(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０重量％〜４５重量％の量の酸化銅、１２重量％〜２０重量％未満の量の酸化亜鉛、および２０重量〜４０重量％の量の酸化アルミニウムを含んでなる、硫黄含有気体炭化水素の酸化脱硫に有用な触媒組成物であって、式：ＣｕｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４［式中、ｘは０〜１の数である］で示されるＸ線アモルファス酸化物相、並びに高分散結晶性のＺｎＯおよびＣｕＯを有する触媒組成物。
【請求項２】
触媒組成物の０．１重量％〜１０重量％の量の、直径５ｎｍ〜１０ｎｍの粒子状ＣｅＯ２を更に含んでなる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
顆粒状である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
柱体、球体、トリローブ体またはクアトロローブ体として成形された、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
組成物の顆粒は１ｍｍ〜４ｍｍの直径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
組成物の顆粒の細孔は８ｎｍ〜１２ｎｍの直径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
組成物の顆粒の細孔は０．１ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇの容積を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
細孔は８ｎｍ〜１０ｎｍの直径を有する、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ｘは０．１〜０．６である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
ｘは０．２〜０．５である、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
硫黄の一部を除去するために酸素含有ガスの存在下で硫黄含有気体炭化水素を請求項１に記載の触媒組成物に接触させることを含む、炭化水素に含まれる硫黄の一部を除去する方法。
【請求項１４】
硫黄含有炭化水素中の硫黄を酸化することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄含有化合物を触媒に吸着させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
触媒を再生することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）５０℃〜６５℃の温度および６．５〜１４のｐＨで、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムをそれぞれ含有する水溶液と、ＮａＯＨ、および／または（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３およびＮＨ４ＨＣＯ３の少なくとも１つを含有するアルカリ性溶液とを混合して、（ａ）Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌを含有する炭酸塩、（ｂ）Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌを含有する水酸化物、および（ｃ）Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌを含有するヒドロキシ炭酸塩の少なくとも１つを含有する沈澱物を生成する工程、
（ｉｉ）沈澱物をエージングする工程、
（ｉｉｉ）沈澱物を濾過および洗浄する工程、
（ｉｖ）少なくとも１００℃の温度で少なくとも１０時間、沈澱物を乾燥する工程、および
（ｖ）少なくとも４５０〜５００℃の温度で２〜４時間、沈澱物を焼成する工程
を含む、請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１８】
水溶液は硝酸セリウムを更に含有し、炭酸塩、水酸化物およびヒドロキシ炭酸塩はＣｅを含有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｉ）の沈澱物と、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルミニウム擬似ベーマイトゾル、シリカゲルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるバインダーとを混合して押出性混合物を生成する工程、ダイを通して混合物を押出して押出物を生成する工程、押出物を室温で２４時間乾燥し、その後１００℃で２〜４時間乾燥する工程、および２〜５℃／分の速度で５００℃に温度を上昇させて押出物を２〜４時間焼成する工程を更に含む、請求項１８に記載の方法であって、沈澱物の１〜１０重量％の量でバインダーを添加する方法。
【請求項２０】
沈澱物は水酸化物を含有し、方法は、沈澱物と、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルミニウム擬似ベーマイトゾル、シリカゲルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるバインダーとを混合して押出性混合物を生成する工程、ダイを通して混合物を押出して押出物を生成する工程、押出物を室温で２４時間乾燥し、その後１００℃で２〜４時間乾燥する工程、および２〜５℃／分の速度で５００℃に温度を上昇させて押出物を２〜４時間焼成する工程を更に含み、沈澱物の３〜２０重量％の量でバインダーを添加する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素から硫黄含有化合物を除去する方法に関する。本発明は特に、炭化水素が気相に存在しており、新規に提供される触媒の存在下で酸化および／または吸着法を使用するそのような方法に関する。触媒組成物およびその製造方法もまた、本発明の一部である。
【背景技術】
【０００２】
硫黄含有サワー原油由来の石油製品を加工および最終使用する際に、硫黄化合物が大気に放出されると、健康および環境の問題が生じる。燃料製品に適用される厳しい低硫黄規格は、精製産業に影響を及ぼし、精製業者は、軽油中の硫黄含量を１０重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）以下に低減するために高価で複雑な方法を採用することが必要になった。米国、日本および欧州連合加盟国のような工業国では、輸送燃料の精製業者は無公害製品を製造するよう既に義務づけられている。例えば、２００７年、米国環境保護庁は、ハイウェイディーゼル燃料の硫黄含量を５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）から１５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）へと、９７％減らすことを要求し始めた。欧州連合は、２００９年以降に販売されるディーゼルおよびガソリン燃料は１０ｐｐｍｗ未満の硫黄しか含有してはならないという、より厳しい基準を制定した。他の国々は、米国および欧州連合に追随し、精製業者に対して超低硫黄濃度を有する輸送燃料の製造を求める規制を導入しつつある。
【０００３】
超低硫黄燃料の製造に向けた最近の動向に追随するためには、精製業者は、低硫黄濃度に関する今後の規格を、既存設備を使用しながら最低限の追加設備投資によって満たすように、適応性を持った方法および／または原油から選択しなければならない。水素化分解法および二段階水素化処理法のような従来技術は、無公害輸送燃料を製造するための別の解決法を提供している。地方に新しい製造設備を建設するとき、これらの技術は利用可能であり採用することができる。しかしながら、多くの既存の水素化処理設備、例えば、比較的低圧の水素化処理装置を使用する水素化処理設備は、かなりの先行投資を要し、より厳しい硫黄低減基準が制定される前に建設されている。いわゆる「無公害」燃料を製造するために必要とされる、比較的より厳しい運転要件（例えばより高い温度および圧力）の故に、既存の水素化処理反応器を、その設備内で改良することは非常に困難である。精製業者が利用できる改良の選択肢は、再循環ガスの品質向上による水素分圧の上昇、より活性な触媒組成物の使用、液−固接触を増大するための改良反応器要素の導入、反応器容量の増大、および原料油の品質向上を包含する。
