(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体成分、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有し、
上記［Ａ］重合体成分が、同一又は異なる重合体中に、下記式（１）のＸが互いに異なる繰り返し単位（Ｉ）を有する感放射線性組成物。
【化１】
0005741284.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｘは、１価の有機基である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも１つは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ５及びＲ６のいずれかとＲ４とが互いに結合して炭素数５〜２０の環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
上記Ｒ５及びＲ６のいずれかとＲ４とが互いに結合して炭素数５〜２０の環構造を形成している請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記互いに異なるＸが、電子吸引性基と脂環式基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記脂環式基が下記式（２）で表される基である請求項３に記載の感放射線性組成物。
【化２】
0005741284.tif 000019
（式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上の原子を含む有機基である。ｍは、０〜２の整数である。但し、ｍが２の場合、複数のＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７〜Ｒ１８及びＡ１〜Ａ４のいずれか複数の基が結合して脂環式構造を形成してもよい。＊は、上記式（１）におけるＲ３との結合部位を示す。）
【請求項５】
［Ａ］重合体成分の含有量が、全固形分の７０質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法。
【請求項７】
上記現像工程が、上記露光されたレジスト膜を加熱する工程である請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線を使用したリソグラフィー技術の開発が行われている。これらの放射線に対応するフォトレジスト材料としては、高感度、高解像性等の観点から、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型の感放射線性組成物が広く用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００３】
しかし、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、感放射線性組成物に要求される性能レベルはさらに高まり、より優れたリソグラフィー特性等が求められる。そのため、従来の感放射線性組成物を用いても、その高いレベルの要求には応えることができていない。例えば、従来の感放射線性組成物を用いると、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等を指標としたリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。また、従来の感放射線性組成物を用いた場合、パターン裾部分に残渣が生じるために、良好な矩形性のパターン形状を有するパターンが得られないという不都合もある。
【０００４】
このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するため、感度等の基本特性を満足し、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー特性に優れると共に、パターン裾部分に残渣を生じることなく良好な矩形性のパターン形状を有するパターンを形成することができる感放射線性組成物が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は感度等の基本特性を満足し、ＬＷＲを指標としたリソグラフィー特性に優れ、さらにはパターン裾部分に残渣を生じることなく良好な矩形性のパターン形状を有するパターンを形成することができる感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
0005741284.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｘは、１価の有機基である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも１つは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ５及びＲ６のいずれかとＲ４とが互いに結合して炭素数５〜２０の環構造を形成してもよい。）
【０００８】
本発明の感放射線性組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体成分を含有する。上記繰り返し単位（Ｉ）は、ビニルエーテル誘導体由来の構造と、アルデヒド誘導体由来の構造とからなる。［Ａ］重合体成分は、アセタール構造を含む上記特定構造を有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、重合体主鎖及び側鎖部分の分解が起こる。その結果、このような［Ａ］重合体成分を含有する当該感放射線性組成物は、感度等の基本特性を満足し、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー特性に優れ、さらにはパターン裾部分に残渣を生じることなく良好な矩形性のパターン形状のパターンを形成することができる。さらには、現像液を用いた現像操作を要することなく所望のパターンを形成することも可能であり、プロセス廃液を大幅に削減することによる環境負荷低減が達成できる。
【０００９】
上記Ｒ５及びＲ６のいずれかとＲ４とが互いに結合して炭素数５〜２０の環構造を形成しているとよい。繰り返し単位（Ｉ）を構成するアルデヒド誘導体由来の構造が脂環式基、芳香族基等の環構造を有することで、当該感放射線性組成物を用いて得られるパターンは、残渣が少なくＬＷＲ及びパターン形状に優れる。
【００１０】
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、上記Ｘが互いに異なる繰り返し単位（Ｉ）を有することが好ましい。
【００１１】
［Ａ］重合体成分が、同一又は異なる重合体中に、上記Ｘが互いに異なる繰り返し単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性組成物は、感度を満足すると共に、得られるパターンのＬＷＲ及びパターン形状をより優れたものとすることができる。さらに、エッチング耐性にも優れる。
【００１２】
上記互いに異なるＸは、電子吸引性基と脂環式基であることが好ましい。上記式（１）のＸが電子吸引性基であること、即ち繰り返し単位（Ｉ）を与える単量体のひとつであるビニルエーテル誘導体が電子吸引性基を有することで、アルデヒド誘導体との重合が促進され、重合体中の繰り返し単位（Ｉ）の含有率を向上させることができる。また、［Ａ］重合体成分が、上記Ｘが脂環式基である繰り返し単位（Ｉ）をさらに有することで、当該感放射線性組成物は、感度を満足すると共に、得られるパターンに十分なエッチング耐性を付与することができる。
【００１３】
上記脂環式基は下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【化２】
0005741284.tif 000003
（式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上の原子を含む有機基である。ｍは、０〜２の整数である。但し、ｍが２の場合、複数のＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７〜Ｒ１８及びＡ１〜Ａ４のいずれか複数の基が結合して脂環式構造を形成してもよい。＊は、上記式（１）におけるＲ３との結合部位を示す。）
【００１４】
上記脂環式基が、上記特定構造を有することで、当該感放射線性組成物は、感度を十分満足すると共に、得られるパターンのＬＷＲ及びパターン形状をより優れたものとすることができる。
【００１５】
［Ａ］重合体成分の含有量は、全固形分の７０質量％以上であることが好ましい。当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体成分を全固形分の７０質量％以上含有することで、感度を十分満足すると共に、得られるパターンに十分なエッチング耐性を付与することができる。
【００１６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜を露光する露光工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する現像工程
を含む。
【００１７】
本発明のパターン形成方法によると、残渣が少なくＬＷＲ及びパターン形状に優れるパターンを形成することができる。
【００１８】
