(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されたオリゴマーまたはポリマーであって、前記ビスアシルホスフィンオキシド部分が、リン原子を介して、場合によりスペーサー基を介して、前記オリゴマーまたはポリマー骨格に結合しており、オリゴマーまたはポリマーが、式Ｉａ：
【化１】
0005832430.tif 000159
［式中、
ｍは、２以上の整数であり、
ｙおよびｚは、互いに独立して、０〜１５０００の整数であり、
Ａは、
【化２】
0005832430.tif 000160
であって、この場合、アスタリスクはＸへの結合を意味しており、
Ｂ1およびＢ2は、互いに独立して、
【化３】
0005832430.tif 000161
であり、
この場合、Ａ、Ｂ1、およびＢ2は、ランダム重合またはブロック重合によって同じポリマー骨格中に組み入れられており、
Ｘは、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−＊、＊−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）p−＊、＊−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−（ＣＨ2）o−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）t−（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、または
【化４】
0005832430.tif 000162
であって、この場合、アスタリスクは、前記ビスアシルホスフィンオキシド部分への結合を意味しており、
ｏ、ｐ、およびｑは、互いに独立して、１〜４の整数であり、
ｒは、０〜２の整数であり、
ｓは、０または１であり、
ｔは、１または２の整数であり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、ならびに
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｒ3は、水素またはメチルであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ5は、メチル、フェニル、またはエトキシであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ1〜Ｃ9ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ7は、非置換あるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＣｌによって置換されている、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）o−Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）o−Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ9ペルフルオロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ15、またはＣＮであり、
Ｒ9は、水素、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ15であり、
あるいはＲ8およびＲ9が一緒になって、−（ＣＨ2）w−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ16）−ＣＯ−、または
【化５】
0005832430.tif 000163
であり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、または−ＳＯ3-Ｅ+であり、
Ｒ11は、水素であり、
あるいはＲ10およびＲ11は一緒になって、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり、
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ビニル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ14は、水素、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2Ｃｌ、またはＩであり、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、またはベンジルであり、
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、
ｗは、３〜１０の整数であり、
Ｅ+は、陽イオンであり、ならびに
Ｚは、ＣＨ2またはＯである
］の単位を含むことを特徴とするオリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の式Ｉａのオリゴマーまたはポリマーであって、
ｚは０であり、
ｙは０であるか、または請求項１において定義されたｍと、ｍの２０倍との間の整数であり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｘは、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、−（ＣＨ2）o−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、または
【化６】
0005832430.tif 000164
であって、この場合、アスタリスクは、前記ビスアシルホスフィンオキシド部分への結合を意味しており、
ｏおよびｑは１であり、
ｒは０であり、
ｓは０であり、
Ａは、
【化７】
0005832430.tif 000165
であって、この場合、アスタリスクはＸへの結合を意味しており、
Ｂ1は、
【化８】
0005832430.tif 000166
であり、
この場合、ＡおよびＢ1は、ランダム重合またはブロック重合によって同じポリマー骨格中に組み入れられており、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ5は、メチル、フェニル、またはエトキシであり、
Ｒ8は水素であり、
Ｒ9は水素であり、
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ビニル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ14は、水素、ＣＨ2Ｂｒ、またはＩであり、
Ｚは、ＣＨ2である、
オリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
式（ＩＩ）：
【化９】
0005832430.tif 000167
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｙは、−（ＣＨ2）a−または−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−であり、
ａは、１〜１０の整数であり、
ＦＧは、Ｃｌ、ＳＨ、Ｎ3、ＣＯＯＮＨ2、
【化１０】
0005832430.tif 000168
であり、
ｂは、０、１、または２であり、
ｃは、１または２であり、
Ｒ3は、水素またはメチルであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ5およびＲ5aは、互いに独立して、メチル、フェニル、またはエトキシであり、
Ｅ+は、陽イオンである］の、官能化ビスアシルホスフィンオキシド化合物。
【請求項４】
請求項２において定義された式Ｉａのポリマーまたはオリゴマーの製造のための、式ＩＩａ：
【化１１】
0005832430.tif 000169
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｙは、−（ＣＨ2）a−または−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−であり、
ａは、１〜１０の整数であり、
ＦＧは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、Ｎ3、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ-Ｅ+、ＣＯＯＲ17、ＣＨ＝ＣＨ2、
【化１２】
0005832430.tif 000170
、ＣＯＯＮＨ2、
【化１３】
0005832430.tif 000171
であり、
ｂは、０、１、または２であり、
ｃは、１または２であり、
Ｒ3は、水素またはメチルであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ5およびＲ5aは、互いに独立して、メチル、フェニル、またはエトキシであり、
Ｅ+は、陽イオンであり、
Ｒ17は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＨ＝ＣＨ2である］の化合物の使用。
【請求項５】
請求項１において定義された式Ｉａのポリマーまたはオリゴマーの製造のための、請求項３において定義された式ＩＩの化合物の使用。
【請求項６】
請求項１又は２において定義された、１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されているオリゴマーまたはポリマーの合成方法であって、生成物が、請求項３において定義された式ＩＩの官能化されたビスアシルホスフィンオキシド化合物または請求項４において定義された式ＩＩａの官能化されたビスアシルホスフィンオキシド化合物の、単独重合、あるいは場合によりビスアシルホスフィンオキシド部分を有さない１種以上のモノマーとの共重合によって、場合により触媒を使用して、得られることを特徴とする前記合成方法。
【請求項７】
請求項１又は２において定義された、１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されているオリゴマーまたはポリマーの合成方法であって、生成物が、請求項３において定義された式ＩＩのビスアシルホスフィンオキシド化合物における官能基「ＦＧ」と、または請求項４において定義された式ＩＩａのビスアシルホスフィンオキシド化合物における官能基「ＦＧ」と、前記ビスアシルホスフィンオキシド化合物上の前記官能基と反応可能な、ポリマーまたはコポリマー骨格上の第二官能基との反応によって、場合により触媒を使用して得られることを特徴とする前記合成方法。
【請求項８】
請求項１又は２において定義された、１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されているオリゴマーまたはポリマーの合成方法であって、生成物が、金属ビスアシルホスフィドオキシドと、前記金属ビスアシルホスフィドと反応可能なポリマーまたはコポリマー骨格上の官能基との反応、ならびにその後の酸化剤による酸化によって得られることを特徴とする前記合成方法。
【請求項９】
請求項１又は２において定義された１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されたオリゴマーまたはポリマーの、光開始剤としての使用。
【請求項１０】
（Ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（Ｂ）光開始剤としての、請求項１において定義された１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されている少なくともオリゴマーまたはポリマーと
を含む光重合性組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらなる光開始剤（Ｃ）および／またはさらなる添加剤（Ｄ）を含む、請求項１０に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
（Ａ*）水中に乳化、分散、または溶解されている少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（Ｂ*）光開始剤として、式ＩＩｂ：
【化１４】
0005832430.tif 000172
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｙは、−（ＣＨ2）a−または−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−であり、
ａは、１〜１０の整数であり、
ＦＧは、ＣＯＯＨ、
【化１５】
0005832430.tif 000173
、ＣＯＯ-Ｅ+、
【化１６】
0005832430.tif 000174
であり、
Ｅ+は、陽イオンである］の化合物と
を含む光重合性組成物。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の組成物によって少なくとも１つの表面がコーティングされている被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の高分子光開始剤およびその製造方法、ならびに光重合性組成物、特に印刷用インク、におけるその使用に関する。
【０００２】
ビスアシルホスフィンオキシドは、優れた光開始剤として周知であり、例えば、コーティング剤、印刷用インク、または電子材料などの用途において広く使用されている（例えば、Ｗ．Ｒｕｔｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ  １９９６，２７，２２７を参照されたい）。ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、ＵＶ−Ａ／可視領域の光を吸収し、同時にフォトブリーチングを受け、他の光開始剤のタイプでは適合しない独特の硬化特性を提供する。これまでに報告されているビスアシルホスフィンオキシドは、ほとんどが、単官能性光開始剤であり、すなわち、１分子あたり１つの光活性ビスアシルホスフィンオキシド構造単位を有している。さらに、当該化合物は、通常、ＭＧ＜１０００を有し、例えば樹脂化合物、担持体材料、または基材表面など他の成分と容易に化学反応可能な官能基を有していない。
【０００３】
高分子量の光開始剤または好適な官能基で置換されている光開始剤は、多くの用途において益々関心が高まっている。例えば、米国特許第７１６６６４７号、同第７３５４９５７号、または国際公開第９７／１７３７号は、いくつかの光活性基が多官能性コア材料に結合している多官能性光開始剤について特許請求している。使用されている光開始剤部分は、ベンゾフェノン−、チオキサントン−、α−ヒドロキシケトン、またはα−アミノケトンタイプである。米国特許第５４１００６０号、国際公開第０３／１９２９５号、および同第０９／０３０６５号では、二官能性モノアシルホスフィンオキシド誘導体について報告されている。米国特許第７３９６８６１号、Ｌ．Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９４，５１，１３３、同書  １９９５，５７，５１９；国際公開第００／５５２１２号、同第００／５５２１４号、ならびにＪ．Ｈ．ｄｅ  Ｇｒｏｏｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，２（４），１２７１、国際公開第０９／０３０６５８号では、例えば、デンドリマー、ホモポリマー、およびコポリマーに固定されたアクリレート基を有する、モノアシルホスフィンオキシドについて開示されている。国際公開第０９／０６８５９０号では、アクリレート官能化モノ−およびビスアシルホスフィンオキシドの製造方法について開示されている。
【０００４】
国際公開第０３／１０４２４５号には、モノ−またはビスアシルホスフィンオキシド部分がベンゾイル基を介してコアに結合している、二量体および多量体モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド光開始剤について記載されている。国際公開第０６／０５６５４１号では、アシルホスファンおよびその誘導体を製造する方法が明らかにされている。この方法を用いて、２つの光活性部分がリン上の置換基を介して結合しているいくつかの二官能性ビスアシルホスフィンオキシド誘導体が製造される。
【０００５】
既知の、ポリマーに固定されたアシルホスフィンオキシド光開始剤のほとんどが、モノアシルホスフィンオキシド構造に限られており、担持体への結合のほとんどが、ベンゾイル部分を介して実現されている。したがって、光活性部分がリン原子を介してポリマー骨格または担持体材料に優先的に結合している、オリゴマーもしくはポリマーに固定されたビスアシルホスフィンオキシド構造が必要とされている。リン上の置換基を介して、例えば、ポリマー性担持体材料などに結合しているビスアシルホスフィンオキシド構造は、当該担持体上における高いラジカル密度の形成を提供し、結果、高い反応性を生じる。
【０００６】
本発明は、そのような、リン原子を介してポリマーまたは担持体材料に結合している、オリゴマーもしくはポリマーに固定されたビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、ならびに当該オリゴマーおよびポリマーの製造のための出発材料として使用される、対応する官能化ビスアシルホスフィンオキシド中間体を提供する。
【０００７】
したがって、本発明の主題は、ビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されているオリゴマーまたはポリマーであって、当該ビスアシルホスフィンオキシド部分が、リン原子を介して、場合によりスペーサー基を介して、当該オリゴマーまたはポリマー骨格に結合していることを特徴とするオリゴマーまたはポリマーである。
【０００８】
上記のオリゴマーまたはポリマーにおいて、スペーサー基は、ビスアシルホスフィンオキシド部分の２つのベンゾイル基のうちの１つではない。したがって、本発明の主題は、ビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されているオリゴマーまたはポリマーであって、当該ビスアシルホスフィンオキシド部分が、リン原子を介して、場合によりスペーサー基を介して、当該オリゴマーまたはポリマー骨格に結合しており、ただし、当該スペーサー基は、ビスアシルホスフィンオキシド部分の２つのベンゾイル基のうちの１つではないことを特徴とするオリゴマーまたはポリマーである。
【０００９】
当該ポリマーまたはオリゴマーは、例えば、２つ以上、特に３つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分を含む。
【００１０】
特に、当該オリゴマーまたはポリマーは、式Ｉ：
【化１】
0005832430.tif 000002
［式中、
ｍは、２以上の整数であり、
Ａは、オリゴマーまたはポリマー骨格の繰り返し単位あるいは多官能性オリゴマー単位であり、
Ｘは、直接結合またはスペーサー基であり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、ならびに
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌである
］の単位を含む。
【００１１】
当該オリゴマーまたはポリマーは、例えば、式Ｉａ：
【化２】
0005832430.tif 000003
［式中、
ｍは、２以上の整数であり、
ｙおよびｚは、互いに独立して、０〜１５０００の整数であり、
Ａは、
【化３】
0005832430.tif 000004
であって、この場合、アスタリスクはＸへの結合を意味しており、
Ｂ1およびＢ2は、互いに独立して、
【化４】
0005832430.tif 000005
であり、
この場合、Ａ、Ｂ1、およびＢ2は、ランダム重合またはブロック重合によって同じポリマー骨格中に組み入れられており、
Ｘは、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−＊、＊−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）p−＊、＊−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−（ＣＨ2）o−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ）ｏ−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）t−（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、または
【化５】
0005832430.tif 000006
であって、この場合、アスタリスクは、ビスアシルホスフィンオキシド部分への結合を意味しており、
ｏ、ｐ、およびｑは、互いに独立して、１〜４の整数であり、
ｒは、０〜２の整数であり、
ｓは、０または１であり、
ｔは、１または２の整数であり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、および
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｒ3は、水素またはメチルであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ5は、メチル、フェニル、またはエトキシであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ1〜Ｃ9ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ7は、非置換かあるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＣｌによって置換されている、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）o−Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）o−Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ9ペルフルオロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリールであり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ15、またはＣＮであり、
Ｒ9は、水素または（ＣＯ）Ｏ−Ｒ15であり、
あるいはＲ8およびＲ9が一緒になって、−（ＣＨ2）w−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ16）−ＣＯ−、または
【化６】
0005832430.tif 000007
であり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、または−ＳＯ3-Ｅ+であり、
Ｒ11は、水素であり、
あるいはＲ10およびＲ11が一緒になって、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり、
