(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第一錫粉末が溶解された補給用液を、陽イオン交換膜によって覆われた補給用容器に保持させて、この補給用容器をＳｎ合金めっき液中に浸漬することにより、前記補給用液中の錫イオンを、前記陽イオン交換膜を通じて前記Ｓｎ合金めっき液中に移動させ、
前記補給用液中の不溶解物を前記補給用液中から回収することを特徴とするＳｎ合金めっき液への錫成分補給方法。
【請求項２】
前記補給用液を超音波振動させることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ合金めっき液への錫成分補給方法。
【請求項３】
Ｓｎ合金めっき液を保持し、このＳｎ合金めっき液中に備えられた不溶性アノード電極およびカソード電極による電解めっき処理が行われるめっき槽と、
このめっき槽に供給される前記Ｓｎ合金めっき液を貯留するタンクと、
陽イオン交換膜およびこの陽イオン交換膜を支持する枠体を備える補給用容器とを備え、
前記補給用容器は、酸化第一錫粉末が溶解された補給用液を保持して、前記タンクに貯留された前記Ｓｎ合金めっき液中に配置されることを特徴とするＳｎ合金めっき装置。
【請求項４】
前記補給用容器に超音波振動子が備えられていることを特徴とする請求項３に記載のＳｎ合金めっき装置。
【請求項５】
前記タンクのＳｎ合金めっき液中に配置された状態の前記補給用容器に対して、錫を溶解可能な溶液と、任意量の酸化第一錫粉末とを供給する供給機構をさらに備えることを特徴とする請求項３または４に記載のＳｎ合金めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ合金めっき液への錫成分補給方法およびＳｎ合金めっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき装置において、めっき液中の金属成分の濃度を一定に維持するために、金属成分を補給することが必要となる。たとえば、アノード電極にめっき金属を用い、カソード電極を被めっき物として電解することにより、被めっき物に目的金属を析出させるとともに、消費されためっき金属がアノード電極から補給される。
【０００３】
これに対して、不溶性アノード電極を用いる場合にはアノード電極からの金属の補給がなされないので、別の手段によって目的金属を補給する必要が生じる。たとえば特許文献１では、錫または錫合金アノード電極およびカソード電極を備える補給槽をめっき槽とは別に設け、この補給槽で錫を補給してめっき液を循環させることが提案されている。すなわち、補給槽の電極間に電圧を印加することにより、補給槽のめっき液中に錫を溶解させ、このめっき液をめっき槽へ供給することにより、めっき槽のめっき液中に錫イオンを補給している。
【０００４】
特許文献２には、めっき槽とは別に補給槽を設けてめっき液を循環させた場合に、補給槽のアノード電極から金属を溶解するのに必要なハロゲンイオンによってめっき槽でハロゲンガスが発生するのを防ぐために、補給槽のカソード電極室とアノード電極室とを陽イオン交換膜で分離することが記載されている。
【０００５】
特許文献３，４では、Ｓｎ−Ａｇめっき液を用いた電解めっき法において、めっき液に対して易溶性のある酸化第一錫粉末をめっき液に添加することにより、容易に目的金属成分を補給することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７１４９９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６８９３号公報
【特許文献３】特開２００９−１４９９７９号公報
【特許文献４】特開２００９−２３５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２に開示の方法では、電解槽を２つ設置しなければならないため、めっき装置が大がかりになるなどの問題がある。一方、特許文献３，４に開示の方法では、めっき液に添加される酸化第一錫粉末にわずかに含まれる不純物（たとえば酸化第二錫など）がめっき液中に溶解せず、液の濁り、沈殿を生じるおそれがある。このような不溶解物はフィルタでは完全に除去することが難しいため、配管を詰まらせたり、めっき槽に混入してめっき品質の低下を招いたりする場合がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、錫めっき処理において、錫めっき液中への錫成分の補給を容易にするとともに、錫成分の補給に伴うめっき液の濁りや沈殿の発生を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るＳｎ合金めっき液への錫成分補給方法は、酸化第一錫粉末が溶解された補給用液を、陽イオン交換膜によって覆われた補給用容器に保持させて、この補給用容器をＳｎ合金めっき液中に浸漬することにより、前記補給用液中の錫イオンを、前記陽イオン交換膜を通じて前記Ｓｎ合金めっき液中に移動させ、前記補給用液中の不溶解物を前記補給用液中から回収する。
