(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、
基材上の第一電極層、
第一電極層上の少なくとも１つの有機放射層、及び
有機放射層上の第二電極層
を含む発光有機電気化学セル
であって、
前記有機放射層が次の構造式を有する荷電されたリン光性金属錯体化合物を含む、
【化１】
0005653352.tif 000032
［式中、
Ｍ＝Ｉｒ又はＰｔであり；
Ｚ１＝Ｃ、Ｚ２＝Ｎであり；
アリール＝任意の、部分的に又は完全に置換された芳香族基又は複素環式芳香族基、これは縮合されていてもよく、さらなる化合物に対して架橋で連結することができ、かつ／又は縮合されて、又はさらなる芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物と融合していてもよく、並びにさらなる環状化合物と結合されて存在していてよく、
ここでＭにはさらに、２個の配位子Ｌが配位していてよく、当該配位子は相互に独立して選択され、同じであっても異なっていてもよく、かつ二座錯体化されており、
Ｙ＝Ｎである場合、
Ｒ１及びＲ２＝相互に独立して、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、炭酸エステル、芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、ハロゲン或いは擬ハロゲンであるか、又は
Ｙ＝Ｃである場合、
Ｒ１及びＲ２＝相互に独立して、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、炭酸エステル、芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、ハロゲン或いは擬ハロゲンであり、かつ少なくともＲ1又はＲ2は以下の式の荷電された基から選択される：
【化２】
0005653352.tif 000033
］、前記発光有機電気化学セル。
【請求項２】
請求項１記載の発光有機電気化学セルであって、前記荷電されたリン光性金属錯体化合物は次の構造式Ｉを有する化合物を含む
【化３】
0005653352.tif 000034
［式中、
２つの配位子Ｌは相互に独立して選択することができ、同一であるか又は異なっていてよく、二座錯体化されていて；
Ｒ1及びＲ2＝相互に独立して、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、炭酸エステル、芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、ハロゲン或いは擬ハロゲンであり；かつ
アリール＝任意の、部分的に又は完全に置換された芳香族基又は複素環式芳香族基、これは縮合されていてもよく、さらなる化合物に対して架橋で連結することができ、かつ／又は縮合されて、又はさらなる芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物と融合していてもよく、並びにさらなる環状化合物と結合されて存在していてよい］、前記発光有機電気化学セル。
【請求項３】
前記配位子Ｌは、置換されたフェニルピリジン、非置換のフェニルピリジン、置換された２−フェニル−イミダゾール及び非置換の２−フェニル−イミダゾールを有する群から選択されている、請求項２に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項４】
前記配位子Ｌはフッ素置換されたフェニルピリジンである、請求項２に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項５】
前記リン光性金属錯体化合物は架橋されている、請求項１又は２に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項６】
前記リン光性金属錯体化合物において、トリアゾール単位は４位で置換されている、請求項１に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項７】
前記リン光性金属錯体化合物において、トリアゾール単位は４位でアリール置換されている、請求項１に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項８】
前記リン光性金属錯体化合物が次の構造式
【化４】
0005653352.tif 000035
又は
【化５】
0005653352.tif 000036
又は
【化６】
0005653352.tif 000037
を有する、請求項１に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項９】
リン光性金属化合物がマトリックス材料中に存在する、請求項１に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項１０】
電圧印加時に、緑、青緑、薄い青、濃い青、青の色を含む群から選択される色の光が放射される、請求項１に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項１１】
