(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示される、２種の繰り返し単位からなるポリエステルエラストマー、及び、
（Ｂ）（ａ）エチレン−（ｂ）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルであってアルキルの炭素数が１〜４のモノマー−（ｃ）カルボキシル基含有モノマーからなり、（ｂ）の含有量が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して４０重量％以上、９０重量％未満の３元共重合体を含み、
分子内に２つ以上の２重結合基を有するアクリルオリゴマーを含まず、
（Ａ）と（Ｂ）の配合割合（重量比）が４０：６０〜９５：５の範囲内である混合物を、
１，３−フェニレンビスオキサゾリンの存在下、剪断速度２０００〜２００００／ｓで、かつ１８０℃以上の温度で（Ｂ）の動的架橋が生じる条件で混練して樹脂組成物を作製する動的架橋工程、
前記樹脂組成物を成形してチューブを作製する成形工程、
前記チューブに架橋を施す形状記憶工程、及び
前記架橋を施されたチューブを、（Ａ）の融点以上に加熱して、拡径し、その後冷却する拡径工程、
を有することを特徴とする熱収縮チューブの製造方法。
【化１】
0005687866.tif 000005
【請求項２】
（ｂ）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルであってアルキルの炭素数が１〜４のモノマーが、アクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮チューブの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）が（Ａ）のマトリックス中に、平均径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下で微分散されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱収縮チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線やケーブル接続部分の絶縁・防水、電子部品の保護等に好適に使用される熱収縮チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮チューブとは、加熱により径方向に収縮するチューブであり、電線やケーブルの接続部分の絶縁・防水、電子部品の保護等に広く適用されている。熱収縮チューブの材質としては、耐薬品性に優れ比較的安価なポリエステル等が知られている。さらにポリエステルチューブの問題点、例えば、硬い等の問題を解決するため、ポリエステルやポリエステルエラストマーと他のポリマーからなる樹脂組成物が種々開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特許第３１７５３５５号公報）には、（Ａ）下記式（ａ）で示される２種の繰り返し単位からなるポリエステル（ポリエーテルエステルコポリマー、ポリエステルエラストマー）と、（Ｂ）アクリル酸メチル含有量が４０重量％以上のエチレン−アクリル酸メチル２元系共重合体から少なくとも構成され、かつ（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が１０〜１００重量部配合されている樹脂組成物よりなるチューブが架橋されてなる熱収縮チューブが開示されている。
【０００４】
【化１】
0005687866.tif 000002
【０００５】
又、特許文献２（特公平３−１９６４２号公報）には、エチレン／アクリル酸アルキル又はエチレン／メタアクリル酸アルキルコポリマー等のエラストマー、及び、前記の式（ａ）で示される２種の繰り返し単位からなるポリエーテルエステルコポリマー等の熱可塑性ポリマーの架橋している配合物を含むポリマー組成物から成る電線及び電気ケーブル用の熱回復性被覆材が開示されている。そして、この熱回復性被覆材は、加熱により物理的形を変えること、電線及びケーブルの末端及び添え継ぎの封止及び保護のためのスリーブとして用いられること、すなわち熱収縮チューブであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１７５３５５号公報
【特許文献２】特公平３−１９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で開示されている熱収縮チューブは、ポリエステルからなる熱収縮チューブの問題を、エチレン−アクリル酸メチル２元系共重合体をブレンドすることにより改良を行ったものである。特許文献１では、この熱収縮チューブは、耐薬品性等の、ポリエステルの有する優れた特性を損なうことなく、耐熱老化性や押出加工性に優れ、燃焼時の垂れ落ち等の問題もないと記載されている。しかし、この熱収縮チューブには、極低温での脆性が十分でなく、極低温で屈曲させた場合チューブが破断する可能性があった。これは、エチレン−アクリル酸メチル２元系共重合体のＴｇ（ガラス転移温度）が、ポリエステルのＴｇに比べて高いためと考えられる。
