(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検溶液を流通路に流通させて、前記流通路に設置された液体膜型ＢＦ４−電極にて前記被検溶液のＢＦ４−濃度を計測するに際し、前記被検溶液の計測終了後の後処理として前記流通路にＢＦ４−溶液を流通させて、前記液体膜型ＢＦ４−電極にて前記被検溶液のＢＦ４−濃度を計測した際に前記液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着した計測妨害成分を除去することを特徴とするＢＦ４−計測の後処理方法。
【請求項２】
被検溶液を流通路に流通させて、前記流通路に設置された液体膜型ＢＦ４−電極にて前記被検溶液のＢＦ４−濃度を計測する方法において、前記被検溶液の計測終了後の後処理として前記流通路にＢＦ４−溶液を流通させて、前記液体膜型ＢＦ４−電極にて前記被検溶液のＢＦ４−濃度を計測した際に前記液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着した計測妨害成分を除去した後、新たな被検溶液の計測を実施することを特徴とするＢＦ４−計測方法。
【請求項３】
前記新たな被検溶液を希釈して計測に供する請求項２に記載のＢＦ４−計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＦ４−計測の後処理方法及びＢＦ４−計測方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、石炭火力発電所から排出される脱硫排水等の被検溶液に含まれるＢＦ４−濃度を、液体膜型ＢＦ４−電極を利用してフロー方式で計測するのに好適なＢＦ４−計測の後処理方法及びＢＦ４−計測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所から排出される脱硫排水中のホウ素は、主にホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）やテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の形態で存在している。ＢＦ４−はホウ素原子とフッ素原子により構成されるイオンであることから、排水中のホウ素濃度のみならず、フッ素濃度をも上昇させる要因となる。
【０００３】
フッ素の排水基準は、海域の公共用水域に放流される排水については１５ｍｇ／Ｌに設定され、海域以外の公共用水域（陸水域）に放流される排水については８ｍｇ／Ｌに設定されている。そこで、これらの排水基準を遵守すべく、排水中に含まれるＢＦ４−を専用分解槽にてホウ酸とフッ化物イオン（Ｆ−）に分解し、Ｆ−をフッ化物塩として排水から分離・除去し、排水中のフッ素濃度を低減する手法が提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
ここで、ＢＦ４−の分解を効率よく行い、Ｆ−をフッ化物塩として排水から効率よく分離・除去するためには、ＢＦ４−の分解条件やＦ−をフッ化物塩とするために最適な薬剤の量を、排水中のＢＦ４−とＦ−を計測して決定することが重要となる。
【０００５】
そこで、本願発明者等は、ＢＦ４−とＦ−を計測するための既存技術であるイオンクロマトグラフ法や吸光光度法よりも簡易に、しかもＢＦ４−とＦ−を同時に計測できる手法を特許文献１において提案している。具体的には、被検溶液を流通路に送液し、この流通路内を流通する被検溶液に液体膜型ＢＦ４−電極を接触させてＢＦ４−の計測を行うと共に、固体膜型Ｆ−電極を接触させてＦ−の計測を行うことにより、ＢＦ４−とＦ−を同時に且つ簡易に計測可能としている。この計測方法を実施するための計測システム１０１の一例を図１２に示す。図１２に示すＢＦ４−とＦ−の同時計測システム１０１は、被検溶液を貯留する容器１０２と、第一のフローセル１０３ａと、第二のフローセル１０３ｂと、第一のフローセル１０３ａに備えられる液体膜型ＢＦ４−電極１０６と、第二のフローセル１０３ｂに備えられる固体膜型Ｆ−電極１０７と、液体膜型ＢＦ４−電極１０６及び固体膜型Ｆ−電極１０７と接続されてＢＦ４−とＦ−を計測する計測装置１０８とを備え、容器１０２から第一のフローセル１０３ａ及び第二のフローセル１０３ｂのそれぞれに被検溶液を同時に送液する送液手段４ａ、４ｂを備えて、第一のフローセル１０３ａ内を流通する被検溶液に液体膜型ＢＦ４−電極１０６を接触させると共に、第二のフローセル１０３ｂ内を流通する被検溶液に固体膜型Ｆ−電極１０７を接触させるものとしている。