(57)【要約】  熱電材料は第１導電性成分および第２低熱伝導度成分を有する複合材料を包含する。該第１成分は半導体を包含することが可能であり、該第２成分は無機酸化物を包含することが可能である。該熱電複合材料は該網状組織中に分散する該第２成分のナノ粒子を有する該第１成分の網状組織を包含する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電気接点、
第２電気接点、および
該第１電気接点と該第２電気接点間の電気通路内に位置付けられるバルク熱電材料、
を含む熱電素子であって、該バルク熱電材料は、
第１成分、
該第１成分よりも実質的に低い導電率、および該第１成分よりも高い溶融温度を有する第２成分、
を包含すると共に、該熱電材料は該第１成分の網状組織を包含し、該網状組織中に分散する該第２成分のナノ粒子を有する熱電素子。
【請求項２】
前記第１成分が半導体である、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記第２成分が電気絶縁体である、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記第１成分が半導体であり、前記第２成分が電気絶縁性無機酸化物である、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項５】
前記第１成分が半導体であり、該半導体が前記第２成分周りに導電性ナノ構造化網状組織を形成する、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項６】
温度勾配が前記熱電材料を包含する前記素子の少なくとも一部上に広がる場合に、前記第１電気接点と前記第２電気接点間に電位を提供する、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項７】
第１成分、
該第１成分よりも実質的に低い導電率、および該第１成分よりも高い溶融温度を有する第２成分、
を含む熱電材料であって、
該第１成分の網状組織を包含し、該網状組織中に分散する該第２成分のナノ粒子を有するバルク熱電材料を形成する熱電材料。
【請求項８】
前記第１成分が半導体である、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項９】
前記第２成分が電気絶縁体である、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１０】
前記第１成分が半導体であり、前記第２成分が電気絶縁性無機酸化物である、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１１】
前記第１成分が半導体であり、該半導体が前記第２成分周りに導電性ナノ構造化網状組織を形成する、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１２】
温度勾配が前記熱電材料を包含する前記素子の少なくとも一部上に広がる場合に、前記第１電気接点と前記第２電気接点間に電位を提供する、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１３】
前記熱電材料が１ｍｍよりも大きな最小の物理的寸法を有する厚いフィルムまたはバルク材料である、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１４】
前記第１成分の導電率が前記第２成分の導電率よりも１００倍以上大きくある、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１５】
前記導電性ナノ構造化網状組織が３次元的な連続網状組織である、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１６】
前記第１成分がテルル含有半導体、セレン含有半導体、およびケイ素−ゲルマニウム合金からなる群から選択され、および
前記第２成分がアルミナ、コバルト酸ランタン、コバルト酸ナトリウム、シリカ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化チタン、フラーレン、および炭素ナノチューブからなる群から選択される材料を包含する、
請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１７】
前記第１成分がテルル化ビスマスを包含し、第２成分がシリカを包含する、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１８】
前記第１成分がテルル化鉛を包含し、第２成分が２酸化チタンを包含する、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項１９】
前記熱電材料内の前記第１成分の熱電係数が量子サイズ効果により増大する、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項２０】
第１成分を提供し、
第２成分を提供し、
該第１および第２成分を混合して分散混合物を形成し、
該第１成分の溶融温度付近の温度で該分散混合物を焼結して、該第１成分の網状組織を有し、該網状組織中に分散する該第２成分のナノ粒子を有する熱電材料を形成すること、
を含む、バルク熱電材料を形成する方法。
【請求項２１】
前記第１成分が半導体であり、前記第２成分が電気絶縁性無機酸化物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記混合段階が前記第１および第２成分をボールミル粉砕することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合段階が前記第１および第２成分を溶媒中に分散し、それから該溶媒を蒸発させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電特性を有する材料および熱電素子に関する。
【０００２】
関連特許
本出願は、その全体内容が参考のため本明細書において包含される、２００７年１１月１日に出願された米国特許出願第１１／９３３，５８４号明細書に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
熱電素子は、温度勾配からの電気エネルギーを得る（例えば、ゼーベック効果を用いる熱電式発電機）ため、または電気エネルギーから温度勾配を発生させる（例えば、ペルチェ効果を用いる電子冷蔵庫）ために用いることができる。以下の検討はゼーベック効果に向けられているが、しかし、一般概念は、また、ペルチェ効果の応用に適用される。
【０００４】
一般的な熱電素子は、一般的に熱伝導ｐ型（Ｐ）およびｎ型（Ｎ）半導体の対であるいくつかの単一カップルから構築される。これらの単一カップルは電気的に直列に、熱的に平行に接続される。理論的に、熱エネルギーの電気エネルギーへの変換の最大効率は以下の式で与えられる：
【数１】
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式中、Ｔave＝（ＴH＋ＴC）／２は平均温度であり、ＺはＺ＝Ｓ2σ／κで定義される性能指数である。該性能指数Ｚは該材料のマクロな輸送パラメータ、すなわち、該ゼーベック係数（Ｓ）、導電率（σ）、および熱伝導度（κ）に応じて決まる。大きな性能指数は、大きなゼーベック係数、高い導電率、および低い熱伝導度を有する熱電材料により提供される。
【０００５】
該ゼーベック係数は、さらに、開放電圧の、該ゼーベック効果を示す回路の高温および冷接点間の温度差に対する比率、すなわち、Ｓ＝Ｖ／（ＴH−ＴC）として定義される。Ｚが温度と共に変化するので、有用な無次元性能指数はＺＴとして定義することができる。
【０００６】
１９５０年代の終りまでに、最善のバルク熱電材料は、室温温度ＺＴ〜１を与えるテルル化ビスマスおよびアンチモンの合金であることが見出された。熱電分野での作業者は、過去４０年以上にわたって該性能指数を改善するための努力を重ねてきているがそれほどの成功には至っていない。ＺＴを増大させることは、３パラメータＳ、σ、およびκがすべて自由キャリア濃度に関係し、通常独立していないので困難である。例えば、ドーピングは、一般的に、該半導体の導電率を上げるが、しかし、そのゼーベック係数を下げ、該熱伝導度を増大させる。合金による格子熱伝導度を下げるための努力は、また、追加の散乱機構を提供することにより該導電率を下げる。
【０００７】
