(57)【要約】  リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ）、及び炭素粒子を含むカソードと、を有する一次電池。電解質は溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む。二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末、硫化鉄（ＦｅＳ）粉末、炭素、結合剤、及び液体媒体を含むカソードスラリーが調製される。混合物は導電性基材上にコーティングされ、溶媒は蒸発されて乾燥カソードコーティングが基材上に残される。アノード及びカソードは、間に挟まれたセパレータと共に螺旋状に巻回され、電池ケーシング内に挿入されることができ、次いで電解質を添加される。
2011517046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、正端子及び負端子と、リチウム金属及びリチウム合金の少なくとも１つを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ）、及び導電性炭素を含むカソードとを含む、一次電気化学電池であって、前記電池は該電池内に挿入される電解質を更に含み、前記電解質は、ジオキソラン及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたビストリフルオロメチルスルホニルイミドを含むリチウム塩（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含む、一次電気化学電池。
【請求項２】
前記カソード中のＦｅＳ含有量が、前記カソードのＦｅＳ２にＦｅＳを加えた合計の約５〜３０重量％を構成する、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記ＦｅＳ及びＦｅＳ２が二峰性の粒径分布を有し、前記ＦｅＳ２が約２０〜３５マイクロメートルの平均粒径を有し、前記ＦｅＳが約５〜１５マイクロメートルの平均粒径を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記電解質がヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩を更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記溶媒混合物がピリジンを更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記電解質が、アルキルピラゾールを含む添加剤を更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記アルキルピラゾール添加剤が、１，３−ジメチルピラゾール、１，３，５−トリメチルピラゾール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記電解質がアルキルイミダゾールを含む添加剤を更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
ハウジングと、正端子及び負端子と、リチウム金属及びリチウム合金の少なくとも１つを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ）、及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、前記電池は該電池内に挿入される電解質を更に含み、前記電解質は、ジオキソラン、ジメトキシエタン、及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含むリチウム塩を含む、一次電気化学電池。
【請求項１０】
ハウジングと、正端子及び負端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ）、及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、前記電池はジメトキシエタン、スルホラン、及びヨウ化スズ（ＳｎＩ２）添加剤を含む溶媒に溶解されたビストリフルオロメチルスルホニルイミドを含むリチウム塩（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を更に含む、一次電気化学電池。
【請求項１１】
ハウジングと、正端子及び負端子と、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む一次電気化学電池であって、前記電池は、ジメトキシエタン、スルホラン、及びヨウ化スズ（ＳｎＩ２）添加物を含む溶媒に溶解されたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含むリチウム塩を含む電解質を更に含む、一次電気化学電池。
【請求項１２】
前記電解質が約０．９〜１．５センチポワズの粘度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１３】
前記アノード及びカソードが、間に挟まれたセパレータシートと共に螺旋状に巻回されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１４】
前記カソードがアルミニウムを含む基材シートの上にコーティングされている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１５】
前記アノードが、リチウム又はリチウム合金のシートを含む、請求項１４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノードと、硫化鉄（ＦｅＳ）と混合した二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードとを有するリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池は既知であり、幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的に、二酸化マンガンを含むカソードと、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）のようなリチウム塩を有機溶媒に溶解させて含む電解質と、を有している。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）として参照されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属のアノードを備えるが、異なるカソードを有する代替的な一次リチウム電池も知られている。かかる電池は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても既知である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は、典型的には円筒形電池の形態で、典型的には単三又は単四サイズの電池であるが、その他のサイズの円筒形電池であってもよい。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット時）も有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．８Ｖの電圧（未放電）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。それにもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット時）は、同等のサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも高い。リチウム金属の理論比容量は、３８６１．４ミリアンペア−時／グラムと高く、ＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア−時／ｇである。ＦｅＳ２の理論容量は、ＦｅＳ２１分子当たり４個のＬｉからの４個の電子移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個が、ＦｅＳ２のＦｅ＋２における＋２の酸化状態を鉄元素（Ｆｅ０）の０に変え、そして残りの２個の電子が、硫黄の酸化状態をＦｅＳ２の−１からＬｉ２Ｓの−２に変える。
【０００３】
全般的に観れば、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインでは、電圧対時間放電特性において明白であり得るように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電圧は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧よりも長い時間安定している。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じサイズのアルカリ電池で得られるエネルギー出力よりも高くなる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のより高いエネルギー出力はまた、エネルギー（ワット時）対定電力（ワット）での連続放電のグラフに更にはっきりとより直線的に示されており、この場合、新品の電池は、０．０１ワット程度〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続電力を最後まで放電する。かかる試験において、電力ドレインは、０．０１ワット〜５ワットの間で選択された一定の連続電力で維持される。（放電中の電池の電圧降下として、負荷抵抗は、電流ドレインの上昇を徐々に和らげて、変わらない一定電力を維持する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット時）対電力（ワット）のグラフは、同じサイズのアルカリ電池よりも上方にある。にもかかわらず、これら電池（未放電）の起動電圧はいずれも、ほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．８  １．９Ｖの間である。
【０００４】
このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２又は単１サイズの電池、あるいは任意の他のサイズの電池に優る利点を有し、その利点とは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に使用でき、また、特により高い電力需要に対して、より長い耐用年数を有するということである。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池を、同じサイズの充電式ニッケル水素電池の代替として使用することもでき、これはＬｉＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（未放電）を有する。したがって、一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、デジタルカメラに電力供給するのに使用することができ、これは高パルス電力要求での動作を必要とする。
【０００５】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソード材料は、最初にスラリー混合物（カソードスラリー）などの形態で調製されてもよく、それは従来のコーティング法によって金属基材の上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い出力範囲にわたって効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な有機電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン伝導度を示し、また十分に安定でなければならず、すなわち未放電の電極材料（アノード及びカソード構成成分）に対して非反応性であり、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの又は未放電のもののどちらでも）との間の望ましくない酸化／還元反応が、それによって電解質を徐々に汚染して、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中で用いられる電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならない。更に、電解質は、良好なイオン移動性及びリチウムイオン（Ｌｉ＋）のアノードからカソードへの移送を可能にすべきであり、その結果、リチウムイオンは必要な還元反応に関与し、カソードでＬｉＳ２生成物を生じることができる。
【０００６】
