(57)【要約】  金属またはセラミック基材上に形成された絶縁層は、ガラス成分の総重量を基準として０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含有する、ガラス成分を含む。本発明の絶縁層は、高温で焼成されたときでさえ、基材との界面上にほとんど欠陥を示さない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分の総重量を基準として０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含有するガラス成分を含む、金属またはセラミック基材上に形成された絶縁層。
【請求項２】
前記基材の熱膨張係数（ＴＣＥ）が７〜１３ｐｐｍ／Ｋであり、前記絶縁層のＴＣＥが８．２〜９．４ｐｐｍ／Ｋである、請求項１に記載の絶縁層。
【請求項３】
前記ガラス成分が、ガラス成分の総重量を基準として、２０〜６０重量％のＳｉＯ2、１０〜６０重量％のアルカリ土類金属酸化物、５〜３０重量％のＺｎＯ、０．５〜７重量％のＺｒＯ2、０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3、および０〜１４重量％のＡｌ2Ｏ3を含有する、請求項１に記載の絶縁層。
【請求項４】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＡｌＮおよびＢＮからなる群から選択される１つ以上の無機充填剤をさらに含む、請求項１に記載の絶縁層。
【請求項５】
ガラスフリット、有機バインダーおよび溶剤を含むガラスペーストであって、前記ガラスフリットがガラスフリットの総重量を基準として０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含有するガラスペーストを金属またはセラミック基材上へ塗布する工程と、
前記ガラスペーストを乾燥させる工程と、
前記乾燥ガラスペーストを焼成する工程と
を含む、絶縁層の製造方法。
【請求項６】
前記基材の熱膨張係数（ＴＣＥ）が７〜１３ｐｐｍ／Ｋであり、形成された絶縁層のＴＣＥが８．２〜９．４ｐｐｍ／Ｋである、請求項５に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項７】
前記ガラスフリットが、ガラスフリットの総重量を基準として、２０〜６０重量％のＳｉＯ2、１０〜６０重量％のアルカリ土類金属酸化物、５〜３０重量％のＺｎＯ、０．５〜７重量％のＺｒＯ2、０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3、および０〜１４重量％のＡｌ2Ｏ3を含有する、請求項５に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項８】
前記ガラスペーストが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＡｌＮおよびＢＮからなる群から選択される１つ以上の無機充填剤をさらに含む、請求項５に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項９】
前記ペーストが１００〜４００℃の温度範囲で乾燥され、前記ペーストが７００〜９５０℃の温度範囲で焼成される、請求項５に記載の絶縁層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層および絶縁層の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、デバイスの基材が金属またはセラミックでできている電気デバイスの絶縁層に使用するのに好適なガラス成分の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂基材、半導体基材、セラミック基材、金属基材などの、様々な種類の基材が電子デバイスで基材として使用されている。これに関連して、ＬＥＤなどの高い発熱性電子部品用の基材として、金属基材またはセラミック基材などの、比較的高い熱伝導率を有する基材の使用に関する研究はこれまでにあった。かなりの量の熱を発生する部材である、ＬＥＤの発光は高温で損なわれてしまう傾向があり、それ故に熱消散手段の開発が極めて重要である。
【０００３】
