(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中の油分を吸着し、吸着した油分とともに被処理水から分離され、分離物を洗浄液中に浸漬した状態とし、前記洗浄液中において前記分離物中の前記吸着油分から磁気的に分離され、回収して繰り返し使用される水処理用磁性粉であって、
平均粒子径が15〜90μｍの多孔質の磁性体粒子からなる磁性担体と、
前記磁性担体を覆うように前記磁性担体に担持され、フッ素換算で50〜20000μg／gの被覆率となるフッ素有機化合物を含む被覆層と、
を有することを特徴とする水処理用磁性粉。
【請求項２】
前記フッ素有機化合物が、フルオロカーボンとアルコキシ基を有する化合物を前記磁性担体の表面に反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の水処理用磁性粉。
【請求項３】
前記フッ素有機化合物が、フルオロカーボンと熱硬化性樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１記載の水処理用磁性粉。
【請求項４】
前記磁性担体が、見掛けの比重が１より大きく、かつ表面に開口する多数の開気孔を有する多孔質の磁性体粒子からなり、
前記磁性担体の表面から内部に移行するに従ってフッ素濃度が漸次減少するように、前記被覆層のフッ素有機化合物が前記多孔質磁性体粒子の開気孔のなかに浸入していることを特徴する請求項１乃至３のいずれか１項記載の水処理用磁性粉。
【請求項５】
前記多孔質の磁性体粒子の中心部位には前記フッ素有機化合物が実質的に存在しないことを特徴とする請求項４記載の水処理用磁性粉。
【請求項６】
前記被覆層のフッ素有機化合物が、前記多孔質磁性体粒子の表面から該粒子の直径の２０％以下の深さまで浸入していることを特徴とする請求項５記載の水処理用磁性粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに記載する実施の形態は、水中に混在する油分を吸着・分離し、回収して再利用される水処理用磁性粉及びそれを用いる水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められるようになってきている。水資源の有効利用を図るためには工業排水や生活排水などのような各種の排水を浄化して再利用することが重要である。排水を浄化するためには水中に含まれる水不溶物や不純物を分離除去する必要がある。排水を浄化する方法として例えば膜分離法、遠心分離法、活性炭吸着法、オゾン処理法、凝集剤添加による浮遊物質の沈殿除去法などがある。これらの水処理方法を用いて、排水に含まれるリンや窒素などの環境に及ぼす影響の大きい化学物質を除去し、また水中に分散した油類やクレイなどを除去することができる。
【０００３】
これら各種の水処理方法のうち、膜分離法は水中の不溶物質を除去するのに最も一般的に使用されている方法の１つであるが、膜の保護の観点や、難脱水性の物質を含む水の通水速度を上げる観点から、ろ過助剤が膜分離法に利用されている。
【０００４】
一方、水中から有害物や有価物を除去する方法として、水中に溶解する物質に何らかの反応を起こさせ析出して、固液分離する方法が知られている。例えば、特許文献１には磁性体を含有する凝集体ろ過助剤を用いて水中の油分を除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2009-268976号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のろ過助剤は、被覆樹脂の疎水性が強すぎるため、水中での分散性が悪く、不均一に分散して処理槽内に偏在し、処理効率が低下する場合がある。一方、水中での分散性を改善するためにろ過助剤に親水性の樹脂を被覆すると、油分の吸着性能が低下し、油分の吸着量が減少する場合がある。このように従来のろ過助剤では分散性能と吸着性能とがトレードオフの関係にある。
【０００７】
ここに記載する実施の形態は上記課題を解決するためになされたものであり、油分の吸着性能に優れるとともに、水中への分散性能にも優れた水処理用磁性粉及びそれを用いる水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態の水処理用磁性粉は、被処理水中の油分を吸着し、吸着した油分とともに被処理水から分離され、分離物を洗浄液中に浸漬した状態とし、前記洗浄液中において前記分離物中の前記吸着油分から磁気的に分離され、回収して繰り返し使用される水処理用磁性粉であって、平均粒子径が15〜90μｍの多孔質の磁性体粒子からなる磁性担体と、前記磁性担体を覆うように前記磁性担体に担持され、フッ素換算で50〜20000μg／gの被覆率となるフッ素有機化合物を含む被覆層と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は粒子が凝集した凝集体を示す断面模式図、（ｂ）はフッ化物が担持された粒子を示す断面模式図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）はシランカップリング剤と無機物表面との間の反応メカニズムを示す模式図。
【図３】ポリイミドアミドの生成反応を示す模式図。
【図４】（ａ）は実施形態の粒子の一部を示す拡大断面模式図、（ｂ）は実施形態の粒子表面に吸着した油膜の状態を示す拡大断面模式図、（ｃ）は従来の粒子表面に吸着した油膜の状態を示す拡大断面模式図。
【図５】第１の実施形態の粒子を使用する水処理装置の概要を示す構成ブロック図。
【図６】図５の装置を用いる第２実施形態の水処理方法（遠心分離法）を示す工程図。
【図７】第２の実施形態の粒子を使用する他の水処理装置の概要を示す構成ブロック図。
【図８】図７の装置を用いる第２実施形態の水処理方法（膜ろ過法）を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に上記課題を解決するための種々の実施の形態を説明する。
【００１１】
（１）ここに記載する実施の形態に係る水処理用磁性粉は、被処理水中の油分を吸着し、吸着した油分とともに被処理水から分離され、分離物を洗浄液中に浸漬した状態とし、前記洗浄液中において前記分離物中の前記吸着油分から磁気的に分離され、回収して繰り返し使用される水処理用磁性粉であって、平均粒子径が15〜90μｍの多孔質の磁性体粒子からなる磁性担体と、前記磁性担体を覆うように前記磁性担体に担持され、フッ素換算で50〜20000μg／gの被覆率となるフッ素有機化合物を含む被覆層と、を有する。
【００１２】
油分を吸着するためには固体の表面の性状が疎水性であることが必要である。上記実施形態の水処理用磁性粉は、被覆層がフッ素換算で50〜20000μg／gの被覆率となるフッ素有機化合物を含有しているので、その表面性状が疎水性である。フッ素有機化合物の被覆率がフッ素換算で50μg／g 未満になると、十分な疎水性を得ることができず、油分の吸着が阻害される。一方、フッ素有機化合物の被覆率がフッ素換算で20000μg/g を超えると、疎水性が強すぎるため磁性粉から吸着した油分を脱離することが困難になり、後続の洗浄工程において親水性溶剤により吸着油分を磁性粉から分離して、磁性粉を再生することが難しくなる。
【００１３】
ここで「親水性溶剤」とは、水中から除去した疎水性物質を実質的に溶解しない（溶剤への溶解量が10％以下）ものと定義する。例えば鉱物油に対するアルコールやアルコール水溶液などが親水性溶剤となり得る。
