(57)【要約】銅系サーメット及びその製法が提供される。銅系サーメットは、銅合金及び銅合金相と密着して高度の電子的導通性を示す安定化ジルコニアの相互貫通ネットワークを有する。幾つかの実施形態において、セラミック及び銅系粉体の混合物を、銅又は銅合金の融点以上の温度の還元性雰囲気で焼結する工程を含む方法が提供される。更に、例えば、陽極と金属支持体の間の陽極構造又はバリヤ層としての銅系サーメットを有する電気化学構成が提供される。サーメット構造体及び構造の応用には、固体酸化物燃料セル、水素発生器、電気化学流体反応器などを含む高作用温度電気化学装置の使用が含まれる。
2011514931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ系サーメットを製造する方法であって、
安定化ジルコニアからなるセラミック粒子組成物と銅からなる銅系粒子組成物の混合物を準備する工程と、
前記混合物を、前記銅系組成物の融点以上の温度の還元性雰囲気で焼成し、銅系金属とセラミックとの相互貫通ネットワークからなるサーメット組成物を形成する工程と
を備える方法。
【請求項２】
銅系粒子組成物が、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一つからなる銅合金組成物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅合金組成物が粉末体合金からなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
銅合金組成物が、純金属粉末体合金及び／又はその酸化物又はハイブリッドからなる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
銅系金属ネットワークが、約０−９０重量％のニッケル含有組成物及び約０．１−１０重量％のＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ又はＺｒ含有組成物又はその結合からなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
安定化ジルコニアが、イットリア、カルシア、スカンディア、セリア、及びこれらの組合せのうちの一つを約１−１１モル％含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
焼成温度が、前記銅系組成物の融点より少なくとも約１００°Ｃ高い請求項１−６に記載の方法。
【請求項８】
焼成温度が、少なくとも約１２００°Ｃである請求項１−６に記載の方法。
【請求項９】
焼成温度が、少なくとも約１３００°Ｃである請求項１−６に記載の方法。
【請求項１０】
溶融した銅又は銅合金が、ジルコニア粒子を濡らせて前記相互貫通ネットワークを形成する請求項１−６に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物と接触するグリーン又はビスク焼きされた電解質前駆体を準備して、前記電解質前駆体を前記混合物と共焼成する工程を更に備える請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物をグリーン又はビスク焼きされた金属支持体で被い、前記金属支持体を前記混合物と共焼成する工程を更に備える請求項１又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を、グリーン又はビスク焼きされた電解質前駆体、及び前記混合物と接触する金属支持層と共焼成する工程を更に備える請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、更に、孔形成材を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記サーメット組成物の前記相互貫通ネットワークの各々の平均特徴サイズが、約０．１−１０μｍの範囲である請求項１−６に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物を焼成する前に製粉機にかけるか、又はすり砕く工程を更に備える請求項１−６に記載の方法。
【請求項１７】
銅組成物が銅及びニッケルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記サーメット組成物が多孔性である請求項１−６に記載の方法。
【請求項１９】
前記サーメット組成物が高密度である請求項１−６に記載の方法。
【請求項２０】
相互貫通するセラミック及び銅系ネットワークからなるサーメット組成物であって、
前記セラミックネットワークは安定化ジルコニアからなり、前記銅系ネットワークが、銅、及びニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムの少なくとも一つからなるサーメット組成物。
【請求項２１】
銅系ネットワークが、約１０−９９．９重量％の銅、約０−９０重量％のニッケル、及び約０．１−１０重量％のクロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム及びこれらの組合せのうちの一つからなる請求項２０に記載のサーメット組成物。
【請求項２２】
銅系ネットワークが、約５０重量％の銅からなる請求項２０に記載のサーメット組成物。
【請求項２３】
銅系ネットワークは、相互接続された電子的導通性のネットワークである請求項２０に記載のサーメット組成物。
【請求項２４】
ジルコニアが、イットリア、カルシア、スカンディア、セリア、及びこれらの組合せのうちの一つを約１−１１モル％含む請求項２０に記載のサーメット組成物。
【請求項２５】
銅系ネットワークの平均特徴サイズは、直径で約０．１−１０μｍの範囲である請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項２６】
セラミックネットワークの平均粒子サイズが、直径で約０．１−１０μｍの範囲である請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項２７】
各ネットワークの平均特徴サイズが、直径で約０．１−１０μｍの範囲である請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項２８】
前記サーメットが多孔性である請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項２９】
平均孔サイズが、直径で約０．１−３０μｍの範囲である請求項２８に記載のサーメット組成物。
【請求項３０】
前記サーメットが高密度である請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項３１】
銅系ネットワークが銅合金ネットワークである請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項３２】
セラミックネットワークがＹＳＺからなる請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項３３】
サーメット組成物が、高密度セラミック材に接触している請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項３４】
サーメット組成物が、多孔性金属支持体に接触している請求項２０又は３３に記載のサーメット組成物。
【請求項３５】
サーメット組成物が、固体酸化物電気化学装置用の陽極構造である請求項２０−２４に記載のサーメット組成物。
【請求項３６】
多孔性陽極、高密度電解質、及び銅系金属とセラミックの相互貫通ネットワークからなる銅系サーメット材料を備える電気化学装置構造。
【請求項３７】
前記銅系ネットワークが銅合金ネットワークである請求項３６に記載の構造。
【請求項３８】
前記銅合金ネットワークが、銅及びニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムの少なくとも一つからなる請求項３７に記載の構造。
【請求項３９】
