(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）が１８オングストロームよりも大きい位置で、相対強度１００の少なくとも一つのピークを持つＸ−線回折パターンを有し、かつ、ベンゼン吸着能が５０トールおよび２５℃で、１００グラム無水結晶当たり１５グラムベンゼンよりも大きいモレキュラーシーブ材料を生成するプロセスであって、
（ａ）少なくとも水と；二価元素Ｗ、三価元素Ｘ、四価元素Ｙおよび五価元素Ｚからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物の供給源と；アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍの供給源と；化学式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+（式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、６から３６炭素原子のアリール、６から３６炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは、水素、１から５炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される）を有する有機指向剤（Ｒ）と；をフルード数が少なくとも１である混合器を備える反応器で混合し、前記モレキュラーシーブ材料を形成することが可能な合成混合物を調製する工程であって、
前記合成混合物の固形成分含有量は少なくとも２０質量％である工程；
（ｂ）前記混合器で前記混合物を撹拌しながら、前記反応器の前記合成混合物を加熱し、水および前記モレキュラーシーブ材料の結晶を含む生成混合物を生成する工程；次いで、（ｃ）前記反応器の前記生成混合物から少なくとも一部の水を除去し、前記反応器内部の前記生成混合物の水分含有量を少なくとも５質量％低減させる工程；
を含み、
前記合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲：
Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2                            ０から０．５
Ｘ2Ｏ3／（ＹＯ2＋Ｚ2Ｏ5）                ０から１００
Ｘ2Ｏ3／（ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）          ０から１００
Ｈ2Ｏ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）    ２から１０
ＯＨ-／ＹＯ2                              ０から１０
Ｍ2/eＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ０から１０
Ｒ2/fＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ０．０１から２
（ｅおよびｆは、それぞれＭおよびＲの価数である）である、プロセス。
【請求項２】
前記混合器は、水平方向から１０°以下の傾きの軸の周りを回転可能なシャフトに配置された少なくとも一つのブレードを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ｃ）において、前記生成混合物への加熱および／または減圧により前記生成混合物から水を除去する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記除去工程（ｃ）の間に、前記生成混合物は前記混合器で撹拌される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
さらに、
（ｄ）前記反応器または分離混合器で、前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合し、押し出し成形可能な混合物を生成する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記追加の微粒子材料は触媒形成要素、バインダーまたはマトリックス材料である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
さらに、
（ｅ）前記押し出し成形可能な混合物を、成形された触媒本体に押し出し成形する工程を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
さらに、
（ｆ）前記成形された触媒本体を焼成する工程と、
（ｇ）前記焼成された触媒本体をイオン交換させ、前記本体のアルカリまたはアルカリ土類金属Ｍのレベルを低減する工程を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
さらに、
（ｆ）少なくとも１つの貴金属化合物と前記触媒本体を混合する工程を含み、
前記貴金属は白金、パラジウム、イリジウムおよび、それらの混合物から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
潤滑剤ベースストックを水素化仕上げするプロセスであって、水素化仕上げ条件下で、前記ベースストックを請求項１〜９のいずれかのプロセスで生成されたモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させる工程を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２０１１年４月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／４７５，６８７号、および、２０１１年６月２４日に出願された欧州特許出願第１１１７１３４１．８号の利益および優先権を主張するものである。
