(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成された凹部の内部を薬液からなる洗浄液により洗浄する液処理方法であって、
前記薬液より表面張力が小さい有機溶剤を前記基板に供給して前記凹部の内部を前記有機溶剤で満たすとともに前記内部の表面を濡らすプリウエット工程と、
前記プリウエット工程の後に、前記薬液を前記基板に供給して、前記凹部の内部を満たしている液体を前記薬液で置換して、前記薬液によって前記凹部の内部を洗浄する薬液洗浄工程と、
を備えた液処理方法。
【請求項２】
前記有機溶剤は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、キシレン、またはＩＰＡとＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテール）との混合物である、請求項１に記載の液処理方法。
【請求項３】
前記薬液が無機系洗浄液である、請求項１または２に記載の液処理方法。
【請求項４】
前記プリウエット工程の後であって前記薬液洗浄工程の前に、ＤＩＷ（純水）を基板に供給して、前記凹部の内部を濡らしている前記有機溶剤をＤＩＷで置換するＤＩＷ置換工程を更に備え、前記薬液洗浄工程において、前記凹部の内部を濡らしているＤＩＷが前記薬液により置換される、請求項３に記載の液処理方法。
【請求項５】
前記ＤＩＷ置換工程において加熱したＤＩＷが供給される、請求項４に記載の液処理方法。
【請求項６】
前記無機系洗浄液が、
−  ＤＨＦ（希フッ酸）液、
−  ＳＣ−１液、
−  ＳＣ−２液、または
−  ＨＦ液、ＮＨ４Ｆ液およびＮＨ４ＨＦ２液からなる群から選択された１つの液あるいは２以上の液の混合液をＤＩＷで希釈したＨＦ系薬液、
のうちのいずれかである、請求項４または５に記載の液処理方法。
【請求項７】
前記薬液が有機系洗浄液である、請求項１または２に記載の液処理方法。
【請求項８】
前記薬液洗浄工程において、前記凹部の内部を濡らしている前記有機溶剤が直接的に前記有機系洗浄液で置換される、請求項７に記載の液処理方法。
【請求項９】
前記有機系洗浄液は、ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドと混和可能な有機溶剤とを含む混和物からなる、請求項７または８に記載の液処理方法。
【請求項１０】
前記ジメチルスルホキシドと混和可能な有機溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１つが用いられる、請求項９に記載の液処理方法。
【請求項１１】
前記プリウエット工程において加熱した有機溶剤が供給される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液処理方法。
【請求項１２】
前記薬液洗浄工程の後に、有機溶剤からなる第１リンス液を前記基板に供給して、前記凹部の内部の前記薬液を前記第１リンス液で置換する第１リンス工程と、
前記第１リンス工程の後、ＤＩＷからなる第２リンス液を前記基板に供給して、前記凹部の内部の前記第１リンス液を前記第２リンス液で置換する第２リンス工程と、
前記第２リンス工程の後、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、
をさらに備えた、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の液処理方法。
【請求項１３】
前記乾燥工程においてＩＰＡが前記基板に供給される、請求項１２に記載の液処理方法。
【請求項１４】
前記薬液洗浄工程の後に、リンス液を前記基板に供給して、前記凹部の内部の前記薬液を前記リンス液で置換するリンス工程と、
前記リンス工程の後、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、
をさらに備え、
前記乾燥工程においてＩＰＡが前記基板に供給される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液処理方法。
【請求項１５】
表面に凹部が形成された基板を保持する基板保持部と、
薬液からなる洗浄液を吐出する薬液ノズルと、
前記薬液より表面張力が小さい有機溶剤を吐出する有機溶剤ノズルと、
前記有機溶剤ノズルに有機溶剤を供給する有機溶剤供給機構と、
前記薬液ノズルに薬液を供給する薬液供給機構と、
前記有機溶剤供給機構および前記薬液供給機構の動作を制御して、前記有機溶剤を前記基板保持部により保持された前記基板に供給して前記凹部の内部を前記有機溶剤で満たすとともに前記内部の表面を濡らすプリウエット工程と、その後、前記薬液を前記基板に供給して前記凹部の内部を満たしている液体を前記薬液で置換して、前記薬液によって前記凹部の内部を洗浄する薬液洗浄工程とを実施させる制御部と、
