(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有機官能基と、１つからなる、加水分解を起こす官能基を、有する有機ケイ素化合物を、大気雰囲気において、基板の表面に供給し、前記基板の前記表面の水酸基と、前記官能基が加水分解して生じたシラノールの水酸基と、を反応させる第１の工程と、
前記有機ケイ素化合物を前記基板の前記表面に供給後、大気雰囲気において、前記有機官能基を酸化し、前記基板の前記表面上にケイ素と酸素とを含む層を形成する第２の工程と、
を備えた膜形成方法。
【請求項２】
前記第１の工程と、前記第２の工程と、を繰り返す請求項１記載の膜形成方法。
【請求項３】
前記有機官能基を酸化する前に、前記基板の前記表面を前記加水分解を起こす前記官能基を除いた前記有機ケイ素化合物によって終端させる請求項１または２に記載の膜形成方法。
【請求項４】
前記有機官能基を光照射、プラズマ照射、および薬液処理のいずれか１つによって酸化する請求項１〜３のいずれか１つに記載の膜形成方法。
【請求項５】
少なくとも１つの有機官能基と、１つからなる、加水分解を起こす官能基を、有する有機ケイ素化合物を、大気雰囲気において、基板の表面に供給し、前記基板の前記表面の水酸基と、前記官能基とが加水分解して生じたシラノールの水酸基と、を反応させることが可能な供給手段と、
前記有機ケイ素化合物を供給後、大気雰囲気において、前記有機官能基を酸化し、前記基板の前記表面上にケイ素と酸素とを含む層を形成することが可能な形成手段と、
を備えた膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、膜形成方法および膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の製造に用いられる膜形成法として、気相原子層堆積法（ＡＬＤ法）が注目されている。気相原子層堆積法は、例えば、（１）第一の原料の有機金属化合物のガスを供給し基板に吸着させる工程、（２）真空排気または不活性ガスパージにより未反応物を除去する工程、（３）第二の原料ガスを導入して、第一原料と第二原料の交換反応を促す工程、（４）真空排気または不活性ガスパージにより未反応物を除去する工程、を備える。気相原子層堆積法では、原子層が１層ずつ積層されるので、膜質かつ膜厚制御が良好になる。
【０００３】
しかし、気相原子層堆積法では超高真空容器を用いることが前提になる。また、気相原子層堆積法では、上述したように、ガス種を切り替えたり、未反応物を除去するために真空排気または不活性ガスパージが必須になる。また、気相原子層堆積法は、ドライプロセスであるため、原材料が限られてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７７８６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、良質な膜を簡便に形成する膜形成方法および膜形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の膜形成方法は、少なくとも１つの有機官能基と、１つからなる、加水分解を起こす官能基を、有する有機ケイ素化合物を、大気雰囲気において、基板の表面に供給し、前記基板の前記表面の水酸基と、前記官能基が加水分解して生じたシラノールの水酸基と、を反応させる第１の工程と、前記有機ケイ素化合物を前記基板の前記表面に供給後、大気雰囲気において、前記有機官能基を酸化し、前記基板の前記表面上にケイ素と酸素とを含む層を形成する第２の工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態に係る膜形成方法のプロセスフローを示す図である。
【図２】第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。
【図３】第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。
【図４】第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。
【図５】第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。
【図６】処理工程と水の接触角との関係を示す図である。
【図７】処理回数と水の接触角との関係を示す図である。
【図８】膜形成装置の模式図であり、（ａ）は有機ケイ素化合物の供給手段の断面模式図、（ｂ）は膜形成装置全体のブロック構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。  
（第１実施形態）  
図１は、第１実施形態に係る膜形成方法のプロセスフローを示す図である。  
第１実施形態に係る膜形成方法では、少なくとも１つの有機官能基と、加水分解を引き起こす１つの官能基と、を含む有機ケイ素化合物を、大気雰囲気において基板の表面に供給する（ステップＳ１０）。
【０００９】
次に、有機ケイ素化合物を基板の表面に供給後、有機官能基を酸化分解し、基板の表面の上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層を形成する（ステップＳ２０）。
【００１０】
ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層とは、例えば、単層のＳｉＯ２膜である。第１実施形態では、所望の膜厚の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）膜が形成されるまで、ステップＳ１０とステップＳ２０とが繰り返される。
