(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）および架橋剤（ｅ）を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、
前記ポリイソシアネート（ａ）は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、
前記ポリオール（ｂ）は、
平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）５〜３０質量％と、
平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−２）７０〜９５質量％とを含有し、
前記架橋剤（ｅ）は、アルカノールアミンを含む
ことを特徴とする、低反発性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ポリオール（ｂ−２）は、オキシエチレンユニット１０質量％以上およびオキシプロピレンユニット９０質量％以下を含有するポリオキシアルキレンポリオールである
ことを特徴とする、請求項１に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記アルカノールアミンは、トリイソプロパノールアミンを含む
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、
前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおける含有割合が、８０モル％以上、９３モル％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）および架橋剤（ｅ）を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させて発泡させ、
前記ポリイソシアネート（ａ）は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、
前記ポリオール（ｂ）は、
平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）５〜３０質量％と、
平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−２）７０〜９５質量％とを含有し、
前記架橋剤（ｅ）は、アルカノールアミンを含む
ことを特徴とする、低反発性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法、詳しくは、低反発性弾性材料として好適に用いられる低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材、クッション材やマットレス材など、低反発性が要求される低反発性弾性材料として、低反発性ポリウレタンフォームが用いられている。
【０００３】
例えば、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、触媒（ｃ）、および発泡剤（ｄ）を含有するウレタンフォーム組成物を反応させて得られる低反発性ポリウレタンフォームが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【０００４】
特許文献１で提案される低反発性ポリウレタンフォームでは、ポリオール（ａ）は、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）と、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−２）とを含み、ポリオール（ａ）中に、ポリオール（ａ−１）が３２〜８０重量％、ポリオール（ａ−２）が２０〜６８重量％の範囲で含有されている。
【０００５】
また、特許文献１で提案される低反発性ポリウレタンフォームでは、ポリイソシアネート（ｂ）として、実施例では、トルエンジイソシアネートが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７／０７７７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、近年、低反発性ポリウレタンフォームには、目的および用途によっては、上記した優れた低反発性に加えて、優れた耐変色性および優れた通気性が要求されている。
【０００８】
本発明の目的は、優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）および発泡剤（ｄ）を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、前記ポリイソシアネート（ａ）は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、前記ポリオール（ｂ）は、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）５〜３０質量％と、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−２）７０〜９５質量％とを含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、前記ポリオール（ｂ−２）は、オキシエチレンユニット１０質量％以上およびオキシプロピレンユニット９０質量％以下を含有するポリオキシアルキレンポリオールであることが好適である。
【００１１】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、前記低反発性ポリウレタンフォーム組成物は、架橋剤（ｅ）をさらに含有し、前記架橋剤（ｅ）は、アルカノールアミンを含むことが好適である。
【００１２】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、前記アルカノールアミンは、トリイソプロパノールアミンを含むことが好適である。
【００１３】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、前記トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの前記ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおける含有割合が、８０モル％以上、９３モル％以下であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）および発泡剤（ｄ）を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させて発泡させ、前記ポリイソシアネート（ａ）は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有し、前記ポリオール（ｂ）は、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）５〜３０質量％と、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−２）７０〜９５質量％とを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の低反発性ポリウレタンフォームの製造方法およびそれにより得られる本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する。
【００１６】
そのため、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材、体圧分散材などの低反発性弾性材料として有効に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の低反発性ポリウレタンフォームの製造方法により得られる本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、触媒（ｃ）および発泡剤（ｄ）を含有する低反発性ポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られる。
