(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとを、下記化学式（１）で示される化合物塩のいずれか一種又は二種以上の存在下で反応させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
ＭＸ  ・・・（１）
但し、上記化学式（１）において、上記Ｍは、オニウムカチオンである。
また、上記化学式（１）において、上記Ｘは、Ｃｌ−又はＦＳＯ３−のアニオンである。
【請求項２】
フルオロ硫酸に上記化学式（１）で示される化合物塩を加えた混合液を調整する過程と、
前記混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを添加した後に、加熱して反応させる、もしくは混合液を加熱し、その混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを滴下する過程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項３】
フルオロ硫酸に、アンモニア、アミンからなる群から選ばれた化合物のいずれか一種又は二種以上を添加して、反応液を生成する過程と、
前記反応液にフルオロスルホニルイソシアネートを添加した後に、加熱して反応させる、もしくは混合液を加熱し、その混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを滴下する過程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項４】
上記化学式（１）で示される化合物塩を、前記フルオロスルホニルイソシアネートと反応する前記フルオロ硫酸に対して、モル比で０．１〜１０倍の範囲で存在させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項５】
前記フルオロ硫酸と前記フルオロスルホニルイソシアネートとの反応温度を、５０〜１７０℃の範囲とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。そして、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法としては、下記の非特許文献１が知られている。
【０００３】
具体的に、非特許文献１には、フルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とフルオロスルホニルイソシアネート（ＦＳＯ２ＮＣＯ）とを混合した後に加熱して反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（Ａ）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び炭酸ガス（ＣＯ２）が生成される。生成したビス（フルオロスルホニル）イミド及び過剰に投入したフルオロ硫酸は減圧蒸留で回収することができる。
【０００４】
【化１】
0005653130.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９７，Ｎｏ．３（１９６４）Ａｐｐｅｌ＆Ｒｉｔｔｅｒｓｂａｃｈｅｒ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、１２０℃の反応温度で１５０時間反応を行なって収率が７８％であり、反応が非常に遅いという問題があった。したがって、非特許文献１に記載の方法は、工業的に実施することが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反応速度が速く、簡便な方法で生産が可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究した結果、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとを所定の塩の存在下で反応させることにより、反応速度を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］  フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとを、下記化学式（１）で示される化合物塩のいずれか一種又は二種以上の存在下で反応させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
ＭＸ  ・・・（１）
但し、上記化学式（１）において、上記Ｍは、オニウムカチオンである。
また、上記化学式（１）において、上記Ｘは、Ｃｌ−又はＦＳＯ３−のアニオンである。
【００１０】
［２］  フルオロ硫酸に上記化学式（１）で示される化合物塩を加えた混合液を調整する過程と、前記混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを添加した後に、加熱して反応させる、もしくは混合液を加熱し、その混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを滴下する過程と、を備えることを特徴とする前項［１］に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［３］  フルオロ硫酸に、アンモニア、アミンからなる群から選ばれた化合物のいずれか一種又は二種以上を添加して、反応液を生成する過程と、前記反応液にフルオロスルホニルイソシアネートを添加した後に、加熱して反応させるもしくは混合液を加熱し、その混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを滴下する過程と、を備えることを特徴とする前項［１］に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【００１１】
［４］  上記化学式（１）で示される化合物塩を、前記フルオロスルホニルイソシアネートと反応する前記フルオロ硫酸に対して、モル比で０．１〜１０倍の範囲で存在させることを特徴とする前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［５］  前記フルオロ硫酸と前記フルオロスルホニルイソシアネートとの反応温度を、５０〜１７０℃の範囲とすることを特徴とする前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとを所定の塩の存在下で反応させることにより、反応速度を向上させることができる。したがって、反応速度が速く、簡便な方法で生産が可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の効果を説明するための図であり、実施例１〜４及び比較例１の反応開始からの時間と収率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法について詳細に説明する。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、フルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とフルオロスルホニルイソシアネート（ＦＳＯ２ＮＣＯ）とを、下記化学式（２）で示される化合物塩の存在下で反応させることを特徴としている。
