(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むネガ型レジスト組成物であって、
該（メタ）アクリレート系重合体は、全単量体成分１００質量％に対し、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体を３０〜８０質量％含む単量体成分を重合してなる重合体であり、
該３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ      （１）
（Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、酸素原子側に第３級炭素原子を有し、かつ、該第３級炭素原子が結合する炭素原子のうち少なくとも１つが、水素原子を１個以上有する構造を有する一価の有機基を表す。Ａで表される有機基は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表すことができ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、環状構造を有さず、また、互いに末端部位で連結して環状構造を形成するものでもない。）で表され、
該（メタ）アクリレート系重合体を得るための単量体成分は、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−（アリルオキシメチル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を更に含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート系重合体が有する３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位は、加熱により分解されるものであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
基板上に樹脂硬化物を有するカラーフィルターであって、
該樹脂硬化物は、請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物により形成されることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルターを製造する方法であって、
該製造方法は、基板上に請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物を配置して光を照射する工程と、該光照射工程後に、１６０℃以上で加熱処理する工程とを含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のカラーフィルターを用いて構成されてなることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物及びその用途に関する。より詳しくは、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に有用なネガ型レジスト組成物、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法、並びに、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物とは、それが塗布された膜に光や電子線を照射することによって物性が変化する、すなわち例えば、露光された部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等、物性が変化する組成物である。このような特性を利用して、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に広く使用されており、いわゆるＩＴ技術の発展に伴って、レジスト組成物の重要性が益々増している。これらの用途のうち、カラーフィルターとは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、少なくとも３原色（赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ））の画素、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）及び保護膜等から構成されるものである。
【０００３】
ところで、レジスト組成物は、光や電子線との反応性の違いにより、ネガ型とポジ型とに大別される。ネガ型レジスト組成物は、光や電子線の露光によって、露光部が現像液に対して難溶又は不溶化される性質を持つ組成物であり、現像後に露光部がパターンとして残る一方で、未露光部は現像液で流れて消失する。逆に、ポジ型レジスト組成物は、光や電子線の露光によって、露光部の現像液に対する溶解性が増大する性質を持つ組成物であり、現像後に未露光部がパターンとして残ることになる。これらのうち、ネガ型レジスト組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合は、通常、一色につき、（１）基板全面にレジスト組成物を塗布する塗布工程と、（２）塗布工程により形成されたカラーレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光し、露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、（３）現像液により未露光部を除去した後、焼成（ベーク）によって露光部を更に硬化させる現像・焼成（ベーク）処理工程とを行い、これと同じ工程を、ＲＧＢ各色で繰り返す手法が採用されている。
【０００４】
ネガ型レジスト組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、ラジカル重合性単量体及び光重合開始剤を含み、必要に応じて、更に、顔料・染料等の着色剤（色材とも称す）、その他の添加剤及び溶剤を含む構成からなるが、カラーフィルター用途等への適用を考慮すると、ネガ型レジスト組成物には、感光性、基板（基材）との密着性、現像性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められる。また近年では、液晶表示装置や固体撮像素子等における表示品位や撮像品位を向上させるため、カラーフィルターの高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化への要求が一段と求められており、ネガ型レジスト組成物中の色材濃度を高める傾向にある。更に近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴い、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能が要望されている。
【０００５】
従来のレジスト組成物に関し、ネガ型レジスト組成物としては、例えば、特定の低揮発性化合物、着色剤、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、不飽和基を一つ以上有するモノマー、光重合開始剤及び／又は増感剤、並びに溶剤を必須成分として含有する着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、特定の繰り返し単位を有する光重合性高分子化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー又はオリゴマー、色材及び溶剤を含むカラーフィルター用組成物が開示されており（特許文献２参照）、比較例１として、ｔ−ブチルメタクリレートを含む単量体成分を重合して得た高分子化合物Ｂを用いたカラーフィルター用光重合性組成物が記載されている。
【０００６】
ポジ型レジスト組成物としては、例えば、第３級又は第４級炭素原子を含む炭化水素基を有する特定の（メタ）アクリレート類を含有するアルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、増感色素を含有する青紫レーザー感光性組成物が開示されており（特許文献３参照）、実施例１及び３では、特定の（メタ）アクリレート類として、ｔ−ブチルメタクリレートを用いて得た重合体が記載されている。また、特定の組成からなる重合体と、露光により酸を生じさせる光活性剤とを含有するポジ型レジスト組成物が開示されており（特許文献４参照）、実施例では、特定の組成からなる重合体として、ｔ−ブチルメタクリレートを含む単量体成分を用いて得た重合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−７２１９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１９９７９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９３０２４号公報
