(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要件（１）〜（４）を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（１）ヘイズが４％以下
（２）マイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．８０〜２．１０
（３）フィルム幅方向における配向角の変化量が５００ｍｍ当り３．０°〜５．０°
（４）フィルムが３層以上の積層構成を有し、表面層を構成するポリエチレンテレフタレートのヒドロキシル（ＯＨ）末端量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下で、かつ環状三量体含有量が０．４５質量％以下
【請求項２】
表面固有抵抗値（２５℃、１５％ＲＨ雰囲気下）が１．０×１０６Ω／□以上１．０×１０１３Ω／□未満の塗布層を有する請求項１に記載の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とする偏光板プロテクトフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものである。詳しくは、配向角制御により優れた検査性を有し、偏向板のプロテクトフィルムとして好適に用いることのできる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は一般にヨウ素や二色性染料で着色した一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムをセルローストリアセテートフィルムが両側に貼り合せた構成を有している。偏光板には片面に粘着層を設けられ、粘着層を介して液晶板に貼り合せて使用される。粘着層を設けた偏光板は、一方の面にプロテクトフィルム（保護フィルム）、反対面に離型層を有するセパレートフィルム（離型フィルム）を貼り合せた形で出荷される。これらプロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板の出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。プロテクトフィルムは一方の面に軽薄離性の粘着層を有し、偏光板の表面を保護する目的で偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、離型層を有するセパレートフィルムは偏光板の粘着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる（特許文献１）。
【０００３】
偏光板は、その出荷の前又は受け入れ時にプロテクトフィルムおよびセパレートフィルムを貼り合せた状態で製品検査が行なわれる。偏光板の製品検査は、２枚の偏光板を直交させたクロスニコル下での検査が行なわれる。通常、クロスニコル下の検査は偏光板のセパレートフィルム側に光源をおいて反対面（プロテクトフィルム側）から目視検査がなされる。セパレートフィルムとしては二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いられるが、ＰＥＴフィルムが光学的に複屈折性を示す複屈折体であることから、光学軸が偏光板の光学軸に対して傾斜した状態で積層されると、クロスニコル下におかれた際に透過光や干渉色を呈し、目視による欠点検査を阻害する要因となる。そのため、セパレートフィルムには、優れた光学軸精度が求められる（特許文献２）。
【０００４】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムは、回転速度に差を設けたロール間で長手方向に延伸された後に、テンター内でフィルムの端部を把持された状態で幅方向に延伸され、熱固定されることによって製造される。この場合、ボーイング現象が生じりフィルム中央部よりも端部の方が光学軸の歪み、すなわち配向主軸の歪みが大きくなるため、上記のような優れた光学軸精度を有するフィルムは中央部の極限られた領域しか得られなかった。そこで、フィルムのボーイングを低減させる方法としては、幅方向延伸後に一旦ポリエステルのガラス転移温度以下に冷却した後熱処理する方法、幅方向延伸後にニップロールを設ける方法、熱処理室を複数のゾーンに分けて段階的に昇温する方法、幅方向に温度分布を設けて熱処理ゾーンに導く方法、幅方向の延伸倍率を大きくする方法などが提案されている（特許文献３〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０３２７号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−４０２４９号公報
【特許文献３】特開２００８−２４６６８５号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３２６３号公報
【特許文献５】特開２００５−１４５４５号公報
【特許文献６】特開２００４−１８５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、高精細化・高品位化の要求により、従来問題とされなかったレベルの異物、欠点でも確実に認知する必要が生じてきた。そのため、セパレートフィルム側だけでなく、プロテクトフィルム側からもクロスニコルによる検査を行なうことが必要となってきた。そのためプロテクトフィルムに対しても高い光学軸精度が求められることが予想された。加えて、ディスプレイの大画面化は飛躍的に進展しており、３７インチ、４２インチの大画面ディスプレイが市場に浸透してきており、このような、大画面ディスプレイの進展と検査精度向上の要求を満足するためには、より長幅にわたって光学軸の歪みを低減することが必要となってきた。
【０００７】
一方、生産性の点から検査の自動化が進んでおり、偏光板へのプロテクトフィルムの自動貼付けや、微細な異物や欠点の画像解析による同定などが行なわれている。この場合、従来の偏光板プロテクトフィルムではコントラストの程度が低く、画像処理の際に微細な異物や欠点が見落とされる場合があった。また、張り付け作業の機械化により加工スピードが向上した場合は、フィルムに破れが生じる恐れがあった。
【０００８】
また、偏光板が実装され、プロテクトフィルムが剥がされるときに剥離帯電を生じる場合がある。近年ディスプレイの大型化に起因して、剥離面積が増大することで帯電量が大きくなり、静電気により電子部品等が破壊するという問題を生じやすくなった。そのため、より好ましい偏光板用プロテクトフィルムとしては剥離時に生じる帯電を抑制することが望ましい。
【０００９】
さらに、後加工において離型加工や粘着加工などの加熱処理が施される場合には、高温処理により基材フィルム表面に環状オリゴマーが析出し、フィルムが白化する場合がある。これにより検査性を疎外する懸念や、加工工程内を汚染するという懸念がある。そのため、さらにより好ましい偏光板用プロテクトフィルムとしては係る加熱時の白化を抑制することが望ましい。
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解消し、配向角制御により優れた検査性を有し、偏向板のプロテクトフィルムとして、好適に用いることのできる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することである。
【００１１】
更には、剥離時の帯電を抑制することで偏向板のプロテクトフィルムとしてより好適に用いることのできる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することである。また更には、加熱処理によるヘイズ変化が少なく、偏向板のプロテクトフィルムとしてより好適に用いることのできる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート分子の配向強度バランスとフィルム幅方向における配向角の変化量を特定範囲に制御することで優れた検査性を得ることに成功した。本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを偏向板のプロテクトフィルムとして偏光板に貼り合わせ、クロスニコル検査を行った場合に、高度な検査性を有することを見出し、本発明に至ったのである。
【００１３】
すなわち、前記課題を解決することができる本発明は以下の構成を有する。
第１の発明は、下記構成要件（１）〜（３）を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
（１）ヘイズが４％以下
（２）マイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．８０〜２．１０
（３）フィルム幅方向における配向角の変化量が５００ｍｍ当り３．０°〜５．０°
第２の発明は、３層以上の積層構成を有し、下記構成要件（４）を満たす前記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
（４）表面層を構成するポリエチレンテレフタレートのヒドロキシル（ＯＨ）末端量が７０ｅｑ／ｔｏｎ以下で、かつ環状三量体含有量が０．４５質量％以下
