(57)【要約】  本発明は、可逆的な金属−支持体間の電子移動によって、６価クロム（Ｃｒ６＋）の光学的検出、定量および無害化を行う分子ベースシステムに関するものである。特に、本発明は、Ｈ＋の存在下でＣｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変え、これにより光学的特性を可逆的、かつ光学的に読取りできる変化を起こすことができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体でなるＣｒ６＋センサー装置を提供する。本発明に用いられたＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースのピリジル錯体は、Ｃｒ６＋の選択的検出と定量、さらにＣｒ６＋の触媒的な無毒化に使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ＋の存在下でＣｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変え、これにより光学的特性を可逆的、かつ光学的に読取りできる変化を起こすことができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体でなることを特徴とする６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項２】
前記ピリジル錯体が、オスミウム（Ｏｓ２＋）−ベースのピリジル錯体であることを特徴とする請求項１に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。  
【請求項３】
前記ピリジル錯体が、電荷したトリスビピリジルＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−またはＲｕ２＋−錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項４】
前記ピリジル錯体が、一般式Ｉ〔式中、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎがオスミウム、鉄、またはルテニウムの酸化状態で２または３であり、ｍがトリスビピリジルリガンドの正電荷で０から２４の整数であり、ＸがＢｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＨ−、ＣｌＯ４−、ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＮ−、アルキル−ＣＯＯ−、アリール−ＣＯＯ−、またはこれらの組合せから選ばれる対アニオンであり、Ｒ５〜Ｒ２８がそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アジド、ニトロ、シアノ、アミノ、置換されたアミノ、チオール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、カルボキサミド、置換されたカルボキサミド、カルボキシル、保護されたカルボキシル、保護されたアミノ、スルホニル、置換されたアリール、置換されたシクロアルキル、または置換されたヘテロシクロアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ２８の少なくとも一つがＡまたはＢのグループであり、Ａが下記の式Ａで示され、Ｒ４で一般式Ｉ化合物の環構造に連結しており、
ここで、Ｒ４が、シス／トランスのＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ、Ｃ−Ｎ、Ｎ−Ｃ、アルケン、アリーレン、またはこれらの組合せから選ばれ、Ｒ３がＣまたはＮであり、Ｒ２がナシまたは水素、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、またはこれらの組合せから選ばれ、Ｒ１が水素、トリアルコキシシラン、トリハライドシラン、チオール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、Ｓｉ（ＯＨ）３、またはホスホネートであり、Ｂが、酸素で一般式１の化合物に連結する−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−Ｒ２９であり、ここでｐが９〜１２の整数であり、Ｒ２９が水素、トリアルコキシシラン、トリハライドシラン、チオール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、Ｓｉ（ＯＨ）３、またはホスホネートであり、２つの隣合うＲ５とＲ２８置換基がそれらに連結する炭素原子と縮合してシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールまたはアリールの縮合環を形成してもよく、かつ前記縮合環がＣ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、アジド、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、ニトロ、シアノ、アミノ、置換されたアミノ、カルボキシアミド、置換されたカルボキシアミド、カルボキシル、保護されたカルボキシル、保護されたアミノ、チオール、スルフォニル、または置換されたアリールから選ばれる１つ以上のグループで置換されていてもよく、さらに前記縮合環がＮ、Ｏ、またはＳから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を有していてもよい。〕の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【化１１】
2011514508.tif 000012
【請求項５】
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ＸがＰＦ６−、またはＩ−であり、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８がそれぞれ水素であり、Ｒ６がメチルであり、Ｒ２７がＡであって、ＡにおけるＲ４がＣ＝Ｃであり、Ｒ３がＮであり、Ｒ２およびＲ１が共にナシの化合物（それぞれ、化合物４ａ〜４ｂ、５ａ〜５ｂ、および６ａ−６ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【化１２】
2011514508.tif 000013
【請求項６】
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎが２であり、ｍが１であり、ＸがＰＦ６−またはＩ−であり、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８が水素であり、Ｒ６がメチルであり、Ｒ２７がＡであって、ＡにおけるＲ４がＣ＝Ｃであり、Ｒ３がＮであり、Ｒ２がメチルであり、Ｒ１がナシの化合物（それぞれ、化合物７ａ〜７ｂ、８ａ〜８ｂ、および９ａ〜９ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【化１３】
2011514508.tif 000014
【請求項７】
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓであり、ｎが２であり、ｍが１であり、ＸがＰＦ６−またはＩ−であり、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８がそれぞれ水素であり、Ｒ６がメチルであり、Ｒ２７がＡであって、ＡにおけるＲ４がＣ＝Ｃであり、Ｒ３がＮであり、Ｒ２がプロピルであり、Ｒ１がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物１０ａおよび１０ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【化１４】
2011514508.tif 000015
【請求項８】
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またがＲｕであり、ｎが２であり、ｍが０であり、ＸがＰＦ６−またはＩ−であり、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８がそれぞれ水素であり、Ｒ６がメチルであり、およびＲ２７がＡであって、ＡにおけるＲ４がＣ＝Ｃであり、Ｒ３がＣであり、Ｒ２がＯＨであり、Ｒ１がナシの化合物（それぞれ、化合物１１ａ〜１１ｂ、１２ａ〜１２ｂ、および１３ａ〜１３ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【化１５】
2011514508.tif 000016
【請求項９】
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓであり、ｎが２であり、ｍが０であり、ＸがＰＦ６−またはＩ−であり、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８がそれぞれ水素であり、Ｒ６がメチルであり、Ｒ２７がＡであって、ＡにおけるＲ４がＣ＝Ｃであり、Ｒ３がＣであり、Ｒ２がＯ−プロピルであり、Ｒ１がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物１４ａおよび１４ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【化１６】
2011514508.tif 000017
【請求項１０】
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓであり、ｎが２であり、ｍが０であり、ＸがＰＦ６−またはＩ−であり、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８がそれぞれ水素であり、Ｒ６およびＲ２７がそれぞれＢであって、Ｂにおけるｐが９であり、Ｒ２９がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物（それぞれ、化合物１５ａおよび１５ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【化１７】
2011514508.tif 000018
【請求項１１】
前記光学的特性が、前記ピリジル錯体の紫外／可視領域、好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲での吸光スペクトルであることを特徴とする請求項１に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項１２】
さらに、中性ｐＨでＦｅ３＋の還元に応じて酸化状態を変えることができて、Ｆｅ３＋の検出ができることを特徴とする請求項２に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項１３】
さらに、前記ピリジル錯体層状構造を保持する基板を有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項１４】
前記層状構造が、前記ピリジル錯体の単分子層であることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項１５】
前記層状構造が、前記ピリジル錯体の同じまたは異なる層を複数層にしていることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項１６】
（１）前記ピリジル錯体が、前記基板の表面に共有結合できる結合基を有し、（２）前記基板の前記表面が、前記層状構造に共有または結合することができる官能基を有していることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項１７】
前記官能基が、共有結合または非共有結合のいずれかで前記層状構造に結合できることを特徴とする請求項１６に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項１８】
前記基板が、親水性、疎水性、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項１９】
前記基板が、ガラス、ドープしたガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）コートのガラス、シリコン、ドープしたシリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、ＳｉＯ２、ＳｉＨ、炭化ケイ素ミラー、石英、金属、金属酸化物、金属と金属酸化物の混合物、ＩＶ族元素、雲母、ポリアクリルアミドとポリスチレンなどのポリマー、プラスチック、ゼオライト、クレイ、木材、薄膜、光ファイバー、セラミック、金属表面加工セラミック、アルミナ、導電性物質、半導体、鋼またはステンレス鋼から選ばれた材料であることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項２０】
前記基板が、ビーズ、マイクロ粒子、ナノ粒子、量子ドット、またはナノチューブの形体にあることを特徴とする請求項１９に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項２１】
前記基板が、紫外および可視スペクトル範囲で光学的に透明であることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項２２】
前記基板が、ガラス、好ましくはガラススライドまたはビーズであり、前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓであり、ｎが２であり、ｍが１であり、ＸがＰＦ６−またはＩ−であり、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６およびＲ２８がそれぞれ水素であり、Ｒ６がメチルであり、Ｒ２７がＡであって、ＡにおけるＲ４がＣ＝Ｃ、Ｒ３がＮであり、Ｒ２がプロピルであり、Ｒ１がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物１０ａおよび１０ｂ）であり、前記ピリジル錯体の単分子層が前記基板に共有結合していることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置。
