(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミド系アニオンを有するイオン液体。
【化１】
0005832370.tif 000004
（ここで、Ｒｆ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０もしくは１、Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基である。）
【請求項２】
Ｒｆ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載のイオン液体。
【請求項３】
Ｒｆ2がジフルオロメチレン基であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン液体。
【請求項４】
カチオンが、含窒素系有機カチオンであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のイオン液体。
【請求項５】
含窒素系有機カチオンが、イミダゾリウム系カチオンであることを特徴とする請求項４記載のイオン液体。
【請求項６】
イミダゾリウム系カチオンが、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオンから選ばれることを特徴とする請求項５記載のイオン液体。
【請求項７】
電解質材料に用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のイオン液体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイオン液体に関し、更に詳しくは、リチウム二次電池などの電解質としての使用に期待される新規なイオン液体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの情報電子機器において、リチウム二次電池の普及は著しく、より快適な携帯性を求め、電池の小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。また、次世代の自動車として期待される電気自動車においても、リチウム二次電池の適用が検討されており、更なる小型化、軽量化、高性能化が必要となっている。
【０００３】
一方、情報電子機器の発火や暴発など、現在のリチウム二次電池の安全性が問題になっている。現在のリチウム二次電池は、可燃性かつ揮発性の有機溶媒を電解質として用いるために、常に発火や暴発の危険性をはらんでいる。これらの危険性は、大容量電池になるほど増加し、電気自動車普及の妨げになっていた。
【０００４】
そこで、難燃性かつ低揮発性のイオン液体を電解質として用いたリチウム二次電池が検討されている。ここで言うイオン液体とは、カチオンとアニオンからなる塩であり、室温付近以下の融点をもつ化合物のことである。
【０００５】
イオン液体を用いた電解質としては、例えば、イミダゾリウム系カチオンと、リチウムカチオンと、含フッ素アニオンとを含有する電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、イオン液体のアニオンとして、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が用いられるが、かかるアニオンを有するイオン液体を用いた電解質では、耐酸化性が充分ではないため電位窓が狭く、かつ充放電特性に劣るという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、難燃性かつ低揮発性であり、リチウム二次電池などの電解質としての使用に期待される新規なイオン液体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるアミド系アニオンを有するイオン液体が、安全性と電気化学特性に優れた電解質として使用できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【化１】
0005832370.tif 000002
（ここで、Ｒｆ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０もしくは１、Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のイオン液体は、電解質材料として有用であり、これより得られる電解質は、安全性に優れ、リチウム二次電池などの電解質としての使用に期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のイオン液体の１Ｈ−ＮＭＲを示すチャート図である。
【図２】実施例１のイオン液体の１９Ｆ−ＮＭＲを示すチャート図である。
【図３】実施例１のイオン液体の１３Ｃ−ＮＭＲを示すチャート図である。
【図４】実施例１のイオン液体のＭＳ（＋）を示すチャート図である。
【図５】実施例１のイオン液体のＭＳ（−）を示すチャート図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン液体は、下記一般式（１）で示されるアミド系アニオンを有するイオン液体である。
【００１４】
【化２】
0005832370.tif 000003
（ここで、Ｒｆ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０もしくは１、Ｒｆ2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基である。）
【００１５】
本発明においては、導電率の点からＲｆ１がトリフルオロメチル基であることが好ましく、また、Ｒｆ2がジフルオロメチレン基であることが好ましく、特に好ましくは、Ｒｆ１がトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ2がジフルオロメチレン基である。
