(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Ａ）、ジカルボン酸類（ｂ１）および分岐状グリコール類（ｂ２）からなるポリエステルポリオール（Ｂ）、炭素数４〜８の直鎖状脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）、鎖伸長剤（Ｄ）、ならびに分子内にアミノ基を１個有するジケチミン化合物を含む鎖長停止剤（Ｅ）を反応させてなるポリウレタン樹脂を、エステル類およびアルコール類からなる有機溶剤（Ｆ）に溶解させてなる印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％（不揮発分換算）に占める（Ａ）成分の比率が１〜１０重量％である、請求項１の印刷インキ用バインダー
【請求項３】
前記ジケチミン化合物が下記一般式で示されるものである、請求項１又は２の印刷インキ用バインダー。
【化１】
0005828397.tif 000005
（式中、各Ｒは同一または異なっていてよく、それぞれ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２のいずれかを示す。また、ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は柔軟性に富み、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）やナイロンフィルム（ＮＹ）等の種々のプラスチックフィルムに対する密着性に優れるため、印刷インキ、特に包装用の特殊グラビア印刷インキのバインダーとして広く用いられている。しかし、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルムには一般に十分な密着性を示さない。そこで、例えば、分子中に複数の水酸基を有する塩素化ポリプロピレンを主原料とするウレタン変性塩素化ポリプロピレンと他のポリウレタン樹脂とからなる混合物を使用した印刷インキ用バインダーが提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら、二種類のポリウレタン樹脂を必須とするため製造や取り扱いの点で難がある。
【０００３】
また、近年、作業環境や労働者の健康に関する関心が高まるにつれ、印刷インキ用バインダーに使用する有機溶剤について、従来汎用されていた芳香族系溶剤（トルエン等）やケトン系溶剤（メチルエチルケトン等）をエステル系溶剤（酢酸エチル等）やアルコール系溶剤（イソプロピルアルコール等）に代替することが要請されている。しかしながら、水酸基含有塩素化ポリプロピレンを主原料とするポリウレタン樹脂は一般にエステル類やアルコール類に溶解し難く、例えば、エステル類を含む溶剤中で特許文献１のウレタン変性塩素化ポリプロピレンを製造すると安定な溶液が得られない等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４１４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エステル類およびアルコール類からなる有機溶剤の溶液として安定であり（以下、溶液安定性という）、しかも各種プラスチックフィルム、特にポリオレフィンフィルムに対するインキ皮膜の密着性にも優れる印刷インキ用バインダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとして水酸基含有塩素化ポリプロピレンとポリエステルポリオールを用い、かつ、鎖長停止剤として特定のケチミン化合物を使用することにより前記課題を解決し得る印刷インキ用バインダーを提供できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Ａ）、ジカルボン酸類（ｂ１）および分岐状グリコール類（ｂ２）からなるポリエステルポリオール（Ｂ）、炭素数４〜８の直鎖状脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）、鎖伸長剤（Ｄ）、ならびに分子内にアミノ基を１個有するジケチミン化合物を含む鎖長停止剤（Ｅ）を反応させてなるポリウレタン樹脂を、エステル類およびアルコール類からなる有機溶剤（Ｆ）に溶解させてなる印刷インキ用バインダー、ならびに、当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の印刷インキ用バインダーは、エステル類およびアルコール類からなる溶剤の安定な溶液（ワニス）として使用でき、業界における近年の環境意識に合致している。また、当該バインダーは常温だけでなく０度以下の低温でも安定である。また当該バインダーによれば、ポリオレフィン樹脂や他の合成樹脂（ポリエステル、ナイロン等）からなるプラスチックフィルムに対する密着性に優れる印刷インキ組成物が得られる。当該印刷インキ組成物は、グラビア印刷インキ等の凹版用インキ、特に包装用の特殊グラビア印刷インキのバインダーとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の印刷インキ用バインダーは、水酸基含有塩素化ポリプロピレン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、ジカルボン酸類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）および分岐状グリコール類（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）からなるポリエステルポリオール（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、炭素数４〜８の直鎖状脂肪族ジイソシアネート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）、鎖伸長剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）、ならびに分子内にアミノ基を１個有するジケチミン化合物を含む鎖長停止剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を反応させてなるポリウレタン樹脂をエステル類およびアルコール類からなる有機溶剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という）に溶解させてなるものである。
【００１０】
（Ａ）成分としては、分子中に水酸基を有する塩素化ポリプロピレンであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、溶液安定性や密着性等の点より、数平均分子量が通常５００〜５００００程度、好ましくは７００〜３００００であり、塩素含有量が通常２０〜６０％程度、好ましくは２５〜４５％である。なお、「％」は重量％を意味する（以下、同様）。
【００１１】