ＭＩＴでのドレセルハウス（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ）と共働者は、熱電材料のナノワイヤー内の電子およびフォノンの量子閉じ込めが、該ＺＴ値を増大させることができることを理論的に証明した。特に１−Ｄナノワイヤーは、該ナノワイヤー径が５〜１０ｎｍ範囲内にある場合、ＺＴ＝２〜５に到達することができた。例えば、Ｈｅｒｅｍａｎｓ，Ｊ．Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．；２００２，８８，２１６８０１；Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｒ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆｉｇｕｒｅｓ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ”；Ｎａｔｕｒｅ；２００１，４１３，５９７〜６０２；Ｈａｒｍａｎ，Ｔ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ＺＴ”；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．；２０００，２９，Ｌ１〜Ｌ４；Ｒａｂｉｎ，Ｏ．ｅｔ  ａｌ．，“Ａｎｏｍａｌｏｕｓｌｙ  ｈｉｇｈ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ  ｉｎ  Ｂｉj-xＳｂxｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｂｙ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｐｏｃｋｅｔ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ”；ＡＰＬ；２００１，７９，８１〜８３；ａｎｄ  Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｌｏｗ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”；ＰＳＳ；１９９９，４１，６７９〜６８２に記載されているように、一部の構造が研究されてきている。しかし、これらの手法は、大規模、低コストの熱電素子を製造するための簡明な手法を提供していない。従来型の半導体素子製造法は連続体を製造するためには適さず、多くの場合高価である。
【０００８】
自動車において、燃料から導かれるエネルギーの約７０％は、廃熱およびエンジン冷却に浪費される。燃料燃焼により提供されるエネルギーの小部分のみが用いられ、熱エネルギーの大部分が捨てられている。廃棄熱エネルギーの回収は、エネルギー危機増大のせいで自動車産業界においても大きな課題である。熱エネルギーの電気エネルギーへの熱電変換は、さもなければ浪費される生成熱から電気エネルギーを得るための有効な方法であることができるであろう。しかし、直接的な熱電変換（ＤＴＥＣ）技術は、現在二つの主要課題：低変換効率および不十分な出力密度に直面している。従って、高い熱電変換効率を有する改善された材料および素子が、今すぐに必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
熱電複合材料は、それらの少なくとも一つが熱電材料である２以上の成分を含む。該熱電複合材料は、該熱電成分の該性能指数を高めるナノスケール構造を有する。
【００１０】
一つの実施例において、該熱電複合材料は第１成分および第２成分を包含することが可能である。該第２成分は、実質的に該第１成分よりも低い導電率、および該第１成分よりも高い溶融温度を有することが可能である。該熱電材料は該網状組織中に分散する該第２成分のナノ粒子を有する該第１成分の網状組織を包含することが可能である。
【００１１】
別の態様において、熱電材料を形成するための方法は、第１成分および第２成分を提供することを含む。該第１および第２成分は混合されて分散混合物を形成することが可能である。該分散混合物は該第１成分の融点付近の温度で焼結して、該網状組織中に分散する該第２成分のナノ粒子を有する該第１成分の網状組織を形成することが可能である。該第１成分は半導体材料であることが可能であり、該第２成分は無機酸化物であることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴHおよびＴCがそれぞれ熱壁および冷壁温度を表す、発電モードで作動する熱電単一カップルの略図である。
【００１３】
【図２】高効率熱電素子において用いられるナノ構造化材料建造物の略図を示す。
【００１４】
【図２Ａ】図２の該素子中に用いることができる可能なナノ構造化材料建造物の詳細を示す。
【００１５】
【図３】リオトロピック系の特色を示す界面活性剤／水／油状態図の略図を示す。
【００１６】
【図４】ケイ酸塩／界面活性剤共組立てによるメソ孔シリカ形成の略図である。
【００１７】
【図５Ａ】メソ孔酸化物テンプレートを用いる閉じ込め電着により調製される半導体／セラミックナノ複合材料を示す。
【００１８】
【図５Ｂ】３電極回路およびメソ孔シリカテンプレートを用いるナノワイヤー電着の略図を示す。
【００１９】
【図６】電着Ｂｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーのＴＥＭ画像を示す。
【００２０】
【図７】電着Ｂｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーのＨＲＴＥＭ画像を示す。
【００２１】
【図８Ａ】Ｂｉ2Ｔｅ3メソ孔シリカ複合材料のＴＥＭ画像を示す。
【００２２】
【図８Ｂ】ＨＦを用いるシリカテンプレートの除去後のＢｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーのＴＥＭ画像を示し、および
【００２３】
【図８Ｃ】Ｂｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーのＨＲＥＭ画像を示す。
【００２４】
【図８Ｄ】Ｂｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーのＨＲＥＭ画像を示す。
【００２５】
【図９Ａ】メソ孔シリカ薄膜の代表的なＴＥＭ断面画像を示す。
【００２６】
【図９Ｂ】メソ孔シリカ薄膜の代表的なＴＥＭ断面画像を示す。
【００２７】
【図１０】本発明の実施例に従って複合材料を形成するために用いることができる半導体ナノワイヤーおよび半導体ナノ粒子で充填されるセラミック粒子の混合物を示す。
【００２８】
【図１１】混合粒子から形成される熱電複合材料を示す。
【００２９】
【図１２Ａ】挿入写真として示されるディスク試料からのＳｉＯ2除去後のＢｉ2Ｔｅ3ナノワイヤー網状組織のＴＥＭ画像を示す。
【００３０】
【図１２Ｂ】図１２Ａに示すナノワイヤー網状組織の高分解能のＴＥＭ画像を提供する。
【００３１】
【図１３Ａ】該網状組織中に分散するＳｉＯ2粒子を有するＢｉ2Ｔｅ3網状組織のＴＥＭ画像を示す。
【００３２】
【図１３Ｂ】該網状組織中に分散するＴｉＯ2粒子を有するＰｂＴｅ網状組織のＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施例は、高変換効率を有する熱電素子に用いることができる高性能指数を伴う熱電材料を包含する。
【００３４】
本発明による実施例熱電材料は、第１成分および第２成分を包含する複合材料である。該第１成分は半導体または他の導電体であることができると共に、量子閉じ込め効果が該第１成分の特性を修正するようにナノ構造化される。該第１成分の例には、あらゆる従来型のバルク熱電材料（すなわち、バルクでの明らかな熱電特性を有する材料）が挙げられる。該材料は、必要とされる望ましい操作温度に基づき選択することが可能である。該第１成分用に選択することができるであろう材料には、テルル化ビスマスおよびその合金、ビスマス・アンチモン化合物（これらはビスマス・アンチモン合金またはテルル化ビスマスと呼ぶことが可能である）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、ＴＡＧＳ（ｘ〜０．２である形態（ＴｅＧｅ）1-x（ＡｇＳｂＴｅ）xの合金、シリコン・ゲルマニウム合金（ＳｉＧｅ）、およびＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12およびＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12などのスクッテルド鉱材料が挙げられる。該第１成分はあらゆる半導体セレン化物またはテルル化物であることが可能である。他の材料は他の箇所で検討される。
【００３５】
例えば、該第１成分はテルル化ビスマスおよびアンチモンの合金、またはバルクでの無次元性能指数ＺＴ〜１を有する他の材料であることが可能である。該第２成分は、好ましくは、低い熱伝導度値を有すると共に、例えば、電気絶縁体または不良導電体であることができる。該第２成分は、該第２成分のバルク試料がバルク試料において有用な（または感知さえできるほどの）熱電効果を示す必要がないという理由で熱電材料である必要はない。該第２成分は、また、以下の実施例において、マトリクス材料、またはマトリクスと呼ぶことができる。
【００３６】
