(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料の表面にカルボン酸基が直接または他の原子団を介して結合した自己分散型顔料、第３級アミン、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、
前記水溶性有機溶剤は、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤と、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種である極性溶剤とを質量比１２：１〜１２：８で含み、
前記自己分散型顔料の表面のカルボン酸基の５０〜９０モル％が前記第３級アミンによって中和されているインク組成物。
【請求項２】
前記第３級アミンは、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンの少なくとも一方である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ＳＰ値が２７．５以下の溶剤は、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記自己分散型顔料を構成する顔料は、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料及びブラック顔料から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記自己分散型顔料を構成する顔料は、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド１２２及びピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物と、カチオン性ポリマーを含み前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物中の成分を凝集させる処理液とを有するインクセット。
【請求項７】
前記カチオン性ポリマーは、ポリグアニジンの少なくとも１種を含む、請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
【請求項９】
請求項６又は請求項７に記載のインクセットを用いると共に、前記インクセットにおけるインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びインクセット、並びにこれらを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェット記録用ヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。インクジェット記録に使用されるインクは、水を主成分とし、少なくとも着色成分と有機溶剤を含有するものが一般的であるが、画像の保存性改良などの目的で着色成分として顔料を含むインクが提案されている。
【０００３】
さらに、インクジェット記録用に様々な記録媒体が開発されており、記録媒体によらず高品位な画像を形成し得るインクが求められている。例えば、表面に親水性基を有する自己分散型顔料を含む水性インクが検討されており、画像濃度が高く、保存安定性などに優れるとされている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００４】
他方、高解像度で高品位な画像を得るために、インクを記録媒体に速やかに固定させる技術として、インクの凝集を促進させる化合物を含む処理液（固定液もしくは反応液とも称される。）が検討されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０１３８８号公報
【特許文献２】特開２００２−００３７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インクは、インクジェット記録用ヘッドに付着し乾燥して固着物を生じさせ、インクの吐出量異常や吐出方向異常といった吐出異常の原因になることがある。特に、インクと処理液とを組み合わせた場合、ヘッド周辺で両者がミスト化し混合して凝集した固着物がヘッドに付着して、吐出異常を生じやすい。したがって、インクには、ヘッド面に固着物を生じても、その除去が容易なこと（メンテナンス性に優れること）が要求される。
また、顔料を含むインクは、時間経過により顔料の分散性が低下することがある。高品位な画像を得るために、インクには優れた経時安定性が求められている。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、メンテナンス性に優れ、インク経時後に形成した画像の耐擦性に優れるインク組成物及びインクセットを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
また、本発明は、メンテナンス性に優れ、インク経時後に形成した画像の耐擦性に優れる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  顔料の表面にカルボン酸基が直接または他の原子団を介して結合した自己分散型顔料、第３級アミン、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記水溶性有機溶剤は、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤と、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種である極性溶剤とを質量比１２：１〜１２：８で含み、前記自己分散型顔料の表面のカルボン酸基の５０〜９０モル％が前記第３級アミンによって中和されているインク組成物。
＜２＞  前記第３級アミンは、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンの少なくとも一方である、＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  前記ＳＰ値が２７．５以下の溶剤は、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  前記自己分散型顔料を構成する顔料は、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料及びブラック顔料から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞  前記自己分散型顔料を構成する顔料は、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド１２２及びピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物と、カチオン性ポリマーを含み前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物中の成分を凝集させる処理液とを有するインクセット。
＜７＞  前記カチオン性ポリマーは、ポリグアニジンの少なくとも１種を含む、＜６＞に記載のインクセット。
＜８＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
