(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非触媒部分酸化反応で水素が希薄な合成ガス流を調製するステップと、
（ｂ）前記水素が希薄な合成ガス流からの合成ガスを、フィッシャートロプシュ反応によって触媒作用的に変換して、少なくともナフサを含む炭化水素を生成するステップと、
（ｃ）水素発生器に前記ナフサの少なくとも一部を再循環して、水素が豊富な合成ガス流を形成するステップであって、当該水素発生器が蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）、自己熱改質装置（ＡＴＲ）、またはこれらの組合せを含むステップと、
（ｄ）前記水素が希薄な合成ガス流と前記水素が豊富な合成ガス流を結合して、炭化水素の合成を強化するステップと
を含む、
炭化水素を合成するためのプロセス。
【請求項２】
前記水素が希薄な合成ガス流が熱ガス化装置内で形成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ガス化装置が、石炭、バイオマス、石油残油、石油コークス、都市廃棄物、プラスチック、木材廃棄物、脱金属化した廃タイヤ、林業廃棄物、廃水バイオマス、下水バイオマス、農業廃棄物、農業副生成物、炭素質材料、およびその混合物から成る群から選択された構成要素を気化する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ｃ）の前記水素発生器が蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）を備える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
（ａ）非触媒部分酸化反応で水素が希薄な合成ガス流を調製するステップと、
（ｂ）前記合成ガス流からの合成ガスを、フィッシャートロプシュ反応によって触媒作用的に変換して、少なくともナフサおよび燃料ガスを含む炭化水素を生成するステップと、
（ｃ）水素発生器に前記ナフサの少なくとも一部を再循環して、水素が豊富な合成ガス流を形成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｂ）からの燃料ガスの少なくとも一部を第２の水素発生器に再循環して、補足合成ガス流を形成するステップであって、前記水素発生器が蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）、自己熱改質装置（ＡＴＲ）、またはこれらの組合せを含むステップと、
（ｅ）前記水素が豊富な合成ガス流および前記補足合成ガス流を、前記水素が希薄な合成ガス流と結合して、炭化水素の合成を強化するステップと
を含む、
炭化水素を合成するためのプロセス。
【請求項６】
前記燃料ガスが、少なくとも一つの前記フィッシャートロプシュユニットおよびまたは炭化水素アップグレーダユニットからの製油所ガスを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ（ｃ）の前記水素発生器が蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）を備える、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
合成ガスの前記補足流が、自己熱改質装置（ＡＴＲ）を使用して形成される、請求項５、６、または７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率的な炭化水素燃料の生成のためのフィッシャートロプシュ法を含む操作のフィッシャートロプシュシーケンスの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術では、フィッシャートロプシュ法は、炭化水素の調製を支援するために数十年に渡って使用されてきた。過去数年に、これが、炭化水素の研究および精製の増加するコストとともに、汚染に関して高まる環境懸念を与える関心事になっている。この分野での主要な生産者は、特許を取得した多くの改良策および公表文献の形をとる係属中の出願によってこの技術分野で大きく技術を発展させてきた。
【０００３】
フィッシャートロプシュ法用の原体材料であった原材料という点でなされた改良策における技術は、たとえば石炭の液化（coal-to-liquid）（ＣＴＬ）、バイオ材料の液化（bio-to-liquid）（ＢＴＬ）およびガスの液化（gas-to-liquid）（ＧＴＬ）を含んでいる。バイオまたはバイオマス材料の液化技術の特により有利な特長の１つは、この技術が、より低炭素の生成物を調製するだけではなく、林業副生成物、建築および他の木材廃棄物、し尿廃棄物、または農業原料、農業副生成物および農業廃棄物等の廃棄バイオマス材料も利用する可能性を示すという事実である。一般的に知られているように、フィッシャートロプシュ法は、（一般的に合成ガスとして知られる）水素および一酸化炭素を液体炭化水素燃料に変換する。その例は、合成ディーゼル油、ナフサ、灯油、航空燃料またはジェット燃料およびパラフィンワックスを含む。先駆ステップとして、石炭、ガスまたはバイオマス等は、熱および圧力を使用して熱的に気化されて、原料を水素および一酸化炭素に変換することになる合成ガスを生成する。フィッシャートロプシュ法の結果として得られる合成燃料は、性質がパラフィン性であり、実質的には汚染がないので、環境上の観点から非常に魅力的である。これは特に、合成生成物が、最適燃焼および実質的に排気ガスを含まない動作を可能にすることに加えて、きわめて高いセタン価＞７０、わずかな芳香族および硫黄分を含む、ディーゼルエンジンにとって理想的な特性を有するディーゼル燃料合成の場合に当てはまる。合成ディーゼル燃料は、石油系ディーゼル燃料と比較されるときに、亜酸化窒素および粒子状物質を大幅に削減する。
【０００４】
