(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程（１）及び（２）：
（１）ジアシルグリセロールを４０質量％以上含有する油脂組成物に、グリセリンの平均重合度が２０以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加し、次いで冷却する工程、
（２）前記工程により析出した結晶を液体部より分離する工程、
を含む、精製油脂組成物の製造方法。
【請求項２】
グリセリンの平均重合度が２０以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が、油脂組成物に対し１〜１，０００ｐｐｍである、請求項１記載の精製油脂組成物の製造方法。
【請求項３】
グリセリンの平均重合度が２０以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が、油脂組成物に対し１〜１００ｐｐｍである、請求項１記載の精製油脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、飽和脂肪酸の含有量が２０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製油脂組成物の製造方法。
【請求項５】
次の工程（１）及び（２）：
（１）ジアシルグリセロールを４０質量％以上含有する油脂組成物に、グリセリンの平均重合度が２０以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加し、次いで冷却する工程、
（２）前記工程により析出した結晶と液体部とを分離する工程、
を含む、油脂組成物の固液分別法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂組成物の製造方法、並びに油脂組成物の固液分別法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアシルグリセロールを高濃度に含む油脂は、食後の血中トリグリセリド（中性脂肪）の増加を抑制し、体内への蓄積性が少ない等の生理作用を有することが知られている（例えば特許文献１、２参照）。一方でジアシルグリセロールは、トリアシルグリセロールに比べて融点が高いため、低温下で結晶化し易く、さらに析出した結晶は常温に戻しても溶解し難いという傾向がある。
【０００３】
油脂の結晶化を抑制し、清澄な油脂を得る方法として、ウインタリングによって予め高融点成分を除去する方法が知られている。ジアシルグリセロールを高濃度に含む油脂に対しては、ウインタリングの際に分別助剤として乳化剤を添加し、析出した結晶を固液分別する方法が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３００８２６号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６１８１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３の方法では分別後の収率が低く、また、乳化剤を多く必要とするため油脂の風味が低下し易いという問題があった。
したがって、本発明の課題は、常温での外観が良好なジアシルグリセロール含有量の高い油脂組成物を、効率良く製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、ジアシルグリセロールを高含有する油脂に高重合度のポリグリセリン脂肪酸エステルを添加すれば、析出した結晶を容易に効率的に分離できることを見出した。また、斯かる工程を経た油脂は低温下で結晶が析出したとしても、常温に戻せば結晶が容易に溶解し、外観が良好であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の工程（１）及び（２）：
（１）ジアシルグリセロールを４０質量％以上含有する油脂組成物に、グリセリンの平均重合度が２０以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加し、次いで冷却する工程、
（２）前記工程により析出した結晶を液体部より分離する工程、
を含む、精製油脂組成物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（１）及び（２）：
（１）ジアシルグリセロールを４０質量％以上含有する油脂組成物に、グリセリンの平均重合度が２０以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加し、次いで冷却する工程、
（２）前記工程により析出した結晶と液体部とを分離する工程、
を含む、油脂組成物の固液分別法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油脂の高融点成分を容易に分別でき、高収率で常温での外観が良好なジアシルグリセロール含量の高い油脂組成物を製造することができる。また、本発明の方法は、乳化剤の使用量を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の精製油脂組成物の製造方法、並びに油脂組成物の固液分別法では、（１）ジアシルグリセロールを高濃度に含む油脂組成物に特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを添加し、冷却する工程と、（２）冷却により析出した結晶を液体部より分離する工程を有する。
【００１０】
本発明の油脂組成物は、ジアシルグリセロールを４０質量％（以下、「％」とする）以上含有するが、更に５０〜９８％、更に５５〜９５％、更に５５〜９３％、更に６０〜９２％含有するのが、生理効果の点で好ましい。なお、本発明において「油脂」は、トリアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、モノアシルグリセロールのいずれか１種以上を含むものとする。
【００１１】
ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸は特に限定されず、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよいが、本発明の効果が有効に発揮される点から０〜２０％が飽和脂肪酸であることが好ましい。構成脂肪酸中の飽和脂肪酸の含有量は１〜１５％であることが更に好ましく、更に２〜１０％であることが外観、生理効果の点で好ましい。飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２４、更に１６〜２２のものが好ましい。
【００１２】
また、ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸中、不飽和脂肪酸の含有量は８０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９９％、更に９０〜９８％であるのが、外観、生理効果、油脂の工業的生産性の点で好ましい。不飽和脂肪酸の炭素数は１４〜２４、更に１６〜２２であるのが生理効果の点から好ましい。
【００１３】
また、ジアシルグリセロールを構成する脂肪酸中、トランス型不飽和脂肪酸の含有量は０.０１〜５％であることが好ましく、更に０.０１〜３.５％、更に０．０１〜３％であることが生理効果、外観の観点から好ましい。
【００１４】
油脂組成物中、トリアシルグリセロールの含有量は０．１〜６０％であるのが好ましく、更に１〜６０％、更に５〜６０％であるのが油脂の工業的生産性の点から好ましい。また、モノアシルグリセロールの含有量は風味を良好とする点から、５％以下であるのが好ましく、更に０〜２％、更に０．１〜１．５％であるのが好ましい。遊離脂肪酸（塩）の含有量は風味等の点から、３．５％以下、更に０．０１〜１．５％であるのが好ましい。
【００１５】
ジアシルグリセロールを高含有する油脂組成物は、油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応、油脂とグリセリンとのグリセロリシス反応等により得ることができる。これらの反応は、アルカリ金属又はその合金、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物もしくは炭素数１〜３のアルコキシド等の化学触媒を用いる化学法とリパーゼ等の酵素を用いる酵素法に大別される。なかでも、触媒としてリパーゼ等を用いて酵素的に温和な条件で反応を行うのが風味等の点で優れており好ましい。
【００１６】
油脂としては、植物性油脂、動物性油脂のいずれでもよい。具体的な原料としては、菜種油（キャノーラ油）、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、あまに油、米油、紅花油、綿実油、パーム油、やし油、オリーブ油、ぶどう油、アボカド油、ごま油、落花生油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、くるみ油、豚脂、牛脂、鶏油、バター油、魚油等を挙げることができる。またこれらの油脂を分別、混合したもの、水素添加や、エステル交換反応等により脂肪酸組成を調整したものも原料として利用できるが、水素添加していないものが、油脂を構成する全脂肪酸中のトランス型不飽和脂肪酸含量を低減させる点から好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とをエステル化させて得られるものである。ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリンの平均重合度は２０以上であるが、更に２０〜５０、更に２０〜４５、尚更２２〜４５であることが、油脂の高融点成分を効率的に分別できるという点から好ましい。「グリセリンの平均重合度」とは、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリン部分の重合度をＧＰＣにより測定した値をいう。
【００１８】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は特に限定されず、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、飽和脂肪酸の含有量は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００％、更に４０〜１００％、より更に５０〜１００％であることが、油脂の高融点成分を効率的に分別できるという点から好ましい。飽和脂肪酸としては、炭素数１０〜２２のものが挙げられ、炭素数１２〜１８のものが好ましく、炭素数１６〜１８のものがより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸が３０〜１００％であることが更に好ましく、より更に５０〜１００％であることが、上記と同様の点から好ましい。
【００１９】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、不飽和脂肪酸の含有量は８０％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜７５％、更に０〜６０％、より更に０〜４０％であることが、油脂の高融点成分を効率的に分別できるという点から好ましい。不飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２４のものが挙げられ、炭素数１６〜２２のものが好ましい。
【００２０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価は、８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、更に３〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが、外観を良好に保つ点から好ましい。本発明における水酸基価とは、実施例に記載の基準油脂試験分析法により測定した値をいう。
