(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを乾燥して乾燥物を製造する工程と、
（２）前記乾燥物の一部又は全部と液体と有機バインダーとを混練りして混練り物Ａを製造する工程と、
（３）前記乾燥物の残り又は他の乾燥物と液体と有機バインダーと前記混練り物Ａとを混練りして混練り物Ｂを製造する工程と、
（４）前記混練り物Ｂを押出し成形して触媒成形体を製造する工程と、
（５）前記触媒成形体を乾燥する工程と、を含む触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、モリブデン及びリンを触媒成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒である、請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、前記混練り物Ａの使用量が前記工程（３）で混練りする前記乾燥物の残り又は他の乾燥物１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）及び（３）における前記液体が水及び炭素数１〜４のアルコールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）及び（３）における前記有機バインダーが、ポリビニルアルコール、αグルカン誘導体及びβグルカン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）において、スプレー乾燥機を用いて前記混合溶液又は前記スラリーを乾燥する請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法により、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する工程と、該触媒の存在下でプロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化する工程とを含む不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の方法により、不飽和カルボン酸製造用触媒を製造する工程と、該触媒の存在下で不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する工程とを含む不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒や、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と略記する。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」と略記する。）を気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒及びそれら触媒の製造方法については数多くの提案がなされている。
【０００３】
特許文献１には、平均粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物を添加して成型し、熱処理する方法が提案されている。さらに、特許文献２には、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又は水性スラリーを、スプレー乾燥機を用いて平均粒子径１〜２５０μｍの中空状球状粒子に乾燥した後、焼成し、得られた球状粒子焼成粉に水及びアルコールのうち少なくとも一方を添加し押出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法が開示されている。
【０００４】
一方、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造するための触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に有効な細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
【０００５】
特許文献３には、比較的低い温度で単量体に分解し、気化するポリメタクリル酸メチルやポリスチレン等の高分子有機化合物を添加して触媒を成形する方法が提案されている。さらに、特許文献４には、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物であって、その粒子径が１〜２５０μｍの範囲に調整された乾燥物を成形する触媒の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２３５９６号公報
【特許文献２】特開平９−１２２４９１号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７３７号公報
【特許文献４】特開平８−１０６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの反応において、目的生成物の収率をさらに高めることができる触媒の開発が望まれている。本発明は目的生成物を高収率で製造できる触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る触媒の製造方法は、
（１）触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを乾燥して乾燥物を製造する工程と、
（２）前記乾燥物の一部又は全部と液体と有機バインダーとを混練りして混練り物Ａを製造する工程と、
（３）前記乾燥物の残り又は他の乾燥物と液体と有機バインダーと前記混練り物Ａとを混練りして混練り物Ｂを製造する工程と、
（４）前記混練り物Ｂを押出し成形して触媒成形体を製造する工程と、
（５）前記触媒成形体を乾燥する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る方法によれば、目的生成物を高収率で製造できる触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［触媒の製造方法］
本発明に係る触媒の製造方法は、（１）触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを乾燥して乾燥物を製造する工程と、（２）前記乾燥物の一部又は全部と液体と有機バインダーとを混練りして混練り物Ａを製造する工程と、（３）前記乾燥物の残り又は他の乾燥物と液体と有機バインダーと前記混練り物Ａとを混練りして混練り物Ｂを製造する工程と、（４）前記混練り物Ｂを押出し成形して触媒成形体を製造する工程と、（５）前記触媒成形体を乾燥する工程と、を含む。本発明に係る触媒の製造方法は、触媒の組成、用途等は特に限定されないが、例えば不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造、不飽和カルボン酸製造用触媒の製造に好ましく用いることができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１１】
（工程（１））
