(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む有機光電変換層を備え、
前記有機光電変換層は、一方の電極から他方の電極へ電荷を輸送するための電荷輸送領域と、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体とが接合する領域を含み且つ前記ｐ型有機半導体のドメインと前記ｎ型有機半導体のドメインとのｐｎ接合面積が前記有機光電変換層の厚さ方向の中心領域に向かって拡大するドメインサイズ勾配が形成され、前記電荷輸送領域に輸送する電荷の分離を促す電荷分離促進領域とを有し、
前記電荷分離促進領域は、前記ｐ型有機半導体が前記電荷分離促進領域内の前記ｎ型有機半導体よりも多く存在するｐ型有機半導体リッチ領域と、前記ｎ型有機半導体が前記電荷分離促進領域内の前記ｐ型有機半導体よりも多く存在するｎ型有機半導体リッチ領域との間に位置し、
前記電荷分離促進領域の前記ｐ型有機半導体リッチ領域側又は前記ｎ型有機半導体リッチ領域側の境界及びその近傍は、前記電荷輸送領域を兼ねる、とともに、前記ドメインサイズ勾配は、前記ｐ型有機半導体リッチ領域、又は前記ｎ型有機半導体リッチ領域である前記電荷輸送領域から前記電荷分離促進領域に亘って形成され、
前記ｐ型有機半導体のドメインサイズが前記一方の電極から前記他方の電極に向かって小さくなるように形成されるとともに、前記ｎ型有機半導体のドメインサイズが前記他方の電極から前記一方の電極に向かって小さくなるように形成されることを特徴とする有機光電変換デバイス。
【請求項２】
前記電荷分離促進領域は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との粒子サイズの大小によって前記有機光電変換層の厚さ方向に形成されたドメインサイズ勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項３】
前記電荷分離促進領域は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体とのバルクヘテロ接合領域が層状に形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項４】
前記電荷分離促進領域は、前記ｐ型有機半導体及び前記ｎ型有機半導体の各ドメインサイズが連続的に変化するグラデーション領域を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項５】
前記電荷分離促進領域は、前記ｐ型有機半導体及び前記ｎ型有機半導体の各ドメインサイズが段階的に変化するステップ領域を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項６】
前記有機光電変換層は、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との各ドメインサイズ比が前記光電変換層の層中心領域に向かって略均等となる比率に近づく方向に変化した層を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項７】
前記有機光電変換層の一方面側は前記ｐ型有機半導体の層からなり、その他方面側は前記ｎ型有機半導体の層からなることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の有機光電変換デバイス。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の有機光電変換デバイスを備えたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとの勾配を有する前駆体層を形成するステップと、前記前駆体層を加熱処理して前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体とが接合する領域を含み且つ前記ｐ型有機半導体のドメインと前記ｎ型有機半導体のドメインとのｐｎ接合面積が前記有機光電変換層の厚さ方向の中心領域に向かって拡大するドメインサイズ勾配を形成して有機光電変換層とするステップとを有し、
前記有機光電変換層は、一方の電極から他方の電極へ電荷を輸送するための電荷輸送領域と、
前記電荷輸送領域に輸送する電荷を分離する電荷分離促進領域とを有し、
前記電荷分離促進領域は、前記ｐ型有機半導体が前記電荷分離促進領域内の前記ｎ型有機半導体よりも多く存在するｐ型有機半導体リッチ領域と、前記ｎ型有機半導体が前記電荷分離促進領域内の前記ｐ型有機半導体よりも多く存在するｎ型有機半導体リッチ領域との間に位置し、
前記電荷分離促進領域の前記ｐ型有機半導体リッチ領域側又は前記ｎ型有機半導体リッチ領域側の境界及びその近傍は、前記電荷輸送領域を兼ねる、とともに、前記ドメインサイズ勾配は、前記ｐ型有機半導体リッチ領域、又は前記ｎ型有機半導体リッチ領域である前記電荷輸送領域から前記電荷分離促進領域に亘って形成され、
前記ｐ型有機半導体のドメインサイズが前記一方の電極から前記他方の電極に向かって小さくなるように形成されるとともに、前記ｎ型有機半導体のドメインサイズが前記他方の電極から前記一方の電極に向かって小さくなるように形成されることを特徴とする有機光電変換デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換デバイス及びこれを用いた有機薄膜太陽電池並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換デバイスは、例えば、太陽電池に用いられている。近年、石油エネルギー等の代替エネルギーとして太陽光エネルギーの有効利用を促進するため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の開発が広く行われている。
