(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の電極を作る方法であって：
結合されたフェルトを形成するように、１つ又は複数の結合点で複数の結合されていないシリコン含有繊維がまとめて結合されるステップであって、
前記複数の結合されていないシリコン含有繊維が前記１つ又は複数の結合点でまとめて結合されるまで前記複数の結合されていないシリコン含有繊維に圧力を加えるステップと、
前記複数の結合されていないシリコン含有繊維が前記１つ又は複数の結合点でまとめて結合されるまで前記複数の結合されていないシリコン含有繊維を加熱するステップと、
前記複数の結合されていないシリコン含有繊維を、前記１つ又は複数の結合点で金属架橋元素の金属を介して架橋としてまとめて結合するステップと
を有するステップ；及び
前記リチウムイオン電池の前記電極の電気化学的活物質としての前記結合されたフェルトを形成するように、前記結合されたフェルトが備えられるステップ；
を有する方法。
【請求項２】
前記金属架橋元素の金属は、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、イリジウム、金、チタン、鉛、ビスマス、アンチモン及び銀を含む群から１つ又は複数が選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複数の結合されていないシリコン含有繊維は、シリコン及び前記金属の合金化温度まで加熱される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、無電解メッキ、粉末の分散及び蒸着法により、シリコン含有繊維の１つ又はそれ以上に添加される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記複数の結合されていないシリコン含有繊維を有するスラリーを形成するステップを更に有する、請求項１乃至４の一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーはキャスティング溶媒を有し、前記キャスティング溶媒はｎ−メチルピロリジノンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記スラリーはポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を有する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記スラリーは、前記複数の結合されていないシリコン含有繊維の層を形成するように、導電基板上に堆積される、請求項５乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記結合されたフェルトは多孔性構造を有する、請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記複数の結合されていないシリコン含有繊維はｎ型又はｐ型ドープドシリコンを有する、請求項１乃至９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか一項に記載の電極を作るステップと、カソード及び電解質を追加するステップとを有する、リチウム充電式セルを作る方法。
【請求項１２】
前記電極は複合アノードである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記複合アノードにおけるシリコン含有繊維の質量分は７０％乃至９５％の範囲内にある、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記複数の結合されていないシリコン含有繊維を形成するように、シリコンベース基板からピラーを分離するステップを更に有する、請求項１１乃至１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ピラーを形成するように、前記シリコンベース基板をエッチングするステップを更に有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
