(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される固体電解質型ガスセンサの電極のためのスクリーン印刷用電極ペーストであって、固形分としての、レーザー回折法により測定した平均粒径が０．１〜５μｍの貴金属又はその合金の粒子からなる電極金属材料、及び、平均粒径が、前記電極金属材料の平均粒径以下であるセラミックス粒子と、バインダーと、溶剤とを含み、前記固形分のペースト全体における含有量が２５〜７０ｗｔ％であるスクリーン印刷用電極ペースト。
【請求項２】
前記バインダーの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上である請求項１記載のスクリーン印刷用電極ペースト。
【請求項３】
前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ又はＡｇである請求項１又は２記載のスクリーン印刷用電極ペースト。
【請求項４】
前記セラミックス粒子は、アルミナ及び／又はジルコニアからなる請求項１〜３のいずれか記載のスクリーン印刷用電極ペースト。
【請求項５】
セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される固体電解質型ガスセンサの電極のためのスクリーン印刷用電極ペーストであって、固形分としての、レーザー回折法により測定した平均粒径が０．１〜５μｍの貴金属又はその合金の粒子からなる電極金属材料、及び、平均粒径が、前記電極金属材料の平均粒径以下であるセラミックス粒子と、バインダーと、溶剤とを含み、前記固形分が２５〜７０ｗｔ％であるスクリーン印刷用電極ペーストを用い、
スクリーン印刷により厚さ１０μｍ以下の固体電解質型ガスセンサの電極を製造する電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば固体電解質型ガスセンサの電極を製造するのに好適なスクリーン印刷用電極ペースト及びそれを用いた電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排気ガス等の被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を測定できるガスセンサとして、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質層の表面に一対の電極を形成してなるセルを１つないし複数備えた構成が知られている（特許文献１参照）。ここで、各セルは、上記一対の電極間の酸素濃度の差により生じる起電力を測定してセンシングに用いており、電極には高温の排気ガス等に対する耐久性に優れたＰｔ等の貴金属が用いられている。又、被測定ガスを拡散させるため、この電極は多孔質膜から構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−３００４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記した固体電解質型ガスセンサにおいて、低消費電力に対応するために低温活性が求められている。このため、電極のガス拡散抵抗を極力低くし、低温でも電極の検知能を高くすることが必要である。
しかしながら、従来のガスセンサの電極は厚みが１０μｍを超えるため、電極でのガス拡散抵抗が律速となる程高く、検知速度が低いという問題がある。特に、低温(例えば、６００℃以下)ではガス拡散速度が小さくなるため、検知速度がさらに低下して応答遅れが顕著になる。
【０００５】
従来のガスセンサの電極の厚みが１０μｍを超える理由としては以下が挙げられる。
１）ガスセンサの各セルの電極ペーストを、最も電極厚みが厚い酸素ポンピングセル用電極のペーストと兼用しているため、電極が厚くても緻密になり過ぎないよう粒径が１０μｍを超える粗大なＰｔ粒子を用いていた。
２）電極ペーストの固形分が高い(７５〜９０wt%)ため、電極厚みを薄くするために微細な（粒径が１μｍ以下の）Ｐｔ粒子を配合すると、電極が緻密になり過ぎて、かえってガス拡散抵抗が高くなる。
３）電極ペーストの固形分が高いため、電極をセラミックグリーンシート等の固体電解質層にスクリーン印刷し、シートへの溶剤浸透・乾燥・焼成といった工程を経てペーストから消失する成分の割合が少なく、薄膜化が図り難い。
【０００６】
なお、電極の製造方法としては、スクリーン印刷の他にインクジェット方式があり、インクジェット方式では電極の薄膜化が可能であるが、技術的課題(印刷速度、位置精度、インク安定性等)が多く、実用化には至っていない。
