(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有し且つアニオン性基を有する化合物（ａ）、アルデヒド化合物（ｂ）、フェノ−ル化合物、ピロ−ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）、並びに化合物（ａ）を除く第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）を反応させてなるマンニッヒ塩基（Ａ１）を含有するポリエポキシ化合物用アミン系硬化剤であって、上記アニオン性基が、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基であるポリエポキシ化合物用アミン系硬化剤。
【請求項２】
分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有し且つアニオン性基を有する化合物（ａ）、アルデヒド化合物（ｂ）、フェノ−ル化合物、ピロ−ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）、化合物（ａ）を除く第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）、並びにエポキシ化合物、イソシアネ−ト化合物、オキセタン化合物、環状カ−ボネ−ト化合物及びα，β−不飽和カルボニル化合物からなる群より選ばれるアミノ基との反応性を有する少なくとも１種の化合物（ｅ）を反応させてなるマンニッヒ塩基（Ａ２）を含有するポリエポキシ化合物用アミン系硬化剤であって、上記アニオン性基が、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基であるポリエポキシ化合物用アミン系硬化剤。
【請求項３】
第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）が、ポリオキシアルキレン基を有するものである請求項１又は２に記載のアミン系硬化剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアミン系硬化剤、及びポリエポキシ化合物（Ｂ）を含む水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミン系硬化剤及びそれを含む水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素原子に結合した活性水素を有するポリアミン化合物はポリエポキシ化合物の硬化剤として一般に広く利用されている。これらのポリアミン化合物とポリエポキシ化合物とを含む塗料組成物は、得られる塗膜が付着性や耐水性等に優れているため、例えば、船舶、橋梁、工場等の建造物、機器類、建築物の内外壁、鉄扉、シ−リング部、コンクリ−ト等の塗装に用いられている。従来から、上記の塗料組成物は、塗装作業性を良くするために有機溶剤を添加した有機溶剤型塗料組成物として、適度な流動性を持たせて用いられてきた。しかし、近年、環境保全の観点から揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出量を低減するため、有機溶剤型塗料組成物は、水又は水が主成分である媒体（以下、本明細書では「水性媒体」と称する）を用いた水性塗料組成物への転換が進められている。
【０００３】
ポリエポキシ化合物を含む水性塗料組成物の硬化剤として、例えば、特許文献１にはエポキシ基含有アルコキシポリオキシアルキレン化合物、疎水性エポキシ樹脂及びポリアミン化合物の反応により得られた水系自己乳化型エポキシ樹脂硬化剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、アミノ基又はカルボキシル基を有するポリオキシアルキレン化合物、ポリアミン化合物及びポリエポキシ化合物の反応により得られた硬化剤、又は、アミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物、アルデヒド化合物、ポリアミン化合物及びフェノ−ル化合物のマンニッヒ反応により得られた水性エポキシ樹脂用硬化剤が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、マンニッヒ塩基ポリアミン化合物と、ポリオキシアルキレン基を有するポリエポキシ化合物とを反応させることにより得られた水溶性ポリアミン付加物がポリエポキシ化合物を含む水性塗料組成物の硬化剤として開示されている。
【０００６】
ポリエポキシ化合物を含む水性塗料組成物に適用される上記アミン系硬化剤は、何れも親水性のポリオキシアルキレン基を分子内に導入することにより、水性塗料組成物への適用を可能にしたものである。
【０００７】
しかし、上記アミン系硬化剤を水性塗料組成物に適用するために水性媒体中に溶解もしくは分散させたものは、貯蔵中において沈降物や凝集物が発生することがあった。このような沈降物や凝集物の発生を抑制するために、該硬化剤に含まれるポリオキシアルキレン基の含有量を増やすと、該硬化剤を用いた水性塗料組成物から得られた塗膜の耐水性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１２７６３７号公報
【特許文献２】特開平８−１３４１８５号公報
【特許文献３】特開平２００４−２６９８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水性媒体中に溶解又は分散させた場合において貯蔵安定性に優れたアミン系硬化剤を提供することであり、より詳しくはこのものとポリエポキシ化合物とを含む水性塗料組成物から得られた硬化塗膜は、優れた耐水性を示すことができるマンニッヒ塩基を含むアミン系硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行い、アニオン性基を有する特定のマンニッヒ塩基を含むアミン系硬化剤が、水性媒体に溶解又は分散させた場合において良好な貯蔵安定性を示し、このものとポリエポキシ化合物とを含む水性塗料組成物から得られた硬化塗膜は、優れた耐水性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。
【００１１】
本発明は、以下のアミン系硬化剤、該アミン系硬化剤を含む水性塗料組成物及び該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
項１．分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有し且つアニオン性基を有する化合物（ａ）、アルデヒド化合物（ｂ）、フェノ−ル化合物、ピロ−ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）、並びに化合物（ａ）を除く第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）を反応させてなるマンニッヒ塩基（Ａ１）を含有するポリエポキシ化合物用アミン系硬化剤であって、上記アニオン性基が、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基であるポリエポキシ化合物用アミン系硬化剤。
項２．分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有し且つアニオン性基を有する化合物（ａ）、アルデヒド化合物（ｂ）、フェノ−ル化合物、ピロ−ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）、化合物（ａ）を除く第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）、並びにエポキシ化合物、イソシアネ−ト化合物、オキセタン化合物、環状カ−ボネ−ト化合物及びα，β−不飽和カルボニル化合物からなる群より選ばれるアミノ基との反応性を有する少なくとも１種の化合物（ｅ）を反応させてなるマンニッヒ塩基（Ａ２）を含有するポリエポキシ化合物用アミン系硬化剤であって、上記アニオン性基が、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基であるポリエポキシ化合物用アミン系硬化剤。
項３．第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）が、ポリオキシアルキレン基を有するものである項１又は２に記載のアミン系硬化剤。
項４．項１乃至３のいずれか一項に記載のアミン系硬化剤、及びポリエポキシ化合物（Ｂ）を含む水性塗料組成物。
項５．項４に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアミン系硬化剤に含まれるマンニッヒ塩基は、アニオン性基を有する。このマンニッヒ塩基は、親水性のアニオン性基を有するために水性媒体中に溶解又は分散することが可能であり、水性媒体中に溶解又は分散させたものは貯蔵安定性に優れており、該アミン系硬化剤とポリエポキシ化合物とを含む水性塗料組成物は、親水性の基としてポリオキシアルキレン基等のノニオン性基のみを有する従来から既知のマンニッヒ塩基を含むアミン系硬化剤を用いた水性塗料組成物よりも、得られる塗膜の耐水性において優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のアミン系硬化剤について詳細に説明する。本発明のアミン系硬化剤は、アニオン性基を有するマンニッヒ塩基（Ａ１）又は（Ａ２）を含むものである。上記マンニッヒ塩基（Ａ１）は、分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有し且つアニオン性基を有する化合物（ａ）、アルデヒド化合物（ｂ）、フェノ−ル化合物、ピロ−ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）、並びに第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）を反応させてなる。また、マンニッヒ塩基（Ａ２）は、分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有し且つアニオン性基を有する化合物（ａ）、アルデヒド化合物（ｂ）、フェノ−ル化合物、ピロ−ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）、第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）、並びにエポキシ化合物、イソシアネ−ト化合物、オキセタン化合物、環状カ−ボネ−ト化合物及びα，β−不飽和カルボニル化合物からなる群より選ばれるアミノ基との反応性を有する少なくとも１種の化合物（ｅ）を反応させてなる。
