(57)【要約】  本発明は、ポリアミド、水及び塩を含む、低減された結晶化度を有する組成物を作製する方法であって、a．前記ポリアミド、水及び塩を混合するステップと、b．前記混合物を、前記ポリアミドのBrill温度より120℃低い温度とBrill温度より50℃高い温度との間の範囲内であって100℃より高い温度に、当該温度での蒸気圧より高い圧力下で加熱するステップと、c．任意に前記混合物を冷却するステップとを有する新しい方法に関する。
2011513571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、水および塩を含む混合物を作製する方法であって、
a．前記ポリアミド、水および塩を混合するステップと、
b．前記混合物を、前記ポリアミドのBrill温度より120℃低い温度とBrill温度より50℃高い温度との間の範囲内であって100℃より高い温度に、当該温度での蒸気圧より高い圧力下で加熱するステップと、
c．任意に前記混合物を冷却するステップと
を有する方法において、前記混合物は、全組成に対して1〜95重量％のポリアミドおよび20〜95重量％の水を含み、前記ポリアミドは粘度平均分子量104〜109g/molを有する、方法。
【請求項２】
ポリアミド、水および塩を含む混合物を作製する方法であって、
a．前記ポリアミド、水および塩を混合するステップと、
b．前記混合物を、前記ポリアミドの融点より150℃から10℃の間低い範囲内であって100℃より高い温度に、当該温度での混合物の蒸気圧より高い圧力下で加熱するステップと、
c．任意に前記混合物を冷却するステップと
を有する方法において、前記混合物は、全組成に対して1〜95重量％のポリアミドおよび20〜95重量％の水を含み、前記ポリアミドは粘度平均分子量104〜109g/molを有する、方法。
【請求項３】
請求項1乃至2の何れか一項に記載の方法であって、前記ポリアミドは5〜60重量％の量で存在している、方法。
【請求項４】
請求項1乃至3の何れか一項に記載の方法であって、水の量は40〜80重量％の範囲である、方法。
【請求項５】
請求項1乃至4の何れか一項に記載の方法であって、前記塩はアルカリ金属塩である、方法。
【請求項６】
請求項1乃至5の何れか一項に記載の方法であって、前記塩はBr-、I-、ClO3-およびClO4-からなる群からのアニオンを含む、方法。
【請求項７】
請求項1乃至6の何れか一項に記載の方法であって、前記塩はNa+、Li+、Ca2+からなる群から選択されたカチオンを含む、方法。
【請求項８】
請求項1乃至7の何れか一項に記載の方法であって、前記塩はLiBr、LiI、NaBrおよびNaIからなる群から選択される、方法。
【請求項９】
請求項1乃至8の何れか一項に記載の方法であって、塩の水中濃度は3〜20mol/l塩の間である、方法。
【請求項１０】
104g/mol〜109g/molの粘度平均分子量を有する1〜95wt%のポリアミド、20〜95重量%の水および塩を含み、ゲルまたは水溶液である組成物。
【請求項１１】
請求項11に記載の組成物であって、前記ポリアミドは、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4,6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,9、ポリアミド6,10、ポリアミド6,12からなる群から選択される、組成物。
【請求項１２】
請求項10または11に記載の組成物であって、前記ポリアミドは-50℃から150℃の融点を有する、組成物。
【請求項１３】
請求項10乃至12の何れか一項に記載の組成物であって、前記塩は水中3〜20mol/lの濃度で存在する、組成物。
【請求項１４】
請求項10乃至13の何れか一項に記載の組成物または請求項1乃至9の何れか一項に記載の方法から得られる組成物のポリアミドのファイバーを調製するための使用。
【請求項１５】
少なくとも0.96のHermans配向度を有する配向ポリアミドファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低減された結晶性を有するポリアミドと、ポリアミドの結晶性および／または結晶性の生成が制御されまた変更されることができるポリアミドを得るための方法と、たとえばファイバーの製造におけるポリアミドの使用とに関する。低減された結晶性を有するポリアミドは業界で知られている。US3,591,565は、空隙形成抑制剤としてアルカリ金属ハロゲン化物添加物を含むポリアミドを記述している。ポリヘキサメチレンアジパミドの樹脂ペレットは、バインダ組成物および塩化リチウムまたは臭化リチウムでコートされ、ここで塩は使用前に乾燥されている。この塩は、ポリマーの形成の前にアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの混合物に加えられることもできる。コーティングまたは重合の後、塩を含むポリアミドが得られ、これは、ファイバーに押し出し成形され引き続き未延伸長さの4〜6倍に延伸される。
【背景技術】
【０００２】
