(57)【要約】  反応性のシリル基を有する化合物を備えるところの、及び、ガラス又はセラミックのような非多孔質の基体にプリントすることに適切なものであるところの、インクジェットプリント可能な組成物、並びに、基体に組成物をインクジェットプリントすること、硬化させることを開始させるために化学線の又は電子ビームの放射へプリントされた組成物を露出させること、及び、少なくとも１００℃の温度までプリントされた組成物を加熱することを伴う非多孔質の基体を装飾するための工程。
2011515250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの又はセラミックの基体を装飾する工程であって、
（ａ）基体へと反応性のシリル基を有する化合物を含む硬化可能な組成物をインクジェットプリントすること；
（ｂ）硬化させることを開始するために電子ビーム又は化学線の放射へ前記基体における前記プリントされた組成物を露出させること；及び
（ｃ）少なくとも１００℃の温度まで前記基体における前記プリントされた組成物を加熱すること
のステップを備える、工程。
【請求項２】
請求項１に記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも１４０℃の温度まで加熱される、工程。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の工程において、
前記インクジェットプリント可能な組成物は、反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーをさらに備える、工程。
【請求項４】
請求項３に記載の工程において、
前記重合可能なモノマーは、フリーラジカル硬化可能なモノマーである、工程。
【請求項５】
請求項４に記載の工程において、
前記インクジェットプリント可能な組成物は、フリーラジカル光開始剤を備えると共に、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｂ）において前記光開始剤を活性化させるために化学線の放射へ露出させられる、
工程。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の工程において、
前記組成物は、着色剤を備える、工程。
【請求項７】
請求項６に記載の工程において、
前記着色剤は、無機の顔料である、工程。
【請求項８】
請求項７に記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも４００℃の温度まで加熱される、工程。
【請求項９】
請求項７に記載の工程において、
前記基体は、セラミックの基体であると共に、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも１０００℃の温度まで加熱される、
工程。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において４００℃未満の温度まで加熱される、工程。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の工程において、
前記組成物は、実質的に酸を発生させる触媒の無いものである、工程。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の工程において、
前記組成物は、酸性の構成成分を含む、工程。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の工程において、
前記組成物は、エポキシドの官能基を含有するエポキシモノマーを含む、工程。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の工程において、
前記反応性のシリル基を有する化合物は、単一の反応性のシリル基を有する、工程。
【請求項１５】
ガラスの又はセラミックの基体を装飾するために適切なインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、反応性のシリル基を有する化合物を含む；と共に、
前記組成物は、電子ビーム又は化学線の放射への露出によって硬化可能なものである；と共に、
前記組成物は、少なくとも１００℃の温度への露出によってさらに硬化可能なものである、
組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーをさらに備える、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項１７】
反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマー及び反応性のシリル基を有する化合物を備えるインクジェットプリント可能な組成物。
【請求項１８】
請求項１５から１７までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、実質的に酸を発生させる触媒の無いものである、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項１９】
請求項１５から１８までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、着色剤を備える、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記着色剤は、無機の顔料である、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２１】
請求項１５から２０までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、酸性の構成成分を含有する、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２２】
請求項１５から２１までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、エポキシドの官能基を含有するエポキシモノマーを含有する、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記エポキシドモノマーは、反応性のシリル基を含有する、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２４】
請求項１５から２０までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記反応性のシリル基を有する化合物は、単一の反応性のシリル基を有する、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２５】
請求項１５から２１までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーは、フリーラジカル硬化可能なモノマーである、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、フリーラジカル光開始剤を備える、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２７】
請求項１５から２１までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーは、カチオン硬化可能なモノマーである、インクジェットプリント可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
当該発明は、インクジェットプリンティングにおける使用のためのインク（ジェットインク）及びインクジェットプリンティング工程に関係する。特定のものにおいて、しかし排他的に、この発明は、ガラス又はセラミックのような非多孔質の基体においてプリントすることに適切なインクジェットプリント可能な組成物及び基体へそのような組成物をインクジェットプリントすることを伴う非多孔質の基体を装飾するための工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＵＶ硬化可能なジェットインクは、プラスチック及び紙を含む多数の材料に耐久性のフィルムを形成すると共に、従って、グラフィックの市場の範囲において使用される。しかしながら、ガラス及びセラミックのような非多孔質の媒体を含むある一定の基体において、良好に付着すると共に妥当な化学的な及び引っ掻き抵抗の性質を提供するものであるフィルムを形成することは、困難なことである。ここにおいて使用される用語“フィルム”は、プリントされたコーティング及びプリントされたイメージの両方を指す。伝統的にガラスの及びセラミックの基体は、高い温度へ露出させられたとき基体の表面への組成物の溶融を容易にするところのガラスの又はセラミックのフリットを含む組成物を使用することで装飾されてきたものである。しかしながら、標準的な粒状物のフリットを備える組成物は、必ずしも一般的にインクジェットプリンティングに適切なものであるとは限らない。
