(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を製造する方法であって、前記方法がＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）を、亜鉛／クロミア触媒の存在下でフッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含み、前記亜鉛／クロミア触媒は非晶質であるか、または該触媒の０．１〜５０重量％が１つ以上のクロムの結晶性化合物および／または１つ以上の亜鉛の結晶性化合物の形態にあり、前記亜鉛／クロミア触媒が、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）およびＨＦの総合重量に基づき、０．０１〜５０重量％の量で存在し、前記亜鉛／クロミア触媒が、４〜２５重量％の亜鉛化合物を含み、前記触媒が、（ｉ）クロムまたはクロム化合物と、（ｉｉ）亜鉛化合物を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が、１００℃〜５００℃の温度で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、１５０℃〜４５０℃の温度で行なわれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、０〜３０ｂａｒａの圧力で行なわれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、１〜２０ｂａｒａの圧力で行なわれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＨＦ：ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）のモル比が、１：１〜１００：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＨＦ：ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）のモル比が、３：１〜５０：１である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が気相中で行なわれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が連続的または半連続的である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記亜鉛／クロミア触媒が、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（２５０ｆｂ）およびＨＦの総合重量に基づき、０．１〜３０％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記亜鉛／クロミア触媒が０．２〜２５重量％が１つ以上のクロムの結晶性化合物および／または１つ以上の亜鉛の結晶性化合物の形態にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記亜鉛／クロミア触媒が追加の金属を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記亜鉛／クロミア触媒が、（ｉ）クロムまたはクロム化合物と、（ｉｉ）亜鉛化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記亜鉛／クロミア触媒が、クロム化合物および亜鉛化合物の共沈によって調製される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３，３，３‐トリフルオロプロペンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＯ‐１２４３ｚｆ（または１２４３ｚｆ）としても知られる３，３，３‐トリフルオロプロペンは、フルオロシリコーンの製造に、また、トリフルオロプロペンエポキシドおよび３，３，３‐トリフルオロプロピルベンゼンの製造において、有用なモノマーである。１２４３ｚｆは、冷媒組成物における有用性を有するとも考えられている。
【０００３】
本明細書中における先行公開文献の記載または議論は、当該文献が現状技術の一部または一般常識であると認めたものとして必ずしも受け取られるべきではない。
【０００４】
ＵＳ５９８６１５１には、複雑な一連の別個の脱フッ化水素および水素化反応を伴う、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈから出発する１２４３ｚｆの調製について記載されている。
【０００５】
