(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０，０００乃至８００，０００の重量平均分子量を有するバインダー樹脂；及び
ラクトン系化合物が結合された環状分子、前記環状分子を貫通する線状分子、及び前記線状分子の両末端に配置され前記環状分子の離脱を防止する封鎖基を含むポリロタキサン；を含み、
前記ポリロタキサンの中の前記ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物に置換される比率が４０モル％乃至７０モル％であり、
マンドレルテスト（Ｍａｎｄｒｅｌ  ｔｅｓｔ）によってクラッキングなく曲げられるマンドレルの直径が１０Φ以下である、高分子フィルム。
【請求項２】
ＡＳＴＭ標準Ｄ５２２−９３ａの方法Ｂによって測定した時、クラッキングなく直径が７．０ｍｍ以下である円筒形スチールマンドレルの上で曲げられる可撓性を有する、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項３】
５μｍ乃至１００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項４】
常温でＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した伸び率が５％乃至５００％である請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項５】
９２．０％以上の光透過度及び０．９以下のヘイズ値を有する、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項６】
発光素子ディスプレイ装置の基板、外部保護フィルム、またはカバーウィンドウとして使用される請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項７】
−８０℃乃至１００℃のガラス転移温度を有する請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項８】
前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリレート系高分子、ウレタン（メタ）アクリレート系高分子、ポリウレタン樹脂及び末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項９】
前記環状分子は、α−シクロデキストリン及びβ−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項１０】
前記ラクトン系化合物は、直接結合または炭素数１乃至１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を媒介として前記環状分子に結合された、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項１１】
前記ラクトン系化合物の残基は下記化学式１の官能基を含む、請求項１に記載の高分子フィルム：
【化５】
0005801018.tif 000008
上記化学式１で、ｍは２乃至１１の整数であり、ｎは１乃至２０の整数である。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリレート系化合物が、直接結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエステル結合またはエステル結合を通じて前記ラクトン系化合物の末端に結合された、請求項１に記載の高分子フィルム
【請求項１３】
前記ラクトン系化合物の末端に結合された（メタ）アクリレート系化合物の残基は、下記化学式２の官能基を含む、請求項１に記載の高分子フィルム：
【化６】
0005801018.tif 000009
上記化学式２で、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は炭素数１乃至１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４乃至２０のシクロアルキレン基または炭素数６乃至２０のアリーレン基であり、
＊は結合地点を意味する。
【請求項１４】
前記線状分子は、ポリオキシアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物である、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項１５】
前記線状分子は１，０００乃至５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項１６】
前記封鎖基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基及びピレン基からなる群より選択された１種以上の官能基を含む、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項１７】
前記ポリロタキサンが１００，０００乃至８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項１８】
前記高分子フィルムは、全体重量中にポリロタキサン１乃至５０重量％を含む、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項１９】
前記バインダー樹脂及び前記ポリロタキサン間の架橋結合構造を含む、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項２０】
前記高分子フィルムは、前記バインダー樹脂及び前記ポリロタキサンのうちの少なくとも一つと架橋結合される多官能性アクリレート系化合物を含む、請求項１に記載の高分子フィルム。
【請求項２１】
請求項１の高分子フィルムを含む、フレキシブル発光素子ディスプレイ装置。
【請求項２２】
前記高分子フィルムを基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウとして含む、請求項２１に記載のフレキシブル発光素子ディスプレイ装置
【請求項２３】
前記フレキシブル発光素子ディスプレイ装置は、電子を提供する陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）、電子輸送層（Ｅｌｅｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）及び正孔を提供する陽極（ａｎｏｄｅ）を含み、
前記高分子フィルムが前記陰極または陽極の少なくとも一面に結合される、請求項２１に記載のフレキシブル発光素子ディスプレイ装置
【請求項２４】
請求項１の高分子フィルムを含む、巻き可能ディスプレイ装置。
【請求項２５】
前記高分子フィルムを基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウとして含む、請求項２４に記載の巻き可能ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子フィルム、フレキシブル発光素子ディスプレイ装置及び巻き可能ディスプレイ装置に関するものであって、より詳しくは、優れた耐スクラッチ性、耐化学性及び耐摩耗性などの機械的物性と共に高い伸張率または弾性を有しフレキシブルディスプレイ装置または巻き可能ディスプレイ装置などに適用可能な高分子フィルムと、前記高分子フィルムを適用したフレキシブル発光素子ディスプレイ装置及び巻き可能ディスプレイ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ）は紙のように薄く柔軟な基板を通じて損傷なく撓めるか曲げるか巻くことができるディスプレイをいう。このようなフレキシブルディスプレイはプラスチック素材またはプラスチックフィルムなどを基板として使用するので軽く、厚さが薄いだけでなく、衝撃にも壊れない長所がある。これによって、モバイル機器用ディスプレイとしての採択が検討されており、曲げるなどディスプレイ形状を変形することができるため、今後生活用品や自動車分野などに拡散する場合、爆発的な需要が期待される未来有望産業である。
