(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料ＡＭの粒子と電子伝導性を生じさせるＥＣ材料の粒子との混合物が集電体ＣＣを構成する電気伝導体に担持されて成る複合電極の製造方法であって、
前記ＡＭ粒子及び前記ＥＣ粒子を変性して、この変性された部分においてこれらが互いに反応し且つ集電体の材料とも反応して共有結合を形成できるようにし、且つこの変性された部分において該粒子間の静電結合及び該粒子と前記集電体との間の静電結合を形成できるようにすることから成ることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記活性材料が酸化物、リン酸塩及びホウ酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の電子伝導性を生じさせるＥＣ材料がカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ若しくはカーボンファイバー又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記集電体がステンレス鋼、アルミニウム、銅及びニッケルから選択される金属材料であり、この金属材料がカーボン、遷移金属窒化物又は導電性ポリマーの層で変性されていても変性されていなくてもよいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記のＡＭ粒子、ＥＣ粒子及び集電体（以下においては包括的に「基材」という用語で示す）が、粒子間の共有結合及び粒子と集電体との間の共有結合の形成を可能にする反応成分（以下においてはＴ−Ｘ−Ｌと示す）を用いて及び電荷を調節することを可能にする反応成分（Ｔ−Ｘ−Ｑと示す）を用いて、変性され、
・Ｔ基がＡＭ、ＥＣ又はＣＣ成分の内の１つと反応して共有結合を形成することができる官能基であり；
・Ｘ基が共役スペーサー基、即ち少なくとも１つの非局在化π結合による共有結合によって結合した原子系を含む基であり；
・Ｌ基が別のＬ官能基と反応して共有結合を形成することができる官能基であり；そして
・Ｑ基が荷電した基（これはその場で生成させたものであることもできる）である：
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スペーサー基Ｘがフェニレン、オリゴフェニレン、オリゴフェニレンビニレン、オリゴフェニレンエチニレン、オリゴチオフェン及びアゾベンゼン基から選択される少なくとも１種の基から成る二価基であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｔ基が
・変性すべき基材が酸化物、リン酸塩又はホウ酸塩である場合には、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ又はＳＯ3Ｈ基であり；そして
・変性すべき基材がＥＣ材料を構成するカーボン又は少なくとも部分的にカーボンで被覆された粒子の形の活性材料ＡＭ又は金属材料である場合には、ジアゾニウムカチオンである：
ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記反応成分の内の１つがアジド基を有し且つ別の１つがアセチレン基を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記反応成分の内の１つがアミン基を有し且つ別の１つがＣＯＯＨ基を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｑ基が負電荷又は正電荷を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｑ基がＣＯＯ-、ＨＰＯ3-、ＰＯ32-若しくはＳＯ3-から選択される負に荷電した基又は正に荷電した基ＮＨ3+であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応成分が次式：
