(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーマルインクジェットプリンティング用の、２５℃の粘度が１０ｍＰａｓを超えない単一相硬化性組成物であって、少なくとも1種類のカチオンにより硬化する成分と、少なくとも１種類のカチオン性光開始剤と、水とを含み、前記カチオンにより硬化する成分がオキセタン基を備えるモノマーを含むとともに、
（Ａ）前記組成物中の前記カチオンにより硬化する成分がリモネンモノオキサイドを含むものであるか、あるいは
（Ｂ）前記組成物が、遊離ラジカル光開始剤と、１種類以上の硬化性Ｎ−ビニルモノマー（Ｎ−ビニルピロリドンを除く）を含む少なくとも１種類の遊離ラジカルにより硬化する成分と、を含むものである、
組成物。
【請求項２】
水を２から５０ｗｔ％含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水を５から４０ｗｔ％含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
水を１０から３０ｗｔ％含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
カチオンにより硬化する成分が、少なくとも１種類のエポキシ基を備えるモノマーから成る、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
エポキシ基を備えるモノマーが脂環式エポキシ基を備えるモノマーである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
２５℃の粘度が１から１０ｍＰａｓである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
２５℃の粘度が２から１０ｍＰａｓである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
２５℃の粘度が３から１０ｍＰａｓである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２５℃の粘度が５から１０ｍＰａｓである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
水を少なくとも２ｗｔ％含む、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
遊離ラジカル光開始剤と、少なくとも１種類の遊離ラジカルにより硬化する成分とを含む、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
遊離ラジカルにより硬化する成分が少なくとも１種類のアクリレートモノマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ビニルエーテルを含む、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
顔料および／または染料を含む、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の組成物を基材にインクジェットプリンティングし、基材上にプリントされた組成物を照射する、インクジェットプリンティング方法。
【請求項１７】
サーマルインクジェットプリンティングにより行なわれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材が非孔質である、請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硬化性インクジェット用組成物に関し、特にサーマルインクジェットプリンティングに適したインクジェット用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンティングの方式は、コンティニュアス方式と、ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）方式の２種類に大別される。
コンティニュアス方式では導電性インクにより帯電したインク粒子の流れを形成し、この帯電したインク粒子の流れを、電場によって被印刷基材の適切な位置に向けて偏向させる。
ＤＯＤ方式では、圧電アクチュエータの振動（圧電インクジェット方式の場合）、またはインクの加熱により気泡を生じさせて（サーマルインクジェットプリンティング方式では、バブルジェットプリンティング方式としても知られている）、インクの粒子をプリントヘッドから放出させる。
サーマルインクジェットプリンティング方式は、圧電インクジェット方式と比較して、プリンターとプリントヘッドが低コストである点、プリント工程でより高い解像度が得られる点で優れている。
【０００３】
インクジェット用のインクは、以下のように多くの要求を満たす必要がある。
・粘度が適切であること。サーマルプリンティング方式用のＤＯＤのインクには、圧電プリンティング方式用のインクと比較して大きな制約がある。すなわち、サーマルインクジェット方式による印刷ができるためには、プリンターヘッドの使用時の温度（一般に４０〜５０℃）においてインクの粘度が４ｍＰａ‐ｓ未満であることが必要であり、これは温度２５℃におけるインクの粘度が１０ｍＰａ‐ｓ未満であることに相当する。本願では、特に断りの無い限り、粘度は２５℃における値である。
・インクが、プリンティングノズルの許容範囲を超えた詰りや閉塞を生じさせないこと。
・インクが、プリントヘッドの使用期間中、サーマルインクジェットプリンターヘッドの射出用ヒーター部に、許容範囲を超えた量の沈降物の蓄積（焦げ（ｋｏｇａｔｉｏｎ）と呼ばれる現象）を生じさせないこと。
・インクが、貯蔵中に原料成分の沈殿や凝縮を生じることなく、安定していること。
