(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを正極活物質として用いた正極と、金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質として用いた負極と、非水電解液とを備えたリチウム電池であって、前記二酸化マンガンには、カリウムが１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の割合で含まれていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
請求項１において、前記二酸化マンガン中のナトリウム含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
請求項１または２において、前記正極には、導電剤としてカーボンブラックが添加されていることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二酸化マンガンを正極活物質として用いた正極と、金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質として用いた負極と、非水電解液とを備えたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質に金属リチウムあるいはリチウム合金を用いたリチウム電池では、正極活物質に二酸化マンガンを用いものがよく知られている。このリチウム電池に使用される二酸化マンガンは、普通、以下の特許文献１に記載されているように、４００℃前後の温度で焼成され、結晶構造がβ型、あるいはβ型とγ型とが混在した構造に変化しているものである。さらに、二酸化マンガンの焼成は、結晶構造を変化させることの他に、水分を除去することも目的としている。これは、負極に金属リチウムやリチウム合金を使用したリチウム電池では、Ｌｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＬｉＯＨ＋Ｈ２↑の反応によって水素ガスが発生するからである。ガスの発生は、漏液などの原因となる。
【０００３】
そして、水分が除去され、上記結晶構造を有する二酸化マンガンを用いたリチウム電池は、他の一次、および二次電池系に比べ、電池電圧が高い、自己放電が少ない、保存特性に優れている、という特徴を有している。そのため、外部からの電源供給がない無電源条件下にて長期間無交換／無保守で運用するシステムや装置、屋外設置機器などの内蔵電源として使用されることが多い。なお、リチウム電池の構造や構成などについては、以下の特許文献２、３などに記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５７−４０６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７３９１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２０８９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、リチウム電池は、その優れた保存特性から、より過酷な条件下で使われることが多い。そして、本発明者は、リチウム電池のさらなる信頼性向上について検討したところ、高温環境下でリチウム電池が連続使用される場合では、安定した放電特性を長期間に亘って維持できない、ということを知見した。本発明は、このような知見を出発点としてなされたもので、その目的は、過酷な環境下で連続放電させるような使用形態であっても、長期間に亘って特性劣化を抑制し、より信頼性の高いリチウム電池を提供することにある。もちろん、信頼性を向上させるためにコストアップが伴うようでは、実用上問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、二酸化マンガンを正極活物質として用いた正極と、金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質として用いた負極と、非水電解液とを備えたリチウム電池であって、前記二酸化マンガンには、カリウムが１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の割合で含まれていることを特徴としている。
【０００７】
また、前記二酸化マンガン中のナトリウム含有量が３０００ｐｐｍ以下であるリチウム電池としてもよい。前記正極に、導電剤としてカーボンブラックが添加されていればより好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム電池によれば、コストアップを伴うことなく、高温環境下での長期放電特性を向上させることができる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るボビン形リチウム電池の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＝＝＝本発明における技術的思想＝＝＝
本発明の主要な目的は、コストアップを伴うことなく、リチウム電池における高温環境下での長期放電特性を向上させることにある。しかし、この目的を達成するためには、数多くの課題があり、しかも、それぞれの課題は、相反していたり、複雑に関連し合ったりしており、その全ての課題を解決することは非常に難しい。もちろん、リチウム電池を構成する部材毎に解決すべき課題がある。そこで、本発明者は、まず、リチウム電池の正極を改良することで上記目的を達成することとした。以下に、リチウム電池の正極に関わる課題や、その課題に対する検討過程での考察や知見について、幾つか例を挙げる。
