(57)【要約】本発明は充填構造物の製造方法であって、以下の主工程：ａ）生石灰およびシリカの混合物を使用して行われる、充填マスの水熱合成を含む工程と；ｂ）工程ａ）において製造された充填マスの１１０℃ないし５００℃の間にある温度Ｔ2での乾燥を含み、少なくとも１回の中間段階が１１１℃ないし３５０℃の間にある温度で前記充填マスの物理吸着水の含有量が０．５％未満になるように選択される期間ｔ2にわたって行われる工程とを含むことを特徴とする方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５５ないし９７重量％のゾノトライト晶子および３ないし４５重量％のトバモライト晶子を含有する結晶相を含み、１５重量％未満の下記式の中間体が：
ＣａxＳｉyＯz,ｗＨ2Ｏで１＜ｘ＜１６、１＜ｙ＜２４、４＜ｚ＜６０および１＜ｗ＜１８、
５重量％未満のＣａＣＯ3および５重量％未満のＳｉＯ2を含み、均質である容器充填構造物の製造方法であって、これは以下の主工程：
ａ）充填マスを合成するための、生石灰をシリカと混合させることによって行われる水熱合成工程と；
ｂ）工程ａ）から得られた前記充填マスを１１０℃ないし５００℃の間にある温度Ｔ2で乾燥させるための、１１１℃ないし３５０℃の間にある温度で行われる少なくとも１回の途中の温度保持Ｔ２’（ここでＴ２’＜Ｔ2）が存在する、前記充填マスの物理吸着水の含有量が０．５％未満になるように選択される期間ｔ2にわたっての乾燥工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記期間ｔ2は工程ａ）から得られた前記充填マスの物理吸着水の含有量が０．３％未満となるように選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記期間ｔ2は前記充填マスの物理吸着水および化学吸着水の含有量が０．５％未満、好ましくは０．２５％未満になるように選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水熱合成工程ａ）が：
（ｉ）はじめの生石灰／シリカ混合物が、１０時間未満の期間をかけて、１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1まで加熱される温度上昇サブ工程と；
（ｉｉ）充填マス製造サブ工程であって：
−工程（ｉ）から得られた生石灰／シリカ混合物を使用し；
−１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1で；
−前記温度Ｔ1までの上昇を２時間未満の期間Δｔ1をかけて行い；
−５×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａの間にある圧力Ｐ1でおよび
−１０時間ないし７０時間の間にある期間にわたって
行われるサブ工程と；
（iii）工程（ｉｉ）から得られた充填マスが、１ないし４８時間の間にある期間をかけて、前記温度Ｔ1から室温まで冷却される冷却サブ工程と
を含んでいることを特徴とする請求項６ないし８の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記生石灰は、少なくとも８５０℃の温度での少なくとも１時間にわたる、少なくとも９０重量％が１ないし１５ｍｍの寸法を有する石灰石ブロックのか焼によって得られ、前記石灰石は少なくとも９２重量％の純度と０ないし２５％の範囲内にある開放多孔度とを有することを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥工程は主たる温度保持のために３００ないし４５０℃の間にある温度で行われることを特徴とする請求項５ないし１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において、前記温度Ｔ2への上昇速度ΔＴＭ2は２５℃／ｈ未満でありＴ2からの室温への降下速度ΔＴＲ2は２５℃／ｈより大きいことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１において定義された充填構造物である容器であって、流体を収容しかつ分配することが可能なボンベの形態を有する容器。
【請求項９】
