(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（但し、Ｎａ量を示すｘは、０≦ｘ≦０．５）で表されるニオブ酸化合物と、ＢａＴｉＯ３表されるチタン酸バリウムとを含有する誘電体磁器組成物であって、前記ニオブ酸化合物領域とチタン酸バリウム領域とがコンポジット構造を形成し、前記（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とが固溶してなる固溶体の領域面積をＡ１とし、全体の領域面積をＡ２としたとき、Ａ１／Ａ２≦０．３５であり、 
前記コンポジット構造を構成する前記ニオブ酸化合物の平均粒径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、且つ、前記チタン酸バリウムの平均粒径が５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下であり、 
前記コンポジット構造をなす、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるニオブ酸化合物の領域面積をａ、ＢａＴｉＯ３表されるチタン酸バリウムの領域面積をｂとしたとき、
１≦ａ／ｂ≦９、０≦ｘ≦０．５、の関係を満たすことを特徴とする、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１ に記載の誘電体磁器組成物よりなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温領域での特性が良好な誘電体磁器組成物、及びその誘電体磁器組成物を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体磁器組成物及び誘電体磁器コンデンサや圧電素子等の電子部品としては、例えば主成分として（Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ）（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ３を含む磁器組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）
これらの組成物において、例えばＢａＴｉＯ３はキュリー点が１２５℃付近であり、１５０℃以上の高温領域では、室温の比誘電率に比較して大きく低下してしまい、また、１００℃以上の領域では、キュリー点近傍となるために、室温に比べて比誘電率が著しく増大してしまうために、単体では比誘電率の温度変化率が非常に大きく実用に耐えられない。このため、副成分として例えば希土類元素を混入することによって、磁器コンデンサとして実用領域である−５５℃〜１５０℃における比誘電率の温度依存性を制御し、広く産業分野で用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６９０９０号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２０２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４１３８号公報  また、例えばＰｂＴｉＯ３−ＢａＺｒＯ３で示されるような２成分系の誘電体磁器成分は、ＰｂＴｉＯ３のキュリー点が４９０℃前後であることを利用して、３００℃程度まで比誘電率の温度依存性を比較的少なくできるが、組成にＰｂを用いなくてはならない。
【０００４】
一方、鉛を含有しないニオブ酸系の圧電磁器組成物が周知である。（例えば、特許文献４〜５参照）が、いずれの文献にも、誘電体磁器組成物について広い温度域における比誘電率の温度依存性を少なくすることについては開示されていない。また、特許文献５には、広い温度領域で比誘電率の温度依存性を小さくする試みは行われているが、その温度領域が、−５５℃から３５０℃の範囲で静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が±２２％を超えており必ずしも満足な特性が得られているとは言えない。
【０００５】
【特許文献４】特開２００３−２５２６８１号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７４８２号公報
【特許文献６】特開２００９−２４９２４４号公報
【０００６】
例えば車載用途などの電子部品においては、従来においては、例えばＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ（−５５℃〜１５０℃において静電容量の変化率が±２２％以内（ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満たす誘電体磁器コンデンサが必要とされている。自動車内のスペースをより広くし、より快適な操縦環境を得ようとする場合、電子部品はよりいっそう自動車エンジン周域に近づけて使用されるため、現在規定されているＥＩＡ規格で保証されている最高温度よりもさらに高い、１５０℃を超える温度領域においても、ΔＣ／Ｃ＝±２２％を満たす誘電体磁器コンデンサが求められている。
【０００７】
さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイスの使用温度域は３５０℃付近の高温領域まで求められはじめており、平滑用のコンデンサとして利用するためには、例えば−５５〜３５０℃の温度範囲においてもΔＣ／Ｃ＝±２２％を満たすことが好ましい。しかしながら、−５５〜３５０℃の温度範囲においてΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たす誘電体磁器組成物については何ら記載されていなかった。
【０００８】
