(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍである無機酸化物被覆酸化チタン粒子又は有機ケイ素化合物被覆酸化チタン粒子、
（Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）下記式（１）
【化１】
0005741249.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ3はメチル基又はエチル基を示し、ｍ及びｎは０又は正の整数で、ｍ＋ｎ＝１０〜１，０００である）
で表される化合物、
（Ｅ）溶剤
を含有する光硬化性組成物であって、
該組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたときに、成分（Ａ）の含有量が３０〜８５質量％であるディスクコート用光硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の一次粒径が１０〜６０ｎｍである請求項１に記載のディスクコート用光硬化性組成物。
【請求項３】
組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたとき、成分（Ａ）の含有量が４０〜８０質量％である請求項１又は２に記載のディスクコート用光硬化性組成物。
【請求項４】
組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたとき、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスクコート用光硬化性組成物。
【請求項５】
組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたとき、成分（Ｄ）の含有量が０．１〜５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスクコート用光硬化性組成物。
【請求項６】
組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量１００質量部に対して、（Ｅ）溶剤の配合量が５０〜１０００質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のディスクコート用光硬化性組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載のディスクコート用光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項９】
請求項８記載の硬化膜を有する光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物及び、それを硬化させてなる硬化膜に関する。さらに詳しくは、記録媒体の表面保護層や中間層の形成、記録媒体用の集光レンズの形成に有用な組成物、これを硬化させてなる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大容量のデジタルデータを記録するための記録媒体として、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ等のレーザー光を用いて記録または再生を行う光ディスクが広く用いられている。光ディスクに照射されるレーザー光は集光され、情報を記録するための層において所定の径のビームスポットを形成する。
光ディスクの高密度化を達成するために、使用するレーザー光の波長を短くしたり、近接場光を使用したりすることが検討されている。特に近接場光を使用する場合には、光ディスクの表面を形成する硬化膜には高度な平滑性が求められる。現在では、例えば、表面粗さは２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下であることが必要である。
【０００３】
このような硬化膜に使用される高屈折率材料について、種々検討がされており、例えば、特許文献１には、金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウムを用い、１．７程度の屈折率を有し、保存安定性を改良した高屈折率材料が記載されている。また、特許文献１には、さらに屈折率を増大させるため、屈折率の高い金属酸化物粒子である酸化チタン粒子を用いることが示唆されている。
【０００４】
しかしながら、酸化チタン粒子を用いて１．８以上の屈折率を有する平滑な硬化膜を得るためには、酸化チタンの粒子含量を大きくする必要があるが、その場合には、酸化チタン粒子の分散性を向上させるために大量に分散剤を添加しなくてはならず、光ディスク等の表面を形成する硬化膜に十分な平滑性と硬度を与えることは困難であった。
このように、光ディスク等の表面を形成する硬化膜に高い屈折率と十分な平滑性を与えることができる高屈折率膜用材料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８６２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い屈折率と高度な平滑性を有する硬化膜を形成できる光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、高屈折率の酸化チタンナノ粒子を用いることにより、屈折率の調節を容易にし、かつＮ，Ｎ−ジアルキルアミノポリアルキレングリコールエーテルを使用することにより、高度な平滑性を有する硬化膜を形成できる光硬化性組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍである無機酸化物被覆酸化チタン粒子又は有機ケイ素化合物被覆酸化チタン粒子、
（Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）下記式（１）
【０００９】
【化１】
0005741249.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ3はメチル基又はエチル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は正の整数で、ｍ＋ｎ＝１０〜１，０００である）
