(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムからなる主成分を含有し、
前記チタン酸バリウム１００モルに対して、各酸化物換算で、
Ｍｇの酸化物を１．００〜２．５０モルと、
Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物を０．０１〜０．２０モルと、
Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を０．０３〜０．１５モルと、
Ｒ１の酸化物（Ｒ１は、Ｙ、およびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を０．２０〜１．５０モルと、
Ｒ２の酸化物（Ｒ２は、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を０．５０〜１．２０モルと、
Ｓｉおよび／またはＢの酸化物を０．５０〜１．００モルと、を副成分として含有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｒ１の酸化物のＲ１２Ｏ３換算での含有量をαモル、前記Ｒ２の酸化物のＲ２２Ｏ３換算での含有量をβモルとすると、０．５０≦β／（α＋β）≦０．８５である関係を満足し、
前記誘電体磁器組成物において、Ａ（Ａは、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１つである）の含有量と、Ｂ（Ｂは、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）の含有量とが、１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．００６である関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記Ｒ２がＧｄまたはＴｂである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記Ｒ２がＴｂである請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極とを有するセラミック電子部品。
【請求項５】
前記誘電体層の厚みが１．０μｍ以下となることを特徴とする請求項４に記載のセラミック電子部品。
【請求項６】
前記誘電体層の誘電体粒子の平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項４または５に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品に関し、特に誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化および多層化が進められている。しかしながら、誘電体層の薄層化を進めるために、誘電体粒子の粒子径を小さくすると、比誘電率が低下してしまい、所望の特性が得られないという問題があった。
【０００４】
なお、特許文献１には、チタン酸バリウム結晶粒子およびチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子から構成される誘電体層を有する積層セラミックコンデンサにおいて、チタン酸バリウム結晶粒子およびチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子に対し、２種類の希土類元素およびその他の成分を含有させることが記載されている。そして、この積層セラミックコンデンサは、高い絶縁抵抗を有し、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下が少ない旨が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の実施例に記載された積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みは２μｍであり、この誘電体層をさらに薄層化した場合、上記の問題を解決できないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３５６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な特性を示す誘電体磁器組成物、およびセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムからなる主成分を含有し、
前記チタン酸バリウム１００モルに対して、各酸化物換算で、
Ｍｇの酸化物を１．００〜２．５０モルと、
Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物を０．０１〜０．２０モルと、
Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物を０．０３〜０．１５モルと、
Ｒ１の酸化物（Ｒ１は、Ｙ、およびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を０．２０〜１．５０モルと、
Ｒ２の酸化物（Ｒ２は、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１つである）を０．２０〜１．５０モルと、
Ｓｉおよび／またはＢの酸化物を０．３０〜１．５０モルと、を副成分として含有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｒ１の酸化物のＲ１２  Ｏ３  換算での含有量をαモル、前記Ｒ２の酸化物のＲ２２  Ｏ３  換算での含有量をβモルとすると、０．２５≦β／（α＋β）≦０．８５である関係を満足し、
前記誘電体磁器組成物において、Ａ（Ａは、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１つである）の含有量と、Ｂ（Ｂは、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）の含有量とが、１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．００６である関係を満足する。
【０００９】
