(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸及びジアミンに基づくポリアミドを押出機内で製造する方法であって、
５０モル％のジカルボン酸混合物と５０モル％のヘキサメチレンジアミンから成る固体モノマー混合物を、並行作動式のツインスクリュー押出機内で加熱する工程を含み、
前記ジカルボン酸混合物は、６０〜８８質量％のテレフタル酸及び１２〜４０質量％のイソフタル酸から成り、且つジカルボン酸混合物の２０質量％以下が、他のジカルボン酸によって置き換えられても良く、
前記ヘキサメチレンジアミンは、その２０質量％以下が、他のＣ２−３０−ジアミンによって置き換えられても良く、
前記工程は、滞留時間が１０秒〜３０分、温度が１５０〜４００℃で、排気用開口部からスチーム及び適宜ジアミンを除去して行われることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記固体モノマー混合物は、２００℃〜３３０℃の温度範囲に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記排気用開口部から除去されたジアミンと水が、少なくとも部分的に凝縮され、これにより得られたジアミンが、押出機内に再循環されることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の製造方法。
【請求項４】
滞留時間が３０秒〜５分の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
モノマー混合物の他に、ファイバー、充填剤、染料、助剤、又はこれらの混合物が、複合化のために、押出機内に直接的に供給されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
押出しの後に、固相状態における再縮合及び造粒工程が行われることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸混合物が、６４〜８０質量％のテレフタル酸と２０〜３６質量％のイソフタル酸から成り、且つ、前記ジカルボン酸の０〜５質量％が、他のジカルボン酸に置き換えられても良いことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸及びジアミンに基くポリアミドを押出機内で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸及びジアミンに基くポリアミドを押出機内で製造することは、原則として公知である。例えば、特許文献１（ＤＥ−Ａ−１９５１４１４５）には、ジカルボン酸とジアミンに基くポリマーを、押出機を使用して、重縮合により製造することが記載されている。該文献では、固体ジカルボン酸／ジアミン混合物が、最初に、（逆方向）作動式のツインスクリュー押出機内で、自生(autogenous)の圧力下で加熱され、そして次に、排出物が、並行作動式のツインスクリュー押出機内に移され、該並行作動式のツインスクリュー押出機内で、（第１の）残留水と重縮合からの水が、排気用開口部から除去される。
【０００３】
ジカルボン酸は、通常のジカルボン酸を意味し、アジピン酸が好ましい。他のジアミンと同様に、ヘキサメチレンジアミンが、好ましいジアミンとして記載される。ヘキサメチレンジアミンアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）が特に好ましい。
【０００４】
特許文献２（ＥＰ−Ａ−０６６７３６７）には、高結晶性の部分的に芳香族コポリアミド成形材料について記載されている。このコポリアミド成形材料は、ジアミンのジカルボン酸から形成され、そしてテレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及び脂環式ジアミンを基礎単位として含んでいる。これらは、下流側に分離機を備えた管状エバポレーターを通して連続的に製造される。
【０００５】
特許文献３（ＥＰ−Ａ−０６９３５１５）には、部分的に結晶性又は非結晶質(amorphous)の熱可塑性、加工性、部分的芳香族ポリアニドの重縮合物を製造する方法について記載されている。該文献では、ジアミンとジカルボン酸の塩が、最初に製造され、そして次にコートクレーブ内で、後縮合物（postcondensation）と変換される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１９５１４１４５
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０６６７３６７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０６９３５１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
