(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料を含有する正極電極層と、
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成され、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の前記固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、前記硫化物固体電解質材料が表出している電極層と前記固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、
前記界面の全体領域の面積をＳ０とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に表出する部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たす、ことを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
正極材料を含有する正極電極層と、
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、硫化物系固体電解質材料を含有し、かつ、前記電極層に対して前記硫化物系固体電解質材料が、１体積％以上であり、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成されており、
前記電極層に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の少なくとも一部が、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に存在し、
前記電極層と前記固体電解質層の界面領域の全体の面積をＳ０とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に存在する領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たす、ことを特徴とする全固体電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の全固体電池において、
前記電極層は、
前記固体電解質層側に位置する第１の層部と、
前記第１の層部よりも前記固体電解質層から離れて位置する第２の層部と、を有し、
前記第１の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第１の層部に対する体積％は、前記第２の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第２の層部に対する体積％よりも高い、ことを特徴とする全固体電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記電極層に対して、前記硫化物系固体電解質材料は、７０体積％以下である、ことを特徴とする全固体電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記硫化物系固体電解質材料は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式（１）で表される化合物、又は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であり、
式（１）  Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＭ２−Ｘ（ＰＯ４）３
［式中、Ｍはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれか１つであり、Ｘは０＜Ｘ＜１である。］
前記正極材料は、コバルト酸リチウムであり、
前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金、又はチタン酸リチウムである、
ことを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式（２）で表される化合物、又は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であり、
式（２）  Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＭ２−Ｘ（ＰＯ４）３
［式中、Ｍはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ＜１である。］
前記正極材料は、チタン酸リチウムであり、
前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金である
ことを特徴とする全固体電池。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記固体電解質層は、焼結体である、ことを特徴とする全固体電池。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記電極層は、さらに、電子伝導材を含む、ことを特徴とする全固体電池。
【請求項１１】
正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、
（ａ）前記正極電極層を形成する工程と、
（ｂ）前記負極電極層を形成する工程と、
（ｃ）酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層に対して１体積％以上の割合となるように硫化物系固体電解質材料を含有させる含有工程を含み、
前記含有工程は、前記電極層の表面に前記固体電解質層を接触させ、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に、硫化物系固体電解質材料を表出させ、かつ、前記界面の全体領域の面積をＳ０とし、前記界面のうち前記硫化物系固体電解質材料が占める部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たすように、前記硫化物系固体電解質材料を前記電極層に含有させる工程を含む、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、
（ａ）前記正極電極層を形成する工程と、
（ｂ）前記負極電極層を形成する工程と、
（ｃ）酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の表面に前記固体電解質層を接触させ、
前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に、硫化物系固体電解質材料を表出させ、かつ、前記界面の全体領域の面積をＳ０とし、前記界面のうち前記硫化物系固体電解質材料が占める部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たすように、前記硫化物系固体電解質材料を前記電極層に含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極電極層、負極電極層及び固体電解質層を備える全固体電池、及び、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器などの無線電子デバイス技術の発展や、自然エネルギーの貯蔵技術の発展、及び、電気自動車などの普及により、安全で高性能な電池の需要が高まっている。例えば、従来リチウム二次電池では、電解質層として可燃性の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解質層が用いられる場合がある。しかしながら、液体の有機電解質層を用いた電池では、有機電解質層が漏れ出したり、発火したりする等の危険性があり安全面において好ましくない場合がある。そこで近年、より高い安全性を確保するために、液体の電解質層に代えて、固体電解質層を用いた全固体電池の開発が行なわれている（例えば、特許文献１〜７）。全固体電池の固体電解質層としては、酸化物系リチウム伝導性固体電解質や硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０６５８８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２７３６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２５３９０号公報
【特許文献４】特開２００７−００５２１９号公報
【特許文献５】特開２００９−００９８９７号公報
【特許文献６】特開２００８−２３５２２７号公報
【特許文献７】特開２００１−３１９５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体電解質層及びその両側に位置する一対の電極が硫化物を含有する場合、硫化物が空気中の水分等と反応しないように、電池を作製する際の湿度等の条件をコントロールする必要がある。また、作製した電池に多くの硫化物が含まれていると、破損等により電池内部に水が侵入した場合等に、硫化物が水と反応し電池性能が大幅に低下するおそれがある。また、電池が破損等した場合に、反応ガスが発生し外部に漏れ出す危険性もある。
【０００５】
一方、固体電解質層及び一対の電極が硫化物に代えて酸化物を含有する場合、安全性は向上するものの、固体電解質層と電極との接触を良好にとることができず、電池性能が低下する場合があった。例えば、固体電解質層と電極との層界面において、電気接触状態が不十分の場合には、電池の内部抵抗の増大や、電池として機能するための十分な容量を確保できない等の電池性能の低下を招く場合がある。固体電解質層と電極との接触を向上させるために、固体電解質層と電極との積層体を高温（例えば、６００℃〜１０００℃）で焼結する技術が知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、高温環境下に積層体が晒された場合、固体電解質層や電極の構成材料が反応し、電池の特性が変化するおそれがある。
【０００６】
従って本発明は、全固体電池について、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化物の含有量を低減できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［適用例１］正極材料を含有する正極電極層と、