本発明では、主成分および副成分の含有量を上記の範囲内とすることで、主成分であるチタン酸バリウムへの各副成分の金属元素（特にＲ１およびＲ２）の固溶状態を制御することができる。その結果、誘電体層を薄層化した場合であっても、種々の特性（たとえば比誘電率、誘電損失、ＣＲ積、静電容量の温度特性および高温負荷寿命）が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１０】
好ましくは、Ｒ２がＧｄまたはＴｂであり、更に好ましくは、Ｔｂである。Ｒ２として、上記の元素を用いることで上述した効果をさらに高めることができる。
【００１１】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極とを有する。好ましくは、前記誘電体層の厚みが１．０μｍ以下である。好ましくは、前記誘電体層の誘電体粒子の平均粒子径が０．１〜０．３μｍである。セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１４】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１５】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１６】
誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、チタン酸バリウムを有し、後述する副成分を含む。
【００１７】
本実施形態では、チタン酸バリウムとしては、たとえば組成式ＢａｕＴｉｖＯ３  で表される化合物が例示される。また、本発明において、チタン酸バリウムは、Ｂａの一部をＣａに置き換え、Ｔｉの一部をＺｒに置き換えた、｛（Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ）Ｏ｝ｕ（Ｔｉ（１−y）Ｚｒy）ｖＯ２で表される化合物であってもよい。なお、ｘ、ｙ、ｕ、ｖは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記式中、ｕとｖとの関係は、好ましくは０．９９４≦ｕ／ｖ≦１．００６である。また、上記式中ｘはＣａ原子数を表し、ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．０１、より好ましくは０≦ｘ≦０．００５である。本発明においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。また、上記式中ｙはＺｒ原子数を表し、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．０１、より好ましくは０≦ｙ≦０．００２である。本発明においては、必ずしもＺｒを含まなくてもよい。
【００１９】
また、ペロブスカイト型結晶構造において、ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数との比を示すｃ／ａが、好ましくは１．００７以上である。これにより、誘電体粒子の結晶粒子径を小さくした場合であっても、比誘電率の低下が少ない。
【００２０】
なお、全ての誘電体粒子のｃ／ａが、上記の範囲を満足している必要はない。すなわち、たとえばチタン酸バリウムの原料粉末中に、ｃ／ａが低い粒子（立方晶系）とｃ／ａが高い粒子（正方晶系）とが共存していてもよく、原料粉末全体として、正方晶性が高く、ｃ／ａが上記の範囲にあればよい。
【００２１】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、Ｒ１の酸化物（Ｒ１は、Ｙ、およびＨｏから選ばれる少なくとも１つである）と、Ｒ２の酸化物（Ｒ２は、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂから選ばれる少なくとも１つである）と、Ｍｇの酸化物と、Ｖの酸化物と、Ｓｉおよび／またはＢの酸化物とからなる成分と、を含有する。
【００２２】
Ｒ１の酸化物の含有量をαとすると、αは、チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｒ１２  Ｏ３  換算で、好ましくは０．２〜１．５モル、より好ましくは０．２〜１．０モルである。αが多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。逆に、少なすぎると、温度特性及び焼成安定性が悪化する傾向にある。Ｒ１は、Ｙ、およびＨｏから選ばれる少なくとも１つであり、特に、ＹはＨｏに比べ、コストおよび寿命の観点において好ましい。
【００２３】
Ｒ２の酸化物の含有量をβとすると、βは、チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｒ２２  Ｏ３  換算（Ｔｂなどに関しては、Ｔｂ２  Ｏ３．５  ）で、好ましくは０．２〜１．５モル、より好ましくは０．５〜１．２モルである。βが多すぎると、温度に対する容量変化率が大きくなる傾向にある。逆に、少なすぎると、信頼性を確保することが困難となる傾向にある。Ｒ２は、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂから選ばれる少なくとも１つである。中でも、ＧｄおよびＴｂは、Ｅｕに比べて信頼性が有利である点で好ましく、特に、Ｔｂは、ＥｕおよびＴｂに比べ、温度に対する容量変化率の観点で好ましい。
【００２４】
また、αおよびβは、０．２５≦β／（α＋β）≦０．８５である関係を満足することが好ましい。より好ましくは、０．５≦β／（α＋β）≦０．８５である。β／（α＋β）が大きすぎると、温度に対する容量変化率が大きくなる傾向にあり、小さすぎると、寿命が劣る傾向にある。
【００２５】
本実施形態では、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物は、誘電体粒子と粒界とを有し、チタン酸バリウムが主成分である誘電体粒子には、副成分の金属元素、たとえばＲ１およびＲ２が固溶している。
【００２６】
誘電体粒子にＲ２が含有されている場合、比誘電率を良好に保ちつつ、信頼性を向上させることができるが、容量温度特性は悪化する傾向にある。また、Ｒ２単独で用いる場合には容量温度特性だけでなく焼結密度と粒径制御が難しくなる。そこで、誘電体粒子にＲ１を含有させ、適正な粒径に保つことで信頼性を維持しつつ、容量温度特性を改善することができる。このような効果は、特にαおよびβが上記の関係を満足する場合に顕著になる。
