(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、熱硬化性フェノール系樹脂を０．５〜２０質量部含有するとともに、活性水素を有するガラス転移温度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂を前記熱硬化性フェノール系樹脂に対して５０〜２００質量％含有するゴム組成物であって、
前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂を混練時の熱で溶融して前記ジエン系ゴム及び前記熱硬化性フェノール系樹脂と混練してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性フェノール系樹脂がノボラック型フェノール系樹脂である請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムに樹脂を添加してなるゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤや防振ゴムなど、高荷重や高速走行下で使用されるゴムに要求される特性としては、高弾性、高破断伸び、耐疲労性などがある。かかる要求に応えるべくゴム組成物の高弾性化を図るための手法として、架橋剤の増量や補強性充填剤の増量といった手法があるが、これらの手法では引張伸び（破断伸び）の低下を招くという問題がある。
【０００３】
高弾性化を図るための他の手法としては、下記特許文献１に記載されているように、ゴム組成物に熱硬化性フェノール系樹脂を添加する手法がある。しかしながら、熱硬化性フェノール系樹脂の添加は高弾性化を図る上では効果的であるものの、加工時の温度でフェノール系樹脂が反応し、これによりゴム組成物が硬化してしまうため、引張伸びの低下を招いてしまう。
【０００４】
下記特許文献２には、ゴムと樹脂の双方の特性を発揮させるために、加硫ゴム相をマトリックス相とし、樹脂相を分散相とした複合分散体において、活性原子を有する樹脂や架橋性基を有する樹脂など、加硫剤に対して反応性を有する樹脂を用いて、ゴム相と樹脂相とを強固に接合させることが提案されている。この文献では、樹脂として、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が列挙されているものの、熱硬化性フェノール系樹脂とともに特定の熱可塑性樹脂を組み合わせてゴムに配合することについても、それによる優れた作用効果についても何ら開示されていない。
【０００５】
また、下記特許文献３には、ポリフェニレン系熱可塑性樹脂を添加することによりゴム組成物の強度を向上させる点が開示されているが、この文献にも、熱硬化性フェノール系樹脂とともに特定の熱可塑性樹脂を組み合わせてゴムに配合することについては何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−０５１４８７号公報
【特許文献２】特開２００３−０４９０２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、ジエン系ゴムに熱硬化性フェノール系樹脂を配合した系において、高い弾性率を保ちつつ、引張伸びを向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、ジエン系ゴムに熱硬化性フェノール系樹脂を配合した系に、更に活性水素を有する熱可塑性樹脂を添加することにより、高弾性率を保ちつつ、引張伸びが上昇することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、熱硬化性フェノール系樹脂を０．５〜２０質量部含有するとともに、活性水素を有するガラス転移温度が１３０℃以下の熱可塑性樹脂を前記熱硬化性フェノール系樹脂に対して５０〜２００質量％含有するゴム組成物であって、前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂を混練時の熱で溶融して前記ジエン系ゴム及び前記熱硬化性フェノール系樹脂と混練してなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムと熱硬化性フェノール系樹脂とのブレンドに、活性水素含有熱可塑性樹脂を添加することにより、高弾性率を保ちつつ、引張伸びを向上させることができる。また、ジエン系ゴムに熱可塑性樹脂を単独でブレンドした場合、高弾性化の効果はあるものの、熱可塑性樹脂のガラス転移温度付近で弾性率の低下がみられるが、熱可塑性樹脂とともに熱硬化性フェノール系樹脂を組み合わせてジエン系ゴムにブレンドすることにより、このような弾性率の温度依存性を抑制することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物では、ゴム成分としてジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物には、熱硬化性フェノール系樹脂が配合される。熱硬化性フェノール系樹脂を配合することにより、加硫ゴムの弾性率を向上することができる。また、熱可塑性樹脂の単独配合時における弾性率の温度依存性を抑制することができる。
【００１４】
熱硬化性フェノール系樹脂は、フェノール類化合物をホルムアルデヒドなどのアルデヒドで縮合して得られるものであり、液状又は熱流動性を有する未硬化の樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼン、ナフトール、及び、これらのアルキル誘導体（例えば、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノールなどのアルキルフェノール）が挙げられる。従って、熱硬化性フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂（例えば、レゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂）、及びこれらの変性物が挙げられる。変性物としては、例えば、一部ハロゲンに置換したハロゲン化フェノール樹脂やハロゲン化アルキルフェノール樹脂、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸などのオイルで変性したオイル変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１５】
