(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカラーフィルタと、
光学スペクトル領域の短波長領域の放射線を４２０〜４８０ｎｍの波長領域で発光する一次放射源を有する光源と、
少なくとも１種の第１の蛍光体とを備え、前記第１の蛍光体は前記放射線を完全に又は部分的により長波長の、可視スペクトル領域の二次放射線に変換し、
前記第１の蛍光体は、Ｍ2ＳｉＯ4：Ｄの構造から誘導される窒化物系に変性されたオルトケイ酸塩（ＮＯＳ）の種類に由来する、ＬＣＤバックライト用の照明ユニットにおいて、
前記蛍光体は、成分Ｍとして主としてＥＡ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇの群を単独で又は組合せて有し、
付活化するドーパントＤは少なくともＥｕからなり、かつＭの一部分を置き換え、かつ
ＳｉＯ2の割合は不足量で導入されているため、変性された化学量論的に不足量のオルトケイ酸塩が存在し、前記オルトケイ酸塩は希土類金属のＲＥ及びＮで安定化されたオルトケイ酸塩であり、この出発材料−化学量論的組成は、式ＥＡ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxに相当し、ＲＥはＬａ又はＬｕ又はＤｙ又はＹｂから単独で又は組み合わせて選択され、
前記ＮＯＳの半値幅ＦＷＨＭは最大で９０ｎｍであり、
Ｅｕの割合ａは、ａ＝０．０１〜０．２０であり、
割合ｘは、０．００２〜０．０２であり、かつ
前記不足量の基準となる添え字ｙは、０＜ｙ≦０．１の範囲内にあることを特徴とするＬＣＤバックライト用の照明ユニット。
【請求項２】
ＥＡは、Ｓｒ及び／又はＢａを少なくとも６６ｍｏｌ％含有することを特徴とする、請求項１に記載の照明ユニット。
【請求項３】
Ｃａの割合は最大５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項２に記載の照明ユニット。
【請求項４】
Ｍｇの割合は最大３０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項２に記載の照明ユニット。
【請求項５】
ＥＡは、Ｓｒ／Ｂａ＝０．３〜２．３のＳｒとＢａとの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の照明ユニット。
【請求項６】
ＥＡは、Ｓｒ／Ｂａ＝０．８〜１．２のＳｒとＢａとの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の照明ユニット。
【請求項７】
ＥＡは、Ｓｒ／Ｂａ＝０．９〜１．１のＳｒとＢａとの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の照明ユニット。
【請求項８】
前記不足量の基準となる添え字ｙは、０．００２≦ｙ≦０．０２の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の照明ユニット。
【請求項９】
前記一次放射源は、４４０〜４７０ｎｍの波長領域の青色の放射線を発光し、前記放射線は、前記第１の蛍光体によって部分的に可視スペクトル領域の第２の緑色の放射線に変換されることを特徴とする、請求項１に記載の照明ユニット。
【請求項１０】
前記第２の緑色の放射線は、５１０〜５４０ｎｍの領域のピーク発光を有することを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１１】
前記一次放射源として、ＩｎＧａＮ又はＩｎＧａＡｌＰを基礎とする発光ダイオードを使用することを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１２】
一次放射線の一部がさらに他の蛍光体によってより長波長の放射線に変換され、少なくとも１つの蛍光体は最大で９０ｎｍのＦＷＨＭを有することを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１３】
第２の蛍光体が前記光源の前方に配置されていて、前記第２の蛍光体は赤色に発光することを特徴とする、請求項１２に記載の照明ユニット。
【請求項１４】
前記第２の蛍光体は、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの種類に由来し、ＡＥはＣａ及び／又はＳｒから単独で又は組み合わせて選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の照明ユニット。
【請求項１５】
請求項１に記載の照明ユニットであって、前記第１の蛍光体は前記一次放射源の前方に配置された層中に存在し、前記層は前記一次放射源の前記放射線の少なくとも一部を二次放射線に変換する、請求項１に記載の照明ユニット。
【請求項１６】
他の蛍光体として、変性されたＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを使用することを特徴とする、請求項１５に記載の照明ユニット。
【請求項１７】
前記蛍光体を有する層は、注型樹脂、シリコーン又はガラスであることを特徴とする、請求項１５に記載の照明ユニット。
【請求項１８】
前記蛍光体を有する層は、注型樹脂であり、前記注型樹脂に更に充填剤としてＳｉＯ2が添加されていることを特徴とする、請求項１５に記載の照明ユニット。
【請求項１９】
前記光源は、３つのカラーフィルタと一緒に使用され、光源とカラーフィルタは、予め定義された色空間を少なくとも８５％カバーするように相互に調整されている、請求項１に記載の照明ユニット。
【請求項２０】
前記色空間はＮＴＳＣである、請求項１９に記載の照明ユニット。
【請求項２１】
前記光源は、６２５〜６５５ｎｍの領域に最大値を有する赤色スペクトル領域用の少なくとも１つのカラーフィルタと、５１５〜５３５ｎｍの領域に最大値を有する緑色スペクトル領域用のカラーフィルタと、４３５〜４５５ｎｍの間の最大値を有する青色スペクトル領域用のフィルタと一緒に使用される、請求項１に記載の照明ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の光源、特に変換型ＬＥＤに関する。この種の変換型ＬＥＤは特に一般照明用に適している。
【０００２】
先行技術
US-B 7 489 073から、蛍光体として変性された通常のオルトケイ酸塩を使用する変換型ＬＥＤは公知である。
【０００３】
安定な緑色蛍光体、特に５２０〜５４０ｎｍに最大発光を示す安定な緑色蛍光体は、ほとんど提供されていない。これは、変換型ＬＥＤをディスプレーバックライトで使用することを困難にし、高ＣＲＩ−ＬＥＤ又は暖白色ＬＥＤの最適化を制限している。今までは、この分野のために緑色蛍光体として主としてオルトケイ酸塩が製品中で使用されていた。これは確かに部分的に高い量子効率を有するが、ＬＥＤ中での不十分な劣化挙動を示す。
【０００４】
