(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン系顔料（ａ）、顔料誘導体（ｂ）、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）、塩基性化合物（ｄ）及びアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を含有する混合物を閉鎖系の混練装置で混練し、固形分含有比率が５０〜８０質量％である常温常圧で固練りの顔料混練物を作製する混練工程と、該顔料混練物に水性媒体を加えて希釈する工程とを有することを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記顔料誘導体（ｂ）がキナクリドン系顔料誘導体である請求項１に記載の水性顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記顔料混合物を作製する混練工程において，前記アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）の量がキナクリドン系顔料（ａ）と顔料誘導体（ｂ）の総量に対して２０質量％以下である請求項１又は２に記載の水性顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）がスチレン−アクリル酸系共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）の量が前記顔料誘導体（ｂ）に対して１０倍量以下である請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法によって製造された水性顔料分散液を、水性媒体で希釈する工程を有するインクジェット記録用水性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性顔料分散液およびインクジェット記録用水性インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主溶剤として水を用いる水性インクは、溶剤インクのような火災の危険性や変異原性などの毒性が皆無か、より低減できるという優れた特徴を有している。このため産業用途以外のインクジェット記録用インクとしては、水性インクがインクジェット記録の主流となっている。
インクジェット記録に用いられるインクに必要な特性には、（１）記録媒体上ににじみのない高発色，高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端において、インクの乾燥による目詰まりが発生せず吐出安定性が良好であること、（３）記録媒体上でのインクの乾燥性が良好であること、（４）画像の堅牢性が良好であること、（５）長期保存安定性が良好であること、等が挙げられる。
従来、インクジェット記録用水性インクとしては、溶解安定性が高く、ノズル目詰まりが少なく良好な発色性を有し高画質の印刷を可能とすることから、着色剤として染料が用いられてきたが、染料を用いた画像は耐水性や耐光性が劣るという問題があった。【０００３】
この問題を解決するため、染料から顔料への着色剤の転換が活発に図られている。顔料インクは優れた耐水性および耐光性が期待できるが、染料インクと比較して発色性に劣ることや、顔料の凝集・沈降に伴うノズル目詰まりが問題となる。そこで、微粒子化した顔料を高分子系の分散剤を用いて水性媒体中に分散させる方法及び分散方法そのものについての種々検討が行われている。【０００４】
顔料インクの場合，ノズル目詰まりを起こさないといった良好なインクジェット特性を実現するためには，粒子である顔料を必要な特性が得られる程度まで水性媒体中に分散させる必要がある。しかしながら顔料の分散により顔料分散液が得られたとしても，ピエゾ方式やサーマル方式に代表される各種吐出方式に好ましい表面張力や粘度に調整しない限り，インクジェット記録用インクとしては機能しない。
染料インクでは，色材を含まない水性媒体に染料を加えるだけでインクジェット記録用インクを作製することが可能であるが，顔料インクでは顔料を水性媒体に最適に分散させる工程とこの工程により得られた水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インク適性を持たせるためのインクを調製する工程の二つの工程により調製されることが当該技術分野においては一般的である。したがって，顔料の凝集・沈降といった問題は水性顔料分散液の状態とインクジェット記録用インクの状態の二つの状態のどちらにおいても解決すべき課題である。【０００５】
水性のインクジェット記録用インクに色材が顔料として使用される場合，インク中の顔料濃度は０．５〜１０質量％の濃度であるのが一般的であり，このインクを作製するための顔料分散液中の顔料濃度は５〜２５質量％程度であることが一般的である。インク中に比べてはるかに高い濃度で存在する顔料同士の凝集を防ぎ，分散状態を安定的に保つかが重要な課題である。【０００６】
一般に顔料の分散は可逆的であり、顔料を分散できたとしても再凝集を抑制する手段を講じない限り、分散状態を安定に保つことは困難といわれている。そのため多くは、顔料表面に強い親和力を持つアンカーと呼ばれる基と、分散媒体（ここでいう分散媒体とは、分散時に使用する液状の媒体を指す）やバインダー樹脂との親和性を持つチェーンと呼ばれる基の両方を有する樹脂を分散剤として使用し、顔料粒子表面に樹脂層を形成して分散を安定化させている。（例えば非特許文献１参照）
この、顔料粒子表面に樹脂層を形成して分散を安定化することが可能な方法として、顔料と高分子分散剤を予め混練する前処理工程を経由する分散方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。顔料と高分子分散剤を予め混練する前処理工程を経由し、より効率的に顔料粒子表面に樹脂層を形成することで、より分散を安定化させることができ、製造効率は向上し、顔料の微粒子化が可能となった。
しかしながら、微粒子化が達成されたとしても、顔料の分散安定性が不十分であったためインクの保存安定性に改良すべき点を残していた。特にマゼンタインク製造に使用されるキナクリドン系顔料は、分子間水素結合を通して顔料として機能する水素結合型顔料であり，顔料粒子が強固に凝集しており、分散しきれない粗大粒子がインク中に残りやすかった。また分散により微粒子化した顔料粒子が再凝集を起こしやすく分散の安定性の達成が一層困難であった。【０００７】
これを解決するために、顔料分散剤である顔料誘導体を添加することが知られている。顔料誘導体とは、顔料と同じような化学構造にジアルキルアミノメチル基、アリールアミドメチル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基等の、バインダーと結合あるいは親和性を有する基を導入した顔料の誘導体であり（例えば特許文献１参照。）、顔料あるいは顔料と同じような化学構造の部分が顔料に吸着することで、顔料の分散性や分散安定性を向上させると推定される。例えばキナクリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物を併用した水性顔料分散液や（特許文献２参照）、キナクリドン系顔料とフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物、キナクリドンスルホン酸系化合物を含有する水性顔料分散体が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながらこれらの方法であっても、時として強固に凝集した粗大粒子を分散することは困難であった。【０００８】
カートリッジにインクを充填したとき、インク中に粗大な顔料粒子が多く含まれていると、時間とともに粗大な粒子が沈降していきノズルのインク吐出口近傍に堆積する。その結果、良好なインク吐出性が損なわれ、印字物のかすれや印字濃度低下を招くおそれがある。その状況を回復するために、通常プリンターに搭載されたカートリッジ洗浄機能を作動させるが、この方法は手間がかかる上に洗浄により少なからずインクを消費することとなり、印刷コストの増加にもつながっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２２６８３２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９３２号公報
【特許文献３】特開２００５−０４８００６号公報
【特許文献４】ＷＯ９８／４４０５９
【特許文献５】ＷＯ１１／０３４０４３
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】有機顔料ハンドブック６３〜６４ページ（２００６年５月初版発行  発行所  カラーオフィス）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、キナクリドン顔料を使用し、粗大な顔料粒子が少なく、かつ保存安定性が良好な水性顔料分散体の製造方法を提供することにある。また、またこの水性顔料分散体を用い、保存安定が良好で長期保管後においても優れた吐出性を有するインクジェット記録用水性インクを提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、顔料誘導体（ｂ）とアセチレングリコール系界面活性剤とを、キナクリドン顔料と高分子分散剤を予め混練する前処理工程時に添加することで、前記課題を解決した。【００１３】