【０００３】
フレキシブルディスプレイは製品の重量を減らすためにプラスチック基板を使用しているが、曲がり程度が十分でなかったりスクラッチに弱く、また曲がる程度が大きくなると壊れる限界があるため、現在知られたフレキシブルディスプレイにはカバーウィンドウとして強化ガラスなどが共に使用されているのが実情である。
【０００４】
本当の意味のフレキシブルディスプレイとして商用化されるためには強化ガラスなどを代替することができる物性を有する材料として代替が必要であり、特にフレキシブルディスプレイが携帯用ディスプレイ装置などの多様な分野で商用化されるためには、外部から加えられる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲がり折り畳まれる程度の特性を有しなければならない。
【０００５】
これにより、高い弾性を有するだけでなく、外部からの機械的、物理的、化学的影響による製品の損傷を保護することができるフレキシブルディスプレイまたは巻き可能ディスプレイ装置外部材料に対して多様な研究が行なわれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた耐スクラッチ性、耐化学性及び耐摩耗性などの機械的物性と共に高い伸び率または弾性を有し、フレキシブルディスプレイ装置または巻き可能ディスプレイ装置などに適用可能な高分子フィルムを提供するためのものである。
【０００７】
また、本発明は、前記高分子フィルムを適用したフレキシブル発光素子ディスプレイ装置を提供するためのものである。
【０００８】
また、本発明は前記高分子フィルムを適用した巻き可能ディスプレイ装置を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、３０，０００乃至８００，０００の重量平均分子量を有するバインダー樹脂；及びラクトン系化合物が結合された環状分子、前記環状分子を貫通する線状分子、及び前記線状分子の両末端に配置され前記環状分子の離脱を防止する封鎖基を含むポリロタキサン；を含み、前記ポリロタキサンの中の前記ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物に置換される比率が４０モル％乃至７０モル％であり、マンドレルテスト（Ｍａｎｄｒｅｌ  ｔｅｓｔ）によってクラッキングなく曲げられるマンドレルの直径が１０Φ以下である、高分子フィルムが提供される。
【００１０】
また、本明細書では、前記高分子フィルムを含むフレキシブル発光素子ディスプレイ装置が提供される。
【００１１】
また、本明細書では、前記高分子フィルムを含む巻き可能ディスプレイ装置が提供される。
【００１２】
以下、発明の具体的な実施形態による高分子フィルム、フレキシブル発光素子ディスプレイ装置及び巻き可能ディスプレイ装置についてより詳細に説明する。
【００１３】
本明細書で、‘（メタ）アクリレート’はアクリレート及び（メタ）クリルレート両側を含む意味として使用された。
【００１４】
発明の一実施形態によれば、３０，０００乃至８００，０００の重量平均分子量を有するバインダー樹脂；及びラクトン系化合物が結合された環状分子、前記環状分子を貫通する線状分子及び前記線状分子の両末端に配置され前記環状分子の離脱を防止する封鎖基を含むポリロタキサン；を含み、前記ポリロタキサンの中の前記ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物に置換される比率が４０モル％乃至７０モル％であり、マンドレルテスト（Ｍａｎｄｒｅｌ  ｔｅｓｔ）によってクラッキングなく曲げられるマンドレルの直径が１０Φ以下である、高分子フィルムを提供することができる。
【００１５】
本発明者は発光素子ディスプレイ装置に適用できるコーティング材料、層間材料、基板材料などについて研究を行なって、所定の高分子バインダー樹脂に前記特定構造のポリロタキサン化合物を混合して製造される高分子フィルムが優れた耐スクラッチ性、耐化学性及び耐摩耗性などの機械的物性と共に高い伸び率または弾性を有しフレキシブルまたは巻き可能ディスプレイ装置などに容易に適用できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１６】
前述の特性によって、前記一実施形態の高分子フィルムは、ＬＣＤ、ＰＤＰまたはＯＬＥＤなどの発光素子ディスプレイ装置または巻き可能なディスプレイ装置（Ｒｏｌｌａｂｌｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ）で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウとして用いることができる。具体的に、前記発光素子ディスプレイ装置はフレキシブル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイであり得、このようなＯＬＥＤディスプレイ装置は前記高分子フィルムをカバーウィンドウとして使用することができる。
【００１７】
前記高分子フィルムをマンドレルテスト（Ｍａｎｄｒｅｌ  ｔｅｓｔ）に適用時、クラッキングなく曲げられるマンドレルの直径が１０Φ以下、または１Φ乃至８Φまたは３Φ乃至７Φであり得る。即ち、前記高分子フィルムは相対的に低い数値範囲の直径値を有するマンドレルシリンダー上でも曲げられる可撓性や弾性を有し得る。前記Φはマンドレルテストで用いたマンドレルの直径単位を意味し、ｍｍと同一な大きさを有する。
【００１８】
また、前記高分子フィルムは、ＡＳＴＭ標準Ｄ５２２−９３ａの方法Ｂによって測定した時、クラッキングなく直径が７．０ｍｍ以下、または３．０ｍｍ乃至７．０ｍｍである円筒形スチールマンドレルの上で曲げられる可撓性または弾性を有し得る。
【００１９】
また、前記一実施形態の高分子フィルムは常温で５％乃至５００％の伸び率を有し得る。前記高分子フィルムの伸び率は常温で外部圧力または外部力が加えられる時に伸びる程度を意味し、具体的にＡＳＴＭ  Ｄ６３８の方法によって測定することができる。このような伸び率の範囲では前記高分子フィルムが外部の圧力や力によって伸張変形しても物理的または化学物性の変化が実質的に起こらないこともある。即ち、前記高分子フィルムは外部から加えられる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲がり折り畳まれる程度の弾性または柔軟性を有し得る。
【００２０】
前記一実施形態の高分子フィルムが有する高い弾性や伸び率と高い可撓性、折り畳み性（ｆｏｌｄａｂｌｅ）または巻き性（ｒｏｌｌａｂｌｅ）の性質は、前記バインダー樹脂に前述の特定の前記ポリロタキサンが共に使用されることによるものである。
【００２１】
前記一実施形態の高分子フィルムの厚さは最終適用される製品や用途によって決定することができ、十分な機械的物性を確保しながら高い弾性や伸び率と高い可撓性、折り畳み性（ｆｏｌｄａｂｌｅ）または巻き性（ｒｏｌｌａｂｌｅ）の性質を実現するために前記高分子フィルムは５μｍ乃至１００μｍの厚さを有し得る。
【００２２】
前記一実施形態の高分子フィルムは−８０℃乃至１００℃、または−６０℃乃至８０℃のガラス転移温度を有し得る。
【００２３】
一方、前記ポリロタキサン（Ｐｏｌｙ−ｒｏｔａｘａｎｅ）はダンベル形状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状分子（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的にはめられている化合物を意味し、前記ダンベル形状の分子は一定の線状分子及びこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状分子の内部を貫通し、前記環状分子が前記線状分子に沿って移動可能であり、前記封鎖基によって離脱が防止される。
【００２４】
