(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低パッフィングニードルコークスを生成する方法において、
ａ）コールタール蒸留物を選択するステップと、
ｂ）前記コールタール蒸留物を、２００ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇの表面積を有する活性炭を含む活性炭窒素除去システムに通過させて窒素が減少したコールタール蒸留物を作成するステップと、
ｃ）前記窒素が減少したコールタール蒸留物をコークス化するステップと、
ｄ）前記ステップｃ）で得られたコークスをか焼してか焼低パッフィングニードルコークスを生成するステップと、
を含むことを特徴とする低パッフィングニードルコークスを生成する方法。
【請求項２】
前記活性炭が、酸洗浄された又は部分的に中和された活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の低パッフィングニードルコークスを生成する方法。
【請求項３】
前記活性炭が、微小孔、メソ細孔、および、マクロ孔からなる細孔を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の低パッフィングニードルコークスを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト製品製造などの種々の応用に有用なニードルコークスに関する。特に、本発明は、コールタール蒸留物出発材料からパッフィング(puffing)性質が減少したニードルコークスを製造する方法に関する。本発明はさらに低パッフィングニードルコークスに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素電極、特にグラファイト電極は、鋼鉄産業において鋼鉄形成に使用される金属及び補助的材料を電熱炉内で溶かすために使用される。基板金属を溶かすために必要な熱は、複数の電極に電流を流して電極と金属との間にアークを発生させることにより生じる。多くの場合、１００，０００アンペアを上回る電流が用いられる。
【０００３】
電極は通常ニードルコークスから製造され、コークスは針状性及び異方性の微細構造を有している。超高出力に耐え得るグラファイト電極を作成するために、ニードルコークスは、電気抵抗及び熱膨張係数（ＣＴＥ）が低くなければならず、かつグラファイト化したときに比較的高強度の製品を作成することができるものである必要がある。
【０００４】
ニードルコークスの具体的な性質は、適切な炭素原料をニードルコークスへ変換させるコークス化プロセスの性質を制御することにより決定される。通常、ニードルコークスの品質レベルは、所定の温度範囲におけるＣＴＥの関数である。例えば、通常、約３０℃〜約１００℃の温度範囲におけるニードルコークスの平均ＣＴＥは約０．００〜約５．００ｘ１０-6／℃である。
【０００５】
コークスのＣＴＥを評価するために、まずコークスを約１，０００〜１，４００℃の温度にまでか焼する。その後、融解されたピッチバインダと混合し、ピッチとコークスの混合物を押出ししてグリーン（生）電極を形成する。電極はその後約８００〜９００℃の温度まで焼かれ、そして、グラファイト化するために２，８００〜３，４００℃の温度から加熱される。ＣＴＥは、グラファイト化電極に対して膨張計又は電気容量法を使用して測定される（電気容量法については、発行物「熱膨張のキャパシタンスブリッジ測定」、１９８６年、ドイツバーデンバーデンで行われた炭素関連国際会議、に記載がある。コークスのＣＴＥを評価する手順は、Ｅ．Ａ  Ｈｅｉｎｔｚ著のＣａｒｂｏｎ第３４巻、６９９〜７０９頁、１９９６年発行、に記載がある。これらの発行物は本明細書に参照して盛り込まれる）。
【０００６】
グラファイト電極の製造に適するニードルコークスは、ＣＴＥが低いだけでなく硫黄及び窒素含有量が非常に低くなければならない。一般的に、コークスに含まれる硫黄及び窒素はか焼後に残留しており高温でのグラファイト化プロセス中でのみ完全に取り除かれる。
【０００７】