図１２中、符号１１０はデータ収録用のコンピュータである。また、符号１０６’は比較電極である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２７７２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】恵藤良弘、中原敏次、現場で役立つ無機排水処理技術、工業調査会（２００５）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の計測システムを利用したＢＦ４−及びＦ−の同時計測について、石炭火力発電所から排出される脱硫排水を用いて本願発明者等が検討を行ったところ、２回以上連続して計測を実施すると、ＢＦ４−の計測値に正誤差が生じることが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明は、被検溶液を流通路に流通させて、流通路に設置された液体膜型ＢＦ４−電極にて被検溶液のＢＦ４−濃度を計測する方法において、２回以上連続してＢＦ４−濃度を計測する際に生じる計測値の正誤差を抑える方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、本願発明者等が鋭意検討を行った結果、被検溶液の計測終了後にＢＦ４−溶液を流通路に流通させることで、次回のＢＦ４−濃度の計測の際に計測値に正誤差が発生するのを抑えることができることを知見し、この知見に基づいてさらに種々検討を重ねて、本願発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のＢＦ４−計測の後処理方法は、被検溶液を流通路に流通させて、流通路に設置された液体膜型ＢＦ４−電極にて被検溶液のＢＦ４−濃度を計測するに際し、被検溶液の計測終了後の後処理として流通路にＢＦ４−溶液を流通させて、液体膜型ＢＦ４−電極にて被検溶液のＢＦ４−濃度を計測した際に液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着した計測妨害成分を除去するようにしている。
【００１２】
被検溶液の計測終了後の後処理として流通路にＢＦ４−溶液を流通させることで、被検溶液の計測により液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着した計測妨害成分が除去される。これにより、次回のＢＦ４−濃度の計測の際に計測値に正誤差が発生するのを抑えることができる。
【００１３】
次に、本発明のＢＦ４−計測方法は、被検溶液を流通路に流通させて、流通路に設置された液体膜型ＢＦ４−電極にて被検溶液のＢＦ４−濃度を計測する方法において、被検溶液の計測終了後の後処理として流通路にＢＦ４−溶液を流通させて、液体膜型ＢＦ４−電極にて被検溶液のＢＦ４−濃度を計測した際に液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着した計測妨害成分を除去した後、新たな被検溶液の計測を実施するようにしている。
【００１４】
被検溶液の計測終了後の後処理として流通路にＢＦ４−溶液を流通させることで、被検溶液の計測により液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着した計測妨害成分が除去される。したがって、新たな被検溶液の計測の際に計測値に正誤差が発生するのを抑えることができる。
【００１５】
