(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フイルム、インキ層、接着層およびシーラントフイルムを順に積層することを特徴とする易引き裂き性構成物の製造方法。
ただし、インキ層および接着層は、下記（１）〜（６）を特徴とする。
（１）インキ層が、官能基Ａを有する化合物（ａ１）および官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを２つ以上有する添加剤（ｂ）を含有する。
（２）官能基Ａを有する化合物（ａ１）が、単糖類、オリゴ糖、糖アルコールおよびポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上である。
（３）接着層が、官能基Ａを有する化合物（ａ２）を含有する。
（４）官能基Ａを有する化合物（ａ１）と、官能基Ａを有する化合物（ａ２）とが、添加剤（ｂ）を架橋剤として反応し得る。
（５）官能基Ａが水酸基である。
（６）添加剤（ｂ）が、多官能イソシアネート、チタンキレート、チタンアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムキレートおよびアルミニウムアルコキシドから選ばれる1種以上である。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で製造されてなる易引き裂き性構成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキにより描画された積層体に関するものであり、さらに詳しくは各種プラスチックフィルムに印刷インキを印刷後、接着剤を介して、シーラントフィルムでサンドイッチされたラミネート構成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート構成物は包装容器分野に多く用いられるが、包装容器の場合、内容物を取り出すため容器を開封する必要がある。一般市場において、開封は人間の手によって行われることが多く、その際に鋏等の器具を用いずに容器を引き裂いて開封出切ることは、利便性の面で大きなメリットとなる。ここで包装容器の引き裂き性が悪いと開封時に力が要る・思わぬ方向に切れてしまい内容物がこぼれるといった問題を生じるため、包装容器分野のラミネート積層物では、良好な引き裂き性が求められる。
【０００３】
引き裂き性を付与する従来技術として、例えばフィルム端面を切れ込みを入れる等の工夫をし引き裂けるきっかけを作る方法があるが、このような方法では、引き裂き始めの改善にはなるものの、フィルム面そのものが引き裂きにくいと、途中でひっかかる・直線的に引き裂けないという事態を生じる。
【０００４】
また、包装容器は内容物の表示ならび意匠性のために印刷インキにより描画されている場合が多いが、一般にインキ上は接着層とインキ層との結合力が無地部より劣るため引き裂き性が劣る。フィルム面の引き裂き性を向上するための手段として特開２００８−２７４０６１に示されるようにラミネート接着層を硬くすることで引き裂き性が向上することが知られているが、インキ部、無地部が混在する場合、接着層をインキ上で引き裂ける硬さにすると非画線部が硬くなりすぎ物性バランスがとれず、無地部に合わせるとインキ上で引き裂き性が劣ることになる。
【０００５】
フィルム全面でのスムースな引き裂き性を付与するのためには、インキ部の引き裂き性を向上し無地部の引き裂き性と近づけることが必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７４０６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ラミネート構成物におけるインキ上の引き裂き性向上させ、それによりフィルム全面が均一に引き裂ける易引き裂き性の構成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
インキ上での引き裂き性の低下はインキ層と接着層の界面剥離あるいはインキ層の凝集破壊により、柔らかいシーラントフィルムが硬い基材から分離し延びてしまうことによる。そこで、インキ層と接着層を強固に結びつけ一体化することで、引き裂き時に加わる物理力に抗し界面剥離を抑制することで、インキ上での引き裂き性が向上させることができる。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材フイルム、インキ層、接着層およびシーラントフイルムを順に積層することを特徴とする易引き裂き性構成物の製造方法に関する。
ただし、インキ層および接着層は、下記（１）〜（５）を特徴とする。
（１）インキ層が、官能基Ａを有する化合物（ａ１）および官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを２つ以上有する添加剤（ｂ）を含有する。
（２）接着層が、官能基Ａを有する化合物（ａ２）を含有する。
（３）官能基Ａを有する化合物（ａ１）と、官能基Ａを有する化合物（ａ２）とが、添加剤（ｂ）を架橋剤として反応し得る。
（４）官能基Ａが水酸基である。
（５）添加剤（ｂ）が、多官能イソシアネート、チタンキレート、チタンアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムキレートおよびアルミニウムアルコキシドから選ばれる1種以上である。
【００１０】
