(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属平板粒子と、
メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物の少なくとも１種を含み、
前記金属平板粒子が、少なくとも前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物を含む分散媒に分散され、
前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表されるポリマーであることを特徴とする分散物。
【化１】
0005828731.tif 000024
（式中、Ｘは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表す。Ｙ1およびＹ2は、Ｘの末端基であり、少なくとも一方はＨＳ−Ｚ−Ｌ1−を表す。Ｙ1およびＹ2のうち一方のみがＨＳ−Ｚ−Ｌ1−を表すとき、他方はポリマー合成過程で導入されるいかなる基であってもよい。Ｌ1は２価の連結基または単結合を表す。Ｚは含窒素芳香族環を表す。）
【請求項２】
前記金属平板粒子が、略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子であることを特徴とする請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
前記略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子の平均粒子径が７０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の分散物。
【請求項４】
前記略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が８〜４０であることを特徴とする請求項２または３に記載の分散物。
【請求項５】
前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物が、水溶性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項６】
前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造が、メルカプトテトラゾール基またはメルカプトトリアゾール基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項７】
前記金属平板粒子が、少なくとも銀を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散物を、基材上に塗布して得られる金属粒子含有層を含むことを特徴とする熱線遮蔽材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散物および熱線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。熱線遮蔽性（日射熱取得率）の観点からは、吸収した光の室内への再放射（吸収した日射エネルギーの約１／３量）がある熱線吸収型より、再放射がない熱線反射型が望ましく、様々な提案がなされている。
【０００３】
このような熱線遮蔽材として、特許文献１および２には、特定の形状の銀平板粒子を含む分散物を支持体上に塗布し、特定の傾き角で銀平板粒子を配向させることにより、反射波長選択性および反射帯域選択性が高く、可視光線透過性および電波透過性に優れた熱線遮蔽材が開示されている。特許文献１および２では、分散媒としてゼラチンを用いて銀平板粒子の分散物を調製している。
【０００４】
また、特許文献３には、銀を含有する平板金属微粒子に対して、硫黄原子および／または窒素原子を１個以上有する分散ポリマーを用いて分散させた分散物を用いた、赤外線遮蔽フィルターが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２０１１／０１１１２１０Ａ１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３４７号公報
【特許文献３】特開２００７−１７８９１５号公報
【特許文献４】特開２００６−２９１３４７号公報
【特許文献５】特開２００３−２８７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３では分散物の安定性については検討されていなかった。ここで、熱線遮蔽材に分散物を用いる場合、金属平板粒子が凝集せずに面配向することが品質安定性向上のために必要となり、また、廃却ロスを減少させて製造コストを改善させる観点からも分散物の長期安定性が必要となる。そこで、本発明者が特許文献１および２に記載の分散物について、１週間の長期安定性を検討したところ、不満が残ることがわかった。
【０００７】
分散物の安定性を改善する方法として、特許文献４には、特定の粒径の銀粒子がメルカプト基を有する化合物で被包された分散物が記載されており、分散性および安定性に優れることが開示されている。しかしながら、同文献では金属粒子が平板状であるという熱線遮蔽材として用いるために必要な条件を満たす場合については、分散性や安定性については検討されていなかった。また、特許文献４では、そもそも分散物の安定性についても同文献の実施例では３日間の評価結果が開示されているに過ぎなかった。
また、特許文献５には、銀のハロゲン化塩について、平板状粒子のアスペクト比を高くするほど凝集が問題になるとの課題が記載されている。それに対し、同文献では、メルカプト基を有するポリマーを用いることで、粒子凝集が防止され、安定に平板状ハロゲン化銀乳剤を製造できる方法が記載されている。しかしながら、金属（０価）の銀についての応用については何ら検討されていなかった。
【０００８】
以上のように、分散物が１週間の長期安定性に優れ、長期保存後も良好な分散性を維持し、長期保存後の分散液を用いても優れた熱線遮蔽性能を発揮できるような、分散物の安定性向上の技術開発が望まれていた。
本発明は、従来における前記諸問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、長期にわたって分散安定性が良好であり、長期保存後でも優れた熱線遮蔽性能を有する熱線遮蔽材を形成することができる分散物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特許文献１および２に記載の金属平板粒子のゼラチン一次分散物に対して精製（脱塩および脱ゼラチン）を行い、平板状の金属粒子を特定の構造の化合物を含む分散物に分散させた二次分散物とすることで、分散物の長期安定性が改善され、長期保存後に優れた熱線遮蔽性能を有する熱線遮蔽材を形成することができることを見出すに至った。
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。
［１］  金属平板粒子と、メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物の少なくとも１種を含み、前記金属平板粒子が、少なくとも前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物を含む分散媒に分散されていることを特徴とする分散物。
［２］  ［１］に記載の分散物は、前記金属平板粒子が、略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子であることが好ましい。
［３］  ［２］に記載の分散物は、前記略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子の平均粒子径が７０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
［４］  ［２］または［３］に記載の分散物は、前記略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が８〜４０であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の分散物は、前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物が、水溶性であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の分散物は、前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物が、メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を側鎖または末端基に有するポリマーであることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の分散物は、前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造が、メルカプトテトラゾール基またはメルカプトトリアゾール基であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の分散物は、前記金属平板粒子が、少なくとも銀を含むことが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の分散物を、基板上に塗布して得られる金属粒子含有層を含むことを特徴とする熱線遮蔽材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期にわたって分散安定性が良好であり、長期保存後でも優れた熱線遮蔽性能を有する熱線遮蔽材を形成することができる分散物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略円盤形状の平板粒子を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の熱線遮蔽材に含まれる平板粒子の形状の一例を示した概略斜視図であって、略六角形状の平板粒子を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態の一例を示した概略断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属平板粒子を含む金属粒子含有層（基材の平面とも平行）と略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子の平面とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の熱線遮蔽材の深さ方向における金属平板粒子の存在領域を示す図である。
