(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にイメージを形成する方法であって、最初はＵＶ光に対して非反応性であるが、発色のための活性化によってＵＶ光に対して反応性となる熱活性化可能発色ポリ−インを、前記基材へ適用すること、前記イメージを形成すべき前記基材の領域内の前記ポリ−インを活性化すること、および前記活性化されたポリ−インをその発色形態に変換してイメージを作製すること、を含み、前記熱活性化可能発色ポリ−インは、一級アミン及びジアセチレンモノもしくはジ−カルボン酸によって形成されるアミドであり、前記一級アミンは６から２０個の炭素原子の鎖長を持つ飽和炭化水素を含む、方法。
【請求項２】
前記ジアセチレンモノもしくはジカルボン酸化合物が、１０，１２−ペンタコサジイン酸、または１０，１２−ドコサジイン二酸、またはそれらの誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一級アミンは６、８、１０、１２、１４、１６、１８、または２０個の炭素原子の鎖長を持つ飽和炭化水素鎖を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記一級アミンが、カルボン酸アミン、アルコールアミン、またはアミノ−ＰＥＧである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
７００から２５００ｎｍの波長範囲の光を吸収する近赤外線吸収剤が、前記ポリ−インと同じ層で、または、異なる層で前記基材に適用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリ−イン及び前記近赤外線吸収剤が、前記基材に埋設される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリ−インが、可逆的に活性化可能である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングまたは基材が、直接光反応性色変化物質をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記直接光反応性色変化物質が、金属オキシアニオン化合物、炭化可能な剤（charrable agent）、ロイコ染料、または電荷移動剤である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記直接光反応性色変化物質が、金属塩またはアンモニウム塩と組み合わせて炭水化物を含む炭化可能な剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記直接光反応性色変化物質が、アンモニウムオクタモリブデートである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化可能発色化合物を基材へ適用することを含む、基材上にイメージを形成する方法、およびそれによってイメージ形成された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のジアセチレンは、光への曝露によって発色する能力を有することが知られている。１０，１２−ペンタコサジイン酸は、そのようなジアセチレンの例として本技術分野で公知である。この化合物は、その未反応状態において最初は無色であるが、ＵＶ光へ曝露すると、トポ化学重合反応を起こして青色のポリジアセチレンを生成し、続いてこれは、熱摂動（thermal perturbations）によって赤色の形態へと変換することができる。
【０００３】
特許文献１には、１０，１２−ペンタコサジイン酸などのジアセチレンを、光酸発生種または光塩基発生種と組み合わせて、カラー印刷用途へ適用することが教示されている。１０，１２−ペンタコサジイン酸などの発色ジアセチレンは、通常、非常に反応性が高く、５０ｍＪｃｍ-2という低いフルエンス値への曝露で最初の重合反応を起こすことができる。この高反応性のために、バックグラウンド放射線に対する安定性は低い。感光性ジアセチレンは、次第に、保存中に重合を起こし、青色へ変色する。このような化合物による無色のコーティングを作製するためには、通常、使用前にこれらを再結晶によって精製する必要があり、これは、時間を取られ、時間を浪費するものである。さらに、これらのジアセチレンを用いて作製されたコーティングはいずれも、バックグラウンド放射線への曝露によって次第に青色に変色してしまう。このことは、このコーティングを使用することができる用途の範囲を厳しく制限するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０６／０１８６４０号
【発明の概要】
【０００５】
第一の局面では、本発明は、基材上にイメージを形成する方法を提供し、その方法は、最初は非反応性であるが、活性化によって反応性となる活性化可能発色化合物を基材へ適用すること、イメージを形成すべき基材の領域内の前記発色化合物を活性化すること、および活性化された発色化合物を反応させてその発色形態とすることによってイメージを作製すること、を含む。
【０００６】
第二の局面では、本発明は、本発明の第一の局面の方法を用いてイメージ形成された基材を提供する。
【０００７】
第三の局面では、本発明は、人および／または機械による読み取りが可能である情報を表示するための、本発明の第二の局面に従う基材の使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、その最初の固体形態ではＵＶ光に対して非反応性であり、この最初の形態では本質的に光誘発色変化反応を起こすことができない特定のジアセチレン化合物を観察した。しかし、前記ジアセチレン化合物は、溶融および再固化を例とするある方法で活性化された場合、ＵＶ光に対する反応性が高い固体形態に変換され、続いてこれは、以下のような光誘発色変化反応を起こす：無色から青色、マゼンタ色へ、赤色、オレンジ色、黄色へ、および緑色へ。
【０００９】
驚くべきことに、本発明者らは、このような「活性化可能」ジアセチレン化合物を用いて、バックグラウンド放射線に対して本質的に安定であるコーティングを作り出した。このコーティングは、近赤外線（ＮＩＲ）吸収剤と組み合わせて「活性化可能」ジアセチレンを適用することによって作製することができる。次に、ＮＩＲファイバーレーザーなどのＮＩＲ光源を用いて、コーティング内のイメージが必要とされる領域のみを加熱することができる。次に、殺菌ランプなどのＵＶ光源を用いて、コーティングにＵＶ光を照射する。しかし、このジアセチレン化合物は、最初にＮＩＲ光に曝露された領域でしかイメージを作り出す色変化反応を起こさない。ＮＩＲ光に曝露されていないコーティング内の領域は、色変化反応をほとんど起こさず、本質的に無色の状態で維持され、バックグラウンド放射線に対して安定である。コーティング内のＮＩＲ光源で既に活性化された領域のみでのイメージ形成には、ＵＶレーザーを用いることもできる。
【００１０】
発色化合物
本発明は、「活性化可能」である、すなわち、光に対して比較的に非反応性である第一の固体形態を有するが、「活性化」によって、光に対して比較的に反応性であり、従って色変化反応を起こして視認可能なイメージを作り出す能力を持つ第二の形態に変換される、いかなる発色化合物をも含む。理論に制限されるものではないが、活性化は、再結晶、結晶形の修飾、共結晶の組み合わせ（co-crystal combination）、または溶融／再固化プロセスであり得る。好ましい活性化可能化合物は、ジアセチレン、トリアセチレン、およびテトラアセチレンなどのポリ−インである。ポリ−インは、２もしくは３つ以上の隣接する炭素−炭素三重結合基、
−Ｃ≡Ｃ−（−Ｃ≡Ｃ−）n−
を含む化合物であり、ここで、ｎは、≧１の整数である。
【００１１】
ｎ＝１であるジアセチレンが特に好ましい。ジアセチレンは、以下の基：
−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−
を含む化合物である。
【００１２】