US-B 7, 489, 073からは、ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉＯ4-xＮx（ＡＥ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ；ＲＥ＝希土類、特にＹ及び／又はＬａ）の組成を有する窒化物−オルトケイ酸塩が公知である。ＥＡ又はＡＥもここではアルカリ土類金属元素を表す。ＹＮ及び／又はＬａＮの組込によって、スペクトル位置が赤方偏移し、大抵は蛍光体の量子効率の改善が達成される。この蛍光体のＬＥＤ劣化挙動は、ここに記載された製造方法によって、慣用のオルトケイ酸塩又は他の緑色Ｓｉｏｎ蛍光体、例えばＢａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕの場合よりも明らかに良好である。
【０００５】
多くの適用にとって、例えばＬＣＤバックライトにとって、湿った環境でかつ比較的高い温度での安定性はいまだに最適ではない。
【０００６】
発明の開示
本発明の課題は、高い効率及び安定性を達成することができる請求項１の上位概念に記載の光源を提供することである。他の課題は、ＬＣＤバックライト用の光源を作成することである。
【０００７】
上記課題は、請求項１に示された特徴部により解決される。
【０００８】
特に好ましい実施態様は、従属形式請求項に記載されている。
【０００９】
本発明によって新規種類の窒化物系蛍光体が提供される。これには、青色又は青緑色〜黄色に発光する蛍光体が該当し、この蛍光体は特に、典型的なＵＶ−ＬＥＤ及び青色ＬＥＤの発光領域で励起可能であり、かつ同時にＬＥＤにおいて極めて高い安定性を示す。この蛍光体は、特に良好な演色性を有するＬＥＤにおいて、ＬＣＤバックライト用ＬＥＤにおいて、カラーオンデマンドＬＥＤにおいて又は白色ＯＬＥＤにおいて適用することができる。レーザーリモートフォスファー装置（ＬＡＲＰ）又はＬＥＤリモートフォスファー装置で使用することもできる。
【００１０】
半導体を基礎とする白色光源、例えばＬＥＤ、ＬＡＲＰ及びＬＥＲＰは、特にＬＣＤバックライトにおいて次第に重要性を増している。特に、低い色温度及び良好な演色性と同時に高い効率を有する暖白色ＬＥＤの需要は増している。
【００１１】
この蛍光体は、一連の要件：化学的影響、例えば酸素、湿分、注型材料との相互作用に対して、並びに放射線に対して極めて高い安定性を満たさなければならない。上昇するシステム温度で安定な色度座標を保証するために、更に、僅かな温度消光挙動を有する蛍光体が必要である。
【００１２】
この種の蛍光体は、白色ＬＥＤ及びカラーオンデマンドＬＥＤにおいて使用される。
【００１３】
この種の蛍光体の励起は、好ましくはＵＶでの短波長の放射線で及び短波長の青色で、特に３６０〜４８０ｎｍで起こる。
【００１４】
本発明は、窒化物−オルトケイ酸塩の系列の蛍光体の提供に基づく。
【００１５】
この蛍光体の場合にＳｉＯ2の不足が、高められた量子効率を引き起こすことが明らかになった。従って、ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮx（ＡＥ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ；ＲＥ＝Ｌａ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｙｂの群から単独で又は組み合わせて選択される希土類、ｘは、好ましくは０．００２〜０．０２であり、ａは、好ましくは０．０１〜０．２である）の安定化された窒化物−オルトケイ酸塩についての出発材料混合物の組成が生じる。ＳｉＯ2不足について基準となる添え字ｙは０＜ｙ≦０．１の範囲内、好ましくは０．００２≦ｙ≦０．０２の範囲内にある。安定化された窒化物−オルトケイ酸塩のここに記載された製造方法において、更に好ましくは１実施態様の場合に、Ｓｉ3Ｎ4とＲＥ2Ｏ3の出発物質の側が拡大される。
【００１６】
ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの調製のために、ＡＥＣＯ3、ＳｉＯ2、ＲＥＮ及びＥｕ2Ｏ3か、又はＡＥＣＯ3、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＲＥ2Ｏ3及びＥｕ2Ｏ3が出発物質として必要とされる。更に、特にフッ化物及び塩化物、例えばＡＥＣｌ2、ＡＥＦ2、更にはＮＨ4Ｃｌ／ＮＨ4Ｆ、Ｈ3ＢＯ3、ＬｉＦ及び氷晶石、並びにそれらの組合せも融剤として使用することができる。
【００１７】
意外にも、Ｌａ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｙｂの群から単独で又は組合せで選択された全く特別なＲＥを有する安定化された窒化物−オルトケイ酸塩のタイプの蛍光体は、半導体−光源のために特に重要な、高電流作動での良好な効率の特性及び安定な劣化挙動を最適に満たすことが示された。このことは、特に、ＬＣＤバックライト用の光源の場合の要求について該当する。他の要求は、一次光源としてレーザーを放射する際の安定性である。
【００１８】
ＬＣＤバックライトは、多くの工業分野において次第に重要になっている。特に、バックライトの平坦な構造の需要が増している。この需要は現在では半導体光源、例えばＬＥＤバックライトだけが満たすことができる。更に、同時に演色性、寿命及び効率に関する部材の要求は絶え間なく高まっている。
【００１９】
例えば十分に大きな色空間を有するバックライト用の白色ＬＥＤを製造するために、十分に狭帯域の緑色蛍光体及び赤色蛍光体を使用することが必要である。
【００２０】
この蛍光体は、高い寿命及び効率を保証するための一連の要件：化学的影響、例えば酸素、湿分、注型材料との相互作用に対して、並びに放射線に対して高い安定性を満たさなければならない。上昇するシステム温度で安定な色度座標を保証するために、更に、ＬＥＤの作動温度で僅かな温度消光挙動を有する蛍光体が必要である。特に、十分な化学的安定性を有する狭帯域の緑色蛍光体は、現在市場で商業的に入手できない。
【００２１】
バックライト用の今までのＬＥＤは、一般に
１．  比較的長波長のＬＥＤと黄色蛍光体との組合せか、
２．  青色ＬＥＤと、広帯域の緑色蛍光体と、赤色蛍光体との組合せか、又は
３．  青色ＬＥＤと、狭帯域の緑色蛍光体、好ましくはオルトケイ酸塩と、赤色蛍光体との組合せにより達成される。
【００２２】
第１の解決策は有効であるが、極めて小さな色空間をカバーできるだけである。第２の解決策は、同様に、広帯域の緑色放射により狭いＲＧＢ色空間のために利用できるにすぎない。第３の解決策は、確かに原則として＞８５％のＮＴＳＣにとって適しているが、使用される緑色蛍光体（オルトケイ酸塩）に基づいて著しいＬＥＤ劣化現象ひいては効率の損失並びに色度座標の偏移を示す、それというのもオルトケイ酸塩は化学的に十分に安定性ではないためである。この略語のＮＴＳＣ（National Television System Committee）は、この場合、高い価値のテレビ規格に関している。
【００２３】
