(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛圧電磁器組成物であって、
圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、
Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１〜４価の元素）からなる第２結晶相を含む副相と、
を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記元素Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒのうちの少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物は、組成式ＭｘＴｉＯｙ（係数ｘ，ｙはＴｉの含有量を１としたときの相対値）で表され、
前記係数ｘが、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記係数ｙが２≦ｙ≦８を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記副相は、前記主相の間に形成される空孔を充填するものであることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記無鉛圧電磁器組成物における前記第２結晶相の含有割合は、０．５体積％以上で５．０体積％以下であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物は、前記元素Ｍとして２種類以上の金属元素を含む、ことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記副相は、前記第２結晶相の他に、Ａ３Ｂ５Ｏ１５系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）からなる第３結晶相を含む、ことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記副相の全体を１００％としたときの前記第２結晶相の体積割合が５０％以上である、ことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（ＫaＮａbＬｉcＣd）e（ＤfＥg）Ｏh （元素ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの一種以上、元素ＤはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋ｂ＋ｃはゼロでなく、ｅは０．８０≦ｅ≦１．１０を満たし、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表されることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記係数ｅが、０．８８≦ｅ≦１．０７を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
を備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の圧電素子を備えることを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の装置であって、
前記装置は、ノックセンサと、超音波振動子と、切削工具と、超音波センサと、アクチュエータと、のうちのいずれかであることを特徴とする装置。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物の製造方法であって、
前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、
前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、
前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記無鉛圧電磁器組成物を生成する工程と、
を備え、
前記焼成は、密閉容器内に成形体を封入して焼成を行う密閉焼成であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１３年３月２９日に出願された出願番号２０１３−７１７７８の日本特許出願に基づく優先権を主張し、その開示の全てが参照によって本願に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、圧電素子等に用いられる無鉛圧電磁器組成物、それを用いた各種の装置、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛圧電磁器の材料（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）のように、組成式ＡＮｂＯ3（Ａはアルカリ金属）で表される組成物が提案されている。しかし、ＡＮｂＯ3系無鉛圧電磁器組成物そのものは、焼結性や耐湿性に劣るという問題がある。【０００４】
このような問題に対し、下記特許文献１では、ＡＮｂＯ3系無鉛圧電磁器組成物にＣｕ、Ｌｉ、Ｔａ等を添加することにより、焼結性を改善し、延いては圧電特性を改善する方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２では、一般式｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＳｂz）Ｏ3で表される無鉛圧電磁器組成物（０≦ｘ≦０．２，０≦ｙ≦１．０，０≦ｚ≦０．２，但し，ｘ＝ｚ＝０を除く）によって、比較的良好な焼結性と圧電特性を達成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０９３０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器組成物では、焼結性は改善されているものの、従来の有鉛圧電磁器組成物に比べて圧電特性が劣っており、実用性には不十分である。一方、特許文献２に記載の圧電磁器組成物は、比較的高い圧電定数を示すものの、−５０℃〜＋１５０℃の間に相転移点が存在するため、この相転移点の前後で急激に特性が変動するという問題があった。【０００８】
本願出願人により開示された特許文献３には、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される第２結晶相と、を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物が開示されている。この圧電磁器組成物は、圧電特性に優れており、かつ、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない、という優れた特性を有する。しかし、圧電特性に関しては更なる改善が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態（aspect）として実現することが可能である。【００１０】
（１）本発明の一形態によれば、無鉛圧電磁器組成物が提供される。この無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物（元素Ｍは１〜４価の元素）からなる第２結晶相を含む副相と、を含むことを特徴とする。
この無鉛圧電磁器組成物によれば、スピネル化合物で構成される第２結晶相が、第１結晶相の構造を安定化するので、圧電特性及び絶縁性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。【００１１】
（２）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記元素Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒのうちの少なくとも１種の金属元素を含むようにしても良い。
この構成によれば、第２結晶相として、安定した構造のスピネル化合物を得ることができ、この結果、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。【００１２】
（３）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物は、組成式ＭｘＴｉＯｙ（係数ｘ，ｙはＴｉの含有量を１としたときの相対値）で表され、前記係数ｘが、０．５≦ｘ≦５．０を満たすようにしても良い。
この構成によれば、第２結晶相として、安定した構造のスピネル化合物を得ることができ、この結果、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。【００１３】
（４）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記係数ｙが２≦ｙ≦８を満たすようにしても良い。
この構成によれば、第２結晶相として、安定した構造のスピネル化合物を得ることができ、この結果、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。【００１４】
（５）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記副相は、前記主相の間に形成される空孔を充填するものであるとしても良い。
この無鉛圧電磁器組成物によれば、副相が、主相の空孔を充填することによって主相（第１結晶相）の構造を安定化するので、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。【００１５】
（６）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記無鉛圧電磁器組成物における前記第２結晶相の含有割合は、（ｉ）０．５体積％以上で５．０体積％以下、（ｉｉ）０．５体積％以上で２．５体積％以下、（ｉｉｉ）１．０体積％以上で２．０体積％以下、のいずれかであるものとしても良い。
