(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂および少なくとも２種類の異なった官能基を有する前記エポキシ樹脂用の硬化剤を含み、前記官能基が共にエポキシと反応することができる、硬化性組成物であって、
前記硬化剤が、構造：
【化１】
0005685545.tif 000018
を有し、ここで
f１およびf２の一方はヒドロキシルであり、他方はアミンであり、
ｎおよびｍは、ｎが０である場合、ｘは少なくとも１であるという条件で、独立して、０〜４の数字であり、
ｘは、０〜１００の数字であり、
ただし、ｘが０の場合、ｎは少なくとも２であり、
１）ｘが０で、f１がヒドロキシルの場合、
１．１）Ｒ１の少なくとも１つはアミンであり、
１．２）アミン以外のＲ１の少なくとも１つは、−ＲＨ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎf３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および
【化２】
0005685545.tif 000019
（ここでＲ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
１．３）その他のＲ１は、存在しているのであれば、−ＲＨ、ヒドロキシル、アミン、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎf３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および
【化３】
0005685545.tif 000020
（ここでＲ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
２）ｘが０で、f１がアミンの場合、
２．１）Ｒ１の少なくとも１つはヒドロキシルであり、
２．２）ヒドロキシル以外のＲ１の少なくとも１つは、−ＲＨ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎf３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および
【化４】
0005685545.tif 000021
（ここでＲ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
２．３）その他のＲ１は、存在しているのであれば、−ＲＨ、ヒドロキシル、アミン、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎf３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および
【化５】
0005685545.tif 000022
（ここでＲ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
Ｒは、２価基であり、Ｒとしては、ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、ならびにヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマーが共有結合−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、
【化６】
0005685545.tif 000023
（ここでＲ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択された１つ以上の結合基によって結合された任意の組合せ、が挙げられ、
ｘが１〜１００の数字の場合、Ｒ１およびＲ２は、独立して、−ＲＨ、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎf３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および
【化７】
0005685545.tif 000024
（ここでＲ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択される、硬化性組成物。
【請求項２】
ｘが１〜１００の数字である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ｘが１である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂および少なくとも２種類の異なった官能基を有する前記エポキシ樹脂用の硬化剤を含み、前記官能基が共にエポキシと反応することができる、硬化性組成物であって、
前記硬化剤が式（１）〜（１１）の化合物からなる群より選択される、硬化性組成物。
【化８】
0005685545.tif 000025
【化９】
0005685545.tif 000026
【化１０】
0005685545.tif 000027
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ（ただし、化合物（６）〜（８）においては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はＨではない）、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎf３（ここでｎは、１〜２０の数字であり、f３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である）、および
【化１１】
0005685545.tif 000028
（ここでＲ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
Ｒ４は、
【化１２】
0005685545.tif 000029
（ここで、ｎは１〜６の数字である）からなる群より選択される。）
【請求項５】
