(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属微粒子と、
前記触媒金属微粒子を節とし、前記節を起点にこれと接続し網状に広がるグラフェンと、
を有することを特徴とする導電性膜。
【請求項２】
３次元構造を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性膜。
【請求項３】
前記触媒金属微粒子を含まないグラフェンが、前記網状グラフェンに積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜。
【請求項４】
前記触媒金属微粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＩｎとＰｔのうちすくなくともいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性膜。
【請求項５】
基板と
前記基板上に絶縁膜と、
前記絶縁膜上に触媒金属微粒子と、前記触媒金属微粒子を節とし、前記節を起点に網状に広がるグラフェンと、を有する請求項１乃至４の導電性膜と、
を有し、
前記導電性膜のグラフェンと前記絶縁膜の間には空隙があることを特徴とする半導体素子。
【請求項６】
基板と
前記基板上に並立するように配置された一対の触媒金属部と、
前記基板上に絶縁膜と、
前記絶縁膜上に触媒金属微粒子と、前記触媒金属微粒子を節とし、前記節を起点に網状に広がるグラフェンと、を有する請求項１乃至４の導電性膜と、
を有し、
前記導電性膜のグラフェンと前記絶縁膜の間には空隙があり、また、前記グラフェンと前記触媒金属部とは電気的に接続されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
前記触媒金属部には、ファセットが存在していることを特徴とする請求項６に記載の半導体素子。
【請求項８】
前記触媒金属微粒子は、前記絶縁膜上に成膜された金属膜をプラズマ処理によって微粒子化したものであって、
前記金属膜の膜厚によって、前記絶縁膜上の触媒金属微粒子の含有率が調整されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記絶縁膜に絶縁膜を貫通するビアホールと、
前記ビアホール内に前記請求項１乃至４の導電性膜とを有し、
前記絶縁膜上の導電性膜と前記ビアホール内の導電性膜は連続することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記絶縁膜の一部に、Ｔｉ、ＴｉＮとＴａＮのいずれかの金属又は化合物の埋込物と、
前記触媒金属微粒子と同一組成からなる触媒金属部とを有し、
前記触媒金属部と前記導電性膜が電気的に接続していることを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１１】
請求項１乃至４の導電性膜をチャネル領域に用いたことを特徴とする請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１２】
請求項１乃至４の導電性膜を透明電極として用いたことを特徴とする請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、配線及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子で構成されている２次元のナノ材料である。この材料は高電流密度耐性、超高移動度、高耐熱性、高機械的強度等極めて優れた物性を示すことから、カーボンナノチューブ同様半導体デバイスの配線材料として有望視されている。例えば、幅を１０ｎｍ程度まで加工したグラフェンナノリボンは銅を上回る電気伝導度を示すことが理論的に予測されている。このような背景から、グラフェン配線応用の研究が進められている。金属並みの低抵抗を実現するためには、単層ではなく多層のグラフェンシートを低温で大面積に作製する技術が求められる。
【０００３】
