(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムイオン電池であって、
粒子形態の活物質を含む負電極と；
正電極と；
該負電極と該正電極との間に配置された電解質と
を含み、該電解質はマグネシウム化合物を含んでおり、
該活物質は放電状態ではマグネシウムとアンチモンとの金属間化合物を含む、
マグネシウムイオン電池。
【請求項２】
該負電極がアンチモンを含む、請求項１に記載のマグネシウムイオン電池。
【請求項３】
該正電極はカソード活物質を含み、該カソード活物質は、該負電極よりも高い電極電位で電気化学反応を示す、請求項１に記載のマグネシウム電池。
【請求項４】
該活物質はＭｇ3Ｓｂ2を含む、請求項１に記載のマグネシウム電池。
【請求項５】
該活物質は、充電状態ではアンチモン金属を含む、請求項１に記載のマグネシウム電池。
【請求項６】
該負極が、バインダと、導電性材料と、該活物質とを含む、請求項１に記載のマグネシウム電池。
【請求項７】
マグネシウムイオン電池であって：
活物質を含む第１電極と；
第２電極と；
該第１電極と該第２電極との間に配置された電解質と
を含み、該電解質はマグネシウム化合物を含んでおり、
該活物質は、該活物質の充電状態ではビスマス・アンチモン合金に相当する相を有し、そして該活物質は、該活物質の放電状態ではマグネシウムとビスマスとアンチモンとの金属間化合物に相当する相を有する、マグネシウムイオン電池。
【請求項８】
該活物質は電着されている、請求項７に記載のマグネシウムイオン電池。
【請求項９】
該第１電極が負極であり、該第２電極が正極である、請求項７に記載のマグネシウムイオン電池。
【請求項１０】
該第２電極はカソード活物質を含み、該カソード活物質は、該第１電極よりも高い電極電位で電気化学反応を示す、請求項９に記載のマグネシウム電池。
【請求項１１】
該活物質はＢｉ1-xＳｂxを含み、ｘは０〜１である、請求項７に記載のマグネシウム電池。
【請求項１２】
該活物質はＢｉ0.55Ｓｂ0.45を含む、請求項７に記載のマグネシウム電池。
【請求項１３】
該活物質はＢｉ0.88Ｓｂ0.12を含む、請求項７に記載のマグネシウム電池。
【請求項１４】
マグネシウム電池のための電極であって：
銅層と；
該銅層に被着されたチタン層と；
該チタン層に被着された白金層と；
該白金層に被着されたビスマスとアンチモンとの合金を含む活物質と
を含む、マグネシウム電池のための電極。
【請求項１５】
該活物質はＢｉ1-xＳｂxを含み、ｘは０．１０〜０．６０である、請求項１４に記載の電極。
【請求項１６】
該活物質はＢｉ0.55Ｓｂ0.45を含む、請求項１４に記載の電極。
【請求項１７】
該活物質はＢｉ0.88Ｓｂ0.12を含む、請求項１４に記載の電極。
【請求項１８】
該活物質は電着されている、請求項１４に記載の電極。
【請求項１９】
１〜１０ｍｇの該活物質が電着されている、請求項１８に記載の電極。
【請求項２０】
電着された該活物質のサイズが約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍである、請求項１８に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2011年6月22日付けで出願された米国仮特許出願第61/499,797号、及び2012年2月3日付けで出願された米国仮特許出願第61/594,689号の優先権を主張する。この内容全体は参照することにより本明細書中に組み入れられる。
【０００２】
本発明は電気化学装置、例えば電池、具体的には再充電可能な電池、例えば再充電可能なマグネシウム電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
再充電可能な電池、例えばリチウムイオン電池は数多くの商業的用途を有している。容量密度が重要な特徴であり、種々の用途にとって、容量密度はより高いことが望ましい。
【０００４】
マグネシウム中又はマグネシウムイオン電池内のマグネシウムイオンは、リチウムイオンの単一の電荷とは異なり、２つの電荷を担持している。電極材料の改善は、高容量密度電池を開発するのに極めて有用となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、活物質を含む第１電極と、第２電極とを含むマグネシウム電池が開示される。第１電極と第２電極との間には電解質が配置されている。電解質はマグネシウム化合物を含んでいる。活物質はマグネシウムとアンチモンとの金属間化合物を含む。
【０００６】