伝導性基材を使用する基材上に電子回路を形成するために、絶縁ペーストを用いて、絶縁層が基材上に通常形成され、これに絶縁層上への電子回路の形成が続く。電子回路は、必要な場合に、電子部品と電気的に接続される。
【０００４】
絶縁ペーストは、例えば、主成分としてガラスを有する焼成型のもの、または主成分として樹脂を有する熱硬化性型のものであってもよい。高い発熱性電子部品をパッケージングするという観点から、樹脂ベースの絶縁ペーストを使用して形成された絶縁層は、樹脂の熱分解のために絶縁破壊を受けやすい可能性がある。他方で、ガラスを主成分とする絶縁ペーストを使用して形成された絶縁層では、ガラスの熱分解は実質的に全く起こらない。高い発熱性電子部品をパッケージングするため、それ故、絶縁層はガラスベースのペーストを使用して好ましくは形成される。
【０００５】
しかしながら、電子デバイスの温度がさらに上げられる場合、絶縁層がガラスベースのペーストを使用して形成されたときでさえ、絶縁層と基材との間の界面上に欠陥が現れることが明らかになった。具体的には、高い発熱性エレクトロニックのパッケージングのために好ましくは使用される、絶縁層の熱膨張係数（ＴＣＥ）とセラミック基材または金属基材のＴＣＥは異なる。結果として、基材反り、亀裂などの現象が７５０℃以上の高温での焼結中に起こる可能性がある。多層電子回路基板の製造において、特に、絶縁ペーストは繰り返し塗布され、何度も焼成され、それによって絶縁下層の温度は繰り返し上げられる。結果として、熱膨張係数の差の悪影響は、例えば、残留応力の蓄積のために、さらに悪化し、その全てが電子デバイス信頼性を損ない、製造収率を低下させる。
【０００６】
かかる問題の観点から、国際公開第９６／２２８８１号パンフレットは、金属基材の熱膨張係数とマッチする熱膨張係数を有するガラスの使用という特徴を提案した。具体的には、酸化亜鉛２８．６８重量％、酸化マグネシウム５．９２重量％、酸化バリウム６．２１重量％、酸化アルミニウム１５．３６重量％および酸化ケイ素４３．８２重量％を含むガラスフリット；ならびに酸化マグネシウム２９重量％、酸化アルミニウム２２重量％、酸化ケイ素４５重量％および５重量％以下のリン、ホウ素およびジルコニウムの酸化物を含むガラスフリットが国際公開第９６／２２８８１号パンフレットに提案されている。比較的高い温度でさえ、焼成中に発生する欠陥が減少するように、基材上に形成される絶縁層を改良する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガラス成分の総重量を基準として０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含有するガラス成分を含む、金属またはセラミック基材上に形成された絶縁層である。
【０００８】
本発明の別の態様は、ガラスフリット、有機バインダーおよび溶剤を含むガラスペーストであって、ガラスフリットがガラスフリットの総重量を基準として、０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含有するガラスペーストを金属またはセラミック基材上へ塗布する工程と；ガラスペーストを乾燥させる工程と；乾燥ガラスペーストを焼成する工程とを含む、絶縁層の製造方法である。
【０００９】
本発明の絶縁層は、高温で焼成されたときでさえ、それと基材との界面上にたとえあったとしてもほとんど欠陥を示さない。本発明の絶縁層は、化学的耐久性および接合強度の優れた特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａ（焼成前）は、焼成後に反った、金属基材１および絶縁層２の略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂ（焼成後）は、焼成後に反った、金属基材１および絶縁層２の略図である。
【図２】Ｂ2Ｏ3含有率と反りとの間の関係を例示するグラフである。
【図３】Ｂ2Ｏ3の量と、絶縁層のガラス転移温度および軟化温度との間の関係を例示するグラフである。
【図４】Ｂ2Ｏ3の量と、５０℃に温められた０．１ＮのＨＮＯ3中へ浸漬された、化学的耐久性との間の関係を例示するグラフである。
【図５Ａ】Ｘ線回折分析をベースとする、結晶相の成長を表現する表を示す。
