(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともラジカル重合性単量体は溶解させるが、該ラジカル重合性単量体を重合した重合粒子は溶解させない超臨界流体中もしくは亜臨界流体中で、少なくともポリマーダイと該ラジカル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体組成物を重合させ、該超臨界流体もしくは亜臨界流体に不溶の着色重合粒子を得ることを特徴とする着色重合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーダイが少なくとも一部がラジカル重合性単量体に可溶であることを特徴とする請求項１に記載の着色重合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーダイを、前記ラジカル重合性単量体に溶解させて使用することを特徴とする請求項２に記載の着色重合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記超臨界流体もしくは亜臨界流体が、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体組成物、または超臨界流体もしくは亜臨界流体が、超臨界流体もしくは亜臨界流体とラジカル重合性単量体の双方に機能する界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記重合が分散重合であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合性単量体組成物が離型剤を含有し、離型剤を内包した着色重合粒子を得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記離型剤が、少なくとも離型剤とラジカル重合性単量体から調整された離型剤分散液を用いてラジカル重合性単量体組成物中に含有されたものであることを特徴とする請求項７に記載の着色重合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が下記、一般式（１）で表される部分構造式を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
【化１】
0005691127.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素原子もしくはメチル基、Ｒ2はメチレン基もしくはエチレン基、Ｒfは、炭素数が７〜１０であるパーフルオロアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナーなどとして好適な着色重合粒子及びその効率的な製造方法、並びに、該着色重合粒子を用いたトナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが（特許文献１及び２参照）、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙などの記録材に転写する転写工程、該記録材に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程、などから成り立っている。
【０００３】
前記電子写真法で用いられるトナーについては、より省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法による製造が求められている。現在のトナーの製造方法としては、従来から溶融混練粉砕法が知られているが、近年では、液体溶媒中でのケミカル法（例：乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、溶解懸濁伸長法等の重合法）によるものが主流となりつつある。このようなケミカル法（重合法）により製造されるケミカルトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった名称で表現されるように、所望の機能を効果的に発現可能な形態を有するものが提供されている。
【０００４】
前記溶融混練粉砕法によるトナーの製造方法において、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料をいかに均一に分散し、粉砕するかということが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は不定形であり、かつ、その粉砕断面がランダムとなることから、形状・構造の制御は非常に困難である。また、多くの色材、離型剤、帯電制御剤などを添加すると、粉砕行程の際に、これら添加したものがその結晶面で劈開することにより表面側に露出しやすく、個々の粒子内での帯電性の偏り等、流動性や帯電性能等のトナー特性など品質の低下が発生しやすいといった問題が生ずる。
【０００５】
またトナー用材料についても選択範囲に制限がある。即ち、樹脂着色剤分散体が充分に脆く粉砕し得るものでなくてはならない。ところが、樹脂着色剤分散体が充分に脆いものを使った場合、この分散体を実際に高速で微粉砕する際に広い粒径範囲の粒子群が形成されやすく、特に比較的大きな割合の過度に微粉砕された粒子がこの粒子群に含まれるという新たな問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において実際に使用する際、更に微粉砕化を受けやすいので好ましくない。
【０００６】
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するために、例えば特許文献３等にみられるような懸濁重合法（ケミカルトナーの製造方法のひとつ）が提案されている。この懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤、重合開始剤、荷電制御剤などを溶解又は分散せしめて単量体組成物としたのち、これを分散安定剤を含有する水中に分散し同時に重合を行うことにより、所望の粒径を有するトナーを得ることができる。
しかしこの方法で得られるトナーは極めて粒度分布が広く、分級工程を必要とするため収率の低下が甚だしく、特に近年求められている３〜７μｍの小粒径トナーを得るにあたっては更にこの欠点が著しい。
【０００７】
この問題を改善するために、特許文献４、特許文献５にみられるような分散重合法によって粒径分布の狭いケミカルトナーが提案された。しかし、分散重合後、重合粒子の染着が上手くできなかったり、得られたトナーの帯電性や経時・環境特性なども悪いことから満足するトナーが得られていないのが実情である。
また、特許文献６では、重合性単量体中で顔料と顔料分散剤を用いて顔料分散ペーストを調整し、これを分散重合することで着色粒子を得ているが、顔料種によって顔料分散剤も変化するので目的のトナー極性（プラスまたはマイナス）が得られないとともにトナー帯電性が悪くなりやすく、また経時・環境特性も変化しやすいなど満足するトナーが得られていないのが実情である。
【０００８】
さらに前記、ケミカルトナーの製造方法では、前記粉砕法と比較して、小粒径かつ粒径分布の狭いトナーを製造することができるものの、製造時に発生する大量の廃液や、膨大な乾燥エネルギーが必要といった大きな問題を抱えており、コスト高になるだけでなく、地球環境負荷、省資源の面からいっても解決すべき課題が多い。
とくに従来のケミカルトナーは、造粒が水中もしくは親水性溶媒中で行われることが多いことからトナー表面が親水性となり易く、帯電能の低下、経時・環境特性の不安定化を引き起こし、現像・転写不良、トナー飛散や画質低下などの深刻な問題も誘発する。
【０００９】
これらを解決する方法として、廃液が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要としない工法として、従来の水および有機溶媒の代わりに、超臨界流体や亜臨界流体を分散溶媒として使用することが特許文献７に記載されている。超臨界流体や亜臨界流体を分散溶媒として使用することにより、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、残留モノマーを含有せず環境負荷が小さいトナーを製造することができる。
従来の分散重合では、予め染料をモノマーに添加して反応させると反応障害が起きたり、重合粒子ができなかったりする問題があった。そのため、重合粒子を後で染色することが行われていた。上記の超臨界流体や亜臨界流体を分散溶媒として使用する場合においても、重合体粒子を作製した後で着色剤を添加しており、後着色ではあまり着色することができなかったり、粒子表面のみの着色であったりする問題があり、その結果、低着色力トナー（画像濃度が低い）や耐候性の悪いトナーが得られやすかった。
【００１０】
したがって、従来の方法により製造されたケミカルトナーに対し、画像濃度、帯電、経時変化などトナー基本特性が良好で、かつ廃液レス、乾燥工程レス、低コストなトナーとその製造方法は、未だ提供されていないことが現状である。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特開昭３６−１０２３１号公報
【特許文献４】特許第３５５８９８４号公報
【特許文献５】特許第３５３７９１３号公報
【特許文献６】特許第２６３３３８３号公報
【特許文献７】特開２００７−０４７７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、超臨界流体中もしくは亜臨界流体中で着色重合粒子を収率良く造粒するとともに、帯電性能をはじめ、優れた基本特性の着色重合粒子の低コスト、環境負荷が小さい製造方法、並びに、該着色重合粒子を用い高画質化が可能な、トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記、課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
即ち、超臨界流体中、亜臨界流体中で、染料と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を重合させることにより、重合反応を阻害することなく、着色した重合粒子が得られることを見出し本発明に至った。
これにより材料コスト、製造工程の短縮などを図るとともにトナー帯電性、経時・環境特性も良く、低コストな製造方法を提供できる。また、本法では染料が重合反応を阻害することなく高濃度で均一な着色ができることも判った。
【００１３】
また、超臨界流体もしくは亜臨界流体のなかでも超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素は、不燃性で安全性が高く、疎水性溶媒として振る舞うことから着色重合粒子表面も疎水性となる。また超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素は、常温、常圧で気化するため着色重合粒子からの分離回収と再利用も容易である。さらに着色重合粒子は、いきなり乾燥状態で得られることから、乾燥工程、廃液処理工程が不要であり、超臨界流体もしくは亜臨界流体として超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素を用いることにより、これまでの課題をすべていっきに解決することを見出した。
【００１４】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
（１）少なくともラジカル重合性単量体は溶解させるが、該ラジカル重合性単量体を重合した重合粒子は溶解させない超臨界流体中もしくは亜臨界流体中で、少なくともポリマーダイと該ラジカル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体組成物を重合させ、該超臨界流体もしくは亜臨界流体に不溶の着色重合粒子を得ることを特徴とする着色重合粒子の製造方法。
（２）前記ポリマーダイが少なくとも一部がラジカル重合性単量体に可溶であることを特徴とする前記（１）に記載の着色重合粒子の製造方法。
（３）前記ポリマーダイを、前記ラジカル重合性単量体に溶解させて使用することを特徴とする前記（２）に記載の着色重合粒子の製造方法。
（４）前記超臨界流体もしくは亜臨界流体が、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
