(57)【要約】アミロペクチン含量が８５％を超える高アミロペクチン澱粉の架橋澱粉誘導体を含む建設材料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミロペクチン含量が８５％を超える高アミロペクチン澱粉の架橋澱粉誘導体を含み、純粋な該澱粉誘導体の５％水溶液のブルックフィールド粘度が、１００ｒｐｍ及び２０℃の条件で、１０００〜１００００ｍＰａｓ、好ましくは２０００〜７０００ｍＰａｓである建設材料組成物。
【請求項２】
前記澱粉が、高アミロペクチンの穀類澱粉、好ましくは高アミロペクチンのモチトウモロコシ澱粉又はジャガイモ澱粉であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記澱粉が、架橋剤の無水グルコース単位に対する分子比０．０００２〜０．００５、特に好ましくは０．００１５〜０．００４５で架橋処理することによって得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記澱粉誘導体が、架橋に加えて、少なくとも１つのさらなる変性、特に水酸基置換がされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記さらなる変性が、エーテル化又はエステル化であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記さらなる変性が、１〜２０の炭素原子を有する基を用いたヒドロキシアルキル化、好ましくはヒドロキシプロピル化であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
置換度ＭＳが、０．０５〜０．７５、特に好ましくは０．１〜０．６であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記澱粉誘導体が、さらに、１〜２０の炭素原子を有する基を用いてカルボキシアルキル化、好ましくはカルボキシメチル化されていることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
カルボキシアルキル化度ＤＳが、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０４〜０．２であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記澱粉誘導体が、さらに疎水化されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
疎水性誘導体化度ＭＳが、０．０１〜０．１であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、セルロースエーテル、再分散粉体、促進剤、遅延剤、可塑剤、及び／又は、空気連行剤から選択される添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
セメント系の及び／又は分散変性した建築用接着剤、好ましくはタイル接着剤、特にセラミック被覆の施工又は保温複合システムにおける請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は建築材料組成物に使用する澱粉ベースの添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＮ１２００４規格による建築やタイル用接着剤などの建築材料組成物のための要件カタログには、特に、湿潤性（オープンタイム）、滑り及び凝結時間が含まれる。これらの必要最小限の要件に適合させ、さらに改良された特性や加工条件を実現するために、天然物及び／又は合成高分子化合物の選ばれた誘導体ベースの水溶性又は水膨潤性の添加剤を添加することが知られている。特にセルロースエーテル、澱粉エーテル、及び／又は合成高分子化合物をベースとした多成分系混合物は日常的に使用されている。そのような添加剤又は添加剤混合物を少量（ドライモルタル量に基づいて固形分質量の通常１％未満）加えると、被膜の形成が顕著に遅れ、そのためオープンタイム（被膜の形成が始まって並べたタイルの湿潤性が低下するまでの、タイル接着モルタルを敷きならした後の作業が可能な時間）が伸び、滑り抵抗が増加し、凝結始発が著しく遅延するという結果が既に得られている。言及されたすべての特性は、本質的に、特別な変性澱粉エーテルによるものであり、通常、それはジャガイモ澱粉又はトウモロコシ澱粉をベースにしたヒドロキシプロピル化澱粉である。
【０００３】
特許文献１には添加剤混合物が記載されており、それは安定性及び作業特性の改善と、粘度の増加に影響を及ぼす。この混合物には澱粉エーテル、なかでも規定の誘導体化度を有するヒドロキシプロピル、カルボキシメチル及びヒドロキシプロピルカルボキシメチル澱粉が含まれる。
【０００４】
特許文献２には、無機接着系、薄層モルタルが記載されている。そこでは、また、加工性を改良するためにメチルセルロースと組み合わせて澱粉エーテルが使用される。ここでは、接着剤（建築用接着剤）として、グラウト壁の接合のための薄層モルタルについても言及されている。
【０００５】
特許文献３には、安定性を増す添加剤として、また加工助剤として、接着性モルタルに用いられるグアーエーテルが記載されている。特に、ヒドロキシプロピル化及びヒドロキシエチル化グアー誘導体について説明されており、それは、高い安定性とともに良好な湿潤性及び調整機能をも与える。これらの特性は高い置換度によって達成される。
【０００６】
