(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体（α−メチルスチレンを除く。）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて得られたスチレン又はその誘導体由来の重合体ブロック（Ａ）の成長末端に、α−メチルスチレンを反応させて、前記重合体ブロック（Ａ）の片末端にα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得た後、前記中間重合体が有するα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらに（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成するブロック共重合体の製造方法であって、前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、極性基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）を必須成分として含有するものであり、前記重合体ブロック（Ｃ）を形成した後、前記重合体ブロック（Ｃ）中の極性基に変換可能な官能基を極性基に変換することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記極性基が、カルボキシル基である請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート（ｃ１）がｔ−ブチル（メタ）アクリレートであり、前記極性基に変換可能な官能基であるｔ−ブトキシカルボニル基のカルボキシル基への変換を加水分解により行う請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｃ）が、前記（メタ）アクリレート（ｃ１）及びその他の重合性単量体（ｃ２）由来の重合体ブロックである請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンと（メタ）アクリレート化合物とのブロック共重合体の製造方法及びその方法により得られたブロック共重合体に関する。また、極性基を有するブロック共重合体の製造方法及びその方法により得られたブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、マイクロリアクターを用いたリビングアニオン重合により、所望とする分子量のブロック共重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレンと（メタ）アクリレート化合物とのブロック共重合体をリビングアニオン重合で製造する場合、スチレンをリビングアニオン重合し、その成長末端に１分子のジフェニルエチレンを反応させた後、ジフェニルエチレン部分に、（メタ）アクリレート化合物をリビングアニオン重合させる方法が一般的であった（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ジフェニルエチレンは、スチレンと比較して成長末端との反応が速いため、ジフェニルエチレンで活性末端をキャップするという適切な役割を果たせず、スチレンと交互反応を生じてしまうため、スチレンと共存させて反応させることはできず、スチレン重合後反応させることが必須であった。また、ジフェニルエチレンは高価であり、工業的に用いるには不向きであった。【０００３】
そこで、ジフェニルエチレンを用いないスチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのブロック共重合体をリビングアニオン重合で製造する方法が求められていた。【０００４】
一方、極性基を有するブロック共重合体を製造する方法として、リビングラジカル重合が知られている。しかしながら、例えば、スチレンとメタクリル酸とのブロック共重合体をリビングラジカル重合で製造する場合、得られるブロック共重合体の分子量分布がやや広いことや、スチレンブロック鎖にメタクリル酸とランダム共重合した部分が生じたり、メタクリル酸ブロックにスチレンとランダム共重合した部分が生じたりして、完全なブロック共重合体が得られないという問題があった。【０００５】
上記のような状況の中、マイクロリアクターを用いたリビングアニオン重合により、ブロック共重合体を得ることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、このリビングアニオン重合を用いたブロック共重合体の製造では、例えば、極性基としてカルボキシル基を有する重合性単量体を用いた重合では、カルボキシル基が極性基であるため重合を阻害し、そのままではカルボキシル基を有するブロック共重合体を得ることができない問題があった。【０００６】
そこで、ランダム共重合部が少なく、極性基を有するブロック共重合体を効率よく円滑に製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３５３号公報
【特許文献２】特開２００９−６７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのブロック共重合体をリビングアニオン重合で製造する際に、高価であり、工業的に用いるには不向きであるジフェニルエチレンを用いずに、ジフェニルエチレンを用いた場合と同様にブロック共重合体を得ることができるブロック共重合体の製造方法及びその方法により得られたブロック共重合体を提供することである。また、極性基を有するブロック共重合体を、工業的に製造可能であり、製造されるブロック共重合体の分子量を容易に制御可能であり、分子量分布も非常に狭いブロック共重合体の製造方法及びその方法により得られたブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジフェニルエチレンに代えて、α−メチルスチレンを用いて、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとをリビングアニオン重合させることにより、ジフェニルエチレンを用いた場合と同様にブロック共重合体を得ることができ、さらにスチレンとα−メチルスチレンの成長末端に対する反応速度差を利用することにより送液工程を簡素化できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体（α−メチルスチレンを除く。）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて得られたスチレン又はその誘導体由来の重合体ブロック（Ａ）の成長末端に、α−メチルスチレンを反応させて、前記重合体ブロック（Ａ）の片末端にα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得た後、前記中間重合体が有するα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらに（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成するブロック共重合体の製造方法であって、前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、極性基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）を必須成分として含有するものであり、前記重合体ブロック（Ｃ）を形成した後、前記重合体ブロック（Ｃ）中の極性基に変換可能な官能基を極性基に変換することを特徴とするブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロック共重合体の製造方法を用いることにより、高価であり、工業的に用いるには不向きであるジフェニルエチレンを用いずに、工業的に製造可能であり、製造されるブロック共重合体の分子量を容易に制御可能であり、分子量分布も非常に狭いブロック共重合体を製造できる。また、ジフェニルエチレンを用いる場合、別途、マイクロリアクターに供給する必要があるが、ジフェニルエチレンの代わりにα−メチルスチレンを用いた場合、ブロック共重合体の原料となるスチレンと一緒にマイクロリアクターへ供給できるため、送液混合の工程を１つ省略することが可能となるメリットがある。【００１２】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法において、スチレンに共重合させる重合性単量体として、極性基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレートを用いて、共重合後に前記官能基を極性基に変換することにより、ランダム共重合部が少なく、極性基を有するブロック共重合体を効率よく円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す斜視概略図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す水平断面概略図である。
