(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層の上にリン酸アルミニウム系被膜を備えるクロムフリー表面処理鋼板であって、前記リン酸アルミニウム系被膜中のＺｎとＰのモル比であるＺｎ／Ｐの値が０．０５以上０．８以下であることを特徴とするクロムフリー表面処理鋼板。
【請求項２】
前記リン酸アルミニウム系被膜がさらにＴｉを含有し、被膜中のＴｉとＰのモル比であるＴｉ／Ｐの値が０．００１以上０．２以下である、請求項１記載のクロムフリー表面処理鋼板。
【請求項３】
前記リン酸アルミニウム系被膜は、さらにＺｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎから選ばれた１種以上の金属Ｍを含有し、被膜中の金属ＭとＰのモル比であるＭ／Ｐの値が０．００１以上０．１以下である、請求項１または２記載のクロムフリー表面処理鋼板。
【請求項４】
前記リン酸アルミニウム系被膜の片面あたりの付着量が１００ｍｇ／ｍ２以上である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のクロムフリー表面処理鋼板を製造するための処理液であって、第一リン酸アルミニウムを主成分とし、ｐＨ３．０未満であることを特徴とする処理液。
【請求項６】
さらにＴｉ化合物を含有する、請求項５記載の処理液。
【請求項７】
前記Ｔｉ化合物がヘキサフルオロチタン酸および／またはその塩である、請求項６記載の処理液。
【請求項８】
前記Ｔｉ化合物が、チタンアルコキシド、チタンキレートおよびチタンアシレートから選ばれた少なくとも１種である、請求項６記載の処理液。
【請求項９】
さらにＺｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎから選ばれた１種以上の金属Ｍの化合物を含有する、請求項５〜８のいずれかに記載の処理液。
【請求項１０】
さらにキレート剤を含む、請求項５〜９のいずれかに記載の処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板を母材とする、加工後耐食性および耐劣化燃料性に優れた表面処理鋼板とその製造に用いる処理液とに関する。本発明にかかる亜鉛系めっき表面処理鋼板は、特に燃料タンク用鋼板として有用である。
【従来の技術】
【０００２】
自動車や二輪車の燃料タンク並びに汎用の燃料タンクの製造に使用される燃料タンク用鋼板には、耐食性、溶接性、プレス加工性等、非常に多くの性能が要求される。特に、燃料タンクとして重要な性能としては、劣化燃料に対する耐食性（以下、「耐劣化燃料性」という）が最重要であり、次いで外部環境に対する耐食性が重要である。
【０００３】
ガソリンが水を含んだり長期放置されたりすると、酢酸や蟻酸等の有機酸が生成する。このような状態の燃料（ガソリン）は、一般に劣化燃料（劣化ガソリン）と呼ばれる。これらの有機酸は腐食性が強く、燃料タンク材を著しい腐食を生じる。また、最近では、世界各国のエネルギー政策のために、アルコール（メタノール、エタノール、バイオエタノール等）をガソリンに混合した燃料も一部で使用されるようになっている。このようなアルコール含有燃料は、アルコールを含有しない通常のガソリンと比較して、有機酸を生成し易いため、劣化燃料の腐食性が強くなる。そこで、燃料タンクおよびその材料である鋼板にとって、耐劣化燃料性は非常に重要な性能である。
【０００４】
また、タンク内面は通常は無塗装であるから、タンク製品に成形される過程での輸送、保管中にも、外部環境の塩分や水分等によって錆等が生じる可能性がある。そのため、無塗装での耐食性が重要となる。そして、この耐食性はタンク形状に加工されたタンクの保管中にも求められるので、加工後耐食性で評価する必要がある。
【０００５】
更に、燃料タンクを製造する際に溶接やはんだ付けがなされるが、この溶接は手作業で行われることもあるので、溶接によって臭気の強いガス等ができるだけ発生しないことが求められる。
【０００６】
燃料タンク用鋼板として、以前には、ターンシートと呼ばれるＰｂ−１０〜２５％Ｓｎ合金めっき鋼板が広く使用されていた。しかし、環境面からの規制により、多量のＰｂを含有するターンシートの利用が難しくなり、現在はＡｌめっき鋼板、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板などが使用されている。ところが、Ａｌめっき鋼板は溶接やハンダ付け等の接合性に問題がある。Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、耐劣化燃料性にやや劣るという問題がある。
