(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モレキュラーシーブ材料を生成するプロセスであって、
（ａ）水と、四価元素酸化物および任意の三価元素酸化物の少なくとも１つの供給源と、少なくとも１つの構造指向剤とを、フルード数が少なくとも１である混合器を備える反応器で混合し、固形成分含有量が少なくとも２０質量％であるモレキュラーシーブ合成混合物を生成する工程と；
（ｂ）前記混合器で前記混合物を撹拌しながら、前記反応器の前記モレキュラーシーブ合成混合物を加熱し、前記モレキュラーシーブ材料の結晶を形成する工程と；
（ｃ）前記反応器から前記モレキュラーシーブ結晶を回収する工程
を含む、プロセス。
【請求項２】
さらに、
（ｄ）工程（ｃ）を実行する前に、前記反応器内の前記混合物の水分含有量を少なくとも５質量％低減させて、部分的に乾燥した混合物を生成するために、前記混合器で前記混合物を撹拌しながら前記反応器の前記混合物から水を除去する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記モレキュラーシーブ材料の結晶の形成後に、前記除去工程（ｄ）が実施される、または、前記モレキュラーシーブ合成混合物を加熱することによって前記除去工程（ｄ）が実施される、または、前記反応器の圧力を低減させることによって前記除去工程（ｄ）が実施される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
さらに、
（ｅ）前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合し、生成混合物を生成する工程を含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記追加の微粒子材料は触媒形成要素、バインダーまたはマトリックス材料である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記混合工程（ｅ）は前記反応器または分離混合器で実施される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
さらに、
（ｆ）前記回収された生成混合物を、成形された本体に押し出し成形する工程を含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項８】
さらに、
（ｄ）前記結晶を最初に濾過および／または洗浄をしないで、前記回収されたモレキュラーシーブ結晶を焼成する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記混合器は、水平方向から１０°以下の傾きの軸の周りを回転可能なシャフトに配置された少なくとも一つのブレードを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブ材料は、ＺＳＭ−５またはＭＣＭ−４１を含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２０１１年４月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／４７５，６８８号、および、２０１１年６月２４日に出願された欧州特許出願第１１１７１３４２．６号の利益および優先権を主張するものである。
この開示は、モレキュラーシーブ材料の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然および合成の両方のモレキュラーシーブ材料は、さまざまなタイプの炭化水素変換のための触媒特性を持つことが示されてきた。モレキュラーシーブ材料の例には、ゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、および、メソポーラス材料が挙げられる。典型的にモレキュラーシーブ材料は、それらのＸ−線回折パターンから明らかなように、明確な結晶性構造を持つ、規則正しい、多孔質結晶性組成物である。結晶性モレキュラーシーブ材料の細孔の断面寸法は、約２Åから約１０００Åの間で変化してもよい。
【０００３】
モレキュラーシーブ材料の特に重要な一つのクラスは、アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、それは、その開示が参照により本願明細書に援用される「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅ  ｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」，Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１に記載されている。一般に該ゼオライトは、細孔サイズが約２Åから約１３Åの細孔性材料として一般に記載され、および、通常、大きな細孔材料、中間の細孔材料、および、小さな細孔材料に細分される。一般に大きな細孔ゼオライトの細孔サイズは少なくとも約７Åであり、および、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、ＢＥＡ、およびＭＯＲ骨格タイプゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大きな細孔ゼオライトの例には、マザイト（ｍａｚｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータが挙げられる。