【０００４】
５００〜３０００ｐｐｍｗの硫黄を含有する輸送燃料を製造する水素化処理装置は、世界中に多数設置されている。これらの装置は、比較的穏やかな条件（例えば、１８０℃〜３７０℃の沸点を有する直留軽油に対して３０ｋｇ／ｃｍ２の低い水素分圧）のために設計され、そのような条件で運転される。
【０００５】
１５ｐｐｍｗ以下、場合により１０ｐｐｍｗ以下に低減された最大許容硫黄濃度を含む、環境に配慮したより厳しい硫黄規格をますます普及させるには、厳しい問題が存在する。最終製品においてこの超低濃度硫黄を達成するには、典型的には、新たな高圧水素化処理設備の建設か、或いは例えば、新しい反応器の備え付け、ガス精製システムの組み込み、反応器の内部構造および要素の設計し直し、および／またはより活性な触媒組成物の使用による、既存設備の相当な改良が必要とされる。
【０００６】
炭化水素燃料中に典型的に存在する硫黄含有化合物は、脂肪族分子、例えば、硫化物、二硫化物およびメルカプタン、並びに芳香族分子、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体、ジベンゾチオフェンおよびそのアルキル化誘導体、例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを包含する。硫黄含有芳香族分子は、硫黄含有脂肪族分子より高い沸点を有するので、高沸点留分中に、より多量に存在する。
【０００７】
また、軽油の留分は様々な特性を有する。以下の表は、アラビアンライト原油から得られる軽質軽油および重質軽油の特性を示す。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
表１に示されているように、軽質軽油および重質軽油の留分は、それぞれ、３１９℃および３９２℃のＡＳＴＭ  Ｄ８６  ８５体積％を有する。更に、軽質軽油留分は、重質軽油留分より少ない硫黄および窒素を含有する（１．６５重量％の硫黄に対して０．９５重量％の硫黄、および２２５ｐｐｍｗの窒素に対して４２ｐｐｍｗの窒素）。
【００１０】
多次元ガスクロマトグラフィー（Hua R.ら, Journal of Chromatog. A, 1019 (2003) 101-109）のような先端分析技術は、１７０〜４００℃で沸騰する中間留分が、アルキル置換基を伴ったまたは伴わない、チオール、硫化物、二硫化物、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびベンゾナフトチオフェンを包含する硫黄種を含有することを示している。
【００１１】
軽質軽油および重質軽油の硫黄の詳細およびその含量は通常、２つの方法によって分析される。第一の方法では、硫黄種は構造グループに基づいて分類される。構造グループは、ジベンゾチオフェンおよびそのアルキル化異性体を包含し、３１０℃未満で沸騰する硫黄含有化合物を含む一方のグループ、並びにそれぞれＣ１、Ｃ２およびＣ３で示される１、２および３メチル置換ジベンゾチオフェンを含む他方のグループを包含する。この方法に基づくと、重質軽油留分は、軽質軽油より多量のアルキル化ジベンゾチオフェン分子を含有する。
【００１２】
第二の分析法では、濃度の変動および動向を観察するために、軽質軽油および重質軽油の硫黄含量を、硫黄含有化合物の沸点に対してプロットする。例えば、Koseogluら、Saudi Aramco Journal of Technology, 66-79 (Summer 2008)の図１が参照でき、その内容を引用してここに組み込む。図示されている沸点は、全炭化水素混合物の沸点ではなく、検出された硫黄含有化合物の沸点であることに留意されたい。ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェンおよび４，６−ジメチルジベンゾチオフェンからなる主要な硫黄含有化合物の沸点も、図１に示されている。硫黄の詳細の累積曲線は、重質軽油留分が、軽質軽油留分と比べて、より高含量のより重質な硫黄含有化合物およびより低含量のより軽質な硫黄含有化合物を含有することを示している。例えば、重質軽油留分中には、軽質軽油留分中の１１０４ｐｐｍｗと比べて、５３７０ｐｐｍｗのＣ３−ジベンゾチオフェン、およびベンゾナフトチオフェンのようなより嵩高い分子が存在することがわかる。その一方で、軽質軽油留分は、重質軽油と比べて、より高含量の軽質硫黄含有化合物を含有する。軽質硫黄含有化合物は、ジベンゾチオフェンより構造的に嵩高くなく、３１０℃未満で沸騰する。また、重質軽油留分中には、軽質軽油留分と比べて２倍のＣ１およびＣ２アルキル置換ジベンゾチオフェンが存在する。
【００１３】
硫黄含有脂肪族化合物は、通常の水素化脱硫法を用いて、より容易に脱硫される（化学変化を起こしやすい）。しかしながら、ある高分岐脂肪族分子は、硫黄原子の移動を妨げることがあり、通常の水素化脱硫法を用いて脱硫することはやや困難である（処理しにくい）。
【００１４】
硫黄含有芳香族化合物のうち、チオフェンおよびベンゾチオフェンは比較的容易に水素化脱硫される。環化合物にアルキル基を付加すると、水素化脱硫されにくくなる。ベンゾチオフェン族にもう１つの環を付加することによって得られるジベンゾチオフェンは、更に脱硫されにくく、脱硫の困難さは、そのアルキル置換によって大きく変化する。ジ−β置換化合物が最も脱硫されにくく、従って、「処理しにくいもの（厄介者）」という呼称も納得できる。このβ置換基は、触媒の活性部位へのヘテロ原子の暴露を妨げる。
【００１５】
従って、処理しにくい硫黄含有化合物を経済的に除去することは非常に困難であり、現在の水素化処理技術を用いて、炭化水素燃料中の硫黄含有化合物を超低硫黄濃度になるまで除去するためには多くの費用がかかる。かつての規制によって５００ｐｐｍｗまで硫黄濃度が許容されていたときは、従来の水素化脱硫法の能力を超えて脱硫する必要性または動機付けはほとんど存在せず、従って、処理しにくい硫黄含有化合物は対象とされていなかった。しかしながら、より厳しい硫黄規格を満足するためには、実質的には、処理しにくい硫黄含有化合物を、炭化水素燃料流から除去しなければならない。
【００１６】
Ｎｉ−Ｍｏアルミナ触媒上、２５０℃および３００℃、並びに４０．７ｋｇ／ｃｍ２の水素分圧での一次反応速度に基づく硫黄含有化合物の相対反応性、並びに活性化エネルギーを表２に示す（Steherら、Fuel Processing Technology, 79:1-12 (2002)）。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２から明らかなように、２５０℃で、ジベンゾチオフェンは処理しにくい４，６−ジメチルジベンゾチオフェンより５７倍反応性である。相対反応性は、運転過酷度の上昇に伴って低下する。温度が５０℃上昇すると、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンに対するジベンゾチオフェンの相対反応性は、５７．７から７．３に低下する。
【００１９】
石油蒸留原料油の非触媒脱硫法の開発は広く行われており、硫黄含有化合物の酸化に基づく一般的なアプローチは、例えば、ＵＳ  ５，９１０，４４０、５，８２４，２０７、５，７５３，１０２、３，３４１，４４８および２，７４９，２８４に記載されている。
【００２０】
中間留分に適用される酸化脱硫は、いくつかの理由から関心が持たれている。第一に、穏やかな反応条件、例えば、室温〜２００℃までの温度および１〜１５気圧の圧力が通常採用され、それによって、特に通常は高価である水素の消費について妥当な投資および運転コストがもたらされる。別の理由は、硫黄含有芳香族種の高い反応性に関する。これは、表３に示されているように、電子リッチな結合芳香環によってもたらされ、芳香環上の付加アルキル基の存在によって更に増大される硫黄原子の高い電子密度が求電子攻撃に有利に働くことから明らかである（Otsukiら、Energy Fuels, 14:1232 (2000)）。４，６−ＤＭＤＢＴのような分子の固有反応性は、水素化脱硫によって遥かにより容易に脱硫されるＤＢＴより実質的には高いはずである。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