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成され、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の前記固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、前記硫化物固体電解質材料が表出している電極層と前記固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、
前記界面の全体領域の面積をＳ０とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に表出する部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たす、ことを特徴とする全固体電池。
適用例１に記載の全固体電池によれば、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たすことで、固体電解質層と電極との層界面において電気接触状態が改善され全固体電池の充電容量と放電容量を向上でき、電池性能の低下を抑制できる。また、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減できる。即ち、全固体電池の性能向上と電池内の硫化物の少量化を両立することができる。
【０００８】
［適用例２］正極材料を含有する正極電極層と、
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、硫化物系固体電解質材料を含有し、かつ、前記電極層に対して前記硫化物系固体電解質材料が、１体積％以上であり、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成されている、ことを特徴とする全固体電池。
適用例２に記載の全固体電池によれば、硫化物系固体電解質材料を含有する電極層において、硫化物系固体電解質材料が１体積％以上であることから全固体電池の内部抵抗を低減でき電池性能の低下を抑制できる。また、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減できる。即ち、全固体電池の性能向上と電池内の硫化物の少量化を両立することができる。
【０００９】
［適用例３］適用例２に記載の全固体電池において、
前記電極層に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の少なくとも一部が、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に存在し、
前記電極層と前記固体電解質層の界面領域の全体の面積をＳ０とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に存在する領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たす、
ことを特徴とする全固体電池。
適用例３に記載の全固体電池によれば、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たすことで、全固体の充電容量と放電容量を向上でき、電池性能の低下を抑制できる。
【００１０】
［適用例４］適用例１乃至適用例３のいずれか一つに記載の全固体電池において、
前記電極層は、
前記固体電解質層側に位置する第１の層部と、
前記第１の層部よりも前記固体電解質層から離れて位置する第２の層部と、を有し、
前記第１の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第１の層部に対する体積％は、前記第２の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第２の層部に対する体積％よりも高い、ことを特徴とする全固体電池。
適用例４に記載の全固体電池によれば、内部抵抗を低減しつつ、全体としての硫化物の含有量をより低減できる。
【００１１】
［適用例５］適用例１乃至適用例４のいずれか一つに記載の全固体電池において、
前記電極層に対して、前記硫化物系固体電解質材料は、７０体積％以下である、ことを特徴とする全固体電池。
適用例５に記載の全固体電池によれば、内部抵抗を低減しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。
【００１２】
［適用例６］適用例１乃至適用例５のいずれか一つに記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。
適用例６に記載の全固体電池によれば、固体電解質層に酸化物系リチウムイオン伝導性電解質材料を含む電池において、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。
【００１３】
［適用例７］適用例１乃至適用例６のいずれか一つに記載の全固体電池において、
前記硫化物系固体電解質材料は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。
適用例７に記載の全固体電池によれば、電極層に硫化物系リチウムイオン伝導性電解質材料を含む電池において、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。
【００１４】
［適用例８］適用例１乃至適用例７のいずれか一つに記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式（１）で表される化合物、又は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12であり、
式（１）  Ｌｉ1+XＡｌXＭ2-X（ＰＯ4）3
［式中、Ｍはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれか１つであり、Ｘは０＜Ｘ＜１である。］
前記正極材料は、コバルト酸リチウムであり、
前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金、又はチタン酸リチウムである、
ことを特徴とする全固体電池。
適用例８に記載の全固体電池によれば、正極電極層、負極電極層、及び、固体電解質層所定の材料によって作製できる。
【００１５】
［適用例９］適用例１乃至適用例７のいずれか一つに記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式（２）で表される化合物、又は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12であり、
式（２）  Ｌｉ1+XＡｌXＭ2-X（ＰＯ4）3
［式中、Ｍはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ＜１である。］
前記正極材料は、チタン酸リチウムであり、
前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金である
ことを特徴とする全固体電池。
適用例９に記載の全固体電池によれば、正極電極層、負極電極層、及び、固体電解質層を所定の材料によって作製できる。
【００１６】
［適用例１０］適用例１乃至適用例９のいずれか一つに記載の全固体電池において、
前記固体電解質層は、焼結体である、ことを特徴とする全固体電池。
適用例１０に記載の全固体電池によれば、プレスによって作製した固体電解質層を用いた場合よりも、容易に全固体電池の内部抵抗を低減できる。
【００１７】
［適用例１１］適用例１乃至適用例１０のいずれか一つに記載の全固体電池において、
前記電極層は、さらに、電子伝導材を含む、ことを特徴とする全固体電池。
適用例１１に記載の全固体電池によれば、電極層に電子伝導材を含ませることで、全固体電池の内部抵抗をより低減できる。
【００１８】
［適用例１２］正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、
（ａ）前記正極電極層を形成する工程と、
（ｂ）前記負極電極層を形成する工程と、
（ｃ）酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層に対して１体積％以上の割合となるように硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
適用例１２に記載の製造方法によれば、内部抵抗を低減させ電池性能の低下を抑制した全固体電池を作製できる。また、適用例１２に記載の製造方法によれば、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減した全固体電池を作製できる。
【００１９】
［適用例１３］正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、
（ａ）前記正極電極層を形成する工程と、
（ｂ）前記負極電極層を形成する工程と、
（ｃ）酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の表面に前記固体電解質層を接触させ、
前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に、硫化物系固体電解質材料を表出させ、かつ、前記界面の全体領域の面積をＳ０とし、前記界面のうち前記硫化物系固体電解質材料が占める部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たすように、前記硫化物系固体電解質材料を前記電極層に含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
適用例１３に記載の製造方法によれば、内部抵抗を低減させ電池性能の低下を抑制した全固体電池を作製できる。また、適用例１３に記載の製造方法によれば、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減した全固体電池を作製できる。
【００２０】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、全固体電池、全固体電池の製造方法の他に、全固体電池を電源として搭載した電子機器等の態様で実現することができる。また、例えば以下の形態として本発明は実現できる。
［形態１］
正極材料を含有する正極電極層と、
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、硫化物系固体電解質材料を含有し、かつ、前記電極層に対して前記硫化物系固体電解質材料が、１体積％以上であり、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成されており、
前記電極層に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の少なくとも一部が、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に存在し、
