(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の材料：
Ｚｎを主成分として、
Ｐｒを０．１〜３原子％の割合で、
Ｃｏを０．１〜１０原子％の割合で、
Ｃａを０．００１〜５原子％の割合で、
Ｓｉを０．００１〜０．５原子％の割合で、
Ａｌを０．００１〜０．０１原子％の割合で、
Ｃｒを０．００１〜５原子％の割合で、
Ｂを０．００１〜５原子％の割合で、含み、
セラミックはその他の金属を含んでおらず、アルカリ金属化合物を有していないバリスタセラミック。
【請求項２】
Ｚｎ２＋を主成分として、
Ｐｒ３＋／Ｐｒ４＋を０．１〜３原子％の割合で、
Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋を０．１〜１０原子％の割合で、
Ｃａ２＋を０．００１〜５原子％の割合で、
Ｓｉ４＋を０．００１〜０．５原子％の割合で、
Ａｌ３＋を０．００１〜０．１原子％の割合で、
Ｃｒ３＋を０．００１〜５原子％の割合で、
Ｂ３＋を０．００１〜５原子％の割合で、
含む、請求項１に記載のバリスタセラミック。
【請求項３】
ＥＳＤ防護のための設計形態を有する、請求項１または２に記載のバリスタセラミックを含む多層構成要素。
【請求項４】
次の方法ステップ：
ａ）未加工セラミック材料の焼成、
ｂ）スラリーの製造、
ｃ）グリーンシートの作成、
ｄ）グリーンシートのバインダ除去、
ｅ）ｄ）のグリーンシートの焼結、
を含む、請求項１または２に記載のバリスタセラミックの製造方法。
【請求項５】
ホウ素酸化物は、ホウ素酸化物前駆物質から遊離するか、またはホウ素含有ガラスの形態で添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップｅ）における焼結温度が９００〜１２００℃の間である、請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
請求項１に基づくバリスタセラミックが記載される。
【背景技術】
【０００２】
バリスタは電圧依存的な抵抗器であり、過電圧防護として利用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
バリスタセラミックの広く知られている１つの課題は、高い電流領域（ＥＳＤ，８／２０）における切換耐久性を高め、それと同時に、十分に急傾斜の特性曲線を得るとともに、同時に低くて安定した漏れ電流を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は、請求項１に記載のバリスタセラミックによって解決される。バリスタセラミックのその他の実施形態はその他の請求項の対象であり、またこのバリスタセラミックを含んでいる多層構成要素、およびバリスタセラミックの製造方法である。
【０００５】
本発明の１つの実施形態は、次の材料：
−  Ｚｎを主成分として、
−  Ｐｒを０．１〜３原子％の割合で、
を含むバリスタセラミックに関するものである。
【０００６】
１つの実施形態では、ＺｎはＺｎ２＋として、ＰｒはＰｒ３＋／Ｐｒ４＋として存在している。
【０００７】
１つの実施形態では、Ｃｏの割合は０．１〜１０原子％の範囲内であり、該Ｃｏは好ましくはＣｏ２＋／Ｃｏ３＋として存在する。
【０００８】
１つの実施形態では、Ｃａの割合は０．００１〜５原子％の範囲内であり、該Ｃａは好ましくはＣａ２＋として存在する。
【０００９】
１つの実施形態では、Ｓｉの割合は０．００１〜０．５原子％の範囲内であり、該Ｓｉは好ましくはＳｉ４＋として存在する。
【００１０】
１つの実施形態では、Ａｌの割合は０．００１〜０．１原子％の範囲内であり、該Ａｌは好ましくはＡｌ３＋として存在する。
【００１１】
１つの実施形態では、Ｃｒの割合は０．００１〜５原子％の範囲内であり、該Ｃｒは好ましくはＣｒ３＋として存在する。
【００１２】
１つの実施形態では、Ｂの割合は０．００１〜５原子％の範囲内であり、該Ｂは好ましくはＢ３＋として存在する。