すなわち、本発明は、厚さ１０μｍ以下の多孔質の電極をスクリーン印刷で容易かつ安定して製造可能なスクリーン印刷用電極ペースト及びそれを用いた電極の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のスクリーン印刷用電極ペーストは、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される固体電解質型ガスセンサの電極のためのスクリーン印刷用電極ペーストであって、固形分としての、レーザー回折法により測定した平均粒径が０．１〜５μｍの貴金属又はその合金の粒子からなる電極金属材料、及び、平均粒径が、前記電極金属材料の平均粒径以下であるセラミックス粒子と、バインダーと、溶剤とを含み、前記固形分のペースト全体における含有量が２５〜７０ｗｔ％である。
【０００８】
このスクリーン印刷用電極ペーストによれば、従来のペーストに比べて固形分が７０ｗｔ％以下と少ないので、電極をスクリーン印刷して焼成後にペーストから消失する成分の割合が多く、電極の薄膜化が図られる。
【０００９】
前記バインダーの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
このような構成とすると、バインダーの粘性が高い分、溶剤の配合割合を多くすることができ、スクリーン印刷用電極ペーストの固形分を７０ｗｔ％以下に調整し易くなる。
【００１０】
前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ又はＡｇであると、高温耐久性を高めることができる。
【００１１】
前記セラミックス粒子は、アルミナ及び／又はジルコニアからなることが好ましい。
このような構成とすると、固体電解質体に対する電極の密着性を高めることができる。なお、セラミック粒子は、印刷対象である固体電解質体と同種の成分で構成することで、固体電解質体に対する電極の密着性をより高めることができる。
【００１２】
本発明の電極の製造方法は、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷される固体電解質型ガスセンサの電極のためのスクリーン印刷用電極ペーストであって、固形分としての、レーザー回折法により測定した平均粒径が０．１〜５μｍの貴金属の粒子からなる電極金属材料、及び、平均粒径が、前記電極金属材料の平均粒径以下であるセラミックス粒子と、バインダーと、溶剤とを含み、前記固形分のペースト全体における含有量が２５〜７０ｗｔ％であるスクリーン印刷用電極ペーストを用い、スクリーン印刷により厚さ１０μｍ以下の固体電解質型ガスセンサの電極を製造する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、厚さ１０μｍ以下の多孔質の電極をスクリーン印刷で容易かつ安定して製造可能なスクリーン印刷用電極ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＮＯｘセンサ素子の電極を示す断面図である。
【図２】実施例４の電極ペーストを用いた電極の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】実施例４の電極ペーストを用いた電極の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るスクリーン印刷用電極ペーストを用いて製造される電極を備えたガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１０の長手方向に沿う断面図である。なお、ＮＯｘセンサ素子１０は公知の主体金具に取り付けられ、ガスセンサ（ＮＯｘセンサ）に組み付けられる。
図１において、ＮＯｘセンサ素子１０は、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質層１１ａと第２固体電解質層１２ａとの層間に第１測定室１６が画成され、第１測定室１６の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体１５ａを介して外部から被測定ガスＧＭが導入される。
第１測定室１６のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体１５ｂが配置され、第２拡散抵抗体１５ｂを介して第１測定室１６の右側には、第１測定室１６と連通する第２測定室１８が画成されている。第２測定室１８は、第２固体電解質層１２ａを貫通して第１固体電解質層１１ａと第３固体電解質層１３ａとの層間に形成されている。
【００１６】
絶縁層１４ｃ、１４ｄの間にはＮＯｘセンサ素子１０の長手方向（固体電解質層１１ａ〜１３ａの積層方向に直交する方向）に沿って延びる長尺板状のヒータ５０が埋設されている。ヒータ５０はスクリーン印刷用電極ペーストを活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
絶縁層１４ａ〜１４ｄはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体１５ａ及び第２拡散抵抗体１５ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ５０は白金等からなる。