ここで、本発明のＢＦ４−計測方法において、新たな被検溶液を希釈して計測に供することが好ましい。これにより、計測妨害成分が計測中に計測値に与える影響を低減することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＢＦ４−計測の後処理方法によれば、被検溶液を流通路に流通させて、流通路に設置された液体膜型ＢＦ４−電極にて被検溶液のＢＦ４−濃度を計測する際に電極感応膜に付着した計測妨害成分を除去することができる。したがって、次回の計測の際に、計測値に正誤差が発生するのを抑えて、信頼性の高い計測値を得ることが可能となる。
【００１７】
また、本発明のＢＦ４−計測方法によれば、被検溶液を流通路に流通させて、流通路に設置された液体膜型ＢＦ４−電極にて被検溶液のＢＦ４−濃度を計測する方法において、２回以上連続してＢＦ４−濃度を計測する際に生じる計測値の正誤差を抑えることができる。したがって、新たな被検溶液の計測について、計測妨害成分による計測値の正誤差の発生を抑えることができ、信頼性の高い計測値を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＢＦ４−標準試料（１０ｐｐｍ）を被検溶液として３回連続でＢＦ４−計測を実施した結果を示す図である。
【図２】脱硫排水を被検溶液として３回連続でＢＦ４−計測を実施した結果を示す図である。
【図３】脱硫排水にＢＦ４−を５ｍｇ／Ｌ標準添加した被検溶液について３回連続でＢＦ４−計測を実施した結果を示す図である。
【図４】脱硫排水を被検溶液として３回連続でＢＦ４−計測を実施し、さらに脱硫排水にＢＦ４−を５ｍｇ／Ｌ標準添加した被検溶液について３回連続でＢＦ４−計測を実施した後、ＢＦ４−標準試料（１０ｐｐｍ）を被検溶液として４回連続でＢＦ４−計測を実施した結果を示す図である。
【図５】ＢＦ４−標準試料（１０ｍｇ−Ｂ／Ｌ）について、流速に対する計測プロファイルを示した図である。
【図６】脱硫排水について、流速に対する計測プロファイルを示した図である。
【図７】脱硫排水について、計測終了毎に純水洗浄を行った場合の計測プロファイルを示す図である。
【図８】脱硫排水にＢＦ４−を５ｍｇ／Ｌ標準添加した被検溶液について、計測終了毎に純水洗浄を行った場合の計測プロファイルを示す図である。
【図９】脱硫排水の１０倍希釈液について、計測終了毎に純水洗浄を行った場合の計測プロファイルを示す図である。
【図１０】脱硫排水にＢＦ４−を５ｍｇ／Ｌ標準添加して１０倍希釈した被検溶液について、計測終了毎に純水洗浄を行った場合の計測プロファイルを示す図である。
【図１１】ＢＦ４−溶液による洗浄作用（計測妨害成分除去作用）を示す図である。
【図１２】特許文献１において提案されているＢＦ４−とＦ−の同時計測システムの構成を示す概略図である。
【図１３】実施例で使用した計測システムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
本発明のＢＦ４−計測方法は、被検溶液を流通路に流通させて、流通路に設置された液体膜型ＢＦ４−電極にて被検溶液のＢＦ４−濃度を計測する方法において、被検溶液の計測終了後の後処理として流通路にＢＦ４−溶液を流通させた後、新たな被検溶液の計測を実施するようにしている。つまり、被検溶液の計測終了後における流通路へのＢＦ４−溶液の流通が本発明における後処理に該当する。尚、本発明のＢＦ４−計測の後処理方法及びＢＦ４−計測方法は、上述の特許文献１において提案されているＢＦ４−とＦ−の同時計測法に適用できることは勿論のこと、被検溶液のＢＦ４−濃度のみを計測する方法にも当然に適用できることは言うまでもない。
【００２１】
被検溶液に含まれ得るＢＦ４−以外の成分には、計測の際に液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着（吸着）して、次回の被検溶液の計測の際に計測を妨害して、計測値に正誤差を生じさせ得るものがある。本発明では、被検溶液の計測終了後における流通路へのＢＦ４−溶液の流通によって、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着している計測妨害成分を除去し、次回のＢＦ４−計測における計測値の正誤差の発生を抑えるようにしている。例えば、石炭火力発電所から排出される脱硫排水には有機物が含まれており、この有機物がＢＦ４−計測の計測妨害成分となり得る。本発明では、被検溶液の計測終了後における流通路へのＢＦ４−溶液の流通によって、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着している有機物を除去し、次回のＢＦ４−計測における計測値の正誤差の発生を抑えることができる。
