(57)【要約】リチウムイオン電池に使用されるリチウムイオン電池の電解質である。同電解質は、有機カーボネート、エーテルまたはエステルの溶媒と、酸化に対して不安定な低濃度の添加物との混合物中に溶解されたＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、または関連する塩を含む。同添加物は、カソード粒子の表面と反応し、カソードによる電解質の酸化を防止する不動態皮膜を形成する。同添加物は、２，３−ジヒドロフラン（２，３−ＤＨＦ）、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、およびγ−ブチロラクトン、または関連する不飽和のエーテル、エステル、またはカーボネートから選択される重合可能有機分子である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池に使用されるリチウムイオン電池電解質であって、前記電解質が、有機カーボネート、エーテルまたはエステルの溶媒と、酸化に対して不安定な低濃度の添加物との混合物中に溶解されたＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、または関連する塩を含み、前記添加物が、カソード粒子の表面と反応し、カソードによる電解質の酸化を防止する不動態皮膜を形成することを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項２】
請求項１のリチウムイオン電池電解質において、前記添加物が、２，３−ジヒドロフラン（２，３−ＤＨＦ）、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、およびγ−ブチロラクトン、または関連する不飽和のエーテル、エステル、またはカーボネートから選択される重合可能有機分子であることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項３】
請求項２のリチウムイオン電池電解質において、前記添加物の濃度が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項４】
請求項３のリチウムイオン電池電解質において、前記添加物の濃度が０．０５〜５重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項５】
請求項１のリチウムイオン電池電解質において、前記添加物が、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリメチルボラート、トリエチルボラート、トリイソプロピルボラート、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、および関連するチタニウムテトララコキシド、トリアルキルボラート、アルミニウムトリアルコキシド、およびテトラアルキルオルソシリケートから成る群から選択される無機分子であることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項６】
請求項５のリチウムイオン電池電解質において、前記添加物の濃度が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項７】
請求項６のリチウムイオン電池電解質において、前記添加物の濃度が、０．０５〜５重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項８】
請求項１のリチウムイオン電池電解質において、前記添加物が、前記カソード粒子表面と選択的に反応し、新規なカソード電解質境界面を形成することを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項９】
請求項１のリチウムイオン電池電解質において、前記カソードの活物質が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、および関連する材料から成る群から選択されることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項１０】
請求項１のリチウムイオン電池電解質において、アノード材料が、グラファイトまたはカーボンの他の関連する形、シリコン、シリコン／グラファイト複合体、リチウム金属、またはリチウム合金であることを特徴とするリチウムイオン電池電解質。
【請求項１１】
リチウムイオン電池であって、前記電池が、
アノードと、
カソードと、
電解質とから構成され、
前記電解質が、有機カーボネート、エーテルまたはエステルの溶媒と、酸化に対して不安定な低濃度の添加物との混合物中に溶解されたＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、または関連する塩を含み、
前記添加物が、カソード粒子の表面と反応し、カソードによる電解質の酸化を防止する不動態皮膜を形成し、前記添加物が、２，３−ジヒドロフラン（２，３−ＤＨＦ）、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、およびγ−ブチロラクトンから選択される重合可能有機分子であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１２】
リチウムイオン電池をサイクルして、カソード上に保護皮膜を形成する方法であって、前記方法が、
電池を保持する外部容器を提供するステップと、
粒子表面を有するカソードを提供するステップと、
アノードを提供するステップと、
セパレータを提供するステップと、
電解質を提供するステップとを備え、