【特許文献４】特開平６−３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、近年では、ネガ型レジスト組成物中の色材濃度を高める傾向にある。しかしながら、色材濃度が高いネガ型レジスト組成物を用いて画素（画像）を形成した場合、（ａ）現像工程で未露光部の基板上に残渣や地汚れが生じる、（ｂ）画素のエッジ形状のシャープ性に劣る、（ｃ）露光部に形成された画素の感度が充分ではなく、表面平滑性がよくない、といった課題が生じやすい。また、（ｄ）一定の色濃度を有し、かつ膜厚の薄い画素を形成するには、レジスト組成物に含まれる顔料以外の成分が制限される、（ｅ）感光性、溶解性及び硬化性等の画像形成性に寄与する成分が相対的に減少することで、本来必要な画像形成性能が失われる、（ｆ）色材の高濃度化による画素厚さの低減（低膜厚化）を試みると、組成物の硬化性が低下することにより画素の表面平滑性が低下し、液晶の配向不良が生じる、といった課題もある。
【０００９】
そして、これらの課題を充分に解消できるネガ型レジスト組成物は、未だ開発されていないのが現状である。例えば、特許文献１に記載の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、残膜率（＝ポストベイク膜厚／プレベイク膜厚×１００）が低く、かつ高いＯＤ値を与えることを目的とするが、膜厚をより低減できるとともに、より色純度が向上したカラーフィルターを与えるための工夫の余地があった。特許文献２に記載のカラーフィルター用組成物は、地汚れがなく、塗膜に膜荒れがないことを目的とするが、得られる膜において、残渣や地汚れ等がなく、かつ表面平滑性が良好であるだけでなく、色純度が高く、しかも膜厚の低減化も実現できるようにするための工夫の余地があった。また、特許文献３、４に記載の組成物は、ポジ型レジスト組成物である。ポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物とは、光や電子線との反応性が大きく異なり、画素形成方法も大きく相違するため、当然に含有成分の作用も異なる。それゆえ、ネガ型レジスト組成物として好適な組成物を得ることが求められる。なお、作用や反応性が大きく相違することから、ポジ型又はネガ型の一方の構成を他方に転用することは通常は行わない。
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の各種物性に優れるとともに、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、未露光部の残渣や地汚れ等がなく、かつ膜厚が充分に低減された硬化物（硬化膜）を与えることができるネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このようなネガ型レジスト組成物を用いてなるカラーフィルター及びその製造方法、並びに、該カラーフィルターを用いた表示装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、ネガ型レジスト組成物について種々検討したところ、（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含む組成物とすると、その硬化物が、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の各種物性を充分に発揮できることに着目し、ネガ型レジスト組成物として好適なものとなることを見いだした。そして、（メタ）アクリレート系重合体を構成する単量体として、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合し、かつ該第３級炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも１つが水素原子と結合した構造を有する単量体（３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体）を特定割合で用いると、その硬化物中の色材濃度が充分に高められると同時に、残渣や地汚れ等がなく、画像形成性及び表面平滑性に優れる硬化物（硬化膜）が得られることを見いだし、しかも、その硬化膜を充分に薄膜化できることを見いだした。そして、このようなネガ型レジスト組成物を用いたカラーフィルター及び表示装置が工業的に非常に有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１２】
ここで、本発明のネガ型レジスト組成物において、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体を特定割合で用いて得た（メタ）アクリレート系重合体は、当該単量体に由来する構成単位（すなわち、当該単量体中の重合性炭素炭素二重結合が単結合になった構造単位）を含むことになるが、当該構成単位は、加熱により分解されることになる。具体的には、（メタ）アクリロイル基由来の酸素原子と、それに隣接する第３級炭素原子との間のＯ−Ｃ結合が切断される一方で、該第３級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合（Ｃ＝Ｃ）が形成されて新たな化合物が生成し、組成物中から揮散される。そのため、例えば、本発明のネガ型レジスト組成物をカラーフィルターの画素形成に用いた場合には、現像後の加熱工程（焼成、ポストベーク工程とも称す）によって、上述した３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位が分解されて一部が揮散するため、硬化膜の膜厚（画素厚さ）が低減されることになる。また、それゆえ、ネガ型レジスト組成物が色材を含む場合には色材濃度が加熱工程後に高まるため、近年要望されている高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化にも充分に対応できる。それと同時に、硬化前のネガ型レジスト組成物中の色材濃度を高くした場合に課題となる、上記（ａ）〜（ｆ）の点がみごとに全て解消されることになる。
【００１３】
すなわち本発明は、（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むネガ型レジスト組成物であって、該（メタ）アクリレート系重合体は、全単量体成分１００質量％に対し、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体を３０〜８０質量％含む単量体成分を重合してなる重合体であり、該３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合し、かつ該第３級炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも１つが水素原子と結合した構造を有するネガ型レジスト組成物である。
【００１４】
本発明はまた、基板上に樹脂硬化物を有するカラーフィルターであって、該樹脂硬化物は、上記ネガ型レジスト組成物により形成されるカラーフィルターでもある。
本発明は更に、上記カラーフィルターを製造する方法であって、該製造方法は、基板上に上記ネガ型レジスト組成物を配置して光を照射する工程と、該光照射工程後に、１６０℃以上で加熱処理する工程とを含むカラーフィルターの製造方法でもある。
本発明はそして、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
【００１５】
＜ネガ型レジスト組成物＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むが、これら含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。
このようなネガ型レジスト組成物において、（メタ）アクリレート系重合体の含有割合は、ネガ型レジスト組成物の全固形分（固形分の総量）１００質量％に対し、１０〜７０質量％であることが好適である。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは１５〜６５質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％である。なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての含有成分を意味する。
【００１６】
−（メタ）アクリレート系重合体−