＜９＞  ＜６＞又は＜７＞に記載のインクセットを用いると共に、前記インクセットにおけるインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メンテナンス性に優れ、インク経時後に形成した画像の耐擦性に優れるインク組成物及びインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、メンテナンス性に優れ、インク経時後に形成した画像の耐擦性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本明細書において、インク固着物とは、インク組成物またはインク組成物と処理液との混合物から、少なくとも一部の溶媒が除去されて生じた増粘物および固化物をいう。
本明細書において、メンテナンスには、インク組成物を吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続すること（保守）が含まれ、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）して、より良好な状態に整備、維持することが含まれる。
【００１２】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、顔料の表面にカルボン酸基が直接または他の原子団を介して結合した自己分散型顔料、第３級アミン、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記自己分散型顔料の表面のカルボン酸基の５０〜９０モル％が前記第３級アミンによって中和されている。
かかる構成により前記インク組成物は、メンテナンス性に優れ、インク経時後に形成した画像の耐擦性に優れる。また、前記インク組成物は、インク固着物の記録用ヘッドへの付着および堆積が起きにくい。
前記インク組成物は、インク固着物の記録用ヘッドへの付着および堆積が起きにくく、また、メンテナンス性に優れることにより、前記インク組成物を用いて画像を形成したとき白抜け等の画像故障の発生を抑制し、高解像度の画像形成を実現し得る。
【００１３】
前記インク組成物は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の１色又は２色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インク組成物は、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物として用いることもできる。
上記の各色調のインク組成物は、自己分散型顔料の色相を変更することにより調製できる。
【００１４】
（自己分散型顔料）
前記インク組成物は、着色剤として、顔料の表面にカルボン酸基を有する自己分散型顔料の少なくとも１種を含む。前記自己分散型顔料は、カルボン酸基を顔料の表面に有することで、顔料がインクを構成する水系媒体に分散または溶解し得る。また、前記自己分散型顔料は、カルボン酸基を顔料の表面に有することで、インク固着物の付着・堆積を抑えると共に、付着・堆積したインク固着物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制して高解像度の画像形成を実現し得る。さらに、前記自己分散型顔料は、カルボン酸基を顔料の表面に有することで、画像の耐擦性に優れる。
前記インク組成物は、前記自己分散型顔料のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、染料等を含んでもよい。
【００１５】
前記自己分散型顔料は、顔料の表面にカルボン酸基（以下、分散性付与基ともいう。）を、直接的に又は他の原子団を介して間接的に結合している顔料である。前記自己分散型顔料は、顔料を分散させるための付加的な分散剤の不存在下で、水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す。
前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、顔料を分散させるための付加的な分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。
【００１６】
前記自己分散型顔料を構成する顔料の表面にカルボン酸基を間接的に結合させる他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
前記自己分散型顔料は、例えば、顔料を表面酸化処理して親水化して製造することができる。分散性付与基であるカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及びその塩は、原料となる顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、当該分散性付与基又は当該分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させ、顔料に付与される。
前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニレン基を介してカルボン酸基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。
【００１８】
例えばカーボンブラック表面に分散性付与基を付与する場合、−ＣＯＯＨを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。
また例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＨ（但し、Ａｒはアリーレン基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ２−Ａｒ−ＣＯＯＨに亜硝酸を作用させたジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられる。勿論、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００１９】
前記自己分散型顔料としては市販品を使用してもよく、具体的には、Ｃａｂｏｊｅｔ３００（商品名；キャボット社製、カルボン酸基による改質顔料）等が挙げられる。
【００２０】
前記自己分散型顔料は、１種単独で使用してもよく、また、複数種を組み合わせて使用してもよい。
前記自己分散型顔料のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００２１】
［顔料］
前記自己分散型顔料を構成する顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料がより好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。    本発明に用いることができる有機顔料として具体的には、例えば特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００２２】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。中でも、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２３】
前記自己分散型顔料を構成する顔料は、特に限定されるものではないが、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料及びブラック顔料から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。色調の観点から、イエロー顔料としては、ピグメントイエロー７４が好ましく、マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド１２２が好ましく、シアン顔料としてはピグメントブルー１５：３が好ましく、自己分散型顔料を構成する顔料は、これらから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２４】