【００２７】
また、Ｒ１およびＲ２の固溶状態を制御することで、誘電体粒子の結晶粒子径を小さくしても、比誘電率の低下を抑制することができる。
【００２８】
Ｍｇの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．７５〜２．５モルである。上記の酸化物の含有量が多すぎると、信頼性が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、粒径制御が困難になる傾向にある。
【００２９】
Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、酸化物ＭｎＯまたはＣｒ２  Ｏ３  換算で、好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１モルである。上記の酸化物の含有量が多すぎると、静電容量が低下する傾向にある。逆に、少なすぎると、耐還元性が十分に得られなくなり信頼性が悪化する傾向にある。本実施形態では、Ｍｎの酸化物が好ましい。
【００３０】
Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸化物の含有量は、チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  およびＷＯ３  換算で、好ましくは０．０３〜０．１５モル、より好ましくは０．０５〜０．１２モルである。上記の酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗が劣化する傾向にある。逆に、少なすぎると、信頼性が悪化する傾向にある。
【００３１】
Ｓｉおよび／またはＢの酸化物は、主に焼結助剤としての役割を有し、酸化物換算ＳｉＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  で、好ましくは、０．３〜１．５モル、より好ましくは０．５〜１．０モルである。上記の酸化物の含有量が多すぎると、静電容量が低下する傾向にある。逆に、少なすぎると、信頼性が悪化する傾向にある。本実施形態では、Ｓｉの酸化物が好ましい。
【００３２】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。
【００３３】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物（誘電体層２）においては、Ａ（Ａは、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１つである）の含有量と、Ｂ（Ｂは、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）の含有量とが１．０００≦Ａ／Ｂ≦１．００６である関係を満足する。上記Ａ／Ｂの比率が大きすぎると、静電容量が低下する傾向にある。逆に、小さすぎると、異常粒成長が発生するため焼成が困難となり、誘電損失や温度に対する容量変化率が大きくなる傾向信頼性が悪化する傾向にある。
【００３４】
本実施形態において、Ａ／Ｂの比率は、主成分であるチタン酸バリウムのｕ／ｖの比率、あるいは副成分としてＡ（Ａは、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１つである）あるいはＢ（Ｂは、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）を添加することによって、最終的に得られる誘電体磁器組成物（誘電体層２）のＡ／Ｂの比率が所定の範囲内となるように調整する。
【００３５】
なお、製造工程において不純物として、Ａ（Ａは、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１つである）あるいはＢ（Ｂは、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）が混入することがある。本発明では、Ａ成分および／またはＢ成分が製造工程において不純物として混入した場合であっても、最終的に得られる誘電体磁器組成物（誘電体層２）において、Ａ／Ｂの比率が上記の範囲内になることが必要である。
【００３６】
最終的に得られる誘電体磁器組成物（誘電体層２）のＡ／Ｂの比率が所定の範囲内にあるか否かについては、例えば、ガラスビード法を用いて蛍光Ｘ線装置により誘電体磁器組成物のサンプルを測定し、Ａ／Ｂの比率を算出することにより確認することができる。
【００３７】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子の結晶粒子径は特に制限されないが、誘電体層の薄層化の要求に応えるため、好ましくはＢＥＴ比表面積が、３．３〜１０ｍ２／ｇ（ＳＥＭ観察による粒子径が、好ましくは０．１〜０．３μｍ）である。
【００３８】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり１．０μｍ以下である場合に、本発明が有効に機能する。従来では、１．０μｍ以下と誘電体層２が薄くなると、信頼性が極端に低下するが、本発明の誘電体磁器組成物によれば、優れた信頼性を確保することができる。また、誘電体層２の厚みが１．０μｍ以下の場合に、誘電体層間が平均粒径の３．５倍より小さくなると、耐圧不良が顕著に発生する。そのため、粒子径を０．３μｍよりも小さくする必要がある。しかしながら、粒子径が０．１μｍよりも小さくなると、誘電率が極端に低下するため好ましくない。そのため、誘電体粒子の粒径は、０．１〜０．３μｍが好ましい。なお、誘電体層２の厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．４μｍ程度である。
【００３９】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００４０】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．４〜１．５μｍ、特に０．５〜１．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４２】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。
【００４３】
