(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのフィルムをその融点以上に加熱する加熱工程と、
前記融点以上に加熱された前記フィルムを１０℃／分以上の冷却速度で前記融点をまたいで冷却する冷却工程と、からなり、
前記加熱工程および冷却工程は、前記フィルムの両面を鉄板で挟んで行う
ことを特徴とするＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥのフィルムの加工方法。
【請求項２】
前記加熱工程前の前記フィルムの厚みが、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である
請求項１に記載のＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥのフィルムの加工方法。
【請求項３】
ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのフィルムをその融点以上に加熱する加熱工程と、
前記融点以上に加熱された前記フィルムを１０℃／分以上の冷却速度で前記融点をまたいで冷却する冷却工程と、
冷却された前記フィルムをゴム部材と一体化し加硫成形する工程と、からなり、
前記加熱工程および冷却工程は、前記フィルムの両面を鉄板で挟んで行う
ことを特徴とする医療用ゴム栓の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程前の前記フィルムの厚みが、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である
請求項３に記載の医療用ゴム栓の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばゴム成形品をラミネートするＰＴＦＥフィルムおよびＰＴＦＥフィルムがラミネートされた医療用ゴム栓の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、医薬品等が充填された容器の（医療用）ゴム栓に用いられるゴム部材に求められる機能は、密封状態を維持することであり、具体的には外部からの気体または微生物の進入のおそれがないこととされる。この機能のため、気体透過性の小さなブチルゴムを原材料とし、ゴム弾性による応力を利用して微生物が進入するおそれのある容器との隙間を埋めるのが一般的な手法である。
【０００３】
しかし、ブチルゴム自体が粘着性の強い原材料でありかつゴム弾性により圧縮された状態で使用されるため、容器等に密着した状態での移動が円滑でなく、摺動する部分に使用する場合には非常な困難が伴う。
この摺動性が悪いという問題に対しては、摺動面にシリコーンオイルを塗布して解決することが行われている（特許文献１，２）。しかし、近年シリコーンオイルの薬液に与える影響が懸念されており、シリコーンオイルの塗布が制限される場面がしばしば見られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２０１８４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９０２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコーンオイルの塗布を行わないで摺動性を向上させる手段として、ゴム部材の表面に摺動性の良いフィルム等をラミネートする方法が考えられる。ラミネートするフィルムとしては、摺動性が良いこと、化学的に安定なこと、耐熱性が高いこと、などからフッ素樹脂によるフィルムが好適であり、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムが好適と考えられる。
【０００６】
摺動性の問題とは別に、ゴム部材と薬液との接触を回避したいという要求もある。ゴム
部材から薬液への溶出、または薬液からゴム部材への進入を防ぐためである。
ゴム部材の表面に薬液が接するのを妨げるには、薬液の透過性を有しないフィルムなどでラミネートする方法が考えられる。この目的に対しても、化学的に安定なこと、耐熱性が高いことなどから、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂によるフィルムが好適と考えられる。
【０００７】
ＰＴＦＥフィルムをラミネートしたゴム部材を製造する工程としては、平坦な加硫前のゴムシートとＰＴＦＥフィルムとを重ね合わせ、ゴムプレス成形によって加硫接着を行いながら立体的なゴム栓形状に成形する工程が予想される。このような成形の場合、通常は成形前後でフィルムの表面積が変化する。
実際にゴムプレス成形によりラミネート品を成形してみると、ＰＴＦＥフィルムの表面積が増大する場合には、増大した表面積に応じてＰＴＦＥフィルムは延伸され、成形後のＰＴＦＥフィルムの厚みは、延伸（面積増大）の程度に対応する減少が観察される。
【０００８】
しかしながら、ＰＴＦＥフィルムは延伸されることにより結晶化し、ミクロボイド（小さい空隙）と呼ばれる空隙が発生することが知られている。また、甚だしくは、多孔質のフィルムになることが知られている。これらの空隙は、ゴム部材に求められる密閉性に悪影響を与える。また、ゴム部材と薬液とが接触する用途に使用される場合、ゴム部材と薬液との接触を防止することができず、空隙の存在は好ましいものではない。
