(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成されていると共に径方向に積層された複数の部分凸球面状中間層と、この複数の部分凸球面状中間層のうちの最外側の部分凸球面状中間層の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体であって、
球帯状基体は、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍの圧縮された編組金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む球帯状基体用の耐熱材とを具備しており、
部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この部分凸球面状中間層用の補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であり、
外層は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とを具備しており、外層用の耐熱材及び固体潤滑剤は、圧縮されて外層用の補強材の編組金網の網目に充填されており、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、該外層の外表面での外層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であることを特徴とする球帯状シール体。
【請求項２】
潤滑組成物は、六方晶窒化硼素２３〜５７質量％、アルミナ水和物５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂３３〜６７質量％を含んでいる請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項３】
球帯状基体用、部分凸球面状中間層用及び外層用の耐熱材の夫々は、膨張黒鉛に加えて、燐酸塩１．０〜１６．０質量％を更に含んでいる請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
【請求項４】
球帯状基体用、部分凸球面状中間層用及び外層用の耐熱材の夫々は、更に燐酸０．０５〜５．０質量％含んでいる請求項３に記載の球帯状シール体。
【請求項５】
円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成されていると共に径方向に積層された複数の部分凸球面状中間層と、この複数の部分凸球面状中間層のうちの最外側の部分凸球面状中間層の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる球帯状シール体の製造方法であって、
（ａ）膨張黒鉛からなる膨張黒鉛シートを準備する工程と、
（ｂ）線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍの帯状の編組金網を準備する工程と、
（ｃ）帯状の編組金網を膨張黒鉛シートに重ね合わせて重合体を形成した後、この重合体を円筒状に捲回して筒状基体を形成する工程と、
（ｄ）線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの円筒状の編組金網の二つの層間に膨張黒鉛からなる別の膨張黒鉛シートを挿入し、当該別の膨張黒鉛シートを挿入した円筒状の編組金網を該別の膨張黒鉛シートの厚さ方向に加圧して円筒状の編組金網を扁平状の編組金網にすると共に別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛を扁平状の編組金網の網目に充填し、かつ当該別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛と当該膨張黒鉛に混在一体化された扁平状の編組金網とからなると共に当該扁平状の編組金網からなる面と別の膨張黒鉛シ−トの膨張黒鉛からなる面とが混在した外表面での扁平状の編組金網からなる面の占有面積率が３０〜６０％である部分凸球面状中間層用シートを形成する工程と、
（ｅ）該部分凸球面状中間層用シートを前記筒状基体の外周面に少なくとも２回捲回して筒状母材を形成する工程と、
（ｆ）膨張黒鉛からなる更に別の膨張黒鉛シートを準備し、該更に別の膨張黒鉛シートの一方の表面に固体潤滑剤の被覆層を形成して複層シートを形成する工程と、
（ｇ）該複層シートを、別の円筒状の編組金網からなる二つの層間に挿入すると共に当該複層シートを二つの層間に挿入した別の円筒状の編組金網を当該複層シートの厚さ方向に加圧して別の円筒状の編組金網を別の扁平状の編組金網にすると共に複層シートの更に別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛と当該膨張黒鉛シートの一方の表面に形成された被覆層の固体潤滑剤とを別の扁平状の編組金網の網目に充填し、かつ当該更に別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛と当該被覆層の固体潤滑剤と当該膨張黒鉛及び固体潤滑剤に混在一体化された別の扁平状の編組金網とからなると共に当該別の扁平状の編組金網からなる面と更に別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛からなる面と当該更に別の膨張黒鉛シートの一方の面に形成された被覆層の固体潤滑剤からなる面とが混在した外表面での当該扁平状の編組金網からなる面の占有面積率が３０〜６０％である外層用シートを形成する工程と、
（ｈ）前記筒状母材の外周面に前記外層用シートを当該外層用シートの別の帯状の編組金網からなる面と膨張黒鉛からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した外表面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を形成する工程と、
（ｉ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程とを具備しており、
球帯状基体は、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍの圧縮された編組金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む球帯状基体用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この部分凸球面状中間層用の補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であり、外層は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とを具備しており、外層用の耐熱材及び固体潤滑剤は、圧縮されて外層用の補強材の金網の網目に充填されており、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、該外層の外表面での外層用の耐熱材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であることを特徴とする球帯状シール体の製造方法。
【請求項６】
分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３を呈するアルミナゾルに、六方晶窒化硼素粉末及び四ふっ化エチレン樹脂粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、六方晶窒化硼素粉末２３〜５７質量％と四ふっ化エチレン樹脂粉末３３〜６７質量％及びアルミナ水和物５〜１５質量％とを含む潤滑組成物を固形分として３０〜５０質量％分散含有した水性ディスパージョンを更に別の膨張黒鉛シートの一方の表面に適用して当該一方の表面に固体潤滑剤の該被覆層を形成して該複層シートを形成する請求項５に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項７】
各膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛に加えて、燐酸塩１．０〜１６．０質量％を含んでいる請求項５又は６に記載の球帯状シール体の製造方法。
【請求項８】
各膨張黒鉛シートは、更に燐酸０．０５〜５．０質量％含んでいる請求項７に記載の球帯状シール体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジンの排気ガスは、自動車エンジンの排気通路の一例を示す図２１において、エンジンの各気筒（図示せず）で発生した排気ガスは、排気マニホールド触媒コンバータ６００にまとめられ、排気管６０１及び排気管６０２を通じてサブマフラ６０３に送られ、このサブマフラ６０３を通過した排気ガスは、更に排気管６０４及び排気管６０５を介してマフラ（消音器）６０６へと送られ、このマフラ６０６を通じて大気中に放出される。
【０００３】
これら排気管６０１及び６０２並びに６０４及び６０５や、サブマフラ６０３及びマフラ６０６等の排気系部材にあっては、エンジンのロール挙動及び振動などにより繰返し応力を受ける。とくに高速回転で高出力エンジンの場合は、排気系部材に加わる応力はかなり大きなものとなる。したがって、排気系部材は疲労破壊を招く虞があり、またエンジン振動が排気系部材を共振させ、室内静粛性を悪化させる場合もある。このような問題を解決するために、排気マニホールド触媒コンバータ６００と排気管６０１との連結部６０７及び排気管６０４と排気管６０５との連結部６０８を排気管球面継手又は蛇腹式排気管継手等の振動吸収機構によって可動連結することにより、自動車エンジンのロール挙動及び振動などにより排気系部材に繰返し受ける応力が吸収され、当該排気系部材の疲労破壊等が防止されると共にエンジンの振動が排気系部材を共振させ車室内の静粛性を悪化させるという問題も解決されるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７６７５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０７８１６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した振動吸収機構の一例として、特許文献１に記載された排気管継手及び該継手に使用される排気シールが挙げられる。この特許文献１に記載された排気シールは、耐熱性を有し、相手材とのなじみ性に優れ、また衝撃強度も著しく改善されているという利点を有する反面、乾燥摩擦条件下の摩擦においては往々にして摩擦異音を発生するという欠点がある。この排気シールの欠点は、該排気シールを形成する耐熱材料（膨張黒鉛など）の静止摩擦係数と動摩擦係数との差が大きいこと及びこの耐熱材料からなる排気シールのすべり速度に対する摩擦抵抗が負性抵抗を示すこと等に起因するものと考えられる。
【０００６】
上記排気シールの欠点を解決するものとして、特許文献２に記載された球帯状シール体がある。この特許文献２に記載された図２２及び図２３に示す球帯状シール体７００は、円筒内面７０１、部分凸球面状面７０２並びに部分凸球面状面７０２の大径側及び小径側の環状端面７０３及び７０４により規定された球帯状基体７０５と、球帯状基体７０５に一体に形成された外層７０６とを備えており、球帯状基体７０５は、金網からなる補強材７０７と、補強材７０７の金網の網目を充填し、かつ補強材７０７と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材７０８とを具備しており、外層７０６は、金網からなると共に圧縮された補強材７０９及び補強材７０９の金網の網目を充填し、かつ補強材７０９に密に圧着されていると共に当該補強材７０９からなる面７１０と面一であって当該面７１０と共に外層中間面７１１を形成する面７１２を有して圧縮された膨張黒鉛からなる耐熱材７１３を含み、かつ部分凸球面状面７０２に一体に形成された基層７１４と、該外層中間面７１１で基層７１４に一体に被着形成されている潤滑組成物のすべり層７１５とを具備しており、該外層７０６における補強材７０９と耐熱材７１３とで形成された基層７１４の外層中間面７１１には、該補強材７０９の面７１０が５〜３５％の面積割合をもって点在しており、外層中間面７１１の表面粗さは、算術平均粗さＲａで５〜３０μｍであり、外部に露出する外層７０６の表面７１６は、すべり層７１５の平滑な面７１７からなっている。