【００１３】
酸化亜鉛を主成分として用い、これにプラセオジム（０．１〜３原子％）およびコバルト（０．１〜１０原子％）の酸化物がドーパントとして添加され、さらにカルシウム（０．００１〜５原子％）、ケイ素（０．００１〜１原子％）、アルミニウム（０．００１〜０．１原子％）、クロム（０．００１〜５原子％）が酸化物の形態で、ならびにホウ素（０．００１〜５原子％）が固定された形態で添加される、多層バリスタに好適な材料組成に基づいて、１つの実施形態が技術的な課題を解決する。
【００１４】
このとき、アルミニウムは０．００１〜０．０１原子％の範囲が好ましい。
このようにして、従来の水準に比べて改善された非線形性、再現性、および高電流領域（ＥＳＤ，８／２０）における安定性が実現され、それと同時に、高い粒子境界抵抗に基づいて低減された漏れ電流が実現される。上述した利点は、実施形態の中で詳細に説明される。
【００１５】
このバリスタセラミックは適当なプロセス管理で、多層構成要素に加工することができ、この多層構成要素は、非線形性、再現性、ＥＳＤ安定性、サージ電流安定性、および漏れ電流に関して従来の解決法を凌駕する。
【００１６】
１つの実施形態では、バリスタセラミックは、材料システムＺｎＯをベースとして、またプラセオジム（０．１〜３原子％）およびコバルト（０．１〜１０原子％）の酸化物をドーパントとして、さらにカルシウム（０．００１〜５原子％）、ケイ素（０．００１〜０．５原子％）、アルミニウム（０．００１〜０．１原子％）、クロム（０．００１〜５原子％）を酸化物の形態で、ならびにホウ素（０．００１〜５原子％）を固定された形態で含む。
【００１７】
このとき、アルミニウムは０．００１〜０．０１原子％の範囲が好ましい。
１つの実施形態では、バリスタセラミックは、ＺｎＯを主成分として、Ｐｒ３＋／Ｐｒ４＋を０．１〜３原子％の割合で、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋を０．１〜１０原子％の割合で、Ｃａ２＋を０．００１〜５原子％の割合で、Ｓｉ４＋を０．００１〜０．５原子％の割合で、Ａｌ３＋を０．００１〜０．１原子％の割合で、Ｃｒ３＋を０．００１〜５原子％の割合で、およびＢ３＋を０．００１〜５原子％の割合で含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】多層バリスタの製造プロセスを模式的なフローチャートとして示しており、Ａ１の定量、Ａ２の予備粉砕、Ａ３の乾燥、Ａ４のふるい、Ａ５の焼成、Ａ６の再粉砕、Ａ７の乾燥、Ａ８のふるい、Ｂ１のスラリー形成、Ｂ２のグリーンシート、Ｃ１の導電性ペーストの印刷、Ｃ２の積層、Ｃ３のカッティング、Ｄ１の脱炭、Ｄ２の焼結、Ｅ１の外部終端の塗布、Ｅ２の焼き付けの各方法ステップを含んでいる。
【図２】内部電極（１）と、バリスタセラミック材料（２）と、外部終端（３）とを含む多層バリスタの構造を模式的に示している。１つの実施形態では、多層バリスタのセラミック体はモノリシックなセラミック体として存在している。
【図３】左側にＥＳＤパルスの特性曲線、右側に８／２０パルスの特性曲線をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
多層バリスタの製造は図１に示すようにして行うことができる。
１つの実施形態では、バリスタ材料の各元素の比率は９７．８原子％のＺｎ、１．５原子％のＣｏ、０．１原子％のＣｒ、０．０２原子％のＳｉ、０．０２原子％のＣａ、０．００２原子％のＢ、および０．００６原子％のＡｌである。これらの成分は、酸化された形態または固定された形態で上に挙げた比率で定量され（Ａ１）、予備粉砕され（Ａ２）、乾燥され（Ａ３）、ふるいにかけられ（Ａ４）、引き続いて４００℃〜１０００℃の間で焼成され（Ａ５）、再粉砕され（Ａ６）、噴霧乾燥され（Ａ７）、ふるいにかけられる（Ａ８）。
【００２０】
