(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、または非プロトン性有機溶媒からなる、室温で液体の混合物、
（Ｂ）少なくとも１種の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、
【化１】
0005715738.tif 000012
（式中、
Ｒ１は、同じでも異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、
Ｒ２は、ＣＯＯＲ７、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの置換基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、
あるいは＞Ｃ（Ｒ３）２は、＞Ｃ＝Ｏ基であり、
Ｘは、１回あるいは複数回存在する場合、同じでも異なっていてもよく、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ５およびＣ（Ｒ６）２から選択され、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、
Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、  
Ｒ７はＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、
ｎは１〜３の整数である）、
（Ｃ）０〜３０ｐｐｍの水、
（Ｄ）任意で少なくとも１種のさらなる添加剤、
（Ｅ）任意で少なくとも１種のリチウム塩、
を含み、
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が以下から選択されるリチウムイオン二次電池における電解質用混合物
【化２】
0005715738.tif 000013
（Ｒ１は、同じでも異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシおよびフェニルから選択され、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２〜Ｃ３−アルケニルおよびフェニルから選択され、
Ｒ６は水素およびメチルから選択される）。
【請求項２】
非プロトン性有機溶媒（Ａ）が、以下から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池における電解質用混合物
（ａ）環状および非環状有機カーボネート、
（ｂ）ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、
（ｃ）ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、
（ｄ）環状エーテル、
（ｅ）環状および非環状アセタールならびにケタール、
（ｆ）オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）環状および非環状カルボン酸エステル。
【請求項３】
添加剤（Ｄ）が、スルトン、環状エキソメチレンカーボネート、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウム（ジフルオロオキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択される、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池における電解質用混合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が以下から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池における電解質用混合物。
【化３】
0005715738.tif 000014
【請求項５】
リチウム塩（Ｅ）が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬＤＦＯＢおよびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池における電解質用混合物。
【請求項６】
重量％およびｐｐｍでの記載はそれぞれ全ミックスを基準として、
（Ａ）全体で５０〜９９．５重量％の非プロトン性有機溶媒、または室温で液体である非プロトン性有機溶媒ミックス、
（Ｂ）０．０１〜４重量％の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、
（Ｃ）０〜３０ｐｐｍの水、
（Ｄ）全体で０〜全体で１０重量％の１種以上の添加剤、
（Ｅ）０〜２０重量％のリチウム塩
の組成を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池における電解質用混合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物のリチウムイオン二次電池における使用。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の少なくとも１種の混合物を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
遷移金属含有量を基準として５０〜８０重量％の範囲のマンガン含有量を有するカソード活性材料を含む、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
導電性の形態の炭素を含む少なくとも１種のアノードを含む、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
（α）少なくとも１種の非プロトン性溶媒（Ａ）を用意する工程、
（β）任意で、少なくとも１種のさらなる非プロトン性有機溶媒（Ａ）と混合する工程、
（γ）任意で、１種以上の添加剤（Ｄ）と混合する工程、
（δ）乾燥させる工程、