を備えた液処理装置。
【請求項１６】
ＤＩＷ（純水）を吐出するＤＩＷノズルと、
前記ＤＩＷノズルにＤＩＷを供給するＤＩＷ供給機構と、
を更に備え、
前記制御部は、ＤＩＷ供給機構の動作を制御して、前記プリウエット工程と前記薬液洗浄工程の間に、前記基板にＤＩＷを供給して前記基板上にある前記有機溶剤をＤＩＷで置換するＤＩＷ置換工程を更に実施させるように構成されている、請求項１５に記載の液処理装置。
【請求項１７】
前記制御部は、薬液洗浄工程において前記薬液を前記基板に供給することによって前記基板上にある前記有機溶剤が直接的に前記薬液で置換されるように、前記薬液洗浄工程を実施させるように構成されている、請求項１５に記載の液処理装置。
【請求項１８】
液処理装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記液処理装置は、薬液からなる洗浄液より表面張力が小さい有機溶剤を吐出する有機溶剤ノズルと、薬液を吐出する薬液ノズルと、前記有機溶剤ノズルに前記有機溶剤を供給する有機溶剤供給機構と、前記薬液ノズルに前記薬液を供給する薬液供給機構とを備えており、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記液処理装置を制御して、前記有機溶剤を基板に供給して前記基板の凹部の内部を前記有機溶剤で満たすとともに前記内部の表面を濡らすプリウエット工程と、その後、前記薬液を基板に供給して、前記凹部の内部を満たしている液体を前記薬液で置換して、前記薬液によって前記凹部の内部を洗浄する薬液洗浄工程と、を実行させる記憶媒体。
【請求項１９】
前記液処理装置が、ＤＩＷ（純水）を吐出するＤＩＷノズルと、前記ＤＩＷノズルにＤＩＷを供給するＤＩＷ供給機構と、を更に備えており、前記記憶媒体は、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記液処理装置を制御して、前記プリウエット工程と前記薬液洗浄工程の間に、前記基板にＤＩＷを供給して前記基板上にある前記有機溶剤をＤＩＷで置換するＤＩＷ置換工程を更に実施させる、請求項１８に記載の記憶媒体。
【請求項２０】
前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記液処理装置を制御して、薬液洗浄工程において前記薬液を前記基板に供給することによって前記基板上にある前記有機溶剤が直接的に前記薬液で置換されるように、前記薬液洗浄工程を実施させる、請求項１９に記載の記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の基板の表面に形成された凹部の内部を薬液により処理するにあたって、凹部の内部に速やかに薬液を侵入させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、デバイスの高速化を図るべく配線長さを低減するために半導体チップを厚さ方向に複数個積層する技術（３Ｄ−ＬＳＩなどと称する）が提案されている。厚さ方向に積層された半導体チップ同士を電気的に接続するために、半導体チップをなすシリコンウエハを厚さ方向に貫通する貫通電極が形成され、これはＴＳＶ（Through−Si Via）と呼ばれている（例えば特許文献１を参照）。
【０００３】
ＴＳＶの形成は、ドライエッチング例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりシリコンウエハに有底の穴（例えば、直径が約１０μｍ、深さが約１００μｍのサイズの穴）を形成するエッチング工程と、この穴に導電体を埋め込む埋め込み工程とが含まれる。エッチング工程と埋め込み工程との間には、少なくとも穴の内面に絶縁膜、バリア膜、シード膜等の薄膜を形成する成膜工程が必要に応じて実施される。ドライエッチングにより穴形成を行うと、穴の内面には、ポリマー等の残渣が付着する。この残渣はその後の埋め込み工程およびその前工程の成膜工程に悪影響を与えるため、完全に除去しておく必要がある。
【０００４】