第３の発明は、表面固有抵抗値（２５℃、１５％ＲＨ雰囲気下）が１．０×１０６Ω／□以上１．０×１０１３Ω／□未満の塗布層を有する前記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
第４の発明は、前記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とする偏光板プロテクトフィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、コントラスト性が良好で、優れた光学軸精度を有するため、大画面用途の偏光板のプロテクトフィルムとして好適に用いることができる。さらに好ましい態様においては、剥離時の帯電を抑制しうることから、偏向板のプロテクトフィルムとしてより好適に用いることができる。またさらに好ましい態様においては、加熱処理によるヘイズ変化が少ないため偏向板のプロテクトフィルムとしてより好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフィルムは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりなる。ここで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合させても良い。上記の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−（４−カルボキシフェニルエタン）、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸等が挙げられる。上記の他のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。この他、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分も利用され得る。
【００１６】
このようなポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴという）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびジオール成分を直接反応させる直接重合法、およびテレフタル酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のジオール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
【００１７】
また、前記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．４５から０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４５よりも低いと、フィルムが裂けやすくなり、０．７０より大きいと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となる。
【００１８】
偏光板の異物検査時の目視精度を高めるためには、フィルム後加工の熱処理工程によるフィルム表面へのオリゴマーの析出を抑制し、ヘイズ変化を小さくすることが望ましい。そのため、１７０℃、２０分間の熱処理後のヘイズ変化量が０．１％以下であることが好ましい。１７０℃、２０分間の熱処理後のヘイズ変化量が０．１％以下であると、フィルム後加工での加熱処理によっても高い透明性を好適に維持することができる。
【００１９】
熱処理後のヘイズ変化量を上記の範囲とするため環状三量体含有量の少ないポリエチレンテレフタレートを用いる方法が挙げられる。オリゴマー含有量を少なくする為に、後述のような処理を行うと、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が黄色味を帯び、視認性が低下する場合がある。そのため、加熱前後のフィルムヘイズ変化量を上記範囲とし、且つ、フィルムの視認性を維持するためには、表面層に環状三量体含有量の少ないポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた３層以上の層構成を有する積層構造とすることが好ましい。フィルムの層構成として、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレート樹脂からなるＡ層、それら以外のポリエチレンテレフタレート樹脂をＢ層、Ｃ層とすると、フィルム厚み方向の層構成は、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ等の構成が考えられる。これらの中でも、バイメタル構成によるカールの発生を抑制すためには、Ａ／Ｂ／Ａ構成（２種３層構成）とすることが好ましい。積層構成の形成方法は特に問わないが、未延伸シートを共押出し法により作製することは生産性の点から好ましい。
【００２０】
上記積層構成を有する場合、表面層を構成するポリエチレンテレフタレートのヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。表面層を構成するポリエチレンテレフタレートはヒドロキシル（ＯＨ）末端量を上記範囲とすると、環状三量体の生成を好適に低減することができる。そのため、フィルム製膜時の溶融工程における環状三量体の再生を抑制することができ、フィルム原料の低オリゴマー量を好適に保持しやすい。上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６８ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、６５ｅｑ／ｔｏｎ以下がよりさらに好ましい。上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は少ないことが好ましいが、少なすぎる場合はポリエチレンテレフタレート系樹脂の加水分解が生じやすくなる。よって、フィルムの耐久性の点からは、上記ヒドロキシル（ＯＨ）末端量の下限は４０ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上がより好ましい。上記技術思想はポリエチレンテレフタレート系樹脂中のヒドロキシル（ＯＨ）末端の環状オリゴマー再生に及ぼす影響を見出したことが重要であり、ポリエチレンテレフタレートフィルムのヒドキシル（ＯＨ）末端量を制御する方法は特に問わないが、フィルム原料を水雰囲気下で熱処理を施すことにより好適にヒドキシル（ＯＨ）末端量を制御することができる。
【００２１】
ポリエチレンテレフタレートの溶融時に再生される環状オリゴマーがポリエチレンテレフタレート分子鎖のヒドロキシル（ＯＨ）末端の量に依存することについては以下のように考えている。環状三量体は、ポリエチレンテレフタレート分子鎖末端からの分解反応により生じるが、ヒドロキシル（ＯＨ）末端においては近傍に存在するヒドロキシル（ＯＨ）基による求核反応により環状三量体が生成しやすい。そこで、本発明では、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のヒドロキシル（ＯＨ）末端量を所定量以下にすることにより、溶融時の環状オリゴマー量の再生を抑制し、好適に加熱白化を抑制するに至ったのである。これにより、後加工での高温での加熱処理においてもフィルム表面へのオリゴマーの析出を抑制し、検査性の高いフィルムを得ることができる。
【００２２】
さらに、上記積層構成を有する場合、表面層を構成するポリエチレンテレフタレートの環状三量体含有量は０．４５質量％以下であることが好ましい。環状三量体含有量が０．４５質量％以上である場合には、フィルム製膜工程においてオリゴマーが析出し、加熱白化が生じやすくなったり、フィルム製膜工程や後工程を汚染する場合がある。ポリエチレンテレフタレートの環状三量体量を上記範囲にするためには、ポリエチレンテレフタレート原料に熱処理などを施すことが好ましいが、本発明ではヒドロキシル（ＯＨ）末端量を低減させることにより、表面層を構成するポリエチレンテレフタレート中の環状三量体量を上記範囲に好適に低減することができる。本発明における好ましい環状三量体含有量の上限は０．４０質量％である。環状三量体量は少ないことが好ましいが、生産性の点を考えると、上記環状三量体量の下限は０．０５質量％が好ましく、０．１０質量％がより好ましく、０．２０質量％よりさらに好ましい。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレートのヒドロキシル（ＯＨ）末端量を低減させる方法としては、ポリエチレンテレフタレートの分子量を大きくして単位当たりの末端量を低減させる方法や、原料チップを水飽和させる方法などが挙げられる。なかでも、フィルム原料となる粗製ポリエチレンテレフタレートを水雰囲気下で熱処理を施すことにより、環状三量体含有量を好適に低減させるとともに、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量を好適に低減させることができるので好ましい。係る熱処理は、水含有の湿調不活性ガスの流量下で１９０〜２６０℃での高温の熱処理を施すことを特徴とする。熱処理を不活性ガスの流量下で行うことにより、ＰＥＴ固有粘度を必要以上に上昇させることなく、好適に環状三量体の低減を図ることができる。この点が従来の固相重合と相違する点である。また、従来、バッチ法で行なわれる固相重合法と異なり、流量下で連続的に処理ができる点で生産性にも優れる。