【０００７】
一方、一般に広く用いられている比較的安価な亜鉛系めっき鋼板を燃料タンクに適用する技術を開発する試みもなされている。例えば、特開平１０−１３７６８１号公報（特許文献１）には、クロメート処理した亜鉛系めっき鋼板に対して、タンク内面となる側にはＮｉおよびＡｌ金属粉を含有するアミン変性エポキシ樹脂層を被覆し、外面となる側にはワックスとシリカを含有する樹脂層を被覆した表面処理鋼板が提案されている。しかし、クロメート処理は前述の鉛と同様に環境面での規制があり、今後広く用いられるものではない。
【０００８】
特開２００１−２７９４６８号公報（特許文献２）には、鋼板の両表面に、亜鉛系めっき層と、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇの無機塩を含有する表面処理液を用いて得られる、導電性を有するクロムフリーの中間層とを形成し、その上層として、タンク内面となる側には特許文献１と同様のアミン変性エポキシ樹脂層を、外面となる側にはシリカと潤滑剤とを含有する被膜を形成したタンク用鋼板が開示されている。本出願人も、特開２００５−３３５３７１号公報において、クロムを含まないケイ素質被膜からなる第１層と、その上に水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の有機樹脂からなる第２層とを備えるクロムフリー鋼板を開示している。
【０００９】
しかし、特許文献１および２に開示された表面処理鋼板は、有機樹脂を主体とする被膜を備えるため、溶接時にガス（必ずしも臭気が強いとは限らないが）が発生しやすいという問題があった。
【００１０】
特開２００３−１９３２５６号公報（特許文献３）には、Ａｌのリン酸化合物１.０モル部に対し、Ｍｎ、ＭｇおよびＣａ化合物の１種或いは２種以上を０.０５〜０.６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、ＭｇおよびＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、粒径が１〜１０のＳｉＯ2ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合した金属表面処理液を塗布後、８０℃以下の低温で乾燥して形成した被膜を有するクロムフリー表面処理鋼板が開示されている。このクロムフリー鋼板も、水溶性樹脂を多量に含むため、前述したのと同様の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１３７６８１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９４６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１９３２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板では、溶接時にできるだけガスが発生しないよう無機系成分を主体とするクロムフリー被膜を備えたものとすることが有利である。しかし、従来は、無機系成分を主体とし、かつ上述した燃料タンク用途に求められる特性を満たすクロムフリー表面処理鋼板はほとんどなかった。
【００１３】
本発明は、無機系成分を主体とする被膜にすることで溶接時の臭気を抑制しつつ、かつ燃料タンクに望まれる性能である、耐劣化燃料性、外部環境に対する耐食性（加工後耐食性）が良好な燃料タンク用クロムフリー表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、無機系のクロムフリー表面処理鋼板について、燃料タンク用途に求められる性能を満たす条件を鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
・亜鉛系めっき層の上にリン酸アルミニウム水溶液を塗布して形成された「リン酸アルミニウム」被膜を備えるクロムフリー表面処理鋼板は、耐劣化燃料性および加工後耐食性に優れた性能を発揮した。
【００１５】
・しかし、上記クロムフリー表面処理鋼板の中には、表面に部分的に被膜成分が凝集した個所が観察されることがあった。このような凝集が観察されたものでは、耐劣化燃料性に劣った。この現象は、塗布された処理液の液膜中への亜鉛系めっき層からのＺｎの溶出が過剰に起こる場合に生じると考えられた。
【００１６】
・処理液を亜鉛めっき鋼板に塗布した後、直ちに加熱して液膜を乾燥すれば、液膜への亜鉛の溶出はほとんど生じないと考えられる。しかし、このようにして得られた表面処理鋼板は、外部環境に対する耐食性に劣った。
【００１７】
