(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する工程において、水素型ゼオライトである固体酸触媒による触媒反応により脱水を行う塩化ビニルモノマーの製造方法であって、
前記水素型ゼオライトがブレンステッド酸性を示す水素型モルデナイトで構成され、
前記水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が１８〜３００である
塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項２】
前記水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が７０〜１１０である請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
反応温度が１６０℃〜３００℃である請求項１または２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
反応温度が２００℃〜２９０℃である請求項１または２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化学工業における塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。
このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来、エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた（特許文献１〜３参照）。
しかし、このような熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには５００℃、１５気圧という高温高圧条件を要し、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではないとともに、煩雑な工程が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６２６８２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、より低反応温度及び低圧力にて、より簡便に塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を提供する。
（１）２−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する工程において、水素型ゼオライトである固体酸触媒による触媒反応により脱水を行い、前記水素型ゼオライトがブレンステッド酸性を示す水素型モルデナイトで構成され、前記水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が１８〜３００である、塩化ビニルモノマーの製造方法。
（２）前記水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が７０〜１１０である（１）の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（３）反応温度が１６０℃〜３００℃である（１）または（２）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
（４）反応温度が２００℃〜２９０℃である（１）または（２）に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より低反応温度及び低圧力にて、より簡便に塩化ビニルモノマーを製造することが可能となる。そのため、従来のような高性能な設備が不要であり、経済的である。さらに、簡易な工程で塩化ビニルモノマーを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、２−クロロエタノールを、固体酸触媒による触媒反応を利用して脱水する。
この方法で用いる２−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより製造したものを用いることができる。
２−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。
【０００８】
前記固体酸触媒としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知のいずれを使用してもよい。例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物などの金属塩；イソポリ酸、ヘテロポリ酸、複合酸化物、固定化スルホン酸、ゼオライト（amicite、アンモニウム白榴石、方沸石、バレル沸石、bellbergite、bikitaite、boggsite、brewsterite、brewsterite-Sr、brewsterite-Ba、菱沸石、灰菱沸石、ソーダ菱沸石、カリ菱沸石、chiavennite、斜プチロル沸石（-Na、-K、-Ca等）、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、灰ダキアルディ沸石、ソーダダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、ソーダエリオン沸石、カリエリオン沸石、灰エリオン沸石、faujasite（-Na、-Ca、-Mg等）、フェリエライト（-Mg、-K、-Na等）、ガロン沸石、gaultite、ギスモンド沸石、グメリン沸石（-Na、-Ca、-K等）、ゴビンス沸石、ゴナルド沸石、goosecreekite、gottardiite、重土十字沸石、輝沸石、灰輝沸石、ストロンチウム輝沸石、ソーダ輝沸石、カリ輝沸石、hsianghualite、kalborsite、濁沸石、白榴石、レビ沸石（−Ca、−Na等）、lovdarite、maricopaite、mazzite、merlinoite、中沸石、montesommaite、モルデナイト、mutinaite、ソーダ沸石、offretite、pahasapaite、partheite、paulingite（-K、-Ca等）、十字沸石（-Na、-K、-Ca等）、ポルクス石、roggianite、スコレス沸石、ステラ沸石、束沸石（-Ca、-Na等）、トムソン沸石、tschernichite、tschortnerite、ワイラケ沸石、weinebeneite、willhendersonite、湯河原沸石等）等及びこれらゼオライトの陽イオン交換部位に水素イオンが吸着したものを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、ブレンステッド酸性を示すものが適している。また、容易に入手できることから、ゼオライト、特に、水素型ゼオライトが好ましい。水素型ゼオライトとしては、水素型モルデナイト、水素型フェリエライト、水素型ＺＳＭ−５型ゼオライト、水素型ベータゼオライト、水素型Ｙ型ゼオライト等が好ましい。さらに好ましい水素型ゼオライトは、水素型モルデナイトである。
【０００９】
触媒上で脱水により生成した塩化ビニルモノマーは、触媒上でさらに反応が進むと不均化を起こし、副生成物であるアレン又はメチルアセチレン等へ転化する。この反応は塩化ビニルモノマー３分子が結合して６員環を形成し、その後解裂して起こると考えられる。
この副反応を防ぐための手段として、固体酸触媒としてゼオライトを使用する場合には、ゼオライトの細孔内に６員環生成のための十分なスペースを与えないことが重要である。このような観点から、細孔内にスーパーケージと呼ばれる比較的大きい空間をもたないモルデナイトを用いることがより好ましく、特に水素型モルデナイトがさらに好ましい。
【００１０】
また、この副反応を防ぐための別の手段として、塩化ビニルモノマーが離間して生成されることが好ましい。そのため、固体酸触媒上の酸密度が薄いものが好ましい。一方、酸密度を下げ過ぎると反応量が低下する傾向がある。