チタン酸バリウムの原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００４４】
各酸化物を所定量秤量したものを直接、または仮反応させてチタン酸バリウム原料に添加するか、あるいはチタン酸バリウム粉末に添加物を直接コーティングして誘電体原料を準備する。次に、誘電体原料を塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４７】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００４８】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５２】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜５００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜９００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜５０時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５３】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは２００〜２０００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１００〜１２５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．２〜４時間である。保持温度をこのような範囲とすることで、電極の途切れ防止や、容量温度特性の悪化防止、誘電体磁器組成物の還元防止を図ることができる。
【００５４】
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００５５】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を上記範囲とすることで、内部電極層における導電材の異常焼結を防止し、内部電極層の酸化防止を図る。降温速度は、好ましくは５０〜２０００℃／時間である。
【００５６】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５７】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧をこのような範囲とすることで、誘電体層の再酸化が容易になり、内部電極層の酸化を防止することができる。
【００５８】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に７００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度をこのような範囲とすることで、誘電体層の酸化が十分となり、ＩＲおよびＩＲ寿命の向上を図ることができると共に、容量温度特性の向上を図ることができる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５９】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは１〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６０】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６１】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６２】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６３】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６５】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示したが、このようなセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６７】
試料１
まず、主成分の原料粉体としてチタン酸バリウム粉末（ＢａｕＴｉｖＯ３  、ｕ／ｖ＝０．９９８）を準備した。また、副成分の原料として、Ｙ、Ｔｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａをそれぞれ酸化物で用意し、主成分および副成分の添加量は表１に示す値となるように秤量した。
【００６８】
【表１】
0005668572.tif 000002
【００６９】
次いで、所定の量で秤量したチタン酸バリウムと副成分原料の混合物：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７０】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７１】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１．２〜１．３μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７２】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００７３】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７４】
焼成条件は、昇温速度：５００℃／時間、保持時間を２時間とした。降温速度は５００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００７５】
アニール条件は、昇温速度：４００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：４００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００７６】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７７】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎＧａを塗布し、積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み０．９５μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
