(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが２〜２５ｎｍのケイ素酸化物を含有する被覆層がリチウム−遷移金属複合酸化物粉末に形成されており、試料表面に対して４５°の測定角のＸ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ）により測定される（Ｓｉの組成原子％）／（（Ｓｉの組成原子％）＋（遷移金属元素の組成原子％））で表されるＳｉ・遷移金属表面組成比が８０％以上であるリチウム−遷移金属複合酸化物粉末からなるリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物を含有する被覆層がケイ素酸化物またはリチウムとケイ素との複合酸化物である、請求項１記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
前記Ｓｉ・遷移金属表面組成比が９０％以上である、請求項１または２に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項４】
前記厚さが５〜２０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項５】
平均粒径が０.０１〜５０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極活物質であって、全固体リチウム電池に用いられる全固体リチウム電池用正極活物質。
【請求項７】
有機溶媒、有機溶媒に対して１〜５０質量％のリチウムと遷移金属との複合酸化物及びシリコンアルコキシドを含む原料混合液に、シリコンアルキシド１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌのアルカリを含むアルカリ溶液を添加終了時点で原料混合溶液のｐＨが８.０から１２.０に到達する速度で２分間以上に亘って添加し、固液分離して得られる固形分を乾燥し次いで熱処理する、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒、有機溶媒に対して１〜５０質量％のリチウムと遷移金属との複合酸化物、リチウム化合物及びシリコンアルコキシドを含む原料混合液に、シリコンアルキシド１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌのアルカリを含むアルカリ溶液を添加終了時点で原料混合溶液のｐＨが８.０から１２.０に到達する速度で２分間以上に亘って添加し、固液分離して得られる固形分を乾燥し次いで熱処理する、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記原料混合液に対して、前記有機溶媒の３０質量％以下の水を添加する請求項７または８に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ溶液の添加時間が２０分間以上に亘る、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−遷移金属複合酸化物粉末及びその製造方法並びに該粉末を用いた全固体リチウム電池用正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴があり、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要が高まりつつある。
リチウムイオン二次電池は一般的に電解質として有機溶媒に塩を溶解させた非水溶媒電解質が用いられており、この電解質が可燃性のものであることから、安全性に対する問題を解決する必要がある。 安全性を確保するために、安全装置を組み込む等の対策が実施されているが、抜本的な解決法としては、電解質として不燃性の電解質、すなわちリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる方法が提案されている。
【０００３】
電池の電極反応は、電極活物質と電解質の界面で生じる。液体電解質を用いた場合には、電極活物質を含有する電極を電解質に浸漬することにより、電解質が活物質粒子間に浸透し反応界面が形成されるが、固体電解質の場合には、このような浸透機構はなく、あらかじめ電極活物質と固体電解質の粉末を混合する必要があり、全固体リチウム電池の正極は、通常、正極活物質と固体電解質の混合物である。
【０００４】
全固体リチウム電池では、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下、「界面抵抗」ということがある。）が増大しやすい。これは、正極活物質と固体電解質とが反応し、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因とする報告がある（非特許文献１）。界面抵抗が高い場合、全固体リチウム電池の電池容量等の性能が低下することになるため、界面抵抗を低減することにより全固体リチウム電池の性能を向上させる技術が、非特許文献１および特許文献１に開示されている。これは、正極活物質をコバルト酸リチウムの表面がニオブ酸リチウムによって被覆された形態とすることにより、界面抵抗を低減させる技術である。
