(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１層のガスバリア性層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、次いで、得られた塗膜を改質処理する工程と、前記改質処理する工程時に、真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程とを有し、前記ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程後であって、前記改質処理する工程前、前記改質処理工程中及び前記改質処理工程後から選ばれる少なくとも１つの時期に、１５０℃以上、基材のＴｇ温度以下で加熱処理する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗膜を改質処理する工程における湿度を、露点温度０℃以下の雰囲気に調整することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリシラザンを含む溶液における該ポリシラザンの反応触媒の含有量が、５質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ポリシラザンを含む溶液が、該ポリシラザンの反応触媒を含まないことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程時の酸素濃度が、５００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程時は、ポリシラザンを含有する塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が、１００ｍＷ／ｃｍ２以上、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記改質処理する工程時が、塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満で真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程を更に有することを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ガスバリア性フィルムは、前記基材と前記ガスバリア性層の間に中間層を有し、前記ポリシラザンを含む溶液を該中間層上に塗布することにより塗膜が形成されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記中間層は、前記基材上に紫外線硬化樹脂又は熱硬化性樹脂を硬化させて形成されたことを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造されたガスバリア性フィルムであって、下記の評価１〜３においてガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、いずれも１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
〔評価１：屈曲耐性（６０℃、９０％ＲＨ）の評価〕
あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理を施したガスバリア性フィルムについて、以下に示す方法に従って水蒸気透過率を測定する。
真空蒸着装置を用い、ガスバリア性フィルムの蒸着部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させる。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させる。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製する。
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムの水分と反応した腐食量からセル内に透過した水分量を計算する。
〔評価２：高温高湿耐性（８５℃、９０％ＲＨ）の評価〕
ガスバリア性フィルムについて、屈曲させず、８５℃、９０％ＲＨに調整した高温高湿槽内に、１００時間連続で保管し、その後、上記評価１と同様にして水蒸気透過率を測定する。
〔評価３：サイクルサーモ耐性の評価〕
ガスバリア性フィルムを、ＪＩＳ  Ｃ８９３８に準拠した条件で温湿度サイクル試験を行った後、上記評価１と同様にして水蒸気透過率を測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に有機電子デバイス等のパッケージ、または有機エレクトロルミネッセンス素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を作製したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００４】
この様なガスバリア性フィルムを作製する方法として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用いて、減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学体積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。
【０００５】
これらの方法は、正確な組成の薄膜を基板上に作製できるため、ＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の作製に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化することなど著しく生産性が悪いという問題点があった。
【０００６】
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質することで酸化シリコン薄膜を作製する方法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）でも、大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する試みが行われており、ガスバリア性フィルムにおいても検討されている。
【０００７】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化ケイ素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で作製する技術が知られている。
【０００８】
このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、更に脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じやすいという問題がある。
【０００９】
これを防ぐために原料溶液に酸化物の作製に直接関与しない有機物などを混合する手法なども見いだされてはいるが、これらの有機物が膜中に残存することによって膜全体のバリア性の低下が懸念されている。
【００１０】
これらのことから、ゾル−ゲル法で作製する酸化膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。
【００１１】
その他の方法としては原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化ケイ素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。
【００１２】
しかしながら、シラザン化合物の置換反応による酸化シリコン薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能である。
【００１３】
昨今では、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（ＶＵＶ光）と呼ばれる１００ｎｍ〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の作製をおこなう方法が提案されている。
【００１４】
例えば、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、大気圧下で紫外線により表面処理をする技術が開示されており、アミン系の触媒を含有するポリシラザン膜を湿式法で作製し、波長１５０ｎｍ〜２００ｎｍのＶＵＶ光を照射することでポリシラザン膜を酸化シリコン薄膜に改質し、バリア層を作製する技術が開示され、更に、酸化シリコン膜の進行を十分にするための波長２３０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外光（ＵＶ光）と同時または交互に照射する方法や水蒸気濃度規定、オゾンの追加導入等の方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１５】
しかしながら、この方法では、特に高密度改質膜作製のため、改質エネルギー（例えば真空紫外線照射時間を長くする等）を多量に与えると膜面にヒビ割れが発生しやすいこと、また恐らく低密度の触媒を含むことから、触媒が膜内に残る場合には触媒部分が低密度欠陥になり、改質処理のエネルギーにより触媒が膜内から抜ける場合も、触媒が抜けた部分は空隙を作製すると考えられるため改質後の膜密度向上には限界があり水蒸気透過率として、有機光電変換素子には最低限必要とされる１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回る様な、ガスバリア性の実現は困難であった。
【００１６】
更には、恐らく、アミン触媒により加水分解が進行し、膜内に多量のＳｉ−ＯＨが存在するため、水との親和性が高い膜となり水蒸気透過率が高い膜になってしまうと考えられる。
【００１７】
更に、真空紫外線照射時に酸化ガス（例えば、酸素ガス）を導入し、ポリシラザン結合を効率的に切断した後、更に加熱水蒸気や酸化ガス雰囲気で１００℃〜４００℃で加熱酸化処理し、その後、更に不活性雰囲気で４００℃〜１０００℃で焼成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリシラザンの改質を効率的に進めるには適度な酸化ガスの存在とポリシラザン結合を活性化するための適度な光エネルギーの存在が必要であることが判明した。特にエキシマ光を用いて改質を行う場合、雰囲気の酸素濃度によって膜面へ届くエキシマ光の光量が大きく変化するため、効率的な処理を行うには酸素濃度が高くなりすぎないように制御することが必要である。
【００１９】
実際、本発明者らが、実際の生産を加味して数分の処理時間内で検討した結果、高濃度酸化ガスのみの酸化では、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るレベルの水蒸気透過率のガスバリア性膜を得ることはできなかった。
【００２０】
更に、特許文献２では、加熱を併用した後酸化処理や焼成処理が開示されているが、加熱温度が非常に高く、安価な汎用プラスチック基材を用いることは実質不可能であった。
【００２１】
また、透明基材とバリア層及び透明導電性膜とで構成された透明導電膜付きフィルムをディスプレイ等に用いる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このフィルムの構成では、本発明者らが求めるバリア性が依然として不十分であり、デバイスとして長期に安定な性能を得ることが困難であった。
【００２２】
以上、現在開示されている方法では、フレキシブル電子デバイス用途に適用できる、安価で耐久性に優れ、尚且つ高いガスバリア性を持つガスバリア性膜及びガスバリア性フィルムは製造することが困難であり、それらの問題点の解決が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特表２００９−５０３１５７号公報
【特許文献２】特開２００９−７６８６９号公報
【特許文献３】特開２００８−４１６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性が高く、高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア膜を有するガスバリア性フィルムと、ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２６】
