(57)【要約】  有機光電子デバイス及びその製造方法が提供される。有機光電子デバイスは、アノード、アノード上に形成された有機電子材料層、有機電子材料層上に形成された電子輸送層及び電子輸送層上に形成されたカソードを備える。電子輸送層は、ＬＵＭＯが約１．８ｅＶ〜約３．０ｅＶの低分子量電子輸送材料と、低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含む。【選択図】  図１
2011512673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
上記アノード上に形成された有機電子材料層と、
１．８ｅＶ〜３．０ｅＶの最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有する低分子量電子輸送材料と、該低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含む電子輸送層であって、上記有機電子材料層上に形成された電子輸送層と、
上記電子輸送層上に形成されたカソードと
を備える有機光電子デバイス。
【請求項２】
前記低分子量電子輸送材料が２．０ｅＶ〜２．５ｅＶのＬＵＭＯを有する、請求項１記載の有機光電子デバイス。
【請求項３】
前記低分子量電子輸送材料が前記有機電子材料層よりも大きい最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有する、請求項１記載の有機光電子デバイス。
【請求項４】
当該有機光電子デバイスが有機光起電デバイスであり、前記有機電子材料層が光吸収層である、請求項１記載の有機光電子デバイス。
【請求項５】
当該有機光電子デバイスが有機発光デバイスであり、前記有機電子材料層が発光層である、請求項１記載の有機光電子デバイス。
【請求項６】
前記発光層が、蛍光発光有機材料、リン光発光有機材料及びそれらの混合物からなる群から選択される材料から形成される、請求項５記載の有機光電子デバイス。
【請求項７】
前記低分子量電子輸送材料が、ピリジニル、キノリニル、キノキサリニル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、ピリミジニル及びトリアジニルからなる群から選択される１以上の官能基を含む、請求項６記載の有機光電子デバイス。
【請求項８】
前記低分子量電子輸送材料が１以上のピリジニル基を含む、請求項７記載の有機光電子デバイス。
【請求項９】
前記低分子量電子輸送材料が以下のいずれかである、請求項８記載の有機光電子デバイス。
【化１】
2011512673.tif 000008
【請求項１０】
前記フィルム形成ポリマーが、ピリジン及び三級アミンからなる群から選択される１以上の官能基を含む、請求項５記載の有機光電子デバイス。
【請求項１１】
前記フィルム形成ポリマーが、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン又はポリ（ビニルフェニルピリジン）である、請求項１０記載の有機光電子デバイス。
【請求項１２】
前記電子輸送層における低分子量電子輸送材料の量が、前記ブレンドの１０重量％〜９５重量％の範囲である、請求項５記載の有機光電子デバイス。
【請求項１３】
前記電子輸送層における低分子量電子輸送材料の量が、前記ブレンドの５０重量％〜９０重量％の範囲である、請求項１２記載の有機光電子デバイス。
【請求項１４】
前記アノードと前記発光層との間にさらに正孔注入層を備える、請求項５記載の有機光電子デバイス。
【請求項１５】
前記アノードと前記発光層との間にさらに正孔輸送層を備える、請求項５記載の有機光電子デバイス。
【請求項１６】
前記カソードと前記電子輸送層との間に設けられた電子注入層をさらに備える、請求項５記載の有機光電子デバイス。
【請求項１７】
有機光電子デバイスの製造方法であって、当該方法が、
基板を用意するステップと、
上記基板上にアノードを形成するステップと、
上記アノード上に有機電子材料層を形成するステップと、
上記有機電子材料層上に溶液法によって電子輸送層を形成するステップと、
電子輸送層上にカソード層を形成するステップと
を含んでおり、上記電子輸送層が、１．８ｅＶ〜３．０ｅＶの最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有する低分子量電子輸送材料と、低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含む、方法。
【請求項１８】
前記溶液法が、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイ、インクジェット印刷、グラビアコーティング、フレキソコーティング、スクリーン印刷及び流延からなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
電子輸送層における低分子量電子輸送材料の量が、前記ブレンドの１０重量％〜９５重量％の範囲である、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
電子輸送層における低分子量電子輸送材料の量が、前記ブレンドの５０重量％〜９０重量％の範囲である、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
低分子量電子輸送材料が２．０ｅＶ〜２．５ｅＶのＬＵＭＯを有する、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
有機光電子デバイスの製造方法であって、当該方法が、
基板を用意するステップと、
基板上にカソードを形成するステップと、
カソード上に溶液法によって電子輸送層を形成するステップと、
電子輸送層上に有機電子材料層を形成するステップと、
有機電子材料層上にアノードを形成するステップ
とを含んでおり、上記電子輸送層が、１．８ｅＶ〜３．０ｅＶの最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有する低分子量電子輸送材料と、低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含む、方法。
【請求項２３】