【００１６】
イオン液体のカチオンとしては、好ましくは有機カチオンであり、より好ましくは低融点の点から含窒素系有機カチオンである。
【００１７】
含窒素系有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、四級アンモニウム系カチオン等が挙げられる。
【００１８】
イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−３−メチルイミダゾリウム等の２置換イミダゾリウム系カチオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等の３置換イミダゾリウム系カチオンなどを挙げることができる。中でも、置換基は、アルキル基であることが好ましく、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオンが好ましい。更には、導電率の点からアルキル基の炭素数が１〜６であることが好ましく、特には１〜４であることが好ましい。
【００１９】
ピロリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムなどを挙げることができる。
【００２０】
ピペリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムなどを挙げることができる。
【００２１】
四級アンモニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００２２】
上記の含窒素系有機カチオンの中でも、導電率の点から特にイミダゾリウム系カチオンが好ましく、更には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等のジアルキルイミダゾリウム系カチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のトリアルキルイミダゾリウム系カチオンが好ましい。
【００２３】
本発明において、イオン液体の粘度（２５℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると導電率が低下する傾向にある。なお、粘度の下限値としては通常、１ｍＰａ・ｓである。
【００２４】
また、イオン液体の融点は、２５℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下である。融点が高すぎると導電率が低下する傾向にある。なお、融点の下限値としては通常、−２５０℃である。
【００２５】
また、イオン液体の沸点は、２００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。沸点が低すぎると安全性が低下する傾向にある。なお、沸点の上限値としては通常、６００℃である。
【００２６】
次に、本発明のイオン液体の製造方法について説明する。
本発明のアミド系アニオンを有するイオン液体の合成法は、例えば、アルキルイミダゾール塩を例にとって、もっとも代表的な合成法であるアニオン交換法について説明する。
【００２７】
本発明のイオン液体は、例えば、イミダゾリウム系カチオンのハロゲン化物と、シアノスルホニルアミドの金属塩を反応させることにより得られる。
【００２８】
以下、本発明の好ましい一形態として、アルキルイミダゾリウムのハロゲン化物とシアノスルホニルアミドの金属塩を用いて、シアノスルホニルアミド系アニオンを有するイオン液体の製造法を説明する。
【００２９】
カチオン源となるアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物は、イミダゾールとハロゲン化アルキルを反応させ、４級アンモニウム塩化して得ることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。一方、アニオン源としては、シアノスルホニルアミドやシアノフルオロスルホニルの金属塩を用いる。カチオン源となるハロゲン化物と、シアノメタンスルホナートの金属塩を、反応溶媒中攪拌し、室温〜２００℃で数時間反応させて目的とするイオン液体を得ることができる。
【００３０】
上述のハロゲン化物とシアノスルホニルアミドの金属塩の反応において、反応溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトン、アセトニトリルなどの極性溶媒やヘキサン、ヘプタンといった非極性溶媒が挙げられるが、生成するイオン液体の性質を考慮して、後処理が容易な溶媒を選ぶことが好ましい。例えば、生成するイオン液体が疎水性の場合は、溶媒として水を使用し、得られた反応液を水洗処理することにより生成するハロゲン化金属塩を除き、真空乾燥で水分を除去することによりイオン液体を製造することが好ましい。逆に、生成するイオン液体が水溶性の場合は、反応で生成するハロゲン化金属塩が溶けない溶媒を予め用いて、析出するハロゲン化金属塩を濾過で除去し、その後溶媒を真空乾燥で除去することによりイオン液体を製造することが好ましい。
【００３１】
ここで、アニオン源となるシアノスルホニルアミドの金属塩はシアノスルホニル（パーフルオロアルキルスルホニルアミド）の場合はパーフルオロアルキルスルホニルアミドに、１〜１０等量、好ましくは１〜５等量の塩化チオニルと、１〜１０等量、好ましくは１〜５等量のクロロスルホン酸を加えた後、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜２０時間、好ましくは８〜１２時間熟成させる。反応後、未反応の塩化チオニルを除去することで固体が得られ、ヘキサン等の非極性溶媒１０〜２００ｍｌ、好ましくは１００〜１５０ｍｌで洗浄後に減圧乾燥することでクロロスルホニル（パーフルオロアルカンスルホニルアミド酸）が得られる。
