(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２含有量が３５〜５０重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ含有量が３０〜４０重量％、Ｂ２Ｏ３含有量が４〜１２重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ含有量が２〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が１〜７重量％、ＺｎＯ含有量が０．５重量％未満の組成からなり、平均粒子径が５〜１５μｍであることを特徴とするセラミックス接合用ガラス前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のガラス前駆体組成物をセラミックスの接合面に塗布した後、貼り合わせて接合面を十分に乾燥し、８５０〜１２００℃で熱処理して接合部をガラス化することを特徴とするセラミックスの接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性、耐プラズマ性などに優れるセラミックスを容易に接合でき、且つ緻密で接合強度に優れたセラミックス接合用ガラス前駆体組成物と該ガラス前駆体組成物を用いるセラミックスの接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは形態が酸化物、非酸化物に拘わらず、耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などの特性が優れていることから産業用構造部品等の分野では積極的に採用されている。
しかしながら、一般にセラミックスは加工性が悪いため複雑形状部品を一体成形すると加工コストが高くなるという問題がある。この問題を解決するために、単純形状の部品を成形し、それを接着固定することで複雑形状部品にすること等が検討されている。
本出願人は、この様なセラミックスの接合における従来からの問題点を解消し、且つ接合強度に優れたセラミックス接合体を得るために、接合部における欠陥の原因となる気孔を除き、接合部全体が均質で、接合強度に優れたセラミックス成形体同士の接合体及びその製造方法に関する技術を既に出願している（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、セラミックス成形体同士の接合は、使用による局所的な劣化や破損に対して部分的な交換ができず、その場合は部品ごと交換する必要があり、結果的にコストが高くなるという問題があった。一方、セラミックス同士の接合方法として、ガラスフリット（粉末ガラス）とフィラーを用いて接着する方法が知られており、この方法はセラミックスを接合するコストは改善されていると推測されるが、接合に用いるガラスフリットのガラス転移点を下げるために、酸化鉛が多く含有されており、環境影響の観点から問題があった（特許文献２）。また、酸化鉛を含有しないガラスペースト組成物も知られているが、このガラスペースト組成物は、酸化鉛の代替として酸化バナジウムや酸化テルル等の高価な原料が使用されており、ガラスペースト組成物自体のコストが高く、結果的に接合コストが高くなるという問題があった。また、耐熱性が低く、高温での使用環境では接合界面が変質しやすいという問題もあった（特許文献３）。
【０００４】
さらに、有害物質や、酸化バナジウムや酸化テルルのような高価な原料を含まない結晶化ガラスによる接合方法も知られているが、結晶化ガラスであるため熱膨脹係数が小さく、接合できるセラミックスも熱膨脹係数が小さいものに限定されていた。このため、セラミックスの接合に用いられる接合材としては、耐熱ガラスとして知られるホウケイ酸ガラスが用いられることが多く、粉末状のホウケイ酸ガラスにフィラー、有機溶剤並びに樹脂バインダーを混合したものをセラミックス接合面にスクリーン印刷機で塗布し、大気中または真空中で熱処理し接合されていた。しかしながら、この方法によるセラミックス接合においては、接合部に気孔等の接合欠陥が生じやすく、接合強度やシール性が劣るなどの問題があった（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２８４７３号公報
【特許文献２】特開平３−１０３３３７号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４１５３号公報
【特許文献４】特開平１−２３４３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のセラミックスを接合する方法は、調合した原料をタンク窯などで一度熱処理して融液状態とし、冷却して得られる固形状ガラスをクラッシャーやボールミルなどで解砕して粉末状ガラスとし、そこにフィラー、有機溶剤並びに樹脂バインダーを混合して得られるペースト状のガラスをセラミックスの接合面に塗布し、再熱処理によりガラスの溶融を利用して接合するため、ガラスを作製する工程が多く、コストが高くなるだけでなく接合部に気孔等の接合欠陥が生じやすく、接合強度やシール性が劣るなどの課題があった。
