(57)【要約】  ＨＦが低減された有機カーボネート（フッ素で置換されていないカーボネート、しかし特にフルオロ置換有機カーボネート）を含む混合物は、混合物を不活性ガスでストリッピングする工程によってより高いＨＦ含有率のそれぞれの混合物から得ることができる。例えば、フルオロエチレンカーボネートとＨＦとを含む反応混合物はこの方法で処理することができる。ＨＦが低減された有機カーボネートは、高精製有機カーボネートを得るために蒸留することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機カーボネートとフッ化水素とを含有する混合物に不活性ガスを通すことによって混合物からＨＦをストリッピングする工程を含む、有機カーボネートとフッ化水素とを含有する前記混合物からのフッ化水素含有率が低減された混合物の製造方法。
【請求項２】
前記ストリッピングガスが、窒素、希ガス、二酸化炭素およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フルオロ置換有機カーボネート、好ましくはフルオロ置換ジアルキルカーボネートまたはフルオロ置換アルキレンカーボネートと、フッ化水素とを含む混合物がストリッピングされる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
モノフルオロ−、ジフルオロ−および／またはトリフルオロエチレンカーボネートとＨＦとを含む混合物がストリッピングされる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ストリッピングが回分式に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
処理されるべき前記混合物が、それを容器へ供給する前におよび／または容器中で６０℃以上の温度に加熱される請求項４に記載の方法。
【請求項７】
処理されるべき前記混合物が、それを容器へ供給する前におよび／または容器中で好ましくは７５℃以上の温度に加熱される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ストリッピングが連続的に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応がストリッピング塔で連続的に行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が、それがストリッピング塔へ導入される前に８０℃以上の温度に加熱される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスが１００℃〜１５０℃の温度に加熱される請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記不活性ガスが１００℃〜１５０℃の温度に加熱される請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
窒素が不活性ガスとして適用される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ化水素含有率が前記混合物の２重量％以下に前記ストリッピングによって低減される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ化水素含有率が０．１重量％以下に低減される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＨＦが低減された生成物を得るために請求項１〜１５のいずれか一項に記載の工程と、ＨＦが低減された生成物の蒸留の少なくとも１つのその後の工程とを含むＨＦとの有機カーボネートとの混合物からの精製有機カーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＦと有機カーボネート、特にフルオロ置換有機カーボネートとを含む混合物からのフッ化水素（ＨＦ）の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロ置換有機カーボネート、例えば、モノ−、ジ−およびトリフルオロエチレンカーボネート、ならびにフッ素化ジメチルカーボネート、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、１，１−ジフルオロメチルカーボネート、１，２−ジフルオロメチルメチルカーボネート、およびさらにより高度のフッ素化のジメチルカーボネート、例えば、トリフッ素化およびテトラフッ素化化合物は、リチウムイオン電池用の溶剤または溶剤添加剤として特に好適である。
【０００３】