さらなる態様において、活物質を含む第１電極と、第２電極とを含むマグネシウムイオン電池が開示されている。第１電極と第２電極との間には電解質が配置されている。電解質はマグネシウム化合物を含んでいる。活物質はマグネシウムとアンチモンとの金属間化合物を含む。
【０００７】
別の態様において、活物質を含む第１電極と、第２電極とを含むマグネシウム電池が開示されている。第１電極と該第２電極との間には電解質が配置されている。電解質はマグネシウム化合物を含んでいる。活物質はアンチモン、又はビスマスとアンチモンとの合金を含む。
【０００８】
別の態様において、活物質を含む第１電極と、第２電極とを含むマグネシウムイオン電池が開示されている。第１電極と第２電極との間にはイオン電解質が配置されている。電解質はマグネシウム化合物を含んでいる。活物質はアンチモン、又はビスマスとアンチモンとの合金を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、カソード活物質を含有する正極と、新規の活物質を含む負極とを有するマグネシウム電池を示す概略図である。
【００１０】
【図２】図２は、マグネシウム／アンチモン・ハーフセルによって試験された、比容量の関数としての、アンチモンを含むアノード活物質の電圧プロフィールである。
【００１１】
【図３】図３は、アンチモンを有する電極のためのＭｇ  ＫＬＬ領域のＸＰＳ  ＨＲＥＳスペクトルを示すプロットである。
【００１２】
【図４】図４は、アンチモンを有する電極のためのＳｂ  ３ｄ  ３／２領域のＸＰＳ  ＨＲＥＳスペクトルを示すプロットである。
【００１３】
【図５】図５は、カソード活物質を含有する正極と、新規の活物質を含む負極とを有するマグネシウム電池を示す概略図である。
【００１４】
【図６】図６は、０．０１Ｃレートにおける、電着されたアンチモン、ビスマス、Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45、及びＢｉ0.88Ｓｂ0.12アノードからのＭｇ２＋の定電流酸化（抽出）を示すプロットである。
【００１５】
【図７】図７は、１Ｃレートにおける、電着されたアンチモン、ビスマス、Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45、及びＢｉ0.88Ｓｂ0.12アノードのサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【００１６】
【図８】図８は、マグネシウム・ハーフセルによって試験された、比容量の関数としての、Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45合金を含むアノード活物質の電圧プロフィールである。
【００１７】
【図９ａ】図９ａは、電着されたＢｉ0.55Ｓｂ0.45合金のＥＤＸスペクトルのプロットである。
【００１８】
【図９ｂ】図９ｂは、合金が１５．５回サイクル実施された後の、電着されたＢｉ0.55Ｓｂ0.45合金のＥＤＸスペクトルのプロットである。
【００１９】
【図９ｃ】図９ｂは、合金が２０回サイクル実施された後の、電着されたＢｉ0.55Ｓｂ0.45合金のＥＤＸスペクトルのプロットである。
【００２０】
【図１０】図１０は、ａ）ビスマス、ｂ）Ｂｉ0.88Ｓｂ0.12、ｃ）Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45、及びｄ）Ｓｂ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。Ｂｉ及びＳｂ膜の粒度は＞５００ｎｍである。
【００２１】
【図１１】図１１は、４５．５サイクルにわたって１Ｃレートでサイクル実施した後の、ａ）ビスマス、ｂ）Ｂｉ0.88Ｓｂ0.12、ｃ）Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45、及びｄ）Ｓｂ膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の例は電気化学装置、例えば電池、具体的には再充填可能な電池を含む。その例は、マグネシウム系電池を含み、具体的にはマグネシウム電池の電極内部の活物質として使用される材料に関する。具体的には、一例としての電池は、アンチモンを含む電極活物質を含む。例えば、活物質は、アンチモン、及びアンチモンとマグネシウムとの金属間化合物を含んでよい。本明細書中に記載された、改善型活物質は一例としての電池のカソード及び／又はアノード内部に使用されてよい。
【００２３】
制限的であることを意図しない具体例において、マグネシウム電池のための改善型活物質は、アンチモン、及び式Ｍｇ3Ｓｂ2を有するアンチモンとマグネシウムとの金属間化合物を含む。
【００２４】