で表される化合物、
（Ｅ）溶剤
を含有する光硬化性組成物であって、
該組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたときに、成分（Ａ）の含有量が３０〜８５質量％であるディスクコート用光硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該光硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜、及び当該硬化膜を有する光ディスクを提供するものである
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光硬化性組成物は、ハジキ、塗布ムラが無く塗布性に優れ、屈折率の調節が容易であり、これを硬化させることによって、高屈折率で、透明性及び耐熱性に優れ、かつ高度な平滑性を有する硬化膜を形成することができる。
本発明の硬化膜は、光ディスクの表面保護層や中間層として使用することができ、光ディスクの記録密度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｉ．光硬化性組成物：
本発明の光硬化性組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するものである。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍである無機酸化物被覆酸化チタン粒子又は有機ケイ素化合物被覆酸化チタン粒子：
本発明で用いられる成分（Ａ）の酸化チタン粒子は、無機酸化物又は有機ケイ素化合物によって被覆されていることが必要である。本発明において、「無機酸化物被覆」又は「有機ケイ素化合物被覆」とは酸化チタン粒子の表面が完全に無機酸化物で覆われている必要はなく、粒子表面に無機酸化物又は有機ケイ素化合物が露出している状態であればよい。ここで、酸化チタンは光触媒活性を有しているため、酸化チタン粒子は、無機酸化物で被覆されていることが好ましい。酸化チタン粒子の被覆に使用される無機酸化物は、酸化チタンの光触媒活性を抑制することができれば公知の物質を適用できる。この様な無機酸化物の例としては、ケイ素、亜鉛、スズ、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物が挙げられ、さらに複数の素材を使用した複合酸化物であってもよい。また、有機ケイ素化合物によって被覆されていることにより、組成物中での粒子の流動性が向上し、平坦な表面を有する硬化膜が得られる。また、酸化チタン粒子を無機酸化物で被覆した後、さらに有機ケイ素化合物で処理した場合も、無機酸化物被覆酸化チタン粒子又は有機ケイ素化合物被覆酸化チタン粒子に含むものとする。
酸化チタン粒子の結晶型は特に制限されず、アナターゼ型、ルチル型のいずれであってもよい。
【００１４】
無機酸化物被覆酸化チタン粒子の一次粒径は３〜１００ｎｍであることが必要であり、好ましくは１０〜６０ｎｍである。一次粒径が１００ｎｍを超えると、平坦な表面を有する硬化膜を得ることができないおそれがある。さらに、組成物を基材等に塗布したときに、ハジキ、ストリエーション等の塗布不良を生じるおそれがある。
本発明において、一次粒径は、電子顕微鏡を用いた観測によって測定される。
【００１５】
酸化チタン粒子を、無機酸化物である二酸化ケイ素で被覆するには、公知の方法、例えば、特開２００３−１１２９２３号公報、特開平８−４８９４０号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載の方法を用いることができる。また、酸化チタン粒子をシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物で被覆する方法は、公知の方法を用いることができる。
【００１６】
より具体的には、例えば、酸化チタン粒子を０．１〜１０質量％になるように水に分散させる。この分散液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア、４級アミン等の塩基性窒素化合物を添加し、ｐＨを９〜１２に調整する。分散液の温度を５０〜１００℃に調整し、ここに、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩を、連続的に又は断続的に添加して前記酸化チタン粒子表面に析出させ、二酸化ケイ素被覆酸化チタン粒子を得ることができる。得られた二酸化ケイ素被覆酸化チタン粒子は、必要に応じて、加熱熟成、洗浄、濃縮、乾燥を行うことも好ましい。
粒子表面のケイ素原子の割合を調節するには、被覆する二酸化ケイ素やケイ素化合物の量を調節すればよく、例えば、上記の方法では、添加するアルカリ金属ケイ酸塩の量を調節すればよい。
【００１７】
成分（Ａ）の粒子は、１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物中における成分（Ａ）の含有量は、組成物中の（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたときに、３０〜８５質量％であることが必要であり、好ましくは４０〜８０質量％である。３０質量％未満であると、得られる硬化膜の屈折率が高くならず、８５質量％を超えると、粒子成分が多くなりすぎて硬化膜が得られないことがある。
特に、成分（Ａ）の含有量が４０〜８０質量％の場合には、１．６０以上の高い屈折率が得られると共に優れた膜強度が得られる。
なお、本発明において屈折率は、２３℃で測定した波長４０５ｎｍの屈折率を意味する。
【００１８】
（Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物：
光照射による開始剤の分解で成分（Ｂ）が互いに反応して架橋することで、塗膜としての強度を確保し、機械的強度や耐熱性を高めるという機能を果たす。具体的には、露光後の現像液に浸漬している間の塗膜の膨潤、粒子の流出を抑制したり、塗膜に耐擦傷性を付与する等の効果が得られる。
