(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含有し、
上記（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂が、スチレン系熱可塑性エラストマー又はα−オレフィン共重合体であり、
上記（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントとなるポリアミドブロックと、ソフトセグメントとなるポリエーテルブロックとを有し、
上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計との質量比〔（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕が、５０／５０以上９０／１０以下であり、
上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が、５０／５０以上９９／１以下である樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂がスチレン系熱可塑性エラストマーであり、
このスチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体の水素添加体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂がスチレン系熱可塑性エラストマーであり、
このスチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレンモノマー単位からなる重合体ブロックの含有率が１０質量％以上５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミド６からなるポリアミドブロックを有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテルブロックを有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
【請求項８】
請求項７に記載の多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することもある。）を含有する樹脂組成物並びにこれを用いた成形体、多層構造体及びバッグインボックス用内容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨは、酸素等のガスに対して優れたバリア性を示し、かつ溶融成形性にも優れることから、フィルムなどに加工され、食品包装材料等として広く利用されている。しかし、ＥＶＯＨのフィルムは高い結晶性を有するために剛直であり、屈曲によりピンホールを生じやすいという欠点を有する。
【０００３】
一方、近年、利便性、軽量、耐落下性などの利点から、ミネラルウォーターやワインなどの飲料用液体を輸送・保存するためにバッグインボックスが利用されるようになってきた。上記バッグインボックスは、ダンボール箱の内部に、液体注入口を設けたフレキシブルなプラスチックの内容器を収納させたものである。上記内容器としてＥＶＯＨ層を有する多層構造体も用いられている。
【０００４】
しかし、このバッグインボックスの内容器は、輸送時に繰り返しの屈曲に晒されるために、従来のＥＶＯＨ層を有する多層構造体では輸送中にピンホールを生じる場合がある。そこで、この問題を解決すべく柔軟性及び耐屈曲性に優れるバッグインボックス用内容器が提案されている。
【０００５】
例えば、特開平６−９１８２６号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨとポリアミド・ポリエーテル共重合体との混合物からなる樹脂組成物を中間層とするバッグインボックス用内容器が提案されている。特開平６−１０６６８８号公報（特許文献２）には、ＥＶＯＨ、ポリアミド・ポリエーテル共重合体及びポリアミド系樹脂の混合物からなる樹脂組成物を中間層とするバッグインボックス用内容器が提案されている。さらには、特開２０１０−２５４９６８号公報（特許文献３）には、ＥＶＯＨ、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及び極性基を有する水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の混合物からなる樹脂組成物を用いたバッグインボックス用バックが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記各樹脂組成物は、耐屈曲性に優れる成形体やバッグインボックス用内容器は提供できるものの、得られる成形体や内容器等において、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性、透明性等の特性や、熱安定性、溶融粘度（ＭＦＲ）等の溶融成形性が低下するといった不都合を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９１８２６号公報
【特許文献２】特開平６−１０６６８８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の不都合に基づいてなされたものであり、高い耐屈曲性を有し、かつ、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性や透明性に優れる成形体等を得ることができ、溶融成形性にも優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような樹脂組成物を用いた成形体、多層構造体及びバッグインボックス用容器を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーを特定の割合で混合することにより、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性、透明性等の特性や、溶融成形性を低下させることなく、耐屈曲性に優れる成形体及び多層構造体を提供できる樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含有し、
上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計との質量比〔（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕が、５０／５０以上９０／１０以下であり、
上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分との質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が、５０／５０以上９９／１以下である樹脂組成物である。
【００１１】
当該樹脂組成物においては、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂との両方に相溶性を有する（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーが特定の割合で配合されている。その結果、当該樹脂組成物によれば、（Ａ）ＥＶＯＨ中に、柔軟な（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂が微分散された状態となるため、（Ａ）ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性や透明性などの特性を低下させることがない。また、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂とも反応しないため、（Ａ）ＥＶＯＨが本来有する溶融粘度（ＭＦＲ）などの溶融成形性を損なうこともない。
【００１２】
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂が、スチレン系熱可塑性エラストマー又はα―オレフィン系重合体であることが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂がスチレン系熱可塑性エラストマーであり、このスチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のブロック共重合体の水素添加体であることが好ましい。
【００１４】
また、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂がスチレン系熱可塑性エラストマーであり、このスチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレンモノマー単位からなる重合体ブロック（以下、「スチレンモノマー重合体ブロック」と略記することもある）の含有率が１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂として上記化合物を採用することで、当該樹脂組成物において、ＥＶＯＨの有する諸特性をより維持しつつ、耐屈曲性等もさらに高めることができる。
