(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、クロムおよびニッケル含有原料を電気炉で溶解し、得られた溶鋼をＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭精錬し、次いで、Ａｌ、またはＡｌとフェロシリコン合金を用いて脱酸することでＣｒの還元を行ない、その後、生石灰や蛍石を添加すると共にＡｌを添加してＡｌの含有量が０．００５〜０．２ｍａｓｓ％となるようにし、その後、０．０５〜２．５０ｍａｓｓ％のボロン源を添加して、Ｃ：０．００１〜０．１５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２ｍａｓｓ％、Ｎｉ：５〜２５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１１〜２７ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０４〜２．４８ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるボロン含有鋼を得ることを特徴とするボロン含有ステンレス鋼の製造方法。
【請求項２】
生石灰や蛍石ならびにＡｌ添加後のスラグ組成を、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系のものとすることを特徴とする請求項１に記載のボロン含有ステンレス鋼の製造方法。
【請求項３】
前記鋼はさらに、Ｍｏを０．１〜３ｍａｓｓ％を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のボロン含有ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所の使用済み核燃料貯蔵用容器材料などに用いて好適なボロン含有ステンレス鋼の製造方法に関し、特に、ボロンを鋼中に効率よく含有させるのに有効な製造方法を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボロン含有ステンレス鋼は、中性子吸収能が高く、耐食性にも優れることから、原子力発電所の使用済み核燃料貯蔵用容器材料やその遮薇材料などとして使用されている。このボロン含有ステンレス鋼は、金相学的に見ると、オーステナイトとボライド[（Ｃｒ、Ｆｅ）２Ｂ]との共晶型合金であり、熱間での加工性が悪いという問題点がある。
【０００３】
そこで従来は、主としてその熱間加工性を向上させるための技術が数多く提案されている。例えば、
（１）特許文献１では、ボロン含有ステンレス鋼の熱延鋼帯を好適な熱処理を施すことによって解決する方法、
（２）特許文献２では、ボロン含有ステンレス鋼の溶湯を攪拌を行ないながら冷却し、過熱度を５℃以下、固相率が０．５以下の半凝固スラリの状態で鋳造することによって解決する方法、
（３）特許文献３では、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＮおよびＯを含有する５００μｍ以下の窒素ガスアトマイズ粉を軟鋼製缶内に真空充填し、その後、特定の温度、圧力にてＨＩＰ処理することによりボライドの微細化を達成し、鋼板の延性や靭性、耐食性を向上させることによって熱間圧延時の耳割れをなく方法、
などの提案がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３２０７５０号公報
【特許文献２】特許公開平６−３２８１９６号公報
【特許文献３】特許公開平６−２０７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、このボロンはまた、ボロン含有ステンレス鋼を製造するとき、ボロンの特性として、シリコンと同程度の酸化性をもつことから、精錬工程での脱酸処理をシリコンのみで行なおうとすると、ボロンが酸化してスラグ中に移行してしまい、目標とするボロン含有量を確保することができなくなるという別の問題点があった。この点に関しては従来、あまり注目されておらず、注目すべき従来技術というのは無いのが実情である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ボロン含有ステンレス鋼の製造に当たり、ボロンを鋼中に効率よく歩留らせることのできるボロン含有ステンレス鋼の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らはまず、ボロン含有ステンレス鋼の製造に当たり、ボロンを鋼中に効率よく歩留らせる方法について究明するために、次のような実験を行なった。この実験は、高周波誘導炉で、種々の微量成分を添加したＦｅ−１９．５ｍａｓｓ％Ｃｒ−１０．３ｍａｓｓ％Ｎｉ合金を溶解し、このときのボロン添加量と鋼中ボロン濃度との関係を調べた。実験には、２０ｋｇのマグネシア坩堝を用いた。溶解直後の酸素濃度は３００ｐｐｍ程度もあったので、脱酸処理を行なった。この脱酸処理は、フェロシリコン合金のみの添加、Ａｌのみの添加、またはその両方を添加することによりＣｒの還元を行ない、さらに、フラックスとして生石灰と蛍石を添加して、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを生成させることで脱酸するものである。その後、必要に応じてＢを添加して脱酸、脱硫するに当たり、鋼中のＢ含有量が０．７ｍａｓｓ％、１．０ｍａｓｓ％、１．５ｍａｓｓ％となるようにＢ源を添加して、Ｂの歩留りを確認することにした。
