(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有し、かつ（Ａ）成分の溶解性パラメーターδＡと（Ｂ）成分の溶解性パラメーターδＢとが、｜δＡ−δＢ｜＜１．０の関係であり、ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸価０．０１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１，０００〜８，０００であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の油長が、５質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物の硬化物からなる塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年１０月２５日に出願された、日本国特許出願第２０１３−２２２３８６号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、塗料安定性、塗膜の仕上がり性及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性が優れ形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディ等の導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。【０００４】
従来から衝突安全性向上のため自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材にさらに補強材を加えることから、複雑な袋部、隙間部等を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造は、電着塗装時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）が低下することから塗膜が析出し難く、袋部、隙間部等が未塗装となることから、防食性、特に融雪塩が散布された厳しい環境下では防食性の低下が著しかった。【０００５】
このため袋部、隙間部等の膜厚（μｍ）を確保する（いわゆる「つきまわり性」の向上、以下「つきまわり性」と称することがある）ために、塗装電圧を上げて塗装すると仕上り性が低下したり、被塗物の外板膜厚（μｍ）が厚くなって塗料使用量が増える等の問題があった。【０００６】
従来、袋部、隙間部等の膜厚を確保する為の有効な手段として、酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇでかつ水酸基価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル（Ａ）を含有する電着塗料が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１はアニオン電着塗料に関するもので、得られた塗膜の防食性は十分でなかった。【０００７】
本願に類似する先行文献として、特定の表面張力のエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ａ）、特定の表面張力のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、特許文献２は、下層部に防食性が良好な樹脂層が分布し、かつ上層部に耐候性が良好な樹脂層が分布する複層塗膜に関するもので、本電着塗料では仕上がり性やつきまわり性を確保できなかった。【０００８】
また、アミン付加エポキシ樹脂、２００〜１，０００の分子量を有する水酸基末端のポリエステル樹脂を含有する電着塗料組成物が開示されている（特許文献３）。しかし特許文献３は、水酸基末端のポリエステル樹脂は添加剤としての使用であって、十分な防食性を確保できず、また塗料安定性及び仕上がり性が低下するという問題もあった。【０００９】
また、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノアルコールを反応して得られるポリエステル化合物を含有する電着塗料が開示されている（特許文献４）。しかし、特許文献４の電着塗料は、塗料安定性が低下したり、さらに十分な防食性が得られなかった。【００１０】
また、アニオン性ポリエステル樹脂（ａ）の水分散体（エマルション）とカチオン性エポキシ樹脂（ｂ）の水分散体（エマルション）を混合して、電着塗料を製造することが開示されている（特許文献５）。樹脂組成が異なる水分散体を混合した電着塗料は、塗装ラインで負荷がかかった場合には塗料安定性を損なうことがあり、ＵＦフィルターが閉塞し、仕上がり性が低下することがあった。【００１１】
また、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、酸価が２０〜８０及び水酸基価が５０〜２００である水溶性ポリエステル樹脂を含有するカチオン電着塗料が開示されている（特許文献６）。しかし、カチオン電着塗料に、酸価が２０〜８０のポリエステル樹脂を用いると塗料安定性を損なうことがあり、ＵＦフィルターを閉塞させることが多く、仕上がり性が低下することがあった。【００１２】
また、カチオン変性エポキシ樹脂、アニオン性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂及びブロックポリイソシアネートを含有し、該カチオン性エポキシ樹脂の溶解性パラメーターδｂ及び該アニオン性ポリエステル樹脂の溶解性パラメーターδａが、（δｂ−δａ）≧１．０の関係であるカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献７）。しかし、カチオン性エポキシ樹脂とアニオン性ポリエステル樹脂の相溶性が良くないため、仕上がり性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−１２０６５９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７４２７７号公報
【特許文献３】特開平４−２１６８７９号公報
【特許文献４】特開２００２−８８３０１号公報
【特許文献５】特開２００２−１２６６２２号公報
【特許文献６】特開２００３−１０７７４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２９０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明が解決しようとする課題は、塗料安定性、仕上がり性、及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物、並びにこれらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
即ち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物、カチオン電着塗膜の形成方法及び塗膜形成方法により電着塗装された塗装物品を提供するものである：
項１．ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、ポリエステル樹脂（Ａ）３〜４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０〜４０質量％を含有し、かつ（Ａ）成分の溶解性パラメーターδＡと（Ｂ）成分の溶解性パラメーターδＢとが、｜δＡ−δＢ｜＜１．０の関係であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。【００１７】
項２．ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸価０．０１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量１，０００〜８，０００であることを特徴とする前記項１に記載のカチオン電着塗料組成物。【００１８】
項３．ポリエステル樹脂（Ａ）の油長が、５質量％未満であることを特徴とする前記項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。【００１９】
項４．前記項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法。【００２０】
項５．前記項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料安定性、仕上がり性、防食性に優れ、特に厳しい腐食条件下でも防食性が良好である。具体的には、本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても、腐食劣化が少ない。また、本発明の塗料組成物は、塗装ラインにおいても長期間にわたってＵＦフィルターの閉塞を起こすことなく、塗料安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。尚、上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む水分散体を含有するカチオン電着塗料と言い換えることもできる。以下、詳細に述べる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）のエステル化反応及び／又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００２４】
酸成分（ａ１）
上記酸成分（ａ１）は、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。上記酸成分（ａ１）としては、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物等を使用することができる。
【００２５】
脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。脂環族多塩基酸としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等を特に好適に使用することができる。
【００２６】
脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。脂肪族多塩基酸としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでも、アジピン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸等を好適に使用することができる。
【００２７】
芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。芳香族多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のフタル酸系化合物又はその無水物が好ましい。
【００２８】
また、必要に応じて、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を使用することもできる。上記芳香族モノカルボン酸は、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、ロジン酸等が挙げられる。上記脂環族モノカルボン酸は、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、酸成分（ａ１）としては、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、及び芳香族多塩基酸から選ばれる多塩基酸を含むものが好ましく、少なくとも1種の芳香族多塩基酸を含むことがより好ましい。
【００３０】
アルコール成分（ａ２）
上記アルコール成分（ａ２）としては、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等の２価アルコール及び３価以上の多価アルコールを含むものが好ましく、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、上記の多価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も使用することができる。
【００３２】
本発明において、アルコール成分（ａ２）としては、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、３価のアルコール及び４価のアルコールから選ばれる多価アルコールを含むものが好ましく、少なくとも１種の脂肪族ジオールを含むものがより好ましい。また、脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜１０のものが好ましく、炭素数２〜９のものがより好ましい。
【００３３】
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃の温度で５〜１０時間反応させて、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。上記エステル化反応及び／又はエステル交換反応では、上記酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。
【００３４】
また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００３５】
前記エステル化及び／又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００３６】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後及び／又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等で変性することもできる。
【００３７】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸等（好ましくは、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等）を挙げられ、上記油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等（好ましくは、大豆油、アマニ油等）が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
なお、本発明では、ポリエステル樹脂（Ａ）の油長が、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。本発明において、油長とは、樹脂固形分中に含まれる脂肪酸及び油脂の量（質量％）である。
【００３８】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００３９】
上記エポキシ化合物としては、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等が挙げられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、仕上り性の観点から、通常、１,０００〜８,０００であり、好ましくは１,０５０〜３,５００、さらに好ましくは１，１００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び質量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、塗料安定性の観点から、０．０１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価としては、得られる塗膜の硬化性の観点から５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００４３】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００４４】
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
【００４５】
上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００４６】
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹
脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００４７】
【化１】
0005832709.tif 000002
【００４８】
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００４９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００５０】
また、上記エポキシ樹脂としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法等により得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８−３３７７５０号  明細書参照）
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常１．０〜１５質量％、好ましくは２．０〜９．５質量％、より好ましくは３．０〜８．０質量％の範囲内が適当である。
【００５１】
上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン等を挙げることができる。
【００５２】
上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミン等にケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
【００５３】
上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン等にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００５４】
このようなアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）のアミン価としては、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。
【００５５】
またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
これらのうち、変性剤としては、特につきまわり性及び／又は防食性の観点から、少なくとも１種の飽和及び／又は不飽和脂肪酸を用いることが好ましい。使用しうる脂肪酸としては、炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数１３〜１８の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。
【００５６】
上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００５７】
上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常１〜５０質量％、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは７〜２０質量％の範囲内が適当である。
【００５９】
また、本発明では、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡ及びアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターδＢの関係は、｜δＡ−δＢ｜＜１．０であり、より好ましくは｜δＡ−δＢ｜＜０．８であり、さらに好ましくは｜δＡ−δＢ｜＜０．６である。このような関係を満たすことによって、樹脂同士の相溶性が良好になり、仕上がり性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６０】
ここで、溶解性パラメーターδとは、一般にＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度である。また、樹脂間の相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）樹脂同士は一般的に相溶性が良好となる。上記溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、下記式（１）、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて算出することができる。
