(57)【要約】本発明は、コアシェル構造を有する新規な高分子化合物、および電子部品におけるその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有する高分子化合物であって、前記コアはケイ素および／または炭素に基づく高分子の基本構造を有し、かつ連続共役二重結合を有する少なくとも２炭素ベースの直鎖のオリゴマー鎖へと炭素に基づく連結鎖を介して結合されており、前記直鎖の共役鎖は、電子吸引性基を有する少なくとも１つのメチレン炭素原子を介して少なくとも１つのさらなる、特に共役二重結合を有しない脂肪族鎖、芳香環を含む脂肪族鎖またはオキシ脂肪族鎖によって各々キャップされている、高分子化合物。
【請求項２】
前記コアシェル構造を有する高分子化合物は、一般式（Ｚ）の化合物
【化１】
2011513561.tif 000027
式中、
Ｋはｎ官能性コアであり、
Ｖは連結鎖であり、
Ｌは直鎖の共役オリゴマー鎖、好ましくは任意に置換されたチオフェンまたはフェニレン単位を含む直鎖の共役オリゴマー鎖であり、
Ａは、カルボニル、ジシアノビニル、シアノアクリル酸エステル、マロン酸エステルまたはジハロメチレンからなる群から選択される電子吸引性基を有するメチレン炭素原子であり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０−アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレンラジカル、単不飽和のまたは多価不飽和のＣ２〜Ｃ２０−アルケニルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０−アラルキルラジカルまたはＣ２〜Ｃ２０−オリゴエーテルまたはＣ２〜Ｃ２０−ポリエーテルラジカルを表し、
ｑは０または１であり、
ｎは２以上の整数、好ましくは２〜４の整数である）
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記高分子化合物の前記コアは樹状またはハイパーブランチ構造を有する、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記高分子化合物の前記樹状コアはシロキサンおよび／またはカルボシラン単位を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記連結鎖Ｖは、直鎖状もしくは分枝状のＣ２−Ｃ２０−アルキレン鎖、直鎖状もしくは分枝状のポリオキシアルキレン鎖、直鎖状もしくは分枝状のシロキサン鎖および／または直鎖状もしくは分枝状のカルボシラン鎖である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記高分子化合物の前記シェルは、直鎖の共役オリゴマー鎖として２〜８個の任意に置換されたチオフェンおよび／または３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を有するオリゴチオフェン鎖および／またはオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記高分子化合物の前記直鎖の共役オリゴマー鎖は、末端結合位置の各々において同一のあるいは異なる、分枝状もしくは非分枝状のアルキルまたはアルコキシ基、好ましくはアルキル基によってキャップされている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
電子部品における半導体としての、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
前記部品は電界効果トランジスタ、発光部品、特に有機発光ダイオード、または光電池、レーザーおよびセンサである、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記化合物は、溶液から前記部品へと層の形態で付与される、請求項８または請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
半導体として請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化合物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル構造を有する新規な高分子化合物、および電子部品におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子エレクトロニクスの分野は、有機導電性化合物および半導電性化合物の発見があって、過去１５年間のうちに急速に発展した。この期間、半導電性または電気光学特性を有する多数の化合物が見出された。分子エレクトロニクスがシリコンに基づく従来の半導体のユニットに取って代わることはないだろうと一般に理解されている。その代わり、分子エレクトロニクス要素は、大面積をコーティングするための適合性、構造上の柔軟性、低温における加工性および低コストが必要とされる新しい使用分野を開くであろうと想定されている。半導電性有機化合物は、現在、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサおよび光起電力素子などの使用分野のために開発されている。集積された有機半導体回路へとＯＦＥＴを単純に構造化および集積することで、ケイ素製のユニットの価格および柔軟性の無さのため、ケイ素技術によってはこれまで成し遂げることができなかったスマートカードまたは価格ディスプレイのための費用のかからない解決法が提供される。ＯＦＥＴはまた、大面積フレキシブルマトリクスディスプレイにおけるスイッチング素子として使用することができる。有機半導体、集積半導体回路およびその応用例の概観は、例えば非特許文献１に記載されている。
【０００３】
電界効果トランジスタは、２つの電極（「ソース」および「ドレイン」として知られている）間の薄い伝導チャネルの電気伝導率が、薄い絶縁層によってその伝導チャネルから隔てられている第３の電極（「ゲート」として知られている）によって制御される、３電極素子である。電界効果トランジスタの最も重要な特徴的な性質は、トランジスタのスイッチング速度、および「オン／オフ比」として知られているオン状態の電流とオフ状態の電流との間の比を決定的に決める電荷担体の移動度である。
【０００４】
２つの大きな部類の化合物が、これまで有機電界効果トランジスタで使用されてきた。両方の部類の化合物は、広がった共役した単位を有し、分子量および構造に従って共役ポリマーおよび共役オリゴマーに分類される。
【０００５】
オリゴマーは一般に、均一な分子構造および１００００ダルトン未満の分子量を有する。ポリマーは一般に、分子量分布を有する均一な繰り返し単位の鎖を含む。しかしながら、オリゴマーとポリマーとの間に流体の転移（ｆｌｉｅｓｓｅｎｄｅｒ  Ｕｅｂｅｒｇａｎｇ）がある。
【０００６】
オリゴマーとポリマーとの間の明確な差異は、これらの化合物の加工において根本的な差があるということに反映されることが多い。オリゴマーは、気化することが可能で、蒸着プロセスによって基体に付与されることがしばしばある。用語「ポリマー」は、その分子構造とは独立に、もはや気化できずそれゆえ他の方法により付与される化合物を指すために使用されることが多い。ポリマーの場合、液体媒体、例えば有機溶媒に可溶であり、その後で適切な付与方法によって付与することができる化合物が一般に探索される。非常に広く用いられる付与方法は、例えば、スピンコーティングである。特に洗練された方法は、インクジェットプロセスによる半導電性化合物の付与である。このプロセスでは、半導電性化合物の溶液は非常に微細な液滴の形で基体に付与され、乾燥される。このプロセスにより、付与の間に構造化を行うことが可能になる。半導電性化合物についてのこの付与プロセスの説明は、例えば、非特許文献２に記載されている。
【０００７】
一般に、湿式化学プロセスは、簡単な方法で安価な有機の集積半導体回路に到達するための、より大きな潜在的可能性を有すると考えられる。
【０００８】
高品質の有機半導体回路の製造のための重要な必要条件は、非常に高い純度を有する化合物である。半導体では、秩序化現象が大きな役割を果たす。化合物および明確な結晶粒界の均一な整列が妨害されると、半導電性の劇的な低下につながり、非常に高い純度にはない化合物を使用して構築された有機半導体回路は、一般には使用できない。残留する不純物は、例えば、その半導電性化合物に電荷を注入（「ドーピング」）する可能性があり、従ってオン／オフ比を減少させるかまたは電荷トラップとして働く可能性があり、従って移動性を劇的に低下させる可能性がある。さらに、不純物は半導電性化合物と酸素との反応を開始させる可能性があり、酸化作用を有する不純物は半導電性化合物を酸化する可能性があり、従って可能な保存、加工および動作時間を短くする可能性がある。
【０００９】
一般に必要とされる純度は非常に高いので、その純度は、一般に洗浄、再沈殿および抽出などの公知のポリマー−化学プロセスによっては達成することはできない。他方、オリゴマーは、分子的に均一でかつしばしば揮発性である化合物として、昇華またはクロマトグラフィによって比較的簡単に精製することができる。
【００１０】