【００１８】
ポリイソシアネート（ａ）は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素添加キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ、以下ＢＩＣと称呼する。）を含有する。
【００１９】
ＢＩＣとしては、例えば、１，４−ＢＩＣ、１，３−ＢＩＣが挙げられる。
【００２０】
ＢＩＣとしては、例えば、１，４−ＢＩＣを単独使用、例えば、１，３−ＢＩＣを単独使用、例えば、１，４−ＢＩＣおよび１，３−ＢＩＣを併用することができ、好ましくは、少なくとも１，４−ＢＩＣを含有し、さらに好ましくは、１，４−ＢＩＣを単独使用する。
【００２１】
１，４−ＢＩＣの使用により、低反発性ポリウレタンフォームの通気性を向上させることができる。
【００２２】
また、１，４−ＢＩＣには、シス−１，４−ＢＩＣ、および、トランス−１，４−ＢＩＣの幾何異性体が存在し、１，４−ＢＩＣは、トランス−１，４−ＢＩＣを、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上含有し、また、例えば、９６モル％以下、好ましくは、９３モル％以下含有する。また、１，４−ＢＩＣは、トランス−１，４−ＢＩＣを、例えば、９０モル％以上含有することもできる。
【００２３】
１，４−ＢＩＣにおけるトランス−１，４−ＢＩＣの含有割合が上記下限以上であれば、通気性を向上させることができる。一方、１，４−ＢＩＣにおけるトランス−１，４−ＢＩＣの含有割合が上記上限以下であれば、単位面積当たりのセル個数の減少を抑制して、セル径の粗大化を防止することができる。
【００２４】
なお、１，４−ＢＩＣは、例えば、国際公開第２００９／０５１１１４号、特開２０１１−１４０６１８号公報などの記載に準拠して調製される。また、１，４−ＢＩＣは、市販のアミンや、特開２０１１−６３８２号公報などに記載される方法により得られたアミンなどを用い、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することもできる。
【００２５】
ポリイソシアネート（ａ）が上記したＢＩＣを含有することによって、低反発性ポリウレタンフォームの通気性および耐変色性を向上させることができる。
【００２６】
また、ポリイソシアネート（ａ）には、さらに、ＢＩＣ以外の他のポリイソシアネートを含有させることもできる。
【００２７】
他のポリイソシアネートは、上記したＢＩＣと任意的に併用され、例えば、ＢＩＣ以外の脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３２】
また、他のポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート（ＢＩＣおよび他のポリイソシアネートを含む、以下同様。）の多量体（例えば、二量体、三量体（具体的には、イソシアヌレート変性体など）など）や、例えば、ポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、または、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体などの、ポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。
【００３３】
他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
他のポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ＩＰＤＩ、ＸＤＩが挙げられる。
【００３５】
上記した脂環族ポリイソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリイソシアネートをＢＩＣと併用すれば、芳香族ポリイソシアネートをＢＩＣと併用する場合に比べて、通気性および耐変色性を向上させることができ、また、ポリイソシアネートの誘導体をＢＩＣと併用する場合に比べて、通気性を向上させることができる。
【００３６】
他のポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下であり、また、例えば、１０質量部以上でもある。
【００３７】
ポリオール（ｂ）は、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）と、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−２）とを含有する。
【００３８】
ポリオール（ｂ−１）およびポリオール（ｂ−２）としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、水、低分子量アルコール、低分子量アミン、アンモニアなどの開始剤に、重合触媒の存在下で、アルキレンオキサイドを付加（重合）させたものが挙げられる。
【００４０】
低分子量アルコールは、分子量が４００以下であって、具体的には、例えば、メタノール、エタノールなどの１価脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価脂肪族アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価脂肪族アルコール、例えば、ソルビトールなどの６価脂肪族アルコール、例えば、ショ糖などの８価脂肪族アルコールなどの１価または多価の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４１】
また、低分子量アミンは、分子量が４００以下であって、具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの１価脂肪族アミン（活性水素を１つ有する脂肪族アミン）、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの２価脂肪族アミン（活性水素を２つ有する脂肪族アミン）、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３価脂肪族アミン（活性水素を３つ有する脂肪族アミン）（具体的には、アルカノールアミン）、例えば、エチレンジアミン、１，３−および／または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミンなどの４価脂肪族アミン（活性水素を４つ有する脂肪族アミン）、例えば、ジエチレントリアミンなどの５価脂肪族アミン（活性水素を５つ有する脂肪族アミン）などの１価または多価の脂肪族アミン（活性水素を１つまたは複数有する脂肪族アミン）が挙げられる。また、低分子量アミンとして、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）などの芳香族ジアミンなどの多価の芳香族アミン（活性水素を複数有する芳香族アミン）なども挙げられる。
【００４２】
これらの開始剤として、好ましくは、１価または多価の脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、２価ないし６価の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４３】
また、ポリオール（ｂ−１）およびポリオール（ｂ−２）について、開始剤は、単独使用または併用可能であるが、いずれも、平均官能基数が１．５〜４．５となるように処方される。
【００４４】