【０００５】
特許文献２には、コバルト酸リチウム等のリチウムの複合酸化物の表面が、Ｌｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ2（ｙは０．５〜３）で記述される非晶質酸化物であるガラス相の被覆層質で被覆された正極活物質が開示されている。
非特許文献２、３には、コバルト酸リチウムの表面が、ＳｉＯ2またはＬｉ2ＳｉＯ3により被覆された正極活物質が開示されている。この正極活物質は、エタノールとテトラエトキシシランと塩酸を含む液とコバルト酸リチウム粉末を混合した後に、室温で乾燥し、３５０℃で３０分間加熱する方法で得られること、および得られた正極活物質は界面抵抗を低減できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２９１９０号公報
【特許文献２】特表２００４−５１９０８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications , 9 (2007) , p1486-1490
【非特許文献２】Journal of The Electrochemical Society , 156 (1) A27-A32 (2009)
【非特許文献３】Journal of Powder Sources , 189 (2009) 527-530
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１および特許文献１に記載のニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウムからなる正極活物質は、被覆材の原料として、価格の高いニオブのアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）を使用しており、正極活物質の製造コストが高くなる課題があった。
本発明者は、正極活物質表面にＳｉＯ2やＬｉ2ＳｉＯ3等を形成することにより、全固体リチウム電池における正極活物質の界面抵抗を低減しようとする場合、正極活物質表面のＳｉＯ2やＬｉ2ＳｉＯ3等の被覆厚さの均一性が重要であると考えた。被覆厚さが不均一である場合には、被覆厚さが薄い部分では、高抵抗部位の生成が十分抑制できず、かつ固体電解質と正極活物質との反応により正極活物質が劣化してしまう可能性がある。被覆厚さが厚い部分では、ＳｉＯ2やＬｉ2ＳｉＯ3等自体が抵抗体として作用し、結果として、界面抵抗の低減効果が限定的になると考えた。
【０００９】
特許文献２に記載のコバルト酸リチウム等のリチウムの複合酸化物の表面が、Ｌｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ2（ｙは０．５〜３）で記述される非晶質酸化物であるガラス相の被覆層質で被覆された正極活物質について、本発明者が調べたところ、被覆層の厚さが不均一であることがわかった。
【００１０】
非特許文献２、３に記載のコバルト酸リチウムの表面がＳｉＯ2またはＬｉ2ＳｉＯ3により被覆された正極活物質について、本発明者が調べたところ、被覆層の厚さが不均一であることがわかった。また、塩酸を含む液とコバルト酸リチウム粉末を混合する工程を用いる製造方法の場合、コバルト酸リチウム粉末からリチウムとコバルトが酸により溶出するため、活物質の組成（リチウムと遷移金属）バランスが変わることがわかった。
本発明は、ケイ素酸化物またはリチウムとケイ素の複合酸化物である被覆層が被覆したリチウム-遷移金属酸化物粉末であるリチウム電池用正極活物質であって、被覆層の厚さの均一性が従来より良好な正極活物質および、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特許文献２に記載のコバルト酸リチウム等のリチウムの複合酸化物の表面が、Ｌｉ2Ｏ・ｙＳｉＯ2（ｙは０．５〜３）で記述される非晶質酸化物であるガラス相の被覆層で被覆された正極活物質について、被覆層の被覆状態が不均一である理由について検討した。この正極活物質は、テトラエトキシシランとリチウムの複合酸化物とを有機溶媒中で攪拌したのち、有機溶媒を蒸発させて被覆を形成しているが、被覆層の原料となるリチウム化合物は有機溶媒中への溶解度は低く、またテトラエトキシシランの加水分解に必要な水がほとんど存在しないため、有機溶媒中ではほとんど被覆が進行せず、その後の溶媒の加熱・蒸発工程により急速に被覆層が形成され、被覆層の厚さが不均一になりやすいことに原因がある可能性が高いと考えた。
