(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、８〜１５質量％のカーボンブラックと、離型剤と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とを含有し、カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量をＡ（質量％）、カーボンブラックに対するするスルホン基または硫酸エステル基を有するアニオン系界面活性剤の添加量をＢ（質量％）とすると、２≦Ａ≦７であり、かつ０．２５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６５となり、３０℃９０％ＲＨにおける１ｋＨｚ、５Ｖでの誘電損率ε’’が、０．０１以上０．０２５以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが収納され、
前記画像形成装置に着脱可能に構成されたことを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤が収容された現像手段を備えたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記像保持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下であり、結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを含む結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合する混合工程と、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、前記凝集工程の後に前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、を有し、前記着色剤粒子の分散液にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とが含有されることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経て静電荷像が可視化される。
【０００３】
上記トナーの製造方法としては、例えば乳化重合凝集法があり、結着樹脂、着色剤等を分散させた混合分散液から凝集工程等を経てトナーの微粒子を製造する。この際に、混合分散液の分散安定性の向上等を目的として種々の界面活性剤が用いられてきた。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、１分子に２つ以上のスルホン酸基または該スルホン酸基の塩を置換基として有する界面活性剤を１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍ含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、少なくとも結着樹脂と、離型剤と、を含有する静電荷現像用トナーであって、２価以上の価数を取りうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤とを含有し、両界面活性剤の添加量比が規定範囲となるように添加量を調整したものが開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、シアントナー中に銅フタロシアニン系着色剤を含有し、かつマゼンタトナー中に複素環を有するアゾ化合物またはアントラキノン化合物またはアントラセン系化合物の少なくとも１種類のマゼンタ着色剤を含有する電子写真用トナーセットであって、界面活性剤としてナフタレンスルホン酸とアルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等とを併用したものが開示されている。
【０００７】
このように、従来の技術においては、トナー製造過程における混合分散液の分散安定性を有する為に種々の界面活性剤が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１７８２９号公報
【特許文献２】特開２００８−７６５１９号公報
【特許文献３】特開２００９−２２９４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、カーボンブラックの添加量が多い構成において画像濃度と帯電特性を両立することができる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの発明は、少なくとも結着樹脂と、８〜１５質量％のカーボンブラックと、離型剤と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とを含有し、カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量をＡ（質量％）、カーボンブラックに対するするスルホン基または硫酸エステル基を有するアニオン系界面活性剤の添加量をＢ（質量％）とすると、２≦Ａ≦７であり、かつ０．２５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６５となり、３０℃９０％ＲＨにおける１ｋＨｚ、５Ｖでの誘電損率ε’’が、０．０１以上０．０２５以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤の発明は、請求項１または請求項２に記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載のトナーカートリッジの発明は、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが収納され、前記画像形成装置に着脱可能に構成されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載のプロセスカートリッジの発明は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤が収容された現像手段を備えたことを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の画像形成装置の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電荷像を形成させる静電荷像形成手段と、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記像保持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着手段と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法の発明は、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下であり、結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを含む結着樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合する混合工程と、凝集剤を添加して前記結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させる凝集工程と、前記凝集工程の後に前記結着樹脂粒子の主成分である結着樹脂の融点以上の温度で凝集粒子を合一させる合一工程と、を有し、前記着色剤粒子の分散液にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とが含有されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１及び請求項２の発明によれば、カーボンブラックの添加量が多い構成（８〜１５質量％）において画像濃度と帯電特性を両立することができる静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００１８】
請求項３の発明によれば、カーボンブラックの添加量が多い構成において画像濃度と帯電特性を両立することができる静電荷像現像用現像剤を提供できる。
【００１９】
請求項４から請求項６の発明によれば、カーボンブラックの添加量が多い構成において画像濃度と帯電特性を両立することができるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供できる。
【００２０】
請求項７の発明によれば、カーボンブラックの添加量が多い構成において画像濃度と帯電特性を両立することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態にかかる画像形成装置の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２３】
［静電潜像現像用トナー］
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、少なくとも結着樹脂と、８〜１５質量％のカーボンブラックと、離型剤と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とを含有し、カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量をＡ（質量％）、カーボンブラックに対するするスルホン基または硫酸エステル基を有するアニオン系界面活性剤の添加量をＢ（質量％）とすると、２≦Ａ≦７であり、かつ０．２５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６５となり、３０℃９０％ＲＨにおける１ｋＨｚ、５Ｖでの誘電損率ε’’が、０．０１以上０．０２５以下であることを特徴とする。