前記溶液法が、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイ、インクジェット印刷、グラビアコーティング、フレキソコーティング、スクリーン印刷及び流延からなる群から選択されるいずれかのプロセスを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記電子輸送層における低分子量電子輸送材料の含有量が、前記ブレンドの１０重量％〜９５重量％である、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
電子輸送層における低分子量電子輸送材料の量は、ブレンドの５０重量％〜９０重量％の範囲である、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記低分子量電子輸送材料が２．０ｅＶ〜２．５ｅＶのＬＵＭＯを有する、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電子デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子デバイスは、有機又は無機のいずれかに分類できるが、特性の改良によってますます望ましいものになりつつある。有機光電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光起電デバイス、有機光検出器、有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００３】
ＯＬＥＤは、白熱又は小型蛍光デバイスなどの既存の技術よりも、輝度が高く、応答時間が速く、軽量で、消費電力が低いので、ディスプレイ及び照明業界で多大な将来性を有している。高い効率を達成するために、ＯＬＥＤは通常、多層構造で形成される。多層構造は、基板（ガラス基板又は透明プラスチック基板など）上で、電荷担体及び／又は励起子の望ましい閉じ込めを達成するためである。多層構造は、有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）材料の発光層と任意的な隣接する有機半導体層とを、カソードとアノードとの間に挟んだものを含んでいる。有機ＥＬ材料は、ポリマー有機半導体材料又は低分子有機半導体材料の場合がある。有機半導体層の選択は、以下に基づいて具体的に行なわれる。正孔の注入及び輸送を補佐する能力（例えば、正孔注入層及び正孔輸送層）、並びに電子の注入及び輸送を補佐する能力（例えば、電子注入層及び電子輸送層）である。順方向バイアスをアノードとカソードとに渡って印加すると、電子（負電荷）及び正孔（正電荷）がカソード及びアノードから注入されて、有機ＥＬ層において励起子として再結合する。励起子は放射減衰して光を発生させる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、従来、有機半導体層を逐次堆積させた後、アノードを有するガラス又は透明プラスチック基板のような基板上にカソードを堆積させることによって製造される。一般に、ポリマー有機半導体層の堆積プロセスは、低分子有機半導体層の堆積プロセスとは異なる。前者には、溶液法（solution-based process）、すなわち材料をその溶液から、スピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷又はローラーコーティングなどによって塗布するウェットコーティングプロセスがあり、後者には、ドライコーティングプロセス、例えば高真空又は超高真空下での熱蒸発がある。
【０００５】
一般に、発光層の上に電子輸送材料（ＥＴＭ）（さらに好ましくは二重機能つまり電子輸送性と正孔ブロック性を併せもつ材料）を成膜するのは、低分子系ＯＬＥＤでは容易に達成でき、１以上の有機層を、例えば熱蒸発で堆積させる。対照的に、このような多層構造をウェットコーティングしたポリマー系ＯＬＥＤで達成することは、各層の塗布を溶液法（例えばスピンコーティング、インクジェット印刷など）によって行なう場合には困難である。なぜならば、後続層（例えば電子輸送層）に対して用いる溶媒が、その下に設けられた前堆積層（例えば発光層）を攻撃して、完成ＯＬＥＤの特性を品質及び生産性において低いものにする場合があるからである。
【０００６】
有機光電子デバイスの別のタイプは有機光起電デバイスである。有機光起電デバイスは通常、一対の電極と、その間に配置された光吸収光起電材料とを備える。光起電材料に光を照射すると、光起電材料中の原子に閉じ込められていた電子が、光エネルギーによって放出されて自由に移動する。こうして、自由電子及び正孔が生成される。自由電子及び正孔が効率的に分離される結果、電気エネルギーが連続して引き出される。有機光起電デバイスは通常、ＯＬＥＤと同様の材料組成物及び／又は構造であるにもかかわらず、反対のエネルギー変換プロセスを行なう。また、同様に、有機光電子デバイスの製造において、同じ問題が一般に生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７０６３９００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
市販のものとは異なる有機光電子デバイス及びその製造方法が得られると望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前述の問題並びに公知のシステム及び方法の他の問題を打開する有機光電子デバイス及びその製造方法に関する。以下では、有機発光デバイス及びその製造方法のみについて詳細に説明するが、当業者であれば分かるように、本発明の実施形態は、すべてのタイプの有機光電子デバイス（例えば、発光デバイス、光起電デバイスなど）に適用し得る。
【００１０】
本明細書の一実施形態では、アノード、アノード上に形成された有機電子材料層、有機電子材料層上に形成された電子輸送層及び電子輸送層上に形成されたカソードを備える有機光電子デバイスが提供される。電子輸送層は、約１．８ｅＶ〜約３．０ｅＶの最低空軌道（ＬＵＭＯ）を有する低分子量電子輸送材料と、低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態では、有機光電子デバイスの製造方法が提供される。本方法は、有機光電子デバイスのステップを含み、基板を用意するステップと、基板上にアノードを形成するステップと、アノード上に有機電子材料層を形成するステップと、有機電子材料層上に溶液法によって電子輸送層を形成するステップと、電子輸送層上にカソード層を形成するステップとを含む。電子輸送層は、ＬＵＭＯが約１．８ｅＶ〜約３．０ｅＶである低分子量電子輸送材料と、低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含む。
