(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）超臨界流体に溶ける超臨界抽出対象物を含む重合体樹脂シートを製造するステップ、及び
ｂ）超臨界流体を前記重合体樹脂シート内に注入して前記重合体樹脂シートに含まれている前記超臨界抽出対象物を抽出して、前記重合体樹脂シートに気孔を形成するステップを含み、
前記ａ）ステップは、
ａ１）前記超臨界抽出対象物及び重合体樹脂または前駆体を混合するステップ、及び
ａ２）前記ａ１）ステップで混合された混合物を７０ないし１００℃で４ないし４８時間硬化させるステップを含み、
前記超臨界抽出対象物は、芳香族化合物、脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコール類の中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする多孔性シートの製造方法。
【請求項２】
前記ａ）ステップの重合体樹脂シートは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ナイロン、エラストマー性ゴム、スチレン系共重合体、ポリ芳香族、フッ素重合体、ポリイミド、架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、エラストマー性ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリーレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体及びブロック共重合体、及び、これらの混合物及びブレンドからなる群より選ばれる重合体樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性シートの製造方法。
【請求項３】
前記ａ１）ステップでは、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ））、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ハイドロキノン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びこれらの混合物からなる群より選ばれた１種以上の鎖延長剤（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載の多孔性シートの製造方法。
【請求項４】
前記ａ）ステップの重合体樹脂シート中の前記超臨界抽出対象物の含有量は、５ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シートの製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）ステップの超臨界流体は、超臨界二酸化炭素、超臨界イソブタン、超臨界ブタン、超臨界プロパン、超臨界ペンタン及び超臨界窒素の中から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性シートの製造方法。
【請求項６】
前記ｂ）ステップは、５０ないし３００気圧の圧力及び２５ないし１２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シートの製造方法。
【請求項７】
前記ｂ）ステップで前記重合体樹脂シートに形成された気孔の平均径は、８０マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シートの製造方法。
【請求項８】
前記ｂ）ステップで前記重合体樹脂シートに気孔が形成されたシートの密度は、０．５ないし１ｇ/ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シートの製造方法。
【請求項９】
前記ｂ）ステップで前記気孔が形成された前記重合体樹脂シートは、空隙率が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項による製造方法により製造されたことを特徴とする多孔性シート。
【請求項１１】
請求項１０による多孔性シートを含むことを特徴とする研磨パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体抽出法（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、ＳＦＥ）を用いた多孔性シートの製造方法及びこれにより製造された多孔性シートに関するものである。
【０００２】
本出願は、２００９年６月１０日韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００５１５９８号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
化学的機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程は、マイクロ電子装置の製造において、半導体ウエハ、電界放出表示装置及びその他の数多いマイクロ電子基材上に平らな表面を形成するために用いられる。例えば、半導体装置の製造工程には、一般に、各種加工層の形成、これら層のうちの一部の選択的除去またはパターン化、及び半導体基材の表面上で追加加工層の沈着による半導体ウエハ形成が含まれる。例えば、加工層には、絶縁層、ゲート酸化物層、伝導層、及び金属またはガラス層などが含まれる。一般に、ウエハ工程の特定段階で加工層の最上面が後続層の沈着のために平坦な（ｐｌａｎａｒ）状態、つまり、平らな（ｆｌａｔ）状態であることが好ましい。