工程（１）では、まず触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを調製する。例えば、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造においては、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、少なくともモリブデン及びビスマスを含む混合溶液又はスラリーを調製することが好ましい。また、不飽和カルボン酸製造用触媒の製造においては、不飽和カルボン酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、少なくともモリブデン及びリンを含む混合溶液又はスラリーを調製することが好ましい。混合溶液又はスラリーの調製方法は特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１２】
混合溶液又はスラリーの調製に用いられる触媒成分の原料化合物は特に限定されず、触媒の各構成元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩、アルカリ金属塩等を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。ビスマスの原料化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス等が挙げられる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。触媒成分の原料化合物は、触媒成分を構成する各元素に対して１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。
【００１４】
次に、得られた混合溶液又はスラリーを乾燥する。混合溶液又はスラリーを乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法が好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、乾燥機入口温度は１００〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２２０〜３７０℃がさらに好ましい。乾燥機出口温度は１００℃以上が好ましく、１０５〜２００℃がより好ましい。
【００１５】
スプレー乾燥機を用いる場合、得られる乾燥物の平均粒子径が１〜２５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であることにより、目的生成物の生成に必要な細孔径を確保することができ、高い収率で目的生成物が得られる。また、平均粒子径が２５０μｍ以下であることにより、単位体積当たりの乾燥物粒子間の接触点の数が減らず、十分な触媒の機械的強度が得られる。乾燥物の平均粒子径は５〜１５０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径は体積平均粒子径を意味し、レーザー式粒度分布測定装置により測定した値とする。
【００１６】
また、噴霧された液滴と熱風との接触方式は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
【００１７】
このようにして得られた乾燥物は、必要に応じて２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で熱処理（焼成）して焼成物としてもよい。焼成条件は特に限定されないが、焼成は通常、酸素、空気又は窒素流通下で行われる。また、焼成時間は目的とする触媒によって適宜設定される。以下、焼成を行っていない乾燥物と前記焼成物とをまとめて乾燥物と示す。
【００１８】
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた乾燥物の一部又は全部と、液体と、有機バインダーとを混練りして混練り物Ａを製造する。
【００１９】
混練りに使用される装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を備えるバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できる。しかしながら、混練り物の状態を確認しながら混練りを行うことができる点で、バッチ式の混練り機が好ましい。なお、工程（２）、後述する工程（３）において、混練りの終点は押出し成形可能な状態になるまで混合された時点とし、該終点は目視又は手触りによって判断される。短い混練り時間を経た後に押出し成形を実施すると、混練り物はぱさぱさな状態（乾燥物にまとまりがなく粉に近い状態）であり、押出し成形機より押出された際に形を維持することができない。一方、長い混練り時間を経た後に押出し成形を実施すると、混練り物はどろどろの状態（混練り物の付着性が高くスラリーに近い状態）であり、押出し成形機より押出された際に形を維持することができない。
【００２０】
工程（２）で用いられる液体は、工程（１）で得られた乾燥物を濡らす機能を有するものであれば特に限定されず、例えば水や、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の炭素数が１〜４のアルコールが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも取り扱い性の観点からは、水が好ましい。また、乾燥物の粒子が崩壊せず、酸化反応に有効な細孔を形成しやすい観点からは、エチルアルコール、プロピルアルコールが好ましい。なお、アルコールは高純度であることが好ましいが、少量の水を含んでいてもよい。また、本発明において液体とは常温、常圧の条件で液状の化合物を示す。
【００２１】
工程（２）で用いられる液体の使用量は、乾燥物の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、混練りする乾燥物１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましい。液体の使用量が１０質量部以上であることにより、よりスムーズに押出し成形することができるため、乾燥物の粒子が潰れにくくなり、乾燥、焼成した触媒に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成され、目的生成物の選択率が向上する傾向がある。一方、液体の使用量が８０質量部以下であることにより、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。また、触媒成形体がより密になるため触媒の強度が向上する傾向がある。液体の使用量は混練りする乾燥物１００質量部に対して１０〜５０質量部であることがより好ましく、１５〜４５質量部であることがさらに好ましく、２０〜４０質量部であることが特に好ましい。
【００２２】