【図３】図３は、実施例１の簡略化した反応手順である。
【図４】図４は、実施例７の簡略化した反応手順である。
【図５】図５は、実施例８の簡略化した反応手順である。
【図６】図６は、比較例１の簡略化した反応手順である。
【図７】図７は、実施例１で得られたブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例１で得られたブロック共重合体の加水分解前と加水分解後の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体（α−メチルスチレンを除く。）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて得られたスチレン又はその誘導体由来の重合体ブロック（Ａ）の成長末端に、α−メチルスチレンを反応させて、前記重合体ブロック（Ａ）の片末端にα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得た後、前記中間重合体が有するα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらに（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成し、ブロック共重合体を得るものである。
【００１５】
前記スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−ジメチルシリルスチレン、ｐ−ビニルフェニルメチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらのスチレン誘導体は、スチレンと併用してもよく、また、スチレン誘導体は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。なお、以下において、単に「スチレン」と記載した場合、α−メチルスチレンを除くスチレン誘導体をも含む概念であるとする（ただし、実施例及び比較例中の記載は除く。）。
【００１６】
（メタ）アクリレート化合物（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；ジアルキルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリアルキルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基といったシロキシ基を有する（メタ）アクリレート；かご型シルセスキオキサン基を有する（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
また、前記パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００１９】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合する際に、その他の重合性単量体として、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジンといった共役モノマー等を併用しても構わない。
【００２０】
また、本発明のブロック共重合体の製造方法によって、極性基を有するブロック共重合体を製造する場合には、前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）中に、極性基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）を必須成分として含有するものを用いる。
【００２１】
前記極性基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ２）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ等の極性基が挙げられるが、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。また、前記（メタ）アクリレート（ｃ１）が有する極性基に変換可能な官能基としては、極性基の活性水素を保護基により保護した官能基が好ましい。極性基の活性水素が保護基により保護されていることから、リビングアニオン重合でブロック共重合体を製造する際に、重合の阻害を防止できる。保護基により保護された極性基は、ブロック共重合体の製造後に脱保護することにより、元の極性基に変換が可能である。なお、前記保護基は、極性基の種類に合わせ公知のものを用いることができる。
【００２２】
前記極性基が水酸基の場合、その保護基としては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、前記極性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化により保護し、加水分解等で脱保護することが好ましい。この場合のカルボキシル基に変換可能な官能基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。
【００２４】
極性基がカルボキシル基の場合の前記（メタ）アクリレート（ｃ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキル（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２５】
前記（メタ）アクリレート（ｃ１）を用いた際には、（メタ）アクリレート（ｃ１）以外のその他の重合性単量体（ｃ２）として、上記で例示した（メタ）アクリレート化合物（ｃ）中の用いた（メタ）アクリレート（ｃ１）以外のものを併用しても構わない。
【００２６】
本発明のブロック共重合体の製造方法において、第１工程は、マイクロリアクターを用いて、スチレン及びα−メチルスチレンの混合液を、重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる工程である。この工程を経ることで、スチレン由来の重合体ブロック（Ａ）の片末端にα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体が得られる。また、この第１工程では、スチレンを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、α−メチルスチレンと反応させ、スチレン由来の重合体ブロック（Ａ）の片末端にα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得てもよい。
【００２７】
ここで、従来のジフェニルエチレンを用いる方法では、スチレンとジフェニルエチレンとを混合物として、マイクロリアクターへ供給するとスチレンとジフェニルエチレンとが交互反応を生じるため、活性末端をジフェニルエチレンでキャップさせることができなくなり、このためスチレン由来の重合体ブロック（Ａ）を十分に成長させることができない問題がある。そこで、ジフェニルエチレンはスチレン重合後反応させることが必須となり、ジフェニルエチレンを供給し、スチレン重合体と混合するマイクロミキサーが１つ必要となる。一方、本発明のブロック共重合体の製造方法では、スチレンとα−メチルスチレンとを混合物として、マイクロリアクターへ供給できるため、マイクロミキサーを１つ省略できるという利点がある。
【００２８】
次いで、第２工程として、第１工程で得られた中間重合体が有するα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらにマイクロリアクターを用いて、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、（メタ）アクリレート化合物由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成することによって、目的とするブロック共重合体が得られる。
【００２９】
上記のリビングアニオン重合の際に、スチレン、α―メチルスチレン及び重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、上記の第１の態様又は第２の態様において用いる重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００３０】