ＭＸ  ・・・（２）                        
【００１５】
但し、上記化学式（２）において、上記Ｍは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンである。
具体的には、アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。
また、オニウムイオンとしては、例えば、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであればよく、特に制限されない。
【００１６】
また、上記化学式（２）において、上記Ｘは、フッ素アニオン（Ｆ−）、塩素アニオン（Ｃｌ−）、臭素アニオン（Ｂｒ−）、ヨウ素アニオン（Ｉ−）、硫酸アニオン（ＳＯ４２−）、フルオロ硫酸アニオン（ＦＳＯ３−）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）のいずれか一種のアニオンである。
【００１７】
なお、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、上記化学式（２）で示される化合物塩の少なくともいずれか一種の存在下で反応させることを要する。また、上記化学式（２）で示される化合物塩を二種以上存在させても良い。
【００１８】
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、上記化学式（２）で示される化合物塩を、フルオロスルホニルイソシアネートと反応するフルオロ硫酸に対して、モル比で０．１〜１０倍の範囲で存在させることが好ましい。ここで、フルオロスルホニルイソシアネートと反応するフルオロ硫酸に対して、モル比で０．１倍未満の上記化合物塩の存在下では、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとの反応速度を向上させる効果が十分に得られないために好ましくない。一方、フルオロスルホニルイソシアネートと反応するフルオロ硫酸に対して、モル比で１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００１９】
さらに、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとの反応温度を、５０〜１７０℃の範囲とすることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。ここで、上記反応温度が５０度未満であると、反応が遅くなるため好ましくない。一方、上記反応温度が１７０℃を超えると、一方の原料であるフルオロスルホニルイソシアネートが揮発しやすくなり、ビス（フルオロスルホニル）イミドの収率の低下を招くために好ましくない。
【００２０】
本発明の反応機構は、下記反応式（Ｂ）で示すような化学反応によって、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとを上記式（２）で示される化合物塩（ＭＸ）の存在下で反応させることにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドと、二酸化炭素（ＣＯ２）とが生成する。
本発明のメリットとしては、副生する二酸化炭素が気体であるため、反応系に残存しないことが挙げられる。
【００２１】
【化２】
0005653130.tif 000003
【００２２】
ここで、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法の第１の方法としては、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとの反応系に、上記化学式（２）で示される化合物塩を直接添加する方法が挙げられる。
【００２３】
具体的には、上記第１の方法は、フルオロ硫酸に上記化学式（２）で示される化合物塩を加えた混合液を調整する第１の過程と、この混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを添加した後に、加熱して反応させる、もしくは混合液を加熱し、その混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを滴下する第２の過程と、から概略構成されるものである。
【００２４】
第１の方法における第１の過程では、上述したように、上記化学式（２）で示される化合物塩を、フルオロスルホニルイソシアネートと反応するフルオロ硫酸に対して、モル比で０．１〜１０倍の範囲となるように調製することに留意する。
【００２５】
第１の方法における第２の過程では、上述したように、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとの反応温度を、５０〜１７０℃の範囲となるように制御することに留意する。
【００２６】
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法の第２の方法としては、一方の原料であるフルオロ硫酸に所定の塩基を添加して当該フルオロ硫酸の一部と反応させることにより上記化学式（２）で示される化合物塩を生成する方法が挙げられる。
【００２７】
具体的には、上記第２の方法は、フルオロ硫酸に、アンモニア、アミンからなる群から選ばれた化合物（塩基）のいずれか一種又は二種以上を添加して、反応液を生成する第１の過程と、この反応液にフルオロスルホニルイソシアネートを添加した後に加熱して反応させる、もしくは混合液を加熱し、その混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを滴下する第２の過程と、から概略構成されるものである。
【００２８】
第２の方法における第１の過程では、先ず、フルオロ硫酸にアンモニア（ＮＨ３）、アミン（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）からなる群から選ばれた化合物のいずれか一種又は二種以上を添加する。
【００２９】
フルオロ硫酸に上記化合物を添加することにより、フルオロ硫酸の一部と添加した上記化合物とが反応し、上記化学式（２）で示される化合物の一種であるフルオロ硫酸塩（ＦＳＯ３・Ｍ）が生成する。これにより、フルオロ硫酸と上記化合物との反応液である、フルオロ硫酸とフルオロ硫酸塩との混合液が生成される。
【００３０】
第２の方法における第２の過程では、第１の過程で得られたフルオロ硫酸とフルオロ硫酸塩との混合液に、フルオロスルホニルイソシアネートを添加した後、加熱する。もしくは混合液を加熱し、その混合液にフルオロスルホニルイソシアネートを滴下する。これにより、第２の方法においても、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとを、上記化学式（２）で示される化合物塩の存在下で反応させることとなる。
