(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合反応用の触媒の組成物として使用するハロゲン化マグネシウム担体を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒中にハロゲン化マグネシウム化合物を添加し、前記ハロゲン化マグネシウム化合物が溶解するまで加熱を行う工程、
（ｂ）当該工程（ａ）で得られた混合体を、生体系のエトキシレート化脂肪族アルコールから選択した脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤を０．０１％ｗ／ｖ〜５％ｗ／ｖの濃度で含む不活性有機溶媒中で、室温以下の温度まで急速に冷却する工程、および
（ｃ）ハロゲン化マグネシウム付加化合物を無水不活性有機溶媒で洗浄し、乾燥を行う工程を備えている、方法。
【請求項２】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は少なくとも１個〜１２個のエトキシレート基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は少なくとも１個〜５個のエトキシレート基を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は偶数個の炭素原子の鎖を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は飽和鎖および不飽和鎖の混合体である、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は炭素原子数が６〜２２の鎖を少なくとも１つ有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は炭素原子数が１２〜１４の鎖を少なくとも１つ有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は直鎖、分鎖、または非芳香族環鎖を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は、エトキシレート化オクチルアルコール、エトキシレート化オクチルデシルアルコール、エトキシレート化デシルアルコール、エトキシレート化ラウリルアルコール、エトキシレート化ラウリルミリスチルアルコール、エトキシレート化ラウリルセチルアルコール、エトキシレート化ミリスチルアルコール、エトキシレート化セチルアルコール、エトキシレート化セチルステアリルアルコール、およびエトキシレート化ステアリルアルコール、またはその混合体から選択される、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤はヤシ油由来である、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は液体状または半液体状である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤の濃度は０．５％ｗ／ｖ〜３％ｗ／ｖである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤の濃度は１％ｗ／ｖ〜２％ｗ／ｖである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記ハロゲン化マグネシウム化合物は無水ハロゲン化マグネシウム化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記工程（ａ）で使用する上記有機溶媒はアルコール、エーテル、またはこれらの混合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記工程（ａ）で使用するアルコール溶媒は炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、またはその混合体である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記アルコールはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、またはこれらの混合体から選択される、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記工程（ａ）で使用する有機溶媒は、炭素原子数が２〜６の脂肪族エーテルまたは脂環式エーテル、またはその混合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
上記工程（ａ）で使用する上記ハロゲン化マグネシウム化合物および上記有機溶媒のモル比は１：２〜１５である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
上記工程（ａ）を２５℃〜１５０℃の温度下で行う、請求項１の何れかに記載の方法。
【請求項２１】
上記ハロゲン化マグネシウム担体は上記工程（ｂ）において固体で得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
