(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有ガスを含むガス混合物を配管システムを通して複数のリアクターに供給し、リアクターの内部に置かれ表面にシリコンを析出する析出体を加熱して、リアクター容積中に出力ガス混合物を形成する多結晶シリコンの製造方法であって、シリコン析出の為に同時に少なくとも2基のリアクターを使用し、第1のリアクターを除き、リアクターの入り口を配管システムによって前段の出口のみに順次連結し、共通の製造プロセスの中で使用する全てのガス混合物を第1のリアクターのみに供給し、後続のリアクターにそれ以外のガス混合物を新たに供給せずに、第1のリアクターから最後のリアクターからなる当該複数のリアクターを通して全供給ガス混合物を輸送し、第1のリアクターへのシリコン含有ガス混合物の流量Ｑを下記式（１）通りとすることからなる、多結晶シリコンの製造方法。
【数１】
0005668193.tif 000010
（式中、Ｑｉは単独モードのｉ番目の単独モード形式としたリアクターに対して必要とされるガス流量であり、ｎは連結したリアクターの数である。）
【請求項２】
リアクターを通すシリコンガスの輸送順序を該プロセス中で少なくとも一度は逆の順番に変更する、請求項１の方法。
【請求項３】
最長のプロセス時間を有するリアクターが最初のリアクターとして作動し、後続のリアクターとして特性プロセス時間が順次減少するリアクターを用い、最小のプロセス時間を有するリアクターを最後のリアクターとして作動する順番になるように、単独形式モードでは異なった特性プロセス時間を有する複数のリアクターを、供給混合物を搬送するための配管システムによって連結する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
互いに連結したリアクターにおける表面析出温度は最初のリアクターから最後のリアクターに向かって上昇するようにした、請求項１方法。
【請求項５】
シリコン含有ガスはジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランあるいはそれらの混合物である、請求項１乃至４のいずれかの方法。
【請求項６】
連結されている全てのリアクターで必要とされるシリコン含有ガスを有する供給ガス混合物は、一つの共通の装置内で準備される、請求項１乃至５のいずれかの方法。
【請求項７】
リアクター間にガスを輸送する配管システムに断熱材が装着されている、請求項１乃至６のいずれかの方法。
【請求項８】
中空体の表面がシリコン析出用の加熱表面として使用される、請求項１、３乃至７のいずれかの方法。
【請求項９】
プレートの表面がシリコン析出用の加熱表面として使用される、請求項１、３乃至７のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関し、さらに詳しくは、シリコン含有ガス混合物から加熱面に析出させることによって多結晶シリコンを製造する方法、例えば、ジーメンス方法を考慮したものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００６１１０４８１の「多結晶シリコンの製造方法」には、ポリシリコンを中空体上に析出することを提案する方法が開示されている。中空体は、従来のジーメンス型のリアクターの細い棒に代わるもので、抵抗エレメントによって内部から加熱することが可能となっている。中空体の直径は、シリコン細ロッドの直径よりもかなり大きな析出表面性を付与するように選択される。
【０００３】
しかしながら、さらに別の高価な装置及び複雑な電気システムを使用することによって、この方法の収益性は低下する。さらに、リアクターを出てゆくガスと同じガス混合物から析出が生ずるので、本方法の生産性は左程上げることはできない。
【０００４】
ガス相から多結晶シリコンを製造する方法も知られているが（米国特許No.６５４４３３３、出願日2001年4月24日、公開日2002年2月7日、「多結晶ロッドを製造する化学蒸着システム」）、この方法は、配管システムを通してシリコン含有ガスをリアクターに供給し、リアクターで放出ガスを生成するとともにシリコンを誘導コイルによって加熱した面に析出するものである。
【０００５】
