(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．１μｍ以上で平均２次粒子径が１〜２０μｍであるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物をコア粒子とし、該コア粒子の粒子表面に少なくともフッ素と金属元素Ａ（ＡはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）とを含有する表面処理成分を存在させたリチウム複合化合物粒子粉末であって、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物が下記組成１を有するリチウム複合化合物であり、表面処理成分の組成がＡ−Ｆ−Ｏ化合物であり、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物に対するＡ元素の含有率が０．０１〜１．０原子％であり、当該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、カチオン強度比（Ｌｉ２Ｆ＋／Ｌｉ３Ｏ＋）が１．０〜１００であるとともに前記遷移金属元素のイオンと表面処理成分の金属元素（Ａ）のイオンとの強度比（Ａ＋／ＴＭ＋）が１．０〜１０００であり、粉体ｐＨが１１．５以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末。
（組成１）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｂＭ２ｂＯ２
Ｍ２：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素
（−０．０５≦ｘ≦０．２０）、（０≦ｂ≦０．７）
【請求項２】
コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物を含む水懸濁液に、Ａ原料としてＡ元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩又はＡ元素のアルコキシドを用いるとともに、中和剤としてフッ素含有の溶液を用いて、リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面にＡ元素の金属塩とフッ素との添加比を１：ｋ（Ａ元素の価数≦ｋ≦Ａ元素の価数×２）とする少なくともＡ元素とフッ素とを含有する表面処理成分を析出させた後、酸素雰囲気の下３００〜７００℃の温度範囲で加熱処理する請求項１記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のリチウム複合化合物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の正極活物質として、高容量でサイクル特性・高温安定性に優れた正極活物質を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ４等が一般的に知られているが、いずれの正極活物質においても、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ノートパソコンなど二次電池で作動する装置はその使用に伴って高温になるため、二次電池として高温下での充放電サイクル特性に優れることが要求される。また、高電圧の場合には電解液との反応が起こりやすく、充放電サイクル特性が低下しやすい。
【０００５】
そこで、高温下での充放電サイクル特性に優れた正極活物質が要求されている。
【０００６】
従来、二次電池の特性改善のために、非水電解液にアルミニウム化合物を添加したものが知られている（特許文献１）。また、コバルト酸リチウムの粒子表面をハロゲン化すること（特許文献２）、各種原料とハロゲン化物とを混合し焼成することによって粒子内にハロゲンを傾斜的に含有させて電解液との反応を抑制する技術（特許文献３〜５）、コバルト酸リチウムなどの粒子表面に酸化物を表面処理することによって、粒子表面での電解液との反応を抑制し構造の安定化を図る技術（特許文献６〜８）がそれぞれ知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５５８３７号公報
【特許文献２】特開平６−３３３５６５号公報
【特許文献３】特開２００７−９５５７１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９２５号公報
【特許文献５】特開２０００−２０３８４３号公報
【特許文献６】特開２００１−２８２６５号公報
【特許文献７】特開２００２−１５１０７７号公報
【特許文献８】特開２００２−１５１０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記諸特性を満たす正極活物質は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００９】
即ち、特許文献１（特開平１０−２５５８３７号公報）には、電解液中にアルミニウムの酸化物をはじめとした化合物を加えることにより負極への被膜を形成させて負極の劣化を抑制することが記載されているが、正極表面での溶解、構造破壊の抑制には至らないため、高電圧での高レート充放電サイクル特性が十分とは言い難いものである。
【００１０】
また、前出特許文献２（特開平６−３３３５６５号公報）にはコバルト酸リチウム粒子表面をハロゲン化することで表面の活性基を不活性化し、電解液との反応を抑制して保存特性を改善することが記載されているが、均一かつどのような粒子表面に対しても再現性のある表面処理が出来ないため電解液から粒子を保護するには不十分であるため、高レート充放電サイクル特性に優れているとは言い難いものである。
【００１１】