【図３】図３は、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の分散物および熱線遮蔽材について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［分散物］
本発明の分散物は、金属平板粒子と、メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物の少なくとも１種を含み、前記金属平板粒子が、少なくとも前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物を含む分散媒に分散されていることを特徴とする。
【００１５】
−金属平板粒子−
本発明の分散物は、金属平板粒子を含み、前記金属平板粒子が、少なくとも前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物を含む分散媒に分散されている。
以下、金属平板粒子と、分散媒について説明する。
【００１６】
−−材料−−
前記金属平板粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の反射率が高い点から、例えば銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好適であり、より好ましくは銀である。
【００１７】
本発明における金属とは、金属元素単体もしくは２種類以上の金属元素同士が結合してできた化合物、または金属元素と非金属元素が結合してできた化合物のうち金属元素が組成式に占める割合（モル比率）が６０％以上の化合物である。金属元素が占める割合は７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ただし、酸化などにより組成が変化する粒子表面近傍はこれに限らない。金属元素とは、元素の周期律表において、ホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル、アスタチンを結ぶ斜めの線より左に位置する元素である。
【００１８】
−−形状−−
前記金属平板粒子としては、２つの主平面からなる粒子（図１Ａ及び図１Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略六角形状、略円盤形状、略三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、略六角形状以上の多角形状〜略円盤形状であることがより好ましく、略六角形状または略円盤形状であることが特に好ましい。
本明細書中、略円盤形状とは、後述する金属平板粒子の平均円相当径の１０％以下の凹凸を無視したときに、平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の金属平板粒子当たり０個である形状のことを言う。前記略円盤形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。金属平板粒子の「辺」とは、金属平板粒子を主平面の上方から観察した際の直線部分のことを言い、特に金属平板粒子の角が鈍い場合には角近傍の曲線部分を除いた直線部分のことを言う。
本明細書中、略六角形状とは、後述する金属平板粒子の平均円相当径の１０％以下の凹凸を無視したときに、平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の金属平板粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。前記略六角形状としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で金属平板粒子を主平面の上方から観察した際に、略六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
本発明の分散物中に存在する金属粒子のうち、略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子は、金属粒子の全個数に対して、６０個数％以上であることが好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が更に好ましい。前記略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子の割合が、６０個数％以上であると、可視光線透過率が高くなり、好ましい。
【００２０】
−−平均粒子径（平均円相当径）及び粒子径（円相当径）の粒度分布−−
前記金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。前記平均粒子径（平均円相当径）が、７０ｎｍ未満であると、金属平板粒子の吸収の寄与が反射より大きくなるため十分な熱線反射能が得られなくなることがあり、５００ｎｍを超えると、ヘイズ（散乱）が大きくなり、基板の透明性が損なわれてしまうことがある。
ここで、前記平均粒子径（平均円相当径）とは、一次粒子の粒子径（円相当径）をＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に規定される投影面積円相当径として顕微鏡を用いて測定して求めた値の平均値を意味する。本明細書中においては、具体的にはＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記金属粒子含有層中に平均粒子径（平均円相当径）が異なる２種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均粒子径（平均円相当径）のピークが２つ以上、即ち２つ以上の平均粒子径（平均円相当径）を有していてもよい。
【００２１】
本発明の分散物において、金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の反射波長域がブロードになってしまうことがある。
ここで、前記金属平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば前記の通り得た平均値の算出に用いた２００個の金属平板粒子の粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径（平均円相当径））で割った値（％）である。
【００２２】
−−アスペクト比−−
前記金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の分散物を用いて形成した熱線遮蔽材の可視光域長波長側から近赤外光領域での反射率が高くなる点から、２〜８０であることが好ましく、４〜６０がより好ましく、８〜４０であることが特に好ましい。前記アスペクト比が、２未満であると、反射波長が５００ｎｍより小さくなり、８０を超えると、反射波長が２，０００ｎｍより長くなり、十分な熱線反射能が得られないことがある。
前記アスペクト比は、金属平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図１Ａ及び図１Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に金属平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
【００２３】
−−金属平板粒子の合成方法−−
前記金属平板粒子の合成方法としては、略六角形状〜略円盤形状を合成し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形又は三角形状の金属平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウムなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形又は三角形状の金属平板粒子の角を鈍らせて、略六角形状〜略円盤形状の金属平板粒子を得てもよい。
【００２４】
前記金属平板粒子の合成方法としては、前記の他、予めフィルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
【００２５】
本発明の分散物において、金属平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００２６】
−分散媒−
本発明の分散物は、前記金属平板粒子が、少なくとも前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物を含む分散媒に分散されていることを特徴とする。
前記分散媒を添加する段階は特に制限はなく、前記金属平板粒子を調製するときに添加し、分散媒存在下で前記金属平板粒子を調製してもよい。また、前記金属平板粒子を調整後、分散状態の制御のために前記分散媒を添加してもかまわない。
前記分散媒は、低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。
以下、前記金属平板粒子を調製する前に添加することが好ましい分散媒と、分散状態の制御のために前記金属平板粒子を調整後に添加することが好ましい分散媒について、説明する。
【００２７】
−−金属平板粒子を調製するときに添加することが好ましい分散媒−−
前記金属平板粒子を調製するときに添加することが好ましい分散媒としては、以下の分散ポリマーが好ましい。分散時における金属平板粒子の存在状態は特に限定されないが、金属平板粒子が安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えばコロイド状態にあることがより好ましい。
