(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを含有する多孔質担体と、これに担持された周期表第６族から選択される少なくとも二種の元素を含有し、平均細孔直径が９.５〜２７ｎｍ、全細孔容積が０.５〜１.０ｍｌ／ｇ、比表面積が１２０〜３００ｍ2／ｇ、全細孔容積に対する平均細孔直径±１.５ｎｍの直径の細孔容積の割合が１５〜７０％、且つ、全細孔容積に対する平均細孔直径±５ｎｍの直径を有する細孔容積の割合が６０％以上である脂肪酸アルキルエステル製造触媒。
【請求項２】
触媒中の周期表第６族元素の総担持量が、酸化物換算で８〜２５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル製造触媒。
【請求項３】
周期表第６族から選択される元素が、モリブデンとタングステンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪酸アルキルエステル製造触媒。
【請求項４】
モリブデンに対するタングステンのモル比が０.０１〜０.２５であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の脂肪酸アルキルエステル製造触媒。
【請求項５】
アルミナを含有する多孔質担体に、周期表第６族元素から選択される少なくとも二種の元素の化合物溶液を含浸させる工程、その後、酸素の存在下４００〜７５０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の脂肪酸アルキルエステル製造触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒の存在下、温度１００〜２５０℃、圧力０.１〜６.０ＭＰａで、脂肪酸及び／又はグリセリドとアルコールを反応させることを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル製造触媒とその製造方法及び当該触媒を用いた脂肪族アルキルエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、脂肪酸及び／又はグリセリドとアルコールとのエステル化又はエステル交換反応によって、脂肪酸アルキルエステルを製造するための触媒とその製造方法、当該触媒による脂肪酸アルキルエステルの製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、各種の化学薬品、樹脂、洗剤、界面活性剤の原材料に使用されている他、近年、環境負荷の低減やカーボンニュートラルの観点から、石油系燃料の代替燃料、特にバイオディーゼル燃料としての利用も拡大している。
ここで、バイオディーゼル燃料とは、主として植物油脂を化学処理によって改質し、ディーゼルエンジンに適合する燃料としたものの総称である。
代表的なものとして、トリグリセリドを含む植物油とメタノールのエステル交換反応で得られる脂肪酸メチルエステル（Fatty Acid Methyl Ester: FAME）
が知られている。
脂肪酸アルキルエステルの製造方法としては、均一系の塩基触媒法や酸触媒法の他、酵素法、超臨界メタノール法等の方法が知られている。
【０００３】
塩基触媒法は、脂肪酸グリセリドを含む油脂とメタルノール等の低級アルコールを塩基触媒（苛性ソーダ等）の存在下で接触させ、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルを得る方法である。この方法では比較的温和な条件で反応が進行するものの、原料の油脂に遊離脂肪酸が存在する場合、塩基触媒との中和反応で石鹸（塩基触媒の消費）と水（塩基触媒を不活性化）が生成しエステル交換反応を阻害する。また原料中に水分が多い場合、塩基触媒と共に生成エステルの鹸化を促進し、エステル収率の低下を招く。
一方、酸触媒（硫酸等）では鹸化反応は起こらないものの、存在する遊離脂肪酸とアルコール間のエステル化反応で生成する水は、塩基触媒と同様、酸触媒を不活性化する。更に均一系触媒の場合、生成物と触媒の分離が難しく、触媒溶液の廃棄処理設備も必要となる。
【０００４】
その他、酵素法（リパーゼ法：廃液は少ないが、反応時間が長く、酵素が高価で大量生産に不向き）、超臨界メタノール法（無触媒で反応時間が短いが、小規模施設では高コストとなる）にもそれぞれ問題点を有していた。
【０００５】
上記の先行技術が有する問題に対処するため、不均一系の固体酸触媒を用いたエステル製造触媒が提案されている。固体酸触媒は、グリセリドのエステル交換反応、遊離脂肪酸のエステル化反応の夫々に対して触媒として機能し、反応後の生成物と触媒の分離も容易となる等の利点を有する。