【００１４】
尚、本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残さを意味し、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料約３グラムを、１０５℃、３時間乾燥させた残さの質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができ、また、百分率で示す場合もある。
【００１５】
マンニッヒ塩基（Ａ１）、（Ａ２） 
化合物（ａ） 
分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有し且つアニオン性基を有する化合物（ａ）において、該アニオン性基は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びこれらの酸基の塩を挙げることができる。該酸基としてカルボン酸基を有する化合物としては、例えばグリシン、β−アラニン、７−アミノヘプタン酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸、５−アミノペンタン酸、４−アミノ酪酸、アミノ安息香酸等、該酸基としてスルホン酸を有する化合物としては、例えば、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、ヒポタウリン、５−アミノ−１−ペンタンスルホン酸、２−（ブチルアミノ）エタンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、該酸基としてスルフィン酸を有する化合物としては、例えば、３−アミノ−１−プロパンスルフィン酸、１−アミノ−２−プロパンスルフィン酸等、該酸基としてホスホン酸を有する化合物としては、２−アミノエチルホスホン酸、アミノフェニルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−（メチルアミノ）エチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、該酸基としてホスフィン酸を有する化合物としては、メチル（３−アミノプロピル）ホスフィン酸、（２−アミノエチル）ホスフィン酸、ブチル（３−アミノプロピル）ホスフィン酸等を挙げることができる。
【００１６】
本発明において、化合物（ａ）は、上記のものに限定されることはなく、公知の化合物を用いることができる。
【００１７】
また、上記化合物（ａ）に含まれるアニオン性基は、酸基と塩基性化合物とが塩を形成したものでもよく、例えば、該酸基の一部又は全部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩としたものを挙げることができる。上記塩は、未中和の酸基を有する化合物（ａ）をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン化合物、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化スルホニウム等により中和することによって得ることができる。
【００１８】
化合物（ｂ） 
アルデヒド化合物（ｂ）は、例えば、ホルマリン、パラホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００１９】
化合物（ｃ） 
化合物（ｃ）は、フェノ−ル化合物、ピロ−ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２０】
上記フェノ−ル化合物としては、１価又は２価以上のフェノ−ル化合物を挙げることができる。１価フェノ−ル化合物としては、例えば、フェノ−ル、及びクレゾ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノ−ル、カルダノ−ル等のフェノ−ルの芳香環の水素原子がアルキル基により置換された１価フェノ−ル等を挙げることができる。
【００２１】
２価以上のフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノ−ルＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノ−ルＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノ−ルＢ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロパン、２，２´−ビフェノ−ル、４，４´−ビフェノ−ル、４，４´−オキシビスフェノ−ル、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）［ビスフェノ−ルＳ］、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等のビスフェノ−ル化合物、レゾルシノ−ル、ビフェノ−ル、ジヒドロキシナフタレン等の２価のフェノ−ル化合物、タンニン、加水分解性タンニン、アントシアニン、レゾ−ル、ノボラック等のポリフェノ−ル化合物などを挙げることができる。上記フェノ−ル化合物は、１種でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
上記ピロ−ル化合物としては、一般式（１）で表わすことのできる無置換又は置換ピロ−ル化合物を挙げることができ、具体的には、ピロ−ル、２−メチルピロ−ル、２，４−ジメチルピロ−ル、３，４−ジメチルピロ−ル、２−アセチルピロ−ル、２−ピロ−ルカルボン酸等を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
0005748219.tif 000002
【００２４】
（式中Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表わし、Ｒ２〜Ｒ５の少なくとも一つは水素原子である）
上記α水素原子を有するケトン化合物は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、メチルフェニルケトン等のカルボニル基に直接に結合した炭素原子に水素原子が結合した化合物を挙げることができる。
【００２５】
また、マンニッヒ塩基（Ａ１）は、トリス−ジメチルアミノメチルフェノ−ル又はビス−ジメチルアミノメチルフェノ−ルのような第三アミンを含むマンニッヒ塩基のフェノ−ル化合物と、上記化合物（ａ）及び／又は後述の第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）とのアミン交換反応により製造することが可能である。上記マンニッヒ塩基のフェノ−ル化合物の芳香環に結合したメチレン基はホルムアルデヒド由来の基であるが、該ホルムアルデヒドは、前記アルデヒド化合物（ｂ）に相当するものである。したがって、上記アミン交換反応によりマンニッヒ塩基（Ａ１）を得る場合においては、アルデヒド化合物（ｂ）は、その使用量を少なくできるか、あるいは使用しないでもよい。
【００２６】
化合物（ｄ） 
第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んだ化合物であっても良く、これらは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。上記アミン化合物（ｄ）は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−ブチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エ−テル、ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン、またはジプロピレントリアミンのような脂肪族ポリアミン；等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂肪族化合物；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロへキサン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂環式化合物；ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノ−ル、９−アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，６−トリアミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−３−エチルピリジン、２−アミノ−３−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−６−イソプロピルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、アミノジフェニルスルホン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する芳香族化合物；ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、３−メチルアミノピペリジン、２−アミノメチルピペラジ��、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−（メチルアミノ）ピロリジン、５−メチルフルフリルアミン、２−（フルフリルチオ）エチルアミン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、または３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する複素環式化合物；２−ヒドロキシエチルアミン、メチル（２−ヒドロキシエチル）アミン、１−アミノ−２−プロパノ−ル、３−アミノ−１−プロパノ−ル、２−アミノ−１−プロパノ−ル、１−アミノ−２−プロパノ−ル、ジエタノ−ルアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオ−ル、２−（２−アミノエトキシ）エタノ−ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオ−ル等の水酸基を１個以上有する化合物；４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ジアミノプロピルジプロピレングリコ−ル等のオキシアルキレン基を有するポリアミン；ポリオキシアルキレン基を有するモノアミン又はポリアミン等を挙げることができる。