特許文献４には、特に澱粉誘導体を含む添加剤混合物が記載されている。これらは、ヒドロキシアルキル化、カルボキシアルキル化又はカチオン化澱粉エーテル及び澱粉エーテル（単独変性澱粉エーテル）である。
【０００７】
特許文献５には、セルロースエーテル、澱粉エーテル及び層状ケイ酸を含有する増粘系が記載されている。市販の澱粉製品のシリーズ（ヒドロキシプロピル、ヒドロキシエチル、及びカルボキシメチル澱粉エーテル）の中では、ヒドロキシプロピル澱粉エーテルが特に適切であると示されている。オープンタイムの延長のためには、遅延剤が加えられる。
【０００８】
特許文献６には、セルロースエーテル及び未変性の冷水溶性モチトウモロコシ澱粉の混合物が記載されている、該澱粉は、水の保持値に影響することなく高価なセルロースエーテルの一部と置き換わるとされている。更なる変性又は特性についての議論はない。
【０００９】
特許文献７には、例えば、ヒドロキシプロピルメチルなどのヒドロキシアルキルアルキル澱粉及びヒドロキシアルキル澱粉の群からの混合澱粉エーテルが記載されており、特にＡｍｙｌｏｔｅｘ８１００などのヒドロキシプロピル澱粉は、滑り抵抗を改良し、オープンタイムを延長するが、このモルタルの特性の改良は凝結挙動を犠牲にしている。より長いオープンタイムは記載されたセメント系タイル接着剤の凝結始発の遅延と相関し、そして逆もまた同様である。
【００１０】
特許文献８では、選択された原料（アミロペクチンジャガイモ澱粉）により架橋が行われず、従前のジャガイモとトウモロコシ澱粉ベースの澱粉エーテルよりも良い特性が実現できる建設材料添加剤として、澱粉エーテル及び／又はエステルがクレームされている。
【００１１】
特許文献９では、さらにヒドロキシアルキル化され、特に用途の中でもタイル接着剤用途の、建設材料混合物用のメチル澱粉エーテルがクレームされている。示された試験結果によると、この製品は、市販の澱粉誘導体と比較した凝結挙動と接着強度に関してのみ優れている。また、示されたデータから、オープンタイムの短縮も明らかである。その結果、特許文献７に記載の効果と一致して、初期の凝結始発はオープンタイムの短縮と互いに関連している。
【００１２】
非特許文献１（「澱粉エーテルの特性：市販品のカルシウムイオン感受性の比較」）には、市販のタイル接着剤用澱粉エーテルが記載されている。これらの製品は、主にヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピルカルボキシメチル澱粉、また部分的に架橋処理されたものと、カルボキシメチル澱粉である。全ての製品は、共通して、ジャガイモ澱粉又はトウモロコシ澱粉のどちらかをベースとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５３０７６８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００４０３０９２１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１２６４８０８号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１００１３５７７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７７３１９８号明細書
【特許文献６】米国特許第５５７５８４０号明細書
【特許文献７】米国特許第４６５４０８５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８１６２９９号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１８４００９８号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「Eigenschaften von Starkeether: Vergleich der Calciumionenempfindlichkeit kommerzieller Produkte」(GdCh-Monographie, GdCh-Bauchemie-Tagung 2005, p. 63-69)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、澱粉エーテルによってオープンタイムを延長させることが可能なこと、しかし、それは凝結の遅延を伴うことは公知である。また公知のように、凝結の遅延を短くするとオープンタイムもまた短くなる。したがって本発明の目的は、凝結の遅延を減少させること、オープンタイムの延長を与えることが共に著しく、同時に増粘効果や滑り抵抗などの他の重要な特性を確保する、建築材料組成物用の添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の対象は、アミロペクチン含有量が８５％を超える高アミロペクチン澱粉の架橋澱粉誘導体を含む建築材料組成物である。本発明に従った澱粉誘導体を用いると、短い凝結時間と併せて、薄層モルタル層上で被膜形成が早期に抑制されることによる作業可能時間（オープンタイム）の延長と、同時に滑り抵抗や増粘剤効果などの最良の適用特性の保証が実現される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の範囲では、好ましくは、建築材料組成物は、例えば、石膏、水和石灰もしくはセメントベースの手作業用及び機械作業用漆喰、モルタル、特に薄層モルタル、タイル接着剤、コンクリート銃用コンクリート、床用レベリングコンパウンド、セメントもしくは石灰砂レンガの押出成型品、目地材及びパテなどの鉱物結合又は分散結合組成物である。特に好ましくは、それらは前に言及したタイプのセメント系、石膏系及び水和石灰含有組成物であり、最も好ましくは、建築用及びタイル用接着剤である。本発明に従った添加剤の主な適用分野はセメントモルタルであり、特に、薄層法を用いたセラミック又はプラスチック被覆を固定したり施したりするための水硬性薄層モルタル及びセメント系建築用接着剤である。本発明に従った変性澱粉（架橋又はエーテル化又はエステル化などの置換による）は、例えば、ＥＮ１２００４規格に記載の要件に従ったタイル接着剤について、生産の状態とモルタル特性の改良をもたらした。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