【００１９】
成分（Ｂ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
このような（メタ）アクリルエステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２０】
これらの市販品としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサメタアクリレート（アロニックスＴＯ−１７８６、東亜合成社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート♯２９５、大阪有機化学工業社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ビスコート♯３００、大阪有機化学工業社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＮＫ  エステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ３９９Ｅ、巴工業社製）等が挙げられる。
【００２１】
また、成分（Ｂ）として、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを用いることもでき、得られる硬化膜の耐熱性をさらに向上させることができる。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート等が挙げられる。また、市販品としては、リポキシＶＲ−７７（昭和高分子社製）、ＥＢ３７００（ダイセル・サイテック社製、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０（新中村化学社製）等が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｂ）の化合物は、１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、組成物の（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたときに、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜４２質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％未満であると、現像液浸漬時に塗膜が膨潤・崩壊したり、パターニング性が低下したりするおそれがあり、５０質量％を超えると、高屈折率が見込めない場合がある。
【００２３】
（Ｃ）光重合開始剤：
光重合開始剤の添加により、効率的に成分（Ｂ）を架橋させることができる。光重合開始剤を添加しない場合、光照射しても架橋反応が起こらず、硬化がほとんど進まないため、塗膜としての強度が確保できない上、パターニングが不可能となる。
【００２４】
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。これらのうち、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００２５】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００２６】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましい。
【００２７】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２８】
これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の含有量は、組成物の（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたときに、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
０．１質量％未満であると、充分な硬化反応が進まないおそれがあり、２０質量％を超えると、分解残渣の増加等により塗膜強度が低下するおそれがある。
【００２９】
（Ｄ）前記式（１）で表される化合物：
本発明で用いられる成分（Ｄ）は、前記式（１）で表されるもので、得られる硬化膜の表面の平坦性をより向上させるために用いられる。
また、式（１）中、下記式（２）で示されるポリアルキレンオキサイド鎖は、式（３）及び式（４）で示される繰り返し単位が、ブロック又はランダムに共重合したものである。
【００３０】
【化２】
0005741249.tif 000003
【００３１】
成分（Ｄ）は、活性水素基を有する脂肪族二級アミンに、アルキレンオキサイドを付加させた、ブロック型又はランダム型の、分子の片末端に三級アミノ基を有する数平均分子量５００〜６０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００のポリアルキレンオキサイドである。脂肪族二級アミンとしては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を有するもの、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン等が使用でき、更に、ヒドロキシエチルジアルキルアミン又はヒドロキシプロピルジアルキルアミンも使用することができる。また、アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のもの、すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが挙げられる。前記のような脂肪族二級アミンへのアルキレンオキサイドの付加反応の方法は、特に制限されない。
【００３２】
成分（Ｄ）の含有量は、組成物の（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００質量％としたときに、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。１０質量％を超えると、架橋に関与しない成分の増加により塗膜強度が低下するおそれがある。
