(57)【要約】  本発明によれば、１または複数の導電タブと炭素シート集電体を有する電気化学セルおよび電池が提供される。前記タブは、炭素シート集電体に接続される。さらに、前記タブを炭素集電体に接続する方法も提供される。実施形態の一つでは、導電タブは金属タブである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極物質と正極集電体から構成されて、前記正極物質が前記正極集電体に導電性をもって接触する正極と、
負極物質と負極集電体から構成されて、前記負極物質が前記負極集電体に導電性をもって接触する負極と、
イオン伝導層と電解液から構成されて、電子絶縁性を有するイオン導電性媒体であって、前記正極および前記負極とイオン伝導接触するイオン伝導性媒体と、
第１の取付端部と第２の取付端部を備えて、前記第１の取付端部が前記正極集電体に接続される少なくとも１つの正極タブと、
第１の取付端部と第２の取付端部を備えて、前記第１の取付端部が前記負極集電体に接続される少なくとも１つの負極タブと、を備える電気化学セルであって、
前記正極集電体は導電性の非金属基板からなる、
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記正極集電体は、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルム、およびこれらの混合物、からなる群であって、それぞれの面内導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上である群の中から選ばれた導電性炭素シートであり、
前記各タブは、導電材料で構成される、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、２０００Ｓ／ｃｍ以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項４】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、３０００Ｓ／ｃｍ以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項５】
前記正極および前記負極タブは界面を形成し、前記界面の抵抗は約２５ｍＯｈｍ−ｃｍ２未満である、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項６】
前記界面の抵抗は、２．５ｍＯｈｍ−ｃｍ２未満である、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項７】
前記少なくとも１つの正極タブは、前記正極集電体に取り付けられた複数個の金属タブである、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項８】
前記正極集電体または前記負極集電体または正負両極集電体が、グラファイトシートからなる、
ことを特徴とする請求項２に記載のセル。
【請求項９】
前記正極集電体または前記負極集電体または正負両極集電体が、樹脂で処理される、
ことを特徴とする請求項２に記載のセル。
【請求項１０】
前記導電材料は、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、ベリリウムおよびモリブデン、並びにこれらの合金、からなる群の中から選ばれた金属である、
ことを特徴とする請求項２に記載のセル。
【請求項１１】
前記正極物質は、遷移金属の酸化物、リン酸塩および硫酸塩、あるいはリチウム含有遷移金属酸化物であり、
該リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉｘＭＯ２、Ｌｉ１＋ｘ’Ｍ’２−ｙＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３、Ｌｉｘ’’Ｍ’’ＸＯ４、およびＹｘ’’’Ｍ’’’２（ＸＯ４）３、からなる群の中から選ばれる式を有し、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖおよびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる遷移金属であり、添字ｘは約０．０１と約１の間の実数であり、
Ｍ’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖおよびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる遷移金属であり、添字ｘ’は約−０．１１と０．３３の間にあり、添字ｙは約０と０．３３の間にある実数であり、
Ｍ’’は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる遷移金属であり、Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、添字ｘ’’は約０と２の間の実数であり、
Ｙは、Ｌｉ、Ｎａあるいはこれらの組み合わせであり、Ｍ’’’は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる遷移金属であり、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、添字ｘ’’’は、０と３の間の実数であり、
前記正極物質には、必要に応じて、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋あるいはＭｎ３＋の中から選ばれる金属カチオンがドープされる、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項１２】
前記正極物質は、リン酸塩、硫酸塩、リチウム含有遷移金属酸化物から構成される正極活性物質であり、
該正極活性物質は、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、クロムをドープしたスピネル型のリチウムマンガン酸化物、ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２、ＬｉＮｉｙＭｎ１−ｙＯ２、ＬｉＭＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２およびバナジウム酸化物またはＬｉＭ’ＰＯ４あるいはＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３、からなる群の中から選ばれ、
ＭはＮｉ、ＣｏあるいはＭｎの中から選ばれ、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＶからなる群の中から選ばれ、ｘおよびｙは互いに無関係な実数であって、０と１の間にある、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項１３】
前記炭素シートの厚さは、約１０μｍ〜約１０００μｍである、
ことを特徴とする請求項２に記載のセル。
【請求項１４】
前記炭素シートには、必要に応じて、カーボンブラック、カーボンファイバーおよびカーボンナノチューブ、からなる群の中から選ばれる導電接着剤が５％未満含まれる、
ことを特徴とする請求項２に記載のセル。
【請求項１５】
前記炭素シートの純度は、９５％以上である、
ことを特徴とする請求項２に記載のセル。
【請求項１６】
前記負極物質は、グラファイトマイクロビーズ、天然グラファイト、カーボンファイバー、グラファイトフレーク、カーボンナノチューブ、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｂおよびＡｌ、からなる群の中から選ばれる負極活性物質である、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項１７】
前記負極集電体は、金属箔および炭素シート、からなる群の中から選ばれ、
前記炭素シートは、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルム、あるいはこれらの混合物の中から選ばれる、
ことを特徴とする請求項１６に記載のセル。
【請求項１８】
前記金属箔は銅箔である、
ことを特徴とする請求項１７に記載のセル。
【請求項１９】
前記金属箔の厚さは、約５μｍと３００μｍの間にある、
ことを特徴とする請求項１７に記載のセル。
【請求項２０】
前記負極集電体は、約１０と１０００μｍの間の厚さを有する炭素シートである、
ことを特徴とする請求項１７に記載のセル。
【請求項２１】
前記第２の取付端部のそれぞれは、必要に応じて、外部回路接続用の導電性部材に結合される、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項２２】
前記イオン伝導層は、イオン伝導膜あるいは微細孔層である、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項２３】
前記電解液には、
式（ＲａＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（ＳＯ２Ｒａ）
を有する化合物からなる群の中から選ばれる塩およびＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４が含まれ、
各Ｒａは、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロアリルであって、互いに無関係に選ばれる、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項２４】
前記電解液には、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＸＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２Ｃ６Ｆ５あるいはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＰｈＣＦ３の中から選ばれる塩が含まれる、
ことを特徴とする請求項２３に記載のセル。
【請求項２５】
前記電解液には、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３が含まれる、
ことを特徴とする請求項２４に記載のセル。
【請求項２６】
前記電解液には、ラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルメチル、およびこれらの混合物、からなる群の中から選ばれる溶媒が含まれる、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項２７】
前記タブの第１の取付端部の少なくとも１個は、平滑な面を有する、
ことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項２８】
前記正極タブまたは前記負極タブ、あるいは両電極タブの取付端部には、事前に形成された微細な窪みが配列され、各窪みの深さは約１〜１００μｍであり、寸法は約１〜５００μｍである、
ことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項２９】
前記窪みの配列は、等間隔に配置されている、
ことを特徴とする請求項２８に記載のセル。
【請求項３０】
前記各タブの第１の取付端部は、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、Ｕ字状、Ｖ字状、Ｌ字状および不規則な形状、からなる群の中から、互いに無関係に選ばれる形状を取る、
ことを特徴とする請求項２８に記載のセル。
【請求項３１】
前記各タブの第１の取付端部の寸法は、幅５００μｍ、長さ５ｍｍ以上である、
ことを特徴とする請求項２８に記載のセル。
【請求項３２】
前記正極タブまたは前記負極タブまたは正負両電極のタブの第１の取付端部は、少なくとも１個が、前記正極集電体に直接に接触している、
ことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項３３】