【請求項２３】
Ｈ＋の存在下でＣｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変えることができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体を含有して、Ｃｒ６＋の選択的検出および定量ができることを特徴とする酸性水溶液。
【請求項２４】
前記ピリジル錯体が、オスミウム（Ｏｓ２＋）−ベースのピリジル錯体であることを特徴とする請求項２３に記載の酸性水溶液。
【請求項２５】
ｐＨが０．１〜３、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは１であることを特徴とする請求項２４に記載の酸性水溶液。
【請求項２６】
請求項２３乃至２５のいずれか１項に記載の酸性水溶液を入れたアンプル。
【請求項２７】
請求項２６に記載のアンプルを少なくとも２つ有するキット。
【請求項２８】
（１）Ｃｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変えることができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースのピリジル錯体を、Ｈ＋の存在下で液体サンプルと充分な時間で接触させる、
（２）紫外／可視スペクトル領域、好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲で前記ピリジル錯体の吸収スペクトルを記録する、
（３）前記液体サンプル中のＣｒ６＋の存在をモニターし、
前記ピリジル錯体の予め定めた吸収と比較して（２）の前記吸収スペクトルの変化によりその濃度を測定する、
を行うことを特徴とする液体サンプル中Ｃｒ６＋の選択的検出および定量方法。
【請求項２９】
前記ピリジル錯体が、基板上に層状構造として保持されていることを特徴とする請求項２８に記載の液体サンプル中Ｃｒ６＋の選択的検出および定量方法。
【請求項３０】
前記液体サンプルが、固体サンプルを液体媒体で処理して得られたものであることを特徴とする請求項２８に記載の液体サンプル中Ｃｒ６＋の選択的検出および定量方法。
【請求項３１】
前記ピリジル錯体が、オスミウム（Ｏｓ２＋）−ベースのピリジル錯体であることを特徴とする請求項２８乃至３０のいずれか１項に記載の液体サンプル中Ｃｒ６＋の選択的検出および定量方法。
【請求項３２】
λ＝５１６および６９２ｎｍでの金属から配位子への電子移動（ＭＬＣＴ）バンドの低下はＣｒ６＋の存在を示し、この低下割合はサンプル中のＣｒ６＋濃度に比例することを特徴とする請求項３１に記載の液体サンプル中Ｃｒ６＋の選択的検出および定量方法。
【請求項３３】
前記オスミウム（Ｏｓ２＋）−ベースのピリジル錯体が、ｐＨ０．１〜３、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは１で前記液体サンプルと接触され、充分な時間が約１分であることを特徴とする請求項３１に記載の液体サンプル中Ｃｒ６＋の選択的検出および定量方法。
【請求項３４】
（１）水または有機液体媒体を、Ｃｒ６＋の還元に応じてそれぞれ酸化状態をＯｓ３＋、Ｆｅ３＋またはＲｕ３＋ベースピリジル錯体に変ることができ、基板上に層状構造で保持された二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体と、Ｈ＋の存在下で充分時間で接触させ、
（２）Ｃｒ６＋の存在のモニターし、前記液体媒体からのサンプル中のＣｒ６＋濃度を測定する、
（３）前記サンプル中のＣｒ６＋を検出するとき、前記Ｏｓ３＋−、Ｆｅ３＋−、または  Ｒｕ３＋−ベースピリジル錯体を還元して、ステップ（１）および（２）を繰返す、ことを特徴とする水または有機液体媒体中のＣｒ６＋の無害化方法。
【請求項３５】
前記基板が、ビーズ、ナノ粒子、量子ドット、またはナノチューブの形体にあることを特徴とする請求項３４に記載の水または有機溶剤中のＣｒ６＋の無害化方法。
【請求項３６】
Ｃｒ６＋の存在をモニターおよびステップ（２）の濃度を測定する方法が、
フレーム原子吸光法（ＦＡＡＳ）、誘導結合プラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、化学発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、電気化学的方法により、または請求項２９の方法により行われることを特徴とする請求項３４に記載の水または有機溶剤中のＣｒ６＋の無害化方法。
【請求項３７】
前記ピリジル錯体が、Ｏｓ２＋−ベースのピリジル錯体であることを特徴とする請求項３４乃至３６のいずれか１項に記載の水または有機溶剤中のＣｒ６＋の無害化方法。
【請求項３８】
前記Ｏｓ２＋−ベースのピリジル錯体が、ｐＨ０．１〜３、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは１で前記液体媒体と接触されることを特徴とする請求項３７に記載の水または有機溶剤中のＣｒ６＋の無害化方法。
【請求項３９】
水または有機の液体媒体を、Ｈ＋の存在下で充分時間接触させることにより、Ｃｒ６＋の還元に応じて酸化状態をそれぞれＯｓ３＋、Ｆｅ３＋またはＲｕ３＋ベースのピリジル錯体に変ることができ、基板上に層状構造で保持された二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースのピリジル錯体と接触させことを特徴とする水または有機溶剤中のＣｒ６＋の無害化方法。
【請求項４０】
Ｃｒ６＋を二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−ベースピリジル錯体で還元してＯｓ２＋をＯｓ３＋に酸化し、酸化されたＯｓ３＋を水に充分時間接触させてＯｓ３＋  をＯｓ２＋に再生することを特徴とする触媒的なＣｒ６＋還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子ベースシステム、特に、可逆的な金属−支持体間の電子移動によって、Ｃｒ６＋の光学的検出、定量および無害化を行う二価のオスミウム−、鉄−またはルテニウム−ベースピリジル錯体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自然界において最も見られるクロムは、ルビーやエメラルドの宝石であり、Ａｌ３＋をＣｒ３＋に置換することでそれぞれルビーやエメラルド宝石に特有の赤色および緑色を生み出している。クロムは、Ｃｒ２＋〜Ｃｒ６＋に亘る酸化状態があり、Ｃｒ３＋は、熱力学的に最も安定であり、また毎日の摂取量がおよそ２５〜５０μｇの必須微量元素でもあることから最も重要である。
【０００３】
しかしながら、最も高い酸化状態であるＣｒ６＋は、Ｃｒ３＋より５００〜１０００倍有毒で非常に危険である。Ｃｒ６＋への長期に亘る接触は、肺癌、慢性気管支炎、喘息、肺気腫、肺線維症、その他疾病に結びつくことがある（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ  ａｌ．，２００７；Ｚｈｉｔｋｏｖｉｃｈ，２００５；Ｌｅｖｉｎａ  ａｎｄ  Ｌａｙ，２００５）。米国保健社会福祉局によれば、空気中の最大曝露限界は、０．５〜１００μｇ／ｍ３で変わるが、水での最大曝露限界は、１００μｇ／Ｌである（ＡＴＳＤＲ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  Ｔｏｘｉｃｉｔｙ，ＵＳ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ  ａｎｄ  Ｈｕｍａｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，２０００）。
【０００４】
Ｃｒ６＋の主な出所源は、石油と石炭の燃焼、繊維染料の製造、核兵器の製造、クロムめっき、金属加工、革や木材の防腐など現代化学工業プロセスである。これらのプロセスは、莫大な量の有毒廃棄物を出す（Ｓｉｎｇｈ  ａｎｄ  Ｇｕｐｔａ，２００７；Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，２００６；Ｇｈｅｊｕ  ａｎｄ  Ｉｏｖｉ，２００６；Ｍｙｔｙｃｈ  ａｎｄ  Ｓｔａｓｉｃｋａ，２００４；Ｋｉｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００２）。例えば、米国では、毎年大気汚染物として数トンのＣｒ６＋を放出している。加えて、廃水としてさらなるＣｒ６＋汚染がある（ＡＴＳＤＲ  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  Ｔｏｘｉｃｉｔｙ，ＵＳ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ  ａｎｄ  Ｈｕｍａｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，２０００）。従って、Ｃｒ６＋の選択的な検出および定量は、その無害化と共に非常に重要である。
【０００５】
現在のＣｒ６＋の無害化は、化学量論的な量の鉄（硫黄）塩で化学的に還元し、次いで塩基で析出させる方法に依っている（Ｅａｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｉ，１９８８；ＥＰＡ，１９８０，２０００）。Ｃｒ６＋を検出、定量する先進技術がある（Ｍａｒｑｕeｓ  ｅｔ  ａｌ．，２０００）が、最少のサンプル量で選択的、かつコスト効率の良いセンサーシステムが高く望まれている。それに代わる別の試みはない（Ｂｏｉａｄｊｉｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，２００５；Ｔｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２００５；Ｔｕｒｙａｎ  ａｎｄ  Ｍａｎｄｌｅｒ，１９９７；Ｊｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００１）。Ｃｒ６＋は、Ｈ＋とＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｖ３＋またはＯｓ２＋のような低原子価金属の存在する溶液中で還元される（Ｅｓｐｅｎｓｏｎ，１９７０；Ｄａｖｉｅｓ  ａｎｄ  Ｅｓｐｅｎｓｏｎ，１９７０；Ｂｉｒｋ，１９６９；Ｗｅｓｔｈｅｉｍｅｒ，１９４９）。
【０００６】
例えば、［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２は、酸性条件（ｐＨ＝１）の水中でＫ２Ｃｒ２Ｏ７と反応してＣｒ３＋を生成することが、電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲ）で示される。また、単分子化学は急速に発展して（Ｃｏｌｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２００７；Ｙｅｒｕｓｈａｌｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００４；Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，２００３；Ｌａｈａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．，２００３；Ｇｕｐｔａ  ａｎｄ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｏｏｍ，２００６，２００７；Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２００６，２００７；Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００６；Ｇｕｌｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，２００５；Ｂａｓａｂｅ−Ｄｅｓｍｏｎｔｓ  ｅｔ  ａｌ．，２００４；Ａｓｈｋｅｎａｓｙ  ｅｔ  ａｌ．，２０００；Ｃｒｏｏｋｓ  ａｎｄ  Ｒｉｃｃｏ，１９９８）、良く設計されたインターフェースは、種々の被分析物を検出するに使用されてきた（Ｇｕｐｔａ  ａｎｄ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｏｏｍ，２００６，２００７；  Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２００６，２００７；Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００６；Ｇｕｌｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，２００５；Ｂａｓａｂｅ−Ｄｅｓｍｏｎｔｓ  ｅｔ  ａｌ．，２００４；Ａｓｈｋｅｎａｓｙ  ｅｔ  ａｌ．，２０００；Ｃｒｏｏｋｓ  ａｎｄ  Ｒｉｃｃｏ，１９９８）。しかしながら、マトリックス中の特定金属イオンを検出する適切なプラットフォームデザインは、未だ追求すべき仕事として残っている（Ｇｕｐｔａ  ａｎｄ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｏｏｍ，２００７；Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２００６）。
【０００７】
世界知的所有権機関国際事務局国際公開第２００６０８５３１９号（ＷＯ−２００６０８５３１９）および相当する米国特許公開２００７０２５８１４７号は、参考として全文を開示しているように内容をここに示すが、可逆的に変化し、光学的に読取りできる光学的特性をもつ装置を開示している。この装置は、導電性表面をもち、レドックス活性の層状構造を保持する基板を有し、レドックス活性の層状構造は、電子密度と酸化状態の少なくとも１つを含めて少なくとも１つの予め定めた電気特性もっており、その層状構造が電場を受けて変化することができる。そして、層状構造の電気特性が、構造の光学的特性を限定して、これにより、ある入射光に対して構造の光学的レスポンスを決定する。これにより、この装置は、この電気特性の変化に影響を受けて、層状構造の光学的応答の変化を検出することになる。
