３重量％、２３℃における粘度約５００ｍＰａｓ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００８５】
ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＶＰ  ＬＳ  ２２５３：  ＨＤＩベースの３，５−ジメチルピラゾールブロックトポリイソシアネート（トリマー）；ＳＮ  １００／ＭＰＡ（１７：８）中７５％、２３℃における粘度約３６００ｍＰａｓ、ブロックトＮＣＯ含量１０．５％、当量４００、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００８６】
ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌＴＭＭＥＫ−ＳＴ：  メチルエチルケトン中に分散されたコロイドシリカ、粒度１０〜１５ｎｍ（製造業者のデータ）、ＳｉＯ２  ３０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ  ０．５ｗｔ％未満、粘度５ｍＰａｓ未満、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）
【００８７】
ＣｏａｔｏｓｉｌＴＭ  ２８１０：  エポキシ変性シリコーン流体、エポキシド含量１１．４％、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００８８】
ＢａｙｓｉｌｏｎｅＴＭ−Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖ  ＯＬ  １７：  流れ調整助剤、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ国ランゲンフェルト）
【００８９】
ＢＹＫＴＭ０７０：  脱泡剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ国ヴェセル）
【００９０】
ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ１２３：  ＨＡＬＳアミン、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（スイス連邦バーゼル）
【００９１】
ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ３８４−２：  紫外線吸収剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（スイス連邦バーゼル）
【００９２】
ＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａＴＭ１００：  芳香族化合物含有溶媒混合物、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００９３】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って測定した。
【００９４】
粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従ってＨａａｋｅ（ドイツ国）製の「Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ  １」回転式粘度計を使用して測定した。
【００９５】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って測定した。
【００９６】
カラーナンバー（ＡＰＨＡ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７に従って測定した。
【００９７】
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って測定した。
【００９８】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２「振子型減衰試験（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔｉｎｇ）」に準拠した振子型ダンピング（Ｋｏｅｎｉｇ）
【００９９】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１２−５「コーティング・マテリアル−液体に対する耐性の測定−パート５：温度勾配オーブン（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｏｖｅｎ）を用いる方法」に準拠した耐薬品性
【０１００】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６６「コーティング・マテリアル−実験室用洗浄ユニットを使用するコーティングシステムの耐引掻き性の試験−」に準拠した耐引掻き性、実験室用洗浄ユニット（湿式表面損傷）
【０１０１】
粒度の測定