【００１７】
第１ポンピングセル１１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層１１ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極１１ｃ及び対極となる第１対極電極（外側第１ポンプ電極）１１ｂとを備え、内側第１ポンプ電極１１ｃは第１測定室１６に面しており、外側第１ポンプ電極１１ｂは第１測定室１６外に面している。内側第１ポンプ電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂはいずれも白金を主体とし、各電極の表面は多孔質体からなる保護層１１ｅ、１１ｄでそれぞれ覆われている。
【００１８】
酸素濃度検出セル１２は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層１２ａと、これを挟持するように配置された検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃとを備え、検知電極１２ｂは内側第１ポンプ電極１１ｃより下流側で第１測定室１６に面している。検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層１４ｂは、第２固体電解質層１２ａに接する基準電極１２ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１７を形成している。そして、酸素濃度検出セル１２に予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室１６から基準酸素室１７内に送り込み、酸素基準とする。
【００１９】
第２ポンピングセル１３は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層１３ａと、第３固体電解質層１３ａのうち第２測定室１８に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極となる第２対極電極（対極第２ポンプ電極１３ｃ）とを備えている。内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極第２ポンプ電極１３ｃはいずれも白金を主体とする。
なお、対極第２ポンプ電極１３ｃは、第３固体電解質層１３ａ上における絶縁層１４ｂの切り抜き部に配置され、基準電極１２ｃに対向して基準酸素室１７に面している。
【００２０】
本発明の実施形態に係るスクリーン印刷用電極ペーストは、上記した各電極１１ｂ、１１ｃ、１２ｂ、１２ｃ、１３ｂ、１３ｃのいずれにも用いることができるが、特に低温での検知速度を向上させる点から少なくとも検知電極１２ｂに用いることが好ましい。
又、本発明の実施形態に係るスクリーン印刷用電極ペーストを他の電極１１ｂ、１１ｃ、１２ｃ、１３ｂ、１３ｃに用いても何ら問題はない。
なお、本発明の実施形態に係るスクリーン印刷用電極ペーストは、電極本体だけでなく、電極から延びるリードや電極パッド等にも適用可能である。
【００２１】
次に、スクリーン印刷用電極ペーストの組成について説明する。
スクリーン印刷用電極ペーストは、電極金属材料と、セラミックス粒子と、バインダーと、溶剤とを含む。このうち、電極金属材料及びセラミックス粒子が固形分に相当する。
電極金属材料は、レーザー回折法により測定した平均粒径が０．１〜５μｍの貴金属又はその合金の粒子からなる。貴金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓであり、貴金属の合金は、これら貴金属の１種以上からなる。特に、貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ又はＡｇが好ましい。又、貴金属の合金としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＡｇの群から選ばれる１種以上からなる合金が好ましく、具体的には、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ａｕ合金、Ｐｔ−Ａｇ合金等が挙げられる。
電極金属材料の平均粒径が０．１μｍ未満であると、電極が緻密になり過ぎて、かえってガス拡散抵抗が高くなる。電極金属材料の平均粒径が５μｍを超えると、厚さ１０μｍ以下の電極を製造することが困難になる。
【００２２】
なお、レーザー回折法による粒度分布の測定は、粒子に光を照射した際、粒子径により散乱光量とパターンが異なること（Mie散乱理論）を利用したものである。但し、粒度測定機によって散乱光から粒度分布を算定する方法が異なるため、本発明においては、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置 （堀場製作所製の型番LA-750、光源：He-Neレーザ（632.8nm）、1mW）によって測定する。又、粒度分布の測定方法は、純水中に試料を滴下混合して均一分散体としたものをサンプルに用いて行う。