前記電解質が、有機カーボネート、エーテルまたはエステルの溶媒と、酸化に対して不安定な低濃度の添加物との混合物中に溶解されたＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、または関連する塩を含み、
前記添加物が、カソード粒子の表面と反応し、カソードによる電解質の酸化を防止する不動態皮膜を形成することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法において、前記添加物が、２，３−ジヒドロフラン（２，３−ＤＨＦ）、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、およびγ−ブチロラクトン、または関連する不飽和のエーテル、エステル、またはカーボネートから選択される重合可能有機分子であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２の方法において、前記セパレータが、多孔質のポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ）に使用されるリチウムイオン電池電解質（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）に関する。
【０００２】
本願は、２００８年７月３日に出願された米国仮特許出願第６１／０７７，９２７号に係わる優先権を主張するものである。同仮特許出願明細書全文を参考文献として本明細書に引用する。
【背景技術】
【０００３】
多年、ニッケルカドミウム電池が、ワイヤレス通信からモバイルコンピュータまでのポータブル機器に使用される唯一の好適な電池であった。ニッケル金属水素化物電池とリチウムイオン電池が１９９０年代前半に出現し、顧客に受け入れられるべく、激しい接戦を演じている。今日、リチウムイオン電池が、最も高い成長率を示し、電池としての化学的特性も最も有望である。
【０００４】
消費者向け製品において最も一般的なタイプのリチウムイオン電池は、グラファイト系カーボン負極（アノード）と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）正極（カソード）と、カーボネート溶媒混合物中に溶解されたヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含有する電解質とから構成される。カーボネート溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）などがある。
【０００５】
広範囲の温度でリチウムイオン電池の操作が制限される最も大きな問題は、電解質自体にある。例えば、リチウムイオン電池の性能は、操作温度が−１０℃以下になると低下し、また６０℃以上の温度で悪化する。
【０００６】
通常のリチウムイオン電池電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）や他の多様な直鎖カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に溶解されたＬｉＰＦ6塩から誘導される。ＥＣとＬｉＰＦ6は、商業的に利用可能なほとんどの電解質処方物に見出される。上記２種の電解質がリチウムイオン電池の温度制限を決定する。
【０００７】
リチウムイオン電池は、最も広く使用されているポータブル電源の一つである。しかし、貯蔵中もしくは長時間使用中に、特に高い温度（＞５０℃）で電気容量が損失してしまうことは、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）にリチウムイオン電池を適用するのに制約となる。この性能劣化は、ＬｉＰＦ6の熱不安定性、および電極材料表面と電解質との反応に結び付けられることが多い。このことにより、リチウムイオン電池用に別の代替電解質の開発が促進された。
【０００８】
リチウムイオン電池用に最も広く利用されてきたリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。しかし、ＬｉＰＦ6は熱安定性に乏しく、加水分解安定性も低いので、理想的ではない。リチウムイオン電池電解質用に最も広く研究された「代替」塩の一つは、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2，ＬｉＢＯＢ）である。ＬｉＢＯＢベースの電解質を含むリチウムイオン電池は、容量低下がほとんど存在せずに最高７０℃まで操作可能であるとの報告がなされている。しかし、ＬｉＢＯＢの使用は、ＬｉＢＯＢ溶解度が通常の炭酸塩溶媒中では小さいことやＬｉＢＯＢ電解質の性能が低温では低いことによって、制限されている。ＬｉＢＯＢベースの電解質では、オキサレート部分基の開環反応と三方晶系ホウ酸塩の生成によってアノード表面に安定な固体電解質境界面（ＳＥＩ）を発生させることが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＥＶ、ＨＥＶまたはＰＨＥＶ向けリチウムイオン電池の次世代の発展には、改良された電解質の開発が必要であった。電解質の改良は、現在利用可能な塩／溶媒の組み合わせの特性を改良する新規な塩、新規な溶媒、または新規な添加物の開発によってもたらされた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、リチウムイオン電池に使用されるリチウムイオン電池電解質に関する。同電解質は、有機カーボネート、エーテルまたはエステルの溶媒と、酸化に対して不安定な低濃度添加物との混合物中に溶解されたＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、または関連する塩を含む。同添加物は、カソード粒子の表面と反応し、カソードによる電解質の酸化を防止する不動態皮膜を形成する。
