(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ結晶ＡＸを備えるコロイド状材料であって、Ｘは周期律表のＶおよびＶＩ族から成る群から選択される元素であり、Ａは周期律表のＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ族から成る群から選択される元素であり、前記コロイド状材料は、ＡおよびＸの交互の原子層を有するナノプレートレットの形態にある、コロイド状材料。
【請求項２】
前記半導体ナノ結晶が、ＩＩ−ＶＩ、ＩＶ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖ半導体から成る群から選択される、請求項１に記載のコロイド状材料。
【請求項３】
ＡＸが、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳｅおよびＰｂＳから成る群から選択される化合物である、請求項１または２に記載のコロイド状材料。
【請求項４】
前記半導体ナノ結晶の厚さがＡおよびＸの原子層単位で調整される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコロイド状材料。
【請求項５】
前記半導体ナノ結晶が１０ｎｍ〜５００ｎｍの間の面内寸法を有し、前記面内寸法は前記ナノプレートレットの長さおよび／または幅である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のコロイド状材料。
【請求項６】
前記半導体ナノ結晶が１０ｎｍ〜２００ｎｍの間の面内寸法を有する、請求項５に記載のコロイド状材料。
【請求項７】
前記半導体ナノ結晶が１０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコロイド状材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコロイド状材料の、半導体薄膜の形成での使用。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコロイド状材料から成る光学装置。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコロイド状材料の、レーザー製造での使用。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコロイド状材料の、光起電力電池製造での使用。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコロイド状材料の、発光ダイオード製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイド物質の製造方法と、この方法で製造されたコロイド物質と、このコロイド物質の光学機器での使用とに関するものである。
【０００２】
本発明の方法で得られるコロイド物質の例はＣｄＳ、ＩｎＰ、ＰｂＳであるが、その他の多くの例は以下で示す。
【０００３】
本発明のコロイド物質は例えばレーザーや光学機器の製造で用いることができる。例えば、本発明実施例では本発明のコロイド物質をＭＢＥやＭＯＣＶＤ半導体材料の代わりに用いることができる。
【０００４】
本発明の物質は量子閉じ込め理論の研究でも用いることもできる。
以下の説明で括弧付きの太字の参照文献（［Ｘ］）は、引用文献及び公開公報に添付され、本明細書の「実施例」の後のリストに示した文献である。
【背景技術】
【０００５】
ナノメートルサイズの無機物質は広範囲の電気的及び光学的性質を示し、これは組成、寸法、形態表面配位子に依存する。これらはいずれもYｉｎ, Y.達のコロイドナノ結晶合成及び無機−有機界面（非特許文献１〜３）に開示されるように基本的かつ技術的に価値のある性質である。
【０００６】
ゼロ次元システムの形成方法は非特許文献４〜６に詳しく記載されている。
【０００７】
それとは対照的に光学活性を有する二次元の溶解性粒子を作る方法はない。
【０００８】
しかし、分子線エピタキシーにより基板上でエピタキシャルに形成したＩＩ−ＶＩ及びＩＩＩ−Ｖ半導体の極薄フィルム（量子井戸）は例えば電子工学の基礎研究及び応用性のいずれにも極めて有用であることが非特許文献７で示されている。
【０００９】
フィルム用の２次元ワイヤーは分子線エピタキシー（molecular beam epitaxy ：ＭＢＥ）や非特許文献７に開示された他の技術で基板上への気相合成あるいは非特許文献８に開示の蒸気液相固相プロセスによる融解クラスタからの気相合成で形成できる。また、フィルム用２次元ワイヤーは非特許文献９に開示の水性あるいは非加水分解性媒体中での液相コロイド合成によっても形成できる。気相でのアプローチに関しては非特許文献１に開示される制御されたナノメータサイズ及び形体の０次〜１次の結晶を非加水分解性液相合成で得ることができる。この結晶は非特許文献１０〜１３に開示の蒸気液相固相プロセスで容易に製造できるという利点がある。いわゆる量子井戸（quantam well）である２Ｄ半導体結晶は例えばＭＢＥを用いた基板上でのエピタキシャル成長のみで合成されていることは興味深いことである。
【００１０】
２Ｄコロイドナノ結晶、ナノプレートレット、ナノディスクの合成は非特許文献１４〜１６に開示されたいくつかの金属（非特許文献１４、１５）、ランタニド酸化物（非特許文献１６）、硫化銅および同様材料（非特許文献１７）、硫化ニッケル（非特許文献１８）の例に限定される。
【００１１】
単分散コロイドナノ結晶の一般合成則は核合成段階と、成長段階とを別々に行うことをベースにしている。種子成長が１方向の場合にはナノロッドが得られ、成長が一方向で阻止されると２Ｄ結晶が形成される。
【００１２】
簡単に書くと、３次元未満のコロイドナノ結晶の合成は温度、先駆物質のタイプ及び濃度、リガンド（界面活性剤）に依存し、分子レベルで製造プロセスの正確な理解によるものではない。
【００１３】
コロイド半導体ナノ結晶合成の主たる利点はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）を用いたときに得られ、１９９３年に量子ドットを用いたのが初めてであり（非特許文献４）、２０００年にはナノロッド合成が用いられた（非特許文献６）。
【００１４】
しかし、先行技術に見られる方法は非常に高価なため、実施が難しく、コロイド材料を容易に合成することができず、材料の均一性及び再現性を得るという可能性は全く見出すことができない。さらに、先行技術の方法で得られる材料の構造は基本的に（１Ｄ、２Ｄ）構造のみであり、厚さ（３Ｄ）は不確定、不均一なものとなる。
【００１５】
これらの問題を克服した先行技術は存在しない。それゆえ、これらの問題及び短所を解決する方法がいまだ強く望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】[I] Yin, Y. & Alivisatos, AP. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature 437, 664-670 (2005).
【非特許文献２】[2] Hu, JT. , Odom, T.W. & Lieber, CM. Chemistry and physics in one dimension: Synthesis and properties of nanowires and nanotubes.Accounts Chem Res 32, 435-445 (1999).
【非特許文献３】[3] Geim, A.K. & Novoselov, K.S. The rise of graphene. Nature Materials 6, 183-191 (2007).
【非特許文献４】[4] Murray, C. B., Norris, D.J. & Bawendi, M. G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse Cde (E = S, Se, Te)Semiconductor Nanocrystallites. J Am Chem Soc 115, 8706-8715 (1993).
【非特許文献５】[5] Duan, X.F. & Lieber, CM. General synthesis of compound semiconductor nanowires. Adv Mater 12, 298-302 (2000).
【非特許文献６】[6] Peng, X.G. et al. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature 404, 59-61 (2000).
【非特許文献７】[7] Weisbuch, C. & Vinter, B. Quantum Semiconductor Structures : fundamentals and applications. (Academic Press, 1991 ).
【非特許文献８】[8] Morales, A.M. & Lieber, CM. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires. Science 279, 208-211 (1998).
【非特許文献９】[9] Jun, Y.W., Choi, J. S. & Cheon, J. Shape control of semiconductor and metal oxide nanocrystals through nonhydrolytic colloidal routes. Angew Chem lnt Edit 45, 3414-3439 (2006).
