(57)【要約】  溶融加工機に及ぼす腐食効果を低減させた、非ハロゲン化難燃剤およびスズ酸亜鉛を含むポリアミド組成物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、
（ａ）約２０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む約３０から約９０重量％のポリアミド成分と、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；ならびに（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーの１つまたは複数を含む少なくとも１つの難燃剤と
【化１】
2011526940.tif 000006
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および／またはアリールであり；Ｒ３は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレンであり、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン若しくは−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、
（ｃ）スズ酸亜鉛と、
（ｄ）０から約６０重量％の少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤と
を含み、（ａ）および（ｄ）の重量百分率は、組成物の全重量を基準にし、難燃剤（ｂ）は、ポリアミド（ａ）の約１０から約４５重量％である量で存在し、スズ酸亜鉛（ｃ）は、難燃剤（ｂ）の約１から約５０重量％の量で存在する組成物。
【請求項２】
前記スズ酸亜鉛（ｃ）が、難燃剤（ｂ）の約１．５から約４０重量％である量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記難燃剤が、アルミニウムジエチルホスフィネートおよび／またはアルミニウムメチルエチルホスフィネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記半芳香族ポリアミドが、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；およびポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）からなる群から選択される１つまたは複数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤が、約５から約６０重量％で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記無機補強剤がガラス繊維である、請求項７に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物を含む物品。
【請求項８】
難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形する方法であり、
ブレンドされた難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供するステップであって、ここで、難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、
（ａ）約２０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む３０から約９０重量％のポリアミド成分と、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；ならびに（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーの１つまたは複数を含む少なくとも１つの難燃剤と
【化２】
2011526940.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および／またはアリールであり；Ｒ３は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレンであり、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン若しくは−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、
（ｃ）スズ酸亜鉛と、
（ｄ）０から約６０重量％の少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤と
を含み、（ａ）および（ｄ）の重量百分率は、組成物の全重量を基準にし、難燃剤（ｂ）は、ポリアミド（ａ）の約１０から約４５重量％である量で存在し、スズ酸亜鉛（ｃ）は、難燃剤（ｂ）の約１から約５０重量％である量で存在するステップと、
前記ポリアミド樹脂組成物を、成形機中でフロー性のある溶融物を提供するのに十分な温度において成形および射出するステップと
を含み、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物の射出は、チェックリングを備えたノズルヘッドを有する成形機を使用して、金型腐食試験（Ｍｏｌｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）で測定して、前記チェックリングの腐食が成分（ａ）、（ｂ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物を射出する場合より少なくとも５０％低い方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融加工機に及ぼす腐食効果を低減させた非ハロゲン化難燃性熱可塑性半芳香族ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的諸特性、成形性、および耐薬品性を有し、したがって自動車部品、電気／電子部品、機械部品、および他の多くの用途で使用されてきた。ポリアミド樹脂から作製された物品は、極めて望ましい物理的諸特性を有することができる。しかし、ある種の用途では、ポリアミド樹脂組成物が難燃性であり、高難燃性に対するＵＬ−９４規格を満たすことが望ましい。この必要性によって、難燃性をポリアミド樹脂に付与する種々の方法の研究が促進されてきた。難燃性を熱可塑性樹脂組成物に付与する共通の方法は、難燃剤である臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物を、難燃剤の相乗剤として働くアンチモン化合物と共に組み込むものである。しかし、ハロゲン化難燃剤の使用には、これらの材料が、ポリアミド組成物を成形するのに使用される温度で分解または劣化する傾向があるという点でいくつかの欠点がある。分解生成物は、コンパウンド用押出機のバレル、成形機の表面、およびハロゲン化難燃剤が高温で接触する他の溶融加工機を腐食するおそれがある。この問題は、半芳香族ポリアミド組成物の場合に特に顕著となることがある。というのは、これらの材料は、多くの脂肪族ポリアミドの融点より大幅に高い融点を有する場合が多いからである。ハロゲン化難燃剤の分解生成物は、不十分な表面外観を有する成形品を生じるおそれもある。
