(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする樹脂、磁性酸化鉄およびワックスを、酢酸エチルに溶解または分散させて得られた組成物を水系媒体中に分散させ、ついで酢酸エチルを除去することによって得られる磁性トナー粒子と、無機微粒子とを有する磁性トナーであって、
前記磁性酸化鉄２０ｇを酢酸エチル３０ｇに分散させた後、静置し、沈澱体積の減少速度を評価する試験において、静置５分後の液面体積を（Ａ０）、沈澱体積を（Ａ５）としたとき、Ａ０に対するＡ５の割合（＝（Ａ５／Ａ０）×１００）が、５０％以上８５％以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記磁性酸化鉄は、前記磁性酸化鉄２０ｇをイソプロピルアルコール３０ｇに分散させた後、静置し、沈澱体積の減少速度を評価する試験において、静置５分後の液面体積を（Ｉ０）、沈澱体積を（Ｉ５）としたとき、（Ｉ５／Ｉ０）と（Ａ５／Ａ０）とが、式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
１．１０≦（Ｉ５／Ｉ０）／（Ａ５／Ａ０）≦２．００  ・・・（１）
【請求項３】
前記磁性酸化鉄は、Ｔｉ成分、Ａｌ成分及びＳｉ成分を含有し、
前記Ｔｉ成分の含有量が、Ｔｉ元素換算で、前記磁性酸化鉄全体に対して、０．３０質量％以上５．００質量％以下であり、
前記Ａｌ成分の含有量が、Ａｌ元素換算で、前記磁性酸化鉄全体に対して、０．１０質量％以上３．００質量％以下であり、
前記Ｓｉ成分の含有量が、Ｓｉ元素換算で、前記磁性酸化鉄全体に対して、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
（１）前記磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入し、前記磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分を前記アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＡｌ成分量が、磁性酸化鉄に含まれる全Ａｌ成分量の割合の５０％以上９５％以下であり、
（２）前記磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分を前記アルカリ水溶液で溶出した後のアルカリ溶出後磁性酸化鉄を酸水溶液により溶解し、全て溶解された時点での溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたとき、前記総Ｆｅ元素量の１０質量％のＦｅ元素が溶解された時点での溶解液（以下、Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液という）に含まれるＡｌ成分量と、前記（１）で溶出されるＡｌ成分量の割合の合計が、磁性酸化鉄に含まれる全Ａｌ成分量の９５％以上であり、
（３）前記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれる、Ｔｉ成分の含有量（Ｔｉ元素換算値）のＡｌ成分の含有量（Ａｌ元素換算値）に対する比（Ｔｉ成分の含有量（Ｔｉ元素換算値）／Ａｌ成分の含有量（Ａｌ元素換算値））が、２．０以上３０．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の磁性トナー。
【請求項５】
前記磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入し、前記磁性酸化鉄に含まれるＳｉ成分を前記アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＳｉ成分量が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｓｉ成分量の５．０％以上３０．０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の磁性トナー。
【請求項６】
前記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれる、Ｔｉ成分の含有量（Ｔｉ元素換算値）のＳｉ成分の含有量（Ｓｉ元素換算値）に対する比（Ｔｉ成分の含有量（Ｔｉ元素換算値）／Ｓｉ成分の含有量（Ｓｉ元素換算値））が、１．０以上５．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置の小型化、高速化、高精細化の両立が求められる中、トナーを現像する方法として、キャリアを必要とせず、磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。磁性一成分現像方式とは、マグネットを内包した現像スリーブ（現像剤担持体）に現像剤を担持し、現像スリーブの表面から所定の微小間隙をおいて感光体を対向させる。この間隙を飛翔する現像剤により現像する方式である。
【０００３】
磁性一成分現像方式に用いる現像剤としての磁性トナー中には、磁性粒子が相当量混合分散されており、この存在状態が磁性トナーの耐久性に影響する。磁性トナーの耐久性を向上させるためには、磁性粒子の分散性が重要である。
【０００４】
さらに磁性トナーにおいては、磁性粒子をそのまま着色剤として用いる場合が多く、磁性粒子の存在状態が磁性トナーの着色力、黒色度（ａ＊）に影響する。磁性トナーの着色力、黒色度（ａ＊）を向上させるためには磁性粒子の分散性が重要となる。
【０００５】
さらに画像形成装置には、より少ない電力量で磁性トナーを定着する要望が近年高まっている。そこで磁性トナーへの要求としては、上記磁性粒子の分散性に加え、より低温で定着する磁性トナーが求められている。より低温で定着する磁性トナーを提供するために、磁性トナーの軟化温度を下げることが従来より検討されている。しかし磁性トナーを軟化させると耐熱保存性が低下しやすく、飛躍的な定着性改良が行いにくい。
【０００６】
そこで低軟化温度の樹脂をコアに用い、高軟化温度の樹脂をシェルに用いたカプセル型のトナーであって溶解懸濁法で調製されたトナーが提案されている（特許文献１）。しかし、磁性トナー粒子中における磁性粒子の分散性が不十分で、偏っている場合があった。さらに磁性粒子の含有量が磁性トナー粒子間でばらつきを生じることがあった。結果、長期の使用で濃度が低下する場合があった。
【０００７】
すなわち、磁性一成分現像方式で優れた低温定着性と耐久性を満たす磁性トナーが提供されていない。この状況を鑑み本発明に至った。
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０９８２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温定着性、耐久性に優れる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂、磁性酸化鉄およびワックスを、酢酸エチルに溶解または分散させて得られた組成物を水系媒体中に分散させ、ついで酢酸エチルを除去することによって得られる磁性トナー粒子と、無機微粒子とを有する磁性トナーであって、
前記磁性酸化鉄２０ｇを酢酸エチル３０ｇに分散させた後、静置し、沈澱体積の減少速度を評価する試験において、静置５分後の液面体積を（Ａ０）、沈澱体積を（Ａ５）としたとき、Ａ０に対するＡ５の割合（＝（Ａ５／Ａ０）×１００）が、５０％以上８５％以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒径分布、耐熱保存性が良好な磁性トナーを提供できる。さらに低温定着性、耐久性、黒色度（ａ＊）に優れ、カブリの抑制と画像濃度を両立する磁性トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、磁性トナーと磁性トナー粒子とは区別して用いる。粉体流動性および帯電性を調整するために、磁性トナー粒子に対し無機微粒子を外添した形態を磁性トナーと呼ぶ。
【００１３】
磁性酸化鉄は、磁性一成分現像方式に用いる磁性トナーに磁化を付与する機能および着色の機能を兼ねる磁性粒子である。
【００１４】
本発明の磁性トナー粒子は、少なくともポリエステルを主成分とする樹脂（結着樹脂に占めるポリエステルの割合が５０質量％以上）、磁性酸化鉄およびワックスを酢酸エチル中で溶解または分散させて得られた溶解分散物を水系媒体中に分散させ、ついで酢酸エチルを除去する方法、いわゆる溶解懸濁法によって得られる。
【００１５】
本発明の溶解懸濁法は、ポリエステルを主成分とする樹脂、磁性酸化鉄およびワックスを酢酸エチル中で溶解または分散させて得られた溶解分散物（磁性トナー組成物）を用意する。一方、磁性トナー組成物を水系媒体に懸濁させるための分散剤を含有する水系媒体（水相）を用意する。ついで磁性トナー組成物を水相に分散させ、油滴を形成し（造粒）、得られた分散液から酢酸エチルを除去（脱溶剤）し、磁性トナー粒子を得る。
【００１６】
したがって、本発明において磁性酸化鉄と酢酸エチルとの関係が、磁性トナー粒子における磁性酸化鉄の分散性を制御する上で重要となる。磁性トナー粒子における磁性酸化鉄の分散性とは、磁性トナー粒子めいめいが含有する磁性粒子の量におけるばらつきの程度を表す。つまり、分散性が良いことは磁性トナー粒子の密度が揃っていることを意味する。
【００１７】
本発明者らは、酢酸エチルを用いた溶解懸濁法による磁性トナーの調製において、磁性酸化鉄が酢酸エチルに特定の範囲でなじむ特性が重要であると見出した。
【００１８】
そこで磁性酸化鉄の酢酸エチルへのなじみやすさをあらわす指標として、磁性酸化鉄を酢酸エチルに十分分散させた後、静置し、沈澱体積の減少速度を評価するのが適している。酢酸エチルに対し磁性酸化鉄の比重が大きいために、磁性酸化鉄は酢酸エチル中で沈澱を形成する。沈澱体積の減少速度が小さいことは、磁性酸化鉄が酢酸エチルになじみやすいことを意味すると考えられる。一方、沈澱体積の減少速度が大きいことは、磁性酸化鉄が酢酸エチルになじみにくいことを意味すると考えられる。
【００１９】
本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄を酢酸エチルに分散させた後静置し、沈澱体積の減少速度を評価する試験において、静置直後の沈澱体積（Ａ０）に対する静置５分後の沈澱体積（Ａ５）の割合（Ａ５／Ａ０）が、５０％以上８５％以下であることを特徴とする。（Ａ５／Ａ０）は５５％以上８０％以下であるのが好ましい。さらに（Ａ５／Ａ０）は６０％以上７５％以下であるのがより好ましい。（Ａ５／Ａ０）を評価する際、磁性酸化鉄を酢酸エチルに分散させる方法としては、磁性酸化鉄と酢酸エチルを蓋のできる容器に入れ、しんとうする方法を用いることができる。
【００２０】
静置５分後の沈澱体積（Ａ５）とは、磁性酸化鉄を酢酸エチルに十分分散させ、静置し、５分経過後の沈澱体積を表す。磁性酸化鉄が酢酸エチルになじみやすい場合、Ａ５／Ａ０は１に近い値として測定されると考えられる。
【００２１】
沈降速度の算出に静置５分後の沈澱体積（Ａ５）を採用する理由は、造粒後、脱溶剤工程で磁性酸化鉄のふるまいを評価するにあたり、磁性トナー粒子における磁性酸化鉄の分散性との相関を確認したところ、静置５分後が最も良く相関したためである。
【００２２】
（Ａ５／Ａ０）が５０％未満の場合、磁性酸化鉄は酢酸エチルになじみにくすぎるため、磁性トナー組成物を調製する際、磁性酸化鉄の十分な解砕、分散が行えず、磁性トナー粒子中における磁性酸化鉄の分散性が悪化しやすい。さらに磁性トナー粒子の製造安定性が低下しやすく、磁性トナーの粒径分布がブロード化しやすく（（重量平均径Ｄ４／個数平均径Ｄ１）が大きくなりやすく）、耐久性に劣る。
【００２３】
一方、（Ａ５／Ａ０）が８５％を超えた場合、磁性酸化鉄は酢酸エチルになじみやすすぎるため、脱溶剤時、磁性酸化鉄が磁性トナー粒子から離脱しやすくなる。これは酢酸エチルが油滴から水相へ移行する際、磁性酸化鉄が酢酸エチルの移動に伴って油滴から抜けることで生じる。結果、磁性酸化鉄が仕込量含有されず十分な画像濃度が得られない原因となったり、磁性トナーの耐久性の低下、カブリの発生をもたらす。
【００２４】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子および無機微粒子を含有することを特徴とする。無機微粒子を含有することで、磁性トナーの流動性を向上させ、磁性トナー粒子本来の耐久性を発揮させることができる。さらに、現像性、帯電性を補うことができ、十分な画像濃度が得られる。
【００２５】
磁性トナーにおける磁性酸化鉄の分散性を向上する手段として、磁性酸化鉄と酢酸エチルとの親和性を特定の範囲とすることに加え、磁性酸化鉄と結着樹脂に用いるポリエステルとの親和性を上げることが好ましい。
【００２６】
磁性酸化鉄とポリエステルとのなじみやすさを評価する手段として、磁性酸化鉄とイソプロピルアルコールとのなじみやすさを評価するのが適している。この理由は、物質どうしの親和性を表す溶解度パラメータにおいて、イソプロピルアルコールの値がポリエステルの値に近いと考えるからである。
【００２７】
磁性酸化鉄とイソプロピルアルコールとのなじみやすさを評価する手法としては、磁性酸化鉄と酢酸エチルとのなじみやすさを評価する手法と同様にして行うのが好ましい。すなわち磁性酸化鉄をイソプロピルアルコールに分散させた後静置し、沈澱体積の減少速度を評価する試験において、静置直後の沈澱体積（Ｉ０）に対する静置５分後の沈澱体積（Ｉ５）の割合（Ｉ５／Ｉ０）を測定する。
【００２８】
沈降速度の算出に静置５分後の沈澱体積（Ｉ５）を採用する理由は、磁性トナー粒子における磁性酸化鉄の分散性との相関を確認したところ、静置５分後が最も良く相関したためである。
【００２９】