ある既存の脱硫法は、水素化脱硫および酸化脱硫の両方が組み込まれたものである。例えば、CabreraらのＵＳ  ６，１７１，４７８は、まず水素化脱硫反応ゾーンにおいて炭化水素原料油を水素化脱硫触媒と接触させ、ある硫黄含有分子の含量を低下させる、一体化された方法を記載している。次いで、得られた炭化水素流を全て、酸化剤を含む酸化ゾーンに送り、そこで、残りの硫黄含有化合物を酸化硫黄含有化合物に転化する。残留酸化剤を分解した後、酸化硫黄含有化合物を溶媒抽出し、酸化硫黄含有化合物流および低硫黄炭化水素油流を得る。後者の流れについて最終吸着工程を実施し、硫黄濃度を更に低下させる。
【００２３】
KocalのＵＳ  ６，２７７，２７１も、水素化脱硫と酸化脱硫とが一体化された脱硫法を記載している。硫黄含有炭化水素からなる流れおよび酸化硫黄含有化合物を含む再循環流を水素化脱硫反応ゾーンに導入し、水素化脱硫触媒と接触させる。低濃度の硫黄を含有する得られた炭化水素流を全て、酸化反応ゾーンにおいて酸化剤と接触させ、残りの硫黄含有化合物を酸化硫黄含有化合物に転化する。酸化硫黄含有化合物は、１つの流れにおいて除去され、低濃度の酸化硫黄含有化合物を含む炭化水素第二流は回収される。Cabreraらの方法と同様、Kocalの方法では、水素化脱硫流出物の全てを酸化している。
【００２４】
WittenbrinkらのＵＳ  ６，０８７，５４４は、まず留出原料油流を約５０〜１００ｐｐｍの硫黄を含有する軽質留分と、重質留分とに分留する脱硫法を開示している。軽質留分は、水素化脱硫反応ゾーンに送られる。次いで、脱硫軽質留分の一部を重質留分の半分と混合し、低硫黄留出燃料を生成する。しかしながら、低硫黄留出燃料生成物を得るために留出原料油流の全ては回収されておらず、高品質生成物の収率が実質的に低下することになる。
【００２５】
RappasらのＷＯ  ０２／１１８５１８は、水素化処理器の下流に配置された二段階脱工程を開示している。水素化脱硫反応ゾーンにおいて水素化処理した後、留出原料油流の全てを酸化反応ゾーンに導入し、ギ酸および過酸化水素の水溶液中で二相酸化を行う。チオフェン硫黄含有化合物は、対応するスルホンに転化される。スルホンの一部は酸化反応の際、水溶液中に保持され、続く相分離工程によって除去しなければならない。残留スルホンを含有する油相は、液−液抽出工程に付す。CabreraらおよびKocalの方法と同様、ＷＯ  ０２／１１８５１８の方法では、水素化脱硫流出物の全てを酸化反応に、この場合は二相酸化に付している。
【００２６】
LevyらのＷＯ  ０３／１０１４２６６は、硫黄含有化合物を含む炭化水素流を酸化反応ゾーンにまず導入する脱硫法を開示している。硫黄含有化合物は、水性酸化剤を用いて、対応するスルホンに酸化される。炭化水素相から水性酸化剤を分離した後、得られた炭化水素流を水素化脱硫工程に送る。ＷＯ  ０３／１０１４２６６の方法では、酸化反応ゾーンの全流出物を酸化脱硫している。
【００２７】
GongらのＵＳ  ６，８２７，８４５は、炭化水素原料油中の硫黄および窒素含有化合物の三段階除去法を開示している。原料油の全てまたは一部は水素化処理法の生成物である。第一工程では、原料油を、触媒活性金属は含まず過酸を含む酸化反応ゾーンに導入する。次いで、酸化炭化水素を、酸化硫黄化合物および酸化窒素化合物を含有する酢酸相から分離する。同文献では、流れの一部を酸化に付している。同定された最も高い留分境界点は３１６℃である。また、同文献では、増加した量の過酸およびより厳しい運転条件を必要とする酸化ゾーンにおける触媒活性金属は、明確に回避されている。例えば、実施例の１つにおけるＨ２Ｏ２：Ｓモル比は６４０であり、触媒系を使用する酸化脱硫と比べると著しく高い。
【００２８】
GongらのＵＳ  ７，２５２，７５６は、輸送燃料を精製混合するために硫黄および／または窒素含有化合物の量を減らす方法を開示している。炭化水素原料油を、酸化ゾーンにおいて過酸化水素および酢酸を含有する不混和相と接触させる。重力による相分離後、酸化不純物を含水酢酸で抽出する。少なくなった不純物を含む炭化水素流を回収し、酢酸を回収するために、酸化および抽出ゾーンからの酢酸相流出物を一般的な分離ゾーンに送る。任意の態様では、酸化工程に送る原料油は、水素化処理留出物の低沸点成分であってよい。同文献では、低沸点留分を酸化ゾーンに送ることが意図されている。
【００２９】
M.A. Ledileら、Tetrahedron Lett., 10:785 (1976)は、７０ｂａｒの空気中、１００℃でＤＢＴを酸化するためにＲｕＯｘを使用することを報告している。９７％の硫黄転化率が１２時間後に得られている。
【００３０】
近年、ＤＢＴ型芳香族硫黄化合物の極性スルホンおよび／またはスルホキシドへの空気酸化において、コバルトおよびマンガンベース触媒を使用することが記載されている。例えば、ＷＯ  ２００５／１１６１６９を参照されたい。ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｏＯ３およびＣｏ３Ｏ４を包含する多くの遷移金属酸化物、またはクロム酸塩、バナジウム酸塩、マンガン酸塩、レニウム酸塩、モリブデン酸塩およびニオブ酸塩のような遷移金属含有化合物が記載されているが、より活性かつ選択的な化合物は、酸化マンガンおよび酸化コバルトである。酸化マンガンまたは酸化コバルト含有触媒により、１２０℃でＤＢＴの８０％酸化転化率が得られたことが記載されている。これらの触媒の１つの利点は、燃料を液相で処理することである。提案されているＯＤＳ法の一般反応スキームは以下の通りである：硫黄化合物Ｒ−Ｓ−Ｒ’はスルホンＲ−ＳＯ２−Ｒ’に酸化され、後者は熱により分解され、使用される有用な炭化水素化合物を残しながらＳＯ２およびＲ−Ｒ’に分離する。推奨温度は９０℃〜２５０℃である。
【００３１】
１３０〜２００℃および大気圧での硫黄化合物の酸化における、Ａｌ２Ｏ３担持酸化マンガンおよび酸化コバルトの高い触媒活性は、Sampanthar J.T.ら、Appl. Catal. B:Environm., 63 (1-2): 85-93 (2006)に記載されている。同文献には、続く酸化生成物の極性溶媒による抽出後、燃料中の硫黄含量が４０〜６０ｐｐｍｗに低下したことが記載されている。チオフェン転化率は時間と共に上昇し、８時間で８０〜９０％の最大転化率に達している。三置換ジベンゾチオフェン化合物が一置換ジベンゾチオフェンより酸化されやすいことが記載されている。ディーゼル中のＳ化合物の酸化反応性は以下の順である：トリアルキル置換ジベンゾチオフェン＞ジアルキル置換ジベンゾチオフェン＞モノアルキル置換ジベンゾチオフェン＞ジベンゾチオフェン。これらの結果は、ディーゼル水素化脱硫において最も処理しにくい硫黄化合物が、燃料の酸化脱硫においてより反応性であることを示している。
【００３２】
ＵＳ  ５，９６９，１９１は、激しい酸化反応が回避されるよう特性が選択された触媒を用いる触媒熱化学法を記載している。熱化学法スキームにおける主要な触媒反応工程は、ある担持（単層）金属酸化物触媒上における有機硫黄化合物（例えばメルカプタン）の有用な化学中間体への選択的触媒酸化（例えば、ＣＨ３ＳＨ＋２Ｏ２→Ｈ２ＣＯ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ）である。この方法で使用される好ましい触媒は、所望のＨ２ＣＯを、ＣＯｘおよびＨ２Ｏに過剰酸化させる熱および物質移動限界の悪影響を最小限に抑える、特別に設計されたＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒からなる。
【００３３】
上記文献の発明者によって後にＷＯ  ２００３／０５１７９８（Ａ１）に記載された方法は、複素環式硫黄化合物の少なくとも一部を二酸化硫黄、有用な酸化生成物および硫黄減少炭化水素に転化するために、酸素の存在下で気相において炭化水素流（例えば石油原料油または石油製品）中の複素環式硫黄化合物を担持金属酸化物触媒またはバルク金属酸化物触媒と接触させる工程、および実質的に少なくなった硫黄を含有する炭化水素流から独立して酸化生成物を回収する工程を含む。金属酸化物担体に担持された触媒金属酸化物層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属に基づく。一般に、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、酸化スズ、またはこれらの２種以上の混合物の担体が好ましい。モリブデン、クロムおよびバナジウムに基づくバルク金属酸化物触媒を使用することもできる。燃料中の硫黄含量は約３０〜１００ｐｐｍｗ未満である。最適な空間速度は、４８００Ｖ／Ｖ／ｈｒ未満に維持され、温度は５０〜２００℃である。
【００３４】