（ε）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、任意で少なくとも１種の添加剤（Ｄ）および任意で少なくとも１種のリチウム塩（Ｅ）と混合する工程
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池における電解質用混合物を製造するための方法。
【請求項１２】
工程（δ）がモレキュラーシーブを用いて行われる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下を含む混合物に関する。
（Ａ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、または室温で液体である非プロトン性溶媒の混合物、
（Ｂ）少なくとも１つの一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、
【０００２】
【化１】
0005715738.tif 000002
【０００３】
（式中、
Ｒ１は、同じでも異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、
Ｒ２は、ＣＯＯＲ７、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの置換基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、
あるいは＞Ｃ（Ｒ３）２は、＞Ｃ＝Ｏ基であり、
Ｘは、１回あるいは複数回存在する場合、同じでも異なっていてもよく、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ５およびＣ（Ｒ６）２から選択され、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、
Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、ベンジルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリール（それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換されている）から選択され、  
Ｒ７はＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、
ｎは１〜３の整数である）
（Ｃ）０〜３０ｐｐｍの水、
（Ｄ）任意選択で少なくとも１種のさらなる添加剤、
（Ｅ）任意選択で少なくとも１種のリチウム塩。
【背景技術】
【０００４】
多年にわたって、効率的に電気エネルギーを貯蔵する方法が求められてきた。電気エネルギーの効率的な貯蔵は、電気エネルギーを都合のよいときに発生させ、必要なときに使用することを可能にする。
【０００５】
蓄電池、例えば鉛蓄電池およびニッケル−カドミウム蓄電池は、何十年も知られている。既知の鉛蓄電池およびニッケル−カドミウム蓄電池は、比較的低いエネルギー密度、ならびに再充電性を低下させて鉛蓄電池およびニッケル−カドミウム蓄電池の有効寿命を減少させるメモリ効果という欠点を有する。
【０００６】
しばしばリチウムイオン電池とも称されるリチウムイオン蓄電池が代替として使用されている。それらは、鉛または比較的貴重な重金属をベースにした蓄電池より高いエネルギー密度を提供する。
【０００７】
金属リチウムすなわち酸化状態０でのリチウムを使用するか、中間体として形成するので、リチウムイオン電池内では水に対して感受性が高い。さらに、使用される電解質、例えばＬｉＰｆ６は、長期運転中、水に対して感受性が高い。したがって、水はリチウムイオン電池に用いられるリチウム塩のための溶媒として問題外である。代わりに、有機カーボネート、エーテルおよびエステルが十分な極性溶媒として使用される。それに応じて、文献は、電解質のために水を含まない溶媒を使用することを推奨している。例えば、ＷＯ２００７／０４９８８８を参照のこと。
【０００８】
しかしながら、水を含まない溶媒は、製造および加工するのに不便である。リチウムイオン電池に本質的に有用な多数の溶媒は、約１００ｐｐｍ以上の水を含む。しかしながら、ほとんどのリチウムイオン電池はこのような高い割合の水を許容できない。リチウムイオン電池のために十分に適切な溶媒を提供する問題は、ほとんどの最先端のリチウムイオン電池が、単一の溶媒でなく、そのいくつかは乾燥剤活性が大きく異なる溶媒の混合物を含んでいるという事実によって複雑になる。
【０００９】
ＵＳ６，２３５，４３１は、リチウムイオン電池中の溶媒（ミックス）への添加剤としてＳｉ−Ｎ結合を有する化合物を添加することを提案している。この化合物は水と反応し、それによって導電性塩だけでなくカソード材料も保護する。ＵＳ６，２３５，４３１は、特にオルガノシラザンおよびオルガノジシラザン、ならびにヘキサメチルシクロトリシラザンを推奨している。しかしながら、この種類の化合物は、水と反応して、長期運転中のリチウムイオン電池を損傷する可能性があるアンモニアまたは揮発性の有機アミンを形成し得ることが観察された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０４９８８８
【特許文献２】ＵＳ６，２３５，４３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、リチウムイオン電池における電解質として有用な媒体を提供することを目的とする。本発明はさらに、リチウムイオン電池のための有用な媒体を製造するための方法を提供することを目的とする。本発明は最終的に、良好な性能特性を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
我々は、この目的は、冒頭に定義した混合物によって達成されることを見出した。
【００１３】
本発明では、リチウムイオン蓄電池はリチウムイオン電池とも呼ばれる。
【００１４】
本発明による混合物は、標準条件（１バール、０℃）下で液体であり、好ましくは１バール、−１５℃でも液体である。
【００１５】