上記のスチレン、α―メチルスチレン、（メタ）アクリレート化合物及び重合開始剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００３１】
前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３２】
前記第１工程で用いるスチレン及びα−メチルスチレンの混合液を有機溶剤で希釈する際には、単位時間当たりのブロック共重合体の収量を効率よく増加させることができることから、スチレンの混合液中の濃度は０．５Ｍ〜８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）が好ましく、１〜７Ｍの範囲がより好ましく、２〜６Ｍの範囲がさらに好ましい。
【００３３】
また、前記第１工程で用いるスチレン及びα−メチルスチレンの混合液を有機溶剤で希釈する際のα−メチルスチレンの混合液中の濃度は、得られるブロック共重合体中のα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）の繰り返し単位数に応じて適宜調整することができる。例えば、前記繰り返し単位数の平均を１とする場合、α−メチルスチレンの混合液中の濃度は、反応溶液中の重合開始剤のモル数と同モル数になるように濃度を調整する。前記繰り返し単位数はスチレンの反応末端を全てα−メチルスチレンに置き換えるために１以上が好ましく、α−メチルスチレンの反応速度を考慮すると、１〜５の範囲がより好ましく、１〜３の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
一方、前記第２工程で用いる（メタ）アクリレート化合物を有機溶剤で希釈する際には、第１工程で得られた中間重合体の溶液との混合性と単位時間当たりの重合体の収量のバランスを考慮すると、０．５Ｍ以上が好ましく、１〜６Ｍの範囲がより好ましく、２〜５Ｍの範囲がさらに好ましい。
【００３５】
前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、その中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。また、工業的に入手が容易で安全性が高いことから、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。これらの重合開始剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３６】
重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることができることから、０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０５〜３Ｍの範囲がより好ましく、０．１〜２Ｍの範囲がさらに好ましい。また、重合開始剤を希釈ないし溶解して溶液とする有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性や重合開始剤活性の安定性を考慮すると、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３７】
スチレン等の重合性単量体及び重合開始剤の溶液を、高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入する際には、リビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、マイクロリアクターの流路内に重合により形成される高粘度の重合性単量体の重合物の溶液を確実に送液する必要がある。特に、第１工程で得られた中間重合体と、（メタ）アクリレート化合物とをリビングアニオン重合をさせる際には、高粘度の第１工程で得られた中間重合体の溶液と、低粘度の（メタ）アクリレート化合物の溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合し、リビングアニオン重合させ、生成する高粘度のブロック共重合体の溶液を確実に送液できる必要がある。このように高粘性の溶液を確実に、マイクロリアクターの流路へ導入するポンプとしては、高圧送液が可能で、かつ脈流が非常に小さいポンプが好ましく、そのようなポンプとしてはプランジャーポンプやダイヤフラム式ポンプが好ましい。
【００３８】
また、スチレン等の重合性単量体、重合開始剤、生成した中間重合体の溶液をマイクロリアクターの流路へ導入する際の送液圧力としては、効率よく重合体の製造が可能となることから、２〜３２ＭＰａの範囲が好ましく、３〜２０ＭＰａの範囲がより好ましく、４〜１５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。このような圧力で送液が可能なポンプとしては、液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプが好ましく、ダブルプランジャーポンプがより好ましい。また、ダブルプランジャーポンプの出口にダンパーを装着し脈流を抑えて送液する方法がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
【００４０】
本発明におけるリビングアニオン重合反応は、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
【００４１】
本発明において、２種以上の重合性単量体又は重合体の溶液を混合する好ましい形態のマイクロミキサーシステムとしては、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、高濃度の重合性単量体溶液と重合開始剤溶液を短時間で混合できるマイクロミキサーであることが好ましい。
【００４２】
前記マイクロミキサーは、マイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路であるが、このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００４３】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、特に第２の態様において第２の重合性単量体溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入して、第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液とリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を調製するために、高粘度の第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液と、低粘度の第２の重合性単量体溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合しうるマイクロミキサーシステムが好ましい。
【００４４】
そのような、マイクロミキサーシステムとしては、マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーであることが好ましい。このようなマイクロミキサーシステムを用いることにより、低粘度の第２の重合性単量体溶液を安定供給しながら、確実に高粘度の第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液と、低粘度の第２の重合性単量体溶液とを混合することができる。
【００４５】
マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーとしては、金属の一体型のマイクロミキサーであっても、第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液が通る流路をもつプロセスプレートと、第２の重合性単量体溶液が通る流路をもつプロセスプレートとを上下に積層し、流路出口で、これらの２種類の溶液を混合させるマイクロミキサーと、混合後の溶液が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせてもよい。
【００４６】
また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、反応液の線速度にもよるが０．１〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜１．５ｍｍの範囲がより好ましい。また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、入口部の流路内径の１〜５倍の範囲が好ましく、より単位時間当たりの重合体の収量を増加させることができ、ミキシング効率を向上させることができることから、１．５〜３倍の範囲がより好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流路断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面の面積を意味する。