様々な担体上の硫黄耐性Ｖ２Ｏ５含有触媒を使用することによる、様々な硫黄化合物（例えば、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＨ３ＳＨ、ＣＨ３ＳＣＨ３、ＣＨ３ＳＳＣＨ３、チオフェンおよび２，５−ジメチルチオフェン）の気相酸化脱硫は、Choi, S.ら、Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 47(1):138-139 (2002)およびChoi S.ら、Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 49(2):514-515 (2004)に教示されている。これらの文献では、供給ガスは、１０００ｐｐｍｗのＣＯＳまたはＣＳ２、ＣＨ３ＳＨ、ＣＨ３ＳＣＨ３、ＣＨ３ＳＳＣＨ３、チオフェンおよび２，５−ジメチルチオフェンを含有しており、残余はＨｅ中Ｏ２１８％である。生成物（ホルマリン、ＣＯ、Ｈ２、無水マレイン酸およびＳＯ２）は、温度プログラム表面反応質量分析によってモニターされている。ＣＯＳおよびＣＳ２酸化についてのターンオーバー頻度は、担体に依存して約一桁異なり、ＣｅＯ２＞ＺｒＯ２＞ＴｉＯ２＞Ｎｂ２Ｏ５＞Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の順であることが示されている。
【００３５】
酸化脱硫に一般的な触媒は、活性炭である（Yuら、Energy & Fuels, 19(2):447-452 (2005)、Wuら、Energy and Fuels, 19(5): 1774- 1782 (2005)）。この方法を適用すると、空気による酸化によって１５０℃で気体燃料から硫化水素を除去することができ（Wuら、Energy and Fuels, 19(5):1774- 1782 (2005)）、過酸化水素を用いてディーゼル燃料から硫黄を除去することもできる（Yuら、Energy & Fuels, 19(2):447-452 (2005)）。活性炭の吸着能が高くなると、ジベンゾチオフェンの酸化においてその活性が高くなる。
【００３６】
先行技術は、脱硫燃料の問題にアプローチする様々な方法を示している。
【００３７】
TurbevilleらのＵＳ  ７，７４９，３７６は、硫黄含有化合物を触媒床に吸着させる触媒法を記載している。この方法は、低温で液体炭化水素を用いて実施する。この方法は、式：
【化１】
0005813228.tif 000005
で示されるハイドロタルサイト構造を有する触媒を使用する非酸化的方法である。
【００３８】
CourtyらのＵＳ  ４，５９６，７８２は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒上でエタノールおよびメタノールを製造するための触媒法を教示している。触媒には活性化が必要であり、これは例えば、周知のフィッシャー・トロプシュ法において活性である金属銅粒子に酸化銅を還元する物質（例えばＨ２、ＣＯまたはアルコール）および還元条件によって行われる。
【００３９】
YooらのＵＳ  ３，９４５，９１４は、液体炭化水素から硫黄化合物を除去するための触媒法を記載している。使用されている触媒は、本発明のものとは全く異なる。
【００４０】
HooverらのＵＳ  ２，６４０，０１０は、気相炭化水素から硫黄含有化合物を除去する方法が記載されている。しかしながら、その触媒は、本発明とは全く異なる。
【００４１】
これらの文献はいずれも、本発明の触媒組成物、酸化法または吸着法により気相炭化水素から硫黄含有化合物を除去する際のその使用、またはそのような触媒の製造方法を教示も示唆もしていない。
従って、超低硫黄濃度に炭化水素燃料を脱硫するための効率的かつ効果的な方法および装置に対する要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】ＵＳ  ６，１７１，４７８
【特許文献２】ＵＳ  ６，２７７，２７１
【特許文献３】ＵＳ  ６，０８７，５４４
【特許文献４】ＷＯ  ０２／１１８５１８
【特許文献５】ＷＯ  ０３／１０１４２６６
【特許文献６】ＵＳ  ６，８２７，８４５
【特許文献７】ＵＳ  ７，２５２，７５６
【特許文献８】ＷＯ  ２００５／１１６１６９
【特許文献９】ＵＳ  ５，９６９，１９１
【特許文献１０】ＷＯ  ２００３／０５１７９８
【特許文献１１】ＵＳ  ７，７４９，３７６
【特許文献１２】ＵＳ  ４，５９６，７８２
【特許文献１３】ＵＳ  ３，９４５，９１４
【特許文献１４】ＵＳ  ２，６４０，０１０
【非特許文献】
【００４３】
【非特許文献１】M.A. Ledileら、Tetrahedron Lett., 10:785 (1976)
【非特許文献２】Sampanthar J.T.ら、Appl. Catal. B:Environm., 63 (1-2): 85-93 (2006)
【非特許文献３】Choi, S.ら、Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 47(1):138-139 (2002)
【非特許文献４】Choi S.ら、Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 49(2):514-515 (2004)
【非特許文献５】Yuら、Energy & Fuels, 19(2):447-452 (2005)
【非特許文献６】Wuら、Energy and Fuels, 19(5): 1774- 1782 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
従って、本発明の目的は、化学変化を起こしやすい種類および処理しにくい種類の硫黄含有化合物を別々に対象とする反応を利用して、異なった反応性を有する様々な種類の硫黄含有化合物を含有する炭化水素燃料流を脱硫することである。
【００４５】
本発明の別の目的は、処理しにくい有機硫黄化合物の気相酸化および／または吸着脱硫によって、超低硫黄濃度を有する炭化水素燃料を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明の装置および方法に関して本明細書で使用されている用語「化学変化を起こしやすい有機硫黄化合物」とは、相対的に穏やかな水素化脱硫の圧力および温度条件下で容易に脱硫される有機硫黄化合物を意味しており、用語「処理しにくい有機硫黄化合物」とは、穏やかな水素化脱硫条件下で相対的に脱硫されにくい有機硫黄化合物を意味する。
【００４７】
炭化水素全流の脱硫は、２つの反応経路の１つによって起こり得る。第一経路、いわゆる「酸化工程」では、硫黄化合物は酸化され、硫黄化合物の少なくとも一部はＳＯ２に酸化される。第二経路、いわゆる「吸着工程」では、化合物は硫酸塩、亜硫酸塩および硫化物の１つ以上に転化される。経路の選択は、反応条件、並びに炭化水素燃料流における硫黄化合物の種類および量に依存する。吸着経路を使用する場合は、吸着した硫黄化合物を除去するために、ある時点で触媒を再生する必要がある。
【００４８】
本発明の様々な態様は、以下の詳細な説明に見られる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の実施に有用な１つの反応システムを示す。
【図２】図２は、硫黄含有化合物が吸着したことによる本発明の触媒の活性の低下を図示したものである。
【実施例】
【００５０】
実施例１
Ｃｕ（ＮＯ３）２（０．２ｍｏｌ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２（０．０７ｍｏｌ）およびＡｌ（ＮＯ３）３（０．２３５ｍｏｌ）を５００ｍＬの蒸留水に溶解し、以下において「溶液Ａ」と称する溶液を生成した。この溶液のｐＨは２．３であった。
【００５１】
同様に、１９．０８ｇのＮａ２ＣＯ３（０．１８ｍｏｌ）および３６ｇのＮａＯＨ（０．９ｍｏｌ）を６００ｍＬの蒸留水に溶解し、「溶液Ｂ」を生成した。この溶液は１３．７のｐＨを有していた。
【００５２】
溶液Ａを６５℃に加熱し、溶液Ｂの全てが添加されるまで、定速撹拌を行いながら約５ｍＬ／分の速度で溶液Ｂを溶液Ａに添加した。得られた混合物は、１１．０のｐＨを有していた。得られた沈澱物を、６５℃、ｐＨ１１で６時間エージングした。溶液を室温に冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過した。沈澱物を蒸留水で洗浄した。分析により、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌのほぼ全て（９９％）が溶液から沈澱したことが分かった。