再充電可能なマグネシウム電池は、その高い容量密度により高エネルギー電池システムとなることが期待される。具体的には、リチウムイオン電池と比較して、マグネシウムイオンは１マグネシウムイオン当たり２つの電子を移動させる。しかしながら、従来は高容量密度の利点を十分に活用し得る良好なカソード又はアノード活物質はなかった。
【００２５】
本発明の例の場合、再充電可能な電池のための活物質として、アンチモン、及びアンチモンとマグネシウムとの金属間化合物を含む改善型活物質が使用される。改善型活物質の具体例はアンチモン及びＭｇ3Ｓｂ2を含む。活物質はさらに、導電性材料及びバインダを含んでよい。導電性材料の例は、炭素粒子、例えばカーボンブラックを含む。バインダの一例としては、種々のポリマー、例えばＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、又はポリイミドを含む。
【００２６】
電解質層は、正極と負極との間に電気分離を維持するのを助けるセパレータを含んでよい。セパレータは繊維、粒子、ウェブ、多孔質シート、又は電極間の物理的接触及び／又は短絡のリスクを軽減するように形成された他の材料形態を含んでよい。セパレータは、単一のエレメントであってよく、或いは複数の不連続スペーサエレメント、例えば粒子又は繊維を含んでもよい。電解質層は、電解質溶液を注入されたセパレータを含んでよい。いくつかの例では、例えばポリマー電解質を使用して、セパレータを省いてもよい。
【００２７】
電解質層は非水性溶媒、例えば有機溶媒、及び活性イオンの塩、例えばマグネシウム塩を含んでよい。マグネシウム塩によって提供されたマグネシウムイオンは活物質と電気分解的に相互作用する。電解質は、マグネシウムイオンを含む又は他の形で提供する電解質、例えばマグネシウム塩を含む非水性又は非プロトン性電解質であってよい。電解質は有機溶媒を含んでよい。マグネシウムイオンは、マグネシウム塩又はマグネシウム錯体として、或いは任意の適宜の形態として存在してよい。
【００２８】
電解質は他の化合物、例えばイオン伝導率を高めるための添加剤を含んでよく、またいくつかの例では、添加物として酸性又は塩基性化合物を含んでよい。電解質は液体、ゲル、又は固形物であってよい。電解質は、例えば可塑化ポリマーを含むポリマー電解質であってよく、またマグネシウムイオンを注入された、又は他の形でマグネシウムイオンを含むポリマーを有していてよい。いくつかの例では、電解質は溶融塩を含んでよい。
【００２９】
カソード活物質を有する電極を含む電池の例の場合、活物質はシート、リボン、粒子、又はその他の物理的形態として存在してよい。カソード活物質は、第１電極又はアノードよりも高い電極電位で電位化学反応を示す材料を含んでよい。１つのカソード活物質の例は、遷移金属酸化物又は硫化物である。カソード活物質を含有する電極は集電体によって支持されてよい。
【００３０】
集電体は、電極が支持されている金属又はその他の導電性シートを含んでよい。金属シートはアルミニウム、銅、又はその他の金属又は合金を含んでよい。いくつかの例では、金属ハウジングが集電体の機能を提供してよい。他の導電性材料、例えば導電性ポリマーを集電体として使用してもよい。
【００３１】
電極内に使用されるバインダは、電極成分を結合することができる任意の材料を含んでよい。多くのバインダが電池技術において知られており、例えば種々のポリマーバインダが周知であり、これらの使用することができる。
【００３２】
図１は、改善型負極活物質を有する再充電可能なマグネシウムイオン電池を示している。電池は、カソード活物質を含む正極１０、電解質層１２、負極１４、集電体１６、負極ハウジング１８、正極ハウジング２０、及びシーリング・ガスケット２２を含んでいる。電解質層１２は、電解質溶液中に浸されたセパレータを含み、そして正極１４は、集電体１６によって支持されている。この例では、負極は、本発明の一例による改善型活物質、導電性カーボン、及びバインダを含む。例えば、負極はビスマス、及びマグネシウムの金属間化合物、例えばＭｇ3Ｓｂ2を含んでよい。
【００３３】
図５〜１１に示された別の実施態様の場合、アンチモンとビスマスとの合金を含む改善型活物質が、再充電可能な電池のための活物質として使用される。制限的であることを意図しない具体例において、マグネシウム電池のための改善型活物質は、アンチモンとビスマスとの合金を含む。
【００３４】
これに関連して、「合金」という用語は、２種又は３種以上の金属を含有する混合物を意味し、ここで合金中の元素は溶融時に融合されるか、又は互いに溶解する。例えば、合金はＢｉ1-xＳｂxを含んでよく、ｘは０．１０〜０．６０である。改善型活物質の具体例は、式Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45又はＢｉ0.88Ｓｂ0.12を有する、アンチモンとビスマスとの合金を含む。