請求項１において定義された充填構造物のまたは請求項８に記載の容器のアセチレンを貯蔵するための使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明の主題は新規な充填構造物と乾燥工程がその操作パラメータ、すなわち乾燥熱サイクル（温度上昇および降下の速度、温度、期間）によって制御されることを特徴とするそれらの製造方法とにある。
【０００２】
溶媒たとえばアセトンに溶解したガスたとえばアセチレンを収容した加圧下にある容器を様々な医療および手工業の用途で使用することおよび特には酸素ボンベと共に用いて溶接、ろう付けおよび加熱の作業を行うことが知られている。
【０００３】
これらの容器にはそれらが収容する、圧力または温度の変動の影響下で熱力学的に不安定であり、そのためそれらの貯蔵、移送および／または配送の間に分解し易いガスを安定化させることを意図した固体充填材料が通常充填されている。
【０００４】
これらの材料は容器に収容されるガスの充填および放出を容易にするのに十分に多孔性でなければならない。それらはまた不燃性でなければならずかつこれらガスに対して不活性でなければならずかつ優れた機械的強度を有していなければならない。これらの材料は従来、文献WO-A-93/16011、WO-A-98/29682およびEP-A-262031に記載されているように、水中で生石灰または乳状石灰とシリカ（特には石英粉末の形態にある）とを均質混合してスラリーを形成し、これが次に水熱合成を受けることによってたとえば得られる多孔性の珪−石灰質のセラミック物質からなる。詳細には、充填しようとする容器に部分真空下でスラリーを導入し、次にある圧力および温度でオートクレーブし、次にオーブン内で乾燥させて水を完全に除去し組成ＣａxＳｉyＯz,ｗＨ2Ｏのモノリシックな固体のマスが形成され、トバモライトおよびゾノトライトタイプの結晶構造を有しており、場合によって残留石英が存在する。様々な添加剤を従来技術のこれらの混合物に導入して石灰およびシリカの分散性を向上させかつそれにより構造的に不均質な部分が形成されるのと多孔質マスの硬化中に観察される収縮現象とを避けることがある。得られる充填材料は実際には、材料の内部および材料と容器との間にガスポケットが溜まって爆発を引き起こすリスクがありうる空間のない、均一な多孔度を有していなければならない。
【０００５】
文献EP-A-264550はさらに（カルシウムシリケートの重量に対して）少なくとも５０重量％、または少なくとも６５重量％またはさらには少なくとも７５重量％の結晶相を含有する多孔質マスは圧縮強度ならびに水熱合成および焼成の温度での収縮に対する耐性の２つの要件を満たすことを可能にするということを示している。
【０００６】
知られている多孔質マスはそれらの機械的強度の観点では一般に申し分ないが、これら多孔質マス中にトラップされているガスを抜き出す性質が現今では不十分であるおよび／または完全にランダムであるという事実に変わりはない。このランダムな側面は多孔質マスの形成される相と微細構造との制御の欠如によるものであり、操作パラメータ、すなわち温度上昇速度、合成温度、温度保持継続時間を制御することおよび冷却速度の制御によるプロセスおよび特には水熱合成工程の制御／理解の欠如によるものである。
【０００７】
実際、ボンベの操作条件（使用温度、作業量、ボンベに収容されたガスの量など）に依存し、それらはそれらが収容するガスを、高い流量で、ある用途、特には溶接の用途に必要な継続時間にわたって、使用することのできるガスの量のはじめに貯蔵されたガスの量に対する比に相当する最大ガス回収率で連続的に抜き出すことを常に可能にするものではない。ここで、試験の開始時のガス収容能力（この瞬間に存在するガスの量のはじめに容器内に装入されたガスの量に対する比として定義されている）が５０％以上であり、容器が０．２ないし０．７の間、好ましくは０．３５ないし０．５の間にある径／長さ比を有しており、最小の水収容能力が１リットルであり好ましくは３ないし５０リットルの間にある場合に、１５分間にわたって連続的な２００ｌ／ｈの流量と４分間にわたる４００ｌ／ｈのピーク流量とを満足することが可能であることが望まれるであろう。
【０００８】