リチウムイオン電池の電極であって、当該電極は、電気化学的活物質のリチウム化又は非リチウム化の前に、１つ又は複数の結合点で複数の結合されていないシリコン含有繊維がまとめて結合されたフェルトを有する前記電気化学的活物質を有する、電極であって、前記複数の結合されていないシリコン含有繊維が、前記１つ又は複数の結合点で金属架橋元素の金属を介して架橋としてまとめて結合されている、電極。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、シリコンもしくはシリコン系材料から構成された結合された繊維の製作方法と、充電式リチウム電池セルにおけるアノード活物質としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
携帯電話及びノートブックコンピュータのような携帯用の電子機器の使用の最近における増加と、ハイブリッド電気自動車における充電式電池の使用の新興の傾向は、上述の機器及び他の電池式機器に電力を供給するため、より小さく、より軽く、より長持ちする充電式電池の需要を創出してきている。１９９０年代中、リチウム充電式電池、特にリチウムイオン電池は、民間に普及し、売上数量に関して現在携帯電子市場を支配し、新たな費用重視の適用に応用される方向に向かう。しかしながら、上述の機器にますます出力を渇望する機能が追加されたので（例えば、携帯電話にカメラ）、単位質量当り及び単位体積当りより多くのエネルギーを貯蔵し、より改良されたより低コストの電池が要求される。
【０００３】
シリコンが充電式リチウムイオン電気化学セルのアノード活物質として使用されることが可能であることが良く知られている（例えば、Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, and P.Novak in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10参照）。通常のリチウムイオン充電式電池セルの基本構成は、黒鉛系アノード電極と、シリコン系アノードにより交換される構成要素を含む図１に示されている。電池セルは、単セルを含むが、一つ以上のセルを含んでいても良い。
【０００４】
電池セルは、一般に、負荷あるいは再充電ソースに適宜、外付け接続が可能な、アノード１０用銅集電体及びカソード１２用アルミニウム集電体を含む。黒鉛系複合アノード層１４は集電体１０に重ね合わされ、リチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６は集電体１２に重ね合わされる。多孔質プラスチックスペーサあるいはセパレータ２０は、黒鉛系複合アノード層１４とリチウム含有金属酸化物系複合カソード層１６の間に供され、液体電解質材料は多孔質プラスチックスペーサあるいはセパレータ２０、複合アノード層１４及び複合カソード層１６内に分散される。いくつかの場合、多孔質プラスチックスペーサあるいはセパレータ２０は、ポリマー電解質材料により交換されても良く、そのような場合には、ポリマー電解質材料は複合アノード層１４内及び複合カソード層１６内の双方に存在する。
【０００５】
電池セルを満充電した時、リチウムはリチウム含有金属酸化物から電解質を経由し、黒鉛と反応して化合物、LiC6を生じる黒鉛系層に移動させられる。複合アノード層内の電気化学的活物質である黒鉛は、372 mAh/gの最大容量を有する。“アノード”及び“カソード”は電池が負荷と交わるように配置される意味において使用されることを特筆できる。
【０００６】
シリコンは、リチウムイオン充電式セルにおけるアノード活物質として使用される場合、現在使用している黒鉛よりもかなりの高容量を提供すると一般に考えられている。電気化学セルにおいてリチウムとの反応により化合物Li21Si5に変えられる場合のシリコンは、4,200 mAh/gの容量を有する。
【０００７】
リチウムイオン電気化学セルにおけるシリコンまたはシリコン系アノード活物質の使用の実在する提案は、要求された充放電サイクル数に亘って持続された容量を示すことができず、それゆえ商業上の実現性がない。
【０００８】