前記正極タブまたは前記負極タブまたは正負両電極のタブの第１の取付端部は、少なくとも１個が、導電層を介して、前記正極集電体に接触している、
ことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項３４】
前記導電層は、前記正極タブまたは負極タブまたは正負両電極のタブの少なくとも１個の表面と接触している、
ことを特徴とする請求項３３に記載のセル。
【請求項３５】
前記導電層の厚さは、約１ｎｍから約１００μｍである、
ことを特徴とする請求項３３に記載のセル。
【請求項３６】
前記導電層には、導電性フィラーあるいはバインダが含まれる、
ことを特徴とする請求項３３に記載のセル。
【請求項３７】
前記導電性フィラーは、カーボンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブおよび炭素複合材料、からなる群の中から選ばれる、
ことを特徴とする請求項３６に記載のセル。
【請求項３８】
前記バインダは、高分子、共重合体およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる、
ことを特徴とする請求項３６に記載のセル。
【請求項３９】
前記第１の取付端部には、事前に形成されて、複数の突出端を有する微細な開口の配列があって、前記事前に形成された微細な開口の配列の寸法は、約１〜１０００μｍである、
ことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項４０】
前記開口の配列は、等間隔に配置される、
ことを特徴とする請求項３９に記載のセル。
【請求項４１】
前記開口の配列は、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、菱形、多角形および不規則な形状、からなる群の中から選ばれる形状を取る、
ことを特徴とする請求項３９に記載のセル。
【請求項４２】
前記正極タブまたは前記負極タブまたは正負両電極のタブは、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、ベリリウム、モリブデンあるいはクロムの中から選ばれる金属層、あるいは、陽極酸化被膜、酸化被膜、導電性炭素、エポシキ、接着剤、塗料、からなる群の中から選ばれる保護被膜と接触する、
ことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項４３】
前記正極タブまたは前記負極タブまた正負両電極のタブは、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金あるいはロジウムの中から選ばれる金属層と接触する、
ことを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項４４】
電気化学セルの電極にタブを接続する方法であって、
（ａ）電極活性物質と炭素集電体から構成されて、前記電極活性物質が前記炭素集電体に導電接触する電極を用意すること、
（ｂ）電極接続用の第１の取付端部を有するタブを用意すること、
（ｃ）リベッティング、ステーキング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチング、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる工程でもって、前記タブの前記第１の取付端部を前記炭素集電体に接続すること、から構成される、
ことを特徴とする方法。
【請求項４５】
前記タブに、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、ベリリウム、モリブデン、あるいはクロムの中から選ばれる金属層、あるいは、陽極酸化被膜、酸化被膜、導電性炭素、エポシキ、接着剤、塗料、からなる群の中から選ばれる保護被膜を配置することを、さらに含む、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記タブの導電性を改善するために、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金あるいはロジウムの中から選ばれる金属層を配置することを、さらに含む、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
ステップ（ｃ）に、前記タブを有する炭素集電体を配列して、前記炭素集電体にリベッティング、ステーキング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチングあるいはこれらの組み合わせ、などの加工を加えることが含まれる、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記タブは、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、Ｕ字状、Ｖ字状、Ｌ字状および不規則な形状、からなる群の中から選ばれる形状を有する、
ことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記炭素集電体は、前記タブの所定の位置に配置される、
ことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記タブは、ステーキングによって、前記集電体に直接に接続される、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
ステップ（ｂ）に、前記タブの前記取付端部に穴を空けて、集電体接続用の複数の突出端を周囲に有する開口の配列を形成することが含まれる、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
前記タブは、導電接着層を介して、前記炭素集電体に接続される、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項５３】
前記導電接着層の厚さは、約１ｎｍ〜約１００μｍである、
ことを特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記導電接着層に、導電性フィラーとバインダが含まれる、
ことを特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記導電性フィラーは、カーボンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブおよび炭素複合材料、からなる群の中から選ばれる、
ことを特徴とする請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記バインダは、高分子、共重合体、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる、
ことを特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記導電層は導電接着層である、
ことを特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
前記タブの前記取付端部は、事前に形成された微細な窪みの配列を有し、前記窪みの深さは、それぞれ約１〜１００μｍであり、その寸法は約１〜５００μｍである、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項５９】
前記窪みの配列は等間隔に配置される、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項６０】
前記タブは、銅、ニッケル、アルミニウム、オーステナイト型のニッケル系の超合金（ＩＮＣＯＮＥＬ（商標））、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウムおよびモリブデン、からなる群の中から選ばれる金属で構成されている、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項６１】
前記タブは、銅、ニッケル、クロム、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウムおよびモリブデン並びにこれらの合金、からなる群の中から選ばれる金属で構成されている、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項６２】
前記取付端部の面積は、０．２５ｍｍ２以上である、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項６３】
前記炭素シートは、グラファイトシート、カーボンファイバーシートおよびカーボンナノチューブ、あるいはこれらの混合物、からなる群の中から選ばれる、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項６４】
前記炭素シートは、グラファイトシートである、
ことを特徴とする請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記炭素シートの厚さは、約１０μｍから約３００μｍである、
ことを特徴とする請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記電極は、正極または負極である、
ことを特徴とする請求項４４乃至６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
ハウジングと、
正極接続端子と、
負極接続端子と、
前記ハウジング内に配置される請求項１に記載の電気化学セルと、からなり、
前記正極接続端子と前記負極接続端子は、前記ハウジング上に取り付けられている、
ことを特徴とする電池。
【請求項６８】
前記正極接続端子は、前記ハウジング内に配置される内端部と前記ハウジングの外側に突出する外端部を有し、
前記負極接続端子は、前記ハウジング内に配置される内端部と前記ハウジングの外側に突出する外端部を有し、
前記少なくとも１個の正極タブは、前記正極接続端子の内端部に溶接され、前記少なくとも１個の負極タブは、前記負極接続端子の内端部に溶接されている、
ことを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【請求項６９】
前記正極接続端子は、前記少なくとも１個の正極タブであり、前記負極接続端子は、前記少なくとも１個の負極タブであり、
前記少なくとも１個の正極タブの第２の取付端部と前記少なくとも１個の第２の取付端部は、前記ハウジングの外側に突出している、
ことを特徴とする請求項６７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、その数が増加しつつある携帯用家電製品や、必要性が高まりつつある高燃料効率の自動車用電池の分野において、高性能電池の需要が高まっている。リチウムイオン電池によれば、携帯電子機器や高燃料効率の自動車用の電池パックにおいて、高容積効率と高重量効率が達成されるので、高エネルギー密度と高出力密度が要求される多くの用途において、リチウムイオン電池が多用されている。
【０００２】
リチウムイオンセルは、内部の活性物質と外部の出力端子を接続するタブを必要とする。前記タブは、一般に、集電体に直接に取り付けられている。特に、セルの集電体がグラファイトシートからなる場合、前記タブと前記電極の間を接合することは難しい。その理由の１つとして、前記タブと前記集電体との物性の違いが挙げられる。この材料特性の違いによって、接触インピーダンスが高くなったり、接続が脆弱になったり、あるいは性能に関する受け入れ難い問題が生じる。現在、このような問題に対処するために、行われる接合方法には、前記タブとピンの間を安全に接続する超音波溶接や抵抗スポット溶接がある。残念なことに、これらの方法は、金属タブをグラファイト系の集電体に取り付けるのには適していない。
【０００３】