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ビニル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ14は、水素、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2Ｃｌ、またはＩであり、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはベンジルであり、
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、
ｗは、３〜１０の整数であり、
Ｅは、陽イオンであり、ならびに
Ｚは、ＣＨ2またはＯである］の単位を含む。
【００１２】
本発明のさらなる主題は、上記において説明したような式Ｉａのオリゴマーまたはポリマーである。
【００１３】
興味深いのは、上記において説明したような式Ｉａのオリゴマーまたはポリマーであって、この場合、
ｚは０であり、
ｙは０であるか、または請求項２において定義されたｍと、ｍの２０倍との間の整数であり、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｘは、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、−（ＣＨ2）o−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、または
【化７】
0005832430.tif 000008
であって、この場合、アスタリスクは、ビスアシルホスフィンオキシド部分への結合を意味しており、
ｏおよびｑは１であり、
ｒは０であり、
ｓは０であり、
Ａは、
【化８】
0005832430.tif 000009
であって、この場合、アスタリスクはＸへの結合を意味しており、
Ｂ1は、
【化９】
0005832430.tif 000010
であり、
この場合、ＡおよびＢ1は、ランダム重合またはブロック重合によって同じポリマー骨格中に組み入れられており、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ5は、メチル、フェニル、またはエトキシであり、
Ｒ8は水素であり、
Ｒ9は水素であり、
Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ビニル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ14は、水素、ＣＨ2Ｂｒ、またはＩであり、
Ｚは、ＣＨ2である。
【００１４】
式ＩおよびＩａでは正確には定義されておらずアスタリスク＊によって表されている末端基は、当業者には明らかである。このような基は、対応するポリマー骨格Ａおよび製造に使用された重合開始剤の種類に応じて変わる。その例は、水素、対応する重合可能な基、例えば、−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’、−ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）など、あるいは対応する開始剤の基、例えば、（ベンゾイルペルオキシドに由来する）Ｃ6Ｈ5ＣＯ−、（ＡＩＢＮに由来する）ＮＣ−（ＣＨ3）2−など、である。この一覧は、包括的であることを意味するものではなく、当該末端基は、例えば、規定された制御重合反応などにおいて、さらに変わり得る。
【００１５】
式ＩおよびＩａの化合物におけるｍは、２以上の整数であり、例えば、ｍは、２〜２０００、２〜１２００、３〜２００、３〜１２００、５０〜２０００、５０〜１２００、１００〜２０００、１００〜１２００、１５０〜２０００、または１５０〜１２００の整数である。
【００１６】
ｙおよびｚは、互いに独立して、０〜１５０００の整数であり、例えば、０〜１００００、０または５００〜１００００、０または１０００〜１００００、０または２０００〜９５００、０または２５００〜９５００である。
【００１７】
ｚは、好ましくは０であり、ならびにｙは、特に、上記において与えられた意味のうちの１つを有する。
【００１８】
ｏ、ｐ、およびｑは、互いに独立して、１〜４の整数であり、例えば、１、２、または３であり、例えば、１または２であり、好ましくはｏ、ｐ、およびｑは１である。
【００１９】
ｒは、０〜２の整数であり、例えば、０または１であり、特に、ｒは０である。
【００２０】
ｓは、０または１であり、特に、ｓは０である。
【００２１】
ｔは、１または２の整数である。
【００２２】
Ａは、オリゴマーまたはポリマー骨格の繰り返し単位であり、例えば、
【化１０】
0005832430.tif 000011
であって、この場合、アスタリスクはＸへの結合を意味しており、あるいは、Ａは、多官能性オリゴマー単位であり、例えば、
【化１１】
0005832430.tif 000012
である。
【００２３】
興味深いのは、
【化１２】
0005832430.tif 000013
、特に、
【化１３】
0005832430.tif 000014
であって、この場合、アスタリスクはＸへの結合を意味している。
【００２４】
Ｘは、直接結合またはスペーサー基である。好適なスペーサー基Ｘの例は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−＊、＊−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）p−＊、＊−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＯＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）t−（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、または
【化１４】
0005832430.tif 000015
であって、この場合、アスタリスクは、ビスアシルホスフィンオキシド部分への結合を意味している。
【００２５】
興味深いスペーサー基Ｘは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）p−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−＊、＊−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）p−＊、＊−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＨ2−Ｓ−（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨＲ3−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）t（ＣＯ）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）t−（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、または
【化１５】
0005832430.tif 000016
であって、この場合、アスタリスクは、ビスアシルホスフィンオキシド部分への結合を意味している。
【００２６】
特に、Ｘは、直接結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、−（ＣＨ2）o−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−ＮＨＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、−（ＣＨ2）o−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＲ3）ＣＨ2−＊、または
【化１６】
0005832430.tif 000017
を意味しており、この場合、アスタリスクは、ビスアシルホスフィンオキシド部分への結合を意味している。
【００２７】
Ｂ1およびＢ2は、互いに独立して、
【化１７】
0005832430.tif 000018
である。
【００２８】
興味深い基Ｂ1およびＢ2は、
【化１８】
0005832430.tif 000019
であり、Ｂ1およびＢ2は、特に、
【化１９】
0005832430.tif 000020
である。
【００２９】
本発明のポリマーまたはオリゴマーにおいて、単位Ａ、Ｂ1、およびＢ2は、ランダム重合またはブロック重合により同じポリマー骨格中に組み入れられている。最終的なポリマーにおける基の分布は、統計的である。
【００３０】
興味深いのは、単位Ａのみを含むポリマーまたはオリゴマー、ならびに単位Ａ以外に単位Ｂ1およびＢ2を含む、そのようなポリマーまたはオリゴマー、例えば、単位Ａ以外に単位Ｂ1を含むポリマーまたはオリゴマーなど、である。
【００３１】
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、例えば、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００３２】
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、例えば、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは水素である。Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルコキシの場合、Ｒ2は、好ましくは水素である。特に、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルである。
【００３３】
Ｒ3は、水素またはメチルである。
【００３４】
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、とりわけメチルまたはエチルであり、特にエチルである。
【００３５】
Ｒ5は、メチル、フェニル、またはエトキシである。
【００３６】
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ1〜Ｃ9ペルフルオロアルキルである。
【００３７】
Ｒ6として好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルである。
【００３８】
Ｒ7は、非置換あるいはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、またはＣｌによって置換されている、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10シクロアルキル−アルキリデニル−、Ｃ1〜Ｃ9ペルフルオロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリールである。
【００３９】
Ｒ7として好ましいのは、非置換あるいはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されている、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10シクロアルキル−アルキリデニル−、ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリールである。
【００４０】
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ15、またはＣＮであり、例えばＲ8は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特に、水素であり、
Ｒ9は、水素または（ＣＯ）Ｏ−Ｒ15であり、特に、水素であり、
あるいは、Ｒ8およびＲ9は一緒になって、−（ＣＨ2）w−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ16）−ＣＯ−、または、
【化２０】
0005832430.tif 000021
であり、例えば、Ｒ8およびＲ9は一緒になって、−（ＣＨ2）w−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−であり、特に、−（ＣＨ2）w−である。
【００４１】
ｗは、３〜１０の整数であり、例えば、３〜８、３〜５、特に、３または４であり、とりわけ３である。
【００４２】
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、または−ＳＯ3-Ｅ+であり、とりわけ水素またはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、特に、水素である。
【００４３】
基−ＳＯ3-Ｅ+におけるＥは、陽イオンであり、特に、例えば、アルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉ、またはアンモニウム陽イオン、ＮＨ4+、ならびに、対応するモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキルアルキルアンモニウム陽イオンであり、例えば、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリメチル−ｎ−セチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムなど、であり、
Ｒ11は、水素であり、
あるいはＲ10およびＲ11は一緒になって、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−であり、
Ｒ12およびＲ13は、例えば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ビニル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００４４】
Ｒ14は、水素、ＣＨ2Ｂｒ、ＣＨ2Ｃｌ、またはＩであり、特に、水素、ＣＨ2Ｂｒ、またはＩである。
【００４５】
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジルである。
【００４６】
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである。
【００４７】
Ｚは、ＣＨ2またはＯであり、特に、ＣＨ2である。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃ10アルキルは、直鎖状または分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ9−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。その例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、またはデシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルは、対応するＣ原子の数まで、上記においてＣ1〜Ｃ10アルキルに対して与えられたのと同じ意味を有する。
【００４９】
基−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10アルキルにおいて、Ｃ1〜Ｃ10アルキルは、上記において与えられたのと同様に定義される。Ｃ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキルは、例えば、Ｃ1〜Ｃ9−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキルである。それは、直鎖状または分岐鎖状の、上記のように定義されたＣ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ9−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4アルキルを意味し、この場合、水素原子は、フッ素原子によって完全に置き換えられている。好ましい例は、トリフルオロメチルである。
【００５０】
基−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキルにおいて、ペルフルオロアルキルは、上記において与えられたのと同様に定義される。Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、直鎖状または分岐鎖状であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、またはｔｅｒｔ−ブチルオキシである。例えば基−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）o−Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルなどにおけるＣ5〜Ｃ8シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロオクチルである。
【００５１】
基ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリールおよび−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）o−Ｃ6〜Ｃ10アリールにおいて、Ｃ6〜Ｃ10アリールは、例えば、フェニルまたはナフチルであり、例えば、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり、好ましくはフェニルである。
【００５２】
置換Ｃ6〜Ｃ10アリールは、例えば、１〜５回、例えば、１回、２回、または３回、特に１回または２回置換されている。当該フェニル環における置換基は、フェニル環の、例えば、２位、３位、または４位、または２，４−位、２，６−位、または２，４，６−位に位置している。当該置換基は、上記において定義された通りである。
【００５３】
Ｒ8およびＲ9が一緒になって、−（ＣＨ2）w−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−（ＣＯ）−Ｏ−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−Ｎ（Ｒ16）−ＣＯ−、または、
【化２１】
0005832430.tif 000022
である場合、例えば、以下のような構造が形成される：
【化２２】
0005832430.tif 000023
【００５４】
Ｒ10およびＲ11が一緒になって、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−である場合、以下の構造が形成される：
【化２３】
0005832430.tif 000024
【００５５】
Ｃ1〜Ｃ10アルキレンは、直鎖状または分岐鎖状のアルキレンであり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、またはデシレンである。
【００５６】
本文脈における「および／または」または「または／および」なる用語は、定義された選択肢（置換物）のうちの１つだけではなく、定義された選択肢（置換物）のいくつかが一緒に存在し得ること、すなわち、様々な選択肢（置換物）の混合物が存在し得ることを表現することを意味する。「少なくとも」なる用語は、１つ以上、例えば、１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つ、を規定することを意味する。「場合により置換されていてもよい」なる用語は、それが指す基が非置換であるかまたは置換されているかのどちらかであることを意味する。本明細書および続く請求項全体において、文脈がそうでないことを要しない限り、「含む（"ｃｏｍｐｒｉｓｅ"）」なる言葉、またはその変形、例えば、「含む（"ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ"）」もしくは「含むこと（"ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ"）」など、は、言明された整数もしくは工程または整数もしくは工程の群を包含するが、任意の他の整数もしくは工程または整数もしくは工程の群も排除しないことを暗に意味するものとして理解されるであろう。
【００５７】
本明細書の文脈における「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートならびに対応するメタクリレートを指すことを意味する。
【００５８】
前述および本文全体の文脈において与えられるような式Ｉ、Ｉａ、およびＩＩの化合物に言及する優先性は、そのような化合物のみに言及するのではなく、請求項のすべてのカテゴリに言及することが意図される。すなわち、当該化合物を含む組成物、ならびに当該化合物が用いられる使用または方法の請求項に言及することが意図される。
【００５９】
ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）官能化ポリマーは、原則として、例えば、２つのコンセプトのいずれかを用いて得られる。
【００６０】
１）ポリマー合成コンセプト：＝重合性官能基を有するＢＡＰＯ誘導体の重合または共重合による合成
ＢＡＰＯ官能化ポリマーは、単独でのまたは同じ重合、重付加、もしくは重縮合プロセスにおける反応が可能な他のモノマーとの重合、重付加、もしくは重縮合反応を受けられる好適な官能基を有するＢＡＰＯ誘導体（「ＢＡＰＯモノマー」）の（共）重合により合成される。高分子化学において使用される当業者に既知の任意のそのような方法は、場合によっては好適な重合、重付加、または重縮合開始剤または触媒を用いることにより、重合、重付加、または重縮合方法として用いることができるが、反応条件がＢＡＰＯ官能基と適合する場合に限られる。したがって、２００〜５００ｎｍの範囲の光を使用する光誘起重合法は、ＢＡＰＯ部分がこれらの条件下において光反応を受けるであろうために、除外される。このコンセプトでは、出発材料として低分子の共重合性ＢＡＰＯ誘導体が使用される。
【００６１】