【００１４】
このような親水性溶剤を用いて磁性粉を再生することができれば、洗浄処理後における磁性粉の回収が比重分離だけで可能になり、磁性粉の再生コストを大幅に下げることができる。このように、磁性粉を実質的に溶解しない溶剤で洗浄するには、磁性粉の表面に吸着した油分と洗浄溶媒とが置き換わる必要があるが、磁性粉表面の疎水性が強すぎると、親水性溶剤との置き換わりができなくなってしまい、洗浄ができない。よって、本実施形態の磁性粉では、フッ素有機化合物の被覆率をフッ素換算で20000μg/g以下とした。
【００１５】
磁性体粒子として種々のフェライト系化合物粒子を好適に用いることができる。フェライト系化合物として鉄、鉄基合金、磁鉄鉱（マグネタイト）、チタン鉄鉱（イルメナイト）、磁硫鉄鉱（ピロータイト）、マグネシアフェライト、マンガンマグネシウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、銅亜鉛フェライトなどを用いることができる。これらのうち水中での安定性に優れたマグネタイト、マグネシアフェライト、マンガンマグネシウムフェライトなどのフェライト系化合物を用いることが最も好ましい。特にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は、安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定した性質を示し、毒性のない安全な元素ばかりで構成されているため、水処理に使用するのに適している。
【００１６】
また、磁性粉の大きさは、平均粒子径１５〜９０μｍの範囲とすることが好ましい。磁性粉の平均粒子径はさらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲であり、最も好ましくは３５±５μｍである。平均粒子径は、体積平均（Mean Volume Diameter）のことである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法により測定されたものである。具体的には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）などにより測定することができる。この大きさは、水中で磁性粉が程よく水と混ざり、静置すると比較的迅速に沈降する粒子径である。すなわち、磁性粉の平均粒子径が９０μｍよりも大きいと、磁性粉の沈降速度が速すぎて水中に分散させる時に大きな動力を必要としてしまう場合があり、平均粒子径が１５μｍより小さいと、静置した時の沈降速度が遅すぎて実用的でないからである。
【００１７】
（２）上記（１）において、フッ素有機化合物が、フルオロカーボンとアルコキシ基を有する化合物を磁性担体の表面に反応させて得られることが好ましい。
【００１８】
担体となる磁性体粒子（無機物粒子）にフッ素有機化合物を担持させる方法として、シランカップリング剤を用いて無機物粒子に直接修飾する方法と、無機物粒子に樹脂を被覆する方法とがある。
【００１９】
シランカップリング剤により無機物粒子の表面を直接修飾する方法では、フルオロカーボンとアルコキシ基を有する化合物を粒子と反応させ、粒子の表面にフルオロカーボンを担持させる。ここで「修飾」とは、無機物の表面に官能基を付けることをいうものと定義する。「官能基を付ける」とは、官能基と無機物とが少なくとも化学的に結合している状態をいい、吸着のような物理的な結合が化学的な結合と組み合わされた状態も含まれる。なお、粒子を構成する無機物と官能基とが化学的に結合することなしに、単に両者が物理的に結合（吸着）しているだけの状態は、原則として修飾に該当しない。ただし、特定の官能基を有する高分子材料により無機物粒子全体を被覆した場合に限り、物理的にのみ結合している場合も含まれるものとする。
【００２０】
修飾方法は、粒子を高速撹拌しながらシランカップリング剤溶液を噴霧する乾式法と、粒子とシランカップリング剤を含む溶媒中で反応させる湿式法とがある。乾式法および湿式法のいずれの方法においても、処理後に溶媒を揮発させて後硬化させることにより反応を完全に進行させる。また、フルオロカーボンとアルコキシ基を有する化合物を反応させて無機物粒子にフルオロカーボンを担持させることも可能である。
【００２１】
一方、樹脂を被覆する方法として、フルオロカーボンとアルコキシ基を有する樹脂を被覆する方法、あるいは側鎖に反応性官能基を持たせた樹脂を被覆し、フルオロカーボンとアルコキシ基を有する化合物を反応させる方法がある。樹脂を被覆する方法では、先ずフルオロカーボンとアルコキシ基を有する樹脂を粒子に被覆し、フルオロカーボンとアルコキシ基を有する化合物を粒子と反応させ、該化合物を無機物粒子の表面に担持させる。
【００２２】
シランカップリング剤は、加水分解反応と縮合反応の２つの反応に寄与する反応物質である。加水分解反応では、フェライト粒子表面の水酸基M-OH（Mは金属原子）とシランカップリング剤に含まれるアルコキシ基（RO-Si）が脱アルコール反応するか、または、図２の（ａ）と（ｂ）に示すように、水と反応してシランカップリング剤に含まれるアルコキシ基（RO-Si）が加水分解してシラノール基が生成され、無機粒子（コア部）の表面にある水酸基との水素結合を介して無機粒子の表面に移行する。シランカップリング剤分子の加水分解速度は、無機粒子の表面状態、すなわち無機粒子表面のpHおよび吸着水の量により影響を受ける。一方、縮合反応では、図２の（ａ）と（ｃ）に示すように、シランカップリング剤は脱水縮合反応を経て無機物表面との間に強固な共有結合を生成する。この反応と並行してシラノール基同士が縮合してシロキサンオリゴマーが生成される。熱や触媒の存在下でこれらの反応を加速させることができる。また、加熱・乾燥などにより副生する水、アルコールなどを系外に排出することにより反応を促進させることができる。シランカップリング剤分子の有機官能基は粉体粒子の外側に配向するため、シランカップリング剤溶液の親水性と疎水性とのバランスを考慮して最適な溶媒と配合比を選定する必要がある。
【００２３】
図３を参照してアルコシキ基を有する化合物を生成するときの反応の一例を説明する。アルコシキ基を有する化合物は、磁性体粒子にフッ素有機化合物を担持させるときの反応に用いられる磁性粉原料の１つである。ここではアルコシキ基を有する化合物として、図３の下段に示すアミド（N-C=O）とイミド（O=C-N-C=O）を含む有機化合物を生成するときの反応についてその概要を説明する。
【００２４】
先ずピロメリット酸無水物（テトラカルボン酸2無水物）とジアミノジフェニルメタンとを等モルで重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を生成する。次に、ポリアミド酸を加熱するか又は触媒を用いて脱水・環化（イミド化）反応を促進させ、アルコシキ基を有する化合物としてのポリイミドを得る。このようにして得たポリイミドをフルオロカーボンとして例えばテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)と混合してフッ素有機化合物の混合物とする。このフッ素有機化合物の混合物を磁性体粒子に例えば湿式法で反応させると、フッ素有機化合物としてのPFAが磁性体粒子の表面に担持される。
【００２５】
（３）上記（１）において、フッ素有機化合物が、フルオロカーボンと熱硬化性樹脂との混合物であることが好ましい。