一つの提案は、シリコンを粉末の形態で使用し、ある場合において、任意に電子添加剤と共に、銅集電体上を被覆するポリビニリデンジフルオライドのような適切な結着剤を含む複合物を作る。しかしながら、この電極は、充放電サイクルを施した場合に持続した容量を示すことができない。この容量ロスは、ホストシリコンへのリチウム挿入／ホストシリコンからのリチウム引き抜きに伴う体積的な膨張／収縮から生じるシリコン粉末塊の一部分の物理的な分離のためであると考えられている。順番に、これは、銅集電体及びそれら自身の双方からシリコン元素の電気的分離を引き起こす。加えて、体積的な膨張／収縮は、球状元素それ自身内の電気的接触の損失を生じさせる粉砕を球状元素に引き起こす。
【０００９】
公知技術における他の提案は、連続サイクル中に大きな体積が変化することがシリコン元素のサイズを非常に小さいシリコン粉末にするという問題を扱うことが予定されるもので、1〜10 nmの範囲に直径を有する球状粒子を使用することである。この戦略は、ナノサイズ元素が粉砕又は破壊されることなしに、リチウムの挿入／引き抜きに伴う大きな体積の膨張／収縮に耐えられることが可能であることを想定する。しかしながら、提案は、有意で無難なリスクをもたらす非常に微細なナノサイズ粉末の取り扱いをそれが要求すると共に、ナノサイズ元素がリチウムイオン電池セルに大きな不可逆容量を導入するリチウム含有表面被膜の生成を生じさせ得るのと付随してシリコン粉末が体積の膨張／収縮をもたらす場合に、それが銅集電体及びそれ自身の双方からの球状元素の電気的分離を妨げないという問題がある。加えて、小さなシリコン粒子の多数は、所定量のシリコンに対して多数の粒子−粒子接触を生み出し、これら各々は、接触抵抗を有し、シリコン塊の電気抵抗をとても高くするかもしれない。上述の問題は、それゆえ、シリコン粒子が、リチウム充電式電池及び特にリチウムイオン電池における黒鉛と商業上実現性のある置換をされることを妨げる。
【００１０】
Ohara et al. in Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306によって記述されたもう一つの提案において、シリコンはニッケル箔集電体に薄膜として蒸着され、この構造はそれゆえ、リチウムイオンセルのアノードを形成するために使用される。しかしながら、この提案は良好な容量維持をもたらすにも拘わらず、これは非常に薄膜（言ってみれば、〜50 nm）に対する場合のみであり、それゆえこれらの電極構造は単位面積当りの容量の使用可能量を与えない。膜厚の増加（言ってみれば、>250 nm）は、良好な容量維持が除かれることを引き起こす。これらの薄膜の良好な容量維持は、膜の粉砕又は破壊されることなしに、ホストリチウムからのリチウムの挿入／引き抜きに伴う体積の膨張／収縮を吸収する薄膜の可能性のため、本発明者らにより考慮される。また、薄膜は、ナノサイズ粒子の同等量よりも大いに低い表面積を有し、それゆえ、リチウム含有表面被膜の形成のための不可逆容量の量は減少する。上述の問題は、それゆえ、金属箔集電体上のシリコン薄膜が、リチウム充電式電池及び特にリチウムイオン電池における黒鉛と商業上実現性のある置換をされることを妨げる。
【００１１】
US2004/0126659に記述されるもう一つの提案において、シリコンは、リチウム電池のアノードを形成するために同時に使用されるニッケル繊維上に蒸着される。しかしながら、これは、今後操作に重要な影響を及ぼすニッケル繊維上のシリコンの不均一な分布を提供することが見出される。加えて、これらの構造は、活性なシリコン量に対するニッケル集電体量の高い比率を有し、それゆえ、単位面積当りもしくは単位質量当りの容量の使用可能量をもたらさない。
【００１２】
US 6,887,511に記述されるもう一つの提案において、シリコンは、粗面化された銅基板上に蒸着され、10μｍに至るまでの中間厚さ膜を生成する。初期のリチウムイオン挿入過程の間、シリコン膜はシリコンのピラー（pillars）を形成するために分割する。これらのピラーは、それゆえ、リチウムイオンと可逆的に反応し、良好な容量維持が達成される。しかしながら、前記過程は、より厚い膜に対して十分に機能せず、中間厚さ膜の作製は費用のかかる過程である。さらに、膜の分割により生じた柱状構造は、長期容量維持に対して問題を起こすかもしれないほどに固有の多孔性を持たない。
【００１３】
リチウムイオン二次セル用のナノ及びバルクシリコン系挿入アノードの検討は、ここに参照することによりこの文章中に組み込まれるKasavajjula et al(J. Power Sources (2006), doi:10,1016/jpowsour.2006.09.84)によって提供される。