US4,167,614は、アルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物の類の無機塩を含む非芳香族ポリアミドと、一般的な非結晶質状態において得られた物質を多方向に配向し、獲得したドラフトおよび張力条件下に当該物質を保持しながらポリアミドの長期間の加熱によって結晶性を推進する方法とについて記述している。ナイロン6と、塩としてのLiCl、LiBrおよびCaCl2との例がある。混合物はポリマー溶融物中で純ナイロン6を塩とともに加熱することで作製される。
【０００３】
Anciero  et  al.(Journal  of  Polymer  Science:  Polymer  Physics,  vol  17,  1903-1912  (1979))は、ナイロン6へのLiClの添加は、純ポリアミドの融点および結晶化速度の大きな低下を生じると記述している。Vasanthan  et  al.(Polymer  45  (2004)  4077-4085)は、ポリアミド66中の塩としてのGaCl3の存在について同様な効果を示している。しかしながら、GaCl3は、ポリマーからの除去が困難であり、配向に際してのポリマーの応力緩和が起こり、これにより延伸ポリアミドの配向性およびファイバー特性を失うという不利点を有する。JP1132822およびJP3009931(Asahi  Chemical)は、溶媒および塩を含むポリアミドのゲル紡糸を開示しており、ここで溶媒は、ゲル紡糸プロセスの後回収されなければならない有機溶媒である。Rastogi  et  al.(Macromolecules  2004,  37,  8825-8828)は、200℃より高い温度で水中でナイロンを加熱することによる水中におけるNylon-4,6の溶解について開示している。Wevers  et  al.(Lecture  Notes  in  Physics,  714,  153-168)は、水中でのポリアミド6ならびに水およびエタノール中のポリアミド4.6の完全溶解を記述している。Valenti  et  al.(The  Journal  of  Physical  Chemistry,  77,  3,  389-395)は、真空下260℃で溶融して作製された、ナイロン6とLiBr、LiClおよびKClのうち1つの塩との混合物を記述している。
【０００４】
文献で知られている方法は、ポリアミドおよび塩の混合物を得るために、溶融プロセスが必要であるという不利点を有し、このことは、たとえばポリアミドの分解もしくはポリマーの着色、または、ファイバー形成の後にファイバーから回収する必要がある有機溶媒が使用されるという不利点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアミドの結晶性および／または結晶性の形成が制御されまた変更されることができる、ポリアミドを得るための単純で多用途な方法に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリアミド、水および塩を含む混合物を作製する方法であって、
a．ポリアミド、水および塩を混合するステップと、
b．前記ポリアミドのBrill温度より120℃低い温度とBrill温度より50℃高い温度との間の範囲内の100℃より高い温度で、当該温度での蒸気圧より高い圧力下で前記混合物を加熱するステップと、
C．任意に前記混合物を冷却するステップと
を有する方法を開示する。
【０００７】
本発明による方法に用いられるポリアミドは、好ましくは−50℃から150℃の間の融点を有している。好ましくは、本発明による方法に用いられる塩は、無機塩である。本発明の文脈において、溶媒(すなわちポリアミドの溶媒)は、基本的に水および塩からなる。しかしながら、10重量％より少量の有機溶媒(たとえばアルコール)も含んで良い。
【０００８】
本発明の方法に引き続き、たとえば、(たとえば室温への)混合物の冷却、溶液へのせん断の適用、溶液の水による洗い流しなど、他のステップを行ってよい。ステップaにおいて、構成成分を混合する順序は決定的ではない。ステップaにおいて、構成成分は種々の方法で混合されることができる。たとえば、すべての構成成分を一度に混合する、またはたとえば最初に水および塩を混合して溶液を得て、引き続きこれをポリアミドと混合する、またはその他の方法である。
【０００９】
ポリアミド、水および塩を含む混合物は、他の構成成分、たとえば安定剤、酸化防止剤、処理化合物、充填剤、着色剤および添加物等を含んでも良い。
【００１０】
ときに、Brill遷移温度を決定することが困難である可能性があり、または幾つかのポリアミドについてはBrill遷移温度が存在しない可能性がある。そのような場合には、ポリアミド、水および塩を含む混合物は、100℃より高い温度であって当該ポリアミドの融点より150℃から10℃の間低い温度で、または好ましくは、当該ポリアミドの融点より140℃から30℃の間、より好ましくは130℃から50℃の間低い温度に、当該温度での混合物の蒸気圧より高い圧力下で加熱される。ポリアミドが融点を有していない場合は、ポリアミド、水および塩を含む混合物は、100℃より高い温度であって当該ポリアミドの分解温度より150℃から10℃の間低い温度で、または好ましくは、ポリアミドの分解温度より140℃から30℃の間、より好ましくは130℃から50℃の間低い温度に、当該温度での混合物の蒸気圧より高い圧力下で加熱される。
【００１１】
好ましい実施態様において、本発明の方法のステップbにおいて使用される混合物（すなわちポリアミド、水及塩を含む混合物）は、加圧下で100℃より高い温度に加熱される。
