(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室の内部に基板を配置して前記処理室内を分子流領域の圧力に減圧する第１工程と、
エチレンガスを前記処理室の内部で電圧の印加により加熱したフィラメントからなる分解手段を通過させることで分解して前記基板の上に送出し、前記基板の表面にグラフェンの層を形成する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のグラファイト薄膜の製造方法において、
前記フィラメントの加熱は、１８００℃以上にすることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のグラファイト薄膜の製造方法において、
前記フィラメントは、タングステンフィラメントであることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積化を可能とするデバイスを構成する部品材料として用いるために、基板を用いてグラファイト薄膜を形成するグラファイト薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは黒鉛とも呼ばれ、炭素の同素体のひとつで層状の物質であり、古くから電気を良く通す物質として知られている。グラフェンは、厳密にはグラファイトを構成する１原子層分の層状の膜を指し、炭素原子がｓｐ2結合（ｓｐ2混成軌道による結合）で同じ面内に結合を作って六角形を形成し、これが蜂の巣状に平面状に広がったシート状の物質である。
【０００３】
このようなグラフェンによる２〜３原子層以下（１原子層も含む）で構成される物質を用いて電界効果トランジスタを作製することで、非常に高い移動度を観測したことが報告されている（非特許文献１参照）。この報告がなされて以来、バルクのグラファイトとは異なるグラフェンの物理的な特性が次々に発見され、非常に多くの注目を集めている。
【０００４】
上述したように、バルクのグラファイトとは異なって２次元的な特性を示すため、グラフェン層が１０層以下で構成される物質については、広義でグラフェンと呼ばれるようになってきた。一方で、狭義の１原子層のグラフェンと区別するため、１０層以下のグラフェン層で構成される物質については、少数層グラフェンという呼び方も広まっている。
【０００５】
このような少数層グラフェンの形成方法としては、大きく分けて剥離法と触媒ＣＶＤ（気相成長）法と熱分解法の３つの方法が報告されている。剥離法では、まず、粘着テープを用いて高配向熱焼成グラファイト（ＨＯＰＧ）を何回か劈開する。この劈開により最後に残った部分を、特定の膜厚のシリコン酸化膜を形成したシリコン基板の表面に付着させる。これらのことにより、シリコン基板の表面に少数層グラフェンの層を作製する。
【０００６】
この剥離法の場合、ＨＯＰＧ中の小さな単結晶グラフェンのグレインが基板表面に残るので、これらの無数にあるグレインの中から数層以下の少数グラフェン層を探し出す必要がある。この時に有効なのが特定の膜厚（１００ｎｍや３００ｎｍなど）のシリコン酸化膜である。このような膜厚のシリコン酸化膜があることにより、干渉効果で、原子層程度に薄いグラフェン層は、基板と色が異なって観察されるため、光学顕微鏡で探しだすことが可能になる（非特許文献１参照）。
【０００７】
次に、熱分解法は、真空中またはＡｒ雰囲気中などで、ＳｉＣを高温に加熱してグラフェン層をＳｉＣ表面に形成する方法である。真空中または不活性な希ガスであるＡｒなどの雰囲気中で、１０００℃以上に加熱すると、ＳｉＣ表面で熱分解が起き、シリコン原子が蒸発する。このとき、炭素原子が表面に残り、残った炭素原子が整ったＳｉＣ表面の原子配列に影響を受けてエピタキシャルにグラフェン層を形成する（非特許文献２参照）。
【０００８】
次に、触媒ＣＶＤ法では、炭化水素ガスをＮｉなど触媒能のある金属の表面に照射してグラフェン層を形成する（非特許文献３参照）。この方法では、炭化水素ガスが、基板である金属の触媒作用によって分解された後に、基板表面にエピタキシャルの関係を持って成長できる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２６９９４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov,“Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films” Science vol.306, pp.666-669, 2004.
【非特許文献２】A.J.van Bommel, J.E.Crombeen, and A.van Tooren, "LEED AND AUGER ELECTRPN OBSERVATIONS OF THE SiC(0001) SURFACE",Surf. Sci. VOL.48, PP.463-472, 1975.
【非特許文献３】C. Oshima and A. Nagashima, "Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal born nitride on solid surfaces", J. Phys.: Condens. Matter 9,pp.1-20, 1997.