上記ネガ型レジスト組成物において、（メタ）アクリレート系重合体は、全単量体成分１００質量％に対し、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体を３０〜８０質量％含む単量体成分を重合してなる重合体である。ここで、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の含有割合が３０質量％未満であると、画素厚さの低減を図ることができず、例えば、近年要望されているカラーフィルター中の色材の高濃度化を実現することができないおそれがある。また、８０質量％を超えると、例えばカラーフィルターに用いた場合に、未露光部に重合性単量体や重合体等が残渣として残り、パターン特性や現像特性に優れたものとはならないおそれがある。好ましくは３５〜８０質量％、より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００１７】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体とは、分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）を有する単量体であり、該（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合し、かつ該第３級炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも１つが水素原子と結合した構造を有する単量体である。上記（メタ）アクリレート系重合体は、このような３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位（すなわち、当該単量体中の重合性炭素炭素二重結合が単結合になった構造単位）を含むことになる。
【００１８】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体はまた、分子中に重合性炭素炭素二重結合を１個有する化合物、すなわち分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物であることが好適である。
【００１９】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、例えば、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ      （１）
（Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、酸素原子側に第３級炭素原子を有し、かつ、該第３級炭素原子が結合する炭素原子のうち少なくとも１つが、水素原子を１個以上有する構造を有する一価の有機基を表す。）で表される化合物であることが好適である。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ａで表される有機基は、例えば、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表すことができる。この場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、水素原子を１個以上有するものである。
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好適である。当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、更に置換基を有していてもよい。
なお、上述したように、加熱により、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体に由来する部分が分解され、その一部（すなわち、上記一般式（１）でいえば、Ａで表される部位）が揮散されるという作用発現機構を考慮すると、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であることが好適である。これにより、上述した作用がより充分に発現される。より好ましくは１〜１０の飽和炭化水素基、更に好ましくは１〜５の飽和炭化水素基、特に好ましくは１〜３の飽和炭化水素基である。
【００２１】
上記単量体成分はまた、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体以外の単量体（他の単量体とも称す）を含む。他の単量体としては、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。
上記他の単量体として好ましくは、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、α−（アリルオキシメチル）アクリレートが挙げられる。これらを用いることで、本発明のネガ型レジスト組成物から得られる硬化物（硬化膜）における、耐熱性や硬度、透明性、色材分散性、製版性等の各種物性が更に向上されることになる。このように、上記（メタ）アクリレート系重合体を得るための単量体成分が、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−（アリルオキシメチル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２２】
〔Ｎ置換マレイミド〕
上記単量体成分がＮ置換マレイミドを含むことにより、特に耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロビルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや顔料分散性に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。
【００２３】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｎ置換マレイミドの含有割合は、例えば、上記単量体成分１００質量％に対し、２〜６０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、Ｎ置換マレイミドの含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがあり、また、硬化膜の透明性がより充分なものとはならないことがある。より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００２５】
〔アクリル系エーテルダイマー〕
上記アクリル系エーテルダイマーとは、下記一般式（２）：
【００２６】
【化１】
0005767544.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。上記単量体成分がこのようなアクリル系エーテルダイマーを含むことにより、透明性とともに耐熱性にも特に優れた硬化膜を得ることが可能になる。
なお、これは、重合の際に上記アクリル系エーテルダイマーが環化反応して、当該ダイマー由来の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されるからであると推測される。
【００２８】
上記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表すが、当該有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好適である。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ４及びＲ５は、同種の有機基であってもよいし、異なる有機基であってもよい。
【００２９】
上記アクリル系エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００３０】
上記アクリル系エーテルダイマーの含有割合は、例えば、上記単量体成分１００質量％に対し、２〜６０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱性や透明性等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、アクリル系エーテルダイマーの含有割合が多すぎるとゲル化することがあり、より効率的に重合を行うことができないことがある。より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００３１】
〔α−（アリルオキシメチル）アクリレート〕
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートとは、下記一般式（３）：
【００３２】
【化２】
0005767544.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ６は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。上記単量体成分がこのようなα−（アリルオキシメチル）アクリレートを含むことにより、特に、密着性、硬化性、乾燥再溶解性等の製版性に寄与する性能や、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上される。
なお、これは、上記（メタ）アクリレート系重合体の構造中にα−（アリルオキシメチル）アクリレートが取り込まれた際に、環化反応してテトラヒドロフラン環構造が形成していると推測される。当該構成単位において、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基があるため柔軟性が高く、分散性、密着性、硬化性、相溶性、乾燥再溶解性等のテトラヒドロフラン環に由来する各性能が効果的に発現するためと考えられる。