【００３５】
１態様において、第１電極と第２電極との間には電解質が配置されている。電解質層は、非水性溶媒、例えば有機溶媒、及び活性イオンの塩、例えばマグネシウム塩を含んでよい。マグネシウム塩によって提供されたマグネシウムイオンは活物質と電気分解的に相互作用する。電解質は、マグネシウムイオンを含む又は他の形で提供する電解質、例えばマグネシウム塩を含む非水性又は非プロトン性電解質であってよい。電解質は有機溶媒を含んでよい。マグネシウムイオンは、マグネシウム塩又はマグネシウム錯体として、或いは任意の適宜の形態として存在してよい。
【００３６】
電解質は他の化合物、例えばイオン伝導率を高めるための添加剤を含んでよく、またいくつかの例では、添加物として酸性又は塩基性化合物を含んでよい。電解質は液体、ゲル、又は固形物であってよい。電解質は、例えば可塑化ポリマーを含むポリマー電解質であってよく、またマグネシウムイオンを注入された、又は他の形でマグネシウムイオンを含むポリマーを有していてよい。いくつかの例では、電解質は溶融塩を含んでよい。
【００３７】
電解質層は、正極と負極との間に電気分離を維持するのを助けるセパレータを含んでよい。セパレータは繊維、粒子、ウェブ、多孔質シート、又は電極間の物理的接触及び／又は短絡のリスクを軽減するように形成された他の材料形態を含んでよい。セパレータは、単一のエレメントであってよく、或いは複数の不連続スペーサエレメント、例えば粒子又は繊維を含んでもよい。電解質層は、電解質溶液を注入されたセパレータを含んでよい。いくつかの例では、例えばポリマー電解質を使用して、セパレータを省いてもよい。
【００３８】
カソード活物質を有する電極を含む電池の例の場合、活物質はシート、リボン、粒子、又はその他の物理的形態として存在してよい。カソード活物質は、第１電極又はアノードよりも高い電極電位で電位化学反応を示す材料を含んでよい。１つのカソード活物質の例は、遷移金属酸化物又は硫化物である。カソード活物質を含有する電極は集電体によって支持されてよい。
【００３９】
集電体は、電極が支持されている金属又はその他の導電性シートを含んでよい。金属シートはアルミニウム、銅、又はその他の金属又は合金を含んでよい。いくつかの例では、金属ハウジングが集電体の機能を提供してよい。他の導電性材料、例えば導電性ポリマーを集電体として使用してもよい。
【００４０】
アンチモン・ビスマス合金は集電体上に電着されてよい。合金の電着は、集電体表面上にアノードを直接に堆積する。電着は、バインダ及び電子伝導体の必要性をなくし、これによりアノード材料の重量全体を減らす点で有利である。本発明の１実施態様では、１〜１０ｍｇのアノード活物質が薄膜内の集電体上に均一に堆積される。集電体上に電着されたビスマス・アンチモン合金粒子のサイズは、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍである。
【００４１】
図５は、改善型負極活物質を有する再充電可能なマグネシウムイオン電池を示している。電池は、カソード活物質を含む正極１０、電解質層１２、負極１４、集電体１６、負極ハウジング１８、正極ハウジング２０、及びシーリング・ガスケット２２を含んでいる。電解質層１２は、電解質溶液中に浸されたセパレータを含み、そして正極１０は、集電体１６によって支持されている。この例では、負極は、本発明の一例による改善型活物質を含む。例えば、負極はビスマスとアンチモンとの合金である。
【００４２】
例
Sigma Aldrichからアンチモン粉末(CAS 7440-36-0)を購入し、これをバインダとしてのアセチレンブラック(DENKA HS-100)及びＰＶｄＦ(Kreha KF-Polymer)と混合することにより、それぞれペーストを調製した。調製されたペーストを、従来の電極調製プロセスによって、Ｎｉ又はＣｕ集電体上に塗布した。Ｓｂ／Ｍｇセルを商業的電気化学セル(Tomcell TJAC)で製作した。グリニャール系電極（ＴＨＦ中０．２５Ｍ  ＥｔＭｇＣｌ−Ｍｅ，ＡｌＣｌ）を電解質溶液として調製し、Ｍｇ金属ディスク（ＥＳＰＩ金属３Ｎ純度）を対極として調製した。Ｓｂ／Ｍｇセルに対する定電流充電−放電試験を０．０２Ｃ（２０μＡ／セル）で行った。
【００４３】
図２は、アンチモン、及びアンチモンとマグネシウムとの金属間化合物から成るアノード活物質の充電／放電曲線を示している。０．２５Ｍ  ＥｔＭｇＣｌ−２Ｍｅ２ＡｌＣｌの電解質を有するアンチモン−マグネシウム・セルを２０マイクロアンペア（０．０２Ｃ）の電流で運転した。プロフィールから判るように、電極構造は６００ミリアンペア−時間／グラムを上回る比容量を示した。プロフィールはほぼ６２０ミリアンペア−時間／グラムの比容量を示す。
