(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、シリカと、平均幅３ｎｍ〜５０μｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５００μｍの短繊維とを含有するゴム組成物を用いて作製したゴム層Ａ及びＢを有するトレッドを有し、
前記トレッドが、前記ゴム層Ａと、前記ゴム層Ｂとを積層して得られたものであり、
前記ゴム層Ａにおいて、タイヤ周方向に対する前記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、
前記ゴム層Ｂにおいて、タイヤ周方向に対する前記短繊維の長手方向の平均配向角度が−１５〜−７５°であり、
前記ゴム層Ａに含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合が３５〜１００％であり、
前記ゴム層Ｂに含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が−１５〜−７５°である短繊維の割合が３５〜１００％である
空気入りタイヤ。
【請求項２】
カーボンブラックと、シリカと、平均幅３ｎｍ〜５０μｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５００μｍの短繊維とを含有するゴム組成物を用いて作製したゴム層Ｃ及びＤを有するトレッドを有し、
前記ゴム層Ｃと、前記ゴム層Ｄは、タイヤ軸方向で隣り合うように配され、
前記トレッドのタイヤ軸方向の長さに占める前記ゴム層Ｃのタイヤ軸方向の長さの割合が、２０〜８０％であり、
前記ゴム層Ｃにおいて、タイヤ周方向に対する前記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、
前記ゴム層Ｄにおいて、タイヤ周方向に対する前記短繊維の長手方向の平均配向角度が−１５〜−７５°であり、
前記ゴム層Ｃに含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合が３５〜１００％であり、
前記ゴム層Ｄに含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が−１５〜−７５°である短繊維の割合が３５〜１００％である
空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記短繊維が棒状シリカである請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記短繊維が、セピオライト鉱物を解繊して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記短繊維の平均長さ／平均幅が５〜２０００である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを５〜１５０質量部、前記シリカを１０〜１５０質量部、前記短繊維を０．５〜５０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム層において、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊ａとタイヤラジアル方向の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）が５．０未満である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物を含み、前記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記重合体混合物は、下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体を含む請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【化１】
0005687658.tif 000013
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0005687658.tif 000014
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
前記Ａが下記式（３）；
【化３】
0005687658.tif 000015
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
で表され、
前記Ｂが下記式（４）〜（７）；
【化４】
0005687658.tif 000016
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記重合体混合物の２５℃における粘度が１．０×１０４〜８．０×１０５である請求項８〜１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記重合体混合物を構成する重合体がスチレン単独重合体、ブタジエン単独重合体又はスチレンブタジエン共重合体である請求項８〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物がカルボン酸無水物である請求項８〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用などの様々な対応策が検討されている。
【０００３】
自動車共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされ、更に走行時の安全性や耐久性向上の要求も強まっている。これらの特性はタイヤ性能に依存するところが大きいため、自動車用タイヤの低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐久性（破壊強度など）の改善要求が強まっている。タイヤ性能は、タイヤの構造・使用材料など種々の要素に左右され、特に路面に接するトレッド部分のゴム組成物の性能に大きく左右されるため、トレッドなどのタイヤ用ゴム組成物の技術的改良が広く検討され、実用化されている。
【０００４】
ゴム組成物の低燃費性を改善する手法として、充填剤を減量する方法や変性ポリマーを使用する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、充填剤の減量や充填剤の高分散化は、ゴムの剛性を低下させてしまう傾向にあり、タイヤの運動性能（例えば、操縦安定性）を低下させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、良好な低燃費性、破壊強度が維持又は改善されつつ、操縦安定性が改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カーボンブラックと、シリカと、平均幅３ｎｍ〜５０μｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５００μｍの短繊維とを含有するゴム組成物を用いて作製したゴム層を有するトレッドを有し、上記ゴム層において、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、上記ゴム層に含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合が３５〜１００％である空気入りタイヤに関する。
【０００８】
上記短繊維が棒状シリカであることが好ましい。
【０００９】
上記短繊維が、セピオライト鉱物を解繊して得られたものであることが好ましい。また、上記短繊維の平均長さ／平均幅が５〜２０００であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックを５〜１５０質量部、上記シリカを１０〜１５０質量部、上記短繊維を０．５〜５０質量部含むことが好ましい。
【００１１】
上記トレッドが、上記ゴム組成物を用いて作製したゴム層Ａと、上記ゴム組成物を用いて作製したゴム層Ｂとを積層して得られたものであり、上記ゴム層Ａにおいて、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、上記ゴム層Ｂにおいて、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が−１５〜−７５°であることが好ましい。
【００１２】
上記トレッドが、上記ゴム組成物を用いて作製したゴム層Ｃと、上記ゴム組成物を用いて作製したゴム層Ｄとを有し、上記ゴム層Ｃと、上記ゴム層Ｄは、タイヤ軸方向で隣り合うように配され、トレッドのタイヤ軸方向の長さに占める上記ゴム層Ｃのタイヤ軸方向の長さの割合が、２０〜８０％であり、上記ゴム層Ｃにおいて、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、上記ゴム層Ｄにおいて、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が−１５〜−７５°であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム層において、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊ａとタイヤラジアル方向の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）が５．０未満であることが好ましい。
