(57)【要約】【解決手段】スパッタリング堆積プロセスによって基板上に膜を堆積させるための方法が開示される。スパッタリング堆積プロセスは、直流スパッタリング堆積であり、膜は、半導体特性を有する少なくとも９０質量％の無機材料Ｍ２で構成され、無機材料Ｍ２の膜は、結晶構造として直接堆積されるので、堆積される膜の少なくとも５０質量％は、結晶構造を有し、スパッタリング堆積に使用されるソース材料（ターゲット）は、少なくとも８０質量％の無機材料Ｍ２で構成され、無機材料は、硫黄、セレン、テルル、インジウム、及び／又はゲルマニウムを含む、二成分、三成分、及び四成分の化合物を含む群より選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング堆積プロセスによって基板上に膜を堆積させるための方法であって、
前記スパッタリング堆積プロセスは、直流スパッタリング堆積を含み、
前記膜は、半導体特性を有する少なくとも９０質量％の無機材料Ｍ２で構成され、
前記無機材料Ｍ２の膜は、結晶構造として直接堆積されるので、前記堆積される膜の少なくとも５０質量％は、結晶構造を有し、
前記スパッタリング堆積に使用されるソース材料（ターゲット）は、少なくとも８０質量％の無機材料Ｍ２で構成され、
前記無機材料Ｍ２は、硫黄、セレン、及び／又はテルルを含む、二成分、三成分、及び四成分の塩を含む群より選択される、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記無機材料Ｍ２は、ＳｎＳ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｏＳｅ2、ＧｅＴｅ、Ｂｉ2Ｔｅ3、又はＳｂ2Ｔｅ3、並びにＣｕ、Ｓｂ、及びＳ（又はＳｅ、Ｔｅ）の化合物（例えばＣｕＳｂＳ2、Ｃｕ2ＳｎＳ3、ＣｕＳｂＳｅ2、Ｃｕ2ＳｎＳｅ3）、並びにＰｂ、Ｓｂ、及びＳ（又はＳｅ、又はＴｅ）の化合物（ＰｂＳｎＳ3、ＰｂＳｎＳｅ3）、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記無機材料Ｍ２は、ＳｎＳ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＳｎＳｅ、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、又はこれらの組み合わせである、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
前記無機材料Ｍ２は、ＳｎＳ、Ｂｉ2Ｓ3、又はこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
前記無機材料Ｍ２はＳｎＳであり、前記結晶構造は斜方晶系である、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
堆積時間の少なくとも９０％にわたり、前記基板の温度Ｔ１は２００℃未満に維持される、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
前記温度Ｔ１は、１００℃未満に維持される、方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、
前記温度Ｔ１は、６０℃未満に維持される、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、
プロセスパラメータ（ｔ、Ｔ、ｐ、Ｐ、Ｕ、…）は、前記無機材料Ｍ２の膜が少なくとも６０ｎｍ／分（１ｎｍ／秒）の堆積速度で堆積されるように設定される、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、
前記膜の堆積に先立って、無機材料Ｍ１の別の層が堆積されている、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記無機材料Ｍ１は、金属又は伝導性酸化物からなる群より選択される、方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、
前記無機材料Ｍ１は、スパッタリング堆積によって堆積されている、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、