【００２４】
さらに、係る熱処理を所定の水雰囲気下で行うことにより、ポリエチレンテレフタレート系樹脂中のヒドロキシル（ＯＨ）末端量を好適に低減させることができる。水雰囲気下でヒドロキシル（ＯＨ）末端量が低減する理由については、以下のように考えている。すなわち、加熱処理によりヒドロキシル（ＯＨ）末端同士が脱エチレングリコール反応により結合し、ヒドロキシル（ＯＨ）末端が消費される。一方、水雰囲気下によりエステル反応の逆反応が生じ、ポリエチレンテレフタレート分子量が低減し、新たな分子鎖末端が生じる。これらの反応が混合して生じるため、結果としてヒドロキシル（ＯＨ）末端が低減することになると考えられる。
【００２５】
以下に、本発明における粗製ポリエチレンテレフタレートの熱処理条件について詳細に述べる。
熱処理においては不活性ガス中の含水量は好ましくは３．５〜３０．０ｇ／Ｎｍ３であり、より好ましくは４．０〜２０．０ｇ／Ｎｍ３である。調湿不活性ガス中の含水量が３．５ｇ／Ｎｍ３未満の場合には、得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度の上昇が著しい。調湿不活性ガス中の含水量が過剰である場合には、加水分解反応が起こり、得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度が低下するおそれがある。
【００２６】
不活性ガスとしては、ポリエチレンテレフタレートに対して不活性なガスが用いられ、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【００２７】
加熱処理装置としては、上記粗製ポリエチレンテレフタレートと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられる。
【００２８】
熱処理において、加熱処理温度は好ましくは１９０℃〜２６０℃であり、より好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱処理温度が１９０℃未満の場合には、粗製ポリエチレンテレフタレート中の環状オリゴマーの減少速度が小さくなる場合がある。加熱処理温度がポリエチレンテレフタレートの融点を越える温度の場合には、ポリエチレンテレフタレートが融解してしまい、接着が起こりやすい。そのため、得られるポリエチレンテレフタレートを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる場合がある。
【００２９】
加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは、４〜５０時間である。１時間未満の場合には、粗製ポリエチレンテレフタレート中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０時間を越える場合には、粗製ポリエチレンテレフタレート中の環状オリゴマーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがあり、色調が損なわれる。
【００３０】
不活性気体の流量は、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度と密接な関係がある。また、調湿不活性気体中に含まれる含水量もポリエチレンテレフタレートの固有粘度の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含水量および所望のポリエチレンテレフタレートの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【００３１】
例えば、調湿不活性気体の含水量が高い場合、水による加水分解などの悪影響を回避するために、流量は多くすることが好ましい。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体の流量は少なくすることが好ましい。
【００３２】
不活性気体の流量は、好ましくはポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、より好ましくは５リットル以上である。不活性気体の流量がポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当たり毎時１リットルより少ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が黄色味を帯びるなどの悪影響が生じるおそれがある。不活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれる含水量および加熱処理温度によって決定されるが、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当たり毎時１０，０００リットル以下、好ましくは５，０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リットル以下である。不活性気体の流量を、１０，０００リットル以上としても、本発明の目的から逸脱するようなことはないが、経済的な面を考慮すれば、むやみに流量を多くする必要はない。
【００３３】
本発明の熱処理は、常圧から微加圧状態下で不活性ガスを流通させながら、加熱処理することにより実施される。
【００３４】
この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的であるから、加圧条件は５．０ｋｇ／ｃｍ２以下で充分である。加圧条件が５．０ｋｇ／ｃｍ２を越える場合でも、上記目的を逸脱することはないが、設備にコストがかかるため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。
【００３５】
さらに、色調の面から流通させる不活性ガス中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下が必要である。酸素濃度が５０ｐｐｍ以上では、ポリエチレンテレフタレートの劣化による色調悪化、具体的には黄変が激しく製品品質上問題となる場合がある。
【００３６】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、好適には次式を満たす。
−０．０５ｄｌ／ｇ≦加熱処理前の固有粘度−加熱処理後の固有粘度≦０．０５ｄｌ／ｇ
【００３７】
これらの処理によって、加熱処理後のポリエチレンテレフタレート系組成物の固有粘度（Ｂ）は０．５０ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、さらに加熱処理前のポリエチレンテレフタレート系組成物（粗製ポリエチレンテレフタレート）の固有粘度（Ａ）との間に、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することが好ましく、さらに、−０．０２ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０２ｄｌ／ｇを満足することが好ましい。加熱処理後の固有粘度（Ｂ）を０．５０ｄｌ／ｇ以上とすることで製膜時の膜破れなどの発生が軽減され有利である。また、０．７０ｄｌ／ｇ以下とすることで、溶融成形時の剪断発熱で温度が上昇するのを軽減でき、製品中の環状オリゴマー量を抑えるのに有利である。
【００３８】
また、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することで、フィルム成形時の不必要な温度上昇が無く、ポリエチレンテレフタレートの環状オリゴマー量が少なく色調の良好なフィルムが得られる他、加熱処理前のポリエチレンテレフタレート系組成物（粗製ポリエチレンテレフタレート）に関して、特別に低粘度又は高粘度の銘柄を新たに設ける必要が無く、他の製品として利用可能な既存のポリマーを用いて環状オリゴマー量を低くすることが可能となり、経済的に有利である。
【００３９】
また、加熱処理後のポリエチレンテレフタレート系組成物の環状三量体の含有量は０．４質量％以下とする必要がある。さらに好ましくは０．３５質量％である。０．４質量％を超える場合は、フィルム成形時に環状オリゴマーが再生し、フィルム製造時やフィルム加工工程で環状オリゴマーがフィルム表面に析出して工程を汚しフィルム製品欠点となるなどの問題を生じる場合がある。
【００４０】
さらに、加熱処理後のポリエチレンテレフタレート系組成物のヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６５ｅｑ／ｔｏｎ以下である必要がある。ヒドロキシル（ＯＨ）末端量が低いほど、ポリエチレンテレフタレート原料のフィルム化工程における溶融押出し時のオリゴマー再生成を抑制できる。６０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。