フルオロエチレンカーボネートは、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート／「ＥＣ」）とフッ素元素との反応によってそれぞれの非置換エチレンカーボネートから製造することができる。これは例えば、この反応がＥＣの溶融物または無水フッ化物中のその溶液で行われる（特許文献１）に記載されている。任意選択的に、パーフルオロヘキサンが存在することができ；ここで、１，３−ジオキソラン−２−オンの懸濁液が形成される。（特許文献２）によれば、エチレンカーボネートはＦ１ＥＣに溶解され、次にフッ素と接触させられる。（特許文献３）によれば、反応は、好適な気泡サイズのフッ素ガスを提供するためにラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングで反応器へ統合された塔で行われる。ジ−およびトリフルオロエチレンカーボネートはどちらも、エチレンカーボネートから製造することができ、そこで、それぞれのより高モル比のフッ素が反応へ導入される。あるいはまた、モノフッ素化エチレンカーボネートをさらなるフッ素と反応させることができる。これは、（特許文献４）に記載されている。
【０００４】
（非特許文献１）は、エチレンカーボネートの直接フッ素化によるフルオロエチレンカーボネートの製造方法を開示している。当該方法では、反応器およびラインは窒素でパージされる。ＨＦは、それを水で洗浄することによって反応混合物から除去される。
【０００５】
（特許文献５）は、有機カーボネートの直接フッ素化によって製造されるカーボネート中間体経由のフッ素化機能性化合物の製造を記載している。揮発したＨＦは反応器からパージされる。
【０００６】
フルオロ置換プロピレンカーボネート、フルオロ置換ジメチルカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネートおよび他のフルオロ置換カーボネートは、類似の方法で製造することができる。
【０００７】
フッ素と有機カーボネートとの反応中に、フッ化水素が副産物として形成される。それはさらに、それが溶媒として使用された場合に反応混合物中に存在する可能性がある。
【０００８】
所望の反応生成物の単離のために、ＨＦは有機成分から除去されなければならない。上に引用された文献によれば、これは、水性処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋｕｐ）によってかまたは粗反応混合物の蒸留によって達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３０９５８３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６−００３６１０２号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２６８，２３８号明細書
【特許文献４】特開２０００−３４４７６３号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第０  ５５７１６７Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１２０（２００３）、１０５−１１０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、それらがフッ素化されていてもいなくても、ＨＦと有機カーボネートとの混合物からのＨＦの簡単な除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、フッ化水素含有率が低減された混合物は、有機カーボネート、好ましくはフッ素化有機カーボネートと、フッ化水素とを含む混合物から、不活性ガスを混合物に通すことによりＨＦを混合物からストリッピングすることによって製造される。希ガスまたはそれらと窒素もしくは二酸化炭素との混合物またはそれと窒素との混合物もまた、ストリッピングのための不活性ガスとして好適であり；空気もまた好適である可能性があるが、それは好ましくはない。窒素が特にストリッピングガスとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
単数形「カーボネート」は複数形を含むことを意図され；従って、用語「有機カーボネートを含む混合物」はまた、２種以上のカーボネートを含む混合物を意味する。
【００１４】
好ましくは、有機カーボネートの混合物は、ストリッピングの前も後も、水と接触されず水で洗浄もされない。
【００１５】
一実施形態によれば、本方法は、アルキレンカーボネート、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、もしくはプロピレンカーボネートから、またはジアルキルカーボネートからＨＦを分離するために適用される。アルキルは好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルを意味する。アルキル基は同じまたは異なるものであることができる。特に好ましくは、それらはメチルまたはエチルを表す。
【００１６】
好ましくは、処理されるべき混合物は、出発化合物より高度フッ素化の生成物を提供するための非フッ素化有機カーボネートまたはフッ素化有機カーボネートとフッ素との間のフッ素化反応から生じる反応混合物である。