また、前出特許文献３乃至５（特開２００７−９５５７１号公報、特開２０００−１４９９２５号公報及び特開２０００−２０３８４３号公報）には、各種原料の焼成時にハロゲン化物と共に焼成することによって、粒子内にハロゲンを傾斜的に含有させて電解液との反応を抑制することが記載されているが、この方法では全体にハロゲンの含有量が多くなり、酸素置換量が増加するために容量が低下することとなり、本来の高容量を得ることができないため特性が十分とは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特許文献６乃至８（特開２００１−２８２６５号公報、特開２００２−１５１０７７号公報及び特開２００２−１５１０７８号公報）には、粒子表面を酸化物による表面処理を行うことによって、粒子表面での電解液との反応を抑制し、構造の安定化を図り、サイクル特性の向上が可能であるとされているが、この方法では電解液との反応抑制は行えても、結晶構造の保持には十分な効果が得られないため、目的とする高充電電圧での高レートサイクル特性を改善するには特性が不十分である。
【００１３】
そこで、本発明は、初期放電容量に優れ、且つ、高レートでの充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均一次粒子径が０．１μｍ以上で平均２次粒子径が１〜２０μｍであるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物をコア粒子とし、該コア粒子の粒子表面に少なくともフッ素と金属元素Ａ（ＡはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）とを含有する表面処理成分を存在させたリチウム複合化合物粒子粉末であって、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物が下記組成１を有するリチウム複合化合物であり、表面処理成分の組成がＡ−Ｆ−Ｏ系の化合物であり、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物に対するＡ元素の含有率が０．０１〜１．０原子％であり、当該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、カチオン強度比（Ｌｉ２Ｆ＋／Ｌｉ３Ｏ＋）が１．０〜１００であるとともに前記遷移金属元素のイオンと表面処理成分の金属元素（Ａ）のイオンとの強度比（Ａ＋／ＴＭ＋）が１．０〜１０００であり、粉体ｐＨが１１．５以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末である（本発明１）。
（組成１）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｂＭ２ｂＯ２
Ｍ２：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素
（−０．０５≦ｘ≦０．２０）、（０≦ｂ≦０．７）
【００１６】
また、本発明は、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物を含む水懸濁液に、Ａ原料としてＡ元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩又はＡ元素のアルコキシドを用いるとともに、中和剤としてフッ素含有の溶液を用いて、リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面にＡ元素の金属塩とフッ素との添加比を１：ｋ（Ａ元素の価数≦ｋ≦Ａ元素の価数×２）とする少なくともＡ元素とフッ素とを含有する表面処理成分を析出させた後、酸素雰囲気の下３００〜７００℃の温度範囲で加熱処理する本発明１記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１記載のリチウム複合化合物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、粒子表面に耐酸性に優れた表面処理成分を均一に存在させ、充電やサイクルに伴う粒子表面の劣化を抑制できるとともに、粒子の表面を強酸から保護し、結晶構造の破壊を抑制することができ、かつ、少量の処理量とすることで高レートでのサイクル特性に優れた二次電池用の正極活物質として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末について述べる。
【００２１】
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物をコア粒子とし、該コア粒子の粒子表面に少なくともフッ素と金属元素Ａ（ＡはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）とを含有する表面処理成分を存在させたリチウム複合化合物粒子粉末である。
【００２２】
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末において、表面処理成分量を求めるため飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて粒子表面を分析した場合、カチオン強度比（Ｌｉ２Ｆ＋／Ｌｉ３Ｏ＋）が１．０〜１００であるとともに前記遷移金属元素のイオンと表面処理成分の金属元素（Ａ）のイオンとの強度比（Ａ＋／ＴＭ＋）が１．０〜１０００である。
【００２３】
前記カチオン強度比（Ｌｉ２Ｆ＋／Ｌｉ３Ｏ＋）が１．０未満である場合、十分に表面を保護するだけの表面処理成分が存在しないため、本発明の目的とする効果が得られない。１００を超える場合、表面処理成分が多すぎるため、高レートでのサイクル特性が低下する。カチオン強度比は１．０〜８０が好ましく、より好ましくは２．０〜６０である。
【００２４】
前記遷移金属元素（ＴＭ）のイオンと表面処理成分の金属元素（Ａ）のイオンとの強度比（Ａ＋／ＴＭ＋）が１．０未満の場合、十分に表面を保護するだけの表面処理成分が存在しないため、本発明の目的とする効果が得られない。１０００を超える場合、表面処理成分が多すぎるため、高レートでのサイクル特性が低下する。強度比（Ａ＋／ＴＭ＋）は１．０〜５００が好ましく、より好ましくは１．１０〜３００であり、更により好ましくは１．２０〜１００である。
【００２５】
なお、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物が組成１に示すようなリチウムコバルト含有複合酸化物である場合には、Ａ＋／Ｃｏ＋の強度比が１．０〜１００が好ましく、より好ましくは１．２５〜９５である。
【００２６】
