(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含む混合液のｐＨを７〜８に調整した後に、加圧化で１５０〜１９０℃に加熱して、前記混合液中に前駆体を生成させ、且つ前記前駆体を含む前記混合液のｐＨを６〜８に調整する第一工程と、
前記第一工程後に、前記前駆体を４２５〜６５０℃に加熱して活物質を生成させる第二工程と、
を備える、
ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶である、リチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得たＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶である活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を集電体上に塗布して、前記集電体と前記集電体上に積層された活物質層とを有する電極を作製する工程を備える、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶であって、前記β型結晶内の＜１００＞方向の歪みが１．２％以下である、リチウムイオン二次電池用活物質。
【請求項４】
集電体と、前記集電体上に積層された活物質層とを備え、
前記活物質層は請求項３に記載の活物質を含む、
リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記活物質層は、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を更に含む、
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の電極を備える、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１〜５に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−６８３０４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３５２７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，  ９５，  ３５２  （１９９１）
【非特許文献２】Ｎ．Ｄｕｐｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９−２２１（２００１）
【非特許文献３】Ｎ．Ｄｕｐｒｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７−９８，ｐｐ．５３２−５３４（２００１）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １５１，  Ａ７９６  （２００４）
【非特許文献５】電気化学および工業物理化学，  ７１，  １１０８  （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を含み、β型結晶内の＜１００＞方向の歪みが１．２％以下である。
【０００７】
本発明に係る電極は、集電体と集電体上に積層された活物質層とを備え、活物質層は上記本発明に係る活物質を含む。
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明に係る電極を備える。
【０００９】
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池では、歪みの大きい従来のＬｉＶＯＰＯ４を活物質層に含む従来の電池に比べて、放電容量が向上する。
【００１０】
上記本発明では、活物質層は、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を更に含むことが好ましい。これにより、電池の放電容量が向上し易くなる。
【００１１】
本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含む混合液を加圧下で１５０〜１９０℃に加熱して、混合液中に前駆体を生成させ、且つ前駆体を含む混合液のｐＨを６〜８に調整する第一工程と、第一工程後に、前駆体を４２５〜６５０℃に加熱して活物質を生成させる第二工程と、を備える。
【００１２】
上記本発明に係る活物質の製造方法によれば、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を含み、β型結晶内の＜１００＞方向の歪みが１．２％以下である活物質を製造することが可能となる。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記本発明の製造方法により得た活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を集電体上に塗布して、集電体と集電体上に積層された活物質層とを有する電極を作製する工程を備える。これにより、優れた放電容量を有する上記本発明に係るリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の歪みがない領域及び歪んだ領域にそれぞれ対応する電子線回折パターンの模式図であり、図１（ｂ）は、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の歪みがない結晶構造（結晶格子）の模式図であり、図１（ｃ）は、ＬｉＶＯＰＯ４結晶の歪んだ結晶構造（結晶格子）の模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図３】図３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した本発明の実施例１のＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子の写真である。
【図４】図４は、図３のＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子のＣｅｎｔｅｒ領域及びＬｅｆｔ領域にそれぞれ対応する電子線回折パターンである。