【００３２】
パーフルオロアルキルスルホニルアミドとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホニルアミド、ペンタフルオロエチルスルホニルアミド、ヘプタフルオロプロピルスルホニルアミド、ノナフルオロブチルスルホニルアミド、ウンデカフルオロペンチルスルホニルアミドが好ましく、特に導電率の観点からトリフルオロメチルスルホニルアミド、ペンタフルオロエチルスルホニルアミドが好ましい。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３３】
次に、クロロスルホニル（パーフルオロアルキルスルホニルアミド酸）を反応溶媒に溶かし、通常１〜１０等量のアルカリ金属の塩を加え、室温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃で、通常数分〜数時間、好ましくは２〜５時間反応させる。反応液をろ過し、ろ液を濃縮することでクロロスルホニル（パーフルオロアルキルスルホニルアミド）のアルカリ金属塩が得られる。反応溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）酢酸エチル、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられるが、分離と生成物の溶解度から塩化メチレンやクロロホルムが好ましい。アルカリ金属の塩としては、例えばＬｉＣｌ  ＬｉＩ  ＬｉＢｒ  、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩなどが好ましく、特に溶媒に対する溶解度や分離し易さからＬｉＣｌやＮａＣｌが好ましい。
【００３４】
クロロスルホニル（パーフルオロアルキルスルホニルアミド）の金属塩を反応溶媒に溶かし、アルキルイミダゾリウムのハロゲン塩を通常１〜１０等量、好ましくは１〜３等量加え、トリメチルシリルシアニドを通常１〜１０等量、好ましくは１〜５等量を加えた後、通常−２０℃〜室温、好ましくは−１５℃〜室温で、４塩化チタンを通常１〜１０等量、好ましくは１〜５等量を加えた後数分〜数時間、好ましくは１０分〜１時間熟成させる。反応後、溶媒及び副生成物を減圧留去することで、シアノスルホニル（パーフルオロアルキルスルホニルアミド）のイミダゾリウム塩が得られる。アルキルイミダゾリウムとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−３−メチルイミダゾリウムのクロライドが考えられるが、導電率の観点から１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムが好ましい。なお、これらアルキルイミダゾリウムのカウンターアニオンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が考えられるが、溶解度の点から塩素や臭素が好ましい。
【００３５】
得られたアルキルイミダゾリウム・シアノスルホニル（パーフルオロアルキルスルホニルアミド）は、生成するハロゲン化金属や不純物を除去するため、精製することが好ましい。精製の手法は、例えば、濾過、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフ、再沈殿、再結晶、吸着などの手法があげられる。これらの中でも、不純物の除去効率の点から、抽出が好ましい。更に、得られた金属塩は、電気化学特性向上の点から、真空乾燥することが好ましく、更に乾燥雰囲気下で保管されることが好ましい。
【００３６】
シアノフルオロメチルスルホニルアミドの金属塩については、シアノジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）の金属塩を例に、製造法について説明する。
【００３７】
ハロゲン化ジフルオロアセトアミドに、通常１〜１０等量、好ましくは１〜５当量の炭酸水素ナトリウムと、通常１〜１０当量、好ましくは１〜５等量の亜ジチオン酸の金属塩を加えた後、超純水を加え、室温〜７０℃、好ましくは室温〜４０℃で１〜５時間、好ましくは２〜４時間撹拌を行うことで、２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルフィン酸の金属塩を得ることができる。ハロゲン化ジフルオロアセトアミドとしては、例えば、クロロジフルオロアセトアミド、ブロモジフルオロアセトアミド、ヨードジフルオロアセトアミドが好ましく、特に反応性の点からブロモジフルオロアセトアミド、ヨードジフルオロアセトアミドが好ましい。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが好ましく、溶解度の点からアセトニトリル、アセトンが好ましい。
【００３８】
アルゴン雰囲気下、２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスフィン酸ナトリウムを反応溶媒に懸濁させ、氷浴で０℃に冷却した後、塩素化剤を通常１〜１０等量、好ましくは１〜５等量を数分〜数時間、好ましくは１〜２時間かけて滴下した後、室温〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲で、１〜５時間、好ましくは２〜３時間熟成させる。反応後、減圧濾過により固体を取り除いて、ろ液を濃縮し真空乾燥することで２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニルクロライドが得られる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどが挙げられるが、分離の観点から塩化メチレンやクロロホルムが好ましく、塩素化剤としては塩化チオニルや塩化ホスホリル、スルホニルクロライド、塩素などが挙げられるが、反応性の観点から塩化スルフリルが好ましい。
