(57)【要約】  本発明は、アルデヒドからアルコールを得るための方法に関する。より詳細には、本発明は、二機能性触媒を用いてアルデヒドからアルコールを得るための方法に関する。本発明はまた、アルデヒドの縮合方法、アルデヒドの縮合生成物を水素化（水素添加）することに基づいてアルコールを得るための方法、そしてまた、それぞれの方法によって得られた生成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性又は塩基性固体状化合物と金属化合物とを含む触媒系の存在下、水素の存在下で１０℃〜３００℃の範囲の温度及び０．０１〜２００バールの範囲の圧力において、２分子のアルデヒドを縮合させる方法。
【請求項２】
前記酸性又は塩基性固体状化合物がゼオライト、クレー、セラミック、樹脂又は鉱物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性固体状化合物がスルホン酸樹脂、カルボン酸樹脂、リン酸樹脂、硫酸塩化されたジルコニア等の無機酸化物、モンモリロナイト及びゼオライト等の酸性クレー、例えばＨ−ＺＳＭ５及びＨ−Ｙを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性固体状化合物が表面にヒドロキシド官能基若しくはアミン官能基を有する化合物、カーボネート、ランタンのリン酸塩若しくは酸化物等の金属の酸化物、層状複水酸化物（ＬＤＨ）等の塩基性クレーより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属化合物がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及び／又はＡｕをベースとすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属化合物が還元状態にある金属であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属化合物を前記酸性又は塩基性固体状化合物の重量に対して０．００１〜３０重量％の範囲の割合、より一層好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲の割合で存在させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒系が酸性又は塩基性固体状化合物の表面に前記金属化合物が担持されて成ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒系の量がアルデヒドの重量に対して０．０１〜６０重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、より一層好ましくは１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記の反応を１０℃〜２００℃の範囲、好ましくは３０℃〜１５０℃の範囲、より一層好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記工程反応を１〜１００バールの範囲、好ましくは３〜２５バールの範囲、より一層好ましくは８〜１５バールの範囲の圧力において実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記アルデヒドがアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド及びプロピオンアルデヒドより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２に従って得られた縮合アルデヒドを気相又は液相中で水素化触媒の存在下で水素と反応させることによる、アルコールの製造方法。
【請求項１４】
アルコールが１−ブタノールであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに従う２分子のアルデヒドのアルドール縮合によって得られる生成物。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに従う２分子のアルデヒドのアルドール縮合から得られた生成物の水素化に基づいて得られるアルコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドからアルコールを得るための方法に関する。より詳細には、本発明は、二機能性触媒を用いてアルデヒドからアルコールを得るための方法に関する。本発明はまた、アルデヒドの縮合方法、アルデヒドの縮合生成物を水素化（水素添加）することに基づいてアルコールを得るための方法、そしてまた、それぞれの方法によって得られた生成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタノール（１−ブタノール）は従来、オキソ合成とも称される方法によってプロペンをヒドロホルミル化（カルボニル化）してブチルアルデヒドを生成させ、このブチルアルデヒドを次いで水素化して１−ブタノールを得るという２工程で合成されていた。プロペンのヒドロホルミル化に基づく１−ブタノールの製造は、石油から由来するこの出発物質の供給に依存する。この再生不能な供給源の不足が増大し、その価格が次第に上昇してきたせいで、１−ブタノールの生産費用はその使用を禁じるほどのものとなってきた。さらに、出発物質源としての石油については、それが引き起こす環境上の影響のせいで、バイオマスから誘導された資源に置き換えようという強い圧力が世界中に存在する。
【０００３】
別の方法としては、アセトアルデヒドのアルドール縮合を行い、次いで触媒として水酸化ナトリウムを用いて脱水してクロトンアルデヒドを生成させ、次いで水素化して１−ブタノールを生成させるものがある。この方法は収率が低く、しかもクロトンアルデヒドは毒性及び刺激性があって取扱いが難しく、そして容易に重合反応を起こす。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の主題は、第１工程において特定の固体触媒の存在下で脱水によってアルデヒドを縮合させて縮合アルデヒドを生成させ、次いで第２工程においてこれを水素化してアルコールを生成させることを含む、アルデヒドからアルコールを得るための方法にある。
【０００５】