【０００８】
又、特許文献２で開示されている熱収縮チューブは、エラストマーからなる熱回復性物品の熱回復性を高めるために、前記の式（ａ）で示されるポリエーテルエステルコポリマー（ポリエステル）等の熱可塑性ポリマーをブレンドしたものであるが、エラストマーの結晶性は低く、拘束点がないために、熱回復性が低いとの問題があった。
【０００９】
本発明は、優れた耐薬品性（特に耐油性）、耐熱老化性及び柔軟性を有し、燃焼時の垂れ落ち等の問題もないとともに、前記の従来技術における極低温での脆性の問題を解決し、極低温で屈曲させても破断等の損傷を生じない性質（低温性）に優れる熱収縮チューブ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、下記式（１）で示される２種の繰り返し単位からなるポリエステルエラストマーと、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−カルボキシル基含有モノマーの３元共重合体を所定の配合割合で含み、前記３元共重合体が動的架橋されて前記ポリエステルエラストマーのマトリックス中に微分散している樹脂組成物から形成され、かつ放射線照射等により樹脂が架橋されている熱収縮チューブが、優れた耐薬品性、耐熱老化性及び柔軟性を有し、燃焼時の垂れ落ち等の問題もないとともに、極低温で屈曲させても破断等の損傷を生じない性質（低温性）に優れることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記の課題は、以下に示す構成により達成される。
【００１１】
本発明は、
（Ａ）下記式（１）で示される、２種の繰り返し単位からなるポリエステルエラストマー、及び、
（Ｂ）（ａ）エチレン−（ｂ）アクリル酸又アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルであってアルキルの炭素数が１〜４のモノマー−（ｃ）カルボキシル基含有モノマーからなり、（ｂ）の含有量が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して４０重量％以上、９０重量％未満の３元共重合体を含み、
分子内に２つ以上の２重結合基を有するアクリルオリゴマーを含まず、
（Ａ）と（Ｂ）の配合割合（重量比）が４０：６０〜９５：５の範囲内である混合物を、
１，３−フェニレンビスオキサゾリンの存在下、剪断速度２０００〜２００００／ｓで、かつ１８０℃以上の温度で（Ｂ）の動的架橋が生じる条件で混練して樹脂組成物を作製する動的架橋工程、
前記樹脂組成物を成形してチューブを作製する成形工程、
前記チューブに架橋を施す形状記憶工程、及び
前記架橋を施されたチューブを、（Ａ）の融点以上に加熱して、拡径し、その後冷却する拡径工程、
を有することを特徴とする熱収縮チューブの製造方法である。
【００１２】
【化２】
0005687866.tif 000003
【００１３】
本発明により得られる熱収縮チューブは、優れた耐薬品性、耐熱老化性及び柔軟性を有し、燃焼時の垂れ落ち等の問題もないとともに、極低温での脆性に優れ、極低温で屈曲させても破断等の損傷を生じにくいとの性質（優れた低温性）を有する。
【００１４】
（Ａ）のポリエステルエラストマーとは、前記式（１）で示される構造を持ち、主鎖がエステル結合を有する繰り返し単位（ハードセグメント；結晶相となる）及びエステル結合とエーテル結合とを有する繰り返し単位（ソフトセグメント；非晶相となる）からなる共重合体である。前記樹脂組成物が（Ａ）のポリエステルエラストマーを含有することにより、熱収縮チューブは優れた耐薬品性（耐油性）を有するとともに、耐熱老化性にも優れたものとなる。
【００１５】
（Ａ）のポリエステルエラストマーは、前記ハードセグメントとなる繰り返し単位のモノマーとソフトセグメントとなる繰り返し単位のモノマーとを所望の割合で、重縮合触媒の存在下、エステル交換法、エステル化法、重縮合法等によりマルチブロック共重合化することにより得ることができる。又、市販品を用いることもできる。市販品としては、東レデュポン社製のハイトレル、東洋紡社製のペルプレン等を挙げることができる。
【００１６】
（Ｂ）（ａ）エチレン−（ｂ）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルであってアルキルの炭素数が１〜４のモノマー−（ｃ）カルボキシル基含有モノマーからなる３元共重合体とは、エチレンモノマー（ａ）と、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル（ただし、アルキルの炭素数は１〜４）のモノマー（ｂ）と、さらにアクリル酸、メタアクリル酸等のカルボキシル基を含有するモノマー（ｃ）を共重合させてなる３元共重合体である。従って、この３元共重合体は、カルボキシル基を含有し、このカルボキシル基が動的架橋の際の架橋サイトとなる。この３元共重合体を含有することにより、熱収縮チューブは柔軟性が高いものとなる。
