(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロー成形によりポリオキシメチレンポリマーから成形部材を製造するための方法であって、以下の工程
（ａ）溝切りされた供給ゾーンを有する押出機によりポリオキシメチレンポリマーを押出成形してチューブにする工程、ここで供給ゾーンを１００〜２３０℃の範囲の温度に加熱し、
（ｂ）押出成形されたポリオキシメチレンポリマーのチューブをブロー成形型に入れる工程、
（ｃ）押出成形されたチューブから、ブロー成形型で成形部材を製造する工程、
を有し、前記供給ゾーンに連続するゾーンを、１８０〜２３０℃の範囲の温度に加熱し、溶融物の物質温度が、ノズル出口で１８０〜２１０℃であり、かつポリオキシメチレンポリマーを押出機に顆粒として添加し、前記顆粒を６０〜１５０℃の範囲の温度に予熱する、前記製造方法。
【請求項２】
ブロー成形型の温度が、５０〜１３０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
押出機の長さが、スクリュー直径Ｄの１５〜３０倍の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溝切りされた供給ゾーンの長さが、スクリュー直径Ｄの３〜６倍の範囲であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリオキシメチレンポリマーが、
Ａ）少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー、又はポリオキシメチレンコポリマー９９〜９９．９９質量％、
Ｂ）架橋剤０．０１〜１質量％、
から構成されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋剤Ｂ）が、一般式
【化１】
0005832299.tif 000012
［式中、
Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲ6Ｏ−、−Ｒ7−、−Ｒ7ＯＲ8−、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｏ−、又は−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−であり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ8アルキレン、又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキレンであり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ相互に独立してＣ1〜Ｃ12アルキレン基であり、
Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
ｎは１〜４の数である］
の二官能性化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｚが酸素であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋剤が一般式ＩＶの二官能性化合物であり、Ｚが酸素であり、Ｒ9〜Ｒ12がそれぞれ水素であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記成形部材が、固体状、液体状、ペースト状、若しくは気体状の媒体のための容器、タンク、又は貯蔵器、鍋、バケツ、缶、ビン、及び中空体全般であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形によりポリオキシメチレンポリマーから成形部材を製造するための方法に関する。
【０００２】
ブロー成形法はとりわけ、中空体を製造するために使用される。ここで中空体とは例えば、貯蔵器又は輸送容器、例えばガス状、液体状、若しくは固体の媒体のためのものである。このような貯蔵器又は容器は例えば、ビン、タンクなどである。
【０００３】
ブロー成形法では通常、ポリマー半製品（一般的には顆粒）が押出機で溶融され、押出成形されてチューブになる。チューブはブロー成形型で成形されて中空体になるのだが、チューブに突起（Dorn）を入れ、この突起を通じて圧力を掛けたガスをチューブに吹き込む（これによりチューブはブロー成形型の壁面に対して加圧される）のである。ここでブロー成形型の温度は、ポリマーの溶融温度未満であり、これによりポリマーが型の中で硬化する。
【０００４】
ポリオキシメチレン／ポリウレタン混合物から成形部材を製造するためのブロー成形法は、例えばEP-A 0 121 407から公知である。ポリウレタンは、ポリオキシメチレンの特性を改善するために添加される。