【図５】図５のＬｉｎｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  １は、図４のＣｅｎｔｅｒ領域及びＬｅｆｔ領域における各電子線回折パターンの（０１１）面及び（０−１−１）面からの電子線回折スポット並びに０００スポットの各輝度を示す図であり、図５のＬｉｎｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  ２は、図４のＣｅｎｔｅｒ領域及びＬｅｆｔ領域における各電子線回折パターンの（−２００）面及び（２００）面からの電子線回折スポット並びに０００スポットの各輝度を示す図である。
【図６】図６は、図３のＣｅｎｔｅｒ領域に対応する電子線回折パターンにおける（０１１）面からの電子線回折スポットの輝度と、図３のＬｅｆｔ領域に対応する電子線回折パターンにおける（０１１）面からの電子線回折スポットの輝度を示す図である。
【図７】図７は、図３のＣｅｎｔｅｒ領域に対応する電子線回折パターンにおける透過した電子線のスポットの輝度と、図３のＬｅｆｔ領域に対応する電子線回折パターンにおける透過した電子線のスポットの輝度を示す図である。
【図８】図８は、図３のＣｅｎｔｅｒ領域に対応する電子線回折パターンにおける（０−１−１）面からの電子線回折スポットの輝度と、図３のＬｅｆｔ領域に対応する電子線回折パターンにおける（０−１−１）面からの電子線回折スポットの輝度を示す図である。
【図９】図９は、図３のＣｅｎｔｅｒ領域に対応する電子線回折パターンにおける（−２００）面からの電子線回折スポットの輝度と、図３のＬｅｆｔ領域に対応する電子線回折パターンにおける（−２００）面からの電子線回折スポットの輝度を縦軸に、面間隔の逆数を横軸とした図である。
【図１０】図１０は、図３のＣｅｎｔｅｒ領域に対応する電子線回折パターンにおける透過した電子線のスポットの輝度と、図３のＬｅｆｔ領域に対応する電子線回折パターンにおける透過した電子線のスポットの輝度を示す図である。
【図１１】図１１は、図３のＣｅｎｔｅｒ領域に対応する電子線回折パターンにおける（２００）面からの電子線回折スポットの輝度と、図３のＬｅｆｔ領域に対応する電子線回折パターンにおける（２００）面からの電子線回折スポットの輝度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。
【００１７】
（活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法は、第一工程、第二工程及び第三工程を備える。第一工程では、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と水とを含む混合液を加圧下で１５０〜１９０℃に加熱して、混合液中に前駆体を生成させる。つまり、第一工程では、水熱合成反応により前駆体を形成する。また、第一工程では、前駆体を含む混合液のｐＨを６〜８に調整する。第二工程では、第一工程後に前駆体を４２５〜６５０℃に加熱して活物質を生成させる。
【００１８】
本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、結晶構造の歪みが小さく、微小であり、電池の放電容量を向上させることが可能なＬｉＶＯＰＯ４を得ることが可能となる。
【００１９】
＜第一工程＞
第一工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源及び水を投入して、これらが分散した混合液（水溶液）を調製する。
【００２０】
混合液を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。また、混合液に還元剤を添加してもよい。これにより、混合液中の５価のバナジウムが還元されて、ＬｉＶＯＰＯ４を構成する４価のバナジウムが生成し易くなる。
【００２１】
リチウム源としては、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２２】
リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２３】
バナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２４】
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００２５】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の少なくともいずれかを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。
【００２６】
第一工程では、混合液を加圧下で加熱する前に、混合液に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合液に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整することが好ましい。これにより、電池の放電容量を向上させ易くなる。なお、［Ｐ］／［Ｖ］は、混合液に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。
【００２７】
第一工程では、混合液を加圧下で加熱する前に、混合液に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．２に調整することが好ましい。これにより、電池の放電容量を向上させ易くなる。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、混合液に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。
【００２８】
第一工程では、混合液を加圧下で加熱する前に、混合液のｐＨを調整してもよい。水熱合成反応前の混合液のｐＨが小さいほど、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相が生成し易くなり、放電容量が顕著に向上する傾向がある。
【００２９】
混合液のｐＨを調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、例えば、混合液に酸性試薬や塩基性試薬を添加することが挙げられる。酸性試薬としては、硝酸、塩酸又は硫酸等を用いればよい。塩基性試薬としては、例えば、アンモニア水溶液等を用いればよい。なお、混合液のｐＨは、混合液の量や、リチウム源、リン酸源及びバナジウムの種類又は配合比に応じて変化する。したがって、酸性試薬や塩基性試薬の添加量は、混合液の量、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。
