(57)【要約】  本発明は、所定の温度の熱及びエネルギー場を提供する熱源（例えば、太陽コンセントレータ）、電子を放出するよう構成されかつ動作可能である電子源、ガス分子を解離するのに十分なエネルギーを供給するよう適合された電界を生成する電界ジェネレータ、及び、チャンバ内での解離性電子付着（ＤＥＡ）により電子が分子を生成化合物及びイオンに解離するように、電子と分子との相互作用を生じるように構成されかつ動作可能である反応ガスチャンバ、を含むシステムに関する。
2011529531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極を含み、電子を放射するよう構成されかつ動作可能である電子源と、
反応ガス分子を解離するのに十分なエネルギーを有する電界を生成する電界ジェネレータと、
必要なエネルギーを有する電子が前記分子を生成化合物に解離するように、チャンバ内で解離性電子付着（ＤＥＡ）機構によって電子と前記反応ガス分子との間の相互作用を生じるよう構成されかつ動作可能である反応ガスチャンバを画定する、所定の距離だけ陰極から離隔された陽極とを含み、
前記反応ガス分子がＣＯ２及びＨ２Ｏの少なくとも一つであり、前記生成化合物がＯ２及びＣＯ及びＨ２の少なくとも一つである、ガス解離のためのシステム。
【請求項２】
ガス成分セパレータ近傍の中間電極を含み、どちらも前記陽極と前記陰極との間に配置され、前記中間電極が前記セパレータ表面上で前記反応ガス分子を電解により解離するよう構成されかつ動作可能である、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記ガス成分セパレータはＯ２と他の前記生成化合物とを分離するよう構成されかつ動作可能である、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記電界ジェネレータが、電子源及び熱エネルギー源のうち少なくとも一つからの熱エネルギーフラックスに曝される、請求項１から３の何れか一項に記載のシステム。
【請求項５】
前記電界ジェネレータに熱エネルギーを供給するよう構成されかつ動作可能である熱エネルギー源を含む、請求項１から４の何れか一項に記載のシステム。
【請求項６】
前記電界ジェネレータが少なくとも一つの熱電デバイス及び／又は一連の熱電デバイスを含み、前記熱エネルギー源によって生成される温度差を利用するために作動する、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記電界ジェネレータが、前記熱エネルギー源によって生成される温度差を利用するために作動する少なくとも一つのスターリングエンジンを含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
前記熱エネルギー源が太陽エネルギーコレクタであり、前記熱エネルギーが太陽光放射である、請求項５に記載のシステム。
【請求項９】
前記太陽エネルギーコレクタが、太陽光放射を収集し、集中させ、前記電子源に向けてそれを反射するように構成された一組のリフレクタを含む、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記陰極が熱電子陰極又は光電陰極である、請求項１から９の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１１】
前記陰極が熱電子陰極であり、システムが、前記電子源に熱エネルギーを供給して電子源の温度を上昇させ、前記熱電子陰極から熱電子を放射させるよう構成されかつ動作可能である熱エネルギー源を含む、請求項１から１０の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１２】
前記熱電子陰極が、前記電界ジェネレータ、又は、前記陰極と前記陽極との間に電気ポテンシャルを印加し、陰極のポテンシャルバリアを減少し、放射される電子の数を増加するよう動作可能である別個の電界ジェネレータと関連付けられる、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
熱電子陰極が保護コーティングによって被覆され、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ−、及びＯ２を含む気相環境への曝露から保護される、請求項１０から１２の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記保護コーティングが酸化物層を含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
前記保護コーティングが、陰極の仕事関数を減少させることによってトンネリングによる電子透過を可能にするよう構成される、請求項１３又は１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記ガス成分セパレータが、酸素イオンと、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ解離から得られるＣＯ及びＨ２分子の少なくとも一つとを分離するよう構成されかつ動作可能である、請求項２から１５の何れか一項に記載のシステム。
【請求項１７】
前記セパレータが、酸素イオン及びＨ＋等の特定のガス成分の少なくとも一つを通過させるように構成される膜を含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記膜がセラミック材料から作られる、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記膜がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
前記電子源、前記電界ジェネレータ、前記反応ガスチャンバ、及び前記膜が単一のモジュールに統合される、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２１】
前記システムが、電子の動きを調節し、電子−ＣＯ２解離付着反応の確率を最大化するよう動作可能である磁界源を含む、請求項１から２０の何れか一項に記載のシステム。
【請求項２２】
前記ＣＯ２ガスが、前記反応チャンバ内部への導入の前に予備加熱される、請求項１から２１の何れか一項に記載のシステム。
【請求項２３】
前記ＣＯ２ガスが、放射電子ビーム、磁界、及び電界の少なくとも一つに曝露されて励起され、前記ＣＯ２分子の振動エネルギーを増加する、請求項１から２２の何れか一項に記載のシステム。
【請求項２４】
ＣＯ２及びＨ２Ｏガスの双方を解離するよう構成されかつ動作可能である、請求項１から２３の何れか一項に記載のシステム。
【請求項２５】
ＣＯ２ガスがガス成分セパレータの陰極側に供給され、Ｈ２Ｏガスがセパレータの陽極側に供給され、前記セパレータが、酸素イオンを陰極から陽極へ、及びＨ＋イオンを陽極から陰極へ同時に伝導することによって、Ｏ−イオンをＣＯから、及びＨ＋イオンをＯＨ−から分離するよう構成される、請求項２４に記載のシステム。
【請求項２６】
ＣＯ２及びＨ２Ｏガスの双方がセパレータの陰極側に供給され、前記セパレータが、酸素イオンを陰極から陽極に伝導することによって、酸素イオンをＨ２及びＣＯから分離するよう構成される、請求項２４に記載のシステム。
【請求項２７】
陰極を含み、電子を放射するよう構成されかつ動作可能である電子源と、
電界を生成する電界ジェネレータと、
陰極から離隔された陽極と、
前記陽極と前記陰極との間にどちらも配置される中間電極及びガス成分セパレータと、
を含み、
前記中間電極は、要求されるエネルギーを有する電子が電解によって前記分子を生成化合物に解離するように、前記セパレータ表面での電解によって、前記反応ガス分子を解離するよう構成されかつ動作可能であり、
前記反応ガス分子はＣＯ２及びＨ２Ｏの少なくとも一つであり、
前記生成化合物は各々Ｏ２及びＣＯ及びＨ２の少なくとも一つである、ガス解離のためのシステム。
【請求項２８】
前記ガス成分セパレータが、Ｏ２と他の前記生成化合物とを分離するよう構成されかつ動作可能である、請求項２７に記載のシステム。
【請求項２９】