重合触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属触媒、例えば、亜鉛とコバルトとのシアノ錯体などの複合金属触媒（例えば、ＵＳＰ４，４７７，５８９号に記載される複合金属シアン化錯体）などが挙げられる。
【００４５】
重合触媒として複合金属触媒を用いる場合には、例えば、まず、開始剤にアルキレンオキサイドの一部を付加重合させ、次いで、複合金属触媒を加え、その後、アルキレンオキサイドの残部を、例えば、特許３９０５６３８号公報に記載の方法に従って、付加重合させる。
【００４６】
重合触媒として、好ましくは、アルカリ金属触媒が挙げられる。
【００４７】
アルカリ金属触媒は、複合金属触媒に比べて、低反発性ポリウレタンフォームの見かけコア密度の増加を抑制することができる。
【００４８】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドの単独使用、および／または、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用が挙げられる。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用する場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよく、好ましくは、ブロックの付加形式が挙げられる。
【００４９】
具体的には、ポリオール（ｂ−１）を構成するアルキレンオキサイドとしては、好ましくは、プロピレンオキサイドの単独使用が挙げられる。
【００５０】
一方、ポリオール（ｂ−２）を構成するアルキレンオキサイドとしては、具体的には、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用が挙げられる。そのような併用において、オキシアルキレン単位中のオキシエチレンユニットは、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下でもある。一方、オキシアルキレン単位中のオキシプロピレンユニットが、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下であり、また、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上でもある。
【００５１】
また、ポリオール（ｂ−１）および／またはポリオール（ｂ−２）として、上述したポリオキシアルキレンポリオールに、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体を併用することもできる。
【００５２】
ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールとしては、上記に例示したポリオキシアルキレンポリオール中で、ラジカル存在下、アクリロニトリル、スチレンなどのビニルモノマーを重合し安定的に分散させたものが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール中のビニル重合体の含量は、通常１５〜４５質量％である。
【００５３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３または１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの水酸基を２つ以上有する化合物の１種または２種以上と、例えば、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などのカルボキシル基を２つ以上有する化合物の１種または２種以上との縮合重合により得られるもの、あるいは、ε−カプロラクトンなどの開環重合により得られるものなどが挙げられる。
【００５４】
ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとしては、例えば、特公昭４８−１００７８号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレンポリオールにポリエステル鎖をブロックした構造のもの、すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールまたはヒドロキシル基を有するその誘導体の各ヒドロキシ基の水素原子と置換する部分が、一般式（１）
（−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−）ｎ        （Ａ）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２価の炭化水素基であり、ｎは平均１より大きい数を示す。）で表されるものが含まれる。
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１で示される２価の炭化水素残基としては、例えば、飽和脂肪族または芳香族ポリカルボン酸残基、Ｒ２で示される２価の炭化水素残基としては、例えば、環状エーテル基をもつ化合物が開裂した残基が挙げられ、ｎは、好ましくは１〜２０の数である。
【００５６】
このポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物とアルキレンオキシドを反応させることにより得られる。
【００５７】
ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体の配合割合は、ポリオキシアルキレンポリオール１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００５８】
ポリオール（ｂ−１）は、平均官能基数が、１．５〜４．５、好ましくは、２．５〜３．５であり、水酸基価が、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリオール（ｂ−２）は、平均官能基数が、１．５〜４．５、好ましくは、２．５〜３．５であり、水酸基価が、１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５９】
ポリオール（ｂ−１）および／またはポリオール（ｂ−２）の平均官能基数が１．５より小さいと、低反発性ポリウレタンフォームの乾熱永久歪みのような物性が著しく低下する。
【００６０】
一方、ポリオール（ｂ−１）および／またはポリオール（ｂ−２）の平均官能基数が４．５より大きいと、低反発性ポリウレタンフォームの伸びが低下する一方で硬度が上昇するため、引張り強さのような物性が低下する。
【００６１】
また、ポリオール（ｂ−１）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低反発性ポリウレタンフォームのセルが粗大化し、低反発性ポリウレタンフォームに触れたときのしっとりとした感触が損なわれる。一方、ポリオール（ｂ−１）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、低反発性ポリウレタンフォームが発泡した後、収縮する。
【００６２】
また、ポリオール（ｂ−２）の水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低反発性ポリウレタンフォームの発泡時において、低反発性ポリウレタンフォームが発泡した後収縮する。一方、ポリオール（ｂ−２）の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、低反発性ポリウレタンフォームの硬度が上昇し、低反発性ポリウレタンフォームに触れたときの柔らかな感触が損なわれる。
【００６３】
なお、ポリオール（ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法またはフタル化法などから求めることができる。
【００６４】
また、ポリオール（ｂ）において、ポリオール（ｂ−１）の含有割合が、５〜３０質量％であり、ポリオール（ｂ−２）の配合割合が、７０〜９５質量％である。