〜カルボン酸基の中和度〜
前記自己分散型顔料は、その表面のカルボン酸基の５０〜９０モル％が第３級アミンによって中和されている。前記カルボン酸基の中和度が５０モル％未満であると、インク固着物のメンテナンス液への溶解性並びにインク経時前及び後の画像耐擦性が悪い場合がある。前記カルボン酸基の中和度が９０モル％超であると、同じく、インク固着物のメンテナンス液への溶解性並びにインク経時前及び後の画像耐擦性が悪い場合がある。
ここで、前記カルボン酸基の中和度は、中和滴定により求めた値である。中和滴定は、後述する水溶性有機溶剤を用いて自己分散型顔料を顔料濃度５質量％に希釈し、同じ水溶性有機溶剤を使用して０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した塩酸を用いて中和滴定を行う。このとき、ＮａＯＨで初期ｐＨを１２以上にしてから滴定を開始し、ｐＨが２以下になったところで滴定を終了する。得られた滴定曲線の１つ目の変極点から完全中和するまでの酸量を１００％中和として、中和度を規定する。
【００２５】
前記カルボン酸基の中和度は、分散安定性の観点から、６０〜８５モル％であることが好ましく、７０〜８０モル％であることがより好ましい。
【００２６】
（第３級アミン）
前記インク組成物は、前記自己分散型顔料が表面に有するカルボン酸基の中和剤として、第３級アミンを含有する。第３級アミンは、前記カルボン酸基の５０〜９０モル％を中和し、前記自己分散型顔料が水系溶媒中で安定した乳化状態又は分散状態を形成するために用いられる。
【００２７】
本発明で用いる第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。中でも、前記自己分散型顔料の分散安定化の観点から、トリエチルアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。
【００２８】
第３級アミンのインク組成物における含有量は、前記自己分散型顔料が表面に有するカルボン酸基の５０〜９０モル％を中和する量である。第３級アミンのインク組成物における含有量は、前記カルボン酸基の６０〜８５モル％を中和する量が好ましく、前記カルボン酸基の７０〜８０モル％を中和する量がより好ましい。
【００２９】
（水溶性有機溶剤）
前記インク組成物は、インク組成物の溶媒として水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含む。本発明において水溶性有機溶剤とは、１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
前記水溶性有機溶剤を含有することで、インク組成物の乾燥防止、湿潤または浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインク組成物が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００３０】
前記水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００３１】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
前記水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
前記水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物の全質量中、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００３３】
前記水溶性有機溶剤は、インクの経時安定性の観点から、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤及び極性溶剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤及び極性溶剤の両方を含むことがより好ましい。
【００３４】
［ＳＰ値が２７．５以下の溶剤］
前記インク組成物は、インクの経時安定性の観点から、前記水溶性有機溶剤としてＳＰ値が２７．５以下の溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明でいう溶剤のＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜ｐ１５４（１９７４）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００３５】
前記ＳＰ値が２７．５以下の溶剤として好ましい化合物の具体例とそのＳＰ値（カッコ内）を以下に示す。勿論、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．１）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
・ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２０．５）
・ジプロピレングリコール（２７．２）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）
【００３７】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）  （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）  （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール  （２７．４）  
上記において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【００３８】
また、以下に説明するグリセリンのアルキレンオキシド付加物の中で、ＳＰ値２７．５以下の溶剤も好適である。グリセリンのアルキレンオキシド付加物としては、下記構造式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化１】
0005801075.tif 000002
【００４０】
前記構造式（１）において、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１５の関係を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制力が良好であり、１５以下であるとインク吐出性が良好である。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。
【００４１】
前記構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記構造式（１）中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
以下に、前記構造式（１）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。カッコ内の数値はＳＰ値を表す。
【００４３】
【化２】
0005801075.tif 000003
【００４４】
前記グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（ＳＰ値２６．４）、サンニックスＧＰ−４００（ＳＰ値２３．２）（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
前記ＳＰ値が２７．５以下の溶剤としては、経時安定性の観点から、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