中間の細孔サイズゼオライトの細孔サイズは一般に約５Åから約７Å未満であり、たとえば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、およびＴＯＮ骨格タイプゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中間の細孔サイズゼオライトの例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１、および、シリカライト２が挙げられる。小さな細孔サイズゼオライトの細孔サイズは約３Åから約５．０Å未満であり、および、たとえば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、および、ＬＴＡ骨格タイプゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小さな細孔ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト、ゼオライトＴ、グメリナイト、ＡＬＰＯ−１７、および、クリノプチロライトが挙げられる。
【０００４】
さらに細孔性ゼオライトにとって、重要性を増しつつあるモレキュラーシーブ材料の別のクラスは、メソポーラス材料であり、典型的にその細孔直径は、約１３オングストロームから約２００オングストロームの範囲である。この広いクラスのモレキュラーシーブ材料の中で、特に注意が集まってきたのは、材料の一つの族であるＭ４１Ｓ材料であり、それはメソポーラス範囲で、均一な細孔を持つゼオライトと類似している。Ｍ４１Ｓ族のメソポーラスモレキュラーシーブは、Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１９９２，１１４，１０８３４に記載されている。
【０００５】
合成モレキュラーシーブは、頻繁に、適切な酸化物源を含む含水反応混合物（合成混合物）から調製される。所望の構造を持つモレキュラーシーブの結晶化に影響を与える目的で、有機指向剤（構造指向剤または鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）とも呼ばれる）が合成混合物に含まれてもよい。該指向剤の使用は、  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，  Ｖｏｌ．  ３，  Ｏｃｔｏｂｅｒ，  １９８３，  ｐｐ．  ２８２−２９１に掲載されるＬｏｋらの「Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」という名称の記事に記載されている。
【０００６】
合成混合物の成分がお互いに適切に混合されると、合成混合物は、たとえばオートクレーブなどで、適切な結晶化条件になる。該条件では、合成混合物を加熱して温度を上昇させることを通常は含み、場合により撹拌し、かつ、場合により圧力をかける。合成混合物の結晶化が完了すると、結晶性生成物は、合成混合物の残留物、特にその液体含有物から回収される。該回収には、母液および他の残留合成混合物の成分を除去するために、結晶の濾過および結晶の洗浄が含まれてもよい。次に、特にモレキュラーシーブの細孔を別途塞ぐ可能性があるすべての有機指向剤を除去するために、通常は、結晶を乾燥し、および、例えば５４０℃で、高温焼成する。
【０００７】
その生成物は、結晶化および結晶化後の処理から廃水流を発生する可能性があり、該廃水流は、処理するためには高価な有機指向剤、例えば、界面活性剤を含むという部分的な理由から、合成モレキュラーシーブは高価である。従って、使用される水および生成される廃水の両方の量を低減させるという、高効率化されたモレキュラーシーブ製造プロセスに対する需要がある。この開示は、強力な混合器を持つ反応器を使用して、固形成分含有量が高い混合物を形成することによって、モレキュラーシーブを製造するプロセスを提供する。場合によっては、該プロセスでは、モレキュラーシーブ生成物の結晶化または洗浄の後であって、焼成前に、反応混合物を濾過することを必要としない。したがって、該プロセスによって、コストの削減、結晶化時間の短縮、および、高収率という利点と、モレキュラーシーブ製造中に生成される廃水を最小にすることを結びつけられる。
【０００８】
国際公開ＷＯ２００５／０６６０６８号は、細孔性またはメソポーラス組成物の熱水製造のための連続または半連続プロセスを開示しており、そのプロセスでは、固体試薬および液体試薬を温度２００℃〜５００℃の加熱反応器ゾーンに滞留時間２４時間未満で供給する工程を含み、前記固体試薬の重量パーセントは前記試薬の４５％から９８％である。実施例では、固体試薬および液体試薬は、一般に混合デバイスで混合され、次に熱水結晶化のために分離反応器へ移される。
【０００９】
国際公開ＷＯ２００９／０５５２１５号は、精製工程（濾過および／または洗浄）無しでＭ４１Ｓ生成物を回収できるプロセスによって、固形成分含有量（２０％質量から５０質量％固体）が高い混合物からＭ４１Ｓ材料を生成することを開示する。結晶化は、従来のオートクレーブで、静的条件、または、撹拌された条件で実施できる。しかしながら、本文書では、モレキュラーシーブの結晶化を実施するために、強力な混合が可能な反応器を使用することを示唆または開示していない。さらに、実施例では、明らかにオートクレーブの外部で調製される反応混合物を、撹拌しないで結晶化が実施される。
【００１０】
