(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに、第一の添加剤として炭素数３〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）を添加した後、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として含み、貴金属を含まない触媒に接触させＳＯ３をＳＯ２に還元処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記炭素数３〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）が、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
前記Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０が、何れか一の幾何異性体又はラセミ体である請求項２に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
前記担体が、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２及びＴｉＯ２−ＣｅＯ２からなる群より選択された１種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物からなる請求項１〜３の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
【請求項５】
前記触媒が、前記複合酸化物を担体として、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を担持してなる触媒である請求項１〜４の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
【請求項６】
前記触媒に、ゼオライト結晶構造中のＡｌ及び／又はＳｉの少なくとも一部を、Ｔｉ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣоからなる群より選ばれる１種以上で置換したメタロシリケート系複合酸化物をコートした請求項５に記載の排ガス処理方法。
【請求項７】
前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理が、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で行われる請求項１〜６の何れか一項に記載の排ガス処理方法。
【請求項８】
前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理が、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で行われる請求項７に記載の排ガス処理方法。
【請求項９】
ＮＯｘに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第一の添加剤を添加する第一の注入装置と、
前記燃焼排ガスが通過する触媒からなる触媒層と
を備え、
第一の添加剤が炭素数３〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）であり、前記触媒が、貴金属を含まず、且つＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体としてなり、ＳＯ３をＳＯ２に還元処理することを特徴とするＳＯ３還元装置。
【請求項１０】
前記炭素数３〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）が、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上のものである請求項９に記載のＳＯ３還元装置。
【請求項１１】
前記Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０が、何れか一の幾何異性体又はラセミ体である請求項１０に記載のＳＯ３還元装置。
【請求項１２】
前記担体が、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２及びＴｉＯ２−ＣｅＯ２からなる群より選択された１種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物からなる請求項９〜１１の何れか一項に記載のＳＯ３還元装置。
【請求項１３】
前記触媒が、前記複合酸化物を担体として、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を担持してなる触媒である請求項９〜１２の何れか一項に記載のＳＯ３還元装置。
【請求項１４】
前記触媒層が、前記第一の注入装置の後流に配置されたＳＯ３濃度を低減させる第一の触媒層と、前記第一の注入装置に近設されて、前記燃焼排ガスに第二の添加剤としてＮＨ３を添加する第二の注入装置の後流に配置された脱硝を行う第二の触媒層とからなり、前記第一の触媒層を前記第二の触媒層の前流又は後流に配置した請求項９〜１３の何れか一項に記載のＳＯ３還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置に関し、特に、三酸化硫黄を含む燃焼排ガスに対する排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、大気汚染防止の観点から、各種燃焼炉から発生する燃焼排ガスを処理する排ガス処理方法及び装置が強く要望されている。このような燃焼排ガスは、窒素酸化物（ＮＯＸ）と多量の硫黄酸化物（ＳＯＸ）とを含有している。ＮＯＸの処理にあたっては、脱硝触媒に接触させて窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解する方法が適用されている。ＳＯＸの中でも三酸化硫黄（ＳＯ３）は腐食性を有しており、空気予熱器、電気集塵器等の排ガス処理設備内での灰詰り、露点腐食等が生じて、排ガス処理の長期的な連続運転を阻害する要因となっている。
【０００３】
このようなＳＯ３の処理方法としては、燃焼排ガスにアンモニア（ＮＨ３）を添加した後、チタニア（ＴｉＯ２）にルテニウム（Ｒｕ）を担持させてなる触媒に接触させることにより、ＮＯＸを低減するとともに、燃焼排ガス中のＳＯ３の生成を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に示した例でも、燃焼排ガスの脱硝処理で、アンモニアが脱硝反応で消費されると下記式（１）の酸化反応が優勢に進行するため、ＳＯ３の濃度が増加することとなる。また、還元剤に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素で燃焼排ガス中のＳＯ３を還元する方法が知られているが、触媒に高価なイリジウム（Ｉｒ）を使用している（例えば、特許文献２）。
【０００４】
【化１】
0005748894.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４９５５９１号
【特許文献２】特許第３４９５５２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記事情に対して、本発明は、従来よりも処理コストを低下させ、燃焼排ガス中のＮＯＸを低減するとともに、ＳＯ３濃度を低減させる排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理方法は、ＮＯｘに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに、第一の添加剤としてＨ元素及びＣ元素を含む化合物を添加した後、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として含む触媒に接触させＳＯ３をＳＯ２に還元処理することを特徴としている。
【０００８】
このような形態では、燃焼排ガス中のＮＯｘを脱硝するとともに、ＳＯ２の酸化を防止して、燃焼排ガス処理中のＳＯ３濃度の低減を可能とすることができ、且つ、Ｒｕ等を含有する高価な触媒を用いずに、触媒の材料コストを抑えることができる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「及び／又は」は、ＪＩＳ Ｚ８３０１でも規定されるように、並列した二つの語句の両者を併合したもの及び何れか一方ずつの三通りを示すのに用いる。