【００１７】
（Ｂ）の３元共重合体は、３元共重合体を構成する各モノマー及び重合触媒を所定の割合で混合し、公知の方法に従って共重合することにより得ることができる。又、市販品を用いることもできる。この３元共重合体中では、エチレン−アクリル酸メチル−カルボキシル基含有モノマーの３元共重合体が好ましい。エチレン−アクリル酸メチル−カルボキシル基含有モノマーの３元共重合体の市販品としては、デュポンエラストマー社製のベイマックＧ、ＧＬＳ、ＨＶＧ等を挙げることができる。
【００１８】
（Ｂ）（ａ）エチレン−（ｂ）アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルであってアルキルの炭素数が１〜４のモノマー−（ｃ）カルボキシル基含有モノマーからなる３元共重合体において、（ｂ）の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に対して４０重量％以上、９０重量％未満である。さらに、（ｂ）がアクリル酸メチルの場合（すなわち、この３元共重合体が、エチレン−アクリル酸メチル−カルボキシル基含有モノマーからなる場合）、３元共重合体中のアクリル酸メチル（の繰り返し単位）の含有量は、好ましくは５０重量％以上、７０重量％未満である。（ｂ）の含有量が、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に対して４０重量％未満の場合には、（Ａ）ポリエステルエラストマーと相溶し難くなり、耐熱老化性の改善効果や燃焼時の垂れ落ち防止が不十分となる。（ｂ）の含有量が９０重量％を越える場合には、低温での柔軟性が損なわれ、極低温で屈曲させた場合に破断が生じる。
【００１９】
この３元共重合体中の、カルボキシル基含有モノマーの含有量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。カルボキシル基含有モノマーの含有量が０．５重量％未満の場合には架橋が不十分となり、動的架橋において海島構造が形成されない場合がある。又、１０重量％以上の場合には、溶融時の粘着性が高くなり加工が困難となる場合がある。
【００２０】
本発明の熱収縮チューブを形成する樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）が４０〜９５重量％（すなわち（Ｂ）が５〜６０重量％）の範囲である。（Ａ）の配合割合が、４０重量％未満の（すなわち（Ｂ）が６０重量％を超える）場合は、耐薬品性（耐油性）や耐熱老化性が低下する。一方、（Ｂ）の配合割合が、５重量％未満の（すなわち（Ａ）が９５重量％を超える）場合は、熱収縮チューブの柔軟性が不十分となる。
【００２１】
本発明の熱収縮チューブは、それを形成する樹脂組成物において、（Ｂ）が動的架橋されて（Ａ）のマトリックス中に微分散していることを特徴とする。動的架橋とは、架橋が、高分子を混練し剪断力を加えた状態で行われることを言う。（Ｂ）の架橋は、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基においてされるが、この架橋反応は、（Ａ）と（Ｂ）を混練し（Ｂ）に剪断力が加えられた状態で行われる。この動的架橋の結果、架橋された（Ｂ）が、（Ａ）からなるマトリックス（樹脂）中に微分散された状態になる。
【００２２】
動的架橋により、（Ｂ）が（Ａ）のマトリックス中に微分散されることにより、樹脂組成物の極低温での脆性が高いものとなり、優れた低温性が得られる。（Ｂ）の架橋が動的架橋でない場合は、優れた低温性は得られない。
【００２３】
特許文献１では、本発明の（Ｂ）に該当する３元系ＥＡをポリエステルにブレンドした場合には、「樹脂系中にカルボキシル基を有するために、熱老化において硬化劣化し易くなり、加工性も悪化してチューブを押出成形した場合にその表面が荒れる」との問題が指摘されている。しかし、（Ｂ）が動的架橋されて（Ａ）のマトリックス中に微分散している本発明では、このような問題は観測されない。
【００２４】
前記樹脂組成物は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）から少なくとも構成されこれらを主成分とするが、さらに、本発明の趣旨を損ねない範囲で、一般的に用いられる難燃剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、滑剤、ポリエステルの加水分解による特性低下を防ぐカルボジイミド、多官能性モノマー等の架橋助剤、カーボンブラックや着色顔料等を含有してもよい。難燃剤は、樹脂組成物に難燃性を付与するために配合され、例えばハロゲン含有難燃剤を挙げることができる。このハロゲン含有難燃剤としては、例えばビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモブタン、パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化パラフィン、デカブロモジフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００２５】