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、延伸処理では空隙が生じにくいＰＴＦＥフィルム、変成ＰＴＦＥフィルムの加工方法、および医療用ゴム栓の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥフィルムの加工方法は、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのフィルムをその融点以上に加熱する加熱工程と、前記融点以上に加熱された前記フィルムを１０℃／分以上の冷却速度で前記融点をまたいで冷却する冷却工程と、からなる。そして、前記加熱工程および冷却工程は、前記フィルムの両面を鉄板で挟んで行う。
【００１１】
本発明に係る医療用ゴム栓の製造方法は、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのフィルムをその融点以上に加熱する加熱工程と、前記融点以上に加熱された前記フィルムを１０℃／分以上の冷却速度で前記融点をまたいで冷却する冷却工程と、冷却された前記フィルムをゴム部材と一体化し加硫成形する工程と、からなる。前記加熱工程および冷却工程は、前記フィルムの両面を鉄板で挟んで行う。
【００１２】
いずれの方法も、前記加熱工程前の前記フィルムの厚みが、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、延伸処理で空隙が生じにくいＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥのフィルム、ラミネートされたＰＴＦＥフィルムの空隙が僅かな医療用ゴム栓を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、高分子化合物である樹脂の結晶化度は、その分子量および分子量分布等により影響を受けるが、熱履歴によっても変化する。具体的には、融点以上の温度で融解した後急速に冷却をすると、結晶化が進む前に立体構造が固定されて結晶化度が低くなる。これとは逆に、融解させた後にゆっくりと冷却した場合には、結晶化度が高くなる。また、融解熱は結晶を融解するために必要な熱量であるため、結晶化度が低い高分子では融解熱は小さくなる。このことは、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）についても同様である。
【００１５】
そこで、延伸処理で空隙が生じにくいＰＴＦＥフィルムを得るという課題を解決するために、本発明者はＰＴＦＥフィルムの結晶化度の指標として融解熱を選択して検討した。
そして、指標としての融解熱を一定値以下にすれば、延伸処理において空隙が生じにくいＰＴＦＥフィルムが得られることを発見した。
表１はＰＴＦＥフィルムの熱履歴を異ならせて融解熱を変化させ、融解熱と空隙を生ずる程度との関係を求めたものである。
【００１６】
【表１】
0005767528.tif 000002
【００１７】
ＰＴＦＥは、融点以上の温度でも流動性を示さないため、一般の熱可塑性樹脂のように押出機からダイを経由させてフィルムを成形する方法ではなく、フィルム化するには一般にスカイブ法が用いられる。スカイブ法は、ＰＴＦＥパウダーを原料として円筒状の圧縮成形体を作成し、融点以上の温度で焼成したのち、所望の厚みのフィルムに削り出す方法である。
【００１８】
工業的には、圧縮成形体のサイズが大きい方がコスト的に有利であるが、焼成後の冷却において冷媒（環境）との温度差を大きくすると、ＰＴＦＥの低い熱伝導率のために内部に温度勾配が生じ、結晶化度を均一にすることができない。
したがって、圧縮成形体の結晶化度を均一にするため、工業的には冷却を徐々に行うのが一般的である。具体的には、冷却速度を５０℃／時間よりも緩やかにすることが通常であり、このように冷却された成形体から切削したフィルムの融解熱は２８ｍＪ／ｍｇ程度である。
【００１９】
表１において使用されたＰＴＦＥフィルムも、スカイブ法により製造されたものである。
ＰＴＦＥフィルムは、日本バルカー社において厚さ０．１ｍｍに切削されたものを使用した。
表１における加熱は、ＰＴＦＥフィルムを一定の大きさの矩形に切り分け、両面を平らな鉄板で挟み、３５０℃に設定した恒温槽に一定時間入れることにより行った。
【００２０】
実施例１における冷却は、ＰＴＦＥフィルムが鉄板に挟まれた状態のまま常温（２５℃前後）の水に投入して行った。実施例２における冷却は、加熱後に、ＰＴＦＥフィルムを入れたまま恒温槽内を降温条件−１０℃／分で温度低下させることにより行った。
結晶化度を低下させる処理において、ＰＴＦＥフィルムを鉄板で挟んだのは、急冷時の熱収縮によるＰＴＦＥフィルムの変形を防ぐためである。
【００２１】
表１における融解熱は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２「プラスチックの転移熱測定方法」に従って測定した結果である。使用したＤＳＣ装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２２０である。測定には略８ｍｇのＰＴＦＥフィルムを試験片に用い、昇温速度を１０℃／分とした。融解熱は、ＰＴＦＥの融点である３３０℃近辺の吸熱部位の面積から算出した。
