(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
【化８】
0005828964.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ'1〜Ｒ'3は、ＣＨ3−またはＣ6Ｈ5−であり、
Ｒ4は、
【化９】
0005828964.tif 000011
であり、
Ｒ'4は、ＣＨ3−、Ｃ6Ｈ5−または
【化１０】
0005828964.tif 000012
であり、
Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3−であり、
Ｒ6は、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン基またはＣ7〜Ｃ20のアルキルアリーレン基であり、
ｎとｍは整数であり、ただし、０≦ｎ＋ｍ≦９９である。）
で表される、新規なポリオルガノシロキサン。
【請求項２】
前記Ｒ6は、フェニレン、ジフェニレン、またはジアルキルフェニレンであることを特徴とする、請求項１に記載の新規なポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサンは、コモノマー、改質剤及び衝撃補強剤からなる群から選択された一つ以上として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の新規なポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
ａ）テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、およびその混合物からなる群から選択される１つ及びオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて、未変性ポリオルガノシロキサンを製造する工程と、
ｂ）製造された未変性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアリール（メタ）アクリレート化合物またはヒドロキシアルキルアリール（メタ）アクリレート化合物を金属触媒下で反応させて、末端が変性されたポリオルガノシロキサンを製造する工程とを含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシアリール（メタ）アクリレート化合物またはヒドロキシアルキルアリール（メタ）アクリレート化合物のアリール基は、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン基またはＣ7〜Ｃ20のアルキルアリーレン基を含むことを特徴とする、請求項４に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンで改質されることを特徴とする、改質ポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
前記改質ポリカーボネート樹脂は、鎖中にポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする、請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
前記改質ポリカーボネート樹脂は、ｉ）ポリオルガノシロキサン、ｉｉ）ビスフェノール、及びｉｉｉ）ホスゲンまたは炭酸ジエステルを含むことを特徴とする、請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサンは、前記改質ポリカーボネート樹脂１００重量％を基準として、０．１〜２０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
前記改質ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂。
【請求項１１】
前記改質ポリカーボネート樹脂は、総ポリオルガノシロキサン１００重量％に対して、遊離ポリオルガノシロキサンを１０重量％含むことを特徴とする、請求項６に記載の改質ポリカーボネート樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリオルガノシロキサンは０．１〜２０重量％の量で存在し、前記ポリカーボネート樹脂は８０〜９９．９重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリオルガノシロキサンなどに係り、より詳細には、様々な用途に適用可能であり、特に、ポリカーボネート樹脂の衝撃補強剤、改質剤またはコモノマーとして使用可能な新規なポリオルガノシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシロキサンは、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）の一種で、有機基（ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ）で置換されたシロキサン結合を主軸とする重合体を意味し、無色無臭であり、酸化が遅く、常温でも安定的な低刺激性の絶縁体であって、電気、電子、自動車、機械、医療、化粧品、潤滑剤、接着剤、ガスケット、成形人工補助物などに使用される。
【０００３】
従来技術として、特許文献１は、ヒドロゲルコンタクトレンズの材料として有用なトリメチルシリルで末端遮断されたポリオルガノシロキサンを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国公開特許第２００２−００１６９２２号（２００２．０３．０６．公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、様々な用途に適用可能であり、特に、ポリカーボネート樹脂の衝撃補強剤、改質剤またはコモノマーとして使用可能な新規なポリオルガノシロキサン誘導体を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１
【０００８】
【化１】
0005828964.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ'1〜Ｒ'3は、ＣＨ3−またはＣ6Ｈ5−であり、