【００７８】
試料２〜８
主成分原料であるチタン酸バリウムのｕ／ｖを、０．９９８〜１．００７の範囲で変化させ、表１のように誘電体磁器組成物におけるＡ／Ｂの比率を変えた以外は、試料１と同様の条件で、試料２〜８の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７９】
（評価）
（誘電体磁器組成物のＡ／Ｂの評価）
得られた誘電体層用ペーストの一部をサンプリングし、５００℃、大気中において、脱バイ処理を行い、評価用誘電体粉末サンプルを得た。得られた誘電体粉末サンプルを、蛍光Ｘ線分析装置（リガク（株）製、サイマルティック３５３０）を用いガラスビード法によって測定し、誘電体磁器組成物のＡ／Ｂの比率を算出した（単位なし）。誘電体層用ペーストにおけるＡ／Ｂの比率は、誘電体磁器組成物（誘電体層２）におけるＡ／Ｂの比率と実質的に同じである。結果を表１に示す。
【００８０】
誘電損失（ｔａｎδ）
誘電損失（ｔａｎδ）は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製Ｅ４９８０Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失は低いほうが好ましく、本実施例では６．０％以下を良好とした。結果を表１に示す。
【００８１】
比誘電率ε
比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（アジレントテクノロジー社製Ｅ４９８０Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、１５００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８２】
ＣＲ積
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃において６Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に３０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。本実施例では、３００以上を良好とした。結果を表１に示す。表では、ＣＲＰとして表記する。
【００８３】
静電容量の温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、８５℃における静電容量を測定し、室温（２５℃）における静電容量の変化率ΔＣを算出した。８５℃における変化率ΔＣが、±１５％以内であるか否かを評価した。結果を表１に示す。表では、ＴＣ８５として表記する。
【００８４】
高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、１５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を破壊時間し、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。評価基準は１．０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８５】
表１に示すように、最終的に得られた誘電体磁器組成物において、Ａ／Ｂの比率、各副成分とその含有量、およびβ／（α＋β）の比率が、本発明の範囲内である場合には、誘電損失（ｔａｎδ）、比誘電率ε、ＣＲ積、静電容量の温度特性（ＴＣ）、および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の何れの特性も、良好な特性が得られることが確認できた（試料２〜７）。
【００８６】
一方、誘電体磁器組成物において、Ａ／Ｂの比率が、所定の範囲内より小さい場合には、誘電損失（ｔａｎδ）、静電容量の温度特性（ＴＣ）、および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料１）。また、誘電体磁器組成物において、Ａ／Ｂの比率が、所定の範囲内より大きい場合には、比誘電率εが悪化する傾向にあることが確認できた（試料８）。
【００８７】
試料２０〜９７
誘電体原料において、各副成分とその含有量を表２〜９のように変化させ、試料１と同様の条件で、試料２０〜９７の積層セラミックコンデンサを作製し、同様な評価を行った。結果を表２〜９に示す。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
0005668572.tif 000004
【００９０】
【表４】
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【００９１】
【表５】
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【００９２】
【表６】
0005668572.tif 000007
【００９３】
【表７】
0005668572.tif 000008
【００９４】
【表８】
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【００９５】
【表９】
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【００９６】
表２〜９に示すように、最終的に得られた誘電体磁器組成物において、Ａ／Ｂの比率、副成分とその含有量、およびβ／（α＋β）の比率が、本発明の範囲内である場合には（試料２２〜２５、３２〜３６、４０〜４３、５２〜５５、６１〜６３、６５、７１〜７４、７６、８１〜８５、８７、８８、９１〜９５および９７）、誘電損失（ｔａｎδ）、比誘電率ε、ＣＲ積、静電容量の温度特性（ＴＣ）、および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の何れも良好な特性が得られることが確認できた。
【００９７】
一方、表２に示すように、誘電体磁器組成物において、Ｒ１の酸化物の含有量が、所定の範囲内より小さい場合には（試料２０および２１）、誘電損失（ｔａｎδ）、静電容量の温度特性（ＴＣ）が悪化する傾向にあり、特にＲ１の酸化物が含まれない場合には（試料２０）、さらに誘電損失（ｔａｎδ）も悪化することが確認できた。また、誘電体磁器組成物において、Ｒ１の酸化物の含有量が、所定の範囲内より大きい場合には、比誘電率εが悪化する傾向にあることが確認できた（試料２６）。
