(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１〜５０μｍである炭素繊維と、
直径が５〜５００ｎｍであるカーボンナノファイバーと、
前記炭素繊維及び前記カーボンナノファイバーを分散しているマトリクス樹脂と、
を含有する複合樹脂であって、
前記カーボンナノファイバーと、前記マトリクス樹脂とが、
前記マトリクス樹脂単体からなる試験用複合樹脂（Ａ）のひずみ０．０５における引張応力値ＭＡに対する、前記カーボンナノファイバー及び前記マトリクス樹脂からなる試験用複合樹脂（Ｂ）のひずみ０．０５における引張応力値ＭＢの比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．９〜１．１の範囲内となる、組み合わせであり、
前記カーボンナノファイバーがＶＧＣＦ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｓ又はＶＧＣＦ（登録商標）−Ｓの酸化処理材であり、前記マトリクス樹脂がエポキシ樹脂である、複合樹脂。
【請求項２】
破断歪が、０．０７〜０．１５である、請求項１記載の複合樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂中にフィラーが含まれる複合樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製品は、自動車部品、家電製品、電子機器、生活用品など至る所で利用されており、さまざまな熱硬化性・熱可塑性樹脂が開発され、実製品に応用されている。軽量、安価であり、成形性が高く、耐薬品性、耐食性においても優れているといったさまざまな特徴を有している。
【０００３】
これらの樹脂製品に、無機系フィラーを添加することは一般的に行われている。その中でも、炭素系フィラーは、強度や導電性の点で、従来から幅広く用いられている。炭素系フィラーには、古くからカーボンブラックが用いられ、その他には最近、炭素繊維や、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等のナノカーボンを用いることがよく検討されている。最近これらの中でも特に、ＣＮＦが、他の樹脂との複合材料において高い強度や高い導電性を付与できるため、多く用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４３２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記検討によっても、強度、剛性、靭性では、金属材料を完全に代替するまでには至らないのが現状である。そこで、本発明では、高い強度を有しつつ、低い体積抵抗率を有する複合樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、マトリクス樹脂中に含有されるフィラーとして、炭素繊維と、カーボンナノチューブの組合せを使用することによって、その組成物の導電性において相乗効果を発揮することを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明（１）は、直径が１〜５０μｍである炭素繊維と、
直径が５〜５００ｎｍであるカーボンナノファイバーと、
前記炭素繊維及び前記カーボンナノファイバーを分散しているマトリクス樹脂と、
を含有する複合樹脂である。
【０００８】
本発明者は、更に鋭意検討の結果、炭素繊維、カーボンナノファイバー及びマトリクス樹脂の組み合わせにかかる複合樹脂において、カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂との組み合わせが、これらの密着強度が低くなるものから選択されることによって、炭素繊維と、カーボンナノファイバーの相乗効果が得られ、より顕著な引張強度が発揮されることを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明（２）は、前記カーボンナノファイバーと、前記マトリクス樹脂とが、
前記マトリクス樹脂単体からなる試験用複合樹脂（Ａ）のひずみ０．０５における引張応力値ＭＡに対する、前記カーボンナノファイバー及び前記マトリクス樹脂からなる試験用複合樹脂（Ｂ）のひずみ０．０５における引張応力値ＭＢの比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．９〜１．１の範囲内となる、組み合わせである、前記発明（１）の複合樹脂である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明（１）によれば、マトリクス樹脂中に含有されるフィラーとして、炭素繊維と、カーボンナノファイバーとを組合せることによって、相乗効果を発揮し、高い導電性を有する複合樹脂を得ることができる。
【００１１】
図７に示す実験データによれば、炭素繊維と、カーボンナノファイバーとの組合せによる相乗効果が確認できる。図７（ａ）は、マトリクス樹脂と炭素繊維、又は、マトリクス樹脂とカーボンナノファイバーの２相系複合樹脂における導電性を評価したグラフである。当該結果によれば、２相系複合樹脂において、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｓ、ＭＷＮＴ−７）を用いた樹脂の方が炭素繊維（ＣＮＦ）を用いた樹脂よりも、その体積抵抗値が低くなる。
【００１２】
一方、図７（ｂ）は、マトリクス樹脂、炭素繊維及びカーボンナノファイバーの３相系複合樹脂における導電性を評価したグラフである。なお、ここで、３相系複合樹脂において、使用した炭素繊維量とカーボンナノファイバー量の合計が、２相系樹脂で用いた量と同じ量となるように設定している。これらの３相系複合樹脂の体制抵抗値の測定結果によれば、いずれのカーボンナノファイバーを用いた場合であっても２相系複合樹脂と比較して、高い導電性を示している（低い体積抵抗を示している）。すなわち、カーボンナノファイバーは単体で、炭素繊維よりも高い導電性を樹脂に付与できるにもかかわらず、カーボンナノファイバーの一部を導電性の低い炭素繊維で置き換えることで、２相系樹脂材料の導電性よりも高い導電性を有する樹脂材料を得ることができた。すなわち、炭素繊維とカーボンナノファイバーの組み合わせによって、相乗効果を発揮して、高い導電性を有する複合材料を得ることができる。
