(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子の表面処理方法であって、
（ａ）リチウム化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質を用意するステップと、
（ｂ）反応ガスの少なくとも一部としてフッ素基（Ｆ）を有する気体及び燐（Ｐ）を含有する気体からなる群から選択される少なくとも一種を含むガスを用いてプラズマを生成するステップと、
（ｃ）前記プラズマを用いて前記正極活物質をなす粒子の表面に残存するリチウム不純物の少なくとも一部を電解液と副反応を起こさない他の物質に改質し、前記プラズマより生成され加速化されたイオンを用いてリチウム不純物と前記改質されたリチウム不純物をスパッタリングして除去するステップとを含んでなり、
前記リチウム不純物が、ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3からなる群から選択された少なくとも一種を含んでなり、
前記反応ガスが、ＳＦ6及びＣＨ4を含んでなり、
前記キャリアガスが、Ｎ2を含むことを特徴とする、正極活物質粒子の表面処理方法。
【請求項２】
前記リチウム化合物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦeＰＯ4、ＬｉＦe1-xＭｎxＰＯ4、ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、またはＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2〔Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍａ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である〕の中から選択される何れかの一種であることを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質粒子の表面処理方法。
【請求項３】
前記燐を含む気体が、ＰＨ3、Ｐ（ＣＨ3）3、及びＰＦ3からなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の正極活物質粒子の表面処理方法。
【請求項４】
前記（ｂ）ステップが、ＣＣＰ型プラズマ装置、ＩＣＰ型プラズマ装置、ＤＣプラズマ装置、及びＤＢＤプラズマ装置からなる群から選択される一種を利用して行われることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の正極活物質粒子の表面処理方法。
【請求項５】
前記（ｃ）ステップが、前記リチウム不純物の少なくとも一部をＬｉＦに改質させるステップを含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の正極活物質粒子の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質粒子の表面処理方法及びこれより形成された正極活物質粒子に関するものであって、詳しくは、プラズマガスを用いてリチウム二次電池用正極活物質粒子の表面を処理する方法及びこれより形成された正極活物質粒子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年５月３日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００４２０３４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００３】
また、本出願は、２０１２年４月２６日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００４３９３４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００４】
リチウム二次電池に使われる正極活物質粒子の表面にはＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ３などのリチウム不純物が残存する。これら不純物が過量に残存する場合、リチウム二次電池の電極製造工程中、電極スラリーの製造ステップで経時変化に影響を与えるおそれがあるだけでなく、リチウム二次電池に注入された電解液と反応することで、特に角形／ポリマーリチウム二次電池において膨れ上がる現象、すなわちスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が発生し得る。
【０００５】
したがって、リチウム二次電池用正極活物質粒子において、表面に残存するリチウム不純物の量を最小化させる方法が切実に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点を考慮して創案されたものであって、リチウム二次電池用正極活物質粒子の表面に残存するリチウム不純物を除去することで、正極活物質の物性を改善することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述のような技術的課題を達成するための本発明による正極活物質粒子の表面処理方法は、（ａ）リチウム化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質を用意するステップと、（ｂ）反応ガスの少なくとも一部としてフッ素基（Ｆ）を有する気体及び燐（Ｐ）を含有する気体の中で少なくとも何れか一種を含むガスを用いてプラズマを生成するステップと、（ｃ）前記プラズマを用いて前記正極活物質をなす粒子の表面に残存するリチウム不純物を除去するステップとを含む。
【０００８】
本発明において、前記リチウム化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦeＰＯ４、ＬｉＦe１−ｘＭｎｘＰＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍａ、及びＭｏからなる群より選択された少なくとも何れか一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である）の中で選択された何れか一種であり得る。
【０００９】
前記反応ガスは、前記フッ素基を有する気体及び燐を含有する気体以外に、水素、酸素、炭化水素、及びハロゲン族元素を含む化合物の中で少なくとも何れか一種の気体をさらに含み得る。
【００１０】
前記フッ素基を有する気体は、ＳＦ６であり得る。
【００１１】
前記燐を含む気体は、ＰＨ３、Ｐ（ＣＨ３）３、及びＰＦ３の中で選択された少なくとも何れか一種を含み得る。
