(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤を含有するゴム材料の観察方法であって、
走査透過電子顕微鏡を用いて加速電圧１００〜３０００ｋＶで電子線を集束し、電子線が照射された箇所の焦点を合わせることが可能な距離をサンプルの厚さ方向に深くすることにより取得した、厚さが５００〜１０００ｎｍであるゴム材料の各回転角度における画像からトモグラフィー法により３次元構造を再構築し、ゴム材料中の充填剤の分散状態を観察する
ことを特徴とするゴム材料の観察方法。
【請求項２】
前記ゴム材料と検出器との距離が５〜２００ｃｍである請求項１記載のゴム材料の観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料の観察方法に関し、詳しくはゴム材料中の充填剤の分散状態を観察する観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合したゴム材料が補強性などの点からタイヤなどに使用されている。ゴム材料中の充填剤の分散性はゴム強度などに大きく影響するため、充填剤の分散状態を正確に観察できる方法の確立が望まれている。
【０００３】
ゴム材料中の充填剤を観察する方法として、３次元透過型電子顕微鏡（３Ｄ−ＴＥＭ）を用いた方法が一般的に知られている。これは、観察するサンプルに対して電子線を照射し、透過した電子を結像して観察する顕微鏡（ＴＥＭ）とＣＴ法を組み合わせた方法である。しかしながら、３Ｄ−ＴＥＭでは、サンプルの厚さが２００ｎｍ以上であると、電子線が透過せず鮮明な像が得られないため、充填剤の分散性を観察する方法として満足できるものではない。
【０００４】
また、特許文献１には、透過型電子顕微鏡を用いてゴム材料中のカーボンブラックの分散状態を観察することが記載されているが、未だ満足できる方法ではなく、３次元構造中での分散状態を観察することについても検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３１７７４号公報
【特許文献２】特開２００８−６６０５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、厚さ２００ｎｍ以上のゴム材料でも充填剤の分散状態を詳細に観察できるゴム材料の観察方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、充填剤を含有するゴム材料の観察方法であって、走査透過電子顕微鏡を用いて取得した該ゴム材料の各回転角度における画像からトモグラフィー法により３次元構造を再構築し、ゴム材料中の充填剤の分散状態を観察することを特徴とするゴム材料の観察方法に関する。
【０００８】
上記観察方法において、上記ゴム材料の厚さは２００〜１５００ｎｍであることが好ましい。また、上記ゴム材料と検出器との距離は５〜２００ｃｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充填剤を含有するゴム材料の観察方法であって、走査透過電子顕微鏡を用いて取得した該ゴム材料の各回転角度における画像からトモグラフィー法により３次元構造を再構築し、ゴム材料中の充填剤の分散状態を観察することを特徴とするゴム材料の観察方法であるので、厚さ２００ｎｍ以上のゴム材料でもサンプル内の充填剤の分散状態を正確に観察できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】走査透過電子顕微鏡装置の一例を示した概略図である。
【図２】暗視野制限用の散乱角制限絞りの一例を示した概略図である。
【図３】試料傾斜部の説明図である。
【図４】３Ｄ−ＳＴＥＭを用いてサンプル（１）を観察した３次元像である。
【図５】３Ｄ−ＴＥＭを用いてサンプル（２）を観察した３次元像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の充填剤を含有するゴム材料の観察方法は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて取得した該ゴム材料の各回転角度における画像からトモグラフィー法により３次元構造を再構築し、ゴム材料中の充填剤の分散状態を観察する方法である。ＳＴＥＭを用いてＴＥＭよりも電子線を集束することにより、電子線が照射された箇所の焦点を合わせることが可能な距離をサンプルの厚さ方向に深くできる。そのため、厚み２００ｎｍ以上のゴム材料であっても電子線を走査し、サンプルの種々の測定角度において、それぞれ鮮明な電子線透過像を得ることができる。従って、得られた各電子線透過像をトモグラフィー法により再構築して３次元構造を示す立体画像を取得でき、ゴム材料中の充填剤の分散状態を正確に観察できる。
【００１２】
本発明では、公知の特開２００８−６６０５７号公報に記載の走査透過電子顕微鏡を使用でき、例えば、図１で示した走査透過電子顕微鏡装置１００を使用できる。
【００１３】