前記電極層と前記固体電解質層の界面領域の全体の面積をＳ０とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に存在する領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たす、ことを特徴とする全固体電池。
この形態によれば、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たすことで、固体電解質層と電極層との層界面において電気接触状態が改善され全固体電池の充電容量と放電容量を向上でき、電池性能の低下を抑制できる。また、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減できる。即ち、全固体電池の性能向上と電池内の硫化物の少量化を両立することができる。
［形態２］
正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、
（ａ）前記正極電極層を形成する工程と、
（ｂ）前記負極電極層を形成する工程と、
（ｃ）酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層に対して１体積％以上の割合となるように硫化物系固体電解質材料を含有させる含有工程を含み、
前記含有工程は、前記電極層の表面に前記固体電解質層を接触させ、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に、硫化物系固体電解質材料を表出させ、かつ、前記界面の全体領域の面積をＳ０とし、前記界面のうち前記硫化物系固体電解質材料が占める部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たすように、前記硫化物系固体電解質材料を前記電極層に含有させる工程を含む、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
この形態によれば、内部抵抗を低減させ電池性能の低下を抑制した全固体電池を作製できる。また、この形態によれば、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減した全固体電池を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態の全固体電池１を説明するための図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる実験例及び比較例の構成を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる実験例サンプルＮｏ．４の界面８０の状態を説明するための図である。
【図４】本発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる実験例サンプルＮｏ．２の界面７０の状態を説明するための図である。
【図５】本発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる第１の評価試験で用いた実験例サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．６及び比較例サンプルＮｏ．７、Ｎｏ．８の性能を表す図である。
【図６】本発明の第１の実施形態の全固体電池の充放電測定結果の一例（サンプルＮｏ.４）を示す図である。
【図７】本発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる第２の評価試験で用いた実験例及び比較例サンプルの構成及び評価結果を示す図である。
【図８】本発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる第３の評価試験の条件を説明するための図である。
【図９】図８に記載の本発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる第３の評価試験の結果を示す図である。
【図１０】本発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる第４の評価試験の条件を説明するための図である。
【図１１】図１０に記載の発明の第１の実施形態の全固体電池に係わる第４の評価試験充放電容量の結果をグラフにした図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態の全固体電池１ａを説明するための図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係わる各実験例サンプルの構成及び内部抵抗を示す図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係わる各実験例サンプルにおける硫化物固体電解質材料の表出面積の評価結果を示す図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態に係わる実験例及び比較例サンプルの評価試験の結果を説明するための図である。
【図１６】図１５に記載の本発明の第２の実施形態の全固体電池に係わる評価試験の充放電容量の結果をグラフにした図である。
【図１７】本発明の全固体電池の充放電測定結果の他の一例（サンプルＮｏ.1ｆ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ〜Ｄ．各種実施形態、実験例：
【００２３】
Ａ．第１の実施形態：
Ａ−１：全固体電池１の構成：
図１は、本実施形態の全固体電池１を説明するための図である。図１（Ａ）は、全固体電池１の断面図である。図１（Ｂ）は、全固体電池１の固体電解質層１０と各電極層２０，３０との界面近傍の様子を模式的に表した図である。図１（Ａ）に示すように、全固体電池１は、各層１０，２０，３０が積層された電池本体５と、電池本体５の両面を挟む一対の集電体４０，５０とを備える。
【００２４】
電池本体５は、正極として機能する正極電極層２０と、負極として機能する負極電極層３０と、正極電極層２０と負極電極層３０の間に位置する導電性の固体電解質層１０とを備える。詳細には、板状（本実施形態では、円板状）の固体電解質層１０の両面を挟むように板状（本実施形態では、円板状）の正極電極層２０と負極電極層３０とが配置されている。正極電極層２０は、電極活物質としての正極材料と、導電性の固体電解質と、電子伝導材（「導電助剤」ともいう。）とを含有する。また、負極電極層３０は、電極活物質としての負極材料と、導電性の固体電解質と、炭素材料等の電子伝導材とを含有する。なお、電子伝導材は省略可能である、また、正極電極層２０と負極電極層３０は、シリコン化合物等のバインダー成分を含有しても良い。
【００２５】
固体電解質層１０は、酸化物系固体電解質材料から構成されている。また、正極電極層２０と負極電極層３０の少なくともいずれか一方は、硫化物系固体電解質材料を含む。次に説明する図１（Ｂ）では、正極電極層２０と負極電極層３０の両方が硫化物系固体電解質材料を含む全固体電池１について説明する。
【００２６】
図１（Ｂ）に示すように、正極電極層２０は、固体電解質２２と、正極材料としての電極活物質２４とを有する。なお、電子伝導材の図示は省略している。正極電極層２０のうち固体電解質層１０と接触する側の表面７０には、固体電解質２２が表出（露出）している。これにより、正極電極層２０の固体電解質２２は、固体電解質層１０と接触している。すなわち、固体電解質２２は、正極電極層２０と固体電解質層１０との界面７０の少なくとも一部を構成している。負極電極層３０は、固体電解質３２と、負極材料としての電極活物質３４とを有する。なお、電子伝導材の図示は省略している。負極電極層３０のうち固体電解質層１０とする側の表面８０には、固体電解質３２が表出（露出）している。すなわち、固体電解質３２は、負極電極層３０と固体電解質層１０との界面８０の少なくとも一部を構成している。なお、固体電解質２２，３２をイオン伝導材２２，３２とも呼ぶ。
【００２７】
固体電解質層１０には酸化物系固体電解質材料が用いられる。また、電極層２０，３０の固体電解質２２、３２には硫化物系固体電解質材料が用いられる。これにより、全固体電池１の硫化物の含有量を低減できると共に、各層１０，２０，３０を接合するための熱処理を施すことなくても各層１０，２０，３０を接合できる。
【００２８】
本実施例の全固体電池１は、電極層２０，３０と固体電解質層１０との境界部分である界面７０，８０の全体領域の面積をＳ０とし、硫化物系固体電解質材料が界面７０，８０に表出する面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たす。こうすることで、全固体電池１の充電容量及び放電容量を向上できる。よって、全固体電池１の電池性能の低下を抑制できる。
【００２９】
また、電極層２０、３０の体積をそれぞれＶ０ａ、Ｖ０ｂとし、各電極層２０，３０にそれぞれ含まれる硫化物系固体電解質材料の体積をＶ１ａ、Ｖ１ｂとした場合に、Ｖ１ａ／Ｖ０ａ≧０．０１、Ｖ１ｂ／Ｖ０ｂ≧０．０１を満たす。すなわち、電極層２０，３０のそれぞれの硫化物系固体電解質材料は、それぞれの電極層２０，３０に対して１体積％以上の割合を占める。こうすることで、全固体電池１の内部抵抗を低減できると共に充電容量及び放電容量を向上できる。よって、全固体電池１の電池性能の低下を抑制できる。なお、（Ｖ１ａ／Ｖ０ａ）×１００や（Ｖ１ｂ／Ｖ０ｂ）×１００を電解質体積％（Ｖｒ）とも呼ぶ。ここで、全固体電池１は、Ｖｒ≧５体積％を満たすことが好ましい。一般に硫化物系固体電解質材料は、酸化物系固体電解質材料よりも柔らかく伸びやすい性質を有する。よって、全固体電池１はＶｒ≧５体積％を満たすことで、固体電解質層１０と電極層２０，３０の接触を良好に図ることができる。これにより、全固体電池１の内部抵抗をより低減でき、充電容量及び放電容量をより向上できる。よって、全固体電池１の電池性能の低下をより抑制できる。
【００３０】
Ａ−２：固体電解質層１０の詳細構成：
固体電解質層１０を構成する酸化物系固体電解質材料としては、酸化物を化合物とする固体電解質材料であれば良いが、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いることが好ましい。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、以下の式（１）で表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ｌｌ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体、ペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等を用いることができる。
