(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤を含み、
前記第１希釈剤と前記第２希釈剤との相互作用エネルギーが２ないし３．５ｃａｌ／ｃｍ3であり、前記第１希釈剤と前記第２希釈剤とは互いに混合されて単相を形成する電気化学素子のセパレータ製造用組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子のセパレータ製造用組成物。
【請求項３】
前記第１希釈剤が、脂肪族炭化水素系溶媒；植物性油；脂肪酸エステル系溶媒及びジアルキルフタレート；からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子のセパレータ製造用組成物。
【請求項４】
前記第２希釈剤が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学素子のセパレータ製造用組成物。
【請求項５】
前記電気化学素子のセパレータ製造用組成物のうち、前記ポリオレフィンの含量は２０ないし５０重量％であり、前記第１希釈剤の含量は３８ないし７９重量％であり、前記第２希釈剤の含量は１ないし１２重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子のセパレータ製造用組成物。
【請求項６】
前記第２希釈剤の重量平均分子量が、６５０ないし２，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子のセパレータ製造用組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤を混合した混合物を用意し、前記ポリオレフィンの結晶化温度を超える温度条件で前記混合物を加熱して単一液相のセパレータ製造用組成物を製造する段階と、
前記製造された単一液相のセパレータ製造用組成物を、前記混合物の液−液相分離温度以下の温度条件に冷却して相分離する段階と、
前記相分離したセパレータ製造用組成物を、前記ポリオレフィンの結晶化温度以下で、前記第１希釈剤及び前記第２希釈剤を、抽出溶媒で抽出して気孔が形成されたセパレータを得る段階と、を含み、
前記第１希釈剤と前記第２希釈剤との相互作用エネルギーが２ないし３．５ｃａｌ／ｃｍ3である電気化学素子のセパレータ製造方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子のセパレータ製造方法。
【請求項９】
前記第１希釈剤が、脂肪族炭化水素系溶媒；植物性油；脂肪酸エステル系溶媒及びジアルキルフタレート；からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の電気化学素子のセパレータ製造方法。
【請求項１０】
前記第２希釈剤が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の電気化学素子のセパレータ製造方法。
【請求項１１】
前記電気化学素子のセパレータ製造用組成物のうち、前記ポリオレフィンの含量は２０ないし５０重量％であり、前記第１希釈剤の含量は３８ないし７９重量％であり、前記第２希釈剤の含量は１ないし１２重量％であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の電気化学素子のセパレータ製造方法。
【請求項１２】
前記混合物を加熱する温度条件が、１１５ないし２６０℃であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載の電気化学素子のセパレータ製造方法。
【請求項１３】
前記セパレータ製造用組成物を冷却する温度条件が、１１５℃以下であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載の電気化学素子のセパレータ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子のセパレーター製造用組成物、電気化学素子のセパレーター製造方法、及びそれを用いた電気化学素子に関し、より詳しくは、セパレーターの気孔の大きさを適切に調節でき、より向上した高温安定性及び機械的物性を有する電気化学素子のセパレーター製造用組成物、電気化学素子のセパレーター製造方法、及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年７月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００６６０２５号、及び２０１２年５月７日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００４８２５７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。
【０００５】
前記リチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液、及びセパレータで構成され、そのうちリチウム二次電池用セパレータに求められる特性は、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させながらも、高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高め、イオン伝導度を高めることである。一般に、セパレータの高分子基材としては、気孔形成に有利であって、耐化学性及び機械的物性、熱的特性に優れながらも安価なポリオレフィン系列のポリエチレンが主に使用されている。
【０００６】
現在、ポリエチレンから微多孔性セパレータを製造するために、ポリエチレンと気孔形成剤である希釈剤とを高温で混合圧出、延伸した後、希釈剤を抽出して微多孔性セパレータを得る湿式法が広く用いられている。ただし、このような方法は、多孔性膜の気孔の大きさを適切に調節し難いだけでなく、高分子セパレータの高温安定性及び優れた機械的物性などを十分向上させるには限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、セパレータの気孔の大きさを適切に調節でき、より向上した高温安定性及び機械的物性を有する電気化学素子のセパレータ製造用組成物、電気化学素子のセパレータ製造方法、及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤を含み、前記第１希釈剤と前記第２希釈剤との相互作用エネルギーが２ないし３．５ｃａｌ／ｃｍ３である電気化学素子のセパレータ製造用組成物が提供される。
【０００９】
このとき、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらの中で２種以上の混合物であり得る。
【００１０】
また、前記第１希釈剤は、脂肪族炭化水素系溶媒；植物性油；脂肪酸エステル系溶媒及びジアルキルフタレート；からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１１】
また、前記第２希釈剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリプロピレングリコールであり得る。
【００１２】
また、前記電気化学素子のセパレータ製造用組成物のうち、前記ポリオレフィンの含量は２０ないし５０重量％であり、前記第１希釈剤の含量は３８ないし７９重量％であり、前記第２希釈剤の含量は１ないし１２重量％であり得る。
【００１３】
また、前記第２希釈剤の重量平均分子量は、６５０ないし２，０００であり得る。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤を混合した混合物を用意し、前記ポリオレフィンの結晶化温度を超える温度条件で前記混合物を加熱して単一液相のセパレータ製造用組成物を製造する段階；前記製造された単一液相のセパレータ製造用組成物を、前記混合物の液−液相分離温度以下の温度条件に冷却して相分離する段階；及び前記相分離したセパレータ製造用組成物を、前記ポリオレフィンの結晶化温度以下で、前記第１希釈剤及び前記第２希釈剤を、抽出溶媒で抽出して気孔が形成されたセパレータを得る段階；を含み、前記第１希釈剤と前記第２希釈剤との相互作用エネルギーが２ないし３．５ｃａｌ／ｃｍ３である電気化学素子のセパレータ製造方法が提供される。
【００１５】
ここで、前記混合物を加熱する温度条件は、１１５ないし２６０℃であり得、前記セパレータ製造用組成物を冷却する温度条件は１１５℃以下であり得る。
【００１６】
本発明のさらに他の態様によれば、本発明による製造方法で製造されたセパレータが提供される。
【００１７】
また、本発明のさらに他の態様によれば、負極、正極、非水電解液、及びセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータは、本発明による製造方法で製造されたセパレータである電気化学素子が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリオレフィン系セパレータの気孔の大きさをユーザ所望の大きさに適切に調節でき、セパレータの高温安定性及び機械的物性を大きく向上させることで、電気化学素子の寿命及び安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】組成によるポリエチレン／パラフィンオイル混合物の固−液相分離温度を示した図である。
【図２】組成によるポリエチレン／ジオクチルフタレート混合物の液−液相分離温度と固−液相分離温度を示した図である。
【図３】ポリエチレン／パラフィンオイル混合物の固−液相分離前後の形態変化をイメージ分析機で観察した結果を示した図である。
【図４】ポリエチレン／ジオクチルフタレート混合物の固−液相分離前後の形態変化をイメージ分析機で観察した結果を示した図である。
【図５】パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の相分離温度をポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量毎に測定して示した図である。