図１では、電子銃１、該電子銃１から放出された一次電子線２、該一次電子線２を試料５上に集束させるための集束レンズ３、試料５上をＸ方向、Ｙ方向に走査するためのＸ方向走査コイル４Ｘ、Ｙ方向走査コイル４Ｙを示している。試料５を固定する試料ホルダー６は、中央部に電子線光軸Ｏに沿って、試料５を透過した電子（透過電子７）が通過する孔（電子線通過孔８）が設けられている。
【００１４】
試料ステージ９には、試料ホルダー６が装着され、中央部に電子線光軸Ｏに沿って、電子線通過孔８に連続する電子線通過孔１０が設けられている。また、透過電子７の通過を制限する散乱角制限絞り１１が設けられ、該散乱角制限絞り１１を通過した透過電子１２が示されている。更に、透過電子１２を光に変換するシンチレーター１３及び該変換された光を電子信号に変換する光電子増倍管１４が設けられ、透過電子検出手段を構成する。なお、試料ステージ９、散乱角制限絞り１１、シンチレーター１３、光電子増倍管１４は走査透過電子顕微鏡装置本体の試料室（図示せず）内に配置され、試料ホルダー６は試料ステージ９に対し着脱可能である。
【００１５】
上記構成の走査透過電子顕微鏡装置は以下のように動作する。
先ず、オペレーターは、試料５が固定されている試料ホルダー６を試料ステージ９上に装着する。電子銃１から放出された一次電子線２は、加速手段（図示せず）で加速され、集束レンズ３によって集束され、Ｘ方向、Ｙ方向走査コイル４Ｘ、４Ｙによって試料５上を走査する。このような電子線２による試料５上の走査により、試料５中で散乱し、又は散乱することなく試料５を透過した電子７が試料５の下面から出射する。
【００１６】
透過電子７は、試料５の内部状態、厚さ、原子種によって、強度、散乱角度が異なる。また、透過電子７の散乱角度は、電子線２の加速電圧でも変化し、例えば、加速電圧が低くなると試料５で散乱される割合が多くなり、試料５の下面から出射する透過電子の電子線光軸Ｏからの出射角度（散乱角度）が大きくなる。
【００１７】
試料５の下面から出射した透過電子７は、試料ホルダー６と試料ステージ９の孔８、１０を通過した後、散乱角制限絞り１１に達する。該絞り１１は、特定の散乱角を有する透過電子のみが通過できるように中心部に開けられた孔の口径が制限されている。このような透過電子の通過を制限させる散乱角制限絞りとしては、上記に示した構造のように中央部に孔を有し、該孔の口径で透過電子の通過を制限するものの外に、図２に示すように、中心部に遮蔽板１７を配置して透過電子７の通過を制限するもの（散乱角制限絞り１６）も挙げられる。一般的に、散乱角制限絞り１１を使用すると電子線透過像は明視野像を形成し、散乱角制限絞り１６を使用すると暗視野像を形成する。
【００１８】
散乱角制限絞り１１を通過した透過電子１２は、シンチレーター１３に衝突して光に変換され、更に光電子増倍管１４によって電気信号に変換される。増幅手段（図示せず）で増幅され、Ａ/Ｄ変換器（図示せず）を介して表示手段（図示せず）に送られる。表示手段は、送られてきた信号を輝度変調し、試料５の内部構造を反映した電子線透過像を表示し、走査位置に応じた複数の像を取得できる。
【００１９】
本発明は、上記構成を持つＳＴＥＭなどにより取得した画像をトモグラフィー法で３次元構造を再構築する方法であり、通常、走査透過電子顕微鏡装置には試料５を回転させる試料傾斜部が設けられている。
【００２０】
図３は試料傾斜部の説明図であり、試料５は水平線Ｈに対してθだけ傾斜している。傾斜した試料５に電子線ｅが照射され、試料５を透過した電子線は透過電子線ｅ′となる。パソコンなどから試料傾斜部に制御信号が出力され、試料を所定角度に傾斜できる。
【００２１】
例えば、オペレーターが測定開始角度まで試料を傾斜させ、ＳＴＥＭ像を取得する。ここで、最初の回転角度θはオペレーターが適宜設定でき、例えば＋７０度に設定される。ＳＴＥＭ像の取得後、オペレーターが設定した測定終了角度まで、試料の傾斜及び画像の取得のステップを繰り返し、回転シリーズ像（複数の画像）が得られる。なお、オペレーターは設定により、試料を任意の角度の単位で傾斜させることができる。得られた複数の画像をトモグラフィー法で３次元構造を再構築し、ゴム材料中の充填剤の分散状態を観察できる立体画像を取得できる。
【００２２】
以上のとおり、充填剤を含有するゴム材料のサンプルについて、例えば、走査透過電子顕微鏡を用いて集束された電子線をサンプルに走査して複数の電子線透過像を取得する工程１と、該サンプルを所定角度単位で回転し、各角度ごとに同様の方法で複数の電子線透過像を取得するステップを繰り返す工程２と、トモグラフィー法を用いて、該工程１及び２で取得した電子線透過像を再構築する工程３とを含む方法により、サンプル中の充填剤の分散状態を観察できる。
【００２３】
走査透過電子顕微鏡装置１００では、電子線２の加速電圧は、好ましくは１００〜３０００ｋＶである。該加速電圧が下限未満であると電子線がサンプルを透過しないため、観察できないおそれがある。上限を超えると、厚みが厚いサンプルでも電子線が透過するが、ダメージが大きく観察できないおそれがある。
【００２４】
