(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
【化２】
0005748660.tif 000074
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、
【化３】
0005748660.tif 000075
であり、ここでｎ3は０、または整数１、２、３、４もしくは５であり、Ｒ11は、それぞれの存在において同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ25アルキルまたはＣ1−Ｃ25アルコキシであるか、あるいは
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシである］の反復単位を少なくとも１つ含むポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、
式
【化４】
0005748660.tif 000076
の反復単位を少なくとも１つ含み、ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせが、以下の表で表される、
【表１−１】
0005748660.tif 000077
【表１−２】
0005748660.tif 000078
【表１−３】
0005748660.tif 000079
【表１−４】
0005748660.tif 000080
【表１−５】
0005748660.tif 000081
【表１−６】
0005748660.tif 000082
ポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーであって、
【化５−１】
0005748660.tif 000083
の反復単位を少なくとも１つ含む、ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーを含む電子素子またはその構成要素。
【請求項５】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーを１つ以上含む、ＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、熱電装置、エレクトロクロミック素子または有機レーザダイオード。
【請求項７】
式
【化６−１】
0005748660.tif 000084
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して
【化６−２】
0005748660.tif 000085
であり、ここでｎ3は０、または整数１、２、３、４もしくは５であり、Ｒ11は、それぞれの存在において同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ25アルキルまたはＣ1−Ｃ25アルコキシであるか、あるいは
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；もしくは−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシであり；
Ｘ11は、それぞれの存在において独立して、ハロゲン原子；−ＺｎＸ12、または−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209［ここで、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一であるか、または異なっており、ＨまたはＣ1−Ｃ6アルキルであり、場合によりそれら３つの基のうちの２つの基が共通の環を形成してもよく、かつ、それらの基は、場合により分枝状または非分枝状であり、また、Ｘ12はハロゲン原子である］であるか；あるいは
−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ11）2、
【化８】
0005748660.tif 000086
、−ＢＦ4Ｎａまたは−ＢＦ4Ｋ［ここでＹ11は、それぞれの存在において独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、また、Ｙ12は、それぞれの存在において独立して、Ｃ2−Ｃ10アルキレン基］である］の化合物。
【請求項８】
式
【化９−１】
0005748660.tif 000087
［式中、
Ｘ11は、それぞれの存在において独立して、ハロゲン原子；−ＺｎＸ12、または−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209［ここで、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一であるか、または異なっており、ＨまたはＣ1−Ｃ6アルキルであり、場合によりそれら３つの基のうちの２つの基が共通の環を形成してもよく、かつ、それらの基は、場合により分枝状または非分枝状であり、また、Ｘ12はハロゲン原子である］であるか；あるいは
−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ11）2、
【化９−２】
0005748660.tif 000088
、−ＢＦ4Ｎａまたは−ＢＦ4Ｋ［ここでＹ11は、それぞれの存在において独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、また、Ｙ12は、それぞれの存在において独立して、Ｃ2−Ｃ10アルキレン基］である］の化合物。
【請求項９】
式
【化１０】
0005748660.tif 000089
の化合物の製造方法であって、式
【化１１】
0005748660.tif 000090
の化合物と、臭素化剤とを反応させる工程を含み、上記式中、Ｘ11はＢｒである、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの反復単位を含む新規のポリマーおよび電子素子におけるその使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶媒への優れた溶解性および優れた膜形成特性を有する。加えて、本発明によるポリマーをポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用する場合、高い電荷キャリア移動度および発光色の高温安定性が認められる。
【０００２】
ＷＯ２００６０４３５３９には、なかでも、青色光を発光し、ピレンを含む発光ポリマー化合物が開示されている。
【０００３】
ＥＰ０９６４０４５には、固体状態で可視蛍光を示すポリマー蛍光物質が記載されており、該ポリマー蛍光物質は、以下の式（１）
−Ａｒ1−ＣＲ1＝ＣＲ2−（１）
［式中、
Ａｒ1は、シアノ基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基、３〜６０個の炭素原子を有するアルキルシリル基、１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基もしくはアリールオキシ基、８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルケニル基もしくはアリールアルキニル基、７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基および４〜１４個の炭素原子を有する複素環式化合物基から選択される置換基で置換されていてよい縮合多環式芳香族基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環式化合物およびシアノ基から選択される基を表す］によって表される１つ以上の反復単位を含み、これらの反復単位の量は、反復単位の全量に基づいて０．５モル％〜１００モル％である。
【０００４】
Ａｒ1の例として、なかでも、式
【化１】
0005748660.tif 000002
［式中、
Ｒ5〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基もしくはアルキルチオ基；３〜６０個の炭素原子を有するアルキルシリル基；１〜４０個の炭素原子を有するアルキルアミノ基；６〜２０個の炭素原子を有するアリール基もしくはアリールオキシ基；８〜２０個の炭素原子を有するアリールアルケニル基もしくはアリールアルキニル基；７〜１４個の炭素原子を有するアラルキル基；および４〜１４個の炭素原子を有する複素環式化合物基から選択される基を表す］の基が挙げられる。
【０００５】
有機ＥＬディスプレイの導入に際して、その性能を既存の技術と比較するといくつかの課題に直面する。具体的なガイドライン（すなわちＮＴＳＣ）によって要求される正確な色座標を得ることが難しい。ＥＬ装置の稼働寿命は、陰極線管（ＣＲＴ）および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の既存の無機技術と比較すると依然短い。加えて、純粋な青色および長い寿命を有する材料の製造は、この業界では最大の課題の１つである。
【０００６】
よって、本発明の目的は、電子−光学装置に組み込むと、色純度、装置効率および／または稼働寿命の点で有意な優越性を示す新規の材料を提供することである。
【０００７】
前記目的は、式Ｉの反復単位を含む本発明のポリマーによって解決される。本発明のポリマーを含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、色純度、装置効率および／または稼働寿命の点で有意な優越性を示すことができる。加えて、該ポリマーは、良好な溶解特性および比較的高いガラス転移温度を有し得るため、熱および機械安定性を有し、欠陥が比較的ない塗膜および薄膜への加工が容易になる。ポリマーが、架橋可能な末端基を含む場合は、膜または塗膜が形成された後の当該基の架橋は、その耐溶剤性を向上させるため、１つ以上の溶媒系材料層をその上に堆積する用途に有益である。
【０００８】
したがって、本発明は、式
【化２】
0005748660.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、Ｆ、ＳｉＲ100Ｒ101Ｒ102または有機置換基であり、あるいは
Ｒ1およびＲ2、Ｒ3およびＲ4、および／または互いに隣接する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6のいずれかは、一緒になって、場合により置換され得る芳香族または芳香族複素環または環系を形成し、
ｍは０、または１もしくは２の整数であり、
ｎ1およびｎ2は０、または整数１もしくは２であり、
Ｒ100、Ｒ101およびＲ102は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル、置換または非置換Ｃ6−Ｃ18アリールであり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ互いに独立して、置換または非置換アリーレン、またはヘテロアリーレン基である］の反復単位を含むポリマーに関する。置換または非置換アリーレン、またはヘテロアリーレン基の例として、置換または非置換ベンゼン基、置換または非置換ナフタレン基、置換または非置換アントラセン基、置換または非置換ジフェニルアントラセン基、置換または非置換フェナントレン基、置換または非置換アセナフテン基、置換または非置換ビフェニル基、置換または非置換フルオレン基、置換または非置換カルバゾリル基、置換または非置換チオフェン基、置換または非置換トリアゾール基、および置換または非置換チアジアゾール基から選択される二価の基が挙げられる。
【０００９】
本発明のポリマーは、１００℃超のガラス転移温度、特に１５０℃超のガラス転移温度を有するべきである。
【００１０】
Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4は、互いに異なり得るが、好ましくは同じである。最も好適なＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じ意味を有する。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル；Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ；Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキルから選択され、最も好ましくは、場合により置換されたＣ6−Ｃ24アリールまたはＣ2−Ｃ20ヘテロアリール基である。
【００１２】
本発明の好適な実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、特に少なくとも２つがＨでない。最も好ましくは、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のすべてがＨでない。本発明の別の好適な実施形態において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、好ましくは２つが、場合により置換されたＣ1−Ｃ18アルコキシ基である。最も好ましくは、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のすべてが場合により置換されたＣ1−Ｃ18アルコキシ基である。
【００１３】
好ましくは、本発明のポリマーは、式Ｉ［Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールであり；
各基Ｒ5およびＲ6は、各存在において互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、特にＦ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ7−Ｃ25アラルキル、ＣＮまたは−ＣＯ−Ｒ28であり、
ｍは０、または整数１もしくは２であり、
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ2−；−Ｏ−；−ＮＲ25−；−ＳｉＲ30Ｒ31−；−ＰＯＲ32−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−；または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＯＲ28；−ＣＯＯＲ27；−ＣＯＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；またはハロゲン、特にＦであり；