この方法は、優れた転化度及び選択性でアルコールを得ることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
第１工程
【０００７】
この方法の第１工程は、酸性又は塩基性固体状化合物と金属化合物とを含む触媒系（触媒システム）の存在下、水素の存在下で１０℃〜３００℃の範囲の温度及び０．０１〜２００バールの範囲の圧力において、２分子のアルデヒドを縮合させる方法である。
【０００８】
この触媒系は、酸性又は塩基性媒体中でアルドール縮合及び脱水を達成し且つ金属の存在下で水素化を達成する二機能性のものであることができる。
【０００９】
この触媒系は、酸性又は塩基性固体状化合物を第１成分として含む。この化合物は、ゼオライト、クレー、セラミック、樹脂若しくは鉱物タイプの固体又は他の任意の酸性若しくは塩基性固体支持体であることができる。酸性固体支持体としては、スルホン酸樹脂、カルボン酸樹脂、リン酸樹脂、硫酸塩化されたジルコニアのような無機酸化物、モンモリロナイト及びゼオライトのような酸性クレー、例えばＨ−ＺＳＭ５及びＨ−Ｙを特に挙げることができる。塩基性固体支持体としては、表面にヒドロキシド官能基若しくはアミン官能基を有する化合物、カーボネート、ランタンのリン酸塩若しくは酸化物のような金属の酸化物、層状複水酸化物（ＬＤＨ）のような塩基性クレーを挙げることができる。
【００１０】
前記触媒系は、金属化合物、特にＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及び／又はＡｕをベース（主体）とする金属化合物を第２成分として含む。Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒが特に好ましい。この化合物は、そのままの金属であってもよく、水酸化物、酸化物又は塩の形の金属であってもよい。この金属は、水素化の際のその活性のために還元された状態にあるのが好ましい。
【００１１】
前記金属化合物は特に、前記酸性又は塩基性固体状化合物の重量に対して０．００１〜３０重量％の範囲の割合、より一層好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲の割合で用いることができる。
【００１２】
本発明の好ましい主題に従えば、前記触媒系は、前記の金属化合物が表面に担持された酸性又は塩基性固体状化合物を含む。
【００１３】
例えば、Rohm and Haas社から入手できるAmberlyst（登録商標）CH28触媒を挙げることができる。
【００１４】
また、前記触媒系は、反応に対して不活性な固体上に担持された金属化合物及び酸性又は塩基性固体状化合物を含むことも可能である。
【００１５】
触媒系の量は、アルデヒドの重量に対して０．０１〜６０重量％の範囲であることができ、０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましく、１〜１０重量％の範囲であるのがより一層好ましい。
【００１６】
前記の反応は、１０℃〜２００℃の範囲の温度で実施するのが好ましく、３０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施するのがより一層好ましく、８０℃〜１２０℃の範囲の温度で実施するのがさらにより一層好ましい。
【００１７】
前記の反応は、１〜１００バールの範囲の圧力において実施するのが好ましく、３〜２５バールの範囲の圧力において実施するのがより一層好ましく、８〜１５バールの範囲の圧力において実施するのがより一層好ましい。
【００１８】
第１工程は、１０℃〜２００℃の範囲の温度及び１〜１００バールの範囲の圧力において実施するのが好ましく、３０℃〜１５０℃の範囲の温度及び３〜２５バールの範囲の圧力において実施するのがより一層好ましく、８０℃〜１２０℃の範囲の温度及び８〜１５バールの範囲の圧力において実施するのがさらにより一層好ましい。
【００１９】
このような圧力は、純粋な水素又は水素と不活性ガス（例えば窒素やアルゴン）との混合物の供給源を反応器に加えることによって得ることができる。水素分圧は、水素含有率を調節しながら気体ヘッドスペースをパージすることによって保つことができる。
【００２０】
アルデヒドは、特にアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド又はプロピオンアルデヒドであることができる。１種又は性状が異なる２種以上のアルデヒドを用いることもできる。
【００２１】
反応媒体は、触媒系以外にアルデヒドのみを含むのが好ましい。この媒体は、縮合反応の際に反応し得る化合物（例えばアルコールタイプの化合物等）及び／又は溶媒を含まないのが好ましい。
【００２２】
本発明に従う方法は、連続式で又はバッチ式で、好ましくは液相中で、実施することができる。第１工程の滞留時間は、特に５〜３００分とすることができる。
【００２３】
第１工程の反応は、任意のタイプの反応器中、特に垂直に組立てられた反応管中で、実施することができる。第１工程のプロセスを実施する複数の反応器を直列に配置することができる。
【００２４】
触媒は、固定床上に置くこともでき、反応器を撹拌しながら浮遊状態に置くこともできる。
【００２５】
第１工程の後に、例えば反応成分を回収するために、得られた生成物を精製する工程（特に蒸留によるもの）を１回又は２回以上実施することができる。
【００２６】
第２工程
【００２７】
本方法の第２工程は、縮合したアルデヒドを水素化してアルコールを製造することを含む。例えば、縮合したアルデヒドを、気相又は液相中で水素化触媒の存在下で、特に所定の温度及び圧力条件下において、水素と反応させる。
【００２８】
水素化触媒は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ若しくはＡｕを含有する金属若しくは担持された金属、又はそれらの化合物若しくは混合物（特に触媒の総重量に対して０．０１〜３０重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、より一層好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度）から成ることができる。
【００２９】
例えば、担持若しくは非担持ラネーニッケル、シリカ上のＣｕ／ＣｕＯ、担持白金又は担持ルテニウムを水素化触媒として用いることができる。
【００３０】