Ｒ4は、
【００１０】
【化２】
0005828964.tif 000003
【００１１】
であり、
Ｒ'4は、ＣＨ3−、Ｃ6Ｈ5−または
【００１２】
【化３】
0005828964.tif 000004
【００１３】
であり、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3−であり、Ｒ6は、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン基またはＣ7〜Ｃ20のアルキルアリーレン基であり、ｎとｍは整数であり、ただし、０≦ｎ＋ｍ≦９９である）で表される新規なポリオルガノシロキサンを提供する。
【００１４】
また、本発明は、ａ）オルガノジシロキサン及びオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて、未変性ポリオルガノシロキサンを製造する工程と；ｂ）製造された未変性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアリール（メタ）アクリレート化合物またはヒドロキシアルキルアリール（メタ）アクリレート化合物を金属触媒下で反応させて、末端が変性されたポリオルガノシロキサンを製造する工程と；を含んでなることを特徴とするポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記ポリオルガノシロキサンで改質されることを特徴とする改質ポリカーボネート樹脂を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
上記で説明したように、本発明によれば、様々な用途に適用可能であり、特に、ポリカーボネート樹脂の衝撃補強剤、改質剤またはコモノマーとして使用可能な新規なポリオルガノシロキサン誘導体を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で製造したＢＰＭＡ−ＰＤＭＳの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。スペクトル内のＴＣＥは、測定時に使用した１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の新規なポリオルガノシロキサンは、下記化学式１
【００２１】
【化４】
0005828964.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ'1〜Ｒ'3は、ＣＨ3−またはＣ6Ｈ5−（ｐｈｅｎｙｌ）であり、
Ｒ4は、
【００２３】
【化５】
0005828964.tif 000006
【００２４】
であり、
Ｒ'4は、ＣＨ3−、Ｃ6Ｈ5−または
【００２５】
【化６】
0005828964.tif 000007
【００２６】
であり、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3−であり、Ｒ6は、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン基またはＣ7〜Ｃ20のアルキルアリーレン基であり、ｎとｍは整数であり、ただし、０≦ｎ＋ｍ≦９９である）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２７】
前記Ｒ6は、一例として、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリーレン基、他の例として、フェニレン、ジフェニレン、またはジアルキルフェニレンを使用することが、ポリカーボネート樹脂に適用する際に、衝撃強度を大きく向上させながらも、耐熱性に大きな影響を与えないという効果を提供することができる。
【００２８】
前記ｍ＋ｎは、一例として、０〜９９、２０〜７０、２５〜６０、あるいは３５〜５５であることが、ポリカーボネート樹脂に適用する際に、機械的物性を大きく向上させながらも、透明性を損なわないという効果を提供することができる。
【００２９】
前記ｍとｎは、一例として、０以上の整数であってもよい。
【００３０】
前記ポリオルガノシロキサンは、コモノマー、改質剤及び衝撃補強剤からなる群から選択された一つ以上として使用されることが好ましい。
【００３１】
前記ポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート樹脂に適用されることが好ましい。この場合、ポリカーボネート樹脂の透明性を損なうことなく、低温衝撃強度を向上させることができる。
【００３２】
本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、一例として、ａ）オルガノジシロキサン及びオルガノシクロシロキサンを酸触媒下で反応させて、未変性ポリオルガノシロキサンを製造する工程と；ｂ）製造された未変性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシアリール（メタ）アクリレート化合物またはヒドロキシアルキルアリール（メタ）アクリレート化合物を金属触媒下で反応させて、末端が変性されたポリオルガノシロキサンを製造する工程と；を含むことを特徴とする。
【００３３】
また、前記オルガノジシロキサンは、一例として、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン及びヘキサフェニルジシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３４】
前記オルガノジシロキサンは、一例として、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部あるいは２〜８重量部使用することができる。
【００３５】
前記オルガノシクロシロキサンは、一例として、オルガノシクロテトラシロキサンであってもよく、更に他の一例として、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどであってもよい。
【００３６】
前記酸触媒は、ポリオルガノシロキサン合成において使用できる酸触媒であれば特に制限されず、一例として、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4及び酸性白土からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３７】