本発明は、酸化鉛等の有害物質を含まず、且つ、高価な原料を使用せず、セラミックスを容易に接合でき、しかも緻密で接合強度に優れるセラミックス接合用ガラス前駆体組成物と該前駆体を用いるセラミックスの接合方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、従来のセラミックス接合方法の課題を解決するものとして、第１の発明によれば、ＳｉＯ２含有量が３５〜５０重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ含有量が３０〜４０重量％、Ｂ２Ｏ３含有量が４〜１２重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ含有量が２〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が１〜７重量％、ＺｎＯ含有量が０．５重量％未満の組成からなり、平均粒子径が５〜１５μｍであることを特徴とするセラミックス接合用ガラス前駆体組成物を提供する。
第２の発明によれば、上記のガラス前駆体組成物をセラミックスの接合面に塗布した後、貼り合わせて接合面を十分に乾燥し、８５０〜１２００℃で熱処理して接合部をガラス化することを特徴とするセラミックスの接合方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセラミックス接合用ガラス前駆体組成物は、同種または異種のセラミックスを容易に接合でき、且つ緻密で接合強度が優れるだけでなく、従来の接着用ガラスに比べて安価であるという特徴を有している。従って、セラミックスの接合に広く利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のセラミックス接合用ガラス前駆体組成物を用いて接合したセラミックスの接合強度を測定する態様を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は前記のような現状を鑑み鋭意研究を重ねた結果、調合した原料を従来のように溶融してガラス化するのではなく、平均粒子径を特定範囲に制御することでガラス前駆体によるセラミックスの接合を可能とし、ガラス作製のための溶融および解砕といった従来工程を省略してコストの削減を可能にするものである。
また、本発明は、従来の単にガラスの再溶融を利用して接合するガラス接合方法とは異なり、下記（１）の組成で示される、特定組成及び特定形状のガラス前駆体組成物を熱処理時にセラミックス接合界面で初めてガラス化反応させることで、ガラス前駆体組成物がセラミックス接合界面と密着して、強固に接合できることを見出したものである。
（１）ＳｉＯ２含有量が３５〜５０重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ含有量が３０〜４０重量％、Ｂ２Ｏ３含有量が４〜１２重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ含有量が２〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が１〜７重量％、ＺｎＯ含有量が０．５重量％未満からなり、平均粒子径が５〜１５μｍからなるセラミックス接合用ガラス前駆体組成物。
【００１１】
本発明のセラミックス接合用に好適なガラス前駆体組成物が特定の組成比と特定の形態を設けることの意義とその効果について、以下に詳細に説明する。
（ａ）ＳｉＯ２含有量が３５〜５０重量％である点について
本発明におけるガラス前駆体組成物の組成は、ＳｉＯ２含有量が３５〜５０重量％であることが必要であり、好ましくは４０〜５０重量％である。ＳｉＯ２含有量が３５重量％未満の場合、ガラス前駆体組成物の溶融温度が低くなり過ぎ、耐熱性が損なわれるとともに、熱膨脹係数が大きくなり過ぎるため好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有量が５０重量％を超える場合は、溶融温度が高くなりガラス化しにくくなるため、ガラス前駆体組成物がセラミックス接合面に拡散しにくくなり接合強度が低下するので好ましくない。また、熱処理温度が高くなりエネルギーコストが高くなるので好ましくない。
（ｂ）ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ含有量が３０〜４０重量％である点について
本発明におけるガラス前駆体組成物の組成は、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ含有量が３０〜４０重量％であることが必要であり、好ましくは３５〜４０重量％である。ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ含有量が３０重量％未満の場合は、ガラスが失透したり、結晶化を起こしやすくなってガラス接合層にクラックが生じやすくなるので好ましくなく、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ含有量が４０重量％を超える場合は、ガラスの熱膨脹係数が大きくなり過ぎ、セラミックス接合部にひずみが生じやすくなるので好ましくない。
（ｃ）Ｂ２Ｏ３含有量が４〜１２重量％である点について