上記残渣を除去するために、薬液による洗浄処理が行われる。ＴＳＶ用の穴は非常にアスペクト比（穴深さ／穴径）が大きく、穴の奥まで薬液を侵入させるのが困難である。長時間をかければ穴の奥まで薬液を侵入させることができるが、これは半導体デバイスの生産性の低下につながるため好ましくない。しかも、残渣を除去するための薬液は、場合によってはウエハに既に形成されている他の有用な膜（例えばウエハ表面全体を覆う絶縁膜）も、エッチングレートが低いとはいえ、エッチングしてしまうことがある。この点からも長時間の薬液処理は避けることが望ましい。このような問題は、ＴＳＶの形成時に限らず、微細な凹部（ホール、トレンチ等）、特に微細かつ高アスペクト比（深さ／径または幅）の凹部を有する基板の処理においても、同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０３１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基板の表面に形成された凹部の内部を薬液により洗浄するにあたって、凹部の内部に速やかに薬液を侵入させる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板の表面に形成された凹部の内部を薬液からなる洗浄液により洗浄する液処理方法であって、前記薬液より表面張力が小さい有機溶剤を前記基板に供給して前記凹部の内部を前記有機溶剤で濡らすプリウエット工程と、前記プリウエット工程の後に、前記薬液を前記基板に供給して、前記凹部の内部を濡らしている液体を前記薬液で置換して、前記薬液によって前記凹部の内部を洗浄する薬液洗浄工程と、を備えた液処理方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、基板を保持する基板保持部と、薬液からなる洗浄液を吐出する薬液ノズルと、前記薬液より表面張力が小さい有機溶剤を吐出する有機溶剤ノズルと、前記有機溶剤ノズルに有機溶剤を供給する有機溶剤供給機構と、前記薬液ノズルに薬液を供給する薬液供給機構と、前記有機溶剤供給機構および前記薬液供給機構の動作を制御して、前記有機溶剤を前記基板保持部により保持された前記基板に供給するプリウエット工程と、その後、前記薬液を前記基板に供給する薬液洗浄工程とを実施させる制御部と、を備えた液処理装置を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、液処理装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記液処理装置は、薬液からなる洗浄液より表面張力が小さい有機溶剤を吐出する有機溶剤ノズルと、薬液を吐出する薬液ノズルと、前記有機溶剤ノズルに前記有機溶剤を供給する有機溶剤供給機構と、前記薬液ノズルに前記薬液を供給する薬液供給機構とを備えており、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記液処理装置を制御して、前記有機溶剤を基板に供給して前記基板の凹部の内部を濡らすプリウエット工程と、その後、前記薬液を基板に供給して、前記凹部の内部の液体を前記薬液で置換して、前記薬液によって前記凹部の内部を洗浄する薬液洗浄工程と、を実行させる記憶媒体を提供する。
【００１０】
凹部の内部にある有機溶剤を直接的に薬液に置換することができる。また、凹部の内部の有機溶剤を一旦別の液体に置換した後に、当該別の液体を有機溶剤に置換することもできる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凹部の内部に侵入することがより容易な表面張力の低い有機溶剤をまずは凹部に侵入させ、液体が凹部の内部にある状態で薬液を供給して前記液体と置換することにより、最初から薬液を供給した場合に比べて、短時間で凹部の内部を薬液で満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】洗浄方法を実施するための洗浄装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】図１に示す洗浄装置の一部を示す平面図である。
【図３】第１実験の結果を説明する写真を示す図である。
【図４】第２実験の結果を説明する写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に図面を参照して好適な実施形態について説明する。
【００１４】
まず、液処理装置の一実施形態である基板洗浄装置の構成について説明する。基板洗浄装置は、基板、本例では半導体ウエハＷを概ね水平に保持して回転するスピンチャック１０を有している。スピンチャック１０は、基板の周縁部を保持する複数の保持部材１２によって基板を水平姿勢で保持する基板保持部１４と、この基板保持部１４を回転駆動する回転駆動部１６とを有している。基板保持部１４の周囲には、ウエハＷから飛散した処理液を受け止めるカップ１８が設けられている。なお、図示しない基板搬送アームと基板保持部１４との間でウエハＷの受け渡しができるように、基板保持部１４およびカップ１８は相対的に上下方向に移動できるようになっている。