【図５Ｂ】Ｘ線回折分析をベースとする、結晶相の成長を表現する表を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の絶縁層は、高い熱膨張係数（ＴＣＥ）を有する金属基材またはセラミック基材上に通常形成される。使用される金属基材は特に制限されず、例えば、ステンレススチール、炭素鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタンなどを含んでもよい。使用されるセラミック基材は特にそれほど制限されず、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ジルコニア、マグネシアなどを含んでもよい。
【００１２】
本発明に使用される基材のＴＣＥは好ましくは７〜１３ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは８〜１１ｐｐｍ／Ｋである。上記の範囲内で、絶縁層内のＴＣＥ差は容易に減らすことができ、欠陥の発生は劇的に抑えられる。
【００１３】
高い熱伝導率を有する基材が、ＬＥＤなどの高い発熱性電子部品をパッケージングするために特に好ましい。通常、金属基材が放熱の観点から好ましくは使用される。特に限定されないが、熱伝導率は好ましくは１Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上である。上記の範囲内で、熱は、取り付けられた電子部品から効率的に消散させることができる。
【００１４】
本発明の絶縁層は、以下の方法によって製造されるが、それに限定されない。
【００１５】
先ず絶縁ペーストが調製される。絶縁ペーストは、ペーストの成分を混合することによって得られる。通常の絶縁ペーストの成分要素は、ガラスフリット、樹脂バインダー、および溶剤である。絶縁ペーストは、無機充填剤、分散剤、安定剤、可塑剤、剥離剤、消泡剤、湿潤剤などの添加剤を任意選択的に含んでもよい。
【００１６】
（Ａ）ガラスフリット
本発明の絶縁ペーストは、ガラスフリットの形態での無機バインターを含有する。ガラスフリットは、ガラスフリットの総重量を基準として０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含有する。
【００１７】
通常、絶縁ペーストが基材上へコートされ、焼成されるとき、焼成時間が長ければ長いほど、反りが大きくなる。ガラスのＴＣＥは、例えば、ステンレススチールでできた金属基材のそれより通常低く、それ故に凸状の反りが結果として形成する。酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムなどの、大きいイオン半径を有するアルカリ土類金属酸化物の添加は、それが形成された絶縁層のＴＣＥを金属基材またはセラミック基材のＴＣＥに近づけることを可能にするので、上記の現象を抑えるのに有効である。基材反りと、亀裂などの欠陥との発生は結果として抑えられる。
【００１８】
同様に、基材反りと、亀裂などの欠陥との発生は、ガラス中の低ＴＣＥ結晶相の形成、結果として熱処理を抑制することによって抑えられる。通常、Ｂ2Ｏ3の添加は、ガラスの結晶化を抑制する傾向がある。同様に、Ｂ2Ｏ3の存在は、ガラスフリットのガラス転移温度および軟化温度の低下を可能にし、それは順繰りに焼成温度を下げることを可能にする。焼成温度が低ければ低いほど、欠陥がＴＣＥ差のために起こる可能性が低くなる。
【００１９】
Ｂ2Ｏ3が上記の効果を引き出すメカニズムは明らかではないが、一要因は、低いＴＣＥを有するセルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の存在である。セルシアンは、Ｂ2Ｏ3が存在しないときに形成する傾向がある。２．３ｐｐｍ／Ｋの、セルシアンのＴＣＥは低く、こうしてガラスフリット中の結晶相としてのセルシアンの形成は、基材反りを悪化させると考えられる。他方で、基材反りは、Ｂ2Ｏ3の添加によるセルシアンの結晶化の抑制によって恐らく減少する。
【００２０】
本出願では、Ｂ2Ｏ3の含有率は好ましくは、ガラスフリットの総重量に対して１０重量％以下である。過剰のＢ2Ｏ3含有率は、化学的耐久性を損なう傾向がある。それとは対照的に、過度に小さいＢ2Ｏ3含有率は、Ｂ2Ｏ3の効果を引き出すことを不可能にする。従って、ガラスフリット中の含有率下限は０．１重量％である。Ｂ2Ｏ3の含有率は好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上、特に、２．０重量％以上である。上限に関しては、Ｂ2Ｏ3の含有率は好ましくは９．５重量％以下、より好ましくは９．０重量％以下、特に、８．０重量％以下である。