前記硬化剤が式（１）〜（５）および（９）〜（１１）の化合物からなる群より選択される、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２は、独立して、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここでｎは、１〜１０の数字である。）からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂および少なくとも２種類の異なった官能基を有する前記エポキシ樹脂用の硬化剤を含み、前記官能基が共にエポキシと反応することができる、硬化性組成物であって、
前記硬化剤が化合物ｃ〜ｈからなる群より選択される、硬化性組成物。
【化１３】
0005685545.tif 000030
【請求項８】
前記硬化剤が化合物ｃおよびｅ〜ｈの化合物からなる群より選択される、請求項７に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連技術の簡単な説明）
エポキシ樹脂は、製造または操作のいずれかの間に熱サイクルを受ける物品の製造において、接着剤、被覆剤、およびモールド組成物として使用される。
【０００２】
２種類の一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤は、芳香族アミンまたはフェノール類である。芳香族アミン硬化剤は、フェノール硬化剤よりもより高い架橋密度、および結果的により高いＴｇ値を与える。硬化されたエポキシに特性のバランスを与えるエポキシ樹脂用の硬化剤を得ることが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、エポキシ樹脂、および２種類以上の異なった官能基（いずれもエポキシと反応性がある）を有するエポキシ樹脂用の硬化剤を含む硬化性組成物である。これらの官能基は、エポキシと反応して共有結合を形成することができるか、またはエポキシ硬化反応を促進することができるかのいずれかである。硬化剤に２種類以上の異なった官能基が存在する場合、混合エポキシポリマーネットワークを形成することができ、これにより硬化エポキシの物理的および機械的特性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
（発明の詳細な説明）
硬化剤は、１つ以上の５員または６員芳香族環を有し、その１つ以上の５員または６員環上で、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アジン、ヒドラジド、無水物、およびルイス酸基からなる群より選択される少なくとも２種類の官能基によって置換された化合物であってよい。５員または６員芳香族環は、任意にヘテロ原子（窒素または硫黄）を含んでいてよく、任意に１つ以上の他の芳香族または脂肪族環状環に縮合していてよく、および任意に電子吸引性基または電子供与性基であってよい。
【０００５】
これらの硬化剤の例示的な構造としては、
【０００６】
【化１】
0005685545.tif 000002
が挙げられ、
【０００７】
構造中、ｆ１およびｆ２は、ｆ１およびｆ２が異なるという条件で、独立して、ヒドロキシル、アミン、アジン、ヒドラジド、無水物、イミダゾールまたはルイス酸からなる群より選択され（第１の構造において、縮合を伴わずＲによって結合されている繰り返しアリール環は、ベンゼン環上のオルト、メタ、またはパラ位で結合されうる）；
【０００８】
ｎおよびｍは、ｎが０の場合、ｘが少なくとも１であるという条件で、独立して、０〜４の数字であり；
【０００９】
ｘは、ｘが０の場合、ｎは少なくとも１およびＲ１はf２であるという条件で、０〜１００、好ましくは０〜２０の数字であり；
【００１０】
Ｒは、１価または多価基であり、Ｒとしては、ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、ならびに上記のものが共有結合−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、
【００１１】
【化２】
0005685545.tif 000003
（ここで、Ｒ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択される１つ以上の結合基によって結合された任意の組合せ、が挙げられ；
【００１２】
Ｒ１およびＲ２は、ｘが０の場合、Ｒ１はf１であるという条件で、独立して、−Ｒ、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎｆ３［ここでｎは、１〜２０の数字であり、およびf３は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ含有するヒドロカルビル基である（例えば、ビニル基、およびアリル基、アリール基）］、
【００１３】
【化３】
0005685545.tif 000004
（ここで、Ｒ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択される。
【００１４】
前記官能基は、その内の１つが密に架橋した高いＴｇポリマーネットワークを提供でき、他のものがより低密に架橋されている低いＴｇポリマーネットワークを提供できるように選択される。この組合せによって、硬化された組成物での強度と強靱性（柔軟性）とを共に提供することができる。
【００１５】
前記例示的な構造上に嵩高い側鎖、Ｒ１およびＲ２を導入することによって、立体障害を増大することができ、したがって反応性を低下させ、配合物のポットライフを改善することができる。この１つの例は、下記の反応スキームに示される：
【００１６】
【化４】
0005685545.tif 000005
【００１７】
他の実施形態では、さらに反応性を低下させるために、カルボニル基を有する嵩高い側鎖を導入して反応中間体の遷移状態を安定化することができる。これは、下記の反応スキームで示される：
【００１８】
【化５】
0005685545.tif 000006
【００１９】