前記分散ポリマーを添加する段階は、金属平板粒子を調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で前記金属平板粒子を調製することが好ましい。
なお、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記金属平板粒子を調整後、分散状態の制御のために前記分散ポリマーを添加してもかまわない。
【００２８】
前記分散ポリマーとしては、チオール基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類及び多糖類由来の天然高分子、合成高分子及びこれらに由来するゲル等の高分子類等が挙げられ、分散剤として使用できる。
【００２９】
前記高分子類としては、保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルピロリドン共重合体などが挙げられる。
分散剤として使用可能な前記分散ポリマーについては、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、（株）朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
【００３０】
上記以外に、前記分散ポリマーとして、側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、例えば、特公昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載のメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などを挙げることができる。また、側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができる。このほか、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用できる。特に、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体も挙げることができる。
【００３１】
前記分散ポリマーの中でも、好ましくはゼラチンであり、高分子量ゼラチン（数平均分子量１５万以上）がより好ましい。
【００３２】
前記金属平板粒子を調製するときに添加することが好ましい分散媒は、本発明の分散物中において、前記分散媒として含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。また、前記金属平板粒子を調製するときに添加することが好ましい分散媒が、本発明の分散物中に含まれている場合、前記金属平板粒子を調製するときとは異なる特性に変化して含まれていてもよい。また、前記金属平板粒子を調製するときに添加することが好ましい分散媒が、後述する金属平板粒子を調製した後に添加することが好ましい分散媒に置換されて、ほとんど含まれていない態様でもよい。
なお、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、後述する金属平板粒子を調製した後に添加することが好ましい分散媒を、前記金属平板粒子を調製するときに添加してもよい。
【００３３】
−−金属平板粒子を調製した後に添加することが好ましい分散媒−−
前記金属平板粒子を調製した後に添加することが好ましい分散媒としては、前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物を挙げることができる。このような前記金属平板粒子を調製した後に添加することが好ましい分散媒は、本発明の分散物中に十分に残存していることが、長期安定性の観点から好ましい。
【００３４】
（メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物）
前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物としては特に制限はなく、水溶性であっても難溶性であってもよい。また、前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物は、低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。
本発明の分散物は、前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造が、メルカプトテトラゾール基またはメルカプトトリアゾール基であることが好ましい。
以下、メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物について、好ましい構造を説明する。
【００３５】
（１）水溶性メルカプト化合物
本発明の分散物では、前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物が、水溶性であることが好ましい。
その中でも、下記一般式（Ｉ−１）または下記一般式（Ｉ−２）で表される少なくとも１種の水溶性メルカプトテトラゾール化合物または水溶性メルカプトトリアゾール化合物が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ−１）
【００３７】
【化１】
0005828731.tif 000002
【００３８】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3または−ＳＯ2Ｒ3を表わす。Ｒ3は水素原子、アルキル、アリールを表す。
【００３９】
一般式（Ｉ−２）
【００４０】
【化２】
0005828731.tif 000003
【００４１】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ6は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のアリールを表わし、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3または−ＳＯ2Ｒ3を表わす。Ｒ3は水素原子、アルキル、アリールを表す。
【００４２】
先ず一般式（Ｉ−１）で示される水溶性メルカプトテトラゾール化合物について説明する。
【００４３】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少なくとも１種で置換された有機残基であり、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、を示す。
【００４４】
一般式（Ｉ−１）のＲ5で表される各基は更に置換されていても良く、置換基としては以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ、ニトロ、アンモニオ（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ、スルホ（塩を含む）、スルフィノ（塩を含む）、カルボキシ（塩を含む）、ホスホノ（塩を含む）、ヒドロキシ、メルカプト、ヒドラジノ、アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキシル）、アルケニル（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、アラルキル（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ）、アリールオキシ（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ）、アミノ（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アリニノ）、アシル（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル（例えば、無置換のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルオキシ（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、ウレイド（例えば、無置換のウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ（例えば、フェニルスルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ（例えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アルキルスルホニル（例えば、メシル）、アリールスルホニル（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファモイル（例えば、無置換のスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィニル（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスルフィニル（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコキシスルフィニル（例えば、メトキシスルフィニル）、アリールオキシスルフィニル（例えば、フェノキシスルフィニル）、リン酸アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【００４５】
ここでＲ5の置換基−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2が２個以上あるときは同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、または−ＳＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）を表す。これらの基は、Ｒ5の置換基として挙げた置換基が置換していてもよい。
【００４７】