前記インク組成物中の全水溶性有機溶剤におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤の含有量は、インク固着物のメンテナンス液への溶解性の向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
ＳＰ値２７．５以下の溶剤は、インク固着物のメンテナンス液への溶解性の向上の観点から、ＳＰ値２４以下の溶剤であることがより好ましく、ＳＰ値２２以下の溶剤であることが更に好ましい。
ＳＰ値が２７．５以下の溶剤は、１種を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
［極性溶剤］
前記インク組成物は、インクの経時安定性の観点から、前記水溶性有機溶剤として極性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明において、極性溶剤とは、双極子モーメントが０．５以上または誘電率３．０以上の溶剤で、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、―ＮＨ−Ｒなどの基を持つ構造を有するものをいう。
【００４８】
前記極性溶剤としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。中でも、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
前記インク組成物中の全水溶性有機溶剤における前記極性溶剤の含有量は、インクの経時安定性の観点から、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。前記極性溶剤は、１種を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
前記インク組成物における、前記ＳＰ値が２７．５以下の溶剤と前記極性溶剤との混合比は、前者：後者［質量比］が、１：１〜５０：１が好ましく、１２：１〜１２：８がより好ましい。
【００５１】
（水）
前記インク組成物は、水を含有する。水の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００５２】
（樹脂粒子）
前記インク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含むことにより、形成される画像の定着性及び耐擦性が向上する。
【００５３】
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい。
【００５４】
樹脂粒子の重量平均分子量は、自己分散性の安定化の観点から、３０００〜２０万の範囲が好ましく、５０００〜１５万の範囲がより好ましく、１００００〜１０万の範囲が更に好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
樹脂粒子の粒径分布は、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、または単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合して使用してもよい。
樹脂粒子の平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により粒径分布を測定することにより求められるものである。
【００５５】
樹脂粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましい。
【００５６】
（界面活性剤）
前記インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられる。表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を併せ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤として用いてもよい。
本発明においては、インク組成物の打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。
【００５７】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインク組成物の吐出を良好に行なう観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００５８】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業（株））、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
【００５９】
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁およびリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
【００６０】
これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００６１】
（その他の成分）
前記インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて各種の添加剤を含むことができる。前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００６２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００６３】
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００６４】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。
【００６５】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００６６】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６７】
前記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６８】
前記固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等を挙げることができる。
【００６９】
〜インク組成物の物性〜
前記インク組成物のｐＨは、インク組成物の凝集速度の観点から、７〜１０が好ましく、７．５〜９がより好ましい。インク組成物のｐＨは、東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用い２５℃にて測定した値を採用する。
前記インク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。より好ましくは２０ｍＮ〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い２５℃にて測定した値を採用する。
前記インク組成物の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い２５℃にて測定した値を採用する。
【００７０】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、顔料の表面にカルボン酸基が直接または他の原子団を介して結合した自己分散型顔料、第３級アミン、水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記自己分散型顔料の表面のカルボン酸基の５０〜９０モル％が前記第３級アミンによって中和されているインク組成物と、カチオン性ポリマーを含み前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物中の成分を凝集させる処理液とを有する。