式（１）  Ｌｉ1+XＡｌXＭ2-X（ＰＯ4）3
［式中、Ｍはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ＜１である。］
【００３１】
また、固体電解質層１０は焼結体であることが好ましい。これにより、固体電解質層１０の密度をより容易に向上でき、全固体電池１の内部抵抗を容易に低減できる。また、焼結体としては、理論密度に対して相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３２】
また、固体電解質層１０は、イオン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。こうすることで、全固体電池１の内部抵抗を低減でき、電池性能の低下を抑制できる。
【００３３】
Ａ−３．電極層２０，３０の詳細構成：
正極電極層２０と負極電極層３０の少なくともいずれか一方の固体電解質２２，３２は、硫化物系固体電解質材料により構成されている。硫化物固体電解質材料は、硫化物を化合物とする固体電解質材料であれば良いが、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、チオリシコン等を用いることができる。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
式（２）  ＸＬｉ2Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ2Ｓ5
［式中、Ｘは０．６５≦Ｘ≦０．８０である。］
【００３４】
また、固体電解質２２，３２は、イオン伝導率がより高いことが好ましく、イオン伝導率が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３５】
なお、電極層２０，３０のうち、いずれか一方の固体電解質２２，３２が硫化物系固体電解質材料により構成されていれば良く、他方は対極を構成する材料を含有すれば、硫化物系固体電解質材料を含まなくても良い。例えば、対極として金属板や、金属粉末の焼結体や、金属を蒸着し堆積させて作製した堆積物を用いても良い。具体的には、例えば、一方の電極層２０，３０の固体電解質２２，３２が硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質である場合は、他方の電極層２０，３０としてリチウム金属やその合金、又は、電極活物質を焼結した焼結体や、電極活物質を蒸着し堆積させた堆積物を用いることができる。
【００３６】
電極活物質２４，３４は、電子を受け渡しする物質であれば良い。例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出、又は吸蔵と放出の両方を行うことが可能な物質を用いることができる。具体的には、例えば、Ｌｉ含有金属酸化物等の金属酸化物を用いることができる。詳細には、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化リチウムや、これらの化合物の一部が他の元素と置き換わった化合物等を用いることができる。また、電極活物質２４、３４としては、例えば、リチウム金属やリチウム合金を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｇ等を用いることができる。さらに、電極活物質２４，３４としては、硫黄や金属硫化物などの硫化物を用いることができる。硫化物としては、例えば、硫化銅、硫化銅、硫化鉄、硫化チタン、硫化ニッケル等を用いることができる。
【００３７】
Ｂ．実験例及び比較例：
Ｂ−１．実験例：
Ｂ−１−１．全固体電池の作製：
図２は、実験例１で用いた全固体電池１の構成を示す図である。実験例ではサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８の全固体電池１を作製し、その特性を評価した。まず、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８の詳細を以下に説明する。
【００３８】
［サンプルＮｏ．１の作製］
サンプルＮｏ．１は、固体電解質層１０を構成する酸化物系固体電解質材料としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（以下、「ＬＡＧＰ」とも呼ぶ）を用い、負極活物質（負極材料）３４としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、正極活物質（正極材料）２４としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプルである。また、サンプルＮｏ．１について、各電極層２０，３０に含まれるイオン伝導材２２，３２には硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。
【００３９】
粉末状のＬＡＧＰは、以下の手順で作製した。すなわち、ＧｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、（ＮＨ3）2ＨＰＯ4、Ａｌ2Ｏ3を化学量論的組成で秤量し、秤量した物質を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。次いで、エタノールを飛ばして９００℃、２時間にて熱処理（焼成）を行った。熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを飛ばし、ＬＡＧＰの成型前粉末（「ＬＡＰＧ粉末」とも呼ぶ。）を得た。次いで、冷間静水等方圧プレス機（以下、「ＣＩＰプレス機」とも呼ぶ。）を用いて１．５ｔ／ｃｍ2の静水圧を成型前粉末に印加して成型体を得た。得られた成型体を８５０℃、１２時間にて熱処理（焼成）し、ＬＡＧＰの焼結体（「ＬＡＧＰ焼結体」とも呼ぶ。）を得た。ＬＡＧＰ焼結体は直径１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍである。また、ＬＡＧＰ焼結体の相対密度は９７．６％であり、２５℃でのリチウムイオン伝導率は５．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の手順により作製した、まず、アルゴン雰囲気グローブボックス中でＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5をモル比８０：２０で秤量した。遊星型ボールミル（フリッチュ製の遊星型ボールミル、Ｐ−６型）を用いて、秤量した物質をジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、アルゴン雰囲気中、回転数５４０ｒｐｍで９時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリング後の試料を「硫化物ガラス」とも呼ぶ。次いで、硫化物ガラスを２２０℃にて３時間熱処理を行い、硫化物ガラスセラミックを得た。サンプルＮｏ．１では、この硫化物ガラスセラミックを、電極層２０，３０の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質として用いる。なお、以降のサンプルにおいて「硫化物ガラスセラミック」と記載する場合は、サンプルＮｏ．１と同様の条件で作製した硫化物ガラスセラミックを指すものとする。
【００４１】
正極電極層２０のもととなる正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバー（以下「ＶＧＣＦ」とも呼ぶ。）を質量比６０：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極電極層３０のもととなる負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比６０：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。
【００４２】
正極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体４０として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１０ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０ＭＰａでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体５０として用いるＳＵＳ基材と負極合材約２０ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０Ｍｐａでプレス成型することで作製した。
【００４３】
上記のように作製した、ＬＡＧＰ焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図１（Ａ）に示すようにそれぞれ積層し、集電体４０，５０を介して約５０Ｍｐａの圧力で積層体を挟持することで各構成部材１０，２０，３０，４０，５０（図１（Ａ））を固定してサンプルＮｏ．１を作製した。
【００４４】
［サンプルＮｏ．２の作製］
サンプルＮｏ．２は、固体電解質層１０を構成する酸化物系固体電解質材料としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3（以下、「ＬＡＴＰ」とも呼ぶ）を用い、負極活物質（負極材料）３４としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、正極活物質（正極材料）２４としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプルである。また、サンプルＮｏ．２は、各電極層２０，３０に含まれるイオン伝導材２２，３２にはサンプルＮｏ．１と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。
【００４５】
ＬＡＴＰは、以下の手順で作製した。すなわち、ＴｉＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、（ＮＨ3）2ＨＰＯ4、Ａｌ2Ｏ3を化学量論的組成で秤量し、秤量した物質を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。次いで、エタノールを飛ばして９００℃、２時間にて熱処理（焼成）を行った。熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを飛ばし、ＬＡＧＰの成型前粉末を得た。次いでＣＩＰプレス機を用いて１．５ｔ／ｃｍ2の静水圧を成型前粉末に印加して成型体を得た。得られた成型体を１０００℃、４時間にて熱処理し、直径１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＬＡＴＰの焼結体（以下「ＬＡＴＰ焼結体」とも呼ぶ。）を作製。
