(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率が２０質量％〜４２．５質量％であり、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、ノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含有し、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率が、質量比で、２０：８０〜８０：２０であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が、２００〜４００であり、前記エポキシ樹脂成分全体に占めるノボラック型エポキシ樹脂の含有率が、３質量％〜１５質量％であることを特徴とする繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、ジシアンジアミドを含有し、硬化促進剤として、尿素誘導体を含有するものである請求項１に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、さらに、熱可塑性樹脂を２質量部〜１２質量部含有するものである請求項１または２に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂成分全体に占めるノボラック型エポキシ樹脂の含有率は、３質量％〜１３．８質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１モルに対してジシアンジアミドを１３ｇ〜４０ｇ含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂として、ポリビニルホルマールを含有する請求項３〜５のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項７】
強化繊維の含有率が６５質量％〜８５質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項８】
前記強化繊維は、炭素繊維である請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項９】
前記強化繊維の引張弾性率は、１０ｔ／ｍｍ２〜７０ｔ／ｍｍ２である請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項１０】
前記ジシアンジアミドと前記尿素誘導体の含有比率が、質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）で１．２以上である請求項２〜９のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体からなるゴルフクラブシャフト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体に関するものであり、より詳細には、繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体の強度の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフクラブシャフトや釣竿には、繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体が使用されている。例えば、特許文献１には、一方向に引き揃えられた強化繊維と、エポキシ樹脂組成物とを含んでなり、前記強化繊維の引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）と、加熱硬化して得られる繊維強化複合材料の６度圧縮強度σ（ＭＰａ）が、次式（１）と（２）を満足することを特徴とするプリプレグシートを加熱硬化せしめて得られる繊維強化複合材料層を含くんでなることを特徴とする管状体が開示されている。
２００ＧＰａ≦Ｅ≦９５０ＧＰａ ・・・（１）
−３．６Ｅ＋２０００≦σ≦−３．６Ｅ＋２６００ ・・・（２）
【０００３】
特許文献２には、引張弾性率が２００〜８００ＧＰａである強化繊維と、硬化剤、並びに次の構成要素［Ａ］及び／又は構成要素［Ｂ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物を構成要素とする繊維強化複合材料が使用されてなるゴルフクラブ用シャフトであって、該エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張弾性率が３．４〜４．４ＧＰａであり、前記繊維強化複合材料の湿式切削加工による切削量が３重量％以下であるゴルフクラブ用シャフトが開示されている。
［Ａ］分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応しうる官能基１個と１個以上のアミド結合を有する化合物、
［Ｂ］分子内に芳香環を有するポリエステルポリウレタン
【０００４】
特許文献３には、強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化プラスチック製管状体において、マトリックス樹脂が、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする繊維強化プラスチック製管状体が開示されている。
［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂、
［Ｂ］ゴム相を含みエポキシ樹脂に実質的に不溶な微粒子、
［Ｃ］硬化剤
【０００５】
特許文献４には、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料、及び、前記繊維強化複合材料からなるゴルフシャフトが開示されている。
［Ａ］エポキシ樹脂１００重量部中、２官能エポキシ樹脂を７０重量部以上含むエポキシ樹脂
［Ｂ］ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマー
［Ｃ］硬化剤または硬化剤と硬化促進剤の配合物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０３５１９号公報
【特許文献２】特開２００１−５４６０２号公報
【特許文献３】特開平９−８５８４４号公報
【特許文献４】特開平８−３３７７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゴルフクラブや釣竿などの高性能化、高品位化に伴って、前記した繊維強化複合材料からなる管状体では、強度が十分ではなくなってきている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強度が向上した新規な繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
繊維強化複合材料の機械的強度は、強化繊維とマトリックス樹脂の界面強度の影響を受ける。本発明者らは、強化繊維とマトリックス樹脂の界面強度を向上させるべく鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。すなわち、前記課題を解決することのできた本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率が２０質量％〜４２．５質量％であることを特徴とする。前記メチルエチルケトンでの膨潤率は、エポキシ樹脂組成物の架橋密度を指標するものである。メチルエチルケトンでの膨潤率が前記範囲に入るエポキシ樹脂組成物の硬化物は、適度な伸度を有し、強化繊維に対する接着性に優れる。その結果、強化繊維による複合化の効果が大きくなり、得られる繊維強化エポキシ樹脂材料の機械的強度が一段と向上する。
【０００９】
前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、ノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含有することが好ましい。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率は、質量比で２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、２００〜４００であることが好ましい。前記エポキシ樹脂成分全体に占めるノボラック型エポキシ樹脂の含有率は、３質量％〜１９質量％であることが好ましい。
【００１０】
前記エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてジシアンジアミドを含有し、硬化促進剤として、尿素誘導体を含有することが好ましい。前記硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１モルに対して、１３ｇ〜４０ｇであることが好ましい。
