(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル酸素発生装置を備えた酸化物薄膜成長装置を用いたＭＢＥ法により、基板上に銅酸化物超伝導体を作製する方法であって、
前記銅酸化物超伝導体は（ＡＥ、ＲＥ）ＣｕＯ2で表される無限層構造銅酸化物（ＡＥは１種類又は複数のアルカリ土類金属元素、ＲＥは希土類元素）であり、
前記ラジカル酸素発生装置に印加する高周波電力を、前記ラジカル酸素発生装置よりラジカル酸素（Ｏ*）のみが供給される値として、前記基板上に、前記無限層構造銅酸化物薄膜を成長させることを特徴とする銅酸化物超伝導体を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導体の作製方法に関し、具体的には、ＭＢＥ法による銅酸化物超伝導体の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式(AE,RE)CuO2で表される無限層構造銅酸化物（AEは１種類又は複数のアルカリ土類金属元素、REは希土類元素）は、銅酸化物高温超伝導体中最も単純な構造を持つ。従って、高品質単結晶薄膜を作製できればデバイス応用に有望な材料系である。
【０００３】
しかしながら、バルク試料の作製においては、常圧下での固相反応で唯一得ることのできるSr0.14Ca0.86CuO2のケースを除き、無限層構造を持つ(AE,RE)CuO2自体が高圧下合成でしか得られないため、単結晶試料の作製が困難な系であることが知られている。
【０００４】
この高圧下合成に対し、薄膜合成の場合、非平衡性の高い分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitaxy：以下ＭＢＥという）法を用い、基板と成長時の基板温度とを適切に選択することにより、高圧下でしか合成できないといった圧力に対する制限が緩和され、真空中で結晶性の高い試料が得られることが実証されている（非特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、従来のＭＢＥ法で得た無限層構造試料には、結晶中の正規の酸素サイトに存在する酸素以外の、非正規サイトに取り込まれた非化学量論比的な酸素が通常存在する。図１に、従来のＭＢＥ法で得た無限層構造銅酸化物超伝導体の結晶構造を示す。図１に示す結晶構造は、[001]方向に積層した複数のCuO2層１０１とCuO2層間の(Sr,La)１０２とから構成されている。従来の方法では、CuO2層１０１の正規の酸素サイト１０３ではない非正規の酸素サイト１０４に酸素が取り込まれる。
【０００６】
よって、非正規サイトに取り込まれた酸素を取り除いて良好な超伝導特性を発現させるためには、成膜後に還元雰囲気下で精密なアニール処理を施す必要があるという問題点があった。
【０００７】
アニール処理により、非化学量論比的な酸素を取り除くプロセスは拡散過程であるため、薄膜の膜厚が増すほど、また薄膜を用いた素子構造が複雑化するほど困難になる。この課題は、例えば、結晶性の高い薄膜を用いて、サンドイッチ型の接合を作るといった場合により重大な問題になり、ジョセフソン接合をベースとする銅酸化物超伝導デバイス作製上の大きな障壁となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７８２００号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S.Karimoto and M.Naito, "Electron-doped infinite-layer thin films with Tc over 40K grown on DyScO3 substrates", Appl.Phys.Lett., Vol.84, No.12, pp.2136-2138, (2004).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の課題を鑑みて、無限層構造を持つ銅酸化物超伝導体又はその薄膜若しくは薄膜素子の作製において、試料作製後に還元雰囲気下でのアニール処理を行うことなく、酸素組成を化学量論組成に合わせることが可能な方法を提供することである。これにより、良好な超伝導特性を持つ銅酸化物超伝導体又はその薄膜若しくは薄膜素子を効率良く得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、ラジカル酸素発生装置を備えた酸化物薄膜成長装置を用いたＭＢＥ法により、基板上に銅酸化物超伝導体を作製する方法であって、銅酸化物超伝導体は（ＡＥ、ＲＥ）ＣｕＯ2で表される無限層構造銅酸化物（ＡＥは１種類又は複数のアルカリ土類金属元素、ＲＥは希土類元素）であり、ラジカル酸素発生装置に印加する高周波電力を、前記ラジカル酸素発生装置よりラジカル酸素（Ｏ*）のみが供給される値として、前記基板上に、前記無限層構造銅酸化物薄膜を成長させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、銅酸化物超伝導体中で最も簡単な構造を持つが、バルクで単結晶が作製されていない無限層構造超伝導体の単結晶高品質超伝導薄膜を、成膜後のアニール処理なしに、１回のＭＢＥ成長のみで作製できるようになった。
