(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと、
（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）熱架橋剤と、を含み、
前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの含有量が１０〜５０質量部、前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量部、前記（Ｅ）熱架橋剤の含有量が０．５〜１０質量部であり、
前記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーが、２−（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８または９−イルオキシ）エチル−アクリレート、及びトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−８−イル−アクリレートの少なくとも一方であり、多官能モノマーを含まない光硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと、
（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーと、
（Ｃ）親水性単官能モノマーと、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）熱架橋剤と、を含み、
前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの含有量が１０〜５０質量部、前記（Ｃ）親水性単官能モノマーの含有量が１〜１５質量部、前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量部、前記（Ｅ）熱架橋剤の含有量が０．５〜１０質量部であり、
前記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーが、２−（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８または９−イルオキシ）エチル−アクリレート、及びトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−８−イル−アクリレートの少なくとも一方であり、多官能モノマーを含まない光硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーが、
（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する繰り返し単位を主たる繰り返し単位として含有し、かつ、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な水酸基および／またはカルボキシル基含有単量体に由来する繰り返し単位を含有する請求項１または２に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価および／または酸価が、５〜１００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）親水性単官能モノマーが、水酸基またはアルコキシアルキル基を有する請求項２に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド構造を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）熱架橋剤が、ポリイソシアネート化合物および／またはエポキシ化合物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項９】
（Ｆ）シランカップリング剤をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項１０】
光硬化型粘着剤組成物から形成される粘着剤層の誘電率が５Ｆ／ｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、
前記粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える粘着シート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の粘着シートに、
前記粘着剤層および／または前記基材が、少なくとも一層以上さらに積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型粘着剤組成物、ならびに、これを用いた粘着シートおよび積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、部品同士を接着する際に広く用いられている。例えば、携帯電話端末やコンピュータのディスプレイ等の画像表示部には、表面保護や表示性能向上等を目的とする光学部材が接着されているものがあり、光学部材を接着するための粘着シート等が開発されている。【０００３】
画像表示部や光学部材等の被着体の接着表面は、平坦ではなく、凹凸が存在する場合がある。そのため、粘着シートと被着体とを貼り合わせる際、凹凸部分、またはその近傍に、粘着シートと被着体との間に空隙（気泡）が生じるという問題があった。【０００４】
このような問題を解決するべく、特許文献１〜３等には、段差追従性を向上させた粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４５８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４０２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示の粘着シートは、粘着シートを凹凸に追従させるために、熱および／または圧力を適用させるものである。即ち、従来の粘着シートでは、粘着シートと被着体とを貼り合わせる工程において、加熱処理や加圧処理等を必要としていた。【０００７】
上記の問題に鑑みて、本発明は、凹凸を有する基材の表面への貼り合わせ工程において、加熱処理や加圧処理を用いなくとも気泡の発生を抑制することが可能であるとともに、接着強度および透明性や色差等の光学的性質（光学特性）に優れた粘着剤に関する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す光硬化型粘着剤組成物、ならびに、これを用いた粘着シートおよび積層体を提供するものである。【０００９】
［１］  （Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）熱架橋剤と、を含み、前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの含有量が１０〜５０質量部、前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量部、前記（Ｅ）熱架橋剤の含有量が０．５〜１０質量部であり、前記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーが、２−（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８または９−イルオキシ）エチル−アクリレート、及びトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−８−イル−アクリレートの少なくとも一方であり、多官能モノマーを含まない光硬化型粘着剤組成物。
【００１０】
［２］  （Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーと、（Ｃ）親水性単官能モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）熱架橋剤と、を含み、前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの含有量が１０〜５０質量部、前記（Ｃ）親水性単官能モノマーの含有量が１〜１５質量部、前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量部、前記（Ｅ）熱架橋剤の含有量が０．５〜１０質量部であり、前記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーが、２−（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８または９−イルオキシ）エチル−アクリレート、及びトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−８−イル−アクリレートの少なくとも一方であり、多官能モノマーを含まない光硬化型粘着剤組成物。
【００１３】
