(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、
前記ヘリウムガスに水素を添加し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素と水素を触媒を用いて反応させることで水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤とカーボン系吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着し、
しかる後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するヘリウムガスの精製方法。
【請求項２】
前記ヘリウムガスへの水素の前記添加により、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値にする請求項１に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項３】
前記圧力スイング吸着法で用いるゼオライト系吸着剤の容量をカーボン系吸着剤の容量よりも多くする請求項１または２に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項４】
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、
前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで調節する水素濃度調節装置と、
前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する脱水機と、
前記脱水機により水分含有率を低減された前記ヘリウムガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する酸素濃度調節装置と、
前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記第１反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素が水素と反応することで水が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、
前記第２反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、
前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤とカーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とするヘリウムガスの精製装置。
【請求項５】
前記水素濃度調節装置により、前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値に設定される請求項４に記載のヘリウムガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収されるヘリウムガスのように、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは不純物として、光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等を含有することから、精製して純度を高める必要がある。
【０００３】
そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成し、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１１６７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６６１１号公報
【特許文献３】特開平４−２０９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、特許文献２に記載の方法では膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなり、何れもヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法では精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。特許文献３に記載の方法は、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを超高純度にする場合にしか利用できず、多くの不純物が混入する場合は直接利用できない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、前記ヘリウムガスに水素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素と水素を触媒を用いて反応させることで水を生成し、次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素を一酸化炭素および水素と触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤とカーボン系吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着し、しかる後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着することを特徴とする。
本発明によれば、ヘリウムガスにおける酸素を添加水素と反応させることで水を生成し、次に、脱水操作によりヘリウムガスの水分含有率を低減している。これにより、ヘリウムガスにおける酸素含有率を低減できる。また、脱水操作を行うことで、一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを抑制できると共に、後の吸着工程における水分の吸着負荷を低減できる。しかる後に本発明によれば、ヘリウムガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定した後に、酸素を一酸化炭素および水素と反応させて酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。これにより、ヘリウムガスの主な不純物は窒素、酸素、二酸化炭素および少量の水とされ、一酸化炭素と水素を低減できるので、一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを防止でき、また、水素の低減が要求される場合に対応できる。さらに、脱水操作の後に、ヘリウムガスに含有される酸素のモル濃度を、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超える程度の値にできる。よって、圧力スイング吸着法によりカーボン系吸着剤に酸素を吸着させることで、酸素濃度を容易に低減できる。これにより、その後のサーマルスイング吸着法において酸素の吸着を不要にでき、不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。また、圧力スイング吸着法でゼオライト系吸着剤を用いることにより窒素の吸着効果を高めることができるので、その後のサーマルスイング吸着法での窒素吸着負荷を低減できる。よって、吸着処理の前処理で酸素を残留させても、冷却エネルギーを増大することなく、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。