【０００４】
化学的機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程は、ウエハから伝導性または絶縁性物質のような沈着した物質の一部を研磨及び除去して、後続工程段階のためのウエハを製造するのに用いられる。
【０００５】
典型的な化学的機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程で、ウエハは、化学的機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）ツールに含まれているキャリア上に下向きに装着される。研磨パッドに向かって下向きにキャリア及びウエハに力が加えられる。キャリア及びウエハは、化学的機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）ツールの研磨テーブル上にある回転研磨パッドの上で回転する。一般に、研磨工程の間、回転ウエハと回転研磨パッドとの間に研磨組成物（研磨スラリーともいう）が混入される。典型的に、研磨組成物は、最上部のウエハ層の一部と相互作用するか、またはそれを溶解する化学物質、及び層の一部を物理的に除去する研磨材を含む。ウエハと研磨パッドは同一方向または反対方向に回転することができ、どの方向でも特定の研磨工程を行うのに望ましい。また、キャリアは研磨テーブル上の研磨パッドで往復することができる。
【０００６】
このような化学的機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程で用いられる研磨パッドは、軟質及び硬質パッド材料（重合体−含浸織物、微孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）フィルム、起泡性（ｃｅｌｌｕｌａｒ）重合体発泡体、非多孔質（ｎｏｎ−ｐｏｒｏｕｓ）重合体シート及び焼結した熱可塑性粒子を含む）を用いて製造する。
【０００７】
ポリエステル不織物に含浸されたポリウレタン樹脂を含有するパッドは重合体−含浸織物研磨パッドの例である。微孔質研磨パッドは基材物質上にコーティングされた微孔質ウレタンフィルムを含む。これら研磨パッドは、閉鎖セル（ｃｌｏｓｅｄ−ｃｅｌｌ）の多孔質フィルムである。起泡性重合体発泡体研磨パッドは、無作為的に及び均一に３次元的に分布した閉鎖セル構造を含む。
【０００８】
最近、研磨パッドの大部分は、パッド内に閉鎖気孔（ｃｌｏｓｅｄ−ｐｏｒｅ）を有している多孔性シートを用いるが、ここで、気孔（ｐｏｒｅ）は研磨スラリーの流動を調節して、工程の効率を高めるのに用いられる。よって、研磨パッドに気孔を形成する際には、均一にまた均等に分散するようにするのが重要である。
【０００９】
このような研磨パッドを製造する一例として、韓国登録特許第１０−０１９１２２７号には、重合体性マトリクスに中空重合体性の微小要素を添加して、パッドを製造する方法について記載されている。
【００１０】
しかし、中空重合体性の微小要素は、数ミクロンの厚さのシェルを有しており、このシェルによって、化学的機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程で研磨対象物、例えば、ウエハにスクラッチを形成させられる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０１９１２２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、気孔の均一性及び分散性に優れており、工程上においてスクラッチ形成を減少させながら、工程効率を向上させることができる多孔性シートの製造方法及びこれにより製造された多孔性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ａ）超臨界流体に溶ける超臨界抽出対象物を含む重合体樹脂シートを製造するステップ、及びｂ）超臨界流体を前記重合体樹脂シート内に注入して前記重合体樹脂シートに含まれている前記超臨界抽出対象物を抽出して、前記重合体樹脂シートに気孔を形成するステップ、を含む多孔性シートの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明による製造方法により製造された多孔性シートを提供する。
【００１５】
本発明による多孔性シートを含む研磨パッドを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、シートに均一性及び分散性に優れた気孔を形成することのできる多孔性シートの製造方法を提供することができる。また、超臨界流体に溶ける物質を抽出する方式であるため、シートの内部に残余物を残さずに気孔を形成することができる。よって、残余物により、研磨工程中に、研磨対象物であるウエハにスクラッチが発生することを減少させながら、工程効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による多孔性シートの製造方法を示す図面である。
【図２】本発明の実施例１による多孔性シートのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１及び３ないし５の実験結果を示すグラフである。
