(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法であって、
ハマー法に従い、グラファイト粉を酸化反応して、酸化グラファイトを得るステップと、
作製された酸化グラファイトは、水に加えられて超音波で分散され、均一に分散された一体層を有する酸化グラフェン溶液を形成するステップと、
室温で、含有界面活性剤、補助界面活性剤、油相、および塩化白金酸とルテニウム塩化物水溶液の逆ミセル系を作製するステップと、
作製された逆ミセル系に酸化グラフェン溶液が滴下され、水浴において加熱させながら、還元剤を滴下して、還元反応させ、白金−ルテニウムナノ合金とグラフェンを含むエマルジョンを得るステップと、
エマルジョンに乳化破壊剤を滴下し、白金−ルテニウムナノ合金をグラフェンのキャリヤー上に負荷させるステップと、
白金−ルテニウムナノ合金が負荷されたグラフェンを濾過、洗浄、及び乾燥して、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒を得るステップと、を含む、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法。
【請求項２】
グラファイト粉、過硫酸カリウム、およびリン五酸化物が、８０℃の温度で濃硫酸に加えられ、均一に攪拌して冷却し、中性になるまで洗浄し、乾燥し、サンプルを得るステップと、
乾燥されたサンプルは、０℃の２００〜２５０ｍｌの濃硫酸に加えられ、過マンガン酸カリウムが加えられ、混合物が５〜６０分間、０〜２０℃の温度で保温され、その後、１〜２時間、オイルバスにおいて３５℃の温度で保持され、過酸化水素を含む脱イオン水がゆっくりと加えられ、混合物を得るステップと、
混合物の色が明るい黄色に変化した際に、熱濾過を行い、塩酸で洗浄し、濾過を行い、乾燥を行い、酸化グラファイトを得るステップと、をさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法。
【請求項３】
グラファイト粉、過硫酸カリウム、およびリン五酸化物の質量比がそれぞれ２：１：１である、ことを特徴とする請求項２に記載の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法。
【請求項４】
過マンガン酸カリウムの付加量がグラファイト粉の付加量の３倍であり、過酸化水素の濃度は３０ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項２に記載の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法。
【請求項５】
界面活性剤は、メチルベンゼンスルホン酸塩、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族硫酸塩、及び第四アンモニウム塩のいずれか一つであり、補助界面活性剤はｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ヘプタノール、およびｎ−ヘキシルアルコールのいずれか一つであり、油相はシクロヘキサンであり、塩化白金酸の酸性水溶液のモル濃度は０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、ルテニウム塩化物水溶液のモル濃度は０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、表面活性剤、補助界面活性剤、および油相の質量比は、１０：７：１である、
ことを特徴とする請求項１に記載の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法。
【請求項６】
白金−ルテニウムナノ合金とグラフェンを含むエマルジョンにおいて、白金−ルテニウムナノ合金とグラフェンの質量比は１：１０である、
ことを特徴とする請求項１に記載の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法。
【請求項７】
還元剤が、ヒドラジン水化物または水素化ホウ素ナトリウムであり、還元剤のモル量が塩化白金酸のモル量の３〜１０倍である、
ことを特徴とする請求項１に記載の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法。
【請求項８】
