(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層を備えたものであり、
前記熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）は、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を０．００１〜１．０００モル％、Ｒ１６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下であるオルガノポリシロキサン層であり、
前記熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部、離型剤を０．０１〜１０質量部含有する硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工体。
【化１】
0005767155.tif 000030
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
0005767155.tif 000031
（式中、Ｚは
【化３】
0005767155.tif 000032
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化４】
0005767155.tif 000033
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0005767155.tif 000034
（式中、Ｚは
【化６】
0005767155.tif 000035
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化７】
0005767155.tif 000036
（式中、Ｖは
【化８】
0005767155.tif 000037
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項２】
前記離型剤が、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のウエハ加工体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のウエハ加工体における支持体の再生方法であって、加工を施したウエハから剥離した支持体上の仮接着材層を、ピール剥離することにより支持体から取り除くことを特徴とする支持体の再生方法。
【請求項４】
表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
前記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に接着かつ剥離可能な熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを有し、
前記熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）が、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を０．００１〜１．０００モル％、Ｒ１６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン層であり、
前記熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部、離型剤を０．０１〜１０質量部含有する硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材。
【化９】
0005767155.tif 000038
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
0005767155.tif 000039
（式中、Ｚは
【化１１】
0005767155.tif 000040
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化１２】
0005767155.tif 000041
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１３】
0005767155.tif 000042
（式中、Ｚは
【化１４】
0005767155.tif 000043
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化１５】
0005767155.tif 000044
（式中、Ｖは
【化１６】
0005767155.tif 000045
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項５】
前記離型剤が、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物であることを特徴とする請求項４に記載のウエハ加工用仮接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエハ加工体、支持体の再生方法及びウエハ加工用仮接着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。
【０００３】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層（仮接着材層）と呼ぶことにする。
【０００４】
これまでに公知の仮接着層とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着材に高強度の光を照射し、接着材層を分解することによって支持体から接着材層を剥離する技術（特許文献１）、及び、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着材に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ基板１枚あたりの処理時間が長くなるなどの問題があった。また後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。更にこれらの仮接着層では、高段差基板の均一な膜厚形成と、支持体への完全接着にも適さなかった。
【０００５】
また、シリコーン粘着剤を仮接着材層に用いる技術が提案されている（特許文献３）。これは基板を支持体に付加硬化型のシリコーン粘着剤を用いて接合し、剥離の際にはシリコーン樹脂を溶解、あるいは分解するような薬剤に浸漬して基板を支持体から分離するものである。そのため剥離に非常に長時間を要し、実際の製造プロセスへの適用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】米国特許第７５４１２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題を解決する手法として、本発明者らはこれまでに高重合度オルガノポリシロキサンからなる熱可塑性仮接着層と変性シロキサン重合体を主成分とする層からなる熱硬化性仮接着層との２層系からなる仮接着材層をウエハと支持体の接合に使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを簡単に製造する方法を見出した。この方法を用いて薄型ウエハを大量に生産するに当たっては支持体を再利用することになるが、この場合、支持体から仮接着剤層を剥離する必要がある。しかしながら支持体から仮接着剤の一つである熱硬化性変性シロキサン重合体層を剥離することはその支持体への接着性から困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成工程、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、容易に支持体の再利用が可能なウエハ加工体およびウエハ加工用仮接着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
支持体上に仮接着材層が形成され、該仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体であって、
前記仮接着材層が、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層を備えたものであり、
前記熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）は、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を０．００１〜１．０００モル％、Ｒ１６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下であるオルガノポリシロキサン層であり、
