(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＶＩＩ）：
【化２２】
0005767936.tif 000043
（式中、
Ｒ1′は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであり；
Ｒ2′は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状もしくは環状のＣ4〜Ｃ6アルドースまたはＣ4〜Ｃ6ケトースの残基、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基であり；
ＡおよびＢは、スチレン類、アクロレイン、アクリル酸またはメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のモノ−またはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルオキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸ヘテロシクリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸エステルであって、末端にＣ1〜Ｃ24アルコキシ基を有していてもよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するもの、アクリル酸またはメタクリル酸アミド類、アクリル酸もしくはメタクリル酸のモノ−またはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミド類、アクリル酸またはメタクリル酸アミノＣ2〜Ｃ4アルキルアミド類、およびアクリロニトリルからなる群より選ばれるエチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであり；
ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数であって、ｘおよびｙの両方の値とも２〜１，０００の整数であり；
ｍは、３〜６の整数を意味し；
Ｒ1およびＲ2の一方がＣ1〜Ｃ7アルキルで、他方がＣ1〜Ｃ4アルキルか、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを意味し；あるいは
Ｒ1およびＲ2は、隣接するＣ原子と一緒になってＣ3〜Ｃ7シクロアルキルを意味し；
Ｒ3およびＲ4は、Ｒ1およびＲ2の意味を有し；
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイルまたは１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルであり；そして
Ｒbは、Ｒaの意味を有するか；または
ＲaおよびＲbは、一緒になって、２価の基を形成し、その２価の基は、２つの隣接するＣ原子とそれに結合したＮ原子と一緒になって、５、６、７もしくは８員環をもつ脂肪族複素環基を形成し、それは窒素、酸素および硫黄の群からの追加のヘテロ原子１〜３個を含有できる）
のブロックコポリマー。
【請求項２】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ1′は、Ｃ1〜Ｃ3アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ2′は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、アシル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、あるいは完全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基であり；そして
ｍは、３または４を意味する、
請求項１記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ1′は、Ｃ1〜Ｃ４アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ2′は、アシル化された１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンの残基、完全にアシル化されたペンタエリスリトールの残基、完全にアシル化された１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの残基、または完全にアシル化されたソルビトールの残基であり；そして
ポリマーブロックＡのもとになるモノマーが、アクリル酸ｎ−ブチルであり；そして、ポリマーブロックＢのもとになるモノマーが、アクリル酸ジメチルアミノエチルまたはアクリル酸ヒドロキシエチルである、
請求項１記載のブロックポリマー。
【請求項４】
請求項１記載の式（ＶＩＩ）のブロックコポリマーの製造方法であって、
式（Ｖ）：
【化２３】
0005767936.tif 000044
（式中、
Ｒ1′、Ｒ2′、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙおよびｍは、請求項１と同義であり；そして
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を意味する）
のブロックコポリマーを、重合開始剤としての式（Ｉ）のα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）：
【化２４】
0005767936.tif 000045
（式（Ｉ）中、Ｘ、ｍ、Ｒ1′およびＲ2′は、前記と同義である）の存在下、および、エチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセタート、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンから選ばれる配位子形成体を含むＣｕ（Ｉ）錯体触媒塩である酸化可能な遷移金属錯体触媒の存在下において、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、ポリマーブロックＡおよびＢのもとになるエチレン基含有脂肪族モノマー類を重合反応をさせることによって、製造し；そして
式（Ｖ）ブロックコポリマーを、式（ＶＩＩＩ）：
【化２５】
0005767936.tif 000046
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ならびにＲａおよびＲｂは請求項１と同義である）の化合物と反応させることを含む、
請求項１記載の式（ＶＩＩ）のブロックコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ＡＴＲＰのための開始剤として使用可能な、多価アルコールとのα−ハロゲノカルボン酸エステル、これらの開始剤の製造方法、これらの開始剤を用いて製造できるポリマーまたはコポリマー、これらのポリマーまたはコポリマーを用いた組成物、これらの製造方法、および末端基・Ｘが非環鎖状（offenkettige）もしくは環状のＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・基によって置き換えられているポリマーまたはブロックコポリマーの製造のためのこれらの使用である。
【０００２】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization）は、長年にわたって知られていて、特に低い分散度、およびそれに加えてあらかじめ決められた分子量を有する、“リビング”ポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどを製造するのに適した重合方法である。
【０００３】
それの明白な利点にもかかわらず、分枝状ポリマー構造体の製造に適した重合方法にとって、好適な開始剤に関する選択の乏しいのが欠点である。既知の重合開始剤、例としてＷＯ９６／３０４２１に記載されているような、たとえば２−クロロ−もしくは２−ブロモ酢酸または２−クロロ−もしくは２−ブロモイソ酪酸は、直鎖状であって分枝状ではないポリマー鎖構造へと導き、このため得られるポリマーには乏しい構造変種が可能になるにすぎない。
【０００４】
本発明は、分枝状ポリマー構造体、たとえば星形ポリマー、樹枝状ポリマー、くし形ポリマーなどの合成に適した重合開始剤を製造するという課題に基づいている。この課題は、簡単なアシル化方法によって製造できるα−ハロゲノカルボン酸多価アルコールエステルに関する、本発明によって解決される。
【０００５】
本発明の対象は、式：
【０００６】
【化１】
0005767936.tif 000002
【０００７】
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであり；
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり；そして
Ｒ2は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状もしくは環状のＣ4〜Ｃ6アルドースまたはＣ4〜Ｃ6ケトースの残基、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基である）
の化合物、およびこれら化合物の異性体であるα−ハロゲノカルボン酸類である。
【０００８】
本発明の記述中で使用されている概念および表示は、好ましくは以下に定義するとおりである。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、またはｎ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニルは、好ましくはｐ−メチルフェニルである。
Ｘは、好ましくは塩素または臭素である。
【００１０】
Ｒ1は、好ましくはα−Ｃ原子と一緒になって、２−ハロアシル基、例として２−ハロ−Ｃ3〜Ｃ4アルカノイル、たとえば２−ハロプロピオニル、２−ハロ−ｎ−ブチリルまたは２−ハロイソブチリル、たとえば２−クロロ−もしくは２−ブロモプロピオニルまたはα−クロロ−もしくはα−ブロモイソブチリル、あるいはα−ハロフェニルアセチル基、たとえばα−クロロ−またはα−ブロモフェニル酢酸残基を形成する。
【００１１】
