(57)【要約】  過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物およびそれらから製造される物品が開示される。これらの組成物は、組成物中に存在する全フルオロエラストマーの総重量を基準にして、５〜４５重量パーセントの、非硬化フルオロエラストマー中の動的硬化フルオロエラストマー粒子のブレンドを含有する。これらの組成物は充填剤を添加していないが、多くの最終使用用途にとって十分な引張特性を有し、半導体製造装置におけるシールとして特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性フルオロエラストマー組成物であって、
Ａ）組成物中の全フルオロエラストマーの総重量を基準にして５５〜９５重量パーセントの第１の硬化性フルオロエラストマーであって、ｉ）フッ化ビニリデンおよびｉｉ）少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含み、ヨウ素原子、臭素原子、およびヨウ素原子と臭素原子との組み合わせからなる群から選択される硬化部位を有する第１のフルオロエラストマーと；
Ｂ）組成物中の全フルオロエラストマーの総重量を基準にして５〜４５重量パーセントのブレンドであって、
ｉ）前記ブレンドの総重量を基準にして５５〜９５重量パーセントの第２のフルオロエラストマーであって、ａ）フッ化ビニリデンおよびｂ）少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含み、ヨウ素原子、臭素原子、およびヨウ素原子と臭素原子との組み合わせからなる群から選択される硬化部位を有する第２のフルオロエラストマーの硬化粒子と；
ｉｉ）前記ブレンドの総重量を基準にして５〜４５重量パーセントの非硬化の第３のフルオロエラストマーであって、ａ）フッ化ビニリデンおよびｂ）少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含み、臭素硬化部位およびヨウ素硬化部位を持たない第３のフルオロエラストマーと
を含むブレンドと；
Ｃ）硬化性組成物の総重量を基準にして１重量パーセント未満の充填剤と；
Ｄ）前記第１の硬化性フルオロエラストマー百重量部当たり０．１〜６重量部の有機過酸化物と；
Ｅ）前記第１の硬化性フルオロエラストマー百重量部当たり０．１〜１０重量部の多官能性の不飽和架橋助剤と
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記第１のフルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよび任意選択的にテトラフルオロエチレン、ならびにｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される共重合単位を含む請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
前記第１のフルオロエラストマーが、ヨウ素含有硬化部位モノマー、臭素含有硬化部位モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含む請求項２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
前記第１のフルオロエラストマーが、ヨウ素含有末端基および臭素含有末端基からなる群から選択される硬化部位をさらに含む請求項２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
前記第２のフルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよび任意選択的にテトラフルオロエチレン、ならびにｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される共重合単位を含む請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記第２のフルオロエラストマーが、ヨウ素含有硬化部位モノマー、臭素含有硬化部位モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含む請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
前記第２のフルオロエラストマーが、ヨウ素含有末端基および臭素含有末端基からなる群から選択される硬化部位をさらに含む請求項５に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記第１のフルオロエラストマーおよび前記第２のフルオロエラストマーが同じフルオロエラストマーである請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
前記第３のフルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよび任意選択的にテトラフルオロエチレン、ならびにｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される共重合単位を含む請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物から製造される硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物硬化性フルオロエラストマーと、ある量のゲル化フルオロエラストマーとを含有する、充填剤を実質的に含まない過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物に、およびそれらから製造される硬化物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐油性、および耐化学薬品性を有するフルオロエラストマーは、シーリング材料、容器およびホース向けに広範囲に使用されてきた。フルオロエラストマーの例には、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）の単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などのフルオロビニルエーテルなどの少なくとも１つの他の共重合性フッ素含有モノマーの単位とを含むコポリマーが挙げられる。ＰＡＶＥの具体的な例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
【０００３】
ほとんどの最終使用用途にとって必要な物理的特性を生み出すために、フルオロエラストマーは架橋（硬化）させなければならない。多くの最終用途にとって好ましい硬化システムは、有機過酸化物と多官能性の不飽和架橋助剤との組み合わせである。架橋助剤は、フルオロエラストマーポリマー鎖上の臭素またはヨウ素原子硬化部位と反応することによって架橋を形成する。好ましい硬化部位は、フルオロエラストマー鎖上の炭素原子に結合したヨウ素原子である。
【０００４】