乳化破壊剤は、アセトン又は無水エタノールである、
ことを特徴とする請求項１に記載の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的エネルギー分野に関連し、特にプロトン交換燃料電池で使用される白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒に関する。また、本発明は、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は燃料として水素を使用する新世代発電デバイスであり、高エネルギー変換効率と環境対応性といった、燃料電池の一般的な利点以外に、高比出力、高比エネルギー、低稼動温度、室温での高速始動、超寿命といった際立った利点があり、これらによって、ＰＥＭＦＣが最も有望な燃料電池とされている。
【０００３】
ＰＥＭＦＣの電気触媒は商業化を制約する主な要因であり、電気触媒に関する研究がＰＥＭＦＣの研究の主要な内容となっている。ＭＩＴの化学部の学部長であるＬｉｐｐａｒｄ氏による２０世紀の化学発展の総評では、「優良な燃料電池触媒を開発に成功しなかったことが後悔される」、と指摘されている。
【０００４】
触媒の作製法は、触媒中の白金粒子（Ｐｔ粒子）の粒径や結晶状態に対して大きく影響し、従来の白金（Ｐｔ）／炭素（Ｃ）触媒の作製法として、主に、無機コロイド法、浸漬法、ゾルゲル法、および沈降法などが報告されている。これらの従来の方法で作製された触媒は、粒子分散性が悪く、粒径が不均一であり、反応条件が比較的厳しいといった問題を有する。作製プロセスが触媒の構成と構造を決定し、その結果、その触媒性能に影響するため、触媒の調合の方法と作製のプロセスの研究は非常に重要である。
【０００５】
グラフェンの理論は６０年間以上研究されており、構造の異なる炭素質材料の性能の研究に広く応用されてきた。雑誌サイセンス２００９年３２４巻１５３０頁中において、Ｇｅｉｍは、グラフェンは１０層未満のグラファイト分子の階層構造を有する炭素材料であり、より高い比表面積（グラフェンの理論上の比表面積は２６２０ｍ２／ｇまでである）を有しており、より多くの金属負荷位置を提供することができる、と指摘している。同時に、グラフェンは強い量子効果を示し、良好な電子伝導率を有している。第１原理計算によると、白金族は、グラフェン上に安定して負荷することができ、グラフェンの存在によって金属白金粒子上の一酸化炭素または水素の吸収が抑制され、燃料電池での反応が有利なものとなる。したがって、グラフェンは、良好な炭素担体として使用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題に鑑み、本発明は白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法を提供する。その方法は以下のステップを含む。
【０００７】
１．酸化グラファイトの作製。グラファイト粉を利用し、修正ハマー法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）に従い、酸化グラファイトが作製される。
【０００８】
２．酸化グラフェン溶液の作製。作製された酸化グラファイトは、水に加えられて超音波で分散され、均一に分散された一体層を有する酸化グラフェン溶液を形成する。
【０００９】
３．逆ミセル系の作製。室温下において、界面活性剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族硫酸塩、第四アンモニウム塩などの陰イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤）、補助界面活性剤（ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ヘキシルアルコールなど）、油相（シクロヘキサンなど）、０．０４ｍｏｌ／Ｌのモル濃度の塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の酸性水溶液、０．０４ｍｏｌ／Ｌのモル濃度のルテニウム塩化物（ＲｕＣｌ３）の水溶液、を含む混合系が作製され、混合系が超音波により、均一で安定した逆ミセル系を形成するために超音波作用により分散される。表面活性剤、補助界面活性剤、および油相の質量比は１０：７：１である。
【００１０】
４．前駆体の形成。作製された酸化グラフェン溶液が、逆ミセル系にゆっくりと滴下される。