【００２６】
フルオロカーボンとして、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、パーフルオロエチレンプロペン共重合体(PFEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)などを用いることができる。これらはいずれもF-C結合を含む化合物であり、無機物粒子に担持されるとその表面性状を疎水性にするものである。
【００２７】
熱硬化性樹脂として、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等を用いることができる。熱硬化性樹脂は、フルオロカーボンが磁性体粒子から脱離しないように粒子表面に密着させるバインダーとして機能するものである。
【００２８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、磁性担体が、見掛けの比重が１より大きく、かつ表面に開口する多数の開気孔を有する多孔質の磁性体粒子からなり、磁性担体の表面から内部に移行するに従ってフッ素濃度が漸次減少するように、被覆層のフッ素有機化合物が前記多孔質磁性体粒子の開気孔のなかに浸入していることが好ましい。
【００２９】
本実施形態では、多孔質であるにもかかわらず見掛けの比重が１より大きい磁性体粒子を磁性担体に用いているので、遠心分離法や沈降分離法などの固液分離方法を用いて水中から磁性粉を容易に分離することができる。
【００３０】
また、本実施形態の水処理用磁性粉は、多孔質粒子の表面はフッ素濃度が高い疎水性であるにもかかわらず、多孔質粒子の内部はフッ素濃度が低い非疎水性（又は弱親水性）であるため、水との界面張力が低く（接触角が小さく）なり、水に対する分散性に優れたものとなる。
【００３１】
さらに、被覆層のフッ素有機化合物を多孔質粒子の開気孔のなかに浸入させているので、所謂くさび効果により多孔質粒子に対する被覆層の接合強度が高く、被覆層が多孔質粒子の表面から剥がれにくくなる。このため、被覆層の寿命が長く、磁性粉を回収して繰り返し再利用することが可能になり、水処理の運転コストを大幅に低減することができる。
【００３２】
（５）上記（４）において、多孔質の磁性体粒子の中心部位には前記フッ素有機化合物が実質的に存在しないことが好ましい。
【００３３】
上記多孔質粒子の表面はフッ素濃度が高い疎水性であるにもかかわらず、多孔質粒子の内部はフッ素濃度が低い非疎水性（又は弱親水性）であるため、粒子内部の開気孔に保持された油分を親水性溶剤で洗浄しやすく、油分を粒子内部から容易に分離させることができる。
【００３４】
（６）上記（５）において、被覆層のフッ素有機化合物が、多孔質磁性体粒子の表面から該粒子の直径の２０％以下の深さまで浸入していることが好ましい。
【００３５】
フッ素有機化合物が多孔質磁性体粒子の直径Do(=D1-2t)の２０％を超えて存在すると、粒子内部の疎水性の度合いが強まり、粒子内部の開気孔に吸着保持された油分を親水性溶剤により粒子から分離できにくくなる。このため、フッ素有機化合物の浸入深さを粒子直径の２０％以下として、磁性粉からの吸着油分の分離を容易化している。
【００３６】
（７）ここに記載する実施の形態に係る水処理方法は、（Ａ）見掛けの比重が１より大きい多孔質の磁性体粒子からなる磁性担体と、前記磁性担体に担持されたフッ素有機化合物を含む被覆層と、を有する水処理用磁性粉を準備し、（Ｂ）油分を含む被処理水中に前記水処理用磁性粉を分散させ、前記水処理用磁性粉に油分を吸着させ、（Ｃ）前記水処理用磁性粉を含む被処理水に遠心力を作用させ、前記油分を吸着した水処理用磁性粉を水中から遠心分離し、（Ｄ）前記遠心分離物を洗浄液中に浸漬させ、前記洗浄液中において前記遠心分離物を撹拌し、（Ｅ）前記撹拌物に磁場を作用させ、前記洗浄液中において前記撹拌物から前記水処理用磁性粉を磁気的に分離し、（Ｆ）磁気分離した前記水処理用磁性粉を前記（Ｂ）工程において油分の吸着に再利用する。
【００３７】
上記実施形態の水処理方法は、遠心分離器を用いた遠心分離法に対応する方法である（図５、図６）。遠心分離器としては、サイクロンを用いることができる。上記フッ素有機化合物を担持した磁性粉を被処理水中に分散させ、磁性粉に油分を吸着させ、この磁性粉／油分の吸着状態にある被処理水を遠心分離器すなわちサイクロンに通水し、遠心分離装置の下部に磁性粉／油分の混合物を分離する。次いで、遠心分離装置の下部から分離物（磁性粉と油分との混合物）を引き抜き、引き抜いた分離物を洗浄槽内の洗浄液中に浸漬する。サイクロンからの分離物を洗浄液中で撹拌混合することにより磁性粉から油分を分離させる。洗浄液として例えば所定濃度のエタノール水溶液（水：エタノール＝40：60）を用いる。
【００３８】
次いで、撹拌混合物（懸濁液）を洗浄槽から磁気分離槽へ送り、磁気分離槽内で磁性粉が粒子状態になるまでさらに強撹拌し、水中において磁性粉と油分を均一に分散させる。次いで、水中に分散する磁性粉を磁石などの磁気吸着手段に吸着させ、磁気吸着手段に磁性粉が吸着されている間に、油分を含む処理水を磁気分離槽から排出する。次いで、磁性粉の磁気吸着を解除して、磁性粉を磁気吸着手段から脱落させ、さらに処理水や水道水などを磁気吸着手段に吹き付けて、磁気吸着手段に付着残留する磁性粉を脱落させ、これを回収する。回収した磁性粉は、磁気分離槽から磁性粉供給装置へ送り、再利用される。
【００３９】
（８）ここに記載する実施の形態に係る水処理方法は、（ａ）見掛けの比重が１より大きい多孔質の磁性体粒子からなる磁性担体と、前記磁性担体に担持されたフッ素有機化合物を含む被覆層と、を有する水処理用磁性粉を準備し、（ｂ）油分を含む被処理水中に前記水処理用磁性粉を分散させ、前記水処理用磁性粉に油分を吸着させ、（ｃ）前記水処理用磁性粉を含む被処理水を静置して前記水処理用磁性粉に重力を作用させ、前記油分を吸着した水処理用磁性粉を水中から沈降分離し、（ｄ）前記沈降分離物を洗浄液中に浸漬させ、前記洗浄液中において前記沈降分離物を撹拌し、（ｅ）前記撹拌物に磁場を作用させ、前記洗浄液中において前記撹拌物から前記水処理用磁性粉を磁気的に分離し、（ｆ）磁気分離した前記水処理用磁性粉を前記（ｂ）工程において油分の吸着に再利用する。
【００４０】
上記実施形態の水処理方法は、固液分離手段にろ過器を用いる膜ろ過法に対応する方法であり、とくに膜ろ過法のうちのボディーフィード法に対応する方法である（図７、図８）。ろ過器としてMF膜などのろ過膜がほぼ水平に張設された装置を用いる。
【００４１】
本実施形態の方法では、水処理用磁性粉を被処理水中に分散させ、磁性粉に油分を吸着させ、磁性粉／油分の吸着状態にある被処理水をろ過膜に通水し、ろ過膜上に磁性粉／油分の混合物からなる堆積層を形成する。次いで、ろ過膜上の堆積層に向けて剥離水を側方から吹き付けて、堆積層をろ過膜から剥離させ、剥離物に対してさらに剥離水を吹き付けて、剥離物をバラバラに分解した状態とする。次いで、バラバラに分解した剥離物を剥離水とともに固液分離装置から分離槽へ送り、分離槽内で剥離物を粒子状態になるまで撹拌し、水中において磁性粉と油分を均一に分散させる。
【００４２】