前記基材及び前記第一電極層が透明である請求項１に記載の発光有機電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の発光有機電気化学セル用のリン光性金属錯体化合物の製造方法であって、以下の方法工程
Ａ）中心原子に配位された交換配位子を有する、金属中心原子の中心原子化合物を製造する工程、
Ｂ）金属錯体化合物を形成するために、中心原子化合物と、第一の溶剤に溶解させた配位子とを混合し、この際、二座で中心原子に配位され、かつトリアゾール単位を含む配位子によって、前記交換配位子が置き換えられる工程
を含む、前記製造方法。
【請求項１３】
前記金属錯体化合物がカラムクロマトグラフィーで精製される、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン光性金属錯体化合物、その製造方法、及び光線放射構成要素、とりわけ、発光有機電気化学セル（organic light emitting electrochemical cell OLEEC）に関する。
【０００２】
極めて一般的なことだが、有機エレクトロルミネセンス要素は、２つの電極間に存在する１つの有機層を有する。電極に電圧がかけられると直ちに、電子はカソードから有機発光層の最低非占有分子軌道に注入され、そしてアノードへと移動する。これに相応して、ホールはアノードから有機層の最高占有分子軌道に注入され、そして相応してカソードに移動する。移動するホールと移動する電子とが有機発光層内で発光性物質に出会うと、励起子が生じ、これは発光しながら崩壊する（zerfallen）。光がそもそもエレクトロルミネセンス要素から出て来られるように、少なくとも１つの電極は透明でなければならず、たいていの場合は１つの電極がインジウム−スズ酸化物からできており、これがアノードとして使用される。ＩＴＯ層は通常、ガラス担体上に堆積される。
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、とりわけいわゆる低分子で構成されたＯＬＥＤの場合には、いわゆる多層構造が実現される。と言うのも、付加的に発光層に対してさらになお効率を高める層、例えばホール注入層及び／又は電子注入層が、より良好な電荷キャリア移行のために、電極間に配置されているからである。この際にしばしば高反応性材料が使用され、その結果、発光要素の寿命のためにはとりわけ、カプセル化が決定的な役割を果たす。と言うのも、カプセル化が補助層を分解から守るからである。
【０００４】
このためには代替的に、いわゆる有機発光電気化学セル（ＯＬＥＥＣ）があり、これはＯＬＥＤよりも単純に構成されており、たいていの場合は２つの電極間への有機層の容易な導入と、後続のカプセル化が実現されている。ＯＬＥＥＣの活性層は通常、イオン導体／電解質又は完全に不活性なマトリックス（絶縁体）と発光性化学種との混合物の材料からできている。このために適しているのは、イオン性遷移金属錯体（ionisized transistion metal complexes、略してiTMC）であり、例えばポリマーマトリックス中のルテニウム−トリス−ビピリジン−ヘキサフルオロホスフェートである。しかしながらなお、適切な材料について充分な選択枝は存在せず、とりわけ青色を出す材料が不足している。
【０００５】
従って本発明の課題は、ＯＬＥＥＣセルでの使用に適した材料クラスを創り出すこと、並びにその合成法を提供することであり、さらに本発明の課題は、前記材料クラスを用いて構成されているＯＬＥＥＣセルを提供すること、並びに前記材料クラスのＯＬＥＥＣセルでの使用である。
【０００６】
本発明の対象及び課題の解決は、請求項、明細書、及び図面によって開示されている。
【０００７】
これに相応して本発明の対象は、少なくとも１つの金属中心原子Ｍと、前記金属中心原子によって配位された少なくとも１つの配位子（トリアゾール単位を有する二座配位子を有するもの）とを有する、リン光性金属錯体化合物である。本発明の対象はさらに、基材、基材上の第一電極層、第一電極層上の有機発光層、及び有機発光層上の第二の電極層を有する光線放射構成要素であり、この際、前記有機発光層は、リン光性金属錯体化合物を含む。最後に本発明の対象は、リン光性金属錯体化合物の製造方法であり、以下の方法工程：
Ａ）中心原子に配位された交換配位子を有する、金属中心原子の中心原子化合物を製造する工程、
Ｂ）金属錯体化合物を形成するために、中心原子化合物と、第一の溶剤に溶解させた配位子とを混合し、この際、二座で中心原子に配位され、かつトリアゾール単位を含む配位子によって、前記交換配位子が置き換えられる工程
を含むものである。
【０００８】
これはとりわけ、以下の構造式Ｉ：
【化１】
0005653352.tif 000002
の金属錯体の材料クラスである。
【０００９】
