(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート、該基材シートの少なくとも一方の面に設けられた、感熱記録層と、最上層の滑性保護層とを有する感熱記録材料において、
上記感熱記録層が、高分子樹脂及び高分子樹脂中に分散された有機低分子物質を主成分としてなる、透明度が温度によって可逆的に変化し得る可逆性感熱記録材料であり、かつ、
上記滑性保護層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として含む樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含んでなる請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その分子中に占めるポリシロキサンセグメント含有量が、１〜７５質量％のものである請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性剤によって変性してなるものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】
前記感熱記録層と、前記滑性保護層との間に、さらに中間層を有し、前記中間層が、印刷層、着色層、耐熱保護層からなる一層又は多層の組み合わせからなる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録層の温度による可逆的な透明度変化を利用して、画像の記録、消去を何度も繰り返すことのできる可逆性感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
交通機関の定期券、催し会場や建物への入場許可証、各種プリペイドカード等において、種々の情報を記録して格納しておくことができる磁気カードやＩＣカードが使用されている。しかし、これらのカードでは、格納されている記録内容を直接目視できないため、支払い金額や残高を簡単にチェックできず、使用者に対する格納された情報の内容保証を明確にするといった観点からは問題があった。このような問題に対し、従来、これらのカードを記録媒体とし、該カード類に目視可能な記録を行い、また記録を消去し、さらには格納される情報の変更に伴って当該記録を書き換えることができる方法が提案されている（特許文献１〜３）。例えば、感熱記録材料において、その感熱記録層を可逆性感熱記録塗料で構成することで、該感熱記録層を、サーマルヘッド等によって外部からの熱を加えた時に、その温度に応じて、透明な状態から白濁状態までの範囲でその光透過性を変え、一方、冷却後にはその状態を保持する性質を持つものにする方法がある。このような感熱記録層を利用すれば、文字や画像を書き換え可能に書き込むことができるので、この技術は、上記したような格納される情報の内容が変更されることを前提としたカード類に、目視可能な記録を行って、その変更内容を随時表示していく際の方法として極めて有用である。
【０００３】
しかしながら、このような感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料は、画像形成及び消去を繰り返し行うと、サーマルヘッド等による度重なる圧力や加熱によって可逆性感熱記録材料表面にキズや摩耗が生じ、場合によっては画像形成ができなくなるという問題がある。このため、可逆性感熱記録材料表面の耐久性を向上させる目的で、耐熱性の保護層を設けることが検討されている。例えば、感熱記録層の上に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂よりなる保護層を設けたり、紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂によりなる保護層を設けることが提案されている（特許文献４〜６参照）。しかし、このような保護層を形成した場合でも、サーマルヘッドで削られた滓がサーマルヘッドに付着し、このことが原因して画像の形成や消去が不十分となるといった問題を生じることもある。そのため、形成した保護層に滑性を付与してヘッド滓の発生防止を目的として、保護層の形成材料である硬化性樹脂にシリコーンオイルを添加することや、その材料に、硬化性シリコーン樹脂やシリコーン変性樹脂を使用することなどが検討されている（特許文献７〜９参照）。
【０００４】
さらに最近では、環境問題の高まりから、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。上記した可逆性感熱記録材料も例外ではなく、特にゴミ問題や森林破壊問題を背景に、今まで使い捨てられていた物を何度でも書き換え可能にできることから、可逆性感熱記録材料に代替することで環境問題（エコ）の解決の一助となることが注目され、盛んに検討され、一部実用化されている。しかしながら、従来の可逆性感熱記録材料は、そのほとんどが石油由来の材料からなるものであり、本来の趣旨からすると現在の地球規模での環境保全性という面ではまだ不十分である。
【０００５】
非特許文献１、２に見られるように、上記した点で有用な、二酸化炭素を原料とするポリヒドロキシポリウレタン樹脂については以前から知られているが、その応用展開は進んでいないのが実情である。それは、従来から知られている上記樹脂は、従来の同種系の高分子化合物（石化プラスチック）であるポリウレタン系樹脂に比べ特性面で明らかに劣るからである（特許文献１０、１１参照）。
【０００６】
一方、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられる地球の温暖化現象は、近年、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題であり、上記したような二酸化炭素を製造原料とできる技術は待望されている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタン等の再生可能資源への転換が世界的潮流となっている。
【０００７】
上記のような背景下、再び、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、かつ、持続可能な炭素資源であり、さらに、二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化、資源枯渇等の問題を解決する有効な手段であると言えるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１３９７８４号公報
【特許文献２】特公平０１−３０６３８号公報
【特許文献３】特開平０５−８５０４７号公報
【特許文献４】特開平０６−８６２６号公報
【特許文献５】特開平０６−３４４６７２号公報
【特許文献６】特開平０８−１１４３３号公報
【特許文献７】特開２００５−２１２３６２号公報
【特許文献８】特開２００５−５３１２４号公報
【特許文献９】特開平０５−３８８８１号公報
【特許文献１０】米国特許第３，０７２，６１３号公報
【特許文献１１】特開２０００−３１９５０４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