【００６１】
【数１】
0005832709.tif 000003
【００６２】
［式（１）中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率、ＶＤは脱イオン水の容積分率、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δＤは脱イオン水のＳＰ値を示す。］ 
濁点滴定では、サンプルとして樹脂０．５ｇ（固形分）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶＨ、ＶＤ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はテトラヒドロフラン：９．５２、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。 
［ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）、ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）、δＨ＝９．５２×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）、δＤ＝９．５２×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）］。
【００６３】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００６４】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
【００６５】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００６６】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物等（好ましくは、アルコール系化合物等）が挙げられる。
【００６７】
カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を３〜４０質量％、好ましくは５〜３８質量％、成分（Ｂ）を２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５８質量％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３８質量％の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
【００６８】
本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に加え、必要に応じて、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水分散化し、これに顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤等を十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
【００６９】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料等の顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００７０】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂等を使用できる。
【００７１】
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
【００７２】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００７３】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）との合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００７４】
塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
【００７５】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
【００７６】
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００７７】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【００７８】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。【００８０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１  ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応装置に、無水フタル酸３３５部、ヘキサヒドロフタル酸３５７部、グリセリン４２部、エチレングリコール１９０部、ネオペンチルグリコール１５９部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応を行った。２３０℃を保持し、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまでエステル化反応を行った後、１７０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、樹脂固形分８０質量％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１は、樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８４０、油長０質量％、ＳＰ値（δＡ）１０．５であった。【００８１】
製造例２〜１１
下記表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。配合内容及び特数値を併せて示す。【００８２】
【表１】
0005832709.tif 000004
【００８３】
（注１）カージュラＥ１０：商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル。【００８４】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
製造例１２  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ＰａＳ（２５℃）のフェノール変性の液状キシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０部を得た。【００８５】
別のフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を８０部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４８０部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、ＳＰ値（δＢ）１０．７であった。
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０。【００８６】
製造例１３  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
製造例１２と同様の装置を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。【００８７】
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量２，１００、ＳＰ値（δＢ）１０．７であった。【００８８】
製造例１４  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３溶液の製造
製造例１２と同様の装置を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）９４０部、大豆油脂肪酸１４０部、ビスフェノールＡ ３４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量９３０になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミンを１１５部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を５３部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４００部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３は、アミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７００、ＳＰ値（δＢ）１０．３であった。【００８９】
製造例１５  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液の製造
製造例１２と同様の装置を取り付けたフラスコに、エポキシ当量約３４０のグリシエールＢＰＰ−３５０（注３）５００部、及びビスフェノールＡ ３４０部、及びモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物２９部を仕込み、１６０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。【００９０】