【００１６】
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミド６からなるポリアミドブロックを有することが好ましい。
【００１７】
また、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテルブロックを有することが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーとして上記の化合物を採用することで、（Ａ）ＥＶＯＨ及び（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂との相溶性がさらに高まる。従って、この場合、当該樹脂組成物において、ＥＶＯＨの有する諸特性を発揮しつつ、耐屈曲性もより高めることができる。
【００１９】
本発明の成形体は、当該樹脂組成物からなる。当該成形体は、ガスバリア性、透明性、溶融成形性等が高く、かつ優れた耐屈曲性を有する。
【００２０】
本発明の多層構造体は、当該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体である。当該多層構造体は、ガスバリア性、透明性、溶融成形性が高く、かつ優れた耐屈曲性を有する。
【００２１】
本発明のバッグインボックス用内容器は、当該多層構造体からなる。当該バッグインボックス用内容器は、ガスバリア性、透明性等が高く、かつ、優れた耐屈曲性を有する。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、高い耐屈曲性を有し、かつ、ＥＶＯＨが本来有するガスバリア性や透明性に優れる成形体等を得ることができ、溶融成形性にも優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明の成形体、多層構造体及びバッグインボックス用内容器は、このような樹脂組成物から形成されているため、高い耐屈曲性を有し、ガスバリア性、透明性及び溶融成形性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の樹脂組成物、成形体、多層構造体及びバッグインボックス用内容器の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料を例示する場合があるが、本発明に用いることができる材料はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーを特定の質量比で含有する。当該樹脂組成物は、さらにその他の成分を含有していてもよい。
【００２５】
［（Ａ）ＥＶＯＨ］
（Ａ）ＥＶＯＨは、主にエチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。（Ａ）ＥＶＯＨは、例えば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２６】
また、ＥＶＯＨは、共重合成分として、例えばビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。これらのなかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、ＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、若しくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル、及びＮ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することもできる。
【００２７】
ＥＶＯＨのエチレン含有率は、２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上５５モル％以下であることがより好ましく、２７モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。エチレン含量が２０モル％未満では、当該樹脂組成物の溶融成形性が低下する。逆に、エチレン含有率が６０モル％を超えると、当該樹脂組成物のガスバリア性が低下する。
【００２８】
また、ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されるものではないが、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。ＥＶＯＨのケン化度を上記の範囲とすることが、当該樹脂組成物のガスバリア性を維持する観点から好ましい。
【００２９】
（Ａ）ＥＶＯＨの溶融粘度は、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが、１．０〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。このような溶融粘度の（Ａ）ＥＶＯＨを用いることで、当該樹脂組成物の溶融成形性等をより高めることができる。
【００３０】
（Ａ）ＥＶＯＨは、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
（（Ａ’）変性ＥＶＯＨ）
（Ａ）ＥＶＯＨとして、ＥＶＯＨを（Ｅ）炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（以下、「（Ｅ）エポキシ化合物」と略記することがある。）で変性して得られる（Ａ’）変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「（Ａ’）変性ＥＶＯＨ」と略記することがある。）を用いてもよい。（Ａ’）変性ＥＶＯＨは結晶化度が低く柔軟であるために、当該樹脂組成物から得られる成形体及び多層積層体は優れた耐屈曲性を有する。
【００３２】
（Ａ’）変性ＥＶＯＨは、上記（Ａ）ＥＶＯＨを炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物（Ｅ）で変性して得られるものであり、例えば、ＥＶＯＨの水酸基にエポキシ化合物（Ｅ）が反応したものが挙げられる。
【００３３】
このような（Ａ’）変性ＥＶＯＨは、（Ａ）ＥＶＯＨを含む樹脂（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と略記することがある）と（Ｅ）炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物とを押出機内で反応させることによって得ることができる。なお、その際にＥＶＯＨ樹脂が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる（Ａ’）変性ＥＶＯＨが着色したり、粘度低下によって成形性が低下するおそれがある。また、後述するように、上記反応を触媒を用いて行う場合には、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が上記触媒を失活させることがある。そのため、ＥＶＯＨ樹脂中のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３４】
上記（Ｅ）エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を１個有し、かつ分子内に炭素−炭素二重結合を１個又は複数個有する一価のエポキシ化合物が好ましい。（Ｅ）エポキシ化合物の分子量は５００以下であることが好ましい。分子内にエポキシ基を２個以上有する二価以上のエポキシ化合物は、ＥＶＯＨと反応する際に架橋反応を引き起こす場合がある。
【００３５】
上記炭素−炭素二重結合の種類としては、反応性の観点から、１置換オレフィンであるビニル基、２置換オレフィンであるビニレン基若しくはビニリデン基、又は３置換オレフィンであることが好ましく、ビニル基、ビニレン基、又はビニリデン基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、（Ｅ）エポキシ化合物は、変性の際に過剰に添加したものを、得られた（Ａ’）変性ＥＶＯＨから容易に除去できることが好ましい。このような除去方法の１つとしては、押出機のベントから（Ｅ）エポキシ化合物を揮発させる方法が挙げられるため、（Ｅ）エポキシ化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また、（Ｅ）エポキシ化合物の炭素数は４〜１０であることが好ましい。このような（Ｅ）エポキシ化合物の具体例としては、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−４−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、アリルグリシジルエーテルが好ましい。さらに、上記の除去方法の別の方法としては、押出機のベントから水洗除去する方法が挙げられ、この場合、（Ｅ）エポキシ化合物は水に可溶であることが好ましい。