【００１４】
上記ゴム組成物が、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物を含み、上記重合体混合物の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であることが好ましい。
【００１５】
上記重合体混合物は、下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体を含むことが好ましい。
【化１】
0005687658.tif 000002
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0005687658.tif 000003
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【００１６】
上記Ａが下記式（３）；
【化３】
0005687658.tif 000004
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
で表され、
上記Ｂが下記式（４）〜（７）；
【化４】
0005687658.tif 000005
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表されることが好ましい。
【００１７】
上記重合体混合物の２５℃における粘度が１．０×１０４〜８．０×１０５であることが好ましい。
【００１８】
上記重合体混合物を構成する重合体がスチレン単独重合体、ブタジエン単独重合体又はスチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。
【００１９】
上記エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物がカルボン酸無水物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、カーボンブラックと、シリカと、平均幅３ｎｍ〜５０μｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５００μｍの短繊維とを含有するゴム組成物を用いて作製したゴム層を有するトレッドを有し、上記ゴム層において、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、上記ゴム層に含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合が３５〜１００％である空気入りタイヤであるので、良好な低燃費性、破壊強度が維持又は改善されつつ、操縦安定性が改善された空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】接地面に対して平行な面上に存在する短繊維の一例を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、接地面に対して平行な面上に存在する短繊維の一例を示す模式図である。（ｂ）は、接地面に対して平行な面上に存在する短繊維の一例を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、ゴム層の一例を示す模式図である。（ｂ）は、ゴム層の一例を示す模式図である。（ｃ）は、積層ゴム層の一例を示す模式図である。（ｄ）は、並列ゴム層の一例を示す模式図である。
【図４】棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の空気入りタイヤは、カーボンブラックと、シリカと、平均幅３ｎｍ〜５０μｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５００μｍの短繊維とを含有するゴム組成物を用いて作製したゴム層を有するトレッドを有し、上記ゴム層において、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、上記ゴム層に含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合が３５〜１００％である。
【００２３】
短繊維は、押出方向に配向する特性がある。この性質を利用し、カーボンブラックと、シリカと共に特定の短繊維を含み、該短繊維の配向を特定の状態に制御したゴム組成物を作製してトレッドに使用することにより、良好な低燃費性、破壊強度が維持又は改善されつつ、操縦安定性が改善された空気入りタイヤが得られる。
【００２４】
本明細書において、上記ゴム層における、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度とは、路面と接地する接地面（トレッド面）に対して平行な上記ゴム層中の面上において、タイヤ周方向に対する短繊維の長手方向の配向角度の平均値（例えば、透過型電子顕微鏡を使用して、１００個の短繊維の長手方向の配向角度を測定し、算出した平均値）である。
なお、タイヤ周方向とは、タイヤの円周方向（図１のＡ方向）を意味する。
また、長手方向とは、短繊維の主面（平面視したときに面積が最大となる面）の長辺の方向（図１のＢ方向）を意味する。
また、配向角度とは、タイヤ周方向に対する長手方向の角度（図１のθ）を意味する。
【００２５】
以下、図面を使用して、短繊維の配向角度の算出方法の概要を説明する。
まず、接地面に対して平行な面を上記ゴム層から作製する。これは、上記ゴム層がトレッドの表面層を構成している場合には、トレッドの表面層をそのまま切り出して使用すればよい。一方、上記ゴム層がトレッドの表面層を構成していない場合は、接地面に対して平行な面が現れるように上記ゴム層を切断すればよい。
【００２６】
次に、透過型電子顕微鏡を使用して、接地面に対して平行な面１を観察し、接地面に対して平行な面１上に存在する１つの短繊維２に着目する。そして、短繊維２の主面の長辺の方向（長手方向、図１のＢ方向）を決定することにより、タイヤ周方向（図１のＡ方向）に対する長手方向（図１のＢ方向）の角度である配向角度（図１のθ）が決定される。
【００２７】
上記ゴム層において、上記平均配向角度は、１５°以上であり、好ましくは３０°以上、より好ましくは３５°以上である。１５°未満であると、短繊維を配向させている効果が小さく、操縦安定性の改善効果が充分に得られない。また、充分な低燃費性も得られない。該平均配向角度は、７５°以下であり、好ましくは６０°以下、より好ましくは５５°以下である。７５°を超えると、短繊維がタイヤ周方向に対し垂直に配向した状態と近くなり、タイヤの制動・トラクション時のゴム剛性が低下し、充分な操縦安定性が得られない。また、低燃費性、破壊強度も低下する。
なお、該平均配向角度は、例えば、透過型電子顕微鏡を使用して、１００個の短繊維の長手方向の配向角度を測定し、配向角度の平均値を算出することにより求めることができる。
【００２８】
上記ゴム層において、上記ゴム層に含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合（配向割合）は、３５％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。３５％未満であると、低燃費性が低下し、また、操縦安定性の改善効果が充分に得られない傾向がある。該割合の上限は、特に限定されず、１００％であってもよく、９０％以下であってもよい。
なお、上記割合は、例えば、透過型電子顕微鏡を使用して、１００個の短繊維の長手方向の配向角度を測定し、配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合を算出することにより求めることができる。
【００２９】
上記ゴム層において、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊ａとタイヤラジアル方向の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）は、好ましくは５．０未満、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。５．０以上であると、圧縮方向とせん断方向の両方向の歪に対しゴムの剛性差異が大きくなってしまい、ゴム剛性を発現する歪方向が限定され、様々な路面や車両で剛性を発現することができなくなり、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。該比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上である。０．５未満であると、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。
該比が上記範囲内であることにより、圧縮方向とせん断方向の両方向の歪に対しゴムの剛性を発現することが可能になり、様々な路面や車両で剛性を発現することが可能となり、優れた操縦安定性が得られる。