該２成分の組合せまたは複合材料は、低熱伝導度、高導電率および高ゼーベック係数の組合せのせいで、該第１成分のバルク試料の性能指数と較べて、改善された熱電性能指数を提供することができる。該複合材料の該熱伝導度は、該マトリクス材料の存在およびより低い熱伝導度のせいで、該第１成分のバルク試料のそれよりも低くあることができる。該第１成分の構造による量子閉じ込め効果は、該複合熱電材料の該性能指数をさらに上げることができる。
【００３７】
例えば、該第１成分はナノ構造化網状組織であることができる。該ナノ構造化網状組織は、例えば、ナノワイヤーを包含する相互連結網状組織中に、ナノワイヤーを含むことが可能である。該相互連結網状組織は３次元的であることができる。例には、セラミックマトリクス内に六方晶系または立方形半導体ナノワイヤーまたはナノメッシュアレーを含むナノ構造化バルク熱電材料が挙げられる。
【００３８】
該ナノ構造体は、また、ナノ粒子、またはナノメートル（すなわち、ナノスケール）、例えば約０．５〜１０００ｎｍ範囲、例えば２〜２０ｎｍ範囲での態様サイズ（ナノワイヤーまたはナノ粒子径などの）を有する他の構造体を包含することが可能である。すべての範囲は所定の限度を含むものである。本明細書において用いられる用語、メソスケール、メソ細孔、およびメソ孔などは、５ｎｍ〜１００ｎｍ範囲にある態様サイズを有する構造体を指す。ここで用いられる用語メソスケールは、特定の空間組織または製造法を意味するものではない。従って、メソ孔材料は、５ｎｍ〜１００ｎｍ範囲にある径を有して秩序付けられるか、または不規則に分配されることが可能である孔を包含するが、一方で、ナノ孔材料は０．５〜１０００ｎｍ範囲にある径を有する孔を包含する。
【００３９】
他の実施例において、該第１成分はナノ粒子、または該第１成分のナノ構造体を包含する粒子として提供される。例には、半導体およびセラミック粒子から、例えば、セラミック粒子および半導体ナノ粒子混合物の加熱加圧成形法により形成される複合材料が挙げられる。
【００４０】
本発明の実施例は、低熱伝導度値を有するマトリクス材料中に半導体ナノ構造体の網状組織を包含する。該マトリクス材料は、セラミックなどの電気絶縁性材料、または他の電気絶縁性材料であることができる。
【００４１】
本発明による熱電材料は、従来型の薄膜よりも大きな最小の物理的寸法、例えば０．１ｍｍよりも大きく、１ｍｍ以上などを有する厚膜またはバルク材料であることができる。該第１成分の導電率は、該第２成分の導電率の１００倍を超えることができるし、数桁大きくあることが可能である。導電性ナノ構造化網状組織は、該網状組織が３次元的に連続であるように立体的に連続な網状組織であることができる。
【００４２】
本発明によるナノ構造化熱電材料は、半導体（または金属などの他の導電体）ナノワイヤーまたはナノメッシュの網状組織構造体、および量子閉じ込めによるナノワイヤーまたはナノメッシュ構造体での、フェルミ準位付近の状態密度高揚の理由によるゼーベック係数（Ｓ）の大きな値のせいで、高導電率（σ）を有することが可能である。該ナノ構造化熱電材料は、また、該マトリクス材料の低熱伝導度により、また、該ナノ構造体のせいでのフォノンの境界散乱増大により、極めて低い値の熱伝導度κを有することができる。これは高い無次元性能指数、ＺＴを提供する。
【００４３】
前述のように、熱電材料に対する該性能指数、Ｚは、ゼーベック係数（Ｓ）、導電率（σ）、および熱伝導度（κ）の観点からＺ＝Ｓ2σ／κとして定義することができる。従って、良好な熱電材料は、大きな値のＳおよびσ、および／または低い値のκを有することが可能である。高熱電性能指数（ＺＴ＞１）は、低次元半導体構造体により提供することができる。該量子サイズ効果は電子および熱特性を調整し、熱電効率を増大させる。しかし、従来型の半導体素子処理技術を用いる量子ワイヤー、量子ドット、および超格子構造体などの調製は、複雑で高価な製造技術および装置を必要とする。加えて、これらの手法は従来から熱電材料の薄膜のみを提供する。
【００４４】
該量子サイズ効果は２タイプの影響を有する：（１）該閉じ込め寸法は電子帯域構造およびフォノン分散関係を修正することができて、個別の状態電子密度および低下したフォノングループ速度をもたらし（閉じ込め効果）、および（２）低次元構造体中に存在する高表面積および（時に）界面積は電子およびフォノン両方に対するさらなる境界散乱を導入する（表面効果）。これらの効果の一つまたは両方は本発明による材料において有意であることが可能である。
【００４５】
ナノ構造および他の低次元構造により提供される利点は、（１）ゼーベック係数を増大させる該フェルミ・エネルギー準位付近の状態の異常な密度、（２）熱伝導度を下げる材料境界でのフォノン散乱の増大、および（３）該キャリアチャネルからドーパント不純物を物理的に分離するための機会、を包含することができる。本発明の実施例によるナノ構造化複合材料は、これらの利点が組み合わせられることを可能とし、加えて低熱伝導度はセラミックマトリクスなどのマトリクス材料により提供することができる。
【００４６】
本発明による方法は、厚膜またはバルク熱電材料を調製するために用いることができる。こうしたバルク材料は、従来から１０〜１００ミクロン範囲にある従来型の方法により調製される薄膜よりも厚くある。本発明による方法は、熱電材料および熱電素子の大規模で低コストの製造を可能とする。
【００４７】
以下の実施例において、用語「セラミック」は、アルミニウムと酸素（例えば、アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、カルシウムと酸素（例えば、酸化カルシウム、ＣａＯ）などの金属および非金属元素間で形成される化合物を包含する無機の非金属材料、一般的に電気絶縁体を指すように用いられる。セラミックスは、また、ケイ素と窒素間（例えば、窒化ケイ素、Ｓｉ3Ｎ4）、ケイ素と酸素間（シリカ、ＳｉＯ2）、およびケイ素と炭素間（例えば、炭化ケイ素）などで形成される化合物を包含する。本明細書において用いられる用語セラミックは、また、ガラスを指すことができる。該用語セラミックは焼成工程により形成される材料に限定されない。
【００４８】
該用語「セラミック」は、シリカ（酸化ケイ素）系マトリクス材料などの、本明細書において記載される種々の説明用実施例において用いることができる材料を指すために用いられる。しかし、他の酸化物、窒化物、オキシナイトライド、炭化物、ケイ化物、およびホウ化物などの他の電気絶縁性または低熱伝導度材料が用いることができることは理解されるべきである。
【００４９】
本明細書において用いられる用語「導電体」は、金属、半金属、および半導体などの導電性材料を指す。本明細書において用いられる用語「半導体」は、ドープ半導体を包含する。
【００５０】
例えば、ＴH＝５００℃およびＴC＝５０℃の場合、従来型のＺＴ＝１を有する材料を用いることは、８％の効率にしか相当しない。ＺＴ＝３の場合、該効率は約１７％であり、ＺＴ＝５の場合、該効率は約２２％である。超格子ナノワイヤーに対して、該理論ＺＴは１５を超えることができる。
【００５１】
熱電複合材料は、半導体ナノ粒子などのナノ構造化半導体を包含する粒子、またはナノ構造化半導体（セラミック材料、または超格子構造体を貫通する半導体ナノワイヤーなど）を包含する粒子を用いて形成することができる。ナノ構造化半導体を包含する該粒子は、任意に、他の粒子（セラミック粒子、および／または他の半導体粒子など）、および高い値のＺＴを有するバルク材料中に圧入される粒子と組み合わせることができる。
【００５２】
図１は本発明の実施例による改善された熱電材料を用いる熱電素子の構造を示す。
【００５３】
該素子は熱源１０、第１導電層１２、第１熱電材料１４、第２熱電材料１６、第１電気接点１８、第２電気接点２０、放熱板２２、および導線２６を通して熱電素子に接続される負荷抵抗２４を包含する。
【００５４】
この実施例において、該第１熱電材料はｎ型半導体を包含し、該第２熱電材料はｐ型半導体を包含する。熱が該熱源（ＴH＞ＴC）により提供される場合に、電流は図１に示す方向に発生する。
【００５５】
他の実施例において、電位は該素子中に熱勾配を発生させるように該第１と第２電気接点間にかけることができる。
【００５６】
一つの実施例において、該第１熱電材料は第１電気絶縁性マトリクス材料内にナノ構造化ｐ型半導体を包含し、該第２熱電材料は第２電気絶縁性マトリクス材料内にナノ構造化ｎ型半導体を包含する。第１および第２マトリクス材料は同じかまたは異なることができる。
【００５７】
図２は熱電素子からの一つの単一カップルを示す。該素子は、熱源と熱連絡を取って置くことができる第１セラミック層４０、金属層４２、４４などのニッケル電気パッドを有する第１および第２熱電材料４６および４８、第１および第２電気接点それぞれ５２および５４、および放熱板と熱連絡を取って置くことができる第２セラミック層５６を包含する。
【００５８】
この単一カップルに相当する熱回路６６は、熱いリザーバＵHから冷たいリザーバＵCへの、および熱電材料脚ＵTEを通しての熱伝達に対する熱抵抗を含有する。ＵTE＝Ｌ／σＡであり、式中Ｌは該脚の長さ、Ａは該断面積であり、σは該熱伝導度である。ＵHおよびＵCは、該セラミック板の熱抵抗、および熱い側から冷たいリザーバへの熱伝達係数を含有する。
