(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用非水電解液であって、
電解質塩と、
有機溶媒と、
下記化学式１で表される第１エステル系化合物と、及び
下記化学式２で表される第２エステル系化合物とを含んでなり、
前記第１エステル系化合物及び第２エステル系化合物の含量が、前記有機溶媒、第１エステル系化合物、及び第２エステル系化合物の総体積に対して５０ないし９０体積％である、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
0005687804.tif 000006
〔化学式１において、
Ｒ１は置換または非置換された炭素数１ないし１０の直鎖型または分枝型アルキル基であり、
Ｒ２は置換または非置換された炭素数３ないし１０の分枝型アルキル基である。〕
【化２】
0005687804.tif 000007
〔化学式２において、
Ｒ３及びＲ４は置換または非置換された炭素数１ないし１０の直鎖型アルキル基である。〕
【請求項２】
前記第１エステル系化合物（ａ）に対する第２エステル系化合物（ｂ）の混合体積比（ａ：ｂ）が、８０：２０ないし２０：８０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記Ｒ１が、置換または非置換された炭素数１ないし８の直鎖型または分枝型アルキル基であり、
前記Ｒ２が、置換または非置換された炭素数３ないし８の分枝型アルキル基であり、
前記Ｒ３及びＲ４が、置換または非置換された炭素数１ないし８の直鎖型アルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記Ｒ１が、置換または非置換された炭素数１ないし６の直鎖型または分枝型アルキル基であり、
前記Ｒ２が、置換または非置換された炭素数３ないし８のイソアルキル基、置換または非置換された炭素数４ないし８のｓｅｃ‐アルキル基、若しくは置換または非置換された炭素数４ないし８のｔｅｒｔ‐アルキル基であり、
前記Ｒ３及びＲ４が、置換または非置換された炭素数１ないし６の直鎖型アルキル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、
前記Ｒ２が、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記第１エステル系化合物が、イソブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、イソブチルブチレート、及びイソプロピルプロピオネートからなる群より選択される１種以上のものであり、
前記第２エステル系化合物が、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、及びブチルブチレートからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記有機溶媒が、線状カーボネート、環状カーボネート、エーテル、エステル、及びアミドからなる群より選択される一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記線状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択される一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択される一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
前記非水電解液が、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、及び非環状スルホンからなる群より選択される一種又はこれらの二種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１４】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在したセパレータとを備えた電極組立体と、及び
前記電極組立体に注入された非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が請求項１〜１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。
【請求項１５】
前記負極が、リチウム金属、炭素材、金属化合物、及びこれらの混合物を含む負極活物質層を備えることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された１種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記正極が、リチウム含有酸化物を含む正極層を備えることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記リチウム含有酸化物が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝型アルキルエステル系化合物及び直鎖型アルキルエステル系化合物を含むリチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年７月１４日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００６９８３８号及び２０１２年７月１６日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００７７０４５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として用いられる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池はこのような要求に最も応えられ得る電池であって、現在それに対する研究が活発に行われている。
【０００４】
現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。
【０００５】
リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６〜３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて放電電圧が高いことが長所の一つである。このような高い駆動電圧が得られるためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線状カーボネート化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては、通常ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などを使用し、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として作用してリチウム電池が作動できるようにする。