【００２２】
尚、ＢＦ４−溶液とは、計測妨害成分を実質的に含まないＢＦ４−溶液、例えば蒸留水や純水等に水溶性のＢＦ４−含有化合物（例えばテトラフルオロホウ酸ナトリウム等）を添加した溶液である。
【００２３】
計測終了後に流通路に流通させるＢＦ４−溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、高濃度とする程、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着している計測妨害成分を短時間で除去することができ、好適である。具体的には、１０ｍｇ／Ｌ以上とすることが好適であり、５０ｍｇ／Ｌ以上とすることがより好適であり、１００ｍｇ／Ｌ以上とすることがさらに好適である。
【００２４】
ＢＦ４−溶液の流通路への流通時間は、ＢＦ４−溶液の濃度、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着している計測妨害成分量に応じて適宜設定される。即ち、ＢＦ４−溶液の濃度が高い程、流通時間を短時間とできる。逆に、ＢＦ４−溶液の濃度が低い程、流通時間を長時間とする必要がある。また、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着している計測妨害成分量が少ない程、流通時間を短時間とできる。逆に、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着している計測妨害成分量が多い程、流通時間を長時間とする必要がある。尚、ＢＦ４−溶液の流速については、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜へのＢＦ４−溶液の接触絶対量を高めて短時間で計測妨害成分を除去する上では、大きいほど好適であるが、一旦除去された計測妨害成分が液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に再付着することがない流速を確保すれば十分である。例えば、流速を５ｍＬ／ｍｉｎ以上とすれば、一旦除去された計測妨害成分が液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に再付着することはないと考えられる。
【００２５】
以上、被検溶液の計測終了後における流通路へのＢＦ４−溶液の流通によって、被検溶液の計測の際に液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着した計測妨害成分が除去される。これにより、次回の被検溶液の計測の際に、前回の被検溶液の計測の際に液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜に付着した計測妨害成分による計測の妨害、即ち計測値の正誤差の発生が抑えられる。これにより、信頼性の高い分析を連続して実施することが可能になる。
【００２６】
ここで、本発明のＢＦ４−計測方法において、上記新たな被検溶液は、希釈することが好ましい。これにより、計測中における液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜への計測妨害成分の付着を低減して、より正確な計測値を得ることが可能となる。また、次回の計測を考慮した場合に、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜への計測妨害成分の付着量が被検溶液を希釈しない場合と比較して低下するので、被検溶液を希釈しない場合と比較して、計測終了後のＢＦ４−溶液の流通路への流通による付着計測妨害成分の除去を短時間で達成することができる。即ち、計測終了後のＢＦ４−溶液の流通路への流通時間を短時間とできるという利点が得られる。尚、ここでいう希釈とは、計測妨害成分を実質的に含まない水（例えば純水や蒸留水等）で被検溶液を希釈することを意味している。
