(57)【要約】  置換フェニレンジアミンと、トリス−（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミノール）−１，３，５−トリアジンなどの置換トリアジン化合物とを含む組成物。これらの組成物は液体であり、保管又は運搬中に焼結しない。これらの組成物は、ゴム物品などエラストマー物品用のオゾン劣化防止剤として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2011527715.tif 000024
を含む構造（Ｉ）の化合物と、
【化２】
2011527715.tif 000025
を含む構造（ＩＩ）の化合物と
を含む組成物であって、
式中、Ｘは、式：
【化３】
2011527715.tif 000026
を含み、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される上記組成物。
【請求項２】
１００℃で１０〜２０，０００ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒが、１，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１−メチルヘプチル、シクロヘキシル、ジフェニル及びｓｅｃ−ブチルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記構造Ｉの化合物が、前記組成物の総質量を基準にして１５〜７５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記構造ＩＩの化合物が、前記組成物の総質量を基準にして１５〜７５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記構造ＩＩの化合物が、
【化４】
2011527715.tif 000027
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される）
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
不飽和エラストマーと、
該不飽和エラストマーをオゾン化から保護するための組成物と
を含むオゾン耐性物品であって、該組成物が、
（ａ）一般式：
【化５】
2011527715.tif 000028
を有する構造（Ｉ）の化合物及び
（ｂ）一般式：
【化６】
2011527715.tif 000029
を有する構造（ＩＩ）の化合物を含み、
式中、Ｘは、式：
【化７】
2011527715.tif 000030
を含み、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される上記物品。
【請求項８】
前記組成物対前記不飽和エラストマーの重量比が０．１：１００〜３．０：１００である、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
Ｒが、１，４−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１−メチルヘプチル及びｓｅｃ−ブチルからなる群から選択される、請求項７に記載の物品。
【請求項１０】
前記組成物が１００℃で１０〜２０，０００ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項７に記載の物品。
【請求項１１】
前記構造Ｉの化合物が、前記組成物の総質量を基準にして１５〜７５重量パーセントの量で存在する、請求項７に記載の物品。
【請求項１２】
前記構造ＩＩの化合物が、前記組成物の総質量を基準にして１５〜７５重量パーセントの量で存在する、請求項７に記載の物品。
【請求項１３】
前記構造ＩＩの化合物が、
【化８】
2011527715.tif 000031
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される）
を含む、請求項７に記載の物品。
【請求項１４】
置換トリアジンとＮ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンとを含むオゾン劣化防止剤混合物を製造する方法であって、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−フェニレンジアミンの存在下でＮ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンを塩化シアヌルと反応させて該オゾン劣化防止剤混合物を形成するステップを含む上記方法。
【請求項１５】
ｐ−フェニレンジアミンとアルデヒド又はケトンとを反応させて前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンを形成するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ｐ−フェニレンジアミンと前記アルデヒド又は前記ケトンとを反応させる前記ステップが前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−フェニレンジアミンも形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミン化合物が、前記オゾン劣化防止剤混合物の総質量を基準にして１５〜７５％の量である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記置換トリアジン化合物が、前記オゾン劣化防止剤混合物の総質量を基準にして１５〜７５％の量である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記塩化シアヌルを前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミン混合物に０〜２５℃の温度で加えるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミン混合物を前記塩化シアヌルと５０〜２００℃の温度で反応させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記置換トリアジン化合物が、一般式：
【化９】
2011527715.tif 000032
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される）
を有する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換トリアジン組成物、より具体的には、液体である置換トリアジン組成物、並びに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムなどのエラストマー物品をオゾン環境でひずみ（ｓｔｒａｉｎ）下に置くと、オゾンが、従来の高度に不飽和なゴム加硫物（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ）に表面クラッキングを引き起こすことは周知である。少数のクラックが形成され、これが深く破壊的な亀裂に急速に成長した場合、最も深刻な劣化が生じる。このようなオゾンクラックは、エラストマー物品の使用可能寿命を著しく縮める。
【０００３】
静的及び動的条件下で生じるオゾンクラックの形成を遅らせる化学的なオゾン劣化防止剤が開発されている。通常使用されるオゾン劣化防止剤の例としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの材料のブレンドが挙げられる。
【０００４】
こうした周知のパラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）材料の使用により、静的及び動的条件の両方におけるオゾン防御性は向上している。しかし、前記のクラスの最良のものであっても、染み（ｓｔａｉｎ）及び変色（ｄｉｓｃｏｌｏｒ）が両方とも生じる傾向が非常に強い。用語「染み」又は「着色（ｓｔａｉｎｉｎｇ）」は、本明細書においては、ポリマー基材を通じて拡散し近接する表面を変色させるという、大部分のゴム物品において好ましくない材料の性質を説明するために用いる。この拡散着色は、大部分のゴム物品、とりわけ淡色の物品において非常に好ましくない。
【０００５】
静的条件における応力下で物品中のオゾンクラッキングを阻害するには長い間ワックス（ｗａｘ）が利用されており、この阻害法は、加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）前にゴム化合物中にワックスを組み込むことによる。ワックスは、ゴム物品の表面に移動して、オゾンの攻撃に対する物理的な防御壁として作用する膜を形成するように機能する。しかし、使用に当たって動的曲げが生じている間にワックスの膜は割れるか又は引き裂け、物品は、ワックスが組み込まれなかった場合に比べて少ないがより深刻なオゾンクラックを呈する傾向がある。したがって、多くの使用条件の場合、当該物品は動的条件下で機能すると考えられることから、ワックスの使用は実際的ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トリス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン化合物などの置換トリアジン化合物の使用は、米国特許第４，７９４，１３４号、同第４，７９４，１３５号、同第４，９４６，８８１号、同第４，９５６，４０５号、同第４，９７２，０１０号、同第５，０４７，５３０号、同第５，０６８，２７１号、同第５，１１８，８０７号、同第５，１２０，７７９号、同第５，１２０，８４４号、同第５，１２６，３８５号、同第５，２０８，２８０号及び同第５，９９０，３１０号に記載があるように、オゾン化に対する防御にも有効であり、これらの文献の内容及び開示の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。そのような置換トリアジンは、静的条件において非常に低い量（ｌｅｖｅｌ）でオゾン防御を実現し、長期の時効条件にわたり、オゾン化に対してゴム物品を保護する。しかし、そのような置換トリアジンは、融点が低いというそれ自体が呈する性質により、保管及び運搬中に焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する（すなわち、固化（ｃａｋｉｎｇ）を呈する）ことから取扱いが難しい。こうした特性は望ましくなく、そのようなオゾン劣化防止剤を含有するエラストマーの製造コストは結果的に増加する。したがって、保管中に焼結しない置換トリアジン組成物を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様では、
