(57)【要約】  （ｉ）亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイト組成物を形成する工程、および（ｉｉ）その組成物を焼成して酸化亜鉛／アルミナ物質を形成する工程、を含む脱硫物質の調製のための方法であって、１種類または複数種類のニッケル化合物がハイドロタルサイト形成工程に含まれ、ならびに／または、１種類もしくは複数種類のニッケル化合物がハイドロタルサイト組成物上および／もしくは焼成した酸化亜鉛／アルミナ物質上に含浸され、その結果として生じる組成物が乾燥され、回収される方法について記載する。【選択図】図１
2011513062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイト組成物を形成する工程、および
（ｉｉ）前記組成物を焼成して酸化亜鉛／アルミナ物質を形成する工程、
を含む脱硫物質の調製のための方法であって、１種類もしくは複数種類のニッケル化合物が前記ハイドロタルサイト形成工程に含まれ、ならびに／または、１種類もしくは複数種類のニッケル化合物が前記ハイドロタルサイト組成物上および／もしくは前記焼成した酸化亜鉛／アルミナ物質上に含浸され、その結果として生じる組成物が乾燥され、回収される方法。
【請求項２】
前記亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイトが、可溶性のＺｎ化合物およびＡｌ化合物を用いた共沈法によって形成されるか、または粉砕機にかけられたもしくは未粉砕の固体状の亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の混合物の水熱処理によって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイト組成物が、
（ｉ）Ｚｎ：Ａｌのモル比が９：１〜１：１の範囲であるＺｎの塩およびＡｌの塩の水溶液を作成すること、
（ｉｉ）沈殿物が形成されるよう前記溶液をアルカリ性の沈殿剤で処理すること、
（ｉｉｉ）前記沈殿物を１０〜１００℃の範囲の温度で熟成させること、ならびに
（ｉｖ）前記熟成した物質を回収すること、
を含む工程によって調製される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩および酢酸塩から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩がいずれも硝酸塩である、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ性の沈殿剤が、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、またはこれらの混合物から選択される、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムが前記アルカリ性の沈殿剤に含まれる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液を、アルカリ性の沈殿剤と硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムとの水溶液と混合する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｐＨ５〜１４の範囲で前記沈殿を行う、請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記熟成工程を０．５〜４８時間継続する、請求項３〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記沈殿物を４０〜８０℃の範囲の温度で熟成させる、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
マグネシウム化合物を、Ｍｇ含有量が０．５〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液と混合する、請求項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ニッケル化合物を、Ｎｉ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液と混合する、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
銅化合物を、Ｃｕ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液と混合する、請求項３〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１種類または複数種類の銅化合物を、Ｃｕ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記ハイドロタルサイト組成物上に含浸する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
１種類または複数種類のニッケル化合物を、Ｎｉ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記ハイドロタルサイト組成物上に含浸する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼成した物質を、回収し乾燥させ含浸した酸化亜鉛／アルミナ組成物のＣｕ含有量が０．２〜１０重量％の範囲となるように、１種類または複数種類の可溶性の銅化合物の水溶液で含浸し、乾燥させる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記焼成した物質を、回収し乾燥させ含浸した酸化亜鉛／アルミナ組成物のＮｉ含有量が０．