【非特許文献２】N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(11), 2765
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下、感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の表面に、良好な耐熱性及び滑性が付与された、サーマルヘッドなどの発熱体によって画像形成及び消去を何回繰り返しても、また、サーマルヘッドの熱及び圧力が高くても、表面のキズ及びヘッド滓付着がなく、さらに、表面に印刷する際の印刷適性が良好であると共に、地球規模での環境保全性を持った環境対応製品の可逆性感熱記録材料の開発が要望されている。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、耐熱性及び滑性に優れ、サーマルヘッドなどの発熱体によって画像形成及び消去を何回繰り返しても、また、熱及び圧力が高くても、表面のキズ及びヘッド滓付着がない滑性保護層を有する可逆性感熱記録材料でありながら、二酸化炭素を原料とし得、地球環境保護の観点からも有用な、環境対応製品を提供し得る技術を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シート及び該基材シートの少なくとも一方の面に設けられた、感熱記録層と、必要に応じて設ける中間層と、滑性保護層とをこの順に有する感熱記録材料において、上記感熱記録層が、高分子樹脂及び高分子樹脂中に分散された有機低分子物質を主成分としてなる、透明度が温度によって可逆的に変化し得る可逆性感熱記録材料であり、かつ、上記滑性保護層が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分として含む樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料を提供する。
【００１３】
本発明の可逆性感熱記録材料の好ましい実施形態としては、下記のものが挙げられる。前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中に二酸化炭素を１〜２５質量％の範囲で含んでなる可逆性感熱記録材料。前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その分子中に占めるポリシロキサンセグメント含有量が、１〜７５質量％のものである可逆性感熱記録材料。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである可逆性感熱記録材料。前記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性剤によって変性してなるものである可逆性感熱記録材料。前記中間層が、印刷層、着色層、耐熱保護層からなる一層又は多層の組み合わせからなる可逆性感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明によれば、その表面の滑性保護層を、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いて形成することで、滑性及び耐熱性に優れ、サーマルヘッド又は熱ロールなどの加熱及び圧力に強く、更には、サーマルヘッドによる表面のキズ及びヘッド滓付着防止、及び印刷適性が良好な可逆性感熱記録材料が提供される。上記樹脂は、このように優れた可逆性感熱記録材料を提供できるものであると同時に、二酸化炭素を原料とし得、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができるので、地球温暖化ガス削減に寄与し得る環境対応製品としての可逆性感熱記録材料の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
［滑性保護層］
本発明の可逆性感熱記録材料は、基材シートの少なくとも一方の面に、透明度が温度によって可逆的に変化し得る感熱記録層と、必要に応じてその上に中間層が積層され、その最上層に滑性保護層を設けたものであり、該滑性保護層を下記の構成としたことを特徴とする。すなわち、該滑性保護層を構成する高分子化合物が、分子中にマスキングされたイソシアネート基を含有し、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導された自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としたことを特徴とする。
【００１６】
本発明を特徴づける自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が有するマスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基にマスキング剤が反応したものであるため、熱処理することによりマスキングされた部分が解離してイソシアネート基が生成する。そして、この生成したイソシアネート基は、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋することとなる。このため、その最上層に滑性保護層に上記樹脂を用いた本発明の可逆性感熱記録材料は、該滑性保護層によって表面が優れた滑性と耐熱性とを示し、サーマルヘッドによる表面のキズの発生防止、ヘッド滓の付着防止、更には印刷適性が良好なものになる。
【００１７】
さらに、本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された樹脂であり、該５員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得ることができるので、環境保全性にも優れる材料となり得る。
【００１８】
〔形成材料；自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂〕
本発明において使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である少なくとも一個のマスキングされていない遊離イソシアネート基を有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応から誘導されたポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させることで容易に得られる。以下に、本発明を特徴づける上記樹脂を上記の反応によって得る場合に用いる各成分について説明する。
【００１９】
（変性剤）