したがって、炭素シート集電体を有するリチウムイオンセルなどの電気化学セルにタブを取り付ける別の方法を開発する必要がある。本発明によれば、これらの要求が満足されるし、その他の要求も満足される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、１または複数の導電タブと炭素シート集電体を有する電気化学セル、および電気化学電池に関し、該セルおよび電池では、前記タブは、炭素シート集電体に接続される。また、本発明は、前記タブを前記炭素シート集電体に接続する方法に関する。本発明によれば、従来のセルや方法と比べて、炭素シートに堅固に取り付けられた金属タブを有し、かつ、接触インピーダンスが低い電気化学セルが提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のある観点によれば、電気化学セルが提供される。前記電気化学セルは、正極物質と正極集電体から構成されて、前記正極物質が前記正極集電体に導電接触する正電極と、負極物質と負極集電体から構成されて、前記負極物質が前記負極集電体に導電性接触する負電極と、イオン伝導層と電解液から構成されて、前記正極および前記負極にイオン伝導接触するイオン伝導性媒体と、第１の取付端部と第２の取付端部を備えて、前記第１の取付端部が前記正極集電体に接続される正極タブを少なくとも１個備える。また、第１の取付端部と第２の取付端部を備えて、前記第１の取付端部が前記負極集電体に接続される負極タブを少なくとも１個必要に応じて備える。前記正極集電体は、導電性炭素シートであり、該導電性炭素シートは、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルム、およびこれらの混合物、からなる群の中から選ばれ、１０００Ｓ／ｃｍ以上の面内導電率を有する。また、前記タブは導電性物質、例えば、金属、金属合金または複合材料などから作られる。具体的には、前記金属は、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウム、およびモリブデン、並びに、それらを含む複数または単数の合金、からなる群の中から選ばれる。特定の例では、前記タブは、腐食に備えて保護被膜を有する。前記被膜は、上記金属の何れか、陽極酸化被膜、酸化被膜、導電性炭素、エポキシ樹脂、接着剤、塗料、あるいはその他の保護被膜であってもよい。別の例では、前記タブの導電性を改善するために、前記被膜を、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、ロジウムまたはこれらの組み合わせとしてもよい。前記合金は、前述の金属の組み合わせであってもよいし、前述の金属に、当業者にとって公知の適当な金属を組み合わせて形成されてもよい。
【０００６】
別の観点においては、本発明は電気化学電池を提供する。前記電池は、ハウジングと、正極接続端子と、負極接続端子と、前記ハウジング内に配置された電気化学セルを有しており、前記ハウジング上には、前記正極および負極接続端子が据え付けられている。実施形態の一つでは、前記ハウジングは密閉容器である。
【０００７】
さらに別の観点においては、本発明は、電気化学セルの電極にタブを接続する方法を提供する。前記方法は、（ａ）電極活性物質と炭素集電体から構成されて、前記電極活性物質が前記炭素集電体と導電接触する電極を用意すること、（ｂ）前記電極を取り付ける第１の取付端部を有するタブを用意すること、（ｃ）リベッティング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチング、ステーキング、および、これらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる工程でもって、前記第１の取付端部を前記炭素集電体に接続すること、から構成される。特定の例では、前記タブの片側あるいは両側に、密閉／保護用の被覆層が配置される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】手動または自動穴開け工具を用いて形成され、タブ表面の上方に突出する４つの鋭端部によって囲まれた開口を有するタブを示す図である。
【図２】正極の炭素集電体に、ステーキングによって取り付けられた開口を１つ有するタブを示す図である。
【図３】正極の炭素集電体に、ステーキングによって取り付けられた開口を複数有するタブを示す図である。
【図４】タブをステーキングによって取り付けた本発明の実施形態に係る正極を示す図である。
【図５】アルミニウム製のタブについて、電解液のサイクリックボルタンメトリーのプロファイルを示す図である。掃引速度は、１０ｍＶ／ｓである。
【図６】金製のタブあるいは金で被覆されたタブについて、電解液のサイクリックボルタンメトリーのプロファイルを示す図である。掃引速度は、１０ｍＶ／ｓである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「アルキル」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われるが、特記のない限り、直鎖もしくは分岐鎖状をなす炭化水素基であって、指定された数の炭素原子を有する（例えば、Ｃ１−８は、炭素数１から８を意味する）炭化水素基を含む。アルキル群の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが含まれる。
【００１０】
「アルキレン」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われるが、直鎖もしくは分岐鎖状をなす飽和の二価の炭化水素基であって、接頭辞に示された数の炭素原子を有するアルカンから誘導される炭化水素基を含む。例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンには、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレンなどが含まれることを意味する。ペルフルオロアルキレンは、水素原子の全てが、フッ素原子で置換されたアルキレンを意味している。フルオロアルキレンは、水素原子の一部が、フッ素原子で置換されたアルキレンを意味する。
【００１１】
「ハロ」あるいは「ハロゲン」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われて、特記のない限り、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素原子を意味する。
【００１２】
「ハロアルキル」という用語は、モノハロアルキルとポリハロアルキルを含むことを意味する。例えば、「Ｃ１−４ハロアルキル」という用語は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、４−クロロブチル、３−ブロモプロピル、３−クロロ−４−フルオロブチルなどを含むことを意味する。
【００１３】
「ペルフルオロアルキル」という用語には、アルキル中の水素原子が、フッ素原子で置換されたアルキルが含まれる。ペルフルオロアルキルの例には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが含まれる。
【００１４】
「アリル」という用語には、５〜１０の環原子を有する、一価の単環式、二環式あるいは多環式の芳香族炭化水素基が含まれ、該芳香族炭化水素基は、単数の環あるいは複数の環（３つの環まで）であってもよく、該複数の環は、縮合あるいは共有結合される。これらに限定される訳ではないが、さらに詳細には、アリルという用語には、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、および２−ナフチル、並びにそれらを置換した形態が含まれる。
【００１５】
「正極」という用語は、正常な環境下でセルが完全に充電されたときに、充電可能なリチウムイオンセルの一対の電極のうち電位が最大となる方を指している。例え、この電極の電位が一時的（例えば、セルの過放電のため）に、他方の電極（負極）の電位を下回り、あるいは、この電極が他方の電極（負極）よりも低い電位を示す場合であっても、この述語は、前記セルの全ての運転状態において、物理的に同一の電極を指し示す。
【００１６】
「負極」という用語は、正常な環境下でセルが完全に充電されたときに、充電可能なリチウムイオンセルの一対の電極のうち電位が最小となる方を指している。例え、この電極の電位が一時的（例えば、セルの過放電のため）に、他方の電極（正極）の電位を上回り、あるいは、この電極が他方の電極（正極）よりも高い電位を示す場合であっても、この術語は、前記セルの全ての運転状態において、物理的に同一の電極を指し示す。
【００１７】
本発明のある観点によれば、電気化学セルが提供される。前記セルは、正極と、負極と、前記正極および負極とイオン伝導的に接触するイオン伝導媒体と、第１の取付端部および第２の取付端部を有する少なくとも１個の正極タブと、から構成され、前記第１の取付端部は、前記正極に接続される。前記正極には、正極物質と正極集電体が含まれ、前記正極集電体は、前記正極物質と前記正極タブの前記第１の取付端部に電気的に接触する。前記第１の取付端部は、前記正極集電体あるいは前記正極活性物質に接続されてもよい。前記電気化学セルには、第１の取付端部および第２の取付端部を有する少なくとも１個の負極タブが、必要に応じて含まれていてもよい。前記第１の取付端部は、前記負極に接続されている。前記負極タブの前記第１の取付端部を、前記負極集電体あるいは前記負極活性物質に接続することもできる。実施形態の一つでは、前記正極集電体は導電性炭素シートであり、該導電性炭素シートは、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルムおよびこれらの混合物、からなる群の中から選ばれ、１０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは２０００Ｓ／ｃｍ以上、最適には３０００Ｓ／ｃｍ以上の面内導電率を有している。別の実施形態では、前記負極集電体は導電性炭素シートであり、該導電性炭素シートは、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルム、およびこれらの混合物、からなる群の中から選ばれる。前記タブは、金属などの導電性物質から形成されると好ましい。前記タブに、防食層および／または導電性被膜を備えることもできる。前記正極と前記金属タブの間の界面の接触抵抗は、１００ｍＯｈｍ−ｃｍ２未満，好ましくは２５未満、より好ましくは２０ｍＯｈｍ−ｃｍ２未満、さらに好ましくは１０ｍＯｈｍ−ｃｍ２未満、さらに好ましくは２．５ｍＯｈｍ−ｃｍ２未満である。
【００１８】
ある実施形態においては、前記電極用集電体の導電性基板は、非金属製であってもよい。これらに限定される訳ではないが、非金属集電体の例には、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルム、および前述あるいは他の導電性高分子材料の混合物などの炭素シートが含まれる。これらの導電性高分子材料は、当業者にとって公知である。
【００１９】
実施形態の一つにおいて、前記電気化学セルには１個または複数個のタブがあって、該タブは各電極に取り付けられる。例えば、各電極に少なくとも１個のタブが備えられてもよいし、各電極に複数個のタブが備えられてもよい。またあるいは、前記正極には複数個の金属タブがあって、該複数個の金属タブは前記炭素集電体に接して前記正極に取り付けられてもよい。例えば、各電極には、２〜２０個のタブを備えることができる。正極に備えるタブの数と負極に備えるタブの数が異なっていてもよい。前記タブは、単一の金属、金属合金または複合材料から形成されてもよい。前記タブは、金属製であると好ましい。これらに限定される訳ではないが、好適な金属には、鉄、ステンレス鋼、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、アルミニウム、スズ、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウムおよびモリブデン、並びに、それらを含む複数または単数の合金が含まれる。前記金属は防食性を有すると好ましい。前記タブは、上記金属の何れか、陽極酸化被膜、酸化被膜、導電性炭素、エポキシ樹脂、接着剤、塗料、あるいは他の保護被膜からなる防食性被膜を有してもよい。前記タブの導電性を改善するために、前記被膜を、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、あるいはこれらの組み合わせにしてもよい。例えば、前記タブは、銅、アルミニウム、スズ、あるいはこれらの合金から形成されてもよい。前記タブは、種々の形状や大きさであってもよい。一般に、前記タブは、前記タブが取り付けられる前記集電体よりも小さい。実施形態の一つにおいては、前記タブは、規則的あるいは不規則な形状および形態を有してもよい。例えば、前記タブは、Ｌ字状、Ｉ字状、Ｕ字状、Ｖ字状、逆Ｔ字状、矩形状、あるいは複数の形状の組み合わせであってもよい。前記タブは、特定の形状あるいは形態を取る金属片であると好ましい。前記合金は、前述の金属の組み合わせであってもよいし、前述の金属に、当業者にとって公知の他の適当な金属を組み合わせて形成されてもよい。