【００３０】
第一工程では、密閉した反応器内の混合液を加圧しながら加熱する。これにより、混合液中で水熱合成反応を進行させる。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４の前駆体（例えばリチウム源、リン酸源若しくはバナジウム源から形成される化合物、又はＬｉＶＯＰＯ４の結晶種）が水熱合成される。
【００３１】
第一工程では、混合液を加圧下で１５０〜１９０℃程度に加熱する。混合液の加熱温度（水熱合成反応の温度）が上記の範囲外である場合、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶構造が歪んでしまう。混合液の加熱温度が低いほど、前駆体の過剰な結晶成長が抑制され易い。混合液の加熱温度を上記の範囲内に制御することにより、結晶性が高く容量密度に優れると共に、ｎｍスケールの小さな粒径を有し、高いＬｉの拡散能を有するＬｉＶＯＰＯ４が得られる。
【００３２】
第一工程（水熱合成反応）における混合液の温度が低過ぎると、前駆体の生成及び結晶成長が十分に進行しない。その結果、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、電池の放電容量を向上させ難くなる。また、混合液の温度が高過ぎると、前駆体の結晶成長が過剰に進行して、得られるＬｉＶＯＰＯ４結晶におけるＬｉの拡散能が低下する。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池の放電容量及びレート特性を向上させ難くなる。また混合液の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合液の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３３】
第一工程（水熱合成反応）において混合液に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合液に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合液に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合液に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、混合液に加える圧力が上記の数値範囲外であっても、本実施形態に係る活物質を合成することは可能である。
【００３４】
第一工程において、混合液を加圧下で加熱する時間（水熱合成の反応時間）は、１時間超２０時間以下であることが好ましく、２時間以上１８時間以下であることがより好ましい。反応時間が短過ぎる場合、十分な結晶核の生成ができず容量が減少する傾向がある。反応時間が長過ぎる場合、結晶成長が過度に進行して粒径が増大し放電容量が減少する傾向がある。
【００３５】
水熱合成反応後、前駆体を含む混合液のｐＨを６〜８に調整する。これにより、ｎｍスケールの小さな粒径を有し、歪みの小さいＬｉＶＯＰＯ４の結晶が得られる。ｐＨが小さ過ぎる場合、得られるＬｉＶＯＰＯ４の粒径が増大し放電容量が減少する傾向がある。ｐＨが大き過ぎる場合、得られる活物質に占めるＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶の割合が多くなり容量が減少する傾向がある。水熱合成反応後におけるｐＨの調整方法は、水熱合成反応前に行うｐＨの調整方法と同様である。なお、前駆体を含む混合液のｐＨは、水熱合成反応前の混合液のｐＨの調整のみによって、６〜８の範囲内に制御することもできる。
【００３６】
前駆体を含む混合液のｐＨを６〜８に調整した後、前駆体を含む混合液を、第二工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合液から余計な水分や有機溶媒が除去され、固形（粉体）状の前駆体を得ることができる。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
【００３７】
＜第二工程＞
第一工程後、第二工程（熱処理工程）では前駆体を加熱する。第二工程によって、第一工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、第一工程で生成したＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長を促進したりすることができる。
【００３８】
第二工程では、前駆体を４２５〜６５０℃に加熱する。この温度範囲内で前駆体を加熱することにより、ｎｍスケールの小さな粒径を有し、歪みの小さいＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子が得られる。加熱温度（焼成温度）が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長が充分に進行せず、その容量密度が小さくなる。加熱温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の成長が過剰に進み、ＬｉＶＯＰＯ４の粒径が増加する。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が小さくなる。以上の理由から、熱処理温度が上記の範囲外である場合、電池の放電容量及びレート特性を向上させることが困難となる。
【００３９】
前駆体の熱処理時間は３〜２０時間であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であることが好ましい。
【００４０】
第二工程後に粗粉砕した活物質（ＬｉＶＯＰＯ４）と、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボン及びタップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンを含有する炭素材料とを、遊星ボールミル処理等により混合・粉砕してもよい。