この際に錯体は、２つの公知の配位子Ｌ（式中、左に記載）を有し、これらは相互に独立して選択することができ、同一であるか又は異なっていてよく、そして好適には二座錯体化、とりわけ１つの炭素原子と１つの窒素原子によって二座錯体化することができ、この際、これらの公知の配位子Ｌは例えば、本発明の実施態様によれば、フェニルピリジン配位子を有する古典的な、また市販の発光体（青くするために例えばフッ素置換されているもの）である。中心原子としてイリジウムを有する公知の錯体は、２，４−ジフルオロフェニル−２−ピリジル−イリジウム（ＩＩＩ）−ピコリネート（ＦＩｒＰｉｃ）、又はＦＩｒ6である。
【００１０】
材料クラスのさらなる実施態様によれば、金属原子の左側に示された文献から既に公知の２つの配位子Ｌは例えば、以下の文献：
WO 2005/097942 A1, WO 2006/013738 A1, WO 2006/098120A1, WO 2006/008976 A1, WO 2005/097943 A1, WO 2006/008976 A1（コニカミノルタ）、又はUS 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828, WO 2007/095118 A2, US 2007 0 190 359 A1(UDC), EP 1 486 552 B1
から選択されており、ここで挙げられるのは例えば、２−フェニル−ピリジン、又は２−フェニル−イミダゾール、並びに類似構造体、例えばフェナントリジンである。
【００１１】
さらなる有利な実施態様によれば、２つの公知の配位子Ｌは例えば、濃い青を放射する供給源として役立つカルベン官能性を有している。この配位子Ｌの例は、公開公報WO 2005/19373、又はEP 1 692 244 B1に見られる。
【００１２】
あり得る配位子Ｌのさらなる例は、公開公報EP 1 904 508 A2、WO 2007/004113 A2、WO 2007/004113 R4A3から公知であり、この際に配位子Ｌはまた、相応する供与体基、例えばジメチルアミノを有する少なくとも１つのフェニルピリジン配位子を有する、荷電された金属錯体の範囲で示されている。これらの化合物は錯体のＬＵＭＯレベルが比較的高く、この際、受容体基、例えば２，４−ジフルオロがフェニル環に導入され、ホモ軌道のレベルを低下させる。配位子とその置換基の変化によって、完全な可視スペクトルによる放射色を完全に変えられることが判明している。
【００１３】
配位子Ｌに加えて付加的に、構造式Ｉに記載の金属錯体は少なくとも１つのトリアゾール配位子、つまり１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾールを有する。トリアゾール単位は、トリアゾール環の隣接する２つの窒素原子に対してオルト位に複素環式芳香族置換基、又は芳香族置換基を有する。こうして一般式Ｉの構造が生じる。
【００１４】
１，２，３−トリアゾール化合物は、Ｚ2＝Ｎ、かつＺ1＝Ｃによって、例えば図２ａに示されているように得られ、これに対して１，２，４−トリアゾール化合物は、Ｚ2＝Ｃ、かつＺ1＝Ｎの場合に生じる。環の番号付けシステムは、１，２，３−トリアゾールをもとに展開し、そして本明細書の意味合いにおいては、提示したように使用される。この際、明らかに１，２，４−トリアゾールは、１，２，３−トリアゾールから、置換基ＺについてＣ及びＮの交換によって得られる。両方の場合で、置換基（配位子全体の二座性をもたらし、かつ好ましくはアリール置換基であるもの）を構成する炭素原子は４番である。
【００１５】
好ましくは、Ｍ＝イリジウムである。しかしながらまた金属、例えばＲｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ及びＣｕも可能である。この場合、相応する錯体の化学量論は、その都度の中心原子の配位球によって変化するが、これはとりわけ、すべての金属がイリジウムのように八面体錯体を形成するわけではないからである。
【００１６】
Ｙは好ましくは、窒素である。これによってヘテロトリアゾール配位子は、内部配位球については中性である。電荷を安定化可能な、つまり「チャージできる」１つの又は複数の荷電性置換基は、比較的外側の位置に配置することができる。複素環式芳香族環は、架橋炭素原子に対してオルト位に、トリアゾール単位中の窒素原子２の他に１つの窒素原子を有するが、これは配位子の第二のキレート形成原子である。Ｙ＝Ｃの場合、古典的なシクロメタル化された化合物が生じ、この際トリアゾール配位子は形式上、負に帯電している。
【００１７】
このためＭ＝Ｉｒの場合には、中性の化学種が得られる。選択的には、２つの芳香族単位はさらに、第二架橋によって結合されていてよい。
【００１８】
材料クラスの他の実施態様によれば、Ｒ1及び／又はＲ2がさらなる金属錯体の他の基Ｒ1’及び／又はＲ2’と結合されている。ここで結合性の基は、下記の例から読み取ることができる。より官能性が高い化合物類が選択される場合、より高度に架橋された錯体からポリマー錯体まで利用できる。別の面で架橋はまた、公知の配位子Ｌのうちの１つによって、配位子と中心原子を有する１つ又は複数のさらなる錯体を形成することができる。この面によっても、オリゴマー性及びポリマー性の化合物の到達が可能になる。
【００１９】