【０００９】
前記第一の添加剤は、炭素数２〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）、炭素数２〜５のパラフィン系炭化水素（飽和炭化水素）、アルコール類、アルデヒド類及び芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好適である。さらに、前記炭素数２〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上のものが好適である。また、前記Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０は、何れか一の幾何異性体又はラセミ体とすることができる。
【００１０】
このような添加剤であれば、第一の添加剤としてＮＨ３を用いた場合よりも、ＳＯ２の酸化を抑制して、燃焼排ガス処理中のＳＯ３濃度の低下を可能とすることができる。
【００１１】
前記担体は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２及びＴｉＯ２−ＣｅＯ２からなる群より選択された１種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物であることが好ましい。
【００１２】
このような担体であれば、ＴｉＯ２との混合酸化物及び／又は複合酸化物とし、所定値以上の固体酸量をもって、ＳＯ３をＳＯ２への還元性能を飛躍的に向上させることができる。
【００１３】
また、前記触媒は、前記酸化物、前記混合酸化物及び前記複合酸化物からなる群より選ばれる1種以上を担体として、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４からなる群より選択される１種以上の金属酸化物を担持してなる触媒とすることができる。また、前記触媒は、前記酸化物、前記混合酸化物及び前記複合酸化物からなる群より選ばれる１種以上を担体として、Ａｇ、Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯからなる群より選択される１種以上を担持してなる触媒とすることもできる。
【００１４】
さらに、前記触媒には、ゼオライト結晶構造中のＡｌ及び／又はＳｉの少なくとも一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣоからなる群より選ばれる１種以上で置換したメタロシリケート系複合酸化物をコート又は含浸することができる。
【００１５】
このような触媒であれば、前記第一添加剤を用いることにより、燃焼排ガス中のＳＯ３を高い還元率で還元できるとともに、ＮＨ３共存中でもＳＯ３還元反応を阻害することはない。
【００１６】
前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理の際に、第二の添加剤としてＮＨ３を前記第一の添加剤と同時に添加してＳＯ３の低減及び脱硝を同時に行うことが好適である。
【００１７】
このような形態であれば、第一の添加剤を既設脱硝装置に付帯するアンモニア供給ライン設備の一部改造によって同時に添加することができ、燃焼排ガス中のＳＯ３の低減に寄与させることができる。
【００１８】
前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で行われることが好ましい。また、前記ＳＯ３をＳＯ２に還元する処理は、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で行われることがより好ましい。
【００１９】
このような温度範囲であれば、既設の脱硝装置を用い、且つ、脱硝触媒として高活性を示す脱硝処理条件にて、燃焼排ガス中のＳＯ３をＳＯ２に還元する処理を行うことができる。
【００２０】
また、本発明は、別の側面で脱硝・ＳＯ３還元装置である。本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置は、ＮＯｘに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第一の添加剤を添加する第一の注入装置と、前記第一の注入装置に近設されて、前記燃焼排ガスに第二の添加剤としてＮＨ３を添加する第二の注入装置と、前記燃焼排ガスを脱硝する触媒からなる触媒層とを備え、第一の添加剤がＨ元素及びＣ元素を含む化合物であり、前記触媒がＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体としてなることを特徴とする。
【００２１】
前記触媒層は、別の形態で、前記第一の注入装置の後流に配置されたＳＯ３濃度を低減させる第一の触媒層と、前記第二の注入装置の後流に配置された脱硝を行う第二の触媒層とからなり、前記第一の触媒層は、前記第二の触媒層の前流又は後流に配置することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来よりも処理コストを低下させ、燃焼排ガス中のＮＯＸを脱硝するとともに、ＳＯ３濃度を低下させる排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置について、第一実施の形態を説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置について、第二実施の形態を説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置について、第三実施の形態を説明するための概略図である。
【図４】図４は、本発明に係る実施例１について、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の変化を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明に係る実施例２について、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の変化を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明に係る実施例２について、燃焼排ガス中のＳＯ３還元率及び脱硝率を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明に係る実施例３について、触媒によるＳＯ３還元率及び脱硝率を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明に係る実施例３について、固体酸量とＳＯ３還元率との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明に係る実施例４について、触媒によるＳＯ３還元率及び脱硝率を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明に係る実施例５について、触媒によるＳＯ３還元率を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明に係る実施例５について、触媒による脱硝率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置及び排ガス処理方法について、添付図面に示した実施の形態を参照しながら説明する。なお、本明細書中、石油又は石炭由来の燃料をボイラにより燃焼した、酸化雰囲気下にある排ガスを燃焼排ガスと呼称する。また、燃焼排ガスの流通方向を基準として、前流、後流のように表現している。    
【００２５】
[脱硝・ＳＯ３還元装置]（第一実施の形態）
図１は、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置をボイラの後流に配置した、第一実施の形態を示す。図１に示す脱硝・ＳＯ３還元装置５は、火炉１にて燃焼排ガスを発生させるボイラの排ガス煙道２の後流に設けられている。
【００２６】
ボイラは、外部より供給した燃料を火炉１にて燃焼し、燃焼により発生した燃焼排ガスを排ガス煙道２に排出する。排ガス煙道２を流通する燃焼排ガスに対して、その煙道２の後流に設けた脱硝・ＳＯ３還元装置５により、ＮＯｘの脱硝処理とＳＯ３の還元処理を同時に行う。なお、本明細書及び請求項の記載において、ＳＯ３をＳＯ２に還元する本処理をＳＯ３還元処理ともいう。