Ｇは、Ｅ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、またはＥによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ27は、Ｈ；Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6−Ｃ18アリール；特にＣ1−Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ28は、Ｈ；Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ29は、Ｈ；Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ30およびＲ31は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、またはＣ1−Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6−Ｃ18アリールであり、
Ｒ32は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、またはＣ1−Ｃ18アルキルによって置換されたＣ6−Ｃ18アリールである］の反復単位を含む。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つ、特に少なくとも２つがＨでない。
【００１５】
特に好適な実施形態において、該ポリマーは、式
【化３】
0005748660.tif 000004
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ6−Ｃ12アリール、または１つ以上のＧ基によって場合により置換されていてよいＣ2−Ｃ11ヘテロアリールであり、Ｇは、以上に定義されている通りであり、あるいは
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシである］の反復単位を含む。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じ意味を有する。より好ましくは、Ｒ3およびＲ4が同じ意味を有し、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシである。
【００１６】
本発明の別の好適な実施形態において、式Ｉａ
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、
【化４】
0005748660.tif 000005
であり、ここでｎ3は０、または整数１、２、３、４もしくは５であり、Ｒ11は、それぞれの存在において同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ25アルキルまたはＣ1−Ｃ25アルコキシであり、あるいは
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ；特に−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシである］のポリマーが好適である。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じ意味を有する。
【００１７】
好ましくは、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルまたはｎ−ヘプチル；Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、例えば、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3；Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシまたはｎ−ヘプチルオキシ；Ｃ6−Ｃ14アリール、例えば、フェニル、ナフチルまたはビフェニリル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、例えば、シクロヘキシル、Ｇによって置換されたＣ6−Ｃ14アリール、例えば、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ3）2または−Ｃ6Ｈ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3、−Ｃ6Ｈ4ＯｔＢｕまたは−Ｃ6Ｈ4ｔＢｕである。最も好ましくは、Ｒ5およびＲ6はＨである。
【００１８】
ｍは、好ましくは０である。１つの分子内に２つ以上のＲ5またはＲ6が存在する場合は、異なる意味を有し得る。
【００１９】
Ｄは、好ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ25−であり、ここでＲ25は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｓｅｃ−ブチル、またはＣ6−Ｃ14アリール、例えば、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルである。
【００２０】
Ｅは、好ましくは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＮＲ25Ｒ25；−ＣＯＲ28；−ＣＯＯＲ27；−ＣＯＮＲ25Ｒ25または−ＣＮであり；ここでＲ25、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチルもしくは２−エチル−ヘキシル、またはＣ6−Ｃ14アリール、例えば、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルである。
【００２１】
Ｇは、Ｅと同じ選好を表し、あるいはＣ1−Ｃ18アルキル、特にＣ1−Ｃ12アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、１−（２−ヘキシル）−デカンまたは２−エチル−ヘキシルである。
【００２２】
式（Ｉａ）の反復単位を含む特に好適なポリマーの例として、請求項５に記載の化合物Ａ−１〜Ａ−３４が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリマーを製造するためのモノマーは新規であり、本発明のさらなる実施形態を形成する。よって、本発明は、また、式
【化５】
0005748660.tif 000006
［式中
Ａｒ1、Ａｒ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびｍは、以上に定義されている通りである］のモノマーに関する。Ｘ11は、それぞれの存在において独立して、ハロゲン原子、特にＩ、ＣｌまたはＢｒ；−ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209［Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一であるか、または異なっており、ＨまたはＣ1−Ｃ6アルキルであり、ここで２つの基が共通の環を場合により形成し、これらの基は、場合により分枝状または非分枝状であり、Ｘ12はハロゲン原子、特にＩまたはＢｒである］；あるいは−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、特に
【化６】
0005748660.tif 000007
、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ11）2、
【化７】
0005748660.tif 000008
、−ＢＦ4Ｎａまたは−ＢＦ4Ｋであり、ここでＹ11は、それぞれの存在において独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、Ｙ12は、それぞれの存在において独立して、Ｃ2−Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ13Ｙ14−ＣＹ15Ｙ16または−ＣＹ17Ｙ18−ＣＹ19Ｙ20−ＣＹ21Ｙ22であり、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ｙ18、Ｙ19、Ｙ20、Ｙ21およびＹ22は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００２４】
式
【化８】
0005748660.tif 000009
の化合物は、新規であり、本発明のさらなる実施形態を形成する。よって、本発明は、また、式ＸＩＶ
［式中、
Ｘ11、Ａｒ1、Ａｒ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ5、Ｒ6およびｍは以上に定義されている通りである］の化合物に関する。
【００２５】
【化９】
0005748660.tif 000010
【００２６】
式ＸＩＶａ（ｎ1＝ｎ2＝０；Ｘ11＝Ｂｒ）の２，７−ジブロモ−ピレン−４，５，９，１０−テトラノンを、式ＸＶの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ピレン−４，５，９，１０−テトラノンまたは式ＸＩＩのピレン−４，５，９，１０−テトラノンをそれぞれＢｒ2／ＦｅおよびＮＢＳ／Ｈ2ＳＯ4と反応させることによって製造することができる。
【００２７】
【化１０】
0005748660.tif 000011
【００２８】
式ＸＩＩのピレン−４，５，９，１０−テトラノンを、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，７０７−７０８に記載の手順に従い、式ＸＶＩのピレンをメチレンクロリド中三塩素酸ルテニウムの存在下にて過塩素酸ナトリウムまたは過ヨウ素酸ナトリウムで酸化することによって製造することができる。
【００２９】
【化１１】
0005748660.tif 000012
【００３０】
あるいは、式ＸＩＶａ（ｎ1＝ｎ2＝０；Ｘ11＝Ｂｒ）の２，７−ジブロモ−ピレン−４，５，９，１０−テトラノンを、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，７０７−７０８に記載の手順に従い、式ＸＶＩＩのピレンをメチレンクロリド中、三塩化ルテニウムの存在下にて過塩素酸ナトリウムまたは過ヨウ素酸ナトリウムで酸化することによって製造することができる。２，７−ジブロモピレンの合成は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，５１，２８４７に記載されている。
【００３１】
【化１２】
0005748660.tif 000013
【００３２】
式ＸＩａ（ｎ1＝ｎ2＝０）のモノマーを、既知の手順によって、または既知の手順と同様にして式ＸＩｂ（ｎ1＝ｎ2≠０）のモノマーと反応させることができる。
−ＷＯ０４０３９７８６の実施例２２ａ：
【化１３】
0005748660.tif 000014
−Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，７２，２２７９：
【化１４】
0005748660.tif 000015
【００３３】
式ＸＩＶａ（ｎ1＝ｎ2＝０；Ｘ11＝Ｂｒ）の２，７−ジブロモ−ピレン−４，５，９，１０−テトラノンを、既知の手順によって、または既知の手順と同様にして式ＸＩ（ｎ1＝ｎ2＝０；Ｘ11＝Ｂｒ）のモノマーと反応させることができる：
−ＷＯ２００５／１０４２６４（Ｒ1＝アルキルおよびアリール）：
【化１５】
0005748660.tif 000016
−Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１０（２００８）７７３：
【化１６】
0005748660.tif 000017
【００３４】
【化１７】
0005748660.tif 000018
【００３５】
あるいは、式ＸＩのモノマーは、式ＸＩＩＩの化合物とビス（トリクロロヘキシル錫）スルフィドまたはＢ2Ｓ3とを反応させることで得られる。例えば、ＵＳ２００７０１９１５８３およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３９（２００６）５２１３−５２２１を参照されたい。式ＸＩＩＩの化合物の合成をそれらに記載の手順に従って、またはそれと同様にして実施することができる。
【００３６】
一実施形態において、本発明によるポリマーは、式Ｉの１種類以上の反復単位のみからなる。好適な実施形態において、本発明によるポリマーは、式Ｉの１種類のみの反復単位からなる（ホモポリマー）。
【００３７】
本発明によれば、「ポリマー」という用語は、ポリマーならびにオリゴマーを含み、ポリマーは、高相対分子質量の分子であり、その構造は、本質的に、低相対分子質量の分子から実際にまたは概念的に誘導された単位の反復を含み、オリゴマーは、中分子量の分子であり、その構造は、本質的に、より低い相対分子質量の分子から実際にまたは概念的に誘導された少数の単位を複数含む。分子は、１つまたは２，３の単位を除去しても有意に変化しない特性を有する場合、高相対分子質量を有するものと見なされる。分子は、１つまたはいくつかの単位を除去すると有意に変化する特性を有する場合、中分子量を有するものと見なされる。
【００３８】
本発明によれば、ホモポリマーは、１種類の（真の、潜在的な、または仮想的な）モノマーから誘導されたポリマーである。多くのポリマーは、相補的なモノマーの相互反応によって製造される。これらのモノマーが反応して「潜在するモノマー」を与えるよう容易に視覚化でき、その単独重合は、ホモポリマーと見なせる実際の生成物を与えることになる。いくつかのポリマーは、得られたポリマーを構成する巨大分子の構造を仮想的なモノマーの単独重合によって形成されたと考えられるように、他のポリマーの化学的改質によって得られる。
【００３９】
よって、コポリマーは、２種類以上のモノマーから誘導されたポリマー、例えば、二元重合体、三元重合体、四元重合体等である。
【００４０】
本発明のオリゴマーは、２０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、２０００ダルトン以上、特に２，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、および最も好ましくは２０，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００４１】
本発明を、以下の特に好適な実施形態に基づいてより詳細に説明するが、それに限定されるべきでない。前記実施形態において、ポリマーは、式
【化１８】
0005748660.tif 000019
［式中、
Ａｒ1、ｎ1、Ａｒ2、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびｍは、以上に定義されている通りであり、