ニードルコークスの窒素又は硫黄含有量が非常に高い場合、電極がグラファイト化されたときこの電極に「パッフィング」が生じる。パッフィングはコークス粒子の不可逆性の膨張であって、電極内のひび割れや空洞の発生、電極の構造的完全性の低下、及び電極の強度及び密度の大幅な変化の原因となる。特に、パッフィングに起因するマクロなストレスはグラファイト化中の温度変化により進行し、これはパッフィングが生じる時点が電極の内側部分及び外側部分で異なるためである。コークス粒子が大きく膨張するのに対して、標準的に膨張する周囲のバインダコークスはかなり低い速度で膨張するので、パッフィング中にコークス粒子とバインダコークスの接触面でミクロなストレスが生じる。マクロなストレス及びミクロなストレスは電極の物性を低下させ、極端な場合には亀裂を生じさせる。
【０００８】
一般的に、パッフィングの度合いはニードルコークス中に存在する窒素及び硫黄の割合と相関する。窒素原子及び硫黄原子は、原料内で炭素と、典型的にはリング配置で、共有結合を介して結合する。窒素−炭素結合及び硫黄−炭素結合は、高温環境において炭素−炭素結合よりも安定性が非常に低く加熱により切断する。この結合の切断によって高温加熱中に窒素及び硫黄が急激に発生し、その結果ニードルコークスの物理的なパッフィングが生じる。
【０００９】
グラファイト化プロセス中におけるニードルコークスのパッフィングを減少させる様々な方法の試みがなされており、硫黄の効果に多くの注目が向けられている。用いられるアプローチにおいて、ニードルコークスの原料を触媒及び水素を用いて処理することにより、コークス化前に硫黄を除去する又はパッフィングプロセスを抑制する化学添加物がコークスに導入される。
【００１０】
そのようなアプローチの一つにおいて、電極体をグラファイト化する前に最初の原料又はコークス混合物に抑制剤が用いられる。米国特許第２，８１４，０７６号は、パッフィングを抑制するためにアルカリ金属塩を添加することを教示している。そのような塩は電極へとグラファイト化される直前に添加される。具体的には、製品を重曹液中で含浸させることにより炭酸ナトリウム溶液が添加される。
【００１１】
米国特許第４，３１２，７４５号には、硫黄含有コークスのパッフィングを減少させるために添加物を用いることが記載されている。酸化鉄などの鉄化合物を硫黄含有原料に添加してディレードコークス化プロセスによりコークスが製造される。場合によっては抑制剤によりＣＴＥが増大することがあり、コークスが電極製造に適さなくなる。
【００１２】
Ｏｒａｃら（米国特許第５，１１８，２８７号）は、高硫黄分石油コークスを処理してパッフィングを抑制するプロセスを開示しており、石油コークス粒子が、アルカリ、又はナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなるグループから選択されるアルカリ土類金属を含む化合物と、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物が炭素と反応し始める高温の温度以上でかつ化合物が存在しない時のコークス粒子におけるパッフィング開始温度以下で接触する。コークス粒子は、その高温に、反応が進行して反応生成物が粒子内に入り込みアルカリ又はアルカリ土類金属含有被覆が粒子塊全体に形成されるのに十分な時間維持され、その後、処理されたコークス粒子が冷却される。
【００１３】
Ｊａｇｅｒ（米国特許第５，１０４，５１８号）は、コークス化の前にコールタールにスルフォン酸塩、カルボン酸塩、又はアルカリ土類金属のフェノラートを用いることにより１４００〜２０００℃の温度範囲で窒素パッフィングが減少することを開示している。Ｊａｇｅｒら（米国特許第５，０６８，０２６号）は、同じ添加物を焼き及びグラファイト化の前にコークスとピッチの混合物に用いて窒素に起因するパッフィングを減少させることを記載している。
【００１４】
その他、炭素添加物又は種々のハイドロ除去技術を用いて、電極のパッフィングを阻止するための試みがなされてきた。米国特許第４，８１４，０６３号において、Ｍｕｒａｋａｍｉらは、水素化触媒存在下で出発材料の水素化を行うことにより改善されたニードルコークスを生成することを記載している。この方法はコークス原料からＨ2Ｓとして硫黄を除去する。その後、水素化された生成物は熱分解により異なる物質に切断される。日本特許特開昭５９−１２２５８５号において、Ｋａｊｉらは、水素化触媒存在下でピッチを水素化精製することにより窒素及び硫黄を除去し、その後ピッチをコークス化してパッフィングの少ないニードルコークスを得ることを記載している。
【００１５】
Ｇｏｖａｌら（米国特許第５，２８６，３７１号）は、水素化反応ゾーンに原料を通過させて水素化残留生成物を生成し、生成物に対して溶剤抽出法を行うことを教示している。