本発明による解決策は、初めて、十分に大きなＮＴＳＣ色空間（≧８５％）に及ぶ十分に安定でかつ効率的なバックライトにとって適している。この解決策は、青色発光ＬＥＤと、新規種類の狭帯域の黄緑色に発光する、式ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉＯ4Ｎxの窒化物−オルトケイ酸塩蛍光体、殊に、特に式ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの安定化された化学量論的不足量の窒化物−オルトケイ酸塩と、式ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+の狭帯域の赤色の窒化物アルミノケイ酸塩蛍光体との組合せからなる。
【００２４】
両方の蛍光体のタイプは同様に安定でありかつ同様に効率的であるので、不所望な色度座標の偏移を引き起こさない。この開発は、半導体に基づく光源に関する、特にＮＴＳＣに適合する機器のバックライト用の適用のためのマイルストーンである。
【００２５】
この関連で、特にＲＥを、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｙｂの単独又は組み合わせから選択することが有効であることが実証された、それというのもこれらは必要な高電流−効率を提供することができるためである。
【００２６】
特に好ましい光源は、１０〜３０μｍの範囲内の粒径ｄ50を有する変性されたオルトケイ酸塩を使用する。この比較的粗大な粒子は微細な粒子と比較して、僅かな散乱特性及びそれと関連した、励起光源の範囲内の極めて良好な吸収に基づいて特に効果的であることが判明した。変性されたオルトケイ酸塩の他の好ましいパラメータは値ｂ80であり、この値は、狭い粒径分布を保証するために≦１．５の範囲内にあるのが好ましく、これは同様に効率及び散乱特性を改善する。小さな値ｂ80＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50、つまり極めて狭い粒径分布によって、これにより生じる散乱はほぼ一定に保たれる。これは、例えばＬＥＤでの色度座標の調節のために重要である。１．５より大きなｂ80を有する極めて広い粒径分布の場合、この散乱は、粒径の割合に応じて極めて多様であり、ひいてはこれにより生じる色度座標も多様である。
【００２７】
ＲＥで安定化されている化学量論的に不足のオルトケイ酸塩が特に好ましいことが判明した。この場合、ＳｉＯ2割合が特に重要である。ＲＥＮ安定化されたオルトケイ酸塩を使用する光源の長時間安定性は、化学量論的量の相違の程度に応じて、少なくとも２０％〜５０％を遥かに超えるまで改善される。Ｍを基準とするＲＥの割合ｙは、好ましくは０．２〜５％の範囲内にあるのが好ましいが、適用分野に応じてこの割合を更に上回ることもできるが、１０％を上回るのは好ましくない。良好な結果は、ｙ＝０．２５〜１％で達成される。
【００２８】
変性されたオルトケイ酸塩のタイプの蛍光体は好ましくは注型樹脂中に埋め込まれていて、ＬＥＤ上に設けられるか、又はＬＥＤもしくはレーザーダイオードのセラミックとして前方に配置されている（ＬＥＲＰ及びＬＡＲＰ適用）。
【００２９】
注型樹脂を使用する場合、これはチップレベルコンバージョン（chip level conversion）、沈積又はバルクキャスティングによってＬＥＤ上に適用することができる。この場合、好ましくは充填材料は注型樹脂に対して１〜５０質量％の割合で使用される。充填材料は好ましくはＳｉＯ2、特に３〜７μｍの粒径ｄ50を有するＳｉＯ2である。他の成分は、特にシリコーンである。
【００３０】
この蛍光体は緑色に発光し、式ＡＥ(2-x-y)ＲＥxＥｕyＳｉＯ(4-x)Ｎx又はＡＥ(2-x-y)ＲＥxＥｕyＳｉ(1-s)Ｏ(4-2s-x)Ｎxを有する。ＡＥはＢａ、Ｓｒ、Ｃａから単独で又は組み合わせて選択され、ＲＥはＬｕ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｙｂから単独で又は組み合わせて選択され、その際、０＜ｘ＜０．１並びに０＜ｙ＜０．２である。この種の蛍光体の特別な価値は、この蛍光体が極めて狭帯域で発光するため、ＲＧＢ型の３色に発光するＬＥＤを用いる、競合する極めて費用のかかる解決策を代替できる点にある。基本的に、更に一次光源としての半導体光源の著しく負荷がかかる環境においてもこれらの要求を満たすために、極めて僅かな蛍光体が狭帯域であれば十分である。この種の蛍光体は、以後、ＮＯＳ、窒化物−オルトケイ酸塩と称され、窒化物添加物ＲＥＮを基礎とする希土類ＲＥを用いた変性は、希土類ＲＥを用いたドーピングとして表され、例えばＮＯＳ：ＲＥと表される。
【００３１】
付加的な赤色に発光する好ましい蛍光体は、Ｃａｌｓｉｎ：Ｅｕ、特に式ＡＥ(1-z)ＥｕzＡｌＳｉＮ(3-0.67t)Ｏtの変性された蛍光体であり、その際、０＜ｚ＜０．１及び０＜ｔ＜０．１、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒから単独で又は組み合わせて選択される。この組合せの特別な価値は、この蛍光体が、前記の新規種類の緑色に発光する蛍光体と同様に、狭帯域で発光する点にある。従って、ＬＣＤバックライト用の技術的解決策が提供され、この解決策は、ＲＧＢ型の３色に発光するＬＥＤを用いる極めて費用のかかる解決策に代替できる。基本的に、更に一次光源としての半導体光源の著しく負荷がかかる環境においてもこれらの要求を満たすために、極めて僅かな蛍光体が狭帯域であれば十分である。狭帯域とは、ここでは、緑色及び赤色に発光する両方の蛍光体が最大９５ｎｍのＦＷＨＭを有することを意味する。
【００３２】
ＬＣＤ解決策の際の特別な課題は、この場合に使用される緑色及び赤色のカラーフィルタへの適合である。ここで使用される通常の緑色に発光する蛍光体は、５４０ｎｍにピーク波長を有し、あまり融通性がない。従って、高い色域を達成することが困難である、それというのも、通常のカラーフィルタは５１５〜５３５ｎｍの緑色の最大値に適合されているためである。通常のオルトケイ酸塩を使用する場合には、このピーク発光を適切にこの窓領域に置くことができるが、やがて高い運転温度に基づき色ずれが生じ、色均等性に不満が残る。
【００３３】
本発明による照明ユニットは、光源の他に、６２５〜６５５ｎｍの範囲内に最大値を有する少なくとも１つのカラーフィルタを有する。好ましくは、５１５〜５３５ｎｍの間に最大値を有する緑色領域用の第２のカラーフィルタが使用される。特に、４３５〜４５５ｎｍの間に最大値を有する青色カラーフィルタと、５１５〜５３５ｎｍの間に最大値を有する緑色カラーフィルタと、６２５〜６５５ｎｍの最大値を有する赤色カラーフィルタの、３種のカラーフィルタを用いた解決策が好ましい。
【００３４】