【００２０】
一般に、前記各タブは、第１の取付端部と第２の取付端部を有する。前記第１の取付端部は内端部であって、集電体に取り付けられ、前記第２の取付端部は外端部あるいは開口端部であって、外部回路に接続される。前記第１の取付端部は、種々の形状や寸法を取ることができる。実施形態の一つでは、前記タブの前記第１の取付端部は、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、Ｕ字状、Ｖ字状、Ｌ字状、矩形状および不規則な形状、からなる群の中から選ばれる形状を有する。例えば、前記タブは、幅５００マイクロメータ、長さ３ｍｍ以上の寸法を有する前記第１の取付端部を設けた条片である。実施形態の一つでは、前記取付端部の面積は、０．２５ｍｍ２以上である。特定の実施形態では、前記面積は、約１ｍｍ２から約５００ｍｍ２である。前記第２の取付端部は、外部回路に直接に接続されてもよいし、導電性部材を介して接続されてもよい。前記導電性部材は、金属タブ、棒あるいはワイヤであってもよい。好適な金属には、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウム、およびモリブデン、並びにそれらを含む複数または単数の合金が含まれる。
【００２１】
実施形態の一つでは、前記タブは、前記集電体に直接に接触される。別の実施形態では、前記タブは、導電層を介して、前記集電体に接触する。例えば、前記タブの上にカーボンブラック層を形成することによって、前記導電層が前記タブの表面に取り付けられる。前記導電層には、導電性フィラーやバインダが含まれてもよい。例えば、前記導電性フィラーは、カーボンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブおよび炭素複合材料からなる群から選ばれる。これらに限定される訳ではないが、好適なバインダには、高分子、共重合体、あるいはこれらの組み合わせが含まれる。これらに限定される訳ではないが、バインダの例には、高分子バインダ、特に、ポリアクリルニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、およびポリビニリデンフルオロイド、並びにこれらの共重合体、からなるゲル状の高分子電解質が含まれる。また、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）およびその誘導体、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）およびその誘導体、並びにエチレンオキシ基または他の側鎖基を有するポリ（オルガノフォスファゼン）を含むポリエーテル−塩系の電解質などの固体高分子電解質が含まれてもよい。好適なバインダとしてはその他に、一部あるいは全部がフッ素化された高分子骨格からなり、フッ素化スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩を含むペンダント基を有するフッ素化アイオノマーがある。バインダには、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルあるいはペルフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテル類を有するポリビニリデンフルオライド、およびその共重合体、フッ化ポリビニリデンのモノマー単位と、フッ素化カルボン酸、スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩を含むペンダント基を有するモノマー単位を含むアイオノマーが含まれると好ましい。
【００２２】
前記タブは、リベッティング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、ステーキング、圧着、ピンチング、およびこれらの組み合わせを用いて、前記正極あるいは前記負極に取り付けることができる。前記プロセスによって、前記集電体に強固に接合され、さらに、前記タブと前記集電体の接合部の全体に渡って、導電性を高め、インピーダンスを低下させるという利点がもたらされる。前記プロセスは、炭素シートに金属タブを取り付けるのに特に適している。
【００２３】
実施形態の一つでは、前記第１の取付端部には、微細な窪みが事前に配列される。前記タブには、平方ミリメートル当たり約１個から約１００個の密度で、窪みが形成される。前記窪みは、手動式の微細窪み形成工具または自動窪み形成機のいずれでも形成できる。一例を挙げれば、各窪みの深さは、約１〜１００μｍ、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０あるいは１００マイクロメータであり、前記各窪みの寸法は、約１〜５００μｍ、例えば、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２５０、３００、４００、４５０、５００マイクロメータである。前記微細な窪みの間隔は、等間隔であっても不等間隔であってもよい。
【００２４】
微細な窪みが配列されたタブは、前記タブと前記集電体の間が密着するように、機械プレスあるいはリベットによって集電体に取り付けられる。あるいは、前記タブは、導電性接着剤またはステーキングによって前記集電体に接合される。
【００２５】
別の実施形態では、前記タブの前記第１の取付端部には、事前に配列された微細な開口があって、該微細な開口は、突起端などの突起部を複数有している。一例を挙げれば、前記突起部は鋭端になっている。前記突起部は、微細な開口を形成するプロセスの間に形成されてもよいし、別の製造工程で形成されてもよい。前記突起部は、前記タブの表面の上方に、約０．０１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲で突出していて、種々の形状を取ることができる。例えば、前記突起部を、三角形、長方形、あるいは円形にしてもよい。前記微細な開口の寸法は、マイクロメータないしミリメータの範囲にしてもよい。ある特定の例では、前記突起部は、前記タブの表面の上方に、約０．０１ｍｍ〜０．０４ｍｍの範囲、例えば、０．０１、０．０２、０．０３あるいは０．０４ｍｍで突出している。前記開口の寸法は約１〜１０００μｍであると好ましい。実施形態の一つでは、前記微細な開口の間隔は等間隔である。別の実施形態では、前記開口は不等間隔に配置されている。前記微細な開口は種々の形状を取ることができる。実施形態の一つでは、前記開口は、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、菱形、多角形および不規則な形状、からなる群の中から選ばれる形状を取っている。
【００２６】
前記タブには、微細な開口が配列され、該開口には突起部が備えられる。前記タブは、導電性接着剤を介して、あるいは、機械プレス、ステーキング、リベットによって、あるいは、これらの工程や技術の組み合わせによって、集電体に固定される。前記導電性接着剤は、当業者にとって公知である。このような導電性接着剤は、例えば、３Ｍコーポレーション、アプテクラボラトリー・インコーポレーテッド、およびダウコーニングから市販されている。
【００２７】
上述したように、正極に用いられるタブを、負極に用いることもできる。実施形態の一つにおいて、前記負極には、炭素集電体が備えられる。
【００２８】
実施形態の一つにおいて、前記炭素集電体の前記細孔は、樹脂で封止することができる。例えば、前記炭素集電体に樹脂を接触させる処理によって前記細孔は封止される。前記樹脂は、導線性樹脂あるいは非導電性樹脂のいずれでもよく、該樹脂は、当業者にとって公知のものである。代表的な導電性樹脂は、米国特許第７，３９６，４９２号明細書、７，３３８，６２３号明細書、７，２２０，７９５号明細書、６，９１９，３９４号明細書、６，８９４，１００号明細書、６，８５５，４０７号明細書、５，３７１，１３４号明細書、５，０９３，０３７号明細書、４，８３０，７７９号明細書、４，７７２，４２２号明細書、６，５６５，７７２号明細書、および６，２８４，８１７号明細書に開示されている。例えば、これらに限定される訳ではないが、付着、封着および被膜する代表的な非導電性樹脂には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、および当業者にとって公知の他の高分子樹脂が含まれる。
【００２９】
実施形態の一つとして、図１は、２つの菱形形状の開口１３０と１３２を有する金属タブ１１０を示している。これらに限定される訳ではないが、開口は、円形、楕円形、三角形、四角形、菱形、矩形、台形、Ｕ字状、Ｖ字状、Ｌ字状、矩形形状および不規則な形状を含む他の種々の形状を取ることもできる。これらに限定される訳ではないが、代表的なタブ用の金属には、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、亜鉛、アルミニウム、スズ、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウム、およびモリブデン、並びにそれらを含む複数または単数の合金が含まれる。前記タブは、防食被膜などの保護層あるいは導電層を有してもよい。前記防食層の素材は、上記金属の何れかであっても、陽極酸化被膜、酸化被膜、導電性炭素、エポキシ樹脂、接着剤、塗料、あるいは他の保護被膜であってもよい。前記導電層には、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、あるいはそれらの合金の中から選ばれる金属が含まれてもよい。開口１３０は、三角形の４つの鋭端１２１、１２３、１２５および１２７を有する。開口１３２は、三角形の４つの鋭端１２０、１２２、１２４および１２６を有する。三角形状の端部は、タブ１１０の表面の上方に突出している。菱形形状の開口は、菱形形状の工具を用いる穴開け加工で形成できる。種々の形状と多数の突起端を備える開口を形成するために、他の貫通工具を使用できることは、当業者にとって公知である。
【００３０】
図２は、本発明の別の実施形態を示している。電極２１０は、集電体層２１２と、電極活性物質層２１４を有する。前記電極は、正極または負極のいずれであってもよい。金属タブ２４０は開口２２０を備え、開口２２０は鋭角をなす４つの突出端２３０、２３２、２３４および２３６を有する。タブ２４０は、集電体２１２側で電極２１０に強く押し付けられて、電極２１０を貫通する。あるいは、タブ２４０を、電極活性物質層２１４側に取り付けることもできる。前記正極は、前記突起部によって、前記集電体タブに堅固に固定される。
【００３１】
図３は、本発明の別の実施形態を示している。タブ３１０は、符号３２０で示される複数個の貫通開口を有していて、正極３３０にリベット止めされている。前記複数個の開口によって、タブ３１０と電極３３０は、強力かつ頑丈に、物理的に接触されるので、電気インピーダンスは最小になる。
【００３２】
図４は、本発明の別の実施形態に係る電気化学セルの試作品を示すものであって、該電気化学セルは、タブ付きの電極を備えている。
【００３３】