【００４６】
正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比６０：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比６０：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。
【００４７】
正極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体として用いるＳＵＳＳＵＳ基材と正極合材約１０ｍｇとをこの順番で積層されるように配置し、３６０ＭＰａでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、ＳＵＳ基材上に配置された加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、負極合材約２０ｍｇを配置し、３６０Ｍｐａでプレス成型することで作製した。
【００４８】
上記のように作製した、ＬＡＴＰ焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図１（Ａ）に示すようにそれぞれ積層し、集電体４０，５０を介して約５０Ｍｐａの圧力で積層体を挟持することで各構成部材１０，２０，３０，４０，５０（図１（Ａ））を固定してサンプルＮｏ．２を作製した。
【００４９】
［サンプルＮｏ．３の作製］
サンプルＮｏ．３は、固体電解質層１０を構成する酸化物系固体電解質材料としてＬＡＧＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）、負極活物質（負極材料）３４としてインジウム（Ｉｎ）を用い、正極活物質（正極材料）２４としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプルである。なお、サンプルＮｏ．３は、負極電極層３０を硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有させずに作製し、正極電極層２０をサンプルＮｏ．１と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有させて作製している。なお、ＬＡＧＰ焼結体は、サンプルＮｏ．１と同様の焼結体であるため説明を省略する。
【００５０】
正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比６０：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極電極層３０は、Ｉｎ箔を直径１０ｍｍに切り出すことで作製した。なお、サンプルＮｏ．３において、全固体電池１として組み付けられる前の負極電極層３０を他のサンプルと同様に負極ペレットとも呼ぶ。
【００５１】
正極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体４０として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１０ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０ＭＰａでプレス成型することで作製した。
【００５２】
上記のように作製した、ＬＡＧＰ焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図１（Ａ）に示すようにそれぞれ積層し、集電体４０，５０を介して約５０Ｍｐａの圧力で挟持することで各構成部材１０，２０，３０，４０，５０（図１（Ａ））を固定してサンプルＮｏ．３を作製した。
【００５３】
［サンプルＮｏ．４の作製］
サンプルＮｏ．４は、固体電解質層１０を構成する酸化物系固体電解質材料としてＬＡＧＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）を用い、負極活物質（負極材料）３４としてＬｉＡｌを用い、正極活物質（正極材料）２４としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（「ＬＴＯ」とも呼ぶ。）を用いたサンプルである。また、サンプルＮｏ．４は、各電極層２０，３０に含まれるイオン伝導材２２，３２にはサンプルＮｏ．１と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なお、ＬＡＧＰ焼結体は、サンプルＮｏ．１と同様の焼結体であるため説明を省略する。
【００５４】
正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、電子伝導材としてのケッチェンブラック（「ＫＢ」とも呼ぶ。）を質量比７０：３０：１０で秤量し、遊星型ボールミルを用いて回転数２３０ｒｐｍで１時間混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、ＬｉＡｌを質量比５０：５０で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。
【００５５】
正極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体４０として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１０ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０ＭＰａでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、ＳＵＳ基材上に配置された加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体５０として用いるＳＵＳ基材と負極合材約１５ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０Ｍｐａでプレス成型することで作製した。
【００５６】
上記のように作製した、ＬＡＧＰ焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図１（Ａ）に示すようにそれぞれ積層し、集電体４０，５０を介して約５０Ｍｐａの圧力で積層体を挟持することで各構成部材１０，２０，３０，４０，５０（図１（Ａ））を固定してサンプルＮｏ．４を作製した。
【００５７】
［サンプルＮｏ．５の作製］
サンプルＮｏ．５は、固体電解質層１０を構成する酸化物系固体電解質材料としてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下、「ＬＬＺ」とも呼ぶ。）を用い、負極活物質（負極材料）３４としてＬｉＡｌを用い、正極活物質（正極材料）２４としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたサンプルである。また、サンプルＮｏ．５について、各電極層２０，３０に含まれるイオン伝導材２２，３２にはサンプルＮｏ．１と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。
【００５８】
粉末状のＬＬＺは、以下の手順で作製した。すなわち、ＺｒＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3を化学量論的組成で秤量し、秤量した物質を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。次いで、エタノールを飛ばして９５０℃、１０時間にて熱処理（焼成）を行った。熱処理により蒸発したＬｉを補うために、熱処理後の試料にＬｉ2ＣＯ3をＬｉ量で１０％添加し、さらに９５０℃、５時間にて熱処理（焼成）を行った。次いで、熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを飛ばし、ＬＬＺの成型前粉末を得た。次いで、ＣＩＰプレス機を用いて１．５ｔ／ｃｍ2の静水圧を成型前粉末に印加して成型体を得た。得られた成型体を１１５０℃、３６時間にて熱処理（焼成）し、直径１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＬＬＺの焼結体（以下「ＬＬＺ焼結体」とも呼ぶ。）を得た。ＬＬＺ焼結体の相対密度は９０．２％であり、２５℃でのリチウムイオン伝導率は５．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、電子伝導材としてのケッチェンブラックを質量比７０：３０：１０で秤量し、遊星型ボールミルを用いて回転数２３０ｒｐｍで１時間混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉＡｌを質量比５０：５０で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。
【００６０】
正極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体４０として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１０ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０ＭＰａでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体５０として用いるＳＵＳ基材と負極合材約１５ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０Ｍｐａでプレス成型することで作製した。
【００６１】
上記のように作製した、ＬＬＺ焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図１（Ａ）に示すようにそれぞれ積層し、集電体４０，５０介して約５０Ｍｐａの圧力で積層体を挟持することで各構成部材１０，２０，３０，４０，５０（図１（Ａ））を固定してサンプルＮｏ．５を作製した。
【００６２】
［サンプルＮｏ．６の作製］
サンプルＮｏ．６は、固体電解質層１０を構成する酸化物系固体電解質材料としてＬＡＧＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）、負極活物質（負極材料）３４としてＬｉＡｌ合金を用い、正極活物質（正極材料）２４としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプルである。また、サンプルＮｏ．６について、各電極層２０，３０に含まれるイオン伝導材２２，３２にはサンプルＮｏ．１と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なおＬＡＧＰ焼結体は、サンプルＮｏ．１と同様の焼結体であるため説明を省略する。