本発明において、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物に対する表面処理成分中のＡ元素の含有率は０．０１〜１．０原子％が好ましい。前記割合が０．０１原子％未満である場合、電解液から十分に保護できる表面処理成分が存在しないため、本発明の目的とする効果が得られない。１．０原子％を超える場合、表面処理成分が多すぎるため、サイクル特性が低下する。表面処理成分中のＡ元素の含有率は０．０２〜０．９８原子％がより好ましく、更により好ましくは０．０３〜０．９５原子％である。
【００２７】
本発明におけるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の平均２次粒子径は１．０〜２０μｍである。平均２次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。２０μｍを超える場合には、リチウムイオンの拡散距離がのびるため導電性の低下、サイクル特性の悪化を引き起こすため、目的とする効果が得られない。
【００２８】
本発明におけるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の平均一次粒子径は０．１μｍ以上である。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、結晶性が悪くサイクル悪化の要因となる。また平均一次粒子径が１５μｍを超えると、リチウムの拡散を阻害するため、やはりサイクル劣化の要因となる。即ち、平均一次粒子径は０．１〜１５μｍがより好ましい。
【００２９】
本発明において、フッ素は、リチウム複合化合物粒子の表面側に偏析していることが好ましい。フッ素が粒子内部に均一に存在する場合、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００３０】
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の粉体ｐＨは１１．５以下が好ましい。粉体ｐＨが１１．５を超える場合、電極作成時に粘度が上昇し均一性が失われ、目的とする効果が得られない。好ましくは１１．０以下であり、より好ましくはｐＨは１０．８以下である。
【００３１】
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。１．５ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。
【００３２】
本発明において、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物は、組成１に示すリチウムニッケル含有複合酸化物である。なお、通常、非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるものであってもよく、例えば、組成２に示すようなリチウムコバルト含有複合酸化物、組成３に示すようなリチウムマンガン含有複合酸化物、組成４に示すようなリチウム鉄含有複合酸化物である。
【００３３】
（組成１）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｂＭ２ｂＯ２
Ｍ２：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素  （−０．０５≦ｘ≦０．０５）、（０≦ｂ≦０．７）
【００３４】
前記組成１において、Ｍ２元素として、Ｃｏ及びＭｎを用いた場合、下記組成式（１−１）とすることが好ましい。
（組成１−１）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｂ１−ｂ２Ｃｏｂ１Ｍｎｂ２Ｏ２
（−０．０５≦ｘ≦０．２０）、（０≦ｂ１≦０．３５、０．１≦ｂ２≦０．５）
【００３５】
前記組成１において、Ｍ２元素として、Ｃｏ及びＡｌを用いた場合、下記組成式（１−２）とすることが好ましい。
（組成１−２）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｂ１−ｂ２Ｃｏｂ１Ａｌｂ２Ｏ２
（−０．０５≦ｘ≦０．１５）、（０．１０≦ｂ１≦０．２０、０．０１≦ｂ１≦０．１０）
【００３６】
（組成２）
Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ａＭ１ａＯ２
Ｍ１：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素  （−０．０５≦ｘ≦０．０５）、（０≦ａ≦０．３）
【００３７】
（組成３）
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｃＭ３ｃＯ４
Ｍ３：Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素  （０≦ｘ≦０．３）、（０≦ｃ≦０．６）
【００３８】
（組成４）
Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｄＭ４ｄＰＯ４
Ｍ４：Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素  （−０．０５≦ｘ≦０．０５）、（０≦ｄ≦０．３）
【００３９】
表面処理成分のうち、金属元素ＡがＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｙのいずれか一種以上であることが好ましい。さらに、表面処理成分の組成がＡ−Ｆ−Ｏ系の化合物であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末の製造法について述べる。
【００４１】
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物を含む水懸濁液に、Ａ原料としてＡ元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩又はＡ元素のアルコキシドを添加するとともに、中和剤としてフッ素含有の溶液を用いて、リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面に少なくともＡ元素とフッ素とを含有する表面処理成分を析出させた後、酸素雰囲気の下で３００〜７００℃の温度範囲で加熱処理して得られる。
【００４２】