上記現像工程は、上記露光されたレジスト膜を加熱する工程であることが好ましい。本発明のパターン形成方法によると、現像液を用いた現像操作を要することなく、加熱するのみで所望のパターンを形成することも可能であり、プロセス廃液を大幅に削減することによる環境負荷低減が達成できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感放射線性組成物は、感度等の基本特性を満足し、ＬＷＲを指標としたリソグラフィー特性に優れ、さらにはパターン裾部分に残渣を生じることなく良好な矩形性のパターン形状を有するパターンを形成することができる。また、本発明の感放射線性組成物を用いると、現像液を用いない加熱による現像工程を選択することが可能となるため、環境負荷を低減することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、本発明の効果を損なわない限りその他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、上記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する。上記繰り返し単位（Ｉ）は、ビニルエーテル誘導体由来の構造と、アルデヒド誘導体由来の構造とからなる。［Ａ］重合体成分は、アセタール構造を含む上記特定構造を有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、重合体主鎖及び側鎖において分解が起こる。即ち、繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（１）におけるＲ１が結合する炭素原子に、２つの酸素原子が結合する構造を有するため、上記酸の作用により、この炭素原子と酸素原子との結合が切れ、カルボニル化合物及びアルコールとなる。その結果、露光部において、［Ａ］重合体成分は、モノマーレベルの低分子の分解物となり、加熱のみでも分解物を蒸発・除去させることが可能となる。このような［Ａ］重合体成分を含有する当該感放射線性組成物は、感度等の基本特性を満足し、ＬＷＲを指標としたリソグラフィー特性に優れ、さらにはパターン裾部分に残渣を生じることなく良好な矩形性のパターン形状のパターンを形成することができる。さらには、現像液を用いた現像操作を要することなく所望のパターンを形成することも可能である。なお、本発明の効果を損なわない限り、［Ａ］重合体成分は、その他の繰り返し単位を有することができる。以下、繰り返し単位（Ｉ）及びその他の繰り返し単位について説明する。
【００２２】
［繰り返し単位（Ｉ）］
繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｘは、１価の有機基である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ４〜Ｒ６の少なくとも１つは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ５及びＲ６のいずれかとＲ４とが互いに結合して炭素数５〜２０の環構造を形成してもよい。
【００２３】
なお、繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（１）で表されるようにビニルエーテル誘導体由来の構造と、アルデヒド誘導体由来の構造とからなる。それぞれの構造について、順に説明する。
【００２４】
（ビニルエーテル誘導体由来の構造）
上記式（１）で表される繰り返し単位の、ビニルエーテル誘導体由来の構造について説明する。
【００２５】
上記式（１）中、上記Ｒ３で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基が好ましい。
【００２６】
上記式（１）中、Ｘで表される１価の有機基としては、例えば電子吸引性基、脂環式基、酸解離性基、鎖状炭化水素基、複素環基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｘで表される１価の有機基としての電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基置換オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、スルホン酸エステル基、オキソアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
上記アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜１０の脂肪族アシル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基置換オキシカルボニル基としては、例えばシクロへキシルオキシカルボニル基等の炭素数５〜１５の脂環式炭化水素置換オキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アラルキルオキシカルボニル基としては、例えばベンジルオキシカルボニル基等の炭素数８〜１２のアラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基等が挙げられ、これらのうち炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい。
上記スルホン酸エステル基としては、例えば炭素数１〜１０のスルホン酸エステル基等が挙げられ、これらのうち、炭素数１〜６のスルホン酸エステル基が好ましい。
上記オキソアルキル基としては、例えばオキソエチル基、オキソブチル基、オキソへキシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記電子吸引性基としては、これらのうち、塩素原子等のハロゲン原子が好ましい。
【００３０】
上記Ｘで表される１価の有機基としての脂環式基は、単環の脂環式基であっても多環の脂環式基であってもよい。これらのうち、上記式（２）で表される基が好ましい。
【００３１】
上記式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、又はホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上の原子を含む有機基である。ｍは、０〜２の整数である。但し、ｍが２の場合、複数のＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７〜Ｒ１８、Ａ１〜Ａ４のいずれか複数の基が結合して脂環式構造を形成してもよい。＊は、上記式（１）におけるＲ３との結合部位を示す。
【００３２】
上記Ｒ７〜Ｒ１８で表される炭素数１〜１５の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜１５の脂環式基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３３】
上記炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｉ−へキシル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜１５の脂環式基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される１種以上の原子を含む有機基としては、例えばラクトン環、環状カーボネート、スルトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等を含む基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ７〜Ｒ１８、Ａ１〜Ａ４のいずれか複数の基が結合して形成してもよい脂環式構造としては、例えば単環の脂環式基、多環の脂環式基等が挙げられる。これらのうち、３〜８員環である脂環式基が好ましい。
【００３８】
上記式（２）で表される脂環式基としては、例えば下記式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００３９】
【化３】
0005741284.tif 000004
【００４０】
これらのうち、上記式（２−１）で表される基が好ましい。
【００４１】
上記Ｘで表される１価の有機基としての酸解離性基としては、［Ｂ］酸発生体が発生する酸の作用により解離する基を含む基であれば特に限定されないが、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００４２】
【化４】
0005741284.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ１９及びＲ２０は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００４３】
上記式で表される酸解離性基のうち、下記式（３−１）〜（３−８）で表される基が好ましい。
【００４４】
【化５】
0005741284.tif 000006
【００４５】
上記Ｘで表される１価の有機基としての鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｉ−へキシル基等が挙げられる。これらのうち、ｉ−ブチル基が好ましい。
【００４６】
上記Ｘで表される１価の有機基としての複素環基としては、例えばラクトン基、スルトン基、環状カーボネート基等が挙げられる。これらのうち、ラクトン基が好ましく、δバレロラクトン基がより好ましい。
【００４７】
上記式（１）中、Ｘで表される１価の有機基としては、電子吸引性基、脂環式基、酸解離性基、鎖状炭化水素基が好ましい。
【００４８】
［Ａ］重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、上記Ｘが互いに異なる繰り返し単位（Ｉ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体成分が、同一又は異なる重合体中に、上記Ｘが互いに異なる繰り返し単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性組成物は、感度を満足すると共に、得られるパターンのＬＷＲ及びエッチング耐性等のレジスト特性の制御性を向上させることができる。なお、互いに異なる上記Ｘとしては、電子吸引性基、脂環式基、酸解離性基、鎖状炭化水素基及び複素環基からなる群より選択される複数の基であることが好ましく、これらのうち電子吸引性基と脂環式基との組み合わせ、電子吸引性基と複素環基との組み合わせ、酸解離性基と鎖状炭化水素基との組み合わせがより好ましく、電子吸引性基と脂環式基との組み合わせがさらに好ましい。