【図４】比較例によるシートのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による多孔性シートの製造方法は、ａ）超臨界流体に溶ける超臨界抽出対象物を含む重合体樹脂シートを製造するステップ、及びｂ）超臨界流体を前記重合体樹脂シート内に注入して前記重合体樹脂シートに含まれている前記超臨界抽出対象物を抽出して、前記重合体樹脂シートに気孔を形成するステップ、を含む。
【００１９】
前記ａ）ステップの超臨界抽出対象物としては、芳香族化合物、脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールの中から選ばれた物質を用いることができる。
【００２０】
ここで、前記芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、クリセン及びペンタセンを例として挙げられる。前記脂肪族炭化水素としては、Ｃ７ないしＣ１０の脂肪族炭化水素を用いることができるが、これに限定されず、具体的には、鉱油（ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）を例として挙げられる。前記脂肪族アルコールとしては、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、ノナノール（ｎｏｎａｎｏｌ）及びドデカノール（ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）を例として挙げられる。
【００２１】
これらのうち、好ましくは、前記超臨界抽出対象物としてはナフタレンまたはオクタンを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００２２】
前記重合体樹脂シートに含まれている超臨界抽出対象物の形状は球形または楕円形であってもよいが、これに限定されるのではない。
【００２３】
前記ａ）ステップの重合体樹脂シート中の超臨界抽出対象物の含有量は５ないし５０重量％であり、さらに好ましくは、２０ないし４０重量％であってもよい。
【００２４】
前記ａ）ステップの重合体樹脂シートは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ナイロン、エラストマー性ゴム、スチレン系共重合体、ポリ芳香族、フッ素重合体、ポリイミド、架橋ポリウレタン、架橋ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、エラストマー性ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリーレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体及びブロック共重合体、及び、これらの混合物及びブレンドからなる群より選ばれる重合体樹脂を含むことができる。ここで、ポリウレタンは耐摩耗性に優れている材料であって、研磨パッドの素材として最も好ましい。また、原料組成を多様に変えることにより、所望の物性を有するポリマーを得ることができるのもポリウレタンの大きい特徴であって、研磨パッドの形成材料として適合する。
【００２５】
前記ａ）ステップは、ａ１）前記超臨界抽出対象物及び重合体樹脂または前駆体を混合するステップ、及びａ２）前記ａ１）ステップで混合された混合物を硬化させるステップ、を含む。
【００２６】
前記ａ１）ステップにおいて、前記超臨界抽出対象物と前記重合体樹脂または前駆体の混合条件は、反応器内でのインペラの混合速度及び反応器の温度によって変わることがある。また、混合時、硬化剤と同時に用いることもできる。ここで、インペラの混合速度及び反応器の温度条件は多様に調節することができるが、好ましくは、インペラの混合速度は２００ないし３０００ｒｐｍであり、反応器の温度は４０ないし７０℃である。
【００２７】
前記ａ１）ステップでは、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ））、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、ハイドロキノン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びこれらの混合物からなる群より選ばれた１種以上の鎖延長剤（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）をさらに添加することができる。
【００２８】
前記ａ２）ステップでは、７０ないし１００℃で４ないし４８時間硬化させることができる。
【００２９】
前記ａ）ステップでポリウレタン樹脂を用いてシートを製造する場合、ポリウレタンは、有機ポリイソシアネ−ト、ポリウレタン予備重合体、ポリオール化合物及び鎖延長剤によって形成することができる。
【００３０】
ここで、１ないし２０重量％の有機ポリイソシアネ−ト、１０ないし８８重量％のポリウレタン予備重合体、１０ないし８８重量％のポリオール化合物及び１ないし５０重量％の鎖延長剤を含むことができる。
【００３１】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類などが挙げられる。これらを１種または２種以上を混合して用いることができる。しかし、これに種類が限定されるのではない。
【００３２】