アシル化された分枝状の３価アルコールの残基であるＲ2は、好ましくは１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたはトリメチロールエタンから誘導され、そしてたとえば部分式：
【００１２】
【化２】
0005767936.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒaはα−ハロアシルを意味する）
の基である。α−ハロアシルの意味を有するＲaは、好ましくは、部分式：
【００１４】
【化３】
0005767936.tif 000004
【００１５】
に合致する基、例としてα−ハロ−Ｃ3〜Ｃ4アルカノイルまたはα−ハロフェニルアセチル、たとえばα−クロロプロピオニル、α−ブロモプロピオニルまたはα−クロロフェニルアセチルである。
【００１６】
完全または部分アシル化された直鎖状の４価アルコールの残基であるＲ2は、たとえばエリトリトールおよびその３種の異性体、たとえばＤ−、Ｌ−およびメソエリトリトールから誘導される。
【００１７】
好ましくは、完全または部分アシル化された分枝状の４価アルコールの残基であるＲ2は、たとえばペンタエリトリトールから誘導され、そしてたとえば部分式：
【００１８】
【化４】
0005767936.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒaは、前述の意味を有するα−ハロアシルである）
の基である。
【００２０】
完全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基は、例として直鎖状ペンチトール類、たとえばＤ（＋）−およびＬ（−）−アラビトール、アドニトールもしくはキシリトール、または直鎖状ヘキシトール類、たとえばＤ−ソルビトール、Ｄ−マンニトールもしくはズルシトールから誘導され、ここでそれらの水酸基が完全または部分的にＲa（＝α−ハロアシル）により置換されているものである。
【００２１】
完全または部分アシル化された直鎖状または環状のＣ4〜Ｃ6アルドースまたはＣ4〜Ｃ6ケトースの残基は、例としてＣ4アルドース類、たとえばＤ（−）−およびＬ（＋）−エリトロースまたはＤ（−）−およびＬ（＋）−トレオース、Ｃ5アルドース類たとえばＤ（−）−およびＬ（＋）−アラビノース、Ｄ（−）−リボースまたはＤ（＋）−キシロース、Ｃ6アルドース類たとえばＤ（＋）−グルコース、Ｄ（＋）−マンノースまたはＤ（＋）−ガラクトース、あるいはＣ6ケトース、たとえばフルクトースまたはＬ（−）−ソルボース、およびそれらのエピマー体から誘導され、ここでそれらの水酸基が同様に、完全または部分的にＲa（＝α−ハロアシル）により置換されているものである。
【００２２】
完全または部分アシル化された二糖類の残基は、たとえばサッカロース、乳糖またはマルトースから誘導され、それらの水酸基が同じく完全または部分的にＲa（＝α−ハロアシル）により置換されているものである。
【００２３】
異性体の概念は、糖アルコールおよび炭水化物の化学において周知の異性体、たとえば光学的に純粋な立体異性体（鏡像体類）、ジアステレオマー類またはエピマー類またはラセミ混合体類を包含する。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様の１種は、α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキルまたはフェニルであり；
Ｘは、塩素または臭素であり；そして
Ｒ2は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、たとえばＲaでアシル化された１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたはトリメチロールエタンの残基、完全または部分アシル化された直鎖状または分枝状の４価アルコールの残基、たとえばＲaで完全アシル化されたペンタエリトリトールの残基、あるいは完全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基である）
およびこれらの化合物の異性体に関する。
【００２５】
これらの好ましい実施態様においては、Ｒaはα−ハロアシルの意味、特にα−クロロプロピオニルおよびα−ブロモプロピオニルの意味を有している。
【００２６】
特に好ましい実施態様は、式：
【００２７】
【化５】
0005767936.tif 000006
【００２８】
または式：
【００２９】
【化６】
0005767936.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｘは臭素またはヨウ素を意味する）
のα−ハロゲノカルボン酸エステルに関する。
【００３１】
同様に、本発明の対象は、α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、少し前に述べた意味を有する）の製造方法であって、式：
【００３２】
【化７】
0005767936.tif 000008
【００３３】
のα−ハロゲノカルボン酸またはその反応可能な官能性の酸誘導体を、アルコール：
ＨＯ−Ｒ2′      （IV）
（式中、Ｒ2′はそのＯＨ基と一緒になって、分枝状の３価アルコール、直鎖状もしくは分枝状の４価アルコール、直鎖状の５価または６価アルコール、直鎖状もしくは環状のＣ4〜Ｃ6アルドースまたはＣ4〜Ｃ6ケトース、あるいは二糖類を意味する）
およびこれらの化合物の異性体、または反応可能なアルコール誘導体と反応させることを特徴とする方法である。
【００３４】
α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）の製造には、たとえばα−ハロゲノカルボン酸（II）の反応可能な官能性の酸誘導体、例として酸ハロゲン化物、たとえば酸塩化物の、アルコール（III）の価数に対応した当量を、このアルコールと反応させることによるか、またはα−ハロゲノカルボン酸（II）を、アルコール（III）の反応可能な官能性の誘導体、たとえばこのアルコールのエステル、たとえばハロゲン化物たとえば塩化物、またはこのアルコールのスルホン酸エステル、たとえばｐ−トルエンスルホン酸エステルの当量と反応させることによる、通常のエステル化方法が使用される。
【００３５】
本発明のさらなる対象は、式：
【００３６】
【化８】
0005767936.tif 000009
【００３７】
（式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであり；
Ｒ2は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状または環状Ｃ4〜Ｃ6アルドースまたはＣ4〜Ｃ6ケトースの残基、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基であり；
ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであり；
ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数であって、ここでｘおよびｙの一方の値が０で、そして他方の値が０より大きい整数であるか、またはｘおよびｙの両方の値とも０より大きい数であり；
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり；そして
ｍは、３〜６の整数を意味する）
のポリマーまたはブロックコポリマーに関する。
【００３８】
同様に、本発明の対象は、ポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｘ、ｙおよびｍは、前述の意味を有する）の製造方法であって、重合開始剤としてのα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＸは前述の意味を有する）、および酸化可能な遷移金属錯体触媒の存在下における原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、ポリマーブロックＡおよびＢのもとになるエチレン基含有脂肪族モノマーに重合反応させることを特徴とする製造方法である。
【００３９】
ポリマーの概念は、オリゴマー類、コオリゴマー類、ポリマー類またはコポリマー類、たとえばブロックコポリマー類、マルチブロックコポリマー類、星形、傾斜、ランダム、分枝状および樹枝状コポリマー類およびグラフトコポリマー類を包含する。コポリマーブロックＡおよびＢは、少なくとも１個または複数個のオレフィン性二重結合を有する重合可能な脂肪族性のモノマー類からなる反復構造単位を、少なくとも２個含有する。
【００４０】
この種のオレフィン性二重結合を有する重合可能な脂肪族性のモノマー類は、たとえばスチレン類、アクロレイン、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれの塩類、無水アクリル酸または−メタクリル酸、アクリル酸−またはメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリル酸−もしくはメタクリル酸のモノ−またはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸−またはメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸−またはメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルオキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸−またはメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸−またはメタクリル酸ヘテロシクリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル−またはメタクリル酸エステルであって、それ自体が置換されたＣ1〜Ｃ24アルコキシ基によってエステル化されていてもよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するもの、アクリル酸−またはメタクリル酸アミド類、アクリル酸−もしくはメタクリル酸のモノ−またはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミド類、アクリル酸−またはメタクリル酸アミノＣ2〜Ｃ4アルキルアミド類、およびアクリロニトリルを含む群から選ばれる。