【００５９】
図２Ａは該第１熱電材料に対する可能な構造を示す。該熱電材料（すなわち、第１および／または第２熱電材料）は、シリカナノチューブ６０などのマトリクス材料内にｐ型半導体ナノワイヤー５８を含むことが可能である。あるいは、該熱電材料はマトリクス材料６４内にｐ型半導体ナノメッシュ６２を含むことが可能である。あるいは、該熱電材料は、任意にセラミック材料の粒子またはナノ粒子と混合される半導体のナノ粒子６８を含むことが可能である。
【００６０】
半導体単一カップル用に用いることができる材料例は表１に一覧される。これらの半導体材料に対する堆積法は技術上公知である。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
技術上公知の他の半導体は用いることができると共に、技術上公知の適切なドーパントも、また、要求に応じｎ型またはｐ型半導体材料を得るために用いることができる。例えば、半導体はビスマス、テルル、アンチモン、およびスズからなる群からの１以上の元素を包含することができる。例えば、ｎ型材料はハロゲンドープビスマス・テルル化合物（テルル化ビスマスとも呼ばれる）であることが可能である。
熱電材料製造
【００６３】
１）メソ孔シリカセラミックマトリクスまたは多孔質モノリスなどの多孔質マトリクスを、電気化学法を用いて半導体で充填し、２）セラミック／半導体ナノ複合材料粒子（例えば、セラミックマトリクスを貫通する半導体ナノワイヤーを有する粒子）を包含する粉末を加熱加圧成形し、および３）セラミック粒子および半導体ナノ粒子の混合物を包含する粉末を加熱加圧成形することを含む種々の方法が、本発明による材料および素子を製造するために用いることができる。該用語「粉末」は、１以上のタイプの粒子を包含する粒子状物質を指す。多孔質モノリスはセラミック粉末を加熱加圧成形することにより形成することができる。これらの手法および他の手法はさらに以下に記載される。
【００６４】
手法例において、熱電複合材料で用いるための成分は、ボールミル粉砕、超音波処理、またはあらゆる機械的混合法により混合することができる。該混合処理は、また、各成分の粒径分布を修正することが可能であり、例えば、ボールミル粉砕はナノスケール粒子を発生するために用いることができる。
【００６５】
混合用の成分は、粒子、または混合処理の間に粒子を形成する材料、繊維、結晶、コロイド、スラリー、フィルム（例えば、混合の間に粉砕するフィルム）の形態、または他の形態で提供することが可能である。混合は乾燥して、または液体、ゲル、または他の媒体中で行うことができる。熱および／または真空段階は、混合の間または混合後に流体成分を除去するために用いることができる。
【００６６】
混合後、該混合物は、ルース粉末をモノリス形態にまとめる圧密化工程にかけられる。該圧密化工程は、該混合物への圧力、温度、および／または放射線の適用を含むことが可能である。圧密化工程には、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）、熱間単軸成形、加熱加圧成形、冷間等静圧圧縮成形、他の加圧成形技術、レーザー照射（例えば、レーザー焼結）、マイクロ波照射、他の電磁放射線による照射、超音波照射、衝撃圧縮または焼結、１以上の成分の溶融（軟化または表面溶融を含む）、電場焼結、プラズマ焼結、または他の技術または技術の組合せが挙げられる。
【００６７】
熱電複合材料を形成する他の方法は、ナノ孔第１成分を提供し、第１成分の孔を第２成分で充填することを含む。該第１および／または第２成分は熱電材料であることが可能である。該ナノ孔材料は発泡体、メッシュ、または他の形態であることが可能である。
【００６８】
該混合物は、例えば、他の成分よりも低い温度で溶融する第３成分としての結合剤を包含することが可能である。
【００６９】
メソ孔材料は該マトリクス材料として用いることができる。メソ孔材料にはナノ孔アレーなどの孔アレーが挙げられると共に、陽極酸化アルミナ、アルミノケイ酸塩、およびシリカなどが挙げられる。本発明の実施例において、メソ孔材料内に形成される該半導体ナノワイヤーは、例えば、立方体または他の対称構造体中に相互連結することができる。
メソ孔シリカ内の半導体の電着
【００７０】
テンプレートとしてメソ孔シリカモノリスを用いる電着を介してナノワイヤーおよびナノメッシュモノリスを製造する方法は、以下の２段階を含む：１）該シリカテンプレートの製造および２）該テンプレートのメソ孔チャネル内の金属または半導体の電気化学的成長。メソ孔シリカは種々の方法により製造することができる。該マトリクス材料は、また、あらゆる多孔質材料であることが可能であり、該孔構造はナノスケール態様を包含する。
【００７１】
図３は、両親媒性分子（界面活性剤など）の、ミセルおよび六方晶系、立方体、または層状液晶中間相を含む種々の構造への自己集合に対する一般的な状態図を示す。本図は種々の濃度の水（または他の溶媒）、両親媒性分子（界面活性剤）、および油などの第３成分に対する一般的な複合状態図を示す。両親媒性分子の該自己集合は、我々の知識の及ぶ限り、今まで、熱電材料の調製で用いられることは決してなかった。
【００７２】
ケイ素含有化合物（ケイ酸、テトラエトキシシランなどのシラン誘導体、およびケイ酸塩クラスターなど）および１以上の界面活性剤は、共集合して、ケイ素含有化合物／ファンデアワールス力、静電気、または水素結合などの非共有相互作用を介してこれらの秩序化界面活性剤リオトロピック液晶相を含有する界面活性剤ナノ複合材料を形成することができる。焼成または溶媒抽出を介しての界面活性剤除去は、該液晶界面活性剤集合体のメソ孔シリカ複製をもたらす。
【００７３】
図４は多孔質シリカを形成するための方法を示す。ケイ素含有化合物（加水分解性ケイ素含有化合物、例えばＳｉ（ＯＨ）4など）は、両親媒性分子の自己集合構造体と組み合わされ、該分子は親水性先端基８０および疎水性鎖８２を有する。次に、有機／無機複合材料は、例えば、シリカ壁８４を有するケイ素含有基を加水分解することにより生成することができる。８６での該シリカ壁を通しての断面は、両親媒性分子の疎水性鎖を示す。さらなる熱処理は該有機成分を追い出すかまたは分解し、シリカナノチューブアレーから離れさせる。従って、自己集合有機分子構造は、シリカナノチューブなどのケイ素含有材料形成用のテンプレートとして機能する。次に、改善された熱電材料は、少なくとも部分的にナノチューブを半導体で充填することにより得ることができる。
【００７４】
この方法は、メソ孔シリカ薄膜、粒子、繊維、またはモノリスを調製するために用いることができる。これらの界面活性剤テンプレート化メソ孔シリカ材料は、六方晶系、立方体、または層状アレー化孔チャネルを含有することが可能であると共に、２ｎｍ〜２０ｎｍに調整可能である単一モードの孔径を有することが可能である。この工程はこれまで熱電材料の調製で用いられることはなかった。
【００７５】
調整された孔構造を有するメソ孔シリカテンプレートは、該界面活性剤テンプレート化手法を用いて調製することができる。各種界面活性剤（以下の表２を参照すること）、界面活性剤濃度、および合成条件は、該テンプレートのメソ孔構造を調整するために用いることができる。孔径は、異なる分子量の界面活性剤、および該テンプレートサイズを増大させるために該疎水性ミセル内に組み込むことが可能である疎水性膨張剤（例えば、トリメチルベンゼン）により調整することができる。より高い分子量の界面活性剤または膨張剤の使用は、通常、大きな孔径をもたらす。該メソ孔網状組織の該空間構造を調整するために、適切な界面活性剤、界面活性剤濃度、および合成条件は、各種形状および相互接続性を有する孔チャネルを作り出すように選択することができる。
【００７６】
【表２】
2011503878.tif 000005
【００７７】