さらに、本発明は、官能基Ａを有する化合物（ａ１）が、単糖類、オリゴ糖、糖アルコールおよびポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記易引き裂き性構成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記の製造方法で製造されてなる易引き裂き性構成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ラミネート物の開封において、フィルム面全面に渡るスムースな引き裂き性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明ではインキ層と接着層に官能基Ａを有する化合物を含有し、官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを２つ以上有する添加剤（ｂ）が必要である。
【００１６】
例えば官能基Ａにカルボキシル基を用い、官能基Ｂとして一分子中にグリシジル基、カルボジイミド基、アジリジン基およびオキサゾリン基から選ばれる同種または異種の官能基を２個以上有している添加剤（ｂ）と組み合わせることが出来る。
【００１７】
また、官能基Ａが水酸基であり、添加剤（ｂ）が多官能イソシアネート化合物でもよい。
【００１８】
ここで述べたいずれの組み合わせも、インキ層ならびに接着層中それぞれの層中での硬化による物性向上のため従来から実用化されている技術であるが、この発明において重要なのは、インキ層中の官能基Ａを有する化合物（ａ１）と接着層中の官能基Ａを有する化合物（ａ２）がそれぞれの層内で架橋反応を生じるのではなく、ひとつの添加剤（ｂ）を介して、すなわち添加剤（ｂ）が架橋剤としての作用をして、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）が一体化することにある。ここで、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）は同一の化合物であってもよい。
【００１９】
例えば従来技術として、バインダー樹脂末端に１級もしくは２級のアミノ基を有するインキ層と、水酸基を含む接着層の組み合わせで、インキ層および／または接着層に多価イソシアネート化合物を添加しても、イソシアネート基の対アミノ基の反応速度と対水酸基の反応速度が大きく違うため、まずアミノ基が優先して多価イソシアネート化合物と反応しインキ層の内部架橋を生じ、残った多価イソシアネート化合物は大部分が接着層内で水酸基と反応することになり、インキ層と接着層を結合させるという目的は果たせない。
【００２０】
そこでわれわれは、官能基Ｂと反応しうる共通の官能基Ａをインキ層と接着層の両層に配置し官能基Ｂに対する反応速度を同じにすることで、界面での添加剤（ｂ）によるインキ層中の化合物（ａ１）と接着層中の化合物（ａ２）の結合形成を促進した。
【００２１】
インキ中の化合物（ａ１）は、添加剤（ｂ）を介して接着剤中の化合物（ａ２）と反応し、それにより引き裂き時にかかる物理力に抗する必要がある。そのためには化合物（ａ１）は力がかかった際にインキ層中に安定して保持されている必要があるため、化合物（ａ１）は高分子量物であるのが望ましい。これは接着層中の化合物（ａ２）においても同様である。
【００２２】
インキ成分中の高分子量物としては、例えばバインダー樹脂が挙げられ、バインダー樹脂がポリウレタン・ウレア樹脂の場合は、後述する方法で、例えば水酸基やカルボキシル基といった官能基Ａを組み込むことが出来る。さらに併用する高分子量物に官能基Ａをもたせてもよい。例えば官能基Ａが水酸基の場合、アクリル樹脂、塩酢ビ樹脂、必要に応じ部分的にエステル化したセルロース等の多糖類、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられるし、官能基Ａがカルボキシル基の場合、アクリル樹脂、ロジン、マレイン酸共重合物等が挙げられる。
【００２３】
官能基Ａが水酸基の場合、チタンキレート、チタンアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムキレートおよびアルミニウムアルコキシドから選ばれる1種以上を含むことを特徴とする添加剤との組み合わせも、特にドライラミネートにおいて有用である。添加量はインキ１００部に対し０．３部から２部程度が望ましい。
【００２４】
官能基Ａとして水酸基を含む化合物（ａ１）として、単糖類、オリゴ糖、糖アルコール類が有用である。これらは常温で固体のため、これらの熔融温度以下でラミネートを行う方法では反応性に乏しく明確な効果を生じないが、高温の熔融樹脂を併用してラミネートを行う押し出しラミネートでは熱により熔融し添加剤（ｂ）と反応する。単糖類としてはグルコース、ガラクトース、マンノース等がある。オリゴ糖としては、マルトース、スクロース等の２糖類のほかマルトトリオース等が挙げられる。糖アルコールとしてはキシリトール、ソルビトール、マンニトール等が上げられる。これらは常温で固体であるため、顔料と共に分散処理を行うか水等の親溶媒に溶解してインキに添加する。この化合物（a1）の添加量はインキ１００部に対し０．３部から２部程度が適切である。
【００２５】
また官能基Ａとして水酸基を含む化合物（ａ１）として、低分子多官能アルコールと多官能イソシアネートとの反応物であり、該反応物が、一分子中に水酸基を２つ以上含む化合物が有用である。低分子多官能アルコール同士を多官能イソシアネートで繋いでもよいが、インキ中での相溶性を高めると同時に高分子量化により引き裂き時のインキ層への保持力アップのため、分子量５００〜５０００程度のポリマージオールと反応し組み込むことがとくに効果的である。低分子多官能アルコールとしては上に挙げた糖アルコール類のほかに、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。特に合成時のイソシアネートとの反応性を考慮すると、常温で液状もしくは溶剤に易溶であるジオール類やグリセリン、比較的低温で熔融もしくは有機溶剤に溶解するトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール等が有用である。ポリマージオールとしては、エーテル類、エステル類、ポリカーボネート類等の後述する一般にウレタン樹脂合成に使用されるものが挙げられる。多官能イソシアネートしては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の後述するジイソシアネートやそのアダクト体、ビュレット体等が挙げられる。