【００２４】
細線再現性の高い画像を得るためにトナー粒径を小さくしトナー使用量を低減した場合、トナー中のカーボンブラック量を多くしなければ充分な画像濃度を得ることが困難になる。通常カーボンブラックの添加量を多くするとトナー内部でカーボンブラックが凝集しやすくなり、またカーボンブラックは着色剤の中でも比較的電気を通しやすいため、帯電しているトナーは電荷漏洩しやすく、そのためかぶりが発生する場合がある。高温高湿環境下においては、帯電量は低くなりやすく、現像量は増加する傾向にある。そのため現像剤中におけるトナーの比率を下げ、帯電量を上げることでかぶりの発生を抑制するものの、現像剤中のトナー量は減少するため、現像量が低下してしまう。そのため画像濃度の維持が困難になりやすくなることから、画像濃度の確保とかぶりの発生の抑制はより困難になる傾向にある。
【００２５】
本構成ではナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の立体障害によりカーボンブラックの凝集を抑制し、トナーの電荷漏洩によるかぶりの発生を抑制することが出来る。また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とスルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤を併用することで、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のカーボンブラックへの吸着を抑制し、遊離カーボンブラックの発生を抑制することができるため、３０℃９０％ＲＨにおける１ｋＨｚ、５Ｖでの誘電損率ε’’が、０．０１以上０．０２５以下にすることができ、その結果かぶりの抑制と画像濃度の維持がより行いやすくなる。
【００２６】
ここで、上記結着樹脂は、後述する結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の両方を含有することが好ましい。以下、トナーを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２７】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としてポリエステル樹脂を例として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂について、それぞれ詳細に説明する。
【００２８】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに、結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中、単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂においては、構成成分として２種以上の重合性単量体が必須であるが、各必須構成重合性単量体種において同上の構成（３０ｍｏｌ％以上）であることが望ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０から１００℃の範囲にあることが好ましく、５５から９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０から８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、トナーが電荷漏洩しやすくなったり、定着後の定着画像の保管性の低下（定着画像が重なった別の用紙に移行し、用紙が画像として張り付いたり、用紙の裏面に画像として現れる）が生じる場合がある。また、融解温度が１００℃を超える場合には、十分な低温定着性が得られない場合がある。
【００３０】
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。
【００３１】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３３】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３４】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００３７】
また、多価アルコール成分として３価以上のアルコールも使用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
多価アルコール成分のうち、上記脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より望ましくは９０ｍｏｌ％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３９】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４０】
上記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０から２３０℃として行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００４１】
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００から３５０００であることが望ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、６０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりする場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００４４】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４５】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３から４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましくは４から３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５から３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００４６】
−非晶性ポリエステル樹脂−
本実施形態において望ましく用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられる。
【００４７】
ここで、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。また、多価アルコールとしても、結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナーの製造性・耐熱性・透明性を向上させるため、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡを用いることが特に好ましい。また、多価カルボン酸、多価アルコールとも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＡはアルキル系離型剤と特に相溶しづらいため、トナー粒子中の離型剤の位置制御がしやすく、離型剤の染み出しを制御することにより、オフセットを抑制しやすい。
【００４８】
上記非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００以上８００００以下の範囲、数平均分子量Ｍｎが４０００以上１００００以下の範囲が好ましい。上記様態であると、低温定着性、画像保存性、定着グロスを両立することが容易となる。
【００４９】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０から８０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性が低下する場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着されなくなる場合がある。なお、非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０から６５℃であることがより望ましい。
【００５０】
また、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、上記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行われる。
【００５１】
以上に説明した結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂の軟化温度（フローテスター１／２降下温度）は、画像の定着性を良好にする観点から、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３５℃以下がより好ましく、１００℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。
【００５２】
また、上記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であることが好ましい。ここで、テトラヒドロフランに可溶とは、結着樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、２５℃において超音波分散器にて５分間分散させたとき、テトロヒドロフランに溶解することを言う。
【００５３】
＜着色剤＞