ＨＰＰＳ粒度分析器（英国ウスターシア在Ｍａｌｖｅｒｎ）を使用する動的光散乱によって粒度を測定した。Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ４．１０を用いて評価を行った。多重散乱を防ぐために、ナノ粒子の高希釈分散体を製造した。分散体と同じ溶媒約２ｍＬを含むセルに希ナノ粒子分散体（約０．１％〜１０％）を１滴入れ、振とうし、ＨＰＰＳ分析器中で２０〜２５℃において測定した。当業者には常識であるが、分散媒体に関連するパラメータ（温度、粘度および屈折率）を予めソフトウェアに入力しておいた。有機溶媒の場合、ガラスセルを使用した。得られた結果は、強度／または容積／粒径プロットおよび更に粒径に関するＺ平均である。多分散度が０．５未満であることに注意を払った。
【０１０２】
耐溶剤性の測定
この試験を使用して硬化コーティングフィルムが種々の溶媒に耐える能力を測定した。これは、所定の時間、コーティング面に溶媒を作用させることによって行われる。次に、視覚的におよび手で触ることによって、試験しているエリアに変化が起こっているか否か、および、変化が起こっている場合、どのような変化が起こっているかを評価する。コーティングフィルムは、一般的にガラスプレート上に配置されるが、別の支持体も同様に可能である。溶媒キシレン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、酢酸エチルおよびアセトン（下記参照。）を有する試験管台を、脱脂綿栓を有する試験管の口がフィルム上に位置するようにコーティング面に置く。重要な因子は、溶媒によって生じるコーティング面の濡れである。所定の溶媒暴露時間（１分および５分）後、試験管台をコーティング面からはずす。次に、溶媒の残留物を吸取紙または織布によって迅速に取り除く。次に試験した領域を、指の爪で注意してこすった後に、変化を迅速に目視検査する。次の等級に分類する：
０＝変化なし
１＝ごくわずかに変化    可視変化のみ
２＝わずかに変化        指の爪でわかる軟化が確認される
３＝明らかに変化        著しい軟化が指の爪で確認される
４＝激しく変化          指の爪が支持体に届く
５＝破壊                コーティング面が外部暴露なしに破壊する
【０１０３】
上記溶媒について得られた評価等級を下記順序で記録する：
例  ００００      （変化なし）
例  ０００１      （アセトンの場合可視変化のみ）
【０１０４】
ここで、数字の順番は、試験溶媒の順番（キシレン、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル、アセトン）を表している。
【０１０５】
ハンマー試験による耐引掻き性の測定（乾式表面損傷）
平坦面がスチールウールまたは研磨紙を備えるハンマー（重量：柄を除いて８００ｇ）を使用して表面損傷を行う。ハンマーを慎重に被覆面に直角に置き、傾けたり付加的な物理力を加えたりせずにコーティング上の経路に沿って移動させる。１０往復のストロークを行う。表面損傷媒体への暴露後に、試験した領域を軟らかい布で拭き、次にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３による光沢を表面損傷の方向に対して直角に測定する。測定される領域は均質でなければならない。
【０１０６】
例１
ＵＳ−Ａ  ５３６４９５５の実施例５の教示に従って、等モル量の３−アミノプロピルトリメトキシシランとジエチルマレエートとを反応させることによって、ジエチルＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸エステルを製造した。
【０１０７】
例２ａ：ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサン
ＷＯ  ２００７０２５６７０に従って、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサンＣｏａｔｓｏｓｉｌＴＭ２８１０
【化１１】
2011503268.tif 000012
を７７０ｇ導入し、８０℃に予熱し、ジエタノールアミン２３１ｇと混合した（当量比エポキシド／アミン１：１）。次にこの混合物を１００℃において２時間撹拌した。生成物は、エポキシド含量０．０１％未満、ＯＨ価約３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（１１．１％）および２３℃における粘度約２９００ｍＰａｓを有した。
【０１０８】
例２ｂ〜２ｃ
例２ａと同様に、各種アミンを用いてビスエポキシドの反応を行った。反応が収束した後、エポキシド含量は０．０１％未満であった。ある場合は、合成を酢酸ブチルの存在下において行った。
2011503268.tif 000013
【０１０９】
例２ｄ
ＰＤＭＳビスヒドロキシドＴｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−Ｓｉ２１１１（ＯＨ含量３．９％、分子量８７６ｇ／ｍｏｌ；ドイツ国エッセン在Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）４３８ｇ（２当量）をカプロラクトン５７ｇ（１当量）およびＤＢＴＬ０．０５ｗ／ｗ％と混合し、１５０℃において６時間撹拌した。ＯＨ価が１１３ｍｇＫＯＨ／ｇの透明生成物を得た。
【０１１０】
例３
２ＬフラスコにＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌＴＭＭＥＫ−ＳＴ  ５００ｇおよび酢酸ブチル５００ｇを投入した。この分散体をロータリーエバポレーターにより６０℃および１２０ｍｂａｒにおいて濃縮し、残留物を再度酢酸ブチル５００ｇで処理した。分散体のメチルエチルケトン含量が０．１重量％未満に低下するまでこの手順を繰り返した（ＧＣ−ＦＩＤによって測定。）。
