(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含むことを特徴とする光起電力素子用材料。
【化１】
0005691628.tif 000022
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ５、およびＲ８は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。Ｒ６およびＲ７は同じでも異なっていてもよく、炭素数４以上１２以下のアルキル基または炭素数４以上１２以下のアルコキシ基を表す。Ａは炭素またはケイ素を表す。ＸおよびＹは２価のチオフェン基を表す。ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。）
【請求項２】
さらに電子受容性有機材料を含む請求項１記載の光起電力素子用材料。
【請求項３】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項２記載の光起電力素子用材料。
【請求項４】
前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項３記載の光起電力素子用材料。
【請求項５】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１〜４のいずれか記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子用材料およびこれを用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるために、主鎖骨格に電子供与性基と電子吸引性基を導入することでバンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格やオリゴチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格などが精力的に研究されている（例えば、非特許文献３、特許文献１〜２参照）。
【０００７】
バンドギャップを狭め、さらに有機半導体のキャリア移動度を高めるためには、電子供与基のオリゴチオフェン骨格を架橋して平面構造を固定させる方法が有効であり、ジチエノチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、またはジチエノシロール骨格等とベンゾチアジアゾール骨格またはキノキサリン骨格を組み合わせた電子供与性有機材料が報告されている（例えば、非特許文献４〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５３４８６３号公報（請求項１）
【特許文献２】特表２００４−５００４６４号公報（請求項１）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂ著、「ソーラー  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セル（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献４】Ｊ．Ｃ．Ｂｉｊｌｅｖｅｌｄ、Ｍ．Ｓｈａｈｉｄ、Ｊ．Ｇｉｌｏｔ、Ｍ．Ｍ．Ｗｉｅｎｋ、Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｅｅｎ著、「アドバンスド  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００９年、１９巻、３２６２頁
【非特許文献５】Ａ．Ｊ．Ｍｏｕｌｅ、Ａ．Ｔｓａｍｉ、Ｔ．Ｗ．Ｂｕｎｎａｇｅｌ、Ｍ．Ｆｏｒｓｔｅｒ、Ｎ．Ｍ．Ｋｒｏｎｅｎｂｅｒｇ、Ｍ．Ｓｃｈａｒｂｅｒ、Ｍ．Ｋｏｐｐｅ、Ｍ．Ｍｏｒｎａ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ、Ｋ．Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆ著、「ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００８年、２０巻、４０４５頁
【非特許文献６】Ｂ．Ｐ．Ｋａｒｓｔｅｎ、Ｊ．Ｃ．Ｂｉｊｌｅｖｅｌｄ、Ｌ．Ｖｉａｎｉ、Ｊ．Ｃｏｒｎｉｌ、Ｊ．Ｇｉｅｒｓｃｈｎｅｒ、Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ著、「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｍｅｉｓｔｒｙ）」、２００９年、１９巻、５３４３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の電子供与性基としてチオフェン骨格やオリゴチオフェン骨格、電子吸引性基としてベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格を用いた狭バンドギャップ電子供与性有機材料（特許文献１〜２、非特許文献３）では主鎖のチオフェン骨格のねじれのために十分なキャリア移動度が保てないと考えた。
【００１１】
キャリア移動度を高めるためにチオフェン骨格を架橋して平面性を高めた狭バンドギャップ電子供与性有機材料（非特許文献４、６）では、平面性を高めたことによると考えられるが、有機溶媒に対する溶解性およびフラーレン誘導体等の電子受容性材料との相溶性が低下し、キャリア移動度と両立させることが困難であったため、十分な光電変換効率が得られていなかった。
【００１２】
キノキサリン上にアルキル基を配置し、有機溶媒に対する溶解性を高めた狭バンドギャップ電子供与性有機材料（非特許文献５）では、アルキル基によると考えられるが、キャリアの移動が阻害されてしまい、光電変換効率は向上していない。
【００１３】
すなわち、従来の電子供与性有機材料を用いた光起電力素子では、高いキャリア移動度と、有機溶媒に対する溶解性およびフラーレン誘導体等の電子受容性材料との相溶性を両立させることが困難であり、いずれも光電変換効率が低かった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とし、高いキャリア移動度と、有機溶媒に対する溶解性およびフラーレン誘導体等の電子受容性材料との相溶性を両立させた電子供与性有機材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子である。
【００１５】
【化１】
0005691628.tif 000002
【００１６】
上記一般式（１）または一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。このキノキサリン上に配置された隣接するアリール基またはヘテロアリール基によって、主鎖構造の平面性を保持しつつ電子供与性材料の平面性を部分的に崩すことが可能となり、高いキャリア移動度を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性と電子受容性材料との相溶性を両立させることができる。Ｒ３〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。Ａは同じでも異なっていてもよく、炭素、窒素、またはケイ素を表す。Ａが窒素の場合、上記Ｒ７およびＲ１１は存在しない。Ｘ、ＹおよびＺは単結合または２価の連結基を表す。ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
非特許文献５記載の電子供与性有機材料は、キノキサリン上にアルキル側鎖を配置して溶解性を向上させたものであるが、本発明の電子供与性有機材料は、キノキサリン上に、アルキル基ではなく、アリールまたはヘテロアリール基を配置することによって、側鎖の平面性を崩したものであり、高いキャリア移動度を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性およびフラーレン誘導体等の電子受容性材料との相溶性を両立させることが可能となり、光電変換効率を向上させた光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）または一般式（２）で表される電子供与性有機材料を含む。
【００２０】
【化２】
0005691628.tif 000003
【００２１】
上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。前述のとおり、このキノキサリン上に配置された隣接するアリール基またはヘテロアリール基によって、主鎖構造の平面性を保持しつつ電子供与性材料の平面性を部分的に崩すことが可能となり、高いキャリア移動度を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性と電子受容性材料との相溶性を両立させることができる。これらキノキサリン上のアリール基またはヘテロアリール基は、例えばオルト位同士の単結合など平面性を保つもの以外ならば、架橋されている構造をとっていてもかまわない。
【００２２】
ここでアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルキル基や下記アルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。電子供与性有機材料のキャリア移動度を保ちつつ、側鎖構造の平面性を崩すことによって、有機溶媒対する溶解性およびフラーレン誘導体等の電子受容性材料との相溶性を両立させるためには、Ｒ１およびＲ２が共にフェニル基であることが好ましい。