【００３４】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表すが、上述したように、α−（アリルオキシメチル）アクリレートに由来する各性能の発現は、（メタ）アクリレート系重合体の主鎖中のテトラヒドロフラン環、及び、テトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因するため、Ｒ６は、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。
【００３５】
上記炭素数１〜３０の有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好適である。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギル等の鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニル等の脂環式炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニル等の芳香族炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。また、これら有機基に更に任意の置換基が結合していてもよい。
【００３６】
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートの具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、
【００３７】
α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートは、例えば、上記単量体成分１００質量％に対し、２〜６０質量％であることが好適である。この範囲にあると、製版性、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００３９】
上記他の単量体としてはまた、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。
【００４１】
これらの中でも、重合体の現像液へのアルカリ可溶性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類を用いることが好適である。また、耐熱性や色材分散性、溶剤再溶解性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；を用いることも好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン類、及び／又は、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることである。すなわち、上記単量体成分が、更に、不飽和カルボン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４２】
上述した他の単量体のうち、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー及びα−（アリルオキシメチル）アクリレート以外の単量体（好ましくは、不飽和カルボン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類）の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対し、５〜６８質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜６５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００４３】
上記（メタ）アクリレート系重合体は、上述した単量体成分を重合して得られるものであるが、重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
【００４４】
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【００４５】
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後にネガ型レジスト組成物とした際に溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。
【００４６】
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が好適に挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。
【００４８】
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量部に対し、５０〜５００質量部であることが好適である。より好ましくは、１００〜３００質量部である。
【００４９】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
【００５０】
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００５２】
上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
【００５３】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。
【００５５】
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは、０．５〜１５質量％である。
【００５６】
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。
【００５７】
上記（メタ）アクリレート系重合体は、例えば、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。酸価がこの範囲にあることで、充分なアルカリ可溶性が発現するため、例えば、本発明のネガ型レジスト組成物をアルカリ現像型レジストとして用いた場合に、特に良好な製版性を発揮することができる。より好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
重合体の酸価は、例えば、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。
ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
【００５８】
上記（メタ）アクリレート系重合体はまた、例えば、重量平均分子量が２０００〜２５００００であることが好適である。分子量がこの範囲にあることで、より良好な製版性を得ることが可能になる。より好ましくは３０００〜１０００００、更に好ましくは４０００〜５００００である。なお、上記（メタ）アクリレート系重合体が高分子量である場合には、酸価が高い方が良好な製版性が得られ、低分子量である場合には、酸価が低くても良好な製版性が得られる傾向がある。
重合体の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により求めることができる。
【００５９】
−重合性単量体−
上記ネガ型レジスト組成物はまた、重合性単量体を含む。重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基）を有する低分子化合物であり、例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
【００６０】
上記単官能の重合性単量体としては、例えば、上記（メタ）アクリレート系重合体の単量体成分に好ましく含有される他の単量体として例示した化合物のうち、Ｎ置換マレイミドや、（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類等が挙げられる。
【００６１】
上記多官能の重合性単量体としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【００６２】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６３】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類等。
【００６４】
上記重合性単量体の中でも、上記ネガ型レジスト組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性単量体を用いることが好適である。また、多官能性のラジカル重合性単量体の中でも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性単量体がより好ましい。更に好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００６５】