【０００３】
良好に付着すると共にガラスの及びセラミックの基体における妥当な化学的な及び引っ掻き抵抗性の性質を提供するものであるフィルムを形成するものであるインクジェットプリント可能な組成物についての要望は、残るものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の記載
本発明は、
ａ）基体へと反応性のシリル基を有する化合物及び自由選択で光開始剤を備える組成物をインクジェットプリントすること；
ｂ）硬化させることを開始するために化学線の又は電子ビームの放射へ基体におけるプリントされた組成物を露出させること；及び
ｃ）少なくとも１００℃の温度まで基体におけるプリントされた組成物を加熱すること
：のステップを備える、非多孔質の基体、及び特定のものにおいてはガラスの又はセラミックの基体、を装飾するための工程を提供する。
【０００５】
ステップｂ）における化学線の又は電子ビームの放射へのプリントされた組成物の露出において、組成物に有るものである反応性の基のいくつかは、部分的に硬化させられた組成物を形成するために硬化する。組成物の部分的な硬化をすることは、都合良くは、基体へ組成物を定着させる。その次に、ステップｃ）における熱への露出において、部分的に硬化させられた組成物は、好ましくは、硬化すること又は反応性の基のさらなる硬化をすることのおかげで固まる。このように、組成物は、ステップｂ）における化学線の又は電子ビームの放射及びステップｃ）における熱的な放射（熱）の組み合わせへの露出において硬化させられる。（例えば、溶媒の蒸発の際における硬化すること又は冷却する際の固化することに、対抗するような）放射への露出において硬化したものである当該発明の組成物は、時々、“放射硬化可能な”組成物として知られたものである。
【０００６】
当該発明は、当該発明の工程における使用に適切な放射硬化可能なインクジェットプリント可能な組成物をもまた提供する。特定のものにおいて、当該発明は、ガラスの又はセラミックの基体を装飾することに適切なインクジェットプリント可能な組成物を提供するが、それにおいて、組成物は、反応性のシリル基を有する化合物を備える；組成物は、電子ビーム又は化学線の放射への露出によって硬化可能なものである：及び、組成物は、少なくとも１００℃の温度への露出によってさらに硬化可能なものである。このよおうに、硬化させることは、都合良くは、例えば組成物を部分的に硬化させるために、化学線の又は電子ビームの放射への基体におけるプリントされた組成物の露出によって開始されると共に、少なくとも１００℃の温度へのその後の露出によってさらに硬化させられるが、それは、例えば、組成物をさらに固めることがある。当該発明は、反応性のシリル基を有する化合物及び反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーを備えるインクジェットプリント可能な組成物をさらに提供する。
【０００７】
反応性のシリル基を有する化合物を備える硬化可能なインクジェットプリント可能な組成物が、ガラス又はセラミックのような、非多孔質の基体にプリントされると共に電子ビーム又は化学線の放射へ露出されると共にその次に加熱されるとすれば、良好に基体へ付着すると共に妥当な化学的な及び引っ掻き抵抗性の性質を提供するものであるプリントされたイメージは、生じさせられることは、見出されてきたことである。反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーの包含が、初期の硬化させるステップｂ）において基体へのプリントされた組成物の定着を容易にすることは、また見出されてきたことである。
【０００８】
インクジェットプリント可能な組成物は、光硬化可能な組成物であることがある。組成物は、光開始剤を含むことがある。光開始剤は、フリーラジカル又はカチオン性の重合反応を開始するものであるフリーラジカル又は放射線の種を発生させるステップ（ｂ）における化学線の放射への露出の際に活性化されることがある。都合良くは、化学線の放射は、光及び好ましくはＵＶ光である。
【０００９】
都合良くは、インクジェットプリント可能な組成物は、合計の組成物の重量で少なくとも５％の量、好ましくは合計の組成物の重量で少なくとも８％、及び、より好ましくは合計の組成物の重量で少なくとも１０％、で反応性のシリル基を有する化合物を備える。インクジェットプリント可能な組成物における反応性のシリル基を有する化合物の有ることは、非多孔質の基体への妥当な付着を備えた堅い抵抗性のフィルムが当該発明の工程において形成されることを可能とする際に好都合なことであることがあることは、見出されてきたことである。都合良くは、組成物は、合計の組成物の重量で８０％と比べてより多いものではない量で反応性のシリル基を有する化合物を備える。自由選択で、組成物は、合計の組成物の６０％と比べてより多いものではない、例えば合計の組成物の重量で５０％と比べてより多いものではない、量で反応性のシリル基を有する化合物を備える。いくつかの実施形態において、組成物は、合計の組成物の重量で４０％と比べてより多いものではない量で反応性のシリル基を有する化合物を備える。フリーラジカル硬化可能なモノマーのような、反応性のシリル基を含むものではない顕著な水準の他の重合可能なモノマーの有ることは、当該発明のいくつかの組成物において好都合なものであることができると共に、従って、反応性のシリル基を含有する高い量の化合物の包含は、いくつかの実施形態において有益なものではないものであることがあることは、見出されてきたことである。
【００１０】
“反応性のシリル基”は、ケイ素原子へ付けられた不安定な基である。不安的な基は、いずれの加水分解可能な基及び水素である。反応性のシリル基は、典型的には、反応性のアシルオキシシリル及びアルコキシシリル基のような、反応性のＳｉ−Ｏ結合を含む基である。反応性のシリル基の他の例は、反応性のＳｉ−Ｏ結合を含むものである塩化シリル基のようなハロゲン化シリル基である。反応性のシリル基を有する好適な化合物は、単官能性のシラン化合物、二官能性のシラン化合物、及び三官能性のシラン化合物を含む。二官能性のシラン化合物は、ジアルコキシシラン部位を含む化合物のような単一のケイ素原子に又は二つの別個のケイ素原子に、のいずれかに二つの反応性のＳｉ−Ｏ結合を含む。三官能性のシラン類は、トリアルコキシシラン部位を含む化合物のような単一のケイ素原子に、又は、二つの若しくはより多い別個のケイ素原子に、のいずれかに三つの反応性のＳｉ−Ｏ結合を含む。反応性のシリル基を有する化合物は、三つと比べてより多い反応性のシリル基、例えば、四つの若しくは六つの反応性のシリル基、を有することがある。三つと比べてより多い反応性のシリル基を有する化合物の例は、テトラアルコキシシラン類、ヘキサアルコキシジシラン類、テトラキス（アルコキシ，アルコキシ）シラン類、及びビス（トリアルコキシシリル）アルカン類を含む。反応性のシリル基を有する特に好適な化合物は、単官能性のシラン類であるが、それらは、単一の反応性のシリル基を備えた化合物である。単一の反応性のシリル基を備えた適切な化合物は、アルコキシトリアルキルシラン類、ヒドロキシトリアルキルシラン類、及びアシルオキシトリアルキルシラン類を含む。アルコキシトリアルキルシラン類は、特に好適なものである。反応性のシリル基を有する特に好適な化合物は、エトキシトリメチルシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを含む。疑いの回避のために、Ｒがアルキル又はアリールであるものである−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−単位のポリマーの鎖を含むものである、（シリコーン類としてもまた知られた）ポリシロキサン類を含むポリマーのケイ素を含有する種のような、反応性のシリル基を含むものではないケイ素を含有する化合物は、本発明に従った反応性のシリル基を有する化合物ではないものである。
【００１１】
反応性のシリル基に追加して、組成物は、自由選択で、反応性のシリル基ではないものである重合可能な基（以後、“重合可能な基”）を備えることがある。重合可能な基は、自由選択で、反応性のシリル基を備える化合物に、及び／又は、組成物に有るものである反応性のシリル基を含むものではないいずれの自由選択の重合可能なモノマーにも、有るものであることがある。好ましくは、重合可能な基は、カチオン性の又はフリーラジカルの重合の機構による重合の可能なものである。カチオン性の重合の機構によって重合させられることができるものである重合可能な基は、環状のエステル、環状のカルボナート、オキセタン、及びエポキシドの官能基を含む。フリーラジカルの機構によって重合させられることができるものである重合可能な基は、アクリラート類のような、エチレン性の不飽和の基を含む。