【００５３】
次いで、沈澱物を室温および１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥物質は暗褐色であった。乾燥後、乾燥物質を５００℃で２時間焼成した。
【００５４】
焼成生成物は、３６重量％の元素Ｃｕ、１２．１重量％の元素Ｚｎ、１４．２重量％の元素Ａｌおよび０．０２重量％の元素Ｎａを含有していた（以下の実施例の全てにおいて、重量パーセントは酸化物ではなく純元素に関する）。
【００５５】
図１を参照すると、本発明の各態様が理解できる。各態様において、原料油流１および酸化剤２を、それぞれ酸化反応器および吸着反応器である反応器１０ａおよび１０ｂの１つで混合した。酸化反応を実施するための反応器１０ａに原料油流を送った場合は、気体流４を取り出し、高圧分離反応器２０に移した。高圧分離反応器では、Ｃ１〜Ｃ４ガス、酸素、ＳＯ２、Ｈ２ＳおよびＣＯＳが分離され、硫黄不含有蒸気９を反応器から取り出した。
【００５６】
次いで、他の物質を含有する流れ５を、スクラバー反応器３０に送った。スクラバー反応器では、酸化に送られる清浄化ガスを残してＳＯ２およびＨ２Ｓが除去され、硫黄含有物質を処理して純硫黄を得た。
【００５７】
物質を吸着反応器１０ｂに送った場合は、先に記載したように、亜硫酸塩、硫酸塩および硫化物が触媒上に堆積し、そのように処理した気体を、酸化反応から得られた気体と同じ処理に付した。
【００５８】
原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは３：１：２．８であった。生成物は、９４ｍ２／ｇの比表面積、０．２４ｃｍ３／ｇの細孔容積、９．５ｎｍの平均細孔径を有していた。生成物は、Ｘ線アモルファス酸化物相を伴った高分散のＣｕＯおよびＺｎＯを示した。本明細書で使用されている「Ｘ線アモルファス酸化物相」とは、高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）により観察したときに、２〜１０ｎｍ、通常は２〜５ｎｍの結晶性粒子が観察されたことを意味する。格子定数はスピネルの格子定数に極めて近接しており、ＥＤＸデータから推定された化学組成はＣｕ０．３Ｚｎ０．７Ａｌ２Ｏ４であった。
【００５９】
実施例２
５００ｍＬの溶液Ａのサンプルを調製し、ｐＨ８．７で１ｍｏｌの（ＮＨ４）２ＣＯ３を含有する６００ｍＬの新しい溶液Ｂを調製した。
溶液Ａを６５℃に加熱し、定速撹拌を行いながら溶液Ｂを溶液Ａに徐々に添加した。混合溶液は７．６のｐＨを有していた。
溶液ＡおよびＢを混合した後、沈澱物が生成し、生成物を６５℃で１時間エージングした。この沈澱物を、実施例１の沈澱物と同様に濾過し、続いて蒸留水を用いて室温で洗浄した。分析により、沈澱物が溶液からのＺｎおよびＡｌの約９９％を含有し、Ｃｕの８０〜８５％が沈澱物に移行したことが分かった。
実施例１と同様に沈澱物を乾燥し、その後、５００℃で４時間焼成した。
得られた組成物は２６．３重量％のＣｕ、１５．８重量％のＺｎ、２２．３重量％のＡｌであり、原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは１．７：１：３．５であった。組成物は、８２ｍ２／ｇの比表面積、０．２９ｃｍ３／ｇの細孔容積、１２ｎｍの平均細孔径を有していた。組成物は、Ｘ線アモルファス酸化物相（Ｃｕ０．４５Ｚｎ０．５５Ａｌ２Ｏ４）および高分散ＣｕＯを示し、これには、全銅の５０％未満が含まれていた。
【００６０】
実施例３
先の２つの実施例に記載したように、溶液Ａのサンプルを調製した。この実施例では、６００ｍＬの蒸留水中で４７．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３および１８ｇ（０．４５ｍｏｌ）のＮａＯＨを混合することによって溶液Ｂを調製した。得られた溶液は１３．４のｐＨを有していた。
溶液Ａを５０℃に加熱し、定速撹拌を行いながら溶液Ｂを４ｍＬ／分の速度で徐々に添加した。得られたｐＨは１０であった。
生じた沈澱物を５０℃、ｐＨ８．５で２時間エージングし、溶液を濾過した。洗浄に続いて沈澱物を分析したところ、溶液に含まれていたＣｕ、ＺｎおよびＡｌの初期量の約９９％が含まれているが多量のＮａも含まれていることが分かった。
室温で１２時間乾燥した後１１０℃で１２時間乾燥し、次いで、茶褐色の沈澱物を５００℃で２時間焼成した。
得られた生成物は、４０．５重量％のＣｕ、１３．３重量％のＺｎ、１３．８重量％のＡｌおよび０．４７重量％のＮａを含有していた。成分の原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは３．１：１：２．５であった。組成物は、６２ｍ２／ｇの比表面積、０．１５ｃｍ３／ｇの細孔容積、および８．７ｎｍの平均細孔径を有していた。先の実施例と同様、組成物は、Ｘ線アモルファス酸化物相（Ｃｕ０．２Ｚｎ０．８Ａｌ２Ｏ４）および高分散結晶相を示し、Ｃｕのほとんどが含まれていた。
【００６１】
実施例４
沈澱物を熱いままエージングせずに濾過した以外は、実施例１の工程を実施した。焼成組成物は、４０．２重量％のＣｕ、９．７重量％のＺｎ、１７．２重量％のＡｌおよび０．２２重量％のＮａを含有していた。原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは４．２：１：４．３であった。比表面積は７５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２９ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は１２．５ｎｍであった。相組成物は、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の高分散結晶性相であった。
【００６２】
実施例５
この実施例では、５．５×１０−４ｍｏｌの硝酸セリウムを溶液Ａに添加した以外は、実施例２に従って実施した。沈澱物が生成した後、沈澱物を５５℃で６時間エージングした。焼成組成物の分析により、２０．９重量％のＣｕ、１７．１重量％のＺｎ、２３．９重量％のＡｌおよび０．５重量％のＣｅであることが分かった。原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｅ：Ａｌは、３．０：１：０．０１：３．８であった。組成物は、８３ｍ２／ｇの比表面積、０．２０ｃｍ３／ｇの細孔容積および１０．０ｎｍの平均細孔径を有していた。組成物は、Ｃｕ０．５Ｚｎ０．５Ａｌ２Ｏ４の組成を有するＸ線アモルファス酸化物相およびＣｕＯの高分散結晶性相（Ｃｕの６０％未満が含まれる）、並びに５ｎｍ以下の粒子径を有するセリウム相を示した。これ以降は酸化物の量を記載しないが、その正確な量を確保するために、実施例１に記載した方法を実施することができる。
【００６３】
実施例６
この実施例は、硝酸セリウムの量を９．５×１０−３ｍｏｌに増やした以外は、実施例５と同様に実施した。沈澱物の生成および濾過は６５℃で６時間実施した。
得られた焼成組成物は、下記組成を有していた：Ｃｕ；２０．２重量％、Ｚｎ；１５．１重量％、Ａｌ；２０．２重量％、Ｃｅ；８．５重量％。原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｅ：Ａｌは、１：３５：１：０．２５：３．２であった。比表面積は１２５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．３ｃｍ３／ｇであった。平均細孔径は８．０ｎｍであった。他の組成物のように、この組成物も、式：Ｃｕ０．５Ｚｎ０．５Ａｌ２Ｏ４で示されるＸ線アモルファス酸化物相を示した。また、１０ｎｍ以下の粒子径を有するセリウム相も示した。
【００６４】
実施例７
この実施例では、溶液Ａは、２．６のｐＨで、５００ｍＬの蒸留水中、０．０５ｍｏｌの硝酸銅、０．０７ｍｏｌの硝酸亜鉛および０．１３ｍｏｌの硝酸アルミニウムを含有していた。
溶液Ｂは、１３．７のｐＨで、６００ｍＬの水中、５３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３および１８ｇ（０．４５ｍｏｌ）のＮａＯＨを含有していた。実施例１と同様に、これらの溶液を混合し、生じた沈澱物を分離した。焼成組成物は、１０重量％のＣｕ、２０．０重量％のＺｎ、２１．３重量％のＡｌおよび０．６５重量％のＮａを含有していた。原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは０．５：１：２．５であり、比表面積は１１２ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．３０ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１０．８ｎｍであった。組成物は式：Ｃｕ０．３３Ｚｎ０．６７Ａｌ２Ｏ４を示し、高分散結晶性ＺｎＯ相も含有していた。