【００２７】
燃焼排ガスが流通する排ガス煙道２に設けたＥＣＯ３は、その内部を流通するボイラ給水と燃焼排ガスとを熱交換する。すなわち、燃焼排ガスの余熱を利用してボイラへの給水温度を高めることにより、ボイラの燃焼効率を向上させる。ＥＣＯバイパス４は、その一端がＥＣＯ３の前流に、その他端がＥＣＯ３の後流に連通しており、ＥＣＯ３に供給される前の燃焼排ガスを、ＥＣＯ３を迂回して脱硝・ＳＯ３還元装置５の入口側に供給する。また、ＥＣＯバイパス４は、脱硝・ＳＯ３還元装置５に供給する燃焼排ガスの温度を脱硝・還元反応に適した所定の温度範囲内に制御する。
【００２８】
脱硝・ＳＯ３還元装置５は、排ガス煙道２に設けられ、第一の注入装置６と、第二の注入装置７と、触媒層８と、を少なくとも備える。脱硝・ＳＯ３還元装置５は、燃焼排ガスに対して、第一の添加剤と第二の添加剤とを添加し、前記添加剤を添加した燃焼排ガスを触媒層８に通過させる。脱硝・ＳＯ３還元装置５は、触媒層８、第一の注入装置６及び第二の注入装置７により、ＳＯ３還元処理を行う。また、脱硝・ＳＯ３還元装置５は、第一の添加剤と第二の添加剤とを同時に添加するように構成されることが好ましい。
【００２９】
第一の注入装置６は、脱硝・ＳＯ３還元装置５の前流且つＥＣＯバイパス４の後流に配置され、ＮＯｘに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに第一の添加剤を添加する。すなわち、第一の注入装置６は、触媒層８と共働して燃焼排ガス中のＳＯ３を低減する。
【００３０】
第一の注入装置６から注入する第一の添加剤は、主にＳＯ３をＳＯ２に還元するためのＳＯ３還元剤であり、酸素雰囲気下にてＳＯ３の還元能力を有した炭素元素（Ｃ）及び／又は水素元素（Ｈ）からなる炭化水素を用いることができる。より具体的には、第一の添加剤は、一般式：ＣｎＨ２ｎ（ｎは２〜５の整数）で示されるオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）、一般式：ＣｍＨ２ｍ＋２（ｍは２〜５の整数）で示されるパラフィン系炭化水素（飽和炭化水素）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコール類、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）等のアルデヒド類、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）及びエチルベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ５）等の芳香族化合物からなる群より選ばれる１種以上の添加剤である。
【００３１】
前記炭素数２〜５のオレフィン系炭化水素（不飽和炭化水素）としては、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、炭素数３以上であるＣ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。また、前記Ｃ４Ｈ８及びＣ５Ｈ１０は、何れか一の幾何異性体又はラセミ体とすることができる。炭素数４以上の不飽和炭化水素としては、例えば、１−ブテン（１−Ｃ４Ｈ８）、cis−２−ブテン、trans−２−ブテン等の２−ブテン（２−Ｃ４Ｈ８）、イソブテン（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ８）、１−ペンテン（１−Ｃ５Ｈ１０）、cis−２−ペンテン、trans−２−ペンテン等の２−ペンテン（２−Ｃ５Ｈ１０）が挙げられる。この場合、下記式（２）〜（８）に示すように、酸素の過剰雰囲気下にてＳＯ３の還元に大きく寄与し、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の低下を可能とすることができる。
【００３２】
【化２】
0005748894.tif 000003
【００３３】
第一の添加剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合、第一の添加剤の添加量は、Ｃ３Ｈ６／ＳＯ３のモル比で０．１以上２．０以下とすることが好ましい。０．１未満であると、ＳＯ２の酸化が優勢となって、ＳＯ３が増加する虞があり、２．０を超えると過剰のＣ３Ｈ６が未反応のまま大量に排出する虞がある。前記範囲内であれば、燃焼排ガス中のＳＯ３除去性能を向上させることができる。なお、指定した範囲外でもＳＯ３の除去効果がある。
【００３４】
第二の注入装置７は、第一の注入装置６に近設して配置され、燃焼排ガスに第二の添加剤としてＮＨ３を添加する。第二の注入装置７は、脱硝・ＳＯ３還元装置５の前流且つＥＣＯバイパス４の後流に配置され、ＮＯｘを脱硝するための第二の添加剤を燃焼排ガスに注入する。第二の注入装置７は、触媒層８と共働してＮＯｘを脱硝する。
【００３５】
触媒層８は、燃焼排ガスを脱硝する触媒からなる。触媒層８に配置する触媒の形状は、脱硝触媒としても効率よく機能し、燃焼排ガス処理にて圧力損失を少なくするために、ハニカム形状とするのが好ましい。なお、ハニカム構造は、断面が矩形のものに限定されず、例えば、円状、楕円状、三角形、五角形、六角形等の断面を有していてもよい。
【００３６】
触媒層８に配置する前記触媒は、酸化物、混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として、活性成分を担持した触媒である。より具体的には、前記担体としては、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物が挙げられる。すなわち、前記担体は、以下の形態を少なくとも含む。
・チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）の何れか１種の酸化物
・チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はセリウム（Ｃｅ）のうちの２種、３種又は４種の元素からなる混合酸化物若しくは複合酸化物
・２つ、３つ又は４つの前記酸化物からなる混合物
・１つの前記混合物と１つの前記混合物酸化物又は複合酸化物との混合物
これらのうち、前記担体は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２及びＴｉＯ２−ＣｅＯ２の群より選択された混合酸化物又は複合酸化物が好ましく、前記群より選択された複合酸化物であることがより好ましい。
【００３７】
なお、前記複合酸化物は、アルコキシド化合物、塩化物、硫酸塩又は酢酸塩を混合した後、さらに水と混合して水溶液又はゾルの状態でかきまぜ、加水分解することにより調製することができる。また、前記複合酸化物は、上記したゾルゲル法以外に、公知の共沈法により調製してもよい。
【００３８】
前記活性成分は、バナジア（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）からなる群より選択される１種以上の金属酸化物である。また、前記活性成分は、銀（Ａｇ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び一酸化銀（ＡｇＯ）からなる群より選択される１種以上とすることもできる。この場合、前記触媒に担持された活性金属が活性点として働き、ＮＯ、ＮＯ２等のＮＯｘを酸素の存在下において効率よく脱硝できるとともに、酸素の過剰雰囲気下において燃焼排ガス中のＳＯ３の還元を可能とする。これらのうち、前記活性成分は、酸化タングステン（ＷＯ３）が含まれることが好ましい。
【００３９】
また、前記触媒としては、ゼオライト結晶構造中のアルミニウム元素（Ａｌ）及び／又は珪素元素（Ｓｉ）の少なくとも一部を、チタン元素（Ｔｉ）、バナジウム元素（Ｖ）、マンガン元素（Ｍｎ）、鉄元素（Ｆｅ）及びコバルト元素（Ｃо）からなる群より選ばれる１種以上で置換したメタロシリケート系複合酸化物をコート若しくは含浸したものを用いることもできる。このようなメタロシリケートは、例えば、珪素源となる水ガラスと珪素元素の少なくとも一部を、置換する金属元素源及び構造指示剤を混合してオートクレーブに仕込み、高温高圧下で水熱合成法によって調製することができる。
【００４０】
[排ガス処理方法] 
以上の第一実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第一実施の形態について、説明する。本実施の形態の排ガス処理方法は、ＳＯ３還元処理を少なくとも行う。