前記基板は、セラミック、ガラス、ポリマ、及びプラスチックからなる群より選択される、方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法より得られる製品。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法より得られる製品を含む太陽電池。
【請求項１６】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法によって堆積される吸収体層を備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング堆積プロセスによって基板上に膜を堆積させるための方法と、そのようなプロセスによって製造される電気デバイスとに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
当該分野では、光電子デバイス及び光起電（光発電）応用における太陽光吸収体として、ＳｎＳの使用が適していることが知られている。
【０００３】
「Optical properties of thermally evaporated SnS thin films（熱的に蒸発されたＳｎＳ薄膜の光学特性）」（M.M.El-Nahass, et.al. Optical Materials 20 (2002) 159-170」には、光電子デバイス及び光起電応用における太陽光吸収体としての使用に適した薄膜を製造することを目的として、様々な方法（噴霧熱分解、化学的成膜、又は熱蒸発）によってＳｎＳ薄膜が作成可能であることを開示している。
【０００４】
バルク結晶ＳｎＳ材料の熱蒸発によって、非晶質膜が得られた。結晶質膜は、非晶質ＳｎＳ膜を２００℃でアニーリングすることによって生成される。
【０００５】
W. Guang-Pu, et. al. First WCPEC; Dec. 5-9, 1994, Hawaiiは、光起電応用のためにＲＦ（高周波）スパッタリングすることによるＳｎＳ膜に関する調査を開示している。ＲＦスパッタリング（室温から３５０℃試料温度まで）は、非晶質ＳｎＳを生成する。堆積後、４００℃でのアニーリングによって結晶質ＳｎＳが形成される。
【０００６】
M. Y. Versavel, et. al. Thin Solid Films 515 (2007), 7171-7176は、Ｓｂ2Ｓ3のＲＦ（高周波）スパッタリングを開示している。堆積される膜は、非晶質であり、したがって、引き続き、硫黄蒸気の存在下において４００℃でアニーリングする必要がある。
【０００７】
本発明の目的は、後続の処理ステップの必要なく直接堆積によって無機材料の結晶膜を作成するための代替プロセスを提供することにある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、スパッタリング堆積プロセスによって基板上に膜を堆積させるための方法を提供することによって、目的を達成する。スパッタリング堆積プロセスは、直流スパッタリング堆積を含み、膜は、半導体特性を有する少なくとも９０ｗｔ％（質量％）の無機材料Ｍ２で構成され、無機材料Ｍ２の膜は、結晶構造として直接堆積されるので、堆積される膜の少なくとも５０質量％は、結晶構造を有し、スパッタリング堆積に使用されるソース材料（ターゲット）は、少なくとも８０質量％の無機材料Ｍ２で構成される。無機材料Ｍ２は、硫黄、セレン、及び／又はテルルを含む、二成分、三成分、及び四成分の化合物を含む群より選択される。
【０００９】
直流スパッタリング堆積によって、先行技術では結晶構造として直接堆積させることができなかった無機材料が堆積可能になり、結晶構造が達成された。これは、高温でのアニーリングなどの後続のステップが省略可能であるという利点をもたらす。
【００１０】
直流スパッタリング堆積プロセスには、ＲＦスパッタリングプロセス及び／又はパルススパッタリングプロセス（パルスＤＣスパッタリング）が重ねられてよい。
【００１１】
好ましい実施形態では、無機材料Ｍ２は、ＳｎＳ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、及びＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＭｏＳｅ2、ＧｅＴｅ、Ｂｉ2Ｔｅ3、又はＳｂ2Ｔｅ3などのその他の半導性硫化物、セレン化物、又はテルル化物、並びにＣｕ、Ｓｂ、及びＳ（又はＳｅ、Ｔｅ）の化合物（例えばＣｕＳｂＳ2、Ｃｕ2ＳｎＳ3、ＣｕＳｂＳｅ2、Ｃｕ2ＳｎＳｅ3）、並びにＰｂ、Ｓｂ、及びＳ（又はＳｅ、又ははＴｅ）の化合物（ＰｂＳｎＳ3、ＰｂＳｎＳｅ3）からなる群より選択される。この方法によって、薄膜光起電に使用される吸収体層を、基板上に直接堆積させることができる。
