(57)【要約】  形状記憶合金管を、酸化表面層を形成することにより、管と高い炭素ダイス間の摩擦系の相互作用によって生じる、引き抜きによる損傷から保護する。本発明は、酸化工程の際に、管内に設置された酸素ゲッターを使用することにより、酸化から管の内径を保護しつつ、管の外径が酸化されることを許容する。本発明は、高い品質の内径を得ることができ、かつ、生産性を改善する。
2011501699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状記憶合金管、特に、形状記憶ニチノール管、の引き抜きによるサイズ減少方法であって、
表面酸化物層を形成することで、ダイスにより生じる磨耗から前記形状記憶合金管を保護することを含んでなり、
前記形状記憶合金管の外側表面を酸化している際に、酸素ゲッター材を用いて形状記憶合金管の内側表面を酸化から保護する、サイズ減少方法。
【請求項２】
前記酸素ゲッター材が使い捨て又は再利用可能な酸素ゲッター材である、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記ゲッター材が酸化し易い金属から形成されてなる、請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記ゲッター材が前記形状記憶合金管の末端に挿入された多孔質の栓の形状である、請求項２又は３に記載された方法。
【請求項５】
前記栓がワイヤーメッシュ又は不織の成形体から形成されてなる、請求項４に記載された方法。
【請求項６】
前記ゲッター材が前記形状記憶合金管内に挿入されたコイルを備えてなるものである、請求項２又は３に記載された方法。
【請求項７】
前記コイルが形状記憶合金から形成されてなり、かつ、引き伸ばされた形状で挿入されてなり、
前記コイル金属の転移温度以上に加熱することにより、元の前記コイルに戻すことを生じさせるものである、請求項６に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、製造の改善に関するものであり、とりわけ、形状記憶合金（ＳＭＡ）管を製造する為の改善に関するものである。
【０００２】
ＳＭＡ管には大きな商業的な関心があり、このＳＭＡ管は多くの技術的な用途を有し、医療移植片又は医療機器部品における多くの用途を包含する。本発明において最も大きな関心のあるＳＭＡはニッケル−チタン合金であり、ニチノール（又はＮｉＴｉ）として一般的に知られている。本発明による詳細な説明及び特許請求の範囲を通して、この単名（単一の名称）を使用するが、当然のことながら、本発明の範囲に包含されうるものは、望ましい形状記憶特性を有する、全ての、２元、３元又はより複雑なニッケルチタン合金である。即ち、本発明の用途は、ある特定のＮｉＴｉ  ＳＭＡ構造体に限定されるものではない。
【０００３】
管の形成及びサイズの縮小において、一つの方法は、一連の円錐収束ダイスを通して管を引き抜き、管の内径（「ＩＤ」）に挿入された一連のマンドレル（mandrels：心棒、円筒）と組み合わせて、管の外径及び内径の減少を実現する。通常、ダイス（dies：切削工具）は金属炭化物または人工又は天然のダイヤモンドのような硬質材料から作られる。しかし、そのようなダイスと酸化していないＮｉＴｉ表面との組合せは、「磨耗」として知られる現象、又は表面の侵食及び擦過傷を引き起こす。これらは金属炭化物又はダイヤモンドのダイスの中の炭素に対して、ＮｉＴｉのチタンの特別な親和性によって生じることによる。極端な場合、磨耗が高価なダイスの破壊及び工程の中断を引き起こす。
【０００４】
ニチノール産業は磨耗の問題を最小限にし又は克服するための方法論を開発してきた。これはニチノール表面の酸化を利用して、通常６００〜３０００オングストローム（６０〜３００ナノメーター）の範囲の厚さのＴｉＯ２（酸化チタン）の表面層を形成し、それが従来の引き抜き潤滑油と組み合わさって、磨耗を除去し、その結果として、好ましい径の減少と、かつ、相当程度のダイスの耐用年数をもたらす。この酸化物は、例えば、空気又は５０〜１０００ｐｐｍの範囲内のｐｐｍレベルの酸素と不活性ガスとの調整した混合物といった、酸素源を含有する、雰囲気中での熱処理により形成されてよい。ＮｉＴｉの急速歪み硬化速度(rate:比)と、それに相応する延性の減少は、形状記憶金属管の製造工程中に、連続的な焼鈍しを必要とする。焼鈍し及び表面酸化処理を同時に行うことが望ましい。空気中で焼鈍しの熱処理を行う際に、酸化速度(rate:比)は急激なため、過剰の表面酸化物が生じる。従って、ｐｐｍレベルの酸素と不活性ガスを混合して作られる調整された酸素量が望ましい。この手段において、過剰な酸化を伴うことはなく、焼鈍しに要求される温度に到達しうる。