【００１６】
Ｄｉｄｃｈｅｎｋｏら（米国特許第５，１６７，７９６号）は、大きなサイズの孔を有する水素化触媒と水素とを用いてコークス化の前に石油デカントオイル(petroleum decant oil)から硫黄を除去することを教示している。
【００１７】
しかしながら、従来の方法により製造されたニードルコークスは、多くの場合、その後電極へとグラファイト化されるニードルコークス中に残る窒素に関する問題を有している。ニードルコークスのパッフィング特性を減少させるために用いられる添加物は、硫黄化合物の影響を弱めるか又は硫黄化合物をニードルコークスから解放するものの、窒素化合物に起因するパッフィングは阻止できない。一般的には、窒素パッフィング抑制剤は有効でないとされている。窒素によるパッフィングが制御されていないので、そのような添加物の使用により最終製品である電極は、低品質、低密度かつ低強度なものとなる。コークス原料又はピッチに化学物質を添加することは、メソフェーズ形成中に固体が生成されてコークスのＣＴＥが増大することとなる。さらに、水素化プロセスにおいては、原料から大量の窒素を除去するための拡大された熱処理に非常に大きなエネルギー入力及び高温を必要とする。さらに、水素化並びにそれに伴う硫黄及び窒素の原料からの除去において水素を用いる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、パッフィング抑制添加物を使用しない即ち最終製品である電極の強度及び密度を低下させない、低パッフィングニードルコークスの製造方法が所望される。さらに、原料から窒素を除去するために必要とされる熱エネルギーを減少させるとともに水素の導入を必要としない方法が所望される。実際、グラファイト化電極製品製造のためのニードルコークス及び／又はバインダピッチを製造するための、原料からの窒素除去に優れた方法が、高強度低パッフィング電極を製造するために必要であることが明らかになっている。また、グラファイト電極製造に用いる新規の窒素低含有低パッフィングニードルコークスの提供が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、低パッフィングニードルコークス生成のためのコールタール蒸留原料の窒素含有量を減少させる独自の方法を提供する。好ましくは、原料は、重クレオソート油、中クレオソート油及び軽クレオソート油を含み、また当業者が通常そうするようにその他のコールタール蒸留原料を含んでいてもよい。本発明の方法は、ニードルコークス作成のプロセスにおいてコールタール蒸留物原料から窒素を除去するために、添加物も高温水素化ステップも必要としない。そのような低パッフィングニードルコークスは、グラファイト化中に膨張せず密度及び強度の向上した特性を有する、即ちこれまでにないニードルコークスの特性の組み合わせを有する電極製品を提供する。さらに、本発明に係るニードルコークスの製造方法は、水素及び熱エネルギーの両方を過度に使用することなくコールタール蒸留物から低パッフィングニードルコークスを製造する。
【００２０】
より具体的には、本発明の方法は、窒素除去システムを用いてコールタール蒸留原料中の窒素を減少させる。窒素除去システムは、吸着材を使用してコールタール蒸留物の窒素含有成分を物理的に除去する。そのような窒素除去システムは、流入されるコールタール蒸留原料流の窒素含有量を約０．４重量％〜約２重量％にし、窒素含有量が約０．０３重量％〜約０．４重量％のか焼ニードルコークス製品が生成される。本発明の方法における重要な特徴は、窒素除去プロセスが広い温度範囲にわたり機能可能な点である。特に、窒素除去システムは、コールタール蒸留原料の流れに要求される標準温度及び周囲環境下で機能する。窒素の除去において、コールタール蒸留原料は様々な設計の反応器を通過して流れることができ、様々な反応器としては、反応器がオフライン中であってもコールタール蒸留原料を継続的に処理するよう構成された吸収床やマルチ反応器が含まれる。
【００２１】
本発明に係る低パッフィングニードルコークス炭素を製造するための窒素除去システムにおいては、コールタール蒸留原料からの窒素除去を促進するための過度な熱エネルギー又は水素ガスを追加使用せずに動作する窒素除去法が用いられてもよい。そのような窒素除去システムは例えば吸着システムであり、窒素含有分子が製品上の特定のサイトに吸着される。一実施形態においては、窒素除去システムは、窒素除去システムの窒素除去主要要素として活性炭製品を含んでもよい。活性炭製品は、コールタール蒸留原料が窒素除去システムを通過する際に窒素含有成分を結合させてコールタール蒸留原料から窒素含有成分を物理的に除去するように作用する。