【０００３】
したがって、いくつかの規制要件を満たしながら、溶融加工機の腐食レベルを低下させる非ハロゲン化難燃性半芳香族ポリアミド組成物を得ることは望ましいはずである。
【０００４】
国際公開第９６／０９３４４号明細書には、トリアジン誘導体を含むホスフェートまたはホスフィネート化合物などの非ハロゲン化難燃剤の使用が開示されている。米国特許第５，７７３，５５６号明細書には、ポリアミドおよびホスフィネートまたはジホスフィネートを含む組成物が開示されている。米国特許第６，２５５，３７１号明細書には、ポリアミドまたはポリエステルなどのポリマーを、メラミン縮合生成物などのホスフィネートまたはジホスフィネートおよびメラミン誘導体を含む難燃剤と共に含む組成物が開示されている。
【０００５】
米国特許第６，５４７，９９２号明細書には、ポリアミド６もしくは６，６；またはポリエステルなどの熱可塑性ポリマーを、ホスフィネートまたはジホスフィネートを含む難燃剤、ならびにスズ酸亜鉛などの合成無機化合物および／もしくは鉱物生産物と共に含む組成物が開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に、難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、
（ａ）約２０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む約３０から約９０重量％のポリアミド成分と、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；ならびに（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーの１つまたは複数を含む少なくとも１つの難燃剤と
【０００７】
【化１】
2011526940.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、および／またはアリールであり；Ｒ３は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン、または−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、
（ｃ）スズ酸亜鉛と、
（ｄ）０から約６０重量％の少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤と
を含み、（ａ）および（ｄ）の重量百分率は、組成物の全重量を基準にし、難燃剤（ｂ）は、ポリアミド（ａ）の約１０から約４５重量％である量で存在し、スズ酸亜鉛（ｃ）は、難燃剤（ｂ）の約１から約５０重量％の量で存在する組成物を開示および特許請求する。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、上記に開示するように、難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形する方法であって、前記ポリアミド樹脂組成物を準備するステップと、前記ポリアミド樹脂組成物を、成形機中でフロー性のある溶融物を準備するのに十分な温度において成形および射出するステップとを含み；成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物の射出は、チェックリングを備えたノズルヘッドを有する成形機を使用して、下記の実施例において開示する金型腐食試験（Ｍｏｌｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）で測定して、前記チェックリングの腐食が成分（ａ）、（ｂ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物を射出する場合より少なくとも５０％低い方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物は、少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む熱可塑性ポリアミド成分（ａ）；少なくとも１つのホスフィネートまたはジホスフィネート系難燃剤（ｂ）；ホウ酸亜鉛（ｃ）；ならびに任意選択的に、少なくとも１つの無機の補強剤および／または充填剤を含む。
【００１０】
熱可塑性ポリアミド成分（ａ）は、約２０から１００重量％、または好ましくは約４０から１００重量％、またはより好ましくは約６０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含み、ここで重量百分率は、ポリアミド成分（ａ）の全重量を基準にしている。
【００１１】
熱可塑性半芳香族ポリアミドは、芳香族基を含むモノマーに由来する１つもしくは複数のホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより多元のポリマーである。芳香族基を含むモノマーの例は、テレフタル酸およびその誘導体、イソフタル酸およびその誘導体、ｐ−キシリレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンである。本発明において使用される芳香族ポリアミドを作製するのに使用されるモノマーの約５から約７５モル％が芳香族基を含むことが好ましく、モノマーの約１０から約５５モル％が芳香族基を含むことがより好ましい。
【００１２】
半芳香族芳香族ポリアミドは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンドイック酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの誘導体、および他の脂肪族および芳香族ジカルボン酸のうちの１つまたは複数など、ジカルボン酸またはその誘導体、ならびに脂肪族Ｃ６〜Ｃ２０アルキレンジアミン、芳香族ジアミン、および／または脂環式ジアミンに由来するものとすることができる。好ましいジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１２−ジアミノドデカン；およびｍ−キシリレンジアミンが挙げられる。１１−アミノドデカン酸、カプロラクタム、およびラウロラクタムなど、１つまたは複数のラクタムまたはアミノ酸に由来することもある。