【００２６】
化合物（ａ１）は、水酸基を２つ以上有する必要があるため、合成に際し最終的に水酸基モル数＞イソシアネートモル数であることが必要である。また合成順番として全原料を一括に投入し合成してもよいが、前述の目的でポリマージオールと低分子多官能アルコールを効率よく一体化するため、まずポリマージオールの両末端に多官能イソシアネートを反応させ、そのイソシアネート残基に低分子多官能アルコールを反応させるのが望ましい。その他の合成条件は、有機溶剤や触媒の併用を含め、後述する通常のウレタン合成の条件に準じる。この化合物（ａ１）の添加量はインキ１００部に対し１部〜１０部が望ましい。
【００２７】
次に、本発明のインキについて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。
【００２８】
インキとして必要とされる機能を有するため、化合物（ａ１）のほかに樹脂（バインダー）、有機溶剤、着色剤などを含むことが出来る。その他、必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などを含むこともできる。
また、インキの経時安定性に問題がない場合、この段階で添加剤（ｂ）が存在してもよい。
【００２９】
本発明のインキに使用される樹脂としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている樹脂を挙げることができる。樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の含有量は、インキの総重量に対して４〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは６〜２０重量％である。
【００３０】
上記樹脂のうち、汎用接着性、ボイル・レトルト適性の観点からポリウレタン・ウレア樹脂が好適である。ポリウレタン・ウレア樹脂は、ラミネート加工用インキの樹脂として広く一般的に用いられている。ポリウレタン・ウレア樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から４重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、更には６〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
ポリウレタン・ウレア樹脂は従来公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ポリオール、ジオールなどの水酸基含有化合物とイソシアネート化合物をイソシアネート過剰で反応させイソシアネート末端プレポリマーを作り、更にアミン化合物と概プレポリマーをアミン過剰で反応させることにより得ることが出来る。
【００３２】
ポリオール、ジオールなどの水酸基含有化合物としては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、1，2ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、１，３ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３ーメチルー１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４ーブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類ならびにｎーブチルグリシジルエーテル、２ーエチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類などの一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子量ジオールが挙げられる。
【００３３】
なお、これら高分子量ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子量ジオールを用いる場合は、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することが出来る。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６ーヘキサントリオール、１，２，４ーブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等のポリオールに置換してもよい。これらポリオールは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００３４】
また、ジメチロールブタン酸やジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基を有するジオールを用いると樹脂中に官能基Ａとしてカルボキシル基を組み込むことが出来る。
【００３５】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を挙げることが出来る。たとえば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー１，４ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。これら有機ジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００３６】
