(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類を有機溶媒に溶解させて、アンモニア水の共存下、水素雰囲気で、ルテニウム系触媒を用いて水素化反応及びアミノ化反応を行なうことを特徴とするビスシクロヘキシルアミン類の製造方法であり、前記ルテニウム系触媒が、ルテニウムをアルミナに担持させたものである、ビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【請求項２】
前記反応を１５０℃〜２００℃で行う請求項１記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【請求項３】
前記ビスフェノール類の水酸基に対して、アンモニアを１当量以上１０当量以下使用する請求項１又は２記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がエーテル類である請求項１〜３のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【請求項５】
前記水素、アンモニア水及び有機溶媒の蒸気圧の合計のゲージ圧力が４．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【請求項６】
前記ビスフェノール類が下記式（１）で表わされる化合物又は４，４’−ビスヒドロキシフェニル類である請求項１〜５のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【化１】
0005668368.tif 000006
（１）
（式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
【請求項７】
前記ビスシクロヘキシルアミン類が下記式（２）で表わされる化合物又は４，４’-ビシクロヘキシルジアミンである請求項１〜６のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【化２】
0005668368.tif 000007
（２）
（式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスシクロヘキシルアミン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミン化合物は、例えば、電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドやエポキシ樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、この用途において、芳香環を有する化合物が使用されるが、光の透過率が低いという欠点を有する。
【０００４】
従来、ビスシクロヘキシルアミン類の製造は、特許文献１、２及び３記載のようにビスアニリン類の芳香環を水素化する方法が提案されているが、比較的高価な原料を使用しているという欠点を有する。
【０００５】
また、別の製造法として、比較的安価なビスフェノール類を特許文献4記載の方法で芳香環を水素化し、ビスシクロヘキサノン及びビスシクロヘキサノールとし、さらに、特許文献５及び６記載の方法で、アミノ化を行なうことでビスシクロヘキシルアミン類を製造する方法が考えられるが、２段階の反応を行なわなければならないという欠点を有する。
【０００６】
さらに、特許文献７記載の方法で、ビスフェノール類から一段階でビスシクロヘキシルアミン類の製造することが提案されているが、反応温度２００℃、水素圧力２５０ｂａｒと非常に激しい反応条件であるという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４８２６７号公報
【特許文献２】カナダ特許明細書 No．１１９２５７５
【特許文献３】特開２００７−８４５４６号公報
【特許文献４】特開平８−１３４００９号公報
【特許文献５】特開平６−１７５８号公報
【特許文献６】特開２００２−３０２４７５号公報
【特許文献７】米国特許明細書 ４４２９１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、比較的安価なビスフェノール類を出発原料として、１段階の反応で、さらに、比較的穏やかな条件でビスシクロヘキシルアミン類を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの従来技術の状況下において、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール類を有機溶媒に溶解させて、アンモニア水の共存下、水素雰囲気で、ルテニウム系触媒又はロジウム系触媒にて、水素化及びアミノ化を行なうことを特徴とするビスシクロヘキシルアミン類の製造方法を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明はつぎのとおりである。
１．ビスフェノール類を有機溶媒に溶解させて、アンモニア水の共存下、水素雰囲気で、ルテニウム系触媒又はロジウム系触媒を用いて水素化反応及びアミノ化反応を行なうことを特徴とするビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
２．前記反応を１５０℃〜２００℃で行う第１項記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
３．前記ビスフェノール類の水酸基に対して、アンモニアを１当量以上１０当量以下使用する第１項又は２記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
４．前記有機溶媒がエーテル類である第１項〜第３項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
５．前記水素、アンモニア水及び有機溶媒の蒸気圧の合計のゲージ圧力が４．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下である第１項〜第４項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
６．前記ルテニウム系触媒が、ルテニウムをアルミナに担持させたものである第１項〜第５項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
７．前記ロジウム系触媒が、ロジウムをアルミナに担持させたものである第１項〜第５項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミンの製造方法。
８．前記ビスフェノール類が下記式（１）で表わされる化合物又は４，４’−ビスヒドロキシフェニル類である第１項〜第７項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【化１】
0005668368.tif 000002
（１）
（式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
９．前記ビスシクロヘキシルアミン類が下記式（２）で表わされる化合物又は４，４’-ビシクロヘキシルジアミンである第１項〜第８項のいずれかに記載のビスシクロヘキシルアミン類の製造方法。
【化２】