上記工程（ｂ）で使用する上記不活性有機溶媒は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、またはその混合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
上記工程（ｂ）で使用する上記不活性有機溶媒は、沸点が３０℃〜２００℃の不活性有機溶媒である、請求項１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
上記工程（ｂ）で使用する上記不活性有機溶媒は、炭素原子数が５〜１２のアルケン化合物または芳香族化合物、またはその混合体から選択される、請求項１、２２および２３の何れか１項に記載の方法。
【請求項２５】
上記ハロゲン化マグネシウム担体の調製の各工程における混合速度は３００ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
各工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
上記工程（ｃ）で行う乾燥を真空中または不活性ガス中の条件下で行う、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学分野に属し、化学薬品の混合体および化学処理法を含む。本発明は、オレフィン重合反応において触媒の組成物として使用するハロゲン化マグネシウム担体、および当該ハロゲン化マグネシウム担体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製造産業では、重合反応処理中に塵粒が形成してしまうことは、重大な問題の１つである。塵粒は、非常に小さな粒径（すなわち、７５ミクロン以下の粒径）を有する重合体によって発生する。塵粒が大量に存在する場合、製造処理の連続的な反応が阻害される傾向がある。その結果、供給管内の重合体の移送に影響が及ぶので、重合体が詰まり、製造処理にダメージを与えることになる。一般的に、こうした塵粒の除去方法は数多く存在し、例えば、塵粒を吹き飛ばす送風機と篩を使用して塵粒の除去を行う方法、または重合体製造処理にフィルタを設置して塵粒の除去を行う方法が数多く存在する。しかし、全ての塵粒を効果的および効率的に除去するためには、これらの方法では限界があることが見出されていた。さらに、上記方法を使用する場合には、製造処理が複雑になり、製造コストが増大する傾向が見られる。したがって、塵粒の形成の防止または最小限に抑制することが、より望ましくなっている。
【０００３】
Ludwig L. Bohm, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5010 - 5030 に開示されているように、重合体および触媒の形状ならびにサイズと、重合体の分布とが、互いに相関関係にあることが知られている。すなわち、触媒の形状が球形であり、且つ、当該触媒の粒子サイズの分布が小さい場合、製造により得られる重合体の形状は、当該触媒と同一の球形であり、且つ、粒径の分布は、当該触媒と同一の小さな分布である。したがって、好適なサイズおよび形状の触媒を使用して重合体のサイズおよび形状を向上するための努力が行われてきた。日本国特許第６−２８７２１７号には、オレフィンポリマーの製造法であって、固体触媒化合物を使用して、球状形且つ直径の分布範囲の狭いポリオレフィンを得るオレフィンポリマーの製造法が開示されている。さらには、上記固体触媒から小サイズの粒子が形成されることを抑制するために、触媒調製工程において、粉状の非イオン性界面活性剤の増大を利用する方法を使用した場合では、２００μｍ未満のサイズの重合体が製造されない。
【０００４】
特開平３−１４０３０８号には、オレフィン用重合触媒の製法が開示されている。この製法では、アルミニウム化合物とアルコールとを不活性有機溶媒中で反応させて錯化合物を得て、当該錯化合物が混合するまで、非イオン性界面活性剤を使用して溶解温度より高い温度で撹拌を行い、その後、当該アルコールを大幅に失うことなく、懸濁溶液を急速に冷却させる。この結果、球形の固体組成物が得られる。その後、上記固体組成物を部分的に乾燥させ、ハロゲン化チタニウムまたは電子供与化合物を用いて処理する。
【０００５】
しかし、上記両特許に開示の非イオン性界面活性剤は、ソルビタンエステル基の界面活性剤である。ソルビタンエステルを工業規模で使用する場合では、乳化系の安定性が低いことに起因して困難が生じ、その結果として、不適切な形状を有するハロゲン化マグネシウム担体が作成されてしまう。
【０００６】
この問題を解決するために、本発明は、所望の形状を有し、粒子サイズの分布域が狭く、且つ塵粒の少ない重合オレフィンを実現するために、オレフィン重合反応用の触媒の組成物として使用するハロゲン化マグネシウム担体、および、この調製方法を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の一態様は、オレフィン重合反応用の触媒の組成物として使用するハロゲン化マグネシウム担体であって、脂肪族アルコール（好ましくはエトキシレート化脂肪族アルコール）であるアルコール非イオン性界面活性剤の調製により得られる固体であるハロゲン化マグネシウム担体を提供することである。