（５）前記ラジカル重合性単量体組成物、または超臨界流体もしくは亜臨界流体が、超臨界流体もしくは亜臨界流体とラジカル重合性単量体の双方に機能する界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
（６）前記重合が分散重合であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
【００１５】
（７）前記ラジカル重合性単量体組成物が離型剤を含有し、離型剤を内包した着色重合粒子を得ることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
（８）前記離型剤が、少なくとも離型剤とラジカル重合性単量体から調整された離型剤分散液を用いてラジカル重合性単量体組成物中に含有されたものであることを特徴とする前記（７）記載の着色重合粒子の製造方法。
【００１６】
（９）前記界面活性剤が下記、一般式（１）で表される部分構造式を有することを特徴とする前記（５）〜（８）のいずれか一項に記載の着色重合粒子の製造方法。
【化１】
0005691127.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子もしくはメチル基、Ｒ2はメチレン基もしくはエチレン基、Ｒfは、炭素数が７〜１０であるパーフルオロアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、少なくともラジカル重合性単量体は溶解させるが、該ラジカル重合性単量体を重合した重合粒子は溶解させない超臨界流体中、亜臨界流体中で、染料と該ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体組成物を重合させることにより、重合反応を阻害することなく、高濃度で均一に着色した重合粒子が得られる。これにより材料コスト、製造工程の短縮などを図るとともに帯電性、経時・環境特性も良く、低コストな着色重合粒子の製造方法を提供できる。
【００２１】
また、超臨界流体、亜臨界流体のなかでも超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素は、不燃性で安全性が高く、疎水性溶媒として振る舞うことから着色重合粒子表面も疎水性となる。また超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素は、常温、常圧で気化するため着色重合粒子からの分離回収と再利用も容易である。さらに着色重合粒子は、いきなり乾燥状態で得られることから、乾燥工程、廃液処理工程が不要であり、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素を用いることにより、これまでの課題をすべていっきに解決することができる。該着色重合粒子を用いたトナーは、トナー特性が良好で、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（着色重合粒子及びその製造方法）
本発明の着色重合粒子は、本発明の着色重合粒子の製造方法により得られる。
本発明の着色重合粒子の製造方法は、超臨界流体中、亜臨界流体中でのラジカル重合性単量体の重合と粒子の作製を少なくとも含み、更に必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含む。
以下、本発明の着色重合粒子製造方法の説明を通じて、本発明の着色重合粒子およびトナーの詳細も明らかにする。
【００２３】
＜超臨界流体中での重合工程＞
超臨界流体及び亜臨界流体中で染料とラジカル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体組成物を分散重合させ、着色重合粒子を作製する工程について説明する。超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いて着色重合粒子を作製する方法としては、分散重合が超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いるメリットを活かすことができ、着色重合粒子の単分散性や粒径の狭分布化の面で懸濁重合や乳化重合より優れている。
【００２４】
超臨界流体中での分散重合法では、超臨界流体に溶解する超臨界流体もしくは亜臨界流体とラジカル重合性単量体の双方に機能する界面活性剤を使用し、これに該超臨界流体には溶解するが、生成する重合体は該超臨界流体には膨潤されるかほとんど溶解しない、一種または二種以上のビニル系モノマー等のラジカル重合性単量体と染料を使用する。また、あらかじめ目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体を種粒子として利用して上述の系にてラジカル重合性単量体を反応させ、成長させる反応についても含まれる。成長反応に利用するラジカル重合性単量体は種粒子を製造したものと同じラジカル重合性単量体でもまた、別のラジカル重合性単量体でもよいが、重合体は該超臨界流体に溶解してはならない。この方法で得られた重合体の超臨界分散体は、常温常圧へ戻すことにより、乾燥した着色重合体粒子を得ることができる。
前記界面活性剤は、超臨界流体もしくは亜臨界流体に加えても良いし、ラジカル重合性単量体組成物に加えても良い。
【００２５】
超臨界流体もしくは亜臨界流体とラジカル重合性単量体の双方に機能する界面活性剤とは、超臨界流体もしくは亜臨界流体とラジカル重合性単量体の双方に親和性を有する界面活性剤をいい、例えば超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いた場合、親ＣＯ2基と親モノマー基をひとつの分子内に持つ界面活性剤をいう。この場合、親ＣＯ2基としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基、エーテル基、カルボニル基などが挙げられる。また、親モノマー基としては、使用するラジカル重合性単量体に対して親和性を有する基であればよく、特に限定されないが、好ましくは、使用するモノマー（ラジカル重合性単量体）から合成されたポリマー鎖である。
【００２６】
超臨界流体もしくは亜臨界流体とラジカル重合性単量体の双方に機能する界面活性剤は、使用する超臨界流体もしくは亜臨界流体や目的とする重合体粒子及び種粒子の製造か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも超臨界流体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。又、先に挙げた界面活性剤を、あらかじめラジカル重合性単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００２７】
前記界面活性剤の使用量は、目的とする重合体粒子形成用のラジカル重合性単量体の種類によって異なるが、超臨界流体及び亜臨界流体に対し、０．１〜１０質量％更に好ましくは１〜５質量％が好ましい。界面活性剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、１０質量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
また、これら界面活性剤と併用して無機化合物微粉体を用いても、生成重合体粒子の安定化及び粒子径分布の改良を更に高めることができる。成長反応の際に粒子同士の合一を防ぐ目的で添加するラジカル重合性単量体組成物や種粒子分散液に存在させて重合を行っても良い。
【００２８】
初期に生成する粒子は超臨界流体もしくは亜臨界流体中と重合体粒子表面に平衡を保った分配された界面活性剤によって安定化されるが、未反応のラジカル重合性単量体が超臨界流体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤され粘着性を持ち、界面活性剤の立体的反発力にうち勝って凝集してしまう。
更に極端に超臨界流体もしくは亜臨界流体に対してラジカル重合性単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。したがって粒子を製造する時の単量体の超臨界流体もしくは亜臨界流体に対する量はおのずと制限されることになり、超臨界流体もしくは亜臨界流体の種類によって多少異なるが、およそ１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下が適当である。
【００２９】
本発明では重合開始剤を用いることができる。使用される重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用される。たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム等のような過酸化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系などが用いられている。重合開始剤濃度はラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３０】
重合は、例えば超臨界流体もしくは亜臨界流体に界面活性剤を完全に溶解した後、染料、１種又は２種以上のラジカル重合性単量体、重合開始剤等を含むラジカル重合性単量体組成物を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の分解速度に対応した温度に加熱して行えばよく、一般には５０〜１００℃が好ましい。
なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるため、ラジカル重合性単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の超臨界流体に溶かして投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化酸素ガス等の不活性気体にて反応容器の空気中酸素を充分に追い出す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。
【００３１】
重合を高重合率域で行うには、５〜７２時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、又、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速めることができる。
又、平均分子量を調節することを目的として連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素などである。他に好ましく用いられるものとして、二臭化酢酸エチル三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第３ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、チオグリコール酸アンモニウムなどのチオグリコール酸誘導体、チオグリセロール、などが挙げられる。
【００３２】
連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対し、１０-3〜３質量％を用いる事ができる。特に、重合体開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期生成する重合体の分子量を調節する事により析出核粒子の大きさをコントロールすることができる。
また、核粒子析出後添加する場合には、生成する重合体粒子の分子量を調整し、所望の熱により溶融した時の流動特性を得ることができる。
【００３３】
更に本発明の分散重合に際し、出てきたトナーの溶融粘度を制御するために次のような架橋剤を添加して分散重合し、架橋重合体を生成させてもよい。このような架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般架橋剤を適宣用いることができる。
【００３４】
前記生成する着色重合粒子は、トナー母体粒子として用いることができる。例えば、該着色重合粒子に外添剤を添加してトナーとすることができる。
また、着色重合粒子を磁性トナーとして用いるために、添加剤として磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェイライトなどの化合物が挙げられる。