この方法では、好適なスペーサーを介してリン原子に結合している反応基を有するＢＡＰＯ化合物を、単独重合または共重合反応におけるモノマー単位として使用する。そのような方法の典型的ではあるが非限定的な例は、ラジカル重合、カチオン重合、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、電気化学的酸化によるチオフェン誘導体の重合、Ｍｉｃｈａｅｌ付加、またはシロキサン重縮合である。使用する官能基のタイプに応じて、ある特定の重合法に対して任意の既知の技術を使用することができる。そのような技術の典型的ではあるが非限定的な例は、ラジカル共重合の場合、ランダム重合または、ＡＴＲＰ、ＮＯＲなどの制御重合のための任意の既知の技術を使用する制御重合である。用いる技術に応じて、様々な特徴のポリマー、例えば、ランダムポリマー、ブロックポリマー、ブラシ型ポリマーを製造することができる。共重合が実施される場合、ＢＡＰＯモノマーに加えて、ＢＡＰＯ基を有さない１種以上のさらなる重合性モノマーが使用される。あるいは、可能であれば、１種以上の異なるＢＡＰＯモノマーを、非ＢＡＰＯモノマーと共重合させてもよい。追加のモノマー化合物のタイプおよび比率を適切に選択することにより、様々な特性を有するＢＡＰＯ官能化ポリマー、例えば、直鎖状ポリマー（単官能性モノマーを使用した場合）、高分子網目構造体（多官能性モノマーを使用した場合）、規定された溶媒に可溶または非可溶なポリマー、液体または固体ポリマーなど、ならびに様々な極性、粘度、他の成分に対する親和性を有するポリマーなどが得られる。ポリマー特性のそのような最適化は、当業者に周知である。さらに、適切な重合技術、例えば、制御重合など、を用いることにより、オリゴマー（少ないモノマー単位）からポリマー（多くのモノマー単位）までの範囲にわたり、狭い分子量分布のポリマーを製造することができる。これらの技術は、当業者に周知であり、当該技術により、様々な特性、例えば粘度など、を有するポリマーが生成される。例えば、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７，３０，３７３；Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｘｉａ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１；Ｗ．Ａ．Ｂｒａｕｎｅｃｋｅｒ，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００７，３２，９３；Ｇ．Ｍｏａｄ，Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｓ．Ｈ．Ｔａｎｇ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，４１，１１３３を参照されたい。このコンセプトは、重合法による新規のポリマーの合成を扱うために、新規のポリマー合成とみなすことができる。
【００６２】
上記において説明した反応は、例えば、以下に与えられた基本スキーム：
【化２４】
0005832430.tif 000025
に従い、この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｙ、ｚ、Ｘ、Ａ、Ｂ1、およびＢ2は、上記のように定義され、一方、ＹおよびＦＧの定義は、以下に与えられる（式ＩＩを参照されたい）。ＰＧは、ＦＧに適合する、すなわち、ＦＧと反応する重合性基を意味する。
【００６３】
重合または重縮合反応を受けられる置換基を有するＢＡＰＯ化合物の典型的だが非限定的な例は、例えば、（メタ）アクリレート−置換ＢＡＰＯ、ビニルエステル−置換ＢＡＰＯ、エポキシド−置換ＢＡＰＯ、ノルボルネン−置換ＢＡＰＯ、チオフェン−置換ＢＡＰＯ、またはシロキサン−置換ＢＡＰＯ：
【化２５】
0005832430.tif 000026
である。
【００６４】
そのようなモノマーを使用して実施される重合および共重合の典型的な例は、
ノルボルネン置換ＢＡＰＯとノルボルネンとのＲＯＭＰ共重合：
【化２６】
0005832430.tif 000027
【００６５】
メタクリレート置換ＢＡＰＯのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）誘起ラジカル単独重合：
【化２７】
0005832430.tif 000028
【００６６】
電気化学的酸化によるチオフェン置換ＢＡＰＯの単独重合
【化２８】
0005832430.tif 000029
【００６７】
シロキサン置換ＢＡＰＯとシロキサンとの酸触媒化共縮合
【化２９】
0005832430.tif 000030
である。
【００６８】
２）表面修飾コンセプト：ＢＡＰＯ官能化ポリマーは、該反応を介してＢＡＰＯ基がポリマー骨格に結合するような方法において好適な条件下でポリマーが反応を受ける場合に、得られる。
【００６９】
ポリマーの表面修飾によりＢＡＰＯ官能化ポリマーを生成するために使用される２つの異なる方法が存在する：
２ａ）ＢＡＰＯ合成に関与するのに好適な反応基を有する予め形成されたポリマーの修飾
ポリマーが、任意の既知のＢＡＰＯ合成における反応を可能にする好適な官能基を有する場合、当該ポリマーは、ＢＡＰＯ合成のための試薬として使用することができ、当該合成は、ポリマー骨格上において実施される。このコンセプトでは、低分子のＢＡＰＯ化合物は使用されない。官能基（１）を有する予め形成されたポリマーが、ホスホエノラートとの反応（（２）、国際公開第０６／０５６５４１号の実施例１ａ〜１ｃに記載されているようなこの化合物の合成）のための反応剤（＝アルキル化剤）として使用される。したがって、このアプローチにおいて、当該官能化されたポリマーは、ＢＡＰＯ構造の合成における試薬である。ポリマー上の官能基に応じて、当該反応は、好適な触媒を用いて、または用いずに実施される。
【００７０】
このコンセプトは、予め形成されたポリマーを扱うため、表面修飾技術とみなすことができる。当該反応は、基本スキーム：
【化３０】
0005832430.tif 000031
に従い、
Ａ、Ｂ1、Ｂ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｙ、ｍ、ｚは、上記のように定義され、
Ｇ1は、ハロゲン、−ＯＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＳＯ2−フェニル、または−ＯＳＯ2−ナフチルであり、この場合、当該フェニルまたはナフチルは、場合により、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによって１回または２回置換されていてもよい。
【００７１】
Ａは、特に−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−または−Ｃ6Ｈ4−であり、一方、Ｇ1は、特に、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する。典型的な例は、ポリ（ブロモメチルスチレン）の反応であり、当該ポリ（ブロモメチルスチレン）は、ホスホエノラート（２）と、または好適なパラジウム触媒の存在下において（２）と反応するポリ（ヨードスチレン）と、直接反応する（後述の具体例５２および５３を参照されたい。
【００７２】
２ｂ）好適な反応基を有するポリマーへの官能化ＢＡＰＯ誘導体のぶら下げ
低分子ＢＡＰＯが、ポリマー上の好適な官能基と反応可能な好適な反応基によって官能化されている場合、当該官能化されたＢＡＰＯを当該ポリマーと反応させて、ＢＡＰＯ官能化ポリマーが得られる。このコンセプトでは、低分子の官能化ＢＡＰＯ化合物を使用する。
【００７３】
このコンセプトでは、ポリマーに固定された第二の反応性官能基Ｅ2と化学反応可能な反応性官能基Ｅ1を有するＢＡＰＯ誘導体を用いる。Ｅ1およびＥ2の間において安定な新しい結合または結合基（Ｅ3）を形成可能な、当該２つの反応基の間の任意の反応が、この転換に好適である。官能基Ｅ2を有するポリマーは、当業者に既知の任意のタイプであり得る。それは、直鎖状ポリマー、例えば、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックポリマー、テレケリックポリマーなどであり得るか、あるいは非直鎖状ポリマー、例えば、グラフト化ポリマー、櫛型ポリマー、樹枝状ポリマー、デンドリマー、またはシルセスキオキサンなどであり得る。繰り返し単位の数に応じて、官能基Ｅ2を有する部分は、例えば、ポリマー、オリゴマー、または多官能性分子である。
【００７４】
このコンセプトも、予め形成されたポリマーを扱うため、表面修飾技術とみなされる。当該反応は、基本スキーム：
【化３１】
0005832430.tif 000032
に従う。
【００７５】
典型的だが非限定的な例は、シロキサン置換ＢＡＰＯ誘導体のシロキサン基とポリマー上のヒドロキシル基との縮合反応、またはアルキン置換ＢＡＰＯのアルキン三重結合とポリマー上のアジド基との銅触媒化付加環化反応（「クリック反応」）、ポリマー骨格に固定された（メタ）アクリレート二重結合へのアミノ官能基またはチオール官能基を有するＢＡＰＯ化合物によるＭｉｃｈａｅｌ付加（Ｍｉｃｈａｅｌ付加）、あるいはエステル基によって置換されたＢＡＰＯ化合物とヒドロキシル基を有するポリマーとのエステル交換反応、またはその逆の、ヒドロキシル基を有するＢＡＰＯ化合物とエステル基によって置換されているポリマーとのエステル交換反応である。
【００７６】
本発明のさらなる主題は、上記において説明したような反応を受けるために、Ｐ原子に好適な基を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物である。
【００７７】
好ましくは、当該化合物は、式（ＩＩ）：
【化３２】
0005832430.tif 000033
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｙは、−（ＣＨ2）a−または−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−であり、
ａは、１〜１０の整数であり、
ＦＧは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、Ｎ3、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ-Ｅ+、ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＮＨ2、
【化３３】
0005832430.tif 000034
であり、
ｂは、０、１、または２であり、
ｃは、１または２であり、
Ｒ3は、水素またはメチルであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特に、エチルであり、
Ｒ5およびＲ5aは、互いに独立して、メチル、フェニル、またはエトキシであり、
Ｅは、陽イオンであり、
ただし、ｎが１の場合、ＦＧは、ＣＯＯＣＨ3、または、
【化３４】
0005832430.tif 000035
ではない］の化合物である。
【００７８】
さらに興味深いのは、上記において定義された式Ｉのポリマーまたはオリゴマーの製造のための、式（ＩＩａ）：
【化３５】
0005832430.tif 000036
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｙは、−（ＣＨ2）a−または−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−であり、
ａは、１〜１０の整数であり、
ＦＧは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、Ｎ3、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ-Ｅ+、ＣＯＯＲ17、ＣＨ＝ＣＨ2、
【化３６】
0005832430.tif 000037
、ＣＯＯＮＨ2、
【化３７】
0005832430.tif 000038
であり、
ｂは、０，１，または２であり、
ｃは、１または２であり、
Ｒ3は、水素またはメチルであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特に、エチルであり、
Ｒ5およびＲ5aは、互いに独立して、メチル、フェニル、またはエトキシであり、
Ｅは、陽イオン、特にＮａ、Ｋ、またはＬｉであり、
Ｒ17は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＨ＝ＣＨ2である］の化合物の使用、ならびに、
上記において定義されるような式Ｉのポリマーまたはオリゴマーの製造のための、上記において定義された式ＩＩの化合物の使用である。
【００７９】
式ＩＩおよびＩＩａの化合物は、例えば、国際公開第０６／０５６５４１号に記載されているような方法により製造される。当該方法は、以下の工程：
ａ）金属ホスフィドＭｅ3ＰまたはＭｅ’3Ｐ2を得るために、元素リン［Ｐ］∞、Ｐ（Ｈａｌ）3、またはリン原子の形式酸化状態が（−３）より高い他のリン化合物を、溶媒中で、場合により触媒または活性化剤の存在下において還元金属と接触させる工程であって、ＭｅおよびＭｅ’が、それぞれ、金属ポリホスフィドを得るためのアルカリ金属およびアルカリ土類金属である、工程と、
ｂ）場合により、金属二水素ホスフィドＭｅＰＨ2を得るために、場合により触媒または活性化剤の存在下において、プロトン供給源を添加する工程、
ｃ）その後の、式ＩＩＩのｍ個の酸ハロゲン化物または式ＩＶのｍ個のカルボン酸エステル：
【化３８】
0005832430.tif 000039
［式中、Ｒはアルコールの残基であり、ならびにＲ1およびＲ2は上記において定義された通りである］によるアシル化反応と、
ｄ）アルキル化反応として、それぞれ上記において定義された式ＩＩまたはＩＩａの化合物を得るための、求電子試薬ＦＧ−Ｙ−Ｈａｌ、ＦＧ−Ｙ−ＯＳＯ2−Ｙ−ＦＧ、ＦＧ−Ｙ−ＯＳＯ2アルキルなど［式中、ＦＧおよびＹは、上記において定義された通りであり、Ｈａｌは、ハロゲン、例えばＣｌ、を意味する］による後続の反応と
を含む。式ＩＩおよびＩＩａの化合物を製造するための明示的な反応の例を、以下に示す。
【００８０】
本発明によれば、上記において説明されたような「ポリマー合成コンセプト」は、上記において定義された１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されたオリゴマーまたはポリマーの合成のための方法であって、当該生成物が、上記において定義された式ＩＩの官能化されたビスアシルホスフィンオキシド化合物、または上記において定義された式ＩＩａの官能化されたビスアシルホスフィンオキシド化合物の、単独重合または、あるいは場合によりビスアシルホスフィンオキシド部分を有さない１種以上のモノマーとの共重合によって、場合により好適な触媒を使用して、得られることを特徴とする方法である。
【００８１】
「重合」なる用語は、当業者に明らかであるように、「重付加」反応および「重縮合」反応を包含する。当業者は、対応する目的の反応に好適な官能基を有する化合物の選択についても詳しい。
【００８２】
さらに、
ａ）好適な触媒を使用した、上記において定義された式ＩＩまたはＩＩａの化合物の重合反応または共重合反応−「ポリマー合成コンセプト」、または
ｂ）上記において定義された式ＩＩまたはＩＩａの化合物の官能基「ＦＧ」と、式ＩＩまたは式ＩＩａのビスアシルホスフィンオキシド部分上の官能基と反応可能なオリゴマーまたはポリマー骨格の第二の官能基との反応−「ぶら下げ法」、
のどちらかによる、式Ｉの化合物の製造方法も、興味深い。
【００８３】
本発明の主題はさらに、コンセプト２ｂ）、すなわち、上記において開示されたような好適な反応基を有する「ポリマー上への、官能化されたＢＡＰＯ誘導体のぶら下げ」による、上記において定義された１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されたオリゴマーまたはポリマーの合成の方法であって、上記において定義された式ＩＩまたはＩＩａのビスアシルホスフィンオキシド化合物の官能基「ＦＧ」と、当該ビスアシルホスフィンオキシド化合物上の当該官能基と反応可能なポリマーまたはコポリマー骨格上の第二の官能基との反応によって、場合により好適な触媒を使用して、生成物が得られることを特徴とする方法である。
【００８４】
上記において説明されたような、コンセプト２ａ）、すなわち、上記において説明されたような「予め形成されたポリマーの修飾」による本発明のさらなる主題は、上記のような１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されたオリゴマーまたはポリマーの合成の方法であって、生成物が、対称または非対称な金属ビスアシルホスフィドオキシドと、当該金属ビスアシルホスフィドと反応可能なポリマーまたはコポリマー骨格上の官能基との反応、ならびにその後の好適な酸化剤による酸化、によって得られることを特徴とする、方法である。
【００８５】
好適な対応する対称または非対称の金属ビスアシルホスフィドオキシドは、例えば、国際公開第０６／０５６５４１号に記載されている（特に、国際公開第０６／０５６５４１号の請求項５および６に記載の化合物を参照されたい）。
【００８６】
本発明は、有機（例えば、ポリスチレン、ポリノルボルネン、ポリアクリレート、ポリチオフェン）および無機（例えば、ポリシロキサン）の両方のポリマー性骨格を有するＢＡＰＯ官能化ポリマーを包含する。合成ポリマー以外に、バイオポリマー（例えば、セルロース）も、ＢＡＰＯ基によって官能化されるポリマー骨格として使用することができる。
【００８７】
本特許出願において意味されるポリマーは、オリゴマー（少数の、少なくとも２つの繰り返し単位を有する）ならびにポリマー（多数の繰り返し単位を有する）を包含することが意図される。
【００８８】
興味深いのは、成分またはラジカル重合性配合物、例えば、バインダー、反応性希釈剤、および架橋剤、との高い適合性を有するポリマーまたはオリゴマーである。材料の好都合な取り扱いが可能な粘度（例えば、５０００ｍＰａｓ以下）を有するポリマーまたはオリゴマーも好ましい。さらに興味深いのは、例えば、１００以下、特に５０以下の多数の繰り返し単位を有する化合物である。
【００８９】
本明細書において使用される場合、ポリマーなる用語は、ホモポリマー（１つのタイプの繰り返し単位だけ）またはコポリマー（様々なタイプの繰り返し単位による）も包含する。当該ポリマーがコポリマーの場合、例えば、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、ポリマー骨格中に異なるブロックを有するか、いくつかのブロックがポリマー骨格の側鎖を形成している（いわゆる、ブラシ型ポリマー）。本発明との関連において好適なポリマーのこの概要は、限定を意図するものではなく、上記において説明された反応のための対応する官能基を有する任意の種類のポリマーが好適である。
【００９０】
本発明は、ＢＡＰＯ構造がリン原子および（２つのベンゾイル基のうちの１つではない）好適なスペーサーを介してポリマー骨格に結合していることを特徴とする。この特徴は、上記において説明したようなホスホエノラートのアルキル化に基づく化合物の合成によるものである。
【００９１】
本発明は、特に、以下のクラスのビスアシルホスフィンオキシド官能化（ＢＡＰＯ官能化）ポリマー：ＢＡＰＯ官能化ポリスチレン、ＢＡＰＯ官能化ポリノルボルネン、ＢＡＰＯ官能化ポリアクリレート、ＢＡＰＯ官能化ポリチオフェン、ＢＡＰＯ官能化ポリシロキサン、ＢＡＰＯ官能化バイオポリマー、ＢＡＰＯ官能化ポリエポキシド、ＢＡＰＯ官能化ポリビニルエステル、およびＢＡＰＯ官能化樹枝状ポリマー、特に、ＢＡＰＯ官能化ポリスチレン、ＢＡＰＯ官能化ポリノルボルネン、ＢＡＰＯ官能化ポリアクリレート、ＢＡＰＯ官能化ポリチオフェン、ＢＡＰＯ官能化ポリシロキサン、ＢＡＰＯ官能化バイオポリマー、ＢＡＰＯ官能化ポリエポキシド、およびＢＡＰＯ官能化ポリビニルエステル、を包含する。
【００９２】
ＢＡＰＯ官能化オリゴマーおよびポリマーは、例えば、表面コーティング剤の修飾のために使用することができる。ポリマー中に光活性ＢＡＰＯ部分を有する表面コーティング剤は、ラジカルと反応可能な官能基を有する重合性材料または化合物の存在下において、好適な波長の光による完全な露光または像様の露光によって、修飾および／または構造化され得、結果、当該表面の照射された部分においてモノマーまたはポリマー鎖のグラフト化を生じる。この方法では、例えば、照射／非照射領域において多様な異なる特性を有する構造化された表面を生成するためにフォトリソグラフィー技術を使用することができる。
【００９３】
ＢＡＰＯ官能化オリゴマーおよびポリマーは、例えば、ゲル形成のために使用することができる。当該オリゴマーは、非極性溶媒をゲル化することができる。好適な固体材料、例えばデンプンなど、による極性溶媒の物理的ゲル化は周知であり、少量の固体による大量の液体（例えば、水）の吸収のために広く使用されている（Ｌ．Ａ．Ｅｓｔｒｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０４，１２０１）。多量の溶媒分子を閉じ込めることができる三次元網目構造体の形成は、当該網目構造と溶媒との強い双極子相互作用、例えば、水素結合など、に基づいている。非極性液体では弱いファン・デル・ワールス結合しか生じないため、非極性液体と効率的にゲルを形成可能な構造はあまりない。例えば、ＢＡＰＯ官能化されたビニル置換ポリシランの使用は、光照射下での非極性液体のゲル化を可能にするアプローチである。シロキサン置換ＢＡＰＯ誘導体と市販されているアルコキシビニルシランとの酸触媒化重縮合は、ＢＡＰＯ基およびビニル基の両方によって置換されたシリコーンポリマーを提供し、当該シリコーンポリマーは、非極性溶媒、例えば、ベンゼンまたはトルエンなど、に容易に溶解する。当該溶液への照射により、ビニル基のラジカル架橋が生じ、結果、三次元ポリシロキサン網目構造体が急速に形成される。この網目構造体の形成の間に、非極性溶媒は、かなりの程度までポリシロキサンの網目構造中に閉じ込められる。閉じ込められる溶媒の容量は、形成される網目構造体の構造に応じて変わり、シロキサン官能化ＢＡＰＯ／ビニルシロキサンの比率および対応するシロキサンの構造により制御することができる。ポリシロキサン縮合工程の間にある程度の三次元網目構造体が形成されるようなシロキサン構造は、通常、結果として直鎖状のシロキサンポリマーを生じる構造よりも高い容量を提供する。取り込まれた溶媒を減圧下で蒸発させることにより、固体白色粉末としてポリシロキサン網目構造体が得られる。この粉末は、非極性溶媒（例えば、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルなど）中において再膨潤可能である一方、極性溶媒（例えば、水、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）からは影響を受けない。吸収可能な溶媒の容量は、自身の質量の数倍である。
【００９４】
ポリチオフェンは、電子デバイスの製作における導電性ポリマーとしての使用（Ｊ．Ｒｏｎｃａｌｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９７，９７，１７３；Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  １９９９，４０１，６８５）、ならびに、環境刺激に応答する光学的特性（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，２５３７）に関して周知である。例えば、ＢＡＰＯ基によるポリチオフェンの官能化は、光化学的に生成されたホスフィノイルラジカルと容易に反応可能な官能基を有する担持体材料上へのポリチオフェンポリマーの固定化を可能にする。さらに、ホスホラニルラジカルは、チオフェン環の硫黄原子と反応可能であり、それによって、導電性を担っているπ共役系が途切れることになる。したがって、高度にＢＡＰＯ官能基を有するポリチオフェンを、フォトリソグラフィー法により光照射されたエリアには絶縁領域を生じるが照射されていないエリアには導電構造を残すことによって、パターン形成することができる。
【００９５】