【００１６】
また、成膜後のアニール処理を要さず、ＭＢＥ成長のみで超伝導薄膜を作製できるようになったことから、この超伝導薄膜上に絶縁体薄膜を積層し、さらに対向超伝導体を積むことにより、銅酸化物ベースのジョセフソン接合作製を可能ならしめると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来のＭＢＥ法で得た無限層構造銅酸化物超伝導体の結晶構造を示す図である。
【図２】本発明で使用する酸化物薄膜成長装置の構成例を示す構成図である。
【図３】ラジカル酸素発生装置に印加する高周波電力Ｐを変化させて成膜したSr0.9La0.1CuO2薄膜の温度（Ｋ）と抵抗率（ｍΩｃｍ）との関係の高周波電力Ｐ依存性を示すグラフである。
【図４】高周波電力Ｐの夫々に対する、ラジカル酸素発生装置からの発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】ラジカル酸素発生装置に印加する高周波電力Ｐを変化させて成膜したSr0.9La0.1CuO2薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
図２は、本発明で使用する酸化物薄膜成長装置の構成例を示す構成図である。図２に示す酸化物薄膜成長装置は、成長室２０１，元素供給源２０２，電子銃２０３，加熱装置２０４，ラジカル酸素発生装置２０５，ガス供給配管２０６，電子衝撃発光分光法センサー（以下ＥＩＥＳという）２０７，水晶振動子式膜厚計（以下ＱＣＭという）２０８，蒸着コントローラー２０９，シャッターコントローラー２１０，フィードバックループ２１１，シャッターコントロールライン２１２，反射高速電子回折（以下ＲＨＥＥＤという）電子銃２１３，メインシャッター２１４，ＲＨＥＥＤスクリーン２１５，Ｌａソース２１６，Ｓｒソース２１７，Ｃｕソース２１８から構成される。
【００２０】
成長室２０１の内部は、真空ポンプ（図示せず）により排気することが可能である。元素供給源２０２には、Ｌａソース２１６，Ｓｒソース２１７，Ｃｕソース２１８が収容されている。電子銃２０３が各ソースに対して１個設けられ、電子銃２０３より放射される加速・収束した電子線は、偏向されて各ソースに照射可能とされている。この電子線の照射により、各ソースが局所的に加熱されて蒸発する。
【００２１】
加熱装置２０４上に固定された、処理対象の基板は、加熱装置２０４により加熱される。加熱装置２０４は、例えば、白金より成る電熱線から構成された発熱体を備える。
【００２２】
成長室２０１の内部には、原子状酸素（以下ラジカル酸素ともいう）発生装置２０５により生成される酸化ガスが、ガス供給配管２０６により供給可能とされている。供給される酸化ガスは、ガス供給配管２０６により、基板の近傍に吐出される。ラジカルガスは、例えば、プラズマによりイオン化された酸素や原子酸素などの活性化酸素を含む酸素ガスである。ラジカル酸素発生装置２０５は、例えば、高周波放電管やコイルより構成されている。
【００２３】
本発明は、ラジカル酸素発生装置２０５に印加する高周波電力を制御することにより、酸化物薄膜中に過剰な非化学量論比組成の酸素を導入する原因となるＯ2+イオンの生成を抑制し、原子状酸素Ｏ*のみを生成・供給する（*はラジカル性活性種を表す）。これにより、成膜後の還元雰囲気下でのアニール処理をすることなく、良好な超伝導特性を持つ無限層構造銅酸化物超伝導体薄膜を得ることができる。
【００２４】
図２に示す酸化物薄膜成長装置では、基板に蒸着する金属を効率よく酸化させるために、より酸化力の高い活性酸素を用い、また、基板の近傍で酸化ガスが吐出されるように、ラジカル酸素発生装置２０５及びガス供給配管２０６が配置されている。
【００２５】
成長室２０１の内部には、基板の配置されている近傍に、ＥＩＥＳ２０７が配置される。これにより、成膜室２０１の内部における原子フラックスの供給レートを計測することができる。ＥＩＥＳ２０７では、電子放出源より放出された電子がアノード電極に捕捉されるまでの間に原子と衝突したことにより放出される光の強度を測定し、原子フラックスの供給レートを測定する。
【００２６】