【０００５】
ニチノールの極めて急速な歪み硬化速度と、それに相応する延性の減少は、深絞り法による継ぎ目無しの管の形成を容易に許容しない。好ましい方法は芯無しの研削棒にドリルで中心穴を開け、望ましい壁厚又はＯＤ／ＩＤ（外径/内径）比率にすることである。芯無しの研削したＯＤ、及び穴を開けられ/磨かれたＩＤが形状記憶合金管の引き抜き作業を開始するための最適な表面状態を提供する。
【０００６】
我々は、ＩＤマンドレルに適した材料がダイス材料と比べて、同程度の極めて高い炭素含有量を要求されることなく、或いは、引き抜き工程の際に、ＮｉＴｉ管部材に対する同程度の摩擦力も受けない、ということを理解している。従って、最初の管形の材料は、磨耗を防ぐために内部の酸化膜を形成することは実際必要ではない。形状記憶合金管の内径及びマンドレルの外径は各々高品質で滑らかな表面を有し、従来の管の引き抜き潤滑油との組合せで比較的簡単にマンドレルと管を分離することが可能である。従って、本発明はシンプルで安価な工程の改善と、製品品質、生産性、及び環境問題における数々の効果を提供するものである。
【０００７】
本発明は、ＳＭＡ管、特にニチノール管、の引き抜きによるサイズ減少の為の方法であって、ＯＤ表面酸化膜を形成し、ダイスによって引き起こされる磨耗から管を保護することを含んでなり、望ましい外径酸化物を形成するために加熱している際に、前記管の内側表面を酸化から保護するものであり、ここで、使い捨て（sacrificial：犠牲的）又は再利用可能な酸素ゲッターを用いて、管材料を同時に簡便に焼鈍しする、ものである、サイズ減少方法。
【０００８】
当業者は、低いｐｐｍ酸素／不活性ガスという従来の混合物を使用する際、適切な大きさである、そのような、酸素ゲッター材が、管の内径中を通過する全ての又は実質的に全ての酸素を除去するであろうことを理解するであろう。
【０００９】
好適には、本発明は管の各末端に酸化しやすい部材の栓を挿入し、その中に置くことを行う。この栓は好ましくは多孔質とされてなり、熱処理の際に使用される雰囲気（空気）が通過可能となり、他方で、同時に酸素が取り除かれる。適切な多孔質の栓は酸素ゲッター材料の織シートとして構築され、次に栓を形成する。その結果として生じた高表面積の栓は非常に効果的であることが分かった。他の多孔質のゲッター栓は圧縮粉末ゲッターから形成されてよい。
【００１０】
多孔質の栓の使用はＩＤ減少によってより困難となり、代替として、ニチノール管の長さ全体に伸びるゲッターワイヤーのコイルを使用する。そのようなコイルはゲッターワイヤーから形成されてよく、ニチノール管のＩＤよりいくらか小さい、外側のコイル直径、例えば、この管より直径が約０．００１インチ（０．０２５４ｍｍ）小さい直径を有し、ニチノール管の長さよりコイルの長さは僅かに長い。このコイルは、それを伸ばし、次に解放することによって、管の中に容易に挿入できる。そうすることで管の中で元々のコイル位置に戻ることが許される。最初の試験は、空気中での管の熱処理中において、本発明による方法が実行されることで、高い表面積のコイルが、とても効果的であることを、実証した。
【００１１】
前記コイルバネの別の態様としては、ニチノールワイヤーコイルを使用することである。ニチノール合金は、室温以上、例えば５０℃又はそれ以上の転移温度を有する。次に、このコイルを管に挿入するのに都合のいい形状に伸ばし、管の中に挿入し、次にこのコイルを転移温度以上に加熱すると、ワイヤーは転移温度以上に加熱され、このコイルは管内で元の形状に戻る。これは、管のＩＤと実質上等しい酸化特性を伴った高い表面積のコイルを提供することとなる。この管の外側表面の酸化後、ニチノールコイルはもう一度伸ばされ、取り除かれる。そのようなコイルは、その表面から酸化層を酸−エッチングし、酸素ゲッター能力を回復した後、再利用される。
【００１２】