特に好ましいジアセチレンは、最初の活性化（例：溶融および再固化）の後は無色であるが、光、特にＵＶ光への曝露によって青色となるものである。特に好ましいジアセチレン化合物は、以下の一般構造で表されるカルボン酸およびその誘導体であり：
Ｙ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（ＣＨ2）x−ＣＯ−Ｑ−Ｚ
ここで：
ｘ＝０から２０
Ｑ＝ＮＨ、Ｓ、Ｏ、
Ｚ＝Ｈ、またはＣ＝０から２０である直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素アルキル鎖、または少なくとも１つの炭素原子を含むいずれかの基であり；Ｚは、所望される場合は、少なくとも１つの−ＣＯ−Ｑ−、および／または−Ｏ−、もしくは−Ｓ−、−ＮＲ−の基（Ｒは、Ｈまたはアルキル）を含んでよく；ならびに、
Ｙ＝Ｈ、−（ＣＨ2）x−ＣＯ−Ｑ−Ｚ（上記の通り）、Ｃ＝０から２０である直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素アルキル鎖、または少なくとも１つの炭素原子を含むいずれかの基である。
【００１３】
本発明の一部を形成するジアセチレンカルボン酸化合物の例としては、これらに限定されないが：１０，１２−ドコサジイン二酸、９，１１−エイコサジイン二酸、８，１０−オクタデカジイン二酸、７，９−ヘキサデカジイン二酸、６，８−テトラデカジイン二酸、５，７−ドコサジイン二酸、４，６−デカジイン二酸、３，５−オクタジイン二酸、２，４−ヘキサジイン二酸、１０，１２−ペンタコサジイン酸、５，７−ドコサジイン二酸、５，７−ドデカジイン酸、４，６−ドデカジイン酸、５，７−エイコサジイン酸、５，
７−エイコサジイン−１−オール、６，８−ヘネイコサジイン酸、８，１０−ヘネイコサジイン酸、１２，１４−へプタコサジイン酸、２，４−へプタデカジイン酸、４，６−へプタデカジイン酸、５，７−ヘキサデカジイン酸、１０，１２−ヘネイコサジイン酸、１０，１２−ノナコサジイン酸、１０，１２−へプタコサジイン酸、１０，１２−オクタデカジイン酸、１０，１２−ペンタコサジイン酸、１０，１２−トリコサジイン酸、６，８−ノナデカジイン酸、５，７−オクタデカジイン酸、１０，１２−オクタデカジイン酸、５，７−テトラデカジイン酸、１４−ヒドロキシ−１０，１２−テトラデカジイン酸、１０，１２−ペンタコサジイン酸、および１０，１２−ドコサジイン二酸が挙げられ、これらの誘導体が特に好ましい。ジアセチレン化合物がジカルボン酸およびその誘導体である場合、それは、対称であっても非対称であってもよい。
【００１４】
さらに特に好ましいのは、カルボン酸基がアミド、エステル、またはチオエステルへ官能化された誘導体である。これらは、ジアセチレンカルボン酸を塩化オキサリルなどの塩素化剤と反応させ、次にこのジアセチレン酸塩化物をアミン、アルコール、またはチオールなどの求核性化合物と反応させることにより、容易に作製することができる。アミド（−ＣＯＮＲ−）がさらに特に好ましく、ここで、Ｒ＝Ｈまたはアルキル基である。
【００１５】
特に好ましいアミド系は、一級アミン（−ＣＯＮＨ−）から誘導されるものである。一級アミンは、以下の一般構造を持つ化合物であり：
Ｒ−ＮＨ2
ここで、Ｒ＝Ｈまたは少なくとも１つの炭素原子を含む有機化学で公知のいずれかの基である。
【００１６】
特に好ましい一級アミン系は、Ｒが飽和アルキル鎖であるものである。これらは、ジアセチレンカルボン酸を塩化オキサリルなどの塩素化剤と反応させ、次にこのジアセチレン酸塩化物を、塩基の存在下にて飽和一級脂肪族アミンと反応させることにより、容易に作製することができる。特に好ましい種類の飽和アルキル鎖は、以下の式で表される飽和脂肪族炭化水素鎖であり：
ＣnＨ2n+1
ここで、ｎは、≦２０の整数である。
【００１７】
飽和脂肪族炭化水素鎖は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。直鎖が特に好ましい。０から２０個の炭素原子を含む飽和脂肪族炭化水素鎖一級アミンの例としては：アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、およびオクタデシルアミン、ノナデシルアミン、およびエイコサミンが挙げられる。０から２０までの範囲のｎが特に好ましいものの、熱活性化を起こすその他の長鎖脂肪一級アミンもまた、本発明の一部を形成する。
【００１８】
ジアセチレンカルボン酸化合物が２つ以上のカルボン酸基を含む場合、そのうちのいくつであってもアルキルアミドへ誘導体化することができる。例えば、１０，１２−ドコサジイン二酸は、２つのカルボン酸基を含み、そのうちの１または２つを誘導体化して、モノまたはビス−アルキルアミド化合物を生じさせることができる。飽和直鎖炭化水素脂肪族アミンから作製された１０，１２−ドコサジイン二酸−ビス−アルキルアミド化合物の場合、驚くべきことに、熱活性化が発生するためには、上記アルキル鎖の式中のｎが６から２０の範囲内に入る必要があることが見出された。ｎ≦５の場合、熱活性化は発生せず、これらのアルキルアミド化合物は、形成された状態で光反応性であり、従って、本発明の一部を形成するものではない。特に好ましい１０，１２−ドコサジイン二酸−ビス−ア
ルキルアミドは、偶数の炭素原子を持つ、すなわち、ｎ＝６、８、１０、１２、１４、１６、１８、および２０である直鎖アルキル鎖から作製されるものである。
【００１９】
本発明の一部を形成するジアセチレンカルボン酸アミドの作製に用いることができるその他のアミンとしては：エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、へプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、ウンデカノールアミン、およびドデカノールアミンなどのアルコールアミンが挙げられ、アルコールアミン化合物は、３−アミノ−１，２−プロパンジオールおよびビス−ホモトリス（bis-homotris）など、２つ以上のＯＨ基を含んでよい。さらに含まれるのは、アミノ−ＰＥＧおよび２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）などのエトキシル化アミンである。別の特に好ましい一級アミン系は、アミノカルボン酸である。これらは、アミノ基とカルボン酸基の両方を含む化合物である。例としては、グリシンおよびアラニンなどの天然に見られるアルファ−アミノ酸が挙げられるが、また、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノへキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸なども挙げられる。これらのアミノカルボン酸を、例えば２つのカルボン酸基を含むジアセチレンと反応させることにより、以下の一般式で表すことができるジアセチレン−ビス−アミドカルボン酸化合物が生じ：
【００２０】
【化１】
0005671521.tif 000002
ここで、ｘ＝０から２０であり、ｙ＝０から２０である。
【００２１】
アミノカルボン酸化合物は、ジアセチレン酸塩化物と反応してジアセチレンアミド化合物を生じる能力を有し、これもまた、続いて、例えば一級アミンと反応させてさらに誘導体化し、複数のアミド基を持つジアセチレン化合物を生ずることができるカルボン酸基を含む。
【００２２】
別の特に好ましい１０，１２−ドコサジイン二酸アミド誘導体は、少なくとも１つ、好ましくは両方のカルボン酸基がプロパルギルアミドへ変換されたプロパルギルアミドである：
【００２３】
【化２】
0005671521.tif 000003
１０，１２−ドコサジイン−ビス−プロパルギルアミド
【００２４】
プロパルギルアミドは、カルボン酸をプパルギルアミンと反応させることで作製される。適切なアミドの作製に用いることができるその他の好ましいアミンとしては：ジプロパルギルアミンおよび１，１−ジメチルプロパルギルアミンが挙げられる。
【００２５】