ＵＳ４２２０６０８には、１，１，１，３‐テトラフロオロプロパン（２５０ｆｂとしても知られている）、１，１，３‐トリクロロプロパ‐１‐エンおよび３，３，３‐トリクロロプロペンのうちの少なくとも１種を、窒素系触媒の存在下でフッ化水素（ＨＦ）と反応させることによる、１２４３ｚｆの調製について記載されている。そのような触媒は理想的ではなく、これは例えばそれらの触媒が試薬および／または生成物から容易に再生または分離されることができないからである。
【０００６】
ＵＳ２８８９３７９およびＵＳ４４６５７８６の両方には、（改良された）オキシフッ化クロム触媒の存在下でハロゲン化炭化水素（例えば２５０ｆｂ）をＨＦと反応させることによる、１２４３ｚｆの調製について記載されている。そのような触媒の活性、選択性、堅牢さおよび／または再生容易性は理想的ではない。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を製造する方法であって、前記方法が化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２ＸまたはＣＸ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を、亜鉛／クロミア触媒の存在下でフッ化水素（ＨＦ）と接触させることを含み、式中、それぞれのＸが独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、化学式ＣＸ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物においては少なくとも１つのＸがＦではない方法を提供することによって、当業界における上記およびその他の欠点に対処するものである。特に言明されない限り、これが本発明の方法として以下に参照される。
【０００８】
好ましい態様において、本発明は１２４３ｚｆを製造する化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｘの化合物の反応に関するものである。
【０００９】
化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｘの化合物は任意のハロプロパンを示し、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。好ましい側面において、Ｘ＝ＦまたはＣｌである。化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｘの化合物の例としては、１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、２５０ｆｂ）、１，１，３‐トリクロロ‐１‐フルオロプロパン（ＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、１，３‐ジクロロ‐１，１‐ジフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、３‐クロロ‐１，１，１‐トリフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、２５３ｆｂ）および１，１，１，３‐テトラフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、２５４ｆｂ）が挙げられる。
【００１０】
一つの側面において、化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｘの化合物は２５０ｆｂ、２５３ｆｂおよび２５４ｆｂから選択される。好ましい態様において、化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｘの化合物は２５３ｆｂである。更に好ましい態様において、化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｘの化合物は２５４ｆｂである。特に好ましい態様において、化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｘの化合物は２５０ｆｂである。
【００１１】
化学式ＣＸ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物は任意のハロプロペンを示し、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、少なくとも１つのＸがＦではない。好ましくは、ＸがＦまたはＣｌである（ただし、少なくとも１つのＸはＦではない）。化学式ＣＸ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物の例としては、３，３，３‐トリクロロプロペン（ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨ２）、３，３‐ジクロロ‐３‐フルオロプロペン（ＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨ２）および３‐クロロ‐３，３‐ジフルオロプロペン（ＣＣｌＦ２ＣＨ＝ＣＨ２）が挙げられる。好ましい側面において、化学式ＣＸ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物は、３，３，３‐トリクロロプロペンを示す。