２〜１０重量％の範囲となるように、１種類または複数種類の可溶性のニッケル化合物の水溶液で含浸し、乾燥させる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｚｎ−Ａｌハイドロタルサイト組成物の焼成または前記含浸し乾燥させた組成物の焼成を、２００〜７５０℃の範囲の温度で行う、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記回収した酸化亜鉛／アルミナ組成物を、１種類または複数種類のニッケル化合物および／または銅化合物の水溶液での、１つまたは複数のさらなる含浸工程に供し、乾燥させる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記回収した酸化亜鉛／アルミナ組成物を、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群より選択される１種類または複数種類の促進剤金属の促進剤化合物水溶液での、１つまたは複数のさらなる含浸工程に供し、乾燥させる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項の方法によって得ることのできる脱硫物質。
【請求項２３】
プロセス流体の脱硫のための方法であって、前記プロセス流体を水素の存在下で、請求項２２に記載の脱硫物質または請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法に従って調製した脱硫物質と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫物質を合成するための方法、特に、酸化亜鉛−アルミナ混合担体上のニッケル脱硫物質を合成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル／酸化亜鉛／アルミナ含有脱硫物質は、これまで、種々の脱硫用途に対して提案されてきた。
【０００３】
ＳＵ９５９８２１では、０．６〜５．０重量％の酸化ニッケル、５．４〜１０．０重量％の酸化銅、および５〜１６重量％の酸化アルミニウムを含み、残りは酸化亜鉛であるガスの脱硫のための触媒が開示されている。この物質を用いて脱硫することのできるガスは、天然ガス、原油の精製中およびクラッキング中に生じるガスであり、ならびにＨ２、ＣＯおよびＣＯ２を含有するプロセスガスでもある、と記載されていた。その触媒は、炭酸アンモニウム溶液中で酸化亜鉛、酸化銅、塩基性炭酸ニッケルおよび酸化アルミニウムを混合し、その結果生じた混合物を４５〜８５℃の範囲の温度で熟成させることによって調製された。その結果生じたかたまりを１００〜１１０℃で乾燥させ、３５０〜４００℃で焼成された。
【０００４】
ＥＰ１２２４９７０では、５〜２５重量％の酸化ニッケル、３０〜７０重量％の酸化亜鉛、および酸化アルミニウムを含む灯油に相当する鉱油の深度脱硫のための触媒が開示されている。深度脱硫触媒を生成するための方法には、塩基性物質をニッケル塩水溶液および亜鉛塩水溶液のそれぞれと、またはニッケル塩水溶液および亜鉛塩水溶液を混合した水溶液と混合して別々にまたは同時に沈殿物を形成すること、ならびに、その沈殿物を酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム前駆体と混合して成型および焼成することが含まれた。
【０００５】
ＵＳ６２７４５３３では、酸化亜鉛を含む粒子状担体上のニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモンおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも２種類の金属で形成される還元型バイメタル促進剤（reduced bimetallic promoter）を含む、クラッキングされたガソリンまたはディーゼル燃料の脱硫のための吸着剤系が開示されている。好ましいバイメタル促進剤は、酸化亜鉛、シリカおよびアルミナで構成される粒子状担体上のニッケルおよびコバルトの混合物であった。開示されたこれら物質を調製するための方法には、乾燥および焼成前の担体成分にバイメタル促進剤化合物を添加すること、または乾燥させ焼成した担体粒子を、選択した促進剤系の元素金属、金属酸化物もしくは金属含有化合物を含む溶液で含浸することが含まれた。好ましい調製用経路には以下の工程が含まれた：（ａ）混合物を、湿った混合物、練り粉（dough）、ペーストまたはスラリーの形で形成させるために、酸化亜鉛、シリカおよびアルミナを混合する工程；（ｂ）その結果生じた混合物を、顆粒、押出物、タブレット、ペレット、球または微小球を形成するために粒子化する工程；（ｃ）その結果生じた粒子を乾燥させる工程；（ｄ）乾燥させた粒子を焼成する工程；（ｅ）その結果生じた焼成粒子をバイメタル促進剤で含浸する工程；（ｆ）含浸させた粒子を乾燥させる工程；（ｇ）その結果生じた乾燥粒子を焼成する工程；ならびに（ｈ）実質的に還元されたバイメタル促進剤成分を内に有する粒子状組成物を生成するために（ｇ）の焼成粒子生成物を適切な還元剤で還元する工程。
【０００６】
Ｎｉ成分は供給原料中のいずれの有機硫黄種についても水素化脱硫を触媒し、ＺｎＯは（ＺｎＳを形成する反応により）生じたＨ２Ｓを吸収する、と考えられている。ニッケルは還元型で活性を有し、また、利用者に前還元物質および不動態化物質を供給することが可能である一方で、酸化物質を利用者に提供して利用者がｉｎ−ｓｉｔｕで還元工程を行うというのが一般的な慣例である。
【発明の概要】
【０００７】
上記方法は、有効ではあるものの、必ずしも、丈夫で、活性があり、かつｉｎ  ｓｉｔｕで容易に還元される脱硫物質を提供するというわけではない。Ｚｎ−Ａｌハイドロタルサイト物質を担体の主成分として使用する場合には、その結果生じた脱硫物質は、他の経路で製造した当該物質よりも優位な特性および優れた特性を有するということを我々は見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、
（ｉ）亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイト組成物を形成する工程、および
（ｉｉ）その組成物を焼成して酸化亜鉛／アルミナ物質を形成する工程、