【００２１】
ガラスフリットに使用することができるＢ2Ｏ3以外の成分は、特に限定されず、例えば、Ｓｉベースのガラス、Ｂｉベースのガラス、Ｐｂベースのガラスなどの様々なガラスタイプを含む。非晶質ガラスが、絶縁層での亀裂を防ぐという観点から好ましくは使用される。亀裂は、結晶性ガラスを使用したときより非晶質ガラスを使用したときに起こる可能性が低い。
【００２２】
好ましいガラス組成物の例には、例えば、ガラスフリットの総重量を基準として２０〜６０重量％のＳｉＯ2、１０〜６０重量％のアルカリ土類金属酸化物、５〜３０重量％のＺｎＯ、０．５〜７重量％のＺｒＯ2、０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3、および０〜１４重量％のＡｌ2Ｏ3を含むガラスフリットが挙げられる。上記のガラスフリットはまた、上にリストされたもの以外の成分を含んでもよい。
【００２３】
シリカ（ＳｉＯ2）は、ガラスフリット中に網状構造を形成する機能を有する。シリカの含有率は、ガラスフリットの総重量を基準として、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、さらにより好ましくは４５〜５５重量％である。シリカが過剰であるとき、ガラスの軟化点は上昇する。他方で、余りにも少ないシリカはガラス結晶化を促進し、形成された絶縁層のシーリング性能を損なう可能性がある。
【００２４】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は軟化点を下げ、ガラスの流動性を増加させ、絶縁層の電気的特性を高める。過剰に添加されたＺｎＯは、ガラスのＴＣＥを下げる。
【００２５】
絶縁層のＴＣＥは、ＺｎＯがＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯの形態でのアルカリ土類金属と一緒に存在するときに金属基材のまたはセラミック基材のそれにさらに近づくことができる。この場合に好ましい含有率は、ガラスフリットの総重量を基準として、０〜５重量％のＭｇＯ、０〜８重量％のＣａＯ、５〜２０重量％のＳｒＯおよび１５〜４５重量％のＢａＯである。
【００２６】
ジルコニア（ＺｒＯ2）はガラスの流動性を増加させ、絶縁層の電気的特性を高める。ジルコニアの添加は、ブリスタリングを低減しながら、散逸係数の低下および誘電特性の向上を可能にする。ジルコニアはガラス系と低い相溶性を有し、それ故にかなりの量のジルコニアをガラスに混ぜ込むことは困難である。その点を考慮して、ジルコニアの添加量は好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００２７】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の添加は化学的耐久性の向上を可能にする。しかしながら、アルミナは、結晶化促進剤として働く。それ故、アルミナが添加される場合、その量は好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２８】
ガラスは従来のガラス製造技術によって、すなわち、所望の成分を所望の割合で混合し、混合物を加熱して溶融体を形成することによって製造される。当該技術分野で周知であるように、加熱は、ピーク温度までおよび溶融体が完全に液体におよび均一になるような時間行われる。
【００２９】
本発明の組成物を調製する際に、成分は、プラスチックボール入りのポリエチレンジャー中で振盪することによってプレミックスされ、次に白金またはセラミック容器中約１５５０℃で溶融される。溶融体はピーク温度で少なくとも１時間の期間加熱される。１時間未満の加熱は、ガラス中に不均一性をもたらす可能性がある。１．５〜２時間の加熱時間が好ましい。
【００３０】
溶融体は次に冷水に注ぎ込まれる。急冷中の水の最高温度は、水対溶融体の体積比を増やすことによって１２０°Ｆより下に保たれる。水から分離後の粗フリットは、風乾することによってかまたは水をメタノールで置き換えることによって残存水を除かれる。スラリー形態の粗フリットは次に、アルミナボールを使用するアルミナ容器中でボールミルにかけられる。材料によってピックアップされるアルミナは、たとえあったとしても、Ｘ線回折分析によって測定されるように観測可能限界内にはない。
