(57)【要約】  式（Ｉ）［Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオン、または周期表の第１、２、８、９、１０、１２または１４族の１当量の二価金属イオンを表し；Ｒ1は、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5を表し、Ｒ4およびＲ5は、独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキルを表し；Ｒ2は、Ｈ、または独立してＣ1−Ｃ6−アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ハロゲンおよびＣＦ3から選択される１、２もしくは３個の置換基を場合により有するアルキル、アルケニル、シクロアルキルもしくはアリール基を表し；Ｒ3は、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＲ4、ＣＯＮＲ4Ｒ5またはＣＯＯＲ4を表し、Ｍ、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ以上に定義されている通りであり、あるいはＲ2が以上に示されているように場合により置換されているアリールを表す場合は、Ｈをも表す］の化合物、それらの塩あるいは当該化合物および／またはそれらの塩の混合物を含む超吸収剤は、高温または高い相対湿度下での貯蔵に際して変色に対する改良された安定性を示す。
2011529516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2011529516.tif 000011
［式中、
Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオン、または元素周期表の第１、２、８、９、１０、１２もしくは１４族の１当量の二価金属イオンであり；
Ｒ1は、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキルであり；
Ｒ2は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキルもしくはアリール基であり、この基は、それぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ハロゲンおよびＣＦ3から選択される１、２もしくは３個の置換基を場合により有し；
Ｒ3は、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＲ4、ＣＯＮＲ4Ｒ5またはＣＯＯＲ4であり、Ｍ、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ以上に定義されている通りであり、あるいはＲ2が以上に示されているように場合により置換されているアリールである場合は、Ｈでもある］の化合物、その塩、または当該化合物および／またはそれらの塩の混合物を含む超吸収剤。
【請求項２】
Ｍがアルカリ金属イオンまたは１当量のアルカリ土類金属もしくは亜鉛イオンであり；Ｒ1がヒドロキシルまたはアミノ基であり；Ｒ2がＨまたはアルキルであり、Ｒ3がＣＯＯＭまたはＣＯＯＲ4であり、Ｒ3がＣＯＯＭである場合、このＣＯＯＭ基におけるＭがＨ、アルカリ金属イオンまたは１当量のアルカリ土類金属イオンであり、Ｒ3がＣＯＯＲ4である場合は、Ｒ4がＣ1−Ｃ6−アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の超吸収剤。
【請求項３】
Ｍがアルカリ金属イオンまたは１当量のアルカリ土類金属もしくは亜鉛イオンであり；Ｒ1がヒドロキシルまたはアミノ基であり；Ｒ2が場合により置換されたアリールであり；Ｒ3が水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の超吸収剤。
【請求項４】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の超吸収剤。
【請求項５】
それぞれの場合において本発明の超吸収剤の全質量に基づき、少なくとも０．０００１質量％および多くとも３質量％の式（Ｉ）の化合物、その塩、あるいは当該化合物および／またはそれらの塩の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の超吸収剤。
【請求項６】
表面後架橋されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の超吸収剤。
【請求項７】
ホスフィン酸塩および／またはホスホン酸塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の超吸収剤。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の超吸収剤を製造するための方法であって、式（Ｉ）の化合物、その塩あるいは当該化合物および／またはそれらの塩の混合物、ならびに場合によりホスフィン酸塩および／またはホスホン酸塩と、超吸収剤とを混合することを含む前記方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の超吸収剤を含む、液体を吸収するための物品。
【請求項１０】
液体を吸収するための物品を製造するための方法であって、請求項１から７までのいずれか１項に記載の超吸収剤を製造に使用することを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色安定性超吸収剤、それを製造するための方法およびその使用、ならびにそれを含む衛生品に関する。着色安定性超吸収剤は、高温および大気湿度の下での貯蔵中に変色することがあっても、その程度がわずかな超吸収剤を指すものと理解される。
【０００２】
超吸収剤は既知である。当該材料については、「高膨潤性ポリマー」、「ヒドロゲル」（乾燥した形でもしばしば使用される）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「吸水性ポリマー」、「吸収性ゲル形成材料」、「膨潤性樹脂」、「吸水性樹脂」等の名称も広く使用されている。当該物質は、架橋親水性ポリマー、特に（共）重合親水性モノマーのポリマー、好適なグラフトベース上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド、または水性液体で膨潤可能な天然物、例えばグア誘導体であり、なかでも部分的に中和したアクリル酸に基づく吸水性ポリマーが最も普及している。超吸収剤の本質的な特性は、その質量の水性液体を数回吸収し、特定の圧力下でも液体を再び放出しない能力にある。乾燥粉末状で使用される超吸収剤は、液体を吸収するとゲルに変換され、従来どおり水を吸収するとヒドロゲルに変換される。ポリマーを水に不溶にするため、架橋は、合成超吸収剤に不可欠であり、通例の純粋な増粘剤との重要な差違である。可溶性物質は、超吸収剤として使用することはできない。超吸収剤が用いられる最も重要な分野は、体液の吸収である。超吸収剤は、例えば、幼児用オムツ、成人用失禁対応用品または女性衛生用品に使用される。他の使用分野は、例えば、市場園芸における保水剤として、火災からの保護のための貯水として、食品包装における液体吸収のため、または極一般的な吸湿のための使用である。
【０００３】
超吸収剤は、その質量の水を数回吸収し、特定の圧力下でそれを保持することができる。概して、当該超吸収剤は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇのＣＲＣ（「遠心分離保持能」、試験法については以下参照）を有している。「超吸収材」は、異なる個々の超吸収性物質の混合物、またはそれらが相互作用したときのみ超吸収特性を発揮する成分の混合物であってもよい；超吸収性としての物質の組成は、ここではさほど重要でない。
【０００４】
超吸収剤にとって、その吸収能力だけでなく、圧力下で液体を保持する能力（保持率）および膨潤状態での輸液も重要である。膨潤ゲルは、未膨潤の超吸収剤への輸液を妨害または防止することができる（「ゲルブロッキング」）。液体のための良好な輸送特性は、例えば、膨潤状態で高いゲル強度を有するヒドロゲルによって保有される。低いゲル強度しか有さないゲルは、加圧（体圧）下で変形可能であり、超吸収剤／セルロース繊維吸引体における孔をブロックし、液体のさらなる吸収を防止する。ゲル強度の向上は、一般には、より高度な架橋を通じて達成されるが、それは、製品の吸収能力を低下させる。ゲル強度を向上させる簡潔な方法は、超吸収剤粒子の内部と比較して、粒子の表面における架橋度を大きくする方法である。このために、通常、表面後架橋工程で使用され、平均的な架橋密度を有する超吸収剤粒子は、その粒子の薄い表面層がさらに架橋される。表面後架橋は、超吸収剤粒子のシェルの架橋密度を増加させ、圧縮応力下での吸収をより高レベルに引き上げる。超吸収剤粒子の表面層の吸収能力は低下するが、移動ポリマー鎖が存在することで、そのコアの吸収能力はシェルと比較して向上するため、シェル構造は、ゲルブロッキングを生じることなく、液体伝達を確実に向上させる。さらに全体的に比較的高度に架橋された超吸収剤が得られ、続いて、粒子の内部の架橋度を粒子の外側シェルと比較して低下させられることも知られている。
【０００５】
超吸収剤を製造するための方法も既知である。市販の最も一般的なアクリル酸に基づく超吸収剤は、アクリル酸を架橋剤（「内部架橋剤」）の存在下でフリーラジカル重合し、典型的には、アルカリ、通常は水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって重合の前、後または部分的に前および部分的に後にアクリル酸をある程度まで中和して製造する。そうして得られたポリマーゲルは、粉砕され（使用する重合反応器に応じて、重合と同時に実施可能）、乾燥される。通常、そうして得られた乾燥粉末（「基材ポリマー」）は、粒子内部と比較して、より高度に架橋された表面層を得るために、さらなる架橋剤、例えば有機架橋剤または多価陽イオン、例えば（通常は硫酸アルミニウムの形で使用される）アルミニウムまたはその両方と反応させることによって、粒子の表面が後架橋される。
【０００６】
超吸収剤にしばしば生じる問題は、高温または高い大気湿度下での貯蔵中に生じる変色である。当該状態は、熱帯国または亜熱帯国で超吸収剤を貯蔵する場合にしばしば生じる。超吸収剤は、当該条件下で黄変する傾向がある；さらには褐色、または黒色になることすらある。実質的に無色の超吸収剤粉末の変色は、特に所望の薄型衛生品で認識可能であるため、見苦しくて望ましくなく、消費者は、外観の悪い衛生品を認めない。変色の原因は完全には明らかにされていないが、重合による残留モノマーなど反応性化合物、いくつかの開始剤の使用、モノマーにおける不純物または中和剤、表面後架橋剤またはモノマーにおける安定剤の使用が関与しているものと思われる。
【０００７】
Ｆｒｅｄｒｉｃ  Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡｎｄｒｅｗ  Ｔ．Ｇｒａｈａｍ（編）は、"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｕ．Ｓ．Ａ．／Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９７，ＩＳＢＮ  ０−４７１−１９４１１−５において、超吸収剤、その特性および超吸収剤を製造するための方法の包括的概要を示している。
【０００８】
ＷＯ２００８／０５５８５６Ａ１には、超吸収剤の製造の過程でアクリル酸の部分中和に使用される水酸化ナトリウム溶液の過度に高い鉄含有量によって引き起こされる超吸収剤の変色の、リン酸またはリン酸塩の添加による防止が教示されている。ＪＰ０５／０８６２５１Ａには、リン酸誘導体またはその塩、特に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二リン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）またはアルカリ金属もしくはそのアンモニウム塩の、変色に対する超吸収剤の安定剤としての使用が教示されている。ＷＯ０３／０５９９６２Ａ１またはそれに相当する特許出願ＵＳ２００５／００８５６０４Ａ１には、超吸収剤製造の任意の工程における金属キレート剤の使用、および変色対策としての含水ポリマーの乾燥前の還元剤または酸化剤の添加が開示されている。ＷＯ０３／０１４１７２Ａ２は、超吸収剤の変色を防止するための、特にアルデヒドが含まれていない、高純度のアクリル酸から形成された超吸収剤の使用に関する。ＷＯ００／５５２４５Ａ１には、無機還元剤および場合により金属塩での処理による変色に対する超吸収剤の安定化が教示されている。無機還元剤は、典型的には、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、亜硫酸水素塩または亜硫酸塩である。金属塩は、典型的には、無色（「無色」の特性はしばしば単に「白色」とも称する）のリン酸塩、酢酸塩または乳酸塩であり、ハロゲン化物でない。ＷＯ２００６／０５８６８２の教示によれば、超吸収剤の変色は、乾燥および後架橋反応が酸化気体を実質的に含まない雰囲気中で実施された場合、超吸収剤の変色は回避される。
【０００９】
ＥＰ５０５１６３Ａ１には、表面活性物質と、例えば非置換または置換アルキルもしくはアリールスルフィン酸またはそれらの塩を二重結合上に加える化合物とを併用して、超吸収剤における残留モノマーの量を低減することが開示されている。ＥＰ６６８０８０Ａ２および部分出願ＥＰ１５７０８６９Ａ１は、表面後架橋後に、残留する表面後架橋剤、特に表面後架橋剤として使用されたエポキシ化合物の量を低減するため、スルフィン酸を含むが、有機酸またはスルフィン酸の塩を除く有機酸、またはポリアミノ酸、あるいはそれらの塩の使用に関する。ＥＰ３８６８９７Ａ２の教示によれば、ＥＰ４４１９７５Ａ１およびＥＰ６０５２１５Ａ１には、重合による残留モノマーの量を低減するための亜硫酸塩、亜硫酸水素塩またはチオ硫酸塩の使用が教示されている。ＥＰ１６４５５９６Ａ１には、無機塩、アミノカルボキシ酸キレート剤および有機抗酸化剤の添加による超吸収剤の安定化が教示されている。使用する無機塩は、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、トリチオ酸塩、テトラチオ酸塩、チオ硫酸塩または亜硝酸塩である。ＥＰ１５７７３４９Ａ１には、同じ目的でのこれらの塩の使用が教示され、それらで処理された超吸収剤の鉄含有量は、１質量ｐｐｍ未満に維持される。ＵＳ２００９／００２３８４８Ａ１には、変色に対する安定化を目的とする抗酸化剤、例えば２−ヒドロキシスルフィナト酢酸による超吸収剤の処理が開示されている。
【００１０】
ＥＰ１１９９３１５Ａ２には、重合反応を開始するための酸化還元開始剤系であって、還元性成分としてスルフィン酸またはスルフィン酸塩、特に２−ヒドロキシスルフィナト酢酸またはその塩を含む酸化還元開始剤系の使用が教示されている。ＷＯ９９／１８０６７Ａ１には、特定のヒドロキシルもしくはアミノアルキルもしくはアリールスルフィン酸誘導体またはそれらの混合物、およびホルムアルデヒドを除去しない還元剤としてのそれらの使用が開示されている。ＷＯ２００４／０８４９６２Ａ１は、部分的に中和されたアクリル酸を超吸収剤に重合するための酸化還元開始剤の還元性成分としてのこれらのスルフィン酸誘導体の使用に関する。過度に多量の開始剤は、不必要に短いポリマー鎖をもたらし、結果、ポリマーにおける抽出物の含有量が不必要に高くなるため、開始剤は少量で使用される。酸化還元開始剤の構成成分は、重合の過程でさらに消耗され、完成ポリマーにおいて効果を示さず、通常は完成ポリマーにおいて検出不可能である。しかし、いくつかの開始剤の場合は、ポリマーに残留する有色反応生成物が望ましくない方法で形成する可能性もある。一般に、いくつかの慣例の試験において、好適な開始剤は十分検出可能である。
【００１１】
先行技術の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５１００９には、とりわけ変色に対する安定性を向上させるための、二価金属陽イオンの塩基性塩の超吸収剤への添加が教示されている。先行する国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５１０１０には、同じ目的でのカルボン酸塩および／または三価金属陽イオンの塩基性塩の使用が開示されている。