また、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｓを満たすことのできる誘電体磁器コンデンサで、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などを主成分とする誘電体磁器コンデンサは、希土類元素である、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素を使用することによって、その特性を達成している。これらのレアアースを用いずとも従来のＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ特性を達成しうることができれば、希少元素を使用せずとも従来の特性を達成することができ、近年の希少元素の高騰など、市場原理に依存することを防ぐことができる。
【０００９】
従来、例えばＰｂＴｉＯ３を主成分とすることによって、１５０℃以上の高い温度でΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たす誘電体磁器コンデンサは存在するが、組成にＰｂが存在するために、原料として例えばＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４などを用いなければならず、生産工程において、これら原料の環境への拡散が起こりうるため、これを解決することは、近年の環境との調和が求められる技術として有望である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような観点から、広範囲な温度領域（例えば、−５５〜３５０℃）において比誘電率の変化率（例えば、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）が小さく、３５０℃付近の高温領域に至るまでの諸特性に優れ、比誘電率が大きく、鉛を含有しないニオブ酸系の誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるニオブ酸化合物と、ＢａＴｉＯ３表されるチタン酸バリウムとを含有する誘電体磁器組成物であって、前記ニオブ酸化合物領域とチタン酸バリウム領域とがそれぞれコンポジット構造を形成し、前記（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とが固溶した固溶体の領域面積をＡ１とし、全体の領域面積をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２≦０．３５であることを特徴とする誘電体磁器組成物を提供そることを目的とする。尚、前記固溶体は一般式[（Ｋ１−ｘＮａｘ）αＢａβ]（ＮｂαＴｉβ）Ｏ１２などで表される。
【００１２】
また、コンポジット構造を構成する前記ニオブ酸化合物粒子の粒径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、且つ、前記チタン酸バリウムの粒子の粒径が５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１３】
さらに、前記コンポジット構造をなす、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるニオブ酸化合物の領域面積をａ、ＢａＴｉＯ３表されるチタン酸バリウムの領域面積をｂとしたとき、1≦ａ／ｂ≦９、０≦ｘ≦０．５、の関係を満たすことが望ましい。
【００１４】
また、これらの前記誘電体磁器組成物を用いて誘電体磁器コンデンサや圧電素子などの電子部品として利用することが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、その主成分に、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂなどの環境に負荷を及ぼす重金属元素を使用することなく広範囲な温度領域（例えば、−５５〜３５０℃）における比誘電率の変化率が±２２％以内に平坦化でき良好な温度特性と高い比誘電率を示すことができる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、広範囲の温度領域で高い比誘電率を示すことができ、例えば２５℃における比誘電率が７００以上の特性を有する誘電体磁器組成物が得られる。
【００１７】
したがって、本発明にかかわる誘電体磁器組成物としては、高温領域での使用が求められる車載用途や、さらにより高温領域まで求められている、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用の平滑用のコンデンサとして最適である。
【００１８】
また、本発明に関わる誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｓ特性（−５５℃〜１５０℃におけるΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）満足できるため、Ｘ８Ｓ特性のコンデンサとしても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は実験Ｎｏ．３、７、１６、３３、５３、５５における−５５〜３５０℃における比誘電率の変化率を示す図である。
【図２】図２は本発明にかかわる実験Ｎｏ．１の誘電体磁器組成物断面のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピング画像である。図２（ａ）はＴｉ元素の分布状態を示す。図２（ｂ）はＫ元素の分布状態を示す。
【図３】図３は本発明の比較例にかかわる実験Ｎｏ．５の誘電体磁器組成物断面のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピング画像である。図３（ａ）はＴｉ元素の分布状態を示す。図３（ｂ）はＫ元素の分布状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を図面に示す実施するための形態に基づき説明する
【００２１】
本実施形態にかかわる誘電体磁器組成物は、一般式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるニオブ酸化合物と、ＢａＴｉＯ３表されるチタン酸バリウムとを含有する誘電体磁器組成物であって、前記ニオブ酸化合物領域とチタン酸バリウム領域とがコンポジット構造を形成している。
【００２２】