【００１２】
本発明者らは、予想外にも、亜鉛／クロミア触媒が本発明の方法に必要とされるフッ素化および／または脱ハロゲン化水素反応に対して特に有効であるとの知見を得た。特に、亜鉛／クロミア触媒は、クロミア系触媒のような他の触媒よりも活性があると考えられている。これにより、本発明によらなければ必要であろう条件ほど強制的ではない条件（例えば、より低い温度および／または圧力）を用いて、本発明の方法が行なわれることが可能となる。
【００１３】
「亜鉛／クロミア触媒」という用語は、クロムまたはクロム化合物および亜鉛または亜鉛化合物を含むいかなる触媒をも意味するものとする。そのような触媒は、例えばＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５、ＥＰ‐Ａ‐０７７３０６１、ＥＰ‐Ａ‐０９５７０７４およびＷＯ９８／１０８６２参照のとおり、当業界において知られており、これらの文献は全て参照により本明細書に組み込まれる。本発明者らは驚くべきことに、１２４３ｚｆを生成すべく（本明細書中に定義されるとおりの）化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２ＸまたはＣＸ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物とＨＦとの反応を促進するために、亜鉛／クロミア触媒を使用できるとの知見を得た。
【００１４】
典型的には、本発明の亜鉛／クロミア触媒中に存在するクロムまたはクロム化合物は、酸化クロムのようなクロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物である。
【００１５】
本発明の亜鉛／クロミア触媒中に存在する亜鉛または亜鉛化合物の総量は、典型的には約０．０１％〜約２５％、好ましくは０．１％〜約２５％、好都合には０．０１％〜６％の亜鉛であり、いくつかの態様において、好ましくは触媒の０．５重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約１〜１０重量％、より好ましくは触媒の約２〜８重量％、例えば触媒の約４〜６重量％である。
【００１６】
他の態様において、触媒は好都合には０．０１％〜１％、より好ましくは０．０５％〜０．５％の亜鉛を含む。
【００１７】
好ましい量は、多くの要因、例えばクロムもしくはクロム化合物および／または亜鉛もしくは亜鉛化合物の性質、および／または触媒が製造される手法に依存する。これらの要因はより詳細に以下に記述される。
【００１８】
本明細書において言及される亜鉛または亜鉛化合物の量は、亜鉛元素として存在しようが亜鉛化合物として存在しようが、亜鉛元素の量を指すものと理解されるべきである。
【００１９】
本発明で使用された亜鉛／クロミア触媒は、追加の金属またはその化合物を含んでいてよい。典型的には、追加の金属は、二価または三価の金属で、好ましくはニッケル、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの混合物から選択されるものである。典型的には、追加の金属は触媒の０．０１重量％〜約２５重量％、好ましくは触媒の約０．０１〜１０重量％の量で存在する。他の態様は、少なくとも約０．５重量％または少なくとも約１重量％の追加の金属を含んでいてよい。
【００２０】
本発明において使用された亜鉛／クロミア触媒は非晶質であってよい。これは、触媒が、例えばＸ線回折によって分析された場合に、実質的な結晶特性を示さないことを意味する。
【００２１】
あるいは、触媒は部分的に結晶性であってよい。これは、触媒の０．１〜５０重量％が、１つ以上のクロムの結晶性化合物および／または１つ以上の亜鉛の結晶性化合物の形態にあることを意味する。部分的に結晶性の触媒が使用される場合、好ましくは触媒の０．２〜２５重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、更により好ましくは０．４〜５重量％が１種以上のクロムの結晶性化合物および／または１種以上の亜鉛の結晶性化合物の形態である。
【００２２】
フッ素化／脱ハロゲン化水素反応での使用中に、結晶化度が変化してもよい。したがって、本発明の触媒がフッ素化／脱ハロゲン化フッ素反応での使用前に上で定義したような結晶化度を有し、フッ素化／脱ハロゲン化フッ素反応での使用中または使用後にこれらの範囲から外れた結晶化度を有することがありうる。