前記銅合金ネットワークが、約０−９０重量％のニッケル含有組成物及び約０．１−１０重量％のＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ又はＺｒ含有組成物又はその組合せからなる請求項３７に記載の構造。
【請求項４０】
前記銅系サーメット材料が、前記高密度電解質と接触している請求項３６−３９に記載の構造。
【請求項４１】
前記多孔性陽極が、前記銅系サーメット材料からなる請求項３６−３９に記載の構造。
【請求項４２】
前記高密度電解質がＹＳＺからなり、前記銅系サーメット材料がＹＳＺからなる請求項４０に記載の構造。
【請求項４３】
前記銅系サーメット材料が、更に、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムの少なくとも一つを含む請求項４２に記載の構造。
【請求項４４】
前記銅系サーメット材料が、前記多孔性陽極と接触している請求項３６−３９に記載の構造。
【請求項４５】
前記多孔性陽極が、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットからなる請求項４４に記載の構造。
【請求項４６】
前記サーメット材料と接触している多孔性金属支持体を更に含む請求項４６に記載の構造。
【請求項４７】
前記サーメット材料が、前記多孔性陽極と前記多孔性金属支持体との間に位置している請求項４６に記載の構造。
【請求項４８】
前記多孔性金属支持体が、フェライト系ステンレススチールである請求項４６に記載の構造。
【請求項４９】
前記銅系サーメット材料が、前記多孔性陽極と前記多孔性金属支持体との間の相互拡散を減少させるように構成されている請求項４７に記載の構造。
【請求項５０】
平面状である請求項３６−３９に記載の構造。
【請求項５１】
筒状である請求項３６−３９に記載の構造。
【請求項５２】
多孔性陰極を更に備える請求項３６−３９に記載の構造。
【請求項５３】
前記銅系サーメットが、前記電解質及び前記多孔性陰極を支持している請求項３６−３９に記載の構造。
【請求項５４】
固体酸化物燃料セル構造である請求項３６−３９に記載の構造。
【請求項５５】
多孔性陽極、高密度電解質、及び銅合金とセラミックの相互貫通ネットワークからなる銅系サーメット材料を備える固体酸化物燃料セル構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ系サーメット組成物、その組成物の製法及び使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体相酸化物燃料セル（ＳＯＦＣ）及び関連する高温電気化学装置には、多孔性の陽極、陰極及び高密度セラミック電解質が含まれ、この多孔性陽極の中ではガス状反応物の酸化が発生する。陽極は、イオン及び電子の効率的な導体であることが必要であり、セラミックイオン導体及び金属又は電解質のサーメット混合物及び混合イオン電子導通体（ＭＩＥＣ）が、典型的にこの技術分野で使用されている。ニッケル─イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ─ＹＳＺ）電極は、その製造の容易さ、作用、及び耐久性の理由で最も広範囲に開発されている。溶融金属は、一般的にセラミックの表面に濡れ性がないと、サーメットの製造温度は典型的に金属の融点より低くなり、そうでないと、金属は、撥水したり、その結果セラミックと金属との間の接触が失われたり、金属ネットワークの相互連結が失われたりする。Ｎｉ─ＹＳＺサーメットは、一般に、酸化ニッケルとＹＳＺの混合物とを空気中で、高温（１１００─１４５０°Ｃ）にて焼結することによって生成される。次、酸化ニッケルは、高温（５００─１０００°Ｃ）で還元性雰囲気に晒されることによって、ニッケルへと変換される。ＳＯＦＣの燃料流れは、好適に還元性であり、このような遷移をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、銅系サーメット及びその製法を提供する。銅系のサーメットは、密接している銅又は銅合金と安定化したジルコニアとの相互貫通ネットワークを有する。サーメットは、銅又は銅合金相を通じて高度の電子的結合性を有する。セラミック及び銅系粉末を、還元性雰囲気中、銅又は銅合金の融点以上の温度で焼結するサーメットの製法が提供される。更に、例えば、陽極又は陽極と金属支持体の間のバリヤ層としての銅系サーメットを含む電気化学構造が提供される。サーメット組成物及び構造の応用には、固体酸化物燃料セル、水素発生装置、電気化学流体反応器などの高温運転電気化学装置での使用が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本発明は、銅系サーメットの製法に関する。この製法には、安定化ジルコニアからなるセラミック粒子組成物と銅からなる銅系粒子組成物との混合物を準備する処理と、この混合物を、銅系組成物の融点以上の温度の還元性雰囲気で焼成し、銅系金属とセラミックとの相互貫通ネットワークからなるサーメット組成物を形成する処理とが含まれる。
【０００５】
銅系粒子組成物に、純銅や銅合金を含めてもよい。使用可能な合金用の金属には、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムがある。銅合金が使用される場合、これは、粉末合金又は純金属粉末体、粉末化された金属酸化物、粉末化された金属ハイブリッド、及び／又はその他の含金属前駆体粉末であってもよい。幾つかの実施形態において、得られる合金組成物は、０─９０重量％のニッケルを含むことができる。また、約０．１─１０重量％のＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ又はＺｒ、又はこれらの結合物が含まれてもよい。これらの結合物の例には、ＣｕＮｉ，Ｃｕ９４Ｎｉ４Ｃｒ２，Ｃｕ９４Ｎｉ４Ｔｉ２，及びＣｕ９４Ｎｉ４Ｍｏ２の粉体がある。一般に、安定化ジルコニアには、イットリア、カルシア、スカンディア、セリア、及びこれらの結合であるドーパントの中の一つを１−１１モル％含む。
【０００６】
この方法には、粒子組成物を、例えば、ペースト中に混合すること、及び／又はこの混合物を乾燥し、粉砕し、篩いなどして、セラミックと銅系粒子の焼結された混合物を製造することも含めてよい。混合物には、粒子組成物に加えて孔形成剤のようなその他の添加剤が含まれてもよい。
【０００７】
焼結温度は、銅系組成物の融点又はそれ以上である。幾つかの実施形態において、焼結温度は、融点よりも高く、例えば、少なくとも約１００°Ｃ、１５０°Ｃ、又は２００°Ｃ高くなっている。この温度は、合金の融点によるものであり、幾つかの実施形態において、少なくとも１２００°Ｃ又は１３００°Ｃである。高温焼結の結果、銅又は銅合金が溶融するものの、溶融した銅及び銅合金は、ジルコニア粒子を濡らして相互貫通するネットワークを形成することができる。
【０００８】
幾つかの実施形態において、銅系サーメットは、電解質及び／又は金属支持体及び／又はその他の電気化学構造層と共に、又はそれに接触して準備してよい。例えば、特別な実施形態において、製法には、混合物と接触したグリーン又はビスク焼きされた電解質前駆体を共焼結することが含まれる。一実施形態の製法には、グリーン又はビスク焼きされた金属支持体の上を混合物で覆い、金属支持体を混合物と共焼結することが含まれる。幾つかの実施形態では、三枚の層をすべて共焼結してもよい。
【０００９】
本製法の実施形態は、例えば、粒子又は特徴サイズが約０．１及び１０μｍの間の細密マイクロ構造を有するサーメットの製造に使用してもよい。高密度又は多孔性サーメットを製造してもよい。
【００１０】
本発明の別の態様では、銅系サーメット組成物に関する。サーメット組成物は、相互貫通するセラミック及び銅系ネットワークからなり、セラミックネットワークは安定化ジルコニアからなり、銅系ネットワークは銅及びニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムの少なくとも一つからなる。
【００１１】