【００１３】
さらに、本発明（２）によれば、炭素繊維、カーボンナノファイバー及びマトリクス樹脂を含有する複合樹脂において、カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂と組み合わせは、引張応力値比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．９〜１．１の範囲内となるものから選択されることによって、炭素繊維と、カーボンナノファイバーの相乗効果が得られ、より顕著な引張強度が発揮される。
【００１４】
すなわち、表３に示すように、引張応力値比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．９〜１．１の範囲内となるマトリクス樹脂とカーボンナノファイバーの組み合わせを採用した場合、表４、図３に示すように引張値強度試験において、２相系複合樹脂よりも３相系複合樹脂が高い強度を示している。すなわち、これらの結果から、カーボンナノファイバー、炭素繊維及びマトリクス樹脂の３相系樹脂材料においては、カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂の組み合わせにおいて前記引張応力値比が所定の範囲となるように設定することで、３相系樹脂材料において高い引張強度が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、引張試験において用いられる試験片形状を示す図である。
【図２】図２は、（ａ）２相系複合樹脂、（ｂ）３相系複合樹脂のそれぞれの引張試験より得られた応力−ひずみ線図である。
【図３】図３は、（ａ）２相系複合樹脂と（ｂ）３相系複合樹脂の引張強度の測定結果をまとめたグラフである。
【図４】図４は、（ａ）２相系複合樹脂と（ｂ）３相系複合樹脂のヤング率の測定結果をまとめたグラフである。
【図５】図５は、２相系複合樹脂（Ｅｐｏｘｙ／ＣＦ（ａ），Ｅｐｏｘｙ／ＭＷＮＴ−７（ｂ））および３相系複合樹脂（Ｅｐｏｘｙ／ＣＦ／ＭＷＮＴ−７（ｃ））の破断面のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、（ａ）２相系複合樹脂と（ｂ）３相系複合樹脂の熱伝導率の測定結果をまとめたグラフである。
【図７】図７は、（ａ）２相系複合樹脂と（ｂ）３相系複合樹脂の体積抵抗率の測定結果をまとめたグラフである。
【図８】図８は、各ＣＮＦのラマン分光の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の複合樹脂は、炭素繊維と、カーボンナノファイバーと、前記前記炭素繊維及び前記カーボンナノファイバーを分散しているマトリクス樹脂とを含有する。
【００１７】
本発明の複合樹脂において、前記カーボンナノファイバーと、前記マトリクス樹脂とが、前記マトリクス樹脂単体からなる試験用複合樹脂（Ａ）のひずみ０．０５における引張応力値ＭＡに対する、前記カーボンナノファイバー及びマトリクス樹脂の混合物からなる試験用複合樹脂（Ｂ）のひずみ０．０５における引張応力値ＭＢの応力値比（ＭＢ／ＭＡ）（以下、単に「ひずみ０．０５における応力値比」とする。）が、０．９〜１．１の範囲内となる、組み合わせを選択することが好適である。ひずみ０．０５における応力値比は、０．９５〜１．０５の範囲内がより好適である。
【００１８】
本発明においては、応力値比（ＭＢ／ＭＡ）が上記に示す数値範囲に含まれるような、マトリクス樹脂と、カーボンナノファイバーの密着強度が低くなる組み合わせを選択することにより、カーボンナノファイバー、炭素繊維及びマトリクス樹脂の三相系の複合樹脂においては、予想に反して、高い引張強度を発揮することができる。
【００１９】
一般的に、マトリクス樹脂にカーボンナノファイバーを添加することによって、当該樹脂とカーボンナノファイバーが密着して、引張強度が高くなる。カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂の二相系の複合樹脂において、所定のひずみにおける引張応力値が高くなると、カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂との密着強度が高くなることを意味する。さらに、二相系の複合樹脂（試験用複合樹脂Ｂ）における引張応力値（ＭＢ）の値と、マトリクス樹脂単体の複合樹脂（試験用複合樹脂Ａ）の引張応力値（ＭＡ）の値との比により、マトリクス樹脂へのカーボンナノファイバーの添加による引張応力の上昇効果が評価できるため、上記のひずみ０．０５における応力値比を評価することで、間接的に、マトリクス樹脂とカーボンナノファイバーとの密着強度を評価することができる。
【００２０】
上記のひずみ０．０５における応力値比の測定方法について説明する。
マトリクス樹脂単体からなる試験用複合樹脂（Ａ）と、本発明の複合樹脂を製造する方法に準じて、カーボンナノファイバー及びマトリクス樹脂を混合した試験用組成物（Ｂ）とを準備する。
【００２１】
続いて、図１に示す形状の試験片ＪＩＳ−Ｋ７１１３（１／２）号形を作成する。引張試験には、卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊ（５ｋＮ）、（株）島津製作所製）を用いる。クロスヘッド速度を１ｍｍ／ｍｉｎ．とし、クロスヘッド変位および破断直後までの荷重歴を測定するとともに、ひずみゲージを用いて試験片中央部の長手方向のひずみを測定することにより、ひずみ０．０５における応力値を測定する。
【００２２】
なお、当該応力値比は、カーボンナノファイバーと、マトリクス樹脂の密着強度を反映する値であるので、マトリクス樹脂の種類や、カーボンナノファイバーの種類、酸化処理の有無等の表面性状の調整によって、上記範囲内に含まれる組み合わせを選択することができる。