【００４１】
適したスチレン類は、そのフェニル基において、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、ハロゲン、たとえば塩素、アミノ、およびＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルまたはエチルを含む群からの置換基１〜３個によって置換されていてよい。
【００４２】
適したアクリル酸またはメタクリル酸の塩は、たとえば（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4アンモニウム−または（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ塩、たとえばテトラメチル−、テトラエチル−、トリメチルアンモニウム−またはトリエチルアンモニウム塩、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム−またはトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム−またはジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
【００４３】
適したアクリル酸−またはメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステルは、たとえばメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリルまたはベヘニルによってエステル化されているものである。
【００４４】
アクリル酸−またはメタクリル酸モノ−またはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルキルエステルの例は、アクリル酸−またはメタクリル酸２−モノメチルアミノエチルエステル、アクリル酸−またはメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステルまたはそれらに対応する２−モノエチルアミノエチルエステルまたは２−ジエチルアミノエチルエステル、およびアクリル酸−またはメタクリル酸２−ｔ−ブチルアミノエチルエステルである。
【００４５】
アクリル酸−またはメタクリル酸ヒドロキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステルの例は、アクリル酸−またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）あるいはアクリル酸−またはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
【００４６】
アクリル酸−またはメタクリル酸シリルオキシＣ2〜Ｃ4アルキルエステルの例は、アクリル酸−またはメタクリル酸２−トリメチルシリルオキシエチルエステル（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。アクリル酸−またはメタクリル酸（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステルの例は、アクリル酸−もしくはメタクリル酸２−トリメチルシリルエチルエステル、またはアクリル酸−もしくはメタクリル酸３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルである。
【００４７】
アクリル−またはメタクリル酸エステルであって、それ自体が置換されたＣ1〜Ｃ24アルコキシ基によってエステル化されていてよいポリＣ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有するものは、式：
【００４８】
【化９】
0005767936.tif 000010
【００４９】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素またはメチルであり、そしてＲ3は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、イソ−またはｔ−ブチル、ｎ−またはネオペンチル、ラウリル、ミリスチルまたはステアリル、あるいはアリールＣ1〜Ｃ24アルキル、たとえばベンジルまたはフェニル−ｎ−ノニル、ならびにＣ1〜Ｃ24アルキルアリールまたはＣ1〜Ｃ24アルキルアリールＣ1〜Ｃ24アルキルを意味する）
に相当する。
【００５０】
アクリル酸−およびメタクリル酸−ヘテロシクリルＣ2〜Ｃ4アルキルエステルの例は、アクリル酸−もしくはメタクリル酸−２−（Ｎ−モルホリニル、２−ピリジル、１−イミダゾリル、２−オキソ−１−ピロリジニル、４−メチルピペリジン−１−イルまたは２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステルである。
【００５１】
前述のアクリル酸−またはメタクリル酸モノ−またはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミド類、アクリル酸−またはメタクリルジＣ1〜Ｃ4アルキルアミノＣ2〜Ｃ4アルキルアミド類あるいはアクリル酸−またはメタクリル酸アミノＣ2〜Ｃ4アルキルアミド類の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、２−アミノエチルアクリルアミドおよび２−アミノエチルメタクリルアミドである。
【００５２】
指数ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数を示し、ここでｘおよびｙの一方の値が０で、そして他方の値が０より大きい整数であるか、またはｘおよびｙの両方の値とも０より大きい整数である。ｘおよびｙについて、数の範囲は２〜１，０００であるのが好ましい。
【００５３】
ブロックコポリマー（Ｖ）中のブロックＡおよびＢの好ましい分子量範囲は、約１，０００〜１００，０００、特に約１，０００〜５０，０００である。とりわけ特に好ましい分子量範囲は、約２，０００〜１５，０００である。
【００５４】
本発明の特に好ましい実施態様は、ブロックコポリマー（Ｖ）：
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキルまたはフェニルであり；
Ｘは、塩素または臭素であり；そして
Ｒ2は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、アシル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、あるいは完全または部分アシル化された直鎖状の５価または６価アルコールの残基であり；
ポリマーブロックＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるものであり；
ｘおよびｙは、０より大きい整数を意味し、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数を表し；そして
ｍは、３または４を意味する）
に関する。
【００５５】
本発明はまた、α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）およびＡＴＲＰ法を用いて製造できるポリマー類およびブロックコポリマー類のすべてに関する。本発明の対象は、仮にこの方法による生成物が前述した式Ｖの定義に当てはまらなくても、または式Ｖがそれの構造を正確に定義していなくても、この方法による生成物（“product-by-process”）のすべてである。
【００５６】
ブロックコポリマー（Ｖ）の中で、Ｘは、ポリマー鎖の末端に存在する塩素、臭素またはヨウ素を示す。これらの末端基は、ＡＴＲＰ法に応じた開始剤を用いることで得られる。ポリマー鎖の末端基としてのハロゲンは、不利であり得る。そこでハロゲンは、後続の工程において他の適切な末端基により置き換えることができるが、この末端基は、ＴＥＭＰＯ（＝２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシド）およびその誘導体類から導かれ、下記の部分式：
【００５７】
【化１０】
0005767936.tif 000011
【００５８】
（式中、
Ｒ1およびＲ2の一方はＣ1〜Ｃ7アルキルを、そして他方はＣ1〜Ｃ4アルキルか、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを意味し；あるいは
Ｒ1およびＲ2は、隣接するＣ原子と一緒になってＣ3〜Ｃ7シクロアルキルを意味し；
Ｒ3およびＲ4は、Ｒ1およびＲ2の意味を有し；
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、または１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルを意味し；そして
Ｒbは、Ｒaの意味を有するか；または
ＲaおよびＲbは、一緒になって、２価の基を表し、そして５、６、７もしくは８員環の脂肪族または芳香族複素環基を形成し、それは窒素、酸素および硫黄の群からの追加のヘテロ原子１〜３個を含有できる）
の構造を示す。
【００５９】
好ましい実施態様の１つは、４−位置において、１個または２個の置換基によって置換されていてよい、部分式：
【００６０】
【化１１】
0005767936.tif 000012
【００６１】
（該部分式Ａ1中：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを意味し；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素を意味し；そして
Ｒ9およびＲ10の一方は、互いに独立に、水素またはさらなる置換基を意味する）
の基を包含する。
【００６２】
部分式Ａ1の基の代表例は、基：
【００６３】
【化２０】
0005767936.tif 000013
【００６４】
（式中、
ｍが１のとき；
Ｒaは、水素、１個または複数個の酸素で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルであるか、あるいは脂肪族Ｃ2〜Ｃ12カルボン酸の、脂環式Ｃ7〜Ｃ15カルボン酸の、ａ，ｂ−不飽和Ｃ3〜Ｃ5カルボン酸の、または芳香族Ｃ7〜Ｃ15カルボン酸のアシル基を意味し；