前記有機ポリイソシアネ−トとしては、前記ジイソシアネート化合物以外に、３官能以上の多官能ポリイソシアネ−ト化合物も用いることができる。多官能性のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社）や、商品名デュラネート（旭化成工業社製造）である、一連のジイソシアネートアダクト体化合物を用いることができる。
【００３３】
前記ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアクリルポリオールのような高分子量ポリオールを例として挙げられる。また、前記高分子量ポリオールのほかに、低分子量ポリオールを共に用いることもできる。これらポリオール化合物は１種または２種以上を混合して用いることができる。しかし、これに種類が限定されるのではない。
【００３４】
前記有機ポリイソシアネ−ト、ポリオール化合物及び鎖延長剤の比は、それぞれの分子量やこれらから製造されるポリウレタンの用途（例えば、研磨パッド）における所望の物性などによって、多様に変化させられる。所望の研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、ポリオール化合物と鎖延長剤との合計官能基（水酸基、アミノ基などの活性水素基の合計）数に対する有機ポリイソシアネ−トのイソシアネート基の数は０．９５ないし１．１５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．９９ないし１．１０である。一方、ポリオール化合物中の高分子量成分と低分子量成分との比は、これらから製造されるポリウレタンに求められる特性によって決められる。
【００３５】
前記ａ）ステップでポリウレタン樹脂を用いてシートを製造する場合、マトリクスとなるポリウレタンは、溶融法、溶液法などのウレタン化技術を応用して製造できるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが望ましい。
【００３６】
ポリウレタンの製造は、プレポリマー法、ワンショット法のいずれも採用できるが、予め有機ポリイソシアネ−トとポリオール化合物とからイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、生成されるポリウレタンの物理的特性に優れていることから適合する。
【００３７】
一方、有機ポリイソシアネートとポリオール化合物とから製造されるイソシアネート末端プレポリマーとして市販されているものは、本発明に適するものなら、これらをプレポリマー法によるポリウレタンの製造法に適用することも可能である。イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００ないし５０００程度のものが加工性、物理的特性などに優れていて適合する。
【００３８】
プレポリマー法では、イソシアネート末端プレポリマーがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤（必要に応じて、ポリオール化合物）が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、有機ポリイソシアネ−トがイソシアネート基含有化合物となり、鎖延長剤及びポリオール化合物が活性水素基含有化合物となる。
【００３９】
このようなポリウレタンの製造においては、ポリウレタン原液中に、必要に応じて、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、潤滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤をさらに添加することができる。
【００４０】
前記ｂ）ステップで前記ａ）ステップで製造された重合体樹脂シートに超臨界流体を注入する方法としては、高圧を用いて、超臨界流体を重合体樹脂シート内に強制注入させる加圧気体注入工程を用いることができる。
【００４１】
前記ｂ）ステップで前記重合体樹脂シートに注入される超臨界流体について、具体的に説明する。
【００４２】
ここで、超臨界流体とは、通常の温度、圧力では気体及び液体となる物質も、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｏｉｎｔ）と呼ばれる一定の高温、高圧の限界を越えると、蒸発過程が起こらなくて気体と液体を区別することができない状態、つまり、臨界状態となるが、この状態にある物質を意味する。
【００４３】
超臨界流体は、気体が流体のように動く超臨界状態を生成するのに十分な昇温及び昇圧を気体に加えることによって生成される。
【００４４】
前記気体は、炭化水素、クロロフルオロ炭素、ハイドロクロロフルオロ炭素（例えば、フレオン）、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００４５】
前記気体としては、不燃性気体、例えば、Ｃ−Ｈ結合を含有しない気体が好ましい。気体が窒素、二酸化炭素またはこれらの組み合わせであることがより好ましい。前記気体が二酸化炭素であるか、または二酸化炭素を含む気体であることが一番好ましい。
【００４６】
前記気体は、前記重合体樹脂シートに注入される前に超臨界気体に転換されることが好ましい。
【００４７】
気体が二酸化炭素の場合、温度は３１℃以上であり、圧力は７ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ）ないし３５ＭＰａ（約５０００ｐｓｉ）（例えば、１９ＭＰａ（約２８００ｐｓｉ）ないし２６ＭＰａ（約３８００ｐｓｉ））である。
【００４８】