（Ａ）成分は各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、市販の塩素化ポリプロピレンと、水酸基を有し且つラジカル重合性の二重結合を有する化合物とを公知の方法で反応させることにより得られる。当該二重結合性の化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、１，４−ブテンジオールなどが挙げられる。また、（Ａ）成分は後述のエステル類の溶液（分散液）として使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明では、ポリウレタン樹脂をなすソフトセグメント成分として（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分を使用する点に特徴がある。（Ｂ）成分を併用することで、本発明に係るポリウレタン樹脂の（Ｆ）成分への溶解性を確保できるようになる。
【００１３】
（Ｂ）成分をなす（ｂ１）成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、（ｂ２）成分としては、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２―エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等の分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。なお、該（ｂ２）成分とともに、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類を少量併用してもよいが、その使用量は、（ｂ２）成分に対し通常１０モル％未満である。
【００１４】
（Ｂ）成分の製造法は特に限定されず、例えば、前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を、（ｂ２）成分がやや過剰となる使用量比、具体的には（ｂ１）成分：（ｂ２）成分のモル比が１：１．０２〜１：１．１５程度なる範囲において脱水縮合反応させればよい。また、反応温度は通常１５０〜２５０℃程度、反応時間は通常５〜１０時間程度であり、常圧下または減圧下で行なえる。
【００１５】
（Ｂ）成分の物性は特に制限されないが、溶液安定性と密着性等の観点より、数平均分子量が通常１０００〜１００００程度、好ましくは２０００〜６０００であり、水酸基価が通常１１〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１９〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
なお、（Ｂ）成分とともに、ポリエーテルポリオール、（Ｂ）成分以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の他の高分子ポリオールを併用できるが、溶液安定性の観点より、その量は通常、（Ｂ）成分に対して通常１０重量％未満である。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、溶液安定性と密着性等の観点より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％（不揮発分換算）に占める（Ａ）成分の比率が通常１〜１０重量％程度、好ましくは２〜５重量％となる範囲である。
【００１８】
（Ｃ）成分としては、溶液安定性や特に密着性の点より、炭素数が４〜９の直鎖状脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
（Ａ）および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との使用比率は特に限定されないが、溶液安定性および密着性等を考慮すると、（Ａ）および（Ｂ）成分の水酸基の合計１モルに対して（Ｃ）成分に含まれるイソシアネート基が通常１．１〜５モル程度、好ましくは１．３〜４モルとなる範囲である。
【００２０】
（Ｄ）成分としては、前記した（ｂ２）成分や各種公知のジアミン類を使用できる。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
【００２１】
（Ｅ）成分には、分子内にアミノ基を１個有するジケチミン化合物が含まれる。その量は通常、（Ｅ）成分全体において通常３０〜１００モル％程度、好ましくは３０〜６０モル％程度である。当該ジケチミン化合物としては、各種公知のものを特に制限なく使用できるが、下記一般式で示されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
0005828397.tif 000002
（式中、各Ｒは同一または異なっていてよく、それぞれ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２のいずれかを示す。また、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２３】
当該式で表されるジケチミン化合物は、各種公知のジアルキレントリアミン類とケトン化合物とから得られる。該ジアルキレントリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン等が、また、該ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００２４】
また、（Ｅ）成分の残部としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のモノアミン類が挙げられる。
【００２５】
本発明の印刷インキ用バインダーは、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を反応させてなるポリウレタン樹脂を（Ｆ）に溶解させたものである。該ポリウレタン樹脂の製造法としては、各種公知のワンポット法やプレポリマー法が挙げられる。プレポリマー法においては一旦、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を通常８０〜９０℃程度、３〜４時間程度反応させて両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。なお、ウレタン化反応に際しオクチル酸錫等の触媒を使用できる。次いで、当該ウレタンプレポリマーと（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分とを反応させる。
【００２６】
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の使用量は特に限定されないが、通常は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分から得られるプレポリマーが有するイソシアネート基１モルに対して、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のアミノ基（合計）が通常０．５〜２モル程度、好ましくは０．５〜１．４モルとなる範囲である。また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の使用比率も特に限定されないが、通常は、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量％に占める（Ｄ）成分の比率が２５〜８５重量％程度、好ましくは４０〜７０重量％となる範囲である。（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を反応させる際の条件は、通常４０〜５０℃程度、２〜３時間程度である。
