(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分を含有し、
前記重合体成分中に、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、下記式（Ｆ１−２）及び下記式（Ｆ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｆ１）と、を有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005685919.tif 000050
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎ＋２）価の炭化水素基であり、Ｘは、単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。ｎは、０〜３の整数であり、ｍは、０〜１０の整数である。但し、ｎ＋ｍ≧１である。）
【化４】
0005685919.tif 000051
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ＲＳは、２価の連結基であり、Ｒ１２は、炭素数２〜２０の鎖状又は環状のフッ素化アルキル基である。）
【化５】
0005685919.tif 000052
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１３ａ及びＲ１３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１３ａとＲ１３ｂとが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ１４は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基、又は酸解離性基である。）
【請求項２】
前記重合体成分中に、前記繰り返し単位（ｆ１）として、下記式（Ｆ１−２−１）で表される繰り返し単位を少なくとも有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0005685919.tif 000053
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０は、メチレン基又は酸素原子であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１２は、炭素数２〜２０の鎖状又は環状のフッ素化アルキル基である。）
【請求項３】
前記重合体成分中に、下記式（２）で表される繰り返し単位（ｐ１）を有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
0005685919.tif 000054
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
前記重合体成分中に、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ｌ１）を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
0005685919.tif 000055
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基であり、ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基である。）
【請求項５】
前記重合体成分として、
前記繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）と、
前記繰り返し単位（ｆ１）を有する重合体（Ｂ）と、を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト被膜を形成する工程と、
前記レジスト被膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記レジスト被膜を露光する工程と、
露光後において、前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関し、詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程や、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィ工程に使用される感放射線性組成物、及び当該組成物により得られるレジスト被膜にレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、酸の作用により脱離する官能基（酸解離性基）を有する重合体を樹脂組成物に含有させ、その樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成することが行われている。この場合、形成されたレジスト被膜に対し、エキシマレーザ等といった短波長の放射線をマスクパターンを介して照射（露光）し、その後、ポジ型であれば露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンが形成される。また、その際、放射線照射により酸を発生する酸発生剤を樹脂組成物中に含有させ、その酸の作用により感度を向上させたいわゆる化学増幅型レジストが利用されている。
【０００３】
このような化学増幅型レジストとして、従来、アダマンタン環のような脂環式構造を有する重合体を含むものが種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、２−アルキル−２−アダマンチル基を酸解離性基として有するアクリル系樹脂をベース樹脂として用いることが開示されている。また、特許文献２には、ベース樹脂において、酸解離性基を有する繰り返し単位とは別に、非脱離性の水酸基を有するアダマンチル基を含む繰り返し単位を導入することが開示されている。この特許文献２では、上記繰り返し単位を含む構成とすることにより、解像性、特にラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）の形成能の向上を図っている。
【０００４】
また、化学増幅型レジストにおいて、近年、例えば線幅４５ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト被膜との間を液浸露光用液体（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で満たして露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００５】
液浸露光の際には、レジスト被膜に含有される酸発生剤などの成分が液浸露光用液体へ溶出するのを抑制するとともに、レジスト表面の水切れ性を良好にして欠陥を抑制したり、高速スキャン露光を可能にしたりすることが要求される。これに鑑み、従来、樹脂組成物における重合体成分中に、フッ素原子を有する繰り返し単位を含有させることで、形成されたレジスト被膜の表面疎水性を高めることが行われている。例えば、上記特許文献２の実施例では、１つの炭素原子に２つのトリフルオロメチル基及び水酸基が結合された基を有する繰り返し単位をベース樹脂に導入している。また、液浸露光用のレジストにおいて、ベース樹脂とは別にフッ素含有重合体を樹脂組成物中に含有させ、形成されたレジスト被膜においてフッ素含有重合体を被膜表面に偏在化させることにより、被膜表面の疎水性を高めることも行われている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−６０９４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非脱離性の水酸基を有するアダマンチル基をベース樹脂に含む樹脂組成物において、レジスト被膜の表面疎水性を高めるべく、樹脂組成物の重合体成分中にフッ素含有の繰り返し単位を導入した場合、上記特許文献２に記載のものでは、解像性の指標の一つであるコンタクトホールパターン（以下、単にホールパターンともいう。）の形成能がさほど良好でないことが分かった。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ホールパターン形成能に優れたレジスト被膜を得ることができる感放射線性樹脂組成物、及び当該組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合体成分中に導入する繰り返し単位として、上記のアダマンチル基を含む繰り返し単位と、フッ素含有の繰り返し単位として特定の構造を有する繰り返し単位とを組み合わせることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、上記重合体成分中に、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、下記式（Ｆ１−１）、下記式（Ｆ１−２）及び下記式（Ｆ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位（ｆ１）と、を有する感放射線性樹脂組成物が提供される。詳しくは、上記繰り返し単位（ｆ１）は、下記式（Ｆ１−２）及び下記式（Ｆ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位である。
【化１】
0005685919.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎ＋２）価の炭化水素基であり、Ｘは、単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。ｎは、０〜３の整数であり、ｍは、０〜１０の整数である。但し、ｎ＋ｍ≧１である。）
【化２】
0005685919.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘｆ１は、下記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）のいずれかで表される構造である。）
【化３】
0005685919.tif 000004