ＴおよびＡｒ3は、ＷＯ０６／０９７４１９に定義されている通りであり、Ａｒ3は、式
【化１９】
0005748660.tif 000020
、特に
【化２０】
0005748660.tif 000021
および／または
【化２１】
0005748660.tif 000022
（ＷＯ０６／０９７４１９に記載）、および／または
【化２２】
0005748660.tif 000023
（ＷＯ０８／０１２２５０に記載）
の反復単位であってもよく、
Ｒ1''、Ｒ2''およびＲ3''は、互いに独立して、Ｃ6−Ｃ12アリール、または１つ以上のＧ基によって場合により置換されていてよいＣ2−Ｃ11ヘテロアリールであり、Ｇは以上に定義されている通りであり、Ｒ4''は、Ｒ3''の意味を有し、またはＣ1−Ｃ18アルキル、特にＣ4−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ7’は、有機置換基であり、同じ分子内の２つ以上の置換基Ｒ7’は、異なる意味を有し得、あるいは一緒になって芳香族、芳香族複素環または環系を形成することができ、
Ｘ’は０、または整数１〜５である］のポリマーである。
【００４２】
Ａは、置換され得、および／または縮合芳香族または芳香族複素環系の一部であり得る、窒素、酸素および硫黄から選択される１個のヘテロ原子を含む５、６または７員芳香族複素環であり、
Ｒ1’およびＲ4’は水素であり、
Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ5’およびＲ6’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ7−Ｃ25アラルキルまたは基−Ｘ2−Ｒ18’であり、
Ｒ8’およびＲ9’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシまたは基−Ｘ2−Ｒ18’であり、あるいは互いに隣接する２つの置換基Ｒ2’およびＲ3’および／またはＲ5’およびＲ6’は、一緒になって、基
【化２３】
0005748660.tif 000024
を形成し、あるいは互いに隣接する２つの置換基Ｒ5’およびＲ3’は、一緒になって、基
【化２４】
0005748660.tif 000025
を形成し、
Ｒ8’およびＲ9’は、一緒になって、基
【化２５】
0005748660.tif 000026
を形成し、Ｒ205’、Ｒ206’、Ｒ207’、Ｒ208’、Ｒ209’およびＲ210’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、またはＥによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキルであり、
Ｒ10’は、Ｈ、Ｇによって置換され得るＣ6−Ｃ18アリール、Ｇによって置換され得るＣ2−Ｃ18ヘテロアリール、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ、または基−Ｘ2−Ｒ18’であり、Ｘ2はスペーサ、例えば、Ｃ6−Ｃ12アリールまたはＣ6−Ｃ12ヘテロアリール、特に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、またはＥによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシで１回以上、特に１回〜２回置換され得るフェニルまたはナフチルであり、Ｒ18’は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシまたは−ＮＲ25’Ｒ26’−であり；
Ｘ’は、Ｏ、ＳまたはＮＲ17’であり、
Ｒ11’およびＲ14’は水素であり、
Ｒ12’、Ｒ13’、Ｒ15’およびＲ16’は水素であり、
Ｒ17’は、Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル；あるいは
互いに隣接する２つの置換基Ｒ11’およびＲ12’および／またはＲ14’およびＲ16’、Ｒ12’およびＲ13’および／またはＲ15’およびＲ16’は、一緒になって、基
【化２６】
0005748660.tif 000027
を形成し、あるいは互いに隣接する２つの置換基Ｒ15’およびＲ13’は、一緒になって、基
【化２７】
0005748660.tif 000028
を形成し、Ｒ105’、Ｒ106’、Ｒ107’およびＲ108’は、互いに独立して、ＨまたはＣ1−Ｃ8アルキルであり、Ｄ、ＥおよびＧは以上に定義されている通りであり；
ａは１であり、
ｂは０または１であり、
ｃは０．００５〜１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、ｄが０の場合、ｅは１でなく、
ｆは０．９９５〜０であり、ｃとｆの合計が１である。
【００４３】
Ａｒ3は、好ましくは、式：
【化２８】
0005748660.tif 000029
［式中、
Ｒ44およびＲ41は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ45は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、またはＥによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、特に−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ116およびＲ117は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ7−Ｃ25アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ127、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ127または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ127Ｒ126であり、
Ｒ119およびＲ120は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ7−Ｃ25アラルキルであり、あるいは
Ｒ119およびＲ120は、一緒になって＝ＣＲ121Ｒ122の基を形成し、
Ｒ121およびＲ122は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6−Ｃ24アリール、またはＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、もしくはＧによって置換されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリールであり、あるいは
Ｒ119およびＲ120は、一緒になって、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、Ｇによって置換されたＣ6−Ｃ24アリール、Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、および／またはＤによって中断されたＣ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ7−Ｃ25アラルキルまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ127によって場合により置換されてよい５または６員環を形成し、
Ｒ126およびＲ127は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＣ1−Ｃ18アルコキシによって置換されたＣ6−Ｃ18アリール；Ｃ1−Ｃ18アルキル；または−Ｏ−によって中断されたＣ1−Ｃ18アルキルであり、Ｇ、ＤおよびＥは以上に定義されている通りである］の反復単位から選択される。
【００４４】
反復単位Ｔは、特に、以下の基ＶＩ：
【化２９】
0005748660.tif 000030
［式中、
Ｘ1は、水素原子またはシアノ基であり、
Ｒ116およびＲ117は、以上に定義されている通りである、
Ｒ41は、それぞれの存在において同一であっても異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ45）2、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ4−Ｃ18シクロアルキル基、互いに隣接しない１個以上の炭素原子を−ＮＲ45−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で置換可能な、および／または１個以上の水素原子をＦで置換可能なＣ1−Ｃ25アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ24アリール基、または１個以上の炭素原子をＯ、ＳもしくはＮで置換可能な、および／または１つ以上の非芳香族基Ｒ4で置換可能なＣ6−Ｃ24アリールオキシ基であり、あるいは２つ以上の基Ｒ41が環系を形成し；
Ｒ45は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、互いに隣接しない１個以上の炭素原子を−ＮＲ45’−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で置換可能な、および／または１個以上の水素原子をＦで置換可能なＣ4−Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ24アリール基、または１個以上の炭素原子をＯ、ＳもしくはＮで置換可能な、および／または１つ以上の非芳香族基Ｒ41で置換可能なＣ6−Ｃ24アリールオキシ基であり、
Ｒ45’は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ25アルキル基、またはＣ4−Ｃ18シクロアルキル基であり、
ｎは、それぞれの存在において同一であっても異なっていてもよく、０、１、２または３、特に０、１または２、とりわけ０または１であり、ｕは１、２、３または４であり；
Ａ4は、Ｃ6−Ｃ24アリール基、１つ以上の非芳香族基Ｒ41で置換可能なＣ2−Ｃ30ヘテロアリール基、特に、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニリル、２−フルオレニル、フェナントリルまたはペリレニルであり、Ｔは、好ましくは、式ＶＩａ、ＶＩｂまたはＶＩｆの反復単位である］から選択される。式ＶＩＩ［ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０］のホモポリマーは、例えば、ニッケルカップリング反応、特にヤマモト反応：
【化３０】
0005748660.tif 000031
［式中、
Ａｒ1、ｎ1、Ａｒ2、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびｍは、以上に定義されている通りである］によって得られる。前記態様において、式Ｉａの反復単位からなるホモポリマーが好適である。
【００４５】
式Ｉの反復単位および−Ａｒ3−（ａ＝１、ｃ＝０．９９５〜０．００５、ｂ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝０．００５〜０．９９５）を含む式ＶＩＩのコポリマーはニッケルカップリング反応：
【化３１】
0005748660.tif 000032
［式中、
Ｘ10は式Ｉ、特にＩａの反復単位であり、ｃ、ｆおよびＡｒ3は以上に定義されている通りである］によって得られる。
【００４６】
ジハロ官能性反応物質のみを含む重合法を、ニッケルカップリング反応を用いて実施することができる。１つの当該カップリング反応は、Ｃｏｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．のＪ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２８（１９９０）３６７およびＣｏｌｏｎ  ｅｔ  ａｌ．のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１（１９８６）２６２７に記載された。該反応は、典型的には、触媒量のニッケル塩、実質的な量のトリフェニルホスフィンおよび過剰量の亜鉛末を用いて極性非プロトン性溶媒（例えばジメチルアセトアミド）中で実施される。この方法の変形が、有機可溶性ヨウ素を促進剤として使用したＩｏｙｄａ  ｅｔ  ａｌ．のＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，６３（１９９０）８０に記載されている。
【００４７】
別のニッケルカップリング反応は、ジハロ芳香族化合物の混合物を不活性溶媒中にて過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体で処理したＹａｍａｍｏｔｏのＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １７（１９９２）１１５３に開示された。すべてのニッケルカップリング反応は、２つ以上の芳香族二ハロゲン化物の反応性混合物に適用されると、基本的にランダムコポリマーを生成する。末端ハロゲン基を水素基で置換する少量の水を重合反応混合物に添加することで当該重合反応を終了させることができる。あるいは、一官能性ハロゲン化アリールを当該反応に連鎖停止剤として使用し、末端アリール基を形成させることができる。
【００４８】
ニッケルカップリング重合は、基本的に、式Ｉの単位および他のコポリマーから誘導された単位を含むホモポリマーまたはランダムコポリマーを生成する。
【００４９】
式ＶＩＩ［ａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝１］のホモポリマーは例えばスズキ反応：
【化３２】
0005748660.tif 000033
［Ｘ10およびＡｒ3は以上に定義されている通りである］によって得られる。
【００５０】
一般に「スズキ反応」と称される芳香族ボロン酸塩とハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、Ｎ．ＭｉｙａｕａおよびＡ．ＳｕｚｕｋｉのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，ｐｐ．４５７−２４８３（１９９５）に報告されているように、様々な有機官能基の存在に耐性がある。この反応を高分子量ポリマーおよびコポリマーの製造に適用することができる。好適な触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）である。特に好適な触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）である。