【００２１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの使用量は、油脂組成物に対して１〜１，０００ｐｐｍ、更に１〜１００ｐｐｍ、更に２〜８０ｐｐｍ、更に５〜６０ｐｐｍの割合で添加することが、ジアシルグリセロールの結晶化抑制、風味、調理性の点から好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明において、油脂組成物の冷却温度は、高融点成分が結晶化して析出する温度であればよいが、−３℃〜２０℃の範囲内が好ましく、更に０〜１５℃が好ましい。斯かる温度範囲に冷却することにより高融点成分の結晶を分別に適した大きさに成長させることができる。
冷却時間は、原料の量、冷却能力などによって異なり、油脂組成物の組成により適宜選択すればよい。一般的には、冷却時間は０．５〜１００時間、好ましくは０．８〜９０時間程度であり、より好ましくは１〜８０時間である。
【００２３】
冷却後、析出した結晶を液体部より分離する方法は、特に限定されず、例えば、濾過、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。分別時の温度は、油脂組成物の冷却時と同じ温度であることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法により、油脂組成物から高融点成分が分別除去され、常温での外観が良好なジアシルグリセロールを高濃度に含む精製油脂組成物が得られる。本発明の方法では、高融点成分として、飽和脂肪酸を構成脂肪酸とする油脂を好適に分別除去することができ、炭素数１４〜２４の飽和脂肪酸を構成脂肪酸とする油脂をより好適に分別除去することができる。
【００２５】
本発明の方法において、油脂組成物からの精製油脂組成物の収率（歩留まり）は、６０％以上、更に７０％以上、更に７５％以上であることが製造効率の点から好ましい。
【００２６】
精製油脂組成物中のジアシルグリセロールの含有量は、生理効果、油脂の工業的生産性の点から、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。上限は特に規定されないが、油脂の工業的生産性の点から、９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましく、９７％以下が更に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法、並びに固液分別法により得られた精製油脂組成物は、常温での外観が良好であるため液状油脂として有用である。なお、液状油脂とは、基準油脂分析試験法２．３．８−２７による冷却試験を実施した場合、２０℃で液状である油脂をいう。
本発明の精製油脂組成物は、一般の食用油脂と同様に使用でき、油脂を用いた各種飲食物に広範に適用することができる。
【実施例】
【００２８】
〔分析方法〕
(i)油脂の構成脂肪酸組成
日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ．  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃｅ  １ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定した。
【００２９】
（ii）油脂のグリセリド組成
ガラス製サンプル瓶に、油脂サンプル約１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（「シリル化剤ＴＨ」、関東化学製）０．５ｍＬを加え、密栓し、７０℃で１５分間加熱した。これに水１．０ｍＬとヘキサン１．５ｍＬを加え、振とうした。静置後、上層をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）に供して分析した。
＜ＧＬＣ条件＞
（条件）
装置：アジレント６８９０シリーズ（アジレントテクノジー社製）
インテグレーター：ケミステーションＢ  ０２．０１  ＳＲ２（アジレントテクノジー社製）
カラム：ＤＢ−１ｈｔ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ社製）
キャリアガス：１．０ｍＬ  Ｈｅ／ｍｉｎ
インジェクター：Ｓｐｌｉｔ（１：５０）、Ｔ＝３４０℃
ディテクター：ＦＩＤ、Ｔ＝３５０℃
オーブン温度：８０℃から１０℃／分で３４０℃まで昇温、１５分間保持
【００３０】
（iii)ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価
日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「ヒドロキシル価（ピリジン無水酢酸法  ２．３．６．２−１９９６）」に従い、水酸基価を分析した。２５ｇの無水酢酸を１００ｍＬのメスフラスコに入れ、ピリジンを標線まで加えて混合し、アセチル化試薬とした。首長の丸底フラスコにサンプル約５ｇを計量し、アセチル化試薬５ｍｌを加え、フラスコの首に小さな漏斗をのせ、フラスコの底部を加熱浴に約１ｃｍの深さに沈めて９５〜１００℃に加熱した。１時間後、加熱浴からフラスコを取り出し冷却し、漏斗から１ｍｌの蒸留水を加え、再度加熱浴に入れ１０分間加熱した。再び常温まで冷却し、漏斗やフラスコの首に凝縮した液を５ｍｌの中性エタノールでフラスコ内に洗い流し、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液でフェノールフタレイン指示薬を用いて未反応のアセチル化試薬の加水分解産物を滴定した。なお、本試験と並行して空試験を行い、滴定結果から下記の式をもとに算出した値を「水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」（ＯＨＶ）とした。
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×２８．０５×Ｆ１／Ｃ＋酸価
（Ａ：空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｂ：本試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｆ１：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター、Ｃ：試料採取量（ｇ））