【００４１】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面表面、好ましくは両面表面における３次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は０．０２０μｍ以上、０．０３５μｍ以下であることが好ましい。貼付け作業の自動化や高速化に対応する上で、ＳＲａが０．０２０μｍ以上である場合は、好適な作業性（滑り性）を奏することができる。ＳＲａの下限は、０．０２１μｍ以上がより好ましく、０．０２２μｍ以上がさらに好ましい。一方、作業性の点からは表面凹凸を付与することが好ましいが、上記ＳＲａが０．０３５μｍを超えると、表面凹凸によりフィルム表面で光が拡散し、偏光板検査工程において、十分なコントラストが得られない。ＳＲａの上限は、０．０３２μｍ以下がより好ましく、０．０３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
ＳＲａを上記範囲にするためには、本発明におけるポリエチレンテレフタレート系樹脂に微粒子を添加することが好ましい。これによりフィルムの作業性（滑り性）を良好となり、貼付け加工の自動化に好適である。微粒子としては任意のものが選べるが、たとえシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、カオリナイト、タルクなど無機粒子やその他の有機粒子が挙げられる。特に透明性・コントラスト性の観点から、樹脂成分と屈折率が比較的近い、シリカ粒子、特に不定形シリカが好適である。
【００４３】
また、プロテクトフィルムとしてディスプレイ面の視認性を確保したり、自動検査において異物の存在を際立たさせ、より検査精度を得るためには、高い透明性を得ることが望ましい。そのため、本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるヘイズは４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。高い透明性を得るためには、ヘイズは低い方が好ましいが、易滑り性のために粒子を含有したポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては１％が下限であると思われる。なお、上記ヘイズおよび全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、濁度計を使用して、測定することができる。
【００４４】
高い透明性・コントラスト性を得るためには、フィルムを構成するポリエチレンテレフタレートには、実質的に粒子を含有させないことが好ましい。ここで、「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様として、良好な透明性と安定な作業性（特に表面摩擦特性）の両立を図るためには、多層構成を有するフィルムであって表面層にのみ微粒子を含有するポリエチレンテレフタレート層を用いることもできる。このようなフィルムとしては、中心層（Ｂ層）の両面に不活性粒子を含有する表面層（Ａ層）が積層されてなる多層構成（Ａ／Ｂ／Ａ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。表裏の表面層を構成する層は、同種であっても、異種であっても良いが、フィルムの平面性を保持する為には、表裏の表面層のポリエチレンテレフタレート樹脂は同構成とすることが望ましい。
【００４６】
表面層中に含まれる微粒子の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜７μｍの範囲であり、更に好ましくは２〜５μｍの範囲である。微粒子の平均粒径が１．０μｍ以上であれば、表面に易滑性付与に好適な凹凸構造を付与することができ好ましい。一方、微粒子の平均粒径が１０μｍ以下であれば、高い透明性・コントラスト性が維持されるので好ましい。また、表面層中の不活性粒子の含有量は、０．００５〜０．１質量％であることが望ましく、好ましくは０．００８〜０．０７％である。微粒子の含有量が０．００５質量％以上であれば、表面層表面に易滑性付与に好適な凹凸構造を付与することができ好ましい。一方、微粒子の含有量が０．１質量％以下であれば、高い透明性・コントラスト性が維持されるので好ましい。
【００４７】
なお、上記の粒子の平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（最も離れた２点間の距離）を測定し、その平均値を平均粒径とする。
【００４８】
表面層に粒子を含有する（Ａ／Ｂ／Ａ）の２種３層構成の場合は、片面における表面層の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。表面層の厚みが上記範囲を超える場合は、フィルムのヘイズが低下する場合がある。
【００４９】
また、本発明のフィルムの厚みは特に制限されるものではなく任意であるが、９〜３００μｍであることが好ましく、１２〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、１４〜５０μｍがよりさらに好ましい。厚さが３００μｍをこえるとコスト面で問題があり、またリターデーションが大きくなり、クロスニコル化での視認性が低下しやすくなる。また、厚さが９μｍに満たない場合は、機械的特性が低下し、プロテクトフィルムとしての機能が果たせない。
【００５０】
本発明の偏光板離型用二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにおける光線透過率は８５％以上が好ましく、８７％以上がより好ましく、８９％以上が更に好ましい。偏光板検査工程での検査精度向上のためには、光線透過率は高ければ高いほど良いが、易滑り性のために粒子を含有したポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては１００％の光線透過率は技術的に達成困難であり、実質的な上限は９１％である。
【００５１】
従来、特許文献１のように、クロスニコル下での目視検査性において干渉色の発生を抑制し検査性を向上させるため、フィルムの光学軸の歪みを低減させることが行なわれていた。しかしながら、このように光学軸精度を向上させたフィルムであっても、画像検査に必要なコントラストが得られない場合があった。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、単に光学軸の機械軸からの歪みを低減させるだけでは十分でなく、２つの機械軸における配向度合いがコントラスト向上に重要であることを見出した。そこで、本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるＭＯＲ値は１．８０以上であることが好ましく、１．８５以上であることがより好ましく、１．９０以上であることがさらに好ましい。ＭＯＲ（Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｒａｔｉｏ）値とは、透過型分子配向計で測定された透過マイクロ波強度の最大値と最小値の比（最大値／最小値）である。このＭＯＲ値は、縦方向と横方向の配向差が小さくバランスしたフィルムほど小さくなり、いずれか一方向の配向強度が強いほど大きくなる。
【００５２】
ＭＯＲ値がコントラスト性に及ぼす作用については良く分からないが、以下のように考えている。すなわち。配向主軸が機械軸と精度よく一致した場合であっても、配向主軸の９０度方向の配向度合いが比較的強い場合は、偏光光線の進路を遮断され、結果としてコントラスト性が低下するものと考えられる。そこで、ＭＯＲ値が１．８０以上である場合は、配向主軸方向の配向強度が強くなり、偏光光線が効率よく通過するので、コントラスト性の向上につながると考えられる。
【００５３】
そのため検査精度を上げるためには、ＭＯＲ値は高い方が好ましいが、２．１０を超えると配向主軸と直交方向の配向強度が弱まるため、フィルムが一方向に裂けやすくなり、耐破れ性が低下する。そのため、検査時にフィルム破断、走行性不良の問題が発生しやすくなる。そのため、ＭＯＲ値の上限は２．１０以下であり、好ましくは２．０８以下、より好ましくは２．０５以下である。
【００５４】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム幅方向における配向角の変化量が５００ｍｍ当り３．０°〜５．０°の範囲である。５．０°を超えると一様な光学軸精度が得られず、干渉色の発生により検査性が低下し、高精度の検査に用いることができない。フィルム幅方向における５００ｍｍ当りの配向角の変化量の上限は、４．８°以下が好ましく、４．５°以上がより好ましい。一方、配向角の変化量は低い方が好ましいが、前述のようにフィルムは製膜加工でのボーイング現象により、中央部から端にかけて配向に歪みが生じる。そのため、フィルム幅方向にそって光学軸の傾きが生じやすい。そのため、大画面用途の偏光板の高精度の検査に好適な高い熱安定性との両立を図るために、実質的に、フィルム幅方向における５００ｍｍ当りの配向角の変化量の下限は３．０°であり、好ましくは３．５°、より好ましくは４．０°である。