トナーは、着色剤として８〜１５質量％のカーボンブラックを含有する。カーボンブラックを上記範囲にすることによって画像濃度の確保とかぶりの発生の抑制が可能となる。カーボンブラックの含有量が８質量％未満であると、ベタ画像では問題がないものの、例えばトナーの載り量が段階的に変わる、所謂階調性のある画像を出力すると特に低いトナー載り量の部分でのトナー濃度不足から階調性のある画像ができない場合があり、１５質量％を超えると本願の構成でもかぶりの発生を抑制することができなくなる。
【００５４】
本実施形態において、着色剤として用いられるカーボンブラックは例えば以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等であり、導電性の低いカーボンブラックを好ましく用いることができる。
【００５５】
また、本実施形態では、上記カーボンブラックを含有した白黒トナーを中心に説明するが、トナーの黒色に対し影響が小さい、または色目を調整する目的で他の着色剤を混ぜても良い。
【００５６】
例えば、黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等が挙げられ、顔料分散性の点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。黄色顔料としては、上記顔料の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００５７】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンＧＫ等が挙げられる。
【００５８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００５９】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００６０】
また、必要に応じて着色剤として染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらの単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。
【００６１】
上記着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば回転せん断型ホモジナイザやボールミル、サンドミル、アトライタ等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００６２】
また、これらの着色剤は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤を用い、上記ホモジナイザによって水系溶媒に分散されてもよい。
【００６３】
上記カーボンブラック以外の該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下の割合で添加されることが好ましい。
【００６４】
＜ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物＞
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は前述のようにカーボンブラックの凝集を立体障害により抑制する効果を有する。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は一度分散したカーボンブラックの表面に付着する。その付着は芳香環部分をカーボンブラック表面に付着し、スルホン酸、ホルマリン部分がより親水側になり、かつ芳香環部分が多いために強力に付着することから、カーボンブラックの凝集を抑制すると考えられ、その量はカーボンブラックの表面に存在すれば良いことからカーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量をＡ（質量％）としたとき、２≦Ａ≦７である。
【００６５】
＜離型剤＞
トナーは、必要に応じて離型剤を含んでもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス類、ミツロウ等の動物系ワックス類、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類、コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６６】
離型剤の融解温度は、５０℃から１００℃が望ましく、６０℃から９５℃がより望ましい。
【００６７】
離型剤のトナー中の含有量は０．５から１５質量％が望ましく、１．０から１２質量％がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となる場合がある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させる場合がある。
【００６８】
＜その他の添加剤＞
トナーは、上記成分以外にも、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を含んでもよい。
【００６９】
上記無機粒子や有機粒子は、せん断をかけながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
【００７０】
また、上記内添剤としては、例えばフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用される。
【００７１】
また、上記帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００７２】
また、上記無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）シートの透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００７３】
上記無機粒子や有機粒子は、トナー表面に外添される外添剤であるが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００７４】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理（表面処理）された粒子が特に望ましい。
【００７５】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。上記無機粒子の１次粒径としては、１から２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１から２０質量部の範囲が望ましい。
【００７６】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲がより好ましい。
【００７７】
＜トナーの特性＞
トナーの体積平均粒径は３から９μｍの範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５から８．５μｍの範囲であり、さらに望ましくは５から８μｍの範囲である。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶり（本来トナーが転写されるはずの無い画像の背景部にトナーが飛び散る現象）や現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また、３μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００７８】
なお、体積平均粒径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行う。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００７９】
トナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９８５であることが好ましく、０．９５５〜０．９８５であることがより好ましく、０．９６０〜０．９８５であることがさらに好ましい。
【００８０】
上記平均円形度が０．９５０未満であると、トナーの異形度が大きくなり、表面積が大きくなる。表面積が大きくなると静電的付着力が増大し、極端に転写効率が低下する。また、外添剤がトナー表面凹部に偏在し、実質的な外添剤の機能（粉体流動性付与、クリーニング性改善）も低下する。
【００８１】
一方、上記平均円形度が０．９８５より大きくなると、トナーが球形に近づくためトナーが転がり易く、転写媒体との接触面積が少なくなるため、転写効率が低下する。また、ブレードクリーニングの際、クリーニングニップ部でブレードからトナーがすり抜け易くなり、結果としてクリーニング不良を発生させる原因となる。
【００８２】
上記平均円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００で測定することが好ましい。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通してＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円相当径及び円形度を算出した。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。円形度に関しては、少なくとも５０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって平均円形度を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。
【００８３】
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲とした。
【００８４】
外添剤の付着したトナーからトナー母粒子の平均円径度を測定する場合は、トナーから外添剤を除去して測定してもよいが、上記平均円形度の測定方法であると、外添剤に焦点が合わないため、外添剤の付着したトナーを測定した場合であっても、外添剤の付着したトナーで測定した測定値とトナー母粒子で測定した測定値との違いは誤差範囲であり、測定値をトナー母粒子の平均円径度として見なすことができる。