【００４４】
本発明の例は、任意の適宜の形状因子、例えばボタンセル、他の円形セル、円筒形セル、方形又はその他の角柱セルなどの形状因子を成して、特に並列且つ／又は直列に接続された１つ又は２つ以上のセルを有する電池を含む。装置例はまた、ロールアップ電池形態、及びスーパーキャパシタ及び／又は燃料電池を有する電池の組み合わせ、などを含む。
【００４５】
本発明の例はまた、種々の電動装置、例えば消費者用電子装置、医療機器、電動輸送機器又はハイブリッドビークル、又は本発明の例による電池を含む他の装置を含む。
【００４６】
本発明の例は、一次電池（再充電不能、例えばマグネシウム電池）及び二次電池（再充電可能、例えばマグネシウムイオン電池）の両方を含む。具体例は、再充電可能なマグネシウムイオン電池を含む。マグネシウム系電池という用語は一次電池及び二次電池の両方、すなわち、マグネシウム電池及びマグネシウムイオン電池の両方を含む。本発明の例は、コンベンショナルなリチウムイオン再充電可能電池よりも大きい容量密度を有する再充電可能マグネシウムイオン電池を含む、任意のマグネシウム系電池を含む。
【００４７】
電極は任意の好適な方法によって製作されてよい。例えばペーストは、活物質粒子、バインダ、電子伝導性材料（例えば黒鉛状炭素粒子又はカーボンブラック）から形成されてよい。ペーストは、導電性基体、例えば集電体上に堆積させ、そして必要な場合には熱処理してよい。
【００４８】
電池、例えば再充電可能なマグネシウムイオン電池を製作する改善されたプロセスは、電解質によって分離された第１電極及び第２電極を用意することを含み、少なくとも一方の電極はビスマス、及びアンチモンとマグネシウムとの金属間化合物、例えばＭｇ3Ｓｂ2を含む。
【００４９】
図３及び４を参照すると、アンチモン材料中へのＭｇ2+の電気化学的インターカレーションを裏付けるプロットが示されている。これらのプロットは、アンチモンを含む電極材料に対して、ＸＰＳ装置内で生成された。電極材料は、Ｓｂ2Ｏ3及びクエン酸の水溶液からアンチモン金属を銅フォイル上に電着することにより調製した。図３及び４のスペクトルは、電着に続いて、そして２電極Swagelokセル（Ｍｇ−Ｓｂ）内の電気化学的還元後に、電極から求められた。
【００５０】
図４に示されているように、Ｍｇ−ＳｂのＨＲＥＳスペクトルにおけるＭｇ  ＫＬＬが表示される。Ｍｇ2+とＭｇ0とを区別するために、ＫＬＬ転移ピークの運動エネルギー（ＫＥ）を等式：ＫＥ＝ＢＥ−Ｕ（Ｕ：Ｘ線エネルギー）で計算する。図４のＭｇ−Ｓｂ  Ｍｇ  ＫＬＬ転移のＫＥは、１１８０．６ｅＶである。これはＭｇ2+を示す。Ｍｇ0は典型的にはＫＥ＝１１８６．０ｅＶを示す（ＮＩＳＴデータベース）
【００５１】
図４を参照すると、Ｓｂ材料と比較してＭｇ−Ｓｂ材料のＳｂ  ３ｄ  ３／２ピークがＢＥにおいて僅かにシフトしているのが示されている。図面において、ピークシフトは−０．４ｅＶであり、これはＳｂの酸化状態の低下を示しており、Ｍｇ2+インターカレーションを表している。
【００５２】
アノードの電着
電着のための全ての化学物質をSigma-Aldrichから得た。ビスマス金属の電着は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ）の０．０８Ｍ溶液から行った。Ｂｉ0.88Ｓｂ0.12の電着は、ＤＭＳＯ中の０．０６ＭのＢｉ（ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ及び０．０２Ｍの塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）の溶液から行った。Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45の電着は、ＤＭＳＯ中の０．０４ＭのＢｉ（ＮＯ3)3・５Ｈ２Ｏ及び０．０４ＭのＳｂＣｌ3の溶液から行った。アンチモン金属の電着は２通りの方法、すなわち１）ＤＭＳＯ中０．０８ＭのＳｂＣｌ3の溶液から、そして２）ｐＨ６．０の水中の０．０２５Ｍの酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）及び０．４Ｍのクエン酸の溶液から行った。ＤＭＳＯ溶液からの電着はＡｇ／ＡｇＣｌに対して−１．０２Ｖで定電位で行った。Ｈ2Ｏ溶液からの電着はＡｇ／ＡｇＣｌに対して−１．０２Ｖで行った。
【００５３】