ここで、上記（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性単量体を商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成社製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ライトエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学社製）、ビスコート２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００６６】
上記重合性単量体の含有割合としては、用いる重合性単量体や上記（メタ）アクリレート系重合体の種類、目的、用途等に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、本発明のネガ型レジスト組成物の全固形分１００質量％に対し、２〜８０質量％とすることが好適である。より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００６７】
−光重合開始剤−
上記ネガ型レジスト組成物はまた、光重合開始剤を含む。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性がより向上される。
【００６８】
上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
【００６９】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物等。
【００７０】
上記光重合開始剤と併用してもよい、光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００７１】
上記光重合開始剤の含有割合としては、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明のネガ型レジスト組成物の全固形分１００質量％に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００７２】
また上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤の含有量（総量）としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、本発明のネガ型レジスト組成物全固形分１００質量％に対し、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００７３】
−溶剤−
上記ネガ型レジスト組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好ましく使用されるものであり、ネガ型レジスト組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
【００７４】
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、本発明のネガ型レジスト組成物１００質量％に対し、１０〜９０質量％とすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００７６】
上記ネガ型レジスト組成物はまた、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；現像助剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を更に含んでいてもよい。
例えば、上記ネガ型レジスト組成物をカラーフィルター用ネガ型レジスト組成物として使用する場合には、色材を含むことが好ましい。また、色材、分散剤、耐熱向上剤、レベリング剤、カップリング剤及び現像助剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態も好適である。以下、これらの含有成分について説明する。
【００７７】
−色材−
上記色材としては、例えば、顔料や染料が好適に使用される。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、顔料と染料とを組み合わせてもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。また、ブラックマトリックスを形成する場合にも黒の色材を用いて形成することができる。
上記顔料及び染料の中でも、耐久性の点から、顔料（有機顔料又は無機顔料）が好適である。より好ましくは有機顔料である。
【００７８】
上記顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等の有機顔料；白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）等の無機顔料が挙げられる。また、使用できる顔料の色としては、黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色等が挙げられる。
【００７９】
上記顔料はまた、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。
【００８０】
上記顔料の具体例を、下記に色別に、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists発行)番号により示すが、本発明の色材はこれらのみに限定されるものではない。また、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。以下の「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックスを意味し、数字はカラーインデックスナンバーを意味する。
【００８１】
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、４９、５３、５５、６０、６１、６１：１、６２、６２：１、６３、６５、７１、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３０、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０．１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２０９：１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９等が挙げられる。
【００８２】
橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３１、３４、３６、３８、３９、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９、８１等が挙げられる。
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４２、４４、４７、４９、５０等が挙げられる。
【００８３】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：２、５８：４、６０、６０：１、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、８９、９０：１、９５、９７、１０１、１０１：１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１５、２１６、２２０、２２１、２２４、２２６、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７９等が挙げられる。
【００８４】
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７、１７：１、１９、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９、８０等が挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８等が挙げられる。
【００８５】
褐色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２等が挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉄、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、９、１０、１１、１２、１３、２０、３１、３２、３４等が挙げられる。白色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８等を挙げることができる。
【００８６】
上記染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。中でも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
【００８７】