【０００３】
その中でも有機太陽電池は、シリコン系などの無機太陽電池と比較して、製造コストが安価、フレキシブル化・軽量化が可能、材料選択の幅が広いなどの利点を持つ事から注目を浴びている。その一方で、有機太陽電池は光電変換効率が低いという課題があり、その課題を解決するため、様々な検討が行われている。
【０００４】
このような有機太陽電池に用いられる光電変換デバイスとしては、光電変換領域に含まれる電子受容性材料の含有量が、電極の陰極側で高く、陽極側で低くなるような勾配を有する素子構造が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４―１６５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された光電変換デバイスの素子構造においては、電子供与性材料の含有量に勾配を持たせて電極間のキャリア輸送を相互に効率良く行えるようにしたものである。ここでは、光電変換効率を高めるために電荷分離と電極間のキャリア輸送との関係を考慮した検討がなされていない。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、光電変換特性の改善及び安定化を図って光電変換効率を向上することができる有機光電変換デバイス及び有機薄膜太陽電池並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機光電変換デバイスは、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む有機光電変換層を備え、前記有機光電変換層は、一方の電極から他方の電極へ電荷を輸送するための電荷輸送領域と、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体とが接合する領域を含み且つ前記ｐ型有機半導体のドメインと前記ｎ型有機半導体のドメインとのｐｎ接合面積が前記有機光電変換層の厚さ方向の中心領域に向かって拡大するドメインサイズ勾配が形成され、前記電荷輸送領域に輸送する電荷の分離を促す電荷分離促進領域とを有し、前記電荷分離促進領域は、前記ｐ型有機半導体が前記電荷分離促進領域内の前記ｎ型有機半導体よりも多く存在するｐ型有機半導体リッチ領域と、前記ｎ型有機半導体が前記電荷分離促進領域内の前記ｐ型有機半導体よりも多く存在するｎ型有機半導体リッチ領域との間に位置し、前記電荷分離促進領域の前記ｐ型有機半導体リッチ領域側又は前記ｎ型有機半導体リッチ領域側の境界及びその近傍は、前記電荷輸送領域を兼ねる、とともに、前記ドメインサイズ勾配は、前記ｐ型有機半導体リッチ領域、又は前記ｎ型有機半導体リッチ領域である前記電荷輸送領域から前記電荷分離促進領域に亘って形成され、
前記ｐ型有機半導体のドメインサイズが前記一方の電極から前記他方の電極に向かって小さくなるように形成されるとともに、前記ｎ型有機半導体のドメインサイズが前記他方の電極から前記一方の電極に向かって小さくなるように形成されることを特徴とする。また、本発明は、このような有機光電変換デバイスを備えた有機薄膜太陽電池にも適用可能である。
【０００９】
また、本発明の有機光電変換デバイスの製造方法は、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとの勾配を有する前駆体層を形成するステップと、前記前駆体層を加熱処理して前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体とが接合する領域を含み且つ前記ｐ型有機半導体のドメインと前記ｎ型有機半導体のドメインとのｐｎ接合面積が前記有機光電変換層の厚さ方向の中心領域に向かって拡大するドメインサイズ勾配を形成して有機光電変換層とするステップとを有し、前記有機光電変換層は、一方の電極から他方の電極へ電荷を輸送するための電荷輸送領域と、前記電荷輸送領域に輸送する電荷を分離する電荷分離促進領域とを有し、前記電荷分離促進領域は、前記ｐ型有機半導体が前記電荷分離促進領域内の前記ｎ型有機半導体よりも多く存在するｐ型有機半導体リッチ領域と、前記ｎ型有機半導体が前記電荷分離促進領域内の前記ｐ型有機半導体よりも多く存在するｎ型有機半導体リッチ領域との間に位置し、前記電荷分離促進領域の前記ｐ型有機半導体リッチ領域側又は前記ｎ型有機半導体リッチ領域側の境界及びその近傍は、前記電荷輸送領域を兼ねる、とともに、前記ドメインサイズ勾配は、前記ｐ型有機半導体リッチ領域、又は前記ｎ型有機半導体リッチ領域である前記電荷輸送領域から前記電荷分離促進領域に亘って形成され、前記ｐ型有機半導体のドメインサイズが前記一方の電極から前記他方の電極に向かって小さくなるように形成されるとともに、前記ｎ型有機半導体のドメインサイズが前記他方の電極から前記一方の電極に向かって小さくなるように形成されことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、光電変換特性の改善及び安定化を図ることができ、光電変換効率の向上を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態１に係る有機光電変換デバイスの概略断面図。
【図２】本発明の実施形態１に係る有機光電変換デバイスの概略断面図。
【図３】本発明の実施形態２に係る有機光電変換デバイスの概略断面図。
【図４】本発明の実施形態３に係る有機光電変換デバイスの概略断面図。