より好ましくは、前記ポリロタキサンは、末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状分子；前記環状分子を貫通する線状分子；及び前記線状分子の両末端に配置され前記環状分子の離脱を防止する封鎖基；を含むことができる。即ち、前記ポリロタキサンは前記環状分子にラクトン系化合物が結合されており、このように結合されたラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物が結合さてたことを特徴とする。そして、前記ポリロタキサンの中の前記ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物に置換される比率が４０モル％乃至７０モル％であり得る。
【００２５】
特に、前記ポリロタキサンに含まれている環状分子の末端には（メタ）アクリレート系化合物が前記ラクトン系化合物を媒介として結合されていて、架橋反応または重合反応に用いることができる二重結合が存在する。これにより、前記高分子フィルムで前記ポリロタキサンが一定の架橋網状構造を形成することができ、前記一実施形態の高分子フィルムは前記バインダー樹脂及び前記ポリロタキサン間の架橋結合構造を含むことができる。したがって、前記高分子フィルムはより高い耐スクラッチ性、耐化学性及び耐摩耗性などの機械的物性を確保しながらも、高い弾性や伸び率と高い可撓性、折り畳み性（ｆｏｌｄａｂｌｅ）または巻き性（ｒｏｌｌａｂｌｅ）の性質を有し得る。
【００２６】
前記ポリロタキサン化合物は前記環状分子にラクトン系化合物が結合されており、前記環状分子に結合されたラクトン系化合物の末端には（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％乃至７０モル％の比率で結合されたことを特徴とする。即ち、前記ポリロタキサンの中の前記ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物に置換されているポリロタキサンの比率が４０モル％乃至７０モル％、好ましくは４５モル％乃至６５モル％であり得る。
【００２７】
前記ポリロタキサンの中の前記ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物に置換されているポリロタキサンの比率が４０モル％未満であれば、前記ポリロタキサンがバインダー樹脂と十分に架橋反応せず、前記一実施形態の高分子フィルムが十分な耐スクラッチ性、耐化学性または耐摩耗性などの機械的物性を確保することができないこともあり、またラクトン系化合物の末端に残留しているヒドロキシ官能基が多くなり前記ポリロタキサン化合物の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が高くなることもあり、前記高分子フィルムの製造過程で使用できる非極性溶媒（ｎｏｎ  ｐｏｌａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）との相溶性が低くなり最終製品の品質や外観特性が低下することがある。
【００２８】
また、前記ポリロタキサンの中の前記ラクトン系化合物の末端が（メタ）アクリレート系化合物に置換されているポリロタキサンの比率が７０モル％超過であれば、前記ポリロタキサンがバインダー樹脂と過度な架橋反応を起こし、前記一実施形態の高分子フィルムが十分な弾性や自己治癒能力を確保するのが難しいこともあり、前記コーティング材料の架橋度が非常に高くなり弾性が低下することがあり［脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）大きく増加］、前記実施形態の高分子フィルムの伸び率、可撓性、折り畳み性（ｆｏｌｄａｂｌｅ）または巻き性（ｒｏｌｌａｂｌｅ）の性質が低下することがある。
【００２９】
前記（メタ）アクリレート系化合物の導入率または置換率は前記ポリロタキサン化合物の環状分子に結合されたラクトン系化合物の残基と（メタ）アクリレート系化合物の残基の比率から測定することができる。例えば、前記ラクトン系化合物に含まれている一定の官能基（例えば、特定位置の−ＣＨ２−のｍｏｌ数またはＮＭＲピーク強度）と（メタ）アクリレート系化合物に含まれている一定の官能基（例えば、特定位置の−ＣＨ２−のｍｏｌ数またはＮＭＲピーク強度）を比較して、前記導入率または置換率を求めることができる。
【００３０】
前記環状分子は前記線状分子を貫通または囲むことができる程度の大きさを有するものであれば特別な制限なく使用することができ、他の重合体や化合物と反応可能な水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの官能基を含むこともできる。このような環状分子の具体的な例として、α−シクロデキストリン及びβ−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
前記環状分子に結合されたラクトン系化合物は、前記環状分子に直接結合されるか、炭素数１乃至１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を媒介として結合されてもよい。このような結合を媒介する官能基は、前記環状分子または前記ラクトン系化合物に置換された官能基の種類や、前記環状分子及びラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定されてもよい。
【００３２】
前記ラクトン系化合物は、炭素数３乃至１２のラクトン系化合物または炭素数３乃至１２のラクトン系繰り返し単位を含むポリラクトン系化合物を含むことができる。これにより、前記ラクトン系化合物が前記環状化合物及び前記（メタ）アクリレート系化合物と結合されると、即ち、前記ポリロタキサンで前記ラクトン系化合物の残基は下記化学式１の官能基を含むことができる。
【００３３】
【化１】
0005801018.tif 000002
【００３４】
上記化学式１で、ｍは２乃至１１の整数であり、好ましくは３乃至７の整数であり、前記ｎは１乃至２０の整数であり、好ましくは１乃至１０の整数である。
【００３５】
前記環状分子に結合されたラクトン系化合物の末端には（メタ）アクリレート系化合物が導入されてもよい。前記‘導入’は置換または結合された状態を意味する。
【００３６】
具体的に、前記（メタ）アクリレート系化合物は、前記ラクトン系化合物の末端に直接結合されるか、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を通じて結合されてもよい。前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物の結合を媒介する官能基の種類は、前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物のそれぞれに置換された官能基の種類や、前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定されてもよい。
【００３７】
例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を１以上含む（メタ）アクリレート系化合物をラクトン系化合物が結合された環状分子と反応させる場合、直接結合、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が生成できる。また、ラクトン系化合物が結合された環状分子にイソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を２以上含む化合物と反応させた結果物を、１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート系化合物と反応させれば、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が１以上形成できる。
【００３８】
前記（メタ）アクリレート系化合物は、イソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、ヒドロキシ基またはハロゲン基が１以上が末端に結合された（メタ）アクリロイルアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｋｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］、（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］または（メタ）アクリロイルアリール化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］であり得る。