なお、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
上記ゴム層の厚みは、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜８ｍｍである。ゴム層の厚みが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ゴム層の厚みとは、ゴム層のタイヤ半径方向外側の外側面からの法線方向の厚みの平均値を意味する。
【００３１】
本発明では、カーボンブラックと、シリカと共に特定の短繊維を含み、特定の短繊維の配向を特定の状態に制御したゴム組成物を用いて作製したゴム層をトレッドに使用することにより、良好な低燃費性、破壊強度が維持又は改善されつつ、操縦安定性が改善された空気入りタイヤが得られる。
【００３２】
上記トレッドは、上記ゴム層を有していればよく、例えば、上記ゴム層単独で構成されていてもよく、上記ゴム層と他のゴム層とにより構成されていてもよい。また、上記ゴム層として、複数の上記ゴム層が使用されていてもよい。なかでも、複数の上記ゴム層が使用されていることが好ましい。この場合、タイヤ周方向に対して、短繊維の配向している方向が互いに反対向きである上記ゴム層を組み合わせることが好ましく、タイヤ周方向を軸として、各々の平均配向角度が対称の関係となる上記ゴム層を組み合わせることがより好ましい。これにより、タイヤのリング剛性が向上し、優れた操縦安定性を有する空気入りタイヤを提供できる。また、上記ゴム層は、タイヤ周方向に連続して形成されていることが好ましい。
【００３３】
ここで、タイヤ周方向に対して、短繊維の配向している方向が互いに反対向きであるとは、図２（ａ）に示す短繊維２と、図２（ｂ）に示す短繊維２のように、タイヤ周方向（図２のＡ方向）に対して短繊維の配向している方向が互いに逆向きであることを意味する。ここで、本明細書では、反対向きに配向していることを明確にするため、反対方向への配向角度には数字の前に「−（マイナス）」を付することとする。
また、タイヤ周方向を軸として、各々の平均配向角度が対称の関係とは、タイヤ周方向（図２のＡ方向）に対して短繊維の配向している方向が互いに逆向きで、両者の平均配向角度の絶対値が実質的に同一であることを意味する。ここで、実質的に同一とは、両者の平均配向角度の絶対値の差が３°以内であることを意味する。
【００３４】
上記トレッドの好適な具体例としては、（Ｉ）上記ゴム組成物を用いて作製したゴム層Ａと、上記ゴム組成物を用いて作製したゴム層Ｂとをタイヤ半径方向に積層して得られたものであり、上記ゴム層Ａにおいて、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、上記ゴム層Ｂにおいて、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が−１５〜−７５°であるトレッドが挙げられる。異方性を有するゴム層を組み合わせることにより、タイヤのリング剛性がより向上し、より優れた操縦安定性を有する空気入りタイヤを提供できる。また、この場合、トレッドは、ゴム層Ａとゴム層Ｂとが積層して得られた積層ゴム層のみから構成されていてもよく、積層ゴム層と他のゴム層とにより構成されていてもよい。また、積層するゴム層の数は特に限定されないが、２つのゴム層が積層されていることが好ましい。
【００３５】
（Ｉ）の場合、例えば、図３（ａ）に示すゴム層３ａ（上記ゴム層Ａに相当）と、図３（ｂ）に示すゴム層３ｂ（上記ゴム層Ｂに相当）とをタイヤ半径方向に積層して得られた積層ゴム層４（図３（ｃ））をトレッドに使用すればよい。なお、図３（ｃ）は、図３（ｂ）に示すゴム層３ｂのタイヤ半径方向外側に図３（ａ）に示すゴム層３ａを積層して得られた積層ゴム層４を示しており、点線で描いた短繊維２は、ゴム層３ｂに含まれる短繊維を示す。
【００３６】
ゴム層Ａ、Ｂの平均配向角度の絶対値、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°（−１５〜−７５°）である短繊維の割合、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂの好ましい範囲は、上述のゴム層の場合と同様である。
【００３７】
積層するゴム層の厚みは特に限定されないが、ゴム層１層当たり０．５ｍｍ以上であることが好ましい。０．５ｍｍ未満のゴム層を積層するには、生産上時間を有してしまうため好ましくない。また、ゴム層１層当たり３ｍｍ未満が好ましい。３ｍｍ以上のゴム層を積層した場合、ゴム層間の距離が大きくなり、ゴム層を積層させる効果が充分に得られない場合がある。
【００３８】
上記トレッドの好適な別の具体例としては、（ＩＩ）上記ゴム組成物を用いて作製したゴム層Ｃと、上記ゴム組成物を用いて作製したゴム層Ｄとを有し、上記ゴム層Ｃと、上記ゴム層Ｄは、タイヤ軸方向で隣り合うように配され、トレッドのタイヤ軸方向の長さに占める上記ゴム層Ｃのタイヤ軸方向の長さの割合が、２０〜８０％であり、上記ゴム層Ｃにおいて、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、上記ゴム層Ｄにおいて、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が−１５〜−７５°であるトレッドが挙げられる。異方性を有するゴム層を組み合わせることにより、タイヤのリング剛性がより向上し、より優れた操縦安定性を有する空気入りタイヤを提供できる。また、この場合、トレッドは、ゴム層Ｃとゴム層Ｄとが隣り合うように配された並列ゴム層のみから構成されていてもよく、並列ゴム層と他のゴム層とにより構成されていてもよい。また、隣り合うように配されるゴム層の数は特に限定されないが、２つのゴム層が隣り合うように配されていることが好ましい。
【００３９】
（ＩＩ）の場合、例えば、図３（ａ）に示すゴム層３ａ（上記ゴム層Ｃに相当）と、図３（ｂ）に示すゴム層３ｂ（上記ゴム層Ｄに相当）とをタイヤ軸方向で隣り合うように配して得られた並列ゴム層５（図３（ｄ））をトレッドに使用すればよい。
【００４０】
トレッドのタイヤ軸方向の長さに占める上記ゴム層Ｃのタイヤ軸方向の長さの割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上である。該割合は、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。該割合が上記範囲内であると、操縦安定性がより好適に得られる。なお、トレッドのタイヤ軸方向の長さに占める上記ゴム層Ｄのタイヤ軸方向の長さの割合は、上記ゴム層Ｃの場合と同様である。
【００４１】
ゴム層Ｃ、Ｄの平均配向角度の絶対値、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°（−１５〜−７５°）である短繊維の割合、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂの好ましい範囲は、上述のゴム層の場合と同様である。
【００４２】
並列ゴム層の厚みは特に限定されないが、１．０ｍｍ以上であることが好ましい。１．０ｍｍ未満では、短繊維によるゴム剛性の向上効果が充分に得られず、操縦安定性を充分に得られない場合がある。並列ゴム層の厚みは、６ｍｍ未満が好ましい。６ｍｍ以上とした場合、ゴム界面の表面積が大きくなり、ライトトラックタイヤなど高シビアリティ条件下でタイヤを使用した場合、ごく稀に界面剥離を起こす場合がある。
【００４３】
また、上述の（Ｉ）（積層ゴム層）と（ＩＩ）（並列ゴム層）は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。特に（ＩＩ）（並列ゴム層）の場合は、使用条件によっては界面剥離する場合があるため、（Ｉ）（積層ゴム層）と組み合わせることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の空気入りタイヤに用いられるトレッドを構成するゴム層を作製するためのゴム組成物について説明する。
【００４５】
使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、低燃費性、破壊強度、操縦安定性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。なお、ＮＲ、ＳＢＲの併用、ＢＲ、ＳＢＲの併用、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲの併用も好適であり、ＢＲ、ＳＢＲの併用がより好適である。
【００４６】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。
【００４７】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。該スチレン含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、破壊強度が得られる。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００４８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。該ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、破壊強度、操縦安定性が得られる。