架橋反応やエーテル化／エステル化で使用される澱粉原料（高アミロペクチンのトウモロコシ又はジャガイモ澱粉）の特定の変性によって、建築材料組成物の作業特性を改良できる。これらの改良点とは、特に、滑り抵抗の増加、オープンタイムの延長、道具への付着の減少、及び、より柔軟なモルタルである。例えば塊茎又は穀物をもとにしたアミロペクチン澱粉は、規定された置換方法で驚異的な特性を示すことが明らかとなった。本発明に従った変性澱粉は、架橋処理され、好ましくは、さらにもう１度、変性される。現行製品と対照的に、オープンタイムや、滑り抵抗や、増粘剤効果などの他の特性を同時に保持した、非常に短い凝結の遅延（凝結時間）によって、それは特徴付けられる。これまでの実際的経験からは、凝結の遅延の減少を達成するために、より短いオープンタイムもまた容認しなくてはならないことが知られているのみである。本発明に従った架橋処理された澱粉誘導体の使用により、これは改良できるであろう。さらに、これらの製品は他の有利な作業特性をも有し、特に良好な安定性とある程度優れた粘剤効果によっても特徴付けられる。
【００１９】
その結果、本発明に従って、セメントモルタル、特にセラミック又はプラスチックの被覆（保温複合システム）を施すための水硬性薄層モルタルや、なかでもグラウト壁の接合のためのセメント系建築用接着剤の作業特性を改良することができる。本発明に従った澱粉誘導体は、セルロースエーテル、再分散粉体、及び／又は、促進剤などの他の添加剤と組み合わせて使用できる。
【００２０】
水硬性バインダーは、セメント、石灰及び石膏ベースの無機バインダーである。近年、これらは有機高分子バインダーとの混合物において、頻繁に使用されている。実用的には、これらの有機高分子バインダーは水性乳剤又は分散体の形態で存在する。ある場合においては、これらは唯一のバインダーとしても使用できる。
澱粉は、植物由来の天然物であり、本質的にはブドウ糖ポリマーを構成する。澱粉は、原料となる植物に依存してアミロースとアミロペクチンの２成分が量的に異なる組成物を含む。通常、アミロースは、ある程度低分子の部分を形成し、主にアルファ−１，４−結合したグルコース単位から成る。しかし、ある程度短い側鎖を有する少数の分岐点をも有する。アミロペクチンは、かなり高い分子量を有し、それに加えて、より強固なアルファ−１，６−分岐は、より長い側鎖をも有する。
【００２１】
通常、天然由来の澱粉は、それらが得られる植物種に依存して、アミロース含量が２０％〜３０％である。しかしながら、非常に増加したアミロペクチン量を有する高アミロペクチン澱粉や、増加したアミロース含量を有する製品も存在する。さらに、高アミロペクチンタイプの澱粉や、高アミロースタイプは、天然源から、又は、育種法によって得られ、また化学的及び／又は物理的な分別を通して得られるか、又は、遺伝子組み換え植物を通して生産された、特にアミロース生産を抑制して得られた高アミロペクチン澱粉が存在する。トウモロコシ澱粉（モチトウモロコシ澱粉）、米澱粉、小麦澱粉、及び大麦澱粉をベースにした高アミロペクチンの穀類澱粉が公知である。高アミロペクチンのジャガイモ澱粉と高アミロペクチンのタピオカ澱粉は高アミロペクチン澱粉の分野における革新である。これらの高アミロペクチン澱粉の応用分野は、大部分が食品分野である。これらは費用が高いために、今までのところ、わずかな技術的応用においてのみ普及している。
【００２２】
文献上は、澱粉のアミロース含量を化学手段で減少させることができる補助的方法を用いた多数の方法が記載されている。しかしながら、アミロース含量を減少させるこれらの方法では、高い温度（通常１４０℃を超える）における処理が必要であり、そのため分解生成物の生成は不可避である。しかしながら、そのような分解生成物は多くの適用を妨害しうる。例えば、建設分野では、重大な凝結の遅延を見込まなければならない。さらに、分別方法は非常に複雑であってコスト集約的であるので、今までのところ、そのような製品は、大規模な適用では普及していない。また近年、アミロースとアミロペクチンの化学的分離を回避するために、ジャガイモ植物の遺伝子組み換えが、これらの植物によって作られた澱粉が従来のジャガイモ澱粉と比較してより高いアミロペクチン含量となるように、行われた。ＧＢＳＳの遺伝子（ＧＢＳＳ−顆粒性澱粉合成酵素）のアンチセンス阻害によって、ジャガイモのゲノムにおけるそのような組み換えは実現した。この様に組み換え植物によって作られた澱粉は、もはや実際にはアミロースを含まない。ジャガイモの遺伝子を組み換えるこの方法は、最初に、国際公開番号ＷＯ９２／１１３７６に記載された。通常の澱粉に対してアミロース含量が減少した澱粉は、アミロペクチン澱粉と呼ばれる。また言及されたアンチセンス阻害以外に、アミロースが減少した澱粉の生産に関するジャガイモ植物を組み換えるための他の分子生物学的方法も可能である。
【００２３】
