(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と、アルミニウム箔上に窒化チタン膜が形成された陰極箔とを備えた電解コンデンサの製造方法であって、
前記陰極箔は、
真空チャンバー内で、アルミニウム箔上に窒化チタン膜を蒸着させる工程と、
前記窒化チタン膜を蒸着させる工程の後に、ロール状に巻き取られた前記アルミニウム箔を大気中で巻き返すことで大気に露呈し、その後１５０℃以上２５０℃以下で熱処理する工程と
を有する、電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記窒化チタン膜を蒸着する工程は、
アルミニウム箔を搬送させながらチタンを蒸着により付着させる工程と、
前記付着したチタンに向けて窒素ガスを噴射する工程
とを有する、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法によって得られた電解コンデンサ用電極箔。
【請求項４】
請求項１または２の方法によって得られた陰極箔と、陽極箔とを用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミ電解コンデンサ用電極箔に関する。さらに詳しくは、アルミ電解コンデンサの小形化大容量化に寄与する電極箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔からなる陽極箔と陰極箔とをセパレータ紙を介して巻回したコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させ、このコンデンサ素子を金属ケースに収納した構成からなる。
【０００３】
アルミ電解コンデンサ自体の静電容量は、陽極箔および陰極箔の静電容量の合成容量、つまり陽極箔および陰極箔の静電容量の分数和の逆数で表され、陽極箔の静電容量を高める或いは陰極箔の静電容量を陽極比で極端に高める工夫がなされている。
【０００４】
陰極箔の静電容量を高める工夫としては、アルミニウム，チタン，タンタル等の金属蒸着膜を形成する技術が提案されており、例えば、特許文献１のように、アルミニウム箔表面に平均外径０．０２〜１．０μｍの多数の球頭状突出部を有するチタンの金属皮膜を形成することにより、バラツキが少なく高い静電容量を得ることができるとされている。
【０００５】
また、特許文献２のように、基体側より金属薄膜表面側に先細りに形成されたカラム構造の集合体とするものや、特許文献３のように、金属薄膜がＴｉあるいはＡｌからなり、かつカラム個数が５×１０8〜１×１０12個数／ｃｍ2、カラム間隙が５０〜５０００オングストローム、カラム層の厚さが３００〜５０００オングストローム、表面拡大率が５０〜１０００倍のカラム状の蒸着層にすることにより、従来のエッチング処理した電極箔よりも高い静電容量を得ることができるとされている。
【０００６】
これら金属皮膜を形成したアルミニウム箔は、経時的に静電容量が低下する欠点を有しており、この問題に対して、特許文献４には、アルミニウム箔表面に形成されたチタン，タンタル等の金属蒸着層の表面に２０〜１００オングストロームの酸化皮膜を形成すること、特許文献５には、アルミニウム箔表面にチタン，ジルコニウム等の金属窒化物を形成する技術が提案されており、いずれも静電容量の経時変化を低減することができるとされている。
【０００７】
さらには、蒸着層を形成したアルミニウム箔に対するアルミ電解コンデンサの駆動用電解液の影響を少なくする目的で、特許文献６には、アルミニウム箔表面にチタン，タンタル等の第１の金属窒化物を形成させ、さらに金属窒化物を変成させた３〜３０オングストロームの第２の金属酸化物を形成させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２１４４２０号公報
【特許文献２】特開平４−３４０２１３号公報
【特許文献３】特開平５−１９０４００号公報
【特許文献４】特開平６−５４７２号公報
【特許文献５】特開平２−１１７１２３号公報
【特許文献６】特開平５−１３２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アルミニウム箔表面に形成されたチタン，タンタル等の金属蒸着層の表面に２０〜１００オングストロームの酸化皮膜を形成したもの（特許文献４）は、酸化皮膜を形成することにより静電容量が低減してしまうという課題を有している。
【００１０】
また、アルミニウム箔に金属窒化物を形成したもの（特許文献５）は、静電容量の経時変化は少ないものの、蒸着直後の静電容量が低い。
【００１１】