【００２３】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香族環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルキル基、上記アリール基、ハロゲンが挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために２以上８以下が好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）および一般式（２）中、Ａは同じでも異なっていてもよく、炭素、ケイ素または窒素を表す。合成の容易性の観点から炭素が好ましく用いられる。
【００２５】
上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。ただし、Ａが窒素の場合、Ｒ７およびＲ１１は存在しない。
【００２６】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は、有機材料の溶解性をあげてスピンコートなどのウエットプロセスに適用する場合には４以上であることが好ましく、有機材料の十分なキャリア移動度を保つためには１２以下であることが好ましい。
【００２７】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アリール基や上記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は、上述のアルキル基の場合と同じである。
【００２８】
また、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【００２９】
上記一般式（１）および一般式（２）中、Ｘ、ＹおよびＺは単結合または同じでも異なっていてもよい２価の連結基を表す。電子供与性有機材料の電子共役系を伸ばしてキャリア移動度を高めるためには、単結合またはアリーレン基やヘテロアリーレン基が好ましい。主鎖構造平面性を保ち、キャリア移動度を保つためには単結合またはチオフェン基が好ましく用いられる。
【００３０】
上記一般式（１）および一般式（２）中、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。ｎを２以上とすることにより、前述のバルクヘテロ接合の薄膜において有効なキャリアパスを形成させることができるために、光電変換効率を高めることができる。また、優れたキャリアパスを形成させるためにはｎは５以上であることが好ましく、合成上の容易さから１００未満であることが好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００３１】
一般式（１）はキノキサリンユニット１つに対して、架橋されたチオフェンユニットが１つであり、一般式（２）でキノキサリンユニット１つに対して、架橋されたチオフェンユニットが２つであり、一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料がより好ましい。
【００３２】
上記の一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ただし、ｎは２以上１，０００以下の範囲を示す。
【００３３】
【化３】
0005691628.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005691628.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005691628.tif 000006
【００３６】
【化６】
0005691628.tif 000007
【００３７】
【化７】
0005691628.tif 000008
【００３８】
【化８】
0005691628.tif 000009
【００３９】
【化９】
0005691628.tif 000010
【００４０】
【化１０】
0005691628.tif 000011
【００４１】
なお、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、例えば、前記非特許文献４に記載されている方法に類似した手法や、前記非特許文献５に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。
【００４２】
本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料はｐ型半導体特性を示す材料であり、本発明の光起電力素子用材料は、より高い光電変換効率を得るために電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。
【００４５】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲である。
【００４６】
電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いても積層して用いてもよい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００４７】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００４８】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００４９】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む。光起電力素子が電子供与性有機材料と電子受容性材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。すなわち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とを混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子が好ましい。混合されている場合は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。
【００５０】
この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。
【００５１】
有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５２】
また、有機半導体層３には一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に電子供与性有機材料の他の化合物として例示したものが挙げられる。
【００５３】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００５４】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５５】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５６】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００５７】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。また、光電変換効率をより向上させるために、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子内にフッ素原子を一個以上有する有機化合物）により処理することが好ましい。
【００５８】
フルオラス化合物としては、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成させる方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理法など）が挙げられる。
【００５９】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６０】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００６１】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。
【００６２】
このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００６３】
また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００６４】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。
【００６５】
このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６６】
また、上述のフルオラス化合物を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくは上述のベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００６７】
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。
【００６８】
