(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束からなる縦糸と、縦糸を拘束する横糸からなる一方向強化織物であって、以下の条件イ、ロ、およびニを満たすとともに、以下の条件ハ−１および／またはハ−２を満たす、一方向強化織物。
条件イ：一方向強化織物の目付けが１００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下である。
条件ロ：以下の測定方法（ロ）で測定した、一方向強化織物のカンチレバー値が１７０ｍｍ以上である。
条件ハ−１：以下の測定方法（ハ−１）で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
条件ハ−２：以下の測定方法（ハ−２）で測定した、一方向強化織物と樹脂との硬化物において、硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
条件ニ：以下の測定方法（ニ）で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維断面の真円度が９２％以下である。
［測定方法（ロ）］
（手順１）一方向強化織物から、縦糸の繊維軸方向に４０ｃｍ、縦糸の繊維軸に垂直方向に１インチとなる大きさの試験片を切り出す。
（手順２）水平面と、該水平面の一端から下方に向かって傾斜する、傾斜角度が４５度の斜面とを有する測定台の、前記水平面上に前記試験片を載せ、該試験片の端部を前記斜面と前記水平面との境界線Ａにあわせる。該試験片の上に押さえ板を載せ、該押さえ板の端部を前記境界線Ａに合わせる。
（手順３）次に押さえ板を斜面に向かう水平方向に２ｃｍ／秒の速さで移動させて、前記試験片の端部が斜面と接触した時点で押さえ板の移動を停止させる。
（手順４）押さえ板の移動距離を一方向強化織物のカンチレバー値とする。
［測定方法（ハ−１）］
（手順１）一方向強化織物から一辺が１１．２ｃｍとなる試験片を切り出す。
（手順２）光学顕微鏡を用いて前記試験片の観察像を得る。観察方向は一方向強化織物の面に対して垂直方向、観察倍率は５０倍、観察する場所は横糸付近の炭素繊維束部分とする。
（手順３）前記観察像を２次元フーリエ変換して、変換像を得る。
（手順４）前記変換像において原点をから一定半径での輝度情報を周方向に取得して、横軸を角度、縦軸を輝度情報とした１次元プロファイルを得る。該一定半径は、観察像における２０μｍ周期に相当する長さとする。
（手順５）前記１次元プロファイルには、炭素繊維の周期由来の２つのピークが、角度にして１８０度異なる位置にある。ピークが、角度にして０度または３６０度で分割されているものについては、これをピークと認定しない。ピークが２つあるものについては任意のピークを、ピークが１つのものはそのピークを、解析対象ピークとする。
（手順６）前記解析対象ピークをガウス関数とローレンツ関数の合成曲線でフィッティングさせて、得られた合成曲線の半価幅を求める。半価幅とは、合成曲線のピーク高さの半分になる低角側の角度θ１と広角側の角度θ２の差θ２−θ１である。
（手順７）前記半価幅を用いて下式（１−１）から配向度を求める。
配向度［％］＝（１８０−半価幅）／１８０×１００    …式（１−１）
［測定方法（ハ−２）］
（手順１）一方向強化織物から一辺が１１．２ｃｍとなる試験片を切り出す。
（手順２）少なくとも片面に離型処理を施した１辺が２０ｃｍの正方形の離型フィルムを２枚用意する。
（手順３）前記離型フィルムの１枚を離型処理面が上になるように置いて、この中心部にエポキシ樹脂を３ｇ滴下して、さらにこの上に手順１で得た試験片を載せる。次に該試験片の中心にエポキシ樹脂を３ｇ滴下して、その上にもう１枚の離型フィルムを離型処理面が下になるように載せて、積層物を得る。次に該積層物に、大きさが２１ｃｍ×２３ｃｍ×４ｍｍで重さが０．６ｋｇのガラス板を載せて３分間静置させた後、該ガラス板の上に底面が１１ｃｍ×１２ｃｍの四角形で重さが１０．５ｋｇの錘を載せて５日間静置させることによりエポキシ樹脂を硬化させる。この後、前記錘とガラス板を外し、さらに２枚の離型フィルムをはがして、一方向強化織物の試験片とエポキシ樹脂硬化物が一体化された一方向強化織物樹脂硬化物を得る。本手順におけるエポキシ樹脂は、コニシ（株）製のボンドＥ２５００Ｓ（製品名。主剤／硬化剤＝２／１（質量比）。）を使用する。
（手順４）得られた一方向強化織物樹脂硬化物の中央部に評価対象領域を設ける。評価対象領域は、２辺が繊維軸方向に平行となるような１辺が４ｃｍの正方形とする。光学顕微鏡を用いて前記評価対象領域を、一方向強化織物樹脂硬化物の面に対して垂直方向から観察して観察像を得る。観察の条件は、観察倍率５０倍、落斜照明、暗視野として、観察場所は炭素繊維束部分であって横糸の近くとする。
（手順５）以下、前記測定方法（ハ−１）における手順３〜７と同様にして、配向度を求める。
［測定方法（ニ）］
（手順１）一方向強化織物に樹脂を含浸させ硬化させて硬化物を得る。
（手順２）前記硬化物の、炭素繊維束の繊維軸に垂直方向の断面の研磨面を得る。
（手順３）前記研磨面を、研磨面に対して垂直方向から、顕微鏡を用いて観察して、単繊維断面の観察像を得る。
（手順４）前記観察像から単繊維断面の最小フェレ径と最大フェレ径を求める。
（手順５）前記最小フェレ径と最大フェレ径から下式（１−２）を用いて単繊維断面の真円度を求める。
真円度［％］＝最小フェレ径／最大フェレ径×１００      …式（１−２）
【請求項２】
前記炭素繊維束が、以下の炭素繊維用サイジング剤を付着させた炭素繊維束である、請求項１に記載の一方向強化織物。
分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、
硬化物の引張伸び率が４０％以上の２官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）と、
スチレン系エラストマー樹脂（Ｃ−１）、フェノキシ樹脂（Ｃ−２）、およびテルペン樹脂（Ｃ−３）からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有し、
前記化合物（Ａ）と前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）との含有量の比（質量比）が、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）／化合物（Ａ）＝１／３〜２／１の範囲内であり、
全サイジング成分中に占める前記化合物（Ａ）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計量の割合が１８質量％以上であり、かつ
全サイジング成分中に占める前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合が５〜４０質量％の範囲である炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記炭素繊維用サイジング剤が、さらに、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルであって、その酸価が５０以上であるエステル化合物（Ｄ）を含み、該エステル化合物（Ｄ）の含有量が、前記化合物（Ａ）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計量の２．０質量倍以下である、請求項２記載の一方向強化織物。
【請求項４】
以下の測定方法（ホ）で測定した、前記炭素繊維束のカンチレバー値が２００ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一方向強化織物。
［測定方法（ホ）］
（手順１）炭素繊維束から長さ４０ｃｍの試験用炭素繊維束を切り出す。
（手順２）水平面と、該水平面の一端から下方に向かって傾斜する、傾斜角度が４５度の斜面とを有する測定台の、前記水平面上に前記試験用炭素繊維束を載せ、該試験用炭素繊維束の端部を前記斜面と前記水平面との境界線Ａあわせる。該試験用炭素繊維束の上に押さえ板を載せ、該押さえ板の端部を前記境界線Ａに合わせる。
（手順３）次に押さえ板を斜面に向かう水平方向に２ｃｍ／秒の速さで移動させて、前記試験用炭素繊維束の端部が斜面と接触した時点で押え板の移動を停止させる。
（手順４）手順３における押さえ板の移動距離を数値ｘとする。
（手順５）次に試験用炭素繊維束を表裏かつ両端の位置を反転させて、手順２から４と同じ手順で移動距離ｙを得る。
（手順６）数値ｘと数値ｙの平均値を炭素繊維束のカンチレバー値とする。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の一方向強化織物に樹脂を含浸させてなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維複合材料。
【請求項７】
炭素繊維束からなる縦糸と、縦糸を拘束する横糸からなる目付けが２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造して、得られた一方向強化織物が以下の条件ロ、およびニを満たすとともに、以下の条件ハ−１および／またはハ−２を満たすとき、該一方向強化織物が得られた製造条件において、縦糸の繊維密度を調整することによって、目付けが１００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の一方向強化織物を製造する、一方向強化織物の製造方法。
条件ロ：以下の測定方法（ロ）で測定した、一方向強化織物のカンチレバー値が１７０ｍｍ以上である。
条件ハ−１：以下の測定方法（ハ−１）で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
条件ハ−２：以下の測定方法（ハ−２）で測定した、一方向強化織物と樹脂との硬化物において、硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
条件ニ：以下の測定方法（ニ）で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維断面の真円度が９２％以下である。
［測定方法（ロ）］
（手順１）一方向強化織物から、縦糸の繊維軸方向に４０ｃｍ、縦糸の繊維軸に垂直方向に１インチとなる大きさの試験片を切り出す。
（手順２）水平面と、該水平面の一端から下方に向かって傾斜する、傾斜角度が４５度の斜面とを有する測定台の、前記水平面上に前記試験片を載せ、該試験片の端部を前記斜面と前記水平面との境界線Ａにあわせる。該試験片の上に押さえ板を載せ、該押さえ板の端部を前記境界線Ａに合わせる。
（手順３）次に押さえ板を斜面に向かう水平方向に２ｃｍ／秒の速さで移動させて、前記試験片の端部が斜面と接触した時点で押さえ板の移動を停止させる。
（手順４）押さえ板の移動距離を一方向強化織物のカンチレバー値とする。
［測定方法（ハ−１）］
（手順１）一方向強化織物から一辺が１１．２ｃｍとなる試験片を切り出す。
（手順２）光学顕微鏡を用いて前記試験片の観察像を得る。観察方向は一方向強化織物の面に対して垂直方向、観察倍率は５０倍、観察する場所は横糸付近の炭素繊維束部分とする。
（手順３）前記観察像を２次元フーリエ変換して、変換像を得る。
（手順４）前記変換像において原点をから一定半径での輝度情報を周方向に取得して、横軸を角度、縦軸を輝度情報とした１次元プロファイルを得る。該一定半径は、観察像における２０μｍ周期に相当する長さとする。
（手順５）前記１次元プロファイルには、炭素繊維の周期由来の２つのピークが、角度にして１８０度異なる位置にある。ピークが、角度にして０度または３６０度で分割されているものについては、これをピークと認定しない。ピークが２つあるものについては任意のピークを、ピークが１つのものはそのピークを、解析対象ピークとする。
（手順６）前記解析対象ピークをガウス関数とローレンツ関数の合成曲線でフィッティングさせて、得られた合成曲線の半価幅を求める。半価幅とは、合成曲線のピーク高さの半分になる低角側の角度θ１と広角側の角度θ２の差θ２−θ１である。
（手順７）前記半価幅を用いて下式（１−１）から配向度を求める。
配向度［％］＝（１８０−半価幅）／１８０×１００    …式（１−１）
［測定方法（ハ−２）］
（手順１）一方向強化織物から一辺が１１．２ｃｍとなる試験片を切り出す。
（手順２）少なくとも片面に離型処理を施した１辺が２０ｃｍの正方形の離型フィルムを２枚用意する。
（手順３）前記離型フィルムの１枚を離型処理面が上になるように置いて、この中心部にエポキシ樹脂を３ｇ滴下して、さらにこの上に手順１で得た試験片を載せる。次に該試験片の中心にエポキシ樹脂を３ｇ滴下して、その上にもう１枚の離型フィルムを離型処理面が下になるように載せて、積層物を得る。次に該積層物に、大きさが２１ｃｍ×２３ｃｍ×４ｍｍで重さが０．６ｋｇのガラス板を載せて３分間静置させた後、該ガラス板の上に底面が１１ｃｍ×１２ｃｍの四角形で重さが１０．５ｋｇの錘を載せて５日間静置させることによりエポキシ樹脂を硬化させる。この後、前記錘とガラス板を外し、さらに２枚の離型フィルムをはがして、一方向強化織物の試験片とエポキシ樹脂硬化物が一体化された一方向強化織物樹脂硬化物を得る。本手順におけるエポキシ樹脂は、コニシ（株）製のボンドＥ２５００Ｓ（製品名。主剤／硬化剤＝２／１（質量比）。）を使用する。
