(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状皮膜として基材の表面に適用された溶射皮膜であって、
それが、完全にもしくは部分的に可塑化または溶解した固体開始物質から形成されており、前記固体開始物質は、金属合金から選択される主成分を含有する被覆された複合体粉末の形態であり、当該複合体粉末が金属から選択される１以上の副次成分を使用して被覆されており、当該金属がＮｉ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、ＩｒおよびＴａからなる群より選択され、それによって前記被覆された複合体が腐食物質と反応することができ、それらと結合して１以上の固体生成物化合物を形成することによって特徴づけられる、溶射皮膜。
【請求項２】
前記固体開始物質が、粉末を含み、前記基材への適用前に、完全にもしくは部分的に可塑化または溶解されており、そして適用されると、前記基材上のプラスチック皮膜または接着皮膜を形成することによって特徴づけられる、請求項１の皮膜。
【請求項３】
前記固体開始物質が粉末であり、凝集かつ焼結した複合体粒子を含むことによって特徴づけられる、請求項１または２の皮膜。
【請求項４】
前記溶射皮膜が、硫黄または硫化物が多いと予測される環境のために最適化され、少なくとも１つの副次成分がモリブデンであることによって特徴づけられる、請求項１〜３のいずれか１項の皮膜。
【請求項５】
前記溶射皮膜が、塩素または塩化物が多いと予測される環境のために最適化され、少なくとも１つの副次成分がニッケルであることによって特徴づけられる、請求項１〜４のいずれか１項の皮膜。
【請求項６】
周囲環境で、それが、モリブデン硫化物を形成することによって特徴づけられる、請求項１〜５のいずれか１項の皮膜。
【請求項７】
エネルギーボイラーまたはエンジンの表面の、腐食からの保護における、請求項１〜６のいずれか１項の皮膜の使用。
【請求項８】
基材の表面で、腐食に対して保護する皮膜の製造方法であって、
前記被覆された複合体粉末の形態である請求項１〜６のいずれか１項の完全にもしくは部分的に可塑化または溶解した固体開始物質を溶射によって基材の表面に適用し、その固体開始物質が周辺環境の腐食物質と反応し、かつそれらと結合して１以上の固体生成物化合物を形成することによって特徴づけられる、皮膜の製造方法。
【請求項９】
前記基材表面への適用前に、前記固体開始物質の前記被覆された複合体粒子を凝集および焼結することによって特徴づけられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉末から形成されたミストとして前記固体開始物質を前記表面に適用し、前記粉末が部分的にもしくは完全に可塑化または溶解されていることによって特徴づけられる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
溶射として、火炎溶射、溶線式アーク溶射、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）、コールドスプレーおよび爆裂溶射、または任意の他の相当する方法のいずれかを使用することによって特徴づけられる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状皮膜として基材の表面に適用された溶射皮膜に関する。さらに、本発明は、腐食に対する保護におけるそのような皮膜の使用、ならびにそのような皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来は、可能な限り表面に密着した高密度な皮膜を形成することによって、腐食による皮膜のはく離を避けることが試みられていた。しかしながら、溶射皮膜は通常層状（ユニット式）であり、それによって、この密着は、他の種類の皮膜によるものほど達成することが容易でない。したがって、溶射によって適用される皮膜の使用は、高度な腐食環境に耐えることが要求される用途では、一般的ではなかった。低温では、ポリマー系シール材が使用されているが、高温用途では、いまだに十分な解決法がなかった。
【０００３】