典型的な過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物はまた、カーボンブラック、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3などの充填剤を含有する。充填剤は一般に、硬化フルオロエラストマーの引張特性を改善する。過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物の場合に、充填剤はまた、充填剤の不存在下に滑りが起こる可能性があるミルおよび押出機などのゴム製造装置での、および組成物中に充填剤が存在しないと金型汚染が起こり得る圧縮成形での組成物の加工性を向上させる。しかしながら、充填剤はまた、エラストマー物品がプラズマなどの苛酷な環境に接触する半導体製造装置でなどの幾つかの最終使用用途で金属または粒子による汚染の望ましくないソースである可能性がある。
【０００５】
充填剤を添加していない過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物は当該技術分野で公知であるが、それらは典型的には製造するのが困難であり、低い引張特性を有し、幾つかの最終使用用途にとってそれらを不適切なものにする。
【０００６】
動的硬化フルオロエラストマー粒子（ゲルとも言われる）の粒子と充填剤とを含有するフルオロエラストマーの硬化性組成物は、以前に、例えば米国特許第４，７０８，９８８号明細書に開示されている。ゲルの存在は、過酸化物硬化組成物の引張強度を低下させるように見える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、充填剤を添加していない硬化性フルオロエラストマー組成物およびそれから製造された硬化物品を提供し、その硬化物品は多くの最終使用用途にとって十分な引張強度、低下した金属含有率を有し、かつ、反応性プラズマに暴露されたときに粒子の低下をもたらす。
【０００８】
従って、本発明の一態様は、
硬化性フルオロエラストマー組成物であって、
Ａ）組成物中の全フルオロエラストマーの総重量を基準にして５５〜９５重量パーセントの第１の硬化性フルオロエラストマーであって、ｉ）フッ化ビニリデンおよびｉｉ）少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含み、ヨウ素原子、臭素原子、およびヨウ素原子と臭素原子との組み合わせからなる群から選択される硬化部位（ｃｕｒｅ  ｓｉｔｅ）を有する第１のフルオロエラストマーと；
Ｂ）組成物中の全フルオロエラストマーの総重量を基準にして５〜４５重量パーセントのブレンドであって、
ｉ）前記ブレンドの総重量を基準にして５５〜９５重量パーセントの第２のフルオロエラストマーであって、ａ）フッ化ビニリデンおよびｂ）少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含み、ヨウ素原子、臭素原子、およびヨウ素原子と臭素原子との組み合わせからなる群から選択される硬化部位を有する第２のフルオロエラストマーの硬化粒子と；
ｉｉ）前記ブレンドの総重量を基準にして５〜４５重量パーセントの非硬化の第３のフルオロエラストマーであって、ａ）フッ化ビニリデンおよびｂ）少なくとも１つの他のフルオロモノマーの共重合単位を含み、臭素硬化部位およびヨウ素硬化部位を持たない第３のフルオロエラストマーと
を含むブレンドと；
Ｃ）硬化性組成物の総重量を基準にして１重量パーセント未満の充填剤と；
Ｄ）前記第１の硬化性フルオロエラストマー百重量部当たり０．１〜６重量部の有機過酸化物と；
Ｅ）前記第１の硬化性フルオロエラストマー百重量部当たり０．１〜１０重量部の多官能性の不飽和架橋助剤と
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物である。
【０００９】
本発明の別の態様は、上記の硬化性フルオロエラストマー組成物から製造される硬化物品である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、充填剤を添加していない過酸化物硬化性フルオロエラストマー組成物に、およびそれらから製造される硬化物品に関する。「充填剤を添加していない」とは、組成物が硬化性フルオロエラストマー組成物の総重量を基準にして１重量パーセント未満（好ましくは０．５重量パーセント未満、最も好ましくは０重量パーセント）の充填剤を含有することを意味する。「充填剤」とは、カーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムのシリケート、炭酸カルシウム、ＰＴＦＥミクロ粉末などの、ゴム工業で一般に用いられる任意の充填剤を意味する。硬化物品が反応性プラズマに暴露される半導体製造環境などの、幾つかの最終使用用途で、本発明の充填剤を添加していない硬化物品は、類似組成物の充填剤を添加した硬化物品より少ない汚染物質（例えば金属および粒子）を放出する。「反応性プラズマ」とは、フルオロエラストマーと反応するプラズマを意味し；かかるプラズマには、Ｏ2、ＣＦ4、ＮＦ3などが含まれる。
【００１１】
好ましくは本発明の硬化性組成物および硬化物品は、存在するときに、幾つかの最終用途環境で金属汚染の望ましくないソースでもあり得る、金属酸化物および水酸化物（例えばＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＰｂＯ、ＺｎＯなど）を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、フルオロエラストマー組成物の総重量を基準にして１重量パーセント未満（好ましくは０．５重量パーセント未満、最も好ましくは０重量パーセント）の金属酸化物および水酸化物を意味する。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、Ａ）組成物中に存在する全フルオロエラストマーの総重量を基準にして５〜４５重量パーセントの第１の硬化性フルオロエラストマーを含む。本発明の硬化性組成物の加工性（例えば、混合および押出）を向上させるために、ならびにそれらから製造された硬化物品の引張強度を改善するために、本発明の硬化性組成物は、Ｂ）組成物中に存在する全フルオロエラストマーの総重量を基準にして５〜４５（好ましくは２０〜３０）重量パーセントのブレンドであって、ｉ）前記ブレンドの総重量を基準にして５５〜９５重量パーセントの第２のフルオロエラストマーの動的硬化粒子（すなわち、ゲル）を、ｉｉ）前記ブレンドの総重量を基準にして５〜４５重量パーセントの非硬化の第３のフルオロエラストマー中に分散させたブレンドをさらに含む。第１および第２のフルオロエラストマーは、有機過酸化物によって硬化できる（すなわち、それらは、臭素、ヨウ素または臭素およびヨウ素硬化部位の両方を含有する）。第１および第２のフルオロエラストマーは、同じまたは異なる組成のものであってもよい。第３のフルオロエラストマーは、かかる硬化部位を含有せず、過酸化物によって硬化できない。
【００１３】