【００５５】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工適性の点から、高温での後加工においても高い熱寸法安定性を有することが好ましい。本発明のフィルムにおける１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率は長手方向および幅方向とも２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５％以下である。前記熱収縮率が２．０％以下であると、１５０℃以上の高温熱処理加工であっても高い寸法安定性が得られるので、生産性の向上に著しく寄与しえる。上記熱収縮率は低いことが好ましいが、製造上の点から０．５％程度が下限と考える。
【００５６】
また、本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは１５０℃、３０分間加熱したときの長手方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率の差が１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。長手方向および幅方向でほぼ同等でバランスのとれた熱収縮率を有すると、加熱処理によってもシワや厚み斑が生じにくく、大画面の偏光板での欠点検査に極めて適している。
【００５７】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにおける製造方法について説明する。ポリエチレンテレフタレートのペレットを用いた代表例について詳しく説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００５８】
まず、フィルム原料乾燥あるいは熱風乾燥によって、水分率が１００ｐｐｍ未満となるように乾燥する。次いで、各原料を計量、混合して押し出し機に供給し、シート状に溶融押出を行う。さらに、溶融状態のシートを、静電印加法を用いて回転金属ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸ＰＥＴシートを得る。
【００５９】
また、溶融樹脂が２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行う。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００６０】
表面層（Ａ層）と中間層（Ｂ層）とを共押出し積層する場合は、２台以上の押出し機を用いて、各層の原料を押出し、多層フィードブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて両層を合流させ、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。あるいは多層フィードブロックを用いる代わりにマルチマニホールドダイを用いても良い。
【００６１】
次に、前記の方法で得られた未延伸フィルムを逐次二軸延伸もしくは同時二軸延伸を行い、次いで熱処理を行う
【００６２】
特許文献２〜５に開示されているように、これまで光学的な軸精度を高める方法が提案されている。しかしながら、前述のように上記開示の方法では、コントラスト性と耐破れ性との両立、および光学的な軸精度、さらには熱寸法安定性との両立を図ることは困難であった。本発明では、以下のような延伸方法を行なうことにより、二律背反する特性を高度に両立させるに至った。
【００６３】
（１）縦方向、横方向の延伸倍率の制御
ＭＯＲ値を上記範囲にするためには、縦方向および横方向の延伸倍率を制御することが好ましい。
【００６４】
本発明における二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得るためには２．５〜３．０倍の範囲で縦方向延伸を行うことが好ましく、より好ましくは２．６〜２．９倍である。縦延伸倍率が２．５倍以上では、耐破れ性を奏する上で好ましく、加えて流れ方向の厚み変動が小さくなり好ましい。また、３．０倍以下であるとコントラスト性の向上及び配向主軸の変化量が小さくなり好ましい。
【００６５】
一方、本発明における二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得るためには４．２〜４．８倍の範囲で幅方向延伸を行うことが望ましい。横延伸倍率が４．２倍以上では、コントラスト性の向上により目視検査性が良好であるため好ましい。４．８倍以下であると耐破れ性が維持され、破断の頻度が少なくなり好ましい。
【００６６】
なお、フィルムの耐破れ性は、引張弾性率を測定することにより評価することができる。具体的には、フィルムの縦方向もしくは横方向の引張弾性率のいずれか小さい方が８０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。引張弾性率が８０％以上であれば、プロテクトフィルムのリワーク作業においてもフィルムの破れが生じにくい。
【００６７】
（２）熱固定温度の制御
これまで、光学的な軸精度を保持するために、比較的低温での熱固定処理が推奨されている。しかしながら、軸精度と熱寸法安定性の両立を図るためには、本願発明では熱固定処理工程の温度は２２０℃以上２３０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が２２０℃以上では、熱収縮率の絶対値が小さくなり好ましい。また、熱固定処理の温度が２３０℃以下であると、フィルムが不透明になり難く、また破断の頻度が少なくなり好ましい。
【００６８】
熱固定処理で把持具のガイドレールを先狭めにして、弛緩処理することは熱収縮率、特に幅方向の熱収縮率の制御に有効である。弛緩処理する温度は熱固定処理温度からポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス移転温度Ｔｇまでの範囲で選べるが、好ましくは（熱固定処理温度）−１０℃〜Ｔｇ＋１０℃である。この幅弛緩率は１〜６％が好ましい。１％未満では効果が少なく、６％以下であるとフィルムの平面性の点で好ましい。
【００６９】
本発明のフィルムは上記方法により製造しるものであるが、上記技術思想の範囲であれば、上記具体的に開示された方法に限定されるものはない。本発明のフィルムを製造する上で重要なのは、上記技術思想に基づき、縦延伸、横延伸、熱固定を極めて狭い範囲で高精度の制御をすることである。
【００７０】
さらに他の製造方法について述べる。フィルムを二軸方向に延伸する方法としては、同時二軸延伸や、得られた未延伸シートを、ロールあるいは、テンター方式の延伸機により長手方向に延伸した後に、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う方法を挙げることができる。長手方向の延伸温度は、７５〜１１０℃である必要がある。長手方向の延伸温度が７５℃以下では、フィルムが破断し、安定して生産が行えない。また、１１０℃以上では、得られたフィルムに厚み斑が生じ、偏光板プロテクトフィルムとして利用することができない。
【００７１】
本発明では必要に応じて静電気によるほこり等の付着や剥離時の帯電の発生を防止するために、帯電防止性能をもたせることも好ましい態様である。これにより、欠点評価に紛らわしい粉塵の付着を低下させ、検査性を良好にすることができるともに、加工性を向上させることができる。帯電防止性能を必要とする場合、フィルムの少なくとも片面に、表面固有抵抗値（２５℃、１５％ＲＨの雰囲気下）が１．０×１０６Ω／□以上１．０×１０１３Ω／□未満である塗布層を設けることが好ましい。前記表面固有抵抗値は、１．０×１０６Ω／□以上１．０×１０１１Ω／□以下がより好ましく、特に好ましくは１．０×１０６Ω／□以上１．０×１０１０Ω／□以下である。表面固有抵抗値が１．０×１０１３Ω／□を超える場合は、剥離時の帯電が生じやすくなったり、プロテクトフィルム表面への粉塵の付着により検査性が低下する場合がある。
【００７２】
帯電防止性能を付与する方法としては、特に限定しないが、塗布層中に帯電防止剤を添加するのが好ましい態様である。塗布層に含有させる帯電防止剤としては、イオン伝導型の帯電防止剤、π電子共役系導電性高分子からなる帯電防止剤、導電性の金属化合物からなる帯電防止剤などが挙げられる。アニオン系のイオン導電型高分子系帯電防止剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの極性基またはそれらの塩を有する極性ポリマーが挙げられる。中でも、スチレンスルホン酸またはその塩を繰り返し単位として含む帯電防止剤が好適である。このような帯電防止剤としては、ポリスチレンスルホン酸またはその塩が挙げられる。塗布層中に帯電防止剤を含有させる場合、塗布層中の固形分濃度として１０〜６０質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。
【００７３】