米国特許第６，６６４，３５２号のＦｒｅｄｒｉｋｓｅｎは、触媒と、触媒材料と機械的に流動状態にある多孔質微粒子支持体とを、混合することによって、メタロセン触媒を調製することを教示する。プロセスは、異なるが、好ましくは平行な回転軸におけるパドルが共通混合ゾーンを通っている、水平軸逆回転連動（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ）混合パドルを有する混合器を使用する。混合器のフルード数は、１．０５から２．２であり得る。モレキュラーシーブの結晶化にこの混合器を使用することは示唆も開示もされていない。
【００１１】
米国特許第６，５２１，５８５号のＹａｍａｓｈｉｔａらは、洗浄剤中に安定して形成される結晶性アルカリ金属珪酸塩顆粒の生成を開示する。温度制御可能な撹拌混合器は、フルード数１から１２で結晶性アルカリ金属珪酸塩と洗浄剤との混合を行い、顆粒の粒度分布を制御する。混合器は、撹拌シャフトに撹拌羽根車を持つ、水平、円筒状混合容器を持つ。
【００１２】
スラリー、ペースト、プラスチック本体を混合するためには多様な混合器が有用であることが、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊａｍｅｓ  Ｓ．  Ｒｅｅｄ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  １９９５，  ｐｐ．  ３４７−３５４に記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様では、本発明はモレキュラーシーブ材料を生成するプロセスに属し、前記プロセスは、
（ａ）水と、四価および／または三価元素の酸化物の少なくとも１つの供給源と、および、少なくとも１つの構造指向剤とを、フルード数が少なくとも１である混合器を備える反応器で混合し、固形成分含有量が少なくとも２０質量％であるモレキュラーシーブ合成混合物を生成する工程と；
（ｂ）前記混合器で混合物を撹拌しながら、反応器のモレキュラーシーブ合成混合物を加熱し、前記モレキュラーシーブ材料の結晶を形成する工程；および
（ｃ）反応器からモレキュラーシーブ結晶を回収する工程を含む。
【００１４】
都合良くは、前記混合によって、約２０質量％から約５０質量％の固形成分を含有する合成混合物を生成する。
【００１５】
一実施形態では、プロセスは、さらに、
（ｄ）反応器からモレキュラーシーブ結晶を回収する工程の前に、反応器内の混合物の水分含有量を少なくとも５質量％低減させて、部分的に乾燥した混合物を生成するように、混合器で混合物を撹拌しながら加熱および／または減圧を適用することによって、前記反応器の混合物から水を除去する工程を含む。
【００１６】
都合良くは、工程（ｂ）で前記モレキュラーシーブ材料の結晶を形成した後に、前記除去工程（ｄ）が実施される。
【００１７】
都合良くは、プロセスは、さらに、
（ｅ）反応器または分離混合器で、前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合し、生成混合物を生成する工程を含む。
【００１８】
都合良くは、前記追加の微粒子材料は、バインダーまたはマトリックス材料などの触媒形成要素である。
【００１９】
都合良くは、プロセスは、さらに前記回収された生成混合物を成形された本体へ押し出し加工する工程を含む。
【００２０】
都合良くは、プロセスは、さらに結晶を最初に濾過および／または洗浄を実施しないで、回収されたモレキュラーシーブ結晶を焼成する工程を含む。
【００２１】
一実施形態では、反応器の容量は少なくとも５リッター、少なくとも２０リッターなど、たとえば少なくとも２００リッターである。
【００２２】
一実施形態では、混合器は、水平方向から１０°以下の傾きの軸の周りを回転可能なシャフトに配置された少なくとも一つのブレードを含む。
【００２３】
都合良くは、モレキュラーシーブ材料は、ＺＳＭ−５またはＭＣＭ−４１を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例の合成プロセスで使用される、上部に排出開口部がある５ガロンの市販パイロットスケールの水平方向プラウせん断混合器／乾燥器／反応器を示す。
【図２】実施例の合成プロセスで使用される、上部に排出開口部がある５ガロンの市販パイロットスケールの水平方向プラウせん断混合器／乾燥器／反応器を示す。
【図３】実施例１の合成されたままのＺＳＭ−５材料のＸ−線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】実施例１の合成されたままのＺＳＭ−５材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】実施例２の合成されたままのＺＳＭ−５材料のＸ−線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図６】実施例２の合成されたままのＺＳＭ−５材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図７】実施例３の合成されたままのＳｉ−ＭＣＭ−４１材料Ｘ−線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図８】実施例６の合成されたままのＡｌ−ＭＣＭ−４１材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
細孔性およびメソポーラスモレキュラーシーブ材料を製造するためのプロセスが本明細書に記載され、そのプロセスでは少なくとも２０質量％と固形成分含有量が高い含水合成混合物が生成され、および、少なくとも１、たとえば１から１２、例として２から１０のフルード数で動作できる強力な混合器を備える同一の反応器で撹拌されて結晶化する。このプロセスでは、高速混合器の羽根車のフルード数は、液体媒体の中を移動する羽根車の抵抗を測定するために使用される。この観点では、直径（ｄ）メートルの羽根車を持ち、および、毎秒回転数Ｎで回転する混合器のフルード数（Ｆｒ）は、以下の式で決定される。