【０００７】
上記球帯状シール体７００では、基層７１４の外層中間面７１１における補強材７０９の面７１０が５〜３５％の面積割合をもって点在しており、該外層中間面７１１には潤滑組成物のすべり層７１５が一体に被着形成されており、外部に露出する外層７０６の表面７１６は、すべり層７１５の平滑な面７１７から形成されているので、相手材との摺動摩擦においては、相手材表面に外層７０６の補強材７０９が局部的に摩擦することを回避できる結果、相手材表面の摺動摩擦による損傷や粗面化を極力防止することができるので、シール性の低下を防止でき、また相手材表面に形成された過度の潤滑被膜を掻き取る作用により、相手材表面に形成された適度の潤滑被膜を介しての摺動摩擦となることから異常摩擦音の発生を極力防止できる。
【０００８】
特許文献２に記載された球帯状シール体は、上記利点を有するものであるが、球帯状シール体７００に、例えばアイドリング時や信号待ちなどに生じる微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合、相手材との摺動摩擦によって外層７０６のすべり層７１５が消失し、補強材７０９の面７１０と該補強材７０９の面７１０と面一の耐熱材７１３の面７１２とからなる外層中間面７１１に摺動摩擦が移行することによって、該外層中間面７１１の補強材７０９が摩滅する虞がある。この外層中間面７１１の補強材７０９が摩滅すると、外層中間面７１１の耐熱材７１３との摺動摩擦に移行し、前記特許文献１に記載された排気シールと同様、相手材との摺動摩擦面が耐熱材７１３のみの露出面からなり、前記特許文献１に記載された排気シールの欠点と同様の欠点である異常摩擦音を発生する虞がある。
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、相手材との摺動摩擦面となる外層を含む球帯状シール体の部分凸球面状面に着目し、金網からなる補強材とこの補強材の金網の網目を充填し、かつ補強材と混在一体化された膨張黒鉛を含む耐熱材からなると共に補強材が所定割合の面積率をもって露出する中間層を球帯状基体の部分凸球面状面に径方向一体的に、かつ多層に積層させた球帯状シール体は、相手材との摺動摩擦において、常に耐熱材の面と補強材の面とが混在して露出した平滑な混成面で摺動摩擦することになり、耐熱材及び補強材の夫々に負荷される荷重が低減される結果、微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合においても、相手材を損傷させることなく異常摩擦音の発生を極力防止することができるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その目的とするところは、相手材との摺動摩擦において、異常摩擦音の発生を極力防止し得る球帯状シール体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
排気管球面継手に用いられる本発明の球帯状シール体は、円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成されていると共に径方向に積層された複数の部分凸球面状中間層と、この複数の部分凸球面状中間層のうちの最外側の部分凸球面状中間層の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えており、球帯状基体は、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍの圧縮された編組金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む球帯状基体用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この部分凸球面状中間層用の補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であり、外層は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とを具備しており、外層用の耐熱材及び固体潤滑剤は、圧縮されて外層用の補強材の編組金網の網目に充填されており、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、該外層の外表面での外層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の球帯状シール体によれば、相手材との摺動摩擦面となる外層は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とが圧縮されて外層用の補強材の編組金網の網目に固体潤滑剤及び外層用の耐熱材が充填されてなり、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、外層の外表面での該外層用の補強材からなる面の占有面積率が３０〜６０％であるので、相手材との摺動摩擦において、外層用の耐熱材及び補強材の夫々に負荷される荷重が低減される結果、微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合においても、相手材を損傷させることなく異常摩擦音の発生を極力防止することができる。
【００１３】
そして、本発明の球帯状シール体によれば、この外層が相手材との摺動摩擦によって摩滅、消失して相手材と部分凸球面状中間層との摺動摩擦に移行しても、径方向に積層された複数の部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材の編組金網と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であるので、相手材とは常に部分凸球面状中間層用の補強材からなる面と部分凸球面状中間層用の耐熱材からなる面とが混在した露出した外表面で摺動し、部分凸球面状中間層用の耐熱材及び補強材の夫々に負荷される荷重が低減される結果、微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合においても、相手材表面に摺動摩擦痕等の損傷を生じさせることが極めて少なく、損傷に起因する相手材表面の粗面化を極力防止でき、結果として、部分凸球面状中間層の部分凸球面状面と相手材との間のシール性の低下を極力防止できると共に異常摩擦音の発生を極力防止することができる。
【００１４】
本発明の球帯状シール体において、その円筒内面は、球帯状基体用の耐熱材の膨張黒鉛からなる面であっても、球帯状基体用の補強材の編組金網からなる面であってもよい。
【００１５】
とくに、球帯状シール体の球帯状基体の円筒内面が球帯状基体用の補強材の編組金網の面からなっていると、該球帯状シール体を排気管の外周面に嵌合固定する際、円筒内面と排気管の外面との間の摩擦が高められるので、当該球帯状シール体が排気管の外面に強固に固定される。
【００１６】
本発明の球帯状シール体において、球帯状基体用、部分凸球面状中間層用及び外層用の各耐熱材は、膨張黒鉛に加えて、酸化抑制剤としての燐酸塩を１．０〜１６．０質量％含んでいてもよく、またこれに更に燐酸を０．０５〜５．０質量％を含んでいてもよい。
【００１７】
酸化抑制剤としての燐酸塩又は燐酸塩及び燐酸と膨張黒鉛とを含む耐熱材は、球帯状シール体自体の耐熱性及び耐酸化消耗性を向上させることができ、球帯状シール体の高温領域での使用を好ましく可能とする。
【００１８】
本発明の球帯状シール体において、潤滑組成物は、六方晶窒化硼素２３〜５７質量％、アルミナ水和物５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂３３〜６７質量％を含んでいるのが好ましい。
【００１９】
斯かる球帯状シール体によれば、外層の外表面は、外層用の補強材の編組金網からなる面と六方晶窒化硼素２３〜５７質量％、アルミナ水和物５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂３３〜６７質量％からなる固体潤滑剤からなる面とが混在した平滑な混成面に形成されることになるので、該固体潤滑剤の外層の外表面からの脱落を回避し得、結果として相手材とは長期に渡って固体潤滑剤と外層用の補強材との混在した平滑な面で摺動するので、摩擦異常音の発生を極力防止することができる。
【００２０】
円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、この球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成されていると共に径方向に積層された複数の部分凸球面状中間層と、この複数の部分凸球面状中間層のうちの最外側の部分凸球面状中間層の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えていると共に排気管継手に用いられる本発明の球帯状シール体の製造方法は、（ａ）膨張黒鉛からなる膨張黒鉛シートを準備する工程と、（ｂ）線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍの帯状の編組金網を準備する工程と、（ｃ）帯状の編組金網を膨張黒鉛シートに重ね合わせて重合体を形成した後、この重合体を円筒状に捲回して筒状基体を形成する工程と、（ｄ）線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの円筒状の編組金網の二つの層間に膨張黒鉛からなる別の膨張黒鉛シートを挿入し、当該別の膨張黒鉛シートを挿入した円筒状の編組金網を該別の膨張黒鉛シートの厚さ方向に加圧して円筒状の編組金網を扁平状の編組金網にすると共に別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛を扁平状の編組金網の網目に充填し、かつ当該別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛と当該膨張黒鉛に混在一体化された扁平状の編組金網とからなると共に当該扁平状の編組金網からなる面と別の膨張黒鉛シ−トの膨張黒鉛からなる面とが混在した外表面での当該扁平状の編組金網からなる面の占有面積率が３０〜６０％である部分凸球面状中間層用シートを形成する工程と、（ｅ）該部分凸球面状中間層用シートを前記筒状基体の外周面に少なくとも２回捲回して筒状母材を形成する工程と、（ｆ）膨張黒鉛からなる更に別の膨張黒鉛シートを準備し、該更に別の膨張黒鉛シートの一方の表面に固体潤滑剤の被覆層を形成して複層シートを形成する工程と、（ｇ）該複層シートを、別の円筒状の編組金網からなる二つの層間に挿入すると共に当該複層シートを二つの層間に挿入した別の円筒状の編組金網を当該複層シートの厚さ方向に加圧して別の円筒状の編組金網を別の扁平状の編組金網にすると共に複層シートの更に別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛と当該膨張黒鉛シートの一方の表面に形成された被覆層の固体潤滑剤とを別の扁平状の編組金網の網目に充填し、かつ当該更に別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛と当該被覆層の固体潤滑剤と当該膨張黒鉛及び固体潤滑剤に混在一体化された別の扁平状の編組金網とからなると共に当該別の扁平状の編組金網からなる面と更に別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛からなる面と当該更に別の膨張黒鉛シートの一方の面に形成された被覆層の固体潤滑剤からなる面とが混在した外表面での当該扁平状の編組金網からなる面の占有面積率が３０〜６０％である外層用シートを形成する工程と、（ｈ）前記筒状母材の外周面に前記外層用シートを当該外層用シートの別の扁平状の編組金網からなる面と膨張黒鉛からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在した