一般に、ジルコニアは、イットリア、カルシア、スカンディア、セリア、及びこれらの組合せのうちの一つを約１−１１モル％含む。幾つかの実施形態において、ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニア、即ち、ＹＳＺである。幾つかの実施形態において、銅系ネットワークは、約１０−９９．９重量％の銅、約０−９０重量％のニッケル、及び約０．１−１０重量％のクロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム及びこれらの組合せのうちの一つからなる。その例には、ＣｕＮｉ，Ｃｕ９４Ｎｉ４Ｃｒ２，Ｃｕ９４Ｎｉ４Ｔｉ２，及びＣｕ９４Ｎｉ４Ｍｏ２がある。特定の実施形態において、銅系ネットワークは、少なくとも約５０％が銅である。又、幾つかの実施形態において、銅系ネットワークは、電子的導通性の相互貫通ネットワークであり、ジルコニアネットワークは、イオン導通性の相互貫通ネットワークである。
【００１２】
銅系サーメット組成物は、例えば、ネットワークの片方又は両方の平均又は特徴サイズが直径で約０．１−１０μｍの細密マイクロ構造を有するものであってもよい。サーメット組成物は、多孔性であってもよく、高密度であってもよい。平均孔サイズは、直径で約０．１−３０μｍの範囲でよい。幾つかの実施形態において、サーメット組成物は、例えば、固体酸化物電気化学装置用の陽極構造として多孔性金属支持体及び／又は高密度電解質層と接触してもよい。
【００１３】
更に別の態様では、本発明は、多孔性陽極、高密度電解質、及び銅系金属とセラミックの相互貫通ネットワークからなる銅系サーメット材料からなる電気化学装置構造に関する。電気化学装置構造は、平面状であってもよく、筒状であってもよい。銅合金ネットワークは、例えば、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムの少なくとも一つとの銅合金ネットワークであってもよい。幾つかの実施形態において、銅系サーメット材料は多孔性陽極であり、高密度電解質と接触している。一例において、高密度電解質とセラミックネットワークとはＹＳＺである。
【００１４】
幾つかの実施形態において、銅系サーメット材料は、例えば、陽極と金属支持体との間のバリヤ層として多孔性陽極と接触している。一例において、多孔性陽極は、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットであり、及び／又は金属支持体はフェライト系ステンレススチールである。銅系サーメットは、陽極と支持体との間の相互拡散を減少させるかもしれない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】種々の実施形態による銅系サーメットの製造プロセスの工程を示すプロセスフロー図。
【図２ａ】種々の実施形態による銅系サーメット電極を有する多層構造を示す図。
【図２ｂ】種々の実施形態による銅系サーメット電極を有する多層構造を示す図。
【図２ｃ】種々の実施形態による銅系サーメット電極を有する多層構造を示す図。
【図３】幾つかの実施形態による銅系サーメットの詳細を示す電解質／銅系サーメット多層構造の略図。
【図４】銅系サーメットバリヤ層を有する電気化学構造を示す略図。
【図５ａ】一実施形態により製造された電気化学セルの断面画像。このセルは、ＹＳＺ／銅合金サーメット多孔性陽極層、ＹＳＺ高密度電解質層、ＬＣＳＦ陰極、及びＰｔ電流コレクタ層を含む。
【図５ｂ】図５ａに示すＹＳＺ／銅合金サーメットのマイクロ構造を示す画像。
【図６】図５ａ及び図５ｂに示すＹＳＺ／銅合金サーメットのＹＳＺ及び銅合金相の低倍率及び高倍率のＳＥＭ及びＥＤＳ画像。
【図７ａ】図５ａ及び図５ｂに示すＹＳＺ／銅合金サーメットの切片の高倍率電子画像。
【図７ｂ】図５ａ及び図５ｂに示すＹＳＺ／銅合金サーメットの切片の高倍率画像。
【図８ａ】図５ａに示す電気化学セルの８００°ＣでのＡＣインピーダンスデータのグラフ。
【図８ｂ】図５ａに示す電気化学セルの分極化挙動を示すグラフ。
【図８ｃ】図５ａに示す電気化学セルの電流中断後のセル電位リカバリを示すグラフ。
【図９ａ】共焼結されたＹＳＺ／銅合金陽極層を有する本発明の一実施形態によるステンレススチールに支持された固体酸化物燃料セルのＡＣインピーダンスデータを示すグラフ。
【図９ｂ】共焼結されたＹＳＺ／銅合金陽極層を有するステンレススチールに支持された固体酸化物燃料セルの極性挙動を示すグラフ。
【図１０】本発明の一実施形態例による高密度ＹＳＺ／銅合金サーメットの画像。
【図１１ａ】金属支持体／Ｃｕ−ＹＳＺバリヤ層／Ｎｉ−ＹＳＺ陽極焼結構造におけるステンレススチール金属支持体及びＮｉ−ＹＳＺサーメット陽極間の相互拡散を示すグラフ。図１１ａは、Ｎｉ−ＹＳＺ又はＣｕ−ＹＳＺ層に接触する支持体の縁からの距離の関数としてステンレススチール支持体のＮｉ成分を示すグラフ。
【図１１ｂ】焼結後のＮｉ／ＹＳＺ層内の金属粒子のＥＤＳ痕跡を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、固体酸化物燃料セルに使用可能であり高温電気化学装置に関する銅系サーメット組成物及び構造に関する。これらの装置には、多孔性陽極、多孔性陰極、及び高密度セラミック電解質が含まれる。多孔性陽極の中では、ガス性反応物の酸化が発生する。陽極は、効率的にイオン及び電子を導通させなくてはならない。上記のように、一般に、セラミックイオン導通体及び金属又は電解質のサーメットの混合物及びイオン電子導通体混合物（ＭＩＥＣ）が使用され、Ｎｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）陽極が最も広範囲に開発されている。しかしながら、Ｎｉ−ＹＳＺには、高価、低強度、酸化還元サイクリングに対する不耐性、及びＳＯＦＣに関係する多くの燃料の中に存在する炭素及び硫黄による中毒などの欠点がある。
【００１７】
本発明による銅系サーメットは、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットに代わるものを提供する。銅はニッケルの代替触媒であり、とりわけ、燃料システムに炭素及び硫黄が存在する場合に有望な作用を示す。銅／酸化銅の遷移は、ニッケル／酸化ニッケルの遷移よりも高い酸素分圧で発生するため、酸化還元への耐性の向上も期待される。
【００１８】
更に、銅系サーメットの製法が提供される。上記のように、一般に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットは、酸化ニッケルとＹＳＺとの混合物を空気中で、高温（１１００−１４５０°Ｃ）にて焼結することによって生成される。次に、酸化ニッケルは、高温（５００−１０００°Ｃ）で還元性雰囲気に晒されることによって金属ニッケルに変換される。ＳＯＦＣの燃料流れは、好適に還元性であり、このような遷移をもたらす。その結果、細密構造（粒子サイズ０．５−５μｍ）を有するニッケルとＹＳＺとの相互貫通ネットワークが得られる。この工程は、銅とＹＳＺとでは空気中で高温にて反応するため、実行不可能である。銅−電解質サーメット陽極を製造する一方法は、予備焼結された多孔性電解質構造の孔の中への銅の浸透によるものである。浸透処理は、電子輸送の為の効率的な浸透ネットワークを供するよう銅が十分に装填されるように何度も繰り返す必要があり、これは、高価で時間のかかる工程である。本発明の実施形態は、単一ステップによって高度な導通性を有する銅−電解質サーメットの製法を提供し、これは、既存技術よりかなり有利である。この方法は、微小な銅及び電解質（例えば、ＹＳＺ）粒子の混合物を還元性雰囲気中、銅の融点付近、又はそれ以上の温度で焼結することを含む。
【００１９】
次に、特定の実施形態を詳細に参照する。特定の実施例の例を図示する。本発明は、特定の実施例によって記述されるものの、特定の実施例によって本発明が限定されることを意図していない。これに反し、後述の請求項で定義されるように、本発明の思想に沿った別例、変更例、均等例などを含むことを意図している。後で述べる記述では、本発明の完全な理解を目的として特定の詳細が説明されている。特定の詳細例には、特定の実施に使用しないものも含まれる。別の場合、本発明の実際の内容を明確にするため、周知のプロセスや操作についての記述を省略する。
【００２０】