（手順４）得られた一方向強化織物樹脂硬化物の中央部に評価対象領域を設ける。評価対象領域は、２辺が繊維軸方向に平行となるような１辺が４ｃｍの正方形とする。光学顕微鏡を用いて前記評価対象領域を、一方向強化織物樹脂硬化物の面に対して垂直方向から観察して観察像を得る。観察の条件は、観察倍率５０倍、落斜照明、暗視野として、観察場所は炭素繊維束部分であって横糸の近くとする。
（手順５）以下、前記測定方法（ハ−１）における手順３〜７と同様にして、配向度を求める。
［測定方法（ニ）］
（手順１）一方向強化織物に樹脂を含浸させ硬化させて硬化物を得る。
（手順２）前記硬化物の、炭素繊維束の繊維軸に垂直方向の断面の研磨面を得る。
（手順３）前記研磨面を、研磨面に対して垂直方向から、顕微鏡を用いて観察して、単繊維断面の観察像を得る。
（手順４）前記観察像から単繊維断面の最小フェレ径と最大フェレ径を求める。
（手順５）前記最小フェレ径と最大フェレ径から下式（１−２）を用いて単繊維断面の真円度を求める。
真円度［％］＝最小フェレ径／最大フェレ径×１００      …式（１−２）
【請求項８】
以下の測定方法（ホ）で測定した、前記炭素繊維束のカンチレバー値が２００ｍｍ以上である、請求項７に記載の一方向強化織物の製造方法。
［測定方法（ホ）］
（手順１）炭素繊維束から長さ４０ｃｍの試験用炭素繊維束を切り出す。
（手順２）水平面と、該水平面の一端から下方に向かって傾斜する、傾斜角度が４５度の斜面とを有する測定台の、前記水平面上に前記試験用炭素繊維束を載せ、該試験用炭素繊維束の端部を前記斜面と前記水平面との境界線Ａあわせる。該試験用炭素繊維束の上に押さえ板を載せ、該押さえ板の端部を前記境界線Ａに合わせる。
（手順３）次に押さえ板を斜面に向かう水平方向に２ｃｍ／秒の速さで移動させて、前記試験用炭素繊維束の端部が斜面と接触した時点で押え板の移動を停止させる。
（手順４）手順３における押さえ板の移動距離を数値ｘとする。
（手順５）次に試験用炭素繊維束を表裏かつ両端の位置を反転させて、手順２から４と同じ手順で移動距離ｙを得る。
（手順６）数値ｘと数値ｙの平均値を炭素繊維束のカンチレバー値とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束を用いて形成された一方向強化織物、炭素繊維束を用いて一方向強化織物を製造する方法、該一方向強化織物を用いたプリプレグおよび炭素繊維複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
橋脚やトンネルの補強などの土建用途において炭素繊維複合材料は非常に有用である。特に縦糸である炭素繊維が横糸によって拘束された一方向強化織物と樹脂を複合させた炭素繊維複合材料は土建用途において広く用いられており、更なる高性能化が求められている。
【０００３】
一般に炭素繊維複合材料の高性能化には、炭素繊維そのものの高性能化や炭素繊維と樹脂との界面の最適化のほかに、炭素繊維複合材料中の炭素繊維の直線性を保つことが必要である。しかし土建用途では、屋外において手作業で、炭素繊維に樹脂を含浸させてプリプレグとし、さらにこれを硬化させる操作を行うため、炭素繊維の直線性を充分に保てる環境には無い。したがって、作業環境によらず炭素繊維の直線性の保つ工夫がなされてきた。
【０００４】
例えば特許文献１には、炭素繊維束を縦糸および横糸とした平織組織の織物において、炭素繊維束を扁平にすることで、該織物の、縦糸である繊維束の幅方向に垂直な断面において、縦糸の直線性の乱れを表わす角度を１度以下にする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２７９０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし特許文献１は、扁平な炭素繊維束の織物の、該炭素繊維束の幅方向に垂直な断面における、炭素繊維の直線性を規定しているのみで、織物面を上方から見たときの、炭素繊維の直線性は規定していない。炭素繊維束の織物に手作業で樹脂を展開させ含浸させるには、一般に刷毛やロールを織物面に押し当てて、これをスライドさせる動作がある。この動作によって、織物面を上方から見たときの、炭素繊維の直線性が低下することがあり、これが物性低下につながるおそれがある。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、炭素繊維束を用いて形成された一方向強化織物であって、樹脂含浸の操作などの各種成型加工の作業環境においても織物の型崩れが生じにくく、織物中の炭素繊維の直線性が保たれる一方向強化織物、その製造方法、該一方向強化織物を用いたプリプレグおよび炭素繊維複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の［１］〜［８］である。
［１］炭素繊維束からなる縦糸と、縦糸を拘束する横糸からなる一方向強化織物であって、以下の条件イ、ロ、およびニを満たすとともに、以下の条件ハ−１および／またはハ−２を満たす、一方向強化織物。
条件イ：一方向強化織物の目付けが１００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下である。
条件ロ：以下の測定方法（ロ）で測定した、一方向強化織物のカンチレバー値が１７０ｍｍ以上である。
条件ハ−１：以下の測定方法（ハ−１）で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
条件ハ−２：以下の測定方法（ハ−２）で測定した、一方向強化織物と樹脂との硬化物において、硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
条件ニ：以下の測定方法（ニ）で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維断面の真円度が９２％以下である。
【０００９】
［測定方法（ロ）］
（手順１）一方向強化織物から、縦糸の繊維軸方向に４０ｃｍ、縦糸の繊維軸に垂直方向に１インチとなる大きさの試験片を切り出す。
（手順２）水平面と、該水平面の一端から下方に向かって傾斜する、傾斜角度が４５度の斜面とを有する測定台の、前記水平面上に前記試験片を載せ、該試験片の端部を前記斜面と前記水平面との境界線Ａにあわせる。該試験片の上に押さえ板を載せ、該押さえ板の端部を前記境界線Ａに合わせる。
（手順３）次に押さえ板を斜面に向かう水平方向に２ｃｍ／秒の速さで移動させて、前記試験片の端部が斜面と接触した時点で押さえ板の移動を停止させる。
（手順４）押さえ板の移動距離を一方向強化織物のカンチレバー値とする。
【００１０】
［測定方法（ハ−１）］
（手順１）一方向強化織物から一辺が１１．２ｃｍとなる試験片を切り出す。
（手順２）光学顕微鏡を用いて前記試験片の観察像を得る。観察方向は一方向強化織物の面に対して垂直方向、観察倍率は５０倍、観察する場所は横糸付近の炭素繊維束部分とする。
（手順３）前記観察像を２次元フーリエ変換して、変換像を得る。
（手順４）前記変換像において原点をから一定半径での輝度情報を周方向に取得して、横軸を角度、縦軸を輝度情報とした１次元プロファイルを得る。該一定半径は、観察像における２０μｍ周期に相当する長さとする。
（手順５）前記１次元プロファイルには、炭素繊維の周期由来の２つのピークが、角度にして１８０度異なる位置にある。ピークが、角度にして０度または３６０度で分割されているものについては、これをピークと認定しない。ピークが２つあるものについては任意のピークを、ピークが１つのものはそのピークを、解析対象ピークとする。
（手順６）前記解析対象ピークをガウス関数とローレンツ関数の合成曲線でフィッティングさせて、得られた合成曲線の半価幅を求める。半価幅とは、合成曲線のピーク高さの半分になる低角側の角度θ１と広角側の角度θ２の差θ２−θ１である。
（手順７）前記半価幅を用いて下式（１−１）から配向度を求める。
配向度［％］＝（１８０−半価幅）／１８０×１００    …式（１−１）
【００１１】
［測定方法（ハ−２）］
（手順１）一方向強化織物から一辺が１１．２ｃｍとなる試験片を切り出す。
（手順２）少なくとも片面に離型処理を施した１辺が２０ｃｍの正方形の離型フィルムを２枚用意する。
（手順３）前記離型フィルムの１枚を離型処理面が上になるように置いて、この中心部にエポキシ樹脂を３ｇ滴下して、さらにこの上に手順１で得た試験片を載せる。次に該試験片の中心にエポキシ樹脂を３ｇ滴下して、その上にもう１枚の離型フィルムを離型処理面が下になるように載せて、積層物を得る。次に該積層物に、大きさが２１ｃｍ×２３ｃｍ×４ｍｍで重さが０．６ｋｇのガラス板を載せて３分間静置させた後、該ガラス板の上に底面が１１ｃｍ×１２ｃｍの四角形で重さが１０．５ｋｇの錘を載せて５日間静置させることによりエポキシ樹脂を硬化させる。この後、前記錘とガラス板を外し、さらに２枚の離型フィルムをはがして、一方向強化織物の試験片とエポキシ樹脂硬化物が一体化された一方向強化織物樹脂硬化物を得る。本手順におけるエポキシ樹脂は、コニシ（株）製のボンドＥ２５００Ｓ（製品名。主剤／硬化剤＝２／１（質量比）。）を使用する。
（手順４）得られた一方向強化織物樹脂硬化物の中央部に評価対象領域を設ける。評価対象領域は、２辺が繊維軸方向に平行となるような１辺が４ｃｍの正方形とする。光学顕微鏡を用いて前記評価対象領域を、一方向強化織物樹脂硬化物の面に対して垂直方向から観察して観察像を得る。観察の条件は、観察倍率５０倍、落斜照明、暗視野として、観察場所は炭素繊維束部分であって横糸の近くとする。
（手順５）以下、前記測定方法（ハ−１）における手順３〜７と同様にして、配向度を求める。
【００１２】
［測定方法（ニ）］
（手順１）一方向強化織物に樹脂を含浸させ硬化させて硬化物を得る。
（手順２）前記硬化物の、炭素繊維束の繊維軸に垂直方向の断面の研磨面を得る。
（手順３）前記研磨面を、研磨面に対して垂直方向から、顕微鏡を用いて観察して、単繊維断面の観察像を得る。
（手順４）前記観察像から単繊維断面の最小フェレ径と最大フェレ径を求める。
（手順５）前記最小フェレ径と最大フェレ径から下式（１−２）を用いて単繊維断面の真円度を求める。
真円度［％］＝最小フェレ径／最大フェレ径×１００      …式（１−２）
【００１３】
［２］  前記炭素繊維束が、以下の炭素繊維用サイジング剤を付着させた炭素繊維束である、［１］の一方向強化織物。
分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、
硬化物の引張伸び率が４０％以上の２官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）と、
スチレン系エラストマー樹脂（Ｃ−１）、フェノキシ樹脂（Ｃ−２）、およびテルペン樹脂（Ｃ−３）からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有し、
前記化合物（Ａ）と前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）との含有量の比（質量比）が、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）／化合物（Ａ）＝１／３〜２／１の範囲内であり、
全サイジング成分中に占める前記化合物（Ａ）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計量の割合が１８質量％以上であり、かつ
全サイジング成分中に占める前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合が５〜４０質量％の範囲である炭素繊維用サイジング剤。
【００１４】
［３］  前記炭素繊維用サイジング剤が、さらに、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルであって、その酸価が５０以上であるエステル化合物（Ｄ）を含み、該エステル化合物（Ｄ）の含有量が、前記化合物（Ａ）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計量の２．０質量倍以下である、［２］の一方向強化織物。
【００１５】
［４］  以下の測定方法（ホ）で測定した、前記炭素繊維束のカンチレバー値が２００ｍｍ以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の一方向強化織物。
［測定方法（ホ）］
（手順１）炭素繊維束から長さ４０ｃｍの試験用炭素繊維束を切り出す。
（手順２）水平面と、該水平面の一端から下方に向かって傾斜する、傾斜角度が４５度の斜面とを有する測定台の、前記水平面上に前記試験用炭素繊維束を載せ、該試験用炭素繊維束の端部を前記斜面と前記水平面との境界線Ａあわせる。該試験用炭素繊維束の上に押さえ板を載せ、該押さえ板の端部を前記境界線Ａに合わせる。
（手順３）次に押さえ板を斜面に向かう水平方向に２ｃｍ／秒の速さで移動させて、前記試験用炭素繊維束の端部が斜面と接触した時点で押え板の移動を停止させる。
（手順４）手順３における押さえ板の移動距離を数値ｘとする。
（手順５）次に試験用炭素繊維束を表裏かつ両端の位置を反転させて、手順２から４と同じ手順で移動距離ｙを得る。
（手順６）数値ｘと数値ｙの平均値を炭素繊維束のカンチレバー値とする。
【００１６】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の一方向強化織物に樹脂を含浸させてなるプリプレグ。
［６］  ［５］のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維複合材料。
【００１７】