【０００５】
ブロー成形によりポリオキシメチレン樹脂から成形部材を製造するための方法は、例えばEP-A 0 568 308から公知である。使用されるポリオキシメチレンポリマーは、基本的に直鎖状の分子構造を有する。
【０００６】
溶融のためには、溝切りされた供給ゾーンを有する押出機が定着している。溝切りされた供給ゾーンを有するこのような押出機は例えば、D. Boes et al.著 30 Jahre Nutenextruder, in Kunststoffe 80, 1990, Nr. 6, 659-664pに記載されている。溝切りされた供給ゾーンを有するこのような押出機では、ポリマー輸送量がこの供給ゾーンによって決まる。溝切りされた供給ゾーンを有する押出機の供給ゾーンでは、ポリマー顆粒が圧縮されて輸送され、これによってより高い圧力が生じる。供給ゾーンにおける顆粒の溶融は、冷却により防止される。しかしながら、溝切りされた供給ゾーンを有する一軸押出機の通常の運転法には、ポリオキシメチレンポリマーをブロー成形部材に加工する場合、ブロー成形法により製造された成形部材の機械的特性が悪い、例えば破断点伸びが低く、破裂圧が減少するという欠点がある。加えて、ブロー成形部材に不均一な壁厚と継ぎ目（Bindenaehte）が現れることがある。
【０００７】
よって本発明の課題は、ブロー成形によりポリオキシメチレンポリマーから成形部材を製造するための方法であって、改善された機械的特性プロフィールを有する成形部材が製造できる方法を提供することである。
【０００８】
この課題は、ブロー成形によりポリオキシメチレンポリマーから成形部材を製造するための方法によって解決され、前記方法は、以下の工程
（ａ）溝切りされた供給ゾーンを有する押出機によりポリオキシメチレンポリマーを押出成形してチューブにする工程、ここで供給ゾーンを１００〜２３０℃の範囲の温度に加熱し、
（ｂ）押出成形されたポリオキシメチレンポリマーのチューブをブロー成形型に入れる工程、
（ｃ）押出成形されたチューブから、ブロー成形型で成形部材を製造する工程、
を有するものである。
【０００９】
現在使用されている通常の方法とは異なり、本発明の方法によれば供給ゾーンを加熱する。供給ゾーンの加熱により、ブロー成形により製造された成形部材の機械的特性が改善されていることが判明した。
【００１０】
本発明による方法に使用されるポリオキシメチレンポリマーは、好適には
Ａ）ポリオキシメチレンホモポリマー、又はポリオキシメチレンコポリマー少なくとも９９〜９９．９９質量％、
Ｂ）架橋剤０．０１〜１質量％、
から構成されている。
【００１１】
ここでポリオキシメチレンホモポリマー若しくはポリオキシメチレンコポリマー、及び架橋剤の質量割合はそれぞれ、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーの製造に使用されるトリオキサン又はホルムアルデヒドに対するものである。
【００１２】
少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーと、０．０１〜１質量％の架橋剤とから構成されているポリオキシメチレンポリマーの利点は、公知の部分結晶性熱可塑性樹脂よりも軟化点範囲が広いことである。このことにより、熱成形法においても改善された使用が可能になる。部分結晶性熱可塑性樹脂は通常、結晶融点で、又は結晶融点より高い温度でのみ変形できる。ここで適切な温度範囲は、非常に狭い。高すぎる温度は半製品の液化につながり、最小限の温度低下のみでは、半製品は変形するには硬すぎる。このため部分結晶性熱可塑性樹脂は現在、通常は熱変形法による一定の制御下で変形され、オートメーション化は、部分結晶性熱可塑性樹脂の特性が原因で、著しい制限と多大なコストによってのみ可能である。この欠点は、架橋剤を含有するポリオキシメチレン成形材料により回避される。とりわけポリオキシメチレン成形材料は、公知の部分結晶性熱可塑性樹脂よりも軟化範囲が広い。これによって、より大きな加工範囲が可能になる。このことは、成形プロセスのオートメーション化にもつながる。
【００１３】
軟化範囲とは、半製品が液化せずに適用変形圧で変形される範囲をいう。
【００１４】
ポリオキシメチレンホモポリマー、又はポリオキシメチレンコポリマーは、当業者にそれ自体公知であり、文献に記載されている。
【００１５】
