(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受理溶液を塗工紙及びプラスチックフィルムより選択される記録媒体の印刷面にインクジェット法により付着させ、該受理溶液付着部にインクジェットインクをインクジェット法により付着させて印刷するインクジェット記録方法であって、
前記受理溶液は、２価以上の金属塩、シリコーン（シリコン）系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤を含有する受理溶液であり、
前記インクジェットインクは、少なくとも顔料、（メタ）アクリル樹脂エマルジョン、シリコーン（シリコン）系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤、及び水性溶媒を含有するインクジェットインクであり、
該受理溶液の表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、該インクジェットインクの表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下であり、該受理溶液と該インクジェットインクの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記２価以上の金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩及び亜鉛塩よりなる群から選択される１種以上の金属塩であることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記顔料が自己分散型の顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記自己分散型の顔料が、少なくとも１つのＰ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基が表面に結合した顔料であることを特徴とする、請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記顔料が、分散剤によって分散されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記分散剤が、高分子分散剤を含むことを特徴とする、請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
受理溶液を塗工紙及びプラスチックフィルムより選択される記録媒体の印刷面にインクジェット法により付着させ、該受理溶液付着部にインクジェットインクをインクジェット法により付着させて印刷するインクジェット記録方法に用いる受理溶液及びインクジェットインクを組み合わせたインクセットであって、
前記受理溶液は、２価以上の金属塩、シリコーン（シリコン）系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤を含有する受理溶液であり、
前記インクジェットインクは、少なくとも顔料、（メタ）アクリル樹脂エマルジョン、シリコーン（シリコン）系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤、及び水性溶媒を含有するインクジェットインクであり、
該受理溶液の表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、該インクジェットインクの表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下であり、該受理溶液と該インクジェットインクの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
前記２価以上の金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩及び亜鉛塩よりなる群から選択される１種以上の金属塩であることを特徴とする、請求項７に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項９】
前記顔料が自己分散型の顔料であることを特徴とする請求項７又は８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１０】
前記自己分散型の顔料が、少なくとも１つのＰ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基が表面に結合した顔料であることを特徴とする、請求項９に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１１】
前記顔料が分散剤によって分散されていることを特徴とする、請求項７又は８に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項１２】
前記分散剤が、高分子分散剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録用インクセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷分野ではインクジェットによる印刷方式が発達し、広く実用化している。
インクジェットプリンターを用いて印刷する際、プリントヘッドから吐出したインク滴は印刷用紙に着弾した後、浸透、定着してドットを形成し、このドットが多数集まることによって画像が形成される。このドットの形成過程は鮮明な画像を形成する上で重要である。
【０００３】
記録媒体には非塗工紙、塗工紙、布帛等の他、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等さまざまのものが用いられる。
非塗工紙は、セルロースの水酸基が多数存在する親水性物質で、水になじみ易い性質がある。このような親水性の記録媒体に、水性インクを用いた場合には、インクが記録媒体に浸透しやすいため、記録媒体の繊維に沿ってフェザリングと呼ばれるにじみが起こりやすく、色材が記録媒体の表面にとどまらないため、記録媒体表面の色材濃度が低くなり、鮮明な画像が得られず、更ににじみが大きくなると、色材が裏抜けするという問題があった。
【０００４】
塗工紙は、基材表面に粒子系が０．１〜０．３μｍ程度のカオリンや炭酸カルシウム等を主体とする顔料とバインダーを水に分散させた溶液（塗工液）の塗工が行われ、表面にコート層が形成され平滑化されたもので、この顔料を固定するために使用される合成ラテックス等のバインダーは、顔料粒子間の空隙を埋めて表面を疎水性にする。塗工紙としては、コート紙やアート紙等が挙げられ、カレンダー、ポスター、雑誌のカラーページ等、高度な再現性が求められる印刷物に用いられる。近年、印刷物の小ロット多品種化が進んでおり、従来のオフセット印刷の代替として、高速印刷に対応しやすいオンデマンドプリントであるインクジェット印刷が注目されており、印刷本紙、特にコート紙などの塗工紙へのインクジェットインクを用いた印刷が期待されている。
【０００５】
記録媒体に塗工紙等、表面が疎水性の記録媒体を用いると、水性インクは記録媒体中に浸透しにくいため、上記非塗工紙のような親水性の記録媒体で生じる、フェザリングは発生しにくい。
一方、当該疎水性の記録媒体にインクジェット法により着弾した水性インクは、ドットが十分に広がらずドット径が小さいという問題があった。ドット径が小さい場合には、記録媒体表面に色材が均一に塗工出来ないために、印刷ムラが生じたり、ドット間に過大な隙間が生じて白抜けを生じることがあった。また、水性インクの液滴が記録媒体表面上にとどまったままとなるため、色材が定着しにくく、異なる色の境界領域での不均一な色混じりが起こり、カラーブリードと呼ばれるにじみが生じやすいという問題があった。
【０００６】
上述の通り、非塗工紙のような親水性の記録媒体におけるフェザリングや裏抜けの問題と、塗工紙のような表面が疎水性の記録媒体におけるカラーブリードの問題は、その発生メカニズムが全く異なるものであり、記録媒体によらず、にじみの問題が生じないインクジェット記録方法が求められていた。
【０００７】
これまで、水性インクジェットインクには、色材として染料が使用されることが多かった。しかし、染料はインク中に溶解しているため、上質紙、普通紙と呼ばれる、吸収性が高い非塗工紙においては、水や溶剤が紙繊維に吸収されるのに伴って広がり、フェザリングと呼ばれるにじみが起こり、鮮明な印刷物を得ることが困難であった。
そこで、インクを吸収、定着させる成分を含んだ層を、記録媒体表面に前もって塗工した、専用紙と呼ばれる被記録紙が提案されてきた（例えば、特許文献１、２、３、４、５）。また、他には、インク中に溶解しているアニオン性の染料を、アミンや金属イオンなどのカチオン性物質によって不溶化する技術（例えば、特許文献６、７、８、９）や、インク中に含まれる樹脂成分を、ポリアリルアミン誘導体やカチオン性オリゴマーや、金属イオンによって凝集させることにより、染料または顔料を定着させる技術（例えば、特許文献１０、１１、１２）が提案されてきた。これらの技術は、普通紙や上質紙と呼ばれる、吸収性が高い非塗工紙についてのものであった。
【０００８】
また、紙料に含まれる炭酸カルシウムを利用して定着性の向上を図る技術を用いたインクジェットインク（例えば、特許文献１３、１４）も提案されているが、コート紙、アート紙などの塗工紙に印刷する際に起こるカラーブリードや、上質紙・中質紙などの非塗工紙等に印刷する際に起こるフェザリングは十分に抑制することが出来ず、さらに鮮明な画像の印刷が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−０６９０５４号公報
【特許文献２】特開平１−６３１８５号公報
【特許文献３】特開平６−１４３７９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１６８２２８号公報
【特許文献５】特開２００９−１７８９１２号公報
【特許文献６】特開昭６３−２９９９７０号公報
【特許文献７】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献８】特開平８−０８０６６４号公報
【特許文献９】特開２００１−１６２９２０号公報
【特許文献１０】特開平０８−１９３１７５号公報
【特許文献１１】特開平０８−１９７８４０号公報
【特許文献１２】特開平１１−０３４４７８号公報
【特許文献１３】特表２００９−５１３８０２号公報
【特許文献１４】特表２００９−５１５００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、記録媒体に影響されることなく、色ムラや白抜けがなく、フェザリング及びカラーブリードが抑制でき、鮮明な画像を得ることができるインクジェットインク記録方法、及び、色ムラや白抜けがなく、フェザリングやカラーブリードによるにじみが抑制でき、鮮明な画像を得ることができるインクジェット記録用インクセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るインクジェット記録方法は、受理溶液を塗工紙及びプラスチックフィルムより選択される記録媒体の印刷面にインクジェット法により付着させ、該受理溶液付着部にインクジェットインクをインクジェット法により付着させて印刷するインクジェット記録方法であって、
前記受理溶液は、２価以上の金属塩、シリコーン（シリコン）系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤を含有する受理溶液であり、