【０００６】
特許文献１は、アルゴン吸着熱が１５〜２２ｋＪ／ｍｏｌの超強酸を示す固体酸触媒を提案している。
しかしながら、超強酸を用いた場合、エステル交換反応は進行するものの、触媒は失活しやすく、異性化等の副反応を併発する問題も有する。
【０００７】
特許文献２では、ジルコニア担体にモリブデン酸化物を担持したハメットの酸度関数（Ｈ0）が−３〜−９の固体酸性を示すエステル化反応触媒が開示されている。
しかしながら、担体の主要成分が細孔構造の制御が困難なジルコニアであることから、反応の殆どは触媒外表面でしか起こらず、反応効率上の問題を有する。さらに、反応過程で触媒成分が溶解しやすく、触媒の活性安定性にも問題を有する。
【０００８】
特許文献３は、シリカ、アルミナ等の無機多孔質担体に周期表第６族から選択される少なくとも１種の金属元素と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、スズからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、さらにホウ素またはケイ素の少なくとも１種の非金属元素を担持させる脂肪酸アルキルエステル製造用の固体酸触媒を開示している。
当該触媒はエステル交換、エステル化反応に一定の活性を示す。しかし、特に原料中の遊離脂肪酸の割合が高い場合、担持活性成分の溶出防止が十分ではなく、更なる触媒活性の安定性の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８５５８４号
【特許文献２】特開２０１１−２０７８２０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３７２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、従来の脂肪酸アルキルエステル製造触媒における問題点を解決して、脂肪酸アルキルエステルの収率が向上し、且つ安定性が高い触媒とその製造方法、並びに当該触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来技術の上記問題点に鑑みて、特に触媒活性を有する担持成分と触媒細孔構造の最適化に焦点を当てて鋭意研究を重ねた結果、アルミナを含有する多孔質担体に特定の活性金属成分を特定量で担持させ、特定の細孔構造を有する触媒が、油脂類のエステル交換、エステル化反応に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、アルミナを含有する多孔質担体と、これに担持された周期表第６族から選択される少なくとも二種の元素を含有し、平均細孔直径が９.５〜２７ｎｍ、全細孔容積が０.５〜１.０ｍｌ／ｇ、比表面積が１２０〜３００ｍ2／ｇ、全細孔容積に対する平均細孔直径±１.５ｎｍの直径の細孔容積の割合が１５〜７０％且つ、全細孔容積に対する平均細孔直径±５ｎｍの直径を有する細孔容積の割合が６０％以上であることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル製造触媒である。
【００１３】
また、本発明の脂肪酸アルキルエステル製造触媒の製造方法は、アルミナを含有する多孔質担体に、周期表第６族から選択される少なくとも二種の元素の化合物溶液を含浸する工程、その後、酸素存在下４００〜７５０℃で焼成する工程を含む方法である。
【００１４】
更に、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、前記触媒の存在下、温度１００〜２５０℃、圧力０.１〜６.０ＭＰａで、脂肪酸及び／又はグリセリドとアルコールを反応させる方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による脂肪酸アルキルエステル製造触媒は、従来の固体酸触媒以上に収率が高く且つ安定的に脂肪酸アルキルエステルを製造することを可能とするのみならず、エステル交換反応の過程で副生するグリセリンの純度が高く、付加価値の高い生成物を得ることも可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
（１）担体