前記ｂ）ステップの超臨界流体は、好ましくは、超臨界二酸化炭素、超臨界イソブタン、超臨界ブタン、超臨界プロパン、超臨界ペンタン、及び超臨界窒素の中から選ばれた１種以上を含める。
【００４９】
前記ｂ）ステップは、５０ないし３００気圧の圧力及び２５ないし１２０℃の温度で行うことができ、好ましくは、７０ないし２００気圧の圧力及び３０ないし８０℃の温度で行うことができる。前記ｂ）ステップは、当業界で公知とされた超臨界装備で行うことができる。
【００５０】
前記ｂ）ステップでは、アセトン、アルコールなどと混合して、超臨界流体抽出法を行うことができる。
【００５１】
ここで、混合方法は、超臨界流体を注入するときに同時に注入するか、または超臨界反応器内に予め溶媒を入れて、混合することもできる。この溶媒は前記重合体樹脂シートに含まれている前記超臨界抽出対象物によって異なり得、例えば、アセトン、アルコール、ヘキサンなどが超臨界抽出対象物をよく溶かせる物質である。
【００５２】
このように、前記ｂ）ステップの超臨界流体が前記ａ）ステップで製造された重合体樹脂シート内に注入されると、超臨界流体がシート内に含まれている超臨界抽出対象物を溶かすようになることにより、前記ａ）ステップで製造された重合体樹脂シートの内部に残余物を残さずに気孔を形成することができるようになる。ここで、形成される気孔は閉鎖気孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）であり得る。ここで、閉鎖気孔とは、気孔が独立的に他の気孔と連結されない気孔を意味する。
【００５３】
前記ｂ）ステップで前記重合体樹脂シートに形成された気孔は、球形または楕円形であり得るが、これに限定されるのではない。
【００５４】
前記ｂ）ステップで前記重合体樹脂シートに形成された気孔の平均径は８０マイクロメートル以下であってもよく、好ましくは、５ないし５０マイクロメートルであってもよく、さらに好ましくは、１０ないし３０マイクロメートルであってもよい。ここで、気孔の平均径は、円の周りから円の中心を通過する線をいくつか引いたとき、これら線の平均値を意味する。
【００５５】
前記ｂ）ステップで前記重合体樹脂シートに気孔が形成されたシートの密度は０．５ないし１ｇ/ｃｍ３であり、好ましくは、０．６ないし１ｇ/ｃｍ３、さらに好ましくは、０．７ないし０．９ｇ/ｃｍ３である。
【００５６】
前記ｂ）ステップで前記気孔が形成された前記重合体樹脂シートは、空隙率が５０％以下であり、好ましくは、１０ないし５０％、さらに好ましくは、２０ないし４０％である。
【００５７】
このように、本発明によると、重合体樹脂シートの内部に残余物を残さずに気孔を形成することができるようになる（図２参照）。しかし、既存の加圧気体発泡法の場合、硬化された、すなわち、架橋結合（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）が進められたポリウレタンに注入して発泡しようとするとき、硬化度によって発泡されない短所がある。架橋結合（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）されないか、またはモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）の低いポリウレタンの場合には、加圧気体注入によって発泡が進められるが、実際に、ＣＭＰパッドに用いるためのパッドの物性を表すのが難しい。硬化度の高いポリウレタンに加圧気体法を用いて発泡するときには、発泡が全く行われないか、またはポリマーマトリクスがこわれる現象が発生する（図４参照）。
【００５８】
一方、本発明は、上述した製造方法により製造された多孔性シートを提供する。
【００５９】
本発明による多孔性シートは研磨パッドとして用いることができる。前記多孔性シート単独で研磨パッドとして用いられることもあり、前記多孔性シートを複数枚積層して研磨パッドとして用いることもできる。また、前記多孔性シートに他のフィルムを付着して、研磨パッドとして用いることもできる。
【００６０】
以下、図１を参照しながら、本発明について具体的に説明する。
【００６１】
一例として、図１に示されているように、ポリウレタンのプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を、超臨界流体に溶ける溶質として脂肪族炭化水素、ナフタレンまたは魚油（ｆｉｓｈ  ｏｉｌ）と共に混合して、よく分散させる。このプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）混合液を、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｄｉｏｌ）または４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）（４，４'−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（２−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ））と反応させて、高分子鎖を形成する。これを金型に入れて、所望の形に形成させるために１００℃オーブンで４−６時間程度硬化させる。この硬化したポリウレタンを超臨界装備に入れて、溶質を抽出する。ここで、超臨界流体としてＣＯ２が用いられ、アセトンまたはアルコールと混合して、超臨界抽出を行うことができる。これについて具体的に説明すると、アセトンやアルコールのような物質を、抽出しようとするポリウレタンシートに同時に入れる。つまり、アセトンやアルコールを超臨界抽出装備内に適当量入れた後、超臨界抽出装備を閉じてＣＯ２を所望の圧力まで注入する。または、超臨界装備内にＣＯ２を注入するときに同時に投入することもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を通じて、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００６３】