【図６】ポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量平均分子量の変化によるパラフィンオイルとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの間の相互作用エネルギー変化を示した図である。
【図７】パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）混合物の混合比毎の、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００））混合物の相分離温度を測定して示した図である。
【図８】ポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量平均分子量の変化によるポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度を測定して示した図である。
【図９】ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）＝３０／／７０混合物のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量による相分離温度を測定して示した図である。
【図１０】冷却温度毎の、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）＝９０／１０）＝３０／／７０混合物の液滴の大きさ及び形態を示した図である。
【図１１】それぞれポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９７．５／２．５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９５／５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９０／１０）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝８５／１５）＝３０／／７０（ｄ）の液滴の大きさ及び形態を示した図である。
【図１２】それぞれポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９７．５／２．５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９５／５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９０／１０）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝８５／１５）＝３０／／７０（ｄ）をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造を示した図である。
【図１３】それぞれポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９０／１０）＝３０／／７０、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）＝９０／１０）＝３０／／７０、及びポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，４００）＝９０／１０）＝３０／／７０をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【図１４】それぞれポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９０／１０）混合物のポリエチレン含量毎の液滴の大きさ及び形態を示した図である。
【図１５】ポリテトラメチレンエーテルグリコール／大豆油混合物のポリテトラメチレンエーテルグリコール含量毎の相分離温度を示した図である。
【図１６】それぞれポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝９０／１０（ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝７０／３０（ｂ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝５０／５０（ｃ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝３０／７０（ｄ）、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝１０／９０（ｅ）を常温で混合したものを示した図である。
【図１７】ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール＝９５／５）混合物のポリエチレンの含量毎の相分離温度を測定して示した図である。
【図１８】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，４００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｄ）を単相で冷却させながら、ポリエチレン結晶化温度で観察した液滴の構造を示した図である。
【図１９】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，４００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｄ）をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【図２０】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝２０／／８０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝４０／／６０（ｃ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝６０／／４０（ｄ）の液滴の大きさ及び形態を示した図である。
【図２１】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝２０／／８０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝４０／／６０（ｃ）をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【図２２】ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０））＝３０／７０混合物の相分離温度をポリテトラメチレンエーテルグリコール含量毎に示した図である。
【図２３】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝２．５／９７．５）＝３０／／７０（ａ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）を冷却させながら、ポリエチレン結晶化温度で観察した液滴の構造を示した図である。
【図２４】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝２．５／９７．５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝１０／９０）＝３０／／７０（ｃ）をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【図２５】それぞれ分子量が異なるポリテトラメチレンエーテルグリコール／ジオクチルフタレート＝５０／５０を２５℃で混合した溶液（ａ）、及び分子量が異なるポリテトラメチレンエーテルグリコール／ジオクチルフタレート＝５０／５０を０℃で混合した溶液（ｂ）の写真である。
【図２６】ポリエチレン／／（ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９５／５）の相分離温度をポリエチレン含量毎に示した図である。
【図２７】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝５／９５）＝２０／／８０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝５／９５）＝４０／／６０（ｃ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝５／９５）＝６０／／４０（ｄ）の液滴の大きさ及び形態を示した図である。
【図２８】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝５／９５）＝２０／／８０、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝５／９５）＝４０／／６０をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【図２９】ポリエチレン／／（ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０））＝３０／７０の相分離温度をポリテトラメチレンエーテルグリコール含量毎に示した図である。
【図３０】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝２．５／９７．５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝１０／９０）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝１５／８５）＝３０／／７０（ｄ）の液滴の大きさ及び形態を示した図である。