［３］  前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する繰り返し単位を主たる繰り返し単位として含有し、かつ、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な水酸基および／またはカルボキシル基含有単量体に由来する繰り返し単位を含有する前記［１］または［２］に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【００１４】
［４］  前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価および／または酸価が、５〜１００である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。
【００１５】
［５］  前記（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃であり、重量平均分子量が１０万〜５０万である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。
【００１６】
［６］  前記（Ｃ）親水性単官能モノマーが、水酸基またはアルコキシアルキル基を有する前記［２］に記載の光硬化型粘着剤組成物。
【００１７】
［７］  前記（Ｄ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド構造を有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。
【００１８】
［８］  前記（Ｅ）熱架橋剤が、ポリイソシアネート化合物および／またはエポキシ化合物を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。
【００１９】
［９］  （Ｆ）シランカップリング剤をさらに含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。
【００２０】
［１０］  光硬化型粘着剤組成物から形成される粘着剤層の誘電率が５Ｆ／ｍ以下である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物。
【００２１】
［１１］  前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の光硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、前記粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える粘着シート。
【００２２】
［１２］  前記［１１］に記載の粘着シートに、前記粘着剤層および／または前記基材が、少なくとも一層以上さらに積層された積層体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光硬化型粘着剤組成物は、凹凸を有する基材表面への貼り合わせ工程において、加熱処理や加圧処理を用いなくとも気泡の発生を抑制することが可能であるとともに、接着強度および光学特性に優れた粘着剤を提供することができる。【００２４】
本発明の光硬化型粘着剤組成物を用いた粘着シートおよび積層体は、気泡の発生が抑制されており、接着強度および光学特性にも優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の粘着シートの一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２７】
本明細書中、単に「光硬化型粘着剤組成物」、「粘着シート」、「積層体」と記載した場合は、それぞれ、「本発明の光硬化型粘着剤組成物」、「本発明の粘着シート」、「本発明の積層体」を意味するものとする。
【００２８】
１．光硬化型粘着剤組成物
光硬化型粘着剤組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）熱架橋剤とを含むものである。光硬化型粘着剤組成物中、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの含有量が１０〜５０質量部、前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量部、前記（Ｅ）熱架橋剤の含有量が０．５〜１０質量部である。
【００２９】
光硬化型粘着剤組成物は、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマー等のモノマーを含んでいるため、光硬化型粘着剤組成物中で（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの流動性が向上し、被着体表面への高い密着性が発揮される。そのため、光硬化型粘着剤組成物は、被着体が凹凸を有する基材等の場合であっても、凹凸形状に追従し（段差追従性）、空隙を形成することなく、被着体の表面に密着することが可能である。本発明の光硬化型粘着剤組成物は、常温常圧の条件下であっても、被着体との貼り合わせ時に良好な段差追従性を示すものである。即ち、段差追従性を向上させるために、加熱処理や加圧処理を必要としない。
【００３０】
本明細書にいう「段差追従性」とは、被着体との貼り合わせ時に粘着剤組成物が被着体の表面に存在する凹凸に隙間なく密着した状態で接着し、空隙（気泡）の発生を抑制し得る性質を意味する。
【００３１】
光硬化型粘着剤組成物の段差追従率は、２５％以上であることが好ましく、３８％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。なお、本発明の光硬化型粘着剤組成物は、被着体との貼り合わせ時に加熱処理または加圧処理を行わずに、上記段差追従率を達成するものである。
【００３２】
本明細書にいう「段差追従率」とは、光硬化型粘着剤組成物が空隙（気泡）を生成させることなく粘着剤層を形成することができる段差の高さと、当該粘着剤層の厚さに対する比率（百分率）を意味する（段差追従率＝段差高さ／粘着剤層厚さ）。即ち、高さ５０μｍの凸部（段差）を有する基材の表面に、膜厚１００μｍの粘着剤層（または粘着シートが備える膜厚１００μｍの粘着剤層）を気泡が生じることなく貼り合わせができた場合、粘着剤層１００μｍに対する段差５０μｍの比から、段差追従率５０％と定義する。例えば、段差１００μｍと粘着剤層１５０μｍの場合、段差追従率は６７％であり；段差２５μｍと粘着剤層５０μｍ、段差５０μｍと粘着剤層１００μｍ、または段差１００μｍと粘着剤層２００μｍの場合、段差追従率は５０％であり；段差１２μｍと粘着剤層５０μｍ、段差２５μｍと粘着剤層１００μｍ、または段差５０μｍと粘着剤層２００μｍの場合、段差追従率は２５％である。
【００３３】
図１は、本発明の粘着シート１０の一実施形態を示す模式図である。図１は、２層の基材（被着体）２に挟持されるように接着された粘着剤層１を示している。図１では、粘着剤層１の上側に接着された基材（被着体）２に凸部（段差部）３が設けられている。ここで、凸部３の高さｈとは、凸部３が設けられている基材表面から、当該凸部３が最も突出している部分（頂点）までの、上記基材表面に垂直な方向における長さを意味する。なお、粘着剤層１の厚さＴは、粘着剤層表面（基材と接着される表面）に垂直な方向における粘着剤層の長さである。
【００３４】
また、光硬化型粘着剤組成物は、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマー等のモノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含んでいるため、光照射することにより、光硬化型粘着剤組成物中の（Ｄ）光重合開始剤がラジカル活性種を生成し、モノマーのラジカル重合反応を惹起させることができる。なお、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、紫外線等の光の照射により硬化させているため、カチオン重合の関与を必須としている従来の光硬化型粘着剤組成物と比べて、酸が生じにくい。また、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、硬化させる際に熱処理を必要としない。そのため、本発明の光硬化型粘着剤組成物では、腐食性や耐熱性に劣る対象物に対しても良好に使用することが可能である。
【００３５】
このようなモノマーの重合により、光硬化型粘着剤組成物は光硬化し、粘着状態から接着状態に変化する。本発明の光硬化型粘着剤組成物は、光硬化後、高い接着力を有するとともに、高温（８０〜９０℃程度）環境下や、高温（６０〜９０℃程度）かつ多湿（相対湿度６０〜９５％程度）環境下でも光硬化後の接着力に大きな変化が生じにくいという特徴を備えるものである。すなわち、本発明の光硬化型粘着剤組成物は、高い接着強度を有するとともに、耐熱性および耐湿熱性に優れるものである。
【００３６】
特に、光硬化型粘着剤組成物は、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーを所定含有量で含むため、光硬化後の硬化収縮が小さく、光硬化型粘着剤組成物の被着体への密着性の低下を抑制することができる。
【００３７】