【化１】
0005828834.tif 000010
に相当する化合物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
次の工程：
（ａ）少なくとも１つのＴ１−Ｘ１−Ｌ１反応成分及びＴ１'−Ｘ１'−Ｑ１反応成分を用いてＡＭ粒子を変性する工程；
（ｂ）少なくとも１つのＴ２−Ｘ２−Ｌ２反応成分及びＴ２'−Ｘ２'−Ｑ２反応成分を用いてＥＣ粒子を変性する工程；
（ｃ）Ｔ３−Ｘ３−Ｌ３及びＴ３'−Ｘ３'−Ｑ３反応成分を用いて集電体を変性する工程；
（ｄ）変性されたＡＭ粒子と変性されたＥＣ粒子とを混合し、且つ変性された集電体と接触させる工程；並びに
（ｅ）各種Ｌ基間の反応を可能にする条件に付す工程：
を含み、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３基が互いに反応し得るように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｅ）を１つ又はそれより多くの工程で、変性されたＡＭ粒子と変性されたＥＣ粒子との混合物を集電体と接触させる前又はその後に、実施することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）に従って変性された集電体、工程（ａ）に従って変性されたＡＭ粒子及び工程（ｂ）に従って変性されたＥＣ粒子を液状キャリヤー媒体中に導入し、次いで各種Ｌ１基、Ｌ２基及びＬ３基の間の反応のために必要な条件に付すことによって実施されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
変性されたＡＭ粒子と変性されたＥＣ粒子との混合物を調製し、変性された集電体を調製し、前記の変性粒子の混合物を前記の変性された集電体上に付着させ、次いで各種Ｌ１基、Ｌ２基及びＬ３基の間の反応のために必要な条件に付すことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
・Ｌ３基を有する変性された集電体を調製し；
・Ｌ１基を有する変性されたＡＭ粒子を調製し；
・Ｌ２基及びＬ２'基（これらは互いに反応することができ且つその一方がＬ１と反応することができるものである）を有する変性されたＥＣ粒子を調製し；
・変性された粒子を混合し且つ各種Ｌ１基、Ｌ２基及びＬ２'基の間の反応のために必要な条件に付し；
・各種Ｌ１基、Ｌ２基及びＬ２'基の間の反応から得られた材料を変性された集電体上に付着させ且つＬ３基と残っていたＬ１基、Ｌ２基及びＬ２'基とを反応させることができる条件に付す：
ことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性材料の粒子と電子伝導体材料の粒子とを含む複合材料を有する集電体から成る電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的発電機、特に充電式リチウムバッテリーにおいて、活性材料と電子伝導を生じさせる材料とから成る複合材料を集電体上に付着させて成る電極を用いることは、周知である。活性材料は粒子の形で用いられ、例えばスピネル構造の遷移金属酸化物、ラメラ（層状）構造の遷移金属酸化物；ポリアニオン骨格の酸化物又はバナジウムを主成分とする酸化物であることができる。従来例は、式ＬｉＭＰＯ4（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表わす）の酸化物、特にＬｉＦｅＰＯ4である。