セルロースなどのバイオポリマーのヒドロキシル基は、アルコキシシランとの縮合反応を受けてセルロース−Ｏ−ＳｉＲ3結合を生じ得るということは周知である（Ｍ．Ｃａｓｔｅｌｌａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．２００４，２７３，５０５）。例えば、アルコキシシランを本発明によるビスアシルホスフィンオキシド基によって置換する場合、これは、バイオポリマーにＢＡＰＯ基を化学的に結合させるために使用可能な簡素な方法である。ＢＡＰＯ基によって置換されたバイオポリマーは、さらに、光化学的に生成されたラジカルとの反応を受ける材料の存在下での照射により、官能化することができる。この方法によって達成される化学的グラフト化により、バイオポリマー表面の永久的で耐久性のある修飾が得られる。バイオポリマーとして特に興味深いのは、セルロース含有材料、例えば、木材、コットン、または、デンプンなど、である。光化学的に生成されたラジカルとの反応に好適な材料は、例えば、（全）フッ素化アクリレートまたは（ポリ）シラン含有アクリレートである。したがって、例えばコットンなどの親水性バイオポリマー材料を、例えば、室外着などに使用される布地の製作に使用するために、それらを撥水加工材料に転換させる。
【００９６】
ＢＡＰＯ官能化された、例えばセルロースなどのバイオポリマーは、重合反応を介して反応しない機能性部分、例えば色素など、の共有結合を達成するためにも使用することができる。ＢＡＰＯ修飾されたバイオポリマーへの照射において生成されるホスホラニルラジカルは、効率的にヒドロキシル基に付加し、ホスホン酸エステルを生じる。したがって、例えば、アルコールまたはフェノールは、このエステル形成を介して、バイオポリマーへの共有結合によるグラフト化が可能であり、これにより、共有結合によってグラフト化された化学的に安定な分子が得られる。一例は、フェノール性ヒドロキシル基を有する染料、例えば、フェノールフタレインなどである。光誘起グラフト化プロセスの後、バイオポリマーの安定で永続的な着色が達成される。グラフト化プロセスのトリガーとして光が使用されるため、例えば、フォトリソグラフィープロセスを介して構造修飾を容易に達成することができる。このグラフト化反応を受けるのに好適な他の官能基は、ジスルフィドまたはアミンである。
【００９７】
したがって、本発明の主題は、上記において定義された１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換されたオリゴマーまたはポリマーの、光開始剤としての使用であって、フラッド照射または像様照射のいずれかによる表面および粒子の官能化のための、好適なモノマーの存在下での光照射による布地の貴化ための、または非極性環境でのゲルの光誘起形成のための、使用でもある。
【００９８】
本発明のＢＡＰＯ官能化オリゴマーおよびポリマー、特にオリゴマーは、例えば、通例の光硬化性（光重合性）組成物、例えば、コーティング剤、ワニス、印刷用インク、接着剤など、において光開始剤としても用いられる。
【００９９】
通常、当該光硬化性組成物は、
（Ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（Ｂ）光開始剤としての、１つ以上のビスアシルホスフィンオキシド部分によって置換された少なくともオリゴマーまたはポリマー、特に、上記において定義された式Ｉの化合物と
を含む。当該組成物は、成分（Ｂ）に加えて、少なくとも１種のさらなる光開始剤（Ｃ）および／または他の添加剤（Ｄ）を含み得る。
【０１００】
当業者は、好適な材料（Ａ）に詳しい。例えば、不飽和化合物（Ａ）は、１つ以上のオレフィン性二重結合を有する。それらは、低分子量（モノマー性）または高分子量（オリゴマー性）である。二重結合を含有するモノマーの例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、または２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、あるいはエチルメタクリレートである。ケイ素またはフッ素で修飾された樹脂、例えば、シリコンアクリレートなど、も興味深い。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニルなど、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテルなど、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、あるいは塩化ビニリデンである。
【０１０１】
２つ以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、またはビスフェノールＡのジアクリレート、ならびに４，４’−ビス（２−アクリル−オイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、あるいはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【０１０２】
比較的高分子量（オリゴマー）の多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテル基またはエポキシ基を有するポリエステル、ならびにポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これは、通常、マレイン酸、フタル酸、および１つ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、およびエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを用いることもできる。特に好適なのは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと国際公開第９０／０１５１２号に記載されているようなポリマーとの組み合わせである。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーとのコポリマーも好適である。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれ得る。
【０１０３】
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、ならびに主鎖または側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミド、および不飽和ポリウレタン、ならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびに１種以上のそのようなポリマーの混合物である。不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、および不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸またはオレイン酸などである。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【０１０４】
好適なポリオールは、芳香族ポリオールならびに、特に、脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に、芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンをベースとするものである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖または側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーおよびコポリマーであり、その例は、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、あるいはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまたはそれらのコポリマーである。さらなる好適なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１０５】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−、または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（ｐ−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびソルビトールなど、である。
【０１０６】
ポリオールは、１種のカルボン酸または様々な不飽和カルボン酸によって、部分的にまたは完全にエステル化されていてもよく、ならびに部分エステルにおいて、遊離ヒドロキシル基が修飾されていてもよく、例えば、他のカルボン酸によってエーテル化またはエステル化されていてもよい。
【０１０７】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ−アクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール−修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、あるいはそれらの混合物である。
【０１０８】
同一または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、とりわけ２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式、および脂肪族ポリアミンとのアミドも、成分（Ａ）として好適である。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−、または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）エタン、あるいはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の好適なポリアミンは、好ましくは、側鎖にさらなるアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、およびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【０１０９】
好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸と、ジオールまたはジアミンとから誘導される。いくつかのマレイン酸は、他のジカルボン酸によって置き換えることができる。それらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えば、スチレンなど、と一緒に用いることができる。ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸と、エチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に、例えば６〜２０個のＣ原子の比較的長い鎖を有するもの、とから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートと、不飽和または飽和ジオールとからそれぞれ構成されるものである。
【０１１０】
ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは、既知である。好適なコモノマーの例は、オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、およびヘキセンなど、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、または塩化ビニルである。側鎖に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも、同様に既知である。それらは、例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってもよく、あるいは（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールまたはそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【０１１１】
光重合性化合物は、単独で、または任意の所望の混合物において用いることができる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。
【０１１２】
バインダーも、これらの新規の組成物に加えることができ、これは、光重合性化合物が液体または粘稠物質である場合、特に好都合である。バインダーの量は、全固形分に対して、例えば、５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、特に４０〜９０質量％である。バインダーの選択は、適用の分野およびその分野に必要とされる特性、例えば、水性および有機溶媒系中での展開能力、基材への付着性、および酸素に対する感受性など、に応じて為される。
【０１１３】
好適なバインダーの例は、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。
【０１１４】
当該不飽和化合物は、非光重合性の皮膜形成成分との混合物として使用することもできる。これらは、例えば、物理的乾燥性のポリマーまたは有機溶媒におけるそれらの溶液であり得、例えば、ニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートなどである。しかしながら、それらは、化学的および／または熱的硬化性（熱硬化性）樹脂であってもよく、その例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、およびメラミン樹脂、ならびにポリイミド前駆体である。同時に、熱硬化性樹脂の使用は、ハイブリッド系として知られる系における使用に重要であり、当該系は、第一段階で光重合され、第二段階で熱的後処理により架橋される。
【０１１５】
本発明による光開始剤は、さらに、例えば、"Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ"，Ｖｏｌ．ＩＩＩ，２９６−３２８，Ｖｅｒｌａｇ  Ｗ．Ａ．Ｃｏｌｏｍｂ  ｉｎ  Ｈｅｅｎｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉｎ−Ｏｂｅｒｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ（１９７６）に記載されているような、酸化乾燥系の硬化のための開始剤として好適である。
【０１１６】
当該光重合性混合物は、光開始剤に加えて、光硬化技術において通例的な様々な添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
【０１１７】
これらの例は、熱抑制剤、安定化剤、帯電防止剤、流動性向上剤、および接着促進剤、硬化促進剤、例えば、アミンなど、連鎖移動剤、光増感剤、共開始剤、熱的条件下においてフリーラジカルを形成する成分（例えば、アゾまたはペルオキシ化合物）、有機または無機顔料、染料、蛍光増白剤、充填材、顔料、染料、湿潤剤、またはレベリング補助剤である。
【０１１８】
少量で添加可能な光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド、またはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）と一緒にまたはそれを用いずに、個別にまたは混合物において使用することができる。そのようなＵＶ吸収剤および光安定化剤の例は、国際公開第０４／０７４３２８号第１２頁第９行〜第１４頁第２３行に開示されており、なお、当該開示は、参考として本明細書で援用される。
【０１１９】
光重合は、スペクトルの感受性をシフトさせるまたは広げる、さらなる光増感剤を添加することによって促進することもできる。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、および３−アシルクマリン誘導体、ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、カンファーキノンであり、さらにエオシン、ローダミン、およびエリスロシン染料、ならびに上記において説明されたような共開始剤として使用可能なすべての化合物である。好適な増感剤化合物（ｄ）の例は、国際公開第０６／００８２５１号第３６頁第３０行〜第３８頁第８行において開示されており、なお、当該特許の開示は、参考として本明細書で援用される。
【０１２０】
染料の例は、キサンテン染料、ベンゾキサンテン染料、ベンゾチオキサンテン染料、チアジン染料、ピロニン染料、ポルフィリン染料、もしくはアクリジン染料、および／または、照射によって開裂し得るトリハロゲンメチル化合物である。同様の組成物は、例えば、欧州特許第４４５６２４号に記載されている。顔料の例は、二酸化チタン顔料、カーボンブラックラス、酸化亜鉛、酸化鉄、クロム−、ニッケル−他のチタン化合物など、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、チオインディゴ顔料、キナクリドン顔料、またはトリフェニルメタン顔料、ならびにジケト−ピロロ−ピロール顔料、イソインドリノン顔料、例えば、テトラクロロイソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、およびキノフタロン顔料である。
【０１２１】
そのような追加の添加剤の性質および量は、関心対象のコーティング剤の目的とする用途に従って決定され、当業者はこれらに詳しいであろう。
【０１２２】
場合によって、２つ以上の当該新規のオリゴマー性またはポリマー性光開始剤の混合物を使用することが有利であり得る。当然のことながら、既知の光開始剤（Ｃ）との混合物を使用することも可能である。当業者は、多くの場合市販されているたくさんの光開始剤化合物（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）およびＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）の商標の下、ＢＡＳＦ  ＳＥによって提供されている）、ならびに様々な用途におけるそれらの特定の特性について熟知している。
【０１２３】
その例は、ベンゾフェノン、ケタール化合物、アセトフェノン誘導体、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル、およびベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステル、オキシムエステル、パーエステル、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、フェロセニウム化合物、またはチタノセンの類である。さらに、共開始剤として、ホウ酸塩化合物を使用することができる。
【０１２４】
好適なさらなる光開始剤の具体例は、国際公開第０９／０１９１７３号第１９頁第１９行〜第２０頁第３３行において開示されている。なお、当該開示は、参考として本明細書で援用される。
【０１２５】
さらなる好適なものは、例えば、１−［４−（ベンゾイル−フェニル−チア）フェニル］−２−メチル−２−（ｐ−トリルスルホニル）−プロパン−１−オン（ＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ）；オリゴマー性α−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １００、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０である。
【０１２６】
新規のオリゴマー性またはポリマー性光開始剤と組み合わせた使用に特に好適なのは、α−ヒドロキシケトンタイプの光開始剤、例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  １８４、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＫＩＰ  １００、またはＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＫＩＰ  １５０など、である。これらの化合物の中で好ましいのは、高分子量および低移行傾向を有するもの、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＫＩＰ  １００、またはＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＫＩＰ  １５０など、特にＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＮＥである（ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）は、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳＰＡによって提供される）。
【０１２７】
光重合性組成物は、概して、当該組成物に対して０．０５質量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％の光開始剤を含む。当該量は、開始剤の混合物が用いられる場合、添加されたすべての光開始剤の合計を意味する。したがって、当該量は、光開始剤（Ｂ）または光開始剤（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかを意味する。
【０１２８】
当該光重合性組成物は、様々な目的のため、例えば、印刷用インクとして、例えば、スクリーン印刷用インク、フレキソ印刷またはオフセット印刷のためのインクとして、例えば木材または金属用の透明、白色、または有色の仕上げ剤として、粉末コーティング剤として、コーティング材料、とりわけ、紙、木材、金属、またはプラスチック用のコーティング材料として、建築物および路面標識のマーキングのための、複写写真技術のための、ホログラフィック記録材料のための、画像記録技術のための、または印刷版を製造するための、スクリーン印刷用のマスクを製造するための、日光−硬化性コーティング剤として、歯科用充填組成物として、接着剤として、ラミネート加工樹脂として、フォトレジストとして、光造形可能な誘電体として、および電気回路のための半田マスクとして、任意のタイプのディスプレイ用途のための色フィルターを製造するためまたはプラズマディスプレイパネルおよびエレクトロルミネッセンスディスプレイの製造プロセスにおいて構造体を形成するためのレジストとして、光学式スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路の製造のための、例えば米国特許第４５７５３３０号に記載されているように、塊状硬化（透明成形品におけるＵＶ硬化）によってまたはステレオリソグラフィー技術によって三次元物品を製造するために、複合材料（例えば、所望であればガラス繊維および／または他の繊維ならびに他の補助剤を含有していてもよいスチレン性ポリエステル）および他の厚層組成物を製造するために、電子部品およびチップのコーティングまたはシーリングのために、または光ファイバーのためのコーティング剤として、または光学レンズ、例えば、フレネルレンズ、または眼科用デバイス、例えば、ソフトコンタクトレンズ、人工水晶体など、を製造するために、または医療機器、補助装置、またはインプラント、人工角膜、良好な包帯、腎臓透析膜、血液貯蔵バッグ、ペースメーカーのリード、人工血管、ドラッグデリバリーパッチ、外科手術において使用可能な成形品、例えば、心臓弁、カテーテル、人工器官、移植された生物学的インプラント、例えば、膵島など、人工補装具、例えば、代用骨または代用歯など、のための材料、診断のための成形品、または膜などの製造に使用することができる。