【０１１１】
例３において使用するＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌＴＭＭＥＫ−ＳＴおよび酢酸ブチルの両方および生じる酢酸ブチル中の分散体は、それぞれ４Ａモレキュラーシーブを使用して乾燥した。
【０１１２】
生じる酢酸ブチル中のシリカオルガノゾルの含水量は４４０ｐｐｍであった。固形分を３０重量％に調節した。動的光散乱を用いて測定されるＺ平均は２３ｎｍであった。
【０１１３】
例５：ＤＥ  １０２００６０５４２８９による比較ポリイソシアネート
標準的撹拌装置に、酢酸ブチル８５ｇ中のＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー；ＮＣＯ含量２１．８＋／−０．３重量％、２３℃における粘度約３０００ｍＰａｓ、ドイツ国レーフエルクーゼン在Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）１９２．７ｇ（１当量）を６０℃において投入した。次に、例１のアルコキシシラン７０．３ｇ（０．２当量）を慎重に滴下し、温度を６０℃以下に保持した。反応の終了後（ＩＲ分光法による恒常性に関するＮＣＯ含量の試験）、このバッチを室温に冷却し、１，３−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）７６．９ｇを慎重に添加し、ＩＲ分光計におけるＮＣＯピークが消失するまで温度を５０℃に保持した。
【０１１４】
これにより下記特徴を有する無色の液体ブロックトポリイソシアネートが生じた：固形分８０重量％、２３℃における粘度３４４０ｍＰａｓ、およびＤＭＰベースのブロックトＮＣＯ含量７．９１％。
【０１１５】
例６ａ：本発明の必須シラン−およびシロキサン−変性ＰＩＣ
標準的撹拌装置に、酢酸ブチル２５０ｇ中のＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００  ２７５．８５ｇ（１当量）を８０℃において投入し、２Ｌ／時間の窒素でガスシールした。次に、例２ａのシロキサンブロックコポリオール４．４１ｇ（０．０２当量）を８０℃において添加し、この温度を４時間保持した。理論的に予想されるＮＣＯ含量を滴定によって試験し、次にこのバッチを室温に冷却した。３時間にわたって、例１のアルコキシシラン１１２．８８ｇ（０．２当量）および更に酢酸ブチル２５０ｇを添加し、氷冷によって温度を４０℃以下に保持した。理論ＮＣＯ含量を試験した後、このバッチを室温に冷却し、温度を４０℃以下に調節しながら約１５分にわたってジメチルピラゾールブロック剤１０６．８７ｇ（０．７８当量）を添加した。ＩＲ分光計においてＮＣＯピークが消失するまで温度を４０℃に保持した。
【０１１６】
これにより下記特徴を有する透明な液体ブロックトポリイソシアネートが生じた：固形分４８．７重量％およびＤＭＰベースのブロックトＮＣＯ含量４．６７％
【０１１７】
例６ｂ〜６ｈ
例６ａと同様に、本発明に必須の別の変性ＰＩＣを製造した。使用したポリイソシアネートはＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００である。場合により、ポリシロキサンユニットを酢酸ブチル５０ｇと混合した。ＰＩＣ／ポリシロキサン／シラン／ブロック剤当量比を、１／０．０２／０．２／０．７８になるように選択した。透明な貯蔵安定生成物を得た。
2011503268.tif 000014
【０１１８】
例７：アミノシロキサン変性なしの比較シロキサン変性ポリイソシアネート
標準的撹拌装置に、酢酸ブチル２５０ｇ中のＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００  ３３２．７３ｇ（１当量）を８０℃において投入し、２Ｌ／時間の窒素でガスシールした。次に例２のシロキサンブロックコポリオール５．３１ｇ（０．０２当量）を８０℃において添加し、この温度を４時間保持した。理論的に予想されるＮＣＯ含量を滴定によって試験し、次にこのバッチを室温に冷却し、酢酸ブチル２５０ｇを添加した。理論ＮＣＯ含量を試験した後、このバッチを室温に冷却し、約１５分にわたって、４０℃を超えないように温度を調節しながらジメチルピラゾールブロック剤１６１．９５ｇ（０．９８当量）を添加した。ＩＲ分光計におけるＮＣＯピークが消失するまで温度を４０℃に保持した。
【０１１９】
これにより、下記特性を有する、濁った凝集ブロックトポリイソシアネートが生じた：固形分４９．７重量％およびＤＭＰベースのブロックトＮＣＯ含量７．０８％
【０１２０】
例８ａ：ナノ粒子を含む比較ポリイソシアネート
例５の生成物３４４．２ｇを標準的撹拌装置に投入し、ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌＴＭＭＥＫ−ＳＴ９５５．８ｇと３０分間にわたって混合した。生じた変性ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含量２．１重量％と固形分４２．７重量％とを有していた。この分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の割合は２２重量％であり、固形物中５０．８重量％であった。生成物はわずかに曇っており、若干黄みがかっていた。
【０１２１】