本発明に従った澱粉誘導体のアミロペクチン含量は、好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上、９０％以上、９２％以上、９５％以上、９７％以上、９８％以上、又は９９％以上である。
【００２４】
さらに本発明に従って使用される澱粉は、架橋反応、及び／又は、エーテル化又はエステル化の生成物、又はそれらの混合物である。これに関連して、以下の誘導体化の可能性は、個々に公知である。
【００２５】
好ましくは、架橋は、エピクロルヒドリン、ジ‐もしくは多官能性グリシジルエーテルもしくはエステル（ブタンジオール  ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール  トリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール  ジグリシジルエーテル、グリセロール  トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール  ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール  テトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン  トリグリシジルエーテル、ペルヒドロビスフェノール  ジグリシジルエーテル）、オキシ塩化リン又はトリメタリン酸塩（トリメタリン酸ナトリウム）を用いた反応によって起こる。さらに架橋反応は、例えば、アジピン酸、ポリリン酸塩、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを用いて、任意に（ポリ）アミンとの混合物中で、さらにジ−もしくはポリエポキシド、２価の、もしくは多価イソシアネート、直鎖ジカルボン酸無水物、アジピン酸、ジクロロ酢酸、ジビニルスルホン、クエン酸アクロレイン、アクロレイン、例えばヘキサメタリン酸塩などのポリリン酸塩、ビフェニレン、１，３−ジメチルイミダゾリドン−２−オン（ＤＭＥＵ）、例えばホルムアルデヒドを用いたアセタール架橋を介して、ジメチロールエチレン尿素アルデヒド、又は、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素などのアルデヒド遊離剤、及び、アジピン酸と無水酢酸から作られた混合無水物などの二塩基酸もしくは三塩基酸とカルボン酸の混合無水物を用いて行うことができる。後者及びこれらの多数の異なる形態は、アジピン酸を用いた架橋処理という概念にまとめられる。また、当業者に公知の架橋剤も架橋試薬として適切である。指定したこれらの試薬は、使用できる化学物質からいくつか選んだものを単に表したものである。
【００２６】
本発明に従うと、誘導体化される澱粉は、無水グルコース単位（ＡＧＵ）に対する架橋剤（Ｖ）の分子比を、好ましくは少なくとも０．０００２、より好ましくは０．００１５〜０．０１、さらに好ましくは最大０．００５又は０．００４５として、架橋することで得られる。１キログラムの澱粉は、約６．２ｍｏｌの無水グルコース単位を含む。
【００２７】
ある実施形態では、澱粉誘導体は（架橋に加えて）さらに少なくとも１つの変性、特にグルコース単位の水酸基置換が行われる。そのような変性は、例えばエーテル化又はエステル化である。別途に以下で規定されない限り、置換基は、最大２０の、好ましくは最大１５の、より好ましくは最大１０の、最も好ましくは最大６の炭素原子を有する有機基を含む。以下に、単独で又は互いに組み合わせて、澱粉誘導体のさらなる誘導体化のために選択できるいくつかの誘導体化について説明する。誘導体化のタイプと使用される澱粉（例えば、高アミロペクチンのジャガイモ澱粉又は高アミロペクチンのトウモロコシ澱粉）の原料の主成分は、それぞれの生成物の特定の適用分野に非常に密接に関連する。このための方法はそれ自体が公知である。特に、スラリーとペーストにおける変性は、ここに言及されるべきである。また、押出法を介した乾燥条件での誘導体化や変性も可能である。
【００２８】
文献では誘導体の多様性は公知であり、その製造方法は、特に、出版物“Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｒ．Ｌ．Ｗｈｉｓｔｌｅｒ，１９８４）の第１０章及び１７章、並びに、Ｏ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇによって編集された“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ”（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９８６）の第２〜６章及び第９〜１１に入念にまとめられている。通常、澱粉誘導体は、澱粉エーテルと澱粉エステルで区別される。さらに、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性で区別でき、スラリー、ペースト、セミドライもしくは乾燥条件での誘導体化、及び、有機溶媒中での誘導体化のどちらを介しても製造できる疎水性澱粉誘導体もまた区別できる。
【００２９】
澱粉のアニオン性及び非イオン性変性では、それらの誘導体は、澱粉の遊離水酸基がアニオン性基によって置換されるもの、又は、非イオン性基によって置換されるものに集約される。
【００３０】
原則的には、２つの方法でアニオン性及び非イオン性誘導体化を実行できる：