【００２７】
こうして得られたポリウレタン樹脂の物性は特に限定されないが、例えば数平均分子量は、溶液安定性や密着性、印刷インキの粘度等を考慮して、通常５０００〜１０００００程度である。
【００２８】
（Ｆ）成分は、エステル類およびアルコール類からなり、該エステル類としては酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル等が、該アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。また、両者の使用重量比は通常２／１〜６／１程度である。また、本発明のバインダーにおける（Ｆ）成分の使用量は特に制限されないが、通常は、得られるポリウレタン樹脂溶液の不揮発分が２０〜５０重量％程度となる範囲である。また、（Ｆ）成分は、前記製造方法における反応溶媒としても使用でき、この場合、得られたポリウレタン樹脂溶液をそのまま印刷インキ用バインダーとして使用できる。
【００２９】
本発明の印刷インキ組成物は、本発明の印刷インキ用バインダーを含有してなるものであり、通常は着色材、面活性剤、ワックス、その他の添加剤とともに、ボールミル、アトライター、サンドミル等の装置を使用して製造する。また、インキ溶剤としては前記（Ｆ）成分に加え、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を併用してもよい。また、本発明に係るポリウレタン樹脂の含有量は、不揮発分換算で３〜２０重量％程度である。なお、本発明に係るポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂や、硝化綿、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の樹脂を併用してもよい。
【００３０】
当該印刷インキ組成物を適用する基材としては、例えば、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが挙げられる。これらは各種表面処理（コロナ処理等）がされていてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例を通じて本発明を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００３２】
参照例１  撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、塩素含有量が３０％である水酸基含有塩素化ポリプロピレンの酢酸エチル分散液（不揮発分６０％）を１６部、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５０００のポリエステルジオールを５００部、イソホロンジイソシアネートを５６部、および酢酸エチルを３０部仕込み、窒素気流下に７０℃で２時間ウレタン化反応を実施した。次いでオクチル酸錫を０．１部加えて２時間、再度オクチル酸錫を０．１部加えて２時間保温した後、酢酸エチル２２０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン１９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、ジエタノールアミン１部、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンから得られるケチミン化合物（１）（下記式参照）８部、酢酸エチル６７０部、およびイソプロピルアルコール４６０部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。なお、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。当該ポリウレタン樹脂溶液はそのまま印刷インキ用バインダーとして用いた。
【００３３】
【化２】
0005828397.tif 000003
【００３４】
なお、前記した水酸基含有塩素化ポリプロピレン（不揮発分６０％）は次のようにして製造した。即ち、メルトインデックスが１４ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン４ｋｇを四塩化炭素８０リットルに加圧下で均一に溶解し、１００℃で紫外線を照射しつつ塩素ガスを吹き込み、塩素化を行った。塩素含有率が３０％の試料を抜き取り、四塩化炭素を留去して酢酸エチルに置換し、不揮発分５９％の塩素化ポリプロピレン分散液を得た。得られた塩素化ポリプロピレン溶液８００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１９部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６部を参照例１と同様の丸底フラスコに仕込み、１００℃で４時間反応させた。さらに、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２時間毎に１部ずつ加えて４時間反応させ、不揮発分６０％の水酸基含有塩素化ポリプロピレンの酢酸エチル分散液は得られた。
【００３５】
実施例１ 参照例１と同様の丸底フラスコに、前記方法で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレン酢酸エチル分散液（不揮発分６０％）を１６部、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５０００のポリエステルジオールを５００部、ヘキサメチレンジイソシアネートを４３部、酢酸エチルを３０部仕込み、窒素気流下に７０℃で２時間ウレタン化反応を実施した。次いでオクチル酸錫を０．１部加えて２時間、再度オクチル酸錫を０．１部加えて２時間保温した後、酢酸エチル２１０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン１８部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、ジエタノールアミン１部、前記ケチミン化合物（１）８部、酢酸エチル６６０部およびイソプロピルアルコール４５０部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。また、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。当該ポリウレタン樹脂溶液はそのまま印刷インキ用バインダーとして用いた。
【００３６】