【００４１】
（活物質）
本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、結晶構造の歪みの小さいβ型のＬｉＶＯＰＯ４を得ることができる。結晶構造（格子骨格）の歪みが小さいＬｉＶＯＰＯ４内では、従来の歪みのあるＬｉＶＯＰＯ４に比べて、リチウムオンの拡散経路が屈曲し難く、リチウムオンの拡散能及び挿入・脱離能が向上する。これにより、本実施形態の活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池では従来の歪みのあるＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池に比べて、放電容量が向上する。ただし、本実施形態に係る作用効果は、上記の事項に限定されるものではない。
【００４２】
ＬｉＶＯＰＯ４の結晶構造の歪みは、以下のように評価することができる。まず、図１（ａ）に示すように、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子のリファレンス箇所における電子回折パターン２を測定する。なお、リファレンス箇所としては、歪みのない結晶粒子の中心部を選定すればよい。また、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子においてリファレンス箇所とは位置の異なる任意の目的箇所(例えば結晶粒子の端部側)における電子回折パターン４を測定する。この間、光学系の設定値は変更させない。リファレンス箇所の電子回折パターン２と目的箇所の電子回折パターン４との違い（具体的には、回折スポットの位置）に基づいて、リファレンス箇所の結晶構造を基準とした目的箇所の結晶構造の歪みを解析できる。このような解析によれば、図１（ｂ），図１（ｃ）に示すように、リファレンス箇所の結晶構造２ａに対して、目的箇所の結晶構造４ａがＸ方向に縮小していたり、Ｙ方向に伸張していたりすることが分かる。
【００４３】
上述した結晶構造の歪みの具体的な解析方法としては、制限視野回折（ＳＡＤ：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ−Ａｒｅａ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、又はナノビーム回折（ＮＢＤ：Ｎａｎｏ−Ｂｅａｍ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）等を用いればよい。
【００４４】
ＳＡＤでは、入射電子線を平行にして試料（ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子）に照射し、点状の斑点からなる回折図形を得て、結晶構造の定性的な解析をする手法である。対物レンズの像面に制限視野絞りを入れることにより回折図形を得る試料の場所（直径：数百ｎｍ）を選ぶことができる。この方法により、特定の場所（リファレンス箇所、目的箇所）の格子定数、格子型、結晶方位、歪みを知ることができる。
【００４５】
ＮＢＤは、電子線を試料（ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子）に平行照射して電子回折図形を取得したのち、電子線を試料上に収束し、かつ小さなコンデンサー絞りを用いてナノメーターサイズの領域（リファレンス箇所、目的箇所）を照射して結晶構造の定性的な解析をする手法である。このとき、回折斑点は電子線の収束角に対応してディスク状になる。この手法により、ナノメーターサイズの領域の格子定数、格子型、結晶方位を知ることができる。
【００４６】
ＳＡＤの場合は、制限視野絞りによって観察領域が決められるが、ＮＢＤの場合は、収束角とコンデンサー絞りによって観察領域が決められる。
【００４７】
上記本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶内の＜１００＞方向の歪みを１．２％以下に制御することが可能である。＜１００＞方向の歪みが１．２％以下であるＬｉＶＯＰＯ４を用いることにより、従来の歪みの大きいＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合に比べて、電池の放電容量が向上する。ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶内の＜１００＞方向の歪みα（単位：％）は、下記式（１）によって算出される。
α＝{（ａ−ｂ）／ａ}×１００      （１）
【００４８】
式（１）中、aは、リファレンス箇所の電子線回折パターンにおける（−２００）面の回折スポットと（２００）面の回折スポットとの距離（単位：１／ｎｍ）である。ｂは、目的箇所の回折パターンにおける（−２００）面の回折スポットと（２００）面の回折スポットとの距離（１／ｎｍ）である。ここで、距離ａ，ｂとは、逆空間における距離（結晶格子の面間隔の逆数）である。つまり、電子線回折図形の回折スポット間の距離は、結晶面の間隔の逆数に対応する。例えば、（２００）面の回折スポットと０００スポット（透過電子線のスポット）との間隔（単位：１／ｎｍ）は、(２００)面の面間隔（単位：ｎｍ）の逆数と一致する。よって、歪みαは、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子のリファレンス箇所における（２００）面及び(−２００)面の面間距離（単位：ｎｍ）に対する、目的箇所における（２００）面及び(−２００)面の面間距離（単位：ｎｍ）の変化率に対応する値である。
【００４９】
上記本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、活物質に含まれるＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子の平均粒子径を３００ｎｍ〜１μｍ程度に制御することができる。一次粒子が小さくなるほど、その比表面積が増加してリチウムイオンの挿入・脱離能が向上する傾向がある。また、活物質層における活物質の充填率が増加して、電池の容量密度が増加する傾向がある。
【００５０】
（電極、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法）