非硬化第３のフルオロエラストマー中に分散された動的硬化された第２のフルオロエラストマー粒子のブレンドは、未硬化第２のフルオロエラストマー、第３のフルオロエラストマー、１〜５ｐｈｒの有機過酸化物および１．５〜１０ｐｈｒの多官能性の不飽和架橋助剤を、過酸化物の分解温度より上の温度での内部ミキサーまたは押出機へ導入することによって製造される。第２のフルオロエラストマーは次にミキサー中で動的硬化して第３の非硬化エラストマー中に分散されたゲル粒子を形成する。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、前記第１の硬化性フルオロエラストマーの百重量部当たり０．１〜６（好ましくは１．５〜３）重量部の有機過酸化物と、前記第１の硬化性フルオロエラストマーの百重量部当たり０．１〜１０（好ましくは１．５〜３）重量部の多官能性の不飽和架橋助剤とをさらに含む。
【００１５】
本発明に用いられるフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）ならびにフッ素含有オレフィン、フッ素含有エーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものなどの１つ以上の追加のフルオロモノマー（ＶＦ2ではない）の共重合単位を含む。
【００１６】
本発明によれば、フッ化ビニリデンと共重合できるフッ素含有オレフィンには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。
【００１７】
フルオロエラストマーに用いられてもよいフッ素含有エーテルには、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）およびパーフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）が含まれるが、それらに限定されない。
【００１８】
モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）には、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf    （Ｉ）
（式中、Ｒf'およびＲf''は、２〜６個の炭素原子の異なる線状もしくは分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒfは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものが含まれる。
【００１９】
好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf  （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、そしてＲfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物を含む。最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）には、ｎが０または１であり、そしてＲfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、そしてＺ＝ＦまたはＣＦ3である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、式中ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０、そしてｎ＝１であるものである。
【００２０】
追加のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマーには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1  （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０、ｐ＝０〜３、そしてｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、式中ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、そしてｘ＝１である化合物が含まれる。
【００２１】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1  （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、そして式中、好ましくは、ｎ＝１である）
が挙げられる。
【００２２】
モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）には、式ＶＩ
ＲfＯ（ＣＦ2）nＣＦ＝ＣＦ2    （ＶＩ）
（式中、Ｒfは、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する過フッ素化された線状もしくは分岐の脂肪族基であり、ｎは１〜４の整数である）
のものが含まれる。具体的な例には、パーフルオロ（プロポキシアリルエーテル）およびパーフルオロ（プロポキシブテニルエーテル）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２３】
パーフルオロ（アルコキシアルケニルエーテル）は、式ＶＩ中のＲfが脂肪族鎖中に少なくとも１個の酸素原子を含有するという点においてパーフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）とは異なる。具体的な例には、パーフルオロ（メトキシエトキシアリルエーテル）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２４】
本発明の第１および第２のフルオロエラストマーとして用いられてもよい過酸化物硬化性フルオロエラストマーはまた、臭素原子、ヨウ素原子または両方の硬化部位を含有する。硬化部位は、フルオロエラストマー鎖に沿って（すなわち、臭素もしくはヨウ素原子を含有する硬化部位モノマーの共重合単位によって）、鎖端に（すなわち、ヨウ素もしくは臭素原子を含有する連鎖移動剤の存在下での重合によって）、またはフルオロエラストマー鎖に沿っておよび鎖端に、の両方で存在してもよい。
【００２５】
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、ならびに臭化ビニル，１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモパーフルオロブテン−１および臭化３，３−ジフルオロアリルなどの他のものである。本発明で有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などのクラスＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（Ｒfはパーフルオロアルキレン基である）のフッ素化化合物、ならびにＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのグラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００２６】