工程（２）で用いられる有機バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明においてαグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがα型の構造で結合したものを示し、α１−４グルカン、α１−６グルカン、α１−４／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。このようなαグルカン誘導体としては、アミロース、グリコーゲン、アミロペクチン、プルラン、デキストリン、シクロデキストリン等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明においてβグルカン誘導体とは、グルコースから構成される多糖類のうちグルコースがβ型の構造で結合したものを示し、β１−４グルカン、β１−３グルカン、β１−６グルカン、β１−３／１−６グルカン等の誘導体が例示できる。このようなβグルカン誘導体としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等のβ１−３グルカン等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
有機バインダーは未精製のまま用いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての金属や強熱残分が含まれる場合触媒性能が低下することがあるため、これらの含有量はより少ない方が好ましい。
【００２６】
工程（２）で用いられる有機バインダーの使用量は、乾燥物の種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、混練りする乾燥物１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。有機バインダーの使用量が０．０５質量部以上であることにより成形性が向上する傾向がある。一方、有機バインダーの使用量が１５質量部以下であることにより成形後の熱処理等による有機バインダーの除去処理が簡単になる。
【００２７】
前記乾燥物、液体及び有機バインダーの混合方法は特に限定されない。具体的には、乾燥物と有機バインダーとを乾式混合したものと液体とを混合する方法、液体に有機バインダーを溶解又は分散させたものと乾燥物とを混合する方法等が例示できる。中でも乾燥物と有機バインダーとを乾式混合したものと液体とを混合する方法が好ましい。
【００２８】
また、工程（２）において、従来公知のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、チタニア、マグネシア、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックボールやステンレス鋼、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー等の不活性担体をさらに添加して混練りすることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
（工程（３））
工程（３）では、工程（１）で得られた乾燥物の残り又は他の乾燥物と、液体と、有機バインダーと、工程（２）で得られた混練り物Ａとを混練りして混練り物Ｂを製造する。
【００３０】
本発明における「乾燥物の残り」とは、工程（１）で調製した乾燥物のうち、工程（２）で一部使用した乾燥物の残りを示す。したがって、工程（２）で乾燥物の一部を使用した場合には、本工程では「乾燥物の残り」又は「他の乾燥物」を使用することができる。一方、工程（２）で乾燥物の全部を使用した場合には、本工程では「他の乾燥物」を使用する。なお、「乾燥物の残り」は、工程（２）で一部使用した乾燥物の残りの全てを使用する必要はなく、その一部を使用してもよい。
【００３１】
本発明における「他の乾燥物」とは、別途、工程（１）にて同一の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを用いて製造された乾燥物、別途、工程（１）にて異なる原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを用いて製造された乾燥物、工程（１）とは異なる工程にて得られた同一原料の乾燥物、工程（１）とは異なる工程にて得られた異なる原料の乾燥物等が挙げられるが、別途、工程（１）にて同一の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーを用いて製造された乾燥物が好ましい。本発明に係る方法では、一度混練りした混練り物Ａを混合して再度混練りを行うことで、混練り時間を短縮し、乾燥物の粒子の崩壊を防ぐことができる。これにより、例えば、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造においては、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥの酸化反応において不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択性向上に有効な細孔を触媒内に形成することができ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸収率を向上させることができる。また、不飽和カルボン酸の製造においては、不飽和アルデヒドの酸化反応において不飽和カルボン酸の選択性向上に有効な細孔を触媒内に形成することができ、不飽和カルボン酸収率を向上させることができる。なお、工程（３）における混練り物Ａは、混練り物Ａ単独でも押出し成形可能な状態まで混練りされた状態の粘土状物であることが好ましい。
【００３２】
工程（３）における混練り物Ａの使用量は、乾燥物の残り又は他の乾燥物１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。混練り物Ａの使用量が１質量部以上であることにより、混練り時間が短くなり、乾燥物の粒子の崩壊が抑制され、有効な細孔を形成することができるため選択率が向上する。一方、混練り物Ａの使用量が２０質量部以下であることにより、生産性の低下や混練り物の均一性の低下を抑制することができる。なお、工程（３）で混練りする混練り物Ａの使用量は、工程（２）で製造された混練り物Ａの一部でもよく、全部でもよい。
【００３３】
混練り物Ａを混合するタイミングは特に限定されず、例えば乾燥物と液体と有機バインダーとを混合した後に加える方法や、予め混練り機内に混練り物Ａを加えておく方法が挙げられる。すなわち工程（２）において混練り物Ａを混練り機から排出する際、工程（３）の混練り時に混合する混練り物Ａをそのまま残しておいても良い。
【００３４】
なお、工程（３）で使用される液体、有機バインダーの種類及び使用量、混練り機、混合方法は工程（２）と同様とすることができる。また、工程（２）と工程（３）で使用される液体、有機バインダーは同じであっても異なっていてもよい。また、工程（３）は複数回行われてもよく、その場合２回目以降の工程（３）で用いられる混練り物Ａとしては、１回以上前の工程（３）において製造された混練り物Ｂを用いることができる。
【００３５】
（工程（４））
工程（４）では、工程（３）で得られた混練り物Ｂを押出し成形して触媒成形体を製造する。押出し成形には、例えばオーガー式押出し成形機、ピストン式押出し成形機等を用いることができる。触媒成形体の形状としては特に限定はなく、例えばリング状、円柱状、星型状等の任意の形状とすることができる。
【００３６】
（工程（５））