一般式（Ｉ−１）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、四級アンモニウム（例えばアンモニオ、テトラメチルアンモニオ、ベンジルトリメチルアンモニオ、テトラブチルアンモニオなど）または四級ホスホニウム（例えばテトラメチルホスホニオなど）を表す。
【００４８】
一般式（Ｉ−１）において、好ましくは、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニル、−ＮＨＲ2が置換したフェニル、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシル、スルホ、ヒドロキシ）の置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくは、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニルである。以下に一般式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化３】
0005828731.tif 000004
【００５０】
【化４】
0005828731.tif 000005
【００５１】
【化５】
0005828731.tif 000006
【００５２】
次に、一般式（Ｉ−２）のメルカプトトリアゾール化合物について説明する。
【００５３】
一般式（Ｉ−２）のＭ、およびＲ5は一般式（Ｉ−１）のＭ，およびＲ5と同義である。
【００５４】
一般式（Ｉ−２）おいて、Ｒ6は水素原子、炭素数が１から１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）、炭素数６〜１５のアリール（例えばフェニル、ナフチルなど）を表し、アルキルまたはアリールは一般式（Ｉ−１）のＲ5の置換基に挙げた置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
一般式（Ｉ−２）において、好ましくは、Ｒ6は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニルであり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニル、−ＮＨＲ2が置換したフェニル、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシル、スルホ、ヒドロキシ）が置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくは、Ｒ6は水素原子であり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニルである。
【００５６】
以下に一般式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化６】
0005828731.tif 000007
【００５８】
【化７】
0005828731.tif 000008
【００５９】
【化８】
0005828731.tif 000009
【００６０】
一般式（Ｉ−１）、または一般式（Ｉ−２）で示される化合物は公知であり、また以下の文献に記載されている方法により合成することができる。Ｊｏｈｎ Ａ.  Ｍｏｎｔｏｇｏｍｅｒｙ編、"ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ"、１，２，４−トリアゾール（"Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ社（１９８１年）、４０４〜４４２頁、Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ，  Ｗ．  Ｋａｒｏ、"オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーション"（"Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ")Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ社（１９６８年)、３１２〜３１５頁、Ｋｅｖｉｎ  Ｔ．  Ｐｏｔｔ編、"コンプリヘンシブ  ヘテロサイクリック  コンパウンズ"（"ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ"）、ＰＥＲＧＡＭＯＮ  ＰＲＥＳＳ社、第５巻、７６１〜７８４頁、同８２５〜８３４頁、ＲｏｂｅｒｔＣ．  Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ編、"ヘテロサイクリック コンパウンズ"（"ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ"）、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ社（１９６１年）、４２５〜４４５頁、Ｆｒｅｄｅｒｉｃ  Ｒ．  Ｂｅｎｓｏｎ編、"ザ  ハイ  ナイトロジェン コンパウンズ"（"ＴＨＥ  ＨＩＧＨ  ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ"）ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ社（１９８４年）、６４０〜６５３頁。
【００６１】
（２）メルカプト基を有する含窒素芳香族環を部分構造として有するポリマー
本発明の分散物は、前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を有する化合物が、メルカプト基を有する含窒素芳香族環構造を側鎖または末端基に有するポリマーであることが好ましい。前記メルカプト基を有する含窒素芳香族環を部分構造として有するポリマーは、下記一般式（１）で表されるメルカプト基を含有する。
一般式（１）
Ｚ−ＳＨ
【００６２】
前記一般式（１）中、Ｚで表される含窒素芳香族環とは、具体的には単環または縮環の含窒素芳香族ヘテロ環であり、好ましくは５〜７員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５または６員の含窒素芳香族ヘテロ環である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげられる。さらに好ましくは、５員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが挙げられる。特に好ましくは、トリアゾール、テトラゾールであり、最も好ましくはテトラゾールである。
【００６３】
前記メルカプト基含有ポリマーは、水溶性高分子であるのが好ましい。本明細書において、「水溶性高分子」とは、水に０．５質量％以上溶解する高分子のことをいい、好ましくは１．０質量％以上溶解する高分子、より好ましくは２．０質量％以上溶解する高分子、さらに好ましくは４．０質量％以上溶解する高分子である。
【００６４】
前記メルカプト基含有ポリマーは、前記一般式（１）で表されるメルカプト基を、平均で２個／（ポリマー鎖１本）以下含有することが好ましい。ポリマー鎖１本当たり平均で、より好ましくは０．１〜１．８個、さらに好ましくは０．５〜１．５個、よりさらに好ましくは０．８〜１．２個である。ここで、ポリマー鎖１本当たりのメルカプト基の個数は、ポリエチレンオキサイドを基準物質としてＧＰＣ測定を行った際のポリマーの数平均分子量Ｍｎから求めた水溶性合成ポリマー水溶液のモル濃度ＡMnと、ポリマー水溶液中のメルカプト基を有する含窒素芳香族環のＵＶ吸光度から求めたモル濃度ＱｕＶとを測定し、ＱｕＶ／ＡMnの値として求められる。即ち、メルカプト基含有ポリマーは、ＱｕＶ／ＡMnが２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。
【００６５】
前記メルカプト基含有ポリマーは、前記一般式（１）で表されるメルカプト基が、ポリマーの片末端に導入されていることが好ましい。
【００６６】
前記メルカプト基含有ポリマーの好ましい態様は、下記一般式（２）で表されるポリマーである。
【００６７】
【化９】
0005828731.tif 000010
【００６８】
式中、Ｙ1およびＹ2は、Ｘの末端基であり、少なくとも一方はＨＳ−Ｚ−Ｌ1−を表す。なお、Ｙ1およびＹ2のうち一方のみがＨＳ−Ｚ−Ｌ1−を表すとき、他方はポリマー合成過程で導入されるいかなる基であってもよく、例えば、水素原子、重合開始剤、溶媒分子またはモノマー誘導体の他、合成時の添加剤誘導体が、他方の末端基となり得る。
【００６９】
Ｌ1は２価の連結基または単結合を表し、２価の連結基または単結合であれば特に制限はないが、Ｌ1として好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲa−、−ＮＲa−（Ｒaは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを２種以上組み合わせて得られる炭素数０〜２０の２価の連結基である。具体例を以下に示す。
【００７０】
【化１０】
0005828731.tif 000011
【００７１】
これらは、Ｚに対して左右いずれの向きで結合していてもよいが、左側がＺと結合するのが好ましい。
【００７２】
Ｌ1は可能な場合にはさらに置換基Ｔを有していてもよく、置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる）、
【００７３】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる）、
【００７４】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００７５】
前記一般式（２）中、Ｘはエチレン性不飽和結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体の基を表し、共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体およびグラフト共重合体のいずれの形態であってもよい。また、Ｘが共重合体である場合は、Ｌ1と共有結合を形成するモノマーがいずれになるかについても特に限定されない。