【００１７】
好ましくは、ＨＦ含有反応混合物は、フルオロ置換有機カーボネート反応生成物とＨＦとを形成するためにフッ素元素でフッ素化される非フッ素化有機カーボネート出発原料から生じる。この種の反応では、希釈されていないフッ素を使用することができよう。安全上の理由で、通常フッ素／不活性ガス混合物、特にフッ素／窒素混合物が適用される。かかる反応性ガス混合物を出発原料に通すことは、本発明との関連ではストリッピングとは考えられない。本発明では、ストリッピングは、反応混合物の成分と反応しない、特に、未反応出発原料をさらにフッ素化しない不活性ガスで行われる。
【００１８】
一実施形態によれば、フッ素を含まないジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートが、フッ素化されそしてＨＦとフッ素化カーボネートとの混合物を与える出発原料として適用され、これらの混合物からＨＦは本発明の方法により除去される。ジアルキルカーボネートに関しては、アルキル基は同じまたは異なるものであることができ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味する。それらは異なってもよく、好ましくはメチルもしくはエチルを意味するか、または、特に好ましいそれらは同じものであり、メチルもしくはエチルを意味する。アルキレンカーボネートに関しては、用語「アルキレン」は、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン基を意味する。Ｃ２アルキレン基は好ましくは環中に含まれ、すなわち、それは、化合物エチレンカーボネート、すなわち１，３−ジオキソラン−２−オンを表す。アルキレン基がＣ３基である場合、好ましくは３個の炭素原子のうちの２個は環中に含まれ、従って、好ましい化合物は４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。アルキレン基がＣ４〜Ｃ６基である場合、好ましい化合物は、４−炭素原子または４−炭素原子および５−炭素原子にアルキル置換基を持って、５員環を形成するものである。ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｉ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−エチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。
【００１９】
別の実施形態では、少なくとも１個のフルオロ原子で既に置換されている、本発明の方法によってＨＦが除去されるＨＦとの混合物でより高フッ素化材料を与えるために反応させられるジアルキルまたはアルキレンカーボネートからなるまたはそれらを含む出発原料が適用される。例えば、フルオロエチレンカーボネートを、ジフルオロエチレンカーボネートまたはさらに高フッ素化化合物を形成するためにフッ素化されるべき出発原料として適用することができる。非フッ素化有機カーボネートとフルオロ置換有機カーボネートとの混合物を適用することもまた可能である。例えば、フルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物が出発原料として適用されてもよい。ここで、エチレンカーボネートをフッ素化してフルオロエチレンカーボネートを形成すること、または、より多い量のフッ素が適用されるときには、ジフルオロエチレンカーボネートを形成することさえ可能である。当然ながら、また、より低度のフッ素化の化合物に加えてより高フッ素化化合物を含有する、または全くフッ素化されていない出発原料を適用することもできる。例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネートを含む混合物を、フルオロエチレンカーボネートの含有率が増加した混合物を得るためにフッ素元素と反応させることができる。
【００２０】
従って、ＨＦが本発明によるストリッピングによって除去される好ましい反応混合物は、好ましい一実施形態によれば、非フッ素化出発原料、１個以上のフッ素原子で置換されたジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネートと、ＨＦとを含む。別の実施形態によれば、反応混合物は、より低度およびより高度のフッ素化のフルオロ置換ジアルキルまたはアルキレンカーボネートとＨＦとを含む。
【００２１】
ＨＦを広範囲で含有する混合物を、本発明に従って処理することができる。処理されるべき反応混合物がフルオロ置換エチレンカーボネートまたはフルオロ置換ジアルキルカーボネートの製造に由来する最も好ましい実施形態では、フッ素で置換される水素原子当たり１分子のＨＦが形成される。通常、かかる反応混合物では、ＨＦの含有率は１０重量％以下である。しかし、より多い量のＨＦを含む混合物もまた処理することができる。
【００２２】