【００１２】
本発明のさらに別の実施形態では、有機光電子デバイスの製造方法が提供される。本方法は、基板を用意するステップと、基板上にカソードを形成するステップと、カソード上に溶液法によって電子輸送層を形成するステップと、電子輸送層上に有機電子材料層を形成するステップと、有機電子材料層上にアノードを形成するステップと、を含む。電子輸送層は、ＬＵＭＯが約１．８ｅＶ〜約３．０ｅＶである低分子量電子輸送材料と、低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含む。
【００１３】
本発明の適用性のさらなる範囲は、以下に示す詳細な説明から明らかになる。しかし、詳細な説明及び具体例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、単に例として与えたものであることを理解されたい。なぜならば、本発明の趣旨及び範囲にある種々の変形及び変更が、以下の詳細な説明から当業者には明らかになるからである。
【００１４】
本発明は、以下に示す詳細な説明及び単に例として与えられ、したがって本発明を限定するものではない添付図面から、より十分に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＯＬＥＤの概略図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るＯＬＥＤの概略図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係るＯＬＥＤの概略図である。
【図４】実施例１で調製したデバイスのＴＹＰＭＢ充填の関数としての電流−電圧特性を示す図である。
【図５】実施例２で調製したＯＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で調製したＯＬＥＤのバイアス電圧の関数としての電流密度及び輝度を示す図である。
【図７】実施例２で調製したＯＬＥＤの電流密度の関数としての外部量子効率を示す図である。
【図８】実施例２で調製したＯＬＥＤの電流密度の関数としての電流効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、本発明の特定の実施形態について詳細に説明する。これらの実施形態は単に説明用の例として意図されており、本発明をそれらに限定してはならない。当業者であれば分かるように、本開示に添付の図についても、例示的なものであり、一定の比率で描かれてはいない。
【００１７】
本明細書で用いる「光」は一般に、電磁放射として波長が紫外（「ＵＶ」）〜中赤外（「ミッドＩＲ」）の範囲、つまり、約３００ｎｍ〜約１０μｍの波長域にあるものを意味する。
【００１８】
なお、要素又は層が別の要素又は層「の上にある」か又は「に接続される」というとき、それは直接、他の要素又は層の上にあることも接続されることもできるし、介在要素又は層がその間に存在していてもよい。対照的に、要素が別の要素又は層「の上に直接ある」か又は「に直接接続される」というとき、それらの間に介在要素又は層は存在しない。また、本明細書で用いる物品に先行する不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は「少なくとも１」の物品を意味する。
【００１９】
本明細書で用いる用語「有機」には、有機光電子デバイスの製造に使用し得るポリマー材料並びに低分子有機材料が含まれる。ポリマーとは、分子量１００００〜１０００００の有機材料で複数の繰返し単位を有するものをいう。低分子又は低分子量材料は、実際には分子量が非常に大きいものでもよいが、一般に、分子量５００〜２０００の有機材料をいう。また、低分子は、場合によっては繰返し単位を含んでいてもよい。例えば、長鎖アルキル基を置換基として用いても、その分子が「低分子」の分類から除外されるわけではない。
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係る光電子デバイスの具体例として、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）及びその製造方法について詳細に説明する、また、有機電子材料の具体例として、発光材料について説明する。
【００２１】
一般に、本発明の実施形態では、電子輸送層を備える多層有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）が提供される。電子輸送層は、多層ＯＬＥＤを製造するときに、溶液法を用いて形成することができる。一般に、電子輸送層の電子輸送材料（ＥＴＭ）には、電子を輸送する機能があり、余分な正孔をブロックする機能がある場合もある。すなわち二重機能がある場合がある。したがって、電子輸送材料はしばしば、電子輸送及び正孔ブロック材料（ＥＴ−ＨＢＭ）といわれる場合があり、ある程度まで用語ＥＴＭとＥＴ−ＨＢＭとは本開示において交換可能である。
【００２２】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る多層ＯＬＥＤ１０を概略的に示す。この多層ＯＬＥＤ１０は、基板１００及びアノード１１０、発光層１３０、電子輸送層１４０及びカソード１６０を備え、これらは基板１００上にこの順番で積層されている。ＯＬＥＤ１０のアノード１１０とカソード１６０に渡って順方向バイアスを印加すると、正孔（正電荷）及び電子（負電荷）がアノード１１０及びカソード１６０からそれぞれ、発光層１３０内に注入される。発光層１３０では、正孔及び電子が再結合して、高エネルギーの励起分子（「励起子」）を形成する。励起分子はその後、より低いエネルギーレベルに落ちて、同時に光（例えば可視光）を発する。高エネルギーの励起子は一重項励起状態又は三重項励起状態のいずれかである。光発生プロセスは一般に、エレクトロルミネッセンスとして理解され、さらに、励起子が一重項であるか三重項励起状態であるかに応じて電場蛍光又は電場リン光に分類される場合がある。
【００２３】