【００１３】
好ましい半芳香族ポリアミドの例としては、ポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；ポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）；ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（６，Ｔ／６，Ｉ）コポリマーなどが挙げられる。
【００１４】
ポリアミド成分（ａ）は、１つまたは複数の脂肪族および／または脂環式のポリアミドをさらに含んでもよい。脂肪族および／または脂環式のポリアミドは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンドイック酸、またはそれらの誘導体など、脂肪族Ｃ６〜Ｃ２０アルキレンジアミン、脂環式ジアミン、ラクタム、およびアミノ酸のうちの１つまたは複数などの脂肪族および／または脂環式のモノマーに由来することができる。好ましいジアミンとしては、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン；ヘキサメチレンジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン；２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジアミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１２−ジアミノドデカン；およびｍ−キシリレンジアミンが挙げられる。好ましいラクタムまたはアミノ酸としては、１１−アミノドデカン酸、カプロラクタム、およびラウロラクタムが挙げられる。
【００１５】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６；ポリアミド６，６；ポリアミド４，６；ポリアミド６，１０；ポリアミド６，１２；ポリアミド１１；ポリアミド１２；ポリアミド９，１０；ポリアミド９，１２；ポリアミド９，１３；ポリアミド９，１４；ポリアミド９，１５；ポリアミド６，１６；ポリアミド９，３６；ポリアミド１０，１０；ポリアミド１０，１２；ポリアミド１０，１３；ポリアミド１０，１４；ポリアミド１２，１０；ポリアミド１２，１２；ポリアミド１２，１３；ポリアミド１２，１４；ポリアミド６，１４；ポリアミド６，１３；ポリアミド６，１５；ポリアミド６，１６；ポリアミド６，１３などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【００１６】
ポリアミド成分（ａ）は、組成物中に約３０から約９０重量％、またはより好ましくは約３０から約８０重量％、またはさらにより好ましくは約３０から約７０重量％で存在し、ここで重量百分率は、組成物の全重量を基準にしている。
【００１７】
難燃剤（ｂ）は、少なくとも１つの式（Ｉ）のホスフィネート、少なくとも１つの式（ＩＩ）のジホスフィネート、ならびに／またはホスフィネート（Ｉ）および／もしくはジホスフィネート（ＩＩ）の少なくとも１つのポリマーを含み、
【００１８】
【化２】
2011526940.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および／またはアリールであり；Ｒ３は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレンであり、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン若しくは−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、任意選択的に、メラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物を含み、かつ／あるいはこれらの混合物を含む。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なってもよく、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、および／またはフェニルである。Ｒ３は、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、またはフェニレンもしくはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、もしくはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンである。Ｍは、好ましくはアルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。
【００２０】
これらの化合物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，２５５，３７１号明細書に開示される。
【００２１】
好ましいホスフィネートは、アルミニウムメチルエチルホスフィネート、より好ましくはアルミニウムジエチルホスフィネートである。
【００２２】
難燃剤（ｂ）は、組成物中に、ポリアミド成分（ａ）の量の約１０から約４５重量％である量で存在する。組成物は、４０重量％のポリアミド成分（ａ）を含む場合、約４から約１８重量％の難燃剤を含む。
【００２３】
スズ酸亜鉛は、一般に式ＺｎＳｎ（ＯＨ）６およびＺｎＳｎＯ３の２つの形で存在するが、後者は、前者を加熱して、水を追い出すことによって容易に生成され、式Ｚｎ２ＳｎＯ４の第３の形でも存在する。ＺｎＳｎ（ＯＨ）６およびＺｎＳｎＯ３は、１９８６以降、商標Ｆｌａｍｔａｒｄ（登録商標）ＨおよびＦｌａｍｔａｒｄ（登録商標）Ｓで市販されている。Ｆｌａｍｔａｒｄ（登録商標）Ｓは、Ｆｌａｍｔａｒｄ（登録商標）Ｈを、結合水を追い出すのに十分な時間、４００℃で加熱することによって作製される。Ｆｌａｍｔａｒｄ（登録商標）Ｓは優れた熱安定性を有しているので、本発明に好ましく使用される。完全水和スズ酸亜鉛は、その分解温度が約２００℃と低いので本発明に適していない。しかし、部分水和スズ酸亜鉛化合物は、本発明に適している。
【００２４】
部分水和スズ酸亜鉛化合物は、ヒドロキシスズ酸亜鉛を、存在している結合水の一部分を追い出すための条件下で加熱することによって作製することができる。適切な加熱温度は３００〜４００℃である。Ｆｌａｍｔａｒｄ（登録商標）ＨをＦｌａｍｔａｒｄ（登録商標）Ｓに変換するのに現在使用されるのと同じ種類のロータリーキルンを、例えば２〜４０分間使用することが好都合な場合がある。場合によっては、ヒドロキシスズ酸亜鉛を、スピンフラッシュドライヤー中、好ましくは１３０℃から４００℃の温度で加熱してもよい。あるいは、ヒドロキシスズ酸亜鉛を、静止炉中で例えば３０分間から５時間加熱してもよい。異なる加熱システムによって、ことなる目的に最適であり得るわずかに異なる生成物が生じる。