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の１価の有機基である。但し、式（Ｘ−１）中のＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの４つのＲからなる群；式（Ｘ−２）中のＲ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂの６つのＲからなる群；式（Ｘ−３）中のＲ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂの４つのＲからなる群；のそれぞれの群におけるいずれかのＲは、上記定義において当該Ｒが有する１つの水素原子が脱離して酸素原子と結合している。上記の各群において、２つのＲが互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてもよく、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。）
【化４】
0005685919.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ＲＳは、２価の連結基であり、Ｒ１２は、炭素数２〜２０の鎖状又は環状のフッ素化アルキル基である。）
【化５】
0005685919.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１３ａ及びＲ１３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１３ａとＲ１３ｂとが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ１４は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基、又は酸解離性基である。）
【００１１】
感放射線性樹脂組成物の重合体成分中に、上記繰り返し単位（ａ１）を含む構成において、レジスト被膜に表面疎水性を付与するフッ素含有の繰り返し単位として上記繰り返し単位（ｆ１）を用いることにより、形成されたレジスト被膜においてパターン形成能を向上させることができる。特に、ホールパターンの形成に際して、パターントップ部が丸みを帯びたり、パターン間にえぐれが生じたりするのを抑制することができ、ホールパターン形状を良好にできる点で優れている。
【００１２】
また、本発明によれば、上記繰り返し単位（ｆ１）として、下記式（Ｆ１−２−１）で表される繰り返し単位を少なくとも有する感放射線性樹脂組成物が提供される。
【化６】
0005685919.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０は、メチレン基又は酸素原子であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１２は、炭素数２〜２０の鎖状又は環状のフッ素化アルキル基である。）
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体成分中に、下記式（２）で表される繰り返し単位（ｐ１）や、下記式（３）で表される繰り返し単位（Ｌ１）を更に有していてもよい。
【化７】
0005685919.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の環構造を形成してもよい。）
【化８】
0005685919.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基であり、ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基である。）
【００１４】
本発明によれば、重合体成分として、上記繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）と、上記繰り返し単位（ｆ１）を有する重合体（Ｂ）とを含む感放射線性樹脂組成物が提供される。この構成によれば、フッ素含有の繰り返し単位（ｆ１）を有する重合体（Ｂ）がレジスト被膜表面に偏在化しやすくなり、レジスト被膜の表面疎水性をより優れたものにすることができる。また、フッ素含有の繰り返し単位を上記繰り返し単位（ｆ１）とすることで、ホールパターンのトップ部の形状を良好にできるとともに、パターン間にえぐれが生じにくく、良好な形状のホールパターンを得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト被膜を形成する工程と、そのレジスト被膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する工程と、露光後において、レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法が提供される。
【００１６】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、既に説明した感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜に対しレジストパターン形成を行うため、ホールパターンの形状を良好にすることができる。
【００１７】
本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。
【００１８】
また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の双方を含むことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ホールパターンの具体例を示す図。（ａ）はパターン形状が良好な場合であり、（ｂ）〜（ｄ）は形状不良の場合である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分を含有し、その重合体成分が有する全繰り返し単位の少なくとも一部として、非脱離性の水酸基及びアダマンチル基を含有する繰り返し単位（ａ１）と、フッ素原子を有する繰り返し単位（ｆ１）とを有する。また、本組成物は、好適な任意成分として酸発生剤（Ｃ）を含んでいてもよく、更に、その他の任意成分として、酸拡散抑制剤（Ｄ）、溶媒（Ｅ）及び添加剤（Ｆ）等を含んでいてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００２１】
＜重合体成分＞
［繰り返し単位（ａ１）］
本発明における重合体成分中に含まれる繰り返し単位（ａ１）は、下記式（１）で表すことができる。
【化９】
0005685919.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎ＋２）価の炭化水素基であり、Ｘは、単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。ｎは、０〜３の整数であり、ｍは、０〜１０の整数である。但し、ｎ＋ｍ≧１である。）
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１として好ましくはメチル基である。
【００２３】
Ｒ２０における炭素数１〜５の（ｎ＋２）価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基のいずれであってもよい。当該鎖状炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、１−ブテン、ペンタン、１−ペンテン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン等の鎖状炭化水素から（ｎ＋２）個の水素原子を除いた基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンといった脂環式炭化水素から（ｎ＋２）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ２０としては、これらの中でも鎖状炭化水素基であるのが好ましい。また、Ｒ２０を構成する炭素原子の数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１又は２である。
【００２４】
Ｒ２０に結合される水酸基の数ｎは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｎが１〜３の整数である場合、水酸基が結合する炭素原子は特に限定されない。
【００２５】
上記式（１）におけるＸは、単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｘにおける２価の基は、２つの結合手のうちのいずれが上記式（１）におけるＲ２０に結合していてもよい。Ｘとして好ましくは単結合である。
ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。ただし、ｎ＋ｍ≧１の関係を満たしている。ｍが１〜１０の整数の場合、水酸基が結合する炭素原子は特に限定されないが、アダマンタン環の三級炭素原子であるのが好ましい。より好ましくは、水酸基が結合する炭素原子が、アダマンタン環の橋頭位の炭素原子であるか、又は式（１）におけるＸに結合する炭素原子である。
繰り返し単位（ａ１）としては、中でも、上記式（１）においてｎが０である繰り返し単位、つまり下記式（１ｘ）で表されるものが好ましい。
【化１０】
0005685919.tif 000011
（式中、Ｒ２０ａは、炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、ｍａは、１〜１０の整数である。Ｒ１及びＸは、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００２６】
上記式（１ｘ）におけるＲ２０ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基や１，２−プロピレン基などのプロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などを挙げることができる。Ｒ２０ａとして好ましくはメチレン基である。
ｍａは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。水酸基が結合する炭素原子の好ましい具体例としては、上記式（１）における説明をそのまま適用できる。