【図３１】それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝２．５／９７．５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝１０／９０）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／ジオクチルフタレート＝１５／８５）＝３０／／７０（ｄ）をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２１】
本発明の一態様による電気化学素子のセパレータ製造用組成物は、ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤を含み、前記第１希釈剤と前記第２希釈剤との相互作用エネルギーが２ないし３．５ｃａｌ／ｃｍ３である。
【００２２】
後述する実験内容を見れば、重量平均分子量がそれぞれ６５０、１，０００、１，４００及び２，０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、パラフィンオイルと混合されて単相を形成するようになる。このような単相の形成は、希釈剤として使用できることを意味する。
【００２３】
図６は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量平均分子量の変化によるパラフィンオイルとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの間の相互作用エネルギー変化を示した図であるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量平均分子量が６５０のときの相互作用エネルギーは３．３７ｃａｌ／ｃｍ３であり、重量平均分子量が２，０００のときの相互作用エネルギーは２．０６ｃａｌ／ｃｍ３になる。このことから、前記第１希釈剤と前記第２希釈剤との相互作用エネルギーが限定されることはないものの、少なくとも２ないし３．５ｃａｌ／ｃｍ３であるか、より望ましくは、２．０６ないし３．３７ｃａｌ／ｃｍ３の範囲にあるとき、単相を形成するようになるため、ポリオレフィンの希釈剤として使用できることが分かる。
【００２４】
前記電気化学素子のセパレータ製造用組成物を用いてセパレータを製造すれば、ポリオレフィンセパレータの気孔の大きさを適切に調節でき、高温安定性及び機械的物性を大きく向上させることができる。
【００２５】
このとき、前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどが使用できるが、これらに限定されることはない。
【００２６】
また、前記第１希釈剤は、ポリオレフィン系セパレータの製造に使用されるものとして公知の希釈剤であり得る。このような希釈剤の具体例として、パラフィンオイル、ミネラルオイルなどの脂肪族炭化水素系溶媒；大豆油、ひまわり油、パーム油、オリーブ油、コーン油、綿実油、ごま油、えごま油などの植物性油；またはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジエチルフタレート、ジペンチルフタレート、ジプロピルフタレートなどのジアルキルフタレートなどの可塑剤などからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２７】
また、前記第２希釈剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールまたはポリプロピレングリコールであり得るが、これらに限定されることはない。
【００２８】
一方、前記電気化学素子のセパレータ製造用組成物のうち、前記ポリオレフィンの含量は２０ないし５０重量％であり、前記第１希釈剤の含量は３８ないし７９重量％であり、前記第２希釈剤の含量は１ないし１２重量％であり得るが、これらに限定されることはない。前記数値範囲を適切に変更することで、セパレータの使用条件に合わせて所望の大きさの気孔を有するセパレータを製造することができる。
【００２９】
また、前記第２希釈剤の重量平均分子量は、６５０ないし２，０００、または１，０００ないし２，０００であり得る。前記第２希釈剤がこのような重量平均分子量の範囲を満たす場合、前記第１希釈剤との混合性を良好にし、より大きい気孔径が得られる。
【００３０】
一方、本発明による電気化学素子のセパレータ製造方法は次のようである。
【００３１】
まず、ポリオレフィン、第１希釈剤及び第２希釈剤を混合した混合物を用意し、前記ポリオレフィンの結晶化温度を超える温度条件で前記混合物を加熱して単一液相のセパレータ製造用組成物を製造する。このとき、前記第１希釈剤と前記第２希釈剤との相互作用エネルギーが２ないし３．５ｃａｌ／ｃｍ３である。
【００３２】
前記混合物から前記ポリオレフィンの結晶が生成される結晶化温度は、前記ポリオレフィンの含量、前記第１希釈剤の種類、前記第２希釈剤の分子量及び含量などの条件によって異なるが、一般に１１５℃ないし１３５℃の温度分布を示し、前記結晶化温度を超えるように前記混合物を加熱すれば、単一液相であるセパレータ製造用組成物を製造することができる。ただし、前記第１希釈剤及び前記第２希釈剤の気化温度を超えてはならず、前記気化温度は、前記混合物の条件、含量比などによって異なるが、一般に２７０℃ないし２９０℃の温度分布を示す。
【００３３】
したがって、前記混合物を加熱する温度条件は１１５ないし２９０℃、または１１５ないし２６０℃であり得、加熱する温度条件がこのような範囲を満たす場合、高温安定性が確保でき、液−液相分離の時間が増加することによって大きい気孔が得られる。
【００３４】
次いで、製造した単一液相のセパレータ製造用組成物を、前記混合物の液−液相分離温度以下の温度条件に冷却することで相分離する。
【００３５】
このとき、液−液相分離温度は、前記混合物でポリオレフィンが占める含量、第１希釈剤と第２希釈剤が占める含量及び分子量によって異なり、その範囲は、前記ポリオレフィンの結晶が生成される結晶化温度（１１５〜１３５℃）から、前記第１希釈剤及び前記第２希釈剤の気化温度（２７０〜２９０℃）まで分布することができる。相分離過程を通じて、ポリオレフィンの液相と、第１希釈剤及び第２希釈剤の混合液相とに分離される。
【００３６】
したがって、前記セパレータ製造用組成物を冷却する温度条件は、１１５℃以下、１１５ないし１２０℃、または１１５ないし１３５℃であり得、冷却する温度条件がこのような範囲を満たす場合、固−液相分離が起きると同時に、液−液相分離した希釈剤が高分子結晶化による連続相に孤立する。
【００３７】
次いで、前記相分離したセパレータ製造用組成物に対し、前記ポリオレフィンの結晶化温度以下で、前記第１希釈剤及び前記第２希釈剤を、抽出溶媒で抽出して気孔が形成されたセパレータを得る。
【００３８】
このとき、前記抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチレンクロライド、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ヘキサンなどを使用することができる。
【００３９】
一方、本発明の他の態様によれば、上述した本発明の製造方法で製造されたセパレータが提供される。
【００４０】
また、本発明のさらに他の態様による電気化学素子は、正極、負極、非水電解液、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータを含み、前記セパレータは、上述した本発明の製造方法で製造されたセパレータである。
【００４１】
本発明の一実施例による電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、あらゆる種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００４２】
本発明の一実施例による電気化学素子に適用される電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。
【００４３】
前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することができる。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などを使用することができる。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００４４】
本発明の一実施例で使用できる非水電解液に含まれる電解質塩は、リチウム塩である。前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか１つであり得る。
【００４５】
上述した非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
その中、代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
【００４７】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されない。
【００４８】
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的であるが、これらに限定されることはない。
【００４９】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩を一層解離させ易く、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液が得られる。
【００５０】
また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００５１】
また、前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００５２】
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電気化学素子の製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電気化学素子組立ての前または電気化学素子組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【００５３】