【００１１】
前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、さらに、熱可塑性樹脂を１質量部〜１２質量部含有することが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールが好適である。
【００１２】
本発明の繊維強化エポキシ樹脂製材料製の管状体は、強化繊維の含有率が６５質量％〜８５質量％であることが好ましい。また、前記強化繊維は、炭素繊維であることが好ましい。前記繊維の引張弾性率は、１０ｔ／ｍｍ２〜７０ｔ／ｍｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体は、曲げ強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体を構成する繊維強化プリプレグの積層態様を示す図である。
【図２】プリプレグの貼り合わせ態様を説明する説明図である。
【図３】引張試験の態様を説明する説明図である。
【図４】曲げ試験の態様を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体は、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤率が２０質量％〜４２．５質量％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明では、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物が、メチルエチルケトンでの膨潤率が、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４２．５質量％以下が好ましく、３８質量％以下がより好ましい。前記メチルエチルケトンでの膨潤率は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋度を指標するものである。前記膨潤率が２０質量％〜４２．５質量％であれば、界面強度を向上させる適度な伸度を有する架橋密度の樹脂となる。
【００１７】
次に、本発明で使用するエポキシ樹脂組成物について説明する。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、すなわち２官能のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。前記２官能のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１８】
本発明では、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを併用することにより、得られる管状体の曲げ強度が向上する。前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率は、質量比で、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、２００未満の場合、エポキシ樹脂成分が常温で液状になってしまい、プリプレグの作製や成型が困難になる場合がある。また、エポキシ当量が４００より大きくなると、エポキシ樹脂成分が常温で固体になり成型が困難になる場合がある。
【００２０】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１０５５、“ｊＥＲ（登録商標）”１００５Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００６ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００８、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上、三菱化学社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１２、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１３、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１４、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１７、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１９、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０２０Ｎ、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０２０Ｈ（以上、東都化成社製）、“エピクロン（登録商標）”１０５０、“エピクロン（登録商標）”３０５０、“エピクロン（登録商標）”４０５０、“エピクロン（登録商標）”７０５０（以上、ＤＩＣ社製）、ＥＰ−５１００、ＥＰ−５４００、ＥＰ−５７００、ＥＰ−５９００（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＥＲ−６６１、ＤＥＲ−６６３Ｕ、ＤＥＲ−６６４、ＤＥＲ−６６７、ＤＥＲ−６６８、ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００２１】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００２２】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に加えて、さらに、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。多官能エポキシ樹脂を含有することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度を制御することができる。架橋密度を制御して、エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸度を適度な範囲とすることにより、強化繊維とエポキシ樹脂との界面強度が向上すると考えられる。
【００２３】
前記多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルおよびその誘導体、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルおよびその誘導体、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
前記多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂成分全体に占めるノボラック型エポキシ樹脂の含有率は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１９質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の含有率が前記範囲であれば、得られる硬化物の強度が向上する。
【００２５】
前記多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、５０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であれば、有効に架橋構造を形成することができる。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学社製製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤＰＮ６３８Ｐ（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰＲ６００（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。前記硬化剤としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン；これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン；ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような活性水素を持たない第三アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ポリアミド樹脂； ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物；アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド；ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物；チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン；および、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。これらの中でも、硬化剤としてジシアンジアミドを使用することが好ましい。