電子伝導性を生じさせる材料は一般的に、カーボンブラック粉体、グラファイト粉体、カーボンファイバー又はカーボンナノファイバーの形のカーボンである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、粒子同士の接触及び粒子と集電体との接触を改善することによってこれらの電極の性能を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明の主題は、活性材料ＡＭの粒子と電子伝導性を生じさせるＥＣ材料の粒子との混合物が集電体ＣＣを構成する電気伝導体に担持されて成る複合電極を製造するための方法にある。この方法は、ＡＭ粒子及びＥＣ粒子を変性して、この変性された部分においてこれらが互いに反応し且つ集電体の材料とも反応して共有結合を形成できるようにし、且つこの変性された部分において該粒子間の静電結合及び該粒子と集電体との間の静電結合を形成できるようにすることから成ることを特徴とする。
【０００５】
本発明の方法は、
・その活性材料が、先行技術において電極活性材料として記載されている化合物、特に酸化物（特にチタン酸リチウム及びそのＬｉ又はＴｉを一部置換することによって誘導される酸化物）、リン酸塩｛特にリン酸リチウム並びに少なくとも１種の遷移金属（好ましくはＦｅ、Ｍｎ及びＣｏから選択されるもの）のリン酸塩｝並びにホウ酸塩｛特にＬｉホウ酸塩及び少なくとも１種の遷移金属（好ましくはＦｅ、Ｍｎ及びＣｏから選択されるもの）のホウ酸塩｝から選択され；
・電子伝導性を生じさせるＥＣ材料が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ若しくはカーボンファイバー又はそれらの混合物であり；
・集電体が、金属材料、例えばステンレス鋼（acier inoxydable）、又はアルミニウム、不銹金属（ステンレス）（inox）、銅及びニッケルから選択される金属であり（この金属材料は随意にカーボン、遷移金属窒化物又は導電性ポリマーの層で変性されていてよい）、この集電体は非孔質プレート又は多孔質プレートの形にあることができ、多孔質プレートはグリッド又は複数の織り合わされたグリッドの形にあることができる：
電極を製造するために実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】変性されたＥＣ粒子のフーリエ変換赤外分光分析スペクトルである。
【図２】変性されたＴｉＯ2粒子のフーリエ変換赤外分光分析スペクトルである。
【図３】電極複合材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】電極複合材料の赤外スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
１つの特定の実施形態に従えば、粒子間の共有結合及び粒子と集電体との間の共有結合の形成を可能にする反応成分（以下においては概してＴ−Ｘ−Ｌと示す）を用いて及び電荷を調節することを可能にする反応成分（概してＴ−Ｘ−Ｑと示す）を用いて、前記のＡＭ粒子、ＥＣ粒子及び集電体（以下においては包括的に「基材」という用語で示す）を変性する。
【０００８】
Ｔ−Ｘ−Ｌ及びＴ−Ｘ−Ｑ反応成分において、
・Ｔ基はＡＭ、ＥＣ又はＣＣ成分の内の１つと反応して共有結合を形成することができる官能基であり；
・Ｘ基は共役スペーサー基、即ち少なくとも１つの非局在化π結合による共有結合によって結合した原子系を含む基であり；
・Ｌ基は別のＬ官能基と反応して共有結合を形成することができる官能基であり；そして
・Ｑ基は荷電した基（これは随意にその場で生成させることができる）である。
【０００９】
スペーサー基Ｘは、例えば、フェニレン、オリゴフェニレン、オリゴフェニレンビニレン、オリゴフェニレンエチニレン、オリゴチオフェン及びアゾベンゼン基から選択される少なくとも１種の基から成る二価基であることができる。
【００１０】
Ｔ−Ｘ−Ｌ又はＴ−Ｘ−Ｑ反応成分のＴ基は、変性すべき基材の化学的性状に依存する。
【００１１】
Ｔは、変性すべき基材が活性材料ＡＭとして慣用的に用いられる酸化物、リン酸塩又はホウ酸塩である場合には、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ又はＳＯ3Ｈ基であることができる。この場合、反応はメタノールとトルエンとの混合物（１／１）中で実施することができ、１時間未満で完了する。