上記ポリオキシアルキレン基を有するモノアミン又はポリアミンの市販品として、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）シリ−ズの商品名として、Ｍ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０等のモノアミンタイプ、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６等のジアミンタイプ、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００等のトリアミンタイプを挙げることができる。上記第一級アミノ基を有するアミン化合物（ｄ）は、単独で又は組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
マンニッヒ塩基（Ａ１）の製造において、化合物（ａ）及びアミン化合物（ｄ）に含まれるアミノ基を、合計したモル数を１００モルとした場合に、化合物（ｂ）は２５〜７５モル、好ましく３５〜６５モル、化合物（ｃ）は２５〜７５モル、好ましくは３５〜６５モルの範囲内において配合することができる。
【００２８】
マンニッヒ塩基（Ａ１）は、上記化合物（ａ）〜化合物（ｄ）を、無溶媒又は有機溶媒中で攪拌しながら、約５０〜２５０℃に加熱し、約５分〜２０時間程度反応させて得ることができる。該反応における化合物（ａ）〜（ｄ）の混合の順序や仕込み方法は、任意の仕方によって実施してよい。有機溶媒を使用する場合、その種類は特に限定しないが芳香族系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系等の公知の有機溶媒を使用できる。有機溶剤を使用する場合の溶液濃度は好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００２９】
化合物（ｅ） 
化合物（ｅ）は、エポキシ化合物、イソシアネ−ト化合物、オキセタン化合物、環状カ−ボネ−ト化合物及びα，β−不飽和カルボニル化合物からなる群より選ばれるアミノ基との反応性を有する少なくとも１種である。上記化合物（ｅ）として、エポキシ基を有する化合物（ｅ−１）は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチルグリシジルエ−テル、グリシド−ル、フェニルグリシジルエ−テル、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドなどのα−オレフィンエポキシド、カ−ジュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物；ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノ−ル樹脂などのポリフェノ−ル類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなる樹脂又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノ−ル類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基含有重合性不飽和モノマ−とその他の重合性不飽和モノマ−とを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体；エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂；エポキシ基を有するポリウレタン樹脂；ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル等のポリオキシアルキレン基を有するエポキシ化合物（市販品としてナガセケムテックス株式会社のデナコ−ルＥＸ−８３０、デナコ−ルＥＸ−８４１、デナコ−ルＥＸ−８６１、デナコ−ルＥＸ−９４１、デナコ−ルＥＸ−９３１等）；ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル等のポリオ−ル化合物から誘導されたグリシジルエ−テル化合物；フタル酸ジグリシジル等のポリカルボン酸のグリシジルエステル化合物等が挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物（ｅ−１）は、そのエポキシ当量が、１４０〜５，０００の範囲内、好ましくは１５０〜２，０００の範囲内、数平均分子量が２００〜５０，０００の範囲内、好ましくは１６０〜１０，０００の範囲内のものを使用することが、本発明のマンニッヒ塩基を水性媒体中に溶解又は分散した場合の貯蔵安定性や粘性の点から好ましい。
【００３０】
上記化合物（ｅ）として、イソシアネ−ト基を有する化合物（ｅ−２）は、例えば、ブチルイソシアネ−ト、フェニルイソシアネ−ト等のモノイソシアネ−ト化合物、或いはポリイソシアネ−ト化合物等を挙げることができる。
【００３１】
上記ポリイソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、該ポリイソシアネ−トの誘導体等を挙げることができる。
【００３２】
上記脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、ブチレンジイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００３３】
前記脂環族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（慣用名：イソホロンジイソシアネ−ト）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネ−ト）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；前記芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネ−トまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネ−ト、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００３４】
前記芳香族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネ−トもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００３５】
また、上記ポリイソシアネ−ト化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネ−ト化合物のダイマ−、トリマ−、ビウレット、アロファネ−ト、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレ−ト、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト（クル−ドＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクル−ドＴＤＩ等を挙げることができる。
【００３６】
上記ポリイソシアネ−ト及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネ−トのうち、脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環族ジイソシアネ−ト及びこれらの誘導体をそれぞれ単独で、又は２種以上併用して好適に使用することができる。
【００３７】
上記化合物（ｅ）として、α，β−不飽和カルボニル基を有する化合物（ｅ−３）は、例えば、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコ−ル等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に１個〜１０個程度の範囲内で有する化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記化合物（ｅ）として、環状カ−ボネ−ト基を有する化合物（ｅ−４）は、例えば、上記エポキシ基を有する化合物（ｅ−１）と二酸化炭素との反応など、既知の方法により製造されたものを挙げることができる。
【００３９】
上記化合物（ｅ）として、オキセタニル基を有する化合物（ｅ−５）は、例えば、３−エチル− ３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等を挙げることができる。
【００４０】