また、陰極アークプラズマ蒸着法で金属窒化物を形成し、その表面に金属窒化物を変成させた金属酸化物を形成したもの（特許文献６）は、静電容量が高くなり、高温（１１０℃）放置試験による静電容量の変化が少ないとされているが、金属窒化物を形成した層の内部には窒素ガスが残存することから、その後の金属酸化物を形成するときに、その金属酸化物が均一に形成されにくく、製品に組み込んだときの容量変化率が大きくなるという課題を有し、その製法から金属窒化物を連続して生産しにくいという問題を抱えている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、アルミニウム箔上に窒化チタン膜を形成する工程を有する電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、真空チャンバー内で、アルミニウム箔上に窒化チタン膜を蒸着する工程と、窒化チタン膜を蒸着する工程の後に、ロール状に巻き取られたアルミニウム箔を大気中で巻き返すことで大気に露呈し、その後１５０℃以上２５０℃以下で熱処理する工程とを有するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルミ電解コンデンサ用電極箔は、先端が角錐状のカラムが多数寄り集まった蒸着層を形成したことにより、蒸着層の表面積が増大して静電容量を高くすることができる。
【００１９】
また、蒸着層の表面側ほど酸素を含む窒化チタンを多く存在させることにより、酸素を含む窒化チタンが酸素拡散のバリア層となって酸化膜の成長を抑制するため、蒸着層の静電容量を高く維持したままで経時変化の少ない電極箔を得ることができる。
【００２０】
また、蒸着層の酸素濃度を蒸着層表面から深さ方向に傾斜して低くすることにより、蒸着層の表面近傍は酸素を含む窒化チタンとなり、蒸着層の内部が窒化チタン／チタンとなるので、静電容量を高く維持し、かつ駆動用電解液に対して静電容量の変化を低減させることができる。
【００２１】
本発明のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法によれば、蒸着ローラの下方に配置させた蒸着源からチタンを蒸発させてアルミニウム箔に付着させ、かつ蒸発させたチタンの一部（蒸着ローラ内で、後半に蒸着される側）に窒素ガスを供給して蒸着層の表面側に窒化チタンを形成することにより、蒸着初期にチタンのカラムが形成され、続いて蒸着後半に供給する窒素ガスにより、チタンのカラムに窒化チタンが堆積され、その先端が角錐状に形成されることから、高い静電容量を有し、経時変化の少ないアルミ電解コンデンサ用電極箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態における真空蒸着装置の真空チャンバーの断面図
【図２】（ａ）同実施の形態におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の表面ＳＥＭ写真、（ｂ）同断面ＳＥＭ写真
【図３】同実施の形態におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の蒸着層の濃度分析結果を表すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のアルミ電解コンデンサ用電極箔は、基材として純度９９．８％のロール状に巻回されたアルミニウム箔を用いる。この基材を真空チャンバー内に配設し、抵抗加熱真空蒸着、誘導加熱真空蒸着、電子ビーム加熱真空蒸着、レーザー加熱真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空蒸着法により蒸着層を形成する。
【００２４】
図１は、真空蒸着装置の真空チャンバーを示す断面図である。真空チャンバー内にはアルミニウム箔１０の片面ずつに蒸着する２つの蒸着源１６ａ，１６ｂと、２つの蒸着ローラ１３，１４が配置されている。また、蒸着ローラ１３，１４内で、後半に蒸着される側には窒素ガスを供給する窒素ガス配管１７がそれぞれ設けられている。
【００２５】
真空チャンバー内における蒸着は、アルミニウム箔１０が巻き出しロール１１より巻き出され、巻き出されたアルミニウム箔１０は蒸着ローラ１３を通過する際、アルミニウム箔１０の片面に蒸着ローラ１３の下方に配置された蒸着源１６ａから蒸発したチタンが蒸着され多数のカラムを形成する。さらに、蒸着される後半には窒素ガスが供給されるので、チタンのカラムに窒化チタンが堆積され、窒素ガスにより生成される窒化チタンは高融点材料であることから原子の移動が妨げられるので、カラムの先端は角錐状に形成される。
【００２６】
そして、アルミニウム箔１０は走行ローラ１２を走行して、もう一方の蒸着ローラ１４よりアルミニウム箔１０の他方の片面に蒸着源１６ｂから蒸発したチタンが蒸着され、さらに、チタンのカラムに窒化チタンが堆積されて先端が角錐状のカラムが多数形成され、巻き取りロール１５により巻き取られる。
【００２７】
真空チャンバー内の真空度は１×１０-4〜１×１０-1Ｔｏｒｒの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2Ｔｏｒｒの範囲である。
【００２８】