アセチレングリコール系界面活性剤を前処理工程に添加する方法は知られている（例えば特許文献４〜５参照）。例えば特許文献４では、記録媒体上でにじみが少なく、さらにより少ない吐出インク量で大きなドット径を実現できるインクを得る方法として、分散工程時にアセチレングリコール系界面活性剤を添加している。また特許文献５では、ビスアセトアセトアニリド顔料の分散性を高め、高光沢を与える顔料分散体を得る方法として、分散工程時にアセチレングリコール系界面活性剤を添加している。しかしながらいずれの文献にも、キナクリドン系顔料を使用した際の凝集の有無や保存安定性等については記載されていなかった。【００１４】
即ち本発明は、キナクリドン系顔料（ａ）、顔料誘導体（ｂ）、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）、塩基性化合物（ｄ）、及びアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を含有する混合物を混練し、固形分含有比率が５０〜８０質量％である常温で固練りの顔料混練物を作製する混練工程と、該顔料混練物に水性媒体を加えて希釈する工程とを有する水性顔料分散液の製造方法を提供する。【００１５】
また本発明は、前記記載の水性顔料分散液の製造方法によって製造された水性顔料分散液を、水性媒体で希釈する工程を有するインクジェット記録用水性インクの製造方法を提供する。   
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、キナクリドン顔料を使用し、粗大な顔料粒子が少なく、かつ保存安定性が良好な水性顔料分散体が製造を提供できる。また，分散安定性が良好で長期保管後においても優れた吐出性を有するインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（キナクリドン系顔料（ａ））
本発明で使用するキナクリドン系顔料（ａ）の顔料種としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のジメチルキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９等のジクロロキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の無置換キナクリドン、及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物もしくは固溶体を挙げることができる。顔料の形態は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
【００１８】
（顔料誘導体（ｂ））
本発明で使用する顔料誘導体（ｂ）は、顔料の技術分野において通常使用されるキナクリドン系、フタロシアニン系、アゾ系等の顔料誘導体を使用することができる。ここで顔料誘導体とは、顔料と同じような化学構造にジアルキルアミノメチル基、アリールアミドメチル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基等の、バインダーと結合あるいは親和性を有する基を導入した顔料の誘導体であり（有機顔料ハンドブック６４ページ参照（２００６年５月初版発行  発行所  カラーオフィス）、顔料あるいは顔料と同じような化学構造の部分が、顔料と水素結合やπ電子相互作用によって強固に結合する。
【００１９】
本発明においては、中でも、キナクリドン系顔料誘導体が好ましい。キナクリドン系顔料誘導体としては、キナクリドン系顔料の顔料骨格にジアルキルアミノメチル基、アリールアミドメチル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基等を導入した顔料誘導体があげられる。
前記キナクリドン系顔料誘導体（ｂ）の中でも、下記一般式（１）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００２０】
【化１】
0005748035.tif 000002
（１）
【００２１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立的に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は一般式（２）
【００２２】
【化２】
0005748035.tif 000003
（２）
【００２３】
（式（２）中、Ｒ１１は炭素原子数１〜８個のアルキレン基若しくはアルケニレン基、Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立的に水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフェニル基を表す。）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは前記式（２）で表される基である。）
【００２４】
前記一般式（１）で表される化合物中、さらに好ましい化合物としては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化３】
0005748035.tif 000004
（３）
【００２６】
（式中、ＲとＲ’とは互いに独立的に水素原子、塩素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、ｍは０、１または２の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
さらに一般式（４）で表される基を有するキナクリドン系顔料誘導体（ｂ）が好ましく、中でも、一般式（５）で表されるフタルイミドメチル化キナクリドン系化合物がより好ましい。
【００２７】
【化４】
0005748035.tif 000005
（４）
【００２８】
【化５】
0005748035.tif 000006
（５）
【００２９】
（式（５）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０、１、２又は３の整数を表す。但しｍとｎが共に０となることはない。）
【００３０】
前記一般式（５）で表される化合物は、該化合物１分子あたり前記一般式（４）で表される基を１個または複数個有する化合物が好ましく、１分子あたり前記一般式（４）で表される基を平均１〜２個有する化合物がより好ましく、１分子あたり前記一般式（４）で表される基を平均１〜１．５個有する化合物であることがなお好ましい。前記一般式（４）で表される基が１分子あたり平均１個以上であると、分散性に対する効果が良好に現れる傾向にあり、１分子あたり平均２個を以下であると、分散安定性に対する効果が良好となる可能性が高い。
前記一般式（４）で表される基を有するキナクリドン系顔料誘導体は、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン等とフタルイミド及びホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドとを濃硫酸中で反応させることにより合成することができる。
【００３１】
本発明で得た水性顔料分散液において、前記キナクリドン系顔料（ａ）１００質量％に対する前記顔料誘導体（ｂ）の使用量は１質量％以上であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。使用量が上記の範囲であると、得られる水性顔料分散液やインクジェット記録用インクの保存安定性が良好である。特にサーマルジェット方式のプリンターで印字した際のインク吐出状態が良好である。
更に、凝集物の発生をより低減させるためには、顔料誘導体の添加量は５質量％以下とすることがなお好ましい。
【００３２】
（アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ））
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有する有機高分子化合物が挙げられる。この様なアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）としては、その調製や単量体品種の豊富さ入手し易さから、例えば、（メタ）アクリル酸とそれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。尚、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。（メタ）アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。   
【００３３】
同一酸価対比においてより共重合体の疎水性を高め、共重合体の顔料表面への吸着がより強固と出来る点で、前記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。中でも、中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体を用いることが特に好ましい。   
【００３４】
