(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂からなる積層体であって、前記積層体は少なくとも表層（Ａ層）と表層以外の層（Ｂ層）とを有し、
前記Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンを原料としたポリカーボネート樹脂を含み、
前記Ｂ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と炭酸ジエステルとを反応させることにより得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を含み、
かつ、前記Ｂ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）が、Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）を０．００１重量％〜２０重量％含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して測定される、前記積層体の曇価（Ｈａｚｅ）が、１０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記Ａ層のＩＳＯ１５１８４による鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
前記Ａ層が、紫外線吸収剤を前記ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部含有することを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
前記Ａ層の更に外層にハードコート層を形成していることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンと炭酸ジエステルとをエステル交換反応させることにより得られ、且つ前記ポリカーボネート樹脂（ａ）中の残存炭酸ジエステル含量が５０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂積層体を射出成形又は共押出にて製造することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断してそろえてなることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法において、当該積層体の端面をそろえるために切断した際に排出される樹脂を積層体のＢ層に再度用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のポリカーボネート樹脂積層体を用いてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品、建材等の用途に広く用いられている。
この中でも、建材用途においては、軽量で透明な構造要素を要求され、ポリカーボネート樹脂を用いたシートがよく用いられており、その際に多層シートとしたり、ハードコート処理を施したりと付加的な処理を施すことがしばしば行われる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アンモニアを多く含む環境等の塩基性環境に暴露された場合のポリマー分解を軽減するために、ジメチルビスフェノールシクロヘキサン骨格を有するポリカーボネートを用いて多層シートとすることが、特許文献２には、耐候性改良のために紫外線吸収剤を多く含む層を表層に用いることが報告されている。
また、特許文献３には、シート表面への沈着物の付着を抑制するために、表層にジフェニルカーボネート含量が５０重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂を用いることが、特許文献４には、複屈折率を抑制するために１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールを原料とした共重合ポリカーボネートのシートを用いることが報告されている。
更に、特許文献５には、遊離の二価フェノール及び一価フェノールを低減したポリカーボネート樹脂をシートに用いることが、特許文献６に記載の通り、厚みムラを抑制するために分岐度を一定の範囲に抑制したポリカーボネート樹脂を用いることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５００１９５号公報
【特許文献２】特開平８−２２４８４８号公報
【特許文献３】特表２００６−５０３１３６号公報
【特許文献４】特開２０００−８６７８３号公報
【特許文献５】特開２００２−５２６７７号公報
【特許文献６】特表２００５−５２４７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般的にシートを成形した際には、シートの引き取り方向に対して鉛直方向にあるシートの端の部分は、厚みが不均一となり、切り落とし作業が必要となるが、前述の多層シートの場合、機能を付与した層まで切り落とすこととなり、その樹脂のロスが問題となっていた。
かかる現状下、本発明の目的は、表層と少なくともそれ以外の層を有する積層体に於いて、表層及びそれ以外の層にポリカーボネート樹脂を用い、且つ表層に用いたポリカーボネート樹脂と同一の組成を、それ以外の層を構成するポリカーボネート樹脂に特定の範囲にて混合することにより、前記樹脂のロスを軽減することを目的とする。さらに、本発明の別の目的は、透明性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記＜１＞から＜１０＞に係る発明に関するものである。
＜１＞  ポリカーボネート樹脂からなる積層体であって、前記積層体は少なくとも表層（Ａ層）と表層以外の層（Ｂ層）とを有し、
前記Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンを原料としたポリカーボネート樹脂を含み、
前記Ｂ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と炭酸ジエステルとを反応させることにより得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を含み、
かつ、前記Ｂ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）が、Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）を０．００１重量％〜２０重量％含有するポリカーボネート樹脂積層体。
＜２＞  ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して測定される、前記積層体の曇価（Ｈａｚｅ）が、１０以下である前記＜１＞に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
＜３＞  前記Ａ層のＩＳＯ１５１８４による鉛筆硬度が、ＨＢ以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
＜４＞  前記Ａ層が、紫外線吸収剤を前記ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部含有する前記＜１＞乃至＜３＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
＜５＞  前記Ａ層の更に外層にハードコート層を形成している前記＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
＜６＞  前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び／又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンと炭酸ジエステルとをエステル交換反応させることにより得られ、且つ前記ポリカーボネート樹脂（ａ）中の残存炭酸ジエステル含量が５０重量ｐｐｍ未満である前記＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
＜７＞  前記＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂積層体を射出成形又は共押出にて製造するポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
＜８＞  前記＜７＞記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断してそろえてなることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
