(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤と温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質がマイクロカプセルに封入された蓄熱材の混合物を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法により混合ガス中の１つ以上のガス成分を分離する方法において、
前記混合物が、さらに、平衡蒸気圧が１０Ｔｏｒｒとなる温度が６０℃以上であり、且つ６０℃における粘性率が５０ｍＰａ・ｓ以上である液状物質を含むことを特徴とする圧力スイング吸着法によるガス分離方法。
【請求項２】
液状物質が、グリセリン、ポリエチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧力スイング吸着法によるガス分離方法。
【請求項３】
吸着剤と温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質がマイクロカプセルに封入された蓄熱材の混合物を充填した吸着塔を備え、圧力スイング吸着法により混合ガス中の１つ以上のガス成分を分離する装置において、
前記混合物が、さらに、平衡蒸気圧が１０Ｔｏｒｒとなる温度が６０℃以上であり、且つ６０℃における粘性率が５０ｍＰａ・ｓ以上である液状物質を含むことを特徴とする圧力スイング吸着法によるガス分離装置。
【請求項４】
液状物質が、グリセリン、ポリエチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の圧力スイング吸着法によるガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力スイング吸着法によって混合ガスから特定のガス成分を吸着・分離するためのガス分離方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスの分離方法として、古くから圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法＝Pressure Swing Adsorption法）が用いられてきた。この方法は、混合ガス中の１つ以上のガス成分に対して吸着力の高い吸着剤に混合ガスを接触させ、当該ガス成分を吸着剤に吸着させるとともに、他のガス成分を濃縮し、次いで、吸着させたガス成分を槽内圧力を低下させることにより吸着剤から脱離させ、分離するものである。
この圧力スイング吸着法は、混合ガスの分離方法として種々の分野で利用されているが、通常は、混合ガスから特定のガス成分を分離することにより、高純度のガスを製造する方法として利用されることが多い。圧力スイング吸着法により混合ガスから吸着・分離（製造）される高純度ガスとしては、例えば、水素、酸素、炭酸ガス、一酸化炭素などがある。
【０００３】
圧力スイング吸着法を用い、空気を原料として吸着剤に窒素を吸着させ、高純度の酸素を製造する方法が行われている。この場合、従来では、吸着剤としてカルシウムでイオン交換されたＸ型ゼオライトが用いられてきたが、近年では、窒素に対する吸着性能の高いリチウムでイオン交換されたＸ型ゼオライトが用いられるようになってきた。また、５０〜８０vol％程度の水素を含む混合ガス、例えば、石油化学産業における炭化水素やアルコール類、エーテル類の分解ガス或いは改質ガス、製鉄業におけるコークス炉ガスなどから水素を製造するのに、吸着剤にＡ型ゼオライトを用いた圧力スイング吸着法が行われている。
このような圧力スイング吸着法による酸素や水素の製造では、吸着剤に不要ガス成分を吸着させ、高濃度〜高純度の必要ガス成分を製造している。
【０００４】
一方、ボイラー排ガスや燃焼排ガスを原料として、圧力スイング吸着法により化学原料やドライアイス用の炭酸ガスが製造されている。これには活性炭系の吸着剤やＹ型ゼオライト系の吸着剤が用いられている。また、製鉄業の転炉ガスから化学原料用の一酸化炭素ガスが圧力スイング法により製造されている。これにはゼオライト系の吸着剤や銅（Ｉ）／アルミナ系の吸着剤が用いられている。
このような圧力スイング吸着法による炭酸ガスや一酸化炭素ガスの製造では、吸着剤に必要成分を吸着させ、これを脱離させることにより、高純度の必要成分を製造している。
【０００５】
上記のように、ガス種や吸着剤の特性に応じて、圧力スイング吸着法による種々のガス分離システムが開発され、稼動している。しかし、圧力スイング吸着法では、ガスの吸脱着による温度変動により１０％程度効率が低下していると言われている。