１．基材上に少なくとも１層のガスバリア性層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、次いで、得られた塗膜を改質処理する工程と、前記改質処理する工程時に、真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程とを有し、前記ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程後であって、前記改質処理する工程前、前記改質処理工程中及び前記改質処理工程後から選ばれる少なくとも１つの時期に、１５０℃以上、基材のＴｇ温度以下で加熱処理する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２７】
２．前記ポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンであることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２８】
３．前記塗膜を改質処理する工程における湿度を、露点温度０℃以下の雰囲気に調整することを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２９】
４．前記ポリシラザンを含む溶液における該ポリシラザンの反応触媒の含有量が、５質量％以下であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３０】
５．前記ポリシラザンを含む溶液が、該ポリシラザンの反応触媒を含まないことを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３１】
６．前記真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程時の酸素濃度が、５００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３２】
７．前記真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程時は、ポリシラザンを含有する塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が、１００ｍＷ／ｃｍ２以上、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３３】
８．前記改質処理する工程時が、塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満で真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程を更に有することを特徴とする前記７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３４】
９．前記ガスバリア性フィルムは、前記基材と前記ガスバリア性層の間に中間層を有し、前記ポリシラザンを含む溶液を該中間層上に塗布することにより塗膜が形成されることを特徴とする前記１から８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３５】
１０．前記中間層は、前記基材上に紫外線硬化樹脂又は熱硬化性樹脂を硬化させて形成されたことを特徴とする前記９に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００３６】
１１．前記１から１０のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法により製造されたガスバリア性フィルムであって、下記の評価１〜３においてガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、いずれも１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
〔評価１：屈曲耐性（６０℃、９０％ＲＨ）の評価〕
あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理を施したガスバリア性フィルムについて、以下に示す方法に従って水蒸気透過率を測定する。
真空蒸着装置を用い、ガスバリア性フィルムの蒸着部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させる。
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させる。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製する。
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムの水分と反応した腐食量からセル内に透過した水分量を計算する。
〔評価２：高温高湿耐性（８５℃、９０％ＲＨ）の評価〕
ガスバリア性フィルムについて、屈曲させず、８５℃、９０％ＲＨに調整した高温高湿槽内に、１００時間連続で保管し、その後、上記評価１と同様にして水蒸気透過率を測定する。
〔評価３：サイクルサーモ耐性の評価〕
ガスバリア性フィルムを、ＪＩＳ  Ｃ８９３８に準拠した条件で温湿度サイクル試験を行った後、上記評価１と同様にして水蒸気透過率を測定する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、生産性が高く、高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できるガスバリア膜を有するガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子を有する太陽電池の一例を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子を有する太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００４１】
《ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法及び該製造方法により製造された本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。
【００４２】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に少なくとも１層のガスバリア性層を有するガスバリア性フィルムの製造方法において、ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、次いで、得られた塗膜を改質処理する工程と、前記改質処理する工程時に、真空紫外線（ＶＵＶ）照射する工程とを有し、前記ポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程後であって、前記改質処理する工程前、前記改質処理工程中及び前記改質処理工程後から選ばれる少なくとも１つの時期に、１５０℃以上、基材のＴｇ温度以下で加熱処理する工程を有することを特徴とする。
【００４３】
このような構成により、生産性が高く、高いガスバリア性能と高い耐久性、特には、屈曲耐性、高温高湿耐性（以下、サーモ耐性ともいう）を有するガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。
【００４４】
本発明は、ポリシラザン塗膜を真空紫外線（ＶＵＶ）照射して改質処理することと、１５０℃以上の高温で加熱処理することの組み合わせにより、蒸着法やプラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法等で形成したバリアでは得られなかった良好な屈曲耐性、サーモ耐性が得られる。これは、真空紫外線（ＶＵＶ）照射して改質処理したバリア膜の組成が必ずしも単一ではなく、更なるエネルギーの追加によって膜中の分子構造や原子組成が変化する余地があったことが起因していると考えられる。高温加熱により例えば脱水縮合反応を促進してやることで、高温加熱処理との組み合わせがない場合に比べ、バリア性が向上するだけでなく、バリア性能の安定性までもが向上する。すなわち、本願の製造方法により、優れたバリア性フィルムを製造することができ、このバリア性フィルムを封止に用いたデバイスの寿命も向上する。
【００４５】
このように、高温加熱との組み合わせによる効果は、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線（ＶＵＶ）照射して改質処理したバリア膜に特有の現象であり、前述したような気相法で形成したバリア膜では、バリア性、安定性、デバイス寿命の向上効果は見られない。
【００４６】
また、バリア層に隣接して導電膜を形成する場合（例えば、前述の特許文献３に記載の方法）、導電性向上のためには高温焼成することが好ましいが、実際には４５０℃以上のような樹脂基材が耐えられない範囲以上の高温処理でないと効果がなく現実的ではない。しかし、本発明の塗布方式で形成したガスバリア層上に設けた導電膜の場合では、１５０℃以上、３００℃以下の加熱処理であっても、デバイスの寿命が向上する。この特異的な現象は、恐らく低温で形成した塗布型バリア層は更なるエネルギーを与えることで構造変化の余地があるため、この上に導電膜を形成した後、加熱処理を加えることで、たとえ１５０℃程度の加熱処理であっても、例えば、バリア層と導電膜との密着性が向上するなどして、結果的にデバイスの寿命が向上するのではないかと考えている。また、導電膜形成などのデバイス形成プロセス時における加熱処理が、本発明ではバリア層に対する加熱を兼ねることができるため、工程を簡略化できる上で好ましい。
【００４７】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、基材の両面にガスバリア層を配置させるため、基材の両面にポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜形成し、改質処理工程を行うことが好ましい。例えば、フレキシブルディスプレイ用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。両面にガスバリア性層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化が抑制され、ガスバリア性層へのストレスが分散軽減し、デバイスの耐久性の向上に寄与する。このような観点からも、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いられる。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミドに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなってしまう。耐熱性材料を基材として用いたとき、さらには、基材の表裏側両面にガスバリア性層を設けたとき、高温及び高湿の両方での基材の寸法変化を抑制でき、しいてはバリア性能に寄与する。さらには、高耐熱基材に加えて、本発明に係る中間層として熱硬化性樹脂を用いることも好ましい。
【００４８】
また、本発明でいうガスバリア性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍとは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）であると定義する。
【００４９】
尚、ガスバリア性層（単に、ガスバリア層、バリア層、バリア膜ともいう）は、単層（１塗布で作製可能な層）でも複数の同様な層を積層してもよい。複数の層を設けることで、更にガスバリア性を向上させることができる点でより好ましい。また、基材の片面のみにガスバリア層を設けてもよいが、基材を挟んで両面に同様のガスバリア層を設けると、基材変形が抑えられ、デバイス作製プロセス耐性も向上片面の場合に比べてバリア性も向上する点で、より好ましい。
【００５０】
パーヒドロポリシラザンを含む溶液を塗布して塗膜を形成する工程後から該塗膜を改質処理する工程については、後に詳細に説明する。
【００５１】
〔ポリシラザンを含有する塗膜の低湿化処理〕
従来技術では、ポリシラザンの加水分解及び脱水縮合反応をいかに進行させるかが主眼であったのに対し、本発明の好ましい態様では真空紫外線（ＶＵＶ）照射による改質処理前に、ポリシラザンの加水分解反応をいかに起こさないかを主眼に置いた点が全く異なる。
【００５２】
本発明者らが鋭意検討した結果、改質処理前に加水分解反応が進行し、膜内に多量のＳｉ−ＯＨを含む塗膜をＶＵＶ光等で改質処理しても、経時でガスバリア性が劣化することが分かった。
【００５３】
また、基材（支持体ともいう）をガラスからプラスチックにした場合、この傾向が更に顕著になることも分かった。