本発明の第１の実施形態に係るＯＬＥＤ１０の個々の構成要素について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
基板１００は、単一片であってもよいし、異なる材料からなる複数の隣接片を備える構造であってもよく、屈折率は約１．０５〜約２．５、好ましくは約１．１〜１．５５の範囲である。好ましくは、基板１００は、実質的に透明なガラス又はポリマー材料から形成されている。基板に好適なポリマー材料の例には、ＰＥＴ、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、シリコーン、エポキシ樹脂又はシリコーン官能化エポキシ樹脂がある。
【００２５】
ＯＬＥＤ１０のアノード１１０には、仕事関数が高い（例えば約４．４ｅＶを上回る、例えば約５ｅＶ〜約７ｅＶの）材料が含まれる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が通常、この目的で用いられる。ＩＴＯは光透過に対して実質的に透明であり、発光層１３０から放出された光が、著しく減衰することなく容易に脱出することができる。アノード１１０として用いるのに適した他の材料は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン又はそれらの任意の混合物である。アノード１１０に好適なさらに他の材料としては、カーボンナノチューブ又は金属、例えば銀もしくは金がある。アノード１１０を、その下に設けられた基板上に、物理気相成長法、化学気相成長法又はスパッタリングによって堆積させてもよい。このような電気伝導性の酸化物を含むアノード１１０の厚さは、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、さらに好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２６】
発光層１３０は、正孔と電子の両方が再結合して励起子を形成する媒体として機能する。励起子は放射減衰して光を発する。発光層１３０において用いる材料は、ポリマー材料だけでなく低分子有機材料であってもよく、所望の波長範囲の光を生成するように選択される。層１３０の厚さを好ましくは、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲に保つ。有機発光材料は、有機材料、例えばポリマー、コポリマー、ポリマーの混合物又は不飽和結合を有する低分子量有機分子であってもよい。このような材料は非局在化π電子系を有する。非局在化π電子系によって、ポリマー鎖又は有機分子は、正及び負の電荷担体を高移動度で支えることができる。好適な発光ポリマーとしては、以下のものが挙げられる。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（「ＰＶＫ」、約３８０〜５００ｎｍの波長の紫色〜青色光を発する）及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、例えばポリ（アルキルフルオレン）、例えばポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）（約４１０〜５５０ｎｍ）、ポリ（ジオクチルフルオレン）（ピークＥＬ発光での波長約４３６ｎｍ）又はポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）−フルオレン−２，７−ジイル｝（約４００〜５５０ｎｍ）、ポリ（パラフェニレン）（「ＰＰＰ」）及びその誘導体、例えばポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（約４００〜５５０ｎｍ）又はポリ（２，５−ジヘプチル−１，４−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）及びその誘導体、例えばジアルコキシ置換ＰＰＶ及びシアノ置換ＰＰＶ、ポリチオフェン及びその誘導体、例えばポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（４，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、ポリ（ピリジンビニレン）及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びにポリキノキサリン及びその誘導体。これらのポリマー又はそれらのコポリマー（これらのポリマー及び他のものの１種以上に基づく）を混合したものを用いて、放出光の色を調整してもよい。
【００２７】
別のクラスの好適な発光ポリマーはポリシランである。ポリシランは、線状のシリコン骨格ポリマーを種々のアルキル及び／又はアリールサイド基で置換したものである。これらの材料は、骨格鎖に沿って非局在化σ共役電子が存在する擬似一次元材料である。ポリシランの例としては以下のものが挙げられる。ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）及びポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝。これらは、例えば、以下の文献に開示されている。H. Suzuki et al., “Near-Ultraviolet Electroluminescence From Polysilanes, ” Thin Solid Films, Vol. 331, 64 70 (1998)。これらのポリシランが発する光の波長は、約３２０ｎｍ〜約４２０ｎｍの範囲である。
【００２８】
有機材料として分子量が例えば約５０００よりも小さく多数の芳香族単位で形成されているものも、適用可能である。このような材料の例は、１，３，５−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼンであり、約３８０〜５００ｎｍの波長域の光を発光する。有機発光層は、より低分子量の有機分子から調製してもよい。例えばフェニルアントラセン、テトラアリールテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン又はそれらの誘導体である。これらの材料は一般に、最大波長が約５２０ｎｍの光を発する。さらに他の好適な材料は、低分子量金属有機錯体である。例えばアルミニウム−、ガリウム−及びインジウム−アセチルアセトネート、（約４１５〜４５７ｎｍの波長範囲で発光する）、アルミニウム−（ピコリメチルケトン）−ビス。｛２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド｝又はスカンジウム−（４−メトキシ−ピコリルメチルケトン）−ビス（アセチルアセトネート）（約４２０〜４３３ｎｍの範囲で発光する）。白色光の応用例に対しては、好ましい有機発光材料は、青緑色波長の光を発するものである。
