(57)【要約】  本発明は、一般式：CF2XCFYCH2Z（式中、ＸはCl、Br、又はIであり、Y及びZは、一方がHであり、他方がF、Cl、Br又はIである。）で表される含フッ素プロパンを、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に気相中で接触させることを特徴とする、化学式：CF3CF=CH2で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。本発明の製造方法によれば、経済的に有利な条件下において、簡便に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：CF2XCFYCH2Z（式中、ＸはCl、Br、又はIであり、Y及びZは、一方がHであり、他方がF、Cl、Br又はIである。）で表される含フッ素プロパンを、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に気相中で接触させることを特徴とする、化学式：CF3CF=CH2で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンが、Y及びZの一方がHであって他方がFである化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンが、化学式：CF2ClCF2CH3で表される化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパン１モルに対して、２モル以下のフッ化水素の存在下に反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素の存在下において反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フッ化水素及び酸素の存在下において反応を行う方法であって、フッ化水素の量が一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパン１モルに対して０．１〜２モルであり、酸素の量が、該含フッ素プロパン、フッ化水素及び酸素の合計量を基準として０．１〜２１mol%である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、組成式：ＣｒＯｍ（式中、１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式：CF3CF=CH2(HFO-1234yf)で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペンは、冷媒として有用な化合物である。
【０００３】
HFO-1234yfの製造方法としては、例えば、下記特許文献1にCX3CF2CH3(Xはハロゲン原子)で表される化合物を酸化フッ化クロムの存在下に、原料１モルに対して２〜４０モルのモル比でフッ化水素と接触させて、HFO-1234yfとする方法が記載されている。しかしながら、特許文献１では、原料として具体的に用いられている化合物は、CCl3CF2CH3(HCFC-242cb)だけであり、この場合には、原料１モルに対しフッ化水素を18モルと大過剰に用いているために効率が悪い。
【０００４】
また、下記非特許文献１では、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)におけるClとFの1,2-転位によりCF3CFClCH3(HCFC-244bb)とし、次いで、HClの脱離によってHFO-1234yfを製造する反応経路が提唱されている。しかしながら、本願発明者が行った試験の結果、上記した反応経路による反応は進行しないために、非特許文献１に記載されている方法では、HFO-1234yfを得ることはできない。
【０００５】
その他の製造方法として、下記非特許文献２には、CF3CF2CH2X（X＝Cl又はI）をエタノール中で亜鉛（Ｚｎ）と反応させる一段階の方法が記載されている。しかしながら、亜鉛は高価であり、しかも多量の廃棄物が生じるという問題があるので、この方法は、工業的規模の製造方法には適さない。また、下記特許文献２には、CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca)の脱フッ化水素によってCF3CF=CCl2(HFC-1214ya)を合成し、アルミナ、フッ素化されたアルミナ、フッ化アルミ又はこれらの混合物等の担体に担持されたパラジウム触媒の存在下に、HFC-1214yaを気相で水素還元することによって、少なくとも50%のHFO-1234yfを含む混合物が得られることが記載されている。しかしながら、この方法についても収率は満足のいくものではなく、更なる改善が望まれる。
【０００６】
その他、HFO-1234yfの製造方法としては、テトラフルオロプロパン酸クロロメチルとアミンを反応させる方法(特許文献３)、1-トリフロオロメチル-1,2,2-トリフルオロシクロブタンの熱分解による方法(特許文献４)、クロロトリフルオロエチレン(CClF=CF2)とフッ化メチル(CH3F)をSbF5に代表されるルイス酸存在下で反応させる方法(特許文献５)、テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)とクロロメタン(CH3Cl)の熱分解による方法(特許文献６)等が報告されている。更に、下記非特許文献３及び４にもHFO-1234yfの製造方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法については、原料の製造が難しく入手が困難であることや、反応条件が過酷であること、反応試薬が高価であること、収率が低いことなどの問題点があり、工業的に有効な製法とは言い難い。このため、経済性に適合するように、簡便にHFO-1234yfを製造できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２９９６５５５号
【特許文献２】WO 2008/060614 A2
【特許文献３】特開昭６３−２１１２４５号
【特許文献４】米国特許第３９９６２９９号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／２５８８９１号
【特許文献６】米国特許第２９３１８４０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. A. 2001, 105(9), pp1622-1625
【非特許文献２】J. Chem. Soc., 1957, 2193-2197
【非特許文献３】J. Chem. Soc., 1970, 3, 414-421