前記インクジェットインクは、少なくとも顔料、（メタ）アクリル樹脂エマルジョン、シリコーン（シリコン）系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤、及び水性溶媒を含有するインクジェットインクであり、
該受理溶液の表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、該インクジェットインクの表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下であり、該受理溶液と該インクジェットインクの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るインクジェット記録用インクセットは、受理溶液を塗工紙及びプラスチックフィルムより選択される記録媒体の印刷面にインクジェット法により付着させ、該受理溶液付着部にインクジェットインクをインクジェット法により付着させて印刷するインクジェット記録方法に用いる受理溶液及びインクジェットインクを組み合わせたインクセットであって、
前記受理溶液は、２価以上の金属塩、シリコーン（シリコン）系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤を含有する受理溶液であり、
前記インクジェットインクは、少なくとも顔料、（メタ）アクリル樹脂エマルジョン、シリコーン（シリコン）系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤より選択される１種以上の界面活性剤、及び水性溶媒を含有するインクジェットインクであり、
該受理溶液の表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、該インクジェットインクの表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下であり、該受理溶液と該インクジェットインクの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録用インクセットにおいては、前記２価以上の金属塩が、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩及び亜鉛塩よりなる群から選択される１種以上の金属塩であることが、色ムラや白抜けを生じず、フェザリングやカラーブリードを抑制する点から好ましい。
【００１５】
本発明のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録用インクセットにおいては、前記顔料が自己分散型の顔料であることが、色ムラや白抜けを生じず、フェザリングやカラーブリードを抑制する点から好ましい。
【００１６】
本発明のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録用インクセットにおいては、前記顔料が自己分散型の顔料であることが、色ムラや白抜けを生じず、フェザリングやカラーブリードを抑制する点から好ましく、当該自己分散型の顔料が、少なくとも１つのＰ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基が表面に結合した顔料であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録用インクセットにおいては、前記顔料が分散剤によって分散されていることが、色ムラや白抜けを生じず、フェザリングやカラーブリードを抑制する点から好ましく、当該分散剤が高分子分散剤を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、記録媒体に影響されることなく、色ムラや白抜けがなく、フェザリング及びカラーブリードが抑制でき、鮮明な画像を得ることができるインクジェットインク記録方法、及び、色ムラや白抜けがなく、フェザリングやカラーブリードによるにじみが抑制でき、鮮明な画像を得ることができるインクジェット記録用インクセットを提供することができる。
特に、本発明によれば、記録媒体に塗工紙を用いた場合においても、色ムラや白抜けがなく、カラーブリードが抑制された、鮮明な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例６のインクジェット記録用インクジェットインクセットを用いて印刷した印刷物の拡大写真である。
【図２】比較例４のインクジェット記録用インクジェットインクセットを用いて印刷した印刷物の拡大写真である。
【図３】比較例１９のインクジェット記録用インクジェットインクセットを用いて印刷した印刷物の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るインクジェット記録方法、及び本発明に係るインクジェット記録用インクセットについて詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、及び／又はアクリル酸を表す。
【００２１】
［インクジェット記録方法］
本発明に係るインクジェット記録方法は、受理溶液を記録媒体の印刷面に付着させ、該受理溶液付着部にインクジェットインクを付着させて印刷するインクジェット記録方法であって、
前記受理溶液は、２価以上の金属塩を含有する受理溶液であり、
前記インクジェットインクは、少なくとも顔料、樹脂、界面活性剤及び水性溶媒を含有するインクジェットインクであり、
該受理溶液及び該インクジェットインクの表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、該受理溶液と該インクジェットインクの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。
本発明によれば、記録媒体に影響されることなく、色ムラや白抜けがなく、フェザリング及びカラーブリードが抑制された、鮮明な画像を得ることが可能となる。
特に、本発明によれば、記録媒体に表面が疎水性の塗工紙等を用いた場合においても、色ムラや白抜けがなく、カラーブリードを抑制された、鮮明な画像を得ることができる。
【００２２】
上記本発明のインクジェット記録方法により、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明ではあるが以下のように推定される。
非塗工紙など、親水性の記録媒体を用いた場合には、水性インクが記録媒体に浸透しやすいため、色材が記録媒体の表面にとどまらず記録媒体表面の色材濃度が低くなったり、紙の繊維に沿って広がり易いため、フェザリングが起こりやすく鮮明な画像が得られないという問題があった。本発明においては、記録媒体の印刷面に予め、２価以上の金属塩を含む受理溶液を塗布することにより、インクジェット方式により付着した水性インク中の顔料は、２価以上の金属塩との相互作用によりその分散状態が変化し、記録媒体表面に定着するものと推定される。これにより、フェザリングが抑制された画像を得ることができるものと推定される。
【００２３】
疎水性の記録媒体に上記の手法を適用した場合には、インクが浸透しにくいため、フェザリングは発生しにくいが、ドット径が小さく印刷面が充分にインクで埋まらないため、印刷ムラや白抜けが生じやすいという問題がある。本発明においては、上記受理溶液と上記インクジェットインクの表面張力を３２ｍＮ／ｍ以下とすることにより、基材表面に対する受理溶液の濡れ性を向上させて、受理用液を基材表面に十分に、素早く行き渡らせ、またインクジェットインクの濡れ性を向上してインクジェットインクのドット径を大きくすることで印刷ムラや白抜けがなくなるとともに、当該受理溶液と当該インクジェットインクの表面張力の差を５ｍＮ／ｍ以下としたインクセットを用いることによって、受理溶液とインクジェットインクとが直ちに混合して顔料の分散状態を速やかに変化させて、カラーブリードを生じることなく、インクが定着するものと推定される。
このように、本発明のインクジェット記録方法によれば、記録媒体の種類によらず、フェザリングやカラーブリードを抑制し、印刷ムラや白抜けがない鮮明な画像を得ることができるものと推定される。
【００２４】
＜記録媒体＞
本発明のインクジェット記録方法において、記録媒体は、特に制限されず、親水性であっても、疎水性であっても好適に用いることができる。記録媒体としては、例えば、更紙、中質紙、上質紙などの非塗工紙；コート紙、アート紙、キャスト紙などの塗工紙；綿、化繊織物、絹、麻、不織布などの布帛；ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックフィルム；金属、金属蒸着紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム、皮革等が挙げられる。なお、塗工紙には、パルプ紙等の吸収性基材を塗工したものだけでなく、プラスチックフィルム等の非吸収性基材の印刷面に塗工層を設けたものも含まれる。
本発明のインクジェット記録方法は、中でも、表面が疎水性で、インクの浸透性が低い塗工紙において好適に用いることができ、記録媒体が塗工紙の場合であっても色ムラがなく、カラーブリードが抑制された鮮明な画像を得ることができる。
【００２５】
＜受理溶液＞
本発明において「受理溶液」とは、インクジェット記録方法で印刷を行う時の印刷品質を向上させるために、インクジェットインクを記録媒体の印刷面に適用する前に、当該印刷面に適用される前処理インクである。
本発明のインクジェット記録方法において用いられる受理溶液は、少なくとも２価以上の金属塩を含むものであり、必要に応じて更に他の成分を含むものであってもよい。２価以上の金属塩を含むことにより、顔料と相互作用し、フェザリングやカラーブリードを抑制し、印刷ムラや白抜けのない鮮明な画像を得ることができる。
本発明の受理溶液は、２価以上の金属塩を含んでいれば特に限定されないが、通常は溶媒を含むものである。また、当該受理溶液は、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよいものである。以下、本発明の受理溶液に含まれる各成分について説明する。
【００２６】
（１）２価以上の金属塩
本発明において２価以上の金属塩は、前記記録媒体上におけるインクの定着性を向上させるものである。
上記２価以上の金属塩としては、多価金属イオンと当該多価金属イオンに結合する陰イオンから構成される２価以上の金属塩であれば特に限定されず、無機金属塩であっても、有機酸金属塩であってもよい。中でも、顔料と相互作用し、フェザリングやカラーブリードを抑制し、印刷ムラや白抜けのない鮮明な画像を得ることができる点から、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、ホウ素塩及び亜鉛塩よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。２価以上の金属塩は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
無機金属塩の具体例としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの無機金属塩の中でも、一般に水への溶解度の高い塩化物、または硝酸塩がより好ましい。更に、これらの無機金属塩の中でも、水への溶解度および、後述するインクジェットインク中の成分との相互作用が効率よく、素早く起こる点から塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムがより好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。