【０１２９】
当該新規の光開始剤系は、さらに、乳化重合、パール重合、または懸濁重合の開始剤として、液晶性モノマーおよびオリゴマーの秩序状態を固定するための重合開始剤として、または染料を有機材料上に固定するための開始剤として用いることができる。
【０１３０】
本発明よる組成物は、ＵＶ硬化性接着剤での使用、例えば、感圧性接着剤、ラミネート加工接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化性接着剤、シラン反応性接着剤、シラン反応性封止剤などの製造ならびに関連する用途においての使用にも好適である。当該接着剤は、ホットメルト接着剤、ならびに水性もしくは溶媒系接着剤、液体無溶媒接着剤、または二液型反応性接着剤であり得る。特に、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えば、ＵＶ硬化性ホットメルト感圧性接着剤など、が好適である。当該接着剤は、例えば、少なくとも１種のゴム成分、粘着付与剤としての少なくとも１種の樹脂成分、および少なくとも１種の油成分を、例えば、３０：５０：２０の質量比において含む。好適な粘着付与剤は、天然樹脂または合成樹脂である。当業者は、好適な対応する化合物、ならびに好適な油成分またはゴムを知っている。イソシアネートを例えばブロック形態において含有する予備重合した接着剤は、例えば、高温で処理し、当該ホットメルトプロセスの後に基材上にコーティングすることができ、その後、ブロックイソシアネートが関与するさらなる硬化工程であって光潜在性触媒の光活性化によって実現される工程により、完全な硬化が達成される。ホットメルト接着剤は、感圧性接着剤として興味深く、ならびに環境の観点からは望ましくない溶媒系組成物の使用の代替に好適である。ホットメルト押出法は、高い流動粘度を達成するために、高い適用温度を必要とする。イソシアネートを含む本発明の組成物は、ホットメルトコーティング剤の製造における架橋剤として好適であり、この場合、当該架橋剤は、（メタ）アクリレートＰＳＡの官能性コモノマーとの化学反応に関与する。コーティング作業の後、ＰＳＡが最初に熱的に架橋されるか、または二重架橋メカニズムが実施され、それに続いて、ＰＳＡがＵＶ光により架橋される。ＵＶ架橋性照射は、２００〜４００ｎｍの範囲の波長の短波紫外線により実施され、これは、紫外線装置の光源ならびに光潜在金属触媒に応じて、可視範囲まで、例えば、６５０ｎｍまで拡がる。そのような系およびプロセスは、例えば、米国特許出願公開第２００６／００５２４７２号に記載されており、なお、当該特許の開示は、参考として本明細書で援用される。
【０１３１】
上記において言及されたような本発明の光硬化性組成物は、印刷用インクにも好適である。そのような印刷用インクは、当業者に既知であり、当該技術分野において広く使用されており、ならびに文献にも記載されている。それらは、例えば、顔料印刷用インクおよび染料で着色された印刷用インクである。印刷用インクは、例えば、着色剤（顔料または染料）、バインダー、ならびに場合により溶媒および／または場合により水、および添加剤を含む、液体またはペースト状の分散物である。液体印刷用インクにおいて、バインダーおよび、適用可能であれば添加剤は、一般的に、溶媒中に溶存している。ブルックフィールド粘度計での通例的な粘度は、液体印刷用インクの場合、例えば、２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、例えば、２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。ペースト状印刷用インクの場合、当該値は、例えば、１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。当業者は、印刷用インクの成分および組成物に詳しいであろう。
【０１３２】
当該光硬化性組成物は、例えば、すべての種類の基材、例えば、木材、布地、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、またはセルロースアセテートなど、特に膜の形態において、ならびに金属、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、またはＣｏ、およびＧａＡｓ、Ｓｉ、またはＳｉＯ2などのためのコーティング材料として好適であり、保護層を適用することが意図される、または像様の露光により画像を形成することが意図される。
【０１３３】
基材のコーティングは、当該基材に液体組成物、溶液、または懸濁液を塗装することによって実施することができる。溶媒および濃度の選択は、原則として、組成物のタイプおよびコーティング技術に応じて変わる。溶媒は不活性でなければならず、すなわち、溶媒は、成分と化学反応すべきではなく、コーティングの後に、乾燥の過程において除去できなければならない。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテル、およびエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、および３−エトキシプロピオン酸エチルなど、である。
【０１３４】
溶液は、既知のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、噴霧、特に静電噴霧、およびリバースロールコーティングによって、ならびに電気泳動析出によって、基材に均一に塗装される。光感受性層を、一時的な柔軟な支持体に塗装し、次いで、張り合わせを介して当該層を移すことにより、最終的な基材、例えば、銅被覆回路板など、をコーティングすることも可能である。
【０１３５】
塗装量（コーティング厚）および基材（層支持体）の性質は、所望の適用分野に応じて変わる。
【０１３６】
当業者は、光硬化性組成物の様々な用途について詳しく、ならびに異なる分野における様々な用途については、多くの刊行物に記載されている。
【０１３７】
本発明により、さらに、本発明のポリマー性またはオリゴマー性光開始剤を含む、上記において説明されたような組成物によって少なくとも１つの表面がコーティングされている被覆基材、ならびに、具体的には官能化されたビスアシルホスフィンオキシドを含む、下記において説明されるような組成物によって少なくとも１つの表面がコーティングされている被覆基材である。当該被覆基材は、硬化された配合物によってコーティングされている基材として理解されるべきである。換言すれば、上記において（または下記において、それぞれ）説明されるような組成物が、当該基材の少なくとも１つの表面に塗布され、放射線への暴露により硬化される。
【０１３８】
ポリマー固定化ビスアシルホスフィンオキシドの合成に使用した、例えば式ＩＩおよびＩＩａの、官能化されたビスアシルホスフィンオキシド光開始剤も、傑出した新規の特性を有する光開始剤として有用である。一例として、カルボキシレート−置換誘導体は、または、さらにより顕著には後者のカルボキシレート塩は、水などの極性媒体中において優れた溶解性を提供する。したがって、そのような化合物は、水性環境においてラジカル光開始剤として使用することができ、光誘起乳化重合などの新しい適用を可能にする。
【０１３９】
したがって、本発明は、
（Ａ*）水中に乳化、分散、または溶解されている少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（Ｂ*）光開始剤として、式ＩＩｂ：
【化３９】
0005832430.tif 000040
［式中
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、またはＣｌであり、
Ｙは、−（ＣＨ2）a−または−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−であり、
ａは、１〜１０の整数であり、
ＦＧは、ＣＯＯＨ、または
【化４０】
0005832430.tif 000041
であり、好ましくは、ＣＯＯＨまたはＣＯＯ-Ｅ+；
【化４１】
0005832430.tif 000042
であり、
Ｅは、陽イオン、特にＮａである
］の化合物と
を含む組成物も提供する。
【０１４０】
そのような放射線硬化性水性プレポリマー分散物（Ａ*）の多くの変形が、市販されている。
【０１４１】
プレポリマー分散物は、水およびその中に分散された少なくとも１種のプレポリマーの分散物であるとして理解される。水中に分散されている放射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の量は、例えば、２０〜９５質量％、特に３０〜７０質量％の範囲である。これらの組成物において、水およびプレポリマーに与えられたパーセントの合計は、目的とする用途に応じて様々な量において添加されている助剤および添加剤（例えば、乳化剤）と共に、各場合において１００である。
【０１４２】
当該放射線硬化性水性プレポリマー分散物は、少なくとも４００、特に５００〜１００，０００の平均分子量Ｍn（ｇ／ｍｏｌ）を有する単官能性もしくは多官能性エチレン性不飽和プレポリマーを含む、既知のポリマー系である。しかしながら、高分子量を有するプレポリマーも、目的とする適用に応じて変わると考えられる。例えば、欧州特許第１２３３９号に記載されているように、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有するポリエーテル、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有するポリエポキシドと少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ならびにα，β−エチレン性不飽和アクリル基を有するアクリルコポリマー、が使用される。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用することができる。欧州特許第３３８９６号に記載されている重合性プレポリマーも好適であり、これらは、少なくとも６００の平均分子量Ｍn（ｇ／ｍｏｌ）を有し、さらに重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む、重合性プレポリマーのチオエーテル付加体である。特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーをベースとする他の好適な水性分散物が、欧州特許第４１１２５号に記載されている。
【０１４３】
これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散物中に含まれ得るさらなる添加剤は、分散助剤および乳化剤、ならびに上記において説明したような添加剤である。好適な分散助剤は、例えば、高分子量でありかつ極性基を有する水溶性有機化合物であり、その例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、またはセルロースエーテルである。使用可能な乳化剤は、非イオン性乳化剤であり、所望の場合、イオン性乳化剤も使用することができる。
【０１４４】
当該新規の組成物の光感受性は、概して、約１５０ｎｍ〜６００ｎｍ、例えば、１９０〜６００ｎｍ（ＵＶ〜可視領域）に拡がり得る。好適な放射線は、例えば、太陽光または人工光源の光の中に存在する。したがって、多くの多種多様なタイプの光源が用いられる。点光源およびアレイ（「面光源」）の両方が好適である。その例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、低−、中−、高−、超高圧水銀ランプ、可能であれば金属ハライドがドープされたランプ（金属−ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子フラッシュライト、写真撮影用電球、電子ビーム、およびＸ線である。ランプと本発明により暴露される基材との距離は、目的とする適用、ランプのタイプおよび出力に応じて変わり得、例えば、２ｃｍ〜１５０ｃｍであり得る。レーザー光源、例えばエキシマレーザー、例えば、１５７ｎｍでの露光のＦ2エキシマレーザー、２４８ｎｍでの露光のＫｒＦエキシマレーザー、および１９３ｎｍでの露光のＡｒＦエキシマレーザーなども好適である。可視領域のレーザーも用いることができる。
【０１４５】
あるいは、化学線は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えば、ＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）など、によって提供される。当該ＬＥＤは、放射線源の即座のオン／オフ切替が可能である。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは、一般的に、狭い波長分布を有しており、ピーク波長をカスタマイズすることが可能であり、ならびに電気エネルギーを効率的に紫外線へと変換する。
【０１４６】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであり、当該実施例のみに範囲を限定するわけではない。部およびパーセンテージは、特に明記しない限り、残りの説明および請求項において、質量に基づくものである。特定の異性体についての言及なしに、実施例において４個以上の炭素原子を有するアルキル基について言及する場合、各場合において、ｎ−異性体が意図される。
【０１４７】
官能化ビスアシルホスフィンオキシド（ポリマー固定化ＢＡＰＯの合成のための中間体）
実施例１：（４−ビニルベンジル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化４２】
0005832430.tif 000043
【０１４８】
１ａ）：Ｎａ3Ｐの調製
３．４５ｇのナトリウム砂（１５０ｍｍｏｌ、３当量、Ｍ＝２２．９９ｇ／ｍｏｌ）、１．５５ｇの精製赤リン（５０．０ｍｍｏｌ、１当量、Ｍ＝３０．９７ｇ／ｍｏｌ）、および１２５ｍｇのナフタレン（１．０ｍｍｏｌ、Ｍ＝１２８．１７ｇ／ｍｏｌ）を、１２０ｍｌのジメトキシエタン（ＤＭＥ）に懸濁させる。当該懸濁液を７５℃まで加熱し、撹拌しながら２０時間この温度に維持する。色が緑から赤茶を経て黒へ変化する。
【０１４９】
１ｂ）：ＮａＰＨ2の調製
工程ａ）の反応混合物を、−１０〜−１５℃に冷却する。１０ｍｌのＤＭＥにおける１０ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノール（０．１ｍｏｌ、２当量、Ｍ＝７４．１２ｇ／ｍｏｌ）を、撹拌しながら２０分以内に加える。少量の未反応ナトリウムを含む、ほぼ透明な茶色の溶液が得られる。撹拌をさらに２０分間続ける。
【０１５０】
１ｃ）：ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィドの調製
１６．８ｍｌの２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（ＴＭＢＣｌ）（０．１ｍｏｌ、２当量、Ｍ＝１８２．６５ｇ／ｍｏｌ）を、工程ｂ）の反応混合物に手早く加え、それにより、色が黄色に変化する。当該反応混合物を、氷冷下においてさらに２０分間撹拌し、続いて室温で１時間撹拌する。31ＰＮＭＲスペクトルは、８２ｐｐｍ（＞９５％）において、ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド×ＤＭＥ｛Ｎａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2］×ＤＭＥ｝に対するシグナルを示す。
【０１５１】
当該反応混合物を、高減圧下において濃縮する。得られたオレンジ色〜黄色のフォームを１００ｍｌのトルエン中に入れ、次いで、Ｇ４／セライトを通してろ過する。ろ過ケーキをトルエンで二回洗浄して、透明なオレンジ色〜黄色のろ液を得る。当該ろ液を、約７０ｍｌの体積まで減圧下において濃縮し、次いで、注意深くヘキサン（３０ｍｌ）を加える。黄色の立方結晶を当該溶液から分離し、31Ｐ−、1Ｈ−、および13Ｃ−ＮＭＲ分光分析により、ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド×ＤＭＥ｛Ｎａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2］×ＤＭＥ｝（Ｃ24Ｈ32ＮａＯ4Ｐ、Ｍ＝４３８．４７ｇ／ｍｏｌ）として同定する。さらに、単結晶Ｘ線構造解析は、当該結晶が式［Ｎａ3［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2］4］［Ｎａ（ＤＭＥ）3］のイオン対錯体で構成されていることを示している。当該黄色結晶は、トルエン、ＴＨＦ、およびＤＭＥに可溶であるが、ヘキサンにはほとんど溶けない。融点＝２０８℃。
【０１５２】
0005832430.tif 000044
【０１５３】
１ｄ）：（４−ビニルベンジル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
３．０４ｇ（８．７２ｍｍｏｌ、１当量）のナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィドを、２０ｍｌのＤＭＥに溶解させる。室温で、この溶液に１．３７ｍｌ（８．７２ｍｍｏｌ、１当量）のｐ−クロロメチルスチレンを滴加する。４０℃で１１５時間撹拌した後、溶媒を減圧によって除去する。当該化合物をトルエンに溶解させ、塩化ナトリウムを取り除くためにろ過する。このようにして得られた３．４７ｇ（７．８５ｍｍｏｌ、１当量）の（４−ビニルベンジル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンを、１５ｍｌのトルエンに溶解させる。室温で、この溶液に０．８ｍｌ（７．８５ｍｍｏｌ、１当量）の過酸化水素（３０％）を滴加する。ＲＴ（＝室温）において２７時間撹拌した後、溶媒を減圧下において除去する。当該化合物を再びトルエンに溶解させ、既に重合している副生物を取り除くためにろ過する。溶媒を除去し、生成物を減圧下において乾燥させ、８３１．０ｍｇの（（４−ビニルベンジル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドを得る。収率：２３．２５％。融点＝２０８℃。この化合物は、長期保管において重合する。
【０１５４】
0005832430.tif 000045
【０１５５】
実施例２：エチル−２−（［ビス｛２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスホリル］メチル）アクリレートの調製
【化４３】
0005832430.tif 000046
【０１５６】
当該化合物は、実施例１ｄ）において説明したような方法を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５ｍｌ）に溶解させたナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（２５０ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）と、エチル−２−（ブロモメチル）アクリレート（１３８．９ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）とを反応させ、続いて過酸化水素により酸化させて調製した。生成物を、淡黄色の生産物として得る（収率：６１％、０．４３ｍｍｏｌ、１９５．４ｍｇ）。
【０１５７】
0005832430.tif 000047
【０１５８】
実施例３：［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）−ブチル］−４−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
【化４４】
0005832430.tif 000048
【０１５９】
３ａ）：５−（４−ブロモブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの調製
２５０ｍＬの三ツ口瓶において、マグネシウム屑（５．２ｇ、２１４ｍｍｏｌ、２．３５当量）を、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）と混合する。撹拌しながら、テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中に溶解させた５−（ブロモメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（１７ｇ、９０．８ｍｍｏｌ、１．０３当量）を滴加する。１時間撹拌した後、過剰なマグネシウム屑をろ別する。当該溶液を、１，３−ジブロモプロパン（１７．９ｇ、８８ｍｍｏｌ、１当量）、Ｌｉ2ＣｕＣｌ4（ＴＨＦ中０．１Ｍ）（９ｍｌ、０．９ｍｍｏｌ、０．０１当量）、およびテトラヒドロフラン（３５ｍｌ）の混合物に滴加する。グリニャール試薬の付加が完了した後、当該黒色溶液をさらに１時間撹拌する。当該反応混合物を、酢酸（２０％）で加水分解する。ジエチルエーテル（４０ｍｌ）を加え、有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（３０ｍｌ）および蒸留水（３０ｍｌ）で洗浄する。当該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を室温にて真空で蒸発させる。当該生成物を、２０ｍｂａｒおよび１４０℃で蒸留する。無色の油を得る（収量：１０．３１ｇ、４５ｍｍｏｌ、５１％）。
【０１６０】
0005832430.tif 000049
【０１６１】
３ｂ）：［４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル）−ブチル］−４−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）の調製
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（１．１２ｇ、３．２１ｍｍｏｌ、１当量）および５−（４−ブロモブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．７９ｇ、３．４５ｍｍｏｌ、１．０７当量）を、ジメトキシエタン（２０ｍｌ）に溶解させ、２日間撹拌する。続いて、溶媒を蒸発させ、黄色の残留物をトルエン（２０ｍｌ）に溶解させる。過酸化水素溶液（１０％）（３ｍｌ）を加え、当該混合物を４０℃で２４時間撹拌する。ジエチルエーテルを加えた後、当該溶液を、炭酸水素ナトリウム溶液（２％）および塩水の両方で洗浄する。当該有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、黄色の油として純粋な生成物を得る（収量：１．１４２ｇ、２．３３ｍｍｏｌ、７５％）。
【０１６２】
0005832430.tif 000050
【０１６３】
実施例４：（プロパ−２−イン−１−イル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化４５】