電極複合体は、リチウムのシート、ＦｅＳ２活物質を含有するカソード複合体のシート、及びそれらの間に挟まれたセパレータから形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、螺旋状に巻回されて、電池ケーシングの中に挿入してもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には、電池の負端子を形成する電池ケーシングと電気的に接続される。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正端子を形成するエンドキャップと電気的に接続することができる。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部上に圧着されて、ケーシングの開口端部を密封する。電池は、電池が短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に電池を遮断するよう、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス等を内部に装備していてもよい。
【０００７】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質に用いてもよい代表的なリチウム塩は、米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０（Ｂ２）号に参照されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ及び様々な混合物などの塩が挙げられる。Ｌｉ／ＦｅＳ２の電気化学分野において、リチウム塩は、特定の電解質溶媒混合物に最適に作用する特定の塩として必ずしも置き換え可能であるわけではない。
【０００８】
米国特許第５，２９０，４１４号（Ｍａｒｐｌｅ）には、電解質が、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒との混合物を含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の使用が報告されている。参照されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムであってもよいが、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好ましい。実施例に示されるように、ジオキソランと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質中に実質的な量、すなわち１，３−ジオキソラン（ＤＸ）５０体積％とジメトキシエタン（ＤＭＥ）４０体積％又は１，３−ジオキソラン（ＤＸ）２５体積％とジメトキシエタン（ＤＭＥ）７５体積％で含まれている（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されているように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。別のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも、７段目、１８〜１９行に記載されている。この引例には、所望により３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルサルフェート（ＤＭＳ）、及びスルホラン（請求項１９）から選択される第３の溶媒を追加してもよいことが教示されており、好ましいのは３，５−ジメチルイソオキサゾールである。
【０００９】
米国特許第６，２１８，０５４号（Ｗｅｂｂｅｒ）には、ジオキソラン系溶媒とジメトキシエタン系溶媒とを約１：３の重量比（ジオキソラン１重量部対ジメトキシエタン３重量部）で含む、電解質溶媒系が開示されている。
【００１０】
米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号（Ｍａｒｐｌｅ）には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が開示されており、この電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び少量の３，５ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む（６段目、４４〜４８行）。
【００１１】
米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号（Ｙａｍａｋａｗａ）には、３３段落目に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質溶媒に関して、「有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネートが挙げられ、それらのうちいずれか１つ、あるいは、それらのうち２つ以上を単独で又は混合溶媒の形態で使用することができる。」と、記載されている。
【００１２】
当該技術の教示するところでは、特定の電解質溶媒類の組み合わせのみが、その溶媒中に溶解される特定のリチウム塩に応じて、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用として使用可能となるため、このような記述は、誤解を招くものである。（例えば、上述の米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０号を参照）Ｙａｍａｋａｗａの参考文献には、上記リストからのどのような組み合わせが任意の所与のリチウム塩と共に使用されるべきかについての教示はない。
【００１３】
米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号（Ｗｅｂｂｅｒ）は、ＦｅＳ２及びＦｅＳをその中に含むカソードを有し得るリチウムセル用の電解質系を開示している。開示された電解質は、１，２−ジメトキシプロパン及び１，２−ジメトキシエタンの混合物を含む溶媒系に溶解されたヨウ化リチウム塩を含有する。
【００１４】
いずれか１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難である。このことは、リチウム塩と有機溶媒との組み合わせの多くが、全く使い物にならないＬｉ／ＦｅＳ２電池をもたらすということではない。むしろ、既知のリチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせて形成される電解質を利用した、このような電池に関する課題とは、かなり根本的な問題に直面する可能性が高く、そのために電池の商業的な使用が実用的ではない。一般に、リチウム電池の開発史が示すように、例えば非充電式Ｌｉ／ＭｎＯ２又はＬｉ／ＦｅＳ２電池のようなリチウム一次電池であれ、充電式リチウム電池又はリチウムイオン電池であれ、リチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせるだけでは、良好な電池、すなわち良好で信頼性のある性能を示すものは得られないと予想できる。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で使用可能な多数の有機溶媒を単に提供するだけの参考文献は、特定の効果又は予期せぬ効果を示す溶媒の組み合わせ又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを必ずしも教示しない。
【００１５】
リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び別の共活性（coactive）（放電可能な）物質、好ましくは硫化鉄（ＦｅＳ）を中に含むカソードとを有するリチウム電池を製造することは望ましい。ＦｅＳ２と混合した共活性物質を添加することは、電池が通常の使用に用いられるとき（例えばデジタルカメラの電力供給に）、電池の性能にいずれか有意な犠牲もなく、カソードの調製に関して特定の利益につながり得るということが判明した。本明細書の出願人によって、二硫化鉄（ＦｅＳ２）と混合した硫化鉄（ＦｅＳ）の粉末の添加は、望ましいリチウム電池となり得るということが判明した。このような電池は、以下、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池として表すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０号に
【特許文献３】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献４】米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号
【特許文献５】米国特許第６，２１８，０５４号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、リチウムアノードと、ＦｅＳ２及びＦｅＳ共活性物質の混合物を含むカソードとを有する電池、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池、で有効な電解質系を見つけることが望ましく、この電解質は、高性能及び高率放電能力、並びに信頼性のある使用を備えた電池を可能にする。
【００１８】
したがって、電解質でリチウム塩のイオン化を促進し、十分に安定である（すなわち経時的に分解せず、アノード成分若しくはカソード成分、又は他の電池の成分を劣化させない）効果的な電解質を使用するＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池を製造することが望ましい。
【００１９】
有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質は、リチウムイオンがセパレータを通ってアノードからカソードまで良好な移送速度で通過できるよう、電解質によってリチウムイオンの良好なイオン移動性を提供することが望ましい。
【００２０】
デジタルカメラ及び同様の電子機器に電力供給するための充電式バッテリの代わりに使用することができる、良好な電力能力を有する一次（非充電式）Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、一次リチウム電池を目的とする。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、典型的に、約１又は２重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、一般に「黄鉄鉱」として知られる、カソード活物質二硫化鉄（ＦｅＳ２）と、ＦｅＳ２と適合性のある少なくとももう１つのカソード活物質（共活性）とを含むカソードを有する。各カソード共活性物質は放電可能でなくてはならず、すなわち、電池が通常の使用で用いられるとき、有用な電気エネルギーを作り出すための有用な電気化学反応に関与しければならない。適合性のあるカソード共活性物質とは、それがＦｅＳ２又は他の共活性物質と、直接の酸化−還元又は他の反応（これによって、その電気化学容量の全て又は相当な量を損失する）において、直接反応しないということを意味する。更に、共活性物質は、電解質において安定であり、カソード添加剤若しくはカソード集電器のいずれか、又はいずれか他の電池構成要素と反応すべきではない。カソード共活性物質の全ては、同一又は約１０％以内で類似のＯＣＶ（開回路電圧）を有するべきである。リチウムアノードに対して、各カソード共活性物質のＯＣＶは、約１．７〜１．８Ｖであるべきで、よって、それは約１．７５ＶのＯＣＶ（未放電）を有するＦｅＳ２と密接に適合性がある。リチウム電池では、電池が同一の負荷に対して放電されたとき、ＦｅＳ２及び共活性物質を含むカソードは、カソード活物質としてＦｅＳ２のみを有する同じ電池と同様な（約１０パーセント以内）負荷電圧のプロファイルを呈するべきである。望ましくは、ＦｅＳ２及び共活性物質を含むカソードを備えるリチウム電池は、電池が通常の使用、例えばデジタルカメラの電力供給で放電されたとき、０．９〜１．７Ｖの負荷電圧を呈するべきである。
【００２２】
主な態様では、リチウムアノードと、ＦｅＳ２（二硫化鉄）粉末及び共活性物質、すなわちＦｅＳ（硫化鉄）粉末を含むカソードとを備える電池は、特定の電解質と共に優れた放電特性を有する電池となるということが判明した。電池が通常の使用（例えば、デジタルカメラ等に電力を供給する）で用いられるとき、カソード活物質としてＦｅＳ２及びＦｅＳを含むカソードを備える本発明のリチウム電池は、カソード活物質としてＦｅＳ２のみを備える同じ電池と同様な放電特性及び電圧プロファイルを有する。これは、ＦｅＳの理論比容量は６０９．８ミリアンペア−時／グラムである一方で、ＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ｍミリアンペア−時／グラムとより高いため、デジタルカメラなどの高電力放電の使用で、ＦｅＳと組み合わされて、ＦｅＳ２のより高効率な放電の結果であり得る。
【００２３】