0005668368.tif 000003
（２）
（式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明による製造法により得られるビスシクロヘキシルアミン類は、電子材料や光学材料用のポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドやエポキシ樹脂等の原料として好適に使用される。また、本発明による製造法は、ポリカーボネート樹脂製造などに幅広く使用される安価な原料を使用し、かつ、1段階での反応工程という特徴を有していることから、経済的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＥ、ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(４-ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(４-ヒドロキシフェニル)スルホン、４,４’-ビフェニルジオール、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)フルオレン、ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-１-フェニルエタンが挙げられるが、下記式（１）で表わされる化合物又は４，４’−ビスヒドロキシフェニル類が好ましく、ビスフェノールＡがさらに好ましい。
【化３】
0005668368.tif 000004
（１）
（式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
【００１３】
本発明により、上記ビスフェノール類に対応するビスシクロヘキシルアミン類を製造することができる。上記式（１）で表わされる化合物を原料とする場合は下記式（２）で表わされる化合物が得られる。
【化４】
0005668368.tif 000005
（２）
（式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１２の脂肪族基、芳香族基、酸素原子、硫黄原子又はそれらの組み合わせを表わす。）
【００１４】
本発明では、まず上記ビスフェノール類を有機溶媒に溶解させる。反応に使用する有機溶媒は、特に限定はされないが、アルコール類を使用する場合、アンモニアとアルコールが反応することで、アルキルアミン又は、N-アルキル化ビスシクロヘキシルアミンが生成し、ビスフェノール類の転化率の低下と目的のビスシクロヘキシルアミン類の選択率低下を生じるので、有機溶媒にアルコールを使用するのは好ましくはない。
【００１５】
本発明に使用する有機溶媒は、アンモニア水を添加した時に、混和せずに相分離していてもよく、また、自由に混和していても良い。また、相分離している場合においては、反応中の攪拌の状態が目的のビスシクロヘキシルアミン類の選択率に大きく影響し、反応中は激しく攪拌することが好ましく、相間移動触媒などを併用してもよい。また、溶媒の沸点は反応温度より高いことが好ましい。さらに、ビスフェノール類とアンモニアが速やかに反応させるために、ある程度有機溶媒中のアンモニアの溶解度が高い溶媒を使用することが好ましく、エーテル類などが好ましい。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルグリコール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルジグリコール）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ジメチルトリグリコール）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（メチルエチルジグリコール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルジグリコール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルジグリコール）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ジメチルプロピレンジグリコール）、等を用いるのが好ましく、その中でも、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（メチルエチルジグリコール）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルジグリコール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルジグリコール）がさらに好ましい。
【００１６】
本発明は、回分式でも流通式でも反応を行なうことができる。また、本発明ではルテニウム系触媒又はロジウム系触媒を用いるが、水素で前処理されていてもいなくてもよい。
ルテニウム系触媒としては活性金属種としてのルテニウム金属を含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、ルテニウム金属、ルテニウムの金属酸化物、又はルテニウムの金属水酸化物をアルミナ、活性炭、シリカなどの担体に担持させたものであれば特に制限されずに使用することが出来る。
ロジウム系触媒としては活性金属種としてのロジウム金属を含むものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、ロジウム金属、ロジウムの金属酸化物、又はロジウムの金属水酸化物をアルミナ、活性炭、シリカなどの担体に担持させたものであれば特に制限されずに使用することができる。
【００１７】
担体に担持された金属量は金属換算で１〜１０％の範囲が好ましい。より好ましくは２〜８％の範囲、さらに好ましくは３〜５％の範囲である。触媒の形態は粉末、又は造粒されたペレットなどを回分式、流通式などの反応形態に合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明で使用するアンモニア水の使用量は、使用するビスフェノール類の水酸基に対して、１当量以下の場合、副生物の選択率を上げることになり、また、多すぎる場合においては水及びアンモニアの蒸気圧が高くなる結果、水素分圧が下がることで、著しく反応速度の低下が見られる。そこで、アンモニア水の使用量としては、アンモニア換算で、ビスフェノール類の水酸基に対して１〜１０当量が好ましく、より好ましくは、２〜８当量、さらに好ましくは３〜６当量が好ましい。また、有機溶媒：アンモニア水の比率が１：０．５〜１：３の範囲であることが好ましい。より好ましくは１：１〜１：３の範囲、さらに好ましくは１：１．５〜１：３の範囲である。
【００１９】
本発明では、水素、アンモニア水及び有機溶媒の蒸気圧の合計のゲージ圧力が４．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは４．０ＭＰａ〜７．０ＭＰａの範囲である。
【００２０】
本発明で使用するアンモニア水の濃度は、特に限定はされないが希薄すぎれば、水の蒸気圧が上がり、水素分圧が下がることで、反応速度を下げることに繋がるので、１０％以上４０％以下が好ましい。より好ましくは１５％以上４０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下である。
