(57)【要約】  本発明は、成分Ａとして、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素化合物、および成分Ｂとして、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を含んでなる重合性組成物に関する。本発明のさらなる主題は、本発明の重合性組成物を含有する接着剤、封止剤またはコーティング、および前記組成物の重合生成物である。
2011527356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）成分Ａとして、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素化合物、および
ｂ）成分Ｂとして、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物
を含んでなる重合性組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
有機ケイ素化合物が、環状ポリシロキサン、直鎖状ポリシロキサン、トリシロキシシランおよびテトラシロキシシランからなる群から選択される、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2011527356.tif 000047
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、少なくとも２つのケイ素原子上のＲ基は水素である）、ｎは２〜３０の整数である〕
の環状ポリシロキサンを含有する、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
有機ケイ素化合物が、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2011527356.tif 000048
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、少なくとも２つのケイ素原子上のＲ基は水素である）、ｍは０〜１０００の整数である〕
の直鎖状ポリシロキサンを含有する、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項６】
有機ケイ素化合物が、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2011527356.tif 000049
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、少なくとも２つのケイ素原子上のＲ基は水素である）、ｏおよびｑは、それぞれ０〜１０００の整数であり、ｐは１〜１０００の整数である〕
のトリシロキシシランを含有する、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項７】
有機ケイ素化合物が、一般式（ＩＶ）：
【化４】
2011527356.tif 000050
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、少なくとも２つのケイ素原子上のＲ基は水素である）、ｒおよびｔは、それぞれ０〜１０００の整数であり、ｓは１〜１０００の整数である〕
のテトラシロキシシランを含有する、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項８】
ベンゾオキサジン化合物が、一般式（Ｖ）：
【化５】
2011527356.tif 000051
〔式中、ｖは２〜４の整数であり、ｕは１〜１０の整数であり、Ｘは、アルキレン（ｖ＝２〜４に対して）、カルボニル（ｖ＝２に対して）、酸素（ｖ＝２に対して）、硫黄（ｖ＝２に対して）、スルホキシド（ｖ＝２に対して）、スルホン（ｖ＝２に対して）および直接結合、共有結合（ｖ＝２に対して）からなる群から選択され、Ｒ２は、水素および１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基である〕
の化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合性組成物の重合生成物。
【請求項１０】
一般式（ＶＩ）：
【化６】
2011527356.tif 000052
〔式中、末端位のＣ１−Ｃ２結合は二重結合であり、非末端位のＣ１−Ｃ２結合は単結合であり、ｕは１〜１０の整数であり、ｗは１〜１０００の整数であり、
Ｘは、アルキレン、カルボニル、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホンおよび直接結合、共有結合からなる群から選択され、
基Ｒ’は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され、
Ｒ２は、水素および１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基であり、
Ｙは、直接結合、共有結合または、
式（ＶＩ．１）：
【化７】
2011527356.tif 000053
または、式（ＶＩ．２）：
【化８】
2011527356.tif 000054
または、式（ＶＩ．３）：
【化９】
2011527356.tif 000055
［式中、ｍ’、ｐ’およびｓ’は、それぞれ１〜１０００の整数であり、ｏ’、ｑ’、ｒ’およびｔ’はそれぞれ０〜１０００の整数であり、Ｒ’は上記と同じ意味を有する］
の、少なくとも１つのシロキサン構造要素を含んでなる二価の基であり、
Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ’または一般式（ＶＩ．４）：
【化１０】
2011527356.tif 000056
［式中、ＹおよびＲ’は上記と同じ意味を有する］〕
のポリマーを含んでなる、請求項９に記載の重合生成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の重合生成物の製造方法であって、
ａ）成分Ａが、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物であり、成分Ｂが、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物である、成分Ａおよび成分Ｂならびに必要に応じて少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含んでなる重合性組成物を製造する工程；
ｂ）上記重合生成物を製造するために、重合性組成物を重合する工程
を含んでなる方法。
【請求項１２】
ａ）少なくとも１つの硬化性樹脂成分、および
ｂ）請求項９または１０に記載の少なくとも１つの重合生成物
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化性組成物の硬化生成物。
【請求項１４】
硬化前に、繊維が請求項１２に記載の硬化性組成物により処理された、少なくとも１つの層または少なくとも１つの繊維束が埋め込まれている、請求項１３に記載の硬化生成物。
【請求項１５】
ａ）少なくとも１つの層または少なくとも１つの繊維束を製造する工程；
ｂ）請求項１２に記載の硬化性組成物を製造する工程；
ｃ）少なくとも１つの層または少なくとも１つの繊維束を硬化性組成物により処理することにより複合系を製造する工程；
ｄ）場合により、複合系から過剰量の硬化性組成物を除去する工程
を含んでなる請求項１４に記載の硬化生成物の製造方法であって、該硬化生成物が温度上昇および圧力上昇にさらされて得られる、請求項１４に記載の硬化生成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合性組成物を含有する接着剤、封止剤またはコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分Ａとして、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素化合物を含み、かつ、成分Ｂとして、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を含んでなる重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ系樹脂系は、航空産業、自動車産業または電子産業において、接着剤、封止剤またはコーティング表面として、長い間首尾良く使用され、また、組成物を製造するための種々の異なる材料との樹脂系として用いられてきた。
【０００３】
ベンゾオキサジン系樹脂系は、一般的に高いガラス転移点を示し、それらはその良好な電気的性質およびその高い難燃性挙動により特徴付けられる。
【０００４】
エポキシ樹脂およびベンゾオキサジン樹脂の混合物は、例えば米国特許第４６０７０９１号、５０２１４８４号および５２００４５２号記載されている。前述の樹脂系の混合物は、エポキシ樹脂が組成物の粘度を決定的に下げるため、その有利な加工可能性により特徴付けられる。前述の樹脂系は、とりわけ、高いフィラー含量を有している場合でさえも有利な加工可能性のため電子産業において使用し得る。
【０００５】
エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂およびフェノール樹脂の酸成分混合物も同様に既知である。このタイプの混合物は、例えば、米国特許６２０７７８６号に記載されている。
【０００６】
さらに、ベンゾオキサジンと、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂以外の物質の混合物も既知である。したがって、米国特許６６２０９２５号は、特定のベンゾオキサジンおよび、例えばビニルエーテル、ビニルシランあるいはアリル基またはビニル基を含有する組成物から選択されるさらなる硬化性組成物を含有する硬化性組成物を開示する。
【０００７】
ベンゾオキサジン部分に加えて、前述した部分とは異なる少なくとも１つのさらなる構造部分を含むポリマーも、同様に既知である。このように、日本特許出願公開２００７−１５４０１８号は、メチル置換ヘキサメチレンジアミンをホルムアルデヒドおよびジフェノールで処理することにより製造し得るベンゾオキサジン系樹脂系をクレームする。芳香族脂肪族ジアミンを用いて製造されるベンゾオキサジン系樹脂系も、日本特許出願公開２００７−１０６号から既知である。
【０００８】
日本特許出願公開２００７−１４６０７０号は、種々のポリシロキサンジアミンをホルムアルデヒドおよびジフェノールで処理することにより製造されたベンゾオキサジン系樹脂系に関する。得られたポリマーは、とりわけその良好な誘電特性および機械的特性により特徴付けられる。
【０００９】
シルセスキオキサン含有ベンゾオキサジン化合物は、F. C. Chang等による「Syntheses, thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites〔かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）ナノ複合材料により官能化された新規ベンゾオキサジンの合成、末端特性、および相形態〕」Polymer、Elsevier Science publishers B.V, GB, 第45巻、第18号、第6321〜6331頁（2004年）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４６０７０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第５０２１４８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５２００４５２号明細書
【特許文献４】米国特許第６２０７７８６号明細書
【特許文献５】日本特許出願公開２００７−１５４０１８号公報
【特許文献６】日本特許出願公開２００７−０００１０６号公報
【特許文献７】日本特許出願公開２００７−１４６０７０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Polymer、Elsevier Science publishers B.V, GB, 第45巻、第18号、第6321〜6331頁（2004年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
先行技術に記載されたシロキサン基含有ベンゾオキサジン系樹脂系は、自己開始機構により、またはカチオン性開始剤を加えることにより熱的に重合され得る。最終強度を増加させるために、産業においてしばしば所望される遅発性の後架橋、特に得られるポリマーのラジカル後架橋は、一般的に無理である。そのような遅発性の後架橋は、例えば接着剤、コーティング剤または封止剤に望ましい。
【００１３】
本発明は、重合後に有利な機械的特性を示し、かつさらなる後架橋、特にさらなるラジカル後架橋に使用し得るベンゾオキサジンに基づく重合性組成物を提供する目的を達成する。重合反応の前に前記組成物が低い粘度および容易な加工可能性を示すことが、特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の主題は、成分Ａとして、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素化合物を含み、かつ成分Ｂとして、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を含有する重合性組成物である。
【００１５】
本発明の重合性組成物は、特に接着剤、封止剤またはコーティング剤の製造に適している。したがって、本発明の重合性組成物を含んでなる接着剤、封止剤またはコーティング剤は、本発明の主題である。さらなる本発明の主題は、本発明の重合性組成物の重合生成物ならびにそれらの製造方法である。
【００１６】
本発明の別の主題は、少なくとも１つの硬化性樹脂成分および本発明の重合性組成物の重合生成物を含有する硬化性組成物、ならびに硬化性組成物の硬化生成物である。硬化生成物は、硬化性組成物の熱的硬化により得られるものが好ましい。
【００１７】
本発明のさらなる主題は、前記生成物を、層または、例えば炭素繊維などの繊維束に埋め込む、複合材料として適当な硬化生成物の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、様々な反応時間でのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、様々な反応時間での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、用語「有機ケイ素化合物」は、ケイ素に加えて炭素を含有する有機ケイ素化合物を含む。
【００２０】
本発明において、≡Ｓｉ−Ｈ基は、４価のケイ素原子が１つの水素原子および３つの別の原子に結合した基を意味すると理解される。
【００２１】
本発明の重合性組成物は、重付加反応の形態で重合反応を開始することができ、重付加反応は特にヒドロシリル化反応に関与する。ここで、成分Ａの少なくとも２つのヒドロシリル化反応性≡Ｓｉ−Ｈ基は成分Ｂと反応し、その結果、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つ以上の不飽和炭素−炭素結合を有する、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物と反応する。
【００２２】
前記ヒドロシリル化反応の効率を促進および増加するために、本発明の組成物は、好ましくは少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含有し得る。異なるヒドロシリル化触媒の混合物も同様に使用し得る。
【００２３】
実際に使用する場合、ヒドロシリル化触媒は、重合性組成物の重量に基づいて、１〜１０００００ｐｐｍの量で供給し得る。ヒドロシリル化触媒の量は、好ましくは成分ＡとＢの反応における関連触媒の活性に依存する。特に、触媒量は好ましくは、重合性組成物の総重量に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも４ｐｐｍ、少なくとも８ｐｐｍ、少なくとも１２ｐｐｍ、少なくとも２０ｐｐｍ、および少なくとも１００ｐｐｍである。さらに、触媒量は、好ましくは、重合性組成物の総重量に基づいて、１００００ｐｐｍまで、１００ｐｐｍまで、５００ｐｐｍまで、および２００ｐｐｍまでである。
【００２４】
ヒドロシリル化のための触媒は、金属塩および遷移金属の錯体を含有する。遷移金属は、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒから選択される。周期表の第８族の元素が特に好ましい。ヒドロシリル化触媒は、例えば白金〔例えば、Strem Chemicals社（ニューベリーポート、マサチューセッツ州）から市販されているＰｔＣｌ２、ジベンゾニトリル白金ジクロライド、炭担持白金、ジクロロ（１，２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）［（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２］〕を含み得る。反応性および経費面において適当な他の白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏ）であり；ジビニルジシロキサン白金錯体、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体（Huels America社製のＰＣ０７５）および白金含有触媒ＰＣ０７２（ジビニル白金錯体）およびHuels America社製のＰＣ０８５も適当である。典型的に好適なロジウム触媒は、（ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４および［ＲｈＣｌ（ｎｂｄ）］２であるのに対して、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２］および［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６は、適当なルテニウム触媒である。他の適当な触媒はルイス酸ならびに過酸である。
【００２５】