【００４９】
（アルデヒド誘導体由来の構造）
上記式（１）で表される繰り返し単位の、アルデヒド誘導体由来の構造について説明する。
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ４〜Ｒ６で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ４〜Ｒ６で表される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ５及びＲ６のいずれかとＲ４とが互いに結合して形成してもよい炭素数５〜２０の環構造としては、例えば下記式（４−１）〜（４−１０）で表される基等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
0005741284.tif 000007
【００５４】
上記式（４−１）〜（４−１０）中、＊は、上記式（１）において重合体主鎖に結合する部位を示す。
【００５５】
アルデヒド誘導体由来の構造としては、上記式（１）におけるＲ５及びＲ６のいずれかとＲ４とが互いに結合して環構造を形成している構造が好ましく、上記環構造が上記式（４−５）、（４−８）で表される基であることがより好ましく、上記環構造が上記式（４−８）で表される基であることがさらに好ましい。
【００５６】
繰り返し単位（Ｉ）は、ビニルエーテル誘導体及びアルデヒド誘導体を後述する合成方法に従って共重合させることにより得られる。
【００５７】
ビニルエーテル誘導体としては、例えば
２−クロロエチルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、３−ブロモプロピルビニルエーテル、２−シアノエチルビニルエーテル、（２−メトキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−エトキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−フェノキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（２−ベンジルオキシカルボニルエチル）ビニルエーテル、（３−オキソブチル）ビニルエーテル等の電子吸引性基を有するビニルエーテル類；
下記式（１−１）〜（１−２０）で表される脂環式基を有するビニルエーテル類；
下記式（１−２１）〜（１−２６）で表される酸解離性基を有するビニルエーテル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等の鎖状炭化水素基を有するビニルエーテル類；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の複素環基を有するビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５８】
【化７】
0005741284.tif 000008
【００５９】
これらのうち、電子吸引性基を有する２−クロロエチルビニルエーテル、脂環式基を有する上記式（１−１）で表されるビニルエーテル、酸解離性基を有する上記式（１−２２）で表されるビニルエーテルが好ましい。
【００６０】
アルデヒド誘導体としては、例えば
ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−エチルベンズアルデヒド、３−エチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２−イソプロピルベンズアルデヒド、３−イソプロピルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、３−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−ナフタルデヒド、メシタルデヒド、３−フェニルベンズアルデヒド、９−アントラセンカルバルデヒド、９−メチル−１０−アントラアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、２，２‘−ビフェニルカルボキシアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ホルミルインダン、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、４−フェノキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；、
ペリルアルデヒド、３―ホルミルインドールー５−カルボン酸メチルエステル、３−クロモンカルバルデヒド、β−シクロシトラール、ミルテナール、５−メトキシ−２Ｈ−クロメン−３−カルバルデヒド、６−メトキシクロメン−３−カルバルデヒド、イソベレラール、６，８−ジメチル−４−オキソ−４Ｈ−１−ベンゾピラン−３−カルボキシアルデヒド、オフィオボリンＡ等の脂環式アルデヒド類等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、ビニルエーテル誘導体類との共重合性、酸分解物の有害性などの観点から、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、β−シクロシトラール、ミルテナール、ペリルアルデヒドが好ましい。
【００６２】
繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００６３】
【化８】
0005741284.tif 000009
【００６４】
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００６５】
これらのうち、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）及び（Ｉ−１４）で表される繰り返し単位が好ましく、上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、（Ｉ−８）及び（Ｉ−１４）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００６６】
［Ａ］重合体成分において、繰り返し単位（Ｉ）が連続して配列されている部分が多いことが好ましい。即ち、［Ａ］重合体成分において、上記ビニルエーテル誘導体とアルデヒド誘導体とが交互共重合している部分が多いことが好ましい。繰り返し単位（Ｉ）が連続して配列されている部分が多いと、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用で起こる重合体主鎖及び側鎖部分の分解により、モノマーレベルの低分子にまで分解が進む領域が増大するからである。
【００６７】
［Ａ］重合体成分において、繰り返し単位（Ｉ）の含有率は、７０モル％以上１００モル％以下が好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましい。繰り返し単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用で起こる重合体側鎖部分及び重合体主鎖部分の分解が高頻度で起こり、当該感放射線性組成物は、ＬＷＲ等を指標としたリソグラフィー特性に優れ、さらにはパターン裾部分に残渣を生じることなく良好な矩形性のパターン形状を有するパターンを形成することができる。なお、［Ａ］重合体成分は、繰り返し単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【００６８】
［その他の繰り返し単位］
繰り返し単位（Ｉ）と併用出来る繰り返し単位としては、カチオン重合可能な単量体成分由来の繰り返し単位であれば特に限定されない。上記カチオン重合可能な単量体成分としては、例えば脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、シラン類、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体等が挙げられる。これらの単量体は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
上記脂肪族オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００７０】
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００７１】
上記ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００７２】
シラン化合物としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、公知のリビングカチオン重合法により合成できる。上記重合法に用いられる触媒系としては、カチオン重合をリビング的に進行させるものであれば特に制限されないが、例えば
重合開始剤としてのＨＩ及びルイス酸としてのＩ２を用いる系（特開昭６０−２２８５０９号公報参照）；
重合開始剤としてのプロトン酸、ルイス酸としての有機アルミニウム化合物及びルイス塩基としてのエーテル系化合物を用いる系、重合開始剤としてのプロトン酸、ルイス酸としての有機アルミニウム化合物及びルイス塩基としてのエステル系化合物を用いる系等の、プロトン酸と添加剤とを組み合わせた触媒系（特許第３０９６４９４号明細書、特公平７−２８０５号公報、特開昭６２−２５７９１０号公報、特開平１−１０８２０２号公報及び特開平１−１０８２０３号公報参照）等が挙げられる。
【００７４】
これらの触媒系のうち、特に工業的に装置の腐食対策等のコスト低減が可能な点から、重合開始剤としてのプロトン酸、ルイス酸としての有機アルミニウム化合物及びルイス塩基としてのエーテル系化合物を用いる系、重合開始剤としてのプロトン酸、ルイス酸としての有機アルミニウム化合物及びルイス塩基としてのエステル系化合物を用いる系等の、プロトン酸と添加剤とを組み合わせた触媒系が好ましい。