【００２９】
可視波長範囲で発光する他の好適な有機発光材料は、８−ヒドロキシキノリンの有機金属錯体、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム及びその誘導体である。有機発光材料の他の非限定的な例は、例えば次の文献に開示されている。U. Mitschke and P. Bauerle, “The Electroluminescence of Organic Materials,” J. Mater. Chem., Vol. 10, pp. 1471 1507 (2000)。
【００３０】
有機発光材料を、その下に設けられた層（例えば、アノード又はカソード）上に、物理又は化学気相成長法、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイ、インクジェット印刷、グラビアコーティング、フレキソコーティング、スクリーン印刷又は流延によって堆積させた後に、材料の重合（必要に応じて）又は硬化を施す。
【００３１】
カソード１６０は、仕事関数が低い（例えば、約４ｅＶ未満の）材料から形成される。カソードとして用いるのに適した低仕事関数材料は、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、それらの合金又はそれらの混合物である。カソード１６０の製造に好適な合金材料は、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ合金などである。層状の非合金構造も可能である。例えば金属、例えばＣａ（厚さが約１〜約１０ｎｍ）又は非金属、例えばＬｉＦ、ＫＦ又はＮａＦの薄層を、何らかの他の金属、例えばアルミニウム又は銀のより厚い層で覆わったものである。カソード１５０を、その下に設けた要素上に、物理気相成長法、化学気相成長法又はスパッタリングを用いて堆積させてもよい。好ましくは、カソード１６０は実質的に透明である。状況によっては、以下のものからなる群から選択される材料から形成された実質的に透明なカソードを設けることが望ましい場合もある。ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びそれらの混合物。カーボンナノチューブなどの材料も、カソード材料として用いてよい。薄い実質的に透明な金属層も好適である。例えば、厚さが約５０ｎｍ未満、好ましくは約２０ｎｍ未満の層である。
【００３２】
本発明の第１の実施形態では、電子輸送層１４０を発光層１３０上に設けて、カソード１６０から発光層１３０内に注入された電子を輸送し、注入正孔と注入電子との再結合領域をカソード１６０から離した状態にして、カソード１６０による消光を防止するとともに、アノード１１０から注入された正孔が、再結合することなく発光層１３０を通って横断することを防止又はブロックするために用いることによって、発光効率を向上させる。この点に関して、この電子輸送層１４０はしばしば、電子輸送及び正孔ブロック層ともいわれる。
【００３３】
一般に、ＯＬＥＤにおける電子輸送層（ＥＴＬ）の材料選択は、そのバンドギャップ（一重項及び／又は三重項）、エネルギーレベル（最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び／又は最低空軌道（ＬＵＭＯ））、溶解性などによって決まる。詳細には、好適なＥＴＬは、ＬＵＭＯレベルが以下の２つの要求を満足しなければならない。１）カソードからＥＴＬ内への効率的な電子注入を達成するために、ＥＴＬのＬＵＭＯがカソード材料のエネルギーレベルに適合しなければならない。２）ＥＴＬから発光層内への効率的な電子輸送を確実にするために、ＥＴＬのＬＵＭＯが発光層のＬＵＭＯに適合しなければならない。一般に、発光材料、例えばポリフルオレン系及び又はポリフェニルビニレン系の蛍光発光ポリマー及びリン光発光の有機金属錯体は、ＬＵＭＯが約２．０ｅＶ〜約３．０ｅＶの範囲である。また、カソード材料には通常、アルカリ金属及びアルカリ性金属として仕事関数の範囲が約１．８ｅＶのもの（セシウム）及び約２．９ｅＶのもの（リチウム）が含まれる。したがって、好適なＥＴＬのＬＵＭＯは、好ましくは約１．８ｅＶ〜約３．０ｅＶの範囲であり、さらに好ましくは約２．０ｅＶ〜約２．５ｅＶの範囲である。さらに、効率的な正孔ブロック効果を確実にするために、好適なＥＴＬはＨＯＭＯレベルが発光層のＨＯＭＯ以上でなければならない。さらに一般に、放出材料は通常、ＨＯＭＯの範囲が４．５ｅＶ〜６．０ｅＶである。したがって、好適なＥＴＬのＨＯＭＯは、好ましくは６．０ｅＶよりも深い。例えば、ＦＩｒｐｉｃ含有材料をＯＬＥＤ内の発光層において用いる場合、電子輸送層の材料候補は、少なくとも以下の特性を有していてもよい。１）発光消光を防止するためにＦＩｒｐｉｃのギャップ（２．７ｅＶ）よりも大きな三重項ギャップ。２）正孔ブロックを達成するためにＦＩｒｐｉｃのレベル（５．５ｅＶ）よりも深いＨＯＭＯレベル。３）ＥＴＬからＦＩｒｐｉｃ含有発光層内への効率的な電子注入を達成するためにＦＩｒｐｉｃのレベル（２．５ｅＶ）よりも浅いＬＵＭＯレベル、及び４）１種以上の溶媒においてＦＩｒｐｉｃ含有層を溶解しない溶解性。
【００３４】
有機材料のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯレベルを決めるためにいくつかの技術が広く用いられている。ＬＵＭＯとともにＨＯＭＯを測定するための広く受け入れられている信頼性のかなり高い技術の１つは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。これは、以下の文献に記載される電気化学的測定である。J. Hwang, E.G. Kim, J. Liu, J.L. Bredas, A. Duggal and A. Kahn, “Photoelectron spectroscopic study of the electronic band structure of polyfluorene and fluorene-arylamine copolymers at interfaces”, J. Phys. Chem., C, 111, 1378-1384 (2007)。広く用いられている別の技術は、二段階技術であって、１）ＨＯＭＯレベルをＣＶによって、また、光学バンドギャップを紫外可視吸収によって、別個に測定することと、２）ＨＯＭＯ値から光学バンドギャップの値を差し引くことによってＬＵＭＯを数学的に決定すること、である。