【００４９】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
【００５０】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、破壊強度、操縦安定性が得られる。
【００５１】
本発明では、平均幅３ｎｍ〜５０μｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５００μｍの短繊維が使用される。短繊維としては、平均幅、平均長さが上記範囲内であれば特に限定されず、例えば、棒状シリカ、石炭ピッチ系炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、綿繊維、絹繊維、麻繊維、羊毛繊維、セルロース繊維、芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、炭素繊維、ポリケトン繊維、玄武岩繊維等が挙げられる。なかでも、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂを低減でき、良好な操縦安定性が得られ、また、優れた低燃費性、破壊強度が得られるという理由から、棒状シリカが好ましい。
【００５２】
棒状シリカは、球状の形状を有する通常のシリカとは異なり、棒状又は針状の形状を有し、その表面にシラノール基を有する無機材料（シリカ）である。棒状シリカとしては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、イモゴライト等が挙げられる。なかでも、不純物が少なく、シラノール基が多いという理由から、セピオライト、アタパルジャイトが好ましい。なお、本明細書では、単にシリカと記載する場合には、特に言及しない限り、球状のシリカをいうこととする。
【００５３】
棒状シリカの表面には、シラノール基が存在している。そのため、シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介してゴム分子と棒状シリカを結合でき、棒状シリカを配合した効果（補強性等）を充分に得ることができる。
【００５４】
棒状シリカは、繊維状材料であるセピオライト鉱物［Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４・８（Ｈ２Ｏ）］を解繊して得られたものを好適に使用できる。セピオライト鉱物の構造は、Ｓｉ−Ｏ四面体が３本連結して繊維方向に平行なＳｉ−Ｏ四面体リボンを形成し、このリボンは八面体配位のマグネシウムイオンによって結び付けられ、タルク構造に似た２：１型を形成する。これらが互いに粘着して繊維束を形成しており、凝集物を形成し得る。
【００５５】
上記凝集物は工業的工程、例えば微粉化（粉砕）または化学的修飾（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報を参照）などで分裂（解繊）可能であり、それによって直径がナノメートルの繊維、即ち剥離（解繊）した棒状シリカ（セピオライト）が生じ得る。本発明では、セピオライト鉱物の解繊方法は特に限定されないが、棒状シリカ（セピオライト）の繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊することが好ましい。このような解繊方法としては、例えば、湿式粉砕法（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報、特開平５−９７４８８号公報、欧州特許第８５２０００９４−４号公報等に記載の方法）等が挙げられる。
【００５６】
湿式粉砕法の一例を具体的に説明すると、まず、水分を含んだ状態の棒状シリカ（セピオライト）を２ｍｍ以下の粒度になるまで粉砕する。粉砕後、懸濁液の固形分濃度が５〜２５％となるように水を加えた後、分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸アルカリ塩）を添加する。次に、高せん断力を有する撹拌機を使用して懸濁液を５〜１５分間撹拌する。撹拌の際には、まず、低速回転で２〜７分間撹拌し、次に、高速回転で２〜８分間撹拌する。次に、上澄みをデカンテーション又は遠心分離により分離することにより、繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊された棒状シリカ（セピオライト）を得ることができる。
【００５７】
なお、本発明におけるセピオライトは、アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）をも含む概念である。アタパルジャイトは、アタパルジャイトが有する単位格子の方が若干小さい（繊維長が小さい）以外はセピオライトと構造的及び化学的にほとんど同一である。
【００５８】
短繊維（好ましくは棒状シリカ）の平均幅は、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。３ｎｍ未満であると、表面積が大きくなり、ゴムへの分散が悪くなる傾向がある。棒状シリカの平均幅は、５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは３５ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。５０μｍを超えると、アスペクト比が小さくなり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。
【００５９】
短繊維（好ましくは棒状シリカ）の平均長さは、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり、充分な低燃費性が得られない傾向がある。棒状シリカの平均長さは、５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下、より最も好ましくは２μｍ以下である。５００μｍを超えると、破壊の起点になるため、破壊強度が悪化する傾向がある。
【００６０】
短繊維（好ましくは棒状シリカ）のアスペクト比（平均長さ／平均幅）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上である。２未満であると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。棒状シリカのアスペクト比の上限は特に限定されず、上記形状の範囲内で、大きければ大きいほど好ましく、例えば、２０００である。
【００６１】
図４は、棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。図４に示すように、棒状シリカ（セピオライト）は、針状又は長い繊維状（棒状）の形状を有している。セピオライトの幅、厚み、長さは、それぞれ図４のＸ、Ｙ、Ｚに相当する。言い換えると、セピオライトの幅（Ｘ）とは、主面（平面視したときに面積が最大となる面）の短辺の長さであり、セピオライトの厚み（Ｙ）とは、主面に対する法線方向の長さであり、セピオライトの長さ（Ｚ）とは、主面の長辺の長さである。
【００６２】
なお、本明細書において、短繊維（好ましくは棒状シリカ）の平均幅は、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカのＸの平均値（例えば、１００個の棒状シリカのＸを測定し、算出した平均値）である。また、本明細書において、短繊維（好ましくは棒状シリカ）の平均長さは、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカのＺの平均値（例えば、１００個の棒状シリカのＺを測定し、算出した平均値）である。
【００６３】
短繊維（好ましくは棒状シリカ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満では、短繊維（好ましくは棒状シリカ）を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００６４】
本発明では、シリカ（球状のシリカ）を配合する。これにより、良好な補強性が得られ、優れた破壊強度、操縦安定性が得られる。また、優れた低燃費性も得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分な破壊強度、操縦安定性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。また、破壊強度も低下する傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６６】
上記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、補強効果が小さく、充分な破壊強度、操縦安定性が得られない傾向がある。また、良好な低燃費性が得られない傾向もある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、破壊強度、低燃費性が低下する傾向がある。