【００２３】
以下、本発明の複合樹脂の各成分について詳細に説明する。
【００２４】
カーボンナノファイバー
本発明に係る複合樹脂は、カーボンナノファイバーを含有する。カーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブを含む、公知のカーボンナノファイバーを使用することができ、シングルウォールであっても、マルチウォールであってもよい。カーボンナノファイバーの直径は、５〜５００ｎｍが好適であり、８〜３００ｎｍがより好適であり、９〜２００ｎｍが更に好適である。カーボンナノファイバーの長さは０．１〜１００μｍが好適であり、０．１〜５０μｍがより好適であり、０．１〜２０μｍが更に好適である。カーボンナノファンバーのアスペクト比（［長さ］／［直径］）は、１０〜３０００が好適であり、１５〜１０００がより好適であり、２０〜３００が更に好適である。当該範囲の直径及びアスペクト比のカーボンナノファイバーを選択することによって、炭素繊維との組み合わせにより、複合樹脂の導電性において相乗効果を発揮する。
【００２５】
なお、カーボンナノファイバーの直径、長さ及びアスペクト比は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定した平均値とする。
【００２６】
本発明の複合樹脂のカーボンナノファイバーの濃度は、複合樹脂全体の質量の０．０１〜９０ｗｔ％が好適であり、０．１〜５０ｗｔ％がより好適であり、１〜３０ｗｔ％であることが更に好適である。
【００２７】
炭素繊維
本発明において用いられる炭素繊維は、特に限定されず、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ピッチ系等の何れの炭素繊維も使用することができる。これらの中でも、特にＰＡＮ系の炭素繊維が好適である。炭素繊維の直径は、１〜５０μｍが好適であり、２〜３０μｍがより好適であり、３〜２０μｍが更に好適である。炭素繊維の長さは１〜１００ｍｍが好適であり、１〜５０ｍｍがより好適であり、２〜１０ｍｍが更に好適である。炭素繊維のアスペクト比（長さ／直径）は、１０〜１００００が好適であり、５０〜１０００がより好適であり、１００〜７００が更に好適である。当該範囲の直径及びアスペクト比を有する炭素繊維と、上記のナノファイバーを組み合わせることによって、高い導電性を発揮する。
【００２８】
なお、炭素繊維の直径、長さ及びアスペクト比は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定した平均値とする。
【００２９】
炭素繊維の濃度は、複合樹脂全体の質量の０．０１〜９０ｗｔ％が好適であり、０．１〜５０ｗｔ％がより好適であり、１〜３０ｗｔ％であることが更に好適である。
【００３０】
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の炭素繊維（ＣＦ）に対する重量比（ＣＮＦ／ＣＦ）は、０．０１〜１００が好適であり、０．０５〜２０がより好適であり、０．５〜２が更に好適である。当該比に設定することで、本発明の複合樹脂は特に高い導電性（ならびに強度）を発現する。
【００３１】
マトリクス樹脂
本発明において使用されるマトリクス樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリマーである。ポリマーとしては、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、が一般的に用いられる。その他、β−メチルエピクロ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、ウレタン変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も使用できる。
【００３３】
エポキシ樹脂は、その一部、たとえば１〜３５ｗｔ％（５〜２５ｗｔ％）がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものでもよい。当該反応性稀釈剤としてｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂の分子量は、好ましくは１００〜２０００、より好ましくは２００〜１０００である。
【００３４】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、その硬化性及び硬化物特性を調整することができるため、硬化剤を用いることが好適である。硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。
【００３５】
酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等が挙げられる。
【００３６】
アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソフォロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどがあげられる。これらのうちでは２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソフォロンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、これらビスフェノール類のジアリル化物などの誘導体等が挙げられる。
【００３８】