ＦｅＳはＦｅＳ２よりもずっと柔らかい材料である。例えば、ＦｅＳ２はモーススケール（Mohr scale）で約６〜６．５の硬度を有し、その一方でＦｅＳはモーススケールで約３．５〜４．５の硬度を有する。ＦｅＳはＦｅＳ２よりも柔かな材料であるため、従来のボール型粉砕媒体を使用して、所望の小さな粒径に粉砕するのはずっと容易である。したがって、より柔らかいＦｅＳ材料を粉砕するとき、所望の平均粒径及び所望の粒径分布を作ることは、より容易である。また、ＦｅＳは、はるかに柔かな材料であるため、所望の粒径にＦｅＳ材料を粉砕するとき、ＦｅＳ２を同じ粒径に粉砕するときよりも、発生する熱がずっと少ない。これは、発生する熱がずっと少ないため、ＦｅＳ粒子は粉砕動作中にＦｅＳ２より発火しにくいので、ＦｅＳ材料の粉砕時に要求されるのは、より少ない安全装置及び制御を伴った、より安全な粉砕動作となる。このように、所与の粒径の混合されたＦｅＳ及びＦｅＳ２のバッチを製造するコストは、同じ重量及び同じ粒径のＦｅＳ２を製造するのに比べて、低減される。また、これは、カソード活物質の混合物の粒径が、より容易に制御できるので、カソードスラリーの調製がより容易となる。より柔かいＦｅ粒子が、カソードの改善された伝導度を促進する要因であり得るということが推測され、これは同様に、高電力放電の使用で、ＦｅＳと組み合わされたＦｅＳ２のより高効率な放電となる。
【００２４】
本発明の態様では、電池はリチウム金属又はリチウム金属合金を含むアノードと、ＦｅＳ２及びＦｅＳカソード活物質の混合物を含むカソードとを有する。ＦｅＳ含有物は、望ましくは、使用されている電解質に関係なく、カソードのＦｅＳ２及びＦｅＳの合計の約５〜３０重量％を含む。典型的には、ＦｅＳ２及びＦｅＳは二峰性の粒径分布を有してもよい。好ましくはＦｅＳ２は、使用されている電解質に関係なく、約２０〜３５マイクロメートルの平均メジアン（Ｄ５０）粒径を有し、ＦｅＳは約５〜１５マイクロメートルの平均メジアン（Ｄ５０）粒径を有する。乾燥カソードコーティングのＦｅＳ２にＦｅＳを加えた合計の含有量は、典型的には乾燥カソードの約８３〜９４重量％、好ましくは乾燥カソードの約８８〜９３重量％を構成し得る。
【００２５】
電池は、ボタン型（コイン）電池の形態であっても、又は平板状電池の形態であってもよい。望ましくは、電池は、アノードシートと、カソード複合材料シートと、それらの間に挟まれたセパレータと共に螺旋状に巻回されて含んでなる、螺旋状に巻回した電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリー法を使用して、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫化鉄（ＦｅＳ）粒子を含むカソード混合物を、導電性金属基材とすることのできる導電性表面上にコーティングして、製造される。ＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子は、望ましくはエラストマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１エラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）を用いて導電性基材に結合される。このポリマーは、皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物についても良好な親和性と凝集特性とを有する。
【００２６】
本発明の態様では、カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末及び硫化鉄（ＦｅＳ）粉末の混合物を含むカソードスラリーから形成される。カソードスラリーは、導電性炭素粒子、結合剤材料、及び溶媒を更に含む。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、その通常の辞書の意味を有し、そしてそれ故に、液体中に固体粒子を含む懸濁液をも表すと理解されたい。）湿潤カソードスラリーは、導電性基材上に、例えば、アルミニウム又はステンレススチールのシート上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫化鉄（ＦｅＳ）、並びに好ましくはカーボンブラックを含む炭素粒子が互いに接着結合されて含まれている乾燥カソードコーティング混合物が残され、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素粒子は、所望により、そこに混入されたグラファイト粒子を包含してもよい。
【００２７】
湿潤カソードスラリーは導電性基材上にコーティングされた後、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／５１６５３４号（２００６年９月６日出願）に開示されているように、コーティングされた基材は、オーブンに入れられ、溶媒が蒸発するまで高温で加熱される。得られる生成物は、二硫化鉄及び炭素粒子を含む乾燥カソードコーティングであって、導電性基材に結合されている。乾燥量を基準として、カソードは好ましくは８３〜９４重量％、好ましくは約８８〜９３重量％のカソード活物質、好ましくはＦｅＳ２にＦｅＳを加えたものを含む。固体含有量、すなわち、湿潤カソードスラリー中のＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子（又は他の共活性物）及び導電性炭素粒子、並びに結合剤は５０〜７５重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約３５００〜３００００ｍＰａｓ（ｍＰａｓ＝ミリニュートン×秒／ｍ２＝１センチポアズ）である。リチウム金属を含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードとが、それらの間に挟まれたセパレータと共に電池ハウジング内に挿入された後、電解質が電池に添加される。
【００２８】
リチウムアノードと、ＦｅＳ２及びＦｅＳ（Ｌｉ／ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）の混合物を含むカソードとを含む本発明の電池に好ましい電解質は、好ましくは約０．１〜１．０モル（モル／リットル）、好ましくは約０．８モル（０．８モル／リットル）濃度のリチウム塩、例えば、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩若しくはヨウ化リチウム、又は約７５〜８５体積％、好ましくは約８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び約１５〜２５体積％のスルホラン、好ましくは約２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む溶媒混合物に溶解されたそれらの混合物を含む。次いで、約０．１重量パーセントのピリジンを添加して最終的な電解質溶液を形成することができる。ピリジンは主にジオキソランの重合を妨げるか、又はその重合の速度を遅らせる働きをする。前述のカソード中のＦｅＳ含有量は、望ましくは、前述のカソードのＦｅＳにＦｅＳ２を加えた約５〜３０重量％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に適用されるような、かかる電解質は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属の米国特許出願第１１／４９４，２４４号（２００６年７月２７日出願）に開示されている。この後者の（latter）参照文献は、リチウムアノードと、ＦｅＳ２活物質を含むカソードとを備える電池を開示する。それはカソード中でＦｅＳ２と混合したＦｅＳの添加は開示していない。
【００２９】
好適な電解質溶媒の１，３−ジオキソラン及びスルホランは、以下の化学式及び構造式を有する。
【００３０】
１，３−ジオキソラン（ＤＸ）は、環状ジエーテルであり、複素環式アセタールとしても分類される。それは、化学式Ｃ３Ｈ６Ｏ２及び構造式（Ｉ）を有する：
【化１】
2011517046.tif 000003
【００３１】
スルホランは、分子式Ｃ４Ｈ８Ｏ２Ｓであり、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号１２６−３３−０の環状化合物である。スルホランは、沸点２８５℃、粘度１０．２８センチポアズ（３０℃）及び誘電率４３．２６（３０℃）の無色透明の液体である。スルホランの構造式は、次のように表される。
【化２】
2011517046.tif 000004
【００３２】
他の電解質系は、リチウムアノードと、ＦｅＳ２及びＦｅＳ粉末の混合物を含むカソードとを有する電池に非常に効果的であり得る。前述のカソード中のＦｅＳ含有量は、望ましくは、前述のカソードのＦｅＳにＦｅＳ２を加えた約５〜３０重量％を構成する。１つのそのような電解質は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属の米国特許出願第１２／０６９，９５３号（２００８年２月１４日出願）に開示されているような、ジオキソラン（ＤＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びスルホランの混合物に溶解されたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩の混合物を含む電解質溶液である。この参照文献は、リチウムアノードと、ＦｅＳ２活物質を含むカソードとを備える電池を開示する。それはＦｅＳ２と混合したＦｅＳの添加は開示していない。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、用語「ジオキソラン」は、アルキル置換ジオキソラン類を包含してもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。この電解質は、ジオキソランの重合の速度を遅らせるために、所望により、約０．１〜１重量％の溶媒混合物の量で、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）も含んでもよい。ジオキソランのジメトキシエタンに対する重量比は、米国特許出願第１２／０６９，９５３号に教示されているように、約０．８２〜９．０、望ましくは、約０．８２〜２．３の範囲である。この同じ範囲は、ＦｅＳ２及びＦｅＳの共活性物の混合物を有するカソードを備えるリチウム電池に適用することができる。後者の（latter）電解質のスルホラン含有量は、溶媒混合物の約４．８重量％超を構成してもよい。スルホランはまた、更に大量に、例えば前述の溶媒混合物の約２５重量％までで存在してもよく、この場合、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は約０．８２〜９．０の範囲内である。好ましくは、スルホランは、溶媒混合物の約４．８〜６．０重量を構成してもよい。この同じ範囲は、ＦｅＳ２及びＦｅＳの共活性物の混合物を有するカソードを備えるリチウム電池に適用することができる。電解質は、望ましくは約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する。電解質の水含有量は、電解質百万重量部当たり約１００〜２０００重量部の水であってもよい。望ましくは電解質の水含有量は、電解質百万重量部当たり約６００〜２０００重量部の水であってもよい。電解質は、電解質百万重量部当たり約６００〜１０００重量部の水、好ましくは電解質百万重量部当たり約１００〜３００重量部の水を含んでよい。
【００３３】
後者（latter）の電解質中の１，２−ジメトキシエタン（Demethoxyethane）（ＤＭＥ）は、沸点８５．２℃、粘度約０．４５５センチポアズ、誘電率７．２０を有する無色透明の液体である。それはＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号１１０−７１−４を有し、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（エチレングリコールジメチルエーテルとしても既知）は、以下の構造式の非環状（環状ではない）有機溶媒である：
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３      （ＩＩＩ）
後者（latter）の電解質ではスルホランが好ましいが、同様に高誘電率を有する他の溶媒をスルホランの代わりに使用することができる。かかる溶媒類は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイト、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、又はこれらの組み合わせである。
【００３４】