【００１２】
（好ましい実施態様および利点）
ポリアミドはアミド部分を含むポリマーである。これらのアミド部分は、一般にカルボン酸またはアクリルハロゲン化物とアミンとの反応で生成される。この反応は重縮合反応であり、ここで水が反応生成物として生成するが、これは高い程度の重合を得るために混合物から除去される必要がある。
【００１３】
ポリアミドの形成は業界で知られている。ポリアミドの特性は、アミド基間のブロック長さに依存する。特性は、ポリアミド内の水の量にも依存し、これらポリアミドは、親水性アミド部分によりかなりの量の水を吸収するので、表1(下記)における機械的特性の比較は乾燥サンプル(1重量％より少ない水を含む)に基づくものである。
【００１４】
ポリアミドの例は、表1に載っている一般的なポリアミドであり、たとえば、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4,6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,9、ポリアミド6,10、ポリアミド6,12であるが、可能な組み合わせは、これら8つの記載されたサンプルを超えうる。ポリアミドの他のモノマーとの共重合体またはポリアミドのブロック共重合体もまた、本発明の方法に用いられうるポリアミドの例として挙げることができる。
【表１】
2011513571.tif 000003
【００１５】
本発明に用いられるポリアミドの粘度平均分子量は、好ましくは104から約109g/molの間であり、より好ましくは、105および107の間である。ポリアミドの平均分子量の粘度は、Mark-Houwink式から算出される。
【数１】
2011513571.tif 000004
ここで、[η]は、固有粘度、MWは、粘度平均分子量、そしてKおよびaは、たとえばPolymer  Data  Handbook,  edited  by  James  E.  Mark,  published  by  Oxford  University  Books  (1999)などの文献にみられる定数である。
(http://www.qmc.ufsc.br/~minatti/docs/2006/polymer_data_handbook.pdf).
【００１６】
たとえば、25℃におけるナイロン6,6／ギ酸の系では、Kの値は35.3ml/gであり、aの値は0.786である。固有粘度は次の式で決定されることができる。
【数２】
2011513571.tif 000005
ここで[η]は固有粘度、Cはポリマー濃度、ηreIはポリマー溶液の相対粘度（すなわち純溶媒の粘度に対してのポリマーの粘度）である。
【００１７】
相対粘度ηreIは、ウベローデ粘度計を用いた粘度測定により決定されて良い（テスト法ISO  3104,  ISO  3105,  ASTM  D  445,  ASTM  D  446,  IP  71  ,  BS  188)。粘度測定は一般的に25℃で行われ、ギ酸が溶媒として用いられる。相対粘度は以下の式を用いて算出されて良い。
【数３】
2011513571.tif 000006
ここで、ηr=ηreI;ηはポリマー溶液の粘度、η0は純溶媒の粘度、tはウベローデ粘度計で測定されたポリマー溶液の特有フロー時間（characteristic  flow  time）、t0はウベローデ粘度計で測定された純溶媒の特有フロー時間、ρはポリマー溶液の質量密度、ρ0は純ポリマー溶液の質量密度である。
【００１８】
本発明の方法は、好ましくは1から95重量％（全組成に対して）、より好ましくは2から80重量％、または更に好ましくは5から60重量％のポリアミドに適用する。
【００１９】
本発明の方法において、ポリアミドは、好ましくは、過熱状態の下で、すなわち加圧下100℃より高い温度で、塩を含む水に溶解される。好ましくは、混合物は110℃、または120℃より高く、混合物が沸騰しないように加圧下（当該温度で混合物の蒸気圧より高い）で加熱される。これらの条件下で、水分子間の水素結合能力は減じられると信じられ、これはポリアミドの溶解を促進する可能性がある。
【００２０】
本発明の方法の温度は、塩のポリアミドとの親密な混合およびポリアミドの効果的な溶解のために重要である。驚くべきことに、塩の溶液が用いられると、文献で知られている方法に比較して、ポリアミドの溶解が比較的低温で起こるということが発見された。
【００２１】
最適な溶解温度は、使用されるポリアミドに依存することが発見された。最適温度は、多数のポリアミドに対して理想的な条件下で測定された、いわゆるBrill温度近傍の範囲内にある。(Macromolecules  2000,  33,  2642-2650,  and  Table  2参照)。Brill遷移温度(Tb)は、サンプルの加熱に際して、鎖間(100)およびシート間(010/110)反射が、X線散乱において同化する温度として定義される実験部分参照)。Brill温度が、問題になっているポリアミドの結晶化条件に依存しうるということは知られている(Macromolecules  2000,  33,  2642-2650参照)。それゆえ、広範なTbの値が、特定のナイロンに対して得られるかも知れない。しかしながら、本発明の文脈において、Tbは、可能な中で最高のBrill温度を示しており、これは、完全なまたは完全に近い結晶ナイロンのBrill温度である。報告されたBrill温度はそれゆえ、可能な中で最高のBrill温度が得られるように、理想的な条件下で良溶媒から成長する結晶において測定される。Brill温度は、90℃から250℃であり、通常ポリアミドの融点より低い。本発明の方法において、存在する可能性のある非理想的状況のためBrill遷移温度と異なる温度が適用される可能性がある。本発明の温度は、所与のポリアミドについて、Brill温度より120℃低い温度からBrill温度より50℃高い温度の間にある。好ましくは、温度は、Brill温度より100℃低い温度とBrill温度より10℃高い温度との間で、より好ましくは、Brill温度より80℃低い温度とBrill温度より10℃低い温度との間である。