前記酸触媒は、一例として、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部、０．５〜５重量部、あるいは１〜３重量部であってもよい。
【００３８】
前記金属触媒は、ポリシロキサンと（メタ）アクリレート化合物の反応に使用できる金属触媒であれば特に制限されず、一例として、Ｐｔ触媒であってもよい。前記Ｐｔ触媒は、ポリオルガノシロキサン合成で使用できるＰｔ触媒であれば特に制限されないが、具体例として、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2、及びＨ2ＰｔＢｒ6からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３９】
前記金属触媒は、一例として、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．００１〜１重量部、０．００５〜０．１、あるいは０．０１〜０．０５重量部であってもよい。
【００４０】
前記ヒドロキシアリール（メタ）アクリレート化合物またはヒドロキシアルキルアリール（メタ）アクリレート化合物は、一例として、アリール基がＣ6〜Ｃ20のアリーレン基、Ｃ7〜Ｃ20のアルキルアリーレン基であってもよい。
【００４１】
更に他の一例として、前記ヒドロキシアリール（メタ）アクリレート化合物またはヒドロキシアルキルアリール（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリレートがメタクリレートまたはアクリレートであってもよい。
【００４２】
また、前記ヒドロキシアリール（メタ）アクリレート化合物またはヒドロキシアルキルアリール（メタ）アクリレート化合物は、一例として、オルガノシクロシロキサン１００重量部を基準として、０．１〜２０重量部、１〜１５重量部、あるいは５〜１２重量部であってもよい。
【００４３】
前記ａ）の未変性ポリオルガノシロキサンを製造する反応は、一例として、５０〜７０℃で１〜６時間行うことができる。
【００４４】
前記ｂ）のポリオルガノシロキサンを製造する反応は、一例として、８０〜１００℃で１〜５時間行うことができる。
【００４５】
更に他の一例として、本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、下記反応式１による製造方法を用いてもよい。
【００４６】
【化７】
0005828964.tif 000008
【００４７】
上記反応式１のＨＰＭＡ−ＰＤＭＳは、α、ω−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ（α、ω−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）の略称である。
【００４８】
本発明の改質ポリカーボネート樹脂は、本発明のポリオルガノシロキサンで改質されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする。
【００４９】
一例として、本発明の改質ポリカーボネート樹脂は、本発明のポリオルガノシロキサンの存在下で、該当の単量体を重合して製造されることを特徴とする。
【００５０】
前記改質ポリカーボネート樹脂は、一例として、鎖中にコモノマーとしてポリオルガノシロキサンを含んでなることができる。
【００５１】
前記改質ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が、一例として、１０、０００〜１００、０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌあるいは３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５２】
前記改質ポリカーボネート樹脂は、一例として、ｉ）ポリオルガノシロキサン、ii）ビスフェノール、及びiii）ホスゲンまたは炭酸ジエステルを含んでなることができる。
【００５３】
更に他の一例として、前記改質ポリカーボネート樹脂は、本発明のポリオルガノシロキサン、ビスフェノール及びホスゲンを重合して製造されたものであってもよい。
【００５４】
更に他の一例として、前記改質ポリカーボネート樹脂は、本発明のポリオルガノシロキサン、ビスフェノール及び炭酸ジエステルを重合して製造されたものであってもよい。
【００５５】
前記ポリオルガノシロキサンは、一例として、改質ポリカーボネート樹脂総１００重量％を基準として、０．１〜２０重量％、１〜１０重量％、あるいは２〜８重量％含まれてもよい。
【００５６】
前記改質ポリカーボネート樹脂は、一例として、遊離ポリオルガノシロキサンが、ポリカーボネート製造時に投入された総ポリオルガノシロキサン１００重量％に対して、１０重量％以下、５重量％以下あるいは１重量％以下であってもよい。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリオルガノシロキサン及びポリカーボネート樹脂を含んでなることを特徴とする。
【００５８】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、本発明のポリオルガノシロキサン０．１〜２０重量％及びポリカーボネート樹脂８０〜９９．９重量％を含んでなることができ、更に他の一例として、本発明のポリオルガノシロキサン１〜１０重量％及びポリカーボネート樹脂９０〜９９重量％を含んでなることができる。この範囲内で衝撃補強及び流動性が大きく向上する効果がある。
【００５９】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００６０】
［実施例１］
＜新規なポリオルガノシロキサンの製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ、５０ｇ、１６８ｍｍｏｌ）とテトラメチルジシロキサン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、２．２６ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物を、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部に対して１重量部の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）と共に３Ｌ  フラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れ、６０℃で４時間反応させた。