本技術分野でなされた最近の改良策の一例は、Espinozaらに発行された米国特許第６，９５８，３６３号、２００５年１０月２５日に教示される特長を含む。この文書では、EspionozaらはＧＴＬプラントでの水素の使用を提供している。
【０００５】
要するに、この特許は、当初、合成ガス流が合成ガス発生器内で調製される場合に炭化水素を合成するためのプロセスを教示している。合成ガス流は、おもに水素および一酸化炭素を含む。プロセスは、合成反応で合成ガス流を触媒作用的に変換して、炭化水素および水素を生成することを含み、それに続いて水素発生器内で、水素が豊富な流れが生成される。プロセスは、水素発生器が合成ガス発生器（上記）とは別個であること、および合成ガス発生器が、炭化水素をオレフィンに変換するためのプロセス、触媒作用的に炭化水素の水素を除去するためのプロセス、または石油を精製するためのプロセスのどれか、および炭化水素を炭素フィラメントに変換するためのプロセスを含むことを示している。プロセスの最終的なステップは、広義では、上記の第２に言及されたステップからの炭化水素の値または炭化水素の変換の生産性を生じさせ、高める１つまたは複数のプロセスで生成される、水素が豊富な流れからの水素の消費を含む。
【０００６】
有用なプロセスであるが、Espinozaらの開示から、石油化学用途のエチレンおよびプロピレン等のオレフィン、およびガソリン生産用の芳香族を作成する明らかな意図があることは歴然としている。さらに、次いでプロセスに再結合される純余剰な水素副生成物を生成するためのナフサ原料の改質を含むために示される改質ステップがある。ナフサは、後にハイオクガソリン混合資源用の芳香族に変換される。したがって、代わりに炭化水素合成の大幅な増強を生じさせるフィッシャートロプシュ法を強化する目的でナフサを効果的に破壊することへの特定な意図および議論はない。
【０００７】
Expinozaらのプロセスは、ガソリン生成物を作るためにナフサ改質を使用する天然ガスからのガソリン生産につながる優れたガスの液化である。開示では、過剰な水素が変換の生産性を強化するために使用できるだろうことが認められた。
【０００８】
この技術分野での追加の重要な進展は、２００７年５月８日に発行された米国特許第７，２１４，７２０号でBayleらによって教示されている。この参考文献は、炭化水素原料の処理のためのプロセスの連結による液体燃料の生産を対象とする。
【０００９】
開示には、液体燃料が、有機物、つまり通常は固体原料としてのバイオマスで始まることが示されている。プロセスは、固体原料の気化のための段階、合成ガスの浄化のための段階、および後に、合成ガスの液体燃料への変換のための段階を含む。
【００１０】
特許権者は、第２欄に技術の真髄を示している。
「以下の有機物を含む固体原料から開始する液体燃料の生産のためのプロセスが発見された。
ａ）固体原料は、一酸化炭素および水素を含む合成ガスに該原料を変換するように気化段階にさらされ、
ｂ）段階ａ）で得られた合成ガスは、水素対一酸化炭素、つまりＨ２／ＣＯのモル比を、好ましくは１．８と２．２との間の所定の値まで高めるための調整を含む浄化処理にさらされ、
ｃ）段階ｂ）で得られた浄化された合成ガスは、該合成ガスを液体排出物およびガス状排出物に変換するように、フィッシャートロプシュ型の合成の実装を含む変換段階にさらされ、
ｄ）段階ｃ）で得られた液体排出物は、気体留分、ナフサ留分、灯油留分、および燃料油留分から成るグループから選択される少なくとも２つの留分を得るように分留され、
ｅ）ナフサ留分の少なくとも一部が気化段階で再循環される。」
【００１１】
称賛に値する手順であるが、全体的なプロセスは、炭化水素の生成の増加につながらない。このプロセスで生成されるナフサ再循環流は気化段階に導入される。これによって、生成中の炭化水素の量の増加につながるフィッシャートロプシュ反応器の合成ガス量は直接的に増強されず、プロセスには原料が必要とされる事実を示している。Bayleらによって教示されるように気化段階にナフサを導入することは、一酸化炭素の質量率を最大限にしつつ、水蒸気等の酸化剤、および再循環されたナフサとともに天然ガス等のガス状炭化水素原料を使用して気化段階のＨ２／ＣＯの比率を修正し、気化段階で１０００℃から１５００℃を超える十分な温度を維持して、タールおよび軽質炭化水素の変換を最大限にすることである。
【００１２】
２００４年２月２４日にSchankeらに発行された米国特許第６，６９６，５０１号では、フィッシャートロプシュ合成および合成ガス生成にとって最適な統合プロセスが開示されている。
【００１３】
それらの特長の中で、プロセスは、天然ガスまたは化石燃料が改質ゾーンで蒸気および酸素を含むガスと反応して、おもに水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を含む合成ガスを生成するより高級な炭化水素への、天然ガスまたは他の化石燃料の変換を導く。合成ガスは、次いでフィッシャートロプシュ反応器の中に移されて、より低級な炭化水素、水、および未変換の合成ガスを含む原油合成系を生じさせる。後に、原油合成流は、回収ゾーンで、より重質の炭化水素を含む原油生成物流、水流、および残りの成分を含む排ガス流に分離される。排ガス流が、蒸気および天然ガスで別個の蒸気改質装置の中で改質され、次いで単独改質排ガスがフィッシャートロプシュ反応器の中に送り込まれる前にガス流に導入されることも開示される。
【００１４】
参考文献では、プロセスでの炭素の効率を最大限にするために、高二酸化炭素流がＡＴＲに再循環して戻される。排ガスを改質し、再循環する主要な目的が、より低級の炭化水素を一酸化炭素および水素に蒸気改質することであり、軽質炭化水素があまりないので、したがって天然ガスを添加することで炭素効率が上昇することがさらに開示されている。後の再循環で過剰な量の合成ガスを生成して、炭化水素生成を最大限にするためのナフサのＳＭＲまたはＡＴＲでの破壊に関する開示はない。Schankeらの参考文献では、特許権者はおもに、原油合成流としてＡＴＲを使用し、天然ガスの添加によりＳＭＲで合成排ガスを改質して、フィッシャートロプシュ反応器に送り込まれる最適な状態を作り出す、ＧＴＬ環境での高炭素含有合成ガスの生成に集中していた。