参照例２  撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、前記方法で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレン酢酸エチル分散液（不揮発分６０％）を１６部、アジピン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオールを５００部、イソホロンジイソシアネートを７８部、および酢酸エチルを３０部仕込み、窒素気流下に７０℃で２時間ウレタン化反応を実施した。次いでオクチル酸錫を０．１部加えて２時間、再度オクチル酸錫を０．１部加えて２時間保温した後、酢酸エチル２１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液を得た。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン２８部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、ジエタノールアミン１部、前記ケチミン化合物（１）９部、酢酸エチル７２０部、およびイソプロピルアルコール４９０部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。なお、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。当該ポリウレタン樹脂溶液はそのまま印刷インキ用バインダーとして用いた。                                      
【００３７】
比較例１  参照例１と同様の丸底フラスコに、前記方法で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレン酢酸エチル分散液（不揮発分６０％）を１６部、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５０００のポリエステルジオールを５００部、イソホロンジイソシアネートを４５部、および酢酸エチルを３０部仕込み、窒素気流下に７０℃で２時間ウレタン化反応を実施した。次いでオクチル酸錫を０．１部加えて２時間、再度オクチル酸錫を０．１部加えて２時間保温した後、酢酸エチル２１０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン１４部、ジ−ｎ−ブチルアミン２部、ジエタノールアミン１部、酢酸エチル６４０部、およびイソプロピルアルコール４４０部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。また、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。当該ポリウレタン樹脂溶液はそのまま印刷インキ用バインダーとして用いた。
【００３８】
比較例２  参照例１と同様の丸底フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５０００のポリエステルジオールを５００部、イソホロンジイソシアネートを５６部、および酢酸エチルを３０部仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させたのち、酢酸エチル２００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン１８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、ジエタノールアミン１部、ケチミン化合物（１）８部、酢酸エチル６７０部およびイソプロピルアルコール４５０部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。また、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。当該ポリウレタン樹脂溶液はそのまま印刷インキ用バインダーとして用いた。
【００３９】
比較例３  参照例１と同様の丸底フラスコに、前記方法で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレン酢酸エチル分散液（不揮発分６０％）を１６部、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量２０００のポリエステルジオールを５００部、イソホロンジイソシアネートを１１２部、酢酸エチルを２６部仕込み、窒素気流下に７０℃で２時間ウレタン化反応を実施した。次いでオクチル酸錫を０．１部加えて２時間、再度オクチル酸錫を０．１部加えて２時間保温した後、酢酸エチル３７０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン２４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１１部、ジエタノールアミン１部、ケチミン化合物（１）９部、酢酸エチル６１０部およびイソプロピルアルコール５２０部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、樹脂固形分濃度が３０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。また、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。
【００４０】
比較例４  参照例１と同様の丸底フラスコに、前記方法で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレン酢酸エチル分散液（不揮発分６０％）を１６部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを５００部、イソホロンジイソシアネートを１１２部、酢酸エチルを２６部仕込んだ。しかし、混合直後から塩素化ポリプロピレンの一部が析出し、均一なウレタンプレポリマーが得られなかった。
【００４１】
比較例５  参照例１と同様の丸底フラスコに、前記方法で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレン酢酸エチル分散液（不揮発分６０％）を１６部、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートからなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオールを５００部、イソホロンジイソシアネートを１１２部、酢酸エチルを２６部仕込み、窒素気流下に７０℃で２時間ウレタン化反応を実施した。次いでオクチル酸錫を０．１部加えて２時間、再度オクチル酸錫を０．１部加えて２時間保温した後、酢酸エチル３７０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン２４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１１部、ジエタノールアミン１部、ケチミン化合物（１）９部、酢酸エチル６１０部およびイソプロピルアルコール５２０部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。また、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。