本発明の触媒に用いられるアルミナ含有多孔質担体は、アルミナを基体としたものである。担体中のアルミナについては、その結晶構造は特に限定されないが、例えばα、θ、δ、κ、η、γ、χ型等の遷移アルミナ、バイヤライト、ジブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナ水和物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。アルミナ含有多孔質担体は、市販のベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナ水和物紛体、酸性及び／又は塩基性のアルミウム化合物の中和反応やアルミニウムアルコキシドを出発原料とするゾル−ゲル法から得られるアルミナ水和物のゲルやその粉体等を、混練、成形、乾燥、か焼して得ることができる。
【００１７】
担体中のアルミナの含有量は、担体基準、アルミニウム酸化物として７５質量％以上、特に８０〜１００質量％であることが好ましい。
この担体にはアルミナ以外に、担体表面の化学特性を改質するため、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、酸化亜鉛、五酸化二リン、ゼオライト、粘土鉱物又はこれらの任意の混合物を２５質量％以下、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加できる。その場合、シリカ、チタニア、ボリア、特にはシリカ、ボリアを添加することが好ましい。
なお、アルミナ以外の成分の添加方法については特に制限はなく、前記のアルミナ含有担体の製造工程中、例えばアルミニウム化合物やアルミナ水和物に、以上の成分や水性又は非水性極性溶媒に可溶な成分前駆体を添加して、最終的に担体骨格中および細孔表面の双方に分散させる方法、アルミナ担体を製造した後に、以上の成分や成分の前駆体（水性又は非水性極性溶媒に可溶）を添加することで、主としてアルミナの細孔表面上に上記成分を分散担持させてもよい。
【００１８】
アルミナ水和物から、又はアルミナ以外の成分を添加した水和物等からアルミナ含有担体を調製する場合、後述する完成触媒の細孔構造として望ましい条件を満たすため、水和物を混練して成分の均一化を図った後、水分率調整（強熱減量として５５〜７０％）を行ない、所望の形状（ペレット、球、押出物等）に成形する。
なお、混練時に解膠操作や成形性改善のため、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、有機酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等）、アンモニア、水酸化ナトリウム、有機系成形助剤（セルロース系助剤、澱粉類等）を添加してもよい。成形物は、通常、空気中、６４０〜９００℃（雰囲気温度ではなく、成形物の物質温度として）、好ましくは６６０〜８９０℃、より好ましくは６８０〜８７０℃の温度で０.１〜１０時間、好ましくは０.５〜８時間、より好ましくは１〜５時間、か焼して担体とする。
【００１９】
前記工程で得られた担体に、周期表第６族から選ばれる少なくとも２種の元素を担持させる。担持方法に特に制限は無く、例えば含浸法、塗布法、吹付け法などの様々な工業的な手法を適用できるが、作業性や添加効率の観点から含浸法が好ましい。
含浸法の手法である吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、Incipient Wetness法、蒸発乾固法、スプレー法等は何れも本願発明に適用可能であるが、作業性の観点からはポアフィリング法が好ましい。第６族元素の担持の順序も特に限定されることなく、逐次、あるいは同時に担持することができる。含浸法の場合、各元素の溶媒可溶性化合物を各種極性有機溶媒、水や水−極性有機溶媒混合物に溶解した溶液が使用できるが、最も好ましい溶媒は水である。
【００２０】
（２）担持成分
本発明では活性成分として担持する周期表第６族元素は、クロム、モリブデン、タングステンから選ばれる少なくとも２種である。使用する元素の組み合わせとしては、クロム−モリブデン、クロム−タングステン、モリブデン−タングステンが可能であるが、経済性や活性の観点から、モリブデンとタングステンの組合せが好ましい。
担持量は、全ての周期表第６族元素酸化物の合計として酸化物触媒基準で８〜２５質量％、好ましくは９〜２０質量％、更に好ましくは１０〜１８質量％である。８質量％未満では触媒活性が低く、２５質量％を超えても活性の増分は無い。
さらに、モリブデンに対するタングステンのモル比の範囲は、０.０１〜０.２５、好ましくは０.０２〜０.２３、より好ましくは０.０３〜０.２０である。モル比が０.０１未満では触媒活性の安定性に欠け、０.２５を超えてもエステル交換及びエステル化反応の安定性に対する改善効果の向上は見られない。