高表面積Ｐｔメッシュ対極を使用して、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して、全てのアノードを三電極セル内に堆積させた。Alfa-Aesarから購入した作用電極（１５ｍｍＤ，１．７７ｃｍ２）は、１つの表面上に５ｎｍのチタニウム及び２００ｎｍの白金がスパッタリングされた９９．９９９％銅フォイルから形成された。全ての電極を堆積／乾燥の直前直後に秤量することによって、アノード活物質の質量を割り出した。アノードを真空下で乾燥させ、そしてセル組み立てまで、アルゴンが充填されたグローブボックス（Ｏ2及びＨ2Ｏ＜０．１ｐｐｍ）内に保存した。
【００５４】
これらの例に使用された電解質は、２ｍＬのエチルマグネシウムクロリドと、１ｍＬのジエチルアルミニウムクロリドと、１３ｍＬの無水テトラヒドロフランとの混合物であった。全ての化学物質をSigma-Aldrichから購入し、受け取った状態で使用した。ESPI Metalから購入した１００μｍ厚のＭｇ（ｍ）ディスクを、全てのハーフセル試験においてアノードとして使用した。BioLogic VMP3 multistat機器を用いて定電流試験を実施した。Ｍｇ3Ｍ2（Ｍ＝Ｂｉ，Ｓｂ又はＢｉ1-xＳｂx）状態に対するマグネシウム化を想定して測定アノード質量でＣレートを計算した。サイクルに対応する用語は、合金の還元及びマグネシウム化を意味する放電、及び酸化及び脱マグネシウム化を意味する充電として定義される。Rigaku自動多目的Ｘ線回折計(Smartlab)を使用して、Ｘ線回折を実施した。走査電子顕微鏡画像をJOEL (7500F)フィールド放射顕微鏡によって取得した。
【００５５】
図６は、０．０１Ｃレートにおける、電着されたアンチモン、ビスマス、Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45、及びＢｉ0.88Ｓｂ0.12アノードからのＭｇ2+の定電流還元及び酸化を示すプロットである。Ｂｉ及びＳｂアノードはそれぞれ、Ｍｇに対して０．２５Ｖ及び０．３２Ｖでマグネシウム化する。このことは、Ｍｇ3Ｂｉ2がＭｇ（ｍ）に近い電位を有することを示す。Ｓｂは軽量であればあるほどＢｉよりも高い初期容量を有しており、それぞれ６５０ｍＡｈｇ-1及び３３５ｍＡｈｇ-1である。ＢｉとＳｂとを合金することにより、Ｓｂの放電電位を低下させ、Ｂｉの容量を増大させることによって、エネルギー密度を改善することができる。電着されたＢｉ0.88Ｓｂ0.12及びＢｉ0.55Ｓｂ0.45合金の場合、Ｍｇ2+挿入は複数の電位プラトー、すなわち１つはＭｇに対して０．２７〜０．２９Ｖで、そして１つはＭｇに対して０．２３Ｖで発生する。ＳｂはＢｉよりも正寄りの電圧でマグネシウム化するので、Ｂｉ1-xＳｂx合金に対応する０．２７〜０．２９Ｖは、Ｓｂのマグネシウム化として割り当てられる。理論に縛られることはないが、Ｂｉ1-xＳｂx合金の小さな粒子の堆積の形態に起因して、Ｂｉ及びＳｂ電極と比較してＢｉ1-xＳｂx合金内へのマグネシウム化に必要となる電位は低いという仮説がたてられる。
【００５６】
０．０１Ｃレートにおける、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂｉ0.88Ｓｂ0.12、及びＢｉ0.55Ｓｂ0.45からのＭｇ2+の定電流酸化も図６に示されている。Ｂｉの場合、Ｍｇに対して０．３２Ｖにおいて、極めて平らなプラトーが観察され、アノードは９８％のクーロン効率で充電する。合金の場合、Ｍｇに対して１つは０．３３Ｖにおいて、そして１つは０．５Ｖにおいて、Ｍｇ2+抽出に対応する２つのプラトーが存在する。Ｓｂを含むと第１サイクルのクーロン効率が低下する。クーロン効率はＢｉ0.88Ｓｂ0.12、及びＢｉ0.55Ｓｂ0.45、及びＳｂに関してそれぞれ９４％、８２％、及び７４％である。
【００５７】
図７は、１Ｃレートにおける、電着されたアンチモン、ビスマス、Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45、及びＢｉ0.88Ｓｂ0.12アノードのサイクル数と放電容量との関係を示す図である。０．０１Ｃにおける初期放電とは異なり、Ｓｂは初期容量が低く、そしてより高いレートでは容量が減衰する。１Ｃにおいて、Ｂｉ0.88Ｓｂ0.12は最大初期比容量を有し、１００番目のサイクルによって２１５ｍＡｈｇ-1に降下する前に２９８Ａｈｇ-1の最大容量に達する。Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45合金の最高比容量は２２番目のサイクルにおいて２３５ｍＡｈｇ-1で生じ、１００番目のサイクルによって１５１ｍＡｈｇ-1に減衰する。Ｂｉアノードは２０番目のサイクルで２４７ｍＡｈｇ-1の比容量を有し、そして１００番目のサイクルで２２２ｍＡｈｇ-1の比容量を維持する。Ｓｂは５０番目のサイクルで極めて小さな容量１６ｍＡｈｇ-1を示した。
