(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材の表面の少なくとも一部を被覆する表面被膜と、
からなる被覆部材であって、
前記表面被膜は、炭化チタン（ＴｉＣ）からなり結晶粒サイズが１〜９０ｎｍである柱状の微細粒子が少なくとも最表面に分布してなり、
該微細粒子は、該基材の最表面から該表面被膜の最表面へ向かう方向に成長した柱状粒子からなり、
該柱状粒子は、アスペクト比が３以上であることを特徴とする被覆部材。
【請求項２】
前記表面被膜は、膜厚が０．８〜５μｍである請求項１に記載の被覆部材。
【請求項３】
前記基材は、鉄鋼材料からなる請求項１または２に記載の被覆部材。
【請求項４】
前記表面被膜は、全体を１００体積％としたときにＴｉＣを５０体積％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載の被覆部材。
【請求項５】
前記表面被膜は、全体を１００原子％としたときにチタン（Ｔｉ）を２８〜５２原子％含む請求項１〜４のいずれかに記載の被覆部材。
【請求項６】
前記表面被膜は、全体を１００原子％としたときに塩素（Ｃｌ）の含有量が４原子％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の被覆部材。
【請求項７】
前記表面被膜が、成形面の少なくとも一部に形成された成形用金型である請求項１〜６のいずれかに記載の被覆部材。
【請求項８】
潤滑油が介在する湿式条件下で摺動部材として使用される請求項１〜６のいずれかに記載の被覆部材。
【請求項９】
プラズマを利用した化学気相析出法（プラズマＣＶＤ法）により基材の表面の少なくとも一部に表面被膜を形成する成膜工程を備え、
請求項１〜８のいずれかに記載の被覆部材が得られることを特徴とする被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
前記成膜工程は、水素（Ｈ）を実質的に含まない雰囲気でなされる請求項９に記載の被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化チタン（ＴｉＣ）粒子を含むＴｉＣ膜で被覆された高耐摩耗性または高摺動特性の被覆部材およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、金型や摺動部材など、他部材や相手材と摺接する表面には摩擦係数が小さくて耐摩耗性に優れることが望まれる。このような表面には、高耐摩耗性または高摺動特性の表面被膜が形成されることが多い。その代表例として、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）、ＴｉＮ膜、ＴｉＣ膜などがある。このうちＴｉＣ膜に関する研究例や報告例は少なく、熱ＣＶＤ法により成膜されたものが市販されている他には、下記の文献で紹介されている程度である。なお、熱ＣＶＤ法とは、熱エネルギーを付与し、１０００℃付近の高温域で生じる化学気相析出（ＣＶＤ）を利用して成膜する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−９０５７１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２２０６７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小栗和幸（１９９２）「プラズマＣＶＤ法による鉄鋼材料への硬質低摩擦膜の形成」（名古屋工業大学学位論文）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、物理気相析出（ＰＶＤ）法の一種であるイオンプレーティング法により、長外径０．２５μｍ（２５０ｎｍ）、短外径０．１５μｍ（１５０ｎｍ）の略楕円断面を有する高さ０．９μｍ（９００ｎｍ）のＴｉＣ柱状微粒子を、磁気テープが摺動するシリンダヘッドの表面に形成することにより、耐摩耗性の向上や摩擦係数の低減を図れる旨の記載がある。しかし、特許文献１には、ＴｉＣ柱状微粒子を形成するための具体的な条件が全く記載されていない。またイオンプレーティング法により形成されたＴｉＣ柱状微粒子は、粒子サイズが大きく、母材表面上に密な被膜を形成しないと考えられる。