組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。
【００６９】
また、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００７０】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。
【００７１】
形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００７２】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００７３】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００７４】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００７５】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−１型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００７７】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。合成例１記載中の化合物（１−ｄ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００７年、４０巻、１９８１−１９８６頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００７８】
【化１１】
0005691628.tif 000012
【００７９】
化合物（１−ａ）（アルドリッチ社製）２０．０ｇ（６８ｍｍｏｌ）をエタノール７５０ｍｌにけん濁させ、メカニカルスターラーを用いて撹拌しているところに、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３７．８ｇ（１ｍｏｌ）を５回にわけ、１時間かけて０℃で加えた。反応溶混合物を０℃で５時間撹拌した後、室温で１２時間放置した。エタノールをおよそ２５０ｍｌになるまで減圧留去した後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加えた。クロロホルム２００ｍｌを加えた後、水層および有機層に不溶の固体をろ別した。水層をクロロホルム１００ｍｌで３回抽出した後、集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧留去し、化合物（１−ｂ）を薄橙色固体（１０．２ｇ、収率５６％）として得た。化合物（１−ｂ）はこれ以上精製することなく、以下の反応に用いた。
【００８０】
上記化合物（１−ｂ）４．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびベンジル（東京化成工業（株）製）３．１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１２０ｍｌに濃硫酸１滴を室温で加え、反応溶液を５時間還流した。反応溶液を室温まで冷やした後、５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、有機層を水１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。粗成生成物をメタノールで洗浄し、化合物（１−ｃ）を薄黄色固体（５．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９１（ｓ，２Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００８１】
上記化合物（１−ｃ）１５０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｄ）２４８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２ｍｌに溶解させたところに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−１（１１０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は７，６００、数平均分子量は９，９００、重合度ｎは１４．５であった。また、光吸収端波長は７９７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５６ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０１ｅＶであった。
【００８２】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。
【００８３】
【化１２】
0005691628.tif 000013
【００８４】
上記化合物（１−ｃ）４．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）および２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）１１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液８０ｍｌを窒素でバブリングした後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）３５０ｍｇを加え、８時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌した。沈殿物をろ取した後に、エタノール、ついでヘキサンで固体を洗浄した。得られた粗生成物をクロロホルムより再結晶し、化合物（２−ａ）を黄色固体（３．０ｇ、収率３４％）として得た。化合物（２−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１５（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．２０−７．１７（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００８５】
上記化合物（２−ａ）２．０ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１００ｍｌにＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）１．７５ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。有機層を水１００ｍｌ、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）に通した後、固体をアセトン再結晶し、化合物（２−ｂ）を橙色固体（１．１６ｇ、収率４３％）として得た。化合物（２−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０７（ｓ，２Ｈ），７．７１−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００８６】
上記化合物（２−ｂ）１２１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｄ）１４６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２ｍｌに溶解させたところに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−２（１４５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は８，２００、数平均分子量は１０，３００、重合度ｎは１２．２であった。また、光吸収端波長は７５４ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．００ｅＶであった。
【００８７】
合成例３
化合物Ａ−３を式３に示す方法で合成した。合成例３記載中の化合物（３−ａ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２００７年、４０巻、１９８１−１９８６頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００８８】
【化１３】
0005691628.tif 000014
【００８９】
化合物（３−ａ）２．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６Ｍ、東京化成工業（株）製）６．０ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液をそのまま−７８℃に保ち、３０分間撹拌した。ついで２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（東京化成工業（株）製）２．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム：ヘキサン＝２：３）で精製することで、化合物（３−ｂ）を無色オイル（２．０ｇ、収率６３％）として得た。
【００９０】