本発明による電気化学素子は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程で製造することができる。また、電気化学素子の外形には制限がないが、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【００５４】
以上の説明は、本発明の技術思想の例示的な説明に過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を説明するためのものであって、実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は請求範囲によって解釈すべきであり、同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈せねばならない。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５６】
比較例：ポリオレフィン／希釈剤混合物の相挙動実験
（１）実験内容
二次電池用セパレータの製造に使用されるポリオレフィン／希釈剤混合物は、一般に、低温では相分離した２つの相（ｔｗｏ ｐｈａｓｅ）を有する混合物を形成し、高温では単相（ｏｎｅ ｐｈａｓｅ）を形成する、すなわち、上部臨界溶解温度（Ｕｐｐｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＵＣＳＴ）の相挙動を示す。
【００５７】
使用する希釈剤の種類によって示される相挙動を観察するため、ポリエチレン／希釈剤混合物を、単相を形成する温度以上に加熱して単相の混合物を形成した後、５℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら、ポリエチレンと希釈剤との液−液相分離（ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が始まる大略の温度を測定した。このとき、ほとんど希釈剤でなる最初の液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が形成される温度を大略の相分離温度と見なした。正確な相分離温度を決定するため、アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）技法を用いた。ポリエチレン／希釈剤混合物を、単相を形成する温度以上に加熱した後、観察された大略の相分離温度の付近に冷却し、一定温度（ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で５分間維持させながら、相分離進行如何を観察した。相分離が行われない場合は、アニーリング温度を低めて実験を繰り返し、相分離が行われる場合は、アニーリング温度を高めて実験を繰り返した。このようにアニーリング実験を繰り返し、相分離が行われる最も高い温度を正確な相分離温度として決定した。この実験のために温度調節機［ｃｅｎｔｒａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、Ｌｉｎｋａｍ、ＴＭＳ９２］に連結されたホットステージ（ｈｏｔ ｓｔａｇｅ、［Ｌｉｎｋａｍ、ＴＨＭＳ６００］）、及び光学顕微鏡に連結されたイメージ分析機（ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた。
【００５８】
（２）実験結果
まず、ポリエチレンセパレータを製造するための希釈剤に対し、ポリエチレン／希釈剤混合物の相挙動を確認した。対象にした希釈剤は、それぞれパラフィンオイル（極東油化、ＬＰ３５０、Ｍｗ＝５００〜５１０］）、ジオクチルフタレート（Ｍｗ＝３９０）、大豆油（Ｔｍ＝２８２℃）である。
【００５９】
高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ）パウダーとそれぞれの希釈剤とを用いて様々な組成に混合して２３０℃まで昇温すれば、使用した希釈剤の種類、ポリエチレン／希釈剤混合物の組成と関係なく、透明な単一液相混合物が形成される。周知のように、ポリエチレン／パラフィンオイル混合物では、全組成において、ポリエチレンが液相の状態では希釈剤と相分離せず、ポリエチレンの結晶が形成される温度で希釈剤の液滴が形成される固−液相分離（ｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が行われる。しかし、希釈剤としてジオクチルフタレートあるいは大豆油を使用する場合、ポリエチレンが液相の状態で希釈剤と液−液相分離が行われ、ポリエチレンの結晶化温度の付近で残っている少量の希釈剤によって固−液相分離が行われる。
【００６０】
図１及び図２は、それぞれ、組成によるポリエチレン／パラフィンオイル混合物の固−液相分離温度、及びポリエチレン／ジオクチルフタレート混合物の液−液相分離温度と固−液相分離温度を示した図である。
【００６１】
また、図３はポリエチレン／パラフィンオイル混合物の固−液相分離前後の形態変化をイメージ分析機で観察した結果を示し、図４はポリエチレン／ジオクチルフタレート混合物の固−液相分離前後の形態変化をイメージ分析機で観察した結果を示す。
【００６２】
これら３種の希釈剤のうち、大豆油の液−液相分離温度が最も高く、最も大きい気孔を有するセパレータの製造が可能であり、次がジオクチルフタレートの混合物から製造されたセパレータであり、固−液相分離によって気孔が形成されるパラフィンオイルの混合物から形成されるセパレータが最も小さい気孔を有する。
【００６３】
予備実験（新たな希釈剤としてグリコール類の使用可能性の確認）
（１）実験内容
既存のポリエチレンセパレータの製造に提示された希釈剤（パラフィンオイル、大豆油、ジオクチルフタレートなど）の外に、ポリエチレンセパレータの気孔の大きさを自由に調節できる新たな希釈剤を開発する研究を行った。そのために、多様な種類のグリコール類、すなわち、多様な分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ＝２００、４００、６００）、ポリエチレングリコールジメチルメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＰＥＧＤＭＡ（Ｍｗ＝５５０））、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｗ＝１，０００、２，０００））で実験した。多様な種類のグリコール類とポリエチレンと間の単相形成如何、既存の希釈剤との単相形成如何などを確認した。
【００６４】
（２）実験結果
本実験では、既存の希釈剤に代替するか、又は、既存の希釈剤と混用可能な新たな希釈剤として、グリコール類物質の可能性を実験した。希釈剤として単独使用または混用されるためには、ポリエチレンと単相を形成し、さらに、他の希釈剤と単相を形成しなければならないが、それを確認するため、まず、９５／５の比率で混合したポリエチレン／新たな希釈剤、既存の希釈剤／新たな希釈剤の混合物の単相形成有無を観察し、下記表１に示した。
【表１】
0005715302.tif 000002
【００６５】
表１において、ＩＭ（Ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）は単相が形成されないことを示し、Ｍ（Ｍｉｓｃｉｂｌｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）は単相が形成されることを示す。
【００６６】
ポリエチレンセパレータに形成される気孔の大きさは、ポリエチレン／希釈剤混合物で液−液相分離温度が高いほど、希釈剤の分子量が大きいほど大きくなる。まず、多様な分子量を有するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＰＥＧＤＭＡ）を希釈剤として使用した場合、全体温度領域でポリエチレンと２つの相を有する混合物を形成するだけでなく、既存の希釈剤であるパラフィンオイル、ジオクチルフタレート、大豆油などとも全体温度領域で２つの相の混合物を形成する。
【００６７】
このような結果は、多様な分子量を有するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＰＥＧＤＭＡ）などは、ポリエチレンの単独希釈剤あるいは既存の希釈剤と混合して使用できないことを示す。しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの場合、ポリエチレンとは全体温度領域で単相を形成しないが、パラフィンオイル、ジオクチルフタレート、及び大豆油とは温度あるいは組成の変化によって単相あるいは２つの相の混合物を形成する。ポリテトラメチレンエーテルグリコールのように既存の多くの希釈剤と単相を形成できれば、既存の希釈剤／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物をポリエチレンの希釈剤として使用できると考えられる。
【００６８】
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのように、ポリエチレンと全ての組成、全体温度領域で単相を形成しない希釈剤を混合して使用すれば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを少量添加することで、相分離温度を大きく増加できると考えられる。これにより、本実験ではまず、ポリテトラメチレンエーテルグリコール／パラフィンオイル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ジオクチルフタレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール／大豆油混合物の相挙動を実験した後、これらのポリエチレンの希釈剤としての可能性を検討した。
【００６９】