【０００６】
特許文献２には、砥粒表面に炭化チタン（ＴｉＣ）被膜を設ける旨の記載がある。具体的には、ダイヤモンド砥粒（超砥粒）を含む電気炉内で、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とメタン（ＣＨ４）を加熱する方法（ＣＶＤ法）により、ダイヤモンド砥粒の表面に耐剥離性に優れたＴｉＣ被膜が形成される旨の記載がある。もっとも、ＴｉＣ被膜の詳細な構造やその耐摩耗性等に関する言及はされておらず、特許文献２に記載された製造方法から、そのＴｉＣ被膜は丸状のＴｉＣ結晶粒からなると考えられる。
【０００７】
非特許文献１には、プラズマＣＶＤ法により合成したＴｉＣ膜に関する記載がある。もっとも非特許文献１は、ＴｉＣ膜中に含まれるＣｌ量またはＣ量がＴｉＣ膜の硬度に及ぼす影響について述べているに留まる。つまり非特許文献１は、ＴｉＣ膜の結晶構造、摩擦係数、耐摩耗性等について実質的な言及をしていない。また、そのＴｉＣ膜中には、最低でもＣｌが５原子％含まれている。このようなＣｌ量の多いＴｉＣ膜は、十分な強度を発揮せず、高面圧下における耐摩耗性等が劣ると考えられる。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来のＴｉＣ膜よりも耐摩耗性の向上や摩擦係数の低減を図れる新たなＴｉＣ膜で被覆された被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、従来とは異なる条件下でプラズマＣＶＤを行うことにより、超微細なＴｉＣ粒子（微細粒子）からなり、耐摩耗性や摺動特性（低摩擦係数）等に優れたＴｉＣ膜を得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《被覆部材》
（１）本発明の被覆部材は、基材と、該基材の表面の少なくとも一部を被覆する表面被膜と、からなる被覆部材であって、前記表面被膜は、炭化チタン（ＴｉＣ）からなり結晶粒サイズが１〜９０ｎｍである柱状の微細粒子が少なくとも最表面に分布してなり、該微細粒子は、該基材の最表面から該表面被膜の最表面へ向かう方向に成長した柱状粒子からなり、該柱状粒子は、アスペクト比が３以上であることを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の被覆部材は、上記のような結晶粒サイズを有する非常に微細で柱状なＴｉＣ結晶粒（微細粒子）が少なくとも最表面に分布した表面被膜を有する。この表面被膜は、優れた耐摩耗性を発揮すると共に摩擦係数を大幅に低減させる。特に、無潤滑下における耐摩耗性と湿式潤滑下における摺動特性に優れる。
【００１２】
（３）もっとも、本発明に係る表面被膜がそのような優れた特性を発現する理由は定かではない。現状では次のように考えられる。本発明に係る表面被膜は、非常に硬質なＴｉＣ結晶粒を有するため、全体的に高硬度で高強度である。このため、高面圧下で使用される場合でも、優れた耐摩耗性を安定的に発揮すると考えられる。
【００１３】
また本発明に係る表面被膜の最表面には、超微細なＴｉＣ結晶粒（微細粒子）が存在しており、その表面粗さは非常に良好である。この良好な表面粗さと十分な表面硬さが相乗的に作用することにより、摺動面間における摩擦係数が大幅に低減されたと考えられる。
【００１４】
《被覆部材の製造方法》
（１）本発明は上述した被覆部材としてのみならず、その製造方法としても把握できる。特に本発明は、基材の表面の少なくとも一部にプラズマを利用した化学気相析出法（プラズマＣＶＤ法）により表面被膜を形成する成膜工程を備え、上述した被覆部材が得られることを特徴とする被覆部材の製造方法であると好適である。
【００１５】
（２）処理条件を調整したプラズマＣＶＤ法により、上述した本発明に係るＴｉＣの柱状微細粒子からなる表面被膜を基材表面上に形成できる。このプラズマＣＶＤ法は、従来の熱ＣＶＤ法等よりも種々の点で優れる。例えば、プラズマＣＶＤ法は、比較的低い温度で処理が可能である。このため、熱処理（焼き戻し等）をした後の基材にも成膜を行うことができる。また表面被膜を構成するＴｉＣ結晶粒は、プラズマ中で分解されイオン化した原料ガスの成分が基材表面に衝突して合成される。このときのイオン衝撃により、基材表面には緻密なＴｉＣ膜が形成される。またプラズマＣＶＤ法の場合、表面被膜に係る組成、組織、構造等の選択が、合成条件（合成出力，ガス条件）の調整により比較的容易に行える。