熱硬化性フェノール樹脂の合成方法は一般に２種類あり、すなわち、酸触媒で合成されるノボラック型フェノール樹脂と、アルカリ触媒で合成されるレゾール型フェノール樹脂があるが、ノボラック型フェノール樹脂を用いることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂であると、硬化剤を別投入することができるため、温度制御が容易である。
【００１６】
熱硬化性フェノール系樹脂の配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。該配合量が０．５質量部未満では、熱硬化性フェノール系樹脂の添加効果が不十分である。逆に、配合量が２０質量部を超えると、高弾性化にはなるが、引張伸びを大幅に損なってしまう。熱硬化性フェノール系樹脂の配合量は、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００１７】
熱硬化性フェノール系樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、通常はゴム組成物に硬化剤が配合される。硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を用いることができる。メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。硬化剤の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性フェノール系樹脂に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、活性水素を含有する熱可塑性樹脂が配合される。このようにジエン系ゴムと熱硬化性フェノール樹脂とのブレンド系に活性水素含有熱可塑性樹脂を添加することにより、高弾性率を保ちつつ、引張伸びを上昇させることができる。これは、活性水素含有熱可塑性樹脂であると、熱硬化性フェノール系樹脂のベンゼン環に結合したヒドロキシル基との間で水素結合が可能であることから、混合時に熱硬化性フェノール樹脂と活性水素含有熱可塑性樹脂が強い相互作用によってよく混合され、加硫時に熱硬化性フェノール樹脂が３次元ネットワークを形成することで、熱硬化性フェノール樹脂と活性水素含有熱可塑性樹脂が絡み合った柔軟性と強靱性を兼ね備えたものができるためと考えられる。
【００１９】
該活性水素含有熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であるものが用いられる。ガラス転移温度が１３０℃を超えるものでは、ジエン系ゴムとの混合時における溶融が不十分となって分散が不十分となるためか引張伸びの向上効果が得られない。ガラス転移温度は、より好ましくは１１０℃以下である。ガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば−７０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
ガラス転移温度は、樹脂５ｍｇを採取し、アルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、−１００℃から２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００２１】
該活性水素含有熱可塑性樹脂としては、活性水素基、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、カルボキシル基、メルカプト基、イミノ基など、フェノールのヒドロキシル基との間で水素結合可能な活性水素を含む極性基を有する熱可塑性樹脂を使用することができる。このような活性水素含有熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレア樹脂などが挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いても２種以上併用してもよい。また、本来は活性水素を持たない熱可塑性樹脂に対し、活性水素を有する化合物で変性することにより活性水素基を導入した熱可塑性樹脂を用いることもできる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
該ポリエステル樹脂としては、芳香族二塩基酸を酸成分の主成分とする芳香族系ポリエステル樹脂と脂肪族二塩基酸を酸成分の主成分とする脂肪族系ポリエステル樹脂があるが、ジエン系ゴム成分との混合により得られる複合物の物性を考慮すると芳香族系ポリエステル樹脂が好ましい。また、該ポリエステル樹脂としては、分子末端に水酸基を有するものが好ましい。
【００２３】
上記芳香族系ポリエステル樹脂の代表的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートや、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートなどが挙げられるが、これらは各々単独、或いは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
芳香族系ポリエステル樹脂としては、上記代表例以外に、以下に挙げる芳香族二塩基酸の１種又は２種以上を組み合わせた二塩基酸成分を主成分とし、これら二塩基酸成分と種々のグリコール化合物を共重合させた芳香族系共重合ポリエステル樹脂を挙げることが出来る。すなわち芳香族二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、或いはこれらのジアルキルエステル化合物又は酸無水物を挙げることが出来る。またこれら芳香族二塩基酸成分と共重合されるグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル等を挙げることが出来る。更に主成分として酸成分を構成する上記芳香族二塩基酸成分と共重合することが出来るその他二塩基酸成分としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン等の脂環族二塩基酸が挙げられる。