他にトナーに含有可能な前記成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などが挙げられる。
【００３５】
前記生成する着色重合粒子（トナー母体粒子）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００３６】
前記生成する着色重合粒子（トナー母体粒子）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【００３７】
−超臨界流体及び亜臨界流体−
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体であり、少なくともラジカル重合性単量体は溶解させるが、該ラジカル重合性単量体を重合した重合粒子は溶解させないものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在し、少なくともラジカル重合性単量体は溶解させるが、該ラジカル重合性単量体を重合した重合粒子は溶解させないものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体、亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられ、用いるラジカル重合性単量体に応じて適宜選択する。これらの中でも二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、廃液が発生しない、乾燥工程が不要、不燃性で取扱いが容易、疎水性によるトナー特性が良好であるなどの点で、特に好ましい。
前記、超臨界流体として挙げられたものは、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。前記超臨界流体及び前記亜臨界流体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
【００３８】
前記超臨界流体及び亜臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３〜３００℃であり、好ましく、０〜２００℃、さらに好ましくは、３０℃〜１５０℃である。
【００３９】
更に、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、有機溶媒をエントレーナーとして使用することもできる。エントレーナーの添加により、着色重合粒子構成材料の超臨界流体中での溶解度や可塑化の程度を制御することができる。前記有機溶媒としては、常温常圧下（２５℃、０．１ＭＰａ）でトナー樹脂を溶解させないものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。エントレーナーの添加量としては０．１質量％〜１０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００４０】
−ラジカル重合性単量体−
ラジカル重合性単量体としては、重合して得られる高分子成分が、トナー用結着樹脂として、画像の形成に用いられる樹脂である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニル系モノマーに代表される不飽和二重結合を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、多種多様なものが市販品されている。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４１】
−界面活性剤−
超臨界流体もしくは亜臨界流体とラジカル重合性単量体の双方に機能する界面活性剤としては、フッ素基含有ビニルモノマー、フッ素基含有ビニルモノマーを重合したホモポリマー、フッ素基含有ビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体などを挙げることができる。フッ素基含有ビニルモノマーの例としては、パーフルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーや同メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらフッ素基含有ビニルモノマーは多数市販されており（例えばアヅマックス社のフッ素化合物カタログなど）、目的に応じて適宜使用することができる。
【００４２】
界面活性剤としては、前記一般式（１）で表される部分構造式を有するものが好ましいが、前記、一般式（１）における、Ｒ1については、水素原子、メチル基の他にも炭素数が２〜４の低級アルキル基(例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基など)が、Ｒ2については、メチレン基、エチレン基の他にもアルキレン基（例えば、プロピレン基、イソプロレン基、２−ヒドロキシプロピル基、ブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基など）が、Ｒfについては、炭素数が７〜１０以外にも、炭素数1〜６や炭素数１１〜２０であるパーフルオロアルキル基なども挙げることができる。
一般なフッ素基含有の界面活性剤の製造方法としては、ＨＣＦＣ２２５などのフッ素系溶媒中でフッ素基含有ビニルモノマーを重合することによって合成されるが、ＨＣＦＣ２２５の代わりに、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使用して合成したものを使用する方が環境負荷を低減できる点でさらに望ましい。
【００４３】
また、フッ素基含有の界面活性剤の他の合成方法として、塊状重合やリビングラジカル重合も例として挙げることができる。以下に塊状重合、リビングラジカル重合について説明を行う。
塊状重合は、減圧下、もしくは常圧又は加圧下で窒素等の不活性ガス雰囲気の反応容器中、重合性単量体からなる単量体組成物を加熱して発生する熱ラジカル、及び／又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する。）、ベンゾイルパーオキシド等のような公知のラジカル重合開始剤をこの単量体組成物に添加し、その重合開始剤から発生するラジカルにより開始される。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いられても、２種類以上併用されてもよい。ラジカル重合開始剤の添加量は、少なくなると重合初期に殆ど使われ重合が完結しにくくなり、また多くなるとラジカル発生量が多くなり充分な分子量の重合体が得られにくくなるため、上記、重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１．５質量部である。また、この際の重合温度は通常５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００４４】
さらに、上記の塊状重合においては、連鎖移動剤を添加することにより、得られる重合体の分子量を調整することもできる。この連鎖移動剤としては、ラジカル重合性単量体の重合や共重合に通常使用されるものであれば、いずれでもよい。例えば、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；メタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。その中でもメルカプタン類が好ましく、またｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎ−ＤＭと略する。）がより好ましい。この連鎖移動剤は、重合する前に反応容器に一括で仕込んでもよいし、重合する際に連続又は逐次添加しても構わない。
【００４５】
本発明における連鎖移動剤の量は、重合性単量体１００質量部に対して通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。この量が０．０１質量部未満では、重合系の粘度が高くなるために製造しにくくなる。一方、この量が１質量部を越えると、得られる重合体の分子量が低下する。
上記の重合を停止させる方法としては、成長ラジカルの連鎖移動が停止し消滅するのであれば、公知のいかなるものでもよい。それには、重合液に５０〜５，０００ｐｐｍの重合停止剤を加える、酸素や空気を重合液に吹き込む、重合液を４０℃以下に冷却する等により操作し、これらは単独でもよいし、複数を組み合わせても差し支えない。
【００４６】
重合停止剤とは、重合性単量体及び／又は重合開始剤から発生するラジカルと速やかに反応し、引き続いて重合を起こさないような安定なラジカル又は中性物質に変換する薬剤のことである。その具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール等のフェノール類；ナフテン酸銅等の有機・無機銅塩；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類；ピロガロール、タンニン酸、レゾルシノール等の多価フェノール類；ニトロ化合物、オキシム類が挙げられる。
【００４７】
リビングラジカル重合法は、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy）法、ヨウ素移動重合法の２つのリビングラジカル重合法を用いるのが好ましい。ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy）法については、Ｍ．Ｋ．ＧｅｏｒｇｅｓらによるTrends Polym．Sci．，２巻６６ページ（１９９４年）を、ヨウ素移動重合法については、Ｍ．Ｔａｔｅｍｏｔｏによる高分子論文集４９巻７６５ページ（１９９２年）の報告を参照することができる。
【００４８】
ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy）法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類であれば、とくに限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００４９】
ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いることもできる。
【００５０】
これら上記のラジカルキャッピング剤は、熱ラジカル発生剤とともに併用される。ラジカルキャッピング剤と熱ラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性単量体の重合が進行すると考えられ、両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、熱ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
【００５１】
熱ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドやアゾ化合物が好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。アゾ化合物としては、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられ、特にアゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。
【００５２】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、または無溶剤を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃であり、反応時間は、通常、１〜９６時間、好ましくは１〜７２時間である。
【００５３】
染料としては特に制限はなく、公知の染料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、直接染料、酸性染料、分散染料、カチオン染料、反応染料、硫化染料、油溶性染料、金属錯塩染料等を用いる。更に、染料と重合体を反応させたポリマーダイも染料として好ましく用いることができる。特に、分散染料および油溶性染料、カチオン染料、ポリマーダイが望ましく、少なくとも一部がラジカル重合性単量体に可溶であることが好ましく、すべて溶解することがさらに好ましい。ここで、可溶とは、常温常圧において可溶であることをいう。