［７］  炭素繊維束からなる縦糸と、縦糸を拘束する横糸からなる目付けが２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造して、得られた一方向強化織物が以下の条件ロ、およびニを満たすとともに、以下の条件ハ−１および／またはハ−２を満たすとき、該一方向強化織物が得られた製造条件において、縦糸の繊維密度を調整することによって、目付けが１００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の一方向強化織物を製造する、一方向強化織物の製造方法。
条件ロ：上記の測定方法（ロ）で測定した、一方向強化織物のカンチレバー値が１７０ｍｍ以上である。
条件ハ−１：上記の測定方法（ハ−１）で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
条件ハ−２：上記の測定方法（ハ−２）で測定した、一方向強化織物と樹脂との硬化物において、硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
条件ニ：上記の測定方法（ニ）で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維断面の真円度が９２％以下である。
【００１８】
［８］  上記の測定方法（ホ）で測定した、前記炭素繊維束のカンチレバー値が２００ｍｍ以上である、［７］の一方向強化織物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一方向強化織物は、炭素繊維束を用いて形成された一方向強化織物であって、樹脂含浸の操作などの各種成型加工の作業環境においても織物の型崩れが生じにくく、織物中の炭素繊維の直線性が良好に保たれる。
本発明の一方向強化織物の製造方法によれば、炭素繊維束を用いて形成された一方向強化織物であって、樹脂含浸の操作などの各種成型加工の作業環境においても織物の型崩れが生じにくく、織物中の炭素繊維の直線性が保たれる一方向強化織物が得られる。
本発明のプリプレグは、炭素繊維の直線性に優れる。
本発明の炭素繊維複合材料は、炭素繊維の直線性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一方向強化織物のカンチレバー値の測定方法を説明するための図である。
【図２】一方向強化織物と樹脂との硬化物における炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法を説明するための図である。
【図３】一方向強化織物と樹脂との硬化物における炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法を説明するための図である。
【図４】一方向強化織物と樹脂との硬化物における炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法を説明するための図である。
【図５】炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜一方向強化織物＞
本発明の一方向強化織物は、炭素繊維束からなる縦糸と、縦糸を拘束する横糸から構成される。「一方向強化」とは、強化繊維である炭素繊維束が一方向に配列していることを意味する。「縦糸を拘束する横糸」とは、縦糸である炭素繊維束がばらけないように、かつ束の径方向に移動しないように、横糸によって縦糸の動きが制限されていることを意味する。
縦糸である炭素繊維束を構成する炭素繊維は、ピッチ、レーヨンあるいはポリアクリロニトリルなどのいずれの原料物質から得られたものであってもよく、高強度タイプ（低弾性率炭素繊維）、中高弾性炭素繊維又は超高弾性炭素繊維のいずれでもよい。
炭素繊維束は、サイジング剤を付着させた炭素繊維束（以下、サイジング処理炭素繊維束ということもある。）であることが好ましい。
【００２２】
横糸は、縦糸である炭素繊維束を拘束できれば特に限定されないが、加熱することで成分の一部を溶融させて、縦糸と強固に接着させることができる熱融着繊維を用いることが好ましい。
熱融着繊維としては、室温より高い温度（熱融着温度）で溶融し接着性を示す繊維、熱融着性を示す物質を表面に付着させた繊維、熱融着繊維と融着性を示さない繊維との撚糸等が挙げられる。
熱融着繊維の具体例としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等の熱融着性を示す樹脂からなる繊維；それらの繊維を易融着処理した繊維；ガラス繊維などの融着性を示さない繊維の表面に、このような熱融着性を示す樹脂を付着させた繊維；ガラス繊維と熱融着繊維の撚糸等が挙げられる。
横糸が熱融着繊維である場合、炭素繊維束からなる縦糸を一方向に引き揃え、これと直交する方向に熱融着繊維を間隔をおいて配置し、熱融着することにより、縦糸が横糸によって拘束された一方向強化織物が得られる。横糸を配置する方法は、炭素繊維束を縦糸に、熱融着繊維を横糸として織機を用いて織る方法でもよく、炭素繊維束の表面に熱融着繊維を単に置く方法でもよい。
【００２３】
［条件イ：織物の目付け］
一方向強化織物の目付けは、縦糸の繊維密度で調整できる。また、縦糸である炭素繊維束のフィラメント数、炭素繊維の密度によっても変化する。目付けが小さいと、炭素繊維複合材料として使用する際に一方向強化織物の積層数を増やす必要があり、手間が多くなる。一方、目付けが大きいと一方向強化織物の厚みが増して取扱性が低下する。したがって、目付けを１００〜５００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。また、一方向強化織物に樹脂を含浸して炭素繊維複合材料とする際の、樹脂の良好な含浸性が得られやすい点で、１００〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、２００〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２４】
［条件ロ：一方向強化織物のカンチレバー値］
本発明における一方向強化織物のカンチレバー値は、下記の測定方法で得られる値であり、一方向強化織物の剛軟性を表す指標である。この値が大きいほど剛性が高いことを示す。本発明では、該一方向強化織物のカンチレバー値を１７０ｍｍ以上とする。好ましくは１７５ｍｍ以上である。
一方向強化織物のカンチレバー値が１７０ｍｍ以上であると、樹脂含浸の操作などの各種成型加工の作業環境においても織物の型崩れが生じにくい。例えば一方向強化織物に樹脂を含浸して炭素繊維複合材料とする際の作業環境に依らず、炭素繊維の直線性が保たれやすく、物性に優れる炭素繊維複合材料が得られる。
該カンチレバー値の上限は特に限定されないが、補強対象物は平面と限らず曲面や屈曲部を有する場合があり、これに隙間無く一方向強化織物を密着させる点からは５００ｍｍ以下が好ましく、４００ｍｍ以下がより好ましい。
一方向強化織物のカンチレバー値は、縦糸としてサイジング処理炭素繊維束を用いることによって増大し、サイジング剤の組成を変更することによって調整できる。また、一方向強化織物の目付けや、サイジング剤の付着量によっても変化する。
サイジング剤として、後述の炭素繊維用サイジング剤を用いることが好ましい。
【００２５】
［炭素繊維束のカンチレバー値］
また、縦糸である炭素繊維束として、下記の測定方法で得られる炭素繊維束のカンチレバー値が２００ｍｍ以上であるものを用いると、一方向強化織物のカンチレバー値が１７０ｍｍ以上となりやすい。該炭素繊維束のカンチレバー値は２２０ｍｍ以上が好ましい。該炭素繊維束のカンチレバー値の上限は特に限定されないが、炭素繊維束の製造過程でのトラブルを避ける点からは７００ｍｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がより好ましい。
炭素繊維束のカンチレバー値は、該炭素繊維束にサイジング剤を付着させることによって増大し、サイジング剤の組成を変更することによって調整できる。サイジング剤として、後述の炭素繊維用サイジング剤を用いることが好ましい。
縦糸としてサイジング処理炭素繊維束を用いる場合、本発明における炭素繊維束のカンチレバー値は、サイジング剤が付着された後の炭素繊維についての測定値である。
【００２６】
［条件ハ：炭素繊維束中の単繊維の配向度］
本発明の一方向強化織物は、下記（条件ハ−１）または（条件ハ−２）の少なくとも１つを満たす。両方を満たしてもよい。
（条件ハ−１）下記の測定方法で測定した、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
本条件の配向度が高いほど、一方向強化織物における炭素繊維の直線性が高いことを示す。該配向度が９１％以上である一方向強化織物に樹脂を含浸して炭素繊維複合材料とすると、炭素繊維の直線性が高く、物性に優れる炭素繊維複合材料が得られる。
【００２７】
（条件ハ−２）一方向強化織物と樹脂との硬化物について、下記の測定方法で測定した、硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度が９１％以上である。
本条件の配向度が高いほど、一方向強化織物に樹脂を含浸して硬化させた硬化物における、炭素繊維の直線性が高いことを示す。後述の実施例に示されるように、該硬化物における単繊維の配向度は、樹脂を含浸させる前の一方向強化織物における単繊維の配向度（条件ハ−１）と同等かまたは低くなる。したがって、本条件の配向度が９１％以上となるような、一方向強化織物を用いて炭素繊維複合材料を製造すると、炭素繊維の直線性が高く、物性に優れる炭素繊維複合材料が得られる。
【００２８】
（条件ハ−１）の配向度、または（条件ハ−２）の配向度は、いずれも、縦糸である炭素繊維束の種類、横糸の種類、一方向強化織物の製造条件によって変化し得る。これらの配向度を高くする方法としては、例えば、横糸の引張り弾性率が縦糸のストランド弾性率より低くなるように両者の材質を選択する方法、後述の炭素繊維用サイジング剤を使用した炭素繊維束を用いて一方向強化織物を作製する方法等が挙げられる。
【００２９】
［条件ニ：単繊維断面の真円度］
本発明における、一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維断面の真円度は、下記の測定方法で得られる値である。
該真円度が１００％に近いほど、つまり単繊維断面が真円に近づくほど、炭素繊維束の集束性が高まり、樹脂含浸性が低下する。炭素繊維束の樹脂含浸性が低いと、一方向強化織物に樹脂を含浸したプリプレグを硬化させて炭素繊維複合材料としたときに、炭素繊維複合材料の物性低下が生じやすい。したがって該真円度は９５％以下が好ましく、９２％以下がより好ましい。
単繊維断面の真円度は、炭素繊維の製造条件によって変化する。例えば炭素繊維の前駆体繊維を乾湿式紡糸で得ると該真円度が高くなる傾向があり、湿式紡糸で得ると該真円度が低くなる傾向にある。
または、市販の炭素繊維束のうちで、該単繊維断面の真円度が好ましい範囲にあるものを選択して使用してもよい。
【００３０】
＜一方向強化織物の製造方法＞
縦糸と横糸から本発明の一方向強化織物を製造する方法は、公知の一方向強化織物の製造方法を適宜用いることができる。本発明の一方向強化織物は、前記条件イ、ロ、およびニを満たすとともに、前記条件ハ−１および／またはハ−２を満たすため、後述の実施例に示されるように、樹脂含浸前にあっては炭素繊維束の直線性が高く、かつ樹脂含浸の操作などの各種成型加工の作業環境においても織物の型崩れが生じにくく、炭素繊維束の直線性が保たれやすい。
縦糸である炭素繊維束として、上記の炭素繊維束のカンチレバー値が２００ｍｍ以上であるものを用いると、これらの条件を満たす一方向強化織物が得られやすい。
【００３１】
また、後述の実施例に示されるように、同じ炭素繊維束を用いて製造した一方向強化織物であっても、縦糸の繊維密度が増大して一方向強化織物の目付けが増大すると、上記（条件ロ）の一方向強化織物のカンチレバー値は上昇し、上記（条件ハ−１）および（条件ハ−２）の配向度はいずれもやや上昇する傾向がある。上記（条件ニ）の単繊維断面の真円度はほとんど変化しない。
したがって、炭素繊維束からなる縦糸と、縦糸を拘束する横糸からなる目付けが２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造して、得られた一方向強化織物が上記（条件ロ）および（条件ニ）を満たすとともに、上記（条件ハ−１）および／または（条件ハ−２）を満たすとき、該一方向強化織物が得られた製造条件において、縦糸の繊維密度を調整することによって、目付けが１００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の一方向強化織物を製造することによって、樹脂含浸の操作などの各種成型加工の作業環境においても織物の型崩れが生じにくい一方向強化織物が得られる。
本方法においても、炭素繊維束は、上記の炭素繊維束のカンチレバー値が２００ｍｍ以上であるものを用いることが好ましい。
【００３２】
特に、炭素繊維束からなる縦糸と、縦糸を拘束する横糸からなる目付けが２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造して、得られた一方向強化織物が上記（条件ロ）および（条件ニ）を満たすとともに、上記（条件ハ−１）および／または（条件ハ−２）を満たすとき、該一方向強化織物が得られた製造条件において、縦糸の繊維密度を調整することによって、目付けが２００ｇ／ｍ２を超え５００ｇ／ｍ２以下である一方向強化織物を製造する方法によれば、上記（条件ロ）および（条件ニ）を満たすとともに、上記（条件ハ−１）および／または（条件ハ−２）を満たす一方向強化織物が得られる。