【００２１】
周期表第６族元素の原料としては、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、三酸化物、ハロゲン化物、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、カルボニル化合物を含む有機金属化合物等が挙げられる。この他、反応の選択性や活性点の制御、異物混入を含むその他の理由で、酸化物触媒基準で酸化物として０.０１〜８質量％、好ましくは０.０１〜４質量％、更に好ましくは０.０１〜０.９９質量％の鉄、コバルト、ニッケル（これらの任意の混合物を含む）を含有させることが可能である。
【００２２】
周期表第６族元素の含浸溶液には、必要に応じて溶液のｐＨ調整、液安定性や担体上での分散性を向上させるため、アンモニア水、過酸化水素水、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化水素酸等の無機化合物やギ酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等の有機酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸等のキレート剤を添加してもよい。
ここで、リン酸は触媒成分として添加することもでき、その場合の添加量範囲は、酸化物触媒基準でリン酸化物として０.１〜１０質量％、好ましくは０.５〜８質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。添加できるリン酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ホスホン酸、ジホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
なおリン酸は、第６族元素の含浸液に添加する以外に、前記のようにアルミナ含有担体の製造過程で添加することも可能である。上記の添加物は、単独または適宜組合せて使用することができる。
【００２３】
アルミナ含有担体に周期表第６族元素を含有させた後、必要に応じて乾燥操作（室温〜３００℃、０.１〜２４時間）を施した後、焼成操作を行なうことで、周期表第６族元素を酸化物の形態でアルミナ含有担体に担持する。
この時の焼成条件は、空気中、３５０〜７７０℃、好ましくは４００〜７３０℃、より好ましくは４８０〜６８０℃で、０.５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００２４】
（３）完成した触媒の性状
完成した触媒が良好な触媒性能を発揮するには、以下の物性、細孔構造を有することが望ましい。即ち、平均細孔直径は９.５〜２７ｎｍ、好ましくは９.８〜２６ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍである。平均細孔直径が９.５ｎｍ未満では原料の油脂の細孔内拡散が不十分となり、２７ｎｍを超えると比表面積が低下するため触媒性能は低下する。
また、全細孔容積は、０.５〜１.０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０.６〜０.８ｍｌ／ｇである。０.５ｍｌ／ｇ以下では油脂を細孔内に拡散させるのに不十分であり、１.０ｍｌ／ｇを超えた場合、反応器に触媒を充填した場合、触媒の絶対質量が軽くなる（触媒活性成分量が減少する）ため、十分な触媒性能が現れない。
【００２５】
ここで、反応に寄与する主要細孔の均一さを示す指標として、平均細孔直径±１.５ｎｍの範囲の直径を有する細孔容積の割合が、全細孔容積に対して１５〜７０％、好ましくは１８〜６５％、より好ましくは２０〜６０％である細孔構造を有することが望ましい。１５％未満では反応に寄与しない微小細孔や表面積の狭い大細孔の割合が増加し、７０％を超える場合は、比較的分子サイズの大きな油脂の細孔内拡散が阻害されることで触媒活性の低下を招く。
さらに、触媒中の全細孔直径の分布の形状を示す指標として全細孔容積に対する平均細孔直径±５ｎｍの範囲の細孔容積の割合が、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であることが望ましい。６０％未満では反応に寄与しない微小細孔や巨大細孔の容積割合が増加する（双峰性、多峰性の細孔分布を含む）ことで、触媒活性が低下する。なお、本発明の触媒の細孔分布は、平均細孔直径やその近傍に極大点を有する単峰性の分布である。