かかる構成のインクセットは、メンテナンス性に優れ、インク経時後に形成した画像の耐擦性に優れる。
【００７１】
〔処理液〕
前記処理液は、前記インク組成物と接触したときに前記インク組成物中の成分、特には前記自己分散型顔料を凝集させるカチオン性ポリマーの少なくとも１種を含有する。前記処理液中にカチオン性ポリマーを含有することにより、インク組成物との接触による凝集体の形成速度が効果的に向上するため、画像の白抜けが抑制されるとともに、画像の耐擦過性が向上する。
【００７２】
（カチオン性ポリマー）
前記カチオン性ポリマーとしては、前記自己分散型顔料を凝集させるものであれば特に限定されず用いることができる。例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリグアニジン（例えば、ポリビグアニド、ポリグアニド）、ポリアリルアミン、又はその他の４級ポリアミンをはじめとする、ポリアミン等が挙げられる。ポリグアニジンであるポリビグアニドとしては、ヘキサメチレンビグアニドのポリマー、ポリグアニドとしてはヘキサメチレングアニドのポリマー、又はＶａｎｔｏｃｉｌ（登録商標、アビシア社製）等がある。
上記の中でも、耐擦過性及びメンテナンスの観点から、ポリグアニジンの少なくとも１種を含有することが好ましい。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００が好ましく、７００〜２００，０００がより好ましく、１，０００〜１００，０００が更に好ましい。
重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【００７４】
前記カチオン性ポリマーの含有量は、処理液の全質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
前記カチオン性ポリマーの記録媒体への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いことから、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７５】
（その他の成分）
前記処理液は、前記カチオン性ポリマー以外の、インク組成物を凝集させ得る固定化剤を含有してもよい。前記固定化剤としては、特に本発明の効果を損なわない範囲で、酸性化合物、多価金属化合物を添加してもよい。
【００７６】
前記処理液は、一般には水溶性有機溶剤を含んでもよく、更にその他の各種添加剤を含んでよい。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、前記インク組成物におけるものと同様である。
【００７７】
前記処理液のｐＨは、１．０〜１０．０が好ましく、２．０〜９．０がより好ましい。処理液のｐＨは、東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用い２５℃にて測定した値を採用する。
前記処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍである。処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い２５℃にて測定した値を採用する。
前記処理液の粘度は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い２５℃にて測定した値を採用する。
【００７８】
＜画像形成方法＞
〔第一の態様に係る画像形成方法〕
第一の態様に係る本発明の本発明の画像形成方法は、既述のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程を有する。前記画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を有してよい。
前記画像形成方法は、既述のインク組成物を用いることにより、メンテナンス性に優れ、インク経時後に形成した画像の耐擦性に優れる。
【００７９】
（インク付与工程）
前記インク付与工程は、インク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与する。本工程で用いるインク組成物の構成及び好ましい態様は、既述した通りである。
【００８０】
インク組成物をインクジェットヘッドから吐出するインクジェット法には、特に制限はない。公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
インクジェットヘッド（以下、「ヘッド」ともいう。）には、公知のものを適用でき、例えば、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。
【００８１】
（インク乾燥工程）
前記画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【００８２】
（固定化工程）
前記画像形成方法は、インク付与工程で形成された画像を、記録媒体上に固定化する固定化工程をさらに備えることが好ましい。固定化工程は、インク組成物中に含まれることがある樹脂粒子を溶融定着する加熱加圧定着工程であることが好ましい。また前記加熱加圧定着工程としては、インク組成物中に含まれる樹脂粒子を溶融定着することができる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、特開２００４−１７４９８１号公報等に記載の加熱加圧定着工程を本発明においても適用することができる。
【００８３】
〔第二の態様に係る画像形成方法〕
第二の態様に係る本発明の本発明の画像形成方法は、既述のインクセットを用いると共に、前記インクセットにおけるインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程とを有する。前記画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を有してよい。
前記画像形成方法は、既述のインクセットを用いることにより、メンテナンス性に優れ、インク経時後に形成した画像の耐擦性に優れる。
【００８４】
前記画像形成方法においては、処理液付与工程とインク付与工程のいずれを先行して行なってもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００８５】
第二の態様に係る画像形成方法におけるインク付与工程は、第一の態様に係る画像形成方法におけるインク付与工程と同様であり、好ましい態様も同じである。また、必要に応じて、前記インク乾燥工程及び前記固定化工程を設けてもよい。
【００８６】
（処理液付与工程）
前記処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる成分であるカチオン性ポリマーを含む処理液を、記録媒体上に付与する。本工程で用いる処理液の構成及び好ましい態様は、既述したとおりである。
【００８７】
処理液の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。例えば、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの任意の方法を選択することができる。