ｍが２のとき；
Ｒaは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ36ジカルボン酸の２価アシル基を意味し；
ｎが１のとき；
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルを意味し；そして
Ｒｃは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルであって、シアノ、カルボニルもしくはカルバミド基により置換されていてよいもの、グリシジル、または部分式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基であって、Ｚが水素、メチルもしくはフェニルであるもの、を意味する）
である。
【００６５】
さらなる好ましい実施態様は、部分式Ａ1（式中の基Ｒ9およびＲ10の一方が水素を、そして他方がＣ1〜Ｃ4アルカノイルまたはＣ1〜Ｃ4アルカノイルアミノを意味する）の基に関する。
【００６６】
さらなる本発明の対象は、式：
【００６７】
【化１２】
0005767936.tif 000014
【００６８】
（式中、
Ｒ1′は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、フェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキルフェニルであり；
Ｒ2′は、アシル化された分枝状の３価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状もしくは分枝状の４価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状、分枝状もしくは環状の５価または６価アルコールの残基、完全または部分アシル化された直鎖状もしくは環状のＣ4〜Ｃ6アルドースまたはＣ4〜Ｃ6ケトースの残基、あるいは完全または部分アシル化された二糖類の残基であり；
ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであり；
ｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数であって、ここでｘおよびｙの一方の値が０で、そして他方の値が０より大きい整数であるか、またはｘおよびｙの両方の値とも０より大きい整数であり；
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり；
ｍは、３〜６の整数を意味し；
Ｒ1およびＲ2の一方はＣ1〜Ｃ7アルキルを、そして他方はＣ1〜Ｃ4アルキルか、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルを意味するか；あるいは
Ｒ1およびＲ2は、隣接するＣ原子と一緒になってＣ3〜Ｃ7シクロアルキルを意味し；
Ｒ3およびＲ4は、Ｒ1およびＲ2の意味を有し；
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシＣ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、または１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルであり；そして
Ｒbは、Ｒaの意味を有するか；あるいは
ＲaおよびＲbは、一緒になって、２価の基を表し、そして５、６、７もしくは８員環の脂肪族または芳香族複素環基を形成し、それは窒素、酸素および硫黄の群からの追加ヘテロ原子１〜３個を含有できる）
のＮ→Ｏ置換ポリマーまたはブロックコポリマーに関する。
【００６９】
この重合方法は、水または有機溶媒またはこれらの混合物の存在下で実行できる。反応混合物には、追加的な共溶媒または界面活性剤、たとえばグリコール類またはカルボン酸アンモニウム塩類を加えてよい。溶媒の量は、できるだけ少なく保つべきである。反応混合物は、前述のモノマー類またはオリゴマー類を、重合物中のモノマー量に対して、１．０〜９９．９重量％、好ましくは５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０．０〜９９．９重量％の濃度で含有できる。
【００７０】
適した有機溶媒類は、アルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エステル）またはエーテル類（ジエチル−、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）、またはこれらの混合物である。
【００７１】
溶媒として水を使用する場合には、反応混合物に水混和性または親水性の溶媒を加えることができる。その際、重合反応の間は反応混合物が単一の均質相状態を保ち、沈殿または相分離を起こさないように注意しなければならない。適した共溶媒類は、脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、アミド類、カルボン酸類およびその塩類、エステル、オルガノスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導体類、ヒドロキシエーテル誘導体類、たとえばブチルカルビトールまたはセロソルブ類、アミノアルコール類、ケトン類、それらの誘導体および混合物の群から選ばれるものであって、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフランまたは他の水溶性もしくは水混和性溶媒またはそれらの混合物である。
【００７２】
親水性のモノマー類、ポリマー類およびコポリマー類は、通例の方法の応用、たとえば蒸留、沈殿、抽出、pH範囲の変更、または他の分離方法によって、反応混合物から分離できる。重合反応のための温度範囲は、約５０〜約１８０℃、好ましくは約８０〜約１５０℃である。
【００７３】
ＡＴＲＰ法において使用できる酸化可能な遷移金属錯体触媒は、レドックス系の低段階側にある酸化可能な錯体イオンの形態で存在する。この種のレドックス系の好ましい例は、周期律系の V(Ｂ）、VI(Ｂ）、VII(Ｂ）、VIII、IＢおよびIIＢ族の元素から形づくられる、たとえばＣｕ+／Ｃｕ2+、Ｃｕ0／Ｃｕ+、Ｆｅ0／Ｆｅ2+、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+、Ｃｏ+／Ｃｏ2+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、Ｎｉ0／Ｎｉ+、Ｎｉ+／Ｎｉ2+、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+、Ｍｎ0／Ｍｎ2+、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+またはＺｎ+／Ｚｎ2+のレドックス系である。酸化可能な遷移金属錯体触媒中の遷移金属または遷移金属カチオンは、低酸化段階側から高段階側へと変換される。この方法の好ましい実施態様においては、Ｃｕ(I）錯体触媒塩は、対応するＣｕ(II）酸化段階へと変換される。
【００７４】
ＡＴＲＰ法において使用できる酸化可能な遷移金属錯体触媒は、別個の前段階で、または好ましくはその場で、配位子および金属塩、たとえばＣｕ(I)Ｃｌから製造可能であって、この金属塩は、配位子形成体、たとえばエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮまたはＰＭＤＥＴＡを添加することにより、その後、錯化合物へと転換される。
【００７５】
イオン電荷は、遷移金属の錯体化学によって既知のアニオン性配位子、例としてヒドリドイオン（Ｈ-）か、または無機もしくは有機酸のアニオン類、たとえばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-もしくはＩ-；ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-もしくはＡｓＦ6-形のフッ素錯体；酸素酸、アルコラートもしくはアセチリドのアニオン；またはシクロペンタジエンアニオン形のアニオンによって調整される。
【００７６】
酸素酸のアニオン類は、たとえば硫酸アニオン、リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、過臭素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ酸アニオン、硝酸アニオン、炭酸アニオン、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸類のアニオン、たとえばギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、安息香酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、モノ−、ジ−もしくはトリクロロ酢酸アニオンまたは−フルオロ酢酸アニオン、スルホン酸類アニオン、たとえばメシル酸アニオン、エタン−、プロパン−またはｎ−ブタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（Triflat）、あるいはベンゼン−またはベンジルスルホン酸アニオンであって、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはハロゲン、特にフッ素、塩素もしくは臭素で置換されていてよいもの、たとえばトシル酸アニオン、ブロシル酸アニオン、ｐ−メトキシ−もしくはｐ−エトキシベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸または２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、ホスホン酸類アニオン、たとえばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−またはｎ−ブチルホスホン酸アニオン、フェニルホスホン酸アニオン、ｐ−メチルフェニルホスホン酸アニオンまたはベンジルホスホン酸アニオン、およびＣ1〜Ｃ12アルコラートアニオン、たとえばメタノラートアニオンまたはエタノラートアニオンである。
【００７７】