コンポジット構造の一方を構成する前記ニオブ酸化合物粒子（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３はｘ＝０．５のときにＴｃ（キュリー温度）約４２０℃となるので高温時の比誘電率を改善することができる。一方コンポジット構造のもう一方のＢａＴｉＯ３はＴｃ約１３０℃と比較的室温近くで良好な温度特性を示すため、Ｂａの一部をアルカリ金属で置換、Ｔｉの一部をＺｒで置換、希土類元素の微量添加等により室温付近での実用組成が得られていることが知られている。
【００２３】
このため、前記の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とはお互いに固溶体を形成することなく、ニオブ酸化合物の領域と、チタン酸バリウムの領域が相互に分散されたコンポジット構造をとることが好ましく、お互いが固溶してなる一般式[（Ｋ１−ｘＮａｘ）αＢａβ]（ＮｂαＴｉβ）Ｏ１２で表される固溶体領域が生成されると比誘電率は低下する。このため、[（Ｋ１−ｘＮａｘ）αＢａβ]（ＮｂαＴｉβ）Ｏ１２で表される固溶体領域の面積をＡ１とし、全体の領域面積をＡ２とした場合、Ａ１／Ａ２≦０．３５であることが好ましい。
【００２４】
また、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍより小さいか、または、ＢａＴｉＯ３の結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さい場合は、前記固溶体の生成が進み易くなり、得られる誘電体磁器組成物の比誘電率が低下してしまう。さらに、ＢａＴｉＯ３の結晶粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さいときには、ＢａＴｉＯ３の結晶粒子自体の比誘電率が低下するため、コンポジット構造を成す（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３との比誘電率のバランスが崩れるので、−５５〜３５０℃の温度範囲において、静電容量の変化率であるΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たさなくなる。
【００２５】
（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の結晶粒子の平均粒径が１０００ｎｍ、または、ＢａＴｉＯ３の結晶粒子の平均粒径が１２００ｎｍより大きい場合は、温度特性を平坦化させる作用が低下し、−５５〜３５０℃の温度範囲において、静電容量変化率であるΔＣ／Ｃ＝±２２％以内を満たさなくなる。
【００２６】
このため、コンポジット構造を構成する前記ニオブ酸化合物粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、且つ、前記チタン酸バリウムの粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
さらに、誘電体磁器組成物の作製方法としては、コンポジット構造を構成する場合、原料粉末の粒径が維持され易い条件が好ましく、原料の粒子径としては、１００ｎｍ≦（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の平均粒径≦１０００ｎｍ、および、５０ｎｍ≦ＢａＴｉＯ３の平均粒径≦１３００ｎｍの原料を用いることが好ましい。これらの原料を所定量に混合して用いる。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３はK、Ｎａ、Ｎｂの酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などの素原料を用いて作成できるが、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３となる前の未反応の酸化物や化合物などの素原料が含まれる場合は、ＢａＴｉＯ３と混合後の焼成過程において、ニオブ酸化合物とチタン酸バリウムとの固溶体部分が多く発生し、誘電率の低下や諸特性の劣化を招く。このため、チタン酸バリウムと混合する際に用いる原料としてはK、Ｎａ、Ｎｂの未反応物が無い（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３となった原料を用いることが好ましい。また、通常は原料粒径を維持した状態で焼成することが好ましいが、固溶体を生成しない条件であれば、粒が成長する条件で焼成してもよい。
【００２８】
コンポジット構造を構成する（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の領域面積をａ、ＢａＴｉＯ３の領域面積をｂとしたとき、コンポジット面積比のａ／ｂは、1≦ａ／ｂ≦９の範囲が好ましい。コンポジット面積比（ａ／ｂ）が、1≦ａ／ｂ≦９の範囲外になると−５５〜３５０℃の温度範囲での静電容量の変化が大きくなり、２２％以内の静電容量変化率を達成することができなくなる。
【００２９】
コンポジット構造の一方を構成する（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３のｘは、０≦ｘ≦０．５の範囲が好ましい。ｘが０≦ｘ≦０．５の範囲内であれば、−５５〜３５０℃の温度範囲において高い静電容量を維持したまま、２２％以内の静電容量変化率を達成することができるが、ｘが０．５を超えると前記固溶体領域が増えて静電容量が低下し、さらに２２％以内の静電容量変化率を達成することができなくなる。このため比誘電率を大きくするためには固溶体領域が発生しにくい、ｘ＝０が好ましいが、ｘが０．５以下の範囲であれば、ｘを変化させることにより静電容量変化率を調整することができ、高温時の温度特性をさらに改善することが可能となる。
【００３０】
