(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、下記一般式（１）で表されるシクロペンタジエニル錯体を含有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、オキシラン、オキセタンから選ばれる架橋性の繰り返し単位を含有する重合体とを含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化２】
0005741518.tif 000042
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｍは前述の通り。Ｒ3、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、−ＣＲ10Ｒ11ＯＨ、又は−Ｏ−Ｒ12である。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ9、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又はオキシラン又はオキセタンを含有する炭素数３〜１２のアルキル基である。Ｙ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ13−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ13−、又は−Ｏ−であり、Ｙ2は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ14−であり、Ｒ13、Ｒ14は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基である。Ｚはメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−である。ｍ、ｎ、ｐは１又は２、ｑは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．９５、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１．０の範囲である。）
【請求項２】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にレジスト組成物の層を適用し、このレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにしてレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、アルミニウム原子から選ばれる原子を１種以上含有する中間層を適用し、該中間層の上にレジスト組成物の層を適用し、このレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、レジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
レジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料及びハードマスクとして有効なレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、ＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーが広く用いられており、更にパターンの解像力を倍化させるためのダブルパターニングが適用されつつある。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには多層膜法が優れていることが知られており、特には、被加工基板上にカーボン膜、その上に珪素含有中間膜、その上にフォトレジスト膜を積層させた３層レジスト膜が広く用いられている。
【０００５】
被加工基板の加工にはカーボン膜がマスクとなるために、優れたエッチング耐性を有していることが求められる。カーボン膜としては、ＣＶＤ法で作製するアモルファスカーボンや、スピンコーティング法で作製するスピンオンカーボン膜がある。アモルファスカーボン膜は炭素密度が高く、エッチング耐性に優れるが、ＣＶＤ装置の導入によるコストアップと、段差基板の平坦化が難しいという欠点がある。スピンオンカーボン膜はエッチング耐性がやや劣るがプロセスコストが低く、平坦化に優れるメリットがある。
【０００６】
被加工基板が珪素酸化膜の場合、フロロカーボン系のガスを用いたドライエッチングで被加工基板がエッチングされるが、このエッチング中にカーボン膜がフッ素化されることによって体積が膨張してラインパターンが曲がったりする問題が生じる。特にエッチング耐性が低いスピンオンカーボン膜を適用した場合にパターンがよれる現象が顕著であり、エッチング中のパターンよれが発生しない下層膜の開発が求められている。
【０００７】
半導体の微細化が困難さを増していく中で、積層数を増すことによってメモリーの容量を増加させることができる三次元構造のデバイスが検討されている。東芝が提唱する積層ＮＡＮＤフラッシュメモリーＢｉＣＳでは、板状の電極を積層しこれを貫通ホールで埋め込んだゲート電極でつなぐ。
【０００８】
ＢｉＣＳ用のホールパターンはゲート電極なので、穴の寸法ばらつきはデバイスの応答速度のばらつきにつながるために、ばらつきを小さく抑えなければならない。しかも数多くの積層膜を貫通する深い穴のホールを形成する必要がある。深い穴のホールを形成するにはエッチング耐性に優れるハードマスクが必要である。Ｓｉ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｃ等の無機のハードマスクはエッチング耐性に優れるがＣＶＤやスパッタリングで形成するために専用の装置が必要となるためにコスト高になる。低コストで形成できるのはスピンコートとベークによって形成可能なハードマスクである。現在トライレイヤープロセスの下層膜としてスピンコート可能なカーボンハードマスクが用いられているが、これだと数多くの積層膜をドライエッチングで加工するためのエッチング耐性が不足している。エッチング耐性が非常に高く、スピンコート可能なハードマスク材料の開発が望まれているのである。
なお、本発明に関連する従来技術は、特に見当たらない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト膜の下に珪素を含有する中間膜、その下にフロロカーボンガスでのエッチング耐性に優れた下層膜といった多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特にエッチング耐性に優れ、短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能する下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、本発明は下記のレジスト下層膜材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、下記一般式（１）で表されるシクロペンタジエニル錯体を含有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、オキシラン、オキセタンから選ばれる架橋性の繰り返し単位を含有する重合体とを含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化２】
0005741518.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｍは前述の通り。Ｒ3、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、−ＣＲ10Ｒ11ＯＨ、又は−Ｏ−Ｒ12である。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ9、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又はオキシラン又はオキセタンを含有する炭素数３〜１２のアルキル基である。Ｙ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ13−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ13−、又は−Ｏ−であり、Ｙ2は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ14−であり、Ｒ13、Ｒ14は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基である。Ｚはメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−である。ｍ、ｎ、ｐは１又は２、ｑは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．９５、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１．０の範囲である。）
〔２〕
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうちいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする〔１〕に記載のレジスト下層膜材料。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上にレジスト組成物の層を適用し、このレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにしてレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、アルミニウム原子から選ばれる原子を１種以上含有する中間層を適用し、該中間層の上にレジスト組成物の層を適用し、このレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、レジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とする〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕
レジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間層膜をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスを用いて行うことを特徴とする〔４〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多層レジストプロセス用、特には３層レジストプロセス用の下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、即ちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも基板加工におけるエッチング耐性が極めて優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、シクロペンタジエニル錯体を含有する重合体が、エッチング耐性にも優れ、珪素含有中間層による３層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用レジスト下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
このような本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、珪素含有中間層を有する３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜である。特に、波長１９３ｎｍといった短波長での露光において反射防止効果に優れ、かつ基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に極めて優れるものである。
【００１５】
また、レジスト下層膜材料に、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか１つ以上のものを含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性がよく、レジスト上層膜とのインターミキシングのおそれが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００１６】
即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも下記一般式（１）で示されるシクロペンタジエニル錯体を含有するオレフィンの重合体を含む下層膜を提供する。
【化３】
0005741518.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2−、−Ｏ−Ｒ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2−、又は−Ａｒ−Ｒ2−であり、Ａｒはフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ2は同一又は異種の単結合、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＲｕである。）
【００１７】
ここで、一般式（１）に示されるシクロペンタジエニル錯体を含有するオレフィンの重合体の金属Ｍとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕを挙げることができる。これらの金属の中でもＦｅとＲｕが最も好ましく用いることができる。他の金属のビニルシクロペンタジエニルメタロセンは大気中に不安定であり、窒素中や不活性ガス中で取り扱う必要がある。金属ＭがＦｅの場合がフェロセン、Ｒｕの場合がルテノセンという名称であり、どちらも錯体の荷電子数が１８であり安定に存在する。一方、金属ＭがＣｏの場合は酸化され易く、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖは大気中不安定であるため、上記のような取り扱う場合に注意を要する。
【００１８】
シクロペンタジエニル錯体を含有する繰り返し単位ａと共重合する架橋性の繰り返し単位は下記一般式（２）中のｂ〜ｆで表すことができる。架橋性の繰り返し単位を共重合することによってスピンコートとベークによって強固な膜が形成され、その上に珪素含有中間層膜材料とスピンコートしたときのミキシングを防止することが可能となる。
【化４】
0005741518.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｍは前述の通り。Ｒ3、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は置換又は非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基、−ＣＲ10Ｒ11ＯＨ、又は−Ｏ−Ｒ12である。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ9、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、又はオキシラン又はオキセタンを含有する炭素数３〜１２のアルキル基である。Ｙ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ13−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ13−、又は−Ｏ−であり、Ｙ2は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ14−であり、Ｒ13、Ｒ14は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１２のアルケニレン基である。Ｚはメチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−である。ｍ、ｎ、ｐは１又は２、ｑは０、１又は２である。）
【００１９】
また、上記式（１）、（２）において、繰り返し単位ａはそれ単独で他の繰り返し単位と共重合することなくオレフィン重合体を構成し得、この場合ａ＝１．０であるが、上述したように繰り返し単位ｂ〜ｆのいずれか１種又はそれ以上と共重合することが好ましく、このように繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂ〜ｆの１種以上とを共重合する場合のａ〜ｆの値としては、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．９５、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１．０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
シクロペンタジエニル錯体を含有するオレフィンの繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化５】
0005741518.tif 000005
【００２１】
【化６】
0005741518.tif 000006
【００２２】
繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化７】
0005741518.tif 000007
【００２３】
【化８】
0005741518.tif 000008
【００２４】
【化９】
0005741518.tif 000009
【００２５】
【化１０】
0005741518.tif 000010
【００２６】
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化１１】
0005741518.tif 000011
【００２７】
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化１２】
0005741518.tif 000012
【００２８】
繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化１３】
0005741518.tif 000013
【００２９】
繰り返し単位ｆを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
【化１４】
0005741518.tif 000014
【００３０】
【化１５】
0005741518.tif 000015
【００３１】
ここで、ａ〜ｆは上記の通りであるが、０＜ａ≦１．０、好ましくは０＜ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．９５、０≦ｅ≦０．９５、０≦ｆ≦０．９５、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＜１．０の範囲、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．９、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．９、更に好ましくは０．１５≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．８、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦０．８５である。
【００３２】
ａ〜ｆ以外の共重合モノマーとしては、炭素の割合を向上させるモノマーｇを共重合することができる。モノマーｇとしては、具体的にはスチレン、ビニルナフタレン、インデン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルカルバゾール等を挙げることができる。繰り返し単位ｇの共重合比は、繰り返し単位全体に対して０以上０．６以下である。
