(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して、ポリエチレンを３〜９重量部、エチレン-メタクリル酸共重合体を１〜３重量部を混合してなる樹脂組成物であり、前記樹脂組成物の引張降伏強度が４５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であり、シャルピー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンのシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して、ポリプロピレンを３〜９重量部、エチレン-メタクリル酸共重合体を１〜３重量部を混合してなる樹脂組成物であり、前記樹脂組成物の引張降伏強度が４５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であり、シャルピー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、無機フィラーを１０重量部以下含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる建築・住宅用部材の成型品。
【請求項６】
前記成形が射出成形であることを特徴とする請求項５に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築、住宅用部材などの用途で使用される成型品さらには、電線管などの電設資材、土木資材に用いるのに適したＰＥＴ系の構造用材料あるいは機械部品に用いる樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築、住宅用部材などの用途で使用される成型品に用いる樹脂組成物としてポリプロピレン材料が用いられてきた。一方、環境負荷の低減や、低コスト化を目指して、再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）材料を用いることが考えられている。これまで、以下のように、再生ＰＥＴ材料は、用途に応じた様々な改良がされてきた。
【０００３】
特許文献１では、ＰＥＴ再生樹脂に、Ｅ−ＧＭＡ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）のようなエポキシ含有オレフィン共重合体樹脂、ＥＢＡ（エチレン−ブチルアクリレート共重合体）のようなエポキシを含まないオレフィン共重合体樹脂を用いて、衝撃強度を再生ＰＥＴのみのシャルピー衝撃強度２．５ｋＪ／ｍ２から６．５〜６．７ｋＪ／ｍ２に改質し、さらにガラス繊維やＡＢＳ、結晶核材を加えることで９．０ｋＪ／ｍ２までに改良している。
【０００４】
また、再生ＰＥＴにガラス繊維をいれて衝撃強度を改良することがあるが、ガラス繊維のような強化充填材を添加すると、成形品の製造装置に損傷を与えるという問題がある。そのため、ガラス繊維を用いない方法が必要とされている。特許文献２では、この問題に対して、できるだけ細かくした再生ＰＥＴ材に、耐熱性（成形時のヒケ）を良くするためにバージンポリエステルや有機金属塩などの結晶核材、そして耐衝撃性をよくするためＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）＋ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂）、あるいはＥ−ＧＭＡなどの可塑性エラストマーを添加して改良している。結果、樹脂全体の重量に対して可塑性エラストマーを１４〜２０重量％添加したものは再生ＰＥＴのみの衝撃強度２．５ｋＪ／ｍ２から４．０〜６．５ｋＪ／ｍ２まで引き上げることに成功している。とくにＥ−ＧＭＡを用いたものは、１４重量％程度で衝撃強度を６．５ｋＪ／ｍ２まで上げている。また、バージンポリエステル樹脂や結晶核材を添加することによってヒケなどの耐熱性が改善された。一方で、曲げ弾性率が大幅に減少している。
【０００５】
また、特許文献３には、特許文献２に記載の組成のＰＥＴ系樹脂材料を用いた地下貯水システム用充填部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０５０５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８８６８号公報