本発明で用いる他の適切な酸素ゲッター材料は、例えば、鉄−クロム−アルミニウム合金「カンタル」のようなある種の鉄合金 及び/又は、チタン/チタン合金である。このゲッター材料は酸素に対する高い親和性を有し、汚染源を付与するものではなく、焼鈍し温度以上の融点を有し、加熱処理/焼鈍しの際に、管の内側表面と結合しないものである。当業者は他にも多くのゲッター材料を提案するであろう。
【００１３】
本発明は多くの初期試験で上手く機能していることが示された。
【００１４】
本発明は、米国特許５，７０９，０２１号及び６，７９９，３５７号に記載されているニチノール管の製造方法との組合せで潜在的に恩恵をもたらす。その方法は形状記憶合金から製造される柔らかく除去可能なコアを使用する。製造の最初の段階は、柔らかいマルテンサイト合金のマンドレルコアを挿入する点に迄、マンドレル手順により従来の管に従う。現在の発明技術の使用はきれいで滑らかなＩＤ表面をもたらし、マルテンサイトコアのマンドレルを容易に受け入れ、その後、最終の管のサイズにおいても容易に取り除かれる。そのような方法では、伝統的な引き抜き後、管のＩＤは洗浄及び/又はエッチングされ、例えば、油、微粒子及び酸化物の破片のような汚染物を除去する。洗浄は時間が掛かり、従ってコストが掛かり、管を非破壊的に検査して、完全な洗浄を保証することは困難である。本発明は柔らかいコアの挿入に先立って、改善されたＩＤ表面状態と清浄を提供する。このことは更なる引き抜きとサイズ減少している間、管のＩＤと柔らかいマンドレルの間に閉じ込められた破片によって引き起こされるＩＤ表面の異常な状態を回避しうる。
【００１５】
従って、本発明が高い酸エッチング液を使用する必要性を減らし又は無くして、その結果として材料や加工費の節約、潜在的な環境衛生問題又は危険の減少をもたらすものと確信している。酸エッチング自体の回避は、酸エッチング液により引き起こされる表面の欠陥を減少することができる。改善されたＩＤ表面の品質はニチノール管ＩＤとマンドレルＯＤとの間の摩擦も減らし、引き抜きの間、製品の管の長さの増加をもたらす。当業者は、本発明による他の利点、及び本発明内の操作方法について、容易に理解するであろう。
本発明を添付の図を参照して、以下の実施例により説明する。
【実施の態様】
【００１６】
実施例１―比較
ニチノール管を従来の方法で加熱し、管のＯＤ及びＩＤの両方に酸化被膜が形成された。図１に示すように、管の断面は、ＩＤ表面とＯＤ表面との間に何ら違いが認められない。
【００１７】
実施例２
図２に示すように、２４メッシュで、２２Ｃｒ、４Ａｌ、残部Ｆｅのごく僅かな組成を持つ、織カンタル片を曲げてメッシュ栓とし、ニチノール管の末端に挿入した。管は実施例１と同じように熱処理し、次に管の一端を切断した。図２は、管のＩＤは光沢を維持し、酸化物形成はなく、一方、ＯＤは酸化被膜を有していることを示す。
【００１８】
実施例３
ニチノールのコイルを転移温度より低い室温で引き伸ばし、ニチノール管に通して引っ張った。伸ばしたコイルは図３で明瞭に示されている。このコイルの転移温度より高温でコイルと管を加熱すると、コイルが形を変え、管をきつく充たす。このことは図４によく図解されている。このコイルはとても大きな表面積を提供し、特に効果的な酸素ゲッターである。そして、たとえ加熱処理を空気中で行っても、酸化から管の内径を保護する。
【００１９】
本発明に従って準備した保護された管は、外径に対し超硬ダイス、及び内径に対し従来の潤滑油と共に柔らかなマンドレルを使用して、上手くサイズが減少した。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、管のＯＤ及びＩＤの両方に酸化被膜が形成されたものを示す。
【図２】図２は、管のＩＤが光沢を維持し、酸化物形成はなく、一方、ＯＤが酸化被膜を有していることを示す。
【図３】図３は、ニチノール管に通して引っ張ったコイルが存在することを示す。
【図４】転移温度より高温で加熱された、コイルが変形し、管内にきつく充たされていることを示す。
【図１】
2011501699.tif 000003
【図２】
2011501699.tif 000004
【図３】
2011501699.tif 000005
【図４】
2011501699.tif 000006
【国際調査報告】
2011501699.tif 000007
2011501699.tif 000008