ポリマーダイを用いることによりトナーの帯電安定性が良くなる。その理由は定かではないが、染料がポリマーに担持されたことで酸化性ガスや光による分解が抑制され、帯電安定性が向上しているものと推測される。
超臨界流体中での着色メカニズムは、超臨界染色というメカニズムが存在する。このメカニズムは、まず超臨界流体中で重合により樹脂粒子ができ、溶媒中に一部溶解した染料が、その分配係数により樹脂粒子内部に取り込まれていくことで説明される。つまり超臨界流体とラジカル重合性単量体はともに溶媒として、樹脂粒子の周りに存在していることから、染料としてはラジカル重合性単量体に可溶な染料を含有することが好ましい。
【００５４】
染料としては、例えば、
分散イエロー（１６０，１１４，１１９，４９，５４，２１１，３０，２８８）、分散レッド（５４，６０，１５３，７３，７４，９２，１５２，１７７，１６７，１７９）、
分散パープル（２８，３１，６３）、分散ブルー（３６６，１８３，５６，１６５，６０，７９）、分散ブラウン１、
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，３５，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５）
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）、
Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ（５，７，２９）、
保土ケ谷化学の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８や
ＢＡＳＦのＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や
三菱化成のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａや
オリエント化学工業のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、IIＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ、住友化学工業のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬カヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ポリマーダイとは高分子染料のことであり、特開昭６２−２４５２６８号公報にはビスフェノール型染料をポリエステル骨格に導入した高分子染料が、特開昭６３−８５６４４号公報にはビニル基を有するアゾ染料を重合させた高分子染料が、特開平１−１４７４７２号公報、特開平１−１４７４７６号公報、特開平１−１６１３６２号公報、特開平１−１６１３６３号公報、特開平１−１６１３６４号公報、特開平１−１６１３６５号公報、特開平１−１６４９５６号公報、特開平１−１６４９５７号公報、特開平１−１６４９５８号公報、特開平１−１６４９５９号公報、特開平１−１７３０５６号公報、特開平１−１７３０５７号公報、特開平１−１７３０５８号公報、特開平１−１７３０５９号公報、特開平１−１７３０６０号公報、特開平１−１７３０６４号公報、特開平１−１７３０６５号公報、特開平１−１７３０６６号公報、特開平１−１７３０６７号公報、特開平１−１７３０６８号公報、特開平２−２５７５号公報にローダミン染料が付加した高分子染料等が挙げられる。なかでも高分子の側鎖基にスルホン酸基、硫酸基カルボキシル基を有する酸性樹脂と塩基性染料とを反応させて得られたポリマーダイが好適である。
【００５６】
高分子の側鎖基がスルホン酸基及び／又は硫酸基であるビニル系重合体である場合、モノマーユニットであるスルホン酸基及び／又はその塩型の基、及び／又は硫酸基及び／又はその塩型の基を有するビニル系構成モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニル硫酸、等のモノマー由来の基等が挙げられる。中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基がさらに好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の基がさらに好ましい。
これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び／又は硫酸基の一部、又は全てを塩基で中和して塩にして用いても良い。
【００５７】
スルホン酸基又は硫酸基の塩型の基を形成する対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウムイオン、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウムイオン、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオンの様なアルカリ金属のイオン、又はアンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがさらに好ましい。
【００５８】
ポリマーダイに用いる重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレ−ト、ｔ−ブチルメタアクリレ−ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート、メタクリレートのアルキルエステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー、ジメチルアミノアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノプロビルアクリレ−）、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルアクリレ−ト、ジメチルアミノメタクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノプロビルメタクリレ−ト、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルメタクリレ−ト等の含窒素アクリレート、メタクリレート系単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト等の単量体、との共重合体としても良い。
【００５９】
着色重合粒子（トナー）母体となるラジカル重合性単量体への溶解性の向上や、重合して得られる樹脂との相溶性を向上させるために、ポリマーダイに用いる重合体は、スチレン誘導体系単量体やアクリレート、メタクリレートのアルキルエステル系単量体を使用することが好ましい。
これらの単量体は、水中において通常のラジカル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、クメンハイドロパーオキシドやｔ−ブチルハイドロパーオキシドやのような有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトニルやアゾビスイソバレロニトニルとともに重合容器に導入して重合する。共重合単量体の種や量によっては、有機溶剤中での重合も可能である。
スルホン酸基又は硫酸基を有する単量体の量が少ないと、着色力が少なく、そのため、共重合体中における酸性基を有する単量体の量は、１０モル％、好ましくは３０モル％以上が適当である。
【００６０】
塩基性染料として具体的に使用されるものとしてＣＩベーシックイエロー  １、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３６、２８、４０、７３、ベーシックオレンジ  ２１、２２、３０、ベーシックレッド  １２、１３、１４、１８、２７、３６、３８、３９、４６、６９、７０、ベーシックバイオレット  ７、１０、１１、１５、１６、２７、２８；ベーシックブルー１、４、７、９、２６、３５、４１、６５、６６、６７、７５、７７、１２９、ベーシックグリーン  ４等が挙げられる。
【００６１】
塩基性染料と重合体とは、ｐＨを２〜７より好ましくは３〜５とすることで染色が進行する。温度は３０℃〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。温度が低いと反応時間がかかりすぎ、温度が高いと材料が変質する等の問題が生じる可能性がある。反応時間は４０〜６０℃の場合２０分〜２時間で終了する。また、溶媒は水でなくてもＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の有機溶媒、それらの水との混合溶媒中でもよい。
染色が十分に進行すると、重合体の有機性が増し、水やＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の有機溶媒に対し不溶となるため、濾過と洗浄を数回繰り返し、得られたケーキを乾燥することによって重合体と塩基性染料とを反応させたポリマーダイを得ることができる。
【００６２】
さらに得られたポリマーダイは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類などの有機溶媒を用いて可溶性成分の抽出、精製を行ったものを用いても良い。具体的な溶媒には、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が挙げられる。
ここで、重合体と塩基性染料とを反応させたポリマーダイのガラス転移温度が３０℃から８０℃であれば、重合体と塩基性染料とを反応させたポリマーダイの処方量を多くしても、トナーの熱特性に大きな影響を与えないため好ましい。
【００６３】
本発明で使用する染料のうち、ラジカル重合性単量体に溶解するものは、そのまま溶解させて使用することができるが、ラジカル重合性単量体に不溶解の場合は、分散液として用いた方が好適である。染料としてポリマーダイを用いる場合は、ラジカル重合性単量体に溶解するものを用い、ラジカル重合性単量体に溶解させて使用することが好ましい。分散系よりも溶解した方が、分子分散状態であるため均一着色、高着色力、高色再現性を示す。また分散工程が不要となるため、製造上のメリットもある。
【００６４】
前記、染料は樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該樹脂としては、ラジカル重合性単量体に可溶であることが好ましい。
【００６５】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００６６】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記染料とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、染料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加してもよい。また、いわゆるフラッシング法も染料のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、染料を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、染料を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６７】
前記、染料の着色重合粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、トナーとして用いた場合、トナーの着色力低下が見られ、２０質量％を超えると、トナー中での染料の分散不良が起こり、着色力低下およびトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６８】
ラジカル重合性単量体組成物作製方法
本発明のラジカル重合性単量体組成物は、少なくとも前記のラジカル重合性単量体と染料を含有する。染料がラジカル重合性単量体に溶解する場合は、染料とラジカル重合性単量体を混合し溶液とするが、ラジカル重合性単量体に不溶の部分を有する場合は、染料とラジカル重合性単量体の混合物をガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、鉄球等のメディアの存在下サイドグラインダー、ペイントシューカー、ボールミリング装置、サンドミル装置などで染料を粉砕し均一に混合もしくは溶解させた後、メディアを除去して調製される。