本発明におけるコア粒子であるリチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物又はリチウム鉄含有複合酸化物は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リチウム化合物とコバルト化合物を混合して加熱処理して得る固相法や、溶液中でリチウム化合物とコバルト化合物を反応させてコバルト酸リチウム粒子を得る湿式法のいずれの方法で得られたものでもよい。
【００４３】
また、リチウム−遷移金属元素からなる複合酸化物に存在させるＭ１からＭ４の元素はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。本発明においては、前記各組成１〜４に対応した各元素Ｍ１〜Ｍ４を、前記リチウム−遷移金属元素からなる複合酸化物の反応中に同時に存在させればよい。
【００４４】
リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物は、一次粒子径が０．１μｍ以上で平均２次粒子径が１〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．１〜１．５ｍ２／ｇ、Ｌｉ／ＴＭ比はスピネル型構造の場合は０．５〜０．６５が好ましく、スピネル型構造以外では０．９５〜１．２０であることが好ましい。
【００４５】
Ａ元素の原料として、Ａ元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩又はＡ元素のアルコキシドを用いることができる。例えば、アルミニウムであれば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等を用いることができる。
【００４６】
Ａ元素の原料の添加量は、リチウム−遷移金属元素からなる複合酸化物に対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４７】
Ａ元素の原料を添加した後、フッ素含有の溶液を添加して、リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面に少なくともＡ元素とフッ素とを含有する表面処理成分を析出させる。フッ素含有の溶液としては、フッ化アンモニウム、フルオロ酢酸ナトリウム溶液、フッ化アリル溶液等を用いる。
【００４８】
フッ素含有溶液の添加量は、Ａ元素の金属塩とフッ素との添加比を１：ｋ（Ａ元素の価数≦ｋ≦Ａ元素の価数×２）とすることが好ましい。フッ素含有溶液の添加量が前記範囲外の場合には本発明の目的とする効果が得られない。
【００４９】
リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物を含有する水懸濁液に、Ａ元素の原料と、フッ素含有の溶液を添加して水懸濁液のｐＨを調整し、リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面に少なくともＡ元素とフッ素とを含有する表面処理成分を析出させる。水溶液のｐＨは６．０〜１０．０にすることが好ましい。水溶液のｐＨが前記範囲外の場合には表面処理成分を生成・吸着させることが困難となる。
【００５０】
リチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物を含有する水懸濁液に、Ａ元素の原料とフッ素含有の溶液とを添加して水懸濁液のｐＨを調整することによって析出する成分は特に限定されるものではないが、例えば、（ＮＨ４）ＡｌＦ４や（ＮＨ４）３ＡｌＦ６等である。
【００５１】
表面処理成分をコア粒子の粒子表面に安定化させるためには、表面処理成分がコア粒子とも化学的に結合していることが好ましく、そのためには加熱処理が必要となる。加熱処理温度としては、３００〜７００℃であることが好ましい。３００℃未満の場合には水酸化物や水和物が残存し、７００℃を超える場合には、Ａ元素やフッ素原子が粒子内部に浸潤し始めるため好ましくない。より好ましい加熱処理温度は３５０〜６５０℃である。保持時間は１〜５時間が好ましい。１時間より短い場合には分解反応が不十分であり、５時間より長い場合には生産性とコストの面から好ましくない。
【００５２】
このようにして得られるコア粒子とも結合し表面を保護する安定物質は、Ａ元素と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）との化合物の形態をとることが好ましい。
【００５３】
加熱処理の雰囲気としては、炭酸ガスが吸着すると電池内部でのガス発生の原因となるため好ましくなく、また、安定物質のＡ−Ｆ−Ｏ系化合物の形成を促すため酸素雰囲気での熱処理が好ましい。
【００５４】
次に、本発明に係るリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００５５】
本発明における正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００５６】
本発明における正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００５７】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００５８】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００６０】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面の一部にフッ素と金属元素Ａ（ＡはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）とを含有する表面処理成分を存在させることによって、高充電電圧における二次電池としての初期放電容量を保持したまま、且つ、高レート充放電サイクル特性に優れるという点である。
【００６１】
本発明においては、湿式反応によってリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面に微細な金属元素Ａのフッ素含有のコロイドを生成・吸着させ、次いで、酸素雰囲気下で加熱処理することにより、粒子表面にフッ素と金属元素Ａの化合物とを含有する薄い表面処理成分を形成させ、それらの一部をリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面と化学的に結合させていることで粒子表面の保護をしつつ、構造の安定化を行うことができる。