【００１５】
上述された以前の技術と同様に、この参考文献は、基礎技術として接触ガス化を利用する。
【００１６】
本技術分野でなされてきた他の進歩に関する限り、技術は、固体炭素フィードの気化だけではなく、とりわけ合成ガスの調製、水素および一酸化炭素のＧＴＬプラントでの管理、水素のフィッシャートロプシュ反応器管理、ならびにバイオマス原料の炭化水素液体輸送燃料への変換のための方法論においても多大な進展で充実している。以下はかかる他の参考文献の代表的な一覧である。これは、米国特許出願公開番号、米国第２０１０／０１１３６２４号、米国第２００４／０１８１３１３号、米国第２０１０／００３６１８１号、米国第２０１０／０２１６８９８号、米国第２００８／００２１１２２号、米国第２００８／０１１５４１５号、および米国第２０１０／００００１５３号だけはではなく、米国特許第７，７７６，１１４号、第６，７６５，０２５号、第６，５１２，０１８号、第６，１４７，１２６号、第６，１３３，３２８号、第７，８５５，２３５号、第７，８４６，９７９号、第６，１４７，１２６号、第７，００４，９８５号、第６，０４８，４４９号、第７，２０８，５３０号、第６，７３０，２８５号、第６，８７２，７５３号も含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願第２０１０／０１１３６２４号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００４／０１８１３１３号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２０１０／００３６１８１号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２０１０／０２１６８９８号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００８／００２１１２２号明細書
【特許文献６】米国特許出願第２００８／０１１５４１５号明細書
【特許文献７】米国特許出願第２０１０／００００１５３号明細書
【特許文献８】米国特許第７，７７６，１１４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７６５，０２５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５１２，０１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１４７，１２６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１３３，３２８号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，８５５，２３５号明細書
【特許文献１４】米国特許第７，８４６，９７９号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，１４７，１２６号明細書
【特許文献１６】米国特許第７，００４，９８５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，０４８，４４９号明細書
【特許文献１８】米国特許第７，２０８，５３０号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，７３０，２８５号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，８７２，７５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
豊富な特長は、本願の技術を実践することから生じ、以下がその例示である。
ｉ．高品質ディーゼル油生成物または添加剤、
ｉｉ．硫黄がない高品質ディーゼル油およびジェット燃料、
ｉｉｉ．ナフサ等の石油副生成物または低値原料、
ｉｖ．低排出物およびクリーンな燃焼のディーゼル油およびジェット燃料
ｖ．付随する性能増強を伴うセタン価上昇、および
ｖｉ．フィッシャートロプシュ反応器を使用する従来のプロセスに比較した、ディーゼル油／ジェット燃料の大量の産出量
（産業上の利用性）
【００１９】
本技術は、燃料合成技術で利用性を有する。
【００２０】
本発明の１つの目的は、収量が大幅に増加する、炭化水素を合成するための改善されたフィッシャートロプシュをベースにした合成プロセスを提供することである。
【００２１】
本発明の追加の目的は、非触媒熱部分酸化気化反応（ＰＯＸ）で水素が希薄な合成ガス流を調製するステップと、合成ガス流を触媒作用的に変換してナフサを生成するステップと、生成されたナフサを供給流として水素発生器に再循環して、水素が豊富な流れを調製する／合成するステップと、ステップ（ａ）の水素が希薄な合成ガス流と水素が豊富な流れを結合して、炭化水素の変換を強化するステップとを含む、炭化水素を合成するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本技術は、先行技術の参考文献で明確に明示されてきた欠点を緩和するために非常に簡潔な解決策を提供する。特許公報、発行された特許、および他の学術的な出版物の形をとる先行技術が、すべてフィッシャートロプシュ法、蒸気メタン改質、自己熱改質、バイオマス気化、ナフサ再循環、および他のプロセスの有用性を認識しているという事実にも関わらず、先行技術は個々に解釈されるとき、または寄せ集められるとき、一例としてディーゼル燃料または航空燃料の生成を強化する目的で、フィッシャートロプシュ反応器または適切な反応器の中への通過のために、水素が豊富な流れを合成して希薄な流れを補強するプロセスを欠いている。周知であるように、フィッシャートロプシュ法は、結果として生じる合成燃料が「クリーンな」燃料であり、同じ石油燃料と通常関連付けられる汚染レベルを有さないので特に役立つ。