半導体は、電気化学法または他の方法を用いて、例えば、以下に記載されているものなどの方法を用いて該多孔質チャネル内で成長することができる：Ｍ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ−Ｇｏｎｚａｌｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｎｓｉｇｈｔｓ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉ2Ｔｅ3，”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４９．ｐｐ．Ｃ５４６−Ｃ５５４（２００２）；Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉ2Ｔｅ3  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｂｉ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  ａｎｄ  ＴｅＯ2，”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１５０，ｐｐ．Ｃ１６９−Ｃ１７４（２００３）；Ａ．Ｌ．Ｐｒｉｅｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｂｉ2Ｔｅ3  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２３，ｐｐ．７１６０−７１６１（２００１）；およびＪ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  （Ｂｉ，Ｓｂ）2Ｔｅ3  ｆｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍｉｃｒｏｄｅｖｉｃｅｓ，”ｉｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０００：Ｔｈｅ  Ｎｅｘｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｓｍａｌｌ−Ｓｃａｌｅ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｃ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．６２６，ｅｄ  ｂｙ  Ｔ．Ｍ．Ｔｒｉｔｔ，ｅｔ  ａｌ．（ＭＲＳ，Ｗａｎｎｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，２００１）ｐ．Ｚ１１，３；Ｍ．Ｓ．Ｓａｎｄｅｒ，Ｒ．Ｇｒｏｎｓｋｙ，Ｔ．Ｓａｎｄｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｓｔａｃｙ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ａｎｏｄｉｃ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ，”Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．，Ｖｏｌ．１５，ｐｐ．３３５−３３９（２００３）；Ｓ．Ｈｅｉｎｉ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰｂＳ，ＰｂＳｅ  ａｎｄ  ＰｂＴｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ，”ＶＴＴ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ．４２３，ｐｐ．１−１３７（２０００）；Ｍｅｌｏｓｈ，Ｎ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ”；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１９９９，３２，４３３２−４３４２；Ｐａｎｇ，Ｊ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｎｏｎｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｐａｔｈｗａｙ  ｔｏ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”；Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；２０００，４０，２９９−３０４；Ｐａｎｇ，Ｊ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，��Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｎｏｎ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｓ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ  ｖｉａ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ；２００１，２８３，１０１−１０８；Ｙａｎｇ，Ｈ．ｅｔａｌ．，“Ａ  ｆａｓｔ  ｗａｙ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｃｒａｃｋ−ｆｒｅｅ  ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ”；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；２００３，１５，５３６−５４１，およびＷａｎｇ，Ｄ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ”；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）；２００３，１５，１３０−１３３。他の方法は用いることができる。
【００７８】
界面活性剤に基づく手法を用いて、ナノワイヤー径は２ｎｍ〜２０ｎｍに調整可能であり、一方該ナノワイヤーの該体積密度は３０％〜７０％に調整可能である。他の径および体積密度もまた達成可能である。該ナノワイヤー組成物はシステム温度に基づき選択することができる。例えば、ＢｉドープＰｂＴｅ−ＳｎＴｅ（ｎ型）およびＰｂＴｅ−ＳｎＴｅ（ｐ型）は、５００〜７００Ｋの温度範囲で用いることができる。より良好な効率および出力密度を提供する、連続式、量子閉じ込め、および高密度のナノワイヤー網状組織は、製造することができると共に、素子を、例えば、マクロ次元を制御したナノワイヤーまたはナノメッシュモノリスから一段と容易に作り出すことができる。
【００７９】
図５Ａは、３次元孔チャネルを含有するメソ孔シリカテンプレートを用いるナノメッシュ薄膜の製造を示す。最初に、シリカ壁１０４を伴う孔１０２を有するメソ孔シリカ薄膜が作用電極としての機能を果たす導電基板１００上に被覆される。電着は連続的に該導電基板からの該秩序化孔チャネル内に半導体を成長させ、シリカ壁１０８内に連続的な金属または半導体ナノメッシュ構築物（例えば、１０６）を含有するシリカ／半導体ナノ複合材料をもたらす。
【００８０】
図５Ａに示す例は、該半導体（または他の導電体）および電気絶縁体成分が両方とも連続的である点において両連続性構造である。該電気絶縁体成分は連続的な網状組織を形成する必要はない。例えば、半導体ナノ構造化網状組織は該半導体と共に電気絶縁性粒子周りに広がることが可能であり、該電気絶縁性粒子は互いから離れることが可能である。
【００８１】
電着は、界面活性剤手法を用いて作製されるものだけではなく、あらゆる多孔質構造で用いることができる。
【００８２】
図５Ｂはナノ構造化半導体のメソ孔テンプレートへの電着用に用いることができる装置を示す。該装置はガラス基板１２０、導電性電極１２２、ナノ孔テンプレート１２４、参照電極１２８、対極１３０、および電解質１３２を含む。ナノワイヤーは該電極近くで始まって該ナノ孔テンプレート内で成長し、１２６で示すような領域内にナノ構造化複合材料を提供する。
実施例１
【００８３】
ポロゲンとして界面活性剤を用いて多孔質シリカテンプレートを調製した。用いた界面活性剤には、式中ＥＯおよびＰＯがそれぞれエチレンおよびプロピレンオキシドを表す、ＰＬＵＲＯＮＩＣ界面活性剤Ｐ１２３（ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20）、Ｆ１２７（ＥＯ100ＰＯ70ＥＯ100）、Ｂｒｉｊ−５８（Ｃ16Ｈ33ＥＯ20）、および臭化セチルトリメチルアミン（ＣＴＡＢ）を含んだ。該界面活性剤テンプレート化法を用いて該テンプレートを調製した。Ｆ１２７、Ｐ１２３、Ｂｒｉｊ−５８、およびＣＴＡＢでテンプレート化した孔の平均孔径は、それぞれ約１２、９、６、および２ｎｍであった。
【００８４】
３電極堆積回路を用いてテルル化ビスマスを堆積した。１Ｍ・ＨＮＯ3溶液中に溶解した０．０７５Ｍビスマスおよび０．１Ｍテルル化物を、前駆体溶液および電解質として用いた。該堆積を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極およびＰｔ対電極を用いて、０．１Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌで行った。該堆積を室温で行った。
【００８５】
ＸＲＤパターンおよびＴＥＭ観察により、約６ｎｍ、９ｎｍ、および１２ｎｍの径を有するＢｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーが絡み合ったセラミックマトリクスと共に堆積したことを確認した。
【００８６】
図６は電着Ｂｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーのＴＥＭ画像を示す。該試料のＥＤＸはＢｉ2Ｔｅ3の形成を確認し、該原子％はＢｉ３７．４６％、Ｔｅ６２．５４％であった。
【００８７】
図７は電着Ｂｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーのＨＲＴＥＭ画像を示す。
実施例２
【００８８】
テンプレートとしてのＰＬＵＲＯＮＩＣ界面活性剤Ｐ１２３でのゾル−ゲル技術を用いることにより、キセロゲルメソ孔シリカを製造した。六方晶系メソ構造を有する調製したままの該シリカの孔径は約９ｎｍであった。６０℃で１５０ｍＬ６Ｍ・ＨＮＯ3中にＴｅ０．０２２５モルおよびＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ０．０１５モルを溶解することにより、Ｂｉ2Ｔｅ3の前駆体溶液を調製した。
【００８９】
キセロゲルメソ孔シリカの５ｇ粉末を前駆体溶液７ｍＬに添加した。該試料を３分間にわたり液体窒素中に置いた。真空による脱気後、該試料を室温まで暖めた。シリカ粉末を遠心分離により前駆体溶液から分離し、次に、真空中１００℃に加熱して溶媒を除去した。該メソ孔材料内部のテルル化ビスマスの含量を増大させるために上記工程の３および８回のサイクルを行ってきた。
【００９０】
浸潤後、Ｂｉ2Ｔｅ3前駆体を有するメソ孔シリカを環状炉中に入れた。水素を流しながら、温度を４５０℃まで上げ、この温度で３０時間にわたり保持した。
【００９１】
図８Ａは、キセロゲルシリカの高度秩序化メソスケールチャネルの一部分の含浸が明瞭に観察できたＢｉ2Ｔｅ3メソ孔シリカ複合材料のＴＥＭ画像である。
【００９２】
図８Ｂは、希釈（５重量％水溶液）ＨＦによりキセロゲルシリカを溶解した後の１０ｎｍ未満の径を有するＢｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーを示す。
【００９３】
図８Ｃは、それらが単結晶であることを表す、Ｂｉ2Ｔｅ3ナノワイヤーの高解像度電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）画像を示す。
【００９４】
図８Ｄは、ＨＦを用いる該シリカテンプレートの除去後のＢｉ2Ｔｅ3メソ孔シリカ複合材料のＴＥＭ画像を示す。
【００９５】
窒素吸着実験は、一般的なメソ孔シリカ試料の孔体積が０．６４７２ｃｍ3／ｇであることを示す。すべての孔をテルル化ビスマス前駆体溶液で充填することができると仮定して、浸潤サイクルが終わる毎に、Ｂｉ2Ｔｅ3メソ孔シリカ複合材料中のＢｉ2Ｔｅ3の含量は２重量％となることができるであろう。従って、８回の湿潤後、Ｂｉ2Ｔｅ3の全体重量含量は、浸潤後の孔体積の有意な減少が全くないとすれば１６％になることができるであろう。
【００９６】
図９Ａおよび９Ｂは、それぞれ臭化セチルトリメチルアミン（ＣＴＡＢ）およびＢｒｉｊ−５８（ＣＨ3（ＣＨ2）15（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）界面活性剤を用いて調製されるメソ孔シリカ薄膜の代表的なＴＥＭ断面画像を示す。該ＣＴＡＢテンプレート化薄膜（図９Ａ）は、秩序化２−Ｄ六方晶系メソ構造中に配置される渦巻き孔チャネル（孔径〜３ｎｍ）を含有する。該Ｂ−５８テンプレート化薄膜（図９Ｂ）は、秩序化３−Ｄ立法メソ孔網状組織中に配置される孔チャネル（孔径〜５ｎｍ）を含有する。該秩序化メソ構造の選択面電子線回折は図９Ｂの挿入画像に示す。同様に、メソ孔シリカモノリスは同じ組立て法を用いて調製することができるであろうし、例えば、図５Ｂの装置を用いる電着を用いて半導体を充填することができるであろう。これらの代表的なＴＥＭ画像は、調整された孔径および孔構造（例えば、六方晶系および立方孔網状組織）を有するメソ孔シリカテンプレートを製造するための効果的な手法を明確に示唆している。
【００９７】
該ナノワイヤー構造は、該テンプレートの該孔構造により調整することができる。例えば、２Ｄ六方晶系孔チャネルを含有するテンプレートは２Ｄナノワイヤーの製造を可能とする；一方で３Ｄ結合孔チャネルを有するテンプレートの使用は３Ｄナノワイヤー網状組織の製造を可能とする。こうした結合網状組織は電子輸送用の高度結合性の通路を提供する。
電着
【００９８】
電着条件および前駆体組成の変更は、化学組成およびドーピングに対する改善された制御を可能とする。例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびＰｂＳなどの半導体は、該メソ孔チャネル内に堆積することができる。こうした組成制御は、次に、素子輸送特性の調律を可能とする。
【００９９】
水素泡を生成する副反応は起こることができ、これらは該孔チャネル内部に捕集され反応物質の拡散を阻止することが可能である。堆積条件（例えば、濃度、電位、電流、温度、および攪拌速度）および異なる堆積技術（例えば、パルス堆積）の使用は副反応を最小化し、質量輸送および反応速度を制御するように調整することができ、実質的に完全な孔充填、改善された組成制御、および正確なメソ構造複製を与える。
【０１００】
単一モノリスナノ構造化複合材料内にｎ型およびｐ型両方の脚を有する素子は調製することができる。ｐ型脚中のより高い空孔濃度は、該半導体をより高い原子価の金属イオンでドープするか、または陰イオンサイトの欠乏を作り出すか、または該陰イオンを低い原子価のイオンと置き換えることにより得ることができる。例えば、ｐ型Ｂｉ2Ｔｅ3は、Ｂｉ3+を結晶構造のＳｎ4+と置き換えるか、またはＴｅ2-サイトの欠乏（Ｂｉ2Ｔｅ3-x、ｘ＞０におけるような）を作り出すか、またはＴｅ2-をより低い原子価のイオンと置き換えることにより得ることができる。同様の考え方はｎ型半導体を形成するために用いることができる。
【０１０１】
陰極電位を制御することにより、化学量論的および非化学量論的（ｐ型およびｎ型両方の）Ｂｉ2Ｔｅ3は堆積することができる。鉛イオンを該電解質溶液に導入することによるｎ型Ｂｉ2Ｔｅ3の電着もまた可能である。
【０１０２】
従って、バルク多孔質媒体（こうしたメソ孔セラミック）は提供することができると共に、半導体は該孔内に堆積することができる。例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3または他の半導体はモノリスメソ孔シリカ中に電着することができる。ドーパント（ｎ型およびｐ型ドーパントなど）は、導電性ナノ構造化網状組織を提供するために、真性半導体のナノ孔に沿って注入することができる。
粒子から形成される複合材料
【０１０３】
粒子は内部ナノ構造を有することが可能である。該粒子は半導体注入ナノ孔絶縁性材料を砕くかまたは製粉することから形成することが可能である。粒子はセラミックまたは他の電気絶縁性材料内にナノ構造化封入体を有することが可能である。
【０１０４】
図１０は、内部ナノ構造の一部としてのナノワイヤー１４２などの半導体ナノワイヤーを包含するセラミック粒子である粒子１４０、および半導体ナノ粒子１４４の混合物を示す。該混合物は加圧して（例えば、加熱加圧成形して）熱電材料のディスクまたは他のバルク形態を形成することができる。セラミック粒子は、また、内部ナノ構造中に包含されるナノワイヤーを有して調製することが可能である。
【０１０５】
他の実施例において、ナノ構造化複合材料は半導体粒子なしで粒子１４０から形成することができる。連続的な半導体網状組織は、粒子間の接触により提供することができる。粒子は、また、半導体殻を有して提供することができる。
【０１０６】
セラミック／半導体ナノ複合材料は、また、多孔質セラミック粉末内に半導体（または半導体前駆体）を浸潤させることにより調製することができる。該多孔質セラミック粉末は、該界面活性剤テンプレート化手法または他の市販されている多孔質セラミック粉末を用いて調製されるメソ孔シリカであることができる。半導体前駆体はガス状（水素化物など）または液体材料であることが可能である。
【０１０７】
熱電ナノ複合材料は、また、ＨＩＰ工程を含む方法により製造することができる。出発材料は、セラミック粒子、半導体粒子、および半導体湿潤セラミック粒子を包含することが可能である。セラミック粒子はメソ孔シリカなどのメソ孔粒子を包含することが可能である。
【０１０８】
セラミック／半導体粉末混合物の加熱加圧成形法は、改善された熱電材料が大量におよび低コストで製造されることを可能とする。一つの実施例において、セラミックおよび半導体粉末が混合され、次に、加熱加圧成形法が該混合物からバルク材料を形成するために用いられる。一つの実施例において、半導体ナノ粒子およびセラミック粉末の混合物は、１０ＭＰａおよび１５０℃で製版して約１インチ径のディスクを形成することができる。次に、該ディスク（または他の形状）は、２００〜６００℃および１００〜２００ＭｐａでのＨＩＰ工程にかけることができる。この工程は改善された熱電材料を形成するために用いることができる。
【０１０９】
該セラミック粒子はナノ粒子であることができ、シリカ、アルミナ、または他の酸化物を含むことが可能である。セラミック粒子はボールミル粉砕法または他の方法を用いて調製することが可能である。市販されている粒子は用いることができる。他の電気絶縁性材料の粒子は用いることができる。
【０１１０】