＜９＞  前記＜８＞記載の製造方法において、当該積層体の端面をそろえるために切断した際に排出される樹脂を積層体のＢ層に再度用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
＜１０＞  前記＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載のポリカーボネート樹脂積層体を用いてなる成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、機能を付加した表層の樹脂をロスすることなく効率よく使用でき、得られた積層体の透明性や密着性を損なわない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ポリカーボネート樹脂からなる積層体であって、少なくとも表層（Ａ層）と表層以外の層（Ｂ層）とを有し、前記Ｂ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）が、Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）を０．００１重量％〜２０重量％含有するポリカーボネート樹脂積層体に関する。
【０００９】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、種類の異なるポリカーボネート樹脂からなる複数の層が実質的に接してなる積層体であり、少なくとも表層（Ａ層）と表層以外の層（Ｂ層）とを有している。
表層（Ａ層）はＢ層の両面に積層されていてもよく、Ｂ層が複数層存在していても良い。なお、本発明においてを「複数の層が実質的に接してなる」とは、種類の異なるポリカーボネート樹脂からなる層同士が直接積層されている場合のほか、接着層を介し積層されている場合を包含する。
【００１０】
先ず、本発明では、表層のＡ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）とそれ以外の層であるＢ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）について説明する。
【００１１】
＜ポリカーボネート樹脂（ａ）＞
本発明でＡ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）としては、ＩＳＯ１５１８４による鉛筆硬度が好ましくはＨＢ以上、より好ましくはＦ以上、更に好ましくはＨ以上である。
また、次の（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
（１）ＩＳＯ１１３３に準拠し、３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）が、１ｃｍ3／１０分〜１５ｃｍ3／１０分であること。
（２）ＩＳＯ１１３３に準拠し、下記式より求まるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が、１８〜４５であること。
［式１］
0005668341.tif 000002
【００１２】
上記（１）のメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）は、より好ましくは、１ｃｍ3／１０分〜１４ｃｍ3／１０分であり、さらに好ましくは１ｃｍ3／１０分〜１３ｃｍ3／１０分である。ポリカーボネート樹脂のメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）が過度に小さいと、溶融状態での流動性が悪くなり、成型性が悪くなる傾向がある。メルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）が過度に大きいと、溶融状態での流動性が良いが、反面流れが良すぎるために成型不良を起こす傾向がある。
【００１３】
また、上記（２）のフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）の技術的意義は、分子の絡み合いやポリマー鎖の分岐の程度を示しており、溶融張力といった溶融特性の指標として用いられる。本実施の形態において、フローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）の範囲は、好ましくは１８〜４０であり、さらに好ましくは１８〜３５の範囲である。ポリカーボネート樹脂のフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が過度に小さいと、溶融張力が得られず、目的とする、成型性に優れたポリカーボネート樹脂が得られない傾向がある。フローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）が過度に大きいと、溶融張力が大きくなり、流動性が悪くなり、結果として成型性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
本発明に於いては、前記メルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）とフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）の両方を満足する必要があり、それぞれを本願記載の範囲内に収めることにより、流動性に優れ、且つ成型性に優れ、加えて難燃性も示すポリカーボネート樹脂が得られる。
【００１５】
また、本実施の形態が適用される好適なポリカーボネート樹脂（ａ）としては、分子中に少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１６】
【化３】
0005668341.tif 000003
【００１７】
ここで、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。ここで、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の結合位置は、それぞれのフェニル環上のＸに対して２位，３位，５位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは３位、５位である。
【００１８】
一般式（１）において、Ｘは、下記の構造式で表される置換若しくは無置換のアルキリデン基、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００１９】
【化４】
0005668341.tif 000004
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
【００２０】
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｚは一般式（１）において、２個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数４〜炭素数１２）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００２１】
なお、前記ポリカーボネート樹脂（ａ）は、後記のように芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させることにより得られ、且つ前記ポリカーボネート樹脂（ａ）中の残存炭酸ジエステル含量が５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは４０重量ｐｐｍ未満である。ポリカーボネート樹脂（ａ）中の残存炭酸ジエステル含量が過度に高いと、成膜時にガスを発生したり、食品用途等では臭気の原因となったりするため、好ましくない。
【００２２】
上記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＣ」と略記することがある。）を原料としたビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、及び／又は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンを原料にしたポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２３】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）は、その性能を損なわない範囲で、一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、特に制限はないが、具体的には、後述する一般式（７）で表される無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、一般式（８）で表されるスピログリコール等の環状エーテル化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中でも、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットに由来する構造単位が好ましく、イソソルビドに由来する構成単位が特に好ましい。