ａ）変性は澱粉のエステル化を行うような方法で起こる。様々な塩基性度の有機酸もしくは無機酸、主に二塩基酸、又はそれらの塩、それらのエステル、それらの無水物が変性剤としての役割を果たす。例えば、以下の酸は特に適している（このリストは単なる例示である）：オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、様々な硫黄酸、様々な珪素酸、様々なホウ素酸、酢酸、蓚酸、コハク酸及びその誘導体、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸等。また、エステルの混合物又は無水物の混合物も使用できる。澱粉のエステル化では、エステル化は複数回起こっても良く、例えばジスターチリン酸エステルが製造できる。好ましくは、本発明に従って使用される澱粉は、炭素原子１〜３０のアルキル鎖を有するモノ‐、ジ‐もしくはトリカルボン酸又はカルバミン酸を用いてエステル化した生成物であり、特に好ましくは、コハク酸化、オクテニルコハク酸化、ドデシルコハク酸化などのアシル化又はアセチル化されたものである。
ｂ）変性は澱粉のエーテル化を行うような方法で起こる。本発明に従って使用される澱粉が、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、カルボキシメチル、シアノエチル、カルバモイルエチルエーテル澱粉又はそれらの混合物であれば特に好ましい。
【００３１】
その結果、澱粉は、例えばリン酸、亜リン酸、硫酸、スルホン酸又はカルボキシル基で、主として又は追加的に置換される。これは例えば、ハロゲン化カルボン酸、クロロヒドロキシアルキルスルホン酸又はクロロヒドロキシアルキル亜リン酸と、澱粉との反応で実現される。
【００３２】
澱粉のカチオン性変性では、それらの誘導体は、正電荷が澱粉に導入される置換によるものに集約される。カチオン化法は、アミノ、イミノ、アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム基を用いて行われる。カチオン化澱粉の製造方法は、例えば、Ｄ．Ｂ．Ｓｏｌａｒｅｃｋの“Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ”や、Ｏ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ編の書籍“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８６），ｐ．１１３−１３０”に記載されている。好ましくは、そのようなカチオン性誘導体は、窒素含有基を含み、特に、第１級、第２級、第３級及び第４級アミン又はスルホニウム及びホスホニウム基は、エーテル又はエステル結合を介して結合している。第３級、及び、正に帯電した第４級アンモニウム基を含むカチオン化澱粉の使用は好ましい。
【００３３】
両性澱粉は別の基を示す。これらはアニオン性基とカチオン性基を共に含む、その結果、これらの適用可能性は非常に特異的である。これらは主にカチオン性澱粉であり、リン酸基やキサントゲン酸によって追加的に変性される。そのような製品の製造の説明もまた、Ｄ．Ｂ．Ｓｏｌａｒｅｃｋの“Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ”や、Ｏ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ編の書籍“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８６），ｐ．１１３−１３０”に示されている。
【００３４】
好ましい誘導体化として、エーテル化及び／又はエステル化が繰り返される。本発明では、アルキル化、アルコキシル化及びカルボキシアルキル化は特に好ましい。
単一の澱粉エステルと澱粉エステルの混合物は区別され、エステルの置換基は異なっていてもよい。エステル基ＲＣＯＯ−のＲ基は、１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜１７の炭素原子、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルケニル、アルカリル基又はアラルキル基とすることができる。これらの製品は酢酸誘導体（酢酸ビニル又は無水酢酸から生成される）、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、フタル、コハク酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸及び安息香酸塩の誘導体を含む。
【００３５】
エーテル化は、主に、１〜２０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子、最も好ましくは２〜４の炭素原子を含むアルキレンオキシドとの反応（ヒドロキシアルキル化）で起こり、特に、エチレンや酸化プロピレンを使用する。しかしながら、また、メチル、カルボキシメチル、シアノエチル及びカルバモイルエーテルを製造して使用することもできる。カルボキシアルキル化の例として、モノクロロ酢酸又はその塩との澱粉の反応について言及できる。さらに、グリシジルエーテル又はエポキシドなどの疎水化剤、エーテル化剤について特に言及すべきである。言及された試薬のアルキル鎖長は、炭素原子１〜２０である。さらに、芳香族グリシジルエーテルもまた重要である。
【００３６】
誘導体化のためのグリシジルエーテルの例は、ｏ−クレゾールグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリコールグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルと、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル及びネオデカン酸グリシジルエステルである。