【００３１】
ミルにかけたフリットスラリーをミルから排出させた後、過剰の溶剤がデカンテーションによって除去され、フリット粉末は１３０℃で空気乾燥される。乾燥粉末は次に、任意の大きい粒子を除去するために３２５標準メッシュスクリーンによって選別される。
【００３２】
絶縁ペースト中のガラスフリットの含有率は限定されないが、絶縁ペーストの総重量を基準として好ましくは０．５〜１５．０重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００３３】
（Ｂ）有機バインダー
有機バインダーは、ガラスフリットなどの成分がペースト中に分散されるのを可能にするために使用される。有機バインダーは、高温での焼結プロセス中に焼き払われる。
【００３４】
有機バインダーの例には、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースポリマー、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）などのシリコンポリマー、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリアクリルアミド、ならびにポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、および低級アルキルアクリレートとメタクリレートとの様々なコポリマーおよびマルチポリマーなどの様々なアクリルポリマーが挙げられる。エチルメタクリレートとメチルアクリレートとのコポリマーおよびエチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸のターポリマー。
【００３５】
有機バインダーの分子量は特に限定されないが、好ましくは５０，０００未満、より好ましくは２５，０００未満、さらにより好ましくは１５，０００未満である。
【００３６】
絶縁ペースト中の有機バインダーの含有率は、絶縁ペーストの総重量を基準として、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３７】
（Ｃ）溶剤
有機溶剤を使用する第１の目的は、組成物中に含有される固形分の分散系が基材に容易に塗布されることを可能にすることである。そのようなものとして、有機溶剤は、先ず第１に、好適な安定性を維持しながら固形分が分散されることを可能にするものであることが好ましい。第２に、有機溶剤のレオロジー特性は、好都合な塗布特性を分散系に与えることが好ましい。
【００３８】
有機溶剤は、単一成分または有機溶剤の混合物であってもよい。選択される有機溶剤は、ポリマーおよび他の有機成分がそれに完全に溶解できるものであることが好ましい。選択される有機溶剤は、組成物中の他の原料に不活性であることが好ましい。有機溶剤は、十分に高い揮発性を有することが好ましく、大気中で比較的低い温度で塗布されるときでさえ分散系から蒸発できることが好ましい。溶剤は、スクリーン上のペーストが印刷プロセス中に常温で速く乾燥するほど揮発性ではないことが好ましい。
【００３９】
常圧での有機溶剤の沸点は３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
有機溶剤の具体的な例には、脂肪族アルコールおよび酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルなどのそれらのアルコールのエステル；テレビン油、テルピネオール、またはそれらの混合物などのテルペン；エチレングリコールまたはエチレングリコールモノブチルエーテルもしくはブチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールのエステル；ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテートおよびカルビトールアセテートなどのカルビトールのエステル；ならびにＴｅｘａｎｏｌ（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）が挙げられる。