【００２２】
あるいは、窒素除去システムは、活性炭繊維、活性アルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ガンマ型アルミナなどのその他の吸着材料を含んでもよく、これらは原料の窒素含有量を約０．４重量％以下に最適に減少させることができ、好ましくは約０．２％重量以下、より好ましくは約０．０３重量％にまで又はそれ以下に減少させることができる。
【００２３】
さらに、窒素除去システムに復元システムを設けることが非常に有利であることが明らかになっている。復元システムは、除去システムから窒素含有成分を取り除いて窒素除去システムの除去性能を再生させる。活性炭構造が組み込まれた窒素除去システムにおいては、復元システムは活性炭の窒素結合サイトから窒素成分を除去する。同様にして、アルミナ又はシリカベースの吸着材を有する窒素除去システムにおいては、復元システムは吸着サイトから窒素成分を除去して次の窒素吸着のために活性サイトを空にする。
【００２４】
コールタール蒸留原料が窒素除去カラムから出ると、原料はその後ディレードコークス化装置に入り、処理されたコールタール蒸留原料がニードルコークスに変換される。ディレードコークス化は、液状のコールタール蒸留原料を固体状のニードルコークスに変換する熱分解プロセスである。低パッフィングコールタール蒸留原料のディレードコークス化は、複数のニードルコークスドラムを用いるとともに一つのドラムが常に原料で満たされているようにする、バッチ式連続プロセスである。別の実施形態においては、バッチ式連続プロセスは半連続プロセスであってもよい。
【００２５】
さらに、本明細書に記載される実施形態は、コールタール蒸留物を用いてグラファイト電極などに応用される低パッフィングニードルコークスを製造するプロセスである。
【００２６】
別の実施形態は、窒素化合物吸着材として活性炭を組み込んだ窒素低減システムを有する、低パッフィングニードルコークスを生成するためのプロセスである。
【００２７】
さらに別の実施形態は、コールタール蒸留原料からの窒素化合物除去用にアルミナ又はシリカ含有吸着材が組み込まれた窒素低減システムを有する、低パッフィングニードルコークスを生成するためのプロセスである。
【００２８】
さらに別の実施形態は、実質的により少ない窒素を含みかつグラファイト化中の膨張がない又は膨張が非常に少ない低パッフィングコークスである。
【００２９】
本明細書の記載において当業者に明らかとなるこれらの側面及びその他の側面は、平均窒素含有量が約０．５重量％〜約２重量％のコールタール蒸留原料を準備し、該コールタール蒸留原料を１４０℃以下の温度の比較的穏和な条件下で窒素除去システムを用いて処理することにより達成される。本発明のプロセスは、コールタール蒸留原料の窒素含有量を約０．４重量％以下、好ましくは約０．２重量％以下、より好ましくは約０．０３重量％にまで又はそれ以下に有利に減少させ、これにより原料をパッフィングが減少したニードルコークスに変換する。必要に応じて、適切な溶媒と混ぜることによりコールタール蒸留物の粘性を低下させて、窒素含有種の吸着を促進させてもよい。
【００３０】
本発明の別のプロセスにおいては、特に活性炭並びに活性アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ及びゼオライトなどの種々の化学物質を用いる窒素除去システムを使用してもよい。そのような吸着材はAldrich Chem. Co.などからすでに市販されており、クロマトグラフ分離及び石油由来ディーゼル油からの複素環式要素の分離に使用されている（Y. Sanoら著、「燃料」８４巻（２００５年）、９０３頁）。
【００３１】
