(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、を含有し、ｐＨが１０．５〜１１．８である銅−亜鉛合金めっき浴を用いた銅−亜鉛合金めっき方法において、
１０Ａ／ｄｍ２を超える陰極電流密度で銅−亜鉛合金めっき処理を行い、かつ、前記銅−亜鉛合金めっき浴が、下記式、
Ｐ比＝Ｐ２Ｏ７の質量／（Ｃｕの質量＋Ｚｎの質量）
で表わされるＰ比が５．５〜７．０を満足し、
前記銅−亜鉛合金めっき浴のアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、ピロリン酸アルカリ金属塩の濃度が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであり、前記銅−亜鉛合金めっき浴のアミノ酸またはその塩が、ヒスチジンまたはその塩であることを特徴とする銅−亜鉛合金めっき方法。
【請求項２】
前記銅−亜鉛合金めっき浴のピロリン酸アルカリ金属塩がピロリン酸カリウムである請求項１記載の銅−亜鉛合金めっき方法。
【請求項３】
前記銅−亜鉛合金めっき浴のピロリン酸アルカリ金属塩がピロリン酸ナトリウムである請求項１または２記載の銅−亜鉛合金めっき方法。
【請求項４】
前記銅−亜鉛合金めっき浴に含まれる銅および亜鉛の和が０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金めっき方法。
【請求項５】
前記銅−亜鉛合金めっき浴が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種を含有する請求項１〜４のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金めっき方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の銅−亜鉛合金めっき方法に用いる銅−亜鉛合金めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−亜鉛合金めっき方法（以下、単に「めっき方法」とも称する）およびそれに用いる銅−亜鉛合金めっき浴（以下、単に「めっき浴」とも称する）に関し、詳しくは、めっきヤケを生じず、均一な銅−亜鉛合金めっき層（以下、単に「めっき層」とも称する）の生産性を向上させることができる銅−亜鉛合金めっき方法およびそれに用いる銅−亜鉛合金めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、銅−亜鉛合金めっきは、金属製品、プラスチック製品、セラミック製品等に真鍮色の金属光沢および色調を与えるため、装飾めっきとして工業的に広く用いられている。また、銅−亜鉛合金めっきは、タイヤ用スチールコードとゴムとの接着性を向上させる目的としても用いられている。しかしながら、従来のめっき浴はシアン化合物を多量に含んでいるため、その毒性が大きな問題となっており、また、含シアン化合物廃液の処理負担も大きなものであった。
【０００３】
かかる問題の解決手段として、今日、シアン化合物を用いない銅−亜鉛合金めっき方法が多数報告されている。例えば、逐次めっきは、黄銅めっきを被めっき製品に施すための実際的な方法であり、かかる方法においては、電着によって銅めっき層と亜鉛めっき層が被めっき製品表面に順次めっきされ、ついで、熱拡散工程が施される。逐次黄銅めっきの場合、ピロリン酸銅めっき溶液と酸性の硫酸亜鉛めっき溶液が通常使用されている（例えば、特許文献１）。一方、銅−亜鉛を同時にめっきする方法として、シアン化合物を含まない銅−亜鉛めっき浴も報告されており、グルコヘプトン酸浴や錯化剤としてヒスチジン添加のピロリン酸カリウム浴を用いためっき浴が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載に記載されているような逐次めっきでは、銅めっき層形成工程、亜鉛めっき層形成工程及び熱拡散工程、と処理工程が多く、複雑であるため作業効率が悪いという欠点がある。また、めっき処理時の電流を大きくすることができず、めっきの生産性においても十分なものとは言えなかった。すなわち、ピロリン酸銅を用いためっき浴においては、陰極電流密度は５〜１０Ａ／ｄｍ２であった。
【０００５】
一方、特許文献２記載の銅−亜鉛合金めっき浴においては、シアン化合物を使用した浴を用いた場合のような毒性の問題はないが、やはり、めっきヤケのない均一なめっき層を形成することが可能な陰極電流密度は５Ａ／ｄｍ２以下であり、めっき層を生産性よく形成するのに必要とされる陰極電流密度と比べて小さいという問題を有していた。
【０００６】
このような問題を解消する手法として、例えば、特許文献３に、所定の組成を有する銅−亜鉛合金めっき浴のｐＨを好適化することにより、めっき処理時の陰極電流密度を大きくする手法が開示されている。これによれば、５Ａ／ｄｍ２を超える高陰極電流密度でめっき処理が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９８４９６号公報