この開示は、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブの合成方法、および、たとえば、結果として得られるモレキュラーシーブを、潤滑油水素化仕上げの触媒として使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質無機固体は、産業分野で触媒および分離媒体として大変有用であることが見い出されてきた。これらの微細構造の開口部によって、分子が、触媒および吸着活性を高めるこれらの材料の比較的大きな表面領域へアクセスできる。分類の根拠としてこれらの微細構造の詳細を使用して、今日使用されている多孔質材料を３つの広いカテゴリーに分類できる。これらの分類は、非晶質および準結晶性材料、結晶性モレキュラーシーブ、および、改質（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）層状材料である。これらの材料の微細構造の詳細な差異は、材料の触媒および吸着動作の重要な差異になっているばかりではなく、それらを特徴づけるために使用される多様な観測可能な特性の差異ともなっており、該特性の差異には、それらの表面領域、細孔のサイズ、および、それらのサイズの変動、Ｘ−線回折パターンの有無および該パターンの詳細、および、それらの微細構造を透過電子顕微鏡法および電子線回折法によって調査した場合の材料の外観などがある。
【０００３】
メソポーラスモレキュラーシーブのＭ４１Ｓ族は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋら，１９９２，Ｖｏｌ．１１４，Ｉｓｓｕｅ  ２７，ｐｐ．１０８３４−１０８４３に記載される。Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブのメンバーには、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が挙げられる。このクラスのメンバーであるＭＣＭ−４１の調製は、米国特許第５、０９８、６８４号に記載される。ＭＣＭ−４１は、約１３オングストロームよりも大きいセル直径を持つ細孔が一次元に配列された六方晶構造によって特徴付けられる。ＭＣＭ−４８は立方対称であり、たとえば米国特許第５、１９８、２０３号に記載される。ＭＣＭ−５０は層状またはラメラ構造であり、米国特許第５、２４６、６８９号に記載される。
【０００４】
Ｍ４１Ｓ族メソポーラスモレキュラーシーブは、適切な酸化物源を含む含水反応混合物（合成混合物）から調製されることがよくある。所望の構造およびチャンネルサイズを持つＭ４１Ｓ族メソポーラスモレキュラーシーブの生成に影響を与える目的で、界面活性剤（単数または複数）などの有機物質も、一般に合成混合物に含まれる。合成混合物の成分がお互いに適切に混合されると、合成混合物はオートクレーブで適切な結晶化条件になる。該条件には、撹拌させる可能性があるが、合成混合物を加熱して温度を上昇させることを通常は含む。結晶化の完了後に、典型的には、母液および他の残留合成混合物成分を除去するために、結晶を濾過し、次いで結晶を水で洗浄することによって、結晶性生成物が合成混合物の残留物から回収される。次に、特にモレキュラーシーブの細孔を別途塞ぐ可能性があるすべての有機物質を除去するために、通常は、結晶を乾燥し、および、例えば５４０℃で、高温焼成させる。
【０００５】
Ｍ４１Ｓ族メソポーラスモレキュラーシーブを合成するプロセスは、高価な有機界面活性剤を使用する。さらに、結晶化、濾過、および洗浄過程で発生する廃水を含む界面活性剤を処理するために、莫大なコストが必要となる。従って、使用される水および生成される廃水の両方の量を低減させる、より効率的で費用効率が高いＭ４１Ｓ族モレキュラーシーブ製造プロセスに対する需要がある。この開示は、強力な混合器を持つ反応器を使用して、固形成分含有量が高い混合物を形成することによって、Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブを製造するプロセスを提供する。プロセスには、モレキュラーシーブ生成物の結晶化または洗浄の後で、焼成前に、反応混合物を濾過することが要求されない。したがって、該プロセスによって、コストの削減、結晶化時間の短縮、および、高収率という利点と、モレキュラーシーブ製造中に生成される廃水を最小にすることを結びつけられる。
【０００６】
米国特許出願第６０／８９９，７８５号は、メソポーラスモレキュラーシーブ組成物を合成する方法に関し、ここでは反応混合物の溶媒または溶媒混合物の少なくとも一部には、以前の合成バッチで生成されたメソポーラスモレキュラーシーブを処理した廃水、例えば、母液（単数または複数）、洗浄液（単数または複数）、清浄液（単数または複数）、および、それらのいずれかの組み合わせが含まれる。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１０／０２８０２９０号は、合成混合物を使用して固形成分含有量が高いＭ４１Ｓ材料を形成し、および、合成で形成される母液などの廃水を含む界面活性剤（単数または複数）を低減する方法ばかりではなく、該合成での濾過および／または洗浄工程（単数または複数）を最適化または除去する方法に関する。
【０００８】
国際公開第ＷＯ２００９／０５５２１５号は、精製工程（濾過および／または洗浄）無しで回収できる高固体混合物（２０％から５０質量％）からＭ４１Ｓ材料を形成することを教示する。結晶化は、静的、または、撹拌された条件で実施できる（段落００８３）が、Ｍ４１Ｓ結晶化に強力な混合器を使用することは開示または示唆されていない。
【０００９】
米国特許第６，６６４，３５２号のＦｒｅｄｒｉｋｓｅｎは、触媒および触媒材料と機械的に流動状態にある多孔質微粒子支持体を混合することによって、メタロセン触媒を調製することを教示する。プロセスは、水平軸逆回転連動（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ）混合パドルを持つ混合器を使用し、ここでパドルは共通混合ゾーンを通じて異なる回転軸、しかし好ましくは平行回転軸にある。混合器のフルード数は、１．０５から２．２であり得る。モレキュラーシーブの結晶化にこの混合器を使用することは示唆も開示もされていない。
【００１０】
米国特許第６，５２１，５８５号のＹａｍａｓｈｉｔａらは、洗浄剤中に安定して形成される結晶性アルカリ金属珪酸塩顆粒の生成を開示する。温度制御可能な撹拌混合器は、フルード数１から１２で結晶性アルカリ金属珪酸塩と洗浄剤との混合を実行し、顆粒の粒度分布を制御する。混合器は、撹拌シャフトに撹拌羽根車を持つ、水平、円筒状混合容器を持つ。
【００１１】