ジアセチレン化合物のさらなる例としては：２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、３，５−オクタジイン−１，８−ジオール、４，６−デカジイン−１，１０−ジオール、５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオール、１，６−ビス−（４−メトキシ−フェニル）−１，６−ジフェニル−ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、１，１，１，８，８，８−ヘキサフェニル−オクタ−３，５−ジイン−２，７−ジオール、１，１，６，６−テトラキス−（３−メトキシ−フェニル）−ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１，６，６−テトラキス−ビフェニル−４−イル−ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１，６，６−テトラフェニル−ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、２，４−へプタデカジイン−１−オール、１０，１２−ペンタコサジイン−オール、およびこれらの誘導体などのジアセチレンアルコールおよびジオールが挙げられる。化合物がジオールである場合、対称であってもまたは非対称であってもよい。２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールの好ましい誘導体は、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル−ビス（４−ｎ−ヘキソキシベンゾエート）である。
【００２６】
特に好ましいジアセチレンアルコールおよびジオール誘導体は、モノおよびビス−ウレタンである。ウレタンは、一般構造：
Ｒ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ’
を有する。
【００２７】
ウレタンは、ジアセチレンアルコールまたはジオール化合物をイソシアネート化合物（Ｒ’−ＮＣＯ）と反応させることによって作製される。特に好ましいウレタンは、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールに基づくものである。本発明の一部を形成するウレタン化合物のさらなる例は、米国特許第４２２８１２６号および米国特許第４２７６１９０号に教示されている。
【００２８】
さらなるジアセチレン誘導体は、エーテル（−Ｏ−）およびチオエーテル（−Ｓ−）を含む。
【００２９】
本発明の一部を形成するその他の化合物としては、J. Org. Chem. 1994, 59, 1294-1301でZhou et al.によって教示される環状ジアセチレン化合物が挙げられ、これは、以下の一般式によって表すことができ：
【００３０】
【化３】
0005671521.tif 000004
ここで、Ｒは、Ｈ、またはＣ＝１から１２のアルキルもしくはアルコキシ鎖であり、ｎ
＝１から１２、およびその混合である。
【００３１】
特に好ましい化合物は、活性化後に２つ以上の色を発生させる能力を有するものである。適切なジアセチレンのさらなる例は、国際公開第２００６／０１８６４０号および国際公開第２０１０／００１１７１号に開示されている。
【００３２】
活性化は、コヒーレントもしくは非コヒーレント、広帯域もしくは単波長ＮＩＲ反応、または直接接触熱であってよい熱、溶融、再結晶、光、溶媒、化学物質、生物学的物質、圧力、および／または、放電、などの刺激を適用することによって起こすことができる。発色化合物の活性化は、「多形」として知られるプロセスを介して起こすことができる。「多形」とは、固体物質が２種類以上の形態または結晶構造で存在する能力として定義される。−ＮＨ−および−ＣＯ−基、特にアミド基およびウレタン基（−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯＮＨ−）を含有する化合物が、これによって分子内および分子間水素結合が可能となることから、多形を起こし得る。非活性化および活性化形態の間の可逆的多形が好ましい。１０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡは、多形を起こすことができる、本発明での使用に適する化合物である。それは、最初は、アモルファス形態で、またはより高い可能性で、ジアセチレンの傾斜角およびスタッキング距離が発色トポ化学重合に対して最適ではない結晶形態で合成される（すなわち、４５°、４５０ｐｍ）。しかし、この化合物を加熱すると、それは：ｉ．  結晶形態の変化を起こす温度に到達し、および／または、ｉｉ．  最終的には融解し、非常に反応性の高い発色プロセスを起こすことができる傾斜角およびスタッキング距離である異なる結晶形態へ再凝固する。
【００３３】
好ましくは、発色化合物は、可逆的に活性化可能である。これは、化合物が一度活性化された後に、それを非活性に切り替えることができるという発想である。以下の図式は、ジアセチレン化合物によるこのプロセスを示す：
【００３４】
【化４】
0005671521.tif 000005
【００３５】
このような系により、発色のためにジアセチレンを活性化し、次に活性化された着色すべきではないいずれの領域も非活性に切り替えることが可能となる。これは、溶融プロセスによるプラスチックの着色において特に有利であり、この場合、ジアセチレン化合物は、溶融プロセスの過程で活性化されるが、次に、着色を必要としない背景領域では、これを非活性に切り替えて十分な耐光性を発現させることが可能であり、例えば、ボトルおよびキャップなどのＦＭＣＧプラスチック部品である。上記図式の刺激２は、単に刺激１を非作用性に切り替えるものであり得る。
【００３６】
これの例としては、アゾベンゼンによって示されるシス−トランス光異性化などの光異性化の使用がある。
【００３７】
活性化のその他の方法としては、以下のものが挙げられる：
【００３８】
開環反応
例として、ジアセチレン部分を閉環系に結合させてよい。閉環の形態では、ジアセチレンは非活性状態である。しかし、環系を開環することにより、トポ化学重合反応の発生に
適切である傾斜角と距離でのジアセチレンのスタッキングが引き起こされる。その他の具体的な例としては、以下が挙げられる：
・ラクタム  −  カプロラクタムのナイロン６への熱重合
・ラクトン  −  カプロラクトン
・エンのＲＯＭＰ
・環状エーテル  −  カチオン性およびアニオン性
・アニオン性シクロアルカン、例：シクロプロパン、シクロファン
・ラジカル開環重合  −  例：ビニルシクロプロパン
・環状体の加水分解
・フルオランの開環
【００３９】
カプロラクタムジアセチレンの開環の例を以下に示す：
【００４０】
【化５】
0005671521.tif 000006
【００４１】
また、開環反応は、可逆的であること、すなわち、閉環反応によってジアセチレンをトポ化学重合反応に対して不活性とすることも可能である。
【００４２】
電荷の発生／除去
発色化合物は、正電荷のためにはアンモニウム基、または負電荷のためにはカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）もしくはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）などのイオン化可能基を含んでよ
い。通常はプロトン化もしくは脱プロトン化によって行われる電荷の発生または除去により、発色化合物（例えばジアセチレン）の非活性状態から活性化状態への変換が引き起こされる。例えば、電荷の除去によって静電反発バリアを除去し、ジアセチレン分子を、トポ化学重合を起こすのに適する傾斜角／スタッキング距離に整列されることが可能となり得る。
【００４３】
電荷の発生／除去によってジアセチレンを非活性および活性化の形態の間で切り替えることができる可逆的な電荷発生が好ましい。
【００４４】
電荷の発生がプロトン化に起因して行われる場合、その系は、さらに光酸発生剤を含んでいてもよい。電荷の発生が脱プロトン化に起因して行われる場合、その系は、さらに光
塩基発生剤を含有してもよい。