【非特許文献１０】[10] Michalet, X. et al. Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics. Science 307, 538-544 (2005).
【非特許文献１１】[11] Hines, M.A. & GuyotSionnest, P. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS- Capped CdSe nanocrystals. J Phys Chem- Us 100, 468-471 (1996).
【非特許文献１２】[12] Redl, F.X., Cho, K.S., Murray, CB. & O'Brien, S. Three-dimensional binary superlattices of magnetic nanocrystals and semiconductor quantum dots. Nature 423, 968-971 (2003).
【非特許文献１３】[13] Caruge, J.M., Halpert, J. E., Wood, V., Bulovic, V. & Bawendi, M. G. Colloidal quantum-dot light-emitting diodes with metal-oxide charge transport layers. Nat. Photonics 2, 247-250 (2008).
【非特許文献１４】[14] Puntes, V.F., Zanchet, D., Erdonmez, CK. & Alivisatos, AP. Synthesis of hep-Co nanodisks. J Am Chem Soc 124, 12874-12880 (2002).
【非特許文献１５】[15] Xu, R., Xie, T., Zhao, Y.G. & Li, Y.D. Single-crystal metal nanoplatelets: Cobalt, nickel, copper, and silver. Cryst. Growth Des. 7, 1904-1911 (2007).
【非特許文献１６】[16] Si, R., Zhang, Y.W., You, LP. & Yan, CH.Rare-earth oxide nanopolyhedra, nanoplates, and nanodisks. Angew Chem I nt Edit 44, 3256-3260 (2005).
【非特許文献１７】[17] Sigman, M. B. et al. Solventless synthesis of monodisperse Cu2S nanorods, nanodisks, and nanoplatelets. J Am Chem Soc 125, 16050-16057 (2003).
【非特許文献１８】[18] Ghezelbash, A., Sigman, M. B. & Korgel, B.A. Solventless synthesis of nickel sulfide nanorods and triangular nanoprisms. Nano Letters 4,537-542 (2004).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来技術が解決できなかった上記の問題及び欠点の解決法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の方法は、式ＡnＸmで表されるコロイド材料を製造する方法である。本発明方法は下記の第一段階および第二段階からなる：
非配位または弱配位結合性の溶媒中で以下の３つの中の２つを反応させる第一段階：
試薬（ｉ）：ＸまたはＸの水溶性形、
試薬（ｉｉ）：Ｒ’（ＣＯＯＨ）または酢酸塩、
試薬（ｉｉｉ）：Ａ（Ｒ−ＣＯＯ）p
第一段階で得られた混合試薬に第三の試薬を加える第二段階。
（ここで、
ｐは１又は２；
Ｒは直鎖または分岐Ｃ1-30アルキル基；
Ｒ’は直鎖または分岐Ｃ1-20アルキル基；
試薬（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の選択は、Ｒが−ＣＨ3の場合には（ｉｉ）はＲ’（ＣＯＯＨ）であり、Ｒが直鎖または分岐Ｃ1-20アルキル基の場合には、試薬（ｉｉｉ）は酢酸塩であり；
Ｘは周期表のＶまたはＶＩ族から選択される金属；
Ａは周期表のＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ族から選択される元素；
Ａ及びＸはそれぞれ以下の組み合わせから選択される：
ＡをＩＩ族から、ＸをＶＩ族から選択；または
ＡをＩＩＩ族から、ＸをＶ族から選択；または
ＡをＩＶ族から、ＸをＶＩ族から選択。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】異なる方法で製造されたＣｄＳｅコロイドプレートレットナノ結晶の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。ａ）１９５℃で酢酸亜鉛（酢酸カドミウム）を添加し、２４０℃で１０分間加熱。ｂ）とｃ）１９５℃で多量のＣｄ（Ａｃ）2を添加し、２４０℃で２０分間加熱（ａと同様）をしながらの第二前駆物質を添加。ｄ）ｂ）の高解像度ＴＥＭ。ｅ）酢酸カドミウムの代わりに酢酸マンガンを用いたａ）と同様な処理。ｆ）加熱前に他の前駆物質を添加し、室温で酢酸カドミウムを添加した場合。縮尺は（ａ〜ｄ）：１０ｎｍ、（ｅ，ｆ）：２０ｎｍ。
【図２】（ａ）はヘキサン中のプレートレット溶液の発光及び吸収スペクトル。図１ｅ）のＴＥＭに対応するサンプル。プレートレットはエタノール沈殿の反応溶液から分離した。（ｂ）は（ａ）と同様な蛍光発光スペクトルをプロットしたログ／均等目盛。
【図３】異なるプレートレット合成の発光（破線）及び光ルミネセンス励起スペクトル（実線）スペクトル。ａ）低温（１９５℃）で酢酸亜鉛（酢酸カドミウム）を添加し、２４０℃で１０分間加熱。ｂ）１９５℃で多量のＣｄ（Ａｃ）2を添加し、２４０℃で２０分間加熱。ｃ）（ａと同様）後、第二前駆物質を添加し、２４０℃で２０分間加熱。
【図４】本発明方法で得られたＣｄＳｅのプレートレットの概略図。
【図５】本発明の法で合成したＣｄＴｅの写真（縮尺：３０ｎｍ）
【図６】５１０ｎｍで発光するＣｄＳｅプレートレットのＸＲＤパターン。ＺＢ  ＣｄＳｅの標準回折ピーク位置を示す。
【図７】ＣｄＳｅコロイドプレートレットナノ結晶の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像。プレートレットは写真の右側端が写っている。画像を左に追うと正面がドミノのように倒れている（縮尺：１０ｎｍ）。
【図８】沿面成長前のＣｄＳｅコロイドプレートの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（実施例７）（縮尺：５０ｎｍ）
【図９】沿面成長後のＣｄＳｅコロイドプレートの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（実施例７）（縮尺：５０ｎｍ）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の第一の実施例では、式ＡnＸmで表されるコロイド材料の製造方法を示す。この製造方法は非配位または弱配位結合性の溶媒中で、ＸとＡ（Ｒ−ＣＯＯ）pのカルボン酸塩との混合物を溶液分離する段階と、この混合物に酢酸塩又は酢酸を注入する段階とからなる。ここで、Ａは周期表のＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ族から選択される元素であり；ｐは１または２の整数値であり、Ｒは直鎖または分岐Ｃ1-30アルキル基であり；Ｘは周期表のＶまたはＶＩ族から選択される金属であり；ｎ及びｍはＡnＸmが中性化合物となるように選択される数であり；ＡとＸの組み合わせ（Ａ，Ｘ）ではＡおよびＸがそれぞれ周期表の以下の族の組み合わせの中から選択される：（ＩＩ族、ＶＩ族）、（ＩＩＩ族、Ｖ族）、（ＩＶ族、ＶＩ族）。