【００１５】
基板洗浄装置はさらに、ウエハＷに薬液からなる洗浄液を供給するための薬液ノズル２０と、ウエハＷに有機溶剤としてのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を供給するＩＰＡノズル（有機溶剤ノズル）２２と、ウエハに純水（ＤＩＷ）を供給するＤＩＷノズル２４とを有している。薬液ノズル２０には、薬液供給源（ＣＨＭ）から、流量調整弁２０ａと開閉弁２０ｂとが介設された薬液管路２０ｃを介して薬液が供給される。ＩＰＡノズル２２には、ＩＰＡ供給源（ＩＰＡ）から、流量調整弁２２ａと開閉弁２２ｂとが介設されたＩＰＡ管路２２ｃを介してＩＰＡが供給される。ＤＩＷノズル２４には、ＤＩＷ供給源（ＤＩＷ）から、流量調整弁２４ａと開閉弁２４ｂとが介設されたＤＩＷ管路２４ｃを介してＤＩＷが供給される。なお、流量調整弁２０ａ、開閉弁２０ｂおよび薬液管路２０ｃは薬液供給機構を構成し、流量調整弁２２ａ、開閉弁２２ｂおよびＩＰＡ管路２２ｃはＩＰＡ供給機構（プリウエット液供給機構）を構成し、流量調整弁２４ａ、開閉弁２４ｂおよびＤＩＷ管路２４ｃはＤＩＷ供給機構を構成する。
【００１６】
薬液ノズル２０、ＩＰＡノズル２２およびＤＩＷノズル２４は、ノズル移動機構５０により駆動される。ノズル移動機構５０は、ガイドレール５１と、ガイドレール５１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体５２と、その基端が移動体５２に取り付けられるとともにその先端に薬液ノズル２０、ＩＰＡノズル２２およびＤＩＷノズル２４を保持するノズルアーム５３とを有している。ノズル移動機構５０は、薬液ノズル２０、ＩＰＡノズル２２およびＤＩＷノズル２４を、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、また、薬液ノズル２０、ＩＰＡノズル２２およびＤＩＷノズル２４を平面視でカップ１８の外側の待機位置まで移動させることもできる。
【００１７】
基板洗浄装置は、その全体の動作を統括制御する制御部１００を有している。制御部１００は、ウェットエッチング装置の全ての機能部品（例えば回転駆動部１６、弁２０ａ，２０ｂ，２２ａ，２２ｂ，２４ａ，２４ｂ、ノズル移動機構５０など）の動作を制御する。制御部１００は、ハードウエアとして例えば汎用コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、或いはＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が参照符号１０１で示されている。プロセッサ１０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体１０１から呼び出して実行させ、これによって制御部１００の制御の下で基板洗浄装置の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００１８】
なお、図示されたスピンチャック１０の基板保持部１４は、可動の保持部材１２によってウエハＷの周縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであったが、これに限定されるものではなく、ウエハの裏面中央部を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。また、図示されたノズル移動機構５０は、ノズルを並進運動させるいわゆるリニアモーションタイプのものであったが、鉛直軸線周りに回動するアームの先端にノズルが保持されているいわゆるスイングアームタイプのものであってもよい。また、図示例では、３つのノズル２０、２２、２４が共通のアームにより保持されていたが、それぞれ別々のアームに保持されて独立して移動できるようになっていてもよい。
【００１９】
次に、上記の基板洗浄装置を用いて行われる基板洗浄処理の一連の工程について説明する。なお、以下に説明する一連の工程は、記憶媒体１０１に記憶されたプロセスレシピにおいて定義される各種のプロセスパラメータが実現されるように、制御部１００が基板洗浄装置の各機能部品を制御することにより実行される。
【００２０】
まず、基板洗浄処理の第１実施形態について説明する。本例において処理対象となるウエハＷは、後述する実験結果を説明するための図３、図４の写真に示されたような、その表面側にＴＳＶのための穴（例えば直径が約９μｍ、深さが約１００μｍの穴）がドライエッチングによって形成されているシリコンウエハである。なお、レジスト膜は既にドライプロセスであるアッシングにより除去されている。このウエハＷの穴の内表面には、シリコン（Ｓｉ）をエッチングガスとしてＳＦ６ガス＋ＨＢｒガスを用いてドライエッチングする際に生じたポリマーが付着している。このポリマーを除去するため、薬液として無機系洗浄液、本例ではＤＨＦ（希フッ酸）が使用される。
