(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気反応性有機金属化合物であって、その湿気反応性有機金属化合物が下式
ＭＲn
（上式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒは互いに独立に、置換されたもしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、ｎはＭの原子価である）
で表される化合物と
主鎖の末端又は側鎖にカルボキシル基を有する化合物であって、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸、カルボキシル基末端シリコーン、カルボキシル基側鎖シリコーン、カルボキシル基末端ポリオキシエチレン、又はカルボキシル基末端水添ポリブタジエンより選ばれる化合物
との反応生成物を含み、前記カルボキシル基を有する化合物におけるカルボキシル基の量が１分子中３以下であり、前記カルボキシル基を有する化合物の重量平均分子量は５００〜５００万であり、前記反応生成物が前記カルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基１モルに対して前記湿気反応性有機金属化合物０．０５〜１０モルの比で反応されてなる、湿気反応性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の湿気反応性組成物より形成された吸湿性フィルム。
【請求項３】
有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する構造体と、この構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が請求項１に記載の湿気反応性組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明でかつ柔軟性のある吸湿層を形成することのできる湿気反応性組成物及びこの組成物より形成した乾燥手段を含む有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence、以下ＥＬと記す）を利用した有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機電荷輸送層や有機発光層を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。またこの有機ＥＬ素子は、すべての材料を固体で構成することが可能であるため、フレキシブルディスプレーとして期待されている。
【０００３】
一方有機ＥＬ素子は、一定期間駆動した場合、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が初期の場合に比べて著しく劣化するという問題がある。このような発光特性の劣化の原因としては、有機ＥＬ素子内に侵入した酸素による電極の酸化、駆動時の発熱による有機材料の酸化分解、有機ＥＬ素子内に侵入した空気中の水分による電極の酸化、有機物の変性等を挙げることができる。さらに、酸素や水分の影響で構造体の界面が剥離したり、駆動時の発熱や駆動時の環境が高温であったこと等が引き金となって、各構成要素の熱膨張率の違いにより構造体の界面で応力が発生し、界面が剥離する等の構造体の機械的劣化も発光特性の劣化の原因として挙げることができる。
【０００４】
このような問題を防止するため、有機ＥＬ素子を封止し、水分や酸素との接触を抑制する技術が多数検討されている。例えば、図１に示すように、基板１上に透明電極３、有機機能層４及び金属カソード電極５からなる有機ＥＬ素子を配列形成してなる画素エリアに対し、吸水剤６を内壁に貼り付けた封止キャップ２を被せ、内部を窒素ガスで満たし、さらに基板１に接着剤７で固定することにより、有機ＥＬ素子への水分の到達を防止する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、吸水剤のかわりに酸素吸収剤を用いることにより酸素の影響を低減する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
この吸水剤としてさまざまな物質が検討されてきたが、なかでも酸化バリウム（ＢａＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）といったアルカリ土類金属酸化物は、シリカゲルやゼオライトのような物理的に水を吸着させる吸水剤とは異なり、化学反応により確実に水分子を捕らえることができ、高温での水分子の放出がないため広く検討されている。
【０００６】
しかしながら、これらの吸水剤は無機化合物の粒子であり、素子内に貼り付けるために凹状の基板を必要とするため、素子が厚くなるといった欠点がある。また、アルカリ土類金属酸化物は不透明であるため、基板１側から表示光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の表示装置には適用できるものの、基板１と反対側の封止キャップ２側から表示光を取り出す、いわゆるトップエミッション型の表示装置に適用する場合には、吸水剤４によって表示光の放出が妨げられるため、吸水剤４を画素エリアにかからないように配置しなければならず、配置場所を新たに設けなければならないといった制限がある。
【０００７】
このようなトップエミッション型の表示装置に吸水剤を適用するためにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリビニルアルコールやナイロンといった透明でかつ吸水性を有するポリマーを吸水剤として適用することが容易に想像できるが、これらのポリマーは水を物理的に吸着するものであり、上記のように吸水性が十分ではない。また、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子において、粒子状の吸水剤を光透過性が妨げられない程度に配置することが提案され（特許文献３参照）、さらに有機ＥＬ素子の発光波長よりも小さい粒径を有する吸水剤を分散させたプラスチック基板を用いることが提案されている（特許文献４参照）。ところがいずれにおいても吸水剤として無機粒子を利用しており、配置方法が困難であること、及び一次粒子まで均一に分散させることが困難であり、光の散乱による透過の低下は避けられない。