外表面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を形成する工程と、（ｉ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置すると共に該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成形する工程とを具備しており、球帯状基体は、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍの圧縮された編組金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む球帯状基体用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この部分凸球面状中間層用の補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であり、外層は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とを具備しており、外層用の耐熱材及び固体潤滑剤は、圧縮されて外層用の補強材の金網の網目に充填されており、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、該外層の外表面での外層用の耐熱材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の球帯状シール体の製造方法によれば、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの円筒状の編組金網の二つの層間に膨張黒鉛からなる別の膨張黒鉛シートを挿入し、当該円筒状の編組金網を該別の膨張黒鉛シートの厚さ方向に加圧し、圧縮された別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛を扁平状にされた編組金網の網目に充填し、かつ当該別の膨張黒鉛シートの膨張黒鉛と当該膨張黒鉛に混在一体化されて扁平状の編組金網とからなると共に扁平状の編組金網からなる面と別の膨張黒鉛シ−トの膨張黒鉛からなる面とが混在した外表面での当該扁平状の編組金網からなる面の占有面積率が３０〜６０％である部分凸球面状中間層用シートを形成する。
【００２２】
この部分凸球面状中間層用シートの少なくとも２回の捲回により形成された部分凸球面状中間層は、球帯状基体の部分凸球面状面に径方向に一体的に多層に積層されているので、本発明の製造方法による球帯状シール体では、相手材との摺動摩擦によって相手材との摺動面が部分凸球面状中間層に移行しても、相手材とは常に補強材としての圧縮された編組金網からなる面と耐熱材としての圧縮された膨張黒鉛からなる面とが混在した露出した部分凸球面状中間層の外表面で摺動し、部分凸球面状中間層の耐熱材及び補強材の夫々に負荷される荷重が低減される結果、微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合においても、相手材表面に摺動摩擦痕等の損傷を生じさせることが極めて少なく、損傷に起因する相手材表面の粗面化を極力防止でき、結果として、部分凸球面状中間層の部分凸球面状面と相手材との間のシール性の低下を極力防止できると共に異常摩擦音の発生を極力防止することができる。
【００２３】
本発明の球帯状シール体の製造方法において、各膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛に加えて、酸化抑制剤としての燐酸塩を１．０〜１６．０質量％を含んでいてもよく、またこれら更に燐酸を０．０５〜５．０質量％を含んでいてもよい。
【００２４】
外層となる更に別の膨張黒鉛シートの一方の表面の被覆層は、分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３を呈するアルミナゾルに、六方晶窒化硼素粉末及び四ふっ化エチレン樹脂粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、六方晶窒化硼素粉末２３〜５７質量％と四ふっ化エチレン樹脂粉末３３〜６７質量％及びアルミナ水和物５〜１５質量％とを含む潤滑組成物を固形分として３０〜５０質量％分散含有した水性ディスパージョンを当該一方の表面に刷毛塗り、ローラ塗りあるいはスプレー等の手段で適用して形成されてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、外層が相手材との摺動摩擦によって摩滅、消失して相手材と部分凸球面状中間層との摺動摩擦に移行しても、該部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とからなり、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であるので、相手材とは常に部分凸球面状中間層用の補強材からなる面と部分凸球面状中間層用の耐熱材からなる面とが混在した露出した外表面で摺動し、部分凸球面状中間層用の耐熱材及び補強材の夫々に負荷される荷重が低減される結果、微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合においても、相手材表面に摺動摩擦痕等の損傷を生じさせることが極めて少なく、損傷に起因する相手材表面の粗面化を極力防止でき、結果として、部分凸球面状中間層の部分凸球面状面と相手材との間のシール性の低下を極力防止できると共に異常摩擦音の発生を極力防止することができる球帯状シール体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の球帯状シール体の実施の形態の一例の断面説明図である。
【図２】図２は、図１に示す球帯状シール体の部分拡大模式図である。
【図３】図３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における編組金網の斜視説明図である。
【図４】図４は、本発明の球帯状シール体の製造工程における膨張黒鉛シートの斜視説明図である。
【図５】図５は、本発明の球帯状シール体の製造工程における編組金網の網目の平面説明図である。
【図６】図６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における重合体の斜視説明図である。
【図７】図７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状基体の平面説明図である。
【図８】図８は、図７に示す筒状基体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線矢視断面説明図である。
【図９】図９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における部分凸球面状中間層用シートの製造工程の説明図である。
【図１０】図１０は、本発明の球帯状シール体の製造工程における部分凸球面状中間層用シートの製造工程の断面説明図である。
【図１１】図１１は、本発明の球帯状シール体の製造工程における部分凸球面状中間層用シートの断面説明図である。
【図１２】図１２は、本発明の球帯状シール体の製造工程における部分凸球面状中間層用シートの写真での平面説明図である。
【図１３】図１３は、本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面説明図である。
【図１４】図１４は、図１３に示す筒状母材のＩＶＸ−ＩＶＸ線矢視断面説明図である。
【図１５】図１５は、本発明の球帯状シール体の製造工程における被覆層を備えた複層シートの断面説明図である。
【図１６】図１６は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層用シートの製造工程の説明図である。
【図１７】図１７は、本発明の球帯状シール体の製造工程における外層用シートの断面説明図である。
【図１８】図１８は、本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面説明図である。
【図１９】図１９は、本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を配置した状態の断面説明図である。
【図２０】図２０は、本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管球面継手の断面説明図である。
【図２１】図２１は、自動車エンジンの排気系の説明図である。
【図２２】図２２は、従来の球帯状シール体を示す断面説明図である。
【図２３】図２３は、図２２に示す球帯状シール体の一部拡大断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に本発明を、図に示す実施の形態の例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何等限定されない。
【００２８】
本発明の球帯状シール体における構成材料及び球帯状シール体の製造方法について説明する。
【００２９】
＜膨張黒鉛シートＩ及びその製造方法＞
濃度９８％の濃硫酸を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、該反応液に粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加して所定時間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛粉末を分離し、該酸処理黒鉛粉末を水で撹拌して吸引濾過するという作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛粉末から硫酸分を充分除去する。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛粉末を乾燥炉で所定時間乾燥し、これを酸処理黒鉛粉末とする。
【００３０】
上記酸処理黒鉛粉末を、９６０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ロール装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートＩを作製する。
【００３１】
＜膨張黒鉛シートＩＩ及びその製造方法＞
上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を撹拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として、例えば濃度５０％の第一燐酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３〕水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を乾燥炉で所定時間乾燥する。ついで、乾燥した混合物を９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムは構造式中の水が脱離する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ロール装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートＩＩを作製する。
【００３２】
＜膨張黒鉛シートＩＩＩ及びその製造方法＞
上記酸処理黒鉛粉末と同様の方法で得た酸処理黒鉛粉末を撹拌しながら、該酸処理黒鉛粉末に燐酸塩として、例えば濃度５０％の第一燐酸アルミニウム水溶液と、燐酸として、例えば濃度８４％のオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液をメタノールで希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製する。この湿潤性を有する混合物を乾燥炉で所定時間乾燥する。ついで、乾燥した混合物を９５０〜１２００℃の温度で１〜１０秒間加熱（膨張）処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた膨張黒鉛粒子（膨張倍率２４０〜３００倍）を形成する。この膨張処理工程において、第一燐酸アルミニウムは構造式中の水が脱離し、オルト燐酸は脱水反応を生じて五酸化燐を生成する。この膨張黒鉛粒子を所望のロール隙間に調整した双ロール装置に供給してロール成形し、所望の厚さの膨張黒鉛シートＩＩＩを作製する。