【図５】本発明の実施形態４に係る有機薄膜太陽電池の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下に説明する本発明の実施の形態は、本発明の上位概念、中位概念および下位概念など種々の概念を説明するための一例である。したがって、本発明の技術的範囲は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る有機光電変換デバイスの一例である光電変換素子を示す概略断面図である。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態の有機光電変換デバイス（有機光電変換素子）１０は、有機薄膜太陽電池に展開でき、一対の電極１，２と、これら一対の電極１，２の間に設けられる有機光電変換層３とを有する。有機光電変換層３は、入射光で電荷を生成する層であり、単層構造でも多層構造でもよい。例えば、本実施形態の有機光電変換層３は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む単層構造からなる。この有機光電変換層３は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが接合する領域を含み且つｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとのドメインサイズ勾配が形成された層であって、電荷分離領域とこの電荷分離領域から電荷輸送領域への電荷受け渡し領域とをドメインサイズ勾配によって連続的に形成した層からなる。本実施形態の有機光電変換層３は、例えば、粒子サイズ（粒子径サイズ）の大小によってドメインサイズ勾配が形成された層からなる。具体的には、本実施形態の有機光電変換デバイス１０は、有機光電変換層３に対してｐｎ粒子径の大小によってドメインサイズ勾配が形成された電荷分離促進領域を有している。ここで、電荷分離促進領域は、詳細は後述するが、ｐ型有機半導体の平均粒子径及びｎ型有機半導体の平均粒子径の少なくともどちらか一方が位置と共に変化する領域であり、電荷分離及び電荷輸送が効率的に行われるよう作用する領域である。
【００１５】
また、本実施形態の有機光電変換デバイス１０は、層状のバルクへテロ接合領域を含み隣接する各有機半導体が融合等した層によって有機光電変換層３を形成している。そして、実質的に有機光電変換層３の電極１側の領域はｐ型有機半導体領域Ｐが大きくなっていて有機光電変換層３の電極２側へ近づくにつれてｐ型有機半導体領域Ｐが小さくなっている（図１は模式的に示した図である）。実際には、有機光電変換層３は、所定のドメインサイズ勾配が形成されるように粒子径の大小によって前駆体層（図示しない）を形成し、その後の熱処理等によってドメインサイズ勾配を有する電荷分離促進領域が形成されたものとなる。一方で、ｎ型有機半導体領域Ｎは、実質的に電極１側で小さく有機光電変換層３の電極２側へ近づくにつれて大きくなっている。
【００１６】
これにより、本実施形態では、製法的には有機光電変換層３となる層の中心付近では平均粒子径の比較的小さいｐｎ粒子を多く存在させる。したがって、電荷分離機能を発現するｐｎ接合面積が拡大することになり、結果的には電荷分離を促す作用をする電荷分離促進領域を形成することができる。一方、有機光電変換層３となる層と電極１，２との界面付近では一方の極性の有機半導体の平均粒子径を大きくして、電荷の輸送を妨げる粒界が少なく、抵抗の少ない良質な電荷輸送経路（電荷輸送領域）が連続的に形成される。これにより、電荷輸送及び電荷取出し効率を向上させる作用をする所望のハイブリット機能領域を形成することができる。これらの作用により、本実施形態の有機光電変換デバイス１０では、光電変換効率の改善をより効率的に図ることができる。この場合は、例えばｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との各ドメインサイズ比が、有機光電変換層３の層中心領域に向かって略均等となる比率に近づく方向に変化した層となる。また、有機光電変換層３の一方面側（図２の５ｐ側）がｐ型有機半導体の層からなり、その他方面側（図２の５ｎ側）がｎ型有機半導体の層からなっていてもよい。
【００１７】
なお、ｐ型有機半導体粒子及びｎ型有機半導体粒子は、微結晶、凝集体など如何なる形態のものでも、何ら差し支えない。また、本実施形態では、光電変換層３を単層構造としているが、例えば、ｐ型有機半導体層やｎ型有機半導体層、及びそれらの混合層などを積層した多層構造としても良い。さらに、粒子径の大小によって形成されたドメインサイズ勾配は、平均粒子径が連続的に変化することで形成されても、段階的に変化することで形成されても良い。すなわち、電荷分離促進領域は、各ドメインサイズが連続的に変化するグラデーション領域を含んでいてもよいし、段階的に変化するステップ領域を含んでいてもよい。ただし、本実施形態のような単層構造であれば、層内には明確な界面を持たず、多層構造に比べて電荷輸送の点で有利である。
【００１８】
ここで、図２を参照して、本実施形態の光電変換デバイス１０の主要部を構成する有機光電変換層３について詳細に説明する。なお、図２は、本発明の実施形態１に係る有機光電変換デバイスの構成を示す概念図である。
【００１９】
図２に示すように、本実施形態の有機光電変換デバイス１０は、上述した有機光電変換層３にドメインサイズ勾配Ａが形成された電荷分離促進領域４を有する。例えば、所定のドメインサイズ勾配が形成されるようにｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とで形成される前駆体層を熱処理等することによって、電荷分離促進領域４としてｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのドメインサイズ勾配Ａが形成される。また、電荷分離促進領域４は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのｐｎ接合界面（バルクへテロ接合界面）の面積を大きくして、それらｐｎ接合界面によって電荷分離の作用を促進する領域となる。