【非特許文献４】M.Yudasaka, R.Kikuchi, T.Matsui, H.Kamo, Y.Ohki, S.Yoshimura, and E.Ota,"Graphite thin film formation by chemical vapor deposition" Appl. Phys. Lett. vol.64, pp.842-844, 1994.
【非特許文献５】S.Matsumoto, Y.Sato, M.Tsutsumi, N.Setaka,"Growrh of diamond particles from methane-hydrogen gas" J.Materials Science 17, pp.3106-3112, 1982.
【非特許文献６】J.A.Herb, M.G.Peters, S.C.Terry, and J.H.Jerman, "PECVD Diamond for Use in Silicon Microstructures", Sensors and Actuators, A21-A23, pp.982-987, 1990.
【非特許文献７】S.Shimabukuro, Y.Hatakeyama, M.Takeuchi, T.Itoh, and S.Nonomura,"Preparation of Carbon Nanowall by Hot-Wire Chemical Vapor Deposition and Effect of Substrate Heating Temperature and Filament Temperature", Jpn. J. App. Phys. Vol.47, No.11, pp.8635-8640, 2008.
【非特許文献８】T.Itoh, S.Shimabukuro, S.Kawamura, and S.Nonomura,"Preparation and electron field emission of carbon nanowall by Cat-CVD", Thin Solid Films 501, pp.314-317, 2006.
【非特許文献９】F. Maeda and H. Hibino, "Molecular beam epitaxial growth of graphene and ridge-structure networks of graphene" J. Phys. D: Appl. Phys. ,vol.44, 435305, 2011.
【非特許文献１０】F. Maeda and H. Hibino, "Study of Graphene Growth by Gas-Source Molecular Beam Epitaxy Using Cracked Ethanol:Influence of Gas Flow Rate on Graphitic Material Deposition", Japanese Journal of Applied Physics, vol.50, 06GE12, 2011.
【非特許文献１１】F. Maeda and H. Hibino, "Thin Graphitic Structure Formation on Various Substrates by Gas-Source Molecular Beam Epitaxy Using Cracked Ethanol", Japanese Journal of Applied Physics, vol.49, 04DH13, 2010.
【非特許文献１２】G.Speranza and L.Minati,"The surface and bulk core lines in crystalline and disordered polycrystalline graphite", Surf. Sci. 600, pp.4438-4444, 2006.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、まず、剥離法では、上述したように少数グラフェン層を探し出すことになるため、必ず少数層グラフェンが得られる訳ではなく、得られても少量しか得られない。また、大面積を得るのは困難であり、また、位置も制御できない。さらに、光学顕微鏡で探す上で必要なシリコン酸化膜の膜厚が、少数グラフェン層との間で干渉が生じる程度の特定の特殊な基板しか使えないという欠点がある。
【００１２】
また、熱分解法では、ＳｉＣ基板の熱分解を利用するので、炭素の供給量は熱分解の速度、即ち加熱温度で律速される。また、基板温度が高温になれば炭素原子の脱離も始まり、グラフェン層を形成するための炭素の供給量と、基板温度とを独立に設定することができない。このため、熱分解法は、ドメインの大面積化や層数制御を目指した場合、成長条件の設定という観点で制限があるという欠点がある。
【００１３】