以上の全般的な記載及び並びに以下の詳細な記載及び図面により本発明の実施形態が提供されるとともに、特許請求の範囲に記載される本発明の性質及び特徴についての理解の概観及び枠組みを提供することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】コールタール蒸留原料から低パッフィングニードルコークスを製造するプロセスを示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１を参照すると、コールタール蒸留物１４が窒素除去システム１６に向けて導入される。窒素除去システム１６において、窒素除去システム１６での処理中に窒素成分が除去され易くするために、かつ室温で蒸留物中に存在し得る結晶状粒子を溶解又は分解するために、コールタール蒸留物１４を加熱してもよい。特に、わずかな加熱はコールタール蒸留物１４の粘性を低下させて窒素除去システム内で蒸留物と反応表面との接触を容易にする。あるいは、溶剤を混ぜて希釈することによりコールタール蒸留物の粘性を低下させることもできる。特定のコールタール蒸留原料の処理においては、溶剤で希釈すること及び窒素除去システムが最も効率良く動作する温度にまで加熱することの両方が必要となる。
【００３４】
一実施形態において、窒素除去システム１６は窒素除去材が搭載されたカラムを有する。この窒素除去システム１６は、平行に配置された一以上のカラムを有していてもよい。複数のカラムを有していることが理想的であり、これによりそのうちの一つがオフラインとなっても窒素除去システム１６は継続して動作できる。
【００３５】
あるいは、窒素除去システムの構成要素が固定床式（静止）カラムであってもよい。これらのカラムにおいて、窒素除去材は固定されており、窒素除去材を除去又は再生させるためには反応物をコールタール蒸留プロセスからオフラインで取りだす必要がある。あるいは、窒素除去システム内のカラムは移動床式反応器であってもよい。移動床式カラムにおいて、装置は窒素除去材の流動床を有し、窒素除去材は連続的に除去されるとともに所望の窒素除去システム活動を維持するために追加される。
【００３６】
窒素除去材の一つに活性炭が挙げられる。好ましい種類の炭素は、例えば、炭素構造全体に細孔系を設けて大きな内部比表面積を有するよう処理された炭素である。また、窒素含有種を吸着する活性サイトの数が多い炭素も好ましい。具体的には、窒素除去システム１６内の活性炭は、２００ｍ2／ｇ以上の表面積を有し、上限は約３０００ｍ2／ｇを超えてもよい。そのような窒素除去システム１６用活性炭は、硬材、石炭及びコークス製品、セルロース系材料、ポリマー樹脂などを含む、しかしこれらに限定されない、種々の有機源から生成される。多くの場合、活性炭の原料は石炭である。さらに、活性炭は、典型的な粒状活性炭よりもむしろ活性炭繊維であってもよい。典型的には、活性炭は、微小孔、メソ細孔、及びマクロ孔の三つの細孔を有し、細孔のサイズは、微小孔における２ナノメートル以下からマクロ孔における５０ナノメートル以上である。
【００３７】
窒素除去システム１６内でコールタール蒸留原料から窒素成分を除去する主な手段は、活性炭による吸着を介するものである。コールタール蒸留原料から窒素成分を吸着するのに最適な活性炭を選択するために考慮すべき活性炭の二つの主な物理的考慮点は、総表面積及び細孔構造である。活性炭の総表面積が大きいと、コールタール蒸留原料の窒素成分と作用するより多くの活性サイトを利用することが可能となる。
【００３８】
本発明に係る窒素除去においては任意の種類の活性炭が有効であるが、同時に、ｐＨが中性である活性炭が特に有効であることが明らかとなっている。さらに、窒素除去システム１６での活性炭使用の別の実施形態においては、酸洗浄された（又は部分的に中和された）活性炭、又は窒素親和性の高い表面機能原子団を有する活性炭が、中性ｐＨの活性炭の代わりに又はこれと組み合わせて用いられる。本明細書の「活性炭」は、一般的な活性炭、中性ｐＨ活性炭、酸洗浄された又は部分的に中和された活性炭、もしくは表面機能原子団(surface functional group)を有する活性炭のうちの任意の又は全ての又はこれらの組み合わせの活性炭である。
【００３９】
酸洗浄された又は部分的に中和された活性炭の使用が、コールタール蒸留物から窒素含有複素環式化合物（典型的にはＬｅｗｉｓベース）を除去するのにより有効である。酸洗浄された又は部分的に中和された活性炭は、中性ｐＨ活性炭と比べてさらなる酸性機能原子団(acidic functional group)を有し、これにより窒素含有種との結合を促進する。例えばＮｉＣｌ2などの金属を含浸させた窒素親和性の高い表面機能原子団を有する活性炭は、窒素種を有する金属種複合体をより有効に形成するので、炭素内に窒素化合物を捕捉することができる。
【００４０】