【特許文献３】特開２００８−０３１７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、エポキシを含まないオレフィン共重合体はＰＥＴとは混ざらないため、エポキシ含有オレフィン共重合体樹脂のような相溶化剤が必要になるが、エポキシ含有オレフィン共重合体樹脂を用いると、エポキシ基とＰＥＴとの結びつきが強くなり、ＰＥＴ内でのオレフィン共重合体の分散性が悪くなるという問題点があった。分散性が悪いと衝撃強度にバラツキが生じ始める。この解決策としてはエポキシを含まないオレフィン共重合体を多量に入れることで衝撃強度を高める方法があるが、その分だけエポキシ含有オレフィン共重合体樹脂も増やす必要があり、ＰＥＴ以外の樹脂を多く入れすぎると、エポキシの有無に係らず、高い引張強度と高い曲げ弾性率などのＰＥＴの特性が維持されなくなってしまうという問題点もあった。さらに、安価な再生ＰＥＴを用いても結果的に材料費が高価になってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、
十分な引張降伏強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度を有し、衝撃強度のばらつきが少ないＰＥＴ系樹脂組成物を得ることである。
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下の知見を見出した。
ＰＥＴの引張強度と曲げ弾性率を維持しつつ耐衝撃性を向上させると同時に耐衝撃性にバラツキがない改良が必要である。耐衝撃性を改質するために、本発明ではＰＥ（ポリエチレン）を採用した。ＰＥＴの特性である高い引張強度と高い曲げ弾性率を維持するためには、混ぜるＰＥは少ないほうが好ましい。また、ＰＥＴとＰＥは混ざりにくいため、相溶化剤が必要になる。相溶化剤はエポキシのようなＰＥＴとの結びつきが強いものでは、ＰＥＴ内でのＰＥの分散性が悪くなり、かつＰＥが少ないゆえに何の改質にもならない。そこでＰＥＴとＰＥそれぞれと親和性の高い相溶化剤を採用し、ＰＥをＰＥＴ内で均一に分散（微分散）させた。
【００１０】
本発明は、この知見に基づくものである。前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して、ポリエチレンを３〜９重量部、エチレン-メタクリル酸共重合体を１〜３重量部を混合してなる樹脂組成物であり、前記樹脂組成物の引張降伏強度が４５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であり、シャルピー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記ポリエチレンのシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
（３）ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して、ポリプロピレンを３〜９重量部、エチレン-メタクリル酸共重合体を１〜３重量部を混合してなる樹脂組成物であり、前記樹脂組成物の引張降伏強度が４５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であり、シャルピー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする樹脂組成物。
（４）さらに、無機フィラーを１０重量部以下含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる建築・住宅用部材の成型品。
（６）前記成形が射出成形であることを特徴とする（５）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、十分な引張降伏強度と曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度を有し、衝撃強度のばらつきが少ないＰＥＴ系樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）ポリエチレン、エチレン、メタクリル酸、ポリエチレンテレフタレートの各ＳＰ値、（ｂ）アクリル酸のＳＰ値、（ｃ）ポリエチレンテレフタレートのＳＰ値
【図２】実施例１に係る樹脂組成物のＳＥＭ写真。
【図３】比較例２に係る樹脂組成物のＳＥＭ写真。
【図４】比較例６に係る樹脂組成物のＳＥＭ写真。
【図５】比較例８に係る樹脂組成物のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（本実施形態に係る樹脂組成物の構成）