図５は、本発明の実施形態に係るタブが、アルミニウム製である場合の電解質のサイクリックボルタンメトリー図を示している。図５には、酸化電位が３．７Ｖであること、つまり、約３．７Ｖにおいて腐食が始まることが示されている。ここでは、掃引速度は１０ｍｖ／ｓである。前記電解質は、例えば、後述の式Ｉを有する化合物である。あるいは、前記電解質は、（ＲａＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（ＳＯ２Ｒａ）の式を有する化合物である。ここで、各Ｒａには、それぞれ無関係に、Ｃ１−８のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリルが選ばれる。またあるいは、前記電解質は、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミドリチウム（ＬｉＴｆｓｉ）である。後述される種々の電解質が使用されてもよい。例えば、前記電解質の濃度は１．２Ｍである。後述される種々の溶媒が使用されてもよい。代表的な溶媒には、炭酸エチレン、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルが１：１：１の比率で混合された混合物、あるいは炭酸エチレン／炭酸ジエチルが１：１の比率で混合された混合物がある。
【００３４】
図６は、本発明の実施形態に係るタブが、金製である場合の電解質のサイクリックボルタンメトリーの比較図を示している。例えば、前記電解質は、後述する式Ｉを有する化合物である。あるいは、前記電解質は、（ＲａＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（ＳＯ２Ｒａ）の式を有する化合物である。ここで、各Ｒａには、それぞれ無関係に、Ｃ１−８のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリルが選ばれる。例えば、前記電解質は、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミドリチウム（ＬｉＴｆｓｉ）である。図６では、約４．５Ｖまで酸化が生じないことが示されている。ここでは、掃引速度は１０ｍｖ／ｓである。例えば、前記電解質は、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミドリチウム（ＬｉＴｆｓｉ）である。後述される種々の電解質が使用されてもよい。例えば、前記電解質の濃度は１．２Ｍである。後述される種々の溶媒が使用されてもよい。代表的な溶媒には、炭酸エチレン、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルが１：１：１の比率で混合された混合物、あるいは炭酸エチレン／炭酸ジエチルが１：１の比率で混合された混合物がある。
【００３５】
実施形態の一つにおいて、本発明は、電極活性物質と集電体を含む正極を提供する。前記正極の充電電圧の上限は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して３．５〜４．５ボルトである。充電電圧の上限とは、低充電速度で前記正極に充電可能な電圧であって、十分な可逆容量を有する電圧の最大値である。ある実施形態では、充電電圧の上限が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して３〜５．８ボルトである正極をセルに用いてもよい。種々の正極活性物質を用いることができる。非限定的に例示するならば、電極活性物質には、遷移金属の酸化物、リン酸塩および硫酸塩、並びにリチウムを含有する遷移金属の酸化物、リン酸塩および硫酸塩がある。
【００３６】
ある実施形態では、前記電極活性物質は、実験式ＬｉｘＭＯ２を有する酸化物である。ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる層状結晶構造を有する遷移金属イオンである。ｘの値は、約０．０１と約１の間、好適には約０．５と約１の間、より好適には約０．９と１の間にあればよい。さらに別の実施形態では、前記活性物質は、実験式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｙＯ４を有する酸化物である。ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる、スピネル型の結晶構造を有する遷移金属イオンである。ｘの値は、約−０．１１と０．３３の間、好適には約０と約０．１の間にあればよく、ｙの値は、約０と約０．３３の間、好適には０と０．１の間にあればよい。さらに別の実施形態では、前記活性物質は、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６Ｏ１３などのバナジウム酸化物である。ｘは０＜ｘ＜１であり、その組成物で修飾される前述の化合物は、当該技術分野において公知の非化学量論的な、非定形な、非晶質の、リチウムが過剰な（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）あるいはリチウムが不足した（ｕｎｄｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）形態を取っている。好適な正極活性化合物は、さらに、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、あるいはＭｎ３＋などのような二価あるいは三価の金属カチオンを５％未満でドープして修飾されてもよい。別の実施形態では、正極組成物に適した正極活性物質には、ＬｉｘＭＸＯ４などのオリビン型の構造を有するリチウム含有化合物が含まれる。ここで、Ｍは、遷移金属イオンであって、該遷移金属イオンは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、層状結晶構造を有する。Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、ｘの値は、約０と２の間にあればよい。別の実施形態では、前記活性物質は、ＹｘＭ２（ＸＯ４）３などのナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型の構造を有している。ここで、Ｙは、ＬｉまたはＮａ、あるいはこれらの組み合わせであり、Ｍは、遷移金属イオンであって、該遷移金属イオンは、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、あるいはこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、Ｘは、Ｐ，Ｓ，Ｓｉ、およびこれらの組み合わせの群の中から選ばれ、ｘの値は、０と３の間にある。これらの物質の例は、Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈによって、「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ｐｒｅｓｓ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍ．Ｗａｓｈｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）に開示されている。電極物質の粒径は、好ましくは、１ｎｍと１００μｍの間、より好ましくは１０ｎｍと１００μｍの間、さらにより好ましくは１μｍと１００μｍの間にある。
【００３７】
ある実施形態では、電極活性物質は、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、クロムをドープしたスピネル型のリチウムマンガン酸化物ＬｉｘＣｒｙＭｎ２Ｏ４、層状をなすＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２などの酸化物（ｘが０＜ｘ＜１、好ましい範囲は０．５＜ｘ＜０．９５である）や、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６Ｏ１３などのバナジウム酸化物（ｘは０＜ｘ＜１である）であり、その組成物で修飾される前述の化合物は、当該技術分野において公知の非化学量論的な、非定形な、非晶質の、リチウムが過剰な（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）あるいはリチウムが不足した（ｕｎｄｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）形態を取っている。好適な正極活性化合物は、さらに、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋あるいはＭｎ３＋などのような二価あるいは三価の金属カチオンを５％未満でドープして修飾されてもよい。別の実施形態では、正極組成物に適した正極活性物質には、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型の構造やＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３などのナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型を有するリチウム含有化合物が含まれ、これらは、Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈによって、「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ｐｒｅｓｓ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍ．Ｗａｓｈｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）に開示されている。さらに別の実施形態では、電極活性物質には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、およびこれらの誘導体が含まれ、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１となっている。特定の例では、ｘは約０．２５と０．９の間にある。例えば、ｘは１／３、ｙは１／３である。正極活性物質の粒径は、約１〜１００ミクロンの範囲にある。好適な実施形態では、遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ４、およびそれらの誘導体などであり、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１となっている。ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２は、電解質ＭｎＯ２、ＬｉＯＨおよびニッケル酸化物の化学量論混合物を、約３００〜４００℃で加熱して調製できる。別の実施形態では、電極活性物質は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ’ＰＯ４であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２の中から選ばれ、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＶ、からなる群の中から選ばれ、ｘおよびｙは互いに無関係な実数であって、０と１の間にある。ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２は、電解質ＭｎＯ２、ＬｉＯＨ、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の化学量論混合物を、約３００〜５００℃で加熱して調製できる。正極に、導電性の添加物が、０％〜約９０％の範囲で含まれてもよく、前記添加物は５％未満であると好ましい。実施形態の一つにおいて、添字ｘおよびｙは、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６���、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９あるいは０．９５から、それぞれ無関係に選ばれる。ｘおよびｙは、化合物ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２の電荷均衡則を満足するような、０と１の間にある任意の数であってもよい。