【特許文献２】特公平３−２０４７８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４９９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３の手法を用いたとしても、めっき処理の際に加える陰極電流密度は１０Ａ／ｄｍ２以下であり、また、その際の電流効率は約６０％程度であるため、めっき層の生産性に関しては必ずしも満足できるものではなく、さらなる改善が望まれているが、高電流密度にて銅−亜鉛合金めっきを施すと、めっき層の表面状態が悪化すると考えられる。そのため、被めっき体がスチールコードの材料である金属鋼線材の場合、めっき処理後の湿式伸線工程において、ダイスによる引き延ばし加工により、金属鋼線材表面のめっき層が破壊され、脱落してしまうおそれがある。
【０００９】
このような理由にから、銅−亜鉛合金めっき処理においては、電流密度を大きくすることは、生産効率を向上させる上で重要な因子であるにもかかわらず、十分な検討がなされていないというのが現状である。
【００１０】
そこで本発明の目的は、めっきヤケを生じず、均一な銅−亜鉛合金めっき層の生産性を向上させることができる銅−亜鉛合金めっき方法およびそれに用いる銅−亜鉛合金めっき浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討をした結果、下記構成とすることにより、上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の銅−亜鉛合金めっき方法は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、を含有し、ｐＨが１０．５〜１１．８である銅−亜鉛合金めっき浴を用いた銅−亜鉛合金めっき方法において、
１０Ａ／ｄｍ２を超える陰極電流密度で銅−亜鉛合金めっき処理を行い、かつ、前記銅−亜鉛合金めっき浴が、下記式、
Ｐ比＝Ｐ２Ｏ７の質量／（Ｃｕの質量＋Ｚｎの質量）
で表わされるＰ比が５．５〜７．０を満足し、
前記銅−亜鉛合金めっき浴のアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、ピロリン酸アルカリ金属塩の濃度が０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであり、前記銅−亜鉛合金めっき浴のアミノ酸またはその塩が、ヒスチジンまたはその塩であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の銅−亜鉛合金めっき浴においては、ピロリン酸アルカリ金属塩はピロリン酸カリウムであることが好ましく、また、本発明の銅−亜鉛合金めっき浴に含まれる銅および亜鉛の和は０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、さらに、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の銅−亜鉛合金めっき浴は、上記本発明の銅−亜鉛合金めっき方法に用いるめっき浴である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、めっきヤケを生じず、均一な銅−亜鉛合金めっき層の生産性を向上させることができる銅−亜鉛合金めっき方法およびそれに用いる銅−亜鉛合金めっき浴を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の銅−亜鉛合金めっき方法は、銅塩と、亜鉛塩と、ピロリン酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種と、を含有し、ｐＨが８．５〜１４である銅−亜鉛合金めっき浴を用いたものである。上記組成を有するめっき浴を用いることにより、従来は困難であると考えられていた、陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ２を超える場合であっても、均一、かつ、めっきヤケのないめっき層を得ることができる。その結果、被めっき体としてスチールコードの材料である金属線鋼材を用いた場合においても、引き延ばし加工の際に生じる不具合を回避することができる。
【００１７】
上記めっき浴は、下記式で表わされるＰ比、
Ｐ比＝Ｐ２Ｏ７の質量／（Ｃｕの質量＋Ｚｎの質量）
が３．０〜７．０であることが好ましい。特に、Ｐ比が５．５〜７．０であれば、陰極電流密度が２０Ａ／ｄｍ２以上であっても、均一でめっきヤケのないめっき層を得ることができる。かかる効果は、陰極電流密度が２０〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲で顕著である。
【００１８】
本発明においては、上記めっき浴中のアミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とし、ピロリン酸アルカリ金属塩の濃度を０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種の濃度と、ピロリン酸アルカリ金属塩の濃度が上記範囲外となると、本発明の効果を良好に得ることができない場合があるからである。
【００１９】
本発明においては、銅塩としては、めっき浴の銅イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロリン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅、スルファミン酸銅、酢酸第２銅、塩基性炭酸銅、臭化第２銅、ギ酸銅、水酸化銅、酸化第２銅、リン酸銅、ケイフッ化銅、ステアリン酸銅、クエン酸第２銅等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