この不足は特には溶媒からのガスの抽出に関連する熱損によるものであり、これはガスの抜き出しに非常に不利となることがある。この熱損は珪−石灰質材料（確認だが、気孔率は８７％ないし９２％の間にある）の固有伝導度に主によるのではなく多孔質マスを構成する針状結晶の寸法（大きさ）による。これはそれらの大きさが小さいほど、（ｉ）それらの間の接点の数が大きくなりかつ（ｉｉ）細孔寸法分布のｄ50（ｄ50は細孔分布の平均的な広がりとして定義されている）が低くなるからである。これはそれゆえに伝導性熱伝達を不利にし、比較的長い時間間隔の「ボンベの利用不可」をもたらす。これの効果は細孔分布に関連する。たとえばアセチレンボンベの場合、エネルギー消費量は溶媒から抽出されるアセチレン１グラム当たり約６００ジュールである。実際問題として、この結果抜き出しの間にボンベが相当冷却され、溶媒におけるアセチレンのより大きな可溶化をもたらしそれにより圧力が低下し、抜き出し速度に影響が及ぶ。この流れはボンベの出口の圧力が大気圧未満に落ちたときに最終的に枯渇する。
【０００９】
さらに、温度および圧力の変動は容器内部で均一ではなく、多孔質マスを分解させ易い機械的応力の発現を時間の経過と共にもたらす場合がある。
【００１０】
そのため抜き出しの問題に加えて安全上での影響を及ぼし易い機械的強度の問題がある。
【００１１】
この状況を発端として、生じる１つの課題は申し分のない抜き出し性能と安全への配慮に応じる機械的性質とを有する充填構造物、およびこのような構造物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の１つの解決策は、５５ないし９７重量％のゾノトライト晶子と３ないし４５重量％のトバモライト晶子とを含有する結晶相を含む容器充填構造物であって、１５重量％未満の下記式ＣａxＳｉyＯz,ｗＨ2Ｏで１＜ｘ＜１６、１＜ｙ＜２４、４＜ｚ＜６０および１＜ｗ＜１８の中間体が、５重量％未満のＣａＣＯ3および５重量％未満のＳｉＯ2を含み、前記容器充填構造物は均質であることを特徴とする。
【００１３】
用語「均質」は充填構造物の様々な点で（たとえば軸方向に頂部で、中心でおよび底部で、ならびに放射状に中心（マスの中心）および金属壁の近くで、など）局所的に採られた様々な試料が均一な分析（Ｘ線回折、多孔度、細孔寸法分布）結果を与える、すなわちある部分と他の部分とでの各定量測定値の違いが１０％以下であることを意味していると理解される。
【００１４】
この「均質」という性質はアセチレンボンベの場合にそれが溶媒−アセチレン溶液の均質性を決定し、結果として充填構造物を収容する容器の全体積にわたる局所的な充填率の均一性を決定するので重要である。マスの内部において微細構造が均質でなければ、充填率がボンベの公称充填率よりも大きな領域において過剰な圧力が局所的に生じる。たとえば、シミュレーションはマスの体積の１／３の充填率が公称充填率よりも３０％高いと仮定すると３５℃でボンベ内圧が２２．３ｂａｒから２４ｂａｒへと変化しうることを示す。
【００１５】
ゾノトライトは式Ｃａ6Ｓｉ6Ｏ17（ＯＨ）2のカルシウムシリケートであり、３つの四面体からなる繰り返し単位を有する。さらに、トバモライトも式Ｃａ5Ｓｉ6（０，ＯＨ）18.５Ｈ2Ｏのカルシウムシリケートであり、斜方晶形態に結晶化されている。
【００１６】
約１のＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比にある前駆体ＣａＯおよびＳｉＯ2からの、水の存在下でのゾノトライトの形成の最も一般的に受入れられている機構は以下の通りである：
ＣａＯ／ＳｉＯ／Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2／ＳｉＯ2／Ｈ2Ｏ→Ｃ−Ｓ−Ｈゲル→トバモライト→ゾノトライト。
【００１７】
中間体相はともに充填構造物に最終的に存在する結晶相の重量の好ましくは０ないし１０％、より好ましくは０ないし５％に相当する。
【００１８】
カルシウムカーボネートおよびシリカは各々が好ましくはこれら結晶相の総重量の３％未満に相当する。
【００１９】
場合に応じて、充填構造物は以下の特徴のうちの１つを有していてもよい：
−晶子は相互に絡み合った針晶の形態にある。針晶は１ないし１０μｍの間にある幅、１ないし２０μｍの間にある長さおよび５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の厚さを有している；
−前記充填構造物は少なくとも７０重量％の結晶相を含んでいる；
−晶子は互いに結合して０．４μｍ以上５μｍ未満の細孔径Ｄ95（９５体積％の細孔がそれよりも小さな径を有する径）および０．４μｍ以上１．５μｍ未満の平均細孔径Ｄ50（５０体積％の細孔がそれよりも小さな径を有する径）をそれらの間に提供している；