また、帯電防止剤以外にも、樹脂バインダー、防汚剤、滑剤、ワックス、界面活性剤などを適宜添加しても良い。例えば、バインダー樹脂は塗布層の基材フィルムへの密着性を好適に向上することができる。このようなバインダー樹脂としてはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、中でもポリエステル系樹脂は密着性の点から好ましい。また、防汚剤としてはスチレン・アクリル共重合体などが挙げられる。防汚性と密着性、帯電性能を高度に両立させるために、バインダー樹脂とスチレン・アクリル共重合体との配合比は、質量比で（バインダー樹脂とスチレン・アクリル共重合体との合計量）／（帯電防止剤）が、０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５である。塗布層の厚みは特に限定されないが、０．０１〜１．００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．８０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．６０μｍである。
【００７４】
塗布層を設ける方法は特に問わないが、フィルム製膜中で塗布層を設けるインラインコート法は生産性の点から有利である。例えば、未延伸フィルムもしくは一軸配向フィルムの表面に塗布液を塗布することで塗布層を形成しうる。塗布液を塗布するには例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法およびカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００７５】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは偏光板のプロテクトフィルムの基材として好適に用いることができる。プロテクトフィルムとしては上記帯電防止性を有する塗布層の他、防汚層、硬化樹脂層、バリア層、紫外線吸収層、などの機能層を適宜設けることが好ましい。特に、偏光板への貼り合せに際しては、少なくとも片面に粘着層を有することが好ましい。
【００７６】
粘着層としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤、スチレン系エラストマー等が挙げられる。上記粘着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。また上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、１〜５００μｍが好ましい。
【００７７】
プロテクトフィルムとして偏光板に貼り合せる場合は、基材フィルムの配向主軸と偏光板の配向軸とは略平行にして貼り合せることが好ましい。さらに、裏面にセパレートフィルムを用いる際も同様に基材フィルムの配向主軸と偏光板の配向軸とは略平行にして貼り合せることが好ましい。これにより、クロスニコル下での検査を好適に行なうことができる。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。
【００７９】
［評価方法］
【００８０】
（１）光線透過率、ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」ヘーズ（曇価）に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ型濁度計を用いた。
【００８１】
（２）ヘイズ変化量（△ヘイズ）
フィルムの加熱処理前のヘイズ値（Ａ）と、１７０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１７０±３℃で２０分加熱処理した後のヘイズ値（Ｂ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」ヘーズ（曇価）に準拠して測定する。以下の式よりヘイズ変化量を求め、下記分類にて評価した。
ヘイズ変化量（△ヘイズ）（％）＝（Ｂ）−（Ａ）
＜ヘイズ変化量  分類基準＞
○：ヘイズ変化量が０．１％以下である
×：ヘイズ変化量が０．１％を超える
【００８２】
（３）表面層Ａ、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の環状三量体含有量
フィルムまたは樹脂を細かく粉砕し、０．１ｇをヘキサフルオロイソプロパノールール（ＨＦＩＰ）／クロロホルム（２／３（容量比））の混合溶媒３ｍｌに溶解した。得られた溶液にクロロホルム２０ｍｌを加えて均一に混合した。得られた混合液にメタノール１０ｍｌを加え、線状ポリエチレンテレフタレートを再沈殿させた。次いで、この混合液を濾過し、沈殿物をクロロホルム／メタノール（２／１（容量比））の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、さらに濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え、環状三量体測定溶液とした。この測定溶液を横河電機（株）社製ＬＣ１００型の高速液体クロマトグラフィーを使用して定量した。
なお、表面層Ａの試料は、Ａ層単独で押出したフィルムサンプルを作製し、それを試料とした。
【００８３】
（４）表面層Ａ、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のヒドロキシル（ＯＨ）末端量
フィルムまたは樹脂を細かく粉砕し、１５ｍｇを秤量した。０．１ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールール（ＨＦＩＰ）−ｄ２に完全に溶解させた後、重クロロホルム０．６ｍｌで希釈した。さらに、ＨＦＩＰのＯＨ基ピークをシフトさせるために、ピリジン−ｄ５を３０μｌ添加し、Ｈ−ＮＭＲ（ＢＢＯ−５ｍｍプローブ）で測定した。
なお、表面層Ａの試料は、Ａ層単独で押出したフィルムサンプルを作製し、それを試料とした。
【００８４】
（５）固有粘度
ポリエチレンテレフタレート０．２ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（６０／４０（重量比））の混合溶媒５０ｍｌ中に溶解し、３０℃でオストワルド粘度計を用いて測定した。なお、表面層Ａの試料は、Ａ層単独で押出したフィルムサンプルを作製し、それを試料とした。
【００８５】
（６）加熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８−１９９７  ５．３．４（寸法変化）に準拠して測定した。測定すべき方向に対し、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、２００ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ａ）を測定する。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱処理した後、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ｂ）を測定する。以下の式より熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【００８６】
（７）３次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）
フィルムの表面を触針式三次元表面粗さ計（株式会社小坂研究所社製、ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇ、針のスピード０．１ｍｍ／秒の条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（株式会社小坂研究所社製、ＴＤＡ−２１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、三次元平均表面粗さＳＲａを求めた。ＳＲａの単位はμｍである。なお、測定は３回行い、それらの平均値を採用した。
【００８７】
（８）ＭＯＲ値
ＭＯＲ値の測定は、王子計測器株式会社製、ＭＯＡ−６００４型分子配向計を用いて行った。測定するポイントはフィルムの幅方向における中央部のポイント及びその中央部とフィルム両端部と結ぶ端部側の１／５のポイントの合計３ヶ所である。つまりフィルムの幅方向の直線における一方の端部からの１０％、５０％、９０％の距離の３ヶ所のポイントにおいてＭＯＲ値が測定される。
【００８８】
（９）分子鎖主軸の配向角（θ）、光学主軸の傾斜角（ξ）
フィルム幅において、端縁を０％とし、他の端縁を１００％とする。該フィルム幅の１０％に相当する領域から９０％に相当する領域について、幅方向に１００ｍｍピッチで連続してｎ個の１００ｍｍ四方の正方形のフィルムサンプルを切り出した。該正方形のフィルムサンプルは長手方向、又は幅方向のいずれかの軸を基準に直角に切り出した。各フィルムサンプルについて、王子計測器株式会社製、ＭＯＡ−６００４型分子配向計を用いて、フィルム長手方向に対する分子鎖主軸の配向角（θｉ）、及び下記式によって定義される機械軸方向（長手方向、または幅方向のいずれか）に対する光学主軸の傾斜角（ξｉ）を測定した。
｜θ｜≦４５度のとき  ξ＝｜θ｜
｜θ｜＞４５度のとき  ξ＝｜９０度−｜θ｜｜
【００８９】
（１０）配向角の変化量
上記フィルムサンプルより測定した光学主軸の傾斜角のうち、最大値を光学主軸の最大傾斜角（ξｍａｘ）、最小値を最小傾斜角（ξｍｉｎ）とした。
最大傾斜角を得た測定位置をＬｍａｘ（ｍｍ）、最小傾斜角を得た測定位置をＬｍｉｎ（ｍｍ）とした場合に、５００ｍｍあたりの配向角の変化量は下記式で表すことができる。
