(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を樹脂成分として４０質量％以上含有するシール層（Ａ）と、
ポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有する樹脂層を少なくとも１層有する中間層（Ｂ）と、
融点が前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇより１０℃以上高い樹脂を含有する二軸延伸樹脂フィルムである表面層（Ｃ）と、を積層してなることを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）が、ノルボルネン系重合体である請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）がメタロセン触媒を用いて合成された直鎖状ポリエチレンである請求項１又は２記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）が、密度０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンである請求項１〜３の何れか１項記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）が、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム重合体である請求項１〜４の何れか１項記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記中間層（Ｂ）に更に環状ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂層を含む請求項１〜５の何れか１項記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記表面層（Ｃ）が、二軸延伸ポリプロピレン又は二軸延伸ポリエステルである請求項１〜６の何れか１項記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記シール層（Ａ）と前記中間層（Ｂ）との合計厚みが２０〜９０μｍである請求項１〜７の何れか１項記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記シール層（Ａ）と前記中間層（Ｂ）とを共押出積層法で積層した後、前記表面層（Ｃ）をラミネートしたものである請求項１〜８の何れか１項記載の多層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の多層フィルムからなることを特徴とする包装材。
【請求項１１】
シール層（Ａ）が内側となるように製袋された包装袋である請求項１０記載の包装材。
【請求項１２】
内容物に揮発性成分を含む医薬品用又は工業薬品用である請求項１０又は１１記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、薬品、工業部品等を包装する包装材に関するものであって、易引裂き性、高ヒートシール強度、耐ピンホール性、包装機械適性、局所刺激剤、口中清涼剤の非吸着等も良好な多層フィルム及び該フィルムからなる包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のユニバーサルデザイン化傾向の中で、社会的弱者（高齢者、幼児、障害者等）に対しての配慮として、消費者が開封しやすい方式、例えば易開封性、易引き裂き性が重要視されつつある。しかしながら、易開封性、易引き裂き性を向上しようとすると、包装材本来の機能であるヒートシール強度、耐ピンホール性、低温下での耐衝撃強度が低下することによる輸送時や店頭での陳列時における破袋、内容物のこぼれ等の問題があった。
【０００３】
易引き裂き性を付与したフィルムとしては、脂環式構造含有重合体からなる層にその他の熱可塑性樹脂からなる層を積層した包装フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この包装フィルムは、５０μｍと薄いため引き裂き性は良好であるが、主にラッピングフィルムやストレッチフィルムとして使用されるものであって、容器や袋として成形した際の強度等を保証するものではなかった。
【０００４】
また、本発明者は既に低密度ポリエチレンと環状オレフィン系樹脂とを併用してなる樹脂層の両面に、低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂層を積層することで、膜厚１００μｍ以上であっても柔軟性に優れ、耐ピンホール性・易引き裂き性が良好であり、二次加工性にも優れ、容器としての使用も可能な多層フィルムを提供した（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この多層フィルムでは、表裏の樹脂が同一であるため、融点の差がない。包装機械による自動ピロー包装の点からは熱源であるシールバーに接する層と熱融着によりシールされる、内面側のシール層の融点との差がないため自動包装適性の面から問題があった。さらにシール層にポリエチレン系樹脂を使用しているため、ｌ−メントール、ペパーミント、スペアーミント等の口中清涼剤、またはｌ−メントール、サルチル酸メチル、カンフル等の局所刺激剤や局所血管拡張剤等や微量元素、ビタミン類等を有効成分として含有する食品、菓子、たばこ、歯磨き、薬剤等を包装した場合にその揮発成分がシール層に吸着・収着され、この結果としてシール強度の経時低下の問題があった。
【０００５】
一方、揮発成分の吸着を抑制するために、ノルボルネン系開環重合体水素添加物と高密度ポリエチレンとを含有したフィルムの例示があるが（例えば、特許文献３参照）、単層構成であるためシール適性や上記の自動包装適性は劣り、高シール強度を発現させようとすると、シール温度をかなり高温に設定する必要があり、シール不良やシール部からのピンホール等発生するものと予想される。
【０００６】
近年の社会的要求の観点からは、包装材のユニバーサルデザイン対応・内容物移行性の抑制化は喫緊の課題である点を鑑みると、易引き裂き性・耐ピンホール性等を損なわずに高シール強度を維持でき、内容物からの揮発成分の吸着が少ない、包装適性も良好な包装材が希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３３４８９０号公報