【００３８】
代表的な正極とそれらの充電電位には、ＦｅＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖ）、ＬｉＦｅＰｏ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４５Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．９Ｖ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ）、ＬｉＭｎＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ）、ＬｉＮｉＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５．１Ｖ）、ＬｉＶ３Ｏ８（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．７Ｖ）、ＬｉＶ６Ｏ１３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、ＬｉＶＯＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１５Ｖ）、ＬｉＶＯＰＯ４Ｆ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．３Ｖ）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ（２Ｌｉ）あるいは４．６Ｖ（３Ｌｉ））、ＭｎＯ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４Ｖ）、ＭｏＳ３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、イオウ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．４Ｖ）、ＴｉＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、ＴｉＳ３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、Ｖ２Ｏ５（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖ）、Ｖ６Ｏ１３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３９】
正極は、重量比で０．０１〜１５％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは４〜８％の高分子バインダと、１０〜５０％、好ましくは１５〜２５％の本明細書に記載された本発明の電解液と、４０〜８５％、好ましくは６５〜７５％の電極活性物質と、１〜１２％、好ましくは４〜８％の導電性の添加物を混合して、該成分からなる組成物を生成することによって、形成されてもよい。あるいは当業者が、他の所望の補助剤を添加するように、不活性フィラーが、必要に応じて重量比で１２％まで添加されてもよい。該フィラーは、本発明において好適な結果を得ることに実質的に影響を及ぼさない。実施形態の一つでは、不活性フィラーは用いられない。
【００４０】
実施形態の一つでは、本発明によれば、電極活性物質と集電体を含む負極が提供される。前記負極は、金属あるいは混合物で構成される。前記金属は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、前記混合物は、１または複数種の微粒子状の負極活性物質と、バインダと、少なくとも１種の有機炭酸塩と、からなり、さらに好ましくは高分子バインダ、また必要に応じて電気導電性の添加剤が前記混合物に混合される。これらに限定される訳ではないが、有用な負極活性物質の例には、金属リチウム、炭素（グラファイト、コークス型、メソカーボン、ポリアセン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなど）が含まれる。負極活性物質には、リチウムが挿入された炭素、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム金属の窒化物、ＬｉＡｌあるいはＬｉ４Ｓｎなどの金属リチウム合金、スズ、珪素、アンチモンあるいはアルミニウムのリチウム合金生成化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ−ａｌｌｏｙ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）も含まれる。該リチウム合金生成化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ−ａｌｌｏｙ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）については、Ｍａｏらが、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（１），ｐ．３，１９９９に「Ａｃｔｉｖｅ／Ｉｎａｃｔｉｖｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｓ  Ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」として開示している。さらに、負極活性物質には、チタン酸化物、鉄酸化物あるいはスズ酸化物などの金属酸化物も含まれる。微粒子状をなす場合、負極活性物質の粒径は、約０．０１〜１００ミクロン、好ましくは１〜１００ミクロンの範囲にする必要がある。好適な負極活性物質には、カーボンマイクロビーズ、天然グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、あるいはフレーク状のグラファイト材料などのグラファイトが含まれる。好適な負極活性物質には、他に、市販のグラファイトマイクロビーズやハードカーボンがある。
【００４１】
負極は、重量比で０．０１〜２０％、あるいは１〜２０％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１０％の高分子バインダと、１０〜５０％、好ましくは１４〜２８％の本明細書に記載された本発明の電解液と、４０〜８０％、好ましくは６０〜７０％の電極活性物質と、０〜５％、好ましくは１〜４％の導電性の添加物を混合して、該成分からなる組成物を生成することによって、形成されてもよい。当業者が、他の所望の補助剤を添加するように、不活性フィラーが、必要に応じて重量比で１２％まで添加されてもよい。該フィラーは、本発明において好適な結果を得ることに実質的に影響を及ぼさない。実施形態の一つでは、不活性フィラーは用いられない。
【００４２】
正極および負極を組成するのに好適な導電性の添加剤には、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、および天然グラファイトなどの炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケルまたは他の比較的不活性な金属の金属フレークまたは粒子、チタン酸化物またはルテニウム酸化物などの導電性の金属酸化物、あるいはポリアセチレン、ポリフェニレンやポリフェニレンビニレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどの導電性ポリマーがある。好適な添加剤には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよび、約１００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、ベルギーのＭＭＭカーボンから入手可能なスーパーＰやスーパーＳカーボンブラックなどのカーボンブラックがある。
【００４３】
正極および負極に適した集電体には、金属箔および炭素シートがあり、該炭素シートは、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体およびカーボンナノチューブシートまたはフィルムの中から選ばれる。一般に、純粋なグラファイトやカーボンナノチューブフィルム中では導電性が高くなるので、本発明の利点を実現するために、グラファイトおよびナノチューブシートに含まれるバインダ、添加剤および不純物の量は、可能な限り少ないのが好ましい。カーボンナノチューブが、０．０１％〜約９９％の割合で存在していてもよい。カーボンファイバーは、ミクロンまたはサブミクロンサイズであってもよい。カーボンブラックまたはカーボンナノチューブを添加すれば、そのカーボンファイバーの導電性を高めることができる。実施形態の一つでは、負極集電体は、銅箔などの金属箔である。前記金属箔の厚さは、約５〜約３００マイクロメータであってもよい。
【００４４】
本発明に適した炭素シート集電体は、金属基板、自立膜あるいは積層板などの基板上に粉体塗装されて形成されたものであってもよい。つまり、前記集電体は、別の部材を有する複合材料であってもよく、該部材には、例えば、金属箔、接着層および所与の用途に必要とされるその他の材料などが挙げられる。もっとも、いずれにしても、本発明によれば、炭素シート層あるいは接着促進剤と結合した炭素シート層は、本発明の電解質に直接に接続され、電極の表面に導電接触する。
【００４５】
ある実施形態にあっては、樹脂が添加されて、炭素シート集電体の細孔に充填され、電解質の通過を防いでいる。前記樹脂は、導電性であってもよいし、非導電性であってもよい。非導電性樹脂を使用すれば、炭素シートの機械的強度を向上させることができる。導電性樹脂を使用すれば、初期充電効率が向上するという利点が得られる、つまり、電解質との反応に起因して不動態化が生じる表面積が減少するという利点が得られる。また、前記導電性樹脂によれば、炭素シート集電体の導電性も向上する。
【００４６】
本発明の実施に適した柔軟な炭素シートは、その厚さが最大で２０００マイクロメータであることを特徴としている。前記厚さが１０００マイクロメータ未満であると好ましく、３００マイクロメータ未満であるとより好ましい。また、前記厚さが７５マイクロメータ未満であるとさらに好ましく、２５マイクロメータ未満であれば最適である。さらに、本発明の実施に適した柔軟な炭素シートは、シートの長さ方向および幅方向の電気導電率が、１０００ジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴としている。前記電気導電率が、２０００Ｓ／ｃｍ以上であれば好ましく、３０００Ｓ／ｃｍ以上であれば最適である。前記電気導電率は、ＡＳＴＭ規格Ｃ６１１−９８によって測定される。
【００４７】
本発明の実施に適した柔軟な炭素シートは、特定の用途に必要とされる他の成分と混合されてもよいが、炭素純度が約９５％以上の炭素シートが特に好ましい。ある実施形態では、炭素シートの炭素純度は９９％以上である。厚さが約１０μｍ未満の場合、電気抵抗が過度に高くなると予想されるので、あまり好ましくない。
【００４８】
ある実施形態においては、前記炭素集電体は、柔軟な自立型グラファイトシートである。この柔軟な自立型グラファイトシート正極集電体は、膨張グラファイト粒子から作られ、バインダ材料は全く使われない。柔軟なグラファイトシートは、天然グラファイト、キッシュフレークグラファイト、あるいは合成グラファイトから作ることができる。前記合成グラファイトは、ｄ００２寸法が初期のｄ００２寸法の８０倍以上、好ましくは２００倍になるように、容積を膨張させたものである。膨張グラファイト粒子は、機械的結合あるいは接着特性が優れているので、バインダを全く使わなくても、該粒子を圧縮すれば、一体型のシートが形成される。天然グラファイトは、一般に、小さく柔らかなフレークあるいは粒末の形で発見され採取される。キッシュグラファイトは、鉄の溶融過程で晶出する余剰な炭素である。実施形態の一つでは、前記集電体は、柔軟な自立型膨張グラファイトである。別の実施形態においては、前記集電体は、柔軟な自立型膨張天然グラファイトである。
【００４９】