【００２７】
ここで、希釈率が高い程、計測妨害成分の濃度が低くなり好適ではあるが、希釈率が高すぎるとＢＦ４−の濃度が液体膜型ＢＦ４−電極による計測下限値よりも低くなる虞があるので、液体膜型ＢＦ４−電極による計測下限値以上の濃度とする必要がある。例えば、石炭火力発電所から排出される脱硫排水については、概ね１０倍程度に希釈することが好適であるが、この希釈率に限定されるものではなく、計測対象となる排水等に含まれ得るＢＦ４−濃度に応じて、液体膜型ＢＦ４−電極による計測下限値との兼ね合いから、希釈率を適宜設定し得る。
【００２８】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では、上記新たな被検溶液を希釈するようにしていたが、上記被検溶液（即ち、ＢＦ４−溶液の流通路への流通する前の計測において供される被検溶液）を希釈するようにしてもよい。この場合にも、計測中における液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜への計測妨害成分の付着を低減して、より正確な計測値を得ることが可能となる。また、次回の計測（新たな被検溶液の計測）を考慮した場合に、液体膜型ＢＦ４−電極の電極感応膜への計測妨害成分の付着量が被検溶液を希釈しない場合と比較して低下するので、被検溶液を希釈しない場合と比較して、計測終了後のＢＦ４−溶液の流通路への流通による付着計測妨害成分の除去を短時間で達成することができる。即ち、計測終了後のＢＦ４−溶液の流通路への流通時間を短時間とできるという利点が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００３０】
尚、本実施例における「標準添加」とは、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを添加することにより、所定量のＢＦ４−を添加することを意味している。
【００３１】
（１）計測システム
図１２に示すＢＦ４−とＦ−の同時計測システム１０１に基づき、ＢＦ４−の計測に特化したＢＦ４−計測システムを構築して実験を行った（図１３）。図１３に示すＢＦ４−計測システム１は、被検溶液を貯留する容器２と、フローセル３と、液体膜型ＢＦ４−電極６と、送液手段４と、計測装置８と、コンピュータ１０とから構成されるものとした。
【００３２】
送液手段４としてペリスタポンプ（アズワン（株）製  チュービングポンプＴＰ−１０ＳＡ）を用い、ペリスタポンプに付属しているチューブにより、ペリスタポンプを介して容器２とフローセル３の液体流入部とを接続した。これにより、フローセル３内における被検溶液の流速を制御可能とした。尚、フローセル３の液体排出部から排出される計測済み溶液は、廃液として回収した。
【００３３】
フローセル３は、東亜ディーケーケー製のＦＬＣ−１２型とし、これに液体膜型ＢＦ４−電極６を装着した。液体膜型ＢＦ４−電極６は、東亜ディーケーケー製の７４６１Ｌとした。また、フローセル３には、比較電極６’（東亜ディーケーケー製  ４４０１Ｌ）を装着した。これにより、フローセル３内を流通する被検溶液が液体膜型ＢＦ４−電極６と比較電極６’に接触可能とした。
【００３４】
計測装置８は、東亜ディーケーケー製のマルチ水質計ＭＭ−６０Ｒとし、液体膜型ＢＦ４−電極６による計測データの表示と収録を行い、収録したデータを専用ソフトでコンピュータ１０へ転送した。
【００３５】
（２）プロセス排水のＢＦ４−計測における正誤差の検討
プロセス排水（脱硫排水）を、図１３に示すＢＦ４−計測システム１によって計測した際に生じるＢＦ４−の計測値の正誤差について検討した。被検溶液の流速は５ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００３６】
まず、ＢＦ４−標準溶液（１０ｐｐｍ）を被検溶液として３回連続で計測を実施した。結果を図１に示す。この場合には、１回目〜３回目の計測値に誤差は生じなかった。
【００３７】
次に、石炭火力発電所から排出された脱硫排水（脱硫排水Ａと呼ぶ）を被検溶液として３回連続で計測を実施した。結果を図２に示す。この場合には、計測回数の増加に伴って計測値に正誤差が生じ、正誤差は計測回数が増加する程大きくなった。
