(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体とポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はポリイミド前駆体構造を有する樹脂とを含有し、
感光性ジアゾキノン化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のスチレンの配合量［ｓ］、ヒドロキシスチレンの配合量［ＨＳ］とした時の比率［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）と、前記ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の積が、１０００以上３５００以下である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上１００００以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記比率［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）が、０．２以上０．７以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はポリイミド前駆体構造を有する樹脂１００重量部に対して、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１重量部以上９９重量部以下含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はポリイミド前駆体構造を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上２００００以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はポリイミド前駆体構造を有する樹脂が、一般式（１）で示される構造を有する樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0005691645.tif 000026
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１５の有機基である。また、ａは重合度を示し、２〜５００である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化膜を有している半導体装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、また、卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等に感光剤のジアゾキノン化合物を組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
この感光性樹脂組成物は、未露光部においてジアゾキノン化合物のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂への溶解抑止効果によってアルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部においては、ジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、アルカリ水溶液で露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
塗膜パターンを形成したポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、最終的に３００℃近い高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
【０００３】
一方、これらのポジ型感光性樹脂組成物を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度である。低感度であると、露光時間が長くなりスループットが低下し生産性に著しい悪影響を与える。前述のポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂を用いた場合、現像液への溶解速度の調整が困難であるために目的とする感度に達しないこと、現像後の露光部分に現像残渣（スカム）が発生することなどの問題があった。また、上記樹脂を用いた場合、感光剤による溶解抑止効果が十分発揮されず、未露光部も溶解してしまうため、特に密集パターン部の形状が劣化するなどの問題があった。
このため、最近になり、フォトレジストと同様に、アルカリ可溶水溶液で現像可能な高感度感光性樹脂組成物の提案が各種なされている。（例えば、特許文献１〜７参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５５６５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１６１１号公報
【特許文献３】特開２００５−３５２００４号公報
【特許文献４】特開２００５−０６２７６４号公報
【特許文献５】特開２００５−２５０１６０号公報
【特許文献６】特開２００６−２８５０３７号公報
【特許文献７】特開２００８−２２５４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、露光部の露光後残渣の発生がなく、パターン形状が膜減りなく良好であり、かつ、高感度化が可能である感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、該硬化膜で構成されている保護膜、絶縁膜、および該硬化膜を有してなる半導体装置、表示体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記［１］〜［１１］の本発明により達成される。
［１］  ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体とポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はポリイミド前駆体構造を有する樹脂とを含有し、感光性ジアゾキノン化合物を
含有する感光性樹脂組成物であって、前記ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のスチレンの配合量［ｓ］、ヒドロキシスチレンの配合量［ＨＳ］とした時の比率［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）と、重量平均分子量（Ｍｗ）の積が、１０００以上３５００以下である感光性樹脂組成物。
［２］  前記ポリヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上１００００以下である［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記比率［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）が、０．２以上０．７以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ ポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はポリイミド前駆体構造を有する樹脂１００重量部に対して、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１重量部以上９９重量部以下含む［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記ポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はポリイミド前駆体構造を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上２００００以下である［１］乃至［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記ポリベンゾオキサゾール前駆体及び／又はポリイミド前駆体構造を有する樹脂が、一般式（１）で示される構造を有する樹脂である［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
0005691645.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１５の有機基である。また、ａは重合度を示し、２〜５００である。）
【０００８】
［７］  ［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜。
［８］ ［７］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［９］ ［７］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１０］ ［７］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１１］ ［７］に記載の硬化膜を有している表示体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光部の感光性樹脂組成物の残渣がなく、更に膜減りが少なく良好なパターン形状であり、また、高感度という優れた特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜感光性樹脂組成物＞