この構成によれば、無鉛圧電磁器組成物の圧電特性及び絶縁特性を更に向上することができる。【００１６】
（７）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物は、前記元素Ｍとして２種類以上の金属元素を含むものとしてもよい。
この構成によれば、無鉛圧電磁器組成物の特性を更に向上できる。【００１７】
（８）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記副相は、前記第２結晶相の他に、Ａ３Ｂ５Ｏ１５系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）からなる第３結晶相を含むものとしても良い。
この構成によれば、第３結晶相によって第２結晶相の構造が安定化するので、無鉛圧電磁器組成物を安定化できる。【００１８】
（９）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記副相の全体を１００％としたときの前記第２結晶相の体積割合が５０％以上であるものとしても良い。
この構成によれば、第２結晶相による第１結晶相の構造を安定化の効果が顕著となるので、無鉛圧電磁器組成物の特性を更に向上できる。【００１９】
（１０）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、アルカリ土類金属を含むものとしても良い。
この構成によれば、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。【００２０】
（１１）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（ＫaＮａbＬｉcＣd）e（ＤfＥg）Ｏh （元素ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの一種以上、元素ＤはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表されるものとしても良い。
この構成によれば、無鉛圧電磁器組成物の特性を向上させることができる。【００２１】
（１２）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記係数ｅが、０．８８≦ｅ≦１．０７を満たすものとしても良い。
この構成によれば、無鉛圧電磁器組成物の特性をさらに向上させることができる。【００２２】
（１３）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物であるものとしても良い。
この構成によれば、前記ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物がタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物である場合と比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。【００２３】
（１４）本発明の他の形態によれば、上記無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、前記圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とする圧電素子が提供される。【００２４】
（１５）本発明の更に他の形態によれば、圧電素子を備えることを特徴とする装置が提供される。【００２５】
（１６）上記装置は、ノックセンサと、超音波振動子と、切削工具と、超音波センサと、アクチュエータと、のうちのいずれかとしても良い。【００２６】
（１７）本発明の他の形態によれば、上記無鉛圧電磁器組成物の製造方法が提供される。この方法は、前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記無鉛圧電磁器組成物を生成する工程と、を備え、前記焼成は、密閉容器内に成形体を封入して焼成を行う密閉焼成であることを特徴とする。
この方法によれば、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物からなる第２結晶相と、を含む、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を作成することができる。【００２７】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、圧電素子を備える各種の装置（ノックセンサ、超音波振動子、切削工具、超音波センサ、アクチュエータ等）、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャート。
【図２】本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図。
【図３】本発明の一実施形態としてのノックセンサを示す斜視図。
【図４】本発明の一実施形態としての超音波振動子を示す縦断面図。
【図５】本発明の一実施形態としての切削工具を示す斜視図。
【図６】本発明の一実施形態としての超音波センサを示す縦断面図。
【図７】本発明の一実施形態としてのアクチュエータを示す斜視図。
【図８Ａ】副相割合による圧電特性への影響に関する実験結果を示す図。
【図８Ｂ】副相割合による圧電特性への影響に関する実験結果を示す図。
【図９Ａ】サンプルＳ０３〜Ｓ１２の副相割合と比誘電率ε33T／ε0との関係を示すグラフ。
【図９Ｂ】サンプルＳ０３〜Ｓ１２の副相割合と圧電定数ｄ33との関係を示すグラフ。
【図９Ｃ】サンプルＳ０３〜Ｓ１２の副相割合と電気機械結合係数krとの関係を示すグラフ。
【図１０】サンプルＳ０１，Ｓ０６の反射電子像を示す図。
【図１１Ａ】副相の金属元素Ｍの種類による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果（その１）を示す図。
【図１１Ｂ】副相の金属元素Ｍの種類による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果（その１）を示す図。
【図１２Ａ】副相の金属元素Ｍの種類による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果（その２）を示す図。
【図１２Ｂ】副相の金属元素Ｍの種類による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果（その２）を示す図。
【図１２Ｃ】副相の金属元素Ｍの種類による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果（その２）を示す図。
【図１２Ｄ】副相の金属元素Ｍの種類による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果（その２）を示す図。
【図１３】副相割合による絶縁性への影響に関する実験結果を示す図。
【図１４】高温耐久性の実験結果を示す図。
【図１５】熱サイクル試験の結果を示す図。
【図１６Ａ】第１結晶相の組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図。
【図１６Ｂ】第１結晶相の組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図。
【図１７】第１結晶相の組成式の係数ｅと圧電定数ｄ33との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の一実施形態としての圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物からなる第２結晶相を含む副相と、からなる無鉛圧電磁器組成物である。本明細書において、「スピネル化合物」とは、正スピネル型結晶構造を有する正スピネル化合物と、逆スピネル型結晶構造を有する逆スピネル化合物の両方を含む。一実施形態としての典型的な無鉛圧電磁器組成物では、Ｍ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物の元素Ｍは、１〜４価の金属元素である。また、無鉛圧電磁器組成物における第２結晶相の割合は、０体積％を超えて１０体積％以下であり、残部は第１結晶相である。以下では、第１結晶相を「主相」とも呼び、主相以外の結晶相を「副相」と呼ぶ。また、第２結晶相を「スピネル構造相」又は「スピネル相」とも呼ぶ。第２結晶相を含む副相は、第１結晶相と混在することによって第１結晶相の結晶構造を安定化し、圧電特性を向上させる。また、第２結晶相は、−５０℃〜＋１５０℃の間に相転移点が発生することによる急激な特性の変化を生じさせないようにする働きも有する。なお、圧電磁器組成物は、副相として、第２結晶相以外の結晶相（第３結晶相等）を含んでいてもよい。
【００３０】
第１結晶相を形成するペロブスカイト酸化物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物とタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の少なくとも一方を含むことが好ましい。「ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物」という用語は、これらの複数種類のペロブスカイト酸化物の総称である。ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）等）を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属（Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）等）を含み得る。このようなニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。