【００１２】
都合良くは、反応性のシリル基を有する化合物は、反応性のシリル基ではないものである重合可能な基をさらに備える。このように、反応性のシリル基を含む化合物は、自由選択で、それ自体、重合可能なモノマーであることがある。反応性のシリル基を有する化合物に有る好適な重合可能な基は、カチオン性の重合の機構による重合の可能なものである反応性の基である。好ましくは、反応性のシリル基を有する化合物に有る重合可能な基は、エポキシドの官能基である。反応性のシリル基を有する化合物は、自由選択で、エポキシ末端のシランであることがある。グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン類は、特に好適なものである。
【００１３】
反応性のシリル基は、自由選択で、ステップｂ）において及び／又はステップｃ）において硬化可能なものである。好ましくは、反応性のシリル基は、ステップｃ）において硬化する。反応性のシリル基は、典型的には、カチオン性の中間体を介して酸性の条件下で反応すると共に、このように酸で硬化可能な基である。反応性のシリル基は、他の反応性のシリル基、反応性のシリル基を有する化合物に有る酸で硬化可能な重合可能な基、と架橋することによって、又は、組成物に有る反応性のシリル基を含むものではないいずれの自由選択のカチオン硬化可能な重合可能なモノマーにおける酸で硬化可能な重合可能な基と架橋することによって、硬化することがある。重合可能な基は、都合良くは、ステップｂ）において硬化させられる又は部分的に硬化させられる。一つの実施形態において、ステップｂ）における化学線の又は電子ビームの放射へのプリントされた硬化可能な組成物の露出の際に、重合可能な基の少なくともいくつかは、及びその次に、ステップｃ）における熱への露出の際に、組成物は、反応性のシリル基の硬化することのおかげで固まる。
【００１４】
都合良くは、プリントするステップａ）は、硬化後の加熱するステップｃ）が直接的に後に続けられるものである部分的な硬化のステップｂ）が直接的に後に続けられる。さらなるステップは、ステップａ）からｃ）までの各々の間に有るものであることがある。加熱するステップｃ）において、組成物は、都合良くは、少なくとも５分の持続時間の間に、好ましくは少なくとも１０分の持続期間の間に、及び、より好ましくは少なくとも２０分の持続時間の間に、要求された上昇させられた温度に維持される。少なくとも５分の間に上昇させられた温度に組成物を維持することが、しばしば、硬化後の加熱するステップにおけるプリントされたフィルムにおいて固まることに十分なものであることは、見出されてきたことである。しかしながら、いくつかの用途において、より長い時間間隔の間における熱に対する露出は、特に組成物が基体の表面へと溶融させられるところの実施形態において、好都合なことであることが見出されてきたことである。
【００１５】
都合良くは、プリントされた組成物は、ステップｃ）において少なくとも１４０℃の温度まで加熱される。１４０℃を超過する温度は、酸を発生させる触媒の有ることを要求することなしに反応性のシラン類を含むインクのカチオン硬化可能な構成成分を硬化させることに特に有効なものであることが見出されてきたものである。
【００１６】
都合良くは、組成物は、着色剤を備える。着色剤の有ることは、プリントされたイメージ又は着色されたコーティングが基体に形成されることを可能とする。着色剤は、自由選択で、有機の顔料又は無機の顔料であることがある。いくつかの実施形態において、着色剤は、無機の顔料である。適切な無機の顔料は、金属の酸化物を含む。無機の顔料は、高い温度（例えば、４００℃を超過する温度）に対して抵抗性のものであることができると共に、このように、プリントされた組成物が、硬化後の加熱するステップにおいて又は最終的なプリントされた物品の使用の間に、のいずれかにおいて高い温度へ露出させられるものであるところの用途に特に適したものである。無機の顔料は、セラミックの基体にプリントすることに特に好適なものである。いくつかの実施形態において、着色剤は、有機の着色剤、好ましくは有機の顔料、である。有機の顔料は、無機の顔料と比べて幅広い範囲の着色剤を提供すると共に、このようにプリントされた組成物が相対的に適度の温度のみへ露出させられるところの用途に好適なものであることがある。
【００１７】
本発明は、さらに、
ａ）基体へと反応性のシリル基を有する化合物及び自由選択で光開始剤を備える組成物をインクジェットプリントすること；
ｂ）硬化させることを開始するために電子ビーム又は化学線の放射へ基体におけるプリントされた組成物を露出させること；及び
ｃ）少なくとも１００℃の、しかし、４００℃と比べてより少ない、温度まで基体におけるプリントされた組成物を加熱すること
：のステップを備える、非多孔質の基体、特定のものにおいてはガラス又はセラミックの基体、を装飾するための工程を提供する。
【００１８】
一つの実施形態において、屋内の用途のような、あまり要求の厳しいものではない用途に適切なものである装飾された物品は、当該発明の工程によって及び／又は当該発明の組成物を使用することで生産される。例えば、装飾されたガラスの仕切りのパネル、シャワードア、及び同様のものは、この実施形態において生産されることができる。屋内の使用又は焼き物のためのタイルのような装飾されたセラミックの物品は、また、この実施形態において生産されることができる。この実施形態において、装飾された物品は、一般に、屋外暴露及び極度の温度のような特に苛酷な条件へ露出させられるものではない。それに応じて、硬化させられたプリントされた組成物は、苛酷な条件に耐えることを必要とするものではない。１００℃から４００℃までのような、適度な温度で硬化後に加熱することが、セラミック、及び特定のものにおいてはガラスの、基体への妥当な付着の硬化させられたプリントされた組成物を提供することに十分なものであると共に、このように、屋内の使用のようなあまり要求の厳しいものではない用途のための物品に妥当な化学的な及び引っ掻き抵抗性の性質を提供することは、見出されてきたことである。４００℃を超過する温度で硬化後に加熱することが、屋内の使用が意図された物品に使用されたプリントされた組成物に必ずしも一般的に要求されるものであるとは限らないことは、見出されてきたことである。都合良くは、硬化後に加熱することは、３５０℃と比べてより少ない、好ましくは３００℃と比べてより少ない、及びより好ましくは２５０℃と比べてより少ない、温度におけるものである。あまり要求の厳しいものではない用途のための物品を装飾するための工程における硬化後の加熱するステップにおいて高い温度を使用することは、それが、高い温度までプリントされた物品を加熱することが相対的に高価なものであると共より高い温度における使用のために入手可能な着色剤の範囲がより限定される際には、好適なものではないものである。
【００１９】
４００℃を超過する温度及び特定のものにおいて約６００℃からの温度は、プリントされた組成物が、いくつかの基体の表面へと、及び特定のものにおいてガラスの基体の表面へと、溶融することを可能とすることが見出されてきたものである。一つの実施形態において、プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも４００℃の温度まで、好ましくは少なくとも５００℃の温度まで、及びより好ましくは少なくとも６００℃の温度まで、加熱される。そのような温度では、初期の硬化させるステップにおいて基体に組成物を定着させるために有るものであったところの有機のポリマーを含む、大部分の有機の物質が、典型的には基体の表面へと溶融させられるものである無機の残留物のみを残すことで、焼き払われることは、見出されてきたことである。無機の残留物は、ケイ酸塩及びプリントされた組成物に有る反応性のシリル基を含む化合物から誘導された他のケイ素を含有する物質及びまた無機の顔料から誘導された物質を含むことがある。反応性のシリル基を含む化合物が、残留物が基体の表面へと溶融することを可能とするフリットの代替物として作用することは、思索されることである。プリントされた組成物は、自由選択で、ステップｃ）において、組成物が、第一の段階において組成物を硬化させることに十分なものである１００℃を超過する温度まで初期に加熱されると共にその次に第二の段階において例えば基体の表面へと組成物を溶融させることに十分な温度まで加熱されるところの二つの段階の工程で加熱されることがある。
【００２０】
一つの実施形態において、当該発明は、
ａ）基体へと反応性のシリル基を有する化合物及び自由選択で光開始剤を備える組成物をインクジェットプリントすること；