ＣＯ２ガスが陰極と中間電極との間に供給され、Ｈ２Ｏガスが前記セパレータの陽極側に供給され、前記セパレータが、酸素イオンを陰極から陽極へ、及びＨ＋イオンを陽極から陰極へ同時に伝導することによって、ＣＯ２解離から得られる酸素イオン、及びＨ２Ｏ解離から得られるＨ＋イオンを伝導するよう構成される、請求項２７に記載のシステム。
【請求項３０】
前記電界ジェネレータが、反応ガス分子を解離するのに十分なエネルギーを有する電界を生成し、前記アノードが、解離性電子付着（ＤＥＡ）機構によって電子と前記反応ガス分子との相互作用を生じ、要求されるエネルギーを有する電子が前記分子を生成化合物に解離するよう構成されかつ動作可能である、請求項２７に記載のシステム。
【請求項３１】
前記電界ジェネレータが、電子源及び熱エネルギー源の少なくとも一つからの熱エネルギーフラックスに曝される、請求項２７に記載のシステム。
【請求項３２】
前記電界ジェネレータに熱エネルギーフラックスを供給するよう構成されかつ動作可能である熱エネルギー源を備える、請求項２７に記載のシステム。
【請求項３３】
前記電界ジェネレータが少なくとも一つの熱電デバイス及び／又は一連の熱電デバイスを含み、前記熱エネルギー源によって生成される温度差を利用するために作動する、請求項３２に記載のシステム。
【請求項３４】
前記電界ジェネレータが少なくとも一つのスターリングエンジンを含み、前記熱エネルギー源によって生成される温度差を利用するために作動する、請求項３２に記載のシステム。
【請求項３５】
前記熱エネルギー源が太陽エネルギーコレクタであり、前記熱エネルギーフラックスが太陽光放射である、請求項３２に記載のシステム。
【請求項３６】
前記太陽エネルギーコレクタが、太陽光放射を収集し、それを集中させ、前記電子源に向けてそれを反射するよう構成された一組のリフレクタを含む、請求項３５に記載のシステム。
【請求項３７】
前記陰極が熱電子陰極又は光電陰極である、請求項２７から３６の何れか一項に記載のシステム。
【請求項３８】
前記陰極が熱電子陰極であり、システムが前記電子源に熱エネルギーフラックスを供給し、それによって電子源の温度を上昇させ前記熱電子陰極から熱電子放射を生成するよう構成されかつ動作可能である熱エネルギー源を含む、請求項２７から３７の何れか一項に記載のシステム。
【請求項３９】
前記熱電子陰極が、前記電界ジェネレータ、又は前記陰極と前記陽極との間に電気ポテンシャルを印加するよう動作可能である別個の電界ジェネレータと関連付けられ、陰極のポテンシャルバリアを減少し、放射される電子の数を増加する、請求項３７に記載のシステム。
【請求項４０】
前記熱電子陰極が保護コーティングによって被覆され、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ−、及びＯ２を含む気相環境への曝露から保護される、請求項３７に記載のシステム。
【請求項４１】
前記保護コーティングが酸化物層を含む、請求項４０に記載のシステム。
【請求項４２】
前記保護コーティングが、陰極の仕事関数を減少することによって、トンネリングによる電子透過を可能にするよう構成される、請求項４０又は４１に記載のシステム。
【請求項４３】
前記ガス成分セパレータが、酸素イオンとＣＯ２解離から得られるＣＯ分子とを分離するよう構成されかつ動作可能である、請求項２７から４２の何れか一項に記載のシステム。
【請求項４４】
前記セパレータが、酸素及び／又はＨ＋など一つ以上の特定のガス成分のみが通過することを可能にするよう構成される膜を含む、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４５】
前記膜がセラミック材料から作られる、請求項４４に記載のシステム。
【請求項４６】
前記膜がイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む、請求項４５に記載のシステム。
【請求項４７】
前記電子源、前記電界ジェネレータ、前記反応ガスチャンバ、及び前記膜が単一のモジュールに統合される、請求項４６に記載のシステム。
【請求項４８】
前記ＣＯ２ガスが、前記反応チャンバ内部への導入前に予備加熱される、請求項２７から４７の何れか一項に記載のシステム。
【請求項４９】
前記ＣＯ２ガスが、放射電子ビーム、磁界、及び電界の少なくとも一つに曝露されて励起され、前記ＣＯ２分子の振動エネルギーを増加する、請求項２７から４８の何れか一項に記載のシステム。
【請求項５０】
ＣＯ２及びＨ２Ｏガスの双方を解離するよう構成されかつ動作可能である、請求項２７から４９の何れか一項に記載のシステム。
【請求項５１】
陰極、陽極、及び前記陰極と前記陽極との間にセパレータを含むリアクタに反応ガス分子を供給する段階と、
陽極と陰極との間に、解離性電子付着（ＤＥＡ）機構により反応ガス分子を解離するのに、及び／又は電解により反応ガス分子を還元するのに十分なエネルギーを有する電界を印加する段階と、
Ｏ２と他の生成化合物分子とを分離する段階と、
生成化合物分子を排出する段階と、を含み、
前記ガス分子はＣＯ２及びＨ２Ｏの少なくとも一つであり、前記生成化合物はＯ２から作られ、ＣＯ及びＨ２の少なくとも一つであり、又はＣＯ及びＨ２の混合物である、ガス分子を解離する方法。
【請求項５２】
ＣＯ２及びＨ２Ｏガス分子の双方を同時に、ＣＯ及びＯ２、及びＨ２及びＯ２に解離する段階を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
熱電子効果を用いて、そこから自由電子を放出する熱電子陰極を含む電子源を加熱する段階を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記電子源を加熱する段階は、前記電子源に熱エネルギーフラックスを供給し、それによって電子源温度を上昇させ、前記陰極から熱電子放射を生成する段階を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
陽極と陰極との間に電界を生成するための電界ジェネレータに熱エネルギーフラックスを供給する段階を含む、請求項５３又は５４に記載の方法。
【請求項５６】
同じ熱エネルギー源を用いて電子源及び電界ジェネレータを加熱する段階を含む、請求項５３から５５の何れか一項に記載の方法。
【請求項５７】
太陽光放射を収集し、それを集中させ、前記電子源及び／又は前記電界ジェネレータに向けてそれを反射する段階を含む、請求項５５又は５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記リアクタへの導入前にガス分子を予備加熱する段階を含む、請求項５１から５７の何れか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記ガス分子を予備加熱する段階が、電子源及び／又は電界ジェネレータを加熱するよう動作可能である同じ熱エネルギー源を用いて実施される、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記ガス分子を予備加熱する段階が、少なくとも一つの熱交換器を用いて実施される、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
放射される電子の数を増やすように電子源に電界を印加する段階を含む、請求項５１から６０の何れか一項に記載の方法。
【請求項６２】
ＣＯ２及びＨ２Ｏガス分子を、前記セパレータの同じ側で、又は前記セパレータの反対側で供給する段階を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項６３】
ＣＯ２及びＨ２Ｏの解離がセパレータの反対面で起こるように、セパレータの陰極側でＣＯ２ガスを、及びセパレータの陽極側でＨ２Ｏガスを供給する段階と、
前記セパレータを通って酸素イオンを陰極から陽極へと、及びＨ＋を陽極から陰極へと伝導する段階とを含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
セパレータの陰極側にＣＯ２及びＨ２Ｏガスの双方を供給し、Ｈ２及びＣＯから酸素イオンを分離する段階と、陰極から陽極へと酸素イオンを伝導する段階とを含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