を含む脱硫物質の調製のための方法であって、１種類もしくは複数種類のニッケル化合物がハイドロタルサイト形成工程に含まれ、ならびに／または、１種類もしくは複数種類のニッケル化合物がハイドロタルサイト組成物上および／もしくは焼成した酸化亜鉛／アルミナ物質上に含浸され、その結果として生じる組成物が乾燥され、回収される方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１のハイドロタルサイト構造を示す粉末Ｘ線回折である。
【図２】図２は、実施例１のＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の混合物を示すＸＲＤである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイト組成物」という語は、層間に陰イオンおよび水分子が存在する、Ｚｎの水酸化物とＡｌの水酸化物との組み合わせによって構成された正に帯電した層からなる結晶構造を有する陰イオン性粘土を包含するよう意図されている。金属水酸化物がＭｇおよびＡｌであり、存在する主な陰イオンが炭酸塩であるハイドロタルサイト自体は、天然に存在する陰イオン性粘土の一例である。したがって、ハイドロタルサイト組成物は、式［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）ａ］ｂ＋［Ａｎ−］ｂ／ｎであってもよい。式中、Ｍ２＋はＺｎまたは部分的に他の二価の金属で置換されたＺｎであり、Ｍ３＋はＡｌであり、ＡはＣＯ３、ＮＯ３、ＯＨ、ＣＨ３ＣＯ２または適切な他の陰イオンであってもよく、かつｘは０．１〜０．５であってもよい。他の相の亜鉛またはアルミニウムが存在しないことが望ましい。次に、ハイドロタルサイト組成物を焼成により変換して、改善された特性（主に、大きな表面積およびＺｎＯ成分の高分散）を有する、混合ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３担体を提供することができる。
【００１１】
ハイドロタルサイト形成工程中に、またはその後、ハイドロタルサイト組成物上および／もしくは焼成した混合ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３担体上に含浸することによって、還元可能なＮｉ成分を脱硫物質中に取り込むことが可能である。
【００１２】
同様に、ハイドロタルサイト形成工程中に、またはその後、ハイドロタルサイト組成物上および／もしくは焼成した混合ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３担体上に含浸することによって、例えばＣｕ化合物、Ｍｇ化合物、Ｎａ化合物、Ｌｉ化合物および／またはＫ化合物などの追加の促進剤を取り込むことも可能である。
【００１３】
この方法を経由して生成されたＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の大きな表面積により、追加されたいずれの補助成分も担体表面全体に高分散させることが可能となる。この高分散により、コストがかかる活性金属の利用率が改善され、これら成分のレベルがより低くても必要なレベルの活性を獲得することが可能となる。
【００１４】
Ｚｎ−Ａｌハイドロタルサイト物質は、可溶性のＺｎ化合物およびＡｌ化合物を用いた共沈法によって形成されるか、または粉砕機にかけられたもしくは未粉砕の固体状の亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の混合物の水熱処理によって形成することができる。例えば、ＺｎおよびＡｌの金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびヒドロキシ炭酸塩の混合物を、溶媒の存在下または非存在下で混合し、加熱して、ハイドロタルサイト組成物を形成することができる。
【００１５】
好ましい実施形態では、亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイト組成物が、
（ｉ）Ｚｎ：Ａｌのモル比が９：１〜１：１の範囲であるＺｎの塩およびＡｌの塩の水溶液を作製すること、
（ｉｉ）沈殿物が形成されるようこの溶液をアルカリ性の沈殿剤で処理すること、
（ｉｉｉ）その沈殿物を１０〜１００℃の範囲の温度で熟成させること、ならびに
（ｉｖ）この熟成した物質を回収すること、
を含む工程によって調製される。
【００１６】
Ｚｎの塩およびＡｌの塩は、Ｚｎの硝酸塩およびＡｌの硝酸塩であることが好ましいが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩および酢酸塩、ならびにその混合物から選択されてもよい。Ｚｎ対Ａｌのモル比は、好ましくは約４：１である。通常、ＺｎおよびＡｌの溶液は酸性となり、すなわちｐＨ＜７．０となる。
【００１７】
アルカリ性の沈殿剤は、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、またはこれらの混合物から選択することができる。あるいは、アルカリ性の沈殿剤は、好ましさは劣るが、水酸化アンモニウムまたは有機塩基であってもよい。
【００１８】
ナトリウムまたはカリウムのアルカリ性沈殿剤を用いる場合には、そのアルカリ性の沈殿剤に硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを含めることが望ましい。これによりハイドロタルサイト様構造の形成が支援されると考えられている。硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムの量は様々であってよく、例えば、アルカリ性沈殿剤1モル当たり、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムは約０．５〜２．０モルであってよい。
【００１９】
種々の成分の濃度は、通常、０．１〜５モル／リットルの範囲である。また、種々の成分の濃度は、当業者に公知の知識を用い、装置および操作規模に合わせて適宜選択されてもよい。