【００４５】
脱離基の開裂
発色化合物は、その存在が分子の「非活性化」を引き起こす少なくとも１つの基を含んでいてよい。しかし、その基は、結合の切断もしくは開裂反応を介して、主たる発色分子から容易に除去することができ、その除去により、残りの発色フラグメントが活性化された状態とされる。これは、以下の図式で示される：
【００４６】
【化６】
0005671521.tif 000007
【００４７】
脱離基開裂の例としては：加水分解、脱カルボキシル化、脱エステル化、脱ハロゲン化水素、脱トシル化、光開裂、光分解、熱分解、酸および塩基開裂、が挙げられる。開裂反応およびその結果としてのジアセチレン活性化は、可逆的であることが好ましい。
【００４８】
フォトクロミック分子
スピロオキサジンおよびナフトピランなどの分子は、可逆的フォトクロミック効果を示すことが知られている。ＵＶ光が存在しない状態では、これらは無色であるが、ＵＶ光へ曝露されると、発色する。しかし、ＵＶ源を除去すると、これらの分子は、通常は数分の間に無色に戻る。これらの化合物がＵＶ光への曝露で発色するメカニズムは、ねじれ環メカニズム（twisting rings mechanism）である。未発色の間、分子は垂直または「閉じた」構造で存在するが、ＵＶに曝露すると、平らな平面状の「開いた」構造に変換される。これにより、半分を成す２つの部分の相互作用が可能となり、可視光が吸収される結果となる。
【００４９】
ジアセチレン部分などの発色化合物を、そのような系に結合させてよい。刺激（ＵＶ光）が存在しない場合は、ジアセチレン部分がトポ化学重合反応を起こすことができない、すなわち非活性である、垂直もしくは閉じた構造である。しかし、刺激に曝露されると、この構造は、ジアセチレン部分がトポ化学重合に適切である傾斜角／スタッキング距離を持つ、開いたもしくは平たい／平面状態となり、こうしてこれらは活性化される。
【００５０】
キラル性
ここで、発色化合物、例えばジアセチレン分子は、キラル中心を持ち、２つの光学異性体またはエナンチオマーが存在し得る。トポ化学重合に対して、一方のエナンチオマーは「非活性」であり、他方は「活性」である。しかし、外部刺激によってそれが２つの間で可逆的に切り替え可能であることが好ましい。
【００５１】
フルオロ化合物
ここで、結晶相発生のために、フッ化炭素鎖がジアセチレン分子を例とする発色化合物の一部である。
【００５２】
活性化剤／非活性化剤の存在
好ましくはジアセチレン化合物である発色化合物と共に、その物理的存在がトポ化学重合反応に対してジアセチレンを非活性化させる種が存在していてよい。外部刺激がその種を除去し、それによって発色化合物が活性化される。しかし、活性化後、回復種（returning species）の添加によってその非活性化が引き起こされる。例としては、不純物およ
び可塑剤が挙げられる。
【００５３】
水和の水
発色化合物（好ましくはジアセチレン化合物）は、結晶水を伴っており、その存在は、この化合物をトポ化学重合反応に対して非活性化または活性化する。しかし、この結晶水を除去することで、その活性化または非活性化が引き起こされ、これは可逆的プロセスである。
【００５４】
共結晶
ジアセチレンを例とする発色化合物は、共結晶を形成していてよい。共結晶の形態において、化合物は、活性であっても非活性であってもよい。刺激により、共結晶の分解または形成を引き起こしてよい。このプロセスは可逆的である。
【００５５】
ジアセチレン液晶
本発明者らは、液晶相を示す発色ジアセチレン化合物を作製することができることを見出した。特に好ましいのは、比較的に非反応性である相を有するが、比較的に反応性である相へ切り替えることができる化合物である。例としては：
【００５６】
【化７】
0005671521.tif 000008
ジアセチレンカルボン酸のナフチルメチルアンモニウム塩、例えば、
【００５７】
【化８】
0005671521.tif 000009
が挙げられる。
【００５８】
その他の例としては、以下が挙げられ：
【００５９】
【化９】
0005671521.tif 000010
ここで、Ｒ＝アルキル、Ｘ＝アルキル、アルコキシ、シアノ、クロロ、フルオロ、トリフルオロメチルなどである。
【００６０】
【化１０】
0005671521.tif 000011
【００６１】
金属錯体ジアセチレン
例えば、金属中心に結合したジアセチレン。
【００６２】
界面活性ジアセチレン
これらは、例えば、顔料、ポリマー、またはＮＩＲ吸収粒子上に、自己集合単分子層として表面に整列するジアセチレンである。例えば、ナトリウム塩を例とする１０，１２−ペンタコサジイン酸金属塩であり、界面活性剤のように、親水性−疎水性部分が整列した単分子層として表面に堆積する。整列状態にある場合、整列前と比較して、その形態は比較的に反応性である。
【００６３】
ポリマー側鎖中のジアセチレン
例えば、ポリマーの主鎖が、例えば液晶である。典型的な例は、その酸塩化物を介してポリ（アリルアミン）へグラフトされた１０，１２−ペンタコサジイン酸である。
【００６４】
電気−ジアセチレン（Electro-diacetylenes）
電場の印加／除去により、活性化／非活性化のためにジアセチレンを配向／脱配向させる。ジアセチレン活性化のために空間電荷場をｉｎ  ｓｉｔｕで発生させる。
【００６５】
その他の効果
理論に束縛されるものではないが、ジアセチレンの発色メカニズムは、トポ化学重合により、共役した交互の二重および三重結合ネットワークを含むポリジアセチレンを得ることである：
−Ｃ＝Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
【００６６】
ポリジアセチレンは、導電性を有することも知られている。本発明を用いて、光印刷可能エレクトロニクスを作製することもできる。活性化可能ジアセチレンを、薄いフレキシ
ブル基材へ適用することが特に好ましい。そのような基材は、回路基盤、エレクトロニクスディスプレイ、光起電装置、印刷センサー、スマートパッケージング、および布地の製造に用いることが可能である。
【００６７】
ジアセチレンは、重合して、共役した二重結合および三重結合のネットワークを含むポリジアセチレンを与える。スペクトルの可視領域の吸収、その結果としての色を生じさせるのは、この共役である。共役した二重結合および三重結合のネットワークはまた、導電性も生じさせ、それによってポリジアセチレンは導電性ポリマーとなる。本発明のジアセチレンは、印刷エレクトロニクスの用途における導電性ポリジアセチレンの作製に特に適している。活性化されない限りはいかなる重合も起こさない活性化可能ジアセチレンの能力により、バックグラウンド放射線への曝露によって起こる不要な重合反応に起因する導電性の変化なしに環境へ曝露させることができる、安定な印刷エレクトロニクスデバイスの生産が可能となる。
【００６８】
ポリジアセチレンの導電性は、ドーピングによって高めることができる。例えば、ポリジアセチレンの導電性の増加には、ヨウ素によるドーピングが本技術分野で公知である。しかし、活性化されたジアセチレンが重合を起こしてポリジアセチレンを与えるサンプル時間で活性化される光ドーピング剤を用いれば特に有利であろう。そのような光ドーピング剤の例としては、「オニウム」型の光酸発生剤であり、その適切な例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４である。
【００６９】
本発明の活性化可能ジアセチレンおよびそのポリジアセチレンは、以下の分野での印刷エレクトロニクスにおける使用に特に適している：超薄型ディスプレイ、ソーラーパネル、エレクトロニクス皮膚パッチ（electronic skin patches）、スマートパッケージング
。それらはまた、プラスチックおよび紙などの薄いフレキシブル基材上への適用にも特に適している。それらを用いて、電子ペーパー、ＬＣＤ、およびＯＬＥＤなどのエレクトロニクスディスプレイに用いられるものなど、有機薄膜トランジスタを作製することができる。それらはまた、低コストの有機センサー、光起電装置、および集積回路における使用にも適している。
【００７０】
ＮＩＲ光吸収剤