本発明による混合物は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（Ａ）、好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（Ａ）、より好ましくは少なくとも３種の非プロトン性有機溶媒（Ａ）を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態では、本発明による混合物は、１０種までの異なる非プロトン性有機溶媒（Ａ）を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明では、非プロトン性有機溶媒は、室温で液体である非プロトン性有機溶媒（Ａ）だけではない。
【００１８】
本発明はまた、純粋な化合物として室温で固体であるが、残りの非プロトン性有機溶媒（Ａ）との混合物において液体である非プロトン性有機化合物を含む。エチレンカーボネートは、ジエチルカーボネートおよび／またはメチルエチルカーボネートとの混合物中において広い範囲で液体である例として挙げてもよいが、純粋な物質は約３６℃の融点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態では、非プロトン性溶媒（Ａ）は、以下から選択される。
（ａ）環状および非環状有機カーボネート、
（ｂ）ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、
（ｃ）ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル、
（ｄ）環状エーテル、
（ｅ）環状および非環状アセタールならびにケタール、
（ｆ）オルトカルボン酸エステル、
（ｇ）環状および非環状カルボン酸エステル。
【００２０】
環状および非環状有機カーボネート（ａ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル（ｂ）、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル（ｃ）、ならびに環状および非環状アセタールならびにケタール（ｅ）が好ましい。
【００２１】
好ましい非環状有機カーボネート（ａ）の例としては、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルが同じでも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択されるジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネート、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、好ましくはメチルまたはエチルが挙げられる。
【００２２】
特に好ましい非環状有機カーボネート（ａ）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネート、ならびにそれらの混合物、すなわち、列挙された化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートのうち少なくとも２つの混合物である。
【００２３】
好ましい環状有機カーボネート（ａ）の例としては、一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のものであり、
【００２４】
【化２】
0005715738.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、好ましくはメチル、
フッ素、モノまたはポリフッ素化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばＣＦ３またはｎ−Ｃ４Ｈ９、
および特に水素から選択される。
【００２６】
好ましい環状有機カーボネート（ａ）は、さらにジフルオロエチレンカーボネートである。
【００２７】
【化３】
0005715738.tif 000004
【００２８】
好ましいジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル（ｂ）の例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルがある。
【００２９】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル（ｃ）の例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００３０】
環状エーテル（ｄ）の例としては、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がある。
【００３１】
非環状アセタールおよびケタール（ｅ）の例としては、１，１−ジメトキシエタンおよび１，１−ジエトキシエタンがある。
【００３２】
環状アセタールおよびケタール（ｅ）の例としては、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンがある。
【００３３】
オルトカルボン酸エステル（ｆ）の例としては、トリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオルトホルメート、特にオルトギ酸トリメチルおよびオルトギ酸トリエチルが挙げられる。
【００３４】
カルボン酸エステル（ｇ）の例としては、酢酸エチルおよび酪酸メチル、ならびにジカルボン酸エステル、例えばマロン酸ジメチルもある。γ−ブチロラクトンは、環状カルボン酸エステル（ラクトン）の例である。
【００３５】
本発明の特定の一実施形態において、本発明による混合物は、１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：１の質量比で非環状有機カーボネート（複数可）および環状有機カーボネート（複数可）を含む。
【００３６】
本発明による混合物は、略して化合物（Ｂ）としても知られている、少なくとも１つの一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含み、
【００３７】
【化４】
0005715738.tif 000005
