(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎ≦２．５）のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を製造するためのプロセスであって、
ａ）水酸化物、酸化物、酸化物水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩および水酸化物炭酸塩から選択される酸化性の鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）もしくは混合鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）化合物を元素としてのＦｅと共に、リン酸含有水性媒体の中に導入し、Ｆｅ２＋イオンを溶解させ、そしてＦｅ３＋を元素としてのＦｅと（不均化反応において）反応させてＦｅ２＋を得て、リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液を製造し、
ｂ）前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液から固形物を分離し、そして
ｃ）前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液に酸化剤を添加して、前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液中の鉄（ＩＩ）を酸化させ、一般式ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を沈殿させる、
プロセス。
【請求項２】
前記ａ）の前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液に沈殿剤を添加して前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液から固形物を沈殿させ、それを前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液から分離するか、または前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液中に溶解している金属を前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液から電解的に分離することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
リン酸含有水性媒体中における前記酸化性の鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応（ステップａ）を、１５℃〜９０℃の範囲の温度で、および／または強力な完全混合を用いて実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
リン酸含有水性媒体中における前記酸化性の鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応（ステップａ）を、２０℃〜７５℃の範囲の温度で、および／または強力な完全混合を用いて実施することを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
リン酸含有水性媒体中における前記酸化性の鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応（ステップａ）を、２５℃〜６５℃の範囲の温度で、および／または強力な完全混合を用いて実施することを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
リン酸含有水性媒体中における前記酸化性の鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応（ステップａ）を、１分間〜１２０分間の時間で実施することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
リン酸含有水性媒体中における前記酸化性の鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応（ステップａ）を、５分間〜６０分間の時間で実施することを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記リン酸含有水性媒体中におけるリン酸の濃度が、水性媒体の重量を基準にして、５％〜８５％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記リン酸含有水性媒体中におけるリン酸の濃度が、水性媒体の重量を基準にして、１０％〜４０％であることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記リン酸含有水性媒体中におけるリン酸の濃度が、水性媒体の重量を基準にして、１５％〜３０％であることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液中で鉄（ＩＩ）を酸化させるために添加する前記酸化剤が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水性溶液であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水性溶液の濃度が、１５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液中で鉄（ＩＩ）を酸化させるために添加する前記酸化剤が、空気、純酸素またはオゾンから選択されるガス状媒体であり、それを前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液の中に吹き込むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ｃ）の沈殿ステップの後に前記オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を前記リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液から分離し、該分離操作の後に昇温下および／または減圧下に好ましくは乾燥させるか、または前記沈殿ステップの後に、１〜９０重量％の固形分含量を有する水性分散体として前記オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を調製することを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高い純度を有するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を製造するためのプロセス、そのプロセスによって製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、ならびにＬｉイオン電池のためのＬｉＦｅＰＯ４カソード材料を製造するため、ミネラル補強のための栄養補助食品として、および軟体動物駆除剤としてのそれらの使用、に関する。
【０００２】
リン酸鉄は多くの領域で使用されており、たとえば、栄養補助食品として、ミネラル補強のための栄養サプリメントとして、軟体動物駆除剤におけるもしくはセラミック産業における活性物質として、あるいはＬｉイオン電池のためのＬｉＦｅＰＯ４カソード材料を製造するための原料物質として使用されている。それに関しては、それぞれの使用領域で、リン酸鉄についての個別の要件が存在しており、特にいくつかの用途では、その化学的な純度が特に重要である。多くの場合においては、リン酸鉄のモルホロジーまたは粒子の微細さも、たとえば生体における生物学的利用能を考えると、その用途における成否には極めて重大な意味合いを有している。
