(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された、正極活物質を含む正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された、負極活物質を含む負極活物質層と、
前記正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記セパレータは、樹脂製の基材と、前記基材に保持された、フィラーと結着剤を含む耐熱層とを備え、
前記耐熱層には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれている、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記耐熱層には、Ｎａ，ＳおよびＳｉの３元素が各２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の割合で含まれており、かつ、Ｃａが１００ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下の割合で含まれている、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記耐熱層中のＮａのモル数（Ｍｎａ）と、Ｓのモル数（Ｍｓ）と，Ｃａのモル数（Ｍｃａ）との関係は、Ｍｎａ＜（Ｍｓ＋Ｍｃａ）／２である、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記フィラーはアルミナである、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記アルミナはベーマイトである、請求項４に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
定格容量が３．０Ａｈ以上である、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
樹脂製の基材と、前記基材に保持された、フィラーと結着剤を含む耐熱層とを備え、
前記耐熱層には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれている、セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開２００９−３２６７７号公報（特許文献１）には、ベーマイトをセパレータに用いることが開示されている。同公報では、ベーマイトをセパレータに用いる際に、ベーマイトをバインダで結着させた多孔質膜（耐熱層）に含まれるＮａの量を１０００ｐｐｍ以下にすることが開示されている。ベーマイトをバインダで結着させた多孔質膜に含まれるＮａの量を１０００ｐｐｍ以下にすることによって、電池の容量低下を抑制できる点が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３２６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、多孔質膜（耐熱層）に含まれるＮａは、電解液中の水分（Ｈ２Ｏ）を取り込む。Ｈ２Ｏは、電解液（ＬｉＰＦ６）と反応してＨＦ（フッ酸）を生じさせる。このような副反応が生じると、電池容量が低下したり、電池抵抗が上昇したりする要因になる。高性能のリチウムイオン二次電池を得るためには、このような電解液の副反応を抑えたい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体に保持された、正極活物質を含む正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持された、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。セパレータは、樹脂製の基材と、基材に保持された、フィラーと結着剤を含む耐熱層とを備えている。耐熱層には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれている。
【０００７】
かかるリチウムイオン二次電池によれば、耐熱層には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれているので、フィラーと結着剤を含む耐熱層を備えたセパレータが用いられている場合において、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させるのに寄与する。
【０００８】
この場合、耐熱層には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各５ｐｐｍ以上の割合で含まれているとよい。また、耐熱層には、Ｎａ，ＳおよびＳｉの３元素が各２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の割合で含まれており、かつ、Ｃａが１００ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下の割合で含まれていてもよい。
【０００９】
また、耐熱層中のＮａのモル数（Ｍｎａ）と、Ｓのモル数（Ｍｓ）と，Ｃａのモル数（Ｍｃａ）との関係は、Ｍｎａ＜（Ｍｓ＋Ｍｃａ）／２であってもよい。ここで、フィラーは、例えば、アルミナであるとよい。この場合、アルミナは、例えば、ベーマイトであるとよい。
【００１０】
また、本発明の一実施形態に係るセパレータは、樹脂製の基材と、基材に保持された、フィラーと結着剤を含む耐熱層とを備え、耐熱層には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれているとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池のセパレータの断面図である。
【図１１】図１１は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１３】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１４】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１５】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１としては、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００１６】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００１７】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１８】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１９】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２０】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２１】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。正極合剤全体に占めるバインダの割合は、例えば、凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２２】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２３】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２４】