窒素除去システム１６は、コールタール蒸留物が床を通過する際に活性炭を維持する構造要素をさらに有する。活性炭を用いる吸着においては、通常、窒素を除去するために、活性炭に対するにコールタール蒸留原料の滞留時間が長くなければならない。原料からの窒素除去を適切に行うために、コールタール蒸留物を活性炭に数時間程度接触させてもよい。活性炭を不動状態にするために、固定床器型カラム(fixed bed vessel type column)を用いることが好ましく、この型のカラムは液体からの吸着に一般的に使用される。別の実施形態においては、活性炭を移動床式カラムに格納してもよく、この場合活性炭は使用されるにつれゆっくりと後退する。
【００４１】
窒素除去システム１６を用いてコールタール蒸留物１４から窒素を最も有利に除去するには、プロセスパラメータを活性炭及びコールタール蒸留物間の最適反応条件に設定する。通常吸着は温度の低下と共に増大するので、コールタール蒸留物の適切な流れが維持される最低温度でコールタール蒸留物１４を窒素除去システム１６に供給してもよい。さらに、好ましい場合には蒸留物の酸性又は塩基性の性質を任意的に変えて吸着が促進されるようにしてもよく、これにより場合によってはコールタール蒸留物中で窒素がより吸着され易い状態となる。
【００４２】
その他のプロセスにおける考慮点は、コールタール蒸留原料と活性炭との接触時間である。吸着効率因子は、窒素成分が活性炭と接触可能な合計時間である。活性炭とコールタール蒸留原料との間の接触時間が増大するとより多くの窒素が除去される。接触時間を増大させるいくつかの方法として、コールタール蒸留原料の流速を減少させる、床内の活性炭の量を増大させる、又は活性炭の表面積を増大させることが挙げられる。
【００４３】
コールタール蒸留原料から窒素を吸着する性能が減少した際には、活性炭成分は破棄又は継続使用のために再活性化される。熱エネルギー費用や活性炭の価格によっては、活性炭を破棄して新しい活性炭を窒素除去システム１６の静止床内に設置する方が経済的な場合もある。窒素除去システム１６が一以上の移動床式反応器を有する場合、触媒が使用されるにつれ活性炭は連続的に後退する。そうでない場合には、反応器を閉鎖して活性炭を一括除去する。
【００４４】
あるいは、窒素除去システム１６の反応器の活性炭は、吸着した窒素成分を大幅に解放することにより再生される。一実施形態においては、使用済み炭素は窒素除去システム１６からコネクション１８を介して再生装置２０へ流される。窒素除去システム１６から再生装置２０へ活性炭を移動させる機構は、重力又は圧力を利用して流す配置を含み、その機構により使用済活性炭が再生装置２０に運ばれる。あるいは、使用済活性炭を有する静止床を完全にオフラインに取り出して使用済活性炭を一括除去し再生システム２０内に挿入してもよい。
【００４５】
再生システム２０の一実施形態において、窒素除去システムは熱再生技法を用いて使用済活性炭を再活性化する。具体的には、再生装置は、活性炭上の吸着材を熱蒸発させるための加熱炉又は回転炉を有していてもよい。吸収された分子を蒸発させるための典型的な温度は、約４００℃〜約１０００℃である。一実施形態においては、吸収された分子は約９００℃以下の温度で蒸発される。別の実施形態においては、この温度は約４００℃〜約６００℃である。さらに別の実施形態においては、この温度は約７００℃〜約１０００℃である。あるいは、使用済活性炭にスチームストリッピングを施して混入物質を除去してもよい。スチームストリッピングを用いた再生ではスチームの温度は約１００℃〜約９００℃の間でさまざまであり、この温度範囲で大部分の吸着材が除去される。
【００４６】
上記の再生技法並びに熱再生技法及び蒸気再生技法においては、毎回、活性炭の一部が酸化し、即ち活性炭の約１０重量％が各熱再生中に失われ、活性炭の約５重量％が上記再生技法を使用する際に失われので、活性炭は最終的には交換されなければならない。
【００４７】
窒素除去システム１６の別の実施形態において、種々の無機吸着材がカラム型配置で用いられてもよく、これにより従来プロセスよりも比較的穏和な条件下で窒素除去システムとして機能することができる。吸着材は、大きな表面積を有する種々の金属材料、例えば好ましくは活性アルミナ及びガンマ型アルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、帯電シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、並びにニッケル、銅、鉄などの大きな表面積を有する種々の活性金属酸化物であってもよい。これらの表面積が大きい支持体により、コールタール蒸留原料から窒素成分を除去するための活性サイト数が増大する。