【００２４】
＜ポリカーボネート樹脂（ｂ）＞
次に、本発明でＢ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）は、上記ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）以外のカーボネート樹脂とからなり、ポリカーボネート樹脂（ａ）を０．００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％含有するポリカーボネート樹脂である。
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂（ｂ）におけるポリカーボネート樹脂（ａ）以外のカーボネート樹脂としては、分子中に少なくとも下記一般式（２）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が代表的なものとして挙げられる。
【００２５】
【化５】
0005668341.tif 000005
一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。尚、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10における炭素数は置換基を除くアルキル基部分の炭素数を示す。Ｘは、下記の構造式で表される置換若しくは無置換のアルキリデン基、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００２６】
【化６】
0005668341.tif 000006
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキリデン基を示す。
【００２７】
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｚは一般式（２）において、２個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数４〜炭素数１２）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体、シキロドデシリデン基が好ましい。
【００２８】
これらの中でも、ポリカーボネート樹脂（ｂ）におけるポリカーボネート樹脂（ａ）以外のポリカーボネート樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）と炭酸ジエステルとを反応させることにより得られたビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が好ましく使用される。
【００２９】
＜ポリカーボネート樹脂積層体＞
次に、本発明の態様である積層体について詳細を説明する。
前記のように、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、種類の異なるポリカーボネート樹脂からなる複数の層が実質的に接してなる積層体であり、表層（Ａ層）と表層以外の層（Ｂ層）とを有している。
本発明の特徴の一つは、上述のように前記Ｂ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）が、Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）を０．００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％含有することにある。即ち、前記Ｂ層を構成するポリカーボネート樹脂（ｂ）は、Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）を特定量含有する樹脂組成物である。
【００３０】
本発明の、ポリカーボネート樹脂積層体には、前記Ｂ層をコア層として、比較的廉価なポリカーボネート樹脂を使用し、その表層（スキン層とも言われる。）であるＡ層に表面硬度や耐候性等の機能を付与した樹脂価格の高いポリカーボネート樹脂が用いられる。
本発明により、前述の通り、積層体シート成形時に発生する切り落とした積層体部分の樹脂を、コア層であるＢ層を主たる構成とするポリカーボネート樹脂に特定の範囲で混合することにより、積層体全体として物性等を損なうことなく、前記樹脂のロスを軽減することができる。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体を構成するＡ層としては、最終製品の用途に応じ、次の機能を付与することが望ましい。
【００３２】
即ち、Ａ層はＩＳＯ１５１８４による鉛筆硬度がＨＢ以上、好ましくは、Ｆ以上であり、さらに好ましくはＨ以上、特に好ましくは２Ｈ以上である。ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度が過度に小さいと、成型品とした際に成型品の表面に傷が付きやすい傾向にある。
【００３３】
また、Ａ層は、紫外線吸収剤を前記ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重量部含有することが望ましい。
本発明で使用する紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物及びトリアジン系化合物等の有機紫外線吸収剤があげられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物、及びメチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。
【００３４】
【化７】
0005668341.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ＯＨ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜炭素数１２の炭化水素基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４０の窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよい炭化水素基を示す。）
上記一般式（３）のベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビンＰ、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン２３４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２−（３，５−ジ−ｔ−プチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン３２０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン３２６、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン３２７、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン３２８、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビン３２９、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール[メチル−３−〔３−ｔ−プチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物（商品名：チヌビン２１３、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）、２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]、又は下記一般式（４）で表される化合物、
【００３５】
【化８】
0005668341.tif 000008
【００３６】
等を挙げることができるが特にこれらに限定されない。
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、上式（４）で表される化合物、２−（４,６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−イル−）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール、２−[４，６−（ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチロキシ）フェノールである。