【００８５】
＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、トナー特性の制御性の容易さから、乳化凝集法による製造方法が好ましい。
【００８６】
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化凝集法により詳細に説明する。
【００８７】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種の、体積平均粒径が１μｍ以下の結着樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤粒子分散液と、を混合する混合工程と、凝集剤の存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集工程の後に結着樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して上記凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する融合工程と、得られた上記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴とする。
【００８８】
すなわち上記製造方法は、一般には上述したポリエステル等の樹脂粒子の分散液（乳化液）を準備し、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤に分散した着色剤粒子分散液を混合し、これに凝集剤を加えて攪拌することにより凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球状まで製造しうる。また、上記着色剤粒子分散液には、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤とが含有されている。なお、本実施形態のトナーでは、離型剤粒子分散液を添加しうる。
【００８９】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のみでも前述のようにカーボンブラックに対して凝集を抑制するという効果を有する。しかしながらスルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤を加えることにより、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の高い分散性を適度に落とし、その結果遊離カーボンブラックの発生を抑制することができる。そのため、遊離カーボンブラックによるかぶりの発生を抑制することが可能となる。
【００９０】
カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量をＡ（質量％）、カーボンブラックに対するするスルホン基または硫酸エステル基を有するアニオン系界面活性剤の添加量をＢ（質量％）とすると、０．２５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６５である。すなわちナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量に対してスルホン基または硫酸エステル基を有するアニオン系界面活性剤の添加量を適度に少なくすることにより、カーボンブラックの分散性を向上させ、同時に過剰に分散させることを抑制することができる。
【００９１】
また、上記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、少なくともアルミニウムを含む無機金属塩、もしくは少なくともアルミニウムを含む重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度または溶融温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として上記のバランスのずれを補填する極性、量の粒子分散液を添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸を加えてガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させてもよい。以下、順を追って説明する。
【００９２】
樹脂粒子分散液は、水系媒体と、樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて粒子分散体を形成する。
【００９３】
樹脂粒子分散液を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、メディア分散機等が挙げられる。
【００９４】
本実施形態における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤粒子分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
【００９５】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
また、上記各分散液の分散安定を目的としてカーボンブラックを分散させるために用いるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する１種以上のアニオン系界面活性剤以外の界面活性剤を用いてもよい。上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００９７】
本実施形態におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【００９８】
上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。また、界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１質量％以上１質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題が生じる場合があり、また１質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【００９９】
本実施形態における樹脂粒子分散液の樹脂粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性が低下する場合がある。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
【０１００】
上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、上記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１０１】
また、上述したように、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化させた後、第２段階としてバランスのずれを補填する極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでもよい。更にこの凝集の段階的操作は複数回くり返し実施してもよい。
【０１０２】
本実施形態にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法では、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
【０１０３】
上記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本実施形態では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
【０１０４】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウム等の三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
凝集工程を経た後には、付着工程を実施することが好ましい。付着工程では、凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆する被覆層とにより構成されるコア／シェル構造を有するトナーが得られる。
【０１０６】
被覆層（シェル層）の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行う。なお、凝集工程において結晶性ポリエステル樹脂の他に非晶性ポリエステル樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非晶性ポリエステル樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１０７】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂が主成分として含まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
【０１０８】
本実施形態におけるトナーの粘弾性制御手段としては、上記凝集工程において使用されるポリ塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムなどアルミニウム含有凝集剤の添加量を調整し、トナー中のアルミニウム含有量を制御する方法や、合一工程において、キレート剤を適量投入し、フマル酸一ナトリウム水溶液でゆっくりｐＨ調整しながらアルミニウムイオンを捕縛し、錯塩を除去する方法が好ましい。上記キレート剤としては、ＨＩＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）が挙げられ、極性基を有する酸およびその塩、または、ヒドロキシ基を有する酸およびその塩がより好ましい。