前記ヘリウムガスへの水素の前記添加により、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値にするのが好ましい。その水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍以上とすることで、ヘリウムガスにおける酸素の大部分が添加水素と反応して水が生成されるので、ヘリウムガスにおける酸素の大部分が除去され、その生成された水は後の脱水操作により除去される。よって、その脱水操作の後に一酸化炭素および水素と反応することなく残留する酸素の量を少なくし、吸着工程における酸素と水分の吸着負荷を低減でき、未反応の一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを抑制できる。その水素モル濃度を酸素モル濃度の２．１倍以下とすることで、ヘリウムガスにおける水素濃度が必要以上に高くなることはない。
【０００７】
本発明において、圧力スイング吸着法で用いるゼオライト系吸着剤の容量をカーボン系吸着剤の容量よりも多くするのが、窒素と酸素を効率良く吸着する上で好ましい。この場合、ゼオライトモレキュラシーブとカーボンモレキュラーシーブを９：１〜７：３の容量比で積層して用いるのがより好ましい。
【０００８】
本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで調節する水素濃度調節装置と、前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する脱水機と、前記脱水機により水分含有率を低減された前記ヘリウムガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する酸素濃度調節装置と、前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、前記第１反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素が水素と反応することで水が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、前記第２反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素が一酸化炭素および水素と反応することで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤とカーボン系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
前記水素濃度調節装置により、前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値に設定されるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素が混入したヘリウムガスにおける不純物含有率を、大きな精製エネルギーを要することなく効果的に低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、精製対象のヘリウムガスの供給源１、加熱器２、第１反応器３、水素濃度調節装置４、脱水機５、酸素濃度調節装置６、第２反応器７、冷却器８および吸着装置９を備える。
【００１２】
供給源１から供給される精製対象のヘリウムガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のヘリウムガスは、不純物として少なくも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものとされるが、他に微量の不純物が含有されてもよい。本発明において精製対象のヘリウムガスに不純物として含有される水素と一酸化炭素は、空気に微小量含有されるものを含むが、主には空気由来でなくヘリウムガスの使用環境において混入するものである。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素以外に、その空気由来の二酸化炭素や炭化水素等の無視できる程の微量の不純物がヘリウムガスに含有される。なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴンを含有するが、空気中のアルゴンの含有率は酸素と窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンガスで代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。精製されるヘリウムガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば１モル％〜６０モル％程度とされる。加熱器２によるヘリウムガスの加熱温度は、各反応器３、７における反応を完結するためには２５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４００℃以下とするのが好ましい。
【００１３】
加熱器２により加熱されたヘリウムガスは第１反応器３に導入される。水素濃度調節装置４は、第１反応器３に導入されるヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで調節する。本実施形態においては、水素濃度調節装置４によるヘリウムガスへの水素の前記添加により、ヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値に設定する。本実施形態の水素濃度調節装置４は、水素供給源４ａと、水素供給源４ａと第１反応器３を接続する配管の開度調整を行う流量制御バルブ等により構成される水素量調整器４ｂを有する。本実施形態においては、供給源１から供給されるヘリウムガスの酸素モル濃度を予め測定し、また、供給源１から第１反応器３へのヘリウムガスの供給流量を予め定めることで、第１反応器に導入されるヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の１．９倍〜２．１倍の値に設定するのに必要な水素の添加流量を予め求め、その求めた添加流量になるように水素量調整器４ｂによって配管の開度調整を行う。
【００１４】
第１反応器３に、酸素を水素と反応させる触媒が充填される。これにより、第１反応器３内のヘリウムガスに含まれる酸素は添加水素と反応し、水が生成される。第１反応器３に充填される触媒は、酸素を水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等の貴金属をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。この際、ヘリウムガスに含まれる一酸化炭素と炭化水素が酸素と反応して二酸化炭素が併せて生成されてもよい。この第１反応器３での反応により、ヘリウムガスにおける主な不純物は窒素、水素、二酸化炭素、水となり、また、未反応の酸素と一酸化炭素および微量の炭化水素等が不純物として残留する。
【００１５】
脱水機５は、第１反応器３から流出するヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。脱水機５としては、例えばヘリウムガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ヘリウムガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができる。加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましく、ヘリウムガスに含まれる水分を約９９％程度除去できるものがよい。
【００１６】