（実施例１）
実施例１では、プレポリマーとオクタンとを混合して、混合液をまず製造する。プレポリマーは、Ｌ３２５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製造、ＮＣＯ％９．１７％）を用い、超臨界流体に溶ける超臨界抽出対象物としては、つまり、気孔形成体としてはオクタンを用いる。
【００６４】
まず、プレポリマー１０００ｇとオクタン４００ｇを５０℃反応器に入れて、５分間混合した。このとき、オクタンはプレポリマー内に分散して、プレポリマー内に球形の液滴を形成する。この後、ＭＯＣＡ（メチレンビス（２−クロロアニリン））２６０ｇを入れて、共に混合した。製造されたポリウレタン混合体を鋳型に注ぎ、常温で１時間の間ゲル化させた後、１００℃オーブンで２４時間硬化させた。
【００６５】
硬化したポリウレタン混合体を３ｍｍ厚さに薄く切り出して、超臨界抽出装置内に位置させた。超臨界抽出装置の温度を４５℃とし、二酸化炭素を装置内に加圧し、圧力を１５０ｂａｒに維持した。１時間の間装置内に維持した後、圧力を除去した。ポリウレタンサンプルを装置から取り出して、常温で１時間維持した後、１００℃オーブンで１時間維持した。
【００６６】
このように製造されたサンプルの密度は０．８０２ｇ/ｃｍ３であり、硬度はＳｈｏｒｅ  Ｄ測定器で５０を示した。サンプルのＳＥＭ写真は図２に示した。そして、このサンプルの貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）とタンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）は図３に示した。
【００６７】
このように、本発明により超臨界流体抽出法（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ、ＳＦＥ）を用いて多孔性シートを製造する場合、超臨界流体に溶ける物質を抽出する方式であるため、シートの内部に残余物を残さずに気孔を形成することができる。よって、研磨工程中、シートの残余物によって研磨対象物にスクラッチが形成されることを減少させ、工程効率を向上させることができるようになる。
【００６８】
（実施例２）
実施例２では、プレポリマーとＭＯＣＡをまず混合し、オクタンを後に入れて、混合する。
【００６９】
まず、プレポリマーは、Ｌ３２５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製造、ＮＣＯ％  ９．１７％）１０００ｇを反応器に入れて、温度を５０℃に維持した。予め溶かしておいたＭＯＣＡ  ２６０ｇを入れて３０秒間１０００ｒｐｍで混合した後、オクタン４００ｇを混合した。
【００７０】
製造されたポリウレタン混合体を鋳型に注ぎ、常温で３０分間の間ゲル化させた後、１００℃オーブンで１６時間硬化させた。
【００７１】
硬化したポリウレタン混合体を３ｍｍ厚さに薄く切り出して、超臨界抽出装置内に位置させた。超臨界抽出装置の温度を４０℃とし、二酸化炭素を装置内に加圧し、圧力を１００ｂａｒに維持した。２時間の間装置内に維持した後、圧力を除去した。ポリウレタンサンプルを装置から取り出して、常温で１時間維持した後、１００℃オーブンで１時間維持した。
【００７２】
（実施例３）
実施例３では、高いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のパッドを製造するためにＨ１２ＭＤＩを添加する。
【００７３】
Ｌ３２５にＨ１２ＭＤＩを添加してＮＣＯ％  ９．７％の予備重合体を製造した以外には、実施例１と同様に行った。実施例３により製造されたパッドの貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）とタンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）は図３に示した。
【００７４】
（実施例４）
実施例４では、高いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のパッドを製造するためにＨ１２ＭＤＩを添加する。
【００７５】
Ｌ３２５にＨ１２ＭＤＩを添加してＮＣＯ％  １１％の予備重合体を製造した以外には、実施例１と同様に行った。実施例４により製造されたパッドの貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）とタンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）は図３に示した。
【００７６】
（実施例５）
実施例５では高いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のパッドを製造するためにＨ１２ＭＤＩを添加する。
【００７７】
Ｌ３２５にＨ１２ＭＤＩを添加してＮＣＯ％  １２％の予備重合体を製造したこと以外には、実施例１と同様に行った。実施例５により製造されたパッドの貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）とタンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）は図３に示した。