【００５１】
式ＶＩＩｃに対応するポリマーを製造するために、二ハロゲン化物、例えば二臭化物または二塩化物、特に、式
【化３３】
0005748660.tif 000034
に対応する二臭化物と、式
【化３４】
0005748660.tif 000035
［式中、
Ｘ11は、各存在において独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ11）2、または
【化３５】
0005748660.tif 000036
であり、Ｙ11は、各存在において独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり、Ｙ12は、各存在において独立して、Ｃ2−Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ13Ｙ14−ＣＹ15Ｙ16または−ＣＹ17Ｙ18−ＣＹ19Ｙ20−ＣＹ21Ｙ22であり、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ｙ18、Ｙ19、Ｙ20、Ｙ21およびＹ22は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−である］に対応する等モル量の二ボロン酸または二ボロン酸塩とを、Ｐｄおよびホスフィンリガンド、特にトリフェニルホスフィンの触媒作用下で反応させる。反応は、典型的には、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒中、約７０℃〜１８０℃にて実施される。ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフランなどの他の溶媒を単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。塩基水溶液、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｋ3ＰＯ4または重炭酸塩が、ＨＢｒ捕集剤として使用される。反応物質の反応性に応じて、重合反応は、２〜１００時間であってよい。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、および相関移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ＆Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７およびそれに引用されている参考文献を参照のこと）。反応条件の他の変形が、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．Ｍ．ＮｏｖａｋのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７；およびＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，ａｎｄ  Ｇ．ＷｅｇｎｅｒのＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２に示されている。
【００５２】
所望の場合、一官能性ハロゲン化アリールまたはボロン酸アリールを当該反応に連鎖停止剤として使用して、末端アリール基を形成することができる。
【００５３】
スズキ反応におけるモノマー原料の順序および組成を制御することによって、得られるコポリマーにおけるモノマー単位の配列を制御することができる。
【００５４】
式ＶＩＩ［ａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０］のホモポリマーは例えばヘック反応：
【化３６】
0005748660.tif 000037
［Ｘ10およびＴは以上に定義されている通りである］によって得られる。
【００５５】
ポリフェニレンテニレン誘導体およびポリフェニレンチニレン誘導体はヘック反応によるジビニルまたはジエチニル化合物と二ハロゲン化合物との重合によって得られる（Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ，Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８５，ｐｐ．１７９；Ｌ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｅｄ．Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｗｉｌｅｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ  １９９４，ｐｐ．３８３；Ｚ．Ｂａｏ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｃａｉ，Ｌ．Ｙｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２６（１９９３）ｐｐ．５２８１；Ｗ．−Ｋ．Ｃｈａｎ，Ｌ．Ｙｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２８（１９９５）ｐｐ．６４１０；Ａ．Ｈｉｌｂｅｒｅｒ，Ｈ．−Ｊ．Ｂｒｏｕｗｅｒ，Ｂ．−Ｊ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｓｃｈｅｅｒ，Ｊ．Ｗｉｌｄｅｍａｎ，Ｇ．Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，４５２５）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｏｎｏｇａｓｃｈｉｒａ  ｒｅａｃｔｉｏｎ（Ｄｍｉｔｒｉ  Ｇｅｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４２（２００３）５９９３−５９９６；Ｒｉｋ  Ｒ．Ｔｙｋｗｉｎｓｋｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１１５（２００３）１６０４−１６０６；Ｊａｓｏｎ  Ｍ．Ｎｏｌａｎ  ａｎｄ  Ｄａｎｉｅｌ  Ｌ．Ｃｏｍｉｎｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６８（２００３）３７３６−３７３８；Ｊｉａｎｇ  Ｃｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６９（２００４）５４２８−５４３２；Ｚｏｌｔａ’ｎ  Ｎｏｖａ’ｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５９（２００３）７５０９−７５１３）：
【化３７】
0005748660.tif 000038
（ソノガシラ）
ソノガシラ反応は、銅（Ｉ）触媒および／またはパラジウム（０）、例えば、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）の存在下で、場合により溶媒、例えばトルエン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド中、および場合により塩基、例えば水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたはアミン塩基、例えばピペリジン中にて実施される。特殊なパラジウム触媒を用いる際、銅触媒は不要である（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１９，８５０−８８８）。反応時間および温度は、出発材料および反応条件に依存する。通常、ジブロモ化合物を５０℃〜１００℃、特に６０〜８０℃の温度で１〜４８時間アルキンと反応させる。ソノガシラ反応（有機ハロゲン化物と末端アルキンとのＰｄ／Ｃｕ触媒クロスカップリング）、Ｃａｄｉｏｔ−ＣｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚカップリングまたはＣａｓｔｒｏ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓ反応（Ｃａｓｔｒｏ−Ｓｔｅｐｇｈｅｎｓカップリングは化学量論量の銅を使用するのに対して、ソノガシラカップリングは触媒パラジウムおよび触媒銅を使用する）と称されるこの反応は、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ  Ｋ．；Ｔｏｈｄａ，Ｙ．；Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｎ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７５，４４６７；Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｈｅｃｋ（パラジウムは使用するが銅は使用しない同じ変換を発見した）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７５，９３，２５９；ＭｃＣｒｉｎｄｌｅ，Ｒ．；Ｆｅｒｇｕｓｏｎ，Ｇ．；Ａｒｓｅｎａｕｔ，Ｇ．Ｊ．；ＭｃＡｌｅｅｓ，Ａ．Ｊ．；Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ，Ｄ．Ｋ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｓ）１９８４，３６０；Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｎａｇａｎｏ，Ｔ．；Ｋｏｎｄｏ，Ｙ．；Ｙａｍａｎａｋａ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．１９８８，３６，２２４８；Ｒｏｓｓｉ，Ｒ．Ｃａｒｐｉｔａ，Ａ．；Ｂｅｌｉｎａ，Ｆ．Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．１９９５，２７，１２９；Ｅｒｎｓｔ，Ａ．；Ｇｏｂｂｉ，Ｌ．；Ｖａｓｅｌｌａ，Ａ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９６，３７，７９５９；Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｉ．Ｂ．Ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｃｏｐｐｅｒ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ；Ｔａｙｌｏｒ，Ｒ．Ｊ．Ｋ．Ｅｄ．；ＩＲＬ  Ｐｒｅｓｓ：Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ，１９９４，２１７．（Ｒｅｖｉｅｗ）；Ｈｕｎｄｅｒｍａｒｋ，Ｔ．；Ｌｉｔｔｋｅ，Ａ．；Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｓ．Ｌ．；Ｆｕ，Ｇ．Ｃ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，１７２９；Ｄａｉ，Ｗ．−Ｍ．；Ｗｕ，Ａ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００１，４２，８１；Ａｌａｍｉ，Ｍ．；Ｃｒｏｕｓｓｅ，Ｂ．；Ｆｅｒｒｉ，Ｆ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００１，６２４，１１４；Ｂａｔｅｓ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｏｏｎｓｏｍｂａｔ，Ｊ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１  ２００１，６５４；Ｂａｔｅｙ，Ｒ．Ａ．；Ｓｈｅｎ，Ｍ．；Ｌｏｕｇｈ，Ａ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２，４，１４１１；Ｂａｌｏｖａ，Ｉ．Ａ．；Ｍｏｒｏｚｋｉｎａ，Ｓ．Ｎ．；Ｋｎｉｇｈｔ，Ｄ．Ｗ．；Ｖａｓｉｌｅｖｓｋｙ，Ｓ．Ｆ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００３，４４，１０７；Ｇａｒｃｉａ，Ｄ．；Ｃｕａｄｒｏ，Ａ．Ｍ．；Ａｌｖａｒｅｚ−Ｂ��ｉｌｌａ，Ｊ．；Ｖａｑｕｅｒｏ，Ｊ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，４１７５；Ｌｉ，Ｐ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｌｉ，Ｈ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５，６１，８６３３，Ｌｅｍｈａｄｒｉ，Ｍ．；Ｄｏｕｃｅｔ，Ｈ．；Ｓａｎｔｅｌｌｉ，Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５，６１，９８３９，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１９，８６３２−８６３５，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００６，１１８，６３３５−６３３９，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，９３３２−９３３３，ａｎｄ  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，１２３４−１２３８に記載されている。
【００５６】
式ＶＩＩ［ａは１であり、ｂは１であり、ｃは０．００５〜０．９９５であり、ｄは１であり、ｅは１であり、ｆは０．９９５〜０．００５であり、ｃとｆの合計が１である］の（ランダム）コポリマーはヘック反応：
【化３８】
0005748660.tif 000039
［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｘ10、Ａｒ3およびＴは以上に定義されている通りである］
によっても得られる。
【００５７】
式（Ｉ）の基を含むポリマーを任意の好適な方法によって製造することができるが、好ましくは、上記の方法によって製造する。
【００５８】
本発明のポリマーは、末端部分Ｅ1を場合により含むことができ、ここでＥ1は、場合により鎖延長または架橋を生じ得る反応性基またはトリ（Ｃ1−Ｃ18）アルキルシロキシ基で置換されていてよい。本明細書に使用されているように、鎖延長または架橋を生じ得る反応性基は、ポリマーを製造するための結合を形成するよう同じ基または別の基のひとつと反応可能な任意の基を指す。好ましくは、当該反応性基は、ヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナフチミド、オキセタン、トリフルオロビニルエーテル部分、またはＥ1の芳香族環に縮合したシクロブテン部分である。