前記熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部、離型剤を０．０１〜１０質量部含有する硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工体を提供する。
【化１】
0005767155.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
0005767155.tif 000003
（式中、Ｚは
【化３】
0005767155.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化４】
0005767155.tif 000005
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化５】
0005767155.tif 000006
（式中、Ｚは
【化６】
0005767155.tif 000007
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化７】
0005767155.tif 000008
（式中、Ｖは
【化８】
0005767155.tif 000009
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００１０】
このようなウェハ加工体は、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、薄型ウェハと支持体との剥離も容易で、簡単に支持体の再利用が可能なウエハ加工体となる。従って、このようなウエハ加工体を用いれば、薄型ウェハを効率的に生産することが可能となる。
【００１１】
またこの場合、前記離型剤が、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物であることが好ましい。
【００１２】
（Ｂ）層に含まれる離型剤の効果により、使用後の支持体から容易に仮接着材層を剥離することが可能となる。この離型剤としては、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物が好ましい。
【００１３】
また本発明では、前記ウエハ加工体における支持体の再生方法であって、加工を施したウエハから剥離した支持体上の仮接着材層を、ピール剥離することにより支持体から取り除くことを特徴とする支持体の再生方法を提供する。
【００１４】
本発明においては、（Ｂ）層に含まれる離型剤の効果により、使用後の支持体から容易に仮接着材層を剥離することが可能となるため、支持体を容易に再生することができる。
【００１５】
また本発明では、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
前記ウエハの表面に接着かつ剥離可能な熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）からなる第一仮接着層と、該第一仮接着層に積層され、前記支持体に接着かつ剥離可能な熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを有し、
前記熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）が、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を０．００１〜１．０００モル％、Ｒ１６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％含有し（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン層であり、
前記熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物又は下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物からなる熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１〜５０質量部、離型剤を０．０１〜１０質量部含有する硬化性組成物の硬化物層であることを特徴とするウエハ加工用仮接着材を提供する。
【化９】
0005767155.tif 000010
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
0005767155.tif 000011
（式中、Ｚは
【化１１】
0005767155.tif 000012
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【化１２】
0005767155.tif 000013
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化１３】
0005767155.tif 000014
（式中、Ｚは
【化１４】
0005767155.tif 000015
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化１５】
0005767155.tif 000016
（式中、Ｖは
【化１６】
0005767155.tif 000017
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
【００１６】
このようなウエハ加工用仮接着材は、ウェハと支持体との仮接着が容易であり、かつ、高段差基板の均一な膜厚での形成も可能であり、ＴＳＶ形成、ウエハ裏面配線工程に対する工程適合性が高く、更には、剥離も容易で、容易に支持体の再利用が可能となる。
【００１７】
またこの場合、前記離型剤が、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物であることが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）層に含まれる離型剤の効果により、使用後の支持体から容易に仮接着材層を剥離することが可能となる。この離型剤としては、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明における仮接着材層は、耐熱性が高いために、幅広い半導体成膜プロセスに適用でき、段差を有するウエハに対しても、膜厚均一性の高い接着材層を形成でき、この膜厚均一性のため容易に５０μｍ以下の均一な薄型ウエハを得ることが可能となり、更には、薄型ウエハ作製後、このウエハを支持体より室温で、容易に剥離することができるため、割れ易い薄型ウエハを容易に扱える上に、支持体の容易な再利用を可能とする効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のウエハ加工体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）の高重合度オルガノポリシロキサンからなる熱可塑性仮接着層と、
（Ｂ）の変性シロキサン重合体を主成分とし、離型剤を含む硬化性組成物からなる熱硬化性仮接着層
との２層系からなる仮接着材層を、ウエハと支持体の接合に使用することで、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型ウエハを簡便に製造することができ、また、薄型ウエハを効率的に生産するために支持体を再利用できることを見出した。
【００２２】
本発明のウエハ加工体１０は、図１に示したように、加工すべきウエハ１と、ウエハ１の加工時にウエハ１を支持する支持体２と、これらウエハ１と支持体２との間に介在する仮接着材層３を備え、この仮接着材層３が、熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）（第一仮接着層）と熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）（第二仮接着層）からなり、第一仮接着層が表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハの表面に剥離可能に接着され、第二仮接着層が支持体に剥離可能に接着されているものである。
また、本発明のウエハ加工用仮接着材は、上記層（Ａ）、（Ｂ）の積層体からなるものである。
【００２３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜仮接着材層＞
−仮接着層（Ａ）／熱可塑性オルガノポリシロキサン層−