上記色材の含有割合（顔料及び染料の合計割合）は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、当該色材の含有割合の好ましい範囲は、本発明のネガ型レジスト組成物の全固形分１００質量％に対し、３〜７０質量％である。より好ましくは５〜６０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
なお、本発明では、上記ネガ型レジスト組成物を加熱工程に供することによって、加熱後には色材濃度が高まるため、加熱前のネガ型レジスト組成物に含まれる色材の含有割合を低く設定することもできる。
【００８８】
−分散剤−
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒（溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（高分子分散剤）、界面活性剤（低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。本発明のネガ型レジスト組成物は、色材とともに分散剤を含むことが好適である。なお、分散剤（すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び／又は色素誘導体）としては、通常使用される分散剤を使用することができる。また、分散剤として、１種のものを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
【００９０】
上記樹脂型分散剤の商品名を挙げると、例えば、以下のようなものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
ＥＦＫＡ−４６、４７，４８、７４５、１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４５４０、４５５０、６７５０、４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、１２１０、２１５０、ＫＳ８６０、ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３、１８６０、１４０１、１２００、５５０、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０、４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２５０７０、５２０７（以上、エフカアディティブズ（ＥＦＫＡ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ）社製）；Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１５１、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３、２０４、２０５、２０００、２００１、９０７５、９０７６、９０７７（以上、ビックケミー社製）；ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２２０００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００（以上、日本ルーブリゾール社製）；Ｄｉｓｐｅｒｌｏｎ７３０１、３２５、３７４、２３４、１２２０、２１００、２２００、ＫＳ２６０、ＫＳ２７３Ｎ、１５２ＭＳ（以上、楠本化成社製）；アジスパーＰＢ−７１１、８２１、８２２、８８０、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）；ＫＰシリーズ（信越化学工業社製）；ポリフローシリーズ（共栄社化学社製）；メガファックシリーズ（ディーアイシー（ＤＩＣ）社製）；ディスパーエイドシリーズ（サンノプコ社製）；等が挙げられる。
【００９１】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
【００９２】
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
【００９３】
上記分散剤（すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び／又は色素誘導体）の含有割合は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、本発明のネガ型レジスト組成物の全固形分１００質量％に対し、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％である。
【００９４】
−耐熱向上剤−
上記耐熱向上剤は、耐熱性や強度の向上のために好ましく使用される。耐熱向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物等が好適である。特に、上記ネガ型レジスト組成物を、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとして使用する場合には、これらの使用が好ましい。
【００９５】
−レベリング剤−
上記レベリング剤は、レベリング性向上のために好ましく使用される。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
【００９６】
−カップリング剤−
上記カップリング剤は、密着性向上のために好ましく使用される。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられる。中でも、エポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【００９７】
−現像助剤−
上記現像助剤は、現像性向上のために好ましく使用される。現像助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類；等が好適である。
【００９８】
本発明のネガ型レジスト組成物は、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができるが、特に、上記ネガ型レジスト組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である。
【００９９】
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベース）とする手法が挙げられる。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、ネガ型レジスト組成物を得ることができる。
なお、得られたネガ型レジスト組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
【０１００】
本発明のネガ型レジスト組成物は、上述したように、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の基本性能に優れる硬化物を与えるものである。また、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることで、加熱処理を施せば、（メタ）アクリレート系重合体の構成単位の一部（すなわち、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の一部に由来する部分）が分解して揮散するため、優れた性能を維持したまま、膜厚が充分に低減され、かつ色材が高濃度の硬化物（硬化膜）を容易に得ることができる。これにより、カラーフィルターの高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより達成することができ、表示装置や撮像素子等における表示品位や撮像品位を充分に高めることが可能になる。また、上記硬化物は、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、現像後に未露光部の残渣や地汚れ等がないものである。このような上記ネガ型レジスト組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【０１０１】
上記ネガ型レジスト組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。中でも、カラーフィルターに用いることが好ましい。このような上記ネガ型レジスト組成物を用いてなるカラーフィルター、すなわち具体的には、基板上に樹脂硬化物を有するカラーフィルターであって、該樹脂硬化物は、上記ネガ型レジスト組成物により形成されるカラーフィルターもまた、本発明の１つである。以下、カラーフィルターについて、更に説明する。
【０１０２】
＜カラーフィルター＞
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記ネガ型レジスト組成物により形成される樹脂硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明のネガ型レジスト組成物により形成される樹脂硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
【０１０３】