【００３３】
このようにして作製された膨張黒鉛シートＩＩＩには、第一燐酸アルミニウムが１．０〜１６．０質量％含有されているのが好ましく、膨張黒鉛シートＩＩＩには、第一燐酸アルミニウムが１．０〜１６．０質量％及び五酸化燐０．０５〜５．０質量％含有されているのが好ましい。この燐酸塩又は燐酸塩及び五酸化燐を含有した膨張黒鉛は、膨張黒鉛自体の耐熱性が向上されると共に酸化抑制作用が付与されるため、例えば６００℃ないし６００℃を超える高温領域での使用を可能とする。ここで、燐酸塩としては、上記第一燐酸アルミニウムの他に、第一燐酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、第二燐酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一燐酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２〕、第二燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第二燐酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＨＰＯ４）２〕などを使用することができ、燐酸としては、上記オルト燐酸の他に、メタ燐酸（ＨＰＯ３）、ポリ燐酸などを使用することができる。
【００３４】
上記膨張黒鉛シートＩ、膨張黒鉛シートＩＩ及び膨張黒鉛シートＩＩＩにおいて、その密度は、１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ３で、その厚さは、０．３０〜０．６０ｍｍであることが好適である。
【００３５】
＜編組金網について＞
編組金網は、好適には、Ｆｅ系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線、Ｆｅ線（ＪＩＳＧ３５３２）もしくはＺｎメッキＦｅ線（ＪＩＳＧ３５４７）又はＣｕ系としてＣｕ−Ｎｉ合金（白銅）線、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金（洋白）線、黄銅線、ベリリウムＣｕ線からなる金属細線を一本又は二本以上を使用して編んで形成される。
【００３６】
球帯状基体用の編組金網には、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線が好適に使用され、該線径の金属細線で形成された編組金網の網目の目幅は、好適には、図５に示すように、縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍ程度である。また、部分凸球面状中間層用及び外層用の編組金網には、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線が好適に使用され、該線径の金属細線で形成された編組金網の網目の目幅は、好適には、図５に示すように、縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍ程度である。
【００３７】
＜固体潤滑剤について＞
固体潤滑剤は、六方晶窒化硼素（以下「ｈ−ＢＮ」と略称する）２３〜５７質量％、アルミナ水和物５〜１５質量％及び四ふっ化エチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」という）３３〜６７質量％を含む潤滑組成物を好ましい例として例示し得る。
【００３８】
この固体潤滑剤は、製造過程においては、分散媒としての酸を含有する水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３を呈するアルミナゾルに、ｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ粉末２３〜５７質量％とＰＴＦＥ粉末３３〜６７質量％及びアルミナ水和物５〜１５質量％とを含む潤滑組成物を固形分として３０〜５０質量％分散含有した水性ディスパージョンの形態で使用される。水性ディスパージョンを形成するｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末は、可及的に微粉末であることが好ましく、これらには、平均粒径１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の微粉末が使用されて好適である。
【００３９】
水性ディスパージョンにおけるアルミナゾルを形成するアルミナ水和物は、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（組成式中、０＜ｎ＜３）で表わされる化合物である。該化合物において、ｎは、通常、０（零）を超えて３未満の数、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．５程度である。アルミナ水和物としては、例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）やダイアスポア（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）などのアルミナ一水和物（水酸化酸化アルミニウム）、ギブサイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）やバイヤライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）などのアルミナ三水和物、擬ベーマイトなどが挙げられる。
【００４０】
次に、上記した構成材料からなる球帯状シール体の製造方法について、図面に基づき説明する。
【００４１】
（第一工程）図３に示すように、線径０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍ程度（図５参照）の円筒状の編組金網１をローラ２及び３間に通して加圧し所定の幅Ｄの帯状の編組金網４を作製し、編組金網４を所定の長さに切断した球帯状基体用の編組金網５を準備する。
【００４２】
（第二工程）図４に示すように、編組金網５の幅Ｄに対して１．１０×Ｄから２．１×Ｄの幅ｄを有すると共に編組金網５の長さＬに対して１．３０×Ｌから２．７×Ｌの長さｌを有し、密度が１．０〜１．５Ｍｇ／ｍ３、好ましくは１．０〜１．２Ｍｇ／ｍ３で、厚さが０．３０〜０．６０ｍｍの膨張黒鉛シート６（膨張黒鉛シートＩ、膨張黒鉛シートＩＩ及び膨張黒鉛シートＩＩＩのうちの一つからなる）を準備する。
【００４３】
（第三工程）後述する球帯状シール体４６（図１参照）において、部分凸球面状面３９の大径側の環状端面４０及び小径側の環状端面４１に全体的に膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛が露出するようにすべく、図６に示すように、部分凸球面状面４４の大径側の環状端面４０となる編組金網５の幅方向の一方の端縁７から０．１×Ｄから０．３×Ｄだけ膨張黒鉛シート６が幅方向にはみ出すと共に端縁７から膨張黒鉛シート６の幅方向のはみ出し量δ１が部分凸球面状面４４の小径側の環状端面４１となる編組金網５の幅方向の他方の端縁８からのはみ出し量δ２よりも多くなるようにし、また編組金網５の長さ方向の一方の端縁９から１．３×Ｌから２．７×Ｌだけ膨張黒鉛シート６が長さ方向にはみ出すと共に編組金網５の長さ方向の他方の端縁１０と当該端縁１０に対応する膨張黒鉛シート６の長さ方向の端縁１１を合致させて当該膨張黒鉛シート６と編組金網５とを互いに重ね合わせた重合体１２を得る。
【００４４】
（第四工程）重合体１２を、図７に示すように、編組金網５を内側にしてうず巻き状であって膨張黒鉛シート６が３回多くなるように捲回して、内周側に編組金網５が露出し、外周側に膨張黒鉛シート６が露出した筒状基体１３を形成する。膨張黒鉛シート６としては、筒状基体１３における膨張黒鉛シート６の巻き回数が編組金網５の巻き回数よりも多くなるように、編組金網５の長さＬに対して１．３×Ｌから２．７×Ｌの長さｌを有したものが予め準備される。筒状基体１３において、図８に示すように、膨張黒鉛シート６は、幅方向の一方の端縁側において編組金網５の一方の端縁７から幅方向にδ１だけはみ出しており、また膨張黒鉛シートの幅方向の他方の端縁側において編組金網５の他方の端縁８から幅方向にδ２だけはみ出している。
【００４５】
（第五工程）線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を編み機（図示せず）で連続的に編んで得られる網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍ（図５参照）の部分凸球面状中間層用の円筒状の編組金網１４の内部である二つの層間に、該編組金網１４の直径（内径）の長さよりも小さい長さ（幅）に形成した膨張黒鉛シート６を連続的に挿入し、膨張黒鉛シート６を挿入した編組金網１４をその挿入開始端から平滑な円筒状の外周面を有する円筒ローラ１５及び１６（図９参照）との間の隙間Δ１に供給して膨張黒鉛シート６の厚さ方向に加圧（図１０及び図１１参照）して扁平状の編組金網１４ａにし、扁平状の編組金網１４ａの網目に膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛を充填すると共に外表面１７で編組金網１４ａの一部が膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛からなる面１８と共に露出し、編組金網１４ａのその他の部分が膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛に埋設するように互いに圧着して、外表面１７での編組金網１４ａからなる面１４ｂの占有面積率が３０〜６０％であると共に外表面１７に編組金網１４ａからなる面１４ｂと膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛からなる面１８とが混在している一方、編組金網１４ａの幅方向の両側に膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛が充填されない部分１９及び１９を有する部分凸球面状中間層用シート２０（図１１参照）を作製する。
【００４６】
ここで、外表面１７での編組金網１４ａからなる面１４ｂの占有面積率は、次のようにして決定するとよい。部分凸球面状中間層用シート２０の平面（平面写真）を示す図１２を参照して、（円筒状の編組金網１４の周方向の網目の数の２分の１の数）×（部分凸球面状中間層用シート２０の測定範囲（長さＬ及び幅Ｄ）の中に存在する編組金網１４ａの縦方向の目幅Ｌ’をもった網目の個数）×（当該目幅Ｌ’をもった一つの網目を形成する編組金網１４ａの金属細線の長さ）×（当該金属細線の直径）から測定範囲の面積（長さＬ×幅Ｄ＝Ｓ０）中の金属細線部分の面積Ｓ１を算出し、この金属細線部分の面積Ｓ１の測定範囲の面積（長さＬ×幅Ｄ＝Ｓ０）中に占める割合（Ｓ１／Ｓ０×１００）を面１４ｂの占有面積率とする。例えば、編組金網１４の周方向の網目の数が５６個、部分凸球面状中間層用シート２０の測定範囲の長さＬが２０ｍｍ、部分凸球面状中間層用シート２０の測定範囲の幅Ｄが３９ｍｍ、編組金網１４ａの一つの網目の縦方向の目幅Ｌ’が２．０１ｍｍ、当該一つの網目を形成する金属細線の長さが６．４３ｍｍ、当該金属細線の直径が０．１５ｍｍとすると、測定範囲の面積Ｓ０は、７８０ｍｍ２（＝２０ｍｍ×３９ｍｍ）となり、測定範囲内の金属細線部分の面積は、５６／２×（２０／２．０１）×６．４３×０．１５＝２８×９．９５×６．４３×０．１５＝２６８．７ｍｍ２となり、この金属細線部分の面積の単位面積中に占める割合は２６８．７／７８０×１００＝３４．４％となる。したがって、この部分凸球面状中間層用シート２０においては、外表面１７での、編組金網１４ａからなる面１４ｂの占有面積率は３４．４％となる。なお、外表面１７の複数の測定範囲において、部分凸球面状中間層用シート２０における編組金網１４ａの縦方向の目幅Ｌ’及び目幅Ｌ’をもった一つの網目を形成する金属細線の長さをそれぞれマイクロスコープにて測定し、測定された値から計算により得られた各測定範囲の占有面積率の算術平均値から占有面積率を決定するとよい。