一般に前記ポリマーは、ポリマー主鎖中に繰返し単位−ＣＨ2Ｏ−を少なくとも５０ｍｏｌ％有する。ポリオキシメチレンホモポリマーとは一般的に、非分枝鎖状の直鎖状ポリマーであり、オキシメチレン単位を通常少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％含むものである。ホモポリマーは一般的に、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー、例えばトリオキサン若しくはテトロキサンを、好適には適切な触媒の存在下で重合させることによって製造される。
【００１６】
ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマーは、そのヒドロキシ末端基が公知の方法で、例えばエステル化又はエーテル化によって分解に対して化学的に安定化されているポリマーである。コポリマーとは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマー、とりわけトリオキサン、及び環状エーテル、環状アセタール、及び／又は直鎖状ポリアセタールからのポリマーである。
【００１７】
本発明の範囲では、ポリオキシメチレンコポリマーは成分Ａとして好ましくは、とりわけ繰返単位−ＣＨ2Ｏ−の他に、さらに最大５０ｍｏｌ％、好適には０．１〜２０ｍｏｌ％、とりわけ０．３〜１０ｍｏｌ％、及び極めて特に好ましくは０．０２〜２．５ｍｏｌ％の繰返単位
【化１】
0005832299.tif 000002
を有し、
前記式中、
Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又は１〜４個のＣ原子を有するハロゲン置換されたアルキル基であり、
Ｒ5は−ＣＨ2−、ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換、又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル置換されたメチレン基、又は相応するオキシメチレン基であり、
ｎは０〜３の範囲の値を有する。
【００１８】
前記基は有利には、環状エーテルの開環によりコポリマー中に導入することができる。好ましい環状エーテルは、式
【化２】
0005832299.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ５、及びｎは、上記の意味を有する］
のものである。
【００１９】
例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及び１，３−ジオキセパンが環状エーテルとして挙げられ、並びに直鎖状のオリゴホルマール又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
【００２０】
本発明による方法のための架橋剤Ｂとしては例えば、単位Ｚで相互に結合されている、一般式（ＩＩ）の２つの比較的高級な環状エーテルを有する二官能性化合物が使用できる。
【００２１】
好適には本発明による方法に使用されるポリオキシメチレンポリマーは成分Ｂとして、式
【化３】
0005832299.tif 000004
及び／又は
【化４】
0005832299.tif 000005
の二官能性化合物を有し、
前記式中、
Ｚは−Ｏ−、−ＯＲ6Ｏ−、−Ｒ7−、−Ｒ7ＯＲ8−、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｏ−、又は−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−の化学結合であり、ここで
Ｒ6はＣ1〜Ｃ8アルキレン又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキレンであり、
Ｒ7及びＲ8はそれぞれ相互に独立してＣ1〜Ｃ12アルキレン基であり、
ｎは１〜４の数である。
【００２２】
Ｚは好ましくは−Ｏ−、又は−ＯＲ6Ｏ−の化学結合であり、ここでＲ6は前掲の意味を有する。
【００２３】
結合Ｚは好適には、ホルムアルデヒド及びその環状オリゴマー、例えばトリオキサン及びテトロキサンの重合のために知られたカチオン性に作用する触媒及び開始剤に対して安定的であるように選択する。すなわち、結合Ｚが著しい分解反応、転位反応、及びその他の反応を起こさないようにする。
【００２４】
式（ＩＶ）の二官能性化合物中で基Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ相互に独立して水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル基である。基Ｒ9〜Ｒ12は好ましくは水素であり、極めて特に好ましくは架橋剤Ｂとして式（ＩＶ）の二官能性化合物［式中、Ｚは酸素であり、基Ｒ9〜Ｒ12は水素である］を使用する。
【００２５】