光硬化型粘着剤組成物は、（Ｅ）熱架橋剤を含むため、粘着層や粘着シート作製の際に、塗布直後の塗膜を養生（常温または加熱）することにより、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと（Ｅ）熱架橋剤とが架橋され、加工性を発揮させることができる。ここで、「加工性」とは、ＵＶ硬化前の粘着シートの巻き取り時や、裁断・打ち抜き加工等において、塗布膜の形状が保持される性質をいう。例えば、光硬化型粘着剤組成物を塗布した基材を、基材と塗布膜とを含む断面において切断した場合、光硬化型粘着剤組成物の塗布膜が断面からはみ出ない性質や、切断した刃への付着が殆どない性質をいう。光硬化型粘着剤組成物は、塗布後養生することで、モノマーを含んでいても良好な加工性を示す。即ち、加工時には糊はみだしがなく、貼合時には被着体表面の凹凸に追従することができる。段差追従性と加工性とは相反する性質であるが、本発明の光硬化型粘着剤組成物はこれらを両立させ得るものである。
【００３８】
光硬化型粘着剤組成物は、さらに（Ｃ）親水性単官能モノマーをさらに含んでいても良い。その場合、（Ｃ）親水性単官能モノマーの含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、１〜１５質量部である。光硬化型粘着剤組成物は、（Ｃ）親水性単官能モノマーをさらに含むことにより、粘着剤層中の水分含有量が高くなり、高温高湿度条件下や浸水の場合でも、粘着剤層の白濁化を抑制することができる。
【００３９】
光硬化型粘着剤組成物では、２５℃における粘度が、１００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに、５００〜６０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明の光硬化型粘着剤組成物では、粘度が上記範囲内であると、容易に塗工を行うとともに、段差追従性が向上し、空隙（気泡）の形成を抑制することができるため、粘着剤層を良好に形成することができるという利点がある。
【００４０】
粘着剤層の誘電率は、５Ｆ／ｍ以下であることが好ましく、４Ｆ／ｍ以下であることがより好ましく、３．５Ｆ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なお、粘着剤層の誘電率の下限値は、特に制限されないが、通常２Ｆ／ｍ以上である。
【００４１】
以下、光硬化型粘着剤組成物の各構成成分について、さらに詳細に説明する。
【００４２】
１−１．（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーとは、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体に由来する繰り返し単位を含む重合体のことをいう。
【００４３】
本明細書にいう「（メタ）アクリル系単量体」とは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの塩ないしエステルを意味する。
【００４４】
本明細書にいう「（メタ）アクリル系単量体」の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸の他、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等を挙げることができる。
【００４５】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、主鎖中に（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含有する重合体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する繰り返し単位を主たる繰り返し単位として含有するものが好ましく、さらに、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および／または２−エチルヘキシルアクリレート由来の繰り返し単位を主たる繰り返し単位として含有するものがより好ましく、特に、エチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレート由来の繰り返し単位を主たる繰り返し単位として含有するものが最も好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーに上述の繰り返し単位を主たる繰り返し単位として含有させることによって、良好な粘着特性や接着特性を発揮させることが可能となる。なお、「主たる繰り返し単位として含有」とは、ポリマー中、上記繰り返し単位が、全繰り返し単位の６０質量％以上含有されていることを意味する。ポリマー中、上記繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の光硬化型粘着剤組成物では、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、全ての繰り返し単位が（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位であることを要しない。即ち、本発明の効果をより高めるために（メタ）アクリル系単量体由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００４７】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーにおける繰り返し単位の由来となる「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」の種類については、特に制限はないが、例えば、重合性不飽和結合を有する単量体を挙げることができる。
【００４８】
「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム類；等を挙げることができる。
【００４９】
「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な親水性基を有する単量体が好ましい。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、スルホニル基等を有する単量体が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基を有する単量体がさらに好ましく、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体が特に好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーに上述の「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」に由来する繰り返し単位を含有させることにより、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと（Ｅ）熱架橋剤との架橋を形性させることができる。（Ｅ）熱架橋剤と反応していない水酸基濃度を水酸基価で２〜９８ＫＯＨｍｇ／ｇ含有することにより、耐湿熱性を向上させることができる。上記水酸基価のさらに好ましい範囲は、２〜８５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、特に好ましい範囲は５〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、（Ｅ）熱架橋剤と反応していないカルボキシル基濃度を酸価（カルボキシル基）で２〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇ含有することにより、粘着剤の被着体への密着性を向上させることができる。上記酸価のさらに好ましい範囲は２〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、特に好ましい範囲は２〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。上記範囲を逸脱すると、耐湿熱性が低下する虞がある。
【００５０】
一方、「（メタ）アクリル系単量体以外の単量体」として、粘着剤の着色を抑制し、透明性を向上させるという光学特性の観点から、（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、等に由来するくり返し単位は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー中の全くり返し単位の５質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーは、接着性能に悪影響を与えない範囲で光架橋性部位を有しても良い。ポリマー中の光架橋性部位量が多いほど、硬化による体積収縮とそれによる接着強度の低下が生じるため、光架橋性部位含有量は、（Ａ）ポリマー１ｍｏｌ当たり、１０ｍｏｌ以下であることが好ましく、３ｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。