【００２７】
上記繰り返し単位（ａ１）の具体例としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【化１１】
0005685919.tif 000012
【化１２】
0005685919.tif 000013
（式中、Ｒ１は、上記式（１ｘ）と同義である。）
【００２８】
なお、上記繰り返し単位（ａ１）を与える単量体については、例えば、国際公開第２０１０／０７１１０３号、国際公開第２００９／０６３８２９号、国際公開第２００８／０５０７９６号、国際公開第２００５／１０８３４３号に記載の方法により合成することができる。
【００２９】
［重合体（Ａ）］
上記繰り返し単位（ａ１）は、上記重合体成分のうちの少なくとも１つの重合体に含有される。上記繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（以下、重合体（Ａ）という）において、繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体（Ａ）が有する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。上記範囲とすることにより、形成されたレジストパターンにおいて、マスクに対する忠実性の指標であるＭＥＥＦ（Mask Error Enhancement Factor）をより小さくすることができ、より良好な形状のレジストパターンを得ることができる。なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）として、上記に例示した中の１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００３０】
重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。当該繰り返し単位として具体的には、酸解離性基を有する繰り返し単位（ｐ１）や、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｌ１）、フッ素原子を有する繰り返し単位（ｆ１）等を挙げることができる。
【００３１】
［繰り返し単位（ｐ１）］
重合体（Ａ）が有してもよい繰り返し単位（ｐ１）は、例えば、下記式（２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１３】
0005685919.tif 000014
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００３２】
上記式（２）において、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの単環の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基；シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基などの鎖状構造が結合された単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基などの多環の脂環式炭化水素基；が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１６とＲ１７との結合により形成される炭素数４〜２０の環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等の脂環式炭化水素を例示でき、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素において水素原子の少なくとも１つが、上記Ｒ２ａ〜Ｒ９ｂの説明で置換基として例示した基などで置換されていてもよい。
【００３４】
上記式（２）における−ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７としては、合成が容易な点でｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格又は有橋式骨格を有する基が好ましい。シクロアルカン骨格又は有橋式骨格を有する基の好ましい具体例としては、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−６）で表される基を挙げることができる。
【化１４】
0005685919.tif 000015
（式中、ｒは０〜８の整数である。「＊」は、上記式（２）中の酸素原子に結合する結合手を示す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、上記式（２）と同義である。）
【００３５】
重合体（Ａ）における繰り返し単位（ｐ１）の含有割合は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、１５〜８５モル％が好ましく、２５〜７５モル％がより好ましく、３５〜６０モル％が更に好ましい。上記範囲とすることにより、露光部と未露光部とのコントラストが一層良好となり、ＭＥＥＦの改善に有効である。また、基板との密着性もより優れたものとなる。なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ｐ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００３６】
［繰り返し単位（Ｌ１）］
重合体（Ａ）が有してもよい繰り返し単位（Ｌ１）としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１５】
0005685919.tif 000016
（式中、ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基であり、ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基である。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００３７】
上記式（３）におけるＲＬ１の２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を挙げることができる。また、当該炭化水素基は、その少なくとも１つのメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−で置換されたものであってもよく、炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子などのハロゲン原子等によって置換されていてもよい。ＲＬ１における２価の炭化水素基として具体的には、例えば、上記式（２）のＲ１５〜Ｒ１７で例示したアルキル基及び１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子を１つ取り除いた基や、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が有する水素原子を２つ取り除いた基を挙げることができる。
ＲＬ１としては、これらの中でも、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基、又は当該アルカンジイル基が有する少なくとも１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたものが好ましく、単結合、メチレン基、−ＣＨ２ＣＯ−又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ−がより好ましい。
【００３８】
上記式（３）におけるＲＬｃとしては、例えば、下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表されるものを挙げることができる。
【化１６】
0005685919.tif 000017
（式中、ＲＬ２は、それぞれ独立に、酸素原子又はメチレン基であり、ＲＬ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｋ１は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｋ２は、０〜３の整数である。「＊」は、上記式（３）中のＲＬ１に結合する結合手を示す。但し、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有してもよい。）
【００３９】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）において、ＲＬ３における炭素数１〜４のアルキル基としては、上記式（１）のＲ１５〜Ｒ１７の説明で挙げた具体例を適用できる。ＲＬ３として好ましくはメチル基である。
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などを挙げることができる。これらの置換基は、例えば、上記のアルキル基等が有する少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基などで置換されていてもよく、少なくとも１つのメチレン基が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等で置換されていてもよい。
【００４０】
繰り返し単位（Ｌ１）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載のもの、下記式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）で表されるものを挙げることができる。
【化１７】
0005685919.tif 000018
（式中、Ｒは、上記式（３）のＲ１と同義である。）
【００４１】
上記重合体（Ａ）において、繰り返し単位（Ｌ１）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、１０〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。上記範囲とすることにより、現像液に対する親和性を良好にすることができる。また、基板との密着性に優れたパターンを形成することができる。なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ｌ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００４２】