【００２３】
本発明の触媒中の結晶性物質の割合は、当業界で知られた任意の適切な方法によって決定されることができる。適切な方法としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法が挙げられる。Ｘ線回折が使用される場合、結晶性酸化クロムの量のような結晶性物質の量は、触媒中に存在する黒鉛の既知量（例えば、触媒ペレットを作成するのに使用された黒鉛）を参照して、あるいはより好ましくは試料物質のＸＲＤパターンの強度と、適切な国際的に認められた規格から調製された標準物質、例えばＮＩＳＴ（米国標準技術局）の標準物質、との比較によって決定されることができる。
【００２４】
亜鉛／クロミア触媒は、フッ化水素またはフッ素化炭化水素のような種を含有するフッ化物での前処理を受ける前に、典型的には少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する。以下により詳しくは説明される前処理の間に、触媒中の少なくともいくつかの酸素原子がフッ素原子によって置き換えられる。
【００２５】
本発明の亜鉛／クロミア触媒は、典型的には活性および選択性のレベルの有利なバランスを有する。好ましくは、亜鉛／クロミア触媒は、ある程度の化学的堅牢性も有しており、これは比較的長い耐用年数を有する。亜鉛／クロミア触媒は、好ましくは比較的容易な取り扱いを可能とする機械的強度も有し、例えば既知の方法を用いて反応器に装入または反応器から排出されてもよい。
【００２６】
亜鉛／クロミア触媒は、当業界で知られるいかなる適切な形態で提供されてもよい。例えば、亜鉛／クロミア触媒は、固定床または流動床において使用するのに適した大きさのペレットまたは顆粒の形態で提供されてもよい。触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。触媒が担持される場合、適切な担体としてはＡｌＦ３、フッ素化アルミナまたは活性炭が挙げられる。
【００２７】
亜鉛／クロミア触媒は、そのような触媒の促進された形態を含み、高められたルイスおよび／またはブレンステッドの酸性度および／または塩基性度を含む形態も含む。
【００２８】
本発明において使用されてもよい非晶質触媒は、非晶質クロミア系触媒を製造する当業界で知られた任意の方法によって得られることができる。適切な方法としては、亜鉛およびクロムの硝酸塩溶液への水酸化アンモニウムの添加による共沈が挙げられる。あるいは、亜鉛またはその化合物の非晶質クロミア触媒上への表面含浸を使用することができる。
【００２９】
非晶質亜鉛／クロミア触媒を調製する更なる方法としては、クロム（ＶＩ）化合物、例えばクロム酸塩、二クロム酸塩、特に二クロム酸アンモニウム、のクロム（ＩＩＩ）への亜鉛金属による還元とこれに続く共沈および洗浄、または固体状態でクロム（ＶＩ）化合物および亜鉛化合物、例えば酢酸亜鉛またはシュウ酸亜鉛、を混合し、その混合物を高温に加熱することで、クロム（ＶＩ）化合物のクロム（ＩＩＩ）酸化物への還元をもたらし、亜鉛化合物を酸化亜鉛に酸化する方法、が例えば挙げられる。
【００３０】
亜鉛は、化合物の形態の非晶質クロミア触媒、例えば用いられた触媒調製方法に少なくともある程度は依存するハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物または水酸化物、の中および／または上へ導入されてもよい。非晶質触媒の調製がクロミア、ハロゲン化クロミアまたはオキシハロゲン化クロムの含浸によるものである場合、化合物は好ましくは水溶性塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または炭酸塩であり、水溶液または懸濁液として用いられる。あるいは、（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基の使用によって）亜鉛およびクロムの水酸化物は共沈され、次いで酸化物に転化されて非晶質触媒を調製してもよい。塩基性クロミア触媒との不溶性亜鉛化合物の混合およびミリングによって、非晶質触媒前駆体を製造する更なる方法が提供される。オキシハロゲン化クロムをベースとした非晶質触媒を作成する方法は、水和されたハロゲン化クロムへ亜鉛化合物を添加することを含む。
【００３１】
非晶質触媒前駆体へ導入された亜鉛または亜鉛化合物の量は、用いられた調製方法に依存する。作用触媒は、クロム含有格子、例えば酸化クロム、オキシハロゲン化クロムまたはハロゲン化クロム格子、の中に位置付けられた亜鉛のカチオンを含む表面を有すると考えられている。したがって、必要とされる亜鉛または亜鉛化合物の量は、亜鉛または亜鉛化合物を表面でない場所にも含む、共沈のような他の方法によって作製された触媒よりも、含浸によって作製された触媒の方が一般的に少ない。
【００３２】