次いで、親水性溶剤を分離槽内に供給し、親水性溶剤の作用により磁性粉から吸着油分を分離する。次いで、水中に分散する磁性粉を磁気吸着手段（電磁石や永久磁石など）に磁気吸着させ、磁気吸着手段に磁性粉が吸着されている間に、油分を含む処理水を磁気分離槽から回収貯留槽に排出する。次いで、磁性粉の磁気吸着を解除して、磁性粉を電磁石から脱落させ、さらに処理水や水道水などを電磁石に吹き付け、電磁石に付着した磁性粉を洗浄し、回収する。この回収した磁性粉は、磁気分離槽から磁性粉供給装置へ送り、磁性粉供給装置において懸濁液の作製のために再利用される。なお、本実施形態の水処理方法では膜ろ過法のうちのボディーフィード法に上記磁性粉を用いるプロセスについて説明したが、他の膜ろ過法としてプレコート法にも上記磁性粉を適用することができる。
【００４３】
以下に種々の実施の形態を具体的に説明する。
【００４４】
（水処理用磁性粉）
次に、水処理用磁性粉を詳しく説明する。
【００４５】
ここに記載する実施の形態に係る水処理方法では、フッ素有機化合物を含む被覆層で覆われた磁性粉を必須としている。このような磁性粉を油分含有水の浄化処理に用いると、水中からの磁性粉の分離が容易になるだけでなく、水中で使用した磁性粉を再生して再利用する際にも磁力を利用することができるので、様々なプロセスに適用することが可能になる。水中において沈降するように見掛けの比重が１．０を超え、磁気分離を用いて分離・回収することができるので、プロセス選択幅が広がり好ましい。
【００４６】
磁性体粒子としては、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましく、フェライト系化合物のような強磁性物質を全般的に用いることができる。フェライト系化合物として鉄、鉄基合金、磁鉄鉱（マグネタイト）、チタン鉄鉱（イルメナイト）、磁硫鉄鉱（ピロータイト）、マグネシアフェライト、マンガンマグネシウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、銅亜鉛フェライトなどを用いることができる。これらのうち水中での安定性に優れたマグネタイト、マグネシアフェライト、マンガンマグネシウムフェライトなどのフェライト系化合物を用いることが最も好ましい。特にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は、安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定した性質を示し、毒性のない安全な元素ばかりで構成されているため、水処理に使用するのに適している。また、磁性粉は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが特に限定されない。用いるに当って望ましい磁性担体の粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すればよい。
【００４７】
水処理用磁性粉において磁性体粒子が図４の（ａ）に示すように多孔質であることが重要である。水処理用磁性粉は、多孔質の磁性体粒子の表面ばかりでなく、その内部の開気孔の内壁にもフッ素有機化合物を担持させている。多孔質粒子51は、図４の（ｂ）に示すように粒子内部に存在する開気孔54,55のなかに油分56を吸着保持することができ、粒子表面の油分56の量を減らすことができる。これにより多孔質粒子においては見掛けの油膜の厚さｔ１が薄くなる。
【００４８】
これに対して、非多孔質粒子100は、開気孔が存在しないため図４の（ｃ）に示すように粒子表面の油分56の量が多くなり、見掛けの油膜の厚さｔ２が厚くなる（ｔ１＜ｔ２）。粒子表面の油分量が多いと、油分を吸着した磁性体粒子が凝集して団子状になり、ハンドリングが悪くなることがある。なお、図中の符号50は磁性粉を、符号52は被覆層をそれぞれ示す。
【００４９】
磁性粉は、図１の（ａ）に示すように磁性体単体粒子からなる磁性担体51の表面を樹脂などの被覆層52で被覆されている。また、磁性粉50は、被覆層52で被覆された磁性担体51が図１の（ｂ）に示すように凝集した凝集体53であってもよい。
【００５０】
磁性粉の平均粒子径は、15〜90μｍの範囲とすることが重要である。15μｍ未満の多孔質粒子では、内部の空間が小さくなり、液体の吸着性能が劣る。また、90μｍを超えると、水中での沈降速度が大きくなり、水中での分散が困難になるため、水処理効率が悪くなってしまう。
【００５１】
磁性粉50は、磁性体粒子からなる磁性担体51を含み、その平均粒子径D1が15〜90μｍの範囲にあるものを用いる。水処理用磁性粉50は、平均粒子径D1が15〜90μｍの範囲が好ましく、20〜50μｍの範囲がさらに好ましく、30〜40μｍの範囲が最も好ましい。磁性粉50の平均粒子径D1(D2)が90μｍよりも大きいと、水中の分散性に劣り水中の油分を吸着する能力が落ちてしまう場合があるからである。一方、磁性粉５０の平均粒子径D1(D2)が15μｍ未満になると、沈降速度が低下し、遠心分離機や膜ろ過器で分離できなくなるおそれがあるからである。磁性担体５１は、単体粒子（一次粒子）であってもよいし、複数の一次粒子を凝集させた凝集体（二次粒子）であってもよい。なお、磁性担体51は、必要であればＣｕメッキ、Ｎｉメッキなどのコーティング処理が施されていてもよい。
【００５２】
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法により測定した結果に基づいて算出される。具体的には、レーザー回折法を利用した機器として株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）を用いることができる。平均粒子径15〜90μｍの大きさは、水中で磁性粒子が程よく水と混ざりあい、静置すると比較的迅速に沈降する。すなわち、磁性粉の平均粒子径が90μｍを超えると、粒子の沈降速度が速くなりすぎるため、磁性粉を水中に分散させる時に撹拌機に大きな動力が必要となる。とくに平均粒子径を50μｍ以下にすると、水中への粒子の分散性が非常に良くなり、撹拌機の負荷が大きく軽減される。一方、磁性粉の平均粒子径が15μｍより小さいと、静置した時の粒子の沈降速度が遅すぎて実用的でない。さらに実用的には平均粒子径を20μｍ以上または30μｍ以上にすると、水中において粒子が迅速に沈降するため、短時間の処理が可能になる。ただし、電磁石などの磁気吸着手段を用いて磁性粉を磁気的に吸着する場合は粒子径の制限は緩やかである。
【００５３】
凝集体からなる水処理用磁性粉の製造方法としては、造粒機などで先に凝集体を形成した後に特定の官能基を含む不定形材料を塗布する方法と、この不定形材料をバインダーとして一次粒子を造粒する方法とがある。前者は、一次粒子と有機系バインダーまたは無機系バインダーとをスプレードライヤーまたはヘンシェルミキサーなどにより混練し、造粒体を作ったあと特定の官能基を含む不定形材料を塗布して100℃〜200℃で反応させる方法や、磁性体原料をスプレードライなどで多孔質にして焼結させ、多孔質の磁性体粒子（磁性担体）を作製した後に、特定の官能基を含む不定形材料を塗布する方法が挙げられる。後者は、バインダーに特定の官能基を含む不定形材料を用いてヘンシェルミキサーやスプレードライヤーなどで直接造粒する。
【００５４】
これら特定の官能基を含む不定形材料を水処理用磁性粉に組み込むことにより、相対的に水処理用磁性粉の比重が高くなるため、重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力による分離を、磁気による分離と併用することが可能となるため、磁性粉を水から迅速に分離することができる。
【００５５】