【００３８】
式中、変数は以下の通り定義される：
Ｒ１は、相互に異なるか、同じであるが、好ましくは同じであり、以下から選択される。
【００３９】
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４−ｎ−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシおよび特にメトキシ、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル、
それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１回以上置換され、
置換フェニルの例としては、例えば、パラ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルおよびパラ−ビフェニルがある。
【００４０】
Ｒ２は、以下から選択される。
【００４１】
ＣＯＯＲ７、例えばＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、エチルまたはイソプロピル、
Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、特にビニル、１−アリル、２−アリルおよびホモアリル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル、
それぞれの基は、非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１回以上置換され、
Ｒ３およびＲ４は相互に異なるか、同じであるが、好ましくは同じであり、以下から選択される
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル、
それぞれの基は、非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１回以上置換され、
ならびに特に水素、
または＞Ｃ（Ｒ３）２は、＞Ｃ＝Ｏ基である。
【００４２】
好ましい＞Ｃ（Ｒ３）２の例としては、さらにＣＨＣ６Ｈ５、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２および特にＣＨ２がある。
【００４３】
好ましくは、Ｒ３およびＲ４はそれぞれの対で同じであり、水素およびメチルから選択される。
【００４４】
Ｘは、それぞれ異なるか、同じであり、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ５およびＣ（Ｒ６）２から選択され、式中、
Ｒ５は、以下から選択される。
【００４５】
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれ基は、非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチルもしくはイソプロピルで、もしくはベンジルもしくはフェニルで１回以上置換された、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール。
【００４６】
Ｒ６は、相互に異なるか、同じであるが、好ましくは同じであり、以下から選択される。
【００４７】
水素、
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、さらにより好ましくはメチル、
Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル；好ましいのは、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
ベンジル、ならびに
それぞれの基は非置換、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルもしくはフェニルで１回以上置換され、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくは、メチル、エチルおよびイソプロピルから選択され、
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２、特に１である。
【００４８】
ＸはＣＨＣＨ３およびＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）から選択されることが特に好ましい。
【００４９】
式（ＩＩ）の化合物において、ｎ＝１である場合、式は一般式（ＩＩ’）に対応し、
【００５０】
【化５】
0005715738.tif 000006
【００５１】
実際の基Ｘは存在しない。
【００５２】
本発明の好ましい一実施形態では、化合物（Ｂ）は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の化合物から選択され、
【００５３】
【化６】
0005715738.tif 000007
【００５４】
Ｒ１は、異なるまたは同じであり、それぞれ
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくはメチル、
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシおよび特にメトキシ、
ならびにフェニルから選択され、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、非常に特に好ましくは、メチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、
ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、
Ｃ２〜Ｃ３−アルケニル、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３および（Ｚ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、
ならびにフェニルから選択され、