また、触媒ＣＶＤ法では、下地は炭化水素ガスを分解する触媒能を持つ金属に限られ、デバイス応用上不都合である。また、容易に１層程度は形成できるが、２層以上はなかなか成長せず、成長量の制御が難しいために、１層程度以上成長する場合には、ガスの供給量を桁違いに多くする必要がある（非特許文献４参照）。ところが、このようの大量のガスを供給すると大量に成長してしまうため、少数層程度で成長を停止することは、極めて困難になる。また、基板表面に到達した原料ガスが分解されて初めて炭素として供給されるため、成長基板温度で成長材料の供給が律速され、成長条件である基板温度，材料供給量および成長速度を独立に制御することは困難であるという欠点もある。
【００１４】
ここで、剥離法では、ＨＯＰＧのグレインを基板に貼り付けるので、高品質なＨＯＰＧ結晶を用いれば品質の高いグラフェンを得ることができる。現状ではこの手法により最高品質のグラフェンが得られており、移動度の最高値などはこの手法により得られたグラフェン膜を用いて得られている。このように、単一のデバイスを作るのは可能であるが、剥離法には前述の欠点があるため、偶然に見つけ出されるもので、確実に単一の層数のグラフェン膜を大量に得ることが原理的に不可能である。ポストＣＭＯＳを目指した次世代デバイス材料として考えた場合、大規模集積化は必須であり、このような用途には剥離法は適していない。
【００１５】
大規模に集積化するためには、一様なグラフェン膜を作製した後、このグラフェン膜を微細加工技術により加工してデバイスを作製することが望ましい。このような目的には、成長法によるグラフェン膜の作製法が適しており、熱分解法と触媒ＣＶＤ法が候補としてあげられる。しかし、これらふたつの成長方法は、現状では大規模集積化に適したデバイスの作製を可能とする、層数を制御した上で大きな単一結晶領域の膜の作製は達成できていない。また、欠陥などの量に起因する膜の品質では、剥離法で得られる膜に劣り、高品質化も課題となっている。
【００１６】
このような課題を克服するため、熱分解法および触媒ＣＶＤ法では、異なる成長条件で成長を試みて研究が進められている。しかしながら、前述のように成長条件を自由に設定でない制限がある。さらに、ＣＶＤ法では、前述の通り２層以上の場合に原子層単位で層数を制御することは困難であり、少量成長と層数制御技術も課題となっている。
【００１７】
この課題を克服する方法として、ＨＦ（Hot Filament）ＣＶＤ法やＰＥ（Plasma-enhanced）ＣＶＤ法などにより、あらかじめ分解したガスを基板表面へ供給して成長する方法に着目した。これらの成長方法は、良質なダイアモンド薄膜の成長に用いられる方法であり、ＨＦＣＶＤ法ではガスの分解を基板表面の近傍に設置した高温にした高融点金属線によって行い（非特許文献５）、ＰＥＣＶＤ法では外部から導入する高周波などでプラズマ化しすることによりガスの分解を行う（非特許文献６）。上述の通り、通常のＣＶＤ法では基板温度とガスの分解効率が関連するので、表面への成長材料供給量と基板温度を独立に制御ができない。これに対し、ＨＦＣＶＤ法およびＰＥＣＶＤ法では、ガス分解を別の方法に任せるので、各々を独立に制御することが可能である。現在、この方法で、メタンガスを水素で希釈したガスを用い、高品質のダイアモンド薄膜を作製することが可能になっている。
【００１８】
一方、垂直に配向した多結晶グラファイト膜であるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の作製について同様な方法が報告されている。このＣＮＷは、グラファイトより構成されたものであるが、基板表面に平行に整然と層状に成長したものではなく、グラフェン層の方向が基板表面に対してほぼ垂直な他は方位は揃っていない。このため、バルクグラファイト単結晶を基準とすれば、ＣＮＷは「乱れた多結晶グラファイト」と見なすことができる。このＣＮＷの成長機構は未だ解明されていない。ただし、ＨＦＣＶＤ法で成長する場合には、水素ラジカルの存在が重要であり（非特許文献７参照）、また、炭化水素ガスのみで水素ガスによる希釈を行わない場合には、フィラメントを基板表面に非常に近い場所に設置する必要がある（非特許文献８参照）など、成長に特別な条件が必要であることがわかっている。
【００１９】
しかしながら、これらのＨＦＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法により、整然と層状に成長した単相のグラファイト結晶が得られたという報告は無い。グラファイト構造を基本として持つＣＮＷが成長できるので、乱れのない整然としたグラファイト薄膜を成長することは予測されるが、何らかの要因が、整然としたグラファイト薄膜の成長を妨げることになっており、この問題を解決しない限りは、必要とされるグラファイト薄膜を成長することはできない。しかしながら、ＣＮＷの成長機構は未だ解明されておらず、単純にその解決方法を推定することは不可能である。
【００２０】