アミン化合物としては、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンー４，４’ージアミンなどがあげられる。
【００３７】
特に２ーヒドロキシエチルエチレンジアミン、２ーヒドロキシエチルプロピルジアミン、ジー２ーヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジー２ーヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２ーヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジー２ーヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類を用いることにより樹脂中に官能基Ａとして水酸基を組み込むことが出来る。
【００３８】
さらに、反応停止を目的として一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。
【００３９】
さらに、特にポリウレタン樹脂中に官能基Ａとしてカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。また官能基Ａとして水酸基を末端に導入したいときには2エタノールアミンを反応停止剤として用いることが出来る。
【００４０】
ポリウレタン・ウレア樹脂の重量平均分子量は、耐水性・耐溶剤性、耐ボイル・レトルト適性の観点から１０，０００以上、インキの再溶解性、印刷上のトラブル（版詰まり性や印刷適性が低下）の観点から１００，０００以下が好ましい。さらに好ましくは、２０，０００〜８０，０００の範囲である。ポリウレタン・ウレア樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）や、ポリマーの極限粘度と重量平均分子量との関係式などにより求めることができる。ポリウレタン・ウレア樹脂の骨格構造は、枝分かれを有する分岐状でも、直鎖状であってもよい。ポリウレタン・ウレア樹脂の末端はアミンであることが好ましい。
【００４１】
本発明のインキに使用される有機溶剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている炭化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール系有機溶剤を挙げることができる。具体的には、トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンな__どの炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ｎプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤を使用することができる。印刷後のインキ皮膜に残留する溶剤量低減の観点から、高沸点溶剤を少量併用使用することもできる。本発明のインキに使用される有機溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
本発明のインキに必要に応じて使用される着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニンを使用することが着色力の点から好ましい。
【００４３】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラなどが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラックを使用することが着色力の点から好ましい。
【００４４】
顔料は、単独で、または色相および濃度の調整などを目的として２種以上を混合して用いることもできる。顔料は、インキの濃度・着色力を確保する量、好ましくはインキの総重量に対して、４〜５０重量％の量でインキ中に含まれる。
【００４５】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００４６】
本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００４７】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４８】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばウレタン・ウレア樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、着色剤として顔料を用いた場合は、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００４９】
次に、本発明の易引き裂き性構成物について説明する。本発明の易引き裂き性構成物とは、基材フィルムに印刷されたインキ層がアンカーコート剤または接着剤を介してシーラントフィルムと積層されたラミネート構成物である。本発明のラミネート構成物は、本発明のインキを被印刷体にグラビア印刷またはフレキソ印刷などにより印刷し、押し出しラミネート（エクストルージョンラミネート）、ドライラミネート、ノンソルドライラミネートなどの方法で、シ−ラントをラミネートすることにより得ることが出来る。また、本発明の条件を満たさないインキを基材フィルムに上記方法にて印刷し、本発明のインキを最後に印刷し、上記方法にてラミネートした加工物も本発明のラミネート加工物として挙げることができる。
【００５０】
添加剤（ｂ）をインキ層に加えることで経時安定性が低下する場合、添加剤（ｂ）は印刷の直前に添加する。本発明によってインキ層と接着層との結合が十分に強固になれば、インキ層は強固なほど引き裂き性は向上するので、インキ層内での結合向上のため、多官能イソシアネート化合物をインキ硬化剤として加えることが望ましい
【００５１】