【００３３】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であることが好ましいが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００３４】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂ〜ｄを得るためのヒドロキシ基の水素原子が重合時にはアセチル基やホルミル基、ピバロイル基、アセタール基、炭素数が４〜１６の３級アルキル基、トリメチルシリル基などで置換されていてもよい。
【００３５】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としては重合性オレフィンを有するシクロペンタジエニル錯体と他のオレフィンモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加えて加熱重合を行う。特開平７−３０９９１５号公報に記載のように、ビニルフェロセンは開始剤を加えて加熱することによって重合可能である。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデル・クラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成し易い物質が使用される。
【００３６】
反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３７】
本発明に係る共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。
【００３８】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる共重合体、特には一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する共重合体の波長１９３ｎｍにおける透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、重合性オレフィンを有するシクロペンタジエニル錯体の繰り返し単位を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。ガラス転移点を低下させるポリマーをブレンドして埋め込み特性を向上させることができる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００４０】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法としては、一般式（２）で示されるｂ〜ｆに示される架橋性の繰り返し単位を共重合させる方法が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００４２】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００４３】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体、例えば一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００４５】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジスト膜とミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００４６】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００４８】
【化１６】
0005741518.tif 000016
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cと同様の基又は水素原子である。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は（Ｐｌａ−３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００４９】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００５０】
【化１７】
0005741518.tif 000017
（上記式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基である。式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００５１】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５２】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００５３】
【化１８】
0005741518.tif 000018
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５４】
上記Ｒ102a、Ｒ102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５５】
【化１９】
0005741518.tif 000019
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５６】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
【化２０】
0005741518.tif 000020
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００５８】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５９】
【化２１】
0005741518.tif 000021
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００６０】
【化２２】
0005741518.tif 000022
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６１】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６３】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【００６４】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００６５】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００６６】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００６７】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【００６８】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００６９】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７０】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００７１】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００７２】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００７４】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【００７５】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７７】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００７８】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７９】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００８０】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８１】
塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００８２】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００８３】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００８４】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００８５】
この場合、フォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、得られた下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することもできる。
【００８６】
以下、図１を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
図１は３層レジスト加工プロセスの説明図である。
被加工基板１１は、図示したように、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されてもよい。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられてもよい。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８７】