【００３７】
（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｅ）エポキシ化合物との反応の条件は特に制限されないが、国際公開第０２／０９２６４３号に記載された方法と同様に、押出機内で行うことが好ましい。このとき、触媒を添加することが好ましく、その場合には、反応後にカルボン酸塩等の触媒失活剤を添加することが好ましい。押出機内で溶融状態にあるＥＶＯＨ樹脂に対して（Ｅ）エポキシ化合物（Ｅ）を添加すると、（Ｅ）エポキシ化合物の揮散を防止することができるとともに反応量を制御しやすくなることから好ましい。
【００３８】
（Ａ’）変性ＥＶＯＨにおける（Ｅ）エポキシ化合物の変性量は、ＥＶＯＨのモノマー単位の全モル数に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．３〜５モル％であることがより好ましく、０．５〜３モル％であることがさらに好ましい。変性量が０．１モル％未満である場合は変性による効果が得られないおそれがある。一方、１０モル％を超える場合は熱安定性が低下するおそれがある。
【００３９】
（Ａ’）変性ＥＶＯＨの溶融粘度は、２１０℃、２１６０荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１．０〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜６０ｇ／１０分であることがより好ましく、３．０〜３０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。このような溶融粘度の（Ａ’）変性ＥＶＯＨを用いることで、当該樹脂組成物の溶融成形性等をより高めることができる。
【００４０】
［（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂］
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン；天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム；スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、当該樹脂組成物から得られる成形体及び多層構造体の耐屈曲性が向上する観点から、α−オレフィン共重合体及びスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００４１】
（α−オレフィン共重合体）
α−オレフィン共重合体としては、特に限定されるものではなく、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢ）、プロピレン−ブチレン共重合体（ＰＢ）、ブチレン−エチレン共重合体（ＢＥ）等を挙げることができる。これらの中でも、柔軟性に優れ、当該樹脂組成物から得られる成形体及び多層構造体の耐屈曲性が向上する観点から、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢ）が好ましい。
【００４２】
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、通常、ハードセグメントとなるスチレンモノマー重合体ブロック（ｂ１）と、ソフトセグメントとなる共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（ｂ２）とを有する。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、ｂ１−ｂ２で表されるジブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１若しくはｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるテトラブロック構造、又はｂ１とｂ２とが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。
【００４３】
上記スチレンモノマー重合体ブロック（ｂ１）に使用されるスチレン系モノマーとしては、特に限定されるものではなく、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。スチレン系モノマーは１種のみでも良く、２種以上であっても良い。
【００４４】
また、上記共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）に使用される共役ジエン化合物も、特に限定されるものではない。このような共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は１種のみでも良く、２種以上であっても良い。さらに、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンを共重合することもできる。また、共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）は、部分的又は完全に水素添加されている水素添加体であっても良い。
【００４５】
スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレンモノマー重合体ブロック単位（ｂ１）の含有率は、通常、５質量％以上８０質量％以下であり、耐屈曲性の観点から１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
スチレン系熱可塑性エラストマーの共役ジエン化合物重合体ブロック及び／又はその水添ブロック（ｂ２）の含有率は、通常、２０質量％以上９５質量％以下であり、耐屈曲性の観点から５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００４７】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ／ＩＳ）、及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）並びにその水素添加体が挙げられる。特に、耐候性等に優れる観点からスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）が好ましく、柔軟性に優れ、樹脂組成物から得られる成形体及び多層構造体の耐屈曲性が向上する観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）がさらに好ましい。
【００４８】
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂の溶融粘度は、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが、１．０〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。このような溶融粘度の（Ｂ）熱可塑性樹脂を用いることで、当該樹脂組成物の溶融成形性、得られる成形体等の耐屈曲性や透明性等をより高めることができる。
【００４９】
（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）熱可塑性樹脂との溶融粘度（２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲ）の差としては、３０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。このように、（Ａ）ＥＶＯＨの溶融粘度と、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂の溶融粘度とが近い程、溶融混練が容易となり、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂が（Ａ）ＥＶＯＨ中に微分散した状態となり易い。このような樹脂組成物によれば、耐屈曲性や透明性に優れた成形体や多層構造体が得られやすい。
【００５０】
［ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）］
ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、ハードセグメントとなるポリアミドブロック（ｃ１）と、ソフトセグメントとなるポリエーテルブロック（ｃ２）とを有するものが好ましい。
【００５１】
ポリアミドブロック（ｃ１）としては、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６／６，６共重合体、ポリアミド６，６／６，１０共重合体、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，６／６，１０／６共重合体等が挙げられるが、（Ａ）ＥＶＯＨとの相溶性の観点からポリアミド６が好ましい。