バインダは任意的な成分であるが、当該技術分野では、バインダ、特に高分子バインダを用いるのが好ましく、本発明を実施する場合も同様に好ましい。当業者は、以下に列挙される多くの高分子材料が、本発明のリチウムあるいはリチウムイオン電池での使用に適したイオン透過性分離膜を形成するのに有用なバインダとして使用するのに適していることを認識している。
【００５０】
これらに限定される訳ではないが、好適なバインダには、高分子バインダ、特に、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）およびポリビニリデンフルオライド並びにこれらの共重合体、からなるゲル状の高分子電解質がある。あるいは、ポリ（エチレン酸化物）（ＰＥＯ）およびその誘導体、ポリ（プロピレン酸化物）（ＰＰＯ）およびその誘導体、およびエチルエノキシあるいは他の側鎖基を有するポリ（有機フォスファゼン）を含むポリエーテル／塩系の電解質などの固体高分子電解質などがある。好適なバインダには、他に、一部あるいは全体がフッ素化された高分子骨格からなり、フッ化スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩からなるペンダント基を有するフッ素化アイオノマーがある。好適なバインダには、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルあるいはペルフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテルと、ポリビニリデンフルオライドのモノマー単位およびフッ化カルボン酸、スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩からなるペンダント基を含むモノマー単位からなるアイオノマーを有するポリビニリデンフルオライドおよびその共重合体がある。
【００５１】
ゲル状の高分子電解質は、前記高分子バインダと、相溶性を有する適当な非プロトン性溶媒を組み合わせて、適用できるならば、さらに電解質塩を組み合わせて形成される。ＰＥＯおよびＰＰＯをベースとする高分子バインダは、溶媒を加えないで使用することができる。溶媒を加えなければ、高分子バインダは固体高分子電解質になり、ある条件の下では、安全性とサイクル寿命について利点が生じる。好適なバインダには、他に、いわゆる「塩含有高分子（ｓａｌｔ−ｉｎ−ｐｏｌｙｍｅｒ）」型の組成物が含まれる。この塩含有高分子の組成物は、１または複数種の塩を重量比で５０％以上有する高分子から構成される。例えば、Ｍ．Ｆｏｒｓｙｔｈら著，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１３，ｐｐ  １６１−１６３（１９９８）を参照されたい。
【００５２】
また、バインダには、ガラス製の固体高分子電解質が含まれる。この固体高分子電解質は、ガラス転移温度より低い温度で使用されることと、塩濃度が重量比で約３０％であることを除けば、「塩含有高分子（ｓａｌｔ−ｉｎ−ｐｏｌｙｍｅｒ）」型の組成物に類似する。実施形態の一つでは、仕上げ電極に好適なバインダの体積分率は、４と４０％の間にある。
【００５３】
イオン伝導性媒体は、典型的には電解液から構成される。該電解液には、式Ｉで示されるリチウム塩が含まれ、該リチウム塩は溶媒中に溶解されている。
Ｒ１−Ｘ−（Ｌｉ＋）Ｒ２（Ｒ３）ｍ，
・・・（Ｉ）
前記イオン伝導性媒体は、電子絶縁性を備えるのが好ましい。置換基Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、互いに無関係な電気吸引基であり、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒａ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）２、−ＣＯ２Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）Ｒａおよび−Ｈ、からなる群の中から選ばれる。各Ｒａはそれぞれ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、アリル、ペルフルオロアリル、バルビツール酸およびチオバルビツール酸で適宜置換された群の中から、互いに無関係に選ばれる。ここで、アルキルあるいはペルフルオロアルキルの炭素−炭素結合の少なくとも１つは、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で、必要に応じて置換されて、エーテルあるいはチオエーテル結合を形成する。アリルは、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、からなる群の中から選ばれる１個ないし５個の要素で、必要に応じて置換される。ＲｂはＣ１−８アルキルあるいはＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキレンである。実施形態の一つでは、Ｒ１は−ＳＯ２Ｒａである。ある例では、Ｒ１は−ＳＯ２（Ｃ１−８ペルフルオロアルキル）である。例えば、Ｒ１は、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３などである。別の例では、ｍが０の場合、Ｒ１は、−ＳＯ２（Ｃ１−８ペルフルオロアルキル）、Ｒ２は、−ＳＯ２（Ｃ１−８ペルフルオロアルキル）あるいは−ＳＯ２（−Ｒａ−ＳＯ２Ｌｉ＋）ＳＯ２−Ｒａである。ここで、Ｒａは、１個ないし４個の−Ｏ−で、必要に応じて置換されたＣ１−８ペルフルオロアルキルである。例えば、各Ｒａはそれぞれ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２−ＳＣＦ３、−ＣＦ２−ＯＣＦ３、Ｃ１−８フルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、トリフルオロフェニルおよびビストリフルオロフェニル、からなる群の中から、互いに無関係に選ばれる。
【００５４】
式Ｉの化合物の実施形態の一つでは、Ｒ１は、−ＳＯ２（Ｃ１−８フルオロアルキル）である。Ｃ１−８フルオロアルキルには、最大１７個のフッ素原子を有するアルキルが含まれる。また、Ｃ１−８フルオロアルキルには、一部がフッ素化された種々のアルキル、例えば、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２−ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨＦＣＨＦ２、−ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３などが含まれることを意味している。
【００５５】
式Ｉの化合物において、Ｌａは、Ｃ１−４ペルフルオロアルキレン、例えば、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、およびこれらの異性体などである。
【００５６】
ｍが０の場合は、記号ＸはＮであり、ｍが１の場合は、ＸはＣである。
【００５７】
特定の実施形態では、化合物は式（ＲａＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（ＳＯ２Ｒａ）で表される。各Ｒａはそれぞれ、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルなどから、互いに無関係に選ばれるペルフルオロアリルである。
【００５８】
特定の実施形態において、式Ｉの化合物は、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２Ｃ６Ｆ５およびＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＰｈＣＦ３、からなる群の中から選ばれる。
【００５９】
実施形態の一つでは、式Ｉの化合物は、下位式Ｉａで示される。
（Ｃ１−８ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）ＳＯ２−Ｘ−（Ｌｉ＋）Ｒ２（Ｒ３）ｍ，
・・・（Ｉａ）
置換基は、先に定義した通りである。
【００６０】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は、下位式Ｉａ−１で示される。
（Ｃ１−８ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）ＳＯ２−Ｃ−（Ｌｉ＋）Ｒ２Ｒ３
・・・（Ｉａ−１）
置換基は、先に定義した通りである。
【００６１】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は、下位式Ｉａ−２で示される。
（Ｃ１−８ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）ＳＯ２−Ｎ−（Ｌｉ＋）Ｒ２
・・・（Ｉａ−２）
置換基は、先に定義した通りである。
【００６２】
電解質溶媒は、非プロトン性の液体あるいは高分子である。前記電解質溶媒には、有機炭酸エステルとラクトンが含まれる。有機炭酸エステルには、式Ｒ４ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ５を有する化合物が含まれる。Ｒ４とＲ５はそれぞれ、Ｃ１−４アルキルおよびＣ３−６シクロアルキル、からなる群の中から、互いに無関係に選ばれる、あるいは、それらが原子とともに結び付いて４ないし８員環を形成する。ここで、環状炭素は、ハロゲン、Ｃ１−４アルキルおよびＣ１−４ハロアルキル、からなる群の中から選ばれる１ないし２個の要素で、必要に応じて置換される。実施形態の一つでは、有機炭酸エステルには、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよびこれらの混合物に加えて、多くの関連物質が含まれる。ラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カルボラクトン、ヘキサノ−６−ラクトン、およびこれらの混合物、からなる群の中から選ばれ、前記群を構成する各物質は、ハロゲン、Ｃ１−４アルキルおよびＣ１−４ハロアルキル、からなる群の中から選ばれる１ないし４個の要素で、必要に応じて置換される。前記電解質溶媒には、さらに、ポリエーテルやポリ（オルガノフォスファゼン）などの固体高分子電解質が含まれる。前記電解質溶媒には、さらに、当該技術分野において周知のリチウム塩を含むイオン溶液混合物が含まれ、該溶液には、イミド、メチド、ＰＦ６−あるいはＢＦ４−を基礎とする対イオンを有するイミダゾリウムカチオンの有機誘導体などのイオン溶液が含まれる。例えば、ＭａｃＦａｒｌａｎｅら著、Ｎａｔｕｒｅ，４０２，７９２（１９９９）を参照されたい。また、溶液と高分子電解質溶媒の混合物を含む、好適な電解質溶媒の混合物も適している。
【００６３】
本発明の実施に適した電解液は、式Ｉの化合物のリチウムイミドまたはメチド塩を、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、（リチウムビス（オキサレート）ボレート）、あるいはＬｉＣｌＯ４の中から選んだ共塩と必要に応じて組み合わせて、非水電解質溶媒とともに、当該材料に適するように、溶解、スラリー化、あるいは溶融混錬して生成される。イミドあるいはメチドのモル濃度が０．２から３までの範囲にある場合に、本発明を実施できるが、該モル濃度は、０．５から２の範囲にあると好ましく、０．８から１．２の範囲にあると最適である。セルの製造方法によっては、巻き付けまたは積層を行ってセル構造を形成した後で、電解液をセルに添加してもよいし、セルの最終組立前に、電極または隔離膜の組成物中に電解液を導入してもよい。
【００６４】