【００１１】
５．前駆体の還元。８０℃の水浴中において、上述の逆ミセル系に対し、過剰量の還元剤（還元剤のモル量が塩化白金酸のモル量の３〜１０倍であるヒドラジン水化物または水素化ホウ素ナトリウムなど）が加えられ、塩化白金酸とルテニウム塩化物とグラフェン酸化物が白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、グラフェンにそれぞれ還元され、ＰｔとＲｕが共沈すると同時にＰｔ−Ｒｕナノ合金が得られ、Ｐｔ−Ｒｕナノ合金とグラフェンを含むエマルジョンが得られる。Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＲｕＣｌ３が一例として使用され、ＫＢＨ４が還元剤として使用され、反応式は、以下の通りとなる。
Ｈ２ＰｔＣｌ６＋ＫＢＨ４→Ｐｔ＋Ｈ２↑＋２ＨＣｌ＋ＫＣｌ＋ＢＣｌ３
４ＲｕＣｌ３＋３ＫＢＨ４→４Ｒｕ＋６Ｈ２↑＋３ＫＣｌ＋３ＢＣｌ３
【００１２】
６．解乳化。乳化破壊剤（アセトンまたは無水エタノールであって、その添加ボリュームをシクロヘキサンの添加ボリュームの２０％から５０％とする乳化破壊剤）が、超音波震動をさせながらエマルジョンに加えられ、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）ナノ合金がグラフェンキャリヤー上に負荷され、混合系が形成される。
【００１３】
７．フィルターにかけ、洗浄し、乾燥する。解乳化された混合系は、真空濾過され、次いで、エタノールと脱イオン水を用いて数回洗浄、濾過され、フィルターにより得られる白金−ルテニウムナノ合金が負荷されたグラフェンが乾燥され、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒が得られる。
【００１４】
上記の方法により作製された白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒は、キャリヤーとしてグラフェンを含むため、白金−ルテニウムナノ合金はグラフェンの上に負荷される。
【００１５】
本発明に従って作製される白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒は、プロトン交換膜燃料電池の分野において使用することができる。
【００１６】
本発明の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒は、キャリヤーとしてグラフェンを使用し、グラフェンのイオン効果と二次元延性が利用されることで、触媒の安定性が高められる。逆ミセル系は、一種の微環境（油で水が包まれるマイクロエマルジョン）を提供し、金属ナノ粒子合成のための理想的な環境が提供され、上記方法に従って提供される金属ナノ粒子の粒径を容易に制御することができ、その分布を比較的均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
図１は本発明に従った白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法のフローチャートである。
【００１８】
図２は実施例１から得た白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒ＥＤＳ試験スペクトルである。
【詳細な説明】
【００１９】
本発明は、プロトン交換膜燃料電池で使用される白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒の作製法を提供する。ここで、負荷される白金の量は５〜８０ｗ％である。触媒は、キャリヤーとしてグラフェンを使用し、グラフェンのイオン効果と二次元延性が利用されることで、触媒の安定性が高められる。
【００２０】
図１に示すように、上記の白金／グラフェン触媒の作製法は、以下のステップを含む。
【００２１】
１．酸化グラファイトの作製。グラファイト粉を利用し、修正ハマー法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）に従い、酸化グラファイトが作製される。
【００２２】
２．酸化グラフェン溶液の作製。作製された酸化グラファイトは、水に加えられて超音波で分散され、均一に分散された一体層を有する酸化グラフェン溶液を形成する。
【００２３】