【００６５】
実施例８
この実施例では、溶液ＡおよびＢを、実施例２の溶液と同様に調製した。
沈澱物のエージングは、実施例２では１時間であったが、６５℃、ｐＨ６．５で６時間実施した。
得られた焼成生成物は、１０．０重量％のＣｕ、１２．１重量％のＺｎ、３３．８重量％のＡｌおよび０．０５重量％のＮａを含有していた。原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは０．８４：１：６．７であった。比表面積は１００ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．３５ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１１．０ｎｍであった。組成物は式：Ｃｕ０．４Ｚｎ０．６Ａｌ２Ｏ４で示される同じＸ線アモルファス酸化物相を示し、γ−Ａｌ２Ｏ３相も存在していた。
【００６６】
実施例９
この実施例では、溶液Ａは、５００ｍＬの蒸留水に溶解した０．０５ｍｏｌの硝酸銅、０．０２ｍｏｌの硝酸亜鉛および０．４５ｍｏｌの硝酸アルミニウムを含有しており、２．２５のｐＨを有していた。
溶液Ｂは、６００ｍＬの蒸留水に溶解した５３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）の（ＮＨ４）２ＣＯ３を含有していた。ｐＨは８．０であった。
沈澱、および沈澱物の濾過を６５℃、ｐＨ６．５で４時間実施し、１３．０重量％のＣｕ、４．２重量％のＺｎおよび３６．５重量％のＡｌを含有する組成物を得た。原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは３．１：１：２１であった。比表面積は１５０ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．４５ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は９．５ｎｍであった。観察された組成物の式は、ＣｕＯとしてのＣｕによって変性されたＡｌ２Ｏ３およびＺｎＡｌ２Ｏ４であった。
【００６７】
実施例１０
この実施例では、溶液Ａは、ｐＨ２．３で、５００ｍＬの蒸留水に溶解した、硝酸塩としての０．２５ｍｏｌのＣｕ、０．０７ｍｏｌのＺｎおよび０．２０ｍｏｌのＡｌを含有していた。溶液Ｂは、ｐＨ１３．３で、６００ｍＬの蒸留水中、５３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３および１２ｇ（０．３ｍｏｌ）のＮａＯＨを含有していた。
沈澱条件は実施例１と同様であったが、Ａｌは完全には沈澱しなかった。実際、ＣｕおよびＺｎの沈澱は９９％であったのに対して、Ａｌの沈澱は８０％以下であった。得られた組成物は、５０重量％のＣｕ、２５．２重量％のＺｎ、７．４重量％のＡｌおよび０．８５重量％のＮａを含有していた。原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌは２．０：１．０：０．７であった。比表面積は５０ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２０ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１５．２ｎｍであった。組成物の式はＣｕ０．３３Ｚｎ０．６７Ａｌ２Ｏ４であり、高分散結晶性のＣｕＯ相およびＺｎＯ相を伴っていた。
【００６８】
実施例１１
この最終合成実施例では、溶液Ａは硝酸アルミニウムを含有しておらず、ｐＨ４．２で、５００ｍＬの蒸留水に溶解した硝酸塩としての０．０４ｍｏｌのＣｕ、０．０２ｍｏｌのＺｎおよび０．１４ｍｏｌのＣｅを含有していた。
溶液Ｂは、８．０のｐＨで、６００ｍＬの蒸留水中、１５．０ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３および１８．０ｇのＮＨ４ＨＣＯ３を含有していた。
焼成後、組成物は６．５重量％のＣｕ、３．８５重量％のＺｎおよび７８重量％のＣｅを含有していた。組成物の原子比Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｅは１．７：１：９．５であり、比表面積は８５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２３ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は１０．９ｎｍであった。ＸＲＤによって観察された組成物は、高分散結晶性ＣｅＯ２相であった。ＣｕおよびＺｎの結晶性相も検出された。
【００６９】
実施例１２
その後、上記実施例１〜１１で調製した触媒について、硫黄含有化合物含有燃料油を酸化脱硫する能力を試験した。チオフェン、ＤＢＴ（ジベンゾチオフェン）および４，６−ＤＭＤＢＴを含有する燃料を調製した。燃料を気体状に加熱し、触媒組成物上を通過させた。後の表には、触媒の組成（「Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ」、「Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｅ」または「Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｅ」）の後に（１）または（２）が記載されている。これは、実施例１〜１１の溶液Ｂの種類を表しており、実施例１および２に記載されているような、Ｎａ含有溶液を（１）と表し、アンモニウム含有溶液を（２）と表している。最後の数字は、触媒を調製するために採用した実施例番号を示している。
【００７０】
実施例１３
チオフェン、ＤＢＴ、および下記特性：Ｔ５０；２６４、Ｔ９５；３５１、２０℃での密度（単位：ｋｇ／Ｌ）；０．８４１、硫黄（単位：重量％）；１．９３を有するディーゼル燃料を、実施例１の触媒を用いて酸化した。同様に、４，６−ＤＭＤＢＴを、実施例１、２および５の触媒を用いて酸化した。その結果を表４、５および６に示す。
【００７１】
【表４】
0005813228.tif 000006
【００７２】
【表５】
0005813228.tif 000007
【００７３】
【表６】
0005813228.tif 000008
【００７４】
ディーゼル燃料の酸化時に反応器出口では、約０．１６体積％のＨ２Ｓ、０．１１８体積％のＳＯ２および５体積％のＣＯ２が検出された。
【００７５】
上記表において、「ＧＨＳＶ」は「気体容積流量」（単位：Ｌ／時間）を意味し、「ＷＨＳＶ」は触媒重量に関する「単位時間あたりの重量空間速度：供給量」（単位：ｋｇ／時間）を意味する。「Ｏ２／Ｓ」は、酸素が試験材料に導入された比を意味する。「Ｓ」および「ＨＣ」はそれぞれ「硫黄」および「炭化水素」を意味する。
【００７６】
実施例１４
この実施例およびその後の実施例は、硫黄が吸着工程を介して原料油流から除去されることを示す試験をまとめたものである。
先の実施例に記載したように、チオフェン、ＤＢＴまたは４，６−ＤＭＤＢＴを含有するモデル炭化水素燃料（いずれも０．０９〜０．５重量％の硫黄含量でトルエンに溶解されている）を、以下の表７、８および９に示すように、様々な条件で実施例の触媒を用いて処理した。
【００７７】
【表７】
0005813228.tif 000009
【００７８】
【表８】
0005813228.tif 000010
【００７９】
【表９】
0005813228.tif 000011
【００８０】
分析から、気相および液相から除去された硫黄が異なることが分かった。気相については、主要な硫黄含有化合物はＳＯ２であり、その量は０．０３５体積％〜０．４２体積％で変化した。この値はとりわけ原料油流の硫黄含量、Ｏ２／Ｓ比、ＧＨＳＶ値、および反応の長さに依存していた。より低い値が気相において見られる場合、これは触媒における亜硫酸塩、硫化物および硫酸塩の堆積に起因していた。実際、ＦＴＩＲによる使用済み触媒の分析は、ＣｕＳＯ４およびＺｎＳＯ４を包含する表面のＳＯ４２−基を示した。バルク硫酸塩は観察されなかった。表７、８および９は、これらのデータをまとめたものである。
【００８１】
実施例１５