【００２１】
本発明では、アンモニア水を共存させて１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９５℃、より好ましくは１７０〜１９０℃で反応させる。アンモニア水の蒸気圧だけで２．０〜６．８ＭＰａ程度まで上昇してしまうので、水素の圧力はアンモニア水による蒸気圧よりも高いことが好ましく、４．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。水素分圧の反応速度に与える影響が大きく、さらに好ましくは、４．５ＭＰａ以上８．０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。
【００２２】
上述の条件下で反応を行うことによって、目的の化合物を含む反応液が得られ、当該反応液から触媒及び溶媒を分離することにより容易に目的の化合物を得ることができる。
反応後は、ろ過を行うことにより、容易に触媒を分離することができるが、反応中に細かく、粉砕してしまうので、使用するフィルターの目開きは、細かい方が好ましく、１．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．８μｍ以下、さらに好ましくは、０．２μｍ以下が好ましい。フィルターの材質がＰＴＦＥなどの疎水性フィルターを使用する場合は、予め、フィルターをメタノールで湿らせれば使用することができ、親水性のフィルターの場合、そのまま使用することができる。ろ過後の反応液は、そのまま、ガスクロマトグラフィーにより、分析することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
300ml電磁攪拌式オートクレーブにビスフェノールＡを27.4560 g入れ、ジエチレングリコールジエチルエーテル 40.7900 g注ぎいれた。更に5％ Ru/Al2O3を2.745 g  入れて、28％アンモニア水を74.8930 g入れたところで、蓋を閉じ、反応容器内を水素置換を行い、内圧を1.0MPa(ゲージ圧)とした。攪拌を開始してから、加熱を開始して、20分ほど経過した時点で容器内の温度が180℃となった。このとき、容器内の圧力は3.2 MPaまで上昇した。更に、水素供給用のバルブを開け、5.0MPaとなったところで、バルブを閉じ、そのまま180℃で反応を継続させた。水素を消費し内圧が下がったらバルブを開け、5.0MPaに昇圧し、また、バルブを閉じる操作を繰り返した。180℃で3時間経過した時点で水素の消費が止まり、内圧が下がらなくなった。そのまま、180℃、5.0MPaで4時間反応を継続させた。
反応後室温まで冷却した後、メタノールで塗らしたPTFE  0.1μmのフィルターで反応液を加圧ろ過して、Ru/Al2O3を除いた。ろ過後の反応液は、無色透明で二層に分離しているが、攪拌すると均一で透明な溶液となった。
ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率99.9％以上、4,4’-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)選択率は82.6%(異性体比 シス-シス 20.9%, トランス-トランス 58.1%, シス-トランス 21.0%)であった。
【００２５】
実施例２
300ml電磁攪拌式オートクレーブにビスフェノールＡを27.4100 g入れ、ジエチレングリコールジエチルエーテル 40.6390 g注ぎいれた。更に5％Ru/Al2O3 を2.7310 g  入れて、28％アンモニア水を60.2870g入れたところで、蓋を閉じ、反応容器内を水素置換を行い、内圧を1.0MPa(ゲージ圧)とした。攪拌を開始してから、加熱を開始して、20分ほど経過した時点で容器内の温度が180℃となった。このとき、容器内の圧力は3.1 MPaまで上昇した。更に、水素供給用のバルブを開け、5.0MPaとなったところで、バルブを閉じ、そのまま180℃で反応を継続させた。水素を消費し内圧が下がったらバルブを開け、5.0MPaに昇圧し、また、バルブを閉じる操作を繰り返した。180℃で3時間経過した時点で水素の消費が止まり、内圧が下がらなくなった。そのまま、180℃、5.0MPaで4時間反応を継続させた。
反応後室温まで冷却した後、メタノールで塗らしたPTFE  0.1μmのフィルターで反応液を加圧ろ過して、Ru/Al2O3を除いた。ろ過後の反応液は、無色透明で二層に分離しているが、攪拌すると均一で透明な溶液となった。
ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率99.9％以上、4,4’-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)選択率は79.0%(異性体比 シス-シス 14.2%, トランス-トランス 62.2%, シス-トランス 23.6%)であった。
【００２６】
参考例１
300ml電磁攪拌式オートクレーブにビスフェノールＡを30.0920 g入れ、ジエチレングリコールジエチルエーテル 30.1300 g注ぎいれた。更に5％Rh/Al2O3を3.1250 g 入れて、28％アンモニア水を85.5550g入れたところで、蓋を閉じ、反応容器内を水素置換を行い、内圧を1.0MPa(ゲージ圧)とした。攪拌を開始してから、加熱を開始して、20分ほど経過した時点で容器内の温度が180℃となった。このとき、容器内の圧力は2.8 MPaまで上昇した。更に、水素供給用のバルブを開け、5.0MPaとなったところで、バルブを閉じ、そのまま180℃で反応を継続させた。180℃で5.0MPaに昇圧してから3時間経過したところで、水素を消費し始め内圧が下がり始めたので、バルブを開け、5.0MPaに昇圧し、また、バルブを閉じる操作を繰り返して180℃、5.0MPaで反応を継続させた。
8.5時間反応を継続させた時点で水素消費はまだ終了していなかったが、室温まで冷却させた。メタノールで塗らしたPTFE 0.1μmのフィルターで反応液を加圧ろ過して、Rh/Al2O3を除いた。ろ過後の反応液は、無色透明で二層に分離していた。
有機層をガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率99.5％、4,4’-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)選択率は20.6%(異性体比 シス-シス 45.1%, トランス-トランス54.9%, シス-トランス 0%)であった。
【００２７】
比較例１
触媒に5%パラジウム／カーボンを使用した以外は、実施例３と同様の方法で反応を7時間行った。
ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率28.3％、4,4’-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルアミン)は検出されなかった。
【００２８】
比較例２
触媒にラネーコバルトを使用した以外は、実施例３と同様の方法で反応を7時間行った。
ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、ビスフェノールＡ転化率は0％であった。