好ましい実施態様において、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物（成分Ａ）は、環状ポリシロキサン、直鎖状ポリシロキサン、トリシロキシシランおよびテトラシロキシシランからなる群から選択される。前記トリシロキシシランおよびテトラシロキシシランは、低分子またはオリゴマー構造を含有し得る。
【００２６】
さらに、２つまたは２つ以上の前記有機ケイ素化合物を互いに組み合わせて使用し得る。少なくとも１つのテトラシロキシシランと、少なくとも１つの直鎖状ポリシロキサンまたは少なくとも１つの環状ポリシロキサンの組み合わせが、少なくとも１つのトリシロキシシランと、少なくとも１つの直鎖状ポリシロキサンまたは少なくとも１つの環状ポリシロキサンの組み合わせと同様に適当である。さらに、例えば、少なくとも１つの環状ポリシロキサンまたは少なくとも１つの直鎖状ポリシロキサンと、少なくとも１つのトリシロキシシランおよび少なくとも１つのテトラシロキシシランの組み合わせのような、３つの組み合わせが好ましい。
【００２７】
本発明において、少なくとも１つの直鎖状ポリシロキサンと少なくとも１つの環状ポリシロキサンの混合物も使用し得る。
【００２８】
特に好ましい、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する有機ケイ素化合物は、２００〜６０，０００ｇ／モル、好ましくは６００〜１０，０００ｇ／モル、特に８００〜４０００ｇ／モルの重量平均分子量を示す。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、有機ケイ素化合物は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2011527356.tif 000003
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、少なくとも２つのケイ素原子上のＲ基は水素である）、ｎは２〜３０の整数である〕
の環状ポリシロキサンを含有する。
【００３０】
好ましい環状ポリシロキサンは、例えば、メチルヒドロシクロシロキサン（ＭＨＣＳ）ならびにそれらの任意の混合物である。例としては、例えば、テトラオクチルシクロテトラシロキサンおよびヘキサメチルシクロテトラシロキサン；テトラ−およびペンタメチルシクロテトラシロキサン；テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−およびヘプタメチルシクロペンタシロキサン；テトラ−、ペンタ−およびヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサンおよびテトラフェニルシクロテトラシロキサンが含まれる。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンまたはそれらの任意の混合物が好ましい。
【００３１】
本発明の別の好ましい実施態様において、有機ケイ素化合物は、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2011527356.tif 000004
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、少なくとも２つのケイ素原子上のＲ基は水素である）、ｍは０〜１０００の整数である〕
の直鎖状ポリシロキサンを含有する。
【００３２】
本発明において、直鎖状ポリシロキサンは、一般式（ＩＩ．１）：
【化３】
2011527356.tif 000005
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され、ｍ’は０〜１０００の整数である〕
による≡Ｓｉ−Ｈ末端基を有する、直鎖状、短鎖ポリシロキサンを意味するものと理解される。
【００３３】
Ｒが、メチルから選択され、ｍが０、１、２、３、４、５または６である一般式（ＩＩ．１）による≡Ｓｉ−Ｈ末端基を有する典型的な直鎖状ポリシロキサンが好ましい。
【００３４】
さらに、直鎖状ポリシロキサンが、一般式（ＩＩ．２）：
【化４】
2011527356.tif 000006
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、１〜５０％、好ましくは２〜５０％、特に５〜５０％のＲ基は水素である）、ｍ’’は２〜１０００の整数である〕
の直鎖状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）であることが好ましい。
【００３５】
典型的な直鎖状ポリ（オルガノヒドロシロキサン）には、以下のものが含まれる：トリメチルシロキシ末端基のメチルヒドロポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端基のジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、ジメチルシロキシ末端基のジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、ジメチルシロキシ末端基のポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端基のメチルオクチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、ジメチルシロキシ末端基のフェニルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端基の２−フェニルエチルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、およびトリメチルシロキシ末端基の２−（４−メチルフェニル）−エチルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体。
【００３６】
本発明の直鎖状ポリシロキサンは、例えば、Gelest社（モリスビル、ペンシルバニア州）から種々の分子量で市販されている。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施態様において、有機ケイ素化合物は、一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2011527356.tif 000007
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、少なくとも２つのケイ素原子上のＲ基は水素である）、ｏおよびｑは、それぞれ０〜１０００の整数であり、ｐは１〜１０００の整数である〕
のトリシロキシシランを含有する。
【００３８】
本発明のトリシロキシシランは、例えば、Gelest社（モリスビル、ペンシルバニア州）から種々の分子量で市販されている。
【００３９】
同様に、本発明の好ましい実施態様において、有機ケイ素化合物は、一般式（ＩＶ）：
【化６】
2011527356.tif 000008
〔式中、Ｒ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され（ただし、少なくとも２つのケイ素原子上のＲ基は水素である）、ｒおよびｔは、それぞれ０〜１０００の整数であり、ｓは１〜１０００の整数である〕
のテトラシロキシシランを含有する。
【００４０】
本発明のテトラシロキサンは、例えば、Gelest社（モリスビル、ペンシルバニア州）から種々の分子量で市販されている。
【００４１】
さらに、本発明の重合性組成物は、さらなる成分として、成分Ｂとして、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物を含んでなる。
【００４２】
重合性組成物のベンゾオキサジン化合物は、好ましくは、少なくとも１つのベンゾオキサジン基および、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。好ましいモノマーは、好ましくは４個までのベンゾオキサジン基を含んでいてよく、個々のモノマーならびに２つ以上のモノマーの混合物をベンゾオキサジン化合物として使用し得る。
【００４３】
成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である不飽和炭素−炭素結合は、好ましくは炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を意味するものと理解される。末端炭素−炭素二重結合が、特に好ましい。
【００４４】
本発明において、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を有するベンゾオキサジン化合物は、好ましくはＮ−アルケニル−およびＮ−アルキニル−ベンゾオキサジン化合物からなる群から選択される。
【００４５】
本発明において、上述したＮ−アルケニル−またはＮ−アルキニル−ベンゾオキサジン化合物は、好ましくは、少なくとも２つのベンゾオキサジン基を含有し、かつ、少なくとも２つのオキサジン環の少なくとも２つの窒素原子が、それぞれ、アルケニル基またはアルキニル基を有する化合物を意味するものと理解される。Ｎ−アルケニル−またはＮ−アルキニル−ベンゾオキサジン化合物は、特に、少なくとも２つのベンゾオキサジン基を含有し、かつ、各オキサジン環の窒素原子がアルケニル基またはアルキニル基を有する化合物を意味するものと理解される。
【００４６】
