(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物として、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とするポリイミド前駆体又はポリイミド。
【化１】
0005748638.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のポリイミド前駆体又はポリイミドと、（Ｂ）感光剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光剤として、（Ｂ１）光重合開始剤と、（Ｂ２）分子内に少なくとも２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、を含むことを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記分子内に少なくとも２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物として、二重結合を２個有する化合物と二重結合を３個以上有する化合物を共に含むことを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）リン化合物を含むことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記リン化合物として、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）ポリイミド前駆体又はポリイミドとの反応性を有する反応性化合物及び／又は熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項２から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
基材と、前記基材上に設けられた請求項２から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と、を備えたことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項８記載の感光性フィルム。
【請求項１０】
請求項２から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をイミド化して得られたことを特徴とするカバーレイ。
【請求項１１】
銅張積層板と、前記銅張積層板上に設けられた請求項１０記載のカバーレイとを備えたことを特徴とする積層体。
【請求項１２】
配線を有する基材と、前記基材上においてイミド化された請求項２から請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物とを具備することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、例えば、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板用保護絶縁膜として有用な感光性樹脂組成物及び当該感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体又はポリイミド及び感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このフレキシブルプリント基板は、配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、携帯電話に代表される電子機器の高機能化、軽量化に伴い、ＦＰＣも薄膜化や部品実装などの高機能化が進められている。
【０００３】
このようなフレキシブルプリント基板用保護絶縁膜の材料においては、柔軟性、難燃性、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）、高解像性、絶縁信頼性、半田耐熱性といった特性が求められている。柔軟性、絶縁信頼性などの要求特性を満たすため、カーボネート骨格を含む材料が用いられている。カーボネート骨格を含む材料としては、ポリカーボネートジオール由来のポリカーボネート基をウレタン結合やウレア結合を介してポリマー主鎖に導入した変性ポリイミドなどが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、ポリカーボネートジオール由来のポリカーボネート基を、ウレタン結合やウレア結合を介してポリマー主鎖に導入した変性ポリイミド樹脂や（例えば、特許文献２参照）、アルカリ溶解性を向上させるために側鎖にカルボキシル基を導入した変性ポリイミド樹脂（例えば、特許文献３参照）なども提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５１９４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０９５４号公報
【特許文献３】特開２００９−６９６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂は、非感光性の絶縁材料であるため、工業プロセスが煩雑となり、十分な解像度を得ることが難しい。また、仮にカルボキシル基を有するポリイミド前駆体構造として用いたとしてもアルカリ溶解性が低く、かつウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなるので、感光性材料としては適さない。また、特許文献２に記載された変性ポリイミド樹脂においても、ウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなるので、感光性材料として十分な性能が得られない問題がある。さらに、特許文献３に記載れた変性ポリイミド樹脂においても、特許文献２に記載された変性ポリイミド樹脂と同様に、ウレタン結合に由来する現像残渣が発生しやすくなると共に、焼成後においても側鎖に導入されたカルボキシル基が残存するため、絶縁信頼性が十分に得られない問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みて為されたものであり、柔軟性及び絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物及び当該感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体又はポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリカーボネート骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを用いることにより、上記課題を解決できる感光性樹脂組成物が得られること、及び当該感光性樹脂組成物が感光性フィルム、感光性カバーレイとして好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。
【０００８】
本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物として、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする。
【化１】
0005748638.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である。）
【０００９】
このポリイミド前駆体又はポリイミドによれば、カーボネート骨格を有するテトラカルボン酸とジアミンとを反応させることにより分子鎖中にカーボネート骨格が導入される。これにより、分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、感光性樹脂組成物に用いた場合に硬化時の反りを低減することができる。また、アルキレンオキシドなどに対して相対的に疎水性の高いカーボネート骨格によってポリイミド前駆体又はポリイミドに柔軟性を付与されるので、感光性樹脂組成物として用いた場合に高い絶縁信頼性を実現することができる。さらに、ポリイミド前駆体においては、カルボキシル基を有するポリアミド酸構造を含むので、アルカリ溶解性も向上する。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記ポリイミド前駆体又はポリイミドと、（Ｂ）感光剤と、を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記感光剤として、（Ｂ１）光重合開始剤と、（Ｂ２）分子内に少なくとも２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記分子内に少なくとも２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物として、二重結合を２個有する化合物と二重結合を３個以上有する化合物を共に含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）リン化合物を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記リン化合物として、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体又はポリイミドとの反応性を有する（Ｄ）反応性化合物及び／又は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性フィルムは、基材と、前記基材上に設けられた上記感光性樹脂組成物と、を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の感光性フィルムにおいては、前記感光性樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００１８】