【００４８】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００４９】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００５０】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００５１】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００５２】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００５３】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００５４】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００５５】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００５６】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００５７】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。
【００５８】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの導入口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００５９】
これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから導入されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから導入されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状又は端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。
【００６０】
上記の製造方法により、スチレン由来の重合体ブロック（Ａ）と、α−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）と、（メタ）アクリレート化合物由来の重合体ブロック（Ｃ）とが、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）の順序で結合したブロック共重合体を得ることができる。また、リビングアニオン重合で用いる重合開始剤をｎ−ブチルリチウムとした場合、ｎ−ブチル基−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）の順序で結合したブロック共重合体を得ることができる。
【００６１】
また、前記α−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）の平均繰り返し単位数は、スチレン由来の重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物由来の重合体ブロック（Ｃ）のみの二元ブロック共重合体に近い組成にするため、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。なお、α−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）の平均繰り返し単位数は、α―メチルスチレンの供給量（溶液中の濃度及びマイクロリアクターへの供給流量）を調整することにより、所望とする範囲とすることが可能である。
【００６２】
次に、上記の製造方法において、前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）として、極性基に変換可能な官能基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）を用いた場合に、ブロック共重合体を得た後の前記（メタ）アクリレート（ｃ１）由来の極性基に変換可能な官能基から極性基に変換する方法について説明する。具体的には、極性基としてカルボキシル基を有するブロック共重合体を製造する方法について説明する。
【００６３】
カルボキシル基に変換可能な官能基が、メトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【００６４】
カルボキシル基に変換可能な官能基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。
【００６５】
また、ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【００６６】
さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリマー鎖の側鎖にスルホ基を有する強酸性が陽イオン交換樹脂は、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、ブロック共重合体１００質量部に対し、０．０１〜６０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５０質量部の範囲がより好ましい。
（量を見直しました）
【００６７】
カルボキシル基に変換可能な官能基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に変換できる。
【００６８】
上記のように、カルボキシル基に変換可能な官能基によって、カルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えば、前記（メタ）アクリレート（ｃ１）としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートを用いた場合に、その他の重合性単量体（ｃ２）としてｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いて、これらを共重合して得られたブロック共重合体は、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ変換が可能となる。したがって、重合体の原料である重合性単量体を適宜選択することにより、本発明の製造方法で得られる重合体の酸価の調整が可能となる。
【００６９】
なお、カルボキシル基以外の極性基への変換については、極性基に変換可能な官能基が、極性基の活性水素を保護基により保護した官能基である場合、脱保護することにより極性基に変換できるため、公知の脱保護の方法により行うことができる。
【実施例】
【００７０】
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」という。【００７１】
本実施例及び比較例で製造した重合体の数平均分子量、重量平均分子量及び残存モノマー量の測定方法は下記の通りである。【００７２】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。【００７３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００７４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００７５】
［残存モノマー量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）【００７６】
［酸価の測定方法］
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。メタノールとトルエンの混合溶媒に試料０．１ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。【００７７】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件］
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＥＣＡ−５００型」）を用いて、重水素化クロロホルムを溶媒として測定を行った。【００７８】
α−メチルスチレンを用いたリビングアニオン重合によるブロック共重合体の製造を行った（実施例１〜５）。【００７９】