半導電性ポリマーのいくつかの重要な代表例が以下に記載されている。ポリフルオレン類およびフルオレンコポリマー、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビチオフェン）（Ｉ）
【化１】
2011513561.tif 000002
の場合は、最高０．０２ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度（以降、略して移動度とも呼ばれる）が達成されているが（非特許文献３）、他方で位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（ＩＩ）
【化２】
2011513561.tif 000003
の場合は、最高０．１ｃｍ２／Ｖｓの移動度が達成されている（非特許文献４）。ポリフルオレン、ポリフルオレンコポリマーおよびポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）は、事実上すべての長鎖ポリマーのように、溶液からの付与後に良好な膜を形成し、それゆえ加工しやすい。しかしながら、分子量分布を有する高分子量ポリマーとして、それらは、真空昇華によって精製することはできず、クロマトグラフィにより処理することは困難である。
【００１１】
オリゴマー状の半導電性化合物の重要な代表例は、例えばオリゴチオフェン、特に式（ＩＩＩ）の末端アルキル置換基を有するオリゴチオフェン
【化３】
2011513561.tif 000004
およびペンタセン（ＩＶ）
【化４】
2011513561.tif 000005
である。
【００１２】
例えば、α，α’−ジヘキシルクオターチオフェン、α，α’−ジヘキシルキンキチオフェンおよびα，α’−ジヘキシルセキシチオフェンについての典型的な移動度は０．０５〜０．１ｃｍ２／Ｖｓの範囲にある。オリゴチオフェンは一般に正孔半導体（Ｌｏｃｈｈａｌｂｌｅｉｔｅｒ）である、すなわちそれはもっぱら輸送される正電荷担体である。
【００１３】
化合物の最高の移動度は単結晶において得られ、例えばα，α’−セキシチオフェンの単結晶について１．１ｃｍ２／Ｖｓ（非特許文献５）およびルブレン単結晶について４．６ｃｍ２／Ｖｓ（非特許文献６）の移動度が記載されている。オリゴマーが溶液から付与される場合、この移動度は通常急激に減少する。一般に、オリゴマー状化合物が溶液から加工される場合の半導電性の減少は、そのオリゴマー状化合物の中程度の溶解度および膜形成の傾向の低さに帰せられる。従って、不均一性は、例えば、その溶液の乾燥中に形成される沈殿物に帰せられる（非特許文献７）。
【００１４】
それゆえ、半導電性ポリマーの良好な加工特性および膜形成特性と半導電性のオリゴマーの特性とを組み合わせようとする試みが行われた。特許文献１は、星型構造を有し、かつ分岐したコアおよび共役した側基のシェルを含む導電性ポリマーを記載している。しかしながら、これらはいくつかの欠点を有する。横方向に置換されていない共役構造によって形成この側基がされる場合、得られた化合物はほとんど可溶性ではないかまたは不溶性であり、加工することができない。共役した単位が側基によって置換されている場合、これは確かに改善された溶解性につながるが、この側基は、そのかさ高さに起因して、内部の秩序の乱れおよびモルホロジーの欠陥を引き起こし、このためこれらの化合物の半導電性が損なわれる。
【００１５】
特許文献２は、芳香族共役鎖が結合している共役した骨格を含むポリマーを記載している。このポリマーは電子伝導を可能にするジアリールアミン側基を有する。しかしながら、これらの化合物は、ジアリールアミン側基のため半導体としては適さない。
【００１６】
特許文献３および特許文献４は、コアシェル構造を有し、かつ電子部品において半導体として使用され、かつおよび溶液から加工することができる半導電性化合物を記載している。しかしながら、これらの化合物は、製造中に容易には結晶化しない膜を与える傾向がある。結晶化した膜は高い電荷キャリア移動度にとって必要条件であるため、このことは、いくつかの応用例にとっては障害となりうる。有機半導体の膜が後で熱処理によって秩序化できるということは公知であるが（ｄｅＬｅｅｕｗら、特許文献５）、当該化合物の高分子性は、またも熱処理による完全なその後の組織化を妨害する可能性がある。
【００１７】
非特許文献８において、Ｊａｎｇらは、インクジェットプリンティングプロセスによるトランジスタの製造を記載している。α，α’−ジヘキシルクオターチオフェンが有機半導体として使用された。そこで見出された０．０４３ｃｍ２／Ｖｓという移動度は、その物質の蒸着した層の移動度に相当する。しかしながら、そのトランジスタにおいて、６μｍという非常に小さい電極間隔が選択された。このような小さい構造体は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）の大量プリンティングプロセスでは製造できない。現在の最新のプリンティングプロセスは約２０〜５０μｍの解像度を成し遂げる。これらの間隔では、半導電層の均質性および界面が非常に重要な役割を果たす。
【００１８】
非特許文献９において、Ｒｕｓｓｅｌらは、有機電界効果トランジスタにおける半導電性層としてポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）およびα，α’−ジヘキシルクオターチオフェンの混合物の使用を記載している。ここで、このα，α’−ジヘキシルクオターチオフェンは結晶性の島を形成し、この島は上記ポリマーによって連結されている。しかしながら、その半導電層で見出される移動度は、α，α’−ジヘキシルクオターチオフェンと比べて低いポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）の移動度によって制限される。非特許文献１０において、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）およびα，α’−ジヘキシルセキシチオフェンの混合物が電界効果トランジスタを製造するために使用されている。しかしながら、この化合物の十分な溶解性を成し遂げるためには、溶液は１９０℃まで加熱される必要があり、これは工業的な応用には適していない。非特許文献１１は、飽和溶液から結晶化するシクロヘキシル置換クオターチオフェンを記載している。しかしながら、この種の加工は大量生産を可能にしない。加えて、微結晶が電極構造体の上に十分に重なることを確実にするために、これらの構造体において小さいチャネルの長さが使用される必要がある。そのような小さい電極構造体の製造は、ここでも複雑なリソグラフィープロセスを必要とするが、その複雑なリソグラフィープロセスは大量生産のための迅速なプリンティングプロセスでは使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第６，０２５，４６２号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／２６８５９（Ａ１）号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ３９８  ３４１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１  ５８０  ２１７号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／１０４２６５号パンフレット
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｈ．Ｋｌａｕｋ（編）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００６
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ、第４０１巻、６８５頁
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年、第２９０巻、２１２３頁
【非特許文献４】Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第２８０巻、１７４１頁
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年、第２９０巻、９６３頁
【非特許文献６】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００６年、第１８巻、２３２０頁
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９９８年、第１０巻、６３３頁
【非特許文献８】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００７年、第９０巻、０５３５０４頁
【非特許文献９】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ２００５年、第８７巻、２２２１０９頁
【非特許文献１０】Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ２００５年、第４４巻、Ｌ１５６７頁