【００６２】
本発明において高充電電圧での充放電に置いて初期放電容量を保持できるのは、本来のリチウム−遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物が有する初期放電容量を低下させない範囲で、粒子表面にＡ元素と酸素とフッ素とからなる化合物を結合させたことによるものと本発明者は推定している。
【００６３】
本発明において高充電電圧において高レートサイクル特性が改善できるのは、活物質粒子の表面の一部が安定な物質で被覆されつつ、かつ粒子表面の充放電に伴う構造変化を安定化させることで電解液との反応（酸化分解）を抑制し、構造破壊を抑制することによるためである。
【実施例】
【００６４】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６５】
表面処理後および焼成後の生成物の同定については、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ  Ｃｕ−Ｋα  ４０ｋＶ  ４０ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
【００６６】
また、元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製  ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００６７】
粉体ｐＨは、０．５ｇの粉末を２５ｍｌの蒸留水に懸濁し、室温にて静置して懸濁液のｐＨ値を測定した。
【００６８】
平均２次粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０［セイシン企業（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡ＳＥＭにより判断した。
【００６９】
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］および飛行時間型２次イオン質量分析装置  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５  ［ＩＯＮ−ＴＯＦ社製］を用いて観察した。なお、強度比（Ａ＋／ＴＭ＋）は、複数種類の遷移金属からなる複合酸化物をコア粒子とした場合には、コア粒子において最も多量に存在する遷移金属に基づく強度比とし、コア粒子において等モルの遷移金属が存在する場合には前記飛行時間型２次イオン質量分析装置における強度比（Ａ＋／ＴＭ＋）のなかの最大値を示すものを用いた。
【００７０】
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
【００７１】
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００７２】
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００７３】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００７４】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００７５】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００７６】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、室温で、測定レートを１．０Ｃとし、カットオフ電圧はコバルト系、マンガン系、ニッケル系においては３．０〜４．３Ｖ、オリビン系においては２．５〜４．３Ｖの間で充放電を繰り返した。レートが１．０Ｃの場合、０．２Ｃなどの場合に比べて短時間で充放電することになり（１Ｃでは１時間で行うのに対し、０．２Ｃでは５時間かけて行う。）、大きな電流密度で充放電を行うものである。
【００７７】
参考例１
ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た（平均一次粒子径５μｍ、平均二次粒子径１５．３μｍ）。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、０．０２０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁させる。３０分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が１：４となるように１ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム溶液を８ｍｌ添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗した。次いで、１１０℃で１２時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で４００℃で５時間の熱処理を行った。
表面処理の反応溶液中のＡｌ濃度は０．０２０ｍｏｌ／ｌであり、Ｆ濃度は１．０００ｍｏｌ／ｌであり、Ａ元素は反応溶液中の存在量が０．０５ｍｏｌ／ｌ以下の低い濃度で反応を行った。
【００７８】
得られたリチウム複合化合物粒子粉末について、粒子断面の組成分析を行ったところ、フッ素は粒子表面に存在することが確認された。また、飛行時間型２次イオン質量分析装置による評価の結果、Ｌｉ２Ｆ＋／Ｌｉ３Ｏ＋の比は８．７０１であり、Ａｌ＋／Ｃｏ＋の比は５．８８２となっており、表面にＦおよびＡｌの存在を確認した。
【００７９】
また、液中に懸濁する前のリチウム含有複合酸化物と表面処理を行った後のリチウム複合化合物において、ＡｌＦ２Ｏ−成分の強度はそれぞれ４．８×１０−４、５．５×１０−３であり表面処理によって増加しており、表面にＡｌとＯとＦとからなる複合酸化物成分が形成したことが確認された。
【００８０】
参考例２