【００１２】
Ｔは、変性すべき基材がＥＣ材料を構成するカーボン又は少なくとも部分的にカーボンで被覆された粒子の形の活性材料ＡＭ又は集電体を構成する金属材料（例えばステンレス鋼、Ｃｕ若しくはＮｉ）である場合には、ジアゾニウムカチオンであることができる。対イオンは、例えばＢＦ4-又はＣｌ-アニオンであることができる。ＴがジアゾニウムカチオンであるＴ−Ｘ−Ｌ又はＴ−Ｘ−Ｑ反応成分は、その場でアセトニトリルＡＣＮ中のＮＨ2−Ｘ−Ｌ若しくはＮＨ2−Ｘ−Ｑ化合物から、ｔＢｕ−ＮＯ2を加えることによって又はｐＨ≦１の媒体中でＮａＮＯ2を加えることによって、製造することができる。基材とＴがジアゾニウムカチオンである反応成分との反応は、電気化学的ルートにより、三電極式セル中で、０Ｖ（vs. SCE）より小さい電位において、電解質をＡＣＮ中又はｐＨ２≦の水中の０．１Ｍ脱気ＮＢｕ4ＢＦ4溶液とし、この溶液に０．１ｍＭジアゾニウム塩をも含有させて、有利に実施される。ステンレス鋼製又はアルミニウム製の集電体をジアゾニウム基を有する反応成分によって変性するためには、電気化学的ルートが必須である。
【００１３】
Ｌ官能基は、互いに反応して共有結合を形成することができる基である。ＡＭ材料、ＥＣ材料及び集電体ＣＣがＴ−Ｘ−Ｌ反応成分のＴ基との反応によって変性されている場合には、各種のＬ基の間の反応が、ＡＭ粒子を互いに結合させ、ＥＣ粒子を互いに結合させ、ＡＭ粒子をＥＣ粒子と結合させ、さらにＡＭ又はＭＣ粒子を集電体ＣＣと結合させることを可能にする。
【００１４】
Ｌ官能基のペア（組合せ）の第１の例としては、アジド基とアセチレン基とのペアを挙げることができ、これは下記の反応式の１つに従ってヒュスゲン（Huisgen）反応を可能にする。
【化１】
0005828834.tif 000002
【００１５】
この式において、Ｒはｓｕｂ１−Ｘ１−Ｌ１を表わし、Ｒ'はｓｕｂ２−Ｘ２−Ｌ２を表わし、ｓｕｂ１及びｓｕｂ２はそれぞれＴ１−Ｘ１−Ｌ２又はＴ２−Ｘ２−Ｌ２反応成分との反応によって変性された後のＡＭ、ＥＣ及びＣＣ基材の内の１つを表わし、Ｔ１及びＴ２、Ｘ１及びＸ２、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ上で定義したＴ、Ｘ又はＬ基の内の１つである。置換基ｓｕｂ１及びｓｕｂ２の内の１つだけが集電体であることができる。
【００１６】
この反応は、触媒としてのＣｕ（Ｉ）化合物の存在下で又は単純に９５〜１６０℃の範囲の温度に加熱することによって、実施することができる。
【００１７】
ヒュスゲン反応は結果として、アジド基をグラフトさせることによって変性されたＡＭ、ＥＣ又はＣＣ成分と、アセチレン基をグラフトさせることによって変性された同種の又は異種の成分とを、共有結合によって結合させることを可能にする。
【００１８】
Ｌ官能基のペアの第２の例としては、下記の反応式に従って互いに反応してアミド基を形成する、ＮＨ2基とＣＯＯＨ基とのペアを挙げることができる。
【化２】
0005828834.tif 000003
【００１９】
Ｑ基は荷電した基であり、これは随意にその場で生成させることができる。例えば、Ｑ基は負に荷電した基ＣＯＯ-、ＨＰＯ3-基、ＰＯ32-基又はＳＯ3-基であることができ、これらの負に荷電した基は、それぞれｓｕｂ−Ｘ−ＣＯＯＨ、ｓｕｂ−Ｘ−ＰＯ3Ｈ2及びｓｕｂ−Ｘ−ＳＯ3Ｈの変性された基材から水中で形成される。Ｑ基はまた、正に荷電した基ＮＨ3+であることもでき、この正に荷電した基は、変性された基材ｓｕｂ−Ｘ−ＮＨ2から水中で形成される。
【００２０】
ある種の化学官能基は、それらが組み合わされる基材（ＡＭ、ＥＣ又はＣＣ）に応じて、Ｔ基、Ｌ基又はＱ基としての働きをすることができるということに留意されたい。従って、ある種の反応成分分子は、成分の「表面電荷変性剤」として及び粒子間の結合用成分としての両方としての働きをすることができる。反応成分のいくつかの例を例示として下に与える。