【００３９】
更にアルゴン雰囲気下、反応溶媒に２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニルクロライドを溶かし、トリフルオロメタンスルホンアミド、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを通常１〜５等量、好ましくは１〜３等量加えて懸濁させ、室温〜１００℃、好ましくは３０℃〜７０で、通常１〜５時間、好ましくは２〜３時間反応させる。その後、反応液を減圧濾過し、得られたろ液を濃縮した後、有機溶媒を加えて抽出し水洗することで、ナトリウム２−アミノ−１，１−ジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）が得られる。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、ヘキサン、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、エーテル、テトラヒドロフランが挙げられるが、抽出効率の観点から酢酸エチルが好ましい。
【００４０】
アルゴン雰囲気下、ナトリウム２−アミノ−１，１−ジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）に脱水剤を通常１〜１０等量、好ましくは１〜５等量を加え、室温〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃に加熱し、数分〜数時間、好ましくは２時間〜４時間反応させる。冷却後、脱水アセトニトリルを加え減圧濾過し、ろ液を濃縮後、有機溶剤で抽出した後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドを通常１〜５等量、好ましくは１〜３等量加え、室温〜４０℃、好ましくは室温〜３０℃で反応させる。反応後、有機層を抽出し濃縮した後、真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）が得られる。脱水剤としては、例えば、塩化チオニル、五酸化二リン、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ピリジンなどが挙げられるが、反応性の点から五酸化二リン、無水トリフルロロ酢酸が好ましい。抽出する有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、メタノール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどが挙げられるが、抽出効率の点からジクロロメタンが好ましい。
【００４１】
上記で得られるシアノジフルオロロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）よりなるイオン液体は、生成するハロゲン化金属や不純物を除去するため、精製することが好ましい。精製の手法は、例えば、濾過、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフ、再沈殿、再結晶、吸着などの手法があげられる。これらの中でも、電気化学特性向上の点から、抽出が好ましい。更に、得られた金属塩は、電気化学特性向上の点から、真空乾燥することが好ましく、更に乾燥雰囲気下で保管されることが好ましい。
【００４２】
本発明のイオン液体は、特に電解質材料として有用であり、かかるイオン液体と電解質塩を含有することにより、リチウム二次電池として好適な電解質とすることができる。
【００４３】
本発明のイオン液体を用いて電解質を得る場合は、かかるイオン液体は１種のみでも２種以上併用してもよい。
【００４４】
本発明で用いられる電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＲ４（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳＯ３Ｃ６Ｆ１３、ＬｉＳＯ３Ｃ８Ｆ１７、ＬｉＡｌＣｌ４、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。中でも、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のスルホン酸系アニオン又はアミド系アニオンの電解質塩が好適に用いられる。
【００４５】
かかるイオン液体と電解質塩との含有割合については、通常、イオン液体／電解質塩＝９５／５〜５０／５０（重量比）が好ましく、更に好ましくは９０／１０〜６０／４０（重量比）、特に好ましくは８５／１５〜７０／３０（重量比）である。かかる含有量が上記範囲から外れると導電性不良となる傾向にある。
【００４６】
そして、本発明のイオン液体と電解質塩を含有する電解質を用いて、かかる電解質を正極と負極との間に狭持することによりリチウム二次電池を製造することができる。
【００４７】
また、リチウム二次電池の形態としては、特に限定するものではないが、コイン、シート、円筒等、種々の形態の電池セルが挙げられる。
【００４８】
かくして、本発明においては、リチウム二次電池の電解質としての使用が期待されるイオン液体が得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各特性の測定条件は以下の通りである。
【００５０】
実施例１
［１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）の製造〕  
【００５１】