【００７６】
Ｘは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーユニット（以下モノマー）を少なくとも１種含む。前記モノマーとしては、重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、ラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なモノマーのいずれも用いることができる。Ｘのモノマーとしては、その単独重合体が水溶性となるモノマーが好ましい。Ｘの水溶性を損なわない限り、Ｘは複数のモノマーの共重合体であってもよい。
【００７７】
単独重合体が水溶性となるモノマーとしては、以下のモノマー群（ｋ）が挙げられ、いずれもＸのモノマーとして好ましく用いられる。（ｋ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝２３）、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド等。
【００７８】
Ｘが共重合体である場合は、前述の（ｋ）のモノマー群のいずれか少なくとも１種と、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）等のいずれか少なくとも１種との共重合体が好ましい。なお、前述の（ｋ）モノマー群の属するモノマーであっても、（ａ）〜（ｊ）モノマー群に属するものは、重複して列挙した。
【００７９】
《モノマー群（ａ）〜（ｊ）》
（ａ）  共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２‐クロロ１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１‐クロロ１，３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
（ｂ）  オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
【００８０】
（ｃ）  α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。
【００８１】
（ｄ）  β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−2-メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
（ｅ）  不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｆ）  スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｇ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
（ｈ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
【００８２】
（ｉ）  酸基を含有するモノマー：アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、α−クロロアクリル酸等やスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、イソプレンスルホン酸等や３−アクリロイルオキシ−エチルホスホン酸ナトリウム等。
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等が挙げられる。
【００８３】
Ｘとしては、上記（ｋ）モノマー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体、または（ｋ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ｉ）酸基を含有するモノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましく、上記（ｋ）モノマー群から選ばれる１種の単独重合体もしくは２種以上の共重合体がより好ましい。Ｘのさらに好ましい態様は、カルボン酸基を有するモノマーの単独重合体もしくは２種以上の共重合体であり、よりさらに好ましい態様は、アクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨもしくはＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨの単独重合体またはこれら２種以上の共重合体であり、特に好ましい態様は、アクリル酸もしくはメタクリル酸の単独重合体、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨもしくはＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ等のモノマーとの共重合体である。
【００８４】
前記一般式（２）で表されるポリマーの好ましい態様は、下記一般式（２−Ａ）で表されるポリマーである。
【００８５】
【化１１】
0005828731.tif 000012
【００８６】
式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００８７】
Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換としては上記置換基Ｔと同義である。Ｒ12およびＲ13としては、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００８８】
式中、Ｘ1はエチレン性不飽和結合を有するモノマーのユニットを表し、１種類でも複数種であってもよい。Ｘ1は重合可能であれば特に制限はなく、上記一般式（２）中のＸのモノマーとして例示した、モノマー群（ａ）〜（ｋ）から選ばれるモノマーを用いることができる。
【００８９】
前記一般式（２−ａ）で表されるポリマー化合物の好ましい態様は、Ｘ1が上記（ｉ）酸基を含有するモノマー群から選ばれる少なくとも１種、またはＸ1がない（すなわちｎ＝０であること）態様である。より好ましい態様は、Ｘ1がカルボン酸基を含有するモノマーの少なくとも１種である態様であり、さらに好ましい態様は、Ｘ1がアクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨである態様であり、特に好ましい態様は、Ｘ1がアクリル酸またはメタクリル酸の態様である。
【００９０】
式中、ｍおよびｎはモノマーユニットの質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。ｍとして好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００、さらに好ましくは８０〜１００である。ｎとして好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０である。なお、Ｘ1が２種以上のモノマーユニットを含む場合は、そのモノマーユニットの質量比の合計をｎとする。
【００９１】
Ｙ1およびＹ2は末端基であるが、少なくとも一方はＳＨ−Ｚ−Ｌ1−を表す。Ｚは含窒素芳香族環を表し、前記一般式（１）中のＺと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ1は２価の連結基または単結合を表し、前記一般式（２）中のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９２】
前記一般式（２）で表されるポリマーのより好ましい態様は、下記一般式（２−Ｂ）で表されるポリマーである。
【００９３】
【化１２】
0005828731.tif 000013
【００９４】
式中、Ｘ1、Ｒ11、ｍ1およびｎ1は一般式（２−Ａ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｙ11およびＹ12は末端基であり、少なくとも一方は下記一般式（３）で表される基を表す。
【００９５】
【化１３】
0005828731.tif 000014
【００９６】
式中、Ｌ1Aは２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基または単結合であれば特に制限はないが、Ｌ1Aとして好ましくは炭素数０〜１４の２価の連結基である。具体的には炭素数１〜１４のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜１４のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲa−、−ＮＲa−（Ｒaは水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基またはこれらの２種類以上を組合せて得られる炭素数０〜１４の２価の連結基である。具体例を以下に示す。
【００９７】
【化１４】
0005828731.tif 000015
【００９８】
式中、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、好ましくはＮまたはＣＨであり、より好ましくはＮである。
【００９９】
前記一般式（２）で表されるポリマーのさらに好ましい態様は、下記一般式（２−Ｃ）で表されるポリマーある。
【０１００】
【化１５】
0005828731.tif 000016
【０１０１】
式中、Ｙ11およびＹ12は、前記一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義である。即ち、Ｙ12およびＹ12の少なくとも一方は、前記一般式（３）で表される基を表し、好ましい範囲も同様である。式中、Ｒ11は前記一般式（２−Ｂ）におけるＲ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
式中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
【０１０３】