本発明における共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の重合単位を必須の重合単位として含有する共重合体であれば良く、それらの二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。
【００３５】
エチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。
【００３６】
本発明で用いる共重合体は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。   
【００３７】
この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。   
【００３８】
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込み割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明における共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。   
【００３９】
共重合体が高酸価である場合や高い分散性が要求されない場合には、敢えて共重合体それだけを用いれば良いが、そうでない場合には、通常、共重合体に含まれるアニオン性基を、塩基性物物質で中和することで、より分散性に優れたインクジェット記録用水性インクのための水性顔料分散体やインクジェット記録用水性インクを調製することができる。
【００４０】
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）として特に好ましくは、前記共重合体の中でも、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等の、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含むスチレン−アクリル酸系共重合体が挙げられる。（なお、本発明において「スチレン−アクリル酸系共重合体」とは、前述の通り「スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含む共重合体」と定義するものとする。従って、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸以外の汎用のモノマーを共重合させてあってもよい）
【００４１】
スチレン−アクリル酸系共重合体の原料であるスチレン系モノマーの使用比率は５０〜９０質量％であることがより好ましく、中でも７０〜９０質量％であることが特に好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が５０質量％以上であると、キナクリドン系顔料（ａ）へのスチレン−アクリル酸系共重合体の親和性が良好となり、水性顔料分散液の分散安定性が向上する傾向がある。また該水性顔料分散液から得られるインクジェット記録用水性インクの普通紙記録特性が向上し、画像記録濃度が高くなる傾向があり、更に耐水特性も良好となる傾向がある。スチレン系モノマーの量が９０質量％以下の上記範囲であると、スチレン−アクリル酸系共重合体で被覆されたキナクリドン系顔料の水性媒体に対する分散性を良好に維持することができ、水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性を向上させることができる。更に、インクジェット記録用インクとして使用した場合の印字安定性が良好になる。
【００４２】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体はスチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方の共重合によって得られるが、アクリル酸とメタクリル酸を併用することが好ましい。その理由は、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなり、その結果、保存安定性が良好となり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向があるためである。
前記スチレン−アクリル酸系共重合体においてスチレン系モノマーとアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーの共重合時の総和は、全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。
【００４３】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００４４】
また、前記スチレン−アクリル酸系共重合体はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン−アクリル酸系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。ブロック共重合体としては、公知のＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型（ここでＡ及びＢはスチレン系モノマーの重合体ユニット、あるいはアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマーの重合体ユニットを表す）を示すことができる。
【００４５】
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）の重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。例えば前記スチレン−アクリル酸系共重合体を使用する場合も、その重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１８０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、５５００〜１５０００範囲内にあることが特に好ましい。
重量平均分子量が５０００以上であると、キナクリドン系顔料（ａ）の初期の分散小粒径化の容易さはやや低下するが、水性顔料分散液の長期保存安定性が良くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降が発生しにくい傾向がある。また前記スチレン−アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が２００００以下であると、これを用いた水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの粘度は極めて適正であって、インクの吐出安定性が向上する傾向にある。
【００４６】
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００４７】
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）がスチレン−アクリル酸系共重合体の場合、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のカルボキシル基を有するが、その酸価は１２０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１５０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であれば親水性が十分な大きさとなり水性顔料分散液の顔料の分散安定性が良好となる傾向にある。一方酸価が２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると顔料の凝集がより発生し難くなる傾向にあり、また水性顔料分散液から得られるインクジェット記録用インクを用いた印刷物については十分な耐水性を維持できる傾向にある。
ここでいう酸価とは、日本工業規格「  Ｋ  ００７０：１９９２．  化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価が低すぎる場合には顔料分散性や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。  
【００４８】
混練工程における前記キナクリドン系顔料（ａ）と顔料誘導体（ｂ）の合計質量に対するアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃの質量比、ｃ／（ａ＋ｂ）は０．０１〜０．５である。
【００４９】
アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）は、そのアクリル酸部位を中和させるために、塩基性化合物（ｄ）を共存させた形で用いられる。塩基性化合物（ｄ）は混練工程で樹脂を軟化させ、樹脂による顔料の被覆過程を円滑にするとともに、樹脂被覆された顔料の水性媒体への分散性を良好にする。塩基性化合物（ｄ）としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物のいずれも用いることができる。有機系塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアルコールアミンを例示することができる。無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウムなどを例示することができる。塩基性化合物（ｄ）が無機系塩基性化合物の場合、適量の水またはアルコールを併用する必要がある。