また、エポキシ樹脂は効果促進剤を用いて硬化させることもできる。当該硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物や、これらとエポキシ樹脂のアダクト類、トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物類や、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類や、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）類等が挙げられる。更に、他の充填剤や、プレゲル化剤、消泡剤、カップリング剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することができる。
【００３９】
その他のマトリクス樹脂としてポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。
【００４０】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が挙げられる。
【００４１】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。
【００４２】
ゴム系樹脂として、例えば、天然ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムが挙げられる。
【００４３】
アクリル系樹脂として、例えば、ポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレートが挙げられる。
【００４４】
フッ素系樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）が挙げられる。
【００４５】
《複合樹脂の性質》
複合樹脂の引張強度は、特に限定されないが、５０ＭＰａ以上が好適であり、７０ＭＰａ以上がより好適であり、９０ＭＰａ以上が更に好適である。上限は特に限定されないが、例えば、５００ＭＰａ以下である。
【００４６】
複合樹脂の破断歪は、特に限定されないが、０．０１〜１．００が好適であり、０．０２〜０．５０がより好適であり、０．０４〜０．３０が更に好適であり、０．０７〜０．１５が特に好適である。
【００４７】
複合樹脂のヤング率は、特に限定されないが、２〜５０ＧＰａが好適であり、４〜２０ＧＰａがより好適であり、５〜１０ＧＰａが更に好適である。
【００４８】
複合樹脂の体積抵抗は、特に限定されないが、１０５Ω・ｃｍ以下が好適であり、１０４Ω・ｃｍ以下がより好適であり、１０１Ω・ｃｍ以下が更に好適である。下限は特に限定されないが、例えば、１０−４Ω・ｃｍ以上である。
【００４９】
複合樹脂の熱伝導率は、特に限定されないが、０．１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋが好適であり、０．２〜１０Ｗ／ｍ・Ｋがより好適であり、０．３〜５Ｗ／ｍ・Ｋが更に好適である。
【００５０】
《製造方法》
本発明の複合樹脂は、公知の複合樹脂の製造方法により製造することが可能であり、例えば、硬化前の樹脂、カーボンナノファイバー及び炭素繊維を混合しスラリーを作成して、硬化させることにより複合樹脂を製造する方法や、樹脂を溶融して、カーボンナノファイバー及び炭素繊維を混練する方法により製造可能である。
【００５１】
スラリーを作成する場合には、例えば、自転・公転ミキサーを用いることが好適である。この際、自転５００〜１０００ｒｐｍ・公転１０００〜３０００ｒｐｍにて１〜６０分間、自転３０〜１２０ｒｐｍ・公転１０００〜３０００ｒｐｍにて１〜３０分間の撹拌処理を行うことにより複合スラリーを作製することが好適である。このような方法により、スラリーを作成することによって、高い濃度のカーボンナノファイバー及び炭素繊維を複合樹脂内に分散することができる。
【実施例】
【００５２】
１．供試材および試験片作製方法
本実施例では、マトリクス樹脂に、２液性エポキシ樹脂ＤＥＮＡＴＯＯＬ  ＸＮＲ６８０９（主剤）、ＸＮＨ６８０９（硬化剤）（ナガセケムテックス（株）製）を用いた。主剤と硬化剤を１００：９５の割合で混合した後、８０℃で４時間、１２０℃で２時間の条件で加熱硬化することによりエポキシ樹脂のバルク材（以下、「Ｅｐｏｘｙ」と表記する。）が得られる。表１にＥｐｏｘｙの各種特性を示す。
【００５３】
【表１】
0005816487.tif 000002
【００５４】
強化フィラーには、炭素繊維（以下、単に「ＣＦ」とする。）およびカーボンナノファイバー（以下、単に「ＣＮＦ」とする。）を用いた。ＣＦには、パイロフィルチョップドファイバー（三菱レイヨン（株）製、詳細は表２参照）を用いた。なお、パイロフィルチョップドファイバーは、購入時にはエポキシウレタンのサイジング剤により炭素繊維が束ねられている。このサイジング剤を除去し、炭素繊維を分離させるため、電気炉を用い３５０℃、１時間の条件にて加熱した後に冷却し、さらにアセトンに浸し、最終的にオーブンにて乾燥させたものを使用した。この処理によりＥｐｏｘｙ中へのＣＦの均一分散が可能となった。一方、ＣＮＦにはＶＧＣＦ（登録商標）、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｓ（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ、昭和電工（株）製）、およびＭＷＮＴ−７（保土谷化学工業（株）製）の３種類（詳細は表２参照）を用いた。なお、前記ＶＧＣＦは、登録商標であるが、以下の記載において（登録商標）は省略する。表２に各フィラーの基礎的な物性値を示す。また、これらＣＮＦのアスペクト比（長さ／直径）を比較した場合、ＶＧＣＦ＜ＶＧＣＦ−Ｓ＜ＭＷＮＴ−７の順に高くなっている。
【００５５】
【表２】
0005816487.tif 000003
【００５６】
試験片の作製にあたり、上記２液性エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ）とＣＦ、ＣＮＦとの複合スラリーを作製する必要がある。通常、ＣＮＦをＥｐｏｘｙ中に投入し硬化させた場合には、ＣＮＦが凝集体を形成するため、均一な成形体が作製されず、良好な物理特性を得ることができない。また、手作業では、Ｅｐｏｘｙ中にせいぜい２、３ｗｔ％程度のＣＮＦしか添加することができないことが経験的に知られている。そこで、本研究では、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ−３１０、（株）シンキー）を用い、自転８００ｒｐｍ・公転２０００ｒｐｍにて７分間、自転６０ｒｐｍ・公転２２００ｒｐｍにて３分間の撹拌処理を行うことにより複合スラリーを作製した。