又、スクリーン印刷用電極ペーストは、電極金属材料以外にセラミックス粒子を含むので、スクリーン印刷用電極ペースト中の電極金属材料の粒径を測定する場合は、以下の手順で行う。
１）スクリーン印刷用電極ペーストを加熱(例えば、500℃×1時間保持)してバインダーと溶剤成分を除去する
２）残った固形分の粒度分布を測定する
３）固形分を加熱王水に浸漬し、貴金属成分（電極金属材料）を溶かす
４）残った固形分の粒度分布を測定する
５）２）及び４）の粒度分布の差から、電極金属材料及びセラミックス粒子の平均粒径をそれぞれ算出する
【００２３】
セラミックス粒子は、固体電解質体に対する電極の密着性を高める共素地として用いられ、該セラミックス粒子の平均粒径が、電極金属材料の平均粒径以下である。又、セラミックス粒子がアルミナ及び／又はジルコニアからなることが好ましい。ジルコニアとしてはＹＳＺ（イットリア部分安定化ジルコニア）を挙げることができる。
【００２４】
バインダーとしては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、アルキド、フェノール、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等が挙げられる。なお、本発明において、バインダーとは、スクリーン印刷用電極ペーストに含まれる溶剤に溶けるものをいう。特に、バインダーの粘度を１５０Ｐａ・ｓ以上とすると、バインダーの粘性が高い分、溶剤の配合割合を多くすることができ、スクリーン印刷用電極ペーストの固形分を７０ｗｔ％以下に調整し易くなるので好ましい。なお、バインダーの粘度が高いほど、重合度が高い。バインダーの粘度は、粘度計で測定する。又、バインダーの粘度は、バインダー２０ｗｔ％を、このバインダーを溶かす溶媒８０ｗｔ％に溶解した液の粘度を測定して求める。
なお、スクリーン印刷用電極ペーストの固形分を２５〜７０ｗｔ％に調整するには、固形分に対するバインダーの配合量を３〜２１ｗｔ％とすることが好ましい。
溶剤としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジヒドロテルピネオール、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００２５】
スクリーン印刷用電極ペーストの固形分が２５〜７０ｗｔ％である必要がある。スクリーン印刷用電極ペーストの固形分が２５ｗｔ％未満であると、電極が薄くなり過ぎ（厚み１μｍ以下になり）、断線が生じ易くなる。一方、固形分が７０ｗｔ％を超えると、電極をスクリーン印刷して焼成後にペーストから消失する成分の割合が少なくなり、消失成分による膜厚収縮の割合も３０％以下に留まり、薄膜化が図り難くなる。
なお、スクリーン印刷用電極ペーストの固形分は電極金属材料とセラミックス粒子であり、バインダーは溶剤に溶けてペーストに所定の粘性を付与する。
【００２６】
上記したスクリーン印刷用電極ペーストを用い、次のようにして電極を製造することができる。まず、所定のスクリーンマスク（メタルマスク等）の上からスクリーン印刷用電極ペーストを対象物に印刷する。次に、印刷した電極パターンを乾燥させ、所定温度（例えば１０００℃以上）で焼成して電極を製造する。
なお、本発明において「スクリーン印刷」とは、スクリーンマスクと対象物が離間した状態での印刷の他、スクリーンマスクが対象と接するコンタクト印刷も含む。
【００２７】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、本発明は、ＮＯｘセンサの他、全領域空燃比センサ等の酸素センサに適用することができるが、これらの用途に限られない。
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
表１にそれぞれ示すＰｔ粒子（電極金属材料）、セラミックス粒子、バインダー、及び所定の溶剤を混合してスクリーン印刷用電極ペーストを調製した。Ｐｔ粒子及びセラミックス粒子の平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置 （堀場製作所製の型番LA-750、光源：He-Neレーザ（632.8nm）、1mW）によって測定した。又、粒度分布の測定に際しては、純水中にそれぞれＰｔ粒子及びセラミックス粒子試料を滴下混合して均一分散体としたものをサンプルに用いた。又、バインダーの粘度は下記方法に順じて測定した。得られたスクリーン印刷用電極ペーストの粘度はRE-80U型粘度計(東機産業社)、25℃、試料重量0.1g、回転数2.5rpm、測定開始60s後の数値を測定した。