（実施例１）
次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）スチレン（５．４Ｍ）、α−メチルスチレン（０．６Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）５０．６ｇ（５５．５ｍＬ）、α−メチルスチレン（以下、「α−ＭｅＳｔ」と略記する。）６．３８ｇ（７．０ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）２７．５ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔを５．４Ｍ、α−ＭｅＳｔを０．６Ｍ含有する溶液９０ｍＬを調製した。
（２）ｔ−ブチルメタクリレート（３．６Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔ−ブチルメタクリレート（以下、「ｔ−ＢＭＡ」と略記する。）２５．６ｇ（２９．０ｍＬ）及びＴＨＦ２１．０ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔ−ＢＭＡの３．６Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ブチルリチウム（１．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１６．２ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）の２．６Ｍ溶液１３．８ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ＢｕＬｉの１．２Ｍ溶液３０ｍＬを調製した。
（４）メタノール（１．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール２．４８ｇ及びＴＨＦ４６．９ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。【００８０】
次いで、次の操作により、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のプランジャーポンプ（ジーエルサイエンス株式会社製「ＰＵ７１４」）を接続した。また、３台のプランジャーポンプには、上記で調製したＳｔ／α−ＭｅＳｔ溶液、ｎ−ＢｕＬｉ溶液及びｔ−ＢＭＡ溶液が入ったナスフラスコをそれぞれ接続し、それぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送液できるようセットした。【００８１】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔ溶液を４．０ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ／α−ＭｅＳｔの重合溶液と、ｔ−ＢＭＡ溶液を４．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。【００８２】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であり、α−ＭｅＳｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．８％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、この重合体の設計分子量は２，６０２であるが、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，２７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。これらの結果から、α−ＭｅＳｔを用いてもジフェニルエチレンを用いた比較例１と同等の分子量分布の狭い重合体が高い反応率で得られることが確認できた。【００８３】
また、得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。このブロック共重合体の設計は、モル比でｎ−Ｂｕ／Ｓｔ／α−ＭｅＳｔ／ｔ−ＢＭＡ＝１／１２／１．３／８となっており、ブロック共重合体のポリマー鎖１本当たりα−ＭｅＳｔが１．３個反応する設計となっている。図７において、Ｓｔとα−ＭｅＳｔとの結合、α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡとの結合及びα−ＭｅＳｔ同士の結合はピークとして検出されたが、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとの結合は検出されていないことから、Ｓｔ由来の重合体ブロック（Ａ）と、α−ＭｅＳｔ由来の重合単位（Ｂ）と、ｔ−ＢＭＡ由来の重合体ブロック（Ｃ）とが、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）の順序で結合したブロック共重合体が得られたことが確認できた。【００８４】
（実施例２）
ｔ−ＢＭＡ溶液を６．０６ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液した以外は実施例１と同様の操作により、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、α−ＭｅＳｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．９％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，２５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，９７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。これらの結果から、ジフェニルエチレンを用いた比較例１と同等の分子量分布の狭い重合体が高い反応率で得られることが確認できた。【００８５】
（実施例３）
ｔ−ＢＭＡ溶液を８．０８ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液した以外は実施例１と同様の操作により、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、α−ＭｅＳｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．８％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，７３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。これらの結果から、ジフェニルエチレンを用いた比較例１と同等の分子量分布の狭い重合体が高い反応率で得られることが確認できた。【００８６】
（実施例４）
まず、次に示す溶液を調製した
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＳｔ５６．９ｇ（６２．０ｍＬ）、α−ＭｅＳｔ２７．６ｇ（３０．０ｍＬ）及びＴＨＦ３８．０ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔを４．２Ｍ、α−ＭｅＳｔを１．８Ｍ含有する溶液９０ｍＬを調製した。【００８７】
実施例１で用いたＳｔ（５．４Ｍ）、α−ＭｅＳｔ（０．６Ｍ）溶液に代えて、上記で調製したＳｔ（４．２Ｍ）、α−ＭｅＳｔ（１．８Ｍ）溶液を用いた以外は同様の操作により、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。この例において得られるブロック共重合体の設計は、モル比でＳｔ／α−ＭｅＳｔ／ｔ−ＢＭＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝９．３／４．００／８．０８／１．００である。【００８８】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、α−ＭｅＳｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９６．８％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。これらの結果から、ジフェニルエチレンを用いた比較例１と同等の分子量分布の狭い重合体が高い反応率で得られることが確認できた。【００８９】
（実施例５）