本発明のカバーレイは、上記感光性樹脂組成物をイミド化して得られたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の積層体は、銅張積層板と、前記銅張積層板上に設けられた上記カバーレイとを備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、前記基材上においてイミド化された上記感光性樹脂組成物とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、柔軟性及び絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物及び当該感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体又はポリイミドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態に係るテトラカルボン酸二無水物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド
本発明に係るポリイミド前駆体又はポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。このポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記一般式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。
【００２５】
【化２】
0005748638.tif 000003
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立した炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数４〜炭素数１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜炭素数６のアルキレン基である。Ｒ１としては、具体的には、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝３〜１０）、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２などが挙げられるが、この中でも好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝４〜６）、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝５，６）である。
【００２７】
また、上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１以上３０以下であり、より好ましくは２以上２５以下であり、特に好ましくは５以上１０以下である。得られるポリイミド樹脂（ポリイミド前駆体又はポリイミド）の柔軟性の点から、ｎは２以上が好ましく、アルカリ溶解性の点から２５以下が好ましい。
【００２８】
本発明に係るポリイミド前駆体又はポリイミドにおいては、ポリカーボネート骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、ポリカーボネート骨格がポリイミド前駆体又はポリイミドに導入されるので、ポリイミド前駆体又はポリイミドの分子鎖に適度な柔軟性が付与され、硬化時の反りを低減することができる。ここで、一般的にポリイミド前駆体又はポリイミド中に柔軟性を付与する構造（例えば、アルキルエーテルジアミンなど）を導入すると絶縁信頼性が低下するが、ポリカーボネート骨格はアルキレンオキシドなどに対して相対的に疎水性が高いことから、高い柔軟性を維持しながら、高い絶縁信頼性を達成することができる。これらにより、ポリカーボネート骨格由来の柔軟性及び絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物を実現できる。
【００２９】
特に、本発明においては、アルカリ溶解性の観点からポリイミド前駆体を用いることが好ましい。本発明に係るポリイミド前駆体においては、カルボキシル基を有するポリアミド酸構造を含むことから、ポリマー中にカルボキシル基を効率良く導入できるので、酸価を高めることができ、高いアルカリ溶解性が発現する。一方、ウレタン結合、ウレア結合などを有するポリマーにアルカリ現像性を向上するためには、側鎖にカルボキシル基を導入し、酸価を高める方法が一般的であるが（例えば、特許文献３：特開２００９−６９６６４号公報参照）、この場合、焼成後にも残存するカルボキシル基が吸水率を高める要因となり、絶縁信頼性が低下する。これに対し、本発明においては、ポリイミド前駆体のポリアミド酸構造中のカルボキシル基が焼成後にイミド化して消失するため、高い絶縁信頼性が発現される。
【００３０】
ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸構造を主成分とするポリイミド前駆体を用いてもよく、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性を損なわない範囲で、ポリアミド酸の一部がイミド化されたポリイミド構造とポリアミド酸構造とを繰り返し構成単位として有するものを用いてもよい。
【００３１】
次に、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール化合物を出発原料とし、このポリカーボネートジオール化合物とトリメリット酸クロリドとをアルカリ触媒存在下でエステル化反応を行うことにより得られる。反応条件、精製及び脱水環化の条件については、公知のテトラカルボン酸二無水物の製造方法の条件を適用することが可能である。
【００３２】
【化３】
0005748638.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【００３３】
ここで、上記一般式（２）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜炭素数１８のアルキレン基であるが、好ましくは炭素数４〜炭素数１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜炭素数６のアルキレン基である。具体的には、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝３〜１０）、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２などが挙げられるが、この中でも好ましくは、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝４〜６）、−（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝５，６）である。
【００３４】
なお、上記一般式（２）のポリカーボネートジオールに関しては、市販のものを使用することができ、市販のポリカーボネートジオールとしては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラノール  Ｔ−４６７１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）４−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６７２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）４−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１４、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６９１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）４−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−４６９２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）４−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、Ｔ−５６５０Ｊ（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約５、数平均分子量８００）、Ｔ−５６５１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ−５６５２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び、−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、Ｔ−６００１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｔ−６００２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、ダイセル化学工業社製の商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ−２０５（数平均分子量５００）、ＣＤ−２０５ＰＬ（数平均分子量５００）、ＣＤ−２０５ＨＬ（数平均分子量５００）、ＣＤ−２１０（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２１０ＰＬ（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２１０ＨＬ（数平均分子量１０００）、ＣＤ−２２０（数平均分子量２０００）、ＣＤ−２２０ＰＬ（数平均分子量２０００）、ＣＤ−２２０ＨＬ（数平均分子量２０００）、クラレ社製の商品名クラレポリオールＣ−５９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約３、数平均分子量５００）、Ｃ−１０５０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｃ−１０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約６、数平均分子量１０００）、Ｃ−２０５０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、Ｃ−２０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００）、Ｃ−３０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び、−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約２０、数平均分子量３０００）などが挙げられる。