【０００３】
充電式のＬｉイオン電池は、広範にわたる、特に自動車用エレクトロニクスの分野における電力貯蔵装置であるが、その理由は、Ｌｉイオン電池が、高いエネルギー密度を特徴としており、３．７ボルトの高い定格電圧を供給することが可能であるために、Ｌｉイオン電池が、従来からの電池よりも、同等の電力出力を有しながらも、顕著に小型かつ軽量であるからである。たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、およびＬｉＭｎｎＯ４のようなスピネルが、カソード材料としての地位を確立してきた。特に稼働時の熱過負荷に関連して、Ｌｉイオン電池の信頼性と安全性を向上させる目的で、カソード材料としてＬｉＦｅＰＯ４が開発された。その材料は、電力出力がより良好であり、比静電容量が高く、そして稼働時の熱安定性が高いことを特徴としている。
【０００４】
電池のカソード材料には、高純度であることが要求されるが、その理由は、稼働（充電または放電）時に望ましくない酸化還元反応を起こさせる可能性がある汚染物質は、その電池の出力に悪影響を及ぼすからである。可能性のある汚染物質の種類と濃度は、そのカソード材料を製造するために使用された原料物質の品質に実質的に依存する。後工程で不純物を低下させるための手段を、カソード材料製造プロセスに組み込むことは可能ではあるが、一般的にはそれは、製造コストの上昇と密接に関係している。したがって、カソード材料を製造するためには、可能な限り純粋な原料物質または出発物質を使用するのが望ましい。
【０００５】
リチウムイオン電池のためのＬｉＦｅＰＯ４を製造するための出発物質はオルトリン酸鉄であり、その純度および構造もしくはモルホロジーは、それから製造されるカソード材料の品質に実質的に影響を与える。
【０００６】
オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を製造するための公知のプロセスでは、出発物質または原料物質としてＦｅＳＯ４およびＦｅＣｌ３を使用しているが、金属有機前駆体化合物たとえばＦｅＣ２Ｏ２もまた使用される（非特許文献１；特許文献１；非特許文献２；非特許文献３）。それらの出発物質におけるリン成分またはリン酸塩成分は、リン酸塩またはリン酸の手段により導入される。上述のプロセスはさらに、得られる反応生成物の化学的−物理的性質を調節する目的で、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、ＮＨ３、ＮａＣｌＯ３または界面活性剤を添加することが常に求められる。このことは、そのようにして製造した物質には常に、アニオンたとえばクロリドもしくはスルフェート、カチオンたとえばナトリウムもしくはアンモニウム、または有機化合物のような不純物が含まれているという点で重要である。大規模な工業的なスケールでは、それらの不純物を除去するとしても、非常に複雑でコストのかかる精製プロセスによる以外では不可能である。
【０００７】
さらには、たとえば遷移金属のような、使用される原料物質の中に元々含まれていたカチオン性汚染物質たとえばＦｅＳＯ４またはＦｅＣｌ３は、一般的には、容易には分離したり洗い流したりすることができないが、その理由は、それらもまた一般的にはリン酸塩を形成して、それらが溶解しにくく、目的としているリン酸鉄と共に結晶化するからである。
【０００８】
特許文献２には、リン酸鉄およびリチウムからＬｉＦｅＰＯ４を製造するためのプロセスが記載されているが、そこでは、８５％リン酸の中に酸化鉄を加熱溶解させて、リン酸鉄を製造している。次いでその溶液を蒸留して、ＦｅＰＯ４の溶解限界に達しさせて、その物質を結晶化させる。その場合においては、ＦｅＰＯ４よりも低い溶解度積を有する望ましくない金属リン酸塩を、分別希釈によって分離する。そのプロセスは、極めて高いエネルギー消費量を必要とし、かつ反応生成物を沈殿させるために大量の水が必要であるという欠点を有している。そのプロセスには、可溶性の鉄の錯体を形成させることが含まれているが、それらは複数の週にわたって安定であり、徐々にしか結晶化しない。そのことが、その反応生成物の商業的生産性をかなり低下させる。その溶液を数日間煮沸することによってその生産性を向上させることは可能ではあるが、それには極めて大量のエネルギーを加える必要がある。さらに、そのプロセスでは、大量の希リン酸の生成が含まれていて、それらは、濃縮した後でしかプロセスに戻すことができない。したがって、そのプロセスは、経済的な観点からも、エコロジカルな観点からも、魅力的なものではない。
【０００９】
リン酸鉄を製造するための現行技術によるプロセスでは、そうして得られたリン酸鉄製品をＬｉイオン電池のためのＬｉＦｅＰＯ４を製造するために使用しようとすると、さらなる欠点がある。材料の安定性という点で重要な側面は、そのリン酸鉄のモルホロジーおよび結晶サイズ分布である。一般的には、現行技術によるリン酸鉄の沈殿プロセスでは、サイズが異なる、一般的には球状の結晶が得られる。しかしながら、他の結晶モルホロジーに比較して、それらが小さい表面積を有しているということに注目すべきである。Ｌｉイオン電池におけるカソード材料として使用するためには、リチウムイオンを大量にかつ高速で浸透させようとすると、大きい結晶表面積を有するリン酸鉄が有利である。さらに、リチウムイオンの拡散経路および時間を低下させるためには、小さいサイズの結晶を作り出すのが有利である。さらに、製造されたカソード材料において高いエネルギー貯蔵密度を与えるには、その材料の嵩密度および圧縮性が高いことが望ましい。
【００１０】
現行技術における上述の欠点および問題点のいくつかは、同時係属出願の特許文献３による、オルトリン酸鉄およびそれを製造するためのプロセスによって克服されている。そのプロセスにおいては、酸化性の鉄（ＩＩ）−、鉄（ＩＩＩ）−、または混合鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）化合物を、５％〜５０％の濃度範囲のリン酸と反応させるが、反応の後では、鉄（ＩＩ）はおそらくは、酸化剤を添加することによって鉄（ＩＩＩ）に転化されて存在し、固形物のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、反応混合物から分離される。出発物質中に存在している鉄（ＩＩＩ）は、リン酸を添加することによって直接オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）として沈殿する。しかしながら、そのプロセスでは、反応の過程において、その原料物質と反応生成物とが固形物質として常に一緒に存在しているという欠点がある。その結果として、溶液としても、あるいは固形物質としても、不純物を分離することができない。したがって、反応生成物において高いレベルの化学的純度を得るためには、それらの原料物質の品質および純度に依存し、それを確立することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，４０７，０３４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００２／３０８１５号パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２００７０４９７５７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Eisen Teil B, pages 773 ff.