ガス分子と相互作用しなかった電子を再利用する段階を含む、請求項５１から６４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６６】
ＣＯ２を他の燃焼放射ガスから分離して再利用する段階を含む、請求項５１から６５の何れか一項に記載の方法。
【請求項６７】
トンネリングにより電子透過を可能にするため陰極の少なくとも一部を被覆する段階を含む、請求項５１から６６の何れか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記ガス分子の振動エネルギーを増加するため、放射電子ビーム、磁界、及び電界の少なくとも一つにガス分子を曝露する段階を含む、請求項５１から６７の何れか一項に記載の方法。
【請求項６９】
磁界源を用いて電子の動きを調節して、電子−ガス分子の解離性付着反応の確率を最大化する段階を含む、請求項５１から６８の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して化学ポテンシャルエネルギー生成のためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本質的にクリーンエネルギープロセス（すなわち、温室効果ガス及び他の汚染物質を製造及び排出しないプロセス）において使用され得る、豊富な、低コストである高性能の燃料の製造は興味深い課題である。
【０００３】
水蒸気改質は炭化水素から水素を製造するために一般的に使用される。天然ガスの水蒸気改質（水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）とも呼ばれる）は、商業的な大量の水素、並びにアンモニアの工業的合成において使用される水素を製造する最も一般的な方法である。
【０００４】
メタン及び他の炭化水素の水蒸気改質（下記反応１）に次いで、一般的にはＣＯをＨ２に転換するための水シフト反応（ｗａｔｅｒ  ｓｈｉｆｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）が実行される。改質プロセスにおいて製造される合成ガス（すなわち、水素及び一酸化炭素の合成混合物）もまた、豊富なガス燃料として使用されるか、又はメタノール等の液体燃料に転換され得る。メタン（ＣＨ４）は水蒸気又は二酸化炭素で改質され、以下のように一酸化炭素及び水素の混合物（合成ガス）を形成し得る。
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２    ΔＨ＝２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ  （１）
ＣＨ４  ＋  ＣＯ２  ⇔  ２ＣＯ  ＋  ２Ｈ２  ΔＨ＝２４７．３ｋＪ／ｍｏｌ  （２）
ここで、ΔＨは反応エンタルピーである。高温（７００−１１００℃）において、かつ金属ベースの触媒の存在下で、水蒸気はメタンと反応して一酸化炭素と水素を生じる。
【０００５】
あるクリーン燃料製造プロセスは、広く研究されてきた太陽駆動メタン改質［１］である。上記反応（２）は要求に応じてエネルギーを生成するよう反転されることができ、閉ループにおいて操作され、その結果太陽エネルギーの保存及び移動の手段を提供する。高温における金属酸化物及び炭素等の固体との反応［２−４］は、環境にＣＯ２を与えることなく、燃料生成に対する他の太陽熱化学サイクルを提供する。
【０００６】
他の例（水の電気分解）はクリーン燃料（水素）製造のための簡単な方法である。しかしながら、電気を使用することの必要性に起因して、達成可能な効率が低い。近年、Ｓｔｏｏｔｓ，Ｃ．Ｍ．，Ｏ‘Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｅ．，Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｊ．Ｓ．，Ｃｏｎｄｉｅ，Ｋ．Ｇ．，及びＨａｒｔｖｉｇｓｅｎ、Ｊ．Ｊ．らの「Ｉｄａｈｏ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（高温反応器技術ＨＴＲ２００８、第４回Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｏｐｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、米国、ワシントンＤ．Ｃ.，２００８年、９月２８日から１０月１日、のプロシーディング）は、太陽放射などクリーンエネルギー源を使用してもよい、高温電気分解の実行を提示した。高温によりプロセスに要求される電気の量が低減される。
【０００７】
さらに他の方法は、熱分解（物質が、自由エネルギーがゼロであり、物質が自発的に解離する温度まで物質を加熱する）である［２］。水／水蒸気又は二酸化炭素の熱分解は電気を必要としないが、各々約３０００Ｋ及び２５００Ｋを超える非常に高い温度が要求される。
【０００８】
クリーン燃料製造プロセスは光触媒プロセスであるが、電気も高温も必要としない。このプロセスにおいて、高エネルギーフォトンは燃料を生成する吸熱反応を開始する。しかしながら、この方法の効率は非常に低い（約１％）［５−７］。
【０００９】
多段熱化学プロセスは電気を必要とせず、現実的な操作温度である。例えば、水分解のある熱化学的方法は、最大５０％の全熱−水素転換効率を有する場合があり、中間から高い操作温度（Ｔ＜１０００℃）で操作する。しかしながら、これらのプロセスは複雑であり、希少で高価な及び／又は腐食性の物質を取り扱うことが必要である。他の高温における多段熱化学プロセス、例えば金属酸化物還元を介する、が［４］によって、より最近ではＤｉｖｅｒ，Ｒ．Ｂ．，Ｓｉｅｇｅｌ，Ｎ．Ｐ．，Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｅ．，Ｍｏｓｓ，Ｔ．Ａ．Ｓｔｕｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｎ．，及びＪａｍｅｓ，Ｄ．Ｌ．，「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｃｒ５  Ｓｏｌａｒ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈｅａｔ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ」（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  Ｓｏｌａｒ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２００８年３月、ネバダ州ラスベガス）によって提案された。
【００１０】
ＣＯ２電気分解は異なる金属電極、及び［８］及びより最近では高温反応器技術ＨＴＲ２００８、第４回Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｏｐｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、米国、ワシントンＤ．Ｃ.，２００８年、９月２８日から１０月１日において、Ｓｔｏｏｔｓ，Ｃ．Ｍ．，Ｏ‘Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｅ．，Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｊ．Ｓ．，Ｃｏｎｄｉｅ，Ｋ．Ｇ．，及びＨａｒｔｖｉｇｓｅｎ、Ｊ．Ｊ．らによって示されたような液体又は固体ポリマー電解質を使用することができる。非汚染電気分解システムの最大効率はクリーンソース電気システム、例えば光起電力駆動システムの効率に依存する。電気分解の間、炭素は電極に堆積する場合があり、これは効率を下げ、結局プロセスを停止させる。
【００１１】
Ｓｔｅｖｅｎｓら［８］は、ＣＯ２の電気化学還元に関して１００分にわたって４０％の電流減少を示した。これらの実験によれば、（燃料としての）ＣＯガスの最大エネルギー保存効率は３５％であった。
【００１２】