【００５０】
特に、アルカリ金属水酸化物、アルコールアミン類は、本発明における顔料分散体から水性顔料分散液、さらにはインクジェット記録用インクへと調製した場合、分散性、保存安定性やインクジェットプリンターのデキャップ性、印刷物の耐水性等の点から好適である。これらの塩基性化合物（ｄ）の中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散液の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
【００５１】
また、アルカリ金属水酸化物は水溶液で用いることが好ましく、その添加量は、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）の酸価に基づき、中和率として８０〜１２０質量％となる範囲であることが好ましい。中和率を８０質量％以上と設定することが、顔料混練物から水性顔料分散液を作製するときの水性媒体中の分散速度の向上、水性顔料分散液の分散安定性、保存安定性の点から好ましい。さらに水性顔料分散液、またはインクジェット記録用インクの長期保存時におけるゲル化を防ぐ点においても、インクによって作製した印字物の耐水性の点でも中和率１２０質量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
なお本発明において、中和率とは塩基性化合物（ｄ）の配合量がアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何質量％かを示す数値であり、以下の式で計算される。
【００５３】
【数１】
0005748035.tif 000007
【００５４】
（アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ））
本発明で使用するアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）は、特に限定されず公知のアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を使用することができる。例えばアセチレングリコール系の化合物を含む界面活性剤があげられる。具体的には一般式（６）で表される化合物を含む界面活性剤が好ましい。
【００５５】
【化６】
0005748035.tif 000008
（６） 
【００５６】
（一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は各々独立して主鎖の炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して、単結合、または繰り返し単位数が１〜２０のアルキレンオキサイド基（ただしアルキレンオキサイド基の片末端の酸素原子は水素原子に結合し、片末端の炭素原子は酸素原子に結合するものとする）を表す。）
【００５７】
一般式（６）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して主鎖の炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を表す。アセチレングリコール系の化合物においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表されるアルキル基の主鎖の炭素原子数は１〜６が好ましく、炭素原子数１〜４がさらに好ましい。特にＲ１及びＲ３がメチル基であって、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基からなる群から選択されるいずれかであることが好ましく、Ｒ１及びＲ３がメチル基であって、Ｒ２及びＲ４がイソブチル基であることが最も好ましい。
【００５８】
一般式（６）におけるＡ１及びＡ２は各々独立して、単結合、または繰り返し単位数が１〜２０のアルキレンオキサイド基を表す。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基やプロピレンオキサイド基が好ましく、プロピレンオキサイド基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
また繰り返し単位数が１〜２０の範囲であるならば、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とは隣接していてもよい。例えばＡ１及びＡ２がエチレンオキサイド基であってもよいし、Ａ１がエチレンオキサイド基であり且つＡ２がプロピレンオキサイド基であってもよいし、Ａ１がエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基が連結した基であり且つＡ２がエチレンオキサイド基であってもよい。
【００５９】
一般式（６）におけるアルキレンオキサイド基の繰り返し単位数は、特に制限はないが、エチレンオキサイド基の繰り返し単位数が大きすぎると一般式（６）で表される化合物の親水性が高くなり、顔料に作用しない恐れがある。
一方、Ａ１及びＡ２が単結合である化合物、即ちアルキレンオキサイド基を有さない化合物であっても、保存安定性に優れた水性顔料分散液を得ることができる。
【００６０】
一般式（６）で表される化合物は、単独で使用してもよいし、一般式（６）で表される複数の化合物を併用して使用してもよい。
例えば、一般式（６）におけるＲ１及びＲ３がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４がイソブチル基であり、Ａ１及びＡ２が単結合である化合物や、一般式（６）におけるＲ１及びＲ３がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４がイソブチル基であり、Ａ１及びＡ２が繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキサイド基である化合物や、一般式（６）におけるＲ１及びＲ３がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４がイソブチル基であり、Ａ１がエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基が連結した基であり且つＡ２がエチレンオキサイド基である化合物であってもよい。
これらの化合物は、いずれも、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００６１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構造の界面活性剤を併用して使用してもよい。一般式（６）で表される化合物と併用して界面活性剤として使用する化合物の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルがあげられる。
【００６２】
本発明において、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）は、キナクリドン系顔料（ａ）の混練分散工程において、前記一般式（６）で表される化合物が１００質量％のものを用いてもよいし、他の化合物で希釈されたものを用いてもよい。
具体的には、キナクリドン系顔料（ａ）の混練分散時の添加量でキナクリドン系顔料（ａ）と顔料誘導体（ｂ）の合計量に対し、前記一般式（６）で表される化合物量として０．００１〜２０質量％となるように配合することが好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０４質量％以上である。
含有量が０．００１質量％未満では界面活性剤を添加した効果が小さくなることがあり、２０質量％より多いと添加量を増やしても効果に違いが見られないことがある。
【００６３】
また顔料の混練分散時に添加するアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）の量は，顔料誘導体（ｂ）に対して１０倍量以下であることが好ましく、５倍量以下であることが更に好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）の量が１０倍量を超えると顔料誘導体（ｂ）の添加効果を阻害し，本発明の水性顔料分散液を用いて作製したインクジェット記録用インクの長期放置後の吐出特性が劣化し，正常な吐出状態を得るために強いクリーニングを必要とするかあるいはクリーニングを実施しても正常な吐出を得られない場合がある。
【００６４】
本発明において、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）は混練助剤の役割をすると推定される。
即ち、キナクリドン系顔料（ａ）、顔料誘導体（ｂ）、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）、塩基性化合物（ｄ）を混練して顔料混練物を作製するに際し、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を添加してすることで、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）が混練助剤となって顔料表面を濡らし、強固に凝集した顔料粒子を邂逅するのに必要なエネルギーを低下させると推定される。これにより、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）のキナクリドン系顔料（ａ）表面への吸着が良好に進行するため、顔料混練物の作製時にキナクリドン系顔料（ａ）同士の橋かけ凝集が発生することがなく、水性媒体中への分散が極めて容易な水性顔料分散液を得ることができる。