このようにして製作された粉末から、結合剤、分散剤、ならびに溶剤の添加によってスラリーが製作され（Ｂ１）、これから５〜６０μｍの層厚を有するシートが作成され（Ｂ２）、次いで、図１のプロセスチャートに示すようにこれが多層バリスタに加工され：このときグリーンシートに導電性ペーストが印刷され（Ｃ１）、積層され、次いでカッティングされる（Ｃ２，Ｃ３）。
【００２１】
以後の脱炭ステップ（Ｄ１）で、１８０℃〜５００℃の間の温度でグリーンシートから燃焼により結合剤が除去され、１１００〜１４００℃の間の温度で各成分が焼結される（Ｄ２）。次いで、外部終端層（Ｅ１）が塗布され、この層が６００℃〜１０００℃の間の温度で焼き付けられる（Ｅ２）。
【００２２】
図２は、多層構成要素を模式的な側面図として示している。ここでは内部電極（１）とバリスタセラミック材料（２）の層とが交互に相上下して連続している。内部電極（１）はそれぞれ交互に一方または他方の外部終端（３）と結合されている。中央領域では、それぞれの内部電極（１）が重なり合っている。
【００２３】
図２は、０４０２多層バリスタの典型的な構造（寸法１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を示しているが、内部電極（２）の重なり合い面積、ならびに内部電極の個数は、希望する電気構成部分特性に合わせて適合化することができる。
【００２４】
構成部分の電気的な特徴づけは、漏れ電流、バリスタ電圧、非線形性係数、８／２０パルス安定性、ＥＳＤパルス安定性、１Ａでの８／２０端子電圧（ＵＫ）の判定によって行われる。
【００２５】
図３は、左と右にそれぞれパルス推移を示している。ここでは電流Ｉが時間ｔに対してそれぞれプロットされている。
【００２６】
バリスタ電圧ＵＶは１ｍＡで判定され、漏れ電流ＩＬは３．５Ｖの電圧で測定される。ＥＳＤ安定性は図３のパルスによって判定され：そのために、構成部分を＋／−１０のＥＳＤパルス（図３の右側参照）により負荷した。パルスの前後におけるＵＶの百分率変化、およびパルスの前後における漏れ電流の百分率変化をパーセントで計算して、１０％を超える百分率変化を有していてはならない。さらに、８／２０ロバスト性試験（パルス形状は図３の右側参照）を実施した。ここでは構成部分を８／２０パルス（図３の右側参照）により１Ａ、５Ａ、１０Ａ、１５Ａ、２０Ａ、および２５Ａで負荷し、ならびに、バリスタ電圧と漏れ電流の百分率変化を負荷後に判定した。
【００２７】
非線形性係数は次の各式に従って判定した：
α１（１０μＡ／１ｍＡ） ＝ ｌｏｇ（１＊１０−３／１０＊１０−６）／ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ／Ｖ１０μＡ）
α２（１ｍＡ／１Ａ） ＝ ｌｏｇ（１／１＊１０−３）／ｌｏｇ（Ｖ１Ａ／Ｖ１ｍＡ）
α３（１ｍＡ／２０Ａ） ＝ ｌｏｇ（２０／１＊１０−３）／ｌｏｇ（Ｖ２０Ａ／Ｖ１ｍＡ）
安定性試験は８０％ＡＶＲの条件下で１２５℃で実施した。漏れ電流ＩＬは、この条件のもとでは増加特性を有していないほうがよい。
【００２８】
【表１】
0005715961.tif 000002
【００２９】
表１は、６．１Ｖのバリスタ電圧と＜１μＡの漏れ電流とを有する、検査した構成部分の電気的な測定値を示している。非線形性係数α１は１３であり、α２は８．５、α３は７．０であった。８／２０パルスで判定した１Ａのときの８／２０端子電圧ＵＫは１５Ｖよりも低く、構成部分は、漏れ電流領域ならびにバリスタ電圧の領域で特性曲線が１０％を超えて変化することなく、２５Ａの８／２０パルスに耐えた。漏れ電流およびバリスタ電圧の変化なしに、人体モデルに基づく３０ｋＶのＥＳＤパルスにより構成部分を負荷することができた。上に掲げた条件のもとでの安定性試験は、５００時間の負荷時間について、等しく保たれる、または若干低下する漏れ電流特性を示していた。バリスタパラメータＵＶおよびＩＬの中間測定と最終測定は、１２５℃と８０％のＡＶＲのもとでの構成部分の負荷後に、２％よりも低い値の百分率変化を示していた。
【００３０】