マンニッヒ塩基（Ａ２）は、前記化合物（ａ）〜化合物（ｅ）を、無溶媒又は有機溶媒中で攪拌しながら、約５０〜２５０℃に加熱し、約５分〜２０時間程度反応させて得ることができる。該反応における化合物（ａ）〜（ｅ）の混合の順序や仕込み方法は、任意の仕方によって実施してよい。例えば、前記化合物（ａ）〜化合物（ｄ）を先に反応させてマンニッヒ塩基（Ａ１）を得た後、該化合物（Ａ１）と化合物（ｅ）とを反応させてマンニッヒ化合物（Ａ２）を得ることができる。有機溶媒を使用する場合、その種類は特に限定しないが芳香族系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系等の公知の有機溶媒を使用できる。有機溶剤を使用する場合の溶液濃度は好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００４１】
マンニッヒ塩基（Ａ２）は、上記化合物（ａ）及び（ｄ）に含まれる全アミノ基のモル数を１００モルとした場合に、化合物（ｅ）に含まれる、アミノ基と反応性を有する基のモル数を５０モル以下、好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは５〜３０モルの範囲になるように、化合物（ａ）〜化合物（ｅ）配合量を調整して反応させて得ることができる。上記化合物（ｅ）の使用量が５０モルよりも多いと得られるマンニッヒ塩基（Ａ２）の硬化剤としての反応性が十分でないことがある。
【００４２】
また、マンニッヒ塩基（Ａ１）及び（Ａ２）は、該化合物をアミン系硬化剤として用いて得られた硬化物の耐水性の観点から、該化合物の固形分１Ｋｇ当たりのアニオン性基を０．０３〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１６モル、より好ましくは０．０８〜０．１２モルの範囲内とすることができる。
【００４３】
マンニッヒ塩基（Ａ１）及び（Ａ２）の重量平均分子量は、該化合物を水性媒体に溶解又は分散したときの貯蔵安定性の観点から、３００〜３０００、好ましくは５００〜２０００の範囲内であることが好適である。また、マンニッヒ塩基（Ａ１）及び（Ａ２）の固形分のアミン価は、該化合物の硬化反応性の観点から、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００４４】
なお、本明細書において数平均分子量または重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。マンニッヒ塩基の分子量は、具体的にはゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソ−社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ３０００」を１本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２５００」を２本（商品名、いずれも東ソ−（株）社製）の計３本を用い、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン(トリエタノ−ルアミンを０．５重量％含む)、測定温度；２５℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。また、マンニッヒ塩基以外の樹脂等の数平均分子量及び重量平均分子量は、具体的には、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソ−社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソ−社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４５】
なお、本明細書において、「マンニッヒ塩基」とは、該「マンニッヒ塩基」の製造過程において少なくともマンニッヒ反応を含む反応により得られたポリアミン化合物又はその誘導体を表わす。上記マンニッヒ反応は、例えば「化学大辞典８」９２５頁（縮刷版第３８刷、２００３年１０月１日発行、発行所：共立出版株式会社）に記載されている既知の反応である。
【００４６】
前記マンニッヒ塩基（Ａ１）または（Ａ２）は、ポリオキシアルキレン基を有していてもよい。該ポリオキシアルキレン基を有するマンニッヒ塩基は、化合物（ａ）〜（ｅ）のうち、ポリオキシアルキレン基含有化合物を有するものを用いることによって、製造することができる。上記ポリオキシアルキレン基含有化合物は、本発明のマンニッヒ塩基の固形分質量を基準として、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲内で用いることが、マンニッヒ塩基（Ａ１）または（Ａ２）の水性媒体中での貯蔵安定性の点、及びマンニッヒ塩基（Ａ１）または（Ａ２）含む水性塗料組成物から得られた塗膜の耐水性の点から好ましい。
【００４７】
本発明におけるアミン系硬化剤は、後述するもう一つの発明である水性塗料組成物の性能を損なわない範囲で、マンニッヒ塩基（Ａ１）または（Ａ２）以外のポリアミン化合物を含んでいてもよい。かかるポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキオサスピロ（５．５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン等の環状脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミンなどのポリアミン硬化剤、これらポリアミン類とダイマ−酸などのジカルボン酸とを常法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤、または、これらポリアミン類にエポキシ樹脂を付加させたエポキシ付加変性ポリアミンあるいはアクリロニトリル等を付加させたミカエル付加変性ポリアミンなどが挙げられる。上記マンニッヒ塩基（Ａ１）または（Ａ２）以外のポリアミン化合物を使用する場合は該アミンの固形分質量がマンニッヒ塩基（Ａ１）または（Ａ２）の総固形分質量の３０質量％未満、特に２０質量％未満の範囲内とすることが望ましい。
【００４８】
上記アミン系硬化剤は必要に応じて水を含有してもよい。その際の水の量は、アミン系硬化剤の粘度、水性塗料組成物の調合のし易さ、塗装作業性などの観点から、マンニッヒ塩基（Ａ１）、（Ａ２）及びそれら以外のポリアミン化合物の合計固形分質量と、水との質量比で、通常１０／９０〜１００／０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲内が適当である。上記アミン系硬化剤は、シランカップリング剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、造膜助剤等の通常の塗料用添加剤を含んでいても差し支えない。
【００４９】
ポリエポキシ化合物（Ｂ） 
本願のもう一つの発明である水性塗料組成物は、前記マンニッヒ塩基（Ａ１）又は（Ａ２）を含むアミン系硬化剤と、ポリエポキシ化合物とを含む。上記ポリエポキシ化合物は、通常用いられる分子内に平均一個より多くのエポキシ基を有する化合物であればよく、その構造等に特に制限を受けることはないが、特に、分子内に平均一個より多くのグリシジルエ−テル基、グリシジルエステル基、グリジルアミノ基等のグリシジル基を有するものが好ましい。上記グリシジルエ−テル基を有するポリエポキシ化合物は、フェノ−ル性またはアルコ−ル性水酸基を有する化合物の該水酸基を、既知の方法でグリシジルエ−テル化して得られるものであり、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノ−ルＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノ−ルＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノ−ルＢ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロパン［ｔｅｒｔ−ブチル−ビスフェノ−ルＡ］、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノ−ル、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）［ビスフェノ−ルＳ］、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等のビスフェノ−ル化合物のポリグリシジルエ−テル、レゾルシノ−ル、ビフェノ−ル、ジヒドロキシナフタレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコ−ル等の２価のフェノ−ル化合物、タンニン、加水分解性タンニン、アントシアニン、レゾ−ル、ノボラック等のポリフェノ−ル化合物等の単核または多核多価フェノ−ル類のポリグリシジルエ−テル、及び上記単核または多核多価フェノ−ル類を水添した化合物、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ポリグリコ−ル、チオジグリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレングリコ−ル等の多価アルコ−ル類のグリシジルエ−テルが挙げられる。
【００５０】
上記グリシジルエステル基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、トリマ−酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、およびグリシジルメタクリレ−トの単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【００５１】
上記グリシジルアミノ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等があげられる。