【００５２】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーが有し得る光架橋性部位としては、「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」を挙げることができる。「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」としては、例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基等［いわゆる、（メタ）アクリロイル系官能基］が挙げられる。本発明の粘着剤組成物では、優れた重合性（ひいては紫外線硬化性）を付与することができる点においては、（Ａ）ポリマーがアクリロイル基を有すること好ましく、また、安全性が高い点においては、（Ａ）ポリマーがメタクリロイル基を有することが好ましい。また、ここでいう（メタ）アクリロイル系官能基は、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が直接的に主鎖に結合し得る構造の官能基である必要はなく、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が何らかの原子や官能基を介して間接的に主鎖に結合し得る構造の官能基であってもよい（例えば、アクリロイルオキシ基等）。本発明の粘着剤組成物において、（Ａ）ポリマーが有し得る「放射線重合性の不飽和結合を有する側鎖」に該当する「間接的に主鎖に結合し得る構造の（メタ）アクリロイル系官能基」としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）や２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩＥＧ、昭和電工社製）等を挙げることができる。
【００５３】
本明細書において「水酸基価」とは、試料１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。本明細書において、「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸性基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００５４】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜０℃であることが好ましく、−４０℃〜−１０℃であることがさらに好ましく、−４０℃〜−２０℃であることが特に好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を−５０℃以上とすることにより、加工性を向上させ、粘着剤のはみ出し等を抑制することができる。また、光硬化後の接着力の低下を抑制することができる。一方、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以下とすることにより、段差追従性の低下を抑制し、光硬化後の耐湿熱性の著しい低下を抑制することができる。
【００５５】
本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」というときは、（Ａ）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の場合であれば、（Ａ）ポリマーを含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、１００℃で２分間乾燥させて乾燥フィルムとして、この乾燥フィルムを示差走査熱量分析計（例えば、商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）により、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）の値を意味するものとする。
【００５６】
（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、１０万〜５０万であることが好ましく、１０万〜４０万であることがさらに好ましく、１５万〜３５万であることが特に好ましい。（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を１０万以上とすることにより、加工性を向上させ、粘着剤のはみ出し等を抑制することができる。また、光硬化後の接着力の低下を抑制することができる。一方、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を５０万以下とすることにより、段差追従性の低下を抑制することができる。
【００５７】
なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、ＧＰＣ法（ゲルろ過クロマトグラフィ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量の値を意味するものとする。
【００５８】
１−２．（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマー
（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーは、光硬化前は、光硬化型粘着剤組成物に流動性を付与し、段差追従性を向上させるとともに、光照射により、（Ｄ）光重合開始剤から生成されるラジカル活性種により重合反応し、粘着剤に高い接着強度を付与するものである。
【００５９】
（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーは、環状構造を有し、かつ、単官能であることにより、光硬化後の硬化収縮が小さいため、被着体との良好な密着性を維持することができる。
【００６０】
（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの「環状構造」としては、ジシクロペンテニル基等のジシクロペンタジエン構造、アダマンチル基等のアダマンタン構造、イソボルニル基等のボルナン構造等が好ましく、ジシクロペンタジエン構造、ボルナン構造がさらに好ましく、ジシクロペンタジエン構造が特に好ましい。ジシクロペンタジエン構造のような環状構造を有することにより、硬化収縮を抑制ことができる。
【００６１】
（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーとしては、具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８または９−イルオキシ）エチル−（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−８−イル−（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
光硬化型粘着剤組成物中の（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、１０〜５０質量部であり、１５〜４５質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。上記（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの含有量を１０質量部以上とすることにより、充分な段差追従性を付与し、光硬化後の接着強度を向上させることができる。一方、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーの含有量を５０質量部以下とすることにより、粘着剤のはみ出しを抑制し、加工性を向上させることができる。
【００６３】
１−３．（Ｃ）親水性単官能モノマー
（Ｃ）親水性単官能モノマーは、粘着剤中の水分含有量を高くし、高温高湿度条件下や浸水の場合でも、粘着剤層の白濁化を抑制させ得るものである。
【００６４】
（Ｃ）親水性単官能モノマーとしては、水酸基、またはアルコキシアルキル基を有する単官能モノマーが好ましい。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリルエステルモノマーやビニルエーテルモノマー類を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
（Ｃ）親水性単官能モノマーとしては、これらの中でも、側鎖が長いほど、粘着剤の白濁化が抑制されるため好ましい。例えば、側鎖の炭素数が４以上であるものが好ましい。
【００６６】
光硬化型粘着剤組成物中の（Ｃ）親水性単官能モノマーの含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、１〜１０質量部であることが好ましく、２．５〜７．５質量部であることがさらに好ましい。上記（Ｃ）親水性単官能モノマーの含有量を１質量部以上、１５質量部以下とすることにより、粘着剤層の白濁化や耐湿熱時の光学特性（Ｈｚ、ｂ＊）の変動を抑制させることができる。
【００６７】
１−４．その他単官能モノマー
光硬化型粘着剤組成物は、上述の（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマー、（Ｃ）親水性単官能モノマー以外にも、単官能モノマーを含んでいても良い。以下の明細書中、これら単官能モノマーを「その他単官能モノマー」と総称する。