中性またはアニオン性の配位子は、好ましい配位数、特に４、５および６まで存在することができる。負の総電荷は、カチオン類、例として１価カチオン、たとえばＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4+または（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+により調整される。
【００７８】
適した中性配位子は、遷移金属の錯体化学から既知である。それらは、配位中心に、たとえばσ−、π−、μ−、η−結合またはこれらの組合せのような、種々の結合種の形態で、錯カチオンの好ましい配位数にまで配位する。適した配位子は、アコ（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素、ニトロシル、ホスフィン類、たとえば（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐまたは（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、アミン類、たとえばエチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセタート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ1〜Ｃ8グリコール類またはグリセリド類、たとえばエチレン−またはプロピレングリコール、またはそれらの誘導体類、たとえばジ−、トリ−もしくはテトラグリム、そして単座形もしくは二座形の複素環式ｅ-−ドナー配位子類を包含する群から選ばれる。
【００７９】
複素環式ｅ-−ドナー配位子は、たとえば非置換または置換されたヘテロアレーン類であって、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビスピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビスピリミジン、ピラジン、インドール、クマリン、チオナフテン、カルバゾール類、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビスチアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロマン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾールおよびビスオキサゾールを含む群から誘導される。
【００８０】
重合反応に続いて、重合物（Ｖ）を単離するか、またはこれを式：
【００８１】
【化１３】
0005767936.tif 000015
【００８２】
（式は、部分式Ａ0の基に対応しており、そして式中、Ｒ1〜Ｒ4ならびにＲaおよびＲbは、前述の意味を有する）
のＮ→Ｏ化合物とともに、好ましくはその場で反応させて、Ｎ→Ｏ置換ポリマーまたはブロックコポリマー（VII）を製造する。重合物の単離は、例として既知の方法、たとえば未反応モノマーの留去および濾過によって実施できる。
【００８３】
ポリマーまたはブロックコポリマー（VII）（式中、・Ｘは、非環鎖状または環状のＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・基により置き換えられている）を製造するための、ポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）の使用は、同様に本発明の対象である。
【００８４】
重合物をＮ→Ｏ化合物（VIII）で置換した後、遷移金属錯体触媒を分離し、溶媒を蒸発させるか、またはＮ→Ｏ基で置換されたポリマー（VII）を適当な液相から沈殿させ、該ポリマーを濾別し、そして洗浄し、引き続いて乾燥する。
【００８５】
除去する基−Ｘ、たとえばハロゲンの脱離、および重合物のＮ→Ｏ化合物（VIII）による置換は、たとえば重合物（Ｖ）を溶媒に溶解し、Ｎ→Ｏ化合物（VIII）を添加することによって実施される。この反応は、室温〜反応混合物の沸点、好ましくは室温〜１００℃の温度領域において実行可能である。
【００８６】
ＡＴＲＰ法による重合および引き続いてのＮ→Ｏ化合物（VIII）による誘導体化は、“リビング”重合という特徴を有しているので、随意にこれを開始させ、そして終了させることが可能である。本方法により得られるブロックコポリマー（Ｖ）および（VII）は、きわめて低いポリ分散度を有している。主として１．０１〜２．２、好ましくは１．０１〜１．９、とりわけ１．０１〜１．５のポリ分散度が得られる。
【００８７】
Ｎ→Ｏ化合物（VIII）は既知である。これは市場で入手可能であるか、または米国特許第５，２０４，４７３号もしくは４，５８１，４２９号明細書、およびそれらに引用された刊行物に記載されている方法によって製造可能である。
【００８８】
ＡＴＲＰ法およびそのさまざまな利点は、たとえば ACS Symp.Ser.Vol.685(1998),p2〜30のK. Matyjaszewskiによる発表に記述されている。ポリマーおよびコポリマーは、通常の方法によってさらなる加工ができ、そして大抵の場合、さらなる精製工程なしに使用可能である。このことは、工業的応用を考慮し、出発点からのある比率での拡大（“スケールアップ”）を意図する場合に有利である。
【００８９】
本発明はまた、α−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｉ）、式VIIIのＮ→Ｏ化合物、およびＡＴＲＰ法を使用することによって製造できる、Ｎ→Ｏ置換ポリマーおよびブロックコポリマーのすべてに関する。本発明の対象は、仮にこの方法による生成物が前述した式VIIの定義に当てはまらなくても、または式VIIがそれの構造を正確に定義していなくても、この方法による生成物（“product-by-process”）のすべてである。
【００９０】
さらなる本発明の対象は、ポリマーおよびブロックコポリマー（Ｖ）（ここでＲ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙおよびｍは、前述の意味を有する）、およびポリマー組成物類に含まれる通例の添加剤を含有するポリマー組成物に関する。
【００９１】
同様に本発明の対象は、ポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）とＮ→Ｏ置換ポリマーまたはブロックコポリマー（VII）との混合物、およびポリマー組成物類に含まれる通例の添加剤を含有するポリマー組成物に関する。
【００９２】
この種の添加物は、少量添加することができ、例を挙げるとＵＶ吸収剤または光保護剤であって、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン類、オキサルアミド類またはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン類の系列からのものである。特に適しているのは、いわゆる立体障害性アミン類（ＨＡＬＳ）、たとえば２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−または２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール型の群からの光保護剤類である。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン型の光保護剤類の例は、特許文献、たとえばＵＳ−Ａ−４，６１９，９５６、ＥＰ−Ａ−４３４６０８、ＵＳ−Ａ−５，１９８，４９８、ＵＳ−Ａ−５，３２２，８６８、ＵＳ−Ａ−５，３６９，１４０、ＵＳ−Ａ−５，２９８，０６７、ＷＯ−９４／１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０４４３７、ＧＢ−Ａ−２２９７０９１またはＷＯ−９６／２８４３１から知られている。
【００９３】
この組成物は、さらなる通例の添加物も含有でき、例を挙げると、充填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラスまたはガラス繊維材料、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木材粉末および他の天然産品の粉末または繊維状材料、合成繊維、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動性調節剤（Fliessmittel）、触媒、光学的増白剤、防炎剤、帯電防止剤または噴射剤である。
【００９４】
該組成物は、前述のポリマーを、組成物中のモノマー量に対して約０．０１〜９９．０重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、特に１．０〜９０．０重量％、とりわけ５．０〜８０．０重量％の濃度で含有できる。
【００９５】
さらなる本発明の対象は、
ａ）式中のＲ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙおよびｍが、前述の意味を有しているポリマーまたはブロックコポリマー（Ｖ）；および
ｂ）式：
Ａx−Ｂy  （IX）
（式中、ＡおよびＢは、エチレン性不飽和モノマー単位からなるポリマーブロックであり、そしてｘおよびｙは、ブロックＡおよびＢ中のモノマー単位の数であって、ここでｘおよびｙの一方の値が０で、そして他方の値が０より大きい整数であるか、またはｘおよびｙの両方の値とも０より大きい整数である）
のさらなるポリマーまたはオリゴマー；
を含有するポリマー組成物である。
【００９６】
同様に、本発明の対象は、
ａ′）Ｎ→Ｏ置換ポリマーまたはブロックコポリマー（VII）、および
ｂ′）さらなるポリマーまたはオリゴマー（IX）
を含有するポリマー組成物である。
【００９７】
この組成物は、前述した通例の添加物およびポリマー−またはオリゴマー成分ａ）およびｂ）、またはａ′）およびｂ′）を、組成物中のモノマー量に対して約０．０１〜９９．０重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、特に１．０〜９０．０重量％、とりわけ５．０〜８０．０重量％の濃度で含有できる。
【００９８】