【００５２】
ポリエーテルブロック（ｃ２）としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール（ＰＢＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコールが挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂との相溶性の観点からポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が好ましい。
【００５３】
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーのポリアミドブロック（ｃ１）の含有率は、通常２０質量％以上８０質量％以下であり、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。ポリアミドブロック（ｃ１）の含有率を上記範囲とすることで、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーと（Ａ）ＥＶＯＨとの相溶性をより高めることができる。
【００５４】
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーのポリエーテルブロック（ｃ２）の含有率は、通常２０質量％以上８０質量％以下であり、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。ポリエーテルブロック（ｃ２）の含有率を上記範囲とすることで、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーと（Ｂ）極性基を持たない熱可塑性樹脂との相溶性をより高めることができる。
【００５５】
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーの溶融粘度は、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが、１．０〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。このような溶融粘度の（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることで、当該樹脂組成物の溶融成形性、得られる成形体等の耐屈曲性や透明性等をより高めることができる。
【００５６】
（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）熱可塑性樹脂及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーの溶融粘度（２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲ）において、最大と最小との差が５０ｇ／１０分以下が好ましく、３０ｇ／１０分以下がより好ましく、２０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。このように、（Ａ）ＥＶＯＨの溶融粘度、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂の溶融粘度、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーの溶融粘度が近い程、溶融混練が容易となり、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂が（Ａ）ＥＶＯＨ中に微分散した状態となり易い。このような樹脂組成物によれば、耐屈曲性や透明性に優れた成形体や多層構造体が得られやすい。
【００５７】
［配合比］
当該樹脂組成物において、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーの合計との質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、５０／５０以上９０／１０以下である。この範囲は、ガスバリア性と耐屈曲性とを両立する観点から、６０／４０以上８０／２０以下であることが好ましく、６５／３５以上７５／３５以下であることがより好ましい。（Ａ）ＥＶＯＨの含有量がこの範囲より少ないと、当該樹脂組成物のマトリックスが（Ａ）ＥＶＯＨではなくなるためガスバリア性が著しく低下する。また、（Ａ）ＥＶＯＨの含有量がこの範囲より多いと、耐屈曲性の改善効果が得られにくい。
【００５８】
当該樹脂組成物において、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂と（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーとの質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、５０／５０以上９９／１以下である。この範囲は、耐屈曲性と透明性及び溶融成形性とを両立する観点から６０／４０以上９７／３以下が好ましく、６５／３０以上９３／７以下がより好ましい。（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲より少ないと、耐屈曲性の改善効果が得られにくく、また、ガスバリア性が低下する。逆に、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲より多いと、（Ａ）ＥＶＯＨ中への分散性が悪くなり、良好な成形体を得ることができなくなる。
【００５９】
当該樹脂組成物では、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、（Ａ）ＥＶＯＨと、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂との相容化剤として作用していると考えられる。従って、当該樹脂組成物においては、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の含有比率を上記のように調節することにより、マトリックスである（Ａ）ＥＶＯＨ中に、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂が微分散した海島構造をとると考えられる。当該樹脂組成物は、このような分散構造をとることで、ＥＶＯＨが本来有する性能を維持しつつ、耐屈曲性に優れる成形体等を得ることができると考えられる。
【００６０】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を以上のような質量比で含有する当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨが本来有する溶融成形性を維持している。具体的には、当該樹脂組成物の２１０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１．０〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。当該樹脂組成物としてのＭＦＲが上記範囲となることにより、溶融成形時のトラブルが少なく、良好な成形体を得ることができる。
【００６１】
［その他の成分］
当該樹脂組成物は、熱安定性や粘度調整の観点で種々の酸や金属塩等の化合物を含有していることが好ましい。この化合物としては、アルカリ金属塩、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などであり、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。なお、これらの化合物は、あらかじめ（Ａ）ＥＶＯＨと混合した状態のものが用いられる場合がある。
アルカリ金属塩：酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等
【００６２】
また、当該樹脂組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー及び他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’， ５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド等
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート
【００６３】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、当該樹脂組成物に、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合していてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これら樹脂の変性物の単品又は混合物などが挙げられる。