ここで、変性されたオルトケイ酸塩のタイプの新規種類の緑色に発光する蛍光体は、本質的により良好に適合されていてかつ特に十分に狭帯域である。新規種類の蛍光体のＦＷＨＭは、一般に６０〜９０ｎｍであり、これと類似のことをこれに適合するＣａｌｓｉｎ蛍光体も示す。この変性された蛍光体の発光のピークは、適切な組成によって５１５〜５３５に可変に設定でき、それによりこの発光ピークは通常のカラーフィルタに最適に合わせられる。４３０〜４６０ｎｍのピーク発光を有する適切な青色半導体一次光源、ＬＥＤ又はレーザーダイオードと、５１０〜５４０ｎｍの範囲内にピーク発光を有する変性された緑色に発光する窒化物−オルトケイ酸塩による一次光の部分的な変換と、場合により変性された、赤色に発光する蛍光体のＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｅｕによる一次光の部分的な変換との組合せは、通常のカラーフィルタを使用した場合であっても、高い色域及び高い明度を示す。この効率は、耐久年数にわたって一定に高いままである。
【００３５】
注型樹脂中でこれらの蛍光体と一緒に使用される適した充填材料は、室温で、光に対してほぼ透明であるＳｉＯ2である。別の選択肢はＡｌ2Ｏ3である。従って、この場合に室温での明度の損失は生じない。高められた運転温度の場合に、充填材料と注型樹脂との間の屈折率の差異が生じ、それにより散乱が強くなる。それにより、運転温度に達した場合に、色ずれが最小化され、かつ色均等性が改善される。
【００３６】
注型樹脂の代わりに、他の媒体のシリコーン又はガラスを使用することもできる。この蛍光体又はこの混合物は、場合によりチップに直接適用されるか又はチップから距離を置いて例えばガラス又はセラミックのプレート中に適用することができる。
【００３７】
選択される色空間及びその際に適用されるカラーフィルタに応じて、他の希土類金属も使用できるか、又はＹｂ、Ｄｙ、Ｌａ又はＬｕに対する添加物として使用することもできる。これは、特にＨｏ、Ｅｒ及びＴｍに当てはまる。
【００３８】
適用に応じて、Ｅｕの他に他の付活金属を使用することもできる。好ましい他の選択肢は、Ｃｅ又はＭｎである。これらは、特にＥｕの他に共ドーパントとしても使用することができる。一般にこの割合は、Ｅｕの他の付活剤Ｄに関して好ましくは最大３０％である。
【００３９】
ＮＯＳ：Ｌａは化学的に極めて安定であるが、この効率は極めて高い順方向電流でＬＥＤ中で減少する。周囲温度が高まればそれだけ、意外にもこの不利な効果が低下する。それに対して、ＮＯＳ：Ｌｕ、ＮＯＳ：Ｙｂ及びＮＯＳ：Ｄｙは、いくらか低い化学的安定性を示すが、高い順方向電流で効率の極めて良好な不変性を示す。
【００４０】
ＲＥＮの安定化する作用は、ＮＯＳ：ＲＥに関して既に０．０２５％の僅かな濃度で生じ、この安定化効果は、ＮＯＳ：ＲＥに関して少なくとも０．２５％の濃度まで維持される。
【００４１】
付活化の好ましい濃度は、本質的にＡＥ及びＲＥであるＭを基準として、２〜１０％である。
【００４２】
本発明の本質的な特徴を連番で列挙した形で以下に示す：
１．  光学スペクトル領域の短波長領域の放射線を４２０〜４８０ｎｍの波長領域で発光する一次放射源を備え、この放射線が少なくとも第１の蛍光体によって完全に又は部分的により長波長の、可視スペクトル領域の二次放射線に変換され、前記第１の蛍光体は、Ｍ2ＳｉＯ4：Ｄの構造から誘導される窒化物系に変性されたオルトケイ酸塩（ＮＯＳ）の種類に由来する光源において、前記蛍光体は、成分Ｍとして主としてＥＡ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇの群を単独で又は組合せて有し、付活化するドーパントＤは少なくともＥｕからなり、かつＭの一部分を置き換え、かつＳｉＯ2の割合は不足量で導入されているため、変性された化学量論的に不足量のオルトケイ酸塩が存在し、前記オルトケイ酸塩はＲＥ及びＮで安定化されたオルトケイ酸塩であり、ＲＥは希土類金属であり、この出発材料−化学量論的組成は、式ＥＡ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxに相当し、ＲＥはＬａ又はＬｕ又はＤｙ又はＹｂから単独で又は組み合わせて選択され、前記ＮＯＳの半値幅ＦＷＨＭは最大で９０ｎｍであることを特徴とする光源。
２．  Ｅｕの割合ａは、ａ＝０．０１〜０．２０であることを特徴とする、前記１に記載の光源。
３．  ＥＡは、Ｓｒ及び／又はＢａを少なくとも６６ｍｏｌ％含有し、特に最大５ｍｏｌ％のＣａの割合及び特に最大３０ｍｏｌ％のＭｇの割合を有し、ＥＡは、好ましくはＳｒ／Ｂａ＝０．３〜２．３のＳｒとＢａとの混合物であり、好ましくはＳｒ／Ｂａ＝０．８〜１．２のＳｒとＢａとの混合物であり、特に好ましくはＳｒ／Ｂａ＝０．９〜１．１のＳｒとＢａとの混合物であることを特徴とする、前記１に記載の光源。
４．  割合ｘは、０．００２〜０．０２であることを特徴とする、前記１に記載の光源。
５．  前記不足量の基準となる添え字ｙは、０＜ｙ≦０．１、特に０．００２≦ｙ≦０．０２の範囲内にあることを特徴とする、前記１に記載の光源。
６．  前記一次放射源は、４４０〜４７０ｎｍの波長領域の青色の放射線を発光し、前記放射線は、前記第１の蛍光体によって部分的に、特に５１０〜５４０ｎｍの領域のピーク発光を有する可視スペクトル領域の第２の緑色の放射線に変換されることを特徴とする、前記１に記載の光源。
７．  前記一次放射源として、ＩｎＧａＮ又はＩｎＧａＡｌＰを基礎とする発光ダイオードを使用することを特徴とする、前記６に記載の光源。
８．  一次放射線の一部がさらに他の蛍光体によってより長波長の放射線に変換され、少なくとも１つの蛍光体は最大で９０ｎｍのＦＷＨＭを有することを特徴とする、前記６に記載の光源。
９．  前記第２の蛍光体が前記光源の前方に配置されていて、前記第２の蛍光体は赤色に発光し、かつ特にＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの種類に由来し、ＡＥはＣａ及び／又はＳｒから単独で又は組み合わせて選択されることを特徴とする、前記８に記載の光源。
１０．  一次放射線を発光するチップと、前記チップの前方に配置された少なくとも１つの蛍光体を有する層とを備え、前記蛍光体は前記チップの前記一次放射線の少なくとも一部を二次放射線に変換し、かつＭ2ＳｉＯ4：Ｄの構造から誘導される窒化物系に変性されたオルトケイ酸塩（ＮＯＳ）の種類に由来する、変換型ＬＥＤにおいて、前記蛍光体は成分Ｍとして、主としてＥＡ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇの群を単独又は組み合わせて有し、付活化するドーパントＤは、少なくともＥｕからなり、かつＭの一部分を置き換え、かつＳｉＯ2は不足量で導入されているため、変性された化学量論的に不足量のオルトケイ酸塩が存在し、前記オルトケイ酸塩は、ＲＥ及びＮで安定化されたオルトケイ酸塩であり、ＲＥは希土類金属であり、この出発材料−化学量論的組成は、式ＥＡ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxに相当し、ＲＥはＬａ又はＬｕ又はＤｙ又はＹｂから単独で又は組み合わせて選択され、前記ＮＯＳの半値幅ＦＷＨＭは最大で９０ｎｍであることを特徴とする、変換型ＬＥＤ。