≪負極活物質≫
負極活物質７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。
【００２５】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２６】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２７】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００２８】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００２９】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００３０】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３１】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００３２】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３３】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３４】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００３５】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００３６】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続されている。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００３７】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００３８】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００３９】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００４０】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４１】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。
【００４３】
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示しており、図１０は、そのセパレータ２６２Ａ、２６４Ａの断面を示している。
【００４４】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池のセパレータ２６２Ａ、２６４Ａは、図９に示すように、基材２２に、耐熱層２４（ＨＲＬ：Heat Resistance Layer）が保持されている。
【００４５】
ここで、樹脂製の基材２２としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造或いは積層構造の多孔質のシート状の基材を用いることができる。
【００４６】
≪耐熱層２４の作製≫
耐熱層２４は、フィラーと結着剤とが含まれている。ここでは、フィラーとしてアルミナが用いられている。耐熱層２４は、アルミナのフィラーと、結着剤とを溶媒に混ぜた、ペースト状の合剤を作製し、かかるペースト状の合剤を、樹脂製の基材２２に塗布、乾燥、圧延する。これによって、アルミナのフィラーが結着剤によって結合した多孔質の耐熱層２４が、基材２２に保持されたセパレータ２６２Ａ、２６４Ａを作製することができる。
【００４７】
≪アルミナ≫
ここで、アルミナには、ベーマイトやα−アルミナが含まれる。アルミナは、アルミニウムを含む鉱石であるボーキサイトから精製される。ボーキサイトは、４０％〜６０％程度しか、アルミナを含んでおらず、シリカ（二酸化ケイ素）、種々の酸化鉄、或いは、二酸化チタンなどを含んでいる。かかるボーキサイトからアルミナを精製する工程には、例えば、ボーキサイトを水酸化ナトリウムの溶液中で加熱する工程がある。かかる工程で、アルミナは、例えば、以下の化学式に示す反応によって溶解する。
Ａｌ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ→２［Ａｌ（ＯＨ）４］−
【００４８】
このとき、ボーキサイト中のアルミナ分がアルミン酸ナトリウム溶液として、アルカリ溶液中に溶け出す。ボーキサイト中の溶解しない他の成分は、濾過により、分離される。ボーキサイト中のアルミナ分を抽出したアルミン酸ナトリウム溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させることによって水酸化アルミニウムが得られる。得られた水酸化アルミニウムを粉砕することによって、微粒水酸化アルミニウムが得られる。
【００４９】
このようにして得られる水酸化アルミニウムを、熱水溶液中（凡そ２００℃の水を用いた熱処理）で一分子脱水処理を施すことによって、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）若しくはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）が得られる。また、水酸化アルミニウムを凡そ１０５０℃で加熱することによってα−アルミナが得られる。なお、水酸化アルミニウムの晶析時に添加する種子として、アルミン酸ナトリウム溶液に中和当量の硫酸アルミニウム溶液を加える方法で調製したものが知られている（例えば、特開平１−１９２４４号公報）。
【００５０】
このように、耐熱層２４のフィラーとして用いられるアルミナには、アルミン酸ナトリウム溶液に由来するＮａや硫酸アルミニウム溶液に由来するＳが含まれ得る。
【００５１】
このうち、Ｎａは、例えば、以下の反応式で示すように、１ｍｏｌのＮａに対して、１ｍｏｌのＨ２Ｏが保持され得る。
Ｎａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ
２ＮａＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ
【００５２】
また、Ｓは、例えば、以下の反応式で示すように、１ｍｏｌのＳに対して、０．５ｍｏｌのＨ２Ｏが除去され得る。また、１ｍｏｌのＳに対して、２ｍｏｌのＮａと反応し得る。
ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＨＳＯ３−
２ＨＳＯ３−→Ｏ２Ｓ・ＳＯ３２−＋Ｈ２Ｏ
ＳＯ３２−＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【００５３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａでは、かかるセパレータ２６２Ａ、２６４Ａの耐熱層２４には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれている。
【００５４】
この場合、耐熱層２４中のＣａは、例えば、以下の反応式で示すように、１ｍｏｌのＣａに対して、１ｍｏｌのＨ２Ｏを除去することができる。
ＣａＯ+Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２
【００５５】
また、さらに耐熱層２４中にＨ２Ｏが残留する場合がある。この場合、耐熱層２４中のＨ２Ｏと電解液中のＬｉＰＦ６とが反応して、ＨＦが生じ得る。これに対して、この実施形態では、耐熱層２４にＳｉが添加されている。耐熱層２４中のＳｉは、例えば、ＳｉＯ２として存在している。耐熱層２４中のＨ２Ｏと電解液中のＬｉＰＦ６とが反応して生じたＨＦは、例えば、以下のような反応式によってＳｉＯ２と反応して除去される。
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
【００５６】
この実施形態では、耐熱層２４には、フィラーとして用いられるアルミナには、アルミン酸ナトリウム溶液に由来するＮａや硫酸アルミニウム溶液に由来するＳが含まれ得る。ここでは、耐熱層２４に含まれるＮａとＳが各１０００ｐｐｍ以下になるように、耐熱層２４に含まれるＮａとＳを減らしている。また、耐熱層２４に含まれるＣａとＳｉの２元素は、各１０００ｐｐｍ以下の範囲になるように適量が加えられている。
【００５７】
≪ＮａとＳの調整≫
耐熱層２４に含まれるＮａとＳを減らすには、耐熱層２４に用いられるアルミナのフィラーに残留するＮａとＳを減らすとよい。アルミナのフィラーに残留するＮａとＳを減らすには、例えば、精製されたアルミナ（アルミナのフィラー）を水洗するとよい。なお、アルミナのフィラーにＮａとＳが不足する場合には、直接アルカリ処理や酸処理によって不足分を添加してもよいし、酸化物として不足分を添加してもよい。例えば、高純度のアルミナを用意して、高純度のアルミナにＮａの酸化物とＳの酸化物を適当な量添加してもよい。
【００５８】
≪ＣａとＳｉの調整≫
ＣａとＳｉは単体或いは酸化物として、例えば、耐熱層２４の作製する際に、アルミナのフィラーに混入するとよい。
【００５９】
表１は、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素を、それぞれ所定の量に調整したセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、ＩＶ抵抗を測定した。
【００６０】
【表１】
0005741936.tif 000002
【００６１】
≪各サンプルの耐熱層２４≫
耐熱層２４を作製する際に作製されるペースト状の合剤では、結着剤として、例えば、アクリル系のバインダ（例えば、ゼオン株式会社製のＢＭ８１０Ｂ）が用いられる。また、溶媒としてはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、例えば、関東化学株式会社製）が用いられる。ペースト状合剤の混練は、混練機（例えば、エム・テクニック株式会社製の超音波分散機クレアミックス）を用いるとよい。かかるペースト状の合剤は、例えば、固形分率（ＮＶ）が所定量（４０％）になるように、フィラー、バインダ、ＮＭＰを混練機で混合する。この際、固形分中のフィラー量とバインダ量を９６：４（重量比）とし、混合総量が１ｋｇになるように調整するとよい。
【００６２】
ここでは、フィラーとして高純度のα−アルミナの粉末を用意し、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素をそれぞれ所定の量に調整した。ここで、α−アルミナの粉末は、各サンプルともに同じ粉末を用いた。α−アルミナの粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が０．２〜１．２μｍとし、ＢＥＴ比表面積は１．３〜１８ｍ２／ｇとした。
【００６３】
耐熱層２４を作製する際の上記ペースト状の合剤の塗工条件は、グラビア塗工機にて、塗工する。ここで、グラビア塗工機のグラビアロールは、例えば、アート（線数♯１００本／ｉｎｃｈ，セル容積１９．５ｃｃ／ｍ２）を使用する。ここで、塗工速度（ライン速度）は、例えば、３ｍ／ｍｉｎにし、グラビアロール速度は３．８ｍ／ｍｉｎにし、グラビア速度とライン速度の速度比（グラビア速度／ライン速度）を１．２７にした。
【００６４】
また、セパレータの基材となる基材２２には、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の多孔膜と、ＰＥの単層構造の多孔膜を用意した。ここで、「ＰＰ」はポリプロピレンを意味し、「ＰＥ」はポリエチレンを意味している。表１中、「セパレータの種類」の項目で、「３層」とあるのは、セパレータの基材となる基材２２に、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の多孔膜を用いたサンプルを示している。表１中、「セパレータの種類」の項目で、「単層」とあるのは、セパレータの基材となる基材２２に、ＰＥの単層構造の多孔膜を用いたサンプルを示している。なお、セパレータの基材となる基材２２に、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の多孔膜を用いたサンプルでは、耐熱層２４を作製する際の合剤塗布後の乾燥温度を８０℃にした。セパレータの基材となる基材２２に、ＰＥの単層構造の多孔膜を用いたサンプルでは、耐熱層２４を作製する際の合剤塗布後の乾燥温度を７０℃にした。表１では、サンプル２、３、６、７で、基材２２にＰＥの単層構造の多孔膜を用いた。
【００６５】
≪各サンプルの正極シート≫