【００６５】
本発明で使用するアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）のうち、前記一般式（６）におけるアルキレンオキサイド基を含む化合物は、該基の繰り返し単位数を調整することで、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）自体の水への溶解度や顔料への親和性を調整することが可能である。
【００６６】
また、一般に顔料は疎水性のため、顔料と水との共存下に界面活性剤を投入すると、該界面活性剤は水に溶解し顔料への作用は小さくなる傾向にある。そのため、本発明では、固形分含有比率が５０〜８０質量％となるように、即ち系内の水分を極力少なくして混練を行う。こうすることで、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）のキナクリドン系顔料（ａ）へ作用をより向上させることが可能となり、顔料粒子の良好な分散を達成できると推定している。
なお、このようにして得た顔料混練物は、水分を少なく固く練ったいわゆる固練りの混練物であり、常温常圧で殆ど流動性を示さない。
【００６７】
（水溶性有機溶剤（ｆ））  
本発明においては、顔料混練物を作製する混練工程において、必要に応じて水溶性有機溶剤（ｆ）を加えることもできる。使用できる水溶性有機溶剤（ｆ）としては、特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ、グリセリンのポリエチレン付加物、グリセリンのポリオキシプロピレン付加物、グリセリンのポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレン付加物などのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力の多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。
【００６９】
前記水溶性有機溶剤（ｆ）は、質量比で前記キナクリドン系顔料（ａ）の１／５以上使用することが好ましく、１／３以上使用することが最も好ましい。水溶性有機溶剤を質量比で顔料の１／３以上使用することにより、混練工程における開始時から終了時に至るまで、常に一定量の溶剤の存在のもとに混練を進行させることができる。
一方、前記アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）に対する量は任意であるが、質量比で前記アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）の１／２〜５／１程度、好ましくは１／１〜４／１となるように仕込むことが好ましい。
【００７０】
本発明で使用する水溶性有機溶剤（ｆ）として、溶解度パラメータの水素結合項δｈが７〜１３のものを使用すると、分散不良の粗大粒子を大幅に減少できなお好ましい。
本発明で使用する溶解度パラメータは、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータを用いる。ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ，極性項δｐ，水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものであるが、本発明においては、δｈ成分のみに言及する。
【００７１】
なお、この分散項δｄ，極性項δｐ，水素結合項δｈは、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＶＩＩ−６９８〜７１１に詳しく掲載されている。  また、多くの溶媒や樹脂についてのハンセン溶解度パラメータの値が調べられており、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ  Ｌ。Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。
【００７２】
前記水素結合項δｈが７〜１３である水溶性有機溶剤（ｆ）を使用することで、キナクリドン系顔料（ａ）を使用した水性顔料分散液の粗大粒子が低減できる。水素結合項δｈが７〜１３である水溶性有機溶剤（ｆ）としては、アセトン（７．０）、酢酸エチル（７．２）、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（７．２）、ポリエチレングリコール（分子量＝２００、３００、４００、６００、１，０００．δｈはそれぞれ７．３、７．４、７．６、７．８）、γ-ブチロラクトン（７．４）、グリセリンのポリオキシプロピレン付加物（分子量＝６００．δｈは９．２）、グリセリンのポリエチレン付加物（分子量＝６００、１３００．δｈはそれぞれ１２．５、９．７）、グリセリンのポリオキシプロピレンおよびポリオキシエチレン付加物（分子量＝６００．δｈは１０．０）などがある。
なお、カッコ内は各水溶性有機化合物の水素結合項δｈを示し、単位はｃａｌ０．５／ｃｍ１．５である。
【００７３】
通常樹脂と顔料を含む混合物の混練に際しては、水溶性有機化合物を適量添加して混合物を高固形分比の粘土状の一つの固まりとし、高剪断力を加えて混練を行う。このための水溶性有機化合物としては、沸点が高く混練中に容易に揮散しないこと、また混練物中にたとえ残存しても、もともと後工程である混合工程において、水性媒体の成分として混練物に添加されうるので除去の必要がないこと等の理由から、高沸点の水溶性有機化合物が好ましい。特に低沸点の有機化合物は、混練分散工程中に混練物の温度が非常に高温となるために揮発の可能性が高く、十分な混練ができないおそれがある。この観点から、使用する水溶性有機溶剤（ｆ）の沸点は１８０℃以上が好ましく２００℃以上がより好ましい。
【００７４】
水素結合項δｈが７〜１３であり且つ沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶剤（ｆ）としては、例えば、分子量３００のポリエチレングリコール（例えば商品名「ＰＥＧ−３００  （三洋化成工業社製）」（δｈ=７．４、沸点=２５０℃）があげられる。
【００７５】
以下に本発明で得た水性顔料分散液の製造方法についてアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）としてスチレン−アクリル酸系共重合体を使用した場合を例として、さらに詳細に説明を行う。
【００７６】
（混練工程）
本発明の製造方法における混練工程においては、キナクリドン系顔料（ａ）、顔料誘導体（ｂ）、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）、塩基性化合物（ｄ）、及びアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を含有する混合物を混練し、固形分含有比率が５０〜８０質量％である常温常圧で固練りであり流動性を殆ど有さない顔料混練物を作製する。
【００７７】
前記混合物中の固形分比率、具体的にはキナクリドン系顔料（ａ）、顔料誘導体（ｂ）とアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）とを合わせた固形分比率は、得られる顔料混練物中、５０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％である。５０質量％未満では混合物の粘度が低下するため、混練が十分に行われず、顔料の解砕が不十分となるため好ましくない。そして、固形分比率をこのように高めることによって混練中の混練物の粘度を適度に高く保ち、混練中の混練機から混練物にかかるシェアを大きくして、混練物中の顔料の粉砕と顔料のアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）による被覆を同時に進行させることができる。８０質量％を超えると、例え加温してアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）を充分に軟化させたとしても混練が困難になる。また、水性顔料分散液製造時に水性媒体に溶解、分散させることが困難となったり、水溶性溶剤による低粘度化が困難となるおそれがある。  
【００７８】
また、粘度を高く一定に保つ観点からも、後述の混練方法は、閉鎖型の混練機を使用し、混練中の前記混合物の質量が混練前の仕込み量に対して９０質量％以上の範囲で維持されるように混練することが必要となる。
【００７９】
本発明の混練工程においては、水性顔料分散液が含む全てのキナクリドン系顔料（ａ）、顔料誘導体（ｂ）と、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）が配合される。前記混練工程における前記キナクリドン系顔料（ａ）と前記顔料誘導体（ｂ）の合計質量に対する前記アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）の質量比、（ｃ）／（ａ＋ｂ）が０．０１〜０．５であることが好ましい。
特にアニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）としてスチレン−アクリル酸系共重合体を使用する場合は、前記（ｃ）／（ａ＋ｂ）は０．０５〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．４５であることがより好ましく、０．１５〜０．４であることがさらに好ましい。（ｃ）／（ａ＋ｂ）が０．０５以上であれば、キナクリドン系顔料（ａ）及び顔料誘導体（ｂ）の表面がスチレン−アクリル酸系共重合体で十分に被覆されるため、水性顔料分散液から製造したインクジェット記録用インクの分散安定性が向上し、本インクジェット記録用インクで印刷した印刷物の耐摩擦性が向上する傾向にあり、また（ｃ）／（ａ＋ｂ）が０．５以下であれば、水性顔料分散液やインクジェット記録用水性インクを作製したときに、キナクリドン系顔料（ａ）に未吸着なスチレン−アクリル酸系共重合体が水性媒体中に存在することがなく、水性顔料分散液や水性インクの粘度が適正に維持され、インクの吐出性も良好に維持される傾向にある。
【００８０】
また混練時の温度は混練物に十分な剪断力が加わるように、前記スチレン−アクリル酸系共重合体の温度特性を考慮して適宜調整を行うことができるが、前記スチレン−アクリル酸系共重合体のガラス転移点より低く、かつ該ガラス転移点との温度差が５０℃より小さい範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲で混練を行うことにより、混練温度の上昇によるスチレン−アクリル酸系共重合体の溶融に伴う混練物の粘度低下によって剪断力が不足することがない。
【００８１】
混練工程に用いる混練装置としては、固形分比率の高い混合物に対して高い剪断力を発生させることのできるものであればよく、公知の混練装置の中から選択して用いることが可能であるが、二本ロール等の撹拌槽を有しない開放型の混練機を用いるよりは、撹拌槽と撹拌羽根を有し撹拌槽を密閉可能な混練装置を用いることが好ましい。撹拌槽と撹拌羽根を有し、混練装置を用いることが好ましい。このような構成の混練装置を用いると、混練中に水溶性有機溶剤（ｆ）や水分などが揮散することがなく、一定の固形分比率を有する混合物の混練を続けることができ、粗大粒子の低減に効果的である。また混練後の顔料組成物を、水性媒体で直接希釈して水性顔料分散液を作製する混合工程へと移行することができる。
【００８２】
このような装置としては、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが例示され、特にプラネタリーミキサーなどが好適である。本発明においては固形分含有比率が５０〜８０質量％と高い状態で混練を行うため、顔料混練物の混練状態に依存して顔料混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは二本ロール等と比較すると、広い範囲の粘度領域で混練処理が可能であり、更に水性媒体の添加及び減圧溜去も可能であるため、混練時の粘度及び負荷剪断力の調整が容易である。
【００８３】
（希釈工程）
前記混練工程によって得られた固形分含有比率が５０〜８０質量％である顔料混練物に、水性媒体を混合して希釈し、水性顔料分散液を製造する。具体的には、前述のように撹拌槽を有する混練機で顔料混練物を製造した後，該撹拌槽に水性媒体を添加、混合し、必要に応じて撹拌して直接希釈することにより水性顔料分散液を製造できる。また，撹拌翼を備えた別の攪拌機で顔料混練物と水性媒体を混合し，必要に応じて撹拌して水性顔料分散液を調製できる。
水性媒体の混合に関しては、顔料混練物に対して必要量を一括混合してもよいが、連続的あるいは断続的に必要量を添加して混合を進めた方が、水性媒体による希釈が効率的に行われ、より短時間で水性顔料分散液を作製することができる。また，この様にして得られた水性顔料分散液を、更に分散機により分散処理しても良い。
【００８４】
本発明の製造方法においてはキナクリドン系顔料（ａ）の微細化、及び、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）による被覆が効果的に進行しているため、分散機による分散処理を行ってさらなる剪断力を加えキナクリドン系顔料（ａ）を解砕することを行わなくても、水性媒体を混合して固形分比を低下させて液状化させ、必要に応じて撹拌を行うだけで、良好な特性の水性顔料分散液の製造が可能である。ただし、顔料特性の変動等で水性顔料分散液中に粗大分散粒子が残存したときは、分散処理を行うことにより、残存した粗大分散粒子が更に粉砕され、より分散粒子の粒径が小さくなることによって、水性顔料分散液から製造したインクジェット記録用インクの吐出安定性、印字濃度などのインクジェット特性が改善されることがある。
【００８５】
（水性媒体）
前記水性媒体としては、従来よりインクジェット記録用水性インクの調製に用いられているものをいずれも使用できる。具体的には、水、あるいは水と以下のような水溶性有機溶剤との混合物が挙げられる。例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミドプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
通常は水を主として使用し、水以外の水溶性有機溶剤を適宜併用して使用する。
水性顔料分散液中の水性媒体の総量は，１〜５０質量％であることが好ましく３〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
（分散機）
分散処理を行う際の分散機としては、公知慣用の機器が使用でき、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。なお本発明における、分散機、分散装置とは分散処理を行う工程に専用に用いられる装置であって、通常の混合、撹拌等にも広く使用される汎用の混合機、攪拌機等は含まないものとする。
混合工程または混合工程後の分散処理終了後に作製された水性顔料分散液の顔料濃度は５〜２５質量％であることが好ましい。
【００８７】
（インクジェット記録用水性インクの調整）
本発明で得た水性顔料分散液を使用したインクジェット記録用水性インクは、水性顔料分散液を水性媒体で希釈し、必要に応じて各種添加剤を添加して、常法により調製することができる。インクジェット記録用水性インクを調製する場合は、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去しても良い。
本発明で得た水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合、インクの乾燥防止を目的として、水溶性有機溶剤（ｆ）、あるいは当技術分野で使用される湿潤剤を添加することができる。水溶性有機溶剤（ｆ）と湿潤剤のインク中の総含有量は３から５０質量％であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明で得た水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１から１０質量％であることが好ましい。
【００８９】
本発明で得た水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合、表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。このために添加することのできる界面活性剤はとくに限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
本発明で得た水性顔料分散液には既にアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）が幾分か配合されていることから、ここで添加する界面活性剤は、所望する表面張力となる量にとどめておくことが好ましい。
【００９０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００９１】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７から２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１から１質量％の範囲が好ましく、０．００１から０．５質量％であることがより好ましく、０．０１から０．２質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％以上の場合は、界面活性剤添加の効果が良好に得られる傾向にあり、１質量％以下で用いた場合には、画像が滲むなどの問題の発生が起きにくい傾向にある。
【００９２】
本発明で得た水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合は、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をも添加することができる。
【００９３】