熱可塑性オルガノポリシロキサン層（Ａ）は、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を９９．０００〜９９．９９９モル％、好ましくは９９．５００〜９９．９９９モル％、Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）を０．００１〜１．０００モル％、好ましくは０．００１〜０．５００モル％、Ｒ１６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を０．０００〜０．５００モル％、好ましくは０．０００〜０．１００モル％含有し、かつ重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００で、更には分子量７４０以下の低分子量成分が０．５質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサンの層である。
【００２４】
上記において、有機置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００２５】
該オルガノポリシロキサンの分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて、ポリスチレン標準物質によって作製した検量線に則って得られる重量平均分子量（本明細書では、「重量平均分子量」とはこれを意味する。）の値で、重量平均分子量が２００，０００以上、好ましくは３５０，０００以上であり、かつ、１，０００，０００以下、好ましく８００，０００以下で、更には分子量７４０以下の低分子量成分含有量が０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
【００２６】
該オルガノポリシロキサンにおいて、重量平均分子量が２００，０００より低い場合、ウエハを薄型化するための研削工程に耐えられない場合がある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超える場合には、工程終了後の洗浄工程で洗浄できない場合がある。
一方、分子量が７４０以下の低分子量成分が０．５質量％を超えて含まれると、貫通電極形成中の熱処理やウエハ裏面に形成されるバンプ電極の熱処理に対して、十分な耐熱性が得られない。
【００２７】
更に、Ｄ単位は樹脂中の９９．０００〜９９．９９９モル％を構成し、９９．０００モル％未満では、ウエハ薄型化のための研削工程に耐えられず、９９．９９９モル％を超えると、工程終了後、ウエハからの洗浄が行えない場合がある。
【００２８】
Ｍ単位は、Ｄ単位を主成分とする樹脂の末端の活性基の封止のために加えられ、その分子量を調整するために使用される。
【００２９】
この熱可塑性オルガノポリシロキサン層は、予めフィルムとし、該フィルムをロールラミネータ等を使用してウエハに貼り合わせ使用しても、その溶液をスピンコート、ロールコータなどの方法によってウエハ上に形成して使用してもよい。スピンコートなどの方法によってウエハ上にこの（Ａ）層を形成する場合には、樹脂を溶液としてコートすることが好ましいが、このときには、ペンタン、へキサン、シクロヘキサン、デカン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤が好適に使用される。また、この（Ａ）層は、膜厚０．１〜１０μｍの間で形成されて使用されることが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、デバイスウエハの段差を十分にカバーすることができ、一方、１０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に耐えられない恐れがないために好ましい。
【００３０】
−第二仮接着層（Ｂ）／熱硬化性変性シロキサン重合体層−
一般式（１）あるいは（２）のいずれかで示される熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物の硬化物の層が仮接着層（Ｂ）として使用される。
【００３１】
一般式（１）の重合体：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物。
【化１７】
0005767155.tif 000018
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、Ａは正数、Ｂは０又は正数である。Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１８】
0005767155.tif 000019
（式中、Ｚは
【化１９】
0005767155.tif 000020
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
この場合、Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【００３２】
一般式（２）の重合体：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物。
【化２０】
0005767155.tif 000021
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０、好ましくは０．１≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８である。更に、Ｘは下記一般式（３）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
【化２１】
0005767155.tif 000022
（式中、Ｚは
【化２２】
0005767155.tif 000023
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【化２３】
0005767155.tif 000024
（式中、Ｖは
【化２４】
0005767155.tif 000025
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
この場合、Ｒ1〜Ｒ4、ｍの具体例は上記と同様である。
【００３３】
これらの式（１）又は（２）の熱硬化性変性シロキサン重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有する。
特に、２官能、３官能、４官能以上の多官能架橋剤、とりわけエポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
【化２５】
0005767155.tif 000026
【００３４】
架橋剤の配合量は、上記熱硬化性変性シロキサン重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。また、この組成物には、５質量部以下の酸無水物のような硬化触媒を含有することが可能である。
【００３５】
添加する離型剤は流動パラフィンに代表される炭化水素系、ステアリン酸エステルなどの脂肪酸エステル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系化合物およびフォンブリンなどのフッ素系化合物などが挙げられる。この中で、耐熱性、相溶性の観点からシリコーン系化合物及びフッ素系化合物が好ましい。添加量は０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３６】
一方、この組成物は、フィルムで、ウエハに形成された（Ａ）層に形成しても、あるいは、薄型ウエハを作製するための支持体側に形成してもよい。また、この組成物を溶液に溶解し、塗布、具体的にはスピンコート、ロールコータ、ダイコータなどの方法によって（Ａ）層、あるいは、支持体に形成してもよい。その場合には、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等の溶液が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３７】
なお、この組成物には、耐熱性を更に高めるため、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。
【００３８】
仮接着層（Ｂ）は、硬化時の膜厚１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍで成膜することが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、ウエハ薄型化の研削工程に十分耐えることができ、２００μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じる恐れがなく、実用に十分に耐えることができる。