【００２０】
混合した亜鉛およびアルミニウム塩溶液にアルカリ性沈殿剤を加えてもよく、またはその逆に、アルカリ性沈殿剤に、混合した亜鉛およびアルミニウム塩溶液を加えてもよいが、迅速に撹拌を行うことができる沈殿反応器（precipitation reactor）中でそれらの溶液を一斉に混合し、次いで沈殿した物質を別の熟成容器に移すことが望ましい。したがって、好ましい実施形態では、Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液を、アルカリ性の沈殿剤と硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムとの水溶液と連続的に混合する。好ましくはｐＨ５〜１４、より好ましくはｐＨ５〜７の範囲で沈殿を行う。沈殿の際のｐＨは、例えば沈殿反応器へのＺｎ／Ａｌ溶液およびアルカリ性溶液の添加を調節することにより、一定値（±０．２ｐＨ単位）に維持することが好ましい。さらに、沈殿を行う際の撹拌速度および温度を沈殿の際に上昇または減少させて、結果として生じる物質の特性に影響を与えてもよい。
【００２１】
ゲルまたはスラリーの形で沈殿した混合物を、好ましくは０．５〜４８時間、さらに好ましくは１〜２４時間熟成させる。この熟成期間によってハイドロタルサイト物質の均一性が改善する。熟成は周囲温度または高温で行ってもよく、例えば１０〜１００℃の範囲で行ってもよい。熟成工程は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で行う。
【００２２】
ハイドロタルサイト前駆体において、Ｚｎの一部をＭｇで置換してもよい。これは、ハイドロタルサイト形成工程中に、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩もしくはシュウ酸塩、または水酸化物もしくは炭酸塩などのマグネシウム化合物を取り込むことによって達成することができる。脱硫物質のＭｇ含有量は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜７重量％の範囲である。したがって、一実施形態では、マグネシウム化合物を、Ｍｇ含有量が０．５〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液と混合する。
【００２３】
活性触媒は、Ｎｉ化合物をその触媒中に取り込む必要がある。上述したように、Ｎｉ成分は、ハイドロタルサイト形成工程中に、ならびに／またはその後、ハイドロタルサイト組成物上および／もしくは焼成した混合ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３担体上に含浸することによって、取り込むことが可能である。好ましくは、ハイドロタルサイト形成工程中に、または焼成したＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３担体の含浸によって、Ｎｉを含める。脱硫物質のＮｉ含有量は、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％、最も好ましくは１〜５重量％の範囲である。したがって、一実施形態では、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物または炭酸塩などのニッケル化合物を、Ｎｉ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液と混合する。
【００２４】
Ｎｉ成分に加え、１種類または複数種類の還元可能な金属を促進剤として含めることが望ましいかもしれない。特に好ましい還元可能な金属促進剤は銅である。したがって、好ましい実施形態では、脱硫物質はニッケルおよび銅を含む。この場合も上記と同様に、Ｃｕ成分は、ハイドロタルサイト形成工程中に、またはその後、ハイドロタルサイト組成物上および／もしくは焼成した混合ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３担体上に含浸することによって、取り込むことが可能である。好ましくは、ハイドロタルサイト形成工程中に、または混合ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３担体の含浸によって、Ｃｕを含める。脱硫物質のＣｕ含有量は、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％、最も好ましくは１〜５重量％の範囲である。したがって、一実施形態では、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩もしくはシュウ酸塩、または水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩もしくは炭酸塩などの銅化合物を、Ｃｕ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液（また、この水溶液にはマグネシウム化合物が含まれていてもよい）と混合する。Ｎｉ成分を、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物と混合してもよく、または焼成した銅含有酸化亜鉛／アルミナ混合物上に含浸してもよい。銅を含める場合には、脱硫物質中の銅：ニッケル重量比は０．８〜１．２：１の範囲であることが好ましい。
【００２５】
結果として生じるハイドロタルサイト組成物を混合溶液から濾過または遠心分離により分離して、湿った生成物を得てもよい。好ましくは、これを水で洗浄して微量な可溶性の塩を除去する。次いでこの分離した組成物を、加熱して乾燥させ、焼成し、酸化組成物を形成することができる。焼成前に、ハイドロタルサイト物質を、１種類または複数種類のＮｉ化合物、および、所望により、１種類または複数種類の促進剤化合物で含浸してもよい。
【００２６】