【非特許文献１１】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．  ２００７年、第１７巻、１６１７−１６２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
それゆえ、溶媒からの加工後の改善された特性を有する半導体に対するニーズがある。
【００２２】
慣用的な溶媒から加工することができ、良好な特性を有する半導電性の膜を与えることができ、かつ空気中での保存の際に依然として十分に安定である有機化合物を提供することが本発明の目的である。このような化合物は、有機半導電性層の大面積での応用に非常に適しているであろう。
【００２３】
その化合物が均一な厚さおよびモルホロジーを有する高品質の層を形成し、電子的応用に適していることが特に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
驚くべきことに、有機化合物が、多官能性単位から構成されるコアと、連結鎖、および末端の結合点で電子吸引性基を有する少なくとも１つのメチレン炭素原子を介して少なくとも１つの柔軟な非共役鎖によって各々キャップされた直鎖の共役オリゴマー鎖からなるシェルとを含むコアシェル構造を有する場合、その有機化合物は上記所望の特性を有するということが見出された。
【００２５】
特に、オリゴマー状の有機化合物およびこれらとコアシェル構造を有する高分子化合物および／または単量体の直鎖の化合物との混合物からなる膜の、膜のモルホロジーおよび得られた巨視的な電気特性は、純粋な単量体の直鎖の化合物からなる半導体または純粋なコアシェル構造を有する高分子化合物からなる半導体と比べて改善される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、コアシェル構造を有する高分子化合物であって、当該コアはケイ素および／または炭素に基づく高分子の基本構造を有し、かつ連続共役二重結合を有する少なくとも２炭素ベースの直鎖のオリゴマー鎖へと炭素に基づく連結鎖を介して結合されており、この直鎖の共役鎖は、電子吸引性基を有する少なくとも１つのメチレン炭素原子を介して少なくとも１つのさらなる、特に共役二重結合を有しない脂肪族鎖、芳香環を含む脂肪族鎖またはオキシ脂肪族鎖によって各々キャップされている高分子化合物を提供する。
【００２７】
この有機のコアシェル構造を有する高分子化合物は、好ましい実施形態では、オリゴマーまたはポリマーであることができる。本発明の目的については、オリゴマーは１０００ダルトン未満の分子量を有する化合物であり、ポリマーは、１０００ダルトン以上の平均分子量を有する化合物である。平均分子量は、測定方法に依存して、数平均分子量（Ｍｎ）または重量平均分子量（Ｍｗ）であってもよい。本願明細書では、言及されるのは数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００２８】
本発明の目的については、コアシェル構造は、分子レベルでの構造である。すなわちそれは１つの分子の構造に関する。
【００２９】
この直鎖の共役オリゴマー鎖の末端の結合点は、本発明の目的については、さらなる共役二重結合を有する直鎖のオリゴマー鎖へのさらなる結合が起こらない、共役二重結合を有する直鎖のオリゴマー鎖の末端単位の中の点である。末端は、コアから最も遠く隔てられていることを意味する。連続共役二重結合を有する直鎖のオリゴマー鎖は、本願明細書において以降、略して直鎖の共役オリゴマー鎖とも呼ばれる。
【００３０】
当該コアシェル構造を有する高分子化合物は、好ましくは一般式（Ｚ）のコアシェル構造
【化５】
2011513561.tif 000006
（式中、
Ｋはｎ官能性コアであり、
Ｖは連結鎖であり、
Ｌは直鎖の共役オリゴマー鎖、好ましくは任意に置換されたチオフェンまたはフェニレン単位を含む直鎖の共役オリゴマー鎖であり、
Ａは、カルボニル、ジシアノビニル、シアノアクリル酸エステル、マロン酸エステルまたはジハロメチレンからなる群から選択される電子吸引性基を有するメチレン炭素原子であり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０−アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレンラジカル、単不飽和のまたは多価不飽和のＣ２〜Ｃ２０−アルケニルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０−アラルキルラジカルまたはＣ２〜Ｃ２０−オリゴエーテルまたはＣ２〜Ｃ２０−ポリエーテルラジカルを表し、
ｑは０または１であり、
ｎは２以上の整数、好ましくは２〜４の整数である）
を有する。
【００３１】
Ａ上の電子吸引性基がシアノアクリル酸エステルまたはマロン酸エステルを形成する場合、対応するアルキルラジカルは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ８−アルキルラジカルである。Ａ上の電子吸引性基がジハロメチレン基を形成する場合、これは、ジブロモメチレン、ジクロロメチレン、ジヨードメチレンまたはジフルオロメチレン基、好ましくはジフルオロメチレン基である。
【００３２】
当該好ましい化合物のシェルは、各々当該コアに結合したｎ個の−Ｖ−（Ａ）ｑ−Ｌ−Ａ−Ｒ構成要素によって形成される。
【００３３】
例えば、ｎが３、４または６に等しい場合、これらは式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）または（Ｚ−６）の構造である
【化６】
2011513561.tif 000007
（式中、Ｋ、Ｖ、ＬおよびＲは上で定められたとおりである）。
【００３４】
このような化合物は、多官能性単位から構成されるコア、すなわち分岐したコア、連結鎖、電子吸引性基を有するメチレン炭素原子（１つまたは複数個）、直鎖の共役オリゴマー鎖および非共役鎖が互いに結合されるように構築される。
【００３５】
この多官能性単位から構成されるコアは、好ましくは、樹状またはハイパーブランチ構造を有する。
【００３６】
ハイパーブランチ構造およびそれらの調製は、それ自体は当業者に公知である。ハイパーブランチポリマーまたはハイパーブランチオリゴマーは、使用される単量体の構造によって予め決定される特定の構造を有する。使用される単量体はＡＢｎ単量体、すなわち２つの異なる官能性ＡおよびＢを有する単量体である。これらのうちで、１つの官能性（Ａ）は１分子あたり１回だけ現れるのに対し、他方の官能性（Ｂ）は多数回（ｎ回）現れる。これらの２つの官能性ＡおよびＢは、互いに反応して化学結合を形成する、例えば重合することができる。この単量体構造に起因して、ツリーのような構造を有するポリマー（ハイパーブランチポリマーとして公知）が重合の際に形成される。ハイパーブランチポリマーは、規則的な分岐点を有さず、環を有さず、その鎖の末端に事実上Ｂ官能性のみを有する。ハイパーブランチポリマー、それらの構造、分岐の論点およびそれらの命名法は、シリコーンに基づくハイパーブランチポリマーの例について、Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ、Ａｄｖ．Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．（１９９５）、２、１０１−１２１、およびその中で引用される研究に記載されている。
【００３７】
本発明の目的については、このハイパーブランチ構造は、好ましくは樹状ポリマーである。
【００３８】
本発明の目的については、樹状構造は、各々のそれまでに結合された単量体の上へ２以上の単量体を結合することにより段階的に作り上げられ、そのため単量体の末端基の数は各ステップとともに指数関数的に増加し、球状のツリー構造が最終的に形成される、合成高分子の構造である。このように、三次元的な高分子構造は、分岐点を有しかつ中心から外周まで規則的な態様で続く基を有する。このような構造は、通常、当業者に公知の方法によって１層ごとに作り上げられる。層の数は、通常、世代数と呼ばれる。各層における枝の数および末端基の数は、世代の増加とともに増加する。その規則的な構造に起因して、樹状構造は特定の利点を提供することができる。樹状構造、調製方法および命名法は当業者に公知であり、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら、Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｎｄｒｏｎｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００１に記載されている。
【００３９】