【００４７】
部分凸球面状中間層用シート２０において、外表面１７での編組金網１４ａからなる面１４ｂの占有面積率を３０〜６０％、好ましくは３０〜４５％とすることは、相手材との摺動摩擦によって外表面１７で露出した編組金網１４ａからなる面１４ｂに摩耗が生じ、摩耗量に応じて編組金網１４ａからなる面１４ｂの占有面積率が漸次増加していくが、外表面１７で露出する編組金網１４ａからなる面１４ｂの占有面積率が３０〜６０％であれば、相手材との摺動摩擦において、膨張黒鉛シート６及び編組金網１４ａの夫々に負荷される荷重が低減される結果、微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合においても、相手材を損傷させることなく異常摩擦音の発生を極力防止することができるという効果をもたらす。
【００４８】
第五工程における円筒ローラ１５及び１６との間の隙間Δ１は、０．３５〜０．６０ｍｍの範囲に設定されるのが好ましい。
【００４９】
（第六工程）部分凸球面状中間層用シート２０を、前記筒状基体１３の外周面に少なくとも２回捲回して筒状母材２１を作製する（図１３及び図１４参照）。
【００５０】
（第七工程）
＜外層用シート及びその製造方法＞
解膠剤として作用する硝酸を含有した分散媒としての水にアルミナ水和物粒子を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２〜３を呈するアルミナゾルに、ｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ２３〜５７質量％とＰＴＦＥ３３〜６７質量％及びアルミナ水和物５〜１５質量％とを含む潤滑組成物を固形分として３０〜５０質量％分散含有した水性ディスパージョンを準備する。
【００５１】
前記膨張黒鉛シート６と同様の膨張黒鉛シート６を別途準備し、該膨張黒鉛シート６の一方の表面２２に、ｈ−ＢＮ２３〜５７質量％とＰＴＦＥ３３〜６７質量％及びアルミナ水和物５〜１５質量％とを含む潤滑組成物を固形分として３０〜５０質量％分散含有した水性ディスパージョンを刷毛塗り、ローラ塗りあるいはスプレー等の手段で適用し、これを乾燥させて潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層２３を形成した複層シート２４（図１５参照）を作製する。
【００５２】
前記部分凸球面状中間層用の円筒状の編組金網１４と同様であって、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を円筒状に編んで形成した網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横１．０〜２．５ｍｍの円筒状の編組金網１４の内部である二つの層間に、該編組金網１４の直径（内径）の長さよりも小さい長さ（幅）に形成した固体潤滑剤の被覆層２３を備えた複層シート２４を連続的に挿入（図９参照）し、複層シート２４を挿入した編組金網１４をその挿入開始端から平滑な外周面を有する一対の円筒ローラ１５及び１６間の隙間Δ１に供給して複層シート２４の厚さ方向に加圧（図９、図１６及び図１７参照）して扁平状の編組金網１４ａにし、複層シート２４と編組金網１４ａとを一体化し、編組金網１４ａの網目に複層シート２４の膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛と該膨張黒鉛シート６の表面２２を被覆した被覆層２３の固体潤滑剤とを充填して、外表面２５で編組金網１４ａの一部が被覆層２３の固体潤滑剤からなる面２６と共に露出し、編組金網１４ａの他の部分が被覆層２３の固体潤滑剤及び膨張黒鉛シートの６の膨張黒鉛に埋設するように互いに圧着して、外表面２５での編組金網１４ａからなる面２７の占有面積率が３０〜６０％であると共に外表面２５に編組金網１４ａからなる面２７と固体潤滑剤からなる面２６とが混在して露出した外層用シート２８（図１７参照）を作製する。
【００５３】
外層用シート２８においても、外表面２５での編組金網１４ａからなる面２７の占有面積率を３０〜６０％、好ましくは３０〜４５％とすることは、相手材との摺動摩擦によって外表面２５で露出した編組金網１４ａからなる面２７に摩耗が生じ、摩耗量に応じて編組金網１４ａからなる面２７の占有面積率が漸次増加していくが、外表面２５で露出する編組金網１４ａからなる面２７の占有面積率が３０〜６０％であれば、相手材との摺動摩擦において、膨張黒鉛シート６及び編組金網１４ａの夫々に負荷される荷重が低減される結果、微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合においても、相手材を損傷させることなく異常摩擦音の発生を極力防止することができるという効果をもたらす。
【００５４】
外表面２５での編組金網１４ａからなる面２７の占有面積率は、上記の外表面１７での編組金網１４ａからなる面１４ｂの占有面積率の決定と同様にして決定される。
【００５５】
第七工程における円筒ローラ１５及び１６との間の隙間Δ１は、０．３５〜０．６０ｍｍの範囲に設定されるのが好ましい。
【００５６】
（第八工程）このようにして得た外層用シート２８を、固体潤滑剤が露出する表面２５を外側にして前記筒状母材２１の外周面に巻き付け、予備円筒成形体２９を作製する（図１８参照）。
【００５７】
（第九工程）内面に円筒内壁面３０と円筒内壁面３０に連なる部分凹球面状壁面３１と部分凹球面状壁面３１に連なる貫通孔３２とを備え、貫通孔３２に段付きコア３３を嵌挿することによって内部に中空円筒部３４と中空円筒部３４に連なる球帯状中空部３５とが形成された図１９に示すような金型３６を準備し、金型３６の段付きコア３３に予備円筒成形体２９を挿入する。
【００５８】
金型３６の中空円筒部３４及び球帯状中空部３５に配された予備円筒成形体２９をコア軸方向に９８〜２９４Ｎ／ｍｍ２（１〜３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、図１及び図２に示すような、中央部の貫通孔３７を規定する円筒内面３８、部分凸球面状面３９並びに部分凸球面状面３９の大径側及び小径側の環状端面４０及び４１により規定された球帯状基体４２と、球帯状基体４２の部分凸球面状面３９に一体的に形成されていると共に径方向に積層された複数の部分凸球面状中間層４３と、該部分凸球面状中間層４３のうちの最外側の部分凸球面状中間層４３の部分凸球面状面４４に一体的に形成された外層４５とを備えた球帯状シール体４６を作製する。
【００５９】
球帯状シール体４６において、図１及び図２に示すように、球帯状基体４２は、線径が０．２８〜０．３２ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦４〜６ｍｍ、横３〜５ｍｍの圧縮された編組金網５からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網５の網目を充填し、かつこの補強材の編組金網５と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層４３の夫々は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの圧縮された編組金網１４からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この補強材の編組金網１４の網目を充填し、かつ編組金網１４と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層４３の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材の圧縮された編組金網１４からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であり、外層４５は、該部分凸球面状中間層用の編組金網１４と同様の編組金網１４からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、膨張黒鉛を含む膨張黒鉛シート６からなる外層用の耐熱材とが圧縮されて外層用の耐熱材の編組金網１４の網目に固体潤滑剤及び外層用の耐熱材の膨張黒鉛シート６の膨張黒鉛が充填されてなり、外層４５の球帯状の外表面４７は、外層用の補強材の編組金網１４からなる面２７と固体潤滑剤からなる面２６とが露出して混在した平滑な混成面４８に形成されており、外層４５の外表面４７での外層４５の補強材の編組金網１４からなる面２７の占有面積は、３０〜６０％である。
【００６０】
球帯状シール体４６は、図２０に示す排気管球面継手に組込まれて使用される。すなわち、図２０に示す排気管球面継手において、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残して上流側排気管１００に一体に形成されたフランジ部１０２を含むフランジ２００が立設されており、管端部１０１には、球帯状シール体４６が貫通孔３７を規定する円筒内面３８において嵌合されており、大径側の環状端面４０において球帯状シール体４６がフランジ２００のフランジ部１０２に当接されて着座せしめられており、上流側排気管１００と対峙して配されていると共にマフラ側に連結された下流側排気管３００には、凹球面部３０２と凹球面部３０２に連接されたフランジ部３０３とを一体に備えた径拡大部３０１が固着されており、凹球面部３０２の内面３０４が球帯状シール体４６の外層４５の外表面４７における補強材の編組金網１４からなる面２７と固体潤滑剤からなる面２６とが混在した平滑な混成面４８に摺動自在に接している。 
【００６１】
図２０に示す排気管球面継手において、一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００とボルト４００の膨大頭部及びフランジ部３０３の間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には、常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、排気管球面継手は、上、下流側排気管１００、３００に生じる相対角変位に対しては、球帯状シール体４６の外層４５のすべり面としての平滑な混成面４８と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２の内面３０４との摺接でこれを許容するように構成されている。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何等限定されない。
【００６３】
実施例１
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの円筒状の編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して球帯状基体用の補強材としての帯状の編組金網を準備し、この帯状の編組金網と密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートＩとを重ね合わせて重合体を形成し、内側に該帯状の編組金網を配置して、帯状の編組金網が二回、膨張黒鉛シートＩが合計５回となるように重合体をうず巻状に捲回して最外周に膨張黒鉛シートＩを配置した筒状基体を作製した。この筒状基体においては、膨張黒鉛シートＩの幅方向の両端部はそれぞれ帯状の編組金網の幅方向に突出（はみ出し）している。
【００６４】