Ｒ６は、相互に異なるか、同じであるが、好ましくは同じであり、水素およびメチルから選択される。
【００５５】
本発明の好ましい一実施形態では、化合物（Ｂ）は、以下の化合物から選択される。
【００５６】
【化７】
0005715738.tif 000008
【００５７】
本発明による混合物は、以下をさらに含む。
【００５８】
０〜３０ｐｐｍ、好ましくは３〜２５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５ｐｐｍの水（Ｃ）であってもよい。ここでｐｐｍは、本発明による全混合物を基準にした質量ｐｐｍ（百万分率）である。
【００５９】
水（Ｃ）の割合は、それ自体既知の種々の方法によって決定することができる。例えば、ＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８によるカールフィッシャー滴定が特に適している。「０ｐｐｍの水」とは、水の量が検出限界未満であることを意味する。
【００６０】
本発明による混合物は、略して添加剤（Ｄ）とも呼ばれる、少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤（Ｄ）は、例えば、芳香族化合物、スルトン、環状エキソメチレンカーボネート、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウム（ジフルオロオキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）であってもよい。
【００６１】
添加剤（Ｄ）として適切な芳香族化合物の例としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンおよび１，４−ジメトキシベンゼンが挙げられる。
【００６２】
スルトンは、置換であっても非置換であってもよい。適切なスルトンの例としては、ブタンスルトンおよびプロピレンスルトン（プロパンスルトン）、式（ＩＩＩ）、
【００６３】
【化８】
0005715738.tif 000009
【００６４】
および特に、１分子当たり少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有するスルトンが挙げられる。置換スルトンの一例は、１−フェニル−１，３−ブタンスルトンである。
【００６５】
添加剤（Ｄ）として有用なエキソメチレンエチレンカーボネートの例としては、特に一般式（ＩＶ）の化合物があり、
【００６６】
【化９】
0005715738.tif 000010
【００６７】
式中、それぞれの場合に、Ｒ９およびＲ１０は、異なっていても同じであってもよく、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルおよび水素から選択することができる。好ましい一実施形態では、Ｒ９およびＲ１０はともにメチルである。本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒ９およびＲ１０はともに水素である。
【００６８】
添加剤（Ｄ）はさらに、好ましくは、純物質として１バールの圧力で少なくとも３６℃の沸点を有する環状または非環状アルカンであってもよい。例としては、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロドデカンが挙げられる。さらに、無機酸の有機エステル、例えばメチルエステル、またはリン酸もしくは硫酸のエチルエステルを使用することも可能である。
【００６９】
本発明による混合物は、少なくとも１種のリチウム塩（Ｅ）をさらに含む。リチウム塩（Ｅ）は、好ましくは一価アニオンの塩である。適切なリチウム塩（Ｅ）の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート（ＬＩＢＯＢ）、リチウムジフルオロビスオキサラトボレート（ＬＤＦＯＢ）、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）２などのリチウムイミド（式中、ｘは１〜２０の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、および一般式（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩（式中、ｘは上記で定義された通りであり、ｍは以下に定義される通りである）が挙げられ、
Ｘが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｘが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｘが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３である。
【００７０】
特に好ましいリチウム塩（Ｅ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬＤＦＯＢおよびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３（ＬｉＦＡＰ）から選択される。
【００７１】
本発明による混合物は、少なくとも１種のリチウム塩（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００７２】
本発明の一実施形態では、本発明による混合物は、溶媒（Ａ）、化合物（Ｂ）、水（Ｃ）、任意選択の添加剤（Ｄ）および任意選択のリチウム塩（Ｅ）の他にさらなる成分を含有しない。
【００７３】
本発明の一実施形態では、本発明による混合物は、重量％およびｐｐｍでの記載はそれぞれ全ミックスを基準として、以下の組成を有する。
（Ａ）全体で５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の非プロトン性有機溶媒、または室温で液体である非プロトン性有機溶媒の混合物、
（Ｂ）０．０１〜５重量％、好ましくは０．０８〜３重量％、より好ましくは０．１５〜２重量％の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、