【００２１】
この実施例において、本発明の製造方法は以下の段階から成る：
（ａ）非配位結合性溶液中でＡカルボン酸塩及びＸを用意し、
（ｂ）上記段階（ａ）で得た混合物を脱気し、
（ｃ）上記段階（ｂ）で得た脱気した混合物を１００〜２８０℃、好ましくは１２０〜２４０℃で加熱し、混合物Ａカルボン酸塩及びＸを分離した溶液相からＡnＸmコロイド材料を生成し、
（ｄ）上記段階（ａ）と（ｂ）の間または段階（ｂ）中または段階（ｂ）と（ｃ）の間または加熱段階（ｃ）中、好ましくは段階（ｃ）中に酢酸塩又は酢酸を加え、
（ｅ）プレートレット状のＡnＸmコロイド材料を回収する。
【００２２】
この第一の実施例では、Ａカルボン酸塩はＡ（Ｒ−ＣＯＯ）pに対応する。ここで、Ｒは直鎖または分岐Ｃ2-30アルキル基であり、塩酸塩又は塩酸はそれぞれＣＨ3ＣＯＯＨの塩又は酢酸を生じる酸である。
【００２３】
この実施例によれば、本発明の方法は、非配位又は弱配位結合性の溶液中で、Ｘと上記定義の式（Ｒ−ＣＯＯ）ｐで表されるＡカルボン酸塩の混合物を溶液相分解（solution phase decomposition）段階を含む。
【００２４】
第二の実施例では、本発明の方法は、以下の段階からなる：
（ａ１）非配位結合性の溶液中でＡアセテート及びカルボン酸を用意し、
（ｂ１）上記段階（ａ１）で得た混合物を脱気し、
（ｃ１）上記段階（ｂ１）で得た混合物を１００〜２８０℃、好ましくは１２０〜２４０℃で加熱し、
（ｄ１）上記段階（ｃ１）で加熱及び脱気した混合物にＸを加え、ＡnＸmで表されるコロイド材料を生成し、
（ｅ１）プレートレット状のＡnＸmコロイド材料を回収する。
【００２５】
第二の実施例において、ＡアセテートはＡ（Ｒ−ＣＯＯ）pに対応し、Ｒは−ＣＨ3である。カルボン酸はＲ’（ＣＯＯＨ）に対応し、Ｒ’は直鎖または分岐Ｃ2-30アルキル基である。
【００２６】
第三の実施例では、本発明の方法は、以下の段階からなる：
（ａ２）非配位結合性の溶液中でカルボン酸及びＸを用意し、
（ｂ２）上記段階（ａ２）で得た混合物を脱気し、
（ｃ２）上記段階（ｂ２）で得た混合物を１００〜２８０℃、好ましくは１２０〜２４０℃で加熱し、
（ｄ２）上記段階（ｃ２）で加熱及び脱気した混合物にＡアセテートを加え、ＡnＸmで表されるコロイド材料を生成し、
（ｅ１）プレートレット状のＡnＸmコロイド材料を回収する。
【００２７】
この第三の実施例では、Ａ酢酸塩はＡ（Ｒ−ＣＯＯ）pに対応し、Ｒは−ＣＨ3である。カルボン酸はＲ’（ＣＯＯＨ）に対応し、Ｒ’は直鎖または分岐Ｃ2-30アルキル基である。
【００２８】
第四の実施例では、本発明の方法は、以下の段階からなる：
（ａ３）非配位結合性の溶液中でＡアセテート塩及びＸを用意し、
（ｂ３）上記段階（ａ３）で得た混合物を脱気し、
（ｃ３）上記段階（ｂ３）で得た混合物を１００〜２８０℃、好ましくは１２０〜２４０℃で加熱し、
（ｄ３）上記段階（ａ３）及び（ｂ３）の間、又は段階（ｂ３）の最中、又は段階（ｂ３）及び（ｃ３）の間、又は加熱段階（ｃ３）の最中に、好ましくは段階（ｃ３）の最中にカルボン酸を加え、ＡnＸmで表されるコロイド材料を生成し、
（ｅ３）プレートレット状のＡnＸmコロイド材料を回収する。
【００２９】
第四の実施例では、ＡアセテートはＡ（Ｒ−ＣＯＯ）pに対応し、Ｒは−ＣＨ3である。カルボン酸はＲ’（ＣＯＯＨ）に対応し、Ｒ’は直鎖または分岐Ｃ2-30アルキル基である。
【００３０】
本発明において、「周期表」はメンデレーエフの元素周期表を用いる。
【００３１】
本発明において、「弱配位結合性の溶液」とは、金属や半導体の配位結合性の溶液ではない、オクタデセンのような溶液を意味する。しかし、長アルキル鎖中に二重結合が存在するために、生成したナノ粒子の表面にＯＤＥ（オクタデセン）の錯体形成が少ないことを本発明者は指摘しておく。本発明によれば、非配位結合性の溶液中は例えばオクタデセン、ジクロロメタン、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、トリオクチルアミン、オクタデカン、ディーゼル油である。
【００３２】
本発明では、Ａ（Ｒ−ＣＯＯ）pにおいて、Ｒは直鎖または分岐Ｃ1-30アルキル基、好ましくは直鎖または分岐Ｃ1-20アルキル基、最も好ましくは直鎖または分岐Ｃ4-18アルキル基である。例えば、「Ｃ1-30アルキル−ＣＯＯＨ」はメリシン酸、オクタコサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、アセチル酸、プロピオン酸、ブチル酸あるいはこれらの混合にすることができる。
【００３３】
本発明によれば、試薬（ｉｉｉ）のカルボン酸塩Ｒ−ＣＯＯ-、すなわちＡ（Ｒ−ＣＯＯ）pは例えばアセテート、ラウレート、ミスチリン酸塩、パルミテート、ステアレートあるいはこれらの混合からなる群から選択される上記カルボン酸のカルボン酸塩イオンからなる群から選択される。
【００３４】
例えば、（ａ１）、（ａ２）、（ｄ３）では、メリシン酸、オクタコサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、アセチル酸、プロピオン酸、ブチル酸あるいはこれらの混合からなる群から選択することができる。
【００３５】
本発明によれば、試薬（ｉｉ）のＲ’（ＣＯＯＨ）は、Ｒは直鎖または分岐Ｃ2-30アルキル基にすることができる。例えば、上記カルボン酸のカルボン酸塩イオン、例えば、ラウレート、ミスチリン酸塩、パルミテート、ステアレートあるいはこれらの混合からなる群から選択することができる。
【００３６】
本発明によれば、試薬（ｉｉ）の酢酸塩は金属酢酸塩にすることができ及び／又は酢酸塩は水和物であってもなくてもよい。
【００３７】
本発明によれば、試薬（ｉｉ）において、酢酸塩は金属酢酸塩であり、その金属すなわちＡは、例えばＣｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｋ、あるいはこれらの混合からなる群から選択することができる。
【００３８】
本発明によれば、例えば酢酸塩は例えば酢酸カドミウム二水和物、Ｍｎ（Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（Ａｃ）2、Ｍｇ（Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮａＡｃあるいはこれらの混合からなる群から選択することができる。
【００３９】
本発明によれば、Ｘ又は水溶性のＸが用いられる。Ｘは周期表のＶまたはＶＩ族から選択される。例えば、ＸはＳｅ、Ｔｅ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂあるいはこれらの混合からなる群から選択することができる。Ｘが水溶性の場合、例えば段階（ｄ１）においては、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰ）、トリブチルホスフィンオキシド（ＴＢＰ）、オクタデセン（ＯＤＥ）から選択される溶媒を用いて可溶化することができる。ＸがＴｅ又はＳｅのとき、それぞれＴＯＰ、ＴＢＰ、ＯＤＥ  Ｔｅ、及びＴＯＰ、ＴＢＰ、ＯＤＥ  Ｓｅとなる。
【００４０】