（配向角の変化量）＝（ξｍａｘ−ξｍｉｎ）／（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）×５００
【００９０】
（１１）耐破れ性
得られたフィルムを幅１０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７（２０００）に準拠し、株式会社オリエンテック製「テンシロン万能試験機ＲＴＡ−Ｔ−４Ｍ」を用い、初期長５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分として引張試験を行った。当該引張試験により得られた応力−歪み曲線の最初の直線部分を用い、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差によって除すことにより、引張弾性率を得た。当該測定は、温度２３±２℃、相対湿度５０±１５％ＲＨに調整された標準環境下にて行い、縦方向及び横方向について測定した。縦方向もしくは横方向の引張弾性率について何れか小さい方の値が８０％以上のものは耐破れ性を○とし、８０％未満のものは耐破れ性を×とした。
【００９１】
（１２）熱しわ判定法
得られたフィルムの片面（帯電防止性塗布層を有する場合はその反対面）に下記粘着剤塗布液を加工張力１０ｋｇ／ｍを印可した状態で粘着剤を乾燥後厚みが６μｍとなるよう塗布し、１２０℃のオーブンで乾燥させた。
（粘着剤塗布液）
酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンＧ１６５７、シェル化学社製）    １００質量部
水添脂肪族系石油樹脂（アルコンＰ−１００、荒川化学社製）    ２５質量部
トルエン                                                  ５００質量部
得られた粘着剤塗布後のサンプルをロ−ルからカットして、非粘着面を下にして平坦なテ−ブルの上に５ｍの長さを広げて、塗布面に蛍光灯の光を反射させて下記評価方法により熱しわの有無を確認する。
○：熱しわは全く見られず良好。
△：全面に熱しわは見られないが部分的に熱しわがみられる。
×：全面に熱しわが確認できる。
【００９２】
（１３）検査性
（１２）で得られたフィルムを幅方向が偏光フィルムの配向軸と平行となるように、粘着層を介してフィルムを偏光フィルムに密着させ偏光板とした。白色光源とカメラの間に、２枚の偏光板をクロスニコルに配置し、その間にフィルムを密着させた偏光板を配置した。光源として１８０Ｗのメタハラ伝送ライト、カメラとして５５ｍｍマクロレンズを備えた５０００画素ラインカメラを用いた。サンプルを５ｍ／ｍｉｎで移動させながら検査範囲（１２×７ｃｍ）について異物検査を行った。カメラからの画像信号は画像処理装置で処理し、検出された５０μｍ以上の欠点を測定した。同様のサンプルを検査範囲（１２×７ｃｍ）についてクロスニコル下で同様に５０μｍ以上の欠点を測定した。得られた結果から以下のようにして検査性を評価した。
○：コントラストが良好で目視結果と自動検査結果が同等（目視検査の欠点数の９８％
以上を自動検出）、かつ、自動検査時の滑り性が良好
△：目視結果と自動検査結果がほぼ同等（目視検査の欠点数の９８％未満を自動検出
×：干渉斑の発生
【００９３】
（１４）帯電防止性
表面抵抗測定器（三菱油化製、Ｈｉｒｅｓｔａ  ＨＴ−２１０）を用い、印加電圧５００Ｖ、２５℃、１５％ＲＨの条件下で塗布層面側から表面抵抗を測定した。表面固有抵抗値の対数値、単位はＬｏｇΩ／□である（Ω／ｓｑとも表す）。
○：６以上１３未満
×：１３以上
【００９４】
（１５）塗布層の厚さ
得られた塗布フィルムの試料片を可視光硬化型樹脂（日本新ＥＭ社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００μｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。さらにカーボン蒸着を施した後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて、塗布層の断面を観察し、写真を撮影した。なお、撮影は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例１では、拡大倍率を８０，０００倍（加速電圧２００ｋｖ）とした。
【００９５】
以下の実施例および比較例で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は次の通りである。
【００９６】
（ＰＥＴ（Ｂ）の作製）
ジメチルテレフタレート１，０００部、エチレングリコール７００部、および酢酸亜鉛・２水塩０．３部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。さらにリン酸０．１３および三酸化アンチモン０．３部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６１０ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は１．０５質量％であった。なお、実施例中にある「部」とは全て質量部を表す。得られたポリエチレンテレフタレートをポリエステル樹脂（ＰＥＴ（Ｂ））とする。
【００９７】
（ＰＥＴ（０）の作製）
ジメチルテレフタレート１，０００部、エチレングリコール７００部、および酢酸亜鉛・２水塩０．３部をエステル交換反応缶に仕込み、１２０〜２１０℃でエステル交換反応を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換反応が終了した時点で、シリカ粒子（富士シリシア化学社製、サイリシア３１０）を最終濃度として１０００ｐｐｍになるように添加し、さらにリン酸０．１３および三酸化アンチモン０．３部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に徐々に昇温し、２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を実施し、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターによって、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状チップとした。得られた粗製ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６１０ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は７０ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は１．０５質量％であった。得られた粗製ポリエチレンテレフタレートをポリエステル樹脂（ＰＥＴ（０））とする。
【００９８】
（ＰＥＴ（Ａ）Ｉ）の作製
ポリエステル樹脂（ＰＥＴ（０））を減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が６．４ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当たり、毎時７０リットルの割合で流通し、２０７℃で４８時間加熱処理を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６３１ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は５９ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２７質量％であった。
【００９９】
（ＰＥＴ（Ａ）ＩＩの作製）
ポリエステル樹脂（ＰＥＴ（０））を減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２３０℃で１２時間加熱処理を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６１７ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６３ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２８質量％であった。
【０１００】
（ＰＥＴ（Ａ）ＩＩＩの作製）
重合時間を調整した以外はポリエステル樹脂（ＰＥＴ（０））と同様にして、固有粘度が０．６４８ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は６４ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量が１．２質量％である粗製ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた粗製ポリエチレンテレフタレートを、減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、含水量が１５．３ｇ／Ｎｍ３に調湿された窒素ガスを粗製ポリエチレンテレフタレート１ｋｇ当たり、毎時３００リットルで流通し、２２０℃で２４時間加熱処理を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６２３ｄｌ／ｇであり、ヒドロキシル（ＯＨ）末端量は５７ｅｑ／ｔｏｎであり、環状三量体の含有量は０．２７質量％であった。