式中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、単結合または２価の連結基であればなんでもよいが、Ｌ2として好ましくは単結合または炭素数０〜２０の２価の連結基であり、より好ましくは単結合または炭素数０〜１０の２価の連結基であり、具体的には単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲａ−、−ＮＲa−（Ｒaは水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを２種以上組み合わせて得られる炭素数０〜１０の２価の連結基であり、さらに好ましくは単結合または
【０１０４】
【化１６】
0005828731.tif 000017
【０１０５】
である。これらは、ポリマー主鎖に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がポリマー主鎖と結合するのが好ましい。
【０１０６】
式中、ｍ2およびｎ2はモノマーユニットの質量比を表し、ｍ2＋ｎ2＝１００である。ｍ2として好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００、さらに好ましくは８０〜１００である。ｎ2として好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０である。
【０１０７】
式中、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。好ましくは、水素原子またはナトリウムイオンである。
【０１０８】
メルカプト基含有ポリマーの分子量は、数平均分子量５,０００以上が好ましく、より好ましくは１０,０００以上、さらに好ましくは３０,０００以上、特に好ましくは５０,０００以上であり、最も好ましくは１００,０００以上である。
【０１０９】
次に、メルカプト基含有ポリマーの一般的合成法の一例を示すが、これらに限定されるものではない。メルカプト基含有ポリマーは、あらかじめ重合反応により得られたポリマーに、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含みポリマー中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を反応させて前記メルカプト基を導入することによって合成してもよいし、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を有する化合物をモノマーとともに重合してもよい。モノマーユニットは、ラジカル重合、イオン重合、縮重合、開環重合、重付加等のいずれの重合反応によって重合させてもよい。
【０１１０】
以下に、前記一般式（２）、（２−Ａ）、（２−Ｂ）または（２−Ｃ）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明は、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１１】
【化１７】
0005828731.tif 000018
【０１１２】
【化１８】
0005828731.tif 000019
【０１１３】
【化１９】
0005828731.tif 000020
【０１１４】
（その他の化合物）
本発明の分散物には、金属平板粒子を調製した後に、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、その他の分散媒を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、前記金属平板粒子を調製するときに添加することが好ましい分散媒などを挙げることができる。
【０１１５】
［分散物の製造方法］
本発明の分散物の製造方法としては特に制限は無く、公知の方法により調製することができる。例えば、特開２０１１−１１８３４７号公報に記載の方法にて金属平板粒子を調製した後に、上記にて説明した金属平板粒子を調製した後に添加することが好ましい分散媒を添加する方法を挙げることができる。また、金属平板粒子を精製・濃縮する場合、特開２０１１−１１８３４７号公報に記載の方法の他、以下の方法も好ましく用いることができる。
【０１１６】
−金属平板粒子の精製・濃縮−
また、本発明の分散物は、金属平板粒子調整後、共存する金属平板粒子以外のイオンや残留還元剤等の不純物を取り除き精製し、同時に金属平板粒子を濃縮する事が出来る。
上記、精製・濃縮方法は、遠心分離、デカンテーション、吸引濾過法等いずれの方法もとることが出来るが、熱線遮蔽材を作製した際の、熱線遮蔽材の耐湿性、耐熱性の観点から、限外濾過法が好ましい。限外濾過法に関しては、フジテクノシステム株式会社出版「最新の膜処理技術とその応用」に用いられている方法を参照することが出来る。
【０１１７】
分散液を限外濾過により洗浄、濃縮する際に用いられる濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリスルフォンが好ましく、ポリスルフォンがより好ましい。また、Ａｌ2Ｏ3を主成分とするセラミクス製ろ過膜も好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【０１１８】
上記の精製・濃縮方法にて、分散物中に含まれる全固形分中の金属重量の比すなわち金属の固形分重量比を４０％以上に濃縮することが可能となる。また熱線遮蔽材作製の際の、安定性、耐久性を向上させるには、金属の固形分重量比は４０％以上が好ましく、６０％以上更に好ましく、８０％以上が最も好ましい。
【０１１９】
また、上記の精製・濃縮の前に、金属平板粒子調製後の分散物中に、蛋白質分解酵素を添加することも好ましい。特に前記金属平板粒子を調製するときにゼラチンを添加した場合には、その分子量を制御する観点から好ましい。
前記蛋白質分解酵素としては特に制限はなく、以下のものを好ましく用いることができる。
例えばペプシンやパパインを好ましく用いることができる。
また、前記蛋白質分解酵素は商業的に入手して用いることもでき、例えば、科研製薬株式会社製アクチナーゼＥを好ましく用いることができる。
【０１２０】
また、本発明の分散物は、金属平板粒子調製後に溶媒置換を行うこともできる。溶剤置換は、遠心分離、デカンテーション、吸引濾過法、限外濾過により、精製・濃縮した分散物に、目的の溶媒を添加することによって、行うことが出来る。例えばデカンテーション法を組み合わせれば、水から徐々に非極性溶媒を添加し、順次溶媒を置換することで、非水性の溶媒に置換することも出来る。溶媒置換後に、再分散を行う際には、超音波、ビーズミル分散機等を利用して機械的な分散を行うことが好ましい。このような再分散を行うことにより、残留した還元剤等の不純物を除去や溶媒置換をおこなうことができる。
【０１２１】
前記溶媒置換の際に用いる溶媒は特に制限なく用いられるが、中でもＳＰ値が９．０以上のものが好ましい。「ＳＰ値」は溶解性パラメーターともいわれるもので、凝集エネルギー密度の平方根で表される。本発明においては、ＳＰ値とは、「接着ハンドブック」（日本接着学会編、日刊工業新聞社発行、１９７１年初版発行）の８３８頁記載のものを意味する。
例えば、ｎ−ヘキサン／７．３、トルエン／８．９、酢酸エチル／９．１、メチルエチルケトン／９．３、アセトン／１０．０、エチルアルコール／１２．７、メチルアルコール／１４．５、水／２３．４等である。ここで前記ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2」である。
溶剤再分散の際にＳＰ値が９．０以上のものを用いると、分散性が特に良好となり、メチルエチルケトン、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、あるいはそれらの混合物などが好適に上げられる。
【０１２２】
［熱線遮蔽材］
本発明の熱線遮蔽材は、本発明の分散物を、基板上に塗布して得られる金属粒子含有層を含むことを特徴とする。
このような本発明の熱線遮蔽材は、長期にわたって分散安定性が良好である本発明の分散物を用いて得られるため、長期保存後の分散物を用いた場合でも優れた熱線遮蔽性能を有する。
【０１２３】
（構成）
−金属粒子含有層−
本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子は、その主平面が金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）に対して所定の範囲で面配向することを一態様とする。
前記金属平板粒子の存在状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する図２Ａのように基板上に並んでいることが好ましい。
前記面配向としては、金属平板粒子の主平面と、金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基板を有する場合は、基板表面）とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°であり、０°〜±２０°が好ましい。
前記金属平板粒子の存在状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する図３、図４のように並んでいることが好ましい。
【０１２４】
ここで、図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の熱線遮蔽材において、金属平板粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図である。図２Ａは、金属粒子含有層２中における金属平板粒子３の最も理想的な存在状態を示す。図２Ｂは、基板１の平面と金属平板粒子３の平面とのなす角度（±θ）を説明する図である。図２Ｃは、金属粒子含有層２の熱線遮蔽材の深さ方向における存在領域を示すものである。