【００３９】
この時、前記（メタ）アクリロイルアルキル化合物には炭素数１乃至１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基が含まれてもよく、前記（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］には炭素数４乃至２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）が含まれてもよく、前記（メタ）アクリロイルアリール化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］には炭素数６乃至２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）が含まれてもよい。
【００４０】
これにより、前記（メタ）アクリレート系化合物が前記ラクトン系化合物の末端に結合されると、即ち、前記ポリロタキサンで前記（メタ）アクリレート系化合物の残基は下記化学式２の官能基を含むことができる。
【００４１】
【化２】
0005801018.tif 000003
【００４２】
上記化学式２で、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は炭素数１乃至１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４乃至２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）または炭素数６乃至２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）であり得る。前記＊は結合地点を意味する。
【００４３】
一方、前記線状分子としては一定以上の分子量を有すれば直鎖形態を有する化合物は大きな制限なく使用することができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用するのが好ましい。具体的に、炭素数１乃至８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３乃至１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
【００４４】
そして、このような線状分子は１，０００乃至５０，０００の重量平均分子量を有し得る。前記線状分子の重量平均分子量が過度に小さければ、これを使用して前記高分子フィルムの機械的物性または自己治癒能力が十分でないこともあり、前記重量平均分子量が過度に大きければ、製造される前記高分子フィルムの外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
【００４５】
一方、前記封鎖基は製造されるポリロタキサンの特性によって適切に調節することができ、例えばジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基及びピレン基からなる群より選択された１種または２種以上を使用することができる。
【００４６】
前述の特定構造を有するポリロタキサンは１００，０００乃至８００，０００、好ましくは２００，０００乃至７００，０００、より好ましくは３５０，０００乃至６５０，０００の重量平均分子量を有し得る。前記ポリロタキサンの重量平均分子量が過度に小さければ、これを用いて製造される前記高分子フィルムの機械的物性または自己治癒能力が十分でないこともあり、前記重量平均分子量が過度に大きければ、前記弾性高分子樹脂層の外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
【００４７】
また、前記ポリロタキサンは、前記（メタ）アクリレート系化合物が環状分子の末端に導入され相対的に低い水酸基価（ＯＨ  ｖａｌｕｅ）を有し得る。即ち、前記環状分子にラクトン系化合物のみが結合されている場合、多数のヒドロキシ（−ＯＨ）が前記ポリロタキサン分子内に存在するようになり、このようなラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入され、前記ポリロタキサンの水酸基価（ＯＨ  ｖａｌｕｅ）が低くなり得る。
【００４８】
前記高分子フィルムは、前記ポリロタキサン１乃至５０重量％を含むことができる。前記高分子フィルムの中の前記ポリロタキサンの含量が過度に小さければ、前述の高分子フィルムの物性が確保されにくいこともある。前記ポリロタキサンの含量が過度に大きければ、前記高分子フィルムの機械的物性がむしろ低下することがある。
【００４９】
一方、前記バインダー樹脂は一定水準以上の機械的物性及び弾性などを有する高分子樹脂を含むことができる。そして、前記バインダー樹脂は３０，０００乃至８００，０００、または５０，０００乃至５００，０００の重量平均分子量を有し得る。前記バインダー樹脂が前述の重量平均分子量を有することによって適切な機械的物性及び前述の特性を確保することができる。
【００５０】
具体的に、前記バインダー樹脂は、（メタ）アクリレート系高分子、ウレタン（メタ）アクリレート系高分子、ポリウレタン樹脂、末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体、これらの２種以上の混合物、またはこれらの２種以上の共重合体を含むことができる。
【００５１】
前記末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体を除いた他の高分子は３０，０００乃至５００，０００の重量平均分子量を有し得る。
【００５２】
前記（メタ）アクリレート系高分子の具体的な例としては、アクリリック（メタ）アクリレート（ａｃｒｙｌｉｃ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、エポキシ（メタ）アクリレート（ｅｐｏｘｙ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエステル（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエーテル（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリシロキサン（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）が挙げられる。
【００５３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系高分子の具体的な例としては、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｕｒｅｔｈａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｕｒｅｔｈａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、カプロラクトンウレタン（メタ）アクリレート（ｃａｐｒｏｌａｔｏｎｅ  ｕｒｅｔｈａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｕｒｅｔｈａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、シロキサンウレタン（メタ）アクリレート（ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｕｒｅｔｈａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｕｒｅｔｈａｎｅ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）が挙げられる。
【００５４】
前記ポリウレタン樹脂の例としては、ポリエステル系ポリウレタンまたはポリエーテル系ポリウレタンなどが挙げられる。
【００５５】