工程（５）では、工程（４）で得られた触媒成形体を乾燥して触媒を得る。乾燥方法は特に限定されず、例えば一般的に知られている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥及びマイクロ波乾燥等の方法を任意に用いることができる。乾燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜選択することができる。
【００３７】
得られた触媒成形体の乾燥品は焼成することが好ましいが、押出し成形前に焼成している場合は、焼成は省略してもよい。焼成を省略した場合は触媒成形体の乾燥品が触媒であり、焼成した場合はその焼成品が触媒である。焼成方法は特に限定されず、処理方法及び条件を適宜選択することができる。焼成条件は、用いる原料化合物、触媒成分の組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で、２００〜６００℃、０．５時間以上が好ましい。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことを示し、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。焼成処理は加熱装置を用いて行ってもよいが、触媒成形品を反応器に充填してその中で行ってもよい。
【００３８】
［不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒］
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、前記触媒の製造方法によって製造される触媒であって、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる。
【００３９】
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、少なくともモリブデン及びビスマスを触媒成分として含むことが好ましい。触媒成分としては、モリブデン及びビスマスの他に、例えば、鉄、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒は、特に下記式（Ａ）で表される組成を有するものが好ましい。
【００４１】
Ｍｏa1Ｂｉb1Ｆｅc1Ａd1Ｘ１e1Ｙ１f1Ｚ１g1Ｓｉh1Ｏi1    （Ａ）
式（Ａ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表す。Ａは、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｘ１は、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｙ１は、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。Ｚ１は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１及びｉ１は各元素の原子比率を表し、ａ１＝１２のときｂ１＝０．０１〜３、ｃ１＝０．０１〜５、ｄ１＝１〜１２、ｅ１＝０〜８、ｆ１＝０〜５、ｇ１＝０．００１〜２、ｈ１＝０〜２０であり、ｉ１は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００４２】
［不飽和カルボン酸製造用触媒］
本発明に係る不飽和カルボン酸製造用触媒は、前記触媒の製造方法によって製造される触媒であって、反応原料である不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる。
【００４３】
本発明に係る触媒を構成する触媒成分の組成は、目的とする不飽和カルボン酸製造用触媒の性能に応じて適宜選択できる。本発明に係る不飽和カルボン酸製造用触媒は、少なくともモリブデン及びリンを触媒成分として含有することが好ましい。特に、下記式（Ｂ）で表される組成を有する触媒であることが好ましい。
【００４４】
Ｐa2Ｍｏb2Ｖc2Ｃｕd2Ｘ２e2Ｙ２f2Ｚ２g2Ｏh2    （Ｂ）
前記式（Ｂ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を表す。Ｘ２は、砒素、アンチモン及びテルルからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。Ｙ２は、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。Ｚ２は、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２及びｈ２は各元素の原子比率を表し、ｂ２＝１２のとき、ａ２＝０．１〜３、ｃ２＝０．０１〜３、ｄ２＝０．０１〜２、ｅ２は０〜３、ｆ２＝０〜３、ｇ２＝０．０１〜３であり、ｈ２は前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００４５】
［不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法］
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法である。不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレイン及びアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレイン及びメタクリル酸を指す。
【００４６】
気相接触酸化反応は固定床で行うことができる。触媒層は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
【００４７】
気相接触酸化反応にはプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。原料ガス中の原料濃度は特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましい。原料は一種を用いても、二種を組み合わせて用いてもよい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要であれば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の原料と酸素とのモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。
【００４８】
原料ガスは、原料と分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含むことが好ましい。原料ガス中の水蒸気の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。また、原料ガスは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。反応圧力は大気圧から２００ｋＰａが好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜１０秒がより好ましい。
【００４９】
［不飽和カルボン酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造された不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する方法である。