【非特許文献４】J. Flu. Chem., 1997, 82, 171-174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを経済的に有利な条件下において、簡便に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、化学式：CF2ClCF2CH3で表される化合物（HCFC-244cc）等の特定の含フッ素プロパンを原料として用い、これを気相中において、特定の触媒に接触させる方法によれば、上記した原料から一段階の反応操作によって直接2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを選択性良く、高収率で製造できることを見出した。特に、この反応の際に、特定量の酸素とフッ化水素（ＨＦ）を共存させる場合には、原料として用いる含フッ素プロパンの転化率が大きく向上すると共に、触媒の劣化を抑制して、優れた触媒活性を長期間維持できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。
１．  一般式：CF2XCFYCH2Z（式中、ＸはCl、Br、又はIであり、Y及びZは、一方がHであり、他方がF、Cl、Br又はIである。）で表される含フッ素プロパンを、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に気相中で接触させることを特徴とする、化学式：CF3CF=CH2で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
２．  一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンが、Y及びZの一方がHであって他方がFである化合物である、上記項１に記載の方法。
３．  一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンが、化学式：CF2ClCF2CH3で表される化合物である上記項２に記載の方法。
４．  一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパン１モルに対して、２モル以下のフッ化水素の存在下に反応を行う上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．  酸素の存在下において反応を行う上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．  フッ化水素及び酸素の存在下において反応を行う方法であって、フッ化水素の量が一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパン１モルに対して０．１〜２モルであり、酸素の量が、該含フッ素プロパン、フッ化水素及び酸素の合計量を基準として０．１〜２１mol%である、上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．  触媒が、組成式：ＣｒＯｍ（式中、１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロム又は該酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムである上記項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００１３】
本発明では、出発原料として、一般式：CF2XCFYCH2Z（式中、ＸはCl、Br、又はIであり、Y及びZは、一方がHであり、他方がF、Cl、Br又はIである。）で表される含フッ素プロパンを用いる。
【００１４】
上記一般式で表される含フッ素プロパンの内で、反応が効率良く進行する点でY及びZの一方がHであって他方がFである化合物が好ましく、特に、X=Cl、Y=F、Z=Hである化合物、即ち、化学式：CF2ClCF2CH3で表される化合物（HCFC-244cc）が好ましい。HCFC-244ccは、公知化合物であり、例えば、CF2ClCF2CHCl2(HCFC-224ca)を還元する方法（特開平2-131437号公報参照）；CCl3CF2CH3(HCFC-242cb)をフッ素化する方法(特開平2-17138号公報参照)；CCl3CCl2CH3(CFC-240ab)、CCl3CFClCH3(HCFC-241bb)等をフッ素化する方法（特開平2-204437号公報参照)などによって得ることができる。
【００１５】
本発明では、上記した一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンを原料として用い、これを気相において、酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒に接触させることが必要である。この方法によれば、後述する反応条件を採用することによって、一段階の反応操作によって、選択性良く高収率で、目的とする化学式：CF3CF=CH2で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)を得ることができる。
【００１６】
本発明で用いる触媒の内で、酸化クロムとしては、例えば、組成式：ＣｒＯｍにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるもの、好ましくは２＜ｍ＜２．７５の範囲にあるもの、より好ましくは２＜ｍ＜２．３の範囲にあるものを用いることができる。この様な酸化クロムの調製方法の一例を挙げると次の通りである。
【００１７】
まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等）とアンモニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。そして次にこの沈殿を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば空気中、７０〜２００℃程度、特に１２０℃程度で、１〜１００時間程度、特に１２時間程度行えばよい。この段階の生成物を水酸化クロムの状態と呼ぶ。
【００１８】
次いで、この生成物を粉末に解砕する。この解砕した水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％程度以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ３．０ｍｍ程度とすればよい。
【００１９】
最後に、成形されたペレットを不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成して、非晶質の酸化クロムにする。
【００２０】