【０００６】
リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から放出されたリチウムイオンはグラファイトなどの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムは反応性が強いため、グラファイトなどの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これら化合物はグラファイトなどの負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層を形成する。
【０００７】
ＳＥＩ層はイオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。ＳＥＩ層はこのようなイオントンネルの効果として、電解液中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。つまり、電解液と負極活物質との接触を防止することで電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定的な充放電が続けられる。
【０００８】
しかし、上述したＳＥＩ層形成反応中に、カーボネート系溶媒の分解により発生するＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの気体によって充電時に電池の厚さが膨張する問題が生じる。また、満充電状態で高温放置時、経時的に、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによってＳＥＩ層が徐々に崩壊し、露出した負極の表面と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に起きる。このとき、継続的な気体の発生によって電池の内圧が上昇し、その結果、電池の厚さが増加し、電池が適用された携帯電話及びノートパソコンなどの機器で問題を引き起こす。すなわち、高温放置安全性に劣る。また、エチレンカーボネートを多量含む通常のリチウム二次電池は、ＳＥＩ層が不安定であるため、上述した電池の内圧上昇の問題が一層目立つ。さらに、エチレンカーボネートは凝固点が３７〜３９℃と高く、室温で固体状態であるため、低温におけるイオン伝導度が低くて、多量のエチレンカーボネートを含む非水系溶媒を使用するリチウム電池は低温導電率に劣るという問題点がある。
【０００９】
このような問題点を解決するため、カーボネート有機溶媒の溶媒成分の組成を多様に変化させるか、または、特定添加剤を混合することで、ＳＥＩ層形成反応の様相を変化させようとする研究が行われた。しかし、現在までは、電池性能向上のために溶媒成分を変化させるか又は特定化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するものの、他の項目の性能は低下する場合が多いと知られている。
【００１０】
したがって、高率充放電特性に優れながらも、サイクル寿命、低温放電特性、高温放電特性が全て良好なリチウム二次電池を提供できる非水電解液の組成を開発することが至急に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温及び高温サイクルが改善されたリチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様は、電解質塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液において、前記非水電解液が下記化学式１で表される第１エステル系化合物及び下記化学式２で表される第２エステル系化合物をさらに含み、前記第１エステル系化合物及び第２エステル系化合物の含量が前記有機溶媒及びエステル系化合物の総体積に対して５０ないし９０体積％であるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【化１】
0005687804.tif 000002
【００１３】
化学式１において、Ｒ１は置換または非置換された炭素数１ないし１０の直鎖型または分枝型アルキル基であり、Ｒ２は置換または非置換された炭素数３ないし１０の分枝型アルキル基であり、
【化２】
0005687804.tif 000003
化学式２において、Ｒ３及びＲ４は置換または非置換された炭素数１ないし１０の直鎖型アルキル基である。
【００１４】
本発明の他の態様は、正極、負極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池において、前記非水電解液が前記リチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、分枝型アルキル基エステル系化合物と直鎖型アルキル基エステル系化合物との組合せを含む非水電解液を備えるリチウム二次電池を使用することで、直鎖型アルキル基エステル系化合物のみを含む非水電解液を備えるリチウム二次電池に比べて、常温及び高温で数百回の充放電サイクルを繰り返しても電池容量の減少及び電池厚さの変化が格段に少なく、二次電池の寿命特性及び安定性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２−１ないし２−３、及び比較例２−１ないし２−４で製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示したグラフである。
【図２】実施例２−４ないし２−６、比較例２−５、及び比較例２−６で製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示したグラフである。
【図３】実施例２−７ないし２−９、及び比較例２−７ないし比較例２−９で製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１８】
本発明の一態様による電解質塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、下記化学式１で表される第１エステル系化合物及び下記化学式２で表される第２エステル系化合物をさらに含み、前記第１エステル系化合物及び第２エステル系化合物の含量が前記有機溶媒及びエステル系化合物の総体積に対して５０ないし９０体積％である。
【化３】
0005687804.tif 000004
【００１９】
化学式１において、Ｒ１は置換または非置換された炭素数１ないし１０の直鎖型または分枝型アルキル基であり、Ｒ２は置換または非置換された炭素数３ないし１０の分枝型アルキル基であり、
【化４】
0005687804.tif 000005
化学式２において、Ｒ３及びＲ４は置換または非置換された炭素数１ないし１０の直鎖型アルキル基である。
【００２０】