Ｍはまた、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、並びにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＡｇ、Ｃｕであってよい。
【００２０】
ＹとＺが両方ともＮである場合には、下記構造式Ｉａ
【化２】
0005653352.tif 000003
が生じる。
【００２１】
本発明による金属錯体化合物は好ましくは、構造式ＩＩ
【化３】
0005653352.tif 000004
【００２２】
［式中、
Ｍ＝Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ
Ｙ、Ｚ＝Ｎ又はＣ
Ｒ＝相互に独立して、Ｈ、分枝状のアルキル基、非分枝状のアルキル基、縮合アルキル基、環状アルキル基、完全に又は部分的に置換された非分枝状アルキル基、完全に又は部分的に置換された分枝状アルキル基、完全に又は部分的に置換された縮合アルキル基、完全に又は部分的に置換された環状アルキル基、アルコキシ基、アミン、アミド、エステル、炭酸エステル、芳香族化合物、完全に又は部分的に置換された芳香族化合物、複素環式芳香族化合物、縮合芳香族化合物、完全に又は部分的に置換された縮合芳香族化合物、複素環式化合物、完全に又は部分的に置換された複素環式化合物、縮合複素環式化合物、ハロゲン、擬ハロゲン、
アリール＝任意の、部分的に又は完全に置換された芳香族基又は複素環式芳香族基、この基は縮合されていてもよく、さらなる化合物に対して架橋で連結することができ、かつ／又は縮合されて、又はさらなる芳香族化合物又は複素環式芳香族化合物と融合していてもよく、並びにさらなる環状化合物と結合されて存在していてよい］
の群を含む。
【００２３】
以下、トリアゾール環、例えば６員環の２つの隣接する窒素原子に対してオルト位にある複素環式芳香族化合物の環構造について幾つか例を挙げる。これは最も簡単な場合、ピリジン環であるか、又はその誘導体である：
【化４】
0005653352.tif 000005
この式中、Ｘは基−Ｃ−Ｒである（ここでＲは下記置換基のうちの１つである）か、又は自由電子対を有する窒素原子である。
【００２４】
トリアゾールの置換基「ａ」の例は以下のものである：
ピリジン誘導体、ここでＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は全体で基−Ｃ−Ｒであり、この際にすべてのＲは相互に独立しており、かつ下記置換基のうちの１つである。
ピリミジン誘導体、ここでＸ2＝Ｎ、又はＸ＝Ｎ4であり、その他すべての基は−Ｃ−Ｒである。
ピラジン誘導体、ここでＸ3＝Ｎ、その他すべての基は−Ｃ−Ｒである。
ピリダジン誘導体、ここでＸ1＝Ｎ、その他すべての基は−Ｃ−Ｒである。
１，３，５−トリアジン誘導体、ここでＸ2＝Ｎ、Ｘ4＝Ｎ、その他すべての基は−Ｃ−Ｒである。
【００２５】
トリアゾールの置換基「ｂ」の例は以下のものである：
イソキノリン誘導体、ここですべてのＸは、トリアゾール配位子に対して１位で結合を有する−Ｃ−Ｒ基である。
キナゾリン誘導体、ここでＸ2＝Ｎ、その他すべての基は−Ｃ−Ｒ型である。
フタラジン誘導体、ここでＸ1＝Ｎ、その他すべての基は−Ｃ−Ｒ型である。
【００２６】
トリアゾールの置換基「ｃ」の例は以下のものである：
イソキノリン誘導体、トリアゾールの置換基「ｂ」について挙げた誘導体のイソキノリン誘導体に対する構造異性体である。
【００２７】
トリアゾールの置換基「ｄ」の例は以下のものである：
キノリン誘導体、ここですべてのＸは−Ｃ−Ｒ型である。
キノキサリン誘導体、ここでＸ5＝Ｎであり、他のすべての基は−Ｃ−Ｒ型である。
キナゾリン誘導体、ここでＸ6＝Ｎであり、他のすべての基は−Ｃ−Ｒ型である。
【００２８】
より高度に縮合されたシステムを同様に製造することができ、その例は例えばプテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、及び／又はプリン、及びこれらの誘導体、並びに配位窒素原子を有する縮合環中に付加的なヘテロ原子、例えば窒素又は硫黄を有する化合物である。
【００２９】
以下、トリアゾール環、例えば５員環の２つの隣接する窒素原子に対してオルト位にある複素環式芳香族化合物の環構造について、例を幾つか挙げる。
【００３０】
最も簡単な例では、ここでも６員環がピリジン環である。ここで、複素環式５員環置換されたトリアゾールの例を挙げる：
【化５】
0005653352.tif 000006
【００３１】
トリアゾールの置換基「ａ」の例は以下のものである
：オキサゾール誘導体、ここでＸ3＝Ｏ、又はＸ2＝Ｏであり、その他すべての基は−Ｃ−Ｒ型である。
チアゾール誘導体、ここでＸ3＝Ｓ、又はＸ2＝Ｓであり、その他すべての基は−Ｃ−Ｒ型である。
イソキサゾール誘導体、ここでＸ1＝Ｏ、その他すべての基は−Ｃ−Ｒ型である。
イソチアゾール誘導体、ここでＸ1＝Ｓ、その他すべての基は−Ｃ−Ｒ型である。
イミダゾール誘導体、ここでＸ1、Ｘ2は−Ｃ−Ｒ型の基であり、Ｘ3は−Ｎ−Ｒ型の基である。ピラゾール誘導体、ここでＸ2、Ｘ3は−Ｃ−Ｒ型の基であり、Ｘ1は−Ｎ−Ｒ型の基である。テトラゾール誘導体、ここでＸ1、Ｘ2、Ｘ3はすべてＮである。