【００１２】
前記炭化水素は、ＣＨ４であり得る。
【００１３】
前記ガスは、前記反応ガス以外に、非活性気体からなるキャリアガスをさらに含み得る。
【００１４】
前記キャリアガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びネオンの中で選択された少なくとも何れか一種を含み得る。
【００１５】
前記反応ガスは、ＳＦ６及びＣＨ４を含み得、前記キャリアガスは、Ｎ２を含み得る。
【００１６】
前記リチウム不純物は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の中で少なくとも何れか一種を含み得る。
【００１７】
前記（ｂ）ステップは、ＣＣＰ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ‐ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）型プラズマ装置、ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ‐ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）型プラズマ装置、ＤＣプラズマ装置、及びＤＢＤ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）プラズマ装置の中で何れか一種を利用して行われ得る。
【００１８】
前記（ｃ）ステップは、前記リチウム不純物の少なくとも一部をＬｉＦに改質させるステップを含み得る。
【００１９】
前記（ｃ）ステップは、前記プラズマの加速化されたイオンを用いて前記リチウム不純物の少なくとも一部をスパッタリングさせるステップをさらに含み得る。
【００２０】
上述のような技術的課題を達成するための本発明による正極活物質は、上述の正極活物質粒子の表面処理方法に従って製造される。
【００２１】
一方、前記技術的課題を達成するための本発明による正極活物質は、リチウム化合物からなるものであって、粒子の表面に残存するＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を含むリチウム不純物の量が、前記粒子の重量に対して０．３ｗｔ％未満である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一側面によれば、プラズマより生成されたイオンは、正極活物質粒子の表面に残存するリチウム不純物と反応して、リチウム不純物を電解液と副反応を起こさない他の物質に改質させることで、電解液との副反応を抑制できる。
【００２３】
本発明の他の側面によれば、プラズマより生成され加速化されたイオンは、リチウム不純物や改質されたリチウム不純物をスパッタリングして正極活物質粒子の表面から脱落させることで、電解液との副反応を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】本発明による正極活物質粒子の表面処理方法を示すフローチャートである。
【図２】プラズマ装置より発生したイオンが正極活物質粒子の表面に残存するリチウム不純物を打撃している様子を概略的に示す模式図である。
【図３ａ】本発明の実施例１による正極活物質粒子の表面に対する塩酸滴定グラフ（ｐＨ４以上）である。
【図３ｂ】本発明の実施例１によって表面処理された正極活物質粒子の表面に対する塩酸滴定グラフ（ｐＨ５以下）である。
【図４ａ】プラズマ処理前の正極活物質粒子の表面を示す写真である。
【図４ｂ】プラズマ処理後の正極活物質粒子の表面を示す写真である。
【図５】本発明の実施例２による正極活物質粒子の表面に対する塩酸滴定グラフ（ｐＨ５以上）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付した図面を参照しながら本発明に対して詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２６】
図１は、正極活物質粒子の表面処理方法を示すフローチャートである。
【００２７】
図１を参照すれば、本発明による正極活物質粒子の表面処理方法は、リチウム二次電池用正極活物質を用意するステップ（Ｓ１）と、プラズマを生成するステップ（Ｓ２）と、リチウム不純物を除去するステップ（Ｓ３）とを含む。
【００２８】
前記Ｓ１ステップは、プラズマ処理の対象になるリチウム二次電池用正極活物質を用意するステップである。前記正極活物質としては、リチウム二次電池に使われる正極活物質であれば、すべて使用可能である。前記正極活物質の非制限的な例としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などが挙げられる。さらに具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦeＰＯ４、ＬｉＦe１−ｘＭｎｘＰＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍａ、及びＭｏからなる群より選択された少なくとも何れか一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である）などが挙げられる。
【００２９】
前記Ｓ２ステップは、Ｓ１ステップで用意した正極活物質をなす粒子の表面を処理するためのプラズマを生成するステップである。前記プラズマの生成には、水素、酸素、ハロゲン族元素を含む化合物、燐（Ｐ）を含有する化合物、及び炭化水素の中で少なくとも何れか一種の気体を含む反応ガスが利用でき、追加的に、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びネオンなどのような非活性気体の中で少なくとも何れか一種を含むキャリアガスがさらに混合され得る。
【００３０】
具体的に、前記ハロゲン族元素を含む化合物としては、例えば、ＳＦ６のようにフッ素基（Ｆ）を有する気体が使用し得、前記燐を含む化合物としては、例えば、ＰＨ３、Ｐ（ＣＨ３）３、及びＰＦ３などの気体が使用し得る。
【００３１】
前記プラズマの生成に利用されるプラズマ装置は、特に制限されないが、本発明においては、例えばＣＣＰ型プラズマ装置、ＩＣＰ型プラズマ装置、ＤＣプラズマ装置、またはＤＢＤプラズマ装置などが利用できる。
【００３２】
前記Ｓ３ステップは、Ｓ１で用意された正極活物質をなす粒子を、Ｓ２ステップで生成されたプラズマを用いて表面処理をすることで、正極活物質粒子の表面に残存するリチウム不純物を除去するステップである。
【００３３】