金属細線として線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３１６）を一本使用して網目の目幅が縦２．０１ｍｍ、横０．７０ｍｍ（マイクロスコープにて測定）の部分凸球面状中間層用の補強材としての円筒状の編組金網を連続的に編むと共に該円筒状の編組金網の内部の二つの層間に前記膨張黒鉛シートＩと同様の膨張黒鉛シートＩを連続的に挿入し、該膨張黒鉛シートＩの挿入開始端から該膨張黒鉛シートＩを二つの層間に挿入した円筒状の編組金網を、一対の円筒ローラ間の隙間に供給して該膨張黒鉛シートＩの厚さ方向に加圧して円筒状の編組金網を扁平状の編組金網にし、この扁平状の編組金網の網目に膨張黒鉛シートＩの膨張黒鉛を充填すると共に扁平状の編組金網の一部と膨張黒鉛シートの膨張黒鉛とが共に外表面に露出し、扁平状の編組金網の他の部分が膨張黒鉛シートＩに埋設するように互いに圧着して、外表面での編組金網からなる面の占有面積率が３４．５％であると共に編組金網の幅方向の両側に膨張黒鉛シートＩの膨張黒鉛が充填されない部分を有する部分凸球面状中間層用シートを作製した。
【００６５】
該部分凸球面状中間層用シートを、前記筒状基体の外周面に２回捲回して筒状母材を形成した。
【００６６】
前記膨張黒鉛シートＩと同様の密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートＩを別途準備する一方、解膠剤として作用する硝酸を含有した分散媒としての水にアルミナ水和物としてベーマイト（アルミナ一水和物：Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）を分散含有した水素イオン濃度（ｐＨ）が２を呈するアルミナゾルを準備し、このアルミナゾルにｈ−ＢＮ粉末及びＰＴＦＥ粉末を分散含有した水性ディスパージョンであって、ｈ−ＢＮ４５．０質量％とＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト５．０質量％を含む潤滑組成物を固形分として５０質量％分散含有した水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ２２．５質量％、ＰＴＦＥ２５．０質量％及びベーマイト２．５質量％）を、該膨張黒鉛シートＩの一方の表面にローラ塗りし、乾燥して該潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ４５．０質量％、ＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト５．０質量％）を膨張黒鉛シートの一方の表面に形成し、膨張黒鉛シートとこの膨張黒鉛シートの一方の表面を被覆した固体潤滑剤の被覆層とからなる複層シートを作製した。
【００６７】
前記部分凸球面状中間層用の補強材となる編組金網と同様の線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３１６）を一本使用して網目の目幅が縦２．０１ｍｍ、横０．７０ｍｍの円筒状の編組金網を連続的に編むと共に該円筒状の編組金網の内部の二つの層間に該複層シートを連続的に挿入し、該複層シートの挿入開始端から該複層シートを二つの層間に挿入した円筒状の編組金網を、一対の円筒ローラ間の隙間に供給して該複層シートの厚さ方向に加圧して円筒状の編組金網を扁平状の編組金網にし、複層シートと当該扁平状の編組金網とを一体化し、該編組金網の網目に複層シートの膨張黒鉛シートＩの膨張黒鉛を充填すると共に外表面に編組金網の一部と複層シートの被覆層の固体潤滑剤とが共に露出し、編組金網の他の部分が複層シートの被覆層及び膨張黒鉛シートに埋設するように互いに圧着して、外表面での編組金網からなる面の占有面積率が３４．５％であると共に外表面に編組金網からなる面と被覆層の固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した外層用シートを作製した。
【００６８】
前記筒状母材の外周面に該外層用シートを、その固体潤滑剤が露出した側の面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製した。
【００６９】
この予備円筒成形体を図１９に示す金型の段付きコアに挿入し、該予備円筒成形体を金型の中空部に配置した。
【００７０】
金型の中空部に配した予備円筒成形体をコア軸方向に２９４Ｎ／ｍｍ２（３トン／ｃｍ２）の圧力で圧縮成形し、中央部の貫通孔を規定すると共に球帯状基体用の補強材としての帯状の編組金網が露出した円筒内面と部分凸球面状面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成されていると共に径方向に積層された複数の部分凸球面状中間層と、該部分凸球面状中間層のうちの最外側の部分凸球面状中間層の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を作製した。
【００７１】
得られた球帯状シール体において、球帯状基体は、線径が０．２８ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの圧縮された編組金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつこの補強材の編組金網と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１５ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦２．０１ｍｍ、横０．７０ｍｍの圧縮された編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３４．５％であり、外層は、線径が０．１５ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦２．０１ｍｍ、横０．７０ｍｍの編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とが圧縮されて外層用の補強材の編組金網の網目に固体潤滑剤及び外層用の耐熱材が充填されてなり、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、該外層の外表面での外層用の補強材からなる面の占有面積率は、３４．５％である。
【００７２】
実施例２
前記実施例１と同様にして筒状基体を作製した。この筒状基体においては、膨張黒鉛シートＩの幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材となる帯状の編組金網の幅方向に突出（はみ出し）している。
【００７３】
金属細線として線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３１６）を一本使用して網目の目幅が縦１．２４ｍｍ、横０．６４ｍｍ（マイクロスコープにて測定）の部分凸球面状中間層用の補強材としての円筒状の編組金網を連続的に編むと共に該円筒状の編組金網の内部の二つの層間に前記膨張黒鉛シートＩと同様の膨張黒鉛シートＩを連続的に挿入し、該膨張黒鉛シートＩの挿入開始端から該膨張黒鉛シートＩを挿入した円筒状の編組金網を、一対の円筒ローラ間の隙間に供給して該膨張黒鉛シートＩの厚さ方向に加圧して円筒状の編組金網を扁平状の編組金網にし、この編組金網の網目に膨張黒鉛シートＩの膨張黒鉛を充填すると共に編組金網の一部と膨張黒鉛シートＩの膨張黒鉛とがと共に外表面に露出し、編組金網のその他の部分が膨張黒鉛シートＩに埋設するように互いに圧着して、外表面での編組金網からなる面の占有面積率が４２．１％であると共に編組金網の幅方向の両側に膨張黒鉛シート膨張黒鉛が充填されない部分を有する部分凸球面状中間層用シートを作製した。
【００７４】
該部分凸球面状中間層用シートを、前記筒状基体の外周面に２回捲回して筒状母材を形成した。前記実施例１と同様にして、膨張黒鉛シートＩの一方の表面に固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ４５．０質量％、ＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト５．０質量％）を形成した複層シートを作製した。
【００７５】
前記部分凸球面状中間層用シートを形成する編組金網と同様の網目の目幅が縦１．２４ｍｍ、横０．６４ｍｍの円筒状の編組金網を連続的に編むと共に該円筒状の編組金網の内部の二つの層間に該複層シートを連続的に挿入し、該複層シートの挿入開始端から該複層シートを挿入した円筒状の編組金網を、一対の円筒ローラ間の隙間に供給して該複層シートの厚さ方向に加圧して円筒状の編組金網を扁平状の編組金網に変形し、複層シートと当該編組金網とを一体化し、該編組金網の網目に複層シートの膨張黒鉛シートＩの膨張黒鉛を充填すると共に外表面に編組金網の一部と複層シートの膨張黒鉛シートＩの膨張黒鉛とが共に露出し、編組金網の他の部分が複層シートの被覆層及び膨張黒鉛シートに埋設するように互いに圧着して、外表面での編組金網からなる面の占有面積率が４２．１％であると共に外表面に編組金網からなる面と固体潤滑剤からなる面とが混在して露出した外層用シートを作製した。
【００７６】
前記筒状母材の外周面に該外層用シートを、その固体潤滑剤が露出した側の面を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下実施例１と同様の方法で中央部の貫通孔を規定すると共に球帯状基体用の補強材としての帯状の編組金網が露出した円筒内面と部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面とにより規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成されていると共に径方向に積層された複数の部分凸球面状中間層と、該部分凸球面状中間層のうちの最外側の部分凸球面状中間層の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を作製した。
【００７７】
得られた球帯状シール体において、球帯状基体は、線径が０．２８ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの圧縮された編組金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつこの補強材の編組金網と混在一体化されていると共に圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１５ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．２４ｍｍ、横０．６４ｍｍの圧縮された編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この補強材の円筒状の編組金網の網目を充填し、かつ補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、４２．１％であり、外層は、線径が０．１５ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．２４ｍｍ、横０．６４ｍｍの編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とが圧縮されて外層用の補強材の編組金網の網目に固体潤滑剤及び外層用の耐熱材が充填されてなり、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、該外層の外表面での外層用の補強材からなる面の占有面積率は４２．１％である。
【００７８】
実施例３
前記実施例１において、各耐熱材としての膨張黒鉛シートに、第一燐酸アルミニウム４．０質量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートＩＩを使用した以外は前記実施例１と同様の構成材料及び同様の方法で球帯状シール体を作製した。
【００７９】