【００１２】
本発明の目的は、他の超吸収剤、あるいは変色、特に、高温および／または高い大気湿度下での貯蔵中の黄変または褐色化に対してより良好に安定化される超吸収剤を見いだすことである。これは、超吸収剤の使用特性、特に、圧力下を含む液体の吸収能力、および液体を伝達する能力のみならずその易流動性を損なうことがあったとしても微々たるものである。本発明のさらなる目的は、当該超吸収剤を製造するための方法、およびこの超吸収剤の使途を見いだすことにある。
【００１３】
この目的は、式（Ｉ）
【化１】
2011529516.tif 000003
［式中、
Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオン、または周期表の第１、２、８、９、１０、１２もしくは１４族の元素１当量の二価金属イオンであり；
Ｒ1は、ＯＨまたはＮＲ4Ｒ5であり、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ6−アルキルであり；
Ｒ2は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキルもしくはアリール基であり、この基は、それぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ハロゲンおよびＣＦ3から選択される１、２もしくは３個の置換基を場合により有し；
Ｒ3は、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＣＯＲ4、ＣＯＮＲ4Ｒ5またはＣＯＯＲ4であり、Ｍ、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ以上に定義されている通りであり、あるいはＲ2が以上に示されているように場合により置換されている場合は、Ｈでもある］の化合物、その塩、または当該化合物および／またはそれらの塩の混合物を含む超吸収剤によって達成される。
【００１４】
この超吸収剤を製造するための方法、この超吸収剤の使用、およびこの超吸収剤を含む衛生品がさらに見いだされた。
【００１５】
その式によって表されるスルフィン酸誘導体を含む発明の超吸収剤は、それらの使用特性を損なうことなく、驚くほど良好な変色に対する安定性を示す。
【００１６】
上式において、アルキルは、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を表す。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。Ｏ−アルキルにおけるアルキル基も同様である。アルケニルは、好ましくは３〜８個の炭素原子、特に３〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルケニル基を表す。好適なアルケニル基は、アリル基である。シクロアルキルは、特にＣ1−Ｃ6−シクロアルキルであり、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが特に好ましい。アリール（アラルキルを含む）は、好ましくはフェニルまたはナフチルである。アリール基がフェニル基であり、置換されている場合、好ましくは２個の置換基を有する。これらは、特に２および／または３位に存在する。
【００１７】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＣｌおよびＢｒである。
【００１８】
Ｍは、好ましくは、アンモニウムイオン、アルキル金属イオンまたは１当量のアルカリ土類金属もしくは亜鉛イオンである。好適なアルカリ金属イオンは、特にナトリウムイオンおよびカリウムイオンである；好適なアルカリ土類金属イオンは、特に、マグネシウム、ストロンチウムおよびカルシウムイオンである。
【００１９】
Ｒ1は、好ましくは、ヒドロキシルまたはアミノ基である。
【００２０】
Ｒ2は、好ましくは、水素原子、または以上のように置換されていてよいアルキルもしくはアリール基である。それは、好ましくは、１つまたは２つのヒドロキシルおよび／またはアルコキシ置換基を有する。
【００２１】
Ｒ3は、好ましくは、ＣＯＯＭまたはＣＯＯＲ4（ＭおよびＲ4は、それぞれ以上に定義されている通りである）であり、Ｒ1が以上に示されるように置換されていてよいアリールである場合は、水素原子でもある。
【００２２】
好適な実施形態において、超吸収剤は、Ｍがアルカリ金属イオンまたは１当量のアルカリ土類金属もしくは亜鉛イオンであり；Ｒ1がヒドロキシルまたはアミノ基であり；Ｒ2がＨまたはアルキルであり、Ｒ3がＣＯＯＭまたはＣＯＯＲ4であり、Ｒ3がＣＯＯＭである場合は、このＣＯＯＭ基におけるＭがＨ、アルカリ金属イオンまたは１当量のアルカリ土類金属イオンであり、Ｒ3がＣＯＯＲ4である場合は、Ｒ4がＣ1−Ｃ6−アルキルである上式の化合物を含む。
【００２３】
さらに好適な実施形態において、超吸収剤は、Ｍがアルカリ金属イオンまたは１当量のアルカリ土類金属もしくは亜鉛イオンであり；Ｒ1がヒドロキシルまたはアミノ基であり；Ｒ2が以上に示されるように場合により置換されたアリール、特にヒドロキシフェニルＣ1−Ｃ4−アルコキシフェニルであり；Ｒ3が水素原子である上式の化合物を含む。
【００２４】
化学分野の命名法に携わる国際機関である現行のＩＵＰＡＣ番号付け（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４  Ｔ．Ｗ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｄｒｉｖｅ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  １９，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ  ２７７０９，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ）における元素周期表の第１族（Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、第２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第８族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）および第１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）は、ＣＡＳ（Ｃｈｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，２５４０  Ｏｌｅｎｔａｎｇｒｙ  Ｒｉｖｅｒ  Ｒｏａｄ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ  ４３２０２，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｃａｓ．ｏｒｇ）に使用される番号付けにおける第Ｉａ族、ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＶａ族およびＶＩＩＩｂ族に対応する。
【００２５】
上式のスルフィン酸誘導体を純粋な形だけでなく、場合により、対応する金属イオンの亜硫酸塩と、当該化合物の製造により通例の方法で得られる、対応するスルホン酸との混合物で使用することもできる。上式の当該スルフィン酸誘導体の製造は既知であり、例えばＷＯ９９／１８０６７Ａ１に記載されている。それらは、また、従来の商品であり、例えば、Ｌ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ（Ｓａｌｚｓｔｒａｓｓｅ  １３１，７４０７６  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，ｗｗｗ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ．ｃｏｍ）からＢＲＵＥＧＧＯＬＩＴ（登録商標）ＦＦ６ＭまたはＢＲＵＥＧＧＯＬＩＴ（登録商標）ＦＦ７、あるいはＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６ＭまたはＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ７の名称で、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物の形で入手可能である。
【００２６】
発明の超吸収剤を製造するために、それ自体既知の超吸収剤と、式（Ｉ）の化合物、その塩あるいは式（Ｉ）の化合物および／またはその塩との混合物とを混合する。簡略化のため、以降は単に「式（Ｉ）の化合物」または「スルフィン酸誘導体」と記載するが、これは、当該化合物の塩ならびに当該化合物および／またはそれらの塩の混合物を除外することを意図するのでなく、単にそれらを常に記載することを避けるためである。
【００２７】
概して、発明の超吸収剤は、それぞれの場合において発明の超吸収剤の全質量に基づき、少なくとも０．０００１質量％、好ましくは少なくとも０．００１質量％、より好ましくは少なくとも０．０２５質量％、例えば、少なくとも０．０５質量％または少なくとも０．１質量％、一般には多くとも３質量％、好ましくは多くとも２質量％、より好ましくは多くとも０．５質量％、例えば、多くとも０．３５質量％または０．２質量％のスルフィン酸誘導体を含む。
【００２８】
それ自体既知の超吸収剤と式（Ｉ）の化合物との混合を任意の既知の混合方法によって実施することができる。式（Ｉ）の化合物を溶媒または懸濁媒体の溶液または懸濁液として大量に混入することができる；均一分布がより容易であるため、それは、好ましくは溶液または懸濁液として混入される。これは、機械的手段によって簡単に分離可能なそれ自体既知の超吸収剤と式（Ｉ）のスルフィン酸誘導体との物理的混合物を必ずしも生成しない。スルフィン酸誘導体は、恐らくは、例えば比較的強固に接着する表面層の形または超吸収剤粒子の表面に強固に接着するスルフィン酸誘導体の粒子の形で超吸収剤とより限定的に結合することができる。それ自体既知の超吸収剤へのスルフィン酸誘導体への混入を、恐らくは、「コーティング」と理解し、そのように呼ぶことができる。
【００２９】
それ自体既知の超吸収剤をスルフィン酸誘導体の溶液または懸濁液と混合する場合は、使用する溶媒または懸濁媒体は、超吸収剤およびスルフィン酸誘導体の双方と化学的相溶性がある、すなわちそれとの望ましくない化学反応を生じない溶媒または懸濁媒体である。典型的には、水または有機溶媒、例えばアルコールまたはポリオール、あるいはそれらの混合物が使用される。好適な溶媒または懸濁媒体の例として、水、イソプロパン／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が挙げられ、質量混合比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。界面活性剤を溶液または懸濁液に添加することができる。
【００３０】
スルフィン酸誘導体は、一般には、表面後架橋剤を含む溶液または懸濁液と全く同じ方法で、それ自体既知の超吸収剤と混合され、以下に記載されるように表面後架橋のために超吸収剤に塗布される。スルフィン酸誘導体を、表面後架橋のために塗布される溶液、またはその成分の１つの構成成分として、（まだ）後架橋されていない超吸収剤（「基材ポリマー」）に塗布することができる。すなわち、スルフィン酸誘導体は、表面後架橋剤の溶液またはその成分の１つに添加される。次いで、表面後架橋剤およびスルフィン酸誘導体が塗布された超吸収剤には、表面後架橋に必要なさらなる処理工程、例えば、表面後架橋剤と超吸収剤との熱誘発反応が施される。この方法は、比較的簡単で採算の合うものである。
【００３１】
変色に対する極めて高い安定性が不可欠な場合、スルフィン酸誘導体は、好ましくは、表面架橋後に専用の処理工程で塗布される。スルフィン酸誘導体が溶液または懸濁液の形で塗布される場合、既に表面後架橋された超吸収剤への塗布は、基材ポリマーへの表面後架橋剤の塗布と同じ方法で実施される。通常は、表面後架橋工程と全く同様に、超吸収剤を再び乾燥させるため、この後加熱が行われるが、必ずしもそうとは限らない。しかし、この乾燥工程において設定される温度は、スルフィン酸誘導体の望ましくない反応を防ぐため、一般には高くとも１１０℃、好ましくは高くとも１００℃、より好ましくは高くとも９０℃である。温度は、乾燥装置での滞留時間に鑑みて、超吸収剤の所望の含水量が達成されるように調整される。スルフィン酸誘導体を個々に、または他の通例の補助剤、例えば、除塵剤、凝固防止剤、または超吸収剤を再加湿するための水と一緒に、例えば表面後架橋工程の下流に接続された冷却器において、これらの補助剤について以下に記載されているように添加することも全面的に可能かつ便利である。この場合のポリマー粒子の温度は、０℃〜１９０℃、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満、および最も好ましくは７０℃未満である。ポリマー粒子は、場合によりコーティングの後、スルフィン酸誘導体の分解温度より低い温度まで急速に冷却される。
【００３２】
スルフィン酸誘導体が混入されるため発明の超吸収剤になるそれ自体既知の超吸収剤は、任意の超吸収剤であってよい。概して、当該超吸収剤は、架橋親水性ポリマー、特に、（共）重合された親水性モノマーのポリマー、好適なグラフト基材上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースもしくはデンプンエーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド、または水性液体で膨潤可能な天然物、例えばグア誘導体である。部分的に中和されたアクリル酸に基づく超吸収剤を使用することが好ましい。超吸収剤は、特に、液体を吸収および保持するその能力によって特徴づけられる。本発明によるスルフィン酸誘導体が塗布される超吸収剤として、完成超吸収剤が少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇの遠心分離保持能（ＣＲＣ、試験法については以下参照）を有するように選択される。ＣＲＣのさらに好適な最小値は、例えば、２５ｇ／ｇ、３０ｇ／ｇまたは３５ｇ／ｇである。それは、典型的には４０ｇ／ｇ以下である。現在市販されている、本発明により使用可能な多くの超吸収剤のＣＲＣは、２８〜３３ｇ／ｇである。
【００３３】
本発明に従ってスルフィン酸誘導体が塗布される超吸収剤は、さらに、完成超吸収剤が、典型的には、少なくとも１８ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、優先的には少なくとも２２ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２３ｇ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇであり、典型的には３０ｇ／ｇ以下の荷重下での吸収度（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ、試験法については以下参照）を有するように選択される。
【００３４】
本発明に従ってスルフィン酸誘導体が塗布される超吸収剤は、さらに、完成超吸収剤が、典型的には、少なくとも１０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、優先的には少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、より好ましくは少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、より好ましくは少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇであり、典型的には１０００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以下の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ、試験法については以下参照）を有するように選択される。
【００３５】