【０１０９】
また、上記キレート剤を用いる際に、フマル酸一ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。フマル酸一ナトリウムは弱塩基性を示すため、凝集中のｐＨ調整を温和に進行させることができ、造粒性はもとより、凝集剤のアルミニウムイオンの取りこみを制御することができるので、イオン架橋を制御し、制御された粘弾性を持つトナーを供給することが可能となる。
【０１１０】
上記凝集工程、もしくは凝集工程ならびに付着工程を実施した後、合一工程にて凝集粒子の合一を行う。合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる結晶性樹脂の溶融温度のうち最も高い温度以上、または非晶性樹脂粒子（シェル層構成樹脂を含む）が含まれる場合には、非晶性樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１１１】
合一工程における加熱温度としては、上記樹脂のガラス転移温度以上であれば問題はない。好ましくは上記樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上、より好ましくは＋１５℃以上で行うことで、融合・合一を進行させることができる。
【０１１２】
また加熱時間としては、合一が為される程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、上記樹脂のガラス転移温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する場合がある。例えば、早い速度で降温した場合には球状化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で降温するのが好ましい。
【０１１３】
上記凝集工程および合一工程終了後、合一粒子としてトナーが得られる。合一して得た合一粒子（トナー）は、後述するように、ろ過などの固液分離工程を経て洗浄を行うことが必要である。
【０１１４】
上記洗浄工程の後、固液分離工程、乾燥工程を経て本実施形態のトナー粒子を得る。固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１１５】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に上記無機粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造しうる。
【０１１６】
［静電荷像現像剤］
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じた成分組成をとりうる。本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【０１１７】
例えば、二成分系の場合、使用するキャリアとしては特に制限はなく、それ自体公知のキャリアを使用することができる。例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１１８】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。
【０１１９】
上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーなどの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１２０】
これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１２１】
被覆樹脂の被覆量としては、上記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０.５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１２２】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、上記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
【０１２３】
上記二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比（質量比）は特に制限はなく、目的に応じて選択されるが、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００から２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１２４】
［画像形成装置］
次に、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置について説明する。
【０１２５】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、この像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、像保持体上に形成された静電荷像を、現像剤によりトナー画像として現像する現像手段と、上記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、上記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを有し、上記現像剤として本実施形態に係る静電荷像現像剤を用いるものである。また、本実施形態にかかる画像形成装置は、上記手段以外の手段、例えば像保持体を帯電する帯電手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
なお、この画像形成装置において、例えば上記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されたカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する構成となっている。
【０１２７】
本実施形態にかかる画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備えている。
【０１２８】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）を形成する静電荷像形成手段である露光部１２と、静電荷像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が、図１における転写部１８の左側に配置されている。
【０１２９】
次に、本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【０１３０】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【０１３１】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えばコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００〜−１０００Ｖに帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０１３２】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも静電荷像（静電潜像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体１４が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０１３３】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【０１３４】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０１３５】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【０１３６】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１３７】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【０１３８】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【０１３９】
（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１４０】
なお、図１の例では、電子写真感光体１４が一つ描かれているが、これに限定されるものではない。例えば、帯電部１０と、露光部１２と、電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０を各４機ずつ設け、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋの各色のトナー画像を上記中間転写体に転写した後、被転写体上にカラー画像を転写して定着させる４連タンデム方式としてもよい。
【０１４１】
また、電子写真感光体１４とともに、帯電部１０、現像部１６、クリーニング部２０を一体化して、画像形成装置１本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジを構成してもよい。
【０１４２】
また、本実施形態に係る画像形成装置１には、画像形成装置１に着脱され、少なくとも、上記画像形成装置１内に設けられた現像部１６に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジを設けるのが好適である。この場合のトナーは、既述した本実施形態に係るトナーを使用する。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには、少なくともトナーが収容されていればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば静電荷像現像剤が収容されていてもよい。