前記末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体で、シリコン成分は前記弾性高分子樹脂層が高い弾性及び伸び率を有するようにすることができ、エポキシ成分は前記弾性高分子樹脂層が高い耐化学性、耐スクラッチ性及び耐摩耗性などの機械的物性を有し得るようにする。
【００５６】
一般に、シリコン成分またはエポキシ化合物は柔軟性が高く熱安定性が優れるが、それ自体では十分な機械的物性を確保することができず、エポキシ成分は機械的強度及び耐化学性が優れているが、柔軟性が十分でないため硬化時間が長く単独で硬化しにくい。また、前記シリコン成分及びエポキシ成分は互いに相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が良くないため、これらを物理的に混合してコーティングをすれば、形成される塗膜で各成分が均一に混合されず相分離されるだけでなく、フィルムの光学特性が大きく低下する。
【００５７】
これに反し、前記末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体はシリコン成分またはエポキシ成分が有するそれぞれの特性を実現することができるだけでなく、シリコン化合物及びエポキシ化合物が物理的に混合されている場合と異なり共重合されている一つの成分として単純混合以上の上昇効果を確保することができる。
【００５８】
また、前記シリコン−エポキシ共重合体は、末端に（メタ）アクリレート基が導入され紫外線照射時に他のアクリレート系バインダー樹脂と化学的結合することができるため、優秀な機械的物性及び自己治癒能力（Ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）を有するようにすることができる。
【００５９】
前記末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体はシリコン５乃至５０重量％を含むことができる。前記シリコン成分の含量が５重量％未満であれば、前記高分子フィルムが十分な柔軟性と弾性力を確保するのが難しいこともある。また、前記シリコン成分の含量が５０重量％超過であれば、弾性高分子樹脂層の物性がむしろ低下したり外部光学特性が低下することがある。
【００６０】
前記末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至３０，０００であり得る。前記シリコン−エポキシ共重合体の重量平均分子量が１，０００未満であれば、前記高分子フィルムの弾性または柔軟性と機械的物性が十分に確保されにくいこともある。また、前記シリコン−エポキシ共重合体の重量平均分子量が３０，０００超過であれば、高分子フィルムの物性がむしろ低下したり外部光学特性が低下することがある。
【００６１】
一方、前記末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体は下記化学式３の繰り返し単位及び下記化学式４の繰り返し単位を含む高分子であり得る。
【００６２】
【化３】
0005801018.tif 000004
【００６３】
上記化学式３で、ｎは１乃至１５０の整数であり得る。
【００６４】
【化４】
0005801018.tif 000005
【００６５】
上記化学式４で、Ｒ1及びＲ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、メチル基またはエチル基である。
【００６６】
前記一実施形態の高分子フィルムは、前記バインダー樹脂及び前記ポリロタキサン間の架橋結合構造を含むことができる。後述のように、前記高分子フィルムは、バインダー樹脂及びポリロタキサンを含む樹脂組成物から形成することができ、前記樹脂組成物が熱硬化、光硬化、または熱硬化及び光硬化の両方を経て前記バインダー樹脂及びポリロタキサン間には架橋結合を形成することができる。
【００６７】
前記高分子フィルムは、前記バインダー樹脂及び前記ポリロタキサンのうちの少なくとも一つと架橋結合を形成する多官能性アクリレート系化合物を含むことができる。前記多官能性アクリレート系化合物は、官能基が２つ以上である多官能性アクリレート系化合物を意味し、前記バインダー樹脂及びポリロタキサンを含む樹脂組成物に追加的にさらに含まれる成分である。そして、前記樹脂組成物が熱硬化、光硬化、または熱硬化及び光硬化の両方を経る過程で、前記多官能性アクリレート系化合物はバインダー樹脂及びポリロタキサンのうちの少なくともいずれか一つまたは両方に全て架橋結合することができる。前記多官能性アクリレート系化合物の具体的な例は後述の通りである。
【００６８】
一方、前記高分子フィルムはバインダー樹脂及びポリロタキサンを含む樹脂組成物から形成することができる。前記樹脂組成物を所定の基材上に塗布及び硬化することによって前記高分子フィルムを形成することができる。前記樹脂組成物を前記バインダー樹脂自体を含むこともでき、前記バインダー樹脂の前駆体、例えば前記バインダー樹脂を形成する単量体またはオリゴマーを含むこともできる。
【００６９】
前記樹脂組成物を塗布することに通常使用される方法及び装置を特別な制限なく使用することができ、例えば、メイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）コーティング法、アプリケーター（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）コーティング法、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング法などを使用することができる。
【００７０】
前記バインダー樹脂及びポリロタキサンを含む樹脂組成物は、熱硬化性であるか、光硬化性であるか、または熱硬化性及び光硬化性の両方の特性を全て有し得る。
【００７１】
前記樹脂組成物が熱硬化性である場合、熱開始剤を含むことができ、選択的に熱硬化性単量体を含むことができる。前記熱硬化性単量体は前記樹脂組成物に熱が加えられた時に架橋反応または重合反応を起こすことができる反応性官能基を１以上含む単量体化合物を含むことができる。前記反応性官能基としては炭素−炭素二重結合、（メタ）アクリレート基、ヒドロキシ基またはオキシド基などが挙げられる。
【００７２】
前記樹脂組成物を熱硬化させる場合には、使用されるバインダー樹脂の種類によって熱硬化温度及び時間を決定することができ、例えば、２５℃乃至２００℃の温度を適用することができる。
【００７３】
一方、前記樹脂組成物が光硬化性である場合、光開始剤を含むことができ、選択的に光硬化性単量体をさらに含むことができる。
【００７４】
前記光開始剤としては、当業界で通常使用されると知られた化合物を特別な制限なく使用することができ、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。前記光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイルメチルベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，４−ジエチルチオキサントン（２，４−ｄｉｅｈｔｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−クロロチオキサントン（２−ｃｈｌｏｒｏ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、エチルアントラキノン（ｅｔｈｙｌ  ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ、市販製品としてはＣｉｂａ社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）などがある。
【００７５】
前記光硬化性単量体は、紫外線照射によって前記樹脂組成物の硬化される時、バインダー樹脂と架橋構造をなすことにより網状架橋構造がより緻密に形成されるようにする。また、前記光硬化性単量体の使用によって、前記樹脂組成物の作業性がより向上でき、前記製造される高分子フィルムの機械的物性及び自己治癒能力がより向上できる。
【００７６】