１１．  他の蛍光体として、変性されたＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを使用することを特徴とする、前記１０に記載の変換型ＬＥＤ。
１２．  前記蛍光体を有する層は、注型樹脂、シリコーン又はガラスであることを特徴とする、前記１０に記載の変換型ＬＥＤ。
１３．  前記蛍光体を有する層は、注型樹脂であり、他の充填剤としてＳｉＯ2が使用されていることを特徴とする、前記１０に記載の変換型ＬＥＤ。
１４．  ＬＣＤバックライト用の照明ユニットであって、前記１から９のいずれか１つに記載の光源又は前記１０から１３のいずれか１つに記載の変換型ＬＥＤが、少なくとも１つ、特に２つ、好ましくは３つのカラーフィルタと一緒に使用され、光源とカラーフィルタは、予め定義された色空間を少なくとも８５％カバーするように相互に調整されていて、前記色空間は特にＮＴＳＣである、ＬＣＤバックライト用の照明ユニット。
１５．  ＬＣＤバックライト用の照明ユニットであって、前記１から９のいずれか１つに記載の光源又は前記１０から１３のいずれか１つに記載の変換型ＬＥＤが、６２５〜６５５ｎｍの領域に最大値を有する赤色スペクトル領域用の少なくとも１つのカラーフィルタと一緒に、好ましくは５１５〜５３５ｎｍの領域に最大値を有する緑色スペクトル領域用のカラーフィルタと一緒に、特に好ましくは４３５〜４５５ｎｍの間の最大値を有する青色スペクトル領域用のフィルタと一緒に使用されている、ＬＣＤバックライト用の照明ユニット。
【００４３】
次に、本発明を複数の実施例を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】変換型ＬＥＤを表す。
【図２】離れて設置された蛍光体混合物を有するＬＥＤモジュールを表す。
【図３】（Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ1-yＯ4-x-2yＮx：Ｅｕ，Ｌｕ型の緑色蛍光体と、アルミノニトリドシリケートのＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+型の赤色蛍光体との混合物を有する、ＬＣＤバックライトＬＥＤの発光スペクトルを表す。
【図４】色空間ＮＴＳＣと、図３のＬＥＤによりカバーされた色空間との比較を表す。
【図５】色空間ＮＴＳＣと比べた、多様にドーピングされたＬＥＤによりカバーされた色空間の比較を示す。
【図６】低電流条件及び高電流条件でＬＥＤの稼動時の多様な蛍光体の効率を示す。
【図７】化学的安定性を試す苛酷な条件下での、ＬｕドープされたＮＯＳの１０００時間後の効率損失率を示す。
【図８】化学的安定性を試す苛酷な条件下での、ＹｂドープされたＮＯＳの１０００時間後の効率損失率を示す。
【図９】化学的安定性を試す苛酷な条件下での、ＤｙドープされたＮＯＳの１０００時間後の効率損失率を示す。
【図１０】化学的安定性を試す苛酷な条件下での、ＬａドープされたＮＯＳの１０００時間後の効率損失率を示す。
【図１１】化学的安定性を試す苛酷な条件下での、僅かにＬａドープされたＮＯＳの１０００時間後の効率損失率を示す。
【図１２】ＮＴＳＣを含めた、多様な色空間の図を示す。
【図１３】蛍光体を備えたランプの図を示す。
【図１４】色度座標の安定化に関するＳｉＯ2の影響の図を示す。
【００４５】
発明の好ましい実施形態
図１は、自体公知のように、ＲＧＢに基づく白色光用の変換型ＬＥＤの構造を示す。この光源は、ＩｎＧａＮ型の、ピーク発光波長４３５〜４５５ｎｍの、例えば４４５ｎｍのピーク波長の、青色に発光するチップ１を備えた半導体構成素子であり、このチップ１は光不透過性の基体ハウジング８内の凹部９の領域に埋め込まれている。このチップ１は、ボンディングワイヤ１４によって第１の接続端子３と接続され、かつ第２の電気的接続端子２に直接接続されている。この凹部９は、注型コンパウンド５で充填されていて、前記注型コンパウンドは主成分としてシリコーン（６０〜９０質量％）及び蛍光体６（約１５〜４０質量％）を有する。第１の蛍光体は、緑色に発光する窒化物−オルトケイ酸塩の蛍光体ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮx（式中、ＡＥはＢａ，Ｓｒであり、ＲＥはＬｕである）である。他の実施例は、次の元素の少なくとも１つを使用する：ＡＥ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ及びＲＥ＝Ｄｙ，Ｙｂ，Ｌａ。更に、第２の蛍光体として、赤色に発光する蛍光体、例えばアルミノニトリドシリケート又はＣａｌｓｉｎが使用される。この凹所は壁部１７を有し、この壁部は、チップ１からの一次放射線及び蛍光体６からの二次放射線用のリフレクタとして用いられる。他の蛍光体の具体的実施例は、白色の作成のために、Ｃｕ又は酸素で変性されたＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである。
【００４６】
基本的に、分散体として、薄膜等として、ＬＥＤ上に直接に、又は自体公知のように、ＬＥＤの前方に別個に配置されたキャリア上への蛍光体混合物の使用が可能である。
【００４７】
照明ユニットは、更に、ＬＥＤの前方に配置されている、緑色カラーフィルタ４５、赤色カラーフィルタ４６及び場合により青色カラーフィルタ４７を有している。
【００４８】
図２は、基体プレート２１上に複数個のＬＥＤ２４を備えたこの種のモジュール２０を示す。その上方に、側壁２２及びカバープレート１２を備えたハウジングが取り付けられている。蛍光体混合物は、この場合には、層２５として、側壁にも、特に、透明なカバープレート２３にも塗布されている。
【００４９】
他の適切な光源は、蛍光ランプ又は高圧放電ランプであり、この場合、新規蛍光体は一次放射線の変換のために、単独で又は他の蛍光体と組み合わせて用いることができる。これらの蛍光体は、通常では、ランプのバルブの壁部に設けられている。
【００５０】
図３は、２種の蛍光体を基礎とする変換されたＬＣＤバックライトＬＥＤのスペクトルを示す。この励起は、４４８ｎｍのピーク波長（青色）を有する一次発光するＬＥＤにより行われる。横軸には波長がｎｍで示され、縦軸には相対発光強度が示されている。導入された第１の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ型の赤色蛍光体であり、第２の蛍光体は、化学量論的組成（Ｂａ，Ｓｒ）2-x-aＬｕxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮx（式中、ｘ＝０．００５、ａ＝０．０８及びｙ＝０．００７５）の本発明による緑色蛍光体である。
【００５１】
新規種類の化学量論的に不足量の蛍光体の製造は、次のように行われる：
出発材料混合物１〜４と同様の出発物質を、好ましくは適切な融剤と一緒に、秤量しかつ均質化する。引き続き、この出発物質混合物を、還元雰囲気下で（特にＮ2又はＡｒ又はＮ2／Ｈ2又はＡｒ／Ｈ2の混合物中で）１０００℃〜１５００℃の温度で数時間焼成する。その後で、第２の焼成を、還元雰囲気下で（特にＮ2又はＡｒ又はＮ2／Ｈ2又はＡｒ／Ｈ2の混合物中で）同様に８００℃〜１４００℃の温度で行うことができる。この合成は適切な炉、例えば管状炉又は室炉中で実施される。