【化１】
2011527715.tif 000002
を含む構造（Ｉ）の化合物と、
【化２】
2011527715.tif 000003
を含む構造（ＩＩ）の化合物と
を含む組成物であって、
式中、Ｘは、式：
【化３】
2011527715.tif 000004
を含み、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される上記組成物が提供される。一実施形態では、この組成物は液体組成物である。そのような液体組成物は、１００℃で１０〜２０，０００ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有していてもよい。所望により、Ｒは、１，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１−メチルヘプチル、シクロヘキシル、ジフェニル及びｓｅｃ−ブチルからなる群から選択される。
【０００８】
本発明の第２の態様では、不飽和エラストマーと、該不飽和エラストマーをオゾン化から保護するための組成物とを含むオゾン耐性物品であって、該組成物が、（ａ）一般式：
【化４】
2011527715.tif 000005
を有する構造（Ｉ）の化合物
及び（ｂ）一般式：
【化５】
2011527715.tif 000006
を有する構造（ＩＩ）の化合物を含み、
式中、Ｘは、式：
【化６】
2011527715.tif 000007
を含み、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される上記物品が提供される。そのような不飽和エラストマーとしては、ジエンエラストマー、不飽和ポリマー、天然ゴム及びそれらの混合物又はブレンドを挙げることができる。
【０００９】
本発明の第３の態様では、置換トリアジンとＮ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンとを含むオゾン劣化防止剤混合物を製造する方法であって、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−フェニレンジアミンの存在下でＮ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンを塩化シアヌルと反応させて該オゾン劣化防止剤混合物を形成することを含む方法が提供される。当該方法は、ｐ−フェニレンジアミンとアルデヒド又はケトンとを反応させて前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンを形成することをさらに含んでもよく、この場合、該ｐ−フェニレンジアミンと該アルデヒド又はケトンとを反応させると、前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−フェニレンジアミンも形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、全般には、置換パラ−フェニレンジアミンと置換トリアジンとを含む液体組成物に関する。本明細書中で使用する場合、用語「液体」は、１００℃で２０，０００センチポアズ（ｃＰｓ）未満のブルックフィールド粘度を有する組成物を意味する。例えば、この組成物は、１００℃で１０〜２０，０００ｃＰｓ、例えば、１００〜１０，０００ｃＰｓ又は２００〜５，０００ｃＰｓのブルックフィールド粘度を好ましくは有する。有利なことに、本発明の液体組成物は、焼結しにくく、望ましい取扱特性を広範な温度においても有する。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、オゾン劣化防止剤としての使用に好ましくは適した液体組成物である。この組成物は、少なくとも２つの化合物、具体的には、好ましくは構造（Ｉ）：
【化７】
2011527715.tif 000008
の、置換パラ−フェニレンジアミン化合物と、
構造（ＩＩ）：
【化８】
2011527715.tif 000009
の置換トリアジン化合物
との混合物を含む。
【００１２】
一実施形態では、Ｘは、式：
【化９】
2011527715.tif 000010
である。Ｒは、直鎖状又は分枝状のＣ３〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されているＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル及び置換されていない又は置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ又は複数については、５個以下の炭素を有する基より、少なくとも６個の炭素を有する基が好ましい。
【００１３】
Ｒとして好ましいアルキル基、並びに、本出願を通して使用されるようなアルキル基としては、窒素に対するα位に第２級炭素を有する基が挙げられる。いかなる理論に拘束されるものでもないが、この配置では、液体組成物のオゾン劣化防止剤活性が向上すると考えられる。したがって、アルキル基は、好ましくは、α炭素が第２級又は第３級炭素である分枝鎖アルキル基である。
【００１４】
Ｒがシクロアルキル基又はアリール基である場合、シクロアルキル及びアリールは、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基で置換できる。シクロアルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたシクロアルキル及びＣ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたアリールも、そのようなα炭素の立体配置をもたらす。
【００１５】
一実施形態では、Ｒは、イソプロピル、１−ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、フェニル、ｎ−メチルフェニル、ナフチル、ｎ−メチルナフチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，４−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，５−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，７−ジメチルオクチル、１−メチルオクチル、１，８−ジメチルノニル、１−メチルノニル、１，９−ジメチルデシル、１−メチルデシル、１，１０−ジメチルウンデシル、１，１１−ジメチルドデシル、１，１２−ジメチルトリデシル、１，１３−ジメチルテトラデシル、１，１４−ジメチルペンタデシル、１，１５−ジメチルヘキサデシル、１，１６−ジメチルヘプタデシル、並びにその混合物及び異性体などからなる群から選択される。
【００１６】
本発明においてＲとして使用するためのアルキル基、及び、本出願を通して使用されるアルキル基の代表例としては、例えば、３〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖ラジカル、例えば、イソプロピル、１−ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，４−ジメチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル及び１−メチルデシルが挙げられる。
【００１７】
本発明においてＲとして使用するためのシクロアルキル基、及び、本出願を通して使用されるシクロアルキル基の代表例としては、例えば、３〜１８個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない環、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−メチルシクロヘキシル、ｎ−ジメチルシクロヘキシル、ｎ−エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなど、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明においてＲとして使用するためのアリール基、及び、本出願を通して使用されるアリール基の代表例としては、例えば、６〜１８個の炭素原子を有する置換された又は置換されていない芳香環、例えば、フェニル、ｎ−メチルフェニル、ｎ−ジメチルフェニル、ｎ−エチルフェニル、ベンジル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、ジフェニルなど、それらの混合物及び異性体などが挙げられる。
【００１９】
前述のように、Ｒ基のうち１つ又は複数は、好ましくは、アミン基と結合するα炭素が第２級炭素である分枝鎖アルキル基である。例えば、一実施形態では、本発明の液体組成物は、構造（ＩＩＩ）：
【化１０】
2011527715.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されているＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル、及び置換されていない又は置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から独立に選択される）の置換パラ−フェニレンジアミンを含む。シクロアルキルは、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよい。一実施形態では、Ｒ５及びＲ７は直鎖状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ４及びＲ６は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、置換されていない若しくは置換されているＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル又は置換されていない若しくは置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールのいずれかである。
【００２０】
別の実施形態では、本発明の液体組成物は、構造（ＩＶ）：
【化１１】
2011527715.tif 000012