尚、本実施形態に係る誘電体磁器組成物に、副成分を含有させることにより、焼成温度の低下や寿命の改善することができる。このような副成分としては、特に限定されないが、例えば、焼成温度させる効果を有する化合物として二酸化珪素、酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、寿命を改善させる効果を有する化合物として酸化マグネシウムのようなアルカリ金属化合物、酸化マンガン、希土類元素酸化物、酸化バナジウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。その含有量も組成等に応じて適宜決定すればよい。
【００３１】
次に、本実施の形態の誘電体磁器組成物およびこれを用いたコンデンサの製造法について説明する。
【００３２】
まず、誘電体磁器組成物を構成する各成分の結晶粒子粉を準備する。本実施形態では、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の粉体と、ＢａＴｉＯ３の粉体を準備する。これらの結晶粒子粉の準備については、例えば市販の水熱合成法、蓚酸塩法、ゾル−ゲル法等を用いて作製したＢａＴｉＯ３の粉体を用いても良い。さらに、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の粉体は、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５を原料として、混合、仮焼き、粉砕を行う、固相合成法を用いて作製した粉体を用いても良い。
【００３３】
予め（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の粉体と、ＢａＴｉＯ３の粉体を前述の方法にて準備し、焼成条件を調整することにより、本発明の誘電体磁器組成物は一般式[（Ｋ１−ｘＮａｘ）αＢａβ]（ＮｂαＴｉβ）Ｏ１２ので表されるような固溶体の生成を極力少なくすることができる。
【００３４】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物が、上記の副成分を含有する場合には、副成分の原料も準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、上記した各成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
【００３５】
準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、例えば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。
【００３６】
得られた原料混合物は、バインダ樹脂を添加し造粒して、造粒物としてもよいし、バインダ樹脂や溶剤とともにペースト化して、スラリーとしてもよい。また、造粒物やスラリーとする前に、原料混合物を予め仮焼してもよい。
【００３７】
造粒物やスラリーを成形する方法としては特に制限されず、例えば、シート法、印刷法、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。本実施形態では、乾式成形を採用し、造粒物を金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより成形する。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では円盤状の成形体とする。
【００３８】
得られた成形体は、必要に応じて、脱バインダ処理した後、焼成される。
【００３９】
焼成条件は、組成等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、保持時間は、好ましくは１〜２４時間である。
【００４０】
焼成後、必要に応じて、アニール処理を行い、焼結体としての誘電体磁器組成物を得る。本発明には必ずしも前記アニール処理を行う必要はないが、アニール処理条件を調整することにより、焼成後の粒径を変えることなく（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３との固溶体の生成する量を変えることができる。次いで、得られた誘電体磁器組成物に端面研磨を施し、電極を形成する。
【００４１】
このようにして製造された本実施形態の誘電体磁器組成物は、セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に使用される。尚、前述では、本実施形態にかかわる誘電体磁器組成物として、円盤状のセラミックコンデンサを例示したが、本誘電磁器組成物を用いたシートと、電極材料とを交互に積層して形成する積層型誘電体材料磁器コンデンサのような電子部品の誘電体層を構成する誘電体磁器組成物としてもよい。
【００４２】
また、本実施形態の誘電体磁器組成物は、良好な圧電特性（例えば、圧電定数：ｄ３３＝４０ｐＣ／Ｎ）も有しているため、圧電体素子にも好適に使用される。
【００４３】
さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物は、単板型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよいし、積層型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよい。あるいは、圧電体素子に用いてもよい。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４６】
実施例１
まず、出発粉として平均粒径が５００ｎｍのＫＮｂＯ３、および平均粒径が３００ｎｍのＢａＴｉＯ３を準備し、７０モル％のＫＮｂＯ３と、３０モル％のＢａＴｉＯ３になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。
【００４７】
得られた原料粉末に対し、バインダ樹脂としてＰＶＢを２重量％添加し、２５０ＭＰａの圧力で成形することにより、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状のグリーン成形体を得た。これを空気中で、７００℃、１０時間加熱して脱バインダ処理を行った。
【００４８】
