(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）強化用材料（ここで強化用材料は炭素繊維を含み、そして該炭素繊維の量は１０〜９０％繊維体積分率である）並びに
（ｉｉ）１００〜１５，０００センチポアズの粘度を有する熱硬化性樹脂組成物
を含んでなる構造用複合材料であって、該熱硬化性樹脂組成物が
（ａ）熱硬化性樹脂（ここで前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ビニルエステル、シアネートエステル又はポリエステルを含み、該熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の量が１０〜９５％樹脂体積分率であり）：
（ｂ）少なくとも１種のブロックコポリマー強化剤（ここで前記ブロックコポリマー強化剤は二次相強化剤であり、そして前記ブロックコポリマー強化剤は両親媒性ブロックコポリマーであり、前記両親媒性ブロックコポリマー強化剤がポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）ジブロックコポリマー又はポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーを含み、前記両親媒性ブロックコポリマー強化剤の量が、熱硬化性樹脂の総重量に基づき、０．１〜５０重量％である）、
（ｃ）硬化剤及び
（ｄ）触媒
を含んでなり、前記両親媒性ブロックコポリマー強化剤を含む前記熱硬化性樹脂組成物は、両親媒性ブロックコポリマー強化剤を含まない熱硬化性樹脂組成物に比較して、低下した粘度を有し、
前記構造用複合材料の平均モードＩ歪エネルギー解除率（ＧIC）が２００〜１５００Ｊ／ｍ２であり、かつ、
硬化後の前記構造用複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜３００℃である構造用複合材料。
【請求項２】
前記複合材料がサンドイッチ材料のスキンであることができる請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
（１）熱硬化性樹脂組成物を部分硬化させてアドバンスト熱硬化性樹脂を形成せしめ；  （２）前記アドバンスト熱硬化性樹脂を、炭素繊維含有強化用材料に、含浸させてプリプレグを形成せしめ；そして
（３）前記プリプレグを完全硬化させて構造用複合材料を形成せしめる
ことを含んでなる請求項１に記載の構造用複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改善された靭性を有する構造用複合材料に関する。更に詳しくは、本発明は、構造用複合材料の破壊靭性を増大させるためにブロックコポリマー強化剤を用いた構造用複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用複合材料は電気、航空宇宙、輸送及び屋外スポーツ用品用途のような多くの用途に有用であることが知られている。エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂は、構造用複合材料のポリマーマトリックスとして、よく使用されている。エポキシ樹脂は、通常は、構造用複合材料を形成するためにガラス繊維のような強化剤と共に用いられる。エポキシ樹脂と強化剤との組合せは、硬化剤(hardenr又はcuring agent)で硬化させることができる。硬化した又は熱硬化したエポキシ樹脂は、熱的性質、機械的性質及び化学的性質が良いであることが知られているが、靭性に欠け、硬化時に脆くなる傾向がある。
【０００３】
更に、エポキシ樹脂及びいくつかの他の熱硬化性樹脂は、一般に、強化が非常に困難であることが知られており、脆すぎて効果的な強化を行えないものもある。このような脆い熱硬化性樹脂の破壊靭性を増大させるためのこれまでの試みは多くの場合、得られる熱硬化樹脂の弾性率及び熱的性質（例えばガラス転移温度（Ｔｇ））の変化（典型的には低下）という犠牲の上で行われており、熱硬化樹脂の適用性に許容され得ない制限をもたらしている。例えばカルボキシルを末端基とするブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）ゴム又はコアシェルゴムのような高分子量の粘稠ゴムが、エポキシ樹脂の靭性を改善するための強化剤として用いられてきたが、靭性の改善は、通常は、より高配合量の強化剤、より高い粘度及び／又はエポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下につながる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、改善された延性（即ち破壊靭性）を有しながら、他の重要な加工特性（例えば粘度）及び性能特性（例えばガラス転移温度及び弾性率）を依然として維持する構造用複合材料を製造するための熱硬化性樹脂組成物を開発するニーズが当業界にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、破壊靭性の改善を示しながら、依然として他の重要な加工特性（例えば粘度）及び性能特性（例えば弾性率及びガラス転移温度）を維持する構造用複合材料を提供する。
【０００６】