乾燥および焼成は、一段階または二段階で行うことができる。乾燥は、通常、４０〜１３０℃で行う。焼成は、２００℃〜７５０℃で２４時間まで行ってもよいが、２５０〜５５０℃で１〜１０時間以上、例えば２時間以上行うことが好ましい。
【００２７】
上述したように、焼成した酸化亜鉛アルミナ物質を１つまたは複数の含浸工程および乾燥に供してＮｉ成分を取り込むことができる。さらに、ハイドロタルサイト形成工程に導入されたいくらかのＮｉをすでに含有している物質を含浸させることが望ましいかもしれない。
【００２８】
焼成した物質を、回収し乾燥させ含浸した酸化亜鉛／アルミナ組成物のＮｉ含有量が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲となるように、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩またはシュウ酸塩などの、１種類または複数種類の可溶性のニッケル化合物の水溶液で含浸し、乾燥させてもよい。
【００２９】
加えて、焼成した物質を、回収し乾燥させ含浸した酸化亜鉛／アルミナ組成物のＣｕ含有量が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲となるように、Ｎｉ成分の取り込みの前または後に、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩またはシュウ酸塩などの、１種類または複数種類の銅化合物の水溶液で含浸し、乾燥させてもよい。
【００３０】
あるいは、焼成した酸化亜鉛アルミナ物質を、Ｎｉ化合物およびＣｕ化合物の両方を含む溶液で共含浸し、乾燥させてもよい。
【００３１】
同様に、回収した酸化亜鉛／アルミナ組成物を、Ｎｉ成分の取り込みの前または後に、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される１種類または複数種類の促進剤金属の非還元性の促進剤化合物での、１つまたは複数のさらなる含浸工程および乾燥に供してもよい。適切な化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、酢酸塩、シュウ酸塩、水酸化物塩または炭酸塩が挙げられる。含める場合には、脱硫物質中のこれら化合物のレベルは０．５〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、含浸し乾燥させた物質を、上記の条件を用いて２００〜７５０℃の範囲の温度で焼成に供し、Ｎｉの酸化物、Ｚｎの酸化物およびＡｌの酸化物の混合物（この混合物にはＭｇの酸化物およびＣｕの酸化物などの他の酸化物が含まれていてもよい）として脱硫物質を提供してもよい。
【００３３】
特に好ましい焼成した脱硫物質は、酸化亜鉛／アルミナ担体上のＣｕの酸化物および所望によりＮａの酸化物またはＫの酸化物で促進される酸化ニッケルからなり、酸化亜鉛の一部は酸化マグネシウムで置換されてもよく、それら酸化物の含有量は以下の通りである；ＮｉＯは１〜５重量％、ＣｕＯは１〜５重量％、Ａｌ２Ｏ３は５〜２０重量％、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏは０〜５重量％、ＭｇＯは０〜１０重量％であり、残りは酸化亜鉛である。
【００３４】
脱硫物質は、所望により、当業者に公知の方法を用いて、その物質が対象とする方法に適した、成形単位に形成することができる。成形単位は、球、ペレット、円柱、リング、または多孔ペレットであってもよく、例えばクローバー型の横断面になるような、多葉型または波型であってもよい。
【００３５】
形成方法は、公知の方法を用いた当該組成物のペレット成形、造粒または押出しをする方法のうちの１つであってもよい。好ましいのは造粒である。また、例えばアルミン酸カルシウムセメントなどの、適切な結合剤を含めてもよい。また、加えて、例えばアタパルジャイト粘土などの結合剤粘土を含めてもよい。
【００３６】
脱硫物質を活性化するためには、Ｎｉを元素の形へと変換するために、Ｎｉ成分を還元ガスストリーム中で還元しなくてはならない。Ｎｉ成分の還元を引き起こすための公知の方法を用いてもよい。還元ガスストリームは、水素および／または一酸化炭素を含む、脱硫する予定のプロセス流体であってもよい。好ましくは、脱硫物質は、水素含有ガスストリームを用いて、別の活性化工程において活性化する。その水素含有ガスストリームは合成ガスまたは他の水素含有ガスであってもよい。その活性化は、通常、高温で行う。例えば還元は、４５０℃で３時間、純粋なＨ２を用いて達成されてもよい。
【００３７】
本発明の方法で得た脱硫物質は、例えば天然ガス、液化天然ガス、天然ガス液、灯油、分解ナフサ、ディーゼル燃料などの炭化水素、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素、水素およびそれらの混合物を含む（これには種々の組成物を有する合成ガス混合物を含む）種々の硫黄含有液体および硫黄含有気体の脱硫に適用することができる。特に、脱硫物質は、気体状の炭化水素または合成ガス混合物に適用してもよい。使用時には、ガスを脱硫するための方法は、液体状または気体状のプロセス流体を水素の存在下で、本発明に従って調製した脱硫物質（例えば粒子状脱硫物質の固定床）と１０〜４５０℃の範囲の温度および１〜５０バール ｇ（ｂａｒｇ）の範囲の圧力で接触させることを含む。使用時には水素が必要であり、水素は通常、ストリーム中に０．１〜５％体積の範囲の最小レベルで供給されてもよい。プロセス流体を深度脱硫するためには、本発明に従って調製した脱硫物質の下流に、通り抜けてしまったいくらかの硫化水素を捕捉するために、粒子状酸化亜鉛硫化水素吸収剤の床を導入することが望ましいかもしれない。
【００３８】
本発明の方法に従って得た脱硫物質は、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化ジメチルなどの硫化ジアルキル、二硫化ジエチルなどの二硫化ジアルキルおよびチオフェン種を含む種々の硫黄化合物を除去することができる。
【実施例】
【００３９】