【００２３】
本発明は、以前には認識されていなかった組合せで一連の既知の単位操作を、合成炭化水素燃料の生成のためのはるかに改善された合成ルートに融合する。このプロセスは、経験にそぐわないステップ、つまり生成留分、すなわちナフサを、それが精製品であるにも関わらず水素発生器用の原料として利用することで効果的に破壊し、次いでフィッシャートロプシュ反応器へ再循環する、というナフサの除去に関与する。この肝心な単位操作は、それらだけできわめて効果的である他の前駆操作、つまり気化操作、水素発生操作、およびフィッシャートロプシュ合成操作のすべてと協調して作用するので好都合である。
【００２４】
ナフサ生成物留分を、以下により詳細に例示、説明される水素発生器への原料として利用することによって、水蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）はディーゼル油の量で４０％の増加を生じさせる、またはそれは当該分野においてより効果的な合成ディーゼル油と呼ばれることが認められた。
【００２５】
本方法論の追加の実施形態に従って、プロセスは自己熱改質ユニット（ＡＴＲ）操作も含んでよい。当業者にとって周知であるように、自己熱改質は、合成ガスを形成するための天然ガスのような軽質炭化水素ガスとの反応で、二酸化炭素、および酸素または蒸気を利用する。これは、酸化方式を考慮すると発熱反応である。自己熱改質装置が二酸化炭素を利用するとき、生成される水素対一酸化炭素比は１：１であり、自己熱改質装置が蒸気を使用するとき、生成される比は約２．５：１である。
【００２６】
自己熱改質装置に組み込まれる反応は以下のとおりである。
２ＣＨ４＋４＋ＣＯ２→３Ｈ２＋３ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＋熱
【００２７】
蒸気が利用されるとき、反応方程式は以下のとおりである。
４ＣＨ４＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋熱→１０Ｈ２＋４ＣＯ
【００２８】
ＡＴＲを使用するより重要な利点の内の１つが、水素対一酸化炭素比の可変性で実現される。本技術では、ＡＴＲは、上述されたように水素発生器と見なされてもよい。蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）として上述の例に示される水素発生回路と組み合わせて回路にＡＴＲ操作を追加することは、全体的なプロセスから炭化水素の生産性に大きな影響を与えることが判明している。
【００２９】
主要な発見は、たとえば一般的に製油所ガスとして知られる、フィッシャートロプシュ反応および炭化水素アップグレーダ処理からの副生成物のような軽質炭化水素ガスを、生成される合成ディーゼル燃料の量の多大な増加につながるＳＭＲへの原料としてのナフサ再循環とともに、ＡＴＲへの原料として利用することから実現した。例として、ナフサ再循環とのＳＭＲおよびＡＴＲの組合せを利用することによって、プロセスは、バイオマス原料によって導入されるすべての炭素の１００％を合成ディーゼル油に変換することができ、従来のフィッシャートロプシュ操作と比較すると、合成ディーゼル油および合成ジェット燃料の生成は３００％の増加となり、あらゆる炭化水素副生成物の生成はない。これは、明らかに重要な経済的な利点を有している。
【００３０】
したがって、本発明の一実施形態の追加の目的は、（ａ）非触媒部分酸化改質装置（ＰＯＸ）反応で水素が希薄な合成ガス流を調製するステップと、（ｂ）触媒作用的に合成ガス流を変換して、少なくともナフサおよび燃料ガスを含む炭化水素を生成するステップと、（ｃ）ナフサを水素発生器に再循環して、水素が豊富な流れを形成するステップと、（ｄ）ステップ（ｂ）からの燃料ガスを第２の合成ガス発生器に再循環して、補足的な合成ガス流を形成するステップと、（ｅ）水素が豊富な流れおよび補足合成ガス流を、ステップ（ａ）の水素が希薄な流れと結合して、炭化水素の変換を強化するステップとを含む、炭化水素を合成するためのプロセスを提供することである。
【００３１】
本発明の一実施形態の追加の目的は、炭化水素を合成するためのシステムであって、（ａ）水素含有量で希薄な合成ガスを生成するための手段と、（ｂ）触媒作用的に合成ガスを変換して、少なくともナフサを含む炭化水素を生成するための手段と、（ｃ）水素発生器と、（ｄ）水素発生器にナフサを再循環して、水素が豊富な流れを形成するための回路手段と、（ｅ）水素が豊富な流れを、水素含有量で希薄な合成ガス流と結合して、炭化水素生成を強化するための、混合され、濃縮された水素含有量の流れを提供するための回路手段とを含むシステムである。
【００３２】
ここで、本発明を概して説明する図面を参照すると、好ましい実施形態を示す添付図面がここで参照される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】先行技術で既知の方法論のプロセス流れ図である。
【図２】本発明の第１の実施形態を示す、図１に類似するプロセス流れ図である。
【図３】本技術の追加の変形形態を示すプロセス流れ図である。
【図４】本発明のさらに別の変形形態を示すプロセス流れ図である。
【図５】本発明のさらに追加の実施形態のプロセス流れ図である。
【図６】本方法論のさらに追加の変形形態を示すプロセス流れ図である。
【００３４】
図中の数字は、同じ要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