【００５８】
図８ａ〜ｃは、サイクル前、１５．５サイクル実施、２０サイクル実施後の、電着されたＢｉ0.55Ｓｂ0.45合金のＥＤＸスペクトルを示すプロットである。これらのプロットは、アンチモン材料中へのＭｇ2+の電気化学的インターカレーションを裏付ける。１５．５サイクル後に１．２５ｋｅＶでＭｇピークが出現することは、電気化学反応中にＭｇ2+が合金内に成功裡に挿入されたことを意味する。１．２５ｋｅＶでＭｇピーク強度が低下することは、電気化学酸化中にＭｇ2+が合金から成功裡に除去されたことを意味する。
【００５９】
図９は、堆積されたままの状態のａ）ビスマス、ｂ）Ｂｉ0.88Ｓｂ0.12、ｃ）Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45、及びｄ）Ｓｂ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。Ｂｉ及びＳｂ膜の粒度は＞５００ｎｍである。
【００６０】
図１０は、４５．５サイクルにわたって１Ｃレートでサイクル実施した後の、ａ）ビスマス、ｂ）Ｂｉ0.88Ｓｂ0.12、ｃ）Ｂｉ0.55Ｓｂ0.45、及びｄ）Ｓｂ膜のＳＥＭ写真である。Ｂｉ1-xＳｂx合金粒子は、堆積されたままの状態の材料と比較してサイクル実施後に僅かに小さくなり、ほぼ２０ｎｍ＜ｘ＜５０ｎｍである。
【００６１】
本発明の例は、任意の適宜の形状因子、例えばボタンセル、他の円形セル、円筒形セル、方形又はその他の角柱セルなどの形状因子を成して、特に並列且つ／又は直列に接続された１つ又は２つ以上のセルを有する電池を含む。装置例はまた、ロールアップ電池形態、及びスーパーキャパシタ及び／又は燃料電池を有する電池の組み合わせ、などを含む。
【００６２】
加えて、本発明の例は種々の電動装置、例えば消費者用電子装置、医療機器、電動輸送機器又はハイブリッドビークル、又は本発明の例による電池を含む他の装置を含む。
【００６３】
本発明の例は、一次電池（再充電不能、例えばマグネシウム電池）及び二次電池（再充電可能、例えばマグネシウムイオン電池）の両方を含む。具体例は、再充電可能なマグネシウムイオン電池を含む。マグネシウム系電池という用語は一次電池及び二次電池の両方、すなわち、マグネシウム電池及びマグネシウムイオン電池の両方を含む。本発明の例は、従来のリチウムイオン再充電可能電池よりも大きい容量密度を有する再充電可能マグネシウムイオン電池を含む、任意のマグネシウム系電池を含む。
【００６４】
電池、例えば再充電可能なマグネシウムイオン電池を製作する改善されたプロセスは、電解質によって分離された第１電極及び第２電極を用意することを含み、少なくとも一方の電極は、Ｂｉ1-xＳｂx（ｘは０〜１である）の形態のビスマスとアンチモンとの合金を含む。
【００６５】
本発明の例は、マグネシウム電池のための電極を含む。電極は、銅層と、銅層に被着されたチタン層と、チタン層に被着された白金層と、白金層に被着された活物質とを含む。活物質はビスマスとアンチモンとの合金である。電極は、任意の好適な方法によって製作されてよい。例えば、アンチモンとビスマスとの合金から成るアノード活物質は、集電体上に電着されてよい。
【００６６】
本発明は上記例に制限されない。上記例は本発明の範囲を制限するものではない。例における変更、エレメントの他の組み合わせ、及び他の用途も当業者であれば想到し得る。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定義される。
【００６７】
以上、本発明を説明した。特許請求の範囲は次の通りである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［３６］に記載する。
［１］
マグネシウム電池であって：
活物質を含む第１電極と；
第２電極と；
該第１電極と該第２電極との間に配置された電解質と
を含み、該電解質はマグネシウム化合物を含んでおり、
該活物質はマグネシウムとアンチモンとの金属間化合物を含む、
マグネシウム電池。
［２］
該第１電極がアンチモンを含む、項目１に記載のマグネシウム電池。
［３］
該第１電極が負極であり、該第２電極が正極である、項目１に記載のマグネシウム電池。
［４］
該第２電極はカソード活物質を含み、該カソード活物質は、該第１電極よりも高い電極電位で電気化学反応を示す、項目３に記載のマグネシウム電池。
［５］
該活物質はＭｇ3Ｓｂ2を含む、項目１に記載のマグネシウム電池。
［６］
該活物質は、該活物質の充電状態ではアンチモン金属に相当する相を有し、そして該活物質は、該活物質の放電状態ではマグネシウムとアンチモンとの金属間化合物に相当する相を有する、項目２に記載のマグネシウム電池。