３．逆ミセル系の作製。室温下において、界面活性剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族硫酸塩、第四アンモニウム塩などの陰イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤）、補助界面活性剤（ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ヘキシルアルコールなど）、油相（シクロヘキサンなど）、０．０４ｍｏｌ／Ｌのモル濃度の塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の酸性水溶液、０．０４ｍｏｌ／Ｌのモル濃度のルテニウム塩化物（ＲｕＣｌ３）の水溶液、を含む混合系が作製され、混合系が超音波により、均一で安定した逆ミセル系を形成するために超音波作用により分散される。表面活性剤、補助界面活性剤、および油相の質量比は、１０：７：１である。
【００２４】
４．前駆体の形成。作製された酸化グラフェン溶液が、逆ミセル系にゆっくりと滴下される。
【００２５】
５．前駆体の還元。８０℃の水浴中において、上述の逆ミセル系に対し、過剰量の還元剤（還元剤のモル量が塩化白金酸のモル量の３〜１０倍であるヒドラジン水化物または水素化ホウ素ナトリウムなど）が加えられ、塩化白金酸とルテニウム塩化物とグラフェン酸化物が白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、グラフェンにそれぞれ還元され、白金−ルテニウムナノ合金とグラフェンの質量比が１：１０である白金−ルテニウムナノ合金とグラフェンを含むエマルジョンが得られる。Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＲｕＣｌ３が一例として使用され、ＫＢＨ４が還元剤として使用され、反応式は、以下の通りとなる。
Ｈ２ＰｔＣｌ６＋ＫＢＨ４→Ｐｔ＋Ｈ２↑＋２ＨＣｌ＋ＫＣｌ＋ＢＣｌ３
４ＲｕＣｌ３＋３ＫＢＨ４→４Ｒｕ＋６Ｈ２↑＋３ＫＣｌ＋３ＢＣｌ３
【００２６】
６．解乳化。乳化破壊剤（アセトンまたは無水エタノールであって、その添加ボリュームをシクロヘキサンの添加ボリュームの２０％から５０％とする乳化破壊剤）が、超音波震動をさせながら上述のエマルジョンに加えられ、白金−ルテニウムナノ合金がグラフェンキャリヤー上に負荷され、混合系が形成される。
【００２７】
７．フィルターにかけ、洗浄し、乾燥する。解乳化された混合系は、真空濾過され、次いで、エタノールと脱イオン水を用いて数回洗浄、濾過され、フィルターにより得られる白金−ルテニウムナノ合金が負荷されたグラフェンは７０℃の温度で２時間真空乾燥され、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒が得られる。
【００２８】
酸化グラファイトを作製するステップは、以下のステップを含む。
【００２９】
（１）グラファイト粉、過硫酸カリウム、およびリン五酸化物が、８０℃の温度で濃硫酸に加えられ、均一に攪拌して、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄し、乾燥し、サンプルを得る。
【００３０】
（２）乾燥されたサンプルは０℃の２００〜２５０ｍｌの濃硫酸に加えられ、過マンガン酸カリウムが加えられ、混合物が５〜６０分間０〜２０℃の温度で保温され、その後、１〜２時間オイルバスにおいて３５℃の温度で保持され、過酸化水素を含む脱イオン水がゆっくりと加えられ、混合物を得る。
【００３１】
（３）混合物の色が明るい黄色に変化した際に、熱濾過を行い、塩酸で洗浄し、濾過を行い、６０℃で４８時間真空乾燥を行い、酸化グラファイトを得る。
【００３２】
上記の方法により作製された白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒は、キャリヤーとしてグラフェンを含むため、白金−ルテニウムナノ合金はグラフェンの上に負荷される。
【００３３】
本発明にしたがって作製される白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒は、プロトン交換膜燃料電池の分野において使用することができる。
【００３４】
