(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） 銀粉末
（Ｂ） １０〜２５質量％の銀でメッキされている銀メッキニッケル粉末
（Ｃ） ガラスフリット
（Ｄ） 有機ビヒクル
を含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分比を１００質量％ にした場合、
（Ａ）と（Ｂ）の合計が５０〜８０質量％、（Ｃ）が２〜８質量％ 、
残部が（Ｄ）であり、
かつ（Ａ）と（Ｂ）の配合比率合計を１００質量％とした場合、（Ａ）が５０〜８０質量％、（Ｂ）が２０〜５０ 質量％、
かつ（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の粒径が０．５〜１５μｍ 、比表面積が０．６〜１．５ｍ2／ｇであることを特徴とする導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電熱調理器や自動車用ガラスの曇り止めに使用する発熱体の導電性組成物に関
するものであり、より詳細には、焼成条件により塗膜性能が変化しにくい導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱体をガラス基板や琺瑯基板に形成する方法としてペースト状の導電性組成物をスクリーン印刷した塗膜を乾燥した後600℃〜750℃で熱処理することにより基板に焼き付け、所定の電圧を印加し発熱させることが一般的になされている。
この時、好適な発熱を得るために導電塗膜を最適な抵抗体にする必要があると同時に電圧
を印加するための端子をハンダにより取り付けている。一般的には抵抗体にするため銀に
様々な物質を添加して所定の抵抗を得る方法がとられている。
例えば、抵抗調整剤としてＲｈ、Ｐｄ等のＡｇより高い体積抵抗率を有する物質やＮｉＯを含んだガラスフリットやＦｅ３Ｏ４等々が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６８３２２号
【特許文献２】特開２００４−３２７３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のようなＲｈやＰｄでは所定の抵抗を得るには高価になり工業的に使用するには経済的でなく、またガラスフリット等で所定の抵抗を得た場合端子強度が弱くなり性能がでなくなる。また酸化物で所定の抵抗を得た場合も端子がハンダで取り付けられないため同塗膜の上にハンダ付けが可能な別の塗膜を形成する必要があり製造工程が増すため製品不良率が大きくなる可能性がる。
また、これらの組成物では焼成により銀の焼結が進み高温で焼成するほど抵抗が低くなる
ことが問題視されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本願発明者は種々検討を重ねた結果、（Ａ）銀粉末、（Ｂ）銀メッキニッケル粉末、（Ｃ）ガラスフリット、（Ｄ）有機ビヒクルを含有させた導電性組成物であって、抵抗調整剤として銀メッキニッケル粉末を用いたことで、塗膜形成時の熱処理温度が違っていても得られる抵抗体の体積抵抗率の変化が小さく、また体積抵抗率が高くてもハンダ付による端子強度が高くなることで上記の課題が解決可能であることを見出した。
【０００６】
上記課題を解決可能な本発明の導電性組成物は、
（Ａ）銀粉末
（Ｂ）１０〜２５質量％の銀でメッキされている銀メッキニッケル粉末
（Ｃ）ガラスフリット
（Ｄ）有機ビヒクル
を含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分比を１００質量％にした場合、
（Ａ）と（Ｂ）の合計が５０〜８０質量％、（Ｃ）が２〜８質量％、
残部が（Ｄ）であり、
かつ（Ａ）と（Ｂ）の配合比率合計を１００質量％とした場合、（Ａ）が５０〜８０質量％、（Ｂ）が２０〜５０質量％であることを特徴とする。
また、本発明は、上記の特徴を有した導電性組成物において、
（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の粒径が０．５〜１５μｍ、比表面積が０．６〜１．５
ｍ2／ｇであることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性組成物は、塗膜形成時の熱処理温度が違っていても得られる抵抗体の体積抵抗率の変化が小さく、また体積抵抗率が高くてもハンダ付による端子強度が高いものである。
また、本発明の導電性組成物を用いた場合、熱処理時の作業条件のバラツキが多少あっても体積抵抗率およびハンダ接合強度の良好な塗膜が形成できるため不良が少なく生産性が良いため、経済的にもコストメリットがある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の膜形成時の熱処理温度が違っていても得られる抵抗体の体積抵抗率の変化が小さく、また体積抵抗率が高くてもハンダ付による端子強度が高くなるという導電性組成物について説明する。
本発明は、ガラス基板または琺瑯基板上に形成された導電性塗膜を発熱体として用いるも
ので導電性組成物を該基板上に付与し熱処理することにより形成されたものであることを
特徴としている。
本発明の導電性組成物は、銀粉末を導体成分とし銀メッキニッケル粉末を抵抗調整成分