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体とポリアミド樹脂とを含有する感光性樹脂組成物であって、前記ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
のスチレンの配合量［ｓ］、ヒドロキシスチレンの配合量［ＨＳ］とした時の比率［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）と、重量平均分子量（Ｍｗ）の積が、１０００以上３５００以下となるヒドロキシスチレン／スチレン共重合体とポリアミド樹脂を含むものである。
このような構成の感光性樹脂組成物を用いることにより、形成される塗膜は、従来からより用いられている感光性樹脂組成物で形成された塗膜と比較して、露光部の露光後残渣がなく、膜減りのない良好なパターン形状となり、かつ、高感度かつ高解像となる。その結果、微細なパターンの硬化膜（保護膜、絶縁膜）を形成することができ、半導体素子のさらなる高集積化を図ることができる。
【００１１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
［ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体］
本発明において、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体は、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン誘導体から構成されてもよい共重合体である。
上記の誘導体とは、ヒドロキシスチレンおよびスチレンの芳香環のオルソ、メタ、パラ位にアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基などが置換されたものである。
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体のヒドロキシスチレンは、オルソヒドロキシスチレン、メタヒドロキスチレン、パラヒドロキシスチレンいずれでも構わない。また、上記ヒドロキシスチレンが複数混在していても構わない。
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体は、スチレンの配合量［ｓ］、ヒドロキシスチレンの配合量［ＨＳ］とした時の比率［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）と、該ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との積が１０００以上、３５００以下となる共重合体である。
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは２０００以上、８０００以下、特に好ましくは、２５００以上、７０００以下である共重合体である。上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂との相溶性と高感度化の両立に優れる効果を有する。
また、前記比率［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）は、０．２以上０．７以下が好ましく、さらに好ましくは０．３以上０．６以下である。上記範囲とすることにより、露光部の露光後残渣の低減と高感度化の両立に優れる効果を有する。
【００１２】
本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
また、ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（２）で表される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式（３）で表される構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（４）で表される構造を指し、イミド構造とは、下記式（５）で表される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式（６）で表される構造を指す。なお、下記式（２）〜（６）中のＤおよびＲ´は有機基を示す。
【００１３】
【化２】
0005691645.tif 000003
【００１４】
ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上２００００以下が好ましく、さらに好ましくは６０００以上、１８０００以下である。重量平均分子量が、上記下限値未満では現像後の膜減りが大きくなり、重量平均分子量が、上記上限値を超えると露光部の露光後残渣が多くなり問題となる。
【００１５】
ポリアミド樹脂はその合成反応をより安定的に完結させるために、重合反応後に樹脂末端を封止することが可能である。樹脂末端がアミン残基の場合、カルボン酸無水物や活性エステルなどにより封止させることが可能である。
酸無水物で封止した場合は、その末端構造がアミド結合を形成する場合とイミド結合を形成する場合があるが、末端構造はそのいずれの結合であっても構わない。
酸無水物としてはアルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式化合物が好ましい。活性エステルとしてはアルケニル基又はアルキニル基を有する脂肪族又は環式カルボン酸化合物と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。アミン末端を封止することにより、保存性を向上することが可能である。
樹脂末端がカルボン酸の場合は、アミン含有化合物などにより封止することが可能である。アミン含有化合物としては不飽和基を有するアニリン化合物や含窒素複素環酸化合物が
好ましく、これにより密着性を向上することが可能である。
これらポリアミド樹脂の中でも、下記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００１６】
【化１】
0005691645.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１５の有機基である。また、ａは重合度を示し、２〜５００である。）
【００１７】
一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を用い、感光性樹脂組成物を加熱、硬化することにより、イミド環またはオキサゾール環が生成するため、硬化膜の耐熱性および硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置の信頼性を向上することができる。
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むビス（アミノフェノール）誘導体、ジアミノフェノール誘導体等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるポリアミド樹脂である。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００１８】
一般式（１）中のＲ２は水素原子、炭素数１〜１５の有機基であれば、特に制限されるものではなく、Ｒ２は、ポリアミド樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節するものであり、例えば、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
また、一般式（１）中のＹの置換基である−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のＲ３も、上記Ｒ２と同様の機能を有する者であり、Ｒ２と同様のものが例示として挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＸは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物が挙げられ、より具体的には下記（７）式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
【化３】
0005691645.tif 000005
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｅは、−ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、―Ｃ（ＣＦ３）２―または単結合である。Ｒ4は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子か
ら選ばれた１つを示し、Ｒ4が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていても良い。
Ｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであ
る。Ｒ5が複数ある場合は、同じでも異なっていても良い。Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｙは０〜２の整数、ｚは０〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０は、有機基である。）
【００２１】
上記式（７）で示されるＸの中でも、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の機械特性に優れるという観点から、下記式（８）で示されるＸが好ましい。