この種類の好ましいモノマーとしては、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、並びにグリシジルと、ホルムアルデヒド、ジオキサン若しくはトリオキサンとからのジエーテル（モル比で２：１）、並びに２〜８個のＣ原子を有する２ｍｏｌのジグリシジル化合物と１ｍｏｌの脂肪族ジオールとからのジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルを、単に例示的に挙げることができる。
【００２６】
特に好ましくは、成分Ｂとしてジグリセリンジホルマールを使用する。これは比較的容易に、良好な収率で直鎖状ジグリセリンとホルムアルデヒドから（パラホルムアルデヒド又はトリオキサンの水溶液として）、酸触媒の存在下で製造することができる。主生成物として、４，４’ビス−（１，３−ジオキソラニルメチル）オキシドが得られる。これは一般構造式（ＩＶ）に相応して構成されており、ここでＺは酸素であり、基Ｒ9〜Ｒ12は水素である。
【００２７】
主に直鎖状化合物から成るが、それに加えてさらに分子鎖状異性体を含むジグリセリンを使用する場合、ホルムアルデヒドとの反応により異性体混合物、例えばグリセリンジホルマールにつながり、その主成分は上記化合物で説明した通りである。この混合物は純粋な物質と同様に適している。ジグリセリンジホルマールは通常、使用されるトリオキサンの質量に対して０．０１〜１質量％の量、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲で、とりわけ０．１〜０．２質量％の範囲で使用する。
【００２８】
前掲のホモポリマー及びコポリマーの製造方法は当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００２９】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、融点が少なくとも１５０℃（DSC, ISO 3146）であり、分子量Ｍwが（質量平均で）５，０００〜３００，０００、好適には７，０００〜２５０，０００の範囲（GPC、PMMA標準）である。
【００３０】
鎖端部にＣ−Ｃ結合を有する、末端基が安定化されたポリオキシメチレンポリマーが、特に好ましい。
【００３１】
使用されるポリオキシメチレンポリマーの溶融指数（ＭＶＲ値190/2,16）は一般的に、０．５〜５０ｃｍ3／１０分の範囲にある（ISO 1133）。
【００３２】
架橋剤Ｂとしてさらに適しているのは、
【化５】
0005832299.tif 000006
【化６】
0005832299.tif 000007
【化７】
0005832299.tif 000008
【化８】
0005832299.tif 000009
である。
【００３３】
さらに適切な、ジオキサシクロ環を有する材料は、下記構造
【化９】
0005832299.tif 000010
を有するジアルデヒド及び多価アルコールのジアセタールを有する。式中、Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有する多価アルコールＲ1（ＯＨ）2から誘導されている。
【００３４】
このうち好ましいのは、下記構造
【化１０】
0005832299.tif 000011
を有する、マロンアルデヒド及びエチレングリコールのジアセタールである。
【００３５】
使用可能なさらなるジアルデヒドは例えば、オキサアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどである。
【００３６】
多価アルコールとして適しているのは例えば、グリセロール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、及びジエチレングリコールである。
【００３７】
成形体製造のための半製品はさらに、成分Ａ及びＢ１００質量％に対して最大７０質量％、好適には最大５０質量％、その他の添加剤を含むことができる。適切な添加剤は例えば、
タルク、
ポリアミド、とりわけ混合ポリアミド、
アルカリ金属ケイ酸塩、及びアルカリ金属グリセロホスフェート、
飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド、
アルコールとエチレンオキシドから誘導されるエーテル、
非極性プロピレンワックス、
充填材、例えばガラス繊維、ナノチューブ、珪灰石、白亜、好適には相乗作用物質としてのホウ酸又はその誘導体とともに、
耐衝撃性変性ポリマー、とりわけエチレンプロピレン（ＥＰＭ）ゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）ゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭゴム）、又は熱可塑性ポリウレタンをベースとするもの、