現在、多層グラフェンを大面積に作製するには、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の触媒金属薄膜上にＣＶＤ法でグラフェンを８００℃以上の高温で成長させる方法が一般的である。半導体プロセス適合性の観点から、触媒金属としてはＮｉ，Ｃｏ、成長温度としては６００℃以下が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、大面積なグラフェンを有する導電性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る導電性膜は、触媒金属微粒子と、前記触媒金属微粒子を節とし、前記節を起点にこれと接続し網状に広がるグラフェンと、を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態１の半導体素子の概念図である。
【図２】図２は、実施形態２の半導体素子の概念図である。
【図３】図３は、実施形態２の半導体素子の工程概念図である。
【図４】図４は、実施形態２の半導体素子の工程概念図である。
【図５】図５は、実施形態２の半導体素子の工程概念図である。
【図６】図６は、実施形態２の半導体素子の工程概念図である。
【図７】図７は、実施形態２の半導体素子の工程概念図である。
【図８】図８は、実施形態２の半導体素子の工程概念図である。
【図９】図９は、実施形態３の半導体素子の概念図である。
【図１０】図１０は、実施形態３の導電性膜の二次電子像である。
【図１１】図１１は、実施形態３の導電性膜の反射電子像である。
【図１２】図１２は、実施形態４の半導体素子の概念図である。
【図１３】図１３は、実施形態５の半導体素子の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態の導電性膜は、触媒金属微粒子を節とし、グラフェンが網状に広がっている。グラフェンは、触媒金属微粒子間に形成されている。
【０００９】
実施形態の導電性膜は、二次元又は３次元の導電性ネットワークを有する。触媒金属微粒子Ｍを起点に多方向にグラフェンを形成することができるので、導電性膜は、平面上の横配線だけでなく、垂直方向（層間）のビア配線、あるいはそれらが縦横に一体化した３次元配線としても利用可能である。
【００１０】
実施形態の導電性膜には、触媒金属微粒子Ｍを含まないグラフェン層が積層されていてもよい。
【００１１】
（実施形態１）
図１に実施形態１の導電性膜を有する半導体素子１０の断面概念図を示す。半導体素子１０は、半導体基板１１と、半導体基板１１上に絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面に埋め込まれた接着部１４と、接着部１４上に触媒金属部１３、絶縁膜１２上に触媒金属微粒子１５と、触媒金属微粒子１５間と触媒金属微粒子１５−触媒金属部１３間にグラフェン１６Ａと、グラフェン１６Ａ上に積層されたグラフェン１６Ｂと、を有する。グラフェン１６Ａや１６Ｂの他に、触媒金属微粒子を避けるように触媒金属部１４間に形成されたグラフェン等も含まれる。対称な構成の符号は図中で職略する。グラフェン１６Ａとグラフェン１６Ｂの符号はそれぞれ１つのみ図中に付したが、触媒金属微粒子１５間又は触媒金属微粒子１５と触媒金属部１３間の実線で示すグラフェンはすべてグラフェン１６Ａであり、触媒金属部１３間の実線で示すグラフェンはすべてグラフェン１６Ｂである。
【００１２】
実施形態１では、触媒金属微粒子１５を含むグラフェン１６Ａと、グラフェン１６Ａ上に積層されたグラフェン１６Ｂが導電性膜となる。触媒金属部１３上にもグラフェン１６Ｂがある。触媒金属部は、導電性膜と電気的に接続する。
【００１３】
図１の破線で囲まれたＡ領域は、絶縁膜１２とグラフェン１６Ａとの間に空隙がある特徴を示す。グラフェンが絶縁膜と接する形態であると、グラフェンは絶縁膜で主に使用されるＳｉＯ２等の原子と相互作用することで、グラフェン本来の特性が損なわれる。しかし、実施形態１のグラフェン１６Ａは、空隙となるＡ領域が存在することで、絶縁膜１２からの影響を受けにくい構成となっている。これは、グラフェン１６Ａが、触媒金属微粒子１５と接続することで、グラフェン１６Ａの位置を絶縁膜１２から遠ざけることができるからである。
【００１４】