【０００８】
前述の米国特許公開２００７０２５８１４７号では、さらに、少なくとも所定のカチオン、アニオン、ラジカル、液体あるいはガス物質を検出することができ、操作できるセンサー装置を開示している。そしてこの装置は、前記した少なくとも１つの物質との反応に応じて酸化状態を変えることができるように選ばれたレドックス活性層状構造を有して、これによりこの構造の光学的特性を、可逆的、かつ光学的に読み取れるように変化させている。
【０００９】
前述の米国特許公開で定義しているように、このセンサー装置で認識されるカチオンは、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）３］３＋、［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３］３＋、［トリアンスレン（ｔｒｉａｎｔｈｒｅｎｅ）］＋、［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３］３＋、Ｐｕ４＋、Ａｕ＋、Ａｇ２＋、Ａｇ＋、Ｃｅ４＋、Ｒｕ３＋、Ｉｒ３＋、Ｉｒ４＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｕ２＋、Ｕ３＋、Ｕ４＋、Ｕ５＋、Ｒｈ３＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ４＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ４＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ４＋、Ｃｏ３＋、Ｈｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋、Ｐｂ４＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｗ＋、ＮＯ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、アクチニドおよびランタニドのカチオンでなるグループから選ばれる。
【００１０】
特別の実施形態で、そのセンサー装置のレドックス活性層状構造は、ビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロピルトリメトキシシラン）ピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスニウム（ＩＩ）［トリス（ヘキサフルオロホスフェート）／トリヨーダイド］それぞれのオスミウムポリピリジル化合物を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明によって、二価のオスミウムベースピリジル錯体、特に、国際公開２００６０８５３１９号に開示されたビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロピルトリメトキシシラン）ピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスニウム（ＩＩ）［トリス（ヘキサフルオロホスフェート）／トリヨーダイド］、およびビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロポキシトリメトキシシラン）フェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスニウム（ＩＩ）［ビス（ヘキサフルオロホスフェート）／ジヨーダイド］は、酸性条件下の水およびＭｅＣＮ中の６価のクロム（Ｃｒ６＋）を、選択的に検出し、トレース量、すなわちｐｐｍレベルで定量できる。
【００１２】
その測定は、比較的速く、すなわち約１分であり、通常の外気環境条件で実施でき、標準の紫外／可視分光器（２６０〜９００ｎｍ）を用いてその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）および外部で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）モニターできる。
【００１３】
このようなピリジル錯体ベース単分子層の物理化学的特性と装置性能が組合わって、頑強、再生、応答時間、安定性、選択性、さらに低検出限界を有することから、このシステムが、Ｃｒ６＋の検出および定量の優れた代替となる。オスミウム、鉄およびルテニウムは、同じグループの化学元素、すなわち同様の物理化学的特性を持っているので、二価の鉄／ルテニウムベースピリジル錯体は、同様の能力を持っていると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、１つの態様で、本発明は６価クロム（Ｃｒ６＋）センサー装置であり、Ｈ＋の存在下でＣｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変え、これにより光学的特性を可逆的、かつ光学的に読取りできる変化を起すことができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体でなっている。
【００１５】
本発明の装置は、さらに前記したピリジル錯体層状構造を保持する基板であることもできる。
【００１６】
別の態様で、本発明は、酸性水溶液であり、Ｈ＋の存在下でＣｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変え、Ｃｒ６＋の選択的検出および定量ができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体を含有している。
【００１７】
さら別の態様で、本発明は、上に定義した酸性水溶液を含むアンプルであり、また、そのアンプルを少なくとも２つ持つキットである。
【００１８】
別の態様で、本発明は、液体サンプル中Ｃｒ６＋の選択的検出および定量方法であり、（１）Ｃｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変えることができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースのピリジル錯体を、Ｈ＋の存在下で液体サンプルと充分な時間で接触させる、（２）紫外／可視スペクトル領域、好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲で前記ピリジル錯体の吸収スペクトルを記録する、（３）前記液体サンプル中のＣｒ６＋の存在をモニターし、前記ピリジル錯体の予め定めた吸収と比較して（２）の吸収スペクトルの変化によりその濃度を測定する、を行うことからなっている。
【００１９】
またさらに別の態様で、本発明は、水または有機液体媒体中のＣｒ６＋の無害化方法であり、（１）水または有機液体媒体を、Ｃｒ６＋の還元に応じてそれぞれ酸化状態をＯｓ３＋、Ｆｅ３＋またはＲｕ３＋ベースピリジル錯体に変ることができ、基板上に層状構造に保持された二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体と、Ｈ＋の存在下で充分時間で接触させ、（２）Ｃｒ６＋の存在をモニターし、液体媒体からのサンプル中のＣｒ６＋濃度を測定する、（３）サンプル中のＣｒ６＋を検出するとき、Ｏｓ３＋−、Ｆｅ３＋−、またはＲｕ３＋−ベースピリジル錯体を還元し、ステップ（１）および（２）を繰返す、ことからなっている。
【００２０】
またさらなる態様で、本発明は、触媒的なＣｒ６＋還元方法であり、Ｃｒ６＋を二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−ベースピリジル錯体で還元して、Ｏｓ２＋をＯｓ３＋に酸化し、酸化されたＯｓ３＋を水と充分時間接触させてＯｓ３＋をＯｓ２＋に再生することでなっている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｃｒ６＋（０．８５ｍＭ）のＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）（ａ）、１０．４μＭ−化合物１０のＭｅＣＮ溶液（ｂ）、化合物１０（２０．８μＭ）のＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）を１ｍＬと、Ｃｒ６＋（１．７ｍＭ）のＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）を１ｍＬとの混合溶液（ｃ）、の吸収スペクトルを示している。
【００２２】
【図２】０．５ｐｐｍのＣｒ６＋を含む酸性ＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）中に浸漬した化合物１０ベース単分子層の吸収変化を示している。挿入図は、４、６、１０、１６および４５分におけるλ＝５１６（■）での吸収変化Ｒ２＝０．９９０、λ＝６９２ｎｍ（●）での吸収変化Ｒ２＝０．９９７、λ＝３１７ｎｍ（▲）での吸収変化Ｒ２＝０．９７９、およびλ＝２９３ｎｍ（▼）での吸収変化Ｒ２＝０．８５０を示している。
【００２３】
【図３】化合物１０ベース単分子層を、０、１、５、１０、２５または５０ｐｐｍのＣｒ６＋を含むｐＨ＝１の水溶液に１分間浸漬した後における吸収変化を酸化％で示している。黒直線は、直線関係（Ｒ２＝０．９９６）を表している。点線は、３および２８ｐｐｍのＣｒ６＋を含む標準酸性（ｐＨ＝１）水溶液で行ったブラインドテストの結果である。
【００２４】
【図４】化合物１０ベース単分子層を、５ｐｐｍのＣｒ６＋を含む酸性ＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＜１）で１分間酸化し、次いで、水で３分間以内還元して行う代表的な切替え実験の吸収スペクトルを示している。挿入図は、λ＝５１６と６９２ｎｍでのＭＬＣＴバンドのスペクトル変化（それぞれ、長い棒と短い棒）を、酸化／還元サイクルを函数として示している。
【００２５】
【図５】化合物１０ベース単分子層を、１００ｐｐｍのＣｒ６＋を含む種々のｐＨ値の水溶液に１分間浸漬した後での、λ＝５１６ｎｍの吸収を示している。
【００２６】
【図６】化合物１０ベース単分子層の光学的レスポンスを、ｐＨを函数として、還元％で示している。酸化を５０ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７で行ったとき（Ｒ２＝０．９８３）（Ａ）、酸化を１００ｐｐｍのＮＯＢＦ４のＭｅＣＮ溶液で行ったとき（Ｒ２＝０．９９６）（Ｂ）における化合物１０ベース単分子層の水での還元のｐＨ依存性である。
【００２７】
【図７】ＰＨ＝３．５とＨ＝１で、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、ガラス質炭素作用電極とＰｔワイヤー対電極を用い、−１．６と＋１．０Ｖの間、スキャン速度１００ｍＶ／ｓで行った０．１ＭのＫＣｌ水溶液中における［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２の電流電位曲線（Ａ）、およびＰＨ＝３．５とＨ＝１で、０〜１Ｖの間でのＯｓ金属センターの単離を、スキャン速度４００ｍＶ／ｓで行った０．１ＭのＫＣｌ水溶液中［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２の電流電位曲線（Ｂ）である。
【００２８】
【図８】ｐＨ＝１（Ａ）およびｐＨ＝３．５（Ｂ）での［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２のＩｐ対ν１／２のプロットを示しており、拡散コントロールされた酸化／還元プロセスが直線関係にあることが示されている。
【００２９】
【図９】サンプルを強塩基で処理してＦｅ３＋を選択的に除いた後で、化合物１０ベース単分子層を、Ｃｒ６＋を１００  ｐｐｍ存在する（列１）および存在しない（列２）で、次の金属塩のそれぞれを５×１０−４Ｍで含む種々の水系マトリックスに浸漬した後に、λ＝５１６ｎｍにおける相対的酸化変化を示している。  ａ）ＨｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＮｉＣｌ２；  ｂ）ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２；  ｃ）ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ；  ｄ）ＬａＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＣｄＳＯ４；  ｅ）ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、ＫＢｒ；  ｆ）Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ２；  ｇ）ＦｅＣｌ３；  ｈ）ＦｅＣｌ３；
【００３０】
【図１０】化合物１０ベース単分子層を、８０ｐｐｍのＣｒ６＋（▲）、Ｆｅ３＋（●；Ｒ２＝０．９９８）を含む水溶液（ｐＨ＝１）に浸漬したときの、時間を函数としたλ＝５１６ｎｍでの吸収変化を示している。■で示したラインは、材料と方法で記載したように、強塩基処理でＦｅ３＋を選択的に除いた後の化合物１０ベース単分子層の吸収である。
【００３１】
【図１１】それぞれ酸性条件（ｐＨ＝１）の池の水（１〜５）、および砂の抽出水（６〜９）に１分間浸漬した後で、化合物１０ベース単分子層のλ＝５１６ｎｍにおける光学的レスポンスを酸化％で示している。エントリー１および２は、池の水で、それぞれサンプルに酸を加えたものと、加えないものであり、エントリー３および４は、それぞれ５および１０ｐｐｍのＣｒ６＋を加え、同じ量の酸を加えてレスポンス時間を２分にしており、エントリー５は、１００ｐｐｍのＣｒ６＋を加えている。エントリー６および７は、砂の抽出水で、それぞれサンプルに酸を加えたものと、加えないものであり、エントリー８および９は、砂＋Ｃｒ６＋から抽出した水からのサンプルで、後者Ｃｒ６＋は酸性（ｐＨ＝１）にしている。
