(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して錯体を調製した後、調製された前記錯体と、ゴム成分と、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを混練りする工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記タイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜２０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記タイヤ用ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して錯体を調製した後、調製された前記錯体と、ゴム成分と、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを混練りする工程を含む空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記空気入りタイヤが競技用タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、トレッドゴムに関して、窒素化合物と酸を配合し、水素結合を形成させたり、イオン結合を有する化合物を配合したりして、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）を増加させ、グリップ性能（ドライ路面におけるグリップ性能）を向上させていた（特許文献１〜５）。
【０００３】
しかし、窒素化合物と酸、及び／又は、イオン結合を有する化合物を配合することにより、グリップ性能は向上するが、架橋が不充分となったり、発熱が大きいためブローが発生したりするという問題がある。従って、グリップ性能は向上させつつ、充分に架橋させて所望のゴム物性が得られ、同時にブローアウトも防止することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６３１０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４４２３号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３１０９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム成分と、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善でき、該ゴム組成物をトレッドなどに適用することで、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】製造例１で調製した錯体のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含む。
【００１２】
前記化合物に微粒子酸化亜鉛を添加することにより、ゴム組成物の加硫が最適化され、更にゴムの破壊核も低減されるため、耐ブロー性を改善できるが、通常の数回程度の混練工程では微粒子酸化亜鉛の分散が困難になるという問題がある。そのため、特に平均一次粒子径３００ｎｍ以下の微粒子を用いるときには、高度な分散技術が必要となり、例えば、多くの混練回数が必要になるなど、生産性が低下してしまう。一方、混練が不充分な場合は、分散不良により、逆に耐ブロー性が悪化することもある。
【００１３】
本発明では、分散が困難な微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とし、予め易分散化してから使用している。つまり、プレ混合により、脂肪酸亜鉛という容易に分散可能な錯体状態にしているため、特段混練回数を多くすることなく、数回程度の混練で高分散化できる。そのため、微粒子酸化亜鉛の均一分散が可能となり、良好な生産性を得ながら、耐ブロー性を大幅に改善できる。また、良好な架橋状態も得られるため、耐摩耗性などにも優れ、更に上記化合物の添加によりグリップ性能も優れている。従って、本発明では、良好な生産性を得ながら、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【００１４】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高いｔａｎδが得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、ブローアウトが起こりにくいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、グリップ性能、耐摩耗性、耐ブロー性、タイヤ内部の部材との加硫接着性に優れるという理由から、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明では、（ｉ）酸及び窒素化合物、並びに／又は、（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。
【００１９】
酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸等が挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、フェノール誘導体が好ましい。
【００２０】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。なかでも、芳香族モノカルボン酸が好ましく、安息香酸及び安息香酸誘導体がより好ましい。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基等）、水酸基等の官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２１】
フェノール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0005767548.tif 000002
【００２３】
【化２】
0005767548.tif 000003
【００２４】
【化３】
0005767548.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005767548.tif 000005
【００２６】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の炭化水素基である。該炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２７】
ｎ及びｎ’は、同一又は異なって、０又は１〜３の整数であり、それぞれ１〜２が好ましい。
ｍ及びｍ’は、同一又は異なって、１又は２の整数であり、それぞれ１が好ましい。
ｓは、１〜３の整数であり、１〜２が好ましい。
ｔは、０又は１〜３の整数であり、１〜２が好ましい。
【００２８】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子、又は該原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基などの飽和基、不飽和基を挙げることができる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等の飽和基；ビニレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、エステル結合含有基、芳香族基等の不飽和基を挙げることができる。Ｘの好ましい具体例は、次の（１）〜（３）である。また、エステル結合含有基は、−ＣＯ−Ｏ−を含むグループであり、具体例として下記の（４）〜（７）で表されるものを例示することができる。
【００２９】
【化５】
0005767548.tif 000006
【００３０】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノール；４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルプロピル）フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００３１】
上記酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、窒素化合物と水素結合を充分に形成できず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。酸の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋阻害により耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３３】
窒素化合物は、酸と水素結合を形成できるものが好ましく、このような窒素化合物をゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００３４】
窒素化合物は、窒素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。窒素を含む環状構造を１つも含まないと、高温グリップ性能を改善できない傾向がある。
【００３５】
このような窒素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類などを好適に使用できる。
【００３６】
ピペリジン誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体などが挙げられる。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に好ましい。
【００３７】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。なかでも、構造がシンプルであり、窒素原子に酸が近づき、水素結合を形成しやすいことから、２−メチルイミダゾール、イミダゾール又は１−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３８】
カプロラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００３９】
前述の窒素化合物のなかでも、ピペリジン誘導体、イミダゾール類がより好ましい。
【００４０】
窒素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、更に耐摩耗性が低下するという理由から、１種のみで用いることが好ましい。
【００４１】
窒素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、酸化合物と充分な水素結合が形成されず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。窒素化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４２】
酸及び窒素化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは６．０質量部以上である。１．０質量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、架橋阻害により耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４３】
本発明では、（ｉ）の酸と窒素化合物の混合物に代えて、又は、該混合物と共に（ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。上記化合物は、イオン結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００４４】