高圧におけるＣＯへの光触媒還元はＨｏｒｉら［９］によって調べられ、ＣＯ２のメタンガスへの直接的還元はＤｅｙら［１０］によって研究された。これらのプロセスは低速の還元を示し、高価及び／又は腐食性の材料を必要とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】高温反応器技術ＨＴＲ２００８、第４回Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｏｐｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、米国、ワシントンＤ．Ｃ.，２００８年、９月２８日から１０月１日、のプロシーディング
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この分野において、効率、クリーンで低コストの合成燃料に関して適切な回答を提供することができる新規のアプローチが要求される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の一つの広い局面によれば、高い化学ポテンシャルエネルギーを有する一つ以上の化合物を製造するためのシステムが提供される。このシステムは以下を含む：陰極を含み、例えば熱電子（ＴＩ）効果を用いて電子を放出するよう構成されかつ操作可能である電子源；ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ反応ガス分子を解離するのに十分な電界を生成する電界ジェネレータ；及び、電子がＣＯ２及び／又はＨ２Ｏガス分子をＣＯ及び／又はＨ２及びＯ２に解離するのに必要とされるエネルギーを有するように、チャンバ内での解離性電子付着（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ  ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ（ＤＥＡ））機構を介してＣＯ２及び／又はＨ２Ｏと電子間の相互作用を生じるように構成されかつ操作可能な反応ガスチャンバを画定する、陰極から所定の距離離隔して配置された陽極。したがって、反応ガス分子はＣＯ２及びＨ２Ｏのうち少なくとも一つであり、生成する化合物はＯ２及びＣＯ及びＨ２の少なくとも一つである。
【００１６】
ある実施形態では、電界ジェネレータは電子源及び熱エネルギー源の少なくとも一つから放出される熱エネルギーに露出される。
【００１７】
本発明のある実施形態において、システムは電子源に熱エネルギー（放射）を供給し、それによって電子源の温度を上昇させ、サーミオミック（ＴＩ）電子放出を生成し、及び／又は電界生成のために電界ジェネレータ（例えば、単一の又は複数の熱電子デバイス及び／又はカスケード、又は単一若しくは複数のスターリングエンジン）に熱エネルギーを供給するよう構成されかつ操作可能である熱エネルギー源（熱源）を含む。
【００１８】
したがって、ある実施形態では、電界ジェネレータは少なくとも一つの熱電デバイス及び／又は連続する熱電デバイスを含み、熱エネルギー源によって生成された温度差を利用するため作動する。或いは、電界ジェネレータは熱エネルギー源によって生成される温度差を利用して作動する少なくとも一つのスターリングエンジンを含む。
【００１９】
本発明の一つの実施形態において、システムは、上述の単なる陽極の代わりに、ガス成分セパレータ（例えば、膜）の近傍にある中間電極を含み、どちらも陽極と陰極との間に配置される。この配置は、（ａ）電解を用いる、ＣＯ２又はＨ２Ｏ解離の追加の手段、及び（ｂ）一方のＣＯ及びＨ２の生成物成分、及び他方のＯ２の間の分離手段、を可能にする。したがって、中間電極はセパレータ表面上での電解を通して反応性ガス分子を解離するよう構成され、及び操作可能であり、ガス成分セパレータはＯ２と他の生成物成分とを分離するよう構成され、及び操作可能である。
【００２０】
流入反応ガスは、ＣＯ２、又はＨ２Ｏ、又は両方である。ＣＯ２、及びＨ２Ｏは、分離膜の同じ面上で、又はその反対の面上でプロセス内部に導入されてよい。反応チャンバを出る生成化合物はＣＯ２、又はＨ２のどちらか、又はそれらの両方の混合物である。膜内で処理されるイオンは、負の酸素イオン、又はプロトン（Ｈ＋）、又はその両方である。酸素分子は陽極側からシステムを出る。
【００２１】
本発明は、新規の方法を発展させるために、光、熱、電気、及び化学的（ＰＴＥＣ）プロセスを組み合わせ、同じシステム中のＣＯ２のＣＯへの還元、及びＯ２及びＨ２ＯのＨ２及びＯ２への還元の形態で、効率及び化学ポテンシャルに対する熱放射の転化率を最大化する。ＣＯ２及びＨ２Ｏの解離は同じシステム中で、同時に起こってよく、又はそれらのどちらか一方が単独で実行されてよい。Ｈ２に対するＣＯの比はプロセスの間制御され、一酸化炭素及び水素の混合物は、合成ガス（ｓｙｎ−ｇａｓ）気体燃料（例えば、電力又は化学プラント内で）として直接使用され、又は、例えば輸送燃料として使用され得る、メタノール又は他の炭化水素に転化されてよい。これらの燃料の燃焼の間生成されるＣＯ２及び水はトラップされ、電力プラントに戻され、再度還元されてよい。この方法は、熱エネルギーが使用可能な場合はいつでも、非常に大きなスケールでのクリーン燃料製造を可能にする。
【００２２】
ある実施形態では、システムは、ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ解離の結果得られる酸素ガスとＣＯ及び／又はＨ２分子を分離するよう構成され、操作可能であるガス成分セパレータを含む。セパレータは、酸素イオン（Ｏ−）など特定のガス成分のみがそこを通過することを可能にするよう構成された膜を含んでよい（例えば負の酸素イオンを透過する）。そのような膜は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）など、セラミック材料で作られてよい。ＣＯ２を含むチャンバに対向するその表面は陰極を有し、他の表面は、これらの電子を陰極に移動させて戻すための手段に接続された、酸素イオンから電子を取り出す陽極を有する。
【００２３】
本発明のある実施形態では、ＣＯ２及びＨ２Ｏの両方は膜の陰極の側のシステムに供給される。この場合、セパレータはＨ２及びＣＯからＯ−イオンを分離するために使用され、Ｏ−イオンを陰極から陽極に導く。ＣＯ２及びＨ２Ｏの解離の速度は、動作温度によって、及び陰極側に入るＣＯ２及びＨ２Ｏの流速によって制御される。
【００２４】
本発明の他の実施形態において、ＣＯ２は膜の陽極側でシステムに供給される。この場合、セパレータはＯＨ−からＨ＋イオン（プロトン）を分離するのに使用され得る。同じセパレータが、同時にＯ−イオンを陰極から陽極側に、Ｈ＋イオンを陽極から陰極側に導くのに使用され得る。これらのイオン伝導は、双方の方向において同時に、又は各々の方向に別個に実行され得る。Ｏ−及びＨ＋イオンの伝導速度は、動作温度によって、及び陰極側におけるＣＯ２の、及び陽極側におけるＨ２Ｏの流速によって制御される。
【００２５】
本発明の他の実施形態において、システムは、比較的高効率で電界を生成する、少なくとも一つのスターリングエンジンの加熱要素に熱エネルギー（例えば、集中された太陽放射）を供給するために構成され、かつ操作可能である、熱エネルギー源（熱源）を含む。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、システムは電界を生成する別個の手段を含む（例えば、別個の太陽電気生成システム）。
【００２７】
熱（加熱）源は太陽エネルギー収集器を含んでよく、これは例えば太陽放射を収集し、集中し、及びそれを電子源に向かって反射させるよう構成された一組のリフレクタを含む。
【００２８】
本発明のある実施形態において、電子源は熱電子陰極及び光電陰極を含む。熱電子陰極は、電気ポテンシャルを電子源上部に適用するように動作可能である電界ジェネレータ又は別個の電界ジェネレータと接続されてよく、陰極のポテンシャルバリアを減少し、放射される電子の数を増加させる。
【００２９】
ある実施形態では、熱電子陰極は保護コーティングによって被覆され、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ−、及びＯ２を含む、気相環境への曝露から保護される。保護コーティングは、金属酸化物層を含んでよく、陰極の仕事関数を減少することによるトンネリングを介して電子透過を可能にするよう構成されてよい。
【００３０】