次にロータリーエバポレーターにより６０℃および１２０ｍｂａｒの減圧のもとで溶媒２６２ｇをこの生成物８４５ｇから除去した。得られた固形分は６２．３％であり、ＮＣＯ含量は３．０１％であった。
【０１２２】
例８ｂ：ナノ粒子を含む比較ポリイソシアネート
例５の生成物３４４．２ｇを標準的撹拌装置に投入し、例３のＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ  ９５５．８ｇと３０分間にわたって混合した。生じた変性ポリイソシアネートは透明であり、ＮＣＯ含量１．８重量％であり、固形分３７．１重量％であった。分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の割合は２２．１重量％であり、固形物中５１重量％であった。生成物は透明であり、若干黄みがかっていた。
【０１２３】
次にロータリーエバポレーターにより６０℃および１２０ｍｂａｒの減圧のもとで溶媒３７４ｇをこの生成物８９５ｇから除去した。得られた固形分は６５．０％であり、ＮＣＯ含量は３．１３％であった。
【０１２４】
例９：ナノ粒子を含む本発明のポリイソシアネート
例６ａの生成物１８７．５７ｇを標準的撹拌装置に投入し、例３によるＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ  ３１２．４３ｇと３０分間にわたって混合した。生じた変性ブロックトポリイソシアネートは液体で透明であり、固形分３７．０１重量％であり、ブロックトＮＣＯ含量が１．８１重量％であった。分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の割合は１８．７重量％であり、固形物中５０．６重量％であった。貯蔵安定性は３ヶ月を超えた。
【０１２５】
例１０：ナノ粒子を含む本発明のポリイソシアネート
例６の生成物１４８７．５ｇを標準的撹拌装置に投入し、Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ  ＭＥＫ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｒｐ．）２５１２．４８ｇと３０分間にわたって混合した。生じる変性ブロックトポリイソシアネートは液体で透明であり、固形分３７．４４重量％でブロックトＮＣＯ含量１．７４重量％を有していた。この分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の割合は１８．８重量％であり、固形物中５０．４重量％であった。
【０１２６】
例１１：ナノ粒子を含む本発明のポリイソシアネート
ロータリーエバポレーターにより６０℃および１２０ｍｂａｒにおいて、例９の生成物３４０．３ｇから溶媒１４０．３ｇを除去した。生じたナノ粒子含有ポリイソシアネートは透明であり、固形分６７．１重量％でブロックトＮＣＯ含量３．１８重量％を有していた。この分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の割合は３１．８重量％であり、固形物中５０．６重量％であった。２３℃における粘度は１６２０ｍＰａｓであった。貯蔵安定性は３ヶ月を超えた。
【０１２７】
例１２：ナノ粒子を含む本発明のポリイソシアネート
ロータリーエバポレーターにより６０℃および１２０ｍｂａｒにおいて、例１０の生成物７７１．３ｇから溶媒２８９ｇを除去した。生じたナノ粒子含有ポリイソシアネートは透明であり、固形分６１．５重量％でブロックトＮＣＯ含量２．８６重量％を有していた。分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の割合は３０．９重量％であり、固形物中５０．４重量％であった。
【０１２８】
例１３ａ〜ｇ：ナノ粒子を含む本発明のポリイソシアネート
例９と同様に、ナノ粒子を含む別の本発明のポリイソシアネートを製造し、適切な場合、溶媒を蒸留によって除去した。これは透明な液体生成物を生じた。
2011503268.tif 000015
【０１２９】
例１４：ＤＥ  １０２００６０５４２８９による比較ポリイソシアネート
標準的撹拌装置に、室温において酢酸ブチル８０ｇ中のＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００  ４５３．６ｇ（１当量）を投入し、２Ｌ／時間において窒素でガスシールした。次に、室温において３時間にわたって酢酸ブチル８０ｇ中の例１のアルコキシシラン１８６．５ｇ（０．２当量）を滴下した。
【０１３０】
これにより、下記特性を有する無色の液体ポリイソシアネートが生じた：固形分８０重量％、ＮＣＯ含量９．５８％。
【０１３１】
例１５：比較シロキサン含有ポリイソシアネート
標準的撹拌装置に、８０℃において酢酸ブチル２５０ｇ中のＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００  ４９２．１ｇ（１当量）を投入し、２Ｌ／時間の窒素でガスシールした。次に、８０℃において例２ａのシロキサンブロックコポリオール７．８６ｇ（０．０２当量）を添加し、この温度を４時間保持した。理論的に予想されるＮＣＯ含量を滴定によって試験し、次にこのバッチを室温に冷却し、酢酸ブチル２５０ｇを添加した。
【０１３２】
これにより、下記特性を有する透明のポリイソシアネートが生じた：固形分５０．３重量％およびＮＣＯ含量１０．４％。
【０１３３】
例１６：本発明の必須のシラン−およびシロキサン変性ＰＩＣ