【００１４】
英国特許出願GB2395059Aに記述されるもう一つの提案は、シリコン基板上に作られたシリコンピラーの規則的もしくは不規則なアレー(array)を含む一体化シリコン電極を使用する。これらの構造化シリコン電極は、繰り返しの充放電を施した場合に良好な容量維持を示し、この良好な容量維持は、ピラー（pillars）が粉砕もしくは破壊されることなしにホストシリコンからのリチウムの挿入／引き抜きに付随する体積の膨張／収縮を吸収するシリコンピラーの可能性のために本発明者らによって考慮される。
【００１５】
更なる提案において、共通の譲受人を伴い、シリコン又はシリコン系材料から構成された繊維を作る方法及びそれらのリチウム充電式電池における使用と題されたPCT/GB2007/000211は、参照することによりこの文章中に組み込まれ、基板上にシリコンのピラーを作り、これらのピラーを刈り取ってシリコン繊維を作る方法を記載する。これらの繊維は、複合電極を作るためにそれゆえ使用され（例えば、典型的な黒鉛系複合アノードにおける黒鉛粉末をシリコン繊維で置換することにより）、フェルト又はフェルト状構造を集電体上に作るために使用される。
【００１６】
発明の第１の態様は、２以上の繊維が互いに結合されていることを特徴とするシリコン含有繊維を含むプレチャージ（pre-charged）材料に関する。この発明の目的のため、繊維は互いに直接結合されていても良く、あるいは金属架橋元素を介して結合されていても良く、ここで金属架橋元素は、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、イリジウム、金、チタン、鉛、 ビスマス、アンチモン及び銀から選択される１以上であることが望ましい。
【００１７】
この発明の目的のため、前記材料の前記繊維の実質的に全ては互いに結合されることができる。特に、前記繊維の50%以上は互いに結合されることができ、好ましくは前記繊維の75%以上が互いに結合されることができ、さらに好ましくは前記繊維の90%以上が互いに結合されることができる。第１の態様の前記材料は、結合されたフェルトとしてそれゆえ提供されることが可能である。結合された材料は、セル組み立てと関連する機械的な取り扱いに耐え得る物理的に安定な構造を供給することができ、セルが繰り返しの充電／放電サイクルを受けた後においても初期の電極構造を保持する。
【００１８】
一般に前記繊維は、約100:1の直径比に対する長さを持つことができ、それゆえフェルトアノード層のようなアノード層において、各繊維は他の繊維とそれらの長さに沿って何度も接触することができ、細分されたシリコンの接触から生じる物理的な分離の機会が極僅かである形態をもたらす。シリコン含有繊維間の結合は、繊維の長さに沿う各接触点でそれゆえ起こることが可能である、各繊維は、その長さに沿う１以上の結合点をそれゆえ有することができる。繊維へのリチウムの挿入及び移動は、体積膨張及び体積収縮を生じているとはいえ、繊維を破壊させるものではなく、それゆえ繊維間の電子伝導は保持され、この特徴は多数の充電／放電サイクルに亘って電極の性能を高める。
【００１９】
発明の繊維は、0.08〜0.5ミクロンの範囲、好ましくは0.2ミクロンの横寸法（例えば、幅及び／または深さ）と、20〜300ミクロンの範囲、好ましくは100ミクロンの長さを有していても良い。繊維は、約100:1のアスペクト比を有していても良い。繊維は、実質的に円形の断面もしくは実質的に非円形の断面を有していても良い。第１の態様の材料は、約10〜30％の細孔容積百分率を持つことができる。
【００２０】
発明の第１の態様の材料は、電極の形成を備える。第１の態様の材料は、それが電池にまだ組み込まれていない、及び／または、それがまだ再充電サイクルを受けていない場合、プレチャージ（pre-charged）とそれゆえ呼ばれる。発明の材料は、電極及び最後に電池に組み込まれることが可能で、１以上の再充電サイクルを受けることが可能なものであることが正しく認識されるであろう。
【００２１】