【００２８】
前記ジシアンジアミドの添加量は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１モルに対して、１３ｇ以上が好ましく、１５ｇ以上がより好ましく、１７ｇ以上がさらに好ましく、４０ｇ以下が好ましく、３８ｇ以下が好ましく、３５ｇ以下がさらに好ましい。ジシアンジアミドの添加量が前記範囲であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的物性が良好になる。
【００２９】
前記硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。硬化助剤としては、尿素に結合する水素の少なくとも１つが、炭化水素基で置換された尿素誘導体が好ましい。前記炭化水素基は、例えば、さらに、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。前記尿素誘導体としては、例えば、３−フェニル−１,１−ジメチル尿素、３−（パラクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（オルソメチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（パラメチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（メトキシフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（ニトロフェニル）−１,１−ジメチル尿素等のモノ尿素化合物の誘導体；および、Ｎ，Ｎ−フェニレン−ビス（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレア）、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−１,３−フェニレン）−ビス（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレア）などのビス尿素化合物の誘導体を挙げることができる。好ましい組合せの例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例が挙げられる。これらのなかでも、ジシアンジアミドに、３−（３,４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化助剤として組み合わせることがより好ましい。
【００３０】
本発明では特に、硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を、硬化助剤として尿素誘導体を使用することが好ましい。この場合、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）と尿素誘導体の含比率は、質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）で、１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がより好ましく、３以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。また、前記質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）は、２が最も好ましい。ＤＩＣＹ／尿素誘導体の質量比が前記範囲内であれば、硬化速度が速く、硬化物が、良好な物性を有する。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、オリゴマー、高分子化合物、有機または無機の粒子などの他成分を含んでもよい。
【００３２】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物に配合できるオリゴマーとしては、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有するポリエステルポリウレタン、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有し、さらに分子鎖末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート、インデン系オリゴマーなどが挙げられる。
【００３３】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物に配合できる高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグシートの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果が増進するので好ましい。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してもよい。本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、ポリビニルホルマールを含有することが好ましい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂の含有量としては、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、１２質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の伸びがよくなり、タックを付与できる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が１２質量部超になると、エポキシ樹脂組成物が常温で固化してしまうおそれがある。そのため、強化繊維への含浸性が低下し、プリプレグ作製時にボイドを引き起こす場合がある。
【００３６】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物に配合し得る有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられる。これらの粒子は樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有する。さらに、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。
【００３７】
市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒社製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成社製）等を使用することができる。市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなるパラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイドＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業社製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなるＰＡＲＡＬＯＩＤＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（登録商標、商品名、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。
【００３８】
また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子としては、東レ社製、商品名：ＳＰ−５００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製、オルガソール（登録商標）等を使用することができる。
【００３９】
前記エポキシ樹脂組成物に配合し得る無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ等を配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、即ち増粘や揺変性付与のために、エポキシ樹脂組成物に配合される。