【非特許文献２】C. Delacourt et al., Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058
【非特許文献３】Zhicong Shi et al., Electrochemical and Solid State Letters 2005, 8, A396-A399
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）およびそれを製造するためのプロセスを提供することであって、そのプロセスにおいては、現行技術からの公知の欠点が克服され、またそのプロセスを用いることによって、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を、公知の製造プロセスよりも簡単な方法で、かつ高い純度状態で得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、一般式ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎ≦２．５）のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を製造するためのプロセスによって達成されるが、ここで、
ａ）水酸化物、酸化物、酸化物水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩および水酸化物炭酸塩から選択される酸化性の鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）もしくは混合鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）化合物を元素としてのＦｅと共に、リン酸含有水性媒体の中に導入し、Ｆｅ２＋イオンを溶解させ、そしてＦｅ３＋を元素としてのＦｅと（不均化反応（ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）において）反応させてＦｅ２＋を得て、リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液を製造し、
ｂ）そのリン酸酸性（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ−ａｃｉｄ）水性Ｆｅ２＋溶液から固形物を分離し、そして
ｃ）そのリン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液に酸化剤を添加して、そのリン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液中の鉄（ＩＩ）を酸化させ、一般式ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を沈殿させる。
【００１５】
本発明によるプロセスにおいては、出発物質（酸化性の鉄原料物質、元素としてのＦｅ）を、好ましくは結晶粒度Ｄ５０が０．０１μｍ〜３００μｍである、粉体の形態で使用することが可能であり、それをリン酸含有水性媒体好ましくは希リン酸と混合し、直接反応させる。別な方法として、出発物質または出発物質の一部を、沈殿法と可能であればその次の焼成法によってまずフレッシュに製造し、次いでフィルターケーキの形にさらに加工することも可能である。その結果スラリーが得られるが、それは原料物質の固形物の部分によって曇っているか、または着色されている（黒色〜褐色〜赤色）。
【００１６】
本明細書において水性溶媒と呼ぶ場合、それには、流動性媒体として専ら水のみを含む実施態様が包含されるだけではなく、その流動性媒体中に、好ましくは圧倒的に大量の割合の水を含むが、ある程度の割合の水混和性の有機および／またはイオン性溶媒または流体も含んでいてもよいような実施態様も包含される。そのような溶媒添加物が、結晶成長に影響を与え、その結果として得られる反応生成物のモルホロジーに影響を与えうるということは公知である。
【００１７】
リン酸含有水性媒体の中で、酸化性の鉄原料物質からのＦｅ３＋と元素としてのＦｅとの間の酸化還元反応が起こり、そこで、次の反応式（Ｉ）に従った不均化反応で、可溶性のＦｅ２＋が形成される：
（Ｉ）  ２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ→３Ｆｅ２＋
【００１８】
その反応バッチは、発生する反応熱を放散させなければ（原理的には不要である）、それぞれの原料物質に依存して約２〜２５℃昇温する。その反応が終了したら、そのバッチを撹拌しながら加熱して、より高い温度好ましくは６５℃未満とするが、この場合、導入された固形物が、それぞれの組成および純度に依存して、多少なりとも完全に反応して、典型的には緑色のＦｅ２＋溶液を生成する。約５０〜１２０分間後には、そのプロセスステップは完了する。その時間は、なかんずく、使用した原料物質および濃度レベルに依存する。
【００１９】
使用した固形物質のそれぞれの純度に依存して、多少の目立った曇りが溶液中に残るが、これは、その反応条件下では不溶性である化合物によるものである。その残存している固形物の部分は、単純な濾過、沈降、遠心分離またはその他適切な手段によって除去することができる。それらの固形物の割合は、そのプロセスに導入される出発物質、酸の濃度、および反応温度のそれぞれの選択に依存して変化する。
【００２０】
その溶液からさらなる不純物または望ましくない物質および化合物を除去するためには、所定の沈殿剤をその溶液に添加するのが有利である。したがって、たとえば溶液中のカルシウム含量は、少量の硫酸を添加して、硫酸カルシウムを沈殿させることによって、低下させることができる。さらに、その溶液から望ましくない金属イオンのさらに電解的沈殿または分離を実施することが可能で、その後に、鉄（ＩＩ）溶液の中で酸化によって鉄（ＩＩＩ）を形成させ、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を沈殿させるのが有利である。
【００２１】