成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する適当なベンゾオキサジン化合物は、好ましくは式（Ｖ）により記載される。
【００４７】
【化７】
2011527356.tif 000009
〔式中、ｖは２〜４の整数であり、ｕは１〜１０の整数であり、Ｘは、アルキレン（ｖ＝２〜４に対して）、カルボニル（ｖ＝２に対して）、酸素（ｖ＝２に対して）、硫黄（ｖ＝２に対して）、スルホキシド（ｖ＝２に対して）、スルホン（ｖ＝２に対して）および直接結合、共有結合（ｖ＝２に対して）からなる群から選択され、Ｒ２は、水素および１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基である。〕
【００４８】
特に好ましい式（Ｖ）の構造は、式（Ｖ．１）で示される。
【化８】
2011527356.tif 000010
〔式中、ｕは１〜１０の整数であり、Ｘは、アルキレン（ｖ＝２〜４に対して）、カルボニル（ｖ＝２に対して）、酸素（ｖ＝２に対して）、硫黄（ｖ＝２に対して）、スルホキシド（ｖ＝２に対して）、スルホン（ｖ＝２に対して）および直接結合、共有結合（ｖ＝２に対して）からなる群から選択され、Ｒ２は、水素および１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基である。〕
【００４９】
とりわけ、特に好ましい式（Ｖ）および式（Ｖ．１）の構造は、式（Ｖ．２）または式（Ｖ．３）で示される。
【化９】
2011527356.tif 000011
【化１０】
2011527356.tif 000012
〔式（Ｖ．２）および式（Ｖ．３）中、ｕ、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ前記と同じ意味を有する。〕
【００５０】
同様に好ましい、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つ不飽和炭素−炭素結合を含有を含有するベンゾオキサジン化合物は、一般式（Ｖ．４）：
【化１１】
2011527356.tif 000013
〔式中、ｕ、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ前記と同じ意味を有する〕
のさらなる化合物である。
【００５１】
特に好ましい一般式（Ｖ）、（Ｖ．１）、（Ｖ．２）、（Ｖ．３）および（Ｖ．４）のベンゾオキサジン化合物において、ｕは１、２または３から選択される整数である。
【００５２】
成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する、さらに好ましいベンゾオキサジン化合物は、ただ１つのベンゾオキサジン基を有する。したがって、例えば、一般式（Ｖ．５）のベンゾオキサジン化合物を使用し得る。
【００５３】
【化１２】
2011527356.tif 000014
〔式中、Ｒ２およびＲ２’またはｕおよびｕ’は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ２’は、互いに独立して、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択され、ｕおよびｕ’は、それぞれ１〜１０の整数、特に１、２または３である。〕
【００５４】
本発明の重合性組成物における、成分Ａと成分Ｂのモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲であり、好ましくは１：５〜５：１の範囲であり、特に１：２〜２：１の範囲である。本発明の重合性組成物において成分Ａと成分Ｂは、最も好ましくは互いに等モル比である。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の重合性組成物の総量における成分Ａの割合は、１〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に４０〜６０重量％である。本発明の別の好ましい実施態様において、本発明の重合性組成物の総量における成分Ｂの割合は、１〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に４０〜６０重量％である。
【００５６】
直鎖状構造を構成するために、少なくとも１つの有機ケイ素化合物（成分Ａ）が、ただ２つのヒドロシリル化反応性≡Ｓｉ−Ｈ基を有し、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物（成分Ｂ）が、同様に、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性であるただ２つの不飽和炭素−炭素結合を含有することが好ましい。
【００５７】
さらに、分枝状構造を構成するために、少なくとも１つの有機ケイ素化合物（成分Ａ）が、２つ以上のヒドロシリル化反応性≡Ｓｉ−Ｈ基を有し、少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物（成分Ｂ）が、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である２つ以上の不飽和炭素−炭素結合を含有することが好ましい。
【００５８】
本発明のさらなる主題は、本発明の重合性組成物の重合生成物である。前記重合生成物は、好ましくは、成分ＡとＢの重付加反応の重付加生成物である。
【００５９】
本発明において、重付加反応は、好ましくは、新しいＳｉ−炭素結合と新しい炭素−水素結合が、不飽和炭素−炭素結合への≡Ｓｉ−Ｈ基の付加により形成されるヒドロシリル化反応を意味するものと理解される。
【００６０】
前記重合生成物は、好ましくは、反応性末端基としての末端不飽和炭素−炭素結合および／または末端≡Ｓｉ−Ｈ基の配置を特徴とする。これらの反応性末端基は、得られた重合生成物の遅発性後架橋を可能にするため、使用目的に応じて、重合生成物の最終強度、例えば耐衝撃性、疲労挙動および／または圧縮強度を改善または増強し得る。
【００６１】
例えば、ラジカル後架橋は、得られた重合生成物と架橋剤との反応により達成できる。該架橋剤は、例えば、１分子につき少なくとも２つの重合性基を有する限り、重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーからなる群から選択し得る（例えばジビニルスチレン）。特に好適な架橋剤は、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤｉＰＥＰＡ）またはトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）あるいはそれらの任意の混合物からなる群から選択され得る、ジ−、トリ−、テトラ−および／またはペンタアクリレートである。
【００６２】
本発明の重合生成物が、少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｈ基、特に少なくとも１つの末端≡Ｓｉ−Ｈ基を有する場合、ヒドロシリル化反応の形態においても後架橋させることができる。前記重合生成物は、好ましくは、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する少なくとも１つのモノマー、オリゴマーまたはポリマー架橋剤により処理される。
【００６３】
本発明の特に好ましい実施態様において、前記重合生成物は、一般式（ＶＩ）：
【化１３】
2011527356.tif 000015
〔式中、末端位のＣ１−Ｃ２結合は二重結合であり、非末端位のＣ１−Ｃ２結合は単結合であり、ｕは１〜１０の整数であり、ｗは１〜１０００の整数であり、
Ｘは、アルキレン、カルボニル、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホンおよび直接結合、共有結合からなる群から選択され、
Ｒ’基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜８個の炭素原子を有する脂環式基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基および６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基から選択され、
Ｒ２は、水素および１〜８個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基であり、
Ｙは、直接結合、共有結合または、
式（ＶＩ．１）：
【化１４】
2011527356.tif 000016
または、式（ＶＩ．２）：
【化１５】
2011527356.tif 000017
または、式（ＶＩ．３）：
【化１６】
2011527356.tif 000018
［式中、ｍ’、ｐ’およびｓ’は、それぞれ１〜１０００の整数であり、ｏ’、ｑ’、ｒ’およびｔ’はそれぞれ０〜１０００の整数であり、Ｒ’は上記と同じ意味を有する］
の、少なくとも１つのシロキサン構造要素を含んでなる二価の基であり、
Ｒ３およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ’または一般式（ＶＩ．４）：
【化１７】
2011527356.tif 000019
［式中、ＹおよびＲ’は上記と同じ意味を有する］〕