このようにロッドを加熱する方法では、ロッド表面の温度を上昇させ、最終ロッド直径を大きくすることができ、それによって生産性を高めることができる。しかしながら、必要とされる装置及びその電気システムが非常に複雑で高価なものとなる。
【０００６】
これらの両方の方法には、ひとつの共通の重要な欠点がある。入力ガスはリアクター容器中でシリコン析出反応の生成物と混合され、供給されたガスと比較して枯渇した混合物からシリコンが析出する。シリコンはプロセスの生成物である混合物から生長するので、生産性、エネルギー消費及びガス対シリコン変換率等のリアクター特性は悪化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
提案する方法は、リアクターの生産性及び供給ガスからのシリコンの変換性を高め、かつエネルギー消費を低減することを通して高い効率性の多結晶生産方法を創製することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
提案する方法は、シリコン含有ガスを含むガス混合物を配管システムを通して複数のリアクターに供給し、リアクターの内部に置かれ表面にシリコンを析出する析出体を加熱して、リアクター容積中に出力ガス混合物を形成する多結晶シリコンの製造方法であって、シリコン析出の為に同時に少なくとも2基のリアクターを使用し、第1のリアクターを除き、リアクターの入り口を配管システムによって前段の出口のみに順次連結し、共通の製造プロセスの中で使用する全てのガス混合物を第1のリアクターのみに供給し、後続のリアクターにそれ以外のガス混合物を新たに供給せずに、第1のリアクターから最後のリアクターからなる当該複数のリアクターを通して全供給ガス混合物を輸送し、第1のリアクターへのシリコン含有ガス混合物の流量Ｑを下記式（１）通りとすることからなる、多結晶シリコンの製造方法。
【数１】
0005668193.tif 000002
（式中、Ｑｉは単独モードのｉ番目の単独モード形式としたリアクターに対して必要とされるガス流量であり、ｎは連結したリアクターの数である。）これらのリアクターを通すシリコン含有ガスの搬送順序は、本工程中少なくとも一回は逆方向に変更することが好ましい。
【０００９】
実際上、多結晶シリコンは多数のリアクターを装備したプラントで製造されるので、提案しているリアクター連結方法が可能であり、好適である。
【発明の効果】
【００１０】
配管システムを通してガスを供給することによって、リアクター中の乱流強度を強め、よりリッチなガス混合物の生長面への移送性を高め、それによってシリコン析出率を増加させる。その場合に、供給ガスはシリコン析出物を含有するリアクター中のガスと混ざり合う。ガスの混合は、リアクター中の自然な対流によっても生ずる。このような条件で、配管システムによって順次連結された少なくとも２基のリアクター中で同時に工程が進行し、かつ第1のリアクターから最後のリアクターに供給ガス混合物が輸送されることによって、最後の１つのリアクターを除いて全てのリアクターにおいて最終放出ガス混合物よりもよりリッチなガス混合物からシリコンが析出する条件が整う。この効果は、連結されている複数のリアクターにおいて、供給ガス混合物が徐々に枯渇することによって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
単独モードで稼働しているリアクターの条件と類似した条件下において、すなわち、出力ガス混合物と類似の組成を有するガス混合物から最後のリアクターでシリコンが枯渇する。他のリアクターにおいては、さらにシリコンの含有量が多いガス組成物からシリコンが析出する。
【００１２】
その結果、連結された複数のリアクターのシリコンの生産性は上昇する。上流のリアクターの出口は配管システムによって次のリアクターの入り口に連結されているので、各リアクターからの出力ガスが次のリアクアーに供給され、供給混合物は全てのリアクター中を一基ずつ通過する。供給ガス混合物は数ステップで枯渇するようになっていて、該ステップの数はリアクターの数となっている。したがって、第1のリアクターにより生産性を高めることができ、最後のリアクターによってガス対シリコンの変換率が上昇する。最後のリアクターから放出されるガス混合物は、提案している方法におけるすべてのリアクターの廃棄生成物となる。
【００１３】
