(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル基を含まず、かつメタクリロイル基の重合性炭素二重結合基を有する少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を含むベースポリマーを含有する放射線硬化型粘着剤組成物であって、
該組成物が、アクリロイル基を含まず、かつメタクリロイル基の重合性炭素二重結合基を有する放射線硬化に寄与する基をさらに含むことを特徴とする放射線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ベースポリマーが、前記放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー由来の構造単位をさらに含有しており、該構造単位が、前記ベースポリマーの側鎖に含有されてなる請求項１に記載の放射線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記放射線硬化に寄与する基が、該放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー又はオリゴマーとして含有される請求項１又は２に記載の放射線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の放射線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化型粘着剤組成物は、強粘着性を有する状態から、放射線を照射することにより硬化することから、粘着性を低減でき、簡便に剥離することができる。
従って、強粘着性と軽剥離性との相反する特性を必要とする用途において、好適に使用されている。例えば、このような放射線硬化型粘着剤組成物によって形成された粘着剤層を備える粘着シートを被着体の表面に貼着し、その表面を保護又は固定するとともに、その必要がなくなった際に、被着体に貼着された粘着シートに対して放射線を照射することで、粘着剤が硬化することにより粘着性を低減し、粘着シートを軽剥離で簡便に剥離することが可能となる。
特に、半導体ウェハ等のダイシング用粘着シートとしては、ダイシングの際には半導体ウェハが剥離しない程度の粘着力を必要とし、その一方、ダイシング後のピックアップの際には、容易に剥離でき、かつ、半導体ウェハを破損しない程度の低い粘着力で容易に剥離することが要求されている。
そのために、種々の粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
また、ダイシング用粘着シートは、半導体ウェハに対し糊残りを生じない等、低汚染性を有することも要求されており、これらの特性の両立を試みた再剥離シートが提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−０１９６０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０６９４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
放射線硬化型粘着剤組成物を利用した粘着シートは、所望の処理を行った後、剥離を簡便にするために放射線を照射して粘着剤組成物を硬化させることが一般に行われているが、放射線照射の処理時間の短縮及び動力コストの低減等を目的として、少ない放射線照射量で剥離力を低減させる試みがなされている。
しかし、少ない放射線照射量で剥離力を十分に低減させるには至っておらず、被着体への剥離転写汚染量が多くなるなどの課題がある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、より少ない放射線照射量で被着体からの剥離を容易に行うことができ、かつ被着体への剥離転写汚染量を最小限に抑えることができる放射線硬化型粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の放射線硬化型粘着剤組成物は、
アクリロイル基を含まず、かつメタクリロイル基の重合性炭素二重結合基を有する少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を含むベースポリマーを含有する放射線硬化型粘着剤組成物であって、
該組成物が、アクリロイル基を含まず、かつメタクリロイル基の重合性炭素二重結合基を有する放射線硬化に寄与する基をさらに含むことを特徴とする。
このような放射線硬化型粘着剤組成物では、
前記ベースポリマーが、前記放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー由来の構造単位をさらに含有しており、該構造単位が、前記ベースポリマーの側鎖に含有されてなるか、あるいは
前記放射線硬化に寄与する基が、該放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー又はオリゴマーとして含有されることが好ましい。
前記ベースポリマーが、メタクリロイル基を有するモノマー由来の構造単位を含み、かつ、前記放射線硬化に寄与する基がメタクリロイル基であることが好ましい。
また、本発明の粘着シートは、上述した放射線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より少ない放射線照射量にて、軽剥離力で、被着体から容易に剥離させることができるとともに、被着体への剥離転写汚染量を最小限に抑えることができる放射線硬化型粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の放射線硬化型粘着剤組成物は、主として、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種の重合性炭素二重結合基を有する少なくとも１種のモノマー（以下、単に「重合性炭素二重結合基を有するモノマー」と記載することがある）由来の構造単位を含むベースポリマーを含有する。