（式中、Ｒ６は、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されているＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル及び置換されていない又は置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択され、Ｒ８は、水素、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ１１アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル又はＣ１〜Ｃ４アルキル化フェニルであり、Ｒ９及びＲ１０は独立に、水素又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ８アルキル基であるが、但し、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ５及びＲ７は独立に、水素、フェニル又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ１１アルキル基である。一実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つは水素ではない）
の置換パラ−フェニレンジアミンを含む。
【００２１】
本発明の液体組成物中に含めるための適当な置換ｐ−フェニレンジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（Ｎ−イソプロピル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（Ｎ−シクロヘキシル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（Ｎ−１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（Ｎ−１−メチルヘプチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（Ｎ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル）−１，４−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス−（１−メチルデシル）−１，４−フェニレンジアミンが挙げられる。一実施形態では、ｐ−フェニレンジアミンは、米国コネチカット州ミドルベリー（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、ＵＳＡ）のケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．）製のフレックスゾーン（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ（商標））４Ｌを含む。
【００２２】
前述のように、いくつかの実施形態では、本発明の液体組成物は、前記式（ＩＩ）（式中、Ｘは、式：
【化１２】
2011527715.tif 000013
（式中、Ｒは上で定義した通りである）
のものである）の置換トリアジンを含む。別の実施形態では、Ｘは、式：
【化１３】
2011527715.tif 000014
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されているＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル及び置換されていない又は置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から独立に選択される）
のものである。このシクロアルキルは、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよい。一実施形態では、Ｒ１１は直鎖状のＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ１２は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、置換されていない若しくは置換されているＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル又は置換されていない若しくは置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールのいずれかである。
【００２３】
別の実施形態では、Ｘは、式：
【化１４】
2011527715.tif 000015
（式中、Ｒ１３は、直鎖状又は分枝状のＣ３〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されているＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル及び置換されていない又は置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールとして上に定義してあり、Ｒ１４は、水素、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１１アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル又はＣ１〜Ｃ４アルキル化フェニルであり、Ｒ１５及びＲ１６は独立に、水素又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ８アルキル基であるが、但し、Ｒ１５及びＲ１６のうち少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ１７は、水素、フェニル又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ１１アルキル基である）のものである。一実施形態では、Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１７のうち少なくとも１つは水素ではない。
【００２４】
他の実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、チオール、チオアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、クロロ、フェノキシ、アシル、モルホリニル、ピペリジル、Ｎ−Ｎ’ジアルキルジチオカルバミル、ベンゾチアゾリルチオ、ベンズイミダゾリルチオ、アニリノ、チアゾリジルチオ、イミダゾリジルチオ、オキサゾリジルチオ、イミダゾリジルアミノ、オキサゾリジルアミノ、４−ヒドロキシアニリノ、３，５−ジアルキル−４ヒドロキシアニリノ、ジアルキルアミノ、２，５−ジアルキル１，４ヒドロキシフェノキシ、３，５−ジアルキルヒドロキシフェノキシ及び３，５−ジアルキルヒドロキシフェニルプロピオニルからなる群から選択される。
【００２５】
いくつかの実施形態では、本発明の液体組成物は、構造（Ｖ）：
【化１５】
2011527715.tif 000016
（式中、Ｒは上で定義した通りである）
の置換トリアジン化合物を含む。
【００２６】
構造（ＩＩ）及び（Ｖ）の適当な置換トリアジンとしては、例えば、２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−１−メチルヘプチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−メチルデシル−ｐ−フェニレンジアミン）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−２−エチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−イソプロピル−２−エチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−イソプロピル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミノ）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）−ｐ−フェニレンジアミノ］−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミノ］−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ'−２−イソプロピルフェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−４，６−ビスメルカプト−１，３，５−トリアジン、１，６−ビス［２−イミノ−４，６−ビス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジノ］ヘキサン、１，６−ビス［２−イミノ−４，６−ビス（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジノ］ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ビス（Ｎ−１，４ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ−１，３，５−トリアジニル−２）］ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ビス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ−１，３，５−トリアジニル−２）］ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。他の適当なトリアジンとしては、米国特許第４，７９４，１３４号、同第４，７９４，１３５号、同第４，９４６，８８１号、同第４，９５６，４０５号、同第４，９７２，０１０号、同第５，０４７，５３０号、同第５，０６８，２７１号、同第５，１１８，８０７号、同第５，１２０，７７９号、同第５，１２０，８４４号、同第５，１２６，３８５号、同第５，２０８，２８０号及び同第５，９９０，３１０号に記��されたものを挙げることができ、これらの文献の全体の内容及び開示は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の液体組成物中に含めるために好ましいトリアジンは、２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジンである。一実施形態では、トリアジンは、ケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．）製のデュラゾーン（Ｄｕｒａｚｏｎｅ（商標））３７を含む。