固体酸触媒として水素型ゼオライトを使用する場合には、水素型ゼオライト上の酸密度が薄いものが好ましい。一方、酸密度を下げ過ぎると反応量が低下する傾向がある。このような観点から、水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は１０〜３００であることが好ましく、特に収率の観点からは７０〜３００が好ましく、７０〜１１０がさらに好ましい。
【００１１】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば、固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、移動床式（例えば、移動床気相流通式、移動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備が挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び攪拌槽式が適している。
反応温度は、副生成物の発生を抑えるため、１６０〜３００℃が適しており、好ましくは２００〜２９０℃、特に２６５〜２７５℃が好ましい。
反応時間は、反応形式等によって異なるが、固定床気相流通式であれば触媒との接触時間で０．１〜３秒程度が適しており、好ましくは０．５〜２秒程度である。攪拌槽式反応装置であれば、１０〜１２０分間程度が適しており、好ましくは３０〜６０分間程度である。
【００１２】
触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、1時間に反応する２−クロロエタノール１００重量部に対して、１０〜１０００重量部程度使用することが適しており、さらに、５０〜５００重量部程度用いることが好ましく、攪拌槽式であれば２−クロロエタノール１００重量部に対して、５〜１００重量部程度使用することが適しており、さらに、１０〜５０重量部程度用いることが好ましい。
【００１３】
原料として用いる２−クロロエタノールは、気体又は液体のいずれでもよいが、エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、気体のものが適している。例えば、２−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、２−クロロエタノールは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これら不活性ガスは単独又は２種以上を混合して用いることができる。希釈の程度は、特に限定されないが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、希釈ガスの含有量を５０ｗｔ％以下とすることが適しており、好ましくは２５ｗｔ％以下、より好ましくは１５ｗｔ％以下である。
反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、常圧〜０．０１ＭＰａ程度、好ましくは１〜０．１ＭＰａ程度が挙げられる。
【００１４】
２−クロロエタノールの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力、２−クロロエタノールの性状等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
また、回収及び精製することなく、そのまま以下の重合に付してもよい。
【００１５】
このようにして得られた塩化ビニルモノマーは、重合に付すことにより、ポリ塩化ビニル樹脂として利用することができる。塩化ビニルモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。ポリ塩化ビニル樹脂の重合度は、特に限定されず、例えば、１００〜５０００程度が適しており、６００〜１６００程度が好ましい。
【００１６】
以下に、本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法の実施例を説明する。
反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填したものを用いた。
反応ガスおよび反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Agilent J&W社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて定量した。
２−クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率を下式で算出した。
２−クロロエタノール転化率（％）
＝（供給２-クロロエタノール量(mol)−検出２-クロロエタノール量(mol))
／供給２-クロロエタノール量(mol)  ×  １００
塩化ビニルモノマー選択率（％）
＝塩化ビニルモノマー量(mol)／（各生成物量(mol)×炭素数／２）
×  １００
【００１７】
実施例１
シリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイト０．６ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素中２００℃で１時間熱処理した。その後、固体酸触媒を反応温度に昇温した。
気化させた２−クロロエタノールを流量１．０ｇ／時及び窒素流量２５００ｍｌ／時で、触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度２５０℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率３．８％、塩化ビニルモノマー選択率５０．９％であった。
【００１８】
実施例２
シリカ／アルミナ比１８の水素型モルデナイトを用い、反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率０．９％、塩化ビニルモノマー選択率６１．４％であった。
【００１９】
実施例３
反応温度を２５０℃とした以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率１．８％、塩化ビニルモノマー選択率３７．８％であった。
【００２０】
実施例４
シリカ／アルミナ比９０の水素型モルデナイトを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率７．５％、塩化ビニルモノマー選択率４１．１％であった。
【００２１】
実施例５
反応温度を２７０℃とした以外は実施例４と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率８．６％、塩化ビニルモノマー選択率３９．６％であった。
【００２２】
実施例６
反応温度を３００℃とした以外は実施例４と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率６．０％、塩化ビニルモノマー選択率１０．０％であった。
【００２３】
実施例１〜６を比較すると、収率の観点からはシリカ／アルミナ比９０の水素型モルデナイトが優れており、選択率の観点からはシリカ／アルミナ比２４０の水素型モルデナイトが優れていることが分かった。また反応温度に関しては、温度を上げると収率は上昇するが選択率は減少する傾向にあることが分かった。
【００２４】
実施例７
シリカ／アルミナ比１５の水素型Ｙ型ゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率１３．８％、塩化ビニルモノマー選択率０．６％であった。
【００２５】
実施例８
触媒としてγ−アルミナを用い、反応温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、２−クロロエタノール転化率３０．０％、塩化ビニルモノマー選択率０．００３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、より低い反応温度と圧力において、簡易な設備で塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法及び塩化ビニル樹脂を提供することができる。