【００２１】
次式：
【化３】
0005828834.tif 000004
に相当する化合物は、
・そのリン含有基（Ｔ基）によって酸化物、リン酸塩又はホウ酸塩タイプの活性材料ＡＭを変性するためのＴＸＬ反応成分として用いることができ、そのＮＨ2基は次いでこのＡＭ粒子と他のＣＯＯＨ基を有する粒子とを結合させるためのアミド化反応のために用いることができ；
・そのリン含有基（Ｔ基）によって酸化物、リン酸塩又はホウ酸塩タイプの活性材料ＡＭを変性するためのＴＸＱ反応成分として用いることができ、そのＮＨ2基は荷電したＮＨ3+基の前駆体基となる。
【００２２】
次式：
【化４】
0005828834.tif 000005
の内の１つに相当する化合物は、
・そのＣＯＯＨ基（Ｔ基）によって酸化物、リン酸塩又はホウ酸塩タイプの活性材料ＡＭを変性するためのＴＸＬ反応成分として用いることができ、そのＮＨ2基は次いでこのＡＭ粒子と他のＣＯＯＨ基を有する粒子とを結合させるためのアミド化反応のために用いることができ；
・そのＣＯＯＨ基（Ｔ基）によって酸化物、リン酸塩又はホウ酸塩タイプの活性材料ＡＭを変性するためのＴＸＱ反応成分として用いることができ、そのＮＨ2基は荷電したＮＨ3+基の前駆体基となり；
・そのＮＨ2基からその場で得られたジアゾニウム基（Ｔ基）によってカーボン基材、カーボン被覆を含む基材又は金属基材を変性するためのＴＸＬ反応成分として用いることができ、そのＣＯＯＨ（Ｌ基）は次いでこの変性された基材とアミン基を有する別の基材とを結合させることを可能にする。
【００２３】
次式：
【化５】
0005828834.tif 000006
に相当する化合物は、そのＣＯＯＨ基（Ｔ基）によって酸化物、リン酸塩又はホウ酸塩を変性するためのＴＸＬ反応成分として用いることができ、そのＮ3アジド基は次いでアセチレン基を有する変性された基材とのヒュスゲン反応を可能にするＬ基としての働きをする。
【００２４】
次式：
【化６】
0005828834.tif 000007
に相当する化合物は、そのＮＨ2基からその場で得られたジアゾニウム基（Ｔ基）によってカーボン基材、カーボン被覆を含む基材又は金属基材を変性するためのＴＸＬ反応成分として用いることができ、その−Ｃ≡ＣＨ基（Ｌ基）は次いでこの変性された基材とアジド基を有する別の基材とをヒュスゲン反応によって結合させることを可能にする。
【００２５】
次式：
【化７】
0005828834.tif 000008
に相当する化合物は、そのＮＨ2基からその場で得られたジアゾニウム基（Ｔ基）によってカーボン基材、カーボン被覆を含む基材又は金属基材を変性するためのＴＸＬ反応成分として用いることができ、そのＮ3アジド基（Ｌ基）は次いでこの変性された基材とアセチレン基を有する別の基材とをヒュスゲン反応によって結合させることを可能にする。
【００２６】
次式：
【化８】
0005828834.tif 000009
に相当する化合物は、
・その２個のＮＨ2基の内の１つからその場で得られたジアゾニウム基（Ｔ基）によってカーボン基材、カーボン被覆を含む基材又は金属基材を変性するためのＴＸＬ反応成分として用いることができ、そのＮＨ2基は該粒子とＣＯＯＨを有する別の粒子とを結合させるためのアミド化反応のために用いることができ；
・その２個のＮＨ2基の内の１つからその場で得られたジアゾニウム基（Ｔ基）によってカーボン基材、カーボン被覆を含む基材又は金属基材を変性するためのＴＸＱ反応成分として用いることができ、残りのＮＨ2基は荷電したＮＨ3+基（Ｑ基）の前駆体基となり、表面電荷を変性することを可能にする。
【００２７】
より特定的には、本発明に従う電極の製造方法は、次の工程：
（ａ）少なくとも１つのＴ１−Ｘ１−Ｌ１反応成分及びＴ１'−Ｘ１'−Ｑ１反応成分によってＡＭ粒子を変性する工程；