実施例（電気化学素子のセパレータ製造用組成物の製造及び評価）
実施例１：ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物
（１）パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の相挙動
常温付近でパラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール分子量と関係なく、相分離した２つの相を形成する。しかし、図５に示されたように、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物のポリテトラメチレンエーテルグリコール分子量による相転移グラフを見れば、パラフィンオイルとポリテトラメチレンエーテルグリコールとは、実験した全てのポリテトラメチレンエーテルグリコール分子量に対して上部臨界溶解温度挙動を示すことが分かる。また、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合比率が一定のとき、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が高いほど、低い温度で単相の混合物を形成することが観察できた。
【００７０】
一般に、二成分系混合物（ｂｉｎａｒｙ ｍｉｘｔｕｒｅ）の場合は、上部臨界溶解温度挙動において分子量が増加するほど高い温度で単相を形成する。しかし、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の場合は逆の相挙動を示す。
【００７１】
観察されたパラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の相挙動を理解するため、フローリーハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）理論に基づいてパラフィンオイルとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの間の相互作用エネルギー（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）を計算した。観察した相分離温度をバイモーダルポイント（ｂｉｍｏｄａｌ ｐｏｉｎｔ）と仮定し、理論に基づいて計算した結果を図６に示した。
【００７２】
図６に示されたように、相互作用エネルギーは正の値を有し、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が増加するほど値が減少することが分かる。相互作用エネルギーが正の値を有するということは、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物が常温付近では単相を形成しないということを意味する。また、相互作用エネルギーが増加するほど、単相を形成し難い。パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物が単相を形成するためには、単相形成に有利な方向に作用する結合エントロピー（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｅｎｔｒｏｐｙ）が相互作用エネルギーより大きい値を有しなければならない。混合物の結合エントロピーは分子量が小さいほど増加する。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量の減少は、相互作用エネルギーの面では単相形成を妨害する方向に作用し、結合エントロピーの面では単相形成に有利な方向に作用する。すなわち、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の単相形成如何はこれら２つの項目の値によって決定される。
【００７３】
分子量の減少に従って相互作用エネルギーが増加することは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの両末端に存在するヒドロキシル基に起因すると考えられる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは両末端に存在するヒドロキシル基に起因して水素結合を形成し、それにより自己結合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）挙動を示す。パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物が単相を形成するためには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール間の自己結合が解除されなければならず、また結合エントロピーの値が相互作用エネルギーの値より大きくなければならない。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が減少するほど自己結合の強度が増加するため、パラフィンオイルと単相を形成し難い。すなわち、分子量が減少するほど、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子内でヒドロキシル基とテトラメチレンオキサイド基との比が増加する。これにより、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が減少するほど単相を形成する温度が高くなると考えられる。
【００７４】
（２）ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相挙動
ポリエチレン／パラフィンオイル混合物は、常温では相分離して不透明であるが、ポリエチレンの結晶化温度以上では透明な単相の混合物を形成する。ポリエチレン／パラフィンオイル混合物の場合、液−液相分離は観察されず、ポリエチレンの結晶化温度の付近で固−液相分離が観察される。一方、ポリエチレン／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の場合、全体温度領域で２つの相の混合物を形成し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単独では希釈剤として使用し難い。しかし、ポリエチレン／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物にパラフィンオイルを添加すれば、高い温度で単相を形成する。
【００７５】
図７は、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）の混合比毎の、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００））混合物の相分離挙動を、ポリエチレンの含量毎に示した図である。
【００７６】
ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００））混合物の相分離温度は、ポリエチレン含量が増加すれば最初は増加してから、ポリエチレンの含量約６０％付近から減少する。
【００７７】
混合物内のポリエチレン含量を固定すれば、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）内のポリテトラメチレンエーテルグリコール含量が増加すれば相分離温度も増加する。結晶化温度の場合、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００））混合物のポリエチレン含量が増加すれば、少しずつ増加する傾向を見せ、同じポリエチレン含量ではパラフィンオイルとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合比と関係なく、ほぼ一定であった。このような傾向は他の分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用しても同様の傾向を見せた。
【００７８】
図８は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量平均分子量の変化によるポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の相分離温度を測定して示した図である。パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合比が一定のとき、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が増加すれば相分離温度も増加した。
【００７９】
パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の混合比とポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量変化が、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度に及ぼす影響を、ポリエチレンセパレータを主に製造するポリエチレン／希釈剤＝３０／７０の含量で実験して図９に示した。
【００８０】
ここで、パラフィンオイルは約２７０℃付近で蒸発するため、相分離温度は最大２７０℃付近まで観察した。
【００８１】
ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０））＝３０／／７０混合物では、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）混合物におけるポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）の含量が３０重量％以下の場合、単相の混合物を形成したが、それ以上の含量では全体温度領域で２つの相の混合物を形成した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が増加するほど、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物内に含まれ得るポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量は減少した。これにより、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，４００）の場合は含量１０重量％以下で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）では５重量％以下で、単相を形成した。