（Ｃ）０〜５０ｐｐｍ、好ましくは３〜２５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５ｐｐｍの水、
（Ｄ）全体で０〜全体で１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．４〜２重量％の添加剤（複数可）、
（Ｅ）０〜２５重量％、好ましくは５〜１８重量％のリチウム塩。
【００７４】
本発明による混合物は、リチウムイオン電池における電解質として非常に有用である。リチウムイオン電池は、非常に優れた性能特性、例えば長時間の動作の後、非常に良好なサイクル性を得られる。したがって、本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの混合物を含むリチウムイオン電池を提供する。本発明はさらに、リチウムイオン電池における本発明による混合物の使用を提供する。本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの混合物を使用してリチウムイオン電池を製造するための方法を提供する。
【００７５】
これに関連して、リチウムイオン電池は、リチウムイオンが電荷を輸送する電荷キャリアとして作用する電池である。例としては、層状構造のリチウム含有遷移金属混合酸化物、スピネル構造のリチウム化遷移金属混合酸化物またはオリビン構造のリチウム化遷移金属リン酸塩、例えばＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＭｎＰＯ４を含む少なくとも１つのカソードを含む電池が挙げられる。適切な層状構造の遷移金属混合酸化物は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、特に一般式のものであり、
Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２
式中、ｙは０〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２から選択され、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ同じ、異なる、または対で同じであってもよく、０．１〜０．８の範囲であり、ただし、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
という条件である。
【００７６】
適切なスピネル構造の遷移金属混合酸化物は、特に一般式（Ｖ）のものであり、
Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（Ｖ）
式中、ｄは０〜０．４であり、
ｔは０〜０．４であり、
Ｍは、周期表の３〜１２族、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、好ましくはＭｎ、ＣｏおよびＮｉの１種または複数種の金属から選択され、特にＮｉとＭｎの組み合わせから選択される。
【００７７】
本発明の一実施形態では、本発明による電池の少なくとも１つのカソードは、遷移金属含有量を基準として５０〜１０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の範囲のマンガン含有量を有するカソード活性材料を含む。
【００７８】
本発明の一実施形態では、本発明による電池の少なくとも１つのアノードは、導電性の形態の炭素、例えば、ハードカーボンとして知られているカーボンブラック、すなわち、グラファイトより大きな非晶質領域を有するグラファイト状炭素、または好ましくはグラファイトを含む。
【００７９】
リチウムイオン電池において本発明に従って使用される本発明による混合物については、本発明による混合物および特に一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、問題のリチウムイオン電池の寿命全体を通じてリチウムイオン電池中に存在することが絶対に必要なわけではない。一般式（Ｉ）の化合物は量を減少させる、または完全に消費されることができる。
【００８０】
本発明の一実施形態は、ほんの少し、例えば０．０１〜０．３重量％の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を有する本発明による混合物を含む電池を利用する。後者は、微量の水、例えば、電極材料または個々の溶媒に由来する微量の水と反応して、例えば、ポリマーフィルムを形成する、または他の不揮発性分解生成物を形成する。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物はさらに、微量ＨＦと反応することができる。
【００８１】
遷移金属混合酸化物をベースにしたカソードは、例えば導電性の形態の炭素、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブをさらに含んでいてもよい。
【００８２】
本発明による電池のカソードは、例えば結合剤、例えばポリマー結合剤をさらに含んでいてもよい。特に適切なポリマー結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマーおよびポリアクリロニトリルである。
【００８３】
本発明によるリチウムイオン電池は、それ自体既知の材料からなる、好ましくは本質的にグラファイトからなるアノードをさらに含んでいてもよい。本発明によるリチウムイオン電池は、通常の構成要素、例えば１つまたは複数のセパレータ、１つまたは複数の集電体プレートレット、およびケーシングをさらに含んでいてもよい。
【００８４】
本発明はさらに、略して本発明の製造方法とも呼ばれる、本発明に従った混合物を製造するための方法を提供する。本発明の製造方法は、以下の工程を含む。
（α）略して工程（α）と呼ばれる、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（Ａ）を用意すること、
（β）任意選択で、略して工程（β）とも呼ばれる、少なくとも１種のさらなる非プロトン性有機溶媒（Ａ）と混合して、標準条件で液体である混合物を得ること、