【００５０】
気相接触酸化反応は固定床で行うことができる。触媒層は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
【００５１】
原料の不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
気相接触酸化反応には不飽和アルデヒドと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。原料ガス中の不飽和アルデヒド濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、原料ガス中の不飽和アルデヒド濃度は、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、不飽和アルデヒド１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、原料ガス中の分子状酸素濃度は、不飽和アルデヒド１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
【００５３】
原料ガスは、不飽和アルデヒドと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含むことが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率で不飽和カルボン酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、原料ガス中の水蒸気の濃度は、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００５４】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧が好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、接触時間は１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００５６】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、実施例１〜７、比較例１〜５において、イソブチレンの反応率、生成するメタクロレイン又はメタクリル酸の選択率、生成するメタクロレイン及びメタクリル酸の合計収率（以下、単に「合計収率」ともいう。）は次式により算出した。なお、実施例１〜７、比較例１〜５では原料がイソブチレンの場合のみ示しているが、ＴＢＡを原料として用いた場合においても、反応器の入口部分で速やかにイソブチレンに脱水され、イソブチレンを原料として用いた場合と同様の結果が得られる。
イソブチレンの反応率（％）    ＝Ａ／Ｂ×１００
メタクロレインの選択率（％）  ＝Ｃ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）    ＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）                ＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応したイソブチレンのモル数、Ｂは供給したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５７】
また、実施例８〜１１、比較例６において、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率及び収率は、以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｆ／Ｅ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｇ／Ｆ）×１００
メタクリル酸の収率（％）    ＝（Ｇ／Ｅ）×１００
ここで、Ｅは供給したメタクロレインのモル数、Ｆは反応したメタクロレインのモル数、Ｇは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５８】
なお、実施例及び比較例中の混練り時間とは、液体の添加開始から混練り機の作動停止までの全混練り時間である。
【００５９】
（実施例１）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸カリウム２．３部、三酸化アンチモン２７．５部および三酸化ビスマス６６．０部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２７４．７部および硝酸亜鉛３５．１部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて乾燥し、平均粒径６０μｍの乾燥球状粒子とした。この乾燥球状粒子を３００℃で２時間焼成を行い、乾燥物とした。
【００６０】
このようにして得られた乾燥物１００部に対してヒドロキシメチルセルロース４部と純水３０部とを混合し、双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練り機で粘土状になるまで混練りした。１回目の混練り時間は８０分であった。これにより混練り物Ａを得た。
【００６１】
この混練り物Ａを回収し、混練り機を洗浄した後、前記乾燥物１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース４部と、純水３０部と、得られた混練り物Ａ１部とを加え粘土状になるまで混練りした。２回目の混練り時間は５６分であった。これにより混練り物Ｂを得た。
【００６２】
次いで、混練り物Ｂをピストン式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径４．５ｍｍ、平均長さ４．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。
【００６３】
この触媒成形体を１１０℃熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得た。そして、この触媒成形体の乾燥品を４８０℃で３時間再度焼成を行い、触媒を得た。
【００６４】
得られた触媒の酸素以外の元素組成は次の通りであった。なお、元素組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
【００６５】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.0Ｆｅ1.2Ｓｂ0.8Ｃｏ4.0Ｚｎ0.5Ｋ0.1
