(57)【要約】  本発明は、撹拌槽反応器ならびに撹拌槽反応器を使用して不飽和のモノマから重合反応を実施するための方法に関する。本発明に係る撹拌槽反応器は、生成物搬出口が、中心の底出口として形成されており、該底出口が、少なくとも部分的に撹拌軸によって貫通されていることにより特徴付けられる。重合は連続的に正圧下で実施され、撹拌槽反応器は流体力学的に運転される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に不飽和のモノマからポリマを製造するための撹拌槽反応器（１）であって、有利には温度調整可能な反応器ジャケット（２）と、駆動される少なくとも１つの撹拌軸（４）と、該撹拌軸（４）に相対回動不能に結合された撹拌エレメントおよび／または剪断エレメントと、使用位置において上側の少なくとも１つの出発材料搬入口と、使用位置において下側の少なくとも１つの生成物搬出口とが設けられている形式のものにおいて、前記生成物搬出口が、中心の底出口として形成されており、該底出口が、少なくとも部分的に撹拌軸（４）によって貫通されていることを特徴とする、撹拌槽反応器。
【請求項２】
前記少なくとも１つの出発材料搬入口が、反応室（３）内への、前記使用位置において上側の撹拌軸入口の領域に直接的に設けられている、請求項１記載の撹拌槽反応器。
【請求項３】
撹拌軸（４）が、前記使用位置において下側の端部に前記底出口の一部を形成している、請求項１または２記載の撹拌槽反応器。
【請求項４】
撹拌軸（４）が、少なくとも前記底出口を貫通した前記端部で中空軸として形成されており、該中空軸が、反応室（３）に連通している、請求項１から３までのいずれか１項記載の撹拌槽反応器。
【請求項５】
前記底出口が、撹拌軸（４）に対する下部軸受け（１１）として形成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の撹拌槽反応器。
【請求項６】
下部軸受け（１１）の軸受けギャップ（１６）が、反応混合物によって通流可能であるように寸法設定されている、請求項５記載の撹拌槽反応器。
【請求項７】
撹拌軸（４）の、前記底出口を貫通した前記端部が、周面で少なくとも部分的に扁平加工されたジャーナルとして形成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の撹拌槽反応器。
【請求項８】
撹拌軸（４）が、反応室（３）に開口した、撹拌軸（４）の長手方向軸線に対して少なくとも部分的に横方向に延びる少なくとも１つの流出通路を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の撹拌槽反応器。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の撹拌槽反応器を使用して不飽和のモノマから重合反応を実施するための方法において、前記反応器内への出発材料の供給および前記反応器からの生成物の搬出を連続的に行うことを特徴とする、不飽和のモノマから重合反応を実施するための方法。
【請求項１０】
重合を正圧下で実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
大気圧に対して５ｂａｒ以上の正圧を調整する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
反応器を流体力学的に充填して運転する、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
出発材料の混合物の調量を、前記反応器の、空間的に互いに分離された少なくとも２つの箇所で行う、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも一種類の出発材料を少なくとも１つの調量ランスを介して前記反応器の中央の領域に供給する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