ｂ）硬化させることを開始するために電子ビーム又は化学線の放射へ基体におけるプリントされた組成物を露出させること；及び
ｃ）少なくとも４００℃の温度まで、しかし、８００℃と比べてより少ない、基体におけるプリントされた組成物を加熱すること
：のステップを備える、ガラスの基体を装飾させるための工程を提供する。
【００２１】
この実施形態において形成されるものであるガラスの基体を備える装飾された物品は、装飾された物品が屋外暴露にさられるところの屋外の用途のような相対的に要求の厳しい用途に特に適したものである。４００℃を超過すると共に８００℃と比べてより少ない温度、特に約６００℃から約７００℃までの温度は、ガラスの物品を装飾するための工程に特に適切なものである。４００℃を超過する、及び特に約６００℃を超過する、温度は、ガラスの基体の表面へと溶融させられたものになるプリントされた物質の無機の構成要素に帰着する。ガラスの表面へと溶融させられるものである材料は、ガラスの材料へと統合されたものになると共に、このように永続的に定着させられる。約７００℃を超過する、及び特定のものにおいて８００℃を超過する、温度は、多数のガラスの基体の完全性がそのような高い温度で危うくされる際には、ガラスの基体を伴う大部分の工程に不適当なものである。１０００℃を超過する温度、及び特定のものにおいて約１２００℃からの温度は、プリントされた組成物が、いくつかの基体の表面へと、特定のものにおいてセラミックの基体の表面へと、溶融することを可能とすることが、見出されてきたものである。一つの実施形態において、プリントされた組成物は、ステップｃ）において少なくとも８００℃の温度まで、好ましくは少なくとも１０００℃の温度まで、及びより好ましくは少なくとも１１００℃の温度まで、加熱される。
【００２２】
一つの実施形態において、当該発明は、
ａ）基体へと反応性のシリル基を有する化合物及び自由選択で光開始剤を備える組成物をインクジェットプリントすること；
ｂ）硬化させることを開始するために化学線の又は電子ビームの放射へ基体におけるプリントされた組成物を露出させること；及び
ｃ）少なくとも８００℃の温度まで基体におけるプリントされた組成物を加熱すること
：のステップを備える、セラミックの基体を装飾するための工程を提供する。
【００２３】
この実施形態において形成されるものであるセラミックの基体を備える装飾された物品は、装飾された物品が屋外暴露にさらされるところの屋外の用途のような相対的に要求の厳しい用途及び高い温度の用途に特に適したものである。８００℃を超過する温度、及び特に１１００℃を超過する温度は、セラミックの物品を装飾するための工程に特に適切なものである。８００℃を超過する、及び特に約１１００℃を超過する温度は、セラミックの基体の表面へと溶融させられたものになるプリントされた物質の無機の構成要素に帰着する。セラミックの表面へと溶融させられるものである材料は、セラミックの材料へと統合されたものになると共にこのように永続的に定着させられる。
【００２４】
反応性のシリル基を有する化合物に追加して、組成物は、自由選択で、反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーを含むことがある。反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーは、自由選択で、カチオン性の機構によって重合可能なものである、カチオン硬化可能なモノマーであることがある。都合良くは、反応性のシリル基を含むものではないカチオン硬化可能なモノマーは、合計の組成物の重量で少なくとも１０％、より好ましくは合計の組成物の重量で少なくとも２０％、及び特に合計の組成物の重量で少なくとも３０％、の水準で有るものである。反応性のシリル基を含むものではないカチオン硬化可能なモノマーは、環状のエステル、環状のカルボナート、オキセタン、又はエポキシドの官能基を含むことがある。好適なカチオン硬化可能なモノマーは、ジオキセタン、オキセタン、プロピレンカルボナート、ブチロラクトン、カプロラクトン、及び、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（ＣｙｔａｃｕｒｅＲＴＭ  ＵＶＲ−６１０５）及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート（ＣｙｒａｃｕｒｅＲＴＭ  ＵＶＲ−６１２８）のような脂環式のエポキシドの樹脂を含む。
【００２５】
好ましくは、組成物は、エポキシドの官能基を含有するエポキシモノマーを備える。組成物は、自由選択で、軟らかいエポキシモノマーを備えることがある。組成物は、自由選択で、堅いエポキシモノマーを備えることがある。都合良くは、組成物は、堅い及び軟らかいエポキシモノマーの両方を備える。好ましくは、組成物は、合計の組成物の重量で少なくとも１０％、より好ましくは合計の組成物の重量で少なくとも２０％、及び特に合計の組成物の重量で少なくとも３０％、の量のエポキシモノマーを備える。組成物は、都合良くは、合計の組成物の重量で少なくとも１０％の軟らかいエポキシモノマー及び合計の組成物の重量で少なくとも１０％の堅いエポキシモノマーを備える。軟らかいエポキシモノマーは、例えば長いエーテルの連鎖を備える、柔軟な骨格を備えた柔軟なポリマーを提供するために硬化する。堅いエポキシモノマーは、堅い剛直なポリマーを提供するために硬化する。堅いエポキシモノマーの例は、ＵＶＲ−６１０５である。軟らかいエポキシモノマーの例は、ＵＶＲ−６１２８である。他の例は、当業者に知られることになる。好ましくは、組成物は、反応性のシリル基を含有するものであるエポキシモノマーを備える。組成物は、自由選択で、反応性のシリル基を含むものではないエポキシモノマーを備えることがある。組成物は、自由選択で、ビニルエーテルモノマーを備えることがある。ビニルエーテル及び／又はオキセタンモノマーは、（例えば、２５℃で５０センチポアズ（ｃＰｓ）と比べてより少ないものの）低い粘度を達成する為に、有るものであることがある。
【００２６】
当該発明は、さらに、
ａ）基体へとフリーラジカル硬化可能なモノマー及び反応性のシリル基を有する化合物を備える組成物をインクジェットプリントすること；
ｂ）フリーラジカル硬化可能なモノマーを重合させるために化学線の又は電子ビームの放射へ基体におけるプリントされた組成物を露出させること；及び
ｃ）少なくとも１００℃の温度まで基体におけるプリントされた組成物を加熱すること
：のステップを備える、非多孔質の基体、及び特定のものにおいてガラス又はセラミックの基体、を装飾するための工程を提供する。
【００２７】
当該発明は、さらに、反応性のシリル基を有する化合物、自由選択でフリーラジカル光開始剤及びフリーラジカル硬化可能なモノマーを備えるインクジェットプリント可能な組成物を提供する。好ましくは、フリーラジカル硬化可能なモノマーは、反応性のシリル基を含むものではない。フリーラジカル硬化可能なモノマーを含むものである当該発明の実施形態は、多数の場合において、それらの良好なポットライフ及びまたカチオン硬化可能な組成物によって提供された上等の付着、硬度、及び化学的な抵抗を含むフリーラジカル硬化可能な組成物の使用の簡単なから利益を得ることが見出されてきたものである。組成物は、例えば、合計の組成物の重量で少なくとも２０％、例えば合計の組成物の重量で少なくとも４０％、の量でフリーラジカル硬化可能なモノマーを備えることがある。いくつかの実施形態において、組成物は、例えば、合計の重量で少なくとも５０％の量でフリーラジカル硬化可能なモノマーを備えることがある。典型的には、フリーラジカル硬化可能なモノマーは、エチレン性の不飽和のモノマーである。フリーラジカル硬化可能なモノマーは、自由選択で、アクリラートモノマー、メタクリラートモノマー、ビニルモノマー、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はＮ−ビニルピロリドン、及びスチレン類からなる群より選択されたエチレン性の不飽和のモノマーを備えることがある。好ましくは、フリーラジカル硬化可能なモノマーは、アクリラート類及びメタクリラート類からなる群より選択される。大部分のフリーラジカル硬化可能なモノマーが、フリーラジカルの機構によって十分に硬化させられることは、見出されてきたことである。しかしながら、ある一定のフリーラジカル硬化可能なモノマーが、フィルムの性能における利益、例えば、硬化後の加熱するステップが使用されるときのより大きいハードニング、を示すものであることは、見出されてきたことである。好適なフリーラジカル硬化可能なモノマーは、フィルムの性能が硬化後の加熱するステップにおいて向上させられるところのものである。フィルムの性能が、硬化後の加熱するステップで向上させられるところのフリーラジカル硬化可能なモノマーの例は、ＣＴＦＡ（環状のトリメチルプロパンホルマールアクリラート）である。
【００２８】
