(57)【要約】  本発明は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（以下Ｈ12ＭＤＩ）及びポリエーテルポリオールからなり、結晶化のための減少した傾向を有するＮＣＯ官能性プレポリマー並びにその製造及び使用に関し、その際Ｈ12ＭＤＩは部分的に更なるモノマー状イソホロンジイソシアナート（以下ＩＰＤＩ）と混合され、これにより結晶化のための傾向を減少させるか又は完全に防止できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
２３℃で粘度１００ｍＰａｓ〜２５００ｍＰａｓ（DIN EN ISO 3219により測定）を有することを特徴とする請求項１記載のＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
成分Ａ）が、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ含有量３０％未満を有する４，４′−Ｈ12ＭＤＩ７５〜９５質量％からなることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマー。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールＣ）が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン及び／又はペンタエリトリトールから選択されるアルコール及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含有していることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールＣ）が、一分子につき２．５個のＯＨ基及びＭｗ５００〜６０００ｇ／ｍｏｌを有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載のＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを、成分Ａ）及びＢ）をＣ）と反応させることにより製造する方法。
【請求項７】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーの、コーティング、接着剤、エラストマー、注型用樹脂及び２成分ポリウレタン系の製造のための使用。
【請求項８】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを含有するコーティング。
【請求項９】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを含有する接着剤。
【請求項１０】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを含有するエラストマー。
【請求項１１】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを含有する注型用樹脂。
【請求項１２】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを含有する２成分ポリウレタン系。
【請求項１３】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを含有する物品。
【請求項１４】
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーでコーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（以下Ｈ12ＭＤＩ）及びポリエーテルポリオールから構成され、結晶化のための減少した傾向を有するＮＣＯ官能性プレポリマーであって、Ｈ12ＭＤＩを部分的に更なるモノマー状イソホロンジイソシアナート（以下ＩＰＤＩ）と混合し、これにより結晶化のための傾向を減少させるか又は完全に防止できるＮＣＯ官能性プレポリマー並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーは長い間公知である［Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen, Dr. Manfred Bock, 1999, 23〜, 157〜］。例えばポリアミン又はポリオールとの組み合わせにおいて、このプレポリマーは高分子量のポリマーへと、コーティング、接着剤、エラストマー及び注型用樹脂の製造のために使用されることができるか又は湿分硬化性１Ｋ系として適用されることもできる。
【０００３】
ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーの製造は、過剰量のモノマー状ジイソシアナートを用いて行われる。この化学量論量比を超えると、このプレポリマーの物理的及び化学的特性、例えば粘度及びＮＣＯ価は狙いを定めて調節されることができる。この特性はとりわけ、２成分混合装置を用いて加工される、注型用樹脂系のための架橋剤成分としてのこのプレポリマーの使用のために重要である。
【０００４】
Ｈ12ＭＤＩのプレポリマー化ためのポリエーテルポリオールの狙いを定めた選択により、このプレポリマーの粘度はこのポリオールの粘度に適合され、これにより均質な混合が達成されることができる。しばしば２成分混合装置は混合比の変動可能な調節を可能にしないので、ポリオールのＯＨ価に相当するプレポリマーのＮＣＯ価の調節により、この成分の化学量論的混合がもたらされることができる。
【０００５】
しかしながら、Ｈ12ＭＤＩを基礎とするプレポリマーはしばしば部分的な結晶化により貯蔵の間に濁る傾向があり、使用前に温度を用いて前処理（均質化）されなくてはならない。
【０００６】
本発明の課題は、この結晶化傾向を減少させ、同時にＨ12ＭＤＩを基礎とする系の良好な耐候性を維持することであった。
