(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、該担体上に担体側から順に形成された第１の触媒層および第２の触媒層と、からなる排ガス浄化触媒であって、
第１の触媒層では、Ce-Zr系複合酸化物からなる助触媒にPtもしくはPdの少なくとも一種の貴金属触媒が担持されており、
第２の触媒層では、Ce-Zr系複合酸化物からなる助触媒に貴金属触媒のRhが担持されており、
第１の触媒層、第２の触媒層の少なくとも一方には、さらにAl-Si合金からなる助触媒が含有されている排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記Al-Si合金におけるSiの割合が5質量%〜20質量%の範囲にある請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体上に複数層の触媒層が形成されてなる排ガス浄化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金やロジウム、パラジウムなどの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナなどの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。
【０００３】
ところで、CeO2-ZrO2固溶体（CZ材と称される）は助触媒と称され、排ガス中の有害成分であるCOやNOx、HCを同時除去する上記三元触媒に必須の成分であり、この助触媒に必須の成分としてCeO2が挙げられる。このCeO2はその曝される排ガス中の酸素分圧に依拠してCe3+、Ce4+とその酸化数が変化し、電荷の過不足を補償するために酸素を吸放出する機能や酸素を貯蔵する機能(酸素吸放出能（OSC: Oxygen Storage Capacity）)を有する。そして、この三元触媒の浄化ウィンドウを保持するべく、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和し、理論空燃比付近に保つことを可能としている。
【０００４】
三元触媒は理論空燃比付近でのみCO、NOx、HCを高効率で除去するため、排ガス雰囲気を理論空燃比付近に制御することが重要であり、このために、エンジン燃焼を中心としてシステム制御からのアプローチも盛んにおこなわれているものの、フィードバック酸素センサの応答性の問題からこのようなシステム制御のみで理論空燃比付近に制御することは難しいのが現実である。
【０００５】
このような現状において、三元触媒使用時には排ガス雰囲気の変動緩和が可能なOSC材料は必要不可欠である。しかしながら、純粋なCeO2はその耐久性、より具体的には耐熱性が不十分であり、長時間高温雰囲気下で使用された際にはその結晶子が粒成長し、比表面関やOSC能が著しく低下するという課題を有している。そこで、上記するCeO2-ZrO2固溶体を使用することで、CeO2の耐久性やOSC能が飛躍的に向上することが見出されている。
【０００６】
昨今のガソリンエンジン用の燃料においては、高硫黄濃度燃料が使用されることがあるが、この高硫黄濃度燃料使用の際には、高濃度の硫黄が三元触媒に吸着し易く、触媒性能が低下し易いという課題がある。より具体的には、硫黄が高濃度ゆえに比較的短距離な走行であっても触媒上に硫黄が蓄積し易く、走行状況によって硫黄が活性点を失活させることで触媒活性（三元活性やOSC反応活性（OSC: Oxygen Storage Capacity））が低下する。たとえば貴金属触媒として多用されるPdが担持された排ガス浄化触媒に関し、一旦Pdが硫黄化合物を形成してしまうと、空燃比制御（A/F制御）によってPd硫黄物を分解しようとしても全ての硫黄を気相脱離することはできず、担体上に残存した一部の硫黄が再度Pdと硫黄化合物を形成することとなり、したがって硫黄による影響を軽減することは困難となる。
【０００７】
ここで、特許文献１には、担体上にRhを含有してPdを含有しない第１触媒層と、第１触媒層より担体側に配置され、Pdを含有してRhを含有しない第２触媒層が設けられ、Zr系複合酸化物として第１触媒層に含まれる第１Zr系複合酸化物と第２触媒層に含まれる第２Zr系複合酸化物を備え、CeZr系複合酸化物として第１触媒層に含まれる第１CeZr系複合酸化物と第２触媒層に含まれる第２CeZr系複合酸化物を備え、第１触媒層においてRhが第１Zr系複合酸化物と第１CeZr系複合酸化物に分散担持され、第２触媒層においてPdが第２Zr系複合酸化物と第２CeZr系複合酸化物に分散担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
【０００８】
このように２層構造の触媒層を有し、それぞれの層に好適な貴金属触媒を担持させた排ガス浄化触媒とすることで、その耐熱性を確保しつつNOx浄化性能を高め、併せて触媒のコスト低減を図ることができるとしている。
【０００９】