【００２５】
また、該ポリエステル樹脂は、結晶性でも非晶性でもよい。固体状態の樹脂を加熱して行くと、結晶性ポリエステル樹脂ではある温度を境界に樹脂の状態が固体状態から溶融状態へと急激に変化するが、その温度を融点と呼ぶ。一方で非晶性ポリエステル樹脂の場合はガラス転移温度を境に樹脂の状態が固体状態から溶融状態へと徐々に変化して行く。これら融点、ガラス転移温度は示差走査熱量分析計で測定できる。樹脂サンプルを樹脂が固体状態である低温領域から一定昇温条件下に加熱して行くと、樹脂サンプルが結晶性であれば、測定チャート上にベースラインに対して下に凸の鋭い吸熱ピークが現れる。本発明においては、この吸熱ピークの頂点が示す温度を融点とする。一方、ガラス転移温度は明確なピークとしては現れず、屈曲点として現れる。本発明においては、低温度側からのベースラインの延長線と屈曲点における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。一般に結晶性ポリエステル樹脂では融点温度より低い温度域にガラス転移温度を示す屈曲点が現れる。なお、本発明においては、融点が認められるポリエステル樹脂を結晶性ポリエステルとする。また、融点が認められずガラス転移温度が認められるポリエステル樹脂を非晶性ポリエステルとする。以下、融点をＴｍ、ガラス転移温度をＴｇと略記する場合がある。
【００２６】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られるものであり、分子内に有するウレタン基の活性水素により熱硬化性フェノール樹脂のヒドロキシル基との間で水素結合を形成することができる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。具体的には、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。該ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂の合成に際しては、エチレングリコールなどのアルキレンジオール類やエチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどの鎖伸長剤を必要により使用してもよい。
【００２９】
好ましいポリウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂であり、特に、ポリオールとしてポリテトラメチレングリコールを用いたＰＴＭＧ系ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
活性水素含有熱可塑性樹脂の配合量は、熱硬化性フェノール系樹脂に対して５０〜２００質量％（即ち、熱硬化性フェノール樹脂１００質量部に対して活性水素含有熱可塑性樹脂が５０〜２００質量部）である。該配合量が５０質量％未満では、引張伸びの向上効果が不十分である。逆に該配合量が２００質量％を超えると、弾性率の温度依存性を抑制する効果が不十分となる。該配合量は、より好ましくは７０〜１５０質量％である。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物には、フィラー（補強性充填剤）を配合してもよい。フィラーとしては、特に限定されず、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレーなどが挙げられ、特にはカーボンブラック、シリカを用いることが好ましい。フィラーの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００３２】
フィラーとして用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＡＳＴＭグレードで、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）、ＳＲＦ（Ｎ７００番台）のものなどを挙げることができ、これらはいずれか１種、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜１５０ｍ２／ｇであるものが特に好ましく用いられる。ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定される値である。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、亜鉛華、ステアリン酸、オイル、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、各種ゴム用薬品、添加剤などを必要に応じて添加することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３４】
ゴム組成物の製造方法（混合方法）としては、通常のドライ混合方法を適用することができる。すなわち、通常に用いられるバンバリーミキサーなどのバッチ式ミキサーや二軸混練機などの連続混練機などの各種混合機により、例えば１８０℃以下で混合（混練）することにより、ゴム組成物を得ることができる。混合温度は、ゴム組成物が軟化するとともに、活性水素含有熱可塑性樹脂が溶融する温度から選択することができ、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。
【００３５】
このようにして作製されたゴム組成物では、上記活性水素含有熱可塑性樹脂が混合時の熱で溶融し、これが熱硬化性フェノール系樹脂とともにジエン系ゴム中で混練されることにより、ジエン系ゴムからなるゴム相をマトリックス相とし、活性水素含有熱可塑性樹脂や熱硬化性フェノール系樹脂からなる樹脂相を分散相とするゴム組成物が得られる。すなわち、上記樹脂をゴム配合物中に微分散させることができる。
【００３６】
ゴム組成物の加硫方法は、特に限定されず、通常のゴム加硫で用いられる各種加硫方法を採用することができ、プレス加硫でもよい。
【００３７】