ここで、以下の実施例を参照することにより、本発明をさらに説明する。
【００４０】
実施例１．ハイドロタルサイト合成
混合金属を含有する第一溶液は、７９．０ｇの硝酸亜鉛六水和物および２４．９ｇの硝酸アルミニウム九水和物を２２８ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。塩基性の第二溶液は、３７．６ｇの硝酸ナトリウムおよび２０．６ｇの水酸化ナトリウムを２７４ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。次いで、これらの溶液を、室温で、シリンジ・ポンプを用いて２ｍＬ／分の速度で、激しく撹拌しながら混合した。最終ｐＨは５．７であった。その結果として生じたゲルをポリプロピレンボトルに移し、６０℃で１８時間、オーブンで加熱した。最後に、その結果生じた固体を濾過し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で一晩、オーブン乾燥させた。ハイドロタルサイト構造が得られたことを確認するために、粉末Ｘ線回折を行った（図１）。
【００４１】
乾燥させたＺｎハイドロタルサイトを５００℃で２時間焼成した。焼成後、ハイドロタルサイト構造が消失し、Ｚｎの酸化物（ＺｎＯ）およびＡｌの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）の混合物をＸＲＤにより確認した（図２）。
【００４２】
焼成前および焼成後の固体のＢＥＴ表面積はそれぞれ、１００ｍ２／ｇおよび４５ｍ２／ｇであった。名目上のＺｎＯ含有量およびＡｌ２Ｏ３含有量はそれぞれ、８６重量％および１４重量％であった。
【００４３】
実施例２．ハイドロタルサイト合成中にＮｉを取り込む
最終生成物中に３重量％のＮｉを得るために必要な量の硝酸ニッケル六水和物を混合金属溶液に加えた以外は、実施例１に概説した手順を繰り返した。焼成後、結果として生じた粉末をペレタイズし、次いで粉砕し、篩にかけ、０．２〜０．６ｍｍの粒径範囲を得た。
【００４４】
その後、この物質を、高圧マイクロリアクタシステムにおいて、３５ｂａｒｇ、３５０℃で、２．０体積％のＨ２、３．５ｖｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、３．８ｖｐｐｍの硫化ジメチル（ＤＭＳ）および４．３ｖｐｐｍのチオフェンを含む天然ガス供給原料中で、かつ３０，０００時間−１の空間速度で試験した。サンプルは、試験前に、純粋なＨ２中で４５０℃で３時間還元した。生成物の分析は、SeiversInstruments社製ＳＣＤアナライザーとともにバリアン社製3800 Gas Chromatographを用いて行った。これらの条件下において、定常状態で、ＣＯＳおよびＤＭＳの完全変換が達成された。対応して、チオフェンの変換は平均すると７６％であった。
【００４５】
実施例３．ハイドロタルサイト合成中にＮｉおよびＣｕを取り込む
最終生成物中に（金属として）３重量％のＮｉおよび３重量％のＣｕを得るために必要な量の硝酸ニッケル六水和物および硝酸銅五／二水和物を混合金属溶液に加えた以外は、実施例１に概説した手順を繰り返した。焼成後、結果として生じた粉末をペレタイズし、次いで粉砕し、篩にかけ、０．２〜０．６ｍｍの粒径範囲を得た。
【００４６】
その後、この物質を、高圧マイクロリアクタシステムにおいて、３５ｂａｒｇ、３５０℃で、２．０体積％のＨ２、３．５ｖｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、３．８ｖｐｐｍの硫化ジメチル（ＤＭＳ）および４．３ｖｐｐｍのチオフェンを含む天然ガス供給原料中で、かつ３０，０００時間−１の空間速度で試験した。サンプルは、試験前に、純粋なＨ２中で４５０℃で３時間還元した。これらの条件下において、定常状態で、ＣＯＳおよびＤＭＳの完全変換が達成された。対応して、チオフェンの変換は平均すると９７％であった。Ｈ２Ｓスリップレベルは０．１ｖｐｐｍ未満であった。
【００４７】
実施例４．焼成した酸化亜鉛アルミナ物質の連続含浸によってＮｉおよびＣｕを取り込む
実施例１に概説した手順を繰り返してＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３混合酸化物担体を生成した。しかしながら、この場合、初期ハイドロタルサイト焼成温度は４００℃であった。
【００４８】
次いで、この物質を、硝酸銅溶液を使用した標準的な初期湿潤技術（incipient wetness technique）を用いてＣｕで含浸した。次に、その結果として生じた固体を６０℃で２時間乾燥させた。最後に、同じ初期湿潤手順を用い、今度は硝酸ニッケル溶液を用いて、Ｎｉを取り込んだ。さらに６０℃で２時間乾燥させた後、この物質を４００℃で焼成した。この場合の金属装填量は、（金属として）Ｎｉは３重量％、Ｃｕは３重量％であった。焼成後、結果として生じた粉末をペレタイズし、次いで粉砕し、篩にかけ、０．２〜０．６ｍｍの粒径範囲を得た。
【００４９】
その後、この物質を、高圧マイクロリアクタシステムにおいて、３５ｂａｒｇ、３５０℃で、２．０体積％のＨ２、３．５ｖｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、３．８ｖｐｐｍの硫化ジメチル（ＤＭＳ）および４．３ｖｐｐｍのチオフェンを含む天然ガス供給原料中で、かつ３０，０００時間−１の空間速度で試験した。サンプルは、試験前に、純粋なＨ２中で４５０℃で３時間還元した。これらの条件下において、定常状態で、ＣＯＳおよびＤＭＳの完全変換が達成された。対応して、チオフェンの変換は平均すると９６％であった。Ｈ２Ｓスリップレベルは０．１ｖｐｐｍ未満であった。
【００５０】
実施例５．焼成した酸化亜鉛アルミナ物質の同時含浸によってＮｉおよびＣｕを取り込む
実施例１に概説した手順を繰り返してＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３混合酸化物担体を生成した。
【００５１】