Ｆｒ＝Ｎ2ｄ／ｇ
ここで、ｇは重力加速度である（９．８１ｍ／ｓ2）。都合良くは、本発明のプロセスで採用される反応器は、強力な混合器の羽根車が、水平方向から１０°以下で傾いている軸の周りに回転可能なシャフトに取り付けられるように構成される。典型的には、反応器の長さと直径の比は、０．７５よりも大きく、たとえば１．０よりも大きく、１．５よりも大きいなどであり、および、容量は少なくとも５リッター、少なくとも２０リッターなど、たとえば少なくとも２００リッターである。
【００２６】
水、四価元素（ｘ）および／または三価元素（Ｙ）の酸化物の少なくとも１つの供給源、少なくとも１つの構造指向剤、および、一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物Ｍの供給源を反応器へ添加することによって、本発明のプロセスに使用される合成混合物は生成される。次いで反応器の内容物は強力な混合器を使用して、所望の固形成分含有量を有する均質なスラリーが生成されるまで混合される。典型的に、混合は約２０℃から約５０℃の温度で約３０分から約２時間実施される。
【００２７】
一般に、合成混合物の固形成分含有量は、少なくとも２０質量％、たとえば約２０質量％から約５０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、たとえば約２５質量％から約４５質量％、そして、最も好ましくは少なくとも３０質量％、たとえば約３０質量％から約４０質量％である。本明細書で使用する場合、用語「固形成分含有量」は、合成混合物の総重量に対する四価元素酸化物および三価元素酸化物の質量パーセンテージによって決定され（ただし種（ｓｅｅｄ）を除く）および、以下のように計算される。
【数１】
0005813858.tif 000002
【００２８】
典型的に、反応混合物の見かけ粘度は、少なくとも１０5ＭＰａ秒、たとえば約１０6ＭＰａ秒から約１０9ＭＰａ秒である。
【００２９】
合成混合物に含まれ得る四価元素の適切な酸化物の例には、シリコン、ゲルマニウム、および、スズの酸化物が挙げられ、シリコンが好ましい。シリコン酸化物の適切な供給源には、コロイドシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、および、ヒュームドシリカが挙げられる。好ましいシリカ供給源は、少なくとも約３０質量％固体シリカ、例えば、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ、ＵｌｔｒａｓｉｌすなわちＳｉｐｅｒｎａｔ（約９０質量％シリカを含有する沈降、スプレー乾燥シリカ）であるＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａによって販売されるシリカ、および、商標名Ｌｕｄｏｘ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから入手可能）すなわちＨｉＳｉｌ（約８７質量％シリカを含有する沈降水和ＳｉＯ2、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）として販売されるシリカを含む供給源が挙げられる。
【００３０】
合成混合物に含まれ得る三価元素の適切な酸化物の例には、アルミニウム、ホウ素、鉄、および／またはガリウム、特にアルミニウムの酸化物が挙げられる。アルミナの適切な供給源には、ベーマイト、ギブサイト、および、擬ベーマイトなどの水和アルミニウム酸化物、アルミン酸ナトリウム、並びに、硝酸アルミニウムなどの酸素含有アルミニウム塩が挙げられる。
【００３１】
所望のモレキュラーシーブ組成物を合成するために、合成混合物は、結晶化条件下で有効な少なくとも１つの構造指向剤も含む。通常は有機窒素またはリン化合物である、採用される特定の構造指向剤は、それ故に、目的のモレキュラーシーブによって異なる。目的のモレキュラーシーブがＺＳＭ−５である、好ましい一実施形態では、指向剤には、グルタミン酸などのアミノ酸、テトラプロピルアンモニウム化合物、ジメチルエチルプロピルアンモニウム化合物、１，２−ジアミノシクロヘキサン、エタノールトリプロピルアンモニウム化合物、アルキルジアミン、１，６−ヘキサンジオール、ポリ（エチレングリコール）、トリエチレン−テトラミン、および、アルキル基部分に２から９炭素原子を有する一級モノアルキルアミン、特にｎ−プロピルアミン（ｎ−ＰＡ）が挙げられうる。目的のモレキュラーシーブがＭＣＭ−４１である、さらに好ましい実施形態では、指向剤には、以下の化学式の第４級アンモニウムまたはホスホニウムイオンが挙げられうる。
【化１】
0005813858.tif 000003
式中、Ｑは窒素またはリン、および、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、および／またはＲ4の少なくとも１つは、６から約３６炭素原子を含有するアリールまたはアルキル基であり、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、および／またはＲ4の少なくとも１つは、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ16Ｈ33、−Ｃ18Ｈ37、または、それらの少なくとも１つを含む組合せを含む。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、および／またはＲ4の残りは、水素、１から５炭素原子のアルキル基、および、それらの少なくとも１つを含む組合せを含む。都合良くは、第４級アンモニウムまたはホスホニウムイオンは、対応する水酸化物、ハロゲン化物、またはケイ酸塩から得られる。