【００９８】
また、表３に示すように、誘電体磁器組成物において、Ｒ２の酸化物の含有量が、所定の範囲内より小さい場合には、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料３０および３１）。また、誘電体磁器組成物において、Ｒ２の酸化物の含有量が、所定の範囲内より大きい場合には、比誘電率ε、静電容量の温度特性（ＴＣ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料３７）。
【００９９】
また、表４に示すように、Ｒ２として、本発明の範囲内にないＤｙを用いた場合には（試料４４）、十分な高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が得られないことが確認された。
また、Ｒ２がＴｂおよびＧｄである場合には（試料４０および４２）、Ｅｕである場合（試料４３）に比べて、ＣＲ積および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の特性に優れ、特に、Ｒ２がＴｂである場合には、ＧｄおよびＥｕである場合に比べて、比誘電率εおよび静電容量の温度特性（ＴＣ）の特性をより向上できることが確認された。なお、表４におけるＲ１およびＲ２（ＲＥ）の数値は、ＲＥ２  Ｏ３  換算（Ｔｂなどに関しては、Ｔｂ２  Ｏ３．５  ）での数値である。
【０１００】
また、表５に示すように、誘電体磁器組成物において、β／（α＋β）の比率が、所定の範囲内より小さい場合には、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料５０および５１）。また、誘電体磁器組成物において、β／（α＋β）の比率が、所定の範囲内より大きい場合には、静電容量の温度特性（ＴＣ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料５６および５７）。
【０１０１】
また、表６に示すように、誘電体磁器組成物において、Ｍｇの酸化物の含有量が、所定の範囲内より小さい場合には、誘電損失（ｔａｎδ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料６０）。また、誘電体磁器組成物において、Ｍｇの酸化物の含有量が、所定の範囲内より大きい場合には、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料６４）。
【０１０２】
また、表７に示すように、誘電体磁器組成物において、Ｍｎの酸化物の含有量が、所定の範囲内より小さい場合には、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料７５）。また、誘電体磁器組成物において、Ｍｎの酸化物の含有量が、所定の範囲内より大きい場合には、比誘電率εが悪化する傾向にあることが確認できた（試料７０）。
さらに、Ｍｎの酸化物を用いる場合には、Ｃｒの酸化物を用いる場合に比べて、ＣＲ積および高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の特性をより向上できることが確認された。なお、表７において、Ｃｒの数値は、Ｃｒ２  Ｏ３  換算での数値である。
【０１０３】
また、表８に示すように、誘電体磁器組成物において、Ｖの酸化物の含有量が、所定の範囲内より小さい場合には、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料８０）。また、誘電体磁器組成物において、Ｍｎの酸化物の含有量が、所定の範囲内より大きい場合には、ＣＲ積が悪化する傾向にあることが確認できた（試料８６）。
さらに、Ｖの酸化物を用いる場合には、ＭｏおよびＷの酸化物を用いる場合に比べて、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）の特性をより向上できることが確認された。なお、ＭｏおよびＷの数値は、それぞれＭｏＯ３  、ＷＯ３  換算での数値である。
【０１０４】
また、表９に示すように、誘電体磁器組成物において、Ｓｉの酸化物の含有量が、所定の範囲内より小さい場合には、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）が悪化する傾向にあることが確認できた（試料９６）。また、誘電体磁器組成物において、Ｓｉの酸化物の含有量が、所定の範囲内より大きい場合には、比誘電率εが悪化する傾向にあることが確認できた（試料９０）。
【０１０５】
試料１００〜１０７
試料１０１では、前述した試料７２に基づき、各副成分とその含有量を表１０のように変化させ、しかも、ＢａＯとＣａＯを、主成分とは別に添加することで、完成Ａ／Ｂが試料７２と同様に、１．００４となるようにした以外は、試料７２と同様にして積層セラミックコンデンサを作製し、信頼性の評価を行った。さらに、試料１００、１０２、１０３では、層間厚みを、表１０示すように変化させた以外は、試料１０１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、信頼性の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１０６】
また、試料１０４〜１０７では、各副成分とその含有量を表１０のように変化させ、ＳｉＯ２  の含有量が２．５モルと多く完成Ａ／Ｂが１．０１９と大きく（比較例）なるようにした以外は、試料１００〜１０３と同様にして、層間厚みが異なる積層セラミックコンデンサを作製し、信頼性の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
表１０に示すように、比較例である試料１０４〜１０７では、層間厚みが１．０μｍ以下と薄くなると、信頼性が極端に低下するが、実施例である試料１００〜１０３では、層間厚みが１．０μｍ以下と薄くなっても、優れた信頼性を確保することができることが確認された。
【符号の説明】
【０１０９】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
【図１】
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