超吸収剤のＣＲＣ、ＡＵＬおよびＳＦＣは、一般に、スルフィン酸誘導体を超吸収剤に塗布することによって有意に影響されない。これらのパラメータは、既知であり、通例の超吸収剤の製造法で調整される。スルフィン酸誘導体が、基材ポリマーの表面後架橋の過程で、または超吸収剤のこうした特性に影響を与える他の添加剤と同時に添加される場合、これらのパラメータの調整は、勿論、超吸収剤をスルフィン酸誘導体で塗布する最中に行われる。しかし、これは、これらの他の手段によって決定され、スルフィン酸誘導体の存在によって決定されることはない。
【００３６】
本発明に従ってスルフィン酸誘導体が塗布される超吸収剤は、例えば、
ａ）酸基を担持し、場合により少なくとも部分的に塩の形で存在する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤と、
ｃ）少なくとも１つの開始剤と、
ｄ）場合によりａ）に示されたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｅ）場合により１つ以上の水溶性ポリマーと
を含むモノマー混合物の水溶液重合によって製造される。
【００３７】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち２３℃における水への溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、最も好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。
【００３８】
好適なモノマーａ）として、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらの塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩、無水マレイン酸およびイタコン酸またはそれらの塩が挙げられる。特に好適なモノマーとして、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。アクリル酸が特に好ましい。
【００３９】
さらなる好適なモノマーａ）として、例えば、エチレン不飽和スルホン酸、例えば、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられる。
【００４０】
不純物は、重合に相当な影響を与える。したがって、使用される原料は、最大限の純度を有すべきである。したがって、モノマーａ）を特別に精製することがしばしば有利である。好適な精製方法は、例えば、ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。好適なモノマーａ）は、例えば、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％の無水マレイン酸、０．０００３質量％のジアクリル酸および０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを含む、ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に従って精製されたアクリル酸である。
【００４１】
モノマーａ）の全質量におけるアクリル酸および／またはその塩の比率は、好ましくは、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５質量％である。
【００４２】
モノマー溶液は、それぞれの場合において未中和のモノマーａ）に基づき、好ましくは多くとも２５０質量ｐｐｍ、好ましくは多くとも１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは多くとも７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含む；中和モノマーａ）、すなわちモノマーａ）の塩は、未中和モノマーとして計算の目的で考慮される。例えば、モノマー溶液を、適切な含有量のヒドロキノンモノエーテルとともに、酸基を担持するエチレン性不飽和モノマーを使用し製造することができる。
【００４３】
好適なヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００４４】
好適な架橋剤ｂ）は、架橋に好適な少なくとも２つの基を有する化合物である。当該基は、例えば、遊離ラジカル重合してポリマー鎖にすることができるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。加えて、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として好適である。
【００４５】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマーネットワークに遊離ラジカル重合することができる少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸アリル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアリルアミン、塩化テトラアリルアンモニウム、ＥＰ５３０４３８Ａ１に記載のテトラアリルオキシエタン、ＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載のジおよびトリアクリレート、アクリレート基とともにさらなるエチレン性不飽和基を含むＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載の混合アクリレート、または例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載の架橋剤混合物である。
【００４６】
好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５〜２０回エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、１５〜２０回エトキシ化グリセリルトリアクリレート、分子鎖に４から４５個の−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位を有するポリエチレングリコールジアクリレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパンおよびトリアリルアミンである。
【００４７】
極めて好適な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているように、ジまたはトリアクリレートを得るためにアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されたポリエトキシ化および／またはポリプロポキシ化グリセロールである。３〜１０回エトキシ化グリセロールのジおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化グリセロールのジまたはトリアクリレートが極めて好適である。３〜５回エトキシ化および／またはプロポキシ化グリセロールのトリアクリレート、特に３回エトキシ化グリセロールのトリアクリレートが最も好適である。
【００４８】
架橋剤ｂ）の量は、好ましくは、それぞれの場合においてモノマーａ）に基づき、０．０５〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、最も好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含有量が増加するにつれ、遠心分離保持能（ＣＲＣ）が低下し、０．３ｐｓｉ（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下の吸収が増大する。
【００４９】
開始剤ｃ）は、重合条件下で遊離ラジカルを生成するすべての化合物、例えば、熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤であってよい。好適な酸化還元開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。熱開始剤および酸化還元開始剤の混合物、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用することが好ましい。しかし、使用する還元性成分は、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と重亜硫酸ナトリウムとの上記混合物である（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６ＭまたはＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７）。
【００５０】
酸基を担持するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、マレイン酸またはその塩および無水マレイン酸である。
【００５１】
使用する水溶性ポリマーｅ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えば、メチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースであってよい。
【００５２】
典型的には、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、好ましくは、４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、最も好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰飽和モノマー溶液を使用することもできる。含水量が増加するにつれ、後の乾燥に必要なエネルギーが増大し、含水量が低下するにつれ、重合の熱を十分に除去することができなくなる。
【００５３】
最適な作用のために、好適な重合阻害剤は、溶存酸素を必要とする。したがって、不活性化、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素を流すことによって重合前に溶存酸素をモノマー溶液から除去することができる。モノマー溶液の酸素含有量を、好ましくは、重合前に１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に減少させる。
【００５４】
モノマー混合物は、さらなる成分を含むことができる。この種のモノマー混合物に使用するさらなる成分の例として、例えば、金属イオンを溶液に保持するためのキレート剤が挙げられる。
【００５５】
好適な重合反応器は、例えば、混練反応器またはベルト反応器である。ＷＯ２００１／３８４０２Ａ１に記載されているように、混練機において、モノマー水溶液または懸濁液の重合で形成されたポリマーゲルを、例えば逆回転撹拌軸によって連続的に粉砕する。ベルトによる重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１およびＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。ベルト反応器での重合は、例えば挽肉器、押出機または混練機でのさらなる処理工程で粉砕しなければならないポリマーゲルを形成する。しかし、懸濁、噴霧または溶滴重合法によって球状または異なる形状の超吸収剤粒子を製造することもできる。
【００５６】
得られたポリマーゲルの酸基は、典型的には、部分的に中和されている。中和は、好ましくは、モノマーの段階で実施される；換言すれば、酸基を担持するモノマーの塩、詳細には酸基を担持するモノマーと、酸基を担持するモノマーの塩（「部分的に中和された酸」）との混合物が重合において成分ａ）として使用される。これは、典型的には、水溶液、または好ましくは固体としての中和剤を、重合用モノマー混合物、または好ましくは酸基を担持するモノマーもしくはその溶液に混入することによって行われる。中和の程度は、好ましくは、２５〜９５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％、最も好ましくは６５〜７２モル％であり、そのために、通例の中和剤、好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。特に好適なアルカリ金属は、ナトリウムおよびカリウムであるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物が極めて好ましい。
【００５７】
しかし、重合で形成されたポリマーゲルの段階において、重合後に中和を実施することもできる。中和剤の一部を実際にモノマー溶液に添加し、重合後に初めて所望の最終中和度を設定することによりポリマーゲルの段階において、重合前に酸基の４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％を中和することもできる。重合後にポリマーゲルが少なくとも部分的に中和されると、ポリマーゲルは、好ましくは、例えば押出機によって機械的に粉砕され、その場合、中和剤を噴霧し、散布し、または注入し、次いで慎重に混入することができる。このために、得られたゲル塊を均質化のために繰り返し押し出すことができる。
【００５８】
しかし、中和をモノマー段階で実施することが好ましい。換言すれば：極めて好適な実施形態において、使用するモノマーａ）は、２５〜９５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％、より好ましくは６５〜７２モル％の酸基を担持するモノマーの塩と、１００モル％からそれを引いた残りの酸基を担持するモノマーとの混合物である。この混合物は、例えば、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸との混合物、またはアクリル酸カリウムとアクリル酸との混合物である。
【００５９】
好適な実施形態において、中和のために使用される中和剤は、その鉄含有量が通常１０質量ｐｐｍ未満、好ましくは２質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１質量ｐｐｍ未満のものである。同様に塩化物および塩素の酸素酸の陰イオン含有量が低いことが望ましい。好適な中和剤は、例えば、一般的には「メンブレングレード」として市販されている５０質量％の水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液である；典型的には「アマルガムグレード」または「水銀プロセス」として市販されている５０質量％の水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液は、さらにより高い純度を有し、同様に好適であるが、高価でもある。
【００６０】
次いで、水溶液重合および任意のそれに続く中和から得られたポリマーゲルは、好ましくは、残留湿分が好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは２〜８質量％になるまでベルト乾燥器で乾燥される（試験法については以下の残留湿分または水分を参照）。残留水分が多すぎる場合、乾燥ポリマーゲルは、ガラス転移温度Ｔｇが低すぎるため、困難を伴わずにさらに処理することはできない。残留水分が少なすぎる場合、乾燥ポリマーゲルは、極めて脆く、後の粉砕工程において、粒径が小さすぎる、望ましくないほど大量のポリマー粒子（「微粒子」）が得られる。乾燥前のゲル固形分は、一般に、２５〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３５〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、場合により、流動床乾燥器、または機械的混合装置を備えた加熱可能ミキサー、例えば、パドル乾燥器、または異なる設計の混合手段を備えた同様の乾燥器を使用して乾燥することもできる。場合により、酸化性黄色化プロセスを防止するために、窒素もしくは別の非酸化性不活性ガス、または少なくとも低酸素分圧下で乾燥器を作動させることができる。しかし、概して、十分な換気および水蒸気の除去によって合格品が得られる。非常に短い乾燥時間は、一般に色および製造物の品質の点で有利である。
【００６１】
乾燥中、ポリマー粒子における残留モノマー含有量も減少し、開始剤の最終残留物が破壊される。