本発明のポリマーおよび組成物は、種々の異なる技術的用途のための使用が可能であり、たとえば、接着剤、洗剤用助剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、腐食抑制剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動性改良剤、増稠剤、架橋剤として、水処理、電子材料、着色剤およびラッカー、被覆剤、インキ、写真現像液、“超吸収剤（Superabsorbant）”、化粧品、保存料のための添加剤として、またはアスファルト、織物、セラミックスおよび木材のための防菌剤または改質剤および助剤として、使用が可能である。
【実施例】
【００９９】
例１
化合物：
【０１００】
【化１４】
0005767936.tif 000016
【０１０１】
の製造
出発材：
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（Fluka、高純度級（purum））２６．８４g（０．２mol）；２−ブロモプロパノイルブロミド（Fluka、工業用（pract.）９５％）１３６．４g（０．６mol）；ピリジン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））４７．５g（０．６mol）；ＴＨＦ（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））５００mL；還流冷却器および機械撹拌機を備えた１，５００mLスルホン化フラスコ（Sulfierkolben）。
【０１０２】
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンおよびピリジンのＴＨＦ３２０mL溶液に、１０〜１５℃に冷却しながら２−ブロモプロパノイルブロミドのＴＨＦ１８０mL溶液を４５分間かけて滴下した（軽度の発熱反応）。その後、６０℃に３時間加温し、そして反応混合物を冷却して濾過した。ｔ−ブチルメチルエーテル５００mLで希釈し、そして中性反応を示すまで、毎回１５０mLずつの水で２回抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥して濾過し、そしてロータリーエバポレーター中で完全に濃縮した。粗収量：１１６．９５g。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてトルエン）により精製した。純品収量：７０．４８g（６５％）。
【０１０３】
【表１】
0005767936.tif 000017
【０１０４】
例２
化合物：
【０１０５】
【化１５】
0005767936.tif 000018
【０１０６】
の製造
出発材：
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（Fluka、高純度級（purum））２６．８４g（０．２mol）；２−クロロプロパノイルクロリド（Fluka、工業用（pract.）９７％）７６．１８g（０．６mol）；ピリジン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））４７．５g（０．６mol）；ＴＨＦ（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））５００mL；還流冷却器および機械撹拌機を備えた１，５００mLスルホン化フラスコ。
【０１０７】
例１と同様にして、純粋な生成物６６．３２g（８２％）を得た。
【０１０８】
【表２】
0005767936.tif 000019
【０１０９】
例３
化合物：
【０１１０】
【化１６】
0005767936.tif 000020
【０１１１】
の製造
出発材：
ペンタエリトリトール（Fluka、高純度級（purum））２７．２０g（０．２mol）；２−ブロモプロパノイルブロミド（Fluka、工業用（pract.）９７％）１８１．７g（０．８mol）；ピリジン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））６３．２g（０．８mol）；ＴＨＦ（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））５００mL；還流冷却器および機械撹拌機を備えた１，５００mLスルホン化フラスコ。
【０１１２】
例１と同様にして実施した。粗生成物（１５０mg）をイソプロパノール中で再結晶して精製した。純粋な生成物３５．４８g（２６％）を得た。融点：９５℃；
【０１１３】
【表３】
0005767936.tif 000021
【０１１４】
例４
化合物：
【０１１５】
【化１７】
0005767936.tif 000022
【０１１６】
の製造
出発材：
ペンタエリトリトール（Fluka、高純度級（purum））２．７２g（０．０２mol）；２−クロロプロパノイルクロリド（Fluka、工業用（pract.）９７％）１０．１５g（０．０８mol）；ピリジン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））６．３２g（０．０８mol）；ＴＨＦ（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））５０mL；還流冷却器および機械撹拌機を備えた１００mLスルホン化フラスコ。
【０１１７】
例３と同様にして（原料１／１０）、純粋な生成物６．１０g（４８％）を得た；融点：８４℃。
【０１１８】
【表４】
0005767936.tif 000023
【０１１９】
例５：
ａ）低い分子量を有する“３星形”重合物の製造
出発材：
アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka、高純度級（purum））３０．７６g（０．２４mol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）０．５７g（４．０mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka、高純度級（purum））０．５２g（３．０mmol）；１−（２−ブロモプロピオニルオキシ）−２−ビス（２−ブロモプロピオニルオキシメチル）ブタン（例１の開始剤）１０．７８g（２０．０mmol）；ジオキサン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））３０．７６g；還流冷却器、機械撹拌機および滴下漏斗を備えた１５０mLスルホン化フラスコ；減圧およびＮ2用の継手。
【０１２０】
Ｃｕ(I)Ｂｒおよびアクリル酸ｎ−ブチルモノマーを反応容器中に仕込み、ジオキサン２０gを加え、そしてこれを数回の排気およびＮ2を流すことにより脱気した。配位子形成体ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン）を加え、排気し、そしてＮ2を流して雰囲気を新しくした。油浴（８５℃）中に浸漬して、混合物を５０℃に加熱し、この温度で、ジオキサン１０．７６gに溶解した開始剤（例１）を滴下漏斗から急速に加えた。約８５℃で強い発熱重合反応が始まり、急速に温度が上昇した。氷浴を用いて冷却することにより、温度を９５〜１００℃に維持した。２０分の重合時間後に１００％の反応が達成され（1Ｈ−ＮＭＲで判定）、反応混合物を冷却し、そしてジオキサン５０mLで希釈した。Ａｌ2Ｏ3（Alox（登録商標））３０gを加え、１時間撹拌して濾過した。ポリマー溶液をロータリーエバポレーター中で減圧下８０℃で完全に濃縮した。収量：３９．５g（９５％）。
【０１２１】
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍn＝１，７００（計算値：２，０８０）、Ｍw＝２，１６０、ＰＤＩ＝１．２７；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：Ｍn＝２，０３０、Ｍw＝２，３００、ＰＤＩ＝１．１７；
【０１２２】
【表５】
0005767936.tif 000024
【０１２３】
ｂ）Ｂｒ末端基の４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯによる置き換え
出発材：
例５ａ）のＢｒ置換ポリマー５．０g（Ｂｒ末端基１２．０mmol）；４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ  ３．３１g（１２．０mmol）；ＣｕＢｒ０．８６g（６．０mmol）；ＰＭＤＥＴＡ２．０７g（１２．０mmol）；ジオキサン７．５mL。
【０１２４】
磁気撹拌機を備えた２５mL三つ口フラスコ中、Ｎ2下で上述の試薬を混合し（配位子形成体ＰＭＤＥＴＡを除く）、そして３回の排気およびＮ2を流すことによって酸素を除いた。室温において配位子形成体ＰＭＤＥＴＡを加え、油浴中で６５℃に加熱したところ、混合物は、急速にオレンジ色から黒色を経て緑色へと変色した。６５℃でさらに４時間反応させ、濾過した。その後、ジオキサン１０mLを加え、そして酸化アルミニウムを５gずつ４回加えて（残存Ｃｕ錯体を吸着するため）そのつど撹拌し、そのつどヌッチェで濾過した。溶液をロータリーエバポレーター中、６０℃で２時間濃縮した。生成物６．６g（９０％）を得た。
【０１２５】
ＧＰＣ：Ｍn＝２，１７２（計算値：２，２９０）；Ｍw＝２，６００；ＰＤＩ＝１．２０；Ｎ−含有量：２．４８％；Ｂｒ含有量：＜０．３％、これから、置換率は９７．４％より高いと計算された。
【０１２６】
ｃ）より高い分子量を有する“３星形”重合物の製造
出発材：
アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka、高純度級（purum））１７．９６g（０．１４mol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）０．１１１g（０．８mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka、高純度級（purum））０．１３９g（０．８mmol）；１−（２−ブロモプロピオニルオキシ）−２−ビス（２−ブロモプロピオニルオキシメチル）ブタン（例１の開始剤）２．１０g（３．９mmol）；ジオキサン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））３０．７６g；還流冷却器、機械撹拌機および滴下漏斗を備えた１５０mLスルホン化フラスコ；減圧およびＮ2用の継手。
【０１２７】