【００３２】
トリアゾールの置換基「ｂ」の例は以下のものである：
ベンゾイミダゾール誘導体、ここでＸ5はＮ−Ｒ型、基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はＣ−Ｒ型である。さらなる窒素原子は、併合されたベンゾール環に含まれていてよく、こうしてベンゾイミダゾール類似体のピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はピリダジン環が、窒素によるＣ−Ｒの置換によって生じる。例えばプリン誘導体：Ｘ5はＮ−Ｒ型の基であり、Ｘ1、Ｘ3はＮ型、Ｘ4は−Ｃ−Ｒ型である。
【００３３】
すべての置換基Ｒは、相互に独立してＨ、メチル基、エチル基、或いは一般的には線状若しくは分枝状の、縮合された（デカヒドロナフチル、アダマンチル）、環状の（シクロヘキシル）、又は完全に若しくは部分的に置換されたアルキル基（Ｃ1〜Ｃ20）であってよい。アルキル基は官能基、例えばエーテル（エトキシ基、メトキシ基など）、エステル基、アミド基、炭酸エステルなど、又はハロゲン、好ましくはＦであってよい。Ｒはアルキル型の基に限られることはなく、Ｒは置換された、又は非置換の芳香族システム、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリルなど、及びベンジルなどを有することができる。
【００３４】
基本的な芳香族システムの構成は、以下の表に示されている。
【化６】
0005653352.tif 000007
【００３５】
ここでは簡略化のため、基本的な構造のみを示した。ここで置換基は、潜在的な結合価を有するあらゆる位置に現れ得る。
【００３６】
また良好には、基Ｒは有機金属性、例えばフェロセニルカチオン、フタロシアニニルカチオン、又は金属カチオンであってよく、例えば官能化されたクラウンエーテル、例えば下記のものによって取り囲まれていてよい。
【化７】
0005653352.tif 000008
【００３７】
最後に基Ｒはまた荷電されていてよく、これによって電荷が荷電されてない錯体にもたらされる（このことはＯＬＥＥＣ適用に有利である）か、又は荷電された錯体を中和することができ、これによって基ＲはＯＬＥＤ適用に利用可能になる。
【００３８】
荷電された基Ｒの例は以下のものである：
【化８】
0005653352.tif 000009
【００３９】
１，２，３−トリアゾールの合成のためには様々な出発物質があるが、ここで引用によってその幾つかを本願明細書の対象にする。
【００４０】
合成例１：
【化９】
0005653352.tif 000010
【００４１】
アルケニルハロゲンとアジ化ナトリウムからの、１Ｈトリアゾールのパラジウム触媒合成は、パラジウム化学との関連では完全に新しい反応である。これについては、J. Barluenga, C. Valdes, G. Beltran, M. Escribano, F. Aznar, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6893-6896を参照。
【００４２】
合成例２：
【化１０】
0005653352.tif 000011
【００４３】
J. Barluenga, C. Valdes, G. Beltran, M. Escribano, F. Aznar, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 6893-6896を参照。
【００４４】
合成例３：
【化１１】
0005653352.tif 000012
【００４５】
これは、銅ナノ粒子によって特別な炭上で不均一触媒可能な、アジ化物と末端位アルキンとの高効率化学である。この反応は、Ｅｔ3Ｎの化学量論的な添加により、温度上昇により、又はマイクロ波の使用により加速させることができる。B. H. Lipshutz, B. R. Taft, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8235-8238参照。
【００４６】
合成例４：
【化１２】
0005653352.tif 000013
【００４７】
銅で触媒されたアジ化物の末端アルキンへの段階的なシクロ付加は、広い範囲（Spektrum）に開かれており、１，４−ジ置換１，２，３−トリアゾールの製造を、高収率かつ高レジオ選択性で可能にする。V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless, Angew. Chem. , 2002, 114, 2708-2711参照。
【００４８】
合成例５：
【化１３】
0005653352.tif 000014
【００４９】