好適なヨウ化硬化部位モノマーには、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｚは線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数のエーテル酸素原子を含有するＣ1〜Ｃ18の（パー）フルオロアルキレン基、または米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示されているような（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ化オレフィンが含まれる。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されているように、式：Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2およびＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2など（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルである。加えて、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、およびヨードトリフルオロエチレンをはじめとする好適なヨウ化硬化部位モノマーが米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルもまた有用な硬化部位モノマーである。
【００２７】
硬化部位モノマーの単位は、本発明に用いられる第１または第２フルオロエラストマー中に存在するとき、典型的には０．０５〜１０重量％（フルオロエラストマーの総重量を基準にして）、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％のレベルで存在する。
【００２８】
共重合した硬化部位モノマーに加えてまたはその代わりに、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはそれらの混合物が、フルオロエラストマーの製造中の連鎖移動剤または分子量調整剤の使用の結果としてフルオロエラストマーポリマー鎖端の一方または両方に任意選択的に存在してもよい。用いられるとき、連鎖移動剤の量は０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲の第１または第２フルオロエラストマー中のヨウ素または臭素レベルをもたらすように計算される。
【００２９】
連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の一端または両端に結合ヨウ素の組み込みをもたらすヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン；および１，６−ジヨード−３，３，４，４，テトラフルオロヘキサンがかかる試剤を代表する。他のヨウ素化連鎖移動剤には、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン；モノヨードパーフルオロエタン；モノヨードパーフルオロブタン；２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタンなどが含まれる。欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤もまた含まれる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。
【００３０】
臭素化連鎖移動剤の例には、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン；１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタンおよび米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示されているなどの他のものが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられてもよい２つの好ましいフルオロエラストマーは、Ａ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよび、任意選択的に、テトラフルオロエチレンならびにＢ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレンの共重合単位を含む。第１および第２のフルオロエラストマーの場合には、それぞれがまた、臭素原子、ヨウ素原子、または臭素およびヨウ素原子の両方の硬化部位を含有する。本発明の組成物に用いられる第３のフルオロエラストマーは、過酸化物硬化に好適な反応性部位を含有せず、例えば、臭素またはヨウ素原子をまったく含有せず、従って過酸化物硬化性ではない。
【００３２】
動的硬化フルオロエラストマーゲル粒子を製造するために、または全体硬化性フルオロエラストマー組成物を硬化させるために好適な有機過酸化物には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン；４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；アルファ，アルファ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３；ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸；およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれるが、それらに限定されない。有機過酸化物の好ましい例には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、およびアルファ，アルファ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが挙げられる。
【００３３】