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明で使用する変性剤としては、上記したように、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物が用いられるが、まず、変性剤を構成する成分について説明する。本発明で使用できる有機ポリイソシアネート化合物は、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、従来から、ポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されているものである。本発明においては、これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物をいずれも使用できる。特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物を挙げれば、以下の通りである。
【００２０】
例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものも好適に使用できるが、これらに限定されない。
【００２１】
0005653895.tif 000002
【００２２】
0005653895.tif 000003
【００２３】
0005653895.tif 000004
【００２４】
0005653895.tif 000005
【００２５】
＜マスキング剤＞
本発明で使用する変性剤は、上記したような有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であるが、マスキング剤としては、アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系化合物等があり、本発明では、これらを単独或いは混合して使用してもよい。本発明で使用できる具体的なマスキング剤としては下記のようなものが挙げられる。
【００２６】
アルコール系の変性剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、シクロヘキサノール等があり、フェノール系の変性剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。活性メチレン系の変性剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等があり、酸アミド系の変性剤としては、アセトアニリド、酢酸アミド、カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等があり、イミダゾール系の変性剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系の変性剤としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等があり、オキシム系の変性剤としては、ホルムアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等があり、ピリジン系の変性剤としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００２７】
＜変性剤の合成＞
上記に列挙したような有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤とを反応させることで、本発明で用いる、少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有し、かつ、他はマスキングされたイソシアネート基を有する変性剤を合成する。具体的な合成方法は特に限定されないが、例えば、上記の如きマスキング剤と上記有機ポリイソシアネート化合物とを、１分子中でイソシアネート基が一個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒および触媒の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で３０分〜３時間反応させることによって、本発明で使用する変性剤を容易に得ることができる。
【００２８】
（ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
本発明では、上記したような特定の変性剤によってポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性してなる自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いるが、該樹脂を得る際に用いるポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物との反応によって誘導される。以下に、この場合に用いる各成分について説明する。
【００２９】
＜５員環環状カーボネート化合物＞
本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式−Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。更に詳しくは、エポキシ化合物を有機溶媒の存在下又は不存在下、及び触媒の存在下、４０℃〜１５０℃の温度で、常圧又は僅かに高められた圧力下、１０〜２０時間、二酸化炭素と反応させることによって得られる。
【００３０】
0005653895.tif 000006
【００３１】
本発明で使用するエポキシ化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００３２】
0005653895.tif 000007
【００３３】
0005653895.tif 000008
【００３４】
0005653895.tif 000009
【００３５】
0005653895.tif 000010
【００３６】
0005653895.tif 000011
【００３７】
0005653895.tif 000012
【００３８】
0005653895.tif 000013
【００３９】
0005653895.tif 000014
【００４０】
0005653895.tif 000015
【００４１】
0005653895.tif 000016
【００４２】
0005653895.tif 000017
【００４３】
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【００４４】
0005653895.tif 000019
【００４５】
0005653895.tif 000020
【００４６】
0005653895.tif 000021
【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
0005653895.tif 000024
【００５０】
以上列記したエポキシ化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００５１】
上記したようなエポキシ化合物と二酸化炭素の反応において使用できる触媒としては、塩基触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。
【００５２】
