(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルファ，オメガジカルボン酸および／または不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステルの製造方法であって、
触媒（１）：
【化１】
0005653919.tif 000006
の存在下で、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルを反応させる方法。
【請求項２】
不飽和Ｃ１４〜Ｃ２４カルボン酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸がＣ１４〜Ｃ２４のカルボン酸である場合、不飽和カルボン酸エステルを用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ１〜Ｃ８のアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、および／または、グリセロールと不飽和カルボン酸のエステルをエステルとして用いることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
グリセロールエステルがグリセロールモノエステル、グリセロールジエステルおよびグリセロールトリエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モノ不飽和カルボン酸を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒を１０〜１０００ｐｐｍの量で用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
０〜１００℃で反応を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
溶媒を用いない方法であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
不飽和アルファ，オメガジカルボン酸および／またはアルファ，オメガジカルボン酸ジエステルおよび不飽和炭化水素を、蒸留によって分離することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
不飽和アルファ，オメガジカルボン酸および／または不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステルは、化粧品製剤において使用するためのものである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ領域、特にＵＶ−Ｂ領域における改良された吸収を有する、不飽和アルファ，オメガジカルボン酸および不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め製剤に対して、ＵＶ吸収の向上、および、そのために皮膚および毛髪のＵＶ保護を向上することに不変の必要性がある。ここでは特に短波長で高エネルギーのＵＶ−Ｂ放射（２８０〜３２０ｎｍ）が、光紅斑、日光皮膚炎および皮膚壊死だけでなく、皮膚癌（黒色腫）も引き起こし得るため、重要である。しかしながら、製剤に関しては典型的なＵＶ光防御フィルター物質は当業者に課題を与え、ＵＶ光防御フィルター物質に対する皮膚の過敏症も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，７５０，８１５号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｎｇｏら著、「ＪＡＯＣＳ」、第８３巻、Ｎｏ．７、第６２９−６３４頁、２００６
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｏｌ著、「Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、第２７巻、Ｎｏ．１−４、第９７−１０４頁、Ｆｅｂ．２００４
【非特許文献３】Ａ．Ｒｙｂａｋら著、「Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２００７」、第９巻、第１３５６−１３６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＵＶ領域、特にＵＶ−Ｂ領域において改良された吸収を有し、既知のＵＶ光防御フィルター物質の代わりに、または、既知のＵＶ光防御フィルター物質に加えて使用できる物質を提供することである。これらの物質は、通常の化粧品原料と共に製剤化でき得る。
【０００６】
さらに、わずかに有色の物質を得ることは興味深く、それらは無色または透明の化粧品製剤に配合するのに適する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、本発明の方法を用いることで、ＵＶ領域、特にＵＶ−Ｂ領域において、増大した吸収を有する不飽和アルファ，オメガジカルボン酸および不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステルが得られることが明らかになった。本発明の方法により得られる不飽和アルファ，オメガジカルボン酸および／または不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステルは、したがって、日焼け防止用の化粧品製剤に特に適している。
【０００８】
不飽和ジカルボン酸から出発する不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステルの製造方法は、先行技術において述べられており、非特許文献１（Ｎｇｏら著、「ＪＡＯＣＳ」、第８３巻、Ｎｏ．７、第６２９−６３４頁、２００６）は、いわゆる第１世代および第２世代グラブス触媒を用いた不飽和カルボン酸のメタセシスを記載する。第１世代グラブス触媒を用いた方法は、米国特許第５，７５０，８１５号に記載されている。非特許文献２（Ｊ．Ｍｏｌ著、「Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、第２７巻、Ｎｏ．１−４、第９７−１０４頁、Ｆｅｂ．２００４）および非特許文献３（Ａ．Ｒｙｂａｋら著、「Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２００７」、第９巻、第１３５６−１３６１頁）もまた、このような方法を記載する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、触媒（１）：