これらの磁性体粒子に、フッ素有機化合物を担持させることにより、油分等の疎水性物質を吸着させるのに必要な疎水性と、水中に分散させるのに必要な低界面張力を得ることができる。これにより、水中において疎水性物質を液体の状態ばかりでなく固体の状態であっても吸着することができるようになる。例えばラードのような固形油を吸着できる。本実施形態ではこの磁性体を容易に何度も再利用するため、さらに以下のいずれかの構成及び機能を有している。
【００５６】
図３を参照してアルコシキ基を有する化合物を生成するときの反応の一例を説明する。アルコシキ基を有する化合物は、磁性体粒子にフッ素有機化合物を担持させるときの反応に用いられる磁性粉原料の１つである。ここではアルコシキ基を有する化合物として、図３の下段に示すアミド（N-C=O）とイミド（O=C-N-C=O）を含む有機化合物を生成するときの反応についてその概要を説明する。
【００５７】
先ずピロメリット酸無水物（テトラカルボン酸2無水物）とジアミノジフェニルメタンとを等モルで重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を生成する。次に、ポリアミド酸を加熱するか又は触媒を用いて脱水・環化（イミド化）反応を促進させ、アルコシキ基を有する化合物としてのポリイミドを得る。このようにして得たポリイミドをフルオロカーボンとして例えばテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)と混合してフッ素有機化合物の混合物とする。このフッ素有機化合物の混合物を磁性体粒子に例えば湿式法で反応させると、フッ素有機化合物としてのPFAが磁性体粒子の表面に担持される。
【００５８】
（磁性粉の性能）
水処理用磁性粉の第１の特徴として、水処理用磁性粉は、平均粒子径が15〜90μｍの多孔質の磁性体粒子からなる磁性担体を有し、この磁性担体を覆うように磁性担体に担持され、フッ素換算で50〜20000μg／gの被覆率となるフッ素有機化合物を含む被覆層をさらに有している。これにより水中における油分の吸着性能が磁性粉に付与される。
【００５９】
水処理用磁性粉の第２の特徴として、フッ素有機化合物を担持させた多孔質の粒子であり、表面から心部に向けてフッ素濃度が漸次減少する濃度分布を有している。すなわち、フッ素濃度は、粒子表面で最も高く、表面から離れるに従って粒子内部で漸次減少する。これにより水に対する分散性能が磁性粉に付与される。
【００６０】
これらの特徴を有することにより、親水性溶剤を用いる洗浄処理により回収磁性粉を容易に再生することができ、磁性粉を繰り返し再使用することが可能になる。
【００６１】
第１の特徴である粒子表面及び内部のフッ素有機化合物の被覆率がフッ素換算で50〜20000μg/gは、油分などの疎水性物質を吸着した後に、親水性溶剤で除去するために必要なフッ素濃度である。フッ素有機化合物の被覆率がフッ素換算で50μg／g 未満であると、十分な疎水性を得ることができず、疎水性物質の吸着が阻害される。一方、フッ素有機化合物の被覆率がフッ素換算で20000μg/g を超えると疎水性が強すぎるため、親水性溶剤で再生が難しくなる。ここでいう「親水性溶剤」とは、水中から除去した疎水性物質を実質的に溶解しない（溶剤への溶解量が10％以下）ものと定義する。例えば鉱物油に対するアルコールやアルコール水溶液などを親水性溶剤として用いることができる。このような親水性溶剤で磁性粉を再生できれば、磁性粉と油分との分離において比重分離法を採用するだけでよく、大幅に再生コストを下げることができるという利点がある。このように、疎水性物質を実質的に溶解しない溶剤で洗浄するには、磁性体粒子の表面の油分と親水性溶媒とが置き換わる必要があるが、磁性体粒子表面の疎水性が強すぎると、親水性溶剤との置き換わりができなくなってしまい、洗浄ができない。
【００６２】
本願発明者らは、吸着する油分の種類にもよるが、磁性体全体に対してフッ素有機化合物の被覆率がフッ素換算で20000μg/g以下であると洗浄できることを確認した。
【００６３】
このような磁性粉を作製するには、多孔質の磁性体粒子に対して、フッ素有機化合物を含有する化合物を混合して担持させればよい。製造方法としては、例えばヘンシェルミキサーなどの混合機中でフルオロカーボンを含有する化合物を噴霧する乾式法や、溶剤中でフルオロカーボンを含有する化合物を反応させる湿式法が挙げられるが、第１の特徴を有する水処理用磁性粉を作製するには湿式法が好ましい。このとき使用するフッ素有機化合物を含有する化合物は、フルオロカーボンとアルコキシ基を有する化合物を用いるのがよい。このフッ素有機化合物の例としては、例えば信越化学工業製のKY-100シリーズ（商品名）が挙げられる。この化合物を溶媒中、例えばフロンやフルオロエーテル、メチルエチルケトン、トルエンなどに溶解させて、その後磁性体を混合し、磁性体表面の水酸基とアルコキシシランを反応させる。このような製造方法を用いると、多孔質粒子の表面ばかりでなく粒子の内部まで均一で薄いフルオロカーボンの担持をすることができるため、多孔質粒子の内部に十分な液体を含浸保持できる容量を残すことができる。
【００６４】
第２の特徴である粒子表面のフッ素濃度が高く、フッ素濃度が多孔質粒子の表面より内部のほうで低くなるフルオロカーボンの濃度分布があることは、上記第１の特徴と同様に、油分などの疎水性物質を吸着した後に、親水性溶剤で除去するために必要なフッ素の濃度分布である。吸着した油分をそれを溶解しない親水性溶剤で除去する際、その溶剤で疎水性表面は洗いにくい反面、親水性表面は洗いやすい傾向がある。このようなフッ素濃度分布のある材料では、特に加圧下の吸着条件において、表面の疎水性で吸着した液状または固体状の油分が疎水性の小さい開気孔の内部に蓄えられる傾向がある。使用後に親水性溶剤で洗浄する際、開気孔の内部に浸透した親水性溶剤が容易に液体の疎水性物質と置き換わり、洗浄を行うことができる。また、表面の疎水性により、疎水性物質の吸着能力をあまり損なわない。
【００６５】
第２の特徴を有する水処理用磁性体を製造する方法としては、例えばヘンシェルミキサーなどの混合機中でフルオロカーボンを含有する化合物を噴霧する乾式法を用いると良い。この時に噴霧するフルオロカーボンを有する化合物としては、第１の特徴のフルオロカーボンで使用したアルコキシシリル基を有する化合物や、加熱硬化するフルオロカーボンを含有する樹脂などが挙げられる。加熱硬化するフルオロカーボンとしては、フルオロカーボンを有する構造と、加熱硬化する構造が共存する共重合物または混合物を使用する。フルオロカーボンとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、パーフルオロエチレンプロペン共重合体(PFEP)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)などがあげられる。また、加熱硬化する構造を有する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
ヘンシェルミキサーなどで混合しながらこれらの化合物を添加すると、多孔質粒子の表面近傍だけにフッ素有機化合物（フルオロカーボン）を担持させることができる。この時、フッ素有機化合物を含む化合物が多孔質粒子の内部まで染み込まないようにすると、多孔質粒子の内部が親水性に保たれ、親水性溶媒で洗浄しやすくなる。また、フッ素有機化合物を含む化合物が、多孔質粒子の直径の20％以内の表層のみに限定的に存在すると、多孔質粒子の内部の親水性の空間が大きくなり、疎水性液体を脱離しやすい空間を増やすことができるため好ましい。