【００２０】
詳細には、このようなバルクヘテロ接合領域は、ｐ型有機半導体（アクセプター）とｎ型有機半導体（ドナー）とのｐｎ接合面が混合層（バルクへテロ接合層）のバルク中において分散するように一様に存在している。このようなｐｎ接合面積の増加によって、光誘起による電荷分離が効率的に起こる領域となる。
【００２１】
このような電荷分離促進領域４は、電荷分離や電荷輸送効率を高める点で、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのｐｎ接合割合を略均等な部分を多く含む領域とすることが好ましい。また、ｐｎ接合割合が略均等な部分からその近傍領域に亘ってドメインサイズ勾配を有する領域としてもよいし、ｐｎ接合割合が略均等に近い割合で存在した領域としてもよい。特に、電荷分離促進領域４においてｐｎ接合割合が略均等な部分から適度にドメインサイズ勾配を形成してｐ型又はｎ型の各有機半導体リッチ領域５ｐ，５ｎへ連続的に移行するような層構成であることが好ましい。これにより、電荷分離作用を促進しながら、電荷輸送への移行効率を更に高めることができる。
【００２２】
なお、電荷分離促進領域４における最適なｐｎ接合割合は、光電変換の効率を高めるために電荷分離と電荷輸送効率とのバランスを考慮して適宜調整することができる。
【００２３】
ここで、本実施形態の有機光電変換層３に係るドメインサイズ勾配Ａは、少なくとも電荷分離促進領域４に相分離で形成されるものであって、隣接するｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との各ドメインサイズの相対的な勾配のことである。また、かかるドメインサイズ勾配Ａは、有機光電変換層３の厚さ方向において、ｐ型有機半導体のｐドメインとｎ型有機半導体のｎドメインとが相互に体積的な大小関係（粒子等のサイズの大小関係）を持つ。そして、例えば、ｐｎドメインサイズの大小関係によるｐｎドメイン存在比率の差に基づいて形成できる。このように、少なくとも電荷分離促進領域４にドメインサイズ勾配Ａを形成することで、電荷分離促進領域４が、電荷分離及び電荷輸送が効率的に行われる領域となる。
【００２４】
なお本実施形態では、ドメインサイズ勾配Ａを制御することにより、有機光電変換層３内全体のｐ型半導体領域とｎ型半導体領域との配置がランダム（不規則）に形成されることがなく、より不確定性の少ない安定した光電変換効率を示す点で非常に有利である。
【００２５】
さらに、本実施形態の有機光電変換デバイス１０においては、有機光電変換層３の電極１側の領域はｎ型有機半導体の存在比が高くなっていて、有機光電変換層３の電極２側へ近づくにつれて連続的にｎ型有機半導体の存在比が低くなるように形成されている。その一方で、ｎ型有機半導体の存在比は、電極１側で低く、有機光電変換層３の電極２側へ近づくにつれて連続的に高くなっている。即ち、本実施形態では、光電変換層３が単層でドメインサイズ勾配Ａが連続的に変化する層構成のため、層内には明確な界面を持たず、電荷輸送の点で有利である。
【００２６】
さらに、有機光電変換層３と電極１，２との界面付近においては一方の極性の有機半導体リッチ領域５ｐ，５ｎとなり、電荷の輸送を妨げる粒界及び移動電荷と逆極性の有機半導体領域が実質的に少なくなるようにしている。このような各有機半導体リッチ領域５ｐ，５ｎ間には上述した電荷分離促進領域４が設けられているので、抵抗及び電荷の再結合が少ない良質な電荷輸送経路が形成され、電荷輸送及び電荷取出し効率が向上する。
【００２７】
例えば、電極１に隣接する領域にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の存在比率が１：０の領域（ｎ型有機半導体リッチ領域５ｎ）を設ける。また、電極２に隣接する領域にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体の存在比率が０：１の領域（ｐ型有機半導体リッチ領域５ｐ）を設ける。これらにより、上記作用を効率良く発現することができる。そして、このような電荷分離促進領域４を備えた本実施形態の有機光電変換デバイス１０によれば、光電変換効率の改善をより効率的に図ることができる。
【００２８】
ここで、本実施形態に係る電荷分離促進領域４は、上述したように、ｐ型有機半導体リッチ領域５ｐとｎ型有機半導体リッチ領域５ｎとの間に位置するように設けられている。ｐ型有機半導体リッチ領域５ｐは、例えば、ｐｎ接合割合が電荷分離促進領域４よりも小さく、ｐドメインがｎドメインよりも体積的に多く存在する領域（ｐ＞ｎ）である。また、このｐ型有機半導体リッチ領域５ｐは、ｐ型有機半導体が電荷分離促進領域４内のｎ型有機半導体よりも多く存在する領域であることが好ましい。これにより、電荷分離と電荷輸送とが効率的に行われる領域となる。なお、ｐ型有機半導体リッチ領域５ｐとしては、一方の電極側においてｐ型有機半導体のみの領域（又はｐ型有機半導体層）を含むものとする。また、ｎ型有機半導体リッチ領域５ｎとは、ｎドメインがｐドメインよりも体積的に多く存在する領域（ｎ＞ｐ）を意味する。また、ｎ型有機半導体リッチ領域５ｎは、ｎ型有機半導体が電荷分離促進領域内のｐ型有機半導体よりも多く存在する領域であることが好ましい。これにより、電荷分離と電荷輸送とが効率的に行われる領域となる。なお、ｎ型有機半導体リッチ領域５ｎは、他方の電極側においてｎ型有機半導体のみの領域（又はｎ型有機半導体層）を含むものとする。
【００２９】