【００３１】
＜好ましい第１結晶相の組成式＞
（ＫaＮａbＬｉcＣd）e（ＤfＥg）Ｏh       …（１）
ここで、元素ＣはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）の一種以上、元素ＤはＮｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素）のうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。
【００３２】
上記組成式（１）において、元素Ｃが１〜２種類の元素を含み得るとともに、元素Ｄ，Ｅがそれぞれ１〜３種類の元素を含み得る場合には、以下の組成式（１ａ）のように書き換えることができる。
（ＫaＮａbＬｉcＣ１d1Ｃ２d2）e（Ｄ１f1Ｄ２f2Ｄ３f3Ｅ１g1Ｅ２g2Ｅ３g3）Ｏh                                         …（１ａ）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１、ｅは任意、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。この組成式（１ａ）は、上記組成式（１）と等価である。この例から理解できるように、元素Ｃが２種類の金属元素を含む場合には、元素Ｃの係数ｄの値は、２種類の元素Ｃ１，Ｃ２の係数ｄ１，ｄ２の和で表される。また、元素Ｄが３種類の金属元素を含む場合には、元素Ｄの係数ｆの値は、３種類の元素Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３の係数ｆ１，ｆ２，ｆ３の和で表される。元素Ｄが４種以上の金属元素を含む場合も同様である。
【００３３】
上記組成式（１）において、Ｋ（カリウム）とＮａ（ナトリウム）とＬｉ（リチウム）と元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに配置される。また、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む１種以上）と元素Ｅ（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙの１種以上）はいわゆるＢサイトに配置される。Ａサイトの元素の係数ａ，ｂ，ｃ，ｄのうちで、最初の３つの係数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は０で無いことが好ましいが、係数ｄはゼロであってもよい。また、Ｂサイトの元素Ｄ，Ｅの係数ｆ，ｇのうちで、元素Ｄの係数ｆは０で無いことが好ましいが、元素Ｅの係数ｇはゼロであってもよい。すなわち、本実施形態のニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、そのＡサイトにアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）の１種以上を少なくとも含むとともにアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含み得るものであり、また、そのＢサイトにＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む１種以上を含むとともにその他の金属（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ）の１種以上を含み得るペロブスカイト酸化物であることが好ましい。また、Ｂサイトの構成元素としては、Ｎｂを含むものが最も好ましい。Ｎｂを含むニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、Ｎｂを含まないタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物に比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い無鉛圧電磁器組成物を提供することができる点で好ましい。
【００３４】
上記組成式（１）における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ33）の観点で好ましい値を選択することができる。具体的には、係数ａ，ｂ，ｃが、それぞれ０以上１未満の値であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝０（すなわち、ＫとＮａとＬｉをいずれも含まない圧電磁器組成物）が成立しないことが好ましい。ＫとＮａの係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６及び０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉの係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．２が好ましく、０＜ｄ≦０．１が更に好ましい。Ａサイト全体に対する係数ｅは、任意であるが、０．８０≦ｅ≦１．１０が好ましく、０．８４≦ｅ≦１．０８が更に好ましく、０．８８≦ｅ≦１．０７が最も好ましい。酸素の係数ｈは、第１結晶相がペロブスカイト酸化物を構成するような任意の値を取り得る。係数ｈの典型的な値は、約３であり、３．０≦ｈ≦３．１が好ましい。なお、係数ｈの値は、第１結晶相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、第１結晶相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。
【００３５】
第１結晶相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）e（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏh であり、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分とするものである。この第１結晶相は、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分としているので、第１結晶相で構成される材料を「ＫＮＮ」又は「ＫＮＮ材」とも呼び、第１結晶相を「ＫＮＮ相」とも呼ぶ。第１結晶相をＫＮＮ相で形成すれば、圧電特性と、電気特性と、絶縁性と、高温耐久性とに優れ、また、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
【００３６】
第２結晶相のＭ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。
＜好ましい第２結晶相の組成式＞
ＭxＴｉＯy                             …（２）
ここで、元素Ｍは、１〜４価の金属元素であり、Ｌｉ（リチウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｓｎ（スズ），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素），Ｈｆ（ハフニウム）のうちの少なくとも１種である。なお、元素ＭとしてＬｉを含む場合には、第２結晶相がスピネル化合物を形成するために、上記金属元素のうちのＬｉ以外の他の１種以上の金属元素がＬｉとともに含まれることが好ましい。係数ｘ，ｙは、Ｔｉの含有量を１としたときの相対値である。第２結晶相がスピネル化合物を形成するために、係数ｘは、０．５≦ｘ≦５．０を満たすことが好ましい。また、係数ｙは、スピネル化合物を形成する任意の値であるが、典型的には２≦ｙ≦８を満たすことが好ましい。スピネル化合物で構成される第２結晶相は、第１結晶相の構造を安定化するので、圧電特性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。なお、圧電特性の観点からは、２価の金属元素Ｍを２個含む組成式Ｍ2ＴｉＯ4 、又は、（Ｍ１，Ｍ２）ＴｉＯ4 で表される第２結晶相を採用することが好ましい。
【００３７】
圧電磁器組成物としては、特に、元素Ｍとして２種類以上の金属元素を含むものが好ましい。本明細書において、元素Ｍとして２種類以上の金属元素を含むスピネル化合物を、「複合スピネル化合物」とも呼ぶ。第２結晶相が複合スピネル化合物を含むことで、無鉛圧電磁器組成物の特性を向上させることが可能となる。
【００３８】
具体的な第２結晶相としては、例えば以下のような各種のスピネル化合物を使用可能である。
（１）Ｌｉを含むスピネル化合物の例
ＬｉＡｌＴｉＯ4，ＬｉＣｒＴｉＯ4，ＬｉＦｅＴｉＯ4，ＬｉＧａＴｉＯ4，ＬｉＭｎＴｉＯ4，ＬｉＹＴｉＯ4，ＬｉＳｃＴｉＯ4，ＬｉＣｏ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4，ＬｉＭｇ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4，ＬｉＭｎ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4，ＬｉＺｎ0.5Ｔｉ1.5Ｏ4，Ｌｉ1.33（Ｚｒ，Ｔｉ）1.67Ｏ4
（２）Ｃｏを含むスピネル化合物の例
Ｃｏ2ＴｉＯ4，ＣｏＺｎＴｉＯ4，ＣｏＭｇＴｉＯ4，ＣｏＮｉＴｉＯ4，ＣｏＦｅＴｉＯ4，ＣｏＭｎＴｉＯ4
（３）Ｚｎを含むスピネル化合物の例
Ｚｎ2ＴｉＯ4，ＺｎＭｇＴｉＯ4，ＺｎＮｉＴｉＯ4，ＺｎＦｅＴｉＯ4，ＺｎＭｎＴｉＯ4
（４）Ｍｇを含むスピネル化合物の例
Ｍｇ2ＴｉＯ4，ＭｇＮｉＴｉＯ4，ＭｇＦｅＴｉＯ4，ＭｇＭｎＴｉＯ4
（５）Ｎｉを含むスピネル化合物の例