次いで、得られた脱バインダ後の成形体を、空気中で、１１００〜１２００℃、１０時間、焼成することにより、円盤状の焼結体を得た。得られた円盤状の焼結体は、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３との固溶体相の生成量を調整するため、さらにアニール処理を行った。アニール条件は、表１の実験Ｎｏ．１〜６に示されるように、空気中で、８２５℃、８５０℃、９００℃で３０〜６００分間、熱処理を行った。さらに、得られた焼結体を研磨し、その主表面にＡｇ電極を塗布し、空気中、６５０℃で２０分間焼付け処理を行うことによって、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
【００４９】
得られた資料は、表１の実験Ｎｏ．１〜６に示されるように前記固溶体相の生成量はアニール時間が長く、温度が高いほど多く生成され、固溶体相の生成につれて比誘電率は低下し、静電容量温度特性は平坦性が悪くなる傾向が見られる。しかしながら、資料の焼成後に生成される固溶体の面積比（Ａ１／Ａ２）が０．３５以下であれば、温度範囲−５５〜３５０℃においてΔＣ／Ｃ＝２２％以内を達成できる。
【００５０】
また、表に示す（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３の平均粒径は、焼成後に資料素体の断面を研磨し、ＳＥＭ写真を画像処理により求めたものである。今回の焼成では原料として用いた（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とはやや粒成長が見られるものの、ＢａＴｉＯ３とともに焼成前の粒径が維持できる条件を選んだ。
【００５１】
実験Ｎｏ．７は出発粉として平均粒径が５００ｎｍ以下のＫ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、および平均粒径が３００ｎｍのＢａＴｉＯ３を準備し、それぞれが３５モル％のＫ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５と、３０モル％のＢａＴｉＯ３になるように秤量し、以下同様に資料を作成した。尚、本資料は焼成後にニオブ酸化合物とチタン酸バリウムとの固溶体を多量に生成していたため、アリール処理は省略した。
【００５２】
【表１】
0005668632.tif 000002
【００５３】
実施例２
出発粉として平均粒径が５０〜１３００ｎｍのＫＮｂＯ３、および平均粒径が２０〜１５００ｎｍのＢａＴｉＯ３（以下、ＢＴともいう）を準備し、７０モル％のＫＮｂＯ３と、３０モル％のＢａＴｉＯ３になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水を用いでボールミルにより１７時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して原料粉末を得た。
【００５４】
その他、実施例１と同様にして表２に示される資料を得た。
【００５５】
尚、得られた焼結体資料のコンポジット構造を成す、ＫＮｂＯ３およびＢａＴｉＯ３の平均粒径は、今回の焼成条件では出発粉として準備した焼成前のＫＮｂＯ３およびＢａＴｉＯ３の粒子径をほぼ維持することができ、表２に示す値となった。
【００５６】
表２に示すように、焼成後のＫＮｂＯ３の平均粒径が１００ｎｍより小さくなると、静電容量温度特性は平坦性が悪くなり、また、平均粒径が１０００ｎｍを超えると、比誘電率は小さくなる。したがって、ＫＮｂＯ３の平均粒径範囲は１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にすることが好ましい。また、焼成後のＢａＴｉＯ３の平均粒径が５０ｎｍより小さくなるとＢａＴｉＯ３自体の比誘電率が小さくなり、固溶体の生成量が増えるため、資料の比誘電率はは小さくなり、また、平均粒径が１２００ｎｍを超えると、静電容量温度特性は平坦性が悪くなる。したがって、ＢａＴｉＯ３の平均粒径範囲は５０ｎｍ以上、１２００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００５７】
【表２】
0005668632.tif 000003
【００５８】
実施例３
出発原料粉として平均粒径が５００ｎｍ程度のＫＮｂＯ３と、平均粒径が３００ｎｍ程度のＢａＴｉＯ３をモル比で４：６、５：５、６：４、７：３、８：２、９：１、１９：１の割合になるように、それぞれ秤量し、分散媒としての水と共にボールミルにより１７時間湿式混合した。そして、混合物を乾燥して誘電体磁器組成物の原料粉末を得た。
【００５９】
以下、実施例１、２と同様にして表３に示される資料を得た。
【００６０】
得られた焼結体資料のＫＮｂＯ３の領域面積をａ、ＢａＴｉＯ３の領域面積をｂとしたとき、コンポジット領域比（ａ／ｂ）は、1≦ａ／ｂ≦９の範囲で、温度範囲−５５〜３５０℃においてΔＣ／Ｃ＝２２％以内を満足することができるが、この範囲を超えるとＫＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とのコンポジット効果が弱くなり、静電容量の変化率悪くなる。
【００６１】
【表３】
0005668632.tif 000004
【００６２】
実施例４
出発粉として平均粒径が５００ｎｍ程度で、ｘがそれぞれ０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６の値を取る（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３、および平均粒径が３００ｎｍ程度のＢａＴｉＯ３（以下、ＢＴともいう）を準備した。これらｘの値が異なる（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３をそれぞれ７０モル％準備して、ＢａＴｉＯ３が３０モル％になるようにそれぞれ秤量し、分散媒としての水と共にボールミルにより１７時間湿式混合した。そして、混合物を乾燥して誘電体磁器組成物の原料粉末を得た。
【００６３】
以下、実施例１、２、３と同様にして表４に示される資料を得た。
【００６４】