【００８２】
上記の結果をまとめると、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量が増加するか、又は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が増加すれば、相分離温度が増加する傾向を見せる。パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合比を固定したとき、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの相分離温度は、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度に比べて常に低かった。ポリエチレンとパラフィンオイルとは、同じ繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ ｕｎｉｔ）を有しており、ポリエチレン／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物はパラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコールと同じ相互作用エネルギーを有すると仮定しても良い。したがって、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物とポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物とは、同じ相互作用エネルギーを有していると見なせる。しかし、ポリエチレンの分子量は、パラフィンオイルに比べて非常に大きいため、単相形成に有利な結合エントロピーは大幅に減少する。これにより、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの相分離温度は、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度に比べて常に低くなると考えられる。
【００８３】
また、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物では、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が減少すれば相分離温度が増加する一方、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度は逆の傾向を見せた。これもポリテトラメチレンエーテルグリコールの自己結合をもって説明できる。パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの相分離温度は、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度に比べて常に低いため、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度付近でパラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物は常に単相を形成する。これはポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度付近で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの自己結合が存在しないことを意味する。すなわち、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度付近では、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの自己結合は相挙動に影響を及ぼさず、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物に含まれた各構成成分の分子量によって相分離温度が決定される。これにより、同じ組成のポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物では各構成成分の分子量が小さいほど、すなわち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が小さいほど、低い温度で単相を形成する。
【００８４】
結論として、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度は、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物内でポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量、又は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量を調節することで調節することができる。
【００８５】
（３）評価：ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）変化
一般に、ポリエチレン／希釈剤混合物では、相分離温度が高いほど相分離によって形成される液滴の大きさが増加する。それを確認するため、本実験でもポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相分離温度の変化によって形成される液滴の大きさの変化を観察した。
【００８６】
相分離によって形成される液滴の形態変化を観察するため、該当ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物を相分離温度以上に加熱して単相の混合物を形成した後、１０℃／ｍｉｎで冷却しながら１４０℃で現れる形態変化を観察した。また、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造もＦＥ−ＳＥＭで観察した。気孔構造を観察するため、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）単相の混合物を１０℃／ｍｉｎでポリエチレンの結晶化温度まで冷却した後、液体窒素で構造を固定してＦＥ−ＳＥＭで断面構造を観察した。
【００８７】
図１０は、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）＝９０／１０）＝３０／／７０混合物を１０℃／ｍｉｎで冷却しながら、現れる液滴の形態変化を冷却温度毎に示した図である。
【００８８】
図１０に示されたように、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）＝９０／１０）＝３０／／７０混合物の相分離温度（２２７℃）以下に冷却すれば、液−液相分離が行われて液滴が形成される。冷却が行われて温度が減少すると共に液滴の成長が進む。冷却温度がポリエチレンの結晶化温度（１１７℃）に達すれば、ポリエチレン結晶が形成され、固−液相分離によって比較的小さい液滴が形成されることが観察できた。
【００８９】
すなわち、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物では、２つの異なる相分離メカニズムにより、大きさの異なる液滴が形成された。すなわち、液−液相分離による大きい液滴と、固−液相分離による小さい液滴が形成されることが観察できた。
【００９０】
図１１は、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０））＝３０／／７０混合物において、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）混合比による液滴の大きさの変化を示した図である。パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）でポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量が増加すれば相分離温度が増加し、これにより１４０℃で形成される液滴の大きさも増加した。
【００９１】
図１２は、それぞれポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９７．５／２．５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９５／５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９０／１０）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝８５／１５）＝３０／／７０（ｄ）をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造を示した図である。
【００９２】
ＦＥ−ＳＥＭイメージから観察されるように、大きい気孔と、その周辺の小さい気孔が存在する。大きい気孔はイメージ分析機上で液−液相分離によって形成された液滴があった部分に該当し、小さい気孔はポリエチレンが結晶化しながら活性化エネルギーの差異によって抜け出たパラフィンオイルによって生じた気孔である。ここでも、液−液相分離によって形成された液滴の大きさはパラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）内におけるポリテトラメチレンエーテルグリコール含量の増加と共に増加した。
【００９３】