図２Ｂにおいて、基板１の表面と、金属平板粒子３の主平面又は主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図２Ｂに示す傾角（±θ）が小さい状態をいい、特に、図２Ａは、基板１の表面と金属平板粒子３の主平面とが接している状態、即ち、θが０°である状態を示す。基板１の表面に対する金属平板粒子３の主平面の面配向の角度、即ち図２Ｂにおけるθが±３０°を超えると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の反射率が低下してしまったり、ヘイズが大きくなってしまったりする。
【０１２５】
前記金属粒子含有層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して金属平板粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１１−１１８３４７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１２６】
前記金属粒子含有層における金属平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線反射性能を付与する点で、４００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光透過率を付与する点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２７】
−基材−
前記基材としては、光学的に透明な基材であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線透過率が７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のもの、又は近赤外線域の透過率が高いものが挙げられる。
前記基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス等のガラス材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、などが挙げられる。
【０１２８】
（熱線遮蔽材の製造方法）
本発明の熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板上に、金属平板粒子を有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等による塗布や、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【０１２９】
また、金属平板粒子の基板表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、金属平板粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基板の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基板表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、金属平板粒子の表面が親水性である場合は、基板の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と金属平板粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
【０１３０】
なお、面配向を促進するために、金属平板粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
【０１３１】
（熱線遮蔽材の使用態様）
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射または吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用フィルム、建材用フィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用フィルム、建材用フィルムであることが好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜１，８００ｎｍ）を意味する。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例１、２、１１および２１は参考例である。
【０１３３】
[実施例１]
―金属平板粒子の合成―
２．５ｍｍｏｌ／Ｌ（２．５ｍＭ）のクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍＬ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍｍｏｌ／Ｌの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍＬ添加し、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。
反応釜中に２．５ｍｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液１３２．７ｍＬにイオン交換水８７．１ｍＬを添加し、３５℃まで加熱した。反応釜中の上記溶液に、１０ｍｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液を２ｍＬ添加し、前記種溶液を４２．４ｍＬ添加し、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７９．６ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、０．３５ｍｏｌ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍＬを反応釜に添加し、７質量％ゼラチン水溶液２００ｇを反応釜に添加した。反応釜中の上記溶液に、０．２５ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍＬと、０．４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１０７ｍＬを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を添加した。前記白色沈殿物混合液を添加した後すぐに０．１７ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを反応釜に添加した。このときｐHが１０を超えないように添加速度を調節しながらＮａＯＨ水溶液を添加した。これを３００分間攪拌し、銀平板粒子分散液（一次分散液）を得た。
【０１３４】
この銀平板粒子分散液中には、平均円相当径２００ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、Ａｇ六角平板粒子と称する）が生成していることを確認した。また、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）で、六角平板粒子の厚みを測定したところ、平均１２ｎｍであり、アスペクト比が１６．７の平板粒子が生成していることが分かった。
【０１３５】
―本発明の二次分散物の作成―
前記銀平板粒子分散液（一次分散液）８００ｍＬを４０℃に保ち、１ＮのＮａＯＨおよび／または１Ｎの硫酸を用いてｐＨ＝１０に調整した。分散剤として非水溶性のフェニルメルカプトテトラゾール（和光純薬工業社製、商品名５−メルカプト−１−フェニルメルカプトテトラゾール）をさらに添加して、１０分間撹拌を継続した。添加量は、銀に対するモル比率で１．０％とした。これを遠心分離器（日立工機社製ｈｉｍａｃ  ＣＲ−ＧＩＩＩ、アングルローター）で９０００rpmで６０分の遠心分離を行い、上澄みを７６０ｍＬ捨てた。沈殿した銀平板粒子を卓上型ホモジナイザー（三井電気精機社製、ＳｐｉｎＭｉｘ０８）の容器に移し、０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を１６０ｍＬ加えて、１２０００ｒｐｍで２０分間分散した。得られた分散液に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を２００ｍＬ加え、これを実施例１の二次分散物とした。
【０１３６】
―熱線遮蔽材の作製―
得られた二次分散物２００ｍＬに、イオン交換水５６０ｍＬ、メタノール２４０ｍＬを加える。続いてポリエステルラテックス水分散液（商品名ファインテックスＥＳ−６５０、ＤＩＣ社製、固形分濃度３０質量％）を２８．２ｍＬ、界面活性剤Ａ（商品名ラピゾールＡ−９０、日本油脂（株）製、固形分１質量％）を１２．５mL、界面活性剤Ｂ（商品名：アロナクティーＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）を１５．５ｍL加え、攪拌し、二次分散物を含む塗布液を作製した。
この塗布液を基材として用いるＰＥＴフィルム（フジペット、富士フイルム（株）製、厚み：１８８μｍ）の表面上に、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが０．０８μｍになるように塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、金属粒子含有層を形成した。
得られたＰＥＴフイルムに厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、２ｋＶ、２万倍）した。ＰＥＴフイルム上にＡｇ六角平板粒子が凝集なく固定されており、上記のようにして測定したＡｇ六角平板粒子の基板表面に占める面積率は４５％であることが分かった。以上により、実施例１の熱線遮蔽材を作製した。
【０１３７】
[実施例２]
実施例１の二次分散物調製において、分散剤として非水溶性ＰＭＴの代わりに水溶性PMT（和光純薬工業社製、商品名１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールナトリウム）を１．６ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２の二次分散物を得た。得られた実施例２の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の熱線遮蔽材を作製した（塗布液中の銀量が同じになるように添加量を調節した）。