【００５４】
恐らく、膜内に多量に含まれるＳｉ−ＯＨ基によって水蒸気との親和性が高まる結果、ガスバリア性が劣化すると推定している。
【００５５】
即ち、本発明の好ましい態様によれば改質処理を施す際の塗膜内に存在するＳｉ−ＯＨ基をなるべく排除することが重要であり、改質処理前に塗膜内の水分量を減らすことで、Ｓｉ−ＯＨの生成を抑制できる。
【００５６】
ポリシラザンを含有する塗布液及び塗膜を一旦、湿度の高い状態に晒してしまうと、その塗布液や塗膜から脱水するのは困難なこと、更には加水分解反応が進行をはじめてしまうことから、塗布液の調整段階から改質処理が終わるまでの間を露点１０℃（２５℃３９％ＲＨ）以下の雰囲気、更に好ましくは露点８℃（２５℃１０％ＲＨ）以下の雰囲気で保管若しくは取り扱うことで膜内のＳｉ−ＯＨ生成を抑制することが可能となる。より好ましくは露点−３１度（２５℃１％ＲＨ）以下である。また、薄膜が形成されると塗膜体積あたりの表面積が増えて水蒸気の影響が大きくなる事から、特に、ポリシラザン含有溶液塗布からＶＵＶ光照射による改質処理までの間は雰囲気湿度の制御が重要である。
【００５７】
尚、露点温度とは雰囲気中の水分量を表す指標であり、露点温度とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、凝結が始まる温度をいう。
【００５８】
露点温度計により直接測定を行うか、気温と相対湿度から水蒸気圧を求め、その水蒸気圧を飽和水蒸気圧とする温度を求めることにより得ることができる。相対湿度が１００％の場合は現在の温度がそのまま露点温度にある。
【００５９】
〔ポリシラザンを含有する塗布液に含有される反応触媒の濃度〕
本発明に係るポリシラザンを含有する溶液（塗布液とも云う）中には、必要に応じて、反応触媒が、ポリシラザンの質量に対して５質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００６０】
尚、ポリシラザンを含有する溶液（塗布液）の塗布時の調湿度とも密接な関係が有るが、加水分解・脱水縮合を適切に促進するためには、反応触媒の添加量をポリシラザンの質量に対して５質量％以下に含有するように調整することにより、Ｓｉ−ＯＨ基の生成速度の大幅な変化を防ぎ、過剰なＳｉ−ＯＨ基により経時変化が大きな膜になることを効果的に防止することができる。
【００６１】
また、真空紫外線（ＶＵＶ）照射の様な分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまうことがあり、触媒の分解、蒸発が起こると改質膜内に不純物や空隙が含まれることになり、バリア性は劣化する等の問題点が起こる場合もある。
【００６２】
そのような観点から、本発明では、触媒による過剰なシラノール作製、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する反応触媒の含有量を５質量％以下に調整することが好ましいが、更に好ましくは、Ｓｉ−ＯＨ生成を抑制する観点から、ポリシラザンを含有する塗布液は、反応触媒を含有しない（反応触媒を添加しないともいう）ことが好ましい。
【００６３】
ここで、ポリシラザンを含有する塗布液が反応触媒を含有しないとは、塗布液中の反応触媒の含有量が０質量％〜０．０００１質量％の範囲の場合を示す。
【００６４】
〔真空紫外線（ＶＵＶ）を用いたポリシラザンを含有する塗膜の改質処理〕
本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含有する溶液を基材上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する方法で改質処理される。
【００６５】
この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内または雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾンまたは活性酸素に変換することが可能であり、塗膜のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。
【００６６】
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射は、ポリシラザンを含有する塗膜の作製後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００６７】
本発明に係る真空紫外線照射には、具体的には１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が用いられる。
【００６８】
真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度または照射時間を設定する。
【００６９】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材（支持体）表面の真空紫外線最大照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことが好ましい。
【００７０】
尚、本発明に係る基材（支持体ともいう）については後に詳細に説明する。
【００７１】
真空紫外線照射装置は、市販のもの（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００７２】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。
【００７３】
例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザンを含有する塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。
【００７４】
真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。
【００７５】
該真空紫外光は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いることができる。この作用を用いることにより、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００７６】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００７７】
１．エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００７８】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００７９】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【００８０】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。
【００８１】
また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００８２】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。
【００８３】
無電極電界放電は、このように空間的または時間的に一様な放電が得られるため、チラツキの無い長寿命のランプが得られる。
【００８４】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【００８５】
このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないように出来るだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００８６】
これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。ただし、合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００８７】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００８８】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。
【００８９】
外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００９０】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００９１】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は、始動に高電圧が必要になることを抑制する観点から、６ｎｍ〜１２ｍｍ程度が好ましい。
【００９２】
放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００９３】
尚、エキシマランプは複数社より市販されており、各々、ランプ構造、ランプユニットのデザインや最大照射強度等が異なっているが、目的に応じて適宜選択が可能である。
【００９４】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。
【００９５】
この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００９６】
また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。
【００９７】
この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【００９８】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【００９９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１００】
〔真空紫外線の照射強度〕
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、真空紫外線（ＶＵＶ）の照射工程は、必要に応じて、真空紫外線最大照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で行われる工程（本発明では、この処理を高照射強度処理という）、あるいは、塗膜表面における真空紫外線最大照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満で真空紫外線（ＶＵＶ）照射される工程（本発明では、これを低照射強度処理という）工程が用いられる。
【０１０１】
〔高照射強度処理と最大照射強度〕
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため、改質膜厚の増加あるいは膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると、平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を判定するが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料においては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【０１０２】
従って、本発明では、ＶＵＶ照射工程において、基材のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制し、改質効率を上昇させ、ガスバリア性能を向上の両方を併せて達成する観点から、少なくとも１回は１００ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
〔低照射強度処理〕
本発明では、高照射強度の１００ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２のＶＵＶ光照射工程の他に、１００ｍＷ／ｃｍ２未満の低照射強度工程を備えることが好ましい。高照射強度のＶＵＶ光はポリシラザン膜の改質を短時間で効率よく進める反面、雰囲気状態の影響を最も受け、かつ直接ＶＵＶ光に晒される膜の表面では、せっかく形成した良質のＳｉＯ２を、いわゆる表面処理のように親水化状態にし、急速に改質反応を進める結果、構造的な欠陥を形成することがある。
【０１０４】
この様なガスバリア膜の膜欠陥を修復するためには、本発明者らが鋭意検討した結果、１００ｍＷ／ｃｍ２未満の低照度ＶＵＶ光を照射することで修復できることが分かった。
【０１０５】