図１の破線で囲まれたＢ領域は、触媒金属微粒子１５の影響を受けるグラフェン１６Ａの領域である。一方、図１の破線で囲まれたＣ領域は、触媒金属微粒子１５の影響を受けないグラフェン１６Ａの領域である。Ｂ領域のグラフェン１６Ａは、接続している触媒金属微粒子１５の影響を受け、本来のグラフェンの特性が低下する。しかし、Ｃｕ膜上などに作製した通常のグラフェンと異なり、全面が金属と接してはいないので、Ｃ領域のように、絶縁膜１２に最も近いグラフェン１６Ａであっても、金属と絶縁膜１２からの影響を避けることができる領域も存在する。このような、Ｃ領域のグラフェンは、グラフェン本来の特性となりやすいという利点がある。
【００１５】
図１の破線で囲まれたＤ領域は、グラフェン１６Ａ、１６Ｂが触媒金属微粒子１５と接しないで、触媒金属微粒子１５の上方にある。触媒金属微粒子１５間のグラフェン１６Ａの一部は、一部の触媒金属微粒子１５の上方に形成されるため、触媒金属微粒子１５と絶縁膜１２からの影響を避けることができる。
【００１６】
従って、図１のグラフェン１６Ａ、１６Ｂは、Ｂ領域を除き、絶縁膜１２や触媒金属微粒子１５の影響を受けにくい。Ｂ領域に存在するグラフェンの割合は少ないことから、多くの領域で上記外的要因を避けることができる。
【００１７】
実施形態の半導体基板１１は、半導体機能を有する基板であり、トランジスタやダイオードなどの素子基板であったり、ＬＳＩ等の多層構造を有する半導体であったり、太陽電池などの光電変換装置であったりする。
実施形態の絶縁膜１２は、シリコン酸化膜などの絶縁性の膜である。
【００１８】
実施形態の触媒金属部１３としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｐｔ等から選ばれる金属または前記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属を含む合金、前記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金等の触媒金属が挙げられる。図１中では、垂直面であるが、一部又は全面が傾斜面であってもよい。触媒金属部１３の厚さによって、グラフェンの総数が制御され、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。８００℃以上ではなく３００℃から７００℃といった低温プロセスでグラフェンを成長させる場合は、触媒金属部１３は、ＮｉやＣｏが好ましい。また、低温プロセスではグラフェンの成長起点となりやすいファセットが触媒金属部１３にあると好ましい。なお、実施形態におけるファセットには、触媒金属の｛ｎｎ０｝面、や｛ｎ００｝面が含まれ、ファセット面の長さは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。｛ｎｎ０｝面、や｛ｎ００｝面は、グラフェン成長の起点となりやすい。
【００１９】
実施形態の接着部１４は、絶縁膜１２と触媒金属部１３の両方と接合性が良い部材である。具体的な接着部１４としては、Ｔｉ，ＴｉＮとＴａＮが挙げられる。絶縁膜１２と触媒金属部１３は、接合性が悪いことがあり、絶縁膜１２上に形成された触媒金属部１３は剥離されやすい。この剥離を防ぐためには、絶縁膜１２と触媒金属部１３の間に接着部１４を有する形態が好ましい。導電性膜を絶縁膜１２から剥離して用いる場合等は、接着部１４を有しない形態が好ましい。
【００２０】
実施形態の触媒金属微粒子１５は、絶縁膜１２上に堆積した触媒金属薄膜１７が微粒子化したものであり、絶縁膜１２上に分散している。触媒金属薄膜１７の膜厚は１−５ｎｍである。触媒金属微粒子１５の粒径は、１−１００ｎｍ以下のものが含まれる。
【００２１】
（実施形態２）
図２の概念図に示す実施形態２の半導体素子２０は、半導体基板２１と、半導体基板２１上に絶縁膜２２と、絶縁膜２２の表面に埋め込まれた接着部２４と、接着部２４上に触媒金属部２３、絶縁膜２２上に触媒金属微粒子２５と、触媒金属微粒子２５間と触媒金属微粒子２５−触媒金属部２３間にグラフェン２６Ａと、グラフェン２６Ａ上に積層されたグラフェン２６Ｂと、を有する。触媒金属部２３には、ファセット面２３Ａがあること以外は実施形態１の半導体素子１０と同様である。