のポリマーを含んでなる。
【００６４】
本発明の重合生成物を製造するための重合反応は、溶媒を使用して、または溶媒を使用せずに行い得る。典型的な好ましい溶媒は、トルエン、テトラヒドロフランおよびクロロホルムである。
【００６５】
基本的に、反応温度は、個々の成分の反応性および、存在する場合少なくとも１つのヒドロシリル化触媒の反応性に依存する。
【００６６】
好ましい反応温度は、好ましくは０〜２５０℃の範囲、好ましくは２０〜２００℃の範囲、特に２２〜１００℃の範囲である。
【００６７】
反応は、通常、常圧で行うが、加圧下（例えば約１．５〜２０ｂａｒの範囲）や減圧下（例えば２００〜６００ｍｂａｒ）でも行い得る。
【００６８】
特定の目的で、ヒドロシリル化触媒により触媒されたヒドロシリル化反応を減速するために、重合性組成物に、例えばアミン、例えばジエチレントリアミンのような試薬を加える必要があり得る。
【００６９】
本発明の別の主題は、
ａ）成分Ａが、ヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの≡Ｓｉ−Ｈ基を含有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物であり、成分Ｂが、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を含有する少なくとも１つのベンゾオキサジン化合物である、成分Ａおよび成分Ｂならびに必要に応じて少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含んでなる重合性組成物を製造する工程；
ｂ）上記重合生成物を製造するために、重合性組成物を重合する工程
を含んでなる本発明の重合性組成物の製造方法である。
【００７０】
本発明の重合性組成物の前記重合生成物は、一般的に、熱可塑性加工可能性を示し、ベンゾオキサジン構造を開環することにより硬化させることができ、熱硬化特性を有する物質となる。その結果、該重合生成物を、本発明の物質の熱可塑性加工可能性に関する工程、例えば射出成形や押出などにおいて有利に使用することができる。
【００７１】
したがって、本発明のさらなる主題は、本発明の重合性組成物の硬化した重合生成物である。
【００７２】
前記重合生成物または種々の重合生成物の混合物は、自己開始機構（熱的重合）にしたがって、またはカチオン性開始剤の添加により、温度上昇下、ベンゾオキサジン構造の開環により硬化し得る。
【００７３】
典型的に適当なカチオン性開始剤は、ルイス酸または他のカチオン性開始剤、例えば金属ハロゲン化物、有機金属反応剤、例えば金属ポルフィリン、メチルトシラート、メチルトリフラートまたはトリフルオロスルホン酸である。塩基性試薬を、重合性ベンゾオキサジン化合物または種々の重合性ベンゾオキサジン化合物の重合を開始するために使用してもよい。典型的に適当な塩基性試薬は、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体から選択し得る。
【００７４】
前記重合生成物は、好ましくは１５０〜３００℃、特に１６０〜２２０℃の温度で硬化する。前記開始剤および／または試薬を使用する場合、前記硬化温度を下げることもできる。硬化した重合生成物は、特にその高い熱安定性を特徴とする。
【００７５】
本発明のさらなる主題は、本発明の重合性組成物を含んでなる接着剤、封止剤またはコーティング剤である。本発明の接着剤、封止剤またはコーティング剤は、好ましくは２成分系、特に成分Ａおよび成分Ｂならびに少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を、適用する直前に混合する２成分系として調製される。すでに述べたように、成分ＡおよびＢは共に反応し、反応生成物を形成する。
【００７６】
得られる反応生成物を、ベンゾオキサジン構造の開環により好ましくは熱的に硬化することができ、好ましくは熱硬化性物質が得られる。
【００７７】
該重合性組成物は、以下の工程：
ａ）物質Ｓ１とＳ２の間に本発明の重合性組成物を塗布すること（物質Ｓ１とＳ２は、同一であっても異なっていてもよい）、および、
ｂ）対応する重合生成物とするために、前記組成物を反応させること
を含んでなる封止または接着方法において、物質を封止するためおよび接着結合するために使用し得る。
【００７８】
本発明の方法の好ましい実施態様において、少なくとも１つの物質Ｓ１またはＳ２は、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、れんが、クリンカー、セラミック、天然石、金属または合金、木、プラスチックおよび塗料からなる群から選択される。
【００７９】
本発明のさらに別の主題は、成分ＡおよびＢの反応生成物の製造のための、本発明の重合性組成物の使用である。前記反応生成物は、好ましくは、成分ＡとＢの重付加反応の重付加生成物である。
【００８０】
重合組成物の重合生成物は、硬化性樹脂調製物における添加剤としても使用し得る。
【００８１】
したがって、本発明のさらなる主題は、
ａ）少なくとも１つの硬化性樹脂成分、および
ｂ）少なくとも１つの、本発明の重合性組成物の重合生成物
を含んでなる硬化性組成物である。
【００８２】
本発明において、硬化性樹脂成分は、好ましくは熱硬化性樹脂成分を意味するものと理解される。
【００８３】
この場合、少なくとも１つの樹脂成分は、好ましくは、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびフェノール系樹脂ならびにそれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【００８４】
本発明において、ベンゾオキサジン樹脂は、ベンゾオキサジン化合物および／またはベンゾオキサジン含有化合物に基づき形成される樹脂組成物を意味するものと理解される。
【００８５】
好ましいベンゾオキサジン化合物は、少なくとも１つのベンゾオキサジン基を含んでなるモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。好ましいモノマーは、好ましくは４個までのベンゾオキサジン基を含有し、個々のモノマーならびに、２つ以上のモノマーの混合物をベンゾオキサジン化合物として使用し得る。
【００８６】
４個までのベンゾオキサジン基を含有するいくつかのベンゾオキサジン化合物を以下に記載する。
【００８７】
適当なベンゾオキサジン化合物は、好ましくは式（Ｂ−Ｉ）で示される。
【化１８】
2011527356.tif 000020
〔式中、ｏは１〜４の整数であり、Ｘは、アルキル（ｏ＝１に対して）、アルキレン（ｏ＝２〜４に対して）、酸素（ｏ＝２に対して）、チオール（ｏ＝１に対して）、硫黄（ｏ＝２に対して）、スルホキシド（ｏ＝２に対して）、スルホン（ｏ＝２に対して）および直接結合、共有結合（ｏ＝２に対して）からなる群から選択され、Ｒ１は、水素、アルキル、アルキレンおよびアリールからなる群から選択され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基である。〕
【００８８】
特に好ましい式（Ｂ−Ｉ）の構造は、式（Ｂ−ＩＩ）で示される。
【化１９】
2011527356.tif 000021
〔式中、Ｘは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏおよび直接結合および共有結合からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｉ−ブチル、アルケニル、特にアリル、およびアリールからなる群から選択され、置換基Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、または各Ｒ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基である。〕
【００８９】
好ましい式（Ｂ−ＩＩ）のベンゾオキサジン化合物は、例えば、式（Ｂ−ＩＩＩ）から（Ｂ−ＶＩ）のベンゾオキサジンである。
【化２０】
2011527356.tif 000022
【化２１】
2011527356.tif 000023
【化２２】
2011527356.tif 000024
【化２３】
2011527356.tif 000025
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、前記と同じ意味を有する。〕
【００９０】
さらに好ましいベンゾオキサジン化合物は、一般式（Ｂ−ＶＩＩ）の化合物である。
【化２４】
2011527356.tif 000026
〔式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、硫化ジフェニル、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトンからなる群から選択され、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基である。〕
【００９１】
同様に、好ましいベンゾオキサジン化合物は、一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）〜（Ｂ−ＩＸ）の付加化合物である。
【化２５】
2011527356.tif 000027