・リン酸アルミニウム被膜のＺｎ／Ｐモル比が特定範囲にあると、耐劣化燃料性および加工後耐食性がともに優れたクロムフリー表面処理鋼板が得られる。
以上の知見に基づく本発明は、次のとおりである。
【００１８】
（１）亜鉛系めっき鋼板のめっき層の上にリン酸アルミニウム主体の被膜（以下、リン酸アルミニウム系被膜という）を備えるクロムフリー表面処理鋼板であって、前記リン酸アルミニウム系被膜は、ＺｎとＰのモル比であるＺｎ／Ｐの値が０.０５以上０.８以下となる量でＺｎを含有することを特徴とするクロムフリー表面処理鋼板。
【００１９】
（２）前記リン酸アルミニウム系被膜がさらにＴｉを含有し、被膜中のＴｉとＰのモル比であるＴｉ／Ｐの値が０.００１以上０.２以下である上記表面処理鋼板。
（３）前記リン酸アルミニウム系被膜がさらにＺｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎから選ばれた１種以上の金属Ｍを含有し、被膜中の金属ＭとＰのモル比であるＭ／Ｐの値が０.００１以上０.１以下である上記表面処理鋼板。
【００２０】
（４）前記リン酸アルミニウム系被膜の片面あたりの付着量が１００ｍｇ／ｍ２以上である上記表面処理鋼板。
（５）上記クロムフリー表面処理鋼板を製造するための処理液であって、第一リン酸アルミニウムを主成分とし、ｐＨが３．０未満であることを特徴とする処理液。
【００２１】
（６）さらにＴｉ化合物を含有する上記処理液。
（７）前記Ｔｉ化合物がヘキサフルオロチタン酸および／またはその塩である上記処理液。
【００２２】
（８）前記Ｔｉ化合物が、チタンアルコキシド、チタンキレートおよびチタンアシレートから選ばれた少なくとも１種である上記処理液。
（９）さらにＺｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎから選ばれた１種以上の金属Ｍの化合物を含有する上記処理液。
【００２３】
（１０）さらにキレート剤を含む上記処理液。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るクロムフリー表面処理鋼板は、溶接時のガス発生が抑制された無機系成分主体の被膜を有していながら、燃料タンク用材料に求められる加工後後耐食性および耐劣化燃料性に優れているので、燃料タンク用表面処理鋼板として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例における番号１０（Ｚｎ／Ｐ＝０.４、外観記号Ａ）のクロムフリー表面処理鋼板の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２】実施例における番号７（Ｚｎ／Ｐ＝０.７、外観記号Ｂ）のクロムフリー表面処理鋼板の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図３】実施例における番号１３（Ｚｎ／Ｐ＝１.２、外観記号Ｃ）のクロムフリー表面処理鋼板の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図４】実施例で採用した腐食生成物の面積率の判定法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のクロムフリー表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の上にリン酸アルミニウム系被膜を備えるものである。以下、本発明のクロムフリー表面処理鋼板およびこれを製造するための処理液および製造方法について説明する。
【００２７】
（１）亜鉛系めっき鋼板
亜鉛系めっき鋼板とは、めっき層が実質的に亜鉛のみからなる亜鉛めっき鋼板と、めっき層が亜鉛合金からなる亜鉛合金めっき鋼板の両方を含む意味である。亜鉛系めっき鋼板の具体例としては、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき層中には通常０.１〜１％程度のＡｌを含有する）、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板（代表的にはＺｎ−約５％Ａｌ、Ｚｎ−約５５％Ａｌ（−約１.５％Ｓｉ）合金めっき鋼板）、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６〜１２％Ａｌ−１〜３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（通常Ｚｎ−約１２％Ｎｉ合金めっき鋼板）電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板（通常Ｚｎ−約１０％Ｆｅ合金めっき鋼板）等があげられる。