【００２８】
また、有機酸金属塩の具体例としては、例えば、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸等の有機酸の、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの有機酸金属塩の中でも、水への溶解度および、後述するインクジェットインク中の成分との相互作用の点から、パントテン酸、プロピオン酸、および酢酸のカルシウム塩がより好ましい。
【００２９】
上記２価以上の金属塩の水への溶解度は、０．１モル／リットル以上が好ましい。前記２価以上の金属塩の水への溶解度が０．１モル／リットル以上であれば、金属イオンと、後述する顔料表面との相互作用により、定着性がより向上する。
【００３０】
受理溶液中における、２価以上の金属塩の含有量は特に限定されない。中でも、定着性の点から、２価以上の金属塩の濃度が０．００５〜２．０モル／リットルであることが好ましく、０．０１〜１．０モル／リットルであることがより好ましく、０．１〜０．５モル／リットルであることが更により好ましい。上記下限値以上であれば、フェザリングやカラーブリードを充分に抑制することができる。一方、上記上限値を超える場合には、受理溶液の保存中に金属塩が析出する恐れがある。
【００３１】
（２）溶媒
受理溶液は、通常、溶媒を含むものである。受理溶液における溶媒の種類は、特に限定されない。中でも水性溶媒であることが好ましい。なお、本発明において「水性溶媒」とは、水、水溶性有機溶媒及びこれらの混合物のことをいう。また、前記記録媒体に受理溶液を付着させる際に、前記２価以上の金属塩が、前記記録媒体の表面上にある状態を形成することが可能な溶媒が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−ｎ−ブタノール等の１価のアルコール類；１−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、３−メトキシプロパンアミド、３−ブトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ブトキシプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブトキシプロパンアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレンまたはオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、イソブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類：メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の４価アルコール類；エチレングリコールモノメチル（またはエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（またはエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）エーテル、ジプロピレングリコールモノメチル（またはエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル，イソブチル）エーテル等のモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複素環化合物；γ−ブチロラクトン、スルホラン等の環状化合物等が挙げられる。これらの水および水溶性有機溶媒は、単独でもまたは混合物としても使用することができる。
尚、受理溶液をインクジェット方式により記録媒体に付着させる場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミンなどの高沸点有機溶媒を使用することができる。記録媒体として紙基材を用いる場合には、基材のカールとコックリング（波打ち）を抑える点から、水と水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。
【００３２】
（３）その他の成分
本発明において受理溶液は、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、表面張力を調整するための界面活性剤のほか、後述する樹脂が挙げられる。界面活性剤は、後述するインクジェットインクにおける界面活性剤と同様のものが使用できる。
【００３３】
上記受理溶液に含まれる樹脂としては、親水性基を有する樹脂や、カチオン系もしくはノニオン系樹脂エマルションが挙げられる。このような樹脂を用いると、例えば、塩化カルシウム等の潮解性を有する２価以上の金属塩が受理用液の保存中に固まりを形成するのを抑制し、記録媒体に塗布した際には非吸収体への付着性が低い金属塩の付着性を向上することができる。
【００３４】
上記受理溶液の表面張力は、記録媒体の印刷面に対する受理溶液の濡れ性を充分なものとする点から、３２ｍＮ／ｍ以下である。中でも、色ムラや白抜けが抑制でき、鮮明な画像を得ることができる点から、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。一方、受理溶液をインクジェット法により基材表面に付着させる場合には、吐出ヘッドからのインクの吐出安定性を良好にする点から、受理溶液の表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。
受理溶液の表面張力は、上記溶媒及び上記界面活性剤を適宜選択することにより調整することができる。
なお、本発明における表面張力は、測定温度２５℃にてＷｉｌｈｅｌｍｙ法（協和界面科学製  型式：ＣＢＶＰ−Ｚ）で測定された値である。
【００３５】
＜インクジェットインク＞
本発明のインクジェット記録方法において用いられるインクジェットインクは、少なくとも顔料と、樹脂と、界面活性剤と、水性溶媒を含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよい。
以下、本発明のインクジェットインクに含まれる各成分について説明する。
【００３６】
（１）顔料
本発明において顔料は特に限定されず、従来インクジェットインクに使用されている顔料、例えば、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成マイカ、アルミナ等の無機顔料、又は有機顔料等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１８４、１９２、２０２、２０６、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、 ７１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００３７】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、無機固溶体顔料等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明において顔料は、記録媒体表面への定着性の点から、自己分散型の顔料を用いることができる。自己分散型の顔料とは、顔料表面に直接、親水性基を修飾させた顔料をいう。自己分散型の顔料に用いられる親水性基としては、受理溶液の２価の金属塩との相互作用が強く、顔料定着性に優れる点から、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、スルホン酸基、リン含有基等が好ましい。中でも、少なくとも１つのＰ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基を有する自己分散型の顔料を用いることが好ましい。
【００３９】
上記リン含有基としては、例えば、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、ホスファイト基、ホスフェート基、ジホスフェート基、トリホスフェート基、ピロホスフェート基等が挙げられ、更に、これらの部分エステル、又は、塩であってもよい。中でも、リン含有基は、ホスホン酸基、ホスホン酸基の部分エステルまたはホスホン酸塩であることが好ましく、２つ以上のホスホン酸基、ホスホン酸基の部分エステルまたはホスホン酸塩を含むことが好ましい。なお、「部分エステル」とは、ホスホン酸基が、−ＰＯ３ＲＨを有する部分ホスホン酸エステル基またはその塩であることを意味する。ここで、Ｒはアリール、アルカリール，アラルキルまたはアルキル基である。
【００４０】
Ｐ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）に記載するリン含有基が例示できるが、本発明のリン含有基はこれらの例示されたものに限定されない。
（ｉ）リン含有基が少なくとも２つのホスホン酸基またはその塩を含む場合、これらのホスホン酸基の一方または両方は部分ホスホン酸エステル基であってもよい。また、これらのホスホン酸基の一方が式−ＰＯ３Ｒ２を有するホスホン酸エステルであり、他方が部分ホスホン酸エステル基、ホスホン酸基またはその塩のいずれかであってもよい。中でも、これらのホスホン酸基の少なくとも一つは、ホスホン酸、その部分エステルまたはその塩であることが好ましい。なお、「その塩」とは、ホスホン酸基が、カチオン対イオンを有し、部分的にまたは完全にイオン化されていることを意味する。
官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、これらのホスホン酸基の一方または両方は、部分イオン化形態または完全イオン化形態のいずれかであってもよい。中でも、官能基は少なくとも２つのホスホン酸基を含み、これらのホスホン酸基の一方または両方は式−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋（一塩基塩）または−ＰＯ３２−Ｍ２＋（二塩基塩）を有することが好ましい。ここで、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、またはＮＲ４＋などのカチオンである。Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、水素または有機基（置換されたまたは置換されていないアリールおよび／またはアルキル基など）を表す。
【００４１】
（ｉｉ）リン含有基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩を含む基を挙げることができる。すなわち、官能基としては、同じ炭素原子に直接的に結合されている少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。このような基は、１，１−ジホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩と称される場合がある。