【００３２】
【図１２】化合物１０ベース単分子層を酸性水（ｐＨ＝１）に数時間浸漬してのλ＝５１６と６９２の両ＭＬＣＴバンドの安定性を示している。１６時間で止めており、この間、化合物１０ベース単分子層は酸性水に浸漬していなかった。
【００３３】
【図１３】化合物１０ベース単分子層を、実施例９に記載した実験に用いた溶液に浸漬した後、λ＝５１６ｎｍでのＭＬＣＴバンドの酸化変化％を、時間を函数として示している。ラインは、指数函数的にＲ２＝０．９９３で合っている。
【００３４】
【図１４】実施例９に記載したように、２ｍＭのＣｒＣｌ３水溶液（ｐＨ＝１）（１）、２ｍＭのＫ２Ｃｒ２Ｏ７と６ｍＭの［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２の１：１（ｖ：ｖ）混合水溶液（ｐＨ＝１）（２）の８連続サイクルの後の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを示している。
【００３５】
【図１５】化合物１０ベース単分子層のλ＝５１６ｎｍにおけるＭＬＣＴの酸化変化％（■）および還元変化％（¨）を、ｐＨを函数として示している。酸化は１００ｐｐｍのＣｒ６＋で行い（赤ドット）、還元は水で行った。
【００３６】
【図１６】化合物１０ベース単分子層で官能基を付けたガラスビーズを用い、Ｃｒ６＋廃水の触媒的な無害化が可能なリアクターの模式図を示している。拡大図は、起こり得る表面プロセスを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
１つの態様で、本発明はＣｒ６＋センサー装置であり、Ｈ＋の存在下でＣｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変え、これにより光学的特性を可逆的、かつ光学的に読取りできる変化を起こすことができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体でなっている。
好ましい実施形態では、本発明のセンサー装置が、Ｏｓ２＋−ベースピリジル錯体でなっている。
【００３８】
ここに使用される用語“酸化状態”は、電気的に中性な状態、または元素、化合物、または化学置換基／サブユニットへの電子の授受によって作られた状態を意味する。好ましい実施形態では、この用語は、中性な状態、または電子の授受（還元または酸化）により作られる中性以外の状態を指す。
【００３９】
ここに使用される用語“光学的特性”は、本発明のＣｒ６＋センサー装置で使用されるＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体の吸収スペクトルを指す。光学的特性の変化は、Ｏｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体への、またはＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体からの１つ以上の電子の授受によって、電気化学的にもたらされる。
【００４０】
ここに使用される用語“ピリジル錯体”は、１つ以上のピリジル配位子を有する金属を指す。すなわち、本発明のＣｒ６＋センサー装置に使用されるＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体は、Ｏｓ２＋、Ｆｅ２＋、またはＲｕ２＋が１つ以上のピリジル配位子に配位しているものである。
【００４１】
１つの実施形態では、Ｏｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体は、電荷したトリス−ビピリジル−Ｏｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−錯体、またはその誘導体である。より好ましくは、Ｏｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体は、一般式Ｉの化合物である。
【００４２】
【化１】
2011514508.tif 000002
【００４３】
ここで、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎがオスミウム、鉄、またはルテニウムの酸化状態で２または３であり、ｍがトリスビピリジルリガンドの正電荷で０から２４の整数であり、ＸがＢｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＯＨ−、ＣｌＯ４−、ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＮ−、アルキル−ＣＯＯ−、アリール−ＣＯＯ−、またはこれらの組合せから選ばれる対アニオンであり、Ｒ５〜Ｒ２８がそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アジド、ニトロ、シアノ、アミノ、置換されたアミノ、チオール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、カルボキサミド、置換されたカルボキサミド、カルボキシル、保護されたカルボキシル、保護されたアミノ、スルホニル、置換されたアリール、置換されたシクロアルキル、または置換されたヘテロシクロアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ２８の少なくとも一つがＡまたはＢのグループである。
【００４４】
【化２】
2011514508.tif 000003
【００４５】
ここで、Ａは、Ｒ４で一般式Ｉ化合物の環構造に連結しており、Ｒ４が、シス／トランスのＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ、Ｃ−Ｎ、Ｎ−Ｃ、アルケン、アリーレン、またはこれらの組合せから選ばれ、Ｒ３がＣまたはＮであり、Ｒ２がナシまたは水素、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、またはこれらの組合せから選ばれ、Ｒ１が水素、トリアルコキシシラン、トリハライドシラン、チオール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、Ｓｉ（ＯＨ）３、またはホスホネートである。
【００４６】
Ｂは、酸素で一般式１の化合物に連結する−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−Ｒ２９であり、ここでｐが９〜１２の整数であり、Ｒ２９が水素、トリアルコキシシラン、トリハライドシラン、チオール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、Ｓｉ（ＯＨ）３、またはホスホネートであり、２つの隣合うＲ５とＲ２８置換基がそれらに連結する炭素原子と縮合してシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールまたはアリールの縮合環を形成してもよく、かつ前記縮合環がＣ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、アジド、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、ニトロ、シアノ、アミノ、置換されたアミノ、カルボキシアミド、置換されたカルボキシアミド、カルボキシル、保護されたカルボキシル、保護されたアミノ、チオール、スルフォニル、または置換されたアリールから選ばれる１つ以上のグループで置換されていてもよく、さらに前記縮合環がＮ、Ｏ、またはＳから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を有していてもよい。
【００４７】
ここに使用される用語“アルキル”は、代表的に、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどがある。このアルキルは、さらに置換されていてもよい。
【００４８】
用語“アルキレン”は、好ましくは炭素数１〜１０の二価の直鎖炭化水素鎖であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレンなどがある。
【００４９】
用語“アルケニル”は、好ましくは炭素数２〜１０で、１つ以上の二重結合を有する直鎖または分岐の炭化水素基である。このアルケニルの例は、エテニル、３−ブテン−１−イル、  ２−エテニルブチル、３−オクテン−１−イルなどがあり、これらに限定されるものではない。
【００５０】
用語“アルキレン”は、好ましくは炭素数２〜１０で、１つ以上の二重結合を有する二価の直鎖炭化水素鎖であり、１−プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、３−ヘキシレンなどがある。
【００５１】
用語“アルキニル”は、好ましくは炭素数２〜１０で、少なくとも１つの三重結合を有する直鎖または分岐の炭化水素基である。
【００５２】
用語“シクロアルキル”は、代表的に、好ましくは炭素数３〜１０の環（リング）状飽和脂肪族炭化水素である。シクロアルキル環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロデシルなどがあり、これらに限定されるものではない。シクロアルキルは、シス／トランスデカリンの場合のように他のシクロアルキル類と縮合していてもよい。用語“ヘテロシクロアルキル”は、環の少なくとも１つの炭素原子がＮ、Ｏ、またはＳから選ばれるヘテロ原子で置き換えられたシクロアルキルである。
【００５３】
用語“アルキルＣＯＯ”は、いずれか１つの炭素原子に、カルボキシル基（−ＣＯＯ−）が置換されたアルキル基である。好ましくは、アルキルは、炭素数１〜１０であり、より好ましくは、ＣＨ３ＣＯＯ−である。
【００５４】
用語“アリール”は、典型的に、フェニルとナフチルなどの炭素数６〜１４の芳香族基を意味する。用語“アリールＣＯＯ”は、置換アリールであり、この場合、カルボキシレート基によって置換されている。
【００５５】
用語“ヘテロアリール”は、少なくとも１つの炭素原子がＮ、Ｏ、またはＳから選ばれるヘテロ原子で置き換えられた芳香族環である。ヘテロアリールの例は、ピロリル、フリル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、１，３−ベンゾジオキシニル、ピラジニル、ピリミジニル、１，３，４−トリアジニル、１，２，３−トリアジニル、１，３，５−トリアジニル、チアジニル、キノリニル、イソキノリニル、  ベンゾフリル、イソベンゾフリル、インドリル、イミダゾ［１，２−アルピリジル］、ピリド［１，２−アルピリミジニル］、ベンズ−イミダゾリル、ベンズチアゾリル、およびベンゾオキサゾリルなどがあり、これらに限定されるものではない。
【００５６】
用語“ハロゲン”は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードである。用語“ハロアルキル”は、少なくとも１つのハロゲンで置換されたアルキルを指す。
【００５７】
用語“アルコキシル”は、−ＯＲであり、ここで、Ｒはアルキル基である。用語“アジド”は、−Ｎ３である。用語“ニトロ”は、−ＮＯ２であり、用語“シアノ”は、−ＣＮである。用語“アミノ”は、−ＮＨ２、またはアルキルまたはアリール置換基がある二級、三級、四級の置換されたアミノである。用語“保護されたアミノ”は、アミノ基に変換される基である。用語“カルボキサミド”は、−ＣＯＮＨ２、またはその水素のそれぞれがアルキルまたはアリール基で置き換えられている置換された基である。
【００５８】
用語“カルボキシル”は、−ＣＯＯＨである。用語“保護されたカルボキシル”は、カルボキシル基に変換される基、例えば、−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒはアルキル基またはその等価物、および有機化学に精通している人にとって知られているその他のものである。）のようなエステル類である。
【００５９】
用語“トリアルコキシシラン”は、一般式−Ｓｉ（ＯＲ）３（ここで、３つのＲのそれぞれはアルキル基であり、同じでも異なっていてもよい）の基であり、好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシランである。同様に、用語“トリハライドシラン”は、−ＳｉＸ３（ここで、Ｘはハロゲンであり、同じでも異なっていてもよい）である。
【００６０】
記述“２つの隣り合うＲ５〜Ｒ２８置換基”は、互いにオルト位であるベンゼン環上の２つの置換基である。記述“縮合環システム”は、ナフタレ、フェナントレン、ベンズインドール、ベンズピリジンなどにおけるように、１つの結合を共有している少なくとも２つの環である。縮合環システムには、一般式Ｉの化合物の環である少なくとも１つのベンゼン環、および２つの隣り合うＲ４〜Ｒ２７置換基が閉環して形成されたその他の環があり、この場合、その環は、飽和であってもまたは不飽和であってもよく、置換されていても置換されていなくともよく、またヘテロ環であってもよい。
【００６１】
明細書に記載された化合物、式１の化合物、つまりＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体／化合物、およびその出発化合物と中間体は、ここではアラビア数字１〜１５で特定している。しかしながら、特にここに記載したピリジル錯体は、２つの異なる陰イオンで定義されるので、化合物４〜１５のそれぞれは、“ａ”と“ｂ”の２つの形を有している。
【００６２】
１つの実施形態では、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎは２、ｍは０、ＸはＰＦ６−またはＩ−、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８はそれぞれ水素、Ｒ６はメチル、そしてＲ２７はＡであって、ＡにおいてＲ４はＣ＝Ｃ、Ｒ３はＮ、Ｒ２とＲ１は共にナシである。すなわち、それぞれ４ａ、４ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビス（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］、それぞれ５ａ、５ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］鉄（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］、それぞれ６ａ、６ｂで表されるビス（２，２’−ジピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］  ルテニウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］である。