まず、次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）Ｓｔ（１．８２Ｍ）、α−ＭｅＳｔ（０．６Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＳｔ１９．０ｇ（２１．０ｍＬ）、α−ＭｅＳｔ６．３８ｇ（７．０ｍＬ）及びＴＨＦ７２．０ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔを１．８２Ｍ、α−ＭｅＳｔを０．６Ｍ含有する溶液９０ｍＬを調製した。
（２）ｔ−ＢＭＡ（２．４Ｍ）、ｎ−ＢＭＡ（２．７Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔ−ＢＭＡ３４．１ｇ（３８．８ｍＬ）、ｎ−ＢＭＡ３８．４ｇ（４２．９ｍＬ）及びＴＨＦ１８．３ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔ−ＢＭＡ２．４Ｍ、ｎ−ＢＭＡ２．７Ｍ溶液１００ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ＢｕＬｉ（１．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１６．２ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後、ｎ−ＢｕＬｉの２．６Ｍ溶液１３．８ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ブチルリチウムの１．２Ｍ溶液３０ｍＬを調製した。
（４）メタノール（１．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール２．４８ｇ及びＴＨＦ４６．９ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
次いで、次の操作により、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡ／ｎ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置と、３台のプランジャーポンプ（ＧＬサイエンス社製「ＰＵ７１４」）、及びＳｔ／α−ＭｅＳｔ溶液、ｎ−ブチルリチウム溶液、ｔ−ＢＭＡ溶液を調整したそれぞれのナスフラスコを接続し、３台のプランジャーポンプを用いそれぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。【００９０】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔ溶液を１２．０ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を４．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ／α−ＭｅＳｔの重合溶液と、ｔ−ＢＭＡ／ｎ−ＢＭＡ溶液を１８．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。【００９１】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であり、α−ＭｅＳｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．６％であり、ｔ−ＢＭＡ、ｎ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）はともに９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，６３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。これらの結果から、ジフェニルエチレンを用いた比較例１と同等の分子量分布の狭い重合体が高い反応率で得られることが確認できた。【００９２】
（比較例１）
次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）Ｓｔ（６．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＳｔ３７．５ｇ（４１．５ｍＬ）及びＴＨＦ１８．５ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの６．０Ｍ溶液６０ｍＬを調製した。
（２）ｔ−ＢＭＡ（３．６Ｍ）溶液
実施例１と同様の方法により、ｔ−ＢＭＡの３．６Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ＢｕＬｉ（１．２Ｍ）溶液
実施例１と同様の手法により、ｎ−ＢｕＬｉの１．２Ｍ溶液３０ｍＬを調製した。
（４）ジフェニルエチレン（１．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン（以下、「ＤＰＥ」と略記する。）６．５０ｇ（６．５ｍＬ）及びＴＨＦ２３．５ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＰＥの１．２Ｍ溶液３０ｍＬを調製した。
（５）メタノール（１．５Ｍ）溶液
実施例１と同様の手法により、濃度１．５Ｍのメタノール溶液５０ｍＬを調製した。【００９３】
次いで、次の操作により、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のプランジャーポンプ（ジーエルサイエンス株式会社製「ＰＵ７１４」）を接続した。また、４台のプランジャーポンプには、上記で調製したＳｔ溶液、ＤＰＥ溶液、ｎ−ＢｕＬｉ溶液及びｔ−ＢＭＡ溶液が入ったナスフラスコをそれぞれ接続し、それぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送液できるようセットした。【００９４】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を４．０８ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ＤＰＥ溶液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とＤＰＥとの反応を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ重合体とＤＰＥとの反応溶液と、ｔ−ＢＭＡ溶液を３．８１ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。【００９５】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ＤＰＥの反応率（ポリマー転嫁率）は９８．０％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。【００９６】
（比較例２）
比較例１で用いたＤＰＥ溶液の代わりに、ＴＨＦを１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液し、ジフェニルエチレンが供給されない状態でＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。この例では、送液開始後２分で系内の圧力が上昇し全ての液が供給できない状態になり、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのブロック共重合体を得ることはできなかった。【００９７】
上記の実施例１〜５、比較例１及び２での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表１に示す。【００９８】
【表１】
0005741780.tif 000002
【００９９】
次に、極性基を有するブロック共重合体の製造を行った（実施例６〜８）。【０１００】
（実施例６）
実施例１で得られた重合体の溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを留去し、代わりにキシレンを加えることでキシレン溶液とした。強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト  １５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ」、酸基：スルホ基）を重合体と同量添加し、温度１２０℃で２時間加熱することで、ｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解した。この重合体の加水分解後の設計分子量は２，１５２であるが、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３８２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は２０８であるのに対し、実測酸価は１４５であった。さらに、加水分解前後の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。加水分解前に存在したｔ−ブトキシカルボニル基に由来する８０ｐｐｍ付近（ｔ−ブトキシ基）及び１７５ｐｐｍ付近（エステル基）のシャープなピークが消失し、１７０〜１８０ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが確認された。これらの結果から、分子量分布が狭いスチレン−メタクリル酸ブロック共重合体の得られたことが確認できた。【０１０１】