【００１２】
更に非特許文献２、３に記載のコバルト酸リチウムの表面が、ＳｉＯ2またはＬｉ2ＳｉＯ3により被覆された正極活物質の被覆層厚さが不均一である理由について検討した。この正極活物質は、テトラエトキシシランまたは、リチウムエトキシドとテトラエトキシシランに塩酸を添加することによってシリカゲルを生成させた後、シリカゲルをコバルト酸リチウム表面に被着させた後、乾燥・熱処理する方法により得ている。この製造方法では、生成したシリカゲルの凝集等によって、被覆層の厚さの均一性を高めることは困難であり、被覆層の厚さの均一性向上については考慮されていない。また、塩酸を含む液とコバルト酸リチウム粉末を混合する工程を用いる製造方法の場合、コバルト酸リチウム粉末からリチウムとコバルトが酸により溶出するため、活物質の組成バランスが変わることがある。
【００１３】
本発明者が、鋭意検討した結果、被覆層の厚さの均一性が従来より高い被覆層の形成は、リチウムの複合酸化物表面に被覆層を形成させる湿式工程で、エトキシシランの加水分解を発生させることと、および、加水分解の速度を制御することが重要であり、加水分解を促進する水・アルカリについて、水の添加量や、アルカリの添加時間を一定の範囲内にすることが好ましいことがわかった。非特許文献２、３では、これらの条件について検討がされておらず、被覆層厚さが不均一となっていると考えた。
【００１４】
本発明者が鋭意検討した結果、溶媒とリチウム−遷移金属酸化物粉体とシリコンアルコキシドを含む原料混合液に、アルカリ溶液を２分間以上かけて添加し、攪拌することにより、反応済み混合液を得、前記反応済み混合液を固液分離して得たケーキを乾燥・熱処理することにより、被覆層の厚さの均一性が従来より良好なケイ素酸化物の被覆層が被覆したリチウム-遷移金属酸化物粉末であるリチウム電池用正極活物質を得ることができることがわかり、本発明を完成するに至った。前記原料混合液を得る際に、リチウム化合物を添加することにより、前記被覆層をリチウムとケイ素の複合酸化物である被覆層とすることができる。また、使用した有機溶媒は固液分離で容易に回収できるため、精製した後再利用できる利点がある。
すなわち本発明は、第１に、厚さが２〜２５ｎｍ、（Ｓｉの組成原子％）／（（Ｓｉの組成原子％）＋（遷移金属元素の組成原子％））で表されるＳｉ・遷移金属表面組成比が８０％以上である被覆層で表面が被覆されてなるリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第２に、前記被覆層がケイ素酸化物またはリチウムとケイ素との複合酸化物である第１記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第３に、前記Ｓｉ・遷移金属表面組成比が９０％以上である第１または第２に記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第４に、前記厚さが５〜２０ｎｍである第１〜３のいずれかに記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第５に、平均粒径が０．０１〜５０μｍである第１〜４のいずれかに記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末であり、第６に、第１〜５のいずれかに記載のリチウム−遷移金属複合酸化物粉末からなる全固体リチウム電池用正極活物質であり、第７に、リチウムと遷移金属との複合酸化物、溶媒及びシリコンアルコキシドを含む原料混合液にアルカリ溶液を２分間以上に亘って添加し、固液分離して得られる固形分を乾燥し次いで熱処理する、被覆されてなるリチウム−遷移金属複合酸化物粉末の製造方法であり、第８に、リチウムと遷移金属との複合酸化物、リチウム化合物、溶媒及びシリコンアルコキシドを含む原料混合液にアルカリ溶液を２分間以上に亘って添加し、固液分離して得られる固形分を乾燥し次いで熱処理する、被覆されてなるリチウム−遷移金属複合酸化物粉末の製造方法であり、第９に、前記原料混合液に対して、前記溶媒の３０質量％以下の水を添加する第７または第８に記載の製造方法であり、第１０に、前記アルカリ溶液の添加時間が２０分間以上である第７〜９のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、全固体リチウム電池用正極活物質として好適に用いることができる、ケイ素酸化物またはリチウムとケイ素の複合酸化物である被覆層が被覆したリチウム-遷移金属酸化物粉末である正極活物質であって、被覆層の厚さの均一性が良好な正極活物質を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のケイ素酸化物を含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム-遷移金属酸化物粉末は、溶媒とリチウム−遷移金属酸化物粉体とシリコンアルコキシドを含む原料混合液に、アルカリ溶液を２分間以上かけて添加し、攪拌することにより、反応済み混合液を得、前記反応済み混合液を固液分離して得たケーキを乾燥・熱処理することにより得ることができる。