本発明の白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒は、キャリヤーとしてグラフェンを使用し、グラフェンのイオン効果と二次元延性が利用されることで、触媒の安定性が高められる。逆ミセル系は、一種の微環境（油で水が包まれるマイクロエマルジョン）を提供し、金属ナノ粒子合成のための理想的な環境が提供され、上記方法に従って提供されるナノ粒子の粒径を容易に制御することができ、その分布を比較的均一にすることができる。
【００３５】
本発明の好適な実施例は、図面を参照して以下に詳細に説明される。
【００３６】
実施例１
【００３７】
１．  酸化グラファイトの作製。修正ハマー法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）に従い、酸化グラファイトが作製される。具体的なステップは以下を含む。２０ｇの５０メッシュグラファイト粉、１０ｇの過硫酸カリウム、および１０ｇのリン五酸化物が、８０℃の温度で濃硫酸に加えられ、混合物を均一に攪拌して、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄し、乾燥し、サンプルを得る。乾燥されたサンプルは、温度０℃において２３０ｍＬの濃硫酸に加えられ、６０ｇの過マンガン酸カリウムが加えられ、混合物が３０分間、２０℃以下の温度で保温され、その後、２時間、オイルバスにおいて３５℃の温度で保持され、９２０ｍＬの脱イオン水がゆっくりと加えられる。１５分後に、２．８Ｌの脱イオン水（濃度３０％の５０ｍＬの過酸化水素を含む）が加えられ、混合物の色が明るい黄色に変化した際に、熱濾過を行い、濃度１０％の５Ｌの塩酸で洗浄し、濾過を行い、６０℃で４８時間真空乾燥を行い、酸化グラファイトを得る。
【００３８】
２．酸化グラフェン溶液の作製。作製された０．５ｇの酸化グラファイトが２００ｍＬの水に加えられ、超音波で分散されて、均一に分散された一体層を有する酸化グラフェン溶液が得られる。
【００３９】
３．逆ミセル系の作製。室温下において、脂肪族硫酸塩、ｎ−ヘキシルアルコール、およびシクロヘキサンが、１００：７０：１０の質量比にて混合され、次いで、脂肪族硫酸塩と水のモル比を１：７とするように水が加えられ、超音波振動を３０分間実施し、０．０４ｍｏＬ／Ｌの塩化白金酸の酸溶液と０．０４ｍｏＬ／Ｌのルテニウム塩化物溶液がゆっくりと混合溶液に滴下され、超音波振動が３０分間実施され、透明な逆ミセル系が形成される。
【００４０】
４．前駆体の形成。作製された酸化グラフェン溶液が、逆ミセル系にゆっくりと滴下されて、３０分間超音波振動が実施される。白金ルテニウム合金とグラフェンの質量比は１：１０である。
【００４１】
５．前駆体の還元。８０℃の水浴中において、逆ミセル系に対し、過剰量の水素化ホウ素ナトリウムが加えられ、次いで、２時間超音波振動を実施し、グラフェン酸化物、塩化白金酸とルテニウム塩化物をそれぞれ還元させる。
【００４２】
６．解乳化。乳化破壊剤としての３０ｍＬのアセトンが超音波振動を実施しながら反応系に加えられ、反応系が層を形成するまで静置される
【００４３】
７．フィルターにかけ、洗浄し、乾燥する。溶液は濾過され、濾過ケークがエタノール溶液と脱イオン水で数回洗浄され、触媒が２時間７０℃の温度で真空乾燥され、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒が得られる。
図２は実施例１から得た白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒のＥＤＳ試験スペクトルである。図２から見ることができるように、得られた触媒は主にプラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、炭素（Ｃ）、および酸素（Ｏ）の４つの元素を含んでいる。ピークに対応する領域は、各元素のパーセンテージ含有量を表示する。これからわかるように、炭素の含有量は最も多く、他の元素よりはるかに高く、ピーク面積の計算結果によると、複合材料の中の質量比はＣ：Ｏ：Ｐｔ：Ｒｕ＝６５：４：２２：９であることがわかる。
【００４４】
実施例２
【００４５】