【０００８】
これらの問題を解決する手段として、可視光吸収の少ない捕水膜を用いることが開示されている（特許文献５参照）。この捕水膜は、特殊な金属化合物を溶剤コーティングすることにより形成することができ、十分な透明性を持っている。しかしながら、この捕水膜をフレキシブル基板に適用しようとした場合には、低分子化合物から構成されているため柔軟性に欠けるという問題がある。また、吸湿後の化合物はさらにもろく、有機ＥＬ素子上にダストとして付着するおそれもある。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開平７−１６９５６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７９７３号公報
【特許文献４】特開２００２−５６９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−１４２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであって、その課題とするところは、有機ＥＬ素子等の水分や酸素の影響を受けやすい素子の水分の捕捉剤として用いることができ、透明であり光をさえぎることなく発光面側に設置することができ、さらに柔軟性がありフレキシブル基板にも適用することができる組成物を提供すること、及び長期にわたって発光特性を維持する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明によれば、湿気反応性有機金属化合物と主鎖の末端又は側鎖にカルボキシル基を有する化合物との反応生成物を含む、湿気反応性組成物が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、上記の湿気反応性組成物より形成された吸湿性フィルムが提供される。
【００１３】
さらに本発明によれば、有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する構造体と、この構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が上記の湿気反応性組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、有機ＥＬ素子等の水分の影響を受けやすい素子の水分捕捉剤として使用することができる。この組成物は透明であるため、発光素子の発光面上に配置することができ、さらに可撓性を有するため、フレキシブルなディスプレーに使用することができる。この組成物を水分捕捉剤として配置した本発明の有機ＥＬ素子は、水分や酸素による劣化が抑制され、長期にわたって発光特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記のように、本願発明の湿気反応性組成物は
湿気反応性有機金属化合物と
主鎖の末端又は側鎖にカルボキシル基を有する化合物
との反応生成物を含む。
【００１６】
前記湿気反応性有機金属化合物は、水と反応し、化学反応によって水分を除去することのできる化合物である。またこの湿気反応性有機金属化合物は、本発明の組成物を構成する他の成分であるカルボキシル基を有する化合物と一部反応し、固定化され、このカルボキシル基を有する化合物に水や酸素との反応性を付与する。さらにこの湿気反応性有機金属化合物は、水と反応した場合、腐食性の化合物を生成することがないため、適用部位において腐食の問題を起こすことがない。
【００１７】
この湿気反応性有機金属化合物は、好ましくは下式
ＭＲn
（上式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒは互いに独立に、置換されたもしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、ｎはＭの原子価である）
で表される化合物である。
【００１８】
上式中、Ｍはより好ましくはＡｌ又はＴｉである。Ｒはより好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、イソステアリルオキシ基、イソボルネオキシ基、コレステロキシ基、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルオキシ基、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルオキシ基、ポリテトラヒドロフランモノメチルエーテルオキシ基、又はポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基であり、さらに好ましくはヘキシル基、オクチル基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、イソステアリルオキシ基、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルオキシ基、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルオキシ基、ポリテトラヒドロフランモノメチルエーテルオキシ基、又はポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基である。このポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基としては具体的には、チッソ株式会社製FM2221、FM2241、FM2245が挙げられる。
【００１９】
この湿気反応性有機金属化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、アルキルアルミニウム化合物や、これらの誘導体であるセスキ化合物、アルモキサン等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００２０】