前記光硬化性単量体は、官能基が２つ以上である多官能性アクリレート系化合物を含むことができる。このような光架橋剤の具体的な例として、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａ−ａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＧＤＡ）、ヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）またはこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
前記樹脂組成物をＵＶ硬化させる段階では２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は１００乃至４，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。露光時間も特に限定されるのではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量によって適切に変化させることができる。
【００７８】
前記樹脂組成物は有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒としてはコーティング組成物に使用可能であると当業界に知らされたものであれば特別な制限なく使用可能である。例えば、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系有機溶媒；イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）またはノルマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌ  ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール有機溶媒；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）またはノルマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌ  ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）などのアセテート有機溶媒；エチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）またはブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）などのセロソルブ有機溶媒などを使用することができるが、前記有機溶媒が前述の例に限定されるのではない。
【００７９】
前述の樹脂組成物を前記光開始剤、熱開始剤、熱硬化性単量体、光硬化性単量体、有機溶媒などのその他の成分を含むことによって、前記高分子フィルムは前記その他の成分の残留物が含まれてもよい。
【００８０】
このようなその他の成分の残留物の含量は前記樹脂組成物に使用された量によって決定することができる。前記光開始剤または熱開始剤は前記高分子フィルムの中の０．００１乃至１重量％程度含まれてもよい。前記熱硬化性単量体または光硬化性単量体は前記高分子フィルムの中の０．０１乃至２０重量％で含まれてもよい。前記高分子フィルムは前記その他の成分及びポリロタキサンを除いた残量のバインダー樹脂を含むことができる。
【００８１】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の高分子フィルムを含むフレキシブル発光素子ディスプレイ装置を提供することができる。
【００８２】
前記発光素子ディスプレイ装置は、前記一実施形態の高分子フィルムを基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウとして使用することができる。具体的に、前記発光素子ディスプレイ装置は、前記一実施形態の高分子フィルムをカバーウィンドウとして使用する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイであり得る。前記高分子フィルムをカバーウィンドウとして使用することを除いては、通常の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの構成成分として知られた装置部を含むことができる。
【００８３】
例えば、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、高分子フィルムを含むカバーウィンドウが光や画面が出る方向の外殻部に配置されてもよく、電子を提供する陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）、電子輸送層（Ｅｌｅｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、正孔を提供する陽極（ａｎｏｄｅ）が順次に形成されていてもよい。
【００８４】
また、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、正孔注入層（ＨＩＬ、Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）と電子注入層（ＥＩＬ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）をさらに含むことができる。
【００８５】
前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイがフレキシブルディスプレイの役割及び作動をするためには、前記高分子フィルムをカバーウィンドウとして使用することに加えて、前記陰極及び陽極の電極と、各構成成分を所定の弾性を有する材料で使用することができる。
【００８６】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の高分子フィルムを含む巻き可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｏｒ  ｆｏｌｄａｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ）を提供することができる。
【００８７】
前述の一実施形態の高分子フィルムは、巻き可能なディスプレイ装置（Ｒｏｌｌａｂｌｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ）で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウとして使用することができる。前記高分子フィルムは外部から加えられる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲がり折り畳まれる程度の弾性または柔軟性を有し得る。
【００８８】
前記巻き可能ディスプレイ装置は発光素子及び前記発光素子が位置するモジュールと共に前記一実施形態の高分子フィルムを含むことができ、前記発光素子及びモジュールも十分に曲がり折り畳まれる程度の弾性または柔軟性を有し得る。
【００８９】
前記巻き可能ディスプレイ装置は適用分野及び具体的な形態などによって多様な構造を有し得、例えば、カバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。
【発明の効果】
【００９０】
本発明によれば、優れた耐スクラッチ性、耐化学性及び耐摩耗性などの機械的物性と共に高い伸び率または弾性を有し、フレキシブルまたは巻き可能ディスプレイ装置などに適用可能な高分子フィルムと、前記高分子フィルムを適用したフレキシブル発光素子ディスプレイ装置及び巻き可能ディスプレイ装置を提供することができる。
【００９１】
前記高分子フィルムは強化ガラスなどを代替することができる物性を有し得るため、外部から加えられる圧力や力によって壊れないだけでなく、十分に曲がり折り畳まれる程度の特性を有するフレキシブルディスプレイまたは巻き可能ディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】合成例１のポリロタキサンポリマーの１Ｈ  ＮＭＲデータを示したものである。