本発明は、固体酸化物燃料セルに関して開発されたものであり、主としてこれに関し本願の文脈中に開示されているが、これに限定されるものではなく、他の電気化学装置を含む種々の応用面があることに留意すべきである。本発明は、混合されたイオン電子導通体を要する他の高温用途に応用可能である。
銅系サーメットの製造
一態様において、本発明は、銅系サーメットの新規な製法に関する。この方法は、細密な銅及びセラミック（例えば、ＹＳＺ）の粒子を還元性雰囲気中、銅の融点付近、又はそれ以上の温度で焼結することに関する。溶融金属は、一般的にセラミック表面を濡らさないため、サーメット製造の温度は、金属の融点未満であり、そうでないと、金属は、セラミックネットワークから撥水する。結果として、セラミックと金属との間の接触が失われ、金属ネットワーク内の相互結合も失われてしまう。大部分の溶融金属とは異なり、銅及び銅合金は、ＹＳＺのようなセラミックの表面に良好な濡れ性を示す。粒子混合物を融点以上で焼結すると、相互接続を維持したまま、銅相は、相互接続したセラミック格子のボイド空間を占有することができる。
【００２１】
図１は、本発明の種々の実施形態に従って銅系サーメットを製造する処理の段階を示すフロー図である。第一に、粉体セラミックと粉体銅組成物とが供給される（１０１）。説明の便宜上、図１及び以下の説明の大部分においてイットリア安定ジルコニア又はＹＳＺについて言及するが、他の酸素イオンを導通させる安定化ジルコニアセラミックも、以下記述される工程、組成物、及び構造に使用可能であり、ＹＳＺに関する言及もこれらを含むことを理解すべきである。一般的に、イットリア、カルシア、スカンディア、セリア、及びこれらの組合せからなるドーパントの一つを約１−１１モル％有し、酸素イオンを導通させるジルコニアセラミックがこれらに含まれる。安定化ジルコニア粉体は、正方晶又は立方体の相構造、又は正方晶及び立方体の混合物を有してもよい。
【００２２】
粉体銅組成物は、種々の形態で供給されてよい。後述するように、特定の銅合金は、純粋の銅よりＹＳＺに良好な濡れ性を示す。このため、多くの実施形態において、銅構造体は合金である。しかしながら、本発明の特定の実施形態では、合金ではなくて純粋の銅が使用される。銅合金を使用する場合、粉体構造体は、粉体合金又は金属粉体の混合物の形態で供給されてもよい。幾つかの実施形態において、粉体組成物は、金属粒子と酸化物又はハイブリッドの混合物を、焼成工程で部分的又は全体的に還元された酸化物のように含むことができる。粉体銅構造体の例には、粉体Ｃｕ、粉体Ｃｕ及び合金金属（及び／又はハイブリッド及び／又はこれらの金属の酸化物）、又は粉体Ｃｕ合金（及び／又は酸化物及び／又はその合金のハイブリッド）が含まれる。合金金属には、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）が含まれる。特定の実施形態において、組成物には、０．９０重量％のＮｉ及び０．１−１０重量％のＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ、Ｚｒ又はこれらの混合物を伴うＣｕを含むか、及び／又は実質上それからなる。
【００２３】
上述したように、Ｎｉ、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ、Ｚｒのいずれも金属、酸化物、ハイブリッド、又は他の前駆体として供給されてよい。一方で、一般的に、銅は、金属銅粉体又は粉体合金として供給される。例えば、一実施形態において、Ｃｕ９４Ｎｉ４Ｃｒ２混合物は、実質上Ｃｒ２Ｏ３の形態で提供されるＣｕ、Ｎｉ、及びＣｒからなる。重量％は、例えば、０．９５ｇ  Ｃｕ，０．０４ｇ  Ｎｉ  及び０．０２９ｇ  Ｃｒ２Ｏ３又は９４重量％Ｃｕ、４重量％  Ｎｉ、及び２重量％Ｃｒである最終的合金構造体の重量％を指す。組成物のその他の例には、金属（例えば、Ｍｏ又はＴｉ金属）又は酸化物（例えば、Ｃｒ２Ｏ３又はＴｉＯ２）の形態で提供されるＣｕ又はＣｕ合金に加えてＣｕ９６Ｎｉ４、Ｃｕ９４Ｎｉ４Ｔｉ２、及びＣｕ９４Ｎｉ４Ｍｏ２又は他の前駆体がある。
【００２４】
種々の実施形態において、ＹＳＺ及び銅系組成物粉体は、０．１−１０μｍの範囲であってもよい。
粉体のＹＳＺ及び粉体の銅系組成物は、混合されてグリーンコンパクトを形成する（１０３）。混合に、あらゆる適当な方法を用いてもよい。例えば、特定の実施形態において、イソプロパノール溶液中のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルローズ）を使用して粉体が共に混合されて、濃厚なペーストにされる。コンパクトは、本来は、ＹＳＺと金属粒子の間に孔を有し、追加的に孔形成剤が編入されてもよい。混合物は、製粉機にかけられたり、粉砕されたりして、微小粒子にされる。
【００２５】
次に、金属とセラミックとの粒子は、還元性雰囲気中、銅相の融点又はそれ以上の温度で焼結される（１０５）。焼結温度は、（銅相が溶融するように）融点から融点よりも数百度高い範囲である。多くの実施形態において、焼結温度は、銅又は銅合金の融点よりも、例えば、少なくとも約１００°Ｃ実質的に高くなっている。一般に、焼結工程は、大気圧に近い圧力で実施される。
【００２６】
コンパクトが減圧下で焼結されるため、種々の現象が発生する。銅合金（又は純粋な銅）相の融点以下で、ＹＳＺ粒子は焼結し始め、連続的な相互貫通ＹＳＺ格子ネットワークが形成される。銅合金相粒子も焼結する。この段階において、ＹＳＺと銅合金相との間における最小限の焼結が期待される。銅合金の融点以上になると、銅合金が溶融し始める一方で、ＹＳＺの焼結は継続する。サーメットの構造的完全性及び形状は、主としてこの段階におけるＹＳＺに依存する。溶融された銅合金は、多孔性ＹＳＺ格子内のボイド空間を占有するものと想定される。焼結温度の上昇に伴い、ＹＳＺの表面が還元され、これにより、ＹＳＺ表面上での銅合金の濡れ性が向上する。従って、溶融金属の溜まり又は完全突出（合金がＹＳＺを濡らさない場合に予期されること）が防止される。それに反し、溶融合金は細密構造を維持し、ＹＳＺ格子と相互貫通する相互接続した格子となる。そして、銅合金を固化して銅系サーメットを得るため、焼結された構造体が冷却される。多くの実施形態において、一般に、銅ネットワークが元の粒子形態と類似せず、接続された部位や樹枝状形態を示すのに対し、ＹＳＺネットワークは、共に焼結された粒子の外観を呈する。この工法は、多孔性又は高密度のサーメットの製造に使用可能であり、密度は、例えば、銅相への合金要素の添加、孔形成剤の添加、焼結期間における定圧加圧、又はＹＳＺ-銅比率の制御によって制御される。
【００２７】
上記の工程によると、唯一の処理によってサーメットが焼結及び還元される。このことは、酸化ニッケルとＹＳＺとがまず第一温度にて空気中で焼結された後、酸化ニッケルが別の温度で金属ニッケルに変換される従来技術と比較して、有利な点を提供する。
【００２８】
上記の工程によって相互接続された金属相を有する銅系サーメット構造体は、ＹＳＺ又は他の安定化ジルコニア上の銅又は銅合金の濡れ性の結果として得られる。ＹＳＺ上の銅の濡れ性は、多くの要素によるものであり、例えば、焼結温度が銅の融点以上になると濡れ性は向上する。発明者らは、１２００°Ｃで焼成した後のＹＳＺ上の純銅の適度の濡れ性、及び１３００°Ｃで焼成した後の同一の組成物の優れた濡れ性を観察した。特別な理論に拘束されることなく、これは、高温におけるＹＳＺの表面の化学的性質変化（例えば、還元）に関係するものと思われる。ＹＳＺ上の銅の濡れ性は、同様に、還元性雰囲気での焼成によっても期待される。銅の濡れ性は、合金元素の添加（合金として、又は物理的混合として）によっても向上する。例えば、Ｚｒ又はＮｉ及びＣｒの添加によるＹＳＺの上の銅の向上した濡れ性が報告されている。Ｎａｋａｓｈｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｅｆｆｅｃｔ  Ｏｆ  Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  Ｎｉ  Ａｎｄ  Ｃｒ  Ｏｎ  Ｗｅｔｔｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  Ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｕ  Ｏｎ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，”  Ａｃｔａ  ｍａｔｅｒ．  ４８（２０００）４６  ７７−４６８１      及びＩｗａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｉｎｉｎｇ  Ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｔｏ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｚｒ?Ｃｕ  Ａｌｌｏｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  Ｖｏｌ．４０，  Ｎｏ．４１５，ｐｐ．９３１−９４０，１９９１を参照し、両者とも本願に参照として組み込まれている。