【表２】
2011513571.tif 000007
【００２２】
ときに、Brill遷移温度を決定することが困難である可能性があり、または幾つかのポリアミドではBrill遷移温度が存在しない可能性がある。そのような場合には、ポリアミド、水および塩を含む混合物は、当該ポリアミドの融点より150℃〜10℃低い温度で、または好ましくは、ポリアミドの融点より140℃から30℃の間、より好ましくは130℃〜50℃低い温度に加熱される。ポリアミドが融点を有していない場合は、ポリアミド、水および塩を含む混合物は、100℃より高い温度であって当該ポリアミドの分解温度より150℃〜10℃低い温度で、または好ましくは、ポリアミドの分解温度より140℃から30℃の間、より好ましくは130℃〜50℃低い温度に加熱される。
【００２３】
水および塩の混合物中のポリアミドの驚くほどに低いBrill温度および融点が、単純な方法であって、当該方法の適用が、ポリアミドを溶解するために必要なエネルギー量を低減し、ポリアミドの加水分解または熱分解等の副作用が低減され、速度が速められることができるような方法を設計することを可能にする。低いBrill温度および融点は、たとえば、超強力ナイロンファイバーを作製する環境に優しいゲル紡糸プロセスを設計することも可能にする。水の量は、好ましくは20から95重量％(全組成に対して)である。本発明の方法において存在する水の量は、ポリアミドの吸水特性のため、ポリアミド中にそれ自体として存在する可能性のある水の量より多い。ポリアミドが一般的に数重量％の水を含む可能性があることは、知られている。より好ましくは、水の量は、全組成の30〜90重量％の範囲であり、または、更に好ましくは、40〜80重量％の範囲である。
【００２４】
本発明の方法は、塩を適用して、結晶の形成を抑制し、またはポリアミドの結晶化温度を低下させ、および前述の通り、ポリアミドの溶解温度を低下させる。単一の塩を用いることも可能であり、または塩の混合物が使用されることも可能である。塩は、好ましくはアルカリ金属塩である。好ましくは、塩はイオンのホフマイスターシリーズに従って弱く水和されたアニオンを含む。このような弱く水和されたアニオンの例は、Cl−、Br−、I−、NO3−、ClO3−、BrO3−、IO3−またはClO4−である。好ましいアニオンは、Br−、I−、NO3−、ClO3−、BrO3−、IO3−またはClO4−からなる群から選択される。最も好ましいアニオンは、Br−、I−、ClO3−またはClO4−である。好ましくは塩は、（イオンのホフマイスターシリーズによって）強く水和したカチオンを含む。強く水和したカチオンの例は、K+、Na+、Li+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+およびGa3+である。好ましいカチオンは、Na+、Li+、Zn2+、Ca2+、Mg2+である。これは、これらのカチオンが水溶液中に存在する際の高溶解度のためである。最も好ましいカチオンは、Na+、Li+、Ca2+である。最も好ましくは、塩はLiBr、Lil、NaBr およびNalからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の方法に用いられてよい塩の濃度は、得られることが所望されているポリアミドの融点の下降により決定されるか、あるいは、所望のポリアミドの溶解温度の低下により決定されてよい。本発明の1つの実施態様において、結晶性を持たず、そして水中のゲルのようにまたは水溶液のようにふるまうポリアミドが得られることができる。本発明の他の実施態様において、ポリマーは懸濁液として存在し、たとえば-50℃からたとえば150℃の間の低下した融点、好ましくは20℃から120℃の間のまたは30℃から100℃の間の融点を持つ。
【００２６】
30℃における結晶化の完全な抑制を得るために要求される、塩のポリアミドに対する比率は、ポリマー中に存在するアミド結合のモルに対して0.1から3モルの塩の範囲である。好ましくは、比率は0.2から1.5の間であり、より好ましくは0.25から1.0の間であり、最も好ましくは0.3から0.9の間である。結晶化温度の抑制の有効性は、水中のポリマー濃度にも依存する。低ポリマー濃度(たとえば10重量％ポリマー)が適用される際は、塩/アミド単位のモル比は好ましくは2および3の間であるが、たとえば60重量％のような非常に高いポリマー濃度では、結晶性の完全な抑制を得るため塩およびアミド単位のモル比は0.2から0.5の間の範囲である。一般には、結晶性の完全な抑制には以下の式を使うことができる。