【００４８】
具体的には、ガンマ型アルミナの表面積は約１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇ以上であり、非常に硬く、また窒素除去システム１６内に配置するために様々な形状に形成される。これらの形状には、様々な寸法に形成された小さな球形、ハチの巣形状、らせん形状、及び固定床式反応器に典型的な多様な多角形形状がある。
【００４９】
窒素成分の吸着に適切な細孔サイズ及び表面積を有するアルミナ吸着材は、異なるフォーム又は形状で使用可能であり、例えば様々な寸法に形成された小さな球形、ハチの巣形状、らせん形状、及び固定床式反応器に典型的な多様な多角形形状、しかしこれらに限定されない、がある。
【００５０】
活性炭と同様に、低パッフィングニードルコークス製造中に破棄するのに費用がかかるガンマ型アルミナなどの無機吸着材もまた再利用できる。一実施形態においては、スチームストリッピングプロセスを用いて比較的大きな混入物質を除去することができ、この場合、吸着材が温度約１００℃〜約５００℃及び圧力約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ（ｇ））〜約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ（ｇ））でスチームにさらされる。必要に応じて、温度上限を最大５００℃としてもよい。吸着材から除去されなかった混入物質は後続の熱処理により除去して吸着力を再生する。熱処理プロセスは約５００℃〜約９００℃の温度で行われる。再生の合計プロセス時間は選択された熱処理温度に依存し、これによりユーザは全ニードルコークス製造プロセスに合わせて再生を最適化することができる。吸着材は再生を繰り返すことによって吸着力を失うので交換又は復元が必要となる。
【００５１】
処理されたコールタール蒸留原料流２４は窒素除去システム１６から出るとコークス化装置２６に向かう。コールタール蒸留原料のコークス化には様々な方法があり、ニードルコークスを生成する最も一般的な方法はディレードコークス化である。
【００５２】
標準的なディレードコークス化装置は、好ましくは、バッチ式連続プロセスで動作する二以上のニードルコークスドラムを有する。典型的には、複数のドラムの一部分が熱処理されると同時に他部分が原料で満たされる。
【００５３】
ニードルコークスドラムが満たされる前に、このドラムは、他のニードルコークスドラム内で実施されているコークス化からの再循環熱気体によって予熱される。その後、加熱されたドラムに予熱されたコールタール蒸留原料が満たされ、ここで液体原料はドラムの下部に注入されて沸騰し始める。コークスドラムの温度及び圧力の両方が増大するにつれて液体原料の粘性が増大する。コークス化プロセスは、約４００℃〜約５５０℃の温度、及びおおよそ周囲環境圧力〜約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ（ｇ））の圧力で起こる。処理されたコールタール蒸留原料の粘性がゆっくりと増大してニードルコークスが形成され始める。
【００５４】
上記プロセスに基づき製造されたコークスは、次に約１４００℃又はそれ以下の温度でか焼される。か焼低パッフィングニードルコークスのＣＴＥは、３０℃〜１００℃の温度範囲で測定した時に、好ましくは約０．２０ｘ１０-6／℃よりも小さく、より好ましくは約０．１２５ｘ１０-6／℃よりも小さく、最も好ましくは約０．１ｃｍ／ｃｍｘ１０-6／℃よりも小さい。さらに、か焼低パッフィングニードルコークスの窒素含有量は、約０．４重量％未満、より典型的には約０．２重量％未満、最も好ましくは約０．０３重量％又はそれより少なく、同時に硫黄含有量は約１．０重量％よりも少なく、そして、このニードルコークスが示す２０００℃よりも十分大きな温度でのグラファイト化中の窒素に起因する物理的膨張は非常に小さい。
【００５５】
以下に、コールタール蒸留物からの窒素の除去における本発明の有利性を示す例を記載するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
（例１）