（実施例７）
次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）Ｓｔ（５．４Ｍ）、
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレンＳｔ５０．６ｇ（５５．５ｍＬ）及びＴＨＦ３４．５ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの５．４Ｍ溶液９０ｍＬを調製した。
（２）α−ＭｅＳｔ（３．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてα−ＭｅＳｔ３４．０ｇ（３７．４ｍＬ）及びＴＨＦ５２．６ｍＬを採取し撹拌することにより、α−ＭｅＳｔの３．２Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）ｔ−ＢＭＡ（３．６Ｍ）溶液
実施例１と同様の方法により、ｔ−ＢＭＡの３．６Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（４）ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）溶液
市販品であるｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液（関東化学株式会社製）をそのまま用いた。
（５）メタノール（１．５Ｍ）溶液
実施例１と同様の方法により、メタノールの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。【０１０２】
次いで、次の操作により、Ｓｔ、α−ＭｅＳｔ及びｔ−ＢＭＡのリビングアニオン共重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のプランジャーポンプ（ジーエルサイエンス株式会社製「ＰＵ７１４」）を接続した。また、４台のプランジャーポンプには、上記で調製したＳｔ溶液、α−ＭｅＳｔ溶液、ｎ−ＢｕＬｉ溶液及びｔ−ＢＭＡ溶液が入ったナスフラスコをそれぞれ接続し、それぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送液できるようセットした。【０１０３】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を５．０ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、α−ＭｅＳｔ溶液を１．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とα−ＭｅＳｔとの反応を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ／α−ＭｅＳｔの重合溶液と、ｔ−ＢＭＡ溶液を５．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。【０１０４】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、α−ＭｅＳｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９４．１％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、この重合体の設計分子量は２，７０１（このブロック共重合体の設計は、モル比でｎ−Ｂｕ／Ｓｔ／α−ＭｅＳｔ／ｔ−ＢＭＡ＝１／１２／２／８）であるが、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８９５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３９３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。これらの結果から、Ｓｔとの混合溶液でα−ＭｅＳｔを用いなくてもジフェニルエチレンを用いた比較例１と同等の分子量分布の狭い重合体が高い反応率で得られることが確認できた。【０１０５】
上記で得られた重合体の溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを留去し、代わりにキシレンを加えることでキシレン溶液とした。強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト  １５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ」、酸基：スルホ基）を重合体と同量添加し、温度１２０℃で２時間加熱することで、ｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解した。この重合体の加水分解後の設計分子量は２，２３２であるが、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４７１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，９１７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は２０１であるのに対し、実測酸価は１４７であった。これらの結果から、分子量分布が狭いスチレン−メタクリル酸ブロック共重合体の得られたことが確認できた。【０１０６】
（実施例８）
次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）Ｓｔ（１．８７Ｍ）、α−ＭｅＳｔ（０．９３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＳｔ５４．５ｇ（６０．２ｍＬ）、α−ＭｅＳｔ３０．８ｇ（３３．８ｍＬ）及びＴＨＦ１８６ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔを１．８７Ｍ、α−ＭｅＳｔを０．９３Ｍ含有する溶液９２８０ｍＬを調製した。
（２）ｔ−ＢｕＭＡ（２．８９Ｍ）、ｎ−ブチルメタクリレート（２．１７Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔ−ＢＭＡ３２．９ｇ（３７．５ｍＬ）、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎ−ＢＭＡ」と略記する。）２４．７ｇ（２７．６ｍＬ）及びＴＨＦ１４．９ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔ−ＢＭＡを２．８９Ｍ、ｎ−ＢＭＡを２．１７Ｍ含有する溶液８０ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ＢｕＬｉ（１．２Ｍ）溶液
市販品であるｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液（関東化学株式会社製）をそのまま用いた。
（４）メタノール（１．５Ｍ）溶液
実施例１と同様の方法により、メタノールの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。【０１０７】