【００６４】
［樹脂組成物の調製］
当該樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、（Ａ）ＥＶＯＨ（又はＥＶＯＨを主成分として含む樹脂、以下同様）、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーをドライブレンドして溶融混練する方法、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂と（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーとを溶融混練し造粒したペレットを、（Ａ）ＥＶＯＨにドライブレンドしてから溶融混練する方法、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂と（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）とを（Ａ）ＥＶＯＨの一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成し、それを残りの（Ａ）ＥＶＯＨとドライブレンドして溶融混練する方法などが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーをドライブレンドして溶融混練する方法が、各成分を均一にブレンドすることができるため好ましい。
【００６５】
当該樹脂組成物を調製するための溶融混練の手段としては、特に限定されないが、例えば、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機（単軸又は二軸押出機等）、インテンシブミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、単軸又は二軸押出機を用いる方法が好ましい。溶融混練の温度は、用いる樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合又は成形機の種類などにより適宜選択されるが、通常、１７０〜３５０℃の範囲である。
【００６６】
押出機を用い溶融混練する際は、混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。このようにすることで、分散状態を均一にし、ゲルや異物の発生や混入を抑制することができる。
【００６７】
［成形体］
本発明の成形体は、当該樹脂組成物からなる。当該成形体は、ガスバリア性、透明性、溶融成形性等が高く、かつ優れた耐屈曲性を有する。
【００６８】
当該成形体を得るための成形機としては、例えば、溶融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを挙げることができる。また、当該成形体は、具体的には、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップ、パイプなどを挙げることができる。成形に際しての押出温度は、用いる樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合又は成形機の種類などにより適宜選択されるが、通常、１７０〜３５０℃の範囲である。
【００６９】
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、当該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体である。当該多層構造体は、ガスバリア性、透明性、溶融成形性が高く、かつ優れた耐屈曲性を有する。従って、当該多層構造体は、フレキシブルな包装材として有用である。
【００７０】
当該多層構造体の層構造としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物から得られる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わした場合、以下の層構成が例示できる。ここで、接着性樹脂としては不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンが好適に用いられる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好適である。
２層  Ａｄ／Ｅ
３層  Ｔ／Ａｄ／Ｅ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｅ／Ａｄ／Ｅ
４層  Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
５層  Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、
Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
６層  Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ
７層  Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ
【００７１】
また、当該多層構造体において、熱可塑性樹脂及び／又は接着性樹脂は、多層構造体のスクラップで代用することもできる。また、他のポリオレフィン成形体のスクラップを混合して使用することもできる。
【００７２】
当該多層構造体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、当該樹脂組成物から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、当該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、当該樹脂組成物から成形された成形体と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００７３】
［バッグインボックス用内容器］
本発明のバッグインボックス用内容器は、当該多層構造体を備える。当該バッグインボックス用内容器としては、例えば、液体注入口が他の樹脂組成物から成形され、その他の容器本体が当該多層構造体で形成されたものを挙げることができる。なお、内容器全体が当該多層構造体から形成されていてもよい。
【００７４】
バッグインボックスは、通常、輸送時等に繰り返しの屈曲に晒される。そこで、当該バッグインボックス用内容器によれば、優れた耐屈曲性を有する当該多層構造体を備えるため、優れた耐久性を発揮することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００７６】
なお、得られた樹脂組成物等の評価は、以下の方法にて行った。また、溶融混練条件及び成膜条件を以下に示す。
【００７７】
［（Ａ）ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度］
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−５００型を使用）により求めた。
【００７８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトインデクサ（宝工業製Ｌ２４４）を用い、温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定し求めた。
【００７９】
［溶融混練条件］
（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーをドライブレンドした後に、以下の条件で溶融混練、造粒、乾燥し、当該樹脂組成物のペレットを得た。
装置：２６ｍｍφ二軸押出機(東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００)
Ｌ／Ｄ：２５  
スクリュー：同方向完全噛合型
ダイスホール数：２ホール(３ｍｍφ)
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２〜Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
回転数：１００ｒｐｍ
吐出量:約５ｋｇ／ｈｒ
乾燥：熱風乾燥８０℃／６ｈｒ
【００８０】
［製膜条件］
得られた樹脂組成物を以下の条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
装置：２０ｍｍφ単軸押出機(東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００)
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２〜Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：８０℃