【００６２】
その後、乾燥されたポリマーゲルは、粉砕・分級され、その粉砕に使用可能な装置は、典型的には一段または多段ロールミル、好ましくは二段または三段ロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルを含む。内側でしばしば乾燥されなかった大型のゲル塊は弾性であり、粉砕に際しての問題を引き起こし、好ましくは、粉砕前に除去され、それをウィンドシフトによって、またはスクリーン（ミルの「保護スクリーン」）によって簡単に実施することができる。使用するミルに鑑みて、スクリーンのメッシュサイズは、大型の弾性粒子に起因する破壊の程度が最小になるよう選択されるべきである。
【００６３】
過度に大きく、微粉砕が不十分な超吸収剤粒子は、たいていの用途、オムツなどの衛生品において粗粒子として認知できる；それらは、また、超吸収剤の平均初期膨潤率を低下させる。いずれも望ましくない。したがって、有利には、ポリマー粗粒子が製造物から除去される。これは、典型的には、分級法、例えばウィンドシフト、または最大で１０００μｍ、好ましくは最大で９００μｍ、より好ましくは最大で８５０μｍおよび最も好ましくは最大で８００μｍのメッシュサイズの篩を介する篩分によって実施される。例えば、メッシュサイズ７００μｍ、６５０μｍまたは６００μｍの篩が使用される。除去されたポリマー粗粒子（「大型粒子」）を、コスト最適化のために、粉砕および篩分サイクルに戻し、さらに個別に処理することができる。
【００６４】
粒径が小さすぎるポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、有利には、微小ポリマー粒子もこの分級で除去される。篩分が実施される場合、最大で３００μｍ、好ましくは最大で２００μｍ、より好ましくは最大で１５０μｍ、最も好ましくは最大で１００μｍのメッシュサイズの篩を介してこれを都合よく使用することができる。除去されたポリマー微粒子（「小型」または「微小」）を、コスト最適化のために、必要に応じて、ゲルの乾燥前にモノマー流、重合ゲルまたは完全重合ゲルに戻すことができる。
【００６５】
生産物画分として除去されたポリマー粒子の平均粒径は、一般に少なくとも２００μｍ、好ましくは少なくとも２５０μｍ、より好ましくは少なくとも３００μｍであり、一般には最大で６００μｍ、より好ましくは最大で５００μｍである。粒径が少なくとも１５０μｍの粒子の割合は、一般に少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。粒径が最大で８５０μｍの粒子の割合は、一般に少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６６】
そのようにして製造されたポリマーは、超吸収特性を有し、「超吸収剤」という用語に包含される。そのＣＲＣは典型的には比較的高いが、ＡＵＬまたはＳＦＣは比較的低い。この種の表面後架橋されていない超吸収剤は、それから製造された表面後架橋超吸収剤と区別するために、しばしば「基材ポリマー」と称される。本発明の文脈において、恐らくは、表面後架橋をせずとも、スルフィン酸誘導体を添加することで基材ポリマーを発明の超吸収剤に加工することができる。
【００６７】
その特性さらに向上させ、特に（ＣＲＣ値を低下させる）ＡＵＬおよびＳＦＣ値を上げるために、超吸収剤粒子を表面後架橋することができる。好適な後架橋剤は、超吸収剤粒子の少なくとも２つの官能基と結合を形成することができる基を含む化合物である。市場で主流のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム系超吸収剤の場合、好適な表面後架橋剤は、少なくとも２つのカルボキシレート基と結合を形成することができる基を含む化合物である。好適な後架橋剤は、一般式（ＩＩ）
【化２】
2011529516.tif 000004
［式中、
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ12−アルケニルまたはＣ6−Ｃ12−アリールであり、
Ｒ7は、ＸまたはＯＲ11であり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ12−アルケニルまたはＣ6−Ｃ12−アリール、あるいはＸであり、
Ｒ9は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ12−アルケニルまたはＣ6−Ｃ12−アリールであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ12−アルケニル、Ｃ1−Ｃ12−アシルまたはＣ6−Ｃ12−アリールであり、
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ12−アルケニルまたはＣ6−Ｃ12−アリールであり、
Ｘは、Ｒ7およびＲ8基両方に対するカルボニル酸素であり、
Ｒ6およびＲ9および／またはＲ10およびＲ11は、架橋Ｃ2−Ｃ6−アルカンジイルであってよく、前記Ｒ6およびＲ11基は、全部で１から２つの自由原子価を有することもでき、これらの自由原子価によって少なくとも１つの好適な塩基構造に結合されていてよい］のアミドアセタールまたはカルバメート、あるいは多価アルコールであり、
該多価アルコールは
好ましくはヒドロキシル基１個あたり１００ｇ／モル未満、好ましくは９０ｇ／モル未満、より好ましくは８０ｇ／モル未満、最も好ましくは７０ｇ／モル未満の分子量を有し、ビシナル、ジェミナル、二級または三級ヒドロキシル基を有さず、多価アルコールは一般式（ＩＩＩａ）
【化３】
2011529516.tif 000005
［式中、
Ｒ12は、式−（ＣＨ2）n−［ｎは３から２０、好ましくは３から１２の整数である］の非分枝状ジアルキル基であり、両ヒドロキシル基は末端基であり、あるいはＲ12は、非分枝状、分枝状または環式ジアルキルラジカルである］のジオール、あるいは
一般式（ＩＩＩｂ）
【化４】
2011529516.tif 000006
［式中、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロパ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルまたは４−ヒドロキシブチルであり、全部で２、３または４個、好ましくは２から３個のヒドロキシル基が存在し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基のうちの１つ以下の基がヒドロキシルである］のポリオール、あるいは
一般式（ＩＶ）
【化５】
2011529516.tif 000007
［式中、
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソブチルであり、ｎは０または１である］の環式カーボネート、あるいは
一般式（Ｖ）
【化６】
2011529516.tif 000008
［式中、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソブチルであり、Ｒ31は、一重結合、直鎖状、分枝状もしくは環式Ｃ2−Ｃ12−ジアルキル基、あるいは例えばポリグリコールジカルボン酸によって保有される、１から１０個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から形成されたポリアルコキシジイル基である］のビスオキサゾリンである。
【００６８】
さらなる好適な後架橋剤は、（ＶＩ）β−ヒドロキシアルキルアミド（例えば、ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ（Ｒｅｉｃｈｅｎａｕｅｒｓｔｒａｓｓｅ、７０１３Ｄｏｍａｔ／Ｅｍｓ、スイスが販売するＰｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ−５１２）、（ＶＩＩ）ポリエポキシド、（ＶＩＩＩ）ポリアジリデンおよび（ＩＸ）オキセタン誘導体である。
【００６９】
一般式（ＩＩ）の好適な後架橋剤は、２−オキサゾリドン、例えば、２−オキサゾリドンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えば、Ｎ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセタール、例えば、５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンおよび５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドンおよびポリ−２−オキサゾリドンである。
【００７０】
一般式（ＩＩ）の特に好適な後架橋剤は、２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンおよびＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリドンである。
【００７１】
一般式（ＩＩＩａ）の好適な後架橋剤は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールである。式（ＩＩａ）の後架橋剤の例として、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールをさらに挙げる。
【００７２】
ジオールは、好ましくは水溶性であり、一般式（ＩＩＩａ）のジオール、例えば１，３−プロパンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールは、２３℃にて少なくとも３０質量％程度、好ましくは少なくとも４０質量％程度、より好ましくは少なくとも５０質量％程度、最も好ましくは６０質量％程度水溶性である。２５℃で液体である後架橋剤がさらにより好適である。
【００７３】
一般式（ＩＩＩｂ）の好適な後架橋剤は、ブタン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、（１分子当たり）１〜３回エトキシ化グリセロール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパンおよび（１分子当たり）１〜３回プロポキシ化グリセロール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパンである。また、２回エトキシ化またはプロポキシ化ネオペンチルグリコールが好適である。２回および３回エトキシ化グリセロール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００７４】
好適な多価アルコール（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）は、２３℃で３０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１５００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは３００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００７５】
一般式（ＩＶ）の特に好適な後架橋剤は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンである。
【００７６】
一般式（Ｖ）の特に好適な後架橋剤は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である。
【００７７】
好適な後架橋剤は、揮発性を有するため悪臭を放つ化合物もたらす副反応および後続反応を最小限に抑える。したがって、好適な後架橋剤を用いて製造された吸水性ポリマーは、加湿状態でも無臭である。さらに、好適な後架橋剤は、毒性学的に格段に安全である。
【００７８】
以上の選択による個々の後架橋剤または異なる後架橋剤のあらゆる混合物を使用することができる。
【００７９】
後架橋剤は、それぞれの場合、基材ポリマーの質量に基づき、一般には少なくとも０．００１質量％、好ましくは少なくとも０．０２質量％、より好ましくは少なくとも０．０５質量％、一般には多くとも２質量％、好ましくは多くとも１質量％、より好ましくは多くとも０．３質量％、例えば多くとも０．１５質量％または多くとも０．０９５質量％である。
【００８０】
後架橋は、典型的に、後架橋剤の溶液が乾燥基材ポリマー粒子に噴霧されるようにして実施される。噴霧塗布後に、後架橋剤が塗布されたポリマー粒子は、熱乾燥され、乾燥の前または後に後架橋反応を行ってよい。重合性基を有する表面後架橋剤が使用される場合、一般的な遊離ラジカル形成装置または高エネルギー放射線、例えばＵＶ光による当該基の遊離ラジカル誘発重合によって表面後架橋を実施することもできる。これを並行して、または基材ポリマー粒子表面の官能基に対して共有結合またはイオン結合を形成する後架橋剤を使用する代わりに実施することができる。
【００８１】
後架橋剤溶液の噴霧塗布は、好ましくは、スクリューミキサー、ディスクミキサーもしくはパドルミキサーなどの移動混合手段を備えたミキサー、または他の混合手段を備えたミキサーで実施される。垂直ミキサーが特に好ましい。しかし、流動床にて後架橋剤を噴霧することもできる。好適なミキサーは、例えば、Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ７−９、３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）からＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェアミキサーとして、またはＨｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ（Ｇｉｌｄｅｎｓｔｒａａｔ２６、７０００ＡＢ  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ、オランダ）からＳｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）ミキサー、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサーもしくはＴｕｒｂｕｌｉｚｅｒ（登録商標）ミキサーとして入手可能である。
【００８２】
使用可能な噴霧ノズルに制限はない。好適なノズルおよび霧化システムは、例えば、以下の文献：Ｚｅｒｓｔａｅｕｂｅｎ  ｖｏｎ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ［Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ］，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，ｖｏｌ．６６０，Ｒｅｉｈｅ  Ｋｏｎｔａｋｔ＆Ｓｔｕｄｉｕｍ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｉｃｈｔｅｒ（２００４）およびＺｅｒｓｔａｅｕｂｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ［Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ＶＤＩ−Ｒｅｉｈｅ，Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｗｏｚｎｉａｋ（２００２）に記載されている。単分散および多分散噴霧システムを使用することができる。多分散システムの中でも、（噴流または層流形成）一成分加圧ノズル、回転式噴霧器、二成分噴霧器、超音波噴霧器および衝突ノズルが好適である。二成分噴霧器の場合、液相を内的または外的に気相と混合することができる。ノズルの噴霧プロファイルは重要でなく、任意の所望の形、例えば、円形噴流、平面噴流、広角円形ビームまたは円環噴霧プロファイルをとることができる。二成分噴霧器が使用される場合、非酸化性ガスを使用することが有利であり、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素が特に好ましい。噴霧する液体を圧力下で当該ノズルに供給することができる。噴霧する液体を、特定の最小速度に到達した時点でダイボアにて圧縮することにより霧化することができる。加えて、発明の目的のために、一成分ノズル、例えば、スロットダイまたは衝突チャンバ（フルコーンノズル）（例えば、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ（ドイツ）またはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（ドイツ））を使用することもできる。当該ノズルは、ＥＰ０５３４２２８Ａ１およびＥＰ１１９１０５１Ａ２にも記載されている。