本発明の易引き裂き性構成物に使用される基材フィルムとしては、グラビア印刷、またはフレキソ印刷に一般的に用いられるプラスチックを挙げることが出来る。プラスチックとしては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの一軸または二軸延伸された、または延伸されていないフィルムまたはシートが挙げられ、これらは一般的にコロナ放電処理や低温プラズマ処理などの表面処理が施されている。また更に、セロファン、防湿セロファン、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリアミドなどからなるフィルムまたはシート、あるいはこれらの積層体も挙げることができる。
【００５２】
本発明の易引き裂き性構成物に使用されるシーラントは、前記プラスチックのフィルムまたはシート、あるいはアルミニウム箔などを挙げることができる。特に押し出しラミネート（エクストルージョンラミネート）される樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはそれらのけん化物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明の易引き裂き性構成物に使用される接着剤としては、官能基Ａを含んでいればラミネート加工に広く一般的に用いられているものを用いることができ、主剤としては、エステル系、エーテル系、ウレタン系、変性ポリオレフィン系などが挙げられる。官能基Ａを組み込む方法としては、例えば官能基Ａが水酸基の場合、末端が水酸基となるように縮合したポリエステル樹脂を主剤として用いてもよいし、ウレタン樹脂を主剤とする場合は、例えば上述の方法で水酸基を組み込むことが出来る。
【００５４】
本発明の易引き裂き性構成物は、袋などの容器の形に成形され、飲食品、医療品、医療器具などの充填されて用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例で限定されるものではない。なお例中「部」とは重量部を、「％」は重量％を示す。
【００５６】
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００の3−メチル−1、5−ペンタンジオ−ルとアジピン酸との縮重合物、即ちポリ（3−メチル−1、5−ペンチルアジペ−ト）ジオ−ル（以下、PMPAという）２２．７９部、イソホロンジイソシアネート５．３２部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させた後、８０℃に降温し、２−ジエチルアミノエタノール０．１３部、酢酸エチル７．０３部を加えさらに３時間反応させた後、酢酸エチル１６．０８部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液５１．３５部を得た。次いでイソホロンジアミン１．２５部、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール０．５部、２−アミノエタノール０．０１部、酢酸エチル２５．９部、イソプロピルアルコール２１部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液５１．３５部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量４００００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０１）を得た。
【００５７】
［合成例２］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のＰＭＰＡ２２．５５部、イソホロンジイソシアネート５．２６部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させた後、８０℃に降温し、２−ジエチルアミノエタノール０．１３部、酢酸エチル６．９５部を加えさらに３時間反応させた後、酢酸エチル１５．９１部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液５０．８部を得た。次いでイソホロンジアミン２．０６部、酢酸エチル２６．１４部、イソプロピルアルコール２１部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液５０．８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量４３０００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０２）を得た。
【００５８】
［合成例３］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のＰＭＰＡ３８．９３部、イソホロンジイソシアネート８．６５４部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させた後、エチレングリコール２．４１６部、シクロヘキサノン１２．５部を加えＩＲにてイソシアネートのピークが消失するまで反応させた。反応終了確認後降温し、酢酸エチル３７．５部を加え固形分５０％のウレタン樹脂溶液（ＰＵ０３）を得た。
【００５９】
［合成例４］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のＰＭＰＡ３６．３７８部、イソホロンジイソシアネート８．０８７部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させた後、キシリトール５．５３５部、シクロヘキサノン１２．５部を加えＩＲにてイソシアネートのピークが消失するまで反応させた。反応終了確認後降温し、酢酸エチル３７．５部を加え固形分３０％のウレタン樹脂溶液（ＰＵ０４）を得た。