［繰り返し単位（ｆ１）］
本発明における重合体成分中に含有される上記繰り返し単位（ｆ１）は、重合体（Ａ）中に含有されていてもよい。当該繰り返し単位（ｆ１）として具体的には、以下に示す繰り返し単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−３）を挙げることができる。
【００４３】
１．繰り返し単位（ｆ１−１）
繰り返し単位（ｆ１−１）は、下記式（Ｆ１−１）で表される。
【化１８】
0005685919.tif 000019
（式中、Ｘｆ１は、下記式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）又は（Ｘ−３）で表される構造である。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【化１９】
0005685919.tif 000020
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の１価の有機基である。但し、式（Ｘ−１）中のＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの４つのＲからなる群；式（Ｘ−２）中のＲ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂの６つのＲからなる群；式（Ｘ−３）中のＲ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂの４つのＲからなる群；のそれぞれの群におけるいずれかのＲは、上記定義において当該Ｒが有する１つの水素原子が脱離して酸素原子と結合している。上記の各群において、２つのＲが互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてもよく、Ｒ４が有するメチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。）
【００４４】
上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）において、Ｒ２ａ〜Ｒ９ｂの炭素数１〜１５の１価の有機基としては、例えば、上記式（２）のＲ１５等として例示したものと同様のアルキル基及び１価の脂環式炭化水素基；メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基；ホルミルオキシ基やアセトキシ基などのアシロキシ基；フェニル基やトリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；などが挙げられる。
【００４５】
また、これらは、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えば、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等を挙げることができる。当該置換基としては、これらの中でも、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロアルキル基が好ましい。また、上記例示した炭化水素基は、当該炭素水素基が有するメチレン基の少なくとも１つが、例えば、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−で置換されていてもよい。
【００４６】
但し、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂのうちの１つのＲ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂのうちの１つのＲ、並びにＲ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂのうちの１つのＲは、当該基が有する１つの水素原子が脱離して、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）中の酸素原子と結合している。この酸素原子と結合するＲとしては、例えば、単結合、オキシ基、上記Ｒ２ａ〜Ｒ９ｂにおける炭素数１〜１５の１価の有機基として例示した基が有する１つの水素原子を取り除いた２価の基が挙げられる。
【００４７】
式（Ｘ−１）中のＲ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、任意の組み合わせで、それらのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。この場合、形成される環としては、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素を例示でき、具体的には、例えば、上記式（２）のＲ１６とＲ１７との結合により形成される環として例示したもの、シクロプロパン等を挙げることができる。また、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素において水素原子の少なくとも１つが、上記Ｒ２ａ〜Ｒ９ｂの説明で置換基として例示した基などで置換されていてもよい。
【００４８】
式（Ｘ−２）中のＲ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂについても、それらの中の２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。また、式（Ｘ−３）中のＲ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂについても同様に、それらの中の２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。なお、形成される環としては、例えば、上記式（２）のＲ１６とＲ１７との結合により形成される環として例示したもの、シクロプロパン等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基及び１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、それぞれ、上記Ｒ２ａ〜Ｒ９ｂで例示したアルキル基及び１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。Ｒ４としては、当該アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基が有するメチレン基の一部が、酸素原子又はカルボニル基で置換されたものであってもよく、また、当該アルキル基等が有する少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されたものであってもよい。
【００５０】
Ｒ４として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基が有するメチレン基の一部が、酸素原子又はカルボニル基で置換されたものである。このようなＲ４を有する式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）として具体的には、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−３）や（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−３）で表されるものが挙げられる。
【化２０】
0005685919.tif 000021
（式中、Ｒ４ａは、水素原子、炭素数１〜１９のアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び脂環式炭化水素基における水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてもよく、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）と同義である。）
【化２１】
0005685919.tif 000022
（式中、Ｒ４ｂは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び脂環式炭化水素基における水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてもよく、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。Ｒ４ｃは、炭素数１〜１９のアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基であり、当該アルキル基及び脂環式炭化水素基における水素原子の一部がハロゲン原子で置換されてもよく、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。これらＲ４ｂ及びＲ４ｃは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）と同義である。）
【００５１】
上記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−３）のＲ４ａ、及び上記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−３）のＲ４ｂ、Ｒ４ｃのアルキル基及び１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、上記Ｒ２ａ〜Ｒ９ｂのアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例と同様のものを挙げることができる。当該基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよく、また、少なくとも１つのメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００５２】