使用位置での前記反応器の通流を、前記出発材料と生成物との重力方向で行う、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記出発材料の少なくとも一部を、すでに反応室（３）への流入前に互いに混合する、請求項１０から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記反応器のジャケット温度を調整して、少なくとも５℃反応溶液のポリマのガラス温度を上回らせる、請求項１０から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、特に不飽和のモノマからポリマを製造するための連続的に運転される撹拌槽反応器であって、有利には温度調整可能な反応器ジャケットと、駆動される少なくとも１つの撹拌軸と、該撹拌軸に相対回動不能に結合された撹拌エレメントおよび／または剪断エレメントと、有利には使用位置において上側の少なくとも１つの出発材料搬入口と、有利には使用位置において下側の少なくとも１つの生成物搬出口とが設けられている形式のものに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、前述した形式の撹拌槽反応器を使用して不飽和のモノマから重合反応を実施するための方法に関する。
【０００３】
背景技術
高い反応速度で高粘性の反応媒体における重合反応を実施するための前述した形式の撹拌槽反応器は、たとえばドイツ民主主義共和国特許第２９４４２６号明細書に基づき公知である。そこに記載された撹拌槽反応器は、温度調整可能な反応器ジャケットと、反応器内に中心対称的に配置されたロータとを有している。このロータは、ロータ軸と、通流開口を備えたヨークと、撹拌シリンダとを有している。この撹拌シリンダは上下で開放していて、ロータ軸の軸方向において反応器底から反応器蓋にまで延びている。撹拌シリンダと反応器ジャケットとの間の環状室と、撹拌シリンダと差込み管との間の環状室とは、撹拌螺旋体を備えている。撹拌シリンダは、通流開口を備えたヨークを有している。このヨークの上下に設けられた通流開口の間には、混合エレメントが配置されている。通流開口を撹拌シリンダのヨークもしくは混合エレメントの上に特別に配置することによって、反応材料の十分な混合および均質性ならびに熱導出が改善されるようになっている。
【０００４】
特に混合エレメントを撹拌螺旋体として形成することによって、生成物流の搬送が達成される。
【０００５】
ドイツ民主主義共和国特許第２９４４２６号明細書に記載された撹拌槽反応器は、この反応器を完全に充填した状態でしか運転することができないように形成されている。混合エレメントは、反応器蓋における堆積物が回避されるように配置されなければならない。さらに、混合エレメントは、構造上、生成物流の有効な搬送を達成することができるように形成されていなければならない。
【０００６】
特に連続的に運転される反応器における部分充填は、ガス充填された上側の容器領域にポリマ堆積物が生じることがあるという欠点を有している。部分充填される連続的に運転される反応器では、一般的に搬出ポンプが必要となる。この搬出ポンプは、特に粘性の液体の数千ｋｇ／ｈの高い吐出し時にそのサイズにおいて相当高価である。反応器の始動および停止の場合には、通常、反応器内容物が、定常の運転に比べて極めて異なる粘度で搬出されなければならない。この場合、搬出ポンプは、特に粘度が低い場合に潤滑の不足に基づき相当迅速に摩耗することがある。
【０００７】
公知の連続的に運転される撹拌槽反応器は、しばしば、部分充填でしか運転されない。撹拌槽反応器のこのような運転に対して、充填レベル測定機器が必要となる。この充填レベル測定機器は、ポリマ堆積物の形成に基づき、やはり比較的故障しやすい。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３８７３６号明細書には、完全に充填された撹拌槽反応器が使用される重合法が記載されている。こうして、確かに、上側の反応器壁への付着物と、逆流するモノマ凝縮物の好ましくない混入とが回避される。しかし、メカニカルシールのすぐ下方で調量供給されず、これによって、そこにポリマ堆積物が生じることがある。このポリマ堆積物は、最終的に撹拌機構の故障に繋がることがある。さらに、僅かな正圧でしか運転されないので、反応器底に高価なかつ保守に手間のかかる歯車ポンプが使用される。この歯車ポンプは小さな粘度で高い摩耗を有していて、故障することがある。さらに、撹拌機構が下部軸受けを有しておらず、これによって、軸がより太く形成されなければならず、撹拌機構がポリマ堆積物によるアンバランスに対して敏感となる。
【０００９】
欧州特許第１１２２２６５号明細書には、出発材料のための複数の入口を有する重合反応器が記載されている。しかし、メカニカルシール領域を洗い流すための供給部のいずれも使用されず、これによって、前述した欠点が生じることがある。