前記磁性酸化鉄は、前記磁性酸化鉄をイソプロピルアルコールに分散させた後静置し、沈澱体積の減少速度を評価する試験において、静置直後の沈澱体積（Ｉ０）に対する静置５分後の沈澱体積（Ｉ５）の比（Ｉ５／Ｉ０）が、前記（Ａ５／Ａ０）と式（１）の関係を満たすのが好ましい。
１．１０≦（Ｉ５／Ｉ０）／（Ａ５／Ａ０）≦２．００  ・・・（１）
【００３０】
前記比（Ｉ５／Ｉ０）／（Ａ５／Ａ０）は、磁性酸化鉄と酢酸エチルとのなじみやすさに対する、磁性酸化鉄とイソプロピルアルコールとのなじみやすさを表す指標である。（Ｉ５／Ｉ０）／（Ａ５／Ａ０）が式（１）の関係を満たすことによって、油滴から磁性酸化鉄が抜けるのを抑えながら、磁性酸化鉄の分散性をより向上することができる。結果、磁性トナーの着色力がさらに向上し、より濃度の高い画像が得られやすい。また、磁性トナーの赤み（ａ＊）を下げやすく、黒色度の高い画像が得られやすい。
【００３１】
より好ましくは、前記比（Ｉ５／Ｉ０）／（Ａ５／Ａ０）は、１．１０以上１．６０以下である。この範囲とすることで、耐久性評価において長期の使用であっても、高い濃度が得られやすい。
【００３２】
磁性酸化鉄と酢酸エチルとのなじみやすさ、磁性酸化鉄とイソプロピルアルコールとのなじみやすさを制御することで、油滴における磁性酸化鉄の挙動を調整でき、磁性酸化鉄の分散性を良好な状態にできる。
【００３３】
（Ｉ５／Ｉ０）／（Ａ５／Ａ０）は磁性酸化鉄の表面に存在する成分量で調整するのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、Ｆｅ成分に加えて、Ｔｉ成分、Ａｌ成分及びＳｉ成分を少なくとも含有するのが好ましい。これらの元素を含有することで、磁性トナーの磁気特性、画像濃度、ａ＊を所望の値にしやすい。
【００３５】
磁性酸化鉄はＴｉ成分の含有量が、Ｔｉ元素換算で、磁性酸化鉄全体に対して、０．３０質量％以上５．００質量％以下であるのが好ましい。０．３０質量％以上４．００質量％以下であることがより好ましく、０．３０質量％以上３．００質量％以下であることがさらにより好ましい。この範囲とすることで、磁性トナーに適当な磁化を付与しやすく、カブリを抑制しやすい。
【００３６】
磁性酸化鉄はＡｌ成分の含有量が、Ａｌ元素換算で、磁性酸化鉄全体に対して、０．１０質量％以上３．００質量％以下であるのが好ましい。０．１０質量％以上２．５０質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以上２．００質量％以下であることがさらにより好ましい。この範囲とすることで、磁性酸化鉄の粒度分布をシャープにしやすく、画像のａ＊値を低くしやすい。
【００３７】
磁性酸化鉄はＳｉ成分の含有量が、Ｓｉ元素換算で、磁性酸化鉄全体に対して、０．１０質量％以上５．００質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは０．１０質量％以上４．００質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１５質量％以上３．５０質量％以下である。この範囲とすることで、帯電量が高くなる現象を抑えやすくなり、帯電起因の画像濃度低下を抑制しやすい。
【００３８】
本発明に係わる磁性酸化鉄の更に好ましい態様について説明する。
【００３９】
（１）前記磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入し、前記磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分を前記アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＡｌ成分量の割合が、磁性酸化鉄に含まれる全Ａｌ成分量の５０％以上９５％以下であるのが好ましい。
【００４０】
磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入した際、Ｆｅ成分とＴｉ成分はほとんど溶出せず、最表層Ａｌ成分が溶出する。つまり磁性酸化鉄表面から深い部分のＡｌは溶解されず、最表層のＡｌのみが溶解すると考えられる。したがって、前記磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入し、前記磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分を前記アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＡｌ成分量は、磁性酸化鉄の最表層のＡｌ成分量を意味すると考えられる。
【００４１】
最表層Ａｌ量の割合が、磁性酸化鉄に含まれる全Ａｌ成分量の５０％以上９５％以下とすることで、（Ａ５／Ａ０）を所望の値にしやすい。この理由は十分明らかになっていないが、磁性酸化鉄最表層の組成はＡｌ成分量により、酢酸エチルとのなじみやすさを調整できる。
【００４２】
（２）前記磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分を前記アルカリ水溶液で溶出した後のアルカリ溶出後磁性酸化鉄を酸水溶液により溶解し、全て溶解された時点での溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたとき、前記総Ｆｅ元素量の１０質量％のＦｅ元素が溶解された時点での溶解液（以下、Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液という）に含まれるＡｌ成分量と、前記（１）で溶出されるＡｌ成分量の割合の合計が、磁性酸化鉄に含まれる全Ａｌ成分量の９５％以上であるのが好ましい。
【００４３】
言い換えれば、Ａｌ成分が磁性酸化鉄の最表層および中間層に存在するのが好ましく、Ａｌ成分は磁性酸化鉄の中心部に存在しないのが好ましい。磁性酸化鉄中心部にＡｌ成分を含有しないことで小粒径の磁性酸化鉄が生成しにくく、画像のａ＊値を小さくしやすい。
【００４４】
（３）本発明における磁性酸化鉄は、前記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれる、Ｔｉ成分の含有量（Ｔｉ元素換算値）のＡｌ成分の含有量（Ａｌ元素換算値）に対する比（Ｔｉ成分の含有量（Ｔｉ元素換算値）／Ａｌ成分の含有量（Ａｌ元素換算値））が、２．０以上３０．０以下であるのが好ましい。この範囲とすることで磁性トナーにおける磁性酸化鉄の分散性を良好にしやすく、カブリを良好にしやすい。
【００４５】
前記磁性酸化鉄を前記アルカリ水溶液に投入し、前記磁性酸化鉄に含まれるＳｉ成分を前記アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＳｉ成分量が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｓｉ成分量の５．０％以上３０．０％以下であるのが好ましい。より好ましくは８．０％以上２７．０％以下であり、さらに好ましくは１０．０％以上２５．０％以下である。
【００４６】
磁性酸化鉄の最表層のアルカリ水溶液で溶出されるＳｉ成分量が、磁性酸化鉄に含まれる全Ｓｉ成分量に対して、上記範囲である場合、磁性酸化鉄を高抵抗としやすい。さらに磁性酸化鉄とポリエステルを主成分とする樹脂との親和性を上げやすく、磁性トナー粒子中への良好な分散性が達成しやすい。
【００４７】
前記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含まれる、Ｔｉ成分の含有量（Ｔｉ元素換算値）のＳｉ成分の含有量（Ｓｉ元素換算値）に対する比（Ｔｉ成分の含有量（Ｔｉ元素換算値）／Ｓｉ成分の含有量（Ｓｉ元素換算値））が、１．０以上５．０以下であるのが好ましい。当該ＴｉのＳｉに対する比（以下、単に［Ｔｉ／Ｓｉ］ともいう）、つまり中間層におけるＴｉ量／Ｓｉ量の比は、１．０以上５．０以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１．２以上４．５以下である。［Ｔｉ／Ｓｉ］が上記範囲にある場合、磁性トナーにおける磁性酸化鉄の分散性を良好にしやすく、良好なａ＊、カブリを得やすい。
【００４８】
前記磁性酸化鉄を前記アルカリ水溶液に投入し、前記磁性酸化鉄に含まれるＳｉ成分を前記アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＳｉ成分量（最表層Ｓｉ量）は、０．２０質量％以上１．００質量％以下であるのが好ましい。最表層Ｓｉ量をこの範囲とすることで、磁性酸化鉄のイソプロピルアルコールへの分散性を所望の値に制御しやすい。
【００４９】
＜磁性粒子の分散性＞
以下の方法により磁性トナー粒子における磁性粒子の分散性を評価する。
【００５０】
まず磁性トナー粒子の乾式比重（Ｍ）の値に等しい比重の水溶液を準備する。乾式比重の測定は、「乾式自動密度計  アキュピック１３３０」（島津製作所製）を用いて測定した。水溶液の比重調整にはヨウ化ナトリウムを用いた。
【００５１】
この水溶液中には、コンタミノンＮ（和光純薬工業製）を約０．０５質量％の濃度になるように添加しておく。この水溶液５０ｍＬに精秤した磁性トナー粒子約０．２５ｇ（Ｗ１）を添加し、超音波分散して一次粒子にまで分散されたことを光学顕微鏡にて確認した後、ＪＩＳ  Ｒ−３５０４規格取得の５０ｍＬメスシリンダーに注ぎ入れ、約２４時間静置する。上澄みをデカンテーションし沈殿をイオン交換水で洗浄後、乾燥したサンプルの質量（Ｗ２）を精秤する。
【００５２】
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１が１に近いほど、磁性粒子の分散性が良好であることを示す。（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１は０．９０以上であるが好ましい。０．９４以上であるのがさらに好ましい。
【００５３】
この原理では水溶液の比重よりも大きな比重を有する粒子が沈降することになる。従って、（Ｍ）の比重の水溶液中にて沈降する粒子は（Ｍ）を超える比重を有する。一方、浮遊している粒子は（Ｍ）以下の比重を有する。
【００５４】
本発明の磁性トナーは、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化が１２Ａｍ2／ｋｇ以上８０Ａｍ2／ｋｇ以下であるのが好ましい。７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場で規定する理由は、現像スリーブ上の磁気環境を想定しているためである。該磁化が上記範囲内であることによって、画像濃度とカブリを両立しやすい。さらに良好な耐久性が得られやすい。
【００５５】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性酸化鉄は、透過型電子顕微鏡写真による観察で、磁性酸化鉄粒子が主に平滑面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、八面体粒子を殆ど含まないことが好ましい。
【００５６】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が、５．０ｍ2／ｇ以上１５．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、６．０ｍ2／ｇ以上１３．０ｍ2／ｇ以下である。当該ＢＥＴ比表面積を上記範囲にすることで、磁性トナーの帯電性に影響する磁性酸化鉄の水分吸着量を適正化しやすい。
【００５７】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性酸化鉄の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０．０Ａｍ2／ｋｇ以上２００．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６０．０Ａｍ2／ｋｇ以上１００．０Ａｍ2／ｋｇ以下である。また、残留磁化が１．０Ａｍ2／ｋｇ以上１００．０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０Ａｍ2／ｋｇ以上２０．０Ａｍ2／ｋｇ以下である。さらに保磁力が１．０ｋＡ／ｍ以上３０．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｋＡ／ｍ以上１５．０ｋＡ／ｍ以下である。このような磁気特性を有することで、画像濃度とカブリの抑制を両立できる良好な現像性を得ることができる。
【００５８】
本発明で用いられる磁性酸化鉄の比重は、３．００ｇ／ｃｍ3以上６．００ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。この範囲であることで、所望の磁化を満たし、磁性トナー粒子内での磁性酸化鉄の分散性を良好なものにしやすい。
【００５９】
本発明で用いられる磁性酸化鉄の製造方法について例示するが、以下の製造方法に限定されるものではない。
【００６０】
（第一工程）
硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ソーダ、水酸化ナトリウムおよび水を混合し、混合溶液を調製する。この混合溶液の温度を９０℃に維持し、かつｐＨを６以上９以下に維持しながら空気を吹き込み、液中に生成した水酸化第一鉄を湿式酸化する。水酸化第一鉄が、当初の量に対して、７０％以上９０％以下消費された時点で生成されたマグネタイト粒子の中心域の形成を確認する。
【００６１】
（第二工程）