蒸着コントローラー２０９は、ＥＩＥＳ２０７により測定された各材料の原子の分圧及びＱＣＭ２０８により測定された膜厚に従って、フィードバックループ２１１を介して電子銃２０３の出力を制御し、Ｌａソース２１６，Ｓｒソース２１７，Ｃｕソース２１８からの蒸発量を制御する。
【００２７】
シャッターコントローラー２１０は、ＥＩＥＳ２０７により測定された各材料の原子フラックスの供給レート及びＱＣＭ２０８により測定された膜厚に従って、シャッターコントロールライン２１２を介してメインシャッター２１４を制御し、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｕの蒸着量及び膜厚を制御する。
【００２８】
図２に示す酸化物薄膜成長装置は、ＲＨＥＥＤ電子銃２１３を備え、ＲＨＥＥＤ電子銃２１３より放出された電子による回折像をＲＨＥＥＤスクリーン２１５により観察可能としている。ＲＨＥＥＤスクリーン２１５により観察される電子線回折像により、基板上に成長している薄膜の表面構造と組成の状態とが把握可能となる。例えば、基板に蒸着されている各元素の組成比が、化学量論的組成からずれると、薄膜表面に析出物が形成されるようになる。この状態が電子線回折像に反映されるので、組成のずれを確認することができる。
【００２９】
[実施例]
図３に、ラジカル酸素発生装置に印加する高周波電力Ｐを変化させて成膜したSr0.9La0.1CuO2薄膜の温度（Ｋ）と抵抗率（ｍΩｃｍ）との関係の高周波電力Ｐ依存性を示す。本実施例では、ラジカル酸素発生装置に対し、酸素は、1.5sccmのレートで供給した。成長した薄膜に対し、還元雰囲気下でのアニール処理は施していない。
【００３０】
図３に示すように、Ｐ＝300Ｗのとき、薄膜は超伝導転移を示さない。従って、Ｐ＝300Ｗの設定で作製した試料で超伝導性を発現するためには追加のアニール処理が必要である。一方、Ｐ＝150Ｗのときは、37Ｋにおいて超伝導転移が観測される。このように、良好な超伝導性を示す薄膜をアニール処理なしで得られることを確認することができた。
【００３１】
図４に、高周波電力Ｐの夫々に対する、ラジカル酸素発生装置からの発光スペクトルを示す。この発光スペクトルから、ラジカル酸素発生装置内で発生している酸素種を同定することができる。
【００３２】
図４に示すように、Ｐ＝300Ｗのときには波長605nm付近等で見られるピークが、Ｐ＝150Ｗのときには見られない。このことから、ラジカル酸素発生装置への供給電力を下げることによって酸素分子イオン（Ｏ2+イオン）の量を減少させ、ラジカル酸素（Ｏ*）のみを供給したことが分かった。ラジカル酸素（Ｏ*）のみを供給したことによって成膜時に非化学量論比的酸素の取り込みが抑制され、アニール処理なしで良好な超伝導特性を有する薄膜を形成することができる。
【００３３】
図５に、ラジカル酸素発生装置に印加する高周波電力Ｐを変化させて成膜したSr0.9La0.1CuO2薄膜のＸ線回折パターンを示す。図５に示すＸ線回折パターンから計算される（001）方向の格子定数ｃ0は、Ｐ＝300Ｗで成膜した場合には0.3426nmであり、Ｐ＝150Ｗで成膜した場合には0.3412nmであった。従って、（001）方向の格子定数ｃ0は、Ｐ＝300Ｗで成膜した場合の方が、Ｐ＝150Ｗで成膜した場合に比べて長くなる。これは、Ｐ＝300Ｗで成膜した場合に、非正規サイトに酸素が入ってくることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
ラジカル供給源に印加する電力を変化させることで発生する化学種を変え、ＭＢＥ成長した窒化物半導体薄膜の品質を改良した例は報告されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、酸化物のＭＢＥ成長ではこのような報告例はなく、本発明により、従来必要不可欠であったアニール処理なしに、無限層構造銅酸化物超伝導薄膜を形成できるようになった効果は極めて大きいと考えられる。
【符号の説明】
【００３５】
１０１  CuO2層
１０２  (Sr,La)
１０３  正規の酸素サイト
１０４  非正規の酸素サイト
２０１  成長室
２０２  元素供給源
２０３  電子銃
２０４  加熱装置
２０５  ラジカル酸素発生装置
２０６  ガス供給配管
２０７  ＥＩＥＳ
２０８  ＱＣＭ
２０９  蒸着コントローラー
２１０  シャッターコントローラー
２１１  フィードバックループ
２１２  シャッターコントロールライン
２１３  ＲＨＥＥＤ電子銃
２１４  メインシャッター
２１５  ＲＨＥＥＤスクリーン
２１６  Ｌａソース
２１７  Ｓｒソース
２１８  Ｃｕソース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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