【００４１】
絶縁ペースト中の溶剤の含有率は、絶縁ペーストの総重量を基準として好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４２】
（Ｄ）無機充填剤
無機充填剤は、熱膨張係数を調節し、熱伝導率を上げることを目的として、そしてまた、顔料として着色するために絶縁ペーストに好ましくは添加される。添加される無機充填剤は特に限定されず、単独でまたは２つ以上の組み合わせで、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または窒化ホウ素（ＢＮ）であってもよい。
【００４３】
無機充填剤が絶縁ペーストに添加されるとき、形成された絶縁層は、無機充填剤に由来する成分を含む。しかしながら、ガラスフリットからの無機成分および無機充填剤からの無機成分は相溶性ではなく、通常の焼成温度で調和してブレンドしない。代わりに、無機充填剤からの成分は、ガラスフリットからの成分中に分散している。結果として、ガラスフリットおよび無機充填剤が両方とも同じ成分を含むときでさえ、その成分がガラスフリットに由来するか無機充填剤に由来するかどうかを見分けることが可能である。
【００４４】
絶縁ペースト中の無機充填剤の含有率は、絶縁ペーストの総重量を基準として好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００４５】
ペーストは３ロールミルで便利に調製される。これらの組成物について好ましい粘度は、１０ｒｐｍで＃５スピンドルを使用するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＢＴ粘度計で測定されるおおよそ１００〜２００Ｐａ・ｓである。
【００４６】
ペーストは、スクリーン印刷または他の印刷法を用いて基材に塗布される。スクリーン印刷が用いられる場合には、ペーストは、それらがスクリーンを容易に通過できるように適切な粘度を有することを要求される。加えて、ペーストは、それらがスクリーンにかけられた後に素速くゲル化し、それによって良好な解像度を与えるためにチキソトロピックであることが好ましい。レオロジー特性が第１に重要であるが、有機媒体は、固形分および基材の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、手荒な取り扱いに耐えるのに十分な乾燥塗膜強度、および良好な焼成特性を与えるためにも好ましくは調合される。焼成された組成物の満足できる外観もまた重要である。
【００４７】
調製された絶縁ペーストは次に基材上に塗布される。典型的な方法はスクリーン印刷であるが、他の塗布方法が用いられてもよい。印刷されたパターンは乾燥される。乾燥は好ましくは１００〜４００℃で１０〜６０分間行われる。
【００４８】
形成された材料は焼結される。焼結温度は限定されないが、本発明は、ペーストが７００〜９５０℃などの高温で焼結されるときに特に有益である。かかる高温が焼結条件として適合させられる場合でさえ、基材と絶縁層との間のＴＣＥの差によって引き起こされる欠陥は効果的に防止される。焼結プロセス中に、ガラス粉末は溶融し、基材にしっかり結合する。
【００４９】
ＴＣＥミスマッチによって引き起こされる亀裂は、形成された絶縁層のＴＣＥが基材のＴＣＥに近ければ近いほどより良好に防止することができる。具体的には、形成された絶縁層のＴＣＥは好ましくは８．２〜９．４ｐｐｍ／Ｋのものである。
【００５０】
形成された絶縁層は、ガラス成分の総重量を基準として０．１〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含む。これは、結果として、基材反り抑制、亀裂防止などの上記の効果を与える。本出願では、用語「ガラス成分」は、ガラスフリットに由来する絶縁層中の成分を意味する。当該成分は、粉末様のガラスフリットとして絶縁ペースト中に含まれるが、焼成は成分統合をもたらし、その結果絶縁層中のガラス成分は粉末様ではなくなる。区別目的のために、それ故、ガラスフリットから形成された成分は「ガラス成分」と言われる。
【００５１】
絶縁層中のガラス成分の組成は、ガラスフリットの組成に相当し、従ってガラスフリットに関する上記の説明がガラス成分に等しく適用される。絶縁ペーストに関する説明はまた、無機充填剤などの他の成分にも適用され、それ故にそれらについての重複する説明は本明細書では省略される。