とし、ガラスフリットを基板との接合成分とし有機ビヒクルを塗膜形成成分としたもので
ある。
【０００９】
（Ａ）銀粉末
（Ｂ）１０〜２５質量％の銀でメッキされている銀メッキニッケル粉末
（Ｃ）ガラスフリット
（Ｄ）有機ビヒクル
を含有し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分比を１００質量％にした場合、
（Ａ）と（Ｂ）の合計が５０〜８０質量％、（Ｃ）が２〜８質量％、
残部が（Ｄ）であり、
かつ（Ａ）と（Ｂ）の配合比率合計を１００質量％とした場合、（Ａ）が５０〜８０質量％、（Ｂ）が２０〜５０質量％であることを特徴とする導電性組成物である。
【００１０】
導電成分としての（Ａ）銀粉末は１００μｍの線幅に印刷できる粉末であれば球状でもフレーク状でもまたそれ以外の形状のものであっても問題ない。
抵抗調整成分の（Ｂ）銀メッキニッケル粉末は球状でもフレーク状でも問題ないがメッキの均一性を考慮すると球状粉がより好ましい。メッキの方法は電解メッキ、無電解メッキのどちらの製法で作製したものでも用いることができる。
【００１１】
また、大気中で熱処理をするため表面にニッケルが露出していると酸化されハンダ付が困難になるためニッケル粉末上に均一に銀をメッキすることが重要であり、またそのメッキ厚さも重要になる。均一にメッキされた銀メッキニッケル粉末は、銀が１０〜２５質量％の範囲で管理されることが好ましい。１０質量％より少ない場合メッキの厚みが薄く熱処理により酸化が激しくなり体積抵抗率が増加するとともにハンダの濡れ性が悪くなり端子強度が得られなくなるためである。銀を２５質量％より多くメッキしても塗膜物性がより効果的に得られないためである。
【００１２】
本発明品は６〜８０×１０-6Ω・ｃｍの体積抵抗率および端子のハンダ付強度が１００Ｎ以上を有する導電性塗膜を形成するためのものであり、それらの物性を発現させるために（Ａ）銀粉末と銀メッキニッケル粉末で体積抵抗率およびハンダ濡れ性を発現成分とし、基板との接合を発現させるために（Ｃ）ガラスフリットを発現成分とし、塗膜を形成するための印刷性を発現させるために（Ｄ）有機ビヒクルを発現成分としたものである。
【００１３】
本発明の導電性組成物はその成分比を１００質量％にした場合、（Ａ）銀粉末と（Ｂ）銀
メッキニッケル粉末の合計が５０〜８０質量％、（Ｃ）ガラスフリットを２〜８質量％、残部が（Ｄ）有機ビヒクルとする。    
（Ａ）銀粉末と（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の合計が５０質量％より少ないと得られる導電塗膜が薄くなることによりハンダ付が困難になり端子強度が低くなることや導電性組成物中の固形分が少なくなるため熱処理後の導電塗膜にヒビワレ、ムラ等が生じ均一な塗膜が得られなくなり耐久性に問題を生じる。
８０質量％より多くすると（Ｄ）有機ビヒクルの割合が少なくなりすぎるため好適な粘度および粘性を得ることができず印刷作業が困難となり良好な導電塗膜を形成することができなくなる。
このため、（Ａ）銀粉末と（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の合計は、５０質量％〜８０質量％にすることが好ましい。
【００１４】
また、（Ｃ）ガラスフリットは基板と導電性粉末を結合させる役割を果しておりその組成は、６００℃以下の軟化点を有したホウ酸鉛系、ホウ珪酸鉛系、ホウ酸ビスマス系、ホウ酸ビスマス亜鉛系等の組成のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットが２質量％より少ないと基板に形成された導電性塗膜の強度が弱くなり耐久性に問題を生じることや端子をハンダ付したときの強度が低くなる。８質量％より多くすると熱処理したときにガラスフリットが溶融し塗膜表面に多く析出し端子をハンダ付するときにハンダが導電塗膜に濡れなくなり端子の接合強度を低くする。このため、ガラスフリットは２質量％〜８質量％にすることが好ましい。
【００１５】
（Ｄ）有機ビヒクルは、導電塗膜形成するための印刷性を付与させるためのものであり、熱処理工程で蒸発、燃焼分解する。一般に市販されているセルロース系樹脂、アクリル系樹脂等を比較的高沸点のターピネオール、ブチルカルビトール等の溶剤で溶解したものを用いることができる。
【００１６】
また、本発明の（Ａ）銀粉末と（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の配合比率合計を１００質量％とした場合、銀粉末が５０〜８０質量％、で銀メッキニッケル粉末が２０〜５０質量％にすることが好ましい。
銀粉末が８０質量％より多いと銀の接触抵抗に誘引され体積抵抗率が６×１０-6Ω・ｃｍより低くなり、反対に５０質量％より少ないと銀メッキニッケルの接触抵抗に誘引され体積抵抗率が８０×１０-6Ω・ｃｍより大きくなる。このため、銀粉末と銀メッキニッケル粉末の配合比率合計を１００質量％とした場合、銀粉末が５０〜８０質量％で銀メッキニッケル粉末が２０〜５０質量％にすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いる（Ｂ）銀メッキニッケル粉の粒子サイズは０．５〜１５μｍの粒径の粉末が好ましい。１５μｍより大きい粒子サイズの粉末が入ると塗膜の印刷性に影響し１００μｍの線幅の塗膜の形成が困難になることと膜厚のバラツキが生じ均一な導電塗膜が得られなくなるためである。０．５μｍより小さい粒子サイズ粉末ではメッキ膜厚が薄くなり熱処理時にニッケルの酸化がすすみ抵抗値の増大とともに塗膜表面にニッケルの酸化物が形成されハンダ付が困難になり端子の接合が最悪できなくなるため粒子サイズは０．５〜１５μｍの粒径の粉末であることが好ましい。