また、本発明の水性塗料組成物におけるポリエポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワ−油、エポキシ化ト−ル油等のエポキシ化天然油脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシ６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシ６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ−ト等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等の複素環化合物等も使用することができる。
【００５２】
上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）は、上記ポリエポキシ化合物と、フェノ−ル性またはアルコ−ル性水酸基を有する化合物とを反応させたり、上記ポリエポキシ化合物と、脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸とを反応させることにより得られたポリエポキシ化合物であってもよい。
上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができ、また、必要に応じてカルボキシル基、イソシアネ−ト基、アミノ基等を有する化合物との反応により変性してもよく、さらにモノエポキシ化合物等を混合してもよい。
【００５３】
上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）は、既知の方法で水性媒体中に分散又は溶解させたものを用いることができ、例えば、上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）を既知の方法で変性して水性媒体に分散させたもの、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル化合物等の界面活性剤を用いて水性媒体に分散させたもの、乳化重合法又はミニエマルション重合によりポリエポキシ化合物（Ｂ）を水性媒体に分散させたもの等を用いることができる。
上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）のうち、形成塗膜の防食性、付着性などの点から、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、特にビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が好適である。
【００５４】
上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に平均一個より多くのエポキシ基を有する化合物であり、通常、エポキシ当量が１００〜１０，０００、特に１５０〜５，０００、さらに特に１６０〜１，０００の範囲内にあるものが好適である。また、上記ポリエポキシ化合物（Ｂ）は、数平均分子量が２００〜２０，０００、特に３００〜１０，０００、さらに特に３２０〜３，０００の範囲内にあるものが好適である。
【００５５】
水性塗料組成物 
本発明の水性塗料組成物は、前記マンニッヒ塩基（Ａ１）または（Ａ２）を含むアミン系硬化剤と、ポリエポキシ化合物（Ｂ）とを塗装する直前に混合して作成することが好ましい。本発明の水性塗料組成物における上記アミン系硬化剤の配合割合は、塗膜の硬化性、耐水性などの観点から、ポリエポキシ化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基１当量に対して該アミン系硬化剤に含まれるアミノ基を通常、０．３〜１．１当量、特に０．５〜０．８当量の範囲内となるような割合で用いるのが望ましい。また、上記水性塗料組成物は、必要に応じて、水性アニオン性樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の改質用樹脂；メルカプト基含有化合物、ブロック化ポリイソシアネ−ト化合物、アミノ樹脂等の上記マンニッヒ塩基を含有するアミン系硬化剤以外の硬化剤；着色顔料、体質顔料、防錆顔料、光輝材、分散剤、消泡剤、防腐剤、フラッシュラスト抑制剤、顔料分散剤、防錆剤、増粘剤、造膜助剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶媒、水等の通常の塗料用添加剤や原料を適宜含有してもよい。
【００５６】
上記のようにして得られた水性塗料組成物の固形分濃度は、一般に１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％の範囲内にあることが塗装作業性の観点から適している。
本発明の水性塗料組成物は、種々の塗装手段を用いて被塗物に塗装することができる。例えば、ロ−ラ−、エアスプレ−、エアレススプレ−、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロ−ルコ−タ−など適宜選択することができ、１回の塗装における乾燥膜厚で通常２０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍの範囲内となるようにして基材面に塗装することができる。形成塗膜の乾燥は、常温乾燥において乾燥時間１時間〜１０日で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥、強制乾燥を行うこともできる。塗装は必要に応じて２回から４回程度重ねて塗装して、合計の乾燥膜厚で４０μｍ〜１０００μｍ程度にすることが可能である。
【００５７】
塗装された物品 
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は特に制限されるものではないが、例えば、金属、コンクリ−ト、モルタル、プラスチック等が挙げられる。本発明の塗装された物品は、前記本発明の水性塗料組成物を上記被塗物上に塗装してなるものである。また、本発明の塗装された物品は、さらに公知の上塗り塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成してなるものであってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００５９】
アミン系硬化剤の製造 
［参考例１］  
マンニッヒ塩基（Ａ１）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸３４．３g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル２３５．３g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ブチレンジアミン４０７．７g、ジェファ−ミンＭ−１０００（注１）５００．０gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定（注２）したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を１００g加えて中和した後、６０℃において水９２５．０ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ１）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ１）はアミン価３６９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約５００、化合物（Ａ−１）の水分散体の固形分は、６０％であった。
（注１）商品名、ハンツマン社製、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）の共重合体の片方の末端に１級アミノ基を有する（ＥＯとＰＯのモル比＝１９／３）、数平均分子量：約１０００
（注２）液体クロマトグラフィ−による測定
フラスコ内容物の約２ｇを秤量して、１％塩化ナトリウム水溶液により有機層を抽出し、この有機層にジニトロフェニルヒドラジン塩酸酸性溶液５ｍｌを加え、３０分放置した後、クロロホルム５ｍｌで抽出して、ＨＰＬＣ−８０２０（東ソ−社製、商品名、液体クロマトグラフィ−）によりホルムアルデヒドの残存量を定量した。
【００６０】
［参考例２］  
マンニッヒ塩基（Ａ２）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸３４．３g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル２３５．３g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ブチレンジアミン４２９．７gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を１００g加えて中和した後、６０℃において水６０６．４ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ２）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ２）はアミン価５３７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約３５０、化合物（Ａ−２）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００６１】
［参考例３］  
マンニッヒ塩基（Ａ−３）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸３４．３g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル２３５．３g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ブチレンジアミン４２９．７gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基（Ａ１−３）のアミン価は５３７．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分は１００%であった。次に、マンニッヒ塩基（Ａ１−３）を８０℃に保持し、そこに「ｊＥＲ８２８」３８０．０ｇを加え攪拌し、２時間保持して、マンニッヒ塩基（Ａ１−３）と「ｊＥＲ８２８」との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基（Ａ１−３）に含まれるアミノ基のモル数を基準として、「ｊＥＲ８２８」に含まれるエポキシ基は、２０モル％である。その後、６０℃において水８５９．７ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−３）の水分散体を得た。この化合物（Ａ−３）はアミン価３９４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約５００、水分散体の固形分は６０％であった。