２基のリアクターを連結した場合の提案方法の利点はすでに見た。より多くの数のリアクターを用いることによって、より大きな積極的な効果を得ることが可能となる。しかしながら、全体のガス流量の増大に伴い各リアクターの入力及び出力ガス組成物がほぼ同じとなる場合には、連結リアクターの数をさらに増やすことには意味がない。さらに、リアクターの数が非常に多くなると、いくつかのネガティブな影響、たとえば、リアクターのうち一基の故障にすべてのリアクターが影響を受けるという可能性がある。連結するリアクターの数の選択には多くのファクターの影響を受けるが、その選択は具体的なプラントの条件によって行うべきである。
【００１４】
提案方法によってシリコンを析出させる場合には、各リアクターを通して全体の供給ガス混合物をポンプで注入することにより、リアクターのガス流量の強度が増す。この場合、流量を増やすことによって流れの強度が高まり及び乱流となることによって、ガス体積中において、かつロッド表面においてほぼ同一のガスが枯渇する。その結果、本方法の生産性はさらに上昇する。
【００１５】
増加したガス流量のものをより多くの入口を通して同一の速度で各々のリアクターに供給することによって、流れ強度が低減することなく、これらのリアクターにおいてより均一なガスの流れを形成することが可能となる。
【００１６】
各々のリアクターを通る流量を増大する上記両方のファクターによって、生産性及びガス対シリコンの変換率をさらに増加させることが可能となる。
【００１７】
単独形式のリアクターを通る供給ガスの流量を増加させることのみによっては、上記利点を得ることはできなかったことに留意すべきである。ガス流量を増加することによって生産されるガス混合物を増やすと、不可避的に単独形式のリアクターにおける入力ガス混合物からのガス対シリコンの変換率が減少する。
【００１８】
入口ガス混合物がリアクター容積中のガスと混合することなくリアクターを通過し、徐々に減少する単独形式のリアクターを設計することができる可能性がある。単独形式のいくつかの区域では、リアクター出口におけるよりもガス混合物からの成長が大きくなる可能性がある。このため、リアクター室中にガスが循環せずに管状の流れを形成すべきである。しかし、このようなリアクターは、シリコンの析出反応の為析出表面でガス混合物が枯渇するので、効率的でなく、管状の流れによってはガス種を成長面に強力に搬送することができない。さらに、管状体に沿った成長条件は不均一性が高いので、リアクターの効率も低下させることになる。提案している方法によって、以下の両方のポジティブなファクターを付与することができる。即ち、リアクター内でガスの混合が強力に行われ、かつ出力ガス混合物に比較してリッチなガス混合物から成長が生ずる。
【００１９】
さらに、異なった枯渇ガス混合物で稼働している連結リアクターの各々において最適な成長条件を選択でき得る。
【００２０】
提案方法ではより強力にガスを動かしているので、連結しているリアクターの各々の加熱力を高めて、成長面の温度を維持することになる。しかしながら、同時に生産性を高めることによって、エネルギー使用効率を決定する析出シリコン１ｋｇ当たりのエネルギー消費量を低減することが可能となる。
【００２１】
析出面が最大値の場合に、本方法の目標であるリアクターでの最も高い生産性が実現される。そして、連結析出方法の目標である全てのリアクターにおいて最大の成長面を付与するには、全てのリアクターにおいて最大限均一な成長面を用いることが必要とされる。このようにすると、提案しているようにリアクターを連結することによって得られる効果に加えて、生産性とガス対シリコンの変換率を上げることができる。ガスのポンプによる注入方向を周期的に切り替えることによって、連結した同一リアクターにおける成長条件を均一にすることができる。
【００２２】
本方法の目的である最大限の析出領域を付与するためには、単独モードにおける特性処理時間を異ならせたことを特徴とするリアクターを特性処理時間が減少する順番で互いに連結することもできる。この目的のために、異なった設計のリアクターあるいは異なった析出温度で稼働するリアクターを使用することができる。連結したリアクターの析出温度は、最初のリアクターから最後のリアクターに向かって増加させなければならない。アクターの設計を異なるものとして、本リアクターに対する特徴的なプロセス時間を決定付けるシリコンが析出する本体の密度、最大限可能な析出表面積及び何らかの可能な設計上の特徴を異ならせることが可能となる。