【００２２】
【化４】
0005691645.tif 000006
（ここで、＊はＮＨ基に、※は−ＯＲ２基に結合することを示す。式中Ｆ、Ｇは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、 −ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。aは０〜３の整数であり、Ｒ11はアルキル基、 アルコキシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ば
れた１つを表す。 Ｒ１1が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００２３】
また、一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂のＹは有機基であり、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（９）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
【化５】
0005691645.tif 000007
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示し、式中J、Ｋは、−ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ
３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、 −ＮＨＣＯ−
、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１2 はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１2が複数ある場合は、それぞれ同じでも
異なっていてもよい。また、Ｒ１3は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロ
ゲン原子から選ばれた１つを表す。ｂ＝０〜４の整数である。Ｒ１4 〜Ｒ１7は有機基で
ある。）
【００２５】
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の配合量は、ポリアミド樹脂の総量を１００重量部とした場合に、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１重量部以上９９重量部以下とすることが好ましく、さらに好ましくは、５重量部以上８０重量部以下である。上記範囲とすることにより、高感度でかつ硬化膜が機械特性に優れるものとなる。
【００２６】
［感光剤］
本発明で用いる感光剤は、光により酸を発生する化合物である。
光により酸を発生する化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物類、感光性ジアゾキノン化合物類が挙げられる。
これらの化合物の中でも露光の際に主に用いられる化学線の波長域で最も感度と解像度に優れる点から感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。感光性ジアゾキノン化合物は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。
具体的には、式（１０）〜式（１４）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２７】
【化６】
0005691645.tif 000008
【００２８】
【化７】
0005691645.tif 000009
【００２９】
【化８】
0005691645.tif 000010
【００３０】
【化９】
0005691645.tif 000011
【００３１】
【化１０】
0005691645.tif 000012
【００３２】
式（１０）〜式（１４）中Ｑは、水素原子、または下記式（１５）、式（１６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１５）、または式（１６）である。
【００３３】
【化１１】
0005691645.tif 000013
【００３４】
これらの中でも感光性樹脂組成物の感度および解像度をより向上することができる式（１２）、（１３）、（１４）の感光剤が特に好ましい。
【００３５】
感光剤の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であるのが好ましく、１０重量部以上４０重量部以下であるのがより好ましい。これにより、スカム無く良好な感度と解像度を備えた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物には、溶剤が含まれている。
このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチ
ル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
［その他の成分］
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物中には、密着助剤が含まれていてもよい。
密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
密着助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であるのが好ましく、０．１〜２０重量部であるのがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
【００３９】
（溶解促進剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、溶解促進剤が含まれていてもよい。
溶解促進剤は、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の露光部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターニング時のスカムを改善することが可能な成分である。
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、下記式（１７）〜式（２３）で表されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化１２】
0005691645.tif 000014
【００４１】
【化１３】
0005691645.tif 000015
【００４２】
【化１４】
0005691645.tif 000016
【００４３】
【化１５】
0005691645.tif 000017
【００４４】
【化１６】
0005691645.tif 000018
【００４５】
【化１７】
0005691645.tif 000019
【００４６】
【化１８】
0005691645.tif 000020
【００４７】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の中でも、式（２４）より選ばれるものが好ましい。これらは、２種以上用いても良い。これにより、特に感度を向上することができる。
【００４８】
【化１９】
0005691645.tif 000021
【００４９】
上記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記アルカリ可溶性樹脂：１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。これにより、現像時においてスカムの発生をより効果的に抑制することができ、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。
【００５０】
また、本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
【００５１】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜（保護膜、絶縁膜）の形成方法について説明する。
（１）まず、本発明の感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、シリコンウエハー（半導体素子）上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
（２）次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する（露光工程）。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５２】
（３）次に照射部を現像液で溶解除去することによりパターンを得る（現像工程）。
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
（４）次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する（洗浄工程）。リンス液としては、蒸留水を使用する。
（５）次に加熱処理を行うことにより、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造を閉環反応させ、ベンゾオキサゾール環、イミド環を形成させ、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜、保護膜、絶縁膜）を得る（熱処理工程）。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００５４】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に