【００１０】
露国特許第２１１４８６９号明細書には、連続的な材料重合法が記載されている。この材料重合法では、完全に充填される撹拌槽反応器が使用される。しかし、ここでも、メカニカルシールの近くで調量供給されず、下部軸受けが使用されない。これによって、同じく上述した損傷が見込まれることがある。戻された冷却ポリマ溶液は、開始剤が混加されることなしに、第２の調量箇所で反応器内に供給される。結果、これによって、開始剤濃度の著しく改善された均質性が反応器内に形成されない。
【００１１】
課題
したがって、本発明の課題は、冒頭で述べた形式の撹拌槽反応器を改良して、簡単な手段で連続的にかつ完全に充填された状態で運転可能である簡単に形成された撹拌槽反応器を提供することである。特に反応器は、高粘性の液体に対する高価なシロップポンプと、充填レベル調整部材とを省略することができるように簡単に形成されていることが望ましい。さらに、供給される出発材料が可能な限り迅速に反応器内の粘性の反応混合物に混入され、均質に分配されることが望ましい。
【００１２】
解決手段
この課題を解決するために本発明に係る撹拌槽反応器では、前記生成物搬出口が、中心の底出口として形成されており、該底出口が、少なくとも部分的に撹拌軸によって貫通されているようにした。
【００１３】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な態様によれば、前記少なくとも１つの出発材料搬入口が、反応室内への、前記使用位置において上側の撹拌軸入口の領域に直接的に設けられている。
【００１４】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な態様によれば、撹拌軸が、前記使用位置において下側の端部に前記底出口の一部を形成している。
【００１５】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な態様によれば、撹拌軸が、少なくとも前記底出口を貫通した前記端部で中空軸として形成されており、該中空軸が、反応室に連通している。
【００１６】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な態様によれば、前記底出口が、撹拌軸に対する下部軸受けとして形成されている。
【００１７】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な態様によれば、下部軸受けの軸受けギャップが、反応混合物によって通流可能であるように寸法設定されている。
【００１８】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な態様によれば、撹拌軸の、前記底出口を貫通した前記端部が、周面で少なくとも部分的に扁平加工されたジャーナルとして形成されている。
【００１９】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な態様によれば、撹拌軸が、反応室に開口した、撹拌軸の長手方向軸線に対して少なくとも部分的に横方向に延びる少なくとも１つの流出通路を有している。
【００２０】
さらに、前述した課題を解決するために本発明に係る方法では、前記反応器内への出発材料の供給および前記反応器からの生成物の搬出を連続的に行うようにした。
【００２１】
本発明に係る方法の有利な態様によれば、重合を正圧下で実施する。
【００２２】
本発明に係る方法の有利な態様によれば、大気圧に対して５ｂａｒ以上の正圧を調整する。
【００２３】
本発明に係る方法の有利な態様によれば、反応器を流体力学的に充填して運転する。
【００２４】
本発明に係る方法の有利な態様によれば、出発材料の混合物の調量を、前記反応器の、空間的に互いに分離された少なくとも２つの箇所で行う。
【００２５】
本発明に係る方法の有利な態様によれば、少なくとも一種類の出発材料を少なくとも１つの調量ランスを介して前記反応器の中央の領域に供給する。
【００２６】
本発明に係る方法の有利な態様によれば、使用位置での前記反応器の通流を、前記出発材料と生成物との重力方向で行う。
【００２７】
本発明に係る方法の有利な態様によれば、前記出発材料の少なくとも一部を、すでに反応室への流入前に互いに混合する。
【００２８】