【００１１】
２つのタイプのカソード皮膜形成性添加物が開発された。第一のタイプの添加物は、カチオン重合を行い得る有機分子を含む。このクラスの添加物としては、２，３−ジヒドロフラン（２，３−ＤＨＦ）、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などがある。第二のクラスの添加物は、カソードの表面と反応し、その表面構造を修飾し得る有機物可溶無機薬剤（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｒｅａｇｅｎｔ）を含む。
【００１２】
本発明のこれらと、他の目的、機能および利点とは、添付図面に示されるように、好ましい実施の形態の詳細な説明を参照すれば明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】添加物の有無による電解質のアノード安定性を示すグラフである。
【図２】添加物の有無による電解質のサイクル性能を示すグラフである。
【図３】カソードのＥＩＳインピーダンスを示すグラフである。
【図４】サイクルされたカソードのＸＰＳスペクトル図である。
【図５】サイクルされたカソードのＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
２つのタイプのカソード皮膜形成性添加物が開発された。カチオン重合を行い得る有機分子を含むもので、このクラスの添加物としては、２，３−ジヒドロフラン（２，３−ＤＨＦ）、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、およびγ−ブチロラクトン、または関連する不飽和のエーテル、エステル、またはカーボネートがある。第二のクラスの添加物としては、カソードの表面と反応し、その表面構造を修飾し得る有機物可溶無機薬剤がある。
【００１５】
リチウムイオン電池のアノードの還元ポテンシャルは極めて高く、リチウムイオン電池の一般的な電解質（塩と溶媒）を還元させ得る。しかし、最初数回の充電サイクル間に固体電解質境界面（ＳＥＩ）がアノード表面に形成され、電解質のそれ以上の還元が防止される。アノード皮膜形成性添加物が、リチウムイオン電池電解質において広範に研究されている。これらの添加物がアノード表面で還元されると、より安定的なアノードＳＥＩが形成される。一方、カソード皮膜形成性添加物の研究は、ほとんど注目を受けなかった。一方、リチウムイオン電池においてＶＣ（アノード皮膜形成性添加物）を研究する中で、ＶＣも、カソード表面で反応することが知られた。カソードによってＶＣが酸化されると、カソード粒子の表面にポリエーテル、ポリカーボネート、およびポリ（ＶＣ）を含む有機高分子皮膜が形成される。このことは赤外分光法によって証明される（図１を参照）。
【００１６】
ＬｉＰＦ6／カーボネート系電解質は、非活性電極の存在では４．５Ｖ以上の高電位で酸化に対して安定である。しかし、活性カソード物質（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、および関連する物質）が触媒作用を示して、より低い電位で電解質の酸化が行われる。ここにおいて新しい添加物が開発されたのである。この添加物が、優先的に酸化され、カソードＳＥＩを形成し、アノードＳＥＩによる電解質還元の抑制と同じやり方で電解質とカソードの酸化反応が抑制される。このカソードＳＥＩは、不動態化層として作用し、電解質のそれ以上の酸化が防止され、その結果、より高い電圧にカソードをサイクル可能となる。
【００１７】
皮膜形成性添加物の有無によるＬｉＰＦ6／カーボネート電解質のサイクリックボルタンメトリ（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）が示すのは、最初のサイクル後、添加物を含む電解質は、酸化反応が起こる前に、より高い電圧にサイクル可能ということである（図２を参照）。２，３−ジヒドロフランを含むサンプルに対する酸化の開始は、標準の電解質よりほとんど１Ｖ高いところで起こる。予備的研究が、３．０Ｖ〜４．５Ｖ（対Ｌｉ）間でサイクルされたリチウムイオンコイン形電池について行なわれた。同電池は、２０℃で最初Ｃ／２０、次いでＣ／１０充電―放電レートでサイクルされた。ＶＣ、２，３−ＤＨＦ、または２，５−ＤＨＦを三元電解質に添加すると、カソード固体電解質境界面（ＳＥＩ）が形成され、４．５Ｖにサイクルされた電池の容量保持量が顕著に増大する（図３、表１を参照）。２，５−ＤＨＦを０．１％添加すると、２０サイクル後の容量低下が５０％減少する。ＴＭｓを使うと、添加物がカソード上に不動態化層を形成し、より高い電圧でサイクル寿命を改良し得ることが確認される。
【００１８】
＜添加物の有無による電解質のアノード安定性＞
図１から分かるように、標準電解質は、ガラス状炭素電極上で対リチウム金属約５．２Ｖのアノード安定性を有し、一方、２，５−ＤＨＦを２％添加すると、最初のスキャンに対して、４．７５Ｖの低い電圧閾値となった。しかし、２，５−ＤＨＦを２％含む電解質は、以降のスキャン（最大６．０Ｖ）の間に、顕著なファラディー電流を生ぜずに、より高いアノード安定性を有する。２，５−ＤＨＦが、電気化学的駆動力の下に分解し、最初のスキャンで電極に架橋結合された、ＰＥＯ類似の有効な表面皮膜を形成し得る。これが強く示唆するのは、２，５−ＤＨＦを添加すると、ガラス状炭素電極の表面が不動態化され、電解質のそれ以上の酸化が防止されるということである。ＧＢＬを２％添加すると、標準電解質と比較して分解電流が小さくなるが、これは、同様な保護表面皮膜が形成されるからである。
【００１９】