【００２９】
銅-ＹＳＺサーメット製造の上記の方法の更に別の有利点は、金属支持体の焼結と矛盾しないことである。薄手の銅−ＹＳＺ活性層は、機械的に強固な構造を達成するため、多孔性金属（例えば、ＦｅＣｒ）の厚手の支持体上で焼結することができる。広範囲に亘る酸化を防止するため、一般的な金属支持体は、還元性雰囲気中で焼成されなくてはならない。上記のように、一般に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットは、ＮｉＯとＹＳＺとを空気中で、高温（１１００−１４５０°Ｃ）にて焼成し、その後かなりの低温（５００−１０００°Ｃ）でニッケルに還元することによって製造される。相互貫通のＮｉ-ＹＳＺ構造は、高温の還元性雰囲気中で直接製造できるが、ニッケル粒子はかなり粗雑となり、還元性雰囲気中でのＹＳＺの焼結に必要な高温（１１００−１４５０°Ｃ）での十分な焼結のためＹＳＺへの濡れ性が不良となる。その結果、触媒活動の為の表面積は狭くなり、電気的接触が不良となる。金属支持体とニッケルとの間の相互拡散によりニッケルの触媒作用が更に劣化し、ＳＯＦＣの動作中における金属支持体の酸化に影響を及ぼす。それとは対照的に、還元性雰囲気において、溶融銅は、高温でＹＳＺを良好に濡らし、ＹＳＺネットワークや金属支持体への接触が良好な銅の連続的で高い表面面積のネットワークを可能にする。
銅系サーメット構造体
別の態様において、本発明は、銅系サーメットに関する。銅系サーメットは、ドーパントで安定化されたジルコニアセラミック及び銅又は銅合金の相互貫通ネットワークである。相互貫通ネットワークとは、相互に貫通しているセラミックと金属ネットワークとのことを指す。これには、セラミック材料が金属ネットワークを浸透している、及び／又はその逆であるサーメットが含まれる。応用分野により、サーメット内のセラミックと金属との相対量は変化してよい。これらのネットワークは密接しており、セラミック相を通じた高度のイオン接続性、及び銅系相を通じた高度の電子的接続性を有している。
【００３０】
上記のように、ドーパント安定化ジルコニアは、通常酸素イオン導通性ジルコニアセラミックであり、約１−１１モル％のイットリア、カルシア、スカンディア、セリア、及びこれらの組合せから選ばれる一種を有している。ＹＳＺ（又は他のセラミック）は、部分的に還元されたものであってもよい。
【００３１】
銅又は銅合金のネットワークは、銅を含み、幾つかの実施形態において、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）の中の少なくとも一種が含まれる。製造中、合金は、一般に還元された金属である。作用中、合金は、一部酸化されてもよい。特定の実施形態において、銅系ネットワークは、０−９０重量％Ｎｉ及び０．１−１０重量％のＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ，Ｚｒ又はこれらの混合物と共にＣｕを含み、及び／又はこれらからなる。これには、いくらかの元素が酸化物（例えば、焼結工程の間に一部還元されたＣｒ２Ｏ３）、又は他の前駆体の形態である組成物が含まれる。特定の実施形態において、少なくとも約５０重量％の銅合金ネットワークが銅である。
【００３２】
応用として、サーメットの銅系相は、触媒及び電気接続の片方又は両方に使用してよい。銅構造は、（例えば、溶融銅又は銅合金のセラミック粒子への良好な濡れ性により）高表面面積であり、銅、イオン導通体及びガス状反応物の間の三相境界付近の化学的並びに電気化学的反応を支持することができる。銅系ネットワークは、連続的及び電気的導通性でもある。
【００３３】
特定の実施形態において、サーメットは、細密マイクロ構造を有し、例えば、ＹＳＺ及び／又は銅系格子は、粒子直径サイズが約０．１−１０μｍの範囲である。孔サイズは、約０．５−３０μｍの範囲である。
【００３４】
サーメットは、多孔性又は高密度である。高密度とは、相互接続多孔性が不浸透性になる程度に低いサーメットを意味する。多孔性サーメットは、後述するように、電気化学装置内の多孔性陽極又はバリヤ層を含む用途に使用できる。高密度銅系サーメットは、電気化学装置の密接部分を含む用途又はサーメット、セラミック及び金属の結合に使用可能である。一般的に、サーメットの密度は、約３０％から１００％である。
【００３５】
銅系サーメットは、図１を参照して上記の方法で製造できる。
銅系サーメット電気化学構造
本明細書に記述される銅系サーメットは、例えば、陽極構造のような電気化学装置構造を含む種々の構造に使用可能である。ＳＯＦＣ及び他の高温装置は、多孔性陽極、多孔性陰極及び高密度電解質を有する。多孔性陽極では、ガス状反応物の酸化が発生する。本発明の実施形態には、銅系サーメット陽極を有する電気化学構造が含まれる。
【００３６】
図２ａ−図２ｃは、種々の実施形態における銅系サーメット電極を有する多層構造を示す。（以下の記述において、上記の銅−サーメットへの言及としてＣｕ−ＹＳＺが使用される。即ち、銅又は銅合金金属及び安定化ジルコニアセラミックの相互貫通ネットワークである。）図２ａは、多孔性Ｃｕ−ＹＳＺ陽極層２０３の上の高密度化されたＹＳＺ電解質層２０１上の陰極層２０４を示す。この構造は、電気化学セルを形成する。Ｃｕ─ＹＳＺ層２０３は、セル用の機械的支持体として作用してもよい。固体酸化物燃料セルの場合、水素系燃料が陽極に与えられ、空気が陰極に与えられる。電極／電解質界面で形成された酸素イオン（Ｏ２−）は、電解質内を移動して、燃料電極／電解質界面で水素又は他の燃料と反応し、相互接続／電流コレクタ（図示なし）で収集される電気エネルギを放出する。これと同じ構造が、二個の電極間に電圧を与えることにより電気化学反応器として作用可能である。陰極にてガスから生成されたイオン（例えば、空気からの酸素イオン）は、電解質（所望の純粋ガスのイオンに対する導通性によって選択される）内を移動して、陽極における反応物の流れと反応し、例えば、合成ガスを発生する。電解質が酸素イオン導通体でなくてプロトン導通性薄膜であれば、この装置は、他の不純物を水素と共に含む、例えば、メタン再形成（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ）によって得られる供給ガスから水素を分離するのに使用可能である。一方の電極／薄膜界面でのＨ２／ＣＯ混合物から形成されるプロトン（水素イオン）は、電極間に与えられる電圧で駆動されて電解質内を移動することにより、他の電極において高純度の水素を発生することができる。従って、この装置は、ガス発生装置／純化装置として作用可能である。
【００３７】
図２ｂは、より厚手の多孔性金属支持体２１１上に薄手の活性多孔性Ｃｕ−ＹＳＺ陽極層２０９、その上に高密度化電解質層２０７、その上に多孔性陰極層２０５を示す。この実施例では、例えば、支持体２１１が、ＦｅＣｒのような安価な高強度金属材料からなる場合に使用可能である。Ｃｕ−ＹＳＺの薄手の活性層は、機械的に強固な構造を実現するため、より厚手の支持体上で焼結されてもよい。上述のように、図１を参照して説明された銅系サーメットの製法は、これらが高温還元性雰囲気で直接形成可能であるため、金属支持体上での焼結と矛盾しない。図２ｂは、更に、金属電流コレクタ２１２を示し、これは、通常は多孔性であり、電子的に導通性である。この層は、陰極２０６用の電流コレクタとして作用する。これは、セル用に構造的な支持を提供する必要がないため、金属支持体２１１よりも薄手であってもよい。層２１２は、多孔性材、穿孔シート、ワイヤ、メッシュなどであってもよい。仮に、陰極２０５が電子的に十分に導通性であれば、金属電流コレクタ２１２は不要かも知れない。