塩基触媒として、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、ピリジン等の環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩類、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄等の金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩類が挙げられる。
【００５３】
ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエート等の錫化合物が挙げられる。
【００５４】
上記、触媒の量は、エポキシ変性ポリシロキサン化合物５０重量部当たり、０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。上記使用量が０．１重量部未満では、触媒としての効果が小さく、１００重量部を超えると最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。従って、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して除去する構成としてもよい。
【００５５】
エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン等の混合系で使用してもよい。
【００５６】
＜アミン変性ポリシロキサン化合物＞
本発明で使用するポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記［式−Ｂ］で示されるように、例えば、上記したようにして得られる５員環環状カーボネート化合物とアミン変性ポリシロキサン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃〜１５０℃の温度下で反応させることで得ることができる。
【００５７】
0005653895.tif 000025
【００５８】
上記反応に使用するアミン変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。なお、下記式中の低級アルキレン基とは、炭素数１〜６程度のアルキレン基のことである。
0005653895.tif 000026
【００５９】
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【００６０】
0005653895.tif 000028
【００６１】
0005653895.tif 000029
【００６２】
以上列記したアミン変性ポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００６３】
（自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の合成）
本発明を特徴づける自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られた、変性剤と、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させることによって得られる。より詳しくは、ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基とが反応することによって得られる。
【００６４】
本発明を特徴づける自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の、変性剤による変性率は、２〜６０％の変性率であることが好ましい。変成率が２％未満であると、下記に述べるように十分な架橋が起こらずに、本発明の可逆性感熱記録材料における、耐熱性、滑性等が不足するおそれがあるので好ましくない。すなわち、本発明の可逆性感熱記録材料は、その最表層となる滑性保護層の形成材料に上記した樹脂を用い、サーマルヘッド等で熱処理された場合に、上記自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂のマスキングされた部分が解離してイソシアネート基を生成し、生成したイソシアネート基が、上記樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋できるようにしたことを特徴とするが、変性率が少なすぎると、上記自己架橋が十分に起こらないおそれがある。一方で、変性剤による変性率が６０％を超えると、熱処理によって解離したイソシアネート基が反応せずに残存する可能性が増すおそれがあるので好ましくない。尚、変性率は下記のようにして算出する。
変性率（％）＝｛１−（変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基）｝×１００
【００６５】
変性剤とポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂との反応は、有機溶媒及び触媒の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で、３０分〜３時間反応させることが好ましく、これによって本発明に好適な、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が容易に得られる。但し、反応時にはマスキング剤の解離温度より低い温度で反応させる点に注意し、合成された自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するものとなるようにする必要がある。
【００６６】
本発明を特徴づける自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、樹脂中におけるポリシロキサンセグメントの占める割合が、上記樹脂分子中に占める該セグメントの含有量で１〜７５質量％となるものが好ましい。すなわち、１質量％未満では、ポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となるので好ましくない。一方、７５質量％を超えると、ポリヒドロキシウレタン樹脂の機械強度、耐磨耗性等の性能が不十分になるので好ましくはない。好ましくは２〜６５質量％である。
【００６７】
上記のようにして得られる本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が２，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。さらには、５，０００〜７０，０００程度のものであることがより好ましい。
【００６８】
さらに、本発明を特徴づける自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が十分に得られ難く、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性が十分に得られないおそれがあるので好ましくない。
【００６９】
〔滑性保護層の形成〕