【００５２】
絶縁層の形成後に、電子回路、電極、電子部品などの様々な材料が、電子部材の用途に従って絶縁層上に配置される。従来技術を、これらの材料を形成するために用いることができるが、言うまでもなく、新たに開発された技術を当該目的に同様にうまく適用することができる。
【実施例】
【００５３】
Ｉ．絶縁層の熱特性、化学的耐久性および環境条件への耐性の評価
Ｉ−１．絶縁層の調製
原料を、表１の所望のガラス処方を生み出すための割合で秤量した。溶融体をフリットにした。溶融体を対ローラー上に流れさせてフレーク様カレットを生成した。カレットをボールミリングによって乾式破砕し、得られたガラス粉末を、空気分離器を使用して選別した。
【００５４】
バインダー樹脂としてのエチルセルロース（０．５１ｇ）を、溶剤としてのテルピネオール（３．４１ｇ）に溶解させ、これにブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：３．９２ｇ）での希釈が続いた。生じた溶液に、撹拌しながら、分散剤としてのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．による、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（０．１６ｇ）を添加した。これに、絶縁ペーストを生成するために、３ロールミルを使用して完全混合しながら、上記のガラス粉末（１３．４３ｇ）、ＴＣＥ調整粉末としての結晶性ＳｉＯ2（３．０６ｇ）および顔料としてのＴｉＯ2（０．５１ｇ）の添加が続いた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
Ｉ−２．絶縁層の形成
絶縁ペーストを１２０μｍの厚さでＳＵＳ基材上にプリントした。ＳＵＳ基材の厚さは０．５２ｍｍであった。ＳＵＳ基材の幅および長さの両方とも１インチであった。絶縁ペーストを、両側での２ｍｍ部分を除いて、ＳＵＳ  ４３０  ２Ｂ基材の一面上へプリントした。
【００５７】
各誘電性ペースト付きＳＵＳ基材をそれぞれ１５０℃で１０分間乾燥させ、次に８５０℃未満で１５分間焼成した。絶縁層のＴＣＥ（ｐｐｍ／Ｋ）、Ｔｇ（℃）、軟化点（℃）、化学的耐久性および環境条件への耐性を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
Ｉ−３．測定方法
Ｉ−３−１  熱膨張係数
熱膨張係数は、ＪＩＳ専門用語３３１に定義されているように、５℃ごとの熱膨張を示す係数である。本出願では、この熱膨張係数は、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．による、ＴＭＡ−ＳＳ分析計を使用して、室温からガラス転移点の近くまでの２ｇの負荷下の測定によって得られた。熱膨張係数は、５０℃〜３５０℃の平均として計算した。
【００５９】
Ｉ−３−２  絶縁層の軟化点およびガラス転移点
絶縁層の軟化点およびガラス転移点は、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．による、ＴＧ／ＤＴＡ６２００分析計を使用して１０Ｋ／分の温度上昇速度の下に測定した。絶縁層中に含まれるガラスフリットおよび無機充填剤のコンパクトを調製し、次にこのコンパクトのＴＣＥを測定した。得られた値を、このペーストを使用して形成された絶縁層のＴＣＥと見なした。
【００６０】
Ｉ−３−３  化学的耐久性
化学的耐久性は、その中の絶縁ペーストを１２０μｍの厚さにプリントした検体を使用して、焼成後に、２インチ×２インチ、０．５４ｍｍ厚さのアルミナ基材に関して評価した。０．０１ＮのＮａＯＨ溶液を耐アルカリ性試験に使用した。耐酸性試験では、０．１ＮのＨ2ＳＯ4溶液および０．１ＮのＨＮＯ3溶液を使用した。その上に絶縁ペーストがプリントされた基材を、５０℃で、各溶液中に１時間浸漬し、そこで試験前から試験後の減量を測定して残存絶縁層の重量パーセントを計算した。
【００６１】
Ｉ−３−４  環境条件への耐性
環境条件への耐性を試験するために、Ｉ−３−３で製造されたサンプルを、圧力鍋試験（ＰＣＴ）用の装置（平山製作所による、ＰＣ−３０４Ｒ８）を使用して、１２０℃の温度、９５％湿度、および２気圧の圧力の雰囲気中で２日間保った。試験前から試験後の減量を測定して残存する誘電性塗膜の重量パーセントを計算した。