本発明のある実施形態において、システムは磁界源を含み、電子−ＣＯ２解離付着反応の確率を最大化するように、電子の動きを調節するよう動作可能である。
【００３１】
本発明のある実施形態において、ＣＯ２ガスは反応チャンバに入る前に、ガスによって及び／又はリアクタ壁の熱い側によって予備加熱される。
【００３２】
本発明のある実施形態において、ＣＯ２ガスは放射電子ビーム（例えばレーザ源からの）、磁界、及び電界の少なくとも一つへの曝露によって励起され、反応チャンバに入るときその振動エネルギーを増加する。これは電子−ＣＯ２解離付着反応の確率を改善する。
【００３３】
好ましくは、システムは、ＣＯ２分子と結合しない、放射された電子を収集するよう構成され、動作可能である電子コレクタを含む。
【００３４】
本発明のシステムは、約４０％に達すると見積もられる、高い熱−化学ポテンシャル転換効率で動作可能であり、約６００℃−１５００℃の範囲の温度で動作可能である。
【００３５】
ある実施形態において、電子源、電界エネルギー、反応ガスチャンバ、及び膜は単一のモジュールに統一される（例えば、電池）。
【００３６】
本発明の他の広い局面によれば、高い化学ポテンシャルエネルギーを有する一つ以上の化合物を製造するためのシステムも提供される。システムは以下を備える：陰極を含み、電子を放射するように構成され、動作可能である電子源；電界を生成する電界ジェネレータ；陰極から離隔された陽極；双方が陽極と陰極の間に配置される中間電極及びガス成分セパレータ；セパレータ表面における電解を介して反応ガス分子を解離するよう構成され動作可能である中間電極；ＣＯ２及びＨ２Ｏの少なくとも一つである反応ガス分子、生成化合物はＯ２及び各々ＣＯ及びＨ２の少なくとも一つである。
【００３７】
本発明のシステムが、比較的低い生成エネルギーを有する一つ以上の生成化合物から比較的高い生成エネルギーを有する一つ以上の生成化合物を提供することに留意されたい。生成化合物の化学ポテンシャルエネルギーは、化学反応によって熱、仕事、又は電気など、他の形態のエネルギーに変換され得る。
【００３８】
本発明の他の広い局面によれば、高い化学ポテンシャルエネルギーを有する一つ以上の化合物の製造方法が提供される。この方法は、ＣＯ２（例えば、それを他の燃焼放出ガスから分離することによって）及び／又はＨ２Ｏ反応ガス分子を、陰極及び陽極及び陽極と陰極の間のセパレータを含むリアクタに供給する段階；陽極と陰極との間に、解離性電子付着機構を介して反応ガス分子を解離するのに、及び／又は反応ガス分子を電解によって還元するのに十分なエネルギーを有する電界を印加する段階；Ｏ２と他の生成化合物分子とを分離する段階；及び生成化合物分子を排出する段階、を含む。
【００３９】
ＣＯ２のＣＯ及びＯ２への、及びＨ２ＯのＨ２及びＯ２への解離／還元は以下のように実行され得る：熱電子陰極を含む電子源は熱源によって加熱されそこから自由電子を放出する；電子は熱電子（ＴＩ）効果を用いる熱電子陰極から放出される；電界が生成され、解離付着効果を用いてガス分子を解離するのに十分なエネルギー場を供給するなどする；電子及びガス分子を、電子がガス分子を生成化合物に解離するリアクタ（例えば反応チャンバ）内部に導入する。
【００４０】
電子源の加熱は、電子源へ熱エネルギー（例えば太陽放射）を供給して、それによって電子源の温度を上昇させ、熱電子陰極からの熱電子放出を生じる段階を含むことが好ましい。電界の生成は、熱エネルギーを集中させ、それを電界ジェネレータ上部に向けることを含んでよい。
【００４１】
熱電子（ＴＩ）効果及び電界ジェネレータは、同じ熱エネルギー源、例えば太陽エネルギーコンセントレータなど、によって活性化されてよい。後者は太陽光放射の収集、その集中、及び電子源に向けて反射することを含んでよい。
【００４２】
本発明のある実施形態において、反応チャンバ内部に導入される前に、ガス分子は予備加熱されてよい。ガス分子の予備加熱は、例えば少なくとも一つの熱交換器を用いて、熱電子（ＴＩ）効果及び電界生成を活性化するよう動作可能である、同じ熱エネルギー源を用いて実行されてよい。
【００４３】
放射される電子の数は電界を電子源に印加することによって増加され得る。
【００４４】
負の酸素イオンは、膜を通過して電子コレクタに向かって伝導され得る；酸素イオンによって放出される過剰な電子は結合されＯ２分子を形成してよい；及び電子は電子源に戻され再利用され得る。さらに、ガス分子と相互作用しない電子も再利用されてよい。
【００４５】
ある実施形態によれば、解離付着プロセスに続いて、又は独立に、電界は膜の表面上でガス（ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ）の電解を実施するために使用され得る。酸素イオンは電解の後次いで膜を通過して伝導される。
【００４６】
本方法は、ＣＯ２及びＨ２Ｏガス分子をセパレータの同じ面上に、又はセパレータの反対の面上に供給する段階を含む。
【００４７】
ある実施形態では、ＣＯ２は膜の陰極側に導入され、一方でＨ２Ｏは膜の陽極側に導入される。この場合、ＣＯ２及びＨ２Ｏの解離は膜の反対側で起こり、膜は酸素イオンを陰極から陽極へと、プロトン（Ｈ＋）を陽極から陰極へと伝導する。
【００４８】
ある実施形態では、本方法はＣＯ２を他の燃焼放出ガスから分離して再使用することによるＣＯ２トラッピングを含む。
【００４９】
本方法は熱電子陰極の少なくとも一部を被覆してトンネリングにより電子透過を可能にする段階を含んでよい。
【００５０】
他の実施形態において、本方法はガス分子を放射又は電子ビーム、磁界、又は電界（例えば、様々な方向の変動場）に曝露してガス分子の振動エネルギーを増加する段階を含む。
【００５１】
本発明を理解し、かつ実際にどのように実施され得るかを理解するために、非制限的な例のみによって、添付の図面を参照して、実施形態が記述される
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１Ａ】本発明の一実施形態によるシステムのブロック図を概略的に示す。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態によるシステムのブロック図を概略的に示す。
【図２】本発明の他の実施形態により提案される方法のフローチャートを概略的に示す。
【図３】本発明のシステムのモジュールの構成の例を概略的に示す。
【図４】ＣＯ２→ＣＯ→ＣＯ２閉サイクルを介して電気を製造するためにＣＯガスを用いる一つの例を概略的に示す。
【図５】温度に応じたＣＯ２解離を提供する電解セルにおけるＩ−Ｖ曲線を示す。
【図６Ａ】温度１１５０℃におけるＣＯ２ガス中の熱電子放出を示す。
【図６Ｂ】温度１３２０℃におけるＣＯ２ガス中の熱電子放出を示す。
【図７】約６５０℃のセル温度における、陰極側にＣＯ２を、及び陽極側に湿気のある空気を有する試験の間のＣＯ及びＨ２の濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明のシステムの主な機能要素の概略的なブロック図を示す図１Ａが参照される。システム１０は、電子を放出するよう構成されかつ動作可能であり、熱エネルギー源１１３に曝露され温度が上昇される電子源１１２；ガス分子（ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ）を解離するのに十分なエネルギー場を供給するよう適合される電界を生成する電界ジェネレータ１１４（ここで電界ジェネレータは、熱エネルギー源１１３からの又は電子源１１２からの、又は双方からの熱エネルギーフラックスに曝露される）；電子とＣＯ２及び／又はＨ２Ｏの間の相互作用を起こすように構成されかつ動作可能である主反応ガスチャンバ１１６；を含み、電子がＣＯ２及び／又はＨ２Ｏを各々ＣＯ及びＨ２に解離させ、かつ負の酸素イオンをチャンバ内部での解離性電子付着（ＤＥＡ）を通じて及び／又は電解を通じて解離させるようにする。
【００５４】
本発明のシステム及び方法は、環境にＣＯ２を排出することがない、燃料製造のための、ラージスケールで使用され得る、低コストの、高効率サイクルを提供する。本プロセスは、ＣＯ２トラッピング→クリーンプロセスにおけるＣＯ２のＣＯへの還元→直接的なＣＯ消費又は他の燃料（例えばメタノール）への転換及びその消費→ＣＯ２トラッピング及び再利用、を含む。
【００５５】