また、本発明を特徴づける上記した樹脂によって滑性保護層を形成する際には、積層する必要に応じて形成した各種中間層や感熱記録層に対するコーティング適正や、成膜性の向上及びポリシロキサンセグメントの含有量を調整する等の目的で、上記した自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂に加えて、従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用してもよい。この際に使用するバインダー樹脂としては、例えば、自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中のマスキング剤が解離して生成するポリイソシアネート基と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していない樹脂であっても本発明では使用することができる。
【００７０】
これらのバインダー樹脂としては、従来から一般に用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等を使用することができる。また、各種樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂等も使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、本発明を特徴づける自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜９０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部の範囲で用いるとよい。
【００７１】
さらに、滑性保護層の耐熱性や滑性を向上させるため、滑性保護層の形成材料に、従来公知の、有機滑剤、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、各種樹脂架橋粒子等の微粒子を含有させることもできる。
【００７２】
本発明を特徴づける滑性保護層（皮膜）の形成方法は特に限定されない。例えば、上記した自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を適当な有機溶剤に溶解又は分散させ、これを、例えば、ワイヤーバー方式、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、その後、乾燥することで架橋皮膜として形成できる。この際の乾燥温度は、５０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。例えば、５０〜１００℃の温度で、数時間から数日間処理することによって、十分な架橋皮膜が形成される。また、上記のような方法で形成される滑性保護層の厚さは、例えば、０．０１〜３．００μｍが好ましく、特に０．１〜２．０μｍが好ましい。
【００７３】
〔基材〕
本発明の可逆性感熱記録材料は、上記したような構成の本発明を特徴づける滑性保護層を、基材の少なくとも一方の面に、後述する感熱記録層と、必要に応じて設けられる中間層を介して形成することによって得られる。この際に使用する基材としては、例えば、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、紙のようなものが使用でき、様々な厚さのものが可能である。また、それらの表面又は裏面に着色被覆層を設けたものや、着色顔料を混練したプラスチックフィルムなども、基材として使用できる。さらには、プラスチックフィルムに金属蒸着などの反射層を設けたものも基材として使用可能である。
【００７４】
〔感熱記録層〕
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する感熱記録層は、高分子樹脂及び該高分子樹脂中に分散された有機低分子物質を主成分とし、透明度が温度によって可逆的に変化し得る可逆性感熱記録層である。本発明の可逆性感熱記録材料は、このような可逆性感熱記録層を有することにより、加熱によって繰り返し記録、消去を行うことができる。以下、可逆性感熱記録層を形成するための各成分について説明する。
【００７５】
（高分子樹脂）
可逆性感熱記録層を構成する高分子樹脂は、後述する有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成し得るものであり、透明性が高く、機械的に安定な樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用される。
【００７６】
（有機低分子物質）
可逆性感熱記録層を構成する有機低分子物質は、上記の高分子樹脂中に粒子状に分散された状態で存在し、その粒径がおよそ０．１〜２μｍの範囲に分布するものが好ましい。一般的にはワックス、あるいはロウと呼ばれ、室温においては固体状であり、炭素数１０〜６０程度の長鎖アルキル基を含む化合物、長鎖アルキル基からなる脂肪酸、アルコール、エステル、アミド、ケトン、エーテル、チオエーテル、或いはアミンが好ましい。
【００７７】
具体的には、以下のものが挙げられる。ラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ヘンエイコサン酸、トリコサン酸、グリノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ノナデカン酸、オレイン酸のような高級脂肪酸化合物；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、Ｃ３０アルコールのような高級アルコール化合物；ラウリン酸オクタデシル、パルチミン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘニン酸ベヘニル、モンタン酸ベヘニル、ステアリン酸Ｃ３０アルコールエステル、ベヘニン酸Ｃ３０アルコールエステルのような高級脂肪酸エステル化合物；パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミドのようなアミド化合物；ジステアリルケトン、ジベヘニルケトンのようなケトン化合物があげられる。
【００７８】
更には、下記のような高級脂肪族エーテル、高級脂肪族チオエーテル、或いは高級脂肪族アミンなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
例えば、Ｃ16Ｈ33−Ｏ−Ｃ16Ｈ33、
Ｃ16Ｈ33−Ｓ−Ｃ16Ｈ33、Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ18Ｈ37、Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｃ12Ｈ25、Ｃ19Ｈ39−Ｓ−Ｃ19Ｈ39、
Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｓ−Ｃ12Ｈ25等や、
Ｃ11Ｈ23−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ11Ｈ23、
Ｃ17Ｈ35−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−17Ｈ35、
Ｃ12Ｈ25−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ12Ｈ25、