【００６３】
【化３】
2011514508.tif 000004
【００６４】
別の実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎは２、ｍは１、ＸはＰＦ６−またはＩ−、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８はそれぞれ水素、Ｒ６はメチル、そしてＲ２７はＡであって、ＡにおいてＲ４はＣ＝Ｃ、Ｒ３はＮ、Ｒ２はメチル、Ｒ１はナシである。すなわち、それぞれ７ａ、７ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−メチルピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［トリス−（ヘキサフルオロホスフェート）／トリ−ヨーダイド］、それぞれ８ａ、８ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−メチルピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］鉄（ＩＩ）［トリス−（ヘキサフルオロホスフェート）／トリ−ヨーダイド］、それぞれ９ａ、９ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−メチルピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩ）［トリス−（ヘキサフルオロホスフェート）／トリ−ヨーダイド］である。
【００６５】
【化４】
2011514508.tif 000005
【００６６】
好ましい実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、ｎは２、ｍは１、ＸはＰＦ６−またはＩ−、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８はそれぞれ水素、Ｒ６はメチル、そしてＲ２７はＡであって、ＡにおいてＲ４はＣ＝Ｃ、Ｒ３はＮ、Ｒ２はプロピル、Ｒ１はトリメトキシシランである。すなわち、それぞれ１０ａ、１０ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロピルトリメトキシシラン）ピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［トリス−（ヘキサフルオロホスフェート）／トリ−ヨーダイド］である。
【００６７】
【化５】
2011514508.tif 000006
【００６８】
さらに別の実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎは２、ｍは０、ＸはＰＦ６−またはＩ−、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６およびＲ２８はそれぞれ水素、Ｒ６はメチル、そしてＲ２７はＡであって、ＡにおいてＲ４はＣ＝Ｃ、Ｒ３はＣ、Ｒ２はＯＨ、Ｒ１はナシである。すなわち、それぞれ１１ａ、１１ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］、それぞれ１２ａ、１２ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］鉄（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］、それぞれ１３ａ、１３ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］である。
【００６９】
【化６】
2011514508.tif 000007
【００７０】
別の好ましい実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、ｎは２、ｍは０、ＸはＰＦ６−またはＩ−、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８はそれぞれ水素、Ｒ６はメチル、そしてＲ２７はＡであって、ＡにおいてＲ４はＣ＝Ｃ、Ｒ３はＣ、Ｒ２はＯ−プロピル、Ｒ１はトリメトキシシランである。すなわち、それぞれ１４ａ、１４ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロポキシトリメトキシシラン）フェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］である。
【００７１】
【化７】
2011514508.tif 000008
【００７２】
またさらなる実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、ｎは２、ｍは０、ＸはＰＦ６−またはＩ−、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６、およびＲ２８はそれぞれ水素、Ｒ６とＲ２７はＢであって、Ｂにおいてｐは９、Ｒ２９はトリエトキシシランである。すなわち、それぞれ１５ａ、１５ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４，４’−ジノノキシ−９−トリエトキシシラン−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］である。
【００７３】
【化８】
2011514508.tif 000009
【００７４】
本発明によって使用される様々のＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体は、例えば、前述の国際公開２００６０８５３１９号および米国特許２００７０２５８１４７号に開示されている公知の適した方法で製造される。特に、本発明に従って行なわれた全ての実験で使用されているＯｓ２＋−ベースピリジル錯体１０、およびガラス上の化合物１０ベース単分子層の製造を、以下の実施例１、２に記載する。
【００７５】
実施例の項で詳細に示すように、水溶液または有機溶液中のトレース量のＣｒ６＋は、透過モードの紫外／可視スペクトル（２６０〜９００ｎｍ）で化合物１０ベース単分子層の光学的特性をモニターすることでその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）検出できる。
【００７６】
例えば、ガラス（０．８×２．５×０．１ｃｍ）上の化合物１０ベース単分子層を、０．５ｐｐｍのＣｒ６＋を含む酸性ＭｅＣＮ溶液に浸漬すると、λ＝２９３ｎｍの吸収バンド、およびλ＝５１６と６９２ｎｍにおける金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドのシングレットおよびトリプレットが大きく低下し、同時にλ＝３１７ｎｍでの配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）バンドが増大する。
【００７７】
これらの反応条件下で４５分後にセンサーの飽和が生じた。紫外／可視スプクトルで判定されるように、化合物１０−ベース単分子層は、Ｃｒ６＋がないｐＨ＝１の水中で、少なくともの数時間は安定である。
【００７８】
驚くことに、Ｃｒ６＋の量は、１分間浸漬するだけで正確に定量できる。良好な線形関係とシステムの安定性により、Ｃｒ６＋の信頼できる正確な定量化が可能になる。例えば、ブラインドテストでは、空気中の数週間後にさえ、補正された化合物１０−ベースセンサーは、１０％以内の精度でＣｒ６＋の量を決定するに使用できることができることが示された。
【００７９】
水とＭｅＣＮの中での検出範囲は、それぞれ１〜１００ｐｐｍおよび０．５〜１００ｐｐｍであった。水によるＯｓ３＋システムの還元で、λ＝５１６と６９２ｎｍでのＭＬＣＴバンドは、完全に最初の値に戻った。
【００８０】
さらに示したように、表面溶液のレドックス化学は、ｐＨに依存し、少なくとも１０回のレドックスサイクルで良好な可逆性を示している。外部（ｅｘ  ｓｉｔｕ）での紫外／可視の追加実験で、このシステムは、ｐＨ＜３で１分間の浸漬で被分析物に応答し、このときｐＨ＝０．３で最高の酸化速度が観察される。ｐＨ＝７．５で最大の還元速度がみられ、ｐＨ＝１ではほとんど何の反応も観察されなかったのは興味がある。高いｐＨ値で、単分子層が不安定になったが、これはシロキサン−ベース単分子層に共通である。
【００８１】
Ｃｒ６＋に対する化合物１０−ベース１０単分子層の選択性は、地下水で一般に見出される様々の金属イオンまたはアニオンを含む一連の水性マトリックスを用いて示された。Ｃｒ６＋を含むサンプルだけが、１分の浸漬時間で著しい光学的変化（ΔＡ≧６０％）を起こしている。
【００８２】
一方、Ｈ＋がないときには、化合物１０−ベースセンサーは、Ｃｒ６＋に応答しておらず、このような条件では、化合物１０−ベース単分子層は、水とＭｅＣＮ中のＦｅ３＋を光学的に検出し得ることを、我々が報告している。明らかに、この２元センサーシステムは、ｐＨを変えることにより特定金属イオンを検出することができる。
【００８３】
８０ｐｐｍのＦｅ３＋またはＣｒ６＋を含む水溶液による化合物１０−ベース単分子層の酸化の時間に依る測定から、浸漬時間が１分以内で、後者のＣｒ６＋イオンに対してのセンサーの光学的レスポンスが少なくとも６倍大きなことが示された。さらに、Ｃｒ６＋が塩基条件で安定であるので、化合物１０−ベース単分子層によるＣｒ６＋濃度の分析の前に、強塩基を用いた処理で媒体からＦｅ３＋を選択的に除くことができる
【００８４】
高品質のセンサー装置は、コントロールされた実験室条件のみならず、外界環境条件でも被分析物を検出する能力が要求される。示したように、化合物１０−ベース単分子層は、外界環境中のＣｒ６＋を検出するに使用された。
【００８５】
魚釣り池からの水および運動場からの砂サンプルを採取し、ｐｐｍレベルのＣｒ６＋を追加、および追加なしで分析した。Ｃｒ６＋は、砂から水で抽出した。全ての水サンプルを、ｐＨ＝１の酸性にした。汚染されたサンプルのみが、ポジティブなレスポンスであった。
【００８６】
前述したことに関して、１つの実施形態では、Ｏｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体の光学的特性は、紫外／可視のスペクトル領域、好ましくは４００〜９００ｎｍでのピリジル錯体の光学的吸収スペクトルである。
【００８７】
別の実施形態で、本発明のＣｒ６＋センサー装置は、二価のＯｓ２＋−ベースピリジル錯体でなり、この装置は、中性ｐＨ域でＦｅ３＋の還元に対応して酸化状態を変えることができ、Ｆｅ３＋の検出に使用できる。
【００８８】
本発明のＣｒ６＋センサー装置は、さらに、上記に定義したＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体層状構造を保持した基板を有している。
【００８９】
１つの実施形態で、Ｏｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体の層状構造は、このピリジル錯体の単分子層でなっている。
【００９０】
別の実施形態で、Ｏｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体の層状構造は、このピリジル錯体の同一または異なる複数の層でなっている。
【００９１】
さらなる実施形態で、（１）ピリジル錯体が、基板表面と共有結合できるような結合基を有している、または（２）基板表面が、前述の層状構造と配位または結合できる官能基を有している。
【００９２】
好ましい実施形態では、官能基は、層状構造と共有または非共有結合のいずれかで結合できる。結合基は、限定するものではないが、飽和または不飽和、置換されたまたは置換されていないアルキレン、飽和または不飽和、置換されたまたは置換されていないアルキルアリール基、飽和または不飽和、置換されたまたは置換されていないヘテロシクロアルキルであり、結合基は官能基に結合する。結合基、または基板表面に結合する官能基の例は、限定することなく、シラン、チオール、ホスフォネート、およびアルケン類がある。
【００９３】
さらに実施形態では、基板は、親水性、疎水性、またはその組み合わせである。
【００９４】
１つの実施形態で、基板は、ガラス、ドープしたガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）コートのガラス、シリコン、ドープしたシリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、ＳｉＯ２、ＳｉＨ、炭化ケイ素ミラー、石英、金属、金属酸化物、金属と金属酸化物の混合物、ＩＶ族元素、雲母、ポリアクリルアミドとポリスチレンなどのポリマー、プラスチック、ゼオライト、クレイ、木材、薄膜、光ファイバー、セラミック、金属表面加工セラミック、アルミナ、導電性物質、半導体、鋼またはステンレス鋼から選ばれた材料である。
【００９５】
好ましい実施形態で、上に定義された基板は、ビーズ、マイクロ粒子、ナノ粒子、量子ドット、またはナノチューブの形体にある。
【００９６】
１つの実施形態で、基板は、紫外および可視スペクトル領域で光学的に透明である。
【００９７】
最も好ましい実施形態で、本発明のＣｒ６＋センサー装置は、上で定義されたＯｓ２＋−ベースピリジル錯体層状構造を保持する基板でなっていて、その基板は、ガラス、好ましくはガラススライドまたはビーズであり、そのピリジル錯体は、一般式Ｉであり、ＭがＯｓ、ｎが２、ｍが１、ＸがＰＦ６−またはＩ−、Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ２６およびＲ２８がそれぞれ水素、Ｒ６がメチル、Ｒ２７がＡであって、ＡにおいてＲ４がＣ＝Ｃ、Ｒ３がＮ、Ｒ２がプロピル、Ｒ１がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物１０ａおよび１０ｂ）であり、前記ピリジル錯体の単分子層が前記基板に共有結合している。