銅（Ｉ）で触媒された、アミン、ハロゲン化プロパルギル及びアジ化物の３成分反応は、水中で、１−置換−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イルメチル）−ジアルキルアミンにつながる。合成的な利点は高選択性の他に、僅かな環境負荷、原料の分野（substrate scope）が幅広いこと、並びに穏やかな反応条件と良好な収率である。Z. -Y. Yan, Y. -B. Zhao, M. -J. Fan, W. -M. Liu, Y. -M. Liang, Tetrahedron, 2005, 61, 9331-9337を参照。
【００５０】
合成例６：
【化１４】
0005653352.tif 000015
【００５１】
これは、ヨウ化銅（Ｉ）により触媒される、１，４，５−トリ置換１，２，３−トリアゾールのレジオ特定合成のための方法である。これは、５−ヨウ素−１，４−ジ置換１，２，３−トリアゾールのレジオ特定合成の初めての例であり、この合成はさらに発展させて、１，４，５−トリ置換１，２，３−トリアゾール誘導体を生成させることができる。 Y. -M. Wu, J. Deng, Y. L. Li, Q. -Y. Chen, Synthesis, 2005,1314-1318参照。
【００５２】
合成例７：
【化１５】
0005653352.tif 000016
【００５３】
平均〜良好な収率でエノールエーテルにアルキルアジ化物をシクロ付加することによって、溶剤不含条件で１，２，３−トリアゾールを製造した。この反応により、環融合されたトリアゾールの利用（これは、アルキン−アジ化物のシクロ付加によっては到達できない）が開かれる。その上この反応は、実験室規模から容易にスケールアップできる。こうして製造される１，２，３−トリアゾールは、容易に誘導化できる。
【００５４】
D. R. Rogue, J. L. Neill, J. W. Antoon, E. P. Stevens, Synthesis, 2005, 2497-2502.参照。
【００５５】
合成例８：
【化１６】
0005653352.tif 000017
【００５６】
対応するアミンからの芳香族アジ化物の合成は、穏やかな条件下で、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルとアジドトリメチルシランを用いて行う。様々な芳香族アミンの１，４−ジ置換１，２，３−トリアゾールは、アジ化物中間段階を単離する必要もなく、優れた収率で得ることができる。
【００５７】
K. Barral, A. D. Moorhouse, J. E. Moses, Org. Lett . , 2007, 9, 1809-1811参照。
【００５８】
合成例９：
【化１７】
0005653352.tif 000018
【００５９】
不活性末端アルキン、アリルカーボネート、及びアジ化トリメチルシリルを用いた三成分カップリング反応により、パラジウム（0）及び銅（Ｉ）のバイメタル触媒下、トリアゾールを製造した。得られるトリアゾールの脱アリル化も記載される。S. Kamijo, T. Jin, Z. Huo, Y. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 7786-7787参照。
【００６０】
合成例１０：
【化１８】
0005653352.tif 000019
【００６１】
これは、溶剤不含条件下、ＴＢＡＦで触媒された２−アリール−１−シアノ−又は２−アリール−１−カルボエトキシ−１−ニトロエテンの、ＴＭＳＮ3による［３＋２］シクロ付加であり、これは４−アリール−５−シアノ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、又は４−アリール−５−カルボエトキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールの製造を、穏やかな反応条件下で良好〜秀逸な収率で可能にするものである。
【００６２】
D. Amantini, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, E. Zunino, L. Vaccaro, J. Org. Chem., 2005, 70, 6526-6529参照。
【００６３】
又は：
【化１９】
0005653352.tif 000020
【００６４】
D. Amantini, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, E. Zunino, L. Vaccaro, J. Org. Chem., 2005, 70, 6526-6529参照。
【００６５】
合成例１１：
【化２０】
0005653352.tif 000021
【００６６】
非常に効率的なシクロ付加によって、トリアゾールベースのモノホスフィン配位子が製造された。
【００６７】
こうして得られるパラジウム錯体は、鈴木−宮浦カップリング反応にとって、また塩化アリールのアミン化反応にとって非常に効率的な触媒である。
【００６８】
D. Liu, W. Gao, Q. Dai, X. Zhang, Org. Lett . , 2005, 7, 4907〜4910参照。
【００６９】
合成例１２：
【化２１】
0005653352.tif 000022
【００７０】