・印刷の結果が、その用途ごとに要求される性能を満足すること。この要求される性能に関するインクの特性には、耐水性、耐スクラッチ性、耐久性、収縮しないこと、クラックを生じないこと、柔軟性、発色濃度（着色インクの場合）、均一な堆積などがある。
【０００４】
さらに、サーマルインクジェットプリンティングに適したインクは、気化によりインクの泡を形成するための揮発性溶剤を含んでいなければならない。このような溶剤として、水が用いられることが多い。これは、水は低粘度であり、発火の危険性がないためである。
【０００５】
光硬化性のインクは公知であり、非硬化性のインクよりも優れた印刷結果が得られる。光硬化性のインクは一般に、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、あるいは熱などの適切な条件に応じて硬化する１種類以上のモノマーから成る。
【０００６】
硬化を生じさせる方法は、遊離ラジカルによる硬化とカチオンによる硬化の２つに大別される。遊離ラジカルによる硬化には、酸素による阻害や、接着が難しい基材（例えば表面エネルギーが低い基材）への接着性が低いことなど、多くの問題点がある。しかし、カチオンによる硬化ではこのような問題は無い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カチオンによる硬化にはさらに、次のように多くの長所がある。
・種々の基材（金属、プラスチック、ガラス、セラミックス）に対する優れた接着力。
・優れた寸法安定性（低収縮）。
・低粘度。
・優れた堅牢性。
・酸素による阻害が無く、空気中での硬化速度が速いこと。
・成型可能なコーティングであること。
・ポストキュアにより、完全な硬化と最適な性能が得られること。
しかし、カチオンによる硬化は水により阻害または阻止されることが知られている。このため、通常のカチオンにより硬化するインクジェット用インクには、水は含まれていない。
【０００８】
また、水を含む硬化性インクを調製する場合、その他の問題点も生じる。
例えば、カチオンまたは遊離ラジカルで硬化可能なモノマーやオリゴマーは、一般に水に対する溶解性が低く、何らかの対策を採らない限り、相分離を生じるという問題がある。
【０００９】
国際公開２００６／０５６７８１号には、脂環式エポキシ化合物と、オキセタン（ｏｘｅｔａｎｅ）モノマーと、水酸基を含む化合物と、任意成分のアリル／ビニルエーテルモノマーと、少なくとも１種類のカチオン性光開始剤と、その他の成分とを含む、粘度が１００ｍＰａｓ未満のインクジェットプリンティング用の硬化性インクが開示されている。実施例に示されたインクの２５℃における粘度は、９１．７から１９．０ｍＰａｓの範囲である。
これらの組成物には、水は含まれていない。
【００１０】
米国公開特許公報第２００５／０１７１２３７号には、オキセタンと脂環式エポキシ樹脂とを含み相対的に低粘度の反応性樹脂と、同様の成分で構成され相対的に高粘度の反応性樹脂との組み合わせから成り、圧電インクジェット方式に適した、カチオンにより硬化する組成物が開示されている。
これらの組成物には、実質的に水は含まれていない。
【００１１】
米国公開特許公報第２００５／００９０５８０号には、オキセタンと脂肪族エポキシ化合物から成る、インクジェット用のインクが開示されている（パラグラフ７５を参照）。この組成物はカチオンにより硬化する。
この組成物は、水や有機溶剤などの揮発性成分を含有しないように製造されることが望ましい。
【００１２】
米国公開特許公報第２００４／０１６６２５３号は、インクの粘度が低く、高湿度下で優れた性能を示す圧電インクジェット方式用のインクに関する。この組成物は、脂環式エポキシ化合物と、オキセタンと、任意成分のビニルエーテルとから成り、水は含まれていない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明の第１の側面では、少なくとも１種類のカチオンにより硬化する成分と、少なくとも１種類のカチオン性光開始剤と、水とから成る、インクジェットプリンティング用の単一相硬化性組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
このような組成物は、水を含まない組成物の一部または全部の特徴を有し、さらに、低粘度であること、サーマルインクジェットプリンティングするとき安全に用いられること等の、水の存在によりもたらされる利点も兼ね備える。
【００１５】
この発明の組成物は、例えばサーマルインクジェットプリンターを使用する等の、公知の方法に従って用いる事ができる。
この組成物は、対象とする基材の表面にプリントされ、硬化性成分の性質に応じ、例えばUV光照射や加熱等の硬化条件下に曝される。マイクロ波を照射する等の、乾燥工程も必要である。
【００１６】
この組成物は種々の基材の表面にプリントすることが可能であり、特に、金属、金属蒸着フィルム、ガラス、 プラスチック（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、低密度（ＬＤ）ポリエチレン、配向ポリスチレン、高密度（ＨＤ）ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリカーボネート、ポリイミドフィルム）等の、非孔質または半孔質基材へのプリントに適している。
【００１７】
この発明によれば、取り扱いの難しい非孔質基材へのプリントにも、速乾性で耐久性に優れた高品質のプリントを行なうことが可能なインク組成物を提供することができる。
特に、プリントされたインクは、耐スクラッチ性、耐水性、柔軟性、および発色濃度（着色インクの場合）などの要求水準を満たすものである。この組成物は、特に非孔質基材の表面への印刷に適している。
【００１８】
このインク組成物をインクジェットプリンティング装置で非孔質基材にプリントすることにより、非孔質基材表面に強固に接着し、耐久性のあるプリントイメージが形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願では「単一相」という用語は、硬化可能な物質が、水および共溶剤中に完全に溶解しているか、または完全に均一に分散していることを意味する。相分離や沈降は生じない。