１．酸化グラファイトの作製。修正ハマー法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）に従い、酸化グラファイトが作製される。具体的なステップは以下を含む。２０ｇの５０メッシュグラファイト粉、１０ｇの過硫酸カリウム、および１０ｇのリン五酸化物が、８０℃の温度で濃硫酸に加えられ、混合物を均一に攪拌して、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄し、乾燥し、サンプルを得る。乾燥されたサンプルは、２００ｍＬの濃硫酸に温度０度において加えられ、６０ｇの過マンガン酸カリウムが加えられ、混合物が５分間、２０℃以下の温度で保温され、その後、１時間、オイルバスにおいて３５℃の温度で保持され、９２０ｍＬの脱イオン水がゆっくりと加えられる。１５分後に、２．８Ｌの脱イオン水（濃度３０％の５０ｍＬの過酸化水素を含む）が加えられ、混合物の色が明るい黄色に変化した際に、熱濾過を行い、濃度１０％の５Ｌの塩酸で洗浄し、濾過を行い、６０℃で４８時間真空乾燥を行い、酸化グラファイトを得る。
【００４６】
２．酸化グラフェン溶液の作製。作製された０．５ｇの酸化グラファイトが２００ｍＬの水に加えられ、超音波で分散されて、均一に分散された一体層を有する酸化グラフェン溶液が得られる。
【００４７】
３．逆ミセル系の作製。室温で、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプタノール、およびシクロヘキサンが、１００：７０：１０の質量比にて混合され、次いで、ベンゼンスルホン酸ナトリウムと水のモル比を１：７とするように水が加えられ、超音波振動を３０分間実施し、０．０４ｍｏＬ／Ｌの塩化白金酸の酸溶液と０．０４ｍｏＬ／Ｌのルテニウム塩化物溶液がゆっくりと混合溶液に滴下され、超音波振動が３０分間実施され、透明な逆ミセル系が形成される。
【００４８】
４．前駆体の形成。１０％−６０％、作製された酸化グラフェン溶液が、逆ミセル系にゆっくりと滴下されて、３０分間超音波振動が実施される。白金ルテニウム合金とグラフェンの質量比は１：１０である。
【００４９】
５．前駆体の還元。８０℃の水浴中において、逆ミセル系に対し、過剰量の水素化ホウ素ナトリウムが加えられ、次いで、２時間超音波振動を実施し、グラフェン酸化物、塩化白金酸とルテニウム塩化物をそれぞれ還元させる。
【００５０】
６．解乳化。乳化破壊剤としての２０ｍＬのアセトンが超音波振動を実施しながら反応系に加えられ、反応系が層を形成するまで静置される。
【００５１】
７．フィルターにかけ、洗浄し、乾燥する。溶液は濾過され、濾過ケークがエタノール溶液と脱イオン水で数回洗浄され、触媒が２時間７０℃の温度で真空乾燥され、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒が得られる。
【００５２】
実施例３
【００５３】
１．酸化グラファイトの作製。修正ハマー法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）に従い、酸化グラファイトが作製される。具体的なステップは以下を含む。２０ｇの５０メッシュグラファイト粉、１０ｇの過硫酸カリウム、および１０ｇのリン五酸化物が、８０℃の温度で濃硫酸に加えられ、混合物を均一に攪拌して、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄し、乾燥し、サンプルを得る。乾燥されたサンプルは、２５０ｍＬの濃硫酸に温度０度において加えられ、６０ｇの過マンガン酸カリウムが加えられ、２０℃以下の温度で保温され、その後、２時間、オイルバスにおいて３５℃の温度で保持され、９２０ｍＬの脱イオン水がゆっくりと加えられる。１５分後に、２．８Ｌの脱イオン水（濃度３０％の５０ｍＬの過酸化水素を含む）が加えられ、混合物の色が明るい黄色に変化した際に、熱濾過を行い、濃度１０％の５Ｌ塩酸で洗浄し、濾過を行い、６０℃で４８時間真空乾燥を行い、酸化グラファイトを得る。
【００５４】
２．酸化グラフェン溶液の作製。得られた０．５ｇの酸化グラファイトを２００ｍＬの水に加え、超音波分散し、単片層で均一に分散されたグラフェン酸化物の溶液を得る。
【００５５】
３．逆ミセル系の作製。室温で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｎ−ノニルアルコール、およびシクロヘキサンが、１００：７０：１０の質量比にて混合され、次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と水のモル比を１：７とするように水が加えられ、超音波振動を３０分間実施し、０．０４ｍｏＬ／Ｌの塩化白金酸の酸溶液と０．０４ｍｏＬ／Ｌのルテニウム塩化物溶液がゆっくりと混合溶液に滴下され、超音波振動が３０分間実施され、透明な逆ミセル系が形成される。