【００１２】
好ましくは、無機材料Ｍ２は、ＳｎＳ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＳｎＳｅ、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、又はこれらの組み合わせ（例えばＳｎx（Ｓｂ，Ｂｉ）y（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）z）である。このような材料は、スパッタリング法によって直接堆積されて主に結晶構造を形成するものとしてまだ報告されていない。
【００１３】
別の実施形態では、無機材料Ｍ２は、ＳｎＳ、Ｂｉ2Ｓ3、又はＳｎＳとＢｉ2Ｓ3との組み合わせ（例えば（ＳｎＳ）x（Ｂｉ2Ｓ3）y）からなる群より選択される。
【００１４】
とりわけＳｎＳについては、この方法は、結晶構造が斜方晶系（ヘルツェンベルグ鉱など）であろうとする場合に有利である。これまでは、ＳｎＳを高結晶質の形態に直接堆積させることができず、後続のアニーリングによって処理する必要があった。
【００１５】
もう１つの実施形態では、堆積時間の少なくとも９０％にわたり、基板の温度Ｔ１が２００℃未満に維持された。これは、高温で溶解、分解、又は変形するであろう基板にもこのような無機材料をコーティングすることができるという利点をもたらす。
【００１６】
もし温度Ｔ１が１００℃未満に維持されるならば、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリエチレンなどのポリマ材料をコーティングすることもできる。
【００１７】
この方法では、温度Ｔ１は６０℃未満に維持され、それでも尚、コーティングされる膜は結晶質である。
【００１８】
プロセスパラメータ（ｔ（時間）、Ｔ（温度）、ｐ（圧力）、Ｐ（電力）、Ｕ（電圧）、…）は、無機材料Ｍ２の膜が少なくとも６０ｎｍ／分（１ｎｍ／秒）の堆積速度で堆積されるように設定されると有利である。もし無機材料がＤＣスパッタリングによって堆積されるならば、パラメータは、結晶質層を尚も形成しつつ非常に高い堆積速度が達成可能であるように設定することができる。
【００１９】
好ましい実施形態では、無機材料Ｍ２を含む膜の堆積に先立って、無機材料Ｍ１の別の層が堆積されている。
【００２０】
無機材料Ｍ１は、金属又は伝導性酸化物からなる群より選択されることが好ましく、そうして、吸収層の裏面コンタクトを生成することができる。
【００２１】
無機材料Ｍ１は、スパッタリング堆積によって堆積されていると有利である。これらの堆積方法によって、Ｍ１の層及びＭ２の層は、中途の真空破壊を伴うことなく基板上に堆積させることができる。
【００２２】
もう１つの実施形態では、基板は、セラミックス、ガラス、ポリマ、及びプラスチックからなる群より選択される。このような材料は、シート（例えば箔、織布、不織布、紙、薄織物）、繊維、管、又はその他の変形の形で提供することができる。
【００２３】
本発明のもう１つの態様は、上述のいずれかの方法より得られる製品である。
【００２４】
本発明の更にもう１つの態様は、上述のいずれかの方法より得られる製品を含む、ペルチェ素子又は太陽電池などのエネルギ変換セルである。
【００２５】
好ましくは、エネルギ変換セル（光起電セル又はペルチェ素子）は、上述のいずれかの方法によって堆積される吸収体層を含む。
【００２６】
１つの実施形態では、ペルチェ素子として、二成分又は三成分のテルル化物が使用される（例えばＢｉ2Ｔｅ3）。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好ましい実施形態によってガラス基板上に堆積されたＳｎＳ結晶質薄膜のＸＲＤデータを示している。
【図２】本発明の好ましい実施形態によってポリプロピレン（ＰＰ）基板上に堆積されたＳｎＳ結晶質薄膜のＸＲＤデータを示している。
【図３】本発明の好ましい実施形態によって堆積されたＳｎＳ薄膜の吸収を示している。
【図４】本発明の好ましい実施形態によって堆積されたＳｎＳ薄膜の電流電圧特性（Ｉ／Ｖ特性）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下では、本発明を実行に移すための好ましい実施形態が説明される。