図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００５１】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に積層された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に積層された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００５２】
正極活物質層１４は、少なくとも上記本実施形態に係る活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を含むことが好ましい。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、上記本実施形態に係る製造方法により得たＬｉＶＯＰＯ４と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。
【００５３】
負極活物質層２４が含む負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。負極活物質層２４は、正極活物質層１４の場合と同様に、負極活物質等を含む塗料を負極集電体２２上に塗布する工程によって形成される。
【００５４】
以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５５】
例えば、第一工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
【００５６】
本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極をカソードとして用い、金属リチウムをアノードとして用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
＜第一工程＞
実施例１の活物質の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。
【００５９】
リチウム源：８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。
【００６０】
リン酸源：２３．０７ｇ(０．２０ｍｏｌ)のＨ３ＰＯ４（分子量＝９８．００、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。
【００６１】
バナジウム源：１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。
【００６２】
金属元素Ｍの化合物：１．３２ｇ(０．００５ｍｏｌ)のＮｂ２Ｏ５   （分子量＝２６５．８１、ナカライテスク社製）。
【００６３】
２００gの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用）。なお、ガラス容器とオートクレーブとの間に別途２０gの蒸留水も用いた。
【００６４】
還元剤：２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ（分子量＝５０．０６、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）。
【００６５】
上記のリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、各原料の仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約３３．７８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ４の収量に相当する。
【００６６】
上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、５００ｍＬのオートクレーブ内筒に上記のＨ３ＰＯ４と蒸留水を入れ、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。そして、オートクレーブ内筒に上記のＶ２Ｏ５を加えてから約２．５時間攪拌を継続したところ、フラスコ内に黄橙色の液相（懸濁液）を得た。液相をマグネチックスターラーで攪拌しながら上記のヒドラジン１水和物(ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ)を液相に滴下した。ヒドラジン１水和物を滴下すると、液相は黄橙色からくすんだ緑色に変化した。ヒドラジン１水和物を滴下して、引き続いて液相に上記のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１０分かけて加えた。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えた直後の液相のｐＨは７〜８であった。以上の手順で、上記の混合液を得た。
【００６７】
上記の混合液を容れたオートクレーブ内筒を密閉して、混合液を強力マグネチックスターラーで攪拌しながら、所定のＰＩＤ制御で混合液の加熱を開始した。密閉されたガラス容器内の内圧を加熱に伴い上昇させた。この第一工程により、オートクレーブ内筒内で水熱合成反応を進行させた。第一工程では、ガラス容器内の混合液を、１６時間にわたって加圧下で加熱した。第一工程では、ガラス容器内の温度を１６０℃に保持した。ガラス容器内の圧力は、０．６ＭＰａに保持した。
【００６８】
加熱を停止した後、オートクレーブ内筒内の温度が４０℃まで下がってからオートクレーブ内筒から混合液を取り出した。なお、加熱を停止してからオートクレーブ内筒内の温度が４０℃に下がるまで約４時間を要した。オートクレーブ内筒から取り出た混合液は水色のペーストであった。第一工程後の混合液のｐＨは７に調整されていた。混合液を９０℃で３２時間乾燥して、前駆体である水色の固体３８．２７ｇを得た。乾燥にはオーブンを用いた。前駆体を市販のコーヒーミルで粉砕した。
【００６９】
＜第二工程＞
粉砕後の前駆体のうち３．００ｇをアルミナ坩堝に入れた。加熱炉を用いてアルミナ坩堝内の前駆体を加熱する第二工程（熱処理工程）を実施した。熱処理工程では、空気雰囲気中で前駆体を加熱した。また、熱処理工程では、炉内の温度を６０分かけて室温から６００℃まで昇温させ、アルミナ坩堝内の固体を６００℃で４時間加熱した後、加熱炉を自然冷却した。この熱処理工程により、実施例１の活物質として、黄緑色の粉体２．５５０ｇを得た。熱処理工程後の固体の残存率は８５．０重量％であった。