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。中でも、耐熱性の点から、ガラス板や耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
【０１０４】
＜カラーフィルターの製造方法＞
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき、基板上に、上記ネガ型レジスト組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、該基板上に配置されたネガ型レジスト組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程）と、加熱処理する工程（加熱工程）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
【０１０５】
−配置工程（好ましくは塗布工程）−
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記ネガ型レジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で１０秒から３００秒間行うことが好適である。
【０１０６】
−光照射工程−
上記光照射工程は、上述した配置工程により形成された塗膜に、所定のマスクパターンを介して活性光線を照射（露光）する工程である。この工程により、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
【０１０７】
上記光照射工程に使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
【０１０８】
−現像工程−
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
【０１０９】
上記現像工程で使用される現像液は、本発明のネガ型レジスト組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられる。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。
【０１１０】
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１１】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１２】
上記有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１３】
−加熱工程−
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程である。この加熱工程により、上記ネガ型レジスト組成物に含まれる（メタ）アクリレート系重合体の構成単位の一部（すなわち、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の一部に由来する部分）が分解され、揮散されるため、薄膜化と色材の高濃度化との両方をより達成することが可能になる。
上記加熱工程によって得られる硬化膜（すなわち、上記ネガ型レジスト組成物を硬化して得られる硬化膜）の膜厚は、０．１〜５．０μｍであることが好適である。本発明のネガ型レジスト組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。より好ましくは０．５〜４．０μｍである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜（硬化膜）の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を１００％とすると、８５％以下であることが好適である。より好ましくは７５％以下、更に好ましくは７０％以下である。
【０１１４】
上記加熱工程において、加熱温度は、１６０℃以上とすることが好適である。これにより、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の一部に由来する部分がより効果的に分解され、揮散されるため、薄膜化と色材の高濃度化との両方をより達成することが可能になる。このように、基板上に上記ネガ型レジスト組成物を配置して光を照射する工程と、該光照射工程後に１６０℃以上で加熱処理する工程とを含むカラーフィルターの製造方法もまた、本発明の１つである。このような製造方法では、更に、上述した現像工程を行うことが好適である。
なお、ポジ型レジスト組成物を用いてカラーフィルターを得る場合は、このような１６０℃以上の加熱工程を行わないのが通常である。
【０１１５】
上記加熱温度としてより好ましくは、１７０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上である。また２６０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０℃以下である。
【０１１６】
＜表示装置＞
本発明はまた、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
上記表示装置としては、液晶表示装置が好適であるが、例えば、上記カラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、対向基板と張り合わせて間隙部に液晶化合物を封入することにより製造することができる。なお、カラーフィルターと対向基板の張り合わせギャップは、通常、２〜８μｍの範囲に設定することが好適である。また、対向基板を張り合わせた後、シール材で封止することが好適である。
上記配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適であり、通常、塗布・熱焼成後、紫外線処理やラビング処理により表面処理される。また、上記対向基板としては、ＴＦＴ基板が好適である。
【発明の効果】
【０１１７】
本発明のネガ型レジスト組成物は、上述のような構成であるので、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の各種物性に優れるとともに、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、未露光部の残渣や地汚れ等がなく、かつ膜厚が充分に低減された硬化物（硬化膜）を与えることができるものである。したがって、このようなネガ型レジスト組成物を用いてなるカラーフィルターは、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０１１８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
【０１１９】
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
【０１２０】
＜固形分濃度＞
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、真空下１４０℃で２時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を計算した。
【０１２１】
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【０１２２】
合成例１（重合体溶液１の合成）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、メタクリル酸ｔ−ブチル（以下「ｔ−ＢＭＡ」と称する）６０部、ベンジルマレイミド１０部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）２５部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製「パーブチルＯ」；以下「ＰＢＯ」と称する）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）２０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール（以下「ｎ−ＤＭ」と称する）３部、ＰＧＭＥＡ２０部をよく攪拌混合したものを準備した。 
反応槽にＰＧＭＥＡ１３５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ３時間かけて行った。滴下が終了してから３０分後に昇温を開始して反応槽を１１５℃とし、１．５時間１１５℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（以下「ＧＭＡ」と称する）２０部、アンテージＷ４００（川口化学社製）０．２７部、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と称する）０．５４部を仕込み、そのまま１１０℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０％の重合体溶液１を得た。重合体の重量平均分子量は１１０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