【０００８】
その結果、フェロシリコン合金で脱酸した場合は、目標に対しての歩留りは８０％未満と低かった。一方で、ＡｌあるいはＡｌおよびフェロシリコン合金で脱酸した場合には、歩留りが８０％以上と高いことがわかった。そして、Ａｌの添加量は０．００５ｍａｓｓ％以上が必要であることもわかった。
【０００９】
本発明は、このような実験を通じて知見した事実に基づいて開発した方法である。即ち、本発明は、鉄、クロムおよびニッケル含有原料を電気炉で溶解し、得られた溶鋼をＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭精錬し、次いで、Ａｌ、またはＡｌとフェロシリコン合金を用いて脱酸することでＣｒの還元を行ない、その後、生石灰や蛍石を添加すると共にＡｌを添加してＡｌの含有量が０．００５〜０．２ｍａｓｓ％となるようにし、その後、０．０５〜２．５０ｍａｓｓ％のボロン源を添加して、Ｃ：０．００１〜０．１５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜２ｍａｓｓ％、Ｎｉ：５〜２５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１１〜２７ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０４〜２．４８ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００５〜０．２ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるボロン含有鋼を得ることを特徴とするボロン含有ステンレス鋼の製造方法である。
【００１０】
上記のボロン含有ステンレス鋼の製造方法において、
（１）生石灰や蛍石ならびにＡｌ添加後のスラグ組成を、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系のものとすること、
（２）前記鋼はさらに、Ｍｏを０．１〜３ｍａｓｓ％を含有するものであること、
がより好ましい製造条件と言える。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したような構成を有する本発明によれば、熱間加工性や溶接性に優れると共に、鋼材としたときに良好な表面性状を有するボロン含有ステンレス鋼を低コストで製造することができるようになる。
【００１２】
また、本発明によれば、有価元素であるボロンの酸化ロスを招くことなく、これを高い歩留りで鋼中に含有させることができるため、ボロン含有ステンレス鋼の製造方法として優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、ボロン含有ステンレス鋼を製造する本発明方法について説明する。
まず、電気炉にて配合原料を溶解し、引き続きＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて、Ａｒまたは窒素および酸素を吹精して脱炭精錬する。次いで、Ａｌ、またはＡｌとフェロシリコン合金とを添加して脱酸することで、スラグ相に移行した酸化Ｃｒを還元する処理を行なう。その後、生石灰や螢石を添加し、さらにＡｌを添加してＡｌ含有量が０．００５〜０．２ｍａｓｓ％となるように調整する。最後にＦｅＢなどのボロン源を所定量（０．０５〜２．５０ｍａｓｓ％）添加する。本発明では、鋼中におけるＢの最終的な含有量が０．０４〜２．４８ｍａｓｓ％になるように調整する。
【００１４】
このような製造方法によれば、予め脱酸が十分に行なわれた後で、ボロンの添加を行なうので、ボロンのスラグへの移行を阻止して高い歩留り、即ち８０％以上〜９９％超程度まで歩留まらせることができる。なお、本発明方法において、ボロン添加前のスラグ成分は、生石灰および蛍石、必要に応じてＡｌを添加して、スラグ成分がＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系となるように調整する。なお、脱酸処理時に行なうフェロシリコンの投入に当たっては、Ｓｉの含有量が０．１ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ％以下となるように調整することが好ましい。
【００１５】
上記スラグの組成は、特には限定しないが、各酸化物は以下の成分範囲にすることが好ましい。ＣａＯ：４０〜６５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：２〜１５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜３０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：５〜１５ｍａｓｓ％、Ｆ：１０ｍａｓｓ％以下である。この組成にする理由は、特に脱硫を効果的に進めることができるからである。その他の成分として、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ酸化物、Ｓ、Ｐ、Ｂ２Ｏ３を合計で４ｍａｓｓ％以下含有していても、本発明の作用効果を阻害するようなことはない。
