(57)【要約】  例えば、注封材料、成形材料又は高温樹脂として使用することができ、二成分材料として加工される、硬化性の反応性樹脂系に関する。これは、第１の反応性樹脂成分（Ａ１）と第２の反応性樹脂成分（Ａ２）とを有し、その際、この第１の反応性樹脂成分（Ａ１）はエポキシド不含でありかつシアナートエステルをベースとして形成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分材料として加工され、かつ第１の反応性樹脂成分（Ａ１）及び第２の反応性樹脂成分（Ａ２）を有する硬化性の反応性樹脂、特に注封材料、成形材料又は高温樹脂において、前記第１の反応性樹脂成分（Ａ１）はエポキシド不含であり、シアナートエステルをベースとして形成されていることを特徴とする、硬化性の反応性樹脂系。
【請求項２】
前記第１の反応性樹脂成分（Ａ１）は、シリコーン又はシロキサンをベースとする変性剤を含有することを特徴とする、請求項１記載の反応性樹脂系。
【請求項３】
前記変性剤はシアナートエステルをベースとする樹脂中のシロキサンのエマルションの形で存在することを特徴とする、請求項２記載の反応性樹脂系。
【請求項４】
前記第１の反応性樹脂成分（Ａ１）は、充填剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の反応性樹脂系。
【請求項５】
前記充填剤（Ｄ）は非晶質二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項４記載の反応性樹脂系。
【請求項６】
前記第２の反応性樹脂成分（Ａ２）は、架橋触媒Ｄを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の反応性樹脂系。
【請求項７】
前記第２の反応性樹脂成分（Ａ２）は、ビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂、シラン又はクレシルグリシドを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応性樹脂系。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の反応性樹脂系を用いて製造された、硬化した反応性樹脂系、特に絶縁材料、グローブトップ、アンダーフィル又は保護層において、前記反応性樹脂系はシアナートエステルをベースとして形成され、＜３．５質量％のエポキシ樹脂割合を有することを特徴とする、硬化した反応性樹脂系。
【請求項９】
変性剤Ｃとしてシリコーンエラストマー粒子またはポリシロキサンエラストマー粒子を含有する、請求項８記載の硬化した反応性樹脂系。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載の反応性樹脂系の使用下で部品を製造する方法において、前記反応性樹脂系が加工するまで２つの別個の反応性樹脂成分（Ａ１、Ａ２）の形で貯蔵されることを特徴とし、少なくとも１つの反応性樹脂成分（Ａ１、Ａ２）のｐＨ値は貯蔵の間に＞７の値に安定化され、この両方の反応性樹脂成分（Ａ１、Ａ２）は加工の直前に混合され、前記部品中へ導入されることを特徴とする、部品を製造する方法。
【請求項１１】
前記反応性樹脂成分（Ａ１、Ａ２）の貯蔵を＜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
パワーダイオード、半導体素子、ジェネレータ、イグニションコイル、ハイブリッドインバータ及びバルブ若しくは電気モータ用の部品の製造のための、請求項１から９までのいずれか１項記載の反応性樹脂系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性の反応性樹脂系、その使用及び独立請求項の上位概念に記載されたその適用下での部品の製造方法に関する。
【０００２】
硬化性の反応性樹脂系は、電子部品又は電気部品を製造する際に広範囲に使用される。例えば、電子部品を製造の間に並びに後の運転において周囲環境の影響に対して効果的に保護するために、電子部品は高充填された反応性樹脂系で被覆される。更に、この種の反応性樹脂系は、電子部品又は電気部品、例えばイグニションコイル又はパワーダイオードの電気的絶縁のために使用される。反応性樹脂系として、今まで特に、一成分系又は二成分系として形成されるエポキシ樹脂をベースとする樹脂系は使用されていた。
【０００３】
更に、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ１）第１０３６０８９５号明細書からは、ポリシアヌラートマトリックスをベースとして形成され、かつ付加的に充填剤成分及び靭性を生じさせる成分を有するポリマー組成物が公知である。電気部品及び電子部品の小型化が進行する中で、その作動の間にはしかしながらこれらの部品及びその中に設けられた樹脂系は明らかに高められた熱的負荷にさらされる。このことにより、高い温度安定性の、硬化性の反応性樹脂系の必要性が生じる。