第一工程を行っている途中に、液中における未反応の水酸化第一鉄の濃度を調べることで酸化反応の進行率を調べ、上記水酸化第一鉄が、当初の量に対して７０％以上９０％以下消費された時点を特定する。特定された時点において、第一工程で用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液と、硫酸チタニル、硫酸アルミニウムを当該溶液に加え、更に水を加えて液量を調整する。これに、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを９以上１２以下に調整する。この溶液には、第一工程で加えたケイ酸ソーダが残存している。液温９０℃にて空気を吹き込み湿式酸化を進行させ、中間域を生成させる。
【００６２】
（第三工程）
第二工程を行っている途中に、液中における未反応の水酸化第一鉄が、９５％以上９９％以下消費された時点で空気の吹き込みを停止し、ケイ酸ソーダ、および硫酸アルミニウムを当該溶液に添加する。また、希硫酸を添加して液のｐＨを５以上９以下に調整する。
【００６３】
（第四工程）
このようにして得られたマグネタイト粒子を、常法により洗浄、ろ過し、更に乾燥させた後に粉砕して、本発明に用いられる磁性酸化鉄を得る。
【００６４】
なお、本発明に用いられる磁性酸化鉄は、特に
１．第一工程において、水酸化第一鉄が、当初の量に対して、７０％以上９０％以下消費された時点で第二工程に移行し、
２．第二工程で、硫酸チタニルを添加し、その際の硫酸チタニルと硫酸アルミニウムの量を適宜調整し、かつ、
３．第二工程でのｐＨを９以上１２以下に調整し、さらに、
４．水酸化第一鉄が、９５％以上９９％以下消費された時点で第三工程に移行し、
５．第三工程において、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムの添加量を適宜調整することによって、上記特性を付与することが可能である。
【００６５】
本発明の磁性トナーにおいて、上記磁性酸化鉄の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性酸化鉄が３０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは磁性酸化鉄が４５質量部以上１００質量部以下である。上記範囲内とすることで、磁性トナーのカブリ抑制と画像濃度向上の両立がより達成しやすい。
【００６６】
本発明において磁性酸化鉄の分散性を上げるため、磁性酸化鉄分散液をあらかじめ調製し、これを用いて磁性トナー組成物を調製するのが好ましい。
【００６７】
磁性体分散液の製造方法としては、湿式で溶媒存在下で分散する方法が好ましい。磁性酸化鉄、樹脂、その他添加剤と溶媒を混合し、ビーズミル、ペイントシェーカー等のメディア分散が好ましい。用いたメディアは回収し磁性体分散液を得る。メディア分散としては例えば、ペイントシェーカー（東洋精機製）、アトライター（三井三池工機製）等を使用する。又、使用するメディアとしては、アルミナ、ジルコニア、ガラスが好ましいが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアがより好ましい。その際のビーズ径は、２ｍｍ以上５ｍｍ以下が分散性に優れており好ましい。
【００６８】
本発明で磁性トナーの製造に用いる溶解懸濁法の好ましい形態について、以下に説明を述べる。
【００６９】
ポリエステルを主成分とする樹脂、磁性酸化鉄およびワックスを酢酸エチル中で溶解または分散させて得られた溶解物または分散物（磁性トナー組成物）を用意する。一方、磁性トナー組成物を水系媒体に懸濁させるための分散剤を含有する水系媒体（水相）を用意する。磁性トナー組成物を水相に分散させ（造粒）、得られた分散液から酢酸エチルを除去（脱溶剤）し、磁性トナー粒子を得る。
【００７０】
本発明に用いる水系媒体としては、水に酢酸エチルを溶解させておくのが好ましい。これは水系媒体に磁性トナー組成物を懸濁しやすくする効果があり、造粒中の油滴安定性を高めることができるからである。酢酸エチルを溶解させる量は、水１００質量部あたり、酢酸エチル２質量部以上８質量部以下（飽和量以下）添加するのが好ましい。
【００７１】
上記磁性トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、１００質量部以上２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１２０質量部以上１６００質量部以下である。上記範囲内とすることで、水相中に油滴が海島構造で存在する形態（ｏ／ｗエマルション）になりやすく、磁性トナー粒子の製造安定性が高められる。
【００７２】
本発明では、樹脂微粒子を水系媒体に含有し、磁性トナー組成物の液状物を懸濁させると同時に、カプセル構造を形成するのが好ましい。つまり、樹脂微粒子がシェルを形成すると同時に、分散剤としても機能するのが好ましい。
【００７３】
本発明で用いる樹脂微粒子は、一分子内に少なくともエステル結合およびウレタン結合を含有する樹脂、すなわちポリエステル含有ウレタン樹脂であるのが好ましい。エステル結合を有することで、ポリエステルを主成分とする樹脂との接着性を良好にし、良好なシェルを形成しやすい。さらに樹脂微粒子がポリエステル含有ウレタン樹脂であることによって、耐溶剤性を付与することができ、油滴の粒径、粒径分布を制御しやすい。
【００７４】
さらに樹脂微粒子に占める結合のモル比（ウレタン結合／エステル結合）は、１／９以上５／５以下であるのが好ましい。
【００７５】
磁性トナー組成物を油滴に変える（造粒する）ために、界面活性剤を用いることもできる。本発明で用いることのできる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、磁性トナー粒子形成の際の極性にあわせる形で任意に選択可能なものである。
【００７６】
両性界面活性剤としては、例えば以下を挙げることができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等。
【００７７】
カチオン界面活性剤としては、例えば以下を挙げることができる。フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６以上Ｃ１０以下）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、等。
【００７８】
また分散剤として、高分子分散剤を用いてもよく、例えば以下を挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、或いは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等。
【００７９】
分散剤を使用した場合には、該分散剤が磁性トナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、溶解洗浄除去するのが磁性トナーの帯電面から好ましい。
【００８０】
また水系媒体中に分散安定剤を使いるのが好ましい理由を以下に述べる。
【００８１】
磁性トナー組成物にせん断力を加えるために、磁性トナー組成物と水系媒体とで粘度に差がないのが好ましい。分散安定剤を用いることによって、磁性トナー組成物と水系媒体の粘度差を調製しやすい。磁性トナー組成物（油相）と水系媒体とで粘度に大きな違いがある場合、油滴の粒径を所望の範囲に収めるのが困難となる場合がある。さらにせん断力で磁性トナー組成物を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、油滴を安定化させる効果があるためでもある。
【００８２】
また樹脂の融点以上に加熱して磁性トナーを調整する場合、磁性トナーの凝集を防ぐために水系媒体中には、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー、また、粘度調整剤等を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明で用いることができる分散安定剤としては、無機分散安定剤、および有機分散安定剤が使用でき、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態で磁性トナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去ができるものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウム等が使用できる。
【００８４】
以下ウレタン樹脂について述べる。上記ウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００８５】
イソシネート基を含有する物質としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族イソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族イソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式イソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香脂肪族イソシアネート及びこれらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等。以下、変性イソシアネートともいう）及びこれらの２種以上の混合物。
【００８７】
芳香族イソシアネートのＮＣＯ基は芳香性または脂肪性炭素原子と結合していてよい。芳香族イソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。１，３−及び／または１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−及び／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）。
【００８８】
また樹脂微粒子は、ウレタン樹脂として、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】
上記脂肪族イソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族イソシアネート。
【００９０】
上記脂環式イソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【００９１】
上記芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン。
【００９２】
これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族イソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式イソシアネートである。特に好ましいものはＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＭＤＩである。
【００９３】
また、上記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００９４】
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
【００９５】
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００９６】
また上記ウレタン樹脂においては上記したジオール類に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマーも好適なジオール類として用いることができる。
【００９７】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量は３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下であるのが好ましい。この範囲内とすることで、イソシアネート末端の化合物の反応性を調整でき、ウレタン樹脂の酢酸エチルへの溶解性を調整しやすい。
【００９８】
また、上述したオリゴマーはジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下含有されていることが好ましい。この範囲内とすることで、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応を調整でき、ウレタン樹脂の酢酸エチルへの溶解性を調整しやすい。さらに、ウレタン樹脂と結着樹脂との親和性を調整でき、良好なカプセル構造の表層を形成しやすい。
【００９９】
上記したポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、後述する結着樹脂のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル構造を形成するためには好ましい。これは表層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物とコアのとの親和性と関係している。
【０１００】
また上述したポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【０１０１】
また上記ウレタン樹脂においてはジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物の反応物いわゆるウレア結合を持つ化合物も併用して用いることができる。
【０１０２】
上記ウレタン樹脂に用いることのできるアミノ化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。ジアミン、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはトリアミン、たとえばトリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン。