【００６３】
正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比６０：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉＡｌを質量比５０：５０で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。
【００６４】
正極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体４０として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１０ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０ＭＰａでプレス成型することで作製した。加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体５０として用いるＳＵＳ基材と負極合材約１５ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０Ｍｐａでプレス成型することで作製した。
【００６５】
上記のように作製した、ＬＰＧＡ焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図１（Ａ）に示すようにそれぞれ積層し、集電体４０，５０を介して約５０Ｍｐａの圧力で積層体を挟持することで各構成部材１０，２０，３０，４０，５０（図１（Ａ））を固定してサンプルＮｏ．６を作製した。
【００６６】
［サンプルＮｏ．７の作製］
上記サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６と比較するサンプルとして、電池本体５の各層１０，２０，３０が酸化物系固体電解質材料を含有するサンプルＮｏ．７を作製した。サンプルＮｏ．７は、固体電解質層１０を構成する酸化物系固体電解質材料としてＬＡＧＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）を用い、負極活物質（負極材料）３４としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、正極活物質（正極材料）２４としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプルである。また、サンプルＮｏ．７は、各電極層２０，３０に含まれるイオン伝導材２２，３２には酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なお、ＬＡＧＰ焼結体は、サンプルＮｏ．１と同様の焼結体であるため説明を省略する。
【００６７】
正極合材は、ＬＡＧＰ焼結体を乳鉢にて粉砕して作製したＬＡＧＰ焼結粉末、電極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比１０２：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極合材は、ＬＡＧＰ焼結粉末、電極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、気相成長カーボンファイバーを質量比１０２：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。
【００６８】
正極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体４０として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１０ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０ＭＰａでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体５０として用いるＳＵＳ基材と負極合材約２０ｍｇとがこの順番で積層されるように配置し、１８０Ｍｐａでプレス成型することで作製した。
【００６９】
上記のように作製した、ＬＡＧＰ焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図１（Ａ）に示すようにそれぞれ積層し、集電体４０，５０を介して約５０Ｍｐａの圧力で積層体を挟持することで各構成部材１０，２０，３０，４０，５０（図１（Ａ））を固定してサンプルＮｏ．２を作製した。
【００７０】
［サンプルＮｏ．８の作製］
上記サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６と比較するサンプルとして、電池本体５の各層１０，２０，３０が硫化物系固体電解質材料を含有するサンプルＮｏ．８を作製した。サンプルＮｏ．８は、固体電解質層１０として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質である８０Ｌｉ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックを用い、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたサンプルである。また、各電極層２０，３０に含まれるイオン伝導材２２，３２には硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。
【００７１】
正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比６０：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比６０：４０：４で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。
【００７２】
サンプルＮｏ．８は、以下の手順で作製した。すなわち、加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、負極合材２０ｍｇ、硫化物ガラスセラミック８０ｍｇ、正極合材１０ｍｇがこの順番で積層されるように配置し、約３６０Ｍｐａでプレス成型することで電池本体（積層体）５を得た。電池本体５の両側に集電体４０，５０を配置し、集電体４０，５０を介して約５０Ｍｐａの圧力で挟持する。これにより、サンプルＮｏ．８を作製した。サンプルＮｏ．８のうち、固体電解質層１０の厚みは０．５５ｍｍであった。
【００７３】
Ｂ−１−２．サンプルの界面の状態：
図３は、サンプルＮｏ．４の界面８０の状態を説明するための図である。図３（Ａ）は図１（Ｂ）のＡ−Ａ断面のＳＥＭ画像（倍率１０００倍）であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の元素マッピング画像である。図３（Ｂ）では、Ｓを赤で、Ａｌを青でマッピングしている。また図３（Ｃ）は図１（Ｂ）のＢ−Ｂ断面のＳＥＭ画像（倍率１０００倍）であり、図３（Ｄ）は図３（Ｃ）の元素マッピング画像である。図３（Ｄ）ではＳを赤で、Ａｌを青で、Ｇｅを緑でマッピングしている。
【００７４】
図３に示すように、界面８０には負極電極層３０の硫化物系固体電解質材料（サンプルＮｏ．４では硫化物ガラスセラミック）が表出し、固体電解質層１０との界面８０の一部を形成している。
【００７５】
図４は、サンプルＮｏ．４の界面７０の状態を説明するための図である。図４（Ａ）は、図１（Ｂ）のＣ−Ｃ断面のＳＥＭ画像（倍率１０００倍）であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の元素マッピング画像である。図４（Ｃ）は倍率を変更したＣ−Ｃ断面のＳＥＭ画像（倍率１００００倍）であり、図４（Ｄ）は図４（Ｃ）の元素マッピング画像である。図４（Ｂ），（Ｄ）では、Ｓを赤で、Ｃを青で、Ｔｉを緑でマッピングしている。図４（Ｅ）は、図１（Ｂ）のＤ−Ｄ断面のＳＥＭ画像（倍率５０００倍）であり、図４（Ｆ）は図４（Ｅ）の元素マッピング画像である。図４（Ｆ）では、Ｓを赤で、Ｔｉを青で、Ｇｅを緑でマッピングしている。
【００７６】
図４に示すように、界面７０には正極電極層２０の硫化物系固体電解質材料（サンプルＮｏ．４では硫化物ガラスセラミック）が表出し、固体電解質層１０との界面７０の一部を形成している。
【００７７】
上記のように、電極層２０，３０に硫化物固体電解質材料を含有させることで、電極層２０，３０と固体電解質層１０の界面７０，８０の一部に、硫化物固体電解質材料が表出する。
【００７８】
Ｂ−１−３．第１の評価試験：
図５は、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８の性能を表す図である。図５には、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８について、２５℃での内部抵抗値、充放電測定の結果、硫化物含有量をそれぞれ示している。内部抵抗値は、交流インピーダンス法により測定した。硫化物含有量は、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８のそれぞれについて、各層１０，２０，３０を作製するために用いた出発原料の組成と質量に基づいて算出した。
【００７９】
充放電測定は、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ方式）にて行なった。また、充放電測定は、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８のそれぞれについて、２５℃にて１２．７μＡ／ｃｍ2の電流密度で、所定の電位範囲にて１０サイクル充放電を行うことで実施した。図３には、主に１サイクル目の充電容量（１ｓｔ充電容量）と、１サイクル目の放電容量（１ｓｔ放電容量）を示している。なお、電極活物質にＬｉＡｌを用いているサンプルＮｏ．４〜サンプルＮｏ．６は、２サイクル目の放電容量（２ｎｄ放電容量）を示している。これは、電極活物質にＬｉＡｌを用いたサンプルでは、１ｓｔ充電容量よりも２ｎｄ充電容量が安定して測定できたためである。また、充電容量及び放電容量は、正極活物質の単位重量当たりに換算して算出した。充放電測定の測定電位範囲は、サンプルＮｏ．１が１．４Ｖ〜２．７Ｖ、サンプルＮｏ．２が１．４Ｖ〜２．７Ｖ、サンプルＮｏ．３が２．０Ｖ〜３．６Ｖ、サンプルＮｏ．４が０．９Ｖ〜１．７Ｖ、サンプルＮｏ．５が０．９Ｖ〜１．７Ｖ、サンプルＮｏ．６が２．０Ｖ〜４．１Ｖ、サンプルＮｏ．７が１．４Ｖ〜２．７Ｖ、サンプルＮｏ．８が０．５Ｖ〜３．５Ｖである。