【０００８】
本発明の他の態様は、オレフィン重合反応用の触媒の組成物として使用するハロゲン化マグネシウム担体を調製する方法を提供することである。上記方法は、（ａ）有機溶媒中にハロゲン化マグネシウム化合物を添加し、加熱を行う工程、（ｂ）当該工程（ａ）で得られた混合体を、不活性有機溶媒および脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤の中で室温以下の温度まで急速に冷却する工程、および、（ｃ）ハロゲン化マグネシウム担体を無水不活性有機溶媒で洗浄し、その乾燥を行う工程を備え、当該脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は、好ましくはエトキシレート化脂肪族アルコールとする方法である。
【０００９】
本発明の目的は、球状の形状を有し、粒径分布の小さいハロゲン化マグネシウム担体と、オレフィン重合反応用の触媒の組成物として使用するために上記ハロゲン化マグネシウム担体を調製する方法とを提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、本発明のハロゲン化マグネシウム担体を添加した触媒を使用して得られるポリオレフィンによって反応炉内に付着物が発生しないようにすることである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】徐冷法および急冷法を用いて調製したハロゲン化マグネシウム担体の粒径の分布を示すグラフである。
【図２】界面活性剤を使用せずに調製したハロゲン化マグネシウム担体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡（ＯＭ）技術で写した写真である。
【図３】ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）を使用して調製したハロゲン化マグネシウム担体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡（ＯＭ）技術で写した写真である。
【図４】本発明の非イオン性界面活性剤を使用して調製したハロゲン化マグネシウム担体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡（ＯＭ）技術で写した写真である。
【図５】界面活性剤を使用せずに調製したハロゲン化マグネシウム担体の粒径の分布、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）を使用して調製したハロゲン化マグネシウム担体の粒径の分布、および本発明の非イオン性界面活性剤を使用して調製したハロゲン化マグネシウム担体の粒径の分布を示すグラフである。
【図６】本発明の非イオン性界面活性剤を異なる濃度で使用して調製したハロゲン化マグネシウム担体の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、オレフィン重合反応の触媒の組成物として使用するハロゲン化マグネシウム担体、および当該ハロゲン化マグネシウム担体の調製方法に関する。本発明のハロゲン化マグネシウム担体およびその調製方法の様々な態様を以下に説明する。
【００１３】
特に明記しない限り、本明細書に記載の何れの態様も、本発明の他の態様への適用を含むよう意図されている。
【００１４】
定義
特に明記しない限り、本明細書の技術用語および科学用語は、当業者に理解されているような定義で使用される。
【００１５】
特許請求の範囲および／または明細書において、用語“備える”と一緒に名詞または代名詞の単数形を使用する場合、当該名詞または代名詞で表す対象の数が“１つ”、“１つ以上”、“少なくとも１つ”、または“１つまたは１つより多い”数であることを意味する。
【００１６】
本願全体を通じて、本明細書中の値を用語「約」を使用して特定している場合では、当該特定した値と異なる値または当該特定した値から偏差した値が確認されることがある。こうした値の変化または偏差は、多様な値を決定するために使用する装置および方法のエラーにより生じることがある。
【００１７】
用語「備える」、「有する」、「含む」は、非制限的な連結動詞である。また、これら用語の１つ以上の活用形（「備える」、「備えている」、「有する」、「有している」、「含む」、「含んでいる」）も非制限語句である。例えば、１つ以上の工程を“備える”特定の方法は、当該１つ以上の工程のみから構成される方法に限定されない。
【００１８】
特に明記しない限り、本明細書に記載の器具、装置、方法、または、化学物質は、当業者が一般的に使用する器具、装置、方法、または、化学物質を指すものとして意図されている。
【００１９】