また、本実施形態の有機光電変換デバイス１０においては、電荷分離促進領域４とｐ型有機半導体リッチ領域５ｐ又はｎ型有機半導体リッチ領域５ｎとが、電荷輸送領域６として実質的にオーバーラップしている。詳細には、電荷分離促進領域４は、電荷分離促進領域４内からｐ型有機半導体リッチ領域５ｐ又はｎ型有機半導体リッチ領域５ｎに亘って連続的に形成されたドメインサイズ勾配Ａを有する。即ち、電荷分離促進領域４のｐ型有機半導体リッチ領域側（領域５ｐ側）又はｎ型有機半導体リッチ領域側（領域５ｎ側）の境界及びその近傍は、電荷輸送領域６を兼ねるようにし、電荷分離促進領域４と電荷輸送領域６との明確な界面をなくしている。これにより、電荷分離促進領域４、即ち、ｐドメインとｎドメインとのバルクへテロ接合界面近傍においてエネルギーギャップを生じさせつつ、ドメインサイズ勾配Ａによって領域５ｐ又は領域５ｎへの電荷の輸送を効率良く行うことができる。つまり、本実施形態の有機光電変換デバイス１０によれば、電荷分離機能領域から電荷輸送機能領域への電荷受け渡しを効率良く行って、有機光電変換層３での光電変換効率を向上することができる。
【００３０】
ここで、上述した本実施形態に係る有機光電変換デバイス１０に用いるｐ型有機半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物（電子供与性有機材料）をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００３１】
ｐ型有機半導体としては、例えば、チオフェン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレン−ビニレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、カルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ビニルカルバゾール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロール及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられ、特にポリチオフェン系誘導体が好ましく使用される。
【００３２】
また、ポリチオフェン系誘導体とはポリ−ｐ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体的にはポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェンが挙げられるが、この限りではない。
【００３３】
一方、上述した本実施形態に係る有機光電変換デバイス１０に用いるｎ型有機半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物（電子受容性有機材料）をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００３４】
ｎ型有機半導体としては、例えば、フラーレン及びその誘導体（ＰＣＢＭなど）、カーボンナノチューブ及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体（ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩなど）、ナフタレン誘導体（ＮＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩなど）、ピリジン及びその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類及びその誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などが挙げられる。特にフラーレン系誘導体（ＰＣＢＭなど）が好ましく使用される。ただし、この限りではない。
【００３５】
なお、上述した材料は例示であり、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体は、その該当材料の前駆体を用いても良く、前駆体を成膜後、後処理で該当材料に変換しても良い。
【００３６】
ここで、一対の電極１，２を形成する材料としては、特に限定されないが、隣接または近接する層（本実施形態では有機光電変換層３）の構成材料の種類、光が照射される方向や仕事関数の組合せにより適宜選択するのが好ましい。
【００３７】
例えば、電極１を形成する材料を、仕事関数が低い材料とした場合には、電極２を形成する材料は、仕事関数が高い材料が好ましい。仕事関数が低い材料としては、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等を挙げることができる。仕事関数が高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、フッ素をドープしたＳｎＯ2、ＺｎＯ等を挙げることができる。
【００３８】
ここで、光が照射される側、即ち入射光側の電極１又は２は、光電変換効率を向上するため最適な材料で形成することが好ましい。特に、有機光電変換層３が電荷生成において反応する入射光の透過性を有する材料で、入射光側の電極を形成することが好ましい。
【００３９】
また、入射光側の電極は、光電変換層３のうち有機層部分が電荷生成において直接反応する入射光の波長（有機層部分が本来、光電変換可能な吸収波長）以外の波長を有する他の光についても透過し易い材料で形成してもよい。光が電極平面に対し垂直に照射される場合、光が照射される側の電極は透明材料で形成される。
【００４０】
このような透明な材料としては、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素がドープされた酸化スズ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような透明導電性高分子などが挙げられる。
【００４１】