【００９８】
別の態様で、本発明は、Ｈ＋の存在下でＣｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変え、Ｃｒ６＋の選択的検出および定量ができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体を含有する酸性水溶液に関するものである。
【００９９】
本発明の酸性水溶液中のピリジル錯体は、上に定義されたＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、またはＲｕ２＋−ベースピリジル錯体のいずれであってもよく、限定されるものではないが、化合物４〜１５のいずれかなどがある。
【０１００】
１つの実施形態では、本発明の溶液は、上に定義されたＯｓ２＋−ベースピリジル錯体を含んでいる。好ましい実施形態では、この溶液は、ｐＨが０．１〜３の範囲、好ましくは０．３〜２の範囲、最も好ましくは１である。
【０１０１】
さらなる態様では、本発明は、上記した酸性水溶液を有するアンプルに関するものである。
【０１０２】
また、さらなる態様では、本発明は、上に定義されたアンプルを少なくとも２つ有するキットに関するものである。
【０１０３】
また、さらなる態様では、本発明は、液体サンプル中Ｃｒ６＋の選択的検出および定量する方法に関するものであって、（１）Ｃｒ６＋の還元に応じて酸化状態を変えることができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースのピリジル錯体を、Ｈ＋の存在下で液体サンプルと充分な時間で接触させる、（２）紫外／可視スペクトル領域、好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲でピリジル錯体の吸収スペクトルを記録する、（３）液体サンプル中のＣｒ６＋の存在をモニターし、ピリジル錯体の予め定めた吸収と比較して（２）の吸収スペクトルの変化によりその濃度を測定する、を行うことからなっている。
【０１０４】
この方法に使用されるピリジル錯体は、上に定義されたＯｓ２＋−、Ｆｅ２＋−、または  Ｒｕ２＋−ベースピリジル錯体のいずれであってもよく、限定するものではないが、化合物４〜１５のいずれかなどがある。
【０１０５】
別の実施形態では、この方法に使用されるピリジル錯体は、上に定義された基板上に層状構造となっている。
【０１０６】
１つの実施形態では、この方法によって分析された液体サンプルは、固体サンプルを液体媒体で処理して得られる。
【０１０７】
１つの実施形態では、この方法に使用されるピリジル錯体は、上で定義されたＯｓ２＋ベースピリジル錯体である。
好ましい実施形態で、λ＝５１６および６９２ｎｍにおける金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドの低下は、Ｃｒ６＋の存在を意味していて、この低下パーセントは、サンプル中のＣｒ６＋濃度に比例している。
別の好ましい実施形態では、Ｏｓ２＋ベースピリジル錯体は、ｐＨ  が０．１−３、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは約１で、被分析サンプルに接触され、Ｏｓ２＋ベースピリジル錯体は、約１分間被分析サンプルに接触される。
【０１０８】
以下の実施例の項で示すように、Ｃｒ６＋の検出方法は、レドックスと結びついており、すなわち、化合物１０−ベース単分子層のＯｓ２＋からＯｓ３＋への酸化、続くＣｒ３＋の再生と関係している。Ｏｓ金属センターの酸化は、溶液中ｐＨに依り可逆的に切替えられ、Ｃｒ３＋の生成となる。
【０１０９】
このことを考慮して、表面に化学的に結合している化合物１０−ベース単分子層は、Ｃｒ６＋廃水の処理、すなわち、Ｃｒ６＋の無害化をするリアクターに有効に適用される。特に、実施例９に示すように、Ｃｒ６＋無害化プロセスは、触媒的なプロセスであり、Ｃｒ６＋がＯｓ２＋ベースピリジル錯体で還元され、Ｏｓ２＋がＯｓ３＋に酸化される。次いで、Ｏｓ３＋は、水と接触して、Ｏｓ３＋からＯｓ２＋に再生される。
【０１１０】
また別の様態で、本発明は、水または有機液体媒体中のＣｒ６＋を無害化する方法を提供する。（１）液体媒体を、それぞれＯｓ３＋−、Ｆｅ３＋−、またはＲｕ３＋−ベースピリジル錯体に変わることができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−、またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体と、Ｈ＋の存在下で充分時間接触させる。このとき、これらのピリジル錯体は、基板上に錯状構造で保持されている。（２）  Ｃｒ６＋の存在をモニターし、前記の液体媒体から得られたサンプル中の濃度を決定する、そして、（３）サンプル中にＣｒ６＋を検出するとき、Ｏｓ３＋−、Ｆｅ３＋−、またはＲｕ３＋−ベースピリジル錯体を還元し、（１）（２）のステップを繰返す。
【０１１１】
この方法に使用されるピリジル錯体は、上に定義した如何なる（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−、またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体でもよく、化合物４〜１５などがあるが、限定されるものではない。
【０１１２】
１つの実施形態で、基板は、ビーズ、ナノ粒子、量子ドット、またはナノチューブの形状である。
【０１１３】
Ｃｒ６＋の存在をモニターおよびステップ（２）の濃度を測定する方法は、当業界で公知の適切な方法、例えば、フレーム原子吸光法（ＦＡＡＳ）、誘導結合プラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、化学発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、電気化学的方法により、あるいは上に定義した液体サンプル中のＣｒ６＋の選択的検出および定量方法により行うことができる。
【０１１４】
１つの実施形態で、この方法で使用されるピリジル錯体は、上に定義したようなＯｓ２＋−ベースピリジル錯体である。好ましい実施形態で、Ｏｓ２＋−ベースピリジル錯体は、ｐＨが０．１〜３の範囲、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは１で、サンプルを処理して接触させる。
【０１１５】
さらなる態様で、本発明は、水または有機液体媒体中のＣｒ６＋の無毒化方法を提供するもので、この方法は、その液体媒体を、Ｃｒ６＋の還元に応じてそれぞれＯｓ３＋、Ｆｅ３＋、またはＲｕ３＋−ベースピリジル錯体に変わることができる二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）−、鉄（Ｆｅ２＋）−、またはルテニウム（Ｒｕ２＋）−ベースピリジル錯体と、Ｈ＋の存在下で充分時間で接触させることにある。ここで、ピリジル錯体は、基板上に錯状構造として保持されている。
【０１１６】
また別の態様で、本発明は、Ｃｒ＋６を還元する触媒的プロセスを提案する。このプロセスは、二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）べースピリジン錯体でＣｒ＋６を還元し、Ｏｓ２＋  をＯｓ３＋に酸化し、そしてＯｓ３＋を水と充分な時間接触させて、Ｏｓ３＋をＯｓ２＋に再生させることでなっている。
【実施例】
【０１１７】
本発明を、以下の実施例によって説明するが、これに制限されるものではない。
材料と方法
一般的記載：
殆どの金属塩類は、ＢＤＨ社またはメルク社（Ｍｅｒｃｋ）から購入した。ＭｇＣｌ２は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。全ての化学品はそのまま使用した。溶剤（試薬グレード）は、バイオラボ社（Ｂｉｏ−Ｌａｂ、エルサレム（Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ））、フルタロム社（Ｆｒｕｔａｒｏｍ、ハイファ（Ｈａｉｆａ））またはマリンクロットベーカー社（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ、フィルスベルグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ）、ニュージャージー州（ＮＪ））から購入した。［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２は、ＮＨ４ＯｓＣｌ６とエチレングリコールを用いてジョンソンら（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．（１９８８））が記載した方法を一部変えて合成し、Ｅｔ２Ｏで析出させて精製した。単分子層は、既に報告（Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２００６）したようにして合成し、確認した。
【０１１８】
単分子の製造に用いたソーダ石灰ガラスは、脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄し、次いでピラニア溶液（７：３（ｖ：ｖ）−Ｈ２ＳＯ４：３０％Ｈ２Ｏ２）に１時間浸漬した（注意：ピラニアは非常に危険な酸化剤であり、適切な個人保護具を使用して注意深く扱わなければならない。）
【０１１９】
ガラス基板は、ピラニア処理の後、再びＤＩ水で洗浄し、ＲＣＡ（１：５：１（ｖ：ｖ）−ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ：３０％Ｈ２Ｏ２）中に１時間置いた。
【０１２０】
次いで、基板をイソプロピルアルコールですすぎ、Ｎ２フロー下で乾燥、炉中で２時間乾燥した。紫外／可視スペクトルは、室温で、特別の記載がない限り、カリー１００（Ｃａｒｙ  １００）分光器を用いて透過モード（２６０〜９００ｎｍ）で測定した。官能基を付けたガラス基板は、テフロン（登録商標）ホルダー（１．５×０．７５ｃｍ；窓）に固定し、単分子層なしの同じガラス基板を用いてバックグランド吸収の補正をした。
【０１２１】
溶液中のＣｒ６＋の光学的検出：
１ｍＬの水に１６ｍｇのＫ２Ｃｒ２Ｏ７を溶解し、次いで１９ｍＬのＭｅＣＮを加えて、１０００ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７ストックＭｅＣＮ溶液を調製した。この溶液を、２倍に希釈し、６０μＬの３２％のＨＣｌを加えて酸性にし、ＭｅＣＮをバックグランドにして紫外／可視溶液スペクトルを測定した。
【０１２２】
同じ操作で、化合物１０のＭｅＣＮ溶液を調製した。両方のスペクトルが得られた後、２つの溶液を混合し、すぐに、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液をバックグランドにして紫外／可視溶液スペクトルを測定した。
【０１２３】
Ｃｒ６＋による化合物１０−ベース単分子層の酸化の時間依存性：
１０００ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７ストックＭｅＣＮ溶液を、上のようにして調製した。化合物１０−ベース単分子層を、０．５ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７酸性ＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）中に、２、４、６〜１６分間浸漬した。ガラス基板を室温で乾燥させ、ペーパータオルで軽く拭いて、紫外／可視溶液スペクトルを測定した。
【０１２４】
Ｃｒ６＋検出のｐＨ依存性：
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７水溶液に特定量の１Ｍ−ＨＣｌを加えて、ｐＨが０〜３の間では０．５づつ増加し、ｐＨが３〜７では１づつ増加するようにしたｐＨが７〜０である１００ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７脱イオン水溶液を調製した。化合物１０−ベース単分子層を、種々の溶液に１分間浸漬し、乾燥、ペーパータオルで軽く拭いてから紫外／可視溶液スペクトルを測定した。
【０１２５】
各実験の後、化合物１０−ベース単分子層を、上記したように再生した。ｐＨ＞９では、単分子層がガラス基板から剥れるのが、紫外／可視スペクトルで観察された。
【０１２６】
水性マトリックス中でのＣｒ６＋の選択的検出：
２０ｍｇのＫ２Ｃｒ２Ｏ７を２０ｍＬの水に溶解して、１０００ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７ストックＤＩ水溶液を調製した。５×１０−４モルの各金属塩を１００ｍＬのＤＩ水に溶解して、それぞれの金属塩のストック溶液を調製した。代表的な実験を、次のようにして行った。
【０１２７】
金属塩水溶液（１ｍＬ）を、さらに８ｍｌのＤＩ水で希釈し、１００μＬの３２％のＨＣｌを加えた。化合物１０−ベース単分子層を、得られた溶液に１分間浸漬し、乾燥した後に紫外／可視スペクトルを測定した。次いで、１ｍＬのＫ２Ｃｒ２Ｏ７ストック溶液を、同じ金属塩水溶液に加え、再び単分子層を１分間浸漬し、紫外／可視溶液スペクトルを測定した。
【０１２８】
Ｃｒ６＋によるセンサーの酸化に及ぼすＦｅ３＋の影響：
８０ｐｐｍのＦｅＣｌ３またはＫ２Ｃｒ２Ｏ７を含むｐＨが１の水溶液を調製した。化合物１０−ベース単分子層を、ＦｅＣｌ３溶液に５分間浸漬し、紫外／可視溶液スペクトルを１分間隔で測定した。同じようにして、Ｃｒ６＋溶液を用いて行ったが、センサーが１分間の浸漬で飽和したので、３分間だけ測定した。
【０１２９】
同じＦｅＣｌ３サンプルを、ｐＨが１４の塩基性にしたところ、Ｆｅ３＋が水酸化物として析出した。溶液を２μｍの孔をもつテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液を再度ｐＨが１の酸性にした。次いで、化合物１０−ベース単分子層を、再度５分間浸漬し、その間紫外／可視溶液スペクトルを１分間隔で測定した。
【０１３０】
周辺環境のＣｒ６＋の検出：