【００３８】
次に、脱硫排水ＡにＢＦ４−を５ｍｇ／Ｌ標準添加したものを被検溶液として３回連続で計測を実施した。結果を図３に示す。この場合にも、計測回数の増加に伴って計測値に正誤差が生じ、正誤差は計測回数が増加する程大きくなった。しかも、ＢＦ４−を５ｍｇ／Ｌ標準添加していない場合（図２）と比較して、正誤差が拡大する傾向が見られた。
【００３９】
次に、ＢＦ４−標準溶液（１０ｐｐｍ）を被検溶液として４回連続で計測を実施した。結果を図４に示す。この場合には、計測回数の増加に伴って計測値の正誤差が減少し、設定濃度（１０ｐｐｍ）に収束する傾向が見られた。
【００４０】
以上の結果から、以下の知見が得られた。
・プロセス排水を被検溶液とすると２回目以降の計測値に正誤差が発生
・プロセス排水のＢＦ４−濃度が高い程、正誤差が拡大
・正誤差が発生する状況でＢＦ４−標準溶液をフローセル内に流通させると正誤差減少
【００４１】
（３）正誤差の要因となるパラメータの推定
図１３に示すＢＦ４−計測システム１によって計測した際に、ＢＦ４−の計測値に正誤差を生じさせる要因となるパラメータについて検討した。
【００４２】
まず、ＢＦ４−標準溶液（１０ｐｐｍ）を被検溶液として、流速を振って（５ｍＬ／ｍｉｎ、７．５ｍＬ／ｍｉｎ、１０ｍＬ／ｍｉｎ）計測を実施した。結果を図５に示す。ＢＦ４−の計測値は、流速にかかわらず、一定値（１０ｐｐｍ）を示した。
【００４３】
上記（２）で使用した脱硫排水Ａとは異なるユニットから採取した脱硫排水Ｂを被検溶液として上記と同様の実験を実施した。結果を図６に示す。ＢＦ４−の計測値は、時間の経過と共に上昇し、その傾きは流速に依存していた。
【００４４】
以上の結果から、ＢＦ４−の計測値の正誤差の要因となるパラメータは、液体膜型ＢＦ４−電極６の電極感応膜を通過する排水量、即ち被検溶液中の計測妨害成分の濃度ではなく、電極感応膜を通過した計測妨害成分の絶対量であることが明らかとなった。
【００４５】
尚、本実施例において使用した脱硫排水Ａと脱硫排水Ｂの性状を以下に示す。
【００４６】
【表１】
0005801153.tif 000002
【００４７】
（４）正誤差の解消に関する検討Ａ
ＢＦ４−の計測値の正誤差の解消に関する検討として、プロセス排水の希釈について検討した。
【００４８】
まず、本実施例において構築した計測システム１の定量性について検討した結果、０．１ｍｇ／ＬオーダーのＢＦ４−の定量が可能であることが確認できた。そこで、脱硫排水（Ａ、Ｂ）について、希釈の有無による計測値の変化を検討した。結果を表２と表３に示す。尚、表３に示されているＢＦ４−の濃度は、希釈分を考慮して換算したＢＦ４−の濃度である。
【００４９】
【表２】
0005801153.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005801153.tif 000004
【００５１】
尚、表２及び表３において、「脱硫排水Ａ＋５ｐｐｍ  ＢＦ４」とは、脱硫排水ＡにＢＦ４−を５ｍｇ／Ｌ標準添加したことを意味している。また、「脱硫排水Ｂ＋５ｐｐｍ  ＢＦ４」とは、脱硫排水ＢにＢＦ４−を５ｍｇ／Ｌ標準添加したことを意味している。
【００５２】
また、この実験では、被検溶液の流速を５ｍＬ／ｍｉｎとした。さらに、計測終了後はフローセル３内に純水を流通（５ｍＬ／ｍｉｎ、７分、以下、この処理を純水洗浄と呼ぶこともある）させ、次の計測を実行した。
【００５３】
表２及び表３に示される結果から、純水による１０倍希釈を行うことで、標準添加したＢＦ４−の濃度が計測値としてより正確に反映されることが明らかとなった。
【００５４】
また、３回連続計測結果（計測終了後に純水洗浄を行い次の計測を実行）を図７〜図１０に示す。図７が被検溶液を脱硫排水Ａ（希釈無し）とした結果を示す図であり、図８が被検溶液を脱硫排水Ａ＋５ｐｐｍ  ＢＦ４（希釈無し）とした結果を示す図であり、図９が被検溶液を脱硫排水Ａ（１０倍希釈）とした結果を示す図であり、図１０が被検溶液を脱硫排水Ａ＋５ｐｐｍ  ＢＦ４（希釈無し）とした結果を示す図である。
【００５５】