〔クロロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド酸）の製造〕
四つ口フラスコにトリフルオロメチルスルホニルアミド１１１．８２ｇ、塩化チオニル１７０ｍＬ、クロロスルホン酸８７．３９ｇを加え、６１℃で１１．５時間、７６℃で１０時間、７９℃で１０時間反応させた。反応後、冷却し６．１ｋＰａ減圧下、４２℃に加熱し、未反応の塩化チオニル等を留除した。得られた固体に塩化メチレンを５０ｍＬ加え、４０℃に加熱した後、室温に冷却することで固体が得られ、ろ過し、ヘキサン１００ｍＬで洗浄した後、６０℃にて減圧乾燥することで１０４．２５ｇ（収率５６．１％）のクロロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド酸）を得た。
【００５２】
〔リチウムクロロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）の製造〕
得られたクロロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド酸）１０４ｇをアセトニトリル８３ｍＬに溶解させ、４０℃に加熱した塩化リチウム１７．８ｇと塩化メチレン１６５ｍＬが入っている三口フラスコに滴下し加えた。滴下後４０℃で４．５時間熟成させ、冷却した後、ろ過により固体を取り除き、ろ液を濃縮することで１０３．４ｇのリチウムクロロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）が得られた。
【００５３】
〔１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）の製造〕
アルゴン雰囲気下、リチウムクロロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）１．６７ｇをアセトニトリル１７ｍLに溶かし、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド１．０６ｇを加えた。その後、トリメチルシリルシアニド２．８ｇを加え、氷浴で０℃に冷却した後に四塩化チタン３．４ｇを滴下した。滴下後、１時間熟成させた反応液の溶媒を留除し、水（１００ｍｌ）を加え、室温で４０分攪拌させた。その後、酢酸エチル(５０ｍＬ×３)で抽出し、飽和食塩水で洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え、ろ過し、溶媒を留去した後、塩化メチレン(２０ｍＬ)を加え、２０ｍＬの水で洗浄し、水層を塩化メチレン（２０ｍｌ×２）で抽出し、有機層を水(２０ｍｌ×２)で洗浄した。有機層を留去し、真空乾燥させることで１８５ｍｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）（収率７％）を得た。 
【００５４】
イオン液体の同定を、質量分析、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、目的とする１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）であることを確認した。
【００５５】
分析装置については、ＮＭＲはＶａｒｉａｎ社製、「Ｕｎｉｔｙ−３００」（溶媒：重メタノール）を用い、質量分析は日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＰ  ＡｃｃｕＴＯＦ  ＬＣ−ｐｌｕｓ」を用いて測定した。チャートの帰属について主なものを以下に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ（＋）及びＭＳ（−）のチャートは図１〜５に示す。 
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）ｐｐｍ：
８．８９（ｓ，Ｎ＝ＣＨ−Ｎ）
７．５８（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，−ＣＨ＝ＣＨ−）
４．２５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ２−）
３．９２（ｓ，−ＣＨ３）
１．５３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ３）
【００５７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）ｐｐｍ：
８０．５（ｓ，−ＣＦ３）
【００５８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．４ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）ｐｐｍ：
１３６、１２４、１２２、１２０（ｑ，Ｊ＝３２０Ｈｚ）
１１６、４４．９、３５．６、１４．３
【００５９】
ＭＳ（＋）ｍ／ｚ＝１１１．０８５９０
ＭＳ（−）ｍ／ｚ＝２３６．９４９００  
【００６０】
実施例２
［１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）の製造〕  
【００６１】
〔ブロモジフルオロアセトアミドの製造〕
５００ｍＬのエレンマイヤーフラスコに、ブロモジフルオロ酢酸エチル１８７．１ｇを入れ、ジエチルエーテル１５０ｍＬを加えて溶かし、氷冷しながら２８％アンモニア水溶液１００．５ｇを加えた。その溶液を室温で３時間撹拌した後、反応液を濃縮し、６０℃真空乾燥を２時間行い、続いて、ヘキサン３０ｍＬで３回洗浄した後、再度６０℃で真空乾燥を３時間行うことで、ブロモジフルオロアセトアミド１６０．４ｇ（収率１００％）を得た。  
【００６２】
〔２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルフィン酸ナトリウムの製造〕