以下、本実施形態の有機光電変換デバイス１０の製造方法の一例について説明する。まず、電極２上に有機光電変換層３を形成する。ここで、有機光電変換層３を形成する前に、有機光電変換層３の形成表面（本実施形態例では電極２表面）に、表面洗浄やエネルギー状態の改善などを目的とした酸素プラズマ処理やＵＶオゾン処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４２】
また、電極２は基板上に形成されていても良く、該基板は透明なものであっても不透明なものであってもよい。例えば、この基板側が光の受光面となる場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板の材料としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいはアラミド樹脂等の透明な樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００４３】
例えば、上記基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であれば、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機薄膜太陽電池の実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるといった点で好ましい。
【００４４】
また、有機光電変換層３は、その内部にドメインサイズが層厚方向に勾配傾斜を持つように形成される。即ち、電荷分離促進領域４を有する有機光電変換層３は、有機光電変換層３を形成する材料（ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体）をその混合比率を変化させながら堆積することで最適なドメインサイズ勾配Ａを持つように形成することができる。
【００４５】
さらに、有機光電変換層３の成膜方法としては、その構成材料によって適宜選択することが望ましい。例えば、溶液からの成膜方法として、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、ディップコート法、スプレーコート法、シャワーコート法、カーテンコート法、電着塗装法、静電塗布法（ＥＳＤ法）、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェットプリント法、電解重合法等の種々の成膜方法を用いることができる。また、蒸着法やスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などを用いてもよい。その中でも、電気的な成膜方法（電着塗布や静電塗布等）は、電極２等を有効活用することができて、有機材料等の材料選択性に優れ、電場形成物質等を導入し易く、また大面積化にも対応できる。したがって、電気的な成膜方法は、光電変換効率を改善した有機薄膜型太陽電池等の光電変換デバイスを低コストで製作できる点で非常に有利である。
【００４６】
ここで、本発明の目的は、電荷分離及び電荷輸送の効率を向上して光電変換効率を改善するというものであるが、勿論これに限定されず、光電変換デバイスの大面積化という課題（目的）を解決する手段として本発明を適用してもよい。この場合には、上述した被膜形成方法を用いて太陽電池等の有機光電変換デバイス（特に単層又は多層の有機光電変換層）を形成することで、有機光電変換デバイスの大面積化に非常に有利となる。
【００４７】
本発明では、特に、静電塗布法（ＥＳＤ法）を好ましく用いることができる。静電塗布法において、例えば、有機光電変換層の構成材料となるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を射出（塗布）する時間や、射出ノズルと塗布面（基板）との距離、射出ノズルや塗布面に印加する電圧の強弱（ＯＮ・ＯＦＦ）や印加時間、ｐｎ材料の濃度比（混合比）、溶媒の種類や溶媒量などのパラメータを制御する。これらの制御によって、ドメインサイズやｐｎ接合割合を適宜変化させることができる。したがって、静電塗布法を用いれば、本発明の有機光電変換層を形成することが容易である。
【００４８】
なお、本発明の有機光電変換デバイスの製造方法においては、上述した各制御によって、直接的に、ドメインサイズの勾配を形成することが特徴点である。この点において、単に電子供与性材料等の含有量（略均等なドメインサイズの材料の含有量）に勾配を持たせただけの従来技術とは相違している。
【００４９】
ここで、本発明では、上述した方法等によって有機光電変換デバイスを製造することができる。例えば、上述した方法等によってｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の各材料のサイズや混合比率等を直接制御することによって各ドメインに相対的な勾配を持たせた前駆体層を形成するステップ（層形成プロセス）を行う。つまり、この時点で、前駆体層には、所定のドメインサイズ勾配となる下地が実質的に形成される。そして、電荷分離領域及び電荷輸送領域とこれら各領域のオーバーラップ領域とを持つ有機光電変換層を形成するために、例えば、加熱処理を行う。これにより隣接するｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とがバルクへテロ接合して電荷分離領域が形成され、この電荷分離領域にオーバーラップした領域として、隣接するｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体同士は一体化（グレイン化）して電荷輸送領域が形成される。したがって、電荷分離領域から連続的な領域として抵抗及び電荷の再結合が少ない良質な電荷輸送経路（電荷輸送領域）が形成され、結果的に、電荷輸送及び電荷取出し効率を向上することができる有機光電変換層が形成される。
【００５０】