発明の第２の態様は、２以上の繊維を互いに結合することを含む、プレチャージの結合されたシリコン含有繊維の製作方法に関する。繊維は、シリコンを含む基板（チップあるいはウェハのような）をエッチングしてピラー（pillars）を作り、次いで基板からピラーを分離して繊維を作ることによって得られることが可能である。ピラーの生産を許容するであろうあらゆる基板が本発明に使用可能であることが正しく認識されるであろう。第２の態様の方法は、ピラーを作るためにシリコンを含む基板（チップあるいはウェハのような）をエッチングする工程と、繊維を作るために基板からピラーを分離する工程と、２以上の繊維を一緒に結合する工程をそれゆえ含む。
【００２２】
２以上の繊維は、過剰の圧力、及び／または、高くした温度によって結合されることが可能である。２以上の繊維は、金属架橋元素を介し、特に、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、イリジウム、金、チタン、鉛、ビスマス、アンチモン及び銀から選択される１以上の金属架橋元素を介して結合されることが可能である。２以上のシリコン繊維は金属架橋元素と共に化合物を形成することができ、あるいは金属架橋元素は、繊維を含む第１のシリコン上、繊維を含む第１のシリコン上の金属架橋元素間に形成された化合物上、及び、繊維を含む第２のシリコン上に無電解メッキされることができる。金属架橋元素は、繊維を含むシリコンと共に化合物を形成することが可能であるべきである。形成された化合物は、高い電子伝導性を有するべきである。小さい粒子サイズ粉末の分散、繊維上への無電解メッキ、または繊維上への蒸着のような、金属架橋元素の添加のために数種の方法が存在することが正しく認識されるであろう。
【００２３】
２以上の繊維が金属架橋元素を介して結合される場合、繊維及び金属架橋元素は、金属架橋元素とシリコン繊維間に合金を形成するために要求される温度までか、それ以上の温度で加熱されることができる。
【００２４】
本発明の繊維は、リアクティブイオンエッチング、化学反応エッチング（chemical reaction etching）またはガルヴァニック交換エッチング（galvanic exchange etching）により作られることが可能で、削り取り、攪拌あるいは化学エッチングのうちの１以上により分離されることができる。
【００２５】
シリコン含有材料は、非ドープのシリコン、ドープされたシリコン、あるいはシリコンゲルマニウム混合物を含む。繊維は、単結晶シリコンあるいは単結晶シリコンゲルマニウムであることが可能である。
【００２６】
発明の第３の態様は、結合されたシリコン含有繊維、特に単結晶繊維の層を形成するために発明の第１の態様で記述した材料を含むスラリーを堆積させることを含むセル電極を作る方法を提供する。前記方法は、集電体上に結合された繊維を堆積させることを含む。特に、発明の第３の態様は、アノードを作る方法を提供する。
【００２７】
第３の態様の好ましい特徴において、セル電極は、繊維のスラリーを堆積して非結合のシリコン含有繊維の層を形成し、次いで２以上の繊維を一緒に結合することにより作られることができる。２以上の繊維は、発明の第２の態様で示された方法のいずれかを用いて一緒に結合されることができる。特に、繊維のスラリーは、集電体上に堆積されることができ、２以上の繊維は、過剰な圧力及び／または高くした温度を用いるか、金属架橋元素の添加により、互いに結合されることができる。
【００２８】
発明の第４の態様は、発明の第３の態様に記載されたアノードを作る工程と、カソード及び電解質を加える工程とを含むリチウム充電式セルの製作方法を提供する。前記方法は、カソード及びアノードの間にセパレータを加えることを含む。前記方法は、さらにセルの周囲の包装材を提供することをさらに含む。
【００２９】
発明の第５の態様は、発明の第２の態様によって製作された結合されたシリコン含有繊維をその活物質のうちの一つとして含む複合電極を備える。発明の第５の態様の複合体は、集電体として銅を使用する。特に、発明の第５の態様は、電極がアノードである複合電極に関する。
【００３０】
発明の第６の態様は、発明の第５の態様に記載されたアノードを含む電気化学セルを提供する。特に、電気化学セルは、カソードが、リチウムイオンを放出及び再吸収することが可能なリチウム含有化合物をその活物質として含むというものを備える。特に、第６の態様は、カソードがリチウム系金属酸化物又はリン酸塩、好ましくはLiCoO2又はLiMnxNixCo1-2xO2又はLiFePO4をその活物質として含む電気化学セルを提供する。
【００３１】