本発明の一つの面は、（ｉ）炭素繊維のような強化剤並びに（ｉｉ）（ａ）熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のブロックコポリマー強化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を含んでなる構造用複合材料に関する。
【０００７】
本発明の別の面は、（１）熱硬化性樹脂組成物を部分硬化させて、アドバンスト(advanced)熱硬化性樹脂を形成せしめ；（２）炭素強化剤に前記アドバンスト熱硬化性樹脂を含浸させて、プリプレグを形成せしめ；そして（３）前記プリプレグを完全硬化させて、構造用複合材料を形成せしめることを含んでなる構造用複合材料の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のエポキシ樹脂の硬化プロフィールを示すグラフ図である。
【０００９】
【図２】本発明のブロックコポリマー強化剤を用いなかった炭素繊維強化複合材料Ｆ１（対照）に関する動的機械分析（ＤＭＡ）の結果を示すグラフ図である。炭素繊維Ｆ１サンプル（対照）に関する、図２に示したＤＭＡの結果（走査３）は、約１９３℃のＴｇ及び４０℃において約５５０００ＭＰａの剪断弾性率を示している。
【００１０】
【図３】本発明のブロックコポリマー強化剤を用いた炭素繊維強化複合材料Ｆ２（強化）に関する動的機械分析（ＤＭＡ）の結果を示すグラフ図である。炭素繊維Ｆ２サンプル（強化）に関する、図３に示したＤＭＡの結果（走査３）は、約１９５℃のＴｇ及び４０℃において５５０００ＭＰａの剪断弾性率を示している。
【００１１】
【図４】ブロックコポリマー強化剤を用いなかった炭素繊維強化複合材料Ｆ１（対照）及び本発明のブロックコポリマー強化剤を用いた炭素繊維強化複合材料Ｆ２（強化）に関するモードＩ歪エネルギー解放率（ＧIC）の結果を示すグラフ図である。図４に示したモードＩ歪エネルギー解放率は、修正はり理論(modified Beam Theory)を用いてコンピュータで計算した。発明の詳細な説明
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述のように、本発明は、（ｉ）炭素繊維のような強化剤並びに（ｉｉ）（ａ）熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のブロックコポリマー強化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を含んでなる構造用複合材料を提供する。
【００１３】
本発明の構造用複合材料の形成に適当な強化剤の例は、炭素；グラファイト；ホウ素；石英；酸化アルミニウム；アラミド；ガラス（例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラス又はＣガラス）；及び炭化珪素繊維又はチタン含有炭化珪素繊維のような繊維；並びにそれらの混合物の１種又はそれ以上を含むことができる。市販繊維としては、有機繊維、例えばＫＥＶＬＡＲ（登録商標）（DuPpont製）；酸化アルミニウム含有繊維、例えばＮＥＸＴＥＬ（登録商標）繊維（3M製）；炭化珪素繊維、例えばＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）（Nippon Carbon製）；及びチタン含有炭化珪素繊維、例えばＴＹＲＲＡＮＯ（登録商標）（Ube製）；又はガラス繊維と炭素繊維の組合せ（ハイブリッド）；並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
本発明において有用な強化剤のより好ましい例は、炭素繊維又はガラスのような他の材料と組み合わされた炭素を含む繊維であることができる。炭素繊維は、一般に、数多くの異なった形態で、例えば連続フィラメントトウ（filament tow）、短繊維（chopped fiber）及びマットとして供給される。繊維は一方向繊維又は多方向繊維であることができる。連続フィラメント炭素のトウは一般に、約１，０００〜約７５，０００本の個別フィラメントを含み、ロービング織物に並びにガラス繊維及びアラミド繊維と共にハイブリッド織物に織るか又は編むことができる。本発明の構造用複合材料に有用な炭素繊維強化剤は、例えば織布、布、メッシュ、ウェブ若しくは繊維の形態；又は一方向に配向した平行フィラメントのクロスプライ（cross-ply）積層板の形態であることができる。
【００１５】
本発明において有用な繊維の量は、一般に、繊維体積分率約１０〜約９０％、好ましくは約５０〜約７５％、より好ましくは約６０〜約７０％である。
【００１６】
本明細書中で使用する用語「熱硬化性」は、組成物が、組成物を硬化した又は熱硬化した状態（state or condition）にする条件に暴露することができることを意味する。
【００１７】
用語「熱硬化樹脂」は、L.R,Whittington[Whittington’s Dictionary of Plastics(1968),239ページ]によって以下のように定義されている：”完成品としての最終状態で実質的に不融性且つ不溶性である樹脂又はプラスチックコンパウンド。熱硬化性樹脂は多くの場合、その製造又は加工中のある段階で液体であり、熱、触媒作用又は他の何らかの化学的手段によって硬化される。完全に硬化した後、熱硬化樹脂は熱によって再軟化させることができない。通常は熱可塑性である一部のプラスチックは、他の材料による架橋によって熱硬化性にさせることができる。”