芳香族のポリアミドを部分的に非連続的（バッチ方式）に製造する方法では、容器が堆積物によってすぐに閉塞してしまい、堆積物を除去するためにプラントを停止しなければならない。更に、通常では、均一な製品を得ることができない。
【０００８】
従って、タンク内又は製造装置内で堆積物の形成を回避することができ、且つ均一な製品を得ることができる芳香族コポリアミドの部分的な製造方法が要求される。
【０００９】
本発明の目的は、滞留時間を短くしコポリアミドの高い粘度を許容する芳香族コポリアミドの部分的な製造方法を提供することにある。更に、非常に均一な製品が得られるべきであり、そして装置の汚染が回避されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、ジカルボン酸及びジアミンに基くポリアミドを押出機内で製造する本発明の方法であって、５０モル％のジカルボン酸混合物と５０モル％のヘキサメチレンジアミンから成るモノマー混合物を含む固体混合物を、並行作動式のツインスクリュー押出機内で加熱する工程を含み、前記ジカルボン酸混合物は、６０〜８８質量％のテレフタル酸及び１２〜４０質量％のイソフタル酸から成り、且つジカルボン酸混合物の２０質量％以下が、他のジカルボン酸によって置き換えられても良く、前記ヘキサメチレンジアミンは、その２０質量％以下が、他のＣ2-30−ジアミンによって置き換えられても良く、前記工程は、滞留時間が１０秒〜３０分、温度が１５０〜４００℃で、排気用開口部からスチーム（蒸気）及び適宜ジアミンを除去して行われることを特徴とする方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に従い、部分的に結晶性及び部分的に芳香族のポリアミドを、押出機内で加熱し、及び出発モノマー（通常は、塩の状態）の固体混合物を反応させることにより、有利な方法で製造できることがわかった。押出機の使用により、短い滞留時間が達成され、副生成物の形成が効果的に回避されるか、又は低減される。更に、押出機は、堆積物を形成することなく、又は装置が閉塞することなく、高い粘度のコポリアミドの製造を可能にする。
【００１２】
本発明に従う方法は、モノマー混合物を含む固体混合物から進行する。固体混合物は、他の成分、例えばファイバー、充填剤、染料又は助剤を含んでも良い。代表例では、モノマー混合物は、塩の状態で存在し、押出機内で塩生成物中に形成された水は、反応の前に、実質的に完全に除去される。残った残留水は、押出機内の排気用開口部から除去することができる。固体モノマー混合物の典型的な水含有量は、モノマー混合物の５〜３０質量％の範囲、好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００１３】
モノマー混合物は、５０モル％のジカルボン酸混合物、及び５０モル％のジアミン又はジアミン混合物からなる。ジカルボン酸混合物は、６０〜８８質量％のテレフタル酸及び１２〜４０質量％のイソフタル酸から成る。好ましくは、６４〜８０質量％、特に６４〜７６質量％のテレフタル酸が存在し、これは、好ましくは２０〜３６質量％、及び特に２４〜３６質量％のイソフタル酸に対応する。更に、２０質量％以下のジカルボン酸混合物が、他のジカルボン酸に置き換えられても良い。これは、好ましくは、０〜１０質量％、特に０〜５質量％である。ジカルボン酸混合物のいくらかが他のジカルボン酸に置き換えられた場合、他の成分の下限値は、好ましくは０．５質量％、特に１質量％である。他の適切なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セベリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び７−スルホイソフタル酸である。
【００１４】
使用するジアミン成分は、ヘキサメチレンジアミンであり、このヘキサメチレンジアミンは、２０％以下が、他のＣ2-30−ジアミンによって置き換えられても良い。好ましくは、０〜１０質量％、特に０〜５質量％のヘキサメチレンジアミンが、他のＣ2-30−ジアミンによって置き換えられる。他のＣ2-30−ジアミンが存在する場合、その最小限値は、０．５質量％が好ましく、少なくとも１質量％が特に好ましい。適切な他のジアミンは、例えば、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びドデカエチレンジアミン及びｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）−２，２−プロパン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン又はこれらの混合物である。
【００１５】