本方法においても、炭素繊維束は、上記の炭素繊維束のカンチレバー値が２００ｍｍ以上であるものを用いることが好ましい。
【００３３】
＜プリプレグおよび炭素繊維複合材料＞
本発明のプリプレグは、本発明の一方向強化織物に樹脂を含浸させて得られるものであり、該プリプレグに含浸した樹脂を硬化させることにより、本発明の炭素繊維複合材料が得られる。
一方向強化織物に含浸させる樹脂は、炭素繊維複合材料の分野において、炭素繊維からなる織物等に含浸させる樹脂として公知の樹脂を適宜用いることができる。本発明の一方向強化織物に樹脂を含浸させる方法、および該樹脂を硬化させる方法は、公知の方法を適宜用いることができる。
【００３４】
＜一方向強化織物のカンチレバー値の測定方法＞
上記（条件ロ）の一方向強化織物のカンチレバー値の測定方法について説明する。なお、下記では測定条件、数値を限定している場合がある。これは測定者や測定環境の違いによる測定値の違いが発生することを防ぐためである。
【００３５】
まず一方向強化織物から繊維軸方向に２０〜５０ｃｍ、繊維軸に垂直方向に１インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）となる試験片を切り出す。５０ｃｍあれば測定に充分であり、２０ｃｍより短いと測定ができない場合がある。機械的に効率良く測定するには４０ｃｍに限定することが好ましい。
【００３６】
次に、図１に示すような、水平面２と、水平面２の一端から下方に向かって傾斜する、傾斜角度が４５度の斜面４とを有する測定台の水平面２に前記試験片１を載せ、前記試験片１の端部１ａの端縁を、斜面４と水平面２との境界線Ａにあわせる。その上に、図１に記載の押さえ板３を、その端部３ａの端縁を境界線Ａに合わせるように載せる。ＪＩＳ規格（Ｌ１０９６）の４５度カンチレバー法の測定機材がある場合はこれを転用することで簡便に一方向強化織物のカンチレバー値が求まるため、斜面４の傾斜角は４５度とする。
【００３７】
次に、押さえ板３を斜面４側に向かって水平に移動させる。このとき試験片１も押さえ板３に同伴されて斜面４側に移動し、試験片１の端部１ａが自重により下方にたわむ。試験片１の端部１ａが斜面４と接触した時点で押さえ板３の移動を停止させる。押さえ板３を斜面４側に水平移動させる際の速度は測定効率の短縮の観点から１ｃｍ／秒以上が好ましい。また、一方向強化織物のカンチレバー値の測定では一方向強化織物が自重によってたわむ現象を利用しているため、限界までたわむ前に試験片１を水平移動させると測定精度が低下する。したがって、水平移動の速度は３ｃｍ／秒以下が好ましい。すなわち、移動速度は１ｃｍ／秒以上、３ｃｍ／秒以下が好ましく、作業者間での測定値のバラツキを低減させるには２ｃｍ／秒に限定することがさらに好ましい。
【００３８】
試験片１の端部１ａが斜面４と接触するまでに、前記押さえ板３が移動した距離をカンチレバー値とする。該移動距離の計測は、前記押さえ板３に目盛りをふるか、測定台の水平面２に目盛りをふる方法で行うことができる。
【００３９】
＜炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法＞
上記（条件ハ−１）の一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法、および上記（条件ハ−２）の一方向強化織物と樹脂との硬化物において硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法について説明する。
なお、下記では測定装置や測定条件、数値を限定している場合がある。これは測定者や測定環境の違いによる測定値の違いが発生することを防ぐためである。
【００４０】
上記（条件ハ−１）の配向度の測定では、一方向強化織物の面に垂直な方向から光学顕微鏡を用いて、該一方向強化織物を構成する炭素繊維束部分の観察像を得る。炭素繊維束は同一平面内に無いため、視野内で焦点が合うところと合わないところがある。この場合は一方向強化織物の上にガラス板を置くことによってこの現象は回避できる。観察条件は観察倍率５０倍、落斜照明、暗視野とする。観察像を得るには、光学顕微鏡の鏡筒にＣＣＤカメラを設置すればよい。一方向強化織物の物性は炭素繊維束を拘束する横糸付近の配向の乱れが影響しているので、観察する場所は炭素繊維束部分であって横糸の近くとする。
こうして得られた観察像を上記（条件ハ−１）の配向度の測定に用いる。
【００４１】
上記（条件ハ−２）の硬化物についての配向度の測定では、測定に先立ち、一方向強化織物に樹脂を含浸させて硬化させる操作を行う必要がある。
まず一方向強化織物から繊維軸方向に１０〜１５ｃｍ、繊維軸に垂直方向に１０〜１５ｃｍとなる大きさの正方形を切り出して一方向強化織物試験片を得る。この範囲よりも、試験片が小さいまたは大きいと、その後の作業性が低下する。試験片を切り出す際、一方向強化織物を直接ハサミで切断すると、切断面から繊維が毛羽となって露出するため、整った端面が得られない。そこで図５のように、一方向強化織物３１上に、繊維軸方向（図中符号Ｘで示す。）に１０ｃｍ、繊維軸方向Ｘに対して垂直方向に１０ｃｍとなる正方形状に幅１２ｍｍの粘着テープ３２を貼り付け、この粘着テープ３２の幅方向の中央部を切断することで、一辺が１１．２ｃｍの端面の整った、正方形の一方向強化織物試験片１１を得ることができる。図中符号３３は切断箇所を示す。なお粘着テープ３２の存在は、以降の操作では影響を与えない。
【００４２】
次に、少なくとも片面に離型処理を施した１辺が１５〜２５ｍｍの正方形の離型フィルム１２、１３を２枚用意する。離型フィルム１２、１３は一方向強化織物試験片１１よりも大きいことが必須であり、一方向強化織物試験片１１の一辺が１１．２ｃｍの場合、離型フィルム１２、１３の一辺は２０ｃｍが好ましい。離型フィルム１２、１３の性能としては以降で用いるエポキシ樹脂の硬化物から離型できる性能が求められ、たとえばパナック（株）製のフィルム（ＳＰ−ＰＥＴ−０１−７５ＢＵ）を用いることができる。次に、一方の離型フィルム１２を離型処理面が上になるように置いて、この中心部にエポキシ樹脂１４を３ｇ滴下し、その上に一方向強化織物試験片１１を、図２に示すように載せる。次に、図３に示すように、一方向強化織物試験片１１の中心に、前記エポキシ樹脂１４同じ種類のエポキシ樹脂１５を３ｇ滴下し、その上にもう一枚の離型フィルム１３を離型処理面が下になるように載せて積層物を得る。エポキシ樹脂１４、１５としては主剤の主成分がエポキシ樹脂であって、硬化剤の主成分が変性脂肪族ポリアミンと変性脂環式ポリアミンであって、これらを２／１（主剤／硬化剤の質量比）で混合してなる緑色粘ちょう体（２０℃における粘度が２２．０±５．０Ｐａ・ｓ）であり、これを硬化して得られる硬化物の曲げ強さは４０N／ｍｍ２以上、引張強さは３０N／ｍｍ２以上、引張剪断強さは１０N／ｍｍ２以上を満たすものを用いる。例えばコニシ（株）製のボンドＥ２５００Ｓ（製品名：主剤／硬化剤＝２／１（質量比））が好適である。エポキシ樹脂１４を３ｇ滴下するには、天板が水平な秤の上に離型フィルム１２を載せ、その上に、滴下された樹脂量を計量しながら、滴下すればよい。エポキシ樹脂１５を３ｇ滴下する際も同様である。
【００４３】
次に前記で得た積層物の上にガラス板（２１ｃｍ×２３ｃｍ×４ｍｍ、重さ０．６ｋｇ）を載せて３分間静置させた後、錘（底面が１１ｃｍ×１２ｃｍの四角形、重さ１０．５ｋｇ）をガラス板の上に載せて５日間静置させて、エポキシ樹脂１４、１５を硬化させる。
ガラス板は、前記積層物よりも大きいこと、すなわち離型フィルム１２、１３よりも大きいこと、およびその上に載せる錘の荷重に耐え得ることが必要である。以上の観点から、ガラス板は一辺が２０ｃｍ〜２５ｃｍであり厚みが３〜５ｍｍであり、重さは０．３〜１ｋｇが好ましい。さらに、一定の形状、重さで大量に準備するには２１ｃｍ×２３ｃｍ×４ｍｍの大きさ、重さ０．６ｋｇとすることがより好ましい。また、ガラス板を載せた直後に静置させる時間は、エポキシ樹脂１４、１５を一方向強化織物試験片１１上に広げることが目的であり１〜５分が好ましい。
測定のバラツキを低減させるには、該静置させる時間を３分に限定すればよい。
【００４４】
ガラス板の上に載せる錘は、ガラス板の下に存在するエポキシ樹脂１４、１５を均一に展開させ、一方向強化織物試験片１１に含浸させるために必要である。錘の形状はガラス板に接する面が平坦であること、およびガラス板より小さいことが必要である。またガラス板と接する面積が小さすぎるとガラス板が割れる可能性がある。したがって、錘の底面の一辺は１０〜１５ｃｍが好ましく、測定のバラツキを低減させるには１１ｃｍ×１２ｃｍに限定する。錘の重さはガラス板を割らない範囲で、エポキシ樹脂１４、１５を含浸させるのに必要な荷重が求められ、この点で重さは５〜１５ｋｇが好ましく、測定のバラツキを低減させるには１１．５ｋｇに限定する。硬化させる時間は、測定のバラツキを低減させるには５日間に限定する。
【００４５】
次に、前記錘とガラス板を外して、さらに２枚の離型フィルム１２、１３をはがすと、一方向強化織物試験片１１にエポキシ樹脂１４、１５が含浸して、該エポキシ樹脂１４、１５が硬化した硬化物が得られる。すなわち、一方向強化織物とエポキシ樹脂硬化物が一体化された一方向強化織物樹脂硬化物２１が得られる。なお、ここまでの操作は室温５〜１５℃の温度で行う。
【００４６】
次に、図４に示すように、前記一方向強化織物樹脂硬化物の中央部に評価対象領域２２を設ける。評価対象領域２２は、２辺が繊維軸方向Ｘに平行となるような１辺が４ｃｍの正方形とする。光学顕微鏡を用い、一方向強化織物樹脂硬化物２１の面に対して垂直方向から観察して、評価対象領域２２の観察像を得る。観察条件は観察倍率５０倍、落斜照明、暗視野とする。観察像を得るには、光学顕微鏡の鏡筒にＣＣＤカメラを設置すればよい。一方向強化織物の物性は炭素繊維束を拘束する横糸付近の配向の乱れが影響しているので、観察する場所は炭素繊維束部分であって横糸の近くとする。
こうして得られた観察像を上記（条件ハ−２）の配向度の測定に用いる。
【００４７】
上記（条件ハ−１）の配向度の測定方法および上記（条件ハ−２）の配向度の測定方法において、それぞれで得られた観察像を処理して配向度を求める方法は共通である。
まず、前記観察像を２次元フーリエ変換して変換像を得る。２次元フーリエ変換は市販の画像解析ソフト（たとえばＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、商品名：イメージプロ）を使って行うことができる。
【００４８】
次に、前記変換像において原点から一定半径での輝度情報を周方向に取得して、横軸を角度、縦軸を輝度情報とした１次元プロファイルを得る。ここで原点とは、変換像における画像の中心であり、観察像において周期の長い成分ほど変換像の原点に近いところに輝度を持ち、観察像において周期の短い成分ほど変換像の原点から遠いところに輝度を持つ。観察像が一方向に配向した形態を持つものであれば、すなわち観察場所において炭素繊維が一方向に配向していれば、変換像では原点を中心に対角方向に明るい帯状の輝度情報が得られる。また、原点から一定半径とは、観察像において炭素繊維の配列の周期に対応する変換像の輝度情報の位置である。観察像には一方向に揃った炭素繊維の単繊維と、樹脂中の気泡が確認できる。変換像において、輝度情報を周方向に取得する一定半径は、観察像において炭素繊維の直径よりも大きく、気泡よりも小さい長さにとることが好ましい。炭素繊維の直径が７μｍ程度のものであれば、観察像における１５〜２５μｍに相当する長さを、該変換像における一定半径とすることが好ましく、サンプル間の違いを把握するには２０μｍに限定することがさらに好ましい。また、周方向に取得した輝度情報に基づく、横軸を角度、縦軸を輝度情報とした１次元プロファイルは、画像解析ソフト（たとえばＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、商品名：イメージプロ）においてマクロを作成すれば得ることができる。
【００４９】
前記１次元プロファイルには２つのピークが角度にして１８０度異なる位置にある。このうちピークが角度にして０度または３６０度で分割されているものについては、これをピークと認定しない。ピークが２つあるものについては任意のピークを、ピークが１つのものはそのピークを解析対象ピークとする。
【００５０】
次に、前記解析対象ピークをガウス関数とローレンツ関数の合成曲線でフィッティングさせて、得られた合成曲線の半価幅を求める。フィッティングおよび半価幅の算出には波形分離ソフトを用いればよい。半価幅とは、合成曲線のピーク高さの半分になる低角側の角度θ１と広角側の角度θ２の差θ２−θ１である。
最後に、前記半価幅を用いて下式（１−１）から配向度（単位：％）を求める。
配向度［％］＝（１８０−半価幅）／１８０×１００  …式（１−１）
【００５１】
＜単繊維断面の真円度の測定方法＞
上記（条件ニ）の一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維断面の真円度の測定方法について説明する。
なお、下記では測定装置や測定条件、数値を限定している場合がある。これは測定者や測定環境の違いによる測定値の違いが発生することを防ぐためである。