都合良くは、組成物は、フリーラジカル光開始剤を備える。フリーラジカル光開始剤は、フリーラジカル硬化をする反応を開始するために、化学線の放射、及び特定のものにおいてＵＶ光、への露出の際にフリーラジカルを発生させるものである化合物である。都合良くは、フリーラジカル光開始剤は、組成物の合計の重量に基づいた重量で０．１％と比べてより大きい量で、好ましくは組成物の合計の重量に基づいた重量で０．５％と比べてより大きい量で、及びより好ましくは組成物の合計の重量に基づいた重量で１％と比べてより大きい量で、有るものである。都合良くは、フリーラジカル光開始剤は、組成物の合計の重量に基づいた、重量で１０％と比べてより少ない、好ましくは重量で５％と比べてより少ない、量で、有るものである。適切なフリーラジカル光開始剤は、当業者に知られたものであることになる。インクジェットプリント可能な組成物は、自由選択で、電子ビームの放射を使用することでステップ（ｂ）において硬化させられることがある。電子ビームの放射への露出は、フリーラジカル反応を開始することがあるが、それによってフリーラジカル硬化可能なモノマーを硬化させる。このように、インクジェットプリント可能な組成物に有るものであるフリーラジカル硬化可能なモノマーは、自由選択で、フリーラジカル光開始剤の欠如において硬化させられることがある。それに応じて、インクジェットプリント可能な組成物は、自由選択で、光開始剤の実質的に無いものであることがある。
【００２９】
カチオン性の光開始剤又は他の酸を発生させる触媒の有ることが、反応性のシリル基が当該発明のいくつかの実施形態において硬化させられることを可能とするために必ずしも必須のことであるとは限らないことは、さらに見出されてきたことである。例えば、有るものであるいずれの自由選択の重合可能な基が、フリーラジカル硬化可能なものであると共に光開始剤が、フリーラジカル光開始剤である、又は、重合可能な基が、電子ビームの放射を使用することで硬化させられるところの実施形態におけるものである。カチオン性の光開始剤を含む酸を発生させる触媒を備えるものである組成物のポットライフは、組成物が、粘度における増加に至る拡張された期間にわたって部分的に硬化する傾向がある際に、一般に低いものである。インクジェットプリンティングの工程において、相対的に狭い帯域内でプリント可能な組成物の粘度を制御するための能力は、インクジェットプリンティングのノズルの信頼性のあるジェッティングに重要なものである。それに応じて、良好なポットライフを備えた組成物は、インクジェットプリンターとの使用に好適なものである。酸を発生させる触媒を含むものではないものである、当該発明のプリント可能な組成物の実施形態は、良好なポットライフを有することが見出されてきたものであると共に、そのようなわけで、インクジェットプリンティングの工程における使用に特に適切なものであることがある。さらには、そのような実施形態は、硬化後の加熱するステップを伴うものである工程において要求の厳しい非多孔質の基体へとプリントされたとき妥当な引っ掻き抵抗を提供することが見出されてきたものである。
【００３０】
自由選択で、組成物は、合計の組成物の重量で５％と比べてより少ない、例えば重量で０．２％と比べてより少ない、量で酸を発生させる触媒を備える。組成物は、例えば、重量で０．１％と比べてより少ない量で酸を発生させる触媒を備えることがある。自由選択で、組成物は、重量で０．０２％と比べてより多いものではない酸を発生させる触媒を備える。都合良くは、組成物は、酸を発生させる触媒の実質的に無いものである。一つの実施形態において、組成物は、ヨードニウムの酸を発生させる触媒の実質的に無いものである。組成物の硬化をすることを果たすために十分な分量で酸を発生させる触媒の有ることが、いくつかの実施形態におけるインクジェットプリント可能な組成物のポットライフと比べてまた低減することがあることは、見出されてきたことである。ヨードニウムの酸を発生させる触媒の有ることは、いくつかの実施形態のポットライフに特に不利益な効果を有することが見出されてきたことである。
【００３１】
ここにおいて使用された用語の“ポットライフ”は、組成物が、例えば適切な容器又は“ポット”において、使用に先立って貯蔵されることがあるところの時間の長さ、及び特定のものにおいて組成物が、プリントの質を顕著に減ずる又はプリントする設備に不利に影響を及ぼすように劣化することなくプリントする設備に貯蔵されることがある時間、を指す。
【００３２】
都合良くは、組成物は、酸性の構成成分を含有する。酸性の構成成分は、カルボン酸の基、フェノールの基、又はスルファートの基のような酸性の官能基を含む化合物である。好ましくは、酸性の構成成分は、重合可能なモノマーである。酸性の構成成分は、５０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲内の、例えば１００から２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲における、酸価を有することがある。適切な酸性の構成成分は、１３０−１９５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであるＳａｒｔｏｍｅｒ  ９０５０のような単官能性の酸のエステル及び１２０−１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであるＳａｒｔｏｍｅｒ  ９０５１のような三官能性の酸のエステルを含む。酸性の構成成分の有ることは、いくつかの実施形態においてカチオン性の構成成分の硬化することを援助することが見出されてきたことである。酸性の構成成分の有ることは、反応性のシリル基の反応性を増加させることがある。酸性の構成成分の有ることは、反応性のシリル基を含有する化合物及びインクジェットプリント可能な組成物の他の構成成分の間で架橋することの水準を増加させることが見出されてきたものである。都合良くは、組成物は、合計の組成物の重量で少なくとも１％、好ましくは合計の組成物の重量で少なくとも２％、より好ましくは合計の組成物の重量で少なくとも５％、及び、特に合計の組成物の重量で少なくとも８％、の量で酸性の構成成分を備える。都合良くは、組成物は、合計の組成物の重量で２０％と比べてより多いものではない、及び好ましくは合計の組成物の１５％と比べてより多いものではない、量で酸性の構成成分を備える。高い水準の酸性の構成成分（例えば、合計の組成物の重量で２０％を超過する量）は、組成物のポットライフを減少させることがある。疑いの回避のために、酸性の構成成分は、カチオン性の光開始剤のような酸を発生させる触媒ではないものである。
【００３３】
いくつかの好都合な実施形態において、インクジェットプリント可能な組成物は、顕著な水準のフリーラジカル硬化可能なモノマー及びまた反応性のシリル基を有する顕著な水準の化合物を備える。インクは、例えば、合計の組成物の重量で少なくとも３０％の量でフリーラジカル硬化可能なモノマー及びまた合計の組成物の重量で少なくとも１０％の量で反応性のシリル基を有する化合物を含むことがある。好ましくは、フリーラジカル硬化可能なモノマー及び反応性のシリル基を有する化合物は、一緒に、合計の組成物の重量で少なくとも６０％を作り上げると共に、より好ましくは合計の組成物の重量で少なくとも７０％を作り上げる。そのような実施形態において、組成物は、自由選択で、反応性のシリル基を含むものではないものであるカチオン性の機構によって重合可能なものである構成成分の実質的に無いものであることがある。
【００３４】
代替の実施形態において、インクジェットプリント可能な組成物は、自由選択で、反応性のシリル基を含むものではないものであるカチオン性の機構によって重合可能なものである顕著な分量の構成成分を含むことがある。反応性のシリル基を含むものではないものであるカチオン性の機構によって重合可能なものである構成成分は、自由選択で、フリーラジカルの機構によって硬化可能なものである構成成分及びハイブリッドのカチオン性の／フリーラジカルの組成物において反応性のシリル基を含むものである化合物に追加して含まれることがある。さらなる実施形態において、組成物は、自由選択で、反応性のシリル基を含むものではないものであるカチオン性の機構によって重合可能なものである構成成分及びフリーラジカル硬化可能なモノマーの実質的に無いものであるカチオン性の組成物において反応性のシリル基を含むものである化合物を備えることがある。
【００３５】
組成物の粘度は、インクジェットプリンティングにおける使用に適切なものである。好ましくは、粘度は、２５℃で５０ｍＰａと比べてより少ない、及び好ましくは２５℃で３５ｍＰａと比べてより少ない、ものである。
【００３６】