【００２６】
なお、本発明の触媒の細孔構造（全細孔容積、平均細孔直径、細孔分布等）は水銀圧入法（接触角１４０°、表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍ）、比表面積はＢＥＴ法でそれぞれ得られた値である。
完成触媒の細孔構造、比表面積の測定や組成分析に際しては、触媒を空気中４５０℃で１時間処理して水分等の揮発分を除去したものを測定対象とし、ここで得られた分析、測定値を酸化物触媒基準での値としている。強熱減量の測定も同様の加熱温度、時間を適用した。また、担持金属成分や担体構成成分の定量では、蛍光Ｘ線分析装置を用いた。
【００２７】
（４）脂肪酸、グリセリド
本発明で使用する原料となる脂肪酸及び／又はグリセリドとして、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドを含む各種動植物油脂やそのような動植物油脂の加水分解等で生成する脂肪酸の混合物を使用できる。
このような油脂混合物としては、例えば大豆油、菜種油、ひまわり油、綿実油、麻実油、亜麻仁油、桐油、月見草油、紅花油、椿油、アマナズナ油、アボカド油、カメリナ油、キャノーラ油、ヤシ油、ゴマ油、カラシ油、オリーブ油、コーン油、サフラワー油、落花生油、マカダミアナッツ油、ブラジルナッツ油、ヒマシ油、米油、ホホバ油、ニーム油、パーム油、ジャトロファ油、カランジャ油や、オーランチオキトリウム、シュードコリシスティス・エリプソイディア、セネデスムス、ボトリオコッカス・ブラウニー、ユーグレナやこれ等に類する藻類から得られる藻油等の植物油脂、牛脂、牛骨脂、牛脚油、豚脂、馬脂、羊油、鹿油、鶏油、バター油、骨油、鯨油、サメ油、タラ肝油、イワシ油、サバ油等の動物性油脂、マーガリン、ファットスプレッド、精製ラード、ショートニング、ココアバター等の食用加工油脂、および以上の任意の油脂混合物が挙げられる。
また、合成されたトリグリセリド、モノグリセリド及び／又はジグリセリドを含む合成トリグリセリドや、以上に挙げた油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。さらに、以上の油脂の使用済みの廃油、廃油と上記油脂の任意の混合物も使用可能である。
【００２８】
（５）アルコール
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法で使用するアルコールは、炭素数が１〜１０のアルコールが好ましい。
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等の第一級アルコール、イソプロピルアルコール、ｓeｃ−ブチルアルコール等の第二級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の第三級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の多価アルコールやこれら各種アルコールの任意の混合物が挙げられるが、第一級アルコールが好ましい。特に生成した脂肪酸アルキルエステルをバイオディーゼル燃料等の代替
燃料として用いる場合は、メタノールやエタノールが好ましい。
【００２９】
（６）脂肪酸アルキルエステルの製造条件
本発明では、原料の脂肪酸及び／又はグリセリドとアルコールとを、温度１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２１０℃、圧力０.１〜６.０ＭＰａ、好ましくは０.５〜５ＭＰａ、特に好ましくは１.０〜４.５ＭＰａで本発明の触媒と接触させる。
使用する反応器に特に制限はなく、回分式、流通式の何れの反応器でも適用可能である。反応時間にも制限はなく、回分式の場合、０.１〜１００時間、流通式においては、原料油脂及びアルコールを本願発明触媒と接触させる時間を質量空間速度（ＷＨＳＶ）として表した場合、０.１〜３ｈ-1、好ましくは０.２〜２ｈ-1の条件が適用できる。
【００３０】
なお、原料とアルコールの使用割合についてであるが、脂肪酸のエステル化反応では１モルの脂肪酸に対して１モルのアルコールが必要となる。
またエステル交換反応の場合、原料エステルをトリグリセリドとすると、１モルのトリグリセリドに対して３モルのアルコールを反応させる必要がある。エステル化、エステル交換反応は共に可逆的な平衡反応であるため、正反応を進行させるには反応物のアルコールを過剰に用いる、又は生成物を反応系内から除く等の操作が有効である。