脱水機５により水分含有率を低減されたヘリウムガスは第２反応器７に導入される。酸素濃度調節装置６は、第２反応器７に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２以下である場合は、酸素を添加することで１／２を超える値に設定する。本実施形態の酸素濃度調節装置６は、濃度測定器６ａ、酸素供給源６ｂ、酸素量調整器６ｃ及びコントローラ６ｄを有する。濃度測定器６ａは、第２反応器７に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度、一酸化炭素モル濃度、および水素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ６ｄに送る。コントローラ６ｄは、測定された酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の和の１／２以下である場合は、１／２を超える値にするのに必要な酸素量に対応する制御信号を酸素量調整器６ｃに送る。酸素量調整器６ｃは、酸素供給源６ｂから第２反応器７へ到る流路を、制御信号に応じた量の酸素が供給されるように開度調整する。酸素添加が必要ない場合、酸素供給源６ｂから第２反応器７へ到る流路は閉じられる。これにより、第２反応器７における精製対象のヘリウムガスにおける酸素モル濃度は、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値とされる。なお、酸素濃度調節装置６によるヘリウムガスへの酸素の添加により、ヘリウムガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の０．５２５倍〜０．５５０倍の値にするのが好ましく、０．５２５倍以上とすることで一酸化炭素と水素を確実に低減でき、０．５５０倍以下とすることでヘリウムガスにおける酸素濃度が必要以上に高くなることはない。
【００１７】
第２反応器７に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第２反応器７内のヘリウムガスにおける酸素は一酸化炭素および水素と反応し、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。第２反応器７に充填される触媒は、酸素を水素および一酸化炭素と反応させるものであれば特に限定されず、第１反応器３に充填される触媒と同様のものを用いることができる。なお、ヘリウムガスは可燃成分として炭化水素を含むが、そのモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下である。よって、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。
【００１８】
第２反応器７に冷却器８を介して吸着装置９が接続される。第２反応器７から流出するヘリウムガスは、冷却器８によって冷却された後に吸着装置９に導入される。吸着装置９はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水を、常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＴＳＡユニット２０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。
【００１９】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、第２反応器７から流出するヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３にカーボン系吸着剤とゼオライト系吸着剤が積層して充填されている。なお、カーボン系吸着剤とゼオライト系吸着剤は２層に積層してもよいし３層以上に交互に積層してもよい。そのカーボン系吸着剤としては、酸素吸着効果を高いカーボンモレキュラーシーブが好ましく、ゼオライト系吸着剤としては窒素吸着効果が高いゼオライトモレキュラーシーブが好ましい。さらに各吸着塔１３において、ゼオライトモレキュラシーブとカーボンモレキュラーシーブを９：１〜７：３の容量比で積層して用いるのが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。
【００２０】
ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、第２反応器７から供給されるヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも酸素、窒素、二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開け、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開け、切替バルブ１３ｘの中の１つを開ける。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開け、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開け、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開ける。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま第１吸着塔の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。
【００２１】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、交換イオンが２価の陽イオンであるＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを用いるのが好ましく、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いることができる。さらに、その２価の陽イオンはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の中から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａのそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが切替バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００２２】
ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換機２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが吸着塔２３から切替バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００２３】
上記精製装置αによれば、第１反応器３において精製対象のヘリウムガスにおける空気由来の酸素の大部分を添加水素と反応させることで水を生成し、次に、脱水機５による脱水操作によりヘリウムガスの水分含有率を低減している。これにより、ヘリウムガスにおける酸素の大部分を除去できる。また、脱水操作を行うことで、一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを抑制できると共に、吸着装置９による水分の吸着負荷を低減できる。しかる後に、酸素濃度調節装置６によりヘリウムガスにおける酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定した後に、第２反応器７において酸素を一酸化炭素および水素と反応させて酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。これにより、ヘリウムガスの主な不純物は窒素、酸素、二酸化炭素および少量の水とされ、一酸化炭素と水素を低減できるので、一酸化炭素が水と反応して水素が副生成されるのを防止でき、また、水素の低減が要求される場合に対応できる。さらに、第２反応器７においてヘリウムガスに含有される酸素のモル濃度を、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を僅かに超える程度の値にできる。よって、ＰＳＡユニット１０での圧力スイング吸着法により酸素をカーボン系吸着剤に吸着させることで、酸素濃度を容易に低減できる。これにより、ＴＳＡユニット２０における酸素の吸着を不要にでき、サーマルスイング吸着法での不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。また、ＰＳＡユニット１０における圧力スイング吸着法でゼオライト系吸着剤を用いることにより窒素の吸着効果を高めることができるので、ＴＳＡユニット２０でのサーマルスイング吸着法での窒素吸着負荷を低減できる。よって、吸着処理の前処理で酸素を残留させても、冷却エネルギーを増大することなく、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。