難燃剤、
可塑剤、
接着改善剤、
着色剤及び顔料、
ホルムアルデヒド捕捉剤、ゼオライト、又はメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、
抗酸化剤、とりわけフェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリレート、ベンゾエート、オキサニリン、及び立体障害性アミン（ＨＡＬＳ＝hindered amine light stabilizers）である。
【００３８】
これらの添加剤は公知であり、例えばGaechter/Mueller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Muenchen,第４版1993年、再版1996年に記載されている。
【００３９】
添加剤の量は、使用される添加剤、及び所望の効果による。当業者には、一般的な量は公知である。併用する場合には添加剤は、一般的な方法で、例えば個別に又は一緒に、そのまま、溶液若しくは懸濁液として、又は好ましくはマスターバッチとして添加する。
【００４０】
半製品製造用の完成したポリオキシメチレン成形材料は、例えばポリオキシメチレン及び添加剤を押出機、混練機、混合機、又は他の適切な混合装置でポリオキシメチレンを溶融させながら混合し、この混合物を取り出し、引き続き通常の方法で顆粒化する唯一の工程で製造することができる。しかしながら、成分の幾つか又はすべてをまず乾燥混合機又は他の混合装置内で予備混合し、そして得られた混合物を第二の工程でポリオキシメチレンを溶融させながら場合によりさらなる成分を添加して、押出機又は他の混合装置で均質化することが、有利であると判明した。とりわけ、少なくともポリオキシメチレン及び抗酸化剤（場合により併用）を予備混合することが有利であり得る。
【００４１】
押出機若しくは混合装置は、例えば残留モノマー又は他の揮発性成分を容易に除去するために、脱気装置を備えていてよい。均質化された混合物は、通常通りに排出し、好適には顆粒化する。
【００４２】
添加剤の添加は、脱気装置からの排出と、添加剤を加える混合装置への導入との間の滞留時間を最小化することによって、特に入念に構成されていてよい。このために例えば、添加剤との混合のために使用される押出機の供給部に脱気釜を直接設置することができる。
【００４３】
こうして製造されるポリオキシメチレンポリマーは、それから本発明による方法によってブロー成形により成形部材に加工される。このためにポリオキシメチレンポリマーをチューブ製造用押出機に、好適には顆粒として入れる。顆粒を６０〜１５０℃の範囲の温度、より好適には８０〜１４０℃の範囲の温度、及びとりわけ１００〜１３０℃の範囲に予熱すると、極めて特に好ましい。予熱により、成形部材の機械的特性が同様に改善できる。
【００４４】
顆粒予熱のために例えば、加熱要素を有する適切な供給容器が使用できる。このために壁面は、例えば二重ジャケットとして構成されていてよく、ここに加熱媒体を貫流させる。しかしながら代替的には例えば、電気的な加熱を企図することもできる。このためには例えば、熱い空気を容器に吹き込む、いわゆる空気強制循環式乾燥機、又は乾燥空気式乾燥機が適している。乾燥空気式乾燥機の場合、空気から事前に水を取り除く。同様に、真空乾燥器での乾燥も考えられる。顆粒を均一に予熱するため、顆粒を供給容器内で撹拌するとさらに好ましい。これによって、改善された熱移動が達成できる。
【００４５】
代替的には例えばまた、顆粒を照射により加熱できる。よって顆粒は例えば、赤外線照射又はマイクロ波照射の使用により、場合によりまた撹拌下で、エネルギー、ひいては熱を供給して、相応する温度に到達させることができる。
【００４６】
成形部材製造に使用されるブロー成形型は、その温度が好適には５０〜１３０℃の範囲、より好適には６０〜１１５℃の範囲、及びとりわけ８０〜１００℃の範囲にある。型の温度調整によって、型キャビティの良好な離型が支持される。型温度が低すぎる場合、型の脱気不足に似た効果が観察される。よって例えば成形線は成形部材ではっきりと浮き上がり、型キャビティは不充分に形成される。成形部材は後で収縮するので、予備的な措置として型温度を高めておくことも必要となる。よって後接続された温度工程は場合により回避できる。と言うのも、製造された成形部材は、既に最終的な寸法にほとんど到達しており、後で非常に僅かにしか収縮しないからである。
【００４７】