本発明の熱硬化性樹脂組成物は（ａ）熱硬化性樹脂及び（ｂ）ブロックコポリマー強化剤を含む。この熱硬化性樹脂組成物は、任意的に、以下の成分：（ｃ）硬化剤、（ｄ）触媒及び（ｅ）他の添加剤の１種又はそれ以上を含むこともできる。
【００１８】
本発明に適当な熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂；ｐ−アミノフェノール及びｍ−アミノフェノールを基材とする三官能性樹脂；メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を基材とする三官能性又は四官能性樹脂；ビニルエステル樹脂；シアネートエステル樹脂；ポリエステル；及びそれらの任意の混合物が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂は、分子当たり１個より多くのビシニル(vicinyl)エポキシ基、即ち分子当たり１個より多くの１，２−エポキシ基を有する任意のポリエポキシドコンパウンドであることができる。
【００２０】
本発明において有用なエポキシ樹脂の例としては、多価フェノール及び多価アルコールのグリシジルポリエーテルが挙げられる。本発明の実例として、本発明において使用できるエポキシ樹脂の例としては、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂のより好ましい例としては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂；エポキシノボラック樹脂；エポキシクレゾールノボラック樹脂、例えばイソシアネート改質エポキシ樹脂；並びに他の多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２２】
本発明において有用な熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性樹脂の量は、一般に、樹脂体積分率約１０〜約９５％、好ましくは約２５〜約５０％；より好ましくは約３０〜約４０％である。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂の粘度は、一般に、約５０〜約３０００００センチポアズ、好ましくは約１００〜約１５００００センチポアズ、最も好ましくは約１００〜約１５０００センチポアズである。
【００２４】
本発明のブロックコポリマー強化剤は、ホスト熱硬化性樹脂中で二次相(second phase)ドメインに自己集合してその靭性を改善する二次相強化剤であることができる。ブロックコポリマー強化剤を含む自己集合熱硬化性樹脂は、非常に低いブロックコポリマー配合量（例えば熱硬化性樹脂の総重量に基づき、約１〜約５重量％）において破壊靭性を向上させる界面活性剤様の形態を示す。
【００２５】
「二次相」は、ホスト熱硬化性樹脂の他の相とは区別され、そして異なる物理相を意味する。改質は二次相に限定されるので、所望のレベルの靭性を達成するのに、より低いレベルのブロックコポリマーしか必要としない。
【００２６】
本発明における強化剤としてのブロックコポリマーの有効量は、熱硬化性樹脂の総重量に基づき、一般に約０．１〜約５０重量％、好ましくは約２．５〜約３０重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％の範囲であることができる。
【００２７】
好ましい態様において、ブロックコポリマーは両親媒性ブロックコポリマーを含む。本発明において使用できる両親媒性ブロックコポリマーは、例えばジブロックコポリマー、線状トリブロック、線状テトラブロック、より高次のマルチブロック構造、分岐ブロック構造、又はスターブロック構造を含むことができる。好ましくは、両親媒性ブロックコポリマーはポリエーテルブロックコポリマーであることができる。ポリエーテルブロックコポリマーは、例えばポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック；及びＣ4又はそれ以上の炭素数の類似ブロック、例えば１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン又は１，２−エポキシヘキサデカンブロックを基材とするアルキレンオキシドブロックを含むことができる。
【００２８】
本発明において有用な適当な両親媒性ブロックコポリマーのより好ましい例としては、両親媒性ポリエーテルジブロックコポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）又は両親媒性ポリエーテルトリブロックコポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）が挙げられる。
【００２９】
本発明のブロックコポリマー強化剤は、少なくとも１種又はそれ以上の両親媒性ブロックコポリマーを含むことができる。２種又はそれ以上の異なる両親媒性ブロックコポリマーを一緒にブレンドして、本発明のブロックコポリマー成分を調製することができる。一般には、１つのブロックが熱硬化性樹脂混和性ブロックであり、１つのブロックが熱硬化性樹脂得不混和性ブロックである。
【００３０】