【０００４】
本発明の開示
本発明の根底をなす課題は、十分な電気的絶縁作用と同時に高い温度安定性を有するが、それにもかかわらず良好に加工することができる硬化性の反応性樹脂を提供することである。
【０００５】
本発明の根底をなす前記課題は、本発明の場合に、二成分系として使用可能でありかつその構想においてエポキシ樹脂をほとんど使用しない硬化性の反応性樹脂系を準備することにより解決される。この場合、上記の二成分系の少なくとも１種の樹脂成分、別の実施態様の場合には更に２種の樹脂成分はエポキシド不含である。このように、今までのエポキシ樹脂材料と比較して明らかに高められたガラス転移温度を達成することができる。
【０００６】
従属形式請求項に記載された手段によって、本発明による反応性樹脂系の有利な実施態様が可能となる。
【０００７】
特に、この硬化性の反応性樹脂系は、第１の反応樹脂成分としていわゆる変性剤又は靭性を生じさせる材料のエポキシ樹脂不含の樹脂系中の分散液を含有するのが有利である。通常では変性剤の使用は相応する変性剤及びエポキシ樹脂を含有する分散液の形で行われるため、シアナートエステルベースのエポキシド不含の樹脂中でのその準備は、硬化した反応性樹脂系の高いガラス転移温度のために有利な工程である。
【０００８】
更に、この硬化性の反応性樹脂系の第１の反応性樹脂成分が、特に非晶質二酸化ケイ素の形で場合により酸化アルミニウムの添加下で形成されている充填剤を含有する場合に有利である。このように、生じた反応性樹脂系の良好な絶縁作用が保証される。更に、充填剤のわずかな熱膨張係数に基づき、著しい加熱の場合にも、硬化した状態でこの樹脂系の比較的わずかな膨張が生じるだけである。
【０００９】
特に有利な実施態様によると、第２の反応性樹脂成分として、架橋触媒の溶液又は分散液が適当な樹脂を有している。この場合、故意にノニルフェノールの通常の使用は行わない、それというのもこれは毒物学的に危険であると評価されているためである。
【００１０】
本発明による反応性樹脂系の加工の間に、この反応性樹脂系は本来の加工の前に２つの別個の樹脂成分の形で貯蔵され、この樹脂成分の少なくとも一方は＞７のｐＨ値で、つまり塩基性の範囲で安定化される場合が有利である。これは、反応性樹脂成分の貯蔵安定性が著しく高める。
【００１１】
更に、この貯蔵を＜８０℃の温度で行う場合が有利である、それというのもこの温度領域では、長期間にわたり両方の樹脂成分のわずかな粘度上昇が観察されるだけであるためである。
【００１２】
この記載された反応性樹脂系は、有利にパワーダイオード、半導体素子、ジェネレータ、イグニションコイル、ハイブリッドインバータ、及びバルブ若しくは電気モータ用の部品の作成のために使用することができる。
【００１３】
本発明の実施態様
本発明による反応性樹脂系は、有利に二成分系として形成されている。これは、反応性樹脂系が多様な内容物質を有する２つの反応性樹脂成分Ａ１、Ａ２を有し、その際、この２つの反応性樹脂成分は相互に別個に貯蔵され、この反応性樹脂系の本来の加工もしくは使用の直前に初めて相互に混合されかつ加工されることを意味する。２つの成分を早期に混合すると、この反応性樹脂系の不所望な早期の硬化が生じてしまう。
【００１４】
第１の反応性樹脂成分Ａ１は、例えば３つの基本成分、つまり樹脂成分Ａ、ポリマー粒子Ｃ及び充填剤Ｄを有し、この場合、ポリマー粒子Ｃの添加は任意であり、かつその適用に応じて行われる。更に、通常の添加剤、例えば抑泡剤、沈殿防止剤又は定着剤が含まれていてもよい。
【００１５】
この第１の反応性樹脂成分Ａ１は、有利にエポキシ樹脂不含で形成され、この場合に樹脂成分Ａとして代わりに１種又は数種のシアナートエステルをベースとする樹脂が選択される。このポリシアヌラートマトリックスは、有利にフェニル基含有モノマー及び複数個のシアナートエステル基を含有する化合物を有する。
【００１６】
ポリフェノールシアナート、例えばオリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアナート）をベースとする樹脂並びにノボラックをベースとするシアナートエステル、４，４エチリデンジフェニルジシアナートをベースとするシアナートエステル及びエチリデン−ビス−４，１−フェニルジシアナートをベースとするシアナートエステルが適している。
【００１７】
