(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に位置する、ガリウム元素を含むＩ−III−VI族化合物半導体層と、
前記電極層および前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層の界面に独立して複数配置されている、前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層よりもガリウム元素および酸素元素を多く含む中間層と
を具備することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層はインジウム元素をさらに含む、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記中間層はアモルファスまたは微結晶構造を有する、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物半導体を用いた光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換装置として、カルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体を光吸収層として用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上にＭｏからなる電極層が形成され、この電極層上に光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３などを含むバッファ層を介して、ＺｎＯ、ＩＴＯなどからなる透明の透明導電膜が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換装置は光電変換効率のさらなる向上が望まれている。よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に位置するガリウム元素を含むＩ−III−VI族化合物半導体層と、前記電極層および前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層の界面に独立して複数配置されている、前記Ｉ−III−VI族化合物半導体層よりもガリウム元素および酸素元素を多く含む中間層とを具備する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置を示す断面図であり、図２はその断面図である。図１および図２において同じ構成のものには同じ符号を付している。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、中間層３と、Ｉ−III−VI族化合物半導体層（以下では第１の半導体層ともいう）４と、第２の半導体層５と、第２の電極層６とを具備している。
【０００９】
第１の半導体層４と第２の半導体層５は導電型が異なっており、第１の半導体層４と第２の半導体層５とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層４がｐ型であれば、第２の半導体層５はｎ型である。あるいは、第２の半導体層５が、バッファ層と第１の半導体層４とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層４が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層５がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。
【００１０】
また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層６側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１１】
図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層４の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層９を具備している。そして、第１の半導体層４に設けられた接続導体７によって、第２の電極層６と第３の電極層９とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層９は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層４および第２の半導体層５を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層６とで挟まれた第１の半導体層４と第２の半導体層５とで光電変換が行なわれる。
【００１２】
基板１は、第１の半導体層４および第２の半導体層５を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１３】
第１の電極層２および第３の電極層９は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。
【００１４】
中間層３は、第１の電極層２および第１の半導体層４の界面において、独立して複数配置されている。言い換えれば、中間層３は第１の電極層２および第１の半導体層４の界面において点在している。また、中間層３は、第１の半導体層４よりもガリウム元素および酸素元素を多く含んでいる。つまり、第１の半導体層４におけるガリウム元素の平均含有率よりも中間層３におけるガリウム元素の平均含有率の方が多いとともに、第１の半導体層４における酸素元素の平均含有率（第１の半導体層４に酸素元素は含まれていなくてもよい）よりも中間層３における酸素元素の平均含有率の方が多い。このような中間層３は、例えば、Ｇａ２Ｏ３等の酸化ガリウムとして存在している可能性が高いと考えられる。このような中間層３が設けられることにより、第１の半導体層４と第１の電極層２との接着性が向上するとともにキャリアの再結合を低減できる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
【００１５】
中間層３は、例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒子状のものが、第１の電極層２および第１の半導体層４の界面において点在していてもよい。このような構成により、第１の半導体層４と第１の電極層２との間での電荷移動が良好に行なわれ、光電変換装置１１の光電変換効率がより向上する。
【００１６】
第１の半導体層４における光電変換効率をさらに高めるという観点から、第１の半導体層４はインジウム元素をさらに含んでいてもよい。また、この場合、第１の半導体層４において、III−Ｂ族元素の合計モル数（Ｉｎ＋Ｇａ）に対するＧａのモル比（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が、第１の電極層２に近いほど大きくなるようにＧａ濃度が傾斜していてもよい。これにより伝導帯が傾斜し、電荷移動がさらに良好と成る。
【００１７】
中間層３の厚みは、寒暖差等の環境変化に対する耐久性を高めるという観点で０．００１μｍ以上であってもよい。また、中間層３の厚みは、電荷移動を良好にするという観点で０．２μｍ以下であってもよい。また、中間層３の厚みが０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下であれば、光電変換効率がより長期にわたって高く維持される。
【００１８】
また、中間層３はアモルファスまたは微結晶構造を有していてもよい。この場合、第１の半導体層４と第１の電極層２との接着性がより向上する。なお、微結晶構造とは、平均粒径が１０ｎｍ以下のナノサイズの結晶粒子で主に構成されたものを言う。
【００１９】