このようなリン含有基としては、例えば、式−ＣＱ（ＰＯ３Ｈ２）２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。Ｑは、ジェミナル位に結合されており、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲまたはＮＲ２（ここで、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８（Ｃ１〜Ｃ１８は炭素原子数が１〜１８であることを意味する。以下同様に表示する。）の飽和もしくは不飽和の分枝状もしくは非分枝状アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８の飽和もしくは不飽和の分枝状もしくは非分枝状アシル基、アラルキル基、アルカリール基またはアリール基である。）である。Ｑは、例えば、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲまたはＮＲ２（ここで、Ｒは同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基である。）であり、Ｈ、ＯＨまたはＮＨ２であることが好ましい。さらに、前官能基としては、式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＱ（ＰＯ３Ｈ２）２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。ここで、Ｑは上述したとおりである。
ｎは０〜９であり、０〜３であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００４２】
（ｉｉｉ）前記官能基としては、式−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＱ（ＰＯ３Ｈ２）２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。ここで、Ｑおよびｎは上述したとおりである。Ｘは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基．アルキレン基、ビニリデン基、アルカリーレン基、アラルキレン基、環式または複素環式基である。Ｘは、フェニレン基、ナフタレン基またはビフェニレン基などのアリーレン基（１つまたはそれ以上のアルキル基またはアリール基などの任意の基でさらに置換されていてもよい。）であることが好ましい。Ｘがアルキレン基である場合、Ｘとしては、置換または非置換アルキレン基（分枝状であっても非分枝状であってもよく、１つまたはそれ以上の基（芳香族基など）で置換されていてもよい。）が例示される。また、Ｘとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基などのＣ１〜Ｃ１２基が例示される。Ｘは、顔料に直接的に結合されていることが好ましい。これは、顔料とＸとの間に他の原子または基がないことを意味する。
【００４３】
Ｘは、１つまたはそれ以上の有機基でさらに置換されていてもよい。このような有機基としては、例えば、Ｒ’、ＯＲ’、ＣＯＲ’，ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ’２、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、サルフェート、ＮＲ’（ＣＯＲ’）、ＣＯＮＲ’２、イミド、ＮＯ２、ホスフェート、ホスホネート、Ｎ＝ＮＲ’、ＳＯＲ’、ＮＲ’ＳＯ２Ｒ’およびＳＯ２ＮＲ’２が挙げられる。ここで、Ｒ’は、同じであっても異なっていてもよく、独立に水素、分枝状または非分枝状Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは非置換の飽和または不飽和炭化水素（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換アルカリールまたは置換もしくは非置換アラルキル）である。
【００４４】
（ｉｖ）前記官能基としては、式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＱ（ＰＯ３Ｈ２）２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。ここで、Ｘ、Ｑおよびｎは上述したとおりである。Ｓｐは、スペーサー基（二つの基間の連結体である。）である。Ｓｐとしては、結合または連結基が挙げられる。連結基としては、例えば、−ＣＯ２−、−Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−ＳＯ２Ｃ２Ｈ４Ｓ−、−ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＮＲ”−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、−ＣＯＮＲ”−、ＮＲ”ＣＯ２−、−Ｏ２ＣＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯＮＲ”、−Ｎ（ＣＯＲ”）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＯＲ”）−、−ＮＲ”ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”）−およびその環式イミド、−ＮＲ”ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｒ”）−およびその環式イミド、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｒ”）ＣＯＮＲ”−およびそれの環式イミド、−ＣＨ（ＣＯ２Ｒ”）ＣＨ２ＣＯＮＲ”−およびそれの環式イミド（フタルイミドおよびマレイミドを含む。）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＲ”−および−ＮＲ”ＳＯ２−基を含む。）、アリーレン基、アルキレン基が挙げられる。Ｒ”は、同じであっても異なっていてもよく、水素または有機基（置換されたまたは置換されていないアリール基またはアルキル基など）を表す。前記式の構造に示すように、少なくとも２つのホスホン酸基またはその塩を含む基は、スペーサー基Ｓｐを通じてＸに結合される。Ｓｐは、−ＣＯ２−、−Ｏ２Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−または−ＣＯＮＲ”−、−ＳＯ２ＮＲ”−、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ”−、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−（ここで、Ｒ”はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。）であることが好ましい。
【００４５】
（ｖ）また、官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、少なくとも１つの式−Ｎ−［（ＣＨ２）ｍ（ＰＯ３Ｈ２）］２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基を挙げることができる。ここで、ｍは同じであっても異なっていてもよく、１〜９であり、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。さらに、官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、少なくとも１つの式−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−［（ＣＨ２）ｍ（ＰＯ３Ｈ２）］２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基を挙げることができる。ここで、ｎは０〜９（例えば１〜９）であり、０〜３（例えば１〜３）であることが好ましい。ｍは上述したとおりである。また、官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、少なくとも１つの式−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−［（ＣＨ２）ｍ（ＰＯ３Ｈ２）］２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基を挙げることができる。ここで、Ｘ、ｍおよびｎは上述したとおりである。Ｘはアリーレン基であることが好ましい。さらに、官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、少なくとも１つの式−Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−［（ＣＨ２）ｍ（ＰＯ３Ｈ２）］２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基を挙げることができる。ここで、Ｘ、ｍ、ｎおよびＳｐは上述したとおりである。
【００４６】
（ｖｉ）官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、少なくとも１つの式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基を挙げることができる。Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８の飽和もしくは不飽和の分枝状もしくは非分枝状アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８の飽和もしくは不飽和の分枝状もしくは非分枝状アシル基、アラルキル基、アルカリール基またはアリール基である。Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
（ｖｉｉ）さらに、官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、２つより多いホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩を含む基であってもよい。このような官能基としては、例えば、式−Ｘ−［ＣＱ（ＰＯ３Ｈ２）２］ｐを有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる．ＸおよびＱは上述したとおりである。Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基．アルキレン基、アルカリーレン基またはアラルキレン基であることが好ましい。ｐは１〜４であり、好ましくは２である。
【００４７】
（ｖｉｉｉ）また、官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む場合、官能基としては、少なくとも１つのビシナルビスホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩を含む基であってもよい。この場合、これらの基が互いに隣接していることを意味する。このような官能基は、例えば、隣接炭素原子に結合された２つのホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。このような基は、１，２−ジホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩と称される。２つのホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩を含む基としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられる。ビシナルビスホスホン酸基としては、ビシナルアルキル基もしくはビシナルアリールジホスホン酸基、その部分エステルまたはその塩が挙げられる。具体的に、官能基としては、式−Ｃ６Ｈ３−（ＰＯ３Ｈ２）２を有する基、その部分エステルまたはその塩を含む基が挙げられる。ここで、それらの酸、エステルまたは塩基は互いにオルトの位置にある。