【００２９】
スパッタリングによって、最多で３種類の異なる材料（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）が堆積された。Ｍ１は金属であり、Ｍ２は、光起電無機吸収材料であり、Ｍ３は透明伝導性材料である。
【００３０】
関連パラメータについての好ましいプロセス窓が、表１にまとめられている。表において、基板は、ＢＳＧ（ボロンシリケートガラス）、ガラス（標準のオブジェクトキャリアガラス）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、Ｆｅ（ステンレス鋼板）、Ｃｕ（銅板）、Ａｌ（アルミニウム箔）と略記される。選択されたスパッタリング技術は、パルスを伴う又はパルスを伴わないＤＣスパッタリングである。使用されるターゲットは、それぞれの粉末（例えば、ＳｎＳ、Ｂｉ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3、又はこれらの混合）の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって形成される。プレス補助として、約３ｍｏｌ％の濃度で硫黄を使用することができる。
【００３１】
【表１】
2011513595.tif 000002
【００３２】
７つの異なる実施例が、選択された値とともに表２にまとめられている（実施例１〜７）。実施例１、２、３、４、６、及び７では、１枚の層が基板上に堆積されたのに対して、実施例５では、３枚の層の積み重ねＭｏ／ＳｎＳ／ＺｎＯ：Ａｌが堆積された。このような層は、吸収層と、光起電セルとして使用するための隣接するコンタクト層とを形成するために、続けて堆積された。先ず、裏面コンタクトとしてＭｏがガラス上に堆積され、次いで、ＳｎＳが堆積され、最後に、ＺｎＯ:Ａｌが堆積された。ＺｎＯ：Ａｌは、透明コンタクト酸化物（ＴＣＯ）として使用され、ＺｎＯは、１〜２質量％のＡｌをドープされ、ＺｎＯ：ＡｌターゲットからのＤＣスパッタリング技術によってスパッタリングされる。
【００３３】
３枚の層は、全て基本的に同じ条件下で、ただし異なるスパッタリング機器内において、ＤＣスパッタリング堆積によって堆積される。試料は、１つの機器から別の機器へと、中途の真空破壊を伴うことなく移動された。したがって、新たに堆積された層が大気に曝される事態が回避され、これは、後続のスパッタリングプロセスにとって有利である。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表１及び表２に列挙されたパラメータ（ｔ、Ｔ、ｐ、Ｐ、Ｕ、…）は、無機材料Ｍ２のスパッタリングについて言及している。材料Ｍ１及び材料Ｍ３のスパッタリング堆積技術は、当該分野においてよく知られているので、これらのスパッタリング堆積についてのスパッタリングパラメータは、挙げられていない。或いは、吸収体層（無機材料Ｍ２を含む）とコンタクト層（無機材料Ｍ１又はＭ３を含む）との間に中間層があっても良い。
【００３６】
実施例６を除く全ての実施例は、高結晶質の層をもたらす。
【００３７】
図１は、本発明の好ましい実施形態によってガラス基板上に堆積されたＳｎＳ結晶質薄膜のＸＲＤデータを示している（実施例１）。著しいピーク（０４０）は、堆積されたＳｎＳ層が高結晶質であって、基板表面に平行な好ましい配向を有することを表わしており、これは、ただ１つの（０４０）ピークの存在によって示される。
【００３８】
図２は、本発明の好ましい実施形態によってＰＰ基板上に堆積されたＳｎＳ結晶質薄膜のＸＲＤデータを示している（実施例２）。図１と比較すると、図２に示されたデータは、更に高結晶質の層を示している。
【００３９】
図３は、本発明の好ましい実施形態によって堆積されたＳｎＳ薄膜の吸収を示している（実施例１）。厚さが僅か１μｍのＳｎＳ層は、６０％を超える吸収率を示した。ＳｎＳのバンドギャップ（１．２ｅＶ）を超えたエネルギの場合の吸収係数は、１０5ｃｍ-1を超える。
【００４０】
ＳｎＳ及びｎ層としてのＺｎＯ：Ａｌを伴うダイオードが作成された。図４は、このようにして作成されたダイオードの電流電圧特性（Ｉ／Ｖ特性）を示しており、これは、太陽電池に典型的な特性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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