【００４０】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物の硬化物の引張強度（破断強度）は、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、５００ＭＰａ以下が好ましく、４５０ＭＰａ以下がより好ましく、４００ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸度（破断伸度）は、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、３００％以下が好ましく、１００％以下がより好ましい。引張強度および伸度の測定方法は、後述する。
【００４１】
本発明の繊維強化エポキシ樹脂材料製管状体の樹脂成分は、前記エポキシ樹脂組成物のみによって構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、市販のエポキシ樹脂組成物を併用してもよい。市販のエポキシ樹脂組成物を併用する場合、繊維強化エポキシ樹脂材料製管状体の樹脂成分中の市販のエポキシ樹脂組成物の含有率は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、繊維強化エポキシ樹脂材料に使用する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等を挙げることができる。また、これらの繊維を２種以上混在させることもできる。これらのなかでも炭素繊維を使用することが好ましい。
【００４３】
前記炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が挙げられるが、中でも、引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、前駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる炭素繊維、いわゆる有撚糸、その有撚糸の撚りを解いた炭素繊維、いわゆる解撚糸、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などが使用できるが、無撚糸又は解撚糸が、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると好ましく、さらに、プリプレグシート同士の接着性などの取扱性の面からは無撚糸が好ましい。また、本発明における炭素繊維は、黒鉛繊維も含むことができる。
【００４４】
前記強化繊維の引張弾性率は、１０ｔ／ｍｍ２以上が好ましく、２４ｔ／ｍｍ２以上がより好ましく、７０ｔ／ｍｍ２以下が好ましく、５０ｔ／ｍｍ２以下がより好ましい。前記引張弾性率は、ＪＩＳＲ７６０１：１９８６「炭素繊維試験方法」に準拠して測定する。強化繊維の引張弾性率が、前記範囲内であれば、曲げ強度の高い管状体が得られる。
【００４５】
本発明の繊維強化エポキシ樹脂材料製管状体中の強化繊維の含有率は、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。強化繊維の含有率が、前記範囲内であれば、樹脂の高強度が十分に生かせる良好な繊維強化エポキシ樹脂材料となるからである。
【００４６】
本発明において、繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体の製造には、公知の方法が用いられる。例えば、前記エポキシ樹脂組成物を、炭素繊維等の強化繊維に含浸させて得られるプリプレグを作製し、管状体を構成する各材料の形状に裁断し、積層後、積層体を加熱しながら圧力を付与する方法を挙げることができる。
【００４７】
プリプレグは、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等の方法により製造することができる。ウエット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物からなる溶液に浸漬した後に引き上げ、オーブン等を用いて加熱しながら溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、ついで強化繊維の両側あるいは片側から、かかるフィルムを重ね、加熱することによりエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとする方法がある。ホットメルト法は、溶媒がプリプレグ中に実質的に残留しないことから好ましい。
【００４８】
プリプレグの積層体を加熱しながら圧力を付与する方法には、ラッピングテープ法、内圧成型法等がある。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを巻いて、成型体を得る方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化させた後、芯金を抜き去って管状成型体を得る方法である。管状成型体の表面を切削し、塗装等を施してもよい。
【００４９】
内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを巻きつけプリフォームとし、次にこれを金型中に設置し、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると共に金型を加熱して成型する方法である。
【００５０】
プリプレグにおける強化繊維の形態としては、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などを挙げることができる。ここで、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維または繊維束を意味する。一方向に引き揃えられた長繊維を用いた所謂一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを、強化繊維の配列方向が異なるように適切に積層した後成型すると、成形物の各方向の弾性率と強度の設計が容易になる。
【００５１】
繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体を構成するプリプレグの積層枚数、強化繊維の含有率、および、１枚のプリプレグの厚みなどは、所望の特性に応じて、適宜変更することが好ましい。特に、管状体の軸線に対して、強化繊維の配列が傾斜して配されるバイアスプリプレグと、管状体の軸線に対して、強化繊維の配列が平行に配されるストレートプリプレグと、管状体の軸線に対して、強化繊維の配列が直角に配されるフーププリプレグとを適宜配置して、管状体に必要な剛性や強度を付与することが好ましい。
【００５２】
また、中間基材である前記プリプレグを用いずに繊維強化複合材料を得ることもできる。具体的には、強化繊維のロービングにエポキシ樹脂組成物を含浸させ、芯金に巻き取った後、樹脂を加熱し硬化させるフィラメントワインディング成型法によっても管状成型体が得られる。管状成型体の表面を切削し、塗装等を施してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００５４】
［評価方法］
［樹脂引張試験片、及びメチルエチルケトン膨潤試験用試験片の作製］
表１，２に示したエポキシ樹脂組成物になるように、エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率３０％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を乾燥し、加熱して融解し、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を厚み２ｍｍの注型金型に注ぎ、１３０℃で２時間処理して硬化させた。硬化した樹脂板より引張試験用試験片をＪＩＳ−Ｋ７１６２試験片１ＢＡに従い成型した。また、２ｃｍ×２ｃｍの正方形状の試験片を切り出し、メチルエチルケトン膨潤試験用試験片とした。
【００５５】
［繊維強化エポキシ樹脂材料の引張試験用試験片］
表１，２に示した組成になるように、エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率３０％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して８０〜９０℃で3分間乾燥させて、エポキシ樹脂組成物シートを作製した。繊維目付１００ｇの炭素繊維シートに得られたエポキシ樹脂組成物シートをホットメルト法により含浸させ、炭素繊維含有率が７０質量％のプリプレグを作製した。得られたプリプレグを裁断し、一方向で１０枚積層した。０．１ｍｍの離型シートで挟み、１ｍｍのスペーサを用いて、８０℃×３０分＋１３０℃×２時間の条件でプレスして、エポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化エポキシ樹脂材料シートを得た。得られた繊維強化エポキシ樹脂材料シートを、長さ：繊維垂直方向に１００ｍｍ、幅：繊維方向に１０ｍｍになるように裁断して、引張試験用の試験片を作製した。
【００５６】
［繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体の作製］