【００８３】
後架橋剤は、典型的には、水溶液の形で使用される。溶媒として専ら水が使用される場合は、有利には、界面活性剤または解凝集助剤が後架橋剤溶液、または実際に塩基ポリマーに添加される。これは、湿潤性能を向上させ、塊を形成する傾向を抑える。
【００８４】
すべての陰イオン性、陽イオン性、非イオン性および両性界面活性剤が解凝集助剤として好適であるが、皮膚との相溶性の理由から、非イオン性および両性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、窒素を含むこともできる。例えば、ソルビタンモノエステル、例えばヤシ油脂肪酸ソルビタンおよびモノラウリン酸ソルビタン、またはそれらのエトキシ化変形、例えばＰｏｌｙｓｏｒｂａｔ２０（登録商標）が添加される。さらに好適な解凝集助剤は、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ（登録商標）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ（登録商標）のブランド（ＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｃａｒｌ−Ｂｏｓｃｈ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ３８、６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ（ドイツ））で販売されている２−プロピルヘプタノールのエトキシ化およびアルコキシ化誘導体である。
【００８５】
解凝集助剤を個別に計量導入、または後架橋剤溶液に添加することができる。解凝集助剤を単に後架橋剤溶液に添加することが好ましい。
【００８６】
基材ポリマーに基づく解凝集助剤の使用量は、例えば、０〜０．１質量％、好ましくは０〜０．０１質量％、より好ましくは０〜０．００２質量％である。解凝集助剤は、好ましくは、膨潤性基材ポリマーおよび／または膨潤性後架橋吸水性ポリマーの２３℃での表面張力が少なくとも０．０６０Ｎ／ｍ、好ましくは少なくとも０．０６２Ｎ／ｍ、より好ましくは少なくとも０．０６５Ｎ／ｍ、有利には最大で０．０７２Ｎ／ｍになるように計量導入される。
【００８７】
後架橋剤水溶液は、少なくとも１つの後架橋剤とともに共溶媒を含むこともできる。非水性溶媒の含有量または溶媒の全量を使用して、後架橋剤のポリマー粒子への透過深さを調整することができる。工業的に容易に入手可能な共溶媒は、Ｃ1−Ｃ6−アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくは２−メチル−１−プロパノール、Ｃ2−Ｃ5−ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールもしくは１，４−ブタンジオール、ケトン、例えばアセトン、またはカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルである。これらの共溶媒のいくつかの短所として、典型的な固有の臭いを有することがある。
【００８８】
共溶媒自体は、理想的には、反応条件下で後架橋剤でない。しかし、境界の状態において、滞留時間および温度に応じて、共溶媒が部分的に架橋に寄与することがあり得る。これは、特に、例えば一般式（ＩＶ）の環式カーボネート、一般式（ＩＩＩａ）のジオールまたは一般式（ＩＩＩｂ）のポリオールの場合のように、後架橋剤が比較的緩いためそれ自体の共溶媒になり得る場合に当てはまる。後に、実際の後架橋反応をより反応性の強い架橋剤の不在下で、より低い温度および／またはより短い滞留時間で実施可能なため、当該後架橋剤をより反応性の強い後架橋剤との混合物または共溶媒としての機能に使用することができる。共溶媒は、比較的大量に使用され、部分的に製造物に残留するため、有毒であってはならない。
【００８９】
一般式（ＩＩＩａ）のジオール、一般式（ＩＩＩｂ）のポリオールおよび一般式（ＩＶ）の環式カーボネートも本発明による方法における共溶媒として好適である。それらは、一般式（ＩＩ）および／または（Ｖ）の反応性後架橋剤、および／またはジもしくはトリグリシジル化合物の存在下でこの機能を果たす。しかし、本発明による方法における好適な共溶媒は、特に、ヒドロキシル基の反応が近隣の基によって立体的に阻害される場合、特に一般式（ＩＩＩａ）のジオールである。基本的に当該ジオールも後架橋剤として好適であるが、これは、立体的に阻害されていないジオールより有意に高い反応温度、または場合により多くの使用量を必要とする。
【００９０】
共溶媒としての低反応性の後架橋剤と反応性後架橋剤との特に好適な組合せは、好適な多価アルコール、一般式（ＩＩＩａ）のジオールおよび一般式（ＩＩＩｂ）のポリオールと一般式（ＩＩ）のアミドアセタールまたはカルバメートとの組合せである。
【００９１】
好適な組合せは、例えば、２−オキサゾリドン／１，２−プロパンジオールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，２−プロパンジオール、ならびにエチレングリコールジグリシジルエーテル／１，２−プロパンジオールである。
【００９２】
極めて好適な組合せは、２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールである。
【００９３】
さらに好適な組合せは、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはグリシジルジもしくはトリグリシジルエーテルと以下の溶媒、共溶媒または補助架橋剤：イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコールまたはそれらの混合物との組合せである。
【００９４】
さらに好適な組合せは、以下の溶媒、共溶媒または補助架橋剤：イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物中の２−オキサゾリドンまたは（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンとの組合せである。
【００９５】
往々にして、後架橋剤水溶液における共溶媒の濃度は、後架橋剤溶液に基づき、１５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。混和性がごく限られた共溶媒の場合、後架橋剤水溶液は、有利には、場合により共溶媒の濃度を下げることによって、１つの層のみが存在するよう調整される。
【００９６】
好適な実施形態において、共溶媒は使用されない、次いで、場合により解凝集助剤を添加することにより、後架橋剤は水中で溶液としてのみ採用される。
【００９７】
後架橋剤水溶液における少なくとも１つの後架橋剤の濃度は、後架橋剤溶液に基づき、典型的には１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％である。
【００９８】
基材ポリマーに基づく後架橋剤溶液の全量は、典型的に、０．３〜１５質量％、好ましくは２〜６質量％である。
【００９９】
表面後架橋剤と基材ポリマー粒子表面の官能基との反応による実際の表面後架橋は、通常、表面後架橋剤溶液で湿潤された基材ポリマーを加熱すること、典型的には所謂「乾燥」によって実施される（ただし、典型的にははるかに大量の液体を除去しなければならない重合によるポリマーゲルの上記乾燥と混同すべきでない）。ジャケットを加熱することによって、熱交換面を利用して、または温ガスを吹き付けることによって、ミキサー内で乾燥が実施可能である。超吸収剤と表面後架橋剤との混合と乾燥とを例えば流動床乾燥器にて同時に実施することができる。しかし、乾燥は、通常、下流乾燥器、例えば、トレー乾燥器、回転管加熱炉、パドルもしくはディスク乾燥器または加熱可能スクリューで実施される。好適な乾燥器は、例えば、Ｂｅｐｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（３３３Ｎ．Ｅ．Ｔａｆｔ  Ｓｔｒｅｅｔ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ  ５５４１３、米国）からＳｏｌｉｄａｉｒ（登録商標）またはＴｏｒｕｓｄｉｓｃ（登録商標）乾燥器として、あるいはＮａｒａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂｒａｎｃｈ、Ｅｕｒｏｐａａｌｌｅｅ  ４６、５０２２６  Ｆｒｅｃｈｅｎ、ドイツ）からパドル乾燥器または流動床乾燥器として入手可能である。
【０１００】
乾燥および表面後架橋の実施を目的とする下流乾燥器での接触表面によって、または高温不活性ガスの供給によって、もしくは１つ以上の不活性ガスと水蒸気との混合物によって、または水蒸気単独によってポリマー粒子を加熱することができる。接触面による熱供給の場合、わずかに、または十分に減圧された圧力での不活性ガス下で反応が実施可能である。ポリマー粒子を直接加熱するために水蒸気を使用する場合、本発明によれば、標準圧力または高圧下で乾燥器を作動させることが望ましい。この場合、後架橋工程を、水蒸気を用いる加熱工程と不活性ガス下で水蒸気を用いない反応工程とに分けることが好適であり得る。これを１つ以上の装置で達成することができる。本発明によれば、ポリマー粒子を、後架橋ミキサーと同じくらい早く水蒸気で加熱することができる。使用する基材ポリマーは、前の処理工程からの１０〜１２０℃の温度を有し続けることができる。後架橋溶液は、０〜７０℃の温度を有することができる。特に、後架橋溶液を加熱して粘度を下げることができる。
【０１０１】
好適な乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃、最も好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。反応ミキサーまたは乾燥器におけるこの温度での好適な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、より好ましくは少なくとも２０分間、最も好ましくは少なくとも３０分間、典型的には多くとも６０分間である。典型的には、乾燥は、超吸収剤が、一般には少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２質量％、最も好ましくは少なくとも０．５質量％、一般には多くとも１５質量％、好ましくは多くとも１０質量％、より好ましくは多くとも８質量％の残留水分を有するように実施される。
【０１０２】
後架橋は、標準的な大気条件下で起こり得る。「標準的な大気条件」は、主に後架橋反応が実施される装置（「後架橋反応器」、典型的には乾燥器）において、大気酸素の分圧などの酸化ガスの分圧を下げるために、技術的措置が講じられないことを意味する。しかし、低減された酸素ガス分圧下で後架橋反応を実施することが好ましい。酸化ガスは、２３℃にて、少なくとも１０１３ｍｂａｒの蒸気圧を有し、燃焼過程で酸化剤として作用する物質、例えば、酸素、酸化窒素および二酸化窒素、特に酸素である。酸化ガスの分圧は、好ましくは１４０ｍｂａｒ未満、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、より好ましくは５０ｍｂａｒ未満、最も好ましくは１０ｍｂａｒ未満である。熱後架橋を大気圧、すなわち１０１３ｍｂａｒ付近の全圧で実施する場合、酸化ガスの全分圧は、それらの容量比率によって決まる。酸化ガスの比率は、好ましくは、１４容量％未満、好ましくは１０容量％未満、より好ましくは５容量％未満、最も好ましくは１容量％未満である。
【０１０３】
後架橋を減圧下、すなわち１０１３ｍｂａｒの全圧で実施することができる。全圧は、典型的には６７０ｍｂａｒ未満、好ましくは４８０ｍｂａｒ未満、より好ましくは３００ｍｂａｒ未満、最も好ましくは２００ｍｂａｒ未満である。乾燥および後架橋を、酸素含有量が２０．８容量％の空気下で実施する場合、上記全圧に対応する部分酸素圧は、１３９ｍｂａｒ（６７０ｍｂａｒ）、１００ｍｂａｒ（４８０ｍｂａｒ）、６２ｍａｒ（３００ｍｂａｒ）および４２ｍｂａｒ（２００ｍｂａｒ）である（特定の全圧が括弧内に記載されている）。酸化ガスの分圧を下げる別の手段は、非酸化ガス、特に不活性ガスを後架橋に使用する装置に導入することである。好適な不活性ガスは、後架橋温度および所定の圧力において後架橋乾燥器内で気体の形で存在し、これらの条件下で乾燥ポリマー粒子の構成成分に酸化作用を及ぼさない物質、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気があり、窒素が好ましい。不活性ガスの量は、１ｋｇの超吸収剤に基づき、一般に０．０００１〜１０ｍ3、好ましくは０．００１〜５ｍ3、より好ましくは０．００５〜１ｍ3、および最も好ましくは０．００５〜１ｍ3である。
【０１０４】
本発明による方法において、不活性ガスが水蒸気を含まない場合、ノズルを介して不活性ガスを後架橋乾燥器に吹き込むことができる。しかし、超吸収剤と表面後架橋剤を混合することにより、実際にミキサー内またはミキサーのちょうど上流においてノズルを介してポリマー粒子流に不活性ガスを添加することが特に好ましい。
【０１０５】
乾燥器から除去された共溶媒の蒸気を乾燥器の外側で再び凝縮し、場合によりリサイクルすることができる。
【０１０６】
本発明の好適な実施形態において、後架橋の前、最中または後に、後架橋剤に加えて、多価陽イオンが粒子表面に添加される。これは、基本的に、イオン性非共有結合によるさらなる表面後架橋であって、場合により当該金属イオンとの「錯化」、または単に当該物質（「錯化剤」）の「塗布」とも呼ばれる。
【０１０７】
この多価陽イオンの添加は、二価または多価陽イオン、通常は二価、三価または四価金属陽イオンだけでなく、多価陽イオンの溶液、例えば、正式には全面的または部分的にビニルアミンモノマーから形成されたポリマー、例えば、そのアミン基が非常に高いｐＨ値においても常に部分的にプロトン化形態で存在しアンモニウム基を与える部分または完全加水分解ポリビニルアミド（所謂「ポリビニルアミン」）の噴霧塗布によって実施される。使用可能な二価金属陽イオンの例として、特に、元素周期表の第２族の金属（特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、第７族の金属（特にＭｎ）、第８族の金属（特にＦｅ）、第９族の金属（特にＣｏ）、第１０族の金属（特にＮｉ）、第１１族の金属（特にＣｕ）および第１２族の金属（特にＺｎ）の二価陽イオンが挙げられる。使用可能な三価金属陽イオンの例として、特に、元素周期表のランタニドを含む第３族の金属（特にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ）、第８族の金属（特にＦｅ）、第１１族の金属（特にＡｕ）および第１３族の金属（特にＡｌ）の三価陽イオンが挙げられる。使用可能な四価陽イオンの例として、特に、元素周期表のランタニドの金属（特にＣｅ）および第４族の金属（特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）が挙げられる。金属陽イオンを単独で、または互いの混合物で使用することができる。三価金属陽イオンの使用が特に好ましい。アンモニウム陽イオンの使用が極めて好ましい。
【０１０８】
記載の金属陽イオンのなかで、好適な金属塩は、使用される溶媒に対して十分な溶解度を有するものすべてである。特に好適な金属塩は、弱錯化陰イオンを有する塩、例えば、塩化物、硝酸塩および硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩である。モノおよびジカルボン酸、ヒドロキシ酸、ケト酸およびアミノ酸の塩または塩基性塩が好ましい。例として、酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩が挙げられる。水酸化物の使用も同様に好適である。クエン酸塩および乳酸塩など２−ヒドロキシカルボン酸塩の使用が特に好ましい。特に好適な金属塩の例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属アルミン酸塩およびそれらの水和物、例えば、アルミン酸ナトリウムおよびその水和物、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが挙げられる。