【００３３】
（Ｅ）溶剤：
本発明の組成物は、（Ｅ）溶剤を含有する。溶剤を含有することで、組成物を塗布する際のレベリング性を付与し、均一な塗膜を得ることが可能となる。また、組成物中の全成分（（Ａ）粒子、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノポリアルキレンオキサイド等）を均一に混合させるためには、全成分を良好に溶解する組成の溶剤を選択することが好ましい。尚、本発明において、エチレン性不飽和基を有する化合物は溶剤には含まない。
【００３４】
本発明で用いる（Ｅ）溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物中における（Ｅ）溶剤の含有量は、組成物の（Ｅ）溶剤を除く成分全量１００質量部に対して、通常５０〜１，０００質量部、更に１００〜５００質量部であるのが好ましい。５０質量部未満では、粒子の分散安定性低下による貯蔵安定性の低下、レベリング不十分で均一な塗膜が得られない等のおそれがあり、１，０００質量部を超えると、得られる塗膜の膜厚が薄くなり、目的用途での使用が困難になるおそれがある。
【００３６】
（Ｆ）その他の添加剤：
本発明の組成物は、前記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有することができる。
かかる添加剤としては、例えば、分散剤、表面改質剤、重合性化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）や各種添加剤を加え、均一に撹拌することによって得ることができる。
【００３８】
本発明の組成物は、ハジキ、塗布ムラが無く塗布性に優れ、屈折率の調節が容易であり、これを硬化させることによって、透明性、耐熱性に優れ、かつ高度な平滑性を有する硬化膜を形成することができる。本発明の組成物は、高屈折率の硬化膜を与えることができるため、高密度光記録ディスク用の高屈折率層形成用材料として有用である。
【００３９】
本発明の組成物は、屈折率１．８以上でも面内の最大高低差が１０ｎｍ以下の平滑性が高い硬化膜を供することができる。また、高い屈折率と平滑性を有する硬化膜を形成できる光硬化性組成物を供することができるため、例えば、高密度光記録ディスク用の高屈折率層形成用材料として有用である。
【００４０】
ＩＩ．硬化膜：
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を硬化させてなるものである。
より詳細には、本発明の硬化膜は、本発明の組成物からなる塗膜を、放射線照射及び／又は加熱することによって硬化させて得られる。
以下、各工程について説明する。
【００４１】
（１）塗布：
本発明の組成物は、孔径０．０５〜１μｍ程度のフィルター、更に０．５μｍのフィルターで予めろ過しておくことが好ましい。
また、本発明の組成物を塗布する基板はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理されていてもよい。ＨＭＤＳの処理方法は、例えば、ＨＭＤＳを基板上に滴下し、スピンコータで基板を回転させて余剰のＨＭＤＳを除去する方法や、気化したＨＭＤＳが存在する雰囲気に基板を曝す方法等が挙げられる。本発明の組成物を塗布する方法は、スピンコート、ロールコート、バーコート、ダイコート、グラビア印刷等が挙げられるが、膜厚の均一性を得やすいことからスピンコートが好ましい。上記、塗布基板は、さらにホットプレートやオーブンでベークすることが好ましい。ベークの条件は組成物により適宜調整できるが、例えば５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃のホットプレートで、３０〜３００秒、好ましくは６０〜１２０秒加熱することにより、塗膜を作製することができる。
【００４２】
（２）露光：
露光の際に用いるマスクは特に限定されず、目的に応じて適切なものを選択すればよい。
上記で作製した塗膜に、マスクを介して露光し、パターン形成を行う。露光は、マスクアライナーや縮小投影露光装置等を用いることができる。露光の光源は、本発明の組成物の成分（Ｃ）が感応する波長の光を含んでいれば特に限定されないが、高圧水銀ランプ、紫外線レーザー等を適用することができる。
【００４３】
本発明においては、酸化ケイ素被覆酸化チタン粒子又は有機ケイ素化合物被覆酸化チタン粒子を使用した場合、粒子表面に所定量以上のケイ素原子が存在しているため、未露光部分が現像液に容易に分散し、精細なパターニング性に優れた硬化膜を容易に製造できる。
本発明の硬化膜はＴＭＡＨ等のアルカリ性水溶液で現像することが可能であり、任意の形状を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は基材の形状に追随することなく、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができる。
本発明の硬化膜は、固体撮像素子の高屈折率層として使用されることにより、固体撮像素子の集光効率を向上させることができる。
本発明の硬化膜は、固体撮像素子の高屈折率部材その他の、高屈折率が必要とされるものにも使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４５】
製造例１（（Ｄ）成分（化合物１）の製造）