多置換１，２，３−トリアゾール合成のための高効率の手法が、パラジウムで触媒されたダイレクトなＣ−５アリール化反応によって提示される。
【００７１】
S. Chuprakov, N. Chernyak, A. S. Dudnik, V. Gevorgyan, Org. Lett., 2007, 9, 2333-2336参照。
【００７２】
さらになお例示的に、個々の合成例を詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ａ）で得られる化合物の1Ｈプロトンスペクトルを示す。
【図２】ｂ）で得られる化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】ｂ）で得られる化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】ｂ）で得られる化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】ｂ）で得られる化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】テトラフルオロボレートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】テトラフルオロボレートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】テトラフルオロボレートのＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＰＦ６の光ルミネセンススペクトルを示す。
【図１０】［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＰＦ６のエレクトロルミネセンススペクトルを示す。
【図１１】化合物［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＰＦ６の光−電流−電圧−特性値を示す。
【図１２】テトラフルオロボレート化合物［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＢＦ４エレクトロルミネセンスを示す。
【図１３】化合物［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＢＦ４の光−電流−電圧−特性値を示す。
【図１４】化合物ビス−（２，４−ジフルオロフェニル−ピリジル）（４−ピリジル−１−フェニル−トリアゾール）イリジウム（ＩＩＩ）−テトラフルオロボレートの１−Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図１５】架橋されたイリジウム（ＩＩＩ）−トリアゾール化合物の吸収スペクトルを示す。
【図１６】７７ケルビンの温度での上記の架橋されたイリジウム（ＩＩＩ）化合物の光ルミネセンススペクトルを示す。
【図１７】室温での、架橋されたイリジウム（ＩＩＩ）化合物のさらなる光ルミネセンススペクトルを示す。
【００７４】
実施例1：［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＢＦ４の合成：ａ）配位子の製造：
【化２２】
0005653352.tif 000023
【００７５】
説明１：アジ化物成分１当量と２−エチルピリジン１当量を、臭化銅及びペンタメチルジエチレントリアミンの触媒量（ともに約０．０４当量で）とともに、新たに蒸留された酸素不含のテトラヒドロフラン（６ｍｌ）中で撹拌する。この混合物を１２時間室温で窒素雰囲気下、反応させる。溶剤の除去後に減圧下で、移動相としての２０／８０のヘキサン／エーテル中でカラムクロマトグラフィーによって固体を精製する。白色の結晶性化合物が得られる。
【００７６】
図１には、この化合物の1Ｈプロトンスペクトルが示されている。
0005653352.tif 000024
ＨＲＭＳは（Ｃ17Ｈ20Ｎ4）Ｈ 281.1761［ＭＨ］について計算、281.1648で発見。
【００７７】
ｂ）配位子と、クロロ架橋されたイリジウム出発化合物との反応
【化２３】
0005653352.tif 000025
【００７８】
ジクロロ架橋されたイリジウム錯体１当量とアダマンチル配位子２．２当量を、ジクロロメタン３０ｍｌ及びメタノール１０ｍｌに溶解させる。それからこの混合物を２口の丸底フラスコに入れ、そしてここで４時間、４５℃で窒素雰囲気下、反応させる。混合物を室温に冷却後、溶剤を減圧下で留去し、そして残りの配位子を、ケイ酸塩粉末によるクロマトグラフィーで移動相として酢酸エチルとメタノールを用いて分離する。塩化物の形態で精製された生成物は、メタノール中に再度溶解させる。その後、ＮＨ4ＰＦ6の飽和溶液を、メタノール中に添加する。この混合物を数時間撹拌し、それから減圧下で濃縮して黄色い固体を沈殿させ、それからこの固体を水で３回（２０ｍｌ×３度）、そして常温のメタノールで２回（２０ｍｌ×２度）洗浄する。
【００７９】
図２〜５はそれぞれ、この化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