【０１０１】
実施例１
（１）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造
表面層（Ａ）の原料として、ＰＥＴ（Ａ）Ｉを１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に供給した。また、中間層（Ｂ）層の原料としてＰＥＴ（Ｂ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２に供給した。押出機２、及び押出機１に供給された各原料を、押出機の溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０℃、その後のポリマー管では２７５℃とし、３層合流ブロックを用いてＡ/Ｂ/Ａとなるように積層し、口金よりシート状に溶融押し出した。なお、Ａ層とＢ層との厚み比率は、Ａ/Ｂ/Ａ＝８/８４/８となるように、各層のギアポンプを用いて制御した。また、前記のフィルターには、いずれもステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度：１０μｍ粒子を９５％カット）を用いた。また、口金の温度は、押出された樹脂温度が２７５℃になるように制御した。
【０１０２】
そして、押し出した樹脂を、表面温度３０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ４８０μｍの未延伸フィルムを作成した。
【０１０３】
得られた未延伸シートを、７８℃に加熱されたロール群でフィルム温度を７５℃に昇温した後、赤外線ヒータで１０５℃に加熱し、周速差のあるロール群で、長手方向に２．８倍に延伸した。
【０１０４】
次いで、得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持し、横延伸を行った。ＴＤ１の横延伸温度は１２０℃、横延伸倍率は４．５倍とした。次いで、２２８℃で１５秒間の熱処理を行い、２００℃で３％の弛緩処理を行い、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルム物性を表３に示す。
【０１０５】
本実施例により得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、大画面用途の偏光板製造工程において、高精度の検査に好適に使用し得るフィルムであった。
【０１０６】
実施例２〜３
表面層（Ａ）に用いる原料を表２のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表３に示す。
【０１０７】
実施例４
縦延伸倍率を２．６倍に変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表３に示す。本実施例により得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは配向角変動を抑制し、ＭＯＲ値が大きいことにより、更に優れた偏光板検査性を達成した。
【０１０８】
実施例５
縦延伸倍率を２．９倍に変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表３に示す。本実施例により得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは配向角変動、ＭＯＲ値が若干悪化したが、高精度の検査に好適に使用し得るフィルムであった。
【０１０９】
実施例６〜８
実施例１において製膜条件を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法にてフィルムを得た。得られたフィルム物性を表３に示す。
【０１１０】
比較例１
縦延伸倍率を３．４倍、横延伸倍率を４．３倍、熱固定温度を２４０℃に変更する以外は実施例１０に記載と同様の方法にて作成した。得られたフィルム物性を表２に示す。
本実施例により得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、高温での熱寸法安定性に優れるが、配向角の変動が大きく、偏光板検査性に劣るものであった。
【０１１１】
比較例２〜４
表２に記載の条件変更以外は、実施例１０と同様の方法にて作成した。得られたフィルム物性を表３に示す。
本実施例により得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、高温での熱寸法安定性に劣り、ＭＯＲ値も小さく、大画面用途の偏光板製造工程において、高精度の検査に使用することができなかった。
【０１１２】
比較例５
表２に記載の条件変更以外は、実施例１０と同様の方法にて作成した。得られたフィルム物性を表３に示す。本実施例により得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、ヘイズが高く、検査時のコントラストが低下し、高精度の検査に使用することができなかった。
【０１１３】
比較例６
表２に記載の条件変更以外は、実施例１０と同様の方法にて作成した。得られたフィルム物性を表３に示す。本実施例により得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、製膜工程中で微小キズが発生し、検査性を阻害することで、大画面用途の偏光板製造工程において、高精度の検査に使用することができなかった。
【０１１４】
比較例７
表２に記載の条件変更以外は、実施例１０と同様の方法にて作成した。得られたフィルム物性を表３に示す。本実施例により得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルムが一方向に裂けやすく、耐破れ性が低いものであった。
【０１１５】
実施例１０
表２に記載の原料変更以外は、実施例１と同様の方法にて作成した。得られたフィルム物性を表３に示す。
【０１１６】
実施例９および１１〜１３
（共重合ポリエステル樹脂分散液の調製）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ−ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂３０質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度２５質量％の均一な共重合ポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１１７】
（スチレン・アクリル共重合体のエマルジョンの調製）
ステンレス製反応容器に水１５０質量部、ポリエチレンラウリルエーテル４質量部、過硫酸アンモニウム０．５部を窒素で置換した後、投入して、撹拌下窒素気流下で６５℃まで昇温した。スチレン３９質量部、エチルヘキシルアクリレート５６質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５質量部とメチルエチルケトン９５質量部の混合溶液を、容器内温度を６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し、重合させた。その後、同温度で１時間保ち、重合を完結させ、固形分濃度４０質量％のエマルジョンに調製し、スチレン・アクリル共重合体のエマルジョンを得た。スチレン・アクリル共重合体の平均分子量は１４００００であった。また、ＮＭＲで測定した組成分析結果はスチレン／エチルヘキシルアクリレート＝５５／４５（モル比）であった。
【０１１８】
（塗布液組成）
共重合ポリエステル樹脂分散液                              ３．０質量部
スチレン・アクリル共重合体のエマルジョン                  １．８質量部
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム（分子量１２０，０００）の３０質量％水溶液
５．０質量部
ジグリセリンの１０質量％水溶液                            ６．８質量部
ポリエチレンワックスエマルション（分子量４，０００：固形分濃度４０質量％）
０．５質量部
溶媒（イソプロピルアルコール／水の混合液＝５０／５０；質量比）
８３．０質量部
【０１１９】
一軸延伸フィルムの片面に、上記の塗布液を塗布することと、表２に記載の変更以外は、実施例１と同様の方法にて作成した。得られたフィルム物性を表３に示す。また、塗布フィルムの塗布層厚みは、０．０６μｍであった。
【０１２０】
【表１】
0005691671.tif 000002
【０１２１】
【表２】
0005691671.tif 000003
【０１２２】
【表３】
0005691671.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、大型液晶表示装置の構成部材であるに貼り付けて使用することができ、特に偏向板のプロテクトフィルムとして、好適に用いることができる。更には、加熱処理によるヘイズ変化が少なく、帯電防止性を有するため偏向板のプロテクトフィルムとして好適である。