主鎖の末端又は側鎖にカルボキシル基を有する化合物は、前記湿気反応性有機金属化合物と反応してこれを固定化し、反応性、流動性、柔軟性、相溶性をコントロールすることができる。このカルボキシル基を有する化合物は、好ましくは下式
Ｙ−(Ａ)m−Ｙ
（上式中、互いに独立に、ＡはＣＨ2ＣＲ'ＣＯＯＹ、ＣＨ2ＣＲ'ＣＯＮＹ2、Ｓｉ(Ｒ')(Ｙ)Ｏ、ＣＨ2ＣＨＲ'ＯもしくはＣＨ2ＣＨＲ'であり、Ｒ'は水素もしくはアルキル基であり、Ｙは水素、アルキル基もしくはカルボキシアルキル基であり、ｍは１０≦ｍ≦１００００の整数である）
で表される化合物である。
【００２１】
この化合物において、カルボキシル基は分子中、両末端、片末端、側鎖のいずれにあってもよく、平均してその量は１分子中３以下であることが好ましい。３以上である場合、湿気反応性有機金属化合物と反応させた場合に著しくゲル化し、取り扱いが困難になることがある。このカルボキシル基を有する化合物の重量平均分子量は、得られる組成物の物性にあわせて適宜選択することができるが、通常５００〜５００万、好ましくは１０００〜１００万の範囲で使用することができる。５００未満の場合、組成物に十分な可とう性を付与することが困難であり、５００万より多い場合、溶液の粘度が高くなり取り扱いが困難となるおそれがある。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＣＰ）法によるスチレン換算分子量を意味する。
【００２２】
このカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学X-22-3701E）や末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学X-22-162C）等のシリコーン、末端にカルボキシル基を有するポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル等のポリアルキレングリコール、α，ω-ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達C-1000)や水添α，ω-ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達CI-1000)等のポリオレフィン等を挙げることができる。
【００２３】
特に好ましいカルボキシル基を有する化合物は、（メタ）アクリル酸とアクリル系モノマーの共重合体である。なお、ここで「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味する。このような共重合体は、一般に対応するモノマーのラジカル重合により合成することができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸と共重合する好ましいモノマーは、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマー、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレン（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-n-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジエチル（メタ）アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド等を挙げることができる。
【００２５】
湿気反応性有機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応は、両者を混合することにより達成される。この両者の混合割合は、湿気反応性有機金属化合物の水分と反応する部位がすべてカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基によって消費されない程度にする。具体的には、カルボキシル基１モルに対し、湿気反応性有機金属化合物０．０５〜１０モルとすることが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、上記湿気反応性有機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応生成物に加え、粘度を調整するために、カルボキシル基を有さない化合物や充填材を含有していてもよい。このカルボキシル基を有さない化合物としては、上記カルボキシル基を有する化合物と相溶する構造を有する化合物を用いることができ、このような組成物は硬化後もタックを有するため粘着剤として使用することができる。充填材としては、良好な分散性の点から、上記湿気反応性有機金属化合物と反応し得る水酸基を有する無機充填材が好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、クレイ等を挙げることができる。この充填材の粒径は、組成物の透明性を妨げない限り任意に選択することができるが、好ましくは１〜1000nmである。
【００２７】
本発明の組成物は、有機ＥＬ素子等の水分の影響を受けやすい素子において水分捕捉剤として適用することができる。本発明の組成物は透明であるため、光をさえぎることなく素子の発光面、受光面側に配置することができ、ディスプレーや太陽電池パネルに新たに設置部分を設けることなく、発光部の面積を効率よく利用することができる。
【００２８】
本発明の組成物より形成したフィルムは透明であるため、各種の光学素子等に用いることができる。すなわち、本発明の第二の態様は、この組成物より形成された吸湿性フィルムである。このフィルムは一般的な方法、例えば基材上に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
【００２９】