【００６５】
ポリオール（ｂ−１）の含有割合が上記下限より少ない、すなわち、ポリオール（ｂ−２）の含有割合が上記上限を超えると、低反発性ポリウレタンフォームの通気性が低下し、また、単位面積当たりのセル個数が過度に少なくなることから、セルが過度に粗大となり、そのため、低反発性ポリウレタンフォームの感触が顕著に低下する。
【００６６】
一方、ポリオール（ｂ−１）の含有割合が上記上限を超える、すなわち、ポリオール（ｂ−２）の含有割合が上記下限より少ないと、低反発性ポリウレタンフォームの通気性が低下し、発泡後の低反発性ポリウレタンフォームが収縮する。
【００６７】
さらに、ポリオール（ｂ）において、ポリオール（ｂ−１）の含有割合は、好ましくは、８〜２５質量％、さらに好ましくは、１５〜２３質量％であり、ポリオール（ｂ−２）の含有割合は、好ましくは、７５〜９２質量％、さらに好ましくは、７７〜８５質量％である。
【００６８】
触媒（ｃ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン化合物、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩化合物、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などのアミン触媒、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズなどの無機スズ化合物（有機酸のスズ塩）、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライド、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズジチオグリコレートなどの有機スズ化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス化合物、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートなどの有機ニッケル化合物、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物などの有機金属触媒などが挙げられる。
【００６９】
触媒（ｃ）は、単独使用または複数種類を併用することができる。
【００７０】
複数種類の触媒を併用する場合には、好ましくは、アミン触媒と有機金属触媒との併用が挙げられる。
【００７１】
発泡剤（ｄ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、例えば、水、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などのハロゲン置換脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００７２】
これらの発泡剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。
【００７３】
発泡剤として、好ましくは、水の単独使用が挙げられる。
【００７４】
また、低反発性ポリウレタンフォーム組成物には、架橋剤（ｅ）を含有させることができる。
【００７５】
架橋剤（ｅ）は、低反発性ポリウレタンフォームの反発弾性を向上させるために、さらには、低反発性ポリウレタンフォームの低密度化、通気量の増大、セルの微細化のために配合され、例えば、アルカノールアミンが挙げられる。
【００７６】
アルカノールアミンとしては、例えば、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミン（トリＣ２〜４アルカノールアミン）や、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン（ジＣ２〜４アルカノールアミン）などの、ポリアルカノールアミンが挙げられる。
【００７７】
また、架橋剤（ｅ）として、例えば、上記したアルカノールアミンの他に、低分子量アルコールおよび／またはそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、４価脂肪族アミン、脂肪族および脂環族の第２級ジアミン（具体的には、ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ３０００（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＥＴＨＡＣＵＲＥ９０（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製））なども挙げられる。低分子量アルコールとしては、上記した低分子量アルコールと同様の低分子量アルコールが挙げられる。
【００７８】
これら架橋剤（ｅ）は、単独使用また２種以上併用することもできる。
【００７９】
好ましくは、アルカノールアミン（より好ましくは、トリアルカノールアミン、さらに好ましくは、トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミン）の単独使用が挙げられ、また、アルカノールアミンおよび低分子量アルコール（より好ましくは、トリアルカノールアミンおよび３価脂肪族アルコール、さらに好ましくは、トリエタノールアミンおよびグリセリン、あるいは、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびグリセリン）の併用が挙げられる。
【００８０】
架橋剤（ｅ）としてアルカノールアミンを単独使用すれば、低反発性ポリウレタンフォームの低密度化、低反発性の向上（つまり、反発弾性の低下）、通気量の増大、セルの微細化を図ることができる。
【００８１】
また、架橋剤（ｅ）としてアルカノールアミンおよび低分子量アルコールを併用すれば、低反発性ポリウレタンフォームの低密度化、通気量の増大、耐変色性の向上を図ることができる。
【００８２】
一方、架橋剤（ｅ）として、低分子量アルコールを単独使用すれば、低反発性ポリウレタンフォームのコア密度が増加したり、反発弾性が増大したり、通気量が減少したり、セルが粗大化したりする場合がある。
【００８３】
さらに、低反発性ポリウレタンフォーム組成物には、連通化剤（ｆ）を含有させることもできる。
【００８４】
連通化剤（ｆ）としては、例えば、上記したポリオール（ｂ）と同様の方法によって合成されるポリオールであって、具体的には、平均官能基数が、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、８以下、好ましくは、６以下であり、オキシエチレンユニット含量が、例えば、５０質量％を超過し、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上であり、水酸基価が、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール（具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール）が挙げられる。
【００８５】
低反発性ポリウレタンフォーム組成物に連通化剤（ｆ）を含有すれば、低反発性ポリウレタンフォームの連通化率を向上させて、通気量を増加させることができる。
【００８６】
一方、低反発性ポリウレタンフォーム組成物に連通化剤（ｆ）を含有させない場合には、低反発性ポリウレタンフォームの低密度化を図ることができる。
【００８７】
なお、低反発性ポリウレタンフォーム組成物には、上記した成分以外に、必要により、整泡剤およびその他の助剤を含有させてもよい。
【００８８】