概して、リチウムアノードと、ＦｅＳ２及びＦｅＳカソード活物質の混合物を含むカソードとを有する本発明の電池の水含有量は典型的に、全電解質百万部当たり、約１００部未満の水であってもよい。しかしながら、リチウムアノードと、ＦｅＳ２活物質を備えるカソードとを有するセルに関して報告されているような（本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１２／００９８５８号（２００８年１月２３日出願）を参照）好ましい試験結果に基づいて、全電解質の水含有量は、カソード中にＦｅＳ２及びＦｅＳ活物質の混合物を有するリチウム電池では１００ｐｐｍ超であってもよいということが予測される。Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の電解質の水含有量は、最高約１０００ｐｐｍまで、更には最高約２０００ｐｐｍまでであり得るように、水（脱イオン化された）は、電解質溶媒に添加することができると考えられる（Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の水含有量を記載している本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１２／００９８５８号（２００８年１月２３日出願）を参照のこと。）したがって、本明細書のＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）用の電解質の水分含量は、約１００〜１０００ｐｐｍ、例えば約５００〜１０００ｐｐｍ、又は約６００〜１０００ｐｐｍ及び約２０００ｐｐｍまで、例えば約６００〜２０００ｐｐｍであってよいと考えられる。Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の電解質の水含有量の好ましいレベルは、約１００〜３００ｐｐｍである。
【００３５】
本明細書の、リチウム／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の別の望ましい電解質は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／０７０９２４号（２００８年２月２２日出願）に記載されていているタイプの有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む。この参照文献に記載されているような電解質は、ＦｅＳ２を含むカソードを備えるリチウム電池に適用され、カソード混合物にＦｅＳを添加することに関しては何の記述もない。本明細書では、同一の電解質を、カソード活物質ＦｅＳとＦｅＳ２を混合で含むカソードを有するリチウム電池に、非常に効果的に使用することができると考えられる。カソードのＦｅＳの含有量は、望ましくはカソード中のＦｅＳ２にＦｅＳを加えた約５〜３０重量パーセントであってよい。本発明の添加剤を添加してもよい好適な電解質は、１，３−ジオキソラン及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む。リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢｒ、及びＬｉＢＦ６から選択されてよい。好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、好ましくはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。１，３−ジオキソラン及びスルホランを含む電解質溶媒混合物は、好ましくは約７０〜９０体積％の１，３−ジオキソラン及び約１０〜３０体積％のスルホランを含む。米国特許出願第１２／０７０９２４号に記載されているように、アルキルピラゾール若しくはアルキルイミダゾール、又はそれの混合物である添加剤を、少量でこの電解質に添加し、リチウムアノード表面上の有害な不動態化層の堆積の速度を遅らせること、並びにジオキソランの重合を妨げるか、若しくはこの重合の速度を低減させるのに役立つことができる。これはすなわち、電池の性能を向上させる。このアルキルピラゾール、アルキルイミダゾール又はこれらの混合物を含む電解質添加剤は、総電解質の約０．０５〜１重量％、好ましくは総電解質の約０．１〜１．０重量％を構成する。アルキルピラゾールは、好ましくは１，３−ジメチルピラゾール、１，３，５−トリメチルピラゾール（trimethylpyrozole）、又はこれらの混合物を含む。アルキルイミダゾールは、好ましくは１，２−ジメチルイミダゾールを含む。これらアルキルピラゾールとアルキルイミダゾール添加物は、上記電解質系に添加されて、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池で使用されてもよい。
【００３６】
好ましいアルキルピラゾール添加剤は、すなわち、１，３−ジメチルピラゾール（Dimethylpyrozole）又は１，３，５−トリメチルピラゾール（trimethylpyrozole）、及び好ましくはアルキルイミダゾール、すなわち、上記の電解質内で言及されているような１，２−ジメチルイミダゾールは以下の化学及び構造式を有する：
１，３−ジメチルピラゾール（Dimethylpyrozole）は、分子式Ｃ５Ｈ８Ｎ２の環状化合物である。構造式は次のように表される。
【化３】
2011517046.tif 000005
【００３７】
上記の電解質で言及されたように、１，３，５−トリメチルピラゾール（trimethylpyrozole）は、分子式Ｃ６Ｈ１０Ｎ２を有する環状化合物である。この化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号１０７２−９１−９を有している。構造式は、次のように表される。
【化４】
2011517046.tif 000006
【００３８】
１，２−ジメチルイミダゾール添加剤は、上記の電解質で言及されたように、分子式Ｃ５Ｈ８Ｎ２を有する環状化合物である。（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号（ＣＡＳ）１７３９−８４−０）構造式は次のように表される。
【化５】
2011517046.tif 000007
【００３９】
一次Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池に好ましい別の電解質は、１，３−ジオキソラン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩であるリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。このような電解質は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関して、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／８２１，４６４号（２００７年６月２２日出願）に開示されている。（この後者（latter）の出願では、ＦｅＳ２との混合でカソードにＦｅＳを添加することの開示は何もない。）
一次Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池に好ましい別の電解質は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたリチウム塩であるリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含み、電解質にはＳｎＩ２も添加される。ＳｎＩ２添加剤を備えるこのような電解質系は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／８７９０９７号（２００７年７月１６日出願）に開示されている。この参照に記載されている電解質は、ＦｅＳ２を含むカソードを有するリチウム電池に適用され、カソード混合物に対するＦｅＳの添加に関しては何の記述もない。しかしながら、電解質系は、その中のＳｎＩ２添加剤に関してこの参照文献で記載されているように、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の有効な電解質でもある。好ましい電解質は、体積比８０：２０の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とスルホランに溶解された０．８モル／リットルのリチウム塩であるＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含んでもよく、電解質には重量で約３２００ｐｐｍのＳｎＩ２も添加される。別の好ましい電解質は、例えば、体積比８０：２０の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とスルホランに溶解された１．０モル／リットルのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩を含んでもよく、電解質には重量で約３３００ｐｐｍのＳｎＩ２も添加される。電解質は、約５０〜９５体積％の量の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び約５〜５０体積％の量のスルホラン、及び望ましくは、全電解質の約１０００〜５０００ｐｐｍの量で添加されたＳｎＩ２を含む溶媒混合物に溶解された、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含んでもよい。典型的には、ＳｎＩ２は、電解質の約１０００〜４０００ｐｐｍ、例えば約２０００〜４０００ｐｐｍが含まれる。電解質中のＳｎＩ２の存在は、不動態化層の継続的堆積を妨げる又はこの堆積の速度を遅らせる。つまり、電解質中のＳｎＩ２の存在は、不動態化層のリチウムアノード表面上の不動態化層の堆積速度を遅らせるか、継続的かつ衰えることのない堆積を妨げることにより、不動態化層を安定化させる傾向がある。ＳｎＩ２添加剤を含むこれらの電解質系は、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池に有用に適用することができる。リチウムアノード表面上の有害な不動態層の堆積速度を遅らせる、ＳｉＩ２添加剤の有益な効果のために、電解質は一次Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の電池性能及び容量をある程度向上させることができる。
【００４０】
ＳｎＩ２を含有する上記の電解質中のリチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）を、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）の代わりとして、又はＬｉＴＦＳＩと混合して、含んでもよいが、後者の方が好ましいリチウム塩である。
【００４１】
ＳｎＩ２添加剤を含有する上記の電解質混合物は、いずれのジオキソランを含まなくてもよい。すなわち、ＳｎＩ２添加剤含有の上記の電解質溶媒混合物は、例えば、１，３−ジオキソラン、又は、メチルジオキソラン、ジエチルジオキソランなどのアルキル置換ジオキソランを含むが、これらに限定されないその他のジオキソラン、及びこれらの混合物といった任意のジオキソランを微量だけ含有してもよい。このように、ジオキソランという用語は、本明細書で使用するとき、１，３−ジオキソラン、アルキル置換ジオキソラン及びこれらの混合物を含むと理解されるべきである。このような微量のジオキソランは、総量で溶媒混合物の２００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満又は例えば溶媒混合物の５０ｐｐｍ未満含まれてもよい。このような低濃度では（幾分高い量であってさえ）、このような微量のジオキソランがいずれか特定の又は実質的な機能を果たすとは予想されないであろう。このように、ジオキソランを「本質的に含まない」電解質溶媒混合物という用語は、本明細書で使用するとき、電解質溶媒に存在することもあるが、特定の又は実質的な機能を果たさないと考えられる少量（微量）で存在する、このように総量で微量のジオキソランを表すと理解されるものとする。
【００４２】
上記の電解質系は、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の効率的な電気化学放電を可能にさせるのに必要な電気化学特性を提供する。特に、これらの電解質系は、デジタルカメラなどの高出力電子デバイスの高率パルス放電要求量を満たすために必要な電気化学的特性を提供する。ＦｅＳ２とＦｅＳを混合で含むカソードを備えるリチウム電池用の、上記の電解質系の適合性は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中のこれらの電解質系の試験から得られた理論考察及び経験に部分的に基づく。
【００４３】
上記の電解質系はまた、低粘性を有するという利点も有する。Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池では、Ｌｉ／ＦｅＳ２）電池のように、比較的低粘度、望ましくは約０．９〜１．５センチポワズを有することが有利である。より高い粘度を有する、Ｌｉ／ＦｅＳ２又はＬｉ（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用に電解質溶媒を使用することは、必ずしも、この電解質が動作不可能な又は質の悪い電池をもたらすことを意味するわけではない。それでも、本出願人らは、低粘度の電解質溶媒がＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池にとって有益な特性をもたらす可能性が高いと考えている。
【００４４】
Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池がアノードからリチウムイオン（Ｌｉ＋）を正常に放電するには、セパレータを横切ってカソード内に良好に移送できる十分なイオン移動性を有する必要がある。カソードでは、リチウムイオンは、カソードにおいてＬｉＳ２を生成するＦｅＳ２からのイオウイオンの還元反応に関与する。Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池）に低濃度の電解質が極めて望ましい理由は、１）それが電解質内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）濃度分極を低減し、２）放電時の良好なリチウムイオン（Ｌｉ＋）輸送移動性を促進することである。具体的には、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の低粘度の電解質は、リチウムイオン濃度分極を低減し、電池が高いパルス速度で放電されるとき、例えば、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池がデジタルカメラに電力供給するために使用されるときに、アノードからカソードへのより良好なリチウムイオン輸送を促進する。リチウムイオンの濃度分極は、リチウムイオンがアノードからカソードへ移動するときにＬｉアノードとＦｅＳ２カソードとの間に存在する濃度勾配によって特徴付けられる。リチウムイオンの濃度勾配が高いと、リチウムイオンの移送速度が遅いことを示し、電解質が高粘度を有する場合により発生しやすい。電解質が高粘度を有する場合、リチウムイオンは電池の放電中にアノード表面で又は表面付近に堆積する傾向があり、それと同時にカソード表面に供給されるリチウムイオンが相対的に激減し、結果として高いリチウムイオン濃度勾配が生じる。
【００４５】
Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の低粘度電解質は、アノードでのリチウムイオンの堆積を低減させることができ、したがってアノードとカソードとの間のリチウムイオン濃度勾配のレベルを低減させることが望ましい。低粘度の電解質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性、すなわちリチウムイオンのアノードからカソードへの移送速度を向上させる。リチウムイオンの移動性が向上した結果、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の性能が、特に高率放電状態で向上することができる。
【００４６】
電解質は、望ましくは、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池に、ＦｅＳ２にＦｅＳを加えた混合物１グラム当たり約０．４グラムの電解質に等しい量で添加することができる。
【００４７】
上記の電解質は、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池系におけるコイン型（ボタン型）電池又は巻線形電池に有利に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１Ａ】ボタン型電池の実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
【図１Ｂ】図１Ａの電池の中に挿入するためのスペーサディスクの平面図。
【図１Ｃ】図１Ａの電池の中に挿入するためのバネリングの平面図。
【図１Ｄ】図１Ｃのバネリングの断面図。
【図１】円筒形電池の実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の絵画図。
【図２】電池の上部及び内部を示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図３】螺旋状に巻回した電極アセンブリを示す、図１の透視線２−２によって切断された電池の部分断面立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層類の配置を示す略図。
【図５】図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
リチウムアノードと、ＦｅＳ２及びＦｅＳを含むカソードとを有する本発明の電池（Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池）は、平坦なボタン（コイン）電池又は螺旋状に巻回した電池の形態であってもよい。リチウムアノード１５０と、ＦｅＳ２及びＦｅＳを含むカソード１７０と含み、アノードとカソードとの間にセパレータ１６０を備える、望ましいボタン電池１００の構成は、図１Ａに示されている。
【００５０】
電池１００におけるように、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池は、ＦｅＳ２及びＦｅＳが等しいモル量であると仮定して、以下の基本的な放電反応を有する（１工程のメカニズム）：
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ              式１
２Ｌｉ＝２Ｌｉ＋＋２ｅ              式１Ａ
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ    式２
ＦｅＳ+２Ｌｉ＋+２ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ    式２Ａ
全体：
ＦｅＳ２＋ＦｅＳ＋６Ｌｉ＝２Ｆｅ＋３Ｌｉ２Ｓ    式３
本発明のＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）ボタン型（コイン型）電池１００の実施形態を図１Ａに示す。電池１００は一次（非充電式）電池である。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開口端部１３２及び閉口端部１３８を有する形で形成させる。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空芯を有するディスク形状のプラスチック円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がカソードハウジング１３０の側壁１３６の内面に接して裏張りするように、ハウジング１３０の中に挿入されることができる。あるいは、側壁１３６の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料が固化して絶縁体１４０となって、ハウジング１３０の内面と隣接している。絶縁体１４０は、カソードハウジング１３０の中に挿入される前に、最初にアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆って取り付けられてもよい。絶縁体１４０は、多様な熱的に安定な絶縁材料から形成されることができるが、好ましくはポリプロピレンから形成される。
【００５１】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫化鉄（ＦｅＳ）粉末の混合物をその中に分散させて含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、これは、導電性基材シート１６５（これは望ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレス鋼のシート）の少なくとも１つの面の上に直接コーティングすることができる。例えば、表１のような代表的な配合物を有するスラリーの形態のカソード１７０は、導電性基材１６５のちょうど１つの面の上にコーティングされ、乾燥されて最終カソードを形成（from）してもよい。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間を通過させて、所望の乾燥カソード厚さを達成する。穿孔基材１６５が望ましい場合は、カールすることなく、よりよいにカレンダ処理され得るように、スラリーを基材１６５の両面上にコーティングすることが最良である。完成したカソード１７０は、電池ハウジングの中に挿入する準備ができるまで、シートで保管できる。カソード１７０スラリー（cathode 170 slurry）がその上にコーティングされる、望ましくはアルミニウム製、アルミニウム合金製、又はステンレス鋼製の導電性基材１６５は、固体シートであってもよく、又はその中に複数の小さな開口を有し、それによってグリッド又はスクリーンを形成してもよい。例えば、導電性基材シートは、それに複数の小さな開口又は穿孔を有する、エキスパンド加工されたステンレス鋼製金属箔の形態の、ステンレス鋼シートであってもよい。好ましい実施形態では、カソードスラリー１７０は、導電性シート１６５の１つの面の上にコーティングされ、このシートはそれを通るいずれの開口もないアルミニウム又はアルミニウム合金の固体シートであってもよい。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間を通過させて、所望の乾燥カソード厚さを達成する。
【００５２】
カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴｅｘａｓのＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１エラストマー結合剤）、活性ＦｅＳ２及びＦｅＳ粉末を含む５０〜７０重量％の混合物、４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）、並びに２５〜４５重量％の溶媒を含む。ＦｅＳ含有量は、望ましくは、約５〜３０重量％のＦｅＳ２及びＦｅＳ粉末の混合物を含む。ＦｅＳ２にＦｅＳを加えた総含有量は、典型的に約８３〜９４重量％の乾燥カソード、好ましくは約８８〜９３重量％の乾燥カソードを含む。（カーボンブラックは、全体で又は部分的にアセチレンブラック炭素粒子を含んでもよい。したがって、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラック炭素粒子にまで広がり、及びそれらを包含すると理解すべきである。）Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２、ＦｅＳ、及び導電性カーボン粒子に対して十分な親和性を有することから、湿潤カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子を互いに接触させたままにする。
【００５３】
ＦｅＳ２粉末は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルの平均粒径と、典型的には約０．８〜１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。ＦｅＳ粉末の平均粒径は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約５〜５０マイクロメートルであってよい。好ましくは、ＦｅＳ２粉末は、約２０〜３５マイクロメートルの粒径を有し、ＦｅＳ粉末は、約５〜１５マイクロメートルの粒径を有する。所望のＦｅＳ２粉末は、商品名Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ３２５粉末としてＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨから市販されており、このＦｅＳ２粉末の粒径は、少なくとも９０％の粒子がメッシュサイズ３２５のＴｙｌｅｒのふるい（ふるいの開口は０．０４５ｍｍ）を通過するほど十分に小さい。（３２５メッシュのふるいを通過しないＦｅＳ２粒子の残留量は最大１０％である。）Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５  ＦｅＳ２は、約２０〜２６マイクロメートルの平均粒径、約１．１ｍ２／ｇの典型的なＢＥＴ比表面積、及び４．７ｇｍ／ｃｍ３の密度を有した。好ましいＦｅＳ粉末は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｃｏ．から入手可能であり、９９．９％の純度を有する。従来のＦｅＳ２粉末、例えばＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨのＰｙｒｏｘ  ＲｅＤ３２５粉末は、ｐＨ上昇添加剤をその中に含有した状態で市販される。このような添加剤は、場合によっては炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）又は炭酸カルシウム含有化合物を含むことができる。同様に、このような化合物は、この粉末のｐＨを上昇させるためにＦｅＳ粉末に添加されてもよい。保管されたＦｅＳ２及びＦｅＳ粉末、並びにＦｅＳ２及びＦｅＳ活物質を基づくカソードは徐々に周辺空気及び湿度と反応し、硫酸及び他の酸性副産物を形成することとなる。これらの副産物の一部は、樹枝状晶（dendrite）の形成を促進することがあり、これは全て、電池の耐用期間を短縮させ、通常の電池の使用中に良好な電池の性能達成の妨げとなり得る。したがって、粉末が、空気及び水分を含む雰囲気中に保管される場合は、このような酸性汚染物質の形成を遅らせるために、ＦｅＳ２及びＦｅＳ粉末のｐＨを上昇させることは望ましい。