本発明に係るゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、防振ゴム、ゴムベルト、パッキン、靴底などの各種ゴム組成物に用いることができる。これらの中でも特に好ましくはタイヤ用ゴム組成物として用いることである。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。但し、実施例６及び７は参考例である。
【００３９】
［ポリエステル樹脂の合成例］
下記実施例で用いたポリエステル樹脂を次のようにして合成した。なお、ポリエステル樹脂の組成と、数平均分子量の測定方法は以下の通りである。
【００４０】
・樹脂組成：サンプル約５ｍｇを、重クロロホルム：トリフルオロ酢酸＝９：１（体積比）の混合溶媒０．７ｍｌに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して求めた。樹脂組成は、酸成分とグリコール成分について各々のトータル量を１００モル％として示した。
【００４１】
・数平均分子量：ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。検出機はＲＩ検出器を使用し、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
【００４２】
（ポリエステルＡ）
攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を具備した容量３Ｌの４つ口ガラス製フラスコに、ジメチルテレフタル酸エステル３４９質量部、ジメチルイソフタル酸エステル３４１質量部、ネオペンチルグリコール２５０質量部、エチレングリコール３４７質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１９０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、発生するメタノールを留去しつつ３時間でエステル交換反応を終了した。反応物の温度を１８０℃まで冷却した。ついでアジピン酸６４質量部を投入し、発生する水を留去しつつ、反応温度を徐々に昇温し、１時間後に２５０℃に到達させた。反応系を減圧下に更に昇温し、２６０℃で３０分間重合後、重合反応を終了した。生成した重合物をテフロンシートに取り出し、分析と性能評価に供した。得られた樹脂は、非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂であり、その樹脂組成と、Ｔｇ、数平均分子量を表１に示した。
【００４３】
（ポリエステルＢ）
攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を具備した容量３Ｌの４つ口ガラス製フラスコに、ジメチルテレフタル酸エステル３８８質量部、ジメチルイソフタル酸エステル３８８質量部、ネオペンチルグリコール２５０質量部、エチレングリコール３４７質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１９０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、発生するメタノールを留去しつつ３時間でエステル交換反応を終了した。反応温度を徐々に昇温し、１時間後に２５０℃に到達させた。反応系を減圧下に更に昇温し、２６０℃で６０分間重合後、重合反応を終了した。生成した重合物をテフロンシートに取り出し、分析と性能評価に供した。得られた樹脂は、非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂であり、その樹脂組成と、Ｔｇ、数平均分子量を表１に示した。
【００４４】
（ポリエステルＣ，Ｄ）
前記ポリエステルＢと同様の方法で、但し、原料を変更して、ポリエステルＣ、Ｄを得た。得られた樹脂は、非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂であり、その樹脂組成と、Ｔｇ、数平均分子量を表１に示した。
【００４５】
（ポリエステルＥ）
攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を具備した容量３Ｌの４つ口ガラス製フラスコに、ジメチルテレフタル酸エステル３４９質量部、ジメチルイソフタル酸エステル２３３質量部、１，４−ブタンジオール５１３質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．３質量部を仕込み、１９０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、発生するメタノールを留去しつつ３時間でエステル交換反応を終了した。次いでＰＴＭＧ１０００（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）を３００質量部添加し、更に昇温して２５０℃に到達後反応系を減圧下で徐々に昇温し、２６０℃で６０分間重合後、反応を終了した。生成した重合物をテフロンシートに取り出し、分析と性能評価に供した。得られた樹脂は、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂であり、その樹脂組成とＴｇ，Ｔｍ、数平均分子量を表１に示した。
【表１】
0005748999.tif 000002
【００４６】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２〜４に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１混合段階で、ジエン系ゴムに対して硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合段階において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。表２〜４中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４７】
・イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＩＲ２２００」
・カーボンブラックＨＡＦ：三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ３３９」（Ｎ２ＳＡ＝９６ｍ２／ｇ）