【００３７】
また、Ａ層は、更に外層にハードコート層を形成していることが望ましい。本発明においてハードコート剤としては、シリコン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが挙げられる。シリコン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった樹脂であり、例えば、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシラン又はそれらのアルキル化物の部分加水分解物、メチルトリアルコキシシラン及びフェニルトリアルコキシシランの混合物を加水分解したもの、コロイド状シリカ充填オルガノトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらには縮合反応時に発生するアルコール等が含まれているが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよく、そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、次の物性を有することが望ましい。
即ち、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して測定される、曇価（Ｈａｚｅ）が１０以下、好ましくは５以下である。曇価が１０以下であることにより、積層体全体の透明性が担保される。
【００３９】
また、ポリカーボネート樹脂積層体は、積層体を８０℃温水中に３０分間浸漬した際に、浸漬前の積層体の膜厚ｒに対する、浸漬後の膜厚Ｒの比（Ｒ／ｒ）が、２０以下、好ましくはＲ／ｒが１５以下、更に好ましくは１０以下である。これが過度に高いと積層体とした際にたわみが生じたり、場合によっては、各層間の密着性が悪く、剥離する恐れがあるため好ましくない。
【００４０】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、下記のジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料として用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合反応を行うことにより製造することができる。
以下、本発明に係るポリカーボネート樹脂の一般的製造方法について説明する。
【００４１】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明に係るポリカーボネート樹脂（ａ）の原料であるジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化９】
0005668341.tif 000009
【００４２】
ここで、一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4とそれぞれ同義である。
【００４３】
また、本発明に係るポリカーボネート樹脂（ｂ）におけるポリカーボネート樹脂（ａ）以外のポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化１０】
0005668341.tif 000010
【００４４】
ここで、一般式（６）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、前記一般式（２）におけるＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10とそれぞれ同義である。
また、一般式（５）又は一般式（６）において、Ｘは、前記一般式（１）及び（２）におけるＸと同義である。
【００４５】
一般式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが更に好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンが最も好ましい。尚、一般式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
また、一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好適に使用される。尚、一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
また、本発明に係るポリカーボネート樹脂（ａ）の原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、その性能を損なわない範囲で、芳香族ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物を用いても良い。そのような例としては、下記一般式（７）で表される無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、下記一般式（８）で表されるスピログリコール等の環状エーテル化合物が挙げられる。なお、本発明において、脂環式ジヒドロキシ化合物とは、ヘテロ環式ジヒドロキシ化合物も包含する概念である。
【００５１】
【化１１】
0005668341.tif 000011
【００５２】
【化１２】
0005668341.tif 000012
【００５３】
この中でも特に上記一般式（７）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が好適であり、該ジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５４】
特にこれらの脂環式ジヒドロキシ化合物のうち、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能なグルコースから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性、カーボンニュートラルの面から好ましい。
【００５５】
その他、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物が例示される。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５６】
（炭酸ジエステル）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１３】
0005668341.tif 000013
【００５８】
ここで、一般式（９）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００５９】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００６１】
本発明の製造方法において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物が１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００６２】
（エステル交換触媒）
本発明の製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7モル〜５．０×１０-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、上記上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できない。
【００６４】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００６５】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００６６】
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００６７】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００６８】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７０】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００７１】
（触媒失活剤）
本発明に於いては、エステル交換反応終了後に、触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
【００７２】
＜ポリカーボネート樹脂の製造工程＞