【０１０３】
上記ウレタン樹脂においては、上記したアミノ化合物のほかに、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、イソシアネート化合物とカルボン酸基、シアノ基、チオール基といった、反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物を併用して用いることもできる。
【０１０４】
ウレタン樹脂においては、上記した少なくともジイソシアネート成分とジオール成分との反応物が側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩の基またはスルホン酸基の塩構造を有していることが好ましい。該カルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩の基またはスルホン酸基の塩構造は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーの側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩の基またはスルホン酸基の塩構造を持たせることで容易に導入することができる。
【０１０５】
該モノマーのうち、汎用性のあるモノマーとして、側鎖に上記した基を有するジオール類を好適に用いることができる。
【０１０６】
側鎖にカルボン酸基を持つジオール化合物として、例えば以下を挙げることができる。ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸等のジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩。
【０１０７】
側鎖にスルホン酸基を有するモノマーも水性分散液を形成しやすく、また、磁性トナー組成物の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル構造を形成するために有効である。側鎖にスルホン酸基を持つジオール化合物としては、例えば以下を挙げることができる。３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホベンゼン、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホベンゼン、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等、ならびにその金属塩。
【０１０８】
上記した、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩の基またはスルホン酸基の塩構造をもつジオール類は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーのうち、１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下含まれていることが好ましい。
【０１０９】
この範囲内とすることで、樹脂微粒子の分散性を調整でき、磁性トナー粒子の造粒安定性を良好にしやすい。
【０１１０】
樹脂微粒子の調製は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒する方法により、調製することができる。
【０１１１】
この時、公知の界面活性剤や分散剤等を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【０１１２】
樹脂を溶媒に溶解させて上記樹脂微粒子を調整する場合用いることのできる溶媒としては特に制限を受けないが、例えば以下を挙げることができる。酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒。  
【０１１３】
また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きイソシアネート基と反応可能なアミノ基を有する化合物を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋することにより調製する方法を好ましく用いることができる。
【０１１４】
すなわち、上記樹脂微粒子を調製する場合においてはイソシアネート基を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解および分散させる。これを水に投入することにより、該イソシアネート基を有するプレポリマー系を急速に分散させる。そして、引き続きアミノ基含有化合物を投入して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法を好適に用いることができる。
【０１１５】
上記樹脂微粒子は、数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下を示すものを用いることが、本発明の磁性トナーの特徴であるカプセル構造を形成する上で好ましい。
【０１１６】
樹脂微粒子の数平均粒子径を３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることで、樹脂微粒子の添加量が少ない場合であっても、カプセル構造を形成しやすくなる。さらに、水相中における油滴の合一を防ぎ、形状の揃った磁性トナー粒子を調製しやすい。
【０１１７】
本発明においてポリエステルの調製に用いることのできるモノマーを以下に述べる。
【０１１８】
アルコール成分としては、好ましくは炭素数２以上８以下、より好ましくは炭素数２以上６以下の脂肪族アルコールが挙げられる。
【０１１９】
上記炭素数２以上８以下の脂肪族アルコールとしては、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、および１，８−オクタンジオールの如き直鎖系ジオール。
【０１２０】
また、他のアルコール成分として以下のものが挙げられる。水素化ビスフェノールＡ、下記化学式（１）で表わされるビスフェノール誘導体および下記化学式（２）で示されるジオール類。
【０１２１】
【化１】
0005748592.tif 000002
【０１２２】
【化２】
0005748592.tif 000003
【０１２３】
一方、カルボン酸成分としては、たとえば以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の如き脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物およびそれらの酸のアルキル（炭素数１以上８以下）のエステル。
【０１２４】
このなかでもテレフタル酸が好ましい。酸価の調整には公知の方法を用いることが可能であるが、無水トリメリット酸の併用がより好ましい。
【０１２５】
カルボン酸成分は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上１００モル％以下がより好ましい。
【０１２６】
また、原料モノマー中には、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【０１２７】
本発明における樹脂としては、前記ポリエステルに加え、ビニル系樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、ポリエステル成分とビニル系樹脂とが化学結合したハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。
【０１２８】
本発明において、必要に応じ異なる分子量の樹脂を混合し用いてもよい。樹脂の混合比率は任意である。
【０１２９】
本発明の磁性トナーは、結晶性を有する樹脂を含有していてもよい。結晶性を有する樹脂はポリエステルが好ましい。結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましい。２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られる。その中でも、炭素数が２以上６以下、好ましくは４以上６以下の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２以上８以下、好ましくは４以上６以下、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる離型剤（ワックス）として、例えば以下を挙げることができる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの。ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等。
【０１３１】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の調製しやすさ、磁性トナー中への取り込まれやすさ、定着時における磁性トナーからの染み出しやすさ、離型性から、エステルワックスが特に好ましい。
【０１３２】
本発明においてエステルワックスとは、一分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然ワックス、合成ワックスのいずれを用いてもよい。併用することもできる。
【０１３３】
合成エステルワックスの例としては例えば、長鎖脂肪酸と長鎖アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表わされ、ｎが５以上２８以下が好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表わされ、ｎが５以上２８以下が好ましく用いられる。
【０１３４】
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。カプリン酸，ウンデシル酸，ラウリン酸，トリデシル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸、ペンタデシル酸，ヘプタデカン酸，テトラデカン酸，ステアリン酸，ノナデカン酸，アラモン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸，セロチン酸，ヘプタコサン酸，モンタン酸およびメリシン酸等。
【０１３５】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、例えば以下を挙げることができる。アミルアルコール，ヘキシールアルコール，ヘプチールアルコール，オクチルアルコール，カプリルアルコール，ノニルアルコール，デシルアルコール，ウンデシルアルコール，ラウリルアルコール，トリデシルアルコール，ミリスチルアルコール，ペンタデシルアルコール，セチルアルコール，ヘプタデシルアルコール，ステアリルアルコール，ノナデシルアルコール，エイコシルアルコール，セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等。
【０１３６】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば以下を挙げることができる。トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等。
【０１３７】
また、天然エステルワックスの例としては、例えば以下を挙げることができる。キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体等。
【０１３８】
また、その他の変性ワックスとしては、例えば以下を挙げることができる。ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）等。
【０１３９】
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
【０１４０】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、直鎖脂肪酸と直鎖脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【０１４１】
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、離型効果を発現しやすく、低温定着性を向上させ、高温オフセットを抑制しやすい。
【０１４２】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると推測される。
【０１４３】
また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
【０１４４】
上記したワックスとしては、例えば以下を挙げることができる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）の如き合成炭化水素；オゾケライト、セレシンの如き天然ワックス等。
【０１４５】
本発明において、磁性トナーにおけるワックス含有量は、０．５０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは１．００質量％以上１５．０質量％以下である。この範囲内とすることで、磁性トナーの耐久性および帯電性ならびにワックスの離型効果を良好にしやすい。
【０１４６】
本発明においてワックスは、ＤＳＣ測定において、６０℃以上９０℃以下の温度範囲に吸熱ピークを有することが好ましい。この範囲内とすることで、低温でワックスが溶融しやすく、離型効果を発現しやすい。結果、低温定着性や耐オフセット性を両立しやすい。
【０１４７】