前記非水電解液が注入された二次電池の充電及び放電サイクルが繰り返されるにつれて、負極も急激に収縮膨張するようになり、充電時に負極の膨張によりＳＥＩ層が崩壊すれば電解液の分解によって新たなＳＥＩ層が生成される。それにより電解質が徐々に枯渇し、その結果、電解液内に存在するリチウムイオンが消耗して、サイクルの繰り返しとともに電池の容量が減少する。電解質の枯渇は、溶媒の中では主に環状カーボネートで起きると考えられるが、このことは、二次電池の寿命テストにおいて、寿命が急減した時点で二次電池を分解して電解液を分析した結果、環状カーボネートとして使用したフルオロエチレンカーボネートが全て消耗していることから分かる。
【００２１】
一方、本発明の一態様による非水電解液は、分枝型アルキル基を有する第１エステル系化合物と直鎖型アルキル基のみを有する第２エステル系化合物との組合せからなる。
【００２２】
このとき、分枝型アルキル基は、直鎖型アルキル基に比べてラジカルを生成し易いという特性を有する。
【００２３】
したがって、前記分枝型アルキル基を有するエステル系化合物は、環状カーボネートの代わりにラジカルを生成して電解液中の環状カーボネートの分解を抑制し、その結果、二次電池の容量を長期間維持することができる。
【００２４】
また、分枝型アルキル基を有する第１エステル系化合物及び直鎖型アルキル基のみを有する第２エステル系化合物のいずれか一種を単独で使用する場合より、これらの組合せを使用する場合は、相異なるエステル化合物間のラジカル移動（Ｒａｄｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応により、１つの化学種のラジカルが持続的に分解されることを遅らせることができる。また、ＳＥＩ層の形成に一部参加するエステル化合物は、一種であるよりは多種であるときに、形成されるＳＥＩ層の性能がより良くなる。一種の線状カーボネートより多種の線状カーボネートを共に使用したときに電池性能が一層優れることと同様である。したがって、エステル系化合物の組合せを使用すれば、単独で使用する場合より、ＳＥＩ層と電解液の分解反応を遅らせて寿命性能が改善される。
【００２５】
このとき、前記Ｒ１は置換または非置換された炭素数１ないし８の直鎖型または分枝型アルキル基であり、Ｒ２は置換または非置換された炭素数３ないし８の分枝型アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は置換または非置換された炭素数１ないし８の直鎖型アルキル基であり得る。
【００２６】
具体的には、前記Ｒ１は置換または非置換された炭素数１ないし６のアルキル基であり、Ｒ２は置換または非置換された炭素数３ないし８のイソアルキル基、置換または非置換された炭素数４ないし８のｓｅｃ‐アルキル基、若しくは置換または非置換された炭素数４ないし８のｔｅｒｔ‐アルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は置換または非置換された炭素数１ないし６の直鎖型アルキル基であり得る。
【００２７】
より具体的には、前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり、Ｒ２はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、またはｔｅｒｔ‐ペンチル基であり得る。
【００２８】
前記第１エステル系化合物の非制限的な例としては、イソブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、イソブチルブチレート、及びイソプロピルプロピオネートからなる群より選択される１種以上が挙げられ、前記第２エステル系化合物の非制限的な例としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、及びブチルブチレートからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００２９】
前記第１エステル系化合物及び第２エステル系化合物の含量は、非水溶媒及びエステル系化合物の総体積に対して５０ないし９０体積％、または５５ないし８０体積％であり得る。
【００３０】
前記第１エステル系化合物及び第２エステル系化合物の含量が、上記の条件を満たす場合、イオン伝導度が高く、様々な電池性能をより円滑に実現することができる。
【００３１】
また、第１エステル系化合物（ａ）に対する第２エステル系化合物（ｂ）の混合体積比（ａ：ｂ）は、８０：２０ないし２０：８０、または６０：４０ないし４０：６０であり得る。体積比が上記のような範囲を満たす場合、２つのエステル化合物の混用による相乗効果を奏することができる。
【００３２】
上述したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換され得るが、具体的にＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基に含まれている１つ以上の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基（‐ＮＨ２、‐ＮＨ（Ｒ）、‐Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、Ｒ’とＲ”とは相互独立して炭素数１ないし１０のアルキル基）に任意に置換され得る。
【００３３】
このとき、分枝型アルキル基であるＲ１及びＲ２は、上記の置換基の外に炭素数１ないし１２のアルキル基、炭素数１ないし１２のハロゲン化されたアルキル基、炭素数２ないし１２のアルケニル基、炭素数２ないし１２のアルキニル基、炭素数６ないし１２のアリール基にも任意に置換され得る。
【００３４】
本発明の一態様による非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つであり得る。
【００３５】
上述した非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、例えば、線状カーボネート、環状カーボネート、エーテル、エステル、アミドなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
その中、代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。
【００３７】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されることはない。
【００３８】
また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的であるが、これらに限定されることはない。
【００３９】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩を一層解離させ易く、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液が得られる。
