(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．アルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物と、
Ｂ．ジアリルフタレートプレポリマーと、
Ｃ．Ｂと相溶する活性エネルギー線硬化性液状化合物とを、
含有する混合物からなる活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスであって、前記Ａ、Ｂ、Ｃの配合比率が、これらの合計量を１００重量部としたとき、Ａが０．１〜１０重量部、Ｂが５〜６０重量部、Ｃが３０〜９４．９重量部であり、
前記Ｂがオルソタイプとイソタイプとを併用するものであって、その比率が重量部で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニス。
【請求項２】
請求項１記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスを含有する活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
【請求項３】
印刷基材に請求項２記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキを用いて印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するインキに用いるゲルワニス及びそれを用いた印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型インキを構成するビヒクルには、液状のものとゲル弾性を有するものに分けられるが、後者のゲル弾性を有するビヒクルをゲルワニスという。
【０００３】
凸版又は平版インキでは、ゲル状のワニスを加えて、印刷基材への転移性、インキ流動性、耐乳化性等を向上させることがあるが、特に活性エネルギー線硬化型インキにおいては、インキが適度の粘度と粘弾性を有しながら、それが印刷温度、湿し水供給量などの印刷条件によって大きく変化しないようにするため必要不可欠なものとされている。
【０００４】
そこで、特許文献１には、紫外線硬化型インキ用ビヒクルとして保持すべき性質（硬化性、保存安定性、顔料その他を分散維持させる能力等）を損なわず、ゲルワニスとして紫外線硬化型インキに耐熱変化性、湿し水性（耐乳化性）、チクソトロピック性を付与することのできる紫外線硬化型インキ用ゲルワニスとして、アルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物と、ジアリルフタレートプレポリマーと、紫外線硬化性を有する液状化合物でジアリルフタレートプレポリマーと相溶するものとを混合することにより得られる紫外線硬化型ゲルワニスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−６４６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のゲルワニスを使用したインキは、印刷機上での耐熱変化性、耐湿し水性、紫外線硬化性及び貯蔵安定性については良好であるが、インキの流動性が不十分なため機上での条件変化への対応が遅れる（印刷機の操作性が悪い）、ローラー間の転移性が不十分といった問題があった。
従って、本発明は、インキの流動性を上げて、適度なものとすることによって印刷機の操作性を向上させることのできる活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニス、当該ゲルワニスを使用することにより印刷機の操作性が向上した活性エネルギー線硬化型印刷インキ、及び当該印刷インキを用いて印刷した印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスに用いるジアリルフタレートプレポリマーについて、オルソタイプとイソタイプとを混合して用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）Ａ．アルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物と、
Ｂ．ジアリルフタレートプレポリマーと、
Ｃ．Ｂと相溶する活性エネルギー線硬化性液状化合物とを、
含有する混合物からなる活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスであって、前記Ａ、Ｂ、Ｃの配合比率が、これらの合計量を１００重量部としたとき、Ａが０．１〜１０重量部、Ｂが５〜６０重量部、Ｃが３０〜９４．９重量部であり、
前記Ｂがオルソタイプとイソタイプとを併用するものであって、その比率が重量部で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニス、
（２）（１）記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスを含有する活性エネルギー線硬化型印刷インキ、
（３）印刷基材に（２）記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキを用いて印刷してなる印刷物、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスを用いて製造された印刷インキは、印刷物の品質を維持するため印刷条件を変更したとき追従性に優れ、品質不良の印刷物を無駄に刷ることがなく、省資源及びコスト低減の効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。  なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。  以下の説明において「部」は「重量部」を示す。