ここで図１を参照すると、示されているのは、結果としてナフサおよび合成ディーゼル油が生成されるバイオマスを気化するための回路のプロセス流れ図である。プロセスは、一般に数字１０で示され、バイオマス原料１２で開始し、その原料は、本明細書で例とともに上述されている。バイオマスは、次いで、必要に応じて酸素１６が添加されてよいガス化装置１４で処理される。ガス化装置は任意の適切なガス化装置であってよいが、例としてこのプロセスで有用であるガス化装置は、Choren Industries GmbHによって特許が取得されているガス化装置である。このガス化装置およびガス化装置を使用するためのプロセスの詳細は、Rugerらに２０１０年８月１７日に発行された米国特許第７，７７６，１１４号で開示されている。Choren気化プロセスおよび装置は、以下に説明される本発明の方法論で効果的であると判明している。一般的に、Chorenプロセスから既知であるように、同は、高温気化段階が後に続く低温熱分解段階を含む。
【００３６】
Chorenガス化装置は、本技術を実行するためのきわめて的確なプロセスおよび装置であるが、性能で妥協することなく、任意の他の適切なガス化装置がプロセスに統合できることが当業者によってよく理解されるだろう。表１は合成ガス生成に有用なガス化装置を示す。
【００３７】
【表１】
0005801417.tif 000002
【００３８】
既知であるように、ガス化装置は、非触媒部分酸化反応で、水素が希薄な流れまたは欠乏合成ガス（合成ガス）流を合成するために役立つ。このように形成された合成ガスは、次いで清掃操作１８にさらされ、後に２０で二酸化炭素が除去される。おもにＣＯのようなすべての炭素が、合成液体生成物の最大生成に使用されるので、ＣＯ２除去の前に水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器ユニットを含むことは、本プロセスでは好ましくない。プロセスは、水素の補足添加を使用して、合成ディーゼル油への変換を最大限にする。未合成ガスは、フィッシャートロプシュユニットでの使用に適した相対的に純性のクリーンな合成ガスを作成するために、当業者にとって周知のスクラブユニットおよび保護ユニットの多様なステップで処理される。二酸化炭素除去は、上述の図に説明される他のプロセスに任意選択で帰すことができる圧縮ステップ（不図示）も含んでよい。合成ガスは、次いでフィッシャートロプシュ反応器２２に移送されて、炭化水素および水を生成する。このようにして形成された炭化水素は、次いで炭化水素クラッキング段階２４、追加生成物としてのディーゼル油３０だけではなく、ナフサが留分として２８で生成される生成物分留段階２６にも渡される。本プロセスで調製されるディーゼル油３０は、一般に合成ディーゼル油として知られている。例として、技術で周知であるように、本プロセスは、森林バイオマスの毎時２０トンに基づいて１日に７０５バーレルの調製につながる。流れ図に示されるように、水素３２の外部ソースが、それぞれ流れ３６および３４として示されるフィッシャートロプシュユニット２２および炭化水素クラッキングユニット２４に補足されるべきである。さらに、通常は蒸気の形をとるガス化装置からのエネルギー３５は発電するために使用されてよく、これはエネルギー４０を生じさせるフィッシャートロプシュ反応器２２にも等しく当てはまる。表２は、ＦＴディーゼル油と従来の石油系ディーゼル油との比較を確立している。
【００３９】
【表２】
0005801417.tif 000003
【００４０】
【表３】
0005801417.tif 000004
【００４１】
ナフサは、一般に、例として３０℃から２００℃、およびより好ましい３０℃から１０５℃の典型的な沸点範囲で分類されるフィッシャートロプシュＦＴ炭化水素液の蒸留留分として定義できる。特定のナフサ仕様は、合成ディーゼル油生成を最大限にし、ナフサ副生成物を部分的にまたは完全に排除するために用途ごとに最適化される。
【００４２】
ＦＴ反応器の適切な例は、固定層型反応器および管形反応器等のスラリー気泡反応器、ならびに固定触媒相付き多相反応器を含む。スラリー気泡反応器の場合、ＦＴ触媒粒子が、反応器の底部に散布される合成ガスの気泡の運動によって、たとえば溶融炭化水素ワックス等の液体中で懸濁される。気泡が反応器を通して上昇するにつれて、合成ガスは液体中に吸収され、炭化水素への変換のために触媒に拡散する。気体生成物および未変換合成ガスは気泡に進入し、反応器の上部で収集される。液体生成物は、分離器、濾過、沈殿、液体遠心分離機、および磁気技法等の異なる技法を使用して懸濁液から回収される。スラリーに浸漬される冷却コイルが、反応によって発生する熱を除去する。固定層型反応器では、ＦＴ触媒は、反応容器内部の管または容器に含まれる固定層に保持される。反応器容器を通って流れる合成ガスは、固定層に含まれるＦＴ触媒に接触する。反応熱は、固定層を含む管または容器の周りに冷却媒質を通すことによって除去される。反応器の他の可能性は、当業者によって理解されるだろう。
【００４３】
ＦＴプロセスでは、Ｈ２およびＣＯは重合を介して結合して、さまざまな数の炭素原子を有する炭化水素化合物を形成する。通常、合成ガスのＦＴ液への７０％変換は、ＦＴユニットの単流で起こる。９０％＋の変換レベルを達成するために直列および並列に反応器を配列することも一般的な方法である。未変換の合成ガスおよび軽質炭化水素を迂回させるためのＦＴ分離段階の後、ＦＴ液は２７として示される炭化水素アップグレーダユニットに向けられる。アップグレーダユニットは、通常、水素化分解ステップ２４および分留ステップ２６を含む。
【００４４】
本明細書で使用される、２４として示される水素化分解は、有機分子を分割し、結果として生じる分子断片に水素を添加して、複数のより小さい炭化水素を形成する（たとえば、Ｃ１０Ｈ２２＋Ｈ２→Ｃ４Ｈ１０および骨格異性体＋Ｃ６Ｈ１４）ことを参照している。水素化分解触媒は水素異性化で活性であることがあるので、骨格異性化は水素化分解ステップの間に発生することがある。したがって、より小さい炭化水素の異性体が形成され得る。フィッシャートロプシュ合成から派生した炭化水素流を水素化分解することは、好ましくは、約５５０°Ｆから約７５０°Ｆ（約２８８℃から約４００℃）の温度で、および約５００ｐｓｉａから約１，５００ｐｓｉａ（約３，４００ｋＰａから約１０，４００ｋＰａ）の水素分圧で、貴金属またはプラチナ、コバルト‐モリブデン、コバルト‐タングステン、ニッケル‐モリブデンまたはニッケル‐タングステン等の少なくとも１つの卑金属を含む水素化分解触媒上で起こる。