【００６７】
短繊維（好ましくは棒状シリカ）及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な低燃費性、破壊強度、操縦安定性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。２００質量部を超えると、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００６８】
上記ゴム組成物は、棒状シリカ、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤の含有量は、短繊維（好ましくは棒状シリカ）及びシリカの合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、低燃費性、破壊強度、操縦安定性が低下してしまうおそれがある。該含有量は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性や破壊強度の低下を招くおそれがある。
【００７０】
上記ゴム組成物はカーボンブラックを含む。これにより、良好な補強性が得られ、優れた破壊強度、操縦安定性が得られる。
【００７１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は６０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。６０ｍ２／ｇ未満では、充分な破壊強度、操縦安定性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、加工性が悪化するとともに、充分な破壊強度、低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７２】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な破壊強度、操縦安定性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、加工性が悪化するとともに、充分な破壊強度、低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００７３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、充分な破壊強度、操縦安定性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、加工性が悪化するとともに、充分な破壊強度、低燃費性が得られないおそれがある。
【００７４】
上記ゴム組成物は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られ、重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５である重合体混合物を配合することが好ましい。
【００７５】
上記重合体混合物は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体の一部又は全部に上記化合物を反応させて得られるものであって、該化合物との反応生成物である変性重合体と、任意に該化合物と未反応の非変性重合体とを含む重合体の混合物で、かつ該混合物は特定の重量平均分子量を有している。このような成分を、シリカ、カーボンブラック、特定の短繊維と共に配合し、かつ、特定の短繊維の配向を特定の状態に制御することにより、良好な低燃費性、破壊強度を維持しつつ、ゴム硬度を向上でき、操縦安定性がより改善された空気入りタイヤを提供できる。
【００７６】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体としては、良好な低燃費性、破壊強度、操縦安定性が得られるという理由から、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体、共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体がより好ましい。
【００７７】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００７８】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点からスチレンが特に好ましい。
【００７９】
なお、１，３−ブタジエンを用いることでブタジエン単独重合体が得られ、スチレンを用いることでスチレン単独重合体が得られ、１，３−ブタジエン及びスチレンを用いることでスチレンブタジエン共重合体が得られる。
【００８０】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体としては、スチレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレンブタジエン共重合体が好ましく、ブタジエン単独重合体、スチレンブタジエン共重合体がより好ましく、スチレンブタジエン共重合体が更に好ましい。
【００８１】
重合体混合物は、例えば、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合して得られた重合体に必要に応じて水素添加処理を施し、次いで作製された重合体に対してエステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を反応させることで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。
【００８２】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を使用できる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を、有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合する方法などが挙げられる。
【００８３】
炭化水素系溶剤は、特に限定されないが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００８４】
有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００８５】
また、ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１，２−結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００８６】
ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００８７】
重合の方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性などの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００８８】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００８９】
本発明における重合体混合物を構成する重合体は、水素添加されたものでもよい。その場合、上記重合反応の後、得られた重合体に更に水素添加処理を施して水素添加重合体を調製し、次いで上記化合物で変性することにより、目的の水素添加重合体混合物を合成できる。
【００９０】
水素添加処理は、公知の水添方法により実施でき、例えば、公知の水素化触媒（均一系水素化触媒、不均一系水素化触媒など）を使用し、１〜１００気圧の加圧水素下で処理することなどで、重合体を水素化できる。
【００９１】
上記で得られた重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性することにより、重合体混合物が得られる。ここで、エステル基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒ：１価の飽和又は不飽和炭化水素基）で表される基、カルボキシル基は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表される基である。
【００９２】
エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（変性剤）としては、これらの官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｉ−プロピル、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸ベンジル、２−メチルブロモ酢酸ブチル、２−メチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸エチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２−ジエチルブロモ酢酸エチル、２−フェニルブロモ酢酸メチル、３−ブロモプロパン酸メチル、３−ブロモプロパン酸エチル、２−メチル−３−ブロモプロパン酸メチル、４−ブロモブタン酸メチル、４−ブロモブタン酸エチル、２−メチル−４−タロローブタン酸メチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、５−ブロモペンタン酸エチル、シアノギ酸メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｉ−プロピル、クロロギ酸ｉ−ブチル、クロロギ酸ｔ−ブチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ヘブチル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸ドデシル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などが挙げられる。なかでも、低燃費性、破壊強度、操縦安定性が良好に得られるという理由から、アクリル酸ｔ−ブチル、シアノギ酸メチル、アクリル酸メチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
【００９３】
変性剤による変性方法としては特に限定されず、例えば、重合体と変性剤とを接触させる方法などが挙げられる。具体的には、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体溶液に上記化合物を添加（クエンチせずに上記化合物を添加）し、所定温度で一定時間撹拌する方法（１）、クエンチ後に上記化合物を添加し、所定温度で一定時間撹拌する方法（２）などにより、重合体と上記化合物とを反応させることで、変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。また、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体溶液を一度反応停止（クエンチ）させて未変性の重合体を得た後に、炭化水素系溶剤中において、再びラジカル開始剤などの試薬で処理し、更に所定の変性剤を添加し、所定温度で一定時間撹拌する方法（３）などにより、重合体と上記化合物とを反応させることで、変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００９４】
方法（１）の変性反応において、上記化合物の添加量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００９５】
方法（１）の変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜５０℃（好ましくは２０〜４０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。
なお、通常、変性後に重合反応を停止する目的で水、アルコール、酸などを混合する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。方法（１）によれば、末端が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００９６】
方法（２）のクエンチ後に上記化合物を添加する方法としては、例えば、前述のアニオン重合により作製され、クエンチして得られた重合体をランダマイザー、必要に応じて有機溶剤などに溶解して得られた溶液に、有機リチウム化合物及び上記化合物を添加する方法などが挙げられる。なお、該重合体としては、市販の重合体も使用できる。方法（２）によれば、主鎖が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００９７】
方法（２）の有機溶剤、ランダマイザー、有機リチウム化合物としては、前述と同様のものが好ましい。
【００９８】
方法（２）において、ランダマイザーの添加量は、有機リチウム化合物１モル当たり０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましく、また、１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。
【００９９】
方法（２）において、有機リチウム化合物の添加量は、重合体１ｇに対して、０．００００１モル以上が好ましく、０．０００１モル以上がより好ましく、また、０．１モル以下が好ましく、０．０１モル以下がより好ましい。
【０１００】
また、方法（２）の上記化合物の添加量、変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、方法（１）と同様であることが好ましい。
【０１０１】
方法（３）において、活性末端の反応を停止させる方法としては特に限定されず、水、アルコール、酸などを添加する方法などが挙げられる。炭化水素系溶剤としては、重合で用いる炭化水素系溶剤と同様のものを使用できる。ラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、前述の有機リチウム化合物などを使用できる。方法（３）によれば、主鎖が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【０１０２】
方法（３）において、ラジカル開始剤の使用量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【０１０３】
方法（３）において、変性剤の使用量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【０１０４】
方法（３）において、上記変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。なお、通常、変性（撹拌）後に重合反応を停止する目的で、水、アルコール、酸などを添加する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。
【０１０５】
上記により得られた重合体混合物としては、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物に由来する下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体、又は該変性重合体の二量体や三量体などの多量体を含むものが挙げられる。
【化５】
0005687658.tif 000006
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化６】
0005687658.tif 000007
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【０１０６】
Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、破壊強度、ゴム硬度（操縦安定性）が得られるという理由から、下記式（３）で表される基が好ましい。
【化７】
0005687658.tif 000008
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
【０１０７】
式中、ｍは０〜６の整数を表し、好ましくは０〜２である。
【０１０８】
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
なお、上記式（１）で表される変性基は、Ａで示される２価の飽和又は不飽和炭化水素基が存在するもの、存在しないもののいずれでもよい。
【０１０９】
Ｒ４の１価の飽和又は不飽和炭化水素基は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜１６の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。Ｒ４としては、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【０１１０】
Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、Ａの炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される基が好ましく、（５）、（７）がより好ましく、（５）が更に好ましい。
【０１１１】
【化８】
0005687658.tif 000009
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【０１１２】
Ｒ６及びＲ７の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ８としては、メチル基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ９の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１１５】
Ｒ５の１価の飽和又は不飽和炭化水素基は特に限定されず、Ｒ４の炭化水素基と同様のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が列挙される。Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【０１１６】