この樹脂成分Ａは、２５質量％の割合で、有利に２８〜４２質量％の割合で、特に２７〜３５質量％の割合で第１の反応性樹脂成分Ａ１中に含まれている。樹脂成分Ａとして、前記モノマーの一つだけをベースとして形成されているシアナートエステルを考慮することもできる；この反応性樹脂Ａはしかしながら前記のモノマーの混合物から形成されていてもよい。
【００１８】
他の成分として、この反応性樹脂成分Ａ１は、少なくとも１種の変性剤又は靭性を生じさせる成分Ｃを含有し、この成分はこの反応性樹脂系が硬化された状態で十分に脆性の特徴を生じることを抑制する。これは特に、ポリシロキサン含有ポリマー又はシリコーンであり、これらは例えばシリコーン粒子及び樹脂成分Ａを含有する分散剤の形で使用することができる。
【００１９】
これは、シアナートエステルベースの樹脂中のシロキサンのエマルションをまず反応性樹脂成分Ａ１に添加することによりin situで作成することができる。この反応性樹脂成分Ａ１の引き続く硬化工程の際に、適当な添加剤、特に触媒、殊に変性剤Ｃとして利用されるシリコーンからなる粒子もしくはナノ粒子の存在で製造される。このシリコーン粒子は、基本的に化学的に変性された又は表面を有する。
【００２０】
この反応性樹脂成分Ａ１は、例えばシリコーン又はポリシロキサンを０．５〜１１質量％、有利に１〜７質量％、特に２〜５質量％含有する。
【００２１】
更に、この反応性樹脂成分Ａ１は、有利に鉱物性充填剤Ｄを含有し、この充填剤Ｄの適切な選択により硬化の間のこの反応性樹脂系の収縮を低減することができ、それによりこの硬化した反応性樹脂系の熱安定性又は電気絶縁性が高まる。充填剤材料として、例えば酸化アルミニウム、チョーク、炭化ケイ素、窒化ホウ素、タルク、石英粉末、融解石英（Quarzgut）又はこれらの混合物が適している。特に、酸化アルミニウム及び融解石英及びにこれらの混合物の使用が有利である、それというのもこの方法により硬化の間にこの反応性樹脂系の特に低い膨張率を達成することができるためである。有利に、この充填剤Ｄは、酸化アルミニウムの添加下での非晶質二酸化ケイ素の形で形成される。この充填剤Ｄは、ナノ粒子の形で使用することもできる。
【００２２】
反応性樹脂成分Ａ１中の充填剤割合は、例えば２０〜６５質量％、有利に３５〜６３質量％、特に５１〜６１質量％である。
【００２３】
この反応性樹脂系は、硬化していない状態で、他の反応性樹脂成分Ａ２を有する。これは、例えば適当な他の樹脂成分Ａｗ中に分散された触媒Ｂを含有する。触媒Ｂとして、特に遷移金属錯化合物、例えば銅−、コバルト−又はマンガン−アセチルアセトナートを使用することができる。
【００２４】
この場合、毒物学的理由から、相応する触媒Ｂ用のキャリアとしてノニルフェノールは使用しない。その代わりに、この第２の反応性樹脂成分Ａ２の樹脂成分Ａｗとして、例えばビスフェノールＦをベースとする高純度のエポキシ樹脂を使用するか、又は反応性樹脂成分Ａ１中で使用された樹脂成分Ａ又はクレシルグリシド（Kresylglycid）、シラン又はこれらの樹脂の混合物を使用する。
【００２５】
他の反応性樹脂成分Ａ２中の触媒Ｂの割合は、０．１〜１０質量％、有利に０．３〜８質量％、特に０．４〜５質量％である。
【００２６】
この反応性樹脂成分Ａ１、Ａ２は、まず貯蔵安定性のプレミックスとしてディソルバー中で製造される。この反応性樹脂成分Ａ１、Ａ２の可能な貯蔵は、この反応性樹脂成分Ａ１、Ａ２の粘度の早期の上昇を抑制するために、有利に＜８０℃の温度で行われる。更に、この反応性樹脂成分Ａ１、Ａ２の貯蔵の間に反応性樹脂成分Ａ１、Ａ２の少なくとも一方のｐＨ値は、塩基性の範囲、つまり＞７の範囲に保たれる。更に、この反応性樹脂成分Ａ１、Ａ２は、貯蔵安定化のために液状の沈殿防止剤なしでかつ酸性充填剤の添加を行わずに形成される。この場合、有利に表面シラン化された充填剤誘導体が使用される。
【００２７】
この反応性樹脂系は、反応性樹脂成分Ａ１、Ａ２を混合して、加工が終わった状態にされる。これは、例えば完全自動化された二成分−混合／計量供給装置を用いて行われる。この場合、有利に６０〜１１０℃の加工温度が維持される、それというのも特にこの反応性樹脂成分Ａ１は高い充填度のために比較的高い出発粘度を有するためである。２つの反応性樹脂成分Ａ１：Ａ２の混合比は、例えば１００：０．５〜１００：１０、有利に１００：１〜１００：５、特に有利に１００：１．５〜１００：２．５である。
【００２８】
例示的に、次に、反応性樹脂系又はその組成物の実施例を質量パーセントで示すかつその際に硬化した状態で生じた特性プロフィールを示す。
【００２９】
【表１】
2011513541.tif 000002
【００３０】
反応性樹脂成分Ａ１対反応性樹脂成分Ａ２の混合比は、記載された全ての実施例においてＡ１／Ａ２＝１００／２質量部である。
【００３１】
上記の組成物は、次の特性プロフィールを生じる：
【表２】
2011513541.tif 000003
1)  熱膨張係数