【００４０】
また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００４１】
また、前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００４２】
本発明の一態様によるリチウム二次電池用非水電解液は、従来知られたＳＥＩ層形成用添加剤を本発明の目的から逸脱しない範囲でさらに含むことができる。本発明で使用可能なＳＥＩ層形成用添加剤としては、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。また、上述した環状カーボネートのうちビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートも電池の寿命向上のためのＳＥＩ層形成用添加剤として使用することができる。
【００４３】
前記環状スルファイトとしては、エチレンスルファイト、メチルエチレンスルファイト、エチルエチレンスルファイト、４，５‐ジメチルエチレンスルファイト、４，５‐ジエチルエチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンスルファイト、１，３‐ブチレングリコールスルファイトなどが、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどがそれぞれ挙げられる。
【００４４】
前記ＳＥＩ層形成用添加剤は、添加剤の具体的な種類によって適切な含量で含むことができ、例えば非水電解液１００重量部対比０．０１重量部ないし１０重量部で含むことができる。
【００４５】
前記非水電解液は、それ自体が液体電解質または高分子に含浸されたゲルポリマー電解質の形態でリチウム二次電池の電解質として使用され得る。
【００４６】
本発明の一態様による非水電解液は、前記非水溶媒に前記電解質塩を混合し、また、前記第１エステル系化合物及び第２エステル系化合物の含量が前記有機溶媒、第１エステル系化合物、及び第２エステル系化合物の総体積に対して５０ないし９０体積％になるように添加し溶解させることで得られる。
【００４７】
このとき、非水溶媒及び電解液に添加する化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で予め精製し、不純物が非常に少ないものを用いることができる。
【００４８】
前記非水電解液には、例えば空気や二酸化炭素を含ませて、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期間のサイクル特性及び充電保存特性などの電池特性をさらに向上させることができる。
【００４９】
高温における充放電特性向上の面で、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることができる。二酸化炭素の溶解量は非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上、または０．０５重量％以上、または０．２重量％以上であり得、非水電解液に二酸化炭素が飽和状態になるまで溶解させ得る。
【００５０】
また、本発明の一態様によれば、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在したセパレータからなる電極組立体、及び前記電極組立体に注入された非水電解液を備えるリチウム二次電池において、前記非水電解液は上述したリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池が提供される。
【００５１】
前記電極組立体をなす正極、負極、及びセパレータとしては、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用することができる。
【００５２】
前記正極は、正極活物質、導電材、及びバインダーを含む正極層が集電体の一面または両面に担持された構造を有する。
【００５３】
前記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を使用することが望ましく、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。
【００５４】
また、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用され得る。
【００５５】
前記導電材としては、電気化学素子で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限されない。一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用でき、現在導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系列（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製またはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
【００５６】
前記負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極層が集電体の一面または両面に担持された構造を有する。
【００５７】
前記負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、金属化合物、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００５８】
具体的に、前記炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。
【００５９】
前記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属元素を１種以上含む化合物が挙げられる。これら金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２など）、チッ化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金など、如何なる形態も使用できるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化に適する。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含み得、Ｓｉ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含めば、電池をさらに高容量化することができる。
【００６０】