まず一方向強化織物に樹脂を含浸させ硬化させて観察用の硬化物を得る。樹脂は、一方向強化織物を、その断面を研磨できる程度に硬くできるものであればく、特に限定されない。例えば適宜の熱硬化性樹脂を用いることができる。または、前記一方向強化織物樹脂硬化物２１の一部を切り出したものを、観察用の硬化物としてもよい。
【００５２】
次いで該観察用の硬化物の、繊維軸に対して垂直方向の面を研磨して研磨面とする。この研磨面を、顕微鏡を用いて、該研磨面の垂直方向から観察して、単繊維断面の観察像を得る。顕微鏡としては電子顕微鏡を用い、倍率５０００倍とし、蒸着せずに反射電子像で観察すれば、単繊維断面が明瞭に観察できる。
【００５３】
次に、得られた観察像から単繊維断面の最小フェレ径と最大フェレ径を求める。最小フェレ径とは単繊維断面に対してあらゆる角度から外接四角形を描いた場合の、１辺の最小値である。また最大フェレ径とは単繊維断面に対してあらゆる角度から外接四角形を描いた場合の、１辺の最大値である。最小フェレ径および最大フェレ径は、前記観察像を画像処理ソフトに取り込んで、単繊維断面の輪郭をなぞることで単繊維断面のみの画像を切り出した後、画像解析ソフト（たとえばＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、商品名：イメージプロ）の最大（最小）フェレ径の算出機能を使えば求められる。
得られた前記最小フェレ径と最大フェレ径から下式（１−２）を用いて単繊維断面の真円度を求める。
真円度［％］＝（最小フェレ径／最大フェレ径）×１００  …式（１−２）
【００５４】
＜炭素繊維束のカンチレバー値の測定方法＞
炭素繊維束のカンチレバー値の測定方法について説明する。なお、下記では測定条件、数値を限定している場合がある。これは測定者や測定環境の違いによる測定値の違いが発生することを防ぐためである。
まず炭素繊維束から繊維軸方向に４０ｃｍ切り出して試験用炭素繊維束とする。上記一方向強化織物のカンチレバー値の測定方法における試験片１に換えて試験用炭素繊維束を用いるほかは、一方向強化織物のカンチレバー値の測定方法と同様にして、押さえ板の移動距離ｘを測定する。次いで、試験用炭素繊維束を表裏かつ両端の位置を反転させ、同様の手順で押さえ板の移動距離ｙを測定する。数値ｘと数値ｙの平均値を炭素繊維束のカンチレバー値とする。
【００５５】
＜炭素繊維用サイジング剤＞
本発明において、炭素繊維束に付着させるサイジング剤として好ましい炭素繊維用サイジング剤は、分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、硬化物の引張伸び率が４０％以上の２官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、スチレン系エラストマー樹脂（Ｃ−１）、フェノキシ樹脂（Ｃ−２）、およびテルペン樹脂（Ｃ−３）からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を必須成分として含む。
さらにビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルであって、その酸価が５０以上であるエステル化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含むことが好ましい。
【００５６】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する。本明細書および特許請求の範囲において、エポキシ基とは、環骨格が２個の炭素原子と１個の酸素原子とから構成される３員環をその構造中に有する基を意味する。
エポキシ基としては、例えば、下記式（ｅ１）で表される基、下記式（ｅ２）で表される基（グリシジル基）、その他の環式脂肪族エポキシ基などが挙げられる。その他の環式脂肪族エポキシ基としては、前記３員環と、単環または多環式の脂肪族環とで形成される環状構造をその構造中に有する基が挙げられ、たとえば下記式（ｅ３）〜（ｅ５）で表される基が例示できる。
【００５７】
【化１】
0005741836.tif 000002
【００５８】
（Ａ）成分において、エステルを形成する「分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物」としては、特に限定されず、たとえばビスフェノール類のエポキシ化合物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加エポキシ化合物、水素化ビスフェノール類のエポキシ化合物、水素化ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加エポキシ化合物等が挙げられる。
【００５９】
ビスフェノール類としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型などの化合物が挙げられる。
ビスフェノール類のエポキシ化合物以外のフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジフェニル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン骨格型などのエポキシ樹脂を「分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物」として用いることもできる。「分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物」は、直鎖脂肪族系骨格を有するものであってもよい。
【００６０】
（Ａ）成分において、エステルを構成する「不飽和一塩基酸」としては、特に限定はなく、一つの不飽和基と一つのカルボキシル基を有する化合物であればよい。
不飽和基としては、特に限定はないが、嵩高くないこと、形成されるエステルの主鎖の剛直性を低下させないことから、ビニル基あるいはプロペニル基がよく、より好ましくは、ビニル基である。
不飽和一塩基酸として、特に好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸である。すなわち、（Ａ）成分は、前記「分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物」とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。
【００６１】
（Ａ）成分は、「分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物」と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエステルであり、この反応においては、エポキシ基を複数個有する化合物のエポキシ基のうち、少なくとも１つのエポキシ基が未反応のまま残留し、少なくとも１つのエポキシ基が不飽和一塩基酸によって開環し、不飽和基を有する、いわゆるハーフエステルが形成される。
かかる（Ａ）成分は、分子中に、エポキシ基を複数個有する化合物に由来するエポキシ基と、不飽和一塩基酸に由来する不飽和基（たとえばアクリル酸に由来するＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）とを有しており、かかる分子構造が、プリプレグを形成する際に一方向強化織物に含浸させる樹脂（以下、マトリックス樹脂ということもある。）の分子と、炭素繊維との間におけるカップリング機能を発揮し、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の界面接着性を大きく向上させる。特に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂などのラジカル重合系樹脂と炭素繊維とを強力に結合させることができ、優れた界面接着性を発現させることができる。
【００６２】
（Ａ）成分としては、特に、上記効果に優れることから、分子の両末端にエポキシ基を有する化合物と、不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子の主鎖の片方の端部に不飽和基を有し、他方の端部にエポキシ基をそれぞれ有する化合物が好ましい。（Ａ）成分として該化合物を用いることにより、ラジカル重合系樹脂と炭素繊維とを強力に結合させることができ、優れた界面接着性を発現させることができる。
【００６３】
分子の両末端にエポキシ基を有する化合物としては、特に、ビスフェノール類のジエポキシ化合物およびビスフェノール類のアルキレンオキシド付加ジエポキシ化合物のいずれか一方または両方が好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、ビスフェノール類のジエポキシ化合物及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加ジエポキシ化合物のいずれか一方又は両方と、不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子の主鎖の片方の端部に不飽和基を有し、他方の端部にエポキシ基をそれぞれ有する化合物であることが好ましい。例えば、片末端アクリル酸変性ジ゛グリシジルエーテルビスフェノールＡを用いることができる。
（Ａ）成分は、公知の製法で合成することができ、また市販品からも入手可能である。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、マトリックス樹脂と炭素繊維との界面に、柔軟性に優れた界面相を形成する効果を有する。マトリックス樹脂と炭素繊維との界面に柔軟性に優れた界面相が形成されることにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との間の界面接着性が向上する。また、マトリックス樹脂として、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂が使用される場合、それらの樹脂には靭性の低いものが多く、上記界面相の柔軟化による高靭性化により、飛躍的に界面接着性が向上する。
【００６５】
また、サイジング処理炭素繊維束とマトリックス樹脂との複合化の際、炭素繊維表面のサイジング剤成分が、マトリックス樹脂へと拡散し、特に界面付近のマトリックス樹脂中に、サイジング剤成分を高濃度に含む領域が形成される。この領域は、炭素繊維複合材料の機械特性に影響を及ぼす。そして、（Ｂ）成分は、アクリレートオリゴマーであることから、炭素繊維複合材料を形成する際、マトリックス樹脂の硬化反応に組み込まれることとなり、界面相とマトリックス樹脂相との一体化が図られる。そのため、この（Ｂ）成分を含むことにより、ラジカル重合系樹脂をマトリックス樹脂とする場合であっても、炭素繊維複合材料の機械的特性を、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする場合と同等なレベルにすることができる。
【００６６】
（Ｂ）成分は、特定のウレタンアクリレートオリゴマーである。本発明において、ウレタンアクリレートオリゴマーとは、分子内にウレタン結合とアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）とを有する化合物である。
ウレタンアクリレートオリゴマーの構造は、その構造中に芳香族基を有する芳香族系のものと、芳香族基を有さない脂肪族系のものとに大別できる。本発明に用いるウレタンアクリレートオリゴマーの構造は特に限定されず、芳香族系であってもよく、脂肪族系であってもよい。硬化物の引張伸び率と引張強度のバランスが良好であることから、脂肪族系であることが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）成分は、硬化物の引張伸び率が４０％以上である必要があり、上記界面相の高靭性化の効果に優れることから、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上がより好ましい。引張伸び率（％）の上限としては、界面近傍樹脂の弾性率の大幅な低減を考慮すると、９００％以下が好ましく、７００％以下がより好ましい。
本発明における（Ｂ）成分の硬化物の引張伸び率の値は以下の測定方法により得られる値である。すなわち、（Ｂ）成分であるウレタンアクリレートオリゴマー９７ｇに硬化剤（メルク・ジャパン社製、製品名：ダロキュア＃１１７３）を３ｇ加え、充分に混合し混合物を得る。得られた混合物をガラス板上に塗布し、厚み１００μｍの皮膜を得る。前記皮膜を、オゾンタイプランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使って、高さ１０ｃｍの位置から紫外線を照射して硬化させる。得られた硬化皮膜について、ＪＩＳＫ７１１３に準拠し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張伸び率を測定する。
【００６８】
また、（Ｂ）成分は２官能である必要がある。３官能以上のタイプであると、架橋密度が高くなりすぎ、充分な高靭性化が発現しない。一方、１官能タイプでは、マトリックス樹脂との架橋反応が片側のみとなり、充分な高靭性化の効果が得ることができない。
（Ｂ）成分としては、特に、界面相の靭性向上効果が非常に大きいことから、６０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、その硬化物の引張り強度が６ＭＰａ以上のものが好ましい。
本発明における（Ｂ）成分の粘度の値はＢ型粘度計で得られる値である。
【００６９】