【００１１】
＜正極活物質について＞
リチウム電池の正極活物質としては、二酸化マンガンの他にフッ化黒鉛がある。しかし、二酸化マンガンと比較すると、フッ化黒鉛は、極めて高価であり、製造コストが嵩む。そこで、正極活物質を二酸化マンガンとし、その二酸化マンガンの改質や組成を検討することで、上記目的を達成することとした。
【００１２】
＜精製に関する課題＞
リチウム電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンは、その純度が高められた電解二酸化マンガンであり、その製造過程には、アルカリ（普通は、水酸化ナトリウム）を用いた中和工程が介在する。しかし、中和工程によって二酸化マンガンに残留ナトリウムが含まれていると、そのナトリウムが電池内で電解液中に溶出する。溶出したナトリウム（ナトリウムイオン）は、負極におけるリチウム（負極リチウム）と反応してそのリチウムの表面に金属ナトリウムを析出させる場合がある。そして、析出したナトリウムが核となって電解液が分解されると、負極リチウムの表面に抵抗被膜が形成され、放電性能が劣化する。そのため、二酸化マンガンの製造過程では、ナトリウムの量を制御する必要がある。
【００１３】
＜原材料についての課題＞
二酸化マンガンは、リチウム電池に限らず、アルカリ電池や、マンガン乾電池の正極活物質でもある。電池用二酸化マンガンの原材料としては、酸化マンガン鉱や炭酸マンガン鉱がよく知られている。ところで、二酸化マンガンの原材料は、産地によってＫ（カリウム）の含有量が異なる。カリウムは、ナトリウムと同じアルカリ金属であるため、リチウム電池に悪影響を及ぼすことが懸念されるため、同じ二酸化マンガンの原材料であっても、電池用では、カリウムの含有量が少ない原材料を使用することになる。そのため、電池用の二酸化マンガンの原材料は、自ずと、その産地が限られることになる。確かに、マンガンの埋蔵量自体は極めて多いが、リチウム電池を含めた各種電池は、世界中で大量生産、大量消費されており、電池用に適した良質な原材料となると、産地に地域的な偏りもあることから、将来、その供給が不安定となる可能性もある。
【００１４】
＜水分についての課題＞
リチウム電池の正極活物質に使用されている二酸化マンガンは、焼成工程によって水分が除去されているとはいえ、結晶水としては、０．５〜２．０ｗｔ％程度含んでいる。この結晶水自体の絶対量は、リチウム電池を構成する他の部材中に含まれる水分よりも圧倒的に多い。確かに、正極中の正極活物質中の結晶水は、リチウム電池に負荷を掛けて放電させる前や、放電の初期の期間では、二酸化マンガンから遊離することはない、と考えられる。しかし、本発明の出発点となった、高温環境下で長期放電特性が劣化する、という事実から、放電反応が進むのに従って正極活物質中の結晶水が電解液中に流出していることを疑ってみた。
【００１５】
そして、電解液中には、僅かな量ではあるが、不純物が不可避的に混入しており、その不純物と電解液と水とが反応して弱酸が生成され、その弱酸が長期放電特性を劣化させている、というモデルを考えた。より詳しく説明すると、二酸化マンガンの周囲が弱酸性の環境（弱酸環境）にあると、その二酸化マンガンが電解液中に溶出し、その影響を受けて長期放電特性が劣化する、と考えた。
【００１６】
＜課題解決のための方針＞
本発明者は、まず、上記のリチウム電池における長期放電特性の劣化モデルを前提として、放電進行中の二酸化マンガンの周辺のｐＨを制御して弱酸を中和し、二酸化マンガンの溶出を抑えることを考えた。確かに、中和工程では水酸化ナトリウムを使用しており、このｐＨの制御をする上では、効果的かもしれないが、ナトリウムは、上述した負極リチウム表面での析出に由来する悪影響を及ぼす。
【００１７】
電解二酸化マンガンの製造過程における中和工程でアンモニアを用いれば、ナトリウムに関する問題を解決した上で二酸化マンガン周辺のｐＨを制御できるかもしれないが、そもそも、この中和工程では、二酸化マンガンを表面処理することでｐＨを制御しているため、溶出が始まるまでの時間を遅らせることができても、放電反応が進行すれば、いずれは弱酸環境に移行してしまう、と考えられる。従前の中和工程で水酸化ナトリウムを使用していれば、製造設備を変更することになり、その設備変更に伴うコストが製品となるリチウム電池に転嫁されることになる。そこで、上記原材料についての課題もあることから、後処理によってｐＨを制御するのではなく、二酸化マンガンの原材料を見直すことで課題解決の緒を探した。
【００１８】
そして、本発明らは、上述した背景や課題、考察、知見から、今までのリチウム電池に関わる常識に囚われていては、リチウム電池における様々な課題を解決することが難しい、と結論し、まず、その常識を疑ってみる、という方針を立てた。そして、このような方針の下、鋭意研究を重ねた結果、従来、ナトリウムと同様に、悪影響を及ぼすと考えられていたカリウムの存在が上記課題を解決するための一つの条件となることが判明した。本発明は、以上のような過程を経て創作されたものである。
【００１９】
＝＝＝サンプルについて＝＝＝