また、供給する窒素ガスの流量は少なくとも１リットル／分以上の流量で供給しながら蒸着させる。流量が多くなると粒子径が小さくなりすぎて粒子の集合体となり、チタンのカラムに堆積されにくくなる。また、窒素ガスの流量が１リットル／分未満では、カラムの先端が角錐状に形成されにくくなり、好ましい範囲は３〜１０リットル／分である。
【００２９】
このようにして作製されたアルミ電解コンデンサ用電極箔の電子顕微鏡写真を図２に示す。同図２（ａ）は表面ＳＥＭ写真、（ｂ）は断面ＳＥＭ写真である。同図２（ａ）、（ｂ）より、カラムが多数寄り集まって蒸着層を形成し、その先端は角錐状に形成されている。蒸着層の厚みは３００ｎｍであるが、好適な範囲は２００〜１０００ｎｍの範囲である。
【００３０】
本発明は、前記先端が角錐状のカラムが多数寄り集まった蒸着層を形成したアルミ電解コンデンサ用電極箔をそのままアルミ電解コンデンサの陰極箔として用いることができるが、アルミ電解コンデンサの駆動用電解液に対する経時変化をより低減させるために、蒸着層に酸素を含むようにする。特に窒化チタンを有する部分に酸素を含むことにより、駆動用電解液に対する経時変化を抑制させることができる。また、ロール状の長尺方向で、高い静電容量で経時変化の少ない陰極箔を連続して得ることができる。
【００３１】
蒸着層に酸素を含むようにするには、まず、蒸着層が形成されたアルミニウム箔１０を真空チャンバー内から取り出し、ロール状のアルミニウム箔１０を大気中で巻き返し、アルミニウム箔１０の蒸着層を万遍なく大気中に露呈させる。
【００３２】
真空チャンバー内に窒素ガスを供給していることから、アルミニウム箔１０の蒸着層の中にはチタンと未反応の窒素ガスが残存する。ロール状のままでは、巻芯側は大気中に露呈されないので窒素ガスが残存してしまう。この窒素ガスが残存すると、次工程で熱処理したときに、蒸着層の表面に形成される酸素を含む窒化チタンの蒸着層に欠陥が生じ、経時変化が大きくなり、本発明の目的を達成することができない。
【００３３】
アルミニウム箔１０の蒸着層の表面を大気中に露呈することにより、大気中の水分と反応してアンモニアとして蒸着層から飛散し、蒸着層の表面には酸素が吸着される。
【００３４】
これを熱処理することにより、蒸着層の窒化チタンと酸素との反応が速やかに起こり、窒化チタンの蒸着層の表面に酸素を含む窒化チタンの混合物層を形成することができる。
【００３５】
熱処理は、１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。１５０℃未満では蒸着層表面に形成される混合物層が不均一になり、静電容量の経時変化を低減することができない。２５０℃を超えると静電容量を高くすることができない。
【００３６】
このアルミ電解コンデンサ用電極箔について、その蒸着層の表面の濃度分析を行った。その結果を図３に示す。濃度分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用い、測定条件としては、Ｘ線源：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ−Ａｌ−Ｋα、光電子取出角：４５、中和銃使用、分析領域：１００μｍφ  ２５．１Ｗ、スパッタ条件としては、イオン種：Ａｒ+、加速電圧：２ｋＶ、ラスター範囲：２ｍｍ×２ｍｍ、ＳｉＯ2によるスパッタレート：４．５ｎｍ/ｍｉｎの条件下で行い、蒸着層の表面から深さ４０ｎｍまでのＴｉ，Ｎ，Ｏの濃度を算出した。
【００３７】
図３の結果より、本実施の形態のアルミ電解コンデンサ用電極箔は、蒸着層の酸素濃度が蒸着層表面から深さ方向２０ｎｍに従い低くなるが、蒸着層の表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度及び酸素濃度が１５〜４５ａｔｏｍ％の範囲で含まれており、酸素を含む窒化チタンの混合物が形成されているものと示唆することができる。
【００３８】
なお、蒸着層の表面から深さ方向２０ｎｍまでの窒素濃度及び酸素濃度が１５〜４５ａｔｏｍ％の範囲から外れると、酸素を含む窒化チタンの化合物が形成されにくくなり、静電容量の経時変化も大きくなる。
【００３９】
ここで、従来のチタン蒸着箔、窒化チタン蒸着箔は分析をするまでもなく、基本的に酸素を含むものではない。また、チタン蒸着箔や窒化チタンに酸化皮膜を形成したものは、酸化皮膜の構造から、酸化皮膜における酸素濃度は蒸着層表面から深さ方向に一定で、数十ａｔｏｍ％以上含まれ、かつ窒素は含まれない。
【００４０】
このように本実施の形態のアルミ電解コンデンサ用電極箔は、蒸着層の表面積が増大して静電容量を高くすることができる。また、蒸着層はカラムが多数寄り集まっているので、駆動用電解液に対して経時変化の少ない耐久性に優れた電極箔を得ることができる。
【００４１】
さらに、蒸着層の表面側ほど窒化チタンを多く存在させることにより、蒸着層の静電容量を高く維持したままで経時変化を抑制することができる。
【００４２】
以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１）