【００５７】
次に、上記手順にて得られた複合スラリーを、加熱硬化させることで試験片が得られる。本研究では、複合スラリーを型に流し込み、デシケーター内にセットした後、ロータリーポンプにて３時間の真空引きを行うことにより脱泡処理を行った。この処理により、ボイドのない成形体が得られることが確認された。なお、複合材料の硬化条件は、Ｅｐｏｘｙと同様、８０℃で４時間の一次硬化、１２０℃で２時間の２次硬化とした。
【００５８】
本研究では、Ｅｐｏｘｙ／ＣＦ、またはＥｐｏｘｙ／ＣＮＦからなる２相系複合樹脂、およびＥｐｏｘｙ／ＣＦ／ＣＮＦからなる３相系複合樹脂をそれぞれ６本ずつ作製し、各種材料特性を評価した。なお、２相系複合樹脂の場合は、ＣＦもしくはＣＮＦの重量含有率をＥｐｏｘｙに対し１０ｗｔ％とした。一方、３相系複合樹脂の場合には、ＣＦ、ＣＮＦそれぞれの重量含有率をそれぞれ５ｗｔ％とし、２種類のフィラーを併せて繊維含有率が１０ｗｔ％となるようにした。
【００５９】
２．ＣＮＦの表面処理
熱可塑性樹脂にＣＮＦを添加した複合材料に対して、引張試験または曲げ試験を実施し、その破断面を観察した際に、フィラーが破断せずに樹脂中から引き抜けている様子が多数報告されている。これは樹脂とフィラーの界面密着強度が低いことが原因であると考えられており、この問題を解決するために、既に数多くの研究がなされている。例えば、ＣＮＦ表面にシリコン等の被膜を形成し、樹脂や金属との濡れを改善する手法や、混酸処理により、ＣＮＦ表面に官能基を導入し、繊維同士の分散性を向上させるとともに、マトリクスとＣＮＦとの化学結合を強固にする手法が提案されている。さらには、大気中でＣＮＦを焼成する酸化処理も検討されている。酸化処理は、ＣＮＦ表面の炭素結合中に意図的に欠陥を導入し、ＣＮＦ表面性状を粗面とすることで、マトリクスとの接触表面積を増大させ、密着強度を向上させる効果がある。
【００６０】
混酸処理と酸化処理とは、本質的に同等の効果が得られる手法であると考えられるが、本実施例では、処理工程が少なく、量産性に優れるといった観点から、後者の酸化処理を採用し、３種類すべてのＣＮＦに対して酸化処理を施した。以降では、酸化処理を施したＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−ＳおよびＭＷＮＴ−７をそれぞれＶＧＣＦ（Ｈ）、ＶＧＣＦ−Ｓ（Ｈ）、ＭＷＮＴ−７（Ｈ）と表記する。酸化処理には電気炉を使用し、ＶＧＣＦの場合は、６９０度、２時間、ＶＧＣＦ−Ｓの場合は、６７０℃、２時間、ＭＷＮＴ−７の場合は、６３０℃、２時間の焼成を大気中にて行った。なお、これらの酸化処理条件は、処理後の回収率（酸化処理前後のＣＮＦの重量比）が約７０％となるように設定したものである。
【００６１】
３．材料特性評価方法
本実施例では、機械的特性評価として、一軸引張試験を実施し、引張強さおよびヤング率の評価を行った。また、熱的特性として熱伝導率を、電気的特性として体積抵抗率をそれぞれ測定した。
【００６２】
引張試験には、卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊ（５ｋＮ）、（株）島津製作所製）を用いた。クロスヘッド速度を１ｍｍ／ｍｉｎ．とし、クロスヘッド変位および破断直後までの荷重歴を測定するとともに、ひずみゲージを用いて試験片中央部の長手方向のひずみを測定した。得られた応力−ひずみ線図より、引張強さおよびヤング率を算出した。なお、試験片形状は図１に示すＪＩＳ−Ｋ７１１３（１／２）号形とした。ここで、Ｌは全長、Ｌ０は平行部長さ、ｔは試験片厚さである。
【００６３】
熱伝導率（λ  ［Ｗ／ｍ・Ｋ］）は、キセノンフラッシュアナライザー（ＬＦＡ  ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ，ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用い、熱拡散率（α  ［ｃｍ２／ｓｅｃ．］）、および定圧比熱容量（Ｃｐ  ［Ｊ／ｇ・Ｋ］）を測定することにより算出した。なお、試験片形状は１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍとした。
【００６４】
体積抵抗率測定試験には、低抵抗率計ローレスター（ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、（株）三菱化学製）、および高抵抗率計ハイレスター（ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０、（株）三菱化学製）を用いた。試験片形状はいずれも、１０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍとした。低抵抗率計では４探針法を、高抵抗率計では２重リングプローブ法を用いて計測を行った。
【００６５】
４．機械的特性評価
４・１  複合樹脂の応力−ひずみ線図
図２に引張試験より得られた応力−ひずみ線図の代表例を２相系複合樹脂（ａ）、３相系複合樹脂（ｂ）のそれぞれについて示す。図中のひずみは、試験機より出力されたクロスヘッド変位量を試験片の平行部長さ（３０ｍｍ）で除した値（公称ひずみ）である。図３は２相系複合樹脂と３相系複合樹脂の引張強さをまとめた結果、図４はヤング率の測定結果をまとめたものである。
【００６６】