【図２】合成例１のポリロタキサンポリマーに含まれているカプロラクトンの構造を確認したｇＣＯＳＹ ＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図３】末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状分子を含むポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲデータの一例を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００９４】
＜合成例１乃至３：ポリロタキサンの合成＞
合成例１
１００ｍｌのフラスコにカプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５ｇを投入した後、２−イソシアナトエチルアクリレート（２−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＡＯＩ−ＶＭ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株））０．４５３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２ｍｇ、ヒドロキノンモノメチレンエーテル（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）１１ｍｇ及びメチルエチルケトン３１．５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させ、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状分子として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１４．７９％）を得た。
【００９５】
このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）溶媒に落として高分子を沈殿させ、これをろ過して白色の固体高分子（重量平均分子量：約５００，０００）を得ることができた。前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液の１Ｈ  ＮＭＲは図１の通りである。
【００９６】
前記で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ  ＮＭＲデータは図１の通りであり、図２のｇＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルを通じてポリロタキサンの環状分子に結合されたカプロラクトンの構造を確認した。そして、前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれるポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲは図３のような形態を有する［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なってもよい］。
【００９７】
前記図２のＮＭＲデータを通じてポリロタキサンの環状分子に含まれているカプロラクトン繰り返し単位の数（図１のｍ＋Ｎ）が８．０５であることを確認し、繰り返し単位数を８とすれば図３の７番ピークは１６．００（２Ｈ＊８）の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を有するという点が分かる。これにより、カプロラクトン繰り返し単位の末端が‘ＯＨ’に１００％置換されると、アクリレート官能基と関係する図３の１番ピークは４．００（２Ｈ＊２）にならなければならないため、実際測定された１Ｈ  ＮＭＲ値を比較してポリロタキサンの環状分子に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めることができる。前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は４６．８％であった。
【００９８】
合成例２
１００ｍｌのフラスコにカプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５ｇを投入した後、２−イソシアナトエチルアクリレート（２−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）（ＡＯＩ−ＶＭ、昭和電工（株））０．９０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２ｍｇ、ヒドロキノンモノメチレンエーテル（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）１２ｍｇ及びメチルエチルケトン３３ｇを添加し、７０℃で５時間反応させ、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状分子として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５．２１％）を得た。
【００９９】
このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）溶媒に落として高分子を沈殿させ、これをろ過して白色の固体高分子（重量平均分子量：約５００，０００）を得ることができた。前記で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ  ＮＭＲデータは図１の通りであり、図２のｇＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルを通じてポリロタキサンの環状分子に結合されたカプロラクトンの構造を確認した。
【０１００】
そして、前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれるポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲは図３のような形態を有する［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なってもよい］。前記図２のＮＭＲデータを通じてポリロタキサンの環状分子に含まれているカプロラクトン繰り返し単位の数（図１のｍ＋Ｎ）が８．０５であることを確認し、繰り返し単位数を８とすれば、図３の７番ピークは１６．００（２Ｈ＊８）の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を有するという点が分かる。
【０１０１】
これにより、カプロラクトン繰り返し単位の末端が‘ＯＨ’に１００％置換されると、アクリレート官能基と関係する図３の１番ピークは４．００（２Ｈ＊２）にならなければならないため、実際測定された１Ｈ  ＮＭＲ値を比較してポリロタキサンの環状分子に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めることができる。前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は６０．０％であった。
【０１０２】
合成例３
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、カレンズＡＯＩ（Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ）［２−イソシアナトエチルアクリレート（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、昭和電工（株）］１３．５８ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドロキノンモノメチレンエーテル（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）１１０ｍｇ及びメチルエチルケトン３１５ｇを添加し、７０℃で５時間反応させ、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状分子に含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。