【００２２】
図３から１０の工程概念図を参照して、実施形態２の半導体素子２０の製造方法について説明する。図３から図６までの工程は、従来の半導体素子などにおいて、一般的に採用される工程を採用することができる。図３は、半導体基板２１に絶縁膜２２が形成された工程概念図である。次に、図４の工程概念図の様に、図３の部材に、接着部２４用のマスク２７を形成する。次に、図５の工程概念図の様に、図４の部材に、リソグラフィー技術によって、マスク２７が形成されていない領域の絶縁膜２２の一部を除去する。次に、図６の工程概念図の様に、図５の部材に接着部２４を堆積して、除去した絶縁膜２２の領域に接着部２４を埋め込む。接着部２４の埋め込み後に、マスク２７を除去する。
【００２３】
次に、図７の工程概念図の様に、図６の部材に、ＣＶＤ法などでナノオーダーの厚さの触媒金属膜２８を堆積する。触媒金属膜２８の厚さは、以下の条件を満たすように成膜条件を調節することが好ましい。この時、接着部２４は触媒金属膜２８の構成金属種を含む原料ガスとの反応性が高いため、接着部２４上には、触媒金属膜２８が堆積されやすくこの領域の触媒金属膜２８の厚さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となる。一方、接着部２４が埋め込まれていない領域では、絶縁膜２２上に触媒金属膜２８を堆積するが、絶縁膜２２と触媒金属膜２８の構成金属種を含む原料ガスとの反応性が低く、堆積しにくい。そのため、絶縁膜２２上の触媒金属膜２８は、１ｎｍ以上５ｎｍ未満の厚さとなる。なお、接着部２４のない形態の半導体素子では、成膜条件を調整するなどして、膜厚の異なる触媒金属膜２８を成膜すればよい。Ｈ２，ＡｒやＮ２等の雰囲気中での加熱処理、あるいはそれらのガスを用いたプラズマ前処理などを施すことによって、ファセット面２３Ａを作ることができる。ファセット面の角度は、３５、５５°程度が好ましく、それらのファセット面の形成を容易にするために触媒金属膜２８の面方位を｛１１１｝面に調整するのがよい。絶縁膜２２上の触媒金属膜２８の膜厚を調整することによって、絶縁膜２２上の触媒金属微粒子２５の含有率を制御することができる。
【００２４】
次に、図８の部材に、絶縁膜２２上の触媒金属膜２８の微粒子化工程であるプラズマ前処理を行う。Ｈ２，  ＡｒやＮ２等のガスを用い、処理時間３０−３００秒、処理温度２５−３００℃の範囲で微粒子化工程としてのプラズマ前処理を行う。上記ガスを用いた１回の処理、あるいは異なるガスを用いて２回以上に分けて処理を行ってもよい。
【００２５】
次に、微粒子化処理した部材に、プラズマＣＶＤ法を用いて、低温極薄カーボン膜成長とカーボン成長を行い、図２の半導体素子２０を作製する。なお、低温極薄カーボン膜成長とカーボン成長の両方を必ず行う必要はなく、どちらか一方のみでもよい。低温極薄カーボン膜成長は、２００以上４００℃以下の温度でメタン等の炭素系ガスを含むプラズマで３０秒程度の短時間の処理を行う。また、カーボン成長は、３００℃以上７００℃以下でメタン等の炭素系ガスを含むプラズマで成長を行う。高品質なグラフェン膜を得るためにリモートプラズマを用いるのが好ましい。
【００２６】
（実施形態３）
図９の概念図に実施形態３の半導体素子３０の概念図を示す。半導体素子３０は、ＬＳＩ等の多層構造の素子を想定する。半導体素子３０は、半導体基板３１と、半導体基板３１上に絶縁膜３２と、絶縁膜３２を貫通するビアホール３２Ａと、ビアホール３２Ａ底部に埋め込まれた接着部３４Ａと、絶縁膜３２の表面に埋め込まれた接着部３４Ｂと、接着部３４Ａ，Ｂ上に触媒金属部３３Ａ，３３Ｂと、絶縁膜３２上に触媒金属微粒子３５と、触媒金属微粒子３５間、触媒金属微粒子３５−触媒金属部３３Ａ間と触媒金属微粒子３５−触媒金属部３３Ｂ間にグラフェン３６Ａと、グラフェン３６Ａ上に積層されたグラフェン３６Ｂと、を有する。
【００２７】