以下本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明は引張降伏強度と曲げ弾性率が高いが、衝撃強度の低いＰＥＴ材１００重量部に対して、衝撃強度の高い０．１〜２０重量部のＰＥを加え、さらに０．１〜２０重量部の相溶化剤を添加することで、衝撃強度を向上させた樹脂組成物を得るものである。なお、衝撃強度とは、特に断らない場合、シャルピー衝撃強度を意味するものとする。本実施形態にかかる樹脂組成物の引張降伏強度が４５ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上であり、シャルピー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。これらの特性は電線管などの電設資材や土木資材などに必要な特性である。
【００１４】
ＰＥＴ材としては、バージン材、再生フレーク材、再生ペレット材などのＰＥＴ樹脂を使用できる。再生ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴを成形した飲料用ボトル、いわゆるＰＥＴボトルが、再度利用するために回収され、処理されたものである。
【００１５】
ＰＥを添加するのはＰＥＴの低衝撃強度を高めるためなので、添加するＰＥの衝撃強度はおおよそ２０ｋＪ／ｍ２以上のものがよい。ＰＥにはＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）など様々あるが、いずれでもよい。
【００１６】
相溶化剤としては、代表的にはエチレン−メタクリル酸共重合体を用いる。ＰＥＴとＰＥのみでは混ざらないため、衝撃強度の高いＰＥを添加しても改質されず、引張強度や曲げ弾性率までもが低下してしまう。しかし、ＰＥＴとＰＥにさらに相溶化剤としてエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂を添加すると、図１のように相溶化剤のメタクリル酸部とＰＥＴ、相溶化剤のＰＥとＰＥのそれぞれのＳＰ値が近いため、ＰＥＴと相溶化剤、ＰＥと相溶化剤、それぞれに親和性がでる。このため、ＰＥＴ内でＰＥが均一に分散し、ＰＥＴの高引張強度と高曲げ弾性率を維持しながら衝撃強度を高められると考えられる。ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）で、樹脂成分の溶剤への溶けやすさを数値化したもので、ＳＰ値が大きいほど、極性が大きいことを表し、ここでＳＰ値は、お互いの分子間力の引き合う力すなわち凝集エネルギー密度の平方根で表す。
【００１７】
なお、本実施形態ではＰＥＴとＰＥの相溶化剤としてエチレンとメタクリル酸の共重合体樹脂を用いたが、相溶化剤内でＳＰ値がＰＥに近いモノマーＡが共重合していれば、結果的に均一分散する。そのモノマーの例としてエチレンのほかに、プロピレンやブチレンなどのα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、スチレン、スルホン化スチレンなどのスチレン化合物からなる群より選ばれた一つ以上のモノマーである。ＰＥＴに関しても同様で、ＳＰ値がＰＥＴに近いモノマーＢが相溶化剤に共重合されていればメタクリル酸に限ることではない。例えばアクリル酸などの不飽和カルボン酸、メチルメタクリレートやブチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、ビニルスルホン酸、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル、アクリロニトリル、マレイン酸変性オレフィン、無水マレイン酸変性オレフィン、ポリカプロラクトン変性オレフィンからなる群より選ばれた一つ以上のモノマーもＳＰ値がＰＥＴと類似しているため、同様の効果があると考えられる。
【００１８】
これらの群からなるモノマーＡ及びモノマーＢのＳＰ値はそれぞれ約８〜９、９．５〜１４．５で、それぞれがＰＥ及びＰＥＴのＳＰ値（それぞれ８．５、１２．４）の近くにあるため、これらのモノマーからなる共重合体はＰＥとＰＥＴの相溶化剤として期待され、上記以外のモノマーでもＳＰ値がＰＥまたはＰＥＴの近くであれば、ＰＥとＰＥＴの相溶化効果が期待される。但し、モノマーＢにおいて、ＰＥＴのＳＰ値と近いＳＰ値を持つモノマーであっても、エポキシ基やオキサゾリン基のようなＰＥＴとの反応性が高いものが含まれると、発明が解決しようとする課題で述べたように、ＰＥＴとの結びつきが強くなり、分散性が悪くなり、衝撃強度にバラツキが生じ始める。そのためモノマーＢはＰＥＴとの反応性が低く、なおかつＰＥＴのＳＰ値と近いものが好ましい。