【００６７】
本実施形態の水処理用磁性粉を用いる水処理方法には遠心分離法と膜ろ過法の２種類の方法があるが、各方法に用いられる装置は構成が異なるところがあるので、以下それぞれについて述べる。
【００６８】
（第１の実施形態の装置）
次に図５を参照して第１の実施形態の水処理方法に用いられる水処理装置を説明する。
【００６９】
本実施形態の水処理装置１は、固液分離装置に液体サイクロンを利用する遠心分離法に用いられる装置であり、とくに流量が少ない場合や装置の設置面積が狭い場合などの制約があるとき有効に用いられる。水処理装置１は、混合吸着槽２、回収槽４、水処理用粒子供給装置５、液体サイクロン６、磁気分離装置７、図示しない原水供給源および処理水貯留槽を備えており、これらの機器及び装置が複数の配管ラインＬ１〜Ｌ９により互いに接続されている。配管ラインＬ１〜Ｌ９には各種のポンプＰ１〜Ｐ６、バルブＶ１〜Ｖ２、図示しない計測器およびセンサが取り付けられている。これらの計測器およびセンサから図示しない制御器の入力部に検出信号が入り、当該制御器の出力部からポンプＰ１〜Ｐ６およびバルブＶ１〜Ｖ２にそれぞれ制御信号が出され、それらの動作が制御されるようになっている。このように水処理装置１の全体は図示しない制御器によって統括的にコントロールされるようになっている。
【００７０】
混合吸着槽２は、被処理水を撹拌する撹拌スクリュウ２１を有し、図示しない原水供給源からラインＬ１を介して被処理水となる排水（工場排水または生活排水）が導入され、被処理水を一時的に貯留しておく間に、ラインＬ８を通って水処理用粒子供給装置５から供給される水処理用粒子と混合され、被処理水中に含まれる微細な水不溶性の固体粒子を水処理用粒子に吸着させるものである。
【００７１】
液体サイクロン６は、上部が広く下部が狭い円錐状の筒の中を、流体が旋回しながら流下することにより、遠心力により固形分が壁面沿いに分離し、サイクロン下部のポット６１へ排出されるものである。このポット６１にはバルブＶ１を有するラインＬ４で回収槽４の上部に接続されており、流体は重力により移送されるようになっている。また、固形分がなくなった水は、サイクロン上部に接続されているラインＬ７を通って処理水として排出されるようになっている。
【００７２】
磁気分離装置７は、入側がサイクロン上部排出ラインL3に連通する分離セルと、分離セルを取り囲み、分離セル内に誘導磁界を生成させる磁気コイルと、分離セルの出側から回収槽４までの間に設けられた回収ラインL5と、分離セルの出側から図示しない処理水タンクまでの間に設けられた処理水ラインL9と、を備えている。磁気分離装置７では油分を吸着した磁性粉を水中から磁気的に分離し、分離した油分吸着磁性粉を回収ラインL5を介して回収槽４に送る一方で、処理水を処理水ラインL9を介して処理水タンクに送るようになっている。
【００７３】
回収槽４は、引き抜きラインL4を通ってサイクロン６の下部スペースから受け入れた水処理用粒子と固形物の混合物（スラリー）を撹拌するための撹拌スクリュウ４１を有し、かつ油分と磁性粉とに分離するための磁石４２を内蔵している。磁石４２は、円筒型の筒内に収納されており、図示しない制御器により制御され、エアシリンダー（図示せず）により上下に駆動する。
【００７４】
回収槽４の上部には、サイクロン６からの引き抜きラインL4の他に、磁気分離装置７からの回収ラインL5が接続されている。一方、回収槽４の下部には濃縮水排出ラインL6および水処理用磁性粉返送ラインL7がそれぞれ接続されている。濃縮水排出ラインL6は、回収槽４から図示しない貯留槽に水不溶物濃縮水を排出するための配管である。水処理用磁性粉返送ラインL7は、ポンプＰ２を有し、回収槽４から分離・回収された水処理用磁性粉を水処理用磁性粉供給装置５に戻すための配管である。
【００７５】
回収槽４の上部には、親水性溶剤供給装置８からの溶剤供給ラインL10がさらに接続されている。親水性溶剤供給装置８は、洗浄プロセスで使用される親水性溶剤としてエタノール水溶液（水：エタノール＝40：60）を回収槽４に供給するものである。
【００７６】
水処理用粒子供給装置５は、図示しない水処理用粒子供給源から新たに水処理用粒子が補給されるとともに、回収槽４で分離された水処理用粒子が上述の水処理用粒子返送ラインL7を通って返送されるようになっている。また、水処理用粒子供給装置５は、バルブＶ２を有する水処理用粒子供給ラインＬ８を介して混合吸着槽２に適量の水処理用粒子を供給するようになっている。
【００７７】
（第１の実施形態の方法）
次に、図６と図５を参照して上記の装置を用いる第１の水処理方法としての遠心分離法を説明する。
【００７８】
先ず、混合槽２内で被処理水と水処理用磁性粉とを撹拌混合し、磁性粉に水中の油分を吸着させる（工程Ｓ１）。水処理用磁性粉は、磁性担体に磁性単体粒子またはその凝集体を有し、表面に磁性担体に担持されたフッ素有機化合物を含む被覆層を有する。被処理水中の磁性粉の濃度は、被処理水中の油分濃度により調整されるが、例えば油分濃度の1〜10倍になるようにする。
【００７９】
本実施形態の分離工程Ｓ２はサイクロン６でおこなわれる。ラインＬ２よりサイクロン６に導入された水は、サイクロン内の円周に沿って高速旋回し、この時の遠心力により油分及び磁性粉が水から分離され、分離された油分／磁性粉がサイクロン下部のポット６１に溜まるようになっている。サイクロン下部のポット６１に貯められた油分／磁性粉の混合物は、バルブＶ１を開けてラインＬ４を通って分離槽４に送られる。バルブＶ１の開閉は、定期的におこなってもよいし、ポット６１内のスラリー量に応じて随時おこなってもよい。
【００８０】
ポット６１に捕捉されることなく、サイクロン６から上部ラインL3を通って系外に流出しようとする磁性粉は、磁気分離装置７により処理水から磁気的に分離され、ラインL5を通って回収槽４に回収される。
【００８１】
回収槽４内において撹拌スクリュウ４１により油分／磁性粉の混合物を撹拌混合し、磁性粉とおよび固形分を分散させる（工程Ｓ３）。この撹拌を十分に行なうと、懸濁液中において磁性粉と油分がより均一に分散され、磁性粉の分離回収が容易になる。この時に、ラインL10を介して親水性溶剤供給装置８から回収槽４に親水性溶剤を供給する。親水性溶剤は、吸着油分を磁性粉から分離する洗浄プロセスにおいて使用されるものであり、例えばエタノール水溶液（水：エタノール＝40：60）である。
【００８２】
次いで、この分離後の懸濁液から磁性粉を磁気分離法を用いて回収する（工程Ｓ４）。磁気分離の方法は、分離槽４の容器中に永久磁石又は電磁石を投入して回収する方法や、磁石で磁化した金網などで回収して、磁場を開放することにより粒子を回収する方法などが用いられる。具体的には、円筒上の筒に入っている磁石４２を、図示しないエアシリンダーで分離槽４内に入れ、懸濁液中にて磁性粉を磁石４２で吸着固定したあとに、分離槽４の容器からラインL6を介して図示しない貯留槽に油分を含む液を排出し、次いで磁石４２をエアシリンダーを用いて分離槽４の外に出し、磁石４２が入っていた円筒状容器から磁性粉を脱落させ、図示しない水道水供給ラインを介して容器内に水道水を供給し、脱落した磁性粉に水道水を加えてスラリー状または懸濁液状とし、このスラリー状または懸濁液状の磁性粉をポンプＰ２を有するラインL7を介して分離槽４から磁性粉供給装置５へ送る。