【００７５】
上記触媒系に用いられるルイス塩基、ルイス酸及び重合開始剤の具体例を以下に示す。
【００７６】
<ルイス塩基>
［Ａ］重合体成分の合成におけるリビングカチオン重合に用いることができるルイス塩基としては、例えばピリジン系化合物、ピリジン系化合物以外のアミン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、ホスフィン系化合物、スルホキシド系化合物、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等が挙げられる。これらのうち、弱いルイス塩基であるエステル系化合物、エーテル系化合物が好ましい。
【００７７】
上記ピリジン系化合物としては、例えば２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−メチルピラジン等が挙げられる。
【００７８】
上記ピリジン系化合物以外のアミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリフェニルアミン、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００７９】
上記エステル系化合物としては、例えば
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族モノカルボン酸エステル；
安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチル−ｐ−アニセート等の芳香族モノカルボン酸エステル；
クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等のハロゲン化脂肪族モノカルボン酸エステル；
フタル酸ジメチル等のフタル酸ジアルキル；
マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジアルキル；
無水イソバレリン酸、アセト酢酸−ｎ−アミル等が挙げられる。これらのうち、脂肪族モノカルボン酸エステル、ハロゲン化脂肪族モノカルボン酸エステルが好ましい。
【００８０】
上記エーテル系化合物としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、４−メトキシ−４−メチル−３−ペンタノン等の鎖状エーテル；
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル等が挙げられる。これらのうち、環状エーテルが好ましい。
【００８１】
上記チオエーテル系化合物としては、例えばテトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００８２】
上記ホスフィン系化合物としては、例えばトリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００８３】
ルイス塩基の使用量としては、反応原料として用いるアルデヒド類、ビニルエーテル化合物の種類によっても異なるが、通常、アルデヒド類１モルに対して、０．００１モル〜１００モルであり、０．１モル〜２５モルが好ましく、１モル〜５モルがより好ましい。添加量が多過ぎると重合速度が遅くなり目的とする重合体を得るのに長時間かかり好ましくない。また、添加量が少なすぎると、その効果を発揮できず、重合挙動や末端官能化率が制御されなくなる場合がある。
【００８４】
<ルイス酸>
［Ａ］重合体成分の合成におけるリビングカチオン重合に用いることができるルイス酸としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表４族元素、鉄等の同８族元素、亜鉛等の同１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の同１３族元素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の同１４族元素、ビスマス等の同１５族元素のハロゲン化物、ルイス酸性を示す固体酸等が挙げられる。
【００８５】
上記ハロゲン化物としては、例えばＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。
【００８６】
上記固体酸としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化インジウム等の金属酸化物、ヘテロポリ酸、担持ハロゲン化金属等が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、上記ルイス酸としては、重合制御性に優れるという観点から、鉄、スズ、ガリウムのハロゲン化物が好ましく、鉄、スズ、ガリウムの塩化物がより好ましい。
【００８８】
上記ルイス酸の使用量は、使用する単量体の重合特性、重合濃度等に鑑みて設定することができる。プロトン酸等の重合開始剤を用いない場合のルイス酸の使用量としては、単量体１モルに対して、通常０．１モル〜１００モルであり、１モル〜６０モルが好ましい。プロトン酸等の重合開始剤を用いる場合のルイスさんの使用量としては、アルデヒド類１モルに対して、通常０．０００１〜０．１モルであり、０．０００５〜０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０２モルがより好ましい。
【００８９】
<重合開始剤>
［Ａ］重合体成分の合成におけるリビングカチオン重合に用いることができる重合開始剤としては、例えばプロトン酸、カチオン源となる化合物等が挙げられる。
【００９０】
上記プロトン酸としては、例えば塩化水素等の鉱酸；酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、環状三量体の副生抑止効果、生長種の安定化効果等の点でエタンスルホン酸等のスルホン酸が好ましい。
【００９１】
上記カチオン源となる化合物としては、例えばハロゲン化トリメチルシリル、ビニルエーテルの二重結合にハロゲン化水素が付加した化合物等が挙げられる。これらのうち、トリメチルシリルアイオダイド、ビニルエーテルの二重結合に塩化水素が付加した化合物が好ましい。
【００９２】
プロトン酸の使用量は、アルデヒド類１モルに対して、通常０．０００１〜０．１モルであり、０．０００５〜０．０５モルが好ましく、０．００１〜０．０２モルがより好ましい。
【００９３】
リビングカチオン重合反応は適当な有機溶媒の存在下で行うことが好ましいが、非存在下で行ってもよい。上記有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、デカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらのうち、トルエン、塩化メチレン、ＴＨＦが好ましい。上記有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
リビングカチオン重合反応における重合温度は使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等により異なるが、通常−８０〜１５０℃であり、−５０〜１００℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ましい。重合時間は使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１００時間程度である。また、重合反応はバッチ式、連続式のいずれの方法でも好適に行うことができる。重合の停止は、メタノール等の低級アルコール、又は必要に応じてアンモニア、アミン等の塩基性化合物を極少量加えた低級アルコール溶液を添加することにより行う。生成物から、メタノール等による再沈殿法、薄膜蒸発法、カラム吸着法等によって未反応モノマー、溶媒、触媒を除くことにより［Ａ］重合体成分が得られる。
【００９５】
［Ａ］重合体成分の含有量は、当該感放射線性組成物の全固形分の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分の含有量を、上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物はＬＷＲ及びパターン形状に優れるパターンを形成することができる。
【００９６】
［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの感度が低下する傾向がある。
【００９７】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００９８】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００９９】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【０１００】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶを用いるサブミクロン以下の微細パターン形成においては、感度、低汚染性の観点からオニウム塩化合物が好ましく、可視光、紫外光を用いるミクロン以上のパターン形成においては、コスト、パターン物性の観点からハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物を主に用いることが好ましい。
【０１０１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０２】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１０３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１０４】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１０５】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１０６】