（ａ）ワイツマン科学大学（Ｗｅｉｚｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、レホヴォ（Ｒｅｈｏｖｏｔ），イスラエル）のキャンパスにある池から水サンプルを採取し、１０ｍＬと９ｍＬの２つに分けた。後者のサンプルに、１０００ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７溶液を１ｍＬ加え、両方のサンプルとも１００μＬの３２％ＨＣｌで酸性にした。両方のサンプルに、化合物１０−ベース単分子層を１分間浸漬し、その紫外／可視溶液スペクトルを測定した。同じようにして、５および１０ｐｐｍ濃度のＫ２Ｃｒ２Ｏ７溶液それぞれに２分間浸漬した。
【０１３１】
（ｂ）ワイツマン科学大学のキャンパスにある運動場から砂サンプル１００ｇを採取し、２０ｇづつの２つに分け、そのうちの一方に１０ｍｇのＫ２Ｃｒ２Ｏ７を加えた。両サンプルに、１００ｍＬのＤＩ水を加え、加熱（６０℃）しつつ２時間激しく撹拌した。
【０１３２】
両溶液をろ過し、そのろ液１０ｍＬを採った。室温に冷却し、それぞれに１００μＬの３２％ＨＣｌを加え、化合物１０−ベース単分子層を１分間浸漬した。次いで、基板を乾燥し、ペーパータオルで軽く拭き、紫外／可視溶液スペクトルを測定した。
【０１３３】
水中酸化のｐＨ依存性：
ｐＨの値が１〜７．５の範囲で１づつ異なる水サンプルと、ｐＨが１である５０ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７水溶液を調製した。化合物１０−ベース単分子層を、５０ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７水溶液に３分間浸漬して完全に酸化させた。次いで、脱水したＭｅＣＮ中で１分間洗浄し、紫外／可視溶液スペクトルを測定して、化合物１０−ベース単分子層が完全に酸化していることを確認した。
【０１３４】
完全に酸化してから、単分子層を、ｐＨが１の水に３分間浸漬した。その後、ガラス基板を乾燥し、ペーパータオルで軽く拭き、紫外／可視溶液スペクトルを測定した。この手順を、異なるｐＨ値の全水サンプルについて繰り返し行い、さらに、化合物１０−ベース単分子層を脱水したＭｅＣＮ中で１００ｐｐｍのＮＯＢＦ４溶液で酸化した時にも使用した。
【０１３５】
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によるＣｒ３＋の検出：
１０ｍＬの６ｍＭ−［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２水溶液（ｐＨ＝１）、および１０ｍＬの２ｍＭ−Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７水溶液（ｐＨ＝１）を調製した。続いて、両方の溶液を２ｍＬづつ採り、混合すると、徐々に暗緑色から赤／紫への色の変化が見られた。混合してすぐ、混合溶液のＥＳＲスペクトルを測定した。
【０１３６】
実施例１−Ｏｓ２＋−ベースピリジル錯体１０の製造：
Ｏｓ２＋−ベースピリジル錯体１０を製造するために、先ず、文献方法（Ｋｉｍ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎ，２００３）を一部変えて、化合物１を出発原料として化合物３を合成し、化合物３から化合物１０の合成を、先に述べた（Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２００６）ようにして２段階で行った。特に、以下のスキーム１で示すように、化合物１０の製造は、次の段階で構成されている。
【０１３７】
（１）４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エタン−２−オール）−２、２’−ビピリジン，２の合成；
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン，１（２．２ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）溶液を調製し、これを０℃で３０分間攪拌しつつ、製造したばかりのリチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）（８ｍＬの１２．６ｍｍｏｌ−ＢｕＬｉと，１．６ｍＬの１２．７ｍｍｏｌ−ジイソプロピルアミン、１６ｍＬのＴＨＦ中）を加えた。さらに１時間攪拌した後、４−ピリジンカルボキシアルデヒド（１．２ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）の１０ｍＬのＴＨＦ溶液を滴下し、一夜攪拌を続けた。色が緑からオレンジに変った。
【０１３８】
反応を水で止め、減圧にしてＴＨＦを蒸発させた。残った溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出（３×１００ｍＬ）し、有機層を飽和ＮａＣｌで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。次いで、減圧下で溶剤を除き、残留物をカラムクロマトグラフィー（１５０ｇの中性アルミナＧ−ＩＩ）で精製した。溶離液をＣＨ２Ｃｌ２からＣＨ２Ｃｌ２中２％のＭｅＯＨに変え、出発原料を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）上で確認して、化合物２を、淡黄色／オレンジ固体として１．３ｇ、２５％で得て、ＴＬＣ（ＣＨ２Ｃｌ２中２％ＭｅＯＨ）で確認した。
【０１３９】
（２）４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エチニル）−２，２’−ビピリジン，３の合成：
化合物２を減圧下で０．５時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で脱水ピリジン（２４ｍＬ）を加えた。シュレンク技術を用いて、脱水ピリジン（１８ｍＬ）中ＰＯＣｌ３溶液（３．９ｍＬ，４１．８ｍｍｏｌ）を調製し、室温で３０分かけて化合物２の溶液に滴下し、その溶液をさらに少なくとも１時間攪拌を続けた。減圧下でピリジンを注意深く除き、残留物を水に溶解させた。水溶液のｐＨを濃ＮａＯＨ溶液でｐＨを７〜８に調節し、溶液を抽出した（３×１００ｍＬ、ＣＨ２Ｃｌ２）。有機層を合わせ、飽和ＮａＣｌで洗い、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。
【０１４０】
減圧下で溶剤を除き、残留物をカラムクロマトグラフィー（１５０ｇ中性アルミナＧ−ＩＩ）を用いて精製した。溶離液の極性をＣＨ２Ｃｌ２からＣＨ２Ｃｌ２中２％ＭｅＯＨに変え、化合物３を淡黄色固体として０．６５ｇ（５０％）を得た。化合物３の構造および純度を、ＴＬＣ（ＣＨ２Ｃｌ２中、２％ＭｅＯＨ）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
【０１４１】
（３）ビス（２、２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エテニル）−２、２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビシ（ヘキサフルオロフォスフェート）／ジ−ヨーダイド］，４の合成；
Ｏｓ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２］・２Ｈ２Ｏ（２００ｍｇ、０．３２８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのエタノール水溶液（１：１，ｖ：ｖ）中、化合物３と２４時間還流して反応させ、暗緑色溶液を得た。これを。減圧下で〜１０ｍＬに濃縮した。過剰の飽和ＮＨ４ＰＦ６水溶液（３ｍＬ中、１５０ｍｇ）を加えて、化合物４を析出させた。この析出物を、過剰の水（１００ｍＬ）、次いでジエチルエーテル（５０ｍｌ）で洗い、溶離液としてトルエン／ＭｅＣＮ（８：２、ｖ：ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ、Ｇ−ＩＩＩ）で精製した。
【０１４２】
２つ目の緑色フラクションを集め、減圧下で乾燥して化合物４を得た（収量：２２０ｍｇ、６３％）。化合物４の構造および純度を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび質量スペクトルで確認した。
【０１４３】
（４）ビス（２、２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロピルトリメトキシシラン）ピリジニウム）エテニル）−２、２’−ビリジン］オスミウム（ＩＩ）［トリス（ヘキサフルオロフォスフェート）／トリ−ヨーダイド］，１０の製造：
圧力容器中、Ｎ２雰囲気下で、３−ヨードプロピルメトキシシラン（６７ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を、化合物４（５０ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を含む過剰の脱水ＴＨＦ／ＭｅＣＮ（９：１、ｖ：ｖ）溶液に加えた。反応混合物を、９０℃で７２時間撹拌し、容量を、〜２ｍＬ迄減らした。室温で脱水したペンタン（１５ｍＬ）を加えて化合物１０を析出させた。溶剤を流し出し、減圧下で脱水ペンタン（３ｘ６０ｍＬ）で洗浄して化合物１０を得た（収量：５６ｍｇ、８８％）。
【０１４４】
化合物１０の構造および純度を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、質量スペクトルで確認した。
重要なことは、化合物２とホスホロキシクロライドの濃度を高くすると、かなりよい収率、すなわち５０〜７５％が得られたことである。
【０１４５】
【化９】
2011514508.tif 000010
【０１４６】
実施例２−ガラス上での化合物１０−ベース単分子層の形成：
ガラス上での化合物１０単分子層は、前に記載したようにして形成され、スキーム２に説明している。特に、清澄にしたすぐのガラス基板（０．１×０．８×２．５ｃｍ）を、Ｎ２雰囲気下にある、アセトニトリル／トルエン（３：７、ｖ：ｖ）中０．５ｍＭの化合物１０を入れた圧力チューブに入れた。
圧力チューブを密閉し、８５℃で５２時間反応させ、官能基の付いた基板を、Ｎ２雰囲気下でアセトニトリルにて洗浄し、アセトニトリル、アセトンおよびイソプロピルアルコールでそれぞれ８分間超音波処理をした。サンプルは、Ｎ２を流して乾燥し、暗所に保存した。
【０１４７】
【化１０】
2011514508.tif 000011
【０１４８】
これらの単分子層は、強固で、原子力顕微鏡使用（ＡＦＭ）および紫外／可視スペクトルで特徴づけられた（Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２００６）。さらに、化合物１０−ベース単分子層の紫外／可視スペクトルは、λ＝６９２と５１６ｎｍそれぞれに金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドがあり、これは、ｄ６金属センターの金属酸化状態が変ることで大きく変わることが示された（Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２００６，２００７；Ｇｕｐｔａ  ａｎｄ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｏｏｍ，２００６，２００７；Ｇｕｌｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，２００７）。
【０１４９】
例えば、Ｏｓ２＋のＯｓ３＋への酸化は、ＭＬＣＴの低下とともに、λ＝３１７ｎｍにおける配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）バンドの増大を起している。これは、有機媒体中のＨ２Ｏ、ＮＯ＋、有機および水媒体中のＦｅ３＋、ガス相中のＮＯｘの検出に開発されたものである。
【０１５０】
実施例３−Ｃｒ６＋は、化合物１０を酸化させる：
Ｃｒ６＋は、Ｈ＋とＦｅ２＋、Ｍｎ２＋、およびＶ３＋などの低価数の金属センターが存在する溶液中で還元を受けるので、この反応は、Ｏｓ２＋とＣｒ６＋の間でも起こり得ることが推測された。
【０１５１】
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７は、酸性条件でのみ強い酸化剤（Ｅｏ＝＋１．３３Ｖ）であり、一方、塩基条件では弱い酸化剤（Ｅｏ＝−０．１３Ｖ）であることがよく知られているので、この反応には、酸性条件が必要である。確かに、ＭｅＣＮ中の化合物１０（２０．８μＭ）とＭｅＣＮ中の過剰量のＫ２Ｃｒ２Ｏ７（１．７ｍＭ）とを、ｐＨが１で反応させると、オスミウム金属センターからＣｒ６＋金属センターに電子の移動があり、これは、λ＝５１６と６９２ｎｍでのＭＬＣＴバンドの特徴的な低下と、λ＝３１２ｎｍでのＬＭＣＴバンドの増大により示される。これを図１に示す。
【０１５２】
電子移動は、また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によって確認され、６ｍＭの［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２水溶液と、２ｍＭのＫ２Ｃｒ２Ｏ７水溶液を、ｐＨが１で反応させることによりＣｒ３＋が生成することが示された。
【０１５３】
実施例４−化合物１０は、ｐｐｍレベルのＣｒ６＋を光学的に認識する：
Ｃｒ６＋源としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７を用いた一連の実験で、紫外／可視スペクトルを透過モード（２６０〜８００ｎｍ）で化合物１０−ベース単分子層の光学的特性をモニターすることにより、水または有機溶液中のトレース量Ｃｒ６＋がその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）検出されることが見出された。
【０１５４】