【００３１】
以上説明したように、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネートとを化学式（２）で示される化合物塩の存在下で反応させることにより、反応速度を向上させることができる。これにより、反応速度が速く、簡便な方法で生産が可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することができる。
【００３２】
したがって、本発明によれば、イオン伝導材料及びイオン液体のアニオンとして有用なビス（フルオロスルホニル）イミドを容易に製造することが可能となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの反応器にフルオロ硫酸１４ｇ、フルオロ硫酸＝1，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデカ−７−エン塩３５ｇ、フルオロスルホニルイソシアネート１８ｇを仕込み加熱し、６時間反応させた。反応開始時は７９℃でフルオロスルホニルイソシアネートの還流が確認されたが、その後反応が進むにつれ原料のフルオロスルホニルイソシアネートが消費されたため、徐々に昇温し、４時間後１４０℃に達し、さらに１４０℃で２時間反応させた。反応中は、二酸化炭素ガスの発生が確認された。
反応終了後、反応液を水−アセトン混合液に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行なった。５１．９ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法により、ビス（フルオロスルホニル）イミドのフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率は、６４％であった。
【００３５】
（実施例２）
撹拌機、温度計を備えた２００ｍＬの反応器にフルオロ硫酸１９ｇ、フルオロ硫酸＝トリエチルアミン塩３７ｇ、フルオロスルホニルイソシアネート２３ｇを仕込み加熱し、１１時間反応させた。反応開始時は８２℃でフルオロスルホニルイソシアネートの還流が確認されたが、その後反応が進むにつれ原料のフルオロスルホニルイソシアネートが消費されたため、徐々に昇温し、５時間後１４０℃に達し、さらに１４０℃で６時間反応させた。反応中は、二酸化炭素ガスの発生が確認された。
反応終了後、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行なった。５１．９ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法により、ビス（フルオロスルホニル）イミドのフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率は、８５％であった。
【００３６】
（実施例３）
撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬのガラス製反応器に塩化アンモニウム３．２ｇを仕込み、室温でフルオロ硫酸１５．０ｇを滴下した。滴下と同時に、塩化水素ガスの発生が確認された。
その後、１２０℃に温度を保ちながらフルオロスルホニルイソシアネート１８．８ｇを２２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに６時間反応させた。反応中は、二酸化炭素ガスの発生が確認された。
反応終了後、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行なった。５１．９ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法により、ビス（フルオロスルホニル）イミドのフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率は、７８％であった。
【００３７】
（実施例４）
撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの反応器にフルオロ硫酸１５ｇを仕込み、そこに５−１５℃に保ちながら1−メチルイミダゾール１２ｇを１時間かけて滴下し、フルオロ硫酸＝1−メチルイミダゾリウム塩２７ｇを得た。
得られたフルオロ硫酸＝1−メチルイミダゾリウム塩２７ｇにフルオロ硫酸１５ｇを添加し、１２０℃に加熱した。そこに、１２０℃に保ちながらフルオロスルホニルイソシアネート１９ｇを７．５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３．５時間反応させた。反応中は、二酸化炭素ガスの発生が確認された。
反応終了後、反応液を水−アセトン混合液に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行なった。５１．９ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法により、ビス（フルオロスルホニル）イミドのフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率は、５５％であった。
【００３８】
（比較例１）
撹拌機、温度計を備えた５０ｍＬのガラス製反応器にフルオロ硫酸１５．０ｇとフルオロスルホニルイソシアネート１８．８ｇを仕込み加熱し６３時間反応させた。反応開始時は７７℃でフルオロスルホニルイソシアネートの還流が確認されたが、その後反応が進むにつれ原料のフルオロスルホニルイソシアネートが消費されたため、徐々に昇温し、反応終了時の温度は１４８℃であった。反応中は、穏やかな二酸化炭素ガスの発生が確認された。
反応終了後、反応液を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行なった。５１．９ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法により、ビス（フルオロスルホニル）イミドのフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率は、５４％であった。
【００３９】
なお、上記実施例１〜４及び比較例１においては定期的にサンプリングを行い、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準添加法で収率の確認を行なった。図１に、実施例１〜４及び比較例１の収率の変化を示す。図１において、横軸は反応開始からの経過時間（ｈｏｕｒ）を示しており、縦軸は内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）イミドのフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率（％）を示している。
【図１】
0005653130.tif 000004