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。これらのうち、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
【０１０７】
ジアゾケトン化合物としては、例えば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１０８】
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【０１０９】
スルホン酸化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。これらのうち、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが好ましい。
【０１１０】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１１１】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、発生する酸の酸強度が強い方が酸解離性基の解離反応、アセタール骨格の分解反応が生じやすく、酸の構造サイズが小さい方がレジスト膜中を拡散しやすいことが知られており、これらも加味して適宜選択して用いることができる。なお、［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、［Ｂ］酸発生体が「剤」である場合の使用量としては、当該感放射線性組成物により形成されるレジスト塗膜の感度及びリソグラフィー性能を確保する観点から、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【０１１２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物に含有されてもよいその他の任意成分としては、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］フッ素原子を含有する重合体、［Ｅ］添加剤、溶媒、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等を挙げることができる。以下、各成分について詳述する。
【０１１３】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有することが好ましい。この［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような［Ｃ］酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１１４】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル基を有する窒素含有化合物が好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、等の化合物が挙げられる。
【０１１５】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、上記化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等の含窒素化合物が用いられる。
【０１１６】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１１７】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１１８】
含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニル−ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【０１１９】
さらに、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化９】
0005741284.tif 000010
【０１２１】
上記式（５−１）及び式（５−２）におけるＲ２２〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。
また、Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ２７−ＣＯＯ−、Ｒ２７−ＳＯ３−（但し、Ｒ２７は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、又はアルカノール基である。）、又は下記式（５）で表されるアニオンを表す。
【０１２２】
【化１０】
0005741284.tif 000011
【０１２３】
上記スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【０１２４】
［Ｃ］酸拡散制御剤は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶを用いるサブミクロン以下の微細パターン形成においては、感度、低揮発性の観点からＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基を有する窒素含有化合物、オニウム塩化合物が好ましく、可視光、紫外光を用いるミクロン以上のパターン形成においては、コスト、パターン物性の観点から３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物を主に用いることが好ましい。なお、［Ｃ］酸拡散制御剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１２５】
＜［Ｄ］フッ素原子を含む重合体＞
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］フッ素原子を含む重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）をさらに含有できる。［Ｄ］重合体はフッ素原子を含む重合体であり、［Ａ］重合体成分よりフッ素原子含有率が高いことが好ましい。当該感放射線性組成物が［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏する。  このため、液浸露光用の材料としての有用性があり、［Ｄ］重合体は本発明の感放射線性組成物の１成分として含有させるのみならず、フォトレジスト膜上に［Ｄ］重合体を単体で成膜することでも同様の疎水性向上効果を発現することができる。
【０１２６】
［Ｄ］重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１２７】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１２８】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１２９】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１３０】
［Ｄ］重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１３１】
＜溶媒＞
当該感放射線性組成物は、通常溶媒を含有する。溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及びその他の成分を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【０１３２】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１３３】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１３４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１３５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３６】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１３７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３８】
これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１４０】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１４１】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｂ］酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１４２】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
当該感放射線性組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性組成物は通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１４３】
＜パターンの形成方法＞
本発明の感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成方法について以下に説明する。
【０１４４】
本発明の感放射線性組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物のレジスト膜を基板上に形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記放射線が照射されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１４５】