本発明によるプロセスの利点は、中間反応生成物として均質なリン酸酸性水性鉄（ＩＩ）溶液が得られ、それからは、固形物質の形態で存在しているか、または沈殿添加剤によって固形物質に転化させることが可能であるか、または電解的に分離することが可能である不純物をすべて、単純な手段を使用して除去することが可能であり、その後で、中間反応生成物として得られた適切な鉄（ＩＩ）溶液の中で酸化によってオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が製造され、次いでそれが固形物質として沈殿されるという点にある。したがって、たとえば特許文献３によるプロセスの場合のように、固形物質のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が水性溶液中に、他の元々使用されている不溶性の出発化合物と同時に存在しているということはない。その結果として、他のプロセスに比較して本発明によるプロセスでは、その後で特に複雑で高コストのクリーニングプロセスを実施しなければならないということもなく、高いレベルの純度を有するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を製造することが可能となる。
【００２２】
本発明によるプロセスの一つの実施態様においては、酸化性の鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応を、１５℃〜９０℃の範囲、好ましくは２０℃〜７５℃の範囲、特に好ましくは２５℃〜６５℃の範囲の温度で、リン酸含有水性媒体中で実施する。過度に低い温度では、反応速度が遅く、恐らくは非経済的である。過度に高い温度では、なかんずく懸濁液中に含まれる固形の出発物質のところで、恐らくは固形物反応が起きるために、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の沈殿の生成が早すぎるといった状況が一部で起こりうる。さらには、過度に高い温度によって、本明細書で後に説明するような、二次反応の進行が促進される。
【００２３】
酸化性の鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応を、リン酸含有水性媒体中、好ましくは撹拌混合（ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ）による、強力な完全混合（ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ  ｔｈｏｒｏｕｇｈ  ｍｉｘｉｎｇ）で実施するのが望ましい。当分野において公知であり、そのような使用目的に好適なミキサーおよびアジテーターであればいずれであっても、この目的に使用することができる。有利には、完全混合のためおよび／または反応バッチを揺動させるための、ジェットミキサー、ホモジナイザー、流動反応セルなどを使用することも可能である。
【００２４】
本発明によるプロセスのさらなる実施態様においては、酸化性の鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応を、リン酸含有水性媒体の中で、１分間〜１２０分間、好ましくは５分間〜６０分間、特に好ましくは２０分間〜４０分間の時間をかけて実施する。リン酸含有水性媒体中における鉄化合物と元素としてのＦｅとの反応は明らかに、そのリン酸含有水性媒体から固形物を分離することによって、いかなるタイミングでも停止させることが可能であるが、ある種の環境下では反応が不完全なために収率が低下することもある。
【００２５】
本発明によるプロセスにおいては、リン酸含有水性媒体中におけるリン酸の濃度は、その水性媒体重量を基準にして、ほぼ５％〜８５％、好ましくは１０％〜４０％、特に好ましくは１５％〜３０％である。リン酸濃度のレベルが低いと経済的には有利であるが、この場合、濃度レベルが過度に低いと反応が起きるのが極めて遅くなり、このことは経済的な観点からも望ましくないということにもなりかねない。リン酸濃度のレベルがたとえば３５％を超えるほどに高いと、使用した酸化性の鉄化合物のそれぞれの微細さに依存して、それらの塊状物の形成が起きる可能性があり、このことは、Ｆｅ３＋と元素としてのＦｅとの間の上述の不均化反応の時間をかなり長くする。リン酸濃度が、最終反応生成物の微細さに影響を及ぼすこともまた観察された。したがって、リン酸濃度が低いほど、平均粒子サイズＤ５０が３５μｍ未満の、より微細な最終反応生成物が得られるようになり、それに対してリン酸濃度が高いほど、平均粒子サイズＤ５０が３５μｍを超える、より粗い最終反応生成物の生成が促進される。Ｆｅ３＋と元素としてのＦｅとの間の不均化反応の後の沈殿ステップでのリン酸濃度は、添加する濃リン酸もしくは水によるか、またはその中に含まれている水を蒸発法によって除去することによって調節することが可能である。そのことが、Ｆｅ２＋溶液を製造するために使用した原料物質の量からは独立して、最終反応生成物であるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の微細さを調節するために可能な方法を与える。
【００２６】
元素としてのＦｅとリン酸との間の二次反応において、次式の反応（ＩＩ）に従って水素ガスが発生するので、安全のために、それを特に意図的に除去しなければならない：
（ＩＩ）  Ｆｅ＋Ｈ３ＰＯ４→Ｆｅ２＋＋ＨＰＯ４２−＋Ｈ２
【００２７】
その二次反応を抑制することは不可能であるので、上述の反応式（Ｉ）に従って酸化性の鉄原料物質中のＦｅ３＋の反応に必要となる量よりも、常に化学量論的に過剰な元素としてのＦｅを使用しなければならない。過剰とする正確な量は、反応条件、たとえば使用した固形物の微細さまたは表面活性、温度、および酸濃度に実質的に依存する。多くの場合においては、化学量論量よりも数パーセント過剰にすれば充分であるということが見出されている。温度が４０℃を超えると、二次反応の速度が上昇することが観察された。７０℃を超えると、オルトリン酸鉄の同時沈殿が起きる可能性があり、そのために均質なＦｅ２＋溶液が得られなくなる。先に述べたような、酸化性の鉄成分の塊状化現象が起きると、その元素としてのＦｅが、二次反応のルートで実質的に完全に反応する。したがって、それぞれ選択された反応条件と、使用した原料物質の反応性に対応する化学量論となるように合わせるべきである。
【００２８】
酸化性の出発物質から鉄（ＩＩ）を溶解させ、鉄（ＩＩＩ）と元素としてのＦｅとを不均化によって反応させて鉄（ＩＩ）としてから、存在している可能性のある不純物を上述のように除去してから、反応の加熱を停止するかまたは温度を望ましくは約８５〜１００℃に限定し、酸化剤を添加して、鉄（ＩＩ）の実質的に全部を酸化させて鉄（ＩＩＩ）として、鉄（ＩＩ）がもはやまったく検出できないか、またはその濃度が所定の鉄（ＩＩ）濃度よりも低くなるようにする。それらの条件下においては、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、ベージュ色〜白色からやや桃色の固形物の形態で沈殿する。本発明においては、酸化および沈殿ステップでは上述の約８５〜１００℃の温度範囲が好ましいが、これ以外の温度範囲が排斥される訳ではない。その反応生成物は、濾過またはその他の現行のプロセスによって、固形物の形態で分離することができる。各種のレベルの乾燥強度で乾燥させることによって、一般式ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｎ≦２．５）の各種の反応生成物を得ることができる。