【００１１】
第１実施形態に係る膜形成方法の具体的な実施例について説明する。  
図２〜図５は、第１実施形態に係る膜形成方法を説明するための図である。
【００１２】
まず、図２に示すように、表面が酸化された基板１０を準備する。基板１０の主成分は、半導体、金属酸化物、ガラス、ＩＴＯ（indium tin oxide）、金属等である。図２では、基板１０の具体例として、石英基板が例示されている。基板１０の表面は、有機ケイ素化合物との反応を促進させるため、適宜洗浄してもよい。例えば、酸、アルカリ、溶剤を用いて洗浄したり、紫外線照射等を行ってもよい。洗浄後、基板１０の表面を乾かすために、基板１０を焼成してもよい。
【００１３】
また、第１実施形態では、基板処理が大気中で進行される。従って、基板１０の表面は、大気中に含まれる水に晒される。これにより、基板１０の表面は、水素（Ｈ）で終端されている。従って、基板１０の表面では水酸基（ＯＨ）が表出している。
【００１４】
この基板１０の表面に、有機ケイ素化合物２０を供給する。供給方法としては、気相状態の有機ケイ素化合物２０を基板１０の表面に供給する方法、液相状態の有機ケイ素化合物２０を基板１０の表面に供給する方法が採られる。有機ケイ素化合物２０の供給時間は、例えば、１５分である。
【００１５】
有機ケイ素化合物２０は、少なくとも１つの有機官能基２１と、加水分解を起こす官能基（以下、反応性官能基）２２を１つ含む。有機ケイ素化合物２０内では、ケイ素原子と反応性官能基２２とが直接結合している。
【００１６】
反応性官能基２２としては、例えば、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。有機官能基２１の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、水素等が挙げられる。つまり、有機ケイ素化合物２０は、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンなどである。
【００１７】
図２では、有機ケイ素化合物２０の一例として、１,１,１,３,３,３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が例示されている。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、反応性官能基２２としてのアミノ基（ＮＨ）と、有機官能基２１としてのメチル基（ＣＨ３）と、を有している。
【００１８】
この有機ケイ素化合物２０を基板１０の表面に供給すると、基板１０の表面に到達する前に、反応性官能基２２と大気中の水等とが反応して反応性官能基２２が加水分解を起こす。すなわち、有機ケイ素化合物２０がシラノールに変化する。例えば、ヘキサメチルジシラザンは、トリメチルシラノールに変化する。このトリメチルシラノールがやがて基板１０の表面にまで到達する。
【００１９】
有機ケイ素化合物２０には、反応性官能基２２が１つしか含まれていない。従って、加水分解後、水酸基を１つ含むシラノールが生成する。
【００２０】
シラノールが基板１０に付着すると、シラノールに含まれる水酸基と、基板１０の表面で表出している水酸基と、が脱水縮合をして、基板１０の表面にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が生じる。この状態を、図３に示す。
【００２１】
図３に示すように、基板１０の表面に存在する酸素とケイ素とがシロキサン結合し、基板１０の表面がトリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３））で終端される。トリメチルシリル基中のケイ素原子は、酸素原子を介して基板のケイ素（金属基板を用いた場合は金属元素）と結合している。
【００２２】
図２から図３までの流れでは、加水分解と脱水縮合とが起きている。従って、図２から図３までの流れを１つの反応プロセスとみると、有機ケイ素化合物２０に含まれる反応性官能基２２と基板１０の表面に存在する水酸基とが反応して、基板１０の表面が有機ケイ素化合物であるトリメチルシリル基によって終端されたことになる。
【００２３】
上述したように、有機ケイ素化合物２０には、反応性官能基２２が１つしか含まれていない。従って、基板１０の表面の全域は、単分子のトリメチルシリル基で終端される。すなわち、加水分解を起こす反応性官能基２２を除いた有機ケイ素化合物によって基板１０の表面が終端される。
【００２４】
有機ケイ素化合物２０を気相状態で基板１０の表面に供給する場合、大気雰囲気下で基板１０と有機ケイ素化合物２０とが反応することが望ましい。従って、有機ケイ素化合物２０の例として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を挙げている。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は蒸気圧が比較的高く、常温で基板１０の表面と反応する。但し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の蒸気を基板１０の表面に確実に供給するのは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を予め５０℃以下に加熱してもよい。
【００２５】
なお、有機ケイ素化合物２０を液相状態で基板１０の表面に供給する場合、有機ケイ素化合物２０を水または有機溶媒に希釈して基板１０の表面に供給することも可能である。
【００２６】