【００１７】
本願では、ケイ素酸化物を含有する物質で表面の少なくとも一部が被覆されることを、表面がケイ素酸化物を含有する物質で被覆された、または、表面がケイ素酸化物を含有する被覆層で被覆された、と表現することがある。また、ケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末とは、ケイ素酸化物を含有する物質で表面の少なくとも一部が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末をいう。
【００１８】
（リチウム-遷移金属酸化物粉末）
リチウム-遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として使用できる化合物であれば種類は問わない。遷移金属の例としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等があげられ、リチウム-遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、複合化合物系（Ｌｉ（Ｃｏ1-x-yＮｉxＭｎy）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ1-x-yＭｎxＡｌy）Ｏ2）、オリビン酸系（Ｌｉ（Ｆｅ1-xＭｎx）ＰＯ4）等（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）が挙げられる。電池容量と安全性のバランスを考慮した場合には、好適なリチウム-遷移金属酸化物の例として、コバルト酸リチウムが挙げられる。
リチウム-遷移金属酸化物粉末は公知の方法で製造することができ、市販品を使用してもよい。コバルト酸リチウム粉末は、以下の方法で製造することができる。
アンモニア水、または硫酸アンモニアなどのアンモニアイオンを添加した硫酸コバルト水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を同時に反応溶液がｐＨ１２．０となるように添加して、オキシ水酸化コバルトを生成させる。このとき反応温度は６０℃以下で空気を吹き込みながら攪拌する。生成した球状のオキシ水酸化コバルトを含有する液に、コバルト１ｍｏｌに対して、リチウムが１．０〜1．０５ｍｏｌとなるように炭酸リチウムを加えて混合したのち、ろ過・洗浄、乾燥して粉末を得る。得られた粉末を８００℃以上の温度で、３時間以上大気中で焼成することにより、コバルト酸リチウム粉末を得ることができる。また、市販のコバルト酸リチウム等の粉末を用いてもよい。
【００１９】
（溶媒）
原料混合液の溶媒としては、水と混合可能な有機溶媒を用いることができる。好適な例として、アルコールが挙げられる。前記アルコールの沸点が高い場合には、熱処理工程の前の乾燥工程で、溶媒が十分除去できない恐れがあり、沸点が１４０℃以下のアルコールが好適であり、沸点が１００℃以下のアルコールが更に好適である。好適な溶媒の例として、イソプロパノール、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００２０】
（シリコンアルコキシド）
原料混合液の材料となるシリコンアルコキシドとしては、一般式Ｒ１4-aＳｉ(ＯＲ２)aで表されるアルコキシシラン（但し、Ｒ１は１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１から４の1価の炭化水素基、aは３から４の整数である。）が好ましく、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等の化合物を用いることができる。この中で、テトラエトキシシランは、安価で分子量も小さく容易に加水分解しやすいため、特に好適である。
【００２１】
（原料混合液製造工程）
溶媒とリチウム−遷移金属酸化物粉体とシリコンアルコキシドと、有機溶媒を混合することにより、原料混合液を得る。リチウム−遷移金属酸化物粉体の量は溶媒に対して、1質量％〜５０質量％とすることができる。粉体の量が少ないと生産性が低下し、多すぎると、溶媒中に粉体を均一に分散させることが難しくなり、被覆層の厚さばらつきが大きくなる恐れがある。更に好ましくは、１０質量％〜３０質量％の範囲である。シリコンアルコキシドの量は、リチウム−遷移金属酸化物粉体の比表面積と目標とする被覆層の厚さから計算して、添加量を決めることができる。