本願に開示して権利請求を行う全ての組成物および／または方法は、行為、操作、修正、または本発明から著しく異なる実験を除く本質的な変更による実施形態を含むように意図されている。また、上記全ての組成物および／または方法は、特許請求の範囲に特性が示されていなくても、当業者の意見に従えば本発明の態様と同一の様式で特徴、利点、実用性、および有効性を有していると考えられる対象を得るように意図されている。したがって、本発明の態様に対する置換または類似を含む態様は、当業者に自明な軽微の修正または変更を含む態様も含めて、本発明の意図、精神、および、範囲に含まれるものであるとみなされる。
【００２０】
Ａ．ハロゲン化マグネシウム担体の調製
発明の詳細な説明において特に明記しない限り、本発明のハロゲン化マグネシウム担体は、噴霧乾燥法、噴霧冷却法、高圧押出し法、または、高速撹拌法などの本技術分野に公知の方法によって調製することが可能であり、このようなプロセスは、最終的な反応温度がハロゲン化マグネシウム複合溶液を溶解して固形状の紛体に固めるのに十分高温な温度になる加熱条件の下でハロゲン化マグネシウム担体の調製を行う調製法を含む。
【００２１】
本発明のハロゲン化マグネシウム担体は、塩化マグネシウムと、臭化マグネシウムと、炭素原子数が１〜１４のアルケンアリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基で塩化マグネシウムおよび臭化マグネシウムのハロゲン原子を１つまたは２つ置換して得られる塩化マグネシウム誘導体および臭化マグネシウム誘導体とを含む。
【００２２】
これに付随して、上記ハロゲン化マグネシウム担体の例は、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ二塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、ならびに、二塩化マグネシウムを添加した、ブチルオクチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウムを含むが、これらに限定されない。触媒組成物として使用するために、上記ハロゲン化マグネシウム担体を単体または他の物質と組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明の一態様は、脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤を介したハロゲン化マグネシウム担体の調製法である。
【００２４】
好ましくは、本発明の脂肪族アルコールは、少なくとも１個〜１２個以下のエトキシレート基を有するエトキシレート化脂肪族アルコールである。
【００２５】
より好ましくは、上記脂肪族アルコールは、１個〜５個のエトキシレート基を有する。
【００２６】
本発明の一態様では、脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤が、炭素原子数が６〜２２の鎖を少なくとも１つ有していてもよい。
【００２７】
好ましくは、本発明の脂肪族アルコールは、炭素原子数が１２〜１４の鎖を少なくとも１つ有する。
【００２８】
上記非イオン性界面活性剤は、脂肪族アルコールである。上記脂肪族アルコールを飽和および不飽和鎖としてもよい。上記飽和および不飽和鎖は、偶数個の炭素原子を有し、当該偶数個の炭素原子を、直線状、分岐状、または、非芳香族環状の鎖を形成する炭素原子としてもよい。
【００２９】
本発明の他の態様では、ハロゲン化マグネシウム担体の調製用の脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は、オクチルアルコール、オクチルデシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ラウリルミリスチルアルコール、ラウリルセチルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セチルステアリルアルコール、およびステアリルアルコールなど、またはこれらの混合体から選択される。
【００３０】
本発明の他の態様では、脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は、生体系原料から得ることが可能であり、当該生体系原料は、好ましくはヤシ油である。
【００３１】
本発明の他の態様では、脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤を用いたハロゲン化マグネシウム担体の調製法は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）から構成されるが、特に明記のない限り、当該脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は、各工程を窒素雰囲気の下で進行させる液体相または半液体相で使用される；（ａ）有機溶媒中にハロゲン化マグネシウム化合物を添加し、これを加熱する工程、（ｂ）不活性有機溶媒および脂肪族非イオン性界面活性剤の中において、上記工程（ａ）で得られた混合体を室温以下の温度まで急速に冷却する工程、および（ｃ）ハロゲン化マグネシウムを無水不活性有機溶媒で洗浄して、これを乾燥させる工程。
【００３２】
好ましくは、上記脂肪族アルコール非イオン性界面活性剤は、エトキシレート化脂肪族アルコールである。
【００３３】