・熱硬化性フェノール樹脂：ノボラック型、変性レゾルシン樹脂、住友化学工業株式会社製「スミカノールＴ６２０」
・ポリウレタンＡ：日本ミラクトラン株式会社製「Ｅ３９０」（Ｔｇ＝−５５℃）
・ポリウレタンＢ：日本ミラクトラン株式会社製「Ｅ９９０」（Ｔｇ＝−２９℃）
・ポリスチレン：ナカライテスク株式会社製「スチレン（ポリマー）」（Ｔｇ＝１００℃）
・ポリメタクリル酸メチル：ナカライテスク株式会社製「メタクリル酸メチル（ポリマー）」（Ｔｇ＝１１７℃）
・亜鉛華：堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：日油株式会社製「ステアリン酸」
・硫黄：細井化学工業株式会社製「粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：三新化学工業株式会社製「サンセラーＣＭ−Ｇ」
・硬化剤：ヘキサメトキシメチルメラミン、日本サイテックインダストリーズ株式会社製「サイレッツ９６３Ｌ」。
【００４８】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度、引張強度、引張伸び、弾性率を測定した。各測定方法は以下の通りである。
【００４９】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じてデュロメータタイプＡで測定した（雰囲気温度２３℃）。
【００５０】
・引張強度、引張伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験（ダンベル３号形、雰囲気温度２３℃）を実施した。
【００５１】
・弾性率：（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメータ「ＶＲ７１１０」を用い、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１５％、動歪み０．１５％の条件で動的弾性率を測定した。また、１２０℃で同様の測定を行い、２５℃での弾性率に対する１２０℃での弾性率の比を求めた。
【００５２】
結果は表２〜４に示す通りである。表３に示すように、ジエン系ゴムに熱硬化性フェノール樹脂を配合した比較例１（コントロール）のゴム組成物に対し、熱硬化性フェノール樹脂を増量した比較例９であると、硬度は上昇したものの、引張伸び及び引張強度が大幅に低下した。また、比較例１０，１１では、熱硬化性フェノール樹脂の代わりに熱可塑性樹脂をブレンドしたものであり、熱可塑性樹脂のブレンドにより高弾性化の効果は認められたが、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度付近で弾性率が大幅に低下しており、弾性率の温度依存性が大きかった。
【００５３】
これに対し、ジエン系ゴムに熱硬化性フェノール樹脂を配合した系において、更に活性水素含有熱可塑性樹脂をブレンドした実施例１，３〜７であると、比較例１に対し、硬度を維持ないし上昇しながら、引張伸びが上昇していた。また、高弾性化の効果に優れ、更に、１２０℃での弾性率の低下が比較例１０，１１に比べて小さく、弾性率の温度依存性が抑えられていた。
【００５４】
一方、比較例６では、活性水素含有熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１４８℃と高かったため、引張伸びの向上効果が得られなかった。比較例７，８では、水素結合可能な活性水素基を有しない熱可塑性樹脂を用いたため、比較例１に対し、硬度が若干低下するとともに、引張伸びも低下しており、本発明特有の引張伸びの向上効果は得られなかった。
【００５５】
表２に示すように、熱硬化性フェノール樹脂と活性水素含有熱可塑性樹脂を併用したものの、活性水素含有熱可塑性樹脂の配合量が少ない比較例２では、引張伸びの向上効果は得られず、逆に、活性水素含有熱可塑性樹脂の配合量が多すぎる比較例３では、弾性率の温度依存性が大きかった。また、熱硬化性フェノール樹脂と活性水素含有熱可塑性樹脂の配合比を一定としたまま、配合量を変化させたところ、配合量が少なすぎる比較例４では、硬度及び弾性率が不十分であり、逆に、配合量が多すぎる比較例５では、引張伸び及び引張強度が大幅に低下した。
【００５６】
表４に示すように、熱硬化性フェノール樹脂の配合量を１０質量部とした場合でも、活性水素含有熱可塑性樹脂を併用することにより、実施例２及び８は、比較例９に対して、硬度を上昇しながら、引張伸び及び引張強度が上昇していた。また、１２０℃での弾性率の低下が比較例１３，１４に比べて小さく、弾性率の温度依存性が抑えられていた。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００５７】
［第２実施例］
下記表５に示す配合に従い、上記第１実施例と同様の混合方法により、ゴム組成物を調製した。表５中の各成分の詳細は、下記のものを除き、第１実施例と同じである。
【００５８】
・スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」
表５に示すように、ジエン系ゴムとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、イソプレンゴムを用いた第１実施例と同様の結果が得られた。
【表５】
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【００５９】
［第３実施例］
下記表６に示す配合に従い、上記第１実施例と同様の混合方法により、ゴム組成物を調製した。表６中の各成分の詳細は、下記のものを除き、第１実施例と同じである。
【００６０】
・カーボンブラックＳＡＦ：三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＡ」（Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）
表６に示すように、カーボンブラックとしてＳＡＦを用いた場合でも、ＨＡＦを用いた第１実施例と同様の結果が得られた。
【表６】
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