【０１３８】
［実施例３］
実施例１の二次分散物調製において、分散剤として非水溶性ＰＭＴの代わりにメルカプト基を有する含窒素芳香族環を部分構造として有するポリマー（下記ＷＰ−３）を１．６ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、実施例３の二次分散物を得た。得られた実施例３の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の熱線遮蔽材を作製した（塗布液中の銀量が同じになるように添加量を調節した）。
【０１３９】
【化２０】
0005828731.tif 000021
【０１４０】
［比較例１］
実施例１の二次分散物調製において、分散剤として非水溶性ＰＭＴを添加しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の二次分散物を得た。得られた比較例１の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の熱線遮蔽材を作製した（塗布液中の銀量が同じになるように添加量を調節した）。
【０１４１】
［比較例２］
実施例１の二次分散物調製において、分散剤として非水溶性ＰＭＴの代わりに分散剤として高分子量ゼラチン（新田ゼラチン社製、数平均分子量20万、分子の長さ約３０００Å程度）を添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２の二次分散物を得た。得られた比較例２の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の熱線遮蔽材を作製した（塗布液中の銀量が同じになるように添加量を調節した）。
【０１４２】
［評価］
（分散物安定性）
上記の各実施例および比較例の分散物について、それぞれ、２０℃の環境下で３日間放置した後の銀粒子の分散性を以下の４段階の基準に従い評価した。
《評価基準》
◎：分散質としての銀粒子は、極めて均一性の高い状態での分散状態を保持している。
○：銀粒子の沈殿等は認められないが、分散液中に銀粒子の大きさのばらつきに由来すると考えられる濃淡がわずかに認められる。
△：銀粒子の沈殿がわずかに認められる。
×：銀粒子の沈殿が顕著に認められる。
【０１４３】
（熱線遮蔽性能）
各熱線遮蔽材の可視光透過率と遮蔽係数の関係は同一分散物を用いた場合、塗布量によってある傾きをもって変化する。そこで、各実施例および比較例の分散物の塗布量を変化させて、各実施例および比較例のごとに多数の熱線遮蔽材を製造した。熱線遮蔽性能は、可視光透過率と遮蔽係数を以下の方法で測定し、ｘ軸を可視光透過率（単位％）、ｙ軸を遮蔽係数（単位なし）として、可視光透過率と遮蔽係数の関係をプロットしたグラフを作成した。得られたプロットを一次曲線（直線）に近似し、得られた一次曲線を外挿して各分散物に固有のｘ切片の値（遮蔽係数０のときの可視光透過率の値（単位％））を求めた。
（１）可視光透過率の測定方法
作製した各熱線遮蔽材について、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまで測定した各波長の透過率を、各波長の分光視感度により補正した値を可視光透過率とした。
（２）遮蔽係数の測定方法
作製した各熱線遮蔽材について、３５０ｎｍ〜２，１００ｎｍまで測定した各波長の透過率から、ＪＩＳ５７５９記載の方法に基づき、遮蔽係数を求めた。
《評価基準》
◎：調製直後の実施例１の分散物を用いて作成したグラフ中の一次曲線のｘ切片を基準として、ｘ切片が＋１％以上。
○：調製直後の実施例１の分散物を用いて作成したグラフ中の一次曲線のｘ切片を基準として、ｘ切片が−１％以上、＋１％未満。
△：調製直後の実施例１の分散物を用いて作成したグラフ中の一次曲線のｘ切片を基準として、ｘ切片が−４％以上、−１％未満。
×：調製直後の実施例１の分散物を用いて作成したグラフ中の一次曲線のｘ切片を基準として、ｘ切片が−４％未満。
その結果を下記表１に示した。
【０１４４】
【表１】
0005828731.tif 000022
上記表中、ＰＭＴはフェニルメルカプトテトラゾールの略称を意味する。
【０１４５】
上記表１より、分散剤としてフェニルメルカプトテトラゾールを用いた実施例１〜３の分散物は、長期安定性に優れることがわかった。また、長期保存した実施例１〜３の分散物を用いて熱線遮蔽材を製造した場合も、熱線遮蔽性能が良好となることがわかった。
また、実施例２および３の分散物は、１ヶ月の長期保存後に分散物安定性試験を行った場合もそれぞれ「△」評価と「○」評価であり、１ヶ月の長期保存後に熱線遮蔽試験を行った場合もそれぞれ「△」評価と「○」評価であった。
一方、比較例１より、分散剤を用いない場合、１週間後には分散液安定性が劣ることがわかった。比較例２より、分散剤として高分子量ゼラチンを添加した場合は、熱線遮蔽性能が悪化することがわかった。
【０１４６】
［実施例１１］
実施例１における前記銀平板粒子分散液（一次分散液）４００ｍＬを４０℃に保ち、１ＮのＮａＯＨおよび／または１Ｎの硫酸を用いてｐＨ＝１０に調整した。分散剤として水溶性ＰＭＴである１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を撹拌しながら添加して、１０分間撹拌を継続した。添加量は、銀に対するモル比率で１．０％とした。引き続き、蛋白質分解酵素として科研製薬株式会社製アクチナーゼＥを１．６ｇ添加して、４０℃を維持したまま６０分間撹拌を継続した。その後、遠心分離を行わずに限外濾過を行った。限外濾過には、旭化成製マイクローザＭＦペンシル型モジュールＰＳＰ−００３を用いた。まず始めに２００ｍＬに濃縮濾過を行った後、２００ｍＬの液量を保ちながらイオン交換水１０００ｍＬを添加して洗浄濾過を行った（ダイアフィルトレーション）。濾過は４０℃で行い、モジュールの入口圧力が最大８０ｋＰａになるように出口側のバルブを調節した。モジュール内の線速が２５ｃｍ／秒になるようにポンプ流量を設定した。イオン交換水を使い切った時点で濾過終了とした。二次分散液を８０℃に昇温して、２時間保った後、室温に戻した。このようにして二次分散液を得た。得られた実施例１１の二次分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の熱線遮蔽材を作製した（塗布液中の銀量が同じになるように添加量を調節した）。
【０１４７】
［実施例１２］
実施例１１の二次分散物調製において、分散剤として水溶性ＰＭＴの代わりにメルカプト基を有する含窒素芳香族環を部分構造として有するポリマー（ＷＰ−３）を１．６ｇ添加した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の二次分散液を得た。得られた実施例１２の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の熱線遮蔽材を作製した（塗布液中の銀量が同じになるように添加量を調節した）。
【０１４８】
［比較例１１］
実施例１１の二次分散物調製において、分散剤の水溶性ＰＭＴを添加せず、更に蛋白質分解酵素も添加しない以外は実施例１１と同様にして、比較例１１の二次分散液を得た。得られた比較例１１の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１１の熱線遮蔽材を作製した（塗布液中の銀量が同じになるように添加量を調節した）。
【０１４９】
［比較例１２］
実施例１１の二次分散物調製において、分散剤の水溶性ＰＭＴを添加しない以外は実施例１１と同様にして、比較例１１の二次分散液を得た。得られた比較例１１の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１１の熱線遮蔽材を作製した（塗布液中の銀量が同じになるように添加量を調節した）。
【０１５０】
【表２】
0005828731.tif 000023
上記表中、ＰＭＴはフェニルメルカプトテトラゾールの略称を意味する。
【０１５１】
上記表２の結果から、分散剤としてフェニルメルカプトテトラゾールを用いた実施例１１および１２の分散物は、長期安定性に優れることがわかった。
また、実施例１１および１２の分散物は、１ヶ月の長期保存後に分散物安定性試験を行った場合もそれぞれ「△」評価と「○」評価であった。さらに、実施例１２の分散物は、１ヶ月の長期保存後に熱線遮蔽試験を行った場合も「○」評価であった。
【０１５２】
［実施例２１および２２］
実施例１１および１２で、限外濾過器として旭化成製マイクローザ、ペンシル型モジュールＰＳＰ−００３の代わりに、Ｃｅｆｉｌｔ  Ｔｅｓｔ  ＬＡＢ（日本ガイシ製セフィルト（ＭＦ、０.１μｍ）を濾過膜として使用）に変更した以外は同様にして、各実施例の分散液および熱線遮蔽材を製造した。
得られた各実施例の分散液および熱線遮蔽材についても実施例１１および１２と同様の方法で評価したところ、実施例１１および１２と同様の傾向の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の熱線遮蔽材は、可視光透過性及び日射反射率が高く、遮熱性能に優れるので、例えば自動車、バス等の乗り物用フィルムや貼合せ構造体、建材用フィルムや貼合せ構造体などとして、熱線の透過を防止することの求められる種々の部材として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１５４】
１      基材
２      金属粒子含有層
３      金属平板粒子
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0005828731.tif 000026
【図２Ａ】
0005828731.tif 000027
【図２Ｂ】
0005828731.tif 000028
【図２Ｃ】
0005828731.tif 000029
【図３】
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【図４】
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