エンジンおよびエネルギー用途（例えばエネルギーボイラー、自動車エンジン、燃料電池）など、例えば塩化物もしくは硫化物またはその両方を含む環境など、腐食環境では、溶射皮膜の他の利点のために、溶射皮膜の使用は、いまだに一般的である。これらの皮膜に関連した最も大きな問題は、皮膜の層状境界（ユニット間の界面）に沿って、腐食物質が基材へ接近することであった。腐食に至ることに加えて、これは、皮膜の上述したはく離にも至ることがある。
【０００４】
皮膜に使用される物質の粒子間の界面が溶射皮膜の積層末端または境界として働くため、同様の状況が、他の種類の皮膜で発生する。
【０００５】
したがって、腐食から全ての末端および界面が安定して首尾よく保護された、安定でかつ密着した皮膜を与えることができる解決法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、腐食に対する十分な保護を与える溶射皮膜を製造することである。
【０００７】
本発明の具体的な目的は、層状境界に適用された元素または化合物を有する皮膜を製造することであり、当該元素または化合物は腐食物質（塩化物および硫化物など）と反応し、それによって固体生成物化合物を形成する（例えばＭｏＳ２またはＮｉＣｌ２、そしてそれによってそれらの経路をブロックする）。
【０００８】
以下に説明され、特許請求されるように、本発明によって、既知の皮膜および方法を超えるそれらの利点と共に、これらのおよび他の目的が達成される。
【０００９】
したがって、本発明は、層状皮膜として基材の表面に適用された溶射皮膜に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、腐食に対する保護におけるそのような皮膜の使用、ならびにそのような皮膜の製造方法に関する。
【００１１】
より具体的には、本発明の皮膜は、請求項１の特徴部分に記載されていることにより特徴づけられる。
【００１２】
さらに、本発明の使用は、請求項９の特徴部分に記載されていることにより特徴づけられ、本発明の方法は、請求項１０の特徴部分に記載されていることにより特徴づけられる。
【００１３】
かなりの利点が本発明によって得られる。例えば、本発明は、腐食から任意の基材の表面を、その末端に沿ってでさえも、そして皮膜の層状境界に沿ってでさえも、保護する、皮膜および当該皮膜を得る方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の皮膜、その形成、およびそれが解決する課題の例示的な模式図である。
【図２】図２は、硫黄含有環境におけるモリブデンの反応を説明するグラフィックイメージであり、図２Ａは、温度６００℃での硫黄（ｙ軸）と酸素（ｘ軸）の分圧の関数としてのモリブデンの反応生成物を示し、図２Ｂは、温度の関数としてＭｏＳ２の安定性を示す［熱力学計算プログラム：HSC Chemistry 6, OutotecResearch Oy］。
【図３】図３は、非被覆粉末と本発明に従い被覆された粉末との間の違いを示す顕微鏡写真のペアであり、図３Ａは、非被覆ＮｉＣｒ粉末を示し、図３Ｂは、ナノ−モリブデン（１０重量％）で被覆された同様のＮｉＣｒ粉末を示す。
【図４】図４は、電子顕微鏡によって得られた、粉末粒子の表面の画像のペアであり、図４Ａは、基材上のＮｉＣｒ皮膜の表面の粒子を示し、図４Ｂは、硫黄トラップ皮膜（ＮｉＣｒと１０重量％ナノ−Ｍｏによる）を示し、それによって、モリブデンは画像中で明るい領域として見ることができる。
【図５】図５は、使用された２つの例示物質の摩擦係数のグラフ図であり、１つはＮｉＣｒであり、他方はＮｉＣｒ＋ナノ−Ｍｏ（相手材：工具鋼、室温、湿度：５０％）であり、ＮｉＣｒ皮膜の係数は上側のグラフとして見ることができ、一方、Ｍｏ含有皮膜の係数は、下側のグラフとして見ることができる。
【図６】図６は、化学ニッケルで被覆されたＮｉＣｒ粉末の断面（光学顕微鏡で得られた）である。
【図７】図７は、本発明の粉末粒子のＳＥＭ画像のペアであり、図７Ａは、曝露試験後のＮｉＣｒ皮膜の断面の画像を示し、図７Ｂは、曝露試験後の塩素トラップ皮膜（ＮｉＣｒと化学ニッケルによる）の断面の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、層状皮膜として基材の表面に適用された溶射皮膜に関する。この皮膜は、完全にまたは部分的に溶解／可塑化した、好ましくは完全に可塑化された、固体開始物質から形成されること、当該物質が腐食物質と反応することができる少なくとも１つの成分を含有し、それらと結合して１以上の固体生成物化合物を形成すること、により特徴づけられる。