すなわち、圧力スイング吸着法では、吸着剤にガスが吸着する際に吸着熱により温度が上昇する。このため、吸着剤へのガスの吸着量が低減する。一方、脱着時には吸熱反応により吸着剤温度が低下し、脱着速度が遅くなることが知られている。
【０００６】
このような問題を軽減する方法として、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質（ＰＣＭ＝Phase Change Material）がマイクロカプセルに封入された蓄熱材を吸着剤に混合し、この混合物を充填した吸着塔で圧力スイング吸着法によるガスの分離を行う方法が、例えば、特許文献１，２に示されている。また、特許文献３には、相変化物質が封入されたマイクロカプセルに樹脂を被覆する方法が示されている。
特許文献１〜３に示される方法によれば、吸脱着時における蓄熱材による熱の吸収及び放出により、吸着剤の温度が蓄熱材の相変化物質の相変化温度をまたいで上昇・下降を繰り返すため、吸着による温度上昇及び脱着による温度低下を相変化の潜熱で吸収することにより、吸脱着時の熱による吸着剤の性能低下を抑制できる効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４５８３２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０４１９６号公報
【特許文献３】特開２００８−１３２４２５号公報
【特許文献４】特開２００３−３１１１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に示される方法では、吸着剤と蓄熱材との熱伝導が、粒子どうしの接触点での伝導伝熱となるため、吸着剤と蓄熱材の接触面積が小さいと伝熱が制限されてしまう。したがって、吸着剤と蓄熱材との熱伝導を促進するためには、伝熱の律速となっている粒子どうしの接触面積を増やす必要がある。そこで、蓄熱材を小粒径化し、吸着剤と蓄熱材の接触面積を増やすことで伝熱を促進することが特許文献４で提案されている。
しかしながら、特許文献４の方法では、伝熱の促進効果はあまり大きくなく、しかも蓄熱材を小粒径化すると、ガス流通に必要な圧力損失が増加し、かえって効率が低下するなどの問題を生じる。
【０００９】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、吸着剤と温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質がマイクロカプセルに封入された蓄熱材の混合物を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法により混合ガス中の１つ以上のガス成分を分離するに際し、吸着剤と蓄熱材との伝熱が促進されることで、吸脱着時の熱による吸着剤の性能低下が適切に抑えられ、圧力スイング吸着法によるガス分離を効率的に行うことができるガス分離方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、吸着塔内での圧力損失を増加させることなく、吸着剤と蓄熱材との伝熱を効果的に促進できる方法を鋭意検討し、その結果、吸着剤と蓄熱材に対して、さらに特定の物性を有する液状物質を混合した混合物を用いることにより、吸着剤と蓄熱材の固体粒子間に液状物質による液架橋を形成させ、吸着剤と蓄熱材との伝熱を効果的に促進できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
【００１１】
［1］吸着剤と温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質がマイクロカプセルに封入された蓄熱材の混合物を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法により混合ガス中の１つ以上のガス成分を分離する方法において、前記混合物が、さらに、平衡蒸気圧が１０Ｔｏｒｒとなる温度が６０℃以上であり、且つ６０℃における粘性率が５０ｍＰａ・ｓ以上である液状物質を含むことを特徴とする圧力スイング吸着法によるガス分離方法。
［2］上記［1］のガス分離方法において、液状物質が、グリセリン、ポリエチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする圧力スイング吸着法によるガス分離方法。
【００１２】
［3］吸着剤と温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質がマイクロカプセルに封入された蓄熱材の混合物を充填した吸着塔を備え、圧力スイング吸着法により混合ガス中の１つ以上のガス成分を分離する装置において、前記混合物が、さらに、平衡蒸気圧が１０Ｔｏｒｒとなる温度が６０℃以上であり、且つ６０℃における粘性率が５０ｍＰａ・ｓ以上である液状物質を含むことを特徴とする圧力スイング吸着法によるガス分離装置。