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂および磁性酸化鉄を含有するコア部分に含まれていてもよいし、表面層に含まれていてもよい。
【０１４８】
トナー組成物の調製時に荷電制御剤を添加し、分散する方法。樹脂微粒子の調製時、荷電制御剤を添加し、分散させる方法。樹脂微粒子を構成する樹脂の分子内に荷電制御剤を結合させる方法。これらを好適に用いることができる。
【０１４９】
磁性トナー粒子１００質量部に対し、荷電制御剤は０．０１質量部以上０．８０質量部以下が好ましい。この範囲内とすることで、低温低湿下のチャージアップを防ぎやすく、高温高湿下での帯電保持能を良好にしやすい。
【０１５０】
帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩。
【０１５１】
具体的には、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ    ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基及び四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物。
【０１５２】
上記製造方法で得られた磁性トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補うため、無機微粒子を外添し、磁性トナーを調製する。
【０１５３】
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ以下であるのが好ましく、特に５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。この範囲内とすることで磁性トナーの耐久性、低温定着性および帯電性を良好にしやすい。
【０１５４】
この無機微粒子の使用割合は、磁性トナー粒子の０．０１質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、特に０．０１質量％以上２．０質量％以下であるのが好ましい。
【０１５５】
無機微粒子は、必要に応じ複数種の無機微粒子を併用してもよい。さらに必要に応じ高分子微粒子を併用してもよい。
【０１５６】
無機微粒子の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等。
【０１５７】
高分子系微粒子の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンの如き重合体の粒子等。
【０１５８】
本発明で用いる微粒子は、表面処理剤により表面処理を行って、疎水性を上げることで、高湿度下においても磁性トナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
【０１５９】
例えば好ましい表面処理剤としては、例えば以下を挙げることができる。シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等。
【０１６０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の磁性トナーを除去する為のクリーニング性向上剤としては、例えば以下を挙げることができる。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等。
【０１６１】
磁性酸化鉄、磁性トナー粒子および磁性トナーの物性の測定方法、ならびに磁性トナーの評価方法を以下に説明する。
【０１６２】
＜Ａ５／Ａ０測定＞
磁性酸化鉄のＡ５／Ａ０測定方法を以下に述べる。
【０１６３】
磁性酸化鉄２０ｇ、酢酸エチル３０ｇを有栓耐圧性ガラス瓶に入れ、ペイントシェーカ（東洋精機製）で５分間しんとうすることで磁性酸化鉄を酢酸エチルに十分に分散させたスラリーを得る。
【０１６４】
前記スラリー２０ｇ、酢酸エチル２０ｇをメスシリンダーに入れ、メスシリンダーの口をゴム栓でふさぐ。メスシリンダーは、ＪＩＳ  Ｒ−３５０４規格取得の５０ｍＬメスシリンダーを用い、たとえば柴田科学製３Ｚを用いることができる。
（１）ゴム栓をしたメスシリンダーを１０秒間手で振り、これを水平な台上に静置する。
静置した瞬間ストップウォッチをスタートし、計時を開始する。時間経過とともに沈澱体積が減少し、５分経過後の沈澱面の体積を目視で計測する（Ａ５−Ｎｏ．１）。体積は０．１ｍＬ単位で計測する。なお沈澱面が荒れている場合、山と谷の平均線を水平に引き、目視で計測する。さらに液面の体積を目視で計測し、Ａ０とする。
（２）（１）のメスシリンダーを再び１０秒間手で振り、これを水平な台上に静置する。静置した瞬間にストップウォッチをスタートし、５分経過後の沈澱面の体積を目視で計測する（Ａ５−Ｎｏ．２）。
（３）（２）を再度繰り返し、同様にＡ５−Ｎｏ．３を得る。
（４）Ａ５−Ｎｏ．１、Ａ５−Ｎｏ．２、Ａ５−Ｎｏ．３の平均値をＡ５とする。
（５）Ａ０に対するＡ５の比をＡ５／Ａ０とする。
【０１６５】
＜Ｉ５／Ｉ０測定＞
磁性酸化鉄のＩ５／Ｉ０測定方法を以下に述べる。
【０１６６】
Ａ５／Ａ０の求め方において、酢酸エチルの代わりにイソプロピルアルコールを用いる以外同様にして、Ｉ５／Ｉ０を求める。
【０１６７】
＜（Ｉ）磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入し、上記磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分、又はＳｉ成分を当該アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＡｌ成分量又はＳｉ成分量の定量方法＞
【０１６８】
（１）試料の調製
磁性酸化鉄０．９ｇを計量し、メチルペンテン製ビーカーに入れる。次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを２５ｍＬ計量して、ビーカー中に投入する。回転子をビーカーに入れて、蓋をし、ホットスターラー上で４時間加温・攪拌（液温７０℃）した後、放冷する。放冷後、回転子に付着している磁性酸化鉄を含め、全ての磁性酸化鉄をメスシリンダー中に純水で流しいれる。純水で液量を１２５ｍＬに調整後、ビーカーに移し変えて十分に攪拌させる。その後、磁石上にビーカーを静置し、上澄みが透明になるまで磁性酸化鉄を沈降させる。沈降後、上澄みをろ過し、ろ液を得る。
（２）測定方法
得られたろ液をＩＣＰ発光光度分析装置（商品名：ＩＣＰＳ２０００、製造元：島津製作所）の誘導結合プラズマ中に噴霧し、波長２８８．１６ｎｍ（Ｓｉ）、波長３９６．１５ｎｍ（Ａｌ）での発光強度を測定して、濃度既知の検量線液の発光強度と比較することで、当該ろ液中のＡｌ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｓｉ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）を定量する。
（３）上記検量線液の調製方法
１００ｍＬポリメスフラスコに、４ｇのＮａＯＨ、Ｓｉ成分、およびＡｌ成分を加え、イオン交換水で１００ｍＬに定容して、Ｓｉ成分のＳｉ元素濃度が［０ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下］の範囲にあり、Ａｌ成分のＡｌ元素濃度が［０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下］の範囲にある検量線液を数水準作製する。
（４）計算式
磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分、又はＳｉ成分を上記アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＡｌ成分量（Ａｌ元素換算値：質量％］）又はＳｉ成分量（Ｓｉ元素換算値：質量％）は以下の式より算出する。
（式）：Ａｌ成分量（Ａｌ元素換算値：質量％］）又はＳｉ成分量（Ｓｉ元素換算値：質量％）＝（Ｌ×０．１２５）／（Ｓ×１０００）×１００
但しＬ：各元素のＩＣＰ測定値から得られた各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｓ：試料質量０．９（ｇ）
【０１６９】
＜（ＩＩ）Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含有される各元素の定量方法＞
【０１７０】
（１）試料の調製
前記（１）試料の調製に記載された、試料調製終了後のビーカー内に沈降した磁性酸化鉄、即ち、磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分、又はＳｉ成分をアルカリ水溶液で溶出した後の磁性酸化鉄を集めて乾燥させる。得られた磁性酸化鉄の乾燥物を２５ｇ計量し、５Ｌガラスビーカーに入れる。次に、０．５ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4を５Ｌ添加攪拌しながら、ウォーターバス中で室温から８０℃まで徐々に昇温させて、当該磁性酸化鉄を表面から徐々に溶解し、溶解液を得る。ここで、特に、磁性酸化鉄が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、総Ｆｅ元素量の１０質量％が溶解液に存在する状態まで磁性酸化鉄を溶解した溶解液（Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液という）を取得する。得られたＦｅ元素溶解率１０質量％溶解液（スラリー）を２５ｍＬ採取する。採取したスラリーを０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を得る。
（２）測定方法
得られたろ液を、ＩＣＰ発光光度分析装置（商品名：ＩＣＰＳ２０００、製造元：島津製作所）の誘導結合プラズマ中に噴霧し、波長２８８．１６ｎｍ（Ｓｉ）、波長３９６．１５ｎｍ（Ａｌ）、波長３３４．９４ｎｍ（Ｔｉ）、波長２５９．９４ｎｍ（Ｆｅ）での発光強度を測定して、濃度既知の検量線液の発光強度と比較することで、当該ろ液中のＳｉ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｔｉ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ａｌ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｆｅ元素濃度（ｍｇ／Ｌ）を定量する。
（３）上記検量線液の調製方法
１０００ｍＬポリメスフラスコに、５１ｇのＨ2ＳＯ4、Ｆｅ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、およびＴｉ成分を加え、イオン交換水で１０００ｍＬに定容して、Ｆｅ成分のＦｅ元素濃度が［１００ｍｇ／Ｌ以上４０００ｍｇ／Ｌ以下］の範囲にあり、Ｓｉ成分のＳｉ元素濃度が［０ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ以下］の範囲にあり、Ａｌ成分のＡｌ元素濃度が［０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下］の範囲にあり、Ｔｉ成分のＴｉ元素濃度が［０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下］の範囲にある検量線液を数水準作製する。
（４）計算式
上記Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液中に含有される、Ｓｉ成分量（Ｓｉ元素換算値：質量％］）、Ｔｉ成分量（Ｔｉ元素換算値：質量％］）、Ａｌ成分量（Ａｌ元素換算値：質量％］）、およびＦｅ成分量（Ｆｅ元素換算値：質量％］）は次式を用いて算出する。
（式）：Ｓｉ成分量（Ｓｉ元素換算値：質量％］）、Ｔｉ成分量（Ｔｉ元素換算値：質量％］）、Ａｌ成分量（Ａｌ元素換算値：質量％］）、又はＦｅ成分量（Ｆｅ元素換算値：質量％］）＝（Ｌ×５）／（Ｓ×１０００）×１００
但しＬ：各元素のＩＣＰ測定値から得られた各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｓ：試料質量２５（ｇ）
【０１７１】
＜（ＩＩＩ）磁性酸化鉄に含有される全Ｓｉ成分量（Ｓｉ元素換算値［質量％］）、全Ｔｉ成分量（Ｔｉ元素換算値：質量％））、又は全Ａｌ成分量（Ａｌ元素換算値：［質量％］）の定量方法＞
【０１７２】
（１）試料の調製
磁性酸化鉄１．００ｇを計量し１００ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに入れる。次に水１０ｍＬ、濃塩酸１６ｍＬを添加後、加熱し、磁性酸化鉄を全て溶解する。冷却後、弗化水素酸（１＋１）を４ｍＬ添加し、２０分放置する。次に、得られた溶液を１００ｍＬポリメスフラスコに移して、界面活性剤（商品名：トリトンＸ［１０ｇ／Ｌ］）を１ｍＬ添加し１００ｍＬにメスアップする。
（２）測定方法
上記調製された試料溶液をＩＣＰ発光光度分析装置（商品名：ＩＣＰＳ２０００、製造元：島津製作所）の誘導結合プラズマ中に噴霧し、波長２８８．１６ｎｍ（Ｓｉ）、波長３９６．１５ｎｍ（Ａｌ）、波長３３４．９４ｎｍ（Ｔｉ）での発光強度を測定して、濃度既知の検量線液の発光強度と比較することで、当該試料溶液中のＳｉ元素（ｍｇ／Ｌ）、Ｔｉ元素（ｍｇ／Ｌ）、Ａｌ元素（ｍｇ／Ｌ）を定量する。
（３）上記検量線液の調製方法