【００５２】
ａ）  比較例／出発材料混合物１（先行技術）：
ＳｒＣＯ3  ７３．５ｇ、ＢａＣＯ3  ９８．１ｇ、ＳｉＯ2  ３１．１ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．２ｇ；
ｂ）  比較例／出発材料混合物２（先行技術）：
ＳｒＣＯ3  ７３．３ｇ、ＢａＣＯ3  ９７．９ｇ、ＳｉＯ2  ３１．１ｇ、ＬａＮ  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．２ｇ；
ｃ）  実施例／出発材料混合物３：
ＳｒＣＯ3  ７３．４ｇ、ＢａＣＯ3  ９８．０ｇ、ＳｉＯ2  ３０．８ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｌａ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．２ｇ；
ｄ）  実施例／出発材料混合物４：
ＳｒＣＯ3  ７３．３ｇ、ＢａＣＯ3  ９８．０ｇ、ＳｉＯ2  ３０．９ｇ、ＬａＮ  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．２ｇ；
【００５３】
比較例２の場合のように、既にランタン及び窒素の組込によって、既に比較的高温で及び湿った環境でＬＥＤ安定性の明らかな改善が確認される。しかしながら多様な適用にとって、例えばＬＣＤバックライト用には、この安定性はいまだに最適とはいえない。
【００５４】
実施例３及び４によるここに記載された、ＳｉＯ2に関して相応する不足量を有する新たな化学量論的組成は、特に湿った環境及び比較的高い温度で、明らかに改善されたＬＥＤ安定性を生じさせる。図５では、４つの異なる出発材料混合物について、温度４５℃でかつ空気湿度９５％でのＬＥＤ安定性が示されている。縦軸として相対変換率が示され、横軸は分で示す時間である。実施例３及び４は、互いにほぼ同じ値であり、これらの２つは比較例１及び２よりかなり優れていることが示されている。
【００５５】
４６０ｎｍでの励起の場合の実施例３及び４による新規種類の蛍光体の相対量子効率ＱＥ460は、比較例２の場合よりも３％高い。
【００５６】
式ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの示された窒化物−オルトケイ酸塩の製造は、一般に、出発物質としてＡＥＣＯ3、ＳｉＯ2、ＲＥＮ及びＥｕ2Ｏ3又はＡＥＣＯ3、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、（ＲＥ）2Ｏ3及びＥｕ2Ｏ3から行われる。後者において、好ましくは三価の酸化物が形成される場合、希土類は（ＲＥ）2Ｏ3として使用される。好ましくは複酸化物として存在する希土類酸化物、例えばＴｂは通常ではＩＩＩ／ＩＶ複酸化物のＴｂ4Ｏ7として存在する希土類酸化物の場合、この複酸化物が好ましくは使用される。更に、ＲＥＮ又はＲＥ酸化物の代わりに、Ｓｉ3Ｎ4との関連で、Ｉｎ、Ｙ又はＳｃが窒化物として又は酸化物とＳｉ3Ｎ4との組合せとして使用することもできる。
【００５７】
更に、特にフッ化物及び塩化物、例えばＡＥＣｌ2又はＲＥＣｌ2、ＡＥＦ2又はＲＥＣｌ2、更にはＮＨ4Ｃｌ／ＮＨ4Ｆ、Ｈ3ＢＯ3、ＬｉＦ及び氷晶石、並びにそれらの組合せも融剤として使用することができる。
【００５８】
出発材料混合物１〜１５と同様の出発物質を、適切な融剤と一緒に、秤量しかつ均質化する。引き続き、この出発物質混合物を、還元雰囲気下で（例えばＮ2又はＡｒ又はＮ2／Ｈ2又はＡｒ／Ｈ2の混合物中で）１０００℃〜１５００℃の温度で数時間焼成する。その後に、第２の焼成を、同様に還元雰囲気下で（例えばＮ2又はＡｒ又はＮ2／Ｈ2又はＡｒ／Ｈ2の混合物中で）８００℃〜１４００℃の温度で行うことができる。この合成は適切な炉、例えば管状炉又は室炉中で実施される。
【００５９】
出発材料混合物１：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｌａ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物２：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｐｒ6Ｏ11  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物３：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｎｄ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物４：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｓｍ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物５：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｇｄ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物６：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｔｂ4Ｏ7  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物７：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｄｙ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物８：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｈｏ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物９：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｅｒ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１０：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｔｍ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１１：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｙｂ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１２：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｌｕ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１３：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｙ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１４：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｓｃ2Ｏ3  ０．２ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１５：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｉｎ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