実施例１４に記載した試験の過程で、触媒活性は著しく低下した。図２は、硫黄が気体状ＳＯ２およびＣＯＳに転化される、０．１４重量％の硫黄濃度でのオクタン中チオフェンの原料油流についての実験データを示す。反応は記載した時間にわたって実施し、反応温度（単位：℃）は記載した通りである。
白丸のデータから分かるように、触媒活性は５〜６時間後に低下しており、触媒を再活性化する必要があった。再活性化の方法は、後記実施例１９に記載されている。
【００８２】
実施例１６
本発明に従った吸着および酸化を調べるために別の試験を実施した。
オフロード用に市販されているディーゼル燃料を、標準的な技術を用いて硫黄含量について分析した。全硫黄含量は０．０４２重量％であり、そのほとんどが、ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、アセナフトール［１，２−ｂ］チオフェン、１，４，７−トリメチルジベンゾチオフェンおよび４−エチル−６−メチルジベンゾチオフェンに振り分けられた。
様々なパラメーターを使用して３つの異なった試験を実施した。以下にその結果をまとめる。
【００８３】
【表１０】
0005813228.tif 000012
【００８４】
硫黄含有気体化合物（即ち、ＳＯ２およびＨ２Ｓ）は見出されなかった。これは、硫黄化合物が吸着されなかったことを示している。実際、液体生成物の分析は、ＤＢＴ、４−ＭＤＢＴおよび４，６−ＤＭＤＢＴを示した。これらの化合物についてのデータを、以下の表１１にまとめる。酸化生成物は観察されなかった。
各硫黄化合物の含量の低下は、独立したＧＣ−ＡＥＤ分析によって確認したことに留意されたい。
【００８５】
【表１１】
0005813228.tif 000013
【００８６】
実施例１７
更なる試験では、１．９２重量％の硫黄を含有する直留ディーゼル燃料を使用した。燃料サンプルの分析から、燃料サンプルが、おそらくはベンゾチオフェンの誘導体であると考えられる（ＤＢＴの滞留時間である６７未満の滞留時間を有する）軽量硫黄化合物を、より多量に含有していることが分かった。燃料油中のその他の硫黄含有化合物は、ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、および少量の他のアルキル置換ジベンゾチオフェンであった。
他のサンプルの全てを処理したように、サンプルを処理した。結果を表１２に示す。
【００８７】
【表１２】
0005813228.tif 000014
【００８８】
約０．０６５体積％のＳＯ２および６体積％のＣＯ２が、反応器出口でモニターされた。液体生成物中の硫黄含量を計算すると、気相生成物を分析して計算した硫黄含量より高かった。これは、触媒表面に亜硫酸塩種および硫酸塩種が一部吸着し、Ｃｕ２Ｓも存在することに起因すると考えられる（ＸＲＤデータはＣｕ１．９６ＳおよびＣｕ７Ｓ４を示した）。ＣＨＮＳ分析によれば、使用済み触媒の全硫黄含量は６〜１０重量％であった。吸着した化合物は、流れに不活性ガスを添加することによりＧＨＳＷを増大させ、それによってＨ２ＳおよびＣＯ２を生成させることによって除去することができた。濃度はそれぞれ、０．１６体積％および０．１１８体積％に達した。
この実施例および実施例１５のサンプルを、ＧＣ−ＡＥＤ分析によって比較した。実施例の直留ディーゼル燃料が、原燃料サンプルよりだいたい２０〜４０％少ない硫黄化合物を含有していることが分かった。このことは、硫黄転化率データにより実証されている。
比較の結果を表１３にまとめる。
【００８９】
【表１３】
0005813228.tif 000015
【００９０】
実施例１８
先の実施例は、本発明の触媒が、原料油流（例えば炭化水素燃料）からの硫黄の酸化および吸着除去の両方において使用されたことを示している。これらの系においていずれの機構が主流になるのかを決めるのに重要な１つ以上の因子を調べるために、試験を実施した。
以下の３つの表に、その結果をまとめる。表１４に示したように、様々なパラメーターで、トルエン中ジベンゾチオフェンの原料油を使用した。結果は、それ以外の条件が同じであるかまたは類似している場合は、高いＯ２／Ｓ比と同様に低いＧＨＳＶが吸着に有利に働くことを示している。ここで記載している「低いＧＨＳＶ」とは３０００ｈ−１未満のＧＨＳＶを意味しており、「高いＯ２／Ｓ比」とは３０超の比を意味している。
表１４に示されているデータに加えて、ＧＨＳＶのみを可変因子として、１．９３重量％の硫黄含量を有するディーゼル燃料のサンプルを試験した。そのデータを表１５に示す。
硫黄の種類もまた、吸着に大きな影響を与えた。表１５に、４，６−ＤＭＤＢＴ（二段目）およびＤＢＴ（一段目）の脱硫の結果をまとめる。表から明らかであるように、同じ運転条件では、４，６−ＤＭＤＢＴはＤＢＴより吸着されやすい。これは、硫酸塩および亜硫酸塩に酸化される４，６−ＤＭＤＢＴの能力が、４，６−ＤＭＤＢＴのより高い電子密度の故に、ＤＢＴと比べて高いことの結果である。
吸着経路は、ＳＯｘを生成する反応経路より多量の酸素の付加を必要とする硫酸塩および亜硫酸塩の生成を伴う。これは、酸素の接触時間を短くするかまたは酸素濃度を高めることによって行うことができる。
【００９１】
【表１４】
0005813228.tif 000016
【００９２】
【表１５】
0005813228.tif 000017
【００９３】
１．９３重量％の硫黄を含有するディーゼル留分を脱硫した場合、同じ傾向が観察された。結果を表１６に示す。表から明らかであるように、より低いＧＨＳＶは、ＳＯｘへの反応より吸着をもたらした。
【００９４】
【表１６】
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【００９５】
実施例１９
この実施例およびその後の実施例は、硫黄の吸着除去を実施した後の使用済み触媒の再生を対象としている。
実施例１７に記載した試験を実施した後に触媒を試験したところ、ＦＴＩＲデータからは、触媒が６．５重量％の硫酸塩および亜硫酸塩形態の硫黄を含有し、ＸＲＤデータによる測定からは、触媒がバルク硫化銅（Ｃｕ１．９６ＳおよびＣｕ７Ｓ４）を含有していることが分かった。使用済み触媒は、１１．５重量％の炭素も含有していた。
酸素含量を１体積％から２０体積％に徐々に増やしながら、酸素含有気体を用いて触媒を３５０℃で４時間処理することによって再生した。最後に、サンプルを空気中、８００℃で４時間焼成した。
再生触媒は、以下の化学組成（単位：重量％）：Ｃｕ−３６．０、Ｚｎ−１２．１、Ａｌ−１４．２、Ｎａ−０．０２を有していた。触媒中の硫黄含量および炭素含量はそれぞれ０．３重量％未満および０．１重量％未満であった。触媒は、７５ｍ２／ｇの比表面積、０．３０ｃｍ３／ｇの細孔容積および１２ｎｍの平均細孔径を有していた。触媒相組成物は、格子パラメーターａ＝８．０２〜８．１Åを有する高分散スピネル相、およびＣｕＯの結晶相を示した。スピネル相は、２〜１０ｎｍ（ＨＲＴＥＭデータ）の粒度分布を有する粒子を示し、ＥＤＸ分析によって測定されたように化学組成：Ｃｕ０．３Ｚｎ０．７Ａｌ２Ｏ４を有していた。
【００９６】
実施例２０
実施例１７の使用済み触媒の別のサンプルを、別の方法で再生した。具体的には、水蒸気−窒素−酸素混合物を用いてサンプルを４００℃で４時間処理によって再生した。混合物の水蒸気含量は１０体積％であり、酸素含量は１〜５体積％であった。
再生触媒は、実施例１９の組成と同じ組成を有していた。
【００９７】
実施例２１
上記実施例１４は、様々な材料を脱硫するための様々な触媒の使用を記載している。本実施例では、トルエン中ＤＢＴから硫黄を除去するために使用した「Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ（２）」と記載される使用済み触媒を再生した。再生前に使用済み触媒を分析すると、２．３重量％の硫黄および７．３重量％の炭素を含有していた。
温度を６０〜１２０℃／時間の速度で１２０℃から５３０℃に上昇させながら、水素含有気体混合物（窒素中５体積％のＨ２）で処理することによってサンプルを再生した。最後に、サンプルを５３０℃で２時間水素化処理した。
再生触媒は下記組成（単位：重量％）：Ｃｕ−２６．３、Ｚｎ−１５．８、Ａｌ−２２．３を有していた。硫黄含量および炭素含量はそれぞれ０．５重量％未満および２．０重量％未満であった。触媒は、７０ｍ２／ｇの比表面積、０．２７ｃｍ３／ｇの細孔容積および１１ｎｍの平均細孔径を有していた。触媒相組成物は、格子パラメーターａ＝８．０２〜８．２Åを有する高分散スピネル相、並びにＣｕＯおよびＣｕ２Ｏの結晶相を示した。
【００９８】
実施例２２