また本発明の第三の態様は、この組成物を乾燥手段として内部に配置した有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子の構成は、図１に示す従来の有機ＥＬ素子と同様の構成をとることができ、すなわち有機材料からなる有機発光材料層４が互いに対向する一対の電極３及び５間に挟持されてなる積層体と、この積層体を収納して外気から遮断する構造体２と、この構造体内に配置された乾燥手段６とを有し、この乾燥手段が上記組成物より形成されている。この組成物は透明であるため、乾燥手段６を配置する位置には制限がなく、図２に示すように、電極３を覆うようにフィルム６として直接貼り付けてもよい。あるいは、図３に示すように、基板１上の電極３及び５並びに有機機能層４の全体を覆うようにしてこのフィルム６を配置し、さらにその上を接着剤７で覆ってもよい。
【実施例】
【００３０】
ポリマーの合成
アクリル系樹脂（組成比２−ＥＨＡ／ＡＡ＝99.9／0.01、２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（日本触媒株式会社製）、ＡＡ：アクリル酸（和光特級試薬））を常法により合成し、ポリマートルエン溶液を得た。
【００３１】
【表１】
0005801522.tif 000002
【００３２】
実施例１
すべての試薬、溶媒は市販の製品を購入し、そのまま用いた。窒素置換した20mLのスクリュー管に4.0gのトリオクチルアルミニウム（Sigma Aldrich社製）のヘキサン溶液（固形分25wt％）を加え、上記で合成した２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸の共重合体（ポリマー１）のトルエン溶液（固形分40wt％）10.0gを加え、激しく攪拌し、溶液組成物を得た。
【００３３】
実施例２〜７
表２に示す材料を用いて実施例１と同様にして溶液組成物を得た。
【００３４】
比較例１及び２
表２に示す材料を用いて実施例１と同様にして溶液組成物を得た。
【００３５】
【表２】
0005801522.tif 000003
【００３６】
吸湿性の測定
上記の溶液組成物を市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーT-60、厚み50μｍ、東レ製）上に窒素雰囲気下でナイフコーターを用いて塗布した。乾燥後の膜厚は50μｍであった。こうして得られたフィルムを30mm×40mmのサイズに切り取り、容積420mLのガラス瓶内に入れ、すぐに温湿度計（testo Co.、605-H1)がついた金属製のふたを閉めた。ガラス瓶内の相対湿度が10％低下するまでの時間及び12時間後の相対湿度を測定した。この測定結果を表３に示す。
【００３７】
透過性の測定
日立製Spectorophotometer U-4000を用いて透過率を測定した。測定用のサンプルは上記の方法で作製した厚み50μｍのフィルムを相対湿度50％の空気中に25℃で３日間放置し、十分硬化したものを用いた。解析ではＰＥＴフィルムをベースラインとした。波長域400nm〜800nmの範囲の最低透過率を表３に示す。
【００３８】
可撓性の測定
上記で用いたフィルムを鉄棒（Ｒ＝10mm）に沿って曲げ、目視により観察した。10回すり返した。表３に示すように、実施例１〜７のフィルム表面にはクラックの発生はまったく見られなかった。
【００３９】
【表３】
0005801522.tif 000004
【００４０】
上記表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜７の組成物は十分な湿気硬化性を有し、水分捕捉剤として使用することができる。また、これらの組成物から形成したフィルムは十分な可撓性も有している。さらには、可視光域において十分な透明性を有している。一方、比較例１の組成物では、吸湿後には非常にもろく、曲げることは困難であった。また、比較例２の組成物は塗布直後は透明であったが、12時間放置後には白化した。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態を列挙する。
［実施形態１］
湿気反応性有機金属化合物と
主鎖の末端又は側鎖にカルボキシル基を有する化合物
との反応生成物を含む、湿気反応性組成物。
［実施形態２］
前記湿気反応性有機金属化合物が下式
ＭＲn
（上式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒは互いに独立に、置換されたもしくは未置換の、アルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、ｎはＭの原子価である）
で表される化合物である、実施形態１記載の湿気反応性組成物。
［実施形態３］
前記カルボキシル基を有する化合物が下式
Ｙ−(Ａ)m−Ｙ
（上式中、互いに独立に、ＡはＣＨ2ＣＲ'ＣＯＯＹ、ＣＨ2ＣＲ'ＣＯＮＹ2、Ｓｉ(Ｒ')(Ｙ)Ｏ、ＣＨ2ＣＨＲ'ＯもしくはＣＨ2ＣＨＲ'であり、Ｒ'は水素もしくはアルキル基であり、Ｙは水素、アルキル基もしくはカルボキシアルキル基であり、ｍは１０≦ｍ≦１００００の整数である）
で表される化合物である、実施形態１記載の湿気反応性組成物。
［実施形態４］
前記カルボキシル基を有する化合物の重量平均分子量が５００以上である、実施形態１記載の湿気反応性組成物。
［実施形態５］
実施形態１〜４のいずれか１つに記載の湿気反応性組成物より形成された吸湿性フィルム。
［実施形態６］
有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する構造体と、この構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が実施形態１〜４のいずれか１つに記載の湿気反応性組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明及び従来の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    基板
２    封止キャップ
３    電極
４    有機機能層
５    電極
６    吸水剤
７    封止接着剤
【図１】
0005801522.tif 000005
【図２】
0005801522.tif 000006
【図３】
0005801522.tif 000007