好ましくは、上記工程（ｃ）を真空または不活性ガスの条件の下で進行させる。
【００３４】
上記工程（ａ）で使用する好適な有機溶媒は、アルコール溶媒またはエーテル溶媒である。
【００３５】
上記工程（ａ）で使用するアルコール溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、および２−エチルヘキサノールから選択することが可能な炭素原子数が１〜１０の脂肪族アルコール、またはその混合体である。
【００３６】
上記工程（ａ）で使用するエーテル溶媒は、炭素原子数が２〜６の脂肪族エーテルまたは脂環式エーテル、またはその混合体である。
【００３７】
本発明の一態様では、上記工程（ａ）において、上記マグネシウム化合物および上記有機溶媒を１：２〜１５のモル比で使用する。
【００３８】
本発明の一態様では、上記工程（ａ）を２５℃〜１５０℃の温度下で進行させる。
【００３９】
上記工程（ｂ）で使用する好適な不活性有機溶媒は、沸点が３０℃〜２００℃の不活性有機溶媒である。
【００４０】
好ましくは、上記工程（ｂ）で使用する上記不活性有機溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはデクタンなどから選択される炭素原子が５〜１２のアルケン化合物または芳香族化合物、またはその混合体である。
【００４１】
本発明における好適なマグネシウム化合物は、無水塩化マグネシウムである。
【００４２】
上記ハロゲン化マグネシウム担体の調製法の各工程の混合速度は、３００ｒｍｐ〜１，２００ｒｍｐである。
【００４３】
以下に例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００４４】
・９０℃より高い温度の下、３００ｒｐｍ〜９００ｒｐｍの撹拌速度の撹拌機で、０．０２ｍｏｌの無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を０．１２ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌのエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）中に溶解させた。
【００４５】
・得られた混同体を、０．０１％ｗ／ｖ〜５％ｗ／ｖの非イオン性界面活性剤を添加したヘプタン溶液（Ｃ７Ｈ１６）２００ｍＬ中に、０℃および８００ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍの撹拌速度で速やかに沈殿させた。
【００４６】
・その後、ハロゲン化マグネシウム付加化合物を、３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの撹拌速度で、無水ヘキサンにより複数回洗浄して、真空状態で乾燥させた。
【００４７】
これに付随して、固体状のハロゲン化マグネシウム担体が上記工程（ｂ）で得られることになる。
【００４８】
本発明のハロゲン化マグネシウムの調製法の他の様態を以下に説明する。この形態では、ハロゲン化マグネシウム担体の形状および粒径の分布に作用を及ぼす。
【００４９】
Ｉ．冷却方法
ハロゲン化マグネシウム担体の形状および粒径の分布に対する冷却方法の作用を比較する実験を行った。実験結果を表１および図１に示す。
【００５０】
表１：ハロゲン化マグネシウム担体の形状および粒径の分布に対する冷却方法の作用
【００５１】
【表１】
0005668150.tif 000002
【００５２】
ＩＩ．界面活性剤の種類
界面活性剤を使用しない場合、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）界面活性剤を使用する場合、および本発明の非イオン性界面活性剤を使用する場合について、ハロゲン化マグネシウム担体の形状および粒径の分布に対する冷却方法の作用を比較する実験を行った。各界面活性剤の濃度は、１％ｗ／ｖとした。実験結果を表２および図２〜５に示す。
【００５３】
表２：ハロゲン化マグネシウム担体の形状および粒径の分布に対する界面活性剤の作用
【００５４】
【表２】
0005668150.tif 000003
【００５５】
注釈：ｘは１２〜１４の整数を示す
ｙは３〜５の整数を示す
Ｒはアルキル基を示す
ＩＩＩ．界面活性剤の濃度
ハロゲン化マグネシウム担体の形状および粒径の分布に対する非極性界面活性剤の濃度の作用を比較する実験を行った。実験結果を表３および図６に示す。
【００５６】
表３：ハロゲン化マグネシウム担体の形状および粒径の分布に対する非極性界面活性剤の濃度の作用
【００５７】
【表３】
0005668150.tif 000004
【発明を実施するための最良の態様】
【００５８】
本発明を実施するための最良の態様は、発明の詳細な説明に記載したとおりである。
【図１】
0005668150.tif 000005
【図２】
0005668150.tif 000006
【図３】
0005668150.tif 000007
【図４】
0005668150.tif 000008
【図５】
0005668150.tif 000009
【図６】
0005668150.tif 000010