樹状またはハイパーブランチ構造から構成されるコア（本願明細書中で以降、略して樹状またはハイパーブランチコアとも呼ばれる）で使用することができる構造は、例えば、米国特許第６，０２５，４６２号明細書に記載されている構造である。これらは、例えば米国特許第５，１８３，８６２号明細書、米国特許第５，２２５，５２２号明細書および米国特許第５，２７０，４０２号明細書に記載されているポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエステル、例えば米国特許第５，２６４，５４３号明細書に記載されているアラミド、米国特許第５，３４６，９８４号明細書に記載されているポリアミド、例えば米国特許第６，３８４，１７２号明細書に記載されているポリカルボシラン類もしくはポリカルボシロキサン類、または例えば米国特許第５，０７０，１８３号明細書もしくは米国特許第５，１４５，９３０号明細書に記載されているポリアリーレン類などのハイパーブランチ構造、あるいは例えば米国特許第４，４３５，５４８号明細書および米国特許第４，５０７，４６６号明細書に記載されているポリアリーレン類、ポリアリーレンエーテルもしくはポリアミドアミン類、およびまた例えば米国特許第４，６３１，３３７号明細書に記載されているポリエチレンイミン類などの樹状構造である。
【００４０】
樹状コアは、好ましくは、シロキサンおよび／またはカルボシラン単位によって形成される。シロキサン単位としては、ジシロキサンおよびテトラメチルジシロキサン単位を使用することが好ましく、好ましいカルボシラン単位は、テトラプロピレンシラン、テトラエチレンシラン、メチルトリプロピレンシラン、エチルトリプロピレンシラン、プロピルトリプロピレンシラン、ヘキシルトリプロピレンシラン、ジメチルジプロピレンシラン、ジエチルジプロピレンシラン、ジプロピルジプロピレンシラン、ジヘキシルジプロピレンシラン、ヘキシルメチルジプロピレンシラン単位である。しかしながら、この樹状またはハイパーブランチコアを作り上げるために他の構造単位を使用することも可能である。この樹状またはハイパーブランチコアの役割は、主に、一連の官能性を利用できるようにすること、従って直鎖の共役オリゴマー鎖を有する連結鎖を結合することができ、従ってコアシェル構造の中に配置することができる、マトリクスを形成することである。この直鎖の共役オリゴマー鎖は、そのマトリクスに結合することによって予め秩序化されており、従ってその有効性は高まる。
【００４１】
当該樹状またはハイパーブランチコアは、当該連結鎖と当該直鎖の共役オリゴマー鎖との結合に適した、結合点という意味で多くの前線の基（官能性）を有する。特に、この樹状コアは、ハイパーブランチ構造から構成されるコアのように、少なくとも２官能性、好ましくは少なくとも３官能性、特に好ましくは少なくとも４官能性を有する。
【００４２】
当該樹状またはハイパーブランチコアにおける好ましい構造は、１，３，５−フェニレン単位（式Ｖ−ａ）および式（Ｖ−ｂ）〜（Ｖ−ｅ）の単位であり、式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｅ）の複数の同一のまたは異なる単位が互いに結合される
【化７】
2011513561.tif 000008
（式中、式（Ｖ−ｃ）および（Ｖ−ｄ）の単位の中のａ、ｂ、ｃおよびｄは各々、互いに独立に、０、１、２または３である）。
【００４３】
式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｅ）および以下で使用されるさらなる式の中で＊によって表される位置は結合点を表す。これらを介して、単位（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｅ）は、互いに、または連結鎖を介しておよび、必要に応じて、電子吸引性基を有するメチレン炭素原子を介して当該直鎖の共役オリゴマー鎖（Ｌ）へと結合される。
【００４４】
式（Ｖ−ａ）の単位から構成される樹状コア（Ｋ）の例は以下のものである。
【化８】
2011513561.tif 000009
【００４５】
連結鎖（Ｖ）および、必要に応じて、電子吸引性基を有するメチレン炭素原子（Ａ）を介する当該直鎖の共役オリゴマー鎖（Ｌ）への結合は、＊によって表される位置で起こる。
【００４６】
当該コアシェル構造を有する高分子化合物のシェルは、連結鎖（Ｖ）、電子吸引性基を有する少なくとも１つのメチレン炭素原子（Ａ）、直鎖の共役オリゴマー鎖（Ｌ）および非共役鎖（Ｒ）によって形成される。連結鎖（Ｖ）は、好ましくは、高い柔軟性、すなわち高い分子（内）移動性を有し、このようにしてコアＫの周りのセグメント−Ｌ−Ｒの幾何配置を生じさせる連結鎖である。本発明の目的については、「柔軟」は分子（内）で移動可能という意味である。
【００４７】
適切な連結鎖は、主に、以下の構造的特徴：
・  単結合によって炭素原子に結合した炭素原子、
・  炭素に結合した水素原子、
・  単結合を介して炭素に結合した酸素原子、
・  単結合を介して炭素に結合したケイ素原子および／または
・  単結合を介して酸素に結合したケイ素原子、
を有する直鎖状もしくは分枝状の鎖であり、その連結鎖は、好ましくは全部で６〜６０個の原子から構成され、好ましくは環構造をまったく含まない。
【００４８】
適切な連結鎖は、特に好ましくは、エチレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−オクチレンおよびｎ−ドデシレン鎖などの直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ２０−アルキレン鎖、直鎖状もしくは分枝状のポリオキシアルキレン鎖、例えば−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−もしくは−Ｏ−（ＣＨ２）４−セグメントを含むオリゴエーテル鎖、直鎖状もしくは分枝状のシロキサン鎖、例えばジメチルシロキサン構造単位を有するシロキサン鎖、および／または直鎖もしくは分枝状のカルボシラン鎖、すなわちケイ素−炭素単結合を含み、かつそのケイ素原子および炭素原子が鎖の中で交互に、ランダムに、もしくはブロック状に配置されることが可能である鎖、例えば−ＳｉＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＲ２−構造単位を有する鎖である。
【００４９】
一般式（Ｚ）の適切な直鎖の共役オリゴマー鎖（Ｌ）は、原理上は、それ自体で電気伝導性のもしくは半導電性のオリゴマーまたはポリマーを形成する構造を有するすべての鎖である。これらは、例えば、置換もしくは非置換のポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリエチレンジオキシチオフェン類、ポリフェニレン類、ポリピロール類、ポリアセチレン類、ポリイソナフテン類、ポリフェニレン−ビニレン類、ポリフルオレン類であり、これらはホモポリマーもしくはホモオリゴマーとしてまたはコポリマーもしくはコオリゴマーとして使用することができる。好ましくは直鎖の共役オリゴマー鎖として使用することができるこのような構造の例は、２〜１０個、特に好ましくは２〜８個の一般式（ＶＩ−ａ）〜（ＶＩ−ｆ）の単位
【化９】
2011513561.tif 000010
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよいしまたは異なってもよく、各々水素あるいは直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基であり、好ましくは同一でかつ各々水素であり、
ラジカルＲ４は同一であってもよいしまたは異なってもよく、各々水素あるいは直鎖または分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基であり、好ましくは水素またはＣ６〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ５は水素またはメチルまたはエチル基、好ましくは水素であり、
ｓ、ｔは各々、互いに独立に０〜４の整数であり、かつｓ＋ｔ≧３、好ましくはｓ＋ｔ＝４である）
からなる鎖である。
【００５０】
式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｆ）において＊によって表される位置は、単位（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｆ）が上記直鎖の共役オリゴマー鎖に結合されるか、またはそれぞれの鎖の末端に非共役鎖（Ｒ）を有する、結合点を表す。
【００５１】
置換もしくは非置換の２，５−チオフェンの単位（ＶＩ−ａ）もしくは（ＶＩ−ｂ）または置換もしくは非置換の１，４−フェニレンの単位（ＶＩ−ｃ）を含む直鎖の共役オリゴマー鎖が特に好ましい。接頭辞の数字２，５−または１，４−は、結合が生じる、その単位の中の位置を示す。
【００５２】
ここでおよび下記で、置換（された）は、特段の記載がない限り、アルキル基、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキル基による置換またはアルコキシ基、特にＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基による置換を意味する。
【００５３】
置換もしくは非置換の２，５−チオフェン（ＶＩ−ａ）または２，５−（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＶＩ−ｂ）の単位を含む直鎖の共役オリゴマー鎖がなお特に好ましい。
【００５４】