【０１０３】
実施例１及び２と同様な方法で、最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれるポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲは図３のような形態を有することを確認した［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なってもよい］。
【０１０４】
また、実施例１及び２と同様な方法で、ポリロタキサンの環状分子に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めた結果、最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は約１００％に近接した。
【０１０５】
＜合成例４：末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体の合成>
ＦＭ−７７７１（チッソ社、前記化学式１０の化合物、重量平均分子量１，０００）及びｂｉｓ−ＧＭＡ（前記化学式１１の化合物）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の溶媒に分散させた後、熱開始剤のＡＩＢＮ（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（α，α’−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））を添加し、８０℃で５時間重合反応を行なって、末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体を合成した。
【０１０６】
＜実施例：高分子フィルムの製造＞
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
前記合成例１で得られたポリロタキサン１００重量部に対してＵＡ−２００ＰＡ（多官能ウレタンアクリレート、新中村社）１５重量部、ＰＵ−３４００（多官能ウレタンアクリレート、ＭＩＷＯＮ社）４０重量部、Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＩＵ２４００（多官能ウレタンアクリレート、ＭＩＷＯＮ社）１０重量部、Ｅｓｔａｎｅ−５７７８（ポリエステル系ポリウレタン、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）１５重量部、光重合開始剤のイルガキュア−１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）１．５重量部、光重合開始剤のイルガキュア−９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）１．５５重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２．５重量部、エチルセルソルブ１２．５重量部を混合してＵＶ硬化型コーティング組成物を製造した。
【０１０７】
（２）高分子フィルムの製造
前記ＵＶ硬化型コーティング組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）にワイヤーバー（７０号）を用いてコーティングした。そして、コーティング物を９０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射して３０μｍの厚さを有する高分子フィルムを製造した。
【０１０８】
実施例２
前記合成例２で得られたポリロタキサンを用いた点を除いては実施例１と同様な方法で樹脂組成物及び高分子フィルムを製造した。
【０１０９】
比較例
前記合成例３で得られたポリロタキサンを用いた点を除いては実施例１と同様な方法で樹脂組成物及び高分子フィルムを製造した。
【０１１０】
実施例３
（１）樹脂組成物の製造
前記合成例４で得られた末端に（メタ）アクリレート基が導入されたシリコン−エポキシ共重合体（ＭＥＫ溶媒に分散された状態で固形分含量５０重量％）６０重量％、ＰＥＴＡ１０重量％、光開始剤４重量％、メチルエチルケトン６重量％及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０重量％を混合して、紫外線硬化型組成物を製造した。
【０１１１】
（２）高分子フィルムの製造
前記製造された紫外線硬化型組成物をメイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）５０番を用いてＰＥＴフィルムの上にコーティングした後、前記コーティング物に２５０乃至３５０ｎｍ波長の紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2の量で照射して、高分子フィルムを製造した。
【０１１２】
＜実験例：高分子フィルムの物性評価＞
前記実施例１乃至３及び比較例で得られた高分子フィルムの物性を下記のように評価した。
【０１１３】
実験例１：光学的特性
ヘイズメーター（Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ）（村上社ＨＲ−１０）を用いて光透過度とヘイズを測定した。
【０１１４】
実験例２：伸び率
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の引張応力−変形試験法によって引張による変形率（％）を測定した。具体的に、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の基準によって引張試片を製作し、ＴＡ（ｔｅｘｔｕｒｅ  ａｎａｌｙｓｅｒ）装備を用いて試片を一定速度（１ｃｍ／ｓｅｃ）に引張って、初期試片長さに対する引張られた試片の長さの比率から伸び率（％）を決定した。
【０１１５】
実験例３：耐スクラッチ特性測定
スチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）に一定の荷重をかけて往復にスクラッチを作った後、コーティングフィルムの表面を肉眼で観察した。
【０１１６】
前記測定結果を下記表１に示した。
【０１１７】
【表１】
0005801018.tif 000006
【０１１８】
前記表１に示されているように、実施例１及び２の高分子コーティングフィルムは、透明な外観特性を有しながらも高い伸び率及び弾性を確保することができ、優れた耐スクラッチ性などの機械的物性を有し得る。これにより、前記高分子フィルムは強化ガラスなどを代替することができる物性を有し得るため、フレキシブル発光素子ディスプレイ装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウとして使用することができる。
【０１１９】
４．マンドレルテスト（Ｍａｎｄｒｅｌ  ｔｅｓｔ）
厚さの異なる円筒形テストマンドレル（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｍａｎｄｒｅｌ）に前記実施例及び比較例で得られたコーティングフィルムをそれぞれ１８０度巻いて１秒間維持した後、クラックが発生するか肉眼で観察し、円筒形テストマンドレルのパイ（Φ）値を低くしながらクラックが発生しない時点を確認した。
【０１２０】
【表２】
0005801018.tif 000007
【０１２１】
また、前記実施例１及び２で製造されたコーティングフィルムはより低いパイ（Φ）値を有するマンドレルシリンダーでもクラックが発生しないので、比較例に比べてより高い弾性や伸び率と高い可撓性、折り畳み性（ｆｏｌｄａｂｌｅ）または巻き性（ｒｏｌｌａｂｌｅ）の性質を有するという点が確認された。
【図１】
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【図２】
0005801018.tif 000011
【図３】
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