温度計、攪拌装置、滴下ボンベを装着したガラス製オートクレーブにジエチルアミン７３．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、窒素ガスで置換後、減圧下（０．１ＭＰａ以下）、１００℃に昇温した。次に、エチレンオキサイド５２．８ｇ（１．２ｍｏｌ）を９０〜１１０℃の範囲で３時間かけて滴下し、滴下終了後９０〜１１０℃の範囲で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、得られたジエチルアミンエチレンオキサイドにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液５．０ｇを添加し、１００℃に昇温後、減圧下（０．１ＭＰａ以下）で１時間攪拌した。５０℃まで冷却後、エチレンオキサイド４，４０４ｇ（１００ｍｏｌ）を８０〜９０℃の範囲で７時間かけて滴下し、滴下終了後７０〜８０℃の範囲で０．５時間攪拌した。さらに室温まで冷却した後、硫酸ヒドロキシルアミン０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（０．１ＭＰａ以下）１５０℃で１時間攪拌した後、化合物１（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノポリエチレンオキサイド）を得た。得られた化合物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は４，５００であった。
【００４６】
製造例２（（Ｄ）成分（化合物２）の製造）
エチレンオキサイド４，４０４ｇ（１００ｍｏｌ）の代わりにエチレンオキサイド２，２０２ｇ（５０ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド２，９０２ｇ（５０ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、化合物２を得た。得られた化合物のポリスチレン換算数平均分子量は５，２００であった。
【００４７】
製造例３（（Ｄ）成分（化合物３）の製造）
エチレンオキサイド４，４０４ｇ（１００ｍｏｌ）の代わりにエチレンオキサイド３，５２２ｇ（８０ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド１，１６１ｇ（２０ｍｏｌ）を用い、エチレンオキサイド以外の化合物の使用量を１／１０とした以外は製造例１と同様の方法で、化合物３を得た。得られた化合物のポリスチレン換算数平均分子量は４７，０００であった。
【００４８】
製造例４（（Ｄ）成分（化合物４）の製造）
ジエチルアミン７３．１ｇ（１．０ｍｏｌ）の代わりにジオクチルアミン２４１ｇ（１．０ｍｏｌ）を、エチレンオキサイド５２．８ｇ（１．２ｍｏｌ）の代わりにプロピレンオキサイド１１６ｇ（２ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、化合物４を得た。得られた化合物のポリスチレン換算数平均分子量は４，７００であった。
【００４９】
製造例５（（Ｄ）成分（化合物５）の製造）
エチレンオキサイド４，４０４ｇ（１００ｍｏｌ）の代わりにエチレンオキサイド８８．１ｇ（２ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド１１６ｇ（２ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、化合物５を得た。得られた化合物のポリスチレン換算数平均分子量は３３０であった。
【００５０】
製造例６（酸化チタン粒子の製造）
（１）酸化チタンヒドロゾルの製造：
１Ｌのガラスビーカーに、ＴｉＯ2濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２４０ｇ（ＴｉＯ2として６０ｇ）と、ＺｒＯ2濃度３５％のオキシ塩化ジルコニウム粉末５ｇ（ＺｒＯ2として１．８ｇ）を入れ、水を加えて全量を１Ｌとし、オキシ塩化ジルコニウム粉末が溶解したことを確認した。この溶液をＡ液と呼ぶ。
攪拌手段及び還流冷却器を備えた２Ｌフラスコに、水１ｋｇと、ＳｎＯ2濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ2として６ｇ）を仕込み、攪拌下加熱し、温度が６０℃に達した時点で６０℃を維持しながらＡ液を１５分かけて滴下し、滴下終了後沸騰するまで加熱し、還流下３時間沸騰状態を維持した。その後４０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液でｐＨを７．０に調整し、濾過し、洗浄してケーキを得た。このケーキに、水と３６％塩酸を加えて攪拌し、ｐＨ１．３、ＴｉＯ2濃度２０％で、ＴｉＯ2に対して、ＳｎＯ2として１０％、ＺｒＯ2として３％を含有する酸化チタンヒドロゾル３００ｇを製造した。このゾルを１００℃で乾燥した粉末のＸ線回折による結晶系はルチル型で、結晶径は８ｎｍであった。
【００５１】
（２）ヒドロゾルの被覆処理：
２Ｌガラスビーカーに、上記（１）で得たＴｉＯ2濃度２０％の酸化チタンヒドロゾル２００ｇ（ＴｉＯ2として４０ｇ）を入れ、イオン交換水を加えてＴｉＯ2濃度４％に希釈し、これに攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学工業社製、オルガノシランＫＢＭ−４０３）５．２ｇを添加した。この溶液をＢ液と呼ぶ。
別の５Ｌガラスビーカーに、ＳｉＯ2濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液４０ｇ（ＳｉＯ2として４ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを仕込み、イオン交換水で希釈して全量を１２００ｇとした。この溶液に、攪拌しながらＢ液を１５分かけて滴下した。滴下終了後のｐＨは１０であった。次にこの混合溶液へ、ＳｎＯ2濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ2として６ｇ）を、４８％水酸化ナトリウム水溶液と同時に、ｐＨ１０を維持しながら１５分かけて滴下し、引き続きＳｉＯ2濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｇ（ＳｉＯ2として２ｇ）を添加し、８０℃に加熱した後、１％塩酸でｐＨ８に調整し、同温度で１２０分間熟成した。これを２０℃に冷却し、濃度１０％のクエン酸水溶液でｐＨ３に調整し、この液を限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ製、マイクローザＳＬＰ−１０５３）に濾過量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、ＴｉＯ2濃度３％で電気伝導度３×１０-3Ｓ／ｃｍ以下になるまで電解質成分を低減させた。この段階でｐＨ調整剤として使用したクエン酸は除去され、残存していなかった。さらに、ｔ−ブチルアミンでｐＨ８に調整し、さらに同じ限外濾過モジュールを用いて固形分濃度が２０％になるまで濃縮し、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ2に対して、ＳｉＯ2として１５％、ＳｎＯ2として１５％を被覆した酸化チタンヒドロゾルを得た。