【００４５】
水素分解装置から回収される炭化水素は、ナフサ、ディーゼル油、灯油、ジェット燃料、潤滑油およびワックス等の技術で既知の混合物の成分として使用できる材料を含むためにさらに分留２６され、精製される。水素分解装置２４および炭化水素分留装置２６から成る結合ユニットは、一般に炭化水素アップグレーダ２７として知られている。当業者によって知られているように、いくつかの炭化水素処理方法が、所望される精製品に応じてアップグレーダユニットの部分を形成できる。炭化水素生成物には、本来、硫黄は含まれていない。ディーゼル油は、そのまま使用するまたは石油源から作られる高硫黄燃料と混合することによって、ディーゼル燃料用の環境に優しい、硫黄を含まない燃料および／または混合原料を生成するために使用され得る。
【００４６】
さらに、数字３５で示される気化段階からの蒸気として一般に生成される使用可能エネルギーは、電力３８を発生するために使用され得る。これは、反応が非常に発熱性であるという事実のために、フィッシャートロプシュ合成装置から引き出すことができる使用可能エネルギーに等しく当てはまり、これが使用可能なエネルギー源を表す。これは数字４０で示される。
【００４７】
ここで図２を見ると、本発明の技術の予備実施形態が示されている。図２から明示されるように、予備ステップの多くは図１に示されるものと共通している。表４は、一連のバイオマス種、および例の目的のための発熱量を示す。表５は、バイオマスの例の成因分析を説明する。
【００４８】
【表４】
0005801417.tif 000005
【００４９】
【表５】
0005801417.tif 000006
【００５０】
便宜上、ガス化装置への初期原料は、石炭、バイオマス、石油残油、都市廃棄物、プラスチック、木材、脱金属化した廃タイヤ、林業廃棄物、廃水副生成物、下水バイオマス、畜産廃棄物、農業副生成物および廃棄物、炭素質材料、ならびにその混合物の内のいずれか１つであってよい。
【００５１】
当業者によって広く理解されるように、バイオマスガス化装置段階を離れるクリーンな合成ガスの水素対一酸化炭素比は、それがいったん浄化段階１８を通過すると、一般に１：１である。図２に示される実施形態では、二酸化炭素除去段階２０、つまり二酸化炭素４２の少なくとも一部は、その中での反応を制御するためにガス化装置１４内に再導入されてよい。いったんＣＯ２が除去されると、手順は、図１で確定される単位操作に従う。
【００５２】
重要な相違点として、本技術での最も効果的な手順の内の１つは、いったん生成物分留段階が完了し、ナフサ２８が調製されると、ナフサを主要源として使用する水素発生器を含むことによって、合成ディーゼル油生成において重大な結果を達成できることが判明したという事実に関係している。これは、作られたナフサ留分の少なくとも一部を、蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）として例示される水素蒸気発生器４４に移すことによって達成される。この結果、水素が豊富な流れ５２が形成される。この手順は周知であり、水素を合成するための、おそらく最も一般的な方法および経済的な方法の内の１つである。一般的な反応は以下のとおりである。
天然ガス＋ナフサ＋蒸気＋熱→Ｃｏ＋ｎＨ２＋ＣＯ２
【００５３】
蒸気改質装置は任意の適切な触媒を含み、任意の適切な条件で操作されて、ナフサ炭化水素の水素Ｈ２および一酸化炭素への変換を助長してよい。蒸気および天然ガスの添加は、水素および一酸化炭素の所望される生成に適するように最適化され得る。一般に、天然ガスまたは任意の他の適切な燃料が、ＳＭＲ反応炉にエネルギーを提供するために使用できる。蒸気改質プロセスに利用される触媒は、パラジウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、コバルト、セリウム、ランタン、またはその混合物等の触媒作用的に活性化した１つまたは複数の成分を含んでよい。触媒作用的に活性化した成分は、セラミックペレットまたは難燃性金属酸化物上で支えられてよい。他の形式は当業者に容易に明らかになるだろう。
【００５４】
本明細書に上述されたように、ナフサは一般的にガソリン生産用の主要原料として所望されるので、水素が豊富な流れを生成するためにナフサを効果的に破壊することは普通ではなく、間違いなく経験にそぐわない。これが当てはまるが、それは図２に説明されるプロセスで特に有利である。蒸気メタン改質装置は、天然ガス４６を使用する、またはフィッシャートロプシュ反応器２２および炭化水素アップグレーダ２７からの製油所ガス４８を使用する水素という点で増強され得る。蒸気の形でＳＭＲ４６から回収されるエネルギーは、電力３８の生成のためにライン５０を介して分配されてよい。
【００５５】
いったん水素が豊富な蒸気５２がＳＭＲ内で調製されると、これは合成浄化段階１８を出る合成ガス流れの中に導入される。この時点で、ＳＭＲ装置からの水素が豊富な流れは、最適速度で、相対的に水素が希薄なガス流と結合されて、フィッシャートロプシュ合成ガスフィードを生成する。この混ぜ合わされた流れまたは混合された流れが二酸化炭素除去にさらされ、フィッシャートロプシュ反応器２２に対する原料として働く。フィッシャートロプシュ反応器２２に進入した時点で、流れは約１:１から５：１、好ましくは数字５３によって示されるように２：１の水素対一酸化炭素比を有する。任意選択で、水素が豊富な流れ５２の一部はＣＯ２除去ユニットを迂回し、５３で直接フィッシャートロプシュユニットに送り込まれてよい。いったん二酸化炭素除去段階２０が達成されると、水素対一酸化炭素比は約２になり、次いで後にフィッシャートロプシュ反応器２２の中に導入され、図１に関して説明されたのと同じステップに供される。結果はきわめて充実しており、ナフサ再循環ルートを提供し、特に水素が豊富な流れを生成するための原料としてナフサを使用すると、結果は、図１に説明される生成よりもかなり過剰な合成ディーゼル油が生成される。一例として、図２の方法論に従うことによる合成ディーゼル油生成は、毎時２０トンのバイオマスフィードに基づき、毎日９７７バーレル（ｂｂｌ／日）を生じさせる。