本発明のインクの処方の主な構成成分と併せて使用されることがあるものである添加剤は、例えば、Ｂｌｕｅｐｒｉｎｔによって１９９３年に出版された、Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ等によって編集された、“Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ”，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されたもののような、安定化剤、可塑剤、ワックス、滑り助剤、レベリング助剤、付着促進剤、界面活性剤、及び充填剤を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、当該発明の実施形態の工程を概略的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
今、当該発明は、表１から６までに与えられた具体的な実施形態を参照して例示のみの目的のためにさらに記載されることになる。
【００３９】
・Ｅｐｏｘｉｄｅ  ６１２８は、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、商品名ＣｙｒａｃｕｒｅＲＴＭ  ＵＶＲ−６１２８の下でＵＳＡのＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものであるカチオン硬化可能なエポキシドのモノマーである。
【００４０】
・Ｅｐｏｘｉｄｅ  ６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、商品名ＣｙｒａｃｕｒｅＲＴＭ  ＵＶＲ−６１０５の下でＵＳＡのＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものであるカチオン硬化可能なエポキシドのモノマーである
・ＩＧＭ（Ｏｍｎｉｃａｔ）ＢＬ５５０は、ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＷａａｌｗｌｊｋのＩＧＭ  ｒｅｓｉｎｓから入手可能なものであるカチオン性の光開始剤である。
【００４１】
・ＩＴＸは、イソプロピルチオキサントン、商品名ＦｉｒｓｔｃｕｒｅＲＴＭ  ＩＴＸの下でＵＳＡのＬｏｕｉｓｉａｎａのＡｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものであるフリーラジカル光開始剤である。
【００４２】
・Ｉｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なものであるニトロキシルに基づいた安定化剤である。
【００４３】
・ＧＬＹＭＯは、グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００４４】
・Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ９０５０は、メタクリラートの酸のエステル及びＵＳＡのＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものである２−（２−エトキシエトキシ）エチル＝アクリラートを備える単官能性の酸のエステルである。
【００４５】
・Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ９０５１は、メタクリラートの酸のエステル及びＵＳＡのＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものであるエトキシル化されたトリメチルプロパントリアクリラートエステルを備える三官能性の酸のエステルである。
【００４６】
・ＥｔＭＳは、エトキシトリメチルシランである。
【００４７】
・ＣＴＦＡは、環状のトリメトキシプロパンホルマールアクリラートである。
【００４８】
・ＴＰＯは、商品名ＤａｒｏｃｕｒＲＴＭ  ＴＰＯの下でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なものである２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドである。
【００４９】
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なものである１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトンである。
【００５０】
・Ｅｔｈａｎｏｘ  ７０３は、２，６−ジ−ターシャリーブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ＵＳＡのＬｏｕｉｓｉａｎａのＡｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものである酸化防止剤である。
【００５１】
・ＴＭＰＯは、トリメチロールプロパンオキセタンである。
【００５２】
・Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ  ４３５は、ＵＳＡのＶＡのＨｏｐｅｗｅｌｌのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なポリアルコキシ−ポリシロキサンの界面活性剤である。
【００５３】
【表１】
2011515250.tif 000003
表１は、四つのカチオン硬化可能なインク組成物の組成及び粘度を示す。比較の例１、２、及び３のインク組成物は、反応性のシリル基を有する化合物を含むものではないと共に、このように本発明の範囲の外側にあるものである。比較の例３は、比較の例１（コード５７−６）及び比較の例２（コード５７−７）の組成物の５０／５０の混合物である。例１は、エトキシトリメチルシラン、単一の反応性のシリル基を有する単官能性のシランを含むカチオン硬化可能なインクである。表１のカチオン硬化可能なインクジェットインク組成物の全ては、ＩＧＭ  ＢＬ５５０、カチオン性の光開始剤を含む。インク組成物の粘度は、５０℃の温度に保たれたとき、１週間後にわずかに増加することが見出されたものであった。
【００５４】
【表２】
2011515250.tif 000004
表２は、フリーラジカル硬化可能なモノマーの環状のトリメチロールホルマールアクリラート（ＣＴＦＡ）を含むものである二つのインク組成物の組成及び粘度を示す。例２は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ９０５０、酸性のモノマー、及び、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、反応性のシリル基及びまたエポキシドの官能基を有する化合物を含む。このように、例２は、フリーラジカル硬化可能な及びカチオン硬化可能な構成要素の両方を有するハイブリッドのフリーラジカル／カチオン性のインクである。例２のハイブリッドインクの一週間後の粘度の増加は、比較の例４のフリーラジカル硬化可能なインクのものに類似するものであった。
【００５５】
表１及び２の硬化させられたフィルムは、フィルムの性質について試験された。それらの試験の結果は、表３及び４に表示される。
【００５６】
【表３】
2011515250.tif 000005
【００５７】
【表４】
2011515250.tif 000006
付着試験は、等しいテープを使用するクロスハッチ付着試験であったと共に、ＡＳＴＭＤ−３３５９−９７に基づいたものであった、引っ掻き試験は、親指の爪の引っ掻き試験であった、硬度は、変動する硬度の鉛筆を使用することで試験されたと共に、摩擦試験は、水に一晩浸漬させた後でＥｔＯＨ（エタノール）、ウィンドウクリーナー、酢酸、及びアルカリでフィルムを取り除くための摩擦の数を指示した。
【００５８】
表３及び４は、硬化後の加熱するステップの後に続くものであるが、ＥｔＭＳを含むものである例１のカチオン性のインクのブレンド、及び、ＧＬＹＭＯを含むものである、例２のハイブリッドインクが、それぞれ、反応性のシリル基を含む化合物を含むものではない、比較の例１から３までのインク及び比較の例４のインクに対してフィルムの性能の試験において上等の性質を表示したことを立証する。硬化後の加熱するステップが、反応性のシリル基を含む化合物を含むものであるインク組成物のフィルムの性質を際立って改善することは、また、立証されることである。
【００５９】
【表５】
2011515250.tif 000007