（Ｂ）成分の粘度が大きいことは、そのオリゴマーの分子量が大きいこと、またはオリゴマー分子間の凝集力が大きいことを示す。分子量が大きい場合、あるいは分子間の凝集力が大きい場合、（Ｂ）成分が、マトリックス樹脂へと拡散することなく、炭素繊維表面とマトリックス樹脂との界面相に偏在し、結果、界面相の効果的な柔軟化が成しえる。
（Ｂ）成分の６０℃における粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４００００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。粘度の上限としては、６０℃で固状でないほうが、サイジング剤の調製やサイジング剤の経時安定性の面から優れている。
【００７０】
（Ｂ）成分の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。硬化物のＴｇが−５℃以上であれば、界面相により適正な柔軟化が図れるのみならず、破断に至る応力の値も大きくなり、そのため、より強固な界面相が形成でき、上記効果が向上する。つまり、界面相は、強化繊維を支える機能があり、行き過ぎた柔軟化は、複合材料の機械的特性を損ねることになってしまう。硬化物のＴｇの上限としては、柔軟成分としての機能を考慮すると、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
本発明における（Ｂ）成分の硬化物のＴｇは、上記引張伸び率の測定方法と同様にして得られる硬化皮膜を試験片として、２℃／分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性および損失正接を測定し、損失正接のピーク温度（ｔａｎδＭＡＸ）から求められる値である。
【００７１】
（Ｂ）成分としては、市販のウレタンアクリレートオリゴマーから好適なものを選択して用いてもよい。かかるウレタンアクリレートオリゴマーとしては、たとえばサートマー社製の製品名：ＣＮ−９６５、ＣＮ−９８１、ＣＮ−９１７８、ＣＮ−９７８８、ＣＮ−９８９３、ＣＮ−９７１、ＣＮ−９７３、ＣＮ−９７８２、共栄社化学製の製品名：ＵＦ−８００１、新中村化学工業社製の製品名：ＵＡ−１２２Ｐ等が挙げられる。
本発明において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
［（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の比（質量比）は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝１／３〜２／１の範囲内であることが必要である。
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分の含有量の１／３未満であると、界面相の柔軟化・高靭性化が不充分となる。一方、２／１を越えると、（Ａ）成分の機能である良接着性発現効果が阻害され、炭素繊維の、マトリックス樹脂との接着性向上効果が充分に得られない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の比は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝１／２〜３／２であることが好ましく、２／３〜１／１がより好ましい。
【００７３】
また、全サイジング成分中に占める（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の割合が１８質量％以上であることが好ましい。１８質量％未満では、この２つの成分の機能が充分に発揮されない。
ここで、「全サイジング成分」とは、炭素繊維用サイジング剤に含まれる成分のうち、サイジング処理後に炭素繊維に付与される全成分の合計量であり、たとえば水や有機溶剤等の、サイジング後に除去される成分は含まれない有効成分を表す。すなわち、「全サイジング成分」は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と、任意成分である（Ｄ）成分、後述の（Ｅ）成分およびその他の成分との合計量として求められる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量の割合は、全サイジング成分中、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
【００７４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は熱可塑性樹脂で、炭素繊維束の形状を安定化させる効果を有するものである。炭素繊維束の形状が固定化されたものとすることにより、引き抜き成型やフィラメントワインディング成型等における樹脂含浸工程での樹脂ピックアップの最適化が容易となる。また樹脂を含浸させた後の炭素繊維束形状の安定化が著しく向上すること、織物の型崩れ、目ずれが生じ難くなることの効果により、成型物での炭素繊維単繊維の配向荒れ、蛇行が抑制され、成型物の強度発現性を著しく向上させることができる。
【００７５】
（Ｃ）成分としては、スチレン系エラストマー樹脂（Ｃ−１）が好適である。マトリックス樹脂であるビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、スチレンやフタル酸を共重合成分とするものが多く、スチレン系エラストマー樹脂（Ｃ−１）はこれら樹脂との相溶性が優れているからである。したがって、これらマトリックス樹脂との良好な相溶性は、硬化工程において均一な界面相を形成することに寄与する。一方、スチレン系エラストマー樹脂（Ｃ−１）は熱可塑性樹脂であることから、樹脂含浸過程においては溶解するのに時間が必要である。したがって、樹脂含浸工程中においては、炭素繊維束の形態を保持させることができ、単繊維の配向荒れや蛇行の発生を強く抑制することができる。
【００７６】
スチレン系エラストマー樹脂（Ｃ−１）としては特に制限はない。分子構造におけるスチレンユニットの存在比は、１０〜７０質量％であるものが好んで用いられる。これはスチレンやフタル酸との相溶性を確保するためである。さらに、これらの樹脂はエラストマータイプであることから、界面相の柔軟化の効果もあり、複合材料としての機械的性能の発現性に優れたものとすることができる。
スチレン系エラストマー樹脂（Ｃ−１）の具体例としては、旭化成工業社製のタフプレイン、アサプレイン、タフテックＨまたはタフテックＭ、ダイセル化学工業社製のエポフレンドＣＴ３１０やＡＴ５０１、日本油脂社製のモディパーＡ４１００（エチレングリシジルメタアクリレートコポリマーとポリスチレンとのグラフトポリマー、組成比：７０／３０）、などを挙げることができる。
特にタフテックＭは、カルボン酸やアミノ基等の反応性基を導入したタイプであり、また同様にエポフレンドやモディパーＡ４１００はエポキシ基を導入したタイプであることから、炭素繊維やマトリックス樹脂との相互作用が強く、マトリックス樹脂の硬化後の界面が強固なものとすることができる。
【００７７】
マトリックス樹脂として用いられる主要なエポキシ樹脂は、ビスフェノールタイプやフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのタイプであり、これらのスチレン系エラストマー樹脂は、エポキシ樹脂との組み合わせにおいても相溶性に優れたものであり、また同様に、樹脂含浸工程中においては、炭素繊維束の形態を保持させることができることから、単繊維の配向荒れや蛇行の発生を強く抑制できる。
【００７８】
また、（Ｃ）としては、フェノキシ樹脂（Ｃ−２）あるいはテルペン樹脂（Ｃ−３）が好適である。これは、マトリックス樹脂として主に用いられる、ビニルエステル樹脂やエポキシ樹脂がビスフェノール骨格かフェノールノボラックあるいはクレゾールノボラック骨格を有することから、フェノキシ樹脂（Ｃ−２）あるいはテルペン樹脂（Ｃ−３）との優れた相溶性を有するためである。これらの樹脂は、室温から５０℃の範囲では固体であり、炭素繊維束形状の安定化、さらにはマトリックス樹脂含浸工程中における炭素繊維束の形態を保持させることができる。
【００７９】
フェノキシ樹脂（Ｃ−２）とはビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂で、東都化成社製のＹ基本フェノキシ樹脂；Ｐ−５０，ＹＰ−５０Ｓ，ＹＰ−５５Ｕや特殊フェノキシ樹脂；ＹＰ−７０，ＦＸ−３１６，ＹＰＢ−４３Ｃ，ＹＰＢ−４３Ｍ、ＩｎＣｈｅｍ社製のＰＫＨＢ，ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ、や一部カプロラクトン変性を施したＰＫＣＰ−６７，ＰＫＣＰ−８０；ＨＹＤＲＯＳＩＺＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＨＰ３−０２などを挙げることができる（いずれも製品名）。
【００８０】
テルペン樹脂（Ｃ−３）は、テルペンモノマーを重合して得られる熱可塑性樹脂であり、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂などがあり、これらを用いることができる。
テルペン樹脂（Ｃ−３）としては、ヤスハラケミカル社製のテルペン樹脂のＹＳレジンＰＸシリーズ、芳香族変性テルペン樹脂のＹＳレジンＴＯ、ＹＳレジンＴＲ、テルペンフェノール樹脂のＹＳポリスターシリーズやマイティーエースシリーズ、芳香族変性水添テルペン樹脂のクロアロンＭ、クロアロンＫなどを挙げることができる（いずれも製品名）。特に、芳香族構造を分子中に有する芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂は、マトリックス樹脂との相溶性の観点からより好ましい。
【００８１】
全サイジング成分中に占める（Ｃ）成分の割合は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。５質量％未満ではサイジング処理炭素繊維束のカンチレバー値を増大させる効果が充分に得られない。４０質量％を超えると炭素繊維束が剛直になりすぎて、炭素繊維束や一方向強化織物の作製段階でトラブルが発生する。
【００８２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とジカルボン酸化合物とのエステルであり、酸価が５０以上である。該酸価が５０以上であると、分子量が１０００程度で、分子の一方の末端にカルボキシル基を有する化合物を主要構成成分としている。このような（Ｄ）成分は、マトリックス樹脂と優れた相溶性を示す。そのため、サイジング処理された炭素繊維の樹脂に対する濡れ性が向上し、樹脂含浸性がさらに向上する。
【００８３】
（Ｄ）成分を形成する「ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物」としては、ビスフェノール類に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを２〜４モル付加したものであるのが好ましい。ビスフェノール類にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを５モル以上付加したものでは、ビスフェノール類が本来有する分子鎖の剛直性が失われ、マトリックス樹脂との親和性が悪化するおそれがある。
より好ましくは、ビスフェノール類にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを２モル付加したものである。
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物は、１種単独でもよく、また複数の化合物を混合したものであってもよい。
【００８４】
ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物とエステルを形成する「ジカルボン酸化合物」は、炭素数が４〜６の脂肪族化合物であるのが好ましい。ジカルボン酸化合物として芳香族化合物を用いると、得られるエステル化合物の融点が高く、マトリックス樹脂との溶解性が悪くなるおそれがあり、それによって、良好な濡れ性を発現させることができないおそれがある。一方、炭素数が７個以上の脂肪族化合物をジカルボン酸化合物として用いると、得られるエステル化合物の剛直性が失われ、マトリックス樹脂との親和性が低下するおそれがある。
ジカルボン酸化合物としては、たとえばフマル酸、マレイン酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、エチルフマル酸、エチルマレイン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。
本発明において、（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、２．０質量倍以下であることが好ましい。２．０質量倍を超えると、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｄ）成分の酸性基（カルボキシ基等）との間の相互作用により、（Ａ）成分と炭素繊維表面との間の相互作用が阻害され、その結果、（Ａ）成分の、炭素繊維とマトリックス樹脂とのカップリング機能が充分に発揮されなくなり、接着性が低下するおそれがある。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、１．７５質量倍以下がより好ましく、１．５５質量倍以下がさらに好ましい。