発明の第７の態様は、シリコン含有単結晶繊維の結合された層を含むリチウム充電式セルアノードを提供する。特に、結合された繊維は複合体の一部である。
【００３２】
カソード及び上述のアノードを含むセルであって、カソードがリチウム系材料、特にリチウムコバルト二酸化物を含むことができるセルがさらに提供される。
【００３３】
上述のセルにより電力が供給される装置がさらに提供される。
【００３４】
アノード電極構造がシリコンを含む繊維を使用するため、これらの繊維とリチウムとの可逆反応の問題が解消される。特に、結合されたフェルト構造に繊維を配置することにより、ポリマー結着剤並びに電子的な添加物と繊維との混合物であり、充電／放電過程が可逆で繰り返し可能になり、かつ良好な容量維持が達成される。
【００３５】
繊維はフェルトあるいはフェルト状構造として堆積されて良く、２以上の繊維は金属架橋元素を介して互いに実質的に結合され、結合されたフェルトあるいはフェルト状構造を生じる。
【００３６】
概観において、発明は、シリコン又はシリコン系材料の結合された繊維の作製を許容し、集電体付きあるいは集電体無し双方の結合されたフェルトアノード構造、及び、集電体付き複合アノード構造並びに電極構造を作るためにこれらの結合した繊維の使用を許容する。複合体を作るシリコン含有元素の構造が、充電／放電容量損失の問題を解消すると考えられる。
【００３７】
特に、複合体又はフェルト又はフェルト状構造中に繊維を横たわらせることにより、伸長した又は長細い複数の繊維が多数の交差を供するために交わり、例えばランダム又は無秩序あるいは現実に配列された方法で横たわらせることにより、充放電容量損失の問題が低減される。結合された繊維が電極に組み込まれ、製造過程中の遊離繊維の損失に関連した問題を防ぐ場合、これらの繊維を一緒に結合することは、フェルトの完全性をさらに許容する。
【００３８】
繊維へのリチウムの挿入及び移動は、体積膨張と体積収縮を引き起こすといえども、繊維が破壊されるのを引き起こさず、それゆえ、繊維間の電子伝導性は保たれる。
【００３９】
繊維はシリコンウェハのような基板からピラーを分離することにより製造されて良い。加えて、ピラーの作製方法は、単純で繰り返し可能な化学工程によりもたらされて良い。
【００４０】
ピラーが作られることが可能な一つの方法は、ドライエッチング、例えば、これと共に通例で譲り受けられ、かつ参照によりここに組み込まれる米国出願番号10/049736に例えば記載された型の深堀り反応性イオンエッチングである。当業者は、ここでの詳細な記述が必要とされない程度に工程に精通しているものである。しかしながら、簡単に言えば、自然酸化物に被覆されたシリコン基板はエッチングされ、洗浄されて親水性表面を与える。塩化セシウム(CsCl)は表面上に蒸着され、そして被覆された基板は乾燥条件下で一定の水蒸気圧のチャンバーに移動される。CsClの薄膜は、寸法特性が初期厚さ、水蒸気圧及び発達時間に依存する半球の孤立したアレー（island array）に発達する。孤立したアレーは、半球状の島に対応するピラーのアレーを残す反応イオンエッチングにより例えばエッチングが行われた後における効果的なマスクを提供する。CsClレジスト層は、水に対して高い溶解性で、かつ繰り返し洗浄されることが可能である。
【００４１】
また、ピラーは、ウェットエッチング／例えば共通の譲受人で、シリコン系材料のエッチング方法と題され、参照することによりこの文章中に組み込まれた我々の同時継続出願GB 0601318.9に記載された化学的ガルヴァニック交換（galvanic exchange）法の使用によって作られることができる。使用しても良い関連方法は、Peng K-Q, Yan, Y-J Gao, S-P, Zhu J., Adv. Materials, 14 (2004), 1164-1167 (“Peng”);  K. Peng et al, Angew. Chem. Int. Ed., 44 2737-2742;  及びK. Peng et al., Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 387-394Aに記載されている。
【００４２】