上記で得られた重合体混合物は、該混合物を構成する重合体１分子あたり、上記変性基を平均０．１個以上有することが好ましい。
なお、本明細書において、重合体１分子あたりの上記変性基の平均個数（変性基含有量）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１１７】
重合体混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０３以上、好ましくは２．０×１０３以上、より好ましくは４．０×１０３以上である。Ｍｗが１．０×１０３未満では、ヒステリシスロスが大きく充分な低燃費性が得られにくいだけでなく、破壊強度、操縦安定性も低下する傾向がある。該Ｍｗは１．０×１０５以下、好ましくは５．０×１０４以下、より好ましくは１．０×１０４以下、更に好ましくは６．０×１０３以下である。Ｍｗが１．０×１０５を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１１８】
重合体混合物の２５℃における粘度（ｃｐｓ．）は、好ましくは１．０×１０４以上、より好ましくは１．２×１０４以上である。１．０×１０４未満であると、ゴム組成物の粘性を十分確保することができず、ウェットグリップ性能が低下してしまう傾向にある。該粘度は、好ましくは８．０×１０５以下、より好ましくは２．０×１０５以下、更に好ましくは８．０×１０４以下、特に好ましくは３．０×１０４以下である。８．０×１０５を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性（混練り加工性、押出し加工性）を著しく悪化させてしまう傾向がある。
なお、本明細書において、２５℃における粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１１９】
重合体混合物（好ましくは重合体混合物に含まれるスチレンブタジエン共重合体）のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分な低燃費性、加工性、破壊強度、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４５質量％を超えると、低燃費性、加工性、破壊強度、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１２０】
重合体混合物のビニル量は、共役ジエン単位の量を１００モル％として、低燃費性の観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは２５モル％以上である。
該ビニル量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ−１付近の吸収強度より求められる。
【０１２１】
上記ゴム組成物において、重合体混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満であると、加工性、破壊強度、操縦安定性、低燃費性、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。５０質量部を超えると、破壊強度が低下する傾向がある。
なお、上記ゴム組成物において、上記重合体混合物はゴム成分に含まれない。
【０１２２】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、オイル、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【０１２３】
上記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、混練時のゴムのまとまりが悪く、加工性が悪化する傾向がある。また、該オイルの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム硬度が低くなり、操縦安定性が低下する傾向がある。また、破壊強度も低下する傾向がある。
【０１２４】
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１２５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で押出し加工してゴムシートを作製する。更に、必要に応じて、配向割合を向上させるために、得られたゴムシートを更にロールで延伸する。そして、短繊維は、押出方向や延伸方向に配向する特性があるため、この性質を利用し、得られたゴムシートを所定の角度でカットすることにより、短繊維の配向を特定の状態に制御したゴム層が得られる。次に、得られたゴム層を必要に応じて、積層ゴム層や並列ゴム層とし、更に、トレッドの形状にあわせて加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【０１２６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【０１２７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２８】
以下、製造例において、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
スチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
変性剤（１）：東京化成工業（株）製の無水マレイン酸
変性剤（２）：東京化成工業（株）製のアクリル酸メチル
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)
【０１２９】
製造例１（スチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）の合成）
十分に窒素置換した撹拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、表１の仕込み量にしたがい、ｎ−ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラメチルエチレンジアミンを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えて昇温条件下（３０℃）で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認し、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）を得た。
【０１３０】
製造例２（変性スチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）の合成）
表２の仕込み量にしたがい、フラスコにスチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）、ｎ−ヘキサン、ＡＩＢＮを加え、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。次に、変性剤を加え１時間撹拌した後、得られた反応溶液をメタノールで処理し老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、変性スチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）を得た。
【０１３１】
得られたスチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）、変性スチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）（重合体混合物）について、下記の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【０１３２】
（２５℃における粘度）
２５℃にてＨｅｌｉｐａｔｈ  Ｔ−Ｃバー型スピンドルを用いたＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＤＶ  ＩＩ−ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，ＩＮＳ．）により１０ｒｐｍにて測定した。
【０１３３】
（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比から、共重合体のスチレン含有量、又は重合体混合物のスチレン含有量を決定した。
【０１３４】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
共重合体、又は重合体混合物の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１３５】
（１分子あたりの変性基含有量の測定：滴呈試験）
ＫＯＨを０．１ｇ秤量し、１００ｍｌのＭｅＯＨ溶液を調製した。次いで、試料を０．５ｇ量り取りトルエン３０ｍｌに溶解させ、調整した。変性ポリテール溶液にフェノールフタレインを一滴加えた。この溶液にＫＯＨ溶液を滴下して、滴定試験を行った。計算によって導かれる酸濃度を変性率とした。