この場合のＲ４ａとして好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基若しくはフッ素化アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基である。
Ｒ４ｂとして好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基である。
Ｒ４ｃとして好ましくは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基である。
また、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に環構造を形成してもよい。この場合の環構造としては、例えば、テトラヒドロフラン環、メチルテトラヒドロフラン環、メトキシテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、メチルテトラヒドロピラン環、メトキシテトラヒドロピラン環、１，４−ジオキサン環が挙げられる。
【００５３】
上記繰り返し単位（ｆ１−１）の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化２２】
0005685919.tif 000023
【化２３】
0005685919.tif 000024
【化２４】
0005685919.tif 000025
【化２５】
0005685919.tif 000026
（式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００５４】
２．繰り返し単位（ｆ１−２）
上記繰り返し単位（ｆ１−２）は、下記式（Ｆ１−２）で表すことができる。
【化２６】
0005685919.tif 000027
（式中、ＲＳは、２価の連結基であり、Ｒ１２は、炭素数２〜２０の鎖状又は環状のフッ素化アルキル基である。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００５５】
上記式（Ｆ１−２）において、ＲＳの２価の連結基としては、例えば、上記式（Ｌ−１）のＲＬ１として例示した２価の連結基と同様のものが挙げられる。また、ＲＳにおいて、ラクトン構造を有していてもよい。当該ラクトン構造としては、例えば、下記式に示すラクトン化合物における同じ又は異なる炭素原子から２つの水素原子を取り除いた２価の基を挙げることができる。なお、下記式で表されるラクトン化合物のそれぞれは置換基を有していてもよい。
【化２７】
0005685919.tif 000028
【００５６】
上記式（Ｆ１−２）において、Ｒ１２の炭素数２〜２０の鎖状又は環状のフッ素化アルキル基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５７】
上記式（Ｆ１−２）として好ましくは、ＲＳが、アルカンジイル基又はラクトン構造を有する２価の基であり、具体的には、下記式（Ｆ１−２−１）又は下記式（Ｆ１−２−２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化２８】
0005685919.tif 000029
（式中、Ｒ１０は、メチレン基又は酸素原子であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｒは、１〜６の整数である。Ｒ１、Ｒ１２は、それぞれ上記式（Ｆ１−２）と同義である。）
【００５８】
上記式（Ｆ１−２−１）において、Ｒ１１及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２の結合位置は特に限定しない。また、上記式（Ｆ１−２−２）におけるｒは、１〜３が好ましい。
上記繰り返し単位（ｆ１−２）としては、中でも、上記（Ｆ１−２−１）で表されるものが好ましく、特に、下記式（Ｆ１−２−１ａ）又は下記式（Ｆ１−２−１ｂ）で表されるものが好ましい。
【化２９】
0005685919.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ上記式（Ｆ１−２−１）と同義である。）
【００５９】
上記繰り返し単位（ｆ１−２）の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【化３０】
0005685919.tif 000031
（式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００６０】
なお、上記式（Ｆ１−２−１）で表される繰り返し単位を与える単量体については、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報に記載の方法により合成することができる。
【００６１】
３．繰り返し単位（ｆ１−３）
上記繰り返し単位（ｆ１−３）は、下記式（Ｆ１−３）で表すことができる。
【化３１】
0005685919.tif 000032
（式中、Ｒ１３ａ及びＲ１３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１３ａとＲ１３ｂとが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基又は酸解離性基である。Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００６２】
上記式（Ｆ１−３）において、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ及びＲ１４の炭素数１〜１５のアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のＲ２ａ〜Ｒ９ｂにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。Ｒ１３ａ及びＲ１３ｂは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。形成される環としては、例えば、上記式（２）のＲ１６とＲ１７との結合により形成される環として例示したもの、シクロプロパン等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ１４がフッ素原子を有する場合、そのフッ素化アルキル基としては、上記のアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基を例示することができる。具体的には、上記式（Ｆ１−２）のＲ１２の例示と同様のものに加え、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１４は酸解離性基であってもよい。ここで、酸解離性基とは、例えば水酸基やカルボキシル基等といった極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により脱離する基をいう。Ｒ１４における酸解離性基としては特に限定しないが、例えば、上記式（２）の−ＣＲ１５Ｒ１６Ｒ１７の具体例のほか、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基やアルコキシ置換イソブチル基などのアルコキシ置換アルキル基、アルキルスルファニル置換メチル基、アルコキシカルボニル置換アルキル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。アルコキシカルボニル置換アルキル基におけるアルコキシカルボニル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００６５】
繰り返し単位（ｆ１−３）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化３２】
0005685919.tif 000033
（式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００６６】
なお、上記繰り返し単位（ｆ１−３）は、重合体（Ａ）中に、繰り返し単位（ｆ１）としてそれ単独で含有されてもよいが、上記繰り返し単位（ｆ１−１）及び上記繰り返し単位（ｆ１−２）の少なくともいずれかと共に含有されるのが好ましい。
【００６７】
上記重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ｆ１）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、１〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。上記範囲とすることにより、形成されたレジスト被膜の表面疎水性を好適に高めることができるとともに、ホールパターンを形成する際にも、レジストパターンの断面形状をより矩形に近い形状とすることができる。なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ｆ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。繰り返し単位（ｆ１）を２種以上有する場合、繰り返し単位（ｆ１−１）〜（ｆ１−３）のうちの同じ繰り返し単位の中から選ばれる２種以上を有してもよいし、異なる繰り返し単位の中から選ばれる２種以上を有してもよい。繰り返し単位（ｆ１）を重合体（Ａ）が含有する場合、重合体（Ａ）は、当該繰り返し単位（ｆ１）として、上記（Ｆ１−２−１）で表される繰り返し単位を少なくとも有するのが好ましい。
【００６８】
重合体（Ａ）が、上記繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ｐ１）及び繰り返し単位（ｆ１）を有するとともに、必要に応じて繰り返し単位（Ｌ１）を有する場合、その重合体（Ａ）をベース樹脂として含む感放射線性樹脂組成物を得ることができる。一方で、上記繰り返し単位（ｆ１）は、繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）が有していてもよいが、本組成物における重合体成分として重合体（Ａ）とは別の重合体（Ｂ）を含む構成において、当該重合体（Ｂ）が有しているのが好ましい。このような重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含む感放射線性樹脂組成物は、液浸用として特に好適に用いることができる。