上述した様々な問題を解消するために、自由度の高い成長条件で、大規模集積化のための微細加工に適した大きさで、かつ単一結晶領域が実用的な大きさであり、欠陥が少ない高品質で、層数を原子層単位で精密に制御したグラフェンの層が形成できるようにすることを目的として、処理室の内部に基板を配置して処理室内を分子流領域の圧力に減圧する第１工程と、２つの炭素を備える炭化水素のガスを処理室の内部で電圧の印加により加熱したフィラメントからなる分解手段を通過させることで分解して基板の上に送出し、基板の表面にグラフェンの層を形成する第２工程を少なくとも備えることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００２１】
この技術では、炭化水素として２つの炭素を備えることを特徴とするガスを用いる。さらに、２つの炭素を備える炭化水素の一つとしてエタノールを用いた場合も想定されており、エタノールを用いる場合にフィラメントの温度を１６００℃以上に設定することを用件としている。
【００２２】
しかしながら、この成長方法においては、成長速度が遅く、１原子層成長するのに数時間以上かかる（非特許文献９参照）。このため、実用の形成方法としては適用が困難であるという欠点があった。さらに、通常成長材料ガスの供給量を増やすと成長速度も増大するが、上述した成長方法では、逆に成長速度が減少するという傾向を示し、通常考えられる方法で成長速度を増やすことが困難である（非特許文献１０参照）。これは、エタノールが分解される際に生成される炭素がグラファイトの生成に寄与する一方で、分解の結果発生する水から派生したと考えられる活性種（非特許文献１１参照）によって引き起こされていると考えられる。このように、上述した技術では、実用的な成長速度でグラファイト薄膜が形成できないという問題があった。
【００２３】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、自由度の高い成長条件で、大規模集積化のための微細加工に適した大きさで、かつ単一結晶領域が実用的な大きさであり、欠陥が少ない高品質で、層数を原子層単位で精密に制御したグラフェンの層が、実用的な成長速度で形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明に係るグラファイト薄膜の製造方法は、処理室の内部に基板を配置して処理室内を分子流領域の圧力に減圧する第１工程と、エチレンガスを処理室の内部で電圧の印加により加熱したフィラメントからなる分解手段を通過させることで分解して基板の上に送出し、基板の表面にグラフェンの層を形成する第２工程とを少なくとも備える。なお、フィラメントの加熱は、１８００℃以上にすればよい。また、フィラメントは、タングステンフィラメントであればよい。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したことにより、本発明によれば、自由度の高い成長条件で、大規模集積化のための微細加工に適した大きさで、かつ単一結晶領域が実用的な大きさであり、欠陥が少ない高品質で、層数を原子層単位で精密に制御したグラフェンの層が、実用的な成長速度で形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるグラファイト薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施の形態におけるグラファイト薄膜の製造方法を実施するための製造装置の構成を示す構成図である
【図３】図３は、本発明の実施の形態におけるグラファイト薄膜の製造方法による分解温度とシリコン基板表面への炭素の堆積量との関係を示す特性図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態における製造方法で製造したグラファイト薄膜の炭素１ｓ内殻準位の光電子スペクトルを示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態における製造方法で製造したグラファイト薄膜の原子間力微鏡による表面凸凹像（ａ）および断面解析による高さ分布を示す分布図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラファイト薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。この製造方法は、まず、第１工程Ｓ１０１で、処理室の内部に基板を配置して処理室内を分子流領域の圧力に減圧する。処理室は、密閉可能な容器であり、また、処理室には、いわゆる真空ポンプなどの減圧機構が接続されている。
【００２８】
次に、第２工程Ｓ１０２で、エチレンガスを処理室の内部で電圧の印加により加熱したフィラメントからなる分解手段を通過させることで分解して基板の上に送出し、基板の表面にグラフェンの層を形成する。この工程において、上記フィラメントの加熱は、１８００℃以上にすればよい。なお、フィラメントは、タングステンフィラメントから構成してあればよい。