また、一方で、１００ｍＷ／ｃｍ２未満の低照度ＶＵＶ光は、改質速度が遅い分、ある程度の均一な膜形成が可能であり、高照度工程の前に予めある程度の均一な構造を形成させておくことで、高照度での改質時間を短縮でき、表面の親水化や構造欠陥の形成を抑制することができる。
【０１０６】
したがって、前述の観点で、該高照度工程以外に、少なくとも１回照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２未満の低照度のＶＵＶ光を照射することが好ましい。
【０１０７】
低照度工程の照度として、より好ましくは３０ｍＷ／ｃｍ２〜８０ｍＷ／ｃｍ２とすることである。低照度ＶＵＶを照射するタイミングは、高照度ＶＵＶ照射の前後どちらかであっても、両方であっても良い。
【０１０８】
〔真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間〕
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間は、該高照度工程及び該低照度工程共に、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から、高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜１分である。
【０１０９】
また、低照度工程においては、プレ構造の形成、欠陥修復の観点から、高照度工程と同等か若しくは多少長めの照射時間とすることが好ましい。すなわち、好ましくは０．５秒〜１０分間であり、更に好ましくは１秒〜２分間である。
【０１１０】
〔真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度〕
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【０１１１】
前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、後述するように酸素過多のガスバリア膜の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。
【０１１２】
また、大気との置換時間が不必要に長くなるのを防ぎ、同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合にウエッブ搬送によって真空紫外線（ＶＵＶ）照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）の増大を防ぎ、酸素濃度の調整不能になることを防ぐことができる。
【０１１３】
また、本発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にあることが分かった。
【０１１４】
むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気でＶＵＶ光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化する。
【０１１５】
また、前述した様に１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）が、酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下しやすい。
【０１１６】
即ち、真空紫外線（ＶＵＶＪ）照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。
【０１１７】
この点はＣＶＤ等の原子堆積法の様に、予め制御された組成比の膜を堆積して作製する方法と塗布による前駆体膜作製＋改質処理という方法の大きく異なる点であり、大気圧下の塗布法に独特な点である。
【０１１８】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１１９】
〔ポリシラザン塗膜の改質前、改質中または改質後における加熱処理〕
本発明では、ポリシラザン塗膜を形成後、改質処理を実施する前、改質処理の間、または改質処理後の少なくともいずれか１つの時期で、１５０℃以上にポリシラザン塗膜を加熱する処理を行うことが好ましい。より好ましくは、加熱処理の温度は２００℃以上、３００℃以下である。この加熱処理は、改質後に実施することが最も好ましい。このような加熱処理を行うため、基材の損壊を防止する観点から、基材はＴｇ１５０℃〜３１０℃のものを用いることが望ましい。また、中間層においてもＴｇ２００℃以上の材料を用いることが好ましい。
【０１２０】
〔ポリシラザンを含有する塗膜〕
本発明に係るポリシラザンを含有する塗膜について説明する。
【０１２１】
本発明に係るポリシラザンを含有する塗膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を湿式塗布することにより作製される。
【０１２２】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【０１２３】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１２４】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（１）で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましい。
【０１２５】
一般式（１）
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【０１２６】
本発明では、得られるガスバリア層（単に、バリア膜ともいう）としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）が特に好ましい。
【０１２７】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１２８】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１２９】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（１）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【０１３０】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。
【０１３１】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２質量％〜３５質量％程度である。
【０１３２】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【０１３３】
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【０１３４】
〔ポリシラザン膜の形成工程〕
本発明に係るポリシラザン膜は、改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。改質処理中の環境を０℃以下の低露点温度に調整することで、Ｓｉ−ＯＨ基の生成を極力防止することができるためである。
【０１３５】
以下の改質処理中の環境について説明する。
【０１３６】
ポリシラザン膜中の水分を除去する方法としては、低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
【０１３７】
好ましい露点温度は０℃以下であり、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下であり、維持される時間はポリシラザン膜の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン膜厚１．０μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。
【０１３８】
また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【０１３９】
本発明に係るポリシラザン膜は水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【０１４０】
（ポリシラザン膜の含水量）
本発明に係るポリシラザン膜の含水率は以下の分析方法で検出できる。
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２分）→１０℃／分→１５０℃
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃、３０分
本発明に係るポリシラザン膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン膜の体積で除した値と定義され、水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。更に好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
【０１４１】
〔基材（支持体ともいう）〕
本発明に係る基材（支持体）について説明する。
【０１４２】
本発明のガスバリア性フィルムの基材（支持体）は、後述のバリア性を有するガスバリア膜を保持することができる有機材料で作製されたものであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であれば、特に限定されない。
【０１４３】
例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１４４】
また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムやポリイミド等が好ましく用いることができる。このような耐熱基材（ｅｘ．Ｔｇ＞２００℃）を用いることにより、デバイス作製工程での高温処理が可能となり、デバイスの大面積化やデバイスの動作効率向上のために必要な透明導電層若しくは金属ナノ粒子によるパターン層の低抵抗化が達成可能となる。すなわちデバイスの初期特性が大幅に改善することが可能となるからである。支持体の厚みは５μｍ〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。
【０１４５】
また、本発明に係る基材（支持体）は透明であることが好ましい。
【０１４６】
ここで、基材が透明とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。
【０１４７】
基材（支持体）が透明であり、支持体上に作製する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【０１４８】
本発明に係る基材（支持体ともいう）は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。
【０１４９】
また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材（延伸支持体ともいう）を製造することができる。
【０１５０】
この場合の延伸倍率は、基材（支持体）の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【０１５１】
更には、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をすることが好ましい。
【０１５２】
また、本発明に係る基材（支持体ともいう）においては、塗膜を作製する前にコロナ処理してもよい。
【０１５３】
〔中間層〕
本発明に係る中間層とは、層構成になっていれば特に限定されないが、例えば、アンカーコート層、平滑層、ブリードアウト層等を指す。また中間層としては、耐熱材料を有することが好ましい。中間層に耐熱材料を用いることで、１５０℃以上の高温で加熱を行っても、中間層の変色や基材及び／又は第１のバリア層との剥離を抑制することが可能となるからである。さらには、熱硬化性材料を用いてよく、１５０℃以上の高温加熱が可能となることで、バリア層との層間密着性が向上し、ガスバリア性能も向上する。熱硬化材料を用いると、中間層が、より緻密な膜に変化しガスバリア性が向上に寄与すると同時にバリア層との界面での重合反応が進行し密着性も向上したと推察している。耐熱性の材料もしくは熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディックＶ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学社製の各種シリコーン樹脂、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特にエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１５４】