【００３７】
アルキル化のさらなる可能性は、ハロゲン化アルキルを介したアルキル化であり、例えば、塩化メチル、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、又は硫酸ジアルキル、例えば硫酸ジメチルを介する。
【００３８】
ＭＳ置換度［モル置換度：置換基［ｍｏｌ］／グルコース単位［ｍｏｌ］）は、好ましくは、少なくとも０．０００１、０．００１、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、又は、少なくとも０．０５、０．０６、０．０７、０．０８もしくは０．０９、最も好ましくは、少なくとも０．１、及び最大２．０、１．０、０．８、０．７５、０．７又は最大０．６である。カルボキシアルキル化、特にカルボキシメチル化では、カルボキシアルキル化度ＤＳ（置換度：置換基（グルコース単位に直接結合しているもの）［ｍｏｌ］／グルコース単位［ｍｏｌ］）は、好ましくは０．０１〜０．２５、より好ましくは０．０４と０．２である。
【００３９】
エーテル及び／又はエステルに加えて、又は、この誘導体化に加えて、本発明に従って使用される架橋澱粉は、様々な程度に酸化でき、熱化学的に分解でき、デキストリン化でき、押出しできる。
【００４０】
さらに、エステル化、エーテル化、及び、架橋反応に使用される澱粉は、熱物理的な変性を通じて、スラリー中で調製することができ、ドライ又はセミドライ反応を抑制することができる。
【００４１】
澱粉は、疎水化剤の手段によって変性することもできる。疎水化剤が官能基としてハロゲン、エポキシ、グリシジル、ハロヒドリン、カルボン酸又は第４級アンモニウム基を含む場合、疎水性エーテル化澱粉が得られる。疎水性エステル化澱粉のためには、ほとんどの場合、疎水化剤は無水物を含む。また、特定の反応は界面活性剤の存在下で進むことができる。また、澱粉の疎水化は、澱粉又は澱粉誘導体を脂肪酸エステルと混合することで行うことができる。本発明によると、澱粉誘導体は疎水化され、特に、置換について上で特定した疎水性誘導体化度は、好ましくは０．０１〜０．１のＭＳの間である。言及した澱粉の変性の全てが天然澱粉の反応で達成されるだけではなく、分解したものを使用しても達成できる。分解処理は、機械的、熱的、熱化学的又は酵素的方法で行うことができる。その結果、澱粉を構造的にだけではなく変性できる。また澱粉製品は、冷水可溶性又は冷水膨潤性とすることもできる（例えば、デキストリン化と押し出し）。
【００４２】
最終的に、澱粉はグラフト重合体又はグラフト共重合体として、例えば、炭化水素をベースとしたポリビニールアルコール、アクリルアミド又はモノマーもしくはポリマーの製品などと共に存在することもできる。本発明では、澱粉のグラフト（共）重合体は、好ましくは、重合体エマルションとして存在することができる。
【００４３】
建築材料産業、特にドライモルタル分野では、高架橋の料理用澱粉の使用などの特殊な適用は別として、冷水可溶性澱粉誘導体は圧倒的に使用されている。また、本発明で使用される製造方法は公知である。それらは、特に、薄膜又は押し出しにおけるゲル化とドラム乾燥である。ドラム乾燥では、温度と切断力の効果で、粒状澱粉自体が砕けるか、又は、既に小片になっているペーストが乾燥する。どちらの場合も、ドラム乾燥は天然澱粉構造の崩壊を引き起こす。建設分野用の澱粉誘導体の特性の最適な開発のために、正確な崩壊度は非常に重要である。これに関連して、押出しは特別な方法である。ここでは、物理的効果によって変性澱粉を様々な程度にまで破壊し、同時にそれが冷水可溶性又は冷水膨潤性の製品となるよう反応させる可能性がある。さらに、この技術では、澱粉の直接的な化学誘導体化が、コスト削減を実現できる。
【００４４】
澱粉誘導体の特性評価は以下に示した方法で行われる：
【００４５】
粘度はブルックフィールド（商標）粘度計で測定する。このために、冷水可溶性の澱粉誘導体を用いて５％（固形分）のペーストが作製される。水を最初に導入し、タービン攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで攪拌しながら微粉末状の粉体を加える。一旦、サンプルを導入し、さらに１５００ｒｐｍで１０分間攪拌を続け、次いで、ブルックフィールド回転粘度計を用いて、２０℃、スピンドルの回転数１００ｒｐｍで粘度を測定する。
【００４６】
本発明に従って使用される純粋な澱粉誘導体は、５％水溶液、１００ｒｐｍ及び２０℃で、ブルックフィールド粘度が１０００〜１００００ｍＰａｓ、好ましくは２０００〜７０００ｍＰａｓである。
【００４７】
澱粉の架橋度は、架橋剤の種類の如何にかかわらず、分子状に分散した部分を介した簡単な方法で測定できる。
【００４８】
例えば、澱粉エーテルのヒドロキシアルキル化の置換度を測定するために、変性澱粉を熱い濃縮沃化水素酸と反応させ（Ｚｅｉｓｅｌ開裂）、形成される沃化アルキル及びアルキレンを分離し、ガスクロマトグラフィーで分析する。またエピクロルヒドリンを使用して架橋された製品でも、この方法で架橋度を測定できる。カルボキシメチル化度の測定は、多糖の酵素開裂と、それに続く液体ガスクロマトグラフィー測定で行われる。また、グリシジルエーテルや他の正確には疎水化剤を用いた置換度、及び、他の全ての誘導体化度は、さらに核磁気共鳴によって測定できる。
【００４９】