【００４１】
ＳＯ３還元処理では、ＮＯｘに加え、ＳＯ３を含有する燃焼排ガスに対して、その前流にて、ＳＯ３を還元するための第一の添加剤とＮＯｘを還元するための第二の添加剤であるＮＨ３とを、第一の注入装置６及び第二の注入装置７から注入する。その後流にて、前記添加剤を添加した燃焼排ガスを、脱硝触媒からなる触媒層８に通過させることにより、ＮＯｘの脱硝とＳＯ３の還元処理と同時に実施する。この際、第一の添加剤と第二の添加剤とは同時に燃焼排ガスに添加することが好ましい。
【００４２】
ＳＯ３還元処理は、２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲内で行うことが好ましく、３００℃以上４００℃以下の温度範囲内で行うことがより好ましい。３００℃未満であると、脱硝処理が不十分となる虞があり、４００℃を超えると第一の添加剤の自己分解によって、ＳＯ３の還元が不十分となる虞がある。
【００４３】
本実施の形態によれば、ボイラの燃焼により発生したＳＯ３及び／又はＮＯｘを含有する燃焼排ガスに対して、燃焼排ガス中のＮＯｘを脱硝するとともに、ＳＯ２の酸化を防止して、燃焼排ガス処理中のＳＯ３濃度の低減を可能とすることができ、且つ、高価な触媒を用いずに、触媒の材料コストを抑えることができる。また、既設の脱硝装置の前流にて、ＳＯ３を還元するための第一の添加剤を注入する第一の注入装置を追設するだけでよい。このため、処理コストを抑えたＳＯ３還元処理を実施することができる。
【００４４】
[脱硝・ＳＯ３還元装置]（第二実施の形態）
次に、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の第二実施の形態について、図２を参照にして詳細に説明する。なお、本実施の形態では、脱硝・ＳＯ３還元装置の第一実施の形態と同じ構成は、同一の符号を付して説明を省略する。本実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置１５は、触媒層を第一及び第二の触媒層に区分けし、それらの間に第一の注入装置を配置した点で、第一実施の形態の脱硝・ＳＯ３還元装置５と相違している。
【００４５】
図２に示す脱硝・ＳＯ３還元装置１５は、排ガス煙道２に設けられ、燃焼排ガスに第一の添加剤を添加する第一の注入装置１６と、燃焼排ガスに第二の添加剤を添加する第二の注入装置１７と、燃焼排ガスを脱硝する触媒からなる触媒層とを少なくとも備える。前記触媒層は、ＳＯ３濃度を低減させる第一の触媒層１８と、第一の触媒層１８の前流に配置され、脱硝を行う第二の触媒層１９とからなる。脱硝・ＳＯ３還元装置１５は、排ガス煙道２から流入した燃焼排ガスに対し、第二の注入装置１７より第二の添加剤を添加した後、第二の触媒層１９を通過させる。また、脱硝・ＳＯ３還元装置１５は、第二の触媒層１９を通過した燃焼排ガスに、第一の注入装置１６より第一の添加剤を添加した後、第一の触媒層１８を通過させる。
【００４６】
第一の注入装置１６は、排ガス煙道２にて、第一の触媒層１８の前流、且つ、第二の触媒層１９の後流に配置する。第一の触媒層１８は、第二の触媒層１９の後流に配置する。また、第一の注入装置１６は、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３濃度を低減するための第一の添加剤を注入する。
【００４７】
第二の注入装置１７は、排ガス煙道２にて、第二の触媒層１９の前流に配置する。また、第二の注入装置１７は、燃焼排ガスに対して、ＮＯｘを脱硝するための第二の添加剤を注入する。なお、第二の注入装置１７及び第二の触媒層１９については、例えば、既設のプラントに設けた脱硝装置を採用することができる。
【００４８】
第一の注入装置１６から注入する第一の添加剤及び第一の触媒層１８に設けられる触媒は、第一実施の形態と同様のものを適用することができる。また、第二の注入装置１７から注入する第二の添加剤及び第二の触媒層１９に設けられる触媒は、第一実施の形態と同様のもの以外に、公知の脱硝触媒（例えば、Ｖ２Ｏ５‐ＴｉＯ２）も適用することができる。
【００４９】
[排ガス処理方法] 
以上の第二実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第二実施の形態について、説明する。本実施の形態の排ガス処理方法は、ＳＯ３還元処理を少なくとも実施する。
【００５０】
ＳＯ３還元処理では、少なくともＮＯｘとＳＯ３とを含有する燃焼排ガスに対して、前処理として、第二の注入装置１７より第二の添加剤であるＮＨ３を燃焼排ガスに添加し、その後流に設けた第二の触媒層１９にて脱硝触媒を燃焼排ガスに接触させる。その後、後処理として、第一の注入装置１６よりＳＯ３用添加剤を燃焼排ガスに添加し、その後流に設けた第一の触媒層１８にてＳＯ３用触媒に燃焼排ガスに接触させる。
【００５１】
ＳＯ３還元処理の処理温度は、第一実施の形態と同様の温度範囲を採用することができる。
【００５２】
第二実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置及び排ガス処理方法によれば、既存の脱硝装置の後流側でＳＯ３をより効率的に処理することが可能になる他、脱硝・ＳＯ３還元のそれぞれの触媒機能の低下に応じた触媒交換が容易となる。
【００５３】
[脱硝・ＳＯ３還元装置]（第三実施の形態）
次に、本発明に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の第三実施の形態について、図３を参照にして詳細に説明する。本実施の形態では、脱硝・ＳＯ３還元装置の第一及び二実施の形態と同じ構成は、同一の符号を付して説明を省略する。本実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置２５は、第一の注入装置及び第一の触媒層を、第二の注入装置及び第二の触媒層の前流に配置した点で、第二実施の形態の脱硝・ＳＯ３還元装置１５と相違している。
【００５４】
図３に示す脱硝・ＳＯ３還元装置２５は、排ガス煙道２に設けられ、第一の注入装置２６と、第二の注入装置２７と、第一の触媒層２８と、第二の触媒層２９とを少なくとも備える。脱硝・ＳＯ３還元装置２５は、排ガス煙道２から流入した燃焼排ガスに対し、第一の注入装置２６より第二の添加剤を添加した後、第一の触媒層２８を通過させる。また、脱硝・ＳＯ３還元装置２５は、第一の触媒層２８を通過した燃焼排ガスに、第二の注入装置２７より第二の添加剤を添加した後、第二の触媒層２９を通過させる。
【００５５】
第一の注入装置２６は、排ガス煙道２にて、第一の触媒層２８の前流、且つ、第二の触媒層２９の前流に配置する。第一の触媒層２８は、第二の触媒層２９の前流に配置する。第一の注入装置２６は、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３濃度を低減するための第一の添加剤を注入する。第二の注入装置２７は、排ガス煙道２にて、第二の触媒層２９の前流に配置する。また、第二の注入装置２７は、燃焼排ガスに対して、ＮＯｘを脱硝するための第二の添加剤を注入する。なお、第二の注入装置２７及び第二の触媒層２９についても、第二実施の形態と同様に、既設のプラントに設けた脱硝装置を適用することができる。  
【００５６】
第一の注入装置２６から注入する第一の添加剤及び第一の触媒層２８に設けられる触媒は、第一及び第二実施の形態と同様のものを適用できる。また、第二の注入装置２７から注入する第二の添加剤及び第二の触媒層２９に設けられる触媒も、第一実施の形態と同様のもの以外に、公知の脱硝触媒（例えば、Ｖ２Ｏ５‐ＴｉＯ２）も適用することができる。
【００５７】
[排ガス処理方法] 
続いて、以上の第三実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置の作動形態を説明することにより、本発明に係る排ガス処理方法の第三実施の形態について、説明する。本実施の形態の排ガス処理方法は、ＳＯ３還元処理を少なくとも実施する。
【００５８】
ＳＯ３還元処理では、少なくともＮＯｘとＳＯ３とを含有する燃焼排ガスに対して、前処理として、第一の注入装置２６よりＳＯ３用添加剤を燃焼排ガスに添加し、その後流に設けた第一の触媒層２８にてＳＯ３用触媒に燃焼排ガスに接触させる。その後、後処理として、第二の注入装置２７より第二の添加剤としてＮＨ３を燃焼排ガスに添加し、その後流に設けた第二の触媒層２９にて脱硝触媒に燃焼排ガスに接触させる。