上記、ラジカル重合性単量体組成物の組成において、ラジカル重合性単量体ｌ００質量部に対し、染料は、０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。前記、組成が０．１質量部未満であると充分な着色力が得られず、また、５０質量部を超えると染料の凝集、沈降あるいは増粘等の点で好ましくない。
【００６９】
本発明では、ラジカル重合性単量体組成物中にラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０〜５０質量部、好ましくは０〜３０質量部、さらに好ましくは０〜２０質量部の離型剤を配合してもよい。離型剤としては、下記に示すものを挙げることができる。
離型剤としては、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、シリコーンオイル類などが好適に挙げられる。
前記、ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、シリコーン系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記、低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記、合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記、天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記、石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００７１】
シリコーンオイル類としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、ビニル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル等が挙げられ、それらの中から、１種あるいはそれ以上を適宜選択することができる。
【００７２】
前記、離型剤（ワックス類）の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記、融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００７３】
前記、離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
前記、含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００７４】
ラジカル重合性単量体組成物中に離型剤を含有させることにより、離型剤を内包した着色重合粒子を得ることができる。超臨界流体中の分散重合において、離型剤が内包されるメカニズムは今のところ定かではないが、以下の２つのメカニズムが考えられる。ひとつは離型剤が熱や超臨界流体中での可塑効果により溶解し、分散重合とともに取り込まれていく。もうひとつは一部の超臨界流体に溶解した離型剤が、分配係数に従い重合粒子の方へ取り込まれていく（注入されていく）のではないかと考えられる。得られた着色重合粒子のＴＥＭ写真により、粒子内部にラメラが観測できることから離型剤を内包していることが確認できる。
【００７５】
尚、離型剤は、染料やラジカル重合性単量体と混ぜて分散させて、ラジカル重合性単量体組成物中に含有させても良いが、離型剤を微分散させるために、離型剤とラジカル重合性単量体から調整された離型剤分散液を作製し、これを用いて、染料、ラジカル重合性単量体と混ぜて分散させることが好ましい。
【００７６】
前記トナーに含有可能な無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記、無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記、無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００７７】
帯電制御剤としては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。前記、金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００７８】
前記、帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記、帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよい。
【００７９】
前記、帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８０】
前記、流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記、クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００８１】
前記、トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、重量体積平均粒径、重量体積平均粒径と個数平均粒径との比（重量体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００８２】
前記、熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記、流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００８３】
前記、画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記、画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。
【００８４】
また低付着量での画像濃度として、例えば普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ2の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により任意の６箇所の画像濃度を測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。このときの画像濃度は１．３以上が好ましく、１．３５以上がより好ましく、１．４以上はさらに好ましい。
【００８５】
前記、平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。
前記、平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００８６】
前記、平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。
【００８７】
前記、トナーの重量体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜８μｍが好ましい。
前記、重量体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８８】
前記、トナーにおける重量体積平均粒径と個数平均粒径との比（重量体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。前記、重量体積平均粒径と個数平均粒径との比（重量体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８９】
前記、重量体積平均粒径、及び、前記重量体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（重量体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用いて測定することができる。
【００９０】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９１】
−キャリア−
前記、キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００９２】
前記、芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記、芯材の粒径としては、重量体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記、平均粒径（重量体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９４】
前記、樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記、アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００９６】
前記、樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９７】
前記、樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００９８】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００９９】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０１００】
現像剤は、前記トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１０１】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１０２】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
本発明のプロセスカートリッジの一例を図１に示す。図１において、１０１は像担持体、１０２は帯電手段、１０４は現像手段、１０７はクリーニング手段を表す。
【０１０３】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１０４】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１０５】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段である帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段である露光器とを少なくとも備える。
【０１０６】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１０７】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０８】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１０９】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１０】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１１】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１１２】
なお、前記現像工程時は、交互電界を印加することが好ましい。
図６は、現像工程時の交互電界の印加手段を説明するための図である。図６に示した現像器６００において、現像時、現像スリーブ６０１には、電源６０２により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部６０３に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ６０１およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム６０４に飛翔し、感光体ドラム６０４の潜像に対応して付着する。