得られた球帯状シール体において、球帯状基体は、線径が０．２８ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの圧縮された編組金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつこの補強材の編組金網と混在一体化されていると共に圧縮された第一燐酸アルミニウムと膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１５ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦２．０１ｍｍ、横０．７０ｍｍの圧縮された編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ補強材と混在一体化されて圧縮された第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛を含む部分凸球面状中間層用の耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３４．５％であり、外層は、線径が０．１５ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦２．０１ｍｍ、横０．７０ｍｍの編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、第一燐酸アルミニウム及び膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とが圧縮されて外層用の補強材の編組金網の網目に固体潤滑剤及び外層用の耐熱材が充填されてなり、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、該外層の外表面での該外層用の補強材からなる面の占有面積率は、３４．５％である。
【００８０】
実施例４
前記実施例２において、各耐熱材としての膨張黒鉛シートに、五酸化燐１．０質量％、第一燐酸アルミニウム４．０質量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートＩＩＩを使用した以外は前記実施例２と同様の構成材料及び実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。
【００８１】
得られた球帯状シール体において、球帯状基体は、線径が０．２８ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの圧縮された編組金網からなる球帯状基体用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつこの補強材の編組金網と混在一体化されていると共に圧縮された第一燐酸アルミニウム４．０重量％、五酸化燐１．０質量％及び膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１５ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．２４ｍｍ、横０．６４ｍｍの圧縮された編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この補強材の円筒状の編組金網の網目を充填し、かつ補強材と混在一体化されて圧縮された第一燐酸アルミニウム４．０重量％、五酸化燐１．０質量％及び膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、４２．１％であり、外層は、線径が０．１５ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．２４ｍｍ、横０．６４ｍｍの編組金網からなる外層用の補強材と、潤滑組成物からなる固体潤滑剤と、第一燐酸アルミニウム４．０重量％、五酸化燐１．０質量％及び膨張黒鉛を含む外層用の耐熱材とが圧縮されて外層用の補強材の編組金網の網目に固体潤滑剤及び外層用の耐熱材が充填されなり、該外層の外表面は、外層用の補強材からなる面と固体潤滑剤からなる面とが露出して混在した平滑な混成面に形成されており、該外層の外表面での外層用の補強材からなる面の占有面積は、４２．１％である。
【００８２】
比較例１（特許文献２の実施例３相当）
金属細線として線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を一本使用して網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの円筒状の編組金網を作製し、これを一対のローラ間に通して帯状の編組金網とし、これを球帯状基体用の補強材とした。球帯状基体用の耐熱材となる膨張黒鉛シートに、密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートＩを使用し、この膨張黒鉛シートＩと該帯状の編組金網とを重ね合わせて重合体を形成し、内側に帯状の編組金網を配置して該重合体をうず巻き状に捲回して最外周に膨張黒鉛シートＩを配した筒状母材を作製した。この筒状母材においては、膨張黒鉛シートＩの幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材となる帯状の編組金網の幅方向に突出（はみ出し）している。
【００８３】
外層用の耐熱材として、密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．３５ｍｍの膨張黒鉛シートＩを使用した。外層用の補強材として、線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を連続的に編んだ網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状の編組金網を使用し、該円筒状の編組金網の内面に外層用の耐熱材となる膨張黒鉛シートＩを連続的に挿入し、該膨張黒鉛シートＩの挿入開始端から該膨張黒鉛シートＩを挿入した円筒状の編組金網を、円筒ローラと外周面に軸方向に沿って複数個の環状凹溝を有するローラとの隙間（隙間Δ１は０．５０ｍｍとした。）に供給して該膨張黒鉛シートＩの厚さ方向に加圧し、さらに別の一対の円筒ローラ間の隙間（隙間Δ２は０．４５ｍｍとした。）に供給し、加圧して扁平にされた編組金網の網目に膨張黒鉛シートＩの膨張黒鉛を密に充填すると共に該膨張黒鉛シートＩ中に編組金網が埋設するように膨張黒鉛シ−トと編組金網と互いに圧着して、膨張黒鉛シートＩの面と編組金網からなる面とを面一にすると共に外表面で該編組金網からなる面と膨張黒鉛シートの膨張黒鉛からなる面とが点在して露出した外層用の複合シートを作製した。
【００８４】
潤滑組成物として、前記実施例１と同様の水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ４５．０質量％とＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト５．０質量％を含む潤滑組成物を固形分として５０質量％分散含有した水性ディスパージョン（ｈ−ＢＮ２２．５質量％、ＰＴＦＥ２５．０質量％及びベーマイト２．５質量％）を使用し、この水性ディスパージョンを、該複合シートの前記環状凹溝を有するローラによって加圧された側の表面にローラ塗りし、乾燥して該複合シートの一方の表面に潤滑組成物からなる固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ４５．０質量％とＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト５．０質量％）を形成した外層用の複層シートを作製した。
【００８５】
前記筒状母材の外周面に該外層用の複層シートをその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部の貫通孔を規定する円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を作製した。
【００８６】
得られた球帯状シール体において、球帯状基体は、圧縮された膨張黒鉛を含む球帯状基体用の耐熱材と、線径が０．２８ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの圧縮された編組金網からなると共に球帯状基体用の耐熱材の圧縮された膨張黒鉛シートＩに絡み合って当該膨張黒鉛シートＩと構造的一体性を有する球帯状基体用の補強材とを具備しており、外層は、圧縮された編組金網からなる補強材と、該補強材の編組金網の網目を充填し、かつ補強材の編組金網の網目に充填されていると共に圧縮された膨張黒鉛シートＩからなる耐熱材と、被覆層の固体潤滑剤とを具備しており、平滑な外層の外表面は、被覆層の固体潤滑剤からなっている（図２２及び図２３参照）。
【００８７】
比較例２（特許文献２の実施例６相当）
前記比較例１と同様の球帯状基体用の補強材としての円筒状の編組金網を使用した。球帯状基体用の耐熱材としての膨張黒鉛シートに、第一燐酸アルミニウム４．０質量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートＩＩを使用し、この膨張黒鉛シートＩＩと帯状の編組金網を重ね合わせて重合体を形成し、内側に帯状の編組金網を配置して重合体をうず巻き状に捲回して最外周に膨張黒鉛シートＩＩを配した筒状母材を作製した。この筒状母材においては、膨張黒鉛シートＩＩの幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材となる帯状の編組金網の幅方向に突出（はみ出し）している。
【００８８】
外層用の耐熱材としての膨張黒鉛シートに、第一燐酸アルミニウム４．０質量％及び膨張黒鉛を含む密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．３５ｍｍの膨張黒鉛シートＩＩを使用した。前記比較例１と同様の線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を使用して網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの外層用の耐熱材としての円筒状の編組金網を連続的に編むと共に該円筒状の編組金網の内面に外層用の耐熱材としての膨張黒鉛シートＩＩを連続的に挿入し、以下前記比較例１と同様の方法で外層用の耐熱材の表面と外層用の補強材の表面とを面一に形成すると共に該補強材の表面と耐熱材の表面とが露出した外層用の複合シートを作製した。
【００８９】
前記比較例１と同様にして、外層用の複合シートの一方の表面に固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ４５．０質量％とＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト５．０質量％）を形成した外層用の複層シートを作製した。
【００９０】
前記筒状母材の外周面に該外層用の複層シートをその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部の貫通孔を規定する円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を作製した。
【００９１】
得られた球帯状シール体において、球帯状基体は、第一燐酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む圧縮された膨張黒鉛シートＩＩからなる耐熱材と、線径が０．２８ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの編組金網からなると共に圧縮された膨張黒鉛シートＩＩに絡み合って構造的一体性を有する球帯状基体用の補強材とを有しており、外層は、圧縮された編組金網からなる補強材と、該補強材の編組金網の網目を充填すると共に圧縮された膨張黒鉛シートＩＩからなる耐熱材と、被覆層の固体潤滑剤とを具備しており、平滑な外層の外表面は、被覆層の固体潤滑剤からなっている。
【００９２】
比較例３（特許文献２の実施例８相当）
球帯状基体用の補強材として前記比較例1と同様の帯状の編組金網を使用した。球帯状基体用の耐熱材となる膨張黒鉛シートに、五酸化燐１．０質量％、第一燐酸アルミニウム４．０質量％及び膨張黒鉛を含む密度１．１２Ｍｇ／ｍ３、厚さ０．４ｍｍの膨張黒鉛シートＩＩＩを使用し、この膨張黒鉛シートＩＩＩと帯状の編組金網との重合体をうず巻き状に捲回して最外周に該膨張黒鉛シートＩＩＩを配して筒状母材を作製した。この筒状母材においては、膨張黒鉛シートＩＩＩの幅方向の両端部はそれぞれ球帯状基体用の補強材となる帯状の編組金網の幅方向に突出（はみ出し）している。
【００９３】