【００２２】
空隙の数を測定するための試料は、次のようにして調製した。
実施例１，２および比較例１のＰＴＦＥフィルムについて、その表面をイオンビーム処理し、厚さ２ｍｍのシート状に成形した未加硫のハロゲン化ブチルゴム（ゴム部材）に積層してプレス加硫した。プレス加硫のための金型は、内径１２ｍｍ、高さ７ｍｍの医療用ゴム栓を模したキャビティ９個を有するものである。
【００２３】
プレス加硫には、架橋剤として２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製、ジスネット（登録商標））を使用した。プレス加硫は、１８０℃、２０ＭＰａの条件で５分行った。
表２はＰＴＦＥフィルムを除くプレス加硫における原材料および使用割合を示すものである。
【００２４】
【表２】
0005767528.tif 000003
【００２５】
フィルムの表面積は、プレス加硫処理により１１３平方ｍｍから３７６平方ｍｍに変化し、略３倍に延伸された。
空隙の有無は、実施例１，２および比較例１のＰＴＦＥフィルムを使用して加硫成形されたそれぞれ９個の医療用ゴム栓状の成形品について、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６００を使用し、倍率１５０倍でその表面を観察して確認した。
【００２６】
表１における空隙の数は、成形品におけるＰＴＦＥフィルムを貫通する孔のうち最長部分の長さが１００μｍ以上の孔を数えたものである。
表１から判るように、加硫成形により生ずる空隙の数は、未処理のＰＴＦＥを使用した成形品（比較例１）が成形品１個あたり８．７であったのに対して、融解熱を２３ｍＪ／ｍｇに低下させる処理を行った成形品（実施例２）では空隙が成形品１個あたり０．５個未満となり、融解熱を１９ｍＪ／ｍｇにまで低下させる処理を行った成形品（実施例１）では空隙が観察されなかった。
【００２７】
ＰＴＦＥフィルムの結晶化度を下げる処理における、加熱と冷却の方法に特に指定はないが、急冷時の熱収縮によるＰＴＦＥフィルムの変形を防ぐ工夫が必要である。ＰＴＦＥフィルムの熱収縮による変形を防ぐには、小規模処理では、例えばＰＴＦＥフィルムの両面を平らな鉄板で挟む等で対処し、大規模処理では、長尺ロールからのＰＴＦＥフィルムを、繰り出しを断続的に行い停止時に鉄板で挟んで加熱および冷却を行うバッチ式処理、または繰り出しを連続的に行い、ＰＴＦＥフィルムの両面を挟みＰＴＦＥフィルムとともに移動する耐熱平板を介して加熱および冷却を行う連続式処理が採用される。
【００２８】
結晶化度を低下させる処理における加熱速度は、特に指定がないが、ＰＴＦＥフィルムが融点以上の温度に確実に達していればよい。加熱後の冷却速度に関しても特に指定はないが、融点をまたぐ時点での冷却速度が１０℃／分以上が好ましく、１００℃／分以上であることがより好ましい。急冷の目的は結晶化度の制御であり、融点より十分に温度が低下した後の冷却速度は特に指定しない。
【００２９】
使用するＰＴＦＥフィルムの厚みは特に制限がないが、急冷効果を得るためには０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下が更に好ましい。加硫成形処理においてフィルムとしての形態を維持するにはある程度の強度を持つことが好ましく、ＰＴＦＥフィルムは、０．０５ｍｍ以上の厚みを持つことが好ましい。つまり、ＰＴＦＥフィルムの厚みは、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００３０】
ＰＴＦＥフィルムがラミネートされたゴム栓を製造するためには、ＰＴＦＥフィルムとゴムとの接着が必要である。延伸後に空隙のないＰＴＦＥフィルムを得るには、ＰＴＦＥフィルムを高温で加熱する処理を伴うため、ゴム部材への接着処理は結晶化度の制御のあとに行うことが好ましい。接着が困難なＰＴＦＥフィルムをゴム部材に接着可能とする処理は、既知の方法で行えばよい。例えば、金属ナトリウムと液体アンモニアとを使用してＰＴＦＥフィルムの接着面を化学的に処理する方法（ナトリウム−アンモニア処理）、プラズマ処理等でＰＴＦＥフィルムの接着面の構造を物理的に変化させる方法等が挙げられる。ナトリウム−アンモニア処理は接着強度を高くすることができ、化学的な処理であるため結晶化度への影響が少なく好ましい。プラズマ処理は、着色のない接着処理が可能なため、好ましい。
【００３１】
使用するフィルムの材料は、ＰＴＦＥの他に変性ＰＴＦＥ、例えばパーフルオロアルコキシド変性ＰＴＦＥを使用することができる。変性ＰＴＦＥフィルムについても、融解熱を２３ｍＪ／ｍｇ以下に、好ましくは１９ｍＪ／ｍｇにまで低下させる処理を行うことにより、加硫成形において空隙の発生を防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、ゴム成形品をラミネートするＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥのフィルムならびにＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのフィルムがラミネートされた医療用ゴム栓に利用することができる。