【００１０】
この錫成分補給方法によれば、Ｓｎ合金めっき液から陽イオン交換膜によって隔てられた補給用液中で酸化第一錫粉末を溶解するので、Ｓｎ合金めっき液に溶解しない不純物（たとえば酸化第二錫など）が酸化第一錫粉末に含まれている場合であっても、補給用液中に溶け残った不溶解物がＳｎ合金めっき液中に混入するのを防止できる。また、補給用液に溶解させる酸化第一錫粉末の量を制御するだけで、Ｓｎ合金めっき液への錫の補給量を容易に管理することができる。
【００１１】
この場合、前記補給用液を、陽イオン交換膜によって覆われた補給用容器に保持させて、この補給用容器をＳｎ合金めっき液中に浸漬することにより、このＳｎ合金めっき液中に錫イオンを移動させることとしているので、錫成分をＳｎ合金めっき液に補給した後の補給用容器をＳｎ合金めっき液から引き上げ、不溶解物を容易に回収することができる。
【００１２】
また、この錫成分補給方法において、前記補給用液を超音波振動させることが好ましい。この場合、加熱せずに酸化第一錫粉末の溶解を促進できるので錫が酸化しにくい。また、補給用液中の酸化第一錫粉末の溶解および錫イオンのＳｎ合金めっき液への拡散を促進させることができる。
【００１３】
また、本発明に係るＳｎ合金めっき装置は、Ｓｎ合金めっき液を保持し、このＳｎ合金めっき液中に備えられた不溶性アノード電極およびカソード電極による電解めっき処理が行われるめっき槽と、このめっき槽に供給される前記Ｓｎ合金めっき液を貯留するタンクと、陽イオン交換膜およびこの陽イオン交換膜を支持する枠体を備える補給用容器とを備え、前記補給用容器は、酸化第一錫粉末が溶解された補給用液を保持して、前記タンクに貯留された前記Ｓｎ合金めっき液中に配置される。
【００１４】
このＳｎ合金めっき装置によれば、Ｓｎ合金めっき液から陽イオン交換膜によって隔てられた状態で補給用液が保持されるので、Ｓｎ合金めっき液に溶解しない不純物（たとえば酸化第二錫など）が酸化第一錫粉末に含まれている場合であっても、補給用液中に溶け残った不溶解物がＳｎ合金めっき液中に混入するのを防止することができる。また、補給用液に溶解させる酸化第一錫粉末の量を制御するだけで、Ｓｎ合金めっき液への錫の補給量を容易に管理することができる。
【００１５】
このＳｎ合金めっき装置において、前記補給用容器に超音波振動子が備えられていることが好ましい。この場合、補給用液中の酸化第一錫粉末の溶解および錫イオンのＳｎ合金めっき液への拡散を促進させることができる。
【００１６】
また、このＳｎ合金めっき装置において、前記タンクのＳｎ合金めっき液中に配置された状態の前記補給用容器に対して、錫を溶解可能な溶液と、任意量の酸化第一錫粉末とを供給する供給機構をさらに備えてもよい。この場合、補給用容器をタンクに対して出し入れせずに、必要に応じて任意量の酸化第一錫粉末および必要量の溶液を補給用容器に投入できる。したがって、たとえば自動で任意量の酸化第一錫粉末および必要量の溶液を投入できる構成を採用することにより、めっき槽における電解量からめっき処理により消費された金属量を求め、必要な量の錫イオンをＳｎ合金めっき液に供給することが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＳｎ合金めっき液への錫成分補給方法およびＳｎ合金めっき装置によれば、金属成分補給時にＳｎ合金めっき液に溶解しない不純物の混入を回避できるので、錫成分の補給に伴うめっき液の濁りや沈殿の発生を防止しながら、錫成分をＳｎ合金めっき液中へ補給できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るＳｎ合金めっき液への錫成分補給方法を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係るＳｎ合金めっき装置の実施形態の概略構成を示す部分断面図である。
【図３】本発明に係るＳｎ合金めっき装置における第一錫粉末の供給機構の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るＳｎ合金めっき液への錫成分補給方法およびＳｎ合金めっき装置について説明する。