本発明におけるガラス前駆体組成物の組成は、Ｂ２Ｏ３含有量が４〜１２重量％であることが必要であり、好ましくは６〜１０重量％である。Ｂ２Ｏ３が４重量％未満の場合は、ガラス前駆体組成物の溶融温度が高くなり、セラミックスとの濡れ性が悪くなるため好ましくなく、Ｂ２Ｏ３が１２重量％を超える場合は、溶融温度が低くなり過ぎ、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００１２】
（ｄ）Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ含有量が２〜１０重量％である点について
本発明におけるガラス前駆体組成物の組成は、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ含有量が２〜１０重量％であることが必要であり、好ましくは４〜８重量％である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ含有量が２重量％未満の場合は、熱処理時のガラス前駆体組成物の流動性が低下し、セラミックスとの濡れ性が悪くなるとともに、ガラス前駆体組成物がガラス化する際に気泡が発生しやすくなり、緻密な接合ができなくなるので好ましくない。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０重量％を超える場合は、ガラス前駆体組成物の反応性が高くなり過ぎ、化学的耐久性が著しく低下するので好ましくなく、さらには熱膨脹係数が著しく増大するので好ましくない。
（ｅ）Ａｌ２Ｏ３含有量が１〜７重量％である点について
本発明におけるガラス前駆体組成物の組成は、Ａｌ２Ｏ３含有量が１〜７重量％であることが必要であり、好ましくは３〜５重量％である。Ａｌ２Ｏ３含有量が１重量％未満の場合、ガラスの耐水性が低下しガラスの耐久性が低下するため好ましくなく、Ａｌ２Ｏ３含有量が７重量％を超える場合は、ＳｉＯ２と同様にガラス前駆体組成物の溶融温度が高くなるため、ガラス前駆体組成物がセラミックス接合面に拡散しにくくなり接合強度が低下するので好ましくない。
（ｆ）ＺｎＯ含有量が０．５重量％未満である点について
本発明におけるガラス前駆体組成物の組成は、ＺｎＯ含有量が０．５重量％未満であることが必要であり、好ましくは０．３重量％未満である。ＺｎＯはガラス前駆体組成物の溶融温度の低下と失透抑制に効果があるが、０．５重量％を超えるとガラスの結晶化が進み、接合強度が著しく低下するので好ましくない。
（ｇ） 平均粒子径が５〜１５μｍである点について
本発明のガラス前駆体組成物は、平均粒子径が５〜１５μｍであることが必要であり、好ましくは８〜１２μｍである。平均粒子径が５μｍ未満の場合は、ガラス前駆体組成物の流動性が低くなり、セラミックス接合面に均一に塗布することが困難となり、ガラス接合層が不均一となるため好ましくない。一方、平均粒子径が１５μｍを超える場合、ガラス前駆体組成物は原料粒子同士の隙間が大きくなるので緻密にパッキングしにくくなり、セラミックスを接合したガラス接合層に空隙が残りやすくなるため好ましくなく、また粉砕不十分のためにガラス組成がばらつく原因ともなるため好ましくない。
【００１３】
次に本発明のセラミックス接合用ガラス前駆体組成物の製造方法について説明する。
本発明では、セラミックス接合用ガラス前駆体組成物となる原料として、珪石、陶石、石灰、長石、粘土、珪灰石、硼酸ナトリウム、炭酸バリウム、亜鉛華から選ばれる１以上の鉱物原料を使用することが好ましい。原料としては、高度に組成制御された試薬も使用することはできるが、鉱物原料の方が低コストになるため好ましい。本発明はこの原料を前記する組成比となるように調合し、水または有機溶剤を溶媒として、ボールミルなどの適当な粉砕機でスラリーの平均粒子径が５〜１５μｍになるよう粉砕する。なお、本発明のガラス前駆体組成物のスラリーの粘性は１００〜５００ｃＰであることが必要であり、２００〜４００ｃＰがより好ましい。粘性が１００ｃＰ未満の場合は流動性が高過ぎ、セラミックス接合面に塗布しても流れ落ちてしまうため好ましくない。
【００１４】
一方、粘性が５００ｃＰを超える場合は流動性が低過ぎ、泡切れが悪くなり気泡を巻き込みやすくなるので、セラミックスを接合したガラス接合層に気泡が残り、接合強度が低下しやすくなるので好ましくない。さらに粘性を調整する際のスラリーの濃度は６５〜８０重量％であることが必要であり、好ましくは７０〜８０重量％である。  
スラリーの濃度が６５重量％未満の場合は、スラリー中の原料が希薄になり過ぎ、緻密なガラス接合層が得られなくなるので好ましくない。なお、スラリーの粘性調整として必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、消泡剤を適宜配合しても良く、さらに複雑形状のセラミックス部品を接合する際には、熱処理前品の接合強度を向上しハンドリング性を良好とするために有機バインダーを適宜配合しても良い。
【００１５】
本発明で使用するセラミックス接合用ガラス前駆体組成物は、熱処理によって溶融するまではガラス化していないスラリー状態である点に特徴を有するものであり、従来のように単にガラスの再溶融を利用してセラミックスを接合するのではなく、ガラス前駆体がセラミックス接合面で直接ガラス化反応するために、セラミックス接合面とガラス前駆体組成物の密着性が高く強固に接合できる。また、熱膨脹係数が異なるセラミックスを接合する場合であっても、ガラス前駆体組成物が各々のセラミックス接合面でガラス化反応し密着するので、接合面でガラス前駆体組成物自体が熱応力を緩和しやすくなり、セラミックス接合部にひずみが発生しにくくなる。