【特許文献２】特開２００７−０５５２３４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、食品、薬品、工業部品等を包装する包装材に関するものであって、易引裂き性、高ヒートシール強度、耐ピンホール性、包装機械適性、揮発成分の吸着抑制やシール強度の経時低下等がない良好な多層フィルム及び該フィルムからなる包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂を一定以上含有する樹脂層をシール層とし、これとオレフィン系樹脂層と、特定の融点を有する樹脂層とを積層してなる多層フィルムを用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を樹脂成分として４０質量％以上含有するシール層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有する樹脂層を少なくとも１層有する中間層（Ｂ）と、融点が前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇより１０℃以上高い樹脂を含有する表面層（Ｃ）と、を積層してなることを特徴とする多層フィルム及び該フィルムからなる包装材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層フィルムは、高い剛性を有し、易引裂き性、高ヒートシール強度、耐ピンホール性等の機能発現が可能である。さらにシール層は高ガラス転移点を有する環状ポリオレフィン系樹脂を含有することにより、口中清涼剤、局所刺激剤や薬効成分等を内容物とする場合の揮発成分のフィルムへの吸着を効果的に抑制できる。また表面層を前記環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移点Ｔｇより１０℃以上高い融点を有する樹脂層とすることにより、表面層側からの加熱による熱融着によるヒートシールを実施しても熱源であるシールバーに取られることなく、シール層同士または同種の樹脂容器に安定した融着が可能となる。そのためシール部の収縮やシワの発生が少ない、包装可能な温度領域が広くなり、包装スピードを上げられる等の包装機械適性に優れる。またノッチ等の引裂き開始部を設けなくても、縦方向及び横方向ともに易引き裂き性を有するため、余分な力を掛けることなく、社会的弱者にも簡単に裂ける易開封性を有する。さらに中間層にオレフィン系樹脂を積層することによりシール部の収縮やシワが入りくいなど優れた包装機械適性、重量物の包装にも耐えられるヒートシール強度をも有し、フィルムの屈曲疲労等による耐ピンホール性やシール箇所の重なり部分の密封性にも優れており、食品・菓子・医薬品・たばこ・工業薬品・雑貨用等の包装材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の多層フィルムにおけるシール層（Ａ）には、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を樹脂成分として４０質量％以上含有することが必要である。この様な環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。尚、本発明におけるガラス転移点、融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定したものである。
【００１３】
前記ノルボルネン系重合体と原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００１５】
前記のように、Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の、シール層（Ａ）を形成する樹脂成分に対する含有率は、得られる多層フィルムの易引裂き性や、内容物からの揮発成分の吸着抑制の観点から、４０質量％以上であることを必須とするものである。これよりも低い含有率では、目的とする、フィルム剛性と吸着抑制とに優れた多層フィルムが得られにくい。特に好ましいのは４５質量％以上である。
【００１６】
また、前記環状ポリオレフィン樹脂（ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られる多層フィルムの内容物からの揮発成分の吸着抑制の観点から１００℃以上であることを必須とするものであり、後述する中間層（Ｂ）との共押出積層法による製造が可能である点と、工業的原料入手容易性の観点から、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは１０５℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が４０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。含有比率がこの範囲にあれば、フィルムの剛性、易引き裂き性、加工安定性が向上する。
【００１７】
一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性やヒートシール強度とのバランスを考慮し、高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも好ましいものである。
【００１８】
特に剛性が高すぎて、輸送時の落下により簡単に裂ける・破袋するあるいはシール開始温度が高くなりすぎる等の問題がある場合は、Ｔｇ１００℃未満のＣＯＣを配合することにより、落袋強度や包装機械適性をも向上できる。またＣＯＣと相溶性の良い、環状構造を含有しないポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等の、ポリオレフィン系樹脂を配合することも有効である。
【００１９】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００２０】
本発明の多層フィルムにおいて、中間層（Ｂ）の少なくとも一層で使用する樹脂種は、前記シール層（Ａ）と共押出積層法で積層できる点と、得られる多層フィルムを包装材として使用したときの包装機械特性（製袋時に表面にシワや収縮が起こらない等）や高ヒートシール強度維持の観点から、ポリエチレン系樹脂（ｂ１）又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を単独、又は混合して用いることを必須とするものである。その使用割合としては、当該中間層（Ｂ）を形成する樹脂成分全体に対して８０質量％以上で含有する事を必須とし、８５質量％以上含有する事が好ましい。
【００２１】
前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）としては、易引裂き性、高ヒートシール強度、耐ピンホール性、シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）あるいは中間層（Ｂ）と表面層（Ｃ）との層間強度の維持のために、密度０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、より好ましくは、密度０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のものである。
【００２２】
前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもシール性、易引き裂き性とのバランスが良好なことからＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥが好ましい。
【００２３】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００２４】
ＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、シール強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
【００２６】