また、基板１０の表面をトリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３））で終端させた後、トリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３））の上に残存する未反応物を除去するために、基板１０を適宜、溶剤等でリンスしてもよい。また、有機ケイ素化合物２０と基板１０の表面との反応をさらに促進させるために、有機ケイ素化合物２０を基板１０の表面に供給した後、基板１０を焼成してもよい。
【００２７】
次に、図４に示すように、有機官能基２１を酸化分解する。例えば、光照射（波長：３００ｎｍ以下）、プラズマ照射、および薬液処理のいずれか１つによって有機官能基２１を酸化分解する。光照射としては、例えば、エキシマ光（波長：１７２ｎｍ）が用いられる。光照射時間は、１分である。薬液としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）との混合液を用いる。薬液処理では、トリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３））で終端させた基板１０をこの混合液に浸漬する。
【００２８】
この酸化分解によって、隣り合うトリメチルシリル基中のケイ素（Ｓｉ）同士が酸素を介して結合する。すなわち、基板１０の表面の上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層３０が形成される。また、酸化分解は大気中で行われるので、酸化分解後、層３０の表面は、水素（Ｈ）で終端される。従って、層３０の表面では、水酸基（ＯＨ）が表出している。また、酸化分解の際には、基板１０側から、主に、二酸化炭素（ＣＯ２）等が放出する。これらのガスについては、適宜排気すればよい。
【００２９】
続いて、図２から図４までのルーチンをさらに１回繰り返すと、層３０の表面で表出する水酸基（ＯＨ）と、シラノールに含まれる水酸基と、が脱水縮合をして、層３０の表面にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が生じる。さらに、有機官能基２１の酸化分解によって、隣り合うトリメチルシリル基中のケイ素（Ｓｉ）同士が酸素を介して結合する。さらに、図２から図４までのルーチンを複数回繰り返す。この状態を、図５に示す。
【００３０】
図５に示すように、基板１０の上に、単層の酸化ケイ素層３１が複数積層された酸化ケイ素層（酸化シリコン層）３２が形成される。酸化ケイ素層３１内におけるケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合は共有結合であり、積層方向の上下の酸化ケイ素層３１間のケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合も共有結合である。
【００３１】
このように、第１実施形態では、有機ケイ素化合物２０を、大気雰囲気において基板１０の表面に供給して、有機官能基を酸化分解し、基板の表面の上にケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層３０を形成する。さらに、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む層３０を繰り返し積層して、所望の膜厚の酸化ケイ素層（酸化シリコン層）３２を形成する。
【００３２】
図６は、処理工程と水の接触角との関係を示す図である。  
図６の横軸には、処理工程が示されている。例えば、横軸には、基板１０の初期状態（図２参照）、有機ケイ素化合物２０の基板表面での反応後の状態（図３参照）、酸化分解後の状態（図４参照）、再度、有機ケイ素化合物２０の基板表面での反応後の状態が示されている。図６の縦軸には、それぞれの状態での水の接触角θｃ（°：degree）が示されている。
【００３３】
基板１０としては、シリコンウェーハ上に熱酸化膜を形成したものを用いている。熱酸化膜の厚さは、５０ｎｍである。有機ケイ素化合物２０としては、ＨＭＤＳを用いている。ＨＭＤＳについては、５０℃に設定し、ＨＭＤＳを気化させて、大気中でＨＭＤＳ蒸気を基板１０の表面に晒している。薬液処理としては、硫酸と過酸化水素水との混合液を用いている。光照射としては、紫外線（波長：１７２ｎｍ）を照射している。薬液処理、光照射は、大気中で行っている。
【００３４】
まず、基板１０の初期状態においては、水の接触角は、およそ約６°になっている。すなわち、初期状態の基板１０の表面では親水性の水酸基が表出していると推測できる（図２参照）。ＨＭＤＳ反応後においては、水の接触角は、およそ約７２°にまで上昇する。これは、基板１０の表面が疎水性のトリメチルシリル基で終端されていると推測できる（図３参照）。酸化分解後の状態においては、水の接触角は、およそ約６°にまで戻っている。これは、基板１０の表面において親水性の水酸基が表出していると推測できる（図４参照）。再度、ＨＭＤＳ反応後においては、水の接触角は、およそ約７２°〜８０°にまで戻っている。これは、基板１０の表面が疎水性のトリメチルシリル基で再び終端されているのと推測できる（図３参照）。酸処理（薬液処理）の場合も、紫外線照射（光照射）の場合も傾向は同じである。
【００３５】
すなわち、図６の結果から、基板１０の表面が疎水性のトリメチルシリル基で終端された状態と、親水性の水酸基が表出する状態と、が繰り返されることが分かる。
【００３６】
図７は、処理回数と水の接触角との関係を示す図である。  