可溶面積（SA）＝ポリマー濃度(重量％)×モル比(塩/アミド単位)
モル比の範囲は10から40の間、好ましくは15から30の間である。本発明の一つの実施態様において、ポリアミドは3から20mol/lの間の、好ましくは4から15mol/lの間の、さらに好ましくは5から10mol/lの間の塩を含む水中に溶解される。
【００２７】
ポリアミドは一般に、塩が存在する場合にはBrill遷移温度より低い温度で溶解する。一般的に溶解温度の低下は高い濃度の塩が存在すると強まる。溶解温度の低下は、Tb-Td（TbはBrill遷移温度、Tdは溶解温度）として算出されることができる。[Tb-Td]/塩濃度(mol/l)の比は、3から10の間、好ましくは4から8の間の範囲である。結晶性を抑制するために用いられる塩のこれらの量は、他の文献データに比較して予想外に低い。引用文献においては、十分に結晶性を抑制するためにはアミド部分に対して等モル量の塩が必要とされている。本発明の方法において、より少量の塩が、同等かそれより大きな結晶性の減少を得るために効率的に用いられることができる。このことは、たとえばより容易でかつより安価なプロセス、引き続きのプロセスステップにおけるポリアミドからの塩のより少ない回収等の種々の利点を与えることができる。
【００２８】
本発明の方法の生成物は、104g/molから109g/molの間の平均分子量の粘度を持つ1−95％重量％のポリアミド、20−95重量％の水および塩を含む組成物である。本ポリアミドは好ましくは−50℃から150℃の間の融点を持つ。本発明の生成物は、ゲルまたは水溶液として存在してよい。このユニークな組成物は、種々の成分の比に依存して、非常に興味深い特性およびアプリケーションを持つことができる。ゲルまたは水溶液は、たとえばゲル紡糸プロセスに用いられることができる。ゲル紡糸プロセスは、業界で知られている。ゲルはまた、非結晶ポリアミドとして使用されることができ、コーティング組成物として用いられることができる。これは、たとえば、当該組成物を基板に加え、特別な塩を水で洗い流しまたは交換してポリアミドの結晶性を再び回復させ、ポリアミドの層を基板上に形成することにより可能である。水溶液は配向ポリアミドフィラメントを作製するためにも用いられることができる。これは、たとえば、ポリアミド、水および塩を含む水溶液を基板に適用し、延伸変形をたとえばカミソリの刃またはドクターブレード用刃を用いた溶液のせん断／変形により適用し、水を用いて延伸的に変形された溶液をすすぎ、これによりポリアミドが配向フィラメントとして結晶化することを可能にすることにより行われることができる。これらのフィラメントは0.8を超える、たとえば0.9を超えるまたは更に0.96を超えるHermans配向度を持つことができる。配向度を決定し算出する方法は、A.V.Tokarev  et  al.(Orientation  of  high-modulus  polyamide  fibers,  Mech  of  Comp.  Mat,  vol  23,  no  5.,  sept  1988(1988-09),  pgs  529-533) により記述されている。
【００２９】
本発明は、本発明の範囲を限定しようとするものではない例を用いて、添付の図を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１−Ａ】延伸的に変形された水溶性ゲルを、水を用いたすすぎにより結晶化した後に得られた配向ポリアミド4,6結晶の光学顕微鏡写真を示す。
【図１−Ｂ】PA4,6  フィラメントの２色性測定である。
【図２】ポリアミド4,6の固体状態の13CのNMRの結果であって、過熱された水からのもの（水結晶化した）（単なる参照）ならびに水によるすすぎの前および後の準安定相のものを示す。
【図３−Ａ】室温での結晶化を抑制するには不十分なイオンを有するポリアミド4,6サンプルの広角X線回折パターンを示す。
【図３−Ｂ】水中での浸漬によりイオンを除去した後の、図３−Ａと同一ポリアミド4,6サンプルの広角X線回折パターンを示す。
【図４】準結晶PA46sc(黒色)および非結晶PA46Lilサンプル(灰色)について、貯蔵係数(上側の線)および損失係数(下側の線)を温度の関数として示す。
【図５−Ａ】2つの連続する張力試験における準結晶PA46sc(黒色)および非結晶PA46Lil  (灰色)サンプルの応力歪み曲線を示す。
【図５−Ｂ】応力歪み図への変形率の影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図1は、延伸的に変形された水溶性ゲルを、水を用いたすすぎにより結晶化した後に得られた配向ポリアミド4,6結晶の光学顕微鏡写真(A)を示す。交差した極間において、偏向光に対するサンプルの45度の回転による複屈折性の変化は、配向の存在を示している。PA4,6フィラメントの２色性測定における1417cm-１での結晶性CH2のはさみ帯（scissoring  band）の標準化(B)に基づいて、Hermans配向度が決定されることができ、それは0.9であるようである。
【００３２】
図2は、ポリアミド4,6の固体状態の13CのNMRの結果であって、過熱された水からのもの（水結晶化した）（単なる参照）ならびに水によるすすぎの前および後の準安定相のものを示す。準安定相は、ジアミド部分におけるカルボニル(176.5ppm)およびα、βメチレン基(それぞれ39.6ppmおよび26.4ppm)についての典型的な非晶性化学シフトを示し、これらはすべて、水を用いた洗浄の後、典型的な結晶性化学シフトに戻る。