前述のようにポリエチレン系樹脂の密度は０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であるが、０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、ヒートシール強度や耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２５℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）との共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂（ｂ１）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
【００２７】
このようなポリエチレン系樹脂（ｂ１）は環状オレフィン系樹脂（ａ１）との相溶性も良いため、積層した際の透明性も維持することができる。また接着性樹脂等を使用することなく、表面層（Ａ）とシール層（Ｂ）との層間接着強度も保持でき、柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００２８】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を中間層（Ｂ）として用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材として好適に用いることが出来る。
【００２９】
また、これらのポリプロピレン系樹脂（ｂ２）は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
【００３０】
本発明の多層フィルムにおいて、中間層（Ｂ）は前述のポリエチレン系樹脂（ｂ１）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有する樹脂層を少なくとも１層有していれば良く、その他の樹脂を含む樹脂層を積層してなる２層以上の構成を有するものであってもよい。このとき積層するその他の樹脂層としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、環状ポリオレフィン系樹脂等、共押出積層法を適用できる樹脂種であれば特に限定されるものではない。特に多層フィルムを包装材として用いた際の易引裂き性等を容易に発現させることができる点からは、前述のポリエチレン系樹脂（ｂ１）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有する樹脂層に更に環状ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂層を積層させることが好ましい。
【００３１】
本発明の多層フィルムにおいて、表面層（Ｃ）で使用する樹脂は、包装機械特性（製袋及び物品充填時に表面にシワや収縮が起こらない、ヒートシールバーにフィルムが融着しない等）の観点から、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇよりも融点が高い樹脂種を単独、又は混合して用いることを必須とするものである。更に好ましくは、高耐熱性、高剛性、高光沢を有する二軸延伸された樹脂フィルムまたはアルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用する。
【００３２】
延伸された樹脂フィルムとしては、易引裂き性、シール性等の観点から、例えば、二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、易裂け性二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＰＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。
【００３３】
本発明の多層フィルムの層構成は、前述の各層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を積層したものであるが、前記シール層（Ａ）と前記中間層（Ｂ）との合計厚みが、２０〜９０μｍの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、易引き裂き性、耐ピンホール性、シール強度、包装機械特性が向上する。又、前記シール層（Ａ）と前記中間層（Ｂ）との合計厚みに対するシール層（Ａ）の厚みの割合が２０〜８０％であることが耐ピンホール性が良好である点から好ましい。本発明においては、ガラス転移点Ｔｇが１００℃以上の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を樹脂成分として４０質量％以上含有するシール樹脂層（Ａ）と、ポリエチレン系樹脂（ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（ｂ２）を樹脂成分として８０質量％以上含有する中間層（Ｂ）により、高剛性、高光沢、及び易引き裂き性及び揮発性成分の吸着が少ないという優れた性能を生かすことができると共に、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇより１０℃以上高い表面層（Ｃ）を積層することによってシール層（Ａ）に用いる樹脂種の選択の幅が広くなり、包装機械特性、ヒートシール性強度をも向上させることが可能となったものである。
【００３４】
さらに、本発明の多層フィルムは、フィルムの全厚が２５〜１５０μｍのものが好ましく、より好ましくは３０〜８０μｍである。フィルムの厚さがこの範囲であれば、安定した高シール強度、包装機械適性、優れた耐ピンホール性能、易引き裂き性能等が得られる。
【００３５】
前記の各層（Ａ）又は（Ｂ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、層（Ａ）及び（Ｃ）のフィルム表面における摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、樹脂層（Ａ）には、滑剤やアンチブロッキング剤を適宜添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、シール層（Ａ）、中間層（Ｂ）に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で（Ａ）／（Ｂ）を積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法の後、表面層（Ｃ）をラミネートする方法が挙げられる。共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。さらに、本発明で用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と、中間層（Ｂ）として低密度ポリエチレン系樹脂を用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００３７】
本発明の多層フィルムは、上記の製造方法によって得られた共押出多層フィルムを、融点が前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）のガラス転移点Ｔｇより１０℃以上高い表面層（Ｃ）を積層してなる多層フィルムであり、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。
【００３８】
前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００３９】
さらに、表面層（Ｃ）に印刷等を行なう場合には、印刷インキとの接着性等を向上させるため、前記層（Ｃ）に表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。