【００６９】
［重合体（Ｂ）］
重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位（ｆ１）の含有割合は、重合体（Ｂ）を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。上記範囲とすることにより、形成されたレジスト被膜の表面疎水性をより高めることができるとともに、ホールパターンの形成時において、アルカリ現像後のホール間のえぐれをより好適に抑制することができる。なお、重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（ｆ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。但し、重合体（Ｂ）は、当該繰り返し単位（ｆ１）として、上記（Ｆ１−２−１）で表される繰り返し単位を少なくとも有するのが好ましい。
【００７０】
重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）よりもフッ素原子の含有率が高いのが好ましい。こうすることにより、形成されたレジスト被膜において重合体（Ｂ）が被膜表層に偏在化しやすく、レジスト被膜の表面疎水性が発現されやすい。一方、重合体（Ａ）については基板側に局在しやすくなり、ホールパターンを形成する際において、ホール間のえぐれを好適に抑制することができる。
【００７１】
重合体（Ｂ）におけるフッ素原子含有率は、重合体（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％である。なお、フッ素原子含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００７２】
本発明における重合体成分において、重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは１〜７．５質量部である。重合体（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、重合体（Ｂ）を含有させる効果、つまり、形成されたレジスト被膜の表面疎水性を適度に高めつつ、現像不良を好適に抑制できる。
【００７３】
［重合体成分中に含有されてもよい他の繰り返し単位］
重合体（Ａ）、及び必要に応じて含有される重合体（Ｂ）は、上記に例示した繰り返し単位とは異なる他の繰り返し単位を有していてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、特願２０１０−２２３９７２号公報の段落［００３８］〜［００７５］に記載のフッ素原子含有の繰り返し単位や、同公報の段落［００８１］〜［００８４］に記載のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、同公報の段落［００９１］〜［００９５］に記載の環状カーボネート構造を有する繰り返し単位、特願２０１０−１６２１９５号公報の段落［００４３］〜［００４６］に記載の脂環式構造を有する繰り返し単位、同公報の段落［００５１］に記載の芳香族化合物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。なお、これら他の繰り返し単位は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の他の重合体中に含有されていてもよい。
【００７４】
特に、本感放射線性樹脂組成物における重合体成分として重合体（Ｂ）を含む場合、当該重合体（Ｂ）が有していてもよい繰り返し単位としては、上記繰り返し単位（Ｌ１）や繰り返し単位（ｐ１）の他、上記他の繰り返し単位として例示したフッ素原子含有の繰り返し単位、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位等を挙げることができる。重合体（Ｂ）中に、上記繰り返し単位（Ｌ１）や繰り返し単位（ｐ１）等を含有させることで、現像工程における露光部の溶解性を向上させることができ、パターン形成能を向上させる上で好適である。
【００７５】
［重合体の分子量］
上記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。重合体（Ａ）のＭｗを上記範囲とすることにより、形成されたレジスト被膜において、耐熱性及び現像性が更に優れたものとなる。また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣ法による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。上記重合体（Ａ）において、Ｍｗが１，０００〜１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であると、より微細なレジストパターンの形成に好適な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
上記重合体（Ｂ）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。重合体（Ｂ）のＭｗを上記範囲とすることにより、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を形成することでき、しかも現像性に優れている。また、重合体（Ｂ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。
【００７７】
［重合体の製造方法］
重合体（Ａ）、及び必要に応じて含有される重合体（Ｂ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００７８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、３０分〜８時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【００７９】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。また、これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８２】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤（Ｃ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。酸発生剤（Ｃ）の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）等の他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８３】
このような酸発生剤（Ｃ）の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【００８４】
酸発生剤（Ｃ）としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８６】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１，１−ジフルオロ−２−アダマンチルエタンスルホネートが好ましい。
【００８７】
酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生剤（Ｃ）の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００８８】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）成分として、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御剤（Ｄ）の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、重合体（Ａ）や重合体（Ｃ）等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【化３３】
0005685919.tif 000034
（式（１１）中、ＲＮ１、ＲＮ２及びＲＮ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
【００８９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００９０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【００９１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００９２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００９３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００９４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【００９５】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【００９６】
また、酸拡散制御剤としては、下記式（１２）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−・・・（１２）
（上記式（１２）中、Ｘ＋は、下記式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである（但しこれらの式中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。））
【化３４】
0005685919.tif 000035
（式（１２−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（１２−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。）