【０１０９】
記載の陽イオンおよび塩を純粋な形で、あるいは異なる陽イオンまたは塩の混合物として使用することができる。使用される二価および／または三価金属陽イオンの塩は、未中和のカルボン酸および／または中和カルボン酸のアルカリ金属塩などさらなる二次的な構成成分を含むことができる。好適なアルカリ金属塩は、ナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属塩ならびにアンモニウムのアルカリ金属塩である。それらは、典型的に、固体の塩を水に溶解させることによって得られる水溶液、また、好ましくは、乾燥および精製工程を回避する直接的な溶解によって得られる水溶液の形で使用される。有利には、しばしば無水塩より迅速に水に溶解する記載の塩の水和物を使用することも可能である。
【０１１０】
使用される金属塩の量は、それぞれの場合において基材ポリマーの質量に基づき、一般には少なくとも０．００１質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．４質量％、一般には多くとも５質量％、好ましくは多くとも２．５質量％、より好ましくは多くとも１質量％、例えば多くとも０．７質量％である。
【０１１１】
三価金属陽イオンの塩を溶液または懸濁液の形で使用することができる。金属塩に使用される溶媒は、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯおよびこれらの成分の混合物であってよい。水および水／アルコール混合物、例えば、水／メタノール、水／１，２−プロパンジオールおよび水／１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【０１１２】
基材ポリマーは、乾燥工程を含め、表面後架橋剤による処理と同様にして二価または多価陽イオンの溶液で処理される。表面後架橋および多価陽イオンを混合溶液で、または個別の溶液として噴霧することができる。金属塩溶液の超吸収剤粒子への噴霧塗布を表面後架橋の前または後に実施することができる。特に好適な方法において、金属塩溶液の噴霧塗布は、架橋剤溶液の噴霧塗布と同じ工程で実施され、両方の溶液を、個別にかつ連続的に、または２つのノズルを介して同時に噴霧する、あるいは架橋剤および金属塩溶液を、１つのノズルを介して一緒に噴霧することができる。
【０１１３】
特に、アルミニウムなどの三価以上の金属陽イオンを錯化に使用する場合、二価金属陽イオンの塩基性塩または当該塩の混合物も場合により添加される。塩基性塩は、酸性水溶液、好ましくは０．１Ｎ塩酸のｐＨを上昇させるのに好適な塩である。塩基性塩は、典型的には、強塩基と弱酸の塩である。
【０１１４】
任意の塩基性塩の二価金属陽イオンは、好ましくは、元素周期表の第２族の金属陽イオン、より好ましくは、カルシウムまたはストロンチウム、最も好ましくはカルシウムの金属陽イオンである。
【０１１５】
二価金属陽イオンの塩基性塩は、好ましくは、弱無機酸の塩、弱有機酸の塩および／またはアミノ酸の塩、より好ましくは、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩および／またはフマル酸塩、最も好ましくは水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、プロピオン酸塩および／または乳酸塩である。塩基性塩は、好ましくは水溶性である。水溶性の塩は、２０℃にて、水１ｌ当たり少なくとも０．５ｇ、好ましくは水１ｌ当たり少なくとも１ｇ、優先的には水１ｌ当たり少なくとも１０ｇ、より好ましくは水１ｌ当たり少なくとも１００ｇ、最も好ましくは水１ｌ当たり２００ｇの水溶解度を有する塩である。しかし、本発明によれば、噴霧溶液の噴霧塗布温度においてこの最小限の溶解度を有する塩を使用することもできる。有利には、しばしば無水塩より迅速に水に溶解する記載の塩の水和物を使用することもできる。
【０１１６】
二価金属陽イオンの好適な塩基性塩は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸ストロンチウム、乳酸カルシウム、乳酸ストロンチウム、炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウムである。
【０１１７】
所望の濃度の噴霧溶液を製造するのに水溶解度が不十分な場合、固体塩のその飽和水溶液の分散体を使用することもできる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ストロンチウム、リン酸カルシウムおよびリン酸ストロンチウムを水性分散体として使用することができる。
【０１１８】
基材ポリマーの質量に基づく二価金属陽イオンの塩基性塩の量は、典型的には、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２．５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、最も好ましくは０．４〜０．７質量％である。
【０１１９】
二価金属陽イオンの塩基性塩を溶液または懸濁液の形で使用することができる。それらの例として、乳酸カルシウム溶液または水酸化カルシウム懸濁液が挙げられる。典型的には、塩は、超吸収剤に基づき、１５質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下の量で噴霧される。
【０１２０】
塩基性塩の水溶液を超吸収剤に噴霧することが好ましい。便利には、塩基性塩は、表面後架橋剤、錯化剤、またはこれらの薬剤の溶液のさらなる構成成分と同時に添加される。これらの塩基性塩では、錯化剤との混合物での添加が好ましい。塩基性塩の溶液が析出することなく錯化剤の溶液と混和しない場合、溶液を連続的に個別に、または２つのノズルから同時に噴霧することができる。
【０１２１】
表面後架橋および／または錯化剤による処理の後、乾燥工程が実施される場合は、乾燥工程後に製造物を冷却することが有利であるが、不可欠ではない。冷却を連続的に、またはバッチ式で実施することができる；このため、製造物は、便利には、乾燥器の下流に接続された冷却器に連続的に送り込まれる。このため、粉末状の固体からの熱を除去することが知られる任意の装置、特に、壁を介して、構造によっては撹拌装置または他の熱交換面をも介して熱が超吸収剤に導入されず、そこから除去されるように、加熱媒体でなく冷却媒体、例えば冷却水が充填されるのであれば、乾燥装置として以上に記載されている任意の装置を使用することができる。製造物を除去する冷却器、すなわち冷却ミキサー、例えばパドル冷却器またはディスク冷却器の使用が好ましい。低温空気などの冷却ガスを吹き込むことによって超吸収剤を流動床にて冷却することもできる。冷却条件は、さらなる処理に所望される温度の超吸収剤が得られるように設定される。典型的には、一般には少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、より好ましくは少なくとも５分間、一般には多くとも６時間、好ましくは多くとも２時間、より好ましくは多くとも１時間の冷却器での平均滞留時間が設定され、冷却性能としては、得られた製造物が一般には低くとも０℃、好ましくは低くとも１０℃、より好ましくは低くとも２０℃、一般には高くとも１００℃、好ましくは高くとも８０℃、より好ましくは高くとも６０℃の温度を有する。
【０１２２】
表面後架橋超吸収剤は、場合により、通例の方法で粉砕および／または篩分される。粉砕は、典型的にはここでは必要とされないが、形成された凝集体または微粉の篩分は、通常、製造物の所望の粒径分布を確立するのに適切である。凝集体および微粉は、破棄され、また好ましくは好適な点において既知の方法でプロセスにリサイクルされる；凝集体は粉砕後の凝集体である。表面後架橋超吸収剤に望ましい粒径は、基材ポリマーの場合と同じである。
【０１２３】
必要であれば、製造法の任意の処理工程において、非後架橋であるか後架橋であるかにかかわらず、あらゆる既知の塗料、例えば、膜形成ポリマー、熱可塑性ポリマー、デンドリマー、ポリカチオンポリマー（例えば、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミン）、水溶性多価金属塩、例えば、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたはリン酸カルシウム、当業者に既知のあらゆる水溶性一価または多価金属塩、例えば、硫酸アルミニウム、ナトリウム塩、カリウム塩、ジルコニウム塩または鉄塩、あるいは親水性無機粒子、例えば、粘土鉱物、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカゾル、例えば、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムを超吸収剤粒子の表面にさらに塗布することが場合により可能である。有用なアルカリ金属塩の例として、硫酸ナトリウムおよびカリウム、ならびに乳酸、クエン酸およびソルビン酸ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。これにより、さらなる効果、例えば、最終製造物、または製造法の特定の処理工程における中間体の固化傾向の抑制、加工特性の向上、あるいは生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のさらなる向上が達成される。添加剤を使用し、分散体の形で噴霧する場合、好ましくは、水性分散体として使用され、吸水性ポリマーの表面に添加剤を固定するため除塵剤をさらに塗布することが好ましい。次いで、除塵剤は、無機粉末状添加剤の分散体に直接添加され；場合により、噴霧塗布による無機粉末状添加剤の塗布の前、最中または後に個別の溶液として添加することもできる。後架橋工程において後架橋剤、除塵剤および粉末状無機添加剤を同時に噴霧塗布することが最も好適である。しかし、さらに好適な別法において、除塵剤は、例えば、上方、下方または側方からの噴霧塗布によって冷却器に個別に加えられる。吸水性ポリマー粒子の表面に粉末状無機添加剤を固定するように機能することもできる特に好適な除塵剤は、４００〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、３〜１００回エトキシ化ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトールおよびネオペンチルグリコールである。７〜２０回エトキシ化グリセロールまたはトリメチロールプロパン、例えば、Ｐｏｌｙｏｌ  ＴＰ７０（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ（スウェーデン））が特に好適である。しかも後者は、特に、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力をわずかしか低下させないという利点がある。
【０１２４】
水を加えることによって発明の超吸収剤を所望の含水量に調整することも同様に可能である。
【０１２５】
場合により、本発明の超吸収剤に、変色に対して安定性を有するさらなる添加剤が供給される。例として、変色に対する特に既知の安定剤、特に還元性物質が挙げられる。なかでも、ホスフィン酸（Ｈ3ＰＯ2）の固体または溶解塩および酸そのものが好ましい。例えば、アンモニウムを含むアルカリ金属、およびアルカリ土類金属のあらゆるホスフィン酸塩が好適である。ホスフィン酸イオンおよびナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、マグネシウムから選択される少なくとも１つの陽イオンを含むホスフィン酸の水溶液が特に好ましい。ホスフィン酸（Ｈ3ＰＯ3）の塩およびこの酸そのものも同様に好適である。例えば、アンモニウムを含むアルカリ金属、およびアルカリ土類金属のあらゆる一級および二級ホスホン酸塩が好適である。一級および／または二級ホスホン酸イオンならびにナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウムから選択される少なくとも１つの陽イオンを含むホスフィン酸の水溶液が特に好ましい。
【０１２６】
すべての塗料、固体、添加剤および助剤をそれぞれ個別の処理工程で添加することができるが、最も便利な方法は、通常、基材ポリマーと表面後架橋剤との混合中に添加されないのであれば、それらを例えば溶液の噴霧塗布または微細固体の形もしくは液体の形での添加によって冷却器内の超吸収剤に添加することである。
【０１２７】
超吸収剤のＬ値（ＣＩＥ色数）は、非貯蔵状態において、典型的には少なくとも７５、好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも８５、さらにより好ましくは少なくとも９０であり、多くとも１００である。
【０１２８】
超吸収剤のａ値（ＣＩＥ色数）は、非貯蔵状態で、典型的には−２．５〜＋２．５、好ましくは−２．０〜＋２．０、より好ましくは−１．５〜＋１．５である。
【０１２９】
超吸収剤のｂ値（ＣＩＥ色数）は、非貯蔵状態で、典型的には０〜１２、好ましくは２〜１１である。
【０１３０】
高い大気湿度下の高温での貯蔵後に、発明の超吸収剤は、Ｌ値およびａ値に対する分析後、非貯蔵状態のサンプルの領域の結果を有し、１００時間の貯蔵後でも、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下のｂ値を有し、３００時間の貯蔵後でも、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下のｂ値を有する。１２超のｂ値は、女性衛生用品および極薄オムツでは臨界値である。１６超のｂ値は、この変色が使用に際して消費者に知覚され得るため、従来のオムツでも臨界値である。
【０１３１】
加えて、本発明の超吸収剤は、特に使用時に不快な臭いをもたらす化合物を実質的に含まない。
【０１３２】
本発明の好適な実施形態において、スルフィン酸誘導体は、表面後架橋工程の下流に接続された冷却器内および／または個別の下流ミキサー内で後架橋ポリマー粒子の表面に塗布され、ポリマーを製造するための開始剤系は、ペルオキソ二硫酸塩またはペルオキソ二リン酸塩および２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の発明の塩および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸またはその遊離酸の少なくとも１つ、ならびに場合によりさらなる補助開始剤を含む。
【０１３３】
本発明のさらなる好適な実施形態において、後架橋剤（好ましくは２−オキサゾリドンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンおよび／または１，３−プロパンジオール）、有機溶媒および／または共溶媒（好ましくはイソプロパノールおよび／または１，２−プロパンジオール）、ならびに場合により界面活性剤（好ましくは、「Ｓｐａｎ（登録商標）２０」（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、米国））として多くの製造者から入手可能なモノラウリル酸ソルビタン）が水に溶解され、次いで噴霧垂直ミキサー（好ましくはＳｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標））を用い、二成分ノズルまたは一成分ノズルによりポリマー粒子に塗布され、ミキサーも下流に直接接続された乾燥器も、これらの装置における酸素の容量比率が１４容量％未満、好ましくは１０容量％未満、より好ましくは５容量％未満、最も好ましくは１容量％未満になるよう不活性ガス（好ましくは窒素）でパージされる。この後架橋溶液と同時に、式（Ｉ）の少なくとも１つのスルフィン酸誘導体および場合により多価金属塩またはさらなる添加剤の溶液が、個別の供給装置を介して噴霧される。あるいは、スルフィン酸誘導体を後架橋溶液またはその成分の１つに溶解させ、後架橋溶液と一緒に噴霧することもできる。