温度を６０〜９０℃／時間の速度で１２０℃から３６０℃に上昇させながら、水素含有気体混合物（窒素中５体積％のＨ２）を用いて３６０℃で２時間処理することによって、実施例２１に記載した使用済み触媒の第二サンプルを再生した。次いで、サンプルを不活性ガス中で１時間および空気流中で２時間、３５０℃で保持した。
再生触媒は、実施例２１の組成と同じ組成を有しており、硫黄含量および炭素含量は０．５重量％未満および０．４重量％未満であった。触媒は、７５ｍ２／ｇの比表面積、０．３３ｃｍ３／ｇの細孔容積および１２ｎｍの平均細孔径を有していた。触媒相組成物は、格子パラメーターａ＝８．０２〜８．２Åを有する高分散スピネル相、およびＣｕＯの結晶相を示した。
【００９９】
実施例２３
実施例２１および２２に記載されているような「Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ（２）」と同様に使用され、「Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ（３）」と記載される触媒を、高温熱分解によって再生した。処理前、使用済み触媒は、２．２重量％の表面ＳＯ４２−＋ＳＯ３２−、および８．３重量％の炭素を含有していた。
不活性雰囲気中、７６０℃での４時間の高温熱分解により焼成して、このサンプルを再生した。
焼成触媒は、下記組成（単位：重量％）：Ｃｕ−２０．９、Ｚｎ−１７．１、Ａｌ−２３．９、Ｃｅ−０．５を有していた。硫黄含量および炭素含量はそれぞれ０．３重量％未満および２．５重量％未満であった（炭素は炭酸塩形態であった）。触媒は、７０ｍ２／ｇの比表面積、０．１７ｃｍ３／ｇの細孔容積および８．５ｎｍの平均細孔径を有していた。触媒相組成物は、格子パラメーターａ＝８．０２〜８．２Åおよび化学組成：Ｃｕ０．５Ｚｎ０．５Ａｌ２Ｏ４を有する高分散スピネル相、並びにＣｕＯの結晶相を示した。
【０１００】
先の実施例は、例えば硫黄含有気体炭化水素からの硫黄の酸化および／または吸着除去に有用な触媒組成物、並びにそのような組成物の製造方法および使用を包含する本発明の特徴を記載している。
【０１０１】
触媒組成物は、所定の重量パーセントで銅、亜鉛およびアルミニウムの酸化物を含んでなり、酸化セリウムを含有する場合もある。組成物は、Ｚｎ、Ｃｕおよび場合によりＣｅの高分散酸化物を伴ったＸ線アモルファス酸化物相を示す。
【０１０２】
先に記載したように、組成物は所定の量の金属酸化物を含有する。本発明に許容されている重量パーセントは、５〜２０重量％未満の酸化亜鉛、１０〜５０重量％の酸化銅、および２０〜７０重量％の酸化アルミニウムである。酸化セリウムが存在する場合は、その量は、組成物の０．１〜１０重量％であってよい。
【０１０３】
上記構造は、ＨＲＴＥＭデータによればスピネルに相当する格子パラメーターを有しており、ＥＤＸ分析により示される化学組成：ＣｕｘＺｎ１−ｘＡｌ２Ｏ４を有する。この式は、スピネルの標準式、即ち「ＭＡｌ２Ｏ４［式中、Ｍは金属または金属の組み合わせを表す］」に相当する。スピネルには、高分散結晶としてＺｎＯおよびＣｕＯが存在する。酸化セリウムが存在する場合、酸化セリウムは、５ｎｍ〜１０ｎｍの粒子径を有する粒子形態で存在する。好ましくは、ｘは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５である。
【０１０４】
本発明の組成物は、好ましくは顆粒状であり、好ましくは先に記載した方法によって、柱体、球体、トリローブ体またはクアトロローブ体のような様々な形状に成形されてよい。組成物の顆粒は、好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍの直径を有する。
【０１０５】
組成物は、好ましくは１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有し、好ましくは８ｎｍ〜１２ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜１０ｎｍの細孔を有する。好ましい態様では、重量パーセントは、２０〜４５のＣｕＯ、１０〜２０のＺｎＯおよび２０〜７０のＡｌ２Ｏ３であり、最も好ましくは３０〜４５のＣｕＯ、１２〜２０のＺｎＯおよび２０〜４０のＡｌ２Ｏ３である。
【０１０６】
本発明の触媒組成物は、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌ並びに場合によりＣｅの硝酸塩の水溶液を調製し、次いで、この溶液を、ＮａＯＨ、および／または（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３およびＮＨ４ＨＣＯ３の少なくとも１つを含有するアルカリ性水溶液と混合することによって製造される。
【０１０７】
これらの溶液は、約５０℃〜約６０℃の温度および約６．５〜約１４のｐＨで混合する。得られた水酸化物、炭酸塩および／またはヒドロキシ炭酸塩は沈澱し、次いで、これらを濾過し、洗浄し、少なくとも１００℃の温度で少なくとも１０時間乾燥する。その後、得られた乾燥物質を、少なくとも４５０℃の温度で約２〜４時間焼成し、本明細書に記載されている組成物を製造する。
【０１０８】
実施例に詳述されているように、濾過および洗浄の前に沈澱物をエージングしてよい。
【０１０９】
触媒組成物の複合体を製造することがしばしば望ましく、これは好ましくは、焼成前にバインダーを組成物に添加することによって行われる。バインダーは、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルミニウム擬似ベーマイト、シリカゲルまたはそれらの混合物であってよい。バインダーは、沈澱物の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で添加してよく、水酸化物の場合は３〜２０重量％の量で添加してよい。得られた混合物は、例えば成形ダイを通して押出し、次いで、好ましくは室温で２４時間乾燥させ、その後、約１００℃で２〜４時間乾燥させる。続いて、５００℃の温度に達するまで１分間あたり２〜５℃ずつ温度を上げることによって押出物をゆっくりと加熱し、次いで、５００℃で２〜４時間焼成する。
【０１１０】
実際は、組成物は、硫黄の少なくとも一部が例えばＳＯ２に酸化されるのに十分な時間、酸素供給源と一緒に硫黄含有気体炭化水素と混合して使用される。酸素供給源は、好ましくは純酸素であるが、空気または他の酸素供給源であってもよい。好ましくは、先に記載した材料は、１〜３０ｂａｒの圧力、２００℃〜６００℃の温度、１〜２０ｈ−１の単位時間あたりの重量空間速度、１０００〜２００００ｈ−１の単位時間あたりの気体空間速度、０．０１〜０．１の酸素炭素モル比、１〜１５０の酸素硫黄モル比を包含する条件で混合する。圧力は好ましくは１〜１０ｂａｒ、より好ましくは１〜５ｂａｒであり、温度は好ましくは２５０〜５００℃、最も好ましくは３００〜５００℃である。単位時間あたりの気体空間速度は好ましくは５０００〜１５０００ｈ−１、最も好ましくは５０００〜１００００ｈ−１であり、Ｏ２／Ｃモル比は好ましくは０．０２〜０．１、最も好ましくは０．０５〜０．１であり、Ｏ２／Ｓモル比は好ましくは１０〜１００、最も好ましくは２０〜５０である。
【０１１１】
原料油、即ち硫黄含有炭化水素は変更できるが、好ましくは３６℃より高い、より好ましくは５６５℃より高い沸点を有するものである。
【０１１２】
実際は、触媒組成物は、例えば固定床、沸騰床、移動床または流動床の形態で使用される。
【０１１３】
本発明の他の特徴は、当業者には明らかであり、ここでの反復は不要である。
【０１１４】
記載されている用語および表現は、限定のためではなく説明のために使用されており、そのような用語および表面の使用において、記載および説明されている特徴と同等のものまたはその一部が除外されることは意図されておらず、本発明の範囲において様々な変更が可能であると認められる。
【符号の説明】
【０１１５】
１            原料油流
２            酸化剤
４            気体流
５            他の物質を含有する流れ
６            清浄化ガス
７            再循環酸素
８            ガスブリード
９            硫黄不含有蒸気
１０          硫黄
１０ａ        酸化反応器
１０ｂ        吸着反応器
２０          高圧分離反応器
３０          スクラバー反応器
【図１】
0005813228.tif 000019
【図２】
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