好ましい形態において、例えば１００ミクロンの長さと０．２ミクロンの直径のピラーは、シリコン基板上にシリコン基板から製作される。20〜300ミクロンの範囲の長さで、0.08〜0.5ミクロンの直径又は最大横寸法の、より一般的なピラーは繊維を提供するために使用されて良い。工程によってシリコン基板はｎ型又はｐ型であって良く、化学的アプローチによってシリコン基板は、あらゆる露出した(100)又は(110)結晶面上がエッチングされていても良い。結晶面に沿ってエッチングが進行するため、得られた繊維は単結晶である。この構造的な特徴のため、複合アノード層において各繊維が他の繊維とそれらの長さに沿って何度も接触することを許容する場合、繊維は約100:1の直径比に対する長さを容易にするような実質的にまっすぐであることが可能である。エッチング工程は、超高密度集積回路(VLSI)エレクトロニクス用ウェハあるいは同じ物（単結晶ウェハ）の不採用サンプル上のいずれかにおいて実施されることも可能である。安価な代案として、太陽パネル用に使用される光起電性用多結晶質材料が使用されても良い。
【００４３】
繊維を得るためにピラーを分離することを目的とし、ピラー付きの基板がビーカあるいはあらゆる適切な容器に配置され、エタノールのような不活性液体で覆われ、超音波攪拌が施される。数分間以内に液体は濁ったように見えることに気付き、電子顕微鏡調査によると、この段階でピラーがそれらのシリコン基部から離れていることを認識することができる。
【００４４】
ピラーの“刈り取り（harvesting）”の代替方法は、それらを分離するために基板表面を削ること、または、それらを化学的に分離することを含むことが正確に認識されるであろう。ｎ型シリコン材材料に適切な一つの化学的アプローチは、シリコンウェハの背面照明の存在下でＨＦ溶液中で基板をエッチングすることを含む。
【００４５】
ひとたびシリコン含有ピラーが分離されると、それらはリチウムイオン電気化学セル用の複合アノードにおける活物質として使用されることができる。複合アノードの製作のため、刈り取られたシリコンは溶液から濾過され、ポリビニリデンジフルオロライドと共に混合され、ｎ−メチルピロリジノンのようなキャスティング溶媒と共にスラリーにされることができる。このスラリーは、その後、例えばブレードで物理的に、又は、要求された厚さの塗布膜の分野におけるあらゆる他の適切な方法で、金属板又は金属箔もしくは他の導電基板上に塗布もしくは被覆されることができ、キャスティング溶媒は、その後、50度〜140度の範囲で高くした温度を用いる適切な乾燥システムを用いてこの膜から蒸発され、キャスティング溶媒がないか、キャスティング溶媒が実質的にない複合膜を残す。得られたマット（mat）または複合膜は、シリコン繊維の質量が一般的に70％と95％の間にある、多孔質及び／又はフェルト状構造を有する。複合膜は、10〜30％、好ましくは約20％の細孔容積百分率を有することができる。
【００４６】
また、フェルト又はフェルト状構造は、シート材料（集電体上での必然性はない）として製造されて良く、それ自身の集電体として作用して良い。
【００４７】
リチウムイオン電池セルの作製は、その後、黒鉛アノード活物質の代わりにシリコン含有アノード活物質を用いることを除いては下記の図１に示す一般的な構造に例えば示すようなあらゆる適切な方法で実施されることができる。例えば、シリコン繊維系複合アノード層は多孔質スペーサ１８により被覆され、最終的な構造に加えられた電解液は全ての有効な細孔容積を満たしている。電解質添加は、適切な包装材内に電極を配置した後になされ、細孔容積が液体電解質で満たされるのを確実にするためにアノードの真空充填を含んでいても良い。
【００４８】
本発明による繊維の結合が達成される方法は、１以上の下記に示す非限定的な実施例を参照することで説明される。
【００４９】
実施例
本発明の繊維は、シリコン含有基板上のピラーの製造により作製される。前記ピラーはドライエッチング、例えば、これと共に通例で譲り受けられ、かつ参照によりここに組み込まれる米国出願番号10/049736に例えば記載された型の深堀り反応性イオンエッチングにより作製されることが可能である。また、ピラーは、ウェットエッチング／共通の譲受人で、シリコン系材料のエッチング方法と題され、参照することによりこの文章中に組み込まれた我々の同時継続出願GB 0601318.9に例えば記載された化学的ガルヴァニック交換法の使用によって、作られることができる。使用しても良い関連方法は、Peng K-Q, Yan, Y-J Gao, S-P, Zhu J., Adv. Materials, 14 (2004), 1164-1167 (“Peng”);  K. Peng et al, Angew. Chem. Int. Ed., 44 2737-2742;及びK. Peng et al., Adv. Funct. Mater., 16 (2006), 387-394Aに記載されている。