（アンカーコート層）
本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的として、中間層の一つとしてアンカーコート層を配置してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
【０１５５】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１５６】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムは、中間層として平滑層を有してもよい。
【０１５７】
本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には上記した熱硬化性樹脂や感光性樹脂を硬化させて作製される。
【０１５８】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１５９】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１６０】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１６１】
平滑層の作製方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により作製することが好ましい。
【０１６２】
平滑層の作製では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１６３】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を作製する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１６４】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１６５】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１６６】
好ましい態様の一つは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも言う）を含むものである。
【０１６７】
ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。
【０１６８】
また、感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に、適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調製したものを用いることができる。
【０１６９】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を作製し易くなる。
【０１７０】
なお、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１μｍ〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また、６０％を超えるとフィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１７１】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１７２】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１７３】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１７４】
本発明における平滑層の厚みとしては、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１７５】
（ブリードアウト防止層）
本発明においては、中間層の一つとしてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１７６】
ブリードアウト防止層に含有させることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物または分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１７７】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７８】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７９】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１８０】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１８１】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１８２】
また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１８３】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１８４】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１８５】
また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。
【０１８６】
このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また、光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１８７】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１８８】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより作製することができる。
【０１８９】
尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１９０】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、且つ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１９１】
《ガスバリア性フィルムの用途》
本発明のガスバリア性フィルムの用途について説明する。
【０１９２】
本発明のガスバリア性フィルムの用途としては、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種有機電子デバイス素子が挙げられる。
【０１９３】
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１９４】
上記の中でも、本発明のガスバリア性フィルムは、有機電子デバイスに用いることができる。
【０１９５】
以下、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機電子デバイスの一例として、有機光電変換素子、該素子を有する太陽電池について説明する。
【０１９６】
〔有機光電変換素子〕
本発明に係る有機光電変換素子について説明する。
【０１９７】
本発明に係る有機光電変換素子は、本発明のガスバリア性フィルムを構成として有するが、有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であることが好ましく、具体的には、透明であるガスバリア性フィルムを有機光電変換素子の支持体の構成部材として用い、ガスバリア性フィルムの側から太陽光の受光を行うように構成することが好ましい。
【０１９８】
ここで、『透明』とは、可視光（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを意味する。
【０１９９】
即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を作製して有機光電変換素子を作製し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０２００】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして作製されたガスバリア性フィルムのガスバリア層（単にバリア層ともいう）上に、透明導電性膜を作製することによって得られる。透明導電膜の作製は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０２０１】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０２０２】
次いで、これらガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が作製された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０２０３】
（封止フィルムとその製造方法）
本発明は、前記ガスバリア層（単にバリア層ともいう）を有するガスバリア性フィルムを基板として用いることが好ましい。
【０２０４】
前記バリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、バリア層上に更に透明導電膜を作製し、これを陽極としてこの上に有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０２０５】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明のガスバリア性フィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のガスバリア性フィルム等を封止フィルムとして用いることができる。
【０２０６】
また、特に樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり、光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０２０７】
本発明において、金属箔とはスパッタや蒸着等で作製された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から作製された導電膜と異なり、圧延等で作製された金属の箔またはフィルムを指す。
【０２０８】
金属箔としては金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０２０９】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０２１０】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては機能性包装材料の新展開（株式会社東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０２１１】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０２１２】
〔有機光電変換素子の封止の好ましい態様〕
本発明に係る有機電子デバイスの一つである有機光電変換素子に用いられる封止の好ましい態様について説明する。
【０２１３】