【００２１】
まず、上述した状態のウエハＷが、図示しない搬送アームにより基板洗浄装置に搬入されて、スピンチャック１０の基板保持部１４に保持される。
【００２２】
［プリウエット工程（第１プリウエット工程）］
ＩＰＡノズル２２をウエハ中心の真上に位置させ、ウエハＷを所定回転数例えば２００〜２０００ｒｐｍで回転させ、ＩＰＡノズル２２からプリウエット液として常温のＩＰＡを所定流量例えば１０〜５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で所定時間例えば３０〜１８０ｓｅｃの間吐出する。ウエハＷ中心に供給されたＩＰＡは遠心力により拡散し、ウエハ表面全体を均一に濡らす。ここで、ＩＰＡの表面張力は約２１．７ｄｙｎｅ／ｃｍ（２１．７×１０−３Ｎ／ｍ）と小さいため、細く深い穴の底まで容易に侵入し、当該穴の内部を満たすとともに、当該穴の全内表面を濡らす。
【００２３】
［ＤＩＷ置換工程（第２プリウエット工程）］
次に、ＤＩＷノズル２４をウエハ中心の真上に位置させ、ウエハＷを所定回転数例えば１００〜２０００ｒｐｍで回転させ、ＤＩＷノズル２４からＤＩＷを所定流量例えば３００〜１５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で所定時間例えば３０〜１８０ｓｅｃの間吐出する。これにより、ウエハ表面（上面）にあるＩＰＡはＤＩＷに追い出される。また、ＤＩＷ（水）はＩＰＡとよく混ざりあうため、穴内のＩＰＡもＤＩＷに置換されてゆく。なお、プリウエット工程（第１プリウエット工程）とＤＩＷ置換工程（第２プリウエット工程）とを交互に複数回行ってもよい。
【００２４】
［薬液洗浄工程］
次に、薬液ノズル２０をウエハ中心の真上に位置させ、ウエハＷを所定回転数例えば２００〜２０００ｒｐｍで回転させ、薬液ノズル２０から無機系洗浄液（本例ではＤＨＦ）を所定流量例えば１０〜５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で所定時間例えば３０〜９００ｓｅｃの間吐出する。これにより、ウエハ表面（上面）にあるＤＩＷは無機系洗浄液に追い出される。また、水溶液である無機系洗浄液は、水とよく混ざりあうため、穴内のＤＩＷも無機系洗浄液に置換されてゆく。そして、置換された無機系洗浄液により、穴の内表面に付着したポリマーが除去される。
【００２５】
［リンス工程］
次に、ＤＩＷノズル２４をウエハ中心の真上に位置させ、ウエハＷを所定回転数例えば２００〜１５００ｒｐｍで回転させ、ＤＩＷノズル２４からＤＩＷを所定流量例えば５００〜１５００Ｌ（リットル）／ｍｉｎの流量で所定時間例えば３０〜１８０ｓｅｃの間吐出する。これにより、ウエハＷの表面および穴内にある無機系洗浄液が、ＤＩＷにより洗い流される。
【００２６】
［乾燥用ＩＰＡ置換工程］
次に、ＩＰＡノズル２２をウエハ中心の真上に位置させ、ウエハＷを所定回転数例えば２００〜２０００ｒｐｍで回転させ、ＩＰＡノズル２２からＩＰＡを所定流量例えば１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの流量で所定時間例えば３０〜１２０ｓｅｃの間吐出する。これにより、ウエハＷの表面および穴内にあるＤＩＷが、ＩＰＡに置換される。
【００２７】
［スピン乾燥工程］
次に、ＩＰＡノズル２２からのＩＰＡの吐出を停止し、ウエハの回転速度を所定回転数例えば２００〜２０００ｒｐｍとし、所定時間例えば１０〜６０ｓｅｃの間振り切り乾燥を行う。ＩＰＡは揮発性が高いため、ウエハ表面だけでなく穴内も容易に乾燥する。このとき、乾燥を促進するため、Ｎ２ガス、ドライエアをウエアＷに吹き付けてもよい。この場合には、Ｎ２ガスまたはドライエアを吹き付けるためのノズル（図示せず）が設けられる。
【００２８】
以上の一連の工程が終了した後、図示しない搬送アームによりウエハＷが基板洗浄装置から搬出される。
【００２９】
次に、基板洗浄処理の第２実施形態について説明する。本例において処理対象となるウエハＷも、第１実施形態と同様のＴＳＶのための穴がドライエッチングにより形成されたシリコンウエハであるが、穴の内表面には、第１実施形態と異なり、有機系洗浄液による洗浄が適合するポリマー（例えばＣＦ系ポリマー等）が付着している。有機系洗浄液としては、ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドと混和可能な有機溶剤からなるものを用いることができる。ジメチルスルホキシドと混和可能な有機溶剤としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。