【化１】
0005653919.tif 000002
、および／または、触媒（２）：
【化２】
0005653919.tif 000003
の存在下で、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルを反応させる、不飽和アルファ，オメガジカルボン酸および不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステルの製造方法を提供する。
【００１０】
〔出発物質〕
本発明の方法に適当な出発物質は、任意に分枝であり得る１４〜２４個の炭素原子を有する、モノまたはポリ不飽和カルボン酸である。ここで、カルボン酸の二重結合はシスまたはトランス配位のどちらで存在してもよい。
【００１１】
適当なカルボン酸は、次の式Ｒ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は１３〜２３個の炭素原子を有するモノまたはポリ不飽和アルキル基である）の化合物である。例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ不飽和アルキル基などのポリ不飽和アルキル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１基は環式または非環式であってよく、基Ｒ１は好ましくは非環式である。Ｒ１基は分枝または非分枝であってよく、非分枝の基Ｒ１を有するカルボン酸が好ましい。非環状の基Ｒ１を有するカルボン酸が特に好ましい。
【００１３】
次の略記を、不飽和カルボン酸を説明するのに用いる：１番目の数字はカルボン酸の炭素原子の総数を表し、２番目の数字は二重結合の数を表し、括弧内の数字はカルボン酸基に対する二重結合の位置を表す。その結果、オレイン酸の略記は、１８：１（９）である。二重結合がトランス配位にある場合、略語「ｔｒ」によって示す。その結果、エライジン酸の略記は１８：１（ｔｒ９）である。
【００１４】
適当なモノ不飽和カルボン酸は、例えば、ミリストレイン酸［１４：１（９）；（９Ｚ）−テトラデカ−９−エン酸］、パルミトレイン酸［１６：１（９）；（９Ｚ）−ヘキサデカ−９−エン酸］、ペトロセリン酸［（６Ｚ）−オクタデカ−６−エン酸］、オレイン酸［１８：１（９）；（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸］、エライジン酸［１８：１（ｔｒ９）；（９Ｅ）−オクタデカ−９−エン酸）］、バクセン酸［１８：１（ｔｒ１１）；（１１Ｅ）−オクタデカ−１１−エン酸］、ガドレイン酸［２０：１（９）；（９Ｚ）−エイコサ−９−エン酸］、エイコセン酸（＝ゴンド酸）［２０：１（１１）；（１１Ｚ）−エイコサ−１１−エン酸］、セトレイン酸［２２：１（１１）；（１１Ｚ）−ドコサ−１１−エン酸］、エルカ酸［２２：１（１３）；（１３Ｚ）−ドコサ−１３−エン酸］、ネルボン酸［２４：１（１５）；（１５Ｚ）−テトラコサ−１５−エン酸］である。
【００１５】
適当なポリ不飽和カルボン酸は、例えば、リノール酸［１８：２（９,１２）；（９Ｚ−１２Ｚ）−オクタデカ−９，１２−ジエン酸］、アルファ−リノレン酸［１８：３（９，１２，１５）；（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸］、ガンマ−リノレン酸［１８：３（６，９，１２)；（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−オクタデカ−６，９，１２−トリエン酸］、カレンジン酸［１８：３（８，１０，１２）；（８Ｅ，１０Ｅ，１２Ｚ）−オクタデカ−８，１０，１２−トリエン酸］、プニカ酸［１８：３（９，１１，１３）；（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｚ）−オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸］、アルファ−エレオステアリン酸［１８：３（９，１１，１３）；（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）−オクタデカ−９，１１，１３−トリエン酸］、アラキドン酸［２０：４（５，８，１１，１４），（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−エイコサ−５，８，１１，１４−テトラエン酸］、チムノドン酸［２０：５（５，８，１１，１４，１７），（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ，１７Ｚ）−エイコサ−５，８，１１，１４，１７−ペンタエン酸］、クルパンドドン酸［２２：５（７，１０，１３，１６，１９）,（７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ，１６Ｚ，１９Ｚ）−ドコサ−７，１０，１３，１６，１９−ペンタエン酸］、セルボン酸［２２：６（４，７，１０，１３，１６，１９），（４Ｚ，７Ｚ，１０Ｚ，１３Ｚ，１６Ｚ，１９Ｚ）−ドコサ−４，７，１０，１３，１６，１９−ヘキサエン酸］である。
【００１６】
上記のモノまたはポリ不飽和カルボン酸エステルも適当な出発物質である。適当なエステルは、特に、これらのカルボン酸とアルコールＲ２−ＯＨ（式中、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基）とのエステルである。適当な基Ｒ２としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルプロピル、ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチルおよびオクチル基が挙げられる。
【００１７】
上記のモノまたはポリ不飽和カルボン酸とグリセロールのエステル（＝グリセロールエステル）も適当な出発物質である。ここで、グリセロールモノエステル（＝モノグリセリド、モノアシルグリセロール）、グリセロールジエステル（＝ジグリセリド、ジアシルグリセロール)およびグリセロールトリエステル（＝トリグリセリド、トリアシルグリセリル)、ならびに、これら種々のグリセロールエステルの混合物はいずれも適当である。
【００１８】