一般式（Ｚ）においてＬで表される直鎖の共役オリゴマー鎖は、末端結合点の各々において非共役鎖（Ｒ）によってキャップされる。非共役鎖は、好ましくは高い柔軟性、すなわち高い分子（内）運動性を有し、それゆえ溶媒分子と容易に相互作用し、従って改善された溶解性をもたらす非共役鎖である。本発明の目的については、用語「柔軟」は分子（内）運動性を有するという意味で使用される。非共役鎖（Ｒ）は、２〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の脂肪族鎖、不飽和鎖または芳香環を含む脂肪族鎖であり、この非共役鎖（Ｒ）は任意に酸素、またはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンによって割り込まれていてもよい。脂肪族およびオキシ脂肪族基、すなわちアルコキシ基または酸素によって割り込まれている直鎖もしくは分枝状の脂肪族基、例えばオリゴエーテルまたはポリエーテル基、あるいはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンが好ましい。非分枝状のＣ２〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシ基またはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンが特に好ましい。適切な鎖の例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル基などのアルキル基、およびまたｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ−、ｎ−デシルオキシおよびｎ−ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、またはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチルなどのＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンである。
【００５５】
末端結合点の各々において非共役鎖によってキャップされている直鎖の共役オリゴマー鎖を含む、一般式（Ｚ）における構造要素−（Ａ）ｑ−Ｌ−Ａ−Ｒの例として、一般式（ＶＩ−ａ−Ｒ）および（ＶＩ−ｂ−Ｒ）の構造要素を挙げることができる：
【化１０】
2011513561.tif 000011
式中、
Ａ、Ｒおよびｑは一般式（Ｚ）について上で定められたとおりであり、
ｐは２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜７の整数である。
【００５６】
当該コアシェル構造を有する高分子化合物の好ましい実施形態は、樹状コアにシロキサンおよび／またはカルボシラン単位を、連結鎖として直鎖状、非分枝状のアルキレン基を、電子吸引性基を有する少なくとも１つのメチレン炭素原子の電子吸引性基としてカルボニル、ジシアノビニル、シアノアクリル酸エステル、マロン酸エステルまたはジハロゲンメチレンを、直鎖の共役オリゴマー鎖として２〜８個の、好ましくは４〜６個の置換もしくは非置換のチオフェンまたは３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を有する非置換オリゴチオフェン鎖および／またはオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖を、ならびに柔軟な非共役鎖としてＣ６〜Ｃ１２−アルキル基を含むコアシェル構造である。
【００５７】
これらの例は以下の式（Ｚ−２−ａ）〜（Ｚ−２−ｉ）の化合物である：
【化１１−１】
2011513561.tif 000012
【化１１−２】
2011513561.tif 000013
【００５８】
さらなる例として、以下の化合物（Ｚ−４−ａ）〜（Ｚ−４−ｈ）を挙げることができる：
【化１２−１】
2011513561.tif 000014
【化１２−２】
2011513561.tif 000015
【００５９】
一般式（Ｚ）の本発明に係る高分子化合物の層は、好ましくは導電性または半導電性である。半導電性である当該化合物または混合物の層は、本発明の特に好ましい主題である。少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度を有する化合物の層が特に好ましい。電荷担体は、例えば正孔である。
【００６０】
本発明の化合物は、典型的には、慣用的な有機溶媒に容易に可溶であり、それゆえ溶液からの加工に非常に適している。特に適切な溶媒は、芳香族化合物、エーテルまたはハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンもしくはテトラヒドロフラン、またはこれらの混合物である。本発明の化合物は、種々のプロセス経路によって調製することができる。
【００６１】
本発明の化合物が調製される経路は、当該化合物の特性にとっては重要ではない。
【００６２】
本発明の化合物は、芳香族化合物、エーテルまたはハロゲン化脂肪族炭化水素などの慣用的な溶媒中において、例えばクロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはテトラヒドロフランの中において、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％の溶解度を有する。
【００６３】
本発明の化合物は、蒸発された溶液から、均一な厚さおよびモルホロジーを有する高品質の層を形成し、それゆえそれらは電子的応用に適している。
【００６４】
最後に、本発明はさらに、電界効果トランジスタなどの電子部品、有機発光ダイオードなどの発光部品または光電池、レーザーおよびセンサにおける半導体としての、本発明の化合物の使用を提供する。
【００６５】
本発明の化合物は、これらの目的のために層の形態で使用されることが好ましい。
【００６６】
半導体としての有効な機能性を確実にすることができるように、本発明の化合物および混合物は十分な移動度、例えば少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖｓを有する。電荷移動度は、例えば、Ｍ．ＰｏｐｅおよびＣ．Ｅ．Ｓｗｅｎｂｅｒｇ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第２版、７０９−７１３頁（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ｏｘｆｏｒｄ  １９９９）に記載されているようにして測定することができる。
【００６７】
使用するために、本発明の化合物は、適切な基体へと、例えば電気的構造体または電子的構造体を具えるシリコンウェーハ、ポリマー膜またはガラスプレートへと付与される。すべての付与方法が、原理上は、付与のために可能である。本発明の化合物および混合物は、好ましくは液相から、すなわち溶液から付与され、溶媒はその後で蒸発させられる。溶液からの付与は、公知の方法により、例えば噴霧、浸漬、プリンティングおよびドクターブレードコーティングにより行うことができる。スピンコーティングおよびインクジェットプリンティングによる付与が特に好ましい。
【００６８】
本発明の化合物から製造される層は、例えば熱処理によって（例えば過渡的な液晶相が関与する）、または例えばレーザーアブレーションによる構造化によって、付与後にさらに改変されてもよい。
【００６９】
本発明はさらに、本発明の化合物および混合物を半導体として含む電子部品を提供する。
【００７０】
以下の実施例は、本発明を例証する働きをするが、限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７１】
式（Ｚ）の本発明に係る化合物は、例えば、下記の合成と同様の方法により調製することができる。
【００７２】
すべての反応容器は従来の保護ガス技法を使用してベーキングし、使用前に窒素を大量に流した。
【００７３】
ＯＦＥＴの調製
ａ）ＯＦＥＴ用の基体および洗浄
一方の側が研磨され、３００ｎｍの厚さを有する熱成長させた酸化物層を有するｐ−ドープしたシリコンウェーハ（Ｓｉｌ−Ｃｈｅｍ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの基体へと切断した。この基体を、最初に慎重に洗浄した。蒸留水を流しながらクリーンルーム用布地（Ｒｅｉｎｒａｕｍｔｕｃｈ）（Ｂｅｍｏｔ  Ｍ−３、旭化成株式会社（Ａｓｈａｉｈ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏｒｐ．））を用いてこすることにより、付着しているケイ素の砕片を取り除き、その後、超音波浴の中で１５分間、２％濃度の水／Ｍｕｃａｓｏｌ水溶液の中で６０℃でこの基体を洗浄した。次いでこの基体を蒸留水ですすぎ、遠心分離機の中で脱水した。コーティングの直前に、研磨した表面を、ＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ＵＶＰ  Ｉｎｃ．、英国、ケンブリッジ）の中で１０分間洗浄した。
【００７４】
ｂ）誘電体層
ｉ．  オクチルジメチルクロロシラン（ＯＤＭＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、２４６８５９）を誘電体の中間層として使用した。このＯＤＭＣを、底がちょうど覆われるように、ペトリ皿の中へと注ぎ込んだ。次いで、エッジで真っ直ぐ立った洗浄したＳｉ基体が中に存在するマガジンをその上に置いた。その全体を、ひっくり返したガラスビーカーで覆い、そのペトリ皿を７０℃に加熱した。この基体を、オクチルジメチルクロロシランに富む雰囲気の中に１５分間とどめた。