優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
【００５５】
以上、本発明の感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置および表示体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物が適用される半導体装置および表示体装置は、上記のような構成のものに限定されない。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述したような半導体素子の保護膜や絶縁膜の形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子のスペーサ等の形成にも用いることができる。
【実施例】
【００５６】
［１］感光性樹脂組成物の製造
以下のようにして、感光性樹脂組成物を製造した。
（実施例１）
［ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸：０．０８２モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．１６４モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３６．６３ｇ（０．１モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２７５ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン：３０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物：１４．７７ｇ（０．０９モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（２）の構造を有するポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。重量平均分子量は１１２００であった。
【００５７】
［感光剤の合成］
式（Ｂ−１）で示されるフェノール１１．２２ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光剤を得た。
【００５８】
【化２０】
0005691645.tif 000022
【００５９】
［感光性樹脂組成物の作製］
ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＰＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝２０００）：２５ｇ、合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）：７５ｇ、上記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物（感光剤）：１５ｇ、密着助剤としてＫＢＭ−５０３Ｐ（γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：２ｇ、γ―ブチロラクトン（沸点：２０３℃）：１５０ｇとの混合溶剤に溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００６０】
（実施例２）
［ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を０．０８８モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．１７６モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３６．６３ｇ（０．１モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２７５ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン：２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物：７．９ｇ（０．０４８モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（２）の構造を有するポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。重量平均分子量は１４８００であった。
【００６１】
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１のポリアミド樹脂を（Ａ−１）から（Ａ−２）へ変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００６２】
（実施例３）
［ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸：０．０７６モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．１５２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３６．６３ｇ（０．１モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン：２７５ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン：３５ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物：１５．７６ｇ（０．０９６モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（２）の構造を有するポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。重量平均分子量は６８００であった。
【００６３】
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１のポリアミド樹脂を（Ａ−１）から（Ａ−３）へ変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００６４】
（実施例４）
実施例１のヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝２０００）：２５ｇの代わりにヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（スチレン：ヒドロキシスチレン＝３０：７０、Ｍｗ＝６０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝１８００）：２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
（実施例５）
実施例２のヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝２０００）：２５ｇの代わりにヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（スチレン：ヒドロキシスチレン＝５０：５０、Ｍｗ＝３０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝１５００）：２５ｇを用いた以外は実施例２と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
【００６５】
（実施例６）
実施例１のヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝２０００）：２５ｇの代わりにヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（スチレン：ヒドロキシスチレン＝６０：４０、Ｍｗ＝５２００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝３１２０）：２５ｇを用いた以外は実施例２と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
（実施例７）
実施例１のヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝２０００）：２５ｇの代わりにヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４５：５５、Ｍｗ＝３０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝１３５０）：２５ｇを用いた以外は実施例２と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
（実施例８）
［感光剤の合成］
式（Ｂ−２）で示されるフェノール１８．８ｇ（０．０３モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド２３．６ｇ（０．０８８モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン９．８ｇ（０．０９７モル）とアセトン６．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応さ