【００２５】
存在するスズ酸亜鉛の量を決定する目的で、スズ酸亜鉛が水和物である場合、対応する無水形のスズ酸亜鉛の重量を使用し、したがって化合物中のＺｎおよびＳｎＯ３の量だけを、計算で使用されるスズ酸亜鉛重量に寄与するものとみなす。スズ酸亜鉛は、組成物中に、難燃剤の重量の１から５０％、好ましくは１．５から約４０％で存在する。一実施形態において、存在するスズ酸亜鉛の量は、全組成物の１から４重量％である。
【００２６】
組成物は、１つまたは複数の無機補強剤および／または充填剤を任意選択的に含むことができる。無機補強剤および／または充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、炭素繊維、チタン酸カリウムなどのうちの１つまたは複数が挙げられる。ガラス繊維が好ましい。本発明において使用される無機補強剤および／または充填剤は、組成物の全重量を基準にして最高約６０重量％まで、または好ましくは最高約５５重量％、またはより好ましくは最高約５０重量％で存在することができる。補強剤および／または充填剤は、使用されるとき、好ましくは組成物の全重量を基準にして約５から約６０重量％、またはより好ましくは約５から約５５重量％、またはより好ましくは約５から５０重量％で存在する。
【００２７】
組成物は、１つまたは複数の追加の難燃性相乗剤を任意選択的にさらに含むことができる。例としては、シリコーン；シリカ、ベーマイト、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、および酸化タングステンなどの金属酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、およびタングステンなどの金属粉末；ならびにメタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および炭酸バリウムなどの金属塩が挙げられる。好ましい相乗剤は、ベーマイト（水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ）））および／または酸化アルミニウムである。１つまたは複数の相乗剤は、使用されるとき、相乗剤および難燃剤の全重量に対して約１０から約２０重量％で存在する。
【００２８】
組成物は、他のポリマー；耐衝撃性改良剤；紫外線安定化剤；熱安定化剤；抗酸化剤；加工助剤；潤滑剤；および／または染料、顔料、カーボンブラックなどを含めて着色剤などの追加の添加剤を任意選択的に含むことができる。
【００２９】
組成物は、任意の公知方法を使用して成分を溶融ブレンドすることによって作製される。単軸または二軸押出機、ブレンダ、らいかい機、バンバリーミキサーなど、溶融ミキサーを使用して、成分材料を均一に混合して、樹脂組成物を得ることができる。あるいは、材料の一部分を溶融ミキサーで混合してもよく、次いで残りの材料を添加し、均一になるまでさらに溶融混合してもよい。
【００３０】
射出成形、ブロー成形、押出、または熱成形などの任意の公知の溶融加工手段を使用して、本発明の組成物を物品に形成することができる。
【００３１】
本発明の組成物から形成することができる物品の例は、ハウジング、電気コネクタならびにコネクタハウジングおよびケース、ブレーカーハウジング、および接触器ハウジングを含めて、電気および電子システム部品である。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形する方法であって、
ブレンドされた難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を準備するステップであって、ここで、難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、
（ａ）約２０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む３０から約９０重量％のポリアミド成分と、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；ならびに（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーの１つまたは複数を含む少なくとも１つの難燃剤と
【００３３】
【化３】
2011526940.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および／またはアリールであり；Ｒ３は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレンであり、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、−アルキルアリーレン、または−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、
（ｃ）スズ酸亜鉛と、
（ｄ）０から約６０重量％の少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤と
を含み、（ａ）および（ｄ）の重量百分率は、組成物の全重量を基準にし、難燃剤（ｂ）は、ポリアミド（ａ）の約１０から約４５重量％である量で存在し、スズ酸亜鉛（ｃ）は、難燃剤（ｂ）の約１から約５０重量％である量で存在するステップと、
前記ポリアミド樹脂組成物を、成形機中でフロー性のある溶融物を準備するのに十分な温度において成形および射出するステップと
を含み、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物の射出は、チェックリングを備えたノズルヘッドを有する成形機を使用して、下記の実施例において開示する金型腐食試験で測定して、前記チェックリングの腐食が成分（ａ）、（ｂ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物を射出する場合より少なくとも５０％低い方法である。射出温度は、好ましくは樹脂組成物の溶融温度より１０から５０℃高い。
【００３４】
上記に開示するプロセスは、任意の通常の成形機を使用して行うことができる。成形機は、チェックリングを備えたノズルヘッドを有することができ、または成形機は、チェックリングなしとすることができ、例えばプランジャー型射出成形用射出機を使用することができる。組成物の耐食性を評価するのに使用される金型腐食試験は、チェックリングを有する成形機を使用して行われる。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜４および比較例１