【００５０】
繊維は超音波槽内での攪拌により基板から分離されることができる。得られた繊維は、水中に懸濁され、異なるサイズのシリコン繊維を捕集するために異なる様々な濾紙サイズを用いて濾過される。
【００５１】
上記に説明されたようにして得られたシリコン繊維は、銅粉末と共に混合され、ネット状構造を形成するために過剰な圧力を用いて加熱される。
【００５２】
また、銅は、Kim et al, Journal of Power Sources, 147 (2005) 227-233に記載されたガルバニック交換機構を経てシリコン繊維上に無電解メッキされる。
【００５３】
また、シリコン繊維は、Cold compaction of silicon powders without a binding agent, MATERIALS LETTERS 61 (2): 485-487 JAN 2007に詳述された高圧及び／又は高くした温度を用いて互いに結合される。
【００５４】
結合されたフェルト電極は、軽くローラにかけられ、次いで12 mmの直径の電極円板が裁断される。これらは、アルゴン充填グローブボックス内で電気化学セルに組み立てられる。対極及び参照極は共にリチウム金属である。電解質は、有機炭酸塩の混合物中のLiPF6である。セルは、VMP3装置上で試験される。３分間の浸漬後、セルは−0.1 mAで１時間保持され、次いで、要求されたリチオ化容量に達するまで−0.2 mAで保持される。電極は、その後、1.0 V vs. Li/Li+の電圧に至るまで＋0.2 mAで脱リチオ化される。
【００５５】
ここに記載された提案の詳細な効果は、シリコン含有アノードの大型シートが作製され、必要に応じてローラがかけられ、その後に切断もしくは打ち抜きされることができ、リチウムイオン電池セル用黒鉛系アノードで一般的にあるように、ここで記載された提案が現存する製造能力に付加されることが可能であるということを意味する。
【００５６】
ここに記載された配置の更なる効果は、元の場所でのアノード電極の構造強度が各再充電操作と共に実際に増加するということである。これは、繊維が繊維接合点で互いに結合するので、非晶質構造を生成するためである。繊維が上述の方法で結合されているので繊維の物理的な分離のリスクがより少ないことから、これは複数サイクルに亘って容量ロスのリスクを順番に減少させる。
【００５７】
もちろん、あらゆる適切な提案は、上述の提案及び装置に到達するために採用されることができる。例えば、ピラー分離操作は、ピラーが基板から分離されて繊維が作られる限り、いかなる振動、削り取り、化学的あるいは他の操作を含むことができる。シリコン系材料への言及は、適当な場合にシリコンを含む。繊維は、あらゆる適切な寸法を持つことができ、例えば純シリコン又はドープシリコンあるいはシリコン−ゲルマニウム混合物のような他のシリコン系材料又はあらゆる他の適切な混合物であることができる。ピラーが作られる基板は、ｎ型あるいはｐ型であって良く、100〜0.001 Ohm cmの範囲であって良く、あるいはそれは例えばSixGe1-xなどのシリコンの適当な合金であって良い。繊維は、カソードを一般的に含む電極の製作のようなあらゆる適切な目的のために使用されることができる。カソード材料は、あらゆる適切な材料であることができ、一般的にはLiCoO2, LiMnxNixCo1-2xO2又はLiFePO4のようなリチウム系金属酸化物又はリン酸塩材料であることができる。異なる形態の特徴は、適宜、置き換えられるか、並列されることができ、方法工程は、あらゆる適切な順番で実施される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、リチウムイオン充電式電池セルの基本構成を示す。
【図１】
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