（γ）任意選択で、略して工程（γ）と呼ばれる、１種または複数種の添加剤（Ｄ）と混合すること、
（δ）略して工程（δ）と呼ばれる、乾燥を行うこと、および
（ε）略して工程（ε）と呼ばれる、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、任意選択で少なくとも１種の添加剤（Ｄ）および任意選択で少なくとも１種のリチウム塩（Ｅ）と混合すること。
【００８５】
工程（α）から（ε）は、上記の順序または一部他の順序で実施してもよい。例えば、工程（α）から（ε）の上記順序を本質的に順守するが、工程（γ）の直前に工程（δ）を形成することは可能である。
【００８６】
別の態様では、工程（α）から（ε）の上記順序を本質的に順守するが、工程（β）の直前に工程（γ）を実行する。
【００８７】
溶媒（Ａ）、添加剤（Ｄ）、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物およびリチウム塩（Ｅ）は上記で定義されている。
【００８８】
工程（α）から（ε）をより具体的に説明する。
【００８９】
成分（Ａ）、（Ｂ）、および任意選択で（Ｃ）の混合は、任意の所望の温度で行うことができる。
【００９０】
工程（α）：
１種または複数種の溶媒（Ａ）が用意される。個々の溶媒（Ａ）またはすべての溶媒（Ａ）は、乾燥した状態、例えば、１〜５０ｐｐｍの含水量、またはより高い含水量で用意されてもよい。
【００９１】
工程（β）、（γ）および（ε）：混合工程
本発明の一実施形態は、それぞれの場合に、１０〜１００℃の範囲の温度、より好ましくは室温で混合することを含む。
【００９２】
本発明の一実施形態は、最も高い融点の溶媒（Ａ）の融点より少なくとも１℃超える温度で混合することを含む。
【００９３】
混合のための上限温度は、最も揮発性が高い溶媒（Ａ）の揮発性によって決定される。最も揮発性が高い溶媒（Ａ）の沸点未満の温度で混合することが好ましい。
【００９４】
混合は任意の所望の圧力で行うことができ、大気圧が好ましい。混合の継続時間は、例えば、５分から２４時間までの範囲で選択することができる。
【００９５】
工程（β）は、室温で液体である混合物が得られるように、溶媒（複数可）（Ａ）の量比を選択することを含む。０℃で液体である混合物が得られるように、溶媒（複数可）（Ａ）の量比を選択することが好ましい。−１５℃で液体である混合物が得られるように、溶媒（複数可）（Ａ）の量比を選択することが特に好ましい。工程（β）からの混合物が液体であるか否かの検査は、例えば、単純な光学検査、例えば目視検査によって行うことができる。
【００９６】
混合物の融点は、例えば、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートを添加することによって低下させることができる。
【００９７】
混合は、好ましくは、無水条件下、すなわち、空気排除下、特に湿気排除下、例えば乾燥空気下で行われる。混合は、好ましくは、空気排除（不活性条件）下、例えば、乾燥窒素または乾燥希ガス下で行われる。
【００９８】
工程（δ）：
工程（δ）は乾燥を含む。乾燥は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、任意選択で添加剤（複数可）（Ｄ）および任意選択でリチウム塩（複数可）（Ｅ）の添加後、または好ましくは添加前に行うことができる。
【００９９】
乾燥は、従来の方法で、乾燥剤の上、好ましくは、モレキュラーシーブ上で行うことができる。モレキュラーシーブは、好ましくは、球体（ビーズ）、粉末またはロッドの形態であり得る天然および合成ゼオライトから選択される。好ましくは４Åモレキュラーシーブ、より好ましくは３Åモレキュラーシーブを使用する。
【０１００】
実際の乾燥は、例えば、乾燥剤（複数可）の上方で撹拌することにより行うことができる。
【０１０１】
化学的乾燥剤の非存在下で溶媒（Ａ）にモレキュラーシーブを作用させることが好ましい。本発明の目的のための化学的乾燥剤は、強い酸性、アルカリ性、または強い還元乾燥剤であり、より具体的には、低分子量化合物、塩および元素から選択される。既知の酸性乾燥剤としては、例えば、トリメチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキル、五酸化リンおよび濃硫酸も挙げられる。既知の基本的な乾燥剤としては、例えば炭酸カリウムおよびＣａＨ２が挙げられる。既知の還元乾燥剤としては、例えば、元素ナトリウム、元素カリウムおよびナトリウム−カリウム合金が挙げられる。
【０１０２】
本発明の一実施形態は、１５〜４０℃の範囲、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度での導電性工程（δ）を含む。
【０１０３】
本発明の一実施形態では、工程（δ）においてモレキュラーシーブを作用させる時間は、数分、例えば少なくとも５分間から数日間の範囲、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１〜６時間の範囲である。
【０１０４】
工程（δ）実施中、乾燥の進行がカールフィッシャー滴定によって追跡することができるようにするために、少しの溶媒混合物を１または複数回除去することができる。
【０１０５】
最小限に撹拌または振とうを維持することが好ましい。過度な激しい撹拌／振とうは、モレキュラーシーブの部分的な崩壊につながる場合があり、これは濾過による除去に問題を引き起こす可能性がある。
【０１０６】
この後に、例えば、溶媒（複数可）（Ａ）を留去することによって、特にデカンテーションまたは濾過によって乾燥剤（複数可）を除去することが続く。
【０１０７】
本発明による方法の実施は、本発明に従った混合物を提供する。
【実施例】
【０１０８】
本発明は、実施例によりさらに説明される。
【０１０９】
別段の記載がない限り、％での記載は常に重量％である。
【０１１０】
使用される電極は、すべての場合において以下の通りであった。
カソード（Ｋａｔ−１）：リチウム−ニッケル−マンガン−スピネル電極を使用し、以下の通り調製した。ねじぶた容器中で以下を一緒に混合した。