整泡剤としては、例えば、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の整泡剤を用いることができる。その例として、モメンティブ社製のＬ−５６８、Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−５９８、Ｌ−６００、Ｌ−６２０、Ｌ−６３５、Ｌ−６３８、Ｌ−６５０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、ＳＣ−１５５、Ｙ−１０３６６、Ｌ−５３０９、Ｌ−５６１４、Ｌ−５６１７、Ｌ−５６２７、Ｌ−５６３９、Ｌ−５６２４、Ｌ−５６９０、Ｌ−５６９３、Ｌ−５６９８、信越シリコーン社製のＦ−６０７、Ｆ−６０６、Ｆ−２４２Ｔ、Ｆ−１１４、Ｆ−３４８、エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製のＤＣ５５９８、ＤＣ５９３３、ＤＣ５６０９、ＤＣ５９８６、ＤＣ５９５０、ＤＣ２５２５、ＤＣ２５８５、ＤＣ６０７０、ＤＣ３０４３、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＺ−１９１９、ＳＨ−１９２、ＳＨ１９０、ＳＺ−５８０、ＳＲＸ２８０Ａ、ＳＺ−５８４、ＳＦ２９０４、ＳＺ−５７４０Ｍ、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１９５９などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。
【００８９】
その他の助剤としては、例えば、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などが挙げられる。
【００９０】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物（具体的には、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１７２６、イルガノックス１５２０Ｌ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−８０）、有機リン化合物（具体的には、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３０８、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８Ｏ、ＪＰＳ−３１２、ＪＰＰ−１３Ｒ、ＪＰ−３１８Ｅ、いずれも城北化学社製、具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ  ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１５００、アデカスタブ３０１０、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、チオエーテル系化合物（具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＬ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、いずれもＡＤＥＫＡ社製、具体的には、ヨシトミＤＬＴＰ、ヨシトミＤＳＴＰ、ヨシトミＤＭＴＰ、いずれもＡＰＩコーポレーション社製）、ヒドロキシルアミン系化合物（具体的には、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ０４２）などが挙げられる。
【００９１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物（具体的には、チヌビン５７１、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビンＰ、いずれもＢＡＳＦ社製）、フォルムアミジン系化合物（具体的には、Ｚｉｋａｓｏｒｂ  Ｒ、Ｚｉｋａｓｏｒｂ  ＢＳ、ＺＩＫＡ−ＦＡ０２、ＺＩＫＡ−ＦＵＡ、ＺＩＫＡ−ＦＵＶ、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ３、ＺＩＫＡ−ＵＶＳ４、いずれもＺＩＫＯ社製）などが挙げられる。
【００９２】
耐光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物（具体的には、チヌビン７６５、チヌビン７７０、チヌビン６２２ＬＤ、いずれもＢＡＳＦ社製、具体的には、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−７２、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、いずれもＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
【００９３】
低反発性ポリウレタンフォーム組成物において、ポリイソシアネート（ａ）が配合される割合は、イソシアネートインデックス（活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比に１００を乗じた値、ＮＣＯ濃度／活性水素基濃度×１００）が、例えば、５０〜１２５、好ましくは、６０〜１１０、さらに好ましくは、７０〜１０５となる量である。
【００９４】
さらに、ポリイソシアネート（ａ）およびポリオール（ｂ）を除く各成分の配合割合は、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、触媒（ｃ）の場合では、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０５〜２質量部であり、発泡剤（ｄ）の場合では、例えば、０．５〜４．５質量部、好ましくは、０．８〜３．５質量部であり、架橋剤（ｅ）が配合される場合には、その割合が、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．４〜１０質量部、より好ましくは、３〜８質量部であり、連通化剤（ｆ）が配合される場合には、その割合が、例えば、１〜１０質量部、好ましくは、２〜５質量部である。
【００９５】
架橋剤（ｅ）の配合割合が上記上限以下であれば、低反発性ポリウレタンフォームにおける優れた耐変色性を確保することができ、また、架橋剤（ｅ）の配合割合が上記下限以上であれば、低反発性ポリウレタンフォームの反発弾性を十分に向上させることができる。
【００９６】
また、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および耐光安定剤が配合される場合には、それの配合割合は、ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、それぞれ、例えば、０．１〜５質量部、好ましくは、０．２〜２．０質量部である。
【００９７】
なお、低反発性ポリウレタンフォーム組成物は、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知方法によって、調製する。
【００９８】
ワンショット法では、例えば、上記した各成分を一度に配合して、攪拌混合する。
【００９９】
また、ワンショット法では、まず、ポリイソシアネート（ａ）以外の成分を配合して、それらを攪拌混合して、プレミックスを調製し、その後、調製したプレミックスに、ポリイソシアネート（ａ）を上記したイソシアネートインデックスとなるように配合して、それらを攪拌混合することにより、調製することもできる。
【０１００】
一方、プレポリマー法では、例えば、ポリイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）および必要により架橋剤（ｅ）の一部とを配合して（仕込み）、それらを反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。具体的には、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）とを、イソシアネート基含有率（プレポリマー中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表したもの。ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）Ａ法などに従って測定することができる。）が、例えば、５〜４３質量％、好ましくは、１０〜３８質量％となるように、配合する。