次いで、この物質を、ＮｉおよびＣｕの両方を含む混合金属硝酸塩溶液を使用した標準的な初期湿潤技術を用いて共含浸した。次に、その結果として生じた固体を６０℃で２時間乾燥させ、５００℃で焼成した。この場合には、金属装填量は、（金属として）Ｎｉは３重量％、Ｃｕは３重量％であった。焼成後、結果として生じた粉末をペレタイズし、次いで粉砕し、篩にかけ、０．２〜０．６ｍｍの粒径範囲を得た。
【００５２】
その後、この物質を、高圧マイクロリアクタシステムにおいて、３５ｂａｒｇ、３５０℃で、２．０体積％のＨ２、３．５ｖｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、３．８ｖｐｐｍの硫化ジメチル（ＤＭＳ）および４．３ｖｐｐｍのチオフェンを含む天然ガス供給原料中で、かつ３０，０００時間−１の空間速度で試験した。サンプルは、試験前に、純粋なＨ２中で４５０℃で３時間還元した。これらの条件下において、定常状態で、ＣＯＳおよびＤＭＳの完全変換が達成された。対応して、チオフェンの変換は平均すると８４％であった。Ｈ２Ｓスリップレベルは０．０２ｖｐｐｍ未満であった。
【００５３】
実施例６．ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３担体上への連続含浸によってＮｉおよびＣｕを取り込む
この場合には、初期混合金属溶液に硝酸マグネシウムも加えた以外は、上記同様、実施例１に概説した手順を再び繰り返した。この場合に形成されるハイドロタルサイト中間体を、ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３混合酸化物担体を生成するために、５００℃で焼成した。焼成後のＭｇレベルは５重量％であった。焼成後の固体のＢＥＴ表面積は４８ｍ２／ｇであった。
【００５４】
次いで、この物質を、硝酸銅溶液を使用した標準的な初期湿潤技術を用いてＣｕで含浸した。次に、その結果として生じた固体を６０℃で２時間乾燥させた。最後に、同じ初期湿潤手順を用い、今度は硝酸ニッケル溶液を用いて、Ｎｉを取り込んだ。さらに６０℃で２時間乾燥させた後、この物質を５００℃で焼成した。この場合には、金属装填量は、（金属として）Ｎｉは３重量％、Ｃｕは３重量％であった。焼成後、結果として生じた粉末をペレタイズし、次いで粉砕し、篩にかけ、０．２〜０．６ｍｍの粒径範囲を得た。
【００５５】
その後、この物質を、高圧マイクロリアクタシステムにおいて、３５ｂａｒｇ、３５０℃で、２．０体積％のＨ２、３．５ｖｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、３．８ｖｐｐｍの硫化ジメチル（ＤＭＳ）および４．３ｖｐｐｍのチオフェンを含む天然ガス供給原料中で、かつ３０，０００時間−１の空間速度で試験した。サンプルは、試験前に、純粋なＨ２中で４５０℃で３時間還元した。これらの条件下において、定常状態で、ＣＯＳおよびＤＭＳの完全変換が達成された。対応して、チオフェンの変換は平均すると９７％であった。Ｈ２Ｓスリップレベルは０．０２ｖｐｐｍ未満であった。
【００５６】
この物質に対し、３５ｂａｒｇ、３５０℃で、２．０体積％のＨ２、３４．６ｖｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、３６．７ｖｐｐｍの硫化ジメチル（ＤＭＳ）および４５．９ｖｐｐｍのチオフェンを含む天然ガス供給原料中で、かつ３０，０００時間−１の空間速度で、さらなる脱硫試験を行った。これらの条件下において、定常状態で、ＣＯＳおよびＤＭＳの完全変換が達成された。対応して、チオフェンの変換は平均すると８６％であった。Ｈ２Ｓスリップレベルは０．０２ｖｐｐｍ未満であった。
【００５７】
実施例７．ＮｉおよびＣｕを含有する焼成した酸化亜鉛アルミナ物質の含浸によってＮａを取り込む
実施例４に概説した手順を繰り返して、（金属として）３重量％のＮｉおよび３重量％のＣｕを含むＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３混合酸化物担体を生成した。
【００５８】
この物質を４００℃で焼成した。焼成後、この物質を、乾燥させ焼成した物質中に（金属として）０．５％重量のＮａを与えるのに十分な濃度の硝酸ナトリウム溶液を使用した標準的な初期湿潤含浸技術（incipient wetness impregnation technique）を用いて、Ｎａで含浸した。次に、その結果として生じた固体を６０℃で２時間乾燥させ、次いで４００℃で焼成した。この場合に達成した金属装填量は、（金属として）Ｎｉは３重量％、Ｃｕは３重量％、Ｎａは０．５％重量であった。焼成後、結果として生じた粉末をペレタイズし、次いで粉砕し、篩にかけ、０．２〜０．６ｍｍの粒径範囲を得た。
【００５９】
この物質を、高圧マイクロリアクタシステムにおいて、３５ｂａｒｇ、３５０℃で、２．０体積％のＨ２、３．５ｖｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）、３．８ｖｐｐｍの硫化ジメチル（ＤＭＳ）および４．３ｖｐｐｍのチオフェンを含む天然ガス供給原料中で、かつ３０，０００時間−１の空間速度で試験した。サンプルは、試験前に、純粋なＨ２中で４５０℃で３時間還元した。これらの条件下において、定常状態で、ＣＯＳおよびＤＭＳの完全変換が達成された。対応して、チオフェンの変換は平均すると８６％であった。Ｈ２Ｓスリップレベルは０．１ｖｐｐｍ未満であった。
【００６０】
上記結果は、高い空間速度で、および供給原料中の硫黄が高いレベル（１００ｐｐｍまで）で操作する場合にさえ、これらの物質が効果的な脱硫剤であるということを示している。
【図１】
2011513062.tif 000003
【図２】
2011513062.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月22日(2010.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫物質の調製のための方法であって、該方法は、