成形部材をブロー成形により製造する場合、型は一般的に、成形部材のためのピンチオフ溶接（Quetschnaehten）を形成しながら、押出機で製造されたチューブを形成する２つの片割れ（Haelfte）から成る。このためには２つの片割れをチューブの周りで１つにまとめ、突起をチューブに導入する。突起を通じて、適切なガスがチューブに吹き込まれる。ガスを吹き込む圧力は、好適には２〜２０ｂａｒの範囲にある。圧力により、チューブは型に対して加圧され、これによりチューブは型のネガ形を形づくる。チューブに吹き込まれるガスとしては、通常空気を使用する。チューブに吹き込むガスはまた、温度処理、又は高い排熱を目的として、水蒸気を富化することができる。空気以外にまた他のガス、例えば使用されるポリオキシメチレンポリマーに対して不活性のガスが使用できる。さらなる適切なガスは、例えば窒素である。
【００４８】
均質な溶融物を得るため、押出機は好適には長さが１５〜３０Ｄである。ここでＤとは、スクリュー直径である。チューブの溶融と押出に適した押出機は通常、溝切りされた供給ゾーンの他にさらなるゾーンを少なくとも２つ有する。通常は供給ゾーンに、溶融ゾーン、そして排出ゾーン又は計量ゾーンが続く。供給ゾーンの後に続く領域では、押出機を加熱する。スクリューは一定のねじ山高さ、及びピッチを有していてよいが、代替的にはまた、ピッチが変化するもの、高さが変化するもの、又は通常使用される螺旋形の他に、例えば混合部材又は剪断部材を有するものも使用できる。
【００４９】
通常使用される混合部材は例えば、スクリュー部に切欠部が形成されているものであり、代替的にはスクリュー溝に例えばピンが備えられていてよく、さらにまた、混合部材に、切欠部を有する、通常の溝のねじ山方向に対向する溝を形成することもでき、さらにはスクリューに歯車を形成するか、又はカムをシリンダーやスクリューに備えることもできる。いわゆるパイナップル又はラプラ社の（Rapra）混合部材を使用することもできる。
【００５０】
剪断部材として適しているのは例えば、剪断トーピード、トレスター社（Troester）の剪断部材、又はマドック社（Maddok）の剪断部材、又は滞留空間を発生させるスクリュー上のリングである。
【００５１】
前掲のゾーンの他にさらに、例えば少なくとも１つの脱気ゾーンを備えることもでき、ここで溶融物が脱気される。通常の脱気ゾーンは、シリンダー内のスクリュー上方にドームを有し、これによってガスが排出される。
【００５２】
押出機で通常使用される通常の適切なスクリュー構造様式は、当業者に公知である。
【００５３】
ポリオキシメチレンポリマーの溶融性を改善するために、例えばバリアスクリューを使用することもできる。このスクリューでは、なお溶融すべき固体がバリア部によって溶融物から分離される。
【００５４】
溝切りされた供給ゾーンは好適には、長さが３〜６Ｄの範囲であり、ここでもＤはスクリュー直径である。スクリュー直径とは、本発明の意味合いにおいて、スクリューの外径と理解される。供給ゾーンの長さはこれによって、供給ゾーンに添加されるポリオキシメチレンポリマー顆粒の圧力構成に充分な大きさで構成でき、これによって押出機によるポリマーの均一な輸送が保証される。本発明による方法に適切な供給ゾーンは通常、軸方向に進む４〜８個の溝を有する。しかしながら代替的には、例えば螺旋ネジを使用することもできる。螺旋ネジを使用する場合には、これはスクリューの回転方向に、またスクリューの回転方向とは逆方向に構成されていてよい。しかしながら好ましいのは、軸方向に進むネジである。供給ゾーンの進行につれてねじ山高さは低くなり、そのため螺旋ネジは供給ゾーンの端部まで到達する。
【００５５】
本発明による方法に適したネジは例えば、正方形、弧、又は三角形の断面を有する。好ましくは、正方形の断面を有するネジを使用する。
【００５６】
本発明によれば、供給ゾーンは１００〜２３０℃の範囲の温度に加熱する。このために供給ゾーンではシリンダーに通常の溝が備えられており、この溝に温度媒体を貫流させることができる。温度媒体としては、例えば水（好ましくは圧力下で）、又は温度調節油を使用する。好ましくは、供給ゾーン加熱のために温度調節油を使用する。さらにまた、供給ゾーン、並びに押出機全体を、熱電対を有する加熱ベルトにより電気的に温度処理することができる。
【００５７】
供給ゾーンから後続のゾーンへと、供給ゾーンのシリンダージャケットにより熱が移動するのを避けるために、押出機のシリンダーにある供給ゾーンと後続のゾーンとの間に熱分離を備えることが通常である。このような熱分離は例えば、押出機シリンダー中に現れる温度に対して安定的な、伝熱性の低い材料製のディスクの使用によって実現できる。適切な熱分離は当業者に公知であり、これらはまた溝切りされた供給ゾーンを有する、今日慣用の一軸押出機で使用される。しかしながら本発明によれば供給ゾーンを加熱するので、熱分離はここでは必ずしも必要ではない。
【００５８】