Ｎｉ2ＴｉＯ4，ＮｉＦｅＴｉＯ４，ＮｉＭｎＴｉＯ4，Ｎｉ1.5ＦｅＴｉ0.5Ｏ4，Ｎｉ2（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ４
（６）Ｆｅを含むスピネル化合物の例
Ｆｅ2ＴｉＯ4，ＦｅＭｎＴｉＯ4，Ｍｎ1.5ＦｅＴｉ0.5Ｏ4
（７）Ｍｎを含むスピネル化合物の例
Ｍｎ2ＴｉＯ4
（８）好ましいスピネル化合物の例
第２結晶相のＭ−Ｔｉ−Ｏ系スピネル化合物は、ＮｉＦｅＴｉＯ４，ＭｇＦｅＴｉＯ4，Ｎｉ2（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ４，Ｎｉ1.5ＦｅＴｉ0.5Ｏ4，ＣｏＭｇＴｉＯ4，ＣｏＦｅＴｉＯ4，（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）ＴｉＯ４の中から選ばれた一種以上を含むことが特に好ましい。
【００３９】
なお、上述した各種のスピネル化合物の組成式は厳密なものではなく、実際の分析で得られる組成式はこれと若干異なる場合がある。例えば、発明者らの分析結果では、ＭｇＦｅＴｉＯ4の分析による組成式としてＭｇ1.1Ｆｅ1.55ＴｉＯyが得られたサンプルがある。他の化合物も同様である。但し、分析により得られた組成式も、上記（２）式で示された組成式（ＭxＴｉＯy ）を満足している点に変わりは無く、スピネル構造を有するチタン酸化合物を示す組成式であるという点で共通している。
【００４０】
第２結晶相を形成するスピネル化合物は、正スピネル化合物であってもよく、逆スピネル化合物であってもよい。なお、第２結晶相がスピネル化合物であるか否かは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折結果を使用したリートベルト解析（Rietveld Analysis）を行うことによって判定可能である。スピネル化合物中のＬｉ以外の金属元素量の分析は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）又はエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いて行うことが可能である。また、Ｌｉ量の分析は、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて行うことが可能である。
【００４１】
上記の第２結晶相は、圧電特性を有していないが、第１結晶相と混在することによって圧電磁器組成物の焼結性を向上させ、その構造安定性を向上させると共に、圧電特性を向上させる。具体的には、第２結晶相は、第１結晶相の微細な結晶の間に形成される空孔を充填する。この結果、第１結晶相の微細な結晶同士が第２結晶相によって結合されるので、圧電磁器組成物の構造安定性が向上し、圧電特性が向上するものと推定される。また、第２結晶相は、−５０℃から＋１５０℃の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると推定される。
【００４２】
なお、本出願人により開示された上記特許文献３（国際公開第２０１１／０９３０２１号公報）の圧電磁器組成物では、第２結晶相がスピネル化合物を形成しておらず、層状構造化合物を形成する。一方、本願の実施形態では、第２結晶相がスピネル化合物なので、圧電磁器組成物の構造安定性及び圧電特性に関して、特許文献３よりも優れた圧電磁器組成物を提供できる。
【００４３】
圧電磁器組成物の圧電特性の観点から、第２結晶相の含有割合は、（ｉ）０．５体積％以上で５．０体積％以下が好ましく、（ｉｉ）０．５体積％以上で２．５体積％以下が更に好ましく、（ｉｉｉ）１．０体積％以上で２．０体積％以下が最も好ましい。第２結晶相が含有されていない圧電磁器組成物（第１結晶相のみの組成物）は、−５０℃〜＋１５０℃の間で急激な特性の変動が見られる傾向がある。また、第２結晶相の含有割合が０．５体積％未満の圧電磁器組成物や５体積％を超える圧電磁器組成物は、圧電特性（特に圧電定数ｄ33や電気機械結合係数kr）にやや劣る傾向がある。
【００４４】
圧電磁器組成物の副相は、第２結晶相以外の結晶相（第３結晶相等）を含んでいてもよい。第３結晶相としては、例えば、Ａ３Ｂ５Ｏ１５系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）の結晶相を利用することが好ましい。Ａ３Ｂ５Ｏ１５系化合物としては、元素Ａ（１〜２価の金属）をＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉのうちの少なくとも一種とし、元素Ｂ（２〜５価の金属）をＮｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒのうちの少なくとも一種とした化合物を利用することができる。具体的には、例えば、（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｎｉ，Ｆｅ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｃｏ，Ｎｉ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｚｎ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｍｎ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）５Ｏ１５等を利用することが可能である。このような第３結晶相が存在すると、第２結晶相であるスピネル化合物が変質し難くなり、スピネル化合物の安定化が図れるので、圧電磁器組成物全体の安定性が向上するものと推定される。なお、副相が第２結晶相以外の結晶相を含む場合にも、副相の全体を１００％としたときの第２結晶相の体積割合が、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。この理由は、第２結晶相の割合が過度に少なくなると、第２結晶相が第１結晶相の構造を安定化するという効果が不十分になるためである。なお、副相が第２結晶相以外の結晶相（第３結晶相等）を含む場合にも、副相は第１結晶相の微細な結晶の間に形成される空孔を充填する。
【００４５】
図１は、本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、第１結晶相（主相）の原料として、Ｋ2ＣＯ3粉末，Ｎａ2ＣＯ3粉末，Ｌｉ2ＣＯ3粉末，ＣａＣＯ3粉末，ＳｒＣＯ3粉末，ＢａＣＯ3粉末，Ｎｂ2Ｏ5粉末，Ｔａ2Ｏ5粉末，ＴｉＯ2粉末，ＺｒＯ2粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ2Ｏ3粉末，Ｓｃ2Ｏ3粉末，ＭｎＯ2粉末，Ｆｅ2Ｏ3粉末，ＣｏＯ粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ2Ｏ3粉末，Ｙ2Ｏ3粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、主相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して主相仮焼粉を生成する。
【００４６】
工程Ｔ１３０では、第２結晶相（副相）の原料として、ＴｉＯ2粉末のほか、Ｌｉ2ＣＯ3粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ2Ｏ3粉末，Ｓｃ2Ｏ3粉末，Ｃｒ2Ｏ3粉末，ＭｎＯ2粉末，Ｆｅ2Ｏ3粉末，ＣｏＯ粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ2Ｏ3粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，ＺｒＯ2粉末等のうちから必要なものを選択し、副相の組成式における係数ｘの値に応じて秤量する。副相が、第３結晶相（例えばＡ３Ｂ５Ｏ１５系化合物）を含む圧電磁器組成物を製造する場合には、この工程Ｔ１３０又は後述する工程Ｔ１４５において、第３結晶相の原料となる金属酸化物粉末を適宜混合しても良い。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して副相仮焼粉を生成する。この副相仮焼粉は、スピネル化合物、又は、スピネル化合物の前駆体の粉体である。スピネル化合物の前駆体は、工程Ｔ１４０の仮焼の終了後にはスピネル化合物となっていないが、後述する工程Ｔ１６０の焼成によってスピネル化合物となる物質である。
【００４７】
工程Ｔ１４５では、主相仮焼粉と副相仮焼粉をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、このスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉を生成する。後述するように、本実施形態において、圧電磁器組成物における第２結晶相の好ましい割合は、体積％で規定される。一方、工程Ｔ１４５における主相仮焼粉と副相仮焼粉との混合割合は、主相仮焼粉と副相仮焼粉の重量を用いて行われる。この際、工程Ｔ１４５における混合時の副相割合（重量％）と、最終的に得られる圧電磁器組成物における副相割合（体積％）との関係は、経験的に予め決定しておくことが可能である。
【００４８】