さらに前記樹脂組成物には、例えば三酸化アンチモン、ヒドロキス錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛などの難燃助剤、アルミニウム又はマグネシウム水和物、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤、光安定剤、加工助剤等を配合することができる。
【００２６】
（Ｂ）が（Ａ）のマトリックス中に、平均径が０．０１〜０．５μｍで微分散されていると好ましい。（Ｂ）が、（Ａ）からなるマトリックス中で、平均径が０．０１〜０．５μｍの微粒子を形成するように分散している場合、特に低温性に優れるので好ましい。
【００２７】
熱収縮チューブとは、架橋結合により予め形状を記憶させたチューブを、加熱して拡径し急冷することにより得られるものである。このようにして作製した熱収縮チューブは、その融点以上に加熱すると熱収縮し、予め記憶させた形状に復元する。
【００２８】
熱収縮チューブは、
前記（Ａ）及び（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合（重量比）が４０：６０〜９５：５の範囲内である混合物を、（Ｂ）の動的架橋が生じる条件で混練して樹脂組成物を作製する動的架橋工程、
前記樹脂組成物を成形してチューブを作製する成形工程、
前記チューブに架橋を施す形状記憶工程、及び
前記架橋を施されたチューブを、（Ａ）の融点以上に加熱して、拡径し、その後冷却する拡径工程、
を有することを特徴とする方法により製造することができる。
【００２９】
この製造方法では、先ず、（Ａ）及び（Ｂ）を、前記の配合割合（重量比）で含む混合物が混練され、（Ｂ）の動的架橋がされる。この混合物には、必要に応じて前記の各種配合剤を配合される。この動的架橋工程により作製された樹脂組成物には、押出被覆や押出成形等の成形手段が施され、チューブが作製される（成形工程）。このチューブには、さらに熱収縮特性を発現するために必要な架橋が施される（形状記憶工程）。架橋によって耐熱性、機械的強度等も、同時に向上する。
【００３０】
架橋を施した後、（Ａ）の融点よりやや高い温度に加熱するとともにチューブ内部に圧力をかけてチューブを膨らませた状態で冷却する（拡径工程）ことにより、本発明の熱収縮性チューブが作製される。熱収縮特性を発現するために必要な架橋を施す方法としては、成形により得られたチューブに、電離性放射線を照射する方法を挙げることができる。電離性放射線としては、公知の方法により容易に照射を行うことができ、その制御が容易な電子線が好ましい。
【００３１】
架橋を促進するために、前記樹脂組成物に架橋促進剤を配合することが好ましい。架橋促進剤としてトリメチロールプロパントリメリテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーを挙げることができる。
【００３２】
前記動的架橋は、１，３−フェニレンビスオキサゾリンの存在下、剪断速度２０００〜２００００／ｓで、かつ１８０℃以上の温度で行われる。
【００３３】
動的架橋は、（Ａ）及び（Ｂ）を請求項１に記載の配合割合で含有する組成物に、さらに架橋剤を含有させ、加熱下で混練することにより行うことができる。好ましい態様である（Ｂ）が（Ａ）のマトリックス中に、平均径が０．０１〜０．５μｍで微分散されていることを特徴とする熱収縮チューブを得るためには、先ず、（Ａ）及び（Ｂ）を動的架橋されない条件で混練し均一分散させ、その後、動的架橋する条件で加熱、混練する方法が好ましい。動的架橋の際の混練の剪断速度は、２０００〜２００００／ｓの範囲が好ましく、より好ましくは５０００〜１００００／ｓの範囲である。
【００３４】
動的架橋を行うための架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＭＤＣ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン（１，３−ＰＢＯ）等を挙げることができるが、１８０℃以上の高温で反応し、１６０℃近辺で行われる（Ａ）及び（Ｂ）を均一分散させる過程では反応が生じない１，３−フェニレンビスオキサゾリン（１，３−ＰＢＯ）が好ましい。すなわち、動的架橋を行うための架橋剤として、１，３−ＰＢＯを使用し、動的架橋が生じない１６０℃近辺で（Ａ）及び（Ｂ）を均一分散させた後、１８０℃以上に加熱するとともに剪断速度を、２０００〜２００００／ｓの範囲とし、動的架橋させる方法が特に好ましい。
【００３５】