【００５９】
ＳＯ３還元処理の処理温度は、第一及び第二実施の形態と同様の温度範囲を採用することができる。
【００６０】
第三実施の形態に係る脱硝・ＳＯ３還元装置及び排ガス処理方法によれば、既存の脱硝装置の後流側でＳＯ３をより効率的に処理することが可能になる他、脱硝・ＳＯ３還元のそれぞれ触媒機能の低下に応じた触媒交換が容易となる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明することにより、本発明の効果を明らかにする。本発明に係る排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置は、本例によって制限されない。
【００６２】
［実施例１］
触媒を変えて、第一の添加剤（ＳＯ３還元剤）によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果を検討した。
【００６３】
（触媒Ａの調製）
ＳＯ３をＳＯ２に還元する触媒としても機能するＲｕ（ルテニウム）を含む触媒Ａを調製した。１００ｗｔ％のチタニア（ＴｉＯ２）当たり、１０ｗｔ％の酸化タングステン（ＷＯ３）を含有したアナターゼ型チタニア粉末に対して、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液を含浸することにより、１００ｗｔ％のアナターゼ型チタニア粉末当たり、１ｗｔ％のＲｕを前記粉末に担持させ、蒸発、乾燥した。その後、５００℃、５時間焼成を行って、得られた粉末を触媒Ａとした。
【００６４】
（触媒Ｂの調製）
アンモニアによる脱硝機能を有する代表的な触媒として触媒Ｂを調製した。ＴｉアルコキシドであるＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４とＳｉアルコキシドであるＳｉ（ＯＣＨ３）３とを９５：５(それぞれ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２として)のｗｔ％比で混合し、８０℃の水に添加して加水分解した後、攪拌して熟成させて生成したゾルを濾過し、得られたゲル化物を洗浄、乾燥後、５００℃で５時間加熱焼成して、粉末状のＴｉＯ２‐ＳｉＯ２複合酸化物（ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末）を得た。前記複合酸化物に対して、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ３ＶＯ３）とパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ１０Ｗ１２Ｏ４６・６Ｈ２Ｏ）を１０ｗｔ％のメチルアミン水溶液を用いて含浸させ、１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、Ｖ２Ｏ５を０．６ｗｔ％、ＷＯ３を８ｗｔ％担持させ、蒸発乾固後、５００℃で５時間加熱焼成を行なった。得られた粉末を触媒Ｂとした。
【００６５】
（触媒Ｃの調製）
アンモニアによる脱硝機能を有する代表的な触媒Ｃを調製した。ＴｉアルコキシドであるＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４とＺｒアルコキシドであるＺｒ（Ｏｉ-Ｃ４Ｈ９）４とを９５：５(それぞれ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２として)のｗｔ％比で混合し、８０℃の水に添加して加水分解した後、攪拌して熟成させて生成したゾルを濾過し、得られたゲル化物を洗浄、乾燥後、５００℃で５時間加熱焼成して、粉末状のＴｉＯ２‐ＺｒＯ２複合酸化物（ＴｉＯ２‐ＺｒＯ２粉末）を得た。前記複合酸化物に対して、パラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ１０Ｗ１２Ｏ４６・６Ｈ２Ｏ）を１０ｗｔ％メチルアミン水溶液で含浸させ、１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、ＷＯ３を８ｗｔ％担持させ、蒸発乾固後、５００℃で５時間加熱焼成を行なった。得られた粉末を触媒Ｃとした。
【００６６】
（触媒Ｄの調製）
チタニア（ＴｉＯ２）のみの触媒Ｄを調製した。触媒Ａと同量のアナターゼ型チタニア粉末を５００℃、５時間焼成を行って、粉末状の触媒Ｄを調製した。
【００６７】
（試験例１〜５の調製）
触媒Ａ〜Ｄの各２０ｗｔ％に対して、それぞれ水８０ｗｔ％を加え、湿式ボールミル粉砕を行い、ウォッシュコート用スラリとした。続いて、コージェライト製モノリス基材（７．４ｍｍピッチ、壁厚０．６ｍｍ）を上記スラリに浸漬コートし、１２０℃で乾燥後、５００℃で焼成した。コート量は、基材の表面積１ｍ２当たり１００ｇとした。触媒Ａを用い、ＳＯ３還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた場合を試験例１とした。一方、触媒Ａを用い、ＳＯ３還元剤としてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合を試験例２とした。触媒Ｂを用い、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合を試験例３とした。触媒Ｃを用い、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合を試験例４とした。また、触媒Ｄを用い、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合を試験例５とした。
【００６８】
（ＳＯ３除去試験Ｉ）
実機を想定したベンチスケールにて、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置した各試験例の触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後の０．０３〜０．０８（１／ＡＶ（ｍ２・ｈ／Ｎｍ３））に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）の変化を検討した。試験結果及び試験条件を図４に示す。なお、ＳＯ３濃度は、サンプリング後、沈殿滴定法により分析した。また、図中、ＡＶは面積速度（ガス量／触媒での全接触面積）を示し、１／ＡＶはガス量に対する触媒の全接触面積を意味する。１／ＡＶの単位は、ｍ２・ｈ／Ｎｍ３と示される。
【００６９】
図４は、試験例１〜５における０．０３〜０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対するＳＯ３濃度（ｐｐｍ）の変化を示している。図４に示すように、試験例１は、触媒層入口に対するＳＯ３濃度は殆ど変化しなかった。試験例２は、触媒層入口のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍ程度から０．０６ｍ２・ｈ／Ｎｍ３では４０ｐｐｍ程度まで低下した。一方、試験例３は、触媒層入口のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍ程度から０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３では２０ｐｐｍ程度まで低下した。試験例４は、触媒層入口のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍ程度から０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３では２０ｐｐｍ程度まで低下した。また、試験例５も、触媒層入口のＳＯ３濃度が１００ｐｐｍ程度から０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３では２５ｐｐｍ程度まで低下した。
【００７０】