【００１６】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を、新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】プラズマＣＶＤ法に用いた成膜装置の概要図である。
【図２】各試料に係るＴｉＣ膜のＸ線回折図である。
【図３Ａ】試料１に係る試験片（被覆部材）の表面近傍の断面を観察したＴＥＭ写真である。
【図３Ｂ】それを拡大した拡大ＴＥＭ写真である。
【図４Ａ】試料２に係る試験片の表面近傍の断面を観察したＴＥＭ写真である。
【図４Ｂ】それを拡大した拡大ＴＥＭ写真である。
【図５Ａ】試料３に係る試験片の表面近傍の断面を観察したＴＥＭ写真である。
【図５Ｂ】それを拡大した拡大ＴＥＭ写真である。
【図６Ａ】試料Ｃ２に係る試験片の表面近傍の断面を観察したＴＥＭ写真である。
【図６Ｂ】それを拡大した拡大ＴＥＭ写真である。
【図７】各試料に係る表面被膜中のＴｉ量と摩擦係数の関係を示す分散図である。
【図８Ａ】試料１に係る摩擦試験後の表面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図８Ｂ】試料２に係る摩擦試験後の表面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図８Ｃ】試料３に係る摩擦試験後の表面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図９Ａ】試料Ｃ０に係る摩擦試験後の表面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図９Ｂ】試料Ｃ２に係る摩擦試験後の表面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図９Ｃ】試料Ｃ３に係る摩擦試験後の表面を観察した光学顕微鏡写真である。
【図１０Ａ】試料５に係る表面被膜をＳＴＥＭで観察した暗視野像である。
【図１０Ｂ】試料Ｃ２に係る表面被膜をＳＴＥＭで観察した暗視野像である。
【図１１Ａ】試料５に係る表面被膜が剥離した様子を示す光学顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】試料Ｃ２に係る表面被膜が剥離した様子を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。上述した本発明の構成に本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明に係る被覆部材のみならず、その製造方法にも適用され得る。製造方法に関する構成は、プロダクト・バイ・プロセス・クレームとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１９】
《基材》
本発明に係る基材は、その材質を問わない。もっともプラズマＣＶＤ法によりＴｉＣ膜を合成する場合、基材温度は、例えば４００℃以上さらには４５０℃以上ともなる。そこで基材は、十分な耐熱性を備える鉄鋼材料等の鉄系材料が好ましい。また基材は、種々の熱処理が施されたものでもよい。例えば、基材が鉄鋼材料からなる場合、焼入れ、焼戻し等の熱処理が施されたものでもよい。
【００２０】
《表面被膜》
（１）本発明に係る表面被膜は、結晶粒サイズ１〜９０ｎｍのＴｉＣ結晶粒（微細粒子）が最表面に存在するＴｉＣ膜からなる。結晶粒サイズが過小になると表面硬さ、ひいては耐摩耗性が不十分となる。結晶粒サイズが過大になると表面粗さが増し、耐摩耗性が低下したり摩擦係数が大きくなって好ましくない。結晶粒サイズは２〜７０ｎｍさらには３ｎｍ〜５０ｎｍであると好ましい。結晶粒サイズの測定方法、特定方法等については後述する。
【００２１】
（２）本発明に係る表面被膜は、膜全体を１００体積％としたときにＴｉＣが５０体積％以上、６５体積％以上、８５体積％以上さらには９５体積％以上であると好ましい。ＴｉＣ含有量が過少では耐摩耗性の向上や摺動特性の向上（摩擦係数の低減）等を十分に図れない。