１０００ｍＬポリメスフラスコに、１６ｍＬのＨＣｌ、４ｍＬのＨＦ（１＋１）、１ｍＬの界面活性剤（１％トリトンＸ）、６５０ｍｇのＦｅ、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、およびＴｉ成分を加え、イオン交換水で１０００ｍＬに定容して、Ｓｉ成分のＳｉ元素濃度、Ａｌ成分のＡｌ元素濃度、およびＴｉ成分のＴｉ元素濃度がそれぞれ［０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下］の範囲にある検量線液を数水準作製する。
（４）計算式
磁性酸化鉄に含有される全Ｓｉ成分量（Ｓｉ元素換算値：質量％）、全Ｔｉ成分量（Ｔｉ元素換算値：質量％）、又は全Ａｌ成分量（Ａｌ元素換算値：質量％）は次式を用いて算出する。
（式）：全Ｓｉ成分量（Ｓｉ元素換算値：質量％）、全Ｔｉ成分量（Ｔｉ元素換算値：質量％）、又は全Ａｌ成分量（Ａｌ元素換算値：質量％）
＝（Ｌ×０．１）／（Ｓ×１０００）×１００
但しＬ：各元素のＩＣＰ測定値から得られた各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｓ：試料質量１．００（ｇ）
【０１７３】
本発明において使用される、磁性酸化鉄に含有される、（全）Ｔｉ成分量（Ｔｉ元素換算値：質量％）、又は（全）Ａｌ成分量（Ａｌ元素換算値：質量％］）は、上記（ＩＩＩ）の方法により算出される。
【０１７４】
本発明において使用される、磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入し、磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分を当該アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＡｌ成分量の、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ａｌ成分量に対する割合（％）、又は、磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入し、磁性酸化鉄に含まれるＳｉ成分を当該アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＳｉ成分量の、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ｓｉ成分量に対する割合（％）は、上記  （Ｉ）、および（ＩＩＩ）の結果より算出される。
【０１７５】
本発明において使用される、磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分をアルカリ水溶液で溶出した後の磁性酸化鉄をさらに酸水溶液で溶解し、溶解液を得、磁性酸化鉄が全て溶解された溶解液中に含まれるＦｅ元素量を総Ｆｅ元素量としたときに、総Ｆｅ元素量の１０質量％が溶解液に存在する状態まで磁性酸化鉄を溶解した溶解液（Ｆｅ元素溶解率１０質量％溶解液）中に含まれるＡｌ成分量と、磁性酸化鉄をアルカリ水溶液に投入し、磁性酸化鉄に含まれるＡｌ成分を当該アルカリ水溶液で溶出したときに溶出されるＡｌ成分量との合計の、当該磁性酸化鉄に含まれる全Ａｌ成分量に対する割合（％）は、上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の結果より算出される。
【０１７６】
＜磁化測定＞
試料の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて測定することができる。７９．６ｋＡ／ｍまたは７９５．８ｋＡ／ｍの外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した試料の磁化モーメントを測定する。
【０１７７】
円筒状のプラスチック容器に試料を密になるよう充填する。前記容器に充填した試料の実際の質量を測定して、試料の磁化値（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。最大印加磁場を７９．６ｋＡ／ｍまたは７９５．８ｋＡ／ｍとした際のヒステリシスループを描くことにより、磁化を求めた。
【０１７８】
＜磁性トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）測定＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１７９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１８１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１８２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて磁性トナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１８４】
＜耐熱保存性＞
磁性トナーの耐熱保存性の評価方法を以下に述べる。５ｇの磁性トナーを１００ｍＬのポリカップ（サンプラテック社製）に入れ、５０℃（±０．５℃）の恒温槽で３日間放置した後、目視および指の腹で触って評価した。放置前後で変化が小さいほど耐熱保存性は良好である。
【０１８５】
評価基準
Ａ：流動性に変化がみられない
Ｂ：流動性が若干低下する
Ｃ：凝集物が発生するが容易に解砕できる
【０１８６】
＜低温定着性＞
磁性トナーの低温定着性の評価方法を以下に述べる。
【０１８７】
低温定着性の評価用画像は、定着ユニットを除去改造したＬａｓｅｒＪｅｔ  ４５１５ｎ（ヒューレットパッカード社製）を用い、紙にベタ黒の未定着画像を出力した。紙上の未定着画像の磁性トナー量を０．６０±０．０５ｍｇ／ｃｍ2になるよう調整し、先端余白１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３０ｍｍの「未定着画像Ａ」を作製した。紙は坪量８１．４ｇ／ｍ2のＡ４用紙  ＣＳ８１４（キヤノンマーケティングジャパン社製）を用いた。
【０１８８】
ＬａｓｅｒＪｅｔ  ４５１５ｎ（ヒューレットパッカード社製）の定着ユニットを定着温度、通紙速度が手動で設定できるように改造した状態で定着試験を行った。定着温度は、定着ニップの上側ローラ表面温度を非接触温度計ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｉｔｅｓｔｅｒ  ３４４５（日置電機製）で測定した。通紙速度は、定着上ローラ径とデジタルタコメータＨＴ−５１００（小野測器製）で測定した。
【０１８９】
常温常湿度環境下（２３℃６０％ＲＨ）において、通紙速度を３００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度１００℃から１８０℃まで５℃刻みで未定着画像Ａを定着器に通紙した。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度は反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８）で測定した。
【０１９０】
このΔＤ（％）が５％未満のときの温度を定着開始温度とした。定着開始温度が低いほど低温定着性に優れる。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
【０１９１】
評価基準
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：定着開始温度が１２５℃以上１４５℃以下
Ｃ：定着開始温度が１５０℃以上１７０℃以下
Ｄ：定着開始温度が１７５℃以上
【０１９２】
＜耐久性＞
磁性トナーの耐久性の評価方法を以下に述べる。
【０１９３】
磁性トナー９００ｇを５９４２ｘ  ＣＲＧ（ヒューレットパッカード社製）に充填し、ＬａｓｅｒＪｅｔ  ４５１５ｎ（ヒューレットパッカード社製）を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で行った。まず線幅４２μｍの格子模様がＡ４用紙全面に配置された印字面積比率２％の画像（耐久用画像）を９９９枚印刷し、カートリッジ内の磁性トナーの帯電を立ち上げた後、濃度測定用のベタ黒画像（濃度用画像）を１枚印刷する。濃度用画像の濃度を反射濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８）で５点測定し、平均値をＤ1とする。
【０１９４】
２９９９９枚印刷後、濃度用画像を１枚印刷し、同様にＤ2とする。１０００枚目の濃度に対する３万枚目の濃度の比（Ｄ2／Ｄ1）を評価した。Ｄ2／Ｄ1が小さいほど耐久性に優れる。用紙は坪量８１．４ｇ／ｍ2のＡ４用紙  ＣＳ８１４（キヤノンマーケティングジャパン社製）を用いた。
【０１９５】
評価基準
Ａ：Ｄ2／Ｄ1が０．９０以上１．００以下
Ｂ：Ｄ2／Ｄ1が０．７５以上０．９０未満
Ｃ：Ｄ2／Ｄ1が０．６０以上０．７５未満
Ｄ：Ｄ2／Ｄ1が０．６０未満
【０１９６】
＜カブリ＞
磁性トナーのカブリの評価方法を以下に述べる。耐久性評価において、１０００枚終了時点で現像バイアスの交流成分の振幅を１．８ｋＶに設定し、ベタ白を２枚プリントし、２枚目のカブリを以下の方法により測定した。
【０１９７】
反射濃度計（リフレクトメーター、モデルＴＣ−６ＤＳ、東京電色社製）を用いてベタ白をプリントしたものについて四隅の反射濃度を測定しその最悪値をＤｓとし、紙の四隅の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをカブリの指標とした。Ｄｓ−Ｄｒが低いほどカブリが少なく、良好であることを示す。
【０１９８】
＜画像濃度＞
画像濃度の評価方法を以下に述べる。画像濃度の評価は、耐久性評価にけるＤ１の値とする。Ｄ１が高いほど良好である。
【０１９９】
＜ａ＊＞
国際照明委員会で規格されたＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系において、赤または緑の度合いを表すａ＊で示される数値で黒色度を評価した。
【０２００】
黒色度の評価に際しては、低温定着性の評価で用いた定着画像のうち、前記ΔＤが最小となる定着温度で得られた定着画像について、ａ＊値を分光測色器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。ａ＊が小さい数値ほど黒色度が強く、良好であることを表す。
【０２０１】
測定条件
・光源      Ｄ５０
・測定視野  ２度
・白色基準  Ａｂｓ
・フィルタ  Ｎｏ
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【０２０３】
（磁性酸化鉄の製造例）
［工程１］
Ｆｅ2+を１．９ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄水溶液８．０Ｌと、Ｓｉ品位１３．４％のケイ酸ナトリウム７５ｇと、水酸化ナトリウム１．０６ｋｇを混合し、イオン交換水を加えて全量を１６．２Ｌとした。この溶液の温度を９０℃に維持し、かつｐＨを６以上９以下に維持しながら空気を２Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、液中に生成した水酸化第一鉄を湿式酸化した。水酸化第一鉄が、当初の量に対して９０％消費された時点でマグネタイトの中心域の形成を確認した。この中心域は、Ｓｉ元素を含有するものであった。
【０２０４】
［工程２］
工程１を行っている途中に、溶液中における未反応の水酸化第一鉄の濃度を調べることで酸化反応の進行率を調べ、水酸化第一鉄が、当初の量に対して９０％消費された時点で、工程１で用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液０．９Ｌと、Ｔｉ品位２０．０％の硫酸チタニル７０ｇを溶液に加え、更にイオン交換水を加えて液量を１８Ｌとした。これに加えて、水酸化ナトリウムを添加して液のｐＨを９以上１２以下に調整した。この溶液には、工程１で加えたケイ酸ナトリウムが残存していた。液温９０℃にて空気を１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み湿式酸化を進行させ、Ｓｉ元素およびＴｉ元素を含むマグネタイトからなる中間域を生成させた。
【０２０５】
［工程３］
上記工程２を行っている途中に、液中における未反応の水酸化第一鉄が、当初の量に対して９５％消費された時点で空気の吹き込みを停止し、Ｓｉ品位が１３．４％のケイ酸ソーダ１５ｇおよび、Ａｌ品位が６％の硫酸アルミニウム２３０ｇを溶液に添加した。また、希硫酸を添加して液のｐＨを５以上９以下に調整した。
【０２０６】
このようにして得られたマグネタイト粒子を、常法により洗浄、ろ過し、更に乾燥させた後に粉砕した。得られた磁性酸化鉄１について、その諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【０２０７】
＜磁性酸化鉄の製造例２乃至２２＞
上記磁性酸化鉄の製造例１において、硫酸チタニル、ケイ酸ソーダ、硫酸アルミニウムの量を適宜変更し、工程１、２において、それぞれ水酸化第一鉄が消費された割合をモニターしながら、工程１から硫酸チタニルを添加する工程２、工程２から硫酸アルミニウムを添加する工程３への移行のタイミング（水酸化第一鉄の消費割合）を微調整した以外は製造例１と同様にして、磁性酸化鉄２乃至２２を得た。その諸物性を測定した結果を表１に示す。
【０２０８】
＜磁性酸化鉄分散液１の調製＞
・磁性酸化鉄１                                                          １００部
・酢酸エチル                                                            １００部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                                            １００部