0005832430.tif 000051
【０１６４】
当該化合物は、実施例１ｄ）において説明したような方法を用いて、ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィドおよび３−ブロモプロピンから調製する。淡黄色の粉末（収量：２．０４ｇ、５．３６ｍｍｏｌ、８６％）。
【０１６５】
0005832430.tif 000052
【０１６６】
実施例５：（３−ブロモプロピル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化４６】
0005832430.tif 000053
【０１６７】
当該化合物は、実施例１ｄ）において説明したような方法を用いて、溶媒としてのトルエン／テトラヒドロフランにおけるナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィドおよび１，３−ジブロモプロパンから調製し、黄色の油として生成物を得る（収量：０．９７ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）。
【０１６８】
0005832430.tif 000054
【０１６９】
実施例６：（３−クロロプロピル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化４７】
0005832430.tif 000055
【０１７０】
当該化合物は、実施例５において説明したような方法により、１，３−ジブロモプロパンの代わりに１−ブロモ−３−クロロプロパンを用いて調製する。黄色の油として生成物を得る（収量：０．７４９ｇ、１．７９ｍｍｏｌ、６２％）。
【０１７１】
0005832430.tif 000056
【０１７２】
実施例７：（３−アミノプロピル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化４８】
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【０１７３】
当該化合物は、実施例１ｄ）において説明したような方法を用いて、ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィドおよび３−ブロモプロピルアンモニウムブロミドから調製する。
【０１７４】
0005832430.tif 000058
【０１７５】
実施例８：（３−アミノプロピル）−ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化４９】
0005832430.tif 000059
【０１７６】
８ａ）：ナトリウムビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィドの調製
ＮａＰＨ2×２ＮａＯtＢｕ（実施例１ｂ）（０．８４６ｇ、３．４１ｍｍｏｌ、１当量）をＤＭＥ（６ｍｌ）に溶解させ、氷浴において０℃まで冷却する。ＤＭＥ（８ｍｌ）に溶解させた２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド（１．３７ｇ、６．８２ｍｍｏｌ、２当量）を当該溶液に滴加する。室温で１時間撹拌した後、溶媒を真空で除去し、ナトリウムビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）ホスフィドの黄色粉末を得る（収率：８７％、１．１４ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）。
【０１７７】
0005832430.tif 000060
【０１７８】
８ｂ）：（３−アミノプロピル）−ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
ナトリウムビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィド（２５ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ、１当量））を、ジメトキシエタン（２ｍｌ）に溶解させる。３−ブロモプロピルアミンヒドロブロミド（１４ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ、１当量）を室温にて加える。当該反応混合物を１５分間撹拌した後、溶媒を室温にて真空で除去しエタノール（２ｍｌ）で置換する。マイクロリットルシリンジで、過酸化水素（３０％）（０．００８ｍｌ、０．０６５ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくり加え、当該溶液を３０分間撹拌する。続いて、当該溶媒を真空で除去する。残留物をジエチルエーテル（２ｍｌ）に溶解させ、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ろ過し、ジエチルエーテルを蒸発させた後、純粋な生成物を得る。
【０１７９】
0005832430.tif 000061
【０１８０】
実施例９：（３−アジドプロピル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化５０】
0005832430.tif 000062
【０１８１】
（３−ブロモプロピル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド（実施例５）（１００ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ、１当量）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、５．０ｍｌ）に溶解させる。アジ化ナトリウム（１４．３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ、１当量）を加え、当該溶液を７０℃で１２時間撹拌する。臭化ナトリウムの白色沈殿物が形成され、これをろ別し、ＤＭＳＯを５０℃にて真空で除去する。５ｍｌのジエチルエーテルを当該残留物に加え、当該溶液を塩水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。当該溶媒を蒸発させた後、黄色の生成物を得る（収率：３５％、０．０８ｍｍｏｌ、３２．７ｍｇ）。
【０１８２】
0005832430.tif 000063
【０１８３】
実施例１０：（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化５１】
0005832430.tif 000064
【０１８４】
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（２．０８ｇ、５．８９ｍｍｏｌ、１当量）を、ジメトキシエタン（５．００ｍｌ）に溶解させる。２−ブロメタノール（０．４１ｍｌ、０．７８ｇ、５．７８ｍｍｏｌ、１当量）を加え、当該溶液を室温で２４時間撹拌する。無色のビスアシルホスフィンが形成され、白色の臭化ナトリウムが沈殿する。ろ過により当該臭化ナトリウムを除去した後、当該溶液を真空で蒸発させる。残留した黄色の油を１０ｍｌのエタノールに溶解させ、０．６５ｍｌ（６．３６ｍｍｏｌ、１．０８当量）の過酸化水素（１０％）を加える。当該溶液を４０℃で３時間撹拌する。反応完了後、エタノールを真空で除去する。淡黄色の結晶粉末として生成物を得る（収量：１．７６ｇ、４．５５ｍｍｏｌ、７６％）である。
【０１８５】
アルキル化剤としての２−ブロモエタノールの代わりに、１当量のオキシランを求電子剤としても使用することができる。
【０１８６】
0005832430.tif 000065
【０１８７】
実施例１１：（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化５２】
0005832430.tif 000066
【０１８８】
この化合物は、ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィドの代わりにナトリウムビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィド（実施例８ａ）を使用することを除いて、実施例１０において説明したような方法を用いて調製する。収率：７６％、０．０５ｍｍｏｌ、２０．８５ｍｇ。
【０１８９】
0005832430.tif 000067
【０１９０】
実施例１２：（オキシラン−２−イル−メチル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
【化５３】
0005832430.tif 000068
【０１９１】
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（２．０５ｇ、５．８９ｍｍｏｌ、１当量）をＤＭＥ（５．００ｍｌ）に溶解させる。エピブロモヒドリン（１．２３ｍｌ、１．８２ｇ、１３．３ｍｍｏｌ、１当量）を加え、当該溶液を室温で２４時間撹拌する。臭化ナトリウムの白色沈殿物が形成される。当該臭化ナトリウムをろ過により除去した後、当該溶液を真空で蒸発させる。残留した黄色の油をエタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、過酸化水素（１０％）（０．６５ｍｌ、６．３６ｍｍｏｌ、１．０８当量）を加える。当該溶液を４０℃で３時間撹拌する。反応完了後、エタノールを真空で除去する。黄色の油として生成物を得る（収量：２．５８ｇ、６．４８ｍｍｏｌ、４９％）。
【０１９２】
0005832430.tif 000069
【０１９３】
実施例１３：（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
【化５４】
0005832430.tif 000070
【０１９４】
当該化合物は、実施例１ｄ）の方法により、ＴＨＦおよび１−ブロモ−２，３−プロパンジオールにおけるナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィドから得られる。淡黄色の生成物を得る（収率：６４％、０．４６ｍｍｏｌ、１９１．５ｍｇ）。
【０１９５】
0005832430.tif 000071
【０１９６】
実施例１４：２−（テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−エチル−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化５５】
0005832430.tif 000072
【０１９７】
テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシルブロミド（０．２６ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、１当量）をアセトニトリル（４０ｍｌ）に溶解させる。（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド（実施例１０）（０．５ｇ、１．２ｍｍｏｌ、２当量）、硫酸カルシウム（１００ｍｇ）、および炭酸銀（０．２７ｇ、０．９７ｍｍｏｌ、１．５当量）を加える。当該反応混合物を６時間還流させる。冷却後、硫酸カルシウムおよび銀塩をセライトによりろ過する。当該溶媒を、室温にて真空で蒸発させる。カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン（９０：１０））により当該生成物を精製した後、溶媒を蒸発させて、黄色の油を得る。
【０１９８】
0005832430.tif 000073
【０１９９】
実施例１５：（２−メルカプトエチル）−ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
【化５６】
0005832430.tif 000074
【０２００】
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（２５０ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）をジメトキシエタン（５ｍｌ）およびトルエン（５ｍｌ）の混合物に溶解させる。チイラン（４３．２ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）を加え、当該溶液を２日間撹拌する。このようにして得られた溶液は、無色のビスアシルホスフィン（31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、１２１ＭＨｚ）：δ＝４１．５ｐｐｍ）を含有する。
当該溶液を氷浴中で０℃まで冷却し、過酸化水素（１０％）（０．２４４ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）を滴加する。続いて、当該溶液を室温で一晩撹拌する。５ｍｌのジエチルエーテルを加え、当該溶液を、炭酸水素ナトリウム溶液（２％）および塩水で洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を蒸発させ、生成物をトルエン／ｎ−ヘキサン（５：９５）から再結晶させる。淡黄色の生成物が得られる（収率：２９％、０．２２ｍｍｏｌ、８３．６ｍｇ）。
【０２０１】
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【０２０２】
実施例１６：ジエチル−２−（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−ホスホリル）エチルホスホネートの調製
【化５７】
0005832430.tif 000076
【０２０３】
当該化合物は、実施例１ｄ）において説明したような方法を用いて、ナトリウムビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィド（実施例８ａ）およびブロモエチルホスホン酸ジエチルエステルから調製する。黄色の油として生成物を得る（収量：９７．３５ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、７４％）。
【０２０４】
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【０２０５】
実施例１７：（チオフェン−３−イル−メチル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
【化５８】
0005832430.tif 000078
【０２０６】
１７ａ）：３−（クロロメチル）チオフェンの調製
３−ヒドロキシチオフェン（１．００ｇ、０．９０ｍｌ、８．７７ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍｌ）に溶解させる。当該溶液を０℃まで冷却し、激しく撹拌する。ＳＯＣｌ2（１．９ｍｌ、８３．１ｇ、２６ｍｍｏｌ）を滴加する。当該氷浴を取り外し、当該反応混合物を室温で１時間撹拌する。続いて、溶媒を減圧下において除去する。残留した油をジエチルエーテルに溶解させる。その後、当該溶液を炭酸水素ナトリウム（２％）水溶液および塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジエチルエーテルを蒸発させた後、純粋な生成物を得る（収量：０．８８ｇ、６７％、５．８８ｍｍｏｌ）。
【０２０７】
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【０２０８】
１７ｂ）：（チオフェン−３−イル−メチル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシドの調製
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（２５０ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）および３−クロロメチルチオフェン（９５．４ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン（５ｍｌ）に溶解させ、５０℃で１２時間撹拌する。塩化ナトリウムの白色沈殿物をろ過により除去し、溶媒を室温で減圧下において蒸発させる。このようにして得られた当該化合物を、トルエン（１０ｍｌ）および過酸化水素（１０％）（０．１９ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）に溶解させる。４０℃で１２時間撹拌した後、酸化が完了する。ジエチルエーテル（２５ｍｌ）を加え、当該溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液（２％）で２回、塩水で１回洗浄し、最後に蒸留水で洗浄する。硫酸ナトリウムで当該ジエチルエーテル溶液を乾燥させろ過した後、当該溶液を真空で濃縮する。黄色の油を得る（収量：２４７ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、８３％）。
【０２０９】
0005832430.tif 000080
【０２１０】
実施例１８：２−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィニル］−酢酸の調製
【化５９】
0005832430.tif 000081
【０２１１】
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（１．００ｇ、２．８８ｍｍｏｌ、１当量）をテトラヒドロフラン（５．００ｍｌ）に溶解させる。ブロモ酢酸（０．４０ｇ、２．８８ｍｍｏｌ、１当量）をテトラヒドロフラン（５．００ｍｌ）に溶解させる。これらの溶液を混合し、室温で２４時間撹拌する。臭化ナトリウムの白色沈殿物が形成される。ろ過により臭化ナトリウムを除去した後、当該溶液を真空で蒸発させる。残留した黄色の油をジエチルエーテルに溶解させ、脱ガス処理した塩化アンモニウム水溶液（５％）で洗浄する。エーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を室温にて真空で蒸発させ、高真空において４時間乾燥させる。当該化合物を脱ガス処理したエタノール（５．００ｍｌ）に溶解させ、過酸化水素（３０％）（０．２９ｍｌ、２．６０ｍｍｏｌ、１当量）を加える。当該溶液を４０℃で１時間撹拌する。エタノールを室温にて真空で除去する。白色結晶粉末が得られ、これは、４０℃の温水から容易に再結晶することができる（収量：定量的）。融点１１８．９℃（分解）。
【０２１２】
0005832430.tif 000082
【０２１３】
実施例１９：ナトリウム−２−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィニル］−アセテートの調製
【化６０】
0005832430.tif 000083
【０２１４】
２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスホリル）酢酸（実施例１８ｂ）（０．１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１当量）を蒸留水（２ｍｌ）に懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（２１．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１当量）を加える。透明な淡黄色の溶液が得られる。室温にて真空で水を除去した後、淡黄色結晶粉末が単離される（収量：定量的）。炭酸塩または炭酸水素塩から（例えば、炭酸水素カリウムまたは炭酸リチウムにより）、２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスホリル）酢酸の他のアルカリ塩を合成するために同じ手法を実施することができることは明らかである。
【０２１５】
0005832430.tif 000084
【０２１６】
実施例２０：２−（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィニル）−酢酸の調製
【化６１】
0005832430.tif 000085
【０２１７】
ナトリウムビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィド（実施例８ａ）（１００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）をジメトキシエタン（５ｍｌ）に溶解させる。この溶液に、ブロモ酢酸（３６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）をジメトキシエタン（２ｍｌ）に溶解させたものを室温において加える。当該反応混合物を２時間撹拌した後、溶媒を室温にて真空で除去する。このようにして得られた２−（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィノ）酢酸（１０９ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）のエタノール（４ｍｌ）における溶液に、過酸化水素（３０％）（０．０３ｍｌ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくりと加える。当該反応混合物を３０分間撹拌する。続いて、溶媒を真空で除去し、２−（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスホリル）酢酸を、再びエタノールに溶解させる。臭化ナトリウムをろ過した後、溶媒を真空で蒸発させ、結晶２−（ビス（２，６ジメトキシベンゾイル）ホスフィニル）酢酸を得る（収率：７８％、８８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）。
【０２１８】
0005832430.tif 000086
【０２１９】
実施例２１：１１−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィニル］−ウンデカン酸の調製
【化６２】
0005832430.tif 000087
【０２２０】
当該化合物は、実施例１ｄ）において説明したような方法を用いて、ＴＨＦおよび１１−ブロモウンデカン酸におけるナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）から調製する。固体の淡黄色の生成物を得る（収量：３１２．３ｍｇ、０．５９４ｍｍｏｌ、８２％）。
【０２２１】
0005832430.tif 000088
【０２２２】
実施例２２：メチル−２−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィニル］−アセテートの調製
【化６３】
0005832430.tif 000089
【０２２３】
当該化合物は、実施例１ｄ）において説明したような方法を用いて、トルエンおよびブロモ酢酸メチルエステルにおけるナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）から調製する。黄色の油を得る（収量：２２７ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ、７７％）。
【０２２４】
0005832430.tif 000090