表１，２に示した組成になるように、エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した（ＭＥＫ含有率：３０質量％）。得られたエポキシ樹脂のＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して乾燥させてエポキシ樹脂組成物シートを作製した。繊維目付１００ｇの炭素繊維シートに得られたエポキシ樹脂組成物シートをホットメルト法により含浸させ、炭素繊維含有率が７０質量％のプリプレグを作製した。
【００５７】
繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体は、シートワインディング法により作製した。すなわち、図１に示したように、プリプレグ１〜８を順番に芯金（マンドレル）に巻回した。プリプレグ１が、最内層を構成し、プリプレグ８が最外層を構成する。プリプレグ１、４、５，７、８は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ２，３は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ６は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図２に示したように、プリプレグ２とプリプレグ３、および、プリプレグ５とプリプレグ６とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。なお、プリプレグ６としては、市販のプリプレグ（東レ社製トレカプリプレグＰ８０５Ｓ−３）を用いた。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図１、２中、寸法は、ｍｍ単位で表示されている。
【００５８】
巻回条件：
ローリングスピード：３４Ｈｚ
テープ：信越化学社製ＰＴ−３０Ｈ、テンション６０００±１００ｇｆ
ピッチ：２．０ｍｍ
主軸回転数：１８７０〜１８９０Ｈｚ
硬化条件：
（１）常温から８０℃に３０分で昇温
（２）８０℃±５℃で３０分±５分保持
（３）８０℃から１３０℃に３０分間で昇温
（４）１３０℃±５℃で１２０分±５分間保持。
【００５９】
［メチルエチルケトン膨潤試験］
前記で得られたメチルエチルケトン膨潤試験用試験片（２ｃｍ角、厚み２ｍｍ）をメチルエチルケトン１００ｍＬに浸漬させ、４０℃で４８時保持した。浸漬前後の試験片の質量を測定し、メチルエチルケトン膨潤率は、下記のようにして算出した。
膨潤率＝１００×［膨潤試験後の試験片の質量−膨潤試験前の試験片の質量］／膨潤試験前の試験片の質量
【００６０】
［引張試験］
図３に示すように、引張試験は、島津製作所社製島津オートグラフを用いて、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで行った。図３（ａ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる試験片１２についての引張試験方法を模式的に説明する説明図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の試験片１２を掴むチャック１０を側面から見た側面図である。なお、図３（ｂ）において、チャック１０の内側には、滑り止めのための凹凸が設けられているが、図示していない。図３（ｃ）は、繊維強化エポキシ樹脂材料についての引張試験方法を模式的に説明する説明図である。図３（ａ），（ｃ）において、矢印方向が引張試験の方向である。図３（ｃ）に示したように、繊維強化エポキシ樹脂材料からなる試験片１５には、長さ４ｍｍ×幅１．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのアルミタグ１４をシアノアクリレート系接着剤で貼り付け、強化繊維１６の方向に対して垂直（９０度）の方向に引張試験を行った。エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度は、最大応力×その時の伸び÷２（ＭＰａ・％）で示した。
【００６１】
［３点曲げ試験］
図４に示すように、支点２０、２０間距離が３００ｍｍになるように、管状体１８を下方から２点で支えて、支点間の中点２２において、管状体１８の上方から荷重Ｆを加えて、管状体が破断したときの荷重値（ピーク値）を測定した。なお、管状体１８に荷重Ｆをかける中点２２は、管状体の中心部に位置させるようにした。測定は以下の条件で行った。
試験装置：島津社製オートグラフ
荷重速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
【００６２】
【表１】
0005828758.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005828758.tif 000003
【００６４】
表１，２で使用した原料は、以下の通りである。
ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４〜１９４）
ｊＥＲ１００１：三菱化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４５０〜５００）
ｊＥＲ１００７：三菱化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７５０〜２２００）
ｊＥＲ８０６：三菱化学社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６０〜１７０）
ｊＥＲ４００５Ｐ：三菱化学社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１０７０）
ｊＥＲ４００７Ｐ：三菱化学社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２７０）
ｊＥＲ１５４：三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７６〜１８０）
ポリビニルホルマール：ＪＮＣ社製ビニレックＥ
ジシアンジアミド：三菱化学社製ＤＩＣＹ７
尿素誘導体：保土ヶ谷化学工業社製ＤＣＭＵ−９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）
メチルエチルケトン：米山薬品工業社製
炭素繊維：東レ社製トレカＴ８００ＳＣ（引張弾性率３０ｔ／ｍｍ２）
炭素繊維：東レ社製Ｍ４０ＪＢ（引張弾性率４０ｔ／ｍｍ２）
【００６５】
評価した結果を表１，２に併せて示した。表１，２から、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含有する繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体であって、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、メチルエチルケトンでの膨潤重量変化が２０質量％〜４０質量％である繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体は、３点曲げ強度、引張強度が高いことが分かる。管状体Ｎｏ．９、Ｎｏ．１３は、ポリビニルホルマールの含有率が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２質量部〜１２質量部の範囲内にない場合である。強度物性がやや低下した。管状体Ｎｏ．２２とＮｏ．２３は、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のみを使用する場合である。強度物性がやや低下していることが分かる。なお、管状体Ｎｏ．１４、１５、２０、３１は、エポキシ当量が高く、エポキシ樹脂が、加熱しても溶解しないため、硬化剤を分散させることができず樹脂硬化物が得られなかった。そのため、プリプレグの作製ができなかった。また、管状体Ｎｏ．２５は、硬化剤（ジシアンジアミド）を含んでいないため樹脂硬化物が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体は、例えば、ゴルフクラブシャフト、釣竿、テニスラケット、バトミントンラケットなどに好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１〜８：プリプレグ、１０：チャック、１２：エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる試験片、１４：アルミタグ、１６：強化繊維、１８：管状体、２０：支点、２２：支点間の中点
【図１】
0005828758.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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