また、この粘着剤組成物は、ベースポリマー中の上記アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種の重合性炭素二重結合基と同じ基を有する放射線硬化に寄与する基（以下、単に「放射線硬化に寄与する基」と記載することがある）をさらに含む。
この放射線硬化に寄与する基は、上述した重合性炭素二重結合基を有するモノマー（又はオリゴマー）として存在してもよい。また、ベースポリマーの側鎖に結合していてもよく、言い換えると、ベースポリマーが、放射線硬化に寄与する基を備えるモノマー由来の構造単位をさらに含有しており、この構造単位が、ベースポリマーの側鎖に含有されていてもよい。さらに、ベースポリマーの重合方法によっては、ベースポリマーを構成する（コ）ポリマーの構造単位となるモノマーに含まれて存在していてもよい。なかでも、放射線硬化に寄与する基は、ベースポリマーの側鎖に結合していることが好ましい。
【０００８】
以下、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種を、「（メタ）アクリロイル基」と記載することがある。また、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方を含むものとして記載する。
【０００９】
本発明において、（メタ）アクリロイルから選ばれる重合性炭素二重結合基を有するモノマーとしては、飽和炭化水素の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。飽和炭化水素の炭素数は、例えば、１〜３０程度が挙げられ、１〜１８程度が好ましく、４〜１８程度がより好ましい。
飽和炭化水素としては、アルキル基、シクロアルキル基又はこれらが組み合わせられた基が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデシル等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００１０】
また、ベースポリマーを構成する（メタ）アクリロイルから選ばれる重合性炭素二重結合基を有するモノマーとして、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、上述した飽和炭化水素の（メタ）アクリル酸エステル以外に、共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の側鎖に窒素を含むモノマー；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシ等のアルコキシル基含有モノマー；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；
アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系モノマーと、メタクリル系モノマーとを併用せず、どちらか一方のみを用いる。
【００１１】
さらに、ベースポリマーを構成する（メタ）アクリロイルの重合性炭素二重結合基を有するモノマーとして、架橋させることを目的として、多官能モノマーを含んでいてもよい。
多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系モノマーと、メタクリル系モノマーとを併用せず、どちらか一方のみを用いる。
【００１２】
本発明の放射線硬化型粘着剤組成物では、アクリロイル基とメタクリロイル基とが共存する場合、重合反応に伴う活性ラジカルの受け渡しが、アクリロイル基からアクリロイル基、メタクリロイル基からメタクリロイル基、メタクリロイル基からアクリロイル基及びアクリロイル基からメタクリロイル基にて行われるが、メタクリロイル基からアクリロイル基では特に反応が進行しにくく、不均一な重合反応となる場合がある。従って、上述したモノマーを２種以上組み合わせて用いる場合には、アクリル系モノマーと、メタクリル系モノマーとを併用せず、どちらか一方のみを用いる。なかでも、メタクリロイル基を有するモノマーに統一することが好ましい。これにより、適度の反応性を有することとなり、放射線照射による重合反応の良好な進行及び蛍光灯などの微弱な紫外線による意図しない硬化の防止の両立が可能となる。よって、少ない放射線照射量で良好な剥離を実現できるとともに、低汚染を実現することができる。
特にベースポリマーを構成するモノマーとして、アクリロイル基を有するものではなく、メタクリロイル基のみを有するモノマーによって構成されていることが好ましい。
【００１３】
ベースポリマーは、上述したモノマーを単独で用いて又は２種以上の混合物を、重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの重合方式で行ってもよい。
ベースポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０万以上、より好ましくは８０万〜３００万程度である。ベースポリマーの重量平均分子量をこの範囲に調整することにより、低分子量物質（つまり、オリゴマー）の含有量を低減させることができるため、被着体への汚染を防止することに有利であり、経時的に低分子量物質が粘着剤中を移動することなく、安定した放射線硬化型粘着剤組成物を形成することができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算値を意味する。
【００１４】