【０１３６】
【表１】
0005687658.tif 000010
【０１３７】
【表２】
0005687658.tif 000011
【０１３８】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ （シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ７５５Ｂ（スチレン含有量：４０質量％、ビニル含有量：４０質量％、ゴム成分１００質量部に対して、３７.５質量部のオイルを含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
石炭ピッチ系炭素繊維：三菱樹脂（株）製のＫ６３７１Ｔ（チョップドファイバー、平均繊維径：１１μｍ、平均繊維長６．３ｍｍ
棒状シリカ：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＧＥＬ  ＡＤ（長さ：２００〜２０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、長さ／幅：８〜４００、セピオライト鉱物の湿式粉砕品）
シランカップリング剤：デグサ社製のシランカップリング剤Ｓi７５
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
変性スチレンブタジエン共重合体（１）〜（５）：製造例２
【０１３９】
表３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。オープンロールを用いて得られた未加硫ゴム組成物からゴム厚み１．５ｍｍのゴムシートを作製し、ロール方向に対して所定の角度でゴムシートをカットし、短繊維の配向状態が異なるゴムシート（未加硫ゴムゴム層）を得た。
次に、得られたゴムシート（未加硫ゴムゴム層）をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。なお、配向割合を制御するために、押し出し回数、ロール回数を適宜変更した。
なお、表３において積層構造に○が付されている例においては、オープンロールを用いて得られた未加硫ゴム組成物からゴム厚み０．７５ｍｍのゴムシートを作製し、平均配向角度の正負のみが異なる（タイヤ周方向に対する短繊維の配向方向のみが異なり、平均配向角度の絶対値、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°（−１５〜−７５°）である短繊維の割合、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂは同一である）２つのゴムシートを積層した積層ゴム層をトレッドの形状に成形し、その他は上述の条件と同様にして試験用タイヤを製造した。例えば、実施例１では、実施例１に示す構造のゴムシートを得て、該ゴムシートと、該ゴムシートを裏返したゴムシート（該ゴムシートと平均配向角度の正負のみが異なるゴムシート）とを積層した積層ゴム層をトレッドの形状に成形した。
また、並列構造に○が付されている例においては、オープンロールを用いて得られた未加硫ゴム組成物からゴム厚み１．５ｍｍのゴムシートを作製し、平均配向角度の正負のみが異なる（タイヤ周方向に対する短繊維の配向方向のみが異なり、平均配向角度の絶対値、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°（−１５〜−７５°）である短繊維の割合、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂは同一である）２つのゴムシートをタイヤ軸方向で隣り合うように配した並列ゴム層をトレッドの形状に（トレッドのタイヤ軸方向の長さに占める各ゴムシートのタイヤ軸方向の長さの割合が５０％となるように）成形し、その他は上述の条件と同様にして試験用タイヤを製造した。例えば、実施例１１では、実施例１１に示す構造のゴムシートを得て、該ゴムシートと、該ゴムシートを裏返したゴムシート（該ゴムシートと平均配向角度の正負のみが異なるゴムシート）とをタイヤ軸方向で隣り合うように配した並列ゴム層をトレッドの形状に（トレッドのタイヤ軸方向の長さに占める各ゴムシートのタイヤ軸方向の長さの割合が５０％となるように）成形した。
なお、積層構造に○が付されていない例では、ゴム層の厚みを１．５ｍｍとした。積層構造に○が付されている例では、積層するゴム層（ゴム層１層当たり）の厚みを０．７５ｍｍ（積層ゴム層の厚みは１．５ｍｍ）とした。
得られた試験用タイヤ、試験用タイヤのトレッドから切り出した加硫ゴムを下記により評価し、結果を表３に示した。なお、積層構造に○が付されている例では、試験用タイヤのトレッドから積層ゴム層の上層のみを切り出し、加硫ゴムとした。また、並列構造に○が付されている例では、試験用タイヤのトレッドから並列ゴム層の一方の層のみを切り出し、加硫ゴムとした。
【０１４０】
（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）
得られた加硫ゴムから短冊状試料を作製し、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪±２％の条件で、加硫ゴムのタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊ａとタイヤラジアル方向の複素弾性率Ｅ＊ｂを測定し、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂを算出した。
【０１４１】
（平均配向角度）
得られた加硫ゴムについて、透過型電子顕微鏡を使用して、１００個の短繊維について、タイヤ周方向に対する短繊維の長手方向の配向角度を測定し、平均値を算出し、平均配向角度とした。
【０１４２】
（配向割合）
得られた加硫ゴムについて、透過型電子顕微鏡を使用して、１００個の短繊維について、タイヤ周方向に対する短繊維の長手方向の配向角度を測定し、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合を、ゴム層に含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合（配向割合）とした。
【０１４３】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、上記試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件で走行させたときの転がり抵抗を測定した。そして、比較例１の転がり抵抗を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【０１４４】
（ゴム硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１：「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメータを用いて、加硫ゴムのゴム硬度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。数値が大きいほどゴム硬度が高いことを示す。
【０１４５】
（破壊強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて、試験用タイヤのトレッドから引張り方向がタイヤ周方向に対して平行となるように３号ダンベルを用いてサンプルを打ち抜き、引張り試験を実施して破断伸び（ＥＢ）％を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、破壊強度が大きく、タイヤの耐久性に優れることを示す。
【０１４６】
（操縦安定性）
試作タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで、実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
【０１４７】
【表３】
0005687658.tif 000012
【０１４８】
表３から、カーボンブラックと、シリカと、平均幅３ｎｍ〜５０μｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５００μｍの短繊維とを含有するゴム組成物を用いて作製したゴム層を有するトレッドを有し、上記ゴム層において、タイヤ周方向に対する上記短繊維の長手方向の平均配向角度が１５〜７５°であり、上記ゴム層に含まれる短繊維のうち、タイヤ周方向に対する長手方向の配向角度が１５〜７５°である短繊維の割合が３５〜１００％である実施例は、良好な低燃費性、破壊強度が維持又は改善されつつ、操縦安定性が改善された。
【符号の説明】
【０１４９】
１  接地面に対して平行な面
２  短繊維
３（３ａ、３ｂ）  ゴム層
４  積層ゴム層
５  並列ゴム層
【図１】
0005687658.tif 000017
【図２】
0005687658.tif 000018
【図３】
0005687658.tif 000019
【図４】
0005687658.tif 000020