【００６２】
［参考例４］  
マンニッヒ塩基（Ａ−４）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸３４．３g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル２３５．３g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ブチレンジアミン４０７．７g、ジェファ−ミンＥＤ−９００（注３）５００．０ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基（Ａ１−４）のアミン価は３６９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分は１００%であった。次に、マンニッヒ塩基（Ａ１−４）を８０℃に保持し、そこに１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト６７．９ｇを加え攪拌し、２時間保持して、マンニッヒ塩基（Ａ１−４）と１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トとの付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基（Ａ１−４）に含まれるアミノ基のモル数を基準として、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トに含まれる不飽和基は、６．０モル％である。その後、６０℃において水９７０．３ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−４）の水分散体を得た。この化合物（Ａ−４）はアミン価３５３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約５５０、水分散体の固形分は６０％であった。
（注３）商品名、ハンツマン社製、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）の共重合体の両方の末端に１級アミノ基を有する（ＥＯとＰＯのモル比＝１２．５／６）、数平均分子量：約９００
【００６３】
［参考例５］  
マンニッヒ塩基（Ａ−５）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸３４．３g、アセトアルデヒド２２０．３g、フェノ−ル２３５．３g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ブチレンジアミン４２９．７gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により前記（注２）と同様にして測定したところ、アセトアルデヒドの残存量は仕込んだアセトアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基（Ａ１−５）のアミン価は５０３．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分は１００%であった。次に、マンニッヒ塩基（Ａ１−５）を８０℃に保持し、そこに製造例１で得たイソシアネ−ト化合物（Ｅ−１）７２２．０ｇを加え攪拌し、２時間保持して、マンニッヒ塩基（Ａ１−５）とイソシアネ−ト化合物（Ｅ−１）との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基（Ａ１−５）に含まれるアミノ基のモル数を基準として、イソシアネ−ト化合物（Ｅ−１）に含まれるイソシアネ−ト基は、１０モル％である。その後、６０℃において水１１３４．５ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−５）の水分散体を得た。この化合物（Ａ−５）はアミン価３０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約６００、水分散体の固形分は６０％であった。
【００６４】
［参考例６］  
マンニッヒ塩基（Ａ−６）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸とブチルアミンの等量中和物５２．６ｇ、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル２３５．３g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ブチレンジアミン４０７．７g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ５００ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を１００g加えて中和した後、６０℃において水１０２０．５ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−６）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−６）はアミン価３６７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約５００、化合物（Ａ−６）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００６５】
［実施例７］  
マンニッヒ塩基（Ａ−７）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン３１．３ｇ、パラホルムアルデヒド１５０．０g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ビスフェノ−ルＡ５７０．０ｇ、イソホロンジアミン７８７．６g、ジェファ−ミンＥＤ−９００  ５００ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を１００g加えて中和した後、６０℃において水１３９９．５ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−７）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−７）はアミン価２５１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約７５０、化合物（Ａ−７）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００６６】
［実施例８］  
マンニッヒ塩基（Ａ−８）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリンナトリウム塩３７．０g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、カルダノ−ル（注４）７５０．０g、ビスフェノ−ルＡ５７０．０g、メタキシレンジアミン６２９．０g、ジェファ−ミンＭ−１０００ ５００．０gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、６０℃において水１６９７．４ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−８）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−８）はアミン価２２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約８５０、化合物（Ａ−８）の水分散体の固形分は、６０％であった。
（注４）カルダノ−ル（商品名：ＣＸ−１０００、カシュ−（株）社製、長鎖アルキルフェノ−ル、分子量：約３００）
［実施例９］  
マンニッヒ塩基（Ａ−９）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリンナトリウム塩３７．０g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、カルダノ−ル７５０．０g、ビスフェノ−ルＡ５７０．０g、メタキシレンジアミン６２９．０g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ５００．０gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基（Ａ１−９）のアミン価は２２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分は１００%であった。次に、マンニッヒ塩基（Ａ１−９）を８０℃に保持し、そこに「ｊＥＲ８２８」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、１分子に２個のエポキシ基を有する）５７０．０ｇを加え攪拌し、２時間保持して、マンニッヒ塩基（Ａ１−９）と「ｊＥＲ８２８」との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基（Ａ１−９）に含まれるアミノ基のモル数を基準として、「ｊＥＲ８２８」に含まれるエポキシ基は、３０モル％である。その後、６０℃において水２０７７．４ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−９）の水分散体を得た。この化合物（Ａ−９）はアミン価１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１０００、水分散体の固形分は６０％であった。