【００１８】
一般的に比表面積は粒子の大きさに反比例するが本発明で用いる銀メッキニッケル粉末は０．６〜１．５ｍ２／ｇの比表面積のものが好ましい。０．６ｍ２／ｇより小さい粉末はメッキが厚く付くため熱処理をしたときに所定の体積抵抗率より低くなり、１．５ｍ２／ｇより大きい粉末では厚みが薄く熱処理により酸化が激しくなりハンダの濡れ性が悪くなり端子強度が得られなくなるためである。
【実施例】
【００１９】
（導電性組成物の作製）
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
実施例１〜２０および比較例１〜８を表１に示す導電性組成物の配合割合にて以下のように作製した。
（Ａ）銀粉末、（Ｂ）銀メッキニッケル粉末、（Ｃ）ガラスフリットおよび（Ｄ）有機ビヒクルを表１に示す質量％の割合で３本ロールミルにより均一混合して導電性組成物とした。
（Ａ）銀粉末と（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の配合比率および（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の銀メッキ量を表１に示す。
この時、銀粉末は純度９９％以上のものを用い、有機ビヒクルとしてエチルセルロースを
テルピネオールに溶解したものを用いた。また、ガラスフリットは、ホウ珪酸ビスマス系
で軟化点が５６１℃のものを用いた。
（Ａ）銀粉末と（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の配合比率は銀粉末と銀メッキニッケル粉末の合計を１００としたときの各々の質量比として示している。
【００２０】
【表１】
0005685138.tif 000002
【００２１】
表２に実施例１〜２０および比較例９〜１１として、（Ｂ）銀メッキニッケル粉末の粒径、比表面積を示す。比較例９〜１１は、実施例４と同様の導電性組成物配合割合、銀粉末と銀メッキニッケル粉末の配合比率、銀メッキ量のものを作製した。
銀メッキニッケル粉末特性で銀メッキ量は化学分析により測定した。
粒径はレーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ３０００Ｊ（島津製作所製）により測定した。
比表面積はＢＥＴ１点法による流動式比表面積測定装置フローソーブ２３００（島津製作
所製）により測定した。
【００２２】
【表２】
0005685138.tif 000003
【００２３】
（物性評価用試料の作成）
実施例1〜２０および比較例１〜１１で作製した導電性組成物を厚さ３．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのグリーン色のソーダ石灰ガラス上に幅が１．０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷法により形成した。
印刷したソーダ石灰ガラスを１２０℃で１０分間熱処理し溶剤を蒸発させた。その後６５０℃に加熱した電気炉にて５分間熱処理を施したものを評価用試料とした。
（評価項目）
体積抵抗率：塗膜を形成したソーダ石灰ガラス上の幅１．０ｍｍ長さ２００ｍｍのパターンの長さ方向の抵抗値をミリオームハイテスタ３５４０-０２（日置電機製）にて測定し、表面粗さ計ＳＥ−３Ｃ（小阪研究所製）にて線幅および膜厚を測定し計算により体積抵抗率を得た。
端子強度：塗膜を形成したソーダ石灰ガラス上の１０ｍｍ×５０ｍｍパターン上にＳｎ
メッキ銅製端子をハンダにより接合し所定の冶具を用いて引張試験機ＳＶ−２０１（今田
製作所製）にて端子の接合強度を測定した。
実施例および比較例の体積抵抗率および端子接合強度結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３の結果より、本発明の導電性組成物から得られる導電性塗膜は実施例１〜２０に示すとおり良好な体積抵抗率と接合強度を得ることができる。
しかし、比較例１〜８に示すとおり本発明の範囲を外れると体積抵抗率および接合強度の一方または両方を満足させることができなくなる。
また、比較例９ 〜 １ １ に示すとおり（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合、（Ｂ）の銀メッキ量、（Ａ）と（Ｂ）の配合比率が本発明の範囲を満足した導電性組成物であっても、銀メッキニッケル粉末の粒径および比表面積の一方または両方が本発明の範囲を外れると体積抵抗率および接合強度の一方または両方を満足させることができなくなる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、資源の豊富な銀およびニッケルを用いるため高価で生産量の少ない材料を用いる必要がなく安定した特性の発熱体を生産することが可能であり、自動車の曇り止めや電熱調理器に用いることができる。
従って、本発明の産業上の利用可能性は非常に高いといえる。