上述したように、二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム電池において、高温環境下での長期放電特性を向上させるために、カリウムが効果的であることを知見した。そこで、そのカリウムの適正含有量を検討するために、カリウムの含有量が異なる二酸化マンガンを用いたリチウム電池をサンプルとして作製した。なお、サンプルの製造方法、および二酸化マンガン以外の構成は、従来のリチウム電池と同様とした。
【００２０】
図１にサンプルとなるリチウム電池１の構造を示した。ここに示したリチウム電池１は、本発明の一実施形態であり、所謂、ボビン形リチウム電池１である。当該リチウム電池１は、有底円筒状の正極缶１１、リング状に成形された正極合剤２１、負極となる金属リチウム、あるいはリチウム合金（負極リチウム）２２、円筒カップ状のセパレーター２３、封口体３０などによって構成されている。なお、作製したリチウム電池１のサイズは、直径１７ｍｍ、高さ４５ｍｍで、ＣＲ１７４５０に相当する。
【００２１】
正極缶１１は金属製であって電池ケースと正極集電体を兼ねる。その外底面には凸状の正極端子部１２がプレス加工により形成されている。正極合剤２１は、カリウムの含有量が各種異なる二酸化マンガンと導電助剤となるグラファイトとをバインダーとともに混練したものをリング状に成型したものである。バインダーにはフッ素系のＰＴＦＥを使用した。
【００２２】
リング状の正極合剤の内側に配置される筒状のセパレーター２３は、ＰＰとＰＥの複合系素材からなり、そのセパレーター２３のさらに内側に負極リチウム２２が配置されている。負極リチウム２２は、板状の金属リチウム、あるいはリチウム合金を円筒状に丸めたものであって、その一部に負極リード３３の一端部３３ａが取り付けられている。負極リード３３は帯状の金属薄板で形成され、負極集電体を兼ねる。負極リード３３の他端部３３ｂは封口体を兼ねる負極端子３０にスポット溶接接続されている。具体的には、負極端子３０は金属製の負極端子板３１と封口板３２からなり、負極リード３３の他端部３３ｂはその封口板３２の内側（電池内側）にスポット溶接されている。負極端子３０は、ガスケット４１とともに正極缶１１の開口部内側に装着され、その正極缶１１の開口部は、内方にかしめ加工（カール加工）されて、正極缶１１が密閉封口されている。
【００２３】
また、正極缶１１内には、非水電解液が充填されている。サンプルにおける電解液は、電解質として、濃度１ＭのＬｉＣｌＯ４を用い、溶媒として、ＰＣ（ポリカーボネイト）とＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）とをＰＣ：ＤＭＥ＝１：１の割合で混合したものを用いた。
【００２４】
＝＝＝正極活物質＝＝＝
各サンプルに組み込まれる正極合剤は、カリウムの含有量が異なる各種二酸化マンガンを正極活物質としている。具体的には、カリウムの含有量が異なる炭酸マンガン鉱を原材料とした電解二酸化マンガンを４４０℃の温度で１２時間焼成し、その焼成物を正極活物質とした。また、電解二酸化マンガンの製造過程に介在する中和工程で、水酸化ナトリウム、あるいはアンモニアを用い、サンプルに応じて当該二酸化マンガンのｐＨを３〜７に調整した。
【００２５】
＝＝＝高温環境下での長期放電試験＝＝＝
カリウムの含有量が異なる各種二酸化マンガンを用いて正極合剤を作製し、その正極合剤を図１に示した構造のリチウム電池に組み込み、これをサンプルとした。そして、サンプルの特性を評価するために、各サンプルに対し、４０℃の温度環境下で、３０Ωの負荷抵抗を用いて長期間に亘って連続放電させる長期放電試験を行った。そして、放電開始から２年後に各サンプルの交流インピーダンスを１ＫＨｚの周波数で測定した。さらに、サンプルを分解し、残存している負極リチウム全量に対して周知のＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析を行い、負極表面におけるマンガン、およびカリウムあるいはナトリウムの量の濃度を測定した。
【００２６】
＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例に係るリチウム電池は、カリウムの含有量が適正に調整された二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム電池であり、当該カリウムの適正含有量を規定するために、ナトリウムの含有量が２５００ｐｐｍでｐＨ６．５となるように調整した上で、カリウムの含有量が異なる８種類のサンプルを用いて上記の長期放電試験を行った。そして、試験後の交流インピーダンス、マンガン濃度、およびカリウム濃度を測定した。
【００２７】
以下の表１に、各サンプルにおけるカリウムの含有量と試験結果を示した。
【表１】
0005715847.tif 000002
【００２８】
表１より、作製した８種類のサンプルのうち、１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のサンプル（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６）では、交流インピーダンスが低く、その値も４Ωで安定していた。一方、上記数値範囲外のサンプルでは、インピーダンスの上昇が見られた。表１におけるマンガンやカリウムの濃度は、二酸化マンガンやカリウムの溶出量を示す指標であり、低い交流インピーダンス値を示したＮｏ．３〜Ｎｏ．６のサンプルにおけるマンガンの濃度は、１０ｐｐｍ前後であった。カリウムの含有量が１０００ｐｐｍ未満のサンプル（Ｎｏ１，Ｎｏ．２）では、マンガン濃度が高く、二酸化マンガンが多量に溶出していることが疑われる。そして、このサンプル（Ｎｏ１，Ｎｏ．２）でカリウム濃度が低い値であることと合わせて考えると、正極合剤周辺の弱酸環境が十分に中和されていないものと思われる。一方、カリウムを多量に含有させたサンプル（Ｎｏ，７，Ｎｏ．８）では、マンガンの溶出が抑止されてはいるものの、カリウムの含有量が過剰であったため、電解液中にカリウムが多量に溶出し、発電に寄与する電解液の組成が変化するとともに、発電物質である二酸化マンガンやリチウムにも影響を与えて、交流インピーダンスが高くなったものと思われる。