−前記充填構造物は１５ｋｇ／ｃｍ2すなわち１．５ＭＰａより大きい圧縮強度を有している。それの強度は好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2、すなわち２ＭＰａより大きい。
【００２０】
有利には、充填構造物は８０％ないし９２％の間にある総開放多孔度を有している。これらの値は水銀圧入法によって全て測定することができる。なお細孔分布は晶子の大きさおよびそれらのスタッキングの結果であり、それゆえに主に水熱合成条件の結果である。
【００２１】
圧縮強度は１００×１００ｍｍ2の立方体を充填構造物から採り、２つの面の間に圧縮力をかけることによって測定することができる。機械的強度はそれ以上では材料にクラックが生じ始める圧力（ｋｇ／ｃｍ2またはＭＰａ）に対応する。
【００２２】
本発明に係る充填構造物を使用することによって、安全面および機械的強度に関する要件を満たしつつ、所望の引き抜き速度を達成することが可能である。
【００２３】
上で説明した結晶相の他に、本発明に係る充填構造物は炭素系合成繊維、たとえば文献US-A-3 454 362に特に記載されたもの、耐アルカリ性グラスファイバ、たとえば文献US-A-4 349 643に特に記載されたもの、部分的に脱リグニンしたセルロース繊維、たとえばEP-A-262 031に特に記載されたもの、およびこれらの混合物から選択される繊維を含んでいてもよいが、このリストは網羅的ではない。これらの繊維は補強材料として充填構造物の衝撃強度を高めるのに、およびさらには構造物を乾燥させている間のクラッキングの問題を避けることを可能にするのに場合により有用である。それらの役割はさらにはゾノトライト針晶が成長を開始するシーディング／核形成サイトを提供することにもある。これらの繊維はそのままで使用されてもよいし、それらの表面の処理のあとに使用されてもよい。
【００２４】
充填構造物は分散剤および／またはバインダ、たとえばセルロース誘導体、特にはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、スメクタイトタイプの合成粘土、有利には１５０ないし３００ｍ2／ｇの間にある比表面積を有するアモルファスシリカ、およびこれらの混合物をさらに含んでもよいが、このリストは網羅的ではない。
【００２５】
好ましくは、充填構造物は繊維、特には炭素繊維および／またはグラスファイバおよび／またはセルロース繊維を含む。繊維の量は有利には、充填構造物の製造方法において用いられる固体前駆体の全てに関連して、５５重量％未満である。好ましくは、この量は１ないし２０重量％の間にある。
【００２６】
これに関連して、および上で説明した特定の多孔質構造物を得るために、本発明の１つの主題は充填構造物の製造方法であって、これは以下の工程：
ａ）充填マスを合成するための、生石灰をシリカと混合させることによって行われる水熱合成工程と；
ｂ）工程ａ）から得られた充填マスを１１０℃ないし５００℃の間にある温度Ｔ2で乾燥させるための、１１１℃ないし３５０℃の間にある温度で行われる少なくとも１回の途中の温度保持Ｔ２’（ここでＴ２’＜Ｔ2）が場合により存在する、充填マスの物理吸着水の含有量が０．５％未満になるように選択される期間ｔ2にわたる乾燥工程と
を含むことを特徴とする方法である。
【００２７】
本発明の別の変形によると、１回以上の温度保持は水抽出速度、特には物理吸着水の抽出速度と容器内に収容された多孔質構造物とに作用して、（ｉ）水熱合成工程のあとに多孔質マスに未だ包含されている水、特には物理吸着水の放出と（ｉｉ）必要な場合に、最大含有量の結晶学的成分を有するマスを得ることにある水熱合成工程の主たる役割の終止とを行うように選択されてもよい。乾燥期間ｔ2を最適化するために、最小の途中温度保持Ｔ２’（Ｔ２’＜Ｔ2）が選択されてもよい。好ましくは、Ｔ２’は１１１℃ないし３５０℃の間にある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【００２９】
図１は充填構造物の製造方法の乾燥工程に影響を及ぼすパラメータを示す図である。
【００３０】
用語「物理吸着水」は約１００℃（＜１５０−２００℃）を超える温度で放出される遊離水を意味すると理解される。これは、化学的に結合せずに多孔質構造物内に包含された残留水である。これは構造物から放出される最も量の多い水である。