【００６１】
反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を使用して速やかにフィルタリングした。このように収得された未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位は、1Ｈ ＮＭＲで確認した結果、４５であった。
【００６２】
収得された未改質ポリオルガノシロキサン（ｃｒｕｄｅのＰＤＭＳ生成物）に、ＢＰＭＡ（４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェニル ２−メチルプロプ−２−エノエート、ＣＡＳ  Ｎｏ．３２０９１−４２−２、９．１６ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ'ｓ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ、０．０１ｇ、５０ｐｐｍ）を投入し、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは、１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーション（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）させた。
【００６３】
このようにして収得した末端変性されたポリオルガノシロキサン（ＢＰＭＡ  ｃａｐｐｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ；ＢＰＭＡ−ＰＤＭＳ）流体（ｆｌｕｉｄ）は淡黄色油であり、繰り返し単位は４５であった。これ以上の精製は必要なかった。
【００６４】
また、ＢＰＭＡ−ＰＤＭＳの製造は、1Ｈ ＮＭＲを通じて確認した。下記の図１は、製造されたＢＰＭＡ−ＰＤＭＳの1Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、ＢＰＭＡ−ＰＤＭＳのそれぞれの水素ピークを確認した。
【００６５】
＜ポリカーボネート樹脂組成物及び改質ポリカーボネート樹脂の製造＞
２０Ｌのガラス（Ｇｌａｓｓ）反応器にビスフェノールＡ（ＢＰＡ） ９７８．４ｇ、３２％ＮａＯＨ水溶液１，６２０ｇ、蒸留水７，５００ｇを入れ、窒素雰囲気下でＢＰＡが完全に溶解したことを確認した後、メチレンクロライド３，６５０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）１８．２５ｇ及び実施例１で製造されたＢＰＭＡ−ＰＤＭＳ５．５ｇ（ポリカーボネート樹脂の５重量％）を投入して混合した。ここに、トリホスゲン４９ｇを溶解させたメチレンクロライド３，６５０ｇを１時間滴下した。このとき、ＮａＯＨ水溶液をｐＨ１２に維持した。滴下完了後、１５分間熟成し、トリエチルアミン１０ｇをメチレンクロライドに溶解して投入した。１５分後、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを３に合わせた後、蒸留水で３回水洗してから、メチレンクロライド相を分離した後、メタノールに沈殿させて粉末状の改質ポリカーボネート樹脂を得た。収得した改質ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）は、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定して、重量平均分子量が３３，０００であることを確認した。
【００６６】
［実施例２］
前記実施例１において、ＢＰＭＡの代わりにヒドロキシメタクリレート（ＨＰＭＡ、ｐ−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＣＡＳ  Ｎｏ．３１４８０−９３−０）５．５１ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。
【００６７】
［比較例１］
前記実施例１において、収得した末端変性されたポリオルガノシロキサン（ＢＰＭＡ  ｃａｐｐｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ；ＢＰＭＡ−ＰＤＭＳ）を使用しなかったこと以外は、同様の方法で粉末状のＰＣ樹脂を製造した。
【００６８】
［試験例］
前記実施例１、２及び比較例１で製造されたポリカーボネート樹脂の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００６９】
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：アジレント１２００シリーズを用い、ＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定した。
【００７０】
＊流動性：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に準拠して測定した。
【００７１】
＊衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して、２３℃及び−３０℃でそれぞれ測定した。
【００７２】
＊繰り返し単位：Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚを用いて、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００７３】
【表１】
0005828964.tif 000009
【００７４】
上記表１に示されたように、本発明のポリオルガノシロキサンを含有するポリカーボネート樹脂（実施例１及び２）は、本発明のポリオルガノシロキサンを含有していないポリカーボネート樹脂（比較例１）と比較して、常温衝撃強度及び透明度が維持されると共に、流動性及び低温衝撃強度が顕著に優れていることが確認できた。
【図１】
0005828964.tif 000013