【００１６】
適した被覆される基材は、それらの環境において腐食成分の存在によって腐食されやすい任意の基材とすることができる。特に、基材は、金属成分である。最適には、基材は、エンジン、ボイラーまたは燃料電池において若しくはその近傍で使用される成分である。
【００１７】
本発明はまた、そのような皮膜の製造方法、および基材上へのそれらの適用方法に関する。
【００１８】
溶射皮膜は、被覆される基材の表面で固められる皮膜物質の溶解したおよび／または可塑化した液滴として形成され、そのため前記表面に層状構造を形成する。
【００１９】
本発明の方法では、溶射は、完全にもしくは部分的に可塑化または溶解した粉末などの固体開始物質を、基材の表面に適用するために使用される。固体開始物質の表面層は、腐食物質と反応することができ、それらと結合して固体生成物化合物を形成する。
【００２０】
溶射の間完全にもしくは部分的に可塑化または溶解している固体開始物質は、好ましくは金属、金属合金、金属酸化物、セラミック化合物もしくはポリマー、またはこれらの混合物であり、そこで金属は好ましくは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、ＩｒおよびＴａからなる群、より好ましくは前記群の遷移金属から選択され、最も好ましい金属はモリブデンである。特に、固体開始物質は、周囲条件で金属酸化物、塩化物もしくは硫化物またはこれらの２以上を形成する物質から選択され、好ましくは金属硫化物、最も好ましくはモリブデン硫化物を形成する物質から選択される。
【００２１】
本発明の方法では、固体開始物質は、好ましくは前記完全にもしくは部分的に可塑化または溶解した固体開始物質の液滴のミストとして基材の表面に適用される。
【００２２】
本発明の一実施形態では、固体開始物質は、複合体粉末を形成するために使用される。
【００２３】
本発明の好ましい一実施形態では、固体開始物質は、上記固体開始物質から選択される主成分と、上記固体開始物質から選択される１以上の副次成分とを含有する複合体粉末を形成するために使用される。これらの副次成分は、本明細書で「トラップ物質」とも呼ばれる。
【００２４】
特に好ましい実施形態では、これらの複合体粉末粒子は、１以上のこれらの副次成分を使用して被覆される。
【００２５】
本発明の一態様では、本発明における使用に適した溶射複合体粉末は、その複合体の異なる成分を同一の粒子に凝集および焼結することにより製造される。そのアイデアは、この方法を使用して、主成分と副次成分の混合物を含有する粉末を形成することであり、ここで、主成分は予想される腐食環境でも良好に働く物質であり、副次成分はより低い融点またはより低い溶融粘度を有する１以上の物質である。
【００２６】
そのような粉末を溶射する場合、より低い融点またはより低い溶融粘度を有する物質は、被覆される基材の表面に衝突する際に、すなわち、形成する皮膜の層状境界に衝突する際に、より容易にかつより均一に分布する。
【００２７】
本発明の別の態様では、粉末粒子が主成分から形成され、これらの粒子は「トラップ物質」（すなわち、副次成分）を使用して被覆されて、粉末皮膜を形成し、それによって、それは形成する溶射皮膜（以下、単独で使用される用語「皮膜」は溶射皮膜を指し、一方、粉末粒子は「粉末皮膜」で任意に被覆されてもよい）の層状境界に残る。腐食物質がこれらの層状境界に到達すると、トラップ物質が反応し、それによって、固体生成物化合物を形成し、腐食物質の経路をブロックする。
【００２８】
上述した両方の態様では、主成分は、任意の粉末であり、好ましくは固体開始物質としての使用に適した上述した金属の２つ、最も適しているのはＮｉとＣｒ、を含有する合金から選択される。副次成分の数は、好ましくは１つに限定され、より好ましくは固体開始物質としての使用に適した上述した金属から選択され、最も適した金属はＭｏまたはＮｉである。
【００２９】