後述する被覆層形成工程で、シリコンアルコキシドの加水分解を促進させるために、原料混合液に水を添加することが好ましい。添加する水の量は、有機溶媒に対し、３０質量％以下とすることができる。水の添加量が多いと、加水分解反応が速くなりすぎ均一な被覆層形成ができないおそれがあり、少ないと、十分な加水分解促進効果が得られない場合がある。添加する水の量は、有機溶媒に対し、０．５質量％〜２０質量％が更に好ましく、１質量％〜１０質量％が一層好ましい。
【００２２】
（アルカリ溶液）  
アルカリ溶液は、アルカリの種類は限定されないが、被覆層の不純物量を低減する観点から、アルカリの中でも、金属分を有しないアンモニア、炭酸アンモニウム等のアンモニア塩を使用することが好ましい。アルカリ金属等の水酸化物も使用することができるが、被覆層の不純物量が多くなるおそれがある。
アルカリ溶液の溶媒の種類は特に限定されないが、水を使用することができる。アルコール等の有機溶媒を使用する場合には、シリコンアルコキシドの加水分解を促進させるために、原料混合液に水を添加するか、アルカリ溶液添加の前または同時に水を添加することが好ましい。また、添加するアルカリの添加量は、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して、１〜２０ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。１ｍｏｌ未満では、加水分解が十分に進行しない場合があり、２０ｍｏｌ超では急速な加水分解の進行とともに、混合液のｐＨが高くなりすぎ、原料そのものを溶出してしまう恐れがある。
【００２３】
（被覆層形成工程）
原料混合液製造工程で得られた原料混合液に、前記アルカリ溶液を添加することにより、リチウム−遷移金属酸化物粉体の表面にケイ素化合物を含有する被覆層が形成された粒子を含む反応済み混合液を得ることができる。この際、原料混合液の温度は、２０℃〜８０℃とすることが好ましい。２０℃未満の場合、被覆層形成に必要なシリコンアルコキシドの加水分解反応が十分に進まない場合がある。８０℃を超える場合には、有機溶媒の蒸発が起こると共に、加水分解反応が急速に進み、粒子間同士の凝集や被覆層の厚さむらが大きくなるおそれがある。原料混合液の温度は、３０℃〜６０℃にすることが更に好ましい。
加水分解反応およびこれに続く縮合反応は、アルカリ溶液を添加したあと、熟成させることによって進行させるのが望ましい。アルカリ溶液の添加は、２分間以上かけておこなうことが好ましく、短時間でアルカリ溶液を添加した場合には、加水分解反応が急速に進み、被覆層の厚さむらが大きくなる。アルカリ溶液をゆっくり添加することで、ｐＨが一気に上昇することを回避し、粒子表面に被覆膜の構造が粗になってしまうことを回避できる。アルカリ溶液の添加は、５分間以上かけておこなうことが更に好ましく、２０分間以上かけておこなうことが一層好ましくい。また、アルカリ溶液添加中は、原料混合液を攪拌することが好ましい。
アルカリ溶液の添加は、原料混合液のｐＨが、８．０〜１２．０の範囲となるまでおこなう。ｐＨが８．０未満までしかアルカリ溶液を添加しない場合には、被覆層が十分生成しないことがあり、ｐＨが１２．０を超えるまでアルカリ溶液を添加した場合には、遷移金属酸化物が溶出するおそれがある。また、アルカリ溶液添加完了後の、熟成時の液温は特に限定されないが、１０℃〜７０℃が好ましく、３０℃〜５０℃が更に好ましい。液温が１０℃〜７０℃さらには、３０℃〜５０℃であるとコーティング膜が粗になるのを回避することができる。熟成時間は、特に限定されないが、０．５ｈｒ〜５ｈｒが好ましい。
【００２４】
（リチウム化合物の添加）
原料混合液に、リチウム化合物を添加することにより、リチウムとケイ素の複合酸化物である被覆層が被覆したリチウム-遷移金属酸化物粉末を得ることができる。添加するリチウム化合物は、原料混合液に溶解するものであれば、特に限定されないが、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウムを使用することができる。水への溶解度とアルカリ性であることを考慮すると、水酸化リチウムが特に好適である。リチウム化合物は、前記アルカリ水溶液に混合した状態で、原料混合液に添加することができる。リチウム化合物の添加量は、得ようとする被覆層のリチウムとケイ素のモル比に応じて決めることができる。
【００２５】
（固液分離・洗浄・乾燥）  
前記反応済み混合液を固液分離することにより、ケイ素化合物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末のケーキを得ることができる。必要に応じて、前記の反応済み混合液またはケーキを水等の溶媒で洗浄してもよい。このケーキを乾燥することにより粉末を得ることができる。乾燥は、加熱乾燥や真空乾燥等の公知の方法でおこなうことができる。