上記を耐圧性密閉容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散させ、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性酸化鉄分散液１を得た。
【０２０９】
＜磁性酸化鉄分散液２乃至２２の調製＞
磁性酸化鉄分散液１の調製において、磁性酸化鉄２の代わりに磁性酸化鉄３乃至２２をそれぞれ用いた以外は同様にして、磁性酸化鉄分散液２乃至２２を得た。
【０２１０】
（樹脂溶解液の製造例）
まず樹脂を調製し、得られた樹脂を任意の比率で混合した後酢酸エチルに溶解し、樹脂溶解液とした。
【０２１１】
《樹脂Ｈ１の調製》
・テレフタル酸ジメチルエステル                                          １３６部
・アジピン酸                                                              ４４部
・無水トリメリット酸                                                      １０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物                    ３０４部
・ジブチルスズオキシド                                                  ０．８部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間反応させた。さらに減圧下２００℃で反応させ、水およびメタノールを除去し、非線形ポリエステル樹脂である樹脂Ｈ１を得た。
【０２１２】
《樹脂Ｈ２の調製》
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・プロピレングリコール                                                  ７９９部
・テレフタル酸ジメチルエステル                                          ８１５部
・アジピン酸                                                            ２６３部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                                      ３部
【０２１３】
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するアルコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１４０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である樹脂Ｈ２を得た。
【０２１４】
《樹脂Ｌ１の調製》
・テレフタル酸ジメチルエステル                                          １０７部
・イソフタル酸ジメチルエステル                                            ７８部
・フマル酸                                                                １２部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物                      ２７２部
・ジブチルスズオキシド                                                  ０．８部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間反応させた。さらに減圧下２００℃で反応させ、水およびメタノールを除去し、線形ポリエステル樹脂である樹脂Ｌ１を得た。
【０２１５】
《樹脂Ｌ２の調製》
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−プロパンジオール                                              ８６０部
・テレフタル酸ジメチルエステル                                          ７７６部
・アジピン酸                                                            ２９２部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                                      ３部
【０２１６】
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するアルコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である樹脂Ｌ２を得た。
【０２１７】
＜樹脂溶解液１の調製＞
攪拌羽つきの密閉容器に樹脂Ｈ１  ２０部、樹脂Ｌ１  ８０部、酢酸エチル  １００部を入れ２５℃を維持し２４時間攪拌し、樹脂溶解液１を調製した。
【０２１８】
＜樹脂溶解液２の調製＞
攪拌羽つきの密閉容器に樹脂Ｈ２  ２０部、樹脂Ｌ１  ８０部、酢酸エチル  １００部を入れ２５℃を維持し２４時間攪拌し、樹脂溶解液２を調製した。
【０２１９】
＜樹脂溶解液３の調製＞
攪拌羽つきの密閉容器に樹脂Ｈ１  ２０部、樹脂Ｌ２  ８０部、酢酸エチル  １００部を入れ２５℃を維持し２４時間攪拌し、樹脂溶解液３を調製した。
【０２２０】
＜樹脂溶解液４の調製＞
攪拌羽つきの密閉容器に樹脂Ｈ２  ２０部、樹脂Ｌ２  ８０部、酢酸エチル  １００部を入れ２５℃を維持し２４時間攪拌し、樹脂溶解液４を調製した。
【０２２１】
（ワックス分散液の製造例）
＜ワックス分散液１の調製＞
・カルナバワックス（融点８４℃）                                          ２０部
・酢酸エチル                                                              ８０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、カルナバワックスが溶融する温度（約８５℃）まで加熱攪拌し、ワックスを酢酸エチルに溶融させた。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
【０２２２】
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液１を得た。
【０２２３】
＜ワックス分散液２の調製＞
・ステアリン酸ステアリル（融点６９℃）                                    ２０部
・酢酸エチル                                                              ８０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、ステアリン酸ステアリルが溶融する温度（約７０℃）まで加熱攪拌し、ワックスを酢酸エチルに溶融させた。ついで、ワックス分散液１と同様の操作を行い、ワックス分散液２を得た。
【０２２４】
（樹脂微粒子分散液の製造例）
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物                        ４１部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物                        ９部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                                          ５部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １部
・イソホロンジイソシアネート                                              ２７部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                                          １７部
・トリエチルアミン                                                      ０．５部
・アセトン（溶媒）                                                      １００部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、５０℃で１２時間反応させ、ウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ウレタン樹脂のアセトン溶液を３５℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロピオン酸のカルボキシル基を中和するため、１当量に相当するトリエチルアミン（０．３７部）を添加し、中和液を得た。
【０２２５】
中和液を、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈してウレタン樹脂のエマルションである樹脂微粒子分散液１を得た。
【０２２６】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物                      ４９部
・ネオペンチルグリコール                                                    ３部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                                          ４部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ２部
・イソホロンジイソシアネート                                              ３２部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                                          １０部
・トリエチルアミン                                                      ０．５部
・アセトン（溶媒）                                                      １００部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、５０℃で１２時間反応させ、ウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ウレタン樹脂のアセトン溶液を３５℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロピオン酸のカルボキシル基を中和するため、１当量に相当するトリエチルアミン（０．３１部）を添加し、中和液を得た。
【０２２７】
中和液を、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈してウレタン樹脂のエマルションである樹脂微粒子分散液２を得た。
【０２２８】
＜樹脂微粒子分散液３の調製＞
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物                        ６部
・１，９−ノナンジオール                                                  ３５部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                                          ６部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １部
・イソホロンジイソシアネート                                              ４４部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                                            ８部
・トリエチルアミン                                                      ０．５部
・アセトン（溶媒）                                                      １００部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、５０℃で１２時間反応させ、ウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ウレタン樹脂のアセトン溶液を３５℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロピオン酸のカルボキシル基を中和するため、１当量に相当するトリエチルアミン（０．４５部）を添加し、中和液を得た。