【００６０】
次の表１中に、ＳｉＯ2不足量あり及びなしのＬａ／Ｎドープの実施例に関するスペクトル特性が示されている。
【００６１】
【表１】
0005832654.tif 000002
【００６２】
他の実施例のスペクトルデータが、次の表２に記載されている。
【００６３】
【表２】
0005832654.tif 000003
【００６４】
ＮＴＳＣ色空間と比較した所属する色空間を有する白色ＬＥＤ（図２の構造を有する）の実施例が図４に示されている。青色成分は、この場合、ＬＥＤのピーク発光波長４４８ｎｍの一次放射線により提供され、緑色成分は、式（Ｂａ0.9575Ｓｒ0.9575Ｌｕ0.005Ｅｕ0.08）Ｓｉ0.9925Ｏ3.98Ｎ0.005の変性された窒化物−オルトケイ酸塩に基づく二次放射線により提供され、赤色成分は、式ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+の赤色ニトリドアルミノシリケートに基づく二次放射線により提供される。所属するスペクトルが図３に示されている。
【００６５】
≧８５％の十分に大きなＮＴＳＣ色空間をカバーするために、蛍光体の色度座標を、適切なＡＥ−ＲＥ比によって適合させる必要がある。この良好な適合は、安定化されたＮＯＳの特別な利点である。次に、図３により、安定化された窒化物−オルトケイ酸塩中での相対的なＢａ／Ｓｒ含有率による色度座標の依存性を例示的に示し、この場合、色度座標軸ｕ′及びｖ′が横軸及び縦軸で記載されている。それに伴ってＮＴＳＣ色空間の大きさの影響が現れる、図５参照。最大の色空間は、Ｓｒ／Ｂａ相対比１：１（曲線（２））で達成され、曲線（３）による比１．１：０．９もまだ許容できる結果を示す。
【００６６】
新規の緑色の窒化物−オルトケイ酸塩蛍光体は、一般に慣用の緑色オルトケイ酸塩と比べてより高い化学的安定性を示し、この場合、この安定化の程度及び低い電流及び高い電流の場合の蛍光体の効率は、ＲＥＮによる「ドーピング」に依存する。ドーピングとは、この場合、少量での添加を意味する。
【００６７】
高電流効率及び低電流効率についての式（Ｂａ0.9575Ｓｒ0.9575ＲＥ0.005Ｅｕ0.08）Ｓｉ0.9925Ｏ3.98Ｎ0.005の窒化物−オルトケイ酸塩の実施例は、図６に示されている。高電流作動は、この場合、典型的には５００ｍＡを意味し、一般的には最低で２００ｍＡ〜７００ｍＡを意味する。低電流作動は、典型的には５０ｍＡを意味し、一般的には最低で３０ｍＡ〜１５０ｍＡを意味する。ここでは、Ｌｕ及びＹｂがＲＥドーピングとして最良の結果を示す。比較例のオルトケイ酸塩は、ＲＥＮドーピングなしのオルトケイ酸塩としてＢａＳｒＳｉＯ4：Ｅｕを意味し、他の蛍光体は、ＲＥＮで安定化された同じタイプの蛍光体であり、この場合、ＲＥはそれぞれ記載された元素を意味する。Ｌｕ及びＹｂの添加は、純粋なオルトケイ酸塩に高電流適性において少なくとも同等であり、色度座標の適合の付加的利点を伴う。
【００６８】
式ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉＯ4Ｎx（ＵＳ７４８９０７３参照）又はＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの示された窒化物−オルトケイ酸塩の製造は、典型的には出発物質としてのＡＥＣＯ3、ＳｉＯ2、ＲＥＮ及びＥｕ2Ｏ3又はＡＥＣＯ3、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、（ＲＥ）2Ｏ3及びＥｕ2Ｏ3から行われる。後者において、好ましくは三価の酸化物が形成される場合、希土類は（ＲＥ）2Ｏ3として使用される。好ましくは複酸化物として存在する希土類酸化物、例えばＴｂは通常ではＩＩＩ／ＩＶ複酸化物のＴｂ4Ｏ7として存在する希土類酸化物の場合、この複酸化物が好ましくは使用される。
【００６９】
更に、特にフッ化物及び塩化物、例えばＡＥＣｌ2又はＲＥＣｌ2、ＡＥＦ2又はＲＥＣｌ2、更にはＮＨ4Ｃｌ／ＮＨ4Ｆ、Ｈ3ＢＯ3、ＬｉＦ及び氷晶石、並びにそれらの組合せも融剤として使用することができる。
【００７０】
出発材料混合物１〜１２と同様の出発物質を、適切な融剤と一緒に、秤量しかつ均質化する。引き続き、この出発物質混合物を、還元雰囲気下で（例えばＮ2又はＡｒ又はＮ2／Ｈ2又はＡｒ／Ｈ2の混合物中で）１０００℃〜１５００℃の温度で数時間焼成する。その後に、第２の焼成を、同様に還元雰囲気下で（例えばでＮ2又はＡｒ又はＮ2／Ｈ2又はＡｒ／Ｈ2の混合物中で）８００℃〜１４００℃の温度で行うことができる。この合成は適切な炉、例えば管状炉又は室炉中で実施される。
【００７１】
出発材料混合物１：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｌａ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物２：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｐｒ6Ｏ11  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物３：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｎｄ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物４：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｓｍ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物５：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｇｄ2Ｏ3  ０．４ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物６：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｔｂ4Ｏ7  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物７：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｄｙ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物８：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｈｏ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物９：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｅｒ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１０：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｔｍ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１１：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｙｂ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
出発材料混合物１２：
ＳｒＣＯ3  ６９．９ｇ、ＢａＣＯ3  ９３．３ｇ、ＳｉＯ2  ２９．３ｇ、Ｓｉ3Ｎ4  ０．１ｇ、Ｌｕ2Ｏ3  ０．５ｇ及びＥｕ2Ｏ3  ７．０ｇ
【００７２】
この場合、式ＡＥ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの窒化物−オルトケイ酸塩蛍光体の３つのバリエーションが劣化安定性と効率との組合せた考察においてその挙動に基づいて好ましい。この２つの観点は、ＬＣＤバックライト用の照明ユニットのために同等に重要である。
【００７３】
１．  構造ＡＥ2-x-aＬｕxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの窒化物−オルトケイ酸塩は、市販のオルトケイ酸塩と比較してより高い化学的安定性を有し（これについては図７参照）、低い電流でも高いＬＥＤ電流でも同等の効率を示す（これについては図６参照）。ベンチマークとして、ＲＥＮなしであるが同じ組成の通常のオルトケイ酸塩が選択されている。この示されたＮＯＳ：Ｌｕは、４４７ｎｍでの青色一次励起のもとでの（Ｂａ0.9575Ｓｒ0.9575Ｌｕ0.005Ｅｕ0.08）Ｓｉ0.9925Ｏ3.98Ｎ0.005である。
【００７４】
２．  構造ＡＥ2-x-aＹｂxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの窒化物−オルトケイ酸塩は、慣用のオルトケイ酸塩と比較してＬＥＤ中でより高い化学的安定性を有し（これについては図８参照）、低い電流でも高いＬＥＤ電流でも同等の効率を示す（これについては図６参照）。この示されたＮＯＳ：Ｙｂは、４４８ｎｍでの青色一次励起のもとでの（Ｂａ0.9575Ｓｒ0.9575Ｙｂ0.005Ｅｕ0.08）Ｓｉ0.9925Ｏ3.98Ｎ0.005である。
【００７５】
３．  構造ＡＥ2-x-aＤｙxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの窒化物−オルトケイ酸塩は、慣用のオルトケイ酸塩と比較してＬＥＤ中でより高い化学的安定性を有し（これについては図９参照）、低い電流でも同等の効率を示し、高いＬＥＤ電流でもほとんど同等の効率を示す（これについては図６参照）。この示されたＮＯＳ：Ｄｙは、４４７ｎｍでの青色一次励起のもとで（Ｂａ0.9575Ｓｒ0.9575Ｄｙ0.005Ｅｕ0.08）Ｓｉ0.9925Ｏ3.98Ｎ0.005である。
【００７６】
上記の蛍光体の組合せの特徴は、極めて良好な劣化安定性及び効率で、ＮＴＳＣ色空間の少なくとも８５％のカバーを実現することを可能にする。
【００７７】
高い化学的安定性の要求が課せられる適用にとって、好ましくは、慣用のオルトケイ酸塩と比べてＬＥＤ中での極めて高い化学的安定性を示す構造ＡＥ2-x-aＬａxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの窒化物−オルトケイ酸塩を使用することができ（これについては、異なるＬａ割合での図１０及び１１を参照）、低い作動電流で同等の効率（図６を参照）。図１０で示されたＮＯＳ：Ｌａは、４４７ｎｍの青色一次励起のもとで（Ｂａ0.9575Ｓｒ0.9575Ｌａ0.005Ｅｕ0.08）Ｓｉ0.9925Ｏ3.98Ｎ0.005である。図１１では、Ｌａ割合は０．００２５である。
【００７８】
最後に、図１２は、現在使用されている異なる色空間の比較を示す。この場合、ＮＴＳＣは、一般に定義された最大の色空間の１つである。従って、この色空間は複数の技術的解決策で表すことは困難である。１つの技術的解決策によるこの色空間の重複が大きくなればそれだけ、それにより、より多くの色を例えばテレビ画面に表すことができる。
【００７９】
この８５％のＮＴＳＣの概念は、相応する光源を用いて、つまりＬＥＤ（青色）と２種の蛍光体（赤色及び緑色）との組合せを用いて、赤色及び緑色のフィルタによるフィルタリングの後に、面積的にこの色空間の８５％をカバーできることを意味する。このように大きな色空間にとって、並外れた狭帯域の、好ましくは７０ｎｍ以下のＦＷＨＭを有する蛍光体が必要である。従って、ＮＴＳＣ色空間の実現のために、最も多くの蛍光体、特に例えばガーネット又は変性されたガーネットを使用することはできない。例えば、ＬｕＡＧＡＧ：Ｃｅは狭帯域性に欠けるため、極めて小さな色空間のｓＲＧＢ（図１２に図示）にとって使用できるが、ＮＴＳＣ色空間にとっては使用することができない。
【００８０】
意外にも、ＲＥがＬｕ、Ｄｙ、Ｌａ又はＹｂとして又はこれらの組合せから選択される場合に、選択された変性された窒化物−オルトケイ酸塩によってのみ、この確実な実現が達成される。
【００８１】
図１３は、バルブ９１と２つの電極９２とを備えた蛍光ランプ９０を示す。この蛍光ランプは、水銀を有する通常の充填材と、式ＥＡ2-x-aＲＥxＥｕaＳｉ1-yＯ4-x-2yＮxの出発材料−化学量論組成を有するＮＯＳ蛍光体を含めた蛍光体層９３とを有する。
【００８２】
図１４は、温度を関数として、色度座標の安定性に関して、注型材料中での充填材としてのＳｉＯ2の影響を示す。１０質量％のＳｉＯ2の割合で、示された実施例において、ｘ軸に関する色度座標の偏移は、２５℃〜１４５℃の温度領域で、０．００１未満に保たれる。ｙ軸は、安定化に劣っているが、ここでもＳｉＯ2は好ましい影響を示す。特に５〜１５％の範囲内のＳｉＯ2の割合が推奨される。注型材料の他の成分は、ほぼシリコーンと蛍光体である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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