ＮＩＲ光吸収剤は、７００から２５００ｎｍの波長範囲の光を吸収する化合物である。これらは、熱活性化可能である発色化合物と共に用いてよい。形態を本発明で用いてよいこの種類の化合物の具体的な例としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：
ｉ．      有機ＮＩＲ吸収剤
ｉｉ．    ＮＩＲ吸収「導電性」ポリマー
ｉｉｉ．  無機ＮＩＲ吸収剤
ｉｖ．    非化学量論的無機ＮＩＲ吸収剤
【００７１】
特に好ましいＮＩＲ吸収剤は、スペクトルの可視領域（４００から７００ｎｍ）では本質的に吸収がなく、従って目には無色に見えるコーティングを生ずるものである。
【００７２】
有機ＮＩＲ吸収剤は、ＮＩＲ染料／顔料として知られる。例としては、これらに限定されないが：メタロポルフィリン、メタロチオレンおよびポリチオレン、メタロフタロシアニン、これらのアザ変形体、これらのアニレート化（annellated）変形体、ピリリウム塩、スクアリリウム、クロコニウム、アミニウム、ジイモニウム、シアニン、およびインドレニンシアニンが挙げられる。
【００７３】
本発明で用いることができる有機化合物の例は、米国特許第６９１１２６２号に教示されており、Developments in the Chemistry and Technology of Organic dyes, J Griffi
ths (ed), Oxford: Blackwell Scientific, 1984およびInfrared Absorbing Dyes, M Matsuoka (ed), New York: Plenum Press, 1990に記載されている。本発明のＮＩＲ染料または顔料のさらなる例は、エポリン（Epolin）、ニューアーク、ニュージャージー州、米国、から提供されるＥｐｏｌｉｇｈｔ（商標）シリーズ；アメリカンダイソース社（American Dye Source Inc,）、ケベック、カナダ、から提供されるＡＤＳシリーズ；ＨＷサンズ（HW Sands）、ジュピター、フロリダ州、米国、から提供されるＳＤＡおよびＳＤＢシリーズ；ＢＡＳＦ、ドイツ、から提供されるＬｕｍｏｇｅｎ（商標）シリーズ、特にＬｕｍｏｇｅｎ（商標）ＩＲ７６５、ＩＲ７８８、およびＩＲ１０５０；ならびに、フジフィルムイメージングカラランツ（FujiFilm Imaging Colorants）、ブラックレイ、マンチェスター、英国、から提供されるＰｒｏ−Ｊｅｔ（商標）シリーズの染料、特にＰｒｏ−Ｊｅｔ（商標）８３０ＮＰ、９００ＮＰ、８２５ＬＤＩ、および８３０ＬＤＩに見ることができる。さらなる例は、ＨＷサンズおよびフューケミカルズ社（Few Chemicals GmbH）から販売されている。さらなる例は、国際公開第０８／０５０１５３号に教示されている。
【００７４】
ＮＩＲ吸収「導電性」ポリマーの例としては、ＨＣスターク（HC Starck）によって提
供されるＣｌｅｖｉｏｓシリーズの製品などのＰＥＤＯＴが挙げられる。さらなる例は、国際公開第０５／１２４４２号に教示されている。
【００７５】
無機ＮＩＲ吸収剤の例としては、銅（ＩＩ）塩が挙げられる。銅（ＩＩ）ヒドロキシルホスフェート（ＣＨＰ）が特に好ましい。さらなる例は、国際公開第０５／０６８２０７号に教示されている。
【００７６】
非化学量論的無機吸収剤の例としては、還元酸化スズインジウム、還元酸化スズアンチモン、および還元硝酸チタン、還元酸化亜鉛が挙げられる。さらなる例は、国際公開第０５／０９５５１６号に教示されている。還元酸化スズインジウムは、１５５０ｎｍから２５００ｎｍのレーザーと組み合わせて、特に好ましい。ドーピングした無機ＮＩＲ吸収剤もまた、本発明の一部を形成する。
【００７７】
ＮＩＲ吸収剤の吸収プロファイルが、用いるＮＩＲ光源の１もしくは複数の発光波長とおおよそ適合する場合、特に好ましい。
【００７８】
ＮＩＲ吸収剤が好ましいが、しかし、本発明はこれらに限定されない。用いることができるその他の光吸収剤としては、ＵＶ光（２００から４００ｎｍ）、可視光（４００から７００ｎｍ）、および中赤外光（約１０．６ミクロン）の吸収剤が挙げられる。例としては、染料／顔料、ＵＶ吸収剤、およびイリオジン（Iriodin）型の吸収剤が挙げられる。
【００７９】
コーティング
発色化合物およびＮＩＲ吸収剤（存在する場合）は、通常、インク製剤によって基材に適用される。インク製剤は、水性ベースであっても、または非水性ベースであってもよい。これは、発色化合物およびＮＩＲ吸収剤の両方を含むインク製剤であってよい。または、２つの種のうちの一方を含む第一のコーティング層の上に他方を含む上層がある状態で、これらを別々に適用してもよい。１もしくは複数のインク製剤はまた、印刷の技術分野で公知の１もしくは複数のその他の添加剤を含んでもよく：通常はポリマーであり、アクリルポリマー、スチレンポリマーおよびその水素化生成物、ビニルポリマーおよびその誘導体、ポリオレフィンならびにその水素化およびエポキシ化生成物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホンを主体とするポリマー、ならびにセルロースを主体とするバインダーなどの天然ポリマーおよびその誘導体、を含むバインダー、などである。バインダーはまた、ポリマーバインダーおよびコア−シェル系の混合物であってもよい。それは、コーティング後にＵＶ照射下にて上記で列挙したポリマーバインダーの１つを形成する、液体モノマーおよび適切な光開始剤の
混合物であってもよい。適切なバインダー系の例としては、ＢＡＳＦによって提供される製品ＧｌａｓｃｏｌおよびＪｏｎｃｒｙｌ、パラケム（ParaChem）によって提供される製品Ｐａｒａｎｏｌ、バキセンデンケミカルズ（Baxenden Chemicals）によって提供される製品Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ、スコット−ベイダー（Scott-Bader）によって提供される製品
Ｔｅｘｉｃｒｙｌ、およびＤＳＭネオレジンズ＋（DSM NeoResins+）によって提供される製品Ｎｅｏが挙げられる。１もしくは複数のインク製剤のその他の添加剤としては：溶媒、界面活性剤、安定剤、増粘剤、ワックス、不透明化剤、ＴｉＯ2などの白色化剤、発泡
防止剤、塩基、殺生物剤、着色剤、レオロジー改変剤（rheology modifier）、ＵＶ吸収
剤、酸化防止剤、ＨＡＬＳ、湿潤剤、着色剤、防煙剤、およびタガントが挙げられる。
【００８０】
活性化可能光反応性色変化化合物およびＮＩＲ吸収剤（存在する場合）を、１もしくは複数のコーティングを用いずに基材に適用することも可能である。これらは、基材中に直接埋設／混合してよく、通常は、基材に、その製造中に添加される。また、これらの成分の一方は基材に埋設／混合するが、他方はコーティングによって適用するということも可能である。
【００８１】
その他の色変化化学物質
本発明のコーティングおよび基材はまた、光、特にレーザー光に対して直接の反応性を持つその他の「活性化可能ではない」色変化化学物質も含んでよい。例としては、メタルオキシアニオン、特にはモリブデートおよびボレート、より特にはオクタモリブデートおよびメタボレートが挙げられ、アンモニウムオクタモリブデートおよびナトリウムメタボレートが最も好ましい。
【００８２】
コーティングおよび基材はまた、ポリサッカリド、炭水化物、および糖類などの炭化可能な剤（charrable agents）も含んでよく：セルロースおよびその誘導体、グルコース、サッカロース、スクロース、マルトデキストリン、ラクトース、デンプン、デキストロースおよびポリデキストロース、ならびにガム類が挙げられる。
【００８３】
コーティングおよび基材はまた、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムなどの塩基発生剤などの金属塩も含んでよい。
【００８４】