前記負極活物質としては、金属化合物と炭素材との混合物を使用でき、このとき、金属化合物と炭素材との重量比は１：９９ないし４０：６０、または３：９７ないし３３：６７、または５：９５ないし２０：８０であり得る。前記金属化合物と炭素材との重量比が上記の範囲を満たす場合、金属化合物を単独で使用することによる電気伝導性の低下及び体積の膨張による活物質の亀裂発生を最小化し、負極活物質の容量を改善して、このような金属化合物と炭素材との混合物を使用した電気化学素子に優れた電気化学的特性を与えることができる。
【００６１】
前記正極及び負極に使用されるバインダーは、正極活物質及び負極活物質を集電体に保持させ、活物質同士の間を結び付く機能を有するものであって、通常使用されるバインダーが制限なく使用される。
【００６２】
例えば、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダー高分子を使用することができる。
【００６３】
前記正極及び負極に使用される集電体としては、伝導性が高く、前記活物質のスラリーが容易に付着できる金属であって、電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、全て使用することができる。正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極用集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、または銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。また、前記集電体は、上記のような物質でなる基材を積層して使用することもできる。
【００６４】
前記正極及び負極は、活物質、導電材、バインダー、高沸点溶剤を用いて混練して電極合剤にした後、該合剤を集電体の銅箔などに塗布し乾燥、加圧成形してから、真空下、５０℃ないし２５０℃程度の温度で２時間ほど加熱処理することでそれぞれ製造することができる。
【００６５】
また、前記正極の電極層の厚さ（集電体の片面当り）は、３０ないし１２０ｕｍ、または５０ないし１００ｕｍであり得、前記負極の電極層の厚さは１ないし１００ｕｍ、または３ないし７０ｕｍであり得る。前記正極及び負極がこのような厚さ範囲を満たす場合、電極材料層における活物質の量が十分確保され、電池容量が低下することを防止でき、また、サイクル特性やレート特性を改善することができる。
【００６６】
また、前記セパレータとしては、従来セパレータとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００６７】
本発明のリチウム二次電池は、その外形に制限がないが、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６９】
非水電解液の製造
実施例１−１
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３０体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）５体積％、イソプロピルプロピオネート３５体積％、及びメチルプロピオネート３０体積％を混合して混合液を製造した。その後、製造された混合液１００重量部基準で、１，３‐プロペンスルトン３重量部及び１，３‐プロパンスルトン３重量部をさらに添加し、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【００７０】
実施例１−２
イソプロピルプロピオネートの代りにイソブチルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７１】
実施例１−３
イソプロピルプロピオネートの代りにイソペンチルプロピオネートを使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７２】
実施例１−４
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３５体積％、イソプロピルプロピオネート３５体積％、及びメチルプロピオネート３０体積％を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７３】
実施例１−５
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）４５体積％、イソプロピルプロピオネート３０体積％、及びメチルプロピオネート２５体積％を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７４】
実施例１−６
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２０体積％、イソプロピルプロピオネート４５体積％、及びメチルプロピオネート３５体積％を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７５】
比較例１−１
イソプロピルプロピオネート３５体積％及びメチルプロピオネート３０体積％の代りに、メチルプロピオネート６５体積％を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７６】
比較例１−２
イソプロピルプロピオネート３５体積％及びメチルプロピオネート３０体積％の代りに、イソプロピルプロピオネート６５体積％を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７７】
比較例１−３
イソプロピルプロピオネート３５体積％及びメチルプロピオネート３０体積％の代りに、イソブチルプロピオネート６５体積％を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７８】
比較例１−４
イソプロピルプロピオネート３５体積％及びメチルプロピオネート３０体積％の代りに、イソペンチルプロピオネート６５体積％を使用した点を除き、実施例１−１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７９】
比較例１−５
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）６０体積％、イソプロピルプロピオネート２５体積％、及びメチルプロピオネート１５体積％を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８０】
比較例１−６
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５体積％、イソプロピルプロピオネート５０体積％、及びメチルプロピオネート４５体積％を使用した点を除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８１】
リチウム二次電池の製造
実施例２−１
正極としてＬｉＣｏＯ２を、負極としてグラファイト系の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズを使用して電極を製造した後、実施例１−１で製造された非水電解液を注入する通常の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