【００８０】
図６は、充放電測定結果の一例を示す図である。図６は、サンプルＮｏ．４の充放電測定の１〜６サイクル目までの結果を示している。詳細には、図６は、充電容量は１〜５サイクル目の結果を示し、放電容量は２〜６サイクル目の結果を示している。サンプルＮｏ．４は、図５，６に示すように１ｓｔ充電容量が１７０ｍＡｈ／ｇであり、２ｎｄ放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇであった。
【００８１】
図５に示すように、各層１０，２０，３０の固体電解質が全て酸化物系固体電解質材料で形成されたサンプルＮｏ．７は、熱処理ではなくプレスにより各層１０，２０，３０の接合を行ったために、内部抵抗値が１０ＭΩ以上と非常に高い。これに対し、固体電解質層１０が酸化物固体電解質材料で形成され、電極層２０，３０の少なくともいずれか一方が硫化物系固体電解質材料を含有しているサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．６は、熱処理ではなくプレスにより各層１０，２０，３０の接合を行った場合でも、内部抵抗値が３０００Ω以下と小さい値を示した。
【００８２】
また、各層１０，２０，３０の固体電解質が全て硫化物系固体電解質材料で形成されたサンプルＮｏ．８は、内部抵抗値は小さいものの硫化物を大量に含む。一方、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．６はサンプルＮｏ．８に比べ、大幅に硫化物含有量を低減できた。例えば、全固体電池１の構成がほぼ同様のサンプルＮｏ．１とサンプルＮｏ．８を比較すると、サンプルＮｏ．１はサンプルＮｏ．８に対して硫化物含有量を約８２％低減できた。また、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．６はサンプルＮｏ．８と同程度若しくはそれ以上の充電容量及び放電容量を示した。
【００８３】
以上のように、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．６は、固体電解質層１０が酸化物系固体電解質材料から構成され、電極層２０，３０の少なくともいずれか一方が硫化物系固体電解質材料から構成された固体電解質を含むことで以下の効果を奏する。すなわち、熱処理を施すことなくプレスによって各層１０，２０，３０を良好に接触させることができると共に、内部抵抗値を低減できる。すなわち、各層１０，２０，３０を作製するに際し、熱処理によって各層１０，２０，３０の特性が変化する等の副反応の発生が抑制できると共に、電池性能の低下を抑制できる。また、サンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．６は、硫黄含有量を低減できる、全固体電池１の安全性が向上する。
【００８４】
Ｂ−１−４．第２の評価試験：
図７は、第２の評価試験で用いたサンプルの構成及び評価結果を示す図である。第２の評価試験は、交流インピーダンス法によりサンプルの内部抵抗を測定することで行なった。
【００８５】
［サンプルＮｏ．１ａ］
ＳＵＳ基材上にサンプルＮｏ．１と同様のＬＡＰＧ粉末を配置し、１８０Ｍｐａでプレス成型することでＬＡＧＰ粉末プレス体を作製した。次いで、ＬＡＧＰ粉末プレス体、サンプルＮｏ．１と同様のＬＡＧＰ焼結体、ＬＡＧＰ粉末プレス体をこの順番で重ね合わせ、両面に集電体４０，５０を配置した。これによりサンプルＮｏ．１ａを作製した。なお、サンプルＮｏ．１ａはサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８と同様に、集電体４０，５０を介して電池本体（積層体）５を約５０Ｍｐａで挟持することで固定している。
【００８６】
［サンプルＮｏ．１ｂ］
ＳＵＳ基材上にサンプルＮｏ．１と同様の硫化物ガラスセラミックを配置し、１８０Ｍｐａでプレス成型することで硫化物ガラスセラミックプレス体を作製した。次いで、硫化物ガラスセラミックプレス体、サンプルＮｏ．１と同様のＬＡＧＰ焼結体、硫化物ガラスセラミックプレス体をこの順番で重ね合わせ、両面に集電体４０，５０を配置した。これによりサンプルＮｏ．１ｂを作製した。なお、サンプルＮｏ．１ｂはサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８と同様に、集電体４０，５０を介して電池本体（積層体）５を約５０Ｍｐａで挟持することで固定している。
【００８７】
サンプルＮｏ．１ａ及びサンプルＮｏ．１ｂについて、交流インピーダンス法により内部抵抗を測定した。図５に示すように、サンプルＮｏ．１ｂのように、接合する２つの層について、一方が硫化物系固体電解質材料で構成され、他方が酸化物系固体電解質材料で構成されることで抵抗値を低減できた。すなわち、一方の層に硫化物が存在することで、２つの層の界面の接触面積を増大させて、良好な接触界面が形成できる。
【００８８】
Ｂ−１−５．第３の評価試験：
図８は、第３の評価試験を説明するための図である。図８の上図は、各サンプルの正極電極層２０の構成と、電池性能を評価した結果を示す図である。また図８の下図は、負極電極層３０の構成を示す図である。サンプルＮｏ．１ｂ〜サンプルＮｏ．９ｂは、サンプルＮｏ．４と同様の出発原料を用いて作製したサンプルである。また、サンプルＮｏ．１ｂ〜サンプルＮｏ．９ｂは、サンプルＮｏ．４（図２）のうち、正極電極層２０の各構成材料の配合比率を代えたサンプルである。なお、図８中の体積％は、電極層２０，３０を作製する際に用いた各材料の質量と比重から算出した。
【００８９】
サンプルＮｏ．１ｂ〜サンプルＮｏ．９ｂの内部抵抗値は、交流インピーダンス法により測定した。充放電測定は、２５℃にて１２．７μＡ／ｃｍ2の電流密度で、所定の電位範囲にて、１０サイクル充放電を行うことで実施した。所定の電位範囲は、測定電位範囲が０．９Ｖ〜１．７Ｖの第１の測定範囲と、測定電位範囲が０〜２．５Ｖの第２の測定範囲がある。図８には、１サイクル目の充電容量である初期充電容量（１ｓｔ充電容量）と２サイクル目の放電容量である２回目放電容量（２ｎｄ放電容量）が示されている。また、充電容量及び放電容量は、正極活物質の単位重量当たりに換算して算出した。
【００９０】
図９は、第３の評価試験の結果を示す図である。図９（Ａ）は、図８に示す抵抗値をグラフにした図である。図９（Ｂ），（Ｃ）はそれぞれ図８に示す充放電容量をグラフにした図である。
【００９１】
図８及び図９（Ａ）に示すように、正極電極層２０に含まれる硫化物系固体電解質の体積割合が１体積％以上のサンプルは内部抵抗が大幅に低減し、５体積％以上のサンプルは内部抵抗がさらに低減した。また、体積割合が１体積％以上のサンプルは、１ｓｔ充電容量と２ｎｄ充電容量が同程度の容量を示した。すなわち、体積割合が１体積％以上のサンプルは、二次電池としても可逆的な容量を安定して取り出せた。また、測定電位範囲が０〜２．５Ｖの充放電測定では、体積割合が５体積％以上のサンプルは比較的大きな充放電容量を示した。
【００９２】
また、図８及び図９（Ａ）に示すように、体積割合が７０体積％以上のサンプルは、１ｓｔ充電容量及び２ｎｄ放電容量が小さくなり、体積割合が９０体積％以上のサンプルは、電池としての殆ど動作しなかった。以上より、体積割合は１体積％以上７０体積％以下が好ましく、５体積％以上７０体積％以下がより好ましい。また、抵抗値を低減させつつ、大きな充放電容量を取り出す観点から、体積割合は２０体積％以上６０体積％以下が好ましく、４０体積％以上５０体積％以下がより好ましい。
【００９３】
Ｂ−１−６．第４の評価試験：
図１０は、第４の評価試験を説明するための図である。図１０の上図は、各サンプルの負極電極層３０の構成と、電池性能を評価した結果を示す図である。また図１０の下図は、正極電極層２０の構成を示す図である。サンプルＮｏ．１ｃ〜サンプルＮｏ．６ｃは、サンプルＮｏ．４と同様の出発原料を用いて作製したサンプルである。また、サンプルＮｏ．１ｃ〜サンプルＮｏ．６ｃは、サンプルＮｏ．４（図２）のうち、負極電極層３０の各構成材料の配合割合を代えたサンプルである。なお、図１０中の体積％は、電極層２０，３０を作製する際に用いた、各材料の質量と比重から算出した。
【００９４】
充放電測定は、２５℃にて１２．７μＡ／ｃｍ2の電流密度で、測定電位範囲を０．９Ｖ〜１．７Ｖとして１０サイクル充放電を行うことで実施した。図１０には、１ｓｔ充電容量と、２ｎｄ放電容量が示されている。また、充電容量と放電容量は、負極活物質の単位重量当たりに換算して算出した。なお、交流インピーダンス法により測定した各サンプルの内部抵抗は、３５０〜５００Ωの範囲内であり、サンプル毎に内部抵抗の大きなばらつきは見られなかった。
【００９５】
図１１は、図１０に記載の充放電容量をグラフにした図である。図１０及び図１１に示すように、硫化物固体電解質の電極層に対する体積割合が５体積％以上のサンプルは比較的大きな充放電容量を示した。
【００９６】
以上の第３、第４の評価試験の結果から（図８〜図１１）、電極層の体積をＶ０とし、電極層に含まれる硫化物固体電解質材料の体積をＶ１とした場合に、Ｖ１／Ｖ０≧０．０１を満たすことが好ましく、Ｖ１／Ｖ０≧０．０５を満たすことがより好ましい。全固体電池１が、Ｖ１／Ｖ０≧０．０５を満たすことで、以下の効果を奏する。一般的に硫化物固体電解質材料は、柔らかい性質を有しバインダーの役割も果たす。体積割合が１体積％よりも５体積％以上とすることで、硫化物固体電解質材料を含む電極層２０，３０と、固体電解質層１０との界面の強度をより良好に維持できる。よって、充放電等により全固体電池１の内部が膨張又は収縮した場合でも、電池内部にクラック等が生じる可能性を低減できる。また、一般的に硫化物固体電解質材料は、伸びやすい性質を有する。よって、硫化物固体電解質材料の体積割合が５体積％以上であれば、電極層２０，３０と固体電解質層１０の界面に十分量の硫化物固体電解質材料が表出して内部抵抗を低減できる。
【００９７】
Ｃ．第２の実施形態：
Ｃ−１．全固体電池１ａの構成：
図１２は、本実施形態の全固体電池１ａを説明するための図である。図１２は、全固体電池１ａの断面図である。第１の実施形態の全固体電池１（図１）と異なる点は、正極電極層２０ａの構成である。その他の構成については第１の実施形態と同様の構成であるため同様の構成については同一符号を付すと共に説明を省略する。
【００９８】
全固体電池１ａの正極電極層２０ａは、固体電解質層１０に接触して配置された第１の層部２６と、第１の層部２６を挟んで固体電解質層１０とは反対側に配置された第２の層部２７とを有する。第１の層部２６は、第２の層部２７よりも含有する硫化物固体電解質材料の体積％が高い。
【００９９】