コーティングおよび基材はまた、ロイコ染料などの発色剤および電荷移動剤も含んでよい。これらは、光酸発生剤もしくは光塩基発生剤、または熱酸発生剤もしくは熱塩基発生剤と組み合わせて用いてよい。特に好ましい光酸発生剤としては、スルホニウムまたはヨードニウム塩などの「オニウム型」が挙げられる。光酸発生剤のさらなる例としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸およびトシレートのアミン付加物などの芳香族スルホン酸のアミン付加物が挙げられる。その他の酸発生「オニウム」化合物としては、アンモニウムおよびアミン：硫酸塩、リン酸塩、水素リン酸塩、二水素リン酸塩、およびホウ酸塩が挙げられる。
【００８５】
本発明と組み合わせて用いることができる化学物質のさらなる例は、国際公開第０６／１２９０８６号、国際公開第０７／０４５９１２号、国際公開第０２／０６８２０５号、国際公開第０６／１２９０７８号、国際公開第０４／０４３７０４号、国際公開第０２／０７４５４８号、国際公開第０７／０６３３３９号、国際公開第６／０５１３０９号、および国際公開第０９／０１０３９３号に教示されている。
【００８６】
基材
基材は、印刷の技術分野で公知のいずれの基材であってもよく、例としては：紙、ボール紙、段ボール、ガラス、布地、金属、箔、木材、皮革、プラスチックフィルム、セルロースフィルム、食品、および医薬製剤が挙げられる。基材は、ＣＤまたはＤＶＤなどのデ
ータキャリアであってよい。活性化可能ジアセチレンは、インクもしくは表面コーティング製剤を用いて基材に適用してよく、または、例えばサイジング段階の過程での添加によって紙などの基材中に直接埋設させるか、もしくはプラスチックフィルムへ押出してもよい。基材は、ラミネート状であっても、または非ラミネート状のままであってもよい。
【００８７】
基材は、プレフォーム、ボトル、およびキャップなどのプラスチック部品の作製に例えば用いられるＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰ、およびＰＥＴなどの溶融加工プラスチックであってよく、または、パッド、オムツ、および女性用衛生用品などに使用するための不織布の製造に例えば用いられる溶融紡糸繊維であってよい。
【００８８】
活性化可能発色化合物は、プラスチックの全体の着色、または、レーザースキャンシステム、アレイシステム、もしくはランプ／マスク機構を用いての、イメージ、パターン、デバイス、機械読み取り用コード、およびテキストのプラスチック部品上への直接の印刷のために用いることができる。活性化可能ポリ−インは、固体または液体マスターバッチシステムによってプラスチックへ供給してよい。適切なプラスチックの例としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、セルロイド、酢酸セルロース、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、フルオロプラスチック（ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥと並んで、ＰＴＦＥ）、イオノマー、アクリル／ＰＶＣアロイの商標であるＫｙｄｅｘ、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭまたはアセタール）、ポリアクリレート（アクリル）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮまたはアクリロニトリル）、ポリアミド（ＰＡまたはナイロン）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫまたはケトン）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＬＣ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエステル  低および高密度ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエチレンクロリネート（ＰＥＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフタラミド（ＰＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）などが挙げられる。「活性化可能」ポリ−イン化合物を含むプラスチックを用いて、いかなるプラスチック部品も作製することができ、例としては、プレフォーム、ボトル、およびキャップなどのリッジ付きプラスチックパッケージング（ridged plastic packaging）、またはパッド、オムツ、および女性用衛生用品などに使用するための不織布の製造に例えば用いられる溶融紡糸繊維が挙げられる。
【００８９】
本発明の活性化可能ジアセチレンを含む基材は、印刷品の製造に用いることができ、例としては、一次および二次パッケージング、新聞、雑誌、リーフレット、パンフレットおよび本、ポスター、裏面の接着剤と組み合わせたラベル、銀行券、小切手、通貨、チケット、パスポート、およびライセンスなどなどのセキュリティ文書が挙げられ、それは、デスクトップ／家庭用印刷用途、商用ワイドウェブ印刷用途に用いることができる。基材はまた、回路基盤製造などのいずれの印刷エレクトロニクス用途にも用いることができる。基材は、テキスト、グラフィックス、およびバーコードなど、人による読み取り用および／または機械による読み取り用の情報の表示に用いることができる。
【００９０】
光源
最初の活性化に用いられる光源は、好ましくは、最初は非反応性である発色ジアセチレンの溶融に用いることができるものである。それは、２００ｎｍから２５ミクロンの範囲の波長であってよい。なおより好ましくは、それは、波長範囲が７００から２５００ｎｍの近赤外光であり、さらになおより好ましくは、それは、用いられるＮＩＲ光吸収剤の吸収プロファイルにおおよそ対応する。光は、広帯域または単波長、非コヒーレントまたはレーザー放射線であってよい。好ましくは、光は、ＮＩＲレーザー放射線である。レーザーは、パルスもしくは連続波レーザー、ファイバーレーザーもしくはダイオードレーザー、またはダイオードアレイであってよい。約１０．６ミクロンの波長で運転されるＣＯ2
レーザーも好ましい。
【００９１】
既に活性化された発色化合物の色変化反応の開始に用いられる光は、２００ｎｍから２５ミクロンの波長範囲であってよい。より好ましくは、それは、２００から４００ｎｍの波長範囲のＵＶ光、または４００から４５０ｎｍの範囲の短波長可視光である。光は、広帯域または単波長、非コヒーレントまたはレーザー放射線であってよい。光は、ランプによって提供される非コヒーレント光であってよく、基材表面全体を単に光で照射するために用いられる。用いることができるＵＶ光源の例としては、殺菌ランプおよび水銀アークランプが挙げられる。別の選択肢として、ＵＶレーザーまたはＵＶダイオード光源を、特により正確な光の配置を要する場合に、用いてよい。ランプ／マスク機構も用いてよい。約１０．６ミクロンの波長で運転されるＣＯ2レーザーも、特にＣＯ2レーザー光に対して反応性である化学物質も存在する場合、好ましい。レーザーシステムが用いられる場合、それは、パルスレーザーであっても、または連続波レーザーであってもよい。光ビームは、ミラーに基づく検流計型システムを用いて誘導しても、または光源のアレイから発光させてもよい。
【００９２】
本発明はまた、ポリ−インを、それが活性化された後に、その固有の吸収よりも長い波長の光に対して感光性とするために、国際公開第０６／０１８６４０号に教示されるものなどの光酸発生剤を用いることも含む。
【実施例】
【００９３】
インク製剤
１．  ＣＨＰ水性インク
ＣＨＰ（５０ｇ）をＰａｒａｎｏｌ  Ｔ−６３２０（１４８ｇ）およびＤｉｓｐｅｌａｉｒ  ＣＦ４９（２ｇ）に添加した。この混合物を、５０ｍｌビーズミルで１０分間粉砕した。
【００９４】
２．  ＣＨＰ溶媒インク
ＣＨＰ（５０ｇ）を、酢酸エチル中のＥｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８の１５％溶液（１５０ｇ）へ添加した。この混合物を、５０ｍｌビーズミルで１０分間粉砕した。
【００９５】