【００７５】
ｉｉ．  ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）：誘電体中間層のために使用したヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ、３７９２１−２）を、上記洗浄したＳｉ基体をエッジで真っ直ぐ立てたマガジンを置いたガラスビーカーの中へと注ぎ込んだ。このシラザンは基体を完全に覆った。このガラスビーカーを覆い、ホットプレート上で７０℃に加熱した。基体はこのシラザンの中に２４時間留まった。その後、乾燥窒素の流れの中でこの基体を乾燥した。
【００７６】
ｃ）有機半導体
当該半導電層を付与するために、適切な溶媒の中で上記化合物の溶液を調製した。上記成分の完全な溶解を成し遂げるために、この溶液を６０℃で約１分間、超音波浴の中に置いた。この溶液の濃度は０．３重量％であった。
【００７７】
上記誘電体中間層を具えた基体を、研磨した側を上に向けて、スピンコーティング装置（Ｃａｒｌ  Ｓｕｅｓｓ、Ｇｙｒｓｅｔ（登録商標）を具えたＲＣ８）のホルダーの中に横たえ、ヘアドライヤーによって約７０℃に加熱した。約１ｍｌのまだ暖かい上記溶液を表面の上に垂らし、当該有機半導体を含有する溶液を、５００回転／ｓｅｃ２の加速度で１２００ｒｐｍで３０秒間、およびＧｙｒｓｅｔ（登録商標）を開けて、この基体から振り落とした。
【００７８】
ｄ）電極の付与
その後、ソースおよびドレイン用の電極を、この層の上に蒸着させた。これは、２つの互いにかみ合う櫛状部を含む４つの凹部を有する、電気化学的に生成させたＮｉシートを含むマスクを使用して行った。個々の櫛状部の歯は、１００μｍの幅および４．７ｍｍの長さを有していた。このマスクを上記コーティングした基体の表面上に置き、裏側から磁石によって固定した。
【００７９】
蒸着装置（Ｕｎｉｖｅｘ  ３５０、Ｌｅｙｂｏｌｄ）の中でこの基体上に金を蒸着した。
【００８０】
ｅ）容量測定
同じく調製したが有機半導体層を有しない基体を同一のマスクの背後から平行に蒸着にかけることにより、この配置の電気容量を測定した。ｐ−ドープしたシリコンウェーハと蒸着した電極との間のキャパシタンスを、マルチメーター、ＭｅｔｒａＨｉｔ  １８Ｓ（Ｇｏｓｓｅｎ  Ｍｅｔｒａｗａｔｔ  ＧｍｂＨ）を用いて測定した。この配置に対する測定されたキャパシタンスは、Ｃ＝０．７ｎＦであり、これは、電極の幾何配置に基づいて、Ｃ＝６．８ｎＦ／ｃｍ２の単位面積あたりのキャパシタンスに相当する。
【００８１】
ｆ）電気特性解析
２つの電流−電圧供給源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２３８）を用いて特性曲線を測定した。１つの電圧供給源は、ソースおよびドレインに電位を加えて流れる電流を測定し、他方、第２の電圧供給源はゲートおよびソースに電位を加える。ソースおよびドレインは、上にプリントされたＡｕストリップと接触しており、高度にドープしたＳｉウェーハはゲート電極を形成し、それを、酸化物をこすり落とした裏側から接触させた。特性曲線の記録およびその評価は、例えば、「Ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ」、Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ、Ｄ．Ｊ．Ｍａｓｃａｒｏ、ＩＢＭ  Ｊ．Ｒｅｓ．  ＆  Ｄｅｖ．  第４５巻、第１号、２００１年１月に記載されている公知の方法により行った。
【００８２】
合成は、保護ガスの下で行った。この目的のために、すべてのガラス器具は、１５０℃で、オーブンの中で２時間乾燥し、熱いまま組立て、減圧にし、その後保護ガスを満たした。使用した溶媒は、標準的な方法によって乾燥し脱気した。
【００８３】
（実施例１）
１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ヘプタン−１−オン
【化１３】
2011513561.tif 000016
１１０ｍｌの無水ＴＨＦ中の５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン（１０．５ｇ、４２．８ｍｍｏｌ）の溶液を、１０ｍｌの無水ＴＨＦ中のマグネシウム（１．０４ｇ、４３．７ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下した。その後、この混合物を２時間還流させた。次いで、冷却した溶液を、塩化ヘプタノイル（６．３４ｇ、３４ｍｍｏｌ）および新しく調製したＬｉ２ＭｇＣｌ４（１．０７ｍｍｏｌ、１５ｍｌの無水ＴＨＦ中で１３５ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ２および９５ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌから）の溶液に０℃で滴下した。その後、この混合物を２時間にわたって室温まで加温し、もう１時間撹拌した。この溶液を４００ｍｌの水および６００ｍｌのジエチルエーテルの中へと注ぎ込んだ。この有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下でエバポレーションした。これにより１２．１ｇの粗生成物を得て、この粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィ（溶離液：トルエン−ヘキサン  １：１）によって精製し、１０．７０ｇ（９４％）の生成物を得た。
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２０−１．４５（ピークが重なっている，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．７３（ｍ，２Ｈ，Ｍ＝５，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−），２．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．３０（ｓ，１Ｈ），７．２８−７．３３（ピークが重なっている，２Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ）。
【００８５】
（実施例２）
２−（２，２’−ビチエン−５−イル）−２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン
【化１４】
2011513561.tif 000017
１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ヘプタン−１−オン（１０．０ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を熱ベンゼン（３５０ｍｌ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸酸（１．３７ｇ、７．２ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール（８０ｍｌ、８９ｇ、１．４４ｍｏｌ）と混合した。この溶液を、水分離器上で１１５℃で１８時間煮沸した。その後、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下でエバポレーションした。これにより１１．７９ｇの粗生成物を得て、この粗生成物をシリカゲルでのクロマトグラフィ（溶離液：トルエン）によって精製し、ヘキサンから再結晶した。これにより、８．３５ｇ（７２％）の生成物を得た。
【００８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２０−１．４８（ピークが重なっている，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．４０（ｍ，２Ｈ，Ｍ＝５，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−），１．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−），４．００（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−Ｔ），６．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），６．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝４．９Ｈｚ，Ｊ２＝３．７Ｈｚ），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝３．７Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝５．４Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）。