放射線硬化に寄与する基は、通常、この基を有するモノマーに由来する。このような基を有するモノマー（以下、「放射線硬化性モノマー」と記載することがある）としては、上述したように、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種の重合性炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。また、このモノマーのオリゴマーであってもよい。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；
エステルアクリレートオリゴマー；２−プロペニル−３−ブテニルシアヌレート；イソシアヌレート、イソシアヌレート化合物等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系モノマーと、メタクリル系モノマーとを併用せず、どちらか一方のみを用いる。さらに、上述したベースポリマーを構成する重合性炭素二重結合基を有するモノマーと統一する。
つまり、ベースポリマー生成に伴う残存モノマーの重合性炭素二重結合基と、放射線硬化に寄与する重合性炭素二重結合基とが、ともにアクリロイル基又はともにメタクリロイル基とされる場合には、放射線硬化に伴う重合反応が滞りなく進行し、少ない放射線照射量で良好な剥離及び低汚染を実現することができる。なかでも、メタクリロイル基で統一することが特に好ましい。つまり、ベースポリマーが、メタクリロイル基を有するモノマー由来の構造単位からなる場合、放射線硬化に寄与する基がメタクリロイル基のみであることが好ましい。これにより、上述した効果、つまりより反応の制御性を確保することができる。
【００１５】
放射線硬化性モノマーを用いる場合の配合量は特に制限されるものではないが、放射線照射後の被着体に対する粘着力を低下させることを考慮すると、粘着剤組成物中のベースポリマー１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。
なお、この放射線硬化性モノマーは、上述したように、ベースポリマーの側鎖に結合させて、この放射線硬化型モノマー由来の構造単位としてもよい。このような方法は特に限定されるものではなく、当該分野で公知の方法のいずれをも利用することができる。
【００１６】
例えば、ベースポリマーに重合性炭素二重結合基を導入する方法、つまり、放射線硬化性モノマー又は放射線硬化に寄与する基をベースポリマー側鎖に導入する方法は特に制限されず、種々の方法を採用することができる。放射線硬化性モノマー又は放射線硬化に寄与する基をベースポリマーの側鎖に導入することは、分子設計の点からも有利である。
このような方法としては、例えば、予めベースポリマーに官能基を有するモノマーを共重合させ、その後、この官能基と反応し得る官能基と重合性炭素二重結合とを有する化合物（つまり、放射線硬化性モノマー）を、重合性炭素二重結合の放射線硬化性を維持したまま縮合又は付加反応させる方法が挙げられる。
これら官能基の組合せの例としては、カルボキシル基とエポキシ基（特に、グリシジル基）、カルボキシル基とアジリジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が挙げられる。これら官能基の組合せのなかでも反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せが好適である。また、これら官能基の組合せにより、前記重合性炭素二重結合基を有するベースポリマーを生成するような組合せであれば、官能基はベースポリマーと前記化合物のいずれの側にあってもよい。例えば、ベースポリマーがヒドロキシル基を有し、前記化合物がイソシアネート基を有する組み合わせが好適である。
重合性炭素二重結合を有するイソシアネート化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ベースポリマーとしては、上述したヒドロキシ基含有モノマーを共重合したものが用いられる。
カルボシキル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等が挙げられる。
【００１７】
なお、本発明における放射線硬化型粘着剤組成物を硬化させるための放射線としては、特に限定されるものではなく、電波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、ガンマ線等の種々のものが挙げられ、なかでも、取り扱いの容易性などの観点から、紫外線、電子線等が好ましく、特に紫外線がより好ましい。このために、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ブラックライトなどを用いることができる。硬化させるための放射線の照射量は、特に限定されるものではなく、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２程度以上が挙げられる。
【００１８】
本発明の放射線硬化型粘着剤組成物を、紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のべンゾインアルキルエーテル類；
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン類の芳香族ケトン類；
ベンジルジメチルケタール等の芳香族ケタール類；
ポリビニルベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するベースポリマー１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【００１９】
本発明の粘着シートは、上述した放射線硬化型粘着剤組成物を粘着剤層として備える。通常、粘着剤層は、基材層の一方に配置されて形成される。また、粘着剤層の基材層と反対側には、セパレーターが積層されていてもよい。ただし、これらの層は必ずしも１層のみならず、例えば、基材層の両面に粘着剤層を備えた態様、基材層と粘着剤層との間に中間層、プライマー層などがある態様、基材層の背面に帯電防止層、背面軽剥離化処理層、摩擦低減層、易接着処理層がある態様などであってもよい。