【００２９】
次に、上述した実施の形態における製造方法を実施する製造装置について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態におけるグラファイト薄膜の製造方法を実施するための製造装置の構成を示す構成図である。この製造装置は、まず、処理対象の基板２０１が配置される真空チャンバ（処理室）２０２と、真空チャンバ２０２の内部を分子流領域の圧力に減圧する排気部２０３と、真空チャンバ２０２内に配置された基板２０１の表面にエチレンガスを送出するガス送出部２０４と、基板２０１の表面に送出されているエチレンガスの送出経路の途中に配置され、電圧の印加により加熱するフィラメントを備えてエチレンガスを分解する分解部２０５とを備える。分解部２０５により、真空チャンバ２０２の内部でエチレンガスは分解される。
【００３０】
ガス送出部２０４は、エチレンガス供給部２０６より供給されるエチレンガスを、真空チャンバ２０２内の基板２０１の表面に送出する。エチレンガス供給部２０６は、エチレンガスを原料ガスとして供給する。このようにして供給されるエチレンガスを、ガス送出部２０４は、真空チャンバ２０２に配置された吐出口より吐出する。例えば、ガス送出部２０４は、真空チャンバ２０２の内部より高い圧力としたエチレンガスを、上記吐出口に輸送可能としている。また、ガス送出部２０４は、制御バルブ２０７を備え、エチレンガスの送出を制御している。
【００３１】
また、分解部２０５は、例えば、電圧印加が可能とされたタングステン線のコイル（タングステンフィラメント）から構成されたヒータであり、ガス送出部２０４の吐出口の近傍に配置されている。分解部２０５のタングステンフィラメントに電圧を印加して高温状態としておけば、ここを通過させることで、ガス送出部２０４の吐出口より吹き出されたエチレンガスを分解することができる。
【００３２】
ガス送出部２０４の吐出口が基板２０１の方向を向いていれば、吐出口より吐出されたエチレンガスは、分子流領域とされている雰囲気の中で、基板２０１の表面に飛行していく。このようにして、基板２０１の上に送出されているエチレンガスが、分解部２０５を通過することで分解される。結果として、分解されたエチレンガスが、基板２０１の上に送出されることになる。
【００３３】
真空チャンバ２０２の内部には、基板２０１を固定する基板固定部２０８を備え、基板固定部２０８は、固定している基板２０１を加熱する加熱機構２０９を内蔵している。また、基板固定部２０８は、固定部移動機構２１０に固定され、固定部移動機構２１０により真空チャンバ２０２の内部で移動可能とされている。
【００３４】
排気部２０３は、排気配管２１１を介して真空チャンバ２０２の内部を排気可能としている。排気部２０３は、ガス送出部２０４により真空チャンバ２０２内にガスが導入されている状態で、真空チャンバ２０２の内部を分子流領域である０．１３３Ｐａ以下の圧力（真空度）に排気可能としている。
【００３５】
次に、上述した製造装置を用いたグラファイト薄膜の製造方法について説明する。まず、真空チャンバ２０２の内部に基板２０１を配置する。基板２０１は、基板固定部２０８に固定する。次に、真空チャンバ２０２の内部を分子流領域の圧力に減圧する。例えば、排気部２０３を動作させ、真空チャンバ２０２の内部圧力を０．１Ｐａ以下とする。また、加熱機構２０９を動作させ、基板２０１を、例えば７００℃に加熱しておく。
【００３６】
次に、ガス送出部２０４を動作させ、エチレンガス供給部２０６より供給されるエチレンガスを基板２０１の上に送出させる。加えて、真空チャンバ２０２の内部に配置された分解部２０５を動作させ、分解部２０５を構成するタングステンフィラメントが２０００℃程度に加熱する状態とし、上述したように送出されるエチレンガスを通過させることで分解し、これが基板２０１の上に送出される状態とする。このようにして、エチレンガスを分解して送出することで、加熱されている基板２０１の上には分解により生成した成長材料（炭素）が送出されるようになり、基板２０１の表面には、グラフェンの層が基板表面と平行な状態で堆積して形成されるようになる。このように、上述した製造装置によれば、基板温度と、エチレンガスの分解温度とを個別に制御することが可能となる。
【００３７】
次に、上述した製造方法により、エチレンガスを分解して生成した炭素材料が基板に堆積することの確認実験を行った結果について示す。なお、この確認実験では、基板２０１として、化学処理によって膜厚１ｎｍ程度の酸化膜を表面に形成したシリコン基板を用いる。また、基板温度は、７００℃とし、エチレンガスの送出量（吐出量）は、０．２sccmとした。ここで、sccmは、流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示している。