標準的撹拌装置に、酢酸ブチル２５０ｇ中のＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ３３００  ３５０．８ｇ（１当量）を８０℃において投入し、２Ｌ／時間の窒素でガスシールした。次に、例２ａのシロキサンブロックコポリオール５．６０ｇ（０．０２当量）を８０℃において添加し、この温度を４時間保持した。理論的に予想されるＮＣＯ含量を滴定によって試験し、次にこのバッチを室温に冷却した。３時間にわたって、例１のアルコキシシラン１４３．６ｇ（０．２当量）および更に酢酸ブチル２５０ｇを添加し、氷冷によって温度を４０℃未満に保持した。理論ＮＣＯ含量を試験した後、このバッチを室温に冷却した。
【０１３４】
これにより、下記特性を有する透明な液体ポリイソシアネートが生じた：固形分５０．６重量％およびＮＣＯ含量５．７５％。
【０１３５】
例１７：ナノ粒子を含む比較ポリイソシアネート
酢酸ブチル７７．８ｇ中の例１４の生成物１２９．６ｇを標準的撹拌装置に投入し、ＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌＴＭＭＥＫ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）３９２．７ｇと３０分間にわたって混合した。生じたナノ粒子変性ポリイソシアネートは液体で透明であり、固形分３７．２重量％でＮＣＯ含量１．７６重量％を有していた。この分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の画分は１９．６重量％であり、固形中５３．２重量％であった。
【０１３６】
例１８：ナノ粒子を含む比較のポリイソシアネート
例１５の生成物１３６．３ｇを標準撹拌装置に投入し、例３のＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ  ３６３．７ｇと３０分間にわたって混合した。生じる変性ブロックトポリイソシアネートは半透明であり、固形分３６．２重量％でＮＣＯ含量が２．８１重量％であり、１日後にゲル化を行った。この分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の割合は２１．８重量％であり、固形物中６１重量％であった。
【０１３７】
例１９：ナノ粒子を含む本発明のポリイソシアネート
例１６の生成物１７３．４ｇを標準的撹拌装置に投入し、例３のＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ  ３２６．６ｇと３０分間にわたって混合した。生じる変性ブロックトポリイソシアネートは透明であり、固形分３７．５重量％でＮＣＯ含量１．９４重量％であった。分散体中のＳｉＯ２ナノ粒子の割合は１９．６重量％であり、固形物中５２．８重量％であった。ゲル化までの貯蔵安定性は約１ヶ月であった。
【０１３８】
ブロックトポリイソシアネートの性能試験：
例９の本発明のポリイソシアネートを、ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＴＭＡ８７０  ＢＡとＮＣＯ／ＯＨ比１．０でおよびコーティング添加剤としてのＢａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＬ  １７（ＭＰＡ中の固形分／バインダー固形分１０％強度溶液）０．１％、ＢＹＫ  ０７０（供給されたままの形態／バインダー固形分）２．０％、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３（供給されたままの形態／バインダー固形分）１．０％、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２（供給されたままの形態／バインダー固形分）１．５％およびＤＢＴＬ（ＭＰＡ中の固形分／バインダー固形分、１０％強度溶液）０．５％とブレンドし、これらの成分を共に十分に撹拌した。コーティング材料の固形分は、４０％〜５０％であり、適切な場合、１：１ＭＰＡ／ＳＮ溶媒混合物で調節した。加工前にコーティング材料を１０分間脱気した。次に１．５クロス−パス（ｃｒｏｓｓ−ｐａｓｓｅｓ）における重力供給カップ型ガンを使用してコーティング材料を準備した支持体に塗布した（空気圧３．０〜３．５ｂａｒ、ノズル：１．４〜１．５ｍｍφ、ノズル／支持体距離：約２０〜３０ｃｍ）。１５分の蒸発分離時間後に、コーティング材料を１４０℃において３０分間焼き付けた。ドライフィルムの厚さはそれぞれ３０〜４５μｍであった。結果を表２にまとめる。
【０１３９】
比較のために、ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＴＭＡ  ８７０およびＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＶＰ  ＬＳ  ２２５３および更に例５および６の比較のポリイソシアネートを含有する常套のコーティングシステムをコーティング添加剤と共に処方し（表１）、同様に塗布した。結果を同様に表２にまとめる。
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【０１４０】