【０１０１】
その後、イソシアネート基末端プレポリマーに、ポリオール（ｂ）および必要により架橋剤（ｅ）の残部と、上記した成分以外の成分（具体的には、触媒（ｃ）と、発泡剤（ｄ）と、必要により整泡剤およびその他の助剤とを配合して、それらを反応させることにより、低反発性ポリウレタンフォーム組成物を調製する。
【０１０２】
そして、低反発性ポリウレタンフォームは、上記した割合において、ポリウレタンフォーム組成物を、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式、メカニカルフロス方式などの公知の発泡方式によって発泡させることにより、得ることができる。
【０１０３】
なお、低反発性ポリウレタンフォームは、通気性を向上させるために、クラッシングなどの後処理に供することができる。クラッシングは、例えば、低反発性ポリウレタンフォームをクラッシングローラに通過させる方法により実施される。
【０１０４】
このようにして得られる低反発性ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ７２２２（２００５）に基づいて測定される見かけコア密度が、例えば、１０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは、３０ｋｇ／ｍ３以上であり、また、例えば、１００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは、７０ｋｇ／ｍ３以下でもある。
【０１０５】
また、低反発性ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（２００４）に基づいて測定される反発弾性が、例えば、１４％以下、好ましくは、１２％以下、より好ましくは、１０％以下、さらに好ましくは、７％以下であり、例えば、２％以上でもある。
【０１０６】
低反発性ポリウレタンフォームは、厚み１０ｍｍに裁断した後、クラッシング処理したサンプル（通気量測定用試料）の通気量が、例えば、４５ｍｌ／ｃｍ２／秒以上、好ましくは、５５ｍｌ／ｃｍ２／秒以上、より好ましくは、６５ｍｌ／ｃｍ２／秒以上、さらに好ましくは、７０ｍｌ／ｃｍ２／秒以上であり、さらには、７５ｍｌ／ｃｍ２／秒以上、８０ｍｌ／ｃｍ２／秒以上、８５ｍｌ／ｃｍ２／秒以上、９０ｍｌ／ｃｍ２／秒以上、９５ｍｌ／ｃｍ２／秒以上、１００ｍｌ／ｃｍ２／秒以上が好ましく、また、例えば、２００ｍｌ／ｃｍ２／秒以下でもある。
【０１０７】
また、低反発性ポリウレタンフォームは、紫外線照射前後のΔｂが、例えば、１８以下、好ましくは、１５以下、さらに好ましくは、１３以下であり、また、例えば１以上でもある。
【０１０８】
Δｂは、低反発性ポリウレタンフォームの耐ＵＶ変色性の指標とされており、上記上限を超えると、低反発性ポリウレタンフォームの耐ＵＶ変色性が低いことを示す。
【０１０９】
Δｂの測定方法は、後の実施例で詳述する。
【０１１０】
また、低反発性ポリウレタンフォームにおけるセルの個数は、例えば、１５０以上、好ましくは、１９０以上、さらに好ましくは、２２０以上であり、また、例えば、４００以下、好ましくは、３５０以下、さらに好ましくは、３００以下でもある。
【０１１１】
単位面積（１ｃｍ２）当たりのセルの個数は、低反発性ポリウレタンフォームにおけるセルの粗細（サイズ）の指標とされる。
【０１１２】
セルの個数が上記下限以上であれば、セルの粗大化を防止することができ、また、上記上限以下であれば、低反発性ポリウレタンフォームの過度の微細化を防止することを示す。
【０１１３】
セルの個数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
【０１１４】
そして、上記したように、本発明の低反発性ポリウレタンフォームの製造方法およびそれにより得られる本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、優れた低反発性、さらには、優れた耐変色性および優れた通気性を有する。
【０１１５】
そのため、低反発性ポリウレタンフォームを、例えば、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材、体圧分散材などの低反発性弾性材料として有効に用いることができる。
【０１１６】
より具体的には、低反発性ポリウレタンフォームを、例えば、自動車の座席シート、クッション、枕、マットレス、靴インナーソール、シーリング材、防音フローリング材、ドアトリム、梱包材などの低反発性弾性材料として用いることができる。
【０１１７】
とりわけ、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、優れた低反発性、優れた耐変色性および優れた通気性を有することから、例えば、衣料用または靴用の体圧緩衝材に用いられ、具体的には、ブラジャー用パッド、ブラジャー用カップ、肩パッド、靴の舌部などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、合成例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
１）  原料
以下の各合成例および表１〜表４の記載に従って、原料を用意した。
【０１１９】
合成例１−１
（ポリイソシアネート（ａ）（１−１）の合成）
国際公開第２００９−５１１１４号の製造例３に従って、ポリイソシアネート（ａ）（１−１）として１，４−ＢＩＣを合成した。
【０１２０】
なお、得られた１，４−ＢＩＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は、モル基準で、８６／１４であった。
【０１２１】
合成例１−２
（ポリイソシアネート（ａ）（１−２）の合成）
特開２０１１−１４０６１８号公報の製造例４に従って、ポリイソシアネート（ａ）（１−２）として１，４−ＢＩＣを合成した。
【０１２２】
なお、得られた１，４−ＢＩＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は、モル基準で、７０／３０であった。
【０１２３】
合成例１−３
（ポリイソシアネート（ａ）（１−３）の合成）
特開２０１１−１４０６１８号公報の製造例１に従って、ポリイソシアネート（ａ）（１−４）として１，４−ＢＩＣを合成した。
【０１２４】
なお、得られた１，４−ＢＩＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は、モル基準で、９３／７であった。
【０１２５】
合成例１−４
（ポリイソシアネート（ａ）（１−４）の合成）
攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した反応機に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８６．６質量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン５５．７質量部および酸化スズ（ＩＩ）３．６質量部を仕込み、攪拌しながらアンモニアガスおよび窒素をそれぞれ９０ｍＬ／ｍｉｎ（０．１４モル当量／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）、１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合流通して、２８０℃に昇温後、この温度で一定にして反応させた。同温度で４８時間後に反応を終了し、９０℃まで冷却した。
【０１２６】