熱硬化樹脂混和性ブロックＥの例としては、ポリエチレンオキシドブロック、プロピレンオキシドブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック及びそれらの混合物が挙げられる。一般に、本発明において有用な熱硬化性樹脂不混和性ブロックＭはＣ4〜Ｃ20の炭素原子を有するエポキシ化αオレフィンである。熱硬化性樹脂不混和性ブロックＭの例としては、ポリブチレンオキシドブロック、１，２−エポキシヘキサンに由来するポリヘキシレンオキシドブロック、１，２−エポキシドデカンに由来するポリドデシレンオキシドブロック及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、本発明において有用な樹脂不混和性ブロックはポリブチレンオキシドブロックである。
【００３１】
本発明において使用する両親媒性ブロックコポリマーは、熱硬化性樹脂ブロックと熱硬化性樹脂不混和性ブロックとの組合せの場合には、約１，０００〜約３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。最も好ましくは、ポリエーテルブロックコポリマーの分子量は約３，０００〜約２０，０００である。
【００３２】
より好ましい態様において、本発明はエポキシ樹脂混和性ブロックとエポキシ樹脂非混和性ブロックを含む両親媒性ブロックコポリマーを利用する。
【００３３】
ブロックコポリマーのエポキシ樹脂非混和性ブロックの例としては、ポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサンポリブチレンオキシド、ポリヘキシレンオキシド、ポリアルキルメチルメタクリレート、例えばポリエチルヘキシルメタクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。ブロックコポリマーのエポキシ樹脂混和性ブロックの例としては、ポリエチレンオキシド、ポリメチルアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
本発明の別の態様において、ブロックコポリマーがマルチブロックコポリマー構造を有する場合には、Ｅ及びＭに加えて、他のブロックがブロックコポリマー中に存在できる。ブロックコポリマーの他の混和性ブロックの例としては、ポリエチレンオキシド、ポリメチルアクリレート及びそれらの混合物が挙げられる。ブロックコポリマーの他の不混和性ブロックの例としては、ポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリブチレンオキシド、ポリヘキシレンオキシド、ポリアルキルメチルメタクリレート、例えばポリエチルヘキシルメタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
一般に、本発明において使用するブロックコポリマーは単一の逐次合成重合法によって製造できる。この方法では、１種のモノマーを重合させて初期ブロックを製造し、続いて第２のモノマー型を単に装入し、次いで重合プロセスが完了するまで第１のブロックコポリマーの末端に重合させる。ブロックを別々に製造し、第１のブロックを用意し、次いで第２の合成工程において第１のブロックの末端に第２のブロックを重合させることも可能である。２種のブロックフラグメントの溶解度差は、ブロックコポリマーを用いて熱硬化性樹脂を改質するのに充分なものである。ブロックコポリマーの合成は、例えばWhitmarsh,R.H.,In Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers;Nace,V.M.編.;Surfactant Science Series;60巻;Marcel Dekker,N.Y.,1996年;1章（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたようにして実施できる。
【００３６】
本発明において使用するブロックコポリマー強化剤は、熱硬化性樹脂の耐破壊性を増加させ、ひいては破壊靭性を改善する。例えば熱硬化性エポキシ樹脂の耐破壊性の増加は５倍超、好ましくは１０倍超、より好ましくは最大５０倍であることができる。
【００３７】
本発明の熱硬化性組成物において有用なブロックコポリマー強化剤の量は、熱硬化性樹脂の総重量に基づき、一般に約０．１〜約５０重量％、好ましくは約２．５〜約３０重量％、より好ましくは約５〜約１０重量％である。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物は、任意的に、１種又はそれ以上の、次の成分：（ｃ）硬化剤、（ｄ）触媒及び（ｅ）１種又はそれ以上の他の添加剤を含むこともできる。
【００３９】
本発明において有用な硬化剤はエポキシ樹脂のエポキシ基と反応性の活性基を有する任意の化合物であることができる。本発明において有用な硬化剤としては、窒素含有化合物、例えばアミン及びその誘導体；酸素含有化合物、例えばカルボン酸を末端基とするポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡ及びクレゾールノボラック、フェノールを末端基とするエポキシ樹脂；硫黄含有化合物、例えばポリスルフィド、ポリメルカプタン；並びに触媒性硬化剤、例えば第三アミン、ルイス酸、ルイス塩基；並びにこれらの硬化剤の組合せが挙げられる。好ましくは、例えばポリアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン及びそれらの異性体、アミノベンゾエート類、種々の酸無水物、フェノール−ノボラック樹脂及びクレゾール−ノボラック樹脂を本発明において使用できるが、本発明はこれらの化合物の使用に限定するものではない。
【００４０】