【００３１】
多孔質構造物を構成する材料の表面に化学的に結合し、約２５０℃を超える温度で放出される化学吸着水も存在する。この水の量は前のものよりも少ないが、多孔質構造物から放出されるのにより多くのエネルギーを必要とする。最後に、約６００℃を越えるより高い温度で放出される結晶水も存在する。この水は晶子（ゾノトライト、トバモライトなど）の不可欠な部分を形成する。この水が放出されると、結晶構造が変わる。C. Baux, C. Daiguebonne, C. Lanos, O. Guillou, R. Jauberthie and Y. Gerault, “Comportement de la xonotlite exposee aux hautes temperatures [Behavior of xonotlite exposed to high temperatures],” J.Phys. IV, France, 118, pp. 267-276, 2004は、約６００℃の温度を越えるとゾノトライト［Ｃａ6Ｓｉ6Ｏ17（ＯＨ）2］からウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）への転移があることを述べている。６５０ないし９００℃の間で、ウォラストナイトおよびコーサイト（ＳｉＯ2）への転移が起こることが報告されている。
【００３２】
充填マスの様々な含水量（物理吸着水、化学吸着されたおよび構造的な水）は示差熱分析／熱重量分析（ＤＴＡ／ＴＧＡ）測定器を使用して測定することができる。
【００３３】
示差熱分析（ＤＴＡ）は物理的または化学的変換の間の材料の吸熱または発熱挙動特性を温度の関数として特徴付けることに基づく。調査した温度範囲内での試験片と熱的に不活性な参照との間の温度差を記録する。全ての相変化、結晶化または化学反応、特には特徴付けられた試験片からの水の放出は、試験片内の熱を消費するかまたはそこから熱を放出し、温度差を試験片とその周囲との間に生じさせる。
【００３４】
場合に応じて、製造方法は以下の特徴のうちの１つを有していてもよい：
−期間ｔ2は工程ａ）から得られる充填マスの物理吸着水の含有量が０．３％未満となるように選択される；
−期間ｔ2は充填マスの物理吸着水および化学吸着水の含有量が０．５％未満、好ましくは０．２５％未満になるように選択される；
−水熱合成工程ａ）は：
（ｉ）はじめの生石灰／シリカ混合物が、１０時間未満の期間をかけて、１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1まで加熱される温度上昇サブ工程と；
（ｉｉ）充填マス製造サブ工程であって：
−工程（ｉ）から得られた生石灰／シリカ混合物を使用し；
−１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1で；
−温度Ｔ1までの上昇を２時間未満の期間Δｔ1をかけて行い；
−５×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａの間にある圧力Ｐ1でおよび
−１０時間ないし７０時間の間にある期間にわたって
行われるサブ工程と；
（iii）工程（ｉｉ）から得られた充填マスが、１ないし４８時間の間にある期間をかけて、温度Ｔ1から室温まで冷却される冷却サブ工程と
を含む；
−生石灰は、少なくとも８５０℃の温度での少なくとも１時間にわたる、少なくとも９０重量％が１ないし１５ｍｍの寸法を有する石灰石ブロックのか焼によって得られ、前記石灰石は少なくとも９２重量％の純度と０ないし２５％の範囲内にある開放多孔度とを有する；
−乾燥工程は主たる温度保持のために３００ないし４５０℃の間にある温度で行われる；
−工程ｂ）において、温度Ｔ2への上昇速度ΔＴＭ2は２５℃／ｈ未満でありＴ2からの室温への降下速度ΔＴＲ2は２５℃／ｈより大きい。
【００３５】
温度Ｔ2への上昇速度ΔＴＭ2は多孔質構造物内に包含されていた水、特には物理吸着水の離脱によって生じる機械的応力がこの構造物の分解を引き起こすのに十分高くないように、特にはクラックを発現させないように選択される。
【００３６】
約２００℃の温度Ｔpでは、物理吸着された遊離水はもはや存在していてはならない。期間ｔ2はそれゆえにＴｐ＞２００℃のために結局は０，５％未満の残留水を有するように調節されるであろう。
【００３７】