【００２７】
本発明の多様な実施形態では、この置換パラ−フェニレンジアミンと置換トリアジンとの化合物は、上に示した構造のいずれかから選択できる。例示的な一実施形態では、置換パラ−フェニレンジアミン及び置換トリアジンは、類似の置換基でそれぞれ置換される。例えば、類似の置換基としては、炭素原子数の差が４未満、例えば２未満であるか又は０である、ヒドロカルビル基の異性体を挙げることができる。そのような類似の置換基は、本発明の液体組成物を構成する置換パラ−フェニレンジアミン及び置換トリアジンの両方を作製するために使用される同じ出発物質を使用する結果生じるものであってもよい。
【００２８】
一実施形態では、本発明の液体組成物は、構造（ＶＩ）：
【化１６】
2011527715.tif 000017
の置換パラ−フェニレンジアミンと、構造（ＶＩＩ）：
【化１７】
2011527715.tif 000018
の置換トリアジンとを含む。
【００２９】
本発明の液体組成物における置換トリアジン成分及び置換パラ−フェニレンジアミン成分の相対量は、広範に変化しうる。いくつかの好ましい実施形態では、この液体組成物は、置換パラ−フェニレンジアミンを、液体組成物の総重量を基準にして１５重量パーセント（重量％）超、例えば、２５重量％超、５０重量％超又は７０重量％超の量で含む。範囲について言えば、この液体組成物は、置換パラ−フェニレンジアミンを、液体組成物の総重量を基準にして１５〜７５重量％、例えば２０〜６５重量％又は４０〜６０重量％の範囲の量で含んでもよい。
【００３０】
いくつかの好ましい実施形態では、この液体組成物は、置換トリアジンを、液体組成物の総重量を基準にして１５重量％超、例えば、２５重量％超、５０重量％超又は７０重量％超の量で含む。範囲について言えば、この液体組成物は、置換トリアジンを、液体組成物の総重量を基準にして１５〜７５重量％、例えば２０〜６５重量％又は３５〜６５重量％の範囲の量で含んでもよい。
【００３１】
この液体組成物中に含有される、トリアジンに対する置換パラ−フェニレンジアミンの相対量は変化してもよいが、本発明の組成物が室温で液体であるように、すなわち、１００℃で１，０００ｃＰｓ未満のブルックフィールド粘度を有するようにすべきである。好ましくは、置換トリアジン対置換パラ−フェニレンジアミンの重量比は、０．６７：１〜３：１、例えば１：１〜２．３：１である。置換パラ−フェニレンジアミンは、追ってより詳細に記載するように、置換トリアジンの形成後、この組成物中に置換パラ−フェニレンジアミンが残っていることを意味する残存パラ−フェニレンジアミンであってもよい。
【００３２】
本発明の化合物は、以下の一般的方法により有利に合成される。例のいくつかに示すように、試薬は異なる順序で加えてもよいが、好ましい方法は、ＰＰＤＡ、すなわち置換されていないパラ−フェニレンジアミンを、アルデヒド又はケトンでアルキル化してモノ−ＰＰＤＡ、すなわちモノアルキル化パラ−フェニレンジアミン、及びジ−ＰＰＤＡ、すなわちジアルキル化パラ−フェニレンジアミンを形成することが一般に含まれる。次に、モノ−ＰＰＤＡをトリハロトリアジンと反応させて、トリアジン中間体及び共役酸、例えばＨＣｌを形成する。本発明の一実施形態によれば、このモノ−ＰＰＤＡを、ジ−ＰＰＤＡの存在下でトリハロトリアジンと反応させる。次に、置換トリアジン中間体を、例えば、塩基又はソーダ灰で中和して、置換トリアジンと置換パラ−フェニレンジアミン（すなわちジ−ＰＰＤＡ）とを含む本発明の組成物を形成する。一般スキームを以下に示す。この一般スキームに示すように、一旦形成されたジ−ＰＰＤＡは反応ステップにわたり存在し続け、分離されない。
【化１８】
2011527715.tif 000019
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は、水素、直鎖状又は分枝状のＣ３〜Ｃ１８アルキル、置換されていない又は置換されているＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル及び置換されていない又は置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールから独立に選択され、ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなる群から選択されるハロゲン化物である。シクロアルキル及びアリールは、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されていてもよい。出発物質（例えば、モノ−ＰＰＤＡ若しくはジ−ＰＰＤＡ）又は最終の置換トリアジン化合物について言う場合の用語「アルキル」を使用する場合は必ず、シクロアルキル、アリール、アルキル置換シクロアルキル及びアルキル置換アリール構造も包含されることをここに記しておく。
【００３３】
まず、アルデヒド又はケトンを使用して、ＰＰＤＡをアルキル化する。この反応に適したＰＰＤＡには、置換されている又は不適当なパラフェニレンジアミンが包含される場合もある。適当なアルデヒド又はケトンとしては、直鎖又は分枝鎖状のＣ３〜Ｃ１８のアルデヒド又はケトンが挙げられ、１つ又は複数のシクロアルキル又はアリール基を挙げることもできる。一実施形態ではケトンが好ましく、その理由は、カルボニル基の第２級炭素は、パラフェニレンジアミンのアミン基と容易に結合するからである。１つの適当なケトンとしては、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン又はメチルエチルケトンが挙げられる。
【００３４】
アルキル化反応は、好ましくは、触媒の存在下で行う。触媒は、好ましくは、元素周期表の１０群及び１１群の金属、より好ましくは、白金又はパラジウムなどの貴金属である。一実施形態では、触媒は、支持された触媒、例えば、基材の粒子、例えば、炭素、アルミナ、シリカ、アルミノシリケートなどの上に支持された触媒を含む。
【００３５】
アルキル化は、好ましくは、水素の存在下、例えば、５０〜２００℃、１００℃〜１３０℃（例えば１１５℃〜１２５℃）の温度、５，０００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）未満、例えば、１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）未満、５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）未満又は２５０ｐｓｉ（１．７ＭＰａ）未満の圧力で、実施される。範囲で言えば、圧力は所望により、１５０〜２５０ｐｓｉ（１．０３〜１．７ＭＰａ）、例えば１５０〜２００ｐｓｉ（１．０３〜１．４ＭＰａ）である。
【００３６】
他の実施形態では、このＰＰＤＡは、Ａｂｄｅｌ−Ｍａｊｉｄ，Ａ．Ｆ．ら、６１、Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．、３８４９〜６２ページ（１９９６年）に記載されたものなどの還元的アルキル化法を用いてアルキル化してもよく、同文献の内容及び開示の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。還元的アルキル化法は、例えば、アルデヒド又はケトン、及びＰＰＤＡと反応するナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（ＳＴＡＢ−Ｈ）を使用してもよい。シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ボランピリジン、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４／ＮａＢＨ３ＣＮ、Ｚｎ／ＡｃＯＨ、ＮａＢＨ４／Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ（ＢＨ４）２／ＺｎＣｌ２及びボロヒドリド交換樹脂など、他の水素化物還元剤を使用してもよい。還元的アルキル化法は、例えば、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン又はアセトニトリルなどの溶媒の存在下で実施する。加えて、酢酸の触媒溶液をケトンと共に使用してもよい。
【００３７】
ＰＰＤＡを使用するそのような反応により、モノ−ＰＰＤＡ、ジ−ＰＰＤＡ及び未反応ＰＰＤＡを包含する、生成物の混合物が得られる。一実施形態では、この生成物の混合物は、生成物の混合物中の３つの化合物の総重量を基準にして、４０〜７５重量％、例えば４５〜６０重量％又は４９〜５５重量％の量のモノ−ＰＰＤＡ、４０〜７５重量％、例えば４５〜６０重量％又は４９〜５５重量％の量のジ−ＰＰＤＡ、及び０〜１０重量％、例えば０〜５重量％又は０〜２重量％の量の未反応ＰＰＤＡを含む。本発明のこの実施形態のプロセスは、生成物の混合物からジ−ＰＰＤＡを除去するための別のステップが不要であるという点で有利である。従来のプロセスでは、ジ−ＰＰＤＡを除去することが追求されてきたが、その理由は、ジ−ＰＰＤＡは置換トリアジンの能力に悪影響を及ぼす夾雑物であると考えられていたからである。ジ−ＰＰＤＡは、少量でも変色させることが公知であり、着色の原因となる。そのため、従来のプロセスは、最終製品の着色を回避するためにジ−ＰＰＤＡを除去した。しかし、今回驚くべきことに、又予想外にも、それに続くプロセスにわたり生成物の混合物中の残存ジ−ＰＰＤＡを維持しても組成物のオゾン劣化防止剤活性の能力があまり低下せず、所望の置換トリアジン化合物の形成も妨げられないことが発見された。残存ジ−ＰＰＤＡの量は１％超であるべきであり、その理由は、残存ジ−ＰＰＤＡが１％未満である場合、組成物は焼結を呈するからである。したがって、組成物を液体のままにしておくために、過剰な残存ジ−ＰＰＤＡを本発明の組成物中で維持する。
【００３８】
好ましい一実施形態では、続いて形成される置換トリアジン中間体はジ−ＰＰＤＡと分離させず、ジ−ＰＰＤＡは組成物中に残る。加えて、残存ＰＰＤＡ及びモノ−ＰＰＤＡも組成物中に残っていてもよい。したがって、従来の方法において一般的であるような、濾過又は真空分留を用いた置換トリアジン中間体の除去は行われない。具体化された当該方法は、費用対効果が高く生産性がより高いが、その理由は、有利なことに追加的な除去ステップが回避されるからである。
【００３９】
さらなる他の実施形態では、モノ−ＰＰＤＡ及びジ−ＰＰＤＡは、当業者に公知の方法により別々に調製してもよい。別々の化合物を混合して、前述の所望の重量比を達成してもよい。
【００４０】