【００３３】
図3は、A)室温での結晶化を抑制するには不十分なイオンを有し、80℃で溶融する準安定構造を形成するポリアミド4,6およびB)水中での浸漬によりイオンを除去した後の同一ポリアミド4,6サンプルの広角X線回折パターンを示している。d-spacingsは、溶融液または溶液から得られる準結晶ポリアミド4,6においてみられるような典型的な温度依存傾向を示している。
【００３４】
図4は、準結晶PA46sc(黒色)および非結晶PA46Lilサンプル(灰色)について、貯蔵係数(上側の線)および損失係数(下側の線)を温度の関数として示している。
【００３５】
図5は、（A）2つの連続する張力試験における準結晶PA46sc(黒色)および非結晶PA46Lil(灰色)サンプルの応力歪み曲線および（B）応力歪み図への変形率の影響を示している。
【００３６】
例1
閉じた反応装置において、40w/w-%ポリアミド4,6が9M(M=mol/l)のLiBr水溶液に浸漬され、linkam  TMS93制御ユニットを用いて50[deg.]C/minの割合で室温から220℃へ加熱される。水の蒸発が抑止されているので、220℃での水の蒸気圧は約20バールに達する。ポリアミド4,6の溶解温度は137℃であり、融点より158℃低く、Brill転移より108℃低い。3分の等温期間の後、溶液は圧縮空気を使用して反応装置を洗浄することにより冷却される。室温において、イオンは水素結合を効果的に遮蔽する。これは結晶化が完全に抑制されることを意味する。得られたゲル/溶液は、セレニウム亜鉛ディスクに移され、カミソリの刃を用いた延伸変形を受ける。水素結合が遮蔽されるゲルの変形後直ちに、ゲルはイオンを除去するために水によりすすがれ、配向ポリアミド4,6結晶を形成する。配向構造は、分極化されたFTIR(図1Aおよび1B)を用いた光学顕微鏡および二色測定により特性評価された。配向ポリアミド6および6,6構造が、同様に、Lilを用いてアミド部分間の水素結合を遮蔽して得られる。
【００３７】
例2
閉じた反応装置において、40w/w-%ポリアミド4,6は7MのLiBr水溶液に浸漬され、linkam  TMS93制御ユニットを用いて50℃/minの割合で室温から220℃へ加熱される。水の蒸発が抑止されているので、220℃での水の蒸気圧は約20バールに達する。ポリアミド4,6の溶解温度は158℃であり、融点より137℃低く、Brill転移より87℃低い。3分の等温時間の後、溶液は圧縮空気を使用して反応装置を洗浄することにより冷却される。室温では、水素結合を効果的に遮蔽するには不十分なイオンが存在し、結果として、室温と溶解温度との間の低下した融点を有する準安定相が水中で形成する。本発明の可逆性は、遮蔽イオンを除去するための水によるすすぎの前および後の準安定結晶に対する固体状態13C測定で示される（図2）。準安定相は、ジアミン部分内のカルボニルおよびα、βメチレン基についての典型的な非結晶化学シフトを示す。対称性ポリアミドにおいては、二酸部分内のα、βメチレン部分についての化学シフトが、非結晶および結晶状態において類似していることは注目されなければならない。結晶学的観点からも、可逆概念は証明されている。図3-Aにおいて、多種の非結晶成分を含んでいる準安定相の回折パターンは、10℃/minで加熱するとき約80℃で溶融する。同一サンプルを水で洗浄した後、13CNMR実験と同様に、ポリアミド4,6におけるシート間および鎖間反射（Brill遷移）の典型的な同化および295℃での溶融が、図3-Bに見られる。
【００３８】
例3
示差走査熱量測定（DSC）を用いて、過熱水中で市販のポリアミド（PA）46（Stanyl（登録商標）、DSM）、6（Ultramid（登録商標）B、BASF）および66（Ultramid（登録商標）A、BASF）（10％から60％w/w）の溶解および沈殿が、イオンの存在にかかわらず、窒素雰囲気下でPerkin  Elmer高容量DSCパン中でモニターされた。低温粉砕したポリマーサンプルが、水溶液に浸漬され、10℃/minの割合で30℃から240℃の間の範囲の温度プログラムの対象となった。平衡状態を確実にするため、3分の等温期間が温度限界で適用された。水の蒸発が抑制されているので、密封環境が自動的に過熱条件を促進する。Hofmeisterシリーズに基づいて、コスモトロピックカチオンLi+ならびにカオトロピックアニオンBr-およびI-を含む可溶化塩が選択された。ストック溶液が、0mol/lから10mol/lの間の範囲のイオン強度で作製された。DSC実験の結果は、表3.1-3.6に見いだされることができる。そこでは、試験された種々のポリアミド/水/塩の系の溶解および結晶化温度が記載されている。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００３９】
例4