電気化学セルには、イオン伝導層が、必要に応じて含まれる。本発明のリチウムあるいはリチウムイオン電池に適したイオン伝導層は、イオンを透過するように形成されたものであれば何でもよいが、薄いフィルム、膜あるいはシートの形に形成されるのが好ましい。このイオン伝導層は、イオン伝導性の隔膜、あるいは多孔性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの層状構造などの多孔性フィルムであってもよい。好適なイオン伝導層には、ポリビニリデンフルオライドおよびこれらの共重合体などの膨張可能な高分子がある。好適なイオン伝導層には、この他に、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（塩化ビニル）などの、当該技術分野において公知のゲル状の高分子電解質がある。ポリ（エチレン酸化物）およびポリ（プロピレン酸化物）などのポリエーテルも好適である。多孔性のポリオレフィン製の隔離膜もまた好ましい。例えば、Ｄｏｙｌｅらが米国特許第６０２５０９２号明細書に開示したように、該隔離膜は、ペルフルオロプロピルビニルエーテルを有するビニリデンフルオライドの共重合体、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテルあるいはペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせ、あるいはフッ素化アイオノマーから構成される。
【００６５】
別の観点によれば、本発明は、電気化学セルにおいて、タブを電極に接続する方法を提供する。前記方法は、（ａ）電極活性物質と炭素集電体から構成されて、前記電極活性物質が前記炭素集電体に導電接触する電極を用意すること、（ｂ）前記電極に取り付ける第１の取付端部を有するタブを用意すること、（ｃ）リベッティング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチング、ステーキング、および、これらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる工程でもって、前記第１の取付端部を前記炭素集電体に接続すること、から構成される。実施形態の一つでは、前記電気化学セルは、リチウムイオン電気化学セルである。
【００６６】
実施形態の一つでは、前記方法には、タブを有する炭素集電体を配列して、前記炭素集電体に、リベッティング、ステーキング、導電接着剤を用いた積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチング、およびこれらの組み合わせなどの加工を加えることが含まれる。前記タブは、Ｕ字状、Ｖ字状、Ｌ字状、矩形形状あるいは逆Ｔ字状などの種々の形状を取る。例えば、取付作業のために望ましい位置に、炭素集電体とタブを配列することができる。炭素集電体は、タブの好適な部位に配置することができる。例えば、炭素集電体を、タブの中央、端部あるいは所定の位置に配置することができる。タブと集電体は、リベッティングまたはステーキングによって結合される。
【００６７】
別の実施形態では、タブは、導電接着層によって炭素集電体に接続される。例えば、導電層はタブの上に配置される。該導電層は、例えば、導電性フィラーとバインダからなる接着層である。導電性フィラーは、カーボンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブおよび炭素複合材料、からなる群の中から選ばれる。導電層の厚さは、約１ｎｍから約１０００マイクロメータにできる。例えば、導電層の厚さは、約１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００あるいは１０００ｎｍである。また、導電層の厚さは、約１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００あるいは１０００μｍである。
【００６８】
別の観点において、本発明は電池を提供する。前記電池は、ハウジング、正極接続端子、負極接続端子、ハウジング内に配置された電気化学セル、を有するとともに、前記ハウジングの上に、前記正極接続端子と負極接続端子が据え付けられている。実施形態の一つでは、前記ハウジングは密閉容器である。さらに別の実施形態では、タブは、導電接着層を介して、リベット、ホットプレス、超音波プレス、機械的プレス、ステーク、圧着、あるいはピンチされて炭素集電体に接続される。
【００６９】
実施形態の一つでは、正極接続端子と負極接続端子は、いずれも、ハウジング内に配置された内端部と、ハウジングの外部に突出する外端部を有する。正極タブが正極接続端子の内端部に溶接されて、負極タブが負極接続端子の内端部に溶接されると、外部装置接続用の正極外端部と負極外端部を有する電池が出来上がる。例えば、電池に複数個のタブを備えて、該複数個のタブが、正極接続端子あるいは負極接続端子に溶接されてもよい。電池の製造は、リチウムイオン電気化学セルの正極にタブを取り付けることから始まる。電極と隔離層は、渦巻き状に巻回され、あるいは積層されて、電池容器内に配置される。そして、正極用タブはハウジングの正極接続端子の内端部に溶接され、負極用タブはハウジングの負極接続端子の内端部に接続される。ハウジングは密閉され、タブだけがハウジングの外部に露出する。実施形態の一つでは、前記ハウジングは容器である。
【００７０】
別の実施形態では、電池のタブの第２の取付端部がハウジングの外部に突出して、外部装置に接続される。例えば、電池の製造は、リチウムイオン電気化学セルの電極に前記タブを取り付けることから始まる。電極と隔離膜は、渦巻き状に巻回され、あるいは積層されて、電池容器内に配置される。そして、ハウジングは密閉され、タブだけがハウジングの外部に露出する。実施形態の一つでは、ハウジングは容器である。
【００７１】
別の実施形態では、正極用の炭素集電体および／または負極用の炭素集電体が、ハウジング外部に突出している。例えば、前記ハウジングは、箔状ポリマーを積層してなる箱である。前記炭素集電体中の細孔は、可能な限り気密封止状態になるように、前記炭素集電体が２層の箔状ポリマーの層間で熱融着される際に、樹脂もしくはその他の材料で閉塞あるいは封止される。樹脂は、導電性であってもよいし、非導電性であってもよい。
【００７２】
この設計の利点は、金属タブが、セルの外側にある炭素集電体に取り付けられるので、該金属タブが腐食性の電解液に接触しないことにある。このため、多種の金属、金属合金あるいは複合材料が使用可能である。
【００７３】
リチウムイオン電気化学セルは、当該技術分野において公知の何れかの方法に従って組み立てることができる（その内容を本明細書に援用するものとして、米国特許第５２４６７９６号明細書、５８３７０１５号明細書、５６８８２９３号明細書、５４５６０００号明細書、５５４０７４１号明細書、および６２８７７２２号明細書を参照されたい）。第１の方法では、電極が溶媒に溶解されて集電体の上にキャストされ、集電／電極テープが微多孔性のポリオレフィン隔離膜とともに、渦巻き状に巻回されて、円筒状に形成され、集電／電極テープが巻き回された物は金属製のセルケース内に配置され、そして、非水系の電解液が捲回型セル内に充填される。第２の方法では、電極が溶媒に溶解されて集電体の上にキャストされ、乾燥され、電解質と高分子ゲル化剤が隔離膜および／または前記電極の上に被膜され、隔離膜が集電／電極テープに積層され、あるいは接触されて、セルのサブアッセンブリが形成され、そして、該サブアッセンブリは切断されて積層され、あるいは折り畳まれ、あるいは巻回され、その後、箔体を積層してなる箱の中に置かれ、最後に、熱処理されて電解質がゲル化される。第３の方法では、電極と隔離膜に可塑剤を加えたものが溶媒で溶解されてキャストされ、電極、メッシュ状の集電体、電極と隔離膜が一緒に積層されて、セルのサブアッセンブリが形成され、可塑剤は揮発性溶媒を用いて抽出され、前記サブアッセンブリは乾燥される。そして、前記サブアッセンブリを電解質に接触させることによって、可塑剤を抽出した後に残った空隙が電解質で充填され、その結果、セルが活性化される。前記サブアッセンブリは、必要に応じて、積層され、折り畳まれ、あるいは巻回され、最後に、セルは箔体を積層してなる箱の中に置かれる。第４の方法では、まず、電極と隔離膜材料が乾燥され、塩および電解質溶媒と結合されて活性成分が形成される。そして、融解プロセスによって、電極と隔離膜構造がフィルム状に形成され、該フィルムは積層されて、セルのサブアッセンブリが製造される。前記サブアッセンブリは積層され、折り畳まれ、あるいは巻回され、その後、箔体を積層してなる箱の中に置かれる。第５の方法では、電極および隔離膜が、渦巻き状に巻回され、あるいは積層される。隔離膜または電極の上には、高分子結合剤（例えば、ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいは等価なもの）があって、巻回され、あるいは積層された後、電解質の充填に続いて、加熱積層されて、結合剤が融解され、層が結合される。
【００７４】
実施形態の一つでは、全ての高分子成分を共通の溶媒に溶解して、カーボンブラック粒子および電極活性粒子と混合することによって、手間を掛けずに電極を作ることができる。例えば、リチウム電池の電極は、ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を１−メチル−２−ピロリドンに、あるいはポリ（ＰＶＤＦ−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））をアセトン溶媒に溶解し、そして電極活性物質の粒子、カーボンブラックあるいはカーボンナノチューブを添加し、そして基板上に膜を形成し乾燥することによって製造できる。ここで得られた電極は、電極活性物質、導電性のカーボンブラックあるいはカーボンナノチューブおよび高分子を含んでいる。また、この電極は、当該技術分野において公知の方法を用いて、例えばガラスプレートあるいは集電体などのような、好適な支持体上に溶液をキャストして、膜を形成することができる。
【００７５】
可能な限り接触抵抗が小さくなるように、正極はグラファイト集電体に導電接触する。グラファイトシート上に、アクリル酸−エチレンコポリマーとカーボンブラックの混合物などの接着促進剤の薄層を配置して、前記導電接触がなされると都合がよい。熱および／または圧力を加えて、集電体と電極の間を密接に接触させれば、好適な接触が得られる。
【００７６】
本発明を実施するための柔軟な炭素シート、例えば、カーボンナノチューブあるいはグラファイトシートなどによれば、接触抵抗が小さくなるという特別な利益がもたらされる。高延性、適合性および靱性を有するので、意図的な、あるいは意図しない不均一な接触表面を有する電極構造に、よく密着して抵抗を小さくすることができる。何れの場合でも、本発明の実施においては、本発明の正極とグラファイト集電体との間の接触抵抗は、５０オーム−ｃｍ２を超えないのが好ましく、一例では、１０オーム−ｃｍ２を超えないし、別の例では、２オーム−ｃｍ２を超えない。接触抵抗は、当業者にとって公知の、いずれか適宜な方法で測定できる。抵抗計を用いれば、簡単に測定できる。
【００７７】
負極は負極集電体に導電接触する。負極集電体は、金属箔、メッシュあるいは炭素シートであってもよい。実施形態の一つでは、集電体は、銅箔またはメッシュである。好適な実施形態では、負極集電体は、グラファイトシート、カーボンファイバーシートあるいはカーボンナノチューブシートの中から選ばれる炭素シートである。正極の場合のように、負極を集電体に取り付けるために、必要に応じて、接着促進剤が使用されてもよい。
【００７８】
実施形態の一つでは、このように製造された電極膜は、積層されて結合される。積層あるいはその他の手段で結合された部品が相手方に対して、優れて良好にイオン導電接触するように、前記部品は、非プロトン性溶媒、好ましくは先に示された有機炭酸塩、または式Ｉで示されるリチウムイミドあるいはメチド塩を含む電解液と結合される。
【００７９】
特定の実施形態について実施例を示して、本発明を説明したが、ここで示した実施例と実施形態は、例示を目的とするだけであって、本発明がここに開示した実施形態に限定されないことを理解しなければならない。当業者にとって明白な、種々の変形や、類似の構成が、本発明に包含されることが企図されている。したがって、添付の特許請求の範囲には、このような変形や、類似の構成のすべてを包含するように、最も幅広く解釈されなければならない。このため、全ての目的のために、本明細書で引用される全ての刊行物、特許および特許出願は、その全体が参照され、援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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