ここで、各サンプルのリチウムイオン二次電池について、正極シート２２０（図９参照）は、同じ方法で作製している。ここでは、正極活物質には、それぞれ同じ活物質（ここでは、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物））を用いた。正極の導電材には、アセチレンブラック、バインダには、ＰＶＤＦを用いた。また、正極集電体２２１（図９参照）には、長さ３０００ｍｍ、幅１１５ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質層２２３を、正極集電体２２１の両面にそれぞれ長さ３０００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２６μｍで作製した。ここで、正極活物質層２２３の寸法は、圧延後の寸法である。また、正極活物質層２２３の乾燥後の目付量は９．８〜１５．２ｍｇ／ｃｍ２にした。ここで、目付量は、正極集電体２２１の両面に作製された正極活物質層２２３について、両面を合わせた目付量である。正極活物質層２２３の理論上の密度は０．８〜２．４ｇ／ｃｍ３にした。
【００６６】
≪各サンプルの負極シート≫
各サンプルのリチウムイオン二次電池の負極シート２４０（図９参照）は、同じ方法で作製している。ここでは、負極活物質には、それぞれ同じ活物質（ここでは、アモルファスコートグラファイト）を用いた。バインダには、ＳＢＲを用いた。また、負極集電体２４１（図９参照）には、長さ３１００ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。負極活物質層２４３を、負極集電体２４１の両面にそれぞれ長さ３１００ｍｍ、幅１０５ｍｍ、厚さ３２μｍで作製した。ここで、負極活物質層２４３の寸法は、圧延後の寸法である。また、負極活物質層２４３の乾燥後の目付量は４．８〜１０．２ｍｇ／ｃｍ２（両面を合わせた目付量）にした。負極活物質層２４３の理論上の密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３とした。
【００６７】
≪各サンプルの電解液≫
各サンプルのリチウムイオン二次電池の電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比がＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１．１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。
【００６８】
表１の各サンプルは、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素の量、およびセパレータの基材２２をそれぞれ変えている。その他の条件は概ね共通にしている。ここでは、基材２２の多孔度を４７％、基材２２の厚さを２０μｍ、耐熱層２４の多孔度を５３％、耐熱層２４の厚さを４μｍとした。
【００６９】
表１のサンプル１では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は７５ｍΩであった。
【００７０】
サンプル２では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ１２０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は６７ｍΩであった。
【００７１】
サンプル３では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ２００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は５９ｍΩであった。
【００７２】
サンプル４では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ３５０ｐｐｍ、４１０ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ、３５０ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は５８ｍΩであった。
【００７３】
サンプル５では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ４９０ｐｐｍ、５２０ｐｐｍ、２３０ｐｐｍ、５００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は５７ｍΩであった。
【００７４】
サンプル６では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ６２０ｐｐｍ、７１０ｐｐｍ、３１０ｐｐｍ、６００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は５８ｍΩであった。
【００７５】
サンプル７では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ８００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、８００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は５９．５ｍΩであった。
【００７６】
サンプル８では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ９１０ｐｐｍ、８９０ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は６３ｍΩであった。
【００７７】
サンプル９では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ１０００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は６５ｍΩであった。
【００７８】
サンプル１０では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ２ｐｐｍ、０ｐｐｍ、０ｐｐｍ、５ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１１５ｍΩであった。
【００７９】
サンプル１１では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ４５０ｐｐｍ、０ｐｐｍ、０ｐｐｍ、０ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１２５ｍΩであった。
【００８０】
サンプル１２では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ２０００ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、５ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１４０ｍΩであった。
【００８１】