市販のポリアミド46（Stanyl（登録商標）、KS300）およびヨウ化リチウムビーズ（99％）はそれぞれDSMおよびAldrichから供給された。84％w/wPA46および16%w/w 9M  LiI溶液の予混合が作製され、Haake  Rheomex  OS  PTW  16共回転二枚スクリュー押出機へと供給された。この供給は最大の80％でトルク制御され、100rpmのスクリュー速度で130Nmであった。温度プロファイルは、最初のゾーンにおける325℃から、最終ゾーンにおける240℃の範囲であり、結果として押出機における240℃の押出温度をもたらした。水の過熱状態ならびにLi+およびI-イオンの存在下における溶解が、従来のPA46の処理温度より大幅に低い温度での押出を促進するということは注目されなければならない。透明な押出成型物が、押出プロセスによって誘発される前配向を最小化するために注意深く集められた。参照として、ポリアミド46押出成型物が同様に作製され、半結晶性サンプル(PA46sc)を生じた。しかしながら、温度帯は、最初のゾーンにおける325℃から最終ゾーンにおける300℃に設定され、結果として押出機における310℃の押出温度をもたらした。LiI(PA46L.il)および溶融ルート(PA46sc)からのサンプルが、空気中および20,55および95℃の水中で手作業により引き続いて延伸された。
【００４０】
延伸サンプルのテスト方法
溶融およびLilルートから得られるPA46押出成型物が、張力設定の下でTA  DMA  Q800によって測定された。-50から350℃の温度曲線が1Hzの周波数において3℃/minの加熱速度をもって適用された。0.01Nのプリロード力、10imの振幅および110％のフォーストラック（force  track）が用いられた。
【００４１】
張力テスト
直径0.5mmより小さいPA46scおよびPA46-LM押出成型物の延伸挙動が、100Nロードセルおよび0.1Nプリロードを備えたZwickZI  OO張力試験器を用いて5mm/minでモニターされた。当初透明なPA46LNフィラメントは、張力変形によって白色になった（歪みにより誘発された結晶化を示唆している）ので、延伸の影響がサンプルの破壊直後に第2の同一の張力テストにより評価された。延伸率の影響が、20から240mm/minの間の範囲の延伸率を用いてTextechno  Favimat張力試験器により更にモニターされた。参照として、延伸率Aの関数としての、PA46の溶融押出成型物の歪みにより誘発された結晶化および分子配向が、さらに、種々の延伸率のサンプルを作製することによって調べられた。
【００４２】
最終的な機械特性に対する延伸媒体（空気または水のいずれか）および温度の影響が、2kNロードセルおよび空気圧作動グリップを備えたlnstron  5564張力試験器を用いて2mm/minの割合で十分に乾燥された（真空下30℃）サンプルを試験することによって調べられた。
【００４３】
示差走査熱量測定
延伸の際の結晶構造発達が、イオンの効率的な除去の有無にかかわらず、サンプルを2つの連続する温度プロファイル、10℃/minの割合での5から325℃の範囲および温度限界における3分の等温条件、にさらすことによって調べられた。実験は、窒素雰囲気下でTA  Q1000  DSC装置により行われた。結晶性Xcは、以下の式に従って、最初の温度サイクルにおける測定された融解熱ΔHexp.、と210J/g（100%  結晶  PA46の融解熱ΔH100％(Polymer  Handbook  4th  ed,  Wiley,  New  York,  1999)）との商で決定された。
【数４】
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【００４４】
固体状態7Li核磁気共鳴分光法
固体状態7Li  MAS  NMR分光法が、Bruker  500  MHz  spectrometer(11.75  T)  （Max  Planck  Institute  for  Polymer  Science  (MPIP)、Mainz,  Germany）を使用して、PA46L.il  押出成型物内のLiI塩の解離を探査するために用いられた。PA46L.il  サンプル（押出されたままのもの）、LiBrおよびLilの7Li  NMRスペクトルが、大気温度で、取得中、2.5mm探針、25.0kHzの回転速度および1H分離を使用して記録された。
【００４５】
偏光赤外分光
延伸サンプルの配向が偏光FTIRを用いて2色性測定により調べられた。20μm厚スライスの偏光FTIRスペクトルが、顕微鏡および2cm-1の分解能を備えたBio-Rad  FTS6000分光計を用いて配向方向に対して平行または垂直に記録された。2偏光方向下、1417cm-1における結晶CH2のはさみ帯の標準化が、2色性比率の決定を可能にする。
【数４】
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ここでAは、平行||または垂直⊥配向方向における最大吸収であり、Herman’s配向度fは、
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である。ここでβは分子遷移モーメント角度である。1414CM-1における結晶CH2のはさみ帯に対して、85°の遷移モーメント角度が用いられた(Cole  et  al.,  Pol.  Eng.  Sci,  2004,  44,  21-240)。
【００４６】