引取り速度：３．０〜３．５ｍ／分
フィルム厚み：２０μｍ
【００８１】
［耐屈曲性］
得られた２０μｍのフィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿したのち、理学工業製のゲルボフレックステスターを使用し、屈曲性の測定を行った。具体的には、まず、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状とした。この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度４４０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を４０回／分の早さで行った。最初のピンホールが発生するまでの屈曲回数について測定した。
【００８２】
［内部ヘイズ］
得られた厚み２０μｍのフィルムを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００型）を使用し、内部ヘイズ値を測定した。
【００８３】
［酸素透過量（ＯＴＲ）］
得られた厚み２０μｍのフィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿したのち、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ製ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。
【００８４】
（実施例１）
（Ａ）ＥＶＯＨとしてＥＶＯＨ（クラレ製、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂としてＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０４１、スチレンモノマー重合体ブロック含有率３０質量％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））２５質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）としてＰＡ６−ＰＴＭＧブロック共重合体（アルケマ製ぺバックスＭＰ１８７８、ＭＦＲ１１．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））５質量部をドライブレンドし、上述した方法により、二軸押出機を使用して溶融混練、造粒し、熱風乾燥機にて８０℃／６ｈｒ乾燥させ、樹脂組成物（１）（ＭＦＲ４．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を、上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００８５】
（実施例２）
（Ａ）ＥＶＯＨとしてＥＶＯＨ（クラレ製、エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（２）（ＭＦＲ４．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（２）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（２）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（２）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００８６】
（実施例３）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ５０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂４０質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１０質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（３）（ＭＦＲ７．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（３）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（３）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（３）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００８７】
（実施例４）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ９０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂８質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー２質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（４）（ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（４）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（４）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（４）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００８８】
（実施例５）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ６０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂３０質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１０質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（５）（ＭＦＲ６．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（５）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（５）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（５）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００８９】
（実施例６）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ８０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂１５質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー５質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（６）（ＭＦＲ４．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（６）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（６）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（６）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９０】
（実施例７）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂１５質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１５質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（７）（ＭＦＲ４．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（７）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（７）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（７）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９１】