本発明の最も単純な形態によると、ΔＴＲ2は屋外での容器の冷却に対応する。
【００３８】
用語「純度」は石灰石中のカルシウムカーボネートの重量百分率を意味すると理解される。
【００３９】
当業者は前述の石灰石ブロックを得ることを可能にする採掘可能な採石所または鉱脈を見極める仕方を知っているであろう。
【００４０】
本発明に係るタイプの充填構造物は第１には申し分のない反応性を有しかつ、水熱合成およびか焼のあとに、所望の針状材料を形成することが可能な生石灰の調製の結果物である。この方法の次の工程は生石灰をアモルファスでも結晶性でもよいシリカと、０．８ないし１のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比で混合させることにある。さらに、水の固体前駆体（石灰＋シリカ）の比は好ましくは２ないし６０の間にあり、より好ましくは３ないし２５の間にある。
【００４１】
次に混合物は充填しようとする容器へ導入され水熱合成を受ける。成功するために、水熱合成は：
−１５０ないし３００℃の間、好ましくは１８０℃ないし２５０℃の間にありうる、水熱合成温度Ｔ1で；
−５×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａ（５ないし２５ｂａｒ）の間、好ましくは７×１０5Ｐａないし１５×１０5Ｐａ（７ないし１５ｂａｒ）の間にある圧力で
行われなければならない。第１の実施形態によると、合成は充填されることを意図した開放容器へ混合物を導入し、次に容器を上に説明した圧力下にあるオートクレーブオーブン内に置くことによって行うことができる。第２の実施形態によると、水熱合成は充填されることを意図した容器内に混合物を入れ、前記容器を圧力調節システム（たとえば弁）を備えた栓で閉じ、容器を大気圧ないし上で説明した圧力の範囲内にある圧力まで加圧し、次にこの容器を加圧されていないオーブン内に：
−充填しようとする容器の容積に依存するが、１０時間ないし７０時間の範囲内にある期間にわたって、たとえば３ないし５０リットルの間にある、好ましくは６リットルに等しい水容量を有する容器の場合は約４０時間の期間にわたって置くことによって行うことができる；
−ΔＴ1からＴ1への温度上昇は１０時間未満、好ましくは２時間未満の期間をかけて行わなければならない。充填材料が充填された幾つかの容器が同一のオーブン内に置かれる場合、このパラメータはこれらボンベの互いに対する位置決めを考慮する。これはボンベが合成オーブンの内部での加熱された空気の循環によって加熱されるためである。この空気循環はオーブン内に置かれたボンベの数および位置に強く依存するであろう。このパラメータは形成されるＣａxＳｉyＯz,ｗ.Ｈ2Ｏ化合物の針晶の結晶化速度にも直接影響を与えるので、温度上昇期間の変動を制限することが必要である；および
−Ｔ1から室温への降下は、温度低下速度ΔＴＲ1に依存して、１ないし４８時間の間、好ましくは１ないし２５時間行われる。
【００４２】
この方法のこの段階での任意の追加工程はボンベを、合成サイクル（Ｔ1、ｔ1、Ｐ1）が終わって直ぐにそれらにシャワーを吹き付けることによってまたは水中もしくは適切な伝熱液体中で急冷することによって急激に冷却することにあってもよい。
【００４３】
乾燥（か焼）工程は物理吸着したおよび／または化学吸着した残留水の除去だけでなくさらには（ｉ）支配的な結晶構造を処理された多孔質マスに与えてそれにより水熱合成工程を完遂することおよび（ｉｉ）残った水を除去してアセトンにおけるアセチレンの溶解を最大にすることという主たる機能を有する。
【００４４】
詳細には、水熱合成のあとに支配的な相が所望とされるゾノトライトでなく、著しい量のトバモライトおよび／または前駆体相（ＣａＯ、ＳｉＯ2）の残留物が残っている場合、乾燥工程を継続してゾノトライトの結晶化を完遂してもよい。
【００４５】
充填構造物が充填された容器は顧客によって使用されうる前に基準化された燃焼試験（たとえばＩＳＯ３８０７基準に従う）に合格しなければならない。経験はこの燃焼試験の合格に成功すること、言い換えると容器の本質的安全性はそれらの初期圧力次第であることを示す。この圧力は、主としてこの製造方法の水熱合成工程および、より低い程度で、乾燥工程次第である充填マスの微細構造と、さらには、この製造方法の乾燥工程−したがって本発明に係る製造方法における乾燥操作パラメータの制御次第であるマスの内部に存在しうる水の残留含有量との両方に依存する。