本発明の方法は、（ｉ）電子の熱電子（ＴＩ）放射、（ｉｉ）例えば熱電（ＴＥ）デバイス、スターリングエンジンなど、熱放射を電気ポテンシャルに転換する手段を用いる、要求されるエネルギー場を供給するための電気ポテンシャルの生成、（ｉｉｉ）電子の解離付着によるＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ還元、
ＣＯ２  ＋  ｅ−  ⇒  ＣＯ２−  ⇒  ＣＯ  ＋  Ｏ−    （３ａ）
Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−  ⇒  Ｈ２Ｏ−  ⇒  Ｈ２  ＋  Ｏ−    （３ｂ）
（ｉｖ）電解を通じたＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ解離、（ｖ）ＣＯ及び酸素の分離、及び（ｖｉ）酸素イオンの脱イオン化及びそれらの電子の再利用、を含む一連の組み合わされたエネルギー転換ステップを用いて、解離性電子付着（ＤＥＡ）法及び電解を通じてＣＯ２をＣＯに及びＨ２ＯをＨ２に還元するために、集中された熱放射（例えば太陽放射又は他の熱源）を利用する。ある実施形態では、同時に、膜の陽極側に位置する蒸気は解離され、Ｈ＋イオンは陽極から陰極へと伝導され、一方でＯ−イオンは陰極から陽極へと伝導される。
【００５６】
本発明により構成され動作可能である、概して１００で示される、本発明の例のより詳細な概略図を示す図１Ｂが参照される。システム１００は、好ましくは太陽エネルギーコレクタ１１０を通じて太陽エネルギーに曝露される自由荷電粒子（電子）源１１２；電界ジェネレータ１１４；主反応チャンバ１１６；中間陰極１１７；セパレータ１１８、及びその上で電子が収集されかつ電子源１１２に戻される陽極１２０を含む。システムの部品は小型のセル中で統合される。エネルギー転換法を組み合わせたことにより、本発明のシステムは、その熱、電気、又は化学変換機構において、入ってくるエネルギーのほぼ全て（再放射損失を除く）を利用する
【００５７】
太陽エネルギーコレクタ１１０は、太陽光を収集し集中させ、かつその温度を上昇させるために電子源１１２に向かって反射する一つ以上のリフレクタ（例えば鏡）を含んでよい。図１Ｂの例に説明されるように、太陽エネルギーコレクタは放物線状の皿の形状を有する単一の鏡を含んでよい。太陽放射の代わりに、電子源に要求される温度及びエネルギーフラックスを提供し得る任意の他の熱源が使用されてよいことは理解される。
【００５８】
電子源は熱電子効果を用いて、ＣＯ２／ＣＯ／Ｏ２／Ｏ−周囲ガス中で動作可能である高効率電子源であってよい。熱電子効果は、熱振動エネルギーによって生じる、表面に電子を保持する静電力に打ち勝つ、加熱された表面からの帯電した電子の流れの熱電子放出を示す。電子源は、電子放出を強める適切な電界と関連付けられる熱電子陰極によって形成されてよい。要求される温度は陰極に向かう集中された太陽放射によって実現され得る。
【００５９】
これらの陰極の一部の寿命は数千時間であり得るが、ある場合にはそれらは気相環境への曝露から保護される（例えばコーティングによって）ことが好ましい。これらの高電流陰極材料の一部は、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、及び水素に対して敏感である。したがって、陰極は、原子及びイオン衝撃からその表面を保護するために、数ナノメータの薄い酸化物層で被覆されてよい。さらに、コーティングはトンネリングを通じて電子透過を可能にして、効率的な仕事関数が減少されることを確実にしてよく、一方で反応チャンバガス、すなわちＣＯ２、ＣＯ、Ｏ−、及びＯ２、から熱電子材料を保護する。金属及びそれらの酸化物の幾つかの組み合わせが使用されてよい；例えばＡｌ／アルミニウム酸化物／Ａｕ又はＡｌの組み合わせ、Ｔａ／タンタル酸化物／Ｐｔの組み合わせ、チタン／チタン酸化物、スカンジウム／スカンジウム酸化物、ジルコニウム／ジルコニウム酸化物、タングステン／タングステン酸化物、及びハフニウム／ハフニウム酸化物など。タングステン／スカンジウム酸化物、六ホウ化ランタン／酸化物など、他の組み合わせも可能である。カーバイド、窒化物、及び他の材料も熱電子源（陰極）として使用され得る。
【００６０】
例えば陰極１１２と中間電極１１７との間の電界が増加するとき、放射される電子の数が増加することに留意されたい。電界は陰極表面のポテンシャルバリアを減少させ、その後より多くの電子が陰極表面から脱出できる。印加電圧は電子のエネルギーを決定する。電界を印加した後、バリアの特性は場の強さ、陰極と陽極との間の距離、コーティング厚み、及び誘電率に依存する。トンネリング距離は電子エネルギーにも依存する。トンネリングによってこの金属酸化物層を通過する電子の数は、酸化物（絶縁）層の幅、及び層に印加される電界に依存する。温度が増加すると、フェルミエネルギー分布が変化し、電子のエネルギーを増加させ、これはそれらのトンネリング確率を増大させる。陰極−陽極距離は、絶縁体内部の有効に高い電界の生成を可能にするべきであるが、場は破壊の値よりも高くはない方がよい。所定の電界は、場の電圧及び陰極−陽極距離を変えることによって得ることができる。
【００６１】
温度、印加される電圧、電界の強さ、及び隣接する媒体（真空、不活性ガス、ＣＯ２ガス）に応じて様々な電子放出能力を有する様々な熱電子陰極／コーティングの組み合わせが使用されてよい。作業温度は約６００℃−１５００℃の範囲であってよい。これらの熱電子陰極／コーティングの組み合わせの各々は、様々なポテンシャルバリアを有し、これは所定の電界に関して様々な電子トンネリング確率を生じる。
【００６２】
ＣＯ２分子の最大解離確率に関して、電子は約４．４ｅＶのエネルギーを有するべきである。電子の放出の後、もしも印加される電圧が必要な値（４．４Ｖ）よりも高い場合、他の一組の減速する電界が必要な電子エネルギーに達するよう印加され得る。
【００６３】
システムは高温（６００℃−１５００℃）で作動するので、電界ジェネレータ（例えば、熱電デバイス又はスターリングエンジン）は熱−場（Ｔ−Ｆ）放出（すなわち、温度及び電界放出の組み合わされた効果）に必要とされる電界を生成してよい。熱電子陰極と組み合わせた熱電又はスターリングエンジンデバイスの利用によって、以下が可能になる：（ｉ）高温での作動、及び（ｉｉ）熱電子デバイス又はスターリングエンジンを加熱するための熱電子陰極から生成される過剰な熱エネルギーの利用、これは電気ポテンシャル、及びその後の流入ガスを生成する。比較的高い熱−電気変換効率を有するスターリングエンジンは、熱電カスケードの代わりに使用され得る。様々なエネルギー変換プロセスを適切に組み合わせることによって、システム効率は最大化される。
【００６４】
電界によってエネルギーを与えられた自由電子は主チャンバに入り、そこでそれらは加熱された反応ガス分子（ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏ）と衝突する。熱エネルギーの少なくとも一部は、反応ガスを加熱し、電子源から電子を放出し、電界ジェネレータ中に電気ポテンシャルを生成するのに使用されてよい。システムを離れる生成化合物は、入ってくる反応ガスを予備加熱するのに使用されてもよい。電子がガス分子に衝突するとき、上記式３（ａ）及び３（ｂ）によって記述される解離付着プロセスは初期化され、かつＣＯ及び／又はＨ２が製造される。生成物Ｏ−イオンは、（電界分離に基づく）ガス分離膜の形態であるセパレータ１１８を通ってチャンバ１１６を出る。ＣＯ及び／又はＨ２は主チャンバ１１６から直接システムを出る。電子エネルギーレベルは、電界ジェネレータ及び電子源によって、ＤＥＡ反応に必要とされるエネルギー断面に上昇される。電子エネルギー断面はプロセスが起こる確率を決定する。電子エネルギー断面は、４．４ｅＶ、８．８ｅＶ、及び１３．２ｅＶでピークを有する。これらの値の間で、確率は急激に下がる。高温（１２００Ｋ）において、４．４ｅＶ及び８．８ｅＶの確率はほぼ同じである。したがって、電子エネルギーの好ましい選択は、低いエネルギー条件（４．４ｅＶ）である。
【００６５】