0005653352.tif 000026
ＨＲＭＳはＣ39Ｈ32Ｆ4ＩｒＮ6 853.2254[M-PF6]について計算、853.2171で発見。
【００８０】
ｃ）塩化物からテトラフルオロボレートへの反応：
【化２４】
0005653352.tif 000027
【００８１】
テトラフルオロボレートを得るために、上記のように得られる塩化物錯体の当量をアセトンに溶解させる。この溶液に、水に最小限溶解して存在するアンモニウムテトラフルオロボレート３当量を添加する。この混合物を一晩撹拌し、それから白色の粉末（アンモニウムテトラフルオロボレートの過剰量と考えられる）を濾別し、そしてこの溶剤を減圧下で留去する。得られる固体は部分的に水に溶解させ、溶けなかった部分を濾過し、そして複数回水で洗浄する。最後に、ジクロロメタンに溶解させ、そして硫酸マグネシウムで乾燥させる。
【００８２】
図６〜８は、このテトラフルオロボレートのＮＭＲスペクトルである。
0005653352.tif 000028
ＨＲＭＳはＣ39Ｈ32Ｆ4ＩｒＮ6 853.2254[M-ＢF4]について計算、853.2148で発見。
【００８３】
図９〜１０は、［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＰＦ６のスペクトルを示し、光ルミネセンススペクトル（図９）、及びエレクトロルミネセンススペクトル（図１０）である。
【００８４】
図１１は、化合物［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＰＦ６の光−電流−電圧−特性値を示す。
【００８５】
図１２は、テトラフルオロボレート化合物［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＢＦ４エレクトロルミネセンスを示す。
【００８６】
図１３も光−電流−電圧−特性値を示すものだが、ここでは化合物［Ｆ２（ｐｐｙ）Ｉｒ（アダマンチルトリアゾリルピリジン）］ＢＦ４のものである。
【００８７】
図１４は、化合物ビス−（２，４−ジフルオロフェニル−ピリジル）（４−ピリジル−１−フェニル−トリアゾール）イリジウム（ＩＩＩ）−テトラフルオロボレートの１−Ｈ−ＮＭＲを示す。
【００８８】
表１には、架橋されたイリジウム（ＩＩＩ）化合物のレドックスポテンシャルが示されている。
【表１】
0005653352.tif 000029
【００８９】
測定は、（錯体については）水不含のアセトニトリル中で、配位子（Ｆｌｕ）についてはＴＨＦ中で行った。これらの値は、フェロセン／フェロセニウムを不活性標準として測定した。
【化２５】
0005653352.tif 000030
【００９０】
図１５は、架橋されたイリジウム（ＩＩＩ）−トリアゾール化合物の吸収スペクトルを示す。
【００９１】
図１６は、７７ケルビンの温度での上記の架橋されたイリジウム（ＩＩＩ）化合物の光ルミネセンススペクトルを示す。
【００９２】
図１７は、室温での、架橋されたイリジウム（ＩＩＩ）化合物のさらなる光ルミネセンススペクトルを示す。
【００９３】
以下に示すのは、本発明による２つのトリアゾール配位子の構造であり、これらは例えば本発明に従って使用可能である。これによって、強力な青色発光体が製造される。
【化２６】
0005653352.tif 000031
【００９４】
本発明は、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＥＣ）で使用できる青及び緑の放出体の製造に使用可能なトリアゾール配位子システムを記載する。ここで初めて示される青色発光体のうち幾つか、とりわけここで提示したイリジウム錯体化合物のクラスは、現在そもそも存在する中で最も青い放出体である。
【００９５】
本発明は、リン光性金属錯体化合物、その製造方法、及び光線放射構成要素、とりわけ、発光有機電気化学セル（organic light emitting electrochemical cell OLEEC）に関する。
【図１】
0005653352.tif 000038
【図２】
0005653352.tif 000039
【図３】
0005653352.tif 000040
【図４】
0005653352.tif 000041
【図５】
0005653352.tif 000042
【図６】
0005653352.tif 000043
【図７】
0005653352.tif 000044
【図８】
0005653352.tif 000045
【図９】
0005653352.tif 000046
【図１０】
0005653352.tif 000047
【図１１】
0005653352.tif 000048
【図１２】
0005653352.tif 000049
【図１３】
0005653352.tif 000050
【図１４】
0005653352.tif 000051
【図１５】
0005653352.tif 000052
【図１６】
0005653352.tif 000053
【図１７】
0005653352.tif 000054