【００６８】
その他単官能モノマーは、単官能であり、本発明の光硬化型粘着剤組成物の特徴を阻害しない限り、特に制限されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸の他、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオリゴアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルコキシシラン類またはビニルアルコキシシラン類；等を挙げることができる。これらの単官能モノマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
１−５．（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ）光重合開始剤は、光照射により、ラジカル活性種を生成し、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーや（Ｃ）親水性単官能モノマー等のモノマーの重合反応を惹起させるものである。
【００７０】
（Ｄ）光重合開始剤としては、特に制限されない。例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物およびアシルホスフィンオキサイド系化合物［例えば、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製））等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（Ｄ）光重合開始剤としては、光硬化後の光硬化型粘着剤組成物の凝集力の著しい向上と耐久性（熱環境下および湿熱環境下での接着保持力）を向上させるという理由から、アシルホスフィンオキサイド構造を有するリン系光重合開始剤（以下、説明の便宜上、「アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤」という）が好ましい。
【００７２】
詳しく述べると、（Ｄ）光重合開始剤として用い得るアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤とは、上述の性質を有するラジカル重合性光重合開始剤のうちで、構造の一部に下記一般式（Ｉ）に示されるアシルホスフィンオキサイド構造を有するもののことをいう。
【００７３】
【化１】
0005801514.tif 000002
【００７４】
（Ｄ）光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤を用いる場合、当該アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤の構造中のアシルホスフィンオキサイド構造以外の構造については、実施しようとする光硬化型粘着剤組成物に要求されている性能（紫外線硬化性、色等）に応じて、最適な物性を付加し得る構造を適宜選択するようにするとよい。
【００７５】
（Ｄ）光重合開始剤として用い得る、アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤において、アシルホスフィンオキサイド構造以外の構造としては、例えば、ベンゾイン構造、ヒドロキシアセトフェノン構造、アミノアセトフェノン構造、またはベンゾフェノン構造といった、他の光重合開始剤の構造中に含まれているものを挙げることができる。
【００７６】
（Ｄ）光重合開始剤として用い得る、アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤の中には、高分子化合物中にアシルホスフィンオキサイド構造が導入された高分子光重合開始剤も含まれる。（Ｄ）光重合開始剤として用い得る、アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤が、高分子光重合開始剤に該当する場合、当該アシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤がポリマー（重量平均分子量が概ね５万以上）であっても、オリゴマー（重量平均分子量が５００〜５万程度）であってもよい。
【００７７】
（Ｄ）光重合開始剤として用い得るアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド（商品名：ＣＧＬ４０３、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、さらに、該群から選ばれる１種以上からなることがより好ましい。これらの光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（Ｄ）光重合開始剤として用い得るアシルホスフィンオキサイド型リン系光重合開始剤としては、硬化性に優れ、光硬化型粘着剤組成物から形成される塗膜の色調変化を極めて良好に抑制することができるという理由から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００７９】
光硬化型粘着剤組成物中の（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．２５〜７．５質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。上記（Ｄ）光重合開始剤の含有量を０．１質量部以上とすることにより、光硬化型粘着剤組成物中のモノマーの重合を促進させることができる。一方、（Ｄ）光重合開始剤の含有量を１０質量部以下とすることにより、粘着剤層の着色や透明性等の光学特性の劣化を抑制することができる。
【００８０】
１−６．（Ｅ）熱架橋剤
（Ｅ）熱架橋剤は、粘着剤層や粘着シート作製の際、塗布後に養生（常温または加熱）することにより、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと（Ｅ）熱架橋剤とが架橋され、加工性を発揮させることができる。被着体表面への貼合時には、光硬化型粘着剤組成物に良好な流動性を付与するものである。
【００８１】
（Ｅ）熱架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、多官能イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、金属塩系化合物、金属キレート系化合物、アミノ樹脂系化合物、過酸化物等を挙げることができる。中でも、脂肪族または芳香族のアダクト型またはヌレート型イソシアネート系化合物が好ましく、具体的には、市販品として、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネート」を用いることができる。熱架橋剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
光硬化型粘着剤組成物中の（Ｅ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、０．７５〜７．５質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることがさらに好ましい。上記（Ｅ）熱架橋剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、粘着剤のはみ出しを抑制し、加工性を向上させることができる。一方、（Ｅ）熱架橋剤の含有量を１０質量部以下とすることにより、充分な段差追従性を付与し、光硬化後の接着強度を向上させることができる。
【００８３】
１−７．（Ｆ）シランカップリング剤
光硬化型粘着剤組成物は、さらに（Ｆ）シランカップリング剤を含んでいても良い。（Ｆ）シランカップリング剤は、粘着剤シートの接着性を向上させ、高温高湿度条件下での接着強度の低下を抑制し得るものである。
【００８４】
（Ｆ）シランカップリング剤としては、特に制限なく、一般的なものを用いることができる。具体的には、アルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。中でも、プラズマディスプレイの前面板等、ガラス基材に対する密着性を向上させるという理由から、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）等）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３（信越化学工業社製）等）、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
光硬化型粘着剤組成物中、（Ｆ）シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．２５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７．５質量部であることがより好ましく、１．０〜５．０質量部であることがさらに好ましい。上記（Ｆ）シランカップリング剤の含有量を０．２５質量部以上とすることにより、耐湿熱性を充分なものとすることができる。一方、（Ｆ）シランカップリング剤の含有量を１０質量部以下とすることにより、光硬化後の粘着シートの接着強度の低下を抑制することができる。