次いで、次の操作により、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡ／ｎ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のプランジャーポンプ（ジーエルサイエンス株式会社製「ＰＵ７１４」）を接続した。また、３台のプランジャーポンプには、上記で調製したＳｔ／α−ＭｅＳｔ溶液、ｎ−ＢｕＬｉ溶液及びｔ−ＢＭＡ／ｎ−ＢＭＡ溶液が入ったナスフラスコをそれぞれ接続し、それぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送液できるようセットした。【０１０８】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔ溶液を４．０ｍＬ／ｍｉｎ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔ／α−ＭｅＳｔの重合溶液と、ｔ−ＢＭＡ／ｎ−ＢＭＡ溶液を６．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液して混合することにより、Ｓｔ／α−ＭｅＳｔとｔ−ＢＭＡ／ｎ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。【０１０９】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、α−ＭｅＳｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９５．２％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であり、ｎ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、この重合体の設計分子量は２，６８２（このブロック共重合体の設計は、モル比でｎ−Ｂｕ／Ｓｔ／α−ＭｅＳｔ／ｔ−ＢＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝１／４／２／８／６）であるが、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。これらの結果から、実施例１及び２において、ｔ−ＢＭＡの重合体ブロックとした部分をｔ−ＢＭＡとｎ−ＢＭＡとを併用した重合体ブロックとした場合においても、実施例１及び２と同等の分子量分布の狭い重合体が高い反応率で得られることが確認できた。【０１１０】
上記で得られた重合体の溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを留去し、代わりにキシレンを加えることでキシレン溶液とした。強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト  １５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ」、酸基：スルホ基）を重合体と同量添加し、温度１２０℃で２時間加熱することで、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを加水分解した。この重合体の加水分解後の設計分子量は２，２５１であるが、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４６１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，００２であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は１９９であるのに対し、実測酸価は１４３であった。これらの結果から、分子量分布が狭いスチレン−（メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート）ブロック共重合体の得られたことが確認できた。【０１１１】
（比較例３）
比較例１で得られた重合体の溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを留去し、代わりにキシレンを加えることでキシレン溶液とした。強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリスト  １５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ」、酸基：スルホ基）を重合体と同量添加し、温度１２０℃で２時間加熱することで、ｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解した。この重合体の加水分解後の設計分子量は２，１７５であるが、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７４０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、酸価の測定を行ったところ、理論酸価は１９５であるのに対し、実測酸価は１４５であった。なお、比較例１は、従来技術の例として、ＤＰＥの代わりにα−ＭｅＳｔを用いたものとの比較対象として挙げた。【０１１２】
（比較例４）
バッチ型反応容器を用いて、リビングラジカル重合（可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法）によりスチレン−メタクリ酸ブロック共重合体の製造を行った。攪拌機、窒素導入管を備えた５００Ｌフラスコに、Ｓｔ２０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（以下、「ＡＩＢＮ」と略記する。）０．１ｇ及び４−シアノ−４［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノイック酸６．４ｇからなるベンゼン溶液２００ｍｌの調製を行った。フラスコ内をアルゴン置換した後、６０℃に昇温し８時間加熱して重合を行った。８時間後のＳｔの反応率は８９．４％であった。次いで、フラスコ内にメタクリル酸（以下、「ＭＡ」と略記することがある。）１８．２ｇ及びＡＩＢＮ０．１ｇを仕込み、さらに６０℃で８時間重合を行うことによりスチレン−メタクリル酸のブロック共重合体の調製を行った。【０１１３】
得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は９５．２％であり、メタクリル酸の反応率（ポリマー転嫁率）は９２．３％であった。また、この重合体の設計分子量は２，７８９であるが、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５３２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４９４であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。さらに、酸価の測定を行ったところ、実測酸価は１４１であった。このリビングラジカル重合では、予測される分子量に近い分子量が得られたものの、分子量分布がやや広く、ブロック共重合体を得るために、スチレンが１００％反応を終了する前にメタクリル酸の重合を開始する必要があり、完全なスチレン−メタクリル酸のブロック共重合体にならない問題があることが確認できた。【０１１４】
上記の実施例６〜８、比較例３及び４での各原料の仕込みモル比、反応率及び得られた重合体の特性値をまとめたものを表２に示す。なお、実施例６〜８及び比較例３の重合体の特性値は、加水分解後の値である。【０１１５】
【表２】
0005741780.tif 000003
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・・・マイクロリアクター
α・・・・・流体の混合流体
β・・・・・流体の反応流体
γ・・・・・温調流体
１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
３０・・・・コネクタ
３１・・・・ジョイント部
３２・・・・継手部
【要約】
本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体（α−メチルスチレンを除く。）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて得られたスチレン又はその誘導体由来の重合体ブロック（Ａ）の成長末端に、α−メチルスチレンを反応させて、前記重合体ブロック（Ａ）の片末端にα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）が結合した中間重合体を得た後、前記中間重合体が有するα−メチルスチレン由来の重合単位（Ｂ）を成長末端として、さらに（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させて、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）由来の重合体ブロック（Ｃ）を形成するブロック共重合体の製造方法を提供する。【図１】
0005741780.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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