図２に示すように、前記正極活物質粒子の表面にはＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ３などのリチウム不純物が存在するが、プラズマより生成されたイオンをリチウム不純物と反応させることで、このようなリチウム不純物を、例えばＬｉＦのように電解液と副反応を起こさない他の物質に改質させる方法を利用してリチウム不純物を除去することができる。それだけでなく、プラズマより生成され加速化されたイオンを利用してリチウム不純物や改質されたリチウム不純物をスパッタリングすることで、正極活物質粒子の表面から除去することもできる。
【００３４】
本発明による正極活物質粒子の表面処理方法に従って製造された正極活物質は、粒子表面に残存するリチウム不純物の量が、正極活物質粒子の総重量に対して０．３ｗｔ％未満で存在することが望ましい。これは、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ３などのリチウム不純物は電解液に対して高い反応性を有することから、正極活物質の粒子表面に残存するリチウム不純物の量が０．３ｗｔ％以上である場合、スウェリング現象が過度に発生するなどの問題点があるからである。
【００３５】
次いで、具体的な実施例を挙げて本発明による正極活物質粒子の表面処理方法を説明する。
【００３６】
実施例１
実施例１においては、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２組成のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏの３成分系正極活物質粒子をＣＣＰ型プラズマ装置を利用してプラズマ処理した。
【００３７】
Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２組成の正極活物質は、Ｎｉ含量が高いことから高容量が具現できる一方、表面のリチウム不純物が過量に残存していることから電解液との反応性が高い。したがって、バッテリーセルのスウェリング現象が激しくなる問題があり、このような現象は特に高温で顕著に発生する。正極活物質表面のリチウム不純物を減少させることで、このような現象を防止するために、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２組成の正極活物質粒子の表面に、次のような条件の下でプラズマ処理をした。
【００３８】
‐Ｎ２／ＳＦ６／ＣＨ４（１００：１０：１のモル比）雰囲気
‐大気圧
‐プラズマを維持させるための電力：５００Ｗ
‐印加周波数：１ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ
プラズマ処理後に正極活物質の表面に残存している表面不純物の量は、塩酸滴定によって求めることができ、その具体的な方法に対しては、米国特許ＵＳ２００９／０２２６８１０Ａ１に詳しく説明されているので、これに対する詳しい説明は省略する。
【００３９】
図３ａを参照してｐＨ４に至るまで塩酸滴定に使われた塩酸量を比較すれば、プラズマ処理後に使われた塩酸量が、プラズマ処理前に使われた塩酸量よりも少ないことが分かる。これは、プラズマ処理前には正極活物質の表面に多く残存していたＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ３などのリチウム不純物の量が、プラズマ処理後に減少したことを意味する。
【００４０】
図３ｂを参照すれば、プラズマ処理後、ｐＨ５以下での塩酸滴定曲線が示されているが、これは、ＬｉＦの塩酸滴定曲線と一致する傾向を示している。したがって、プラズマ処理によって新たに生成された物質がＬｉＦであることが分かる。一方、図４ａ及び図４ｂは、それぞれ、プラズマ処理前後の正極活物質粒子の表面を示す写真である。
【００４１】
下記表１は、プラズマ処理前のリチウム不純物の量と、プラズマ処理後の減少したリチウム不純物の量とを示す。
【表１】
0005813209.tif 000002
【００４２】
表１からわかるように、プラズマ処理後に正極活物質粒子の表面に残存している不純物の量は、プラズマ処理前に残存していた不純物の量と比べて約４４％減少した。
【００４３】
実施例２
実施例２においては、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２組成のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏの３成分系正極活物質粒子をＣＣＰ型プラズマ装置を利用してプラズマ処理した。
【００４４】
正極活物質表面のリチウム不純物を減少させることで、バッテリーセルのスウェリング現象が激しくなる問題を防止するために、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２組成の正極活物質粒子の表面に、実施例１と同一の条件の下でプラズマ処理をした。
【００４５】
図５を参照して塩酸滴定に使われた塩酸量を比較すれば、プラズマ処理後に使われた塩酸量が、プラズマ処理前に使われた塩酸量よりも少ないことが分かる。これは、前述の実施例１と同じく、プラズマ処理前には正極活物質の表面に多く残存していたＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ３などのリチウム不純物の量が、プラズマ処理後に減少したことを意味する。
【００４６】
下記表２は、プラズマ処理前のリチウム不純物の量と、プラズマ処理後の減少したリチウム不純物の量とを示す。
【表２】
0005813209.tif 000003
【００４７】
表２からわかるように、プラズマ処理後に正極活物質粒子の表面に残存している不純物の量は、プラズマ処理前に残存していた不純物の量と比べて約３６％減少した。
【００４８】
上述のように、本発明による正極活物質粒子の表面処理方法によれば、正極活物質粒子の表面に残存するリチウム不純物の量を減らすことができ、したがって、正極活物質が使用されたバッテリーセルのスウェリング現象を減少させることができる。
【００４９】
以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例と図面とによって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。
【図１】
0005813209.tif 000004
【図２】
0005813209.tif 000005
【図３ａ】
0005813209.tif 000006
【図３ｂ】
0005813209.tif 000007
【図４ａ】
0005813209.tif 000008
【図４ｂ】
0005813209.tif 000009
【図５】
0005813209.tif 000010