【００８６】
１−８．溶剤
光硬化型粘着剤組成物は、上述した各成分以外に、溶剤をさらに添加することができる。溶剤としては、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−メチル−５−ヘキサノン等のケトン系の溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系の溶剤；塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶剤；エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系の溶剤を挙げることができる。なお、溶剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
溶剤を用いる場合、光硬化型粘着剤組成物中、溶剤の含有量は、目的とする光硬化型粘着剤組成物の塗布性、加工性等に応じて、適宜調整することができる。
【００８８】
１−９．その他添加剤
光硬化型粘着剤組成物は、上述した各成分以外に、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）、硬化剤、色素、染料、顔料、チクソ性付与剤、充填材などを必要に応じて、さらに配合することもできる。なお、ここに列挙されている紫外線吸収剤などの各種の添加剤の使用量は、本発明の光硬化型粘着剤組成物の目的を阻害しない範囲で必要に応じ適宜決定することができる。
【００８９】
２．粘着シート
粘着シートは、上述した本発明の光硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層と、当該粘着剤層が貼り合わされた基材と、を備える。この粘着シートは、上述した本発明の光硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備えるため、気泡の発生が抑制されており、接着強度にも優れたものである。本明細書にいう「シート」とは、シート状のものを意味し、例えば、テープやフィルムも、ここでいう「シート」に含まれる。
【００９０】
粘着シートにおける基材は、その材質に特に制限はない。本発明の粘着シートに用い得る基材の材質としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）や、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＯ（ポリオレフィン）等の合成樹脂やそのフィルム、ガラス、金属、セラミック等を挙げることができる。また、本発明の粘着シートにおける基材の厚さは、特に制限はなく、例えば、薄膜化や柔軟性を付与する場合のフィルム厚さの範囲としては、５〜３００μｍであることが好ましく、２５〜２００μｍであることがさらに好ましく、５０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００９１】
粘着シートに備えられる粘着剤層は、上述した本発明の光硬化型粘着剤組成物によって形成されたものであるため、十分な耐熱性および耐湿熱性を有し、対象物が高温高湿度にさらされた場合であっても、その粘着力（紫外線照射による硬化後では接着力）や光学特性が大きく変化し難いものである。また、本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、紫外線の照射によって効果的に硬化し、粘着状態から接着状態に変化するものである。この粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、５〜３００μｍであることが好ましく、２５〜２００μｍであることがさらに好ましく、５０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
【００９２】
粘着シートは、例えば、以下のように製造することができる。まず、粘着シートの基材として、上述した基材等を用意する。次に、上述した本発明の光硬化型粘着剤組成物を調製し、この光硬化型粘着剤組成物を上記基材の少なくとも片方の面上に、アプリケーター等の塗工装置により塗工し、乾燥させ、その後養生することで、粘着シートを得ることができる。養生としては、特に制限されないが、例えば、２５〜８０℃で、２４時間〜２４０日間加熱（保温）することができる。この養生により、光硬化型粘着剤組成物中の（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマーと（Ｅ）熱架橋剤との架橋反応を促進させることができる。
【００９３】
本発明の粘着シートは、凸部等の段差を有する基材を被着体とする場合であっても、貼り合わせ時の加熱処理や加圧処理を行わなくとも、ローラー等による貼り合わせにより、段差追従性、接着性能、および光学特性の特性について、従来の粘着剤と比較して、バランス良く優れた性能を発揮することが可能である。
【００９４】
粘着シートは、粘着剤層を光照射によって硬化させ、貼り合わされた基材との粘着状態を接着状態へと変化させて、基材と接着する。光照射の光としては、特に制限されないが、（Ｄ）光重合開始剤の種類に応じて、適宜、紫外線、電子線等から選択することができる。
【００９５】
粘着シートに備えられている粘着剤層を光照射によって硬化させ、粘着状態から接着状態に変化させる際に必要となる積算光量は、紫外線の場合、基材表面の粘着剤層の厚さ等によっても異なるが、比較的低光量とすることができる。この積算光量は特に制限されないが、例えば、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。紫外線の積算光量が１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると、紫外線の照射によって効果的に硬化させ、接着力を十分に高めることができる。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アーク灯、ガリウムランプなどを用いることができる。
【００９６】
３．積層体
本発明の積層体は、上述の本発明の粘着シートを含む積層体である。粘着シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層をさらに積層させても良く、基材をさらに積層させても良い。粘着シートの少なくとも一方の面に、基材および粘着剤層をさらに積層させても良い。また、積層される粘着剤層や基材は、粘着シートが備える粘着剤層または基材と同一の組成や形状である必要はなく、異なっていても良い。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９８】
（１）アクリル系ポリマー
（合成例）
アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）については、表１に示された配合で各単量体を混ぜ合わせて単量体混合物を調製し、単量体混合物１００質量部と酢酸エチル１５０質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を４口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で７０℃、８時間反応させ、さらに８０℃で１時間反応させることにより得た。アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）は、酢酸エチル溶液含有ポリマーとして得られた。【００９９】
表１に示した各単量体に関する略記号の内容は下記の通りである。
ＢＡ    ：  ブチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
ＥＡ    ：  エチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
２ＥＨＡ：  ２−エチルヘキシルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
ＩＳＴＡ：  イソステアリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製］
ＭＭＡ  ：  メチルメタクリレート［和光純薬工業（株）製］
ＡＡ    ：  アクリル酸［和光純薬工業（株）製］
ＡＮ    ：  アクリロニトリル［和光純薬工業（株）製］
ＨＥＡ  ：  ヒドロキシエチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］
ＨＥＭＡ：  ヒドロキシエチルメタクリレート［和光純薬工業（株）製］
ＭＯＩ  ：  ２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工社製］【０１００】
（光（紫外線）架橋部位を導入したアクリル系ポリマーの合成例）