ＣＯ２及び／又はＨ２Ｏと結合する、及びＯ−イオンを生成する電子の数は、最大化されるべきである。解離付着によってガスと結合しない電子は、中間電極１１７上での電解によってＣＯ２及び／又はＨ２Ｏと反応し得る。電子はイオンから分離され、電子コレクタ（陽極）１２０上で収集され、電子源１１２に戻される。Ｏ−イオンからの電子のみがその段階に達するであろうことが好ましい。
【００６６】
下記反応（４−６）等の再結合及び他の逆反応は避けられるべきである。
ＣＯ  ＋  Ｏ−  ⇒  ＣＯ２  ＋  ｅ−      （４）
Ｏ−  ＋２ＣＯ２  ⇒  ＣＯ３−  ＋ＣＯ２    （５）
ＣＯ３−  ＋ＣＯ  ⇒  ２ＣＯ２  ＋  ｅ−    （６）
【００６７】
この目的で、ＣＯはＯ−イオンから分離されなくてはならない。これは、セラミック膜材料を用いて実行されてよく、特定の原子のみ（例えば、酸素イオン）がそれらを通過することを可能にする。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、ＣＯ／Ｏ−分離に関して酸素分子を伝導するのに使用され得る。酸素イオンは次いで電界を印加することによってＣＯ分子から分離される。ＣＯ分子はそれらの軌道を維持する一方、酸素イオンはＹＳＺ膜を通過して陽極へ向かって引きつけられる。イオンの流れの速度は、主チャンバ１１６内でのそれらの製造と比較して高い拡散速度を可能にするべきである。陽極１２０に達するとき、電子はＯ−イオンから解離され、そこを通過して電子源１１２に戻る。その後酸素はＣＯから分離される。Ｏ２分子が形成され、過剰な電子が放棄されると陽極１２０の近傍でシステムを出る。
【００６８】
ＹＳＺ及び他のセラミック膜は特定の温度範囲で電子を伝導することができる。ＹＳＺと共に、又はその代わりにプロセスにおいて、Ｐｔ−ＹＳＺの組み合わせ等、他の材料が有効であろうことに留意されたい。高温において高い酸素透過性を有するＭｎ／Ｆｅを主体とするペロブスカイト型の酸化物が使用され得る。ＤＥＡプロセスにおいて、膜の酸素透過速度はＯ−イオンの製造速度と比較して高くあるべきである。
【００６９】
温度が増加するとき、酸素の易動度が増大することに留意されたい。強い電界もイオンの易動度を増加させ、その結果それらをＣＯガスから分離する能力を増大する。５ｅＶよりも低いエネルギーレベルにおいて、他のプロセス（（４）−（６）を除く）が起こる確率は非常に低い（電子付着のための断面が非常に低い）。最大の付着断面を有するために、本発明のシステムにおいて必要とされる電子エネルギーは約５ｅＶである。
【００７０】
電解はふたつの方法で中間電極１１７、セパレータ１１８、及び陽極１２０を横切って実行されてよい。
（ａ）ＣＯ２及びＨ２Ｏの双方は、主チャンバ１１６内部に導入される。その後、好ましくは、しかし必須ではないが、解離性電子付着（ＤＥＡ）の後、チャンバ内に残るＣＯ２及びＨ２Ｏ分子は電解を通じて解離される。生成物Ｏ−は膜を通じて伝導され、一方でＣＯ及びＨ２は主チャンバを出る。
（ｂ）ＣＯ２は主チャンバ１１６に導入され、一方でＨ２Ｏは膜の陽極側でチャンバ内部に入る。図１Ｂに説明されるように、ＣＯ２解離から得られるＯ−は次いで、中間電極から陽極に、膜を通って伝導され、一方でＨ＋は反対方向に伝導され、陽極から陰極に伝導される。Ｏ−及びＨ＋の伝導が、互いに競合しない様々な機構で起こっていることは理解されるべきである。プロトンが中間電極１１７に到達すると、それらは電子と反応して再結合し、Ｈ２を形成し、Ｈ２はＣＯと共にシステム内に出る。
【００７１】
燃料の製造に関する本発明の方法の一例、及び様々な段階の効率を概略的に示す図２が参照される。ある実施形態では、本方法は、解離性電子付着（ＤＥＡ）と高温電解とを組み合わせて、ＣＯ２をＣＯに還元するため集中された太陽放射を用いる。この方法は、効率、及び、ＣＯ２のＣＯ及びＯ２への還元という形態での、太陽放射の化学ポテンシャルへの変換効率を最大化するため、光、熱、電気、及び化学プロセスを組み合わせる。より詳細には、電子／電気プロセスは、熱電子陰極とのフォトン（太陽出力）相互作用によって発生し、電子放出をもたらし（段階１）、それによって要求されるエネルギー場を供給する適切な電界を熱電気生成する（段階２）。その後、電子の解離付着（上記式３ａ−３ｂ）（段階３）及び電解（段階４）によるＣＯ２還元、その後のＣＯ及び酸素の分離、酸素イオンの脱イオン化及びこれらの電子の再利用（段階５）を含む燃料の合成が起こり、ＣＯ燃料形成をもたらす。同じプロセスが、水の解離に関して、ＣＯ２解離プロセスと別個に又は同時に、実行され得る。
【００７２】
上述のように、一酸化炭素及び／又は水素は気相燃料（例えば電力又は化学プラントにおいて）としてその後直接使用されることができ、又はメタノール若しくは炭化水素に転換され得る。これらの燃料を燃やす間生成されるＣＯ２はトラップされ、電力プラントに戻され、再度還元される。
【００７３】
結果的に、本発明によれば、一連の連結されたエネルギー転換ステップを用いて、ＣＯ２のＣＯ及びＯ２への還元が、解離性電子付着法（ＤＥＡ）及び高温電解を通して実行される。
【００７４】
集中された太陽エネルギーの、熱電子及び幾つかの熱電気段階又はスターリングエンジンを結合することによる、定められたエネルギーを有する自由電子への転換は、上限温度が１０００℃−１４００℃の範囲にある場合、最も効率的である。解離性電子付着（ＤＥＡ）プロセスはその後自由電子を使用し、自由電子はガス分子と相互作用する。これらの段階の一部は、質量分析器及び高真空において負又は正のイオンを生成する同様のデバイスにおいて実際に実施される。プロセスの効率は集中された太陽エネルギーの使用（要求される集中比は典型的には２０００よりも大きいだろう）、高温の使用（Ｔ＝１０００−１４００℃）、及び損失を最小化するための幾つかのエネルギー変換ステップの結合、及び熱電子陰極及び陽極近傍の膜に関する最も適合する材料の使用によって可能となる。
【００７５】
同様の方法が、反応（３ｂ）を通じた水の分離に関して使用され得る。
プロセス（３ａ）及び（３ｂ）はどちらも気相であり、特定のエネルギー範囲（断面）で自由電子を使用して負の分子を生成する。その後分子は解離してＨ２又はＣＯなどの燃料を生成する。ＤＥＡを通じて解離されない分子は、電解を介して解離され得る。負の酸素イオンは燃料（ＣＯ及びＨ２）から分離され、電子は放出され循環して戻されプロセスを再度開始する。
【００７６】
熱電子（ＴＩ）及び電解生成プロセスは、結合されたサイクルとして配置され（図２において点線で囲まれた領域）、ＴＩプロセスによって利用されない熱が電界ジェネレータに関してより低い温度で使用され得る。電子エネルギー及び電気ポテンシャルは、その後予備加熱されたＣＯ２の解離付着（ＤＥＡ）プロセス、それに続く電解、及びＣＯ及び／又はＨ２からのＯ−の分離を初期化するよう使用される。その結果、ＣＯ及び／又はＨ２から作られる燃料の形態でエネルギーは化学ポテンシャルに転換される。
【００７７】
結合されるサイクル効率は：ηＣＣ＝ηＴｉ＋ηＴＥ−ηＴｉ・ηＴＥ    （９）
ここで、熱電子効率はηＴｉで表わされ、熱電気効率はηＴＥで表わされる。
【００７８】
熱電子効率ηＴｉは電子出力として定義され、仕事関数の電流Ｉ倍を電子電荷（すなわち、電圧単位で表わされる）で割り、陰極に達する熱の割合で割ったものである。
【００７９】
【数１】
2011529531.tif 000003
【００８０】
電流はＩ＝Ｊ＊Ａｓｕｒｆとして決定され、ここでＪは電流密度であり、Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ−Ｄｕｓｈｍａｎｎ方程式によって定義され、Ａｓｕｒは熱電子要素の表面積である。Φは材料の有効仕事関数である。
【００８１】
熱電気効率ηＴＥは、熱電気ジェネレータによって生成される電気出力を、ＴＩ陰極からそれに達する（例えば再放射などを介して）、又は熱源から直接（例えば太陽放射）入ってくる熱の割合によって割ったものである。電気仕事は必要とされる運動エネルギーを有する電子（ＴＩ陰極から）を提供するため使用される。
【００８２】
【数２】
2011529531.tif 000004
【００８３】
燃料製造プロセスはＤＥＡ、電解、及び分離プロセスを含み、以下に定義される効率を有する。
ηＦｕｅｌ＝ηＤＥＡ・ηＥＬＥＣ・ηＳｅｐ        （１２）
ここで、解離性電子付着効率はηＤＥＡで表され、電解反応はηＥＬＥＣで表され、燃料分離効率はηＳｅｐで表される。
【００８４】