【００５６】
４．前駆体の形成。１０％−６０％、作製された酸化グラフェン溶液が、逆ミセル系にゆっくりと滴下されて、３０分間超音波振動が実施される。白金ルテニウム合金とグラフェンの質量比は、１：１０である。
【００５７】
５．前駆体の還元。８０℃の温度の水浴において、余分なヒドラジン水化物溶液が逆ミセル系に加えられ、次に、２時間超音波振動を実施し，グラフェン酸化物，塩化白金酸とルテニウム塩化物をそれぞれ還元させる。
【００５８】
６．解乳化。乳化破壊剤としての５０ｍＬの無水エタノールが超音波振動を実施しながら反応系に加えられ、反応系が層を形成するまで静置される。
【００５９】
７．フィルターにかけ、洗浄し、乾燥する。溶液は濾過され、濾過ケークがエタノール溶液と脱イオン水で数回洗浄され、触媒が２時間７０℃の温度で真空乾燥され、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒が得られる。
【００６０】
実施例４
【００６１】
１．酸化グラファイトの作製。修正ハマー法（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）に従い、酸化グラファイトが作製される。具体的なステップは以下を含む。２０ｇの５０メッシュグラファイト粉、１０ｇの過硫酸カリウム、および１０ｇのリン五酸化物が、８０℃の温度で濃硫酸に加えられ、混合物を均一に攪拌して、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄し、乾燥し、サンプルを得る。乾燥されたサンプルは、２４０ｍＬの濃硫酸に温度０度において加えられ、６０ｇの過マンガン酸カリウムが加えられ、２０℃以下の温度で保温され、その後、２時間、オイルバスにおいて３５℃の温度で保持され、９２０ｍＬの脱イオン水がゆっくりと加えられる。１５分後に、２．８Ｌの脱イオン水（濃度３０％の５０ｍＬの過酸化水素を含む）が加えられ、混合物の色が明るい黄色に変化した際に、熱濾過を行い、濃度１０％の５Ｌ塩酸で洗浄し、濾過を行い、６０℃で４８時間真空乾燥を行い、酸化グラファイトを得る。
【００６２】
２．酸化グラフェン溶液の作製。得られた０．５ｇの酸化グラファイトを２００ｍＬの水に加え、超音波分散し、単片層で均一に分散されたグラフェン酸化物の溶液を得る。
【００６３】
３．逆ミセル系の作製。室温で、第四級アンモニウム塩、ｎ−オクタノール、およびシクロヘキサンが、１００：８０：１０の質量比にて混合され、次いで、第四級アンモニウム塩と水のモル比を１：８とするように水が加えられ、超音波振動を３０分間実施し、０．０４ｍｏＬ／Ｌの塩化白金酸の酸溶液と０．０４ｍｏＬ／Ｌのルテニウム塩化物溶液がゆっくりと混合溶液に滴下され、超音波振動が３０分間実施され、透明な逆ミセル系が形成される。
【００６４】
４．前駆体の形成。１０％−６０％、作製された酸化グラフェン溶液が、逆ミセル系にゆっくりと滴下されて、３０分間超音波振動が実施される。白金ルテニウム合金とグラフェンの質量比は、１：１０である。
【００６５】
５．前駆体の還元。８０℃の温度の水浴において、余分な水素化硼素ナトリウムが逆ミセル系に加えられ、次に、２時間超音波振動を実施し、グラフェン酸化物、塩化白金酸、およびルテニウム塩化物をそれぞれ還元させる。
【００６６】
６．解乳化。乳化破壊剤としての３０ｍＬのアセトンが超音波振動を実施しながら反応系に加えられ、反応系が層を形成するまで静置される。
【００６７】
７．フィルターにかけ、洗浄し、乾燥する。溶液は濾過され、濾過ケークがエタノール溶液と脱イオン水で数回洗浄され、触媒が２時間７０℃の温度で真空乾燥され、白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒が得られる。
【００６８】
本発明の構成的特徴、及び／または、方法は特定の実施例によって詳しく説明されているが、本発明の実質的な技術内容はそれらの実施例に限定されるべきではなく。添付された請求の範囲に基づくべきである。
【図１】
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【図２】
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