【００３５】
ここで、本発明の第１の実施形態の電子輸送層１４０は、ＬＵＭＯが約１．８ｅＶ〜約３．０ｅＶである低分子量電子輸送材料と、低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含む。このブレンドを溶液処理して、多層ＯＬＥＤ１０内に電子輸送層を形成することができる。低分子量電子輸送材料は所望の電気特性を達成し、一方で、フィルム形成ポリマは所望の薄膜を形成することができる、すなわちフィルム形成能力を有している。電子輸送層組成を選択するための一般的なガイドラインとしては、以下のものが挙げられる。（１）低分子量材料及びフィルム形成ポリマーは両方とも、高純度でなければならない。なぜならば、電子輸送層内に不純物が存在すると、デバイス性能全体に悪影響を与える可能性があるからである。（２）低分子量材料及びフィルム形成ポリマーは両方とも、発光材料に対して貧溶媒である溶媒又は溶媒の混合物中に溶解しなければならない。その結果、電子輸送層を前堆積層上に直接コーティングすることが、この層に損傷を与えることなく可能になる。また、このような前堆積層は、図１に示すような第１の実施形態では発光層であってもよいし、基板上に最初にカソードを形成し、その後にカソード上に電子注入層を形成する場合には、電子注入層であってもよい。
【００３６】
以下の官能基及びそれらの誘導体を含む低分子量有機材料は通常、電子輸送材料と考えられる。
【００３７】
【化１】
2011512673.tif 000003
ＯＬＥＤ１０における電子輸送組成物中の低分子量電子輸送材料を、前述の有機材料及びそれらの誘導体から選択して、電子輸送機能及びある程度まで正孔ブロック機能を得ることができる。
【００３８】
低分子量電子輸送材料の例としては、ピリジン系又はフェニルピリジン系材料が挙げられ、これらの材料は通常、以下のものを有する。（１）ＬＵＭＯが２．０〜３．０ｅＶである（すなわち、良好な電子注入及び輸送特性）。（２）ＨＯＭＯ＞６．０ｅＶ（すなわち、正孔ブロックにとって望ましい）。（３）広い溶解性窓（通常、ポリマーに対して貧溶媒であるアルコール、アセテートなどを含む広範囲の溶媒中に溶解する）。さらに、これらの材料は三重項ギャップ＞２．６ｅＶであり、したがって、青色リン光ＯＬＥＤに適している。例えば、低分子量ピリジン系材料に対する特定の候補には以下のものが含まれる。
【００３９】
【化２】
2011512673.tif 000004
フィルム形成ポリマーを電子輸送層組成物中で用いて、ＯＬＥＤ１０内で所望の薄膜が得られる。フィルム形成ポリマーにはフィルム形成機能がある。さらに、フィルム形成ポリマーは、正孔が発光層１３０を横断することをブロックするように作用することもできる。フィルム形成ポリマーに対する例は、広いバンドギャップ材料である（バンドギャップ＞＝３．３ｅＶ、言い換えると、吸収の始まり＜＝３７０ｎｍ）。例えばポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン、ポリ（ビニルフェニルピリジン）などである。また、フィルム形成ポリマーは、ＬＵＭＯが、電子輸送層組成物中で一緒に用いる低分子量電子輸送材料のそれよりも浅い（又は小さい）。さらに、フィルム形成ポリマーは、ＨＯＭＯレベルが発光層のそれよりも深くなければならない。例えば、フィルム形成ポリマーに対する特定の候補には以下のものが含まれる。
【００４０】
【化３】
2011512673.tif 000005
さらに、前述したように、ＯＬＥＤ１０における発光層１３０は、蛍光発光体、リン光発光体又は両者の組み合わせとすることができる。蛍光発光体を発光材料として用いる場合、電子輸送層１４０は、蛍光発光体のそれよりも大きい一重項バンドギャップを有さなければならない。リン光発光体を発光材料として用いる場合、電子輸送層１４０は、リン光発光体のそれよりも大きい三重項ギャップを有さなければならない。一重項バンドギャップは、紫外可視吸収分光法及びフォトルミネッセンス分光法などの技術を用いて容易に測定することができ、一方で、三重項バンドギャップは、過渡フォトルミネッセンス分光法を用いて低温（例えば７７Ｋ）下で測定することができる。電子輸送層組成物の材料選択に対する経験則ガイドラインは、フィルム形成ポリマーとして、一重項（又は三重項）バンドギャップが、使用する低分子量電子輸送材料のそれ以上のものを選ぶことである。
【００４１】
電子輸送層組成物の例には、１の低分子量ピリジン系材料及びポリスチレン系フィルム形成ポリマーを含めてもよく、この組成物は、ＯＬＥＤ１０中に電子輸送層１４０を形成するために用いられる。低分子量ピリジン系材料は電子輸送材料として働き、一方で、低分子量ピリジン系材料及びポリ（２−ビニルピリジン）系フィルム形成ポリマーは両方とも、所望の正孔ブロック特性を達成する。
【００４２】