（ｉ）亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイト組成物を形成する工程、および
（ｉｉ）前記組成物を焼成して酸化亜鉛／アルミナ物質を形成する工程、
を含み、ここで、
１種類もしくは複数種類のニッケル化合物が前記ハイドロタルサイト形成工程に含まれ、ならびに／または、１種類もしくは複数種類のニッケル化合物が前記ハイドロタルサイト組成物上および／もしくは前記焼成した酸化亜鉛／アルミナ物質上に含浸され、その結果として生じる組成物が乾燥され、回収され、かつ
前記亜鉛／アルミニウムハイドロタルサイト組成物が、
（ｉ）Ｚｎ：Ａｌのモル比が９：１〜１：１の範囲であるＺｎの塩およびＡｌの塩の水溶液を作成すること、
（ｉｉ）沈殿物が形成されるよう前記溶液を、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、またはこれらの混合物から選択されるアルカリ性の沈殿剤であって、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを含むアルカリ性の沈殿剤で処理すること、
（ｉｉｉ）前記沈殿物を１０〜１００℃の範囲の温度で熟成させること、及び
（ｉｖ）前記熟成した物質を回収すること、
を含む工程によって調製される、
方法。
【請求項２】
前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩および酢酸塩から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩がいずれも硝酸塩である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液を、アルカリ性の沈殿剤と硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムとの水溶液と混合する、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨ５〜１４の範囲で前記沈殿を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記熟成工程を０．５〜４８時間継続する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記沈殿物を４０〜８０℃の範囲の温度で熟成させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウム化合物を、Ｍｇ含有量が０．５〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液と混合する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ニッケル化合物を、Ｎｉ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液と混合する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
銅化合物を、Ｃｕ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記Ｚｎの塩およびＡｌの塩の水溶液と混合する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１種類または複数種類の銅化合物を、Ｃｕ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記ハイドロタルサイト組成物上に含浸する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１種類または複数種類のニッケル化合物を、Ｎｉ含有量が０．２〜１０重量％の範囲である脱硫物質を生成するのに十分な量で、前記ハイドロタルサイト組成物上に含浸する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼成した物質を、回収し乾燥させ含浸した酸化亜鉛／アルミナ組成物のＣｕ含有量が０．２〜１０重量％の範囲となるように、１種類または複数種類の可溶性の銅化合物の水溶液で含浸し、乾燥させる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼成した物質を、回収し乾燥させ含浸した酸化亜鉛／アルミナ組成物のＮｉ含有量が０．２〜１０重量％の範囲となるように、１種類または複数種類の可溶性のニッケル化合物の水溶液で含浸し、乾燥させる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｚｎ−Ａｌハイドロタルサイト組成物の焼成または前記含浸し乾燥させた組成物の焼成を、２００〜７５０℃の範囲の温度で行う、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記回収した酸化亜鉛／アルミナ組成物を、１種類または複数種類のニッケル化合物および／または銅化合物の水溶液での、１つまたは複数のさらなる含浸工程に供し、乾燥させる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記回収した酸化亜鉛／アルミナ組成物を、Ｎａ、ＬｉおよびＫからなる群より選択される１種類または複数種類の促進剤金属の促進剤化合物水溶液での、１つまたは複数のさらなる含浸工程に供し、乾燥させる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項の方法によって得ることのできる脱硫物質。
【請求項１９】
プロセス流体の脱硫のための方法であって、前記プロセス流体を水素の存在下で、請求項１８に記載の脱硫物質または請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法に従って調製した脱硫物質と接触させることを含む方法。
【国際調査報告】
2011513062.tif 000005
2011513062.tif 000006
2011513062.tif 000007