３．  １０，１２−ドコサジイン二酸ジプロパルギルアミド（１０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡ）水性インク
１０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡ（１０ｇ）をＰａｒａｎｏｌ  Ｔ−６３２０（１８８ｇ）およびＤｉｓｐｅｌａｉｒ  ＣＦ４９（２ｇ）に添加した。この混合物を、５０ｍｌビーズミルで１０分間粉砕した。
【００９６】
４．  １０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡ溶媒インク
１０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡ（１０ｇ）を、酢酸エチル中のＥｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８の１５％溶液（１９０ｇ）へ添加した。この混合物を、５０ｍｌビーズミルで１０分間粉砕した。
【００９７】
５．  混合水性インク
１０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡ（１０ｇ）およびＣＨＰ（５０ｇ）を、Ｐａｒａｎｏｌ
Ｔ−６３２０（１３８ｇ）およびＤｉｓｐｅｌａｉｒ  ＣＦ４９（２ｇ）に添加した。この混合物を、５０ｍｌビーズミルで１０分間粉砕した。
【００９８】
６．  混合溶媒インク
１０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡ（１０ｇ）およびＣＨＰ（５０ｇ）を、酢酸エチル中のＥｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８の１５％溶液（１４０ｇ）へ添加した。この混合物を、５０ｍｌビーズミルで１０分間粉砕した。
【００９９】
インク７から１２は、インク１から６と同様に作製したが、ＣＨＰ（５０ｇ）を２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンビス（イミニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＡＤＳ社、カナダ、から購入した近赤外吸収剤ＡＤＳ１０６５Ａに置き換え、液体バインダーの量を増加し、それに応じて総量２００ｇのインクを得た。
【０１００】
インク５、６、１１、および１２は、Ｋ２バーを用いて５０ミクロンの白色ＰＥＴフィルム上に引き伸ばした。
【０１０１】
Ｋ−２バーを用い、以下の様に一方の層にＣＨＰを、他方の層に１０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡを含むように、インク１、２、３、および４による引き伸ばしを作製した。
ｉ．        下層にインク１、上層にインク３
ｉｉ．      下層にインク１、上層にインク４
ｉｉｉ．    下層にインク３、上層にインク１
ｉｖ．      下層にインク４、上層にインク１
ｖ．        下層にインク２、上層にインク３
ｖｉ．      下層にインク２、上層にインク４
ｖｉｉ．    下層にインク３、上層にインク２
ｖｉｉｉ．  下層にインク４、上層にインク２
【０１０２】
Ｋ−２バーを用い、以下の様に一方の層にＣＨＰを、他方の層に１０，１２−ＤＤＡ−ＰＡＤＡを含むように、インク７、８、９、および１０による引き伸ばしを作製した。
ｉｘ．      下層にインク７、上層にインク９
ｘ．        下層にインク７、上層にインク１０
ｘｉ．      下層にインク９、上層にインク７
ｘｉｉ．    下層にインク１０、上層にインク７
ｘｉｉｉ．  下層にインク８、上層にインク９
ｘｉｖ．    下層にインク８、上層にインク１０
ｘｖ．      下層にインク９、上層にインク８
ｘｖｉ．    下層にインク１０、上層にインク８
【０１０３】
活性化
基材を、以下のレーザーを用いて活性化した：
１．  波長１０７０ｎｍで運転され、測定出力１８．６Ｗである連続波ファイバーレーザー
２．  ３０Ｗ  Ｖｉｄｅｏｊｅｔ  ＣＯ2レーザー
【０１０４】
各々の場合において、テキスト、グラフィックス、ロゴ、および機械読み取り用コードをイメージ形成した。しかし、この段階では肉眼で視認可能なものはなかった。
【０１０５】
色変化反応
活性化基材上での色変化反応は、以下の光源からのＵＶ光を用いて行った：
３．  殺菌ランプ、２００から２９０ｎｍで運転
４．  ２６６ｎｍで運転される３Ｗ  ＵＶレーザー
ＮＩＲレーザーまたはＣＯ2レーザーで予め活性化された領域のみが青色に変わること
が観察された。非活性化領域は無色のままであった。
【０１０６】
基材上の青色領域の一部を、次に、１０７０ｎｍ、１８．６Ｗのファイバーレーザーを用い、ヒートガンからのＮＩＲ光に再曝露させた。これにより、青色領域が赤色に変化した。
【０１０７】
アンモニウムオクタモリブデートと組み合わせての使用
アンモニウムオクタモリブデートをベースとするインクを以下のようにして作製した：
１．  ＡＯＭ（３５％）を、酢酸エチル中のＥｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８の溶液（１５％）へ分散させた。
【０１０８】
上記のＡＯＭベースインクを、上記で作製したインク６と１：１で混合し、ＰＥＴフィルム上にコーティングした。
【０１０９】
ＣＯ2レーザーを用いてブラックイメージを作製し、ＮＩＲレーザー／ＵＶランプを用
いて青色および赤色のイメージを作製した。
【０１１０】
埋設型基材
１０，１２−ドコサジイン二酸（５％）および銅（ＩＩ）ヒドロキシルホスフェート（１０％）を含む紙を、両方共にサイジング段階で添加することで作製した。この紙は、上述のようにして青色および赤色のイメージを作り出すことが見出された。
【０１１１】
また、上記の組み合わせを用いて、導電性を有することが見出された回路基盤も作製した。
【０１１２】
実施例Ａ  −  可逆的活性化
１０，１２−ペンタコサジイン酸を（その酸塩化物を介して）、４，４’−ジアミノアゾベンゼンへカップリングさせ、以下を得た：
【０１１３】
【化１１】
0005671521.tif 000012
【０１１４】
この化合物は、比較的に非反応性の形態から比較的に反応性である形態へ、ＵＶ光への曝露によって切り替わる能力を有していた。
【０１１５】
実施例Ｂ  −  開環反応
以下のカプロラクタムジアセチレンを作製した：
【０１１６】
【化１２】
0005671521.tif 000013
【０１１７】
閉環の形態では、この化合物は比較的に非反応性であったが、開環されると、比較的に反応性であることが見出された。
【０１１８】
実施例Ｃ  −  電荷発生／除去
１０，１２−ドコサジイン二酸グリシジルジアミドを、１０，１２−ドコサジイン二酸を（その酸塩化物を介して）２モルのグリシンと反応させることで作製した。
【０１１９】
【化１３】
0005671521.tif 000014
【０１２０】
この化合物は、そのプロトン化された形態では、比較的に反応性である発色ジアセチレンであることが見出された。しかし、対応するアニオン性、ナトリウム塩型は、比較的に非反応性である発色ジアセチレンであることが見出された。この化合物は、その周囲のｐＨに応じてこの２つの形態の間で切り替わるように作製することが可能である。
【０１２１】
実施例Ｄ
１０，１２−ドコサジイン二酸アミノエチレンジアミドを、１０，１２−ドコサジイン二酸を（その酸塩化物を介して）大過剰モルのエチレンジアミンと反応させることで作製した。
【０１２２】
【化１４】
0005671521.tif 000015
【０１２３】
この化合物は、その非プロトン化の形態では、比較的に反応性である発色ジアセチレンであることが見出された。しかし、対応するカチオン性、プロトン化型は、比較的に非反応性である発色ジアセチレンであることが見出された。この化合物は、その周囲のｐＨに応じてこの２つの形態の間で切り替わるように作製することが可能である。
【０１２４】
実施例Ｅ  −  脱離基の開裂