【００３５】
また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００の範囲内であることにより、得られるポリイミド前駆体又はポリイミド及び感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。得られるポリイミド樹脂の柔軟性の観点から５００以上が好ましく、アルカリ溶解性の観点から３０００以下が好ましい。
【００３６】
本発明においては、ポリイミド前駆体又はポリイミドの一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の成分含有量としては、２０質量％〜７５質量％であることが好ましい。得られるポリイミド前駆体又はポリイミド及び感光性樹脂組成物の柔軟性の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、ポリイミド前駆体又はポリイミドの酸価及びアルカリ溶解性の観点から、７５質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを構成する一般式（２）の成分含有量としては、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、得られるポリイミド前駆体又はポリイミド及び感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性及び柔軟性を向上させることができる観点から、ポリマーを構成する全成分中の２０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
また、ポリイミド前駆体又はポリイミドとしては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用したポリイミド前駆体又はポリイミドを用いることができる。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と併用されるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を単独で又は複数用いることができる。具体的には、無水ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」とも略称する）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下「１０ＢＴＡ」とも略称する）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
ジアミンとしては、公知のジアミンを単独で又は複数用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢとも略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、「ＭＢＡＡ」とも略称する）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、ポリオキシアルキレンビス（４-アミノベンゾエート）、ポリオキシアルキレンジアミンなどが例示される。これらの中でも、得られるポリイミド前駆体又はポリイミドの柔軟性の点から、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。
【００４１】
また、本発明において、ポリイミド前駆体又はポリイミドの主鎖末端は特に限定されない。ポリイミド前駆体又はポリイミドを製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でもよいし、その他の酸無水物、アミン化合物などにより末端を封止してもよい。
【００４２】
本発明に係るポリイミド前駆体又はポリイミドは、感光性樹脂組成物に好適に用いることができる。本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミドと、（Ｂ）感光剤とを含有する。
【００４３】
この感光性樹脂組成物においては、ポリカーボネート骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを含むことから、ポリカーボネート骨格がポリイミド前駆体又はポリイミドに導入されるので、ポリイミド前駆体又はポリイミドの分子鎖に適度な柔軟性が付与され、硬化時の反りを低減することができる。ここで、一般的にポリイミド前駆体又はポリイミド中に柔軟性を付与する構造（例えば、アルキルエーテルジアミンなど）を導入すると絶縁信頼性が低下するが、ポリカーボネート骨格は相対的に疎水性が高いことから、高い柔軟性を維持しながら、高い絶縁信頼性を達成することができる。これらにより、ポリカーボネート骨格由来の柔軟性及び絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物を実現できる。
【００４４】
特に、本発明に係る樹脂組成物においては、アルカリ溶解性の観点からポリイミド前駆体を含むことが好ましい。この感光性樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体がカルボキシル基を有するポリアミド酸構造を含むことから、ポリマー中にカルボキシル基を効率良く導入できるので、酸価を高めることができ、高いアルカリ溶解性が発現する。このため、側鎖にカルボキシル基を導入することなく高いアルカリ溶解性が発現すると共に、焼成後にポリイミド前駆体のポリアミド酸構造中のカルボキシル基がイミド化して消失するので、高いアルカリ溶解性及び高い絶縁信頼性を両立できる。
【００４５】
（Ｂ）感光剤
本発明において、（Ｂ）感光剤とは、光照射により樹脂組成物の溶媒に対する溶解性を変化させる性質を有する化合物である。感光剤としては、ポジ型、ネガ型のいずれも用いることができる。ネガ型の感光剤としては、（Ｂ１）光重合開始剤及び（Ｂ２）不飽和二重結合を有する光重合性化合物を含む感光剤が挙げられる。
【００４６】
（Ｂ１）光重合開始剤
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル類が好ましい。
【００４７】
光重合開始剤の量としては、ポリイミド前駆体又はポリイミド１００質量部に対して、感度及び解像度の観点から、０．０１質量部〜４０質量部が好ましく、０．５質量部〜３５質量部がより好ましい。
【００４８】
また、本発明に係る感光性組成物においては、その現像性（アルカリ溶解性及び解像性）に悪影響を与えない範囲で増感剤を添加してもよい。増感剤の量としては、ポリイミド前駆体又はポリイミド１００質量部に対して、０．０１質量部〜４０質量部が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００４９】
（Ｂ２）不飽和二重結合を有する光重合性化合物
不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、分子内に少なくとも２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有するものが好ましい。分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、焼成後の反り及び耐薬品性の観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００５０】
２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物の量としては、ポリイミド前駆体又はポリイミド１００質量部に対して、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）の観点から、５質量部以上８０質量部以下が好ましく、１０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。
【００５１】
また、不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、解像性及び絶縁性を向上する観点から、光重合可能な二重結合を２つ有する化合物と二重結合を３つ以上有する化合物とを共に含むものが好ましい。
【００５２】
（Ｃ）リン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、難燃性を向上する観点から、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されない。このようなリン化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００５３】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）の観点からトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。