本発明に係る有機光電変換素子の作製の一例としては、バリア層を有する本発明のガスバリア性フィルム上に透明導電膜を形成し、有機光電変換素子用樹脂支持体上に有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０２１４】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は９０体積％〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０２１５】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を作製し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０２１６】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０２１７】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０μｍ〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。但し、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３μｍ〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０２１８】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０２１９】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０μｍ〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては、一般にＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０２２０】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０２２１】
〔有機光電変換素子及び太陽電池の構成〕
本発明に係る有機電子デバイスの一例として、有機光電変換素子及び太陽電池の好ましい態様を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２２】
尚、以下、本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様について詳細に説明するが、本発明に係る太陽電池は本発明に係る有機光電変換素子をその構成として有するものであり、太陽電池の好ましい構成も同様に記載することができる。
【０２２３】
有機光電変換素子としては、特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０２２４】
有機光電変換素子の層構成（太陽電池の好ましい層構成も同様である）の好ましい具体例を以下に示す。
【０２２５】
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
【０２２６】
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを作製していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを作製してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０２２７】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０２２８】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、以下に説明する図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を作製し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０２２９】
更に、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【０２３０】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【０２３１】
図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０２３２】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を作製することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０２３３】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０２３４】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が作製される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０２３５】
例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２３６】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２３７】
更に好ましい構成としては、前記発電層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合したｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０２３８】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。
【０２３９】
図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０２４０】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０２４１】
〔有機光電変換素子材料〕
本発明に係る有機光電変換素子の発電層（光電変換層ともいう）の形成に用いられる材料について説明する。
【０２４２】
（ｐ型半導体材料）
本発明に係る有機光電変換素子の発電層（バルクヘテロジャンクション層）として好ましく用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０２４３】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２４４】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２４５】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２４６】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２４７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、且つ乾燥後は、結晶性薄膜を作製し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０２４８】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で成膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０２４９】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって、可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０２５０】
（ｎ型半導体材料）
本発明に係るバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物や、そのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０２５１】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）、且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２５２】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２５３】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２５４】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。
【０２５５】
なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する電子ブロック機能が付与される。
【０２５６】
このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。
【０２５７】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を作製する前に、下層に塗布膜を作製すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０２５８】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を作製することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２５９】
また、電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様にバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する正孔ブロック機能が付与される。
【０２６０】
このような電子輸送層は正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。
【０２６１】
このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【０２６２】
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を作製する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０２６３】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０２６４】
（透明電極（第１電極））
本発明に係る透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
【０２６５】
材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２６６】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２６７】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【０２６８】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２６９】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２７０】
対電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を作製させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２７１】
対電極の導電材として金属材料を用いれば、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２７２】
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により作製でき好ましい。
【０２７３】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２７４】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２７５】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層作製する工程を省くことができ好ましい。
【０２７６】
（金属ナノワイヤ）
本発明において、導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２７７】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２７８】
本発明において、金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを作製するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍ〜５００μｍが好ましく、特に３μｍ〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。
【０２７９】
また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２８０】