【００６７】
［実施例１０］  
マンニッヒ塩基（Ａ−１０）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、２−アミノエチルホスホン酸３１．３g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル２３５．３g、ビスフェノ−ルＡ５７０．０g、メタキシレンジアミン６２９．０g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ５００．０gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を１００g加えて中和した後、６０℃において水１２６７．０ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１０）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−１０）はアミン価２７６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約７００、化合物（Ａ−１０）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００６８】
［実施例１１］  
マンニッヒ塩基（Ａ−１１）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン１２．５g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、カルダノ−ル７５０．０g、ビスフェノ−ルＡ５７０．０g、イソホロンジアミン７８７．６g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ６５０．０ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基（Ａ１−１１）のアミン価は１９８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分は１００%であった。次に、マンニッヒ塩基（Ａ１−１１）を８０℃に保持し、そこに１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト２７１．５ｇを加え攪拌し、２時間保持して、マンニッヒ塩基（Ａ１−１１）と１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トとの付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基（Ａ１−１１）に含まれるアミノ基のモル数を基準として、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トに含まれる不飽和基は、２４モル％である。その後、６０℃において水１９８４．５ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１１）の水分散体を得た。この化合物（Ａ−１１）はアミン価１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１０００、水分散体の固形分は６０％であった。
【００６９】
［実施例１２］  
マンニッヒ塩基（Ａ−１２）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン６２．６g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、カルダノ−ル７５０．０g、ビスフェノ−ルＡ５７０．０g、イソホロンジアミン７８７．６g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ２５０．０ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基（Ａ１−１２）のアミン価は２２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分は１００%であった。次に、マンニッヒ塩基（Ａ１−１２）を８０℃に保持し、そこに「ｊＥＲ８２８」３０４．０ｇを加え攪拌し、２時間保持して、マンニッヒ塩基（Ａ１−１２）と「ｊＥＲ８２８」との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基（Ａ１−１２）に含まれるアミノ基のモル数を基準として、「ｊＥＲ８２８」に含まれるエポキシ基は、１６モル％である。その後、６０℃において水１７７２．８ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１２）の水分散体を得た。この化合物（Ａ−１２）はアミン価２０１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約９５０、水分散体の固形分は６０％であった。
【００７０】
［実施例１３］  
マンニッヒ塩基（Ａ−１３）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン３１．３g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル４７０．６g、ブチレンジアミン３０８．５g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ２７５０．０ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基（Ａ１−１３）のアミン価は１５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分は１００%であった。次に、マンニッヒ塩基（Ａ１−１３）を８０℃に保持し、製造例１で得たイソシアネ−ト化合物（Ｅ−１）１０８３．０ｇを加え攪拌し、２時間保持して、マンニッヒ塩基（Ａ１−１３）とイソシアネ−ト化合物（Ｅ−１）との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基（Ａ１−１３）に含まれるアミノ基のモル数を基準として、イソシアネ−ト化合物（Ｅ−１）に含まれるイソシアネ−ト基は、１５モル％である。その後、６０℃において水３０５２．２ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１３）の水分散体を得た。この化合物Ａ−１３はアミン価１１９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１６００、水分散体の固形分は６０％であった。
【００７１】
［実施例１４］  
マンニッヒ塩基（Ａ−１４）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン３１．３g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル４７０．６g、ブチレンジアミン４２９．７gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に１０％水酸化ナトリウム水溶液を１００g加えて中和した後、６０℃において水５７７．７ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１４）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−１４）はアミン価５６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約３５０、化合物（Ａ−１４）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００７２】
［実施例１５］  
マンニッヒ塩基（Ａ−１５）及びその水分散体の製造 
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリンナトリウム塩３７．０g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、シクロヘキサノン４９０．８g、イソホロンジアミン７８７．６g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ５００．０gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、６０℃において水１２５０．３ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１５）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−１５）はアミン価２９９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約６００、化合物（Ａ−１５）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００７３】
［実施例１６］  
マンニッヒ塩基（Ａ−１６）及びその水分散体の製造 
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリンナトリウム塩３７．０g、パラホルムアルデヒド１５０．０g、ピロ−ル３３５．５g、イソホロンジアミン７８７．６g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ５００．０gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、６０℃において水１１４６．７ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１６）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−１６）はアミン価３２６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約６００、化合物（Ａ−１６）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００７４】