図７の横軸には、処理回数が示されている。図７の縦軸には、それぞれの状態での水の接触角θｃ（°：degree）が示されている。試料は、２枚（No.１、No.２）用いている。
【００３７】
図７には、図２〜図４に示すルーチンを１１回繰り返したときの水の接触角の変化が示されている。図７に示すように、水の接触角は、５°付近と、８０°付近と、を繰り返しながら変化している。すなわち、基板１０の表面が疎水性のトリメチルシリル基で終端された状態と、親水性の水酸基が表出する状態と、がそれぞれ１１回繰り返されたことが分かる。
【００３８】
なお、１１回繰り返した後の基板１０上に形成された酸化シリコン膜の厚さは、１．９２ｎｍであった。これは、上述した単層の酸化ケイ素層３１の１１層分の厚さに相当している。例えば、「１．９２ｎｍ」を「１１」で除算すると、その値は、「０．１７ｎｍ」になる。この「０．１７ｎｍ」は、「Ｓｉ−Ｏ」結合距離の略等しい。従って、第１実施形態においては、酸化ケイ素層（酸化シリコン層）３２が単層の酸化ケイ素層３１ずつ形成されていることが分かる。
【００３９】
基板上に酸化シリコン層を形成する別の方法として、気相原子層堆積法がある。気相原子層堆積法では、シリコンを供給する第一原料ガスとしてシランガスを用い、第二原料ガスである酸素を導入して、基板上に酸化シリコン層を形成するのである。あるいは、第一原料ガスとしてジアルキルアミノ基を有するシリコン化合物を用い、第二原料ガスとして水蒸気、酸素などを用いる。すなわち、気相原子層堆積法では、交換反応を利用して酸化シリコン層を形成する。
【００４０】
しかし、気相原子層堆積法では超高真空装置を用いることが前提になる。また、異種のガスを切り替える工程、成膜中に未反応物を除去する工程（排気、パージ）等が必要になる。また、気相原子層堆積法は、ドライプロセスのため、原材料が限られる。
【００４１】
これに対し、第１実施形態では、超高真空装置を用いず大気中で実施できる。また、原料ガスは、１種の有機ケイ素化合物で足りる。これにより、異種のガスを切り替える工程、成膜中に未反応物を除去する工程（排気、パージ）が不要になる。また、第１実施形態では、基板１０に結合した有機ケイ素化合物を、交換反応でなく、直接酸化して酸化シリコン層を形成する。従って、製造工程数が大幅に減少する。これにより、製造コストが減少する。
【００４２】
また、第１実施形態では、原材料の供給形態は液相状態でも、気相状態でもよい。すなわち、原材料の選択の自由度が増加する。
【００４３】
また、第１実施形態では、基板１０の表面に、例えば、単分子のトリメチルシリル基を終端させながらプロセスを進行させる。従って、基板１０の表面が凸凹であっても、基板表面からたえず１層のＳｉ−Ｏが積層される。これにより、酸化シリコン層の膜質は良好になる。また、膜厚の制御性も良好になる。さらに、カバレッジ性も良好になる。
【００４４】
（第２実施形態）  
図８は、膜形成装置の模式図であり、（ａ）は有機ケイ素化合物の供給手段の断面模式図、（ｂ）は膜形成装置全体のブロック構成図である。
【００４５】
図８（ａ）に示すように、膜形成装置２００は、有機ケイ素化合物２０を大気中において基板１０の表面に供給することが可能な供給手段１００を備える。
【００４６】
供給手段１００においては、ホットプレート１０１と、ホットプレート１０１の上に設けられたステージ１０２と、ステージ１０２を覆う容器１０３と、を備える。ステージ１０２の上には、基板１０が設置されている。容器１０３内は、大気雰囲気である。ホットプレート１０１の上には、有機ケイ素化合物２０が載置されている。
【００４７】
ホットプレート１０１の温度が例えば５０℃に設定されると、ホットプレート１０１上の有機ケイ素化合物２０が蒸気となって、基板１０にまで供給される。
【００４８】
また、図８（ｂ）に示すように、膜形成装置２００は、供給手段１００のほかに、有機ケイ素化合物２０が基板１０に供給された後、大気中において有機官能基２１を酸化分解し、基板１０の表面上にケイ素と酸素とを含む層３０を形成することが可能な形成手段１５０を備える。形成手段１５０は、光照射（波長：３００ｎｍ以下）、プラズマ照射、および薬液処理のいずれか１つを実施することができる。
【００４９】
以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、実施形態の特徴を備えている限り、実施形態の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【００５０】
また、前述した各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも実施形態の特徴を含む限り実施形態の範囲に包含される。その他、実施形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても実施形態の範囲に属するものと了解される。例えば、実施形態で形成された酸化シリコン層は、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜などに転用できる。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５２】
１０  基板
２０  有機ケイ素化合物
２１  有機官能基
２２  反応性官能基
３０  層（ケイ素と酸素とを含む層）
３１  酸化ケイ素層（単層の酸化ケイ素層）
３２  酸化ケイ素層（酸化シリコン層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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