しかしながら、各触媒層がCeZr系複合酸化物とZr系複合酸化物の助触媒を有する構成のみでは、既述する高硫黄濃度燃料使用の際における課題、すなわち、高濃度の硫黄が三元触媒に吸着し易く、触媒性能が低下し易いといった課題を効果的に解消できるか否かは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１８３３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、担体上に複数層の触媒層が形成されてなる排ガス浄化触媒に関し、燃料中の硫黄成分が触媒に吸着するのを抑制でき、もって触媒活性を長く維持することのできる排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明による排ガス浄化触媒は、担体と、該担体上に担体側から順に形成された第１の触媒層および第２の触媒層と、からなる排ガス浄化触媒であって、第１の触媒層では、Ce-Zr系複合酸化物からなる助触媒にPtもしくはPdの少なくとも一種の貴金属触媒が担持されており、第２の触媒層では、Ce-Zr系複合酸化物からなる助触媒に貴金属触媒のRhが担持されており、第１の触媒層、第２の触媒層の少なくとも一方には、さらにAl-Si合金からなる助触媒が含有されているものである。
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒は、担体と、この表面に積層された２層構造の触媒層から構成されるものであり、担体側から順に第１の触媒層、第２の触媒層となっており、双方の触媒層がともにいわゆるCZ材と称される助触媒のCe-Zr系複合酸化物（CeO2-ZrO2複合酸化物、Al2O3-CeO2-ZrO2複合酸化物など）を有し、第１の触媒層には貴金属触媒としてPtもしくはPdの少なくとも一種の貴金属触媒が、第２の触媒層には貴金属触媒のRhが担持されているものにおいて、第１の触媒層、第２の触媒層の少なくとも一方には、さらにAl-Si合金からなる助触媒が含有されていることにより、触媒に対する硫黄吸着量を低減することができるものである。
【００１４】
ここで、「第１の触媒層、第２の触媒層の少なくとも一方には」とは、第１の触媒層にのみAl-Si合金からなる助触媒が含有されている形態、第２の触媒層にのみAl-Si合金からなる助触媒が含有されている形態、第１、第２の触媒層の双方にAl-Si合金からなる助触媒が含有されている形態のすべての形態を包含する意味である。たとえば、第１の触媒層のみがCe-Zr系複合酸化物のほかにAl-Si合金からなる助触媒を有している形態においては、第２の触媒層はCe-Zr系複合酸化物のほかにAl2O3などの他の酸化物助触媒を有していてもよい。
【００１５】
また、「PtもしくはPdの少なくとも一種の貴金属触媒が担持されており」とは、Pt、Pdのいずれか一種が担持された形態、双方が担持された形態を包含する意味である。
【００１６】
触媒層をCe-Zr系複合酸化物とAl-Si合金の２種の助触媒が構成する場合に、これらの助触媒はともに貴金属触媒を担持して触媒層を形成している。
【００１７】
助触媒として、Ce-Zr系複合酸化物（CZ材）のほかにAl2O3が使用されることが知られているが、Al-Si合金はAl2O3よりも硫黄吸着性が悪い（硫黄吸着量が少ない）ことから、助触媒としてCZ材とAl2O3のみからなる従来の排ガス浄化触媒に比してより一層高い硫黄成分の吸着低減効果を図ることができる。
【００１８】
なお、Al-Si合金としては、さらにBaなどのアルカリ土類金属やLaなどが合金組成をなす合金であってもよい。
【００１９】
また、第１、第２の触媒層の双方がCe-Zr系複合酸化物からなる助触媒を有していることで、触媒層全体として高いOSC能を発揮することができる。
【００２０】
さらに、PdやPtはRhに比して熱劣化し易く、硫黄吸着やリン吸着を生じ易いことに鑑み、本発明では、第１の触媒層にPtもしくはPdの少なくとも一種の貴金属触媒が担持され、第２の触媒層にRhが担持された貴金属触媒の担持構成としたことにより、PtもしくはPdの熱劣化や硫黄吸着等の抑制を図ることができる。さらに、RhはPdと合金化して劣化する傾向にあるものの、双方の貴金属触媒が別の触媒層に担持された構成となっていることでこの合金化の抑止にも繋がる。
【００２１】
ここで、Al-Si合金におけるSiの割合が5質量%〜20質量%の範囲にあるのが好ましい。
【００２２】
本発明者等の検証によれば、Al-Si合金におけるSiの割合が5質量%〜20質量%の範囲は、浄化触媒のNOx浄化率が従来の排ガス浄化触媒に比して格段に大きくなることが実証されている。
【発明の効果】
【００２３】
以上の説明から理解できるように、本発明の排ガス浄化触媒によれば、担体表面に助触媒であるCe-Zr系複合酸化物を備えた２層構造の触媒層を有し、少なくとも一方の触媒層に助触媒としてさらにAl-Si合金が含有されていることにより、高いOSC能を有し、かつ高い硫黄成分吸着抑制効果を奏する排ガス浄化触媒となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒の実施の形態の一部を拡大した模式図である。
【図２】排ガス浄化触媒において、S通過量を変化させた際のS吸着量を測定した実験結果を示す図である。