Ｃ18Ｈ37−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ18Ｈ37、
Ｃ18Ｈ37−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ18Ｈ37等が使用できる。これら長鎖アルキル基含有化合物は、単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７９】
また、可逆性感熱記録層は、前記有機低分子物質（以下、これを低融点有機低分子物質という場合がある）に加えて、更にそれよりも融点の高い有機低分子物質（以下、これを高融点有機低分子物質という場合がある）を添加することで、透明化する温度の幅を広げることもできる。この高融点有機低分子物質としては、融点が８０℃〜１８０℃の物質が好ましく、特に９０℃〜１６０℃の範囲の融点を有する飽和脂肪族ビスアミドや飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００８０】
本発明で使用し得る具体的な高融点有機低分子物質としては、以下のものが挙げられる。例えば、飽和脂肪族ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルエイコサンジ酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルセバシンジ酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリルドデカンジ酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルドデカンジ酸アミド等が挙げられる。また、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピロリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ペンタデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、ペプタデカンジ酸、オクタデカンジ酸、ノナデカンジ酸、エイコサンジ酸等がある。
【００８１】
しかしながら、これらに限定されるものではなく、前記以外のビスアミド、ジカルボン酸、飽和脂肪酸モノアミド、メチロール酸アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、芳香族系ビスアミド等の高融点有機低分子物質が使用できる。これら高融点有機低分子物質は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
有機低分子物質として、上記低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質とを用いる場合の配合割合は、質量比で９９：１〜４５：５５の範囲であることが好ましい。この範囲外では透明化温度幅の拡大効果が得られないだけでなく、透明化状態と白濁化状態のコントラスト不足となるので好ましくない。
【００８３】
さらに、可逆性感熱記録層の形成材料には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、分散剤、安定剤、界面活性剤、無機あるいは有機の充填剤等を配合してもよい。
【００８４】
可逆性感熱記録層の膜厚は、通常１〜４０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍである。感熱記録層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し好ましくない。一方、感熱記録層がこれより薄いと白濁度が低下しコントラストが低下してしまうため好ましくない。
【００８５】
〔中間層〕
また、本発明の可逆性感熱記録材料には、必要に応じて各種中間層を設けることができる。該中間層は、一層であっても多層の組み合わせからなるものであってもよく、本発明の効果の範囲内であれば、必要に応じて適宜設けることができる。具体的には、例えば、意匠性を目的とした印刷層や着色層、さらには耐熱保護層等を設けることができる。印刷層や着色層は従来公知の材料が使用でき、また耐熱保護層に使用する材料としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂や、ＵＶ硬化型樹脂、ＥＢ硬化型樹脂が挙げられる。
【００８６】
〔その他の層〕
さらに、本発明の効果の範囲内であれば、基材と感熱記録層の間に、情報を記録する磁気記録層や、感熱記録層の透明化状態と白濁化状態とのコントラストを向上させるため、基材上に金属蒸着等の反射層を設けることもできる。さらには基材及び感熱記録層や各種中間層の接着性を高める接着層を設けることもできる。
【００８７】
本発明の可逆性感熱記録材料は、基材の少なくとも一方の面に設けた、その最上層となる滑性保護層を形成するための樹脂組成物に、特有の自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が用いられているので、該樹脂のポリシロキサンセグメントが保護層表面に配向する。このため、形成された滑性保護層に、該ポリシロキサンセグメントの持つ耐熱性、滑り性、サーマルヘッドへの非粘着性が付与されることとなる。また、本発明で使用する樹脂を形成する５員環環状カーボネート化合物は、二酸化炭素を製造原料とすることで、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができる。このため、本発明によって、地球温暖化の原因とされている二酸化炭素の削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境対応材料製品としての可逆性感熱記録材料の提供が可能になる。
【実施例】
【００８８】
次に、具体的な製造例、重合例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。又、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００８９】
＜製造例１＞（変性剤の製造）
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物［コロネートＨＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．９％、固形分７５％］１００部と、酢酸エチル２４．５部とを１００℃でよく撹拌しながら、ε−カプロラクタムを２５．５部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル（測定装置は、堀場製作所製のＦＴ−７２０。以下同様）によれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．１％であるのに対し、実測値は１．８％であった。上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。