参考例１と同様にして、ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、０．００５ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁する。３０分間保持した後、リチウムとフッ素の比率が１：１．５０となるように０．５ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム溶液を２ｍｌ添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥した。その後、酸素雰囲気で４００℃で５時間の熱処理を行った。
【００８１】
参考例３
参考例１と同様にして、ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、０．０４ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。３０分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が１：３．７５となるように１ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム溶液を１５ｍｌ添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で５００℃で５時間の熱処理を行った。
【００８２】
参考例４
参考例１と同様にして、ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。３０分間保持した後イットリウムとフッ素との比率が１：４．５となるように１ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム溶液を２３ｍｌ添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で４００℃で５時間の熱処理を行った。
【００８３】
参考例５
Ａｌを含んだ四酸化三マンガンと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９００℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た（平均一次粒子径２μｍ、平均二次粒子径５．７μｍ）。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、０．０１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。３０分間保持した後に亜鉛とフッ素の比率が１：３となるように０．５ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム溶液を７ｍｌ添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で５００℃で５時間の熱処理を行った。
【００８４】
参考例６
参考例１と同様にして、ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、０．０１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。３０分間保持した後、亜鉛とフッ素との比率が１：３．４となるように０．５ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム溶液を１０ｍｌ添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、その後、酸素雰囲気で５５０℃で５時間の熱処理を行った。
【００８５】
実施例１
コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物に水酸化リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で７５０℃で２０時間焼成してリチウム含有複合酸化物を得た（平均一次粒子径０．５μｍ、平均二次粒子径１７μｍ）。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、０．１０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。３０分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が１：４となるように１．５ｍｏｌ／Ｌのフッ化アンモニウム溶液を２７ｍｌ添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、乾燥した。その後、酸素雰囲気で４００℃で５時間の熱処理を行った。
【００８６】
実施例２
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で９５０℃で２０時間焼成してリチウム含有複合酸化物を得た（平均一次粒子径０．５μｍ、平均二次粒子径１０μｍ）。表１に示すとおり、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム溶液１００ｍｌ中に、アルミニウムとフッ素の比率が１：３となるようにフッ化アンモニウム溶液を混合した懸濁液に、得られたリチウム含有複合酸化物を加えて３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で５００℃で５時間の熱処理を行った。
【００８７】
参考例７
表１に示す割合０．０３０ｍｏｌ／Ｌので硝酸マグネシウム溶液１００ｍｌ中に、マグネシウムとフッ素の比率が１：３．７となるようにフッ化アンモニウム溶液を混合した懸濁液に、Ｌｉ１．０１Ｆｅ０．９８Ｍｎ０．０２ＰＯ４の粉末を加えて３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で４００℃で５時間の熱処理を行った。
【００８８】
比較例１
ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持して得られたリチウム含有複合酸化物であり、参考例１の表面処理を行っていないものである。
【００８９】
比較例２
Ａｌを含んだ四酸化三マンガンと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９００℃で８時間保持して得られたリチウム含有複合酸化物であり、参考例５の表面処理を行っていないものである。
【００９０】
比較例３
コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物に水酸化リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で７５０℃で２０時間焼成して得られたリチウム含有複合酸化物であり、実施例１の表面処理を行っていないものである。
【００９１】
比較例４
参考例１と同様にして、ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、表１に示すように０．０２ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ソーダ溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。硫酸を用いてｐＨ調整した後、粉末を濾過・洗浄した後に空気中で８００℃で５時間の熱処理を行った。
【００９２】
比較例５
参考例１と同様にして、ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、表１に示すように０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。３０分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が１：２となるようにフッ化アンモニウム溶液を添加し３０分間保持した。３０℃で保持し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後、窒素雰囲気で４００℃で５時間の熱処理を行った。
【００９３】
比較例６
参考例１と同様にして、ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、表１に示すように０．１２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。３０分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が１：２．９０となるようにフッ化アンモニウム溶液を添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥した。その後、酸素雰囲気で５００℃で５時間の熱処理を行った。
【００９４】
比較例７
加熱処理を窒素雰囲気のもと５００℃で５時間の処理に変更した以外は、比較例６と同様の処理を行った。
【００９５】
比較例８
実施例１で得られた表面処理後の乾燥品を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間の加熱処理を行った。
【００９６】
比較例９
実施例１で得られた表面処理後の乾燥品を、酸素雰囲気下、８００℃で５時間の加熱処理を行った。
【００９７】
比較例１０
Ａｌを含んだ四酸化三マンガンと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９００℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、表１に示すように０．２０ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛溶液１００ｍｌ中に１００ｇを懸濁した。３０分間保持した後、亜鉛とフッ素の比率が１：３となるようにフッ化アンモニウム溶液を添加し３０分間保持した。８０℃に昇温し１２時間保持したところで取り出して水洗し、１１０℃で１２時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で４００℃で５時間のアニーリングを行った。
【００９８】
比較例１１
ＭｇとＡｌを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中９９０℃で８時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に対して０．２５ｍｏｌ％のＬｉＦを添加・混合し、空気中３５０℃で熱処理を行った。
【００９９】
比較例１２
コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物に、水酸化リチウムとフッ化リチウムをＬｉ１．０５Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ１．９９８９Ｆ０．００２２となるように混合し、酸素雰囲気で７５０℃で２０時間焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
【０１００】
得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表１及び表２に示す。
【０１０１】
【表１】
0005741969.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0005741969.tif 000003
【０１０３】
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末を用いて作製したコイン電池の電池特性は、初期放電容量に対して、コイン電池における高レート（１Ｃ）での３０サイクル後の容量維持率が高いレベルにある。例えば、コバルト系を用いた参考例１〜４及び６は、比較例１、４〜７及び１１に対して高い容量維持率を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末を用いることで、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温特性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】参考例１と比較例１で得られたリチウム複合化合物粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性である
【図２】参考例５と比較例２で得られたリチウム複合化合物粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性であるサイクル特性である
【図１】
0005741969.tif 000004
【図２】
0005741969.tif 000005