【００２９】
反応生成物のモルホロジーは、あらかじめ溶解プロセスの際の開始時の酸濃度を調整しておくことによって調節することも可能であるが、それより後、酸化プロセスの直前またはその途中だけで調節することもまた可能である。２３〜２５％の酸濃度で沈殿させると、高い嵩密度の反応生成物が得られる。濃度をより高くしたり、より低くしたりすると、より低い嵩密度を有する反応生成物が得られる。
【００３０】
本発明によるプロセスの一つの好ましい実施態様においては、リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液中で鉄（ＩＩ）を酸化するために添加する酸化剤が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水性溶液である。その過酸化水素溶液は、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％の濃度を有している。
【００３１】
本発明によるプロセスのまた別な実施態様においては、リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液中で鉄（ＩＩ）を酸化するために添加する酸化剤が、空気、純酸素またはオゾンから選択されるガス状媒体であり、それをリン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液の中に吹き込む。
【００３２】
適切な酸化剤を添加することによる酸化反応は、リン酸酸性水性Ｆｅ２＋溶液から固形物質を分離した直後に実施するのが好ましい。その酸化反応においては、反応混合物の温度を、その鉄化合物の反応のために予め設定された温度、またはその近傍に維持することができる。好ましい温度範囲は、約８５〜１００℃である。別な方法として、溶液を周囲温度もしくはそれ以下に冷却した後で酸化反応を実施することも可能ではあるが、それによって、形成されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の沈殿が促進される訳ではない。高い温度では、酸化反応、さらには形成されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の沈殿のいずれもが、一般的にはより容易にかつより迅速に起きるので、そのステップを比較的に高い温度で実施するのが好ましい。
【００３３】
鉄（ＩＩ）が、その反応混合物の中でまったく検出されないか、または実質的にもはや検出できなくなるまで、酸化反応を続ける。当業者ならば、水性溶液中の鉄（ＩＩ）を検出するための公知の迅速試験法（たとえば、テストバーまたはテストストリップ）が利用できるが、その精度は、本発明の目的のためには充分なものである。水性溶液からのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の分離は、濾過法、沈降法、遠心分離法、または上述の分離プロセスの組合せによって実施するのが好ましい。反応混合物から分離したオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を次いで、高温下および／または減圧下で乾燥させるのが望ましい。別な方法として、分離操作の後で、有利には、水除去ステップのそれぞれ可能であるかまたは望ましい効率に従って、固形物含量１〜９０重量％のフィルターケーキもしくは分散体の形態の湿式の形でオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）をさらなる加工にかけることも可能である。
【００３４】
オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を製造するための本発明によるプロセスは、最終反応生成物で高純度を達成することが可能であることに加えて、公知の他のプロセスよりも、エコロジー的にもまた経済的にもいくつかの利点も有している。オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を分離した後に残る母液には、出発物質として硫酸鉄または塩化鉄が使用される現行技術の公知のプロセスにおいては残存する汚染性の反応生成物たとえば硫酸塩または塩酸塩が、実質的に含まれない。したがって、本発明によるプロセスからの母液は、濃リン酸を添加することによって再び所望の濃度に調整することが可能であって、それにより、プロセスの中に完全にリサイクルさせることができる。このことによりコストが節減され、望ましくない廃棄物を出さずにすむ。
【００３５】
本発明にはさらに、本明細書に記載したような本発明によるプロセスに従って製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）もまた含まれる。
【００３６】
本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、現行技術に比較して、より容易に、より低コストで、そして特に高純度で製造することが可能であるのみならず、それは、現行技術による公知のプロセスに従って製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）とは、構造的にも、またその組成もしくは不純物の点でも異なっている。なかんずく、出発物質として使用される、水酸化物、酸化物、酸化物水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩および水酸化物炭酸塩から選択された鉄（ＩＩ）−、鉄（ＩＩＩ）−、および混合鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）化合物もまた、そのことに寄与している。本発明とは対照的に、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を製造するための現行技術に従った公知のプロセスでは、なかんずく、硫酸鉄もしくは硫酸塩含有原料物質および／または硝酸塩含有原料物質を使用し、カセイソーダ液を用いて反応のｐＨ値の変動を調節している。したがって、それによって得られたリン酸鉄は、高いレベルで、主として硫酸塩の形態の硫黄、硝酸塩、およびナトリウム残分を含んでいる。