［4］上記［3］のガス分離装置において、液状物質が、グリセリン、ポリエチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする圧力スイング吸着法によるガス分離装置。
【発明の効果】
【００１３】
吸着塔に充填する吸着剤と蓄熱材の混合物が、さらに特定の物性を有する液状物質を含むことにより、吸着剤と蓄熱材の固体粒子間に液状物質による液架橋が形成され、吸着剤と蓄熱材との伝熱を効果的に促進させることができる。このため、吸脱着時の熱による吸着剤の性能低下が抑えられ、圧力スイング吸着法によるガス分離を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明において、吸熱剤と蓄熱材の固体粒子間に液状物質による液架橋が形成された状態を模式的に示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、吸着剤と温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質がマイクロカプセルに封入された蓄熱材の混合物を充填した吸着塔を用い、圧力スイング吸着法により混合ガス中の１つ以上のガス成分を分離するガス分離方法及び装置である。
蓄熱材を構成する相変化物質としては、相変化に伴って潜熱の吸収及び放出を生じる化合物であれば、その種類は問わない。相変化とは、例えば固体−液体間の相変化である。相変化物質が相変化を生じる温度（例えば、融点、凝固点など）は、吸着剤の用途などに応じて適宜選択されるが、通常−１５０℃〜１００℃程度である。相変化物質としては、例えば、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素；天然ワックス；石油ワックス；カプリン酸、ラウリル酸などの脂肪酸；炭素数が１２から１５の高級アルコール；パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチルなどのエステル；ＬｉＮＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏなどの無機化合物の水和物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
また、相変化物質の過冷却を防止するために、使用する相変化物質の融点よりも高い融点の化合物（通常、相変化物質の融点よりも５〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃程度高い融点を有する化合物）を、相変化物質に対して０．５〜３０mass％、好ましくは１〜１５mass％程度の範囲で添加してもよい。この高融点化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素化合物、芳香族化合物、エステル類、カルボン酸類、アルコール類、アマイド類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
相変化物質が封入されるマイクロカプセルは、通常、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂などのポリマーからなる。相変化物質又はこれに高融点化合物に添加したものをマイクロカプセルに封入する手法としては、コアセルベーション法、界面重合法、in-situ法などの公知の方法を採ることができる。
【００１７】
蓄熱材の粒子径は特に制限はないが、通常、０．１〜５ｍｍ程度である。蓄熱材の形状は、一般には球形であるが、円柱状などでもよく、本発明は蓄熱材の形状を自由に選ぶことができる。
吸着剤の種類は、吸着するガス成分に応じて適宜選択されるが、例えば、アルミナ、活性炭、ゼオライト等を用いることができる。吸着剤の粒子径は特に制限はないが、通常、１〜５ｍｍ程度である。吸着剤の形状は、一般には球形か円柱状であるが、その他の形状でもよく、本発明の効果は吸着剤の形状には影響されない。
吸熱剤と蓄熱材の配合割合は特に制限はないが、通常、質量比で吸熱剤／蓄熱材＝５０／５０〜９５／５程度である。蓄熱材の割合が少なすぎると、蓄熱材による効果が十分に得られず、一方、多すぎると目的ガスの吸着量が低下し、目的ガスの回収量が減少してしまう。
【００１８】
本発明では、上記吸着剤と蓄熱材の混合物が、さらに、平衡蒸気圧が１０Ｔｏｒｒとなる温度が６０℃以上であり、且つ６０℃における粘性率が５０ｍＰａ・ｓ以上である液状物質を含むものである。吸着剤と蓄熱材の混合物が、そのような液状物質を含むことにより、吸着剤と蓄熱材の固体粒子間に液状物質による液架橋が形成され、吸着剤と蓄熱材との伝熱が効果的に促進される。一方、小さな粒子を混合する場合とは異なり、液状物質の配合量が適量であれば、液状物質が液架橋を形成しても圧力損失の増加が殆どないという利点がある。