動的硬化フルオロエラストマーゲル粒子を製造するために、または全体硬化性フルオロエラストマー組成物を硬化させるために用いられてもよい多官能性の不飽和架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリメリット酸トリアリル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、テトラアリルテレフタルアミド、トリ（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、ビス−オレフィンおよびＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなどの多官能性の不飽和化合物である。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、有機過酸化物が分解する温度より下の温度で動作する、内部ミキサー、押出機、またはゴムミルを用いてｉ）第１のフルオロエラストマーと、ｉｉ）第３のフルオロエラストマー中の硬化した第２のフルオロエラストマー粒子のブレンドと、ｉｉｉ）有機過酸化物と、ｉｖ）架橋助剤とを組み合わせることによって製造される。生じた組成物は次に、硬化フルオロエラストマー物品を形成するために造形され（例えば、成形されまたは押し出され）、硬化されてもよい。硬化は典型的には、約１５０℃〜２００℃で１〜６０分間行われる。好適な加熱および硬化手段を備えた通常のゴム硬化プレス、金型、押出機などを使用することができる。また、最適物理的特性および寸法安定性のために、成形されたまたは押し出されたフルオロゴム構成部品が、一般に空気雰囲気中、典型的には約１８０℃〜２７５℃で、約１〜４８時間の追加の期間オーブン中などで加熱される後硬化操作を実施することが好ましい。
【００３５】
本発明の硬化物品（例えば、シール、ホース、隔膜など）は、多くの最終使用用途に、特にそれらが半導体製造装置におけるシールなどの反応性プラズマに暴露される用途で有用である。
【実施例】
【００３６】
試験方法
引張特性
以下の物理的特性パラメーターを記録した；試験方法を括弧内に示す：
Ｔb：引張強度、ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
Ｅb：破断点伸び、％（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
Ｍ１００：１００％伸びでの弾性率、ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
硬度、ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
圧縮永久歪みＢ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９５）
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）スコーチ（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）
硬化特性
移動ディスク流動計（ＭＤＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９）
【００３７】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。
【００３８】
実施例１
未硬化フルオロエラストマー中に分散されたゲル粒子のブレンドを、ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合単位を含み、ヨウ素硬化部位を含有する８０重量部の過酸化物硬化性フルオロエラストマー（ＦＫＭ１）と、ｉｉ）ＶＦ2およびＨＦＰの共重合単位を含む（ヨウ素原子硬化部位および臭素原子硬化部位を含まない）２０重量部のフルオロエラストマー（ＦＫＭ２）と、ｉｉｉ）１．７５重量部のトリアリルイソシアヌレート架橋助剤（ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なＤｉａｋ  ７）と、ｉｖ）１．７５重量部の有機過酸化物（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能なＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨ）とを、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー中１６０℃で４５分間組み合わせることによって製造した。
【００３９】
上に調製したゲルブレンドを含有する本発明の硬化性組成物（サンプル１）およびゲル粒子なしの類似の対照組成物（対照Ａ）を、有機過酸化物を分解させず、時期尚早の硬化を引き起こさないように室温で２つのロールゴムミルで混合した。処方を表Ｉに示す。量は重量部である。
【００４０】
硬化特性および物理的特性を試験方法に従って測定した。結果をまた表Ｉに示す。本発明のサンプル１（ゲルを含有）は、対照組成物（ゲルなし）のそれより良好な（すなわち、高い）引張強度（Ｔｂ）および良好な（すなわち、低い）圧縮永久歪みを有した。サンプル１はまた、対照組成物が硬化するより速く硬化した（すなわち、より低いｔ’９０）。加えて、サンプル１は、Ｏ−リング圧縮成形プロセスにおいて改善された背圧をもたらす、対照Ａが有するより高い粘度（ＭＤＲ試験からのＭＬ）を有した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例２
未硬化フルオロエラストマー中に分散されたゲル粒子のブレンドを、ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合単位を含み、ヨウ素硬化部位を含有する８０重量部の過酸化物硬化性フルオロエラストマー（ＦＫＭ１）と、ｉｉ）ＶＦ2およびＨＦＰの共重合単位を含む（ヨウ素原子硬化部位および臭素原子硬化部位を含まない）２０重量部のフルオロエラストマー（ＦＫＭ２）と、ｉｉｉ）９重量部のトリアリルイソシアヌレート架橋助剤（ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから入手可能なＤｉａｋ  ７）と、ｉｖ）３重量部の有機過酸化物（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能なＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＢＰＨ）とを、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー中１６０℃で４５分間組み合わせることによって製造した。
【００４３】
上に調製したゲルブレンドを含有する本発明の硬化性組成物（サンプル２）およびゲル粒子なしの類似の対照組成物（対照Ｂ）を、有機過酸化物を分解させず、時期尚早の硬化を引き起こさないように室温で２つのロールゴムミルで混合した。処方を表ＩＩに示す。量は重量部である。本発明の組成物（サンプル２）を混合するのに１５分を要するにすぎなかったが、ゲルなしの対照組成物（対照Ｂ）を混合するのに４５分を要した。
【００４４】
硬化特性および物理的特性を試験方法に従って測定した。結果をまた表ＩＩに示す。本発明のサンプル２（ゲルを含有）は、対照組成物（ゲルなし）のそれより良好な（すなわち、高い）引張強度（Ｔｂ）を有した。サンプル２はまた、対照組成物が硬化するより速く硬化した（すなわち、より低いｔ’９０）。
【００４５】
【表２】
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【国際調査報告】
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