【００４０】
本発明の多層フィルムからなる包装材としては、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、内容物に含まれる揮発成分のフィルムへの収着・吸着が少なく、シール強度の経時低下も少ないため、揮発性成分を含む医薬品や工業薬品用等に好適に用いることができる。
【００４１】
前記包装袋は、本発明の多層フィルムのシール層（Ａ）同士を重ねてヒートシール、あるいはシール層（Ａ）と表面層（Ｃ）とを重ね合わせてヒートシールすることにより、シール層（Ａ）を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該多層フィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒートシールして袋状にした後、ヒートシールをしていない１辺から内容物を充填しヒートシールして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロール状のフィルムを円筒（ピロー）形に端部をシールした後、上下をシールすることにより包装袋を形成することも可能である。
【００４２】
また、シール層（Ａ）とヒートシール可能な別のフィルム、シート、容器とヒートシールすることにより包装袋・容器・容器の蓋を形成することも可能である。その際、使用する別のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムやシートを用いることができる。
【００４３】
本発明の多層フィルムを用いた包装材には、フィルム自体に易引裂き性を有するため、引裂き開始部を設ける必要はないが、より初期の引き裂き強度を弱め、開封性を向上するために、シール部にＶノッチ、Ｉノッチ、ミシン目、微多孔などの任意の引き裂き開始部を形成してもよい。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００４５】
実施例１
シール層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル  ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移点：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕５０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル  ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移点：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕５０質量部の樹脂混合物を用いた。また、中間層（Ｂ）用樹脂として、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、シール層（Ａ）用押出機（口径５０ｍｍ）及び中間層（Ｂ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｂ）の２層構成で、各層の厚さが１０μｍ／４０μｍ（合計５０μｍ）である共押出多層フィルム（Ｘ１）を得た後、中間層（Ｂ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側にウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工後、二軸延伸ポリエステル（厚さ１２μｍ）（融点２６０℃、東洋紡製）をドライラミネートし、多層フィルム（１）を得た。
【００４６】
実施例２
シール層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）８０質量部及びＣＯＣ（３）２０質量部の樹脂混合物を用いた。また中間層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２５μｍ／２５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、中間層（Ｂ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側に実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエステルをドライラミネートし、多層フィルム（２）を得た。
【００４７】
実施例３
シール層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝１０μｍ／４０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、中間層（Ｂ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側に実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエステルをドライラミネートし、多層フィルム（３）を得た。
【００４８】
実施例４
シール層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）４０質量部及びＣＯＣ（３）６０質量部の樹脂混合物を用いた。また中間層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝５μｍ／２０μｍ（合計２５μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、中間層（Ｂ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側に実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルをドライラミネートし、多層フィルム（４）を得た。
【００４９】
実施例５
シール層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部、ＣＯＣ（３）４０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル  ＡＰ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。また中間層（Ｂ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝７２μｍ／１８μｍ（合計９０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、中間層（Ｂ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側に実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルをドライラミネートし、多層フィルム（５）を得た。
【００５０】
実施例６