【００４８】
自己分散型の顔料は、上記有機顔料、又は上記無機顔料に、従来公知の方法で、上記親水性基を導入することにより得られる。
顔料に、Ｐ−ＯまたはＰ＝Ｏ結合を有するリン含有基を導入する方法は、例えば、米国特許第５，５５４，７３９号明細書、第５，７０７，４３２号明細書、第５，８３７，０４５号明細書等の記載された方法とすることができる。
【００４９】
顔料の平均分散粒径は、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されない。用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散性及び分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、メジアン径（Ｄ５０）が５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。メジアン径が上記の上限値以下であれば、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを起こしにくく、再現性の高い均質な画像を得ることができ、得られる印刷物を高品質のものとすることができる。メジアン径が上記の下限値以下の場合には耐光性が低下する場合がある。
なお、本発明において、顔料の平均分散粒子径は、測定温度２５℃にて濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製、型式：ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定したものである。
【００５０】
本発明において、顔料の含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インクジェットインク全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５１】
（２）樹脂
インクジェットインクに用いられる樹脂は、顔料の前記記録媒体への浸透を抑制して、当該記録媒体の表面への顔料の定着を促進するものである。当該樹脂としては、定着性に優れ、印刷物の耐水性に優れる点から樹脂エマルションが好ましい。
本発明において樹脂エマルションとは、連続相が水であり、分散粒子が樹脂微粒子である水性分散液を意味する。上記樹脂エマルションは、一般に連続相である水が蒸発や浸透などにより減少すると、増粘・凝集する性質を持ち、顔料の印刷用紙への浸透を抑制して該用紙への定着を促進する効果を有する。
樹脂エマルションは、例えば、水と、モノマーと、乳化剤と、重合開始剤とを混合して乳化重合反応させ、反応後に中和させて製造することができる。乳化剤としては、通常の高分子型界面活性剤を用いても良く、不飽和結合を有する反応性乳化剤を用いても良い。また、樹脂エマルションは、乳化重合反応させることなく、樹脂微粒子を、界面活性剤と共に、水と混合することによっても得ることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンと（メタ）アクリル酸エステルからなる樹脂微粒子及び界面活性剤を水中に添加して混合することにより得ることができる。この場合、樹脂成分と界面活性剤との混合割合（重量比）は、通常１０：１〜５：１程度が好ましく、界面活性剤の使用量が該範囲より少ないとエマルションが形成しづらくなり、一方、前記範囲以外では、インクの耐水性や浸透性が低下するおそれがあり好ましくない。
樹脂エマルションを構成する樹脂成分の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン（シリコン）樹脂、アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸のような酸基を含有する樹脂、あるいはこれらの混合形であることが好ましい。特に、樹脂微粒子に（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。これら樹脂は、共重合の形態が特に限定されるものではなく、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどとすることができる。
これらの樹脂成分としては、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体が好ましく、また、その平均粒子径はエマルションを形成できれば特に限定されないが、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、更に１００ｎｍ以下がより好ましい。樹脂エマルションを構成する樹脂成分の粒子径が５００ｎｍより大きく、顔料粒子径との差が大きくなると、インクジェットインクから吐出されてドットを形成する際に樹脂、エマルション粒子から形成される樹脂粒子同士が接触してその隙間に顔料粒子が存在するようになり、海島構造を形成し、顔料の定着性が阻害されるおそれがある。
【００５２】
（ｉ）乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤
前記乳化重合の際に使用する乳化剤および重合開始剤について説明する。
乳化剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができる。また、反応性界面活性剤を用いることもできる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができる。
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等を用いることができる。
【００５３】
（ｉｉ）モノマー成分
（ｉｉ−１）モノマー
前記乳化重合の際に使用するモノマーは、好ましくは、不飽和ビニルモノマーを用いる。不飽和ビニルモノマーの具体例としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステルモノマー類、メタクリル酸エステルモノマー類、芳香族ビニルモノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルシアン化合物モノマー類、ハロゲン化モノマー類、オレフィンモノマー類、ジエンモノマー類が挙げられる。
その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化モノマー類；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類が挙げられる。カルボキシル基を有さないモノマーには、カルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーの利用が必須となるが、好ましいその例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。
【００５４】
（ｉｉ−２）架橋性モノマー
また、樹脂エマルションを形成している樹脂微粒子を、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーによって架橋された構造とすることができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性モノマーの例としては、ポリエテレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３一ブチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；ジビニルベンゼンが挙げられる。
さらに、前記モノマーに加えて、アクリルアミド類または水酸基含有モノマーを添加することによって、さらに印刷安定性を向上させることが出来る。アクリルアミド類の具体例としてはアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有モノマーの具体例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ、これらを一種または二種以上の混合物として使用することができる。
【００５５】
（ｉｉｉ）中和剤
乳化重合反応終了後に、使用する中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸または塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸．グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類，アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
中和度としては、特に限定されるものではない。中でも、樹脂エマルションのｐＨは７〜１０であることが好ましいが、イオン性成分の濃度は、樹脂エマルションの導電率が高くならないように、調節する必要がある。
【００５６】
（ｉｖ）樹脂エマルションの分子量
樹脂エマルションの分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。インクジェットインク中の樹脂エマルションの含有量としては、特に限定されるものではないが、樹脂エマルションの固形分の含有量が、インクジェットインク全量に対して、例えば０．０５〜２０質量％程度とすることができる。
【００５７】
（ｖ）樹脂エマルションの導電率
本発明のインクジェットインク中に色材として顔料を使用する場合、特に前記自己分散型の顔料を使用する場合には、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率が低いことで、樹脂エマルションと表面処理顔料との反応性を低くし、インクジェットインクの保存安定性を向上することができる。なお、「樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液」とは、樹脂エマルションを固形分濃度が１質量％となるように水に溶解または分散させた液をいう。
樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率は、例えば、樹脂成分の種類、モノマー種、反応機構、乳化剤の種類、乳化剤の添加の有無、中和剤の種類などによって調整することができる。
樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率が低いことは、樹脂エマルション自体が有するイオン性基およびそのイオン性基の対イオンのインク中の存在量がわずかであることを示すものと考えられる。また、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率が低いことは、樹脂エマルションの製造に由来するイオン性物質などの不純物のインク中の存在量がわずかであることを示すものと考えられる。また、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率が低いことは、樹脂成分の極性が低い、あるいは酸価が低いことを示すものと考えられる。