【図３】排ガス浄化触媒において、S通過量を変化させた際のNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。
【図４】Al-Si合金の含有形態の異なる排ガス浄化触媒ごとにNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。
【図５】Al-Si合金中のSi含有割合の異なる排ガス浄化触媒ごとにNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。
【図６】Al-Si合金種（添加物の有無）の異なる排ガス浄化触媒ごとにNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。
【図７】第１の貴金属触媒種をPtからPdへ変更した際のNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明の排ガス浄化触媒の実施の形態を説明する。なお、図示例は第１の触媒層、第２の触媒層の双方に助触媒であるAl-Si合金が含有された形態であるが、いずれか一方の触媒層のみにAl-Si合金が含有された形態であってもよい。
【００２６】
（排ガス浄化触媒の実施の形態）
図１は本発明の排ガス浄化触媒の実施の形態の一部を拡大した模式図である。同図で示す排ガス浄化触媒１０は、たとえばハニカム構造のセラミックスセルからなる担体１と、この担体１の表面において担体１側から順に積層された第１の触媒層２と、第２の触媒層３とから構成されている。
【００２７】
第１の触媒層２は、PdもしくはPtからなる貴金属触媒６が担持された助触媒であるCeO2-ZrO2複合酸化物４、同様にPdもしくはPtからなる貴金属触媒６が担持された助触媒であるAl-Si合金５から構成されている。なお、PdもしくはPtはいずれか一種が適用される形態のほか、双方が適用される形態であってもよい。
【００２８】
一方、第２の触媒層３は、Rhからなる貴金属触媒７が担持された助触媒であるCeO2-ZrO2複合酸化物４、同様にRhからなる貴金属触媒７が担持された助触媒であるAl-Si合金５から構成されている。
【００２９】
第１の触媒層２、第２の触媒層３がともに助触媒であるCeO2-ZrO2複合酸化物４を有していることで、触媒層全体として高いOSC能を発揮することができる。さらに、第１の触媒層２、第２の触媒層３がともに助触媒としてAl-Si合金を有していることで、貴金属触媒に対する硫黄吸着量を低減することができ、もってNOx浄化性能に優れた排ガス浄化触媒となる。
【００３０】
また、第１の触媒層２にPtもしくはPdの少なくとも一種の貴金属触媒６が担持され、第２の触媒層３にRhからなる貴金属触媒７が担持されていることにより、Rhに比して熱劣化し易く、硫黄吸着し易いPtもしくはPdの熱劣化や硫黄吸着の抑制を図ることができる。
【００３１】
なお、Al-Si合金（アルミシリコン合金）は、アルミ合金の中でも合金成分としてSiを多く含むものであり、Siの添加によって熱膨張が抑制され、耐摩耗性も付与されている。
【００３２】
また、Baなどのアルカリ土類金属やLaなどが合金組成をなすAl-Si合金を使用してもよい。
【００３３】
[排ガス浄化触媒において、S通過量を変化させた際のS吸着量を測定した実験、および、NOx浄化率を測定した実験とそれらの結果]
本発明者等は、図１で示す構成の排ガス浄化触媒（実施例）と、２層の触媒層がともにCZ材とAl2O3を助触媒とし、担体側の触媒層にはPdもしくはPtからなる貴金属触媒が担持され、他の触媒層にはRhが担持されてなる２層構造の触媒層を具備する排ガス浄化触媒（比較例）をそれぞれ複数製作し、S吸着処理としては、550℃で60分間のリーンガス(A/F=14.4)で処理をおこない、その際のS吸着量とNOx浄化率を測定した。S吸着量に関する実験結果を図２に、NOx浄化率に関する実験結果を図３にそれぞれ示す。
【００３４】
まず、図２より、S通過量が多くなるにつれて実施例の排ガス浄化触媒におけるS吸着量低減効果が高くなることが実証されており、S通過量が0.6g以上の範囲における実施例のS吸着量は比較例の1/3程度となっている。
【００３５】
また、図３より、比較例の排ガス浄化触媒のNOx浄化率は、S通過量が0.2g程度までは急激に低下し、それ以上の範囲でも漸減する傾向を示しているのに対して、実施例の排ガス浄化触媒では、S通過量が0.2g程度で90%の高い浄化率に低下した後、S通過量がそれ以上の範囲であっても90%程度の高い浄化率を維持する傾向を示すことが実証されている。
【００３６】
この実験結果より、実施例にかかる排ガス浄化触媒の有する２層触媒層がAl-Si合金助触媒を備えていることによる硫黄吸着量低減効果が確認できる。
【００３７】
[その他の種々の実験とその結果]
本発明者等はさらに、以下で示す比較例1〜3、実施例1〜7の触媒層を具備する排ガス浄化触媒を製作し、種々の実験をおこなった。比較例1〜3、実施例1〜7の触媒層の組成を表１に示す。
【００３８】
（比較例1）