シール層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂としてＬＭＤＰＥを用い、更に、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いて、中間層（Ｂ）を２層構成とした。フィルムの層の厚さが２μｍ／１６μm／２μｍ（合計２０μｍ）となるように実施例１と同様にして、共押出多層フィルムを得た後、片方の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側に実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルをドライラミネートし、多層フィルム（６）を得た。
【００５２】
実施例７
シール層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０質量部及びＨＤＰＥを３０質量部の樹脂混合物を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂としてＬＭＤＰＥを用い、更に、ＣＯＣ（１）７０質量部及びＨＤＰＥ３０質量部の樹脂混合物を用いて、中間層（Ｂ）を２層構成とした。各層の厚さが６μｍ／１８μm／６μｍ（合計３０μｍ）となるように実施例１と同様にして、共押出多層フィルムを得た後、片方の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側にウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工後、二軸延伸ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）（融点１６２℃、東洋紡製）をドライラミネートし、多層フィルム（７）を得た。
【００５３】
比較例１
シール層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）２０質量部及びＨＤＰＥ８０質量部の樹脂混合物を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２μｍ／４８μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、中間層（Ｂ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側に実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエステルをドライラミネートし、多層フィルムを得た。
【００５４】
比較例２
シール層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂として、ホモポリプロピレン〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１６０℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＨＯＰＰ」という。〕を用いた。フィルムの各層の厚さが（Ａ）／（Ｂ）＝２０μｍ／３０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例１と同様にして共押出多層フィルムを作製し、中間層（Ｂ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。処理面側に実施例７と同様にして二軸延伸ポリプロピレンをドライラミネートし、多層フィルムを得た。
【００５５】
引き裂き性試験
得られた多層フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠して、それぞれ６３ｍｍ×７６ｍｍの大きさの試験片に切り出し、エルメンドルフ引裂試験機（テスター産業株式会社製）を用いて、引裂強さを測定した。得られた引裂強さから、下記の基準によって引き裂き性を評価した。
○：引裂強さが１１０未満。
×：引裂強さが１１０以上。
【００５６】
耐ピンホール性試験
上記で得られた多層フィルムを、それぞれゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製）を用いて、常温で３０回屈曲させた後、屈曲部に発生したピンホールの数から、下記の基準によって耐ピンホール性を評価した。
○：ピンホールなし。
×：ピンホールあり。
【００５７】
包装機械適性
上記で得られた多層フィルムを自動包装機にて、下記横ピロー包装を行い、製袋した。
包装機：フジ機械株式会社  ＦＷ３４１０
【００５８】
横シール：速度３０袋／分、縦ヒートシール温度１５０℃、エアーゲージ圧４ｋｇ／ｃｍ２、横ヒートシール温度を１０℃刻みで変更しながらシール層（Ａ）同士をシールした。縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの平袋とした。
【００５９】
収縮・シワ試験
横（合掌貼り）シール、縦シールを行なった平袋のシール部の外観観察により収縮およびヒートシールバーへのフィルム融着状況およびシワ等の入り具合により評価した。
○：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等なし
△：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等若干あり
×：シール部の収縮、シールバーへの融着およびシワ等あり
【００６０】
横シール性
上記条件で製袋したフィルムを２３℃で自然冷却後、１５ｍｍ幅の短冊状に試験片を切り出した。この試験片を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において引張試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用いて、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離を行い、ヒートシール強度を測定した。得られたヒートシール強度の値から、下記の基準によってヒートシール性を評価した。
○：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅以上。
×：ヒートシール強度が３００ｇ／１５ｍｍ幅未満。
【００６１】
吸着性試験
各多層フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの三方シールパウチを作成後、質量を測定後、ｌ−メントールを２ｇ入れ、開口部をヒートシールにより密閉した。密閉容器中に２５℃恒温条件で２週間放置後、開封しｌ−メントールを除去しパウチの質量を測定し、変化率から吸着率を求めた。
○：数値０．５％未満
×：数値０．５％以上
【００６２】
シール強度維持率試験
各多層フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの三方シールパウチを作成後、質量を測定後、ｌ−メントールを２ｇ入れ、開口部をヒートシールにより密閉した。密閉容器中に４５℃恒温条件で２週間放置後、シール強度を測定し強度低下率を求めた。
○：５％未満
×：５％以上
【００６３】
上記で得られた結果を表１〜２に示す。
【００６４】
【表１】
0005741935.tif 000002
【００６５】
【表１】
0005741935.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の多層フィルムは、易引裂き性、高ヒートシール強度、揮発性成分の吸着抑制等をも有する。また、優れた包装機械適性、屈曲による耐ピンホール性、低温耐衝撃性をも有する。したがって、本発明の多層フィルムは、食品、菓子、医薬品、たばこ、工業薬品、工業部品、雑貨、等を包装する包装材に好適である。