【００６０】
［製造例１］
酸化チタン３０部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０１）８．３部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１１．７部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０１）３３．３部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１６．７部を攪拌混合し白色インキ（Ｗ０１）を得た。
【００６１】
[製造例２]
ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０１）の代わりにポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０２）を用い、製造例１同様の方法で白色インキ（Ｗ０２）を得た。
【００６２】
［製造例３］
ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０２）８．３部、ソルビトール１部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１１．７部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ０２）３３．３部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１６．７部を攪拌混合し白色インキ（Ｗ０３）を得た。
【００６３】
［製造例４］
部分的にエステル化したセルロース（イーストマンコダックＣＡＰ５０４−０２）２０部をメチルエチルケトン４０部とイソプロピルアルコール４０部に溶解したもの２０部を白色インキ（Ｗ０２）の１００部に加えよく攪拌し白色インキ（Ｗ０４）とした。
【００６４】
［製造例５］
白色インキ（Ｗ０２）の１００部にウレタン樹脂溶液（ＰＵ０３）を１０部加えよく攪拌し白色インキ（Ｗ０５）とした。
【００６５】
［製造例６、７］
白色インキ（Ｗ０２）の１００部にウレタン樹脂溶液（ＰＵ０４）を１０部加え白色インキ（Ｗ０６）とした。さらに、白色インキ（Ｗ０６）の１００部に対しチタンキレート２部を加え白色インキ（Ｗ０７）とした。
【００６６】
［実施例1］
製造例1で得られた白色インキ（Ｗ０１）について、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、イソシアネート硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）３部を加え希釈印刷インキとし、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア印刷機により、コロナ処理ナイロンフィルム（ＮＹ）に各印刷インキを印刷して６０℃で乾燥し、印刷物を得た。
【００６７】
得られた印刷物について、通常の工程でＰＥシーラントフィルムに対し官能基Ａとして水酸基を有するポリエステル系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ−５５０）／イソシアネート硬化剤（東洋モートン株式会社製ＣＡＴＲＴ−３７）でドライラミネート（ＤＬ）、および同じく官能基Ａとして水酸基を有するポリエステル系接着剤（東洋モートン株式会社製ＥＬ−５１０）／イソシアネート硬化剤（東洋モートン株式会社製ＣＡＴＲＴ−８０）でエクストルージョンラミネート（ＥＬ）を行い、４０℃で６０時間エージングしたのち、得られたラミネート物の引き裂き評価を行った。
【００６８】
＜引き裂き性の評価＞
引き裂き性の評価は印刷部端、印刷に対し垂直方向にカッターできっかけを入れ、手で引き裂きを行い評価した。評価はドライラミネート（ＤＬ）によるラミネート物の引き裂き性、エクストルージョンラミネート（ＥＬ）によるラミネート物の引き裂き性それぞれについて行った。
引き裂き性の評価基準は以下の通りで、実用レベルは△以上である。評価を行い、結果を表１に示す。
（評価基準）
◎  ：抵抗なく引き裂ける
○  ：若干抵抗はあるが引き裂ける
△  ：シーラントの伸びを若干生じるがなんとか引き裂ける
△×：引き裂き始めおよび／または途中で明らかなシーラントの伸びを生じる
×  ：全く引き裂けない
【００６９】
［実施例２、４〜７、参考実施例３］
実施例１と同様の方法で白インキ（Ｗ０３）〜白インキ（Ｗ０７）の希釈印刷インキを調製し、また、実施例１と同様な方法で印刷ラミネートを行い、引き裂き評価を行った。尚、白インキ（Ｗ０７）にイソシアネート硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体） を加えずに同様の所作を行い、実施例７とした。
【００７０】
［比較例１］
白インキ（Ｗ０１）にイソシアネート硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を加えず、それ以外は実施例１と同様の方法で印刷・ラミネートを行い、引き裂き評価を行い比較例１とした。
【００７１】
［比較例２］
白インキ（Ｗ０２）を用い、実施例１と同様の方法で印刷・ラミネートを行い、引き裂き評価を行い比較例２とした。
【００７２】
［参考例］
本発明はインキ部の引き裂き性を無地部の引き裂き性に近づけることでフィルム全面でのスムースな引き裂き性を得ることを目的としているので、参考として上記条件でラミネートを行った非印刷部についても実施例１と同様に引き裂き性評価した。
【００７３】
実施した評価の組み合わせと評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005668449.tif 000002