［７］
該負極が、バインダと、導電性材料と、該活物質とを含む、項目３に記載のマグネシウム電池。
［８］
マグネシウムイオン電池であって、
活物質を含む第１電極と；
第２電極と；
該第１電極と該第２電極との間に配置された電解質と
を含み、該電解質はマグネシウム化合物を含んでおり、
該活物質はマグネシウムとアンチモンとの金属間化合物を含む、
マグネシウムイオン電池。
［９］
該第１電極がアンチモンを含む、項目８に記載のマグネシウムイオン電池。
［１０］
該第１電極が負極であり、該第２電極が正極である、項目８に記載のマグネシウムイオン電池。
［１１］
該第２電極はカソード活物質を含み、該カソード活物質は、該第１電極よりも高い電極電位で電気化学反応を示す、項目１０に記載のマグネシウム電池。
［１２］
該活物質はＭｇ3Ｓｂ2を含む、項目８に記載のマグネシウム電池。
［１３］
該活物質は、該活物質の充電状態ではアンチモン金属に相当する相を有し、そして該活物質は、該活物質の放電状態ではマグネシウムとアンチモンとの金属間化合物に相当する相を有する、項目９に記載のマグネシウム電池。
［１４］
該負極が、バインダと、導電性材料と、該活物質とを含む、項目１０に記載のマグネシウム電池。
［１５］
マグネシウム電池であって：
活物質を含む第１電極と；
第２電極と；
該第１電極と該第２電極との間に配置された電解質と
を含み、該電解質はマグネシウム化合物を含んでおり、
該活物質はアンチモン、又はビスマスとアンチモンとの合金
を含む、
マグネシウム電池。
［１６］
該第１電極が負極であり、該第２電極が正極である、項目１５に記載のマグネシウム電池。
［１７］
該第２電極はカソード活物質を含み、該カソード活物質は、該第１電極よりも高い電極電位で電気化学反応を示す、項目１６に記載のマグネシウム電池。
［１８］
該活物質はＢｉ1-xＳｂxを含み、ｘは０〜１である、項目１５に記載のマグネシウム電池。
［１９］
該活物質はＢｉ0.55Ｓｂ0.45を含む、項目１５に記載のマグネシウム電池。
［２０］
該活物質はＢｉ0.88Ｓｂ0.12を含む、項目１５に記載のマグネシウム電池。
［２１］
該活物質は電着されている、項目１５に記載のマグネシウム電池。
［２２］
該活物質は、該活物質の充電状態ではビスマス・アンチモン合金に相当する相を有し、そして該活物質は、該活物質の放電状態ではマグネシウムとビスマスとアンチモンとの金属間化合物に相当する相を有する、項目１５に記載のマグネシウム電池。
［２３］
マグネシウムイオン電池であって：
活物質を含む第１電極と；
第２電極と；
該第１電極と該第２電極との間に配置された電解質と
を含み、該電解質はマグネシウム化合物を含んでおり、
該活物質はビスマスとアンチモンとの合金を含む、
マグネシウムイオン電池。
［２４］
該活物質は電着されている、項目２３に記載のマグネシウムイオン電池。
［２５］
該第１電極が負極であり、該第２電極が正極である、項目２３に記載のマグネシウムイオン電池。
［２６］
該第２電極はカソード活物質を含み、該カソード活物質は、該第１電極よりも高い電極電位で電気化学反応を示す、項目２５に記載のマグネシウム電池。
［２７］
該活物質はＢｉ1-xＳｂxを含み、ｘは０〜１である、項目２３に記載のマグネシウム電池。
［２８］
該活物質はＢｉ0.55Ｓｂ0.45を含む、項目２３に記載のマグネシウム電池。
［２９］
該活物質はＢｉ0.88Ｓｂ0.12を含む、項目２３に記載のマグネシウム電池。
［３０］
マグネシウム電池のための電極であって：
銅層と；
該銅層に被着されたチタン層と；
該チタン層に被着された白金層と；
該白金層に被着されたビスマスとアンチモンとの合金を含む活物質と
を含む、マグネシウム電池のための電極。
［３１］
該活物質はＢｉ1-xＳｂxを含み、ｘは０．１０〜０．６０である、項目３０に記載の電極。
［３２］
該活物質はＢｉ0.55Ｓｂ0.45を含む、項目３０に記載の電極。
［３３］
該活物質はＢｉ0.88Ｓｂ0.12を含む、項目３０に記載の電極。
［３４］
該活物質は電着されている、項目３０に記載の電極。
［３５］
１〜１０ｍｇの該活物質が電着されている、項目３４に記載の電極。
［３６］
電着された該活物質のサイズが約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍである、項目３４に記載の電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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