試料５（ゴム材料）の傾斜角度単位（試料傾斜部の傾斜ステップ毎に傾ける角度）は、好ましくは０．５〜４度、より好ましくは１〜２度である。０．５度未満であると、撮影時間が長くなりサンプルがダメージを受け、鮮明な像を取得できないおそれがあり、４度を超えると、再構成後のスライス像が不鮮明になるおそれがある。
【００２５】
また、試料５の回転角度θは特に限定されず、サンプルをロッドの形状に加工し理論上の理想としては−１８０度〜＋１８０度の全範囲で測定することが好ましいが、装置上の制限より好ましくは−９０度〜＋９０度、より好ましくは−７０度〜＋７０度の範囲で測定する。
【００２６】
走査透過電子顕微鏡装置１００において、試料５とシンチレーター１３との距離Ｌ１（カメラ長）は、好ましくは５〜２００ｃｍである。５ｃｍ未満であると、像が不鮮明になるおそれがある。２００ｃｍを超えると、像が不鮮明になるおそれがある。
【００２７】
試料５の厚さＬ２は特に限定されず、２００ｎｍ未満、２００ｎｍ以上のいずれのサンプルでも充填剤の分散状態を良好に観察できる。厚さＬ２は、好ましくは２００〜１５００ｎｍ、より好ましくは５００〜１０００ｎｍである。１５００ｎｍまで観察可能になることで、２００ｎｍ以上のサンプルの充填剤の凝集構造の観察精度が高まり、充填剤の正確な分散状態を解析できる。
【００２８】
本発明におけるゴム材料に含まれるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。充填剤としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、上記ゴム材料には、硫黄、加硫促進剤などゴム工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されてもよい。
【実施例】
【００２９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例及び比較例＞
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品、装置について、まとめて説明する。
（薬品）
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２
シリカ：ローディアジャパン（株）製の１１５Ｇｒ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
（装置）
ミクロトーム：ＬＥＩＣＡ社製のウルトラミクロトームＥＭ  ＶＣ６
電子顕微鏡：日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２１００Ｆ
【００３１】
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を排出温度１６０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物を１７５℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００３２】
得られた加硫ゴム組成物をミクロトームを用いてサンプル（切片）を作製した。サンプルの厚さは以下の通りであった。
サンプル（１）：５００ｎｍ
サンプル（２）：１８９ｎｍ
【００３３】
【表１】
0005767477.tif 000002
【００３４】
（実施例）
得られたサンプル（１）をメッシュに載せ、電子顕微鏡のサンプル室内にセットし、カメラ長１５０ｃｍ、電子線照射の加速電圧を２００ｋＶに設定した。ＳＴＥＭモードにて、様々な回転角度（−６０度〜＋６０度）で電子線を走査し、各ＳＴＥＭ像を取得した。なお、サンプルを１度ずつ回転させて所定の回転角度に調整して、各回転角度におけるＳＴＥＭ像を取得した。得られたすべてのＳＴＥＭ像をコンピュータトモグラフィー法により再構成することで、各断面スライス像を取得し、ゴム成分を黒色、フィラーを白色として各画像を得た。各画像を再構築し、サンプルの３次元像を取得した（図４）。
【００３５】
（比較例）
試料としてサンプル（２）を使用した点、モードを３Ｄ−ＴＥＭとした点以外は、実施例と同様の条件で３次元像を取得した（図５）。
【００３６】
３Ｄ−ＴＥＭによる観察は厚さ２００ｎｍ以下のサンプルに限られたが、走査透過電子顕微鏡を用いたトモグラフィー（３Ｄ−ＳＴＥＭ）により、厚さ５００ｎｍのサンプルでもフィラーの分散状態を観察できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００３７】
１  電子銃
２  一次電子線
３  集束レンズ
４Ｘ  Ｘ方向走査コイル
４Ｙ  Ｙ方向走査コイル
５  試料
６  試料ホルダー
７、１２、１５  透過電子
８、１０  電子線通過孔
９  試料ステージ
１１、１６  散乱角制限絞り
１３  シンチレーター
１４  光電子増倍管
１７  遮蔽板
１００  走査透過電子顕微鏡装置
【図１】
0005767477.tif 000003
【図２】
0005767477.tif 000004
【図３】
0005767477.tif 000005
【図４】
0005767477.tif 000006
【図５】
0005767477.tif 000007