【００９０】
0005653895.tif 000030
【００９１】
＜製造例２＞（変性剤の製造）
ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体［ジュラネート２４Ａ−１００（商品名）、旭化成社製、ＮＣＯ＝２３．０％］１００部と、酢酸エチル１３２部とを８０℃でよく撹拌しながら、メチルエチルケトオキシム３２部を添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．９％であるのに対し、実測値は２．６％であった。上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定される。
【００９２】
0005653895.tif 000031
【００９３】
＜製造例３＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物［ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８（商品名）；エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ］１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、ヨウ化ナトリウム１．５部を加え、均一に溶解させた後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら、８０℃で３０時間加熱撹拌させた。
【００９４】
0005653895.tif 000032
【００９５】
反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ−ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速撹拌しながら徐々に添加した。その後、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過し、更に、ろ過物をメタノールで洗浄し、Ｎ−メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。
【００９６】
得られた生成物の赤外吸収スペクトルは、９１０ｃｍ-1付近のエポキシ基由来のピークが生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ−８２２０）であった。また、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００９７】
＜製造例４＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
製造例３で用いた式Ａの２価エポキシ化合物の代わりに、下記式Ｂ［東都化成（株）製、ＹＤＦ−１７０；エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ］を用いた以外は、製造例３と同様に反応させ、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。得られた生成物について、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。また、得られた５員環環状カーボネート化合物（１−Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されていた。
【００９８】
0005653895.tif 000033
【００９９】
＜重合例１＞（自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例３で得られた５員環環状カーボネート化合物１００部を、固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え均一に溶解した。次に、下記式Ｃで示される構造のアミン変性ポリシロキサン化合物２０１部を所定当量加え、９０℃の温度で１０時間撹拌し、アミン変性ポリシロキサン化合物が確認できなくなるまで反応させ、樹脂溶液を得た。次に、製造例１で得た変性剤を（固形分５０％）を、上記で合成した樹脂との固形分比が１００：１０になる量添加し、９０℃で３時間反応させた。そして、赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、本発明の実施例で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１００】
0005653895.tif 000034
【０１０１】
＜重合例２〜４＞（自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
以下、重合例１と同様に、表１に記載した、５員環環状カーボネート化合物、アミン変性ポリシロキサン化合物、変性剤をそれぞれ組み合わせて、重合例１と同様の方法で反応させ、表１に記載の本発明の実施例２〜４で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１０２】
＜比較重合例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例４で得られた５員環環状カーボネート化合物、更に固形分が３５％になるようにＮ−メチルピロリドンを加え、均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを所定当量加え、９０℃の温度で１０時間撹拌し、ヘキサメチレンジアミンが確認できなくなるまで反応させた。得られた本発明の比較例１で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂の性状は表１に記載の通りであった。
【０１０３】
0005653895.tif 000035
【０１０４】
＜比較重合例２＞（ポリエステルポリウレタン樹脂）
下記のようにして、比較例２で用いるポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内に、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４−ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌しながら６２部の水添加ＭＤＩ（メチレンビス（１，４−シクロヘキサン）−ジイソシアネート）を１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この溶液から得られたフィルムは、破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。
【０１０５】
＜比較重合例３＞（ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂）