また、有機光電変換層３は、形成後に溶媒乾燥やアニール、当該材料の前駆体膜の変換などを目的とした、加熱処理などの後処理を施しても良い。
【００５１】
続いて、このようにして形成された有機光電変換層３上に電極１を形成する。電極１の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法、各種塗布法など公知の方法を適宜用いることができる。これにより、本実施形態の光電変換デバイス１０を形成することができる。
【００５２】
また、ここでは電極２から順次積層形成した場合について説明したが、電極１側から順次積層形成するようにしてもよい。
【００５３】
静電塗布する有機溶液はｎ型およびｐ型の有機半導体材料を用いる。それぞれの有機半導体材料を充填したシリンジに電圧を印加することで、ｎ型とｐ型のバルクヘテロ接合構造が形成される。例えば、ここで一方のシリンジに印加する電圧を制御することで、噴射する有機半導体材料の液滴サイズや噴射速度が変化する。そのため、印加電圧を連続的に変化させることでドメインサイズ勾配Ａが形成できる。
【００５４】
（実施形態２）
図３は、本発明の実施形態２に係る有機光電変換デバイスの一例である光電変換素子の概略断面図である。
【００５５】
図３に示すように、本実施形態の有機光電変換デバイス（有機光電変換素子）２０は、有機光電変換層３が電荷分離促進層４からなる以外は上述した実施形態１と同様である。なお、本実施形態では、上述した実施形態１（図１及び図２）と同一構成部分には同一符号を付して重複し、説明は省略する。
【００５６】
具体的には、本実施形態に係る有機光電変換層３は、その厚さ方向、即ち、一方の電極１側から他方の電極２側に向かって、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのドメインサイズ勾配Ａが連続的に形成されている。そして、有機光電変換層３は、一方の電極１側のｐ型有機半導体リッチ領域５ｐと、他方の電極２側のｎ型有機半導体リッチ領域５ｎとに亘って所定のドメインサイズ勾配Ａで連続的に形成されている。即ち、有機光電変換層３は、電荷分離促進層４から構成されている。なお、本実施形態のドメインサイズ勾配Ａは、上述した実施形態１と同様の勾配でもよいし、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体とのドメインサイズに適度な差を設けて勾配設定するようにしてもよい。
【００５７】
このような構成においても、ｐｎ接合界面によって電荷分離を行うと共にドメインサイズ勾配Ａを形成することで電荷輸送に効率良く移行できる。したがって、電荷分離と電荷輸送との効率が確保され、上述した実施形態１と同様に、有機光電変換デバイス２０において光電変換効率の向上を図ることができる。
【００５８】
（実施形態３）
図４は、本発明の実施形態３に係る有機光電変換デバイスの一例である光電変換素子の概略断面図である。
【００５９】
図４に示すように、本実施形態の有機光電変換デバイス（有機光電変換素子）４０は、有機光電変換層３が多層構造で、ドメインサイズ勾配が非連続的なステップ構造となる電荷分離促進領域４Ａ，４Ｂ（ステップ領域）を設けている。また、有機光電変換層３と一対の電極１，２の間にバッファ層７を設けている。これら以外は、上述した実施形態１と同様である。なお、本実施形態では、上述した実施形態１（図１及び図２）と同一構成部分には同一符号を付して重複し、説明は省略する。
【００６０】
具体的には、本実施形態に係るドメインサイズ勾配は、ｐｎ接合割合の異なる２つの層４Ａ，４Ｂどうしの積層により段階的に形成される。有機光電変換層３の電極１側の層４Ａはｎ型有機半導体の存在比が高くなっていて、該層の下層４Ｂになる（電極２側の層になる）につれて段階的にｎ型有機半導体の存在比が低くなっている。一方で、ｎ型有機半導体の存在比は、ｐ型有機半導体の変化と逆方向に変化するようになっている。この場合、正極から遠ざかるに従ってｐ型有機半導体のドメインサイズが相対的に小さくなるように変化する領域と、負極から遠ざかるに従ってｎ型有機半導体のドメインサイズが相対的に小さくなるように変化する領域が形成されていることになる。これにより、上述した実施形態１と同様に光電変換効率の改善を図ることができる。
【００６１】
以下、本実施形態の光電変換デバイス４０の製造方法の一例を説明する。まず、電極２上に有機光電変換層３を形成する。ここでの有機光電変換層３においては、その内部にドメインサイズ勾配が異なる複数の層４Ａ，４Ｂを積層する。
【００６２】
即ち、有機光電変換層３を形成する材料（ｐ型半導体又はｎ型半導体又はその混合材料の何れか）を電極２上に成膜して第１層を形成する。次に、この第１層上に第１層とはドメインサイズ勾配の異なる（本実施形態例では第１層よりもｐ型有機半導体濃度が低く、ｎ型有機半導体濃度が高い）材料を成膜して第２層を形成する。そして、それを繰り返すことで多段階（ステップ）型のドメインサイズ勾配の層を複数含んだ有機光電変換層３が形成される。
【００６３】
ここで、上述した実施形態１の製造方法と同様に、有機光電変換層３は熱処理などの後処理を施しても良く、本実施形態においては、全層積層後に後処理を施しても、１層ないし数層積層後に後処理を施しても良い。本実施形態では、必要に応じて、各層に異なる後処理を施すことも容易に行うことが可能となる。
【００６４】
また、有機光電変換層３の成膜方法としては、上述した実施形態１と同様の方法を選択可能で、有機光電変換層３に含まれるｐｎドメインサイズ勾配を形成した電荷分離促進領域４を構成する各層４Ａ，４Ｂで、最適な成膜方法を適宜選択することが可能である。
【００６５】
なお、有機光電変換層３に含まれる電荷分離促進領域４を構成する各層４Ａ，４Ｂで、選択的にドーパントや添加剤などを混入しても良い。
【００６６】