【００３８】
まず、分解部２０５を構成しているタングステンフィラメントの温度を変更し、シリコン基板表面への炭素の堆積量を測定した結果について図３を用いて説明する。この実験では、基板２０１の表面にグラフェン層（グラファイト薄膜）を形成（成長）した後、まず、ガス送出部２０４によるエチレンガスの送出を停止し、真空チャンバ２０２よりエチレンガスを排気して真空チャンバ２０２の内部を超高真空の状態にした後、基板２０１をＸ線光電子分光装置に移送する。次いで、Ｘ線光電子分光装置で、基板２０１表面における炭素１ｓ内殻準位の光電子強度を測定した。なお、Ｘ線光電子分光装置は、上述した製造装置に真空パイプおよびバルブを介して取り付けてあり、大気に曝すことなく、基板を移送することができる。
【００３９】
このように大気に曝すことなく、成長した直後に測定することにより、大気曝露に起因する炭化水素ガスの吸着など、成長工程で付着させたエチレンに由来する炭素以外の炭素物質に影響されず、純粋に基板２０１の表面に堆積した炭素量を評価することができる。
【００４０】
図３に示すように、原料ガスとしてエチレンガスを用いた場合には、タングステンフィラメントの温度を１８００℃程度以上にすることで、不活性な基板２０１の表面にも炭素を堆積できることがわかる。これにより、エチレンガスを用いることで、活性な触媒金属などではない不活性な表面にも、結晶成長可能な高い基板温度で炭素材料を堆積できるという知見をはじめて得ることができた。
【００４１】
上述した分解部２０５としてのタングステンフィラメントの温度は、エチレンを分解するために重要な因子であり、図３から分かるように、温度が高ければ高いほど分解効率が高くなる。但し、輻射熱で成長基板温度が上昇して最適温度に設定できなくなり、また、真空チャンバ２０２が損傷する可能性もある。また、タングステンの融点は３４２２℃であるので、タングステンフィラメントを用いる場合、この温度は最大でも３４００℃の範囲で、許容できる温度に設定する必要がある。
【００４２】
次に、上述したエチレンを原料とした製造方法と、エタノールを原料とした製造方法との比較で、エチレンを用いた方が成長速度が増大することを確認した実験結果について説明する。この確認実験では、上述同様に、基板２０１として、化学処理によって膜厚１ｎｍ程度の酸化膜を表面に形成したシリコン基板を用いた。また、基板温度は約７００℃とし、原料ガスとしてエチレンガスおよびエタノールガスを用いた。この確認実験では、ガス種によって異なる制御バルブ２０７を用いたので、ガスの送出量をほぼ同じにするため、ガス送出中の真空チャンバ２０２内の真空度が０．２６６６４４Ｐａ（２×１０-3Ｔｏｒｒ）となるようにした。また、タングステンフィラメントよりなる加熱機構２０９の温度については、約２０００℃とした。
【００４３】
上述した条件で各試料を作製し、前述した実験と同様に成長後に炭素１ｓ内殻準位の光電子強度を測定すると、測定された強度からエチレンではエタノールに対して４倍の成長速度があることがわかった。これにより、エチレンを用いることにより、エタノールを用いた場合に比べて成長速度を向上させることができることがわかった。
【００４４】
次に、本発明の製造方法によりグラファイト薄膜を実際に形成できることを確認する成長実験を行った。この実験では、基板２０１として、熱分解法によって約１．３原子層のグラフェン薄膜を表面に形成した４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板を用いた。また、基板温度約９１５℃、エチレンガスの流量０．２sccm、タングステンフィラメント温度１９５０℃の条件で成長した。
【００４５】
上述した成長条件で成長した直後に、基板温度を室温に冷却し、この後、真空チャンバ２０２に接続したＸ線光電子分光装置に移送し、前述同様に、大気に曝さずにＸ線光電子分光を測定した。このようにして測定した炭素１ｓ内殻準位の光電子スペクトルを成長前に測定した光電子スペクトルと合わせて図４に示す。さらに、それぞれのスペクトルに対してピークフィッティングを行い、この成分も合わせて図４の中に示した。図４の（ａ）が成長前の状態を示し、図４の（ｂ）が成長後の状態を示している。
【００４６】
図４に示すように、結合エネルギー値が２４５ｅＶ付近にある高結合エネルギー側に裾を引く非対称な形状のスペクトル成分が得られた。このピークは典型的なグラファイトから測定される内殻準位光電子スペクトルと同様であり（非特許文献１２参照）、これは、炭素がｓｐ2結合に基づいた結合でネットワークを構成していることを示している。図４の（ｂ）に示すように、成長後に上記ピークの強度が、グラフェン−ＳｉＣ基板間の界面層とＳｉＣ基板の成分のピーク強度に対して相対的に増加しており、４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板の上に、グラファイト膜が形成されたことを示す結果である。