【００３０】
まず、上述した状態のウエハＷが、図示しない搬送アームにより基板洗浄装置に搬入されて、スピンチャック１０の基板保持部１４に保持される。
【００３１】
［プリウエット工程］
次に、第１実施形態のプリウエット工程（第１プリウエット工程）と同様の手順で、ウエハＷにＩＰＡを供給し、穴の内部をＩＰＡで満たすとともに当該穴の全内表面を濡らす。
【００３２】
［薬液洗浄工程］
次に、ＤＩＷ置換工程（第２プリウエット工程）を行うことなく、薬液洗浄工程を実行する。薬液洗浄工程は第１実施形態の薬液洗浄工程と同じ手順で行うことができる。前述した有機系洗浄液がウエハＷに供給され、これによってウエハ表面（上面）にあるＩＰＡは薬液に追い出される。また、有機系洗浄液はＩＰＡとよく混ざりあうため、穴内のＩＰＡも有機系洗浄液に置換され、置換された有機系洗浄液により穴の内表面に付着したポリマーが除去される。
【００３３】
［第１リンス工程（有機溶剤リンス工程）］
次に、ＩＰＡノズル２２をウエハ中心の真上に位置させ、ウエハＷを所定回転数例えば２００〜１５００ｒｐｍで回転させ、ＩＰＡノズル２２からＩＰＡを所定流量例えば５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で所定時間例えば３０〜１８０ｓｅｃの間吐出する。これにより、ウエハＷの表面および穴内にある薬液が、ＩＰＡにより置換される。なお、この第１リンス工程で用いるリンス液はＩＰＡに限定されるものではなく、薬液洗浄工程で用いた有機系洗浄液および第２リンス工程で用いるＤＩＷと混和性を有している他の有機溶剤を用いることもできる。
【００３４】
［第２リンス工程（ＤＩＷリンス工程）］
次に、ＤＩＷノズル２４をウエハ中心の真上に位置させ、ウエハＷを所定回転数例えば２００〜１５００ｒｐｍで回転させ、ＤＩＷノズル２４からＤＩＷを所定流量例えば５００〜１５００Ｌ（リットル）／ｍｉｎの流量で所定時間例えば３０〜１８０ｓｅｃの間吐出する。これにより、ウエハＷの表面および穴内にあるＩＰＡが、ＤＩＷにより洗い流される。
【００３５】
［乾燥用ＩＰＡ置換工程］
次に、第１実施形態の乾燥用ＩＰＡ置換工程と同様の手順で、ウエハＷにＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面および穴内にあるＤＩＷをＩＰＡに置換する。
【００３６】
［スピン乾燥工程］
次に、第１実施形態のスピン乾燥工程と同様の手順で、ウエハの乾燥を行う。以上により第２実施形態に係る一連の工程が終了する。
【００３７】
なお、本発明の実施形態は、上記のものに限定されるものではなく、下記に説明する事項を考慮して改変することができる。
【００３８】
上記の第１および第２実施形態では、プリウエット工程で使用する有機溶剤（プリウエット液）はＩＰＡであったが、これに限定されるものではない。プリウエット工程では、他の有機溶剤、例えば、キシレン、ＩＰＡ＋ＨＦＥ（イソプロピルアルコールとハイドロフルオロエーテルの混合液）を用いることもできる。なお、第１実施形態のように有機溶剤からなるプリウエット液を一旦ＤＩＷに置換した後に薬液を供給する際、一般的には、有機溶剤としてはＤＩＷと混和性があるものを用いることが好ましい。但し、キシレンは水との混和性は無いが、水（ＤＩＷ）は拡散により凹部内にあるキシレンを置換することができるため、プリウエット液として用いることは可能である。しかしながら、ＩＰＡは、水との混和性が高いため、凹部内にあるＩＰＡはキシレンと比較してより速やかに水（ＤＩＷ）で置換されるので、処理時間の短縮の観点からは、ＩＰＡをプリウエット液として用いることがより好ましい。また、上記の実施形態においてスピン乾燥工程前に実行される乾燥用ＩＰＡ置換工程ではＩＰＡを用いるので、装置構成の単純化（ノズルおよび処理液供給系の削減）といった観点からも、プリウエット液としてＩＰＡを用いることがより好ましい。なお、言うまでもなく、プリウエット工程で使用する有機溶剤（プリウエット液）がＩＰＡ以外の有機溶剤であり、かつ、乾燥用ＩＰＡ置換工程ではＩＰＡを用いる場合には、ＩＰＡ以外の有機溶剤を吐出するノズルおよび当該ノズルに有機溶剤を供給する供給機構が別途設けられることになる。
【００３９】
一般的には、薬液が有機系洗浄液の場合には（第２実施形態を参照）、薬液をウエハＷに供給する直前にウエハＷの穴を満たしている液は有機溶剤であることが好ましい。薬液をウエハＷに供給する直前にウエハＷの穴を満たしている液がＤＩＷであると、置換効率が低下するおそれがあるからである。
【００４０】