第１の半導体層４はカルコパイライト構造を有するＩ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体（１６族元素ともいう）である。また、第１の半導体層４はIII−Ｂ族元素として少なくともＧａを含んでいる。このようなＩ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。
【００２０】
第２の半導体層５は上記第１の半導体層４上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層４が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層５がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層５は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層５としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層５は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層５は、第１の半導体層４の吸収効率を高めるため、第１の半導体層４が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。
【００２１】
また、第２の半導体層５は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層５上に第２の電極層６がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層５の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。
【００２２】
第２の電極層６は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層６は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層６は、第２の半導体層５よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層４で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層６の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２３】
第２の電極層６としては、第１の半導体層４の吸収効率を高めるため、第１の半導体層４の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層６は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層６と第２の半導体層５との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層６と第２の半導体層５の屈折率は略等しくてもよい。
【００２４】
第２の電極層６上には、集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８が設けられることによって、第２の電極層６の厚さを薄くして光透過性を高めることができるとともに第１の半導体層４で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が高められる。
【００２５】
集電電極８の幅は、第１の半導体層４への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２６】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた導電ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００２７】
光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層４の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層９を具備している。そして、第１の半導体層４に設けられた接続導体７によって、第２の電極層６と第３の電極層９とが電気的に接続されている。図１および図２においては、接続導体７は、集電電極８の一部が第３の電極層９に達するように延出されることによって形成されている。
【００２８】
＜(2)光電変換装置の製造方法＞
上記第１の半導体層４は以下のようにして作製される。まず、溝Ｐ１によって分割された所望のパターンを有する第１の電極層２が表面に設けられた基板１が準備される。次に、第１の電極層２上にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む原料溶液を用いて皮膜が形成される。原料溶液は、有機溶媒等の溶媒にＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が種々の化合物の状態で溶解されている。この原料溶液中のＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素との混合比は、Ｉ−III−VI族化合物と成る理論比よりもIII−Ｂ族元素が過剰となるように調整される。原料溶液を用いた皮膜の形成方法としては、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いた方法が用いられる。なお、原料溶液にはVI−Ｂ族元素が含有されていてもよい。
【００２９】
次に、上記皮膜が水または酸素を含む雰囲気下で５０〜３５０℃の温度で乾燥される。この乾燥では有機成分が蒸発されるか、または熱分解されてもよい。この乾燥の際、皮膜中のＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一部が酸化され、酸化物が形成される。なお、皮膜の形成時に用いた原料溶液の溶媒としてアルコール等の酸素を含む溶媒が用いられた場合、上記酸化物の形成がより促進される。
【００３０】
次に、この乾燥後の皮膜がカルコゲン元素（カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、ＳｅおよびＴｅをいう）を含む雰囲気下で４００〜６００℃の温度で加熱される。この加熱時に皮膜中の酸素がカルコゲン元素によって置き換えられるとともに、このカルコゲン元素がＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素と反応し、Ｉ−III−VI族化合物が生成し結晶化する。Ｉ−III−VI族化合物が生成するにつれ、皮膜の第１の電極層２との界面付近へは雰囲気中のカルコゲン元素が到達しにくくなる。その結果、皮膜の第１の電極層２との界面付近の部位では、過剰に含まれるIII−Ｂ族元素の酸化物が残存して中間層３となり、それ以外の部位では第１の半導体層４となると考えられる。このような方法により、中間層３と第１の半導体層４とが同じ工程で形成され、工程が簡略化される。なお、上記の皮膜がカルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱される際、皮膜の上方からＩＲランプ等でＩＲ照射されることにより加熱されれば、皮膜の上面側での結晶化が促進されるため、より中間層３が形成されやすくなる。
【００３１】
なお、生成した中間層３および第１の半導体層４の構成元素については、中間層３および第１の半導体層４の各断面がエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）によって分析されることよって特定される。あるいはスパッタリングで第１の半導体層４および中間層３を深さ方向に削りながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）または２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）等によって分析されてもよい。