【００２０】
本発明に係るＳｎ合金めっき液への錫成分補給方法は、図１に示すように、酸化第一錫粉末（以下、「錫粉末」）１０が溶解された補給用液１１とＳｎ合金めっき液（以下、「めっき液」）１２とを、陽イオン交換膜２１を介して接するように配置し、補給用液１１中の錫イオンを、陽イオン交換膜２１を通じてめっき液１２中に移動させ、補給用液１１中の不溶解物１５を補給用液１１中から回収する。ここで、Ｓｎ合金めっき液１２とは、Ｓｎとそれ以外の少なくとも１つの金属で構成されためっき液（たとえばＳｎが９８ｗｔ％、Ａｇが２ｗｔ％のＳｎ−Ａｇめっき液）であって、このめっき液１２を用いて行われる電解錫めっきによって錫成分が消費される。
【００２１】
より具体的には、補給用液１１を、陽イオン交換膜２１によって覆われた補給用容器２０に保持させて、この補給用容器２０をめっき液１２中に浸漬して、補給用液１１を超音波振動させる（図１参照）。超音波振動により、補給用容器２０の内部における錫粉末１０の補給用液１１への溶解を促進するとともに、溶解により生じた錫イオンを、陽イオン交換膜２１を通じてめっき液１２中に拡散移動させる。陽イオン交換膜２１は、たとえば株式会社アストム製ネオセプタＣＭＸなど、耐酸性で陽イオン選択性があり、かつ電気抵抗が少ないものが好適である。
【００２２】
錫粉末１０に酸化第二錫が含まれている場合、酸化第二錫は補給用液１１に溶解されず、補給用容器２０内で不溶解物１５となって沈殿するが、陽イオン交換膜２１によって覆われた補給用容器２０からめっき液１２中へは流出しない。つまり、補給用容器２０からは、陽イオン交換膜２１を通過した陽イオン（すなわち錫イオン）のみがめっき液１２へ補給され、不溶解物１５はめっき液１２に混入することがない。そして、錫成分の補給が終了した後、補給用容器２０をめっき液１２から引き上げ、補給用容器２０の内部に残存した酸化第二錫等の不溶解物１５を回収することができる。
【００２３】
ここで、本発明のＳｎ合金めっき液への錫成分補給方法に好適な酸化第一錫粉末１０について説明する。この酸化第一錫粉末１０は、平均粒径がＤ５０値で１０〜２０μｍの範囲であり、かつタップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。また、比表面積は７〜１０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。平均粒径およびタップ密度がこの範囲内の酸化第一錫粉末は、酸または酸性めっき液への溶解性が極めて高い、すなわち酸または酸性めっき液への易溶性があるからである。具体的には、この酸化第一錫粉末は、温度２５℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに対して２０ｇを添加して攪拌すると、５秒以内で溶解する。
【００２４】
なお、Ｄ５０値で規定される平均粒径とは、粒子分布を測定したときに全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒径をいう。溶解性に優れる酸としては、酸性めっき液の成分であるメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸が挙げられる。したがって、補給用液１１には、これらの酸液が用いられる。
【００２５】
この酸化第一錫粉末１０を製造する場合、まず、金属Ｓｎ粉末を酸に溶解して、酸性水溶液を調製する。この酸としてはたとえば塩酸が利用できる。次に、この酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する。このアルカリ水溶液としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム溶液またはこれらの混合液が例示される。この水酸化第一錫のスラリーを調製する中和工程は、窒素ガス雰囲気中で行う。この中和反応は、反応液の液温が３０〜５０℃で行われ、ｐＨが６〜８の範囲で行うことが好ましい。
【００２６】
次いで、調製したスラリーを加熱保持して、水酸化第一錫を熟成し脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る。この脱水工程は、窒素ガス雰囲気中で行う。加熱保持温度は８０〜１００℃が好ましい。さらに、この酸化第一錫のスラリーを濾過し、得られた酸化第一錫沈殿を水洗した後、真空乾燥により乾燥する。真空乾燥の際の温度は４０〜１００℃が好ましい。
【００２７】