さらに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）６６０部、及びモノエタノールアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１７１部を仕込み、１４０℃でエポキシ当量が２９００になるまで反応させた。次にメチルイソブチルケトン４５０部で希釈冷却し、１００℃になったところでジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンジケチミンとケチミン化物８０部を加え、１００℃の粘度上昇が停止するまで反応させ、固形分が８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．４は、アミン価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，９００、ＳＰ値（δＢ）１０．５であった。
（注３）グリシエールＢＰＰ−３５０：商品名、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、エポキシ当量約３４０。【００９１】
製造例１６  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液の製造
製造例１２と同様の装置を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）８６０部、デナコールＥＸ−８４１（注４）２２０部、ビスフェノールＡ ３６０部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が７２０になるまで１３０℃で反応させた。
次に、ジエタノールアミン１５０部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を８０部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４２０部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．６は、アミン価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７００、ＳＰ値（δＢ）１０．８であった。
（注４）デナコールＥＸ−８４１：商品名、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量約３７２。【００９２】
製造例１７  アミノ基含有エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．６の製造
製造例１２と同様の装置を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０４０部を仕込み、ビスフェノールＡ １００部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応させた。【００９３】
ついでε−カプロラクトン４２０部、及びテトラブトキシチタン０．０５部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェノールＡ ３００部とジメチルベンジルアミン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９４０となるまで反応させた。【００９４】
ついでメチルイソブチルケトン５００部、ジエチルアミン５０部、ジエタノールアミン１３０部を加え８０℃で４時間反応させて、固形分が８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．６は、アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，１００、ＳＰ値（δＢ）１０．７であった。【００９５】
製造例１８  アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．７溶液の製造
製造例１２と同様の装置を取り付けたフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注５）１２０部、ビスフェノールＡ  ２３０部、メチルイソブチルケトン１００部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ基が消失するまで反応させた。次に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）６９０部、大豆油脂肪酸１７０部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。続いてジエタノールアミン１１５部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物を５３部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２５０部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．７は、アミン価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，２００、ＳＰ値（δＢ）１０．６であった。
（注５）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：商品名、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、三洋化成工業社製、エポキシ当量約２９６。【００９６】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の製造
製造例１９  硬化剤の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。【００９７】
顔料分散ペーストの製造
製造例２０  顔料分散ペーストの製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注６）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温し、反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部及びＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。続いて、該顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
（注６）ＣＮＥ１９５ＬＢ：商品名、長春ジャパン株式会社製、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル。【００９８】
カチオン電着塗料の製造
実施例１  カチオン電着塗料Ｎｏ．１
製造例１で得られたポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液を２５部（固形分２０部）、製造例１２で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を６２．５部（固形分５０部）、製造例１９で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。続いて、該エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例２０で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。【００９９】
実施例２〜１８及び比較例１〜７  カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２５
下記表２で示される以外は実施例１と同様にして、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２５を製造した。また、後述する方法で評価試験を行った。表中に評価結果を示す。【０１００】
【表２】
0005832709.tif 000005
【０１０１】
表中の配合量は全て樹脂固形分の値である。【０１０２】
試験板の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１７μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。【０１０３】
評価試験
＜防食性＞
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、Ｓ〜Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下、
Ａは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下、
Ｂは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下、
Ｃは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．５ｍｍを超える。【０１０４】
＜塗料安定性＞
各々のカチオン電着塗料を３５℃にて３０日間容器を密閉して攪拌（７００ｒｐｍ、直径３ｃｍ羽根）した。その後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした。評価は、Ｓ〜Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓは、１０ｍｇ／Ｌ未満、
Ａは、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満、
Ｂは、２０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ３０ｍｇ／Ｌ未満、
Ｃは、３０ｍｇ／Ｌ以上、を示す。【０１０５】
＜仕上がり性＞
試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、Ｓ〜Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
Ｓ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２未満、
Ａ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２以上でかつ０．２５未満、
Ｂ：表面粗度値（Ｒａ）が０．２５以上でかつ０．３未満、
Ｃ：表面粗度値（Ｒａ）が０．３以上、を示す。【０１０６】
本発明の属する塗料の分野においては、防食性、塗料安定性及び仕上がり性の全てが一定の性能を示すことが好ましい。