図９のような形態の半導体素子３０の導電性膜を作製し、ＳＥＭで観察した画像を図１０と図１１に示す。図１０は、２万５千倍に拡大した二次電子像である。ビアホール内の導電性膜を観察しやすくさせるために、導電性膜を一部剥離して観察した。剥離に伴い、ビアホール底部の導電性膜が欠落し観察できなくなっている。図１０から、平坦部とビアホール内に連続して導電性膜が形成されたことが確認できる。図１１は、図１０の破線で囲った領域を８万倍に拡大した反射電子像である。反射電子像の明部は原子量の大きな触媒金属（Ｎｉ）微粒子である。原子量の小さな炭素（グラフェン膜）は背景と同程度の暗さになっており判別できない。図１０、図１１から、粒径の異なる触媒金属微粒子が導電性膜に分散し、グラフェンと導電ネットワークを形成していることが確認できる。
【００２８】
実施形態３の導電性膜は、微細孔やビア配線と平坦部の配線をシームレスに成長させることができる。カーボンナノチューブを縦方向に、横方向にグラフェンを成長させる場合に、これらを繋ぐ導電性部材が必要であった。しかし、実施形態の配線は、グラフェン成長をするだけで、触媒金属微粒子３５が節（起点）となって、グラフェンの３次元導電ネットワークを形成することができるため、任意の縦と横方向にグラフェン配線を形成することができる。グラフェンは壁面に沿って成長しやすい性質があるため、任意形状の壁面に触媒金属微粒子を形成するだけで、壁面に沿ったシームレスなグラフェン配線を形成することができる。
【００２９】
（実施形態４）
図１２に実施形態４の半導体素子４０の概念図を示す。半導体素子４０は、トランジスタ素子を想定する。半導体素子４０は、トランジスタ機能基板４１と、基板４１上に絶縁膜４２と、絶縁膜４２の表面に埋め込まれた接着部４４と、接着部４４上に触媒金属部４３、絶縁膜４２上に触媒金属微粒子４５と、触媒金属微粒子４５間と触媒金属微粒子４５−触媒金属部４３間にグラフェン４６Ａと、グラフェン４６Ａ上にゲート絶縁膜４９Ａと、ゲート絶縁膜４９Ａ上にゲート電極４９Ｂと、を有する。グラフェンを電流の流れるトランジスタのチャネル領域として使用することで、実施形態のトランジスタは、グラフェンが絶縁膜４２と接触していないため高い移動度が期待できるなどの利点がある。
【００３０】
（実施形態５）
図１３に実施形態５の半導体素子５０の概念図を示す。半導体素子５０は、光電変換素子を想定する。半導体素子５０は、例えば、バッファー層と光吸収層と電極と支持基板からなる光電変換層５１と、光電変換層５１上にＺｎＯ等の半絶縁膜５２と、半絶縁膜５２の表面に埋め込まれた接着部５４と、接着部５４上に触媒金属部５３、半絶縁膜５２上に触媒金属微粒子５５と、触媒金属微粒子５５間と触媒金属微粒子５５−触媒金属部５３間にグラフェン５６Ａと、グラフェン５６Ａ上に積層されたグラフェン５６Ｂと、を有する。実施形態５において、導電性膜は透明電極として用いられる。触媒金属部５３や接着部５４のパターンを透明電極に最適化することで、電流特性及び透光性に優れた電極を作製することができる。また、グラフェンは機械的強度が高く曲げ特性にも優れていることから、当該透明電極は、フレキシブル表示装置などへの応用も可能である。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３２】
１０…半導体素子、  １１…半導体基板、  １２…絶縁膜、  １３…触媒金属部、  １４…接着部、  １５…触媒金属微粒子、  １６…グラフェン
２０…半導体素子、  ２１…半導体基板、  ２２…絶縁膜、  ２３…触媒金属部、２３Ａ…ファセット面、  ２４…接着部、  ２５…触媒金属微粒子、  ２６…グラフェン、  ２７…マスク、  ２８…触媒金属膜
３０…半導体素子、  ３１…半導体基板、  ３２…絶縁膜、  ３２Ａ…ビアホール  ３３…触媒金属部、  ３４…接着部、  ３５…触媒金属微粒子、  ３６…グラフェン
４０…半導体素子、  ４１…半導体基板、  ４２…絶縁膜、  ４３…触媒金属部、４３Ａ…ファセット面、  ４４…接着部、  ４５…触媒金属微粒子、  ４６…グラフェン、４９Ａ…ゲート絶縁膜、  ４９Ｂ…ゲート電極
５０…半導体素子、  ５１…光電変換層、  ５２…半絶縁膜、  ５３…触媒金属部、  ５４…接着部、  ５５…触媒金属微粒子、  ５６…グラフェン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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