電子輸送層１４０は、以下のように本発明の第１の実施形態ではＯＬＥＤ１０中の発光層１３０の上に形成することができる。最初に、電子輸送層の組成物は、フィルム形成ポリマーと低分子量電子輸送材料とを、適切な重量充填を伴って、溶媒（例えばキシレン及びトルエン）中でブレンドして、望ましい電子輸送機能及び正孔ブロック機能の両方と適切なフィルム形成特性とを有するようにすることによって得ることができる。溶媒選択に対する経験則ガイドラインは、溶媒として、低分子量電子輸送層及びフィルム形成ポリマーを溶解するが、ＯＬＥＤ内で用いる発光材料に対しては貧溶媒であるものを選ぶことである。この目的に好適な溶媒としては以下のものが挙げられる。キシレン、トルエン、ケトン（例えばブタノン、ヘキサノン及びシクロヘキサノンなど）、アルコール（例えばブタノール）、並びにアセテート（例えばブチルアセテート及びエチルアセテート）。組成物中に存在する各成分については予め設定された量はないが、所望の光電子特性を達成するために、小分子量電子輸送材料に対して下限濃度が必要であってもよい。下限濃度は、ある高分子量材料マトリックス中に分散する小分子量材料の浸透閾値に関係してもよい。最小濃度を推定するための有用な方法を、後述する実施例１において例示する。他方で、上限濃度として、これを超えると組成物がそのフィルム形成特性を失う場合がある濃度が存在してもよい。低分子量材料の好ましい含有量の範囲は、ブレンドの約１０重量％〜約９５重量％、さらに好ましくはブレンドの約５０重量％〜約９０重量％、最も好ましくはブレンドの約７０重量％〜約９０重量％であってもよい。ＥＴＭ組成物を適用する方法には、以下のような溶液法が含まれていてもよい（しかしこれらに限定されない）。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ローラーコーティング又は流延。これらの溶液法のうちの１を用いれば、電子輸送層１４０を、どんなドライコーティングプロセス（例えば高真空又は超高真空下での熱蒸発）も用いることなく調製することができ、したがってＯＬＥＤ製造プロセスの効率を非常に向上させることができ、その結果、関連コストを下げ、生産性を向上させることができる。
【００４３】
本発明の第１の実施形態のＯＬＥＤ１０は、以下のように製造することができる。最初に、例えば、前洗浄されたガラス基板を、基板１００として用意する。そして基板１００上に、ＩＴＯ層をアノード１１０として、例えば堆積によって形成する。次にＰＶＫ層を、発光層１３０として、アノード１１０上にコーティングによって形成する。そして、発光層１３０の最上部に、電子輸送層１４０を、前述の方法に従って調製した組成物を用いた溶液法によって形成する。その後、Ａｌ層をカソード１６０として、電子輸送層１４０上に、堆積によって形成し、それによって、積層の調製が完了する。最後に、このような積層構造を、完成デバイスとして封止及びパッケージするために送る。
【００４４】
図２に、本発明の第２の実施形態に係るＯＬＥＤ２０の概略図を示す。ＯＬＥＤ２０は、カソード１６０から電子を注入する機能を向上させるために、さらに電子注入層１５０が電子輸送層１４０とカソード１６０との間に配置されている以外は、ＯＬＥＤ１０と同じ多層構造である。図１に示すＯＬＥＤ１０の場合と同じＯＬＥＤ２０中の機能層が、同じ符号を用いて示されており、簡単にするためにその説明は省略する。
【００４５】
電子注入層１５０は、カソード１６０と電子輸送層１４０との間に配置され、この電子注入層１５０に適した材料としては、以下のものが挙げられる。８−ヒドロキシキノリンの金属有機錯体、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム、スチルベン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、金属チオキシノイド化合物、オキサジアゾール誘導体及び金属キレート、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体及びトリアジン。材料を、例えばスプレイコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、物理又は化学気相成長法などの方法を用いて、適用することができる。
【００４６】
図３に、本発明の第３の実施形態に係るＯＬＥＤ３０の概略図を示す。ＯＬＥＤ３０は、正孔注入層１２０がアノード１１０と発光層１３０との間に配置されている以外は、ＯＬＥＤ２０の場合と同じ多層構造である。図１に示すＯＬＥＤ２０の場合と同じＯＬＥＤ３０中の機能層が、同じ符号を用いて示されており、簡単にするためにその説明は省略する。
【００４７】
正孔注入層１２０をアノード１１０と発光層１３０との間に配置して、アノード１１０から発光層１３０への効率的な正孔注入を促進及び達成し、全体的なデバイス性能を最大にする。この正孔注入層に好適な材料は、ｐドープされた有機半導体、例えばＰＥＤＯＴ：ＳＳ及び／又はＴＣＮＱである。
【００４８】
さらに、図３に示すような第３の実施形態では、正孔輸送層を、正孔注入層１２０と発光層１３０との間に形成して配置してもよく、この正孔輸送層は、正孔（正孔注入層１２０から注入される）の発光層１３０内への輸送を向上させる働きをする。正孔輸送層に適した材料は、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体及びポリチオフェンである。正孔輸送層は、製造中に、例えばスプレイコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、物理又は化学気相成長法などの方法によって適用してもよい。この正孔輸送層には一般に、発光層を横断する電子の輸送をブロックする機能がさらにあり、その結果、正孔及び電子が好ましくは発光層１３０中に閉じ込められて再結合する。また、正孔輸送層は、正孔輸送及び電子ブロック層ということができ、用語「正孔輸送層」と「正孔輸送及び電子ブロック層」とは、本開示において交換可能である。
【００４９】
また、本発明の別の実施形態では、正孔輸送層と発光層との間に別個の電子ブロック層を形成することができる。例えば、この別個の電子ブロック層に対する好適な材料としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン又はポリ（３−オクチル−４メチルチオフェン）が挙げられる。
【００５０】
前述した本発明の実施形態では電子輸送層が提供されているが、正孔をブロックする機能を高めるために電子輸送層と発光層との間に別の別個の正孔ブロック層を形成してもよい。この別個の正孔ブロック層に好適な材料としては、以下の典型的なものが挙げられる。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、バソクプロイン（「ＢＣＰ」）、ビス（２−メチル−８キノリナト）トリフェニルシラノラートアルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８キノリナト）４−フェノラートアルミニウム（ＩＩＩ）又はビス（２−メチル−８キノリナト）４−フェニルフェノラートアルミニウム（ＩＩＩ）。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、アノードとカソードとの間に配置された光吸収層と電子輸送層とを備える光起電デバイスが提供される。電子輸送層は、ＬＵＭＯが約１．８ｅＶ〜約３．０ｅＶである低分子量電子輸送材料と、低分子量電子輸送材料よりも大きいＬＵＭＯを有するフィルム形成ポリマーとのブレンドを含み、電子輸送層は光吸収層上に形成される。この電子輸送層も、前述した材料を用いて溶液法によって形成することができる。