上記化合物（３−ｂ）２．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、化合物（１−ｃ）４４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびＫ３ＰＯ４（和光純薬工業（株）製）１．２ｇ（６．０ｍｏｌ）にジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、撹拌しながら［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）２００ｍｇ（０．２５ｍｏｌ）を室温で加え、９０℃で５時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え、有機層を水で数回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製することで化合物（３−ｃ）を黒色固体（４９０ｍｇ、収率４５％）として得た。化合物（３−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０８（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）、７．７５（ｍ，４Ｈ）、７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．９５（ｍ，８Ｈ）、１．０２−０．９５（ｍ，６０Ｈ）ｐｐｍ。
【００９１】
上記化合物（３−ｃ）４９０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解させ、０℃で撹拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１７６ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、５％Ｎａ２ＳＯ３水溶液２０ｍｌおよびジエチルエーテル６０ｍｌを加え、有機層を水で数回、飽和食塩水で１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥させることで化合物（３−ｄ）を黒色固体（４７０ｍｇ、収率８４％）として得た。化合物（３−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７７（ｓ，２Ｈ）、７．７３−７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．４４−７．４２（ｍ，６Ｈ）、６．９８（ｓ，２Ｈ）、２．０−１．８（ｍ，８Ｈ）、１．０２−０．５９（ｍ，６０Ｈ）ｐｐｍ。
【００９２】
化合物（１−ａ）（アルドリッチ社製）３．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（和光純薬工業（株）製）６．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ナカライテスク（株）製）２．０ｇおよび１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）製）４０ｍｌに［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）５００ｍｇを加え１００℃で６時間撹拌した。反応混合物にトルエン１００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンより再結晶することで化合物（３−ｆ）を薄黄固体（１．５ｇ、収率３９％）として得た。
【００９３】
上記化合物（３−ｄ）１２４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）および上記化合物（３−ｆ）３８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解させたところに、濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液２ｍｌ、Ａｌｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させた後に、セライト（ナカライテスク（株）製）を通し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱殿させ、化合物Ａ−３（７８ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１４，０００、数平均分子量は２４，０００、重合度ｎは１９．７であった。また、光吸収端波長は７９９ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１０ｅＶであった。
【００９４】
合成例４
化合物Ａ−４を式４に示す方法で合成した。
【００９５】
【化１４】
0005691628.tif 000015
【００９６】
上記化合物（１−ｂ）２．０ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）をエタノール６０ｍｌに溶解させ、撹拌しているところにフェナントレンー９，１０−ジオン（東京化成工業（株）製）１．５７ｇ（７．５２ｍｍｏｌ）および酢酸１ｍｌを加え、反応溶液を２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をろ取し、エタノールで数回洗浄することで化合物（４−ｂ）を黄色固体（３．１ｇ、収率９４％）として得た。化合物（４−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈ，２Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈ，２Ｈ）、８．０４（ｓ，２Ｈ）、７．８８−７．７７（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。
【００９７】
上記化合物（４−ｂ）１．２５ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（和光純薬工業（株）製）５．４ｇ（２１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ナカライテスク（株）製）２．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌに［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）３００ｍｇを加え９０℃で６時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム１００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。溶媒を減圧留去した後、アセトンより再結晶することで化合物（４−ｃ）を薄黄固体（１．２ｇ、収率３２％）として得た。化合物（４−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．４７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ，２Ｈ）、８．５６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ，２Ｈ）、８．１８（ｓ，２Ｈ）、７．７６（ｍ，４Ｈ）、１．５７（ｓ，２４Ｈ）ｐｐｍ。
【００９８】
上記化合物（４−ｃ）４３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）および化合物（３−ｄ）１００ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させたところに、濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）９ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱殿させ、化合物Ａ−４（７５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は７，８００、数平均分子量は１３，０００、重合度ｎは９．２であった。また、光吸収端波長は８６０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．４４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９５ｅＶであった。
【００９９】
合成例５
化合物Ａ−５を式５に示す方法で合成した。
【０１００】
【化１５】
0005691628.tif 000016
【０１０１】
臭化銅（Ｉ）（東京化成工業（株）製）１．８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌを加え、撹拌しているところに臭化リチウム（東京化成工業（株）製）２．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌した。次いで１−ナフチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製、濃度０．２５Ｍ）５０ｍｌ（１２．５ｍｏｌ）を０℃で加え１０分間撹拌した後、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）７１４ｍｇ（５．６ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で６時間撹拌した。撹拌後、水２０ｍｌおよび酢酸エチル５０ｍｌを加え、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌ、水５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製することで化合物（５−ｂ）を白色固体（９００ｍｇ、収率３６％）として得た。化合物（５−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１９６．７２，１３５．６７，１３４．９５，１３４．００，１３１．０５，１２９．２９，１２８．８３，１２８．６０，１２６．９８，１２５．９４，１２４．３８ｐｐｍ。