（実施例８）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂２９質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（８）（ＭＦＲ４．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（８）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（８）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（８）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９２】
（実施例９）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂２０質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１０質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（９）（ＭＦＲ４．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（９）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（９）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（９）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９３】
（実施例１０）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂８質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー２８質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１０）（ＭＦＲ４．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１０）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１０）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１０）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９４】
（実施例１１）
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂としてスチレン含有量の異なるＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＨ１０４３、スチレンモノマー重合体ブロック含有率６７質量％、ＭＦＲ０．１８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１１）（ＭＦＲ４．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１１）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１１）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１１）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９５】
（実施例１２）
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂としてＥＰ（三井化学製タフマーＰ０２８０、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１２）（ＭＦＲ３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１２）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１２）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１２）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９６】
（実施例１３）
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂としてＥＢ（三井化学製タフマーＡ４０８５、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１３）（ＭＦＲ３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１３）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１３）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１３）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９７】
（実施例１４）
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしてＰＡ６−ＰＥＧブロック共重合体（アルケマ製ＭＨ１６５７、ＭＦＲ２９．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１５）（ＭＦＲ５．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１４）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１４）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１４）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９８】
（実施例１５）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂２０質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１０質量部とした以外は実施例１４と同様にして、樹脂組成物（１５）（ＭＦＲ５．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１５）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１５）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１５）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表１にまとめた。
【００９９】
（比較例１）
樹脂組成物として、単独のＥＶＯＨ（クラレ製、エチレン含有量３２モル％ 、ケン化度９９モル％以上、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様にして、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１６）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１６）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表２にまとめた。
【０１００】
（比較例２）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ４０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂５０質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１０質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１７）（ＭＦＲ８．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１７）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１７）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１７）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表２にまとめた。
【０１０１】
（比較例３）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ９５質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂４質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー１質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１８）（ＭＦＲ３．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（１８）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（１８）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（１８）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表２にまとめた。