薬液が無機系洗浄液の場合においても、上記第１実施形態のように工程順を「プリウエット工程（第１プリウエット工程）」→「ＤＩＷ置換工程（第２プリウエット工程）」→「薬液洗浄工程」とするのではなく、プリウエット工程（第１プリウエット工程）の後にＤＩＷ置換工程を行うことなく薬液洗浄工程に移行することも可能である。実際のところ、薬液が、ＤＨＦのようにＤＩＷによって薬液であるＨＦを希釈したタイプのものである場合、ＩＰＡによるプリウエット工程の後に直接的にＤＨＦを供給したとしても、穴内のＩＰＡをＤＨＦに置換することは可能である。しかしながら、ＤＨＦ（無機系洗浄液）にＩＰＡ（有機溶剤からなるプリウエット液）が混ざるとＤＨＦによるエッチングレートが変化するため、安定した処理のためには、無機系洗浄液を用いる場合には無機系洗浄液の供給前に穴を満たしている液体はＤＩＷであることが好ましい。なお、薬液が有機系洗浄液の場合には、有機溶剤からなるプリウエット液をＤＩＷで置換する利点は無く、むしろ悪影響が生じる可能性もあるので、スループット向上の観点からも、ＤＩＷ置換工程は行わず有機溶剤からなるプリウエット液を直接的に有機系洗浄液で置換する方が好ましい。
【００４１】
薬液がウエハＷに供給される直前にウエハＷに供給される液（すなわち、第１実施形態においてはＤＩＷ、第２実施形態に有機溶剤からなるプリウエット液）を加熱した状態で供給することも好ましい。穴を加熱された液（ＤＩＷまたは有機溶剤からなるプリウエット液）が満たしている状態で常温の薬液を供給すると、熱対流により置換が進行しやすくなる。具体的に例えば、第２実施形態においては、ＩＰＡをその沸点（８２．４℃）以下の適当な温度、例えば３０℃〜６０℃に加熱して供給することが好ましい。この場合、例えば、ＩＰＡ管路２２ｃにＩＰＡを加熱するヒータ（図示せず）を介設することができる。なお、薬液を供給する前または薬液を供給する際にウエハＷを加熱することによっても熱対流を生じさせることができる。このようなウエハＷの加熱は、基板保持部１４に抵抗加熱ヒータ（図示せず）を設けること、あるいはウエハＷの上方にランプヒータ例えばＬＥＤランプヒータ（図示せず）を設けることにより実現することができる。
【００４２】
第１および第２実施形態において、穴のアスペクト比があまり大きくない場合には、スピン乾燥工程の前の乾燥用ＩＰＡ置換工程を省略することができる。しかしながら、穴の中がＩＰＡで満たされている状態から乾燥を開始することにより乾燥を迅速かつ確実に行うことができるため、乾燥用ＩＰＡ置換工程を設けることが好ましい。
【００４３】
第２実施形態において、第１リンス工程と第２リンス工程とを繰り返し複数回実行することも好ましい。
【００４４】
第２実施形態において、第２リンス工程を行わずに第１リンス工程のみを行ってもよい。この場合、第１リンス工程で用いる有機溶剤がＩＰＡであり乾燥用ＩＰＡ置換工程で用いられる有機溶剤と同じであるなら、そのまま乾燥に移行することができるので、処理時間の短縮の観点からは有利である。但し、ＤＩＷによる第２リンス工程を行わずにＩＰＡ等の有機溶剤による第１リンス工程のみによりリンス処理を行うとすると、第１リンス工程によって穴内の有機系洗浄液を完全に除去する必要があるため、有機溶剤の消費量が増大してしまうおそれがある。第２実施形態で説明したように、ＩＰＡ等の有機溶剤による第１リンス工程およびＤＩＷによる第２リンス工程を行うことにより、有機溶剤の消費量を低減しつつ、穴内の有機系洗浄液の残渣を低減することが可能となる。
【００４５】
また、上記の実施形態では、洗浄対象の凹部は、半導体ウエハからなる基板のシリコン層（Ｓｉ層）に形成されたＴＳＶ用の穴であったが、これに限定されるものではなく、半導体ウエハに形成される他の種類の凹部、具体的には穴（ビアホール、スルーホール）および溝（トレンチ）であってもよい。上記の実施形態に係る洗浄方法は、とりわけ高アスペクト比の凹部を効率良く洗浄することができる。
【００４６】
また、洗浄対象の凹部は、シリコン層に形成された凹部に限定されるものではなく、ＳｉＮ層、ＳｉＯ２層、ｐｏｌｙ−Ｓｉ層に形成された凹部であってもよい。なお、凹部が形成される層の材料に応じて、凹部を形成するためのドライエッチング工程において用いるエッチングガスが異なる。そして、被エッチング層の材質、エッチングガスの種類、エッチングマスクの材質に依存して、凹部内に残存するエッチング残渣（ポリマー）の組成は異なる。ポリマーとして、塩素系ポリマー、酸化物系ポリマー、ＣＦ系ポリマー、カーボン系ポリマーなどの様々なポリマーが考えられる。薬液洗浄工程で使用される薬液は除去対象のエッチング残渣に応じて最適なものが選択される。すなわち、薬液洗浄工程で使用される薬液は、第１実施形態で用いた無機系洗浄液であるＤＨＦや第２実施形態で用いた有機系洗浄液に限定されるものではない。無機系洗浄液として、例えば、（１）ＳＣ−１液、（２）ＳＣ−２液、または（３）ＨＦ液、ＮＨ４Ｆ液およびＮＨ４ＨＦ２液からなる群から選択された１つの液あるいは２以上の液の混合液をＤＩＷで希釈したＨＦ系薬液を用いることができる。