【０１０２】
上記化合物（１−ｂ）６８４ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）および上記化合物（５−ｂ）９００ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）に酢酸５０ｍｌを加え、反応溶液を１２時間還流した。反応溶液を室温まで冷やした後、メタノール１００ｍｌに注ぎ、沈殿物をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製することで化合物（５−ｃ）を薄黄色固体（４９０ｍｇ、収率４８％）として得た。化合物（５−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．０３（ｓ，２Ｈ）、７．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０３】
上記化合物（５−ｃ）１０８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｄ）１４６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２ｍｌに溶解させたところに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１０時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）２０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−５（５４ｍｇ）を得た。重量平均分子量は６，９００、数平均分子量は９，５００、重合度ｎは１２．２であった。また、光吸収端波長は７８０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５９ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９９ｅＶであった。
【０１０４】
合成例６
化合物Ａ−６を式６に示す方法で合成した。合成例６記載中の化合物（６−ｃ）ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）２００６年、１２８巻、１０９９２−１０９９３頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【０１０５】
【化１６】
0005691628.tif 000017
【０１０６】
２−ブロモビフェニル（東京化成工業（株）製）１７．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（和光純薬工業（株）製）２００ｍｌに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６Ｍ、東京化成工業（株）製）４７ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。反応溶液をそのまま−７８℃に保ち、１時間撹拌した。反応溶液にジベンゾスベレノン（東京化成工業（株）製）１０．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌをー７８℃で滴下した後、−７８℃で３０分間、室温で５時間撹拌した。撹拌後、反応溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。次に生成物を酢酸８０ｍｌに溶解させ、１時間還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、水、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、化合物（６−ｂ）を白色固体（１５．４ｇ、収率９０％）として得た。化合物（６−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８−７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．２２−７．１３（ｍ，４Ｈ）、６．９５−６．８５（ｍ，４Ｈ）、６．９２（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０７】
上記化合物（６−ｂ）２．４ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）溶液５０ｍｌにｂｅｎｚｅｎｅｓｅｌｅｎｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（アルドリッチ社製）３．５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却後、ヘキサン４００ｍｌに注ぎ、析出した固体をろ取した。得られた固体をクロロホルムーエタノールで再結晶することにより、化合物（６−ｃ）を白色固体（１．０６ｇ、収率４０％）として得た。化合物（６−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２−７．１６（ｍ，８Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．５８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０８】
上記化合物（６−ｃ）１．０６ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｂ）７５８ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌにパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１０ｍｇを加え、１２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製することにより化合物（６−ｄ）を白色固体（１．３６ｇ、収率７９％）として得た。化合物（６−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．０２（ｓ，２Ｈ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｔ，７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０９】
上記化合物（６−ｄ）１２０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｄ）１４６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２ｍｌに溶解させたところに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１０時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）２０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−６（４５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は６，９００、数平均分子量は１０，５００、重合度ｎは１２．５であった。また、光吸収端波長は８１５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５２ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０８ｅＶであった。
【０１１０】
合成例７
化合物Ｂ−１を式７に示す方法で合成した。
【０１１１】
【化１７】
0005691628.tif 000018
【０１１２】
上記化合物（１−ｂ）１．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）およびジアセチル（東京化成工業（株）製）３５０ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液４０ｍｌにメタンスルホン酸４滴を室温で加え、反応溶液を５時間還流した。反応溶液を室温まで冷やした後、５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で精製することで化合物（７−ｂ）を白色固体（７９０ｍｇ、収率６１％）として得た。
【０１１３】
上記化合物（７−ｂ）６００ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）および２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６０ｍｌを窒素でバブリングした後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）２００ｍｇを加え、８時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）により精製することで化合物（７−ｃ）を黄色固体（４００ｍｇ、収率６５％）として得た。