2)  曲げ試験／又は引張試験。
【００３２】
この反応性樹脂系は、硬化した状態でのその熱安定性に基づき、特に一時的に２７０℃を超える温度にさらされる部品のために適している。
【００３３】
本発明による反応性樹脂系は、例えば、パワーダイオード、ジェネレータ、ハイブリッドインバータ若しくはイグニションコイル用の注封材料、グローブトップ（Glob-Tops）、アンダーフィル、成形材料若しくは半導体部品用の高温接着剤の製造のため、又は半導体、シリコンチップ、フリップチップ基材若しくは気密なアセンブリの媒体耐性の保護層及び遮断層の製造のため、及びバルブ及び電動機用の部品の製造のために使用される。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月21日(2010.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分材料として加工され、かつ第１の反応性樹脂成分（Ａ１）及び第２の反応性樹脂成分（Ａ２）を有する硬化性の反応性樹脂において、前記第１の反応性樹脂成分（Ａ１）はエポキシド不含であり、シアナートエステルをベースとして形成されていることを特徴とする、硬化性の反応性樹脂系。
【請求項２】
前記硬化性の反応性樹脂は、注封材料、成形材料又は高温樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の反応性樹脂系。
【請求項３】
前記第１の反応性樹脂成分（Ａ１）は、シリコーン又はシロキサンをベースとする変性剤を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の反応性樹脂系。
【請求項４】
前記変性剤はシアナートエステルをベースとする樹脂中のシロキサンのエマルションの形で存在することを特徴とする、請求項３記載の反応性樹脂系。
【請求項５】
前記第１の反応性樹脂成分（Ａ１）は、充填剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応性樹脂系。
【請求項６】
前記充填剤（Ｄ）は非晶質二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含有することを特徴とする、請求項５記載の反応性樹脂系。
【請求項７】
前記第２の反応性樹脂成分（Ａ２）は、架橋触媒Ｄを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応性樹脂系。
【請求項８】
前記第２の反応性樹脂成分（Ａ２）は、ビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂、シラン又はクレシルグリシドを含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の反応性樹脂系。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の反応性樹脂系を用いて製造された、硬化した反応性樹脂系において、前記反応性樹脂系はシアナートエステルをベースとして形成され、＜３．５質量％のエポキシ樹脂割合を有することを特徴とする、硬化した反応性樹脂系。
【請求項１０】
前記硬化した反応性樹脂系は、絶縁材料、グローブトップ、アンダーフィル又は保護層であることを特徴とする、請求項９記載の硬化した反応性樹脂系。
【請求項１１】
変性剤Ｃとしてシリコーンエラストマー粒子またはポリシロキサンエラストマー粒子を含有する、請求項９又は１０記載の硬化した反応性樹脂系。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項記載の反応性樹脂系の使用下で部品を製造する方法において、前記反応性樹脂系が加工するまで２つの別個の反応性樹脂成分（Ａ１、Ａ２）の形で貯蔵されることを特徴とし、少なくとも１つの反応性樹脂成分（Ａ１、Ａ２）のｐＨ値は貯蔵の間に＞７の値に安定化され、この両方の反応性樹脂成分（Ａ１、Ａ２）は加工の直前に混合され、前記部品中へ導入されることを特徴とする、部品を製造する方法。
【請求項１３】
前記反応性樹脂成分（Ａ１、Ａ２）の貯蔵を＜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
パワーダイオード、半導体素子、ジェネレータ、イグニションコイル、ハイブリッドインバータ及びバルブ若しくは電気モータ用の部品の製造のための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の反応性樹脂系の使用。
【国際調査報告】
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