【化２６】
2011527356.tif 000028
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、前記と同じ意味を有し、Ｒ３はＲ１またはＲ２と同様である。〕
【００９２】
本発明において、典型的に好適なベンゾオキサジン化合物は下記の化合物である。
【化２７】
2011527356.tif 000029
【化２８】
2011527356.tif 000030
【化２９】
2011527356.tif 000031
【化３０】
2011527356.tif 000032
【化３１】
2011527356.tif 000033
【化３２】
2011527356.tif 000034
【化３３】
2011527356.tif 000035
【化３４】
2011527356.tif 000036
【００９３】
本発明において、適当なベンゾオキサジン化合物は、単官能性および多官能性ベンゾオキサジン化合物である。単官能性ベンゾオキサジン化合物は、ただ１つのベンゾオキサジン基を含有するベンゾオキサジン化合物を意味するものと理解され、一方、多官能性ベンゾオキサジン化合物は２個以上のベンゾオキサジン基を有する、好ましくは４個までのベンゾオキサジン基を含有するベンゾオキサジン化合物を意味するものと理解される。
【００９４】
例えば、単官能性ベンゾオキサジン化合物は、一般式（ＸＩＸ）により記載し得る。
【化３５】
2011527356.tif 000037
〔式中、Ｒは、アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、アルケニル、特にアリル、およびアリールからなる群から選択され、前記の各基は場合により置換されていて、Ｒ４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、またはＲ４は、ベンゾオキサジン構造に対応するナフトオキサジン構造を構成する二価の基である。〕
【００９５】
好ましい単官能性ベンゾオキサジン化合物は、一般式（Ｂ−ＸＸ）により記載し得る。
【化３６】
2011527356.tif 000038
〔式中、Ｒ１は、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、前記の各基は場合により置換されていて、または１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯまたはＮＨＣ＝Ｏによりあるいは１つ以上のアリール基により中断され、ｍは０〜４の整数であり、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶおよびＲＶＩは、互いに独立して、水素、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、各アルキルまたはアルケニル基は場合により置換されていて、または１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯまたはＮＨＣ＝Ｏによりあるいは１つ以上のアリール基により中断されている。〕
【００９６】
本発明において、典型的に好適な単官能性ベンゾオキサジン化合物は、下記の化合物（Ｂ−ＸＸＩ）および（Ｂ−ＸＸＩＩ）である。
【化３７】
2011527356.tif 000039
〔式中、ＲＩは前記と同じ意味を有する。〕
【００９７】
本発明において、ベンゾオキサジン化合物は、上述の物質または上述の製造方法により得ることができる。
【００９８】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの硬化性ベンゾオキサジン化合物または種々の硬化性ベンゾオキサジン樹脂の混合物を、硬化性調製物の総量に基づいて、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、最も好ましくは８０〜９０重量％の量で含有する。
【００９９】
特に好ましい実施態様において、硬化性組成物はただ１つのまたは複数のベンゾオキサジン化合物を硬化性樹脂成分として含有する。
【０１００】
硬化性組成物の重合性ベンゾオキサジン化合物ならびに、成分Ａとのヒドロシリル化反応において反応性である少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を有する重合性組成物の重合性ベンゾオキサジン化合物は、一部に開環構造を含んでいてもよく、該開環構造は、好ましくはＡおよびＡ’間のまたはＢおよびＢ’間（式Ｂ−Ｏ参照）の共有結合を形式的に切断することにより得られる。
【化３８】
2011527356.tif 000040
【０１０１】
開環ベンゾオキサジン化合物のさらなる例を以下に示す。
【化３９】
2011527356.tif 000041
【０１０２】
本発明において、開環構造は、特に開環ベンゾオキサジン化合物として有効なベンゾオキサジン化合物である。
【０１０３】
本発明において、ベンゾオキサジン樹脂が、硬化性組成物の硬化性樹脂成分として特に好ましい。
【０１０４】
本発明において、「エポキシ樹脂」は、エポキシド化合物またはエポキシド含有化合物に基づき形成された樹脂組成物を意味すると理解される。本発明の好ましい実施態様において、硬化性調製物のエポキシ樹脂系のエポキシド化合物またはエポキシド含有化合物は、オリゴマーおよびモノマーエポキシド化合物ならびにポリマータイプのエポキシドのいずれをも含むことができ、かつ脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式化合物であり得る。本発明において、典型的に好適なエポキシ樹脂系は、好ましくは、ビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型のエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型のエポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンを数々のフェノールにより処理することにより得られる数々のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシド生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、芳香族エポキシ樹脂、例えばナフタレン基本骨格を有するエポキシ樹脂およびフルオレン基本骨格を有するエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびアジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、および複素環を有するエポキシ樹脂、例えばトリグリシジルイソシアヌレートから選択される。
【０１０５】
特に、エポキシ樹脂には、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリン由来の反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリン、グリシジルエステルの反応生成物およびエピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノール由来の反応生成物が含まれる。
【０１０６】
市販品から入手することができるさらなる好ましいエポキシ樹脂には、特に、以下のものが含まれる：オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商品名「Epon 828」、「Epon 825」、「Epon 1004」および「Epon 1010」（Hexion Specialty Chemicals Inc.）、「DER-331」、「DER-332」、「DER-334」、「DER-732」および「DER-736」（Dow Chemical Co.）のもと入手可能）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、アジピン酸ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコールにより変性した脂肪族エポキシド、ジペンテンジオキシド、エポキシド化ポリブタジエン（例えば、SartomerのKrasol製品）、エポキシド官能性を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、「DER-580」、Dow Chemical Co.から入手可能な臭素化したビスフェノール型のエポキシ樹脂）、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.の「DEN-431」および「DEN-438」）、ならびに、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Company Inc.