【００２２】
本発明に係る表面被膜は、膜全体を１００原子％としたときにＴｉを２８〜５２原子％含むと好ましい。さらに金型用には、Ｔｉ量４１〜５２原子％が高硬度が得られて好ましい。
【００２３】
本発明に係る表面被膜は、膜全体を１００原子％としたときにＣｌ量が４原子％以下さらには３原子％以下であると好ましい。Ｃｌ量が増加すると、表面被膜が軟質化して、耐摩耗性の向上を十分に図れない。なお、プラズマＣＶＤ法によりＴｉＣ膜を合成する場合、処理雰囲気中に水素（Ｈ）が含まれると、表面被膜中にＣｌが導入され易くなる。そこでプラズマＣＶＤ法による成膜工程は、Ｈを実質的に含まない雰囲気で行うと好ましい。
【００２４】
なお、本発明に係る表面被膜は、Ｔｉ、Ｃ、Ｃｌ以外に、その特性改善に有効な元素を含み得る。改善される特性の種類は問わない。例えば、Ｏ等の元素が微量含まれていてもよい。また、コスト的または技術的な理由により除去困難な「不可避不純物」も表面被膜中に含有され得る。
【００２５】
（３）本発明に係る表面被膜を構成するＴｉＣ結晶粒（微細粒子）の形態は必ずしも問わないが、本発明者の研究により、優れた耐摩耗性を発揮する表面被膜は、ＴｉＣ結晶粒が柱状となっていることがわかった。具体的にいうと、このＴｉＣ結晶粒はアスペクト比が３以上、４以上さらには５以上であると好ましく、さらに、基材の最表面から表面被膜の最表面へ向かう方向に成長した柱状粒子であるとより好ましい。なお、アスペクト比はＴｉＣ結晶粒の最短部に対するその最長部の比率であるが、本明細書ではその平均値を単にアスペクト比として用いる。この平均値は断面観察結果を測定してアスペクト比を算出し、その平均値を算出して求まる。ここでいう平均値は柱状ＴｉＣを１０個測定したものを平均した値である。特に断らない限り、他の指標値についても同様な平均値により評価する。
【００２６】
また本発明に係る柱状粒子は、アスペクト比が単に３以上であるのみならず、基材の最表面から表面被膜の最表面へ向かう方向（例えば〈１１０〉）に長さをもつ。この長さの上限値は表面被膜の膜厚により規定される。またその下限値は、例えば、１００ｎｍさらには１５０ｎｍであると好ましい。ちなみに、本発明に係る表面被膜の膜厚は耐摩耗性や摺動特性と生産性の両立を図る観点から０．２μｍ（２００ｎｍ）〜５μｍであると好ましい。
【００２７】
本発明に係る表面被膜は、非晶質炭素の含有量が少ないほど、優れた耐摩耗性を発揮するが、非晶質炭素を多少含んでいてもよい。非晶質炭素はＴｉＣより軟質であるが、摺動性に優れるため、摩擦係数の低減に寄与する。但し、非晶質炭素の含有量が過多になると、前述したアスペクト比が３未満の粒子（丸状粒子）の割合が増加して好ましくない。
【００２８】
プラズマＣＶＤ法により表面被膜を合成する場合、柱状粒子は原料ガスのＴｉＣｌ４が多い場合に合成され、丸状粒子は原料ガスのＴｉＣｌ４が少ない場合に合成される。非晶質炭素の含有の有無には処理温度（基板温度）が関係している。処理温度が相対的に高い場合には非晶質炭素が含まれない結晶性膜が合成される。処理温度が４５０℃以上、５００℃以上さらには５８０℃以上になると、ほぼ非晶質炭素を含まず、柱状粒子からなる硬質で高耐摩耗性の表面被膜が得られる。逆に、処理温度が低い場合（４５０℃以下さらには４３０℃以下）、表面被膜は非晶質炭素が含まれた複合膜となり得る。
【００２９】
《被覆部材》
本発明の被覆部材は、その用途を問わないが、高耐摩耗性または高摺動特性（低摩擦係数）の表面被膜を備えるため、種々の製品に利用できる。例えば、本発明の被覆部材は、高耐摩耗性が要求される成形面の少なくとも一部に本発明に係る表面被膜（特に柱状粒子からなる表面被膜）を有する成形用金型であると好適である。この場合、表面被膜は、成形面の全面に形成されても、特に高耐摩耗性が要求される部分にのみ形成されてもよい。
【００３０】
なお、本発明に係る表面被膜（特に丸状粒子からなる表面被膜）は、理由は定かではないが、潤滑油が境界に存在する湿式環境下で、特に優れた摺動特性を発揮し得る。そこで本発明の被覆部材は、高面圧下で摺動するエンジンや変速機等の駆動系部材や摺動系部材等にも適する。