【実施例１】
【００２４】
上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。回収ヘリウムガスは不純物として窒素を２３．４３モル％、酸素を６．２８モル％、水素を５０００モルｐｐｍ、一酸化炭素を３００モルｐｐｍ、二酸化炭素を５００モルｐｐｍ、メタンを２ｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有するものを用いた。なお、回収ヘリウムガスはアルゴンを含むが無視するものとする。
そのヘリウムガスを、標準状態で３．３１Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入し、さらに、そのヘリウムガスに水素を標準状態で４４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。第１反応器３に、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度２５０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するヘリウムガスを、脱水機５として加熱再生式脱水装置を用いて水分を除去することで脱水操作を行い、ヘリウムガスの水分含有率を９５モルｐｐｍまで低減した。
脱水機５から流出するヘリウムガスを第２反応器７に導入し、その第２反応器７に導入されるヘリウムガスの酸素、水素、一酸化炭素の濃度を測定し、酸素モル濃度が一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度の１／２を超えるように酸素をヘリウムガスに添加した。
第２反応器７は第１反応器３と同じサイズで、第１反応器に充填されたのと同じ触媒を同様に充填した。
第２反応器７から流出するヘリウムガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。
ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤として直径２ｍｍの円柱状成形炭のカーボンモレキュラーシーブ（日本エンバイロケミカルズ製ＣＭＳ）とゼオライトモレキュラシーブ（ＵＯＰ製のＣａＡ）を１．２５Ｌ充填した。この時の充填剤は、ＣａＡ/ ＣＭＳ＝８５/ １５の容量比で積層した。吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。サイクルタイムは２５０秒に設定した。
ＰＳＡユニット１０により精製されたヘリウムガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンを無視することから、表１におけるヘリウム純度はアルゴンを除いて求めた純度である。
精製されたヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製微量酸素濃度計型式３１１を用い、メタン濃度は島津製作所（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ＧＣ−ＦＩＤを用いて、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分はＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ＆Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の露点計ＭＳＴ−５を用いて測定した。
なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素３ｐｐｍ、窒素２５０ｐｐｍ、水素１ｐｐｍ未満、一酸化炭素１ｐｐｍ、二酸化炭素１ｐｐｍ未満、メタン１ｐｐｍ未満、水分１ｐｐｍ未満であった。
【実施例２】
【００２５】
ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤の容量比をＣａＡ/ ＣＭＳ＝７０/ ３０に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例３】
【００２６】
ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＭｇＸ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００２７】
ＴＳＡユニット２０での吸着温度を−５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例５】
【００２８】
第１反応器３に充填する触媒をアルミナ担持のパラジウム触媒に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例１】
【００２９】
ＰＳＡユニットで用いる吸着剤をゼオライトモレキュラシーブ（ＣａＡ）単独に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例２】
【００３０】
加熱再生式脱水機による脱水操作を行わなかった以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005748272.tif 000002
【００３２】
上記表１から、各実施例によれば各比較例よりも精製されたヘリウムガス純度が高く、比較例１よりも酸素濃度が低く、比較例２よりも水素濃度が低いのを確認できる。
【００３３】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば水素濃度調節装置は、ヘリウムガスにおける酸素モル濃度を測定する濃度測定器からの信号により、水素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な水素量に対応する制御信号をコントローラから水素量調整器に送り、水素供給源から第１反応器へ到る流路を、制御信号に応じた量の水素が供給されるように開度調整するものでもよい。
【００３４】
また、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、例えば半導体ウェハーの製造工程での強制冷却用に使用された後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものを精製する場合にも本発明を適用でき、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものであればよい。
【符号の説明】
【００３５】
α：精製装置、２：加熱器、３：第１反応器、４：水素濃度調節装置、５：脱水機、６：酸素濃度調節装置、７：第２反応器、９：吸着装置、１０：ＰＳＡユニット、２０：ＴＳＡユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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