次に、窒素環境、アルゴン環境又は同様に不活性な環境下で、モノ−ＰＰＤＡを過剰な量で、トリハロトリアジンと反応させる。トリハロトリアジンは、塩化シアヌル、フッ化シアヌル、臭化シアヌル又はヨウ化シアヌルであってもよい。とりわけ、塩化シアヌルなどの２，４，６−トリハロゲノ−１，３，５−トリアジンは、適当なトリハロトリアジンである。一実施形態では、Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン対トリハロトリアジンのモル比は、２．５：１〜５．０：１、例えば２．８：１〜４．０：１又は約３．０：１である。加えて、イソプロパノール、ヘキサノール、ヘプタン及びオクタノールなどの適当なＣ１〜Ｃ８アルコール又はＣ１〜Ｃ８アルカン溶媒を用いてもよい。加えて、この反応は、溶媒として作用すると考えられるジ−ＰＰＤＡの存在下で行ってもよい。好ましくは、ジ−ＰＰＤＡは、前述の第１のプロセスに由来する残存生成物である。
【００４１】
モノ−ＰＰＤＡとトリハロトリアジンとの間の反応の温度制御は相当重要である。トリハロトリアジンを溶媒中のモノ−ＰＰＤＡ混合物に低温で少量ずつ加えることが決定的に重要である。この反応は、３０℃未満、例えば２５℃未満又は２２℃未満で行われることが好ましい。トリハロトリアジンをモノ−ＰＰＤＡに加える結果、温度を上昇させる発熱反応が生じ、温度が上昇しすぎると不純物及び望ましくない副生成物が生じる場合がある。さらに、トリハロトリアジンのモノ−ＰＰＤＡとの反応は、２５℃超の温度で位置選択性が失われるので、この結果、副生成物が形成され、トリハロトリアジンが過剰消費され、そして正しい化学量論が構築困難になる。反応混合物の温度が２５℃を超えないように、好ましくは、トリハロトリアジンと、モノ−ＰＰＤＡ、ジ−ＰＰＤＡ及び未反応ＰＰＤＡ（存在する場合）の混合物とをゆっくり、所望により滴下して、接触させる。トリハロトリアジンとモノ−ＰＰＤＡとの間の反応温度は、冷却されたもの、場合によっては、必要に応じ、添加と添加との間で繰り返し冷却されたものであってもよい。例えば、一実施形態では、反応温度は最高２０℃まで上げ、トリハロトリアジンの添加と添加との間に５〜１５℃、例えば１０〜１２℃ずつ冷却させる。一旦、トリハロトリアジンをモノ−ＰＰＤＡに（又はその逆に）完全に加えたら、反応混合物を、好ましくは、少なくとも２０℃、少なくとも４０℃又は少なくとも６０℃ずつ加熱して、ハロゲン原子の置換を完了させる。この場合も、反応混合物をあまり高温に加熱すると、不純物及び副生成物が生じる場合がある。反応混合物は、置換を完了するために、好ましくは６０〜８０℃、例えば６５〜７５又は６９〜７２℃で、好ましくは３〜６時間、例えば４〜５時間、維持する。理論に拘束されるものではないが、トリハロトリアジン由来の最初の２個のハロゲン原子は、トリハロトリアジンをモノ−ＰＰＤＡに（又はその逆に）加えると急速に置換されると考えられる。第３のハロゲン原子は、もっとゆっくり置換されると考えられる。したがって、第３のハロゲン原子の置換を容易にするために、反応混合物を加熱することが望ましい。最適温度の選択は、当然ながら、出発ＰＰＤＡ及び選ばれる溶媒の個々の特性による。
【００４２】
従来のプロセスでは、モノ−ＰＰＤＡとトリハロトリアジンとを反応させた後で、置換トリアジン中間体は、濾過又は真空分留を用いて反応混合物から分離される。本発明の実施形態では、置換トリアジン中間体は分離されずに反応混合物中に残るが、この反応混合物は、ジ−ＰＰＤＡも含んでいてよい。
【００４３】
この段階で、置換トリアジン中間体は液体でない場合があり、８０℃の温度で撹拌すらできない場合がある。
【００４４】
最後に、置換トリアジン中間体を、例えば、水酸化ナトリウム又はソーダ灰などの水性塩基で中和する。第２のプロセス同様、第３のプロセスは、イソプロパノール、ヘキサノール、ヘプタン又はオクタノールなどの適当なＣ１〜Ｃ８アルコール又はＣ１〜Ｃ８アルカン溶媒を使用してもよい。加えて、この反応は、ジ−ＰＰＤＡの存在下で行ってもよい。一実施形態では、存在するジ−ＰＰＤＡの量は、１５〜６０重量％、例えば２０〜５０重量％又は２０〜３５重量％であってもよい。好ましくは、ジ−ＰＰＤＡは、第１及び第２のプロセスに由来する残存物である。
【００４５】
一旦中和したら、置換トリアジン及びジ−ＰＰＤＡを取り出して、（必要に応じ繰り返し）洗浄して、残っている塩又は腐食性の薬剤（ｃａｕｓｔｉｃ  ａｇｅｎｔ）を全て除去する。次に、例えば、１０ｍｍ（０．００１ＭＰａ）、６０℃で約２時間の真空濾過を用いて、溶媒を除去する。
【００４６】
置換トリアジンの合計量が、組成物全体の４０〜７５重量％、例えば５０〜７０重量％又は例えば６０〜７０重量％であるように、所望により、置換トリアジンとジ−ＰＰＤＡとの組成物に追加的なジ−ＰＰＤＡを加えてもよい。一実施形態では、置換トリアジンの重量パーセントは、追加的なジ−ＰＰＤＡを加える前の段階で、７５重量％超、例えば６５重量％超又は５５重量％超である。
【００４７】
そのような組成物は、追って記載のような、エラストマー（ゴム、不飽和エラストマー及び不飽和ポリマーなどであり得るがこれらに限定されない）を含有する物品に加えてもよい。本発明の組成物を物品に加えて、その物品をオゾン耐性のあるものにしてもよい。さらに、本発明の組成物は、潤滑油を用いずに摩擦調節剤として使用してもよい。
【００４８】
本発明のオゾン劣化防止剤組成物を使用して、ゴム又は不飽和ポリマーなどの不飽和エラストマーを保護する場合、エラストマー１００部当たり、本発明の置換トリアジン組成物０．１〜３．０部、例えば１．０〜２．０部を使用してもよい。そのような実施形態では、置換トリアジン組成物対不飽和エラストマーの重量比は、０．１：１００〜３．０：１００、例えば１．０：１００〜２．０：１００である。
【００４９】
本発明の実施形態による物品において用いることができるエラストマーの代表は、ジエンエラストマー及び天然ゴムである。そのようなエラストマーは、約１００〜約４００の間のヨウ素価を典型的に有すると考えられるが、ヨウ素価がより大きい又は小さい（すなわち５０〜１００）高度に不飽和なゴムを用いてもよい。利用できるジエンエラストマーの例証的なものは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンをベースにしたポリマー、並びに、そのような共役ジエンと、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニルなどのモノマーとのコポリマーである。好ましい高度に不飽和なゴムとしては、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）が挙げられる。適当な天然ゴムとしては、標準マレーシアゴム（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）（ＳＭＲ）５ＣＶが挙げられる。適当なポリブタジエンとしては、アメリカンシンセティックラバー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ）製のシスデン（Ｃｉｓｄｅｎｅ）（商標）１２０３が挙げられる。さらに、２つ以上の高度に不飽和なゴムの混合物を用いてもよい。さらに、高度に不飽和なゴムと、ＥＰＤＭゴム、ＥＰＲゴム、ブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムなど不飽和度のより低い（ヨウ素価は１０〜１００の間）エラストマーとの混合物も、本発明の物品において非常に有用である。
【００５０】
この物品の外表面は、オゾン劣化を受ける領域であることから、この物品の、環境にさらされる外部エラストマー層においてこの化合物を利用することが最も有利である。本発明が最も有用なエラストマー物品の種類は、オゾン暴露期間中に過酷な動的曲げを受ける物である。コンベヤーベルト、タイヤ、動力伝達ベルト、ホース、流体ばね、屋根葺き膜、ブッシング（ｂｕｓｈｉｎｇ）、伸縮目地、振動吸収材、ワイヤー及びケーブルのジャケッティングなどの物品。
【００５１】
米国特許第４，６４５，７９３号には、エチレン：プロピレンの重量比が約５０：５０〜約７５：２５、好ましくは６０−４０〜約７５：２５、結合している非共役ジエンが、ＥＰＤＭ全体を基準にして、少なくとも約６重量％、好ましくは少なくとも約７．５重量％、最も好ましくは少なくとも約９重量％、最大約１５重量％である、この高分子量のクラスのとりわけ好ましい高分子量のＥＰＤＭポリマーが開示されている。適当なそうした非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、メチレンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２−メチルノルボルナジエン、５−ビニル２ノルボルネンなどの直鎖及び環状のジエンが挙げられる。そのようなジエンの中で特に好ましいのは、エチリデンノルボルネンである。好ましくは、ＥＰＤＭの非共役ジエン含有率は、７．５〜１５重量パーセントである。そのようなＥＰＤＭポリマーを製造する方法は、当技術分野では十分文書化されている。好ましくは、エラストマー組成物中のＥＰＤＭポリマーの量は、エラストマー全体１００重量部当たり１５〜約４０重量部である。
【００５２】
ポリマーの混合を容易且つ効率的にするために、他のポリマーとの混合に先立ち、油展ポリマーとして、高分子量のＥＰＤＭポリマーを供給する。ＥＰＤＭは、重合反応器から出てくるポリマー溶液に油を加えて油展ポリマーを回収することによる、ポリマーを油展する周知の手順により油展されたものであってもよく、油は、ＥＰＤＭポリマー１００重量部当たり油約５０〜約１５０重量部の量であり、ナフテン油又はパラフィン油から選択される。或いは、油は全て、ポリマーの混合プロセス中に、高分子量のＥＰＤＭポリマーに別々に加えることができる。
【００５３】
使用が好ましいエチレンプロピレンエラストマーは、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン−１，４の中から、又は、より例外的には、メチレンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロオクタジエン−１，５の中から一般に選択される少量のジエンを含有するエチレンプロピレンジエンターポリマーである。とりわけ驚くべきは、過酸化物、及び、イオウ加硫を容易にするためにジエンが導入されているエチレンプロピレンジエンターポリマーを用いて共加硫することが有利であることである。
【００５４】