【００３２】
中間層３および第１の半導体層４の作製は、上記のような工程に限らず、他の方法で形成されてもよい。例えば、第１の電極層２上に先にスパッタリング法等で中間層３が形成され、この中間層２の上に第１の半導体層４が形成されてもよい。
【００３３】
以上のようにして中間層３および第１の半導体層４が形成された後、第１の半導体層４上にＣＢＤ法等によって第２の半導体層５が形成され、されにその上にスパッタリング法等によって第２の電極層６が形成される。
【００３４】
次に、上記中間層３、第１の半導体層４、第２の半導体層５および第２の電極層６の積層体の一部がメカニカルスクライブ等によって除去されることによって、接続導体７を形成するための溝Ｐ２が形成される。そして、第２の電極層６上にスクリーン印刷法等によって金属ペーストが印刷されるとともに上記溝Ｐ２内にも金属ペーストが充填されることで、集電電極８と接続導体７が形成される。
【００３５】
最後に、上記接続導体７から少しずれた位置における中間層３から集電電極８までの積層体がメカニカルスクライブ等によって除去されることによって、個々の光電変換セル１０に分離するための溝Ｐ３が形成される。以上により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された光電変換装置１１が完成する。
【００３６】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【実施例】
【００３７】
＜原料溶液の調整＞
まず、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素が１つの分子内に含まれる単一源前駆体が以下のa1〜a3のようにして作製された。
【００３８】
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、１００ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解された後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。
【００３９】
［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのフェニルセレノール（Ｃ６Ｈ５ＳｅＨ）とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とが溶解された後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。
【００４０】
［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液が滴下され、沈殿物が生じた。上記沈殿物が抽出され、メタノールで洗浄され、室温で乾燥されることで、一般式（１）および一般式（２）に示すような単一源前駆体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。
【００４１】
【化１】
0005832229.tif 000002
【００４２】
【化２】
0005832229.tif 000003
【００４３】
次に、ガリウム元素を含む化合物が以下のb1〜b3のようにして作製された。
【００４４】
［b1］１０ｍｍｏｌのアニリンと、１０ｍｍｏｌのフェニルセレノールとが混合されて混合液Ｍが作製された。
【００４５】
［b2］この混合液Ｍに２ｍｍｏｌの金属Ｇａが溶解された。
【００４６】
［b3］このガリウムが溶解した混合液Ｍにヘキサンが添加されることによって、Ｇａとフェニルセレノールとの錯体化合物を含む沈殿物が析出し、この沈殿物が取り出された。
【００４７】
次に、［a3］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物と、［b3］で得られたＧａの錯体化合物を含む沈殿物が、ピリジンに溶解されることで原料溶液が作製された。
【００４８】
＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層が成膜されたものが複数枚用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において、各第１の電極層の上に上記原料溶液がブレード法によって塗布され、皮膜が形成された。
【００４９】
次に、これら皮膜が、５０ｐｐｍｖ（試料Ｎｏ．１）、１００ｐｐｍｖ（試料Ｎｏ．２）、１５０ｐｐｍｖ（試料Ｎｏ．３）、０ｐｐｍｖ（試料Ｎｏ．４）の各濃度の水分を有する窒素ガスの雰囲気下において、表面からＩＲライトが照射された。これにより、皮膜は、温度が３００℃で１０分間加熱され、皮膜中の有機成分が熱分解により除去された。
【００５０】
次に、これらの有機成分が除去された各皮膜が、Ｓｅ蒸気（５ｐｐｍｖ）と水素ガスの混合ガス雰囲気下において、３００℃で１５分、さらに５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳを含む第１の半導体層が形成された。
【００５１】
＜光電変換装置の作製＞
上述のように作製された各第１の半導体層の上に、それぞれ、第２の半導体層と第２の電極層とが順に形成されて光電変換装置が作製された。
【００５２】
具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、上記第１の半導体層が形成された基板が浸漬されることで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層が形成された。更に、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む第２の電極層が形成された。
【００５３】
以上のようにして作製された試料Ｎｏ．１〜４について、その断面のＳＥＭ観察を行なったところ、試料１〜３については、第１の半導体層と第１の電極層との界面に、直径が５〜４０ｎｍ程度の第１の半導体層とは異なる相領域が第１の電極層に沿って点在しており、中間層が形成されていることがわかった。試料４にはそのような中間層は観察されなかった。
【００５４】
これらの試料Ｎｏ．１〜４の第１の半導体層および中間層について、透過型電子顕微鏡分析（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）によって組成分析が行なわれた。なお、第１の半導体層の平均ガリウム含有率および平均酸素含有率は、第１の半導体層の任意の１０点の測定結果の平均値である。また、中間層の平均ガリウム含有率および平均酸素含有率は、点在した任意の１０個の相領域の各中央部における含有率が測定され、これら１０点の測定結果の平均値が算出されたものである。試料Ｎｏ．１〜４の組成分析の結果が表１に示されている。
【００５５】
【表１】
0005832229.tif 000004
【００５６】
表１より、試料Ｎｏ．１〜３の中間層は、第１の半導体層の平均ガリウム含有率および平均酸素含有率に比べ、ガリウム含有率および酸素含有率が高くなっていることがわかった。
【００５７】
＜光電変換装置における光電変換効率の測定＞
作製された光電変換装置の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
【００５８】
光電変換効率測定の結果、表１に示されるように、中間層を有する試料Ｎｏ．１〜３の光電変換効率は、それぞれ１２．１％、１２．８％、１３．４％であり、中間層を有しない試料Ｎｏ．４の１１．５％に比べて高くなっていることがわかった。
【符号の説明】
【００５９】
１：基板
２：第１の電極層
３：中間層
４：Ｉ−III−VI族化合物半導体層（第１の半導体層）
５：第２の半導体層
６：第２の電極層
７：接続導体
８：集電電極
９：第３の電極層
１１：光電変換装置
【図１】
0005832229.tif 000005
【図２】
0005832229.tif 000006