本発明の一の代替では、溶射皮膜は、硫黄または硫化物が多いと予測される環境に最適化される。このような状況の一例は、エンジン用途である。金属は硫化物を形成し、したがってこの実施形態の皮膜の可塑化可能な固体開始物質における使用に適した金属としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、ＩｒおよびＴａが挙げられる。好ましくは、これらの皮膜の主成分および副次成分で使用される金属は、Ｎｉ、Ｎｉ合金およびＭｏから選択される。最も好適には、少なくとも１つの副次成分がモリブデンである。
【００３０】
例えば、モリブデンは、エンジン上の主成分から製造される皮膜の層状境界上に適用して、燃焼中に放出された硫黄と反応した際に固体モリブデン硫化物化合物を形成することができる。ＭｏＳ２は、密に充填した化合物であるが、原子レベルではそれは容易にスライドし、それによって、あらゆる開口部と層状境界の得られる位置へのその独自のアクセスを確実にして、このようにしてこれらの位置をブロックする。その化合物は安定で、室温および最大１０００℃までの温度でも形成可能である。したがって、腐食物質は、皮膜と基材との間の界面にアクセスして前記基材を損傷することができず、とても皮膜のはく離を引き起こすことができない。
【００３１】
本発明の別の代替では、溶射皮膜は、塩化物または塩素が多いと予測される環境に最適化される。このような状況の一例は、エネルギーボイラーである。金属は塩化物を形成し、したがってこの実施形態の皮膜の可塑化可能な固体開始物質における使用に適した金属としては、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、ＩｒおよびＴａが挙げられる。好ましくは、これらの皮膜の主成分および副次成分で使用される金属は、ＮｉおよびＮｉ合金から選択される。最も好適には、少なくとも１つの副次成分がニッケルである。
【００３２】
厳しい腐食環境では、溶射で形成された層状境界に相当する、使用される物質の粒子界面は、腐食物質にとっての主な経路として働く。皮膜の場合、これらの物質は、皮膜と基材との間の界面へのアクセスを手に入れ、それによって基材の腐食と皮膜のはく離を引き起こす。
【００３３】
したがって、本発明のアイデアは、溶射皮膜を調製することであり、元素または化合物が皮膜の層状境界に適用され、そこで腐食物質（硫化物または塩化物など）と反応し、これらの末端を占める固体生成物化合物（例えばＭｏＳ２）を形成し、腐食物質の経路をブロックする。
【００３４】
本発明の主な用途は、例えばエネルギーボイラー、ガスタービン、エンジンおよび他の燃焼用途である。その用途は、高温腐食保護皮膜を必要とする表面を有する任意の用途を含んでもよい。しかしながら、本発明は、腐食に対する保護以外に、他の種類の保護のための皮膜の製造に使用することもできる。一例として、本発明の皮膜は、摩耗からの基材の保護もする。
【００３５】
溶射は、例えば、火炎溶射、溶線式アーク溶射、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、高速酸素燃料溶射（ＨＶＯＦ）、爆裂溶射およびコールドスプレー、または任意の他の相当する方法を含んでもよい。
【００３６】
本発明の一部の好適な実施形態とそれらの利点が、以下の実施例を用いてさらに例示される。これらは、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００３７】
例１−硫黄トラップ皮膜
この例では、以下の側面のため、トラップ物質（すなわち、皮膜の副次成分）としてモリブデンを選択した。それが所定の硫黄含有環境で安定なＭｏＳ２を形成すること、ＭｏＳ２が公知の固体潤滑剤であること、およびＭｏＳ２が密に充填した化合物であり、そこでモリブデン原子が硫黄原子層の２つの平面間に位置していること。これらの原子層は、互いに容易にスライドすることができ、それによって層状境界の開口位置をブロックすることができる生成物化合物を形成し、そのため、腐食要素の皮膜−基材界面へのアクセスを防止する。
【００３８】