比較例1の製作手順として、手順1として、Ptが分散した溶液にAl2O3(50g/リットル)を添加して30分攪拌し、蒸発乾固してPt担持粉末を得た。次に、手順2として、Rhが分散した溶液にAl2O3(50g/リットル)を添加して30分攪拌し、蒸発乾固してRh担持粉末を得た。次に、手順3として、Pt担持粉末とCeO2-ZrO2複合酸化物(50g/リットル)をスラリー化して第１の触媒層スラリーを得た。次に、手順4として、Rh担持粉末とCeO2-ZrO2複合酸化物(50g/リットル)をスラリー化して第２の触媒層スラリーを得た。最後に手順5として、セラミックハニカム(square cell、4.5mil/400cpsi φ103mm×L105mm)に第１の触媒層スラリーを塗布し、乾燥させ、次いで第２の触媒層スラリーを塗布し、乾燥させて、担体表面に２層構造の触媒層を具備する比較例1の排ガス浄化触媒を製作した。
【００３９】
（実施例1）
比較例1の製作手順2で使用しているAl2O3をAl-Si合金(Siの割合が10質量%)に変更して調製した。
【００４０】
（実施例2）
比較例1の製作手順1で使用しているAl2O3をAl-Si合金(Siの割合が10質量%)に変更して調製した。
【００４１】
（実施例3）
実施例1の製作手順1で使用しているAl2O3をAl-Si合金(Siの割合が10質量%)に変更して調製した。
【００４２】
（実施例4）
実施例1の製作手順2で使用しているAl-Si合金をSiの割合を5質量%に変更して調製した。
【００４３】
（実施例5）
実施例1の製作手順2で使用しているAl-Si合金をSiの割合を20質量%に変更して調製した。
【００４４】
（比較例2）
実施例1の製作手順2で使用しているAl-Si合金をSiの割合を30質量%に変更して調製した。
【００４５】
（実施例6）
比較例1の製作手順1、2で使用しているAl2O3をAl-Si-La合金(Alが87質量%、Siが10質量%、Laが3質量%)に変更して調製した。
【００４６】
（比較例3）
比較例1の製作手順1で使用しているPtが分散した溶液をPdが分散した溶液に変更して調製した。
【００４７】
（実施例7）
実施例1の製作手順1で使用しているPtが分散した溶液をPdが分散した溶液に変更して調製した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
図４はAl-Si合金の含有形態の異なる排ガス浄化触媒ごとにNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。
【００５０】
同図より、比較例1、実施例1、2、3の全ての比較に基づき、Al-Si合金を第１、第２の触媒層の双方に添加した場合の実施例3のNOx浄化性能が最も高くなることが実証されている。
【００５１】
また、実施例1、2の比較に基づき、Al-Si合金は第２の触媒層（上層）に適用した際にNOx浄化性能が高くなることが実証されている。
【００５２】
一方、図５はAl-Si合金中のSi含有割合の異なる排ガス浄化触媒ごとにNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。なお、同図において、各測定点を通る近似曲線を示している。
【００５３】
同図より、実施例1、4、5、比較例2の全ての比較に基づき、比較例2は比較例1と同程度のNOx浄化性能を有していることが確認できた。
【００５４】
また、Siの含有割合として20質量%で近似曲線の変曲点を向かえていることに鑑み、Al-Si合金におけるSiの含有割合は5質量%〜20質量%の範囲が好ましい範囲であると規定することができる。
【００５５】
一方、図６はAl-Si合金種（添加物の有無）の異なる排ガス浄化触媒ごとにNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。
【００５６】
同図より、Al-Si合金に代えてAl-Si-La合金を使用することでS吸着低減効果が一層高められ、NOx浄化性能がさらに向上することが実証されている。これは、Laの添加によってAl2O3結晶構造の安定化が図られたことがその理由であると推察される。
【００５７】
さらに、図７は第１の貴金属触媒種をPtからPdへ変更した際のNOx浄化率を測定した実験結果を示す図である。
【００５８】
同図より、第１の触媒層で適用する貴金属触媒をPd触媒とした場合であっても、実施例7は第２の触媒層にAl-Si合金を有していることでS吸着が低減され、比較例3に比してNOx浄化効果が高くなることが実証されている。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６０】
１…担体、２…第１の触媒層、３…第２の触媒層、４…Ce-Zr系複合酸化物（CeO2-ZrO2複合酸化物）、５…Al-Si合金、６…貴金属触媒（PdもしくはPt）、７…貴金属触媒（Rh）、１０…排ガス浄化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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