【００２８】
使用環境・用途に応じて、片面めっき鋼板も使用可能である。めっき付着量は特に制限されず、めっき方法およびめっき種に応じた慣用の付着量でよい。
母材鋼板は熱間圧延鋼板と冷間圧延鋼板のいずれでもよいが、燃料タンク用途には冷延鋼板を使用するのが一般的である。
【００２９】
（２）リン酸アルミニウム系被膜
本発明の表面処理鋼板は、めっき層の上にリン酸アルミニウム系被膜を備える。この被膜は無機系成分が主体であるので、溶接時にも被膜に起因する臭気が強いガスが発生しにくい。
【００３０】
本発明の「リン酸アルミニウム系被膜」は、燐酸アルミニウム（好ましくは第一燐酸アルミニウム）の酸性水溶液を主成分とする処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布することにより形成される。被膜形成過程で塗布された処理液の液膜中にめっき層からＺｎが溶出することによって、乾燥後に形成されたリン酸アルミニウム被膜は、Ｚｎを含有することになる。従って、本発明における「リン酸アルミニウム系被膜」は、Ａｌ、Ｐ、Ｏ以外に少なくともＺｎを含有するが、後述するように、防錆及び造膜への効果のある添加剤として金属含有化合物を使用する場合には、それ以外の金属元素をさらに含有しうる。
【００３１】
リン酸アルミニウム系被膜のＺｎとＰのモル比（Ｚｎ／Ｐ）は０.０５以上０.８未満とする。Ｚｎ／Ｐが大きすぎると耐劣化ガソリン性に劣り、Ｚｎ／Ｐが小さすぎると外部環境に対する耐食性に劣る。Ｚｎ／Ｐの好ましい範囲は、０.０８以上０.５以下である。
【００３２】
ここで、Ｚｎ／Ｐが被膜形態に及ぼす影響を説明する。
図１〜３は、後述する実施例で作成したクロムフリー表面処理鋼板（それぞれ表２の番号１０、７、１３）の表面をＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡、表面凹凸を観察できる）で観察した例である。同じ処理液を用いてリン酸アルミニウム系被膜を形成したにもかかわらず、塗膜の乾燥条件が異なると、形成される被膜の形態が異なっていた。
【００３３】
このような被膜形態は被膜中のＺｎ／Ｐと相関があり、Ｚｎ／Ｐが最も小さかった番号１０では図１に示す平滑な被膜形態であった。Ｚｎ／Ｐが大きくなるにつれて、図２（番号７）→図３（番号１３）のように、処理液の成分が凝集して凹凸の大きな不均一な形態の被膜になった。被膜の平滑さ（外観）を、図１〜図３を基準として、評価Ａ〜Ｃの３段階でランク付けすると、評価Ａの状態のものは、Ｚｎ／Ｐが０.０５未満である場合を除き、耐劣化燃料性および外部環境に対する耐食性がともに良好であり、評価Ｂ→Ｃとなるに従い、少なくとも耐劣化ガソリン性が劣化する傾向にあった。評価Ｂまでは耐劣化燃料性が許容できる場合があったが、評価Ｃでは耐劣化燃料性は許容できないレベルまで確実に劣化した。従って、凝集により不均一な被膜になることで、耐劣化燃料性に著しい悪影響を生ずるものと推測される。
【００３４】
形成されるリン酸アルミニウム系被膜の形態がＺｎ／Ｐによって異なる理由は、次のように推定される。
前述のリン酸アルミニウム系被膜を形成するにあたっては、被膜を形成するための処理液の主成分は、後述するように、第一リン酸アルミニウムである。この成分が安定的に水に溶解した状態にするため、処理液はかなり強い酸性（目安としてｐＨ３以下の酸性）となっている。このような強い酸性の処理液を用いることで、めっき層の表面が少し溶解して（つまり、Ｚｎが酸性水溶液中に溶出して）、めっき層表面が活性化され、めっき層とリン酸アルミニウム系被膜との良好な密着性を得られる効果も期待される。
【００３５】
しかし一方で、このようなリン酸アルミニウムを主体とする酸性の処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布すると、塗布された処理液の液膜中にめっき層からＺｎが溶出することで、液膜のｐＨは上昇する。液膜のｐＨが高くなると、液膜中のリン酸アルミニウム（および処理液中の一部の成分）は安定に溶解しなくなり、不均一な凝集が生じやすくなる。逆に、亜鉛の溶出を少なくなるようにすれば平滑な被膜が形成される。ただし、Ｚｎの溶出がほとんど起こらないと、めっき表面の活性化が不十分であるため、表面処理鋼板のとしての諸性能（耐劣化燃料性と加工後耐食性）が劣化すると考えられる。
【００３６】