【００４２】
比較例６  参照例１と同様の丸底フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量５０００のポリエステルジオールを５００部、イソホロンジイソシアネートを５６部、酢酸エチルを３０部仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させたのち、酢酸エチル２００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン２３部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、ジエタノールアミン１部、酢酸エチル６７０部およびイソプロピルアルコール４５０部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。また、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。当該ポリウレタン樹脂溶液はそのまま印刷インキ用バインダーとして用いた。
【００４３】
比較例７  参照例１と同様の丸底フラスコに、前記方法で得られた水酸基含有塩素化ポリプロピレンの酢酸エチル分散液（不揮発分６０％）を５００部、イソホロンジイソシアネートを１７部、および酢酸エチルを１２部仕込み、窒素気流下に７０℃で２時間ウレタン化反応を実施した。次いでオクチル酸錫を０．１部加えて２時間、再度オクチル酸錫を０．１部加えて２時間保温した後、ウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン３部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、酢酸エチル９８部、イソプロピルアルコール１８８部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が４０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。なお、当該ポリウレタン樹脂溶液は溶解性が悪くゲル状物質が析出したため、インキ用バインダーとして使用できなかった。                                       
【００４４】
参照例３  メルトインデックスが１４ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン４ｋｇを四塩化炭素８０リットルに加圧下で均一に溶解し、１００℃で紫外線を照射しつつ塩素ガスを吹き込み塩素化を行った。塩素含有率が３０％の試料を抜き取り、四塩化炭素を留去してトルエン置換し、不揮発分４９％の塩素化ポリプロピレン溶液を得た。得られた塩素化ポリプロピレン溶液８００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部を仕込み、１００℃で４時間反応させた。さらに、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２時間毎に１部ずつ加えて４時間反応させ、不揮発分５０％の水酸基含有塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。
【００４５】
次いで、参照例１と同様の丸底フラスコに当該トルエン溶液を５００部、イソホロンジイソシアネート１８部およびトルエン２９部を仕込み、窒素気流下に７０℃で２時間反応させた。さらにオクチル酸錫０・２部を２時間毎に０．１部ずつ加えて４時間反応させた。次いで、当該溶液にイソホロンジアミン４部、ジ−ｎ−ブチルアミン２部、イソプロピルアルコール７３部からなる溶液を滴下しながら、反応系を５０℃で３時間保温することによって、不揮発分が４０％であるポリウレタン樹脂溶液を得た。また、その外観に分離、ゲル状物質は認められなかった。また、当該ポリウレタン樹脂溶液１２部と比較例３のポリウレタン樹脂溶液１００部とを混合したもの（不揮発分が３１％）を印刷インキ用バインダーとして用いた。
【００４６】
なお、参照例３の水酸基含有塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液は次のようにして調製した。即ち、メルトインデックスが１４ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン４ｋｇを四塩化炭素８０リットルに加圧下で均一に溶解し、１００℃で紫外線を照射しつつ塩素ガスを吹き込み、塩素化反応を行った。次いで、塩素含有率が３０％の試料を抜き取り、四塩化炭素を留去してトルエン置換し、不揮発分４９％の塩素化ポリプロピレン溶液を得た。次いで、得られた塩素化ポリプロピレン溶液８００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部を参照例１と同様の丸底フラスコに仕込み、１００℃で４時間反応させた。さらに、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２時間毎に１部ずつ加えて４時間反応させることによって、不揮発分５０％の水酸基含有塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液は得られた。
【００４７】
（低温安定性の評価）  参照例１のバインダー５部を、蓋で密閉できる試験管に移し、−１０℃の恒温水槽に１週間静置し、外観を評価した。
【００４８】
（印刷用インキの調製）  参照例１のバインダー３０部、フタロシアニンブルー１０部、酢酸エチル３６部、イソプロピルアルコール１２部、酢酸ノルマルプロピル１２部をペントシェイカーで練肉して藍色印刷インキを調製した。次いで、得られた藍色印刷インキを、バーコーターＮｏ．８を用いて、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面に塗工して、４０〜５０℃で乾燥することにより、印刷フィルムを得た。実施例１、参照例２及び比較例１、２、５並びに参照例３のバインダーについても同様にして藍色印刷インキを調製し、印刷フィルムを得た。
【００４９】
（接着性の評価）  参照例１に係る印刷フィルムを作成後３０分放置した後、印刷面に粘着テープを貼り付け、剥したときのインキ皮膜の外観を以下の基準で目視評価した。実施例１、参照例２及び比較例１、２、５並びに参照例３の藍色印刷インキについても同様に印刷フィルムを得た。
【００５０】
５−−−インキ皮膜の１００％がフィルムに残った。
４−−−インキ皮膜の７５％を超えて１００％未満がフィルムに残った。
３−−−インキ皮膜の５０％を超えて７５％未満がフィルムに残った。
２−−−インキ皮膜の２５％を超えて５０％未満がフィルムに残った。
１−−−インキ皮膜の２５％以下がフィルムに残った。
【００５１】
【表１】
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