【００１６】
前記のようなスラグ調整をした後、アルゴンガスあるいは窒素ガスを吹き込んで撹拌することにより、前記スラグを使って脱硫を進行させ、硫黄濃度をＳ≦０.００５％に調整する。
【００１７】
本発明方法の実施に当って使用する精錬容器は、耐火物としてマグネシア系耐火物を内張りしたものを用いる。ただし、その耐火物を保護するために、スラグ中にマグネシア煉瓦屑を適宜添加してもよい。また、この製造方法において、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ鍋あるいは取鍋の耐火物は、特に限定するものではないが、ＭｇＯ−Ｃ系、Ａ１２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｃ系、ドロマイト系、マグクロ系から適宜選択して使用する。
【００１８】
このようにして成分調整した溶鋼を、連続鋳造法または普通造塊法により鋳込む。溶鋼の過熱度は、その製造性を考慮して、連続鋳造法の場合１０〜６０℃、普通造塊法の場合３０〜１５０℃とすることが好ましい。連続鋳造法の場合のタンディッシュ内および普通造塊法の場合のインゴット中は、B、Ａｌといった溶鋼中有効成分の酸化を防止するために、Ａｒあるいは窒素でシールすることが好ましい。その後、連続鋳造または普通造塊法により得られた鋼塊は熱間鍛造し、スラブとする。鋼板は、このようにして得られたスラブを、熱間圧延を施し、その後冷間圧延を施すことにより製造する。
【００１９】
なお、前述した本発明に係る製造方法の実施に当たっては、溶解用原料として、例えば、フェロニッケル、純ニッケル、フェロクロム、クロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑等から適宜に選択して使用する。
【００２０】
次に、本発明に係る製造方法を適用することによって得られるボロン含有ステンレス鋼は、以下に述べるような成分組成のものとする。
Ｃ：０．００１〜０．１５ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼の強度を確保するために有用な成分であるから、少なくとも０．００１ｍａｓｓ％は必要である。しかし、このＣの含有量が多すぎるとステンレス鋼中でＣｒ炭化物を形成し、耐食性に寄与する有効Ｃｒ量を却って減少させてしまう。従って、Ｃ含有量は、０．００１〜０．１５ｍａｓｓ％とする。
【００２１】
Ｓｉ：０．１〜２ｍａｓｓ％
Ｓｉは、脱酸元素であり、溶鋼中の酸素濃度を低下させるために精錬上は少なくとも０．１ｍａｓｓ％は必要な成分である。しかし、このＳｉの含有量が２ｍａｓｓ％を超えると、熱間加工性を悪化させる。従って、Ｓｉ含有量は、０．１〜２ｍａｓｓ％とする。
【００２２】
Ｍｎ：０．１〜２ｍａｓｓ％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸元素であり精錬上必要な成分である。しかし、このＭｎ含有量が２ｍａｓｓ％を超えると誘導放射能の残留が多くなる。従って、Ｍｎの含有量は０．１〜２ｍａｓｓ％とする。
【００２３】
Ｎｉ：５〜２５ｍａｓｓ％
Ｎｉは、Ｃｒとともに、ステンレス鋼としての基本的な成分であり、オーステナイト相を安定させるために必須の成分である。とりわけ、ボロン含有ステンレス鋼においてこのＮｉは、ボライド中にはほとんど混入せず、ボライド相に消費されないため、５ｍａｓｓ％以上でその効果が十分に得られる。一方で、Ｎｉ含有量が２５ｍａｓｓ％を超えると、その効果が飽和するためコスト高になってしまうと共に、鋼の液相線温度の低下を招いて鋳造時に引け巣欠陥などを発生する原因となる。従って、Ｎｉの含有量は５〜２５ｍａｓｓ％とする。好ましくは７〜１４ｍａｓｓ％がよい。
【００２４】
Ｃｒ：１１〜２７ｍａｓｓ％
Ｃｒは、Ｎｉとともにステンレス鋼の基本的な成分であり、鋼表面に耐食性を確保するために必要な不動態皮膜の形成に有効な元素である。しかし、このＣｒの含有量が２７ｍａｓｓ％を超えると鋼の脆化が著しくなり実用上好ましくない。従って、Ｃｒの含有量は１１〜２７ｍａｓｓ％とする。好ましくは、より優れた耐食性を確保できる１８ｍａｓｓ％以上を添加する。また、脆化を抑えるには２５ｍａｓｓ％以下の範囲とする。より好ましくは１７〜２１ｍａｓｓ％がよい。
【００２５】
Ｂ：０．０４〜２．４８ｍａｓｓ％
Ｂは、中性子吸収能のために必要不可欠な元素であり、その多くは鋼中にボライド[（Ｃｒ、Ｆｅ）２Ｂ]の形態で存在する。このＢによって中性子吸収能を発現させるためには少なくとも０．０４ｍａｓｓ％含有させることが必要である。また、Ｂの含有量は２．４８ｍａｓｓ％以下であれば、初晶がオーステナイトとなって鋳造時に十分な強度と延性を発現し、割れを発生することがない。ただし、Ｂ含有量が、２．４８ｍａｓｓ％を超えると初晶が[（Ｃｒ、Ｆｅ）２Ｂ]なって鋳造時に割れを引き起こしたり、材料強度や耐摩耗性、加工性を低下させてしまう。従って、Ｂの含有量は、０．０４〜２．４８ｍａｓｓ％の範囲とする。なお、中性子吸収能を十分に確保するという観点からは、０．２〜２．４８ｍａｓｓ％の範囲が好ましく、中性子吸収能と加工性の両方を考慮した場合は、０．５〜１．８ｍａｓｓ％の範囲がより好ましい。