被膜中のＺｎ／Ｐは、クロムフリー表面処理鋼板の表面からＸＰＳ（Ｘ線分光分析法）を用いて測定することができる。この場合、亜鉛はエネルギーがシフトした酸化状態と金属状態がそれぞれ検出されるが、これらの合計量からＺｎ／Ｐを算出することとする。また、表面が清浄であれば特にスパッタせずに測定を実施してもよいが、汚れ等を考慮し、必要に応じて１０〜２０秒程度スパッタしてから測定を行ってもよい。
【００３７】
いずれにせよ、リン酸アルミニウム系被膜においてこうした方法で測定したＺｎ／Ｐが０.０５以上０.８以下であると、加工後耐食性と耐劣化燃料性がともに良好な表面処理鋼板となることを本発明者らは確認した。リン酸アルミニウム系被膜のＺｎ／Ｐは、後述する実施例においても示すように、処理液の塗布後の乾燥速度を変化させることによって液膜中へのＺｎ溶出量を変化させることで調整できる。
【００３８】
本発明におけるリン酸アルミニウム系被膜は、さらにＴｉを含有することが好ましい。この場合、被膜中のＴｉとＰのモル比（Ｔｉ／Ｐ）は０.００１〜０.２の範囲とする。
Ｔｉ／ＰはＸＰＳやＧＤＳ（グロー放電分光分析法）で測定することができる。ＸＰＳで測定する場合の表面の清浄化（スパッタ）については前述のとおりである。なお、上記のＺｎ／ＰもＧＤＳで測定できる。具体的には、ＧＤＳでＰ濃度が０になるまでの深さを被膜厚みとし、この被膜厚みに存在するＺｎモル量とＰモル量との比として求めることができる。しかし、Ｚｎは、めっき被膜の主成分であることから、本発明ではＺｎ／ＰはＸＰＳで測定することとする。
【００３９】
Ｔｉはリン酸アルミニウムの結合に介在すると考えられ、Ｔｉが上記範囲でリン酸アルミニウム系被膜中に含有されることで、耐劣化燃料性および外部環境に対する耐食性（加工後耐食性）が向上する。ただしＴｉ含有量が多くなると、リン酸アルミニウム系被膜が硬くなってプレス成形に追随しにくくなり、諸性能が劣化する恐れがある。Ｔｉ／Ｐの好ましい範囲は０.０１以上０.０６以下である。
【００４０】
リン酸アルミニウム系被膜は、さらにＺｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎのいずれか１種以上の金属Ｍを少量含有していることが好ましい。これら成分の含有により、外部環境への耐食性および耐劣化燃料性がより向上する。これらの成分は、被膜形成段階で亜鉛めっき表面に沈着してインヒビター効果を発揮する或いは亜鉛の腐食性生物の安定化に寄与するものと考えられる。
【００４１】
これら成分（金属Ｍ）の含有量は、金属ＭのＰに対するモル比（Ｍ／Ｐ）で０.００１〜０.１に範囲とするのが、性能を発揮する上で好ましい。金属Ｍが２種以上である時は、その合計量が上記範囲内になるようにする。金属Ｍが多すぎても、コストアップとなる上、かえって諸性能を害する恐れがある。
【００４２】
リン酸アルミニウム系被膜の付着量（両面処理の場合は片面あたり）は１００ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。付着量が少なすぎると、外部環境に対する耐食性や耐劣化燃料性が発現できない。付着量は好ましくは１５０ｍｇ／ｍ2以上である。付着量が多すぎるとコストが高くなるほか、溶接やはんだ付けが難しくなることがあるので、付着量は好ましくは２０００ｍｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは８００ｍｇ／ｍ2以下である。
【００４３】
次の処理液の項で述べるように、リン酸アルミニウム系被膜は、上記以外の添加成分をさらに含有しうる。そのような添加成分としては、キレート剤、水溶性樹脂、インヒビターなどが挙げられる。
【００４４】
（３）処理液
本発明に係る処理液は、水溶性のリン酸アルミニウムを主成分とする酸性水溶液である。リン酸アルミニウムは被膜を形成する主体となる成分である。水溶性リン酸アルミニウムの具体例としては第一リン酸アルミニウムが挙げられる。第一リン酸アルミニウムは低ｐＨの酸性水溶液の状態では比較的安定であるが、基体に塗布されて乾燥される過程で、ｐＨの上昇を伴いつつ脱水縮合反応により、被膜を形成することができる。
【００４５】
第一リン酸アルミニウムは一般にリン酸と水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムとの反応により水溶液状態で製造される。その示性式はＡｌ(Ｈ2ＰＯ4)3、すなわちＡｌ／Ｐのモル比は１／３であるが、リン酸と水酸化アルミニウムおよび／または酸化アルミニウムとの反応比率を変化させることによりＡｌ／Ｐのモル比が１／３前後で種々に異なる第一リン酸アルミニウムを製造できる。本発明で使用する第一リン酸アルミニウムは、Ａｌ／Ｐのモル比が０.７／３〜１.２／３の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