使用するエチレン−プロピレンタイプのエラストマーの量は、エラストマー全体の約１５重量パーセント〜約６０重量パーセントの間であり、このバランスは、一般的な高度に不飽和なジエンベースのエラストマーにより形成される。より少量（約２０重量パーセント〜約３０重量パーセントで好ましい範囲が構成される）を、高分子量の巨大分子の含有量が高いターポリマー、すなわち、１００℃で約１００超のムーニー可塑度Ｍ／Ｌ（１＋８'）を有するターポリマーと共に使用してもよい。比較的低分子量の巨大分子を比較的多量に含有する、すなわち、１００℃で約５０〜約１００の間のムーニー可塑度を有する一般的なターポリマーの場合、最良の比率は、約３０重量パーセント〜約４０重量パーセントの間である。エチレン−プロピレンコポリマーを使用する場合、同じ有効性を得るには、より高い比率が必要である。しかし、そのようなコポリマーは、恐らくターポリマーと混合して使用できる。
【００５５】
高度に不飽和なゴムと、より不飽和度の低いゴムとのブレンドを利用する場合に用いられる硬化系は、良好な物性を得るために決定的に重要である。この好ましい系は、イオウ又はイオウ供与化合物から選択されるイオウ含有硬化成分、少なくとも１つのイオウ硬化促進剤、及び少なくとも１つの有機過酸化物硬化物質を含む。
【００５６】
イオウと共に、又はイオウの代わりに用いてもよいイオウ供与化合物は、ゴム調合の当業者には周知である。そのようなイオウ供与化合物の例証的なものは、２−（４−モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、Ｎ，Ｎ’−カプロラクタムジスルフィドなどである。
【００５７】
採用できるイオウ硬化促進剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、２−メルカプトイミダゾリン、テトラメチルチオ尿素などのチオ尿素；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン誘導体；亜鉛ジブチルキサンテートなどのキサント酸塩；亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ナトリウムジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバミン酸塩；ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの硫化チウラム；メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール、２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド、亜鉛２−メルカプトベンゾチアゾールなど複素環のもの、及び、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミドが挙げられる。イオウ硬化促進剤として使用される適当な酸化亜鉛としては、ジンク・コーポレーション・オブ・アメリカ（Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）製のカドックス（Ｋａｄｏｘ）（商標）９１１が挙げられる。さらに、硬化剤中では２つ以上のイオウ硬化促進剤の混合物を用いてもよい。好ましい促進剤はチアゾール及びスルフェンアミドであり、スルフェンアミドがとりわけ好ましい。
【００５８】
本発明において用いることのできる過酸化物は、用いられるゴムの分解温度を下回る活性化温度を有する。そのような過酸化物の例証的なものは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジアセチル、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−ブチルクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキシ−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタンなどである。２つ以上の過酸化物の混合物を用いることもできる。好ましい過酸化物は、過酸化ジクミル及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサンである。
【００５９】
利用できる他のオゾン劣化防止剤としては、一般に認識されているパラフェニレンジアミン類（ｃｌａｓｓ）の材料の任意のもの、すなわち、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン及びニッケルジブチルジチオカルバメートが挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物と組み合わせて使用するのに最も好ましいオゾン劣化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンである。
【００６１】
保護対象の高度に不飽和なポリマーは、例えば、加硫剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、促進剤、活性化剤、遅延剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、充填材（ｆｉｌｌｅｒ）、強化顔料及びカーボンブラックなど多くの通常の調合原料と共に、従来の様式で調合できる。適当な可塑剤又は充填材としては、サンオイルカンパニー（Ｓｕｎ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製のサーコゾル（Ｃｉｒｃｏｓｏｌ）（商標）４２４０、又はカリュメットリュブリカンツ（Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）製のカルゾル（ＣａｌＳｏｌ）（商標）８２４０を挙げることができる。適当な軟化剤としてはステアリン酸が挙げられる。例示的なステアリン酸としては、モンソンケミカル（Ｍｏｎｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製のステアリン酸Ｔ−２２及びコグニスオレオケミカルズ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のエメリー（ＥＭＥＲＹ）（商標）ステアリン酸が挙げられる。適当なカーボンブラックとしては、Ｎ−３２６、Ｎ−３３９、Ｎ−５５０、Ｎ−６５０及びＮ−６６０が挙げられる。例示的なカーボンブラックとしては、コンチネンタルカーボンカンパニー（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製のものが挙げられる。適当な微結晶ワックスとしては、ケムチュラコープ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．）製のサンプルーフインプルーブド（Ｓｕｎｐｒｏｏｆ（商標）Ｉｍｐｒｏｖｅｄ）が挙げられる。
【００６２】
一実施形態では、適当なオゾン耐性物品は、ジエンエラストマーを４０〜９０重量％、例えば５０〜８５重量％又は６０〜７５重量％の量で含む。追加成分（存在する場合）としては、以下のうち１つ又は複数を含むことができる：２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の硬化系、２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の過酸化物、２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の加硫剤、０．５〜１０重量％、例えば１〜５重量％又は２〜５重量％の量の活性化剤、０．５〜１０重量％、例えば１〜５重量％又は２〜５重量％の量の遅延剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の酸化防止剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の可塑剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の軟化剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の充填材、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の強化顔料、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量のカーボンブラック、０．１〜５重量％、例えば０．５〜３重量％又は１〜２重量％の量の微結晶ワックス、及び、０．０５〜５重量％、例えば０．１〜４重量％又は０．５〜３重量％の量のオゾン劣化防止剤。
【００６３】
一実施形態では、適当なオゾン耐性物品は、４０〜９０重量％、例えば５０〜８５重量％又は６０〜７５重量％の量の天然ゴムを含む。追加成分（存在する場合）としては、以下のうち１つ又は複数を含むことができる：２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の硬化系、２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の過酸化物、２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の加硫剤、０．５〜１０重量％、例えば１〜５重量％又は２〜５重量％の量の活性化剤、０．５〜１０重量％、例えば１〜５重量％又は２〜５重量％の量の遅延剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の酸化防止剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の可塑剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の軟化剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の充填材、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の強化顔料、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量のカーボンブラック、０．１〜５重量％、例えば０．５〜３重量％又は１〜２重量％の量の微結晶ワックス、及び、０．０５〜５重量％、例えば０．１〜４重量％又は０．５〜３重量％の量のオゾン劣化防止剤。
【００６４】