当該パターン形成方法によると、当該感放射線性組成物を用いるため、特にパターン裾の残渣が少なく、ＬＷＲも低減された矩形性に優れたパターンを与えることができる。
従って、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該感放射線性組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【０１４６】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー、ガラス等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常７０℃〜１６０℃程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより組成物中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。なお、フォトレジスト膜は複数層積層されて形成されても良く、同じ感放射線性組成物を２回以上重ね塗りしたり、特に液浸露光においては形成したフォトレジスト膜上にフッ素を含む重合体［Ｄ］を主成分とするフッ素樹脂膜層を形成する場合がある。
【０１４７】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線がサブミクロンオーダーのパターン形成という観点からは好ましく、さらに微細なナノオーダーパターンを形成においてはＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等の光源を好適に使用できる。また、露光部の残渣低減という効果は光源に拠らず有効であるため、可視光線を用いたミクロンオーダーのパターン形成であっても適応することが出来る。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体成分と酸発生体より生じた酸の反応を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。
【０１４８】
［工程（３）］
本工程では、露光されたレジスト膜から露光された部分を除去することによりレジストパターンを形成する。本発明においては、現像液を用いて現像し、現像後は水で洗浄、乾燥する一般的方法と、露光後のＰＥＢの後、さらに高い温度で加熱処理して露光部分の酸分解物を揮発除去する方法が可能である。これらの方法のうち、加熱処理する方法が好ましい。
【０１４９】
上記現像液を用いる現像方法において用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液の他、メタノール、ブタノール等の重合体成分を溶解しない有機溶剤でもよい。
【０１５０】
上記加熱処理する方法において、ＰＥＢ後に再加熱する場合の再加熱温度はＰＥＢより高く、レジスト膜の軟化点より低い方がパターン形状の変形がなく好ましい。なお、レジスト膜の軟化点が加熱により上昇する場合や、レジスト膜の熱変形を許容する場合はこの限りではなく所望の形状によって定められる。
【０１５１】
なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。流量：１．０ｍＬ／分、
溶出溶媒：テトラヒドロフラン、
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により行った。なお、ベンズアルデヒド由来の構造の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲを用い、芳香環の水素のピークとその他のピークとの面積比より求めた。また、ミルナールアルデヒド由来の構造の含有量は、ミルテナールの水素のピークとその他のピークとの面積比より求めた。
【０１５５】
＜［Ａ］成分の合成＞
［Ａ］成分、後述する［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。また、合成した重合体の特性を表１に示す。なお、表１中の「−」は、該当する構造単位の含有率の測定を行っていないことを示す。
【０１５６】
【化１１】
0005741284.tif 000012
【０１５７】
［合成例１］
反応容器にトルエン２．９６ｍＬ、１，４−ジオキサン０．４３ｍＬ、電子吸引性基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−１）０．３ｇ（５０モル％）、及びアルデヒド誘導体化合物としての化合物（Ｍ−２）０．３ｇ（５０モル％）を順次加えた。その後、エタンスルホン酸の２００ｍＭジクロロメタン溶液をトルエンで希釈した４０ｍＭ溶液０．５ｍＬ、及び塩化ガリウムの４０ｍＭ溶液０．５ｍＬを−７８℃にて加え４８時間反応させた。なお、反応溶液中の未反応物量をガスクロマトグラフにて確認したところ、化合物（Ｍ−２）の０．０３ｇが未反応であり、この時点での重合転化率は９４％であった。次に、アンモニア性メタノール溶液を用いて反応を停止し、抽出等の後処理操作を行い、０．５４ｇの重合体（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶媒）の結果、化合物（Ｍ−２）由来の構造単位の含有率は４７％であった。重合体（Ａ−１）のＭｎは１７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。分子量分析はＧＰＣによりポリスチレン換算にて行い、ＲＩ、ＵＶの両検出器を用いてＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定したところ、両検出基を用いて得られた結果はよく一致しており、化合物（Ｍ−２）由来であるベンズアルデヒドユニットが重合体（Ａ−１）中に均一に取込まれていることを確認した。
【０１５８】
［合成例２］
反応容器にトルエン２．９６ｍＬ、１，４−ジオキサン０．４３ｍＬ、脂環式基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−３）０．３６ｇ（５０モル％）、アルデヒド誘導体化合物としての化合物（Ｍ−２）０．３ｇ（５０モル％）を順次加えた。その後、エタンスルホン酸の２００ｍＭジクロロメタン溶液をトルエンで希釈した４０ｍＭ溶液０．５ｍＬ、エタンスルホン酸の２００ｍＭジクロロメタン溶液をトルエンで希釈した４０ｍＭ溶液０．５ｍＬ及び四塩化スズの４０ｍＭ溶液０．５ｍＬを−２０℃にて加え、２０時間反応させた。なお、反応溶液中の未反応物量をガスクロマトグラフにて確認したところ化合物（Ｍ−２）の０．０２８ｇが未反応であり、この時点での重合転化率は９６％であった。次に、アンモニア性メタノール溶液を用いて反応を停止し、抽出等の後処理操作を行い、０．６２ｇの重合体（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶媒）の結果、化合物（Ｍ−２）由来の構造単位の含有率は４３％であった。重合体（Ａ−２）のＭｎは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。分子量分析はＧＰＣによりポリスチレン換算にて行い、ＲＩ、ＵＶの両検出器を用いてＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定したところ、両検出基を用いて得られた結果はよく一致しており、化合物（Ｍ−２）由来であるベンズアルデヒドユニットが重合体（Ａ−２）中に均一に取込まれていることを確認した。
【０１５９】
［合成例３］
窒素フロー下において、トルエン中に（全体の系を５ｍＬとして）、１，４−ジオキサン０．５０ｍＬ、複素環基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−４）０．１ｇ（２０モル％）、電子吸引性基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−１）０．１ｇ（３０モル％）、アルデヒド誘導体化合物としての化合物（Ｍ−２）０．２ｇ（５０モル％）、開始剤系としてＣＨ３ＣＨ（ｉＢｕ）ＯＣＯＣＨ３の４０ｍＭトルエン溶液０．５０ｍＬ、エタンスルホン酸の２００ｍＭジクロロメタン溶液をトルエンで希釈した４０ｍＭ溶液０．５ｍＬをこの順に加え、最後に塩化ガリウムの４０ｍＭトルエン溶液０．５０ｍＬを加えて、３０℃においてリビングカチオン重合を２．５時間行った。なお、反応溶液中の未反応物量をガスクロマトグラフにて確認したところＢｚＡの０．０５ｇ未反応であり、この時点での重合転化率は８８％であった。次に、アンモニア性メタノール溶液を用いて反応を停止し、抽出等の後処理操作を行い、０．３４ｇの重合体（Ａ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶媒）の結果、化合物（Ｍ−２）由来の構造単位の含有率は４３％であった。重合体（Ａ−３）のＭｎは６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。分子量分析はＧＰＣによりポリスチレン換算にて行い、ＲＩ、ＵＶの両検出器を用いてＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定したところ、両検出基を用いて得られた結果はよく一致しており、化合物（Ｍ−２）由来であるベンズアルデヒドユニットが重合体（Ａ−３）中に均一に取込まれていることを確認した。
【０１６０】
［合成例４］