【実施例】
【００３１】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《被覆部材の製造》
〈基材：試料Ｃ０〉
基材として、マルテンサイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ  ＳＵＳ４４０Ｃ／焼入れ焼戻し材）からなる円板状の試験片（φ３０ｍｍ×３ｍｍ）を用意した。成膜前の基材は、ＨＲＣ５８、表面粗さＲzjis（十点平均粗さ）は０．０４μｍであった。なお、便宜上、この基材を試料Ｃ０という。
【００３２】
〈成膜〉
（１）上記基材の表面へ種々の表面被膜（ＴｉＣ膜）を形成し、表２に示す試料１〜６および試料Ｃ１（被覆部材）を製造した（成膜工程）。ＴｉＣ膜の形成は、図１に概要を示す成膜装置１を用いて、直流プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）法により行った。成膜装置１は、ステンレス製の容器１０と、導電性を有する基台１１と、ガス導入管１２と、ガス導出管１３を備える。ガス導入管１２には、バルブ（図略）と質量流量制御器（マスフロー）１４を介して、各種のガスボンベ１５が接続されている。
【００３３】
またガス導入管１２には、バルブ（図略）と質量流量制御器（マスフロー）１６を介して、ヒーター１７で加熱可能な原料保存容器１８が接続されている。ガス導出管１３には、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）が接続されている。
【００３４】
この成膜装置１の容器１０内にある基台１１上に基材１９を配置する。その後、容器１０を密閉し、ガス導出管１３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、容器１０内を真空排気する。この真空排気された容器１０内へ、所望組成に調整したガスをガス導入管１２から導入する。この容器１０内へプラズマ電源から電圧を印加する。こうして基材１９の周囲にグロー放電環境１１０が形成される。
【００３５】
（２）ＴｉＣ膜の成膜は次のような手順で行った。先ず、前処理工程を行った。前処理工程は、放電加熱、イオン窒化およびプレスパッタリングを順に行った。この際の各処理条件（使用ガス、ガス導入量、容器内圧（処理圧力）、基材温度（設定温度）、印加電圧）は表１に示した。なお、前処理工程は、各試料（試料１〜６および試料Ｃ１）とも同一条件で行った。
【００３６】
次に、前処理工程後に連続して、ＴｉＣ膜を形成する合成処理工程を行った。この際の各試料ごとの処理条件は表２に併せて示した。ちなみに、ＴｉＣ膜の原料ガスとなるＴｉＣｌ４は、成膜装置１の原料保存容器１８に入れたＴｉＣｌ４（液体）をヒーター１７で加熱し蒸発させて供給した。なお、合成処理工程中に供給した原料ガスであるＴｉＣｌ４とＣＨ４の比率（流量比）も表２に併せて示した。
【００３７】
こうしてＴｉＣｌ４とＣＨ４の流量比、処理温度（合成温度）等を調整することにより、被膜組成（原子％）、ＴｉＣ含有量（体積％）、結晶構造の異なるＴｉＣ膜を有する各試料を製造した。
【００３８】
（３）なお、表２に示した試料Ｃ２は、ダイス鋼（ＪＩＳ  ＳＫＤ１１の焼入れ焼戻し材／焼入温度５２０℃）からなる試験片上に、市販の熱ＣＶＤ法によるＴｉＣ膜（トーヨーエイテック株式会社製）を形成したものである。また試料Ｃ３は、前述した基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）の表面に市販のＤＬＣ−Ｓｉ被膜を（日本電子工業株式会社製／Ｓｉ量：１０原子％）を形成したものである。
【００３９】
《測定・観察》
表２に示した各試料に係る被膜組成、被膜構造、被膜特性である表面硬さ（ナノ硬さ）と表面粗さをそれぞれ測定した。
【００４０】
（１）被膜組成
被膜中のＴｉ、ＣｌはＥＰＭＡ分析により定量した。こうして得られた被膜組成を、被膜全体を１００原子％として、表２に併せて示した。
【００４１】
（２）被膜構造
各被膜中に含まれるＴｉＣ含有量はＴＥＭ写真のＴｉＣ結晶粒の面積を画像解析して定量した。被膜全体を１００体積％として得られた結果を表２に併せて示した。
【００４２】