本発明では、原料中の脂肪酸（グリセリドの場合、エステル結合の脂肪酸由来の部位）に着目して、脂肪酸に対するアルコールのモル比で１.１〜５０、好ましくは１.２〜４０、より好ましくは１.５〜３０、特に好ましくは３〜１５で原料油脂とアルコールを用いることができる。
【００３１】
本発明による脂肪酸アルキルエステルの製造では、上記の反応を１段で行なってもよいが、生成エステルの純度を高めるために、２段以上の複数回に亘って行なうことも可能である。
２段階以上で行なう場合は、回分式、流通式の何れの反応器でも使用可能であるが、反応効率の観点から流通式反応器を用いることが好ましい。その場合、前記の条件で１段目の反応を行なった後、生成物からアルコール、グリセリン、水を除去して未反応の油脂や遊離脂肪酸を含む粗脂肪酸アルキルエステル（Ａ）を得る。ここで、アルコールや水は常圧または減圧条件で単蒸留、精留等で分離できる。グリセリンについては、脂肪酸アルキルエステルとの比重差、極性差を利用した沈降分離、遠心分離、静電分離等の各種方法が適用できる。
【００３２】
このようにして得られた粗脂肪酸アルキルエステル（Ａ）に対し、２段目として、１段目と同様の圧力、原料／アルコール割合、質量空間速度で、アルコールを反応させる。なお、この時の反応温度は８０〜２３０℃、好ましくは６０〜２１０℃と１段目と同等以下の温度とすることが望ましい。
これにより、生成エステルの加水分解反応やグリセリンとアルコール間のエーテル化反応等の副反応を抑制することができる。
２段目の反応後、１段目と同様の方法により、アルコール、水、グリセリンを除去して、粗脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）を得る。この粗脂肪酸アルキルエステル（Ｂ）を常圧又は減圧下で蒸留して、沸点１００℃以下および３６０℃以上の留分を除くことで、精製脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
この精製脂肪酸アルキルエステルはそのままで、各種化学原料やバイオディーゼル燃料として利用できるが、さらに常圧又は減圧下で精留を行なうことで、より高品質の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に示す実施例によって、更に本発明を具体的に説明する。ただし、下記実施例は何ら本発明を限定するものではない。
〔触媒の調製〕
（実施例１）
温水の水道水を入れたタンクに硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダおよび水ガラスを添加、混合することで、シリカ−アルミナ水和物ゲル（シリカ／アルミナ質量比：１.５／９８.５）を調製した。溶液から水和物ゲルを分離し、温水を用いて不純物を洗浄除去した後、クエン酸を添加し混練機を用いて加熱混練して水分率を６４.３％に調整した。この混練物を押出し成形し、空気中、８５０℃で１.５時間、か焼することでシリカ−アルミナ担体を得た。
酸化物触媒基準で三酸化モリブデン８.７質量％、三酸化タングステン１.３質量％となるように、蒸留水にアンモニア水、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムを溶解し含浸液を調製し、前記のシリカ−アルミナ担体に含浸した後、この含浸担体を１２０℃で２時間乾燥後、空気中５００℃で６時間焼成して触媒Ａを得た。
触媒Ａの物性、化学組成を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
実施例１で、担体調製時に水ガラスを使用しなかったこと、アルミナ水和物の成形時の水分率を６２.８％、担体か焼温度を８００℃とした以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｂを調製
した。
触媒Ｂの物性、化学組成を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
特許文献３の実施例８（触媒Ｈ）を参考として、本願実施例２のアルミナ担体にケイ酸エチル／エタノール溶液を含浸し、１２０℃で乾燥してケイ酸エチルが担持されたアルミナ担体を調製した（シリカ／アルミナ質量比：１.５／９８.５）。
これに対して、酸化物触媒基準で三酸化モリブデン８.７質量％（アルミナに対して１０％）、二酸化スズ３.９質量％（アルミナに対して４.５％）となるようにモリブデン酸アンモニウム、塩化スズ（ＩＶ）を蒸留水に溶解した含浸液を調製し、前記のケイ酸エチル担持アルミナ担体に含浸し、含浸担体を１２０℃で２時間乾燥後、空気中５００℃で６時間焼成して触媒Ｃを得た。