【００５８】
樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率は、３００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１５０μＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。上記導電率が高いと、樹脂エマルション中のイオン性基およびその対イオンあるいはイオン性不純物が表面処理顔料の分散安定性に影響を及ぼすおそれがある。このように、樹脂エマルション中のイオンを減らすことで表面処理顔料の分散性への影響を抑えることから、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率は低ければ低いほど好ましいが、下限値は２０μＳ／ｃｍ程度である。上記導電率が低すぎるものは樹脂エマルションの分散性が劣ったり、安定した品質の樹脂エマルションを製造したりすることが困難である。
なお、上記導電率の測定方法としては、まず樹脂エマルションをイオン交換水で希釈して固形分１質量％に調整し、次いで導電率計（Eutech Instruments製、型式：EC Testr 11+）を使用し、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率を測定する方法を採用する。
【００５９】
（３）界面活性剤
インクジェットインクにおける界面活性剤は、インクジェット方式におけるインクの吐出安定性を向上するとともに、インクジェットインクの表面張力を調整するために用いられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、表面張力の調整性が優れる点から、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン（シリコン）系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が好ましく用いられる。具体例としては、エマール、ラテムル、ペレックス、ネオペレックス、デモール（いずれも、アニオン系界面活性剤；花王株式会社製）、サンノール、リポラン、ライポン、リパール（いずれも、アニオン系界面活性剤；ライオン株式会社製）、ノイゲン、エパン、ソルゲン（いずれも非イオン性界面活性剤；第一工業製薬株式会社製）エマルゲン、アミート、エマゾール（いずれも非イオン性界面活性剤；花王株式会社製）、ナロアクティー、エマルミン、サンノニック（いずれも非イオン性界面活性剤；三洋化成工業株式会社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ、２５０２、ダイノール６０４、ダイノール６０７（いずれも、アセチレングリコール系界面活性剤；エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ００４、ＥＸＰ４３００（いずれも、アセチレングリコール系界面活性剤；日信化学工業株式会社製）、メガファック（フッ素系界面活性剤；ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（フッ素系界面活性剤；ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＢＹＫ３０２、３０６、３０７、３３１、３３３、３４５、３４７、３４８、３４９、３４５５（いずれもシリコーン（シリコン）系界面活性剤；ビックケミー社製）、ＫＰ−１１０、１１２、３２３、３４１、６００４（いずれもシリコーン（シリコン）系界面活性剤；信越化学株式会社製）などが挙げられる。界面活性剤の含有量は、水溶性有機溶媒や他の界面活性剤の含有量に応じて適宜調整される。界面活性剤の含有量は、インクジェットインク全量に対して、０．０１〜３．０質量％程度とすることが好ましく、０．１〜２．０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
（４）水性溶媒
インクジェットインクに用いられる水性溶媒としては、水及び水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒は、前記受理溶液において例示された水溶性有機溶媒と同様のものとすることができる。水及び水溶性有機溶媒は、単独でもまたは混合物としても使用することができる。
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミンなどの高沸点有機溶媒を使用することが好ましい。また、記録媒体として紙基材を用いる場合には、基材のカールとコックリング（波打ち）を抑える点から、水と水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。
【００６１】
これらの水溶性有機溶媒は、単独でもまたは混合物としても使用することができる。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが好ましい。インクジェットインクが水を含有する場合、水の含有量は、特に限定されるものではないが、該インクジェットインク全量に対して、例えば、２０〜８０質量％程度とすることができ、３０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
（５）その他の成分
本発明においてインクジェットインクは、必要に応じて、更に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、分散剤、浸透剤，湿潤剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、脱酸素剤などが挙げられる。
【００６３】
（５−１）分散剤
本発明においては、顔料を分散させるために、顔料分散剤を用いることができる。本発明において、顔料分散剤は特に限定されない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン（シリコン）系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００６４】
高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系の主鎖を有し、側鎖に、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の極性基を有する分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；スチレン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物とアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの共重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの編成物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。高分子分散剤としては、中でも、不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類であることが、フェザリング及びカラーブリードを抑制する点から好ましい。
具体例として、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＳＭＡ１４４０」（スチレン−マレイン酸−マレイン酸エステル系高分子分散剤  重量平均分子量７，０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＡＳＦジャパン社製「ジョンクリル６８２」（スチレン−アクリル酸系高分子分散剤  重量平均分子量  １，７００、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、岐阜セラック社製「ＲＹ７２」（スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル系高分子分散剤  重量平均分子量１４，８００、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、上記の顔料分散剤を１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明において、顔料分散剤を用いる場合、その含有量は特に限定されない。顔料の種類によっても異なるが、顔料１００質量％に対して顔料分散剤は、通常３〜８０質量％であり、分散性及び分散安定性の点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００６６】
（５−２）浸透剤
本発明のインクジェットインクは、更に浸透剤を含んでいてもよい。本発明において浸透剤は特に限定されず、上記水性溶剤のうち、浸透性を有するものを用いることもできる。浸透剤としては、例えば、１，２−アルキルジオール、グリコールエーテル、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性等が挙げられる。１，２−アルキルジオールの具体例としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。グリコールエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル．ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられ、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
浸透剤を用いる場合、浸透剤の添加量は、インクジェットインクの全量に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
（５−３）湿潤剤
本発明のインクジェットインクは、さらに湿潤剤を含んでいてもよい。湿潤剤は、特に限定されないが、１８０℃以上の沸点を有し、かつ吸水性と保水性を有する水溶性有機溶媒からなるものが好ましい。好ましい湿潤剤としては、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。上記湿潤剤を用いる場合、その添加量は、インクジェットインクの全量に対して、好ましくは５〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
また、本発明のインクジェットインクは、湿潤剤として、三級アミンを用いることもできる。三級アミンの例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。湿潤剤として三級アミンを用いる場合、その添加量は、インクジェットインク全量に対して、好ましくは０．３〜３．０質量％範囲程度であり、より好ましくは、０．５〜１．０質量％範囲程度である。
本発明において湿潤剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
インクジェットインク中の固形分は、インクジェットインク全体に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。なお、固形分とは、インクジェットインクにおける水性溶媒以外の成分を表す。