【０１４３】
従って、トナーカートリッジが着脱されうる構成を有する画像形成装置１においては、本実施形態に係るトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係るトナーを容易に現像手段に供給しうる。
【０１４４】
本実施形態の画像形成装置１は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを用いているため、高温高湿環境下での高速定着時における高画質を実現できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１４６】
−非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物であるポリオキシプロピレン（２．２）−２，２ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパン８０モル部と、エチレングリコール１０モル部と、シクロヘキサンジオール１０モル部と、テレフタル酸８０モル部と、イソフタル酸１０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部とを原料として投入し、触媒としてジブチル錫オキサイドを投入し、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した。
【０１４７】
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７２００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１参照）により解析した。その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったＴｇは５９℃であった。
【０１４８】
−結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４モル部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２モル部、セバシン酸ジメチル２１３モル部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３モル部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で４時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を合成した。
【０１４９】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、融点測定を行いＤＳＣスペクトルを得たところ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は明確なピークを有し、融点（Ｔｍ１）は６９℃であった。
【０１５０】
−非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＤ）の調製−
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１６０部と、酢酸エチル２３３部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ、０．３モル／ｌ）０．１部とを用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株））により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＤ）を得た。
【０１５１】
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＤ）中の樹脂粒子の体積平均粒径は１７０ｎｍであり、分散液の樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１５２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＤ）の調製−
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１６０部と、酢酸エチル２３３部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ、０．３モル／ｌ）０．１部とを用意し、これらを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により攪拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに攪拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＤ）を得た。
【０１５３】
結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＤ）中の樹脂粒子の体積平均粒径は１７０ｎｍであり、分散液の樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０％とした。
【０１５４】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        １．７質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        １．０質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１５５】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ１）を得た。
【０１５６】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ２）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製、ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        １．０質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        １．５質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１５７】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ２）を得た。
【０１５８】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ３）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製、ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        １．０質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        ０．３質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１５９】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ３）を得た。
【０１６０】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ４）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        ３．５質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        ５．２質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１６１】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ４）を得た。
【０１６２】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ５）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        ３．５質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        ０．９質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１６３】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ５）を得た。
【０１６４】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ６）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        １．０質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        １．６質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１６５】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ６）を得た。