アクリル系ポリマー（Ａ−２の組成比変更品）１００部（固形樹脂分）に対し、反応触媒（ジブチル錫ラウレート）０．０１部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）０．０８部を仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱した。反応液の滴定分析により、イソシアネート基の消失が確認できた時点で反応終了とし、変性（メタ）アクリル系重合体を得た（アクリル系ポリマー（Ａ−３））。反応時間は前記混合液の滴下開始から５時間であった。また、アクリル系ポリマー（Ａ−６）は、出発アクリル系ポリマーとしてアクリル系ポリマー（Ａ−４）を用いたこと以外は、アクリル系ポリマー（Ａ−３）と同様にして合成した。【０１０１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］：
上記のアクリル系ポリマー（Ａ−１）を含む溶液をガラス板に薄く引き伸ばし、１００℃で２分間乾燥させて乾燥フィルムを得た。得られた乾燥フィルムを、示差走査熱量分析計（商品名：ＤＳＣ、理学電気社製）を用いて、チッ素雰囲気下、昇温速度２０℃／分、サンプル量２０ｍｇの条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。こうして測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）をアクリル系ポリマー（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）とした。なお、アクリル系ポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−４）のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）についても同様に測定した。結果を、表１中の「Ｔｇ（℃）」の欄に示す。【０１０２】
［重量平均分子量］：
ＧＰＣ法（ゲルろ過クロマトグラフィ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。アクリル系ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）の重量平均分子量を、表１中の「Ｍｗ」の欄に示す。【０１０３】
【表１】
0005801514.tif 000003
【０１０４】
（２）環状モノマー
以下に示す環状モノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いた。
Ｂ−１：２−（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−３−エン−８または９−イルオキシ）エチル−アクリレート（日立化成工業（株）製「ＦＡ５１２ＡＳ」）
Ｂ−２：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカ−８−イル−アクリレート（日立化成工業（株）製「ＦＡ５１３ＡＳ」）
Ｂ−３：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製「ＩＢＸＡ」）【０１０５】
（３）親水性モノマー
以下に示す親水性モノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を用いた。
Ｃ−１：エトキシエトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製「Ｖ＃１９０等」）
Ｃ−２：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業製「４ＨＢＡ」）
Ｃ−３：２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート（共栄社化学製「ＥＨＤＧ−ＡＴ」）
【０１０６】
（４）その他モノマー
以下に示すその他モノマー（他−１）〜（他−４）を用いた。
他−１：アクリロイルモルフォリン（興人製「ＡＣＭＯ」）
他−２：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製「Ｖ＃１５０」）
他−３：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９００７」）
他−４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学製「Ａ−ＤＣＰ」）【０１０７】
（５）光重合開始剤
以下に示す光重合開始剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）を用いた。
Ｄ−１：ヒドロキシアセトフェノン（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇ１８４」）
Ｄ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ」）【０１０８】
（６）熱架橋剤
以下に示す熱架橋剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）を用いた。
Ｅ−１：トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）
Ｅ−２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」）【０１０９】
（７）シランカップリング剤
以下に示すシランカップリング剤（Ｆ−１）を用いた。
Ｆ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）【０１１０】
（実施例１〜１０、参考例１、および比較例１〜５）
［光硬化型粘着剤組成物の調製］：
実施例１〜１０、参考例１、および比較例１〜５の光硬化型粘着剤組成物については、上述のアクリル系ポリマー、環状モノマー、親水性モノマー、その他モノマー、光重合開始剤、熱架橋剤、およびシランカップリング剤を表２および表３に示す配合割合で混合し、さらに、溶剤としてメチルエチルケトン１００質量部を加えて混合することにより調製した。なお、表２および表３で配合割合を表す数値は、「質量部」を示す。この「実施例」の欄においていう「質量部」とは、特に言及のない限り、アクリル系ポリマーを１００質量部とした値である。なお、表２および表３中において、数値ではなく「−」で示されたものについては、当該光硬化型粘着剤組成物に含有されていないことを意味する。
【０１１１】
【表２】
0005801514.tif 000004
【０１１２】
【表３】
0005801514.tif 000005
【０１１３】
各実施例、参考例、および比較例の光硬化型粘着剤組成物については、下記に示すように、粘着シートを作製し、粘着シートに対して一連の試験を実施することにより評価した。
【０１１４】
［粘着シートの作製］：
上述の光硬化型粘着剤組成物をそのまま塗工液として用い、この塗工液をアプリケーターにより離型ＰＥＴフィルム（剥離フィルム）の表面に塗布して１００℃２分間で乾燥した後、基材を貼り合わせ、４０℃で３日間養生することにより、膜厚約１００μｍの粘着剤層を重ねた粘着シートを得た。なお、基材は、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）を用いた。【０１１５】
［紫外線照射前の初期（常温）粘着力］：
各実施例、参考例、および比較例の粘着シートの剥離フィルムを剥がした後ガラス板に貼り合わせ、常温（２３℃）で３０分間静置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で粘着力を測定した。結果を表２および表３中の「ＵＶ照射前」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）」・「初期」の欄に示す。なお、評価基準は以下の通りである（表中に示さず）。
１．５（Ｎ／２５ｍｍ）以下：優
１．５（Ｎ／２５ｍｍ）超かつ３（Ｎ／２５ｍｍ）未満：良
３（Ｎ／２５ｍｍ）以上：不良
【０１１６】
［耐糊残り性（再剥離性）］：
各実施例、参考例、および比較例の光硬化型粘着剤組成物について、耐糊残り性（再剥離性）を評価した。具体的には、ＵＶ照射前の初期（常温）粘着力を測定した際の剥離跡を観察することによって、耐糊残り性を評価した。評価結果について、以下のように判定し、表２および表３中の「ＵＶ照射前」・「粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）」・「糊残り性（再剥離性）」の欄に示した。
糊残りなし：優
糊残り若干あり：良
糊残りあり：不良
【０１１７】
［段差追従性］：
上記［粘着シートの作製］に従い、段差追従性評価用粘着シートを作製した。この段差追従性評価用粘着シートを、ＰＥＴ製の仮段差を配置したガラス板と貼り合わせた。貼り合わせに際しては、重量２ｋｇ、直径１００ｍｍのローラーを、ガラス板、（ＰＥＴ仮段差、）粘着剤層、ＰＥＴフィルムの積層体上を１往復させて貼り合わせた後、５００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて紫外線（ＵＶ）を照射し、塗膜を紫外線硬化させた。貼り付けから７２時間後に、仮段差近傍の空隙（気泡）生成の有無を確認した。上記操作を、仮段差の高さを変更して繰り返し、各実施例、参考例、および比較例の光硬化型粘着剤組成物について、気泡を生成させずに貼り付けが可能な仮段差の高さ（段差追従率（％））を求めた。評価結果について、以下のように判定し、表２および表３中の「ＵＶ照射前」・「段差追従性」の欄に示した。