粘着シートは、シート状、ロール状等、用途に応じて適宜な形状とすることができる。例えば、ウェハダイシング用途の場合、あらかじめ所定の形状に切断加工されたものが好適に用いられる。
【００２０】
基材層は、粘着シートの強度母体となるものである。基材層の材料は、特に限定されないが、プラスチック材料によるフィルムが特に好適に用いられる。
プラスチック材料として、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの架橋体等のポリマー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。構成材料は、必要に応じて官能基、機能性モノマー及び改質性モノマー等をグラフトして用いてもよい。
基材層は、単層又は２種以上の積層層であってもよい。
基材層は、例えば、帯電防止能を付与するため、その表面に金属、合金又はこれらの酸化物等からなる導電層を備えていてもよい。この場合の導電層は、例えば、金属等を蒸着等したものを用いることができ、その厚みは、３〜５０ｎｍ程度が挙げられる。
基材層は、放射線硬化型樹脂組成物に放射線を照射させるために、放射線の少なくとも一部透過するものであることが好ましい。ここでの一部透過とは、５０％程度以上、６０％程度以上、７０％程度以上又は８０％程度以上を意味する。
【００２１】
基材層の表面は、隣接する層との密着性、保持性等を高めることなどを目的として、慣用の表面処理、例えば、マット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、下塗剤によるコーティング処理、架橋処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理が施されていてもよい。
基材層の厚さは、特に制限されないが、一般的には１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ程度である。
基材層は、従来公知の方法を利用して成膜することができる。例えば、カレンダー製膜、キャスティング製膜、インフレーション押出し、Ｔダイ押出し等が挙げられる。また、積層層の場合には、さらに、共押出し法、ドライラミネート法等の慣用のフィルム積層法を利用することができる。基材層は、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施してもよい。
【００２２】
粘着剤層は、上述した放射線硬化型粘着剤組成物により形成される。
粘着剤層を形成する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、基材層表面に粘着剤層の構成材料を直接塗布する方法、離型剤が塗布されたシート上に粘着剤の構成材料を塗布・乾燥して粘着剤層を形成した後、基材層上に転写する方法等が挙げられる。
粘着剤層の厚みは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。粘着シートに貼り付けられた被着体は、その処理（例えば、ダイシング）の際に振動することがある。このとき、その振動幅が大きいと、被着体（例えば、切断チップ）に欠け（チッピング）等が発生する場合がある。しかし、粘着剤層の厚みを５０μｍ以下にすることにより、被着体をダイシング等する際に発生する振動の振動幅が大きくなり過ぎるのを抑制することができる。その結果、切断チップに欠けが発生する、いわゆるチッピングの低減が図れる。その一方、粘着剤層の厚みを１μｍ以上にすることにより、ダイシング等の際に被着体が容易に剥離しないように、被着体を確実に保持することができる。
粘着剤層は、３〜２０μｍの範囲内にすることがより好ましい。これにより、チッピングの低減が一層図れ、かつダイシングの際の被加工物の固定を一層確実にし、ダイシング不良の発生を防止することができる。
【００２３】
セパレーターは、粘着剤層の保護、ラベル加工及び粘着剤層の表面を平滑にする機能を有する。
セパレーターの構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。セパレーターの表面には粘着剤層からの剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理が施されていてもよい。また、必要に応じて、粘着剤層が環境紫外線によって反応するのを防止するために、紫外線防止処理が施されていてもよい。セパレーターの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【００２４】
本発明の粘着シートは、半導体ウェハ、半導体パッケージ、ガラス、セラミックス等種々の被着体に貼着して用いることができる。
一般に、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム−砒素等を材料とする半導体ウェハは、大径の状態で製造された後、所定の厚さになるように裏面研削（バックグラインド）され、必要に応じて裏面処理（エッチング、ポリッシング等）等がなされる。次に、ダイシングフレームと呼ばれるリング状冶具に固定されたダイシング用粘着シートが、半導体ウェハの裏面に貼付され、素子小片に切断分離（ダイシング）される。続いて、洗浄工程、エキスパンド工程、ピックアップ工程、マウント工程の各工程が施される。
本発明の粘着シートは、このような半導体装置の製造工程において好適に使用することができる。例えば、半導体ウェハバックグラインド用表面保護シート又は固定シート、半導体ウェハダイシング用表面保護シート又は固定シート、半導体回路の保護用シート等として利用することができる。