基材として純度９９．８％で長さ１００ｍのロール状のアルミニウムプレン箔を用いた。このアルミニウムプレン箔を図１に示す真空チャンバー内の巻き出しロールに配設し、真空チャンバー内を１×１０-5Ｔｏｒｒの真空にした。
【００４４】
その後、真空チャンバー内の蒸着源からチタンを蒸発させ、窒素ガスを流量５リットル／分で流した状態にしてアルミニウムプレン箔を巻き取りロールに巻き取りながら蒸着を行い、厚さ３００ｎｍからなる窒化チタンの蒸着層を連続的に形成した。その後、真空チャンバー内を大気中に戻し、蒸着層が形成されたロール状のアルミニウムプレン箔を取り出し陰極箔とした。
【００４５】
（実施例２）
前記実施例１において、蒸着層が形成されたロール状のアルミニウムプレン箔を取り出した後、アルミニウムプレン箔を大気中で巻き返し、蒸着層の表面を大気中に露呈させた。
【００４６】
その後、アルミニウムプレン箔の蒸着層をより安定にする目的で、ロール状のアルミニウムプレン箔を２００℃の温度で熱処理を行ったものを陰極箔とした。
【００４７】
（比較例１）
前記実施例１において、チタンを蒸着するときに窒素ガスを供給しないで蒸着層を形成した以外は前記実施例１と同様にして陰極箔を作製した。
【００４８】
（比較例２）
前記比較例１において、真空チャンバー内から蒸着されたアルミニウムプレン箔を取り出し、このロール状のアルミニウムプレン箔を２００℃の温度で熱処理を行った以外は前記比較例１と同様にして陰極箔を作製した。
【００４９】
前記実施例１，２及び比較例１，２の陰極箔について、作製した直後の静電容量と２４時間放置後の静電容量の変化率を測定した。その結果を（表１）に示す。なお、静電容量の測定部分は、ロールの外周端から１ｍの部分、ロールの中央部分、ロールの内周端から１ｍの部分の静電容量の変化率を測定した。その結果を（表１）に示す。静電容量の測定は、ほう酸アンモニムの１０ｗｔ％水溶液中にて、同等面積の陰極を２枚対抗して１２０Ｈｚの静電容量を測定した。
【００５０】
【表１】
0005816832.tif 000002
【００５１】
（表１）から明らかなように、実施例１，２の陰極箔は比較例１，２の陰極箔に比べて静電容量変化率が少ない。また、実施例１，２の陰極箔はロール状の長尺方向における静電容量変化率の変化が極めて少ないのに対して、比較例１はロール状の長尺方向での静電容量変化率の変化が外周部分と内周部分で大きな差があり、アルミ電解コンデンサの陰極箔として使用することができない。また、比較例２の陰極箔においても、蒸着層が形成されたロール状のアルミニウムプレン箔をそのまま熱処理していることから、外周部分と内周部分とでは静電容量変化率の変化が大きい。
【００５２】
次に、前記実施例１，２及び比較例１，２のロール状の外周部分を用いてアルミ電解コンデンサを作製し、その初期容量と高温放置の容量変化率を測定した。その結果を（表２）に示す。なお、アルミ電解コンデンサは定格６．３Ｗ．Ｖ３３０μＦ、ケースの外形寸法が直径６．３ｍｍで高さ５．８ｍｍの製品を作製した。また、使用した駆動用電解液を下記に示す。
【００５３】
γ−ブチロラクトン                                             ７５重量部
フタル酸モノ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム  ２５重量部
なお、（表２）の陰極容量の測定は、ほう酸アンモニムの１０ｗｔ％水溶液中にて、同等面積の陰極を２枚対抗する事で１２０Ｈｚの容量を測定した。
【００５４】
【表２】
0005816832.tif 000003
【００５５】
実施例１の製品は、比較例１の製品に比べて製品容量が高く、高温放置での容量変化率が小さい。すなわち、先端が角錐状のカラムが多数寄り集まった蒸着層であること、蒸着層の表面側ほど窒化チタンを多く存在させたことによる。また、実施例２の製品も比較例２の製品に比べて、製品容量、高温放置での容量変化率とも優れている。これも、蒸着層の酸素濃度を蒸着層表面から深さ方向に傾斜して低くして蒸着層の表面近傍を酸素を含む窒化チタンとし、蒸着層の内部をチタンとしたことによる。
【００５６】
このように本実施例からも、蒸着層の表面積が増大して静電容量を高くすることができ、また、駆動用電解液に対して経時変化の少ない耐久性に優れた電極箔を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は各種電子機器に利用されるアルミ電解コンデンサに関し、金属蒸着層の高い静電容量を維持し、経時変化の少ないアルミ電解コンデンサ用電極箔を提供できる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  アルミニウム箔
１１  巻き出しロール
１２  走行ローラ
１３，１４  蒸着ローラ
１５  巻き取りロール
１６ａ，１６ｂ  蒸着源
１７  窒素ガス配管
【図１】
0005816832.tif 000004
【図３】
0005816832.tif 000005
【図２】
0005816832.tif 000006