この処理液には、チタン化合物を含有させることが好ましい。Ｔｉ化合物を含有させることにより、チタンを介してリン酸アルミニウムを結合することができると考えられる。
チタン化合物は無機化合物と有機化合物のいずれでもよい。無機チタン化合物としてはヘキサフルオロチタン酸またはその塩をあげることができ、有機チタン化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネートなどのチタンキレート、ならびにポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレートを挙げることができる。
【００４７】
無機チタン化合物と有機チタン化合物とを併用することが好ましい。より好ましくは、無機チタン化合物としてヘキサフルオロチタン酸を、有機チタン化合物としてチタンアルコキシドおよびチタンキレートを使用する。無機チタン化合物と有機チタン化合物とを併用することにより、成膜が促進され、リン酸と架橋構造を形成することにより、形成される被膜が緻密になると考えられ、結果としてクロムフリー鋼板の耐劣化燃料性および外部環境に対する耐食性が向上する。
【００４８】
チタン化合物は、処理液中の第一リン酸アルミニウムの量に応じて、処理液中のＴｉ／Ｐ（モル比）が０.００１〜０.２の範囲内となるような量で処理液に添加する。
処理液は、さらに、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｎから選ばれた少なくとも一種の金属の化合物を少量含有していることが好ましい。いずれの成分も水溶性化合物として添加すればよい。
【００４９】
適当な化合物を例示すると、ジルコニウム化合物としては、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、ヘキサフルオロジルコン酸もしくはその塩、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスエチルアセトアセテートなどを挙げることができる。
【００５０】
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどを挙げることができる。
バナジウム化合物としては、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）などのバナジン酸およびその塩などのバナジン酸化合物、五酸化バナジウムなどの酸化バナジウム、五塩化バナジウムおよび五フッ化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【００５１】
カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどを挙げることができる。
マンガン化合物としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガンなどを挙げることができる。
【００５２】
これらは酸性の処理液に溶解させて使用する。これらの化合物の含有量は、液安定性が損なわれず（例えば急激または経時的な粘性の変化や沈殿の発生等が生じない）且つ被膜中にその効果を発現できる程度とすればよい。前述したように、これらの金属化合物は、処理液中のＰ含有量に応じて、Ｍ／Ｐ（Ｍは、これら金属化合物の金属原子のモル量）が０.００１〜０.１に範囲となるようにすることが好ましい。
【００５３】
本発明の処理液にはキレート剤を含有させることができる。処理液に適量のキレート剤を含有させることにより、耐劣化燃料性および外部環境に対する耐食性が向上する。前述のチタンキレート剤をキレートとして用いてもよい。
【００５４】
その他のキレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤が好ましく、特に、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシアルキリデン−１,１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、およびそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際のリン酸アルミニウム水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシアルキリデン−１,１−ジホスホン酸が好ましい。さらに好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸である。好ましいキレート剤の量は、リン酸アルミニウム１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲内である。キレート剤が多すぎると、形成された被膜にべとつきを生じることがある。