表１に示す成分を二軸押出機中で溶融ブレンドすることによって、実施例１〜４および比較例１の組成物を調製した。押出機を出た後、ブレンドされた組成物を冷却し、ペレットに切断した。ペレットを０．１重量％のモンタン酸カルシウムで表面被覆した。
【００３６】
各試料を、１／１６インチおよび１／３２インチの厚みの棒状物としてＵＬ−９４燃焼試験に準拠したＶ−０でランク付けした。
【００３７】
金型腐食試験
２５ｍｍのスクリューを装備した東芝ＥＣ４０成形機に各試料を連続１２時間かけることによって、各組成物が成形機器に及ぼした腐食効果を試験した。各試料は、前もって０．１重量％未満の水分レベルまで乾燥した。成形機における滞留時間は８分間であり、溶融温度は３２５〜３３０℃であり、金型温度は１１０℃であった。
【００３８】
スクリューヘッドには、ＣＰＭ９Ｖ鋼で作製されたチェックリングを装備した。成形試行の前に、リングの外径を測定した。各成形試行の後に、スクリューを分解し、チェックリングの表面から、あらゆるポリマー残渣を除去し、リングの外径を再び測定した。直径の差を表１に報告する。チェックリングの表面外観も目視で判断し、観察された腐食はいずれも表１に記載する。
【００３９】
比較例２の場合、１２時間成形した後、チェックリングの前面の表面には、わずかな量の腐食しか認められなかった。比較例１の場合、チェックリングの表面全体に、腐食効果が認められた。実施例１〜４では、明らかな腐食は認められなかった。
【００４０】
表１に示す以下の材料を使用する。
ポリアミド６，Ｔ／６，６は、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｕｍｏｕｒｓから入手可能なＨＴＮ  ５０２を指す。
【００４１】
ベーマイトは、河合石灰工業から入手可能なＣｅｌａｓｕｌｅ  ＢＭＴ−３３を指す。
【００４２】
使用するスズ酸亜鉛は、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂｌｙｔｈｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＦｌａｍｔａｒｄ（登録商標）Ｓであった。使用するスズ酸亜鉛の量を、難燃剤に対する百分率として表１に示す。
【００４３】
難燃剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なアルミニウムジエチルホスフィネートであるＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ  １２３０を指す。
【００４４】
ガラス繊維は、旭ファイバーグラスから入手可能なＦＴ７５６Ｄ／Ｘを指す。
【００４５】
【表１】
2011526940.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月12日(2011.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、
（ａ）約２０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む約３０から約９０重量％のポリアミド成分と、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；ならびに（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーの１つまたは複数を含む少なくとも１つの難燃剤と
【化１】
2011526940.tif 000008
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、および／またはアリールであり；Ｒ3は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンであり、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、−アルキルアリーレン若しくは−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、
（ｃ）スズ酸亜鉛と、
（ｄ）０から約６０重量％の少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤と
を含み、（ａ）および（ｄ）の重量百分率は、組成物の全重量を基準にし、難燃剤（ｂ）は、ポリアミド（ａ）の約１０から約４５重量％である量で存在し、スズ酸亜鉛（ｃ）は、難燃剤（ｂ）の約１から約５０重量％の量で存在する組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を含む物品。
【請求項３】
難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形する方法であり、
ブレンドされた難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供するステップであって、ここで、難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、
（ａ）約２０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む３０から約９０重量％のポリアミド成分と、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；ならびに（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーの１つまたは複数を含む少なくとも１つの難燃剤と
【化２】
2011526940.tif 000009
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、および／またはアリールであり；Ｒ3は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンであり、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、−アルキルアリーレン若しくは−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、
（ｃ）スズ酸亜鉛と、
（ｄ）０から約６０重量％の少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤と
を含み、（ａ）および（ｄ）の重量百分率は、組成物の全重量を基準にし、難燃剤（ｂ）は、ポリアミド（ａ）の約１０から約４５重量％である量で存在し、スズ酸亜鉛（ｃ）は、難燃剤（ｂ）の約１から約５０重量％である量で存在するステップと、