図4は、半結晶PAsc(比較)およびPA46L.il（溶液例から）サンプルについて貯蔵および損失弾性率を温度の関数として示している。ガラス転移温度（両サンプルについて21℃である）より低い温度でPA46L.ilサンプルの貯蔵弾性率が半結晶PA46サンプルの貯蔵弾性率よりも高いことは明白であり、それぞれ4.3および2.5GPaである。貯蔵弾性率における差異は、これら2つのサンプルについての異なる特性比(鎖剛性)を示唆する。PA46L.ilについての高貯蔵弾性率は、イオンとポリアミド分子との相互作用に起因する、より高い鎖剛性を示唆している(Richardson  et  al.,  J.  Polym.  ScL,  Polym.,  Phys.  Edn.,  1981  ,  19,  1549-1565  and  Science,  288,  448-449)が、このことは、第5章の結論を支持している。半結晶PA46scサンプルにおける結晶の存在に起因して、ある程度の剛性がガラス転移温度を越えて保持されている。このことは、0.66Gpaの貯蔵弾性率を特徴付けている。これに対して、PA46L.ilサンプルの貯蔵弾性率はゴムプラトー(0.20GPa)に達し、さらなる加熱をすると、この物質は106℃において流れる。これらの結果は、リチウムおよびヨウ化物イオンの存在がポリアミド46の結晶化を抑制することを決定的に論証している。
【００４７】
半結晶および非結晶PA46サンプルの延伸性が、張力変形の下でモニターされた。図5Aは、2つの連続する張力変形の工学的応力歪み曲線を示している。PA46scおよびPA46L.ilサンプルの間における最初の張力実験に対するまず第一の印象的な差異は、それぞれ58および20Mpaである降伏応力である。PA46L.ilサンプルの低い降伏応力は、非結晶成分よりも降伏応力に対してより多く貢献すると知られている結晶ドメインの欠如によって発生する(Schrauwen  et  al.,  Macromolecules,  2004,  37,  6069)。弾性率Εは、半結晶および非結晶PA46についてそれぞれ1.3および0.45Gpaである。大きな歪み変形において歪み硬化が両サンプルにおいてみられる。ポリアミドは一般に相対的に低分子量であり、絡み合いの数を減少させるため、歪み硬化は、物理的制約/クロスリンクとしてふるまう、捕捉された鎖絡み合いによっては説明されることができない(Persyn  et  al.,  Polym.  Eng.  Sci.  2004,  44,  21-  271)。その代わりに、当初透明なPA46L.ilサンプルの白色化および歪みに誘発される結晶化は、ネットワークに効果的に貢献する結晶子をブリッジするタイ分子を生じる可能性が高い。非結晶PA46L.ilサンプルの張力変形が、半結晶PA46scサンプルに比較してより少ない応力を必要とすると述べることは可能である。第一の張力実験において延伸されたサンプルに対してなされた第二の張力実験において、歪みにより誘発された結晶化の効果は、明らかに実証されている。PA46scおよびPA46L.ilサンプルの弾性率が、それぞれ2.6および1.1Gpaに著しく増大するばかりではなく、降伏応力もそれぞれ112および84.8Mpaから445および333Mpaに増大する。非結晶ポリアミドサンプルの公称応力歪み曲線における変形率の影響は、図5Bに示されている。変形率の増大に伴い、PA46L.ilサンプルの降伏応力は著しく減少する。降伏応力は結晶割合により支配されるため、高速変形は、歪みに誘発される結晶化の抑制を生じるようである。20mm/minで延伸されたサンプルは、調査されたサンプル中で最も高い結晶性を示唆する最も高い降伏応力を示し、歪み軟化をほとんど示さず、結晶化の進行は、相対的に小さい歪み変形における歪み硬化によって表される。高速延伸は、特に160および240mm/minにおいてテストされたサンプルにおいては、相対的に低い降伏応力をもたらし、この場合結晶化の抑制は高程度の歪み軟化を誘発する。事実、それぞれのサンプルは歪み硬化が大きな変形率において起こるまで、かなりネッキングする。しかしながら、高変形率においては、歪みにより誘発される結晶化は遅らせられる。
【表９】
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【図１−Ｂ】
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【図２】
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【図３−Ａ】
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【図３−Ｂ】
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【図４】
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【図５−Ａ】
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【図５−Ｂ】
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【図１−Ａ】
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【国際調査報告】
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