本発明に係る方法の有利な態様によれば、前記反応器のジャケット温度を調整して、少なくとも５℃反応溶液のポリマのガラス温度を上回らせる。
【００２９】
前述した課題は、本発明によれば、特に不飽和のモノマからポリマを製造するための連続的に運転される撹拌槽反応器であって、特に温度調整可能な反応器ジャケットと、駆動される少なくとも１つの撹拌軸と、該撹拌軸に相対回動不能に結合された撹拌エレメントおよび／または剪断エレメントと、使用位置において上側の少なくとも１つの出発材料搬入口と、使用位置において下側の少なくとも１つの生成物搬出口とが設けられている形式のものにおいて、本発明に係る撹拌槽反応器は、特に生成物搬出口が、中心の底出口として形成されており、この底出口が、少なくとも部分的に撹拌軸によって貫通されていることにより特徴付けられることによって解決される。
【００３０】
こうして、本発明に係る撹拌槽反応器を完全に充填した状態でかつ正圧下で運転することができる。反応器内の圧力は、出発材料の圧送機構によって形成される。この圧送機構はその圧送特性に基づき生成物を反応器から搬出管路内に到達させる。したがって、生成物混合物に対する搬出ポンプを省略することができる。
【００３１】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な変化態様では、少なくとも１つの出発材料搬入口が、反応室内への、使用位置において上側の撹拌軸入口の領域に直接的に設けられていることが提案されている。たとえば出発材料入口は撹拌軸の上側の軸シール部材のすぐ下方に設けられていてよい。
【００３２】
これによって、流体力学的に充填される反応器において、反応生成物が軸シール部に到達することが回避される。上側の軸シール部の下側の部分は出発材料流によって連続的に自由に洗い流される。流体力学的に充填される反応器とは、気相なしに液体によって完全に充填されている反応器を意味している。
【００３３】
有利な変化態様では、撹拌軸が、使用位置において下側の端部に底流出口の一部を形成していることが提案されている。
【００３４】
たとえば、撹拌軸が、少なくとも底出口を貫通した端部で中空軸として形成されており、この中空軸が、反応室に連通していてよい。
【００３５】
底出口が、撹拌軸に対する下部軸受けとして形成されていると特に有利である。
【００３６】
別の態様では、撹拌軸の下部軸受けが、軸受けベッドによって底出口の上方のある程度の高さに配置されていてもよい。
【００３７】
付加的な下部軸受けの利点は、以下に説明するように、維持され続ける。
【００３８】
この場合、有利には滑り軸受けとして形成された下部軸受けが反応混合物によって冷却されかつ潤滑されてよい。
【００３９】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な構成では、下部軸受けの軸受けギャップが、反応混合物によって通流可能であるように寸法設定されていることが提案されていてよい。
【００４０】
撹拌軸の、底出口を貫通した端部が、周面で少なくとも部分的に扁平加工されたジャーナルとして形成されていると特に有利である。こうして、軸受けギャップを含む下部軸受け全体が強制的に反応混合物によって通流される。
【００４１】
撹拌軸が付加的に下部軸受けを有していることによって、軸の直径を、使用位置において上側の軸受け内にしかガイドされない撹拌軸の場合に必要となる寸法よりも小さく設定することが可能となる。下部軸受けは、たとえば反応器内の重合堆積物に基づき軸に生じるアンバランス時の軸の許容できないほど大きな変位を回避するために働く。
【００４２】
本発明に係る撹拌槽反応器の有利な変化態様では、撹拌軸が、反応室に開口した、撹拌軸の長手方向軸線に対して少なくとも部分的に横方向に延びる少なくとも１つの流出通路を有していることが提案されている。少なくとも下側の端部において中空軸として形成された撹拌軸は、たとえば下部軸受けの上方に簡単に横方向孔を備えることができる。
【００４３】
さらに、前述した課題は、前述した撹拌槽反応器を使用して不飽和のモノマから重合反応を実施するための方法において、本発明に係る方法が、特に反応器内への出発材料の供給および反応器からの生成物の搬出を連続的に行うことにより特徴付けられることによって解決される。
【００４４】
有利には、重合が正圧下で実施される。
【００４５】
正圧として、たとえば大気圧に対して５ｂａｒよりも高い正圧が調整されてよい。
【００４６】