せた後、酢酸１．１ｇ（０．０１８モル）を添加し、更に３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−２）の構造で示される感光剤を得た。
（Ｂ−１）１１．２２ｇの代わりに、下記（Ｂ−２）１８．８ｇを用いて感光剤（Ｑ−２）を合成した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
【００６６】
【化２１】
0005691645.tif 000023
【００６７】
（実施例９）
実施例１のヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝２０００）：２５ｇ、合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）：７５ｇの投入量をヒドロキシスチレン／スチレン共重合体４０ｇ、ポリアミド樹脂（Ａ−１）６０ｇとした以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
【００６８】
（実施例１０）
［ポリアミド樹脂（Ａ−４）の合成］
イソフタル酸０．０１モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸を０．０７８モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．１７６モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３６．６３ｇ（０．１モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２７５ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン：２０ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物：７．９ｇ（０．０４８モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（２）の構造を有す
るポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た。重量平均分子量は１３８００であった。
【００６９】
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１のポリアミド樹脂を（Ａ−１）から（Ａ−４）へ変更した以外は実施例１と同様に行った。
（実施例１１）
［ポリミアド樹脂（Ａ−５）の合成］
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。次にアセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し２時間撹拌し、次に炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して更に２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を更に室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して更に３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、ｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇにアセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
得られたビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え懸濁状態とした。そこに水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。  
ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．２７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れγ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに４，４’−オキシジフタル酸無水物６．８６重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０重量部を加え２０℃にて１．５時間撹拌した。その後５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をとγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え５０℃にて更に１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、式（２’）の構造を有するポリアミド樹脂（Ａ−５）を得た。重量平均分子量は１３２００であった。
【００７０】
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１のポリアミド樹脂を（Ａ−１）から（Ａ−５）へ変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００７１】
【化２２】
0005691645.tif 000024
【００７２】
（比較例１）
実施例１のヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、スチレン配合比×Ｍｗ＝２５００）：２５ｇの代わりにヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝３０：７０、Ｍｗ＝３２００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝９６０）：２５ｇを用いた以外は実施例２と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
（比較例２）
実施例１のヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝２０００）：２５ｇの代わりにヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（スチレン：ヒドロキシスチレン＝５０：５０、Ｍｗ＝８２００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝４１００）：２５ｇを用いた以外は実施例２と同様に感光性樹脂組成物を作製した。
（比較例３）
実施例１のヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＨＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝＝２０００）：２５ｇ、合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）：７５ｇの代わりに、ポリアミド樹脂（Ａ−１）１００ｇとした以外は実施例２と同様に感光性樹脂組成物を作製した
【００７３】
［２］評価
［感光特性評価］
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物を、８インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。
この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２から７８０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変化させて露光した。
次に、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が０．５μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。
その後、露光量の異なる各塗膜を観察し、パターンが形成されていることが確認できた塗膜の露光量を感度とした。
【００７４】
［露光後残渣評価］
前記感光特性評価で使用したシリコンウエハーを顕微鏡で観察し、露光部と未露光部の境界部分での残査の発生を比較評価した。
［パターン形状評価］
前記感光性評価で使用したシリコンウエハーの断面から、５μｍの回路幅／回路間隔の残膜（Ｃ）と５０μｍの回路幅／回路間隔の残膜（Ｄ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
◎：（Ｃ／Ｄ）＞０．９５
○：０．９５≧（Ｃ／Ｄ）＞０．９
△：０．９≧（Ｃ／Ｄ）＞０．８５
×：０．８５≧（Ｃ／Ｄ）
［硬化膜の作製］
各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１２．５μｍの塗膜を得た。次に、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、３２０℃／６０分、酸素濃度雰囲気が１０ｐｐｍ以下で硬化を行った。次に得られた硬化膜を２％のフッ化水素水に漬浸し、硬化膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた硬化膜を純水で充分に洗浄した後、５０℃で２４時間乾燥し、目的の硬化膜を問題なく得ることができた。しかし、比較例の硬化膜は、感度、露光後残査、形状において問題があった。
【００７５】
【表１】
0005691645.tif 000025