の「Kopoxite」）、アジピン酸ビス（３,４-エポキシシクロヘキシル）、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１,２-エポキシヘキサデセン、アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８−Ｃ１０アルキルグリシジルエーテ（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 7」）、Ｃ１２−Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 8」）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 61」）、クレジルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 62」）、ｐ−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 65」）、多官能グリシジルエーテル、例えば、１,４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 67」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 68」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 107」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 44」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 48」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 84」）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「HELOXY Modifier 32」）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Huntsman Int. LLCの「EPN-1138」または「GY-281」）、９,９−ビス−４−（２,３−エポキシプロポキ）フェニルフルオレノン（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の「Epon 1079」）。
【０１０７】
さらなる好ましい市販品から入手することができる化合物は、例えば、以下のものから選択される：AralditeTM 6010、AralditeTM GY-281、AralditeTM ECN-1273、AralditeTM ECN-1280、AralditeTM MY-720、RD-2（Huntsman Int. LLC）；DENTM 432、DENTM 438、DENTM 485（Dow Chemical Co.）、EponTM 812、826、830、834、836、871、872、1001、1031など（Hexion Specialty Chemicals Inc.）、およびHPTTM 1071、HPTTM 1079（Hexion Specialty Chemicals Inc.）、ノボラック樹脂としてさらに、例えば、Epi-RezTM 5132（Hexion Specialty Chemicals Inc.）、ESCN-001（Sumitomo Chemical）、Quatrex 5010（Dow Chemical Co.）、RE 305S（Nippon Kayaku）、EpiclonTM N673（DaiNipon Ink Chemistry）、またはEpicoteTM 152（Hexion Specialty Chemicals Inc.）。
【０１０８】
本発明の１つの実施態様において、本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂または種々の硬化性エポキシ樹脂の混合物を、硬化性調製物の総量に基づいて、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、最も好ましくは８０〜９０重量％の量で含有する。
【０１０９】
特定の適用にとって、硬化性組成物が種々の硬化性樹脂成分の混合物を含むことは有利であり得る。そのような場合、典型的に特に好ましい混合物は、ベンゾオキサジンおよびエポキシ樹脂の混合物および／またはベンゾオキサジン、エポキシおよびフェノール樹脂の混合物である。
【０１１０】
種々の樹脂成分の混合物、例えば少なくとも１つのベンゾオキサジン樹脂と少なくとも１つのエポキシ樹脂の混合物にとって、硬化性組成物の総量における全樹脂成分の割合が、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、最も好ましくは８０〜９０重量％であることが特に好ましい。
【０１１１】
本発明の別の好ましい実施態様において、硬化性組成物は、少なくとも１つの本発明の重合性組成物の重合生成物を、硬化性組成物の総量に基づいて０．００１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは５〜１０重量％の量で含有する。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物は、添加剤、例えば好ましくは着色剤および／またはフィラー、例えば粉砕または沈殿チョーク、カーボンブラック、カルシウムマグネシウムカーボネート、バライトおよび、特にアルミニウム−マグネシウム−カルシウムケイ酸型のケイ酸フィラー、例えば珪灰石、緑泥石を含有し得る。
【０１１３】
さらに、本発明の硬化性組成物はさらなる添加剤、例えば、可塑剤、反応性希釈剤、衝撃改質剤、レオロジー助剤、湿潤剤、酸化防止剤、安定化剤および／または顔料などを含有し得る。しかしながら、本発明の硬化性組成物は、好ましくは可塑剤を含まない。
【０１１４】
好ましい本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の総量に基づいて以下を含む：
ｉ）少なくとも１つの本発明の重合性組成物の重合生成物１〜２０重量％
ｉｉ）例えばベンゾオキサジン樹脂およびエポキシ樹脂および／またはそれらの任意の混合物から選択される少なくとも１つの硬化性樹脂成分５０〜９９重量％、および
ｉｉｉ）少なくとも１つの添加剤０〜３０重量％。
【０１１５】
硬化性組成物は、例えば、自己開始機構（熱的重合）にしたがって、またはカチオン性開始剤の添加により温度上昇において硬化し得る。
【０１１６】
典型的に好適なカチオン性開始剤は、ルイス酸または他のカチオン性開始剤、例えば金属ハロゲン化物、有機金属反応剤、例えば金属ポルフィリン、メチルトシラート、メチルトリフラートまたはトリフルオロスルホン酸である。塩基性試薬を、重合性ベンゾオキサジン化合物または種々の重合性ベンゾオキサジン化合物の重合を開始するために使用してもよい。典型的に適当な塩基性試薬は、イミダゾールまたはイミダゾール誘導体から選択し得る。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物、特に硬化性樹脂成分としてベンゾオキサジン樹脂を含有する本発明の硬化性組成物は、好ましくは１５０〜３００℃の温度、特に１６０〜２２０℃の温度で硬化する。重合温度は、上述した開始剤および／または他の試薬を使用した場合に低くすることができる。
【０１１８】
硬化性樹脂成分としてベンゾオキサジン樹脂を含有する硬化性組成物に対して、本発明の硬化性組成物は、好ましくは開環（特に熱的に誘導されるベンゾオキサジン系の開環）により硬化し、硬化生成物を形成する。
【０１１９】
本発明のさらなる主題は、本発明の硬化性組成物の硬化生成物である。
【０１２０】
硬化性組成物における本発明の重合生成物の使用は、硬化生成物の効果的な耐衝撃性改質を可能にし、さらに該生成物は、その低い吸水傾向を特徴とする。
【０１２１】
臨界応力拡大係数Ｋ１ｃおよび臨界エネルギー開放率Ｇ１ｃにおいて、未変性硬化生成物と比較して顕著な増加が得られることは注目に値する。
【０１２２】
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって測定することができる（９０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験物質、スパン５０．８ｍｍ、速度１．２７ｍｍ／分を使用）。
【０１２３】
臨界応力拡大係数Ｋ１ｃおよび臨界エネルギー開放率Ｇ１ｃは、「シングルエッジノッチベンディング（ＳＥＮＢ）」を使用するＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９６にしたがって測定した（５６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験物質を使用）。
【０１２４】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の硬化性組成物の硬化生成物は、繊維が本発明の硬化性組成物で処理されている層または繊維束に埋め込まれる。
【０１２５】
したがって、本発明のさらなる主題は、硬化組成物が層または繊維束に埋め込まれた本発明の硬化性組成物の硬化生成物の製造方法である。
【０１２６】
該方法は以下の工程：
ａ）少なくとも１つの層または少なくとも１つの繊維束を製造すること；
ｂ）本発明の硬化性組成物を供すること；
ｃ）少なくとも１つの層または少なくとも１つの繊維束を硬化性組成物で処理することにより複合系を製造すること；