１つの実施形態では、本硬化剤は、アミンおよびフェノール官能基を共に有する。アミンおよびフェノール官能基は、同時に機能して硬化速度を高め、硬化した接着剤にバランスの取れた性能を与える。アミンで硬化したエポキシ成分は、フェノールで硬化したエポキシ成分よりも高密に架橋された、結果的により高いＴｇを有するポリマーネットワークを与える。フェノールで硬化したエポキシ成分は、より直鎖状のポリマー構造を提供し、これは応力の減少に寄与する。
【００２０】
特定の硬化剤は、
【００２１】
【化６】
0005685545.tif 000007
【００２２】
【化７】
0005685545.tif 000008
からなる群より選択され、ここでＲ１およびＲ２は独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、および−（ＣＨ２）ｎｆ３（ここでｎは、１〜２０の数字、好ましくは１〜１０の数字であり、およびｆ３は、少なくとも１つのビニル官能基を含有するヒドロカルビル基である）、および
【００２３】
【化８】
0005685545.tif 000009
（ここでＲ３は、各々の位置に対して独立して、水素、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アクリレート、アリール、およびマレイミドからなる群より選択される）からなる群より選択され、
【００２４】
ならびに、ここでＲ４は、
【００２５】
【化９】
0005685545.tif 000010
（ここで、ｎは１〜６の数字である）からなる群より選択される。
【００２６】
硬化性組成物を形成するのに適したエポキシ樹脂としては、ビスフェノール、ナフタレン、および脂肪族型のエポキシ樹脂が挙げられる。市販の入手可能な材料としては、大日本インキ化学工業から入手できるビスフェノール型のエポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｌｏｎ  ８３０ＬＶＰ、８３０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、８５０ＣＰＲ）；大日本インキ化学工業から入手できるナフタレン型のエポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ４０３２）；脂肪族エポキシ樹脂としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるもの（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９、１８４、１９２、１７５、１７９）、Ｄｏｗから入手できるもの（Ｅｐｏｘｙ１２３４、２４９、２０６）、およびダイセル化学工業から入手できるもの（ＥＨＰＥ−３１５０）が挙げられる。他の適したエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ナフタレン型のエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエンフェノール型のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
高度に架橋化された、高密なポリマーネットワークを形成するためには、アミン硬化剤のエポキシ樹脂に対する化学量論比は、できるだけ１：２に近くすべきである。低度に架橋された、密でないポリマーネットワークを形成するためには、フェノール硬化剤のエポキシに対する化学量論比は、できるだけ１：１に近くすべきである。
【００２８】
ある組成物では、望ましくはフィラーを含んでよい。適した非伝導性フィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、雲母、チタニア、砂、ガラス、およびポリマーフィラーが挙げられる。フィラーが含まれる場合、配合物の１０〜９０重量％の量で存在することができる。
【００２９】
試料配合物は、下記の表に開示されたものを含む。
【００３０】
【表１】
0005685545.tif 000011
【実施例】
【００３１】
実施例で使用した化合物については、Ｈｕｎｔｓｍａｎから購入した１−［（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メチル］−２−ナフタレノール以外は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。化合物は、下記の構造を有する。
【００３２】
【化１０】
0005685545.tif 000012
【００３３】
【化１１】
0005685545.tif 000013
【００３４】
実施例１
表１に示す構成成分を有する組成物を調製した。すべての組成物でジグリシジルエーテルビスフェノールＦをエポキシ樹脂として用いた。組成物Ａには硬化剤として芳香族アミンを含め、組成物Ｂには硬化剤としてフェノールを含めた。組成物ＣからＨには、本発明のハイブリッド硬化剤を含めた。組成物を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に掛けて硬化を起こさせ、硬化開始時、硬化ピーク時の温度、および硬化発熱量を報告した。すべての組成物は、発熱反応を示した。
【００３５】
【表２】
0005685545.tif 000014
【００３６】
【表３】
0005685545.tif 000015
【００３７】
実施例２
表２に示すように、ビス−Ｆエポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論比を、実施例１での硬化剤に対して計算した。
【００３８】
【表４】
0005685545.tif 000016
【００３９】
実施例３
硬化剤のエポキシに対するモル比を０．９：１とし、ＤＳＣを用いながら硬化剤として５−アミノ−１−ナフトールを使用して様々なエポキシ化合物を硬化した。ＤＳＣの結果を表３に報告した。
【００４０】
【表５】
0005685545.tif 000017