Ｃｕ(I)Ｂｒおよびアクリル酸ｎ−ブチルモノマー１４．０gを反応容器中に仕込み、そしてこれを数回の排気およびＮ2を流すことにより脱気した。配位子形成体（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン）を加え、排気し、そしてＮ2を流して雰囲気を新しくした。油浴（８５℃）中に浸漬して、混合物を５０℃に加熱し、この温度で、残りのモノマー３．９６gに溶解した開始剤を滴下漏斗から急速に加えた。約８５℃で強い発熱重合反応が始まり、急速に温度が上昇した。氷浴を用いて冷却することにより、温度を最高１０５℃に維持した。４５分の重合時間後に１００％の反応が達成され（1Ｈ−ＮＭＲで判定）、反応混合物を冷却してジオキサン５０mLで希釈した。Alox（登録商標）３０gを加え、１時間撹拌して濾過した。ポリマー溶液をロータリーエバポレーター中で、減圧下に８０℃で完全に濃縮した。収量：１８．５g（９２％）。
【０１２８】
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍn＝４，８９０（計算値：５，１５０）、Ｍw＝６，５２０、ＰＤＩ＝１．３３；
【０１２９】
【表６】
0005767936.tif 000025
【０１３０】
ｄ）１．ポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックおよび２．ポリ−ＤＭＡＥＡブロックを有する“３星形”共重合物の製造
出発材：
例５ａ）の低分子量“３星形”重合物５．１５g；アクリル酸２−ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＡ、ＢＡＳＦ、技術級（techn.））０．７１g（５mmol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）７２．０mg（０．５mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka、高純度級（purum））８７．０mg（０．５mmol）；磁気撹拌機およびセプタム（注入口隔壁（Septum））を備えた２５mL丸底フラスコ。
【０１３１】
Ｃｕ(I)Ｂｒ、例５ａ）の低分子量“３星形”重合物、およびＤＭＡＥＡを反応容器中に仕込み、そしてこれを数回の排気およびＮ2を流すことにより脱気した。これに配位子形成体ＰＭＤＥＴＡを加え、排気し、そしてＮ2を流して雰囲気を新しくした。油浴中に浸漬して、この混合物を５０℃に加熱し、そしてこの温度で３０分間反応させ、約１００％の反応を達成させた（1Ｈ−ＮＭＲで判定）。冷却して酢酸エチル２０mLで希釈し、そしてＡｌ2Ｏ3（Alox（登録商標））５gを加え、３０分間撹拌して濾過した。ポリマー溶液をロータリーエバポレーター中、８０℃で完全に濃縮した（１時間）。生成物５．０g（８５％）を得た。
【０１３２】
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍn＝５，５９０（計算値：５，８７０）、Ｍw＝７，５２０、ＰＤＩ＝１．３５
【０１３３】
【表７】
0005767936.tif 000026
【０１３４】
ｅ）１．ポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックおよび２．ポリ−ＨＥＡブロックを有する“３星形”共重合物の製造
出発材：
例５ａ）の低分子量“３星形”重合物５．１５g；アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＤＭＡＥＡ、ＢＡＳＦ、技術級（techn.））０．５８g（５mmol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）７２．０mg（０．５mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka、高純度級（purum））８７．０mg（０．５mmol）；磁気撹拌機およびセプタムを備えた２５mL丸底フラスコ。
【０１３５】
例５ｄ）と同様にして、生成物５．０g（８５％）を得た。
【０１３６】
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍn＝６，５３０（計算値：５，７３０）、Ｍw＝９，６９０、ＰＤＩ＝１．４８
【０１３７】
【表８】
0005767936.tif 000027
【０１３８】
例６
ａ）低分子量を有する“４星形”重合物の製造
出発材：
アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka、高純度級（purum））１５．３８g（０．１２mol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）０．２８g（２．０mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka、高純度級（purum））０．３５g（２．０mmol）；１，２，２，３−テトラキス（２−ブロモプロピオニルオキシメチル）プロパン（例３の開始剤）６．７６g（２０．０mmol）；ジオキサン（Fluka、最高純度級分析用（puriss.p.a.））１５．３８g；還流冷却器、機械撹拌機および滴下漏斗を備えた５０mLスルホン化フラスコ；減圧およびＮ2用の継手。
【０１３９】
例５）と同様にして９０℃で反応させ、９０分の重合時間後に約１００％の反応（1Ｈ−ＮＭＲで判定）を得た。純粋な生成物１９．９g（９０％）を単離した。
【０１４０】
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍn＝１，７７０、Ｍw＝２，０８０、ＰＤＩ＝１．１７（計算値：Ｍn＝２，２１０）；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：Ｍn＝１，９２０、Ｍw＝２，０２０、ＰＤＩ＝１．０９；
【０１４１】
【表９】
0005767936.tif 000028
【０１４２】
ｂ）Ｂｒ末端基の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯによる置き換え
出発材：
例６ａ）のＢｒ置換ポリマー５．０g（Ｂｒ末端基８．３mmol）；４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ  １．４３g（８．３mmol）；ＣｕＢｒ１．２０g（８．３mmol）；式：
【０１４３】
【化１８】
0005767936.tif 000029
【０１４４】
のＭｅ6ＴＲＥＮ１．９１g（８．３mmol）。
【０１４５】
磁気撹拌機を備えた２５mL三つ口フラスコ中、Ｎ2下で上述の試薬を混合し（配位子形成体Ｍｅ6ＴＲＥＮを除く）、そして３回の排気およびＮ2を流すことによって酸素を除いた。そこで、室温において配位子形成体Ｍｅ6ＴＲＥＮを加えると、混合物は、急速にオレンジ色から黒色を経て緑色へと変色し、そして温度が上昇して５０℃になった。室温でさらに１時間反応させ、濾過した。その後、ジオキサン１０mLを加え、そして酸化アルミニウムを毎回５gずつ加えて（残存Ｃｕ錯体を吸着するため）撹拌し、ヌッチェで濾過することを２回実施した。溶液をロータリーエバポレーター中６０℃で２時間濃縮した。生成物５．２g（９０％）を得た。
【０１４６】
ＧＰＣ：Ｍn＝２，２８０（計算値：２，１４０）、Ｍw＝２，６３０、ＰＤＩ＝１．１５。
【０１４７】
【表１０】
0005767936.tif 000030
【０１４８】
Ｂｒ含有量から、置換率を９１．５％と算出した。
【０１４９】
ｃ）より高い分子量を有する“４星形”重合物の製造
出発材：
アクリル酸ｎ−ブチル（Fluka、高純度級（purum））２６９．４g（２．１mol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）１．６７g（１２．０mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka、高純度級（purum））２．０９g（３．０mmol）；１，２，２，３−テトラキス（２−ブロモプロピオニルオキシメチル）プロパン（例３の開始剤）３９．５４g（２０．０mmol）；還流冷却器、機械撹拌機および滴下漏斗を備えた１，０００mLスルホン化フラスコ；減圧およびＮ2用の継手。
【０１５０】
例５ｃ）と同様にして、４５分の重合時間の後に、約１００％の反応が達成され（1Ｈ−ＮＭＲで判定）、そして酢酸エステル中、Ａｌ2Ｏ3で処理して、純粋な生成物２９７．０g（９６％）を単離した。
【０１５１】
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍn＝５，０８０（計算値：Ｍn＝５，２９０）、Ｍw＝６，１９０、ＰＤＩ＝１．２２
【０１５２】
【表１１】
0005767936.tif 000031
【０１５３】
ｄ）１．ポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックおよび２．ポリ−ＤＭＡＥＡブロックを有する“４星形”共重合物の製造
出発材：
例６ａ）の低分子量“４星形”重合物８０．０g；アクリル酸２−ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＡ、ＢＡＳＦ、技術級（techn.））１０．７４g（７５mmol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）１．０８g（７．５mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka、高純度級（purum））１．２３g（７．５mmol）；機械撹拌機およびセプタムを備えた７５０mLスルホン化フラスコ。
【０１５４】
Ｃｕ(I)Ｂｒ、例６ａ）の低分子量“４星形”重合物、およびＤＭＡＥＡを反応容器に仕込み、そしてこれを数回の排気およびＮ2を流すことにより脱気した。これに配位子形成体（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン）を加え、排気し、そしてＮ2を流して雰囲気を新しくした。油浴中に浸漬して、この混合物を９０℃に加熱し、そして６０分間反応させ、約１００％の反応を達成させた（1Ｈ−ＮＭＲで判定）。冷却して酢酸エチル１５０mLで希釈し、そしてＡｌ2Ｏ3（Alox（登録商標））８０．０gを加え、６０分間撹拌して濾過した。ポリマー溶液をロータリーエバポレーター中８０℃で完全に濃縮した（１時間）。生成物７６．６g（８５％）を得た。
【０１５５】