【０２２９】
中和液を、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈してウレタン樹脂のエマルションである樹脂微粒子分散液３を得た。
【０２３０】
＜樹脂微粒子分散液４の調製＞
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物とから得られる  ポリエステル樹脂（数平均分子量１０３０）                                ４９部
・ネオペンチルグリコール                                                  １０部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                                          ４部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １部
・イソホロンジイソシアネート                                                ４部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                                          ３２部
・トリエチルアミン                                                      ０．５部
・アセトン（溶媒）                                                      １００部
上記材料を窒素置換したフラスコに入れ、５０℃で１０時間反応させた。さらに１，３−プロパンジアミン２部を加え、５０℃で２時間反応させ、ウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。ウレタン樹脂のアセトン溶液を３５℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロピオン酸のカルボキシル基を中和するため、１当量に相当するトリエチルアミン（０．３１部）を添加し、中和液を得た。
【０２３１】
中和液を、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００部中に注ぎ乳化させた。固形分比が１３質量％となるよう水希釈してウレタン樹脂のエマルションである樹脂微粒子分散液４を得た。
【０２３２】
〔実施例１〕
（磁性トナー１の調製）
＜トナー組成物１の調製＞
・樹脂溶解液１                                                          １２０部
・磁性酸化鉄分散液１                                                      ６０部
・ワックス分散液１                                                        ５０部
・酢酸エチル                                                              ２０部
・トリエチルアミン                                                      ０．５部
上記を容器に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、分散させた。さらに容器を超音波分散器ＵＴ−３０５ＨＳ（シャープ製）により５分間照射し、磁性トナー組成物１を調製した。
【０２３３】
＜水相１の調製＞
・樹脂微粒子分散液１                                                      ３８部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                ３５部
・カルボキシメチルセルロース  １質量％水溶液                            １００部
・酢酸エチル                                                              ８０部
・イオン交換水                                                          ４００部
上記を別途容器に投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業製）で、５０００ｒｐｍで１分間攪拌し、水相１を調製した。
【０２３４】
＜造粒、脱溶剤工程＞
水相１  ６００部に磁性トナー組成物１  ２４０部を投入しＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍ３分間攪拌し、磁性トナー組成物１を懸濁させた。
【０２３５】
容器に攪拌羽を設置し、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ常圧下５時間かけて脱溶剤を行い、磁性トナー粒子の水分散液を得た。
【０２３６】
＜洗浄乃至分級工程＞
磁性トナー粒子水分散液をろ過し、イオン交換水８００部にリスラリーした。塩酸を系内がｐＨ４になるまで加え、５分間攪拌した。磁性トナー粒子水分散液をろ過、イオン交換水４００部添加、５分間攪拌の操作を３回繰り返すことで、系内に残存した界面活性剤およびトリエチルアミンを除去し、磁性トナー粒子のろ過ケーキを得た。
【０２３７】
ついで上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍ、粒径分布（Ｄ４／Ｄ１）１．２２の磁性トナー粒子１を得た。磁性トナー粒子の特性として磁化、重量平均粒径（Ｄ４）および粒径分布（Ｄ４／Ｄ１）を表３に示す。
【０２３８】
＜外添工程＞
磁性トナー粒子１  １００部に対し、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン処理）１．３部と、平均粒径１２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム０．５部をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｂ（三井三池化工機製）にて混合し、磁性トナー１を得た。
【０２３９】
（磁性トナー１の評価）
磁性トナーの諸性能を表４に示す。
【０２４０】
〔実施例２〕
＜磁性トナー組成物２の調製＞
磁性トナー組成物１の調製において、表２に示す如き材料の種類及び添加量（樹脂溶解液、磁性酸化鉄分散液、ワックス分散液、酢酸エチル）を用いた以外は同様にして、磁性トナー組成物２を調製した。
【０２４１】
＜水相２の調製＞
水相１の調製において、表２に示す如き樹脂微粒子分散液の種類および量を用いた以外は同様にして、水相２を調製した。
【０２４２】
＜造粒乃至乾燥工程＞
磁性トナー１の調製と同様にして造粒乃至乾燥工程を経て、磁性トナー粒子２を得た。
【０２４３】
＜外添工程＞
磁性トナー粒子２  １００部に対し、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ０．５部（ヘキサメチルジシラザン処理）、平均粒径１４０ｎｍのシリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン処理）１．０部、平均粒径１２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム２．５部をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｂ（三井三池化工機製）にて混合し、磁性トナー２を得た。
【０２４４】
〔実施例３、４、８および１３〕
実施例１と同様にして、表２に示す如き材料を用いて磁性トナー３、４、８および１３を得、それぞれ評価を行った。
【０２４５】
〔実施例５乃至７、９乃至１２ならびに１４〕
実施例２と同様にして、表２に示す如き材料を用いて磁性トナー５乃至７、９乃至１２ならびに１４を得、それぞれ評価を行った。
【０２４６】
〔実施例１５〕
＜トナー組成物１５の調製＞
・樹脂溶解液１                                                          １２０部
・磁性酸化鉄分散液１５                                                    ６０部
・ワックス分散液２                                                        ５０部
・酢酸エチル                                                              ２０部
・トリエチルアミン                                                      ０．５部
上記を容器に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、分散させた。さらに容器を超音波分散器ＵＴ−３０５ＨＳ（シャープ製）により５分間照射し、磁性トナー組成物１５を調製した。
【０２４７】
［無機分散液の調製］
イオン交換水７０９部に０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍにて攪拌し、１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む無機分散液を得た。
【０２４８】
＜水相１５の調製＞
・無機分散液                                                            ４４２部
・カルボキシメチルセルロース  １質量％水溶液                            １００部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭ  ＯＮ−７、三洋化成工業製）                                              ３５部
・酢酸エチル                                                              ５０部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサーにて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相１５を調製した。
【０２４９】
＜造粒、脱溶剤工程＞
水相１５  ６００部に磁性トナー組成物１５  ２４０部を投入しＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍ３分間攪拌し、磁性トナー組成物１５を懸濁させた。
【０２５０】
容器に攪拌羽を設置し、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ常圧下５時間かけて脱溶剤を行い、磁性トナー粒子の水分散液を得た。
【０２５１】
＜洗浄乃至乾燥工程＞
磁性トナー粒子水分散液をろ過し、イオン交換水８００部にリスラリーした。塩酸を系内がｐＨ１．５になるまで加え、５分間攪拌した。磁性トナー粒子水分散液をろ過、イオン交換水４００部添加、５分間攪拌の操作を３回繰り返すことで、系内に残存した界面活性剤、トリエチルアミンおよび塩を除去し、磁性トナー粒子のろ過ケーキを得た。
【０２５２】
ついで、上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、磁性トナー粒子１５を得た。
【０２５３】
＜外添工程＞
磁性トナー粒子１５  １００部に対し、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン処理）０．７部と、平均粒径１２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム３．０部をヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｂ（三井三池化工機製）にて混合し、磁性トナー１５を得た。
【０２５４】
（磁性トナー１５の評価）
磁性トナーの特性として磁化、重量平均粒径（Ｄ４）および粒径分布（Ｄ４／Ｄ１）を表３に示す。諸性能を表４に示す。
【０２５５】
〔実施例１６〕
実施例１５において磁性酸化鉄分散液１５の代わりに、磁性酸化鉄分散液１６を用いた以外は同様にして、磁性トナー１６を得た。実施例１と同様に磁性トナー１６の評価を行った。
【０２５６】
〔比較例１乃至６〕
実施例１５において磁性酸化鉄分散液１５の代わりに、表２に示す如く磁性酸化鉄分散液１７乃至２２をそれぞれ用いた以外は同様にして、磁性トナー１７乃至２２を得た。実施例１と同様に磁性トナー１６乃至２２の評価を行った。
【０２５７】
【表１】
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【０２５８】
【表２】
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【０２５９】
【表３】
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【０２６０】
【表４】
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