（ｂ）少なくとも１つのＴ２−Ｘ２−Ｌ２反応成分及びＴ２'−Ｘ２'−Ｑ２反応成分によってＥＣ粒子を変性する工程；
（ｃ）Ｔ３−Ｘ３−Ｌ３及びＴ３'−Ｘ３'−Ｑ３反応成分によって集電体を変性する工程；
（ｄ）変性されたＡＭ粒子と変性されたＥＣ粒子とを混合し、且つ変性された集電体と接触させる工程；並びに
（ｅ）各種Ｌ基間の反応を可能にする条件に付す工程：
を含み、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３基は、互いに反応し得るように選択される。
【００２８】
集電体を変性することを目的とする工程（ｃ）の際に、集電体を構成する導電性基材の２つの面が変性されて、両面電極が製造される。片面電極を製造するためには、変性の際に基材のいずれか一方の面を保護するか、又は２つの面を変性してから変性された面の一方の表面層を例えば研磨によって取り除く。
【００２９】
同一の基材の粒子を互いに結合させるためには、これらの粒子は互いに反応し得る２つの異なる基Ｌを持っていなければならない。ＡＭ粒子とＥＣ粒子とを互いに結合させるためには、ＡＭ粒子はＥＣ粒子のＬ２基と反応し得るＬ１基を有していなければならない。同様に、ＡＭ粒子又はＥＣ粒子を集電体と結合させるためには、集電体はそれぞれＬ２基又はＬ３基と反応し得るＬ３基を有していなければならない。異なるＬ基を有する２種のＴＸＬ反応成分（一方はヒュスゲン反応を可能にし、もう一方はアミド化反応を可能にするもの）で粒子が変性されている場合、粒子間の結合は２つのルートで同時に又は別々に行うことができる。
【００３０】
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の実施順序は重要ではない。
【００３１】
工程（ｅ）は、１つ又はそれより多くの工程で実施することができ、変性されたＡＭ粒子と変性されたＥＣ粒子との混合物を集電体と接触させる前又はその後に、実施することができる。
【００３２】
第１の特定実施形態（「自己集合（autoassemblage）プロセス」と称する）において、この方法は、工程（ｃ）に従って変性された集電体、工程（ａ）に従って変性されたＡＭ粒子及び工程（ｂ）に従って変性されたＥＣ粒子を液状キャリヤー媒体中に導入し、次いで各種Ｌ１基、Ｌ２基及びＬ３基の間の反応のために必要な条件に付すことによって、実施することができる。必要な条件に付すということには、Ｌ１基、Ｌ２基又はＬ３基の反応性に応じて、好適な反応成分（特に触媒）を加えることや、単に加熱することが包含され得る。
【００３３】
第２の実施形態においては、変性されたＡＭ粒子と変性されたＥＣ粒子との混合物を調製し、変性された集電体を調製し、前記の変性粒子の混合物を前記の変性された集電体上に付着させ、次いで第１の手順におけるように各種Ｌ１基、Ｌ２基及びＬ３基の間の反応のために必要な条件に付す。
【００３４】
第３の実施形態においては、
・Ｌ３基を有する変性された集電体を調製し；
・Ｌ１基を有する変性されたＡＭ粒子を調製し；
・Ｌ２基及びＬ２'基（これらは互いに反応することができ且つその一方がＬ１と反応することができるものである）を有する変性されたＥＣ粒子を調製し；
・上記の変性された粒子を混合し且つ各種Ｌ１基、Ｌ２基及びＬ２'基の間の反応であってＡＭ粒子及びＥＣ粒子を自己集合性にすることができる前記反応のために必要な条件に付し；
・各種Ｌ１基、Ｌ２基及びＬ２'基の間の反応から得られた材料を変性された集電体上に付着させ且つＬ３基と残っていたＬ１基、Ｌ２基及びＬ２'基とを反応させることができる条件に付す。
【００３５】
以下、実施例によって本発明を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
上記第３の実施形態に従って、活性材料ＡＭとしての酸化チタン、ＥＣ材料としてのカーボンファイバーとカーボンナノチューブとの混合物及びステンレス鋼集電体を含む複合電極を、調製した。