表５のインクは、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で先に拭き取られてしまってあったものであるガラスのパネルへと１２μｍのウェットフィルムのようなＫバーによって塗布されたと共に、４００ｍＪ／ｃｍ２の線量におけるＵＶで硬化させるためのＦｅがドープされたＨｇランプからのＵＶ放射を使用することで定着させられたと共に、その次に１０分の間に１５０℃まで加熱された。上で議論した引っ掻き及び付着試験は、繰り返された。比較の例５は、反応性のシリル基を有する化合物を含むものではないフリーラジカル硬化可能なインクである。比較の例５のインクの引っ掻き抵抗は、ＣＴＦＡモニターで観察された硬化後の固まる硬化にもかかわらず不十分なものであった。例３及び４のインクは、１：１の比のＧＬＹＭＯ対酸のモノマー（Ｓａｒｔｉｍｅｒ  ９０５１）並びに高い水準のフリーラジカル硬化可能なモノマーＣＴＦＡを含む。しかしながら、硬化させられた組成物の初期の付着及び引っ掻き抵抗は、一晩の水の浸漬の後に続くものであるが、良好なものであったと共に、引っ掻き抵抗は、いくらかの程度だけ減少した。例５から８までは、より高い水準のＧＬＹＭＯ（３０重量％）及びより低い割合のＣＴＦＡを含む。全くない又は小さい量の酸性のモノマーが、例５及び６に有るものであったとき、硬化させられた組成物の初期の引っ掻き抵抗が、引っ掻き抵抗のさらなる劣化が、水における一晩の浸漬の後に続くことで、見られないものであったとはいえ、例３及び４におけるものと同程度に良好なものではないものであったことは、見出されたことであった。酸のモノマーの水準が、例７及び８において５重量％及び１０重量％まで増加させられたとき、例３及び４に匹敵する初期の引っ掻き抵抗の水準だけではなく、水における一晩の浸漬の後に続くものである引っ掻き抵抗は、また、優秀なままであった。付着の水準は、表３の例の全てについて優秀なものであったが、しかしながら、比較の例５の付着は、水における一晩の浸漬の後にわずかに劣化した。それに応じて、重量で約３０％の量で反応性のシリル基を有する化合物、及び、重量で少なくとも５％の量で酸性のモノマー、及び、重量で少なくとも４０％の量でフリーラジカル硬化可能なモノマーを含む実施形態は、特に好都合なものであることが見出された。
【００６０】
【表６】
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表６のインクは、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で先に拭き取られてしまってあったものであるガラスのパネルへと１２μｍのウェットフィルムのようなＫバーによって塗布されたと共に、４００ｍＪ／ｃｍ２の線量におけるＵＶで硬化させるためのＦｅがドープされたＨｇランプからのＵＶ放射を使用することで定着させられたと共に、その次に３０分の間に１５０℃まで加熱された。上で議論した引っ掻き及び付着試験は、繰り返された。例９から１３までは、全て、ハイブリッドのフリーラジカルの／カチオン性のインク及び単官能性のシラン、エトキシトリメチルシラン、を含むものであるカチオン硬化可能なインクの両方が、望ましい性質を有することを立証する、初期における及び水における一晩の浸漬の後における両方で許容可能な水準の付着及び引っ掻き抵抗を示した。
【００６１】
図１は、当該発明の実施形態の工程を概略的に例示する。フリーラジカル光開始剤、フリーラジカル硬化可能なモノマー、及び、反応性のシリル基を有する化合物を含むものであるカチオン硬化可能な構成成分を備えるハイブリッドインクジェットプリント可能な組成物、例えば、例７のインク組成物は、ウェットな滴を形成するためのインクジェットプリンターを使用することで非多孔質の基体へとプリントされる。その次に、ウェットな滴は、フリーラジカル光開始剤を活性化させると共にフリーラジカルモノマーが重合させられてしまってあるところの粘着性の弱く定着されたフィルムを形成するフリーラジカルモノマーを硬化させるためのＵＶ光で照射される。その次に、粘着性のフィルムは、強いフィルムを提供するためにカチオン硬化可能な構成成分の硬化させることに帰着するフィルムを固めるために少なくとも５分の間に少なくとも１００℃の温度まで加熱される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年10月5日(2010.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの又はセラミックの基体を装飾する工程であって、
（ａ）基体へと反応性のシリル基を有する化合物及び反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーを含む硬化可能な組成物をインクジェットプリントすること；
（ｂ）硬化させることを開始するために電子ビーム又は化学線の放射へ前記基体における前記プリントされた組成物を露出させること；及び
（ｃ）少なくとも１００℃の温度まで前記基体における前記プリントされた組成物を加熱すること
のステップを備える、工程。
【請求項２】
請求項１に記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも１４０℃の温度まで加熱される、工程。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の工程において、
前記反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーは、フリーラジカル硬化可能なモノマーである、工程。
【請求項４】
請求項３に記載の工程において、
前記インクジェットプリント可能な組成物は、フリーラジカル光開始剤を備えると共に、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｂ）において前記光開始剤を活性化させるために化学線の放射へ露出させられる、
工程。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載の工程において、
前記組成物は、着色剤を備える、工程。
【請求項６】
請求項５に記載の工程において、
前記着色剤は、無機の顔料である、工程。
【請求項７】
請求項６に記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも４００℃の温度まで加熱される、工程。
【請求項８】
請求項６に記載の工程において、
前記基体は、セラミックの基体であると共に、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも１０００℃の温度まで加熱される、
工程。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において４００℃未満の温度まで加熱される、工程。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載の工程において、
前記組成物は、実質的に酸を発生させる触媒の無いものである、工程。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の工程において、
前記組成物は、酸性の構成成分を含む、工程。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載の工程において、
前記組成物は、エポキシドの官能基を含有するエポキシモノマーを含む、工程。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の工程において、
前記反応性のシリル基を有する化合物は、単一の反応性のシリル基を有する、工程。
【請求項１４】
フリーラジカル硬化可能なモノマー、フリーラジカル光開始剤、及び反応性のシリル基を有する化合物を備えるインクジェットプリント可能な組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、実質的に酸を発生させる触媒の無いものである、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、着色剤を備える、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記着色剤は、無機の顔料である、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項１８】
請求項１４から１７までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、酸性の構成成分を含有する、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項１９】
請求項１４から１８までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物であって、
カチオン硬化可能なモノマーをさらに備える、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２０】
請求項１４から１８までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記反応性のシリル基を有する化合物は、エポキシドの官能基をもまた含む、インクジェットプリント可能な組成物。