【００２９】
以上により、本発明の第１の実施例にかかるリチウム電池は、二酸化マンガン中のカリウムの含有量は１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが条件となる。この条件において、リチウム電池の高温環境下での長期放電特性を向上させることができる。また、上記表１の結果から、カリウムが、ナトリウムのように負極表面に析出することに由来する悪影響を及ぼし難い、ということも分かった。そして、表１の結果から、原材料となる鉱石の選択肢を大きく広げ、コストアップを伴わないことはもちろん、コストダウンも期待できる、ということも分かった。
【００３０】
＝＝＝第２の実施例＝＝＝
次に、二酸化マンガン中にカリウムを含ませることで長期放電特性を向上させた上で、ナトリウムの含有量がどの程度許容されるのかを検討した。そこで、本発明の第２の実施例は、カリウムとともに、ナトリウムの含有量が適正値となるように規定されたリチウム電池とした。そして、そのナトリウムの適正含有量を規定するために、二酸化マンガン中のナトリウムの含有量が各種異なる６種類のサンプル（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５）を作製した。ナトリウムの含有量については、中和工程における水酸化ナトリウムの量を調整することで制御した。さらに、中和工程にアンモニアを用いてナトリウムの含有量が測定限界の１０ｐｐｍ以下としたサンプル（Ｎｏ．９）も作製した。なお、各サンプルのカリウムの含有量を１５００ｐｐｍとした。そして、各サンプルに対して、上記長期放電試験を行った。そして、試験後の交流インピーダンス、マンガン濃度、およびナトリウム濃度を測定した。
【００３１】
表２に、各サンプルにおけるナトリウムの含有量と試験結果とを示した。
【表２】
0005715847.tif 000003
【００３２】
表２から、ナトリウムの含有量が３０００ｐｐｍ以下のサンプル（Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１３）では、交流インピーダンスが４Ωで、低い抵抗値となった。３０００ｐｐｍよりも多いサンプル（Ｎｏ．１４，Ｎｏ．１５）では、ナトリウムの析出に由来すると思われる交流インピーダンスの増加が確認された。なお、マンガンの溶出量、すなわちマンガン濃度は、２５００ｐｐｍで極小となったが、ナトリウム含有量とマンガン濃度との相関関係は、総じて、安定していると言える。これは、二酸化マンガンにカリウムが適量含まれていることによって、二酸化マンガンの溶出が抑制されたものと思われる。一方、ナトリウムの溶出量は、二酸化マンガン中の含有量にほぼ比例し、ナトリウムの溶出量が多いと上述した負極リチウム表面での析出に由来する悪影響が顕在化する。以上より、本発明の第２の実施例に係るリチウム電池は、二酸化マンガン中のカリウムの含有量が１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下で、かつナトリウムの含有量が３０００ｐｐｍ以下、となる。
【００３３】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
溶出したカリウムやナトリウム、あるいは水分が問題となるのは、それらが電解液中に混入することにある。すなわち、イオン化したカリウムやナトリウムが正極合剤中に留まっていれば、問題は少ない。そこで、正極合剤を構成する導電剤の一部や全部にアセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックを使用することが考えられる。
【００３４】
周知のごとく、カーボンブラックは、細孔容積が大きく吸着効果があるので、溶出したカリウムやナトリウム、あるいは水分を吸着し、負極リチウム表面におけるナトリウムの析出、電解液中に混入したカリウムによる電解液の劣化、および水分による弱酸環境化を抑止することが予想される。すなわち、カリウムやナトリウムの適正含有量の数値範囲をさらに拡大させることが可能となる。さらに、導電剤にカーボンブラックを使用することで、溶出した二酸化マンガン自体を吸着して、正極合剤中に留める効果も期待できる。このことは、製造工程の管理を容易にし、二酸化マンガンの原材料の産地依存性をさらに低減させることを意味する。なお、カーボンブラックは、導電材としては高価であるので、コストアップを招かない程度にグラファイトの一部をカーボンブラックに置換することがより望ましい。
【符号の説明】
【００３５】
１  リチウム電池、１１  電池缶（正極缶）、１２  正極端子、２１  正極合剤、
２２  負極リチウム、２３  セパレーター、３０  封口体、３１  負極端子板、
３２  封口板、３３  負極リード、４０  ガスケット
【図１】
0005715847.tif 000004