【０２２５】
実施例２３：２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスホリル）アセトアミドの調製
【化６４】
0005832430.tif 000091
【０２２６】
当該化合物は、実施例１ｄ）において説明したような方法を用いて、トルエンおよびブロモ酢酸アミドにおけるナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）から調製する。淡黄色の生成物を得る（収率：８７％、０．６３ｍｍｏｌ、２５１．４ｍｇ）。
【０２２７】
0005832430.tif 000092
【０２２８】
実施例２４：（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
【化６５】
0005832430.tif 000093
【０２２９】
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ（４．２８ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、１当量））をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させる。Ｇ．Ｄｕｂｏｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２００２，１２，２２５５に従って調製された３−ヨードプロピル−トリエトキシシラン（１．８５ｇ、８．７８ｍｍｏｌ、１当量）を加え、当該溶液を５０℃で３時間撹拌する。テトラヒドロフランを真空で蒸発させ、残留した油をトルエンに溶解させる。ヨウ化ナトリウムの白色沈殿物が形成される。当該ヨウ化ナトリウムをセライトによるろ過によって除去した後、溶液を真空で蒸発させる。このようにして得られたホスファン（31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、８０．０ＭＨｚ）：δ＝５１．３９）は、淡黄色の油である。それを、１０ｍｌのトルエンに溶解させる。５０ｍｇの炭酸水素カリウムを３．８０ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ、１当量）の過酸化水素（１０％）に溶解させる。この溶液をホスファンのトルエン溶液に加える。４０℃で４時間の撹拌の後、酸化が完了する。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、当該溶液を、炭酸水素ナトリウム溶液（２％）で２回、塩水で１回洗浄し、最後に蒸留水で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、当該溶液を真空で濃縮する。黄色の油を得る（収量：６．１９ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、９２％）。
【０２３０】
0005832430.tif 000094
【０２３１】
実施例２５：（３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
【化６６】
0005832430.tif 000095
【０２３２】
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（３．０５ｇ、８．７６ｍｍｏｌ、１当量）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させる。３−クロロプロピル−ジエトキシメチルシラン（１．８５ｇ、８．７８ｍｍｏｌ、１当量）およびヨウ化ナトリウム（０．４８ｇ、３．２０ｍｍｏｌ、０．３７当量）を加え、当該溶液を５０℃で１８時間撹拌する。テトラヒドロフランを真空で蒸発させ、残留した油をトルエンに溶解させる。ヨウ化ナトリウムの白色沈殿物が形成される。当該ヨウ化ナトリウムをセライトによるろ過によって除去した後、当該溶液を真空で蒸発させる。このようにして得られたホスファン（31Ｐ  ＮＭＲ（１２１．４９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝４４．３）は淡黄色の油であり、これを、トルエン（１０ｍｌ）に溶解させる。炭酸水素カリウム（５０ｍｇ）を過酸化水素（１０％）（１．０８ｍｌ、３．５３ｍｍｏｌ、１当量）に溶解させ、この溶液を、ホスファンのトルエン溶液に加える。４０℃で４時間の撹拌の後、酸化が完了する。５０ｍＬのジエチルエーテルを加え、当該溶液を、炭酸水素ナトリウム溶液（２％）で２回、塩水および蒸留水でそれぞれ１回洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後、当該溶液を真空で濃縮する（収量：３．９８ｇ、７．７１ｍｍｏｌ、８８％）。
【０２３３】
0005832430.tif 000096
【０２３４】
実施例２６：（３−［ジエトキシ（フェニル）シリル］プロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシドの調製
【化６７】
0005832430.tif 000097
【０２３５】
ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（２５０ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）を、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）およびジメトキシエタン（３ｍｌ）の混合物に溶解させる。３−クロロプロピルジエトキシフェニルシラン（２００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）を加え、当該溶液を５０℃で２０日間撹拌する。塩化ナトリウムの白色沈殿物をろ過により除去し、溶媒を室温で減圧下において蒸発させる。このようにして得られたホスファン（31Ｐ−ＮＭＲ（１２１．４９ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝４５．２）は淡黄色の油である。これをトルエン（１０ｍｌ）に溶解させる。炭酸水素カリウム（５０ｍｇ）を過酸化水素（１０％）（０．２０ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）に溶解させる。この溶液をホスファンのトルエン溶液に加える。４０℃で１７時間の撹拌の後、酸化が完了する。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、当該溶液を、炭酸水素ナトリウム溶液（２％）で２回、塩水で１回洗浄し、最後に蒸留水で洗浄する。当該ジエチルエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した後、当該溶液を真空で濃縮させる。黄色の油を得る（収量：３６９ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ、８９％）。
【０２３６】
0005832430.tif 000098
【０２３７】
実施例２７：プロピン−３−イル２−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィニル］アセテートの調製
【化６８】
0005832430.tif 000099
【０２３８】
２．９ｇ（７ｍｍｏｌ）のメチル２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィニル）アセテート（実施例２２）を１０倍過剰な２−プロピン−１−オールに溶解させ、１０モル％のジブチルスズジラウレートの存在下において９０℃で１２時間加熱する。過剰な２−プロピン−１−オールを減圧下において蒸留し、残留油を分取カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル＝９：１）により精製する。黄色の油として、１．７ｇ（５５％）のプロピン−３−イル２−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスホリル］アセテートを得る。
【０２３９】
0005832430.tif 000100
【０２４０】
実施例２８：２−（プロピン−３−オキシ）エチル２−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィニル］アセテートの調製
【化６９】
0005832430.tif 000101
【０２４１】
実施例２８の化合物は、２−プロピン−１−オールの代わりに２−（２−プロピン−１−イルオキシ）−エタノールを使用することを除いて、実施例２７の１つと同様に調製する。
【０２４２】
0005832430.tif 000102
【０２４３】
実施例２９：２−［２−（プロピン−３−オキシ）−２−エトキシ］エチル２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィニル）アセテートの調製
【化７０】
0005832430.tif 000103
【０２４４】
実施例２９の化合物は、２−プロピン−１−オールの代わりに２−［２−（プロピン−１−イルオキシ）エトキシ］エタノールを使用することを除いて、実施例２７の１つと同様に調製する。
【０２４５】
0005832430.tif 000104
【０２４６】
実施例３０：２−（メタクリロイルオキシ）−エチル２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィニル）アセテートの調製
【化７１】
0005832430.tif 000105
【０２４７】
実施例３０の化合物は、２−プロピン−１−オールの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することを除いて、実施例２７の１つと同様に調製する。
【０２４８】
0005832430.tif 000106
【０２４９】
実施例３１：２−（アクリロイルオキシ）−エチル２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィニル）アセテートの調製
【化７２】
0005832430.tif 000107
【０２５０】
実施例３１の化合物は、２−プロピン−１−オールの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することを除いて、実施例２７の１つと同様に調製する。
【０２５１】
0005832430.tif 000108
【０２５２】
ポリマー固定化ビスアシルホスフィンオキシドの合成
実施例３２：ポリ（エチル２−（（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスホリル）メチル）アクリレートの調製
【化７３】
0005832430.tif 000109
【０２５３】
エチル２−（［ビス｛２，４，６−トリメチルベンゾイル｝ホスフィニル］メチル）アクリレート（実施例２）（２５０ｍｇ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解させる。ＡＩＢＮ（３モル％）を加え、当該溶液を６０℃で２日間撹拌する。溶媒を除去した後、淡黄色の固体を得る（収量：定量的）。
【０２５４】
0005832430.tif 000110
【０２５５】
実施例３３：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド部分を有するセルロースポリマーの調製
【化７４】
0005832430.tif 000111
【０２５６】
３３ａ）：セルローストシレートの調製
Ｔ．Ｈｅｉｎｚｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９６，６０，１８９１に記載の合成に従って、トリエチルアミン（５９．４ｍｌ、４２７．２ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（４０．６ｍＬ）の混合物を、ＤＭＡ／ＬｉＣｌ（４．３％ｗ／ｗ）における２０．２ｇの風乾セルロースの溶液に、撹拌しながら加える。約８℃まで冷却した後、ＤＭＡ（６０ｍＬ）におけるｐ−トルエンスルホニルクロリド（４０．７ｇ、２１３．６ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分以内に滴加する。均一な反応混合物を８℃で２４時間撹拌し、その後、ゆっくりと氷水（５Ｌ）中に注ぐ。沈殿物をろ別し、蒸留水（１５Ｌ）およびエタノール（２Ｌ）の混合物で注意深く洗浄し、最後に、不純物を溶解させるためにアセトン（１Ｌ）中に懸濁させる。続いて、水（３Ｌ）を加え、ろ過によりアセトンからセルロースを分離する。ろ過し、エタノールで洗浄した後、当該試料を減圧下において５０℃で乾燥させる（収率：７５％）。置換度（ＤＳ）＝１．３６（硫黄分析に基づく）。
【０２５７】
３３ｂ）：６−アジド−６−デオキシセルロースの調製
アジ化ナトリウム（７．４９ｇ、０．１１５ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）におけるトシルセルロース（実施例３３ａにおいて説明したようして調製）（７．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ；ＤＳ（置換度）＝０．９２）の溶液に加え、当該反応混合物を１００℃で２４時間撹拌する。単離は、当該混合物を水（６００ｍｌ）において沈殿させ、当該ポリマーをろ過することにより実施する。水（２５０ｍｌ）で５回、エタノール（２５０ｍｌ）で５回洗浄した後、当該生成物を減圧下において６０℃で乾燥させて、６−アジド−セルロースを得る。置換度（ＤＳ）：０．８８（元素分析により特定したＮ含有量から算出）。ＩＥＡ：計算値：Ｃ３８．９２、Ｈ４．９０、Ｎ２０．８８％；実測値：Ｃ３７．９４、Ｈ５．１０、Ｎ１９．４％。
【０２５８】
0005832430.tif 000112
【０２５９】
３３ｃ）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド部分を有するセルロースポリマーの調製
６−アジド−６−デオキシセルロース（ＤＳ：０．６０）（０．３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ、１当量）および（プロパ−２−イン−イル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン（実施例４）（０．６２ｇ、１．６４ｍｍｏｌ、１当量）をジメチルスルホキシド（３０ｍｌ）に溶解させる。水（５ｍｌ）における硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．０１２ｇ、０．０４９ｍｍｏｌ、３モル％）の溶液と、水（５ｍｌ）中に溶解させたアスコルビン酸ナトリウム（０．０１９ｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）の溶液とを加える。当該混合物を７０℃で２４時間撹拌した後、当該生成物を、メタノール（７５ｍｌ）を加えることによって沈殿させる。当該ポリマーを、ろ過により収集する。当該生成物を、メタノール（２００ｍｌ）で３回洗浄し、真空で乾燥させ、ＢＡＰＯ−セルロースを得る。置換度（ＤＳ）：０．５２（元素分析によって特定したＮ、Ｃ、およびＨ含有量から算出）。
【０２６０】
0005832430.tif 000113
【０２６１】
実施例３４〜５０：ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）部分で官能化されたシリコーン
実施例３４〜５０の化合物は、以下の基本手順により、シロキサン修飾ＢＡＰＯおよび可能であるなら実施例において示されたようなアルコキシシランコモノマーを使用して調製する。
【０２６２】
トルエンにおける対応するＢＡＰＯ官能化ジ−またはトリ−アルコキシシランおよびコモノマーの希釈溶液を、過剰な塩酸（１％）と一緒に、４０℃で２時間撹拌する。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム溶液（２％）で１回、塩水で２回洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、室温にて真空でトルエンを除去する。淡黄色の生成物を、ほぼ定量的収量において得る。
【０２６３】
実施例３４：ポリ（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
【化７５】
0005832430.tif 000114
出発物質：実施例２４の３−（トリエトキシシリル）プロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド
0005832430.tif 000115
【０２６４】
実施例３５：ポリ（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
【化７６】
0005832430.tif 000116
出発物質：実施例２５の３−（ジエトキシメチル）シリルプロピル）（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド
0005832430.tif 000117
【０２６５】
実施例３６：ポリ（３−（ジエトキシフェニルシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
【化７７】
0005832430.tif 000118
出発物質：実施例２６の３−（ジエトキシフェニル）シリルプロピル）（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド
0005832430.tif 000119
【０２６６】
実施例３７：（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジメトキシジメチルシランコポリマーの調製
【化７８】
0005832430.tif 000120
比率  ｍ：ｙ＝１：２０
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す。
出発物質：実施例２５の３−（ジエトキシメチル）シリルプロピル）（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド／ジメトキシジメチルシラン、比率は１：２０。
【０２６７】
0005832430.tif 000121
【０２６８】
実施例３８：（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシランコポリマーの調製
【化７９】
0005832430.tif 000122
比率  ｍ：ｙ＝５：９５
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２５の３−（ジエトキシメチル）シリルプロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシラン、比率は５：９５。
【０２６９】
0005832430.tif 000123
【０２７０】
実施例３９：（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシランコポリマーの調製
【化８０】
0005832430.tif 000124
比率  ｍ：ｙ＝１：２０
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２５の３−（ジエトキシメチル）シリルプロピル）−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシラン、比率は１：２０。
【０２７１】
0005832430.tif 000125
【０２７２】
実施例４０：（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシランコポリマーの調製
【化８１】
0005832430.tif 000126
比率  ｍ：ｙ＝１：９
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２５の３−（ジエトキシメチル）シリルプロピル）−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシラン、比率は１：９。
【０２７３】
0005832430.tif 000127
【０２７４】
実施例４１：（３−（ジエトキシフェニルシリル）プロピル）ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジメトキシジメチルシランコポリマーの調製
【化８２】
0005832430.tif 000128
比率  ｍ：ｙ＝１：２０
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２６の３−（ジエトキシフェニル）シリルプロピル）−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド／ジメトキシジメチルシラン、比率は１：２０。
【０２７５】
0005832430.tif 000129
【０２７６】
実施例４２：（３−（ジエトキシフェニルシリル）プロピル）ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシランコポリマーの調製
【化８３】
0005832430.tif 000130
比率  ｍ：ｙ＝１：２０
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２６の３−（ジエトキシフェニル）シリルプロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシラン、比率は１：２０。
【０２７７】
0005832430.tif 000131
【０２７８】
実施例４３：（３−（ジエトキシフェニルシリル）プロピル）ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシランコポリマーの調製
【化８４】
0005832430.tif 000132
比率  ｍ：ｙ＝１：９
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２６の３−（ジエトキシフェニル）シリルプロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシラン、比率は１：９。
【０２７９】
0005832430.tif 000133
【０２８０】
実施例４４：（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／トリエトキシ（ビニル）シランコポリマーの調製
【化８５】
0005832430.tif 000134
比率  ｍ：ｙ＝１：１
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２４の３−（トリエトキシシリル）プロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド／トリエトキシビニルシラン、比率は１：１。
【０２８１】
0005832430.tif 000135
【０２８２】