【００３８】
特定の実施形態において、多孔性金属支持体は、電気化学セルの陰極側にあってもよい。これは、図２ｃに示され、ここでは、多孔性金属支持体２１９上にて陰極層２１７と接する高密度ＹＳＺ電解質層２１５、これに接触するＣｕ−ＹＳＺ陽極層２１３が示されている。図２ｃの実施のため、金属電流コレクタも使用可能である。図２ｂ及び図２ｃに示す多孔性支持体は、相互接続に結合されてもよい。
【００３９】
図３は、電解質／銅系サーメット多層構造の略図であり、特定の実施形態による銅系サーメットの詳細を示している。高密度電解質３０１は、銅系サーメット陽極構造３０３と接触している。電解質は、例えば、ＹＳＺ又は他の酸素イオン導通性安定化ジルコニアのような高密度イオン導通性材料である。陽極構造３０３は、銅叉は銅合金３１５の連続的ネットワーク及びＹＳＺ又はセラミック粒子３１７の連続的ネットワークを含む。金属相は、三次元的相互接続されたネットワークを形成し、即ち、金属ネットワークは隣接し、図示された各区分は、この隣接した金属ネットワークの一部である。同様に、セラミックネットワーク粒子は、三次元的相互接続されたセラミック層を形成する。この略図には、任意的な触媒粒子３１９も示され、例えば、Ｒｕ粒子などの粒子が陽極内に分散されていてもよい。銅は、ＳＯＦＣの陽極にて炭素と硫黄とに対する優れた耐性が知られ、それゆえに、特定の実施形態において、銅又は銅合金のみで十分の触媒作用があり、Ｒｕ又はその他の触媒の添加が必要であるかもしれない。銅は陽極構造を通じて電子的に接続されたネットワークも提供するため、浸透性電子的ネットワークを形成する必要なく、追加的触媒剤を陽極内に分散させてもよい。
【００４０】
別の態様において、本発明は、Ｃｕ−ＹＳＺサーメットがバリヤ層として作用し、かつ金属支持体と陽極層との間に位置される構造に関する。図４は、Ｃｕ−ＹＳＺバリヤ層４０３を有する電気化学構造の略図である。銅系サーメット層４０３は、金属支持体４０５とＮｉ−ＹＳＺ陽極４０１との間に設けられている。サーメットは、陽極と金属支持体との間の結合及び電気的接続を提供し、また、これらの層の間の相互拡散を軽減する。例えば、フェライト系ステンレススチール支持体とＮｉ／ＹＳＺ陽極層との間に位置された場合、Ｃｕ−ＹＳＺサーメットは、支持体から陽極及びＦｅＣｒからニッケルの相互拡散の程度を低下させる。このことは、以下例２において説明する。
例
以下の例は、本発明の種々の態様を説明することが目的であり、発明を限定するものではない。
例１：金属又は酸化物添加による銅合金のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）への結合
少量の酸化物及び／又は金属が銅又は銅合金に添加された。これにより、ＹＳＺへの濡れ性と接合を向上することが示された。使用された材料は：銅粉末１−１．５０μｍ、ニッケル粉末３μｍ、ＴｉＯ２−１μｍ、Ｍｏ金属３−７μｍ。
組成物
”９６Ｃｕ−４Ｎｉ”
０．９６ｇ  Ｃｕ
０．０４ｇ  Ｎｉ
”９４Ｃｕ−４Ｎｉ−２Ｃｒ”
０．９４ｇ  Ｃｕ      
０．０４ｇ  Ｎｉ
０．０２ｇ  Ｃｒ２Ｏ３ 
”９４Ｃｕ−４Ｎｉ−２Ｔｉ” 
０．９４ｇ  Ｃｕ      
０．０４ｇ  Ｎｉ
０．０２ｇ  ＴｉＯ２
”９４Ｃｕ−４Ｎｉ−２Ｍｏ” 
０．９４ｇ  Ｃｕ      
０．０４ｇ  Ｎｉ
０．０２ｇ  Ｍｏ（金属）
各々の混合物に同重量のＩＰＡ溶液中の２重量％のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルローズ）を加え、粉体の混合用の濃厚なペーストを作製した。各ペーストの一滴を、磨かれたＹＳＺの皿（直径約３ｃｍ）に載せた。次に、サンプルは、４％Ｈ２／Ｈｅの流量６０ｓｃｃｍの筒状の炉で、以下の加熱スケジュールに従って焼成された：
８時間で３００°Ｃへ
３時間２０分で１３００°Ｃへ（５°Ｃ／分）
１時間保持
３時間２０分で２５°Ｃへ。
【００４１】
焼成後、４個のサンプルでは、濡れ性が”９６Ｃｕ−４Ｎｉ”＜”９４Ｃｕ−４Ｎｉ−２Ｃｒ”＜”９４Ｃｕ−４Ｎｉ−２Ｔｉ” ＜”９４Ｃｕ−４Ｎｉ−２Ｍｏ”の順に改善され、すべてＹＳＺのディスクに結合された。このことは、金属又は酸化金属の形態で銅合金に添加することでＹＳＺへの濡れ性が向上することを示している。
例２：合金構造体の濡れ性及びフェライト系スチールへのＣｒ拡散への効果
ニッケル成分を増加することの濡れ性及び銅合金内でのＣｒ拡散の効果を評価した。合金を含むＦｅＣｒと接触している銅合金又はサーメットの焼結中、Ｃｒ及び／又はＦｅは、金属支持体から銅合金へと拡散してしまう。この結果、Ｃｒ含有微細金属粒子は酸化し、燃料セルの作用期間中に、サーメットが割れる虞がある。Ｃｒは、銅への溶解度が非常に低いことが知られているが、ニッケルの量が如何に高温におけるＣｒの溶解度に影響するかについては未知である。以下に記載する組成物を４３０ＳＳシート上で焼成し、次に、これらを、銅とニッケルには還元性を示すがＣｒには酸化性を示す雰囲気中に設置（８００°Ｃで２４時間Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏの中）した。その後、我々は、５０重量％以上の銅を含む銅合金がＣｒ拡散及びその後の酸化が行われないことを見出した。この実験により、我々は、下記の組成物が還元性雰囲気中で、かつ１０００°Ｃ以上の温度でＹＳＺとの焼成に好適であることを見出した：０−９０重量％のＮｉ、及び０．１−１０重量％のＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ，Ｚｒ又はこれらの混合物（金属、酸化物、ハイブリッド、又は前駆体として）を伴う銅。この組成物は、合金、金属粉の混合物、金属粒子と酸化物又はハイブリッドとの混合物、又は焼成期間中に部分的又は全体的に金属に還元する酸化物の形態であってよい。
【００４２】
我々は、このような合金組成物がＹＳＺと焼成されたり、ＦｅＣｒ合金と共焼成されたりすることを見出した。ＹＳＺに結合された合金は、燃料セル陽極雰囲気（８００°Ｃで２４時間Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ中）における高温焼き戻しの後であっても、ＹＳＺへの結合は良好である。合金がフェライト系スチールのような別の金属に接触して焼成される場合には、Ｃｒの銅への拡散が過剰にならないように、銅成分が５０重量％以上であることが望ましい。
【００４３】
これらの合金で製造されたサーメットは、銅の融点以上で焼成されたとしても、細密構造（直径＜０．５−１０μｍの特徴サイズ）を維持することができる。改善された濡れ性と結合性により、非常に長手の構造物を作製することができる。上記のように、本発明の多くのサーメットにおいて、銅ネットワークが接続された区分及び樹枝状形態等を有するのに対し、セラミックネットワークは、本来の構造を有し、即ち、共に焼結された粒子の様相を供する。セラミックネットワークの粒子及び銅ネットワークのこれらの特徴は、最小断面において約１０μｍ以下である。
例３：ＹＳＺ／Ｃｕに支持されたＳＯＦＣ
陽極触媒の主要部としてのＹＳＺ／Ｃｕ合金サーメット構造の有効性を評価するため、薄膜電解質セルをＹＳＺ／Ｃｕ合金サーメット上に作製した。ＹＳＺ／Ｃｕ−Ｎｉ−ＣｒのディスクをＹＳＺ電解質の薄層により覆い、還元性雰囲気中１３００°Ｃで共焼結した。少量のＮｉ及びＣｒの添加でＹＳＺ上での銅の濡れ性が向上する。焼結後、ＹＳＺ／Ｃｕ合金サーメットは、室温で電子的導通性を示した。この構造は、燃料雰囲気でＲｕに変化する少量のＲｕＣｌ３で浸透された。Ｐｔの電流コレクタを有するスプレイされたＬＳＣＦ陰極が、電気化学的評価のために添加された。
製造