米国特許第４，９２５，９０１号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたよく知られた触媒のいずれかを本発明において使用できる。実例として、本発明において使用できる既知の触媒の例としては、例えば適当なオニウム又はアミン化合物、例えばエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、並びにイミダゾール化合物、例えば２−メチルイミダゾール及びベンズイミダゾール；更にそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００４１】
触媒が存在する場合には、触媒は、ある程度の架橋と共に、熱硬化性樹脂の実質的に完全な硬化を引き起こすのに充分な量で使用する。例えば触媒は約０．０１〜約５部／樹脂１００部（ｐｈｒ）、好ましくは約０．０１〜約１．０ｐｈｒ、より好ましくは約０．０２〜約０．５ｐｈｒの量で使用できる。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する成分の濃度は、特に断らない限り、成分重量部／樹脂１００重量部（ｐｈｒ）として測定する。「ｐｈｒ」の「樹脂」は、熱硬化性樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の総重量を指す。
【００４３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、任意的に、充填剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、界面活性剤、流動性調整剤、安定剤、加工を助ける希釈剤、接着促進剤、可撓性付与剤、強化剤、難燃剤及びそれらの混合物のような他の添加剤を含むことができる。
【００４４】
熱硬化性樹脂組成物に使用する任意的な添加剤の量は、最終使用用途によって、一般に約０〜約７０重量％、好ましくは約０．０１〜約７０重量％、より好ましくは約５〜約２０重量％であることができる。
【００４５】
本発明の構造用複合材料は、強化材（例えば炭素繊維）に溶融若しくは溶解された熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）を含浸させるような方法によって、或いは真空補助樹脂トランスファー成形 (vacuum assited resin transfer molding)（ＶＡＲＴＭ）を含む樹脂トラスファー成形（ＲＴＭ）；ハンドレイアップ（hand layup）若しくはスプレイアップ（sprayup）のようなオープン成形；フィラメント巻；引抜成形；反応射出成形（ＲＩＭ）；及び他の成形、封入又はコーティング技術によって製造できる。
【００４６】
本発明の好ましい態様において、本発明の構造用複合材料は、（１）熱硬化性樹脂組成物を部分硬化させて、アドバンスト(advanced)熱硬化性樹脂を形成せしめ；（２）炭素強化材に前記アドバンスト熱硬化性樹脂を含浸させて、プリプレグを形成せしめ；そして（３）前記プレプレグを完全硬化させて、構造用複合材料を形成することによって製造できる。
【００４７】
前述の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂、（ｂ）ブロックコポリマー強化剤、（ｃ）硬化剤、（ｄ）触媒及び任意的に（ｅ）添加剤を含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば接着剤、コーティング剤、成形用樹脂、埋封用樹脂、封入用樹脂、シート成形コンパウンド又はバルク成形コンパウンドの形態で使用できる。
【００４８】
熱硬化性樹脂組成物の硬化に使用する温度は、個々の滞留時間、使用する圧力及び使用する熱硬化性樹脂によって異なる。使用できる硬化温度は、好ましくは約５０〜約３００℃、より好ましくは約１２０〜約２５０℃、最も好ましくは約１７０〜約２００℃である。滞留時間は、好ましくは約１０〜約１２０分、より好ましくは約２０〜約９０分である。
【００４９】
部分硬化樹脂を含浸させる強化材を本明細書中では通常「プリプレグ（prepreg）」と称する。プリプレグの１枚又はそれ以上のシートを加工して、積層板を形成することができる。完全に硬化させる前に、プリプレグをカットして積み重ねるか、又は折り重ねて積み重ねて、所望の形状及び厚さのパーツにすることができる。
【００５０】
本発明は、構造用複合材料の靭性を向上させるために、ブロックコポリマー強化剤を用いる構造用複合材料を提供する。本発明の構造用複合材料は、構造用複合材料の他の重要な特性に悪影響を与えることなく、改善された破壊靭性を有する。
【００５１】
本発明においては、ブロックコポリマー強化剤が従来の構造用複合材料に比較して、構造複合材料に以下の利益を与えることが明らかになった：（１）粘度を改善する（粘度がより低い）；（２）ブロックコポリマー強化剤を低配合レベルで使用して、低濃度（例えばホスト熱硬化性樹脂の総重量に基づき、ブロックコポリマー強化剤約１〜約５％）で強化の成果が得られる（よって、より低いコストで現在の加工装置に対する最小限の変更で）；並びに（３）弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）のような他の重要な特性に悪影響を与えずに構造用複合材料の靭性を改善する。
【００５２】