Ｒｕ含有の触媒Ａと、ＳＯ３還元剤としてＮＨ３とを用いた試験例１では、触媒層入口に対するＳＯ３濃度は殆ど変化しないことがわかった。Ｒｕ含有の触媒Ａと、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた試験例２では、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下することがわかった。また、高価なＲｕを含まない触媒Ｂを用いた試験例３では、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下することがわかった。さらに、触媒Ｃを用いた試験例４では、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下することがわかった。さらにまた、触媒Ｄを用いた試験例５でも、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下することがわかった。これらのことから、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度低下を可能とすることがわかった。
【００７１】
Ｒｕ含有の触媒Ａを用いずとも、例えば、Ｃ３Ｈ６のように、水素元素（Ｈ）と炭素元素（Ｃ）とからなる炭化水素を用いれば、通常の脱硝触媒を用いた場合でも、ＳＯ３還元剤としてＮＨ３を用いた場合と比べて、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度を低下させることがわかった。また、下記１〜４に示す触媒表面上の素反応モデルから、これらの結果は、触媒上での炭化水素分解物とＳＯ３との反応によるスルホン化が重要であるものと推測した。
１．炭化水素の吸着反応
炭化水素（ＣｘＨｙ）＋表面  →  ＣｘＨｙ−表面
２．炭化水素の分解反応（水素引き抜き）
ＣｘＨｙ-表面  →  ＣｘＨｙ-１（表面配位）+Ｈ-表面
３．ＳＯ３（ｇ）との反応（スルホン酸化）
ＣｘＨｙ-１（表面配位）＋ＳＯ３（ｇ）  →  ＳＯ２  +  ＣｘＨｙ-１-ＳＯ３--Ｈ-表面
４．ＳＯ３分解
ＣｘＨｙ-１-ＳＯ３--Ｈ-表面  →  ＳＯ２  +  ＣＯ２  +  ＣＯ
【００７２】
［実施例２］
組成の異なる炭化水素を第一の添加剤（ＳＯ３還元剤）として用い、炭化水素化合物の組成によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果を検討した。
【００７３】
（試験例６〜１０の調製）
触媒Ｂを、実施例１と同様にして、コージェライト製モノリス基材上にコートした。コート量は、基材の表面積１ｍ２当たり1００ｇとした。ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いた場合を試験例６とし、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を用いた場合を試験例７とし、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いた場合を試験例８とし、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を用いた場合を試験例９とした。また、他の試験例と比較するために、ＳＯ３還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた場合を試験例１０とした。
【００７４】
（ＳＯ３除去試験ＩＩ）
実施例１と同様に、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３還元剤を添加し、前期脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後の０．０４〜０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の変化を検討した。触媒層通過前後のＳＯ３濃度の変化を検討した。なお、試験条件は、実施例１と同条件とした。試験結果及び試験条件を図５に示す。
【００７５】
図５は、試験例６〜１０における０．０４〜０．０８ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度（ｐｐｍ）の変化を示している。図５に示すように、試験例６〜９は、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下した。これに対して、試験例１０は、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度の低下が確認されなかった。Ｃ３Ｈ６及びＣ３Ｈ８をＳＯ３還元剤として用いた試験例５及び６は、ＣＨ３ＯＨ及びＣ２Ｈ５ＯＨをＳＯ３還元剤として用いた試験例８及び９よりも、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下した。さらに、Ｃ３Ｈ６をＳＯ３還元剤として用いた試験例６は、最も顕著なＳＯ３濃度の低下効果を示した。
【００７６】
続いて、さらに、組成の異なる炭化水素を第一の添加剤（ＳＯ３還元剤）として用い、炭化水素化合物の組成によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果及び脱硝効果を検討した。
【００７７】
（触媒Ｅの調製）
ＴｉＯ２、ＳｉＯ２としてのｗｔ％比を８８：１２とし、１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、Ｖ２Ｏ５を０．３ｗｔ％、ＷＯ３を９ｗｔ％としたこと以外、触媒Ｂと同様にして、触媒Ｅを調製した。
【００７８】
（試験例１１〜１８の調製）
触媒Ｅを、実施例１と同様に、コージェライト製モノリス基材上にコートした。これに、ＳＯ３還元剤としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いた場合を試験例１１とし、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を用いた場合を試験例１２とし、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を用いた場合を試験例１３とした。また、ＳＯ３還元剤としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）を用いた場合を試験例１４とし、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合を試験例１５とし、１−ブテン（１−Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を実施例１６とし、２−ブテン（２−Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を試験例１７とし、イソブテン（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ８）を用いた場合を試験例１８とした。
【００７９】
（ＳＯ３除去試験ＩＩＩ）
試験例１１〜１８を用いて、実施例１と同様に、燃焼排ガスに対してＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後のＳＯ３濃度及び脱硝率の変化を検討した。なお、ＳＯ３還元率及び脱硝率は以下のようにして求めた。試験結果及び試験条件を図６に示す。
ＳＯ３還元率（％）＝（１−触媒層出口ＳＯ３濃度／触媒層入口ＳＯ３濃度）×１００
脱硝率（％）＝（１−触媒層出口ＮＯＸ濃度／触媒層入口ＮＯＸ濃度）×１００
【００８０】
図６は、試験例１１〜１８における０．０８０ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対するＳＯ３の還元率（％）及び脱硝率（％）を示している。図６に示すように、アルコール類を用いた試験例１１のＳＯ３還元率は５．０％であり、試験例１２のＳＯ３還元率は６．０％であった。これに対して、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を用いた試験例１３のＳＯ３還元率は１０．０％であり、試験例１４のＳＯ３還元率は２０．０％であり、高い値を示した。さらに、炭素数３以上の不飽和炭化水素を用いた試験例１５のＳＯ３還元率は５８．０％であり、試験例１６のＳＯ３還元率は５０．２％であり、試験例１７のＳＯ３還元率は５４．２％であり、試験例１８のＳＯ３還元率は６３．５％であり、非常に高い値を示した。
【００８１】
また、アルコール類を用いた試験例１１の脱硝率は９２．６％であり、試験例１２の脱硝率は９３．２％であった。また、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素を用いた試験例１３の脱硝率は９４．１％であり、試験例１４の脱硝率は９４．０％であり、高い値を示した。さらに、炭素数３以上の不飽和炭化水素を用いた試験例１５は９５．１％であり、試験例１６は９２．１％であり、試験例１７は９２．３％であり、試験例１８は９１．８％であり、十分に高い値を示した。