【００５４】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（３）、下記一般式（４）で表される構造を有するホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００５５】
【化４】
0005748638.tif 000005
【００５６】
上記一般式（３）及び上記一般式（４）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては、炭素数１〜炭素数２０の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、ポリイミド前駆体又はポリイミドと相溶する傾向にあるため好ましい。これらの中でも、難燃性発現の観点から、炭素数６〜炭素数１８の芳香族性化合物に由来する有機基が特に好ましい。このような有機基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する有機基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する有機基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する有機基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、入手の容易さからフェニル基、３−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。
【００５７】
上記一般式（３）で表されるホスファゼン化合物におけるｖとしては、３〜２５であれば限定されない。ｖが３以上であれば難燃性を発現し、２５以下であれば有機溶剤に対する高い溶解性を有する。この中で特に、入手の容易さからｖが３〜１０であることが好ましい。具体的には、Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ−３００、ＦＰ−１００、（伏見製薬所社製、略称ＦＰ−３００（Ｒ２＝Ｒ３＝４−シアノフェニル基）、略称ＦＰ−１００（Ｒ２＝Ｒ３＝フェニル基）が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（４）で表されるホスファゼン化合物におけるｗとしては、３〜１００００であれば限定されない。ｗが３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。これらの中でも、特に、入手の容易さから３〜１００が好ましい。
【００５９】
上記一般式（４）で表されるホスファゼン化合物におけるＡ及びＢは、炭素数３〜炭素数３０以下の有機基であれば限定されない。これらの中でも、Ａとしては、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）が好ましい。
【００６０】
Ｂとしては、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。リン化合物としては、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
リン化合物の添加量としては、ポリイミド前駆体又はポリイミド１００質量部に対して、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）などの観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００６２】
（Ｄ）ポリイミド前駆体又はポリイミドと反応性を有する反応性化合物、熱硬化性樹脂
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性（熱安定性）を向上させる観点から、ポリイミド前駆体又はポリイミドと反応性を有する反応性化合物及び／又は熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００６３】
ポリイミド前駆体又はポリイミドと反応性を有する反応性化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基、または末端のジカルボン酸無水物基と反応して、三次元架橋構造を形成できる化合物などが挙げられる。このような化合物の中でも、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）や保存安定性などの観点から、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−トにブロック剤を反応させることにより得られるブロックイソシアネートが好ましい。
【００６４】
イソシアネ−トとしては、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、フェニレン−１，４−ジイソシアネ−ト、フェニレン−２，６−ジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、及びヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
ブロック剤としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類などが挙げられる。
【００６６】
ブロックイソシアネートの具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、１７Ｂ−６０ＰＸ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｋ６０００などのヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートが挙げられる。また、三井化学ポリウレタン社製の商品名タケネートＢ−８８２Ｎ、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８３０、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ−８１５Ｎ、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ−８４６Ｎが挙げられる。また、日本ポリウレタン工業社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、又はミリオネートＭＳ−５０などや、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるＢａｘｅｎｄｅｎ社製の品番７９５０，７９５１，７９９０などが挙げられる。これらのブロックイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物などが挙げられる。
【００６８】
熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体又はポリイミドと反応性を有する反応性化合物の添加量としては、ポリイミド前駆体又はポリイミド１００質量部に対して、現像性（アルカリ溶解性及び解像性）の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００６９】
（Ｅ）その他化合物
感光性樹脂組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲でその他化合物を含むことができる。その他化合物としては、例えば、密着性向上のための複素環化合物やフィルムの着色を目的とした顔料や染料などが挙げられる。
【００７０】
複素環化合物としては、ヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。複素環化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのようなＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどオキサゾール化合物などが挙げられる。
【００７１】
顔料や染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。
【００７２】
その他化合物の添加量としては、ポリイミド前駆体又はポリイミド１００質量部に対して、０．０１質量部以上、３０質量部以下であれば限定されない。０．０１質量部以上であれば十分に密着性やフィルムへの着色性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性などへの悪影響がない。
【００７３】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、任意で、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、ポリイミド前駆体又はポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【００７４】
これらの有機溶剤は必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物である。また、ポリイミド前駆体又はポリイミドの溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７５】
有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体又はポリイミドの濃度としては、樹脂成型体を形成できる濃度であれば、特に制限されない。ポリイミド前駆体又はポリイミドの濃度としては、作製する樹脂成型体の膜厚の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、樹脂成型体の膜厚の均一性の観点から、９０質量％以下であることが好ましい。また、ポリイミド前駆体又はポリイミドの濃度としては、得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２０質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【００７６】