前記ポリアミド樹脂組成物を、成形機中でフロー性のある溶融物を提供するのに十分な温度において成形および射出するステップと
を含み、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物の射出は、チェックリングを備えたノズルヘッドを有する成形機を使用して、金型腐食試験（Ｍｏｌｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）で測定して、前記チェックリングの腐食が成分（ａ）、（ｂ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物を射出する場合より少なくとも５０％低い方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表１】
2011526940.tif 000010
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）  難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、
（ａ）約２０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む約３０から約９０重量％のポリアミド成分と、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；ならびに（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーの１つまたは複数を含む少なくとも１つの難燃剤と
【化１】
2011526940.tif 000011
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、および／またはアリールであり；Ｒ3は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンであり、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、−アルキルアリーレン若しくは−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、
（ｃ）スズ酸亜鉛と、
（ｄ）０から約６０重量％の少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤と
を含み、（ａ）および（ｄ）の重量百分率は、組成物の全重量を基準にし、難燃剤（ｂ）は、ポリアミド（ａ）の約１０から約４５重量％である量で存在し、スズ酸亜鉛（ｃ）は、難燃剤（ｂ）の約１から約５０重量％の量で存在する組成物。
（２）  前記スズ酸亜鉛（ｃ）が、難燃剤（ｂ）の約１．５から約４０重量％である量で存在する、（１）に記載の組成物。
（３）  前記難燃剤が、アルミニウムジエチルホスフィネートおよび／またはアルミニウムメチルエチルホスフィネートである、（１）に記載の組成物。
（４）  前記半芳香族ポリアミドが、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；およびポリ（カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド６／６，Ｔ）からなる群から選択される１つまたは複数である、（１）に記載の組成物。
（５）  前記少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤が、約５から約６０重量％で存在する、（１）に記載の組成物。
（６）  前記無機補強剤がガラス繊維である、（５）に記載の組成物。
（７）  （１）に記載の組成物を含む物品。
（８）  難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形する方法であり、
ブレンドされた難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供するステップであって、ここで、難燃性半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、
（ａ）約２０から１００重量％の少なくとも１つの半芳香族ポリアミドを含む３０から約９０重量％のポリアミド成分と、
（ｂ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；ならびに（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーの１つまたは複数を含む少なくとも１つの難燃剤と
【化２】
2011526940.tif 000012
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、および／またはアリールであり；Ｒ3は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンであり、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、−アルキルアリーレン若しくは−アリールアルキレンであり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり；ｍは２から３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である］、
（ｃ）スズ酸亜鉛と、
（ｄ）０から約６０重量％の少なくとも１つの無機補強剤および／または充填剤と
を含み、（ａ）および（ｄ）の重量百分率は、組成物の全重量を基準にし、難燃剤（ｂ）は、ポリアミド（ａ）の約１０から約４５重量％である量で存在し、スズ酸亜鉛（ｃ）は、難燃剤（ｂ）の約１から約５０重量％である量で存在するステップと、
前記ポリアミド樹脂組成物を、成形機中でフロー性のある溶融物を提供するのに十分な温度において成形および射出するステップと
を含み、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物の射出は、チェックリングを備えたノズルヘッドを有する成形機を使用して、金型腐食試験（Ｍｏｌｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）で測定して、前記チェックリングの腐食が成分（ａ）、（ｂ）、および任意選択的に（ｄ）を含む樹脂組成物を射出する場合より少なくとも５０％低い方法。
【国際調査報告】
2011526940.tif 000013
2011526940.tif 000014
2011526940.tif 000015