続いて、有機光電変換層３上に電極１を形成する。電極１の形成方法としては、上述した実施形態１と同様の方法を使用できる。これにより、本実施形態の有機光電変換デバイス４０を形成することができる。また、ここでは電極２から順次積層形成した場合について説明したが、電極１側から順次積層形成するようにしてもよい。
【００６７】
なお、本実施形態では、電荷分離促進領域４を２層（４Ａ，４Ｂ）によって構成した場合について説明したが、勿論これに限定されず、３層又はそれ以上の多層構造としてもよい。この場合、電極側へ近づく程、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体がリッチとなるように勾配を形成するのが好ましく、その際、各層において勾配に適度な差をつけるようにしてもよい。
【００６８】
（実施形態４）
図５は、本発明の実施形態４に係る太陽電池（有機薄膜太陽電池）の一例である光電変換素子の概略断面図である。
【００６９】
図５に示すように、本実施形態の有機薄膜太陽電池１００は、基板１１上にＩＴＯ電極１２を設け、その上に第１バッファ層１３、有機光電変換層１４、第２バッファ層１５を積層し、さらにこの第２バッファ層１５上にＡｌ電極１６を形成したものからなる。なお、有機光電変換層１４は、上述した実施形態１〜４の何れかの有機光電変換層を適用することが可能であり、有機光電変換層の説明は省略する。
【００７０】
また、基板１１としては、隣接または近接する層の構成材料の種類、光が照射される方向により適宜選択するのが好ましい。具体的には、光が基板側から照射される場合、基板は透明材料で形成される。
【００７１】
そのような基板１１を形成する材料としては、ガラス、石英、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの透明樹脂などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。前記透明樹脂のような可撓性のある基板を用いる場合、基板上に積層する有機物層などの材料や膜厚を適宜選択することで、フレキシブルな光電変換デバイスを作製することも可能となる。
【００７２】
上記の本実施形態の有機薄膜太陽電池１００によれば、上述した実施形態１等で説明したように有機光電変換層１４が電荷分離と電荷輸送との効率が改善されるので、基板１１側からの入射光に応答した際に、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００７３】
なお、このような太陽電池の製造方法としては、まず、ＩＴＯ電極１２が形成された基板１１を用意し、基板１１のＩＴＯ電極１２を含む表面を洗浄（超音波洗浄、ＵＶオゾン洗浄等）した後、基板１１上に複数の有機膜を積層形成する。ここで、有機膜の成膜プロセスとしては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ材料等のバッファ材料をスピンコートして成膜した後、熱処理することにより第１バッファ層１３を形成する。次に、この第１バッファ層１３上に、例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ等の有機材料を静電塗布して熱処理することにより少なくとも電荷分離促進領域を有する有機光電変換層１４を形成する。その後、この有機光電変換層１４上にＬｉＦ等のバッファ材料を成膜して第２バッファ層１５（この第２バッファ層１５は電極の密着層及び電極の一部としても機能）を形成し、この上にＡｌ電極１６を形成することによって、太陽電池（セル）を製造する。
【００７４】
（他の実施形態）
以上、本発明を実施形態１〜４に基づいて詳細に説明したが、本発明は上述した各実施形態１〜４に限定されるものではない。例えば、上述した各実施形態１〜３では、光電変換デバイスの一例として素子構成を例示して説明したが、本発明は勿論これに限定されない。例えば光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイス、たとえば光電池（太陽電池（太陽光発電装置）など）、光起電力素子、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などへの応用が可能である。特に、太陽電池（有機薄膜太陽電池、有機無機薄膜太陽電池、あるいはシリコン系太陽電池等）、光起電力素子に有用である。また、その用途に応じて、単位層構造を積層化（タンデム化）しても、何ら問題はない。
【００７５】
また、上述した実施形態１では、有機光電変換層３において電荷分離促進領域層４とその他の有機半導体リッチ領域（５ｐ，５ｎ）、オーバーラップ領域６においてドメインサイズ勾配Ａを設けた点について説明した。また、その具体例として、実施形態１では、ドメインサイズ勾配の一例として、粒子径の大小によってドメインサイズ勾配を形成した点について説明した。ただし、本発明は、これらに限定されず、例えば、電荷分離促進領域において、線状化したｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体によって有機光電変換層の厚さ方向に形成されたドメインサイズ勾配を有するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
１，２    電極
３        有機光電変換層
４        電荷分離促進領域
１０      有機光電変換デバイス
１００    有機薄膜太陽電池
Ａ        ドメインサイズ勾配
【図１】
0005653658.tif 000002
【図２】
0005653658.tif 000003
【図３】
0005653658.tif 000004
【図４】
0005653658.tif 000005
【図５】
0005653658.tif 000006