＜感光性フィルム＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして好適に用いることができる。本発明に係る感光性フィルムは、基材と、当該基材上に設けられた上記感光性樹脂組成物とを備える。この感光性フィルムにおいては、感光性樹脂組成物上に設けられたカバーフィルムを備えることが好ましい。
【００７７】
感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体又はポリイミドの濃度としては、感光性フィルムを製造するという観点からは、１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。また、ポリイミド前駆体又はポリイミドの濃度としては、感光性フィルムの膜厚の観点から１０質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。さらに、ポリイミド前駆体又はポリイミドの濃度としては、得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２０質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【００７８】
次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。まず、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の上に基材にコートする。次に、基材上に塗布した感光性樹脂組成物を乾燥してドライフィルム化する。これにより、例えば、基材としてのキャリアフィルムと、キャリアフィルム上に設けられた感光性樹脂組成物からなるドライフィルムとを備えた感光性フィルム（積層フィルム）を製造できる。
【００７９】
基材としては、感光性フィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルム（支持フィルム）などが挙げられる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００８０】
コート方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが挙げられる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。
【００８１】
感光性樹脂組成物を用いて感光性フィルムを製造する場合、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後、乾燥してドライフィルム化する。例えば、キャリアフィルム上に感光性樹脂組成物を塗布することにより、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムが得られる。
【００８２】
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしてもよい。本発明に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【００８３】
＜フレキシブル配線板＞
本発明に係る感光性フィルムは、フレキシブルプリント配線板に好適に用いることが可能である。本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、この基材上の配線を覆うように設けられた上記感光性フィルムとを具備する。このフレキシブル配線板は、配線を有する基材上に感光性フィルムを圧着し、アルカリ現像した後、焼成を行うことにより得ることができる。
【００８４】
フレキシブルプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、又はポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムなどのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【００８５】
フレキシブルプリント配線板の形成方法としては、感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されるものであれば、限定されない。このような形成方法としては、基材の配線が設けられた表面と本発明に係る感光性フィルムとを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネートなどを行う方法などが挙げられる。これらの中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００８６】
配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度としては、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましく、５０℃以上、１５０℃以下がより好ましい。
【００８７】
配線を有する基材には、必要に応じて整面処理を施してもよい。配線を有する基材の整面処理としては、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。また、必要に応じて整面後に防錆処理を施してもよい。
【００８８】
本発明の感光性フィルムにおいては、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。また、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００８９】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、ポジ型の場合は光照射部位を溶解しうる溶液であり、ネガ型の場合は光照射部位以外を溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性（アルカリ溶解性及び解像性）及び作業性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【００９０】
次いで、感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましく、１００℃以上、３００℃以下の温度で実施することがより好ましい。
【００９１】
焼成における反応雰囲気としては、空気雰囲気下でもよく、不活性ガス雰囲気下でもよい。プリント配線板の製造において、焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には３時間以内の範囲で実施される。
【００９２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、焼成後の反りが良好であり、かつアルカリ溶解性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネルなどに使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。本発明に係るカバーレイは、上記感光性樹脂組成物をイミド化することにより得られる。また、本発明に係る積層体は、銅張積層板上と、この銅張積層板上に設けられたカバーレイを具備する。
【００９３】
また、ポリイミド前駆体又はポリイミド及び感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、リジッドプリント配線板の積層体、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルプリント配線回路用のカバーレイに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９５】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬は以下のとおりである。
【００９６】
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、デュラノールＴ５６５０Ｊ（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約５、数平均分子量８００）、Ｔ５６５０Ｅ（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約３、数平均分子量５００）Ｔ５６５１（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約７、数平均分子量１０００）、Ｔ５６５２（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）５−及び−（ＣＨ２）６−、ｎ＝約１４、数平均分子量２０００）、クラレ社製ポリオール（クラレポリオール、Ｃ−２０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約１３、数平均分子量２０００、Ｃ−３０９０（一般式（２）中のＲ１＝−（ＣＨ２）６−及び−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−、ｎ＝約２０、数平均分子量３０００）、無水トリメリット酸クロリド（アルドリッチ社製）、ＯＤＰＡ（商標名：ＯＤＰＡ−Ｍ（マナック社製））、１０ＢＴＡ（黒金化成社製）、ＡＰＢ（商標名：ＡＰＢ−Ｎ（三菱化学社製））、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