ポリオキシメチレンポリマーを溶融させるため、供給ゾーンに連続するゾーンを、１８０〜２３０℃の範囲の温度に加熱する。ここでこの温度は好ましくは、ポリオキシメチレンポリマーの融点を３０Ｋ超、上回る。相応する温度により、まずポリマーが初期溶融し、それからポリマーが溶融する。適切なスクリュー形状により、溶融物の均質化が達成される。供給ゾーンの後に続くゾーンの加熱は例えば、同様にシリンダー内に構成された加熱流路によって行うことができ、この流路に温度媒体を貫流させる。温度媒体としては、例えば供給ゾーンの加熱に使用されるものと同一の温度媒体を使用することができる。意外なことにシリンダーは、それぞれ別個の温度循環により加熱される個々のゾーンに配分される。これによりまた、個々のゾーンを異なる温度に加熱することができる。供給ゾーンに続くゾーンを加熱する温度は、供給ゾーンから型へと低下させると、とりわけ好ましい。ここで最高温度と最低温度との温度差は、好ましくは１０〜５０Ｋの範囲、とりわけ２０〜４０Ｋの範囲、例えば３０Ｋである。ここで温度の低下は例えば、温度を下げながら、個々のゾーンをそれぞれ異なる温度に加熱することによって実現できる。
【００５９】
温度媒体による加熱の他にまた、押出機の加熱は電気的な加熱要素によって可能である。温度制御のためにはさらに、例えば短期間の温度ピークを緩和するため、冷却装置、例えば送風機の形で備えられていてよい。押出機の温度調節は好適には、溶融物の物質温度がノズル出口で１８０〜２３０℃の範囲であるように行う。
【００６０】
このように溶融され、均質化されたポリオキシメチレンポリマーはこの後、適切な押出型によって押出機の末端で押出成形されてチューブになる。このチューブは、ブロー成形型に供給され、ブロー成形型で成形されて成形部材になる。
【００６１】
本発明による方法により製造可能な成形部材は、例えば固体、ペースト状、液体、又は気体の媒体用の容器、タンク、又は貯蔵器、鍋、バケツ、缶、ビン、及び中空体全般である。
【００６２】
本発明による方法により製造可能な容器又は貯蔵器は、例えば液圧オイルや他の機械技術用の液体、例えばグリース、冷却水、燃料物質、又は他の駆動材料用の容器や圧力貯蔵器、ガス又は気体状の燃料物質用の容器や圧力貯蔵器、とりわけタンクシステム用インライナーとしてのもの、できるだけ容器の内壁を通じて拡散させるのが望ましい化学薬品用の容器、又は例えば一般的な浸透から、とりわけ酸素から保護しなければならない、食料品、飲料、及び飼料のための容器である。本発明による方法により製造可能な鍋又はバケツは、例えば物品保管に利用できる。これらは例えば、蓋、又は溶接シートにより閉鎖できる。
【００６３】
本発明による方法により製造可能な食料品又は飲料用の容器は例えばグラス、又はとりわけビンである。
【００６４】
本発明による方法により製造された成形部材は、あらゆる任意のさらなる加工法によってさらに加工できる。よってこれらの部材は例えば、着色又は印刷できる。
【００６５】
１つのポリマーだけから成形部材を製造するほかに、例えば複層の成形部材を製造することもできる。このために例えば、チューブを共押出法で製造し、それからそれをブロー成形型で本来の成形部材に変形できる。
【００６６】
実施例
トリオキサン９６．９〜９６．７質量％、ブタンジオールホルマール約３質量％、及びジグリセリンジホルマール０．１〜０．３質量％から構成されているポリオキシメチレンコポリマーから、ブロー成形法により中空体を製造する。このポリオキシメチレンコポリマーを、溝切りされた供給ゾーンを有する押出機で溶融し、供給ゾーンを２２０℃の温度に加熱する。供給されたポリオキシメチレンコポリマー顆粒の温度は、１１０℃である。押出機では温度推移を調整し、２２０℃〜１９０℃へと型の方に低減させる。ポリオキシメチレンコポリマーからチューブを押出成形し、これをブロー成形型に供給する。型は１２０℃の温度に温度調節する。空気のブローにより、圧力８ｂａｒで中空体を成形する。
【００６７】
２つめの中空体を同じ材料から製造し、ここでは供給ゾーンを慣用の方法に従って１５℃に冷却し、顆粒は予熱せず、型は２０℃に冷却する。その都度中空体を形成し、引張ロッドから切断する。それに加えて、さらなる中空体を用いて水内圧下で破裂圧試験を行う。
【００６８】
加熱された材料、加熱された供給ゾーン、及び加熱された型を用いて、本発明による方法に従って中空体から製造された引張ロッドは、破断点伸びが１５〜２３％の範囲であった。この中空体の破裂圧は、３０ｂａｒと測定される。冷却された供給ゾーンによる方法で製造された中空体から切断された引張ロッドの破断点伸びは、６〜１１％の範囲にある。破裂圧の測定値は、２５ｂａｒである。本発明による方法により、機械的特性が著しく改善されたポリオキシメチレン中空体の製造が可能になる。