【０００７】
この課題の本発明による解決は、Ｈ12ＭＤＩと３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（以下イソホロンジイソシアナート、略してＩＰＤＩ）との混合物をプレポリマー化のために使用することにある。
【０００８】
本発明の主題は、
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーである。
【０００９】
この処方物の特殊な有用性は、結晶化傾向の減少化のために、イソシアナート混合物の狙いを定めた選択によるエラストマー特性の維持下でのこの系の容易な取り扱い性にある。
【００１０】
本発明によるＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーとは、その製造のためにモノマー状のジイソシアナートが化学量論量を超える量で多官能性ポリエーテルポリオールと反応される化合物が理解される。
【００１１】
成分Ａ）として原則的にＨ12ＭＤＩの全ての異性体が使用されることができ、すなわち、２，２′−及び２，４′−及び４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートが単独で又は混合して使用されることができる。有利には、Ｈ12ＭＤＩは、４，４′−Ｈ12ＭＤＩ少なくとも８０質量％、有利には８５〜９５質量％から構成され、かつ、５〜２０質量％が、有利には７〜１５質量％が２，４′−Ｈ12ＭＤＩである。有利には、Ｈ12ＭＤＩは、５質量％未満、有利には１質量％未満の２，２′−Ｈ12ＭＤＩに関する少ない割合を有する。４，４′−Ｈ12ＭＤＩのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ含有量は３０％未満、有利には５〜２５％である。
【００１２】
Ｂ）成分Ｂとして３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（以下イソホロンジイソシアナート、略してＩＰＤＩ）を使用する。
【００１３】
ポリエーテルポリオールＣ）とは、末端ＯＨ基を有するポリアルコキシアルキレンである。これは環式エーテル、例えばエチレンオキシド及び／又はより頻繁にプロピレンオキシドの二官能性開始剤分子への付加により得られる。後者のものが三官能性開始剤と混合される場合には、分枝状反応生成物も達成される。開始剤分子としては通常は多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン又は糖が使用される。特殊な適用のためには、脂肪族ジアミン開始した四官能性ポリエーテルも提供される。
【００１４】
有利なポリエーテルポリオールは２〜５個、特に有利には２〜３個のＯＨ基を一分子につき有する。これは第一級であっても又は第二級であってもよい。有利なアルコールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリトリトールである。有利なアルキレンオキシドはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。混合物も使用できる。
【００１５】
このＯＨ価は、２０〜８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利には３０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。この分子量Ｍｗは、２００〜８０００、有利には５００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１６】
適したポリエーテルポリオールとして、例えばVORANOL CP 4755, VORANOL CP 3355（DOW Chemical Company）又はPOLY G 30-400 T（Arch Chemicals, Inc.）も使用できる。
【００１７】
この本発明によるポリウレタン−プレポリマーは、≧２、有利には２〜３のＮＣＯ官能性を有する。このＮＣＯ含有量（DIN EN ISO 11909により測定）は、５〜３０質量％、有利には１０〜２５質量％である。更に、これは２３℃で１００ｍＰａｓ〜２５００ｍＰａｓ（DIN EN ISO 3219により測定）の粘度を有する。
【００１８】
本発明の更なる主題は、
Ａ）ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｈ12ＭＤＩ）２０〜８０質量％、
Ｂ）イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）５〜２０質量％、
Ｃ）２〜５の官能性、ＯＨ価２０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ及び平均分子量Ｍｗ２００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する少なくとも１のポリエーテルポリオール５〜７５質量％
から構成されるＮＣＯ官能性≧２及びＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有するＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを、成分Ａ）及びＢ）をＣ）と反応させることにより製造する方法である。
【００１９】
本発明によるプレポリマーの製造は、成分Ａ）及びＢ）とポリエーテルポリオールＣ）との約６０℃での反応により行われる。この場合に、この成分Ａ）及びＢ）は同時に成分Ｃ）と反応されることができる。しかしながら、この成分を個々に成分Ｃ）と反応させ、引き続きこのようにして得られる２種のプレポリマーを本発明によるポリウレタン−プレポリマーへと混合するも可能である。しばしばこのために金属触媒がこのプロセス時間の減少化のために使用される。しかしながらアミン性触媒も原則的に適してる。適している触媒は例えばジブチルスズジラウラート又はジブチルスズジアセタートである。