【００５９】
Ｅ1が以上に定義されている反応性基である本発明のポリマーは、１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で架橋して耐溶剤性の耐熱性膜を形成することができる。好ましくは、当該架橋は３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、最も好ましくは２５０℃以下の温度で生じる。本発明の架橋性ポリマーは、１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で安定である。本明細書に使用されている「安定」は、当該ポリマーが記載の温度以下で架橋または重合反応を生じないことを意味する。架橋性材料を所望する場合、Ｅ1は、好ましくは、ビニルフェニル、エチニルフェニルまたは４−（もしくは３−）ベンゾシクロブテニル基である。別の実施形態において、Ｅ1は、式−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｙ［Ｙは、−Ｈ、−ＣＮ、
【化３９】
0005748660.tif 000040
である］のフェノール誘導体の群から選択される。所望の場合、架橋性基は、ポリマー鎖の他の部分に存在し得る。例えば、コモノマーＴの置換基の１つが架橋性基Ｅ1であってよい。
【００６０】
末端封止剤Ｅ1−Ｘ12（Ｅ1は以上に定義されている通りであり、Ｘ12はＣｌまたはＢｒのいずれかである）が、得られたポリマーを反応性基Ｅ1によって実質的に封止する条件下で本発明のポリマーに組み込まれる。この目的に有用な反応は、上記のニッケルカップリング、ヘック反応およびスズキ反応である。平均重合度は、モノマーと末端封止剤のモル比によって制御される。
【００６１】
本発明によるポリマーを、例えば、Ｄ．Ｂｒａｕｎ，Ｈ．Ｃｈｅｒｄｒｏｎ，Ｈ．Ｒｉｔｔｅｒ，Ｐｒａｋｔｉｋｕｍ  ｄｅｒ  ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ  Ｓｔｏｆｆｅ，１st  Ｅｄｎ．，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９９，ｐ．６８−７９またはＲ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ，Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９１に記載の、当業者に熟知された既知の方法によって処理することができる。例えば、反応混合物を濾過し、水性酸で希釈し、抽出し、乾燥および溶媒の除去後に得られた粗製物を、沈殿剤を加えながら好適な溶媒からの再沈殿によってさらに精製することができる。活性化炭素、クロマトグラフィー等を用いて残留パラジウムを除去することができる。有利には、ポリマーを含む粗有機溶媒層を室温から有機溶媒の沸点までの温度にてＬ−システインの水溶液で洗浄し、特に、ポリマーを含むトルエン層を８５〜９５℃にてＬ−システインの水溶液で洗浄し、その後場合により７８〜８２℃にてＬ−システインおよびチオ硫酸ナトリウムの溶液で洗浄することで、残留パラジウムを３ｐｐｍ未満まで減少させることができる（Ｍａｈａｖｉｒ  Ｐｒａｓｈａｄ，Ｙｕｇａｎｇ  Ｌｉｕ，Ｏｌｊａｎ  Ｒｅｐｉｃｏｅ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００３，３４５，５３３−５３６；Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ  Ｅ．Ｇａｒｒｅｔｔ，Ｋａｐａ  Ｐｒａｓａｄ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４，３４６，８８９−９００）。また、ＵＳ−Ｂ−６，９５６，０９５に記載のＮａＣＮ水溶液でポリマーを洗浄することによりＰｄを除去することができる。続いて、ポリマーのさらなる官能化のためにポリマー類似反応を実施することができる。したがって、例えば、末端ハロゲン原子を、例えばＬｉＡｌＨ4を用いて還元により還元的に除去することができる（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３rd  Ｅｄｎ．ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ｐ．５１０を参照のこと）。
【００６２】
本発明の別の態様は、式Ｉの単位を含むポリマーの少なくとも１つを１〜９９％含むポリマーブレンドに関する。ブレンドの残り１〜９９％は、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（エチレンオキシド）などの連鎖成長ポリマー；フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリイミドなどの段階成長ポリマー；ならびに架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール樹脂、架橋アクリレート樹脂および架橋ウレタン樹脂などの架橋ポリマーの中から選択される１つ以上のポリマー材料で構成される。これらのポリマーの例はＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９６８）に見られる。ポリ（フェニレンビニレン）、置換ポリ（フェニレンビニレン）、置換ポリフェニレンおよびポリチオフェンなどの共役ポリマーをブレンドに使用することもできる。これらの共役ポリマーの例が、Ｇｒｅｅｎｈａｍ  ａｎｄ  ＦｒｉｅｎｄのＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．１−１４９（１９９５）に示されている。
【００６３】
特に好適な実施形態において、本発明は、式
【化４０】
0005748660.tif 000041
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、
【化４１】
0005748660.tif 000042
であり、ｎ3は０、または整数１、２もしくは３、特に０もしくは１であり；Ｒ11は、それぞれの存在において同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｏによって場合により中断され得るＣ1−Ｃ25アルキル、またはＯによって場合により中断され得るＣ1−Ｃ25アルコキシであり、
Ａｒ3’は、
【化４２】
0005748660.tif 000043
であり、ここでＲ1''、Ｒ2''およびＲ3''は、互いに独立して、
【化４３】
0005748660.tif 000044
【化４４】
0005748660.tif 000045
であり、ｎ1’は０、または整数１、２、３もしくは４、特に０、１もしくは２であり；ｎ2’は０、または整数１、２もしくは３、特に０、１もしくは２であり；ｎ3’は０、または整数１、２、３、４もしくは５、特に０、１、２もしくは３であり；Ｒ10''およびＲ11''は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ25アルキルまたはＣ1−Ｃ25アルコキシであり、Ｒ4''は、Ｒ3''の意味を有し、またはＣ1−Ｃ18アルキル、特にＣ4−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ44、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ119およびＲ120は、以上に定義されている通りであり、
Ｒ8’およびＲ9’は、互いに独立して、
【化４５】
0005748660.tif 000046
であり、ここでｎ3およびＲ11は、以上に定義されている通りであり、Ｒ17’は、Ｏによって場合により中断され得るＣ1−Ｃ25アルキルであり、
Ｒ10’はＲ8’、または
【化４６】
0005748660.tif 000047
であり、ここでｎ2は０、１または２である］のポリマーに関する。
【００６４】
Ｒ1''、Ｒ2''およびＲ3''は、好ましくは、互いに独立して、
【化４７】
0005748660.tif 000048
であり、Ｒ4''は、Ｒ3''の意味を有し、またはＣ1−Ｃ18アルキル、特にＣ4−Ｃ18アルキルである。
【００６５】
以下のポリマーが特に好適である。
【化４８−１】
0005748660.tif 000049
【化４８−２】
0005748660.tif 000050
【００６６】
本発明のポリマーは、高度なフォトルミネセンスおよび／またはエレクトロルミネセンスを示し得る。
【００６７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００６８】
Ｃ1−Ｃ25アルキル（Ｃ1−Ｃ18アルキル）は、通常、可能であれば直鎖状または分枝状である。例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルが挙げられる。Ｃ1−Ｃ8アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1−Ｃ4アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６９】
Ｃ1−Ｃ25アルコキシ（Ｃ1−Ｃ18アルコキシ）基は、直鎖状または分枝状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシもしくはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。Ｃ1−Ｃ8アルコキシの例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキシルオキシが挙げられる。Ｃ1−Ｃ4アルコキシの例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換される点を除き、アルコキシ基と同じ基を指す。
【００７０】
Ｃ2−Ｃ25アルケニル（Ｃ1−Ｃ18アルケニル）基は、直鎖または分枝状アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニルまたはｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００７１】
Ｃ2−Ｃ24アルキニル（Ｃ2−Ｃ18アルキニル）は、非置換であっても、置換されていてもよい直鎖または分枝状の好ましくはＣ2−Ｃ8アルキニル、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、または１−テトラコシン−２４−イルである。
【００７２】
Ｃ1−Ｃ18ペルフルオロアルキル、特にＣ1−Ｃ4ペルフルオロアルキルは、分枝状または非分枝状の基、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3および−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【００７３】
「ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニル」という用語は、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基をハロゲンで部分的または全面的に置換することで得られる基、例えばトリフルオロメチル等を指す。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基およびアミノ基」は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環式基で置換されたものを含み、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環式基は、非置換であっても置換されていてもよい。「シリル基」という用語は、式−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64［Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、特にＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ6−Ｃ24アリール基またはＣ7−Ｃ12アラルキル基、例えばトリメチルシリル基である］の基を指す。
【００７４】
「シクロアルキル基」という用語は、典型的には、Ｃ4−Ｃ18シクロアルキル、特にＣ5−Ｃ12シクロアルキル、例えば、非置換であっても置換されていてもよいシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルを指す。「シクロアルケニル基」という用語は、１つ以上の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基、例えば、非置換であっても置換されていてもよいシクロペンテニル、シクロペンタジエニルおよびシクロヘキセニル等を指す。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基を、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、ハロゲンおよびシアノで１〜３回置換され得るフェニルによって１または２回縮合することができる。
【００７５】
当該縮合シクロヘキシル基の例として、
【化４９】
0005748660.tif 000051
【化５０】
0005748660.tif 000052
、特に
【化５１】
0005748660.tif 000053
であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55およびＲ56は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ1−Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素が挙げられる。
【００７６】
アリールは、通常、Ｃ6−Ｃ30アリール、好ましくは、場合により置換され得るＣ6−Ｃ24アリール（Ｃ6−Ｃ18アリール）、例えば、非置換であっても置換されていてもよいフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、特に１−ナフチルもしくは２−ナフチル、ビフェニリル、テルフェニリル、ピレニル、２−もしくは９−フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシル、ヘキサシルまたはクアデルフェニリルである。