半導体粒子（または他の導電性粒子）は、テルル化ビスマスなどの、バルクで熱電特性を有する材料のナノ粒子であることが可能である。半導体ナノ粒子は溶液化学法、ガス相反応法、高エネルギーボールミル粉砕法、または他の方法を用いて調製することができる。
【０１１１】
該半導体およびセラミック粒子は混合し、次に、モノリスに圧入することができる。良好な粒子混合を得るために、これらの粒子混合物のボールミル粉砕は用いることができる。加熱加圧成形法を用いて、該混合セラミック／半導体粒子はバルクに押圧することができる。粒子は一緒に融合して、ナノ粒子構造を保持しながら機械的強度を提供することが可能である。
【０１１２】
図１１は粒子１８０およびナノ粒子１８２により形成される複合材料を示す。示すように、両方の粒子は、図１０に関連して上述したようにナノ構造化半導体を包含する。
【０１１３】
他の実施例において、より大きなセラミック粒子および半導体ナノ粒子は組み合わせることができ、該半導体ナノ粒子はセラミック粒子周りにナノ構造化導電性網状組織を形成する。
【０１１４】
他の実施例において、セラミックナノ粒子および半導体粒子の混合物は混合され加圧される。該材料は、該セラミック粒子が該半導体粒子（例えば、シリカおよびテルル化ビスマス）を砕く傾向にある圧力での砕きに耐えるように選択することができる。適切な圧力を適用することは、該半導体粒子を、該セラミックナノ粒子の径に相関する（例えば、類似した）径に砕く傾向がある。シリカナノ粒子は、２〜２０ｎｍなどの径を有する安価な市販されている供給源から得ることができ、半導体ナノ粒子を包含する安価な複合材料が、セラミック粒子（２〜２０ｎｍの径を有する）および半導体粒子を混合し、該混合物に圧力をかけて半導体粒子の径を２〜２０ｎｍに下げることを含む方法により調製されることを可能とする。
加熱加圧成形法
【０１１５】
熱電複合材料を形成するための工程例は以下の通りである。第１段階において、半導体およびセラミックのナノ粒子は、高エネルギーボールミル粉砕または他の機械的または化学的方法を介して形成される。第２段階において、該ナノ粒子は適切な比率で混合され、機械プレス中に製版され、次に、２０００℃以下の温度で、６０，０００ｐｓｉを超える圧力に至る熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）において、不活性ガス中で高密度化される。この技術の一つの利点は、比較的複雑な形状が、見本の異方性の導入なしで、ＨＩＰ工程、または他の圧密化工程において生成することができることである。さらに、金属電極などの追加層は、該ＨＩＰ工程の間に該熱電複合材料表面と直接融合することができる。温度、圧力および加圧用ガス組成は、すべて、該ＨＩＰ段階中で制御することができる。この方法により得られる製品の密度はほぼ理論通りであった。
【０１１６】
他の実施例において、熱、圧力、または熱および圧力の組合せは該ＨＩＰ工程の代わりに用いられる。それらがバルクに圧縮される前での該混合粒子からガスを除去するための真空段階は、該形成複合材料の密度の有用な増加をもたらすことが可能である。
【０１１７】
追加の成分は、該ナノ結晶化度および量子サイズ効果を該熱電複合材料中に保持することを可能としながら、さらに熱伝導度を下げるための材料圧密化の前に組み込むことができる。ＳｉＯ2、イットリア安定化ジルコニアおよびＬａ2Ｏ3−ドープＹＳＺなどの材料は、それらの粒状安定性および熱膨張係数のせいで用いることができる。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されない。該熱電複合材料の全体熱伝導度は、該複合材料内のナノスケール網状組織の形成のせいで、混合の規則により支配されるあらゆる単一成分（半導体またはセラミック）のそれを下回ると予想される。
【０１１８】
熱電ナノ複合材料を該テンプレート支援電着およびＨＩＰ製造法の両方を用いて作製した。２ｍｍ厚さおよび１インチ径のナノ複合材料ディスクを、Ｂｉ2Ｔｅ3（径約１００ｎｍ）およびＳｉＯ2（径約１０〜２０ｎｍ）のナノ粒子を用いるＨＩＰ工程により調製した。
【０１１９】
図１２Ａは、挿入写真として示すディスク試料からのＳｉＯ2除去後の該Ｂｉ2Ｔｅ3ナノワイヤー網状組織のＴＥＭ画像を示す。該Ｂｉ2Ｔｅ3ナノ粒子は該ＨＩＰ工程後の連続ナノワイヤー網状組織を形成する。
【０１２０】
図１２Ｂは図１２Ａに示す該ナノワイヤー網状組織の高解像度ＴＥＭ画像を提供し、小さな結晶性領域を有する高度に結晶性のナノワイヤー構造を示す。これらの結果は、該ＨＩＰに基づくネット・シェイプ製造技術を通してナノワイヤー／セラミックナノ複合材料を製造することの実行可能性を強く実証する。
【０１２１】
本発明による熱電複合材料は、二つの両連続性材料（連続半導体網状組織、および連続セラミックマトリクス）を含むことができる。しかし、該セラミック成分は連続であることを必要とせず、例えば、半導体または他の導電性材料内の孤立したセラミック粒子として存在することが可能である。
【０１２２】
図１３Ａを参照すると、Ｂｉ2Ｔｅ3およびＳｉＯ2から形成される熱電複合材料のＴＥＭ画像が示される。該試料を、ボールミル粉砕され、高圧および該半導体材料の溶融温度付近の温度での加熱加圧成形法または焼結操作を受けた粒子から形成した。該図面に見ることができるように、該半導体材料、Ｂｉ2Ｔｅ3は、該セラミックまたは無機酸化物材料、ＳｉＯ2が中で分散する網状組織を形成する。このように、該熱電複合材料は該セラミック第２成分よりも低い溶融温度を有する該半導体第１成分の網状組織であることが可能であり、該第２成分は第１成分の該網状組織中に分散する。
【０１２３】
熱電輸送測定を、Ｂｉ2Ｔｅ3ナノ粒子７０％（体積で）およびシリカナノ粒子３０％を有する図１３Ａの該試料上で行った。室温で、電気抵抗は４０ｍΩ／ｍ、熱伝導度κ＝０．２Ｗ／ｍＫおよびゼーベック係数Ｓ＝−２５０ｍＶ／Ｋであった。該ナノ複合材料は、劇的に低下した熱伝導度、類似のゼーベック係数、しかしより高い電気抵抗を示す。該ナノ複合材料の計算されたＺＴは室温で約２．４である。
【０１２４】
該高ＺＴは、独特の両連続性ナノワイヤー網状組織構造の原因となることが可能である。半導体および無機シリカ粒子のナノ複合材料、または半導体およびポリマーのナノ複合材料は、また、境界に沿って散乱する増大したフォノンのせいで大幅に低下した熱伝導度を示す。しかし、ナノスケール半導体およびセラミック材料を用いてバルク熱電材料を製造することに関するレポートは、これまでに全くない。
【０１２５】
図１３Ｂを参照すると、その中に分散する第２セラミックまたは無機酸化物成分を有する第１半導体成分の網状組織から形成される熱電複合材料の別の例のＴＥＭ画像が示される。該粒子との混和性を有するあらゆる溶媒が該粒子を相互に均一に分散するために用いることが可能であるけれども、ヘキサンなどの溶媒中に該２成分のナノ粒子を分散することにより、第１成分ＰｂＴｅおよび第２成分ＴｉＯ2の複合材料を形成した。該溶媒は混合物を残して蒸発し、この混合物は、次に、図１３Ａに関連して上述したように、加熱加圧成形法または焼結操作を受けることが可能である。該焼結操作の温度は、該第１成分の網状組織が該網状組織中に分散する該第２成分のナノ粒子を有するように、該半導体成分の溶融温度付近である。該図面中に見ることができるように、ＴｉＯ2粒子はＰｂＴｅの網状組織中に分散する。
【０１２６】
該ＨＩＰ工程は、温度（室温〜２０００℃）、圧力（６０，０００ｐｓｉ以下）および雰囲気（空気、Ｈｅまたは他のガス）などのプロセスパラメータを調整することにより最適化することができる。
【０１２７】
加熱加圧成形技術は、また、ＨＩＰ工程の代わりに用いて、より低いコストで該バルク熱電材料を製造することが可能である。加熱加圧成形技術は、類似の熱電ナノ複合材料を製造するために用いることができる。該加熱加圧成形法温度および圧力は、導電率、機械強度、または特性の組合せなどの望ましい特性を達成するために最適化することができる。例えば、該圧力は押圧された材料内のナノ構造を破壊するそれ未満であるように選択することができる。
【０１２８】
一部の実験において、シリカナノ粒子およびより大きな半導体ナノ粒子を混合し、押圧した。該半導体の粒径を、ほぼシリカナノ粒子の径となるように該押圧処理により低下させた。従って、熱電複合材料は、半導体粒子、および半導体における量子サイズ効果と関連するスケールからなる径を有するシリカナノ粒子を混合することにより作製することができる。次に、該混合物を押圧して該熱電ナノ複合材料を得る。
【０１２９】
レーザーまたは他の放射線源（ｘ線、ＵＶ、光、またはＩＲ放射線；または超音波など）による照射、および結合剤（導電性接着剤など）の提供などの他の方法および材料は、粒子混合物を結合するために用いることができる。
【０１３０】
加熱加圧成形しようとする粉末は、半導体ナノワイヤー、ナノ粒子、ナノ構造化粒子、またはナノ構造化半導体材料の組合せを包含することが可能である。ナノ粒子は球状または卵形であることができるが、しかし、また、顆粒状であることが可能である。粒径分布は、例えば、ナノスケール範囲内に集中して存在することが可能である。粒子は１を超える半導体種、または１を超える電気絶縁体種を包含することが可能である。ナノ複合材料は異なる条件下で焼きなましを行って、それらの機械特性を強化し、より良い結晶構造を達成することができる。