前記のようにして作製された熱収縮チューブは、電線やケーブルの外周の保護等、特に接続部分の絶縁・防水のために好適に用いられる。又、電子部品の外周の保護等にも用いられる。例えば、単芯の絶縁電線又は複数本からなる多芯撚り絶縁電線の外周に、前記樹脂組成物を押出被覆等の成形手段により被覆し、その後、該被覆に電離性放射線を照射し架橋することによっても、本発明の熱収縮チューブで被覆された絶縁電線を得ることができる。この熱収縮チューブを加熱して熱収縮させることにより、絶縁電線の外周を被覆する保護層を形成することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の熱収縮チューブは、優れた耐薬品性、耐熱老化性及び柔軟性を有し、燃焼時の垂れ落ち等の問題もないとともに、極低温で屈曲させても破断等の損傷を生じない性質（低温性）に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例２で得られたシートのＳＰＭ写真（位相像）である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明を実施するための形態を実施例により説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態へ変更することができる。
【実施例】
【００３９】
実施例１〜２、比較例１〜６
［（Ａ）、（Ｂ）等の均一分散］
混合容量３Ｌの密閉式バンバリーミキサーを使用し、先ずポリエステルエラストマー（（Ａ）：東洋紡社製、ペルプレンＰ−４０Ｈ）、エチレン−アクリル酸メチル−カルボキシル基含有モノマーの３元共重合体（（Ｂ）：デュポンエラストマー社製、ベイマックＧ：以下、ターポリマーと言う。）、酸化防止剤（精工化学社製、ノンフレックスＲＤ）及び滑剤をチャンバーに投入し、温度が１６０℃を越えないように１００ｒｐｍのローター回転数でトルクが安定するまで混練を行った。そして、架橋剤１，３−フェニレンビスオキサゾリンを投入し、温度が１６０℃を越えないように水冷しながら混練し、架橋剤を均一分散させた。
【００４０】
［動的架橋、成形、電子線照射］
その後、水冷を止めて蒸気加熱を行い、樹脂温が２００℃を越えるまで混練を行い、動的架橋を行った。その後、水冷により、樹脂温を１６０℃になるまで下げた後に難燃剤（アルべマール社製、サイテックスＢＴ−９３）を投入した。更に混練を行い、排出した。その後、プレスで１ｍｍ厚みのシートを作成し、電子線加速器により電子線を１８０ｋＧｙ照射した。ただし、比較例６については、樹脂温が１６０℃以下で混練を行い、シートを作成後、２００℃に加熱した。従って、動的架橋は行わず、通常の架橋を行った。
【００４１】
前記のようにして得られたシートについて、以下に示す項目について評価を行った。評価結果を表１に示す。又、実施例２で得られたシートのＳＰＭ写真（位相像）を図１に示す。
【００４２】
＜評価方法＞
・老化後の伸び：１８０℃で７日間保存した後の伸びをＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に従い測定した。伸び１００％以上は○とした。
・耐油試験後の伸び：５０℃で１日間、灯油中に浸漬後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に従い伸びを測定した。伸び残率が７０％以上を○とした。
・燃焼時の垂れ落ち：ＵＬ９４垂直燃焼試験において、垂れ落ち無しの場合を○とした。
・柔軟性：セカントモジュラスをＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に従い測定した。セカントモジュラス３５ＭＰａ以下を○とし、３５ＭＰａを超えるものを×とした。
・低温性：−７５℃で４時間冷却し、そのまま５ｍｍφの丸棒に巻付けた場合に破断しないものを○とし、破断するものを×とした。
【００４３】
【表１】
0005687866.tif 000004
【００４４】
表１より明らかなように、本発明例である実施例１及び２の熱収縮チューブについては、前記の評価項目全てにおいて良好な結果が得られている。特に、柔軟性及び低温性がともに優れることが示されている。一方、架橋剤を添加せず、従って動的架橋がされなかった比較例１及び２の熱収縮チューブでは、低温性に劣り、極低温（−７５℃）での屈曲により破断が生じた。又、架橋剤を添加しているものの、動的架橋ではなく、通常の架橋を行った比較例６の熱収縮チューブも、低温性に劣るものであった。すなわち、優れた低温性を得るためには、動的架橋が必要であることがこの結果より明らかである。
【００４５】
又、（Ａ）ポリエステルエラストマーの配合割合が（Ａ）＋（Ｂ）（ターポリマー）の４０重量％未満である比較例４及び５の熱収縮チューブは、耐熱老化性及び耐油性に劣るものであった。特に、ポリエステルエラストマーを配合していない比較例５の熱収縮チューブは、低温性についても劣るものであった。一方、（Ａ）ポリエステルエラストマーの配合割合が（Ａ）＋（Ｂ）（ターポリマー）の９５重量％を超える比較例３は柔軟性が劣るものであった。
【００４６】
図１は、実施例２で得られたシートのＳＰＭ写真（位相像）である。図１より、シート中では、ポリエステルエラストマーからなるマトリックス中に、アクリルゴム（エチレン−アクリル酸メチル−カルボキシル基含有モノマーの３元共重合体）が微分散しており、その径は０．０１〜０．５μｍ程度であることが明らかである。
【図１】
0005687866.tif 000006