【００３７】
主として硫酸塩の形態の硫黄の含量が過度に高く、そして硝酸塩の含量が過度に高いと、それらのアニオンが望ましくない酸化還元反応を含むために、Ｌｉイオン電池のためにそのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）から製造されたＬｉＦｅＰＯ４カソード材料の品質に悪影響がもたらされる。したがって、本発明の一つの実施態様においては、そのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満の硫黄含量しか有していない。本発明のさらなる実施態様においては、そのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満の硝酸塩含量しか有していない。
【００３８】
ナトリウムおよびカリウムカチオンもまた、それらがリチウムサイトを占有することが可能であるために、そのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）から製造されたＬｉＦｅＰＯ４カソード材料の品質に悪影響を及ぼす。したがって、本発明のさらなる実施態様においては、そのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満の、ナトリウムおよびカリウムそれぞれの含量しか有していない。
【００３９】
金属および遷移金属に関連して過度に高いレベルの汚染が存在することもまた、そのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）から製造されたＬｉＦｅＰＯ４カソード材料の品質に悪影響を及ぼす。したがって、本発明のさらなる実施態様においては、そのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満の、金属および遷移金属（鉄を除く）それぞれの含量しか有していない。
【００４０】
本発明による反応生成物、すなわち本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の性質は実質的には、その製造プロセスおよびそれを製造するために使用した出発物質による影響を受けるのであって、現行技術によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）とは異なっている。
【００４１】
硫酸鉄または塩化鉄から、一般的に公知のプロセスによって製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、結晶構造の面においても異なっている。Ｘ線構造の検討から、現行技術に従って硫酸鉄または塩化鉄から製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、主としてメタストレンジャイトＩ構造で存在しており、少量のストレンジャイトおよびメタストレンジャイトＩＩ（ホスホシデライト）が含まれていることが判明した。対照的に、本発明により製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）についてのＸ線構造の検討では、それらが主としてメタストレンジャイトＩＩ構造（ホスホシデライト）で存在しており、ストレンジャイトおよびメタストレンジャイトＩは極めて少量であるか、または検出不能な割合でしかないということが見出された。
【００４２】
したがって、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の一つの実施態様においては、８０重量％を超える、好ましくは９０重量％を超える、特に好ましくは９５重量％を超えるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、メタストレンジャイトＩＩ（ホスホシデライト）結晶構造として存在している。
【００４３】
上述のようなオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の３種の同素形（メタストレンジャイトＩ、メタストレンジャイトＩＩ、およびストレンジャイト）が生成すること、さらには単一相系を製造することが困難であることが、非特許文献２に記載されている（C. Delacourt et al., Chem. Mater. 2003, 15, 5051-5058）。非特許文献２では制限条項が記載されているけれども、本願発明者らは今や次のことを発見した：本明細書に記載されているプロセスを使用すると、そのリン酸鉄（ＩＩＩ）は、リン酸のみによって決められるｐＨ値の範囲においては、著しく純粋な形にあるメタストレンジャイトＩＩ構造で表すことが可能である。
【００４４】
そのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、メタストレンジャイトＩＩ構造を有する板状のモルホロジーを有しているのが好ましい。そのような構造では、球状の粒子に比較して、結晶および粒子を、排除容積がより少なく、かなり高い密度で充填することが可能となる。したがって、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を用いると、高い嵩密度および充填密度を得ることが可能であり、このことは、ＬｉＦｅＰＯ４カソード材料において使用するには特に有利である。結晶板に関連して厚みが薄いということで、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４を製造する際の反応速度が高くなり、さらには、仕上がりカソード材料における効率が高くなるが、その理由は、Ｌｉイオンの拡散経路および拡散時間を、慣用されている材料に比較して、顕著に小さくすることが可能であるからである。さらには、その材料のアグリゲート物／アグロメレート物は、層状の構造をしていて、一般的な方法（ツラックス（Ｔｕｒｒａｘ）、アジテーターボールミル、超音波など）で剪断力を与えると、その一次粒子を分散体に容易に転化させることができる。
【００４５】
本発明の一つの実施態様においては、そのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、板状結晶の形態で存在している。それらの結晶が、１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、特に好ましくは３００ｎｍ未満、極めて特に好ましくは１００ｎｍ未満の領域の薄い厚みであるのが好ましい。その厚みに対して垂直な二つの方向におけるその板状結晶の寸法は、好ましくは２００〜２０００ｎｍ、特に好ましくは３００〜９００ｎｍ、極めて特に好ましくは４００〜８００ｎｍの範囲である。