【００８２】
実施例１及び２の結果より、Ｈ元素とＣ元素とからなる炭化水素をＳＯ３還元剤として用いれば、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下することがわかった。また、ＣＨ３ＯＨ及びＣ２Ｈ５ＯＨ等のアルコール類を用いた場合と比べ、ＳＯ３還元剤として飽和炭化水素又は不飽和炭化水素であるＣ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６又はＣ４Ｈ８用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度がより低下することがわかった。さらに、これらのうち、ＳＯ３還元剤として不飽和炭化水素であるＣ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６又はＣ４Ｈ８を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が効果的に低下させることがわかった。特に、ＳＯ３還元剤として炭素数３以上の不飽和炭化水素を用いれば、燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が著しく低下させることがわかった。炭素数３以上の不飽和炭化水素は分解活性が高く、その中間体がＳＯ３との反応性が高いと推定される。
【００８３】
［実施例３］
さらに別の組成の触媒を調製し、触媒組成によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果及び脱硝効果を検討した。
【００８４】
（触媒Ｆの調製）
ＴｉアルコキシドであるＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４とＣｅアルコキシドであるＣｅ（ＯＣＨ３）４とを、８８：１２(それぞれ、ＴｉＯ２、Ｃｅ２Ｏ３として)のｗｔ％比で混合し、８０℃の水に添加して加水分解した後、攪拌して熟成させて生成したゾルを濾過し、得られたゲル化物を洗浄、乾燥後、５００℃で５時間加熱焼成して、ＴｉＯ２‐Ｃｅ２Ｏ３複合酸化物（ＴｉＯ２‐Ｃｅ２Ｏ３粉末）を得た。得られた粉末を触媒Ｆとした。
【００８５】
（触媒Ｇの調製）
ジルコニア（ＺｒＯ２）のみの触媒を調製した。オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）粉末を５００℃、５時間で焼成し、得られた粉末を触媒Ｇとした。
【００８６】
（触媒Ｈの調製）
酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）のみの触媒を調製した。硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）２）粉末を５００℃、５時間で焼成し、得られた粉末を触媒Ｈとした。
【００８７】
（試験例１９〜２４の準備）
触媒Ｄ、ＢのＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末、ＣのＴｉＯ２‐ＺｒＯ２粉末、Ｆ、Ｇ及びＨの各２０ｗｔ％に対して、それぞれ、水８０ｗｔ％を加え、湿式ボールミル粉砕を行い、ウォッシュコート用スラリとした後、カオリナイトを主成分としたセラミクス基材にコートし、試験例１９〜２４とした。各試験例の組成を表１に示す。なお、表中、コート量平均値は、コート前後の重量差より得られた担持量を基材表面積で除した値を用いて２サンプル測定した平均値を用いた。
【００８８】
【表１】
0005748894.tif 000004
【００８９】
（ＳＯ３除去試験ＶＩ）
各試験例に対して、ＳＯ３還元剤としてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合のＳＯ３の還元能力を検討した。実施例２と同様にして、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後のＳＯ３濃度の変化を検討した。試験結果及び試験条件を図７に示す。
【００９０】
図７は、試験例１９〜２４における０．０８０ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対するＳＯ３の還元率（％）及び脱硝率（％）を示している。図７に示すように、単一成分の酸化物を用いた試験例１９のＳＯ３還元率は１６．５％であり、試験例２３のＳＯ３還元率は２３．１％であり、試験例２４のＳＯ３還元率は１１．１％であった。一方、ＴｉＯ２を含有する複合酸化物を用いた試験例２０のＳＯ３還元率は５２．２％であり、試験例２１のＳＯ３還元率は４７．３％であり、試験例２２のＳＯ３還元率は４６．６％であった。
【００９１】
また、単一成分の酸化物を用いた試験例１９の脱硝率は３２．８％であり、試験例２３の脱硝率は６．７％であり、試験例２４の脱硝率は１９．１％であった。一方、ＴｉＯ２を含有する複合酸化物を用いた試験例２０〜２２の脱硝率は６０．４％であり、試験例２１の脱硝率は３９．３％であり、試験例２２の脱硝率は４２．３％であった。
【００９２】
結果より、試験例１９〜２４の何れも、触媒層入口に対する燃焼排ガス中のＳＯ３濃度が低下した。ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末、ＴｉＯ２‐ＺｒＯ２粉末又はＴｉＯ２‐Ｃｅ２Ｏ３粉末を用いた試験例２０〜２２は、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末又はＣｅ２Ｏ３粉末を用いた試験例１９及び２３〜２４よりもＳＯ３の還元率が高かった。また、単一成分の酸化物を用いた試験例１９及び２３〜２４では、ＴｉＯ２粉末を用いた試験例１９の還元率が高く、ＺｒＯ２粉末を用いた試験例２３の還元率が最も高かった。また、複合酸化物を用いた試験例２０〜２２のうち、ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末を用いた試験例１９が、最も顕著なＳＯ３の還元率を示した。これらの結果より、複合酸化物、特にＴｉＯ２を含有する複合酸化物を用いることで、ＳＯ３の還元率が高いことがわかった。上記の結果は、複合酸化物となることで固体酸量が増加したことが要因であると推測した。
【００９３】
（固体酸量の算出）
続いて、固体酸量とＳＯ３還元率との関連性を検討した。試験例１９〜２４の固体酸量は、ピリジン昇温吸着離脱法により測定した。より具体的には、各試験例２５ｍｇの同量の石英粉末を加えて、石英ガラス管にカオウールで固定した。石英ガラス管をＦＩＤガスクロマトグラフィーに設けられた電気炉に設置した後、ヘリウム（Ｈｅ）気流中にて温度４５０℃、３０分の条件下で処理した。その後、電気炉を１５０℃に保ちピリジンを０．５μｌずつ、パルス的に飽和になるまで４回〜６回程度注入し、前記ピリジンを各試験例に吸着させた。続いて、電気炉を３０℃／分の速度で昇温し、離脱したピリジンをＦＩＤガスクロマトグラフィーで測定し、得られたＴＰＤスペクトルのピーク値から各試験例の固体酸量を求めた。
【００９４】
図８に、各試験例１９〜２４にて測定した固体酸量（μｍｏｌ／ｇ・ｃａｔａ）とＳＯ３還元率（％）との関係を示す。図８に示すように、固体酸量の大きい触媒ほど、高いＳＯ３の還元率を示した。特に、固体酸量が２００μｍｏｌ／ｇ・ｃａｔａ以上３００μｍｏｌ／ｇ・ｃａｔａ以下の試験例で、高いＳＯ３の還元率を示した。これらの結果より、ＳＯ３の還元には固体酸量が高いほど効果的であることが分かった。
【００９５】
［実施例４］
さらに別の組成の触媒を調製し、活性金属によるＳＯ３のＳＯ２への還元効果と脱硝効果とを検討した。
【００９６】
（触媒Ｈの調製）
ＴｉアルコキシドであるＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４とＳｉアルコキシドであるＳｉ（ＯＣＨ３）３とを９５：５(それぞれ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２として)のｗｔ％比で混合し、８０℃の水に添加して加水分解した後、攪拌して熟成させて生成したゾルを濾過し、得られたゲル化物を洗浄、乾燥後、５００℃で５時間加熱焼成して、ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２複合酸化物（ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２粉末）を得た。得られた粉末を触媒Ｈとした。