焼成された酸化クロムの比表面積は、１７０ｍ2／ｇ程度以上、好ましくは１８０ｍ2／ｇ程度以上、より好ましくは２００ｍ2／ｇ程度以上である。比表面積の上限は２４０ｍ2／ｇ程度、好ましくは２２０ｍ2／ｇ程度である。２４０ｍ2／ｇ以上の比表面積では活性は高いが劣化速度が増加し、比表面積が１７０ｍ2／ｇよりも小さい場合には、触媒の活性が低くなるので好ましくない。尚、本願明細書において、比表面積はBET法で測定した値である。
【００２１】
また、フッ素化された酸化クロムについては、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製することができる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによって得ることができる。フッ素化時の圧力には制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが好ましい。フッ素化の温度は、１００〜４６０℃程度である。
【００２２】
フッ素化処理により触媒の表面積は低下するが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。よって、フッ素化された酸化クロムの比表面積は、２５〜１３０ｍ2／ｇ程度であることが好ましく、４０〜１００ｍ2／ｇ程度であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２３】
酸化クロムのフッ素化反応は、後述する本発明方法の実施に先立って、酸化クロムを充填した反応器にフッ化水素を供給することによって行ってもよい。
【００２４】
フッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、フッ素含有量が１０〜３０wt％程度までのものを好適に用いることができる。
【００２５】
更に、特開平１１−１７１８０６号公報に記載されているクロム系触媒についても、本発明において、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。このクロム系触媒は、インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主成分として含み、前記クロム化合物におけるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非晶質状態にあるクロム系触媒である。
【００２６】
触媒として用いるフッ化鉄の種類については特に限定はないが、特に、組成式：FeFx(式中、ｘは2〜3の数である)で表されるフッ化鉄を用いることが好ましい。この様なフッ化鉄としては、例えば、ペレット状の市販品、粉末状の市販品を圧力成型器などでペレット化したもの等を使用できる。
【００２７】
上記した酸化クロム、フッ素化された酸化クロム及びフッ化鉄からなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒は、アルミナ、活性炭等の担体に担持されていても良い。
【００２８】
本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)の製造方法では、反応は、通常、上記した触媒を充填した反応器に、一般式：CF2XCFYCH2Z（式中、X、Y及びZは上記に同じ）で表される含フッ素プロパンを気相状態で供給することによって行うことができる。この方法によれば、原料として用いる一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンから、一旦、YZで表されるハロゲン化水素が脱離して、一般式：CF2XCF=CH2で表される含フッ素プロペンが形成され、これが脱離したフッ化水素と反応して、一般式：CF2XCF=CH2で表される含フッ素プロペンのアリル位のハロゲン原子が急速にフッ素化され、目的とする化学式：CF3CF=CH2で表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)が形成されると考えられる。
【００２９】
この場合、脱離するハロゲン化水素（YZ）がHFである場合、即ち、一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンにおいて、Y及びZの一方がHであって他方がFである場合には、フッ化水素（HF）を添加することなく反応を進行させることができるため、HFの利用効率が非常に良い方法となる。
【００３０】
上記した反応メカニズムは、一般式：CF2XCFYCH2Zで表される含フッ素プロパンについて特有であり、特許文献１に記載されているHCFC-242cbのフッ素化反応の反応メカニズムとは、基本的に異なるものである。
【００３１】
この様に、本発明では、Y及びZの一方がHであって他方がFである含フッ素プロパンは、原料として単独で用いることができるが、更に、これに加えて、フッ化水素を供給してもよい。フッ化水素を供給する場合には、原料化合物の転化率が多少低下するものの、CF3CF=CH2（HFO-1234yf）の選択率を向上させることができる。
【００３２】
また、一般式：CF2XCFYCH2Zにおいて、Y及びZがいずれもFではない化合物を用いる場合には、フッ化水素を添加することが必要となる。
【００３３】
フッ化水素を用いる場合には、通常、原料である一般式：CF2XCFYCH2Z で表される含フッ素プロパンと共に、気相状態で反応器に供給すればよい。フッ化水素の供給量については、通常、一般式：CF2XCFYCH2Z で表される含フッ素プロパン１モルに対して、２モル程度以下とすることが好ましく、１．５モル程度以下とすることがより好ましい。
【００３４】
フッ化水素の供給量が一般式：CF2XCFYCH2Z で表される含フッ素プロパン１モルに対して２モルを上回っても、HFO-1234yfの選択率の顕著な向上はなく、含フッ素プロパンの転化率が低下することがあるため好ましくない。
【００３５】
また、フッ化水素の使用量が少ない場合には、HCFO-1233yfの生成量の増加や触媒の劣化が起こることから、一般式：CF2XCFYCH2Z で表される含フッ素プロパン１モルに対してフッ化水素を０．１モル以上用いることが好ましい。
【００３６】
従って、フッ化水素の使用量を一般式：CF2XCFYCH2Z で表される含フッ素プロパン１モルに対して０．１〜２モルの範囲とすることによって、原料として用いる含フッ素プロパンの転化率とHFO-1234yfの選択率の両方を良好な範囲内に維持することができる。
【００３７】
尚、上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００３８】