サンプル１３では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ２３００ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２ｐｐｍ、２００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１３５ｍΩであった。
【００８２】
サンプル１４では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ５００ｐｐｍ、０ｐｐｍ、０ｐｐｍ、２００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１３０ｍΩであった。
【００８３】
サンプル１５では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ５００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、０ｐｐｍ、０ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１１８ｍΩであった。
【００８４】
サンプル１６では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ５２０ｐｐｍ、０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、０ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１３８ｍΩであった。
【００８５】
サンプル１７では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ２１００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１２５ｍΩであった。
【００８６】
サンプル１８では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ３５０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１１５ｍΩであった。
【００８７】
サンプル１９では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ５７０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、０ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１１９ｍΩであった。
【００８８】
サンプル２０では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ３５０ｐｐｍ、０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、２７０ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１２１ｍΩであった。
【００８９】
サンプル２１では、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素は、それぞれ３２５０ｐｐｍ、１０５０ｐｐｍ、５５０ｐｐｍ、１１００ｐｐｍであり、ＩＶ抵抗は１２４ｍΩであった。
【００９０】
なお、ここで、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素の量が、０ｐｐｍとあるのは、当該元素が検出限界以下であったことを意味する。耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素の量は、ここでは、各サンプルのリチウムイオン二次電池１００Ａ（図９参照）を組み立てる前に、セパレータ２６２Ａ、２６４Ａから耐熱層２４（図１０参照）のサンプルを採り、所定の方法で測定する。なお、ここでは、各サンプルのリチウムイオン二次電池１００Ａ（図９参照）を組み立てる前に、セパレータ２６２Ａ、２６４Ａから耐熱層２４（図１０参照）のサンプルを採ることによって、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素の量を所定の方法で測定した。耐熱層に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素の量は、これに限らず、リチウムイオン二次電池を解体することによって得られる耐熱層から測定してもよい。
【００９１】
耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉのうち、Ｎａ，ＣａおよびＳｉの量は、ＩＣＰ発光分光分析法で定量している。ここでは、Thermo Fisher Scientific製のｉＣＡＰ６３００を使用して測定した。この場合、Ｎａの検出限界は凡そ１ｐｐｍ、Ｃａの検出限界は凡そ１ｐｐｍ、Ｓｉの検出限界は凡そ５ｐｐｍであった。
【００９２】
耐熱層２４に含まれるＳの量は、耐熱層２４を燃焼させ、イオンクロマトグラフ法で定量している。使用機器は、自動燃焼装置として三菱化学製のＡＱＦ−１００を使用した。イオンクロマトグラフとしては、ダイオネクス製のＩＣＳ−１５００を使用した。Ｓの検出限界は凡そ５ｐｐｍであった。
【００９３】
≪ＩＶ抵抗≫
また、ここで、ＩＶ抵抗は、ＳＯＣ６０％でのＩＶ抵抗を示している。ここでは、各サンプルに対して、所定のコンディショニング工程を行い、２５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）におけるＩＶ抵抗を測定した。
【００９４】
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってから初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００９５】
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、試験用電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この試験用電池では、定格容量が凡そ４．６Ａｈになる。
【００９６】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、試験用電池は、所定の充電状態に調整することができる。
【００９７】
≪ＩＶ抵抗の測定方法≫
表１におけるＩＶ抵抗は、２５℃の環境雰囲気下において、ＳＯＣ６０％に調整した状態から所定の電流値（Ｉ）で１０秒間定電流放電し、放電後の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定する。そして、所定の電流値（Ｉ）と、放電後の電圧（Ｖ）を基に、Ｘ軸にＩ、Ｙ軸にＶを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをＩＶ抵抗とする。ここでは、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で定電流放電を行なって得た各放電後の電圧（Ｖ）を基に、ＩＶ抵抗を得た。