工程Ｔ１５０では、工程Ｔ１４５で得られた仮焼粉に再び分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライ乾燥機により乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。本発明の実施形態としての各種の装置に適した典型的な圧電磁器の形状は、円板状、円柱状、矩形平板状等である。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得る。工程Ｔ１５５では、得られた成形体を、例えば大気雰囲気下５００℃〜８００℃で２〜１０時間保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。工程Ｔ１６０では、得られた脱脂工程後の成形体を、例えば大気雰囲気下１０００℃〜１３００℃の中から選択される特定温度（例えば、１１５０℃）で２〜５０時間保持して焼成することによって圧電磁器を得る。工程Ｔ１６０の焼成は、密閉容器内に成形体を密封した状態で行う密封焼成であることが好ましい。この理由は、成形体に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）などの金属元素が、焼成中に外部に消失してしまうことを防止するためである。このような密閉容器としては、例えば、オオタケセラム株式会社製アルミナサヤ  Ａ−１１７４を使用することが可能である。工程Ｔ１７０では、圧電磁器を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。
【００４９】
上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、図１のように主相と副相を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し焼成することによって、圧電磁器組成物を製造するようにしてもよい。但し、図１の製造方法によれば、主相と副相の組成をより厳密に管理し易いので、圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。
【００５０】
図２は、本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器１００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。
【００５１】
図３は、本発明の一実施形態としての圧電磁器を用いたノックセンサの一例を示す分解斜視図である。このノックセンサ１は、いわゆる非共振型ノックセンサであり、主体金具２と、絶縁スリーブ３と、絶縁板４，５と、圧電素子６と、特性調整用ウェイト７と、ワッシャ８と、ナット９と、ハウジング１０とを備えている。主体金具２は、透孔２ａが貫設された円筒状の筒体２ｂと、その筒体２ｂの下端部周縁からフランジ状に突設したドーナツ状円板形の座面部分２ｃとから構成されている。また、筒体２ｂの上部にはネジ山２ｄが刻設され、筒体２ｂの上端部および座面部分２ｃの周縁部にはハウジング１０との密着性を高めるための溝２ｅが外周を取り巻くように刻設されている。尚、主体金具２の各部分２ａ〜２ｄは適宜な製造方法（鋳造、鍛造、削り出し加工、等）を用いて一体形成されている。また、主体金具２の表面には、耐食性を向上させるためにメッキ処理（亜鉛クロメートメッキ等）が施されている。
【００５２】
絶縁スリーブ３は、薄肉円筒状を成し、絶縁材料（ＰＥＴやＰＢＴ等の各種プラスチック材料、ゴム材料、等）によって形成されている。各絶縁板４，５は、薄肉ドーナツ状円板形を成し、絶縁材料（ＰＥＴやＰＢＴ等の各種プラスチック材料、ゴム材料、等）によって形成されている。振動検出手段としての圧電素子６は、２枚の薄板電極６ａ，６ｂ間に圧電磁器６ｃが積層され、全体としてドーナツ状円板形を成している。
【００５３】
特性調整用ウェイト７は、ドーナツ状円板形を成し、所定の密度を有する材料（真鍮等の各種金属材料）によって形成されている。主体金具２の筒体２ｂには絶縁スリーブ３が嵌合され、絶縁スリーブ３には絶縁板４，圧電素子６，絶縁板５，特性調整用ウェイト７がこの順番で嵌合されている。また、主体金具２の筒体２ｂのネジ山２ｄには、ワッシャ８を介してナット９が螺合されている。そして、主体金具２の座面部分２ｃの上面とナット９との間で、絶縁板４，圧電素子６，絶縁板５，特性調整用ウェイト７，ワッシャ８がそれぞれ挟持固定され、これら部材４〜８を覆うように射出成形された絶縁材料（ＰＡ等の各種プラスチック材料）によってハウジング１０が形成されている。そのため、ハウジング１０の下端部分からは主体金具２の座面部分２ｃの下面のみが露出し、ハウジング１０の上端部分からは主体金具２の筒体２ｂの上端のみが露出するようになっている。また、圧電素子６の周囲は絶縁スリーブ３と各絶縁板４，５およびハウジング１０により囲まれ、主体金具２および特性調整用ウェイト７と圧電素子６とは絶縁されている。尚、圧電素子６の各電極６ａ，６ｂにはリード端子（図示略）が接続され、当該リード端子はハウジング１０から外部へ導出されている。
【００５４】
このノックセンサ１は、圧電特性に優れ、かつ、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子６を用いて構成されているので、ノッキングの検出精度が高く、かつ、熱耐久性に優れたノックセンサを実現できる。
【００５５】
図４は、本発明の一実施形態としての超音波振動子を示す縦断面図である。この超音波振動子２０は、ランジュバン型超音波振動子であり、圧電素子対２２と、該圧電素子対２２を挟持する上下一対の前面板２５と裏打板２６とからなる。圧電素子対２２は、環状に形成された二枚の圧電素子２３ａ，２３ｂを、その間に電極板２４ａを介装して積層し、かつ上側の環状圧電素子２３ｂの上部に電極板２４ｂを配設して構成されている。また、前面板２５と裏打板２６は、鉄またはアルミニウムを素材に用いて形成された円柱状金属ブロックからなる。そして、この前面板２５と裏打板２６との間に前記圧電素子対２２が配置され、これらが中心ボルト２７によって一体に結合されている。
【００５６】
前面板２５と裏打板２６は、圧電素子２３ａ，２３ｂの直径に対して共に径大に形成されており、圧電素子２３ａ，２３ｂとの当接端が、円錐部２８，２９を介して縮径されて圧電素子２３ａ，２３ｂの直径と略等しくなっている。裏打板２６の直径Ｒ２と前面板２５の直径Ｒ１は略同一寸法に設けられており、前面板２５の外端面が超音波放射面３０となっている。また、裏打板２６の外端面には、その中央部に軸線方向に沿う直径Ｒ３の盲端孔３１が形成されている。そして、かかる構成からなる超音波振動子２０の全長が、所定の共振周波数の3／2波長の共振長に略一致するように設定されている。
【００５７】
この超音波振動子は、圧電特性に優れ、かつ、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子２３ａ，２３ｂを用いて構成されているので、安定した周波数で超音波を発生することが可能であり、かつ、熱耐久性に優れた超音波振動子を実現できる。
【００５８】
図５は、本発明の一実施形態としての切削工具を示す斜視図である。この切削工具４０は、円形に形成された基材４６の外周部に砥石部４５が形成されて構成されている。基材４６の中心部は、取り付け治具４４によってスピンドル４２に固定されている。基材４６の両面には環状の圧電素子４３が埋め込まれている。圧電素子４３の振動方向は、基材４６の中心から外周に向かう放射方向４７である。圧電素子４３が振動しつつスピンドル４２が回転方向４８に回転した状態で、基材４６の外周に設けられた砥石部４５に被加工部材に押し当てることによって、被加工部材を切削することが可能である。
【００５９】
この切削工具は、圧電特性に優れ、かつ、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子４３を用いて構成されているので、熱耐久性に優れた切削工具を実現できる。
【００６０】
図６は、本発明の一実施形態としての超音波センサを示す縦断面図である。この超音波センサ４００は、金属製のケース本体４１０に、圧電素子４２０を内蔵している。ケース本体４１０は、有底筒状構成にされており、円筒状の筒部４１１と、その筒部４１１の一方の開口端を閉塞する底部４１３と、底部４１３が形成された側とは反対側の筒部４１１の開口端に形成された筒部４１１の径方向に延びる鍔部４１５と、からなっている。
【００６１】
圧電素子４２０は円盤状に構成され、その一平坦面が、ケース本体４１０の底部４１３内面に固着されている。また、圧電素子４２０には電極が両面に形成されており、一方の電極はケース本体４１０に接続され、他方の電極は撚り線４２１を介して第一端子４２３に電気的に接続されている。
【００６２】
ケース本体４１０には、鍔部４１５側の開口端に、そのケース本体４１０の開口端を閉塞する金属製の板状部材であるベース４３０が設けられており、第一端子４２３は、そのベース４３０に設けられた孔部に挿通され、絶縁材としてのガラス材４３３を介してベース４３０に電気的に絶縁された状態で固着されている。また、ベース４３０には、第二端子４２５が固着されている。
【００６３】
ケース本体４１０の底部４１３に対向するベース４３０の内面には、ケース本体４１０に包囲されるベース４３０内面を被覆する絶縁ラベル４３５が設けられている。また、ケース本体４１０の外面には、樹脂製カバー４３７が、ケース本体４１０の筒部４１１側面を被覆するようにして、そのケース本体４１０側面に巻回されている。また、ケース本体４１０の底部４１３の圧電素子４２０が設けられた内面とは反対側の外面には、音響整合材４４０が固着されている。なお、この超音波センサ４００は、超音波を検出するセンサとしての機能と、超音波を発生する超音波発生器としての機能と、の両方の機能を有する超音波送受信器である。
【００６４】
この超音波センサは、圧電特性に優れ、かつ、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子４２０を用いて構成されているので、高い感度で超音波を検出可能であり、かつ、熱耐久性に優れた超音波センサを実現できる。
【００６５】
図７は、本発明の一実施形態としてのアクチュエータを示す斜視図である。このアクチュエータ５００は、圧電素子５２０と、この圧電素子５２０を挟むように配置された一対の電極層５３１及び５３２とを備えた単板圧電振動子である。このアクチュエータ５００の電極層５３１、５３２間に電圧が印加されると、これらに挟まれた圧電素子５２０に電界が生じ、この圧電素子５２０が変位（伸縮動作）する。圧電素子５２０が図７の上下方向５４０（厚み方向）に分極されている場合には、伸縮動作の方向は左右方向５５０である。このアクチュエータ５００の上面又は下面に被駆動部材を配置すれば、圧電素子５２０の変位に応じて被駆動部材を駆動することが可能である。