５ｇ  ８Ｙ  ＹＳＺ（Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐ）、４．７５ｇ  Ｃｕ，０．２ｇ  Ｎｉ，０．０７３ｇ  Ｃｒ２Ｏ３（すべて粉末粒子サイズ１．５μｍ以下）、０．１２ｇ  ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）孔形成剤（０．５−１１μｍ粒子サイズ）、及び０．２ｇ  ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルローズ）がＩＰＡ（イソプロピルアルコール）内で、２４時間、ボールミルにより粉砕された。次に、この混合物は乾燥され，粉砕され、１５０μｍ以下に篩い分けされた。得られた粉体を、１０ｋｐｓｉにおいて直径１インチのディスクへ一軸的に圧接した。一枚のディスクは、１０００°Ｃで２時間、還元性雰囲気（４％Ｈ２残余Ａｒ）中でビスク焼きした。次に、ディスクの一面を、ＩＰＡとＤＢＴ（ジブチルフタレート）分散剤の溶液からの８Ｙ  ＹＳＺの薄層によりエアロゾルスプレーした。得られた二層を、１３００°Ｃで４時間、還元性雰囲気中で共焼結した。焼結後、ＹＳＺ／Ｃｕ合金支持層は、室温で電子的導通性であり、ＹＳＺ電解質薄膜は、高密度であり、かつ割れもピン孔もなかった。ＬＣＳＦ陰極を、エアロゾルスプレーにより電解質表面に付着した。Ｐｔペースト及びＰｔメッシュからなる電気的リードを、ＬＣＳＦ陰極及びＹＳＺ／Ｃｕ合金支持体に付した。セル全体を、評価用装具に搭載し、陰極側の周囲空気及び湿気のある水素を陽極側に流して、燃料セル試験のため８００°Ｃに加熱した。
【００４４】
図５ａは、試験後のこのセルの断面画像である：ＹＳＺ／銅合金多孔性陽極層５０７、ＹＳＺ高密度電解質層５０５、ＬＣＳＦ陰極５０３、及びＰｔ層５０１。支持体と電界質の間に適宜な結合が達成されている。図５ｂは、図５ａに示すＹＳＺ／銅合金サーメットの構造を示す画像である。ＹＳＺ（５０９）及び銅（５１０）相の細密構造は、焼成及び試験の後も維持されている。ＹＳＺ粒子間のネッキングは、ＹＳＺのみの構造においてよく観察されるようには発展していない。図６は、ＳＥＭ及びＥＤＳ画像を示す。ＳＥＭ画像６０１及び６０３は、サーメットを低倍率及び高倍率でそれぞれ示している。ＥＤＳマップ６０５及び６０７は銅相を低倍率及び高倍率でそれぞれ示し、ＥＤＳマップ６０９及び６１１はジルコニア相を低倍率及び高倍率でそれぞれ示している。図６のＳＥＭ及びＥＤＳマップは、サーメット支持構造を通じて銅合金及びＹＳＺが均一的に分散されていることを示す。高倍率画像６０３，６０７及び６１１は、銅の領域が最大１０μｍまで大きな特徴に溜まることを示している。これは、銅が平均粒子サイズ１０μｍの孔形成剤で導入される孔の中へ突入したかもしれない。
【００４５】
図７ａは、ＹＳＺ／銅合金サーメットの切片の高倍率電子画像である。この切片は、非常にクリーンで詳細な表面を供する合焦点イオン線（ＦＩＢ）で切断されたものである。最も暗い区域はエポキシであり、より明るい区域はＹＳＺ及び銅合金である。粒子サイズの小さいことは明瞭である。図７ｂは、ＦＩＢで切断された面を示し、この画面は、電子ビームでなくイオンビームで作製されたものである。これにより、ＹＳＺと銅合金とのコントラストがより鮮明に表示される。暗い部分はＹＳＺであり、電界質膜は画面の左側に見える。うす灰色の部分はエポキシであり、白色の部分は銅合金である。銅合金が非常に微小な特徴サイズを維持していることは明瞭である。
【００４６】
スプレーされた陰極を備えたＹＳＺ／銅合金サーメットで支持されたセルの電気化学機能について評価した。試験結果を以下に示す。図８ａは、フルセルの８００°ＣでのＡＣインピーダンスデータのグラフである。オーミックインピーダンスは極めて良好であり、合金相における高度の電子導通性、及び良好なイオン導通性を与える十分なＹＳＺ相焼結を示している。全体的セルインピーダンスは、ＬＣＳＦ陰極からの有意な寄与を含むであろう。図８ｂは、セルの分極化挙動を示すグラフである。開回路電位（ＯＣＰ）は１．０Ｖ以上であり、良好な密着及び漏れのない電解質層を示している。最大電力密度は２７５ｍＷ／ｃｍ２以上である。図８ｃに示す電流遮断後の急速なセル電位リカバリは、オーミック及び活性過電圧が濃度分極化よりもかなり大きいことを示している。ＹＳＺ／銅合金及びＬＣＳＦ構造中において質量移動は適切であった。
例４：共焼結されたＹＳＺ／銅合金陽極層を有するステンレススチールに支持されたＳＯＦＣ
図２ｂに示す５層のセルを、金属支持体とＹＳＺ／銅合金陽極層と共に作製した。このセルは、以下に記載の層を含む：
１．多孔性ステンレススチール支持体
２．多孔性ＹＳＺ／銅合金陽極層
３．高密度ＹＳＺ電解質
４．多孔性ＹＳＺ／ＬＳＭ陰極層
５．多孔性ステンレススチール電流コレクタ
このセルは、全ての目的のためその全体が本明細書に参照として組み込まれた２００７年７月２６日に提出の米国暫定特許出願第６０／９６２０５４号（”Ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｉｇ  Ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”）により作製されたものである。
製造
ステンレススチール支持体は、筒状体及びマンデルの型に入れた金属粒子を２０ｋｐｓｉで定圧的に圧接して作製した。金属粒子は、９ｇのフェライト系ステンレススチール粉体、１ｇの銅（1．５μｍ）、０．５ｇのＰＥＧ  ６０００（ポリエチレングリコール）、1．５ｇのＰＭＭＡ（５３−７６μｍ），及び２ｇのアクリル溶液（水中１５重量％）を混合して調整した。混合され、破砕されて、＜１５０μｍに篩いわけされる間に、混合物を乾燥した。加圧の後筒状体を、空気中５２５°Ｃで１時間デバインドし、１０００°Ｃの還元性雰囲気で２時間、ビスク焼きした。３０ｇのＩＰＡ，５ｇの８ｙ  ＹＳＺ、４．７５ｇのＣｕ、０．２ｇのＮｉ、０．０７３ｇのＣｒ２Ｏ３、１ｇのＰＥＧ３００、１．２ｇのアクリルビード（０．５−１１μｍ）の溶液からディップコーティングすることにより、ＹＳＺ／銅合金サーメットの層をビスク焼きした筒体に付した。支持体及び浸潤された層を、１０５０°Ｃの還元性雰囲気で２時間、ビスク焼きした。次に、電解質層を、ＩＰＡ，８Ｙ  ＹＳＺ，及びＤＢＴの溶液からエアロゾルスプレーによって付着した。次に、得られた三層構造体を、１３００°Ｃの還元性雰囲気で４時間、共焼結した。共焼結後、陰極中間層が、ＹＳＺスラリー（２．７ｇ水性アクリル分散（１５重量％固体）、０．５３４ｇ  ０．３−１μｍＹＳＺ粉体、０．０１６５ｇ  ０．５−３．５μｍアクリル孔形成剤ビード、０．０４９５ｇ  ７−１１μｍアクリル孔形成剤ビード）の上をブラッシングして付けられた。次に、フェライト系ステンレススチール電流コレクタを、２００６年７月２８日に提出された、”Ｊｏｉｎｅｄ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ  Ｔｕｂｅｓ”と題する本願にすべての目的において全体的に合体されるものである出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２９５８０号に記載されたように、筒体の周囲に設置した。次に、得られた五層構造体を、１２７５°Ｃの還元性雰囲気中で４時間焼成した。焼結したセルを、Ｔｉｃｓｉｌ（Ｍｏｒｇａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）を使用して、セルハウジング及びガスマニホールドに対しろう接により密着させた。密着後、セルを評価用装具上に配置し、周囲の空気と７００−８００°Ｃの湿気ある水素の流れの中で作用させると、筒体内部（陽極）はＩＰＡ内のＲｕＣｌ３によって浸透され、外部（陰極）はＬＳＭによって浸透される。
【００４７】
金属支持体は、焼結中、薄手の層間体からの銅の蒸発を最小に抑えるため、１０重量％の銅を含んでいた。評価前、陽極層は、燃料雰囲気内でＲｕに変化するＲｕＣｌ３の希釈溶液で浸透された。試験結果を以下に記述する。
【００４８】