また、長時間の触媒活性を維持するために、上記原料に酸素を同伴させて反応器に供給してもよい。この場合、酸素の供給量は、一般式：CF2XCFYCH2Z で表される含フッ素プロパン、フッ化水素及び酸素の合計供給量を基準として、０．１ｍｏｌ％程度以上とすることが好ましく、０．１〜２１ｍｏｌ％程度とすることがより好ましい。酸素供給量が少なすぎる場合には酸素添加による効果が低く、一方、多すぎると酸素の浪費となる上、単位触媒量あたりのHFO-1234yfの生産速度が低下するので好ましくない。
【００３９】
本発明では、特に、一般式：CF2XCFYCH2Z で表される含フッ素プロパン１モルに対して、フッ化水素を０．１モル程度以上、好ましくは０．１〜２モル程度供給し、該含フッ素プロパン、フッ化水素及び酸素の合計供給モル数を基準として、酸素を０．１〜２１ｍｏｌ％程度、好ましくは５〜２１ｍｏｌ％程度供給することによって、原料として用いる含フッ素プロパンの転化率を大きく向上させ、更に、触媒の劣化を抑制して、優れた触媒活性を長期間維持することが可能となる。
【００４０】
本発明方法で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、触媒を充填した断熱反応器、熱媒体を用いて加熱した多管型反応器等を用いることができる。尚、反応器としては、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明方法では、反応器中における反応温度は、200〜450℃程度が好ましく、250〜400℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると触媒の活性が低下し、逆に低温になると原料転化率が低下するので好ましくない。
【００４２】
反応は、常圧又は加圧下等の任意の圧力下に行うことができる。具体的には、本発明における反応は、大気圧(0.1MPa)下で実施することが可能であるが、1.0MPa程度までの加圧下で行ってもよい。
【００４３】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガス（即ち、含フッ素プロパン、フッ化水素及び酸素）の全流量Fo（0℃、１気圧での流量：cc/sec）に対する触媒充填量W(g)の比率、即ち、W/Foで表される接触時間を5〜100 g・sec/cc、好ましくは10〜40 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
【００４４】
反応器出口では、CF3CF=CH2(HFO-1234yf)を含む反応生成物を得ることができる。
【００４５】
反応生成物は、蒸留などによって精製して回収することが出来る。また、未反応の原料は分離・精製後に再び反応器に戻してリサイクルして用いることができる。この様に未反応の原料をリサイクルできることによって、原料転化率が低い場合であっても、高い生産性を維持することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明方法によれば、一般式：CF2XCFYCH2Z で表される含フッ素プロパンから一段階の反応によって直接CF3CF=CH2(HFO-1234yf)を製造することができる。
【００４７】
特に、反応系に特定量の酸素とフッ化水素を共存させる場合には、原料として用いる含フッ素プロパンの転化率を大きく向上させることができ、更に、触媒の劣化を抑制して、優れた触媒活性を長期間維持することが可能となる。
【００４８】
このため、本発明の方法は、CF3CF=CH2(HFO-1234yf)の製造方法として工業的に有利な方法といえる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、原料の内で好適に用いることができるCF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)の製造例と、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
製造例１
CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)の合成
3Lのステンレス製オートクレーブに、CF2ClCF2CHCl2(HCFC-224ca) 330g(1.5mol)、エタノール 1500ml、酢酸ナトリウム 291g(3546mmol)、及び活性炭担持パラジウム触媒 15g(パラジウム量10wt％)を仕込んで封をした。
【００５１】
オートクレーブ内を水素ガスで置換した後、室温下内圧1MPaになるように水素ガスを供給し、そのまま撹拌した。水素ガスが消費されて内圧が下がると、随時水素ガスを追加供給し、内圧を1MPaに保った。内圧が下がらなくなったら、65℃まで加温した。加温した状態で内圧を最低1MPaに保ち10時間撹拌を続けた。
【００５２】
室温まで放冷後水素ガスを抜き、オートクレーブ内の溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、CF2ClCF2CHCl2(HCFC-224ca)の転化率は100％であり、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)とCF2ClCF2CH2Cl（HCFC-234cb）が60：32のモル比で生成していた。その後理論段数10段の精留塔を用いて常圧で分離を行ったところ、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)が98.6g得られた。このHCFC-244ccの純度は、ガスクロマトグラフで定量したところ、99.0％であった。
【００５３】
実施例1
組成式：CrO2で表される酸化クロムにフッ素化処理を施して得られた触媒30 g (フッ素含有量約15wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(1 気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/min（0℃、1気圧での流量）で反応器に供給して１時間維持した。その後、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを30cc/min（0℃、１気圧での流量）の速度で供給し、反応器の温度を320℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は2であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の出口ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
【００５４】
各生成物の構造は以下の通りである；
CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)
CF3CF2CH3 (HFC-245cb)
CF2ClCF=CH2(HCFO-1233yf)
CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf)
【００５５】
実施例２
触媒量を25gに、供給する無水フッ化水素(HF)ガスの流量を45 cc/min（0℃、１気圧での流量）に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1.5であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００５６】
実施例３
触媒量を20gに、供給する無水フッ化水素(HF) ガスの流量を30 cc/min（0℃、１気圧での流量）に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００５７】
実施例４
反応温度を280℃に変更した以外は実施例3と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は1であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００５８】
実施例５
触媒量を15gに、供給する無水フッ化水素(HF)ガスの流量を15 cc/min（0℃、１気圧での流量）に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0.5であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表1に示す。
【００５９】
実施例６
実施例1で使用したものと同じ触媒20 g (フッ素含有量約15wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(1 気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/min（0℃、1気圧での流量）で反応器に供給して１時間維持した。その後、HFの供給を止めて、窒素(N2)ガスとCF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスをそれぞれ30 cc/min（0℃、１気圧での流量）の速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例７
実施例1で使用したものと同じ触媒16 g (フッ素含有量約15wt%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応管を大気圧(1気圧)および300℃に維持し、無水フッ化水素(HF)ガスを60 cc/min（0℃、１気圧での流量）で反応器に供給して１時間維持した。その後、HFの供給を止めて窒素(N2)ガスを60cc/min（0℃、１気圧での流量）の速度で供給し、さらに1時間維持した。次に窒素(N2)ガスの供給を止めてCF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを48 cc/min（0℃、１気圧での流量）の速度で供給し、反応器の温度を350℃に変更した。HCFC-244ccに対するHFのモル比は0であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1時間後の反応器の出口ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例８
電気炉を備えたハステロイ製の直管(直径2.54cm)に、実施例１と同様のフッ素化した酸化クロム触媒を82g充填した。これに触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら400℃に加熱し、1時間400℃に維持した。窒素ガスの導入を止め，酸素(O2)ガスを2.2 cc/min(全ガス流量の8vol％)、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを25 cc/minの流速で反応管入口より導入した。
【００６２】
HCFC-244cc導入開始1時間後、反応器出口から出るガスをガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。
【００６３】
実施例9
電気炉を備えたハステロイ製の直管(直径2.54cm)に、実施例１と同様のフッ素化した酸化クロム触媒を8.2g充填した。これに触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら400℃に加熱し、1時間400℃に維持した。窒素ガス導入を止め、無水フッ化水素(HF)ガスを15 cc/min (244cc  １モルに対し0.5モル)、酸素(O2)ガスを3.9 cc/min (全ガス流量の8vol％)、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガスを30 cc/minの流速で反応管入口より導入した。
【００６４】
244cc導入開始4時間後、反応器出口から出るガスをガスクロマトグラフで分析した。結果を表２の「実施例9-1」の項に示す。さらに、HCFC-244cc導入開始10時間後、同様に反応管出口ガスを分析した。その結果、ガス組成は表２の「実施例9-2」の項に示す通りであり、触媒の劣化による転化率の低下は見られなかった。
【００６５】
実施例10
組成式FeF2で表される、市販品のフッ化鉄粉末を圧力成型器で直径約2mm、高さ約5mmの円柱状ペレットとした。直径2.54cmハステロイ製直管に、このフッ化鉄触媒ペレットを10g充填して反応管とした。触媒の乾燥のため窒素(N2)ガスを流しながら、反応管を400℃に加熱し、400℃に維持した。次に窒素ガス導入を止め、CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)ガス18 cc/minおよび酸素1.6 cc/minの混合ガスを反応管入口より導入した。
【００６６】
導入開始1時間後、反応管出口から出るガスをガスクロマトグラフで分析したところ、244cc転化率1.8％で反応が進行し、生成物中HFO-1234yfが93％の選択率で得られていることがわかった。
【００６７】
比較例1
用いる触媒量を50gに、供給する無水フッ化水素(HF)ガスの流量を120 cc/min（0℃、1気圧での流量）に変更した以外は実施例1と同様の条件で実験を行った。HCFC-244ccに対するHFのモル比は4.0であり、接触時間(W/F0)は20 g・sec/ccであった。分析結果を表２に示す。  
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【国際調査報告】
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