しかし、単一相組成物は、印刷用インクに要求される性質を満たすための任意成分として、他の固体状物質を含有していてもよい。例えば、この発明のインク組成物は、顔料または染料を含有していてもよい。染料はインクの溶剤中に溶解可能な着色剤であり、一方、顔料は溶剤中に不溶であるが、微粒子の状態で溶剤中に分散または懸濁しており、通常は分散剤によって沈殿または凝集が防止され、安定化されている。
【００２０】
この発明の組成物には水が幅広い濃度範囲で含まれており、例えば組成物に対し２から５０ｗｔ％の範囲の水が含まれる。しかし、濃度が低すぎるとサーマルプリンティング中にオーバーヒートが生じ、濃度が高すぎると相分離が生じるので注意を要する。組成物に対する水の量の範囲は、好ましくは５から４０ｗｔ％、より好ましくは１０から３０ｗｔ％である。
【００２１】
前記のように、ＤＯＤインクジェット用のインクは、要求される性能を満たすために低粘度であることが必要である。これは、特にサーマルプリンティング用のインクの場合重要である。粘度は１から１００ｍＰａｓであることが望ましく、好ましくは２から５０ｍＰａｓ、より好ましくは３から３０ｍＰａｓ、最も好ましくは５から１０ｍＰａｓである。
【００２２】
当業者であれば理解できるように、「硬化性」とは、適切な硬化エネルギー源に曝されたときに重合および／または架橋反応に寄与する、モノマー、オリゴマー、ポリマー、表面処理された粒子、（場合によっては）その他の成分から、直接または間接的に分岐した官能基を意味する。
このような官能基には、硬化エネルギー源に曝されたときカチオンにより硬化する基だけでなく、遊離ラジカルにより硬化する基も含まれる。
この発明に適した光硬化性の官能基の代表的な例は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファ−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアン化エステル基、ビニルエーテル基、およびこれらの組合せ等である。
【００２３】
硬化性成分の重合および／または架橋を生じさせるためのエネルギー源は、化学線の照射（例えば紫外線または可視光線スペクトル領域の波長の光）、加速された粒子の照射（例えば電子ビーム）、熱線の照射（例えば熱または赤外線）等である。
化学線のエネルギーは、重合および／または架橋の開始と反応速度を制御しやすいことから、エネルギー源として好ましい。
さらに、化学線は比較的低い温度での硬化に用いる事ができる。これにより、熱硬化させる場合、硬化性の基の重合および／または架橋の開始に必要な比較的高い温度に影響されやすい成分の、蒸発または分解を防ぐことができる。
硬化用のエネルギー源には、レーザー、電子線ビーム、水銀ランプ、キセノンランプ、 カーボンアーク灯、タングステン灯、日光、低強度紫外線（ＵＶ）ランプ等がある。ＵＶ光を用いた場合、他の硬化用エネルギー源を用いた場合と比較して、分子量の高いポリマーを生じやすい。従って、硬化後の分子量を大きくしたい場合には、ＵＶ光を用いることが好ましい。
【００２４】
カチオンにより硬化する成分は、通常は薄い膜状の形態でプリントされた後、適切な硬化反応の刺激、例えばＵＶ、熱または赤外線（適切な開始剤を併用）の照射の後に、硬化反応により硬化される。
印刷装置、印刷用途、および／または印刷媒体が異なると、これらに適するインクジェット用硬化性材料の種類およびその組合せが異なる。
【００２５】
カチオンにより硬化する成分として好ましいものは、１分子中に１以上のエポキシ官能基を有する、エポキシ基を備えるモノマーである。脂環式エポキシ基を備えるモノマーは特に好ましい。
【００２６】
好ましい脂環式エポキシ基を備えるモノマーの非限定的例示として、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ERL-4421TM, Union Carbide Corp.社製）（Cyracure UVR-6105, UVR-6107, UVR-6110, Dow Chemicals社製）、ビス−（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート（Cyracure UVR-6128, Dow Chemicals社製）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキセンカルボキシレート（ERL-4201TM, Union Carbide Corp. 社製）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート（ERL-4289 TM, Union Carbide Corp. 社製）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（ERL-0400 TM, Union Carbide Corp. 社製）、ポリプロピレングリコールで修飾された脂肪族エポキシ（ERL-4050 TM, ERL-4052, Union Carbide Corp. 社製）、ジペンテンジオキサイド（例えばERL-4269 TM , Union Carbide Corp. 社製）、リモネン（Aldrich Chemical Co. 社製）、リモネンモノオキサイド（Arkema Inc. 社製）、およびリモネンジオキサイド（Arkema Inc. 社製）が挙げられる。（Cyracureは登録商標である。）
【００２７】
エポキシ基を備えるモノマーは、組成物の重量に対し１から６０ｗｔ％の範囲で存在し、好ましくは１から４０ｗｔ％、より好ましくは２０から３０ｗｔ％存在する。