【００６９】
＜インクジェットインクの調製方法＞
インクジェットインクの調製方法は、特に限定されない。例えば、水性溶媒に自己分散型の顔料を加え、分散した後、樹脂、界面活性剤及び必要に応じてその他の成分を添加して調製する方法、水性溶媒に、顔料と分散剤を加えて分散した後、樹脂、界面活性剤及び必要に応じてその他の成分を添加して調製する方法、水性溶媒に顔料と樹脂と界面活性剤と必要に応じてその他の成分を添加した後、顔料を分散して調製する方法等が挙げられる。
【００７０】
インクジェットインクの表面張力は、３２ｍＮ／ｍ以下である。中でも、色むらや白抜けが抑制できる点から、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。一方、吐出ヘッドからのインクの吐出安定性を良好にする点から、インクジェットインクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。
さらに、前記受理溶液を用いることにより、フェザリングを抑制し、鮮明な画像を得ることが出来る。
また、インクジェットインクの表面張力と、前記受理溶液の表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下である。中でも、カラーブリードが抑制でき、鮮明な画像を得ることができる点から、３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
インクジェットインクの表面張力は、上記溶媒及び上記界面活性剤を適宜選択することにより調整することができる。
【００７１】
［インクジェット記録用インクセットを用いた印刷方法］
本発明に係るインクジェット記録用インクセットは、受理溶液を記録媒体の印刷面に付着させ、該受理溶液付着部にインクジェット方式でインクを付着させて印刷するインクジェット記録方法に用いる受理溶液及びインクジェットインクを組み合わせたものである。
本発明のインクジェット記録用インクジェットセットを用いることにより、記録媒体によらず、色ムラがなく、フェザリング及びカラーブリードが抑制でき、鮮明な画像を得ることができる。
【００７２】
受理溶液の記録媒体への付着方法
受理溶液の記録媒体への付着方法は、印刷する部分のみ、又は印刷面前面に付着できる方法であれば、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。中でも、スプレー法、コーター法、インクジェット法、グラビア法又はフレキソ法を用いることが好ましく、インクジェット法により塗布することが特に好ましい。インクジェット法によれば、版を変えることなく印刷画像を変更でき、任意の場所へ塗布することも、全面へ塗布することも容易に変更することできる。
顔料との相互作用の点から、受理溶液は、２価以上の金属塩の記録媒体への付着量が２０〜２０００μモル／ｃｍ２となるように塗布されることが好ましい。
受理溶液の記録媒体への付着時期は、印刷前であれば特に限定されない。予め、受理溶液を記録媒体に塗布して乾燥させてから用いてもよく、印刷直前に塗布してもよい。記録媒体として、塗工紙などの疎水性の基材を用いる場合には、色ムラや白抜けを改善し、カラーブリードを抑制する点から、受理溶液を印刷直前に塗布することが好ましい。
印刷直前に塗布することで基材表面上に受理溶液が多く存在するため、顔料との反応がより迅速に起こり、受理溶液の効果がより発現しやすくなる。この点でもインクジェット法によって受理用液を塗布することが好ましい。
【００７３】
インクジェットインクを付着させて印刷する方法
インクジェットインクは、記録媒体の該受理溶液付着部上に、インクジェット法により付着させて印刷する。本発明においては、受理溶液が完全に乾燥する前に、インクを付着させることが、色ムラや白抜けがなく、フェザリングやカラーブリードを抑制する点から好ましい。このため、本発明のインクセットを用いる場合には、印刷面に付着した受理溶液を乾燥させるプロセスや時間を削減することができ、大量印刷や高速印刷にも好適に用いることができる。
本発明のインクジェットインクは、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などのいずれのインクジェット記録装置にも適用することができるが、中でも、凝集物が発生し難く、吐出安定性に優れる点から、ピエゾ方式のインクジェット記録装置に用いられることが好ましい。ピエゾ方式の記録ヘッドは、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。
【００７５】
（製造例１〜１１）受理溶液の調製
下記表１に示す組成となるように、それぞれ、溶媒に金属塩と、樹脂を加えて溶解し、水を加えて全量を１００質量部とし、受理溶液Ａ〜Ｋを調製した。得られた受理溶液Ａ〜Ｋの表面張力は２５℃にてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した。
なお、表中の略号は次の通りである。
Ｅ１０１０：日信化学工業（株）製  アセチレングリコール系界面活性剤  オルフィンＥ１０１０
ＢＹＫ３４８：ビックケミー社製  シリコン系界面活性剤  ＢＹＫ３４８
Ｄ６０７：エアープロダクツ社製  アセチレングリコール系界面活性剤  ダイノール６０７
ＰＧ：プロピレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【００７６】
【表１】
0005828784.tif 000002
【００７７】
（製造例１２）顔料分散体Ａ（黒）の調製
Kieczykowski等,J.Org.Chem.,1995,Vol.60,P.8310-8312、および米国特許第４，９２２，００７号明細書に示された手順と同様の手順を用いて、［２−（４−アミノフェニル）−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸−ナトリウム塩を製造した。まず、５００ｍＬ三つ口フラスコに、凝縮器の頂部にガス出口を備えた凝縮器、温度計および乾燥窒素入口、および１００ｍＬ均圧添加漏斗を取り付けた。このフラスコに、最初に、３２ｇの亜リン酸（３８０ｍｍｏｌ）および１６０ｍＬのメタンスルホン酸（溶媒）を添加した。この撹拌混合物に、５７．４ｇのアミノフェニル酢酸（３８０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。この撹拌混合物を６５℃に１〜２時間加熱して、固体分を完全に溶解させた。この系全体を乾燥窒素でフラッシュし、固体分のすべてが溶解した後に、温度を４０℃に減じた。この加熱溶液に、添加漏斗を通じて７０ｍＬのＰＣｌ３（８００ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応により生じたＨＣｌガスは、ガス出口を通じて排出した。添加が完了した後、反応混合物を２時間撹拌かつ４０℃にて加熱した。次いで、温度を６５〜７０℃に上げ、この混合物を一晩撹拌した。生じた清澄な茶色溶液を室温に冷却し、６００ｇの氷／水混合物中への添加により急冷した。
この水性混合物を１Ｌビーカー中に入れ、９０〜９５℃に４時間加熱した（ビーカーの頂部をガラス板で覆った）。次いで、この混合物を室温に冷却し、この混合物のｐＨを５０％ＮａＯＨ溶液で４〜５に調整した。この混合物を氷浴で５℃に２時間冷却し、次いで生じた固体分を吸引濾過により集め、１Ｌの冷脱イオン水で洗浄し、６０℃にて一晩乾燥して、白色またはオフホワイト色の固体生成物（収量は４８ｇ、収率は３９％であった。）を得た。得られた固体生成物の１Ｈ−ＮＭＲデータ（Ｄ２Ｏ／ＮａＯＨ）は、次のとおりであった。すなわち、７．３（２Ｈ，ｄ）、６．７６（２Ｈ，ｄ）、３．２（２Ｈ，ｔ）。得られた固体生成物の１３Ｃ−ＮＭＲデータ（Ｄ２Ｏ／ＮａＯＨ）は、それぞれ、１４１、１３０、１２８、１１２、７３であった。
【００７８】
カーボンブラック（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラック（Cabot社製））２０ｇ、上記固体生成物２０ｍｍｏｌ、硝酸２０ｍｍｏｌ、及び脱イオン水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン（Silverson）混合機（６０００ｒｐｍ）で混合した。３０分後、この混合物中に少量の水中に溶解させた亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。温度は混合によって６０℃に達し、これを１時間進行させた。これにより、カーボンブラックに上記固体生成物が修飾した自己分散型の顔料（少なくとも２つのホスホン酸基またはその塩が結合されている顔料を含む。）が生成された。ｐＨをＮａＯＨ溶液で８〜９に調整し、３０分後、自己分散型の顔料の生じた分散液を、２０容量部の脱イオン水を用いてスペクトラム（Spectrum）メンブランでダイアフィルトレーションし、固体分１５質量％に濃縮し、顔料分散体Ａ（黒）を得た。
【００７９】
（製造例１３〜１５）顔料分散体Ａ（青）、顔料分散体Ａ（黄）、及び顔料分散体Ａ（赤）の調製
製造例１２において、カーボンブラックの代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（ＰＢ１５：４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）をそれぞれ用いた以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散体Ａ（青）、顔料分散体Ａ（黄）、及び顔料分散体Ａ（赤）を得た。
【００８０】
（製造例１６）顔料分散体Ｂ（黒）の調製
イオン交換水８０．１ｇに、スチレン−アクリル酸系高分子分散剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ジョンクリル６８２」重量平均分子量１，７００、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．０ｇと、トリエタノールアミン１．８ｇを溶解させ、カーボンブラックを１５ｇと消泡剤（エアープロダクツ社製「サーフィノール１０４Ｅ」）を０．１ｇ加え、ジルコニアビースを用いてペイントシェーカーにて分散し、顔料分散体Ｂ（黒）を得た。
【００８１】
（製造例１７〜１９）顔料分散体Ｂ（青）、顔料分散体Ｂ（黄）、及び顔料分散体Ｂ（赤）の調製
製造例１６において、カーボンブラックの代わりに、ＰＢ１５：４、ＰＲ１２２、及びＰＹ７４をそれぞれ用いた以外は、製造例１６と同様にして、顔料分散体Ｂ（青）、顔料分散体Ｂ（黄）、及び顔料分散体Ｂ（赤）を得た。
【００８２】
（製造例２０）樹脂エマルションの調製