亜鉛塩としては、めっき浴の亜鉛イオン源として公知のものであればいずれも使用可能であり、例えば、ピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイフッ化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができ、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
なお、めっき浴に溶解している銅および亜鉛の和は、０．０３〜０．３０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満であると銅の析出が優先してしまうおそれがあり、良好なめっき層を得ることが難しくなる場合がある。一方、０．３０ｍｏｌ／Ｌを超えるとめっき被膜の表面に光沢が得られなくなってしまう場合がある。
【００２２】
ピロリン酸アルカリ金属塩としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム塩を好適に用いることができる。
【００２３】
アミノ酸としては、公知のものであればいずれでも使用可能であり、例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トレオニン、セリン、プロリン、トリプトファン、ヒスチジン等のα−アミノ酸若しくはその塩酸塩、ナトリウム塩等を挙げることができ、好ましくはヒスチジンである。なお、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、上記めっき浴のｐＨは８．５〜１４である。ｐＨが８．５未満であると、本発明の効果を得ることができず、一方、ｐＨが１４を超えると電流効率が低下してしまう。本発明の効果を良好に得るためには、好ましくは１０．５〜１１．８の範囲である。また、本発明のめっき浴のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物および水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができ、好ましくは水酸化カリウムである。
【００２５】
上記めっき浴においては、上記各成分の配合量は特に制限されず、適宜選択することができるが、工業的な取扱いを考慮すると、銅塩を銅換算で２〜４０ｇ／Ｌ、亜鉛塩を亜鉛換算で０．５〜３０ｇ／Ｌ、ピロリン酸アルカリ金属塩１５０〜４００ｇ／Ｌ、アミノ酸又はその塩を０．２〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００２６】
本発明のめっき方法を用いてめっき処理を行う場合、通常のめっき処理の条件を採用することができる。例えば、浴温３０〜４０℃程度で、無攪拌下あるいは機械攪拌下又は空気攪拌下で電気めっきをすればよい。この際、陽極としては、通常の銅−亜鉛合金の電気めっきに用いられるものであれば、いずれも使用できる。
【００２７】
本発明においては、めっき処理を行う前に、被めっき体には、常法に従ってバフ研磨、脱脂、希酸浸漬等の通常の前処理を施すことができ、あるいは光沢ニッケルめっき等の下地めっきを施すことも可能である。また、めっき後には、水洗、湯洗、乾燥等の通常行われている操作を行ってもよい。
【００２８】
本発明では、被めっき体としては特に制限されず、通常、銅−亜鉛合金めっきが施されるものいずれにも適用可能であり、例えば、ゴム物品補強用スチールコードに使用する金属鋼線材をはじめとした金属製品、プラスチック製品、セラミックス製品等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の、銅−亜鉛合金めっき浴は、上記本発明のめっき方法に用いるめっき浴である。本発明のめっき浴の組成は上記のとおりであり、これを用いることにより、均一でめっきヤケのない銅−亜鉛合金めっき層を、生産性良く得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１〜４、比較例１〜３、参考例１〜３＞
下記の表１および２にそれぞれ示す銅−亜鉛合金めっき浴の組成に従い、実施例１〜４、比較例１〜３および参考例１〜３の銅−亜鉛合金めっき浴を調製し、銅−亜鉛合金めっき処理を行った。めっき処理は、めっき浴作製後直ちに行ない、得られためっき層の合金組成を分析した。また、めっきヤケのない均一なめっき層を得ることができる陰極電流密度範囲および電流効率を求めた。得られた結果を下記の表１および２に併記する。
【００３１】
【表１】
0005687051.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005687051.tif 000003
※めっきヤケが生じず、均一なめっき組成を得ることができる陰極電流密度の範囲
【００３３】
表１および２より、本発明によれば、陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ２を超える範囲においても、めっきヤケのない、均一な組成の銅−亜鉛合金めっきを施すことができることが確かめられた。