本発明において、金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【０２８１】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明において、金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２８２】
本発明において、金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【０２８３】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２８４】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを作製し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、更に金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２８５】
（光学機能層）
本発明に係る有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２８６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２８７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２８８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２８９】
また、光拡散層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０２９０】
（成膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の作製方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０２９１】
このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０２９２】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更には、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２９３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために、加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２９４】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで作製することが可能となる。
【０２９５】
（パターニング）
本発明において、電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２９６】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０２９７】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行う方法、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に作製したパターンを転写することによってパターンを作製してもよい。
【実施例】
【０２９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２９９】
実施例１
《ガスバリア性フィルム１の作製》
以下に記載のように、基材を作製し、次いで、基材上にバリア層を形成する工程を経て、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。
【０３００】
〔基材の作製〕
耐熱性樹脂支持体である、両面に易接着加工された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ、ＰＩ  Ｌ−３４３０と称す、Ｔｇ：３０３℃）を用いて、該フィルムを３０ｍ／分の速度で搬送しながら、下記に示すように、支持体両面に平滑層を形成した後に、その表面に粘着性保護フィルムを貼合したロール状のフィルムを基材として用いた。
【０３０１】
〔平滑層１、２の形成〕
（平滑層塗布液の作製）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ  共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ  共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（III）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ＢＹＫケミー社製）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液を得た。
【０３０２】
（平滑層１の形成）
上記基材の片面に、定法によりコロナ放電処理を行った後、上記調製した平滑層塗布液を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。さらに１２０℃で１０分間加熱処理を行って、平滑層を形成した。
【０３０３】
（平滑層２の形成）
上記方法で基材の片面に平滑層１を形成した後、基材の平滑層１を形成した面とは反対側の面に、上記平滑層塗布液を用いて平滑層１と同様にして平滑層２を形成した。
【０３０４】
得られた平滑層１および平滑層２の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定されるＲｚで約２０ｎｍであった。
【０３０５】
表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｔの値を平均したものを測定値とした。
【０３０６】
〔バリア層の作製〕
次に、基材の平滑層１上に、下記の工程（ａ）、（ｂ）によりバリア層を形成した。
【０３０７】
工程（ａ）：パーヒドロポリシラザン層の形成
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含有する溶液として、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０（ＰＨＰＳ）、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を５質量％含有するＮＡＸ１２０−２０）を混合することで、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）濃度に対してアミン触媒の含有量が１．０質量％になるように調整した後、ジブチルエーテル溶媒にて１０質量％に希釈した液を用いてスピンコート法により塗布後、得られた塗膜を８０℃、５分で乾燥し、乾燥後膜厚１５０ｎｍのパーヒドロポリシラザン含有層を作製した。
【０３０８】
工程（ｂ）：パーヒドロポリシラザン層の改質処理（酸化）によるバリア層の作製
上記の工程（ａ）で得られたパーヒドロポリシラザン層を有するフィルム基材をオーブンに投入し２００℃の加熱処理を施した後、下記に記載の真空紫外線（ＶＵＶ）照射を行い、バリア層を形成した。
【０３０９】
尚、工程（ｂ）における雰囲気の露点温度は−４０℃であった。
【０３１０】
この工程（ａ）と工程（ｂ）を２度繰り返して、バリア層を積層した本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。
【０３１１】
〈真空紫外線（ＶＵＶ）照射処理条件〉
真空紫外線（ＶＵＶ）の照射条件は下記の装置を用いランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）を１ｍｍとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化した。
【０３１２】
また、真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。
【０３１３】
真空紫外線照射装置：ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２
ステージ温度：１００℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１％
ステージ可動速度：１０ｍｍ／秒で１０回搬送
《ガスバリア性フィルム２の作製》
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、支持体をポリアクリルアミド系フィルム（東レ社製、ＰＡ  ミクトロン、Ｔｇ：３０４℃）に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム２を作製した。
【０３１４】
《ガスバリア性フィルム３の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、支持体をＪＳＲ株式会社製のＨＦ−６３０１（Ｔｇ：２８０℃）に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム３を作製した。
【０３１５】
《ガスバリア性フィルム４の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、支持体を昭和電工株式会社製、ＡＦ−１００（Ｔｇ：２５０＜）に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム４を作製した。
【０３１６】
《ガスバリア性フィルム５の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、支持体を透明ポリイミド系フィルム（東洋紡株式会社製、タイプＨＭ、Ｔｇ：２２５℃）に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム５を作製した。
【０３１７】
《ガスバリア性フィルム６の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、支持体をポリエーテルサルホン系フィルム（住友ベークライト株式会社製、ＦＳＴ−５３５３、Ｔｇ：２２３℃）に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム６を作製した。
【０３１８】
《ガスバリア性フィルム７の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、支持体をポリカーボネート系フィルム（帝人株式会社製、ＳＳ−１２０、Ｔｇ：２１５℃）に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム７を作製した。
【０３１９】
《ガスバリア性フィルム８の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、支持体にポリカーボネート系フィルム（帝人株式会社製、ＨＴ−１００、Ｔｇ：１１５）を用い、ポリシラザン塗膜への加熱温度を１５０℃に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム８を作製した。
【０３２０】
《ガスバリア性フィルム９の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、ポリシラザン塗膜への加熱は行わず、エキシマ改質時のステージ温度を２００℃に変更した以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム９を作製した。
【０３２１】
《ガスバリア性フィルム１０の作製》
ガスバリア性フィルム１の作製において、ポリシラザン塗膜への加熱は行わず、エキシマ改質後のガスバリア層への加熱処理をオーブン中２００℃にて行った以外は同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１０を作製した。
【０３２２】
《ガスバリア性フィルム１１の作製》
ガスバリア性フィルム１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積した後、２００℃の加熱焼成を行うことで、本発明の透明導電膜付きのガスバリア性フィルム１１を作製した。
【０３２３】
《ガスバリア性フィルム１２の作製》
上記ガスバリア性フィルム１１の作製において、加熱焼成温度を２５０℃に変更した以外は同様にして、本発明の透明導電膜付きのガスバリア性フィルム１２を作製した。
【０３２４】
《ガスバリア性フィルム１３の作製》