試料１〜６と試料Ｃ２に係る被膜の結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ）により解析した。その一部の結果を図２に示した。
【００４３】
また試料１〜６と試料Ｃ２に係る被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。一部の試料に係る様子を図３Ａ〜図６Ｂに示した。なお、図３Ｂ、図４Ｂおよび図５Ｂは、試料１〜３に係る各被膜の拡大ＴＥＭ写真である。各ＴｉＣ結晶粒（微細粒子）サイズを拡大ＴＥＭ写真上に記載すると共に各試料に係る（平均）結晶粒サイズを表２に併せて示した。図３Ｂ、図４Ｂおよび図５Ｂに示した各結晶粒サイズはＴＥＭ写真の結晶粒サイズを画像解析し測定した値である。
【００４４】
また表２に示した結晶粒サイズは測定したサイズの個数分布を算出し、最も個数の多かった値であり、一定領域内のＴｉＣ結晶粒を測定し平均した値である。
【００４５】
さらにＴｉＣ結晶粒の形状は、膜断面を観察したＴＥＭ写真により特定した。アスペクト比が３以上であって基材表面から被膜表面に延在しているＴｉＣ結晶粒を「柱状」とし、アスペクト比が３未満のＴｉＣ結晶粒を「丸状」として、得られた結果を表２に併せて示した。
【００４６】
加えて、  試料５  と試料Ｃ２に係る被膜を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した。各試料に係る暗視野像の一部をそれぞれ図１０Ａと図１０Ｂに示した。
【００４７】
（３）被膜の摩擦係数
表２に示した各試料に係る摩擦係数を、後述するボール・オン・ディスク試験機を用いて測定した。得られた各試料の最表面における摩擦係数を表２に併せて示した。また、一部の試料について、表面被膜中のＴｉ量とその摩擦係数の関係を図７に示した。なお、ここでいう摩擦係数は、上述した摩擦試験終了直前に測定した値である。
【００４８】
（４）被膜の硬さと表面粗さ
各試料に係る被膜の表面硬さを、ナノインデンター試験機（ＴＲＩＢＯＳＣＯＰＥ、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）による測定した。また各被膜の最表面における表面粗さは、非接触の表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）により測定した。こうして得られた結果を表２に併せて示した。
【００４９】
（５）被膜の耐摩耗性（湿式潤滑下）
一部の試料について、湿式潤滑下における耐摩耗性を、ボール・オン・ディスク試験機（High Temperature Tribometer、CSM Instruments SA 社製）を用いて評価した。この際、相手材には、直径６．３５ｍｍの軸受け鋼（ＪＩＳ  ＳＵＪ２ボール／Ｈｖ７５０〜８００、表面粗さＲｚjis ０．１μｍ以下）からなるボールを用いた。摺動面の潤滑には、エンジン油（トヨタ自動車キャッスルＳＭ５Ｗ−３０）を用いた。試験は室温環境下（潤滑油温も室温程度）で行い、押付け荷重は５Ｎ、摺動速度は０．２ｍ/ｓ、摺動サイクル数（１サイクル／１回転）は約２万回とした。なお、摺動面に作用するヘルツ圧力は約１．１ＧＰａであった。この試験後の各試料に係る被膜表面を光学顕微鏡で観察した。それらの結果を図８Ａ〜９Ｃに示した。
【００５０】
（６）被膜の耐摩耗性（無潤滑下）
一部試料について、無潤滑下における耐摩耗性を、上述したボール・オン・ディスク試験機を用いて評価した。この際の相手材には、直径６．３５ｍｍの軸受け鋼（ＪＩＳ  ＳＵＪ２ボール／Ｈｖ７５０〜８００、表面粗さＲｚjis ０．１μｍ以下）からなるボールを用いた。試験は室温環境下で行い、押付け荷重は１０Ｎ、摺動速度は０．２ｍ/ｓ、摺動サイクル数（１サイクル／１回転）は約２万回とした。なお、摺動面に作用するヘルツ圧力は約１．３ＧＰａであった。この試験後の被膜表面にできた摩耗深さを測定した結果を表２に併せて示した。また、試料５と試料Ｃ２に係るスクラッチ試験後に表面被膜が剥離した部分を光学顕微鏡で観察した結果を、図１１Ａと図１１Ｂにそれぞれ示した。
【００５１】
《評価》
（１）被膜構造