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程においてインクジェット法によりインク組成物を付与して画像を形成する領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一にする観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体全体に付与する全面付与が好ましい。
【００８８】
処理液の付与量は、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、例えば、凝集剤の付与量として０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２がより好ましい
【００８９】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体としては、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
【００９０】
本発明の画像形成方法では、記録媒体として、一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙を用いることが好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。
これらの一般印刷用紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット方式による画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など、品質上の問題を生じやすい。本発明の画像形成方法により、画像滲みや濃度ムラの発生が防止され、耐擦性の良好な画像を形成することができる。
【００９１】
塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、王子製紙製「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００９３】
［顔料分散液１の調製］
表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇとｐ−アミノ安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。この顔料２３．９ｇに、トリエチルアミン７．２ｇと、水（顔料濃度を所定の濃度に調製する量）を混合し、顔料濃度１０質量％の顔料分散液１を得た。顔料分散液１に含まれる自己分散型顔料は、下記式に示すように、表面にフェニレン基を介してカルボキシレート基が結合しており、アニオン性に帯電している。
【００９４】
【化３】
0005801075.tif 000004
【００９５】
［顔料分散液２の調製］
顔料分散液１の調製において、トリエチルアミンをトリエタノールアミンに変えて顔料分散液２を調製した。
【００９６】
［顔料分散液３の調製］
顔料分散液１の調製において、カーボンブラックをマゼンタ顔料ピグメントレッド１２２に変えて顔料分散液３を調製した。
【００９７】
［顔料分散液４の調製］
顔料分散液１の調製において、カーボンブラックをマゼンタ顔料ピグメントレッド１２２に変え、トリエチルアミンをトリエタノールアミンに変えて顔料分散液４を調製した。
【００９８】
［顔料分散液５の調製］
顔料分散液１の調製において、カーボンブラックをイエロー顔料ピグメントイエロー７４に変えて顔料分散液５を調製した。
【００９９】
［顔料分散液６の調製］
顔料分散液１の調製において、カーボンブラックをシアン顔料ピグメントブルー１５：３に変えて顔料分散液６を調製した。
【０１００】
［顔料分散液７の調製］
（樹脂被覆顔料分散液）
表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝９０／１０［質量比］）共重合体４ｇと、メチルエチルケトン２０ｇと、１規定ＮａＯＨ水溶液４．２ｇと、イオン交換水１００．８部とを混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。得られた分散物から、減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去した。このようにして、カーボンブラック濃度が１０．２質量％である、樹脂被覆カーボンブラック粒子を含む顔料分散物７を得た。
【０１０１】
［顔料分散液８の調製］
顔料分散液１の調製において、トリエチルアミンを水酸化ナトリウムに変えて顔料分散液８を調製した。
【０１０２】
［顔料分散液９の調製］
顔料分散液１の調製において、トリエチルアミンを水酸化カリウムに変えて顔料分散液９を調製した。
【０１０３】
［顔料分散液１０の調製］
顔料分散液１の調製において、トリエチルアミンをジエチルアミンに変えて顔料分散液１０を調製した。
【０１０４】
［顔料分散液１１の調製］
顔料分散液２の調製において、トリエタノールアミンの添加量を１０．６ｇに変えて顔料分散液１１を調製した。
【０１０５】
［顔料分散液１２の調製］
顔料分散液２の調製において、トリエタノールアミンの添加量を１０．６ｇに変えて顔料分散液１２を調製した。
【０１０６】
［ラテックス液ＰＬ−１の調製］
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックス液ＰＬ−１を得た。ラテックス液ＰＬ−１の固形分量は、３３質量％であった。含まれる樹脂粒子は、体積平均粒子径が１１５ｎｍであった。樹脂粒子の粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した。
【０１０７】
［処理液１の調製］
以下の組成にて各材料を混合して、処理液１を調製した。処理液１の２５℃でのｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定したところ、４．５であった。
「組成」
・ポリグアニジン                        ・・・  ４．０部
・トリメチロールプロパン                ・・・１０．０部
・オルフィンＥ１０１０                  ・・・  １．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ・・・  ２．０部
・デヒドロ酢酸ナトリウム                ・・・  ０．２部
・イオン交換水                          ・・・総量が１００部となる残量
【０１０８】
［処理液２の調製］
処理液１の調製において、ポリグアニジンをポリエチレンイミンに変えて処理液２を調製した。処理液２のｐＨ（２５℃）は、２．４であった。
【０１０９】
［処理液３の調製］
処理液１の調製において、ポリグアニジンをポリジアリルアミン塩酸塩に変えて処理液３を調製した。処理液３のｐＨ（２５℃）は、５．６であった。
【０１１０】
＜実施例１＞
［水性インクの調製］
以下の組成にて各材料を混合し、プラスチック製ディスポーサブルシリンジにてＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、水性インクを調製した。この水性インクの２５℃でのｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定したところ、８．９であった。
「組成」
・顔料分散液１                                ・・・３８．２部
・ラテックス液ＰＬ−０１                      ・・・  ８部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ・・・２０部
・２−ピロリドン                              ・・・１０部