解離性電子付着効率ηＤＥＡは、ＴＩ陰極からの入射電子に対する、ＤＥＡプロセス（上記式３）において加わる電子の数で定義される。
ηＤＥＡ＝Ｎｅ＿ＤＥＡ／ＮＴＩ＿ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ        （１３）
それらが向かう方向に沿った電子ビーム強度、ｘ、は、
Ｎｅ＿ＤＥＡ＝ＮＴＩ＿ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ・［１−ｅｘｐ（−Ｎ・ｑｄ・ｘ）］  （１４）
ここで、ｑｄはＯ−／ＣＯ２プロセスに関するＤＥＡ断面であり、ＮはＣＯ２分子密度であり、ＣＯ２分子密度は圧力に対して線形に、温度に対して反対に線形に依存し、Ｘは電子が向かう方向である。
【００８５】
燃料分離効率ηＳＥＰは、ＤＥＡプロセスにおいて解離したＣＯ２分子の数に対する、酸素イオンからの分離の後システムを出るＣＯ分子の数で定義される。
ηＳＥＰ＝ＮＣＯ／ＮＣＯ２＿ｄｉｓ        （１５）
全システム効率ηＳｙｓは、
ηＳｙｓ＝ηＨｅａｔ・ηＣＣ・ηＦｕｅｌ        （１６）
ここで、ηＨｅａｔはシステムへの熱供給の効率であり、ηＣＣは結合されたサイクル効率、及びηＦｕｅｌは燃料製造効率である。もしも熱源が集中された太陽エネルギーである場合、ηＨｅａｔ＝ηＯＰＴであり、ここでηＯＰＴは太陽コンセントレータの光学的効率である。
【００８６】
太陽コンセントレータの光学的効率ηＯＰＴは、熱電子表面に達する放射出力をコンセントレータ上の太陽放射で割ったもので定義される。
【００８７】
【数３】
2011529531.tif 000005
【００８８】
最大システム効率は、以下の仮定に基づき見積もることができる。太陽束１０００Ｗ／ｍ２、全電流２００Ａ（２０Ａ／ｃｍ２を仮定する）、及びηＦｕｅｌ＝１、ηＯＰＴ＝０．９のとき、理論的なシステム効率は５５％である。全電流３００Ａ（３０Ａ／ｃｍ２）のとき、最大理論効率は８４％に増えるだろう。
【００８９】
本発明のプロセスの効率を、本発明の他の成分がない、電解のみによるＣＯ２又はＨ２Ｏ還元の効率と比較することは有益である。後者において、最大の効率は電力生産の効率に依存する。例えば、もしも太陽駆動発電の最大効率が約４０％に達する場合（これは従来の方法に対して非常に高い）、電解による燃料製造のシステム効率は約３５％に達し得る。したがって、本発明のシステムの効率はＣＯ２又はＨ２Ｏ電解と比較して非常に高い。
【００９０】
本発明のシステムのモジュールの構成の例を示す図３が参照される。システムモジュール２００は太陽エネルギーコレクタを含まないが、システムの配置はその組み込みを後から行うことを可能にする。図は同じシステム内でのＣＯ２及びＨ２Ｏの解離を説明する。
【００９１】
システム２００は、集中された太陽光に曝された熱電子陰極２０２を含む電子源、熱電気要素２１４によって説明される電界ジェネレータ又は一連の幾つかのそのような要素、又はスターリングエンジン（例えば自由ピストン）等の他のデバイス、主反応チャンバ領域を画定する所定の距離で陰極２０２から離隔された中間電極２０４Ａ、ＹＳＺ膜２０６によって説明されるセパレータ、及び陽極２０４Ｂを含む。陽極２０４ＢがＯＨ−からＨ＋イオン（プロトン）を分離するため使用される。膜２０６はＯ−イオンを中間電極２０４Ａから陽極２０４Ｂへと伝導し、Ｈ＋イオンを陽極２０４Ｂから中間電極２０４Ａへと伝導するために使用される。ＣＯ２入口２０８Ａ及びＨ２Ｏ入口２０７Ａは、各々ＣＯ２ガス及びＨ２Ｏガスを供給するために提供される。流入ガスはまず第１熱交換器２１０Ｂを通って流れ、そこでそれらは既存のＯ２によって加熱され、その後第２熱交換器２１０Ａを通り、そこでそれらは既存の合成ガス（ＣＯ及びＨ２の混合物）によって加熱される。さらに下流において、流入ガスはモジュールの筐体に入り、熱い内部部品（例えば２１４）の近傍を流れ、ＣＯ２が熱電子陰極２０２と中間電極２０４Ａとの間の主反応領域に入る前にさらに加熱され、一方でＨ２Ｏが陽極２０４Ｂの近傍の反応領域に入る。出口２０９Ａは生成物である合成ガス（ＣＯ及びＨ２）を、熱交換器２１０Ａを介して保管場所に排出する。出口２０９ＢはＯ２を、第２熱交換器２１０Ｂを介して保管場所に排出する。
【００９２】
中間電極２０４Ａと陰極２０２との間の距離は、電界の影響及び印加されるポテンシャルを調節するために変化させてよい。中間電極２０４Ａは、電解の実施、及び反応領域（２０２と２０４Ａとの間）内の及び膜を横切る（２０４Ａと２０４Ｂとの間）電界の調節を可能にする。システム２００は、圧力０．１−１０気圧、及び温度６００−１５００℃の条件下で動作するよう設計されてよい。陽極２０４は電子を再利用するため陰極２０２に連結される。電界は、電界ジェネレータ２１４に加えて、又は電界ジェネレータ２１４を用いることなく、外部電源によって独立に生成及び制御されてよい。熱電（ＴＥ）又はスターリングジェネレータ２１４は、独立の熱源から、又は熱電子陰極からの再放射によって加熱されてよく、その後要求される電気ポテンシャルを生成する。陰極は高い電流密度を有するべきであり、高温において多くの時間連続的仕事を持続することができる。電流密度は温度及び電界に依存する。
【００９３】
本発明の方法で製造されるＣＯガスを用いる一つの可能な方法を説明する図４が参照される。ＣＯは、太陽エネルギーを用いるタービンの放射と本発明の方法によって供給されるＣＯ２を用いて製造され得る。製造段階を終了した後、ＣＯはタービンを駆動して電気を生産するために燃焼燃料として保管され使用される。燃焼プロセスにおいて形成されるＣＯ２はその後ＣＯ製造段階に戻されるなどする。
【００９４】
図５、６、及び７は、本発明のシステムの主な要素での測定から得られたデータのサンプルを提供する。
【００９５】
本発明の方法を用いて構成された電解セル中のＩ−Ｖ（電流−電圧）曲線の実験室測定を説明する図５が参照される。電流は分離膜を通る酸素の伝導によって生成され、結果的に電解によるＣＯ２の還元速度を示す。温度が６４０℃（曲線Ｄ及びＧ）から９５０℃（曲線Ｃ、Ｅ、及びＦ）に上昇するとき反応速度の急激な増加が起こる。より小さな増加が、温度が９５０℃から１２５０℃及び１４００℃（各々曲線Ｂ及びＡ）に上昇するときに見られる。図の凡例に示されるセルの改良は、主として中間電極及び陽極におけるものである。上述のように、本発明のシステムは、この電解セルを熱電子陰極及び反応チャンバと結合させてよい。これらの構成要素での測定は図６に示される。
【００９６】
温度１１５０℃（６Ａ）において、及び温度１３２０℃（６Ｂ）において、ＣＯ２ガス内部へのＣｅＢ６で作られた陰極からの熱電子放射を説明する図６Ａ及び６Ｂが参照される。電流比は、測定において用いられる最大真空における電流に対する、所定の試験圧力における電流を示す。グラフは最大１気圧の圧力において熱電子効果を用いて効率良く電子を放出するための本発明の原理に基づくセルの能力を示す。圧力の増加に対する電流の減少は比較的小さく、〜１ｂａｒでの操作が実行可能であることを示す。
【００９７】
電解反応セル内部のＣＯ及びＨ２濃度の変化を説明する図７が参照される。この場合の試験温度は６５０℃である。試験初期において、反応セルは排気されその後約１．１ｂａｒでＣＯ２により満たされた。温度が上昇し、かつ電気ポテンシャルが印加されるとき、セル内のＣＯ濃度は時間とともに増加する。この試験において、セルは湿度が空気１ｋｇあたり約９．５グラムＨ２Ｏである空気に囲まれる。図からわかるように、周囲の空気中のＨ２Ｏの電解及びセル内部への膜を通過するプロトン伝導に起因して、セル内部のＨ２濃度も増加する。
【００９８】
【表１Ａ】
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【表１Ｂ】
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【符号の説明】
【００９９】
１０  システム
１１２  電子源
１１３  熱エネルギー源
１１４  電界ジェネレータ
１１６  反応ガスチャンバ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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