例えばＳｅのとき、ＣＨ４Ｎ２Ｓｅ（セレノ尿素）を用いることもできる。本発明方法において、第一段階、例えば（ａ）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は混合段階である。この段階は、カルボン酸塩とＸの混合物が配位結合性溶液中で混合可能な温度で行われる。例えば、第一段階、例えば（ａ）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は室温、すなわち非配位結合性の溶液の沸点より低い温度、一般には５〜１００℃、例えば５〜９０℃、例えば５〜６０℃例えば７０〜９０℃、例えば１０〜９０℃、例えば１０〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃で行うことができる。
【００４１】
本発明によれば、本発明方法は脱気段階を含む。脱気段階、例えば脱気段階（ｂ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）は当業者に公知の任意の方法で大気圧以下の低い圧力で行うことができる。この段階は、例えば１０〜１０5Ｐａ以下でも行うことができる。好ましくは、脱気段階、例えば（ｂ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）は、真空まで行われる。脱気段階、例えば（ｂ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）は（ａ）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）とそれぞれ同じ温度で行うことができる。例えば脱気段階は２０〜９０℃で行うことができる。例えばＣｄ（Ａｃ）2において、脱気していようがいまいが、温度は７０〜９０℃、例えば８０℃で行うことができる。
【００４２】
本発明によれば、第二段階は好ましくは混合物の加熱と共に行われる。加熱段階、例えば（ｃ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）は、例えば段階（ｃ）のＸとカルボン酸塩Ａ（Ｒ−ＣＯＯ）pの混合物の液相分解を行うことができる任意の温度で行うことができる。加熱段階は例えば１００〜３００℃、例えば１４０〜２６０℃で行うことができる。
【００４３】
本発明によれば、加熱段階とも呼ばれる第二段階、例えば段階（ｃ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気は、窒素その他当業者に公知の不活性ガスにすることができる。
【００４４】
本発明によれば、加熱段階、例えば（ｃ）、（ｃ１ｄ１）、（ｃ２ｄ２）、（ｃ３）は例えばＸとカルボン酸塩Ａ（Ｒ−ＣＯＯ）pの混合物の液相分解ができる任意の時間の間行うことができる。加熱段階は１分〜１時間、好ましくは１〜３０分の期間で行うことが好ましい。
【００４５】
本発明によれば、本発明方法は回収段階、例えば回収段階（ｅ）、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）を含む。この段階は、段階（ｃ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）でそれぞれ得たＡnＸmで表されるコロイド材料の沈殿後に行うことができる。この回収段階は当業者に公知の任意の適切な方法、好ましくはアルコール沈殿で行うことができる。アルコール沈殿を行う場合、用いるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールからなる群から選択できる。
【００４６】
他の方法には、示差滴定が含まれる。例えば、合成の最後にオレイン酸及びヘキサンを室温、例えば１５〜３０℃で導入することができる。多面体ＱＤは、ヘキサンとオレイン酸の混合物に溶解するが、プレートレットは遠心分離で沈殿する。他の実施例では、合成物質はエタノールを加えることで沈殿する。遠心分離後、沈殿をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）中に懸濁する。ヘキサン及び／又はエタノールを、例えばゆっくりと、かすかに濁った混合液が得られるまで加える。遠心分離によりＱＤからプレートレットが分離される。サイズ選択沈殿については非特許文献４の開示を参照されたい。
【００４７】
本発明によれば、本発明の最終段階、例えば段階（ｄ）、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）で回収されるＡnＸmコロイド材料は、ＡnＸmコロイド材料と反応しない溶媒中、例えばヘプタン、ヘキサン、テトラハイドロフラン、又はテトラクロロエチレン中に懸濁することが好ましい。コロイド材料と反応しない他の同等の溶媒を用いることもできる。
【００４８】
化学反応が起こりさえすれば、試薬（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）は任意の濃度で用いることができる。
【００４９】
ＸとＡのモル比は例えば１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、例えば６：１〜２：１にできる。
【００５０】
本発明方法において、試薬（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のモル比は、１：１０００〜１０００：１、例えば１：５０〜５０：１、例えば１：６〜６：１、例えば１：１にするのが好ましい。
【００５１】
例えば、本発明によれば、Ａカルボン酸塩とＸの混合物の液相分解はカルボン酸塩Ａ（Ｒ−ＣＯＯ）pとＸのモル比すなわちＡ／Ｘが１：９９〜９９：１、例えば２０：８０〜８０：２０、例えば４０：６０〜６０：４０、例えば４５：５５〜５５：４５であるのが好ましい。例えば、Ａ（Ｒ−ＣＯＯ）pとＸの混合物の液相分解はＡとＸの等モル又は実質的に等モル比で行うことができる。モル比は１Ａ：１Ｘ〜６Ａ：１Ｘであるのが好ましい。
【００５２】
本発明では、Ａカルボン酸塩とＸの液相分解は例えばＡカルボン酸塩、Ｘ、塩酸塩のそれぞれ等モル又は実質的に等モル比で行うことができる。
【００５３】
本発明によれば、上記第一実質的において、塩酸塩は、加熱した混合液にオレンジ色が観察できる加熱段階（ｃ）で加えることが好ましい。つまり、段階（ｄ）は加熱段階（ｃ）中に行うことが好ましい。加熱段階で加えることでプレートレット数を反応の初期段階で酢酸塩を加えた場合よりも少なくすることができる。
【００５４】
本発明によれば、酢酸塩は加熱段階中、例えば加熱段階（ｃ）又は（ｄ２）中に、温度が少なくとも１００℃に達したとき、例えば１８０℃、例えば１９５℃に達したときに加えるのが好ましい。実際、高温で加えることで、プレートレット厚の範囲を広げることができる。
【００５５】
特定の実施例では、本発明の方法はさらに、例えば加熱段階（ｃ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）と回収段階（ｅ）、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）の間にそれぞれ不飽和脂肪酸を加える段階を含む。この段階により合成後に多面体ＱＤ（ＱＤは「量子ドット」の意味）とプレートレット型ＱＤとの間が分離し易くなる。
【００５６】
本発明方法により、ＡnＸmコロイド材料の製造が可能になる。ＡnＸmの定義は上述の通りである。例えば、本発明はＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂからなる群から選択されるコロイド材料の製造に特に適している。
【００５７】