【００５４】
好適なグラファイトは、Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから商品表記ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６グラファイトとして入手可能である。ＴＩＭＲＥＸグラファイトはかなり高度に結晶化した合成グラファイトであり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ、密度が２．２５ｇ／ｃｍ３）である。（他のグラファイトも、天然、合成、又はエキスパンド加工されたグラファイト及びこれらの混合物から選択して用いてもよいが、Ｔｉｍｃａｌ製のＴＩＭＲＥＸグラファイトは高純度であるため好適である。）カーボンブラックは、好ましくは、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラック（６２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、袋のかさ比重０．１６０ｇ／ｃｍ３）という商品名でＴｉｍｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なアセチレンブラックである。Ｓｕｐｅｒ  Ｐアセチレンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１２−９５によって測定されたとき、約１０のｐＨ値を有する。
【００５５】
好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す。
【表１】
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いずれのＦｅＳも含まない、類似の湿潤カソードスラリー混合物（電解質はまだ電池に添加されていない）は、本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１１／５１６，６３４号（２００６年９月６日出願）に開示されている。湿潤カソードスラリー混合物１７０の合計固形分含有量は、上記表１に示されており、６６．４重量％である。
【００５６】
ボタン電池１００（直径２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍ）の調製において、ＦｅＳ２及びＦｅＳ活物質の混合物、例えば、表１のような組成物を含有する湿潤カソードスラリー１７０は、アルミニウム基材１６５の一方の面上にコーティングされる。本実施形態のアルミニウムシートは、その中にいずれの穿孔もない固体シートである。湿潤カソードスラリー１７０は、断続的なロールコーティング法を使用して導電性基材１６５上にコーティングされる。導電性基材上にコーティングされたカソードスラリーを、オーブン内で初期温度４０℃〜最終温度約１３０℃までの温度に連続モードで調節又は昇温させて、溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これはＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子、カーボン粒子、並びに結合剤を含む乾燥カソードコーティング１７０を導電性基材１６５上に形成する。乾燥カソードコーティングは、カレンダ処理に供してもよく、典型的に約０．１７０〜０．１８６ｍｍの乾燥カソード１７０の代表的な望ましい厚さとなる。これは厚さ約０．０１５〜０．０４０ｍｍ、典型的には厚さ約０．０３８ｍｍのアルミニウム基材１６５の厚さを含む。したがって、耐久性のある乾燥カソード１７０のシートは、この方法で形成される。カソード１７０のシートは、電池ハウジングの中に挿入するために適切な寸法に切断する準備ができるまで、取っておくことができる。
【００５７】
電池の内容物を電池ハウジングの中に組み立てる及び装填する順序は、異なっていてもよい。しかしながら、ボタン型電池１００は、次の方法で都合よく組み立てられ、使用又は試験に好適な完成電池を形成できることが確認されている。
【００５８】
電池１００は、アノードハウジング１２０、好ましくはニッケルめっき鋼製のアノードハウジングに電解質を含む必要な電池の全構成要素を装填することによって、都合よく形成できる。次に、カソードハウジング１３０、好ましくはアルミニウムめっき鋼製のカソードハウジングをアノードハウジング１２０の上にはめ込んで圧着し、電池を密閉できる。このように、耐久性電池１００は、まず、好ましくはポリプロピレン製の絶縁体ディスク１４２を、アノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うようにアノードハウジング１２０に挿入することで組み立てられる（図１Ａ）。次に、バネリング２００（図１Ｃ）を、図１Ａに示されるように、アノードハウジング１２０の閉口端部の内面に対して置くようにアノードハウジング１２０の中に挿入することができる。バネリング２００、好ましくはステンレス鋼製のバネリングは、周辺のリング面２５５によって画定される、貫通した中央開口２５０を有する。リング面２５５は、平坦ではなく、逆に図１Ｄに示されるような一体型の回旋２５７を有する。回旋２５７は、リング２００がアノードハウジング１２０に挿入されてリングに圧力が加えられると、リングにバネ効果を与える。次に、好ましくはステンレス鋼製の１つ以上のスペーサディスク３００を、図１Ａに示されるように、それをバネリング２００上に押し付けるように、アノードハウジング１２０の中に挿入することができる。スペーサディスク３００は、図１Ｂに示されるように、固体の平坦なディスクであってもよい。電池の内容物を完成電池内に確実にしっかり収めるため、このようなスペーサディスク３００を複数個使用することができる。次に、リチウム又はリチウム合金金属製のリチウムアノードシート１５０を、図１Ａに示されるように、スペーサディスク３００に対して置くようにアノードハウジングの中に挿入することができる。アノードハウジングは、その開口端部が上になるように反転できる。その後、セパレータシート１６０、好ましくはミクロ孔質のポリプロピレン製のセパレータシートを、リチウムアノードシート１５０に対して挿入することができる。
【００５９】
電解質溶液は次いで、それがセパレータ内に吸収されるようにセパレータシート１６０の露出面にわたって注ぐことができる。ＦｅＳ２にＦｅＳを加えた活物質を含む前述の乾燥カソードシート１７０を適切な寸法に切断した後、セパレータシート１６０の露出面に対して挿入することができる。この方法では、電池の全構成要素がアノードハウジング１２０の中に挿入される。その後、カソードハウジング１３０の側壁１３６がその間に挟まれた絶縁体１４０と共にアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、アノードハウジング１２０の上にカソードハウジング１３０を、はめ込むことができる。カソードハウジング１３０の縁部１３５は、露出された絶縁体縁部１４２の上に圧着される。縁部１３５を絶縁体縁部１４２の中に嵌合させて電池を閉じ、内部に電池内容物をしっかりと密封する。これにより、電解質が漏れにくい高耐久性ボタン型電池１００が得られる。
【００６０】
一次Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の効果的かつ安定した電解質を発見するときに、以下の要因を考慮しなければならない：電解質は有機溶媒又は有機混合物に溶解されたリチウム塩を含む。一次Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池用の電解質は、比較的低い粘度を有するのが望ましいことが本明細書で判明した。電解質が、約１．７センチポアズ、望ましくは約１．５センチポアズ未満、好ましくは約０．９〜１．５センチポアズ、例えば約１．０〜１．５センチポアズの粘度を有すると有利であることが確認されている。電解質の粘度が低いと、良好なイオン移動性、すなわちカソード内でＦｅＳ２及びＦｅＳと反応する必要があるリチウムイオンのアノードからカソードへの良好な移送が、より生じやすくなる。更に、電解質の粘度が低いと、特に電池が高率又は高出力の放電を供する場合に生じるリチウムイオンの濃度分極の程度が低減される。電解質が高粘度を有する場合、リチウムイオンは電池の放電中にアノード表面又は表面付近に堆積する傾向があり、それと同時にカソード表面に供給されるリチウムイオンが相対的に窮乏する又は激減する。Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の低粘度電解質は、アノードでのリチウムイオンの堆積を低減でき、カソードに近づくリチウムイオンの供給を増大させることができる。カソードでのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の供給は、電解質媒質を通過するリチウムイオンのイオン移動性が向上するために、増大する。その結果、電池性能が、特に高率放電状態で向上する。
【００６１】
別の考慮事項は、良好なイオン伝導性を示す良好な電解質を見つけ出すことである。本明細書の出願者は、有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩を含む一次Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池が、望ましくは約５〜１５ミリジーメンス／ｃｍのイオン伝導度の測定値を有し得ることが判明した。電解質溶媒混合物は、望ましくはリチウム塩の解離を促進してその中に溶解させる特性を有する。溶媒混合物の誘電率は、特定の溶媒又は溶媒混合物が、塩の良好な解離（イオン化）を促進するかどうかの指標であり、解離は、それによって、より多くのリチウム塩が溶媒中に溶解し、かつ溶解したまま残ることを可能にする。（溶媒の他の固有の生理化学的特性はリチウム塩の良好な溶解性が得られるかどうかを確立する要因でもあり得る。）高誘電率を有する溶媒は、溶媒が特定の荷電イオンを個別に維持する特性を有し得ることを示し、それによってリチウム塩の良好な解離（溶解度）が達成され得ることを示す。本発明の一次Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の電解質溶媒は、望ましくは約１０を超える、望ましくは約１０〜１００、例えば約２０〜９０（２５℃で）の誘電率を有することが望まれている。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の最終電解質（電解質溶媒混合物に溶解されたリチウム塩）は、望ましくは約１．７センチポアズ未満、例えば約０．９〜１．５センチポアズ（２５℃で）の粘度を有し、電解質のイオン伝導度は、約５〜１５ミリジーメンス／ｃｍ又は可能な場合はそれ以上であってもよい。
【００６２】
一次Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の有効で安定な電解質を形成する別の考慮事項は、電解質がリチウムアノードに対して非反応性であり、二硫化鉄と硫化鉄、導電性炭素、及び結合剤物質を含むカソード構成成分に対しても非反応性であることである。電解質は、経時的に又は標準的な電池使用状態を反映した周辺温度の変化を受けた場合に、同様に安定で著しく劣化しない必要がある。
【００６３】
有効な電解質を形成する更に別の考慮事項は、電解質が、リチウム電池一般に関する問題であるリチウムアノードの不動態化の問題を悪化させないことである。一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を長期保存すると、不動態化コーティング又は被膜がリチウムアノード表面上に次第に出現する。特定の放電／休止プロトコル（rest protocol）は、リチウムアノード面上に有害な不動態化層の堆積の速度を増加させる場合がある。不動態化層は、電池性能を著しく妨げることなく一定のレベルまで到達することがあり、リチウムアノードを電解質の有害な副反応から保護できることで、ある程度までは有益でさえあり得る。しかしながら、不動態化層がリチウムアノード表面上に急速かつ継続的に堆積すると、このような継続的に衰えることのない不動態化層の堆積は電池の内部抵抗を著しく増加させ得るため、望ましくない。これにより、結果として電池の電力機能が低下し、性能及び容量が低下することがある。このように、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の電解質は、アノード表面上に安定な不動態化層を生じさせることが望ましい。すなわち、電解質は、電池が標準的な使用条件で放電又は長期保存されるとき、アノードの表面上に有害な不動態化層の急速かつ継続的な堆積を生じさせるべきではない又は促進すべきではない。
【００６４】
Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池に望ましい電解質系は、上記の「課題を解決するための手段」で記載されているように決定され、ここには繰り返されない。このような電解質混合物はＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）系用の有効な電解質である。
【００６５】