・オルフィンＥ１０１０                        ・・・  １部
（日信化学工業（株）製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・イオン交換水                                ・・・２２．８部
【０１１１】
上記で得た水性インクに含まれる自己分散型顔料の表面のカルボン酸基の中和度を、中和滴定により求めた。中和滴定は、水性インクの「組成」における水溶性有機溶剤（上記の場合は、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと２−ピロリドンとを２０：１０の割合［質量比］で混合した混合溶液）を用いて顔料分散液１を顔料濃度５質量％に希釈し、同じ水溶性有機溶剤を使用して０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した塩酸を用いて中和滴定を行った。このとき、ＮａＯＨで初期ｐＨを１２以上にしてから滴定を開始し、ｐＨが２以下になったところで滴定を終了した。得られた滴定曲線の１つ目の変極点から完全中和するまでの酸量を１００％中和として、中和度を求めた。
【０１１２】
［水性インク及びインクセットの評価］
上記で得た水性インクと処理液１とを組み合わせ、インクセットを作製した。水性インクのみ（１液系と称する。）、及びインクセット（２液系と称する。）を用いて、以下の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（白抜け）
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッド（ピエゾ素子）を備えたインクジェット装置を用意し、インクセットを装填した。記録媒体には、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
処理液と水性インクとを各々別のヘッドから、１液系の場合は水性インクのみ、２液系の場合は処理液→水性インクの順に、ＦＸ−Ｌ紙上に６０分間吐出した。その後、メンテナンス作業として、プリントヘッドを１５ＫＰａの圧力で１０秒間加圧した後、クリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）でワイプを行なった。その後さらに５分間吐出を継続し、５分経過後にＦＸ−Ｌ紙に記録された画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を目視にて観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：白抜けの発生はみられなかった。
Ｂ：白抜けの発生が１〜２箇所であった。
Ｃ：白抜けの発生が３〜１０箇所であった。
Ｄ：白抜けの発生が１１〜２０箇所であった。
Ｅ：白抜けの発生が２０箇所を超え、実用上問題があるレベルであった。
【０１１４】
（経時前インク耐擦性）
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を備えたインクジェット装置を用意し、インクセットを装填した。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに処理液１を５０μｍ平方当たり５ｐＬの条件で吐出し５０℃で２秒間乾燥させた。ただし、１液系の場合は、当該処理液吐出工程を省略した。
その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印画して評価サンプルを得た。印画直後、６０℃で５秒間乾燥させた。
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印画の特菱アート両面Ｎを文鎮（重さ４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印画の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視にて観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：印字面の画像の剥れは全く視認できなかった。
Ｂ：印字面の画像の剥れが１〜２箇所程度で、肉眼ではほとんど発見できなかった。
Ｃ：印字面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
Ｄ：印字面の画像の剥れが、容易に視認できた。
Ｅ：印字面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０１１５】
（経時後インク耐擦性）
水性インクを６０℃で７日間経時させ、経時前インク耐擦性の評価と同様にして、経時後インク耐擦性の評価を行った。
【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液２に変え、トリエチレングリコールモノブチルエーテルをジエチレングリコールモノブチルエーテルに変え、２−ピロリドンをＮ−メチル−２−ピロリドンに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．４であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例３＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液３に変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．２であった。そして、処理液２と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
＜実施例４＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液５に変え、トリエチレングリコールモノブチルエーテルをジプロピレングリコールモノブチルエーテルに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．５であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例５＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液６に変え、トリエチレングリコールモノブチルエーテルをジプロピレングリコールモノブチルエーテルに変え、２−ピロリドンをＮ−メチル−２−ピロリドンに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．３であった。そして、処理液２と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例６＞
実施例１において、水性インクに含まれるトリエチレングリコールモノブチルエーテルをジプロピレングリコールモノブチルエーテルに変え、２−ピロリドンをＮ−メチル−２−ピロリドンに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．５であった。そして、処理液２と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例７＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液２に変え、トリエチレングリコールモノブチルエーテルをジプロピレングリコールモノメチルエーテルに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．４であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例８＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液２に変え、トリエチレングリコールモノブチルエーテルをジプロピレングリコールに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．７であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製した、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１２３】