まず２相系複合樹脂（Ｅｐｏｘｙ／ＣＦ  ｏｒ  ＣＮＦ）の応力−ひずみ線図を見ると、Ｅｐｏｘｙ／ＣＮＦの場合には、ひずみが最大応力到達以降においても増加を続け、その後破断に至る様子が確認できる。一方、Ｅｐｏｘｙ／ＣＦの場合には、総じて弾性的な変形が生じた後、脆性的な破壊に至っていることがわかる。引張強さの結果より、２相系複合樹脂では、ＣＦ、ＣＮＦの添加による大幅な向上は確認できない。ヤング率に関しては、ＶＧＣＦ，ＶＧＣＦ−Ｓ，ＭＷＮＴ−７，ＣＦ複合材の順で値が高く、Ｅｐｏｘｙ単体と比較して、それぞれ、２０％，２５％，４５％，６０％の向上が認められた。酸化処理材と未処理材の結果を比較すると、酸化処理材の引張強さとヤング率が若干高い傾向にある。
【００６７】
一方、３相系複合樹脂の場合には、２相系複合樹脂の結果に比較して引張強さが大きく向上していることが確認でき、特にＶＧＣＦ−ＳとＣＦを添加した３相系複合樹脂では、Ｅｐｏｘｙ単体に比べて、引張強さが３０％程度向上することがわかった。なお、３相系複合樹脂はＣＦの添加により材料の剛性が高められることに伴って、全体として粘弾性・粘塑性的挙動は少なく、線形的にひずみが増加した後、脆性的な破断に至っていることがわかる。また、３相系複合樹脂のヤング率は、Ｅｐｏｘｙ単体の値と比較して、２倍程度に向上している。ただし、ＣＮＦの酸化処理の影響についてみると、酸化処理を行った場合の方が若干低いヤング率を示しているといえる。
【００６８】
４・２  ＣＮＦの酸化処理の効果
ＣＮＦの酸化処理の影響について細かく見ることにする。図２の２相系複合樹脂の応力−ひずみ線図を見ると、Ｅｐｏｘｙ／ＶＧＣＦに関しては、ひずみ全域で酸化処理を施した場合の結果が未処理の場合の結果を上回る応力値を示している。すなわち、酸化処理によってマトリクス樹脂とＶＧＣＦの密着強度が向上し、その結果として複合樹脂の剛性の向上につながったものと推察される。
【００６９】
他方、試験を実施したほぼすべてのひずみ領域において、酸化処理、未処理の結果を問わずＭＷＮＴ−７複合樹脂の応力値はＶＧＣＦ−Ｓのそれを上回っている。すなわち、ＭＷＮＴ−７複合樹脂の方が繊維とマトリクス樹脂の密着度が高いと考えられ、それは酸化処理に依らないことがわかる。また、ＶＧＣＦ−Ｓとマトリクス樹脂との密着は、他の繊維と比較して不完全であり、こちらも酸化処理によって状態の大きな変化は生じていない。以上の考察から、酸化処理はＶＧＣＦのみに対して有効であり、ＭＷＮＴ−７，ＶＧＣＦ−Ｓに対しては効果が少ないと結論できる。
【００７０】
次に、３相系複合樹脂の結果について検討する。繊維／マトリクス樹脂界面の強度が酸化処理によって改善されたと予想されるＥｐｏｘｙ／ＣＦ／ＶＧＣＦ（Ｈ）の結果についてみると、酸化処理によってＥｐｏｘｙ／ＣＦ／ＶＧＣＦよりも引張強さが低下していることがわかる。一方で、ＶＧＣＦ−Ｓ，ＭＷＮＴ−７の引張強さの結果を見る限り、酸化処理の影響による大きな強度の低下は認められない。すなわちこの結果から、ＣＮＦに酸化処理を施し、繊維／マトリクス樹脂界面の密着性を向上させた場合、３相系複合樹脂に関しては、予想に反して引張強度が低下する事実が確かめられる。
【００７１】
この事実は、ＶＧＣＦ−ＳおよびＭＷＮＴ−７を用いた３相系複合樹脂の結果からも説明することができる。２相系複合樹脂の結果では、強化フィラーにＭＷＮＴ−７を用いた場合の方がＶＧＣＦ−Ｓを用いた場合よりも高い引張強さを示したが、この傾向が３相系複合樹脂では逆転している。つまり、繊維／マトリクス樹脂の密着強度が最も低いと考えられるＶＧＣＦ−Ｓが、３相系複合樹脂では最も高い引張強度を示し、強化フィラーとして適していることがわかる。
【００７２】
２相系および３相系複合樹脂の引張強さおよび破断ひずみとの関係を表４にまとめた。なお、表中には各複合樹脂をＣＮＦ／マトリクス樹脂界面の密着性が良好なグループ（ＭＷＮＴ−７，ＭＷＮＴ−７（Ｈ），ＶＧＣＦ（Ｈ））と良好でないグループ（ＶＧＣＦ，ＶＧＣＦ−Ｓ，ＶＧＣＦ−Ｓ（Ｈ））に分類している。２相系複合樹脂においては、マトリクス樹脂との密着性が良好であると判断されたＭＷＮＴ−７，ＭＷＮＴ−７（Ｈ），ＶＧＣＦ（Ｈ）複合樹脂が他の複合材と比較して高い引張強さを示している。一方で、３相系複合樹脂においては、必ずしも密着性との相関は見られず、むしろ密着性が高いと判断された複合材において、引張強さの値は低くなる傾向が認められる。これは、３相系複合樹脂の応力−ひずみ線図に示されているように、ＣＦとＣＮＦの混合添加により応力−ひずみ線図が脆性的な挙動を示すことに起因している。 
【００７３】
以上の結果より、２相系樹脂に関しては、ＣＮＦ／マトリクス樹脂界面の密着性を向上させることで、樹脂の剛性と強度をともに高められると判断できる。一方、３相系複合樹脂に関しては、ＣＮＦと樹脂の密着性は低い方が望ましく、必要以上に密着性を向上させると、予想に反して複合樹脂の強度は低下することが確かめられた。
【００７４】
なお、ひずみ０．０５における引張応力値及び、エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ）単体からなる試験用複合樹脂（Ａ）のひずみ０．０５における引張応力値ＭＡに対する、前記カーボンナノファイバー及び前記マトリクス樹脂(ＣＮＦ／Ｅｐｏｘｙ)からなる試験用複合樹脂（Ｂ）のひずみ０．０５における引張応力値ＭＢの比（ＭＢ／ＭＡ）は、以下の表３の通りである。これらの内、ＭＢ／ＭＡが０．９〜１．１の範囲内に含まれるＣＮＴを弱密着性として、ＭＢ／ＭＡが１．１超のＣＮＴを強密着性として、表４に示した。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
４・３  破断面のＳＥＭ観察
引張試験後の破断面の様子をＳＥＭにより観察した。図５に２相系複合樹脂（Ｅｐｏｘｙ／ＣＦ（ａ），Ｅｐｏｘｙ／ＭＷＮＴ−７（ｂ））および３相系複合樹脂（Ｅｐｏｘｙ／ＣＦ／ＭＷＮＴ−７（ｃ））の破断面のＳＥＭ写真を示す。Ｅｐｏｘｙ／ＭＷＮＴ−７およびＥｐｏｘｙ／ＣＦ／ＭＷＮＴ−７の破断面には微細な凹凸が多数確認できるが、Ｅｐｏｘｙ／ＣＦにはこれらの凹凸が見られない。つまり、Ｅｐｏｘｙ／ＣＦの場合には、ＥｐｏｘｙとＣＦとの界面近傍にて発生したき裂の進展が抑制されることなく、マトリクス樹脂中をそのまま伝播し、やがて破断に至る。一方で、Ｅｐｏｘｙ／ＭＷＮＴ−７およびＥｐｏｘｙ／ＣＦ／ＭＷＮＴ−７の場合には、き裂の伝播をＭＷＮＴ−７が抑制することにより、破断面に多くの凹凸が確認されたと推測される。これは、ＭＷＮＴ−７のみでなく、他のＣＮＦの場合も同様の結果である。つまり、３相系複合樹脂ではＣＦの添加により剛性が向上し、さらにＣＮＦの添加によりき裂の進展が抑制されたことで引張強さが大幅に向上したものと考えられた。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