【００４６】
さらに、一つの好ましい実施態様における本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、４００ｇ／Ｌより大、好ましくは７００ｇ／Ｌより大、特に好ましくは１０００ｇ／Ｌより大の嵩密度を有している。さらなる実施態様においては、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、６００ｇ／Ｌより大、好ましくは７５０ｇ／Ｌより大、特に好ましくは１１００ｇ／Ｌより大の充填密度を有している。
【００４７】
したがって、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、極めて微細な一次粒子サイズを示すが、それにも関わらず、同時に極めて高い達成可能な嵩密度と高い充填密度とを示す。このことは、現行技術に比較すると、驚くべきことであった。一般的に公知のプロセスに従って硫酸鉄または塩化鉄から製造したオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、通常、１μｍよりも大きい一次粒子サイズを有しており、それによって、１０００ｇ／Ｌよりも高い嵩密度を達成することも可能である。硫酸鉄または塩化鉄からのそれらの公知のプロセスを使用してサブマイクロメートル領域にあるより小さな一次粒子サイズを有する、対応するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を製造すると、最高で４００ｇ／Ｌまでの低い嵩密度のものしか得られない。そうなる理由は、恐らくは、結晶構造によって影響を受ける粒子モルホロジーおよび粒子サイズ分布にあると考えられる。硫酸鉄または塩化鉄からの一般的に公知のプロセスに従って製造したリン酸鉄（ＩＩＩ）のモルホロジーには、主として球状の粒子が含まれるが、それに対して、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、既に先に説明したように、角張った、板状結晶の割合が高いモルホロジーを有している。
【００４８】
本発明にはさらに、Ｌｉイオン電池のためのＬｉＦｅＰＯ４カソード材料を製造するための本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の使用も含まれる。オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を使用したそのようなカソード材料の製造は当業者には自体公知ではあるが、本明細書に記載の本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、特に上述のようなメリットを与える。
【００４９】
さらに、本発明には、本明細書および特許請求項に記載されているようなオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を使用して製造した、Ｌｉイオン電池のためのＬｉＦｅＰＯ４カソード材料、さらには上述のタイプのＬｉＦｅＰＯ４カソード材料を含むＬｉイオン電池も含まれている。
【００５０】
さらなる態様においては、本発明にはさらに、栄養補助食品として、および食品のミネラル補強のための本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の使用も含まれているが、その理由は、それが食品には適しており、また生体において極めて高い生物学的利用能を有しているからである。その場合、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、水性分散体の形態で特に有利に使用される。
【００５１】
さらなる態様においては、本発明にはさらに、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を、軟体動物駆除剤として、たとえばカタツムリの駆除のために使用することも含まれる。オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が軟体動物駆除作用を有していることは、自体公知である。それは、それらの動物を溶かしてしまう（ｓｌｉｍｉｎｇ  ｏｕｔ）。本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、従来からの方法で製造されたリン酸鉄（ＩＩＩ）に比較して、構造的に調節された高い生物学的利用能を有しているために特に効果が高く、その結果、同等の効果を得るためには、より少ない量しか必要としない。その場合、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）は、水性分散体の形態で特に有利に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１ａ】Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４から現行技術に従う公知のプロセスによって製造した、メタストレンジャイトＩ結晶構造を有するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１ｂ】図１ａのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の、２θ：５度〜７０度の角度範囲におけるＸＲＤスペクトルである。
【図２ａ】実施例１に従って製造し、主としてメタストレンジャイトＩＩ結晶構造の形で存在している、本発明によるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２ｂ】図２ａのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の、２θ：１０度〜２５度の角度範囲におけるＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明のさらなる利点、特性、および実施態様を、以下の実施例で言及するが、それらは本発明を説明するためのものであって、本発明をその実施例に限定することを意図したものではない。
【実施例１】
【００５４】
希リン酸（１８重量％；密度＝１．１４６ｇ／ｍＬ（２０℃））を周囲温度（ＡＴ：２０℃）で調製し、２０ｇの酸化鉄（マグネタイト；Ｆｅ３Ｏ４）と混合する。分散ロッドを用い、１０，０００ｒｐｍで１０分間かけて、そのバッチを均質化させる。次いで、そうして得られた懸濁液を、７ｇの鉄の粉体と撹拌しながら混合する。