【００３２】
合成混合物を形成するために反応器に添加される、水、四価および／または三価元素酸化物および構造指向剤の相対量も、目的のモレキュラーシーブによって、既知の方法で変更する。従って、目的のモレキュラーシーブがＺＳＭ−５である前記１つの好ましい実施形態では、合成混合物は、典型的には、以下のモル組成であり、ここでＲは有機指向剤を指す。
【表１】
0005813858.tif 000004
【００３３】
同様に、目的のモレキュラーシーブがＭＣＭ−４１である、前記のさらに好ましい実施形態では、合成混合物は、典型的には、以下のモル組成であり、ここでＲは再び有機指向剤を指す。
【表２】
0005813858.tif 000005
ここでｅは金属Ｍの価数である。
【００３４】
結晶化プロセスを促進するために、合成混合物は、種、典型的には、目的のモレキュラーシーブの種を含んでもよい。その量は全合成混合物に対する重量で、少なくとも５００ｐｐｍ、たとえば少なくとも１、０００ｐｐｍ、少なくとも１０、０００ｐｐｍ種といった十分な量で供給される。
【００３５】
合成混合物の形成が完了すると、反応器の混合物の温度は所望の結晶化温度、一般に約８０℃から約２００℃の範囲、たとえば約１００℃から約１６０℃にまで上げられ、この温度で約６時間から約１５０時間、たとえば約１２時間から約７２時間維持される。結晶化プロセス中は、合成混合物は強力な混合器で連続的に撹拌される。さらに、反応器は、結晶化プロセス中は、該プロセス中に反応器の圧力が自然に上昇するように、通常は密閉される。
【００３６】
特にＭＣＭ−４１などのメソポーラスモレキュラーシーブの合成には、結晶化プロセス中、一層好ましくは、結晶化プロセス後に、合成混合物から少なくとも一部の水を除去することが望ましい場合がある。典型的に、該水は、強力な混合器で混合物を活性し続けながら、混合物の加熱、または、反応器の圧力を低減させることのいずれかを活用することによって除去される。混合物の水分含有量が、少なくとも５質量％、たとえば少なくとも１０質量％、例として約１０質量％から約２０質量％低減するまで、一般的に水の除去が続けられる。過剰な水は、反応器からモレキュラーシーブ結晶を回収する前に除去される。過剰な水を除去することによって、部分的に乾燥したモレキュラーシーブ結晶を反応器から回収することができ、次に、有機指向剤を除去するために、最初に濾過または洗浄工程を実施しないで焼成することができる。
【００３７】
または、結晶化を完了し、および反応器の混合物を部分的に乾燥させた時に、追加の微粒子材料を反応器に添加し、次いで、強力な混合器を採用して追加の微粒子材料を、結晶性モレキュラーシーブ、および、乾燥プロセス後に残留する母液と混ぜることも望ましい。たとえば、追加の微粒子材料は、バインダーまたはマトリックス材料などの触媒形成要素であり得て、この場合には追加の微粒子材料を添加後に反応器から回収される生成混合物は、成形された触媒本体として押し出し成形できる。有機指向剤を除去するための焼成後であって、モレキュラーシーブを水素形態に変換するためにアンモニウム交換／焼成が必要であれば、成形された本体は、有機変換反応の触媒として直接使用されうる。
【００３８】
さらに代替例として、結晶化および部分乾燥後に、生成混合物は、反応器から除去されて、および、成形された触媒本体に押し出し成形される前に、分離混合器で、バインダーまたはマトリックス材料などの追加の微粒子材料と混合されうる。
【００３９】
本発明は、以下の非限定的な実施例および添付図面を参照してより詳細に説明される。
【００４０】
実施例では、合成されたままの材料のＸＲＤ回折パターンは、２θ範囲が２度から４０度の銅Ｋα線を使用するＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４Ｘ−線粉末回折計で記録された。
【００４１】
ＳＥＭ画像は、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ４８００電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる。
【００４２】
ＢＥＴ表面領域は、３５０℃の空気中で前処理されたサンプルでＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳａｒ  ３０００Ｖ６．０５Ａ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、  Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ジョージア州）を使用して測定された。
【００４３】