図７〜図１０に示されるいずれの結果においても、計測回数の増加と共にＢＦ４−の計測値に正誤差が生じ、しかも計測回数の増加に伴って正誤差が大きくなる傾向が見られた。また、ＢＦ４−を標準添加した被検溶液を計測した場合の方が、ＢＦ４−の計測値の正誤差が拡大する傾向が見られた。
【００５６】
以上の結果から、被検溶液の希釈によって、計測妨害成分の影響を低減して、ＢＦ４−の計測値をより正確なものとできる効果が奏されることを確認できた。しかしながら、被検溶液の希釈によって、２回目以降のＢＦ４−の計測値に正誤差が生じることを解消することはできなかった。
【００５７】
（５）正誤差の解消に関する検討Ｂ
上記（２）において、プロセス排水を被検溶液として計測に供した後に、ＢＦ４−標準溶液をフローセル３内に流通させると、ＢＦ４−の計測値の正誤差が減少して設定値に収束する傾向が見られた。そこで、計測終了後にＢＦ４−標準溶液（１００ｐｐｍ）を流速５ｍＬ／ｍｉｎで７分以上フローセル３内に流通させ（以下、この処理をＢＦ４−洗浄と呼ぶこともある）、１０倍希釈した脱硫排水Ａを被検溶液として３回連続計測した際のＢＦ４−の計測値の正誤差の発生状況を検討した。また、比較試験として、ＢＦ４−洗浄に替えて純水洗浄を行った場合についても検討した。結果を図１１に示す。尚、図１１において、右側が計測終了毎にＢＦ４−洗浄を行った結果を示す図であり、左側が計測終了毎に純水洗浄を行った結果を示す図である。
【００５８】
図１１に示される結果から、ＢＦ４−洗浄を行うことで、ＢＦ４−の計測値の正誤差の発生をほぼ完全に抑えられることが明らかとなった。したがって、計測終了後のＢＦ４−洗浄は、次回の計測において、ＢＦ４−の計測値の正誤差の発生を解消する有効な手法であることが確かめられた。
【００５９】
（６）計測妨害成分の特定
脱硫排水（Ａ、Ｂ）に含まれる計測妨害成分の特定を行った。
【００６０】
以下の被検溶液について、計測終了毎にＢＦ４−洗浄を行い３回連続で計測を実施した。
（ａ）脱硫排水Ａを１０倍希釈
（ｂ）脱硫排水Ａを陰イオン除去処理した後、１０倍希釈
（ｃ）脱硫排水Ａを有機物除去処理した後、１０倍希釈
【００６１】
また、以下の被検溶液について、計測終了毎にＢＦ４−洗浄を行い３回連続で計測を実施した。但し、（ｅ）についてのみ、計測終了毎にＢＦ４−洗浄した場合と純水洗浄した場合について検討を行った。
（ｄ）脱硫排水Ｂを１０倍希釈
（ｅ）脱硫排水Ｂを有機物除去処理した後、１０倍希釈
【００６２】
尚、陰イオン除去処理と有機物除去処理は、ジーエルサイエンス社製のイオンクロマトグラフィー向け前処理カートリッジＭｅｔａＳＥＰ（登録商標）ＩＣを用いて行った。陰イオン除去処理にはＭｅｔａＳＥＰ  ＩＣ−ＭＡを用い、有機物除去処理にはＭｅｔａＳＥＰ  ＩＣ−ＲＰを用いた。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
0005801153.tif 000005
【００６４】
陰イオン除去処理を行った場合には、ＢＦ４−濃度が著しく低くなった。このことから、陰イオン除去処理を行うと、ＢＦ４−が除去されてしまうことが明らかとなった。
【００６５】
有機物除去処理を行った場合には、ＢＦ４−洗浄を行った場合だけでなく、純水洗浄を行った場合にも、ＢＦ４−計測値に正誤差が生じなかった。このことから、ＢＦ４−計測値に正誤差を生じさせる要因が、被検溶液中の有機物であると考えられた。
【００６６】
そして、上記（５）において、計測終了毎にＢＦ４−洗浄を行うことで、ＢＦ４−の計測値の正誤差の発生を解消できることが示されたことから、ＢＦ４−洗浄には、液体膜型ＢＦ４−電極６の電極感応膜に付着（吸着）した有機物を除去する作用があり、この作用によって、計測妨害成分を排除して、ＢＦ４−の計測値の正誤差の発生を解消できているものと考えられた。
【符号の説明】
【００６７】
３（３ａ）  流通路（フローセル）
６          液体膜型ＢＦ４−電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１２】
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