【００７７】
「アラルキル基」という用語は、典型的にはＣ7−Ｃ25アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7−Ｃ18アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくは、Ｃ7−Ｃ12アラルキル、例えば、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の両方が非置換であっても置換されていてもよいベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチルまたはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルである。
【００７８】
「アリールエーテル基」という用語は、典型的には、Ｃ6-24アリールオキシ基、すなわちＯ−Ｃ6-24アリール、例えばフェノキシまたは４−メトキシフェニルである。「アリールチオエーテル基」という用語は、典型的には、Ｃ6-24アリールチオ基、すなわちＳ−Ｃ6-24アリール、例えばフェニルチオまたは４−メトキシフェニルチオである。「カルバモイル基」という用語は、典型的には、Ｃ1-18カルバモイル基、好ましくは、非置換であっても置換されていてもよいＣ1-8カルバモイル基、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルまたはピロリジノカルバモイルである。
【００７９】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基およびジアリール基における「アリール」および「アルキル」という用語は、典型的には、それぞれＣ1−Ｃ25アルキルおよびＣ6−Ｃ24アリールである。
【００８０】
アルキルアリールは、アルキル置換アリール基、特にＣ7−Ｃ12アルキルアリールを指す。例として、トリル、例えば３−メチル−もしくは４−メチルフェニル、またはキシリル、例えば３，４−ジメチルフェニル、もしくは３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。
【００８１】
ヘテロアリールは、典型的には、Ｃ6−Ｃ26ヘテロアリール（Ｃ2−Ｃ20ヘテロアリール）、すなわち５〜７個の環原子を有する環または縮合環系であり、窒素、酸素または硫黄であり得るヘテロ原子であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜３０個の原子を含む不飽和複素環式基、例えば、非置換であっても置換されていてもよいチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニルである。
【００８２】
上記の基として考えられる置換基は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基またはシリル基、特に、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはシアノ基である。
【００８３】
置換基、例えばＲ6が２つ以上存在する場合は、それぞれの存在において異なり得る。
【００８４】
「Ｇによって置換された」という表現は、１つ以上、特に１〜３つの置換基Ｇが存在し得ることを意味する。
【００８５】
上記のように、前記の基は、Ｅによって置換されてよく、および／または所望の場合、Ｄによって中断されていてよい。中断は、勿論、一重結合によって互いに結合された少なくとも２個の炭素原子を含む基の場合にのみ可能である。Ｃ6−Ｃ18アリールは中断されていない；中断されたアリールアルキルまたはアルキルアリールは、アルキル部分に単位Ｄを含む。１つ以上のＥによって置換され、および／または１つ以上の単位Ｄによって中断されたＣ1−Ｃ18アルキルは、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒx［Ｒxは、ＨまたはＣ1−Ｃ10アルキルまたはＣ2−Ｃ10アルカノイル（例えばＣＯ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy’）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy［Ｒyは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ7−Ｃ15フェニルアルキルであり、Ｒy’は、Ｒyと同じ定義を包含するか、またはＨである］］；Ｃ1−Ｃ8アルキレン−ＣＯＯ−Ｒz、例えば、ＣＨ2ＣＯＯＲz、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲz、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＲz［ＲzはＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、Ｒxは、以上に示されている定義を包含する］；ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００８６】
好適なアリーレン基は、１，４−フェニレン、２，５−トリレン、１，４−ナフチレン、１，９アントラシレン、２，７−フェナントリレンおよび２，７−ジヒドロフェナントリレンである。
【００８７】
好適なヘテロアリーレン基は、２，５−ピラジニレン、３，６−ピリダジニレン、２，５−ピリジニレン、２，５−ピリミジニレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−イレン、１，３−チアゾール−２，４−イレン、１，３−チアゾール−２，５−イレン、２，４−チオフェニレン、２，５−チオフェニレン、１，３−オキサゾール−２，４−イレン、１，３−オキサゾール−２，５−イレンおよび１，３，４−オキサジアゾール−２，５−イレン、２，５−インデニレンおよび２，６−インデニレンである。
【００８８】
本発明の別の態様は、本発明のポリマーから形成された膜である。当該膜をポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用することができる。好ましくは、当該膜は、発光層に使用される。これらの膜を電子素子のための保護被膜および蛍光被膜として使用することもできる。被膜または膜の厚さは、最終的な用途に応じて決まる。一般的に当該厚さは、０．０１〜２００ミクロンであり得る。該被膜が蛍光被膜として使用される実施形態において、被膜または膜の厚さは１０〜２００ミクロンである。該被膜が電子保護層として使用される実施形態において、被膜の厚さは、５〜２０ミクロンであり得る。該被膜がポリマー発光ダイオードに使用される実施形態において、形成される層の厚さは、０．０１〜０．５ミクロンである。本発明のポリマーは、ピンホールおよび欠陥のない良好な膜を形成する。当該膜を、スピン塗布、スプレー塗装、浸漬塗装およびローラ塗装を含む当該技術分野で周知の手段によって製造することができる。当該被膜は、組成物を基板に塗布し、塗布した組成物を、膜が形成される条件に曝すことを含む方法によって製造される。膜を形成する条件は、塗布技術に応じて決まる。好ましくは、溶液は、０．１〜１０質量％のポリマーを含む。この組成物は、所望の方法によって適切な基板に塗布され、溶媒は蒸発される。残留溶媒を真空および／または熱乾燥によって除去することができる。膜は、好ましくは、厚さが実質的に均一であり、実質的にピンホールがない。別の実施形態において、ポリマーを部分的に硬化させることができる。これは、Ｂ−ステージングとして知られる。
【００８９】
本発明のさらなる実施形態は、電子素子、または基板および本発明によるポリマーを含むその構成要素に関する。
【００９０】
当該装置において、本発明によるポリマーは、エレクトロルミネセンス材料として使用される。本発明の目的では、「エレクトロルミネセンス材料」という用語は、エレクトロルミネセンス装置における活性層として、または活性層に使用できる材料を指すものと捉えられる。「活性層」という用語は、電場が印加されると層が発光し得ること（発光層）、および／またはそれが正電荷および／または負電荷の注入および／または輸送を向上させること（電荷注入または電荷輸送層）を意味する。したがって、本発明は、また、エレクトロルミネセンス材料としての本発明によるポリマーの使用に関する。本発明は、また、本発明によるポリマーを含むエレクトロルミネセンス材料に関する。エレクトロルミネセンス装置は、例えば、自光式ディスプレイ素子、例えばコントロールランプ、英数字表示装置、標識および光電子カプラーに使用される。
【００９１】
本発明による装置を、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ９９／４８１６０の開示に従って製造することができる。本発明によるポリマーは、単独発光ポリマー、あるいは正孔および／または電子輸送ポリマーをさらに含むブレンドにおける成分として装置に存在してよい。あるいは、該装置は、本発明のポリマー、正孔輸送ポリマーおよび／または電子輸送ポリマーの異なる層を含むことができる。
【００９２】
一実施形態において、電子素子は、
（ａ）正電荷キャリアを注入するための電荷注入層と、
（ｂ）負電荷キャリアを注入するための電荷注入層と、
（ｃ）本発明によるポリマーを含む層（ａ）と層（ｂ）の間に配置された発光層とを含むエレクトロルミネセンス装置を含む。
【００９３】
層（ａ）は、発光層（ｃ）と陽極電極層の間に配置される正電荷キャリア輸送層であってよく、または陽極電極層であってよい。層（ｂ）は、発光層（ｃ）と陰極電極層の間に配置される負電荷キャリア輸送層であってよく、または陰極電極層であってよい。場合により、有機電荷輸送層を発光層（ｃ）と、層（ａ）および（ｂ）を注入する電荷キャリアのうちの１つとの間に配置することができる。
【００９４】
ＥＬ装置は、４００ｎｍ〜７８０ｎｍ、好ましくは青色については４３０ｎｍ〜４７０ｎｍ、好ましくは緑色については５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ、好ましくは赤色については６００ｎｍ〜６５０ｎｍの可視電磁スペクトルで発光する。特定の反復単位をポリマーの骨格に組み込むことによって、発光をさらに近赤外にシフトさせることができる（ＮＩＲ、＞７８０ｎｍ）。
【００９５】
本発明による１つ以上のポリマーおよび場合によりさらなる異なるポリマーを含む材料のブレンドまたは混合物から発光層を形成できることが理解されるであろう。さらなる異なるポリマーは、いわゆる正孔輸送ポリマー（すなわち発光材料への正孔輸送の効率を向上させるポリマー）または電子輸送ポリマー（すなわち発光材料への電子輸送の効率を向上させるポリマー）であってよい。好ましくは、ブレンドまたは混合物は、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％の本発明によるポリマーを含む。
【００９６】
有機ＥＬ装置は、典型的には、正のバイアスが装置に印加されると、正孔が陽極から有機膜に注入され、電子が陰極から有機膜に注入されるように陽極と陰極の間に狭持された有機膜からなる。正孔と電子の組み合せは、光子を放出することによって基底状態まで放射崩壊し得る励起子を発することができる。実際、陽極は、一般的にその導電性および透明性のために錫とインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、有機膜によって放射された光を確認できるようにガラスまたはプラスチックなどの透明基板上に堆積される。有機膜は、それぞれ異なる機能向けに設計されたいくつかの個々の層の複合体であってよい。正孔は、陽極から注入されるため、陽極の次の層は、正孔を輸送する機能を有する必要がある。同様に、陰極の次の層は、電子を輸送する機能を有する必要がある。多くの場合、正孔−（電子）輸送層は、発光層としても作用する。場合によっては、１つの層が、正孔および電子輸送と発光の複合機能を発揮することができる。有機膜の個々の層は、本質的にすべてがポリマーであっても、ポリマーの膜と熱蒸着によって堆積された小分子の膜との組み合わせであってもよい。有機膜の全厚は、１０００ナノメートル（ｎｍ）未満、特に５００ｎｍ未満であってよい。好ましくは、全厚は３００ｎｍ未満であり、より好ましくは、活性層の厚さは、４０〜１６０ｎｍの範囲である。
【００９７】
基板および陽極としての役割を果たすＩＴＯガラスを、洗剤、有機溶媒による通常の洗浄およびＵＶ−オゾン処理後の被膜に使用することができる。最初に、それに導電性物質の薄層を塗布して正孔注入を容易にすることができる。当該物質としては、銅フタロシアニン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる；（ドープ）導電型の最後の２つは、例えば、ＦｅＣｌ3またはＮａ2Ｓ2Ｏ8がドープされている。それらは、水溶性を確保するために対イオンとしてポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を含む。好ましくは、この層の厚さは、２００ｎｍ以下である。より好ましくは、厚さは１００ｎｍ以下である。
【００９８】
正孔輸送層が使用される場合、米国特許第５，７２８，８０１号に記載のポリマーアリールアミンを使用することができる。ポリビニルカルバゾールなどの他の既知の正孔導電性ポリマーを使用することもできる。次に塗布されるコポリマー膜の溶液による浸食に対する、この層の抵抗性は、多層装置の成功裡の作製に明らかに重要である。この層の厚さは、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下であってよい。
【００９９】
電子輸送層が使用される場合、それを、低分子量材料の熱蒸発によって、または基底膜に有意な損傷をもたらすことのない溶媒によるポリマーの溶液塗装によって塗布することができる。
【０１００】
低分子量材料の例としては、（Ｂｕｒｒｏｗｓ  ｅｔ  ａｌ．のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４（１９４４）２７１８−２７２０に記載の）８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、（Ｈａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ．のＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９９３）９０６−９０６に記載の）１０−ヒドロキシベンゾキノリンの金属錯体、（Ｈａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ．のＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ−Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７（１９９２）８３−９３に記載の）１，３，４−オキサジアゾール、（Ｋｉｄｏ  ｅｔ  ａｌ．のＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９９６）４７−４８に記載の）１，３，４−トリアゾールおよび（Ｙｏｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９（１９９６）７３４−７３６に記載の）ペリレンのジカルボキシミドが挙げられる。