アルゴン雰囲気下、３Ｌの三つ口フラスコに、上記で得たブロモジフルオロアセトアミド１６０．４ｇを入れ、アセトニトリル１．２Ｌを加えて溶かし、炭酸水素ナトリウム１５４．６ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム２１７．２ｇ、超純水１．２Ｌを順に加え、５０℃で６時間撹拌を行った後、水層を分取して、濃縮を行った。得られたものにメタノール５００ｍｌを加え、濾過し、ろ液の濃縮を行った。濃縮したサンプルにエタノール２００ｍｌを加え、濾過し、ろ液を濃縮する操作を２回行った後、６０℃で真空乾燥を３時間行うことで臭化ナトリウムを含む２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルフィン酸ナトリウム１６６．０ｇを得た。  
【００６３】
〔２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニルクロライドの製造〕
アルゴン雰囲気下、１Ｌの三つ口丸底フラスコに、上記で得た臭化ナトリウムを含む２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルフィン酸ナトリウム１６６．０ｇを入れ、脱水ジクロロメタン５５０ｍＬを加えて懸濁させ、氷浴で冷却し、塩化スルフリル１２８．７ｇを等圧滴下ロートより１時間かけて加え、その後、徐々に温度を上げていき、３５℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、孔径１．０μｍのメンブランフィルター（日本ミリポール社製）により減圧濾過を行い、濾液を濃縮した。その後、結晶の色が白くなるまで脱水ジクロロメタンで洗浄した。得られた白色結晶を４０℃で真空乾燥２時間行うことで２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニルクロライド５５．８ｇを得た。  
【００６４】
〔ナトリウム・２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド〕の製造〕
アルゴン雰囲気下、１Ｌの四つ口丸底フラスコに炭酸ナトリウム６１．１ｇ、トリフルオロメタンスルホンアミド４２．２ｇ、硫酸ナトリウム８１．８ｇ、上記で得た２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニルクロライド５５．７ｇを順次入れ、脱水アセトニトリル４４０ｍｌを加えて懸濁させ、６０℃で４時間撹拌を行った。その後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルター（日本ミリポール社製）により減圧濾過を行い、濾液を濃縮し、得られたサンプルに超純水と酢酸エチルを１２０ｍＬずつ加え、水層を抽出し、濃縮した後、５０℃真空乾燥を３時間行うことでナトリウム・２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）２８．４ｇ（収率３０％）を得た。  
【００６５】
〔１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド)の製造〕
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに五酸化二リン３６．８ｇ、上記で得たナトリウム・（２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエタンスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニルアミド）２８．２ｇを入れ、２００℃で３時間強撹拌した。その後、放冷し、脱水アセトニトリル３００ｍｌを加えて、孔径０．４５μｍのメンブランフィルター（日本ミリポール社製）により減圧濾過を行い、濾液を濃縮し、得られたサンプルに超純水と酢酸エチルを１２０ｍＬずつ加え、酢酸エチル層を抽出し、濃縮した。得られたサンプルを１００ｍＬのエレンマイヤーフラスコに入れ、超純水２０ｍＬを加え、溶解させた後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド１２．６ｇを超純水２０ｍＬに溶解させ、加えた。室温で３０分撹拌した後、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、２時間撹拌した。撹拌後、ジクロロメタン層を分取し、濃縮し、６０℃真空乾燥を３時間行うことで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）７．２ｇ（収率２１％）を得た。  
【００６６】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）の同定を、質量分析により行い、目的とする１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・シアノジフルオロメチルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）であることを確認した。  
【００６７】
ＭＳ（＋）ｍ／ｚ＝１１１．０７９７２
ＭＳ（−）ｍ／ｚ＝２８６．９６８３６
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のアミド系アニオンを有するイオン液体は、難燃性かつ低揮発性であり、リチウム二次電池などの電解質材料としての使用に多いに期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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