【００６６】
このアクチュエータは、圧電特性に優れ、かつ、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子５２０を用いて構成されているので、効率良く他の部材を駆動することが可能であり、かつ、熱耐久性に優れたアクチュエータを実現できる。
【００６７】
本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などの各種の装置に利用することができる。また、本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。
【実施例】
【００６８】
図８Ａ，８Ｂは、本発明の実施例を含む複数のサンプル組成物について、副相割合による圧電特性への影響に関する実験結果を示す図である。この実験結果からは、副相割合が圧電磁器組成物の特性に与える影響を評価可能である。【００６９】
図８Ａ，８ＢのサンプルＳ０１，Ｓ０２は、比較例として作成したサンプルであり、第１結晶相のみで構成されている。これらのサンプルＳ０１，Ｓ０２を作成する際には、まず、Ｋ2ＣＯ3粉末，Ｎａ2ＣＯ3粉末，Ｌｉ2ＣＯ3粉末，Ｎｂ2Ｏ5粉末の各々を、第１結晶相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｅの各々が図８Ａの量比となるように秤量した。これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）形状に成形した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を脱脂した後、大気雰囲気下１１５０℃で７時間保持して焼成した。【００７０】
サンプルＳ０３〜Ｓ１２は、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物である。第１結晶相の組成と第２結晶相の組成はサンプルＳ０３〜Ｓ１２ですべて同一であり、副相割合（体積％）のみが異なる。第１結晶相は、元素ＣとしてＣａ，Ｂａの２種類を含み、元素ＤとしてＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒの３種類を含み、元素ＥとしてＣｏ，Ｚｎの２種類を含む。副相は、元素ＭとしてＣｏ，Ｚｎの２種類を含む。図８Ｂに示すように、第２結晶相の組成はＣｏＺｎＴｉＯ4である。なお、サンプルＳ０６の第２結晶相の組成を詳細に分析したところ、正確な組成式はＣｏ0.7Ｚｎ0.73ＴｉＯyであった。サンプルＳ０３〜Ｓ１２における副相割合は、０．４体積％〜５．３体積％に亘っている。これらのサンプルＳ０３〜Ｓ１２は、前述した図１の工程Ｔ１１０〜Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した。工程Ｔ１５０における成形後の形状は、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）とした。なお、このようなサンプルの作成方法は、後述する他のサンプルも同様である。【００７１】
図８Ａの係数ｆ１，ｆ２，ｆ３は、元素Ｄの欄に示された１〜３種類の元素の係数をそれぞれ示している。例えば、サンプルＳ０１については、元素Ｄの欄に１種類の元素Ｎｂのみが示されており、係数ｆ１はその元素Ｎｂの係数である。また、サンプルＳ０３については、元素Ｄの欄に３種類の元素Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒが示されており、係数ｆ１は元素Ｄの欄の１番目の元素Ｎｂの係数であり、係数ｆ２は２番目の元素Ｔｉの係数、係数ｆ３は３番目の元素Ｚｒの係数である。このような関係は、元素Ｅの係数ｇ１，ｇ２，ｇ３についても同様である。また、後述する図１１Ａ、図１２Ａ、図１２Ｂ，図１６Ａ等でも同様である。【００７２】
これらのサンプルＳ０１〜Ｓ１２について、図１の工程Ｔ１７０〜Ｔ１９０の処理を行って、圧電素子２００（図２）をそれぞれ作成した。こうして得られた各サンプルの圧電素子２００について、副相割合と、圧電磁器１００の電気的特性（比誘電率ε33T／ε0）と、圧電特性（圧電定数ｄ33及び電気機械結合係数kr）と、室温相転移点の有無とを測定し、図８Ｂに示す結果を得た。サンプルＳ０１，Ｓ０２の係数ｈは、いずれも３．０であった。サンプルＳ０３〜Ｓ１２の係数ｈは、３．０〜３．１の範囲であった。【００７３】
第１結晶相のみで構成されているサンプルＳ０１，Ｓ０２は、電気的特性（比誘電率ε33T／ε0）及び圧電特性（圧電定数ｄ33及び電気機械結合係数kr）に関して大きな差は無い。但し、Ｌｉを含むサンプルＳ０２の方が、Ｌｉを含まないサンプルＳ０１よりも圧電定数ｄ33がやや大きい点で好ましい。この点を考慮すると、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する圧電磁器組成物においても、第１結晶相がＬｉを含むことが好ましいことがわかる。【００７４】
サンプルＳ０３〜Ｓ１２は、副相割合を０．４体積％から５．３体積％まで変化させた組成物である。第１結晶相の組成と第２結晶相の組成はサンプルＳ０３〜Ｓ１２ですべて同一である。これらのサンプルＳ０３〜Ｓ１２について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の回折結果を用いたリートベルト解析（Rietveld Analysis）を行った結果、すべてのサンプルＳ０３〜Ｓ１２において、第２結晶相がスピネル化合物であることが確認された。具体的には、各サンプルに対するリートベルト解析において、第２結晶相の組成から推定されるスピネル化合物の構造に適合するか否かを示す信頼度因子Ｓが１．５以下であり、十分な信頼度で適合することが確認された。【００７５】
図９Ａは、サンプルＳ０３〜Ｓ１２の副相割合と比誘電率ε33T／ε0との関係を示すグラフである。図８Ｂから理解できるように、サンプルＳ０３〜Ｓ１２の比誘電率ε33T／ε0は、比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０２に比べて十分に大きい点でいずれも好ましい。また、図９Ａのグラフから理解できるように、比誘電率ε33T／ε0の観点からは、副相割合は０．４体積％以上６．０体積％以下の範囲が好ましく、０．５体積％以上６．０体積％以下の範囲がさらに好ましく、１．３体積％以上２．０体積％以下の範囲が最も好ましい。【００７６】
図９Ｂは、サンプルＳ０３〜Ｓ１２の副相割合と圧電定数ｄ33との関係を示すグラフである。副相割合が０．４体積％であるサンプルＳ０３は、圧電定数ｄ33が比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０２とほぼ同等である。また、副相割合が５．３体積％であるサンプルＳ１２は、比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０２よりも圧電定数ｄ33は大きくなったが、その増大効果としては比較的小さいものといえる。図９Ｂのグラフから理解できるように、圧電定数ｄ33の観点からは、副相割合は０．５体積％以上５．０体積％以下の範囲が好ましく、０．５体積％以上２．５体積％以下の範囲がさらに好ましく、１．０体積％以上２．０体積％以下の範囲が最も好ましい。【００７７】
図９Ｃは、サンプルＳ０３〜Ｓ１２の副相割合と電気機械結合係数krとの関係を示すグラフである。副相割合が０．４体積％であるサンプルＳ０３及び副相割合が５．３体積％であるサンプルＳ１２は、電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０２よりもやや小さい。図９Ｃのグラフから理解できるように、電気機械結合係数krの観点からは、副相割合は０．５体積％以上５．０体積％以下の範囲が好ましく、０．５体積％以上２．５体積％以下の範囲がさらに好ましく、１．０体積％以上２．０体積％以下の範囲が最も好ましい。【００７８】
典型的な例では、圧電素子として特に重要な特性は、圧電定数ｄ33と電気機械結合係数krである。従って、圧電素子に使用する圧電磁器組成物の副相割合としては、０．５体積％以上５．０体積％以下の範囲が好ましく、０．５体積％以上２．５体積％以下の範囲がさらに好ましく、１．０体積％以上２．０体積％以下の範囲が最も好ましい。但し、比誘電率ε33T／ε0と、圧電定数ｄ33と、電気機械結合係数krの３つの特性のうちのいずれが重要となるかは、磁器組成物の用途によって異なる場合がある。例えば、比誘電率ε33T／ε0が大きな組成物は、コンデンサに適している。また、圧電定数ｄ33が大きな組成物は、アクチュエータやセンサに適している。また、電気機械結合係数krが大きな組成物は、圧電トランスやアクチュエータに適している。各用途に適した圧電磁器組成物は、その用途に応じて要求される特性に応じてそれぞれ決定される。【００７９】
図８Ｂの右端には、サンプルＳ０１〜Ｓ１２に関して室温相転移点の有無に関する評価試験を行った結果を示している。室温相転移点の有無の評価試験としては、−５０℃から＋１５０℃の範囲で環境温度を徐々に変化させながら、比誘電率ε33T／ε0を測定した。一般に、或る温度範囲内で相転移点がある圧電磁器組成物は、その範囲内での温度変化に応じて、比誘電率ε33T／ε0が明確なピークを有する急激な変化を示す。一方、その温度範囲内で相転移点が無い圧電磁器組成物は、比誘電率ε33T／ε0の変化に明確なピークが現れず、その変化は緩やかである。そこで、サンプルＳ０１〜Ｓ１２に関して、−５０℃から＋１５０℃の範囲で温度を徐々に変化させたときの比誘電率ε33T／ε0の変化から、明確に相転移点が観察されたか否かを判定し、これに応じて「室温相転移点」が有るか否かを判定した。なお、ここでの「室温」という語句は、通常の室温（２５℃）よりも広い温度範囲を意味していることが理解できる。【００８０】