しかし、任意成分として遊離ラジカル成分が存在する場合は、エポキシ基を備えるモノマーは組成物の重量に対し０から１０ｗｔ％の範囲で存在し、好ましくは２〜５ｗｔ％の範囲で存在する。
【００２８】
またカチオンにより硬化する成分として、１分子中に１以上のオキセタン環を有する、オキセタン基を備えるモノマーが好ましい。
【００２９】
好ましいオキセタン基を備えるモノマーの非限定的例示として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（OXT-101,東亞合成社製）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（OXT-121, 東亞合成社製）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（OXT-211,東亞合成社製）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（OXT-221, 東亞合成社製）、および３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン（OXT-212, 東亞合成社製）等が挙げられ、特に好ましいものとして、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが挙げられる。これらのオキセタン化合物は、単独または組み合わせて用いることができる。（OXT-101, 121, 211, 221, 212は登録商標である。）
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（OXT-101）は水に耐性があることから、特に好ましい。
【００３０】
オキセタン基を備えるモノマーは、組成物の重量に対し５から５０ｗｔ％の範囲で存在し、好ましくは７から４０ｗｔ％存在する。
しかし、任意成分として遊離ラジカル成分が存在する場合は、オキセタン基を備えるモノマーは組成物の重量に対し１〜２０ｗｔ％の範囲で存在し、好ましくは３〜１５ｗｔ％の範囲で存在する。
【００３１】
この発明の組成物には、アリルおよび／またはビニルエーテルモノマーが含まれていることが好ましい。これらの化合物は、例えば粘度を低下させ、遊離ラジカルおよびカチオンのいずれの光開始反応でも急速に硬化する等の、多くの有利な効果をもたらす。
好ましいビニルエーテル化合物の非限定的例示として、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ)、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、およびトリメチロールプロパントリビニルエーテルなどの、ビニルおよびジビニルエーテル化合物；および、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル(ＨＢＶＥ)、２−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどの、モノビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００３２】
粘度、硬化特性、接着性、および表面の硬度を考慮すると、これらのビニルエーテル化合物の内、モノ、ジビニル、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。この発明では、ビニルエーテル化合物は単独、または複数の種類を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ビニルエーテルは、組成物中に０〜４０ｗｔ％の範囲で存在し、好ましくは５〜３０ｗｔ％の範囲で存在する。しかし、遊離ラジカルにより硬化する成分が共存するときは、ビニルエーテルは組成物中に０〜４０ｗｔ％の範囲で存在し、好ましくは２〜５ｗｔ％の範囲で存在する。
【００３４】
カチオンにより硬化する成分を含む組成物には、遊離ラジカルにより硬化する成分と、遊離ラジカル光開始剤とが含まれていてもよい。このような組成物は、この技術分野では「ハイブリッド」組成物として知られている。
【００３５】
この発明のハイブリッドインクジェット用インク組成物に用いられる遊離ラジカルにより硬化する成分は、１種類以上の一官能性アクリレートであることが好ましい。
【００３６】
好ましい遊離ラジカルにより硬化する成分として、次に示すSartomer社から市販されているものが挙げられる：トリデシルアクリレート(SR 489 TM)、イソデシルアクリレート(SR 395 TM) 、２−フェノキシアクリレート(PEA) (SR 339C TM)、ラウリルアクリレート(SR 335 TM)、２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルアクリレート(EOEOEA) (SR 256 TM)、テトラヒドロフリフリルアクリレート(THFA) (SR 285 TM)、およびイソボルニルアクリレート(IBOA) (SR 506D TM)。
一官能性アクリレートは溶解力が高く、低粘度であり、柔軟性があり、プラスチックなどの接着しにくい基材に対する接着性がよい。
【００３７】
一官能性アクリレートが組成物中に１〜１５ｗｔ％の範囲で存在するときに良好な結果が得られ、好ましくは５〜８ｗｔ％の範囲で存在するときに良好な結果が得られた。
【００３８】
この発明のハイブリッドインクジェット用インク組成物に用いられる遊離ラジカルにより硬化する成分は、１種類以上のポリアルケングリコールアクリレートを含むことが好ましい。
アルコキシル化されたトリメチロールプロパンアクリレートが組成物中に１〜１５ｗｔ％の範囲で存在するとき良好な結果が得られ、好ましくは５〜８ｗｔ％の範囲で存在するとき良好な結果が得られた。
【００３９】