なお、本発明のセラミックス接合用ガラス前駆体組成物を用いてセラミックスを接合するに際しては、セラミックスの接合面にスラリー状のガラス前駆体組成物を塗布して貼り合わせる。そして、該ガラス前駆体組成物を溶融してガラス化するために、セラミックスの種類によって異なるが、８５０℃〜１２００℃、より好ましくは９００℃〜１１００℃で、６０〜２４０分程度熱処理することが必要である。
【００１６】
熱処理温度が８５０℃未満の場合は、ガラス前駆体組成物が十分にガラス化せず、セラミックス接合面とガラス前駆体組成物との密着性が低下するので好ましくない。一方、熱処理温度が１２００℃を超える場合は、ガラス前駆体組成物自体が揮発しやすくなり、ガラス接合層の組成が変化し、接合強度が低下するので好ましくない。
尚、セラミックスが大型品で接合面が大きい場合は、ガラス前駆体組成物から発生する結晶水などの揮発性物質によって生じる気泡がガラス接合層に残存しやすくなり、接合強度の低下をまねき易い。その場合は、各鉱物原料を調合し、湿式で分散混合し、乾燥後６５０〜８００℃の温度で１０〜３００分程度予備加熱する。それから、水または有機溶剤を溶媒としてボールミルなどの適当な粉砕機で粉砕し、上記の範囲となるようなガラス前駆体組成物とする。そして、セラミックス接合面に塗布し８５０〜１２００℃で熱処理すると、ガラス前駆体組成物からは揮発性物質による気泡を生じること無く、接合面積が大きい大型のセラミックスも接合できる。
そして、セラミックス接合体のガラス接合層の厚みは５〜９０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。ガラス接合層の厚みが５μｍ未満の場合はガラス接合層が薄すぎ、ガラス接合層の強度低下をまねくので好ましくなく、９０μｍを超える場合にはガラス接合層に気泡が多く残存しやすくなったり、ガラス接合層にひずみが生じて強度低下をまねいたり、さらにはクラックが生じやすくなるので好ましくない。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
まず、珪石、陶石、石灰、長石、粘土、珪灰石、硼酸ナトリウム、炭酸バリウム、亜鉛華から選ばれる１以上の鉱物原料を使用し、セラミックス接合用ガラス前駆体組成物を表１の組成（重量％）に示す割合になるように、調合、均一混合した。なお、揮発性物質を除去する必要がある場合は、６５０〜８００℃で１０〜３００分間の予備加熱を行った。そして、エチルアルコールとイソプロピルアルコールの混合物（混合比８８：１２）を溶媒としてボールミルで湿式粉砕し、スラリー状のガラス前駆体組成物を得た。接合面積が１５ｃｍ２の同形のセラミックス焼結体を２枚用意し、前記ガラス前駆体組成物を、セラミックス焼結体の両方の接合面に塗布して貼り合わせた後、接合部からはみ出した余剰のスラリーをエチルアルコールとイソプロピルアルコールの混合物で湿らせた手拭いで除去した。接合面を十分に乾燥した後、表１に示す温度（８００〜１２５０℃）で１８０分熱処理し接合部をガラス化することによりセラミックス接合体を得た。
【００１８】
接合するセラミックスには、Ａｌ２Ｏ３を９９．６重量％、ＭｇＯを０．０５重量％含有し、熱膨脹係数が８×１０ー６／℃のアルミナセラミックスと、Ｙ２Ｏ３を９９．９重量％含有し熱膨脹係数が７×１０-6／℃のイットリアセラミックスを用い、接合面を♯１４０のダイヤモンド砥石で研削し、表面粗さの最大高さＲｙを７μｍとした後に有機溶剤で洗浄したものを用いた。尚、表面粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠し、超深度カラー３Ｄ測定顕微鏡（株式会社キーエンス製  ＶＫ−９５００）により測定した。
そして、実施例１〜５、７〜９、１１〜１４及び比較例１〜５、７〜１１、１３〜１７についてはアルミナセラミックス同士を接合し、実施例６、１０及び比較例６、１２についてはアルミナセラミックスとイットリアセラミックスを接合した。
また、セラミックス接合体の接合強度の評価方法は、図1に示すように、セラミックス接合体を、ガラス接合層を挟んで厚み５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに＃１４０のダイヤモンド砥石で加工して、支点間距離を３０ｍｍとし、上から２０ｋｇｆ／ｍｍ２になるよう荷重を加えた時に、セラミックス接合部が外れなかった場合を「ＯＫ」とし、セラミックス接合部が外れた場合若しくはガラス接合層が破損した場合を「ＮＧ」とした。
この評価をそれぞれにつき１０回ずつ行い、全てＯＫのものを実施例、一つでもＮＧがあったものを比較例とした。詳細を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0005816585.tif 000002
【００２０】
表１に示されているように、本発明のセラミックス接合用ガラス前駆体組成物を使用したセラミックス接合品の接合強度は全てＯＫであり、接合強度が高いことが明らかであるが、本発明の要件を１つでも満足しない条件ではＮＧが多く接合強度が不安定であった。
【図１】
0005816585.tif 000003