ｄ）場合により、該複合系から過剰量の硬化性組成物を除去すること
を含み、硬化生成物は、該複合系を温度上昇および圧力上昇にさらすことにより得られる。
【０１２７】
前記繊維は、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維から選択される。２つ以上のこれらの繊維の混合物も使用し得る。より低い密度で高い耐久性を有する製品の製造のためには、炭素繊維の使用が特に好ましい。
【０１２８】
本発明において、層または繊維束は特定の外形や形状を有しておらず、このため、例えば、平行方向に配置された長繊維、トウプレグ、織物（布）、マット、編地、ひもを使用し得る。
【０１２９】
それらの低い密度および高い構造強度により、繊維強化複合材料の形態、特にプレプレグまたはトウプレグの形態で前記工程により製造される複合系は、例えば航空機構造または自動車産業において使用し得る。
【０１３０】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０１３１】
使用した試薬：
2011527356.tif 000042
【０１３２】
１）  少なくとも２つの不飽和炭素−炭素結合を有するベンゾオキサジン化合物（Ｂ−ａＩａ）の合成
【化４０】
2011527356.tif 000043
【０１３３】
氷冷した２５０ｍｌフラスコ中のアリルアミン（０．５４ｍｌ、３０．８ｇ）／１，４−ジオキサン（２００ｍｌ）溶液へ、パラホルムアルデヒド（１．０８モル、３２．５ｇ）をゆっくりと加えた。１０分間攪拌した後、同様に、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（０．２７モル、６１．６ｇ）を氷冷しながら加え、反応混合物を還流下、２４時間加熱した。その後、１，４−ジオキサン溶剤を除去し、水酸化ナトリウム水溶液（０．１Ｎ）と蒸留水により数回洗浄して得られた粗生成物にジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加えた。硫酸ナトリウムにより乾燥させ、溶媒を除去した後、得られた黄色油をメタノール中にとり、水を加えた。溶媒がくもり始めた後、冷めたら溶媒を移し、固体残渣を水で洗浄した。真空下、６０℃で乾燥した後、ベンゾオキサジン化合物（Ｂ−ａＩａ）を６２％の収率で得た。
【０１３４】
２）重合性組成物の重合生成物の合成
還流カラムとガス注入口を備えた１００ｍｌ三口フラスコ中のベンゾオキサジン化合物（Ｂ−ａＩａ）（０．５０ｇ、１．２８モル）／トルエン（２５ｍｌ）溶液へ、６滴の錯体Ｐｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン／キシレン溶液（〜２％Ｐｔ）を加え、室温で１５分間攪拌した。その後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．１７ｇ、１．２８モル）を加え、反応混合物を９０℃まで特定の時間加熱した。反応の終わりに、ロータリーエバポレーターにおいて全ての揮発性物質を除去し、得られた組成生物を真空下、３時間、５０℃で乾燥させた。粗生成物をトルエン中にとり、得られた溶液を大過剰のメタノールに加えた。氷冷下、分離してきた析出固体を真空下、３時間、５０℃で乾燥させた。
【０１３５】
表１は、反応時間に応じた、個々の重合生成物の収率を示す。
【０１３６】
【表１】
2011527356.tif 000044
【０１３７】
３）分析データおよび特性
ベンゾオキサジン化合物（Ｂ−ａＩａ）の化学構造および重合反応の反応経路は、ＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分光技術を用いて測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ分光測定は、内部標準としてＴＭＳを用い、ＣＤＣｌ３中ＡＣ２５０（２５０．１３３ＭＨｚ）により行った。
ＦＴ−ＩＲ分光測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ分光計を用いて行った。
【０１３８】
図１は、様々な反応時間でのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す。図１（ａ）は、純粋なベンゾオキサジン化合物（Ｂ−ａＩａ）の初期スペクトルを示し、一方、図１（ｂ）および図１（ｃ）は、進行する反応経路を示し、図１（ｄ）は、最終重合生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１３９】
図２は、様々な反応時間での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２（１）は、純粋なベンゾオキサジン化合物（Ｂ−ａＩａ）の初期スペクトルを示し、一方、図２（２）および図２（３）は、進行する反応経路を示し、図２（４）は、最終重合生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１４０】
図１（ａ）は、１２２６ｃｍ−１、１３２１ｃｍ−１および９２１ｃｍ−１ならびに１４９６ｃｍ−１で特徴的な吸収ピークを示す。アリル基の吸収ピークは、３０７６ｃｍ−１および１６４２ｃｍ−１に見られる。
【０１４１】
図２（１）は、５．２−５．３ｐｐｍおよび５．６−５．９ｐｐｍでアリル基に対する特徴的な多重線を示す。アリル基の−ＣＨ２シグナルは、３．４ｐｐｍで二重線として現れる。
【０１４２】
図１から、３０７６ｃｍ−１および１６４２ｃｍ−１でのアリル基に対する特徴的なシグナルの強度が、重合反応の過程で著しく弱まることがわかる。同時に、１０１９−１０３５ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−伸縮振動）における吸収ピークの出現は、重合生成物中へのシロキサン構造の導入を裏付ける。
【０１４３】
これらの見解は、図２で示される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認される。特に、図２（４）は、０〜２．７ｐｐｍでの特徴的なＳｉ−アルキルプロトンシグナルの同時検出により、アリル二重結合の本質的な消失を明らかにする。
【０１４４】
したがって、図１ならびに図２は、ベンゾオキサジンアリル基に関するヒドロシリル化反応において重合生成物が形成されることを明らかに示している。重合生成物におけるアリル基に帰する特徴的なシグナル（図１（ｄ）と図２（４）参照）は、さらに、得られる重合生成物が末端アリル基を有することを明らかにする。
【０１４５】
４）熱硬化
さらに、上記反応の重合生成物（ポリマー１，ポリマー２、ポリマー３）を、ベンゾオキサジン構造の開環により熱的に硬化させ得る。得られた生成物（サーム−ポリマー１、サーム−ポリマー２およびサーム−ポリマー３）は、高い熱安定性を有する。
【０１４６】
前記重合生成物を、好ましくは、１５０〜３００℃の温度で、循環空気中１〜６時間、密閉されたモールド内で硬化させる。その後、該重合生成物をモールドから取り出し、室温まで冷却する。
【０１４７】
表２は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した硬化温度を示す。
【０１４８】
【表２】
2011527356.tif 000045
【０１４９】
ＤＳＣ測定は、窒素流下、Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣにより行った（加熱速度２０℃／分）。
【０１５０】
Ｔonsetは、関連ピークの変曲点の温度軸との接線の交差から得られる熱硬化の活性化温度を意味するものと理解される。Ｔmaxは、当該物質に対するＤＳＣダイアグラムにおいて観察されるピーク最大値での温度を意味すると理解される。
【０１５１】
熱硬化生成物サーム−ポリマー１、サーム−ポリマー２およびサーム−ポリマー３の熱安定性を、ＴＧＡ（熱重量分析）により測定した。前記硬化生成物は、ベンゾオキサジン化合物の熱硬化生成物サーム−（Ｂ−ａＩａ）より高い熱安定性を有する。
【０１５２】
熱特性を表３に示す。
【表３】
2011527356.tif 000046
【０１５３】
Ｔ５％は、当該試料の総重量が、当該試料の初期重量に比べて５％消失した温度を意味するものと理解される。
Ｔ１０％は、当該試料の総重量が、当該試料の初期重量に比べて１０％消失した温度を意味するものと理解される。
Ｙｃは、炭素収率、すなわち、試料のもともとの総重量に対する、試料の炭化した残渣（８００℃における炭化）の割合を意味するものと理解される。
【０１５４】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、窒素流下、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＴＡ／ＴＧＡにより行った（加熱速度１０℃／分）。
【図１】
2011527356.tif 000057
【図２】
2011527356.tif 000058
【国際調査報告】
2011527356.tif 000059
2011527356.tif 000060
2011527356.tif 000061
2011527356.tif 000062
2011527356.tif 000063
2011527356.tif 000064