少なくとも１種類のアルコキシル化されたトリメチロールプロパンアクリレートと、少なくとも１種類のポリアルケングリコールアクリレートとの混合物を用いたとき、良好な結果が得られた。
前者のオリゴマーは良好な水への溶解性を有し、プリントされたときには、例えば硬度や耐水性などが良好な印刷皮膜を形成するが、粘度は相対的に高い。
後者のオリゴマーは、前者よりも水への溶解性が高く、より低粘度であるが、印刷皮膜はより柔らかく、水の影響を受けやすい。
前者と後者のオリゴマーの混合物を用いることにより、全体的にバランスのとれた性能が得られる。
【００４０】
アルコキシル化されたトリメチロールプロパンアクリレートモノマーには、アクリレート、メタクリレートや、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等の、多官能性（メタ）アクリレートが含まれる。
官能基の数が得られる硬化された印刷皮膜の性能に影響し、官能基の数が多いと得られる印刷皮膜の収縮が大きくなり、耐水性／耐薬品性が高くなり、耐久性が向上する。
また、官能基の数が多いと硬化の応答が速くなる。官能基の数が１または２の場合、通常は硬化／重合速度は遅いため、開始剤の添加率を大きくしたり、より長い間硬化条件下に曝したりする必要がある。
官能基の数が多い場合（５以上）の短所は、粘度が高くなり、形成された印刷皮膜の収縮が非常に大きく、また柔軟性が低くなることである。
官能基の数が３のとき、架橋密度が高くなり、印刷皮膜の耐薬品性と耐スクラッチ性が高くなるが、相対的に高粘度であるため、使用量を少なめ（一般に１〜９ｗｔ％）にすることが好ましい。トリ（メタ）アクリレートは、性能のバランスがよいので好ましい。
【００４１】
トリメチロールプロパンアクリレートモノマーは、エトキシル化されたモノマーにより、アルコキシル化等することができる。エトキシル化されたモノマーは水溶性が高いので好ましい。アルコキシル化の程度は、トリメチロールプロパンアクリレートモノマーの水溶性に影響し、また形成された印刷皮膜の水の影響の受けやすさにも影響する。アルコキシル化の程度が高いと、モノマーの水溶性はより高くなり、印刷皮膜は水の影響を受けやすくなる。
エチレンオキサイド基を３つ（３ＥＯ）有する成分を用いることが好ましく、性能のバランスを改善するために、エトキシル化の程度の低い成分を少量組み合わせて用いることが好ましい。
エトキシル化（３ＥＯ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ＴＭＰＴＡ）により、良好な結果が得られた。この物質（ＥＯ３ＴＭＰＴＡ）は硬化応答が速く、皮膚に対する刺激が少なく、形成された印刷皮膜は耐水性が高く、脆くないこと、すなわち延性に富むこと等の、優れた性能を有する。
【００４２】
この発明に適したものとして、Sartomer社の商品名SR 351 TM (EO TMPTA), SR 454 TM (EO 3 TMPTA), SR 492 TM (TMPPOTA), SR 499 TM (E06 TMPTA), SR 502 TM (EO9 TMPTA), SR 9035 TM (EO 15 TMPTA) 等のＵＶ開始の遊離ラジカルにより硬化する成分、およびRahn AG社の商品名MIRAMER 170 TM, MIRAMER M3130 TM, MIRAMER M3160 TM およびMIRAMER M3190 TM等の、市販のエトキシル化トリアクリレートが挙げられる。
【００４３】
ポリアルケングリコールアクリレートモノマーには、アクリレート、ジアクリレート、メタクリレートや、多官能性（メタ）アクリレートが含まれ、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が含まれる。ジアクリレートが好ましい。ジアクリレートと比較して、メタクリレート、ジメタクリレートは低粘度である（これは長所である）一方、硬化応答が遅い（これは短所である）。
ポリアルケンは、プロピレン、ジプロピレン等であり、ジプロピレングリコールが好ましい。好ましい原料成分は、ジプロピレングリコールジアクリレート（DPGDA)である。DPGDAは低粘度で、揮発性が低く、硬化速度が速く、柔軟性があり、接着性、硬度、耐摩耗性が良好な点で優れている。
【００４４】
この発明に適したものとして、Sartomer社の商品名SR 508 TM (DPGDA), SR 306 TM (TPGDA), SR 238 (HDDA), SR 231 TM (DEGDMA), SR 272 TM (TEGDA), SR 205 TM (TEGDMA), SR 268 TM (TetEGDA), およびSR 9003 TM (PONPGDA) 等のＵＶ開始の遊離ラジカルにより硬化する成分、およびCytec Industries社の商品名EBECRYL 114 TM, EBECRYL 145 TMおよびEBECRYL 152 TM等の、市販のＵＶ開始の遊離ラジカルにより硬化する成分が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
７．１４ｗｔ％のDPGDA (SR 508 TM)と、７．１４ｗｔ％の(THFA) (SR 285 TM)と、３．５７ｗｔ％の(EO TMPTA) (SR 454 TM)との混合物により良好な結果が得られた。
【００４６】
本願の組成物は、１種類以上の硬化性ｎ−ビニルモノマー成分を含んでいることが好ましい。このような成分は一般に低粘度であり、組成物の粘度を低下させる作用を有する。また、ｎ−ビニルモノマー成分は硬化性の保湿剤としても作用し、インクジェットの安定性と印刷の信頼性を高め、ノズルにおける乾燥を防止する。ｎ−ビニルモノマー成分はエポキシおよびオキセタンモノマーとともに硬化し、印刷皮膜の厚みを増加させる。ｎ−ビニルモノマー成分はエポキシおよびオキセタンモノマーとともに硬化するので、硬化の前あるいは後に、ｎ−ビニルモノマー成分を印刷皮膜から除去する必要はない。