【０１３１】
ナノ粒子は、有機金属前駆体の直接反応などの湿式化学手法、沈殿手法、共沈殿水酸化物の水素還元、溶媒熱合成法および／または超音波熱合成法、およびゾル・ゲル化学手法により製造することができる。該粒径、粒径分布および結晶構造は、必要ならばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、および他の方法を用いて特徴付けることができる。
材料システム
【０１３２】
該第１成分は半導体または金属などの導電性材料であることができる。該第１成分は、無機材料、または導電性ポリマーまたは有機半導体などの有機材料であることができる。
【０１３３】
温度範囲３００Ｋ＞Ｔ＞５００Ｋにおいて、該ｎ型材料はＢｉ2Ｔｅ3またはＢｉ2Ｓｅ3であることができ、該ｐ型材料はＢｉ2Ｔｅ3またはＳｂ2Ｔｅ3であることができる。温度範囲５００Ｋ＞Ｔ＞７００Ｋに対して、該ｎ型材料はＢｉドープのＰｂＴｅまたはＳｎＴｅであることができ、該ｐ型材料はＰｂＴｅまたはＳｎＴｅであることができる。
【０１３４】
Ｂｉ2Ｔｅ3／ＰｂＴｅの高ＺＴ超格子を、薄膜の形態で調製してきた。Ｂｉ2Ｔｅ3／ＰｂＴｅの３次元網状組織は、増大したフォノン散乱および類似の電子伝導度およびゼーベック係数のせいで類似の改善された性能を示すことが可能である。用いられる半導体には、Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＺｎＳｂ、ＳｉＧｅ、ＣｏＳｂ合金、およびＣｅＦｅＣｏＳｂ合金を挙げることが可能である。
【０１３５】
例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔまたは他の金属（遷移金属など）、または合金を含む金属ナノ構造化網状組織は、また、半導体ナノ構造化網状組織の代わりにまたはそれに加えて用いることができる。例えば、金属ナノ構造はナノ複合材料のｎ型領域中で用いることができる。
【０１３６】
該第２成分、またはマトリクス材料は、シリカなどの非導電性材料であることができる。他の実施例において、該第２成分は、例えば、該導電性を改善するために、ＺｎＯなどの導電性セラミックであるか、または熱電セラミックでさえあることができる。該マトリクス材料は、空気など（第１成分中の泡または他の空洞など）の低い熱伝導性材料（該第１成分に較べて）、または多孔質Ｂｉ2Ｔｅ3などの多孔質材料であることができる。例えば、以下のナノ複合材料は、該第１成分としてＢｉ2Ｔｅ3を用いて形成することができる：Ｂｉ2Ｔｅ3／ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｔｅ3／ＰｂＴｅ、Ｂｉ2Ｔｅ3／ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｔｅ3／炭素ナノチューブ、およびＢｉ2Ｔｅ3／空気。
【０１３７】
マトリクス材料には、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＣｏＯ4、ＮａＣｏＯ4、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、（ＺｎＯ）x（Ｉｎ2Ｏ5）y、ＺｒＯ、Ｙ安定化ＺｒＯ、ＺｒＯ2、イットリア安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）、Ｌａ2Ｏ3安定化ＹＳＺ、および他の酸化物材料、炭素ナノチューブ、電気絶縁性ポリマー、Ｃ60などのフラーレン、およびガス（空気、窒素、不活性ガスなど）を挙げることができる。
追加成分
【０１３８】
本発明による熱電複合材料は、さらに、空気（例えば、空洞中の）、半導体または電気絶縁体のナノ層がそれらの上に堆積する電気絶縁性コア、および機械的強度を増すための結合剤または繊維などの他の材料および／または構造体を包含することが可能である。
【０１３９】
セラミックまたは他の電気絶縁性粒子は中空であることが可能である。他の実施例において、粒子はセラミックコアおよび外殻層を包含することが可能であり、該殻層は粒子間結合を促進する。例えば、該殻層はより低い溶融温度または焼結温度を有することが可能である。他の実施例において、粒子はセラミックまたは他の絶縁性コア上の半導体または導電体のナノ層を有することが可能である。
【０１４０】
他の加圧成形法および／または焼結法は用いることができる。結合剤は、また、半導体およびセラミック粒子の混合物に添加することができる。
他の用途
【０１４１】
本発明による熱電材料および素子の他の用途は当業者には明らかである。用途には、自動車、飛行機、および宇宙船などの乗り物における電力発生が挙げられる。温度勾配は、エンジン、燃料、太陽エネルギー、または他のエネルギー源の操作により提供することができる。
【０１４２】
本発明による材料および素子は、また、ペルチェ効果熱電用途、例えば、冷却（電子部品および装置の冷却、食品および野菜の冷凍など）、空調および除湿器などの大気調整、暑い天候時に個人により持たれる個人用冷却器、および呼吸ガス調質など、および既述のもの（例えば、乗り物中の空気加熱器、または飛行機上の除氷装置としての）に類似の加熱用途などの用途において用いることができる。素子は、例えば、温度勾配から電気エネルギーを提供するため、および空調のために、乗り物内のペルチェおよびゼーベック両方の効果用に用いることが可能である。単一の素子は、温度勾配から電気を提供し、乗客室への空気流の冷却または加熱を提供するように設計されたゼーベック効果素子を包含することが可能である。
【０１４３】
本発明による方法を用いて調製されたナノ構造化半導体網状組織は、また、発光ダイオード、レーザー、光学的およびＩＲ探知機、電界効果探知機などのトランジスタ、静電気探知機、共鳴トンネルダイオード、光バンドギャップ構造体、導光板、光結合器、および化学センサーなどの他の用途で用いることができる。ナノ構造化網状組織は光材料を形成するために用いることができる。
【０１４４】
さらなる手法において、該マトリクス材料は、該ナノ構造化複合材料が形成された後に、例えばフッ化水素酸を用いて除去して、半導体または他の導電体を含むナノ構造化網状組織を残すことができる。こうしたナノ構造体は、また、上述の用途において用いることができる。炭素ナノチューブなどは、また、マトリクス材料内で用いることができる。
【０１４５】
従って、例えば、セラミックマトリクス（メソ孔シリカマトリクスなど）、および該マトリクスを通して延びるナノ構造化半導体またはナノ構造化金属の網状組織を含む、改善された熱電ナノ複合材料が記載される。ナノ構造化半導体には、ナノワイヤーおよびナノ粒子が挙げられる。該半導体ナノワイヤーの径は、該ナノ複合材料に対する熱電性能指数ＺＴの高い値をもたらす有意な量子閉じ込め効果の場合には、１０ナノメートル未満など１００ナノメートル未満であることが可能である。肉眼で見える導電性ナノ構造化半導体網状組織は、電荷移動用の結合通路を提供する。該ナノ構造化半導体およびセラミック成分は、該複合材料の低い熱伝導度および界面でのフォノン散乱のせいで、該バルク複合材料の熱伝導度を劇的に下げる。
【０１４６】
改善された製造方法は、改善された効率での高い温度勾配を保持する厚い素子が形成されることを可能とする。該セラミック成分は、また、該素子コストを下げると共に、高温での該半導体網状組織の焼結および／または領域成長を防止し、これは該素子に長期の安定性を提供する。
【０１４７】
ナノ複合材料素子を調製するための潜在的に低コストの手法には、半導体などの導電性材料が予備成形されたメソ孔セラミックテンプレート内で電着し、セラミックマトリクスを通してナノワイヤー網状組織を有するナノ複合材料を形成するテンプレート支援電着が挙げられる。別の方法は高い温度および圧力で半導体ナノ粒子およびセラミック粒子の混合物を固め、半導体ナノ粒子の連続網状組織を有するナノ複合材料を形成する。
【０１４８】
本発明は上述の説明用の実施例に限定されない。実施例は本発明の範囲に関する限定とは意図されていない。本明細書において記載される方法、装置、および組成物などは代表的な例であり、本発明の範囲に関する限定とは意図されていない。その中での変更および他の使用は、当業者の心に浮かぶであろう。本発明の範囲は該クレームの範囲により定義される。
【０１４９】
本明細書において言及する特許、特許出願、または出版物は、それぞれ個々の文書が特別に且つ個別に表示されて参考のため包含されるような程度に、本明細書において参考のために包含される。特に、米国特許仮出願第６０／６３３，９１８号明細書は本明細書においてその全体が包含される。
我々の発明を記載してきたが、我々は以下のクレームを主張する。
【図１】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【国際調査報告】
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