【００８３】
その後に、回収した磁性粉を磁性粉供給装置５からラインL8を介して混合槽３に供給し、油分の吸着に回収磁性粉を再使用する。このようにして磁性粉を、油分の吸着→遠心分離→磁性粉と油分の分離（洗浄処理）→磁気分離→回収→油分の吸着のサイクルにおいて繰り返し使用することができる。
【００８４】
上記の実施形態によれば、水処理用磁性粉の回収と再利用が容易であり、薬品を投入することなく水中の微細な固形物を効率よく除去することができる。
【００８５】
（第２の実施形態の装置）
次に図５を参照して第２の実施形態の水処理方法に用いられる水処理装置１Ａを説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００８６】
本実施形態の水処理装置１Ａは、膜ろ過法のうちのボディーフィード法に用いられ、とくに水中の油分の濃度が高い場合に有効に利用されるものである。
【００８７】
水処理装置１Ａは、混合原水槽２Ａ、固液分離装置３、磁気分離槽４、磁性粉供給装置５、及び図示しない原水供給源および排水貯留槽を有しており、これらの機器及び装置が複数の配管ラインＬ１〜Ｌ８により互いに接続されている。配管ラインＬ１〜Ｌ８には各種のポンプＰ１〜Ｐ７、バルブＶ１〜Ｖ２、図示しない計測器およびセンサが取り付けられている。これらの計測器およびセンサから図示しない制御器の入力部に検出信号が入り、当該制御器の出力部からポンプＰ１〜Ｐ７およびバルブＶ１〜Ｖ２にそれぞれ制御信号が出され、それらの動作が制御されるようになっている。このように水処理装置１の全体は図示しない制御器によって統括的にコントロールされるようになっている。
【００８８】
混合原水槽２Ａは、被処理水を撹拌する撹拌スクリュウ２１を有し、図示しない原水供給源からラインＬ１を介して被処理水となる工場排水が導入されるようになっている。混合原水槽２Ａは、原水を一時的に貯留して原水の流量を平準化する機能と、磁性粉を原水に添加して両者を混合させる混合機能とを兼ね備えている。すなわち、本実施形態の装置１Ａでは、磁性粉は、磁性粉供給装置５からラインＬ６を介して混合原水槽２Ａ内に直接供給されるようになっている。
【００８９】
固液分離装置３は、内部を上部スペース３１と下部スペース３２とに仕切るろ過膜３３を内蔵している。固液分離装置の上部スペース３１は、加圧ポンプＰ１を有する被処理水供給ラインＬ２を介して混合原水槽２Ａに接続されている。また、上部スペース３１の側部にはポンプＰ５を有する剥離水供給ライン（第１の処理水利用ライン）L31および剥離物排出ラインL4がそれぞれ接続されている。
【００９０】
一方、固液分離装置の下部スペース３２は、２つの三方弁Ｖ１，Ｖ２を有する処理水配水ラインL3に接続されている。第１の三方弁Ｖ１のところで被処理水配水ラインL3から上述の剥離水供給ライン（第１の処理水利用ライン）L31が分岐している。第２の三方弁Ｖ２のところで被処理水配水ラインL3から２つのラインL33とL34がそれぞれ分岐している。一方の分岐ライン（第２の処理水利用ライン）L33は、ポンプＰ４を有し、後述する分離槽４に接続されている。他方の分岐ライン（第３の処理水利用ライン）L34は、ポンプＰ５を有する処理水送水ラインL32に接続されている。
【００９１】
磁気分離槽４は、剥離物排出ラインL4を通って固液分離装置の上部スペース３１から受け入れた洗浄排出水を撹拌するための撹拌スクリュウ４１を有し、かつ固形物とろ過助剤とに分離するための磁石４２を内蔵している。磁石４２は、一方が塞がれた円筒形のパイプの中にあり、図示しない制御器により上下に移動され、磁場がオンオフ制御される。
【００９２】
磁気分離槽４の上部には、剥離物排出ラインL4の他に、処理水配水ラインL3から分岐する第２の処理水利用ラインL33が接続されており、固液分離装置のフィルタ３３を透過した処理水の一部が磁気分離槽４に供給され、磁気分離槽４において処理水の一部が再利用されるようになっている。一方、磁気分離槽４の下部には濃縮水排出ラインL8および磁性粉返送ラインL5がそれぞれ接続されている。濃縮水排出ラインL8は、ポンプＰ９を有し、磁気分離槽４から図示しない貯留槽に水不溶物濃縮水を排出するための配管である。磁性粉返送ラインL5は、ポンプＰ６を有し、磁気分離槽４から分離・回収された磁性粉を磁性粉供給装置５に戻すための配管である。
【００９３】
磁性粉供給装置５は、図示しない磁性粉供給源から新たに磁性粉が補給されるとともに、磁気分離槽４で分離された磁性粉が上述の磁性粉返送ラインL5を通って返送されるようになっている。また、磁性粉供給装置５は、ポンプＰ７を有する磁性粉供給ラインＬ６を介して混合原水槽２Ａに適量の磁性粉を供給するようになっている。
【００９４】
（第２の実施形態の方法）
次に、図８と図７を参照して上記の装置を用いる第２の水処理方法としてのボディーフィード法を説明する。
【００９５】
本実施形態では、先ず磁性粉と分散媒とを混合し懸濁液を調整するが、この場合に使用する分散媒は、混合原水槽２Ａ内に存在する被処理水とする。すなわち、本実施形態では被処理水である原水中に磁性粉を直接投入して原水から懸濁液を調整する（工程Ｋ１）。懸濁液中の磁性粉の濃度は以下の操作によってろ過層が形成できれば特に問わないが、例えば10000〜200000mg/L程度に調整する。
【００９６】
次いで、懸濁液（被処理水）をろ過膜３３に通水し、懸濁液中のろ過助剤をろ別して、ろ過膜３３上に残留させ、磁性粉が積層してなる堆積層を形成する（工程Ｋ２）。なお、ろ過膜３３に対する通水は加圧下で行われる。このとき、堆積層の形成と被処理水のろ過処理とは同時並行して行われる。なお、本実施形態の方法では、ろ過膜３３のろ面は水平であるほうが好ましい。
【００９７】
また、ろ過層は、上述のように外力の作用によって形成及び保持されるので、上述したフィルタリングは、例えばろ過膜３３を所定の容器の容器口を塞ぐようにして配置し、このように配置したろ過膜３３上に磁性粉が残留し、配列及び積層されるようにする。この場合、上記容器の壁面からの外力及び上方に位置する磁性粉の重さに起因した下方に向けての外力（重力）によって、堆積層は形成及び保持されることになる。
【００９８】
上述のようにして被処理水中の油分を吸着除去した後、剥離水をろ過膜上の堆積層に噴射し、堆積層をろ過膜３３から剥離させ、剥離物にさらに水噴射して剥離物をばらばらに分解し、油分を吸着した磁性粉を水中でばらばらの状態にする（工程Ｋ３）。この剥離物の分解は、ろ過膜３３の設置されている容器内で行ってもよく、他の容器で行ってもよい。他の容器で行う場合は、噴射ノズルなどの手段を用いて堆積層を磁性粉の状態に分解した後に、輸送する。なお、堆積層の剥離には水を使用するが、界面活性剤や有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。
【００９９】
次いで、剥離・分解した磁性粉を磁気分離法により回収する（工程Ｋ４）。磁気分離法に用いる手段は特に問わないが、容器中に永久磁石又は電磁石を投入して回収する方法や、磁石で磁化した金網などで回収して、磁場を開放することにより粒子を回収する方法などを用いることができる。
【０１００】
なお、本実施形態の水処理方法では、堆積層を構成する磁性粉は、被処理水すなわちこの水を利用して調整した懸濁液中に含まれているので、除去すべき油分を含む被処理水（懸濁液）とともに、常に磁性粉が供給されることになる。
【０１０１】