【００２０】
本発明の主題は、本発明によるポリウレタン−プレポリマーの、湿分硬化性結合剤としての、又は多官能性ポリオールの架橋剤としての、又はイソシアナート基に対して反応可能な他の生成物、特に２成分ポリウレタン系、特にこのコーティング、接着剤、エラストマー及び注型用樹脂における使用でもある。
【００２１】
同様に、本発明の主題は、コーティング、接着剤、エラストマー、注型用樹脂、２成分ポリウレタン系、コーティングされた物品及び本発明によるポリウレタン−プレポリマーを含有する物品である。本発明によるプレポリマーと反応される、このために使用される多官能性ポリオールは、一般的に５〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。適しているのは、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレングリコール、ポリアクリラートポリオール、ポリカーボナートポリオール及びポリエステルポリオールである。
【００２２】
ポリエステルポリオールとして適してるのは、過剰量の低分子量多官能性アルコールと多価カルボン酸又はその無水物とから構成される全ての重縮合生成物である。
【００２３】
ポリカプロラクトンとしては、アルコール又はジオールの存在下でのカプロラクトンの重合生成物を理解すべきである。
【００２４】
ポリテトラメチレングリコールとは、テトラヒドロフランのポリマーを理解すべきである。
【００２５】
ポリカーボナートポリオールとしては、マクロ環式炭酸ジエステルの重合体を理解すべきである。
【００２６】
ポリアクリラートポリオールとは、アクリル−及びメタクリル酸の誘導体から構成されるポリマー、主としてそのエステルを理解すべきである。
【００２７】
その他に、更に、安定剤が耐候性及び耐老化性の改善のために使用されることができる。
【００２８】
以下本発明を実施例によりより詳細に説明する。
【００２９】
実施例
以下の実施例処方物は約１６質量％のＮＣＯ価を有する。
【００３０】
この製造を三口フラスコ撹拌装置中で９９．９９９％の純度を有する乾燥した窒素を使用して行った。この調製物成分を装入し、６０℃に加熱した。理論ＮＣＯ価に達成すると、周囲温度で室温に冷却した。
【００３１】
比較処方物：
５４．６７質量％  Ｈ12ＭＤＩ
４５．３０質量％  VORANOL CP 4755、Ｍｗ５０００：ＯＨ価：３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ：官能性：３
０．０３質量％  ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）。
【００３２】
本発明による結晶化安定性処方物Ｉ
４２．３０質量％  Ｈ12ＭＤＩ
１０．６０質量％  ＩＰＤＩ
４７．０７質量％  VORANOL CP 4755
０．０３質量％  ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）。
【００３３】
本発明による結晶化安定性処方物ＩＩ
３６．４５質量％  Ｈ12ＭＤＩ
１５．６２質量％  ＩＰＤＩ
４７．９０質量％  VORANOL CP 4755
０．０３質量％  ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）。
【００３４】
結晶化安定性処方物Ｉ＋ＩＩの特性
−ＮＣＯ含有量（DIN EN ISO 11909）：約１６質量％
−粘度（DIN EN ISO 3219）：約２５０ｍＰａｓ
−外観（視覚的）：透明
−官能性（数平均、理論的）：約２．１。
【００３５】
このポリウレタン−プレポリマーの結晶化が低温でより迅速に行われることが確認され、この結果生じるプレポリマーを４℃で貯蔵し、毎日視覚的に評価した。
【００３６】
前述の方法に相応して、全ての処方物を毎日結晶化現象について試験した。以下の表は、それぞれの処方物が結晶化の前兆を示さなかった期間を日数で示す。
【００３７】
【表１】
2011503272.tif 000002
【００３８】
比較実施例：
この処方物を注型用樹脂に加工し、このためにポリエーテルポリオールと反応させた。
【００３９】
以下を有するポリエーテルポリオールと化学量論的に架橋させた：
−約４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価並びに以下の添加物：
−２％  ＨＡＬＳ（Hindered Amine Light Stabilizer）
−２％  ベンゾトリアゾールを基礎とするＵＶ吸収剤
−０．２％  BYK 070（消泡剤）
−０．１％  COSCAT 83（触媒）。
【００４０】
前述の処方物の光安定性の評価のために、ISO 4892-3（QUV-B）による迅速耐候性試験（Schnellbewitterung）を行った。
【００４１】
このために約１ｍｍの層厚のキャストプレートを１０００時間、以下の継続的なウェザリングサイクルにさらした：
−表面温度約５５℃で４時間のＵＶ−Ｂ、
−表面温度約４５℃で４時間の縮合（Kondensation）。
【００４２】
使用したＵＶ−Ｂ管は、０．８ワット／ｍ2の強度（３１３ｎｍの波長で測定）を有していた。
【００４３】
以下の表は、この黄変の程度を示す：このために、ISO 7724-3によるｂ値を算出した。
【００４４】
【表２】
2011503272.tif 000003
【００４５】
全ての処方物は比較可能な黄色化レベルを示した。
【国際調査報告】
2011503272.tif 000004
2011503272.tif 000005
2011503272.tif 000006
2011503272.tif 000007
2011503272.tif 000008
2011503272.tif 000009