前述の方法のいずれか、またはその他の方法が、本発明の方法において使用されうる非晶質触媒の調製に用いられてもよい。
【００３３】
本明細書に記載された亜鉛／クロミア触媒は、使用に際して暴露される環境条件下で安定であるように、典型的には使用前に熱処理によって安定化される。この安定化はしばしば２段階プロセスである。第１段階においては、触媒は窒素または窒素／空気環境中での熱処理によって安定化される。当業界においては、この段階はしばしば「か焼」と呼ばれる。次いで、フッ素化触媒は典型的にはフッ化水素中で熱処理によってフッ化水素に安定化される。この段階はしばしば「予備フッ素化」と称される。
【００３４】
これらの２つの熱処理段階が行なわれる条件の慎重な制御によって、結晶性は触媒中に制御された程度誘導されることができる。
【００３５】
例えば、非晶質触媒は、約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜６００℃、より好ましくは５００〜５９０℃、例えば５２０、５４０、５６０または５８０℃の温度で、約１〜約１２時間、好ましくは約２〜約８時間、例えば約４時間、適切な雰囲気中で熱処理されてもよい。この熱処理が行われることができる適切な雰囲気としては、窒素の雰囲気、または窒素中で約０．１〜約１０％ｖ／ｖの酸素レベルを有する雰囲気が挙げられる。他の酸化雰囲気が代わりに使われることもできるであろう。例えば、適切な酸化剤を含む環境としては、限定されるものではないが、硝酸塩、ＣｒＯ３またはＯ２（例えば空気）の源を含む環境が挙げられる。この熱処理段階は、先行技術において非晶質触媒を製造するのに典型的に使われるか焼段階に加えて、またはその代わりに行われることもできる。
【００３６】
予備フッ素化段階の条件は、触媒に結晶性を実質的に導入しないように選択されることができる。これは、約２００〜約５００℃、好ましくは約２５０〜約４００℃の温度で、大気圧または超大気圧で約１〜約１６時間、フッ化水素の存在下、所望により窒素のような他のガスの存在下、における触媒前駆体の熱処理によって達成されてもよい。
【００３７】
予備フッ素化段階の条件は、触媒の結晶性における変化を誘発するように、またはそのような変化を誘発しないように選択されることができる。本発明者らは、約２５０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度、大気圧または超大気圧、約１〜約１６時間、フッ化水素の存在下、所望により空気のような他のガスの存在下、における触媒前駆体の熱処理によって、結晶性が上述の通りである触媒、例えば触媒の０．１〜８．０重量％（典型的には触媒の０．１〜８．０重量％未満）が１つ以上のクロムの結晶性化合物および／または１つ以上の少なくとも１種の追加の金属の結晶性化合物の形態にある触媒、を製造できることを発見した。
【００３８】
当業者は、熱処理が行なわれる温度および／または時間および／または雰囲気を変化させるように、上述の条件を変化させることで、触媒の結晶化度が変化され得ることを十分理解するであろう。典型的には、例えば、より高い結晶化度（例えば触媒の８〜５０重量％）を有する触媒が、触媒前処理が行なわれる温度を上昇させることおよび／またはか焼時間を増やすことおよび／または雰囲気の酸化特性を上昇させることによって調製されることができる。
【００３９】
か焼温度、時間および雰囲気の作用としての触媒結晶性の変動は、６％亜鉛／クロミア触媒の８ｇの試料が様々な条件にわたってか焼を行なわれ、そして誘発された結晶性のレベルがＸ線回折によって決定された一連の実験を示す以下の表によって説明される。
【表１】
0005816612.tif 000002
【００４０】
予備フッ素化処理は典型的には、触媒の表面積を下げる効果を有する。予備フッ素化処理の後、本発明の触媒は典型的には、２０〜２００ｍ２／ｇ、例えば５０〜１５０ｍ２／ｇ、例えば約１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。
【００４１】
使用に際して、亜鉛／クロミア触媒は、空気中で約３００℃〜約５００℃の温度で加熱することによって定期的に再生または再活性化されてもよい。空気は、窒素のような不活性ガスまたはフッ化水素との混合物として使用されてもよい。このフッ化水素は触媒処理プロセスから熱い状態で出るものであり、再活性化触媒を用いるフッ素化プロセスにおいて直接使用されてもよい。あるいは、触媒は、酸化ガス、例えば酸素または塩素、を反応器へ導入することによって、使用中に継続的に再生されることができる。
【００４２】
亜鉛／クロミア触媒は、有機物（例えば、化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２ＸまたはＣＸ３ＣＨ＝ＣＨ２の化合物）とＨＦの総合重量に基づき、約０．０１〜約５０重量％、例えば約０．１〜約３０％、例えば約０．５〜約２０％の量で、本発明の方法において使用されてもよい。