本発明の構造用複合材料のＴｇは、一般に、約７０〜約３００℃、好ましくは約１４０〜約２２０℃、最も好ましくは約１７０〜約２００℃である。
【００５３】
本発明の構造用複合材料の平均モードＩ歪エネルギー解除率（release rate）は、一般に約２００〜約１５００Ｊ／ｍ2、好ましくは約２５０〜約１５００Ｊ／ｍ2、最も好ましくは約２５０〜約８００Ｊ／ｍ2である。
【００５４】
実例として、本発明の構造用複合材料は、本発明のブロックコポリマー強化剤を用いない従来の構造用複合材料に比較した場合、例えば約１６％の粘度低下（実施例１参照）、約６１７Ｊ／ｍ2の平均歪エネルギー解除率（ＧIC）（約３７％の増加−図４参照）を有し、約１９０〜約２００℃の同様なガラス転移温度（Ｔｇ）範囲を維持する（図２及び３参照）。
【００５５】
本発明の組成物は、著しく改善された破壊靭性を有する。破壊靭性は、亀裂が存在する場合に材料の脆性破壊抵抗を表す定量的な方法である。破壊靭性は通常、歪エネルギー解放率ＧICで表し、線形弾性破壊力学を用いて計算する（図４参照）。下付き文字「ＩＣ」は、亀裂に垂直な垂直引張応力(normal tensile stress)下におけるモードＩ亀裂開口を示す。図４に示されるように、本発明のブロックコポリマー強化剤を用いた複合材料積層板に関するモードＩ歪エネルギー解除率（ＧIC）は、ブロックコポリマー強化剤を用いなかった複合材料積層板のＧICよりもはるかに高い。
【００５６】
本発明の構造用複合材料は、多くの用途において有用であることができる。本発明の構造用複合材料の用途としては、航空宇宙産業用の電気用積層板構造への使用；電子産業用の回路基板などとしての使用；複合材料、引き拭き成形複合材料、引抜成形ロッド、スキー板、スキーストック、釣り竿及び他の屋外スポーツ用品、フィラメント巻きパイプ及び貯蔵タンクの形成への使用が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものであって、本発明の範囲を制限するものと解してはならない。
【００５８】
以下の例中で用いる種々の用語及び呼称について以下に説明する：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３は、The Dow Chemical Companyから市販されている熱硬化性エポキシ樹脂の登録商標である。
【００５９】
４−４’ＤＤＳは、以下の例中で硬化剤として使用するジアミノ−ジフェニルスルホンを表す。硬化剤４−４’ＤＤＳは、約３５０°Ｆ（１７７℃）の開始活性温度（即ち硬化剤が活性になる場合の温度）を有する潜硬化剤である。従って、この硬化剤は室温（約２５℃）において高い潜在性を示し、約１６５°Ｆ（７４℃）のポリマー成膜温度においても高い潜在性を示す。
【００６０】
「ｇｓｍ」はｇ／ｍ2を表す。
「ｐｈｒ」は部／樹脂１００部を表す。
「ｃｐ」はセンチポアズを表す。
「ｗｔ％」は重量％を表す。
【００６１】
Ｆ１は対照配合物（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３及び４−４’ＤＤＳ硬化剤；強化剤を用いない）を指す。
Ｆ２は本発明の配合物（本発明のブロックコポリマー強化剤を含むＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３及び４−４’ＤＤＳ硬化剤）を指す。
【００６２】
Ｐ１は対照配合物（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３；強化剤を用いない）を指す。
Ｐ２は本発明の配合物（本発明のブロックコポリマー強化剤を含むＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３）を指す。
Ｐ３は従来の配合物（従来のコアシェルゴム強化剤を含むＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３）を指す。
【００６３】
実施例１並びに比較例Ａ及びＢ
パートＡ．熱硬化性樹脂配合物の調製
配合物Ｆ１は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３  １００部及び４−４’ＤＤＳ硬化剤３１．６５ｐｈｒを含む。
【００６４】
配合物Ｆ２は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３  １００部、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー強化剤５重量％及び４−４’ＤＤＳ硬化剤３０．１５ｐｈｒを含む。
【００６５】
配合物Ｆ１及びＦ２はいずれも約２６００ｇ調製した。配合物Ｆ１及びＦ２の成分はいずれも、室温（約２５℃）で混合し、２６５°Ｆ（１２９℃）に加熱した。低剪断混合下で、配合物Ｆ１及びＦ２はいずれも、２６５°Ｆ（１２９℃）で２時間、アドバンスト反応(advanced reaction)を受けて、アドバンスト樹脂Ａ−Ｆ１及びＡ−Ｆ２をそれぞれ形成した。配合物Ｆ１及びＦ２を２６５°Ｆ（１２９℃）において加熱することによって、その後のプリプレグ化（prepregging）に許容され得る粘着レベルを有するアドバンスト樹脂Ａ−Ｆ１及びＡ−Ｆ２が得られる。これらのアドバンスト樹脂Ａ−Ｆ１及びＡ−Ｆ２は、その後のプリプレグ化の間に炭素繊維強化材に接着させることができる充分な粘着性（tackiness）（粘性）（stickiness）を有する。
【００６６】