【００８７】
（実施例３）
１−［５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチエン−５−イル］−２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン
【化１５】
2011513561.tif 000018
ブチルリチウムの１．６Ｍ  ヘキサン溶液（１５．７０ｍｌ、２５．１ｍｍｏｌ）を、−７０〜−７５℃で、２５０ｍｌの無水ＴＨＦ中の２−（２，２’−ビチエン−５−イル）−２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン（８．１０ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。この反応溶液を−７５℃でもう６０分間撹拌し、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．１２４ｍｌ、２５．１ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この溶液を−７８℃でもう１時間、そして室温でもう１時間撹拌した。６００ｍｌの新しく蒸留したジエチルエーテルおよび３００ｍｌの脱気した水を加えた。２５ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌを、撹拌しながら滴下した。この有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下でエバポレーションした。これにより１１．２６ｇ（９５％）の生成物を得た。
【００８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２０−１．４８（ピークが重なっており１．３３ｐｐｍで最大となる，２０Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−およびＯ−Ｃ（ＣＨ３）２），１．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−），４．００（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｃ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−Ｔ），６．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．０６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ）。
【００８９】
（実施例４）
１−［５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチエン−５−イル］ヘプタン−１−オン
【化１６】
2011513561.tif 000019
１−［５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチエン−５−イル］−２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン（５．１ｇ、１１．４０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解し、１．１４ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）の濃ＨＣｌと混合した。この溶液を室温で７時間撹拌した。その後、４００ｍｌの新しく蒸留したジエチルエーテルおよび２００ｍｌの脱気した水を加えた。この有機相を分離し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下でエバポレーションした。これにより４．２ｇ（９６％）の生成物を得た。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２０−１．４５（ピークが重なっており、１．３４ｐｐｍで最大となる，１８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−およびＯ−Ｃ（ＣＨ３）２），１．７３（ｍ，２Ｈ，Ｍ＝５，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−），２．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ）。
【００９１】
（実施例５）
１−（５’−ブロモ−２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデカ−１０−エン−１−オン
【化１７】
2011513561.tif 000020
工程１
臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体の合成
１５ｍｌの無水ＴＨＦ中のマグネシウム（９６９ｍｇ、３８．６ｍｍｏｌ）の懸濁液を２５ｍｌのジエチルエーテル中の１，２−ジブロモエタン（３．１８ｍｌ、３６．７ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。この反応混合物を３０分間還流させ、その後室温まで冷却し、さらに工程２で使用した。
【００９２】
工程２
臭化（５’−ブロモ−２，２’−ビチエン−５−イル）マグネシウムの調製
ブチルリチウムの１．６Ｍ  ヘキサン溶液（１９．３ｍｌ、３０．９ｍｍｏｌ）を、４５０ｍｌの無水ＴＨＦ中の５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（１０．００ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）の溶液に−４０℃で滴下した。その後、この反応混合物を−４０℃で３０分間撹拌した。次いで工程１からの臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯体溶液を全部一度に加えた。この反応溶液を−４０℃で３０分間、その後室温で２時間さらに撹拌した。
【００９３】
工程３
１−（５’−ブロモ−２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデカ−１０−エン−１−オンの調製
工程２からのグルニャール溶液を、塩化ウンデセノイル（６．２６ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）の溶液および無水ＴＨＦ中のＬｉ２ＭｇＣｌ４（１．５４ｍｍｏｌ）の新しく調製した溶液に、−５℃で滴下した。（Ｌｉ２ＭｇＣｌ４は、ＭｎＣｌ２（１９４ｍｇ、１５．４ｍｍｏｌ）およびＬｉＣｌ（１３７ｍｇ、３２．４ｍｍｏｌ）から、これらを５０ｍｌの無水ＴＨＦ中、室温で２時間撹拌することによって調製した。）この混合物を２時間にわたって室温まで加温し、さらに１時間撹拌した。
【００９４】
その後、この反応溶液を４００ｍｌの水の中へと注ぎ込み、６００ｍｌのジエチルエーテルとともに撹拌した。この有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で留去した。これにより１２．０６ｇの粗生成物を得て、この粗生成物を、トルエンからの繰り返しの再結晶およびシリカゲルでのクロマトグラフィ（溶離液：トルエン−ヘキサン  １：１、６０℃）により精製した。これにより、８．８９ｇ（６３％）の生成物をオレンジ色の結晶の形態で得た。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：１．２０−１．４５（ピークが重なっている，１０Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．７２（ｍ，２Ｈ，Ｍ＝５，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−），２．０２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝７．１Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２），２．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−），４．９５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２），５．７８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２），７．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．３０（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ）。
【００９６】
（実施例６）
１−（５”’−ヘプタノイル−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオターチエン−５−イル）ウンデカ−１０−エン−１−オン
【化１８】