【００４６】
残留含水量は、図４に示すように、流体、たとえばアセチレンの溶媒（たとえばジメチルホルムアミドすなわちＤＭＦ）における溶解能力に悪影響を与える。アセトンまたはＤＭＦにおけるアセチレンの溶解度係数「ｓ」は単位体積の溶媒中に加圧下、１５℃の温度で溶解するアセチレンの体積の比として定義される。図４は溶媒（この特定な場合では、ＤＭＦ）中での１％の水の存在は、アセチレンの溶解度係数の２．８％の変動をもたらすことを示している。その結果、および例として、３５℃で燃焼試験に備えて準備されたボンベ内の圧力が２２．９ｂａｒであっても、溶媒中の含水量が１重量％の場合は２２．３ｂａｒである。この１％という値は、この製造方法の終わりで不完全に終わっている乾燥サイクルを特に仮定すると、標準的な充填方法の結果得られる充填されたボンベにおいて本当にありうるものである。
【００４７】
図２は乾燥の終わった際に標準的な製造方法の結果得られたボンベで測定された残留水分の曲線を示している。太線でプロットされた、２つの変わり目を特徴とする曲線は、特付けされた試験片に対して行った１００℃から約１０００℃への温度上昇サイクルを示している。他方の曲線は試験中の温度上昇に伴う試験片からの物理吸着水または化学吸着水の除去に相当する重量損失の比を表している。
【００４８】
図３は標準的な製造サイクル、およびそれゆえに合計８８時間の期間にわたる約３７０℃への乾燥工程を含む製造サイクルの結果得られる５．８リットルの容積を有するボンベの場合の、１．２７％の残留含水量を示しており、０．９０％の物理吸着水（１２５℃の温度までに放出される水）および０．３７％化学吸着水（約３５０−４００℃までに放出される水）から構成される。まさしくこの量の水は充填構造物に結合しておらず、製造サイクルの終わりに排除して充填された容器の安全性を高めることが重要である。図２において、試験片の１．９９％の水分損失に対応するピークが充填マスの結晶学的成分（ゾノトライト、トバモライトなど）のウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）への分解（文献に述べられているところによると、〜７００℃を上回る）に対応している。乾燥サイクルの利点の１つは物理吸着水および化学吸着水の量が多孔質マスの総重量の０．５％未満の総含有量まで最小化されることである。
【００４９】
標準的な製造方法から得られるボンベでは、乾燥サイクルの結果、水熱合成のあとの多孔質マスに存在する相の結晶学的性質が変化しうることがわかっている。例としては、このことは約４０％のゾノトライト、約５０％のトバモライト１１Å、５％のＣａＣＯ3、３−５％のＳｉＯ2およびＸ線回折によって定量化可能でないある量のアモルファス相を含む組成物の合成のあと得られたボンベで確認された。３７０℃の温度で８８時間にわたる乾燥のあと、約６０％のゾノトライト、約３０％の９Åトバモライト、約１−２％の１１Åトバモライト、５％のＣａＣＯ3および２−３％ＳｉＯ2を含む組成物が観察された。さらに、乾燥のあとに認められる結晶化がより優れているほど、現れるアモルファス部分は同じボンベに由来する乾燥されていない試験片の場合よりも遥かに少なくなった。
【００５０】
さらに、表１および図３のデータはこの製造方法によって得られた同じ多孔質試験片であって、水熱合成の終わりに乾燥せずに（ｔ2＝０）得られたものについてならびにその後に乾燥パラメータΔＴＭ2＝５℃／ｈ、Ｔ2＝３７０℃およびΔＴＲ2＝５０℃／ｈに従いかつ５３時間、７３時間および８８時間の連続的な乾燥期間ｔ2にわたって乾燥させて得られたものについてのＸ線解析結果を示している。結果を考慮すると、調べた試験片の結晶化状態は乾燥期間ｔ2の増加によって増加することが明らかである。特に、微量の化合物、すなわち前駆体ＣａＣＯ3およびＳｉＯ2ならびにトバモライトの含有量は減少し、問題の前駆体に対する最終的な結晶学的な化合物であるゾノトライトの含有量は増加する。
【表１】
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【００５１】
乾燥作業は従来の電気オーブン内で行われ、これは水熱合成作業のために使用されるものと同じでもよいしそうでなくてもよい。乾燥（またはか焼）作業は大気圧で行われる。
【００５２】
本発明のもう１つの主題は上で説明したような充填構造物を収容した容器であって、流体を収容しかつ配送することが可能な容器である。