窒素含有量が１２，２６６パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）である２０立方センチメートル（ｃｃ）のコールタール蒸留物のサンプルを、体積比が１：１となるトルエンを用いて希釈し、吸収剤と混合させる。吸収剤は、関西熱化学株式会社から市販されている、表面積２７００ｍ2／ｇ及び細孔容積１．３１ミリリットル毎グラム（ｍｌ／ｇ）の活性炭である。吸着実験の前に、吸着材を真空にて８０℃で前処理して、窒素化合物の吸着を妨げる可能性のある水及びその他の混合物を除去する。コールタール蒸留物とトルエンの混合物を１００℃になるまで加熱して十分な流動性をもたせ、その後、混合物と吸着材を重量比５：２となるよう混合させる。吸着を２時間行う。吸着後、処理されたコールタール蒸留物を吸着材から分離し、Ｎ2流の中で蒸発させることによりトルエンを除去する。処理された蒸留物の窒素含有量は９３２２ｐｐｍでありこれは２４％の減少を示すことが明らかとなった。
【００５７】
（例２）
窒素化合物をさらに除去するために、同じ吸着条件で二段階の吸着実験を行った。例１で作成されたコールタール蒸留物を吸着材から分離し、第二段階の吸着のためにその後すぐに新鮮な活性炭と混合させる。第二段階における吸着も１００℃で２時間行う。結果得られたコールタール蒸留物の窒素含有量は５６５０ｐｐｍであり元のサンプルから５４％減少したことが明らかとなった。
【００５８】
例１及び例２で示された結果によれば、本発明の穏和な条件下（低温及び低圧）での吸着プロセスを用いてコールタール蒸留物中の窒素含有量が大幅に減少し、その結果改善されたニードルコークス原料を製造することができた。
【００５９】
以下に低パッフィングニードルコークスを生成する別の方法を記載する。この方法は、ａ）コールタール蒸留物を選択するステップと、ｂ）活性炭窒素除去システムに前記コールタール蒸留物を通過させて窒素が減少したコールタール蒸留物を作成するステップと、ｃ）該窒素が減少したコールタール蒸留物をコークス化するステップと、ｄ）前記ステップｃ）で得られたコークスをか焼してか焼低パッフィングニードルコークスを生成するステップと、を含む。前記ステップｂ）の活性炭窒素除去システムは、表面積が約２００ｍ2／ｇ〜約３０００ｍ2／ｇである活性炭を含んでもよい。活性炭は表面機能原子団を含んでいてもよい。さらに、活性炭は含浸させたものであってもよい。活性炭窒素除去システムは、一以上のカラムを有していてもよく、カラムは固定床器型反応器であってもよく、又はカラムは移動床型であってもよい。前記ステップｂ）の活性炭窒素除去システムは再生装置をさらに含んでもよく、再生装置は約１００℃以上の温度でのスチームストリッピング再生を利用するものであってもよい。
【００６０】
本明細書に開示する別の方法は、低パッフィングニードルコークス生成方法である。そのような方法は、ａ）コールタール蒸留物を選択するステップと、ｂ）コールタール蒸留物を吸着ゾーンに通過させて窒素が減少したコールタール蒸留物を作成するステップと、ｃ）該窒素が減少したコールタール蒸留物をコークス化するステップと、ｄ）前記ステップｃ）から得られたコークスをか焼してか焼低パッフィングニードルコークスを生成するステップと、を含んでもよい。前記ステップｂ）の吸着ゾーンは無機吸着材を含んでもよく、無機吸着材は、アルミナ、シリカゲル、帯電シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、及びこれらの組み合わせから構成される群から選択される。吸着材の支持体は活性アルミナであってもよい。吸着システムは、再生装置をさらに含んでもよく、好ましい再生装置においてはスチームストリッピングを用いて吸着材から混入物質を除去してもよい。あるいは、再生装置は吸着材から熱的にストリッピングされた混入物質を含んでもよい。
【００６１】
本出願に引用される全ての特許及び発行物の記載の全てが本明細書に参照することで盛り込まれる。
【００６２】
本明細書の記載は、当業者が本発明を実施することを可能とするものである。当業者にとって本明細書から明確となる可能なバリエーション及び変更の詳細を記載することは意図していない。しかしながら、そのようなバリエーション及び変更は全て特許請求の範囲の項に記載される本発明の範囲内に含まれる。特許請求の範囲の項の記載は、特に記載の無い限り、本発明の目的を達成するために有効な任意の配置又は順番における構成要素及び工程をカバーすることを意図している。
【図１】
0005813503.tif 000002