処理後の混合物中のＨＦの含有率は好ましくは、反応混合物の２重量％以下である。好ましくは、それは１重量％以下である。さらにより好ましくは、それは０．５重量％以下である。特に好ましくは、それは０．１重量％以下である。
【００２３】
最も簡単な方法では、ストリッピングは、反応混合物を通して不活性ガスを吹き込むことによって反応混合物を含有する容器で行うことができよう。これは回分式にかまたは連続的に行うことができる。
【００２４】
反応混合物とガスとの間の十分な接触面積を提供する方法でストリッピングを行うことが好ましい。例えば、反応混合物を不活性ガスの流れに噴射することができるか、またはストリッピングガスおよび処理されるべき液体を気泡棚塔で接触させることができる。非常に好ましい方法は、ストリッピング塔で行われる。ストリッピング塔では、インターナルまたは充填材は、ガスと液体との間の高い接触面を提供するために装置の１ｍ３当たり高い比表面積で設置される。好適な充填材は、例えば、ラシヒリングである。ストリッピング塔は通常、垂直に置かれた円筒形チューブである。不活性ガスは、充填材より下のストリッピング塔の底部で導入され、反応混合物は最上部で供給される。ＨＦを含む不活性ガスは、最上部で分離ラインを通って塔を出る。
【００２５】
ＨＦ含有カーボネートからのＨＦの除去の効率は、より高い温度でより高い。接触が容器で行われる場合、公知の方法で、例えば、容器の壁を加熱することによって熱を供給することができる。任意選択的に、不活性ガスおよび／または処理されるべき液体は加熱することができる。
【００２６】
反応が、インターナルまたは充填材入りストリッピング塔で行われる場合、ストリッピング法の効率を向上させるために不活性ガス、処理されるべき液体または両方を加熱することが好ましい。
【００２７】
こうして、不活性ガス、特に窒素は、それを反応混合物中へ導入する前に有利には加熱される。それが加熱される温度は好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは、それは７５℃以上である。非常に好ましくは、それは１００℃以上である。温度はさらにより高い、例えば、１２０℃以上であることができる。好ましくは、それは１５０℃以下である。使用される容器、塔、パイプ、付属品などの耐熱性および耐腐食性に依存して、温度は１５０℃超であることができる。
【００２８】
反応混合物は好ましくはまた、連続ストリッピング法が行われる前に加熱される。容器が回分式プロセスを行うために使用される場合、反応混合物は、ストリッピング法の前におよび／またはストリッピング法の際に加熱することができる。好ましくは、それは６０℃以上の温度に加熱される。好ましくは、それは１２０℃以下の温度に加熱される。
【００２９】
ストリッピング工程を周囲圧力で行うことは非常に有利である。必要ならば、わずかな減圧をかけることができる。例えば、圧力は、０．５バールまたはさらに０．２バールに下げることができる。温度は、有機化合物が不活性ガスの流れと共にそこから運び出されるほどに高いものであるべきではない。
【００３０】
回分式プロセスでは、ストリッピングは、所望の最大量のＨＦが存在するまで行われる。
【００３１】
ストリッピング塔での連続プロセスでは、塔の高さは、所与のＨＦ濃度、不活性ガスおよび反応混合物の流量について、所望の残存ＨＦ濃度に達するように選択される。
【００３２】
ストリッピング工程を出た反応混合物は次に、純製品を単離するための１つ以上の蒸留塔に供給することができる。
【００３３】
好ましい実施形態では、精製カーボネートは、少なくとも１つの蒸留のその後の工程によって製造される。従って、本発明の別の目的は、ＨＦが低減された中間生成物を得るために不活性ガスを反応混合物に通すことによりＨＦを混合物からストリッピングすることによって有機カーボネートとＨＦとの混合物をストリッピングする少なくとも１つの工程と、ＨＦが低減された中間生成物が精製有機カーボネートを得るために蒸留される少なくとも１つの蒸留工程とを含む、有機カーボネートとＨＦとの混合物からの精製有機カーボネートの製造方法である。有機カーボネートとＨＦとの混合物がストリッピング工程の前または後に、そしてまた任意の蒸留工程の前または後に水と接触されず水で洗浄もされないことが好ましい。
【００３４】
ＨＦを除去するためのストリッピング法は幾つかの利点を有する。大きな利点は、それが水性処理を回避することである。それは、純製品を提供するために必要とされる蒸留工程の数を減らす可能性がある。従って、それは、特に、連続的に行われるストリッピング法がストリッピング塔で行われる場合に、製品への熱インパクトを減らす可能性がある。
【００３５】
ＨＦが有機カーボネート中で極めて低い活量係数を有することが分かったので、ストリッピングがＨＦをカーボネートから効果的に除去できることは非常に驚くべきであると考えなければならない。モノフルオロエチレンカーボネート中で、例えば、ＨＦの活量係数γを測定したところ０．０８であった。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、ストリッピング法をさらに詳細にそれを限定する意図なしに説明することを意図される。