【００３７】
ＡＭはアナタース形ＴｉＯ2（Φ≒２０ｎｍ）の粒子から成る。
【００３８】
ＥＣはカーボンナノチューブとカーボンファイバーとの１対１の重量割合の混合物から成る。
【００３９】
変性されたＥＣ粒子の調製
【００４０】
超純水２５ミリリットル及びＨＣｌ（３５％）５ミリリットルにＥＣ粒子４０ｍｇを加え、次いで４−アミノフェニル酢酸５０ｍｇ及びＮａＮＯ2２５ｍｇを加え、それらを４℃において超音波を用いて４時間反応させた。濾過及び、超音波を用い、超純水を用い、次いでアルコールを用いた３回の洗浄操作の後に、化学吸着した−Ｐｈ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ基を有するカーボンの粒子が得られた。
【００４１】
変性されたＡＭ粒子の調製
【００４２】
１／１のメタノール／トルエン混合物中にＴｉＯ2粒子５０ｍｇを分散させ、次いで４−アミノフェニル酢酸３．５ｇを加えた。３０分後に、混合物を遠心分離し、エタノールで３回洗浄して、化学吸着したＣＯＯ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ2基を有するＴｉＯ2の粒子であってＣＯＯ基がＴｉＯ2表面を錯化したものが得られた。
【００４３】
変性されたＥＣ粒子及び変性されたＡＭ粒子をフーリエ変換赤外分光分析によって分析した。変性されたＥＣ粒子に相当するスペクトルを図１に示し、変性されたＴｉＯ2粒子に相当するスペクトルを図２に示す。両方の図において、ｙ軸上のＡは吸光度を表わし、ｘ軸上のＦは振動数を表わす。図１において、破線のカーブは変性前のＥＣに相当し、実線のカーブはグラフト後のＥＣに相当する。Ｃ＝ＯはＣＯＯＨのＣ＝Ｏ基の吸収を示し、Ｃ＝Ｃはフェニル基のＣ＝Ｃ基の吸収を示す。図２において、破線のカーブは変性前のＴｉＯ2に相当し、実線のカーブはグラフト後のＴｉＯ2に相当する。ＣＯＯは化学吸着した基の吸収を示し、Ｃ＝Ｃはフェニル基のＣ＝Ｃ基の吸収を示す。
【００４４】
これらのスペクトルは、４−アミノフェニル酢酸が実際にＥＣ粒子及びＴｉＯ2粒子にグラフトしたことを示す。
【００４５】
電極複合材料の調製
【００４６】
変性されたＡＭ粒子と変性されたＥＣ粒子との重量比５０／５０の混合物を調製し、この混合物を超純水中に導入し、電磁式撹拌下に３０分間放置した。次に、化学量論的量の５倍の量の４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴＭＭ）を加え（これは即座に溶解した）、１５時間反応させた。次いで固体状の灰色の均質材料を遠心分離によって回収し、超純水で５回すすいで痕跡量のＤＭＴＭＭを取り除いた。
【００４７】
こうして得られた材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析した。得られたＴＥＭ画像を図３に示す。図３は、ＴｉＯ2粒子がカーボンファイバー（Carbon Fibre）及びカーボンナノチューブ（ＮＴＣ）の両方に密接に接触していることを示し、これはＥＣ及びＡＭを自己集合性にすることができることを証明している。
【００４８】
複合材料の赤外スペクトルを図４に示す。連続した普通線のカーブは最終材料に相当し、破線のカーブはアミド化前のＴｉＯ2＋カーボン混合物に相当し、太線のカーブは示差カーブに相当する。この図は、ＣＯＯＨ基（Ｌ基）に相当するバンドが大幅に小さくなり、１６２０〜１５００ｃｍ-1の帯域にブロードのバンドが現れたことを示す。これらの新しいバンドはアミド基に関係するもの（ＣＯ基の伸長、ＮＨ基の変形）であり、ＡＭにグラフトした分子とＥＣにグラフトした分子との間の分子連結をもたらすアミド架橋基が形成したことを立証する。
【図１】
0005828834.tif 000011
【図２】
0005828834.tif 000012
【図３】
0005828834.tif 000013
【図４】
0005828834.tif 000014