以上の工程を経ることにより、平均粒径がＤ５０値で１０〜２０μｍ、比表面積が７〜１０ｍ2／ｇ、タップ密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3である、酸または酸性めっき液への溶解性が極めて高い酸化第一錫粉末が製造される。
【００２８】
次に、本発明の実施形態に係るＳｎ合金めっき装置（以下、「めっき装置」）１００について説明する。このめっき装置１００では、予めレジストパターンが形成されたシリコンウェハを被めっき物３１として、被めっき物３１の片面に対して、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液等を用いてＳｎ合金電解めっきが行われる。
【００２９】
めっき装置１００は、めっき液１２を保持し、このめっき液１２中に備えられた不溶性アノード電極（以下、「アノード電極」）３０およびカソード電極（被めっき物）３１による電解めっき処理が行われるめっき槽４０と、このめっき槽４０に供給されるめっき液１２を貯留するタンク５０と、陽イオン交換膜２１およびこの陽イオン交換膜２１を支持する枠体２２を備える補給用容器２０とを備える。補給用容器２０は、錫粉末１０が溶解された補給用液１１を保持して、タンク５０に貯留されためっき液１２中に配置される。
【００３０】
めっき槽４０は、めっき液１２を保持する槽本体４１と、この槽本体４１の周りを囲む外槽４２とを備えており、槽本体４１と外槽４２との間にめっき液回収部４３が形成されている。めっき槽４０にめっき液１２を供給するめっき液供給装置６０は、槽本体４１の底部中心から上方に向けてめっき液１２を噴出するノズル６１と、ノズル６１に対してタンク５０からめっき液１２を供給する供給管６２と、この供給管６２の途中に設けられたポンプ６３とを備えている。
【００３１】
めっき槽４０のめっき液回収部４３には、タンク５０に通じる回収管６４が接続されている。めっき槽４０とタンク５０とは供給管６２および回収管６４によって相互に接続されており、槽本体４１からオーバーフローしためっき液１２は、めっき液回収部４３および回収管６４を通じて、タンク５０へと環流する。すなわち、めっき液１２は、供給管６２および回収管６４を通じて、めっき槽４０とタンク５０とを循環している。
【００３２】
タンク５０はめっき液１２を貯留し、このめっき液１２中に錫成分を補給する補給用容器２０が浸漬される。補給用容器２０は、陽イオン交換膜２１と、この陽イオン交換膜２１を支持する枠体２２とを備え、内部に酸化第一錫粉末１０が溶解された補給用液１１を保持している。枠体２２は耐酸性材料のかご等により形成され、タンク５０内のめっき液１２および補給用容器２０内の補給用液１１に陽イオン交換膜２１を接触させるように構成されている。補給用容器２０には、補給用液１１を超音波振動させる超音波振動子５１が取り付けられている。
【００３３】
めっき槽４０の外側には、架台３２が設けられている。この架台３２には、被めっき物３１をめっき槽４０の上部で支持する基板支持部３３が取り付けられている。基板支持部３３は、被めっき物３１に接触して外部の電源３４に接続させる支持部３５と、被めっき物３１を下方に押さえる錘３６とを備え、めっき槽４０の上部でオーバーフローするめっき液１２に被めっき面を接触させるように被めっき物３１を支持している。
【００３４】
めっき槽４０の内部には、被めっき物３１の下方に間隔をおいて不溶性アノード電極３０が備えられている。このアノード電極３０は、めっき液１２に溶解しない材質からなり、たとえばメッシュ状に形成された導電体であって、めっき槽４０内部の電極支持部３７に水平に取り付けられている。電極支持部３７は、めっき槽４０の内周面に周方向に間隔をおいて複数個設けられている。
【００３５】
このように構成されためっき装置１００において、被めっき物３１およびアノード電極３０に対して電源３４から電流を供給しつつ、タンク５０から供給されためっき液１２を被めっき物３１の被めっき面に向けて噴射して接触させることにより、被めっき物３１の被めっき面にめっきが形成される。
【００３６】
めっき液１２は、図２の矢印で示すようにノズル６１から噴出して槽本体４１の中央部で上昇し、被めっき物３１の被めっき面の中央部に当たった後、被めっき面に沿って外方に広がり、槽本体４１内で対流しながら、一部が槽本体４１からめっき液回収部４３へオーバーフローし、回収管６４を通じてタンク５０へと回収される。タンク５０に貯留されためっき液１２は、ポンプ６３によって供給管６２を通じてノズル６１から槽本体４１に供給される。
【００３７】