実施例で採用される反応器は図１および図２に示され、および、５ガロンの市販のパイロットスケールの水平方向プラウせん断混合器／乾燥器、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ，Ｄａｙ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ケンタッキー州、米国から入手可能なＭ／ＤＶＴ−２２  Ｌａｂ混合器を含む。反応器は、長さ約１０インチ（２５．４ｃｍ）および直径約１２インチ（３０ｃｍ）の水平シリンダーを含む。反応器は、投入開口部を備える上部および、排出開口部を備える底部を持ち、反応器の動作中はその両方が密封される。水平方向に露出された回転可能なシャフトが反応器の中に取り付けられ、それらは図２に示すように、４つの内部熱伝達プラウブレードを支持する。各プラウブレードは、Ｖ字形状であるので、各プラウブレードは回転すると、反応混合物を別々のストリームに分割し、および、持ち上げ、そして、ブレードの両側で分割されたストリームを回転させ、その結果、高粘度スラリーであっても効率よく混合できる。容器を被覆し、および、密封して、加圧でき、並びに、温水または蒸気で加熱できる。容器は、乾燥プロセスで生成される容器からの排気ガスを凝縮して除去する凝縮器を備えることができる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
約２０質量％の固体を含有する反応混合物を、１０４８０ｇの脱イオン水、３７０ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液、６１１ｇの４５質量％アルミン酸ナトリウム溶液、３６５ｇのｎ−プロピルアミン１００％溶液、３０ｇのＺＳＭ−５種晶および３０８２ｇのＳｉｐｅｒｎａｔシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａの沈降シリカ粉末）から調製した。図１に示されるように、混合物の成分を混合器／乾燥器へ直接投入し、および、２２０ｒｐｍで回転する混合器で約２０分間混合した。結果として得られる混合物の見かけ粘度は１０6ＭＰａ×秒よりも大きく、および以下のモル組成である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3    約３０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2      約１３
ＯＨ-／ＳｉＯ2      約０．１８
Ｎａ／ＳｉＯ2        約０．１８
ｎ−ＰＡ／Ｓｉ      約０．１３
【００４５】
次いで、混合物を２４時間２２０ｒｐｍで撹拌させながら２８０°Ｆ（１３８℃）で再反応させた。結果として生じる反応スラリーを排出し、および、５ガロン容器に貯蔵した。合成されたままの材料のＸＲＤパターン（図３）は、ＺＳＭ−５トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料のＳＥＭ（図４）によれば、材料は直径約０．０５マイクロの小さな結晶の塊で構成されることが示された。結果として得られる結晶のＳｉ／Ａｌ2比は約２４．５／１であった。結晶を洗浄し、乾燥させ、ついで、４時間１０００°Ｆ（５４０℃）の空気中で焼成させ、次にアンモニウムナイトレート溶液でイオン交換させて室温で水素形態へ変換し、その後２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、および、１０００°Ｆ（５４０℃）で４時間焼成させた。結果として生じる生成物のアルファ値は約１５００、表面領域は４３５ｍ2／ｇ［３６０ｍｇ／ｇ（微細孔表面領域）＋７５ｍｇ／ｇ（外部表面領域）］、および２，２−ＤＭＢ収着質（ｓｏｒｂａｔｅ）拡散率はＤ／ｒ2＝３９０００であった。
【００４６】
（実施例２）
約２５質量％の固体を含む反応混合物を、９４１５ｇの脱イオン水、４６３ｇの５０質量％ＮａＯＨ水溶液、７６４ｇの４５質量％アルミン酸ナトリウム溶液、４５６ｇのｎ−プロピルアミン１００％溶液、３０ｇのＺＳＭ−５種晶、および３８５２ｇのＳｉｐｅｒｎａｔシリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａの沈降シリカ粉末）から調製した。混合物の成分を実施例１で使用される反応器に直接投入し、および、２２０ｒｐｍで回転する混合器で２０分間混合した。結果として得られる混合物の見かけ粘度は１０6ＭＰａ×秒よりも大きく、および以下のモル組成である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3    約３０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2      約１０
ＯＨ-／ＳｉＯ2      約０．１８
Ｎａ／ＳｉＯ2        約０．１８
ｎ−ＰＡ／Ｓｉ      約０．１３
【００４７】
次いで、混合物を２４時間２２０ｒｐｍで撹拌させながら３１０°Ｆ（１５４℃）で再反応させた。結果として生じる反応スラリーを排出し、および、５ガロン容器に貯蔵した。合成されたままの材料のＸＲＤパターン（図５）は、ＺＳＭ−５トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料のＳＥＭ（図６）によれば、材料は直径約０．０５マイクロの小さな結晶の塊で構成されることが示された。結果として得られる結晶のＳｉ／Ａｌ2比は約２４．７／１であった。結晶を洗浄し、乾燥させ、ついで、４時間１０００°Ｆ（５４０℃）の空気中で焼成させ、ついで、アンモニウムナイトレート溶液でイオン交換させて室温で水素形態へ変換し、その後２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、および、１０００°Ｆ（５４０℃）で４時間焼成させた。結果として生じる生成物のアルファ値は約１７００、表面領域は４４３ｍ2／ｇ［３８１ｍｇ／ｇ（微細孔表面領域）＋６２ｍｇ／ｇ（外部表面領域）］、および２，２−ＤＭＢ収着質（ｓｏｒｂａｔｅ）の拡散率はＤ／ｒ2＝２９２００である。
【００４８】