【００２５】
具体的には、本発明の粘着シートを、まず、半導体部品等の半導体ウェハに貼り合わせる（マウント工程）。マウント工程は、半導体ウェハと粘着シートとを、粘着剤層側が貼り合せ面となるように重ね合わせ、圧着ロール等の押圧手段により、押圧しながら行う。また、加圧可能な容器（例えば、オートクレーブ等）中で、半導体ウェハと粘着シートとを重ね、容器内を加圧することにより貼り付けることもできる。この際、押圧手段により押圧しながら貼り付けてもよい。また、真空チャンバー内で貼り付けてもよい。貼り付けの際の貼り付け温度等は限定されないが、例えば、２０〜８０℃であることが好ましい。
【００２６】
次いで、半導体ウェハをダイシングする（ダイシング工程）。ダイシング工程は、半導体ウェハを個片化して半導体チップを製造するために行う。ダイシングは、例えば、半導体ウェハの回路面側から、ブレードを高速回転させ、半導体ウェハを所定のサイズに切断して行われる。また、粘着シートまで切込みを行なうフルカットと呼ばれる切断方式等を採用してもよい。切断手法としては、高速回転するブレード、紫外、赤外、可視領域のレーザー等を用いる手法、表面にダイアモンドカッターなどで切り欠きを施し外力により分割する手法、被切断体の厚み方向の内部に欠陥層を形成し外力で分割する手法など、従来公知のものが利用できる。この際、半導体ウェハは、粘着シートにより接着固定されているため、チップ欠けやチップ飛びを抑制できると共に、半導体ウェハの破損も抑制できる。
【００２７】
その後、半導体チップをピックアップする（ピックアップ工程）。ピックアップ工程は、粘着シートに接着固定された半導体チップを剥離するために行う。ピックアップ方法としては特に限定されず、従来公知の種々の方法を採用できる。例えば、個々の半導体チップを粘着シート側からニードルによって突き上げ、突き上げられた半導体チップをピックアップ装置によってピックアップする方法等が挙げられる。
ピックアップの前に、粘着剤層に放射線照射処理を施す。これにより粘着性を低下させ、ピックアップの容易化を図る。放射線照射の際の照射強度、照射時間等の条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
【００２８】
以下に、本発明の放射線硬化型粘着剤組成物及び粘着シートの実施例を詳細に説明する。
（ベースポリマー溶液の調製）
表１に示すように、所定のモノマー（単位：重量部）に、熱重合開始剤と溶媒とを投入した。
熱重合開始剤は、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（キシダ化学社製）をモノマー総量に対し０．２ｗｔ％で用い、溶媒は、酢酸エチルをモノマー総量に対し５０重量％となるように用いた。
この混合物を、１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に投入した。
投入した混合物を攪拌しながら、常温で、１時間窒素置換した。窒素を流入下、攪拌しながら、ウオーターバスにて実験装置内溶液温度が６０℃±２℃となるように制御しつつ、６時間保持し、ベースポリマー（ＢＰ）溶液を得た。なお、重合途中に、重合中の温度制御のため、モノマー側鎖の極性基等による水素結合に起因する急激な粘度上昇を防止するために、酢酸エチルを適宜滴下した。
【００２９】
（ベースポリマー溶液の側鎖への重合性炭素二重結合基の導入）
上記で得られたベースポリマー溶液を室温まで冷却し、表１に示すように、アクリル酸２−イソシアナトエチル（カレンズＡＯＩ；昭和電工社製）又はメタクリル酸２−イソシアナトエチル（カレンズＭＯＩ：昭和電工社製）を添加し、さらに、ジラウリン酸ジブチルスズIV（和光純薬工業社製）を添加し、空気雰囲気下、５０℃で２４時間攪拌、保持して、ポリマー溶液を得た。
【００３０】
（粘着剤溶液の調製）
上記で得られたベースポリマー溶液に、光重合開始剤、ポリイソシアネート系架橋剤、酢酸エチルを混合し均一に攪拌し、粘着剤溶液を得た。
光重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）をベースポリマーに対して３重量部添加し、
ポリイソシアネート系架橋剤（コロネートL；日本ポリウレタン社製）は、ベースポリマーに対して３重量部添加した。
さらに、酢酸エチルを、固形分比が２５重量％となるように添加した。
この混合物に、放射線硬化オリゴマー（放射線硬化Ｏ）としてアクリロイル基を含有するU−４ＨＡ（新中村化学社製）又はメタクリロイル基を含有するＵ−４Ｈ（新中村化学社製）を、表１に示すように添加し、粘着剤溶液を得た。
【００３１】
（粘着シートの作製）
得られたポリマー溶液又は粘着剤溶液を、シリコーン系離型処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面にアプリケーターにて塗布し、８０℃の乾燥機にて２分間乾燥し、厚さ１０μｍの粘着剤層を得た。
基材層として、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をＴダイ押し出しにより製膜し、片面をコロナ処理し、厚さ１００μｍのフィルムを準備した。
この基材層のコロナ処理面に粘着剤層をハンドローラーにて貼り合せ、５０℃で７２時間密着化処理を行い、粘着シートを作製した。
【００３２】
（剥離転写汚染性の評価）
上述した粘着シートを、それぞれ２３℃（室温）で鏡面処理したミラーシリコンウェハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」、信越半導体（株）製）に貼り合わせて１時間放置した。
その後、テープ背面側より、２種の下記条件にて紫外線を照射し、剥離したシリコンウェハ面について、それぞれ、ＥＳＣＡ装置を用いて表面炭素元素比率Ｃ１（％）を測定した。