パートＢ．エポキシ樹脂の粘度に対する強化剤の効果
ブロックコポリマー強化剤をＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３に添加すると、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３の粘度が低下し、その結果、構造用複合材料のその後の加工／製造が容易になる。
【００６７】
下記表は、配合物Ｐ１（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３  １００部）、Ｐ２（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３  ９５部、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー強化剤５重量％）、及びＰ３（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３  ９５部、コアシェルゴム強化剤５重量％）の粘度を示す。
【００６８】
【表１】
0005715055.tif 000002
【００６９】
前記表中に示されるように、配合物Ｐ２の粘度は、同一条件下において強化剤を用いなかった配合物Ｐ１（対照）の粘度に比較して１６％低下している。これは、コアシェルゴム強化剤のような従来の強化剤を用いた配合物Ｐ３とは異なっている。配合物Ｐ３の粘度は、強化剤を用いなかった配合物Ｐ１（対照）の粘度に比較して、３２％より多く増加している。
【００７０】
パートＣ．構造用複合材料の製造
成膜条件
前記パートＡに記載したようにして製造したアドバンスト樹脂Ａ−Ｆ１及びＡ−Ｆ２を共に同一条件下で成膜させた。固定ロール及び回転ロールを有する固定ロール−ニップ構造を用いた。固定ロール及び回転ロールの温度はいずれも１６５°Ｆ（７４℃）を設定した（４−４’ＤＤＳ硬化剤はこの温度において高い潜在性を有する）。アドバンスト樹脂Ａ−Ｆ１及びＡ−Ｆ２を共に金属トレイ上に置き、この金属トレイを１５０°Ｆ（６６℃）のオーブンに入れて、それぞれ、樹脂フィルムＦ１及び樹脂フィルムＦ２を形成した。
【００７１】
樹脂フィルムＦ１及び樹脂フィルムＦ２の目的とする樹脂面積重量(resin areal weight)は共に１０７．７ｇｓｍであった。炭素繊維の重量は２００ｇｓｍであったので、樹脂面積重量が約１０７．７ｇｓｍの樹脂フィルムは、樹脂分約３５％のプリプレグを生じるであろう。航空宇宙用プリプレグの現行基準は、＋／−２％の樹脂分許容差を必要とする。それは、樹脂面積重量が約１０７．７ｇｓｍの樹脂フィルムに、約９８．５１ｇｓｍ〜約１１７．４６ｇｓｍのウィンドウを与えた。
【００７２】
以下の実験においては、樹脂フィルム重量のインライン監視にγゲージを用いた。アドバンスト樹脂Ａ−Ｆ１及びＡ−Ｆ２はいずれも、Ｗａｕｓａｕ７８ポンド・カレンダー加工紙（calendared paper）上に成膜させた。Ｗａｕｓａｕ７８ポンド・カレンダー加工紙の重量はゼロ設定した。以下の樹脂フィルムを製造した：
（１）平均面積重量１１１ｇｓｍの樹脂フィルムＦ１  １８４平方フィート；及び
（２）平均面積重量１１３．９ｇｓｍの樹脂フィルムＦ２  １５０平方フィート。
【００７３】
プリプレグ化及び積層
この例のために選択した炭素布を、Ｓｉｇｍａｔｅｘ（登録商標）Ｉｎｃ．（Ｂｅｎｉｃｉａ  ＣＡ）によって織られたものである。この布は布面積重量２００ｇｓｍのＴ８００  ６ｋの２×２ツイルであった。樹脂フィルムＦ１及び樹脂フィルムＦ２を１５０°Ｆ（６６℃）において炭素布上に転写コーティングして、それぞれプリプレグＦ１及びプリプレグＦ２を形成した。プリプレグＦ１の平均樹脂分は３５．７％であり、プリプレグＦ２の平均樹脂分は３６．３％であった。
【００７４】
プリプレグＦ１及びプリプレグＦ２から、図１に示したＲＳ４７硬化サイクルに従ってオートクレーブ圧力下でブリードなし真空バッグシステム(no-bleed vaccum bag system)を用いて、炭素繊維強化複合材料積層板Ｆ１及び炭素繊維強化複合材料積層板Ｆ２をそれぞれ製造した。ＲＳ−４７硬化スケジュールは、２６０°Ｆ（１２７℃）又はそれ以上に及ぶ環境使用温度で高い強度及び剛性を必要とする主翼ボックス(wing box)、床支持梁又はバルクヘッドのような構造用途の要件を満たすように設計されている。完成積層板Ｆ１及び完成積層板Ｆ２をトリミングして適当なサイズ（２４インチ（６１ｃｍ）×１２インチ（３０．５ｃｍ））のパネルとし、次いで試験した。試験は、積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率及び破壊靭性（又は歪エネルギー解放率）の測定を含む。
【００７５】
積層板Ｆ１及び積層板Ｆ２のＴｇ及び弾性率は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。図２に示すように、ＤＭＡの結果は、積層板Ｆ１に関して３回の走査後に平均Ｔｇが約１９３℃であり、４０℃における平均弾性率が約５５０００ＭＰａであることを示している。図３のＤＭＡの結果は、積層板Ｆ２に関して３回の走査後に平均Ｔｇが約１９５℃であり、４０℃における平均弾性率が約５５０００ＭＰａであることを示している。従って、これらの結果は、積層板Ｆ１及び積層板Ｆ２が共に極めて類似したＴｇ及び弾性率特性を有することを示している。
【００７６】
パートＤ．破壊靭性試験