本発明で得た水性顔料分散液に占める、キナクリドン系顔料（ａ）と顔料誘導体（ｂ）の総量は５から２５質量％であることが好ましく、５から２０質量％であることがより好ましい。キナクリドン系顔料（ａ）と顔料誘導体（ｂ）の総量が５質量％以上である場合は、本発明で得た水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクが良好な着色性能を有し、充分な画像濃度が得られる傾向にある。また、２５質量％以下である場合には、水性顔料分散液において顔料の分散安定性の低下が発生しにくい傾向にある。
本発明で得た水性顔料分散液から調製するインクジェット記録用インクに占める、キナクリドン系顔料（ａ）と顔料誘導体（ｂ）の総量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での分散粒子の分散安定性を確保するために、１から１０質量％であることが好ましい。
本発明の製造方法によって製造されたインクジェット記録用インクは、加温された場合にも分散安定性を良好に維持し、種々の方式のインクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知のものを例示することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。
なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
また、本実施例、比較例において用いた樹脂は以下のとおりのものである。【００９５】
樹脂Ａ：モノマー組成比において、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝７６．９２／９．９９／１２．９９／０．１（質量比）のスチレン−アクリル酸系共重合体であり、測定酸価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２，０００である樹脂粉末。
樹脂Ｂ：モノマー組成比において、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝７４／１１．３／１４．６／０．１（質量比）のスチレンアクリル酸系共重合体であり、測定酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００である樹脂。
樹脂Ｃ：モノマー組成において，スチレン／アクリル酸／メタクリル酸／ブチルアクリレート＝８３／７．３５／９．５５／０．１（質量比）のスチレンアクリル酸系共重合体であり、測定酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，０００である樹脂。尚，重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパークロマトグラフ）を用いて測定したポリスチレン換算の数値である。
評価は顔料濃度１３．５質量％の水性顔料分散液を作製し，顔料の分散状態を，存在する粒径が０．５μｍ以上の粗大粒子の濃度で評価するとともに，この水性顔料分散液の保存安定性を粒径の増加率で評価した。次に，水彩顔料分散液に各種添加剤を加えてインクジェット記録用インクを調製し，放置後のインク吐出特性を評価した。【００９６】
（実施例１）
（混練工程）
樹脂Ａを１２部、キナクリドン系顔料（ａ）として「クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）」を３９部、顔料誘導体（ｂ）として「フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数  １．４）」を１部を、プラネタリーミキサー（商品名：ケミカルミキサーＡＣＭ０４ＬＶＴＪ−Ｂ  株式会社愛工舎製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が８０℃に達した後、自転回転数：８０回転／分、公転回転数：２５回転／分で混練を行った。
５分後、塩基性化合物（ｄ）として無機系塩基性化合物ＫＯＨ（３４質量％水酸化カリウム水溶液）を５．４部、水溶性有機溶剤（ｆ）としてジエチレングリコールを２０部、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）としてサーフィノール４２０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド２０質量％付加物、ＨＬＢ値＝４、エアープロダクツ社製）０．４部を加えた。
プラネタリーミキサーの電流値が最大電流値を示してから４０分を経過した時点まで混練を継続し顔料混練物を得た。該顔料混練物は、常温常圧で殆ど流動性を示さない固練りの混練物である。【００９７】
（希釈工程）
前記混練工程後、得られた顔料混練物をジャケットから取出し、１ｃｍ角状に切断した後、市販のジューサーミキサーに入れた。そこにイオン交換水９０部を加え１０分間ミキサーにかけて混合、希釈し、さらにイオン交換水を加え、キナクリドン系顔料濃度１３．５質量％の水性顔料分散液Ａを得た。【００９８】
（実施例２）
実施例１におけるサーフィノール４２０の添加量を０．４部から０．８部にする以外は同様の条件で実施例２を行い、水性顔料分散液Ｂを得た。【００９９】
（実施例３）
実施例１におけるサーフィノール４２０の添加量を０．４部から１．６部にする以外は同様の条件で実施例３を行い、水性顔料分散液Ｃを得た。【０１００】
（実施例４）
実施例１における界面活性剤をサーフィノール４４０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド４０質量％付加物、ＨＬＢ値＝８、エアープロダクツ社製）にする以外は同様の条件で実施例４を行い、水性顔料分散液Ｄを得た。【０１０１】
（実施例５）
実施例１における界面活性剤をサーフィノール４６５（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド６５質量％付加物、ＨＬＢ値＝１３、エアープロダクツ社製）にする以外は同様の条件で実施例５を行い、水性顔料分散液Ｅを得た。【０１０２】
（実施例６）
実施例５におけるサーフィノール４６５の添加量を０．４部から０．８部にする以外は同様の条件で実施例６を行い、水性顔料分散液Ｆを得た。【０１０３】
（実施例７）
実施例５におけるサーフィノール４６５の添加量を０．４部から１．６部にする以外は同様の条件で実施例７を行い、水性顔料分散液Ｇを得た。【０１０４】
（実施例８）
実施例１における界面活性剤をサーフィノール４８５（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド８５質量％付加物、ＨＬＢ値＝１７、エアープロダクツ社製）にする以外は同様の条件で実施例８を行い、水性顔料分散液Ｈを得た。【０１０５】
（実施例９）
実施例８におけるサーフィノール４８５の添加量を０．４部から０．８部にする以外は同様の条件で実施例９を行い、水性顔料分散液Ｉを得た。【０１０６】
（実施例１０）
実施例８におけるサーフィノール４８５の添加量を０．４部から１．６部にする以外は同様の条件で実施例１０を行い、水性顔料分散液Ｊを得た。【０１０７】
（実施例１１）
実施例８におけるサーフィノール４８５の添加量を０．４部から４．０部にする以外は同様の条件で実施例１１を行い、水性顔料分散液Ｋを得た。【０１０８】
（実施例１２）
実施例１における界面活性剤をサーフィノール２５０２（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイドが５モル、プロピレンオキサイドが２モル付加した化合物、ＨＬＢ値＝８、エアープロダクツ社製）にする以外は同様の条件で実施例１２を行い、水性顔料分散液Ｌを得た。【０１０９】
（実施例１３）
実施例９における顔料をクロモフタールジェットマジェンタ２ＢＣ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）にする以外は同様の条件で実施例１３を行い、水性顔料分散液Ｍを得た。【０１１０】
（実施例１４）
実施例２おける界面活性剤をサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＨＬＢ値＝４、エアープロダクツ社製）にする以外は同様の条件で実施例２を行い、水性顔料分散液Ｎを得た。【０１１１】
（実施例１５）
実施例４における樹脂Ａに替えて樹脂Ｂを１２部，顔料を３８部，顔料誘導体を２部，３４質量％水酸化カリウム水溶液を６．０７部とした以外は同様の条件で実施例１５を行い，水性顔料分散液Ｏを得た。【０１１２】
（実施例１６）
実施例４における樹脂Ａに替えて樹脂Ｃを１２部，３４質量％水酸化カリウム水溶液を４．２４部とした以外は同様の条件で実施例１６を行い，水性顔料分散液Ｐを得た【０１１３】
（比較例１）
実施例１において界面活性剤を加えないこと以外は同様の条件で比較例１を行い、水性顔料分散液Ｒを得た。【０１１４】
（比較例２）
実施例５において界面活性剤を加えるタイミングを、混練分散工程ではなく希釈工程にしたこと以外は同様の条件で比較例２を行い、水性顔料分散液Ｓを得た。【０１１５】
（比較例３）
実施例５においてフタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドンを加えないこと以外は同様の条件で比較例３を行い、水性顔料分散液Ｔを得た。【０１１６】
（水性顔料分散液の評価）
〔体積平均粒径〕