【００５２】
さらに、前述の実施形態では、アノード層を基板上に形成して、他の機能層をアノード層上に連続して積層した。しかしこのような手順は限定的なものではなく、逆にすることができる。ＯＬＥＤは、カソードを最初に基板上に形成して、他の機能層をカソード層上に連続して積層してもよいし又はＯＬＥＤの機能層を積層したものを、上側基板と下側基板とにそれぞれ形成されたカソードとアノードとの間に配置することができる。
【実施例】
【００５３】
実施例１：ポリスチレンとＴＰＹＭＢとの混合物を含む電子オンリーデバイス
前洗浄したガラスを基板として用いた。まず１００ｎｍのＡｌ層を、最下部電極として、熱蒸発を用いてガラス基板の上に最初に堆積させた。次に、約７５ｎｍ厚のポリスチレン（ＰＳ）：ＴＰＹＭＢ層（異なるＴＰＹＭＢ重量充填）を、Ａｌ層上にスピンコーティング技術によって堆積させた後に、８０℃で２０分間、アルゴンで満たしたグローブボックス内でベーキングした。次に、ＮａＦ／Ａｌ二重層の最上部電極を、熱蒸発を用いて、２×１０-6トールの基礎真空において、ＰＳ：ＴＰＹＭＢ電子輸送層上に堆積させた。調製したデバイスは、ガラス／ＰＳ：ＴＰＹＭＢ／ＮａＦ／Ａｌの積層を有している。デバイスの電気特性を、順方向バイアス条件下で測定した。このバイアス条件では、最下部Ａｌ電極を正にバイアスして、最上部ＮａＦ／Ａｌ電極を負にバイアスする。これらのデバイスは、単極の電子オンリーデバイスとして挙動する。このことは、各デバイスにおいて、最下部Ａｌ電極からＰＳ：ＴＰＹＭＢ層内に注入される正孔電流が、最上部ＮａＦ／Ａｌから注入される電子電流と比べて無視されるという事実に起因している。無視される理由は、最下部Ａｌ電極のフェルミレベル（〜４．３ｅＶ）とＴＰＹＭＢのＨＯＭＯ（最高被占軌道）（〜６．０ｅＶ）との間に、かなりのエネルギー障壁が存在するからである。
【００５４】
４つのＰＳ：ＴＰＹＭＢ混合物を調製して、調製したデバイスにおいて評価した。これを下表１に示す。混合物を、適切な量のＰＳキシレン溶液とＴＰＹＭＢキシレン溶液とを混合してターゲット組成を達成することによって調製した。
【００５５】
【表１】
2011512673.tif 000006
図４に、これらのデバイスの電流−電圧特性をＴＹＰＭＢ充填の関数として示す。分かるように、このようなデバイスの電流は、ＴＰＹＭＢ（電気活性成分）の充填に非常に敏感であり、充填が６０％以上に達すると濃度に無関係になる。また、この実施例が示すところによれば、電子輸送層の組成物は、適切な充填における良好な電子輸送機能と、良好なフィルム形成能力とを有している。
【００５６】
実施例２：溶液処理したＥＴＭ組成物を含むＯＬＥＤ
ガラスに、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をプレコートし、紫外オゾンを用いて事前処理したものを、基板として用いた。正孔注入層として、約６０ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸をドープしたもの、Ｈ．Ｃ．スタルク（Ｓｔａｒｃｋ）から購入）層を、ＩＴＯ層上にスピンコーティング技術によって堆積させた後に、１８０℃で空気中で１時間ベーキングした。次に、３０ｎｍの発光リン光ポリマー層を、スピンコーティングによって、ＬＥＰＰのクロロベンゼン溶液から堆積させた。ＬＥＰＰについての詳細な情報は、米国特許出願第１１／７３６０２３号及び同第１１／７３６２１４号に見出すことができる。なお、これらの文献は、参照により本明細書において取り入れられている。以下に、ＬＥＰＰの構造式を示す。
【００５７】
【化４】
2011512673.tif 000007
ポリスチレン（ＰＳ）：ＴＰＹＭＢ（４０：６０ｗｔ％）の電子輸送層組成物の混合物溶液を、両方の材料をトルエン中に共溶解させることによって調製し、混合物溶液を、電子輸送層としてＬＥＰＰ層上にスピンコーティング技術によって堆積させた。次に、ＮａＦ／Ａｌ二重層のカソードを、電子注入層として、熱蒸発を用いて２×１０-6トールの基礎真空において、ＰＳ：ＴＰＹＭＢ電子輸送層上に堆積させた。最後に、デバイスを、光学接着剤を用いてカバーガラス基板によって封止した。その結果、調製したＯＬＥＤは、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＬＥＰＰ／ＮａＦ／Ａｌの積層を有している。
【００５８】
デバイスの効率及び色スペクトルを測定した。図５に示すように、デバイスは、ＬＥＰＰのフォトルミネッセンスに対して空色のエレクトロルミネッセンススペクトル特性を示している。図６に、実施例２のＯＬＥＤの電流密度及び輝度を、バイアス電圧の関数として示す。図７及び図８に、実施例２のＯＬＥＤの外部量子効率及び電流効率を、電流密度の関数として、それぞれ示す。図７及び図８から分かるように、実施例２のＯＬＥＤは、最大ＥＱＥとして１５．７％、電流効率として３２．８ｃｄ／Ａを示している。これらは、ポリマー発光層を用いて今までに達成された従来技術の性能よりもはるかに高い。このような従来技術の性能は、例えば以下の文献に示されているものである。Shi-Jay Yeh et al, Advanced Materials, 2005, 17, No.3, p285-289 and Mathew K. Mathai et al, Applied Physics Letters 88, 243512 (2006)。
【００５９】
以上、本発明について説明してきたが、本発明は多くの仕方で変形してもよいことが明らかである。このような変形は、本発明の趣旨及び範囲からの逸脱とみなすべきではなく、このような変更はすべて、当業者には明らかであり、以下の請求項の範囲に含まれることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2011512673.tif 000018
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