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１２０ｍｌのトルエン中の３．２６ｇ（８．０７ｍｍｏｌ）の１−［５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチエン−５−イル］ヘプタン−１−オンおよび２．７９ｇ（６．７８ｍｍｏｌ）の１−（５’−ブロモ−２，２’−ビチエン−５−イル）ウンデカ−１０−エン−１−オンの溶液を脱気し、４６６ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４と混合した。その後、２４ｍｌの脱気した２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加え、この反応混合物を還流下で１２時間撹拌した。３００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌの水を加え、この有機相を分離し、そのｐＨが中性になるまで水で洗浄し、乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で留去した。この粗生成物をトルエンから再結晶した。これにより４．０７ｇ（９９％）の生成物を得た。
【００９７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．２２−１．４５（ピークが重なっている，１６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．７８（ｍ，４Ｈ，Ｍ＝５，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−），２．０１（ｍ，２Ｈ，Ｍ＝４，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ２），２．８５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−），４．９５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２），５．７８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ）。
【００９８】
（実施例７）
｛１−［５”’−（２，２−ジシアノ−１−ヘキシルビニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオターチエン−５−イル］ウンデカ−１０−エン−１−イリデン｝マロノニトリル
【化１９】
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２．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の１−（５”’−ヘプタノイル−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオターチエン−５−イル）ウンデカ−１０−エン−１−オン、１．０８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）のマロノニトリルおよび１２０ｍｌの無水ピリジンを９０℃で２５時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で除去し、得られた粗生成物をクロマトグラフィ（シリカゲル、溶離液：トルエン−ＴＨＦ  １０：１）によって精製した。これにより１．４８ｇ（５１％）の純粋な生成物を得た。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：０，８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．２２−１．４２（ピークが重なっている，１２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−），１．４６（ｍ，４Ｈ，Ｍ＝５，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＮ）２−），１．７０（ｍ，４Ｈ，Ｍ＝５，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＮ）２−），２．０２（ｍ，２Ｈ，Ｍ＝４，Ｊ＝６．７Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ２），２．９３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｃ（ＣＮ）２−），４．９５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２），５．７８（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２），７．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．３），７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７）。
【０１００】
（実施例８）
［１−［５”’−（２，２−ジシアノ−１−ヘキシルビニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオターチエン−５−イル］−１１−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニル）ウンデシリレン］マロノニトリル
【化２０】
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０．２４ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の｛１−［５”’−（２，２−ジシアノ−１−ヘキシルビニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオターチエン−５−イル］ウンデカ−１０−エン−１−イリデン｝マロノニトリルおよび１０ｍｌの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、４０℃で２０ｍｌのトルエンに溶解した。その後、キシレン中の０．１Ｍ溶液のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒３０μＬを加えた。この反応溶液を４０℃で２時間撹拌した。その後、過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをトルエンと一緒に減圧下で留去した。７２％の生成物、８．５％の二量体および１９％の二重結合が移動した出発物質を含む、得られた粗生成物（０．２７ｇ）を精製せずにさらに反応させた。
【０１０１】
【表１】
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実施例８からの粗生成物のＧＰＣ分析。
（二量体：７．３分のピーク、生成物：７．８分のピーク、二重結合が移動した出発物質：８．１分のピーク）
【０１０２】
（実施例９）
１，３−ビス−｛３−［５”’−（２，２−ジシアノ−１−ヘキシルビニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオターチエン−５−イル］−ウンデシリレン］マロノニトリル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
【化２１】
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［１−［５”’−（２，２−ジシアノ−１−ヘキシルビニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオターチエン−５−イル］−１１−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニル）ウンデシリレン］マロノニトリル（０．２５ｇ、０．３ｍｍｏｌ）および｛１−［５”’−（２，２−ジシアノ−１−ヘキシルビニル）−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオターチエン−５−イル］ウンデカ−１０−エン−１−イリデン｝マロノニトリル（０．２７ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を４０℃で１５ｍｌの無水トルエンに溶解し、その後キシレン中の０．１Ｍ溶液のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒２０μＬと混合した。この反応混合物を４０℃で６時間撹拌した。その後、溶媒を減圧下で除去した。これにより、５６％の所望の生成物を含む０．５２ｇの生成物を得た。
【０１０３】
【表２】
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実施例９からの反応生成物のＧＰＣ分析。
（生成物：７．３分のピーク、出発物質：７．８分のピーク、二重結合が移動した出発物質：８．１分のピーク）
【国際調査報告】
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