【００５５】
発熱反応が始まる。２０分の間に、温度が約２０℃から約４０℃にまで上がる。その時間の間に、懸濁液の色が、黒色から緑褐色へと変化して、出発物質が溶解する。懸濁液中に小さな気泡が認められるので、気体発生（Ｈ２）が起きていることを知ることができる。発生した気体の量は、バブルカウンターを用いて定量する。その溶解プロセスが完了してから、その溶液を濾過して、溶液から固形物を分離する。次いでその溶液を加熱して８０℃とし、約５５ｍＬのＨ２Ｏ２（３５重量％）と混合して、溶液中のＦｅ２＋イオンを酸化させてＦｅ３＋イオンとする。Ｈ２Ｏ２の分解反応生成物として、酸素が発生する。Ｆｅ２＋イオンのための迅速試験法の手段（メルク（Ｍｅｒｃｋ）製のテストバー）の手段により、酸化反応が完了したかどうかのチェックをする。場合によっては、Ｈ２Ｏ２を追加する。ピンク色となったその溶液を、約８５℃に保持して、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を沈殿させる。沈殿は約３０分間続く。最終反応生成物は、ライトピンク色であり、沈殿させてから、フリットの手段により吸引濾過し、４００ｍＬの水を用いて洗浄する。その物質が微細であるほど、その吸引除去手順はより長い時間かかる。次いでその反応生成物を、乾燥キャビネット中で、８０℃で３時間かけて乾燥させる。その収率は少なくとも９０％である。その最終反応生成物は、微細なオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）である。
【実施例２】
【００５６】
実施例１と同様であるが、但し、濃度が幾分か高い濃リン酸（２５重量％；密度＝１．２０８ｇ／ｍＬ（２０℃））を調製し、酸化反応の後では、１００℃でオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を沈殿させる。収率は、９０％よりも高い。その最終反応生成物は、実施例１の場合に比較して、より粗いオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）である。
【実施例３】
【００５７】
１２５ｇのＨ２Ｏの中に２０ｇのＦｅ３Ｏ４を加えて、ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を用いて、１０，０００ｒｐｍで３０分間の予備処理にかける。次いで、１２５ｇの７５％リン酸、１２５ｇのさらなるＨ２Ｏ、および７ｇのＦｅをＡＴで添加する。そのバッチにおける希リン酸の密度は、２０℃で１．１４６ｇ／ｍＬである。わずかに気体が発生し、それが、全反応時間のあいだ続く。温度が４２℃まで上昇し、その懸濁液の色は、７分以内に褐色に変化する。９分後になると、さらなる温度上昇が観察されなくなるので、次いでその反応混合物をオイルバス（Ｔ＝１２０℃）中で加熱する。７０分後には、緑色の溶液となり、それは極めてわずかな曇りを有している。さらなる気体発生は観察されない。濾過によってその曇りを除去し、その濾液に８０℃で、４０ｍＬのＨ２Ｏ２溶液（３５重量％）を混合する。強い赤色からライトピンク色へと色の変化が起こり、その反応生成物が、ライトピンク色の微細な固形物の形態で沈殿する。その収率は９９．８％（７１．７ｇ）である。
【実施例４】
【００５８】
２０ｇのＦｅ３Ｏ４、７ｇのＦｅ、２５０ｇのＨ２Ｏ、および１２５ｇの７５％リン酸を、ＡＴで合わせる。そのバッチにおける希リン酸の密度は、２０℃で１．１４６ｇ／ｍＬである。わずかに気体が発生し、それが、全反応時間のあいだ続く。温度が３８℃まで上昇し、その懸濁液の色は、２０分以内に褐色に変化する。３０分後になると、さらなる温度上昇が観察されなくなるので、次いでその反応混合物をオイルバス（Ｔ＝１２０℃）中で加熱する。９０分後には、緑色の溶液となり、それは極めてわずかな曇りを有している。さらなる気体発生は観察されない。濾過によってその曇りを除去し、その濾液に８５℃で、４０ｍＬのＨ２Ｏ２溶液（３５重量％）を混合する。強い赤色からライトピンク色へと色の変化が起こり、その反応生成物が、ライトピンク色の微細な固形物の形態で沈殿する。その収率は８３．５％（６０．０ｇ）である。
【実施例５】
【００５９】
２０ｇのＦｅ３Ｏ４、７ｇのＦｅ、２５０ｇのＨ２Ｏ、および２０４ｇの７５％リン酸を、ＡＴで合わせる。そのバッチにおける希リン酸の密度は、２０℃で１．２３２ｇ／ｍＬである。わずかに気体が発生し、それが、全反応時間のあいだ続く。温度が５３℃まで上昇し、その懸濁液の色は、１０分以内に褐色に変化する。アイスバスの手段により、直ちに５０℃まで冷却する。５０℃でさらに４０分間経過させた後では、極めてわずかな曇りを有する緑色の溶液となる。さらなる気体発生は観察されない。濾過によってその曇りを除去し、その濾液に８５℃で、４０ｍＬのＨ２Ｏ２溶液（３５重量％）を混合する。強い赤色からライトピンク色へと色の変化が起こり、その反応生成物が、ライトピンク色の粗い固形物の形態で沈殿する。収率は８５．８％（６１．６ｇ）である。
【実施例６】
【００６０】
１０ｇのＦｅ２Ｏ３、３．２ｇのＦｅ、２１１ｇのＨ２Ｏ、および１２５ｇの７５％リン酸を５０℃で合わせる。そのバッチにおける希リン酸の密度は、２０℃で１．１３４ｇ／ｍＬである。わずかに気体が発生し、それが、全反応時間のあいだ続く。５０℃で１５７分経過した後では、極めてわずかな曇りを有する緑色の溶液となる。さらなる気体発生は観察されない。濾過によってその曇りを除去し、その濾液に８５℃で、２０ｍＬのＨ２Ｏ２溶液（３５重量％）を混合する。強い赤色からライトピンク色へと色の変化が起こり、その反応生成物が、ライトピンク色の微細な固形物の形態で沈殿する。その収量は３０．２ｇである。
【実施例７】
【００６１】
１０ｇのＦｅ２Ｏ３、１１ｇのＦｅ、３７９ｇのＨ２Ｏ、および１６８ｇの７５％リン酸を、ＡＴで合わせる。そのバッチにおける希リン酸の密度は、２０℃で１．１３４ｇ／ｍＬである。わずかに気体が発生し、それが、全反応時間のあいだ続く。加熱して６３℃とし、１２０分経過した後では、極めてわずかな曇りを有する緑色の溶液となる。さらなる気体発生は観察されない。濾過によってその曇りを除去し、その濾液に８５℃で、３０ｍＬのＨ２Ｏ２溶液（３５重量％）を混合する。強い赤色からライトピンク色へと色の変化が起こり、その反応生成物が、ライトピンク色の微細な固形物の形態で沈殿する。その収量は５８．０ｇである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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