ケイ素濃度、コバルト濃度またはプラセオジム濃度、およびアルミニウム含有量の変化は、定量時の変動に対するセラミック組成のロット再現性ならびにロバスト性を示していた。セラミック組成の３つすべての態様において、バリスタセラミックの化学組成の変化は、電流／電圧特性曲線の電気特性値や、８／２０パルスおよびＥＳＤパルスに関わる耐久性のわずかな変化しか引き起こさない。表２と表４の組成態様、ならびにこれに対応する表３と表５の電気特性量は、このことを証明している。
【００３１】
【表２】
0005715961.tif 000003
【００３２】
【表３】
0005715961.tif 000004
【００３３】
【表４】
0005715961.tif 000005
【００３４】
【表５】
0005715961.tif 000006
【００３５】
１つの実施形態では、酸化物として適用されるＺｎの割合は好ましくは９０原子％よりも大きい。
【００３６】
１つの実施形態では、Ｐｒの割合は好ましくは０．５〜０．６原子％の範囲内である。
１つの実施形態では、Ｃｏの割合は好ましくは１．５〜２．０原子％の範囲内である。
【００３７】
１つの実施形態では、Ｃａの割合は好ましくは０．０１〜０．０３原子％の範囲内である。
【００３８】
１つの実施形態では、Ｓｉの割合は好ましくは０．０１〜０．１５原子％の範囲内である。
【００３９】
１つの実施形態では、Ａｌの割合は好ましくは０．００５〜０．１原子％の範囲内であり、特に好ましくは０．００５〜０．０１原子％の範囲内である。
【００４０】
１つの実施形態では、Ｃｒの割合は好ましくは０．０５〜０．２原子％の範囲内である。
【００４１】
１つの実施形態では、Ｂの割合は好ましくは０．００１〜０．０１原子％の範囲内である。
【００４２】
１つの実施形態では、バリスタセラミックは、９００〜１２００℃の間の焼結温度を有しており、焼結温度は好ましくは１１００℃〜１２００℃の範囲内である。
【００４３】
アルカリカーボネート添加剤が回避される結果として、工業プロセスの過程で高い再現性を実現することができる。
【００４４】
調合からアルカリ化合物が回避されることによって、湿式化学の加工ステップにおけるプロセス管理の再現性に関して、大幅な改善が実現される。その結果として、個々の製品の少ないばらつきと同時に、改善されたロット再現性がもたらされる。焼結補助剤としてのホウ素酸化物から比較的高い温度で初めて遊離するホウ素化合物を適用することで、アルカリ酸化物の添加物なしに、１２００度以下までへの焼結温度の引き下げが実現され、それにより、管理された空中での冷却時に形成される、定義された障壁の構造を粒子境界領域に有している好都合な組織形成が成立する。
【００４５】
製造方法においては、組織構成を制御する目的のために、酸化ホウ素を焼結補助剤として、気化損失をほぼ回避しながら、高い温度領域で適当な前段階から遊離させることができる。
【００４６】
設計形態０４０２および０２０１の多層バリスタは、漏れ電流、ＥＳＤ安定性、８／２０ロバスト性、長期安定性、および非線形性の結果が卓越しているという特徴がある。
【００４７】
主成分とは少なくとも５０原子％の割合を意味する。Ｚｎの割合は好ましくは７０原子％を超える。
【００４８】
バリスタセラミックの製造方法の１つの変更例では、製造方法は次の方法ステップ：ａ）未加工セラミック材料の焼成、ｂ）スラリーの製造、ｃ）グリーンシートの作成、ｄ）グリーンシートのバインダ除去、ｅ）ｄ）のグリーンシートの焼結を含む。
【００４９】
製造方法の別の変更例では、製造方法は方法ステップｄ）とｅ）の間に追加的に方法ステップｄ１）構造の組立を含む。
【００５０】
製造方法の１つの変更例では、ホウ素酸化物は、ホウ素酸化物前駆物質から遊離するか、またはホウ素含有ガラスの形態で添加される。
【符号の説明】
【００５１】
１）  内部電極
２）  バリスタセラミック材料
３）  外部終端
【図１】
0005715961.tif 000007
【図２】
0005715961.tif 000008
【図３】
0005715961.tif 000009