触媒Ｃの物性、化学組成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005832678.tif 000002
【００３７】
〔脂肪酸アルキルエステルの合成試験〕
実施例１、実施例２、比較例１の触媒Ａ〜Ｃを用いオートクレーブ（内容量１２０ｍｌ）を用いて原料油脂から脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を合成した。合成時の反応条件を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0005832678.tif 000003
【００３９】
反応後、オートクレーブから生成物を取り出し、固液分離により触媒を除き、メタノールをエバポレータにより留去後、静置分離によりＦＡＭＥとグリセリンを分離した。
ＦＡＭＥ層をガスクロマトグラフ法および酸価測定することでトリグリセリドの転化率とＦＡＭＥの酸価を求めた。また、副生するグリセリンについてもガスクロマトグラフ法により純度を求めた。
以上の測定結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0005832678.tif 000004
【００４１】
表３の結果より、本願発明の触媒Ａ、触媒Ｂを用いた場合、トリグリセリドの転化率が高く、ＦＡＭＥの酸価は低い値を示している。ここから、本願発明触媒を用いた場合、生成エステル中の遊離脂肪酸も少なく、効率よくエステル交換、エステル化反応が進行していることが分かる。
一方、比較例１の触媒Ｃでは、トリグリセリドの転化率は低く、ＦＡＭＥの酸価は高い。これに対しては、原料油脂中の遊離脂肪酸のエステル化が十分に行われていない、又は生成ＦＡＭＥの加水分解で生成した脂肪酸が酸価を上げていること等が考えられる。
【００４２】
ここで、副生物であるグリセリンの純度を見ると、比較例１の触媒Ｃでは純度が低い。グリセリン中の不純物としては、２−メトキシ−１,３−プロパンジオール、３−メトキシ−１,２−プロパンジオール等のメタルールとの脱水縮合物が観測されたが、ここから触媒Ｃは酸性度が必要以上に高く、グリセリンとメタノール間のエーテル化や、ＦＡＭＥの加水分解といった副反応に対しても触媒作用を示したものと考えられる。
一方、実施例１、２の触媒Ａ、Ｂでのグリセリンの純度は高く、副生物の品質に於いても本願発明触媒は優れていることが分かる。
【００４３】
〔酸による触媒成分溶出試験〕
触媒Ａ、Ｂ、Ｃを５％シュウ酸水溶液に浸漬して触媒成分を強制的に溶出させることで、触媒の安定性を評価する試験を行なった。
触媒サンプルをマッフル炉で４５０℃、１.５時間加熱後に秤量し、以下の条件で溶出試験を行なった。その後、触媒サンプルを蒸留水で洗浄し、マッフル炉で４５０℃、１.５時間加熱後、触媒サンプルを秤量し、溶出試験前後の質量差から触媒成分の溶出割合（質量減少率）を求めた。
試験条件と試験結果は、以下の表４と表５の通りである。
【００４４】
【表４】
0005832678.tif 000005
【００４５】
【表５】
0005832678.tif 000006
【００４６】
表５の結果より、本願発明の触媒は、従来技術の触媒Ｃよりも担持金属成分の酸溶出が少ないことから、遊離脂肪酸が多い酸性質の原料を使用しても活性失活の度合いが低く、活性安定性に優れた効果を示すと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、劣悪な廃油を含む様々な油脂原料から、各種化学薬品、樹脂、洗剤、界面活性剤の原材料やバイオディーゼル燃料等に使用できる脂肪酸アルキルエステルを、高効率且つ低コストで製造しうる技術として有用である。
さらに副生するグリセリンの純度も高く、主反応の生成物を含めて付加価値の高い生成物を得ることを可能とする。
【要約】
【課題】  脂肪酸アルキルエステルの製造触媒として、従来以上に優れた収率と活性安定性を有する触媒と、当該触媒の製造方法並びに当該触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法の提供にある。
【解決手段】  アルミナ含有多孔質担体と、これに担持された周期表第６族から選択される少なくとも二種の元素を含有し、平均細孔直径が９.５〜２７ｎｍ、全細孔容積が０.５〜１.０ｍｌ／ｇ、比表面積が１２０〜３００ｍ2／ｇ、全細孔容積に対する平均細孔直径±１.５ｎｍの直径の細孔容積の割合が１５〜７０％且つ、全細孔容積に対する平均細孔直径±５ｎｍの直径を有する細孔容積の割合が６０％以上である触媒である。
【選択図】 なし