合成例２（重合体溶液２の合成）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ｔ−ＢＭＡ６０部、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）１０部、ＭＡＡ２５部、ＭＭＡ５部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ２０部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ＤＭ３部、ＰＧＭＥＡ２０部をよく攪拌混合したものを準備した。 
反応槽にＰＧＭＥＡ１３５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ３時間かけて行った。滴下が終了してから３０分後に昇温を開始して反応槽を１１５℃とし、１．５時間１１５℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２０部、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（以下「ＭＢＭＴＢ」と称する）０．２部、ＴＥＡ０．４部を仕込み、そのまま１１０℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０％の重合体溶液２を得た。重合体の重量平均分子量は１２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
合成例３（重合体溶液３の合成）
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ｔ−ＢＭＡ６０部、α―アリルオキシメチルアクリル酸メチル１０部、ＭＡＡ２５部、ＭＭＡ５部、ＰＧＭＥＡ２０部をよく攪拌混合したものを準備し、重合開始剤滴下槽として、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ２０部を攪拌混合したものを、連鎖移動剤滴下槽として、３−メルカプトプロピオン酸３部、ＰＧＭＥＡ２０部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１１５部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽、重合開始剤滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、モノマー滴下槽からは３時間かけて、重合開始剤滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽からは３．５時間かけて行った。滴下が終了してから３０分後に昇温を開始して反応槽を１１５℃とし、１．５時間１１５℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２０部、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（以下「ＭＢＭＴＢ」と称する）０．２部、ＴＥＡ０．４部を仕込み、そのまま１１０℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０％の重合体溶液３を得た。重合体の重量平均分子量は１１０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
比較合成例１（重合体溶液４の合成）
モノマー滴下槽においてメタクリル酸ｔ−ブチルの代わりにメタクリル酸シクロヘキシルを使用したこと以外は、合成例２と同様の操作を行い、重合体溶液４を得た。
得られた重合体溶液４について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１２，０００、固形分濃度は４０％、固形分当たりの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
比較合成例２（重合体溶液５の合成）
モノマー滴下槽にｔ−ＢＭＡ８５部、ＭＤ２部、ＭＡＡ１３部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ２０部をよく攪拌混合したものを準備した以外は、合成例２と同様の操作を行い、重合体溶液５を得た。
得られた重合体溶液５について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１０，０００、固形分濃度は４０％、固形分当たりの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
調製例１（顔料分散体の作成）
ＰＧＭＥＡ  ８０．０部、分散剤としてディスパロンＤＡ−７３０１  ２．８部、色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｍｏｎａｓｔｒａｌ  Ｇｒｅｅｎ  ６Ｙ−ＣＬ，Ｈｅｕｂａｃｈ社製）１０．３部、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、Ｌａｎｘｅｓｓ社製）６．９部を混合し、ペイントシェーカーにて３時間分散することで顔料分散体１を得た。
【０１２８】
実施例１
顔料分散体１  ６０部、（Ａ）重合体溶液１  ２６．２５部（固形分量４０％）、（Ｂ）重合性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４．５部、（Ｃ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３．０部、溶媒としてＰＧＭＥＡ  ６．２５部を混合し、ネガ型レジスト組成物１を調製した。
次いで、このネガ型レジスト組成物１を１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコート塗布し、９０℃３分間プリベークを行った。そして更にＵＶ露光装置（Ｔｏｐｃｏｎ社製、商品名：ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光後の膜厚は、３．０μｍであった。
【０１２９】
＜ポストベーク後の膜厚測定＞
露光後のガラス基板を２３０℃のホットプレートにて３０分間ポストベークを行った。ポストベーク後の膜厚は、２．０μｍで、ポストベークにより１．０μｍ厚みが減少した。
【０１３０】
＜現像性の評価＞
ネガ型レジスト組成物１を１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコート塗布し、９０℃で３分間プリベークを行い、乾燥膜厚４μｍの薄膜を作成した。次に上記のプリベークしたガラス基板を１００〜５μｍのライン＆スペースのフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、スピン現像機（アクテス社製、商品名：ＡＤＥ−３０００Ｓ）を用いて０．０５％  ＫＯＨ水溶液で現像を行い、得られたパターンをレーザー顕微鏡にて観察を行った所、パターン剥離は見られず、未露光部に残渣もみられず非常に良好なパターンが形成されていた。
【０１３１】
実施例２
（Ａ）成分として、重合体溶液１に代えて重合体溶液２を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、２．０μｍで、ポストベークにより１．０μｍ厚みが減少した。また、未露光部に残渣はみられず、現像性は良好であった。
【０１３２】
実施例３
（Ａ）成分として、重合体溶液１に代えて重合体溶液３を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、同じく２．０μｍで、ポストベークにより１．０μｍ厚みが減少した。また、未露光部に残渣はみられず、現像性は良好であった。
【０１３３】
比較例１
（Ａ）成分として、重合体溶液１に代えて重合体溶液４を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、２．６μｍで、ポストベークにより０．４μｍしか厚みが減少しなかった。未露光部の残渣はみられず、現像性は良好であった。
【０１３４】
比較例２
（Ａ）成分として、重合体溶液１に代えて重合体溶液５を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、１．８μｍで、ポストベークにより１．２μｍ厚みが減少したが、同様の現像時間では未露光部に残渣がみられ、充分なパターンが形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のネガ型レジスト組成物は、特に、感光性、アルカリ現像性、密着性に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、特にカラーフィルター用レジストに好適であり、耐溶剤性、現像性にも優れることから、カラーフィルターの画素及びブラックマトリックス等の着色部位の形成用として好適である。