【００１１】
本発明で用いるアルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物は、アルミニウムアルコレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジｓｅｃ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキシドステアレート等を例示できる。
【００１２】
本発明で用いるジアリルフタレートプレポリマーは、オルソタイプとイソタイプの２種類を併用する。  単独使用の場合は流動性不足のため印刷機の操作性が悪いが、併用することによって、得られた印刷インキが適度な流動性となり、結果として印刷機の操作性が改善される。  
【００１３】
本発明で用いるジアリルフタレートプレポリマーと相溶する活性エネルギー線硬化性液状化合物としては、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のモノマー、及びエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーを例示できる。  これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。  なお、（メタ）アクリレートとはアクリレート、メタクリレートの両方を示す。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスは、Ｂ成分であるジアリルフタレートプレポリマーと、Ｂと相溶する活性エネルギー線硬化性液状化合物であるＣ成分とを１００〜１２０℃で加熱溶解し、次いでＡ成分であるアルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物を添加し、１００〜１２０℃で加熱混合して製造される。
【００１５】
Ａ、Ｂ、Ｃの各成分の混合比率は、これらの合計量を１００部としたとき、Ａが０．１〜１０部、Ｂが５〜６０部、Ｃが３０〜９４．９部である。  Ａが０．１部未満ではゲルワニスの弾性が弱過ぎて実用的でなく、１０部を越えると弾性が強すぎてインキ化するのに適さない。  Ｂが５部未満の場合もゲル弾性が弱すぎ、６０部を超えると活性エネルギー線硬化性が悪くなるとともに、ゲルワニスが高粘度化するためインキ化しにくくなる。  さらに、好ましくはＡが０．５〜５部、Ｂが１０〜４０部、Ｃが５５〜８９．５部であるが、Ａの種類によってゲル化する能力に差があるため添加量を適宜調整して用いる必要がある。
【００１６】
Ｂ成分については、イソタイプとオルソタイプを併用する。  その比率は５：９５〜９５：５部である。  イソタイプがこれより多いとインキの活性エネルギー線硬化性が低下し、少ないとインキの流動性が低下するため好ましくない。  より好ましくは１０：９０〜９０：１０部である。  この範囲ではインキの流動性と硬化性のバランスが良い。
【００１７】
これまでは、ゲルワニスが１種類として説明してきたが、インキの色や種類によってイソタイプとオルソタイプのジアリルフタレートプレポリマーの好ましい比率が異なることがあるので、イソタイプとオルソタイプのワニスを別々に製造し、それをインキ製造時に混合して用いても良い。
【００１８】
なお、このときオルソジアリルフタレートプレポリマーを用いたワニスには、Ａ成分を入れなくても良い。  すなわち、オルソのジアリルフタレートプレポリマー及びこれと相溶する活性エネルギー線硬化性液状化合物を混合して得られたゲル化しないワニスと、Ａ成分、イソのジアリルフタレートプレポリマー及びＣ成分から得られたゲルワニスとをインキ製造時に混合して用いることができる。  また、Ａ成分、イソのジアリルフタレートプレポリマー及びＣ成分を混合加熱して得られたゲルワニスにオルソジアリルフタレートプレポリマーを混合して用いることも可能である。
【００１９】
以上で説明してきたゲルワニスには、ラジカル重合性を抑制するため重合禁止剤を添加する。  その使用量は、重合性反応化合物の総量に対し０．００１〜１重量％であり、その代表例としてハイドロキノン、ベンゾキノン、モノｔｅｒ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルカテコール、メチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷用インキは、上記のようにして製造されたゲルワニスに、活性エネルギー線増感剤、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料、熱重合禁止剤、その他の助剤を添加混合して製造され、凸版印刷、平版印刷等の印刷方法を用いて、紙を始めとした種々の印刷基材に印刷される。
【００２１】
なお、本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線をさす。
【００２２】
活性エネルギー線硬化型印刷インキを硬化するには、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）等の紫外線を発光する光源を用いる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。  
【００２４】
［活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスの製造］
実施例１
ジアリル（イソ）フタレートプレポリマー（商品名：ダイソーイソダップ、ダイソー社製  ）９０部、ジアリル（オルソ）フタレートプレポリマー（（商品名：ダイソーダップＡ、ダイソー社製  ）１６０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４９７部及び重合禁止剤のメチルハイドロキノン２部を混合し、１００℃で６０分間撹拌した。  更に、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート３部を少しずつ添加し、１００℃で６０分間撹拌し、活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニス１を得た。  