【００９８】
表１に示すように、耐熱層２４には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が含まれていることにより、ＩＶ抵抗は概ね低く抑えられる。これは、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素の相互作用により、Ｎａに起因する水分の保持や、例えば、ＨＦが発生するような電解液との副反応が抑えられるためと考えられる。この場合、例えば、表１のサンプル１〜９で示されるように、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各１０００ｐｐｍ以下の割合である場合に、ＩＶ抵抗は概ね低く抑えられる。また、耐熱層２４には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各５ｐｐｍ以上の割合で含まれているとよい。
【００９９】
すなわち、サンプル１０〜２１に示すように、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素の何れかが各１０００ｐｐｍよりも多い場合や、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各５ｐｐｍ未満の場合には、耐熱層２４に含まれるＮａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である場合に比べてＩＶ抵抗は概ね高くなる傾向がある。
【０１００】
また、上述したように、１ｍｏｌのＳに対して、２ｍｏｌのＮａが反応し、２ｍｏｌのＮａによって保持され得る１ｍｏｌのＨ２Ｏが耐熱層２４から除去される。また、１ｍｏｌのＣａに対して、１ｍｏｌのＨ２Ｏが耐熱層２４から除去される。このため、耐熱層中のＮａのモル数（Ｍｎａ）と、Ｓのモル数（Ｍｓ）と，Ｃａのモル数（Ｍｃａ）との関係は、Ｍｎａ＜（Ｍｓ＋Ｍｃａ）／２であるとよい。
【０１０１】
≪サンプル２２〜２５≫
また、耐熱層２４中にフィラーとして含まれるアルミナは、α−アルミナよりもベーマイトが好ましい。例えば、表２に示すように、耐熱層２４のフィラーとして用いるアルミナにα−アルミナを用いたサンプル２２とサンプル２４、ベーマイトを用いたサンプル２３とサンプル２５を用意した。サンプル２２とサンプル２３、および、サンプル２４とサンプル２５は、それぞれ耐熱層２４のフィラーとして用いるアルミナの種類を除いて概ね同じ構造とした。この場合、耐熱層２４のフィラーとして用いるアルミナにα−アルミナを用いたサンプル２２のＩＶ抵抗が５６ｍΩであったのに対して、ベーマイトを用いたサンプル２３では、ＩＶ抵抗が５０ｍΩであった。また、耐熱層２４のフィラーとして用いるアルミナにα−アルミナを用いたサンプル２４のＩＶ抵抗が５７ｍΩであったのに対して、ベーマイトを用いたサンプル２５では、ＩＶ抵抗が４９ｍΩであった。このように、リチウムイオン二次電池１００ＡのＩＶ抵抗を低く抑えるという点においては、耐熱層２４のフィラーとして用いるアルミナとしては、α−アルミナよりもベーマイトが好ましい傾向が得られる。
【０１０２】
【表２】
0005741936.tif 000003
【０１０３】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明した。なお、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１０４】
例えば、耐熱層のフィラーの典型的な例としてアルミナを用いた実施形態を例示したが、本発明において、フィラーは必ずしもアルミナでなくてもよい。耐熱層には、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素が各１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれている。このため、フィラーの種類によらず、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させるのに寄与し得る。また、上述した実施形態では、扁平に押し曲げた捲回電極体２００Ａを角型の電池ケース３００に収容したリチウムイオン二次電池１００Ａ（図９参照）を例示した。本発明は、特に言及されない限りにおいて、かかる形態に限定されない。
【０１０５】
また、上述したように、本発明は、耐熱層２４（ＨＲＬ）を備えたセパレータ２６２Ａ、２６４Ａが用いられている場合において、リチウムイオン二次電池１００Ａの出力特性を向上させるのに寄与する。このため、特に、安全について要求されるレベルが高く、かつ、高い出力性能が要求されるハイブリッド車（例えば、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
【０１０６】
この場合、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、図１１に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、高容量（例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上）のリチウムイオン二次電池に好適である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  車両
２２  基材
２４  耐熱層
１００、１００Ａ  リチウムイオン二次電池
２００、２００Ａ  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２２４  中間部分
２２５  隙間
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極活物質層
２４５  隙間
２５２、２５４  捲回電極体の捲回軸に沿った両側
２６２、２６４、２６２Ａ、２６４Ａ  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３１０、３１２  隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３５０  注液孔
３５２  封止キャップ
３６０  安全弁
４２０、４４０  電極端子
４２０ａ、４４０ａ  電極端子の先端部
６１０  正極活物質粒子
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０  負極活物質
７３０  バインダ
１０００  車両駆動用電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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