（商標名：ＭＢＡＡ（和歌山精化工業社製）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、略称ＭＤＩ）、２−アミノエタノール（和光純薬工業社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（和光純薬工業社製、略称ＢＨＭＢＡ）、４−シアノフェニル基を有する環状ホスファゼン化合物（商標名：ＦＰ−３００（伏見製薬所社製））、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商標名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン社製））、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商標名：ＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製））、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（東亞合成社製、商標名：アロニックスＭ−３１０、略称Ｍ−３１０）、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ）、ピリジン（和光純薬工業社製）、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）。なお、以上の試薬は全て特別な精製を実施せずに用いた。
【００９７】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００９８】
＜酸価の測定＞
実施例及び比較例で得られたポリマーの反応溶液２．００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）２７．２ｇとエタノール（和光純薬工業社製）２２．８ｇの混合溶媒に溶解した。これに０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム液（和光純薬社製）を自動滴定し、中和した。この中和滴定を１つのサンプルにつき３回行い、滴定液のファクター、中和に要した滴下量平均値とポリマー反応溶液の固形分濃度に基づき、酸価を算出した。なお、エタノール性水酸化カリウムのファクターは０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（酸アルカリ滴定用；和光純薬工業社製）を用いて、あらかじめ算出した値を使用した。
自動滴定装置：ＧＴ−１００型（三菱化学社製）
【００９９】
＜感光性フィルムの製造方法＞
感光性樹脂組成物のコートは、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により実施した。ＰＥＴフィルム（帝人デユポンフィルム社製、Ｇ２）に上記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１２５μｍでコートを行った。感光性樹脂組成物をコートした上記ＰＥＴフィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥することにより、感光性フィルムを得た。
【０１００】
＜ラミネート条件＞
ラミネートは、真空プレス機（名機製作所社製）を用いて実施した。プレス温度７０℃、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間６０秒間にて行った。
【０１０１】
＜現像性評価＞
現像性評価は、以下のようにして実施した。銅張積層板上に感光性フィルムを上記ラミネート条件でラミネートした後に、３０−２００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。続いて３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理及びイオン交換水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。マスクには５０μｍ〜１００μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを用い、アルカリ溶解性、解像性の２点に関して評価した。
【０１０２】
アルカリ溶解性：フィルム厚２５μｍ時の未露光部の溶解に最低限必要な時間を最小現像時間とし、４０秒以内のものを◎とし、４０〜６０秒のものを○とし、６０〜１２０秒のものを△とし、１２０秒〜現像できないものを×とした。
【０１０３】
解像性：最小現像時間の２倍の時間現像処理を施した後、未露光部（溶解部）の銅面が現れている部分を読み取った。７０μｍのＬ／Ｓが解像できたものを◎とし、１００μｍのＬ／Ｓパターンが解像出来たものを○とし、現像残渣などにより、完全に解像しなかったものを×とした。
【０１０４】
＜柔軟性評価（焼成後の反り測定）＞
得られた感光性フィルムを、ポリイミドフィルム（商品名：カプトン（登録商標））に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、１８０℃で２時間焼成を行った。該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが５ｍｍ以内のものを◎とし、１０ｍｍ以内のものを○とし、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。
【０１０５】
＜絶縁信頼性評価（イオンマイグレーション試験）＞
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、感光性フィルムを上記ラミネート条件にてラミネートした後、上記条件にて露光・現像を行い、１８０℃で２時間焼成を行った。感光性フィルムにマイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
恒温恒湿チャンバー：ＳＨ−６４１（エスペック社製）  温度：８５℃
湿度：８５％
印加電圧：２０Ｖ
印加時間：１０００時間
【０１０６】
絶縁抵抗値：１．０×１０６Ω未満を×、１．０×１０６Ω〜１．０×１０８Ω未満を△とし、１．０×１０８Ω以上〜１．０×１０９Ω未満を○とし、１．０×１０９Ω以上を◎とした。
【０１０７】
＜耐熱性評価＞
感光性フィルムをそのまま３０−２００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理及びイオン交換水によるリンスを行った後、感光性樹脂組成物の膜をＰＥＴから剥離した。剥離した膜を、表面処理したＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｎ１５２Ｑ）に高耐熱粘着テープで貼り付け、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて１８０℃で２時間焼成を行った。焼成によって得られた膜を剥離し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、２６０℃で１０分間保持したときの熱重量減少を測定した。重量減少が５％未満の場合を○とし、５％以上の場合を×とした。
【０１０８】
［合成例１］
攪拌装置、温度計、塩化カルシウム付冷却管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに無水トリメリット酸クロリド４２．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）４００ｍＬを加え、完全に溶解した後５℃以下に冷却した。この溶液にポリカーボネートジオールとしてのデュラノール：Ｔ５６５０Ｊを８０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とピリジン２０．０ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解した溶液を反応溶液の温度が５℃を超えないように滴下した。滴下完了後、室温で１時間、４０℃で１時間反応した後、放冷した。析出したピリジン塩酸塩を濾過によって取り除いた後、ＴＨＦを留去し、酸二無水物（１）を得た。酸二無水物（１）を以下ＴＣＡ−Ｄ８００と略称する。
【０１０９】
得られたＴＣＡ−Ｄ８００の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。また、図１にＴＣＡ−Ｄ８００のＩＲスペクトルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件
測定装置（日本電子社製、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＥＣＳ４００）
溶媒（重水素化ＤＭＳＯ：０．０３％ＴＭＳ含有）
試料濃度（５ｗｔ／ｖｏｌ％）
測定温度：室温
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）；１．３１１（ｂｒｓ，１６Ｈ），１．４４７（ｂｒｓ，４Ｈ），１．６０１（ｂｒｓ，１６Ｈ），１．７６６（ｂｒｓ，４Ｈ），４．０４２（ｂｒｓ，２２Ｈ），４．３６３（ｂｒｓ，４Ｈ），８．２１１（ｄ，２Ｈ），８．４０８（ｓ，２Ｈ），８．４８０（ｄ，２Ｈ）
【０１１０】
［合成例２］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５１  １００．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（２）を得た。酸二無水物（２）を以下ＴＣＡ−Ｄ１０００と略称する。
【０１１１】
［合成例３］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５２  ２００．０ｇ(０．１ｍｏｌ)を用い、合成例１に準じて酸二無水物（３）を得た。酸二無水物（３）を以下ＴＣＡ−Ｄ２０００と略称する。