【００４３】
本発明の方法は、静的ミキサー、攪拌槽型反応器または攪拌気液分離容器のような任意の適切な装置で実施されることができる。好ましくは、装置は、１種以上の耐腐食性の材料、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）またはＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、から作られている。
【００４４】
本発明の方法は、バッチ式または（半）連続的に実施されてもよい。好ましくは、本発明の方法は連続的に実施される。典型的には、本発明の方法は、気相中で実施される。
【００４５】
本方法は、大気圧、低大気圧または超大気圧で実施されてもよく、典型的には０〜約３０ｂａｒａ、好ましくは約１〜約２０ｂａｒａである。
【００４６】
典型的には、本発明の方法は、約１００℃〜約５００℃（例えば、約１５０℃〜約５００℃または約１００〜約４５０℃）の温度で実施される。好ましくは、本方法は、約１５０℃〜約４５０℃、例えば約１５０℃〜約４００℃、例えば約２００℃〜約３５０℃の温度で行なわれる。より低い温度が本発明の方法で使用されてもよく、例えば２５０ｆｂの１２４３ｚｆへの転化において、例えば約１５０℃〜約３５０℃、例えば約１５０℃〜約３００℃または約１５０℃〜約２５０℃が使用されてもよい。
【００４７】
本発明の方法は、典型的には約１：１〜約１００：１、例えば約３：１〜約５０：１、例えば約４：１〜約３０：１または約５：１もしくは６：１から約２０：１もしくは３０：１のＨＦ：有機物のモル比を用いる。
【００４８】
本発明の方法の反応時間は、一般的には約１秒〜約１００時間、好ましくは約１０秒〜約５０時間、例えば約１分から約１０または２０時間である。連続法においては、試薬と触媒との典型的な接触時間は約１〜約１０００秒、例えば約１〜約５００秒または約１〜約３００秒または約１から約５０、１００もしくは２００秒である。
【００４９】
本発明の方法は、１，１，１，３‐テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）とフッ化水素（ＨＦ）を、亜鉛／クロミア触媒の存在下で接触させることによる、３，３，３‐トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の調製に対して特に有効である。
【００５０】
２５０ｆｂは、英国のストックポートにあるＡｐｏｌｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃのような、ハロゲン化炭化水素の一般的な供給業者から購入可能である。あるいは、２５０ｆｂは、四塩化炭素（ＣＣｌ４）およびエチレンの短鎖重合によって調製されてもよい（例えば、参照することにより本書に組み込まれている、J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948参照）。
【００５１】
２５０ｆｂの１２４３ｚｆへの転化は、典型的にはフッ素化および脱ハロゲン化水素化補助工程を伴う。
【００５２】
例えば、２５０ｆｂは、以下のスキームで説明されるように、フッ素化されて化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（式中、Ｘ＝ＣｌまたはＦ）の化合物を生成することができる。１２４３ｚｆは化学式ＣＸ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、式中Ｘ＝Ｆ、の化合物の最後の脱塩化水素反応工程によって生成されることができる。これは経路（ａ）として以下に説明される。
【化１】
0005816612.tif 000003
【００５３】
あるいは、２５０ｆｂは脱塩化水素化されて３，３，３‐トリクロロプロペンを生成した後、段階的なフッ素化によって１２４３ｚｆを生成することができる。これは経路（ｂ）として上に説明されている。
【００５４】
経路（ａ）および（ｂ）のいずれかまたは両方が、２５０ｆｂを１２４３ｚｆへ転化するのに使用可能であってもよい。例えば、経路（ａ）のＣＣｌ２ＦＣＨ２ＣＨＣｌが脱塩化水素化されて、経路（ｂ）のＣＣｌ２ＦＣＨ＝ＣＨ２を生成してもよい。ＨＦと２５０ｆｂが高温で混合された場合にこれらの反応のいくつかは自発的に起こり得るが、亜鉛／クロミア触媒が無ければいかなる妥当な時間内でも反応が完了まで進まないであろうことが予測される。
【００５５】
驚くべきことに、本発明者らは、亜鉛／クロミア触媒が２５０ｆｂおよびＨＦの１２４３ｚｆへのワンポット転化を促進するのに有効であるとの知見を得た。特に、触媒の活性が、２５０ｆｂの優れた転化および１２４３ｚｆへの選択性を維持しながら、１２４３ｚｆを生成する既知の（気相）方法と比較してより強制的でない条件（例えば、より低い温度）を可能にするものと考えられる。