図９ａは、オーミックインピーダンスを示す。図９ａに示すオーミックインピーダンスは熱的に活性化されたものであり、イオン導電率が支配的である（即ち電子的導通性が非常に高い）ことを示唆している。これは、図５ｂに見られるように、銅存在下でのＹＳＺネッキングの減少によるものであろう。図９ｂは、セルの分極性を示す。分極は線形性を示し、９１ｍＷ／ｃｍ２の最大電力密度を達成した。
例５  高密度銅−ＹＳＺサーメット
高密度であるＹＳＺ／銅サーメットを準備した。このサーメットは、４９重量％８Ｙ  ＹＳＺ，４９重量％銅、及び２重量％ＩＰＡ内のＨＰＣをボールミルで粉砕した後、乾燥、＜１５０mｍに篩い分け、及び１０ｋｐｓｉまで一軸的に加圧して作製した。得られたペレットコンパクトを、１３００°Ｃの還元性雰囲気で、４％Ｈ２／残余アルゴン中で焼結した。図１０は、高密度サーメットのＳＥＭ画像である。画像の明るい部分は銅相で、灰色の部分はＹＳＺ、小さい黒色部分は孔である。この構造体は、完全に高密度ではないが、孔は極めて小さく（＜２μｍ）、接続は良好ではない。銅相中での合金元素の使用、焼結中での高温定圧加圧、又はＹＳＺ−Ｃｕ比率の調節によって、１００％近くの密度が期待されるであろう。焼結中、いくらかの銅はペレットの孔から流出して、ペッレットの外側にＣｕの溜まり及び球形を形成した。Ｃｕに４重量％Ｎｉ及び１重量％Ｃｒを追加して、上記の製法に従い、追加的ペレットを作製した。流出の程度は、純Ｃｕの場合に比較して低下した。これは、Ｎｉ及びＣｒの追加によりＹＳＺへのＣｕの濡れ性が改善されたためである。
例６  バリヤ層としてのＣｕ−ＹＳＺサーメットの使用
図４に示すように、金属支持体、Ｃｕ−ＹＳＺバリヤ層、及びＮｉ−ＹＳＺ陽極層を有するモデル構造を作製した。ビスク焼きされた多孔性フェライト系ステンレススチール筒状支持体が、Ｃｕ合金／ＹＳＺサーメットペンキ（０．９６ｇアクリル溶液（水中４２重量％）、０．２１６ｇ  ８ｙ  ＹＳＺ，  ．３０６ｇ  Ｃｕ，  ０．０１３ｇ  Ｎｉ、  ０．００５ｇ  Ｃｒ２Ｏ３，  ０．０８ｇ  アクリルビード（０．５−１１μｍ））と共にブラッシ塗りされた。この層の上に、Ｎｉ／ＹＳＺペンキ（２．７ｇ  アクリル溶液（水中１５重量％）、０．２１８ｇ  ８Ｙ  ＹＳＺ，０．３２２ｇ  Ｎｉ）を塗装した。これとは別に、Ｃｕ−ＹＳＺバリヤ層のないフェライト系ステンレススチール支持体に直接Ｎｉ／ＹＳＺペンキを塗装することによって、別の構造を作製した。得られた層状構造を、１３００°Ｃで４時間、４％Ｈ２／Ａｒ中で共焼結した。焼結後、これらの構造を、エポキシ上に配置し、区分化して、研磨した。種々の層の元素成分を、スキャン原子顕微鏡を使用したエネルギ分散ｘ線（ＥＤＳ）解析によって、特定した。図１１ａは、ステンレススチール支持体のＮｉ成分を、Ｎｉ／ＹＳＺ又はＣｕ／ＹＳＺ層に接触する支持体の縁からの距離の関数として示している。Ｎｉ／ＹＳＺとステンレススチールとが直接接触するため、Ｎｉのステンレススチールへの拡散が観察された。Ｃｕ−ＹＳＺ層がステンレススチールとＮｉ／ＹＳＺとを隔離しているため、非常に少量のＮｉしか、ステンレススチールへ拡散しなかった。図１１ｂは、焼結後のＮｉ／ＹＳＺ層内の金属粒子のＥＤＳ痕跡を示す。Ｎｉ／ＹＳＺとステンレススチールとが直接接触するため、Ｆｅ及びＣｒのＮｉ／ＹＳＺへの拡散が観察された。Ｃｕ−ＹＳＺ層がステンレススチールとＮｉ／ＹＳＺとを隔離しているため、非常に低程度のＦｅ及びＣｒの濃度が観察された。
結論
上記の発明は明確な理解のため詳細に記述されたものであるが、ある程度の変形や変更が記載されたクレームの思想の範囲内で実施可能であることは明白である。特に、本発明は、主に、固体相酸化物燃料セル及び合成ガス発生装置、エレクトロライザ、電気化学流体反応装置のような電気化学装置に関して説明したが、当業者であれば、銅系サーメット及びその製法のための他の応用についても明白であろう。例えば、サーメットは、金属とＹＳＺとの接合に使用可能である。本発明の構造及び方法を実施する多くの別の方法が存在することに留意すべきである。従って、本実施形態は、例示的なものであって、限定的なものではなく、本明細書に開示された詳細に本発明を限定すべきではない。
【図１】
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【図５ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年1月31日(2011.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅系のサーメット組成物を製造する方法であって、
安定化ジルコニアからなるセラミック粒子組成物と、銅からなる銅系粒子組成物の混合物とを準備する工程と、
前記混合物を、銅系組成物の融点以上の温度の還元性雰囲気で焼成し、銅系金属及びセラミックの相互貫通ネットワークからなるサーメット組成物を形成する工程と
を備える方法。
【請求項２】
相互貫通するセラミック及び銅系ネットワークからなるサーメット組成物であって、
前記セラミックネットワークは、焼成された安定化ジルコニアからなり、前記銅系ネットワークは、銅、及びニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムの少なくとも一つからなるサーメット組成物。
【請求項３】
多孔性陽極、高密度電解質、及び請求項２に記載の銅系サーメット組成物を備える電気化学装置構造。
【請求項４】
前記銅系微粒子組成物は、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、バナジウム、ハフニウム、及びジルコニウムの少なくとも一つを含む銅合金組成物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
銅合金組成物が粉末体合金からなる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
銅合金組成物は、純金属粉末体、及び／又はその酸化物又はハイブリッドからなる請求項４に記載の方法。
【請求項７】
銅系金属ネットワークは、約０−９０重量％のニッケル含有組成物、及び約０．１−１０重量％のＣｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ又はＺｒ含有組成物又はそれらの結合物からなる請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
焼成温度が、前記銅系組成物の融点より少なくとも約１００℃高い請求項１、４〜７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
焼成温度が、少なくとも約１２００℃である請求項１、４〜７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
溶融した銅又は銅合金は、ジルコニア粒子を濡らせて前記相互貫通ネットワークを形成する請求項１、４〜９のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を、前記混合物と接触するグリーン、又はビスク焼きされた電解質前駆体、及び又は金属支持体層と共焼成する工程を更に備える請求項１、４〜１０のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
サーメット組成物は、多孔性陽極と多孔性金属支持体との間に配置されている請求項３又は７に記載のサーメット組成物。
【請求項１３】
前記銅系サーメットは、電解質及び多孔性陰極を支持している請求項３又は７に記載の構造。
【請求項１４】
固体酸化物燃料セル構造である請求項３、７、１２又は１３に記載の構造。
【請求項１５】
銅系ネットワーク及び又はセラミックネットワークの平均特徴サイズは、直径で約０．１−１０μｍの範囲である請求項１〜１４のうちいずれか一項に記載の方法、組成物又は装置。
【請求項１６】
銅系ネットワークは、相互接続された電子的導通性のネットワークである請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載の方法、組成物又は装置。
【国際調査報告】
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