例えば、本発明の方法によりＣｄＳｅの製造が可能になる。この例では、本製造方法は、例えば非配位結合性または弱配位結合性の溶媒と上記定義の塩酸塩の存在下で上記定義のカドミウムカルボン酸塩とセレニウムとの混合物を液相分解する段階を含む。
【００５８】
本発明によれば、セレニウムは、セレニウムメッシュフォーム、超音波分解セレニウムメッシュフォーム、オクタデカン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、アルキルアルミニウムセレノカルバメート、セレノ尿酸、その他の弱配位結合性溶媒中に溶解したセレニウムからなる群から選択される形で用いることが好ましい。すなわち、Ｓｅ源としては任意の形状の反応性Ｓｅ前駆物質を用いることができる。
【００５９】
本発明の特定の実施例では、加えたカルボン酸塩を例えばＲ’’−Ｃｏｏ-で表される式で本発明の過程に加えることができる。この不飽和脂肪酸は、例えば第一又は第二段階の混合物に加えることができる。
【００６０】
例えば下記段階で加えることができる：
段階（ａ）または（ａ１）または（ａ２）または（ａ３）と段階（ｂ）または（ｂ１）または（ｂ２）または（ｂ３）との間
段階（ｂ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）中、
段階（ｂ）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）と段階（ｃ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の間、
加熱段階（ｃ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）中、
好ましくは段階（ｃ）、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）中。
【００６１】
好ましくは、Ｒ’’はＲ及び／又はＲ’と同一又は異なり、Ｒ’’は直鎖または分岐Ｃ1-30アルキル基であり、好ましくは直鎖または分岐Ｃ1-20アルキル基であり、最も好ましくは直鎖または分岐Ｃ4-18アルキル基である。例えば、これらのアルキル基は上記定義の通りであり、すなわち、アセテート、ラウレート、ミスチリン酸塩、パルミテート、ステアレート、あるいはこれらの混合からなる群中のＲ及び／又はＲ’から独立して選択される。
本発明の特定の実施例では、カルボン酸塩は、酢酸塩の量に対して０．１〜１０００%の超過モル量で加えるのが好ましい。
【００６２】
特定の実施例では、本発明の方法は、式ＡnＸmコロイド材料がプレートレット状のとき、その面に沿った成長の追加段階も含む。
【００６３】
この合成後の沿面成長は溶液中で起こる。この場合、プレートレットは合成後に直接回収でき、沿面成長の適切な条件に置くことができる。合成の最終段階で、ナノプレートレットは、例えばヘキサン、トルエン、ＴＨＦなどの溶媒に、例えば１Ｍ〜０．２Ｍの間、例えば５００μＭ〜１００μＭの間、例えば５０μＭ〜１０ｎＭの間の濃度で再分散することができる。この溶液の一部、１０ｍｌ、例えば５ｍｌ、例えば２ｍｌを適切なフラスコ、例えば三つ首フラスコに、例えばオクタデセン及び／又はトリオクチルアミンなどの非配位結合性又は弱配位結合性の溶媒に入れる。
【００６４】
ナノプレートレットを入れたフラスコは、一般に５〜１００℃、例えば５〜９０℃、例えば５〜６０℃、例えば７０〜９０℃、例えば１０〜９０℃、例えば１０〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃で真空下で脱気できる。
【００６５】
次にアセテートの前駆物質、Ａの前駆物質、Ｘの前駆物質を、プレートレットの沿面成長をさせるためにプレートレットに加える。
【００６６】
これらの前駆物質は全て同時に、例えばフラスコに直接加え等でプレートレットを含む混合物に加えることができる。その後フラスコを、２０〜１００℃、例えば３０〜８０℃で、真空下で脱気する。
【００６７】
他の変形例では、アセテートの前駆物質とＡの前駆物質を、プレートレットを入れたフラスコに加える。その後フラスコを、２０〜１００℃、例えば３０〜８０℃で、真空下で脱気し、続いて不活性雰囲気、例えばアルゴン流下に８０〜２４０℃、例えば１４０〜２００℃で置く。前駆物質Ｘと残りの前駆物質Ａをその後フラスコに加える。
【００６８】
前駆物質Ａ及びＸは混合物として適切な溶媒、例えばオクタデセン、及び／又はトリオクチルアミンなどに随意に加えることができる。Ａ及びＸは上記定義の通りである。
【００６９】
前駆物質Ａ及びＸの添加率は、例えば注入の場合、例えば１０〜５ｍｌ／ｈ、例えば２〜ｍｌ／ｈ、例えば０．１〜０．０１ｍｌ／ｈである。
【００７０】
アセテートの前駆物質は、酢酸塩でもよい。酢酸塩は例えば酢酸カドミウム二水和物、Ｍｎ（Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（Ａｃ）2、Ｍｇ（Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮａＡｃあるいはこれらの混合からなる群から選択できる。
【００７１】
最終混合物内の前駆物質ＡとＸのモル比は、１：１００〜１００：１、例えば１：５０〜５０：１、例えば１：２〜２：１である。
【００７２】
本発明によれば、Ａの前駆物質は上記定義のカルボキシレートＡ（Ｒ−ＣＯＯ）pあるいはその混合物にすることができる。
【００７３】
合成後の沿面成長は基板上でも実現する。この場合、プレートレットの沿面成長は大きい方の面で例えば１ｍｍ2〜１ｍ2を有する基板上で起こる。本発明においては、基板は金属、固体、液体、可撓性又は硬性のプレートレットが横方向に成長できる半導体、レーザー、光起電性電池、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）への使用に好適なもの全て意味する。基板は等方性又は混成でもよい。基板はガラス、石英、雲母、シリコン、ゲルマニウム、シリコンカーバイド、スズインジウム酸化物、チタニウム酸化物、アルミニウム酸化物、鉄酸化物、チタニウム、亜鉛、マグネシウム、ニオブ、銅、白金、鉄、アルミニウム、銀、白金などからなる群から選択できる。基板はプラスチック又は可撓性ポリマーなどの可撓性材料から選択することもできる。この場合、プレートレットを合成してから、例えば疎水性相互作用、ゾルーゲル技術、ディープコーティング、スピンコーティング（非特許文献３２）などで所望の基板に塗布する。
【００７４】
プレートレットは基板を単一膜状に被覆する。膜の厚さはその用途に応じて制御できる。例えば、厚さ１０ｎｍ未満の膜を得ることもできる。
【００７５】
成長温度を変えることで横方向成長速度を制御できる。例えば注入による前駆物質の添加速度、伸長するプレートレットの量を変化させることで沿面成長率を制御できる。
【００７６】
実施例７及び図８、９はこの特定の実施例を示す。
【００７７】
本発明は本発明方法で得られるＡnＸmコロイド材料にも関する。これは、以下に実験で観察される。
【００７８】
本発明によれば、コロイド材料はナノプレートレット及び／又はナノ結晶の形にすることができる。これは以下の実験で観察される。本発明者は例えば擬似２ＤＡnＸmプレートレット、例えば擬似２ＤＣｄＳｅプレートレットが異なる厚さ例えばＣｄＳｅの単一層等のＡnＸm単一層により定量化される厚さで合成できることを示した。
【００７９】
本発明によれば、コロイド材料は擬似２Ｄ半導体結晶にできる。これは、以下に実験的に観察される。
【００８０】
本発明によれば、本発明のＡnＸmコロイド材料は、ＩＩ−ＶＩ、ＩＶ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ半導体結晶からなる群から選択できる。例えばコロイド材料はＣｄＳｅにすることができる。例えば、本発明者はまず初めに厚さが原子レベルまで薄くなったＩＩ−ＶＩカドミウムセレン化物プレートレットが溶液中で合成されることを示した。