【００５３】
この容器は上で説明した充填構造物を収容する金属ケーシングを通常具備している。金属ケーシングは金属性材料、たとえば鉄鋼、たとえばＮＦ ＥＮ１０１２０規格に従う標準炭素鋼Ｐ２６５ＮＢからなっていてもよく、その厚さは少なくとも水熱合成の圧力に事故のリスクを冒さずに耐えることを可能にしかつ６０ｂａｒ（６ＭＰａ）の保証圧力（これは上で説明した条件下でのアセチレンでの充填に関する法定圧力である）に耐えることが可能である。また容器は通常円筒形状であり一般に閉じる手段と圧力調節器とを備えている。この容器は好ましくは０．２ないし０．７の間、より好ましくは０．３５ないし０．５の間にある径／長さ比と、１リットルの最小水容量とを有している。通常、このような容器はボンベの形態を採る。
【００５４】
本発明に係る充填構造物に貯蔵される流体は気体でもよいし液体でもよい。
【００５５】
以下のガスを挙げることができる：純粋な圧縮ガスまたは気体もしくは液体の形態にある圧縮ガスの混合物、たとえば水素、気体炭化水素（アルカン、アルキンおよびアルケン）、窒素およびアセチレンなど、ならびに溶媒に溶解したガス、たとえばアセトンもしくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に溶解したアセチレンおよびアセチレン／エチレンもしくはアセチレン／エチレン／プロピレン混合物。
【００５６】
以下の液体を特に挙げることができる：有機金属前駆体、たとえば電子工学において特に使用されるＧａおよびＩｎ前駆体、ならびにさらにはニトログリセリン。
【００５７】
特には、本発明に係る容器はＤＭＦ中またはアセトン中に溶解したアセチレンを収容する。
【００５８】
本発明は上に述べた従来技術の欠点を特定の多孔質構造物（細孔体積、細孔径状および寸法分布、ねじれ、均一性）およびこの方法の様々な工程、特には水熱合成工程に続く乾燥工程を制御することによって得ることができる晶子間の結合または架橋を使用して克服することを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年5月19日(2011.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記水熱合成工程ａ）が：
（ｉ）はじめの生石灰／シリカ混合物が、１０時間未満の期間をかけて、１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1まで加熱される温度上昇サブ工程と；
（ｉｉ）充填マス製造サブ工程であって：
−工程（ｉ）から得られた生石灰／シリカ混合物を使用し；
−１５０ないし３００℃の間にある温度Ｔ1で；
−前記温度Ｔ1までの上昇を２時間未満の期間Δｔ1をかけて行い；
−５×１０5Ｐａないし２５×１０5Ｐａの間にある圧力Ｐ1でおよび
−１０時間ないし７０時間の間にある期間にわたって
行われるサブ工程と；
（iii）工程（ｉｉ）から得られた充填マスが、１ないし４８時間の間にある期間をかけて、前記温度Ｔ1から室温まで冷却される冷却サブ工程と
を含んでいることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記乾燥工程は主たる温度保持のために３００ないし４５０℃の間にある温度で行われることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【図１】図１は充填構造物の製造方法の乾燥工程に影響を及ぼすパラメータを示す図である。
【図２】図２は乾燥の終わった際に標準的な製造方法の結果得られたボンベで測定された残留水分の曲線を示している。
【図３】図３は標準的な製造サイクル、およびそれゆえに合計８８時間の期間にわたる約３７０℃への乾燥工程を含む製造サイクルの結果得られる５．８リットルの容積を有するボンベの場合の、１．２７％の残留含水量を示しており、０．９０％の物理吸着水（１２５℃の温度までに放出される水）および０．３７％化学吸着水（約３５０−４００℃までに放出される水）から構成される。
【図４】図４は、残留含水量が流体、たとえばアセチレンの溶媒（たとえばジメチルホルムアミドすなわちＤＭＦ）における溶解能力に悪影響を与えることを示している。
【国際調査報告】
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