【００７８】
（実施例６）
まず、プレポリマー１０００ｇとオクタン３００ｇ、ドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）１００ｇを５０℃反応器に入れて、２分間混合した。このとき、オクタンとドデカン（ｄｏｄｅｃａｎｅ）はプレポリマー内に分散して、プレポリマー内に球形の液滴（１ないし１００マイクロメートル）を形成する。この後、ＭＯＣＡ（メチレンビス（２−クロロアニリン））２６０ｇを入れて、共に混合した。製造されたポリウレタン混合体を鋳型に注ぎ、常温で１時間の間ゲル化させた後、１００℃オーブンで２４時間硬化させた。硬化後の実験過程は、実施例１と同様に行った。このように製造したパッドの気孔はサイズが１０ないし７０マイクロメートルであった。
【００７９】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で硬化したパッドシートを超臨界抽出装置に入れた。温度を５０℃とし、圧力を１５０ｂａｒに維持した。１時間維持後、圧力を除去し、シートを取り出して、１００℃オーブンでＣＯ２を全て除去した。このように製造したパッドの比重は、０．７５ｇ/ｃｍ３を示した。
【００８０】
図３に、実施例１及び３〜５の実験結果（貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）とタンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）を測定）を示したが、図３の貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）とタンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）の具体的な測定方法は、次の通りである。貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）とタンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）を測定するために、ＤＭＡ８０００（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製品）を用い、フリークエンシ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．５Ｈｚ、振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は０．０５ｍｍと測定し、温度は−１０℃から１００℃までスキャンした。
【００８１】
図３から分かるように、実施例１で製造したサンプル（ＮＣＯ％  ９．１７）の貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した結果、２５℃で３９６．５ＭＰａを示した。
【００８２】
そして、Ｈ１２ＭＤＩを添加してＮＣＯ％を９．７、１１、１２％に増加させたサンプルの場合、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が４４６．８、５８０．３、６９８．４ＭＰａであって、ＮＣＯ％を増加させることにより、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を増加させることができた。
【００８３】
一方、図３から分かるように、タンデルタ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）は、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）が増加するにつれて、逆に減少する傾向を示している。
【００８４】
（比較例）
まず、プレポリマーとしてＬ３２５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製造、ＮＣＯ％  ９．１７％）１０００ｇを５０℃反応器に入れて、５分間混合した。この後、ＭＯＣＡ（メチレンビス（２−クロロアニリン））２６０ｇを入れて、共に混合した。製造されたポリウレタン混合体を鋳型に注ぎ、常温で１時間の間ゲル化させた後、１００℃オーブンで２４時間硬化させた。
【００８５】
硬化したポリウレタン混合体を３ｍｍ厚さに薄く切り出して、超臨界発泡装置内に位置させた。超臨界発泡装置の温度を４５℃とし、二酸化炭素を装置内に加圧し、圧力を１５０ｂａｒに維持した。１時間の間装置内に維持した後、圧力を除去した。ポリウレタンサンプルを装置から取り出して、常温で１時間維持した後、１００℃オーブンで１時間維持した。
【００８６】
比較例によるシートのＳＥＭ撮影を行い、その結果、図４からクラックが発生したことを確認することができた。このように硬化度の高いポリウレタンに加圧気体法を用いて発泡する際には、図４のようにポリマーマトリクスがこわれる現象が発生することを確認することができた。
【図２】
0005748747.tif 000002
【図３】
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【図４】
0005748747.tif 000004
【図１】
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