【００２３】
そして、より高い生産性、シリコン変換率及びより低いエネルギー消費量を得るための上記の原理に従って、任意の種類のリアクターについて、適切なリアクター順序を選択することができる。
【００２４】
同一のリアクターを連結したものを用いて供給ガスをポンプで一方向のみに注入することによっても、生産性は向上する。さらに別の実施例で示されるように、個々のセパレーターのポンプ注入方向を変更しない場合と比較すると、生産性を約２９％向上させることができる。
【００２５】
第1のリアクターに供給される供給混合物の流量が以下の式（１）より小さい場合には、提案方法によってガス対シリコン変換率を増加させることができるが、入力流量Qiでの単独形式の複数のリアクターの場合に比較して、本提案方法は生産性を著しくは増加させることはできない。これは、最後のリアクターにおけるガス混合物が極度に枯渇してしまうことによる。一方、供給ガスの流量を式（１）の１．５より多くすると、ガス対シリコン変換率は入力流量Qiの単独形式の複数のリアクターにおけるよりも小さくなる。いずれの場合も、連結された全てのリアクターに要求される供給ガスの最適な流量は、全体の生産サイクルの要件を考慮して決定され、実験により見出すことができる。
【００２６】
【数１】
0005668193.tif 000003
【００２７】
シリコン含有ガスとしてクロロシランを使用することは、広い生産プラクティスがあるので、好ましい。一方、クロロシランからのシリコン析出速度は、ガスの枯渇状況に依存する。トリクロルシランは、多結晶シリコンの生産に対して最も適切なガスの一つである。しかしながら、このガスはシリコンへの最大変換率が約20-30％と低いという特徴がある。リアクター室内で反応生成物と供給ガスとが混合することによって、従来のリアクターでは入力ガス混合物に比較して約10％枯渇したガス混合物から成長が起こる状況となる。このことは、プロセスの生産性を必然的に低下させる。
【００２８】
ジクロロシランを含有するガス混合物からの最大のガス対シリコン変換率はかなり高くなるが、その生産コストも高くなる。提案方法を使用すると、よりリッチなガス混合物からシリコンを析出すること、即ち、生産性を低下させることなくジクロロシランを添加した工程中でトリクロロシランによってジクロロシランの一部を置換することもできる。
【００２９】
さらに、以下のことにより効率も向上させることもできる。
（ｉ）供給混合物を製造する単一の共通の装置を使用すること。
（ｉｉ）連結リアクターの間の配管システム上に断熱材を設けること。
【００３０】
本方法の生産性は、より析出面積が大きい程高くなる。広くした面にシリコンを析出させる為には、いずれの種類の析出リアクターにおいても中空体あるいはプレートを使用することが有益である。さらに、中空体あるいはプレートを使用することによって、提案方法ではさらに一つの利点がある。この場合、本工程中析出領域の変化はわずかであり、全部の連結リアクター中等しく維持される。このような状況では、ガスのポンプ注入方向を変える必要はない。そうして、中空体あるいはプレートを使用することによって、ガス注入方向を変化させる場合に匹敵する追加的ポジティブな効果を得ることができる。
【００３１】
析出領域及び生産性が大きく異なるリアクターを連結した場合には、提案方法での効果はかなり低くい。もし、Qi << Q1,…, Qi-1, Qi+1,… Qnであると、ｉ番目のリアクターをさらに接続しても、他の連結リアクターにおける全体のガス流量及びガス速度は左程変わらず、生産性が低いｉ番目のリアクターにおいて変化があっても全体の影響への寄与は小さい。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例によって説明するが、これらの実施例は本方法を実施する場合の可能性の全てではない。連結したリアクターの場合に注目すべきポジティブな結果が得られた。供給ガスを一方から他方のリアクターへ搬送するために
２基の同一のリアクターを配管システムによって連結した。
【００３３】
直径が0.02ｍのシリコンのロッド48本の表面を初期の析出面として用いた。