【請求項２１】
請求項１４から２０までのいずれか一項に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記反応性のシリル基を有する化合物は、単一の反応性のシリル基を有する、インクジェットプリント可能な組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
図１は、当該発明の実施形態の工程を概略的に例示する。フリーラジカル光開始剤、フリーラジカル硬化可能なモノマー、及び、反応性のシリル基を有する化合物を含むものであるカチオン硬化可能な構成成分を備えるハイブリッドインクジェットプリント可能な組成物、例えば、例７のインク組成物は、ウェットな滴を形成するためのインクジェットプリンターを使用することで非多孔質の基体へとプリントされる。その次に、ウェットな滴は、フリーラジカル光開始剤を活性化させると共にフリーラジカルモノマーが重合させられてしまってあるところの粘着性の弱く定着されたフィルムを形成するフリーラジカルモノマーを硬化させるためのＵＶ光で照射される。その次に、粘着性のフィルムは、強いフィルムを提供するためにカチオン硬化可能な構成成分の硬化させることに帰着するフィルムを固めるために少なくとも５分の間に少なくとも１００℃の温度まで加熱される。
［付記］
付記（１）：
ガラスの又はセラミックの基体を装飾する工程であって、
（ａ）基体へと反応性のシリル基を有する化合物を含む硬化可能な組成物をインクジェットプリントすること；
（ｂ）硬化させることを開始するために電子ビーム又は化学線の放射へ前記基体における前記プリントされた組成物を露出させること；及び
（ｃ）少なくとも１００℃の温度まで前記基体における前記プリントされた組成物を加熱すること
のステップを備える、工程。
付記（２）：
付記（１）に記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも１４０℃の温度まで加熱される、工程。
付記（３）：
付記（１又は２）に記載の工程において、
前記インクジェットプリント可能な組成物は、反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーをさらに備える、工程。
付記（４）：
付記（３）に記載の工程において、
前記重合可能なモノマーは、フリーラジカル硬化可能なモノマーである、工程。
付記（５）：
付記（４）に記載の工程において、
前記インクジェットプリント可能な組成物は、フリーラジカル光開始剤を備えると共に、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｂ）において前記光開始剤を活性化させるために化学線の放射へ露出させられる、
工程。
付記（６）：
付記（１）から（５）までのいずれか一つに記載の工程において、
前記組成物は、着色剤を備える、工程。
付記（７）：
付記（６）に記載の工程において、
前記着色剤は、無機の顔料である、工程。
付記（８）：
付記（７）に記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも４００℃の温度まで加熱される、工程。
付記（９）：
付記（７）に記載の工程において、
前記基体は、セラミックの基体であると共に、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において少なくとも１０００℃の温度まで加熱される、
工程。
付記（１０）：
付記（１）から（７）までのいずれか一つに記載の工程において、
前記プリントされた組成物は、ステップ（ｃ）において４００℃未満の温度まで加熱される、工程。
付記（１１）：
付記（１）から（８）までのいずれか一つに記載の工程において、
前記組成物は、実質的に酸を発生させる触媒の無いものである、工程。
付記（１２）：
付記（１）から（１１）までのいずれか一つに記載の工程において、
前記組成物は、酸性の構成成分を含む、工程。
付記（１３）：
付記（１）から（１２）までのいずれか一つに記載の工程において、
前記組成物は、エポキシドの官能基を含有するエポキシモノマーを含む、工程。
付記（１４）：
付記（１）から（１３）までのいずれか一つに記載の工程において、
前記反応性のシリル基を有する化合物は、単一の反応性のシリル基を有する、工程。
付記（１５）：
ガラスの又はセラミックの基体を装飾するために適切なインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、反応性のシリル基を有する化合物を含む；と共に、
前記組成物は、電子ビーム又は化学線の放射への露出によって硬化可能なものである；と共に、
前記組成物は、少なくとも１００℃の温度への露出によってさらに硬化可能なものである、
組成物。
付記（１６）：
付記（１５）に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーをさらに備える、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（１７）：
反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマー及び反応性のシリル基を有する化合物を備えるインクジェットプリント可能な組成物。
付記（１８）：
付記（１５）から（１７）までのいずれか一つに記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、実質的に酸を発生させる触媒の無いものである、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（１９）：
付記（１５）から（１８）までのいずれか一つに記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、着色剤を備える、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（２０）：
付記（１９）に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記着色剤は、無機の顔料である、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（２１）：
付記（１５）から（２０）までのいずれか一つに記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、酸性の構成成分を含有する、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（２２）：
付記（１５）から（２１）までのいずれか一つに記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、エポキシドの官能基を含有するエポキシモノマーを含有する、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（２３）：
付記（２２）に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記エポキシドモノマーは、反応性のシリル基を含有する、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（２４）：
付記（１５）から（２０）までのいずれか一つに記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記反応性のシリル基を有する化合物は、単一の反応性のシリル基を有する、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（２５）：
付記（１５）から（２１）までのいずれか一つに記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーは、フリーラジカル硬化可能なモノマーである、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（２６）：
付記（２５）に記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記組成物は、フリーラジカル光開始剤を備える、インクジェットプリント可能な組成物。
付記（２７）：
付記（１５）から（２１）までのいずれか一つに記載のインクジェットプリント可能な組成物において、
前記反応性のシリル基を含むものではない重合可能なモノマーは、カチオン硬化可能なモノマーである、インクジェットプリント可能な組成物。
【国際調査報告】
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