好ましい追加的なジアミンとして、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを使用することが好ましく、これは、ＢＡＳＦ  ＡＧからＤｉｃｙｃａｎという名称で市販されている。
【００１６】
テレフタル酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンとは別に、他のジカルボン酸又はジアミンを使用しないことが好ましい。
【００１７】
本発明に従えば、反応は、排気用の開口部を有する並行作動式の押出機(corotatory extruder)内で行われることが好ましい。適切な押出機は、この技術分野の当業者に公知であり、そして例えばＤＥ−Ａ−１９５１４１４５に記載されている。
【００１８】
押出機内の滞留時間は、１０秒〜３０分、好ましくは１０秒〜２０分、特に３０秒〜５分である。
【００１９】
反応は、１５０〜４００℃の範囲、好ましくは２００〜３３０℃の範囲で行われる。この温度は、特に２５０〜３３０℃であっても良く、特に、２６０〜３３０℃であっても良い。
【００２０】
押出機内の圧力は、それ自身によって設定され、及び追加的に、排気用開口部からの水蒸気（スチーム）とジアミンの割合によって調節される。
【００２１】
排気用開口部から除去されるジアミンと水は、少なくとも部分的に濃縮することが好ましく、そしてジアミンを押出機に再循環させることが好ましい。例えば、排気用開口部からの排出部を、カラムと連結させ、そしてカラム内で分離させることが可能であり、この場合、水蒸気が、上部から取り出され、ジアミン／水濃縮物が、底部から排出され、そして押出機内に再循環される。
【００２２】
本発明に従えば、ファイバー、充填剤、染料又は助剤を使用した複合を押出機内で直接的に行うことができる。この目的のために、モノマー混合物に加え、ファイバー、充填剤、染料、助剤又はこれらの混合物が押出機内に直接的に供給される。これにより、更なる処理工程が省略される。
【００２３】
本発明の押出しの後、更なる処理工程、例えば固相状態における再縮合及び造粒工程を行っても良い。これらの工程はそれ自体公知であり、そして例えば、上述した文献に記載されている。
【００２４】
ファイバーと充填剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−０６６７３６７に成分（Ｂ）として列挙されている。ポリアミドブレンドを製造するために、例えば、ゴム−弾力性ポリマーを加えることができる。これらは、ＥＰ−Ａ−０６６７３６７に成分（Ｃ）として記載されている。
【００２５】
通常の添加剤、例えば、安定剤及び酸化抑制剤、熱分解抑制剤、紫外線分解抑制剤、潤滑剤、及び離型剤、染料、顔料、及び可塑剤がＥＰ−Ａ−０６６７３６７に記載されている。本発明に従い製造されるポリアミドは、ガラス転移温度が１１０〜１５０℃の範囲であり、融点が２８０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。これらは、結晶化度が２０％を超え、そして透明でないことが好ましい。
【００２６】
モノマー混合物は、例えば、モノマー水溶液を乾燥させることにより、温度を下げて沈澱させることにより、又は水を部分的に気化させて沈殿させることにより、又は別個の塩を混合することによって製造することができる。
【００２７】
次に、以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１：
３６８．５７ｇの水を１９６．７ｇのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）溶液（水中６９．８％、ＢＡＳＦ）、９．７８ｇのＤｉｃｙｃａｎ（ＢＡＳＦ）、１４１．５８ｇのテレフタル酸、６１．７８ｇのイソフタル酸（Ｌｏｎｚａ）を、プラスチック容器中で、９０℃で混合した。
【００２９】
得られた溶液をアルミの皿に注ぎ、そして５０℃に冷却した。４０℃に達した時に、湿潤した塩を４０℃で一晩、真空下（Ｎ2流）で乾燥した。
【００３０】
塩をＤＳＭ−midi押出機内で、周囲温度３３０℃及び８０ｒｐｍ（バイパスを閉塞）で押し出した。
【００３１】
次に、得られたコポリマーについて、Ｔｍ、Ｔｇ、ＴｋＢ、ｄＨ、ＶＮの値を測定した。なお、Ｔｍ、Ｔｇ、ＴｋＢ、ｄＨ、ＶＮは、それぞれ、融点、ガラス転移点、結晶化開始温度、結晶化エンタルピー及び粘度数を意味する。
【００３２】
実施例２〜５
ポリマー溶融物を直ぐには排出しなかったことが異なるが、これ以外は、実施例１と同様の処理を繰り返した。バイパスを所定時間（＝滞留時間）開いき、そしてポリマーを排出した。
【００３３】
【表１】
0005715415.tif 000002
なお、表中の「ＡＥＧ」は、アミノ末端基の量を示す。
【００３４】
ＶＮが比較的低いことは、ＨＭＤの損失によって説明可能である。ＨＭＤを加えることにより、又は蒸気を再循環させることによりＶＮを高くすることができた。