【００５５】
処理液のｐＨは、処理液の安定性（リン酸アルミニウムその他の成分の沈殿や処理液の分離・粘度上昇等が生じにくい）の観点で、３以下とするのが好ましい。一方、低すぎると、塗布時のエッチング効果によってＺｎ／Ｐが大きくなりやすくなってしまうため、１以上とするのが好ましい。処理液ｐＨは、必要に応じて、適当な酸（無機酸もしくは有機酸）またはアルカリにより調整する。
【００５６】
処理液は、以上の成分に加えて、少量であれば他の１種または２種以上の成分を含有することも可能である。他の成分の例としては、種類は限定しないが水溶性樹脂（例、エポキシ、アクリル等）、溶解補助剤（例、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類）、インヒビター（例、アミトロールとして知られる３−アミノ−１,２,４−トリアゾール）等が挙げられる。水溶性樹脂は、被膜が無機系となるように、リン酸アルミニウムの量より少ない量とし、好ましくは処理液中の不揮発成分全体の２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下とする。
【００５７】
（４）表面処理鋼板の製造方法
本発明に係るクロムフリー表面処理鋼板の製造方法について説明する。
前述したように、平滑なリン酸アルミニウム系被膜を得るには、めっき層からのリン酸アルミニウム系被膜へのＺｎの混入が少なくなるように（ただし、少しはめっき層表面が溶解する程度に）すればよい。そのためには、処理液をめっき層に塗布してからできるだけ速やかに乾燥して、めっき層表面の溶出が少なくなるようにするのが好ましい。
【００５８】
処理液の鋼板への塗布は、連続製造ラインにおいては、ロールコート法が好ましい。処理液を鋼板表面にスプレーまたは処理液中に鋼板を浸漬してからリンガーロール等で絞り取る方法もでもよいが、この方法では処理液の塗布開始から乾燥までの時間がロールコート法よりも長くなりやすい。
【００５９】
また、処理液塗布の際に、塗布される鋼板の温度をある程度昇温しておくのが好ましい。目安としては３０℃〜６０℃の温度範囲である。こうしておくことで、処理液乾燥までの時間が短くなるだけでなく、例えば冬場と夏場とではもともとの鋼板温度が異なるので、これを揃えておく方が操業も容易である。
【００６０】
塗布後、鋼板を加熱して速やかに乾燥した塗膜を形成することが好ましい。加熱温度（最高到達温度）は７０〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは８５〜１２０℃である。加熱温度への昇温速度が遅いと、液膜の乾燥中にめっき層からのＺｎの溶出量が増大するので、ＺｎとＰの比率は高くなる。一方、昇温速度が速すぎるとＺｎが十分に溶出することが出来なくなり、ＺｎとＰの比率は極端に低くなる。そのため昇温速度を適切に管理することが重要である。処理液の組成が同じであれば、リン酸アルミニウム系被膜中のＺｎ／Ｐは、塗布時の鋼板温度とその後の加熱乾燥時の加熱温度および昇温速度により変動するので、これらの条件を所定のＺｎ／Ｐを有するリン酸アルミニウム系被膜が生成するように調整する。塗布前の鋼板温度（侵入材温）と加熱時の昇温速度（侵入材温〜８０℃）の目安として、次の式を満たすのが好ましい。
４−（Ｔ／２０）≦Ｃ≦２０
Ｔ：侵入材温［℃］  Ｃ：加熱時の昇温速度（侵入材温〜８０℃）［℃／秒］
加熱は乾燥塗膜が得られるまで行えばよい。必要な加熱時間は加熱温度や昇温速度により変動する。
【００６１】
本発明に係る表面処理鋼板が上記のリン酸アルミニウム系被膜を片面のみに有している場合には、この被膜を有する面を内面側にして燃料タンクを製造することが好ましい。その場合、鋼板の反対側の面（タンク外面側）は、従来から燃料タンク用鋼板の外面に適していることが知られている表面処理を施せばよい。本発明に係る表面処理鋼板は、両面処理した鋼板であってもよい。その場合、燃料タンクの外面側には、最終的に塗装が施されるが、本発明で用いるリン酸アルミニウム系被膜は塗装性も良好である。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例により本発明の効果を例証する。実施例および比較例中、量に関する％は全て質量％を表し、処理液の残部は水である。