反応物に１−ブタノール５２０質量部を加えて撹拌した液を熱時濾過して、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は８６％であった。
【０１２７】
次に、上記操作で得られた濾液を、撹拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過して取り出した濾物に１−ブタノール２３０質量部を加え９０℃で１時間撹拌後、撹拌しながら室温まで冷却したところ、再度、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、１−ブタノールで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、白色固体を１００質量部得た（得率（収率）４５％）。
【０１２８】
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンであり、１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、そのトランス体／シス体比は９９／１であった。
【０１２９】
次いで、撹拌装置を装着した耐圧反応機に、上記したトランス体／シス体比９９／１の１，４−ジシアノシクロヘキサン５５０質量部、触媒（川研ファインケミカル製ラネーニッケル）３０質量部、２８重量％アンモニア水を５６０質量部、１−ブタノール１０５０質量部を仕込み、該反応機のノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍの撹拌下、８０℃に加熱した。
【０１３０】
８０℃に到達したところで、圧力が４．５ＭＰａになるように水素の供給を開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。反応時間は３時間であった。
【０１３１】
反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し後、濾過して触媒を除去した。
【０１３２】
濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９８％、１３Ｃ−ＮＭＲで分析したトランス／シス比は、モル基準で、９８／２であった。
【０１３３】
この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）を９３％の収率で得た。
【０１３４】
この１，４−ＢＡＣを用いて、冷熱２段ホスゲン法に従って、１，４−ＢＩＣ６を合成した。得られた１，４−ＢＩＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡによる色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ定によるトランス体／シス体比は９８／２であった。
【０１３５】
合成例２
（ポリオール（ｂ−１）（１）の合成）
グリセリンに、水酸化カリウム（重合触媒）の存在下で、プロピレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオール（ｂ−１）（１）として平均官能基数３、水酸基価３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールを合成した。
【０１３６】
合成例３
（ポリオール（ｂ−１）（２）の合成）
グリセリンに、プロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、商品名：Ｔ１０００）に、ＵＳＰ４，４７７，５８９号に従って調製した複合金属シアン化錯体（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ２０・０．９４ＺｎＣｌ２  。なお、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンの略称である。）を触媒重合として、特許３９０５６３８号公報の比較例６に記載の方法に従ってプロピレンオキサイドをさらに付加重合することにより、ポリオール（ｂ−１）（２）として、平均官能基数３、水酸基価３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールを合成した。
【０１３７】
合成例４
（ポリオール（ｂ−２）の合成）
グリセリンに、水酸化カリウム（重合触媒）の存在下で、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオール（ｂ−２）として平均官能基数３、水酸基価１８０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量１８質量％のポリオキシアルキレントリオールを合成した。
【０１３８】
合成例５
（連通化剤（ｆ）（１）の合成）
グリセリンに、水酸化カリウム（重合触媒）の存在下で、エチレンオキサイドを付加重合した後、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをランダムに付加重合することにより、ポリオール（ｆ）（１）として平均官能基数３、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量７５質量％のポリオキシアルキレントリオールを合成した。
【０１３９】
合成例６
（連通化剤（ｆ）（２）の合成）
ジプロピレングリコールに、水酸化カリウム（重合触媒）の存在下で、エチレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオール（ｆ）（２）として平均官能基数２、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量８５質量％のポリオキシエチレンジオールを合成した。
【０１４０】
合成例７
（連通化剤（ｆ）（３）の合成）
ジグリセリンに、水酸化カリウム（重合触媒）の存在下で、エチレンオキサイドを付加重合することにより、ポリオール（ｆ）（３）として平均官能基数４、オキシエチレンユニット含量９１質量％、水酸基価１２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオールを合成した。
【０１４１】
表１〜表４に記載された原料を以下に列挙する。
＜ポリイソシアネート（ａ）＞
ポリイソシアネート（ａ）（１−１）：１，４−ＢＩＣ、合成例１−１で合成、トランス／シス比＝８６／１４
ポリイソシアネート（ａ）（１−２）：１，４−ＢＩＣ、合成例１−２で合成、トランス／シス比＝７０／３０
ポリイソシアネート（ａ）（１−３）：１，４−ＢＩＣ、合成例１−３で合成、トランス／シス比＝９３／７
ポリイソシアネート（ａ）（１−４）：１，４−ＢＩＣ、合成例１−４で合成、合成例１−３で合成、トランス／シス比＝９８／２
ポリイソシアネート（ａ）（２）：１，３−ＢＩＣ、三井化学社製、商品名：タケネート６００
ポリイソシアネート（ａ）（３）：１，４−ＢＩＣおよびＸＤＩ（三井化学社製、商品名：タケネート５００）を６０／４０（質量比）の比率で混合したもの。なお、１，４−ＢＩＣは、合成例１−１で合成されており、トランス／シス比＝８６／１４である。
【０１４２】
ポリイソシアネート（ａ）（４）：１，４−ＢＩＣおよび１，３−ＢＩＣを６０／４０（質量比）の比率で混合したもの。なお、１，４−ＢＩＣは、合成例１−１で合成されており、トランス／シス比＝８６／１４である。
【０１４３】
ポリイソシアネート（ａ）（５）：１，４−ＢＩＣおよびＩＰＤＩ（エボニック  デグサ  ジャパン社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）を６０／４０（質量比）の比率で混合したもの。なお、１，４−ＢＩＣは、合成例１−１で合成されており、トランス／シス比＝８６／１４である。
【０１４４】
ポリイソシアネート（ａ）（６）：ＴＤＩ（２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混合物：２，４／２，６異性体混合比８０：２０、三井化学社製、商品名：コスモネートＴ−８０）