（Ｄ）成分の含有量の下限値は、特に制限はないが、（Ｄ）成分による効果のためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、０．２質量倍以上が好ましく、０．４質量倍以上がより好ましい。
【００８６】
［ノニオン系界面活性剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）］
炭素繊維用サイジング剤は（Ｅ）成分を含んでもよい。（Ｅ）成分としてのノニオン系界面活性剤は、特に限定されないが、反応活性低下作用が非常に優れることから、脂肪族系ノニオン系界面活性剤が好ましい。
脂肪族ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらエチレンオキサイド付加物においては、ポリエチレンオキサイド鎖中の一部にプロピレンオキサイドユニットをランダムあるいはブロック状に含有したタイプも好適に用いられる。
【００８７】
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、これらのポリエチレンオキサイド鎖中の一部にプロピレンオキサイドユニットをランダム又はブロック状に含有したものがより好ましい。なぜならば、これらはアンモニウムイオンのエポキシ基に対する反応活性を低下させる能力が優れているためである。
脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、モノエステルタイプのもの、ジエステルタイプさらにはトリエステル、テトラエステルタイプのものなども利用できる。
【００８８】
炭素繊維用サイジング剤は、各成分を常法により混合、撹拌することにより製造できる。炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維束のサイジング処理においては、通常、水または有機溶剤に分散または溶解させたサイジング剤液として炭素繊維束に塗布される。
【００８９】
［サイジング剤の水分散液］
炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維束へ付与しやすく、また、有機溶剤に溶解する場合と比較して、工業的にも、また安全性の面からも優れていることから、水に分散した水分散液として用いることが好ましい。
サイジング剤を水分散液とする場合、サイジング剤は、特に、上述した（Ｅ）成分を含有することが好ましい。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分を安定に水中に分散させる機能を有しており、そのため、得られる水分散液が、良好な液安定性を有する取扱い性の良好なものとなる。
この場合、（Ｅ）成分の配合量は、全サイジング剤成分中、５〜３０質量％であることが、サイジング剤液の乳化安定性がよく、またサイジング剤の効果に悪影響を与えることがないため好ましい。より好ましい下限値は７質量％であり、更に好ましい上限値は２０質量％である。
【００９０】
炭素繊維用サイジング剤の水分散液は、有効成分含量が０．１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましい。なお、「有効成分」とは、上述した全サイジング成分と同じ意味である。
炭素繊維束に炭素繊維用サイジング剤を付与する方法は、該サイジング剤、又は該サイジング剤の分散液をローラー浸漬法、ローラー接触法により炭素繊維に付着させ、乾燥することによって行うことができる。
炭素繊維束に付与されるサイジング剤の量は、炭素繊維束の質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％が更に好ましい。付与量がこの範囲内であると、炭素繊維に収束性、耐擦過性を充分に付与することができ、マトリックス樹脂との濡れ性、界面接着力を向上させることができる。そのため、サイジング処理炭素繊維束を用いて得られる炭素繊維複合材料が良好な力学的特性を得ることができる。
炭素繊維用サイジング剤の付与量は、サイジング剤液の濃度調整や、絞り量調整によって調節することができる。
【００９１】
炭素繊維束に、本発明における炭素繊維用サイジング剤を付与すると、炭素繊維束のカンチレバー値が好ましい範囲にあるサイジング処理炭素繊維束が得られやすく、これを用いることによって一方向強化織物のカンチレバー値が好適な範囲にある一方向強化織物が得られる。
また本発明における炭素繊維用サイジング剤を付与したサイジング処理炭素繊維束は、機械的摩擦などによる毛羽などが発生しにくく、マトリックス樹脂の含浸性や接着性にも優れる。また、サイジング剤が前記（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有することにより、当該サイジング処理炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグの硬化物（繊維強化複合材料）の機械物性が、良好な力学的特性を示すものとなる。
サイジング処理炭素繊維束は、製織等々の工程通過性に優れ、一方向強化織物に好適に加工することができる。特に製織においては、通常、炭素繊維は擦過により毛羽立ちやすいが、サイジング処理炭素繊維束は、著しく毛羽立ちを抑えることが可能となっている。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
＜サイジング剤Ｓ１の調製＞
ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製、ホモミキサー仕様：形式３Ｄ−５型）を用い、以下の手順で、転送乳化によるサイジング剤を調製した。
表１のＳ１に示す配合で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、他添加剤と乳化剤である（Ｅ）成分あるいは、他のノニオン系界面活性剤を、一緒に混練、混合し、その後、混練した状態で６０℃に降温させ、脱イオン水を少量ずつ滴下して転相乳化させて、有効成分含量４０質量％程度の乳化物を得た。これをサイジング剤Ｓ１とする。
なお（Ａ）成分と（Ｄ）成分は、より詳細にはそれぞれ下記の手順で得られた合成品である。
【００９３】
（Ａ）成分としての、片末端アクリル酸変性ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＪＥＲ８２８）３７８部に対し、アクリル酸８６部、ハイドロキノン１部、リチウムクロリド１部を加え、１００℃で加熱反応させて得た、ＪＥＲ８２８／ＪＥＲ８２８片末端アクリル変性エポキシ樹脂（ハーフエステル）／ＪＥＲ８２８両末端アクリル変性エポキシ樹脂（ジエステル）の混合比１／２／１の混合物。（Ａ）成分として有効なハーフエステル成分は１／２であり、残り１／２は未反応物とジエステル物である。表１に示す（Ａ）成分の配合量は、ハーフエステル成分、未反応物およびジエステル物の総量を表している。したがってハーフエステルとしての有効成分量は、表１に示す（Ａ）成分の配合量の１／２である。
【００９４】
（Ｄ）成分としての、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加無水フマル酸エステル：ビスフェノールＡ１モル部に対してＰＯ３モル部が付加したビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰ−３Ｐ」）８００部、フマル酸２７８部（アルコール／酸＝１／１．２モル比）及びテトライソポプロポキシチタネート１部を、ガラス反応容器中、窒素流通下１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させて得た。
【００９５】
（Ｄ）成分としての、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加無水フマル酸エステルとビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加無水フマル酸エステルとの共重合体：ビスフェノールＡ１モル部に対してＰＯ３モル部が付加したビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰ−３Ｐ」）４００部、フマル酸１３９部（アルコール／酸＝１／１．２モル比）及びテトライソポプロポキシチタネート１部を、ガラス反応容器中、窒素流通下１８０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。更にビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ１０モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰＥ−１００」）６６８部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させて得た。
【００９６】
＜サイジング処理炭素繊維束の製造＞
以下の手順で炭素繊維束にサイジング剤Ｓ１を付加してサイズ処理炭素繊維束を製造した。
内部に浸漬ローラーを有する浸漬槽内に、サイジング剤Ｓ１の水分散液を満たし、該水分散液中に、サイジング剤を付与していない炭素繊維束（パイロフィルＴＲ５０Ｓ（製品名）、三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数１２０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ）を浸漬した。その後、熱風乾燥することによってサイジング剤処理炭素繊維束を得た。得られたサイズ処理炭素繊維束はボビンに巻き取った。
【００９７】
＜一方向強化織物の作製＞
横糸はユニチカ社製ガラスファイバー（Ｄ４５０  １／２  ４．４Ｓ）と東レ社製ナイロン繊維（エルダー５０／１０  融点１１０〜１２０℃）を複合化させて得た。
前記で得たサイズ処理炭素繊維束を縦糸として、６．４本／インチの繊維密度で一方向に配列し、横糸を５本／インチの繊維密度で津田駒製レピア織機を用いて製織し、引続き１２５℃の熱ロールに接触させることによって、縦糸と横糸とを接着固定させて目付２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を得た。得られた一方向強化織物について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
＜評価１：一方向強化織物のカンチレバー値＞
まず、図１に示すＪＩＳ規格（Ｌ１０９６）の４５度カンチレバー法の測定機材を用意した。台の水平面２にはミリメート単位で目盛りをふった。上記の「一方向強化織物のカンチレバー値の測定方法」にしたがってカンチレバー値を測定した。試験片は、一方向強化織物を炭素繊維の軸方向に４０ｃｍ、繊維軸に垂直方向に１インチ切り出したものを用いた。押さえ板の移動速度は２ｃｍ／秒とした。結果を表２に示す。
【００９９】
＜評価２：一方向強化織物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度＞
上記の「炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法」にしたがって（条件ハ−１）の配向度を測定した。
一方向強化織物試験片は、図５に示すように、炭素繊維が露出した部分が１０ｃｍ角となるように、一方向強化織物３１の片面に幅１２ｍｍの粘着テープ３２を貼り、粘着テープ３２の中央部３３を切断することで得た。なお、粘着テープ３２で炭素繊維を固定せずに切断作業を行うと切断面が不揃いとなり、一方向強化織物試験片としては不適であった。
一方向強化織物試験片の観察は、ＣＣＤカメラを取り付けた顕微鏡（ニコン製、製品名：Ｎｉｋｏｎ  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＭＥ６００）を用いた。ＣＣＤカメラからの画像を表示部に映し出して、これを視野とした。一方向強化織物試験片を顕微鏡のステージに載せて、この上にガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ、質量６０ｇ）を載せた。視野に対して炭素繊維束の向きを左右方向とし、観察場所は炭素繊維束部分であって横糸が視野に入らない範囲で可能な限り横糸に近い部分とした。観察条件は落斜照明、減光無し、対物レンズ５０倍、暗視野の条件で観察像を得た。この観察像をランダムな位置で１０点得た。
【０１００】
次にこの観察像を画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、商品名：イメージプロ）に読み込ませて、８ビットグレースケールに変換後、２次元フーリエ変換を実施して変換像を得た。変換像には上下方向に輝度情報が現れた。次に変換像の原点から１００ピクセル（観察像で２０μm周期の長さに相当）の位置の輝度情報を周方向にマクロプログラムを作成して読み込んで、横軸を角度、縦軸を輝度情報とした１次元プロファイルを得た。
【０１０１】
次に前記１次元プロットを波形分離ソフトｆｉｔｙｋに読み込ませた。波形は角度にして１８０度付近の位置に大きなピークが一つあり、また角度にして０度付近または３６０度付近の位置では分割された大きなピークがあった。また９０度と２７０度付近には１８０度のピークの半分程度の大きさのピークがあり、さらに微小なピークも多数確認された。解析対象を角度にして１８０度付近のピークとして、ピークの両端の極小値間を直線で結んでベースラインとして差し引いて加工ピークを得た後、加工ピークをガウス関数とローレンツ関数の合成曲線でフィッティングさせて、ガウス関数とローレンツ関数のパラメータを得た。