【０１３４】
本発明のさらなる好適な実施形態において、後架橋剤（好ましくは、２−オキサゾリドンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンおよび／または１，３−プロパンジオール）、有機溶媒（好ましくはイソプロパノール）、乳酸アルミニウム、場合によりさらなるカルシウム塩および場合により界面活性剤（好ましくはモノラウリル酸ソルビタン）が水に溶解され、次いで噴霧垂直ミキサー（好ましくはＳｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標））を用い、二成分ノズルまたは一成分ノズルによりポリマー粒子に塗布され、ミキサーも下流に直接接続された乾燥器も、これらの装置における酸素の容量比率が１４容量％未満、好ましくは１０容量％未満、より好ましくは５容量％未満、最も好ましくは１容量％未満になるように不活性ガス（好ましくは窒素）でパージされる。この後架橋溶液と同時に、式（Ｉ）の少なくとも１つのスルフィン酸誘導体および場合により多価金属塩またはさらなる添加剤の溶液が、個別の供給装置を介して噴霧される。あるいは、スルフィン酸誘導体を後架橋溶液またはその成分の１つに溶解させ、後架橋溶液と一緒に噴霧することもできる。
【０１３５】
本発明のさらなる好適な実施形態において、架橋剤（好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルまたは２−オキサゾリドンもしくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンおよび／または１，３−プロパンジオールおよび／または１，２−プロパンジオール）、場合により有機溶媒（好ましくはイソプロパノール）および場合により界面活性剤（好ましくはモノラウリル酸ソルビタン）が水に溶解され、次いで噴霧垂直ミキサー（好ましくはＳｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標））を用い、二成分ノズルまたは一成分ノズルによりポリマー粒子に塗布され、ミキサーも下流に直接接続された乾燥器も、これらの装置における酸素の容量比率が１４容量％未満、好ましくは１０容量％未満、より好ましくは５容量％未満、最も好ましくは１容量％未満になるよう不活性ガス（好ましくは窒素）でパージされる。この好適な実施形態において、後架橋ポリマーの冷却の最中または後に、少なくとも１つのスルフィン酸誘導体が、好ましくは水溶液でポリマー粒子に塗布される。
【０１３６】
本発明のさらなる実施形態において、（好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、炭酸エチレン、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリオール、２−オキサゾリドンもしくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンおよび／または１，３−プロパンジオールおよび／または１，２−プロパンジオールから選択される）後架橋剤、場合により有機溶媒および場合により少量の界面活性剤（好ましくはモノラウリン酸ソルビタン）が水に溶解され、次いで噴霧垂直ミキサー（好ましくはＳｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標））を用い、二成分ノズルまたは一成分ノズルによりポリマー粒子に塗布され、ミキサーおよび下流に直接接続された乾燥機は不活性ガスでパージされない。この実施形態において、後架橋ポリマーの冷却の最中または後に、式（Ｉ）の少なくとも１つのスルフィン酸誘導体がポリマー粒子に塗布される。この実施形態において、式（Ｉ）の少なくとも１つのスルフィン酸誘導体が、大気酸素によって引き起こされる黄変を抑えるため、後架橋の前または最中にポリマー粒子に場合によりさらに塗布される。
【０１３７】
本発明は、さらに、本発明の超吸収剤を含む衛生品、好ましくは、勿論吸収層のシェルを除いて、５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、優先的には７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、最も好ましくは９０〜１００質量％の本発明の超吸収剤からなる吸収層を含む極薄オムツを提供する。
【０１３８】
本発明の超吸収剤は、例えばＵＳ２００３／０１８１１１５およびＵＳ２００４／００１９３４２に記載の積層体および複合構造体の製造に特に有利である。当該新規の吸収構造体の製造のための両文献に記載の熱溶融性接着剤、特に、ＵＳ２００３／０１８１１１５に記載され、超吸収剤粒子が接着される熱溶融性接着剤で構成される繊維に加えて、本発明の超吸収剤は、例えばＡＣ  Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ドイツ）として販売されているＵＶ架橋性熱溶融性接着剤を使用して全体的に類似した構造体を製造するのにも好適である。これらのＵＶ架橋性熱溶融性接着剤には、１２０〜１４０℃でも加工性を有するという利点がある；したがって、それらは、多くの熱可塑性基板との相溶性が良好である。さらなる有意な利点には、ＵＶ架橋性熱溶融性接着剤は毒性学的に完全に安全であり、衛生品において蒸発を引き起こさないことがある。発明の超吸収剤に関連する非常に有意な利点は、処理および架橋時に黄変する傾向のないＵＶ架橋性熱溶融性接着剤の特性である。これは、極薄のまたは部分的に透明な衛生品の製造時、特に有利である。したがって、本発明の超吸収剤とＵＶ架橋性熱溶融性接着剤との組合せが特に有利である。好適なＵＶ架橋性熱溶融性接着剤は、例えば、ＥＰ０３７７１９９Ａ２、ＥＰ０４４５６４１Ａ１、ＵＳ５，０２６，８０６、ＥＰ０６５５４６５Ａ１およびＥＰ０３７７１９１Ａ２に記載されている。
【０１３９】
液体、特に水または水溶液を吸収する他の工業分野に本発明の超吸収剤を使用することもできる。これらの分野は、例えば、貯蔵、包装、輸送（水または湿気に敏感な製品、例えば花を輸送するための包装材料の構成成分、ならびに機械的効果に対する保護として）；動物衛生用品（ネコのトイレ）；食品包装（魚、鮮肉の輸送；鮮魚または肉の包装における水、血液の吸収）；薬（絆創膏、火傷を手当てするため、湿った傷口のための吸水性材料）、化粧品（薬品および医薬品の担持材料、リウマチ様プラスター、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品増粘剤、日焼け止め）；油／水または水／油エマルジョンの増粘剤；織物（織物、靴の中敷における湿気調整、例えば保護衣、手袋、ヘッドバンドにおける蒸発冷却）；化学工学用途（有機反応のための触媒としての用途、酵素などの大型の機能分子の固定のための用途、凝集における接着剤、熱貯蔵物、濾過補助剤、ポリマー積層体における親水性成分、分散剤、液化剤として）；建築および建設工業における粉末射出成形の助剤（架設、壌土系下塗材、振動抑制媒体、水分の多い土地におけるトンネル掘削の助剤、ケーブル外装として）；水処理、廃棄物除去、水除去（氷結防止剤、再利用可能なサンドバッグ）；洗浄；農薬産業（灌漑、解氷水および露堆積物の保持、堆肥化添加剤、森林の真菌／昆虫寄生からの保護、植物に対する活性成分の放出の遅延）；消火または防火；（例えば、多層フィルムの親水性化のための）熱可塑性ポリマーにおける共押出剤；吸水可能なフィルムおよび熱可塑性成形品（例えば、農業用雨および露を貯蔵するフィルム；湿性フィルムで包装された果物および野菜の鮮度を維持するための超吸収剤を含むフィルム；例えば、肉、魚、鶏肉、果物および野菜などの食品を包装するための超吸収ポリスチレン共押出物）；あるいは活性成分製剤（医薬、作物保護）における担体物質である。
【０１４０】
液体を吸収するための本発明の物品は、本発明の超吸収剤を含むという点で既知の例と異なる。
【０１４１】
液体を吸収するための物品、特に衛生品を製造するための方法であって、当該物品の製造に少なくとも１つの本発明の超吸収剤を使用することを含む方法も見いだされた。加えて、超吸収剤を使用して当該物品を製造するための方法が既知である。
【０１４２】
試験方法
超吸収剤を下記の試験方法によって試験する。
【０１４３】
下記の「ＷＳＰ」と称される標準試験方法は、Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ  ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ，１５７，１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）およびＩＮＤＡ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ  １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）によって共同出版された『Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ』２００５年版に記載されている。この出版物は、ＥＤＡＮＡ、ＩＮＤＡ双方から入手可能である。
【０１４４】
他に指定する場合を除き、下記のすべての測定を２３±２℃の室温および５０±１０％の相対大気湿度で実施すべきである。他に指定する場合を除き、超吸収剤粒子を測定前に十分に混合する。
【０１４５】
遠心分離保持能（ＣＲＣ）
超吸収剤の遠心分離保持能を標準試験方法ＷＳＰ２４１．５−０２「遠心分離保持能」によって測定する。
【０１４６】
０．３ｐｓｉ（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）荷重下での吸収度
超吸収剤の２０６８Ｐａ（０．３ｐｓｉ）荷重下での吸収度を標準試験方法ＷＳＰ２４２．２−０５「加圧下の吸収」によって測定する。
【０１４７】
０．７ｐｓｉ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）荷重下での吸収度
超吸収剤の４８２６Ｐａ（０．７ｐｓｉ）荷重下での吸収度を、（０．３ｐｓｉの荷重をもたらす）２１ｇ／ｃｍ2の重量の代わりに（０．７ｐｓｉの荷重をもたらす）４９ｇ／ｃｍ2の重量を使用することを除き、標準試験方法ＷＳＰ２４２．２−０５「加圧下の吸収」と同様にして測定する。
【０１４８】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
液体吸収の結果、超吸収剤によって形成された膨潤ゲル層の生理食塩水流れ誘導性を、超吸収剤粒子の膨潤ゲル層のゲル層透過性として、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載されているように０．３ｐｓｉ（２０８６Ｐａ）の圧力下で測定し、ガラスフリット（４０）を使用せず、プランジャ（３９）がシリンダ（３７）と同じポリマー材料からなり、接触部全体に均一に分布した等しい径の２１個の孔を含むように、前記特許出願の１９頁および図８に記載の装置を改造する。測定の手順および評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と同じである。流量を自動的に検知する。
【０１４９】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を以下のように計算する。
【０１５０】
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄｘＡｘＷＰ）
式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｔ＝０に対する外挿による流量測定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰解析を参照して得られるｇ／ｓ単位のＮａＣｌ溶液の流量であり、Ｌ０は、ｃｍ単位のゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3単位のＮａＣｌの密度であり、Ａは、ｃｍ2単位のゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2単位のゲル層に対する静水圧である。
【０１５１】
ヒドロゲルの湿分（残留湿分、含水量）
吸水性ポリマー粒子の含水量を、標準試験方法ＷＳＰ２３０．２−０５「湿分」によって測定する。
【０１５２】
平均粒径
製造物フラクションの平均粒径を標準試験方法ＷＳＰ２２０．２−０５「粒径分布」によって測定する。
【０１５３】
ＣＩＥ色数（Ｌａｂ）
「ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９」比色計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ（Ｒｅｓｔｏｎ、米国））を用いてＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、Ｖｏｌｕｍｅ  ８、１９９６、Ｂｏｏｋ  ７、１〜４頁）に従って色分析を実施する。この方法では、三次元系のＬ、ａおよびｂ座標を介して色を表す。Ｌは輝度を示し、Ｌ＝０は黒色を、Ｌ＝１００は白色を指す。ａおよびｂの値は、それぞれ赤色／緑色および黄色／青色軸上の色の位置を指し、＋ａは赤色を、−ａは緑色を表し、＋ｂは黄色を、−ｂは青色を表す。
【０１５４】
色測定は、ＤＩＮ５０３３−６による三区域法に対応する。
【０１５５】
貯蔵試験
測定１：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラス皿に吸水性ポリマー粒子を過剰充填し、刃で縁を平坦にし、ＣＩＥ色数を測定する。
【０１５６】
測定２ａ：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラス皿に１５ｇの超吸収剤粒子を充填し、ナイフで平坦にする。次いで、皿を６５℃に加熱された気候制御キャビネットに９０％の一定の相対大気湿度にてオープンな状態で入れる。７日後、皿を取り出し、内容物を混合し、撹拌によって滑らかにする。室温まで冷却した後、ＣＩＥ色数を測定する。
【０１５７】
測定２ｂ：内径９ｃｍ、高さ１．５ｃｍのガラス皿に１２ｇの超吸収剤粒子を、底が均一に被覆されるように充填する。次いで、皿を７０℃に加熱された気候制御キャビネットに７５％の一定の相対大気湿度にて、ガラス蓋で覆った状態で入れる。６日後、皿を取り出し、粒子を平滑な表面に堆積させ、サンプルを室温まで冷却した後、ＣＩＥ色数を最上部に位置するサンプルの下面について測定する。
【０１５８】
実施例
実施例１（比較）：
最初に、重合反応器として使用される加熱ジャケット付容量５ｌのＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）パドル乾燥器（製造者：Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９、３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）；型式ＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ）に２０６．５ｇの水、（０．０２質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルで安定化された）２７１．６ｇのアクリル酸、ヒドロキノンモノメチルエーテルを除去する目的で予め活性化炭素で濾過された（中和度１００モル％の）２１１５．６ｇの３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液、および３．５ｇのトリエトキシ化グリセロールのトリアクリレートを充填し、２０分間にわたって窒素を散布し不活性化させた。反応器の軸を毎分１００回転で絶えず回転させた。アクリル酸＋アクリル酸として計数されるアクリレートに基づくヒドロキノンモノメチルエーテルの含有量は、約０．００６４質量％であった。後の開始剤の添加が約２０℃で実施されるよう、反応混合物を外部から（冷媒が流れる反応器ジャケットにより）冷却した。最後に、（１２ｇの水に溶解した）０．４ｇの過硫酸ナトリウムおよび（１０ｇの水に溶解した）０．１３ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７で構成された開始剤混合物も撹拌しながら反応器に添加し、冷却をオフに切り換えた。反応が迅速に開始した。反応器の内部温度が３０℃に達してから、反応をできるだけ断熱状態で実施し完了させるために、ジャケットを８０℃の熱媒体で加熱した。最高温度に達した時点で、製造物を再び（−１２℃の冷却液で）冷却し、得られたゲルを５０℃未満まで冷却し、排出した。