図２では、硫黄含有環境におけるモリブデンの反応がモデル化されている（熱力学分子モデリングプログラム：HSC Chemistry 6, OutotecResearch Oyを使用）。図２Ａから、ＭｏＳ２が、ＭｏおよびＳの間から形成される第１の生成物化合物であることが認められ、そして、図２Ｂから、ＭｏＳ２が、最大ほぼ１０００℃の温度まで極めて安定であることが認められる。
【００３９】
その概念の機能を、簡単な実験室試験を用いて実証した。そこで、ＮｉＣｒとＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ粉末を、ナノ−モリブデンを使用して被覆した（その粉末を、ナノ−ＭｏがＮｉＣｒまたはＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ粉末の表面に付着するように、ボールミルを使用して共に平削りした）。図３Ａは、非被覆ＮｉＣｒ粉末を示し、図３Ｂは、ナノ−Ｍｏ被覆されたＮｉＣｒ粉末を示す。粉末の粉砕パラメータを、その使用した粉末のために最適化した。
【００４０】
ＨＶＯＦ法を使用して、製造した粉末から皮膜を溶射した。図４から分かるように、トラップ物質を、基材上の層状境界に首尾よく適用した。
【００４１】
その製造した皮膜（非被覆粉末およびトラップ物質被覆粉末からなる）を硫黄含有環境に暴露し（硫化ナトリウムと硫化カリウムの混合物を皮膜の上に配置し、温度＝６５０℃、その硫化物混合物は溶融状態であり、曝露時間は１週間である）、その後、皮膜の摩擦特性を、ピンオンディスク試験を使用して観察した（相手材：工具鋼）。この硫黄トラップ皮膜の摩擦挙動は、純粋な主成分から製造された皮膜とは明らかに異なっていた。図５から分かるように、トラップ皮膜の摩擦係数は、明らかに低く、減少傾向を有する。トラップ皮膜のこの減少傾向は、試験に使用した相手材の表面も含むＭｏＳ２の分布のためと考えられる。概して、溶射皮膜の摩擦係数の傾向は、時間の関数として増大している。
【００４２】
実施例２−塩素トラップ皮膜
実施例２の概念の機能を、簡単な実験室試験を用いて実証した。そこで、ＮｉＣｒ粉末は、ナノ−ニッケルで被覆された粉末だった（その粉末を、ナノ−ＮｉがＮｉＣｒ粉末粒子の表面に付着するように、ボールミルを使用して平削りした）。粉末の粉砕パラメータを、その使用した粉末のために最適化した。化学的な、すなわち自己触媒的な、被覆方法を使用してＮｉＣｒ粉末粒子の表面上にも、ニッケル層を達成した。しかしながら、その沈殿粉末皮膜は、純粋なニッケルではなく、使用した浸漬方法に依存して約２〜１４％の亜リン酸を含有し、ＮｉＣｒ粉末の不活性表面のため、粉末粒子の皮膜前に「活性化」処理を必要とする。図６は、化学ニッケルで被覆されたＮｉＣｒ粉末粒子の断面を示している。
【００４３】
塩素含有環境における化学ニッケルの層の機能と有効性を、皮膜層を使用して実証した。ＨＶＯＦ法を使用する２つの異なる試験のために、ＮｉＣｒ皮膜を適用し、その後、ＮｉＣｒ皮膜の１つをさらに化学ニッケル層を使用して被覆し、このさらなる皮膜がトラップ副次成分を使用した上述した粉末皮膜に相当する。さらなる皮膜のないＮｉＣｒと、塩素トラップＮｉＣｒ−Ｎｉ皮膜（ＮｉＣｒ＋化学Ｎｉ）とを、高温塩素腐食試験（６００℃の温度で、曝露時間１６８時間の間、皮膜の表面を１００％ＫＣｌで被覆した）に曝露した。図７Ａは、曝露試験後の純粋なＮｉＣｒ皮膜の断面を示し、そして、どのように腐食物質が基材まで幅広く、皮膜の層状境界に沿って進んだかを示している。
【００４４】
走査電子顕微鏡のエネルギー分散検出器（ＥＤＳ）を使用して得られた元素組成マップが、形成された薄い保護層（Ｃｒ２Ｏ３）が層状境界への塩素の前進を防ぐことができなかったことを明らかにしている。ＥＤＳはまた、酸素ではなく、多量の塩素がほぼ緩い層状境界から発見されたことを明らかにしている。図７Ｂは、曝露試験後の化学ニッケル被覆ＮｉＣｒ皮膜の断面を示している。その図から分かるように、化学ニッケルの層が不連続な画像の右端を除いて、塩素が層を通ることができなかった。これらの不連続な位置では、塩素腐食が層状境界で起こった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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