下記方法により、樹脂エマルションを調製した。尚、得られた樹脂エマルションの平均粒子径は２５℃にて濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製、型式：ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管および滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、反応性界面活性剤（花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ−１０４）０．７５ｇ、過硫酸カリウム０．０４ｇ、アクリル酸３ｇと純水１５０ｇを仕込み、２５℃にて攪拌し混合した。これに、スチレン２２．５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸エチル３０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３４．５ｇの混合物を滴下してプレエマルションを調製した。また、機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管および滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、反応性界面活性剤（花王（株）製、商品名：ラテムルＰＤ−１０４）３ｇ、過硫酸カリウム０．０１ｇと純水２００ｇを７０℃にて攪拌し混合した。その後、調製した前記プレエマルションを３時間かけてフラスコ内に滴下した。７０℃でさらに３時間加熱熟成した後冷却し、アンモニア水溶液でｐＨを８となるよう調整し、＃１５０メッシュ（日本織物製）にて濾過し、５００ｇの樹脂エマルション（固形分３０質量％）を得た。得られた樹脂エマルションの平均粒子径は９０ｎｍであった。
また、樹脂エマルションの固形分１質量％水溶液の導電率は６９．２μＳ／ｃｍであった。
【００８３】
（製造例２１）インクジェットインク（以下、単にインクということがある）の調製
下記表２のインクＡ（黒）の行に記載した組成に従い、顔料分散体、樹脂エマルション、界面活性剤、及び溶媒を混合し、更に水を加えて全量を１００質量部とし、インクＡ（黒）を得た。
また、上記インクＡ（黒）の調製において、顔料分散体Ａ（黒）に代えて、顔料分散体Ａ（青）、顔料分散体Ａ（赤）、及び顔料分散体Ａ（黄）を用いた以外は、インクＡ（黒）の調製と同様にして、インクＡ（青）、インクＡ（赤）、及びインクＡ（黄）をそれぞれ得た。以下、インクＡ（黒）、インクＡ（青）、インクＡ（赤）、インクＡ（黄）をまとめて、単に、「インクＡ」と称する場合がある。インクＢ以下についても同様である。
【００８４】
【表２】
0005828784.tif 000003
【００８５】
（製造例２２〜３０）インクＢ〜インクＪの調製
上記表２の各行に記載した組成に従い、上記製造例２１と同様にして、インクＢ〜インクＪを得た。
【００８６】
得られたインクＡ〜Ｊの表面張力は２５℃にてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した。インクＡ（黒）〜インクＪ（黒）の表面張力を表２に示す。なお、インクの表面張力は顔料の種類によらなかった。すなわち、インクＡ（青）、インクＡ（赤）、及びインクＡ（黄）の表面張力はインクＡ（黒）の表面張力と同じであり、インクＢ〜インクＪについても同様であった。
【００８７】
（参考例１）
記録媒体としては、塗工紙（王子製紙製、ミラーコート・プラチナ）用いた。上記受理溶液Ｂをインクジェット法（コニカミノルタ製  型番：ＫＭ５１２  液滴量１０ｐＬ、解像度７２０ｄｐｉ）により上記塗工紙の印刷面に付着させた。次いで、当該受理溶液付着部に、インクジェット法（液滴量１０ｐＬ、解像度７２０ｄｐｉ）により上記インクＢに属する各色（黒、青、赤、黄）のインクを異なる色が隣接するパターンを形成するように印刷した。
【００８８】
（実施例２、４、６〜１９及び参考例３、５）
参考例１において、受理溶液とインクの組み合わせを、表３に記載のものに変えた以外は、参考例１と同様にして印刷した。
【００８９】
（比較例１〜２６）
参考例１において、受理溶液とインクの組み合わせを、表３に記載のものに変えた以外は、参考例１と同様にして印刷した。
【００９０】
（実施例２０）
実施例１５において、記録媒体を、非吸収体（東洋紡製、コスモシャインＡ８３００）に代えた以外は、実施例１５と同様にして印刷した。
【００９１】
（比較例２７）
実施例２０において、受理溶液を用いなかった以外は、実施例２０と同様にして印刷した。
【００９２】
［評価方法］
上記実施例２、４、６〜２０、参考例１、３、５及び比較例１〜２７で得られた印刷物のべた埋まり及びにじみについて、目視により評価した。結果を表３〜４に示す。
【００９３】
（１）べた埋まり評価基準
Ａ：印刷ムラ、白抜けが観察されず、印刷面が十分にインクで埋まっている（ドット径が十分に広がっている）と判断された。
Ｂ：わずかに印刷ムラがあるが、印刷面は埋まっていた。
Ｃ：わずかに基材面が露出しており（白抜け）、印刷面の埋まりが不十分であった。
Ｄ：著しく基材面が露出しており、印刷面の埋まりが不十分であった。
べた埋まり評価がＡ又はＢ評価であれば、実用範囲内である。
【００９４】
（２）にじみ（カラーブリード）評価基準
Ａ：にじみが認められず、鮮明な画像であった。
Ｂ：わずかににじみが認められるが、鮮明な画像であった。
Ｃ：にじみが認められ、鮮明な画像が得られなかった。
Ｄ：著しいにじみが認められた。
にじみ（カラーブリード）評価がＡ又はＢ評価であれば、実用範囲内である。
【００９５】
【表３】
0005828784.tif 000004
【００９６】
【表４】
0005828784.tif 000005
【００９７】
［実施例２、４、６〜２０、参考例１、３、５、比較例１〜２７の結果のまとめ］
受理溶液、及びインクジェットインクの表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、受理溶液とインクジェットインクの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下である、実施例２、４、６〜２０のインクジェット記録方法によれば、記録媒体として塗工紙や非吸収体を用いた場合でも、べた埋まりが良好で鮮明な画像が得られることが明らかとなった。一例として、実施例６で得られた印刷物の黄色と黒色が隣接する部分の拡大写真を図１に示す。図１の写真が示す通り実施例６で得られた印刷物は、にじみや白抜けがなく鮮明な画像が得られた。
比較例１及び６は、べた埋まりの評価が悪かったが、カラーブリードの評価は、表面張力差が全くないか、極めて小さいため、良好であった。
表面張力が、３２ｍＮ／ｍを超えるインクＡ、Ｆ又はＩを用いた比較例１、６、９、１０、１２、１３、１５、１８、２０〜２３、２５及び２６は、印刷面の埋まりが不十分であり、色ムラが生じた。
また、受理溶液とインクジェットインクの表面張力差が５ｍＮ／ｍを超える、比較例４、５、７、８、１１、１３、１５、１６では、カラーブリードが認められ、鮮明な画像が得られなかった。一例として、比較例４で得られた印刷物の黄色と黒色が隣接する部分の拡大写真を図２に示す。一方、表面張力差が５ｍＮ／ｍを超えていてもカラーブリードがＡ又はＢと評価された比較例３、１０、１２、１４、１７、２０〜２２、２５及び２６は、べた埋まりが悪く印刷面の埋まりが不十分であった。
受理溶液を用いなかった比較例１８、１９及び２７は、べた埋まりの評価もカラーブリードの評価も悪かった。また、２価の金属塩を有しない受理溶液Ｉを用いた比較例２３及び２４も同様に、べた埋まりの評価もカラーブリードの評価も悪かった。一例として、比較例１９で得られた印刷物の黄色と黒色が隣接する部分の拡大写真を図３に示す。
【００９８】
（参考例２１）
実施例２において、記録媒体として、非塗工紙（王子製紙製、ＯＫ上質紙）用いた以外は、実施例２と同様にして印刷した。
【００９９】
（参考例２２）
実施例９において、記録媒体として、非塗工紙（王子製紙製、ＯＫ上質紙）用いた以外は、実施例９と同様にして印刷した。
【０１００】
（参考例２３）
実施例１０において、記録媒体として、非塗工紙（王子製紙製、ＯＫ上質紙）用いた以外は、実施例１０と同様にして印刷した。
【０１０１】
（比較例２８）
比較例７において、記録媒体として、非塗工紙（王子製紙製、ＯＫ上質紙）用いた以外は、比較例７と同様にして印刷した。
【０１０２】
（比較例２９）
比較例１において、記録媒体として、非塗工紙（王子製紙製、ＯＫ上質紙）用いた以外は、比較例１と同様にして印刷した。
【０１０３】
（比較例３０）
参考例２１において、受理溶液を用いず、インクＤを用いた以外は、参考例２１と同様にして印刷した。
【０１０４】
［評価方法］
上記参考例２１〜２３及び比較例２８〜３０で得られた印刷物のにじみについて、目視により評価した。結果を表５に示す。
（１）にじみ（フェザリング）評価基準
Ａ：にじみが認められず、鮮明な画像であった。
Ｂ：わずかに繊維にそったにじみが認められた。
Ｃ：繊維に沿ったにじみが認められた。
Ｄ：著しくにじみ、裏抜けが認められた。
にじみ（フェザリング）評価がＡ評価であれば、実用範囲内である。
【０１０５】
【表５】
0005828784.tif 000006
【０１０６】
［参考例２１〜２３、比較例２８〜３０の結果のまとめ］
受理溶液、及びインクジェットインクの表面張力が３２ｍＮ／ｍ以下であり、受理溶液とインクジェットインクの表面張力の差が５ｍＮ／ｍ以下である、参考例２１〜２３のインクジェット記録方法によれば、記録媒体として非塗工紙を用いた場合でも、鮮明な画像が得られることが明らかとなった。
表面張力が３２ｍＮ／ｍを超える受理溶液及びインクを用いて、非塗工紙に印刷を行った比較例２９は、フェザリングの結果が良好であった。一方、比較例２９において非塗工紙に印刷を行ったものと同一の受理溶液及びインクを用いて塗工紙に印刷を行った比較例１の結果から、塗工紙の場合（比較例１）には、受理溶液やインクの表面張力が３２ｍＮ／ｍを超える場合には、べた埋まりが悪いものであった。
表面張力差が５ｍＮ／ｍ以下となるように、受理溶液とインクを組み合わせて、非塗工紙に印刷を行った参考例２１では、フェザリングが良好であり、参考例２１において非塗工液に印刷を行ったものと同一の受理溶液及びインクを用いて塗工紙に印刷を行った実施例２においても、べた埋まり及びカラーブリードが良好であった。一方、受理溶液とインクの表面張力差が５ｍＮ／ｍを超える組み合わせで、非塗工紙に印刷を行った比較例２８は、フェザリングが良好であったが、比較例２８において非塗工液に印刷を行ったものと同一の受理溶液及びインクを用いて塗工紙に印刷を行った比較例７はにじみが認められ、カラーブリードの評価が悪かった。
また同様に、表面張力差が５ｍＮ／ｍ以下となるように、受理溶液とインクを組み合わせて、非塗工紙に印刷を行った参考例２２及び２３では、フェザリングが良好であり、参考例２２及び２３において非塗工液に印刷を行ったものと同一の受理溶液及びインクを用いて塗工紙に印刷を行った実施例９及び１０においても、べた埋まり及びカラーブリードが良好であったのに対して、受理溶液とインクの表面張力差が５ｍＮ／ｍを超える組み合わせで、非塗工紙に印刷を行った比較例２９は、フェザリングが良好であったが、比較例２９において非塗工液に印刷を行ったものと同一の受理溶液及びインクを用いて塗工紙に印刷を行った比較例１はべた埋まりの評価が悪かった。
このことから、非塗工紙の場合には色ムラや白抜け、にじみの問題が生じないインクジェット記録方法であっても、塗工紙の場合には色ムラや白抜け、にじみの問題を生じることがあることが明らかとなった。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録方法によれば、記録媒体として非塗工紙を用いた場合に限らず、塗工紙、非吸収体を用いた場合であっても、色ムラや白抜けがなく、鮮明な画像が得られることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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