図１３は、それぞれポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９０／１０）＝３０／／７０、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）＝９０／１０）＝３０／／７０、及びポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，４００）＝９０／１０）＝３０／／７０をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【００９４】
ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の大きさは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が増加するほど徐々に増加することが観察できた。結果として、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物から製造されたセパレータの気孔の大きさは、相分離温度が高くなるほど、すなわち、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコールでポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量が増加するか、又は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が増加するほど大きい気孔を有するセパレータが製造できた。
【００９５】
図１４は、それぞれポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９０／１０）のポリエチレン含量による液滴の大きさ及び形態を示した図である。
【００９６】
図１４に示されたように、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の含量が増加するほど大きい液滴が形成される。これは相分離の進行時、希釈剤の含量が増加するほど単位体積当りに多数の液滴が形成され、その後、結晶粒粗大化過程（ｃｏａｒｓｅｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって成長するとき、すなわち、オストワルド成長（Ｏｓｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）過程及び合着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）過程によって迅速に成長するためである。
【００９７】
以上の結果をまとめると、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物でパラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の含量比、あるいは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量を調節することで、相分離温度をポリエチレンの結晶化温度からパラフィンオイルの蒸発温度である約２７０℃まで調節することができる。これにより、ポリエチレンセパレータに形成される気孔の大きさを約０．２μｍないし２５μｍに調節することができる。
【００９８】
実施例２：ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物
（１）大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の相挙動
図１５は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール／大豆油混合物のポリテトラメチレンエーテルグリコール含量毎の相分離温度を示した図である。
【００９９】
図１５に示されたように、パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物と同様に、大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物は上部臨界溶解温度挙動を示すことが分かり、分子量の高いポリテトラメチレンエーテルグリコールが低分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールより低い温度で相分離が行われることが分かる。
【０１００】
図１６は、それぞれポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝９０／１０（ａ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝７０／３０（ｂ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝５０／５０（ｃ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝３０／７０（ｄ）、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝１０／９０（ｅ）を常温で混合したものを示した図である。
【０１０１】
分子量１，４００と２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールの場合、図１６のように常温（２５℃）領域で単相の混合物を形成した。
【０１０２】
以上で観察した結果に示されたように、大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物はポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が小さいほど単相の混合物を形成し難い。このような現象は、上述したようにポリテトラメチレンエーテルグリコールの自己結合に因ると考えられる。
【０１０３】
また、同じ分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコールをパラフィンオイルまたは大豆油と混合する場合、大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物がパラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物より低い温度で単相を成す。これは、パラフィンオイルの場合、非極性の繰り返し単位で構成され、極性であるポリテトラメチレンエーテルグリコールと特有の相互作用（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が存在しない一方、極性基を含む大豆油の場合、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと特有の相互作用が存在するためであると考えられる。
【０１０４】
（２）ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相挙動
図１７は、ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール＝９５／５）のポリエチレンの含量毎の相分離温度を測定して示した図である。
【０１０５】
ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール＝９５／５）混合物の相分離温度は、ポリエチレン／大豆油混合物に比べ、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量と関係なく、常に高い温度で単相の混合物を形成する。また、ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール＝９５／５）混合物の含量を固定したとき、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量が大きくなるほど相分離温度が上昇した。
【０１０６】
分子量が６５０であるポリテトラメチレンエーテルグリコールと１，０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコールの場合、ポリエチレンの含量が増加するほど相分離温度が低下する傾向を見せるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１，４００の場合、ポリエチレンの含量と共に相分離温度が増加し、ポリエチレンの含量が約４０重量％のとき最大相分離温度になってから減少する傾向を見せる。
【０１０７】
このような相挙動を理解するためには、熱力学に基づいた定量的な分析が必要となる。一方、ポリエチレンの含量が増加するほどポリエチレンの結晶化温度が上昇することが見られるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量はこのような変化にあまり寄与しないと考えられる。
【０１０８】
（３）評価：ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の形態変化
図１８は、それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，４００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｄ）を単相で冷却させながら、ポリエチレン結晶化温度で観察した液滴の構造を示した図である。また、図１９は、それぞれポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ａ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，０００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｂ）、ポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（１，４００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｃ）、及びポリエチレン／／（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（２，０００）／大豆油＝５／９５）＝３０／／７０（ｄ）をポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【０１０９】