【００９７】
（試験例２５〜３２の調製）
２０ｗｔ％の触媒Ｈに対して、水８０ｗｔ％を加え、湿式ボールミル粉砕を行い、ウォッシュコート用スラリとした後、カオリナイトを主成分としたセラミクス基材にコートして、試験例２５とした。また、触媒Ｈに、それぞれ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ａｇ、ＷＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＣｏ３Ｏ４の原料として用いた各硫酸塩もしくは硝酸塩溶液を所定量添加して、含浸担持させた後、試験例２５と同様にしてセラミクス基材にコートし、試験例２６〜３２とした。各試験例のコート量は、実施例３と同様にして測定し、１００ｇ／ｍ２程度とした。各試験例の組成を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0005748894.tif 000005
【００９９】
（ＳＯ３除去試験Ｖ）
各試験例に、ＳＯ３還元剤として、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合のＳＯ３の還元能力を検討した。実施例２と同様にして、燃焼排ガスに対してＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後のＳＯ３濃度の変化を検討した。試験結果及び試験条件を図９に示す。
【０１００】
図９に、試験例２４〜３２における０．１ｍ２・ｈ／Ｎｍ３に対する燃焼排ガス中のＳＯ３の還元率（％）及び脱硝率（％）を示す。図９に示すように、試験例２５のＳＯ３還元率は、５２．２％であった。一方、試験例２６のＳＯ３還元率は１１．４％であり、試験例２７のＳＯ３還元率は４４．５％であり、試験例２８のＳＯ３還元率は４５．８％であった。また、試験例２９のＳＯ３還元率は５６．０％であり、試験例３０のＳＯ３還元率は４８．３％であり、試験例３１のＳＯ３還元率は４１．８％であり、試験例３２のＳＯ３還元率は３９．７％であった。
【０１０１】
また、試験例２５の脱硝率は、６０．４％であった。一方、試験例２６の脱硝率は９４．４％であり、試験例２７の脱硝率は８２．４％であり、試験例２８の脱硝率は５５．５％であり、試験例２９の脱硝率は７３．４％であり、試験例３０の脱硝率は５０．９％であり、試験例３１の脱硝率は４６．２％であり、試験例３２の脱硝率は４４．３％であった。
【０１０２】
結果より、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ａｇ、ＷＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ又はＣｏ３Ｏ４を担持した何れの試験例も、ＳＯ３還元剤としてＣ３Ｈ６を用いれば、ＳＯ３の還元効果及び脱硝効果があることを確認した。また、ＭｏＯ３、Ａｇ、ＷＯ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ又はＣｏ３Ｏ４を担持した試験例２７〜３２にて、高いＳＯ３の還元効果が認められた。これらのうち、特に、ＷＯ３を担持した試験例２９にて還元効果と脱硝効果が認められた。このことから、ＷＯ３を含ませた触媒が効果的であることがわかった。
【０１０３】
［実施例５］
さらに別の組成の触媒を新たに準備し、ＳＯ３の還元能力と脱硝能力との両方を評価した。
【０１０４】
（試験例３３〜３７の準備）
１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、メタバナジン酸アンモニウムを用いてＶ２Ｏ５を０．３ｗｔ％、パラタングステン酸アンモニウムを用いてＷＯ３を９ｗｔ％を溶液にして同時担持させたこと以外、触媒Ｂの調製と同様にして、ＴｉＯ２にＶ２Ｏ５‐ＷＯ３を担持させた触媒Ｉを準備し、試験例３３とした。１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、Ｖ２Ｏ５を０．３ｗｔ％、ＷＯ３を９ｗｔ％担持させたこと以外、触媒Ｂの調製と同様に、ＴｉＯ２‐ＳｉＯ２複合酸化物にＶ２Ｏ５‐ＷＯ３を担持させた触媒Ｊを、試験例３４とした。触媒Ｊに２５ｇ／ｍ２でメタロシリケートをコートして触媒Ｋを用いた試験例３５とした。触媒Ｂを用いて試験例３６とした。１００ｗｔ％の複合酸化物当たり、Ｖ２Ｏ５を０．７ｗｔ％、ＷＯ３を９ｗｔ％担持させたこと以外、触媒Ｂの調製と同様にして、ＴｉＯ２にＶ２Ｏ５‐ＷＯ３を担持させた触媒Ｌを準備し、試験例３７とした。各試験例の組成を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
（ＳＯ３除去試験ＶＩ）
各試験例に、ＳＯ３還元剤として、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）を用いた場合のＳＯ３の還元能力を検討した。実施例２と同様にして、燃焼排ガスに対して、ＳＯ３還元剤を添加し、脱硝・ＳＯ３還元装置内に設置したＳＯ３触媒を用いた触媒層を通過させることにより、触媒層通過前後のＳＯ３濃度の変化と脱硝率を検討した。試験結果及び試験条件を図１０及び図１１に示す。
【０１０７】
図１０に、試験例３３〜３７における０．１（１／ＡＶ：ｍ２・ｈ／Ｎｍ３）に対する燃焼排ガス中のＳＯ３の還元率（％）を示す。図１０に示すように、試験例３３のＳＯ３還元率は、３３．３％であった。一方、試験例３４のＳＯ３還元率は５８．４％であり、試験例３５のＳＯ３還元率は７５．６％であり、試験例３６のＳＯ３還元率は６８．６％であり、試験例３７のＳＯ３還元率は７９．９％であった。
【０１０８】
図１１に、試験例３３〜３７における０．１０（１／ＡＶ：ｍ２・ｈ／Ｎｍ３）に対する燃焼排ガス中の脱硝率（％）を示す。図１１に示すように、試験例３３の脱硝率は９５．３％であり、試験例３４の脱硝率は９５．１％であり、試験例３５の脱硝率は９１．１％であり、試験例３６の脱硝率は９１．４％であり、試験例３７の脱硝率は９１．８％であった。
【０１０９】
結果より、いずれの試験例も高いＳＯ３の還元能力と脱硝能力とを両立できることがわかった。また、試験例３４〜３７は、試験例３３と比較して、見込み通りに高いＳＯ３のＳＯ２への還元性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明に係る排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置によれば、従来よりも処理コストを低下させて、燃焼排ガス中のＮＯＸを脱硝するとともに、ＳＯ３濃度を同時に低下させることを可能とすることができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１                  火炉
２                  排ガス煙道
３                  ＥＣＯ
４                  ＥＣＯバイパス
５、１５、２５      脱硝・ＳＯ３還元装置
６、１６、２６      第一の注入装置
７、１７、２７      第二の注入装置
８                  触媒層
１８、２８          第一の触媒層
１９、２９          第二の触媒層
【要約】
【課題】  本発明は、従来よりも処理コストを低下させ、燃焼排ガス中のＳＯ３の濃度を効率的に低減させるとともに、ＮＯＸを低減する排ガス処理方法及び脱硝・ＳＯ３還元装置を提供する。
【解決手段】  本発明に係る排ガス処理方法は、ＮＯｘに加え、ＳＯ３を含有する酸化雰囲気下での燃焼排ガスに、第一の添加剤としてＨ元素及びＣ元素を含む化合物を添加した後、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群より選ばれる元素の１種以上の酸化物及び／又は前記群より選ばれる元素の２種以上の混合酸化物及び／又は複合酸化物を担体として含む触媒に接触させＳＯ３をＳＯ２に還元処理する。
【選択図】  図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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