一実施形態では、適当なオゾン耐性物品は、２つの天然ゴムのブレンド（それぞれの天然ゴムの量は４０〜９０重量％、例えば５０〜８５重量％又は６０〜７５重量％）を含む。追加成分（存在する場合）としては、以下のうち１つ又は複数を含むことができる：２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の硬化系、２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の過酸化物、２．５〜２５重量％、例えば１０〜２５重量％又は１５〜２０重量％の量の加硫剤、０．５〜１０重量％、例えば１〜５重量％又は２〜５重量％の量の活性化剤、０．５〜１０重量％、例えば１〜５重量％又は２〜５重量％の量の遅延剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の酸化防止剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の可塑剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の軟化剤、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の充填材、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量の強化顔料、０．１〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％又は１〜５重量％の量のカーボンブラック、０．１〜５重量％、例えば０．５〜３重量％又は１〜２重量％の量の微結晶ワックス、及び、０．０５〜５重量％、例えば０．１〜４重量％又は０．５〜３重量％の量のオゾン劣化防止剤。
【００６５】
特に別段の表示がない限り、上で特定した物品の重量％は、２つ以上の成分のブレンドの合計を包含することは理解されるべきである。例えば、カーボンブラックの重量％は、２つ以上のカーボンブラックが物品中で一緒にブレンドされている場合の合計の重量％であってもよい。
【００６６】
一実施形態では、本発明の置換トリアジン組成物は、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤ−ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどの高密度磁気記録媒体及び類似の媒体の摺動面上、又は超小型機械の摺動部材又は回転部材に施用されるように、摩擦調節剤として使用してもよい。そのような用途では、本発明の置換トリアジン組成物は、摺動面の摩擦係数を低下させる最小必要量で摩擦面を覆うことで、耐摩耗性を向上させることが可能であるだけでなく、できるだけ長くそのような効果を持続させることも可能である。本発明の置換トリアジン組成物は、グリースなど従来の潤滑油又は潤滑剤にとっては過酷すぎて油膜の破損の原因となる摩擦条件下で動作する表面上に用いる場合であっても、首尾よく、焼付きを減らし、耐摩耗性を改善し、摩擦係数を低く維持することができる。一実施形態では、本発明の置換トリアジン組成物は、潤滑剤基油を用いずに使用した場合でも優れた摩擦調節効果を呈し、そのようなトリアジンは、多量の潤滑剤を用いることができない超小型機械に首尾よく採用できる。
【００６７】
本発明のオゾン劣化防止剤を含む本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤ、モーターマウント、ゴム碍管（ｒｕｂｂｅｒ  ｂｕｓｈｉｎｇ）、動力ベルト、印刷用ロール、ゴム靴の踵及び靴底、ゴム床タイル、キャスターの車輪、エラストマーシール及びガスケット、コンベヤーベルトカバー、硬質ゴム電槽（ｈａｒｄ  ｒｕｂｂｅｒ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｃａｓｅ）、自動車のフロアマット、トラック用の泥除けフラップ、ボールミルのライナー、フロントガラスのワイパーブレードなどの物品に加工する場合にはとりわけ有用であり、原子力産業用のブーツ及びフロントガラスのワイパーなどの物品においても使用できる。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
２リットルのジャケット付丸底フラスコに、熱電対、還流用の凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）セット、窒素パージ用の入口、電動機駆動方式の半円形の撹拌へら、及び、ジャケット用のサーモスタット付循環槽を取り付ける。
【００６９】
窒素パージ、低速でのブリード（ｂｌｅｅｄ）を開始した。Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン（分子量２０６、３１４グラム、１．５２４モル）６２．８０重量％、フレックスゾーン（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ）（商標）４Ｌ、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−パラ−フェニレンジアミン（分子量３０４、１８４．６グラム、０．６０６モル）３６．８７重量％及びパラ−フェニレンジアミン（分子量１０８、１．６５グラム、０．０１５モル）０．３３重量％の混合物５００グラムと、無水のイソプロパノール（ｄ＝０．７８５、５００ｍＬ）３９２．５グラムとを容器に入れた。撹拌した混合物を１０℃に冷却した（ジャケットの設定値は５℃に維持した）。塩化シアヌル（分子量１８４．４、９４．７グラム、０．５０８モル）をこの撹拌混合物に２０分毎に１回、２０グラムずつ加えた。添加と添加との間に温度は約２０℃にまで上昇し、塩化シアヌルの各新規の分割分添加前に１０〜１２℃に下降させた。塩化シアヌル添加中に、温度が２５℃を超えて上昇しないことが重要である。
【００７０】
最後の分割分添加後、温度を２５℃に上昇させ、その温度で約３０分間維持した。次に、設定値を２時間かけて８０℃に上げた。２時間後、８０℃の時点で反応生成物を組成分析用にサンプリングした。ＨＰＬＣは、相当量の残存Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミンがあることを示したので、混合物を２０℃に冷却し、残存Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミンが反応混合物中で２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン中間体に対し１％未満になるまで、塩化シアヌル１１．９グラム（０．０６４５モル）を分割添加した。塩化シアヌル添加の後の方の段階で混合物が非常に濃厚になってから、これを中和した。フレックスゾーン（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ）４Ｌから２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン中間体を除去するには真空分留は用いなかった。
【００７１】
反応が完了したら、混合物を５０℃に冷却し、１時間かけて１５％ＮａＯＨ（分子量４０、４６２．５グラム、１．７３モル）溶液を滴下した。最終的に、混合物のｐＨは１２．６であった。温度を再び８５℃まで上げ、撹拌を中止して相を分離させた。下方の清澄な塩（ｂｒｉｎｅ）相を排出した。依然として７５〜８５℃の混合物を、新鮮な水２００ｍＬずつで２回洗浄した。
【００７２】
液体がそれ以上蒸留されなくなるまで、洗浄した生成物を回転式蒸発装置で揮散（ｓｔｒｉｐ）させた。完全真空、〜５ｍｂａｒ、１００℃浴。収量＝４９１．５グラム、理論＝５４３．４グラム、９０．４％。
【００７３】
ＨＰＬＣにより、デュラゾーン（Ｄｕｒａｚｏｎｅ）３７（２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、分子量６５２）成分について、揮散後の生成物を分析した。デュラゾーン（Ｄｕｒａｚｏｎｅ）３７成分は、生成物中で６８％であった。デュラゾーン（Ｄｕｒａｚｏｎｅ）３７の最終濃度が６５％であるように、フレックスゾーン（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ）４Ｌを生成物に加えた。実施例１の組成物の特性を表１に示す。
【００７４】
（比較例Ａ）
温度計、撹拌機、凝縮器及び粉末用漏斗を備える３リットルの丸底４口フラスコに、イソプロパノール１５００ｍｌ中の４−アミノ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）アニリン３１６．８グラム（１．６５モル）の溶液を入れた。溶液の温度を３０℃に調節し、温度を３０〜４０℃に維持しながら、１／２時間かけて塩化シアヌル９２．２グラム（０．５モル）を加えた。反応混合物を１  １／２時間かけて還流した。この反応に続き、出発アミンの消失と、中間体であるモノ置換及びビス置換化合物の最終的なトリス置換生成物への転換とを観察することによる高圧液体クロマトグラフィーを実施した。真空分留を用いて、２，４，６−トリス（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジントリハロゲン化物を反応混合物から分離した。反応混合物を６０℃に冷却した後、１時間かけて５０パーセント水酸化ナトリウム溶液１２０グラム（１．５モル）を滴下した。４０℃での濾過により、塩化ナトリウムを除去した。濾液を反応フラスコに戻し入れ、水２５０ｍｌを滴下した。デュラゾーン（Ｄｕｒａｚｏｎｅ）３７化合物を沈殿させ、濾過により取り出した（融点１２４〜１２７℃）。収率は８２．６パーセントであった。赤外線スペクトルは構造と一致した。生成物の相対面積でのＨＰＬＣ分析により、この生成物は純度９５．３パーセントであることが示された。
【００７５】
焼結試験
小さな焼結単位の既知量の試料（約１０ｇ）を取り、予め設定した温度（約４０℃）に維持されたオーブンにこの単位を入れることにより、特定の長さの時間（１６〜２４時間）にわたり既知圧力２ｐｓｉｇ（１．６９ＭＰａ）下での焼結試験の測定を行った。焼結は、結果として得られた圧縮物の高さ（単位：ｍｍ）により定量化する。
【００７６】
焼結の指標は、以下の尺度に基づく：１−緩く自由に流れる、２−わずかに固まり、軽く探ると流れ出る、３−固まるが、軽く探ると容易に崩壊する、４−固まるが、力を入れると崩壊する、５−固まり、極度に力を入れない限り崩壊しようとしない、６−焼結した、岩のような材料。
【００７７】
表１は、実施例例１−２の組成物の、比較例Ａのプロセスにより調製される従来のトリアジン化合物に対する利点を示すものである。フレクサミン（Ｆｌｅｘａｍｉｎｅ）（商標）Ｇ及びナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（商標）（両方ともケムチュラコーポレーション（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）を、他の酸化防止剤に対する焼結の指標の比較として掲載する。