【００４７】
次に、上述したようにしてグラファイト膜を形成した基板を真空チャンバ２０２から取り出し、原子間力顕微鏡で表面凹凸像を観察した。図５の（ａ）に、原子間力顕微鏡像を示し、図５の（ｂ）に写真中に示した破線に沿った断面解析の結果を示す。この像から、グラフェンに相当するほぼ同じ高さの構造物が島状に形成されているのがわかる。光電子分光の結果から表面に存在するのは、炭素原子で構成されるグラファイト構造を持つ物質であると同定されていることから、この層状の構造物はグラファイトであると同定できる。この結果は、成長前に存在した熱分解法によって形成したグラフェン層上に、１原子層以下の被覆率でグラフェン層が２次元状の島として成長できたことを示している。言い換えると、上述した製造方法により、１層以下のグラフェン層が成長されていることを示している。
【００４８】
以上の実験結果によって、本実施の形態によれば、エチレンを原料ガスとして原子層レベルの膜厚でグラファイト薄膜がフィラメント温度を適切に設定することによって形成できることを、はじめて検証することができた。
【００４９】
上述した本発明における成長方法は、特許文献１に示された技術と同様、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）成長法に類似する。ＭＢＥ法は、高真空を基本とした真空槽の中で、基板温度を成長温度に設定した後、結晶表面に成長材料を供給することにより基板上に高品質な薄膜を形成する方法である。超高真空を基本とするため、材料分子線の供給量が少なくても不純物の混入は非常に少なく、成長速度を極端に遅くすることも可能で、原子層単位の精密な膜厚制御などを容易としている。高品質のデバイス用半導体結晶の成長に用いられている点では、一般のＣＶＤ成長法と並ぶものである。本発明における製造方法は、ＭＢＥ法の優れた点を有するものとなるという効果がある。
【００５０】
以上に説明した本発明によれば、従来技術と同様、グラファイト薄膜を原子層単位で精密に制御して基板表面に形成することが可能になる、剥離法、触媒ＣＶＤ法，熱分解法とは異なる成長法を提供できることになる。具体的には、本発明では、触媒ＣＶＤ法や熱分解法とは異なり、成長材料の供給量と成長基板温度を独立に制御できるため、成長条件について自由度の高い設定が可能になる。これにより、高品質かつ大面積のグラファイト薄膜を形成する研究を著しく促進できることとなる。
【００５１】
また、成長用の基板は触媒能を持つ金属に限られず、表面が不活性な半導体や絶縁性の物質を用いることが可能になり、利用可能な基板を様々な材料から探索することが可能になり、デバイス作製における自由度を著しく広げることとなる。このような従来技術と共有する効果を、本発明では、エタノールを用いた従来技術における、極端に遅い成長速度と、エタノールの分解に起因する複雑な現象によって成長速度を上げることが困難であるという課題を克服し、グラフェンの層の実用的な成長速度による形成が、実現できるようになる。
【００５２】
上述した本発明は、発明者らの鋭意研究・検討の中で、エタノールが分解される際に生成される炭素がグラファイトの生成に寄与する一方で、分解の結果発生する水から派生したと考えられる活性種によってエッチング反応が引き起こされているという考察より、エタノールを用いる場合、成長速度の向上は容易ではないという検討結果を契機としてなされたものである。
【００５３】
このように、エタノール以外の炭化水素ガスを利用することが課題であったが、エタノール以外の材料ガスを用いることの検討は、例えば、材料の分解温度が未知であり、分解温度の温度条件を設定することなど、容易ではない。
【００５４】
このような中で、発明者らは、エタノールを用いたグラファイト薄膜の形成を検討する中で、エタノールガスが分解してエチレンガスが発生し、発生したエチレンガスがグラフェンの成長に寄与しているという考察をし、この結果、エチレンガスを採用するという本発明に至った。
【００５５】
本発明は、上述したような、エタノールを用いた従来方法における現象の解析による多くの知見に基づいた考察によりなされたものであり、単純な過去の技術の類推から得られたものではない。
【００５６】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００５７】
２０１…基板、２０２…真空チャンバ（処理室）、２０３…排気部、２０４…ガス送出部、２０５…分解部、２０６…原料ガス供給部、２０７…バルブ、２０８…基板固定部、２０９…加熱機構、２１０…固定部移動機構、２１１…排気配管。
【図１】
0005715075.tif 000002
【図２】
0005715075.tif 000003
【図３】
0005715075.tif 000004
【図４】
0005715075.tif 000005
【図５】
0005715075.tif 000006