３層レジスト加工プロセスは、図１に示したように、レジスト下層膜１２とレジスト上層膜１３との間に珪素原子を含有する中間層１４を介在させる（図１（Ａ）参照）。この場合、中間層１４を形成する材料としては、ポリシルセスキオキサンをベースとするシリコーンポリマーあるいはテトラオルソシリケートガラス（ＴＥＯＳ）のようなスピンコートによって作製される膜や、ＣＶＤで作製されるＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ膜を用いることができる。
この中間層１４の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
【００８８】
次に、露光と現像によってレジストパターンを形成する（図１（Ｂ），（Ｃ）参照）。露光と現像の間にベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。レジストが化学増幅型レジストの場合、ＰＥＢによってポジ型レジストの場合は脱保護反応、ネガ型レジストの場合は架橋反応を起こすことによって現像における高い溶解コントラストを得ることができる。次いで、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにしてフロン系ガスを主体とするドライエッチングなどで、中間層１４のエッチングを行う（図１（Ｄ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。フロン系ガスを主体とするドライエッチングの場合、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などを一般的に用いることができる。
【００８９】
更に、中間層１４をエッチングした後、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、二酸化硫黄ガス、二硫化炭素ガスから選ばれるエッチングガスドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う（図１（Ｅ）参照）。これらのガスはシクロペンタジエニル錯体メタルに配位してメタルをガス化することによってエッチングを進行させることができる。
【００９０】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図１（Ｆ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。このとき、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしてもよいし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【００９１】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【００９２】
［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１０．６ｇ、４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンを９．５ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１６．１ｇ得た。
【００９３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体をポリマー１とする。
【化２３】
0005741518.tif 000023
【００９４】
［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１０．６ｇ、６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレンを１１．３ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１７．５ｇ得た。
【００９５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー２とする。
【化２４】
0005741518.tif 000024
【００９６】
［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにビニルルテノセンを１２．９ｇ、６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレンを１１．３ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１８．２ｇ得た。
【００９７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルルテノセン：６−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体をポリマー３とする。
【化２５】
0005741518.tif 000025
【００９８】
［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１２．９ｇ、６−ヒドロキシメチル−２−ビニルナフタレンを９．２ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１７．７ｇ得た。
【００９９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：６−ヒドロキシメチル−２−ビニルナフタレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体をポリマー４とする。
【化２６】
0005741518.tif 000026
【０１００】
［合成例５］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１２．９ｇ、６−アセトキシインデンを３．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレンを５．７ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１６．６ｇ得た。
【０１０１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：６−アセトキシインデン：４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン＝５０：２０：３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体をポリマー５とする。
【化２７】
0005741518.tif 000027
【０１０２】
［合成例６］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを１２．９ｇ、４−ヒドロキシアセナフチレンを８．４ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１６．０ｇ得た。
【０１０３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシアセナフチレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この重合体をポリマー６とする。
【化２８】
0005741518.tif 000028
【０１０４】
［合成例７］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを９．１ｇ、４−ヒドロキシメチルアセナフチレンを９．１ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１３．６ｇ得た。
【０１０５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：４−ヒドロキシメチルアセナフチレン＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この重合体をポリマー７とする。
【化２９】
0005741518.tif 000029
【０１０６】
［合成例８］
２００ｍＬのフラスコにビニルフェロセンを８．５ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸を６．９ｇ、４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン５．７ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１３．７ｇ得た。
【０１０７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ビニルフェロセン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸：４−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン＝４０：３０：３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体をポリマー８とする。
【化３０】
0005741518.tif 000030
【０１０８】
［合成例９］
２００ｍＬのフラスコにフェロセンメチルメタクリレートを１４．２ｇ、グリシジルメタクリレートを７．１ｇ、溶剤としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を１７．０ｇ得た。
【０１０９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
フェロセンメチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５
この重合体をポリマー９とする。