図１８及び図１９に示されたように、ポリテトラメチレンエーテルグリコール分子量が増加するほど相分離温度が上昇し、それによって液滴の成長時間が増加して大きい液滴が生成されることが分かる。
【０１１０】
図２０及び図２１は、それぞれポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９５／５）混合物において、ポリエチレンの含量変化による液滴の大きさと形態変化、及びポリエチレン結晶化温度まで冷却した後、ポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【０１１１】
図２０及び図２１を見れば、大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の量が減少すれば、気孔の大きさが減少することが分かる。
【０１１２】
図２２は、ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０））＝３０／７０混合物の相分離温度をポリテトラメチレンエーテルグリコール含量毎に示した図である。
【０１１３】
大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）混合物において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量が高くなるほど相分離温度が増加することが分かる。また、ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物でポリエチレンの含量が一定であれば、大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の組成が変わっても、ポリエチレンの結晶化温度は殆ど変化しないことが分かる。
【０１１４】
また、図２３及び図２４は、大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）混合物において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量が高くなるほど気孔または液滴の大きさが増加することを示す。
【０１１５】
以上の結果をまとめると、ポリエチレン／／（大豆油／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物でも、ポリエチレン／／（パラフィンオイル／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物と同様に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量あるいはその分子量を調節することで、混合物の相分離温度を調節することができ、それによってポリエチレンセパレータに形成される気孔の大きさを調節することができる。
【０１１６】
実施例３：ポリエチレン／／（ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物
（１）ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の相挙動
図２５は、それぞれ分子量が異なるポリテトラメチレンエーテルグリコール／ジオクチルフタレート＝５０／５０を２５℃で混合した溶液（ａ）、及び分子量が異なるポリテトラメチレンエーテルグリコール／ジオクチルフタレート＝５０／５０を０℃で混合した溶液（ｂ）の写真である。
【０１１７】
図２５に示されたように、ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物はポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量及び混合比と関係なく、常温で単相の混合物を形成する。しかし、温度を０℃に低めれば、相分離が行われる。
【０１１８】
以上の実験結果に従って各希釈剤間の相溶性を比べると、ポリテトラメチレンエーテルグリコール／ジオクチルフタレートが最も優れ、その次がポリテトラメチレンエーテルグリコール／大豆油、ポリテトラメチレンエーテルグリコール／パラフィンオイル混合物の順である。また、ポリエチレンと希釈剤と間の相溶性は、ポリエチレン／パラフィンオイルが最も優れ、その次がポリエチレン／ジオクチルフタレート、ポリエチレン／大豆油、そして、ポリエチレン／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物の順である。
【０１１９】
すなわち、ポリエチレン又はパラフィンオイルは、非極性の繰り返し単位で構成され、極性の弱い希釈剤と混合すれば相溶性が良好になることが分かる。
【０１２０】
（２）ポリエチレン／／（ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の相挙動及び評価
図２６は、ポリエチレン／／（ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０）＝９５／５）混合物の相分離温度をポリエチレン含量毎に示した図である。図２７は、図２６の混合物が１４０℃の状態であるとき、存在する液滴の大きさ及び形態を示した図である。図２８は、図２６の混合物から製造されたポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【０１２１】
図２６ないし図２８から確認できるように、ポリエチレンの含量が増加するほど、相分離温度が低下することが分かり、同じ温度（１４０℃）における液滴の大きさと気孔の大きさが減少することが分かる。また、大きい気孔の間のポリエチレン領域部分に残留していたジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール混合物が、ポリエチレンの結晶化によって溶出して抜け出て、その場所に小さい気孔が形成されたことが確認できる。
【０１２２】
図２９は、ポリエチレン／／（ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール（６５０））＝３０／７０の相分離温度をポリテトラメチレンエーテルグリコール含量毎に示した図である。
【０１２３】
図２９に示されたように、パラフィンオイルや、大豆油を使用した場合と同様に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール含量の増加と共に相分離温度が上昇することが分かる。
【０１２４】
図３０及び図３１は、それぞれポリエチレン／／（ジオクチルフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）＝３０／７０混合物を１４０℃で観察したイメージ分析機の液滴の形態変化、及びそれから製造されたポリエチレンマトリクス内に形成された気孔の構造をＳＥＭで撮影した図である。
【０１２５】
図３０に示されたように、相分離温度が上昇（ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含量増加）するほど、液滴の大きさ及びセパレータの気孔の大きさが増加することが分かる。
【０１２６】
以上の結果をまとめると、希釈剤としての新たな物質であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを既存のポリエチレンセパレータの製造に使用するパラフィンオイル、ジオクチルフタレート、大豆油などと混合して用いる場合、ポリエチレン／／（希釈剤／ポリテトラメチレンエーテルグリコール）混合物の上部臨界溶解温度挙動による相分離温度を、ポリエチレンの結晶化温度から希釈剤の気化温度まで調節することができる。
【０１２７】
また、相分離温度が増加すれば、製造されたポリエチレンセパレータに形成される気孔の大きさも増加する。それにより、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む混合希釈剤を使用すれば、ポリエチレンセパレータに形成される気孔の大きさを０．２μｍないし３０μｍに調節することができる。
【０１２８】
以上の説明は、本発明の技術思想の例示的な説明に過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は本発明の技術思想を説明するためのものであって、実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は請求範囲によって解釈すべきであり、同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈せねばならない。
【図１】
0005715302.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005715302.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005715302.tif 000016
【図１５】
0005715302.tif 000017
【図１６】
0005715302.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
0005715302.tif 000028
【図２７】
0005715302.tif 000029
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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