【００３９】
＜薄型ウエハの製造方法＞
半導体回路等を有するウエハと支持体との接着層として、前述の（Ａ）と（Ｂ）の２層とからなる仮接着材層を用いることにより、割れ易い薄型ウエハを容易に製造することができるうえに、支持体の容易な再利用が可能である。
本発明に係る薄型ウエハの製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【００４０】
薄型ウエハの製造としては下記の工程が挙げられる。
（ａ）表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、前述の（Ａ）層と（Ｂ）層の組み合わせからなる仮接着材層を介して、支持体に接合する工程、
（ｂ）支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、
（ｃ）ウエハの回路非形成面に加工を施す工程、
（ｄ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程、
（ｅ）剥離したウエハの回路形成面に残存する仮接着材層を除去する工程、
さらには量産時の経済性を鑑みて残存する仮接着材層を支持体から除去する工程がある。
（Ｂ）層に含まれる離型剤の効果により、使用後の支持体から容易に仮接着材層を剥離することが可能となる。剥離する方法としては仮接着材層の端部を掴んでピール剥離する方法が最も好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［樹脂合成例１］
４つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサン１，０００ｇ（３．３８モル）及びヘキサメチルジシロキサン０．２４ｇ（０．００１５モル）を仕込み、温度を１１０℃に保った。次いで、これに１０質量％テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドシリコネート４ｇを加え、４時間かけて重合した後、１６０℃で２時間、後処理を行って、ジメチルポリシロキサンを得た。
このジメチルポリシロキサンを29Ｓｉ−ＮＭＲ法でＤ単位とＭ単位の割合を調べたところ、Ｄ単位９９．９７８％、Ｍ単位０．０２２％で、おおよそ重合度９，０００の下記構造のジメチルポリシロキサンと同定された。
【化２６】
0005767155.tif 000027
【００４３】
このジメチルポリシロキサン５００ｇをヘキサン５００ｇに溶解したのち、これを２Ｌのアセトン中に投入し、析出した樹脂を回収して、その後、真空下でヘキサン等を除去して、分子量７４０以下の低分子量成分が０．０５質量％である、重量平均分子量が７００，０００のジメチルポリシロキサン重合体を得た。この重合体２０ｇをイソドデカン８０ｇに溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ａ）を得た。
【００４４】
［樹脂合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−２）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、式（２）における（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．１０である。更にこの樹脂溶液１００ｇにクレゾールノボラックのエポキシ体（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０２０−５５）を１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ−Ａ）０．２ｇを添加して、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００４５】
【化２７】
0005767155.tif 000028
【００４６】
［樹脂合成例３］
樹脂合成例２で作製した樹脂溶液（Ｂ−１）１００ｇに離型剤としてシリコーンオイルＫＦ−５４（信越化学工業社製）を１．４ｇ加え均一化した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【００４７】
［樹脂合成例４］
樹脂合成例２で作製した樹脂溶液（Ｂ−１）１００ｇに離型剤として変性シリコーンオイルＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）を１．０ｇ加え均一化した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
【００４８】
［樹脂合成例５］
樹脂合成例２で作製した樹脂溶液（Ｂ−１）１００ｇに離型剤としてフッ素系界面活性剤Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）を０．３５ｇ加え均一化した後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。
【００４９】
（実施例１〜３及び比較例１）
表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）にスピンコートにてジメチルポリシロキサン重合体のイソドデカン溶液（Ａ）をコートし、５ミクロン膜厚でウエハバンプ形成面に（Ａ）層を成膜した。一方、直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、この支持体に樹脂溶液（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）をスピンコートにてコート後、いずれも、１２０℃で２分間ホットプレート上で加熱処理した。この樹脂層を有するシリコンウエハ及びガラス板をそれぞれ、樹脂面が合わされるように、真空貼り合わせ装置（ＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳ）内で１２０℃、５ｋＮ，１０-3ｍｂａｒ以下条件にて貼り合わせた。接合後、一旦、１８０℃で１時間オーブンを用いて基板を加熱し、Ｂ層の硬化を実施し、ウェハ加工体を作製した。
その後、下記試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
−裏面研削耐性試験−
グラインダー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いてシリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００５１】
−耐熱性試験−
シリコンウエハを裏面研削した後のウェハ加工体を窒素雰囲気下の２５０℃オーブンに２時間入れた後、２７０℃のホットプレート上で１０分加熱した後の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、外観異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００５２】
−剥離性試験−
基板の剥離性は、５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着版にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【００５３】
−洗浄除去性試験−
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（耐熱性試験条件に晒されたもの）を、接着層を上にしてスピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソドデカンを３分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
【００５４】
−支持体からの仮接着剤剥離性試験−
支持体であるガラス基板を真空吸着により吸着板にセットした。次に支持体上に残存する仮接着材層の端の1点をピンセットにて持ち上げることで仮接着材層の剥離を行なった。仮接着材層が剥離できた場合を「○」で示し、剥離できない場合を不良と評価して「×」で示した。
【００５５】
【表１】
0005767155.tif 000029
【００５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【００５７】
１…ウェハ、  ２…支持体、  ３…仮接着材層、  （Ａ）…熱可塑性オルガノポリシロキサン層、  （Ｂ）…熱硬化性変性シロキサン重合体層、  １０…ウェハ加工体。
【図１】
0005767155.tif 000046