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差(ピーク間電圧)は、０．５〜５ｋＶが好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１１３】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１１４】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１５】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１６】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、ローラ状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着するものが好ましく、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１７】
これとは別に本発明においては、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体に圧接する加圧部材とを有する装置を用い、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着トナー像を形成させた記録紙を通過させ、トナー像を加熱定着させることが好ましい。
図７は、前記のような加熱定着手段を説明するための図である。該手段に用いられる定着装置は、図７に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置７００である。以下詳説すると、定着フィルム７０１はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルム７０１の支持回転体である駆動ローラ７０２と、従動ローラ７０３と、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体７０４と、に懸回張設してある。
【０１１８】
従動ローラ７０３は定着フィルム７０１のテンションローラを兼ね、定着フィルム７０１は駆動ローラ７０２の図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ７０５と定着フィルム７０１が接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材７０６と定着フィルム７０１の速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラ７０５はシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
【０１１９】
また定着フィルム７０１は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
【０１２０】
図７において加熱体７０４は平面基板７０７および定着ヒータ７０８から構成されており、平面基板７０７は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム７０１と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ７０８を長手方向に設置してある。かかる定着ヒータ７０８は、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ2Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板の定着ヒータ７０８が具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサ７０９が設けられている。
定着温度センサ７０９によって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体７０４は所定の温度に制御される。
このような定着装置は、効率が良く立ち上がり時間が短縮可能となる。
【０１２１】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１２２】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１２３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１２４】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２５】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２６】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１２７】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１２８】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１２９】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１３０】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３１】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１３２】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器２０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図５中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３５】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１３６】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、帯電性能及び表面性状などに優れた本発明の前記トナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
合成例１  界面活性剤１の合成
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１０００質量部とＡＩＢＮ（和光純薬製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１０質量部を、耐圧反応セルにいれ（耐圧容器セルの５０体積％）、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、６５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。ついで、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤１を得た。ＧＰＣ測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は９８０００であった。
【０１３８】
合成例２  界面活性剤２の合成
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート（アヅマックス社製）５００質量部とスチレンモノマー５００質量部とＡＩＢＮ（和光純薬製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）５部を、耐圧反応セル（耐圧容器セルの４０体積％）にいれ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で２０ＭＰａ、６５℃に調節し、４８時間反応を行った。ついで、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤２を得た。ＧＰＣ測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、８５０００であった。
【０１３９】
合成例３  界面活性剤３の合成
２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート（アヅマックス社製）１０００質量部とＶ−６５（和光純薬製２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)１質量部を、耐圧反応セルにいれ（耐圧容器セルの３０体積％）、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３５ＭＰａ、５０℃に調節しながら、２４時間反応を行った。ついで、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤３を得た。ＧＰＣ測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５２０００であった。
【０１４０】
合成例４  界面活性剤４の合成（バルク重合の例）
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１００質量部とＡＩＢＮ（和光純薬製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．２質量部を攪拌子の入った凍結用アンプル（ガラス製）にいれ、真空ポンプでアンプル内を脱気しながら、（１）液体窒素の入ったデュワービンで凍結させた後、（２）常温へもどし解凍した。この（１）から（２）の操作を２０回ほど繰り返し、凍結アンプル内の脱気を行ったのち、アンプル上部をバーナーで加熱溶融させ封止した。これを１２０℃のオイルバスにいれてアンプル内を攪拌しながら７２時間反応を行った。反応終了後、常温まで冷却し、アンプル上部を切開してヘキサフルオロベンゼン５００質量部を入れ、反応物を溶解させ、これをメタノール１００００質量部に滴下して再沈精製を行った。さらに、この精製操作を３回行い、白色の界面活性剤４（収率９８％）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０万であった。
【０１４１】
合成例５  界面活性剤５の合成（リビングラジカル重合の例）
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３００質量部と４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル１８質量部とＡＩＢＮ（和光純薬製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１０質量部を攪拌子の入った凍結用アンプル（ガラス製）にいれ、真空ポンプでアンプル内を脱気しながら、（１）液体窒素の入ったデュワービンで凍結させた後、（２）常温へもどし解凍した。この（１）から（２）の操作を２０回ほど繰り返し、凍結アンプル内の脱気を行ったのち、アンプル上部をバーナーで加熱溶融させ封止した。これを９０℃のオイルバスにいれた後、バス温を１５５℃まで３０分かけて昇温し、アンプル内を攪拌しながら９６時間反応を行った。
反応終了後、常温まで冷却し、アンプル上部を切開してヘキサフルオロベンゼン５００質量部を入れ、反応物を溶解させ、これをメタノール１００００質量部に滴下して再沈精製を行った。さらに、この精製操作を３回行い、白色の界面活性剤５（収率９７％）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は９５０００であった。
【０１４２】
実施例１
−重合性単量体組成物の調整−
C.I.Disperse Red 60（商品名：Plast Red 8375-N  有本化学製）１質量部とスチレン（５５質量部）とメチルアクリレート（４５質量部）とジビニルベンゼン（０．３質量部）と前記、界面活性剤１（１質量部）を攪拌し、均一な重合性単量体組成物１（混合液）を調製した。
＜超臨界重合工程＞
前記、重合性単量体組成物１（１００質量部）を耐圧反応セル（耐圧容器セルの２０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、８５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．５質量部添加し、４０時間反応を行った。