【０１６６】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ７）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        １．０質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        ０．２質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１６７】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ７）を得た。
【０１６８】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ８）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        ３．５質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        ５．５質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１６９】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ８）を得た。
【０１７０】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ９）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        ３．５質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・陰イオン性界面活性剤                                        ０．６質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１７１】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ９）を得た。
【０１７２】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ１０）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・陰イオン性界面活性剤                                        ３．６質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１７３】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１３０ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ１０）を得た。
【０１７４】
−着色剤粒子分散液（ＰＤ１１）の作製−
・カーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ社製：ＮＩＰＥＸ３５）        ５０質量部
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物                        ２．０質量部
（花王株式会社製、デモールＳＮ−Ｂ）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１７５】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ１１）を得た。
【０１７６】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１３０ｎｍの着色剤粒子分散液（ＰＤ１２）を得た。
【０１７７】
−離型剤粒子分散液（ＷＤ）の作製−
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＦＮＰ９２）                ４５質量部
・陰イオン性界面活性剤                                            ５質量部
（テイカ株式会社製、テイカパワーＢＮ２０６０）
・イオン交換水                                                ２００質量部
【０１７８】
上記成分を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ホモジナイザー（Ｎｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ社製：ＮＳ３００６Ｈ型）で分散処理して、固形分２０％、中心粒径２２０ｎｍの離型剤分散液（ＷＤ）を得た。
【０１７９】
−キャリアの作製−
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００、１００００以下の成分比率は５％）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０１８０】
実施例１
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＤ）                          ５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＤ）                        ２００質量部
・着色剤粒子分散液（ＰＤ１）                                    ５０質量部
・離型剤分散液（ＷＤ）                                          ４０質量部
・ポリ塩化アルミニウム１０％溶液                              ３．０質量部
・イオン交換水                                                ６６０質量部
【０１８１】
上記成分１０７６質量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＤ）を緩やかに１５０質量部追加した。
【０１８２】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱して３時間保持した。冷却後濾過した後、３リットルのイオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引ろ過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで、真空乾燥を１２時間行って平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子を得た。
【０１８３】
次に、トナー母粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナーを得た。次に、外添トナーと樹脂被覆フェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が７重量％の現像剤を作製した。
【０１８４】
実施例２
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＤ）                          ５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＤ）                        ２００質量部
・着色剤粒子分散液（ＰＤ１）                                    ７５質量部
・離型剤分散液（ＷＤ）                                          ４０質量部
・ポリ塩化アルミニウム１０％溶液                              ３．０質量部
・イオン交換水                                                ６６０質量部
【０１８５】
上記成分１０７６質量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記の非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＡＤ）を緩やかに１５０質量部追加した。
【０１８６】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。冷却後濾過した後、３リットルのイオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引ろ過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで、真空乾燥を１２時間行って平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子を得た。
【０１８７】
次に、トナー母粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナーを得た。次に、外添トナーと樹脂被覆フェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が７重量％の現像剤を作製した。
【０１８８】
実施例３
凝集粒子分散液を５２℃で調整した以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径５．８μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１８９】
実施例４
凝集粒子分散液を３０℃で調整した以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径２．０μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９０】