ｎ−ビニルアセトアミド(N-VAM) 、ｎ−ビニルピロリドン(NVP)、またはｎ−メチル−ｎ−ビニルアセトアミドを用いる事が好ましい。ｎ−アクリロイルモルフォリン(N-AM)（これも硬化性である）も好ましい。ｎ−ビニルアセトアミドとｎ−アクリロイルモルフォリンとの組合せにより、良好な結果が得られた。
また、ｎ−ビニルモノマー成分は共溶剤としても作用する。さらに、ｎ−ビニルモノマー成分は意外にも焦げを防止または抑制し、焦げ防止剤としても作用することが見出された。
これらのモノマー成分は、組成物の全重量に対し最大約３５ｗｔ％の添加量で用いることができ、一般には３０ｗｔ％以下の添加量で用いることができる。
【００４７】
種々のカチオンにより硬化する成分、および遊離ラジカルにより硬化する成分の粘度を以下に示す。
【表１】
0005685375.tif 000002
【００４８】
この発明では、ｎ−メチル−ｎ−ビニルアセトアミド(NM-NVAM)から成る焦げ防止剤を含むハイブリッドインク組成物により、良好な結果が得られた。
【００４９】
この発明の組成物には、共溶剤が含まれていることが好ましい。共溶剤は硬化性インクの溶剤として作用し、水との相溶性が高く、低粘度であることが好ましい。共溶剤は、一般にアルコール、ラクトン、チオール、グリコール、エーテル等の、水溶性有機溶剤から選択される。
グリコールエーテルは、水との混和性がよく、低粘度で高沸点であることから、共溶剤として良好に作用する。さらに、グリコールエーテルは保湿剤として作用し、プリントヘッドノズルにおける乾燥を防止する。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル(EGMBE)が好ましい。
好ましい共溶剤の非限定的例示として、イソプロピルアルコール(IPA)（良好なジェッティングが得られる）、ｎ−メチルピロリドン(NMP) 、メトキシプロピルアセテート(MPA)（低粘度である）、ジアセトンアルコール(DAA)、メトキシプロパノール(MeOPr)、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルラクトン、乳酸エチル、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、１−メチル−２−イミダゾリドン、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ラクトン、特にγ−ブチロラクトン、２−プロピオラクトン等、グリコールエーテル、特にプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（またはエチレングリコールモノブチルエーテル(EGMBE)）、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
【００５０】
前記のように、例えばｎ−アクリロイルモルフォリン，ｎ−メチル-ｎ-ビニルアセトアミド、およびｎ−ビニルイミダゾール等のｎ−ビニルモノマー等のように、いくつかの硬化性モノマーは共溶剤としても作用する。このような硬化性モノマーは、例えば遊離ラジカルにより硬化する成分を援助することにより、追加の共溶剤は不要となる。
【００５１】
共溶剤は、組成物の全重量に対し、最大４０ｗｔ％の量で存在する。
【００５２】
インク組成物には、濡れ性を向上させるために、少量（例えば最大１ｗｔ％）の界面活性剤が任意成分として含まれる。界面活性剤の種類は、インク組成物がプリントされる基材の性質を考慮して選択される。好ましい界面活性剤には次のようなものがある。
【００５３】
【表２】
0005685375.tif 000003
【００５４】
例えばBYK 333のようなポリエーテルで改質されたポリジメチルシロキサン界面活性剤は、添加量が０．２から０．８ｗｔ％であることが好ましい。
【００５５】
この発明で用いるカチオン性光開始剤の非限定的例示として、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、アゾニウム塩、ブロモニウム塩、あるいはセレノニウム塩から選択されるオニウム塩、またはこれらの組合せが挙げられる。特に好ましいカチオン性光開始剤は、スルホン酸、ボロン酸およびその誘導体のジアリールヨードニウム塩と、スルホン酸、ボロン酸およびその誘導体のトリアリールスルホニウム塩である。
【００５６】
このようなカチオン性光開始剤の非限定的例示として、Cyracure UVI-6976, UVI-6990, UVI-6992 (Dow Chemicals社), Irgacure 250, 261およびCGI 552, IGM-C440 (Ciba Specialty Chemicals社), RP-2047およびUV9380c (Rhodia Co. 社), Esacure 1064, 1187 (Lamberti S.p.A) 等が挙げられる。（CyracureおよびIrgacureおよびEsacureは登録商標。）
【００５７】
この発明の組成物は、カチオン性光開始剤を１から２０ｗｔ％含み、好ましくは２から１．５ｗｔ％含み、最も好ましくは３から８ｗｔ％含む。
【００５８】
前記のように、この発明のいわゆるハイブリッド組成物は、さらに遊離ラジカル光開始剤、および熱開始剤、光開始剤等を含有することができる。好ましい遊離ラジカル光開始剤は当業者に公知のものであり、適正な量で使用する。（通常は０．１から１０ｗｔ％である。）
【００５９】
遊離ラジカル開始剤の非限定的例示として、有機過酸化物、アゾ化合物、キノン類、ベンゾフェノン類、ニトロソ化合物、アクリルハライド類、ヒドラゾン類、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、トリアクリルイミダゾール類、ビスイミダゾール類、クロロアルキルトリアジン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、チオキサントン類、およびアセトフェノン誘導体、およびこれらの混合物が挙げられる。    