上記ガスバリア性フィルム１２の作製において、積層バリア層を、支持体を挟んで両面（中間層１上及び中間層２上）に形成した後、一方のバリア面に透明導電膜を形成した以外は同様にして、本発明の透明導電膜付きのガスバリア性フィルム１３を作製した。
【０３２５】
《ガスバリア性フィルム１４の作製》
上記ガスバリア性フィルム１３の作製において、ポリシラザン層を形成する際に用いる塗布液に、ＮＮ１２０−２０（無触媒タイプ）を１０質量％に希釈した液を用いた以外は同様にして、本発明の透明導電膜付きのガスバリア性フィルム１４を作製した。
【０３２６】
《ガスバリア性フィルム１５の作製》
上記ガスバリア性フィルム１３の作製において、ポリシラザン層を形成する際に用いる塗布液に、ＮＡＸ１２０−２０（アミン触媒５％含有タイプ）を１０質量％に希釈した液を用いた以外は同様にして、本発明の透明導電膜付きのガスバリア性フィルム１５を作製した。
【０３２７】
《ガスバリア性フィルム１６の作製》
上記ガスバリア性フィルム１３の作製において、真空紫外線（ＶＵＶ）照射による改質処理時の処理環境の露点温度を５℃に調整した以外は同様にして、本発明の透明導電膜付きのガスバリア性フィルム１６を作製した。
【０３２８】
《ガスバリア性フィルム１７の作製》
上記ガスバリア性フィルム１３の作製において、真空紫外線（ＶＵＶ）照射による改質前のポリシラザン塗膜への加熱を温度２５０℃にて行った以外は同様にして、本発明の透明導電膜付きのガスバリア性フィルム１７を作製した。
【０３２９】
《ガスバリア性フィルム１８の作製》
上記ガスバリア性フィルム１３の作製において、真空紫外線（ＶＵＶ）照射による改質前のポリシラザン塗膜への加熱、改質処理中のステージ温度、導電膜を形成した後の加熱焼成を全て温度２５０℃にて行った以外は同様にして、本発明の透明導電膜付きのガスバリア性フィルム１８を作製した。
【０３３０】
《ガスバリア性フィルム１９の作製》
上記ガスバリア性フィルム１３の作製において、支持体にポリエチレンテレフタレート系フィルム（帝人社製、ＳＴ５０４、Ｔｇ：７８℃）を用い、ポリシラザン塗膜への加熱は行わなかった以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム１９を作製した。
【０３３１】
《ガスバリア性フィルム２０の作製》
支持体としてガスバリア性フィルム１の作製に用いたのと同じポリイミド系フィルムを用い、バリア層の形成方法を、特開２００８−４１６４０号公報の実施例に記載の試料１５のバリア層作製方法（イオンプレーティング法）に変更した以外は同様にして、比較のガスバリア性フィルム２０を作製した。
【０３３２】
《ガスバリア性フィルム２１の作製》
ガスバリア性フィルム２０の作製において、バリア層への加熱処理をオーブン中２００℃にて行った以外は同様にして比較のガスバリア性フィルム２１を作製した。
【０３３３】
尚、パーヒドロポリシラザン層の塗布時の触媒濃度、塗布後の調湿度、真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の条件等は表１に記載した。
【０３３４】
以上により作製した各ガスバリア性フィルムの構成を、表１に示す。
【０３３５】
なお、表１に略称でした構成要素の詳細は、以下の通りである。
【０３３６】
（バリア層）
〈形成方法〉
形成法１：前駆体塗布後に改質処理
形成法２：イオンプレーティング法
〈前駆体材料〉
前駆体１：パーヒドロポリシラザン（アミン触媒  １．０％含有）
前駆体２：パーヒドロポリシラザン（アミン触媒  未含有）
前駆体３：パーヒドロポリシラザン（アミン触媒  ５．０％含有）
〈支持体〉
Ｌ−３４３０：透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ、Ｌ−３４３０、Ｔｇ：３０３℃）
ミクロトロン：ポリアクリルアミド系フィルム（東レ社製、ＰＡ  ミクトロン、Ｔｇ：３０４℃）
ＨＦ−６３０１：ＪＳＲ株式会社製のＨＦ−６３０１（Ｔｇ：２８０℃）
ＡＦ−１００：昭和電工株式会社製、ＡＦ−１００（Ｔｇ：２５０＜）
タイプＨＭ：透明ポリイミド系フィルム（東洋紡株式会社製、タイプＨＭ、Ｔｇ：２２５℃）
ＦＳＴ：ポリエーテルサルホン系フィルム（住友ベークライト株式会社製、ＦＳＴ−５３５３、Ｔｇ：２２３℃）
ＳＳ−１２０：ポリカーボネート系フィルム（帝人株式会社製、ＳＳ−１２０、Ｔｇ：２１５℃）
ＨＴ−１００：ポリカーボネート系フィルム（帝人株式会社製、ＨＴ−１００、Ｔｇ：１１５）
ＳＴ５０４：ポリエチレンテレフタレート系フィルム（帝人社製、ＳＴ５０４、Ｔｇ：７８℃）
《ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性の評価》
〔評価１：屈曲耐性（６０℃、９０％ＲＨ）の評価〕
ガスバリア性フィルム１〜２１について、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理を施したガスバリア性フィルムと、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについて、以下に示す方法に従って水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、下記に示すように７段階のランク評価を行い、ガスバリア性を評価した。
【０３３７】
（水蒸気透過率の測定装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム（ガスバリア性フィルム１〜１８、比較のガスバリア性フィルム１９〜２１の各々）試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。
【０３３８】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０３３９】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０３４０】
（ランク評価）
７：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
６：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
５：５×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
ランク評価において、実用上許容される品質は、ランク３以上である。
【０３４１】
〔評価２：高温高湿耐性の評価〕
得られたガスバリア性フィルム１〜２１について、屈曲させず、８５℃、９０％ＲＨに調整した高温高湿槽（恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に、１００時間連続で保管し、その後、上記評価１と同様にして水蒸気透過率を測定し、同様のランク評価を行った。
【０３４２】
〔評価３：サイクルサーモ耐性の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、ＪＩＳ  Ｃ８９３８に準拠した条件で温湿度サイクル試験を行った後、上記評価１と同様にして水蒸気透過率を測定し、同様のランク評価を行った。
【０３４３】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０３４４】
【表１】
0005691457.tif 000002
【０３４５】
表１に記載の結果より明らかなように、比較のガスバリアフィルム１９〜２１に比べて、本発明のガスバリアフィルム１〜１８は、各々、ガスバリア性（水蒸気透過率が低い）が高く、また、高温高湿化であっても、さらに幅広い温度帯域で保存しても、優れたバリア性を示し、屈曲性（ヒビ割れ耐性）も優れていることが明らかである。
【０３４６】
実施例２
《有機光電変換素子１〜２１の作製》
実施例１で作製したガスバリア性フィルム１〜１０、１９〜２１に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）（導電膜形成前に加熱処理したもの）及び、すでに透明導電膜を付与したガスバリア性フィルム１１〜１８（導電膜形成後に加熱処理したもの）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、第１の電極を作製した。
【０３４７】
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３４８】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。
【０３４９】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０３５０】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０３５１】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下に真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。
【０３５２】
得られた各々の有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子１〜２１を作製した。
【０３５３】
次いで、下記の方法に従って封止用のガスバリアフィルム試料の作製及び有機光電変換素子の封止を行った。
【０３５４】
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリア性フィルム１〜２１の各二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、各々対応する有機光電変換素子１〜２１の各々の封止用フィルム１〜２１として作製した。
【０３５５】
次いで、上記の有機光電変換素子１〜２１を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子１〜２１の封止処理を行い、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子１〜１８と、比較の有機光電変換素子１９〜２１を得た。
【０３５６】
《太陽電池の作製及びエネルギー変換効率の評価》
上記で得られた有機光電変換素子１〜１８、比較の有機光電変換素子１９〜２１の評価は、各々の素子を用いて、太陽電池１〜１８、比較の太陽電池１９〜２１を各々作製し、エネルギー変換効率を求め、各々に素子としての耐久性を評価した。
【０３５７】
尚、有機光電変換素子１〜１８、比較の有機光電変換素子１９〜２１の各々の評価は、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、太陽電池１〜１８、比較の太陽電池１９〜２１としてのＩＶ特性を各々評価した。
【０３５８】
具体的には、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
【０３５９】
式１
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
得られた初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で２０００時間保存した強制劣化試験後の変換効率残存率として、強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率の比として求め、下記の基準に従って、耐久性の評価を行った。
【０３６０】
５：変換効率残存率が、９０％以上
４：変換効率残存率が、７０％以上、９０％未満
３：変換効率残存率が、４０％以上、７０％未満
２：変換効率残存率が、２０％以上、４０％未満
１：変換効率残存率が、２０％未満
尚、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０３６１】
得られた結果を表２に示す。
【０３６２】
【表２】
0005691457.tif 000003
【０３６３】
表２に記載の結果より明らかなように、比較の有機光電変換素子１９〜２１を備えた比較太陽電池１９〜２１に対し、本発明のガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子１〜１８を各々用いて作製した太陽電池１〜１８は、６０℃、９０％ＲＨという極めて過酷な環境（高温高湿条件下）においても極めて高い耐久性を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０３６４】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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