【０１１４】
上記化合物（７−ｃ）７６５ｍｇ（４．３０ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、有機層を水１００ｍｌ、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製することで化合物（７−ｄ）を橙色固体（３４５ｍｇ、収率６６％）として得た。化合物（７−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９９（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、２．８３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１１５】
上記化合物（７−ｄ）１２０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｄ）１８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２ｍｌに溶解させたところに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ｂ−１（１２２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は６，９００、数平均分子量は８，４００、重合度ｎは１１．７であった。また、光吸収端波長は７１０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９５ｅＶであった。
【０１１６】
合成例８
化合物Ｂ−２を式８に示す方法で合成した。合成例８記載中の化合物（８−ａ）は上記非特許文献４に記載されている方法を参考にして合成した。
【０１１７】
【化１８】
0005691628.tif 000019
【０１１８】
上記化合物（８−ａ）７２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｄ）１８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２ｍｌに溶解させたところに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ｂ−２（９３ｍｇ）を得た。重量平均分子量は８，５００、数平均分子量は１２，９００、重合度ｎは２４．３であった。また、光吸収端波長は８１０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５３ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９９ｅＶであった。
【０１１９】
合成例９
化合物Ｂ−３を式９に示す方法で合成した。合成例９記載中の化合物（９−ａ）は上記非特許文献４に記載されている方法を参考にして合成した。
【０１２０】
【化１９】
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【０１２１】
上記化合物（９−ａ）１２８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｄ）１８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２ｍｌに溶解させたところに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ｂ−３（１０２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は９，８００、数平均分子量は１３，５００、重合度ｎは１７．９であった。また、光吸収端波長は８０５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０１ｅＶであった。
【０１２２】
実施例１
上記Ａ−１（１ｍｇ）とＰＣ７０ＢＭ（４ｍｇ、Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）をクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【０１２３】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【０１２４】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製  簡易型ソーラシミュレータ  ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は５．７１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．５９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４７であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．５７％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【０１２５】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は９．１２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．７８％であった。
【０１２６】
実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は７．７２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４２であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．０８％であった。
【０１２７】
実施例４
Ａ−１の代わりに上記Ａ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．３６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．５８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４９であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．３７％であった。
実施例５
Ａ−１の代わりに上記Ａ−５を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は７．６１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５６であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．５６％であった。
実施例６
Ａ−１の代わりに上記Ａ−６を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は７．２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４８であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．１６％であった。
【０１２８】
比較例１
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．３４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．４３％であった。
【０１２９】
比較例２
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．８１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．１８％であった。
【０１３０】
比較例３
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は３．２０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４９であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．９７％であった。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１から明らかなように、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いて作製した光起電力素子（実施例１〜６）は、同様の条件で作製した他の光起電力素子（比較例１〜３）に比べ高い光電変換効率を示した。
【符号の説明】
【０１３３】
１：基板
２：正極
３：有機半導体層
４：負極
５：電子供与性有機材料を有する層
６：電子受容性有機材料を有する層
【図１】
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【図２】
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