バインダーとして、エチルセルロースは、日進化成工業株式会社製のエトセル（登録商標）のグレード7,45,100,200,300を使用した。表１の「エチルセルロース（100cps）」のカッコ内の100cpsは、エトセル（登録商標）のグレード（エチルセルロース自身の粘度）を示す。又、ポリビニルブチラールは、積水化学社製の商品名BH-Sを使用した。溶剤は、エチルセルロースに対してブチルカルビトールを使用し、ポリビニルブチラールに対してブチルカルビトールを使用した。
なお、セラミックス粒子の配合量（内vol%）は、Ｐｔ粒子（電極金属材料）とセラミックス粒子の合計量に対する割合であり、配合量が33vol%である場合、Ｐｔ粒子が67vol%でセラミックス粒子が33vol%である。又、バインダーの配合量（外wt%）は固形分に対するバインダーの配合割合である。又、表１のセラミックス粒子の「ＹＳＺ」は部分安定化ジルコニアを示す。
【００３０】
次に、上記スクリーン印刷用電極ペーストを用い、図１のＮＯｘセンサの電極１２ｂを作製した。まず、所定のスクリーンマスクの上からスクリーン印刷用電極ペーストを固体電解質体上に印刷した。スクリーンマスクは、カレンダー加工（メッシュ部分に圧縮を加え、厚みを抑える加工）され、325メッシュ、メッシュ厚み46μm、乳剤厚み5μmとした。次に、印刷した電極パターンを乾燥させ、所定温度（例えば１０００℃以上）で焼成して上記電極を製造した。
得られたガスセンサについて、電極の平均厚みを、ＪＩＳ  Ｂ０６５１（３．２  接触式表面粗さ測定機）に規定する表面粗さ測定機により測定した。例えば、検知電極１２ｂの平均厚みであれば、図１の長手方向にそって、（左側に露出した）第２固体電解質層１２ａから、検知電極１２ｂを乗り越え、（右側に露出した）第２固体電解質層１２ａへ至るように検知電極１２ｂを跨ぐようにスイープすることで測定した。そして、検知電極１２ｂの平均厚みは、Ｒｚ（全）−Ｒｃ（電極）で求めることができる。ここで、Ｒｚ（全）は上記した全スイープ範囲内での最大高さであり、Ｒｃ（電極）は検知電極１２ｂをスイープした範囲内での平均高さである。
さらに、得られたガスセンサについて、ドリル等で電極をむき出しに加工し、電極面の上・下間の抵抗を常温で抵抗計で測定することで、断線の有無を測定した。
【００３１】
【表１】
0005715549.tif 000002
【００３２】
得られた結果を表１及び図２、図３に示す。
表１から明らかなように、平均粒径０．１〜５μｍのＰｔ粒子を電極金属材料に用い、固形分が２５〜７０ｗｔ％である各実施例の場合、電極を断線させずに１０μｍ以下の厚みとすることができた。又、各実施例の場合、バインダーの粘度は１５０Ｐａ・ｓ以上であった。
一方、電極ペーストの固形分が２５ｗｔ％未満である比較例１の場合、電極の厚みが１μｍ以下に薄くなり過ぎ、断線が生じた。電極ペーストの固形分が７０ｗｔ％を超えた比較例２の場合、電極の厚みが１０μｍを超えた。
又、バインダーの粘度が１５０Ｐａ・ｓ未満である比較例３の場合、バインダーの量が少な過ぎて成膜性が劣化し、断線が生じた。
さらに、Ｐｔ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満である比較例４の場合、断線が生じた。Ｐｔ粒子の平均粒径が５μｍを超えた比較例５の場合、電極の厚みが１０μｍを超えた。
なお、図２は実施例４の電極ペーストを用いた電極の断面ＳＥＭ像であり、矢印が電極の厚み部分を示す。図３は図２の電極の表面ＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００３３】
１０                                ＮＯｘセンサ素子
１１                                第１ポンピングセル
１２                                酸素濃度検出セル
１３                                第２ポンピングセル
１１ａ〜１３ａ                      第１固体電解質層〜第３固体電解質層
１１ｂ                              対極電極（外側第１電極）
１１ｃ                              内側第１ポンプ電極
１２ｂ                              検知電極
１２ｃ                              基準電極
１３ｂ                              内側第２ポンプ電極
１３ｃ                              第２対極電極（対極第２ポンプ電極）
【図１】
0005715549.tif 000003
【図２】
0005715549.tif 000004
【図３】
0005715549.tif 000005