別の実施形態では、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池は、図１に示されるように円筒形電池１０の構成であってもよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、間に挟まれたセパレータシート５０と共に螺旋状に巻回したアノードシート４０とカソード６０とを有することができる。Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され記載されている、渦巻状巻回構造と同様とすることができる。図に示すように、アノードシート４０は、リチウム金属、一般に黄鉄鉱として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードシート６０とを含んでいる。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。それ故に、図１に示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限することを意図しているわけではない。あるいは、本発明の電池は、本明細書に記載されているように、リチウム金属又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫化鉄（ＦｅＳ）を含むカソードと、電解質系とを有する、螺旋状に巻回した角柱状の電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。
【００６６】
螺旋状に巻回した電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０及びカソード複合体６２と共に、それらの間に挟まれたセパレータ５０とを備える、螺旋状の巻回した電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）を螺旋状に巻回することによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を備えている（図４）。
【００６７】
電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で作製することができる：その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫化鉄（ＦｅＳ）粉末を含むカソード６０を、最初に湿潤スラリーの形態で調製し、それを導電性基材シート又は金属箔６５上にコーティングする。導電性基材６５は、アルミニウム又はステンレス鋼、例えばエキスパンド加工された金属箔のアルミニウム又はステンレス鋼のシートであってもよい（図４）。アルミニウムシート６５を使用する場合、アルミニウムシート６５は、それを通る開口部のないアルミニウムのシートであっても、あるいはそれを通る開口部を備えるエキスパンド加工されたアルミニウム箔（ＥＸＭＥＴエキスパンド加工アルミニウム箔）であってもよく、それによってグリッド又はスクリーンを形成してもよい。（Ｄｅｘｍｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｒａｎｆｏｒｄ，ＣｏｎｎからのＥＸＭＥＴアルミニウム又はステンレス鋼箔）。エキスパンド加工された金属箔は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有し、開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成してもよい。
【００６８】
例えば上記の表１の、二硫化鉄（ＦｅＳ２）に硫化鉄（ＦｅＳ）を加えたもの、結合剤、導電性炭素、及び溶媒を含む湿潤カソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで構成成分を混合することによって調製される。
【００６９】
上記の量（表１）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。このように、湿潤カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有し得る：ＦｅＳ２粉末（４６．９重量％）；ＦｅＳ粉末（１３．９重量％）；結合剤、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１（１．４重量％）；グラファイト、Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６（３．０重量％）、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（１．２重量％）、炭化水素溶媒、ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００（１３．４重量％）及びＳｈｅｌＳｏｌ  ＯＭＳ（２０．２重量％）
湿潤カソードスラリーを形成した後（表１）、湿潤スラリーを次に、導電性基材６５の片面にコーティングする。湿潤カソードスラリーが上にコーティングされた導電性基材６５は、次に、従来の対流式オーブン内（又は不活性ガス中）で乾燥させることでスラリー中の溶媒を蒸発させ、それにより、乾燥カソードコーティング６０が導電性基材６５の片面に形成される（図４及び５）。この工程は、好ましくは、導電性基材６５の反対側の面も湿潤カソードスラリーでコーティングするために繰り返される（表１）。導電性基材６５の反対側の面上の湿潤カソードスラリーを次に、対流式オーブンで乾燥することで溶媒を蒸発させ、それにより、乾燥カソードコーティング６０を導電性基材６５の反対側の面上にも形成することができる。金属基材６５上にコーティングされた湿潤カソードスラリーの乾燥は、オーブンの温度を（コーティングのひび割れ発生を避けるため）４０℃の初期温度から１３０℃を超えない最終温度まで、約７〜８分間かけて、又は炭化水素溶媒類が実質的に全て蒸発する（少なくとも溶媒類の約９５重量パーセントが蒸発、好ましくは少なくとも溶媒類の約９９．９重量パーセントが蒸発する）まで、段階的に調整、又は徐々に上昇させることにより達成されるのが好ましい。乾燥カソードコーティング６０は（導電性基材６５の一方の側のみへの塗布であれ両方の側への塗布であれ）次に、カレンダ成形されて乾燥カソードコーティング６０の厚さが圧縮されることにより、完成カソード複合体６２（図４及び５）を形成する。
【００７０】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。アノード４０中のリチウム金属は、少量のその他の金属、例えばアルミニウム、又はリチウム合金を典型的には約１又は２重量％未満及び最大約５重量％含むカルシウムで合金化されていてもよい。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、螺旋状に巻回した電池の場合、厚さが望ましくは約０．０９〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．０９〜０．１９ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００７１】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシートで、好ましくは、厚さが約０．０２５ｍｍ以下、望ましくは約０．００８〜０．０２５ｍｍの微小多孔性ポリプロピレン又はポリエチレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０の両側に挿入される（図４及び５）。好適な実施形態では、このセパレータシートは、厚さ約０．０２５ｍｍ（１ミル）の微小多孔性ポリエチレン又はポリプロピレンであり得る。この微小多孔性ポリプロピレンの孔サイズは、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１の（最上部の）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を備えたカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０と対向させて配置することで、図４に示す平板状の電極複合体１３が形成される。平板状の複合体１３（図４）を螺旋状に巻回することで、電極螺旋状アセンブリ７０が形成される（図３）。巻回は、マンドレルを用いて電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴んでから、複合体１３を時計回りに螺旋状に巻回することで達成されて、巻回された電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００７２】
巻回が終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻回された電極アセンブリ７０のコア９８の内側に現れている。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａは、図３に示し及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、熱形成して連続的な膜５５としてもよい。図３から分かるように、電極螺旋状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２の間にセパレータ材料５０を有している。螺旋状に巻回した電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有している。螺旋状に巻回した電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０に挿入する。（図２）巻回したので、電極螺旋状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０から構成されている。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置してから電極複合体１３を巻回することもできる。このような場合、螺旋状に巻回した電極７０は、巻回した電極複合体をケーシングに挿入すると、ケーシング２０の内面と接触した絶縁層７２を有するようになる（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面に電気絶縁材料７２をコーティングしてから、巻回した電極螺旋状物７０をケーシングの中に挿入することも可能である。
【００７３】
上記の「課題を解決するための手段」に記載されているような望ましい電解質混合物は、それが電池ケーシング２０内に挿入された後、次いで巻回した電極螺旋状物７０に加えられる。
【００７４】
電池の正端子１７を形成するエンドキャップ１８は、その面のうち１つでエンドキャップ１８の内面と溶接することができる金属タブ２５（カソードタブ）を有してもよい。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部分は、図２に示すように、巻回した螺旋状物の頂部から延びる延長部分６４を形成する。延長部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りに、間に挟まれている絶縁ディスク８０の周縁部８５と共に圧着し、電池の開口端部３０を閉じることができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内のガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面に存する開口部から中へ挿入し、その後、それと溶接することもできる。
【００７５】
金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、螺旋状物内のどの部分でもリチウム金属の中に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、螺旋状物の最外層でリチウム金属の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工することで、リチウムの中に押し込もうとするタブの面上に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内面又はより好ましくはケーシング２０の閉口端部３５の内面のうちどちらかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉口端部３５の内面に溶接することが好ましい。なぜならばこれは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８の中に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータスタータタブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００７６】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８の間に直列に接続された、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池の誤用又は放電を防いでよい。