ポリイソシアネート（ａ）（７）：ＨＤＩ−１（ＨＤＩのアロファネート変性体、三井化学社製、商品名：タケネートＤ−１７８Ｎ、ＮＣＯ％＝１９．３％）およびＨＤＩ−２（ＨＤＩのヌレート変性体、三井化学社製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ、ＮＣＯ％＝２０．７％）を８５／１５（質量比）の比率で混合したもの。
＜ポリオール（ｂ）＞
ポリオール（ｂ−１）（１）：ポリオキシプロピレントリオール、水酸基価３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例２で合成
ポリオール（ｂ−１）（２）：ポリオキシプロピレントリオール、水酸基価３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、合成例３で合成（重合触媒として複合金属シアン化錯体を使用）
ポリオール（ｂ−２）：ポリオキシアルキレントリオール、水酸基価１８０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量１８質量％、合成例４で合成
＜触媒ｃ＞
アミン触媒１：エアプロダクツジャパン社製、商品名：ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ、トリエチエンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液
アミン触媒２：東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％ジプロピレングリコール溶液
有機金属触媒１：ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、有機鉛化合物、商品名：ＦＯＭＲＥＺ  ＵＬ−２８
有機金属触媒２（エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製、有機鉛化合物、商品名：ダブコＴ−９
＜連通化剤（ｆ）＞
連通化剤（ｆ）（１）：ポリオキシアルキレントリオール、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量７５質量％、合成例５で合成
連通化剤（ｆ）（２）：ポリオキシエチレンジオール、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量８５質量％、合成例６で合成
連通化剤（ｆ）（３）：ポリオキシエチレンポリオール、水酸基価１２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレンユニット含量９１質量％、合成例７で合成
＜助剤＞
シリコーン系整泡剤１：エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製、商品名：ＤＣ５９０６
シリコーン系整泡剤２：信越化学工業株式会社製、商品名：Ｆ−２４２Ｔ
酸化防止剤１：ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール化合物、商品名：イルガノックス１１３５
酸化防止剤２：城北化学製、有機リン化合物、商品名：ＪＰ−３０８Ｅ
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール化合物、商品名：チヌビン５７１
耐光安定剤：ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン化合物、商品名：チヌビン７６５
２）  低反発性ポリウレタンフォームの製造
下記の表１〜表４に示した成分（原料）のうち、ポリイソシアネート（ｂ）以外の各成分を秤量し、温度２３℃、相対湿度５５％の実験室内で、それらを、表１〜表４の配合処方に従って配合して、それらが均一になるように攪拌混合して、プレミックスを調製した。
【０１４５】
別途用意したポリイソシアネート（ｂ）を表１〜表４の配合処方に従って秤量し、温度を２３℃に調整した。
【０１４６】
その後、プレミックスに、ポリイソシアネート（ｂ）を加えて、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１５秒間攪拌して低反発性ポリウレタンフォーム組成物を調製し、その調製直後に、手早く、低反発性ポリウレタンフォーム組成物を木製のボックスに投入して発泡させた。これによって、低反発性ポリウレタンフォームを得た。
３）  低反発性ポリウレタンフォームの評価
（ｉ）収縮
得られた低反発性ポリウレタンフォームを、温度２３℃、相対湿度５５％の実験室内で２日間静置し、静置後における低反発性ポリウレタンフォームの収縮の有無を目視により観察した。その結果を表１〜表４に示す。
（ｉｉ）見かけコア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
（ｉ）収縮の評価後の低反発性ポリウレタンフォームの中心部（コア）より１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の見かけ密度をＪＩＳ  Ｋ７２２２（２００５）に従って測定した。これによって、低反発性ポリウレタンフォームの見かけコア密度を評価した。その結果を表１〜表４に示す。
（ｉｉｉ）反発弾性（単位：％）
（ｉ）収縮の評価後の低反発性ポリウレタンフォームの中心部から１０×１０×５ｃｍのサイズの直方体に切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料の反発弾性をＪＩＳ  Ｋ６４００−３（２００４）に従って測定した。その結果を表１〜表４に示す。
（ｉｖ）通気量（単位：ｍｌ／ｃｍ２／秒）
（ｉ）収縮の評価後の低反発性ポリウレタンフォームを厚み１０ｍｍのシート状に裁断した後、クラッシング（クラッシング条件：低反発性ポリウレタンフォームが、２本ローラの間（間隔０．２ｍｍ）を通過）して、通気量測定用試料を作製し、その後、通気量測定用試料の通気量をＪＩＳ  Ｋ６４００−７（２００４）  Ｂ法に従って測定した。その結果を表１〜表４に示す。
（ｖ）耐ＵＶ変色性
（ｉ）収縮の評価後の低反発性ポリウレタンフォームから３０×４０×１０ｍｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製し、その後、測定試料に、紫外線蛍光灯が取り付けられたＱＵＶウェザリングテスターを使用して２４時間にわたり短波長（波長２７０〜７２０ｎｍ）の紫外線を照射した。
【０１４７】
照射前後における低反発性ポリウレタンフォームのΔｂ（ｂ値の変化量）を、色差計（東京電色社製、カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１）を用いて測定した。その結果を表１〜表４に示す。
【０１４８】
Δｂは低反発性ポリウレタンフォームの耐ＵＶ変色性の指標とされる。
（ｖｉ）単位面積（１ｃｍ２）当たりのセルの個数（単位：個／ｃｍ２）
単位面積当たりのセルの個数を以下の方法で測定した。
【０１４９】
すなわち、まず、（ｉ）の評価後の低反発性ポリウレタンフォームの平滑な切断面に黒色インクを薄く塗布した。次いで、この塗布面を、ＣＣＤカメラ（キーエンス社製、マイクロスコープ  ＶＨＸ−９００）を使用して２０倍に拡大し、ディスプレイに表示させた。低反発性ポリウレタンフォームの１ｃｍ２に相当する領域を同じディスプレイに重ねて出力させ、その領域に含まれるセルの個数を目視によりカウントし、単位面積（１ｃｍ２）当たりのセルの個数とした。その結果を表１〜表４に示す。
【０１５０】
【表１】
0005832401.tif 000002
【０１５１】
【表２】
0005832401.tif 000003
【０１５２】
【表３】
0005832401.tif 000004
【０１５３】
【表４】
0005832401.tif 000005