【００１９】
さらに、相溶化剤は、アイオノマーでないことがより好ましい。相溶化剤がアイオノマーであるとアイオノマーの高い吸湿性により、成形時にＰＥＴの加水分解が進行する恐れがある。アイオノマーのある相溶化剤を乾燥するにしてもベース材がＰＥであるため、ブロッキングを起こさないように低い温度での長時間の乾燥が必要である。しかし、低温であるため、十分に脱水できるとはいえないからである。
【００２０】
さらに、ＰＥＴ材１００重量部に対して、２〜１０重量部のＰＥと、０．５〜６重量部の相溶化剤を加えることが好ましく、より好ましくはＰＥＴ材１００重量部に対して、３〜９重量部のＰＥと、１〜５重量部の相溶化剤を加えることが好ましい。
また、本発明においては、成形性などを損ねることなく、かつ曲げ弾性率を大きく低下させることのない範囲で、炭酸カルシウムやガラス繊維といったフィラーを添加してもよい。
【００２１】
（本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法）
本実施形態においては、ＰＥＴ材、ＰＥ、相溶化剤をあらかじめ溶融混練を行うと、ＰＥＴ材に熱履歴を余計に受けるため、溶融混錬を行わずにブレンドすることが好ましい。
また、ＰＥＴ材は吸水性があり、水分を取り除かないと成形中に加水分解が進行し、上手く成形できない。そのため、ＰＥＴ材を十分に乾燥させる必要があるが、ＰＥＴ材にＰＥや相溶化剤などをブレンドした後に乾燥を行うと、ブロッキングが起こってしまう。したがって、ＰＥＴ材を乾燥した直後にＰＥや相溶化剤をブレンドするのが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、射出成形が可能であり、雨水貯留施設用骨格ブロックをはじめ、建築・住宅用部材など様々な部材に利用できる。
【００２２】
（本実施形態に係る樹脂組成物の効果）
本実施形態に係る樹脂組成物は、再生ＰＥＴフレーク材とほぼ同じ価格で、再生ＰＥＴフレーク材の高い引張強度や高い曲げ弾性率などを維持しつつ、衝撃強度を向上させることに成功した。なお、引張強度や曲げ弾性率に係らず、実施例よりもバラツキのない更なる高衝撃強度を持たせる場合なら、ＰＥやメタクリル酸含有共重合体樹脂をさらに多く混ぜることで、分散性もよくなりバラツキのない高衝撃強度の材料が得られる。この結果はエポキシ含有オレフィン共重合体を用いた場合と同じであるが、ＰＥＴとの結びつきが強いエポキシ含有オレフィン共重合体を用いるより、ＰＥＴと親和性のあるメタクリル酸含有共重合体を用いるほうが、よりバラツキの少ない高衝撃性が得られる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（作製）
１３０℃の温度条件下で、４時間ほど事前乾燥を行った再生ＰＥＴフレーク材（協栄産業社製）を１００重量部、乾燥後に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ、ノバテックＵＪ７９０、日本ポリエチレン社製）を６重量部、相溶化剤として１重量部のエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（ニュクレル１２０７、三井デュポン社製）をブレンドし、射出成形により試験片を作製した。作製した試験片を用いて物性評価を行った。
【００２４】
（物性評価）
引張降伏強度はＪＩＳ−Ｋ７１１３に基づいて求めた。また、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ弾性率を求めた。また、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃強度を求めた。シャルピー衝撃強度は、ばらつきやすいため、シャルピー衝撃値のばらつきの有無を、ｎ＝１０のうち、平均値に対して±０．３以上の値がひとつでもあればばらつき有りとして、ｎ＝１０のうち平均値に対して全て±０．３以内であればばらつき無しとして評価した。
【００２５】
［実施例１〜４、８、９、１１〜２１、参考例５〜７、１０、比較例１〜８］
実施例、参考例、比較例は、表１、２に記載の組成で、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を作製し、試験片を用いて物性評価を行った。
一部の実施例では、前述のＬＬＤＰＥに代えて、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ノバテックＨＹ５４０、日本ポリエチレン社製）またはポリプロピレン（ＰＰ、ノバテックＢＣ３Ｆ、日本ポリプロピレン社製）を用いた。