さらに、前記粉末を熱処理することにより、ケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末を得ることができる。熱処理の温度は、２００℃〜５００℃とすることが好ましい。２００℃未満では、ケイ素化合物の脱水反応およびリチウム塩の分解が不十分になることがあり、５００℃を超える場合には、ケイ素酸化物の溶融が起こり、粒子間同士の焼結のおそれがある。
熱処理時間は、１０分間以上とすることが好ましい。１０分間未満の場合には、ケイ素化合物の脱水反応が不十分になることがある。
熱処理の雰囲気は、空気とすることができる。このほか、窒素や、アルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００２６】
（ケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末）
本発明のケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末の平均粒径は、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．０１μｍ未満の場合には、粒子全体を被覆すると全体重量に占める被覆層の割合が多くなり、電池としてのエネルギー密度が低下するおそれがあり、５０μｍを超える場合には、粒子内部から外部までのリチウムの移動距離が長くなるため、高レートでの充放電特性が低下するおそれがある。
本願では、本発明のケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末のケイ素酸化物被覆層厚さは、下式により算出する。
（原料のリチウム-遷移金属酸化物粉末１ｇに被覆するケイ素酸化物の体積）／（原料のリチウム-遷移金属酸化物粉末の比表面積）
ここで、ケイ素酸化物の体積は、ケイ素酸化物を含有する被覆層で表面が被覆されたリチウム-遷移金属酸化物粉末中のケイ素含有量をＩＣＰ発光分光分析により分析し、その分析値から計算により求める。
このケイ素酸化物被覆層厚さは、２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。２ｎｍ未満の場合には、正極活物質は界面抵抗低減効果が十分得られない場合があり、２５ｎｍを超える場合には、被覆層事態の存在により、正極活物質は界面抵抗が上昇してしまう場合がある。
ケイ素酸化物被覆層厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００２７】
ケイ素酸化物を含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム-遷移金属酸化物粉末について、本願では、被覆層の厚さの均一性の評価をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）用いておこなった。
ケイ素酸化物を含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム-遷移金属酸化物粉末について、ＥＳＣＡにより、リチウム-遷移金属酸化物粉末の構成元素およびＳｉの表面組成比率（原子％）を測定し、下式により、Ｓｉ・遷移金属表面組成比を下式により求める。
Ｓｉ・遷移金属表面組成比  ＝  （Ｓｉの表面組成比率）／（（Ｓｉの表面組成比率）＋（遷移金属の表面組成比率））
ここで、遷移金属元素が複数ある場合には、前記遷移金属の表面組成比率は、各遷移金属元素の表面組成比率の和とする。
ケイ素酸化物被覆層厚さが同一の場合、被覆層の厚さの均一性が低い場合には、均一性が高い場合と比較して、Ｓｉ・遷移金属表面組成比が低くなる。これは、被覆層の厚さ均一性が悪いことに生じる被覆層厚さの薄い部分（極端な場合には、被覆層がない部分）では、Ｓｉ・遷移金属表面組成比が大きく低下することになり、測定部位全体のＳｉ・遷移金属表面組成比を低下させる結果となることによる。
Ｓｉ・遷移金属表面組成比は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００２８】
ケイ素酸化物を含有する被覆層が表面の少なくとも一部に形成されたリチウム-遷移金属酸化物粉末を正極活物質として全固体リチウム電池に適用した場合、当該粉末と固体電解質とが反応してしまうことにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることは抑制できる場合でも、正極活物質自体の電気抵抗値が増大してしまう場合には、得られる電池の特性にとって好ましくない。正極活物質自体の電気抵抗値を評価するために、当該粉末の圧粉体の電気抵抗測定を行った。
圧粉体の抵抗測定は、三菱化学製の粉体測定システムＣＰ-ＰＤ５１を用い、φ２０ｍｍの金型に粉体１ｇを入れ、１２ｋＮの圧力を掛けながら、体積抵抗率を測定した。圧粉体の抵抗値は、１×１０7Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０6Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