例９の本発明によって変性されたＳｉＯ２ナノ粒子含有ブロックトＰＩＣは、例５および６の変性ポリイソシアネートおよび更にＤＭＰ−ブロックトポリイソシアネートＬＳ  ２２５３と比較して、耐溶剤性、耐水性および還流の前と後の両方における乾式および湿式表面損傷が改良されている。他の特性は保持された。
【０１４１】
別のシリーズの試験では、アミノシラン変性ナノ粒子含有ポリイソシアネート（ＤＥ  １０２００６０５４２８９）を、本発明のアミノ−およびポリシロキサン−変性ナノ粒子含有ポリイソシアネートと比較した。これを行う手順は、上記の手順と類似していた。硬化を、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ａ８７０対ＮＣＯ比１：１で行った。しかしながら、コーティング材料は、ＭＰＡ／ＮＳ１００（１：１）によって流出粘度２０〜２５秒に調節され、固形分は調節されなかった。このことは、スプレー固形分４０％〜６０％をもたらした。乾燥を室温において３０分間、次に１４０℃において３０分間、続いて６０℃において１６時間行った。結果を表２ｂに示す。
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【０１４２】
用いた処方において、例１２の本発明によって変性されたナノ粒子含有ポリイソシアネートは、ＤＥ  １０２００６０５４２８９（例８ａ）に対応するアミノシラン変性ナノ粒子含有ポリイソシアネートと比較して、改良された耐引掻き性、振子硬度および更に流動性、光沢および曇り度を示す。例３のオルガノゾルを使用することによって、例８ｂによると、実際、ＤＥ  １０２００６０５４２８９に対応するポリイソシアネートの耐引掻き性および振子硬度の明確な改良を達成することが可能であったが、本発明のポリイソシアネートのレベルに到達することはできなかった。原則的に、ナノ粒子なしの比較例と比較して、乾式耐引掻き性および耐溶剤性が本発明のポリイソシアネートによって改良される。
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【０１４３】
本発明のナノ粒子含有ポリイソシアネートは、標準と比較して、明確に向上した耐引掻き性および振子硬度を示す。
【０１４４】
非ブロックトポリイソシアネートの性能試験：
一般条件ＭＭＴ  ７９−７２／１、２、５、６および更にＭＭＴ  ７９−５７／６：
Ａ  ８７０  ＢＡ、触媒なし、４０〜５０％スプレー固形分、１４０℃において２５分＋６０℃において１６時間の焼き付け条件、クリアコートフィルム厚３５〜５２μｍ、クリアコーティング材料、視覚的に十分。
【０１４５】
性能試験
例１６の本発明のポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ比１：０においてＤｅｓｍｏｐｈｅｎＴＭＡ  ８７０  ＢＡおよび更にコーティング添加剤とブレンドし（表３）、これらの成分を共に完全に撹拌した。コーティング材料の固形分は４０〜５０％であり、必要なら、１：１  ＭＰＡ／ＳＮ溶媒混合物で調節した。加工前にこのコーティング材料を１０分間脱気した。次にこのコーティング材料を、１．５クロス−パスの重力供給カップ型ガンを使用して準備した支持体に塗布した（空気圧３．０〜３．５ｂａｒ、ノズル：１．４〜１．５ｍｍφ、ノズル／支持体距離：約２０〜３０ｃｍ）。１５分間の蒸発分離時間後に、コーティング材料を１４０℃において２５分間焼き付けた。ドライフィルム厚は、いずれの場合も３０〜４５μｍであった。６０℃における１６時間の状態調節／エージング後に、コーティング試験を行った。結果を表４にまとめる。
【０１４６】
比較のために、ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＴＭＡ  ８７０およびＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭＮ  ３３９０を含有する常套のコーティングシステムおよび更に例１２〜１４のナノ粒子なしの変性ポリイソシアネートをコーティング添加剤とともに処方し（表３）、同じ方法で塗布した。結果を同様に表４にまとめる。
【０１４７】
表３  添加剤の使用量
標準的２Ｋ［２成分］ＰＵコーティング材料：
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  ＯＬ  １７（固形分／バインダー固形分）０．１％、ＭＰＡ中の１０％強度溶液として使用
ＢＹＫ  ０７０（供給されたままの形態／バインダー固形分）２．０％
Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３（供給されたままの形態／バインダー固形分）１．０％
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２（供給されたままの形態／バインダー固形分）１．５％
【０１４８】
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【０１４９】
例１８のＳｉＯ２ナノ粒子を含む本発明によって変性されるポリイソシアネートは、純粋なポリイソシアネート（標準的２Ｋ）と比較して、耐水性および乾式表面損傷が、還流前および還流後の両方において改良されている。還流前の湿式表面損傷も同様に改良された。ＤＥ  １０２００６０５４２８９（例１６）と比較して、耐溶剤性および振子硬度を改良することが可能であった。
【国際調査報告】
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