本工程中、ロッドの直径は0.14ｍまで増加した。ガス圧力は、両方のリアクターともほぼ等しく、6ｘ105Paであった。第1のリアクターに供給されるトリクロロシランと水素の混合物の流量は、1基のリアクターに対する単独モードの流量の2倍である。供給混合物を第1のリアクターに供給し、一方、第1のリアクターからの出力ガス混合物を第2のリアクターに供給する。他の稼働条件を、表１−３に示す。
【００３４】
【表１】
0005668193.tif 000004
【００３５】
【表２】
0005668193.tif 000005
【００３６】
【表３】
0005668193.tif 000006
【００３７】
表１−３には、連結リアクター及び分離したリアクターの両方においてロッドの直径を等しくし等しい析出温度で析出工程を行ったことが示されている。ガスの流量は、ロッドの直径が大きい程大きくした。ガス相で生成した析出生成物HCｌ、SiCl4及びさらにSiH2Cl2とを含有する出力ガス混合物を第2のリアクターに供給した。ポンプによるガスの注入方向を数回変更したが、その結果は連結されたリアクターにおいてロッドの直径はほぼ等しくなっていた。
【００３８】
表４はリアクターの特徴の比較。連結したリアクターのガス流量は、単独形式のリアクターのガス流量の2倍に等しい。
【００３９】
【表４】
0005668193.tif 000007
【００４０】
表５はリアクターの特徴の比較。連結したリアクターのガス流量は、単独形式のリアクターのガス流量の3倍に等しい。第2のリアクターに向けられたガスに対して断熱を行う。
【００４１】
【表５】
0005668193.tif 000008
【００４２】
表６はリアクターの特徴の比較。連結したリアクターのガス流量は、単独形式のリアクターのガス流量の3倍に等しい。第2のリアクターに向かうガスについては、断熱材を適用していない。
【００４３】
【表６】
0005668193.tif 000009
【００４４】
表4のデータから、単独形式のリアクターの場合に比べて、連結形式のリアクターを用いることによって、生産性、ガス対シリコン変換率を大幅に増加させ、析出シリコンの１ｋｇ当たりのエネルギー消費量を減少させることができると結論づけられる。
【００４５】
表5には、2基のリアクターを単独形式モードで稼働させるために必要とされる全流量に比べて、ガス流量を1.5倍に増やしたが、これによって分離したリアクターと比較すると生産性を40%向上させ、エネルギー消費量を約13％減少可能なことが示されている。その時に、ガス対シリコンの変換率は単独形式のリアクターの場合とほぼ同一となる。ポンプによるガス注入方向を変化させることの効果は、表４と５のデータから評価することができる。
【００４６】
第2のリアクターの成長速度は、等しい析出領域で第1のリアクターと比べて20-30％低いことが分かる。そして、ポンプ注入方向を変えないプロセスでの第2のリアクターにおけるロッドの直径は、第1のリアクターにおける場合と比較して、最大20-30％小さくなる。本プロセスの最後の段階で、2基のリアクターにおいての析出シリコンの総量は[(0.752+1)/2]x100％=22%だけ小さい。ポンプ注入方向を変更しない場合のプロセス時間は25/2＝12.5%だけ短い。従って、生産性が約40%上がるポンプ注入方向を変えた連結リアクターの場合に比較して、ポンプによるガスの注入方向を変更しない場合に工程中では、本プロセスの生産性は78%/0,875＝89%、即ち、生産性は11%減少する。したがって、ポンプ注入方向を変更しない場合の連結リアクターにおける生産性は分離リアクターの場合と比較して、約40%-11%=29%減少している。
【００４７】
中空体あるいはプレートを用いる場合には、単独モードの場合にも見られるが、初期の析出表面を増加させる効果に加えて、生産性は約11%増加することが期待される（ポンプ注入方向を変える場合と類似）。
【００４８】
また、最初のリアクターのロッド表面温度が下がると、連結リアクターにおける析出速度は等しくなる。第1のリアクターにおいて成長速度が多少減少することによるネガティブ結果は、より低い温度において成長する多結晶シリコンの品質を向上することによって相殺することができる。
【００４９】
表５と表６に、リアクター間のガスの流れを断熱することによって、シリコン１ｋｇ当たりのエネルギー消費量が減少することが分かる。提案方法によってリアクターに重大な再構築をすることなくプロセスの収益性を高めることができるので、多結晶シリコンを製造する際に本提案方法を使用することが推奨される。