【００３７】
実施例１
６５℃への加熱下の、モノフルオロエチレンカーボネートを含む反応混合物からのＨＦの回分式ストリッピング
反応混合物の起源：米国特許出願公開第２００６−００３６１０２Ａ号明細書に記載されているようなモノフルオロエチレンカーボネートに溶解させたエチレンカーボネートを、１６重量％のフッ素を含むフッ素／窒素混合物と接触させた。生じた反応混合物は約７．１重量％のＨＦを含んだ。残りはほとんどフルオロエチレンカーボネートおよび未反応エチレンカーボネートであった。
【００３８】
約５００ｋｇの反応混合物を、壁を通して加熱することができる容器へ満たした。容器は、液体反応混合物の表面下に窒素ガスを導入するための入口と、生じたＨＦ／窒素ガス混合物のための出口とを有した。反応混合物を６５℃に加熱し、（反応混合物への導入前に加熱されなかった）１０ｋｇ／ｈの窒素を混合物に通した。処理された反応混合物中のＨＦの含有率を定期的に分析した。分析は、表１に示すデータを与えた：
【００３９】
【表１】
2011515447.tif 000002
【００４０】
実施例２
８０℃への加熱下の、モノフルオロエチレンカーボネートを含む反応混合物からのＨＦの回分式ストリッピング
当初５．７重量％のＨＦを含有する反応混合物を使って実施例１を繰り返した。今回は、反応混合物の温度を８０℃に保った。
【００４１】
一定の時間間隔での反応物中のＨＦの分析データを表２に示す：
【００４２】
【表２】
2011515447.tif 000003
【００４３】
表１および２の結果は、モノフルオロエチレンカーボネート中のＨＦの非常に低い活量係数にもかかわらずＨＦ含有率がストリッピングによって効果的に低減され得ることを示す。さらに、これらの結果は、ストリッピングをより高い温度で行うときにＨＦの低い残存量がはるかにより短い時間で達成されることを示す。その結果として、窒素消費はかなり低減される。
【００４４】
ストリッピングが続いた場合にＨＦの残存含有率をさらに低減できたことに注目しなければならない。混合物中３．７ｇ／ｋｇおよび５．６ｇ／ｋｇの達成レベルは、決して最終濃度ではない。
【００４５】
実施例３
連続的に行われるストリッピング法
本実施例では、ストリッピングを１２理論段の充填ストリッピング塔で行う。窒素ガスを充填材より下の底部で塔へ導入し、液体反応混合物を塔の最上部で導入する。圧力は約１．１バール（絶対）であり、処理されるべき反応混合物を、塔へ供給する前に９０℃に加熱し、窒素を塔への導入前に１２０℃に加熱する。反応混合物の全流量を６５ｋｇ／ｈに、窒素の流量を１１２ｋｇ／ｈに設定する。
【００４６】
ストリッピング前後の反応混合物の内容物を表３に示す。用いられる省略形は：
ＥＣ＝エチレンカーボネート
Ｆ１ＥＣ＝モノフルオロエチレンカーボネート
ＣＩＳ−Ｆ２ＥＣ＝シス−４，５−ジフルオロ−ジオキソラン−２−オン
ＴＲ−Ｆ２ＥＣ＝トランス−４，５−ジフルオロ−ジオキソラン−２−オン
４，４−Ｆ２ＥＣ＝４，４−ジフルオロ−ジオキソラン−２−オン
ＨＦ＝フッ化水素
Ｎ２＝窒素
である。
【００４７】
【表３】
2011515447.tif 000004
【００４８】
用語「６．５１Ｅ−０６」および「２．６３Ｅ−０６」は、それぞれ、６．５１ｐｐｍおよび２．６３ｐｐｍを意味し、フッ素化有機カーボネートからのＨＦ除去のためのストリッピング塔の優れた性能を実証する。
【００４９】
ＨＦ含有率が純Ｆ１ＥＣを単離するためのその後の精製工程中にさらに低減されることにさらに注目しなければならない。
【００５０】
実施例４
ジフルオロエチレンカーボネート製造からの反応混合物のストリッピング
エチレンカーボネートと１６重量％のフッ素を含むフッ素／窒素混合物との反応によってジフルオロエチレンカーボネートを製造する。約７重量％のＨＦおよび約５０重量％のジフルオロエチレンカーボネート（シス−およびトランス−ジフルオロエチレンカーボネートならびに４，４−ジフルオロエチレンカーボネート）を含む反応混合物が得られるまでフッ素化を行う。それは、未反応エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびトリフルオロエチレンカーボネートをさらに含有する。
【００５１】
反応混合物を容器に移し、容器の壁中に配置された発熱体を用いて約７０℃に加熱し、窒素を液体に通す。ＨＦ含有率が０．５重量％に低減されるまで液体を通して窒素を吹き込む。
【００５２】
ＨＦ低減反応混合物を、例えば好適な吸着剤または吸収剤、例えばシリカと接触させることによって、さらに処理して残存ＨＦを除去することができる。次に、ジフルオロエチレンカーボネートをその後の蒸留によって互いに単離し、分離することができる。
【国際調査報告】
2011515447.tif 000005
2011515447.tif 000006
2011515447.tif 000007