【０１０１】
ポリマー電子輸送材料は、（Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９５）２２１１−２２１２、Ｙａｎｇ  ａｎｄ  ＰｅｉのＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７７（１９９５）４８０７−４８０９に記載の）１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、（Ｓｔｒｕｋｅｌｊ  ｅｔ  ａｌ．のＳｃｉｅｎｃｅ  ２６７（１９９５）１９６９−１９７２に記載の）１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、（Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．のＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３３（１９９４）Ｌ２５０−Ｌ２５３、Ｏ’Ｂｒｉｅｎ  ｅｔ  ａｌ．のＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．７６（１９９６）１０５−１０８に記載の）キノキサリン含有ポリマーおよび（Ｗｅａｖｅｒ  ｅｔ  ａｌ．のＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２７３（１９９６）３９−４７に記載の）シアノ−ＰＰＶによって例示される。薄層の厚さは、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下であってよい。
【０１０２】
陰極材料を熱蒸発またはスパッタリングによって堆積することができる。陰極の厚さは、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであってよい。
【０１０３】
本発明により製造されるＯＬＥＤは装置の発光層に分散されたリン光ドーパントを含み得るため、１００％に近い内部量子効率を達成することが可能である。本明細書に使用されているように、「リン光」という用語は、有機または金属有機分子の三重項励起状態からの発光を指す。リン光ドーパントを使用する高効率有機発光装置が、いくつかの導電性母材を使用して実証された（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ  ３９５，１５１（１９９８）、Ｃ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７７，９０４（２０００））。
【０１０４】
好適な実施形態において、エレクトロルミネセンス装置は、電圧印加時に装置が順方向バイアスされると、正孔が陽極材料から正孔輸送ポリマー膜に注入され、電子が陰極材料から発光ポリマー膜に注入されて、発光層が発光するように、陽極材料と陰極材料の間に配置された、本発明のポリマーで構成される少なくとも１つの正孔輸送ポリマー膜および発光ポリマー膜を含む。
【０１０５】
別の好適な実施形態において、正孔輸送ポリマーの層は、陽極に近い層ほど低い酸化電位を有し、隣接層が漸次より高い酸化電位を有するように配置される。これらの方法によって、単位電圧当たりの光出力が比較的大きなエレクトロルミネセンス装置を製造することができる。
【０１０６】
本明細書に使用されている「正孔輸送ポリマー膜」という用語は、電界が印加された、正孔が陽極から注入される２つの電子間に配置されると、正孔の発光ポリマーへの十分な輸送を可能にするポリマーの膜の層に関する。正孔輸送ポリマーは、典型的には、トリアリールアミン部分で構成される。本明細書に使用されている「発光ポリマー膜」という用語は、光子を放射することによってその励起状態が、好ましくは可視範囲の波長に対応する基底状態に緩和できるポリマーの膜の層を指す。本明細書に使用されている「陽極材料」という用語は、仕事関数が４．５電子ボルト（ｅＶ）〜５．５ｅＶの半透明または透明の導電性膜を指す。例として、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、鉄、錫、クロミウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガンおよびタングステン等、金属合金、例えば、マグネシウム／銅、マグネシウム／銀、マグネシウム／アルミニウムおよびアルミニウム／インジウム等、半導体、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＧａＡｓ等、金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）およびＺｎＯ等、金属化合物、例えばＣｕｌ等、ならびに電子伝導ポリマー、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリパラフェニレン等が挙げられる。インジウムおよび錫の酸化物および混合酸化物、ならびに金が好適である。ＩＴＯ、特に、基板としてのガラス上、またはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック材料上のＩＴＯが最も好適である。
【０１０７】
本明細書に使用されている「陰極材料」という用語は、仕事関数が２．０ｅＶ〜４．５ｅＶの導電性膜を指す。例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、銀および銅、ならびにその合金および混合物、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、バリウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銅合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−酸化アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、インジウム、カルシウム、およびＥＰ−Ａ４９９，０１１に例示されている材料、例えば導電性ポリマー、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。好ましくは、リチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウムまたは上記金属のブレンドおよび合金が使用される。金属または金属合金を電極の材料として使用する場合は、電極を真空蒸着法によって形成することもできる。電極を形成する材料として金属または金属合金を使用する場合、電極を、また、化学メッキ法によって形成することができる（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ  ３８３−３８７，Ｍａｚｕｒｅｎ，１９８５を参照のこと）。導電性ポリマーを使用する場合、それを陽極酸化重合法によって膜に成形することで、導電性被膜が既に設けられている基板上に電極を作製することができる。
【０１０８】
前記薄膜を形成するための方法として、例えば、真空蒸着法、スピン塗布法、鋳造法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法およびインクジェット印刷法等がある。なかでも、真空蒸着法、スピン塗布法、インクジェット印刷法および鋳造法が、扱いやすさおよびコストの点で特に好適である。
【０１０９】
スピン塗布法、鋳造法およびインクジェット印刷法を使用することにより層を形成する場合、組成物を０．０００１〜９０質量％の濃度で適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドおよびその混合物に溶解させることによって調製された溶液を使用して塗装を実施することができる。
【０１１０】
大型高解像度ディスプレイのための活性マトリックスＯＬＥＤ（ＡＭＯＬＥＤ）材料のパターニングを、レーザによる熱転写法（ＬＩＴＩ；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＶＩＩ、Ｚａｋｙａ  Ｈ．Ｋａｆａｆｉ，Ｐａｕｌ  Ａ．Ｌａｎｅ編、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５５１９，１２−２３）を使用して実施することができる。
【０１１１】
本発明の有機ＥＬ装置は、壁掛テレビのフラットパネルディスプレイ、平面発光素子、例えば壁紙、コピー機もしくはプリンタの光源、液晶ディスプレイもしくはカウンタの光源、表示掲示板および信号灯に対する将来の代用技術と見なされ、恐らくさらには白熱灯および蛍光灯に取って代わるものと見なされる。本発明のポリマーおよび組成物を有機ＥＬ装置、光起電装置、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池および画像センサ等の分野に使用することができる。
【０１１２】
よって、本発明は、また、本発明によるポリマーを１つ以上含むＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、熱電装置または有機レーザダイオードに関する。
【０１１３】
以下の実施例は、例示の目的でのみ含められ、特許請求の範囲を制限するものではない。特に明記しない限り、すべての部および百分率は、質量部および質量百分率である。重量平均分子量（Ｍw）および多分散性（Ｍw／Ｍn＝ＰＤ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する［装置：屈折率（ＲＩ）、底角度光散乱（ＬＡＬＳ）、直角光散乱（ＲＡＬＳ）および示差粘度（ＤＰ）測定からの応答を示すＶｉｓｃｏｔｅｋ（米国テキサス州ヒューストン）のＧＰＣmax＋ＴＤＡ３０２。クロマトグラフィー条件：カラム：約１×１０３〜約２．５×１０6Ｄａの分子量範囲を包含するＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国チャーチストレットン）のＰＬgel混合Ｃ（３００×７．５ｍｍ、５μｍ粒子）；移動相：５ｇ／ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むテトラヒドロフラン；移動相流量：０．５〜０．７ｍｌ／分；溶質濃度：約１〜２ｍｇ／ｍｌ；注入容量：１００μｌ；検出：ＲＩ、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ、ＤＰ。分子量較正：１’９３０’０００Ｄａ−５’０５０Ｄａ、すなわちＰＳ１’９３０’０００、ＰＳ１’４６０’０００、ＰＳ１’０７５’０００、ＰＳ５６’００００、ＰＳ３３０’０００、ＰＳ９６’０００、ＰＳ５２’０００、ＰＳ３０’３００、ＰＳ１０’１００、ＰＳ５’０５０Ｄａの分子量範囲に及ぶ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国チャーチストレットン）から入手した１０セットのポリスチレン較正標準の仕様によって相対的較正を実施する。ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳおよびＤＰの応答に基づいて絶対的較正を実施する。多数の調査で認められた通り、この組合せは、分子量データの最適な計算を提供する。通常、ＰＳ９６’０００を分子量較正標準として使用するが、概して、測定すべき分子量範囲にある他のあらゆるＰＳ標準をこの目的のために選択することができる。
【０１１４】
以下の実施例に示されるすべてのポリマー構造は、記載の重合手順を介して得られたポリマー製造物の理想化された代表例である。３つ以上の成分を互いに共重合すると、ポリマーにおける配列は、重合条件に応じて交互またはランダムであり得る。
【０１１５】
実施例
実施例１
【化５２】
0005748660.tif 000054
【０１１６】
ａ）４−クロロ−２，６−ジメチルヨードベンゼン（９．６ｇ、３６ｍｍｏｌ）をピレン（６０ｍＬ）に溶解させる。この溶液にＫＭｎＯ4（２８ｇ、０．１８ｍｏｌ）の熱溶液を注ぎ、該混合物を１１５℃で８時間撹拌する。さらに５時間加熱した後、１ＭのＨＣｌ溶液を添加する。沈殿物を濾別し、ＴＨＦで洗浄する。得られた濾液をＴＨＦで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させる。蒸発後、ジカルボン酸誘導体を固体として得る。収量９．１ｇ（７８％）。ＦＤ−ＭＳ（８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝３２６．７。
0005748660.tif 000055
【０１１７】
【化５３】
0005748660.tif 000056
【０１１８】
ｂ）５−クロロ−２−ヨード−イソフタル酸（実施例１ａの製造物、３．８ｇ、１２ｍｍｏｌ）をＳＯＣｌ2（３０ｍＬ、過剰）に添加し、該混合物を窒素下で２日間還流させる。過剰のＳＯＣｌ2を減圧下で蒸発させ、次いで５−クロロ−２−ヨード−イソフタロイル二塩化物（４．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）を含む得られた油をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させる。この溶液に対して１−フェニルドデカン（１０ｇ、４７ｍｍｏｌ）およびＡｌＣｌ3（４．７ｇ、３５ｍｍｏｌ）を０℃で添加する。該混合物を０℃〜室温にて終夜撹拌する。１ＭのＨＣｌ溶液で失活させた後、残渣をジクロロメタンで抽出する。該混合物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝８０：１）で精製し、クロロ−ヨードジベンゾイルベンゼンを無色油として得る。収量２．３ｇ（２７％）。ＦＤ−ＭＳ（８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７２７．７。
0005748660.tif 000057
【０１１９】
【化５４】
0005748660.tif 000058
【０１２０】