比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０２では室温相転移点が観察された。一方、サンプルＳ０３〜Ｓ１２では、いずれも室温相転移点は観察されなかった。室温相転移点があると、その前後で圧電磁器組成物の電気的特性や圧電特性が大きく変化するので好ましくない。この観点からは、第１結晶相と第２結晶相の両方を含むサンプルＳ０３〜Ｓ１２は、室温相転移点が無い点で比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０２よりも好ましい。【００８１】
サンプルＳ０３は、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０２とほぼ同等であったが、室温相転移点が無いので、室温相転移点の有無が問題となる用途（例えばコンデンサ用）では、サンプルＳ０１，Ｓ０２よりも好ましい。サンプルＳ１２は、電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０２よりも小さいが、室温相転移点が無く、また、圧電定数ｄ33もサンプルＳ０１，Ｓ０２よりも大きい。従って、サンプルＳ１２も、室温相転移点の有無が問題となる用途では、サンプルＳ０１，Ｓ０２よりも好ましい。【００８２】
図１０は、サンプルＳ０１とサンプルＳ０６のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による反射電子像を比較して示す図である。サンプルＳ０１の電子像には、第１結晶相の領域（グレーの領域）の他に、空孔（黒に近い領域）が観察される。すなわち、比較例のサンプルＳ０１では、第１結晶相の間にかなり多くの空孔が存在する。この空孔は、第１結晶相を形成する多数の細かな結晶粒の間に生じた隙間であるものと推定される。一方、サンプルＳ０６の電子像において、空孔は極めて少なく、この代わりに第２結晶相の領域（空孔と第１結晶相の中間的な濃度の領域）が観察される。サンプルＳ０６では、第２結晶相によって空孔が充填されているため、空孔がほとんど存在しないことが理解できる。【００８３】
このように、第１結晶相の中に形成される空孔が第２結晶相によって充填された圧電磁器組成物では、第１結晶相の結晶粒同士が第２結晶相によって強く結合される。この結果、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが極めて大きな値になるものと推定される。図８Ｂから理解できるように、副相割合が１．３〜１．５体積％のサンプルＳ０６，Ｓ０７において、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが最も大きい。この理由は、副相割合が０体積％から１．３〜１．５体積％まで増加してゆく間は、これに応じて第１結晶相の中の空孔の充填率が次第に増大してゆくので、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krも次第に増大していくからであると推定される。一方、副相割合が１．３〜１．５体積％を超えて更に増加すると、空孔の充填率がそれほど変化せず、圧電特性を有する第１結晶相の割合が減少してしまうので、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが次第に減少していくものと推定される。【００８４】
図８Ａ，８ＢのサンプルＳ０３〜Ｓ１２の副相割合（体積％）は、このような反射電子像を用いて以下のように測定した。まず、各サンプルの焼結体を鏡面研磨し、導電処理を施した後、電子プローブ・マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により１０００倍の反射電子像を撮影した。この際、１個のサンプルについて１０箇所の反射電子像を撮影した。こうして得られた反射電子像を８階調で表現し、階調に応じて第１結晶相と第２結晶相と空孔の３つの領域に分離した。その後、画像解析ソフトウェアを用いて第２結晶相の面積率を測定した。そして、第２結晶相の面積率が最大値となる画像と最小値となる画像を除く８枚の画像における第２結晶相の面積率の平均値を、そのサンプルにおける第２結晶相の面積率として採用した。こうして得られた第２結晶相の面積率を、第２結晶相の体積率（副相割合）として使用した。本実施形態では、画像処理ソフトは、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲＯＯＦを使用した。副相が第３結晶相を含む場合における第３結晶相の割合も、同様の方法で測定可能である。なお、各結晶相の元素割合はＥＰＭＡ−ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光器）、ＥＰＭＡ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）にて測定した。【００８５】
図１１Ａ，１１Ｂは、副相の金属元素Ｍの種類による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図である。図１１Ａ，１１Ｂの最上段には、図８Ａ，８ＢのサンプルＳ０６の特性を再掲している。サンプルＳ１３〜Ｓ２３は、第２結晶相における元素Ｍが互いに異なっており、第２結晶相の組成は図１１Ｂに示した通りである。図１１ＢのサンプルＳ０６，Ｓ１３〜２２において、第２結晶相はスピネル化合物であることを確認したが、サンプルＳ２３の第２結晶相はスピネル化合物では無く、ペロブスカイト相であった。なお、サンプルＳ１３の第２結晶相の組成を詳細に分析したところ、正確な組成式はＣｏ2.03ＴｉＯyであった。【００８６】
図１１Ｂに示すように、サンプルＳ０６，Ｓ１３〜Ｓ２３に関して、比誘電率ε33T／ε0と、誘電損失tanδと、圧電定数ｄ33と、電気機械結合係数kr, ktと、機械的品質係数Ｑｍと、キュリー点Ｔｃとを測定した。比較例のサンプルＳ２３では、比誘電率ε33T／ε0と、誘電損失tanδと、圧電定数ｄ33と、電気機械結合係数kr, ktとに関して、サンプルＳ０６，Ｓ１３〜Ｓ２２より劣る特性を示した。【００８７】
図１２Ａ〜１２Ｄは、副相の金属元素Ｍの種類による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果（その２）を示す図である。ここでは比較すべきサンプル数が多いので、図１２Ａ，１２Ｂに主相（第１結晶相）の組成を示し、図１２Ｃ，１２Ｄに副相（第２結晶相及び第３結晶相）の組成と圧電磁器組成物の特性とを示している。サンプルＳ１００〜Ｓ１３１は、その組成に応じて以下のグループに分類できる。
＜グループ１＞サンプルＳ１００〜Ｓ１１４：第１結晶相の元素ＤがＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒであり、第２結晶相の元素Ｍが２〜３種類の金属元素であるサンプル群。但し、サンプルＳ１０７は、第１結晶相の元素Ｄとして、Ｚｒの代わりにＨｆを含んでいる。
＜グループ２＞サンプルＳ１１４〜Ｓ１１７：第１結晶相の元素ＥがＣｏ，Ｆｅであり、第２結晶相の元素ＭもＣｏ，Ｆｅであるサンプル群。なお、サンプルＳ１１４は、グループ１とグループ２の両方に含まれている。サンプルＳ１１４とサンプルＳ１１５は、第１結晶相の組成の係数ａ〜ｄの値が互いに異なる。サンプルＳ１１６は第１結晶相の元素ＤがＴａを含む点で他のサンプルＳ１１４，Ｓ１１５，Ｓ１１７と異なる。サンプルＳ１１７は、第１結晶相の元素ＣがＳｒを含む点で他のサンプルＳ１１４，Ｓ１１５，Ｓ１１６と異なる。
＜グループ３＞サンプルＳ１１８〜Ｓ１２０：第１結晶相の元素ＤがＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒに加えてＳｎ，Ｓｂ，Ｓｉのいずれか一種類を含み、第２結晶相の元素ＭがＺｎに加えてＳｎ，Ｓｂ，Ｓｉのいずれか一種類を含むサンプル群。
＜グループ４＞サンプルＳ１２１〜Ｓ１２６：第１結晶相の元素ＤがＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒ、元素ＥがＦｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏのいずれか１種類であり、第２結晶相の元素ＭもＦｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏのいずれか１種類であるサンプル群。
＜グループ５＞サンプルＳ１２７〜Ｓ１３１：第１結晶相の元素ＤがＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒ、元素ＥがＦｅ，Ｚｎ，Ｃｏであり、第２結晶相の元素ＭもＦｅ，Ｚｎ，Ｃｏであるサンプル群。なお、サンプルＳ１３１の第２結晶相の組成を詳細に分析したところ、正確な組成式はＭｇ1.1Ｆｅ1.55ＴｉＯyであった。【００８８】
図１２Ｃ，１２Ｄに示すように、サンプルＳ１００〜Ｓ１３１の中の複数のサンプルは、第３結晶相を含んでいる（サンプルＳ１００，Ｓ１０６，Ｓ１０７，Ｓ１０９，Ｓ１１２，Ｓ１２１，Ｓ１２２，Ｓ１２４，Ｓ１２５，Ｓ１２７〜Ｓ１３１）。これらの第３結晶相は、図１２Ａ，１２Ｂにおける第１結晶相と第２結晶相の組成に応じて図１の工程に従って圧電磁器組成物を作成した結果、析出したものである。図１２Ｃ，１２Ｄに示されているように、第３結晶相の体積割合は、圧電磁器組成物全体の０．３％以下と極めて小さいので、第３結晶相の析出による第１結晶相と第２結晶相の組成の変化は実用上問題とならない程度である。【００８９】
図１２Ｃ，１２Ｄを比較すると、以下の事項が理解できる。