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍn＝５，８２０（計算値：Ｍn＝５，８００）、Ｍw＝７，４１０、ＰＤＩ＝１．２７
【０１５６】
【表１２】
0005767936.tif 000032
【０１５７】
ｅ）１．ポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックおよび２．ポリ−ＨＥＡブロックを有する“４星形”共重合物の製造
出発材：
例６ａ）の低分子量“４星形”重合物８０．０g；アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、ＢＡＳＦ、技術級（techn.））８．７１g（７５mmol）；Ｃｕ(I)Ｂｒ（Fluka、高純度級（purum）、酢酸で洗浄して乾燥）１．０８g（7．５mmol）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（Fluka、高純度級（purum））１．２３g（７．５mmol）；機械撹拌機およびセプタムを備えた７５０mLスルホン化フラスコ。
【０１５８】
例６ｄ）と同様にして、生成物６８．４g（７７％）を得た。
【０１５９】
ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）：Ｍn＝６，８８０（計算値：Ｍn＝５，６６０）、Ｍw＝９，７３０、ＰＤＩ＝１．４１
【０１６０】
【表１３】
0005767936.tif 000033
【０１６１】
例７
１，３，５−トリス（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）ベンゼン：
【０１６２】
【化１９】
0005767936.tif 000034
【０１６３】
の製造
１００mL丸底フラスコ中で、磁気撹拌機で撹拌しながら、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（Fluka、最高純度級（puriss.））５．０g（３９．６mmol）をＴＨＦ４０mL中に溶解し、これにピリジン（Fluka、最高純度級（puriss.））９．４０g（１１８．８mmol）を加えた。この溶液を５℃に冷却し、そしてＴＨＦ２０mL中に溶解したα−ブロモイソ酪酸ブロミド（Fluka、工業用（pract.））２７．３４g（１１８．８mmol）を、攪拌しながらゆっくり１時間かけて加えた。添加後、６０℃でさらに１時間撹拌し、その懸濁液を室温に冷却して濾過した。ロータリーエバポレーター中で溶媒を留去し、残分を水で洗浄し、そしてイソプロパノールから再結晶した。収量：白色結晶１１．０４g（４８．２％）。薄層クロマトグラフィーで精製した生成物の融点：１８６．４℃。
【０１６４】
【表１４】
0005767936.tif 000035
【０１６５】
例８
１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（２−クロロプロパノイルオキシ）−ｎ−ヘキサン
【０１６６】
【化２０】
0005767936.tif 000036
【０１６７】
の製造
１００mL丸底フラスコ中で、磁気撹拌機で撹拌しながら、ソルビトール（Fluka、最高純度級（puriss.））５．０g（２７．４mmol）をＴＨＦ１０mL中に溶解し、これにピリジン（Fluka、最高純度級（puriss.））１３．０g（１６４．４mmol）を加えた。この溶液を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０mL中に溶解した２−クロロプロパノイルクロリド（Fluka、工業用（pract.））２３．３５g（１６４．４mmol）を、撹拌しながらゆっくり１時間かけて加えた。添加後、６０℃でさらに４時間撹拌し、その懸濁液を室温に冷却して濾過した。ロータリーエバポレーター中で溶媒を留去し、残分をｔ−ブチルメチルエーテルに溶解して水で洗浄し、そして活性炭上で濾過した。溶媒を０．０５mbarの減圧で除去した。収量：帯黄色油状物１１．８５g（５９．６％）。これをさらにカラムクロマトグラフィー（“フラッシュ”法）によりシリカゲル上で精製した。薄層クロマトグラフィーにより精製した生成物の収量：７．０２g（３５．３％）。
【０１６８】
【表１５】
0005767936.tif 000037
【０１６９】
例９
より高い分子量を有する“３星形”重合物の製造
セプタムおよび磁気撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、Fluka、最高純度級（puriss.））４．７１g（４７mmol）を、窒素雰囲気下、以下のように重合した。すなわち、それぞれの量のＣｕ(I)Ｂｒ触媒（Fluka、高純度級（purum））、例７の１，３，５−トリス（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）ベンゼン開始剤、溶媒（必要に応じ）およびＭＭＡをフラスコに仕込み、ゴム製セプタムで密閉した。撹拌しながらその容器を排気し、窒素で洗浄することを３回実施した。引き続いて配位子形成体ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Fluka、高純度級（purum））を注射器で添加した。容器を油浴中で９０℃に加熱し、そして一定時間ごとの試料採取およびＣＤＣｌ3中のＮＭＲ測定により、反応の進行を観察した。表１に反応条件を示す。
【０１７０】
【表１６】
0005767936.tif 000038
【０１７１】
処理：ポリマーを酢酸エステル２０mL中に溶解して濾過した後、エタノール１５０mLから沈殿させた。濾過して、減圧下に、５０℃で乾燥した後、重合物（ポリ（ＭＭＡ））を白色粉末として得た。表２に、収率ならびにＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）および光散乱法（ＬＳ、Wyatt Down DSP:“Multi Angle Laser Scattering Instrument”）による分子量測定値のような特性データの報告を含む。
【０１７２】
【表１７】
0005767936.tif 000039
【０１７３】
ＰＤＩ値が小さく、そしてＬＳのＭw値がＧＰＣのそれに比べて大きいことは、これらの星形巨大分子の緻密な分子構造を示唆している。
【０１７４】
例１０
より高い分子量を有する６分枝構造の重合物の製造
セプタムおよび磁気撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ、Fluka、最高純度級（puriss.））４．７１g（４７mmol）を、窒素雰囲気下で以下のように重合した。すなわち、それぞれの量のＣｕ(I)Ｂｒ触媒（Fluka、高純度級（purum））、例８の１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（２−クロロプロパノイルオキシ）−ｎ−ヘキサン開始剤、溶媒（必要に応じ）およびｎ−ＢＡをフラスコに仕込み、ゴム製セプタムで密閉した。撹拌しながら容器を排気し、窒素を流すことを３回実施した。引き続いて配位子形成体ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Fluka、高純度級（purum））を注射器で添加した。容器を油浴中で９０℃に加熱し、そして一定時間ごとの試料採取およびＣＤＣｌ3中のＮＭＲ測定により、反応の進行を観察した。表３に反応条件を示す。
【０１７５】
【表１８】
0005767936.tif 000040
【０１７６】
処理：反応混合物を酢酸エステル２５mLで希釈し、そしてＡｌ2Ｏ3（触媒の吸着）１．５gの混合、濾過、そして減圧下１００℃での乾燥後（＜０．４mbar、１時間）、ポリ（ｎ−ＢＡ）を油状物として得た。表３に、収率およびＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ基準）および光散乱法（ＬＳ、Wyatt Down DSP:“Multi Angle Laser Scattering Instrument”）による分子量測定値のような特性データの報告を含む。
【０１７７】
【表１９】
0005767936.tif 000041
【０１７８】
ＰＤＩ値が小さく、そしてＬＳのＭw値がＧＰＣのそれに比べて大きいことは、これらの星形巨大分子の緻密な分子構造を示唆している。
【０１７９】
例１１
例３と同様にして、１，２，２，３−テトラキス（２−ブロモプロピオニルオキシメチル）プロパン開始剤を製造した。アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）を、例５ａ）と同様にしてこの開始剤と反応させ、４腕形星状ポリマーに転換した：特性値の記載：Ｍn＝５，０８０、Ｍw＝６，２００、ＰＤＩ＝１．２２、Ｂｒ（測定値）：５．５６％。
【０１８０】
この４腕形星状ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）８０．０gおよびＣｕＢｒ（Fluka、酢酸洗浄により精製）１．０８g（７．５mmol）を、機械撹拌機を備えた７５０mL丸底フラスコ中に仕込んだ。撹拌ならびに３回の排気および窒素を流すことにより空気を排除した。ＰＭＤＥＴＡ（Fluka／高純度級（purum））１．２３g（１．５７mL、７．５mmol）を注射器でセプタムを通して注入した。容器を排気し、窒素を流して雰囲気を新しくした。この混合物を撹拌により均質にした後、これを油浴上で６０℃に加熱した。アクリル酸２−ジメチルアミノエチル（ＢＡＳＦ、技術級（technische Qualitaet））１０．７４g（１１．４７mL、７５mmol）を、注射器でセプタムを通して注入した。温度を９０℃に１時間（重合時間）昇温した。ＣＤＣｌ3中の1Ｈ−ＮＭＲ測定により、反応率を約１００％と判定した。室温に冷却後、酢酸エチル１５０mLおよび中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用のAlox（登録商標））８０gを加えた。室温で１時間撹拌し、濾過して、ロータリーエバポレーター中、高減圧下に８０℃で１時間乾燥してポリマーを得た。収量：７６．６２g（８５％）。
【０１８１】
【表２０】
0005767936.tif 000042
【０１８２】
Ｃｕ：１６６ppm（蛍光Ｘ線）；ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn＝５，８００、
Ｍw＝７，３７０、ＰＤＩ＝１．２７