図２から明らかなように、試料１〜３に係るＸＲＤには、ＴｉＣ（１１１）とＴｉＣ（２００）を示す顕著なピークが現れた。このことから、それら試料の被膜中にはいずれも、ＴｉＣ結晶が合成されていることが確認できた。
【００５２】
また試料１および試料２に係るＸＲＤでは、非晶質炭素に固有なブロード状のピークが現れた。このことから、これら試料に係る被膜は、ＴｉＣ結晶と非晶質炭素の複合被膜であることもわかった。
【００５３】
表２に示した結果から、試料１のように、流量比（ＴｉＣｌ４／ＣＨ４）が小さくて、被膜中の炭素量が増加すると、ＴｉＣ含有量が少なくなり、そのＴｉＣ結晶粒は微細な丸状となることもわかった。逆に、試料２〜６のように流量比が大きくてＴｉＣ含有量が増加すると、ＴｉＣ結晶粒は基材の最表面から被膜の最表面に向かって延びる柱状となり、結晶粒サイズも少し大きくなることがわかる。試料５に係るＴｉＣ結晶粒が柱状であることは、例えば、試料５に係る暗視野像（図１０Ａ）からわかる。ちなみに、試料Ｃ２に係る暗視野像（図１０Ｂ）では、そのような柱状のＴｉＣ結晶粒は観察されなかった。なお、試料３や試料５に係る柱状のＴｉＣ結晶粒は〈１１０〉に配向していることもわかっている。
【００５４】
また、試料２〜４を比較するとわかるように、流量比、被膜膜組成等がほぼ同様でも、成膜時の設定温度が高いと、非晶質炭素を殆ど含まず、実質的にＴｉＣ結晶粒のみからなるＴｉＣ膜が形成されることもわかった。ちなみに、熱ＣＶＤ法で形成された試料Ｃ２の表面被膜は、結晶粒サイズが１００ｎｍ程度の粗大な丸状のＴｉＣ結晶粒からなることもわかった。
【００５５】
（２）摺動特性
図７から明らかなように、試料１〜３に係る被膜は、他の試料に係る被膜と比較して、Ｔｉ量ひいてはＴｉＣ含有量や非晶質炭素の有無に拘わらず、摩擦係数が大幅に低減されていることがわかる。従ってＴｉＣ微細粒子からなる表面被膜は、摩擦係数が非常に小さくなることがわかった。特に試料３のように、非晶質炭素を含まない柱状の微細粒子からなるＴｉＣ膜の摩擦係数が著しく低減することがあきらかとなった。
【００５６】
図８Ａ〜８Ｃおよび図９Ａ〜９Ｃから明らかなように、試料１〜３に係るＴｉＣ膜は、その表面に摩耗痕が存在せず、少なくとも湿式条件下で非常に高い耐摩耗性を発現した。つまり、微細粒子からなるＴｉＣ膜は、試料Ｃ３に係るＤＬＣ−Ｓｉ被膜（図９Ｃ）と同等以上の優れた耐摩耗性を備えることがわかった。逆に、市販のＴｉＣ膜（試料Ｃ２）上には摩耗痕が生じており、その耐摩耗性は基材（試料Ｃ０）と大差ないこともわかった。
【００５７】
（３）耐摩耗性
表１に示した無潤滑下における摩耗深さからわかるように、柱状のＴｉＣ結晶粒からなる試料４や試料５に係る表面被膜は、高面圧が作用する無潤滑下でも、殆ど摩耗せず、非常に耐摩耗性に優れることもわかった。Ｔｉ量が４１％以上で硬さが２５ＧＰｒ以上の場合において、摩擦深さが０．１μｍ以下に優れた耐摩耗性を示した。これは、熱ＣＶＤ法のＴｉＣ被膜よりも優れている。
【００５８】
これらの表面被膜が、上述した摺動特性のみならず、優れた耐摩耗性を発現する理由として、硬質であると共に低弾性で高靱性であることが挙げられる。例えば、試料５に係る被膜は、表面硬さが２５〜３６ＧＰａさらには２８〜３４ＧＰａという硬質であると共に、その弾性率はいずれも２００〜３００ＧＰａという低弾性（高靱性）でもある。ちなみに、摩耗深さの大きかった試料Ｃ２に係る表面被膜は、表面硬さが３０ＧＰａ以上で硬質であったが、弾性率が３００ＧＰａを超えており高弾性（低靱性）であった。
【００５９】
このような靱性の相違は、各表面被膜の剥離形態にも影響していると考えられる。例えば図１１Ａに示すように、試料５に係る表面被膜は、高靱性（低弾性率）なため、剥離を生じる場合でも、その範囲は限定的であった。しかし、図１１Ｂに示すように、試料Ｃ２に係る表面被膜は、低靱性（高弾性率）なため、いわゆる貝殻状剥離を生じ、剥離範囲が拡大した。
【００６０】
このように微細な柱状のＴｉＣ結晶粒からなる本発明に係る表面被膜（ＴｉＣ膜）は、耐摩耗性や摺動特性に優れることがあきらかとなった。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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