具体的な例として、ベンジル−ｏ−ベンゾエート、メチル−ｏ−ベンゾエート、ベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／３級アミン、以下のアセトフェノン類が挙げられる。２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ−１−ノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−ノン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−４（メチルチオ）、フェニル−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド等。
好ましいものの非限定的例示として、Irgacure 2959, 184, 651, 750, 500, 127, 1800, 819, Darocur TPO, 1173等（Ciba Specialty Chemicals社）、およびEsacure KT046, KIP 150, 75LT, KIP IT, KP 10OF, KIP EM, DP 250, KT37, EDB, H- Nu 470, H-Nu 470X,（Lamberti S.p.A社）（IrgacureおよびDarocurは登録商標）、Speedcure DETX, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure CPTX（Lambson Fine Chemicals Ltd社）等のチオアントン（thioanthone）系開始剤、Speedcure Benzophenone, Speedcure PBZ, Speedcure MBP, Speedcure MBB, Speedcure BMSおよびSpeedcure BEM（Lambson Fine Chemicals Ltd社）（Speedcureは登録商標）等のベンゾフェノン系開始剤が挙げられる。  
【００６０】
いくつかの実施形態では、印刷されたインクの表面または全体を硬化させるために、共開始剤が用いられる。
好ましい共開始剤の非限定的例示として、Sartomer社のN-371 TM反応性アミン開始剤、CN-386 TM反応性アミン開始剤、CN-372 TM反応性アミン開始剤、CN-384 TM反応性アミン開始剤、CN-383 TM反応性アミン開始剤、およびCN-373 TM反応性アミン開始剤が挙げられる。
【００６１】
この発明の組成物に１以上のオリゴマーを添加することもできる。オリゴマーは、硬化後の印刷皮膜の耐薬品性、柔軟性、耐候性、収縮性等の物性を調整するために用いられる。この発明の光硬化性サーマルインクジェットインクに添加されるオリゴマーとして好ましいものの非限定的例示として、ポリエステルとアクリルが挙げられる。好ましい添加量として、０．１から３ｗｔ％が挙げられるが、これに限定されない。好ましいオリゴマーとしてSartomer社のCN-2302 TMが挙げられる。
【００６２】
この発明の組成物は、例えば基材に透明なコーティング、層、あるいは皮膜を印刷するために用いられる。または、公知の方法で文字やイメージを印刷する際に、例えば染料を含有させたり、顔料を分散させたりするための媒材として用いられる。
この発明で着色剤と言うときは、着色剤単独、または例えばある種の分散剤と組み合わせて用いられる着色剤を意味する。この発明の着色剤は染料または顔料であり、好ましくは顔料である。着色剤の色は何色でもよいが、好ましくはシアン、マゼンタ、イエロー、またはブラックである。
着色料は、自己分散型、ポリマー分散型、あるいは界面活性剤分散型の着色剤から成る。着色剤が自己分散型の場合、着色剤は着色料と同義である。自己分散型の顔料とは、電荷または高分子性の基で化学修飾された顔料であり、化学修飾により、顔料が液状の媒材中に分散した状態になり、および／または、実質的に分散した状態が保たれる顔料を意味する。自己分散型の顔料の場合、電荷を有する基は、顔料に共有結合している。
界面活性剤分散型の着色剤とは、界面活性な分散剤によって、顔料が液状の媒材中に分散した状態になり、および／または、実質的に分散した状態が保たれる顔料を意味する。
着色剤は公知の着色剤（染料または顔料）から選択され、好ましくは顔料である。好ましくは、顔料は白色顔料、黒色顔料、青色顔料、茶色顔料、シアン色顔料、緑色顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、黄色顔料、これらの暗清色（shades）またはこれらの組合せである。
好ましい着色顔料としては、例えばアントラキノン類、フタロシアニンブルー類、フタロシアニングリーン類、ジアゾ類、モノアゾ類、ピラントロン（pyranthrone）類、ペリレン（perylene）類、ヘテロサイクロックイエロー（heterocyclic yellow）類、キナクリドン類、ジケトピロロピロール（diketopyrolopyrole）類、および（チオ）インジゴ類が挙げられる。
このような顔料は、BASF Corporation社, Engelhard Corporation社、およびSun Chemical Corporation社等から、粉末または固形状で販売されている。
この他の着色顔料は、「Colour Index第３版」（The Society of Dyers and Colourists, 1982年）に記載されている。
【００６３】
この発明で顔料を用いる場合、インクをインクジェットプリンターで用いる際に、インクの搬送経路やノズルで閉塞が生じることを防止するため、媒材中に顔料の粒子が安定して分散できるよう、顔料の粒径はできるだけ小さいことが好ましい。