【０１０２】
（比較例４）
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いずに、配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂３０質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（１９）を得た。続いて、樹脂組成物（１９）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルムを作成しようとしたが、厚み斑が激しく、フィルムに穴が開くなどして良好なフィルムを得ることができなかった。
【０１０３】
（比較例５）
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いずに、配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂３０質量部とした以外は実施例１２と同様にして、樹脂組成物（２０）を得た。続いて、樹脂組成物（１９）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルムを作成しようとしたが、厚み斑が激しく、フィルムに穴が開くなどして良好なフィルムを得ることができなかった。
【０１０４】
（比較例６）
配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂１０質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー２０質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（２１）（ＭＦＲ４．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（２１）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（２１）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（２１）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表２にまとめた。
【０１０５】
（比較例７）
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂を用いずに、配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー３０質量部とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（２２）（ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（２２）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（２２）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（２２）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表２にまとめた。
【０１０６】
（比較例８）
（Ｂ）極性基を有さない熱可塑性樹脂を用いずに、配合比を（Ａ）ＥＶＯＨ７０質量部、（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー３０質量部とした以外は実施例１４と同様にして、樹脂組成物（２３）（ＭＦＲ６．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（２３）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（２３）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（２３）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表２にまとめた。
【０１０７】
（比較例９）
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーの代わりに、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製タフテックＭ１９１１、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例９と同様にして、樹脂組成物（２４）（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（２４）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（２４）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（２４）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表２にまとめた。
【０１０８】
（比較例１０）
（Ｃ）ポリアミド系熱可塑性エラストマーの代わりに、ナイロンアイオノマー（デュポン製ハイミランＡＭ７９３２、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１２と同様にして、樹脂組成物（２５）（ＭＦＲ２．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。続いて、樹脂組成物（２５）を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍの単層フィルム（２５）を作成した。
得られた２０μｍの単層フィルム（２５）の耐屈曲性、内部ヘイズ、酸素透過度を上述の方法により評価し、結果を表２にまとめた。
【０１０９】
【表１】
0005715515.tif 000002
【０１１０】
【表２】
0005715515.tif 000003
【０１１１】
以上の実施例より、本発明の樹脂組成物はＥＶＯＨ本来が有するガスバリア性、透明性などの特性や、溶融粘度（ＭＦＲ）などの溶融成形性を低下させることなく、かつ耐屈曲性に優れる単層フィルムを提供できることがわかる。
【０１１２】
一方、比較例１のＥＶＯＨそのものからなる単層フィルムでは耐屈曲性が悪く、比較例２のように配合比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］のＥＶＯＨ（Ａ）が本発明の範囲より少ないと酸素ガスバリア性が大きく低下し、また比較例３のように配合比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）が本発明の範囲より多いと耐屈曲性改善効果が不十分である。
【０１１３】
比較例４、５のようにポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を用いないと、極性基を有さない熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散性が悪いために溶融成形性が低下し、製膜不良となる。比較例６、７、８のように配合比［（Ｂ）／（Ｃ）］のポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が本発明の範囲より多いとガスバリア性が大きく低下する。
【０１１４】
比較例９のようにポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の代わりに相容化剤として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳを用いると透明性が低下し、さらに溶融粘度（ＭＦＲ）も低くなる。比較例１０のようにポリアミド系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の代わりに相容化剤としてナイロンアイオノマーを用いると透明性が悪いフィルムが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は、優れた透明性、酸素ガスバリア性、及び溶融成形性を有し、耐屈曲性に優れる成形体及び多層構造体を提供できる。本発明の樹脂組成物からなる多層構造体はフレキシブルな包装材として有用である。特に優れた耐屈曲性を有することから、輸送時に繰り返しの屈曲に晒されるバッグインボックス用内容器として有用である。