【実施例】
【００７７】
実験用試験ＦｅＳ２及びＦｅＳを含むカソードを備えたリチウムコイン電池
実験用試験Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）又はＬｉ／ＦｅＳ、及び対照Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン電池１００（図１Ａ）は以下のとおり調製した：
実験用試験コイン型電池アセンブリ：
アルミニウムめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０及びニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング１２０は、図１Ａに示されたものと同様の構造で形成される。完成した電池１００は、全体の直径が約２０ｍｍ、厚さが約３ｍｍであった（これは従来のＡＳＴＭサイズ２０３２コイン型電池の寸法である）。各電池用のカソードハウジング１３０内のカソード活物質の荷重は、それらの間に挟まれたセパレータを備えるアノード−カソード界面積の約０．０２ｇ／ｃｍ２で実質的に同一である。アノードハウジング１２０内のリチウムは、電気化学的過剰であった。
【００７８】
各ボタン電池１００は、電池１００の製造に関して概ね上記のように作製した。各ボタン電池１００を形成する際、初めに、リング形のプラスチック絶縁体１４０を、アノードハウジング１２０の側壁１２２の周りに嵌合させた（図１Ａ）。ステンレス鋼製のバネリング２００を、アノードハウジング１２０の内面に配置した。リング２００は、アノードハウジング１２０にリングを溶接する必要なく、アノードハウジング１２０の中に挿入される。リング２００は、図１Ｃに最もよく示されるように、中央開口２５０を境界付ける周辺縁部２５５を有する。周辺縁部面２５５は、その中に一体型に形成された回旋２５７（図１Ｄ）を有し、その結果、縁部面２５５全体は同一平面上に位置しない。バネリング２００がアノードハウジング１２０の中に挿入され、縁部面２５５に圧力がかかると、回旋２５７がリングに弾力性及びバネ効果を与える。次に、平坦な固体表面３１０を有するスペーサディスク３００を、バネリング２００に対して置くようにアノードハウジング１２０の中に挿入する（図１Ａ）。電池の内容物を電池内にしっかり収めるため、２つ以上のスペーサディスク３００を互いの上に積み重ねて挿入してもよい。試験コイン型電池１００では、３つのステンレス鋼製スペーサディスク３００をバネリング２００に対して積み重ねて適用した。
【００７９】
同一のリチウムアノードに関して、並びに以下の特定のカソード組成物及び電解質についての上記方法で、対照電池及び試験電池を調製した。
【００８０】
厚さ０．１５ｍｍ（０．００６インチ）のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク１５０を、乾燥室内で１．４２ｍｍ（０．５６インチ）のハンドパンチを用いて打ち抜いた。次いで、電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０（図１Ａ）を、ハンドプレスを使用してスペーサディスク３００の下面に押し付けた。全ての電池に使用される電解質は、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）の混合物であり、１，３−ジオキソラン（８０体積％）及びスルホラン（２０体積％）に０．１重量％のピリジンが添加された溶媒混合物中に０．８モル／リットルの濃度で生成した。セパレータシート１６０は各電池で同一の直径のＣｅｌｇａｒｄ２５００微多孔性ポリプロピレン材料であった。電池は、それらの間に挟まれた同一のセパレータを備える、同一のアノード−カソード界面積を有した。
【００８１】
カソードスラリー１７０を次いで調製し、厚さ０．０３８１ｍｍ（１．５ミル）のアルミニウムシート１６５の１つの面にわたってコーティングした。カソードスラリーを炭化水素溶媒、ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００溶媒、及びＳｈｅｌＳｏｌ  ＯＭＳ溶媒の混合物を使用して上記のとおり調製した。
【００８２】
次いで、アルミニウムシート上の湿潤カソードスラリーを、４０℃〜１３０℃のオーブン内で、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させて、ＦｅＳ２及び／又はＦｅＳ活物質、導電性炭素、並びにエラストマー結合剤を含む乾燥カソードコーティングをアルミニウムシートの片面に形成した。アルミニウムシート上の乾燥させたカソードコーティングをカレンダ処理し、乾燥カソード１７０を形成した。
【００８３】
アノードハウジング１２０は、その開口端部が上になるように反転される。セパレータディスク１６０は、リチウムアノードディスク１５０と接触するようアノードハウジング１２０の中に挿入される。セパレータディスク１６０は、微小多孔性ポリプロピレン製であった（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ）のＣｅｌｇａｒｄ  ＣＧ２５００セパレータ）。セパレータディスクは、予め、直径１７．５ｍｍ（０．６９インチ）のハンドパンチを使用して、シートから必要なディスク形状に打ち抜いた。
【００８４】
電解質１と呼ばれている、本発明の好ましい電解質を調製し、この同じ電解質を各対照電池及び各試験電池に使用した。好ましい電解質は、約８０体積％の１，３−ジオキシラン（ＤＸ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）濃度のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含有した。次いで、約０．１重量％のピリジンを添加して最終的な電解質溶液を形成した。アノードハウジング１２０を開口端部が上になるように反転し、セパレータ１６０の上に０．２ｇの電解質溶液を添加した。
【００８５】
乾燥後のカソードは、対照及び試験電池のそれぞれに対して以下の組成を有した：
対照電池：（ＦｅＳ２カソード活物質を備えるカソード）
ＦｅＳ２粉末（９１．５重量％）；結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１）（２．１重量％）；グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）（４．６重量％）、及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）（１．８重量％）。ＦｅＳ２のカソード荷重は、０．０２１８グラム／ｃｍ２（界面積）だった。界面積とは、間に挟まれたセパレータを備えるアノードとカソードの界面の面積である。
【００８６】
試験電池１：（ＦｅＳカソード活物質を備えるカソード）
ＦｅＳ粉末（９１．５重量％）；結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１）（２．１重量％）；グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）（４．６重量％）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）（１．８重量％）。ＦｅＳのカソード荷重は、０．０１７８グラム／ｃｍ２（界面積）だった。界面積とは、間に挟まれたセパレータを備えるアノードとカソードの界面の面積である。
【００８７】
試験電池２：（ＦｅＳ２及びＦｅＳカソード活物質を混合で備えるカソード）
ＦｅＳ２粉末（７０．６重量％）；ＦｅＳ粉末（２０．９重量％）；結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１）（２．１重量％）；グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）（４．６重量％）、及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）（１．８重量％）。カソード中のＦｅＳ２の荷重は、０．０１６０グラム／ｃｍ２（界面積）であり、カソード内のＦｅＳの荷重は、０．００４７グラム／ｃｍ２（界面積）であった。界面積とは、間に挟まれたセパレータを備えるアノードとカソードの界面の面積である。
【００８８】
乾燥カソード１７０を直径１１．１ｍｍ（０．４４インチ）のハンドパンチでディスク形状の寸法に切断し、電解質を浸漬させたセパレータ１６０と接触するようアノードハウジング１２０の中に挿入した。アルミニウムシート上の乾燥カソードコーティングは、セパレータ１６０に面し、これは同じくアノード活性領域に面する。
【００８９】
次に、カソードハウジング１３０の側壁１３６が間に挟まれた絶縁体１４０と共にアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、カソードハウジング１３０を、充填されたアノードハウジング１２０の上に配置した。カソードハウジング１３０の閉口端部１３８を、機械式クリンパ内の中央に配置した。その後、機械式クリンパのアームを完全に引き下げて、カソードハウジング１３０の周縁部１３５を絶縁ディスク１４０の縁部１４２の上で曲げた。このプロセスを、同一電解質を備える、３つの同一の対照電池及び３つの同一の試験電池１、並びに３つの同一の試験電池２に繰り返し、よって図１Ａに示されている完成したコイン電池１００を形成した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外面をメタノールで拭いてきれいにした。
【００９０】
実験用試験電池及び対照電池の電気化学性能
対照電池及び試験電池を上記のように形成した後、各電池の放電性能を、デジタルカメラにおける（写真を撮影し、それを眺めるための）電池の使用の再現を意味するデジタルカメラ試験を使用して試験した。
【００９１】
電池をデジタルカメラ試験に供する前に、室温で２４時間保存し、その後、１ｍＡの一定電流ドレインで事前に４０分間放電させた。これは、電池容量の約３パーセントの放電深度に相当した。
【００９２】
対照電池及び試験電池は、以下のパルス試験プロトコルで構成されるデジタルカメラ試験（デジタルカメラ試験）に供され、ここでは各試験電池は、電池にパルス放電サイクルを適用することにより消耗された。各サイクルは６．５ｍＷパルスを２秒間、直後に２．８２ｍＷパルスを２８秒間の両方からなる。各１０パルスサイクルの後、電池は５５分間休止させた。１．０５Ｖのカットオフ電圧に達するまでこのサイクルを継続する。カットオフ電圧に達するのに要するサイクル数を記録した。
【表２】
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注：
１．対照電池のカソードはＦｅＳ２カソード活物質を含んだ。試験１の電池のカソードはＦｅＳカソード活物質を含んだ。試験２の電池内のカソードはＦｅＳ２及びＦｅＳカソード活物質を含んだ。
２．各電池用の電解質は、８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む有機溶媒混合物に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）のＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含有し、この電解質には０．１重量％のピリジンが添加された。
３．パルスサイクル（デジタルカメラ試験）は、デジタルカメラにおける使用を模擬するよう、６．５ｍＷパルスを２秒間、直後に２．８２ｍＷパルスを２８秒間の２段階で構成される。各１０パルスサイクルの後、電池は５５分間休止させた。これらのサイクルは１．０５Ｖのカットオフ電圧に到達するまで繰り返した。（デジタルカメラ試験の前に未放電の電池を室温で２４時間保管し、次いで全てを電池の容量が３％低減するまで事前に放電させた。）
上記に報告された試験結果は、カソード活物質としてＦｅＳ２及びＦｅＳの混合物がＦｅＳ２のみのカソード活物質の使用とほぼ近い良好な性能を備える電池となることができるということを示している。これは、一部において、ＦｅＳ粒子と組み合わされたＦｅＳ２の、高率放電で達成されていると考えられる。また、ＦｅＳはＦｅＳ２ほど硬い材料ではないため、ＦｅＳがＦｅＳ２と共に組み合わされる電池は、更なる利益を有する。１つの重要な利益は、ＦｅＳ材料がカソードに添加されたとき、カソード活物質の平均粒径及び粒径分布がより容易に制御されるということである。（より柔らかい粒子は、より硬い粒子よりもより容易に、かつより低コストで所望の粒径に低減できる。）ＦｅＳ粉末を、ＦｅＳ２粉末との混合物でカソードに添加する別の利益は、全体の調製及びカソードが、より柔らかいＦｅＳ粒子のために、より容易であるということである。より柔らかいＦｅＳ粒子は、カソードの伝導度の改善となり得るということも推測される。
【００９３】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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