窒素フロー下において、トルエン中に（全体の系を５ｍＬとして）、酸解離性基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−５）０．１９ｇ（２０モル％）、鎖状炭化水素基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−６）０．１２ｇ（３０モル％）、アルデヒド誘導体化合物としての化合物（Ｍ−７）０．２８ｇ（５０モル％）、１，４−ジオキサン０．５０ｍＬ、開始剤系としてＣＨ３ＣＨ（ｉＢｕ）ＯＣＯＣＨ３の４０ｍＭトルエン溶液０．５０ｍＬ、エタンスルホン酸の２００ｍＭジクロロメタン溶液をトルエンで希釈した４０ｍＭ溶液０．３ｍＬをこの順に加え、最後にＦｅＣｌ３の２００ｍＭトルエン溶液０．５０ｍＬを加えて、０℃においてリビングカチオン重合を５時間行った。なお、反応溶液中の未反応物量をガスクロマトグラフにて確認したところ化合物（Ｍ−５）の０．０６ｇが未反応であり、この時点での重合転化率は９０％であった。次に、アンモニア性メタノール溶液を用いて反応を停止し、抽出等の後処理操作を行い、０．４８ｇの重合体（Ａ−４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３溶媒）の結果、化合物（Ｍ−７）ＭＹＲに由来するオレフィンユニットから計算されるＡ−４中のＭＹＲ含有量は５３％であった。重合体（Ａ−４）のＭｎは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。分子量分析はＧＰＣによりポリスチレン換算にて行い、ＲＩ、ＵＶの両検出器を用いてＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定したところ、両検出基を用いて得られた結果はよく一致しており、化合物（Ｍ−７）由来であるミルテナールユニットが重合体（Ａ−４）中に均一に取込まれていることを確認した。
【０１６１】
［合成例５］
窒素気流下において、トルエン中に（全体の系を５ｍＬとして）、酸解離性基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−５）０．１９ｇ（２０モル％）、鎖状炭化水素基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−６）を０．１２ｇ（３０モル％）、アルデヒド誘導体化合物としてのシンナムアルデヒド（Ｍ−１０）０．２５ｇ（５０モル％）、開始剤系としてＣＨ３ＣＨ（ｉＢｕ）ＯＣＯＣＨ３のトルエン溶液（４０ｍＭ）０．５０ｍＬをこの順に加え、最後にＦｅＣｌ３のトルエン溶液（２００ｍＭ）０．５０ｍＬを加えて、０℃において反応を５時間行い、アンモニア性メタノール溶液を用いて反応を停止した。反応溶液中の未反応物量をガスクロマトグラフにて確認したところＣｙｎＡの０．０５ｇ未反応であり、この時点での重合転化率は９１％であった。
抽出などの後処理操作を行い、０．４８ｇの固体（Ａ−５）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3溶媒）の結果、シンナモイルアルデヒドに由来するユニットは４０モル％含有されていた。このポリマーの数平均分子量は１０，２００であり、重量平均分子量／数平均分子量は１．２であった。分子量分析はＧＰＣによりポリスチレン換算にて行い、ＲＩ、ＵＶの両検出器を用いてＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを測定したところ、両検出基を用いて得られた結果はよく一致しており、シンナムアルデヒド由来であるアルデヒドユニットが重合体（Ａ−５）中に均一に取込まれていることを確認した。
【０１６２】
［合成例６］
窒素気流下、３０ｍＬフラスコに乾燥トルエン３ｍＬ、乾燥酢酸エチル０.５ｍＬ、１-ブトキシエチルアセテートの４０ｍＭトルエン溶液０.５ｍＬ、鎖状炭化水素基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−６）０．２ｇ（５０モル％）、電子吸引性基を有するビニルエーテル誘導体化合物としての化合物（Ｍ−１）０．１２ｇ（５０モル％）を添加して、０℃に冷却した後、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5の２００ｍＭトルエン溶液０.５ｍＬを添加して０℃で撹拌した。２時間後メタノールを１ｍＬ添加して反応を停止した。反応液をトルエンで希釈して水洗した後、有機相から溶媒を留去し重合体（ａ−１）を得た。重合体（ａ−１）のＭｗは３０,２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１８であった。
【０１６３】
＜［Ｄ］重合体の合成＞
［合成例７］
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル化合物（Ｍ−８）４６．８１ｇ（８５モル％）、及び開始剤２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）４．５３ｇをイソプロパノール４０．００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次に、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、ビニルスルホン酸化合物（Ｍ−９）３．１９ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移し、メタノール５０ｇ及びｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を行った。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を行い、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を行い、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。得られた重合体溶液に含有されている共重合体（Ｄ−１）の、Ｍｗは１０，０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲの結果、この共重合体に含有される、化合物（Ｍ−８）に由来する構造単位、及び化合物（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有率は、９８：２（モル％）であった。
【０１６４】
【表１】
0005741284.tif 000013
【０１６５】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、溶媒を以下に示す。
【０１６６】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）：下記式で表される化合物
【０１６７】
【化１２】
0005741284.tif 000014
【０１６８】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）：下記式で表される化合物
【０１６９】
【化１３】
0005741284.tif 000015
【０１７０】
＜溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：テトラヒドロフラン
【０１７１】
［実施例１］
重合体成分（Ａ−１）５０質量部、重合体成分（Ａ−２）５０質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１０質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−３）４質量部、重合体（Ｄ−１）４質量部、溶媒（Ｅ−１）２，０５０質量部及び（Ｅ−２）４５０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、感放射線性組成物を調製した。
【０１７２】
［実施例５］
重合体成分（Ａ−１）１０質量部、重合体成分（Ａ−３）９０質量部、酸発生剤（Ｂ−１）７質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−２）３質量部、溶媒（Ｅ−１）２，０５０質量部及び（Ｅ−２）４５０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、感放射線性組成物を調製した。また、重合体（Ｄ−１）１００質量部、溶媒４−メチル−２−ペンタノール９，０００質量部を混合して固形分濃度１．１％の溶液とし、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、トップコート用の組成物を調製した。
【０１７３】
［実施例２〜４、６、７及び比較例１］
表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各感放射線性組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１７４】
［実施例８、９］
表２に示す重合体成分、酸発生剤及び酸拡散制御剤、並びに溶媒（Ｅ−１）８００質量部及び（Ｅ−２）１５０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過して、感放射線性組成物を調製した。
【０１７５】
【表２】
0005741284.tif 000016
【０１７６】
＜レジストパターンの形成＞
実施例１〜９及び比較例１の各感放射線性組成物を用いて、下記パターン形成方法１〜６に従ってパターンを形成した。
【０１７７】
［パターン形成方法−１］
基板として、表面に膜厚５０ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。上記下層反射防止膜上に各感放射線性組成物を用いて膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った。このレジスト膜上に、必要に応じてＬｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ（東京エレクトロン社製）を用い、［Ｄ］重合体を含有する組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて９０℃でＰＢを行い、膜厚１０ｎｍのトップコート膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、水洗及び乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、この方法でパターンを形成する場合の感度の評価は以下のように行った。すなわち、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。上記線幅の測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いた。