＜参考例９＞
実施例１において、水性インクに含まれるトリエチレングリコールモノブチルエーテルをエチレングリコールに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．４であった。そして、処理液２と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１２４】
＜参考例１０＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液４に変え、２−ピロリドンをジメチルスルホキシドに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．２であった。そして、処理液２と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例１１＞
以下の組成にて各材料を混合し、プラスチック製ディスポーサブルシリンジにてＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、水性インクを調製した。この水性インクの２５℃でのｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定したところ、８．５であった。そして、処理液２と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
「組成」
・Ｃａｂｏｊｅｔ３００                        ・・・３８．２部
（キャボット社製、表面改質顔料、カルボン酸基含有）
・ラテックス液ＰＬ−０１                      ・・・  ８部
・ジプロピレングリコール                      ・・・１５部
・２−ピロリドン                              ・・・  ５部
・トリエチルアミン                            ・・・１０部
・オルフィンＥ１０１０                        ・・・  １部
（日信化学工業（株）製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・イオン交換水                                ・・・２２．８部
【０１２６】
＜比較例１＞
以下の組成にて各材料を混合し、プラスチック製ディスポーサブルシリンジにてＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、水性インクを調製した。この水性インクの２５℃でのｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧを用いて測定したところ、８．５であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
「組成」
・顔料分散液７（樹脂被覆顔料分散液）          ・・・３８．２部
・ラテックス液ＰＬ−０１                      ・・・  ８部
・ジプロピレングリコールモノブチルエーテル    ・・・１５部
・２−ピロリドン                              ・・・  ５部
・トリエタノールアミン                        ・・・１０部
・オルフィンＥ１０１０                        ・・・  １部
（日信化学工業（株）製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・イオン交換水                                ・・・２２．８部
【０１２７】
＜比較例２＞
実施例１１において、水性インクに含まれるＣａｂｏｊｅｔ３００をＣａｂｏｊｅｔ２００（キャボット社製、表面改質顔料、スルホン酸基含有）に変え、ジプロピレングリコールをトリエチレングリコールモノブチルエーテルに変えた以外は実施例１１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．４であった。そして、処理液３と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
＜比較例３＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液８に変え、トリエチレングリコールモノブチルエーテルをジプロピレングリコールに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．２であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
＜比較例４＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液９に変え、トリエチレングリコールモノブチルエーテルをジプロピレングリコールに変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．４であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
＜比較例５＞
実施例１において、水性インクに含まれる顔料分散液１を顔料分散液１０に変えた以外は実施例１と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．４であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜比較例６＞
実施例７において、水性インクに含まれる顔料分散液２を顔料分散液１１に変えた以外は実施例７と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．３であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
＜比較例７＞
実施例２において、水性インクに含まれる顔料分散液２を顔料分散液１２に変えた以外は実施例２と同様にして水性インクを調製した。この水性インクのｐＨ（２５℃）は、８．４５であった。そして、処理液１と組み合せてインクセットを作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005801075.tif 000005
【０１３４】
表１に示すように、実施例１〜１１では、インク組成物に由来するインク固着物のヘッドへの付着を原因とした吐出異常が防止されており、記録画像中における白抜け故障の発生を抑制することができた。また、インク組成物と処理液との混合で生じたインク固着物も容易に除去することができ、メンテナンスの容易化が図られた。
これに対し、比較例１〜７では、インクの吐出異常が防止できず、白抜け故障の発生を抑えることはできなかった。
【０１３５】
表１に示すように、実施例１〜１１では、インク経時前及び後のインク耐擦性が良好であった。一方、比較例１〜７では、インク経時前及び後のインク耐擦性が不良であった。