【００９７】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲやＭＥＦの改善に有効である。
【００９８】
上記式（１２）中のＸ＋は、上述したように一般式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（１２−１−１）中のＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（１２−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００９９】
上記式（１２）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンであるである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０１００】
上記式（１２）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１０１】
上記式（１２）における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０１０２】
上記式（１２）における置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、水酸基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０１０３】
上記式（１２）中のＺ−は、下記式（１２−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（１２−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（１２−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
【化３５】
0005685919.tif 000036
【０１０４】
上記光分解性酸拡散制御剤は、一般式（１２）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０１０５】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。
なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
なお、酸拡散制御剤（Ｄ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量は当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
酸拡散制御剤（Ｄ）が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０１０８】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも重合体（Ａ）、酸発生剤［Ｂ］、及び所望により含有される重合体（Ｃ）等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒（Ｅ）として、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等を使用することができる。
【０１０９】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましく、その中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
＜添加剤（Ｆ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ添加剤（Ｆ）として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
【０１１１】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、重合体（Ａ）を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、重合体（Ａ）の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行ったりすることが可能になる。また、ウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制することができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１１２】
上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０１１３】
上記カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【０１１４】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記偏在化促進剤の含有量は、重合体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部であることが好ましい。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１１６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１１７】
（脂環式骨格化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等
を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環式骨格化合物の配合量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０１１８】
（増感剤）
増感剤は、酸発生剤（Ｃ）に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０１１９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
（架橋剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０１２１】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８号の段落［０１６９］〜［０１７２］に記載のものを挙げることができる。
【０１２３】
上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
架橋剤の使用量は、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。この場合、架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１２５】
添加剤（Ｆ）としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１２６】
なお、添加剤（Ｆ）は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
【０１２８】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）は、例えば、水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０１２９】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）上記フォトレジスト被膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト被膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された上記フォトレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０１３０】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【０１３１】
上記レジスト被膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１３２】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１３３】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト被膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト被膜を液浸露光する。
【０１３４】
上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０１３５】
上記放射線としては、使用される酸発生剤（Ｃ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１３６】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１３７】
本発明においては、通常、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の脱保護反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１３８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。これらの技術は併用することができる。
【０１３９】
上記工程（３）では、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所望のレジストパターンが形成される。
【０１４０】
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１４１】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１４２】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１４４】
＜レジスト被膜＞