【表１】
2011527715.tif 000020
【００７８】
（実施例２及び３／比較例Ｂ〜Ｅ）
実施例２及び３では、表３に示す量で物品を作製した。比較例Ｂ〜Ｅも、表３に示すゴム百に対する分率（ｐｈｒ）の量で作製した。一般的な混合手順を以下に示す。第１の経路では、ゴム、カーボンブラックの３分の２及び酸化亜鉛を、実験室用の内部ミキサーに入れ、１．５分間混合する。ラム（ｒａｍ）を上げ、スイープを行う。次に、残りのカーボンブラック、加工油、ステアリン酸、ワックス及びオゾン劣化防止剤を加える。ラムを下げ、次いで材料を１．５分間混合する。ラムを上げ、スイープを行う。ラムを下げ、バッチが１５０℃の温度に至るまで混合を続け、この段階でバッチを取り出す。
【００７９】
第２の経路用に、第１の経路において混合したマスターバッチの半分をミキサーに入れる。硬化剤、促進剤及びイオウ、次いでマスターバッチの残りの半分を加える。材料を１分間混合してから、ラムを上げてスイープを行う。ラムを下げ、バッチが９８℃の内部温度に至るまで混合を続け、ラムを下げ、バッチが１０４℃の内部温度に至るまで混合を続け、この段階でバッチを取り出す。
【表２】
2011527715.tif 000021
【００８０】
実施例２及び３並びに比較例Ｂ〜Ｅの特性を表３に示す。表３では、硬化性はモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）レオメーターＯＤＲ２０００（１°ＡＲＣ、１００ｃｐｍ）を用いて定量してあり、ＭＨは最大トルク、ＭＬは最小トルクであることに注意。スコーチ安全度（ｔＳ１）及び（ｔＳ２）は、それぞれ、１単位（ｕｎｉｔ）及び２単位が最小トルク（ＭＬ）を超える時間であり、硬化時間（ｔ’５０）は、デルタトルク（ｄｅｌｔａ  ｔｏｒｑｕｅ）の５０％が最小を超える時間であり、硬化時間（ｔ’９０）は、デルタトルクの９０％が最小を超える時間である。
【表３】
2011527715.tif 000022
【００８１】
実施例２及び３の液体置換トリアジン組成物を有する組成物のスコーチ安全度は、比較例Ｂ〜Ｅのものと同等である。加えて、引張強度、伸び、硬度及び引裂き強度など他の特性も似ている。したがって、この液体置換トリアジン組成物は、保管及び運搬中に焼結することが示されている組成物と比較した場合、いずれの特性も犠牲にしない。
【００８２】
実施例２及び３並びに比較例Ｂ〜Ｅの動的及び静的なオゾン特性を表４に示す。動的試験についてのクラック評点１０はクラックがないことを示し、評点数が低いほど、クラックがより大きいことを示す。外観評点については、ＲＢは赤褐色を表し、ＳＬ．ＲＢはわずかに赤褐色であることを表し、ＤＢは光沢のない黒色を表す。静的試験については、ＯＫはクラックがないことを示す。実施例２及び３は、比較例Ｂ〜Ｅと同様の動的及び静的な特性を有する。
【表４】
2011527715.tif 000023
【００８３】
本発明の基礎となる原理を逸脱することなく実施できる多くの変形及び改変形を考慮して、本発明に与えられる保護の範囲の理解のために、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【００８４】
本明細書に記載の全ての特許、論文及び他の素材の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。複数の規定成分「を含む」と記載された組成物は、規定の複数の規定成分を混合することにより形成される組成物を包含するものと解釈されたい。本発明の原理、好ましい実施形態及び実施態様は、ここまでの明細書に記載してある。本出願人らが提出するものは彼ら自身の発明であるが、開示された特定の実施形態に限定されるものと解釈されるべきではなく、その理由は、開示された実施形態は、限定ではなく例証的なものと見なされるからである。当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく変形を実行できる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月12日(2009.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2011527715.tif 000033
を含む構造（Ｉ）の化合物と、
【化２】
2011527715.tif 000034
を含む構造（ＩＩ）の化合物と
を含む組成物であって、
式中、Ｘは、式：
【化３】
2011527715.tif 000035
を含み、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される、１００℃で１０〜２０，０００ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有する、上記組成物。
【請求項２】
Ｒが、１，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１−メチルヘプチル、シクロヘキシル、ジフェニル及びｓｅｃ−ブチルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構造Ｉの化合物が、前記組成物の総質量を基準にして１５〜７５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記構造ＩＩの化合物が、前記組成物の総質量を基準にして１５〜７５重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記構造ＩＩの化合物が、
【化４】
2011527715.tif 000036
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される）
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
不飽和エラストマーと、
該不飽和エラストマーをオゾン化から保護するための組成物と
を含むオゾン耐性物品であって、該組成物が、
（ａ）一般式：
【化５】
2011527715.tif 000037
を有する構造（Ｉ）の化合物及び
（ｂ）一般式：
【化６】
2011527715.tif 000038
を有する構造（ＩＩ）の化合物を含み、
式中、Ｘは、式：
【化７】
2011527715.tif 000039
を含み、
Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される、１００℃で１０〜２０，０００ｃＰｓのブルックフィールド粘度を有する組成物である、上記物品。
【請求項７】
前記組成物対前記不飽和エラストマーの重量比が０．１：１００〜３．０：１００である、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
Ｒが、１，４−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１−メチルヘプチル及びｓｅｃ−ブチルからなる群から選択される、請求項６に記載の物品。
【請求項９】
前記構造Ｉの化合物が、前記組成物の総質量を基準にして１５〜７５重量パーセントの量で存在する、請求項６に記載の物品。
【請求項１０】
前記構造ＩＩの化合物が、前記組成物の総質量を基準にして１５〜７５重量パーセントの量で存在する、請求項６に記載の物品。
【請求項１１】
前記構造ＩＩの化合物が、
【化８】
2011527715.tif 000040
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される）
を含む、請求項６に記載の物品。
【請求項１２】
置換トリアジンとＮ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンとを含むオゾン劣化防止剤混合物を製造する方法であって、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−フェニレンジアミンの存在下でＮ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンを塩化シアヌルと反応させて該オゾン劣化防止剤混合物を形成するステップを含む上記方法。
【請求項１３】
ｐ−フェニレンジアミンとアルデヒド又はケトンとを反応させて前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミンを形成するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ｐ−フェニレンジアミンと前記アルデヒド又は前記ケトンとを反応させる前記ステップが前記Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−フェニレンジアミンも形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミン化合物が、前記オゾン劣化防止剤混合物の総質量を基準にして１５〜７５％の量である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記置換トリアジン化合物が、前記オゾン劣化防止剤混合物の総質量を基準にして１５〜７５％の量である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩化シアヌルを前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミン混合物に０〜２５℃の温度で加えるステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｎ−アルキル−１，４−フェニレンジアミン混合物を前記塩化シアヌルと５０〜２００℃の温度で反応させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記置換トリアジン化合物が、一般式：
【化９】
2011527715.tif 000041
（式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル及びＣ６〜Ｃ１８アリールからなる群から選択される）
を有する、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2011527715.tif 000042
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