特に、ガラス（０．８×２．５×０．１ｃｍ）上の化合物１０−ベース単分子層を、０．５ｐｐｍのＣｒ６＋を含む酸性ＭｅＣＮ溶液中に浸漬すると、図２に示すように、λ＝２９３ｎｍの吸収バンド、およびλ＝５１６と６９２ｎｍでの金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）のシングレットおよびトリプレット状態バンドが大きく低下し、反対にλ＝３１７ｎｍでの配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）バンドが増大している。さらに、図２（挿入図）に示すように、４５分後にこの反応条件下でセンサーの飽和が起きた。化合物１０−ベース単分子層は、紫外／可視スペクトルで示しているように、Ｃｒ６＋のないｐＨ＝１の水中で少なくとも数時間安定である。
【０１５５】
Ｃｒ６＋の検出性能を評価するために、化合物１０−ベース単分子層を、種々のＫ２Ｃｒ２Ｏ７濃度（０、１、５、１０、２５、または５０ｐｐｍ）の水溶液（ｐＨ＝１）に１分間浸漬し、続いて、それらの紫外／可視吸収スペクトルを測定した。これらの溶液を用いた化合物１０−ベース単分子層の代表的な補正曲線を、図３に示す。
【０１５６】
良好な直線関係とシステム安定性から、信頼できる正確なＣｒ６＋定量化が、可能となり、さらに、Ｃｒ６＋を３および２８ｐｐｍ含む標準酸性（ｐＨ＝１）水溶液を用いたブラインドテストを行うことにより確認された。特に、図３に示すように、ブラインドテストは、補正された化合物１０−ベースのセンサーは、空気中に数週間後でも、１０％以内の精度でＣｒ６＋の定量に使用し得ることを示している。
【０１５７】
水およびＭｅＣＮ中での検出範囲は、それぞれ１〜１００ｐｐｍ、０．５〜１００ｐｐｍであった。図４に示すように、水によるＯｓ３＋システムの還元により、λ＝５１６と６９２ｎｍでのＭＬＣＴバンドを、完全に初めの値に戻している（Ｇｕｐｔａ  ａｎｄ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｏｏｍ，２００６，２００７；Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２００６；Ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕ３＋  ａｎｄ  Ｏｓ３＋  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｅｅ：Ｚｏｎｇ  ａｎｄ  Ｔｈｕｍｍｅｌ，２００５；Ｈｕｒｓｔ，２００５；Ｌａｙ  ａｎｄ  Ｓａｓｓｅ，１９８５）。
【０１５８】
実施例５−化合物１０−ベース単分子層の触媒的特性：
この実験では、化合物１０−ベース単分子層に及ぼす連続的な酸化／還元サイクル、つまり酸化／還元の可逆性の影響を検討した。特に、化合物１０−ベース単分子層センサーを、５ｐｐｍのＫ２Ｃｒ２Ｏ７酸性ＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）に１分間浸漬し、その後、ＭｅＣＮに１分間浸漬し、速やかに塩基性水（ｐＨ〜８）で洗浄し、再び水に３分間浸漬して再生させた。各酸化／還元サイクルの後で、基板を乾燥し、ペーパータオルで軽く拭き、紫外／可視スペクトルを測定した。これらのサイクルを、１０回まで繰返して、完全な可逆性があることが示された。
【０１５９】
図４に示すように、表面溶液のレドックス化学は、ｐＨに依存し、少なくとも１０回のレドックスサイクルで優れた可逆性を示している。化合物１０−ベース単分子層の完全な可逆性は、特に、図の挿入図に示されており、ＭＬＣＴバンドの“酸化的”低下に対応するマイナス値、このバンドの“還元的”再生に対応するプラス値は、各酸化／還元サイクルが、酸化と還元のプロセスで同じ変化、ΔＡを起していることを示している。
【０１６０】
外部で行う（ｅｘ  ｓｉｔｕ）紫外／可視の追加実験は、材料と方法の項で記載したように、システムが、図５に示すように、ｐＨ＜３で１分の接触時間でのみ被分析物に応答している。ｐＨ＝０．３で酸化速度が最高であった。興味あることに、センサーの水での還元は、同様にｐＨに依存していた。最大の還元速度は、ｐＨ＝７．５で観察され、一方、ｐＨ＝１では、反応がほとんど観察さない。単分子層の形成は、高ｐＨ値では不安定になり、これはシロキサン−ベース単分子層にとって共通である（Ｗａｓｓｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９）。
【０１６１】
化合物１０−ベース単分子層について水酸化のｐＨ依存性を、材料と方法の項で記載したようにして評価した。また、化合物１０−ベース単分子層の光学的レスポンスを、ｐＨを函数とした還元％で表し、図６の（Ａ）〜（Ｂ）に示す。
【０１６２】
特に、低ｐＨ値での化合物１０−ベース単分子層の回復は困難であったが、中性では１００％の回復が観察され、ｐＨは、用いた化合物１０−ベース単分子層の電位に、興味ある影響を及ぼしていることを示唆している。
【０１６３】
そこで、ガラス上に固定したオスミウム錯体と非常に近似した［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２を選び、０．１Ｍ−ＫＣｌ溶液中での環状電流電位曲線（ボルタンモグラム）を図７の（Ａ）〜（Ｂ）に示す。
【０１６４】
水中では、Ｅ＝０．６１Ｖでの第１酸化プロセスが、Ｏｓ２＋からＯｓ３＋への酸化に対応している。このプロセスは、可逆的で、６０ｍＶのピーク分離と、Ｉｐとν１／２の間の直線関係で示され、これは可逆的プロセスの特徴である（図８の（Ａ）〜（Ｂ））。
【０１６５】
図７の（Ｂ）に示すように、Ｏｓ−金属センターのレドックス電位に対してｐＨはそれほどの影響を及ぼしていない。つまり、酸化／還元電位は、ｐＨを３．５から１に酸性にすると２０ｍＶシフトしたが、ｐＨを３．５から１２に上げると環状電流電位曲線になんら変化を起していなかった。しかしながら、ＭｅＣＮ中で２つの酸化プロセスが観察さた（Ｍａｔｓｕｍｕｒａｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８６）のに対して、水中では、−１．３Ｖ付近にビピリジン配位子による不可逆酸化ピークが１つだけ観察された。ｐＨは、［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２のレドックス電位に影響を及ぼさないことが示唆されているので、ｐＨ依存性は、機械的な効果によって生じているにちがいない。
【０１６６】
実施例６−化合物１０は、Ｈ＋の存在下でＣｒ６＋に対して高度に選択的である：
Ｃｒ６＋に対する化合物１０−ベース単分子層の選択性をテストするために、地下水で一般的に見られる様々の金属イオン、例えば、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属イオン、またはアニオン（Ｆoｒｓｔｎｅｒ  ａｎｄ  Ｗｉｔｔｍａｎ，１９８１）を含む一連の水溶液を、材料と方法の項で記載したようにして調製し、化合物１０−ベース単分子層を、Ｃｒ６＋の存在および存在なしでこれらの溶液それぞれに浸漬した後でλ＝５１６ｎｍでの相対的酸化変化をテストした。
【０１６７】
調製され、この実験に使用された特定の溶液は、（ａ）ＨｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＭｎＣｌ２、およびＮｉＣｌ２、（ｂ）ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、およびＣａＣｌ２、（ｃ）ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、およびＬｉＣｌ、（ｄ）ＬａＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、およびＣｄＳＯ４、（ｅ）ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、ＫＨ２ＰＯ４、およびＫＢｒ、（ｆ）Ｐｂ（ＮＯ３）２、およびＮａＮＯ２、（ｇ）ＦｅＣｌ３、および（ｈ）ＦｅＣｌ３（サンプルを強塩基で処理して、Ｆｅ３＋を選択的に除いた後）である。図９に示すように、Ｃｒ６＋を含むサンプルのみが、１分の接触時間で大きな光学的変化（ΔＡ≧６０％）があった。さらに、Ｆｅ３＋に比べてＣｒ６＋の選択性は顕著であった。
【０１６８】
一方、上に示したように、化合物１０−ベースのセンサーは、Ｈ＋がないときにはＣｒ６＋に応答していなかったが、我々が以前記述したように、水およびＭｅＣＮ中、中性条件下でＦｅ３＋を光学的に検出することができた（Ｇｕｐｔａ  ａｎｄ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｏｏｍ，２００７）。明らかに、この二元センサーシステムは、ｐＨを変えることにより特定の金属イオンを検出することができた。
【０１６９】
８０ｐｐｍのＦｅ３＋またはＣｒ６＋を含む水溶液による化合物１０−ベース単分子層酸化の時間依存性の測定は、図１０に示すように、後者のイオンに対するセンサーの光学的レスポンスが、１分以内の接触時間で少なくとも６倍大きかったことを示していた。さらに、化合物１０−ベース単分子層によるＣｒ６＋濃度の分析に先立って、材料と方法の項で記載したように、Ｆｅ３＋は、強塩基での処理により媒体から選択的に除くことができた（図９、エントリーｈ）。Ｃｒ６＋は、塩基条件で安定である（Ｊｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００１）。
【０１７０】
実施例７−化合物１０は、環境サンプル中のＣｒ６＋を光学的に認識する：
定量センサー装置の製作には、コントロールされた実験室条件のみならず外部環境下でも被分析物を検出する能力が要求される。実際、化合物１０−ベース単分子層は、環境サンプル中のＣｒ６＋を検出するのに使用されてきた。
【０１７１】
釣堀り池の水と運動場の砂をサンプルとして採取し、ｐｐｍレベルのＣｒ６＋を添加および添加なしで、材料と方法の項で記載したようにして分析した。砂からのＣｒ６＋は、水で抽出した。全ての水サンプルを酸性にしてｐＨ＝１とした。図１１に示すように、Ｃｒ６＋で汚染されたサンプルのみが、ポジティブな結果であった。
【０１７２】
実施例８−化合物１０−ベース単分子層は、酸性条件下で安定である：
化合物１０がＨ＋がある状態でのみＣｒ６＋に対して高度の選択性があることを見出されたので、化合物１０−ベース単分子層が、酸性条件に対して安定であることが好ましい。この条件下での安定性を評価するために、化合物１０−ベース単分子層を、ｐＨが１の水に数時間浸漬した。基板を、ペーパータオルで軽く拭き、乾燥し、λ＝５１６と６９２でのＭＬＣＴバンドの吸収を測定した。
【０１７３】
図１２に示すように、化合物１０−ベース単分子層は、酸性条件で少なくとも１２時間は安定であった。しかしながら、より長い時間（５６時間）では、両方のＭＬＣＴバンドの吸収が１８％低下することが観察された（データは示していない）。それでも、ｐＨが１における数時間の安定性を、ほとんどの実験における化合物１０−ベース単分子層のレスポンス時間１分で比較すると、この単分子層は、Ｃｒ６＋の検出および定量化に必要な条件で安定していると結論できる。しかしながら、高ｐＨ（＞９）では、Ｓｉ−Ｏ結合の加水分解により化合物１０−ベース単分子層がガラス基板から剥離されるのが観察され、これは、ワッサーマンら（Ｗａｓｓｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）（１９８９）とよく一致している。
【０１７４】
実施例９−化合物１０−ベース単分子層は、Ｃｒ６＋の触媒的な無害化に使用できる：
これまでの実施例で示したように、Ｃｒ６＋検出方法は、レドックス反応に結びついており、つまり、化合物１０−ベース単分子層のＯｓ２＋からＯｓ３＋への酸化と、ＥＳＲで示されたようにこれに引続くＣｒ３＋の生成とに関係している。さらに、紫外／可視スペクトルによって示されるように、Ｏｓ金属センターの酸化は、ｐＨに依存して溶液中で可逆的に切替えられ、続いてＣｒ３＋を生成する。
【０１７５】
７８）  典型的な実験では、１ｍＭのＫ２Ｃｒ２Ｏ７（２倍過剰）が、３ｍＭの［Ｏｓ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２と反応させ、得られた溶液のｐＨを、１０Ｍ−ＨＣｌと１０Ｍ−ＫＯＨを使用してｐＨを１〜１２の間で調整した。塩基／酸のそれぞれを追加して、ｐＨを測定し、この溶液を、さらに５分間攪拌した。
【０１７６】
溶液をｐＨ＝１に酸性にすると、Ｏｓ２＋を示す暗緑色から、Ｏｓ２＋の酸化を示す赤色（Ｏｓ３＋は無色であり、赤色は、恐らく他の相互作用による）への速い色変化が観察された。しかしながら、溶液を塩基性にすると、赤色から暗緑色への逆の色の変化が観察された（データは示していない）。これら酸化／還元サイクルを、色の変化が観察されなくなるまで繰り返し（×８）、最終の溶液（ｐＨ＝１）について、化合物１０−ベース単分子層を用いてＣｒ６＋を分析した。
【０１７７】
単分子層を、ｐＨが１の溶液に６分間浸漬し、この間、紫外／可視スペクトルを１分間隔で測定した。図１３に示すように、最初の溶液では６０ｐｐｍに対し、６分間浸漬した後で化合物１０−ベース単分子層により検出されたＣｒ６＋量は、〜＞１ｐｐｍであり（従って、１分後で１ｐｐｍの９％がレスポンスしている）、Ｃｒ６＋量が完全になくなる迄、Ｏｓ金属センターの酸化状態の切替えが行われていることを示している。
【０１７８】
溶液をＥＳＲによって分析して、Ｃｒ３＋の存在を確認した。図１４に示すように、初めの１ｍＭ−Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液を“触媒的に”処理して、Ｃｒ３＋は確かに形成されていた。図１５は、化合物１０−ベース単分子層のＣｒ６＋による酸化、および水による再生を、ｐＨを函数として示しており、上記した触媒反応の最適ｐＨ値が、恐らくｐＨ＝１．５〜３．０の間にあることを示している。
【０１７９】
上記した実験データをみると、化学的に表面に結合した化合物１０−ベース単分子層は、Ｃｒ６＋廃水処理のリアクターに有効に適用できる。図１６には、Ｃｒ６＋廃水を、化合物１０−ベース単分子層で官能基化されたガラスビーズを用いて触媒的に無害化するリアクターの図面を示している。
【０１８０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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