５．熱的特性および電気的特性評価
５・１  熱伝導率評価
２相系複合樹脂における熱伝導率を図６（ａ）に、また、３相系複合樹脂における熱伝導率を図６（ｂ）に示す。２相系複合樹脂において、いずれのフィラーを用いた場合においても、Ｅｐｏｘｙ単体と比較して熱伝導率が向上していることが確認できる。特にＣＦと比較して、ＣＮＦを添加した際、複合樹脂の熱伝導率は大幅に向上していることが確認できる。これは、表２に示す通りＣＦの熱伝導率が１００〜５５０［Ｗ／ｍ・Ｋ］程度であるのに対し、ＣＮＦの熱伝導率は１０００［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上と非常に高いことが理由である。
【００７９】
３相系複合樹脂と２相系複合樹脂の熱伝導率を比較した場合、３相系複合樹脂の熱伝導率の改善効果が低く、２相系複合樹脂の熱伝導率の５０％程度の改善効果しか得られていないことが確認できる。一般に、樹脂基複合材料において、ＣＮＦ含有量の増加に伴い、熱伝導率は増加する傾向にある。今回作製した２相系複合樹脂ではＣＮＦ含有率が１０ｗｔ％であるのに対し、３相系複合樹脂の場合は５ｗｔ％と低く設定している。つまり、３相系複合樹脂は、熱伝導率の高いＣＮＦの含有量が少ないために、２相系複合樹脂に比べて熱伝導率が低くなったと考えられた。以上より、３相系複合樹脂の熱伝導率を向上させるためには、ＣＦの含有量に対し、ＣＮＦ含有量を可能な限り高めることが効果的であると判断された。
【００８０】
次に、ＣＮＦの違いによる熱伝導率の改善効果を比較する。２相系複合樹脂においてＶＧＣＦを用いた場合、熱伝導率の改善効果はＥｐｏｘｙ単体に対して４．６倍程度であるのに対し、ＶＧＣＦ−ＳおよびＭＷＮＴ−７の場合には、Ｅｐｏｘｙ単体に対し６倍程度と大きな改善効果を示している。ここで、藤原らは、Ｐｏｌｙ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ＣＮＦ複合材料の熱伝導率に関して、ＥＭＡ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）に基づく理論予測を実施し、複合材料の熱伝導率に及ぼすＣＮＦの長さ（アスペクト比）の影響を調査している（藤原修，榎本和城，安原鋭幸，村上碩哉，寺木潤一，大竹尚登，“樹脂基カーボンナノファイバー複合材料の熱伝導率”，精密工学会誌，Ｖｏｌ．  ７２，  Ｎｏ．  １  （２００６），  ｐｐ．  ９５−９９．）。その結果、熱伝導率の向上には、ＣＮＦのアスペクト比の増加が最も有効であり、フィラー同士の接触による熱伝導パスの形成効果は小さいと結論付けている。これは、アスペクト比の大きいＣＮＦほど、熱伝導を担うフォノン（格子振動）の散乱を抑制できるためであると考えられる。つまり、今回使用した３種類のＣＮＦの中では、ＶＧＣＦ−Ｓ，ＭＷＮＴ−７のアスペクト比がＶＧＣＦに比べて大きいことから、Ｅｐｏｘｙ／ＶＧＣＦ−Ｓ，Ｅｐｏｘｙ／ＭＷＮＴ−７の熱伝導率が高くなったと考えられた。
【００８１】
酸化処理を施したＣＮＦを添加した場合、２相系複合樹脂、３相系複合樹脂のいずれにおいても、未処理品の熱伝導率と比較して低下していることが確認できた。これは、酸化処理により、炭素のｓｐ２結合中に官能基や欠陥が導入されたことにより、フォノンの散乱が生じたためであると考えられる。そのため、後節の「５・３  考察」において、ラマン分光分析を実施し、詳細に考察する。
【００８２】
５・２  体積抵抗率評価
２相系複合樹脂における体積抵抗率を図７（ａ）に、また、３相系複合樹脂における体積抵抗率を図７（ｂ）に示す。なお、今回使用したハイレスターの測定可能領域の上限は９．９９×１０１３［Ω・ｃｍ］であり、Ｅｐｏｘｙ単体の体積抵抗率は測定範囲外（１×１０１４［Ω・ｃｍ］以上）であったため、参考値として１×１０１４［Ω・ｃｍ］として示している。
【００８３】
マトリクス樹脂に対して、ＣＮＦやＣＦなどの導電性フィラーを添加した場合には、複合材料の導電性がパーコレーション挙動を示し、ある一定のパーコレーション閾値を超えると急激に体積抵抗率が減少し、その後はほぼ直線的に減少するといった報告がなされている。また、カーボンナノチューブなど高アスペクト比のフィラーを添加した場合には、一般的に数％の含有率にてパーコレーション閾値を示すとされている。今回測定した複合材料の体積抵抗率は、２相系複合樹脂、３相系複合樹脂のいずれにおいても１×１０３［Ω・ｃｍ］以下と小さいことから、パーコレーション閾値以上のフィラーが添加されているものと判断される。
【００８４】
マトリクス樹脂であるＥｐｏｘｙは電気絶縁性であるため、複合材料が導電性を持つためには、添加フィラー同士の接触によって、導電ネットワークを構成する必要がある。この導電ネットワークが密であるほど複合材料の電気伝導性は向上する。２相系複合樹脂の場合、添加するＣＮＦの種類により体積抵抗率は異なり、ＶＧＣＦ−Ｓ，ＭＷＮＴ−７を添加した場合に、ＶＧＣＦと比較して体積抵抗率の低下が確認された。これは、ＶＧＣＦと比較して、ＶＧＣＦ−Ｓ，ＭＷＮＴ−７の繊維径が小さいため、多くの本数の繊維を複合材料中に含有できること、また、ＶＧＣＦと比較して繊維が長いために、繊維同士の接触部分が増加することにより、密な導電ネットワークが形成されたためであると考えられた。なお、Ｅｐｏｘｙ／ＣＦの体積抵抗率がＥｐｏｘｙ／ＣＮＦよりも高くなった理由は、ＣＦの体積抵抗率がＣＮＦの１５〜２０倍程度大きいためであると考えられる。
【００８５】