段差追従率５０％以上（仮段差の高さ５０μｍで気泡なし）：優
段差追従率３８％以上５０％未満（仮段差の高さ３８μｍで気泡なし）：良
段差追従率２５％以上３８％未満（仮段差の高さ２５μｍで気泡なし）：可
段差追従率２５％未満（仮段差の高さ２５μｍで気泡あり）：不可
【０１１８】
［加工性］：
各実施例、参考例、および比較例の粘着シートを切断し、１ｃｍ２あたりに０．２ｋｇの荷重を７２時間かけた際に、粘着シートの切断面からの、光硬化型粘着剤組成物のはみ出しの有無（量）を評価した。評価結果について、以下のように判定し、表２および表３中の「ＵＶ照射前」・「加工性」の欄に示した。
はみ出しなし：優
はみ出しあり（若干）：良
はみ出しあり（少）：可
はみ出しあり（多）：不可
【０１１９】
［紫外線照射後の初期（常温）接着力］：
各実施例、参考例、および比較例の粘着シートをガラス板に貼り合わせた後、常温（２３℃）で３０分間静置した後、粘着シートの基材側から高圧水銀ランプ（「アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ」、アイグラフィックス社製）による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させた。硬化後、常温（２３℃）で３０分間静置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法によって、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で接着力を測定した。結果を表２および表３中の「ＵＶ照射後」・「接着力（Ｎ／２５ｍｍ）」・「初期」の欄に示す。なお、評価基準は以下の通りである（表中に示さず）。
３０（Ｎ／２５ｍｍ）以上：優
２０（Ｎ／２５ｍｍ）以上３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満：良
２０（Ｎ／２５ｍｍ）未満：不良
【０１２０】
［紫外線照射後の耐久試験（耐熱・耐湿熱）後の耐熱接着力・耐湿熱接着力］：
各実施例、参考例、および比較例の粘着シートをガラス板に貼り合わせた後、常温（２３℃）で３０分間静置した後、粘着シートの基材側から高圧水銀ランプ（「アイグランステージＥＣＳ−４１０ＧＸ」、アイグラフィックス社製）による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線照射による硬化後、さらに８０℃で１０００時間処理した場合の接着力［ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件］の測定結果を表２および表３中の「ＵＶ照射後」・「接着力（Ｎ／２５ｍｍ）」・「耐熱」の欄に、また、紫外線照射による硬化後、さらに８５℃かつ相対湿度８５％で１０００時間処理した場合の接着力［ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠する１８０°ピール試験法、雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件］の測定結果を表２および表３中の「ＵＶ照射後」・「接着力（Ｎ／２５ｍｍ）」・「耐湿熱」の欄に示す。なお、評価基準は以下の通りである（表中に示さず）。
紫外線照射後の初期（常温）接着力の１００〜１２５％：優
紫外線照射後の初期（常温）接着力の１２５％超かつ１５０％以下または、８０％以上かつ１００％未満：良
紫外線照射後の初期（常温）接着力の８０％未満または１５０％超：不良
【０１２１】
［光学Ｈｚ］：
各実施例、参考例、および比較例の粘着シートについて、上記粘着性の評価と同様にして、粘着剤層を有するＰＥＴフィルムをアルカリガラス（一般硬質ガラス）に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体の２５℃におけるヘイズを濁度計（ヘイズメーター）により測定した。以下、この測定結果を「初期Ｈｚ」と記す場合がある。また、上述の［紫外線照射後の耐久試験（耐熱・耐湿熱）］を実施した後の積層体についても、同様の方法により光学Ｈｚを測定した。初期（常温）、耐熱試験後、耐湿熱試験後のそれぞれの測定結果を、表２および表３中の「ＵＶ照射後」・「光学Ｈｚ」の「初期」、「耐熱」、「耐湿熱」の各欄に、それぞれ示す。なお、評価基準は以下の通りである（表中に示さず）。
初期：
１．０以下：優
１．０超かつ１．５以下：良
１．５超：不可
耐久試験後：
紫外線照射後の初期（常温）光学Ｈｚの１２５％以下かつ１．０以下：優
紫外線照射後の初期（常温）光学Ｈｚの１２５％超から１５０％以下、かつ１．０超１．５以下：良
紫外線照射後の初期（常温）光学Ｈｚの１５０％超、かつ１．５超：不良
【０１２２】
［光学ｂ＊］：
各実施例、参考例、および比較例の粘着シートについて、上記粘着性の評価と同様にして、粘着剤層を有するＰＥＴフィルムをアルカリガラス（一般硬質ガラス）に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体の２５℃における色差（ｂ＊）を色差計（スペクトロフォトメーター）により測定した。以下、この測定結果を「初期色差」と記す場合がある。また、上述の［紫外線照射後の耐久試験（耐熱・耐湿熱）］を実施した後の積層体についても、同様の方法により光学ｂ＊を測定した。初期（常温）、耐熱試験後、耐湿熱試験後のそれぞれの測定結果を、表２および表３中の「ＵＶ照射後」・「光学ｂ＊」の「初期」、「耐熱」、「耐湿熱」の各欄に、それぞれ示す。なお、評価基準は以下の通りである（表中に示さず）。
初期：
０．３以下：優
０．３超かつ０．５以下：良
０．５超：不可
耐久試験後：
紫外線照射後の初期（常温）光学ｂ＊の１５０％以下かつ０．３以下：優
紫外線照射後の初期（常温）光学ｂ＊の１５０％超から２００％以下、かつ０．３超０．５以下：良
紫外線照射後の初期（常温）光学ｂ＊の２００％超かつ０．５超：不良
【０１２３】
［誘電率（Ｆ／ｍ）］：
各実施例、参考例、および比較例の粘着シートについて、ＬＣＲメーターを用いて、１ＭＨｚ時の誘電率を測定した（測定方法）。測定結果を、表２および表３中の「ＵＶ照射後」・「誘電率（Ｆ／ｍ）」の欄に示す。なお、評価基準は以下の通りである（表中に示さず）。
３．５Ｆ／ｍ以下：優
３．５Ｆ／ｍ超かつ４．５Ｆ／ｍ以下：良
４．５Ｆ／ｍ超かつ５Ｆ／ｍ以下：可
５Ｆ／ｍ超：不可
【０１２４】
（考察）
実施例１〜１０および参考例１の光硬化型粘着剤組成物は、段差追従性、加工性の結果が良好であると同時に、ＵＶ照射後の接着力の結果も良好であり、かつ、耐熱性および耐湿熱性にも優れていた。また、実施例１〜１０および参考例１の光硬化型粘着剤組成物は、光学特性においても良好な結果を示すものであった。
【０１２５】
一方、比較例１〜５の光硬化型粘着剤組成物は、粘着力、段差追従性、加工性、接着力、光学特性の少なくとも１つの性能が劣る結果であった。比較例１は、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーおよび（Ｃ）親水性単官能モノマーを含有していない光硬化型粘着剤組成物であり、段差追従性および接着性は良好であったものの、光学特性において、特に色差の評価（光学ｂ＊）において劣るものであった。比較例５は、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマー、（Ｃ）親水性単官能モノマー、および（Ｅ）熱架橋剤を含有していない光硬化型粘着剤組成物であり、加工性、接着力において大きく劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、光硬化型粘着剤組成物ならびにこれを用いた粘着シート、および積層体として利用できる。本発明の光硬化型粘着剤組成物は、例えば、各種ディスプレイ等の画像表示部に、各種光学部材を貼り付けるための粘着剤として、使用することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１：粘着剤層、２：基材（被着体）、３：段差（凸部）、１０：粘着シート、ｈ：段差（凸部）の高さ、Ｔ：粘着剤層の厚さ。
【要約】
凹凸を有する基材表面への貼り合わせ工程において、加熱処理や加圧処理を用いなくとも気泡の発生を抑制することが可能であるとともに、接着強度および光学特性に優れた粘着剤に関する技術に関する。（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、（Ｂ）環状構造を有する単官能モノマーを１０〜５０質量部、（Ｄ）光重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）熱架橋剤を０．５〜１０質量部の含有比で含む光硬化型粘着剤組成物を提供する。【図１】
0005801514.tif 000006