実施例２−２
実施例１−２で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８３】
実施例２−３
実施例１−３で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８４】
実施例２−４
実施例１−４で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８５】
実施例２−５
実施例１−５で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８６】
実施例２−６
実施例１−６で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８７】
実施例２−７
正極としてＬｉＣｏＯ２を、負極としてＳｉＯとグラファイト系の人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズとの混合物（ＳｉＯ：メソカーボンマイクロビーズ＝３３：６７（重量比））を使用して電極を製造した後、実施例１−１で製造された非水電解液を注入する通常の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
実施例２−８
実施例１−２で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
実施例２−９
実施例１−３で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９０】
比較例２−１
比較例１−１で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
比較例２−２
比較例１−２で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
比較例２−３
比較例１−３で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
比較例２−４
比較例１−４で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
比較例２−５
比較例１−５で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
比較例２−６
比較例１−６で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
比較例２−７
比較例１−１で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９７】
比較例２−８
比較例１−２で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
比較例２−９
比較例１−６で製造された非水電解液を使用した点を除き、実施例２−７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９９】
リチウム二次電池の特性評価
高温寿命特性（１）
実施例２−１ないし２−３、及び比較例２−１ないし２−４で製造されたリチウム二次電池（電池容量５．５ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．２７５ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を２００サイクル行った後、電池容量を測定し、図１に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは５．５ｍＡの電流を意味する。
【０１００】
高温寿命特性（２）
実施例２−４ないし２−６、比較例２−５及び比較例２−６で製造されたリチウム二次電池（電池容量５．５ｍＡｈ）を５５℃で０．７Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．２７５ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電を２００サイクル行った後、電池容量を測定し、図２に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは５．５ｍＡの電流を意味する。
【０１０１】
高温寿命特性（３）
実施例２−７ないし２−９、比較例２−７ないし比較例２−９で製造されたリチウム二次電池（電池容量５．０ｍＡｈ）を５５℃で０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電し、充電電流が０．２５ｍＡになれば充電を終了した。次いで、１０分間放置した後、１．０Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を１００サイクル行った後、電池容量を測定し、図３に示した。ここで、Ｃはａｍｐｅｒｅ（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ−ｒａｔｅを示すものであって、通常電池容量の比率として表される。すなわち、上記のように製造された電池の１Ｃは５．０ｍＡの電流を意味する。
【０１０２】
図１を参照すれば、分枝型アルキル基を有するエステル系化合物と直鎖型アルキル基を有するエステル系化合物とを混用した電解液を備えるリチウム二次電池が、直鎖型アルキル基または分枝型アルキル基を単独で有するエステル系化合物を含む電解液を備えるリチウム二次電池より、高温で優れた寿命特性を示すことが分かる。
【０１０３】
また、図２を参照すれば、分枝型アルキル基を有するエステル系化合物と直鎖型アルキル基を有するエステル系化合物とを混用した電解液を備えるリチウム二次電池においても、混用されたエステル系化合物の含量がフルオロエチレンカーボネート及びこれら２種のエステル系化合物の総体積に対して５０ないし９０体積％であるときが、このような範囲から外れる場合に比べて格段に優れた高温寿命特性を示すことが分かる。
【０１０４】
また、図３を参照すれば、負極としてＳｉＯとメソカーボンマイクロビーズとの混合物を使用して電極を製造した場合においても、分枝型アルキル基を有するエステル系化合物と直鎖型アルキル基を有するエステル系化合物とを混用した電解液を備えるリチウム二次電池が、直鎖型アルキル基または分枝型アルキル基を単独で有するエステル系化合物を含む電解液、及び本発明の含量範囲から外れる直鎖型アルキル基エステル系化合物と分枝型アルキル基エステル系化合物との混用電解液より、高温で優れた寿命特性を示すことが分かる。
【図１】
0005687804.tif 000008
【図２】
0005687804.tif 000009
【図３】
0005687804.tif 000010