【００５２】
（３）ヒドロゾルのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒置換：
上記（２）で得た被覆処理酸化チタンヒドロゾルをプロピレングリコールモノメチルエーテルでＴｉＯ2濃度５％に希釈し、同じ限外濾過モジュールを用いて濾過量と同量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを補給しながら通液し、最後にプロピレングリコールモノメチルエーテルの補給を止めて水分が１％以下、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ2に対して、ＳｉＯ2として１５％、ＳｎＯ2として１５％を被覆したプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンオルガノゾル（ＳｉＯ2被覆ルチル型酸化チタン粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾル）を得た。得られた酸化チタンオルガノゾルの粒子径を電子顕微鏡で測定したところ、１１ｎｍであった。
【００５３】
実施例１
１Ｌのガラスフラスコに、製造例６で得たプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンオルガノゾル４５２．０ｇ（酸化チタンとして９０．４ｇ）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＢ３７００、ダイセル・サイテック社製）２９．０ｇ、製造例１で得た化合物１を３．８ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製）３．８ｇ、シリコーン系レベリング剤（ＳＨ１９０、東レ・ダウコーニング社製）１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．５ｇを投入し、室温にて１時間攪拌して、光硬化性組成物を得た。
【００５４】
実施例２〜９及び比較例１〜３
表１及び表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、各組成物を製造した。
【００５５】
実施例及び比較例で製造した各組成物を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコンウェハ上にスピンコート塗布して、８０℃のホットプレート上で１分間加熱し、膜厚０．５μｍの塗膜を形成させた。マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ（Ｃａｎｏｎ製）を用い、３６５ｎｍ（光源は高圧水銀ランプ）で、照射光量３００mJ／cm2で露光して、硬化膜を製造した。
【００５６】
＜硬化膜の特性評価＞
上記のようにして得た硬化膜を用い、下記項目について特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
（ａ）平滑性（面内の最大高低差）：
走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ−４００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により、１０×１０μｍの範囲内での測定結果から最大高低差を求めた。最大高低差が２０ｎｍ以下の場合に平滑性が高いと判断し、「○」で示した。
【００５８】
（ｂ）屈折率：
ｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ｎ＆ｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（米国）製）を用いて、４０５ｎｍの屈折率を２３℃で測定した。
【００５９】
（ｃ）膜強度：
硬化膜をベンコットＳ−２（商品名、旭化成せんい社製）でラビングし、硬化膜の外観を目視にて観察し下記基準に従って評価した。
○：初期と比較して変化がなかった。
×：初期と比較して変化があった。
【００６０】
【表１】
0005741249.tif 000004
【００６１】
【表２】
0005741249.tif 000005
【００６２】
表１中の成分は下記のものを示す。
モノマー１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＢ３７００、ダイセル・サイテック社製）
モノマー２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ビスコート＃３００、大阪有機化学工業社製）
光重合開始剤：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：ＢＡＳＦ社製）
【００６３】
表１の結果から、本発明の組成物により得られる硬化膜はいずれも、平滑性、及び屈折率の特性に優れたものであった。（Ｄ）成分の使用量が多い場合を除き、膜強度においても優れた特性が得られた。
これに対し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノポリアルキレンオキサイド（化合物１〜化合物５）を含有しない比較例１及び比較例２では面内最大高低差が大きく、平滑性が悪いものであった。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノポリアルキレンオキサイドの分子量が小さすぎる場合、すなわち式（１）において、ｎ＋ｍが１０に満たない場合（比較例３）も平坦性が悪かった。