【００２５】
実施例２
ジアリル（イソ）フタレートプレポリマー（商品名：ダイソーイソダップ、ダイソー社製  ）２５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部及び重合禁止剤のメチルハイドロキノン０．１部を混合し、１００℃で６０分間撹拌した。  更にアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート１部を少しずつ添加し、１００℃で６０分間撹拌して活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスの前駆体１を得た。  
一方、ジアリル（オルソ）フタレートプレポリマー（商品名：ダイソーダップＡ、ダイソー社製  ）２５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部及び重合禁止剤のメチルハイドロキノン０．１部を混合し、１００℃で６０分間撹拌して活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスの前駆体２を得た。
前駆体１及び２を表１記載の重量比で混合しゲルワニス２〜５を得た。
【００２６】
【表１】
0005826591.tif 000002
【００２７】
比較例１
ジアリル（オルソ）フタレートプレポリマー（商品名：ダイソーダップＡ、ダイソー社製  ）２５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部及び重合禁止剤のメチルハイドロキノン０．１部を混合し、１００℃で６０分間撹拌した。  更にアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート１部を少しずつ添加し、１００℃で６０分間撹拌して活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニス６を得た。  
【００２８】
比較例２
ジアリル（イソ）フタレートプレポリマー（商品名：ダイソーイソダップ、ダイソー社製  ）２５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０部及び重合禁止剤のメチルハイドロキノン０．１部を混合し、１００℃で６０分間撹拌した。  更に、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート１部を少しずつ添加し、１００℃で６０分間撹拌して、活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニス７を得た。  
【００２９】
［活性エネルギー線硬化型印刷インキの製造］
実施例１、２及び比較例１、２で製造したゲルワニス１〜７及び表２記載の材料を用い、表３の組成物を三本ロールで練肉して平版印刷用の活性エネルギー線硬化型印刷インキ（実施例３〜８、比較例３、４）を得た。
【００３０】
【表２】
0005826591.tif 000003
【００３１】
【表３】
0005826591.tif 000004
【００３２】
［印刷テスト］
表３の活性エネルギー線硬化型印刷インキ（実施例３〜８、比較例３、４）を用いて、下記条件で印刷テストを行い、操作追従性、連続印刷安定性、乳化性及び硬化性を評価し、その結果を表４に記載した。
印刷機：  ＬＳ４０（小森コーポレーション社製）
印刷速度：  毎時１２０００枚
用紙：  ＯＫトップコート＋（王子製紙社製）
紫外線照射条件：  オゾンレスメタルハライドランプ  １２５Ｗ
【００３３】
（１）操作追従性  
基準濃度で印刷中にインキキーを２ポイントプラスに変更した後、印刷物の濃度変化を観察し、キー変更が印刷物濃度に反映されるまでの印刷枚数を測定し、以下の基準で評価した。
１００枚以内    ○
１００〜３００枚  △
３００枚以上   ×
【００３４】
（２）連続印刷安定性
汚れを生じない湿し水の最小水上げ量にて連続印刷を行い、印刷物に汚れが発生するまでの印刷枚数を測定し、以下の基準で評価した。        
１００００枚以上  ○
１００００〜３０００枚  △
３０００枚以下   ×
【００３５】
（３）乳化性
１００００枚印刷したときの、インキ練りローラー上のインキの乳化状態を調べ、以下の基準で評価した。
良好   ○
やや不良   △
不良   ×
【００３６】
（４）硬化性
インキの皮膜硬化度合いを指触乾燥試験で評価した。
良好   ○
やや不良   △
不良   ×
【００３７】
【表４】
0005826591.tif 000005
【００３８】
表４から、本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスを用いて製造したインキを用いて印刷すると殆ど全ての評価項目で良好な結果が得られている。  唯一実施例８で硬化性がやや不良となっているが、これはゲルワニスの組成を微調整すれば改善されるレベルの問題に過ぎない。  一方、比較例３及び４はジアリルフタレートプレポリマーのオルソタイプ又はイソタイプのみを使用した例で、特許文献１に相当するものであるが、オルソタイプのみでは操作追従性と連続印刷安定性に大きな問題があり、イソタイプのみでは硬化性に大きな問題があることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用ゲルワニスは、それを用いて製造した印刷インキは印刷機上で操作応答性に優れ、安定して印刷物を生産できるため性エネルギー線硬化型印刷インキとして有用である。