（コバルト酸リチウム粉末の製造方法）
リチウム-遷移金属酸化物粉末として、以下の方法で製造したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を準備した。
アンモニア水を添加した硫酸コバルト水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１２．０となるように混合し、オキシ水酸化コバルト溶液を作製する。このとき液温度は６０℃以下を維持して空気を吹き込みながら攪拌した。生成した球状のオキシ水酸化コバルトにコバルト１ｍｏｌに対して、リチウムが１ｍｏｌとなるように炭酸リチウムを前記の液に加えてに攪拌混合し、固液分離して得られたケーキを洗浄・乾燥後、８００℃の温度で、５時間大気中で焼成し、球状のリチウム酸コバルト粉末を得た。
このリチウム酸コバルト粉末は、平均粒径１１．９μm 、比表面積０．２３８ｍ2/ｇであった。
リチウム酸コバルトの平均粒径は、ベックマン・コールター社製のレーザー散乱・回折式粒度分布測定装置により測定した。比表面積は、カンタクロム社製のＭＯＮＯＳＯＲＢを用い、Ｂ．Ｅ．Ｔ式１点法により求めた。
なお、上記製法に係わらず、市販のリチウム-遷移金属酸化物粉末を用いてもよい。
【００３０】
純水１０．０ｇとイソプロピルアルコール１５０ｇの混合溶媒に、前記リチウム酸コバルト粉末５０ｇを加えて攪拌し、液の温度を４０℃に昇温したのち、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5) 4）０．８６９ｇを添加し、原料混合液を得た。
純水６．５ｇにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ  ０．４２ｇを溶解し、水酸化リチウム水溶液を作製した。  この溶液に、２８．０質量％アンモニア水溶液２．４０ｇを加え、アルカリ溶液を準備した。
液温を４０℃に維持した状態で、前記原料混合液に、前記アルカリ溶液全量を４５分間かけて滴下した。適下終了時のｐＨは１０．５であった。滴下後、液温を４０℃に維持した状態で1時間、そのまま攪拌を継続した後、濾過し、ケーキを得た。
前記ケーキを１４０℃で２時間乾燥後、さらに大気中３００℃で３時間熱処理し、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を得た。
熱処理後の粉末は凝集しておらず。粉末状のままであった。熱処理後の粉末について、前記のリチウム酸コバルトの平均粒径測定方法と同様の方法で平均粒径を測定した結果、１１．８μｍであった。
なお、添加したＬｉＯＨ量は、表面を被覆する珪酸リチウムが組成式でＬｉ2ＳｉＯ3となるように  テトラエトキシシラン１ｍｏｌに対しＬｉＯＨは２ｍｏｌになる様に添加した。  
【００３１】
珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末のＳｉ含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、Ｓｉ含有量は、０．２２質量％であった。
以下の値から計算した珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末の被覆層の平均厚さは、１０ｎｍであった。
平均厚さの計算は、以下の数値から計算した。コバルト酸リチウム粉末比表面積：０．２３４ｍ2/ｇ、コバルト酸リチウム粉末１ｇ当りのＳｉＯ2換算の被覆量：０．００４７ｇ、ＳｉＯ2密度：２．０ｇ／ｃｍ3。
使用したテトラエトキシシランのほぼ全量が、粒子表面を被覆した珪酸リチウムの生成に使用されたことになる。
【００３２】
（Ｓｉ・遷移金属表面組成比の測定）
珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末をＥＳＣＡを用いて、表面組成比を測定した。測定は、以下の条件でおこなった。
測定装置  ：  アルバック−ファイ社製  型番ＰＨＩ５８００
測定光電子スペクトル  ：  Ｌｉ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｓ、Ｃｏ２ｐ  
分析径：  φ０．８ｍｍ
試料表面に対する測定光電子の出射角度  ：  ４５°
Ｌｉ，Ｏ，Ｓｉ，Ｃｏの表面原子組成比を測定し、下式により、Ｓｉ・遷移金属表面組成比を求めた。  
なお、表面組成比の測定は、試料表面を深さ０．２ｎｍのＡｒスパッタエッチングを実施後におこなった。（０．２ｎｍの深さは、はＳｉＯ2基板をエッチングした場合のエッチング速度とエッチング時間から計算した値を使用した。）
Ｓｉ・遷移金属表面組成比は、９０．３％であった。
Ｓｉ・遷移金属表面組成比  ＝  （Ｓｉの表面組成比率）／（（Ｓｉの表面組成比率）＋（遷移金属の表面組成比率））