［比較例１］  
アニオン性基を持たないマンニッヒ塩基（Ａ−１７）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル２３５．３g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ブチレンジアミン４０７．７g、ジェファ−ミンＭ−１０００  ５００．０gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、６０℃において水９８５．５ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１７）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−１７）はアミン価３８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約５００、化合物（Ａ−１７）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００７５】
［比較例２］  
アニオン性基を持たないマンニッヒ塩基（Ａ−１８）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、パラホルムアルデヒド１５０．０g、カルダノ−ル７５０．０g、ビスフェノ−ルＡ５７０．０g、イソホロンジアミン７８７．６g、ジェファ−ミンＥＤ−９００  ５００．０gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、６０℃において水１７７８．４ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１８）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基（Ａ−１８）はアミン価２１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約９００、化合物（Ａ−１８）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００７６】
［比較例３］  
アニオン性基を持たないマンニッヒ塩基（Ａ−１９）及びその水分散体の製造  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた５Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、パラホルムアルデヒド１５０．０g、フェノ−ル２３５．３g、レゾルシノ−ル２７５．３g、ブチレンジアミン４０７．７g、ジェファ−ミンＭ−１０００  １０００gを加え撹拌し、１００℃まで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら１００℃で１．５時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、１５０℃まで昇温し、２時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ−により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の３質量％以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、６０℃において水１３１８．８ｇを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基（Ａ−１９）の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基Ａ−１９はアミン価２８４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約６５０、化合物（Ａ−１９）の水分散体の固形分は、６０％であった。
【００７７】
＜マンニッヒ塩基の水分散体の貯蔵安定性試験＞  
実施例１〜１６及び比較例１〜３で得られた前記マンニッヒ塩基の水分散体を密閉容器中で４０℃×１ヵ月貯蔵後し、該水分散体の状態を観察し、貯蔵安定性を下記指標にて評価した。結果を表１−１と１−２に記す。
◎：凝集物や粘度の上昇は認められない。
○：容器壁面にわずかに凝集物が見られた。
×：容器壁面に凝集物が見られ、容器の底部に凝集物の沈降が少し認められた。
××：容器壁面に凝集物が見られ、容器の底部に凝集物の沈降が多く認められた。
【００７８】
【表１】
0005748219.tif 000003
【００７９】
【表２】
0005748219.tif 000004
【００８０】
[製造例２]  
ポリエポキシ化合物（Ｂ）の水分散体（Ｂ−１）の製造 
温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製３つ口フラスコに数平均分子量２０００のポリエチレングリコ−ル４００ｇとジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト１１１．６ｇと「ｊＥＲ−１００４」（商品名、ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量；９２０、数平均分子量１８００）１８０ｇを加え、１００℃で攪拌混合し均一になった後、トリレンジイソシアネ−ト５２．２ｇを加え、２時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。そして、イソシアネ−ト価が０．５以下になったことを確認し、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル４６．５ｇを加えて希釈し、固形分濃度８０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液４３．５ｇに対して、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１６．５ｇと、「ｊＥＲ−１００４」６５ｇとを加え、攪拌機で攪拌しながら水を２０８．３ｇを加え、固形分濃度が３０％のエポキシ樹脂水分散物（Ｂ−１）を得た。
【００８１】
水性塗料組成物の製造 
［参考例１７］  
水性塗料組成物（Ｃ−１）の製造  
参考例１で得られたマンニッヒ塩基の水分散体（Ａ−１）１４．５部（固形分８．７部）と、製造例２で得られたポリエポキシ化合物（Ｂ）の水分散体（Ｂ−１）を３３３．３部（固形分１００部）とを攪拌しながら混合し、計算される固形分濃度が３０％になるように水で希釈して水性塗料組成物（Ｃ−１）を得た。
【００８２】
［参考例１８〜２２、実施例２３〜３２、比較例４〜６］  
水性塗料組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１９）の製造  
表２−１と２−２に示す配合にて、参考例１７と同様にして、水性塗料組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１９）を得た。
【００８３】
＜耐水性試験＞  
上記各水性塗料組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１７）、（Ｃ−１９）を使用して、それぞれについて以下の様にして耐水試験用の試験板を作製した。なお、塗料組成物（Ｃ−１８）は、作成した塗料中に凝集物が認められたため耐水性試験は行わなかった。  化成処理が施された５５％アルミ−亜鉛めっき鋼板（ガルバリウム鋼板、板厚み０．３５ｍｍ、めっきＡＺ１５０）上に上記実施例及び比較例にて製造した各水性塗料組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１９）を膜厚約３５μｍとなるようにエアスプレ−塗装し、２３℃、湿度５０％で１週間乾燥して、試験板を得た。
【００８４】
得られた上記試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２３℃で２４時間乾燥した後、試験板の塗膜を素地に達するようにカッタ−で格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、２０℃においてそのテ−プを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を塗膜の耐水性の指標として調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッタ−の切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッタ−の切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【００８５】
＜硬化性評価＞  
未処理のポリプロピレン板に水性塗料組成（Ｃ−１）〜（Ｃ−１７）、（Ｃ−１９）を膜厚約３５μｍとなるようにエアスプレ−塗装し、２３℃、湿度５０％で７日間乾燥後、ポリプロピレン板から塗膜を剥離した。次に既知量の塗膜をプロピレン性の網の中に入れ、テトラヒドロフラン中に２３℃２４時間浸漬した後、１０５℃３時間乾燥後の塗膜の質量を測定した。（浸漬後の塗膜の質量／浸漬前の塗膜の質量）×１００の計算式を用いてゲル分率を算出し、下記の基準に従い硬化性として評価した。
◎：ゲル分率≧９９％
○：９９％＞ゲル分率≧９８％
×：９８％＞ゲル分率
【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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