（１）第２結晶相の元素Ｍが１種類の金属元素であるサンプルＳ１２１〜Ｓ１２６に比べて、元素Ｍが２種類以上の金属元素であるサンプルＳ１００〜Ｓ１０２，Ｓ１０５〜Ｓ１２０，Ｓ１２７〜Ｓ１３１の方が圧電特性（特に圧電定数ｄ33及び電気機械結合係数kr）の点で好ましい。特に、第２結晶相の元素Ｍが２種類以上の金属元素であり、且つ、元素ＭとしてＭｎ（マンガン）を使用したサンプルＳ１０３，Ｓ１０４では、元素Ｍが１種類の金属元素であるサンプルＳ１２１〜Ｓ１２６に比べて、同等の圧電特性を得つつ、機械的品質係数Ｑｍを大きくできる点で好ましい。
（２）第１結晶相の元素ＤとしてＨｆを使用したサンプルＳ１０７も、ＨｆでなくＺｒを使用したサンプルＳ１００〜Ｓ１０６，Ｓ１０８〜Ｓ１１４とほぼ同等の良好な圧電特性を有する。
（３）第１結晶相の元素ＤとしてＴａを使用したサンプルＳ１１６も良好な圧電特性を有するが、ＴａでなくＺｒを使用したサンプルＳ１１４，Ｓ１１５の方が圧電特性の点でより好ましい。
（４）第１結晶相の元素ＣとしてＳｒを使用したサンプルＳ１１７も、ＳｒでなくＢａを使用したサンプルＳ１１４，Ｓ１１５とほぼ同等の良好な圧電特性を有する。
（５）第１結晶相の元素ＤとしてＳｎ，Ｓｂ，Ｓｉのいずれか一種類を含むサンプルＳ１１８〜Ｓ１２０についても、比較的良好な圧電特性を有する。
（６）副相が、Ａ３Ｂ５Ｏ１５系化合物からなる第３結晶相を含むサンプルＳ１００，Ｓ１０６，Ｓ１０７，Ｓ１０９，Ｓ１１２，Ｓ１２１，Ｓ１２２，Ｓ１２４，Ｓ１２５，ＳＳ１２７〜Ｓ１３１も、良好な圧電特性を有する。なお、上述したように、これらの第３結晶相は、図１２Ａ，１２Ｂにおける第１結晶相と第２結晶相の組成に応じて図１の工程に従って圧電磁器組成物を作成した結果、析出したものである。但し、副相が第３結晶相を含む圧電磁器組成物を作成する場合に、意図的に第３結晶相の原料を副相の原料に混合するようにしても良い。【００９０】
図１３は、副相割合による圧電磁器組成物の絶縁性への影響に関する実験結果を示す図である。ここでは、図８Ａ，８Ｂで説明したサンプルＳ０１，Ｓ０３，Ｓ０４，Ｓ０８について、直流電圧（直流電界）を印加したときの破損の有無の結果を示している。なお、圧電定数ｄ33は図８Ｂに示した値と同じである。図１３において、「分極条件」は、環境温度と直流電界とを含んでいる。直流電界としては、７ＫＶ／ｍｍ（２５℃及び４０℃）と、９ｋＶ／ｍｍ（８０℃）の値を使用した。電界の印加時間はいずれも３０分である。この分極条件で３０分保持したときに、圧電素子が破損したものには「ＮＧ」の文字を記し、破損しなかったものは「ＯＫ」の文字を記した。なお、印加した直流電界は、圧電磁器組成物の絶縁性を示すものと考えることができる。【００９１】
第２結晶相を含まないサンプルＳ０１は、３つの分極条件のいずれにおいても圧電素子が破損した。一方、第２結晶相を０．４体積％含むサンプルＳ０３では、７ＫＶ／ｍｍ（２５℃及び４０℃）の分極条件では破損しなかったが、９ｋＶ／ｍｍ（８０℃）の分極条件では破損が見られた。第２結晶相を１．３体積％含むサンプルＳ０６と、１．９体積％含むサンプルＳ０８では、いずれの分極条件でも破損が見られなかった。この実験結果から、スピネル化合物である第２結晶相を含む圧電磁器組成物は、良好な絶縁性を有していることが理解できる。なお、絶縁性の観点からは、副相割合を０．５体積％以上とすることが好ましく、１．３体積％以上とすることが更に好ましい。【００９２】
図１４は、高温耐久性の実験結果を示す図である。ここでは、図８Ａ，８Ｂで説明した比較例のサンプルＳ０１と、図１１Ａ，１１Ｂで説明したサンプルＳ２２について、熱エージング処理後の圧電定数ｄ33の変化を示している。熱エージング処理は、２００℃で１０時間行った。比較例のサンプルＳ０１では、熱エージング処理によって圧電定数ｄ33が３３．３％低下した。一方、サンプルＳ２２では、熱エージング処理によって圧電定数ｄ33が３．６％低下しただけであり、その低下率は極めて小さい。このように、スピネル化合物の第２結晶相を含む圧電磁器組成物は、高温耐久性の点でも優れている。【００９３】
図１５は、熱サイクル試験の結果を示す図である。ここでは、図８Ａ，８Ｂで説明した比較例のサンプルＳ０２と、図１２Ａ〜１２Ｄで説明したサンプルＳ１２９〜Ｓ１３１について、熱サイクル試験後の圧電定数ｄ33の変化を示している。熱サイクル試験は、以下の手順で実施した。
（ｉ）圧電素子を恒温槽にいれ、室温での圧電特性を評価する（初期値）。
（ｉｉ）次に、２℃／分の温度変化率で−５０℃から＋１５０℃の間で温度を変化させる熱サイクルを、１０００回繰り返す（−５０℃と＋１５０℃での保持時間は１時間）。
（ｉｉｉ）その後、室温にて圧電特性を再度、評価する（熱サイクル後の特性値）。【００９４】
比較例のサンプルＳ０２では、熱サイクル試験によって圧電定数ｄ33が６６％低下した。一方、サンプルＳ１２９〜Ｓ１３１では、熱サイクル試験によって圧電定数ｄ33が１〜４％低下しただけであり、その低下率は極めて小さい。このように、スピネル化合物の第２結晶相を含む圧電磁器組成物は、熱サイクルにおける耐久性の点でも優れている。【００９５】
図１６Ａ，１６Ｂは、第１結晶相の組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図である。サンプルＳ０１は、図８Ａ、８Ｂに示したものと同じである。サンプルＳ２４〜Ｓ３１は、第１結晶相の組成式の係数ａ〜ｈのうちで、係数ｅ（Ａサイトのアルカリ系元素の個数）のみが互いに異なり、他の係数はすべてサンプルＳ２４〜Ｓ３１を通じて一定である。なお、サンプルＳ２８は、図１１のサンプルＳ１３と同じものである。第１結晶相に含まれるアルカリ土類金属（組成式の元素Ｃ）は、ＣａとＢａの２種類である。また、Ｂサイトの元素のうち、元素ＤはＮｂ，Ｔｉ，Ｚｒの３種類、元素ＥはＣｏの１種類である、サンプルＳ２４〜Ｓ３１を通じて同じである。また、第２結晶相の組成はすべてＣｏ2ＴｉＯ4であって、副相割合も１．４体積％で一定である。【００９６】
サンプルＳ２４〜Ｓ３１の比誘電率ε33T／ε0は、比較例のサンプルＳ０１に比べて十分に大きい点でいずれも好ましい。比誘電率ε33T／ε0の観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．８０≦ｅ≦１．１０の範囲が好ましく、０．８８≦ｅ≦１．１０の範囲がさらに好ましい。【００９７】
図１７は、サンプルＳ２４〜Ｓ３１に関する圧電定数ｄ33の値を示すグラフである。横軸は、第１結晶相の組成式の係数ｅの値である。圧電定数ｄ33の観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．８４≦ｅ≦１．０８の範囲が好ましく、０．８８≦ｅ≦１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９８≦ｅ≦１．０３の範囲が最も好ましい。【００９８】
図１６Ｂに戻り、電気機械結合係数krに関しては、サンプルＳ２５〜Ｓ３０が比較例のサンプルＳ０１よりも十分に大きい点で好ましい。電気機械結合係数krの観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．８４≦ｅ≦１．０８の範囲が好ましく、０．８８≦ｅ≦１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９８≦ｅ≦１．０１の範囲が最も好ましい。【００９９】
なお、圧電素子としては、特に、圧電定数ｄ33と電気機械結合係数krの値が重要である。従って、圧電素子としての用途に関して言えば、係数ｅの値は、０．８８≦ｅ≦１．０７の範囲が好ましく、０．９８≦ｅ≦１．０３の範囲がさらに好ましく、０．９８≦ｅ≦１．０１の範囲が最も好ましい。【０１００】
・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。例えば、圧電特性に影響を与えず、かつ、−５０℃〜＋１５０℃の間において急激な特性の変動が無いという性状を有する範囲であれば、上記した実施例の圧電磁器組成物に、第２結晶相以外の副相が含まれていてもよい。その副相としては、Ａ−Ｔｉ−Ｂ−Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうちの少なくとも１種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）で構成される結晶相、より具体的には、Ｋ1-xＴｉＮｂ1+xＯ5 （０≦ｘ≦０．１５）で表される結晶相を例示することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１…ノックセンサ
２…主体金具
２ａ…透孔
２ｂ…筒体
２ｃ…座面部分
２ｄ…ネジ山
２ｅ…溝
３…絶縁スリーブ
４…絶縁板
５…絶縁板
６…圧電素子
６ａ，６ｂ…薄板電極
６ｃ…圧電磁器
７…特性調整用ウェイト
８…ワッシャ
９…ナット
１０…ハウジング
２０…超音波振動子
２２…圧電素子対
２３ａ，２３ｂ…圧電素子
２４ａ，２４ｂ…電極板
２５…前面板
２６…裏打板
２７…中心ボルト
２８，２９…円錐部
３０…超音波放射面
３１…盲端孔
４０…切削工具
４２…スピンドル
４３…圧電素子
４４…取り付け治具
４５…砥石部
４６…基材
４７…放射方向
４８…回転方向
１００…圧電磁器
２００…圧電素子
３０１…電極
４００…超音波センサ
４１０…ケース本体
４１１…筒部
４１３…底部
４１５…鍔部
４２０…圧電素子
４２１…撚り線
４２３…第一端子
４２５…第二端子
４３０…ベース
４３３…ガラス材
４３５…絶縁ラベル
４３７…樹脂製カバー
４４０…音響整合材
５００…アクチュエータ
５２０…圧電素子
５３１…電極層
５４０…上下方向
５５０…左右方向
【図１】
0005715309.tif 000002
【図２】
0005715309.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
0005715309.tif 000010
【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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