【０１５９】
形成したゲルを２つの金属ワイヤメッシュシートに分配し、強制空気乾燥キャビネットにて１６０℃で乾燥させた。続いて、超遠心ミルで粉砕し、製造物を１５０〜７１０μｍの粒径に選別した。そのようにして調製された基材ポリマーは、３５．８ｇ／ｇのＣＲＣおよび１７．５ｇ／ｇのＡＵＬ（０．３ｐｓｉ）を有していた。
【０１６０】
表面後架橋については、そのようにして調製された基材ポリマーに、加熱ジャケット付のＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（製造者：Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９、３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）；型式Ｍ５）にて、室温および毎分４５０回転の軸速度で、２つの二成分噴霧ノズルによって以下の溶液を塗布した：
溶液１：基材ポリマーに基づく０．１質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）のＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−８１０）
基材ポリマーに基づく０．６質量％の１，２−プロパンジオール
基材ポリマーに基づく０．７５質量％の水
溶液２：基材ポリマーに基づく３．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液（２６．８質量％）。
【０１６１】
噴霧塗布後、製造物温度を１７０℃に上げ、反応混合物をこの温度に維持し、４５分間毎分８０回転の軸速度を維持した。得られた製造物を再び室温まで冷却し、篩分した。表面後架橋ポリマー（超吸収剤）を粒径が１６０μｍおよび８５０μｍの篩分画分として得た。
【０１６２】
実施例２（比較）
実施例１で製造された超吸収剤を加熱ジャケット付のＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（製造者：Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９、３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）；型式Ｍ５）にて、２０分以内に毎分４５０回転の軸速度で０．１０質量％のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７と均一に混合し、（それぞれの場合に使用した基材ポリマーに基づき）０．０８質量％のポリエチレングリコール−４００の水溶液および２．０質量％の水を室温で二成分噴霧ノズルによって同時に塗布する。
【０１６３】
実施例３（比較例）
実施例１で製造された超吸収剤を加熱ジャケット付のＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（製造者：Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９、３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）；型式Ｍ５）にて、２０分以内に毎分４５０回転の軸速度で０．１０質量％のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７と均一に混合し、（それぞれの場合に使用した基材ポリマーに基づき）０．０８質量％のポリエチレングリコール−４００の水溶液、０．４０質量％の重亜硫酸ナトリウムおよび２．０質量％の水を室温で二成分噴霧ノズルによって同時に塗布する。
【０１６４】
実施例４（比較）
手順は、０．８０質量％の重亜硫酸ナトリウムを使用したことを除いては実施例３と同様であった。
【０１６５】
実施例５（比較）
手順は、１．２０質量％の重亜硫酸ナトリウムを使用したことを除いては実施例３と同様であった。
【０１６６】
実施例６（比較）：
手順は、１．２９ｇのトリエトキシ化グリセロールのトリアクリレート、０．６１８ｇの過硫酸ナトリウム、および１０ｇの水中Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７の代わりに９．１２ｇの水中０．０１３ｇのアスコルビン酸を使用したことを除いては実施例１における基材ポリマーの調製と同様であった。得られた製造物をさらに最終的に２００〜６００μｍの粒径に篩分し、表面後架橋しなかった。
【０１６７】
実施例７：
基材ポリマー（通常、ＣＲＣ＝３６ｇ／ｇ、ＡＵＬ（０．３ｐｓｉ）＝１６ｇ／ｇおよび粒径分布（平均値）＜１５０μｍ＝０．５質量％；＞１５０μｍ＝１５．８質量％；＞３００μｍ＝７０．９質量％；＞６００μｍ＝１２．８質量％および＞７１０μｍ＝０．０５質量％の表面非後架橋ポリアクリレート超吸収剤）を表面後架橋のためにミキサー（Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）型式１００Ｄ、製造者：Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｂ．Ｖ．（Ｇｉｌｄｅｎｓｔｒａａｔ  ２６、７００５  ＢＬ  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ、オランダ）に通した。基材ポリマーを重量測定法により計量導入した；スループットは８０ｋｇ／ｈであった。軸を毎分３４００回転で回転させた；パドルは水平であった。同時に、２つの溶液または分散液ＩおよびＩＩを調整された連続質量流で、１つの二成分ノズルを介してそれぞれポリマーに噴霧した：
溶液Ｉは、それぞれの場合においてそれにより処理される基材ポリマーに基づき、０．２質量％の水と、０．８質量％の乳酸アルミニウム水溶液（２５質量％の水溶液；Ｄｒ．Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ  ＫＧ（Ｈａｕｐｔｓｔｒａｓｓｅ  ２、３１８６０  Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ、ドイツ）、ｗｗｗ．ｌｏｈｍａｎｎ−ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ．ｄｅのＬｏｈｔｒａｇｏｎ（登録商標）ＡＬ２５０）と、０．０５質量％の２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノンと、０．０５質量％の１，３−プロパンジオールと、０．５質量％の１，２−プロピレングリコール、０．００８質量％のモノラウリル酸ソルビタンと、０．８７質量％のイソプロパノールとの混合物であった。溶液Ｉを、１．９８２ｋｇ／ｈの量で、その中心軸から９０°傾斜したＳｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）の固体導入口の高さに配置された微小液体ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｇｒｏｓｓｍｏｏｒｋｅｈｒｅ  １、２１０７９  Ｈａｍｂｕｒｇ、ドイツ）のＪ−２８５０−ＳＳ型＋Ｊ−７３３２８−ＳＳガスノズル）を介して噴霧した。使用した噴霧ガスは、それぞれの場合において２バールの圧力の窒素であった。
【０１６８】
溶液ＩＩ（実際には分散液）は、それぞれの場合においてそれにより処理される基材ポリマーに基づき、０．８７５質量％の水、０．４質量％の乳酸アルミニウム溶液（２５質量％の水溶液；Ｄｒ．Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ  ＫＧ（Ｈａｕｐｔｓｔｒａｓｓｅ  ２、３１８６０  Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ、ドイツ）、ｗｗｗ．ｌｏｈｍａｎｎ−ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ．ｄｅのＬｏｈｔｒａｇｏｎ（登録商標）ＡＬ２５０）、０．３質量％のＣ５３−８０リン酸三カルシウム（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ  ＫＧ（Ｒｈｅｉｎｓｔｒａｓｓｅ  ２７、５５２５７  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、ドイツ）および０．０５質量％のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７（Ｌ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ（Ｓａｌｚｓｔｒａｓｓｅ  １３１、７４０７６  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ、ドイツ、ｗｗｗ．ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ．ｃｏｍ）からなっていた。最初にＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７を水に溶解し、乳酸アルミニウム溶液を添加し、次いで高速撹拌機（Ｓ５０ＫＲ軸を備えたＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ５０、ＩＫＡ（登録商標）Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ−Ｓｔｒ．１０（７９２１９  Ｓｔａｕｆｅｎ、ドイツ））を用いてこの溶液にリン酸三カルシウムを分散した。この初期充填容器において、懸濁液を撹拌によって均一に維持した。溶液ＩＩを１．３０ｋｇ／ｈの量で、その中心軸に対して２７０°傾斜したＳｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）の固体導入口の高さに配置されたより粗い液体ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｇｒｏｓｓｍｏｏｒｋｅｈｒｅ  １、２１０７９  Ｈａｍｂｕｒｇ、ドイツ）のＪ−６０１００−ＳＳ型＋Ｊ−１２５３２８−ＳＳガスノズル）を介して噴霧した。それぞれの場合において２バールの圧力の窒素を噴霧ガスとして用いた。
【０１６９】
湿性ポリマーをＳｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）ミキサーから蒸気加熱パドル乾燥器（Ｎａｒａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、ヨーロッパ支社（Ｅｕｒｏｐａａｌｌｅｅ  ４６、５０２２６  Ｆｒｅｃｈｅｎ、ドイツ）から購入したＮＰＤ  １．６Ｗ型）に直接移した。乾燥器内の温度を、１８７℃の乾燥器出口における製造物温度の目標値が達成されるように調整した。排出方向の傾斜が３°、堰高さが約９５％の充填量に対応する約６４ｍｍ、軸の回転が１４ｒｐｍに乾燥器を調整することで、乾燥器における製造物の平均滞留時間を約３５分に設定した。製造物を約５０℃まで冷却する容量５０ｌのスクリュー冷却器（製造者：Ｌｕｒｇｉ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｗａｅｒｍｅｔｅｃｈｎｉｋ  ｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ、ドイツ）を乾燥器の下流に接続した。続いて、製造物を、２つの篩分デッキ（１５０μｍ／７１０μｍ）を備えたス篩分装置に通し、主に粗製物として（使用する基材ポリマーに基づき）約３質量％のポリマーを除去した。篩分画分（１５０〜７１０μｍ）の超吸収剤を所望の製造物として除去した。
【０１７０】
実施例８：Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７で後処理された実施例７の超吸収剤
実施例７の超吸収剤を二回目も同様にして、実施例７に記載した表面後架橋のための同じ装置に通し、Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）において、超吸収剤の質量に基づき０．９５質量％の水および０．０５質量％のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７の溶液のみ、９０°の位置に配置されたノズルを介して噴霧し、パドル乾燥器における温度を、１００°の出口における製造物の目標値が達成されるように調整したことを除いては同じパラメータを確立した。
【０１７１】
実施例９：乳酸アルミニウムおよびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７を含む超吸収剤
Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）において、１つの溶液のみ、等しい分量で２つのノズルを介して噴霧し、さらに同一のノズル（Ｊ−２８５０−ＳＳ型＋Ｊ−７３３２８−ＳＳガスノズル）を使用したことを除いては実施例７を繰り返した。噴霧した溶液の組成は、それぞれの場合において使用する基材ポリマーに基づき０．７６質量％の水、０．０７５質量％のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７、１．８質量％の乳酸アルミニウム溶液（２５％水溶液；Ｌｏｈｔｒａｇｏｎ（登録商標）ＡＬ２５０）、０．０５質量％の２−ヒドロキシエチルオキサジリジノン、０．５質量％の１，２−プロピレングリコール、０．００８質量％のモノラウリル酸ソルビタンおよび０．９１質量％のイソプロパノールであった。
【０１７２】
実施例１０（比較）：
表面後架橋時にＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）を添加しなかったことを除いては実施例７を繰り返した。
【０１７３】
実施例１１：
４０．８ｇの水、０．１２ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ７および０．７２ｇの乳酸カルシウムの溶液を、２分間以内に、二成分噴霧ノズルによって毎分４５０回転の軸速度で加熱ジャケット付のＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（製造者：Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９、３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）；Ｍ５型）にて、実施例１０で調製した１２００ｇの超吸収剤に噴霧した。続いて、得られたポリマーを強制空気乾燥キャビネットにて１００℃で６０分間乾燥させた。メッシュサイズ８５０μｍの篩を用いて、粗画分を除去した。
【０１７４】
実施例１から１１の超吸収剤に貯蔵試験を施した。測定１ａおよび測定２ｂに従って色数を得た。結果を以下の表に整理する。
【０１７５】
実施例１から１１の超吸収剤の吸収特性は、以下の通りであった：
【表１】
2011529516.tif 000009
【０１７６】
実施例１〜１１の超吸収剤に貯蔵試験を施した。結果を以下の表に整理する：
【表２】
2011529516.tif 000010
【０１７７】
実施例２〜５の測定値を比較すると、貯蔵の過程でサンプルが有意に変色し、先行技術により亜硫酸水素ナトリウムで処理されたサンプルは、この変色に対して有意に安定化されているが、実施例５の比較的高い亜硫酸水素塩含有量においてＳＦＣが幾分減少していることがわかる。
【０１７８】
（スルフィン酸塩開始剤を用いない）実施例６と（スルフィン酸塩開始剤を用いた）実施例１とを比較すると、重合後の製造物にさらなる開始剤が存在しないが、先行技術により酸化還元開始剤の一部としてスルフィン酸塩を使用しても色安定性が向上しないことがわかる。しかし、本発明による重合後のスルフィン酸誘導体の添加は、色安定性のさらなる向上を示す。
【国際調査報告】
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