【００７０】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
実施例２〜７及び比較例１〜４では、第一工程におけるガラス容器内の温度（水熱合成反応の温度）を表１に示す値に調整した。実施例２〜７及び比較例１〜４では、熱処理工程における炉内の温度（熱処理温度）を表１に示す値に調整した。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７及び比較例１〜４の各活物質を得た。
【００７１】
［活物質の分析］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析の結果、全実施例及び全比較例の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶粒子であることが確認された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、実施例１のＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子２０個について、各粒子の最大径を測定して、その平均値（平均粒子径）を算出した。他の実施例及び比較例についても、実施例１と同様の方法で、平均粒子径を求めた。各実施例及び各比較例の平均粒子径を表１に示す。
【００７２】
［結晶粒子の歪みの解析］
ＴＥＭにより実施例１のＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子の写真を撮影した。写真を図３に示す。図３に示す結晶粒子のＣｅｎｔｅｒ領域（リファレンス箇所）及びＬｅｆｔ領域（目的箇所）における電子線回折パターンをそれぞれ撮影した。各領域における電子線回折パターンを図４に示す。Ｃｅｎｔｅｒ領域及びＬｅｆｔ領域の各電子線回折パターンの各結晶方位の回折スポットのラインプロファイルを図５〜１１に示す。図５〜１１の横軸は、図４の各電子線回折パターンにおけるスポット間の距離（逆空間における距離）に対応する。横軸の数値は、結晶粒子を透過した電子線の輝度のピーク位置（０００スポット）を基準（原点０）とした値であり、結晶の面間隔の逆数である。縦軸は、電子線の強度（輝度）を意味する。電子線回折パターンの撮影は、ＳＡＤにより行った。また、Ｃｅｎｔｅｒ領域及びＬｅｆｔ領域の各電子線回折の入射電子線の方位は[０１−１]に調整した。
【００７３】
Ｃｅｎｔｅｒ領域及びＬｅｆｔ領域の各電子線回折パターンの相違に基づいて、実施例１のＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶粒子の＜１００＞方向の歪みαを算出した。なお、歪みαは、２０個の結晶粒子の平均値である。
【００７４】
実施例１と同様の方法で、各実施例及び各比較例のＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶粒子の＜１００＞方向の歪みαを算出した。各実施例及び各比較例の歪みを表１に示す。
【００７５】
［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、アセチレンブラック(電気化学工業製ＦＸ−３５)と、ケッチェンブラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製ＥＣ６００ＪＤ)とを、８０：５：５の重量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる１分間の混合処理を３回行った。遊星型ボールミルの回転数は５５０ｒｐｍに設定した。これにより得た混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学製ＫＦ７３０５）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの重量比を９０：１０に調整した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００７６】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＥＣ／ＤＥＣ（体積比３０：７０）を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００７７】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜７及び比較例１〜４の各活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
【００７８】
［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。放電容量の測定における電流密度は１６〜１６０ｍＡ／ｇ（１Ｃ=１６０ｍＡ／ｇ）であり、電圧範囲は２．８〜４．３Ｖであった。
【００７９】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜７及び比較例１〜４の各評価用セルの放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0005741143.tif 000002
【符号の説明】
【００８１】
２・・・リファレンス箇所における電子線回折パターン、４・・・目的箇所における電子線回折パターン、２ａ・・・リファレンス箇所の結晶構造、４ａ・・・目的箇所の結晶構造、１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005741143.tif 000003
【図２】
0005741143.tif 000004
【図５】
0005741143.tif 000005
【図６】
0005741143.tif 000006
【図７】
0005741143.tif 000007
【図８】
0005741143.tif 000008
【図９】
0005741143.tif 000009
【図１０】
0005741143.tif 000010
【図１１】
0005741143.tif 000011
【図３】
0005741143.tif 000012
【図４】
0005741143.tif 000013