［バインダとしてＰＶＤＦを含む層状ＬｉuyＭｎ0.58Ｎｉ0.25Ｏ2の研究］
（サイクル性能）
図２から分かるように、２，５−ＤＨＦを０．５％、ＧＢＬを１％添加すると、標準電解質よりも優れたサイクル性能が得られる。添加物を含む電池は、添加物無しの電池よりも、５．０Ｖにサイクルされるとき、より高い容量を有する。
【００２０】
（電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ））
サイクルされた半電池のＥＩＳインピーダンスが、図３に示されている。標準電池は、２，５−ＤＨＦを０．５％、またはＧＢＬを１％含有する電池より高いインピーダンスを有する。これは、カソード表面における電解質の酸化を抑制する添加物の機能と一致している。
【００２１】
（サイクルされたカソードのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ））
図４は、新鮮なカソード、ＰＥＣ皮膜カソード、およびサイクルされたカソードのＸＰＳスペクトルを示す。
【００２２】
Ｃ１ｓスペクトルから見ると、新鮮なカソードが、ＰＶＤＦ（Ｃ−Ｆが、２９０．３ｅＶのところ、そして（Ｃ）−Ｈが、２８５．７ｅＶのところ）、導電性カーボン、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）から構成されていることが分かる。標準電解質の存在で電池をサイクルさせると、（Ｃ）＝Ｏに対応する２８９ｅＶのところと（Ｃ）−Ｏに対応する２８６ｅＶのところで示されるポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）が有意な濃度で蓄積する。この表面ＰＥＣは、電解質の酸化の結果として形成する。
【００２３】
有意な相違は、Ｏ１ｓスペクトルにも見られた。新鮮なカソードは、主に金属酸化物（５２９．５ｅＶ）とＬｉ2ＣＯ3（５３１．５ｅＶ）を含む。ＰＥＣはＣ−（Ｏ）（５３３．５ｅＶ）とＣ＝（Ｏ）（５３１．８ｅＶ）を含む。標準電解質使用でサイクルされた電池から抽出されたカソードは、主としてＰＥＣを含む表面フィルムを含んでおり、Ｃ−（Ｏ）の強度は、Ｃ＝（Ｏ）の強度より大となっている。２，５−ＤＨＦまたはＧＢＬが添加された電池は、金属酸化物（５２９．５ｅＶ）とＬｉ2ＣＯ3からのＣ＝（Ｏ）の強度がはるかに大きいが、これは、より薄い表面皮膜であることを示す。さらに、これらの電池は、ＰＥＣの相対的濃度も低い。
【００２４】
Ｆ１ｓスペクトルからは、６８７．７ｅＶのところに対応するＰＶＤＦの強いシグナルが見られる。添加物の有無に係わらずＦ含有分子種の構造には小さな変化のみである
【００２５】
（サイクルされたカソードのＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトル）
新鮮なカソードとサイクルされたカソードのＦＴＩＲ−ＡＴＲが、図５に示されている。ＰＶＤＦは、すべてのカソードに対して支配的なシグナルを示している。標準カソードに対して、１７４０ｃｍ―1のところに最も強いＰＥＣのシグナルがあることが分かる。もっとも１２５０ｃｍ―1のところは、ＰＶＤＦのシグナルで隠れてしまっている。ＰＥＣの濃度は、２，５−ＤＨＦまたはＧＢＬの添加によって低下する。これは、電解質の酸化を抑制する添加物に一致した傾向であり、これらの添加物を加えると、対Ｌｉ５．０Ｖというような高い電圧に電池をサイクル可能なことが示される。
【００２６】
一般に、典型的なリチウム電池は、グラファイトまたはカーボンの他の関連する形、シリコン、シリコン／グラファイト複合体、リチウム金属、およびリチウム合金で製造されるアノードを備える。カソードの活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、および関連する材料から成る群から選択することができる。
【００２７】
添加物としては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリメチルボラート、トリエチルボラート、トリイソプロピルボラート、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、および関連するチタニウムテトララコキシド、トリアルキルボラート、アルミニウムトリアルコキシド、およびテトラアルキルオルソシリケートから成る群から選択される無機分子（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を使用し得る。これらの添加物は、カソード粒子表面と選択的に反応し、新規なカソード固体電解質境界面を形成する。これらの添加物は、一般に、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５．００重量％の範囲である。
【００２８】
リチウムイオン電池は、一般に、多孔質ポリエチレンまたは多孔質ポリプロピレンであるセパレータを備えるのが通常である。セパレータは、２個の電極を物理的に分離するが、イオンは通すけれども電気伝導は防止し得るものである。本電池の残りの部分は、業界に標準のものである。
【００２９】
以上、本発明は、いくつかの好適な実施の形態に関して示され、説明されたが、本発明の精神と範囲に逸脱することなく、本発明の形および詳細には多岐にわたる部分的変更、省略および付加が本発明では可能である。
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2011527090.tif 000009
2011527090.tif 000010
2011527090.tif 000011
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