【００４７】
また、洗浄対象の基板は、半導体ウエハに限定されるものではなく、他の基板、例えばＬＣＤ用のガラス基板であってもよい。
【００４８】
また、基板の処理にあたって、基板を回転させる必要は必ずしもなく、例えば細長いいわゆるスリットノズルを用いて、各処理液をスキャン塗布してもよい。
【実施例】
【００４９】
＜第１試験＞
以下にプリウエットの効果を調べた試験結果について説明する。
直径１０μｍ（穴の入口で測定）、深さ１００μｍの有底の穴をドライエッチングにより形成したシリコンウエハを用意し、これに対して薬液洗浄を行った。実施例として、ＩＰＡによるプリウエット工程（第１プリウエット工程）、ＤＩＷによるＤＩＷ置換工程（第２プリウエット工程）を行った後、ＤＨＦによる薬液洗浄工程を実施した。第１プリウエット工程は、ウエハ回転数を３００ｒｐｍ、ＩＰＡ温度を常温、ＩＰＡ流量を３５ｍｌ／ｍｉｎとして、６０ｓｅｃ行った。第２プリウエット工程は、ウエハ回転数を３００ｒｐｍ、ＤＩＷ温度を常温、ＤＩＷ流量を１０００ｍｌ／ｍｉｎとして６０ｓｅｃ行った。薬液洗浄工程は、ウエハ回転数を３００ｒｐｍ、ＤＨＦ流量を１５００ｍｌ／ｍｉｎとして６０ｓｅｃ行った。薬液洗浄工程の後、上記のリンス工程、ＩＰＡ置換工程およびスピン乾燥工程を行った。また、上記一連の工程から第１プリウエット工程および第２プリウエット工程を省いたものを比較例とし、薬液洗浄工程の時間が６０ｓｅｃのものを比較例１、薬液洗浄工程の時間が１８０ｓｅｃのものを比較例２とした。
【００５０】
処理の終了後、穴の表面が確認できるようにウエハを切断して、穴の内面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図３に示す。図３において、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は実施例である。ポリマーが残存している部分は、絶縁物であり電子線によりチャージアップするので、白く写っている。比較例１では、穴内に十分に薬液が侵入しておらず、穴の底の部分が洗浄できていないことがわかる。また、比較例２では、穴の底まで薬液は達しているが、穴の表面の一部に白い部分があり、洗浄が不十分であることがわかる。これに対して実施例では、穴の全域が十分に洗浄できていることがわかる。この試験により、薬液洗浄工程前にプリウエット工程を実行することにより、短時間で、薬液を深穴の内部に十分に侵入させることができることがわかった。
【００５１】
＜第２試験＞
実施例として、上述した第１試験における実施例と同じ条件で、ＩＰＡによる第１プリウエット工程、ＤＩＷによる第２プリウエット工程、ＤＨＦによる薬液洗浄工程、リンス工程、ＩＰＡ置換工程およびスピン乾燥工程を順次行った。また、上記一連の工程からＩＰＡ置換工程を省いたものを比較例とした。実施例および比較例のウエハに対して、ＣＶＤ法により絶縁膜を成膜した。
【００５２】
成膜後、穴の表面が確認できるようにウエハを切断して、穴の内面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図４に示す。図４において、左欄は比較例、右欄は実施例である。穴の入口部分（上段写真参照）および中央部分（中段写真参照）においては比較例と実施例の成膜状態に有意差は認められなかった。一方、穴底（下段写真参照）においては、比較例では成膜がされていないのに対して、実施例では良好な膜が成膜されていた。比較例においては穴底の乾燥が十分ではないため、成膜に不具合が生じたものと思われる。これより、ＩＰＡ置換工程は深穴洗浄後の乾燥の前処理として有益であることがわかった。
【符号の説明】
【００５３】
１４  基板保持部
２０  薬液ノズル
２２  有機溶剤ノズル
２４  ＤＩＷノズル
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  薬液供給機構
２２ａ，２２ｂ，２２ｃ  有機溶剤供給機構
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ  ＤＩＷ供給機構
１００  制御部
１０１  記憶媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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