反応終了後、圧力を維持したまま、５℃に冷却し、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、６時間、超臨界二酸化炭素をフローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして着色重合粒子１（収率は９８％）を得た。コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）は４．３μｍであった。
【０１４３】
実施例２
−重合性単量体組成物の調整−
C.I.Disperse Yellow 54（商品名：Plast Yellow 8040  有本化学製）５質量部とスチレン（８０質量部）とｎ−ブチルアクリレート（２０質量部）とエチレングリコールジメタクリレート（０．５質量部）からなる重合性単量体と界面活性剤２（５質量部）とカルナウバワックス（東洋ペトロライト社製、商品名：ＣＷＴ０１）５質量部をバッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４時間、均一分散を行い、重合性単量体組成物２を調製した。
＜超臨界重合工程＞
前記、重合性単量体組成物２（１５０質量部）を耐圧反応セル（耐圧容器セルの３０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を１．５質量部添加し、４０時間反応を行った。
反応終了後、圧力を維持したまま５℃に冷却し、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、６時間、超臨界二酸化炭素をフローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして着色重合粒子２（収率は９５％）を得た。コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）は７．２μｍであった。
【０１４４】
実施例３
−重合性単量体組成物の調整−
C.I.Solvent Blue 35（商品名：Oil Blue 5502 有本化学製）０．１質量部とスチレン（８００質量部）とｎ−ブチルアクリレート（２００質量部）とエチレングリコールジメタクリレート（５質量部）からなる重合性単量体と界面活性剤３（１０質量部）とペンタエリスリトールテトラステアレート（ステアリン酸：純度約６０％）３０質量部と天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（Ｄシェル・ＭＳ社製、商品名：ＦＴ＆＃８７２２、融点９２℃）２０質量部をバッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４時間、均一分散を行い、重合性単量体組成物３を調製した。
＜超臨界重合工程＞
前記、重合性単量体組成物３（２５０質量部）と重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの５０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で１５ＭＰａ、５０℃に調節し、４０時間反応を行った。
反応終了後、圧力を維持したまま５℃に冷却し、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、６時間、超臨界二酸化炭素をフローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして着色重合粒子３（収率は９８％）を得た。コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【０１４５】
実施例４
−重合性単量体組成物の調整−
オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学製）０．５質量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学製）０．０２質量部とスチレン（１００質量部）とジビニルベンゼン（０．５質量部）からなる重合性単量体と界面活性剤１（５質量部）と合成エステルワックス（日本油脂製、商品名：ＷＥＰ０５）５質量部をバッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４時間、均一分散を行い、重合性単量体組成物４を調製した。
＜超臨界重合工程＞
前記、重合性単量体組成物４（１００質量部）と重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１質量部を耐圧反応セル（耐圧容器セルの２０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で３５ＭＰａ、５０℃に調節し、４０時間反応を行った。
反応終了後、圧力を維持したまま５℃に冷却し、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５．０Ｌ／ｍｉｎに調整し、６時間、超臨界二酸化炭素をフローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして着色重合粒子４（収率は９９％）を得た。コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）は５．３μｍであった。
【０１４６】
実施例５
実施例２において、界面活性剤２のかわりに界面活性剤４を使用し、カルナウバワックスのかわりにシリコーンワックス（東レダウコーニング社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０）を使用する以外は、実施例２と同様に操作して着色重合粒子５（収率は９７％）を得た。コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）は４．７μｍであった。
【０１４７】
実施例６
実施例２において、界面活性剤２のかわりに界面活性剤５を使用し、カルナウバワックスのかわりにシリコーンワックス（東レダウコーニング社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０）を使用する以外は、実施例２と同様に操作して着色重合粒子６（収率は９８％）を得た。コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）は５．１μｍであった。
【０１４８】
実施例７
＜重合体と塩基性染料とを反応させて得られた着色剤（ポリマーダイ）の合成＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコを窒素置換し、蒸留水２５ｇを入れ、オイルバス上で９０℃に加熱した。ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１２５ｇを蒸留水３６０ｇに溶解した単量体水溶液と、過硫酸アンモニウム２ｇを蒸留水１５ｇに溶解した重合開始剤水溶液を、各々滴下ロートで３時間にわたって滴下した。滴下後２時間重合し室温まで冷却した。得られた重合体水溶液をメタノール中に注ぎ、重合物を析出・精製した。得られた樹脂５０ｇとカチロンイエローＧＬＨ（ＣＩベーシックイエロー  １４、保土谷化学社製）１８ｇを５００ｇの水に溶解し、５ｇの５０％酢酸水溶液を添加し６０℃で１時間撹拌した。沈殿物を濾別し、精製、乾燥しポリマーダイ１を得た。
【０１４９】
＜重合性単量体組成物の調整＞
合成したポリマーダイ１（３５重量部）とスチレン（７４４重量部）とｎ−ブチルアクリレート（１８６重量部）とエチレングリコールジメタクリレート（５重量部）からなる重合性単量体とシリコーンワックス（東レダウコーニング社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０）５０重量部と３ｍｍφＹＴＺジルコニアビーズ（１００００重量部）を容器に入れ、ペイントシェーカー（セイワ技研社製）で４時間、均一分散を行った。これに界面活性剤１を５０重量部と重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）３０重量部を添加し、均一になるよう攪拌し重合性単量体組成物７を調製した。
【０１５０】
＜超臨界重合工程＞
前記、重合性単量体組成物７（１５０重量部）を攪拌装置のついた耐圧反応セル（耐圧容器セルの３０体積％）に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節し、４０時間反応を行った。反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して常圧まで徐々に戻し、イエロー色の着色重合粒子７（収率９７％）を得た。コールターマルチサイザーII（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）５．８μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．３μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０９であった。この着色粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は７，５５０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であった。
【０１５１】
実施例８
＜ポリマーダイ２の作製＞
前記、ポリマーダイ１のトルエン抽出を行った後、溶媒を留去し、トルエン可溶性成分からなるポリマーダイ２を得た。
【０１５２】
＜重合性単量体組成物の調整＞
合成したポリマーダイ２（６０重量部）をスチレン（７４４重量部）とｎ−ブチルアクリレート（１８６重量部）とエチレングリコールジメタクリレート（５重量部）からなる重合性単量体に溶解させ、これにシリコーンワックス（東レダウコーニング社製、商品名：ＡＭＳ−Ｃ３０）５０重量部と３ｍｍφＹＴＺジルコニアビーズ（１００００重量部）を加え、ペイントシェーカー（セイワ技研社製）で４時間、均一分散を行った。これに界面活性剤１を５０重量部と重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２’-アゾビスイソブチロニトリル）３０重量部を添加し、均一になるよう攪拌し重合性単量体組成物８を調製した。
【０１５３】
＜超臨界重合工程＞
前記、重合性単量体組成物８（１５０重量部）を攪拌装置のついた耐圧反応セル（耐圧容器セルの３０体積％）に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、攪拌しながら、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節し、４０時間反応を行った。反応終了後、５℃まで冷却したのち背圧弁を使用して常圧まで徐々に戻し、イエロー色の着色重合粒子８（収率９７％）を得た。コールターマルチサイザーII（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）５．０μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．８μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０４であった。この着色粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は８，１２０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３１であった。
【０１５４】
比較例１
撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器を恒温水槽内に取り付け、この反応容器内に次の組成のものを仕込んだ。
エタノール                                                  ７０質量部
蒸留水                                                      ３０質量部