以下のジアセチレンエステル化合物を作製した。エステル基の加水分解の前は、化合物は比較的に非反応性であるが、加水分解により、比較的に反応性であるジアセチレン誘導体が得られることが見出された（すなわち、１０，１２−ペンタコサジイン酸が再生した）。
【０１２５】
【化１５】
0005671521.tif 000016
【０１２６】
実施例Ｆ  −  フォトクロミズム
以下のジアセチレン−スピロオキサジン化合物を作製した。
【０１２７】
【化１６】
0005671521.tif 000017
【０１２８】
この化合物は、「スピロ」の形態では、光に対して比較的に非反応性であることが見出されたが、「メソ」の形態では、光に対して比較的に反応性であった。その他の例としては、ジアセチレン−トリアリールメタン、スチルベン、アザスチルベン、ニトロン、フルギト、スピロピラン、ナフトピラン、スピロ−オキサジン、キノン、およびジアリールエテンが挙げられる。
【０１２９】
実施例Ｇ  −  キラル性
キラル炭素中心を含む以下のジアセチレン化合物を合成した。一方の特定のエナンチオマーは比較的に非反応性であるが、他方は比較的に反応性であることが見出された。
【０１３０】
【化１７】
0005671521.tif 000018
【０１３１】
実施例Ｈ  −  フルオロ化合物
１０，１２−ドコサジイン二酸の以下のフッ化炭素ジアミドを合成した
【０１３２】
【化１８】
0005671521.tif 000019
【０１３３】
この化合物は、一方は比較的に非反応性であり、他方は比較的に反応性である、２つの結晶形態として存在することが見出された。
【０１３４】
実施例Ｉ  −  水和の水
湿潤剤として機能し、結晶水を引き付ける能力を有する基を含む、以下のジアセチレンを作製した。本例では、ＰＥＧ鎖である。サンプルを加熱してこの付随する結晶水を除去することで、比較的に非反応性である形態から比較的に反応性である形態を形成することが見出された。
【０１３５】
【化１９】
0005671521.tif 000020
【０１３６】
実施例Ｊ  −  共結晶
１０，１２−ドコサジイン二酸をグリシンのオキサラミドと共結晶化して、以下の共結晶を得た：
【０１３７】
【化２０】
0005671521.tif 000021
【０１３８】
実施例Ｋ  −  金属錯体
１０，１２−ペンタコサジイン二酸を、そのカルボン酸基を介してＣｕ2+イオンと配位結合させて、以下の化合物を得た：
【０１３９】
【化２１】
0005671521.tif 000022
【０１４０】
この化合物は、錯体形成していない１０，１２−ペンタコサジイン酸と比較して、比較的に非反応性であることが見出された。しかし、比較的に反応性である１０，１２−ペンタコサジイン酸を、加熱することによって錯体から遊離させることが可能である。
【０１４１】
実施例Ｌ  −  電気−ジアセチレン
この双性イオンジアセチレンは、電場中で整列して、比較的に非反応性であった形態から比較的に反応性である形態を与える。
【０１４２】
【化２２】
0005671521.tif 000023
【０１４３】
実施例Ｍ  −  熱活性化単一インク製剤
以下のインク製剤を作製した：
水性アクリルバインダー    ５８ｇ
水    １４．９５ｇ
発泡防止剤    ０．１ｇ
非イオン性界面活性剤    ０．４５ｇ
還元（青色）ＩＴＯ    ２．５ｇ
１０，１２−ドコサジイン−ビス−プロパルギルアミド    １５．０ｇ
イソプロパノール    ４．０ｇ
ＵＶ吸収剤    ３ｇ
ＨＡＬＳ    ２ｇ
【０１４４】
この製剤を、５０ｍｌ  Ｅｉｇｅｒ−Ｔｏｒｒａｎｃｅビーズミルを用いて、＜５ミクロンの粒子サイズが得られるまで粉砕した。
【０１４５】
次に、このインクを、１０ｇｓｍのコーティング重量にて透明および白色の両方の５０ミクロンＯＰＰ基材上へコーティングした。このインクはまた、１０ｇｓｍにて白色のラベルストック紙上にもコーティングした。
【０１４６】
すべてＩＢＭ互換ＰＣで制御された以下の４つのレーザーシステムのうちの１つを用いて活性化を行った：
ｉ．      １０７０ｎｍファイバーレーザー
ｉｉ．    １４７０ｎｍファイバーレーザー
ｉｉｉ．  １５５０ｎｍファイバーレーザー
ｉｖ．    １０．６ミクロンＣＯ2レーザー
【０１４７】
次に、無色から青色への色変化反応を、以下のうちの１つを用いて行った：
ａ．  広帯域ＵＶ（殺菌）ランプ
ｂ．  ＩＢＭ互換ＰＣで制御された２６６ｎｍＵＶレーザー
【０１４８】
青色イメージは、最初にＮＩＲ／ＣＯ2で活性化された領域のみで形成された。青色イ
メージは、ＮＩＲまたはＣＯ2放射線の照射により、マゼンタ色、赤色、オレンジ色、お
よび黄色に変化した。青色と黄色の混合を用いて緑色を作り出した。
【０１４９】
実施例Ｎ  −  熱活性化単一インク製剤
以下のインク製剤を作製した：
水性アクリルバインダー    ５８ｇ
水    １４．９５ｇ
発泡防止剤    ０．１ｇ
非イオン性界面活性剤    ０．４５ｇ
還元（青色）ＩＴＯ    ２．５ｇ
１０，１２−ドコサジイン−ビス−オクタデシルアミド    １５．０ｇ
イソプロパノール    ４．０ｇ
ＵＶ吸収剤    ３ｇ
ＨＡＬＳ    ２ｇ
【０１５０】
この製剤を、５０ｍｌ  Ｅｉｇｅｒ−Ｔｏｒｒａｎｃｅビーズミルを用いて、＜５ミクロンの粒子サイズが得られるまで粉砕した。
【０１５１】
次に、このインクを、１０ｇｓｍのコーティング重量にて透明および白色の両方の５０ミクロンＯＰＰ基材上へコーティングした。このインクはまた、１０ｇｓｍにて白色のラベルストック紙上にもコーティングした。
【０１５２】
すべてＩＢＭ互換ＰＣで制御された以下の４つのレーザーシステムのうちの１つを用いて活性化を行った：
ｖ．        １０７０ｎｍファイバーレーザー
ｖｉ．      １４７０ｎｍファイバーレーザー
ｖｉｉ．    １５５０ｎｍファイバーレーザー
ｖｉｉｉ．  １０．６ミクロンＣＯ2レーザー
【０１５３】
次に、無色から青色への色変化反応を、以下のうちの１つを用いて行った：
ｃ．  広帯域ＵＶ（殺菌）ランプ
ｄ．  ＩＢＭ互換ＰＣで制御された２６６ｎｍＵＶレーザー
【０１５４】
青色イメージは、最初にＮＩＲ／ＣＯ2で活性化された領域のみで形成された。青色イ
メージは、ＮＩＲまたはＣＯ2放射線の照射により、マゼンタ色、赤色、オレンジ色、お
よび黄色に変化した。青色と黄色の混合を用いて緑色を作り出した。
【０１５５】
実施例Ｏ：  印刷エレクトロニクス
１．  １０，１２−ドコサジイン二酸−ビス−プロパルギルアミドを、スピンコーティング技術を用いてスライドガラスへ適用した。層の厚さはおよそ２５０ミクロンであった。
２．  １０，１２−ドコサジイン二酸−ビス−プロパルギルアミドおよびＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４（ジアセチレンの１０重量％）を、スピンコーティング技術を用いてスライドガラスへ適用した。層の厚さはおよそ２５０ミクロンであった。
【０１５６】
活性化：
ａ．  ＵＶＣ殺菌ランプ（＜２８０ｎｍ）を用いて両スライドガラスを活性化した。ジアセチレンは、最初は青色に変化したが、銅色の光沢となるまでランプ下に置いた。
ｂ．  ＩＢＭ互換ＰＣで制御された２６６ｎｍＵＶレーザーを用い、コーティングしたスライドガラスの中央部に幅１ｃｍのポリジアセチレンのラインを作製した。
【０１５７】
導電性測定：
導電性は、ポリジアセチレンでコーティングしたスライドガラスによって作り出される電圧および電流特性を測定することによって評価した。殺菌ランプによる活性化では、結果は、活性化の前と後とした。レーザーイメージのスライドでは、結果は、重合された幅１ｃｍのゾーンをその左右いずれかの側の未重合部分と比較した。
【０１５８】
結果
導電性の結果
１．  殺菌ランプ活性化
未重合＝ごく僅かな導電性
重合およびドーピングなし＝導電性が１０００倍増加
重合およびドーピングあり＝導電性が１００，０００倍増加
２．  ＵＶレーザー活性化
未重合ゾーン＝ごく僅かな導電性
重合およびドーピングなし＝導電性が１０００倍増加
重合およびドーピングあり＝導電性が１００，０００倍増加