また、オリジナルのミラーシリコンウェハ面について、ＥＳＣＡ装置を用いて表面炭素元素比率Ｃ２（％）を測定した。測定条件は下記の通りである。
続いて、Ｃ１（％）及びＣ２（％）の各値に基づき、下記計算式を用いて表面有機物汚染増加量ΔＣ（％）を算出した。
ΔＣ＝表面炭素元素比率Ｃ１（％）−表面炭素元素比率Ｃ２（％）
条件間の変化率を下式にて算出し、１０％以上の変化率がある場合を不良とした。
【００３３】
（紫外線照射後の粘着力の評価）
上述した粘着シートを、２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さに切断し、それぞれ２３℃（室温）で鏡面処理したミラーシリコンウェハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」、信越半導体（株）製）に２ｋｇのローラーにて貼り合わせて１時間放置した。
その後、テープ背面側より、２種の下記条件にて紫外線を照射し、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０度にて剥離し、粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
条件間の変化率を下式にて算出し、２０％以上の変化率がある場合を不良とした。
【００３４】
＜紫外線照射条件＞
装置：日東精機製ＵＭ−８１０
照度：７０ｍＷ／ｃｍ２
照射時間及び光量
条件（１）：０．５秒  ３５ｍＪ／ｃｍ２
条件（２）：５秒  ３５０ｍＪ／ｃｍ２
＜ＥＳＣＡ表面分析の測定条件＞
装置：アルバック・ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線セッティング：２００μｍφ［３０Ｗ（１５ｋＶ）］のポイント分析
Ｘ線源：モノクロＡＩＫα
光電子取り出し角：４５°
＜条件間の変化率＞
条件間の変化率＝（条件(1)での測定値−条件(2)での測定値）／条件(1)での測定値
これらの結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
0005687897.tif 000002
【００３６】
表１における各化合物を以下に示す。
ＭＡ：メチルアクリレート：アクリル酸メチルエステル（東亜合成社製）
２−ＥＡ：２−エチルヘキシルアクリレート：アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（東亜合成社製）
ＡＡ：アクリル酸：９８％アクリル酸（東亜合成社製）
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート：アクリックスＨＥＡ（東亜合成社製）
２−ＩＥＡ：２−イソシアナトエチルアクリレート：カレンズＡＯＩ（昭和電工社製）
ＢＭ：ブチルメタクリレート：アクリエステルＢ（三菱レイヨン社製）
ＬＭ：ラウリルメタクリレート：エキセパールＬ−ＭＡ（花王社製）
２−ＨＥＭ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリエステルＨＯ（三菱レイヨン社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱レイヨン社製）
２−ＩＥＭ：２−イソシアナトエチルメタクリレート：カレンズＭＯＩ（昭和電工社製）
【００３７】
【表２】
0005687897.tif 000003
【００３８】
（蛍光灯下保存粘着力）
上記で得られた粘着シートを、２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さに切断し、それぞれ２３℃（室温）で鏡面処理したミラーシリコンウェハ（商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」、信越半導体（株）製）に２ｋｇのローラーにて貼り合わせて、１時間放置した。その後、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度９０度にて剥離し、常態粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
また、同様に粘着シートを貼り合わせたものを蛍光灯（National 製FHF32EN-S）の直下２ｍにテープ背面を照らすように１週間放置し、その後同様に測定した粘着力を蛍光灯下保存後粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）とした。
条件間の変化率を下式にて算出し、２０％以上の変化率がある場合を不良とした。
条件間の変化率＝（常態粘着力−蛍光灯下保存後粘着力）／常態粘着力
その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0005687897.tif 000004
表３から、放射線硬化寄与基がアクリロイルよりもメタクリロイルにおいて、蛍光灯などの微弱な紫外線による意図しない硬化の防止をも実現できることが確認された。
なお、比較例に示した粘着剤層においても、このような微弱な紫外線による意図しない硬化は、ベースポリマーの種類にかかわらず、放射線硬化寄与基がアクリロイルよりもメタクリロイルのほうが低い傾向が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の放射線硬化型粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シートは、例えば、半導体ウェハのみならず、半導体パッケージ、セラミックス、ガラス等の種々の被着体に対して貼着して利用することができるとともに、これらの被着体、特に半導体ウェハの加工工程等で用いられるウェハ仮固定用、ウェハ保護用、ウェハダイシング用等の種々の用途の再剥離可能な粘着シート等として広い適用対象に対して有用である。