本発明におけるレジスト被膜は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば上記の方法により形成される。当該感放射線性樹脂組成物は、既に説明したような繰り返し単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含むとともに、当該重合体（Ａ）中か、又は重合体（Ａ）とは別の重合体（Ｂ）中に上記繰り返し単位（ｆ１）を含んでいる。フッ素含有の繰り返し単位を重合体に導入した場合、ＭＥＥＦの値が大きくなることが考えられるが、上記繰り返し単位（ａ１）と上記繰り返し単位（ｆ１）との組み合わせにより重合体成分の少なくとも一部を構成することにより、表面疎水性が高く、しかもＭＥＥＦが小さいレジスト被膜を得ることができる。特に、本発明のレジスト被膜は、ホールパターンについてパターン形状を良好にできる点において優れている。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明につき、具体例を挙げて説明するが、本発明は以下に例示する具体例に限定されるものではない。なお、実施例、合成例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りモル基準である。
【０１４６】
１．各種物性値の測定方法及び評価方法
［ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）］
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４７】
［ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４８】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【０１４９】
［ホール形成能の評価］
まず、１２インチのシリコンウェハ上に、下層（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」を使用してスピンコートした後、２０５℃で６０秒の条件でベークを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍの塗布膜を形成した。
【０１５０】
次に、形成した塗布膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ社製）を使用し、ＮＡ：１．２０（Ｏｕｔｅｒσ／ｉｎｎｅｒσ＝０．９２／０．７２）、ＤｉＰＯＬＥ（オープンアングル３５度）の光学条件にて、Ｘ方向に７０ｎｍホール／１４０ｎｍピッチ、Ｙ方向に２１０ｎｍホール／２２５ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ＰＲＯＩ（東京エレクトロン社製）」のホットプレート上で、下記表４に示す温度（ＰＥＢ温度）で６０秒露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍで１５秒間、振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０１５１】
上記評価用基板を得た際に、ホールのＸ軸長が７０ｎｍであるレジストパターンを形成した露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。最適露光量におけるホールパターンのトップ部を走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した。この最適露光量でのレジストパターンにホワイトエッジが発生していないものを形状良好とし、ホワイトエッジが発生しているものを形状不良とした。形状良好な場合と形状不良の場合との具体例を図１に示す。図１中、（ａ）は形状良好な場合であり、（ｂ）〜（ｄ）は形状不良の場合である。図（ｂ）〜（ｄ）では、パターントップ部がある程度の幅を持って白く見える。この幅が大きいほど形状不良である（ホワイトエッジが発生している）ことを示す。
【０１５２】
［ＭＥＥＦの評価]
（１）評価用基板の作製及び最適露光量の決定：
まず、上記のホール形成能の評価にて形成した塗布膜と同様の方法を用いて、１２インチのシリコンウェハ上に塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０（Ｏｕｔｅｒσ／ｉｎｎｅｒσ＝０．９７７／０．７８２）、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチ、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチ、４４ｎｍライン／８４ｎｍピッチのパターンが形成されたマスクを介して露光した。商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で、下記表４に示す温度（ＰＥＢ温度）で６０秒露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍで１５秒間、振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、ターゲットサイズが４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのマスクを介して露光した部分に４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。
【０１５３】
（２）ＭＥＥＦ測定：
上記最適露光量にて、ターゲットサイズが４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチ、４４ｎｍライン／８４ｎｍピッチのマスクを介して露光した部分について得られたレジストパターンのライン幅の差をマスクターゲットサイズのパターン寸法差（４４ｎｍ−４０ｎｍ＝４ｎｍ）で割った値をＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦの値は、次のように表すことができる。
ＭＥＥＦ＝形成されたレジストパターンのライン幅の差（Ａ−Ｂ）／マスクのパターン寸法の差
Ａ：ターゲットサイズが４４ｎｍライン／８４ｎｍピッチのマスクで形成されたレジストパターンのライン幅（ｎｍ）
Ｂ：ターゲットサイズが４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのマスクで形成されたレジストパターンのライン幅（ｎｍ）
【０１５４】
３．重合体（Ａ）の合成
下記表１に示す単量体を用いて重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２４）を合成した。
【表１】
0005685919.tif 000037
【０１５５】
なお、表１中、「含有率」は、重合体中の全繰り返し単位を１とした場合の各単量体由来の繰り返し単位のモル比を示す（下記表２についても同じ）。単量体の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
【化３６】
0005685919.tif 000038
【化３７】
0005685919.tif 000039
【化３８】
0005685919.tif 000040
【化３９】
0005685919.tif 000041
【０１５６】
４．重合体（Ｂ）の合成
下記表２に示す単量体を用いて重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を合成した。
【表２】
0005685919.tif 000042
【０１５７】
なお、表中、単量体の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
【化４０】
0005685919.tif 000043
【化４１】
0005685919.tif 000044
【０１５８】
５．感放射線性樹脂組成物の調製
下記表３に示す組成により実施例１〜３１の感放射線性樹脂組成物（以下、組成物とも言う。）を調製するとともに、下記表４に示す組成により比較例１〜９の組成物を調製した。
【表３】
0005685919.tif 000045
【表４】
0005685919.tif 000046
【０１５９】
なお、表中、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の構成成分（酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ））の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
＜酸発生剤（Ｃ）＞
【化４２】
0005685919.tif 000047
【０１６０】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
【０１６１】
＜溶媒（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【０１６２】
５．リソグラフィ性能の評価
得られた実施例１〜３５及び比較例１〜９の組成物について、ホール形成能及びラインパターンのＭＥＥＦを評価した。その評価結果を、実施例のものについては下記表５に、比較例のものについては下記表６に示す。
【表５】
0005685919.tif 000048
【表６】
0005685919.tif 000049
【０１６３】
まず、実施例１〜３５の組成物については、ホールパターンのホール間のえぐれがほとんどなく、また、表５に示すように、ホワイトエッジもほとんど見られなかった。これらのことから、実施例１〜３５の組成物では、良好な形状のラインパターンを得ることができることが分かった。また、ラインパターンについても、ＭＥＥＦが４．１以下と低い値を示した。以上より、実施例１〜３５の組成物では、ホールパターンだけでなく、ラインパターンのパターン形状についても良好であることが分かった。
【０１６４】
一方、比較例について見ると、重合体（Ａ）として実施例１〜４と同じものを用いた比較例１〜３では、ラインパターンのＭＥＥＦは実施例１〜３５と同等の値を示したが、ホールパターンにおいてホワイトエッジが見られた。また、比較例４〜９については、いずれも、ラインパターンのＭＥＥＦとホール形成能との両方が良好でなかった。
【図１】
0005685919.tif 000056