実施例１および２の結果から、市販のパイロットスケールの水平方向プラウせん断混合器／乾燥器を使用した、高反応圧力での高固体合成ルートによって、望ましい特性を持つ高品質ＺＳＭ−５結晶がうまく生成できることが示される。水平方向プラウせん断混合器／乾燥器は、粘性混合、反応、均一加熱、および、排出用途を含むプロセスの要求を満たすために、従来の垂直、撹拌反応器よりも多くの利点を提供した。
【００４９】
（実施例３）
約２４質量％の固体を含む混合物を、Ａｌｄｒｉｃｈから供給される３５質量％溶液としての３９５４ｇのテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ６２減泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍａｎｔ）溶液から調製された１５ｇの希釈消泡剤溶液、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＡＲＱＵＡＤ１２／３７として供給される６９７８ｇのＣ12界面活性剤溶液、および、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａから供給される３６５０ｇのＳｉｐｅｒｎａｔシリカから調製した。混合物の成分を実施例１で使用される反応器に直接投入し、および、１１０ｒｐｍで回転する混合器で２０分間混合した。結果として得られる混合物の見かけ粘度は１０6ＭＰａ×秒よりも大きく、および、以下のモル組成である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      ＞８００／１
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2          約７．２
ＴＥＡＯＨ／界面活性剤  約１
ＳｉＯ2／界面活性剤    約５．８
【００５０】
混合物を２４時間２０ｒｐｍで撹拌させながら２４０°Ｆ（１１６℃）で再反応させた。結果として生じる高粘度生成物スラリーを、次に反応器から排出し、および、５ガロン容器に貯蔵した。合成されたままの生成物のＸＲＤパターン（図７）は、ＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの生成物のＳＥＭによれば、材料は小さな結晶の塊で構成されることが示された。焼成洗浄生成物の表面領域は約１０５０ｍ2／ｇであった。
【００５１】
（実施例４）
実施例４のプロセスは繰り返されるが、２４０°Ｆ（１１６℃）で２４時間反応させた後に、生成物スラリーを反応器から除去し、および、１０質量％よりも大きい水を除去するために分離オーブンで２５０°Ｆ（１２１℃）で加熱させ、押し出し成形のために３０質量％よりも大きい固体を提供する。結果として得られる部分的に乾燥した生成物は、次に、該生成物およびＶｅｒｓａｌ３００アルミナ（ＵＯＰから入手可能）を分離混和機へ添加し、アルミナと該部分的に乾燥した生成物を混和機で混合し、ついで、混合物を押出機へ供給することによって、８０／２０（質量％）ＭＣＭ−４１／アルミナ触媒を生成するために使用された。混合物を押出機で１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒状押し出し成型物に形成し、その後に２５０°Ｆ（１２１℃）で焼成し、および、その次に空気中で１０００°Ｆ（５３８℃）で４時間焼成した。最終的な触媒の表面領域は約８３０ｍ2／ｇと広く、および、Ｎａ含有量は約０．３８質量％であった。押し出し成形品の一部を窒素中で約８００°Ｆ（４２７℃）で事前焼成し、水で洗浄し、ついで、空気中で最終的に１０００°Ｆ（５３８℃）で４時間焼成させた。結果として生じる生成物のナトリウム含有量は約０．２２質量％であった。
【００５２】
（実施例５）
約２７質量％の固体を含有する混合物を、３２０３ｇのテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）３５％溶液、４０５ｇのアルミン酸ナトリウム４５％溶液、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ６２減泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍａｎｔ）溶液から調製された１５ｇの希釈消泡剤溶液、５６５１ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、および、３６７７ｇのＳｉｐｅｒｎａｔシリカから調製した。混合物の成分を、開口部が設けられた上部から、実施例１で使用される反応器へ直接投入し、１１０ｒｐｍで回転する混合器で２０分間混合した。混合物のモル組成を以下に示す。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      約５０／１
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2          約７．２
ＴＥＡＯＨ／界面活性剤  約１
ＳｉＯ2／界面活性剤    約５．８
【００５３】
反応器を密封し、および、混合物を２４０°Ｆ（１１６℃）で２４時間２０ｒｐｍで撹拌して反応させた。次に結果として生じる高粘度スラリー生成物の１ガロンを排出し、および、あとで使用するために５−ガロンペール容器に貯蔵した。次に、スラリーの水分含有量を低減させるために排出バルブを開けて反応器から水を放出させ、および、固形成分含有量が３３．２％の部分的に乾燥した生成物を生成した。合成されたままの材料のＸＲＤパターン（図８参照）は、ＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料のＳＥＭによれば、材料は小さな結晶の塊で構成されることが示された。焼成洗浄生成物の表面領域は約９５０ｍ2／ｇであった。