酸価については、日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「酸価（２．３．1−１９９６）」に従い、三角フラスコにサンプル約５ｇを計量し、エタノール：酢酸エチル＝1：1の溶媒を１００ｍＬ加え溶解した。０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液でフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、滴定結果から下記の式をもとに算出した値を「酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」とした。
酸価＝５．６１１×Ｄ×Ｆ２／Ｅ
（Ｄ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｅ：試料採取量（ｇ）、Ｆ２：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター）
【００３１】
（iv）ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分の単離
阪本薬品工業株式会社発行「ポリグリセリンエステル（Ｐ75）」記載の方法にて、ポリグリセリン脂肪酸エステルをＫＯＨ−エタノールでケン化分解し、希硫酸でｐＨを４に調整した後、ヘキサンで脂肪酸部を抽出した。水層はｐＨを７に調整した後、メタノールで脱塩処理をし、ポリグリセリン部を得た。得られたポリグリセリン部はグリセリン平均重合度の分析に、脂肪酸部は構成脂肪酸の分析に供した。
【００３２】
（ｖ）ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン平均重合度の測定方法
ポリグリセリンを、カラムはＴＳＫ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株））、溶媒は蒸留水（トリフルオロ酢酸を０．１％添加）、流量は１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器はＲＩＤ、温度４０℃、注入量５０μＬの条件でＧＰＣにより分析した。ポリエチレングリコールで検量線を作成し、ポリエチレングリコール換算のポリグリセリンの重量平均分子量（Ｍｗ２）、グリセリンの重量平均分子量（Ｍｗ１）を測定した。次にグリセリンの換算係数（Ｆ）を次式（１）により算出した。
Ｆ＝９２／Ｍｗ１    （１）
（式中、Ｆ＝グリセリンの換算係数、Ｍｗ１＝グリセリンの重量平均分子量）
ポリグリセリンの「グリセリン平均重合度」は、上記で求めた重量平均分子量（Ｍｗ２）から、次式（２）により求めた。
ｎ＝（Ｍｗ２×Ｆ−１８）／７４    （２）
（式中、ｎ＝グリセリン重量平均重合度、Ｆ＝グリセリンの換算係数、Ｍｗ２＝ポリグリセリン重量平均分子量）
【００３３】
（vi）ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸組成
油脂の構成脂肪酸組成と同様の方法により測定した。
【００３４】
（vii)収率の算出法
次式により、本発明の製造方法、並びに固液分別法により得られた精製油脂組成物の収率（％）を算出した。
精製油脂組成物の質量／油脂組成物の質量×１００  （％）
【００３５】
〔油脂組成物の調製〕
油脂組成物Ａ：菜種油を加水分解して得た脂肪酸３０００ｇとグリセリン４８０ｇとを混合し、固定化１，３位選択リパーゼ（ノボルディスクインダストリー社製）を触媒としてエステル化反応を行った。リパーゼ製剤を濾別した後、反応終了品を分子蒸留し、更に脱色、水洗した後、２３５℃にて１時間脱臭してジアシルグリセロール（ＤＡＧ）高含有の油脂組成物Ａを得た。
【００３６】
油脂組成物Ｂ：ヒマワリ油を加水分解して得た脂肪酸１０００ｇとグリセリン１５５ｇとを混合し、固定化１，３位選択リパーゼ（ノボルディスクインダストリー社製）を触媒としてエステル化反応を行った。リパーゼ製剤を濾別した後、反応終了品を分子蒸留し、更に脱色、水洗した後、２３５℃にて１時間脱臭してジアシルグリセロール（ＤＡＧ）高含有の油脂組成物Ｂを得た。
表１に油脂組成物Ａ及びＢのグリセリド組成、脂肪酸組成を示す。
【００３７】
【表１】
0005816075.tif 000002
【００３８】
〔ポリグリセリン脂肪酸エステル〕
ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、ＰＧＥ１〜ＰＧＥ５（太陽化学（株）製）、デカグリセリン脂肪酸エステルＴＨＬ―１５（阪本薬品工業（株）製）を用いた。それぞれのグリセリン平均重合度、水酸基価、脂肪酸組成を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0005816075.tif 000003
【００４０】
実施例１〜９及び比較例１〜１４
上記で調製した油脂組成物Ａ又はＢに、表３に示す割合でポリグリセリン脂肪酸エステルを添加し、７０℃まで加熱し全体を均一な液状とした。遠心管に１００ｇ分注し、３℃，５℃，８℃又は１０℃の恒温槽に３日間静置し冷却した後、析出した結晶を同じ温度で回転数３０００ｒ／ｍｉｎ、２０分間遠心分離し、それぞれ液体部を回収した。液体部の収率を表３に示す。
【００４１】
回収した液体部をガラスバイアル（ＳＶ−２０、日電理化硝子（株）製）に１０ｇ分注し、蓋をして、０℃の恒温槽内に７日間静置し結晶化させた。バイアルを２０℃又は１８℃の恒温槽に移し、８時間後に目視にて結晶の有無を以下に示す基準により評価した。
〔結晶の有無の評価基準〕
３：完全に溶解し、清澄
２：僅かな結晶の残存
１：溶け残りが目立つ
【００４２】
【表３】
0005816075.tif 000004
【００４３】
表３に示された結果から、本発明の方法によれば、油脂中の高融点成分を効率的に分別除去することができ、２０℃、１８℃で清澄であり、低温下で結晶が析出しても、常温での溶解性が高い精製油脂組成物が得られることが確認された。ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が少なくても効率的な分別が可能であった。
これに対し、比較例では、析出した結晶を分別できないか、或いは分別できてもその収率は低いものであった。