建築材料組成物において、本発明に従った澱粉誘導体の使用に関連した、さらなる本発明の実施形態は、特にセメント系の及び／又は分散変性した建築用接着剤、好ましくはタイル接着剤、特にセラミック被覆を施すための又は保温複合システムのためのものである。本発明に従った澱粉誘導体は、言及した適用、特にタイル接着剤において、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＭＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの増粘剤及び水分保持剤として通常機能するセルロースエーテルの一部と置き換えることができ、その結果、系全体の特性を改良する。公知の処方設計では、最大４５％のセルロースエーテルが、澱粉エーテルに置き換わる。このセルロース誘導体は、ドライモルタル固形分全量を基準に、最大０．８％使用される（“Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｄｒｙ  Ｍｏｒｔａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ”Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ０１：Ｓｏｕｔｈ  Ｅａｓｔ  Ａｓｉａ  Ｄｒｙｍｉｘ  Ｍｏｒｔａｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ｐ．１２，Ｔａｂｌｅ７，及び、Ｄｒｙｍｉｘ  Ｍｏｒｔａｒ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ  ２００７，ｐ．２２，Ｆｉｇ．４，及び、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００２，Ｄｒｙ  Ｍｏｒｔａｒｓ，Ｂａｙｅｒ  Ｒ．  ａｎｄ  Ｌｕｔｚ  Ｈ．）。本発明に従った澱粉エーテルは、好ましくは、建築材料組成物の全固形分質量を基準に０．００１〜０．４質量％の量が含まれる。
【００５０】
さらに、建築材料組成物は、添加剤及び／又は変性剤を含むこともできる。それらは、例えば、ハイドロコロイド、再分散性プラスチック粉末、消泡剤、膨張剤、フィラー、軽量添加剤、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、疎水化剤、空気連行剤、合成増粘剤、分散助剤、可塑剤、遅延剤、促進剤又は安定化剤とすることができる。さらに、珪砂、ドロマイト、石灰砂、硫酸カルシウム二水塩などのフィラー及び／又は、変性剤もまた添加剤として適している。
【００５１】
本発明に従った澱粉誘導体は、乾燥した形態で他の添加剤とともにいわゆるドライモルタルとすることが考えられ、このようにして各適用に具体的に適合させることができる。
【００５２】
以下に、例示的な実施例を使用して、この実施例に制限されることなく、本発明を説明する。
【実施例】
【００５３】
〈実施例１：澱粉エーテルＳＥ４、架橋ヒドロキシプロピル化澱粉エーテルの製造〉
１ｋｇの天然モチトウモロコシ澱粉（６ｍｏｌ）をスラリーとして３５％濃度で混合し、このスラリーを圧力反応器に移す。ここで、直ちにＮａＯＨの触媒量（５ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を加えるが、澱粉は室温ではまだゲル化しない。反応器のヘッドスペースを窒素でパージした後に、架橋剤、例えばエピクロルヒドリン（１ｇ、０．０１ｍｏｌ−Ｖ／ＡＧＵ＝０．００１８）、及び、エーテル化試薬、例えば酸化プロピレン（０．６ｋｇ、１０．３ｍｏｌ−ＭＳｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ＝１．５）を加える。直ちに反応器を閉鎖し、５ｂａｒの過剰圧力をかけ、反応槽を１１０℃まで加熱する。次に、この温度で３時間反応させる。その後、蒸気を通じて、副生物又は未反応の試薬を取り除き、生成物を硫酸で中和する。ここで得られたペースト生成物をドラム乾燥で乾燥し、細かい粉末状にする。
【００５４】
〈実施例２：タイル接着剤〉
以下に、“Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｄｒｙ  Ｍｏｒｔａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ”（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ０１：Ｓｏｕｔｈ  Ｅａｓｔ  Ａｓｉａ  Ｄｒｙｍｉｘ  Ｍｏｒｔａｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ｐ．１２，Ｔａｂｌｅ  ７）及びＵＳ２００７／０２２１０９８Ａ１に基づき、追試が行われた、非常に簡単な、しかし典型的なタイルの接着剤処方（処方１）を示す。しかしながら、この結果は他の系で繰り返すこともできる。試験は周囲温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で行われた。
【００５５】
【表１】
2011503333.tif 000002
【００５６】
各成分を乾燥した形態で添加剤と共に手混合し、密閉容器（蓋付プラスチック容器）で振動を与える。それぞれの量の水をゴムのボウルに入れ、乾燥材料を１５秒間かけて添加し、ドウフックを備えた市販の手持ち式のキッチンミキサーを使用して攪拌：速度１で１０秒間、そして速度２で６０秒間攪拌する。５分間置いた後、さらに１５秒間速度１で攪拌する。このようにして製造されたモルタルについて、以下に規定した試験法を用いて特性評価を行った。
【００５７】