【００８１】
例えば、ＣｄＳｅコロイド材料の横方向サイズは１０ｎｍ〜数百ｍ、例えば１０ｎｍ〜１００ｍｍ、例えば１００ｎｍ〜１００ミクロン、例えば１００ｎｍ〜１０ミクロンである。
【００８２】
既述の通り、プレートレットの沿面成長は大きな方の面、例えば１ｍｍ2〜１ｍ2を有する基板上で実現する。この場合、プレートレットは、例えば単一層状に基板上に沈着する。層の厚さは最終付着物に応じて制御できる。例えば、厚さが１０ｎｍ未満の層を得ることもできる。
【００８３】
本発明のコロイド材料は例えばレーザーの製造及び／又はＭＢＥやＭＯＣＶＤ半導体材料の代りに用いることができる。
【００８４】
本発明の材料ＡnＸmは光電子工学デバイスの製造やデバイスそのもの、例えばレーザー、光起電性電池、ダイオードに用いることができる。
【００８５】
例えば、ダイオードへの応用は非特許文献１３を参照されたい。そこで本発明の材料を有利に用いることができる。例えば、光起電性電池向けには、非特許文献３１を参照されたい。ここでは、本発明の材料を有利に用いることができる。例えば、レーザーへの適用は、非特許文献２９を参照されたい。ここでは、本発明の材料を有利に用いることができる。
【００８６】
従って、本発明は、本発明による材料による光電子工学デバイスにも関する。
【００８７】
従って、本発明は、本発明による材料によるレーザー、光起電性電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、又はダイオードにも関する。
【００８８】
本発明は、これら新規なナノ結晶の製造方法を開示し、構造的かつ光学的な特徴を有する。
【００８９】
ここで開示するように、ＣｄＳｅの例において、発光極大が４６２ｎｍ、５１３ｎｍ、５５０ｎｍで対応する厚さの推定がそれぞれ１．９ｎｍ、２．２ｎｍ、２．５ｎｍである３つのプレートレット固体群を特定した。固体群内のプレートレットのアスペクト比が４〜数百にわたるにもかかわらず、各固体群の発光スペクトル半値全幅（ＦＷＨＭ）は、量子収率が３０%に達する室温で、１０ｎｍ未満であった。
【００９０】
本発明者が合成したプレートレットは、基板上でエピキャシタルに成長した量子井戸の延長上にあり、溶液中で安価、容易に合成でき、より良い構造のための構築ブロックとして用いることができ、一つのＣｄＳｅモノマー内で調整できる単一の厚さを有し、例えば１０〜１００ｎｍの有限の寸法を有するという利点がある。
【００９１】
本発明の材料の他の興味深い特徴、例えばこれらのプレートレットは、室温で非常に低いＦＷＨＭを有する点にある。これらは、例えば非特許文献３０に開示するように、光学バーコードを用いてビーズ（beads）を合成するような、興味深い適用に繋がる。この適用において、本発明の材料は本明細書に開示する材料に置き換えることができる。これらのプレートレットの発光は量子井戸の場合は偏光される。この特性により、いくつかの適用に利点が見いだせる。
【００９２】
以下、本発明の実施例を添付図面を参照してさらに説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９３】
実施例１
本発明によるCdSe材料の製造
全ての化学薬品はSigma Aldrichから購入し、そのまま使用した。蛍光放出および励起スペクトルはJobin Yvon Fluoromax3で記録した。吸収スペクトルはVarian Cary 50のProbe UV-Vis分光計で記録した。source.TEM像はフィールド電子銃を有するＴＥＭ JEOL 2010で得た。粉末Ｘ線回折（PXRD）実験はCu Ka源を有するPhylips X'Pert回折計で得た。
【００９４】
この実施例でのナノプレートレット合成は非配位結合性溶剤および酢酸塩の存在下でのカドミウムミリステートおよびセレンメッシュ前駆体の溶液相化学分解をベースにしたものである。
この実験では３つ口フラスコ中で170mg（0.3mmol）、85mg（0.15mmol）のカドミウムミリステートと、12mg（0.15mmol）のSeメッシュとを15mlのオクタデセン中で混合し、減圧の下に10分間脱気した。次いで、混合物を240℃でアルゴン下に加熱した。温度が195℃に達した時に溶液がオレンジ色になる）、55mg（0.3mmol）の酢酸亜鉛と、40mg（0.15mmol）の脱水した酢酸カドミウムとをフラスコに迅速に導入した。240℃で10分加熱した後加熱マントルを外して反応を停止させる。
【００９５】
合成された粒子はエタノール沈殿で分離し、ヘキサン中に懸濁させた。ブタノール沈殿による多面体の量子ドットからプレートレットを分離し、ヘキサン中に再懸濁した。ナノパーティクル（図1ａを参照）のＴＥＭ（フィールド電子銃を有するＴＥＭJOEL 2010）観察から6ナノメートルから40ナノメートルの側部寸法を有するCdSeプレートレットの形成が証明された。このプレートレットは亜鉛-混合物結晶構造（図6）を有するし、同じ合成を酢酸塩無しで行ったYang, Y.A. et al., Synthesis of CdSe and CdTe nanocrystals without precursor injection. Angew Chem lnt Edit 44, 6712-6715 (2005) [19]に開示の場合に形成されるCdSe多面体の亜鉛-混合物形成と一致している。
【００９６】
プレートレットの厚さはエッジを積み重ねて（図1d、図7）測定でき、約2.2±0.3nmであることが分かった。ＴＥＭ像を用いることでプレートレットの厚さに相違は観測されなかった。しかし、図１bに見られるように、プレートレットをＴＥＭグリッドに平らに並べたときに、異なる灰色レベルが認められ、異なる厚さのプレートレットが合成されたことが示唆している。
このプレートレットの形成は反応媒体中に酢酸塩が存在下することで得られた。
【００９７】
実施例２
他の酢酸塩で実施例１に従ってCdSe材料を製造
この実施例２ではこの例では異なる酢酸塩でテストをした。実験は実施例１と同じ方法で実行したが、実施例で使った酢酸塩塩とは異なるMn(Ac)2  4H2O、Zn(Ac)2、Mg(Ac)2  4H2O、Co(Ac)2  4H2O、Na(Ac)または酢酸塩無しで実験した。これらの実験は、幾何形状が少し異なっていてもCdSeプレートレットが形成できることを示している。
【００９８】
全ての場合で、元素分析結果は他の金属イオンが存在しても洗浄段階後、プレートレット結晶はカドミウムとセレニウムのみを含むことを示す。
酢酸塩を合成の初めに導入すると、大きな擬似CdSe2Dフィルムが得られる（図1f）。このフィルムの側部寸法はミクロンに達し、ロールまたはシートに巻き取り、折り重ねることができる。大部分は溶剤に可溶でない。
【００９９】
CdSe結晶核の形成後に酢酸塩を導入したばあいには、正方形または矩形またはより複雑な対面平面形の小さいCdSeプレートレットができる（図１a〜e）。
酢酸塩を入れないばあいには、多面体CdSe量子ドットだけが得られる。
発明者はさらに、プレートレットの形、縦横比、厚さは反応時間、噴射および成長温度およびカドミウムオレアート、酢酸塩およびセレニウムの比を系統的に変化させて制御できる。
【０１００】
実施例３
本発明材料の研究
発明者は室温で合成したプレートレットの光学特性を研究した。洗浄段階およびヘキサン中への再懸濁後の全溶液の放出スペクトル（図1のＴＥＭ）をFluoromax ３ Jobin Yvon蛍光計で測定した（図2参照）。
【０１０１】