【０１０２】
得られたパラメータをもとにマイクロソフト社製の表計算ソフト（エクセル）で合成曲線の半価幅を求めた。最後に、前記半価幅を用いて上式（１−１）から配向度を求めた。観察像１０点に対して平均した結果を平均±標準偏差の形式で表２に示した（以下、同様。）。
【０１０３】
＜評価３：一方向強化織物と樹脂との硬化物において硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向度＞
上記の「炭素繊維束中の単繊維の配向度の測定方法」にしたがって（条件ハ−２）の配向度を測定した。試験片は上記評価２と同様の一方向強化織物試験片を用いた。
以下の手順で室温が８℃〜１４℃の環境で一方向強化織物と樹脂との硬化物を得た。
まず、コニシ（株）製のボンドＥ２５００Ｓの主剤２０ｇと硬化剤１０ｇを１００ｃｃディスポカップに計量して割り箸で混練して硬化樹脂を得た。次にガラス板（２１０ｍｍ×２３０ｍｍ×４ｍｍ、０．６ｋｇ）を天秤に載せた。この上に離型面が上になるように離型フィルム（２０ｃｍ角に切り出したパナック（株）製の離型フィルム（ＳＰ−ＰＥＴ−０１−７５ＢＵ））を置き、次にこの離型フィルムの中央部に前記硬化樹脂を３ｇ滴下して、さらに一方向強化織物試験片を載せ、さらに硬化樹脂を３ｇ滴下して、さらに離型面が下になるように離型フィルムをのせた物体を得た。
次にこの物体が湾曲しないように、ガラスから平滑な実験台の上に載せかえ、ガラス板をこの物体の上に載せ、さらに錘（底面１１０ｍｍ×１２０ｍｍ、１０．５ｋｇ）を載せて５日放置した。
【０１０４】
次に錘とガラス板を外した後に、離型フィルムを２枚はがして、一方向強化織物試験片以外のところにある余分な樹脂を切り取って、一方向強化織物樹脂硬化試験片を得た。
次にＣＣＤカメラを取り付けた顕微鏡（ニコン製、製品名：Ｎｉｋｏｎ  ＥＣＬＩＰＳＥ  ＭＥ６００）を用意した。ＣＣＤカメラからの画像を表示部に映し出して、これを視野とした。前記一方向強化織物樹脂硬化試験片を顕微鏡のステージに載せた。視野に対して炭素繊維束の向きを左右方向として、観察場所は炭素繊維束部分であって横糸が視野に入らない範囲で可能な限り横糸に近い部分とした。観察条件は落斜照明、減光無し、対物レンズ５０倍、暗視野の条件で観察像を得た。観察対象領域は図４のように一方向強化織物樹脂硬化物の中心付近の４ｃｍ角とした。
観察像から配向度の測定手順は＜評価２＞と同じ手順とした。
【０１０５】
＜評価４：単繊維断面の真円度＞
上記の「単繊維断面の真円度の測定方法」にしたがって（条件ニ）の真円度を測定した。
すなわち、＜評価３＞における一方向強化織物樹脂硬化試験片において、観察対象領域でない部分から繊維軸方向に１ｃｍ、繊維軸に対して垂直方向に２ｃｍとなるように試験片を切り出した。この試験片を繊維軸に垂直方向の端面が研磨面になるように樹脂（テクノビット４０００  クルツァー社製）で包埋して、研磨機で研磨した。
研磨面を電子顕微鏡（日立社製、製品名：Ｓ−３４００Ｎ／Ｅ−３５０）にて、蒸着はせずに低真空モード（３０Ｐａ）、反射電子像（３Ｄ）、加速電圧１５ｋＶ、倍率５０００倍で観察して、観察像を得た。
得られた観察像をＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製のペイントソフトに取り込んで、単繊維断面の輪郭をなぞることで単繊維断面を黒く塗りつぶした画像を得た。この画像を画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、商品名：イメージプロ）に読み込ませて、次に２値化処理することで、背景が白色の中に単繊維の断面が黒色となる画像が得られた。この画像から最小フェレ径と最大フェレ径を自動算出させて得た。
得られた前記最小フェレ径と最大フェレ径から上式（１−２）を用いて単繊維断面の真円度を求めた。単繊維の断面１０点に対する真円度の平均を表２に示す。
【０１０６】
＜評価５：炭素繊維束のカンチレバー値＞
まず、図１に示すＪＩＳ規格（Ｌ１０９６）の４５度カンチレバー法の測定機材を用意した。台の水平面２にはミリメート単位で目盛りをふった。上記の「炭素繊維束のカンチレバー値の測定方法」にしたがってカンチレバー値を測定した。試験用炭素繊維束は、縦糸として用いる炭素繊維束を軸方向に４０ｃｍ切り出したものを用いた。押さえ板の移動速度は２ｃｍ／秒とした。結果を表２に示す。
＜評価６：炭素繊維複合材料の評価＞
得られた一方向強化織物に、実際に屋外で手作業にて樹脂（コニシ社製、Ｅ２５００Ｓ  主剤／硬化剤＝２／１）を含浸させて硬化物（炭素繊維複合材料）を製造し、硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向状態が良好であるかどうかを目視にて観察した。本例では該単繊維例の配向状態が良好であった。また、実用上問題無く硬化物を製造でき、炭素繊維複合材料の製造性も良好であった。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１において、一方向強化織物を作製する際の縦糸の繊維密度を９．５本／インチに変更したほかは同様にして、目付３００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を得、実施例１と同様にして評価した。
本例の一方向強化織物を用いて得られた硬化物（炭素繊維複合材料）において、炭素繊維束中の単繊維の配向状態は良好であった。また、実用上問題無く硬化物を製造でき、炭素繊維複合材料の製造性も良好であった。
【０１０８】
（実施例３）
＜サイジング剤Ｓ２の調製＞
実施例１と同じハイビスディスパーミックスを用い、以下の手順で、転送乳化によるサイジング剤を調製した。
表１のＳ２に示す配合で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分と他添加剤と乳化剤である（Ｅ）成分あるいは、他のノニオン系界面活性剤を、一緒に混練、混合し、その後、混練した状態で６０℃に降温して、脱イオン水を少量ずつ滴下して転相乳化させた。次に（Ｃ）成分を混合して、有効成分含量４０質量％程度の乳化物を得た。これをサイジング剤Ｓ２とする。なお、（Ｃ）成分はエマルションであり、表１の配合量は（Ｃ）成分中の有効成分含量で記載した。
＜サイジング処理炭素繊維束および一方向強化織物の製造＞
実施例１において、サイジング剤Ｓ１をサイジング剤Ｓ２に変更したほかは同様にして、目付２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を得、実施例１と同様にして評価した。
本例の一方向強化織物を用いて得られた硬化物（炭素繊維複合材料）において、炭素繊維束中の単繊維の配向状態は良好であった。また、実用上問題無く硬化物を製造でき、炭素繊維複合材料の製造性も良好であった。
【０１０９】
（実施例４）
実施例３において、一方向強化織物を作製する際の縦糸の繊維密度を９．５本／インチに変更したほかは同様にして、目付３００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を得、実施例１と同様にして評価した。
本例の一方向強化織物を用いて得られた硬化物（炭素繊維複合材料）において、炭素繊維束中の単繊維の配向状態は良好であった。また、実用上問題無く硬化物を製造でき、炭素繊維複合材料の製造性も良好であった。
【０１１０】
（比較例１）
＜サイジング剤Ｓ３の調製＞
表１のＳ３に示す配合で、実施例１と同様の方法によりサイジング剤Ｓ３を調製した。
＜サイジング処理炭素繊維束および一方向強化織物の製造＞
実施例１において、サイジング剤Ｓ１をサイジング剤Ｓ３に変更したほかは同様にして、目付２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を得、実施例１と同様にして評価した。
実際に屋外にて本例の一方向強化織物に樹脂を含浸させて硬化物（炭素繊維複合材料）を製造したところ、一方向強化織物のカンチレバー値が低いため、しなりやすく製造性に問題があった。また硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向は目視において悪かった。
【０１１１】
（比較例２）
＜サイジング剤Ｓ４の調製＞
表１のＳ４に示す配合で、実施例２と同様の方法によりサイジング剤Ｓ４を調製した。
＜サイジング処理炭素繊維束および一方向強化織物の製造＞
実施例１において、サイジング剤Ｓ１をサイジング剤Ｓ４に変更したほかは同様にして、目付２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を得、実施例１と同様にして評価した。
実際に屋外にて本例の一方向強化織物に樹脂を含浸させて硬化物（炭素繊維複合材料）を製造したところ、一方向強化織物のカンチレバー値が低いため、しなりやすく製造性に問題があった。また硬化物を構成する炭素繊維束中の単繊維の配向は目視において悪かった。
【０１１２】
（比較例３）
実施例３において、一方向強化織物の縦糸の繊維密度を１９本／インチに変更したほかは実施例３と同様にして、目付６００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を得、実施例１と同様にして評価した。
実際に屋外にて本例の一方向強化織物に樹脂を含浸させて硬化物を得ようとしたところ、樹脂の含浸性が悪かった。そのため炭素繊維複合材料における単繊維の配向性は評価していない。
【０１１３】
（比較例４）
実施例３において、縦糸として用いる炭素繊維束を、パイロフィルＴＲ４０（製品名）、三菱レイヨン株式会社製（フィラメント数１２０００本、ストランド強度４７００ＭＰａ、ストランド弾性率２３５ＧＰａ）に変更したほかは、実施例３と同様にして目付２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を得、実施例１と同様にして評価した。
実際に屋外にて本例の一方向強化織物に樹脂を含浸させて硬化物を得ようとしたところ、樹脂の含浸性が悪かった。そのため炭素繊維複合材料における単繊維の配向性は評価していない。
【０１１４】
【表１】
0005741836.tif 000003
【０１１５】
【表２】
0005741836.tif 000004
【０１１６】
表２の結果より、実施例１〜４で得られた一方向強化織物は、本発明における条件イ、条件ロ、条件ハ−１、条件ハ−２、および条件ニをすべて満たしており、屋外で手作業にて樹脂含浸の操作を行っても織物の型崩れが生じにくく、炭素繊維の直線性が良好に保たれた。
【０１１７】
また、実施例２は、目付けが２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造して、得られた一方向強化織物が条件ロ、条件ハ−１、条件ハ−２、および条件ニをすべて満たす、実施例１の製造条件において、縦糸の繊維密度のみを変更して目付けが３００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造した例である。該実施例２においても、条件イ、条件ロ、条件ハ−１、条件ハ−２、および条件ニをすべて満たす一方向強化織物が得られた。
同様に、実施例４は、目付けが２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造して、得られた一方向強化織物が条件ロ、条件ハ−１、条件ハ−２、および条件ニをすべて満たす、実施例３の製造条件において、縦糸の繊維密度のみを変更して目付けが３００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造した例である。該実施例３においても、条件イ、条件ロ、条件ハ−１、条件ハ−２、および条件ニをすべて満たす一方向強化織物が得られた。
【０１１８】
一方、サイジング処理炭素繊維束の製造に用いたサイジング剤が、Ｃ成分の含有量が少ないサイジング剤Ｓ３、Ｓ４であった比較例１、２は、サイジング処理炭素繊維束のカンリレバー値が低く、条件ロ、条件ハ−１および条件ハ−２を満たさず、炭素繊維複合材料の製造性、および配向性炭素繊維複合材料における単繊維の配向性が良くなかった。
比較例３は、目付けが２００ｇ／ｍ２の一方向強化織物を製造して、得られた一方向強化織物が条件ロ、条件ハ−１、条件ハ−２、および条件ニをすべて満たす、実施例３の製造条件において、縦糸の繊維密度のみを変更した例であるが、目付けが６００ｇ／ｍ２と大きく、条件イを満たさない。得られた一方向強化織物は条件ロ、条件ハ−１、条件ハ−２、および条件ニは満たすが、樹脂の含浸性が悪かった。
比較例４は、単繊維断面の真円度が高く、条件ニを満たさない。得られた一方向強化織物は条件イ、条件ロ、条件ハ−１および条件ハ−２を満たすが、樹脂の含浸性が悪かった。
【符号の説明】
【０１１９】
１  試験片
１ａ  試験片の端部
２  水平面
３  押さえ板
３ａ  押さえ板の端部
４  斜面
１１  一方向強化織物試験片
１２、１３  離型フィルム
１４、１５  エポキシ樹脂
２１  一方向強化織物樹脂硬化物
２２  評価対象領域
３１  一方向強化織物
３２  粘着テープ
３３  切断箇所
Ｘ  繊維軸方向
【図１】
0005741836.tif 000005
【図２】
0005741836.tif 000006
【図３】
0005741836.tif 000007
【図４】
0005741836.tif 000008
【図５】
0005741836.tif 000009