この反応において、温度は１０℃〜３００℃の範囲、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲にすることができ；圧力は０．１〜３００バールの範囲、好ましくは１〜１００バールの範囲にすることができる。
【００３１】
好ましくは、このアルコールを得るための方法は、２分子のアセトアルデヒドのアルドール縮合の際に得られるブチルアルデヒドを水素化して１−ブタノールを得ることを構想したものである。
【００３２】
このアルコールを得るための方法において、２分子のアルデヒドのアルドール縮合に用いられる触媒とこの縮合の生成物の水素化に用いられる触媒とは、同一又は類似の材料に相当することができる。
【００３３】
第２工程の後に得られた生成物を精製する工程（特に蒸留によるもの）を１回又は２回以上実施することができる。
【００３４】
本発明に従う方法は、特にアセトアルデヒドから１−ブタノールを、ブチルアルデヒドから２−エチルヘキサノールを、又はプロピオンアルデヒドから２−メチルペンタナールを得ることを可能にする。
【００３５】
上記の２つの工程は、異なる反応器中で、特に一方が他方に続いて配置された反応器中で、実施するのが好ましい。
【００３６】
本発明の主題はまた、上記の２分子のアルデヒドのアルドール縮合によって得ることができる生成物にもある。
【００３７】
本発明の主題はまた、上記の２分子のアルデヒドのアルドール縮合によって得られた生成物の水素化に基づいて得ることができるアルコールにもある。
【実施例】
【００３８】
以下、前記プロセスの実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例は純粋に本発明の主題又は範囲の非限定的な例示として与えたものである。
【００３９】
実験の部
【００４０】
例１：バッチ式工程１反応
【００４１】
パラジウムを含むスルホン酸樹脂をベースとする酸性固体触媒１．５ｇ、及び液体状態のアセトアルデヒド２２０ｇを、４００ミリリットルの撹拌された反応器に装填する。次に、装置を密閉し、水素で加圧し、加熱して１００℃の温度及び１２バールにする。１２０分間で転化度が３２．０％に到達し、ブチルアルデヒドの選択率が６１．０％に到達した。
【００４２】
例２：連続式工程１反応
【００４３】
パラジウムを含むスルホン酸樹脂をベースとする酸性固体触媒１．５ｇを４００ミリリットルの撹拌された反応器に装填する。次に、装置を密閉し、液体状態のアセトアルデヒドを供給し（２００ｇ／時間）、水素で加圧し、加熱して１００℃の温度及び１２バールの圧力にする。転化度が６０．０％に到達し、ブチルアルデヒドの選択率は９０．０％に到達した。
【００４４】
例３：バッチ式工程２反応
【００４５】
１００ｇのブチルアルデヒド及び１０ｇのラネーニッケル触媒を１５０ミリリットルの反応器に装填する。次に、装置を密閉し、水素で加圧し、加熱して１００℃の温度及び２０バールの圧力にする。３０分後に、９９．９８％の転化度及び９８．９２％の１−ブタノール選択率が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月1日(2010.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性又は塩基性固体状化合物と金属化合物とを含む触媒系の存在下、水素の存在下で１０℃〜３００℃の範囲の温度及び０．０１〜２００バールの範囲の圧力において、２分子のアルデヒドを縮合させる方法。
【請求項２】
前記酸性又は塩基性固体状化合物がゼオライト、クレー、セラミック、樹脂又は鉱物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性固体状化合物がスルホン酸樹脂、カルボン酸樹脂、リン酸樹脂、無機酸化物、及び酸性クレーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性固体状化合物が表面にヒドロキシド官能基若しくはアミン官能基を有する化合物、カーボネート、金属の酸化物及び塩基性クレーより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属化合物がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及び／又はＡｕをベースとすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属化合物が還元状態にある金属であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属化合物を前記酸性又は塩基性固体状化合物の重量に対して０．００１〜３０重量％の範囲の割合で存在させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒系が酸性又は塩基性固体状化合物の表面に前記金属化合物が担持されて成ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒系の量がアルデヒドの重量に対して０．０１〜６０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記の反応を１０℃〜２００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記工程反応を１〜１００バールの範囲の圧力において実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記アルデヒドがアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド及びプロピオンアルデヒドより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２に従って得られた縮合アルデヒドを気相又は液相中で水素化触媒の存在下で水素と反応させることによる、アルコールの製造方法。
【請求項１４】
アルコールが１−ブタノールであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2011517656.tif 000002
2011517656.tif 000003
2011517656.tif 000004
2011517656.tif 000005
2011517656.tif 000006
2011517656.tif 000007