ポリビニルピロリドン                                          ４質量部
撹拌翼を回転させポリビニルピロリドンを完全に溶解させた。次に以下の組成のものを容器内に仕込んだ。
スチレン                                                    ２８質量部
エチルアクリレート                                          １０質量部
ｎ−ブチルメタクリレート                                      ２質量部
エチレングリコールジメタクリレート                        ０．２質量部
四塩化炭素                                              ０．０３質量部
過酸化ベンゾイル                                          ０．６質量部
【０１５５】
引き続き撹拌翼を回転させながら、容器内に窒素ガスを吹き込み完全に酸素を追い出したところで、水槽内を５０±０．１℃に昇温して重合を開始した。２時間後に水槽内に６５±０．１℃に昇温し、反応速度を上げた。
反応開始から１２時間後に室温に冷却して分散液を得た。一部サンプリングしてガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は９０％を越えていることを確認した。また、コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）６．９μｍ、個数平均粒子径６．１μｍ、その比が１．１３の樹脂微粒子を得た。
ついで、エタノール２０質量部、ソルベントブラック３０質量部を加熱溶解し、１μｍのフィルターで非溶解分を取り除いたもののうちの２０質量部とエタノール１００質量部、樹脂微粒子１を１００質量部とを、容器にとり、５０℃で１時間攪拌して、樹脂微粒子の染着を行った。その後、染着液を室温に冷却し、遠心沈降し、上澄みを除き、エタノールに再分散する操作を３回行った後、濾過して比較着色重合粒子１（収率は９０％）を得た。
【０１５６】
比較例２
−重合性単量体組成物の調整−
スチレン（８０質量部）とｎ−ブチルアクリレート（２０質量部）とジビニルベンゼン（０．５質量部）からなる重合性単量体と界面活性剤１（１質量部）と合成エステルワックス（日本油脂製、商品名：ＷＥＰ０５）５質量部をバッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で４時間、均一分散を行い、重合性単量体組成物９を調製した。
＜超臨界重合工程＞
前記、重合性単量体組成物９（１００質量部）を耐圧反応セル（耐圧容器セルの２０体積％）に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を１質量部添加し、４８時間反応を行った後、C.I.Disperse Yellow 160（日本化薬製）１質量部を添加し１時間染色を行った。反応終了後、圧力を維持したまま５℃に冷却し、加圧ポンプと背圧弁を使用して、背圧弁の出口側流量を５.０Ｌ／ｍｉｎに調整し、６時間、超臨界二酸化炭素をフローして残留モノマーを除去した後、常温、常圧まで徐々にもどして比較着色重合粒子２を得た。ここでコールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）は３５．７μｍ（収率は９８％）であった。この着色重合粒子を観察した結果、合着した粗紛粒子が多かったことから、分級による粗粉粒子除去を行った比較トナー２（重量平均粒子径（Ｄ４）は９．５μｍ）を得た。このとき、比較トナー２の回収率は５％であった。
【０１５７】
このようにして得られた着色重合粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いて、トナーを得た。つぎに、この外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、２成分現像剤１〜８を調製した。（なお、現像剤１〜８に使用されている着色重合粒子は、着色重合粒子１〜８に順次、対応している。）
また着色重合粒子１００部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した１成分現像剤９〜１６も調製した。（なお、現像剤９〜１６に使用されている着色重合粒子は、着色重合粒子１〜８に順次、対応している。）
【０１５８】
比較現像剤については、比較着色重合粒子１を１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合し、比較トナー１を得た。つぎに、この外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分現像剤である比較現像剤１を調製した。
さらに比較着色重合粒子１を１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した１成分現像剤である比較現像剤２を調製した。
比較トナー２については、回収率が低いことから評価を行わなかった。
【０１５９】
得られた現像剤１〜１６と比較現像剤１〜２について、画像形成装置（２成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００を使用、１成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２００を使用）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ2の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、画像濃度１．４以上を◎、１．３５以上１．４未満を○、１．３以上１．３５未満を△、１．３未満を×とした。
【０１６０】
＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１０未満である。
△：ブランクとの差が０．０１０以上０．０２未満である。
×：ブランクとの差が０．０２以上である。
【０１６１】
＜転写性＞
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１０未満である。
△：ブランクとの差が０．０１０以上０．０２未満である。
×：ブランクとの差が０．０２以上である。
【０１６２】
＜トナー飛散＞
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
○：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
△：少し汚れが観察される程度である。
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０１６３】
＜帯電安定性＞
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。
【０１６４】
＜フィルミング性＞
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。
【０１６５】
【表１】
0005691127.tif 000003
【０１６６】
表１の結果より、本法で得られた重合法トナーを用いた現像剤１〜１６８は、比較現像剤１〜２に比べ、帯電安定性、クリーニング性、転写性、トナー飛散、フィルミングに対して優れ、高画像濃度が得られることが確認された。とくに比較現像剤では、染料による着色性が低いことによって画像濃度が低く、本発明のトナーであれば染料が樹脂微粒子の内部にまで進入するため十分な染着と画像濃度が得られることも判った。
また、本トナーの製造方法では、廃液が発生せず、常圧に戻すだけで、いきなり乾燥した重合法トナーが得られることから、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の面で従来工法にない画期的なトナー製造方法を提供できることも判った。
【０１６７】
尚、着色重合粒子の粒径、重量平均分子量、界面活性剤の重量平均分子量、数平均分子量は以下のように測定した。
粒径測定
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル：商品名ドライウェル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【０１６８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１６９】
ＧＰＣによる分子量測定（着色粒子の場合）
数平均分子量ＭｎはＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した試料の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して試料数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【０１７０】
ＧＰＣによる分子量測定（界面活性剤の場合）
・装置；ＴＯＳＯＨ製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
・カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ(内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ)×３本
・ガードカラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲＨ（Ｓ)
・溶媒；ＨＦＩＰ(ヘキサフルオロイソプロパノール)５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリ
ウム溶液
・流速；０．２ｍｌ/ｍｉｎ
・注入量；１０μｌ
・カラム温度；４０℃
・試料濃度；０．１５ｗｔ％
・検出器；ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
分子量計算は、標準ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いて３次カーブで最適化して、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の現像手段の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成装置の定着手段の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１７２】
（図１）
１０１    像担持体
１０２    帯電手段
１０４    現像手段
１０７    クリーニング手段
（図２〜図５）
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ（帯電器）
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック現像ユニット
４５Ｙ    イエロー現像ユニット
４５Ｍ    マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ    シアン現像ユニット
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１５２    コロナ帯電器
１５３    定電流源
２００    給紙テーブル
２１０    画像定着装置
２２０    加熱ローラ
２３０    加圧ローラ
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図６）
６００    現像器
６０１    現像スリーブ
６０２    電源
６０３    現像部
６０４    感光体ドラム
（図７）
７００    サーフ定着装置
７０１    定着フィルム
７０２    駆動ローラ
７０３    従動ローラ
７０４    加熱体
７０５    加圧ローラ
７０６    転写材
７０７    平面基板
７０８    定着ヒータ
７０９    定着温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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