【０１１２】
［合成例４］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにデュラノール：Ｔ５６５０Ｅ  ５０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、合成例１に準じて酸二無水物（４）を得た。酸二無水物（４）を以下ＴＣＡ−Ｄ５００と略称する。
【０１１３】
［合成例５］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにクラレポリオール：Ｃ−２０９０  ２００．０ｇ(０．１ｍｏｌ)を用い、合成例１に準じて酸二無水物（５）を得た。酸二無水物（５）を以下ＴＣＡ−Ｃ２０００と略称する。
【０１１４】
［合成例６］
デュラノール：Ｔ５６５０Ｊの代わりにクラレポリオール：Ｃ−３０９０  ３００．０ｇ(０．１ｍｏｌ)を用い、合成例１に準じて酸二無水物（６）を得た。酸二無水物（６）を以下ＴＣＡ−Ｃ３０００と略称する。合成例１から合成例６で使用したポリカーボネートジオールを下記表１に示す。
【０１１５】
［実施例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｄ８００（２３．００ｇ：２０ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（９．３１ｇ：３０ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（６８．６３ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（１）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（１）の重量平均分子量及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１１６】
［実施例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｄ８００（１７．２５ｇ：１５ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（１０．８６ｇ：３５ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（６２．３３ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（２）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（２）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１１７】
［実施例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｄ８００（２８．７５ｇ：２５ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（７．７６ｇ：２５ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（７４．９３ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（３）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（３）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１１８】
［実施例４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｄ１０００（２３．６３ｇ：１７．５ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（１０．０８ｇ：３２．５ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（７０．７３ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（４）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（４）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１１９】
［実施例５］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｄ２０００（２５．８５ｇ：１１ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（１２．１０ｇ：３９ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（７７．０９ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（５）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（５）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１２０】
［実施例６］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｄ２０００（５８．７６ｇ：２５ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（７．７６ｇ：２５ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（１１９．９６ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（６）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（６）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１２１】
［実施例７］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｄ５００（３４．００ｇ：４０ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（３．１０ｇ：１０ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（７５．８３ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（７）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（７）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１２２】
［実施例８］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｃ２０００（２５．８５ｇ：１１ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（１２．１０ｇ：３９ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（７７．０９ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（８）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（８）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１２３】
［実施例９］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＴＣＡ−Ｃ３０００（１６．７５ｇ：５ｍｍｏｌ）とＯＤＰＡ−Ｍ（１３．９６ｇ：４５ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（６６．２４ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（９）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（９）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１２４】
［実施例１０］
比較の為、ポリカーボネートジオールの代わりに、柔軟性を有するメチレン鎖を含むリイミド前駆体（１０）を合成した。
【０１２５】
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに１０ＢＴＡ（２６．１３ｇ：５０ｍｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン（５９．３６ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ−Ｎ（１３．４５ｇ：４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（１０）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（１０）の重量平均分子量及び酸価を下記表２に示す。
［比較例１］
特許文献１（特開２００９−５１９４９号公報）を参考にポリウレタンアミック酸（１）を合成した。
【０１２６】