反応器は、有利には流体力学的に充填されて運転される。これは、完全に充填された反応器からの生成物の搬出が、専ら供給される出発材料の圧力によって実現されることを意味している。
【００４７】
上側の軸シール部のすぐ下方での出発材料調量のほかに、更なる出発材料流が供給されると有利である。更なる出発材料流が、少なくとも１つの調量ランスを介して反応器の中央の領域に供給されると特に有利である。これによって、たとえば開始剤濃度が特に低い望ましくない混合箇所が確実に回避される。したがって、調量ランスによって、反応器内での出発材料の均一な分配を達成することができる。このことは、重合に用いられる迅速に崩壊する開始剤に対して重要である。「迅速に崩壊する」とは、この事例では、開始剤が、撹拌器の混合時間の範囲内に半減期を有していることを意味している。これは、約１〜２００ｓｅｃである。開始剤の部分量の供給時には、反応器内の開始剤濃度に関する偏析が最小限に抑えられる。本発明に係る反応器の流体力学的な運転によって、特に調量ランスの使用を妨害する恐れがある、反応混合物を搬送するための手間のかかる組込み部材が不要となる。
【００４８】
出発材料の調量が、反応器の、空間的に互いに分離された少なくとも２つの箇所で行われると特に有利である。複数の調量箇所への調量流の分割によって、反応容積のより良好な使用が可能となる。
【００４９】
重合のための連続的に運転される撹拌槽反応では、一般的に、全反応器容積を同じ部分に対して均質に反応室として使用することが不可能である。反応器調量物と反応器内容物との間の粘度差が大きければ大きいほど、偏析の傾向が大きくなる。一般的に、望ましくない混合箇所は反応器内の異なる箇所、たとえば反応器壁の近くまたは反応混合物の内部に発生させられる。更なる調量箇所によって、効果的に使用することができる反応容積が増加させられ、混合経路が短く保たれる。この効果は、反応の時定数が撹拌器の混合時間のオーダ内にある場合に特に優れている。この事例では、反応物を反応前により良好に反応室にわたって分配することができる。
【００５０】
出発材料の一部は、すでに反応室内への流入前に互いに混合されてよい。たとえば、プロセスに供給される開始剤は純形でまたは希釈された溶液として反応器の前方でこの反応器のモノマ調量管路内に送入されてよい。反応器への区間において、開始剤がモノマ管路内で混合される。開始剤の調量箇所は、有利には、均質な開始剤・モノマ混合物を形成することができる限り、反応器から遠ざけられ位置している。
【００５１】
開始剤の混入を改善するためには、静的な混合器がモノマ調量管路内に組み込まれてよい。
【００５２】
この方法態様の利点は、反応器内の出発材料流の濃度勾配が可能な限り僅かとなることである。
【００５３】
有利には、反応器のジャケット温度が、少なくとも１０℃反応溶液内のポリマのガラス温度を上回るように調整される。これによって、低温の反応器壁へのポリマ堆積物の形成の傾向が減少させられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る撹拌槽反応器の概略図である。
【図２】本発明に係る撹拌槽反応器の下部軸受けの断面図である。
【００５５】
本発明に係る撹拌槽反応器の実施の形態を以下に添付の図面につき説明する。
【００５６】
図１に示した撹拌槽反応器１は、有利には２つの部分から成る反応器ジャケット２を有している。この反応器ジャケット２は反応室３を取り囲んでいる。この反応室３は撹拌軸４によって貫通されている。この撹拌軸４は相対回動不能に混合・剪断エレメント５を備えている。この混合・剪断エレメント５は、自体公知の形式でロッド、螺旋体またはパドルとして形成されていてよい。
【００５７】
撹拌軸４は直接的にまたは間接的に駆動することができる。図示の実施の形態では、撹拌軸が直接的にモータ６によって伝動装置７の介在下で駆動されている。この伝動装置７の下方では、撹拌軸４がメカニカルシール８を介して反応室３に対してシールされている。反応器ジャケット２は、図示の実施の形態では、それぞれ二重壁状の２つのシェル９ａ，９ｂから形成されている。両シェル９ａ，９ｂは、全周にわたって延びるフランジ１０を介して互いに密に緊締されている。
【００５８】
撹拌槽反応器１の運転時には、反応器ジャケット２もしくは両シェル９ａ，９ｂが熱交換媒体によって通流されている。この熱交換媒体を介して、反応室３の温度調整が達成される。熱交換媒体は熱媒または冷媒、たとえば蒸気、水、熱担持油または別の熱担持媒体のような温度調整される流体であってよい。