次に、２相系複合樹脂と３相系複合樹脂との体積抵抗率を比較した場合、３相系複合樹脂の体積抵抗率が低く、高い電気伝導性を示した。３相系においては、アスペクト比が６００程度の寸法比をもつＣＦが主たる伝導パスとなるものと考えるが、ＣＮＦが個々のＣＦの伝導パスを結合する作用を担うことで、結果として高い電気伝導性が達成されたものと考えられる。
【００８６】
なお、酸化処理を施したＣＮＦを用いた場合、２相系複合樹脂、３相系複合樹脂に関わらず、体積抵抗率は未処理のＣＮＦと比較して高くなった。この点に関しては、熱伝導率の結果と併せ、後節の「５・３  考察」において詳細に述べる。なお、上記の各試験結果において、グラフで示した値（平均値）の一覧表を表５に示す。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
５・３  考察
熱伝導率および体積抵抗率の測定結果より、酸化処理を施したＣＮＦの熱的特性、電気的特性の改善効果が未処理のＣＮＦと比較して低いことが確認された。そこで、本節では、ＣＮＦの酸化処理による影響を明らかにするため、未処理のＣＮＦ、および酸化処理されたＣＮＦのラマンスペクトルを測定し、両者の比較を行った。図８に各ＣＮＦのラマン分光測定結果を示す。縦軸は散乱光の強度を、横軸はラマンシフトを示す。いずれのＣＮＦの場合においても、ラマンシフト１３５０［ｃｍ−１］付近にＤ−ｂａｎｄ、１５８０［ｃｍ−１］付近にＧ−ｂａｎｄが観測される。ここで、Ｄ−ｂａｎｄは点欠陥や結晶端の欠陥に起因するピークであり、一方、Ｇ−ｂａｎｄはグラファイトの物質に共通して見られるピークである。また、酸化処理を施したＣＮＦについては、未処理品に対して、Ｄ−ｂａｎｄピーク強度が増加していることが確認できる。ここで、ＣＮＴ，ＣＮＦの欠陥量の評価基準として、一般的にＲ値が用いられる。Ｒ値とは、ラマンスペクトル中のＤ−ｂａｎｄピーク強度（ＩＤ）とＧ−ｂａｎｄピーク強度（ＩＧ）との比率（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）により決定される値であり、Ｒ値が低いほど純度が高く、格子欠陥等が少ないことを意味する。表６に各ＣＮＦのＲ値を示すが、全てのＣＮＦにおいて、酸化処理品は未処理品と比較してＲ値が高くなっていることが分かる。
【００８９】
【表６】
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【００９０】
今回使用したＶＧＣＦ，ＶＧＣＦ−Ｓ，ＭＷＮＴ−７は全て、多層型のカーボンナノチューブに分類され、同軸管状のグラフェン円柱からなる多層構造を有している。六員環を構成する炭素原子はｓｐ２結合であるから、本質的に熱伝導性、電気伝導性が非常に優れている。しかしながら、酸化処理を施すことにより、欠陥もしくは酸素原子が結晶中に導入され、結果として炭素原子同士のｓｐ２結合が局所的に崩れているものと思われる。このことが、ラマンスペクトルにおけるＲ値の変化に現れると同時に、酸化処理を施したＣＮＦ複合材の熱伝導性と電気伝導性が悪化した原因であると考えられる。
【００９１】
本実施例では、代表的な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ）をマトリクスとし、ＰＡＮ系カーボンファイバー（ＣＦ）とカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を強化フィラーとする３相系複合樹脂を作製し、機械的特性、熱的特性、および電気的特性の評価・検討を行った。また、３種類のＣＮＦに対し、酸化処理を施して繊維／マトリクス樹脂界面の密着強度の改善を図った。以下に本研究で得られた結果を示す。
【００９２】
（１）  Ｅｐｏｘｙ／ＣＦ及びＥｐｏｘｙ／ＣＮＦ・２相系複合樹脂に関しては、１０〜３０％程度のヤング率の上昇は認められたものの、引張強さの大幅な上昇は認められなかった。Ｅｐｏｘｙ／ＣＦ／ＣＮＦの３相系複合樹脂の場合には、ＣＦとＣＮＦとの相乗効果により、ヤング率、引張強さのいずれにおいても高い改善効果が得られた。
（２）  ＣＮＦ繊維の酸化処理によって、ＶＧＣＦ添加複合材については繊維／樹脂間の密着性が改善されることがわかった。ＭＷＮＴ−７添加複合材に関しては、酸化処理の有無に関わらず繊維／樹脂間の密着性は高いと考えられ、酸化処理による機械的特性の変化は認められなかった。ＶＧＣＦ−Ｓ添加複合材に関しては、繊維／樹脂間の密着性は低く、酸化処理を施しても密着性を改善することはできなかった。
（３）  ２相系複合樹脂の場合には、マトリクス樹脂との密着性に優れたＣＮＦを用いることで、ヤング率、引張強さともに良好な特性を得ることができる。他方、３相系複合樹脂の場合には、マトリクス樹脂との密着性の弱いＣＮＦを用いた方が高い強度特性が得られることがわかった。すなわち、本研究においては、ＣＮＦの酸化処理は２相系複合樹脂においてのみ効果的であると考えられた。これは、３相系複合樹脂においてＣＦを添加することにより脆性的な挙動を示すことに起因している。
（４）  ２相系複合樹脂において、ＣＮＦを添加した場合に、熱伝導率、体積抵抗率の大幅な向上が見られた。特に、高アスペクト比のＣＮＦほど、熱伝導性・電気伝導性の向上が顕著に確認された。一方、３相系複合樹脂の場合には、２相系複合樹脂と比較して、熱伝導率は低下したが、電気伝導性は向上した。熱伝導率の更なる向上には、ＣＦ添加量を減らし、ＣＮＦ添加量を可能な限り高めることが効果的であると判断された。
（５）  酸化処理を施したＣＮＦおよび未処理のＣＮＦをラマン分光により分析した結果、酸化処理品は、未処理品よりも純度が劣る結果となった。つまり、酸化処理品の結晶中には欠陥もしくは酸素原子が導入され、炭素原子同士のｓｐ２結合が局所的に崩れた構造と成っていると推測される。このことが、酸化処理を施したＣＮＦを用いた複合樹脂の熱伝導率および電気伝導性が未処理品の場合と比較して悪化した原因であると考えられる。
【図１】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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