【０１７８】
［パターン形成方法−２］
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（ＤＵＶ４２−６、日産化学工業社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、半導体製造装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用いた。
次に、各感放射線性組成物を、上記半導体製造装置を用いて上記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、被覆率１００％の２５０ｎｍＬｉｎｅ５００ｎｍＰｉｔｃｈラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを介して露光した。露光後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、水洗及び乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、この方法でパターンを形成する場合の感度の評価は以下のように行った。すなわち、２５０ｎｍＬｉｎｅ５００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅２５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。上記線幅の測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−９３８０）を用いた。
【０１７９】
［パターン形成方法−３］
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。なお、反射防止膜の形成には、半導体製造装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用いた。次に、各感放射線性組成物を、上記半導体製造装置を用いて上記基板上にスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（ＨＬ８００Ｄ、日立社製、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて、線幅５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を有するフォトマスクを介して電子線を照射した。８０℃で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３度で６０秒間現像し、水洗及び乾燥して、ポジ型のパターンを形成した。なお、この方法でパターンを形成する場合の感度の評価は以下のように行った。すなわち、線幅５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。上記線幅の測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１８０】
［パターン形成方法−４］
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（ＤＵＶ４２−６、日産化学工業社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、半導体製造装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用いた。
次に、各感放射線性組成物を、上記半導体製造装置を用いて上記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、被覆率１００％の２５０ｎｍＬｉｎｅ５００ｎｍＰｉｔｃｈラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを介して露光した。露光後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、次いで１３０℃で２分間加熱してパターンを形成した。なお、この方法でパターンを形成する場合の感度の評価は以下のように行った。すなわち、２５０ｎｍＬｉｎｅ５００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅２５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。上記線幅の測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−９３８０）を用いた。
【０１８１】
［パターン形成方法−５］
６インチのシリコンウエハーに感放射線性組成物をスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ２００）を用いてスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間加熱し、５μｍ厚の均一なレジスト膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｔｏｔｅｃ社製  ＭＡ−１５０）を用い、５μｍＬｉｎｅ１０μｍＰｉｔｃｈのパターンマスクを介して露光した。高圧水銀灯からの紫外線は特にフィルターを設けずに照射し、波長３５０ｎｍにおける照射光量を露光量とした。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で３分浸漬現像し、水洗、乾燥してパターンを形成した。この方法でパターンを形成する場合の感度の評価は以下のように行った。すなわち、５μｍＬｉｎｅ１０μｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５μｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。上記線幅の測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−９３８０）を用いた。
【０１８２】
［パターン形成方法−６］
パターン形成方法−５と同様にレジスト膜を形成し、露光を行った。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、次いで、１５０℃で２分間加熱してパターンを形成した。この方法でパターンを形成する場合の感度の評価は以下のように行った。すなわち、５μｍＬｉｎｅ１０μｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５μｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。上記線幅の測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、Ｓ−９３８０）を用いた。
【０１８３】
＜評価＞
各感放射線性組成物を用いて、上記パターン形成方法に従って得られた各パターンについて下記評価を行った。なお、各感放射線性組成物について用いたパターン形成方法、ＰＢ及びＰＥＢ条件、並びに各評価結果は、表３に合わせて示す。なお、表３中の「＊」は、パターンが得られなかったために評価ができなかったことを示す。また、パターン形成方法において、番号に（Ｔ）が付されているものは、感放射線性組成物を用いて形成したレジスト膜の上層にトップコートを行った場合を示す。
【０１８４】
［感度］
上記各パターン形成方法に記載の方法により各感放射線性組成物の感度を測定した。
【０１８５】
［ＬＷＲ］
上記各パターン形成方法に従ってレジストパターンを形成し、Ｅｏｐを測定した。上記Ｅｏｐにて形成されたマスクパターンと同じサイズのラインパターンを、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が、５μｍのパターンにおいては１５０ｎｍ以下、２５０ｎｍのパターンにおいては１０ｎｍ以下、５０ｎｍのパターンにおいては６ｎｍ以下の場合、良好であると評価した。
【０１８６】
［パターン形状］
上記各パターン形成方法により得られたライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察した。矩形性が高い場合を良好、トップラウンド形状、Ｔ−トップ形状等のように矩形性が低い場合、及びパターンを形成できなかった場合を不良とした。なお、断面形状の観察には日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００を用いた。
【０１８７】
【表３】
0005741284.tif 000017
【０１８８】
表３に示す通り、本発明の感放射線性組成物は、比較例の感放射線性組成物と比較して、ＬＷＲが低減され、矩形性に優れる良好なパターンを形成することができ、感度をも十分満足することが分かった。また、実施例４、６及び９より、当該感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像工程を経なくとも、ＰＥＢに続く加熱のみの処理で良好なパターンを形成できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の感放射線性組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。