このようにして、めっき槽４０内のめっき液１２とタンク５０内のめっき液１２とが循環されながら、めっき槽４０で被めっき物３１に対するめっき処理が行われる。めっき処理によって錫成分濃度が低下するめっき液１２は、タンク５０内で錫成分を補給される。
【００３８】
タンク５０のめっき液１２に浸漬して配置された補給用容器２０は、陽イオン交換膜２１によって覆われた内部に、錫粉末１０が酸または酸性めっき液に溶解されてなる補給用液１１が充填されている。この補給用容器２０が超音波振動子５１によって超音波振動されることにより、補給用液１１中の酸化第一錫粉末の溶解と、錫イオンのめっき液１２への拡散が促進され、陽イオン交換膜２１を通じて錫イオンがめっき液１２中に補給される。このとき、補給用液１１中の不溶解物１５は、陽イオン交換膜２１によって移動を妨げられ、めっき液１２中に流出することはない。
【００３９】
そして、補給用容器２０中の補給用液１１からの錫イオン補給が終了したら、補給用容器２０をタンク５０のめっき液１２中から引き上げ、内部に残った不溶解物１５をめっき液１２中に流出させずに回収することができる。
【００４０】
以上説明したように、このめっき装置１００によれば、めっき液１２から陽イオン交換膜２１によって隔てられた状態で補給用液１１が保持されるので、めっき液１２に溶解しない酸化第二錫が錫粉末１０に含まれている場合であっても、補給用液１１中に残った不溶解物１５がめっき液１２中に混入するのを防止でき、補給用容器２０に残留する不溶解物１５を容易に回収できる。また、補給用液１１に溶解させる錫粉末１０の量を制御するだけで、めっき液１２への錫の補給量を容易に管理することができる。
【００４１】
本発明のＳｎ合金めっき装置において、任意量の錫成分を自動補給する機構を備えてもよい。たとえば図３に示すＳｎ合金めっき装置２００は、前記めっき装置１００と同様にめっき槽４０内でめっき処理が行われ、錫成分が補給されるタンク５０とめっき槽４０とをめっき液１２が循環される構成であって、任意量の錫成分を自動補給するための供給機構７０が備えられている。以下、このめっき装置２００について説明するが、前記めっき装置１００と同じ構成については同符号を付して説明を省略する。
【００４２】
このめっき装置２００では、タンク５０に対して着脱可能に備えられた補給用容器２０に対して、配管７４を介して供給機構７０が接続されている。供給機構７０は、めっき液１２中に配置された状態の補給用容器２０に対して錫を溶解可能な溶液１３を供給する溶液供給部７１、任意量の錫粉末１０を供給する粉末供給部７２を備える供給機構７０、およびこの供給機構７０を制御する制御装置７３を備えている。
【００４３】
制御装置７３は、電解過程において消費した金属量を電解量から求め、補給に必要な量の錫粉末１０および溶液１３を供給するように供給機構７０を制御する。すなわち、このめっき装置２００においては、錫粉末１０と溶液１３とをそれぞれ別の容器に保管しておき、制御装置７３により配管７４内の秤量室７５にて必要量の酸化第一錫粉末１０が秤量され、ここに必要量の溶液１３が溶液供給部７１から流されることにより、配管７４を通じて錫粉末１０および溶液１３が補給用容器２０に自動投入される。そして、不溶解物１５が補給用容器２０に溜まったら、補給用容器２０をタンク５０から取り出して不溶解物１５を回収することができる。
【００４４】
以上説明したように、Ｓｎ合金めっき液への錫成分補給方法およびＳｎ合金めっき装置によれば、金属成分補給時にＳｎ合金めっき液に溶解しない不純物の混入を回避できるので、錫成分の補給に伴うめっき液の濁りや沈殿の発生を防止しながら、錫成分をＳｎ合金めっき液中へ補給できる。
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  酸化第一錫粉末
１１  補給用液
１２  Ｓｎ合金めっき液
１３  溶液
１５  不溶解物
２０  補給用容器
２１  陽イオン交換膜
２２  枠体
３０  不溶性アノード電極
３１  カソード電極（被めっき物）
３２  架台
３３  基板支持部
３４  電源
３５  支持部
３６  錘
３７  電極支持部
４０  めっき槽
４１  槽本体
４２  外槽
４３  めっき液回収部
５０  タンク
５１  超音波振動子
６０  液供給装置
６１  ノズル
６２  供給管
６３  ポンプ
６４  回収管
７０  供給機構
７１  溶液供給部
７２  粉末供給部
７３  制御装置
７４  配管
７５  秤量室
１００，２００  Ｓｎ合金めっき装置
【図１】
0005685850.tif 000002
【図２】
0005685850.tif 000003
【図３】
0005685850.tif 000004