【００５９】
撹拌軸４は、モータ６と反対の側の端部で下部軸受け１１内にガイドされている。この下部軸受け１１は、同時に撹拌槽反応器１の中心の底出口を形成している。下部軸受け１１と、この下部軸受け１１の領域における撹拌軸４との構成は、図２に示してある。
【００６０】
以下に、まず、図２について説明する。
【００６１】
撹拌軸４のジャーナルを形成する端部が、反応器ジャケット２に設けられた、撹拌槽反応器１の中心の底出口を形成する開口１２を貫通している。この開口１２は、以下にさらに説明するように、同時にポリマ搬出口として働く。流出ギャップ１３の下方には、滑りブシュ１４が設けられている。この滑りブシュ１４は撹拌軸４を、軸受けギャップ１６が通常の寸法公差を備えて形成されているように収容している。したがって、中心の生成物出口の開口の直径と、滑りブシュ１４の開口の直径とは、等しいサイズに寸法設定されていてもよいし、異なるサイズに寸法設定されていてもよい。
【００６２】
滑りブシュ１４の搬出側の端部１５は、液体出口として形成されていて、生成物搬出管路（図示せず）に接続されている。
【００６３】
撹拌軸４の、滑りブシュ１４内に部分的にガイドされた端部は、コンスタントな直径を有していてもよいし、滑りブシュ１４の内部で直径変化させられていてもよい。軸方向での滑りブシュ１４の直径の変化も可能である。別の可能性は、撹拌軸４の端部を滑りブシュの内部でジャーナルとして形成することにある。このジャーナルでは、撹拌軸４が周面に１つまたはそれ以上の扁平加工部を備えている。
【００６４】
撹拌軸の軸受けギャップ１６によって、滑りブシュ内で、搬出したい反応生成物による軸受けギャップの潤滑および洗流しが可能となる。
【００６５】
撹拌軸４は、下部軸受け１１を貫通する領域に軸方向孔１７を備えている。この軸方向孔１７は横方向孔１８を介して反応室３に連通している。反応混合物は横方向孔１８と軸方向孔１７とを介して軸端部の内部に案内され、端面側で撹拌軸４から、出口管片に接続された導管路内に直接的に流れる。１つもしくはそれ以上の横方向孔１８は、下部軸受け１１もしくは流出ギャップ１３のすぐ上方に位置している。
【００６６】
以下に、再度、図１について説明する。撹拌槽反応器１では、出発材料が２つの調量箇所１９ａ，１９ｂを介して反応室３内に供給される。第１の調量箇所１９ａはメカニカルシール８のすぐ下方に位置している。第２の調量箇所１９ｂは第１の調量箇所１９ａの下流側で反応室３の中央に開口している。第２の調量箇所１９ｂは調量ランス（図示せず）の形で設けられていてよい。
【００６７】
管路２０を介して、モノマおよび／または溶媒が撹拌槽反応器１に供給される。第１の調量ポンプ２１を介して、モノマに鎖長調整剤が添加され、下流側に配置された第２の調量ポンプ２２を介して、重合を開始する開始剤が調量供給される。開始剤調量部の下流側では、出発材料流が分岐される。第３の調量ポンプ２３と第４の調量ポンプ２４とを介して、反応室３内への供給が行われる。
【００６８】
一方のまたは両方の調量ポンプ２３，２４を省略し、反応器内への調量流の分割を弁および／または相応に形成された管路横断面を介して調整することも可能である。しかし、この変化形態では、導管路または弁への僅かな堆積物が、反応器内への部分流の所望の比の偏差に繋がることが不利である。別の可能性は、出発材料流１９ａおよび／または出発材料流１９ｂを通流量測定器を介して監視しかつ調整弁を介して調整することである。
【符号の説明】
【００６９】
１  撹拌槽反応器
２  反応器ジャケット
３  反応室
４  撹拌軸
５  混合・剪断エレメント
６  モータ
７  伝動装置
８  メカニカルシール
９ａ，９ｂ  シェル
１０  フランジ
１１  下部軸受け
１２  開口
１３  流出ギャップ
１４  滑りブシュ
１５  滑りブシュの端部
１６  軸受けギャップ
１７  軸方向孔
１８  横方向孔
１９ａ  第１の調量箇所
１９ｂ  第２の調量箇所
２０  管路
２１  第１の調量ポンプ
２２  第２の調量ポンプ
２３  第３の調量ポンプ
２４  第４の調量ポンプ
【図１】
2011514837.tif 000003
【図２】
2011514837.tif 000004
【国際調査報告】
2011514837.tif 000005
2011514837.tif 000006
2011514837.tif 000007
2011514837.tif 000008