【００３３】
（表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末の圧粉体の抵抗測定方法）
珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末の圧粉体の抵抗測定は、三菱化学製  粉体測定システムＣＰ-ＰＤ５１  を用い、φ２０ｍｍの金型に粉体１ｇを入れ、１２ｋＮの圧力を掛けながら、体積抵抗率を測定した。
上記の方法で測定した圧粉体の体積抵抗率は、５．１×１０5Ω・ｃｍであった。
【００３４】
［実施例２］
使用した水酸化リチウム水溶液、テトラエトキシシラン、アンモニア水の量を実施例１の１／２にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。圧粉体の体積抵抗率は２．５×１０4Ω・ｃｍであった。
【００３５】
【表１】
0005813972.tif 000002
【００３６】
［実施例３］
アルカリ溶液全量の滴下時間を４５分間から１８０分間にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。圧粉体の体積抵抗率は２．１×１０6Ω・ｃｍであった。
【００３７】
［実施例４］
使用した水酸化リチウム水溶液、テトラエトキシシラン、アンモニア水の量を実施例１の２倍にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。圧粉体の体積抵抗率は３．０×１０6Ω・ｃｍであった。
【００３８】
［実施例５］
水酸化リチウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、珪素酸化物で表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。被覆層が薄くなるため圧粉体抵抗は低くなり、体積抵抗率は１．３×１０4Ω・ｃｍであった。
【００３９】
［比較例１］
使用した水酸化リチウム水溶液、テトラエトキシシラン、アンモニア水の量を実施例１の３倍にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。被覆層が厚くなり、圧粉体抵抗が、１×１０7Ω・ｃｍ以上と高い値となった。
【００４０】
［比較例２］
アルカリ溶液全量の滴下時間を４５分間から０．５分間にした以外は、実施例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。アルカリ溶液を短時間で添加した場合には、圧粉体抵抗は１．１×１０4Ω・ｃｍと低い値となったが、被覆層厚さが３０ｎｍの場合でも、Ｓｉ・遷移金属表面組成比の値は、８０％未満であった。
【００４１】
［比較例３］
アルカリ溶液全量の滴下時間を４５分間から０．５分間にした以外は、比較例１と同様にして、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。アルカリ溶液を短時間で添加した場合には、被覆層厚さが３０ｎｍの場合でも、Ｓｉ・遷移金属表面組成比の値は、８０％未満であった。
【００４２】
［比較例４］
イソプロピルアルコール１０ｇに、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5) 4）０．１７３ｇと、Ｌｉメトキシド（ＬｉＯＣＨ3)の１０質量％メタノール溶液０．６０１ｇを混合した有機溶液に、実施例１で使用したコバルト酸リチウム粉末１０ｇを入れ、攪拌しながら、溶媒温度が７０℃になるように加熱した。なお、前記で添加したテトラエトキシシランとＬｉメトキシドのモル比（Ｌｉ/Ｓｉ）は２であり、被覆層がＬｉ2ＳｉＯ3になる様にした。
加熱を継続し、有機溶媒が蒸発したのち、大気中１４０℃で２時間乾燥後、さらに大気中３００℃で３時間熱処理し、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を得た。乾燥後は粒子同士が凝集していたため、乳鉢を用いて粉砕し、珪酸リチウムで表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を得た。得られた粉末を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例５］
使用したテトラエトキシシラン、アンモニア水の量を実施例５の４倍にし、アルカリ溶液全量の滴下時間を４５分間から０．５分間にした以外は、実施例５と同様にして、珪素酸化物で表面が被覆されたコバルト酸リチウム粉末を製造して、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［参考例１］
実施例１で使用したコバルト酸リチウム粉末について、実施例１と同様にして、圧粉体抵抗を評価した。結果を表１に示す。