したがって、特に被処理水（懸濁液）中の油分の量が多い場合においても、油分の供給と磁性粉の供給とは同時に行われることになるので、過剰に吸着した油分が、磁性粉の空隙を埋設してしまうことがない。このため、長時間ろ過速度を維持することができる。結果として、上述したように、第２の実施形態の水処理方法は、被処理水中の磁性粉濃度が高い場合に有効である。
【０１０２】
その後に、回収した磁性粉を磁性粉供給装置５からラインL6を介して混合原水槽２Ａに供給し、油分の吸着に回収磁性粉を再使用する。このようにして磁性粉を、油分の吸着→ろ過膜による固液分離→磁性粉と油分の分離→磁気分離→回収→油分の吸着のサイクルにおいて繰り返し使用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例：水処理用磁性粉A）
フルオロカーボンとアルコキシシリル基を有する信越化学工業製KY-108を溶解させたメチルエチルケトン溶液を準備した。平均粒子径15μｍのマンガンマグネシウムフェライト粒子を混合し、室温で混合した。10分間おきに少量のフェライトを採取し、メチルエチルケトンで洗浄した後、王水で溶解後にICP-AES法(誘導結合プラズマ原子発光分光分析法)でフッ素濃度を測定し、概ねフッ素含有量が約10000μg／gとなった時に反応を停止した。その後、このフェライト粒子を温度100℃の恒温槽内で２時間加熱した後に、100メッシュの篩を通過させて、水処理用磁性粉Aを得た。
【０１０５】
（実施例：水処理用磁性粉B）
上記磁性粉Aと同様の方法で、フッ素含有量が50μg／gとなった時に反応を停止させ、同様に磁性粉Bを得た。
【０１０６】
（実施例：水処理用磁性粉C）
上記磁性粉Aと同様の方法で、フッ素含有量が20000μg／gとなった時に反応を停止させ、同様に磁性粉Cを得た。
【０１０７】
（実施例：水処理用磁性粉D）
平均粒子径３５μｍの多孔質マンガンマグネシウムフェライト粒子を流動床に入れ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)とポリアミドイミドとの混合物を樹脂含有量が１質量％になるまで添加した。この磁性体を取り出し、200℃で２時間加熱硬化させて水処理用磁性粉Dを得た。走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、表面の一部にフッ素樹脂が被覆された磁性体粒子を得た。また、この磁性体粒子を埋め込み樹脂に含浸させて硬化後に、ダイヤモンドカッターで中央から半分に切断したあと、SEMで断面を観察した。反射電子像（BEI）でフッ素樹脂の分布を調べたところ、表層から平均で２０％のところで浸透が止まっており、内部にフッ素樹脂が存在しないことが認められた。
【０１０８】
（実施例：水処理用磁性粉E）
上記磁性粉Dと同様の方法で、89μｍの多孔質マンガンマグネシウムフェライト粒子を用いたこと以外は同様に磁性粉Eを作製した。同様に断面を観察したところ、表層の平均で１０％のところで浸透が止まっており、内部にフッ素樹脂が存在しないことが認められた。
【０１０９】
（実施例１）
水中に模擬油である流動パラフィン（スモイルP55）を1000mg／L分散させた模擬排水を作製した。この排水中に、磁性粉Aを3000mg/L添加して、水中の油分を吸着させたところ、９９％とほぼ全量の油分を吸着した。この吸着した粒子を磁石で取り出し、水／エタノールを体積比で４０／６０で混合した洗浄液中に浸漬し、磁石で固定しながら緩やかに洗浄液を撹拌すると、磁性体中から流動パラフィンが液滴状で分離し、磁性体から油分を除去することができた。このときの洗浄液を乾燥させて流動パラフィンの回収率を分析したところ９５％であった。
【０１１０】
洗浄後の磁性粉A（再生磁性体）を上記の模擬排水に添加して再使用したところ、２回目においても初回と同様に高効率で油分を吸着した。
【０１１１】
（実施例２）
実施例２では、磁性粉Aから磁性粉Bに変えたこと以外は実施例１と同じ条件で試験をおこなったところ、水中の約９０％の油分を除去することができた。水／エタノールを体積比で４０／６０で混合した洗浄液中に浸漬し、磁石で固定しながら緩やかに洗浄液を撹拌すると、磁性粉中から流動パラフィンが液滴状で分離し、磁性粉から油分を除去することができた。このときの洗浄液を乾燥させて流動パラフィンの回収量を分析したところ９８％であった。
【０１１２】
（実施例３）
実施例３では、磁性粉Aから磁性粉Cに変えたこと以外は実施例１と同じ条件で試験をおこなったところ、水中の約９９％の油分を除去することができた。水／エタノールを体積比で４０／６０で混合した洗浄液中に浸漬し、磁石で固定しながら緩やかに洗浄液を撹拌すると、磁性粉中から流動パラフィンが液滴状で分離し、磁性粉から油分を除去することができた。このときの洗浄液を乾燥させて流動パラフィンの回収量を分析したところ８０％であった。
【０１１３】
（実施例４）
実施例４では、磁性粉Aから磁性粉Dに変えたこと以外は実施例１と同じ条件で試験をおこなったところ、水中の約９９％の油分を除去することができた。水／エタノールを体積比で４０／６０で混合した洗浄液中に浸漬し、磁石で固定しながら緩やかに洗浄液を撹拌すると、磁性粉中から流動パラフィンが液滴状で分離し、磁性粉から油分を除去することができた。このときの洗浄液を乾燥させて流動パラフィンの回収量を分析したところ７５％であった。
【０１１４】
（実施例５）
実施例５では、磁性粉Aから磁性粉Eに変えたこと以外は実施例１と同じ条件で試験をおこなったところ、水中の約７８％の油分を除去することができた。水／エタノールを体積比で４０／６０で混合した洗浄液中に浸漬し、磁石で固定しながら緩やかに洗浄液を撹拌すると、磁性粉中から流動パラフィンが液滴状で分離し、磁性粉から油分を除去することができた。このときの洗浄液を乾燥させて流動パラフィンの回収量を分析したところ９０％であった。
【０１１５】
（比較例１）
平均粒子径３５μｍの多孔質のマンガンマグネシウムフェライト粒子にフルオロカーボンを担持しない比較例１の磁性粉を作製した。この比較例１の磁性粉を用いて、実施例１と同様の条件で試験をおこなった。その結果、比較例１の磁性粉には水中に含まれる油分のうちの僅か６％が吸着された。
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１７】
１，１Ａ…水処理装置、２…原水槽、２Ａ…混合原水槽、
３…固液分離装置（ろ過器）、３１…上部スペース、３２…下部スペース、３３…ろ過膜、
４…回収槽（磁気分離槽）、
５…磁性粉供給装置、
６…サイクロン、６１…ポット、
７…磁気分離装置、
５０…磁性粉、５１…磁性体粒子（一次粒子）、５２…被覆層、
５３…二次凝集体（ろ過助剤、一次粒子の凝集体）、
５４，５５…開気孔、５６…吸着した油分（油膜）、
Ｐ１〜Ｐ９…ポンプ、Ｖ１，Ｖ２…バルブ、
Ｌ１…原水供給ライン、Ｌ２…被処理水供給ライン、Ｌ３…処理水排出ライン、Ｌ３１…剥離水供給ライン（第１の処理水利用ライン）、Ｌ３２…処理水搬出ライン、Ｌ３３…第２の処理水利用ライン、Ｌ３４…第３の処理水利用ライン、
Ｌ４…剥離物排出ライン、Ｌ５…磁性粉返送ライン、Ｌ６…磁性粉供給ライン、Ｌ７…混合ライン、Ｌ８…回収成分濃縮水排出ライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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