【００５６】
後に、水素が豊富な流れ５２の小さな部分は、一般的な水素精製装置によって除去され、処理されてよく、典型的な例は圧力スイング吸着ユニット（ＰＳＡ）５５であり、炭化水素アップグレーダユニット２７で使用するための高品質の水素流れ５６を生じさせる。
【００５７】
図３は、図２に説明されている全体的なプロセスに対する追加の興味深い変形形態を説明する。この変形形態では、プロセスはディーゼル油だけではなくジェット燃料または航空燃料の調製も生じさせる。図２と共通の操作は同じ数字で示される。このプロセス変形形態では、分解産物がジェット燃料とディーゼル燃料との間で作られる。例として、分割は、分留装置２６からのジェット燃料とディーゼル油生成との間で２５％対７５％であってよい。これを達成するために、図３で数字５９で示されるジェット燃料は分留単位操作２６の修正を必要とする。当業者によって理解されるように、分留単位操作は、適切な側のストリッパを分留単位操作２６の一部として追加することによってジェット燃料回収について修正されてよい。図２に説明される全体的なプロセスに対する追加の修正の点では、ハイドロトリーターステップ５７が、炭化水素クラッキングユニット用に検討される必要がある。ハイドロトリーターは、生成物の添加および生成物の水素との飽和によって生成品の安定性を保証するための方法である。ジェット燃料はそれが非常に高純度であり、硫黄化合物を含まず、したがって「クリーンで無公害の」航空燃料として切望されるという点で固有である。
【００５８】
本明細書に説明される技術によって採用される全体的なプロセスの追加の変形形態が図４に示される。本来、図４に示される単位操作のプロセス流れは、図２に示されるプロセスの増幅であり、本質的に炭素および水素のさらなる活用を増強して、フィッシャートロプシュ反応器２２への導入のために代替流れを提供する。これは、合成ディーゼル油の生成に対して劇的な影響を与える。上記の図と同様に、類似して示される単位操作は図４でも共通である。流れ図から、ＳＭＲ単位操作４４、図２がこの流れ図にはないことが明らかである。単位操作は、数字６０で示されるＡＴＲ（自己熱改質装置）単位操作で置き換えられている。ナフサと製油所ガス６２と６４の両方とも、それぞれＡＴＲユニット６０で別々に結合または変換され得る。ＡＴＲのためのユーティリティ加熱は、天然ガス６６によって提供されてよい。酸素は７０で導入されてよい。ＡＴＲは、フィッシャートロプシュ反応器２２に導入し、フィッシャートロプシュ反応器２２をさらに強化するために役立つことが言うまでもない、なんらかの水素および一酸化炭素合成ガスを生成するために有益である。外部水素は、炭化水素アップグレーダ２７要件のために使用されてよい。ＡＴＲからの形成された合成ガスはライン６８によって示され、二酸化炭素除去段階２０に先んじて導入される。代わりに、６８の一部または全体的な流れ６８が、ＣＯ２除去ユニット２０の後に導入されてよい。また、追加の二酸化炭素６９がＡＴＲに提供されて、フィッシャートロプシュ反応器２２への増強された合成ガス組成を最適化してよい。
【００５９】
図５を見ると、示されているのは、図２および図４の利点を結合する、本発明に全体的なプロセスのさらに別の変形形態である。本実施形態では、ＳＭＲ単位操作とＡＴＲ単位操作の両方とも本発明の一実施形態での一般的な回路に融合されて、バイオマスフィードとして導入されるすべての炭素を高値合成ディーゼル油生成物に変換する。これは、例として毎時２０トンのバイオマスフィードに基づいて日に２，０２７バーレル（ｂｂｌ／日）の産出量から明らかであるように、ディーゼル油の生産性という点で劇的な影響を与える。本実施形態では、ＦＴユニット２２およびアップグレードユニット２７からの製油所ガス６４はＡＴＲユニット６０への原料として利用される。さらに、ナフサ４４がＳＭＲユニット４４に対する原料として利用されて、水素が豊富な合成ガスを生成する。さらに、製油所ガス６４、酸素７０、天然ガス６６、および二酸化炭素６９が、最適化された割合で混ぜ合わされ、ＡＴＲ６０を通して処理され、ＳＭＲ４４の水素が豊富な合成ガスと混合されて、ＦＴユニット２２への流れ５３と結合するための最適合成ガスを達成する。これは、事実上、フィッシャートロプシュ反応器２２での使用のために水素だけではなく一酸化炭素の純増加にもつながる。流れ図から明らかであるように、フィッシャートロプシュ反応器は、事実上、ＡＴＲから生成される補足合成ガス流れだけではなく、ＳＭＲから生成される酸素が豊富な流れを効果的に供給される。ＳＭＲ流れおよびＡＴＲ流れは、浄化単位操作１８を終了する水素が希薄な合成ガス流れと混ぜ合わされ、後に、フィッシャートロプシュ反応器２２の中に導入される。上述されたように、これは合成ディーゼル油の産出量に非常に大きな影響を与え、気体が希薄な流れとの混合のために水素および一酸化炭素を寄与するＡＴＲだけではなく、水素が豊富な流れを生成するためのナフサ再循環の有効性も利用する。これらすべての合成ガス流れを結合することにより、副生成物炭化水素なしに、非常に貴重な無公害合成ディーゼル油に変換されているバイオマスとしてプロセスに進入する炭素すべての完全な変換につながる場合がある。
【００６０】
ここで図６を参照すると、ガス化装置１４および合成ガス浄化操作１８がないことを例外とする、図５に示されているプロセスに類似している全体的なプロセスの追加の変形形態が示される。
【００６１】
本技術の他の重要な特長は、以下により実現できる。