第1の注目に値する特徴は主螢光放出ピークの513ナノメートルでの最高放出の幅半分最高が41meV（すなわち8ナノメートル）であることにある。約500ナノメートルを発光する量子ドットまたは量子ロッドは25ナノメートルおよび35ナノメートルのＦＷＨＭを有する（合成法に依存）。こうした狭いＦＷＨＭはこの波長を発するナノパーティクルは少なくともこの放出方向において寸法が極めて均一であることを示唆している。
【０１０２】
放出スペクトル（図2b）の他の注目に値する特徴は、2.68eV、2.42eV、2.25eV、2.17eVにそれぞれ蛍光最大数を有する４つの個体群（以下、個体群１〜４）が溶液中に存在することである。個体群１〜３のＦＷＨＭは41meVで、これは300Kで1.6kBTである。
【０１０３】
本発明者が今までにテストした全ての合成CdSeプレートレットは2.68±0.01eV、2.42±0.01eVおよび2.25±0.01eVで最大発光する蛍光個体群である。
一方または他方の個体群が他方と比較して大過剰に得られる（合成法に依存）。寸法選択的沈殿を用いてさらにサブ個体群4を単離する。
一般に、最高エネルギーを発するプレートレット個体群は他に比べてヘキサンへの可溶性が低い。
【０１０４】
ＴＥＭ像（図1）ではプレートレットの横方向寸法の大きな変化が観測されるが、非常に幅の狭いＦＷＨＭが測定される、これはプレートレットの縦横比が放出波長に対して小さな影響しか与えないことを意味する。
プレートレット個体群間の主たる相違点は厚さになるようである。
【０１０５】
興味深いことに、放出およびプレートレットの吸収スペクトル（図2a）は無限一次元潜在量子ウエルモデルを使用して簡単に解釈できる。このフレームワークでは吸収係数は重ホールと電子との間の第n番目のトランジションのための閾エネルギーで階段状構造[7]を有する：
hwn=Eg+Ehhn＋Een ＝  Eg＋h2n2p2/2mhh*d2＋h2n2p2/2me*d2      （式l）
【０１０６】
ルミネセンススペクトルはエネルギーhw =Eg+Ehhl+Eelでのスペクトル〜kBTのピークから成る。ここで、Egは半導体のバンドギャップであり、nは中間帯トランジションの数であり、mhh*およびme*は重ホールおよび電子の有効質量であり、ｄは量子井戸の厚さである。
【０１０７】
図2aに示す吸収スペクトルの主たる特徴は過剰個体群1、2または3を示す３つの異なる合成のホトルミネセント励起（PLE）スペクトル（図3）にも見られる。各PLEスペクトルでn=1での重ホールおよび軽ホールトランジションが明らかに見える。
【０１０８】
発明者は、亜鉛混合-CdSe：Eg=1.67eVの場合（Kim, Y.D. et al. Optical-Properties of Zincblende Cdse and Zn(X)Cd(I -X)Se Films Grown on Gaas.Phys Rev B 49, 7262-7270 (1994) [20]参照）に対して、n=1で、以下の数値、me*=0.11m0およびmhh*=1.14m0  （(Norris, D.J. et al., M. G. Measurement and assignment of the size-dependent optical spectrum in CdSe quantum dots. Phys Rev B 53, 16338-16346 (1996) [21])で 式１を使用して各プレートレット個体群の厚さを計算し、ｄ＝2.55 nm、2.24 nm、1.93 nmであることを見出した。より薄いプレートレットはより大きな放出エネルギーを有する。軽ホールトランジションおよび有効質量を用いて同じ操作をしてmih=0.31 m0（引例[21]参照）で、d=1.97nm、2.25 nmおよび2.54 nmの厚さを得た。
【０１０９】
２つのセット間の値は良く一致しており、軽ホールおよび重ホール・トランジションによることが確認される。
３つの個体群の厚さ違いは0.31±0.01 nm（ほぼ亜鉛混合CdSe結晶（a=0.608nm）の格子パラメータの正確に半分）である。このことは発明者が合成したCdSeプレートレットが一層のCdSe単層で定量化された厚さを有することを示唆している。
【０１１０】
各プレートレット個体群のスペクトルはＦＷＨＭ＜10ナノメートルで、第1エキシトンとプレートレット放出との間のストークスシフトは＜10meVである。これは量子ドットおよび量子ロッドで大きなストークスシフトが観測されるのと対照的である。このようにストークスシフトが小さいことはBastard, G. et al., M. Low-Temperature Exciton Trapping on Interface Defects in Semiconductor Quantum Wells. Phys Rev B 29, 7042-7044 (1984) [22]に開示のように、正確に制御された厚さを有する量子ウエルの特徴であり、プレートレット個体群の厚さが正確に制御されていることを示唆する。式１を使用することによって、ｎ＝１でプレートレットの厚さを図３または図２ｂの発光スペクトルから推論できる。大きなストークスシフトがないのでこの計算は上記と全く同じ値で計算できる。
【０１１１】
より薄いプレートレット個体群の場合、第1の狭帯域-ギャップ輝線は小さいCdSe量子ドットで容易に観測される深いトラップ放出の大きい赤いシフトの放出特徴に先行する。
【０１１２】
量子井戸の場合のように、プレートレット（図２ａ）の吸収スペクトルはｎ＝１のための重ホール−電子および軽ホール−電子遷移に対応する２つのメジャーなピークを有する。一つの段階はｎ＝２の重ホール−電子遷移による。これらの特徴がプレートレット個体群に対応する2.42eVで発する。この場合、これが支配的な個体群である。他の個体群の貢献は小さく2.25eVおよび2.68eVで見られる。
【０１１３】
これらの光学的および構造上の観察に基づいて、本発明者はプレートレット形成が小さい亜鉛混合CdSe結晶核の形成によって予め起こると考える。この結晶核は酢酸塩塩による極めて急速な前駆体反応に先行する。プレートレットの厚さはCdSe結晶核の寸法によって固定されるようである。
【０１１４】
酢酸塩は出発溶液中に室温で存在し、大部分が460ナノメートルで発光する大きいCdSeフィルムだけが合成され、それに酢酸塩が導入されてより厚いプレートレットになる。
【０１１５】
大きなCdSe（直径＞3nm）結晶核が形成された後に酢酸塩が導入した場合にはプレートレット形成の証明は見られず、極めて大きい多分散した亜鉛混合CdSe量子ドットが形成される。これとは対照的に、プレートレット溶液に前駆体を予備注入するとプレートレット厚さは変わらず、溶液中に既に存在する各プレートレット個体群の吸収および放出強度が変化する。
【０１１６】
本発明者はさらに、亜鉛混合結晶核の２つの平行面にミリステートが吸着するとそのエネルギーが強く下がり、より高いエネルギー表面のこれら２つの面に対して垂直な成長だけが進むと考える。CdSe結晶核をより小さくすると、横方向へのプレートレット伸長が速くなり、厚いものより高いエネルギーを有する薄いエッビになる。
【０１１７】
原子レベルでプレートレットの厚さを制御するのがこの成長プロセスの「自然な」結果であるが、発明者は文献[22]に開示のような子井戸成長の場合のようなプレートレット厚さの変化を排除するものではない。発明者が得たスペクトルデータは合成した大部分のプレートレットが均一な厚さを有することを示唆している。PbSeナノ結晶での形状制御における酢酸鉛の重大な役割については既にHoutepen, A.J. et al., The hidden role of acetate in the PbSe nanocrystal synthesis. J Am Chem Soc 128, 6792-6793 (2006) [23]に記載されている。発明者は発明者がCdSeナノプレートレットのために開発した合成法は他の半導体化合物にも一般化できると考える。