上記のように、第２実施形態の全固体電池１ａは、硫化物固体電解質材料の含有量が大きい第１の層部２６を固体電解質層１０と接触させるため、固体電解質層１０と正極電極層２０ａとの接触抵抗をより低減できる。また、硫化物固体電解質材料の含有量が第１の層部２６よりも小さい第２の層部２７を有することで、正極電極層２０ａの硫化物含有量を低減できる。また、第２の層部２７により多くの電極活物質を含有させることが可能となるため、エネルギー密度が高い正極電極層２０ａを作製できる。
【０１００】
なお、正極電極層２０ａに代えて負極電極層３０が第１の層部と第２の層部を有する構成であっても良いし、両電極層２０ａ，３０が第１の層部と第２の層部とを有する構成であっても良い。このようにしても、上記と同様の効果を奏する。
【０１０１】
Ｃ−２．実験例及び比較例：
サンプルＮｏ．１ｄ〜サンプルＮｏ．３ｄを作製し、その内部抵抗によって電池性能を評価した。図１３は、各サンプルの構成及び内部抵抗を示す図である。図１３（Ａ）は、サンプルＮｏ．１ｄについて説明するための図である。図１３（Ｂ）は、サンプルＮｏ．２ｄ及び３ｄについて説明するための図である。図１３（Ｃ）は、サンプルＮｏ．１ｄ〜サンプルＮｏ．３ｄの内部抵抗を示す図である。内部抵抗は交流インピーダンス法により測定した。なお、サンプルＮｏ．１ｄ〜サンプルＮｏ．３ｄは、サンプルＮｏ．４の各層１０，２０，３０の出発材料と同様の出発材料を用い、正極電極層２０の構成材料の配合比率を代えて作製したサンプルである。
【０１０２】
［サンプルＮｏ．１ｄ］
サンプルＮｏ．１ｄは、第２実施形態の全固体電池１ａである。すなわち、サンプルＮｏ．１ｄは、正極電極層２０ａが第１の層部２６と第２の層部２７とから構成されている。第１の層部２６は、硫化物ガラスセラミックが第１の層部２６に対して３７．６体積％含有するように作製される。ここで、第１の層部２６の各構成材料の配合割合は、図８に示すサンプルＮｏ．６ｂと同じである。第２の層部２７は、硫化物ガラスセラミックが第２の層部２７に対して１０．０体積％含有するように作製される。ここで、第２の層部２７の各構成材料の配合割合は、図８に示すサンプルＮｏ．４ｂと同じである。加圧成型可能な直径１０ｍｍの円形型に、集電体４０として用いるＳＵＳ基材と、粉末状の第２の層部２７（正極合材）と、粉末状の第１の層部２６（正極合材）がこの順番で積層するように配置し、１８０Ｍｐａでプレス成型することで正極ペレットを作製した。負極電極層３０は、サンプルＮｏ．４（図２）と同様の条件で作製した。サンプルＮｏ．１ｄは、サンプルＮｏ．４と同様の条件で作製した負極ペレットと、固体電解質層１０と、上記手順で作製した正極ペレットとをこの順番で重ね合わせ、集電体４０，５０を介して約５０ＭＰａで挟持することで作製した。なお、サンプルＮｏ．１ｄの第１の層部２６の厚さは約１２０μｍであり、第２の層部２７の厚さは約１８０μｍであった。
【０１０３】
［サンプルＮｏ．２ｄ及びサンプルＮｏ．３ｄ］
サンプルＮｏ．２ｄ及びサンプルＮｏ．３ｄは、第１の実施形態の全固体電池１（図１）であり、正極電極層２０中に硫化物ガラスセラミックが均質に分散されている。詳細には、サンプルＮｏ．２ｄは、サンプルＮｏ．６ｂと同一のサンプルであり、サンプルＮｏ．３ｄはサンプルＮｏ．４ｂと同一のサンプルである（図８）。なお、サンプルＮｏ．２ｄ、サンプルＮｏ．３ｄの正極電極層２０の厚さはそれぞれ１８０μｍであった。なお、サンプルＮｏ．１ｄ〜サンプルＮｏ．３ｄについて、固体電解質層１０と負極電極層３０はそれぞれ同一形状である。さらに、サンプルＮｏ．１ｄの第２の層部と同一組成の電極層（厚さは約３００μｍ）をＳＵＳ集電体で挟持して内部抵抗を測定した結果０．３Ωであり、電極層自体の内部抵抗はごく僅かであった。
【０１０４】
図１３（Ｃ）に示すように、硫化物固体電解質材料の体積％が異なる第１と第２の層部２６，２７で正極電極層２０ａを構成すると共に、固体電解質層１０と接する側に硫化物固体電解質材料の体積％が高い第１の層部２６を配置したサンプルＮｏ１ｄは、硫化物固体電解質材料の体積％が均一に少ないサンプルＮｏ．３ｄに比べ、内部抵抗を低減できた。一方で、サンプルＮｏ．１ｄは、硫化物固体電解質材料の体積％が均一に多いサンプルＮｏ．２ｄと同程度の内部抵抗を示した。以上より、第２の実施形態の全固体電池１ａは、第１の層部２６と第２の層部２７を有することで、硫化物の含有量を低減しつつ内部抵抗を低減できる。よって、例えば、第２の層部２７に第１の層部２６よりも多くの割合で電極活物質を配合することで、内部抵抗を小さくしつつ電池のエネルギー密度を向上できる。
【０１０５】
Ｄ．その他の実施態様：
Ｄ−１：硫化物固体電解質材料の表出面積の評価：
図１４は、サンプルＮｏ．２ｅ〜サンプルＮｏ．４ｅの負極電極層３０の硫化物固体電解質材料の表出面積の評価結果を示す図である。サンプルＮｏ．２ｅ〜サンプルＮｏ．４ｅは、それぞれサンプルＮｏ．４における負極電極層３０の各構成材料の配合比率を代えて作製したサンプルである。図１４において、サンプルＮｏ．２ｅ〜サンプルＮｏ．４ｅの上に示した画像は、負極電極層３０の固体電解質層１０側界面８０（図８（Ｂ））のＳＥＭによる元素マッピング画像である。両側の元素マッピング画像は装置名ＪＳＭ−６４６０ＬＡを用いて分析した画像であり、真ん中の元素マッピング画像は装置名ＪＳＭ−６６１０Ａを用いて分析した画像である。また、元素マッピングは、硫黄（Ｓ）を赤で、アルミニウム（Ａｌ）を青で行なった。
【０１０６】
図１４のうち、ＳＥＭ観察に基づく表出割合Ｓｒは以下のように算出した値である。すなわち、負極電極層３０の界面８０（図１（Ｂ））をＳＥＭにより観察を行うと共に元素マッピングを行う。元素マッピング画像のうち、元素の分布の多い粒子をその元素を含む
構成材料の粒子とみなした。次いで、元素マッピング画像の画像全体の面積に対する、硫化物ガラスセラミックの面積の割合（％）を求めた。硫化物ガラスセラミックの面積の割合は、無作為に３〜５視野の範囲で行なった。そして、３〜５視野での硫化物ガラスセラミックの面積の割合の平均を表出割合Ｓｒとした。
【０１０７】
図１４のうち、ＥＤＳに基づく体積割合Ｅｒは以下のように算出した値である。すなわち、ＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）を用いて負極電極層３０の界面８０側の硫黄（Ｓ）とアルミニウム（Ａｌ）のモル％を求めた。ＥＤＳにより求めた各元素のモル％と、負極電極層３０を構成する各構成材料（硫化物ガラスセラミック、ＬｉＡｌ）の比重に基づいて硫化物ガラスセラミックの体積％を算出した。この体積％を、ＥＤＳによって無作為に３〜５視野の範囲で測定したモル％に基づきそれぞれ算出し、その算出した値の平均を体積割合Ｅｒとした。
【０１０８】
図１４に示すように、サンプル毎の表出割合Ｓｒと体積割合Ｅｒには大きな違いはなく、ほぼ同じような値を示すことが分かった。ＥＤＳは、深さ数μｍ程度の範囲を測定している。一方で、サンプルＮｏ．２ｅ〜サンプルＮｏ．４ｅの負極電極層３０の粒子径は数十μｍ程度である。すなわち、ＥＤＳに基づき算出した体積割合Ｅｒを、表出割合Ｓｒと見なしても問題が無いことが分かる。
【０１０９】
図１５は、評価試験の結果を説明するための図である。図１５の上図は、評価試験の結果を示す図である。図１５の下図は、正極電極層２０の配合組成を示している。評価試験は、充放電測定により行なった。評価対象のサンプルは、上記に説明を行ったサンプルＮｏ．２ｅ〜サンプルＮｏ．４ｅと、負極電極層３０に硫化物ガラスセラミックを含んでいないサンプルＮｏ．１ｅとした。充放電測定は、２５℃にて１２．７μＡ／ｃｍ２の電流密度で、測定電位範囲を０．９Ｖ〜１．７Ｖとして１０サイクル充放電を行うことで実施した。図１５には１ｓｔ充電容量と、２ｎｄ放電容量を示している。なお、充電容量と放電容量は、負極活物質の単位重量当たりに換算して算出している。なお、交流インピーダンス法により測定した各サンプルの内部抵抗は、３５０〜５００Ωの範囲内であり、サンプル毎に内部抵抗の大きなばらつきは見られなかった。
【０１１０】
図１６は、図１５に記載の充放電容量をグラフにした図である。図１５及び図１６に示すように、負極電極層３０に硫化物系固体電解質材料を含有させたサンプルＮｏ．２ｅ〜サンプルＮｏ，４ｅは、サンプルＮｏ．１ｅよりも大きな充放電容量を示した。すなわち、電極層と固体電解質層との界面の全体領域の面積をＳ０とし、硫化物系固体電解質材料が界面に表出する部分領域の面積をＳ１とした場合に、Ｓ１／Ｓ０≧０．０１を満たすことが好ましいことが分かった。
【０１１１】
Ｄ−２．その他の実験例：
図１７は、本発明の全固体電池のサンプルＮｏ．１ｆの充放電測定の３〜２０サイクル目までの結果を示している。充放電測定は、２５℃にて、０．６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、所定の電位範囲にて１００サイクル充放電を行うことで実施した。充放電測定の測定電位範囲は０．７〜１．９Ｖである。図１７に示すように、３ｒｄ放電容量が１２４ｍＡｈ／ｇであり、２０ｔｈ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇであった。なお、サンプルＮｏ．１ｆは、サンプルＮｏ．４と同様の条件（図２）で作製し、固体電解質層の厚みが０．３５ｍｍであることと正極電極層の重量が１５ｍgであることのみ異なる。なお、サンプルＮｏ．１ｆの２ｎｄ充電容量は１２２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、硫化物含有量は１７．０ｍｇであった。さらに、２５℃での内部抵抗値は１６５Ωであった。
【０１１２】
なお、上記実施例における構成要素の中の、特許請求の範囲の独立項に記載した要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、本発明の上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１，１ａ…全固体電池
５…電池本体
１０…固体電解質層
２０，２０ａ…正極電極層
２２…固体電解質（イオン伝導材）
２６…第１の層部
２７…第２の層部
３０…負極電極層
３２…固体電解質（イオン伝導材）
３４…電極活物質
４０，５０…集電体
７０，８０…界面
【図１】
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【図２】
0005715003.tif 000003
【図５】
0005715003.tif 000004
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図３】
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【図４】
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【図１４】
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