【００５６】
以下の非制限例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００５７】
例１：高圧での２５０ｆｂ（ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）のフッ化水素化
３０ｃｍ×０．５インチのＩｎｃｏｎｎｅｌチューブから作られた反応器に、性質上本質的に非晶質である６ｇの５．２％Ｚｎ／クロミア触媒を装入し、以下のように処理した。
最初に、２５０℃、３ｂａｒｇで４８時間窒素（８０ｍｌ／分）下で加熱することによって、触媒を乾燥させた。次に、ＨＦ（４ｍｌ／分）を窒素流へ導入し、温度を１６時間で３００℃に上昇することによって、触媒の予備フッ素化を始めた。最後の５時間の間、窒素流をゼロまで着実に減少させた。そして温度を３８０℃に２５℃／ｈｒで上昇し、３８０℃で７時間保持し、次いで２５０℃に２５℃／ｈｒで冷却した。
【００５８】
そして２５０ｆｂ（３ｍｌ／分）およびＨＦ（４５ｍｌ／分）を含む供給混合物を、１５ｂａｒｇ、２００℃で触媒に通した。反応器を出るガスをアルカリスクラバーに通して酸性ガスを取り除いた後に、定期的にサンプリングし、ＧＣで分析した。酸性ガスの除去後の反応器の排ガス中で検出された唯一の生成物は、所望の生成物である１２４３ｚｆ（９１ｍｏｌ％、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）および１，１‐ジフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン（９ｍｏｌ％、ＣＦ２ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）であった。
【００５９】
反応条件を変更することで（例えば、温度および／または接触時間を増やすことで）、１，１‐ジフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパンが１２４３ｚｆへと転化されるであろうと考えられている。このように、２５０ｆｂは１２４３ｚｆへと単一経路で１００％の選択性で完全に転化されるだろう。
【００６０】
例２：大気圧での２５０ｆｂ（ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）のフッ化水素化
３０ｃｍ×０．５インチのＩｎｃｏｎｎｅｌチューブから作られた反応器に、性質上本質的に非晶質であるクロミア触媒上の５．２重量％のＺｎを２．０ｇ装入した。そして２５０℃で３時間、窒素（８０ｍｌ／分）下で触媒を乾燥させた。ＨＦ（２０ｍｌ／分）を窒素流に次いで導入し、触媒の予備フッ素化を開始した。反応器の排ガス中にＨＦが検出された時点で、反応器温度を２５０℃から３７０℃へ２５℃／ｈｒで上昇させて７時間保持し、その後２００℃まで２５℃／ｈｒで冷却して戻した。
【００６１】
２５０ｆｂ（１ｍｌ／分）、ＨＦ（２５ｍｌ／分）および窒素（３０ｍｌ／分）を含む供給混合物を、２００℃で合計１５時間にわたり反応器に供給した。反応器を出るガスを、アルカリ溶液で洗浄して酸性ガスを除去し、ＧＣ‐ＭＳおよびＧＣで分析した。実験全体を通して洗浄された反応器の排ガス中で確認された唯一の種は、１２４３ｚｆであった。
【００６２】
例１および２は、亜鉛／クロミア触媒を用いたＨＦとの２５０ｆｂの反応によって、非常に穏和な条件下で１２４３ｚｆが選択的に生成されることを実証する。
【００６３】
例３：２５４ｆｂ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｆ）の１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）への気相転化
３０ｃｍ×０．５インチのＩｎｃｏｎｎｅｌチューブから作られた反応器に、性質上本質的に非晶質であるクロミア触媒上の５．２重量％のＺｎを２．０ｇ装入した。そして２５０℃で３時間、窒素（８０ｍｌ／分）下で触媒を乾燥させた。そしてＨＦ（２０ｍｌ／分）を窒素流に導入し、触媒の予備フッ素化を開始した。反応器の排ガス中にＨＦが検出された時点で、反応器温度を２５０℃から３７０℃へ２５℃／ｈｒで上昇させて７時間保持し、その後２００℃まで２５℃／ｈｒで冷却して戻した。
【００６４】
そしてＨＦおよび２５４ｆｂの混合物を、種々の温度および比率で触媒を横切るように供給し、２５４ｆｂの１２４３ｚｆへの転化を実証した。窒素キャリアガス流を使用して、供給材料の反応器への供給を補助した。反応器を出るガスをＧＣ‐ＭＳおよびＧＣで分析した。結果を以下の表にまとめる。
【表２】
0005816612.tif 000004
【００６５】
表から見て取れるように、２５４ｆｂの１２４３ｘｆへの転化は、穏和な条件で亜鉛／クロミア触媒を用いると、クリーンかつ容易である。