【００２６】
Ａｌ：０．００５〜０．２ｍａｓｓ％
Ａｌは、本発明では脱酸成分として機能する成分である。このＡｌの含有量が、０．００５ｍａｓｓ％未満では、溶鋼の脱酸が不十分となってＢの歩留りが８０ｍａｓｓ％未満となる。逆に、このＡｌの含有量が０．２ｍａｓｓ％を超えると、溶接ビード上に黒点を発生することがある。従って、Ａｌの含有量は、０．００５〜０．２ｍａｓｓ％とする。
なお、Ａｌの添加に対する前記作用・効果を考えた場合、好ましくは０．０１〜０．２ｍａｓｓ％の範囲が適当であり、より好ましくは０．０１５〜０．１５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００２７】
Ｓ：０．００５ｍａｓｓ％以下
Ｓは、熱間加工性を低下させる成分であるから極力少ないことが望ましい。そのため、Ｓの含有量は０．００５ｍａｓｓ％以下とする。
【００２８】
Ｍｏ：０．１〜３ｍａｓｓ％
Ｍｏは、Ｃｒに比べて約３倍の耐食性付加作用を有し、耐食性の向上にきわめて有効な成分であることから必要に応じて添加する成分である。その耐食性を効果的に向上させるには、少なくとも０．１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、３ｍａｓｓ％を超えて添加した場合には脆化することやコスト高となることから好ましくない。従って、Ｍｏの含有量は０．１〜３ｍａｓｓ％とする。
【００２９】
なお、上記した成分以外は、主にＦｅおよび不可避的不純物で構成される残余成分である。
【実施例】
【００３０】
この実施例は、容量：６０トンの電気炉によって、フェロニッケルや純ニッケル、フェロクロム、鉄屑、ステンレス屑、Ｆｅ−Ｎｉ合金屑などの中から選択した原料を溶解し、その後、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにて脱炭精錬し、その後、Ａｌ、またはＡｌとＦｅ−Ｓｉ合金を添加して脱酸することでスラグ中に移行したＣｒの還元を行ない、次いで、Ｃｒ還元後の溶鋼中に生石灰、螢石を添加して、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成させると共に、Ａｌを添加して脱酸、脱硫を行ない、その後、最終的にＦｅＢを添加して所定量のＢ濃度になるように調節した例である。このようにして溶製した溶鋼を連続鋳造機にて鋳造してスラブを得た後、熱間圧延に続き冷間圧延して板厚５ｍｍのＢ含有ステンレス鋼板を得た。このようにして得られた冷延鋼板について、以下の評価試験を行ったので、その結果を説明する。
【００３１】
ａ．化学成分：得られたＢ含有ステンレス鋼板から切り出したサンプルについて、酸素、窒素は酸素窒素同時分析装置にて、炭素および硫黄については、炭素硫黄同時分析装置にて分析した。その他の元素については、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析した。
ｂ．スラグ組成：取鍋から採取したスラグを粉砕し、圧粉して蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析した。分析値の合計は１００ｍａｓｓ％を下回るが、残部としてＢ２Ｏ３やＣｒ酸化物、ＦｅＯ、Ｐ、Ｓなどを含有している。
ｃ．溶接性：Ａｌ濃度が高くなってしまったチャージのみ評価した。電流１２０Ａ、溶接速度２００ｍｍ／分の条件でＴＩＧ溶接し、ビード上の黒点の有無を目視により評価した。黒点が発生したものは、溶接性が悪いと評価した。
【００３２】
この実施例の結果を表１、表２に示す。これらの表に示すとおり、発明例（Ｎｏ．１〜１５）は、ボロンの歩留りが８０％以上で８４．２〜９９．１％と高く、かつスラグの組成も合計で９６．６％以上と高く、ボロンの酸化ロスも少なかった。
【００３３】
一方、比較例（Ｎｏ．１６〜２１、ただし、１９を除く）では、Ａｌを添加せずに脱酸したので、ボロンの歩留りが７０．０〜７２．９と低く、スラグ組成も合計が９６％未満でボロンが酸化ロスしていることが見てとれた。さらに、脱酸が不十分なため、Ｓ≧０．００５ｍａｓｓ％と高く熱延工程で、耳割れが発生したり、表面欠陥が発生し、また、溶接時に黒点を発生して問題となった。なお、Ｎｏ．１９は逆に、Ａｌを高濃度に添加した例であるが、ボロンの歩留りやＳ濃度は問題がなかったものの、製品で溶接時に黒点が発生し品質不良を起こしてしまった。
【００３４】
【表１】
0005687590.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005687590.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るＢ含有ステンレス鋼の製造方法は、主に原子力発電所の使用済み核燃料の貯蔵容器用材料やその遮蔽材料として使用されるステンレス鋼の製造技術であるが、熱間加工性が求められるような二相ステンレス鋼やＮｉ基合金などの分野における代替材料の製造技術としても有効である。