顔料の平均粒径は一般に約０．００１から約０．３ミクロンであることが好ましい。しかし、特定の実施形態では、粒子系がこの範囲を外れていてもよい。顔料粒子の少なくとも７０％の平均粒径が、カーボンブラックの場合約１５０ｎｍ未満、有色顔料の場合約１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００６４】
この発明の組成物に染料を用いる場合、インクジェット用インクを所望の色に着色するために、市販の染料を適宜選択して用いることができる。インクジェット用インクに用いられるカチオン性あるいはアニオン性の染料は公知であり、本願に例示するものが含まれる。しかしこれらに限定されない。
大部分のインクジェット用インクに用いられる染料はアニオン性である。しかし、カチオン性の染料を用いることもできる。アニオン性染料は、負の電荷が１原子に局在しているか、分子全体に広がっている染料である。カチオン性染料は、正の電荷が１原子に局在しているか、分子全体に広がっている染料である。
【００６５】
この発明の組成物に染料を用いる場合、インクジェット用インク組成物中には、所望の色を発色させるために必要な量の染料が存在する。
一般に染料は、インク組成物の重量に対し約１から５ｗｔ％存在し、好ましくは約１から４ｗｔ％存在する（この量はインク中に存在する染料分子の量である）。しかし、この範囲を外れる量であってもよい。所望の暗清色を得るために、染料を混合して用いることもできる。
また、この発明の組成物に顔料を用いる場合、インクジェット用インク組成物中には、所望の色を発色させるために必要な量の顔料が存在する。一般に顔料は、インク組成物の重量に対し約１から５ｗｔ％存在し、好ましくは約１から３ｗｔ％存在する。しかし、この範囲を外れる量であってもよい。
この発明のインクジェット用インク組成物に染料と顔料の両者を添加する場合、着色剤の組み合わせの重量パーセントを適宜調整する。
【００６６】
当業者であれば、この発明では、着色剤に代えて、インクジェットプリンティング用の機能性材料を使用できることが理解できよう。
具体的には、導電性領域を形成するために例えば銅、銀、金、あるいは導電性合金等を用いたり、磁性領域を形成するために例えば鉄、コバルトあるいは磁性合金を用いたりすることができる。
【００６７】
さらに、必要であればｐＨ調整剤、防錆剤、殺菌剤、酸化防止剤、気化促進剤、キレート剤、前記以外の成分の水溶性ポリマー等の添加剤を、この発明のインクに用いることもできる。
【００６８】
インクジェット用インクの公知の原料、あるいは任意成分の原料に関する詳細は、例えば米国特許第6,294,592号に記載されている。
【００６９】
この発明のインクは、好ましくはＵＶ照射によって硬化され、サーマルインクジェットプリンティングに適している。すなわちこの発明は、前記のインクジェット用インク組成物を基材に、好ましくは柔軟性のある非孔質の基材に印刷して、インクを硬化させることを含む、インクジェットプリンティング方法にも関する。
【実施例】
【００７０】
この発明について、以下の非限定的実施例に基づき説明する（部は重量部である）。
この発明の実施例は数字で表記し、比較例はアルファベットで表記して区別している。
【００７１】
＜透明インク組成物の調製＞
この発明の透明インクジェット用インクは、水溶液または溶剤ベースの硬化性材料の製造に適した方法で調製することができる。
カチオンにより硬化するハイブリッドインクを、光硬化性の成分、すなわち、オキセタン基を備えるモノマー、エポキシ基を備える樹脂状のモノマー、アリルおよび／またはビニルエーテルモノマー、およびカチオン性光開始剤、任意成分の遊離ラジカル光開始剤を、高剪断混合装置、例えば市販のDispermat SL-12-Clビーズミル［VMA Getzmann GmbH社製］（Dispermatは登録商標）を用いて、再循環モードで、４０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間の条件で混合して調製した。
用いたミリング媒体は０．１〜０．７μｍのセラミックビーズであった。この組成物にはIrgacure 2959が含まれており、先ずこの固形光開始剤の必要量を光硬化性材料に溶解させ、次に残余の成分とともに１０分間、高剪断混合を行なった。
最後に、得られた透明インクを濾過して（Whatman GF/Bガラスマイクロファイバーフィルター、１μｍ）、サーマルインクジェットプリンティング用のカチオンにより硬化するインク、あるいはハイブリッドインクを得た。
【００７２】
＜粘度＞
粘度測定は、Brookfield DV-II+粘度計を用い、回転速度６０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で測定した。
１７．５ｍｌのインクを粘度計のチャンバーに入れ、測定に適したスピンドルをチャンバーに挿入し、温度が安定するまで放置した。再現性のある粘度測定値が得られるまで、３０，６０，１２０、および３００秒毎に測定した。［単位１ｍＰａ‐ｓ＝１ｃＰ］
【００７３】
インク組成物を種々の基材に、Wolke（Wolkeは登録商標）プリンター、またはHP45Aカートリッジ（インク容量４３ｍｌ）を用いたHewlett PackardデスクトッププリンターHP 6127およびHP 850のいずれかを用いて、６００×６００ｄｐｉで印刷し、次に「Ｈ」バルブを備えた５００ＷのFusion Light Hammer 6（登録商標）からのＵＶ光を、ラインスピード３０ｍ／分で搬送される基材上の組成物に照射することにより硬化させた。
【００７４】
【表３】
0005685375.tif 000004
【００７５】
【表４】
0005685375.tif 000005
【００７６】
表１と表２に示す組成に従って調製された透明インクは、単一相の光硬化性組成物である。所望により、このインク組成物は、分散された顔料または染料を含有する。