有機カルボン酸金属塩としては、例えば、（Ａ）芳香族カルボン酸金属塩（安息香酸金属塩、ナフトエ酸金属塩など）；（Ｂ）芳香環を含まないカルボン酸金属塩（多重結合（炭素−炭素間多重結合）を含まないカルボン酸金属塩（芳香環非含有）、多重結合を含むカルボン酸金属塩（芳香環非含有）など）が挙げられる。上記多重結合を含まないカルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩などの有機モノカルボン酸金属塩；琥珀酸金属塩などの有機ジカルボン酸金属塩などが挙げられる。上記多重結合を含むカルボン酸金属塩としては、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩などが挙げられる。
【００４５】
有機カルボン酸金属塩に含まれる金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの遷移金属などが挙げられるが、アルカリ土類金属が好ましい。
【００４６】
上記有機カルボン酸金属塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどが挙げられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００４７】
チオカルボン酸塩としては、例えば、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などが挙げられる。
【００４８】
リン酸塩としては、例えば、メタリン酸塩などが挙げられる。
【００４９】
チオカルボン酸塩、リン酸塩において、チオカルボン酸又はリン酸と塩を形成する物質としては、例えば、金属や、アミノ酸等の正電荷を有する有機物等が挙げられる。金属としては、例えば、上記有機カルボン酸金属塩に含まれる金属と同様の金属が挙げられる。
【００５０】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせることによる効果が得られにくく、更に、耐摩耗性が低下し、好ましくないため、単独で用いることが好ましい。
【００５１】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明において、上記錯体は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られるものであり、加硫助剤として使用できる。
【００５３】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、優れた耐ブロー性、耐摩耗性が得られる。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００５４】
脂肪酸としては特に限定されず、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。なかでも、良好な耐ブロー性、耐摩耗性が得られるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ
（式中、ｒは１０〜３０（好ましくは１４〜１８）の整数を表す。）
このような脂肪酸としては、耐ブロー性、耐摩耗性が高い次元で得られるという理由から、ステアリン酸が好ましい。
【００５５】
上記錯体は、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、脂肪酸の融点以上の温度で混合することで調製でき、例えば、４０〜１００℃で１〜３０分間（好ましくは６９．６〜８０℃で３〜１０分間、より好ましくは７０〜７５℃で３〜１０分間）の条件で混合を実施すればよい。混合工程は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、水浴バス、油浴バスなどを用いて微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を攪拌、加熱し、脂肪酸を融解させて微粒子酸化亜鉛と混合することにより錯体を調製できる。
【００５６】
得られた錯体は、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の錯体をゴム成分と混練りすることで、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸をゴム成分中に良好に分散でき、耐ブロー性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００５７】
上記錯体において、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸の合計１００質量％中の微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐ブロー性、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、脂肪酸が少なく、前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、充分な架橋効率が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下である。２０質量部を超えると、微粒子酸化亜鉛が分散せず、ブローの核となり、耐ブロー性が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明のゴム組成物において、上記脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、脂肪酸が少なく、分散が悪くなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６０】
なお、微粒子酸化亜鉛、脂肪酸は上記錯体の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００６１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６２】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性を向上できる。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００６４】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５ｍｌ／１００ｇ未満では、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００６５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が低く、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性を改善できる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００６７】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。１０質量部未満では、加工性が悪化するおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００７１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ（カート用タイヤ等）等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１６ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
パルミチン酸：和光純薬工業（株）製のパルミチン酸
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ＝１０００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
窒素化合物：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（下記式で表される化合物））
【化６】
0005767548.tif 000007
酸：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
有機カルボン酸金属塩：キシダ化学（株）製の酢酸マグネシウム
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００７４】
（製造例１）
（錯体の調製）
表１に示す配合処方にしたがい、ヘンシェルミキサーを用いて、ステアリン酸又はパルミチン酸を溶解温度（６９〜７２℃）以上に加熱し、ステアリン酸又はパルミチン酸が融解したことを確認した後に各種酸化亜鉛を添加した。５分間攪拌混合した後に室温にて空冷することで錯体を得た。
【００７５】
（錯体の確認：ＦＴ−ＩＲ）
製造例１で調製した微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体、酸化亜鉛とステアリン酸による錯体について、ＦＴ−ＩＲを用いて錯体の形成を確認したところ、微粒子酸化亜鉛を用いたものでは錯体の形成が確認された（図１）。また、微粒子酸化亜鉛とパルミチン酸でも錯体の形成が確認された。
【００７６】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例３、５はベース練りを２回多く行った。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７７】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００７８】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【００７９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、１００℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、初期グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れる。
また、１００℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。
【００８０】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×８５
【００８１】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３．０点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を１８周走行した。走行後、タイヤの摩耗外観を観察し、比較例１のタイヤの摩耗外観を３．０点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。更に、走行後のタイヤを解体し、トレッド断面のブローの発生度合いを観察し、比較例１を３．０点とし、５点満点で耐ブロー性を評価した。数値が大きいほど耐ブロー性に優れることを示す。
【００８２】
【表１】
0005767548.tif 000008
【００８３】
微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体を用いた実施例では、単に微粒子酸化亜鉛とステアリン酸を混練した比較例に比べて、耐ブロー性が改善された。また、良好な架橋状態も得られ、グリップ性能や耐摩耗性も良好であった。更に、混練加工性も良好で、通常のベース練り工程で充分に微粒子酸化亜鉛を分散でき、所望のゴム物性が得られた。一方、また、通常の酸化亜鉛を用いた場合、錯体は形成されず、性能が充分に改善されなかった（比較例７、図１）。また、微粒子酸化亜鉛とパルミチン酸による錯体を用いた実施例５でも同様の改善効果が得られた。
【図１】
0005767548.tif 000009