次に、本発明の製造方法が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程を、芳香族ポリカーボネート樹脂を例にとり具体的に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００７３】
（原調工程）
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００７４】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【００７５】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、芳香族ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００７６】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００７７】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００７８】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
【００７９】
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００８０】
＜積層体の製法＞
本発明の積層体を製造する方法については特に制限がないが、ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）を溶融させ、Ｔダイからの押出成形や射出圧縮成形が最適である。
【００８１】
かかる成形温度は、通常２００〜３５０℃、成形性（特に成形残留歪みの低減）と熱分解劣化抑制の点で好ましくは２２０〜３３０℃、更に好ましくは２４０〜３１０℃である。かかる積層体の厚みは、通常１０〜１０００μｍ、機械的強度やハンドリング性の点で好ましくは５０〜５００μｍである。
また、成形にあたり、顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
【００８２】
積層体は、シート、フィルム等の形状を有することができる。なお、成形のため、射出成形又は共押出にて製造された積層体の端面を切断してそろえることが好ましい。さらに当該積層体の端面をそろえるために切断した際に排出される樹脂を積層体のＢ層に再度用いることが好ましい。
例えば、スキン層（４０μｍ）にポリカーボネート樹脂（ａ）としてビスフェノールＣを原料として得られたポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＣポリカーボネート）を使用し、コア層（４００μｍ）にビスフェノールＡを原料として得られたポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡポリカーボネート）を用いた共押出成型による２層積層体は、ビスフェノールＣポリカーボネートの表面硬度を生かした積層シートとされるが、成形時に切断して端面がそろえられた積層体シートとして製造される。
そして、例えば、端面をそろえるため切り落とした積層体部分の樹脂１０重量％を、コア層を構成するビスフェノールＡポリカーボネート９０重量％に混合しポリカーボネート樹脂（ｂ）として、上記ポリカーボネート樹脂（ａ）と共押出成型することにより優れた物性を有する２層積層体を生産することができる。
【００８３】
また、本発明においては、上記ポリカーボネート樹脂積層体を用いて、建築
物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野の種々の成形品を得ることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用したポリカーボネート樹脂並びに積層体の物性は、下記の方法により評価した。
【００８５】
（１）ポリカーボネート樹脂積層体の曇度（曇価：Ｈａｚｅ）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して、ヘーズメーター（日本電色株式会社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて求めた。この数値が小さいほど、透明性が良好である。
【００８６】
（２）ポリカーボネート樹脂積層体の浸漬試験
ポリカーボネート樹脂積層体の端部の膜厚をノギスにより１０点測定し、その平均値を算出し、ｒとした。次いで、該ポリカーボネート樹脂積層体を８０℃温水中に３０分間浸漬後に、端部の膜厚を１０点測定し、最大値をＲとした。前記ｒ及び前記Ｒから、Ｒ／ｒを算出した。
【００８７】
（３）ポリカーボネート樹脂積層体の鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂積層体について、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【００８８】
（４）メルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（タカラ工業株式会社製）を用いて、１３０℃で、５時間乾燥したポリカーボネート樹脂の試料について、３００℃、荷重１．２ｋｇにて単位時間当たりのメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）を測定した（単位：ｃｍ3／１０分）。
【００８９】
（５）フローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（タカラ工業株式会社製）を用い、１３０℃で、５時間乾燥したポリカーボネート樹脂の試料について、２８０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した単位時間当たりのメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ（２８０℃、２１．６ｋｇ荷重））と、同様に、２８０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した単位時間当たりのメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重））とを測定した。
これらのメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の測定値を用い、下記式により求まるフローレイト比（ＭＶＲ−Ｒ）を算出した。
ＭＶＲ−Ｒ＝ＭＶＲ（２８０℃、２１．６ｋｇ荷重）／ＭＶＲ（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重）
【００９０】
「実施例１、参考例１、比較例１〜２」
表１に示す、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１、ＰＣ−２、及びＰＣ−３）並びにポリ（メタクリル酸メチル）（以下、ＰＭＭＡ）を用いて、創研製Ｔダイ押出機を使用し、表層を約４０μｍ、コア層を約４００μｍの厚みにて２層シートを成形した。得られた２層シートのＨａｚｅ、鉛筆硬度、Ｒ／ｒについての測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0005668341.tif 000014
【００９２】
ＰＣ−１：  市販のビスフェノールＡポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製  ノバレックスＭ７０２７Ｊ）。ＭＶＲ＝３．８、ＭＶＲ−Ｒ＝１６．４。
ＰＣ−２：  ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンと炭酸ジエステルよりエステル交換反応により得られた、芳香族ポリカーボネート樹脂。ＭＶＲ＝８．７、ＭＶＲ−Ｒ＝２２．１。
ＰＣ−３：  イソソルバイド  ５０モル％、シクロヘキサンジメタノール  ５０モル％と、炭酸ジエステル１００モル％より得られる、脂肪族ポリカーボネート樹脂。
ＰＭＭＡ：  市販のポリ（メタクリル酸メチル）樹脂（三菱レーヨン製、アクリペットＭＤ−００１）。
【００９３】
本実施例によれば、コア層のポリカーボネート樹脂にＰＭＭＡを混合すると、白濁を起こすが、コア層とポリカーボネート樹脂の種類が異なる表層のポリカーボネート樹脂を、コア層に混合しても白濁を起こすことが無く、透明性に優れている。とりわけ、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンから得られるポリカーボネート樹脂は、透明性に優れ、表面硬度も高い。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、表面硬度や難燃性が付与した表層の樹脂をロスすることなく効率よく使用でき、得られた積層体の透明性や密着性を損なわない積層体並びにその製造方法を提供する。