亜鉛系めっき鋼板として電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（Ｎｉ％：１３％；片面あたりの付着量２０ｇ／ｍ2）を使用した。この亜鉛系めっき鋼板の片面に、表１に示す組成およびｐＨを有する処理液をバーコーターで塗布した。塗布量はリン酸アルミニウム系被膜の付着量が１００〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲内の所定値になるよう調整した。
【００６３】
使用した成分は具体的には次のとおりであった：
・第一リン酸アルミニウム：Ａｌ／Ｐモル比＝０.２５（市販水溶液を使用）、
・チタンアルコキシド：テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、
・チタンキレート：チタンアセチルアセトナート
・チタンアシレート：ポリヒドロキシチタンステアレート
処理液を塗布する際の鋼板温度（侵入材温と称する）は０〜６０℃の範囲内で変動させた。塗布後ただちに鋼板の加熱を開始し、その時の８０℃までの昇温速度を１〜３０℃／ｓの範囲内で変動させた。鋼板の加熱乾燥時の最高到達温度は１００℃とした。鋼板性能評価として、下記に示す評価を実施した。結果を各条件と合わせて表２に示す。
【００６４】
(１)リン酸アルミニウム系被膜の観察（被膜形態）
リン酸アルミニウム系被膜の観察にはＦＥ−ＳＥＭを用いた。ＦＥ−ＳＥＭの加速電圧を５.０ｋＶとして、リン酸アルミニウム系被膜の形態を観察した。被膜形態が、図１〜３の写真のどれに近いかにより３段階で評価した。
【００６５】
記号Ａ：図１に近い平滑な状態（大変良好）、
記号Ｂ：図２に近い大きな凹凸がある状態（良好）、
記号Ｃ：図３に近い著しい凝集が観察される状態（不芳）。
【００６６】
(２)被膜中の成分の同定
リン酸アルミニウム系被膜中のＺｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎをＸＰＳ（装置名称：ＥＳＣＡ３２００）により以下の条件で分析し、各々とＰとのモル比を算出した。
【００６７】
測定条件−Ｘ線源：Ｍｇ、電圧：８ｋｖ、電流：３０ｍＡ；
スパッタ時間：２０ｓｅｃ；
ＺｎおよびＰは以下のピークから算出した：
Ｚｎ：結合エネルギー２６０〜２６９ｅｖで検出されるピークは全て；
Ｐ：  結合エネルギー１３２〜１３８ｅｖで検出されるピークは全て。
【００６８】
(３)外部環境に対する耐食性（加工後耐食性）
外部環境に対する耐食性は、塗布した面を内面側にして、ブランク径１００ｍｍ、ポンチ径５０ｍｍ、絞り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で一般防錆油を塗布してから絞り成形を施し、耐食性をＪＩＳＺ２３７１に準拠したＳＳＴ（塩水噴霧試験）にて評価した。結果は、１２０時間のＳＳＴ後の白錆発生率（面積率）により次のように評価した。○までが合格である：
◎：白錆発生率５％未満（極めて良好）、
○：白錆発生率５％以上２０％未満（良好）、
×：白錆発生率２０％以上（不芳）。
【００６９】
(４)耐劣化燃料性
後述する絞り条件で、塗布した面を内面となるようにカップ絞り成形を行った。得られたカップに、３００ｐｐｍ濃度の蟻酸水溶液３ｃｃをガソリン２７ｃｃに加えて作った模擬劣化ガソリンを入れて密閉し、４５℃、湿度９５％の環境に保持した。評価は、２４０時間後にカップ底面に堆積している腐食生成物の面積率（底面のうち腐食生成物で覆われている割合）により下記の基準で行った。○までが合格である。腐食生成物の生成状況の例を図４に示す。
【００７０】
（絞り条件）
ブランク：直径１００ｍｍ、
パンチ：  直径５０ｍｍ−５Ｒ、
ダイス：  直径５２.５ｍｍ−５Ｒ、
絞り高さ：２５ｍｍ、
潤滑油使用、絞り成形後にアルカリ脱脂。
【００７１】
（評価）
◎：腐食生成物の面積率５％未満
○：腐食生成物の面積率５％以上１０％未満
×：腐食生成物の面積率１０％以上。
【００７２】
【表１】
0005715556.tif 000002
【００７３】
【表２】
0005715556.tif 000003
【００７４】
表２からわかるように、リン酸アルミニウム系被膜中のＺｎ／Ｐが０.０５〜０.８の範囲内である発明例では、加工後耐食性と耐劣化燃料性のいずれもが合格であった。これに対し、Ｚｎ／Ｐが小さすぎる比較例では加工後耐食性が不芳となり、Ｚｎ／Ｐが大きすぎる比較例では耐劣化燃料性が不芳となった。
【図１】
0005715556.tif 000004
【図２】
0005715556.tif 000005
【図３】
0005715556.tif 000006
【図４】
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