液状物質について、上記のような物性を規定するのは、吸着剤と蓄熱材の固体粒子間に液架橋を形成できる粘性を有するとともに、容易に蒸発しないことが求められるからである。すなわち、平衡蒸気圧が１０Ｔｏｒｒとなる温度が６０℃未満の液状物質を用いると、圧力スイング吸着法によるガス分離操作を行う際に、液状物質の蒸発が顕著となるため好ましくない。また、６０℃における粘性率が５０ｍＰａ・ｓ未満の液状物質を用いると、液状物質が徐々に吸着塔の下方に移動してくるため、伝熱促進効果が低下する。上記液状物質としては、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが例示でき、これらの１種以上を用いることができる。
【００１９】
図１は、吸熱剤粒子ａと蓄熱材粒子ｂ間に液状物質ｃによる液架橋が生じた状態を模式的に示している。このように液状物質ｃが吸熱剤粒子ａと蓄熱材粒子ｂ間で液架橋を形成し、両粒子間の伝熱を媒介するので、吸着剤と蓄熱材との伝熱を効果的に促進できる。
吸着剤と蓄熱材に対する液状物質の配合割合は、吸着剤と蓄熱材の混合物の見掛けの体積に対して０．１〜５体積％程度が好ましい。液状物質の配合割合が０．１体積％未満では本発明の効果が小さく、一方、５体積％を超えると吸着剤内部へのガスの拡散が抑制され易くなるとともに、圧力損失も大きくなる。
吸着剤と蓄熱材との混合手段に特に制限はなく、Ｖブレンダーやロータリーキルンなど従来の混合装置を用いることができるが、液状物質の添加・混合は、吸着剤と蓄熱材の混合と同時に行ってもよいし、吸着剤と蓄熱材の混合後に行ってもよい。
【００２０】
吸着剤と蓄熱材と液状物質の混合物は、吸着塔に充填され、この吸着塔を用いて、圧力スイング吸着法により混合ガス中の１つ以上のガス成分が分離される。
本発明法及び装置により混合ガスから吸着・分離されるガスは任意であるが、例えば、メタン、メタンを主成分とするガス（天然ガス、消化ガス）、エタン、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、ＣＯ２、硫化水素、酸素、窒素、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯ、アセチレン、エチレン、アンモニアなどが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
［発明例１］
ゼオライト系炭酸ガス吸着用吸着剤（東ソー製「ゼオラムＦ−９」）に、相変化物質であるエイコサン（融点：３６〜３７℃）をマイクロカプセルに封入した蓄熱材（特許文献４の段落［００４６］〜［００４７］に記載の方法で、ｎ−ヘキサデカンの代わりにエイコサンを用いて製造した蓄熱材）を２０質量％（吸熱剤に対する割合）添加し、Ｖブレンダーで１０分間混合した。これにグリセリンを吸着剤と蓄熱材の混合物の見掛けの体積に対して０．５体積％となるように添加し、Ｖブレンダーでさらに２０分間混合した。この混合物をＰＳＡ装置（内径：４０ｍｍφ，高さ５００ｍｍ）に充填し、混合ガス（ＣＯ２：２２％，ＣＯ：２１％，Ｎ２：５４％，Ｈ２：３％）からのＣＯ２の分離試験を行った。混合ガスの供給量は９Ｌ／ｍｉｎ、吸着圧力は１００ｋＰａ（ゲージ圧）とし、吸着工程１００秒、洗浄工程５０秒＋待機５０秒、脱着工程１００秒でＰＳＡによるガス分離試験を行った。吸着装置の中央に熱電対を設置し、温度測定を行った。回収ガス量はガスメーターで測定するとともに、回収したＣＯ２の濃度はガスクロマトグラフ法によって測定した。
その結果、分離操作中の吸着層内の温度上昇は８℃以内であり、回収したＣＯ２の純度は９９％であり、ＣＯ２の回収率は７５％であった。
【００２２】
［発明例２］
吸着剤と蓄熱材の混合物に添加する液状物質として、グリセリンの代わりにポリエチレングリコール（平均分子量：６００）を用いた以外は、発明例１と同じ条件で混合物の調製とガス分離操作を行った。分離操作中の吸着層内の温度上昇は８℃以内であり、回収したＣＯ２の純度は９９％であり、ＣＯ２の回収率は７４％であった。
［比較例１］
吸着剤と蓄熱材の混合物にグリセリンの添加を行わなかったこと以外は、発明例１と同じ条件で混合物の調製とガス分離操作を行った。分離操作中の吸着層内の温度上昇は１２℃となり、回収したＣＯ２の純度は９９％であったが、ＣＯ２の回収率は７０％であった。
【符号の説明】
【００２３】
ａ  吸着剤粒子
ｂ  蓄熱材粒子
ｃ  液状物質
【図１】
0005801184.tif 000002