【００６２】
ステップ（ｂ）の後で、より重質の炭化水素、軽質炭化水素、および製油所燃料ガスに加えてナフサが生成される。プロセスは、より重質の炭化水素およびより軽質の炭化水素からナフサの少なくとも一部を分離するステップをさらに含む。
【００６３】
ステップ（ｂ）の水素が豊富な流れは、反応のためにフィッシャートロプシュ反応器２２の中に導入される。追加のステップとして、水素の補足源が水素発生器に追加されてよい。補足源は、例として天然ガスまたは製油所ガスを含んでよい。
【００６４】
変換された炭化水素は、航空燃料およびディーゼル燃料の内の少なくとも１つを含み、燃料の準備において、プロセスは、例として、炭化水素の合成の前に二酸化炭素の除去によって合成ガスを洗浄することを含む、炭化水素の変換を最適化するためのステップ（ａ）から（ｄ）の間の一連の単位操作を含んでよい。合成ガス洗浄は、ハロゲン化物除去に対する苛性洗浄、アンモニア除去のための酸性洗浄、および硫化水素除去のための活性炭処理の内の少なくとも１つを含む。二酸化炭素除去は、生成物としての二酸化炭素の乾燥および圧縮および除去の内の少なくとも１つによって達成され得る。
【００６５】
水素が希薄な合成ガスに関して、これは、ガス化装置が、石炭、バイオマス、石油残油、石油コークス、都市廃棄物、プラスチック、木材廃棄物、脱金属化した廃タイヤ、林業廃棄物、廃水バイオマス、下水バイオマス、農業廃棄物、農業副生成物、炭素質材料、およびその混合物から成るグループから選択された構成要素を気化する熱ガス化装置で形成される。
【００６６】
別の特長として、ステップ（ｂ）の後で、より重質な炭化水素に加えてナフサの留分が生成されてよく、より重質な炭化水素の内の少なくとも一部は、ナフサから分離されてよい。
【００６７】
ステップ（ｃ）の水素発生器は、蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）を含む。
【００６８】
ステップ（ｄ）の水素が豊富な流れは、フィッシャートロプシュ反応器に導入される。変形形態では、プロセスは、水素発生器および第２の水素発生器に対して補足水素源を追加するステップをさらに含む。
【００６９】
方法論を達成するためのシステムという点では、水素発生器にナフサを再循環するための回路手段が再循環ループを含み、水素発生器が、蒸気メタン改質装置および自己熱改質装置またはその組合せから成るグループから選択される構成要素を含む。追加の代替策として、水素発生器にナフサを再循環するための回路手段は、蒸気メタン改質装置、自己熱改質装置、またはその組合せの内の少なくとも１つにナフサを再循環するための再循環ループを含んでよい。
以下に本発明の実施態様を記載する。
［１］
（ａ）非触媒部分酸化反応で水素が希薄な合成ガス流を調製するステップと、
（ｂ）前記合成ガス流を触媒作用的に変換して、少なくともナフサを含む炭化水素を生成するステップと、
（ｃ）水素発生器に前記ナフサを再循環して、水素が豊富な流れを形成するステップと、
（ｄ）ステップ（ａ）の前記水素が希薄な流れと前記水素が豊富な流れを結合して、炭化水素の前記変換を強化するステップと
を含む、炭化水素を合成するためのプロセス。
［２］
前記水素が希薄な合成ガス流が熱ガス化装置内で形成される、［１］に記載のプロセス。
［３］
前記ガス化装置が、石炭、バイオマス、石油残油、石油コークス、都市廃棄物、プラスチック、木材廃棄物、脱金属化した廃タイヤ、林業廃棄物、廃水バイオマス、下水バイオマス、農業廃棄物、農業副生成物、炭素質材料、およびその混合物から成る群から選択された構成要素を気化する、［２］に記載のプロセス。
［４］
ステップ（ｂ）で実行された触媒変換が、フィッシャートロプシュ反応を使用して達成される、［１］に記載のプロセス。
［５］
ステップ（ｃ）の前記水素発生器が蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）を備える、［１］に記載のプロセス。
［６］
（ａ）非触媒部分酸化反応で水素が希薄な合成ガス流を調製するステップと、
（ｂ）前記合成ガス流を触媒作用的に変換して、少なくともナフサおよび燃料ガスを含む炭化水素を生成するステップと、
（ｃ）水素発生器に前記ナフサを再循環して、水素が豊富な流れを形成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｂ）からの燃料を第２の水素発生器に再循環して、補足合成ガス流を形成するステップと、
（ｅ）前記水素が豊富な流れおよび前記補足合成ガス流を、ステップ（ａ）の前記水素が希薄な流れと結合して、炭化水素の前記変換を強化するステップと
を含む、炭化水素を合成するためのプロセス。
［７］
ステップ（ｄ）からの前記再循環された燃料が、前記フィッシャートロプシュユニットおよびまたは炭化水素アップグレーダユニットからの製油所ガスを含む、［６］に記載のプロセス。
［８］
合成ガスの前記補足流が、自己熱改質装置（ＡＴＲ）を使用して形成される、［７］に記載のプロセス。
［９］
ステップ（ｂ）で実行される触媒変換が、フィッシャートロプシュ反応を使用して達成される、［７］に記載のプロセス。
［１０］
炭化水素を合成するためのシステムであって、
（ａ）水素含有量が希薄な合成ガスを生成するための手段と、
（ｂ）前記合成ガスを触媒作用的に変換して、少なくともナフサを含む炭化水素を生成するための手段と、
（ｃ）水素発生器と、
（ｄ）前記水素発生器にナフサを再循環して、水素が豊富な流れを形成するための回路手段と、
（ｅ）前記水素が豊富な流れを前記水素が希薄な流れに結合して、炭化水素生成
を強化するための、混合され、濃縮された水素含有量の流れを提供するための回路手段と
を備える、システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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