【化３１】
0005741518.tif 000031
【０１１０】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶剤としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
【０１１１】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン＝３２：６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較ポリマー１とする。
【化３２】
0005741518.tif 000032
【０１１２】
［比較合成例２］
５００ｍＬのフラスコに５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンを４５ｇ、溶剤としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を３６．９ｇ得た。
【０１１３】
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン＝１００
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この重合体を比較ポリマー２とする。
【化３３】
0005741518.tif 000033
【０１１４】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜９で示される樹脂、比較ポリマー１，２で示される樹脂、下記ブレンドポリマー１，２、ブレンドオリゴマー１、下記ＡＧ１，２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜１２、比較例１，２）をそれぞれ調製した。
ポリマー１〜９：上記合成例１〜９で得たポリマー
比較ポリマー１，２：上記比較合成例１，２で得たポリマー
【０１１５】
ブレンドポリマー１，２、ブレンドオリゴマー１（下記構造式参照）
【化３４】
0005741518.tif 000034
【０１１６】
酸発生剤：ＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化３５】
0005741518.tif 000035
【０１１７】
架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）
【化３６】
0005741518.tif 000036
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１１８】
上記で調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１２、比較例１，２）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２８０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜（ＵＤＬ１〜１２、比較ＵＤＬ１，２）を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】
0005741518.tif 000037
【０１２０】
次いで、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ１〜１２、比較ＵＤＬ１，２）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及びレジストの膜厚差を測定した。結果を表２に示す。
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                        １，０００Ｗ
ギヤップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                         ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                           ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                    ６０ｓｅｃ
【０１２１】
【表２】
0005741518.tif 000038
【０１２２】
［レジスト上層膜材料の調製］
表３に示す組成でＡｒＦレジスト材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦレジスト材料を調製した。
【表３】
0005741518.tif 000039
【０１２３】
【化３７】
0005741518.tif 000040
【０１２４】
下層膜形成材料の溶液（ＵＤＬ１〜１２、比較ＵＤＬ１，２）をＳｉ基板上に作製した膜厚１００ｎｍのＳｉＯ2膜上に塗布して、２８０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの下層膜を形成した。
その上に珪素含有中間層材料溶液ＳＯＧ（信越化学工業（株）製；ＳＨＢ−Ａ９４０）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの中間層を形成し、ＡｒＦ単層レジスト材料溶液を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いでＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて露光量を変化させながら露光し、８０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの４５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状を観察した。結果を表４に示す。
【０１２５】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）の加工、珪素含有レジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示す通りである。
【０１２６】
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力                      １０．０Ｐａ
ＲＦパワー                        １，５００Ｗ
ＣＦ4ガス流量                           ７５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                             １５ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                    １５ｓｅｃ
時間                                  １２０ｓｅｃ
【０１２７】
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力                        ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                            ５００Ｗ
Ａｒガス流量                            ７５ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＯガス流量                            ４５ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  １２０ｓｅｃ
【０１２８】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ2膜への転写条件。
チャンバー圧力                        ２．０Ｐａ
ＲＦパワー                        ２，２００Ｗ
Ｃ5Ｆ12ガス流量                         ２０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｃ2Ｆ6ガス流量                          １０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          ３００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2                                     ６０ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                    ３０ｓｅｃ
【０１２９】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表４にまとめた。
【０１３０】
【表４】
0005741518.tif 000041
【０１３１】
表２に示すように、本発明の下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3ガスエッチングの速度は、比較例１，２よりも十分にエッチング速度が遅い。表４に示すように、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であることが認められた。
【０１３２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３３】
１１  基板
１１ａ  被加工層
１１ｂ  ベース層
１２  下層膜
１３  上層膜
１３’  露光部分
１４  中間層
【図１】
0005741518.tif 000043