攪拌後、直ちに、ヘリパス（商標）スピンドルシステムを使用して粘度測定を行う。測定結果の比較可能性をより良いものとするために、同一の稠度に調整し、モルタルの粘度を５ｒｐｍで約５００Ｐａｓと定義した。稠度の調整は、澱粉のタイプごとに水の必要量を決めて、その水の量（Ｗ／Ｓ，水／固形分含量）を通して行う。
【００５８】
ＥＮ１３０８規定に従った滑り抵抗を測定するために、刻み目のあるコテを使用して、タイル接着剤を水平なプラスチックシートに塗布し、２分後、乾燥したストーンウエアタイル（単位面積あたりの一定質量は、約２ｇ／ｃｍ２）をタイルの接着土台に敷く。現在のタイル位置に印を付け、プラスチックシートを水平に配置する。１０分後、滑った長さ（タイルの上端の現在位置と印の間の距離）を測定する。
【００５９】
オープンタイムの測定では、刻み目のあるコテを使用して塗布されたタイルの接着土台に、タイルを押圧し、荷重をかけ、取り除いた後も、まだ少なくとも５０％が湿っている時間を測定する。濡れの減少は、被膜形成の開始と同一視できる。測定は、独国特許ＤＥ１００１３５７７（ｐ．１０）又はＥＰ１８４００９８（ｐ．５［５１］）に記載の方法に従って行われた。試験のためにタイル接着剤は塗布され、タイル接着剤の組成に依存した待ち時間の後に、タイルの敷設を始める。実施例のモルタルでは、２０分後に敷設を始める。このために、５×５ｃｍのストーンウエアタイル（非吸収性：水分吸収＜０．５％）をタイルの接着土台に敷き、３０秒間２Ｋｇの荷重をかける。その後、タイルを直ぐに取り外し、接着剤の濡れを評価する。表面の５０％以上が湿潤している場合、次の測定は１０分の間隔で行われる。５０％未満の湿潤となった場合に、オープンタイムは終了する。市販製品Ｍ１（Ｔｙｌｏｖｉｓ  ＳＥ７）のオープンタイムに基づいた相対的なオープンタイムを％で表して示す。
【００６０】
凝結始発から凝結終結までを通じてタイル接着剤を混合してからの凝結挙動がさらに試験され、凝結終結のみが、表４に示される。凝結挙動は、タイルの接着剤への針の侵入を通して測定される（自動ビカー針試験機）。試験の実行のために、混合後、接着剤を軽く攪拌しながら気泡を入れずにプラスチックカップに移した（モルタル層の高さ：４０ｍｍ）。続いて、圧力をかけることなく鋸引き動作で幅広のコテを動かし、表面を平らにする。そして、水中にモルタルを２０℃で保存して測定を行った。凝結始発は、ビカー針の侵入深さが３６ｍｍの時点と定義され、凝結終結は、ビカー針の侵入深さが４ｍｍの時点と定義される。
【００６１】
〈実施例３：比較値〉
表２では、例として、いくつかの澱粉エーテルの特徴を示す。ＳＥ１〜ＳＥ１０は、サンプルの澱粉エーテルであり、Ｍ１〜Ｍ２は、市販されている製品である。Ｍ１は、Ｔｙｌｏｖｉｓ（商標）ＳＥ７である。Ｍ２はＣａｓｕｃｏｌ（商標）３０１である。ＳＥ１、ＳＥ２、ＳＥ３及びＳＥ９は、本発明に従ったサンプルである。ＳＥ１及びＳＥ１０は、原料に加えて、誘導体化においても違いはない。無架橋の製品は「架橋」欄に「０」と示されている。高アミロペクチンの澱粉は、略語ＡＰＳと示されている。酸化プロピレンのモル置換度は「ＭＳ  ＰＯ」に示されており、カルボキシメチル基の置換度は「ＤＳ  ＣＭ」に示されている。
【００６２】
表３には、処方１の適用特性が示されている。ＳＥ１では、比較製品ＳＥ１０と比べて、限られた変性の範囲でも、アミロペクチン澱粉（ＡＰＳ）の効果が、既に明らかである。ＳＥ１は、より高い安定性、より長いオープンタイム、及び、より短い凝結時間によって特徴付けられる。しかしながら、実施例のＳＥ１、ＳＥ２及びＳＥ４から判るように、特性の改良は誘導体化の度合いに関連して小幅に制限されている。ＳＥ２とＳＥ４では、同様の架橋であっても、プロポキシル化度が異なると、オープンタイムが短くなる。またプロポキシル化度を増加させると、凝結終結は、より早くなるが、滑り抵抗は減少する。ＳＥ３のように分子置換度が０．２で、本発明に従った特性の改良がされる。
【００６３】
ＳＥ２と比較して、ＳＥ８はさらに高いカルボキシメチル化で特徴付けられる。しかしながら、この追加の変性は、再び特性を悪化させる。他方では、サンプルＳＥ９のような小規模のカルボキシメチル化は、カルボキシメチル化されていないＳＥ２と比べて、非常に改良された特性を示す。
【００６４】
さらに、高度にカルボキシメチル化された２つの製品のＳＥ７及びＳＥ８からは、架橋度が他の誘導体化に適合していることが分かる。例えば、ＳＥ８の場合、架橋反応は逆効果を生じる。その結果、凝結終結は確かに早くなるが、しかしながら、安定性はこの変性で厳しく悪影響を受ける。市販の参照サンプルのＭ１とＭ２は、ジャガイモ澱粉ベースのヒドロキシプロピル澱粉であり、多くの特許で記載されている。Ｍ１（ヒドロキシプロピルジャガイモ澱粉）とＭ２（ヒドロキシプロピルカルボキシメチルジャガイモ澱粉）の両方が、顕著な凝結の遅延を示し、また、滑り抵抗に関して不十分である。さらに、Ｍ２と、同様に変性された高アミロペクチン澱粉の間の比較では、原料を一箇所だけ変えることが有利とならないことは明らかである。アミロペクチン澱粉、架橋、及び、好ましくはさらに少なくとも１つの変性、しかし好ましくは２つの追加の変性を組み合わせるだけで、本発明に従った薄層モルタルの特性の改良ができることを明確に示す。
【００６５】
【表２】
2011503333.tif 000003
【００６６】
【表３】
2011503333.tif 000004
【００６７】
異なる原料をベースにしたモチ澱粉の比較試験において、特定の原料についての利点はみられなかった。モチトウモロコシ澱粉及びモチ又はアミロペクチンジャガイモ澱粉は、ほとんど同一の挙動を示した。
【国際調査報告】
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