外層用の耐熱材として、五酸化燐１．０質量％、第一燐酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛を含む密度０．３Ｍｇ／ｍ３、厚さ１．３５ｍｍの膨張黒鉛シートＩＩＩを使用した。外層用の補強材として、前記比較例１と同様の線径０．１５ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を連続的に編んだ網目の目幅が縦３．５ｍｍ、横２．５ｍｍの円筒状の編組金網を使用し、該円筒状の編組金網の内面に外層用の耐熱材としての膨張黒鉛シートＩＩＩを連続的に挿入し、以下前記比較例１と同様の方法で外層用の耐熱材としての膨張黒鉛シートＩＩＩの五酸化燐１．０質量％、第一燐酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛からなる面と外層用の補強材としての編組金網からなる面とを面一にすると共に外表面で該編組金網からなる面と膨張黒鉛シートＩＩＩの五酸化燐１．０質量％、第一燐酸アルミニウム４．０重量％及び膨張黒鉛からなる面とが点在して露出した外層用の複合シートを作製した。 
【００９４】
前記比較例１と同様にして、外層用の複合シートの一方の表面に固体潤滑剤の被覆層（ｈ−ＢＮ４５．０質量％とＰＴＦＥ５０．０質量％及びベーマイト５．０質量％）を形成した外層用の複層シートを作製した。
【００９５】
前記筒状母材の外周面に該外層用の複層シートをその被覆層を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作製し、以下前記実施例１と同様の圧縮成形により、中央部の貫通孔を規定する円筒内面、部分凸球面状面並びに部分凸球面状面の大径側及び小径側の環状端面により規定された球帯状基体と、球帯状基体の部分凸球面状面に一体的に形成された外層とを備えた球帯状シール体を作製した。
【００９６】
得られた球帯状シール体において、球帯状基体は、第一燐酸アルミニウム４．０質量％、五酸化燐１．０質量％及び膨張黒鉛を含む圧縮された膨張黒鉛シートＩＩＩからなる耐熱材と、線径が０．２８ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦５ｍｍ、横４ｍｍの編組金網からなると共に圧縮された膨張黒鉛シートＩＩＩに絡み合って構造的一体性を有する球帯状基体用の補強材とを有しており、外層は、圧縮された編組金網からなる補強材と、該補強材の編組金網の網目を充填すると共に圧縮された膨張黒鉛シートＩＩＩからなる耐熱材と、被覆層の潤滑剤とを具備しており、平滑に形成されている外層の外表面は、被覆層の固体潤滑剤からなっている。
【００９７】
次に、上記した実施例１ないし実施例４及び比較例１ないし比較例４で得た球帯状シール体を図２０に示す排気管球面継手に組み込み、摩擦異常音の発生の有無及びガス漏れ量（ｌ／ｍｉｎ）及び摩耗量について試験した結果を説明する。
【００９８】
＜摩擦異常音発生の有無の試験条件＞
コイルバネによる押圧力（スプリングセットフォース）：１１７７Ｎ
揺動角度：±３°
加振周波数：１２Ｈｚ
温度（図２０に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
試験回数：１２サイクル（３００万回）
相手材（図２０に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４
【００９９】
＜試験方法と測定方法＞
室温（２５℃）において１２Ｈｚの加振周波数で±３°の揺動運動を１回として４５,０００回行ったのち、該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を５００℃の温度まで昇温（昇温中の揺動回数４５,０００回）し、５００℃の温度に到達した時点で１１５,０００回の揺動運動を行い、ついで該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温（降温中の揺動回数４５,０００回）するという全揺動回数２５０,０００回を１サイクルとして１２サイクル（３,０００,０００回）行う。
【０１００】
摩擦異常音の発生の有無の評価は、上記の（１）揺動回数５０万回、（２）揺動回数１００万回、（３）揺動回数１５０万回、（４）揺動回数２００万回、（５）揺動回数２５０万回及び（６）揺動回数３００万回の時点で、次の判定レベルにて行った。
【０１０１】
＜摩擦異常音の判定レベル＞
記号：０      摩擦異常音の発生なし。
記号：０．５  集音パイプで摩擦異常音の発生を確認できる。
記号：１      排気管球面継手の摺動部位から約０．２ｍ離れた位置で摩擦異常音の発                生を確認できる。
記号：１．５  排気管球面継手の摺動部位から約０．５ｍ離れた位置で摩擦異常音の発                生を確認できる。
記号：２      排気管球面継手の摺動部位から約１ｍ離れた位置で摩擦異常音の発生を                確認できる。
記号：２．５  排気管球面継手の摺動部位から約２ｍ離れた位置で摩擦異常音の発生を                確認できる。
記号：３      排気管球面継手の摺動部位から約３ｍ離れた位置で摩擦異常音の発生を                確認できる。
記号：３．５  排気管球面継手の摺動部位から約５ｍ離れた位置で摩擦異常音の発生を                確認できる。
記号：４      排気管球面継手の摺動部位から約１０ｍ離れた位置で摩擦異常音の発生                を確認できる。
記号：４．５  排気管球面継手の摺動部位から約１５ｍ離れた位置で摩擦異常音の発生                を確認できる。
記号：５      排気管球面継手の摺動部位から約２０ｍ離れた位置で摩擦異常音の発生                を確認できる。
以上の判定レベルの総合判定において、記号：０から記号：２．５までを摩擦異常音の発生なし（合格）と判定し、記号３から記号５までを摩擦異常音の発生あり（不合格）とした。
【０１０２】
また、上記試験条件における試験回数３００万回終了後の各実施例１ないし実施例４及び比較例１ないし比較例３からなる球帯状シール体の外層の摩耗量を測定した。
【０１０３】
＜ガス漏れ量の試験条件＞
コイルバネによる押圧力（スプリングセットフォース）：５８８Ｎ
揺動角度：±３°
加振周波数（揺動速度）：１．６Ｈｚ
温度（図２０に示す凹球面部３０２の外表面温度）：室温（２５℃）〜５００℃
揺動回数：３００万回
相手材（図２０に示す径拡大部３０１の材質）：ＳＵＳ３０４ 
【０１０４】
＜試験方法＞
室温において１．６Ｈｚの加振周波数で±３°の揺動運動を継続しながら温度を５００℃まで昇温し、その温度を保持した状態で揺動運動を継続し、揺動回数が１００万回、２００万回及び３００万回に到達した時点でのガス漏れ量について測定した。
【０１０５】
＜ガス漏れ量の測定方法＞
図２０に示す排気管球面継手の上流側排気管１００の開口部を閉塞し、下流側排気管２００側から、４９ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体４６の面４７と径拡大部３０１との摺接部、球帯状シール体４６の円筒内面３８と上流側排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び環状端面４０と上流側排気管１００に立設されたフランジ部１０２との当接部）からのガス漏れ量を流量計にて、（１）試験初期(開始前)、（２）揺動回数４サイクル（１００万回）、（３）揺動回数８サイクル（２００万回）及び（４）揺動回数１２サイクル（３００万回）後の静止中立状態及び加振状態でのガス漏れ量を測定した。
【０１０６】
表１及び表２は上記試験結果を示す。
【０１０７】
【表１】
0005691772.tif 000002
【０１０８】
【表２】
0005691772.tif 000003
【０１０９】
上記表２の摩耗量において、実施例１ないし実施例４からなる球帯状シール体の揺動回数３００万回後の外層の表面状態は最外層の金網からなる補強材が摩滅し、その下層に位置する二層目の補強材が露出していたのに対し、比較例１ないし比較例３からなる球帯状シール体の外層は、揺動回数１２５万回で最外層の金網からなる補強材が摩滅し、その下層に位置する膨張黒鉛を含む耐熱材が露出していた。表中の摩耗量の＊印は、揺動回数１２５万回終了時点の摩耗量である。
【０１１０】
表１及び表２に示す試験結果から、実施例１ないし実施例４からなる球帯状シール体は、摩擦異常音の評価において、比較例１ないし比較例３からなる球帯状シール体よりも優れていることがわかる。比較例１ないし比較例３からなる球帯状シール体に摩擦異常音が発生したのは、表２に示す摩耗量の試験結果から、揺動回数１２５万回終了後において、摺動摩擦面に膨張黒鉛を含む耐熱材のみが露出した面になっており、相手材とはこの露出した耐熱材との摺動摩擦に移行したためと推察される。
【０１１１】
以上のように、本発明の球帯状シール体によれば、外層が相手材との摺動摩擦によって摩滅、消失して、相手材との摺動が部分凸球面状中間層に移行しても、該部分凸球面状中間層の夫々は、線径が０．１０〜０．２０ｍｍの金属細線を用いて編まれた網目の目幅が縦１．０〜３．０ｍｍ、横０．５〜２．５ｍｍの編組金網からなる部分凸球面状中間層用の補強材と、この補強材の編組金網の網目を充填し、かつ当該補強材と混在一体化されて圧縮された膨張黒鉛を含む耐熱材とを具備しており、部分凸球面状中間層の夫々の外表面での部分凸球面状中間層用の補強材からなる面の占有面積率は、３０〜６０％であるので、相手材とは常に部分凸球面状中間層用の補強材からなる面と部分凸球面状中間層用の耐熱材からなる面とが混在した外表面で摺動し、部分凸球面状中間層用の耐熱材及び補強材の夫々に負荷される荷重が低減される結果、微小な揺動運動や軸方向の過大な入力が長期間連続して負荷された場合においても、相手材表面に摺動摩擦痕等の損傷を生じさせることが極めて少なく、損傷に起因する相手材表面の粗面化を極力防止でき、結果として、部分凸球面状中間層の部分凸球面状面と相手材との間のシール性の低下を極力防止できると共に異常摩擦音の発生を極力防止することができる球帯状シール体及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
４、５  １４、１４ａ  編組金網
６    膨張黒鉛シート
１２  重合体
１３  筒状基体
２０  部分凸球面状中間層用シート
２１  筒状母材
２３  被覆層
２４  複層シート
２８  外層用シート
２９  予備円筒成形体
３６  金型
３８  円筒内面
３９  部分凸球面状面
４０  環状端面
４１  環状端面
４２  球帯状基体
４３  部分凸球面状中間層
４４  部分凸球面状面
４５  外層
４６  球帯状シール体
４７  外表面
【図１】
0005691772.tif 000004
【図２】
0005691772.tif 000005
【図３】
0005691772.tif 000006
【図４】
0005691772.tif 000007
【図５】
0005691772.tif 000008
【図６】
0005691772.tif 000009
【図７】
0005691772.tif 000010
【図８】
0005691772.tif 000011
【図９】
0005691772.tif 000012
【図１０】
0005691772.tif 000013
【図１１】
0005691772.tif 000014
【図１２】
0005691772.tif 000015
【図１３】
0005691772.tif 000016
【図１４】
0005691772.tif 000017
【図１５】
0005691772.tif 000018
【図１６】
0005691772.tif 000019
【図１７】
0005691772.tif 000020
【図１８】
0005691772.tif 000021
【図１９】
0005691772.tif 000022
【図２０】
0005691772.tif 000023
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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