【０１１１】
８５％のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４
６％のＰＶｄＦ（Ａｒｋｅｍａ  ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている）、
６％のカーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ（Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ」として市販されている）、
３％のグラファイト（ＴｉｍｃａｌからＫＳ６として市販されている）。塊なしに粘着性ペーストを得るために、十分なＮーメチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌下で添加した。１６時間撹拌した。
【０１１２】
次いで、このようにして得たペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にブレード塗工し、真空乾燥キャビネット中で１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後の塗膜厚は３０μｍであった。次いで、円形のセグメントを１２ｍｍの直径で打ち抜いた。
アノード（Ａｎ−１）：ねじぶた容器中で以下を一緒に混合した。
【０１１３】
９１％のＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃ５グラファイト
６％のＰＶｄＦ（Ａｒｋｅｍａ  ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１として市販されている）、
３％のカーボンブラック、ＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ（Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ」として市販されている）。塊なしに粘着性ペーストを得るために、十分なＮＭＰを撹拌下で添加した。１６時間撹拌した。
【０１１４】
次いで、このようにして得たペーストを厚さ２０μｍの銅箔上にブレード塗工し、真空乾燥キャビネット中で１２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥後の塗膜厚は３５μｍであった。次いで、円形のセグメントを１２ｍｍの直径で打ち抜いた。
【０１１５】
使用した試験セルは、図１のような構成を有していた。セルの組み立てでは、それを概略図１の上方向に組み立てた。図１は、頂部にアノード側、底部にカソード側を有している。
【０１１６】
図１の注釈は以下を意味する。
１、１’  ダイ
２、２’  ナット
３、３’  シールリング−各場合に２個；各場合でいくぶん小さい第２のシールリングは、ここでは図示していない
４  渦巻きばね
５  鋼製の集電体
６  ハウジング
【０１１７】
カソード（Ｋａｔ−１）をカソード側１’のダイの上に塗布した。次いで、ガラス繊維からなる厚さ０．５ｍｍのセパレータをカソード（Ｋａｔ−１）の上に置いた。試験される混合物をセパレータ上に振りかけた。アノード（Ａｎ−１）をぬれたセパレータ上に置いた。集電体５は、アノードに直接に塗布されたステンレス鋼プレートレットの形をとった。次に、シール３および３’を加えて、試験セルの構成要素を一緒にねじ込んだ。渦巻きばね４として構成された鋼ばね、およびアノードダイ１とのねじ付きユニオンにより生じた圧力は、電気的接触を確実にした。
【０１１８】
ＩＩ．１  本発明の電気化学セルＥＺ．１の製造および試験
ワットマン（ＧＦ／Ｄ）をセパレータとして使用し、この目的のためにアルゴン充填グローブボックス内で電解質を振りかけて、カソード（Ｋａｔ−１）とアノード（Ａｎ−１）との間に配置したことにより、アノードとカソードの両方がセパレータと直接接触した。電解質Ｅ−１を加えて、本発明の電気化学セルＥＺ．１を得た。
【０１１９】
Ｅ−１（「電解質」）として使用した試験混合物は、以下の通りであった：
質量比１：１、ならびにＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの総和を基準として、化合物（Ｉａ．１）の２重量％のエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートに溶解した１ＭのＬｉＰＦ６。
【０１２０】
【化１０】
0005715738.tif 000011
【０１２１】
このために、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物（１：１、上記参照）は、モレキュラーシーブ上で乾燥させた。次いで、化合物（Ｉａ．１）を混合物中に溶解させた。この後、モレキュラーシーブ上でさらに乾燥させ、ＬｉＰＦ６を添加して、試験混合物（「電解質」）Ｅ−１を得た。
【０１２２】
Ｅ−１は、ＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８によるカールフィッシャー滴定によって電量検出で測定された１２ｐｐｍの水を含んだ。
【０１２３】
試験を繰り返したが、比較の電気化学セルＶ−ＥＺ．２を得るために、（Ｉａ．１）を含まない電解質溶液を用いた。
【０１２４】
ＩＩ．セルの電気化学特性評価：
ＥＺ．１およびＶ−ＥＺ．２についての電気化学的調査を４．２５Ｖと４．８Ｖの間で行った。
【０１２５】
最初の２サイクルは形成のために０．２Ｃレートで実行し；第３〜第５０サイクルは１Ｃレートでサイクルし、０．２Ｃレートで再び２サイクルし、その後に１Ｃレートで４８サイクル等した。室温でＭＡＣＣＯＲ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、セルを充電／放電した。繰り返される充放電を通じて、電池容量が非常に安定した状態を保つことを示すことができた。
【０１２６】
結果を図２に示す。
【図１】
0005715738.tif 000015
【図２】
0005715738.tif 000016