【０１１８】
単一プレートレット蛍光放出は蛍光顕微鏡および水銀ランプを励起源として使用して簡単に視覚化できる。目にはCdSe量子ドットとして強い瞬きで、ホトブリーチングに対して低い耐性を有する極めて明るいソースとしてみえる。コア／シェルプレートレット構造が合成できるかどうか分かることは興味深い。
【０１１９】
この種の構造はホトブリーチングに対して耐久性を増やさなければならず、瞬きを減少しなければならない（Mahler, B. et al. Towards non-blinking colloidal quantum dots. Nature Materials 7, 659-664 (2008) [24]）これらは画期的なウエル・ヘテロ構造に匹敵するが、Vandermerwe, J. H. Crystal Interfaces .2. Finite Overgrowths. J Appl Phys 34, 123-& (1963) [25]に開示のように、コア／シェル間の格子のミスマッチでプレートレット上に機械的ストレスか誘発され、バックリングとツイスティグが生じるようになる。
【０１２０】
原子レベルでの調整可能な厚さと制御された横方向寸棒とを有するコロイド状プレートレットは2D量子ボックス用に作られる予測テストで有用である（Bryant, G.W., Excitons in Quantum Boxes - Correlation-Effects and Quantum Confinement. Phys Rev B 37, 8763-8772 (1988) [26]）。例えば、エキシトンの横方向拘束を強くすることでプレートレットの振動子強度は強く増加することが予測される。
【０１２１】
この現象はCuCIでは既に観測されている（Nakamura, A. et al., Size-Dependent Radiative Decay of Excitons in Cud Semiconducting Quantum Spheres Embedded in Glasses. Phys Rev S 40, 8585-8588 (1989) [27]、これは量子ドットであるが、量子プレートレットではない）。
【０１２２】
この振動子の強化された強度でChemla, D. S. & Miller, D.A.B.Room-Temperature Excitonic Nonlinear-Optical Effects in Semiconductor Quantum-Well Structures. J. Opt. Soc. Am. B-Opt. Phys. 2, 1155-1173 (1985) [28]）に開示の興味のある非線形特性が生じ、このコロイド状プレートレットを非線型光学装置の政策に適用することが可能になる。多重量子井戸の成長によってFaist, J. et al. Quantum Cascade Laser. Science 264, 553-556 (1994) [29]に記載のような量子カスケードレーザーを含むいくつかの用途の開発ができる。
【０１２３】
本発明者は本発明のプレートレットを積み重ね、コア／シェルプレートレットが合成でき、電気的に連結できた場合、類似装置を作ることができると考える。
【０１２４】
実施例４
本発明のCdS材料の製造
CdSプレートレット
３つ口フラスコ中に170mgのCd(ミリステート)2（0.3mmol）と、55mg のZn(Ac)2（0.3mmol）と、1.5mlの0.1M（0.15mmol）SODEと、13.5mlのオクタデセンとを導入し、30分間減圧下に脱気する。それから、混合物を180度で10分間アルゴン流下で加熱する。次に、ナノ結晶をエチルアルコール中に沈澱させ、ヘキサン中に懸濁する。これらはヘキサンに可溶性でない。
【０１２５】
実施例５
本発明のCdTe材料の製造
３つ口フラスコ中400mgのCd（酢酸）2xH2Oと、150マイクロリットルのオレイン酸と、10mlのオクタデセンとを導入し、30分間減圧下で100度で脱気する。それから混合物を150度でアルゴン流下で加熱し、その後、150マイクロリットルのTOPTe（TOP ＝トリオクチルホスフィン）1Mを注入する。10分間180℃で反応させる。加熱マントルを除去して室温に戻した後に、ナノ結晶をエチルアルコール中に沈澱させ、ヘキサンまたはTHF中に懸濁させる。
【０１２６】
実施例６
オクタデセン（ODE）でのCdSeの製造の実施例
（ODE＝オクタデセン）
（1) 脱気した容器中にCd(ミリステート)2、SeメッシュおよびODEを導入し、240℃の温度で加熱する。温度が190℃に達したら酢酸塩、例えばZn(Ac)2、Cd(Ac)2xH2OまたはMn(Ac)2xH2Oを導入する。配合に従って460ｎｍ、510ｎｍまたは550ｎｍに最大発光を有するプレートレットが得られる。
（2) 脱気した容器中にCd(ミリステート)2、Seメッシュおよび酢酸塩、例えばZn(Ac)2、Cd(Ac)2xH2OまたはMn(Ac)2xH2O）およびODEを導入する。180〜240℃の温度で加熱する。
（3) 脱気した容器中でCd(ミリステート)2、オレイン酸およびODEを強く攪拌しながら加熱する。170℃の温度でTOPSeを導入する。220℃で再加熱して深いトラップを減らす。
（4) 脱気した容器中にSeメッシュ、オレイン酸およびODEを入れ、240℃の温度でCd(Ac)2を加える。240℃で20分間再加熱して厚いプレートレットを得る。
（5) 脱気した容器中にCdアセテート、セレニウム・メッシュおよびODEを入れ、強く攪拌しながら加熱する。170の温度でオレイン酸を導入する。220℃で再加熱し、て深いトラップを減らす。
【０１２７】
実施例７
CdSeプレートレットの横方向成長
CdSeプレートレットは実施例１に従って合成した。合成の最後にフラスコの内容物を冷却し、1mlのオレイン酸とヘキサンとを注入し、混合物を遠心分離した。量子ドットを含む上澄を除去し、沈降物をヘキサンに懸濁させる。媒体が懸濁するごとに遠心分離し、プレートレットを上澄から回収する。上記プロセスを510nmで発光するプレートレットが最高量で回収できるまで何度か実行する。不溶部分はCd(myr)の過剰である。
プレートレットを10mlのヘキサンへ再度懸濁させる。
【０１２８】
丸底フラスコ中に３mlのCdSeプレートレット溶液と、３mlのODEと、28mg（0.15mmol）のZn(Ac)2と、43mg（0.075mmol）のCd(myr)2とを導入する。フラスコを室温（20℃）で脱気し、アルゴン下に置く。
【０１２９】
温度は200℃にセットする。3.5 mlのトリオクチルアミンと、43mgのCd(myr)2と、1.5mlの0.1M  SeODEとを注射針で3ml/時の速度で注入する。射出前にトリオクチルアミンおよびCd(myr)2の混合物を加熱してCd(myr)2を可溶化する。
【０１３０】
この追加の合成後段階によって、プレートレットが溶液中で横方向に合成後に成長し続けることができる。これは原子レベルで寸法が調整された制御された厚さを有するプレートレットが合成できることの証拠である。
【０１３１】
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【図３】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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