【００６２】
ＩＩ．反りの評価
ＩＩ−１．絶縁層の形成
絶縁層を、Ｉ−１で製造された絶縁ペーストを使用して、以下の手順に従って形成した。０．４ｍｍの厚さのＳＵＳ  ４３０  Ｂ２基材をセラミック基材として使用した。誘電性ペーストを、反りの体積を測定するために中心にｍｍの穴を有するパターンにプリントした。３つの層をプリントし、乾燥させ、次に８５０℃のベルト炉で焼成した。同じプロセスを、９つの層が構築されるまで繰り返した。次に元の位置からの反りを測定した。
【００６３】
図１Ａ（焼成前）および図１Ｂ（焼成後）は、焼成後に反った金属基材１および絶縁層２を例示する。反り高さ５を試験で使用した。反り高さ５は、絶縁層の頂点３と絶縁層の尾根の足点４との間の距離として測定した。図２は、Ｂ2Ｏ3含有率と反りとの間の関係を例示するグラフである。Ｙ軸は、様々な実施例での反りの量を表わす。
【００６４】
ＩＩＩ．実験結果の解析
表１が示すように、本発明は、絶縁層のＴＣＥを金属基材のまたはセラミック基材のＴＣＥに近づけることを可能にする。基材反りは、図２に例示されるように、それによって抑制される。これは、結果として、亀裂などの欠陥の発生を防ぐ。さらに、表１が示すように、Ｂ2Ｏ3の添加は、化学的耐久性の損失なしに、ワイヤボンディングおよびめっきに対する耐久性を提供し、長期にわたる品質の持続を可能にする。
【００６５】
焼却後の反りの量を、比較例１および実施例１〜６について図２にプロットする。Ｂ2Ｏ3の量は、比較例１、および実施例１〜６の順に次第に高くなる。プロットは、比較例１および実施例での、各焼成時間についての反りの量を反映している。例えば、比較例１で、反りの量は、焼成時間が３０分から３００分に長くなるにつれて増加する。この傾向は、ガラスフリット中のＢ2Ｏ3の量が増加するにつれて逆になる。すなわち、反りの量は、焼成時間が３０分から３００分に長くなるにつれて減少する。全体的な傾向は、Ｂ2Ｏ3の量が増加するにつれて反りの量の減少である。
【００６６】
図３は、Ｂ2Ｏ3の量と、絶縁層のガラス転移温度および軟化温度との間の関係を例示するグラフである。ガラス転移温度および軟化温度は、Ｂ2Ｏ3の量が増加するとき低くなる傾向がある。焼成温度は、より低いＴｓおよびＴｇのために下げることができる。これは、ＴＣＥ差による焼成中の欠陥の発生を抑制する。
【００６７】
図４は、Ｂ2Ｏ3の量と、５０℃に温められた０．１ＮのＨＮＯ3溶液中へ浸漬された、化学的耐久性との間の関係を例示するグラフである。ガラス転移温度および軟化温度は、Ｂ2Ｏ3の量が増加するとき下がる傾向がある。化学的耐久性は、Ｂ2Ｏ3含有率と共に増加する傾向があるが、それとは対照的に、Ｂ2Ｏ3の量が過剰であるときには低くなる。
【００６８】
ＩＶ．Ｘ線分析
表１にリストされる無機固体粉末のコンパクトを、８５０℃で焼成した後に、基材反りと絶縁相中のガラス成分の結晶化との間の関係を調べるために調製した。各検体を、３０分、６０分、１５０分および３００分の焼成時間にわたって８５０℃の焼成温度で処理した。処理された検体を、アルミナ乳鉢を使用して破砕し、次にガラス相中の結晶相を、株式会社理学による、ＲＩＮＴ１５００回折計（標的Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡ）を使用する粉末回折によって特定した。
【００６９】
図５Ａおよび図５Ｂは、Ｘ線回折分析に基づく、結晶相の成長を示す表である。セルシアン（ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）の形成が比較例１および２で観察された。比較例１では、セルシアン形成は焼成の３０分内に観察されたが、比較例２では、セルシアン形成は焼成の３００分内に観察された。一方、セルシアン形成は実施例１〜６では全く観察されなかった。ここでＳｒＳｉＯ3とＢａＳｒＳｉ2Ｏ6とＢａ2ＣａＺｎＳｉ6Ｏ17との形成が実施例２〜５では１５０分後に観察された。これは、ＳｒＳｉＯ3、ＢａＳｒＳｉ2Ｏ6およびＢａ2ＣａＺｎＳｉ6Ｏ17の形成へのＢ2Ｏ3の影響を裏付けた。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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