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％の原料ガスを用い、常圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、イソブチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタクリル酸の選択率、および合計収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、混練り物Ａの混合量を乾燥物１００部に対して５部に変更し、２回目の混練り時間を５０分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１において、混練り物Ａの混合量を乾燥物１００部に対して１０部に変更し、２回目の混練り時間を４３分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
実施例１において、混練り物Ａの混合量を乾燥物１００部に対して２０部に変更し、２回目の混練り時間を４０分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、２回目の混練りで混練り物Ａを混合せず、２回目の混練り時間を８０分とした。それ以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
実施例１において、２回目の混練りで混練り物Ａを混合せず、２回目の混練り時間を５６分とした。それ以外は実施例１と同様にして触媒を製造したが、混練り物はぱさぱさな状態であり、ピストン式押出し成形機から押出された成形品は形を維持することができなかった。このため、成形された触媒を製造することができず、イソブチレンの気相接触酸化反応を行うことができなかった。
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、乾燥物１００部に対して混合するヒドロキシメチルセルロースの量を６部に変更し、１回目の混練り時間を８５分、２回目の混練り時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
実施例５において、２回目の混練りで混練り物Ａを混合せず、２回目の混練り時間を８５分とした。それ以外は実施例５と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例６）
実施例１において、乾燥物１００部に対して混合する純水の量を２８部に変更し、１回目の混練り時間を９５分、２回目の混練り時間を７６分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例４）
実施例６において、２回目の混練りで混練り物Ａを混合せず、２回目の混練り時間を９５分とした。それ以外は実施例６と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例７）
実施例１において、ヒドロキシメチルセルロースをポリビニルアルコールに変更し、１回目の混練り時間を９０分、２回目の混練り時間を６５分とした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例５）
実施例７において、２回目の混練りで混練り物Ａを混合せず、２回目の混練り時間を９０分とした。それ以外は実施例７と同様にして触媒を製造し、イソブチレンの気相接触酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005828260.tif 000002
【００７８】
（実施例８）
純水４０００部に三酸化モリブデン１０００部、メタバナジン酸アンモニウム３４部、８５質量％リン酸水溶液８０部及び硝酸銅１４部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、重炭酸セシウム１３５部を純水２００部に溶解した溶液を添加して１５分間攪拌した。次いで炭酸アンモニウム１０７部を純水２００部に溶解した溶液を添加し、更に２０分間攪拌した。以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用いて乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。
【００７９】
このようにして得られた乾燥物１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース４部とエチルアルコール２５部とを混合し、双腕型のシグマブレードを備えたバッチ式の混練り機で粘土状になるまで混練りした。１回目の混練り時間は６０分であった。これにより混練り物Ａを得た。
【００８０】
この混練り物Ａを回収し、混練り機を洗浄した後、前記乾燥物１００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース４部と、エチルアルコール２５部と、得られた混練り物Ａ１部とを加え粘土状になるまで混練りした。２回目の混練り時間は４１分であった。これにより混練り物Ｂを得た。
【００８１】
次いで、混練り物Ｂをピストン式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、平均長さ４．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。
【００８２】
この触媒成形体を９０℃で１２時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で１５時間焼成することで触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素組成は、次の通りであった。なお、下記元素組成は各元素の原料仕込み量から算出した値である。
【００８３】
Ｍｏ12Ｖ0.5Ｐ1.2Ｃｕ0.1Ｃｓ1.2
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％、窒素７５容量％の原料ガスを、反応温度２８０℃、接触時間３．５秒で通じてメタクロレインの気相接触酸化反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析することでメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率及びメタクリル酸の収率を求めた。結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例９）
実施例８において、混練り物Ａの混合量を乾燥物１００部に対して５部に変更し、２回目の混練り時間を３２分とした以外は実施例８と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例１０）
実施例８において、混練り物Ａの混合量を乾燥物１００部に対して１０部に変更し、２回目の混練り時間を２６分とした以外は実施例８と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例１１）
実施例８において、混練り物Ａの混合量を乾燥物１００部に対して２０部に変更し、２回目の混練り時間を２５分とした以外は実施例８と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例６）
実施例８において、２回目の混練りで混練り物Ａを混合せず、２回目の混練り時間を６０分とした。それ以外は実施例８と同様にして触媒を製造し、メタクロレインの気相接触酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0005828260.tif 000003