表４に示されるように、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３で表されるニオブ酸化合物のｘを大きくしてNaを増やすことで温度特性を制御でき、必要温度領域の温度特性をよりフラットにすることができる。しかしながら、ｘを大きくすると（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３がＢａＴｉＯ３反応して固溶体ができ易く比誘電率の低下傾向が生じるため、ｘの範囲としては０以上、５以下の範囲が好ましく、さらにｘが２以下であれば比誘電率１０００以上を確保することができる。
【００６５】
尚、表４の、実験Ｎｏ．５５として、ＢａＴｉＯ３を主成分とし副成分としてＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｚｒなどを加えた、Ｘ８Ｓ特性よりもさらに温度特性に優れている、Ｘ８Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサについての静電容量変化率である。図１に示されるように使用温度が１５０℃を超えると急激に静電容量が低下し、温度特性が悪くなるため１５０℃を超える高温での利用には適していない。
【００６６】
【表４】
0005668632.tif 000005
【００６７】
画像解析による領域の評価
ニオブ酸化合物と、チタン酸バリウムと前記実施例にて焼成して得られた誘電体磁器組成物に対して、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてマイクロ−サンプリングを行い、ＴＥＭ試料を作製した。この試料に対しＪＥＭ２２００ＦＳを用いＳＴＥＭ像観察を行いＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング行った。観察視野は、３．０μｍ×３．０μｍとし、各試料に対し５視野以上観察を行った。これらの方法で得られた組成マップを用いて、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉの元素が同時に観察された領域を固溶体領域とみなし、各５視野以上の結果の平均面積を用いた。
【００６８】
固溶体の面積比（Ａ１／Ａ２）は、（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とが固溶してなる固溶体の領域面積をＡ１とし、全体の領域面積をＡ２とし、前記のＴＥＭ−ＥＤＳマッピングによる画像を用いて求めた。図２は（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とが固溶していない場合（Ａ１／Ａ２＝０）、図３は（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とが固溶していない場合（Ａ１／Ａ２＝０．４１）のＴＥＭ−ＥＤＳマッピングによる画像である。図２（ａ）、図３（ａ）の明るい部分はＴｉ元素が多い領域を示し、暗い部分は少ない領域を示す。また、図２（ｂ）、図３（ｂ）の明るい部分はＫ元素が多い領域を示し、暗い部分は少ない領域を示す。
【００６９】
尚、図２（ａ）、図３（ａ）の明るい部分ＢａＴｉＯ３領域を示し、暗い部分は（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３領域を示している。図２には見られず、図３にのみ見られる明暗色が中間の領域が（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３とが固溶してなる固溶体の領域面積（Ａ１）である。
【００７０】
（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の領域面積ａ、ＢａＴｉＯ３の領域面積ｂについても同様にして求めた。
【００７１】
画像解析による粒径の評価
コンポジット構造体中の結晶の平均粒径は、前記の方法で得られたＴＥＭ像とＳＴＥＭ組成像を用いて、ニオブ酸化合物粒子とＢａＴｉＯ３粒子を弁別し、その粒径と数を評価した。粒径の測定にはコード法を用いた。
【００７２】
比誘電率
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、アジレントテクノロジー社製４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧１Ｖとし、静電容量（Ｃ）を測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体磁器組成物の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量とに基づき算出した。
【００７３】
静電容量温度特性
コンデンサ試料をＤｅｓｐａｔｃｈ社製恒温槽内に載置し、−５５〜３５０℃の温度範囲で１Ｖの電圧での静電容量を測定し、＋２５℃での静電容量（Ｃ２５）に対する静電容量の変化率（ΔＣ／Ｃ（％））を、ΔＣ／Ｃ＝｛（Ｃ−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×１００の式より算出した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
広範囲な温度領域において比誘電率の変化率が小さいため、車載用としてエンジンルームに近接する環境下や、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用の平滑用のコンデンサとしての用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１    ＢａＴｉＯ３
２    （Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３
３    （Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３とＢａＴｉＯ３との固溶体
【図１】
0005668632.tif 000006
【図２】
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【図３】
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