ロタダーとは、ポリエチレンベースのエポキシ含有樹脂（ロタダー８８４０、東京材料社製）である。
ハイミランとは、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂（ハイミラン１７０６、三井デュポン社製）である。
メタブレンとは、ポリスチレン−メタクリレート−ブタジエン共重合体 （メタブレンＣ−２２３、三菱レイヨン社製）である。
【００２６】
【表１】
0005653731.tif 000002
【００２７】
【表２】
0005653731.tif 000003
【００２８】
評価結果を表１、２に示す。各実施例１〜１０の組成のようにＰＥＴとＰＥに対してエチレン−メタクリル酸共重合体をブレンドすることで、ＰＥＴの特性である高い曲げ弾性率、高い引張強度などをほぼ維持しながら、ＰＥＴ材の衝撃強度（１．１ｋＪ／ｍ２）からその約４倍にあたる約３．５〜４ｋＪ／ｍ２まで向上させることができた。また、実施例１１〜１３のように、ＬＬＤＰＥではなくＨＤＰＥにしても、さらに、実施例１４〜１９のように炭酸カルシウムやガラス繊維などをさらに加えても曲げ弾性率が低下せず衝撃強度が向上することが確認された。なお、ＰＥＴ１００重量部、３〜９重量部のＰＥに対して、エチレン−メタクリル酸共重合体（ニュクレル１２０７）１重量部以上で十分効果がでていた。各実施例はおおむね図２のような海島構造を有した。図２のＳＥＭ像のように相溶化剤があると長径が約２〜３μｍ以下のオーダーで分散されており、この結果により衝撃強度にバラツキがないと考えられる。
【００２９】
また、オレフィンとしてポリプロピレンを用い、ＰＥＴとＰＰに対してエチレン−メタクリル酸共重合体をブレンドした実施例２０と２１においても、ＰＥＴの特性である高い曲げ弾性率、高い引張強度などをほぼ維持しながら、ＰＥＴ材の衝撃強度を３ｋＪ／ｍ２以上に向上させることができ、衝撃強度にバラツキがなかった。
【００３０】
比較として再生ＰＥＴフレーク材のみの材料を用いて作成した比較例１、および再生ＰＥＴフレーク材とＰＥのみをブレンドして作製した比較例２についての評価を行った。
ＰＥＴとＰＥのみの比較例２では、ＰＥＴ材のみの材料の衝撃強度１．１ｋＪ／ｍ２から１．６ｋＪ／ｍ２程度までの向上に留まる。また、このときＰＥＴの特性である高い曲げ弾性率が大きく低下していた。図３のＳＥＭ像のように、相溶化剤がない場合ではＰＥが約５μｍ以上のオーダーで分散されており、図２と比較し、大きいオーダーの粒径となっている。これが衝撃強度のバラツキの原因となっていると考えられる。なお、図２と図３で縮尺が異なることに注意されたい。
【００３１】
比較例３〜５において、エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂（ハイミラン１７０６、三井デュポン社製）を用いても、ＰＥＴとＰＥに対して１重量部以上で、ＰＥＴの特性である高い曲げ弾性率、高い引張強度などをほぼ維持しながら、ＰＥＴ材の衝撃強度を高めることができた。しかし、これはエチレン−メタクリル酸共重合体（ニュクレル１２０７）を用いた場合と同等の結果である。したがって、アイオノマーの有無に関らず、エチレン−メタクリル酸共重合体により十分効果がでたといえる。
【００３２】
比較例６〜７において、エポキシ含有樹脂（ロタダー）を相溶化剤として用いた場合でも、ＰＥＴ材の高い引張強度、高い曲げ弾性率を維持しつつ衝撃強度（ＰＥＴでは１．１ｋＪ／ｍ２）をその約３倍にあたる約３ｋＪ／ｍ２まで向上させたが、その衝撃強度にバラツキが生じていた。図４のＳＥＭ像のように、比較例６〜７では図２のような分散が見られない。このため衝撃強度にバラツキが起こったと考えられる。比較例８のように、相溶化剤をポリエチレンベースのエポキシ含有樹脂とし、ＰＥの代わりにポリスチレン−メタクリレート−ブタジエン共重合体（メタブレン）を用いた場合でも同様で、図５に示すＳＥＭ画像のように図２のような分散が見られないため、衝撃強度が高くてもバラツキが発生する結果となった。
【００３３】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
0005653731.tif 000004
【図２】
0005653731.tif 000005
【図３】
0005653731.tif 000006
【図４】
0005653731.tif 000007
【図５】
0005653731.tif 000008