ｃ）アルゴン下、ジベンゾイル誘導体（実施例１ｂの製造物、０．５７ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）および銅粉末（０．１１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に添加する。該混合物を１１０℃で２日間撹拌する。冷却後、残渣を濾過し、酢酸エチルおよび塩水を濾液に添加する。有機相を塩水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製し、ビフェニル誘導体を無色油として得る。収量０．５２ｇ（４２％）。ＦＤ−ＭＳ（８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１２０２．３。
0005748660.tif 000059
【０１２１】
【化５５】
0005748660.tif 000060
【０１２２】
ｄ）アルゴン下、ビフェニル誘導体（実施例１ｃの製造物（０．２６ｇ、０．２２ｍｍｏｌ））およびビス（トリシクロヘキシル錫）スルフィド（０．７０ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させる。該溶液に対して、ジクロロメタン（０．９１ｍＬ、０．９１ｍｍｏｌ）中１ＭのＢＣｌ3を添加する。該混合物を室温で１０分間撹拌し、１２５℃で３日間還流させる。冷却後、溶媒を蒸発させ、酢酸エチルおよび塩水を濾液に添加する。有機相を塩水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させる。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で生成して、新たな２，７−ジクロロピレン誘導体を粉末として得る。収量８０ｍｇ（３３％）。ＦＤ−ＭＳ（８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１１３５．９。
0005748660.tif 000061
【０１２３】
実施例２
【化５６】
0005748660.tif 000062
【０１２４】
ａ）オリゴ（２，７−ピレニレン）の合成：
ＤＭＦ（３．５ｍＬ）および乾燥トルエン（３．５ｍＬ）、（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（６４ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３６ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（２８μＬ、０．２３ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管をアルゴン下、８０℃にて３０分間加熱する。２，７−ジクロロ−（４，５，９，１０−テトラフェニル）−ピレン誘導体（実施例１ｄの製造物、０．１１ｇ、９７μｍｏｌ）を乾燥トルエン（５ｍＬ）に溶解させ、アルゴン下、該溶液に添加する。反応混合物を暗所にて３日間８０℃に維持する。ブロモベンゼン（０．１ｍＬ）を反応混合物に添加する。該混合物をさらに一日間反応させる。次いで、反応混合物を濃塩酸／メタノール１：１（３００ｍｌ）に注ぎ込む。単離したポリマーをジクロロメタンに溶解させ、メタノール中で再沈殿させる。残渣をソックスレー抽出器で精製し、アセトン中で２日間小分子を洗い落とす。残渣をＴＨＦに溶解させ、メタノールから沈殿させ、乾燥させる。収率０．０５６ｇ（５４％）。
0005748660.tif 000063
【０１２５】
ｂ）ポリ（２，７−ピレニレン）の合成：
ＤＭＦ（３ｍＬ）および乾燥トルエン（２ｍＬ）、（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（５８ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３３ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（２６μＬ、０．２１ｍｍｏｌ）を含むマイクロ波用サンプル管をアルゴン下、８０℃にて３０分間加熱する。２，７−ジクロロピレン誘導体（実施例１ｄの製造物、０．１ｇ、８８μｍｏｌ）を乾燥トルエン（３ｍＬ）に溶解させ、アルゴン下、該溶液に添加する。反応混合物をマイクロ波中８０℃にて維持、反応させる（８０Ｗ、６０分）。ブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を反応混合物に添加し、混合物をマイクロ波中で反応させる（８０Ｗ、３０分）。次いで、反応混合物を濃塩酸／メタノール１：１（３００ｍＬ）に注ぎ込む。沈殿したポリマーを濾過し、ジクロロメタンに溶解させ、メタノール中で再沈殿させる。残渣をソックスレー抽出器で精製して、アセトン中で２日間小分子を洗い落とす。残渣をＴＨＦに溶解させ、メタノールから沈殿させ、乾燥させる。収率６６ｍｇ（６６％）。
0005748660.tif 000064
【０１２６】
Ｍｎ＝２１８００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝３９０００ｇ／ｍｏｌ  ＰＤ＝１．７（ＰＰＰ標準）
１，２−ジクロロベンゼンでの吸収極大は３７６ｎｍに観察され、蛍光極大は４２９ｎｍに生じる。
【０１２７】
実施例３−ポリ［２，７−（４，５，９，１０−テトラアルコキシ）ピレニレン］
【化５７】
0005748660.tif 000065
【０１２８】
ＤＭＦ（２ｍＬ）および乾燥トルエン（２ｍＬ）、（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．１３ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（７６μｇ、０．４８ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（６０μＬ、０．４８ｍｍｏｌ）を含むマイクロ波用サンプル管をアルゴン下で８０℃にて３０分間加熱する。２，７−ジブロモ−（４，５，９，１０−テトラアルコキシ）−ピレン（０．２ｇ、０．２０ｍｏｌ）を乾燥トルエン（３ｍＬ）に溶解させ、アルゴン下、該溶液に添加する。反応混合物をマイクロ波中８０℃にて維持、反応させる（８０Ｗ、６０分）。ブロモベンゼン（０．２ｍＬ）を反応混合物に添加し、混合物をマイクロ波中で反応させる（８０Ｗ、３０分）。次いで、反応混合物を濃塩酸／メタノール１：１（３００ｍＬ）に注ぎ込む。沈殿したポリマーを濾過し、ジクロロメタンに溶解させ、メタノール中で再沈殿させる。残渣をソックスレー抽出器で精製し、アセトン中で２日間小分子を洗い落とす。残渣をＴＨＦに溶解させ、メタノールから沈殿させ、乾燥させる。収率０．１ｇ（５０％）。
【０１２９】
0005748660.tif 000066
【０１３０】
ＧＰＳ分析は、Ｍｎ＝２９７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５８８００ｇ／ｍｏｌおよび多分散性ＰＤ＝２．０（ＰＰＰ標準）を示した。
【０１３１】
ＴＨＦ溶液および薄膜における光学特性を測定したところ、それぞれ３７１および３７５ｎｍに吸収極大λmaxが示された。放出極大は、該溶液および膜についてそれぞれ４４１および４５１ｎｍの青色範囲にある。
【０１３２】
実施例４
ａ）２，７−ジブロモピレン−４，５，９，１０−テトラノン
【化５８】
0005748660.tif 000067
【０１３３】
ａ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０，７０７−７０８に従って、４，５，９，１０−ピレンテトラノンを、ピレンから出発して１つの工程で得る。
【０１３４】
３ｇのピレン−４，５，９，１０−テトラノンを８０ｍｌの濃Ｈ2ＳＯ4に溶解させる。室温にて、過剰の２．２当量Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を徐々に添加する。反応混合物をさらに１時間撹拌し、最後に氷水に入れる。沈殿後、製造物を濾過し、水で洗浄する。粗製物をメタノール中で撹拌し、乾燥させ、エチルエーテル中および最終的に塩化メチレン中で再び煮沸する。２，７−ジブロモピレン−４，５，９，１０−テトラノンを７８％の収率で得る。
【０１３５】
ＦＤ−ＭＳ（８ＫＶ）：ｍ／ｚ４２０．１（１００％）、計算値４２０．０。
0005748660.tif 000068
【０１３６】
【化５９】
0005748660.tif 000069
【０１３７】
ｂ）２，７−ジブロモピレン−４，５，９，１０−テトラアルコキシピレン
２，７−ジブロモピレン−４，５，９，１０−テトラノン（０．５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ4ＮＢｒ（０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4（２．５ｇ、１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８ｍＬ）およびＨ2Ｏ（４ｍＬ）の混合物を２５℃で１０分間撹拌する。１−ブロモ−２−ヘキシルデカン（１．７ｇ、７．９ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム（４ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を該溶液に添加し、該混合物を７０℃で５時間撹拌する。次いで、ＴＨＦおよび塩水を添加し、有機相を塩水で（３回）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、真空中で濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2＝１０：１）で精製し、無色油（０．６２ｇ）を５３％の収率で得る。
【０１３８】
ＦＤ−ＭＳ（８ＫＶ）：ｍ／ｚ９８６．３（１００％）、計算値９８５．１。
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【０１３９】
実施例５
【化６０】
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【０１４０】
ａ）２，７−ジブロモピレンの合成がＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，５１，２８４８に記載されている。５．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）のＮａｌＯ4、２５ｍＬのＨ2Ｏおよび０．１４ｇのＲｕＣｌ3ｘＨ2Ｏを２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2および２０ｍＬのＣＨ3ＣＮ中１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモピレンの溶液に添加する。暗褐色の懸濁液を終夜５０℃に加熱する。反応混合物を１００ｍＬのＨ2Ｏに注ぎ込み、１００ｍＬのＴＨＦで抽出する。有機相を分離し、濃縮する。粗製物の２，７−ジブロモピレン−４，５，９，１０−テトラノンを赤色オレンジ色の物質として得る（収率＜１５％、ｍ／ｚ４２０．０）。
【０１４１】
実施例６
【化６１】
0005748660.tif 000072
【０１４２】
ａ）６，１１−ジブロモ−１，２，３，４−テトラフェニルトリフェニレン（１．１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（０．９ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ＡｃＯＫ（０．５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに充填し、１７ｍｌのジオキサンに溶解させる。混合物全体を脱気し、触媒［ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）］ＣＨ2Ｃｌ2（０．０６５ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物全体を２０時間９０℃まで加熱する。溶媒を減圧下で除去し、製造物を、最後に、ヘキサン：ジクロロメタン（１：３）を用いたシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製し、所望の製造物（０．３０９ｇ、２５％）を得る。
【０１４３】
【化６２】
0005748660.tif 000073
【０１４４】
ｂ）トルエン（４．５ｍＬ）中２，７−ジ−４，４，５，５−テトラメチル（９，１０，１１，１２−テトラフェニル−トリフェニレン−２−イル）−［１，３，２］ジオキサボロラン（０．３０９ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５，９，１０−テトラキス−（３，７−ジメチル−オクチルオキシ）−ピレン（０．３８８ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3水溶液（３ｍｌ／２Ｍ）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．０４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．０２３ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、アルゴンでパージされ密封された、磁気撹拌棒を備えたマイクロ波管に充填する。該混合物をＣＥＭディスカバーマイクロ波中５０Ｗで激しく撹拌し、冷却しながら活性化させ、温度を５時間１００℃に維持する。続いて、脱気トルエン（３ｍｌ）中ブロモベンゼン（０．５６ｇ、３．６ｍｍｏｌ）およびベンゼンボロン酸（０．２８ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、それぞれ１／２時間１００℃で撹拌する。室温にて、有機相を抽出し、シアン化ナトリウム水溶液（１％、２×５０ｍｌ）で洗浄する。有機層を再びトルエンで抽出し、該溶液を、高粘度溶液が得られるまで真空中で濃縮する。ポリマーを３００ｍｌのメタノールに徐々に添加することにより沈殿させる。ポリマーを濾別し、続いてメタノール、水、アセトン、そしてメタノールで洗浄する。ポリマーを再びトルエンに溶解させ、シアン化ナトリウム水溶液（１％、１００ｍｌ）中で９０℃にて２時間激しく撹拌する。有機層を抽出し、濃縮し、最後に過剰のメタノールに注ぎ込む。ポリマーを濾別し、オリゴマー分を抽出（１日／ソックスレー装置／酢酸エチル）によって除去する。ポリマーの収量：０．２８ｇ（５２％）。
【０１４５】
ＧＰＣ分析：Ｍw＝１２．４×１０3ｇｍｏｌ-1、ＰＤＩ＝１．４（ＰＰＰ標準）。