不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルは、互いに単独あるいは混合物のどちらで存在してもよい。１つの不飽和カルボン酸のみ、または、１つの不飽和カルボン酸のみのエステルを用いれば、自己メタセシスと称される反応が起こる。異なる不飽和カルボン酸または異なる不飽和カルボン酸エステルを用いれば、クロスメタセシスと称される反応が起こる。
【００１９】
本発明の１つの好ましい態様において、モノ不飽和カルボン酸および／またはモノ不飽和カルボン酸エステルおよび／またはモノ不飽和カルボン酸の混合物またはモノ不飽和カルボン酸エステルの混合物を使用する。
【００２０】
〔触媒〕
本発明の方法は、触媒（１）および／または（２）の存在下で行う。
【００２１】
触媒（１）は、次の構造式の化合物である。
【化３】
0005653919.tif 000004
【００２２】
この触媒の化学名は、ジクロロ［１，３−ビス（メシチル）−２−イミダゾリジニリデン］−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）(トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．５３６７２４−６７−１である。これは、例えばＵｍｉｃｏｒｅ社からＮｅｏｌｙｓｔ（商標）Ｍ２の名称で市販されている。
【００２３】
触媒（２）は、次の構造式の化合物である。
【化４】
0005653919.tif 000005
【００２４】
この触媒の化学名は、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−［２−［［（４−メチルフェニル）イミノ］メチル］−４−ニトロフェノリル］−［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ＣＡＳ  Ｎｏ．９３４５３８−０４−２である。これは、例えばＵｍｉｃｏｒｅ社からＮｅｏｌｙｓｔ（商標）Ｍ４１の名称で市販されている。
【００２５】
本発明の触媒は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に１０〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの濃度で用いる。
【００２６】
〔反応条件〕
本発明の方法は、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に４０〜８０℃の温度で行うことができる。
【００２７】
本方法は、出発物質と触媒が溶解する従来の溶媒（例えば、炭化水素またはアルコールが挙げられ得る）中で行うことができる。本発明の１つの好ましい態様においては、本方法を溶媒なしに行うことができる。
【００２８】
〔精製〕
本発明の方法は、不飽和アルファ，オメガジカルボン酸および不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステル、ならびに対応する不飽和炭化水素を製造する。その混合物は、例えば蒸留、分別晶出または抽出により分離することができる。
【００２９】
必要に応じて、このようにして得られた生成物に水素付加を施すことができる。
【００３０】
〔使用〕
驚くべきことに、本発明の方法により製造した不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ならびに不飽和アルファ，オメガジカルボン酸ジエステルが、化粧品製剤における使用に適していることがわかった。それらのＵＶ−Ｂ吸収のために、特に日焼け防止用の化粧品製剤に適当である。
【実施例】
【００３１】
〔実施例（１ａ）〕
５０ｍｌのメチルエステル混合物（オレイン酸メチル９２．０％およびリノール酸メチル２．９％からなる、割合は非較正面積パーセントＧＣ法を示す）を、２００ｐｐｍの触媒（１）［ＣＡＳ  Ｎｏ．５３６７２４−６７−１］の存在下で、５０℃で１．４時間反応させた。反応終了後、２３．１％のジメチルジエステルと２０．２％の９−オクタデセンが得られた。
【００３２】
〔実施例（１ｂ）〕
反応を４０℃で４時間行った以外は、実施例（１ａ）を繰り返した。収率は実施例（１ａ）と同じであった。
【００３３】
〔実施例（１ｃ）〕
反応を３０℃で７時間行った以外は、実施例（１ａ）を繰り返した。収率は実施例（１ａ）と同じであった。
【００３４】
〔実施例（２）〕
５０ｍｌのメチルエステル混合物（オレイン酸メチル９２．０％およびリノール酸メチル２．９％からなる）を、２００ｐｐｍの触媒（２）［ＣＡＳ  Ｎｏ．９３４５３８−０４−２］の存在下で、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、２３．３％のジメチルジエステルと２０．６％の９−オクタデセンが得られた。
【００３５】
〔実施例（３）〕
１０ｇの高オレイン酸のヒマワリメチルエステル（７５〜９３％のオレイン酸メチル含量）を５０ｍｌの二口丸底フラスコに計量添加し、０．２ｇのルテニウム触媒、Ｎｅｏｌｙｓｔ（商標）Ｍ２（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）［ＣＡＳ  Ｎｏ．：５３６７２４−６７−１］（＝触媒（１））と混合した。次いで、フラスコを窒素雰囲気下で水を満たしたペトリ皿に入れ、マグネチックスターラーの上に立て、３５〜４０℃で６０分間攪拌した。室温まで冷却した後、シリカゲル６０をつめたカラムを通して触媒固体をろ過した。赤褐色の液体が得られた。
【００３６】
〔比較例（４）〕
１０ｇの高オレイン酸のヒマワリメチルエステル（７５〜９３％のオレイン酸メチル含量）を５０ｍｌの二口丸底フラスコに計量添加し、０．２ｇのルテニウム触媒、ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）［Ａｌｄｒｉｃｈ社よりカタログ番号５７６８８１で市販、ＣＡＳ  Ｎｏ．１９４６５９−０３−５］と混合した。次いで、フラスコを窒素雰囲気下で水を満たしたペトリ皿に入れ、マグネチックスターラーの上に立て、３５〜４０℃で６０分間攪拌した。室温まで冷却した後、シリカゲル６０をつめたカラムを通して触媒固体をろ過した。赤褐色の液体が得られた。
【００３７】
〔ＵＶ吸収〕
実施例（３）で得られた生成物、ならびに比較例（４）で得られた生成物のＵＶ−Ｂ吸収を測定した。驚くべきことに、実施例（３）で得られた生成物は、先行技術により製造した生成物（比較例（４））と比較して、２４０〜２８０ｎｍの範囲でより高い吸収を示した。