実施例５
凝集粒子分散液を２８℃で調整した以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径１．８μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９１】
実施例６
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９２】
実施例７
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９３】
実施例８
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ４）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９４】
実施例９
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ５）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９５】
実施例１０
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）を４０部とした以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９６】
比較例１
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ６）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９７】
比較例２
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ７）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９８】
比較例３
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ８）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０１９９】
比較例４
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ９）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０２００】
比較例５
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０２０１】
比較例６
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）の代わりに着色剤粒子分散液（ＰＤ１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０２０２】
比較例７
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）を３７部とした以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０２０３】
比較例８
着色剤粒子分散液（ＰＤ１）を８０部とした以外は実施例１と同様にして、平均体積粒径３．５μｍのトナー母粒子、外添トナーおよび現像剤を得た。
【０２０４】
＜各特性の測定方法＞
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびアニオン系界面活性剤測定法  トナー１ｇを精秤し、メタノール１０ｇを加えて  水温３０℃±２℃に保った超音波洗浄器にて２０分処理を行った後、ろ別して界面活性剤をメタノールに抽出した。このメタノール溶液１０．０μｌを、高速液体クロマトグラフィー（日立高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍＥｌｉｔｅ（Ｌ−２０００シリーズ）株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて界面活性剤の含有量を分析した。カラムはＧＬサイエンス  ＩｎｅｒｔＳｉｌ  Ｐｈ  （５μ）  Φ４．６×２５０ｍｍを用い、該カラムをカラムオーブンにて温度５０℃±１℃に保った。移動相として０．１体積％リン酸８０容／アセトニトリル２０容の混合溶媒を送液速度１．０ｍｌ／分にて分画して界面活性剤を検出した。検出器はＵＶ検出器を用い、２２４ｎｍの波長の吸光度から、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて界面活性剤量を定量した。
【０２０５】
・誘電損率測定法
前川試験機製作所製圧縮成型機（ＢＲＩＱＵＥＴＩＮＧ  ＰＲＥＳＳ）を用い、トナー６ｇを荷重１０ｔ、６０秒の加圧で圧縮することにより、直径５０ｍｍ、厚み３．０ｍｍの成型ディスクを得た。このディスクを測定サンプルとして用いて、東洋テクニカ製誘電特性測定機（ＷＡＹＮＥ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）により、測定条件を交流周波数１０００Ｈｚ、繰り返し測定回数を１００回に設定し、誘電損率の測定を実施した。測定に関しては、上記の条件にて１００回測定を繰り返し、その平均値を誘電損率の値として採用した。
【０２０６】
・カーボンブラック分散評価
トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
【０２０７】
○：トナー粒子に対してカーボンブラックの凝集粒子が観測されない。
△：カーボンブラックの凝集がトナーの粒子中に観察されるが、実用上使用可能ではある状態。
×：大きな凝集がトナーの粒子中で観察され、実用上使用不可な状態。
【０２０８】
・画像評価方法
室温３０℃、湿度９０％の環境室にて、得られた各現像剤を、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−II  Ｃ３３００の現像器にセットし、日本画像学界テストチャートＮｏ．３  １９８６Ｒの連続５００００枚の画像出力を行い、得られた画像の濃度と背景部かぶりを評価した。なお、用紙としては、富士ゼロックスインターフィールド社製、Ｃ２紙を用いた。
【０２０９】
・かぶり
連続５００００枚の画像出力後、目視にてかぶりの状態を観察し、以下のＧ１〜Ｇ５の５段階評価を行った。通常Ｇ２以下であれば画質上の問題はないと判断できる。
【０２１０】
Ｇ１：かぶりが観察されない。
Ｇ２：ルーペによりかぶりが観察されるが、実使用上問題ない。
Ｇ３：目視により確認できる。
Ｇ４：目視により容易に観察される。
Ｇ５：かぶりが賢著に観察される。
【０２１１】
・画像濃度
連続５００００枚のプリントアウト後、上記チャートのベタ画像部分の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４濃度測定器により測定した。なお、画像濃度は、１．２０であれば実質上問題のないレベルである。
【０２１２】
評価結果を表１に示す。
【０２１３】
【表１】
0005691737.tif 000002
【０２１４】
表１に示されるように、実施例１〜１０の場合には、カーボンブラック分散が○（実施例１〜実施例５、実施例１０）または△（実施例６〜実施例９）であり、かぶりは実施例２がＧ２、他は全てＧ１であり、画像濃度は全て１．２０以上であり、高い評価結果となった。
【０２１５】
一方、比較例３〜比較例５のカーボンブラック分散が×であり、比較例３及び比較例７以外のかぶりがＧ３またはＧ４であり、比較例３、比較例４、比較例６及び比較例７の画像濃度が１．１０以下となっており、比較例１〜８では、上記各実施例に較べていずれかの評価項目に低い評価結果があった。
【０２１６】
これは、カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量をＡ（質量％）、カーボンブラックに対するするスルホン基または硫酸エステル基を有するアニオン系界面活性剤の添加量をＢ（質量％）としたときに、上記各実施例では、２≦Ａ≦７、かつ０．２５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６５、及び３０℃９０％ＲＨにおける１ｋＨｚ、５Ｖでの誘電損率ε’’が、０．０１以上０．０２５以下の条件を満たしているが、各比較例では、この範囲を満たしていないからである。具体的には、比較例１がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝０．２４かつε’’＝０．０３０であり、比較例２がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝０．２４かつε’’＝０．０２８であり、比較例３がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝０．６７であり、比較例４がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝０．６９かつε’’＝０．０２８であり、比較例５がＡ＝０かつＡ／（Ａ＋Ｂ）＝０かつε’’＝０．０３５であり、比較例６がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝０．６５であり、比較例７がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝０．２４かつε’’＝０．００９であり、比較例８がε’’＝０．０２７となっている。
【符号の説明】
【０２１７】
１  画像形成装置、１０  帯電部、１２  露光部、１４  電子写真感光体、１６  現像部、１８  転写部、２０  クリーニング部、２２  定着部、２４  被転写体。
【図１】
0005691737.tif 000003