積層板Ｆ１及び積層板Ｆ２の破壊靭性を、モードＩ双片持ち梁(Mode I Double Cantilever Beam)（ＤＣＢ）法を用いて測定した。積層板サンプルは、公称幅１インチ（２．５４ｃｍ）の長方形の形状であった。各サンプルの厚さは、積層板パネルの厚さと同じであった。長さは１２インチ（３０．５ｃｍ）であり、プレ−クラッキング長は約２．５インチ（６．４ｃｍ）であった。積層板サンプルに、ＤＣＢに関するＡＳＴＭ  Ｄ５５２８−０１の指針による荷重速度で荷重を加えた（０．１インチ／分又は０．２５ｃｍ／分）。
【００７７】
積層板サンプルの試験には、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）電気機械試験フレームを用いた。サンプルのクラッキング端にピアノヒンジを取り付けた（３Ｍ製のエポキシＤＰ４２０で接着接合した）。サンプルに荷重を加えるために、各ヒンジの自由側を試験フレームグリップ中に固定した。荷重（Ｐ）、クロスヘッド変位（δ）及びクラッキング先端位置（即ちクラッキング長ａ）を記録した。データを、ＡＳＴＭ  Ｄ−５５２８−０１に示すように修正はり理論（ＭＢＴ）（式１）を用いて分析した：
【００７８】
【数１】
0005715055.tif 000003
【００７９】
［式中、ｂはサンプルの幅である］。
【００８０】
試験方法についての更なる詳細は、前記ＡＳＴＭ規格を参照することによって得ることができる。試験結果は図４に示す。
【００８１】
図４に示すように、積層板Ｆ２に関するモードＩ歪エネルギー解放率（ＧIC）は、積層板Ｆ１に関するＧICよりはるかに高い。
【００８２】
図２〜４の結果は、強化積層板Ｆ２が、改善された靭性を有しながら、同様なガラス転移温度Ｔｇ及び弾性率を依然として保持することを示している。
【００８３】
本発明の範囲から逸脱しなければ、前述の組成物、複合材料及び方法にある程度の変更を加えることが可能なことは、当業者には明らかであろう。従って、本明細書中に開示した全ての事柄は、一例に過ぎず、請求する保護範囲を限定しないと解するものとする。更に、本発明の組成物、複合材料及び方法は前記の具体例によって限定すべきでなく、これらの例は本発明の組成物、複合材料及び方法の実例である。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．（ｉ）炭素繊維のような強化用繊維並びに（ｉｉ）（ａ）熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種のブロックコポリマー強化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を含んでなる構造用複合材料。
態様２．前記ブロックコポリマー強化剤が二次相強化剤である態様１に記載の複合材料。
態様３．前記ブロックコポリマー強化剤が両親媒性ブロックコポリマーを含む態様２に記載の複合材料。
態様４．前記ブロックコポリマー強化剤がポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）ジブロックコポリマー又はポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）トリブロックコポリマーを含む態様３に記載の複合材料。
態様５．前記熱硬化性樹脂組成物中に存在するブロックコポリマー強化剤の量が、熱硬化性樹脂の総重量に基づき、約１〜約２０重量％である態様１に記載の複合材料。
態様６．前記複合材料がサンドイッチ材料のスキンであることができる態様１に記載の複合材料。これは典型的には軽量のコアの両面に適用される。
態様７．前記熱硬化性樹脂組成物中に存在するブロックコポリマー強化剤の量が、熱硬化性樹脂の総重量に基づき、約０．１〜約５０重量％である態様５に記載の複合材料。
態様８．前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂又はポリエステルを含む態様１に記載の複合材料。
態様９．前記熱硬化性樹脂組成物が（ｃ）硬化剤、（ｄ）触媒及び、任意的に、（ｅ）添加剤を更に含む態様１に記載の複合材料。
態様１０．前記構造用複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が約７０〜約３００℃である態様１に記載の複合材料。
態様１１．前記構造用複合材料が、樹脂体積分率約１０〜約９５％の平均樹脂分を含む態様１に記載の複合材料。
態様１２．前記構造用複合材料の平均モードＩ歪エネルギー解除率が約２００〜約１５００Ｊ／ｍ２である態様１に記載の複合材料。
態様１３．態様１に記載の前記構造用複合材料の製造方法。
態様１４．（１）熱硬化性樹脂組成物を部分硬化させてアドバンスト熱硬化性樹脂を形成せしめ；（２）炭素強化剤に前記アドバンスト熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを形成せしめ；そして（３）前記プリプレグを完全硬化させて構造用複合材料を形成せしめることを含んでなる態様１３に記載の方法。
態様１５．前記熱硬化性樹脂を硬化させる温度が約５０〜約３００℃である態様１４に記載の方法。
【図１】
0005715055.tif 000004
【図２】
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【図３】
0005715055.tif 000006
【図４】
0005715055.tif 000007