上述の様にして得られた実施例、比較例の水性顔料分散液について、マイクロトラックＵＰＡ１５０ＥＸ粒度分析計（日機装社製）でセル温度２５℃にて粒径測定を実施した。その際、粒径測定サンプルとしては、各サンプルともにイオン交換水でキナクリドン系顔料濃度を１２．５質量％に希釈して調製し、更にイオン交換水で５００倍に希釈したものを用いた。【０１１７】
〔粗大粒子数〕
粗大粒子数は、ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ  ７８０  （Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ。）を用いて測定した。その際、粗大粒子数測定サンプルとしては、各サンプルともに２００〜１００００倍のイオン交換水を加えてキナクリドン系顔料濃度を低下させ、検出器をサンプルが毎秒１ｍｌ通過する際に、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子のカウント数が１０００から４０００となるように希釈を行ったものを用いた。
粗大粒子数を測定後に希釈倍率を考慮して、キナクリドン系顔料濃度１２．５質量％の水性顔料分散液１ｍｌ中に存在する粗大粒子数に換算した。【０１１８】
上述のようにして得られた実施例、比較例の水性顔料分散液の粗大粒子数の比較は次の基準に基づいて行った。
水性顔料分散液Ａ〜Ｍ及びＲ〜Ｔの比較については、
水性顔料分散液Ｒの粗大粒子量をＳＴＤ−１とし、各水性顔料分散液の粗大粒子量が、
ＳＴＤ−１の３０質量％以下のもの・・・Ａ、
ＳＴＤ−１の３１質量％〜６０質量％のもの・・・Ｂ、
ＳＴＤ−１の６１質量％〜８０質量％のもの・・・Ｃ、
上記以外のもの・・・Ｄ
として評価した。【０１１９】
〔保存安定性〕
保存安定性については、実施例、比較例、参考例で作製した水性顔料分散液を６０℃条件下で保管して評価した。試験開始前の初期の粒径と試験開始６週間後の粒径との変化量が、
３０質量％以下のものを・・・・Ａ、
上記以外のものを・・・・Ｂ
として評価した。【０１２０】
〔インクジェット記録用水性インクの作製〕
上述の様にして得られた実施例、比較例の水性顔料分散液を純水で希釈して、キナクリドン系顔料濃度６質量％の水性顔料分散液の希釈液を作り、該希釈液に対して以下を配合し、インクジェット記録用水性インクを作成した。
水性顔料分散液の希釈液：５０部
２−ピロリジノン：８部
トリエチレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテル：８部
精製グリセリン：３部
サーフィノール４４０  （エアープロダクツ社製）：０．５部
純水：３０．５部【０１２１】
作製した各インクジェット記録用水性インクを、インクジェットプリンター（ＨＰ社製Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０）を用いて試験した。インクを黒色用カートリッジに充填し、プリンターに装着した後、１ヶ月間保管した。その後ノズルチェックテスト用パターンを印刷しノズルの状態を比較した。【０１２２】
上記のノズルチェックテストにおいて、ノズルチェックテスト用パターンに欠けがなければ問題ないが、パターンに欠けがある場合は、吐出不良がおきていることになる。その場合は、ノズルのクリーニング（プリンターの機能として備わっている）を実施し異常からの回復を試みることになる。クリーニングにはレベルがあり、弱いものは短時間で済み、少量のインクを消費する。強いレベルのものは時間がかかり、多量のインクを消費する。また、あまりにノズルの状態が悪い場合は強いクリーニングを実施しても状態が回復しない場合もある。【０１２３】
作製した各インクジェット記録用水性インクの吐出性を以下の基準で比較した。
インクをカートリッジに充填し１ヶ月保管した後ノズルチェックテスト用パターンを印刷し、正常な吐出が得られるか確認した。その際、
正常な吐出を得るまでにクリーニングを必要としない・・・Ａ
正常な吐出を得るまでに弱いクリーニングを必要とする・・・Ｂ
正常な吐出を得るまでに強いクリーニングを必要とする・・・Ｃ
クリーニングをしても正常な吐出が得られない・・・Ｄ
として評価した。【０１２４】
実施例と比較例の結果を表１，２に、使用したアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）の商品名と成分を表３に示す。【０１２５】
【表１】
0005748035.tif 000009
【０１２６】
表中、
※１  界面活性剤（ｅ）／（顔料誘導体（ｂ）＋顔料（ａ））  （質量比）
※２  顔料誘導体（ｂ）／（顔料誘導体（ｂ）＋顔料（ａ））  （質量比）
※３  ＤＭＱ；クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）
※４  ２ＢＣ；クロモフタールジェットマジェンタ２ＢＣ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）【０１２７】
【表２】
0005748035.tif 000010
【０１２８】
※５  粗大粒子量について
Ａ；粗大粒子量がＳＴＤ−１の３０質量％以下
Ｂ；粗大粒子量がＳＴＤ−１の３１質量％〜６０質量％
Ｃ；粗大粒子量がＳＴＤ−１の６１質量％〜８０質量％
Ｄ；上記以外【０１２９】
※６  保存安定性試験について
加熱試験前後の平均粒径の増加率が
Ａ；３０質量％以下
Ｂ；上記以外【０１３０】
※７  インクを黒色用カートリッジに充填し、プリンターに装着した後、１ヶ月間保管したときのインク吐出評価において
Ａ；クリーニングを必要としない
Ｂ；正常な吐出を得るために弱いクリーニングを必要とする
Ｃ；正常な吐出を得るために強いクリーニングを必要とする
Ｄ；クリーニングをしても正常な吐出が得られない【０１３１】
【表３】
0005748035.tif 000011
【０１３２】
比較例１は、混練工程時にアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を使用していない例である。この水性顔料分散液から作製したインクに含まれる粗大粒子量をスタンダード（ＳＴＤ−１）とし、この数との比較で、粗大粒子数の増減を検討した。なお比較例１で得たインクジェット記録用水性インクは、インクカートリッジに充填した状態で長時間が経過すると、粗大粒子が沈降し、ノズル近傍に堆積し吐出不良を引き起こすおそれがある。【０１３３】
実施例１〜１３は、混練工程時にアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を添加した例である。いずれの例も、得られる水性顔料分散液中の粗大粒子は、比較例１のスタンダード品と比べ減少した。また得られたインクジェット記録用水性インクは、インクカートリッジに充填した状態で長時間が経過後も、良好な吐出性が得られた。またアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）は、エチレンオキサイド基を含むもの、プロピレンオキサイド基を含むもの、含まないもの、全て良好な結果が得られた。【０１３４】
これは、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）が顔料に含まれる凝集体に浸透し、顔料の表面エネルギーを低下させ、機械的なエネルギーによる邂逅を促進するためと考える。水性顔料分散液中の粗大粒子が減少した結果、インクカートリッジのノズル近傍への粗大粒子の堆積を抑制することができる。【０１３５】
本発明において、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を混練（分散）時に添加する効果は実施例５と比較例２を比較することにより明らかである。アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を顔料の混練工程で使用した実施例５は、粗大粒子の減少が確認されたが、希釈工程で添加した比較例２では、粗大粒子の減少が確認できなかった。これは、顔料と十分な量の水が同時に存在した場合、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）は水との親和性の方が顔料との親和性より高いため、水中に存在した方が安定となり、顔料との相互作用、すなわち濡れの効果が大幅に低下する。そのため、固形分濃度が非常に高い混練分散工程では界面活性剤が顔料に作用することが可能となるが、多量の水が存在する希釈工程では該界面活性剤は顔料に作用しないと推定される。【０１３６】
比較例３は、混練工程にて顔料誘導体（ｂ）を使用しない例であるが、この場合、アセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）による粗大粒子低減効果は得られるが保存安定性が悪かった。これは顔料誘導体（ｂ）が存在しないために、一度分散した顔料の再凝集を抑制できないためと推定される。従って、得られたインクの長期保管後の吐出性も悪くなる結果となった。
【要約】
キナクリドン系顔料（ａ）、顔料誘導体（ｂ）、アニオン性基含有有機高分子化合物（ｃ）、塩基性化合物（ｄ）及びアセチレングリコール系界面活性剤（ｅ）を含有する混合物を閉鎖系の混練装置で混練し、固形分含有比率が５０〜８０質量％である顔料混練物を作製する混練工程と、該顔料混練物に水性媒体を加えて希釈する工程とを有する水性顔料分散液の製造方法、及び前記得られた水性顔料分散液を水性媒体で希釈する工程を有するインクジェット記録用水性インクの製造方法。