下記のようにして、比較例３で用いるポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂を合成した。下記式Ｄで表され、かつ、平均分子量が約３，２００であるポリジメチルシロキサンジオール１５０部及び１，４−ブタンジオール１０部を、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶媒を加え、また、４０部の水添加ＭＤＩを１２０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは、破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。
【０１０６】
0005653895.tif 000036
【０１０７】
＜実施例１〜４及び比較例１〜３＞
上記の重合例及び比較重合例で得た樹脂溶液（固形分３５％）をそれぞれに用いて、下記の方法で、基材上に、感熱記録層、耐熱保護層（中間層）、滑性保護層をこの順で形成し、実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料を作製した。基材としては、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、０．１μｍ厚のアルミ層を真空蒸着法により形成した金属反射材を用いた。
【０１０８】
（感熱記録層の形成）
下記配合の塗液を調製し、上記基材上にワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃にて４分間加熱乾燥して、厚みが１２μｍの、透明度が温度によって可逆的に変化し得る可逆性感熱記録層を形成した。
【０１０９】
（感熱記録層塗料組成；透明化温度範囲７５〜１０８℃）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学）              ３０部
ベヘン酸                                                  ７部
セバシン酸                                                ６部
フタル酸ジ−２エチルヘキシル                              ３部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン、コロネートＨＬ）    ２部
テトラヒドロフラン                                    １００部
エチレングリコールモノエチルエーテル                    ７０部
【０１１０】
（耐熱保護層の形成）
上記で形成した感熱記録層の上に、下記のようにして中間層である耐熱保護層を形成した。具体的には、アクリル系紫外線硬化樹脂（大日精化工業製）を、感熱記録層上に乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布した後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して、耐熱保護層を形成した。
【０１１１】
（滑性保護層の形成）
先に重合例１〜４および比較例１〜３で調製した樹脂溶液（固形分３５％）をそれぞれ用い、上記したようにして、金属反射基材上に形成した感熱記録層及び耐熱保護層の上に、下記のようにして最上層として滑性保護層を形成した。具体的には、まず、上記各樹脂溶液を溶剤（テトラヒドロフラン）で希釈して、これに表２に示したように、架橋剤を外添して樹脂組成物をそれぞれ得た。調製した樹脂含有組成物を、乾燥後の厚みが１．０μｍになるようにワイヤーバーにより塗布し、乾燥機中で乾燥して、基材の最上層に滑性保護層を形成し、実施例１〜４及び比較例１〜３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】
0005653895.tif 000037
【０１１３】
＜評価＞
以上ようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の各可逆性感熱記録材料について、ライン型サーマルヘッド（８ｄｏｔ／ｍｍ）を用いて画像形成を行い、熱板圧着方式（熱板温度；１００〜１０５℃）にて画像消去する操作を１００回繰り返して実装試験を行った。そして、以下のようにして各特性を評価し、結果をそれぞれ表３に示した。
【０１１４】
（スティッキング性）
上記の条件にて印字試験を行った際の、サーマルヘッドとの間の押圧操作時における、可逆性感熱記録材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視で観察し、評価した。評価基準は、最も離脱性の良いものを５とし、最も離脱性の悪いものを１とし、５段階で相対的に評価した。
【０１１５】
（ヘッド汚染）
上記条件での実装試験に供したサーマルヘッドの汚れを、光学顕微鏡で観測し、評価した。最も汚れの少ないものを５とし、最も汚れのひどいものを１とし、５段階で相対的に評価を行った。
【０１１６】
（表面キズ）
上記試験後の各可逆性感熱記録材料表面のキズを目視にて、下記の基準で判定した。
○；キズなし
△；ややキズあり
×；キズあり
【０１１７】
（静止摩擦係数）
実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料の表面の静止摩擦係数をそれぞれ、表面性試験機（新東科学製）で評価した。
【０１１８】
（画像劣化）
初期の白濁濃度と、上記で行った１００回の操作後に画像を消去した際における白濁濃度の差を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し、その差を表３に示した。
【０１１９】
（環境対応度）
実施例及び比較例の可逆性感熱記録材料の「滑性保護層」の形成材料の各樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無で評価し、○×で示した。
【０１２０】
0005653895.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、基材の一方の面の最上層に自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする滑性保護層を形成することで、その最表面に滑性と耐熱性とを付与でき、サーマルヘッド又は熱ロールなどの加熱及び圧力に強く、更には、サーマルヘッドによる表面のキズ及びヘッド滓の付着防止、及び印刷適性が良好な可逆性感熱記録材料が提供されるので、これを利用することで、文字や画像の書き換えを長期にわたって繰り返し良好に行えるようになる。当該材料を、格納された情報が変更されるＩＣカード類等に適用することで、内容保障のための表示を繰り返し良好な状態で行うことができるようになるため、使い捨てによる問題が抑制されるので、その活用が期待される。また、本発明で使用する自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素を製造原料に利用することができるため、本発明によれば、地球温暖化ガスとされている二酸化炭素削減に寄与し得る地球環境対応製品としての可逆性感熱記録材料の提供が可能となり、この点でも環境保全に資する技術として期待される。