まず、ＭＤＩ（１８．２５ｇ：７３ｍｍｏｌ）と、デュラノール：Ｔ５６５１（４６．００ｇ：４６ｍｍｏｌ）とを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーをγ−ブチロラクトン１３２．５９ｇに溶解させたものに、ＡＰＢ−Ｎ（１５．７７ｇ：５４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。この溶液中にＯＤＰＡ−Ｍ（８．３７ｇ：２７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、４０℃で５時間攪拌して、ポリウレタンアミック酸（１）を得た。得られたポリウレタンアミック酸（１）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１２７】
［比較例２］
特許文献２（特開２００８−１２０９５４号公報）を参考にポリウレタンアミック酸（２）を合成した。
【０１２８】
セパラブルフラスコに、ＭＤＩ（１５．００ｇ：６０ｍｍｏｌ）、デュラノール：Ｔ５６５１（３０．００ｇ：３０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１１２．３８ｇ）を加え、窒素雰囲気下１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。この反応溶液を１０℃以下に冷却して、ＡＰＢ−Ｎ（１７．５２ｇ：６０ｍｍｏｌ）を加え、１時間均一攪拌させた後、１４０℃まで徐々に加熱を行い、１４０℃で３時間反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。この溶液を室温まで冷却した後、ＯＤＰＡ−Ｍ（１２．４０ｇ：４０ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で５時間攪拌し、ポリウレタンアミック酸（２）を得た。得られたポリウレタンアミック酸（２）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１２９】
［比較例３］
特許文献２を参考にポリウレタンアミック酸（３）を合成した。
【０１３０】
セパラブルフラスコに、ＭＤＩ（１５．００ｇ：６０ｍｍｏｌ）、デュラノール：Ｔ５６５１（３０．００ｇ：３０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１１１．８７ｇ）を加え、窒素雰囲気下１４０℃に加熱して５時間反応させてジイソシアネートを得た。この反応溶液を１０℃以下に冷却して、ＭＢＡＡ（１７．１８ｇ：６０ｍｍｏｌ）を加え、１時間均一攪拌させた後、１４０℃まで徐々に加熱を行い、１４０℃で３時間反応させてウレタンウレアジアミンを合成した。この溶液を室温まで冷却した後、ＯＤＰＡ−Ｍ（１２．４０ｇ：４０ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃で５時間攪拌し、ポリウレタンアミック酸（３）を得た。得られたポリウレタンアミック酸（３）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１３１】
［比較例４］
特許文献３（特開２００９−６９６６４号公報）を参考にポリウレタンアミック酸（４）を合成した。
【０１３２】
セパラブルフラスコに、ＯＤＰＡ−Ｍ（２４．２ｇ：７８ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１１．２ｇ：３９ｍｍｏｌ）、２−アミノエタノール（４．８ｇ：７８ｍｍｏｌ）γ−ブチロラクトン（６０．１ｇ）を投入し、窒素雰囲気下４０℃で５時間攪拌を行った。この反応溶液にデュラノール：Ｔ５６５１を（８５．０ｇ：８５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＢＨＭＢＡ）（２０．０ｇ：１３５ｍｍｏｌ）、ＭＤＩ（６７．５ｇ：２７０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（２５８．７ｇ）を投入し、空気気流下で６０℃に昇温させて５時間均一攪拌を行い、ポリウレタンアミック酸（４）を得た。得られたポリウレタンアミック酸（４）の重量平均分子量、酸価及びポリカーボネートジオール含有質量％を下記表２に示す。
【０１３３】
【表１】
0005748638.tif 000006
【０１３４】
【表２】
0005748638.tif 000007
【０１３５】
［実施例１１］
ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、光重合開始剤としてのＯＸＥ−０２（１質量部）、光重合性化合物としてのＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、リン化合物としてのＦＰ−３００（２５質量部）、ブロックイソシアネートとしてのＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述のドライフィルム製造方法にてドライフィルム化して感光性フィルムを得た。この感光性フィルムを上述のラミネート条件にて、銅張積層板上、くし型基板上、及びポリイミドフィルム上にそれぞれラミネートを行った。得られた積層フィルムの現像性（アルカリ溶解性及び解像性）、反り、絶縁信頼性について評価した。結果を下記表３に示す。実施例１において、アルカリ溶解性は◎であり、解像性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。
【０１３６】
［実施例１２］
ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＦＰ−１００（２５質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法にて積層フィルムを作製し、評価した。結果を下記表３に示す。実施例２において、アルカリ溶解性は◎であり、解像性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。
【０１３７】
［実施例１３］
ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法にて積層フィルムを作製し、評価した。結果を下記表３に示す。実施例３において、アルカリ溶解性は◎であり、解像性は◎であり、柔軟性は◎であり、絶縁信頼性は◎であり、耐熱性は○であった。
【０１３８】
［実施例１４〜実施例２１］
ポリイミド前駆体（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）それぞれ１００質量部に対して、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述のドライフィルム製造方法にてドライフィルム化して感光性フィルムを得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法にて積層フィルムを作製し、評価した。結果を下記表３に示す。
【０１３９】
［比較例５〜比較例９］
ポリイミド前駆体（１０）、ポリウレタンアミック酸（１）、（２）、（３）、（４）それぞれ１００質量部に対して、ＯＸＥ−０２（１質量部）、ＢＰＥ−５００（４０質量部）、Ｍ−３１０（２０質量部）、ＦＰ−３００（２５質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を上述のドライフィルム製造方法にてドライフィルム化して感光性フィルムを得た。得られた感光性樹脂組成物から実施例１と同様の方法にて積層フィルムを作製し、評価した。結果を下記表４に示す。
【０１４０】
【表３】
0005748638.tif 000008
【０１４１】
【表４】
0005748638.tif 000009
【０１４２】
表３及び表４に示す結果から、本発明に係るポリイミド前駆体（１）〜（９）を用いた感光性樹脂組成物においては、アルカリ溶解性が良好となり、現像性に優れると共に、フィルムの焼成後の反りが少なく柔軟性が良好であり、しかも、絶縁信頼性及び耐熱性が良好となることが分かる（実施例１１〜実施例２１参照）。なお、表３及び表４において、（Ａ）成分とは、ポリイミド前駆体又はポリイミドを表し、（Ｂ１）成分とは、光重合開始剤を表し、（Ｂ２）成分とは、光重合性化合物を表し、（Ｃ）成分とは、リン化合物を表し、（Ｄ）成分とは、反応性化合物又は熱硬化性樹脂を表している。
【０１４３】
これに対して、ポリカーボネート骨格を含まずにメチレン鎖を含むポリイミド前駆体（１０）を用いた比較例１においては、アルカリ溶解性、解像性、柔軟性及び絶縁信頼性が×であった。この結果は、ポリカーボネート骨格を有していないポリイミド前駆体（１０）を用いたことから、分子鎖に柔軟性が付与されず、また、疎水性が非常に高いメチレン基を有することから、アルカリ溶解性が低下したためと考えられる。イソシアネートを用いたポリウレタンアミック酸（１）〜（４）を用いた比較例２から比較例５においては、何れもＬ／Ｓ＝１００／１００μｍのパターン間の銅上に現像残渣が残り、解像性が×であった。この結果は、ポリウレタンアミック酸（１）〜（４）のウレタン結合により現像残渣が生じたためと考えられる。また、比較例４及び比較例５から分かるように、側鎖にカルボキシル基を導入したポリウレタンアミック酸（３）、（４）を含む感光性樹脂組成物においては、絶縁信頼性が×となった。この結果は、感光性樹脂組成物中に残存するカルボキシル基によって絶縁信頼性が低下したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、柔軟性及び絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物及び当該感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体又はポリイミドを提供できるという効果を有し、特に、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜などとして好適に利用できる。
【図１】
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