実施例４５：（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド／トリエトキシ（ビニル）シランコポリマーの調製
【化８６】
0005832430.tif 000136
比率  ｍ：ｙ＝１：３
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２４の３−（トリエトキシシリル）プロピル）（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド／トリエトキシビニルシラン、比率は１：３。
【０２８３】
0005832430.tif 000137
【０２８４】
実施例４６：（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／トリエトキシ（ビニル）シランコポリマーの調製
【化８７】
0005832430.tif 000138
比率  ｍ：ｙ＝１：２０
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２４の３−（トリエトキシシリル）プロピル）（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド／トリエトキシビニルシラン、比率は１：２０。
【０２８５】
0005832430.tif 000139
【０２８６】
実施例４７：（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシ（メチル）（ビニル）シランコポリマーの調製
【化８８】
0005832430.tif 000140
比率  ｍ：ｙ＝１：１
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２５の３−（ジエトキシ［メチル］シリル）−プロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシメチルビニルシラン、比率は１：１。
【０２８７】
0005832430.tif 000141
【０２８８】
実施例４８：（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシ（メチル）（ビニル）シランコポリマーの調製
【化８９】
0005832430.tif 000142
比率  ｍ：ｙ＝１：３
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２５の３−（ジエトキシ［メチル］シリル）プロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシメチルビニルシラン、比率は１：３。
【０２８９】
0005832430.tif 000143
【０２９０】
実施例４９：（（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシ（メチル）−（ビニル）シランコポリマーの調製
【化９０】
0005832430.tif 000144
比率  ｍ：ｙ＝１：２０
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２５の３−（ジエトキシ［メチル］シリル）プロピル）−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシメチルビニルシラン、比率は１：２０。
【０２９１】
0005832430.tif 000145
【０２９２】
実施例５０：（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシランコポリマーの調製
【化９１】
0005832430.tif 000146
比率  ｍ：ｙ＝１：９
コポリマーにおけるｎ基およびｍ基の分布は統計的であり、したがって、「ランダムコポリマー」を表す
出発物質：実施例２４の３−（トリエトキシシリル）プロピル）（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシラン、比率は１：９。
【０２９３】
0005832430.tif 000147
【０２９４】
実施例５１：（５−ノルボルネン−２−ブチル）−４−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ノルボルネンコポリマーの調製
【化９２】
0005832430.tif 000148
【０２９５】
（５−ノルボルネン−２−ブチル）−４−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスファンオキシド（０．５ｇ、１．０１ｍｍｏｌ、１当量）およびノルボルネン（１．８９ｇ（２０．２ｍｍｏｌ、２０当量））を、ジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解させる。グラブス触媒第一世代（３モル％、５０９ｍｇ）を加え、当該溶液を２時間還流する。続いて、反応を停止させるために、ビニルエチルエーテル（１ｍｌ）を加える。当該反応混合物を、セライトによりろ過する。ろ液をメタノール（１００ｍｌ）に加える。即座にポリマーが沈殿する。
【０２９６】
0005832430.tif 000149
【０２９７】
実施例５２：メチル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド部分を含むポリスチレンの調製
【化９３】
0005832430.tif 000150
【０２９８】
２０ｍＬのシュレンクフラスコにおいて、ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（１００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を、トルエン（５．００ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（５ｍｌ）の混合物に溶解させる。ポリ（ブロモメチルスチレン）（５１．９ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を加え、当該溶液を６０℃で７２時間撹拌した。白色沈殿物をろ別し、ろ液を真空で濃縮した。残留する油をトルエンに溶解させ、過酸化水素（１０％）（０．０１ｍｌ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を加える。４時間後、ホスファンの酸化が完了する。トルエン（１５ｍｌ）を加えた後、当該溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液（２％）で２回、塩水で２回洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を除去し、生成物を高真空で２時間乾燥させる（収量：８７．０２ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、７４％）。
【０２９９】
0005832430.tif 000151
【０３００】
実施例５３：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド部分を含むポリスチレンの調製
【化９４】
0005832430.tif 000152
【０３０１】
２０ｍＬのシュレンクフラスコにおいて、ナトリウムビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィド（実施例１ｃ）（１００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を、トルエン（１０．０ｍｌ）に溶解させる。ポリ（ｐ−ヨードスチレン）（５１．９ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）および［Ｐｄ（ｄｂａ）2］（４．８６ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ、５モル％）を加える。当該溶液を、８５℃で７２時間撹拌する。続いて、白色沈殿物をセライトでろ別し、ろ液を真空で濃縮する。ホスファンの酸化の前にすべてのヨウ化ナトリウムを除去することが重要である。残留するオイルをトルエンに溶解させ、マイクロリットルシリンジによって過酸化水素（０．０１ｍＬ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を加える。４時間後、ホスファンの酸化が完了する。トルエン（１５ｍｌ）を加えた後、当該溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液（２％）で２回、塩水で２回洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を除去し、生成物を高真空で２時間乾燥させる（収量：１２３．３ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ、９１％）。
【０３０２】
0005832430.tif 000153
【０３０３】
実施例５４：２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスホリル）−酢酸置換コットンの調製
【化９５】
0005832430.tif 000154
【０３０４】
コットン片（１０ｘ１０ｃｍ）を、ジクロロメタンにおける２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスホリル）−酢酸（実施例１８）（２００ｍｇ）およびジシクロヘキシルカルボジイミド（２００ｍｇ）の溶液３０ｍｌ中において１時間、４０℃に温める。続いて、化学的に結合していない有機物質を除去するために、当該コットンを、純粋なジクロロメタンに２回、その都度２時間浸漬し、空気乾燥させる。このようにして、２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスホリル）官能化コットンを得る。
【０３０５】
実施例５５：（４−ビニルベンジル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンとスチレンとの共重合
【化９６】
0005832430.tif 000155
【０３０６】
０．７８ｇ（１．７１ｍｍｏｌ、１当量）の新たに調製した（４−ビニルベンジル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン（実施例１）および１．８ｍＬ（１．６ｇ、１５．４ｍｍｏｌ、９当量）のスチレンを、０．６ｍＬのトルエンに溶解させる。４７．６ｍｇ（２％ｗ／ｗ）のＡＩＢＮを加え、当該溶液を６０℃で５０時間撹拌する。続いて、ポリマーを溶解させるために、形成された黄色のゲルに５ｍｌのトルエンを加える。次いで、石油エーテルを加えることにより、当該ポリマーを沈殿させる。この手順を２回繰り返した後、当該ポリマーをろ別し、石油エーテルで洗浄する。当該ポリマーを減圧下において乾燥させ、２．１２１ｇの（４−ビニルベンジル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィン／スチレンコポリマーを得る。転換率：８７．４％。
【０３０７】
実施例５６：（エチル−２−（［ビス｛２，４，６−トリメチルベンゾイル｝−ホスホリル］−メチル）アクリレートとスチレンとの共重合
【化９７】
0005832430.tif 000156
【０３０８】
１．３１ｇ（２．８８ｍｍｏｌ、１当量）の（エチル−２−（［ビス｛２，４，６−トリメチルベンゾイル｝−ホスホリル］−メチル）アクリレート（実施例２）および２．９８ｍＬ（２．７ｇ、２５．９ｍｍｏｌ、９当量）のスチレンを、１ｍｌのトルエンに溶解させる。８０ｍｇ（２質量％）のＡＩＢＮをこの溶液に加え、当該溶液を６０℃で６０時間撹拌する。ポリマーを溶解させるために、形成された黄色のゲルに５ｍＬのトルエンを加える。続いて、石油エーテルを加えることにより、当該ポリマーを沈殿させる。この手順を２回繰り返し、当該ポリマーをろ別し、石油エーテルで洗浄する。当該ポリマーを減圧により乾燥させて、２．３ｇの（エチル２−（［ビス｛２，４，６−トリメチルベンゾイル｝−ホスホリル］−メチル）アクリレート／スチレンコポリマーを得る。転換率：５５．６％。
【０３０９】
適用例
実施例Ａ１：ビニル置換ＢＡＰＯ官能化シリコーンの光誘起ゲル化
実施例４１〜４６のビニル−およびＢＡＰＯ官能化コポリマーをベンゼンに溶解させ、対応する溶液を、中圧水銀ランプにより５分間照射し、結果、淡黄色のゲルの形成が生じる。形成される様々なゲルの１グラムあたりに閉じ込められるベンゼンの量を表に示す。
【０３１０】
【表１】
0005832430.tif 000157
【０３１１】
実施例Ａ２：ＢＡＰＯ−シロキサンによるコットンの官能化
Ａ２−ａ）：ＢＡＰＯ官能化セルロースの調製
未処理のコットン織物片（６×２０ｃｍ）を、ジクロロメタンにおける実施例２４、２５、および２６のＢＡＰＯ−置換シロキサンの６．５％ｗ／ｗ溶液に１５分間浸漬する。このようにして得られた材料を、当該織物に化学的に固定されていないすべてのＢＡＰＯ置換シロキサンを除去するために、純粋なジクロロメタンに２回、２時間浸漬する。このようにして得られたオフホワイトないし淡黄色の材料を空気乾燥させて、それぞれ、実施例２４、２５、または２６のＢＡＰＯシロキサンによって官能化されたコットン織物Ａ２−ａ１、Ａ２−ａ２、またはＡ２−ａ３を得る。
【０３１２】
Ａ２−ｂ）：ＢＡＰＯ官能化セルロースの修飾
実施例Ａ２−ａ１、Ａ２−ａ２、およびＡ２−ａ３の官能化コットン織物を、ｎ−ヘキサンにおける１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートの５％ｗ／ｗ溶液に浸漬する。当該溶液中の織物を、中圧水銀ランプによって１０分間照射し、続いて、それをソックスレー抽出器に入れ、材料に化学的に固定されていないものすべてを、ジクロロメタンによる連続抽出によって除去する。このようにして、化学的に固定された、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）の層で修飾されたコットン織物Ａ２−ｂ１、Ａ２−ｂ２、およびＡ２−ｂ３を得る。
【０３１３】
Ａ２−ｃ）：撥水性の測定
処理されたコットン織物Ａ２−ｂ１、Ａ２−ｂ２、およびＡ２−ｂ３の撥水性は、当該織物上に水を滴下し、未使用（非処理）コットン上に同じ手順で滴下した水の液滴に対して、それらによる吸収時間を比較することにより試験する。すべての実施例Ａ２−ｂ１、Ａ２−ｂ２、およびＡ２−ｂ３において、吸収時間は、未処理コットンより長く、改質されたコットンの撥水効果を実証している。
【０３１４】
実施例Ａ３：ＢＡＰＯ−シリコーンによるコットンの官能化
Ａ３−ａ）：ＢＡＰＯ官能化セルロースの調製
未使用コットン織物片（６ｘ２０ｃｍ）を、ＢＡＰＯ−置換シロキサンの代わりに実施例３１〜３３のＢＡＰＯ−シリコーンホモポリマーあるいは実施例３７、４０、および４７のコポリマーの６％ｗ／ｗ溶液を使用することを除いて、実施例Ａ２−ａ）において説明したように処理する。このようにして、ＢＡＰＯ−修飾コットン織物Ａ３−ａ１、Ａ３−ａ２、およびＡ３−ａ３を得る。
【０３１５】
Ａ３−ｂ）：ＢＡＰＯ官能化セルロースの修飾
実施例Ａ３−ａ１、Ａ３−ａ２、およびＡ３−ａ３の官能化コットン織物を、ｎ−ヘキサンにおける１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートの５％ｗ／ｗ溶液に浸漬し、実施例Ａ２−ｂ）について説明したように処理する。このようにして、化学的に固定された、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）の層によって修飾されたコットン織物Ａ３−ｂ１、Ａ３−ｂ２、およびＡ３−ｂ３を得る。
【０３１６】
Ａ３−ｃ）：撥水性の測定
処理されたコットン織物Ａ３−ｂ１、Ａ３−ｂ２、およびＡ３−ｂ３の撥水性は、実施例Ａ２−ｃ）において説明した方法により試験する。すべての実施例Ａ３−ｂ１、Ａ３−ｂ２、およびＡ３−ｂ３において、吸収時間は、未処理コットンより著しく長く、修飾されたコットンの撥水効果を実証している。シロキサン−ＢＡＰＯ／シロキサンコポリマーによって処理した試料は、モノマーで処理した試料より高い撥水性を示す。
【０３１７】
実施例Ａ４：ＢＡＰＯ官能化コットン上へのフェノールフタレインの光誘起化学吸着
ＢＡＰＯ官能化コットン（実施例３３ｃ）を、テトラヒドロフランにおけるフェノールフタレインの濃縮溶液に浸漬し、中圧水銀ランプにより照射する。化学的に固定されていないフェノールフタレインを除去するために、テトラヒドロフランおよびエタノールで１２時間激しく洗浄して、未使用の素材を得る。当該コットンを水に浸漬し、水酸化ナトリウム溶液（１％）を１滴加えると、当該コットンは赤色になり、当該コットンに化学的に固定されたフェノールフタレインの存在を示す。
【０３１８】
実施例Ａ５：ＢＡＰＯ−修飾ポリ（ノルボルネン）ポリマーによるシリコンウェハのパターン形成
クロロホルムにおける実施例４８の（５−ノルボルネン−２−ブチル）−４−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ノルボルネンコポリマーの５（質量）％溶液の１滴を、シリコンウェハ上に滴下して、薄膜を得る。この薄膜上に、マスクとして銅ネット（０．１４ｍｍメッシュ）を置く。続いて、数滴のエチルアクリレートを、当該ネットの上に滴加する。中圧水銀ランプで１０分間照射した後、当該銅ネットを除去すると、露光されたエリアにおけるポリアクリレートコーティングと、ネット構造体によりマスクされたエリアにおける当該コーティングで覆われていないシリカの線とを有する構造化された表面が残る。
【０３１９】
実施例Ａ６：ＢＡＰＯ−修飾ポリ（シロキサン）ポリマーによるシリコンウェハのパターン形成
Ａ６−ａ）：ポリ（シロキサン）／ポリ（アクリレート）構造体
ポリ（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（実施例３４）を溶解させたクロロホルムの１滴をシリコンウェハ上に滴下し、溶媒を蒸発させて薄膜を得る。数滴のエチルアクリレートを当該薄膜の上に加え、当該シリコンウェハの半分をアルミホイルで覆う。次いで、当該ウェハを、高圧水銀ランプの照射により露光する。アルミホイルによって覆われた部分には、ポリシロキサンポリマーが見られるが、露光した部分は、アクリルポリマーで覆われている。
【０３２０】
Ａ−６ｂ）：ポリ（シロキサン）／ポリ（アクリロニトリル）構造体
実施例Ａ６−ａ）と同様に、調製したポリ（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（実施例３１）でコーティングされたウェハ上に、銅ネットを置く。数滴のアクリロニトリルを加え、中圧水銀ランプにより当該試料を照射する。銅ネットを除去した後、ＳＥＭ分析は、照射されたゾーンにポリ（アクリルニトリル）ポット（直径：約５０μｍ）と、遮蔽されたエリアにポリシロキサンコーティングとを有する構造化された表面を示している。
【０３２１】
実施例Ａ７：ナトリウム２−（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスホリル）アセテートを用いた光誘起乳化重合
１００ｍｌの円筒形シュレンクフラスコにおいて、脱ガス処理した蒸留水（３３．５ｍｌ）、脱ガス処理したドデシル硫酸ナトリウム溶液（１．００ｍｌ）、新たに蒸留したスチレン（１０．０ｇ）、およびナトリウム−２−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィニル］−アセテート（実施例１９）（３０．０ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下において混合する。当該反応混合物を、テフロンコーティングされた大きなマグネティック撹拌棒で激しく撹拌する。当該反応混合物を、中圧水銀ＵＶランプで３０分間照射する。ＵＶランプを消した後、反応を完了させるために、当該溶液を７２時間撹拌する。反応を停止させるために、１滴のヒドロキノン水溶液（１％）を加える。当該白色ラテックスを、スクリューキャップ付きのガラスフラスコの中へ、コットンウールでろ過する（収率：９６％）。分析のため、以下に説明するようにしてポリマー試料を調製する。
【０３２２】
ＧＰＣ：溶媒を真空で除去する。残留する白色粉末をクロロホルムで希釈する。光散乱法：１滴のラテックスを５ｍｌの水で希釈する。この希釈したエマルションでセルを満たす。収量分析：ペトリ皿（７ｃｍ直径）を、３ｍｍの乾燥砂（１２時間、１１０℃、真空で数日間）で満たし、秤量する。続いて、１ｍｌのラテックスを加える。その後、それを、真空で１１０℃にて１２時間、オーブンに入れる。ペトリ皿を再び秤量する。質量の違いが、当該ラテックスの固形分の収量である。
【０３２３】
実施例Ａ８：ＵＶ硬化性白色コーティングの硬化
ＵＶ硬化性白色コーティングを、
６７．５部のポリエステルアクリレートオリゴマー（RTMＥＢＥＣＲＹＬ  ８３０、ＵＣＢ、ベルギー）と、
５．０部のヘキサンジオールジアクリレートと、
２．５部のトリメチロールプロパントリアクリレートと、
２５．０部のルチル二酸化チタン（RTMＲ−ＴＣ２、Ｔｉｏｘｉｄｅ、フランス）と
を混合することにより調製する。
【０３２４】
２質量％の（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシランコポリマー（実施例３８）を、５０℃で１時間混ぜ合わせることにより当該配合物に溶解させる。
【０３２５】
当該コーティング剤を、６０μｍのワイヤを巻いたバーコーターを用いて、コイルコーティングされたアルミニウムシートに塗布し、次いで硬化させる。硬化は、１０ｍ／分のスピードで移動しているコンベアベルト上で当該試料を２つの１００Ｗ／ｃｍ中圧水銀ランプ（ＩＳＴ  Ｍｉｎｉｃｕｒｅ）の下を通過させることによって実施する。
【０３２６】
続いて、硬化させたコーティングを評価する。全体の硬化は、振り子硬度により達成された秒数で評価する。表面の硬化は、ＡＴＲ分光分析により、表面での二重結合の転換率を測定することによって特定する。同様に、硬化させたコーティングをアルミニウムシートから剥がした後に、ＡＴＲによりコーティングの底部での二重結合の転換率を特定する。
コーティングの黄色度は、カラー測定装置Ｍｉｎｏｌｔａ  ２６００  ｄを使用して測定する。黄色度は、タイプＴＬ  ４０Ｗ／０３（Ｐｈｉｌｉｐｓ、４３０ｎｍにおいて発光最大）の低圧水銀ランプへの暴露による硬化の直後、ならびに硬化の１５分後または１２０分後それぞれにおいて測定する。得られた結果を第１表にまとめる。
【０３２７】
実施例Ａ９：光開始剤ブレンドを含むＵＶ−硬化性白色コーティングの硬化
白色コーティングの硬化は、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４、ＢＡＳＦ  ＳＥ）（８０部）および２０部の（３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル）−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／ジエトキシジメチルシランコポリマー（実施例３８）の混合物を光開始剤として使用することを除いて、実施例Ａ８において説明したのと同様に繰り返す。結果を第１表にまとめる。
【０３２８】
第１表
【表２】
0005832430.tif 000158