【００５４】
実施例３および５の結果から、市販のパイロットスケールの水平方向プラウせん断混合器／乾燥器を使用した、高反応圧力での高固体合成ルートによって、広い表面領域を持つ、所望の高い特性を持つ高品質ＭＣＭ−４１結晶がうまく生成されることが示される。水平方向プラウせん断混合器／乾燥器は、粘性混合、反応、均一加熱、および、排出用途を含むプロセスの要求を満たすために、従来の垂直、撹拌反応器よりも多くの利点を提供した。熱伝達Ｖ字形状のプラウブレードおよび二重のメカニカルシールが備えられた水平方向混合器を含む反応器は、高圧および高温で、効率よく混合処理し、かつ、ＭＣＭ−４１が結晶化する高粘度反応混合物を撹拌処理した。
【００５５】
（実施例６）
実施例５の部分的に乾燥した生成物のサンプルを、分離混和機で異なる量のＶｅｒｓａｌ３００アルミナと混合し、ＭＣＭ−４１／アルミナ比９５／５（サンプルＡ）、９０／１０（サンプルＢ）、および８０／２０（サンプルＣ）を含む混合物を生成した。結果として生じる混合物は、１／１６インチの円筒状押し出し成型物に押し出し成形され、使用前に２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。乾燥した押し出し成型物は、次に空気中で１０００°Ｆ（５４０℃）で４時間焼成された。最終的な触媒の表面領域は約６２０ｍ2／ｇと広く、かつ、Ｎａ含有量は約１質量％であった。焼成押し出し成型物を、次にアンモニウムナイトレート溶液でイオン交換させて室温および６０℃で水素形態へ変換し、その後２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、および、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間焼成させた。結果として生じた処理された押し出し成型物のＮａレベルは、以下に示されるように非常に低かった。
サンプルＡ（９５／５）：ＳＡ＝６２０ｍ2／ｇ；Ｎａは約０．１８％（交換前の１．０６％に対して）
サンプルＢ（９０／１０）：ＳＡ＝６２０ｍ2／ｇ；Ｎａは約０．１５％（交換前の１．０２％に対して）
サンプルＣ（８０／２０）：ＳＡ＝６２５ｍ2／ｇ；Ｎａは約０．１３％（交換前の０．９１％に対して）
【００５６】
上記のデータによって、触媒のＮａレベルは焼成生成物をイオン交換することによって低減できることが示された。
【００５７】
本発明は、特定の実施形態を参照して記載、説明されるが、当業者であれば、必ずしも明細書に説明されていない変形形態が本発明に役立つことを理解するであろう。このため、真の本発明の範囲を決定する目的には、添付の特許請求の範囲だけが参照されるべきである。
次に、本発明の態様を示す。
１．  モレキュラーシーブ材料を生成するプロセスであって、
（ａ）水と、四価元素酸化物および任意の三価元素酸化物の少なくとも１つの供給源と、少なくとも１つの構造指向剤とを、フルード数が少なくとも１である混合器を備える反応器で混合し、固形成分含有量が少なくとも２０質量％であるモレキュラーシーブ合成混合物を生成する工程と；
（ｂ）前記混合器で前記混合物を撹拌しながら、前記反応器の前記モレキュラーシーブ合成混合物を加熱し、前記モレキュラーシーブ材料の結晶を形成する工程と；
（ｃ）前記反応器から前記モレキュラーシーブ結晶を回収する工程
を含む、プロセス。
２．  さらに、（ｄ）工程（ｃ）を実行する前に、前記反応器内の前記混合物の水分含有量を少なくとも５質量％低減させて、部分的に乾燥した混合物を生成するために、前記混合器で前記混合物を撹拌しながら前記反応器の前記混合物から水を除去する工程を含む、上記１に記載のプロセス。
３．  前記モレキュラーシーブ材料の結晶の形成後に、前記除去工程（ｄ）が実施される、上記２に記載のプロセス。
４．  前記モレキュラーシーブ合成混合物を加熱することによって前記除去工程（ｄ）が実施される、上記２に記載のプロセス。
５．  前記反応器の圧力を低減させることによって、前記除去工程（ｄ）が実施される、上記２に記載のプロセス。
６．  さらに、（ｅ）前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合し、生成混合物を生成する工程を含む、上記３に記載のプロセス。
７．  前記追加の微粒子材料は触媒形成要素である、上記６に記載のプロセス。
８．  前記追加の微粒子材料はバインダーまたはマトリックス材料である、上記７に記載のプロセス。
９．  前記混合工程（ｅ）は前記反応器で実施される、上記６に記載のプロセス。
１０．  前記混合工程（ｅ）は分離混合器で実施される、上記６に記載のプロセス。
１１．  さらに、（ｆ）前記回収された生成混合物を、成形された本体に押し出し成形する工程を含む、上記６に記載のプロセス。
１２．  さらに、（ｄ）前記結晶を最初に濾過および／または洗浄をしないで、前記回収されたモレキュラーシーブ結晶を焼成する工程をさらに含む、上記１に記載のプロセス。
１３．  前記反応器の容量は少なくとも５リッターである、上記１に記載のプロセス。
１４．  前記混合器は、水平方向から１０°以下の傾きの軸の周りを回転可能なシャフトに配置された少なくとも一つのブレードを含む、上記１に記載のプロセス。
１５．  前記モレキュラーシーブ材料は、ＺＳＭ−５またはＭＣＭ−４１を含む、上記１に記載のプロセス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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