スラリー、ペースト、プラスチック本体を混合するためには多様な混合器が有用であることが、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，」Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊａｍｅｓ  Ｓ．  Ｒｅｅｄ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９５，ｐｐ．３４７−３５４に記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様では、本発明はモレキュラーシーブ材料を生成するプロセスに属し、該モレキュラーシーブ材料は単位格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）が約１８オングストロームよりも大きい位置で、相対強度１００の少なくとも一つのピークがあるＸ−線回折パターンを有し、かつ、ベンゼン吸着能は、５０トールおよび２５℃で、１００グラム無水結晶当たり約１５グラムベンゼンよりも大きく、前記プロセスは以下の工程を含む。
（ａ）少なくとも水と；二価元素Ｗ、三価元素Ｘ、四価元素Ｙおよび五価元素Ｚからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物の供給源と；アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍの供給源と；化学式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+（式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、６から約３６炭素原子のアリール、６から約３６炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは、水素、１から５炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される）を有する有機指向剤（Ｒ）と；をフルード数が少なくとも１である混合器を備える反応器で混合し、前記モレキュラーシーブ材料を形成することが可能な合成混合物を調製する工程であって、前記合成混合物の固形成分含有量は少なくとも２０質量％である工程；
（ｂ）前記混合器で混合物を撹拌しながら、反応器の合成混合物を加熱し、水および前記モレキュラーシーブ材料の結晶を含む生成混合物を生成する工程；次いで、
（ｃ）反応器の生成混合物から少なくとも一部の水を除去し、反応器内部の生成混合物の水分含有量を少なくとも５質量％低減させる工程を含む。
【００１３】
都合良くは、前記合成混合物の固形成分含有量は約２０質量％から約５０質量％である。
【００１４】
一実施形態では、合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲である。
Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2                          ０から０．５
Ｘ2Ｏ3／（ＹＯ2＋Ｚ2Ｏ5）              ０から１００
Ｘ2Ｏ3／（ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）        ０から１００
Ｈ2Ｏ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ２から１０
ＯＨ-／ＹＯ2                              ０から１０
Ｍ2/eＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ０から１０
Ｒ2/fＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ０．０１から２
【００１５】
別の実施形態では、合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲である。
Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2                ０から０．５
Ｈ2Ｏ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2）      ２から１０
ＯＨ-／ＹＯ2                  ０．１から１０
Ｍ2/eＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2）    ０．１から１０
Ｒ2/fＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2）    ０．０１から２
【００１６】
都合良くは、（ｃ）において、生成混合物への加熱および／または減圧の適用によって、生成混合物から水を除去する。
【００１７】
都合良くは、除去工程（ｃ）間に、生成混合物は混合器で撹拌される。
【００１８】
都合良くは、プロセスは、
（ｄ）押し出し成形可能な混合物を生成するために、反応器または分離混合器で、前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合する工程をさらに含む。
【００１９】
都合良くは、前記追加の微粒子材料は、バインダーまたはマトリックス材料などの触媒形成要素である。
【００２０】
都合良くは、プロセスは、
（ｅ）前記押し出し成形可能な生成混合物を、成形された触媒本体に押し出し成形する工程をさらに含む。
【００２１】
都合良くは、プロセスは、
（ｆ）成形された触媒本体を焼成する工程；および
（ｇ）焼成触媒本体をイオン交換させ、本体のアルカリまたはアルカリ土類金属Ｍのレベルを低減させる工程をさらに含む。
【００２２】
都合良くは、成形された本体を、媒体を含む貴金属と接触させ、および、その後空気中で焼成させて貴金属が含浸された触媒を形成し、例えば、貴金属は、白金、パラジウム、イリジウムおよび、それらの混合物から選択される。好ましくは、貴金属は、白金を含み、および、さらに一層好ましくは白金およびパラジウムの組み合わせを含む。
【００２３】
一実施形態では、反応器の容量は少なくとも５リッター、たとえば少なくとも２０リッター、例としては少なくとも２００リッターである。
【００２４】
一実施形態では、混合器は、水平方向から１０°以下の傾きの軸の周りを回転可能なシャフトに配置された少なくとも一つのブレードを含む。
【００２５】
さらなる態様では、本発明は、潤滑剤ベースストックを水素化仕上げするプロセスに属し、該ベースストックを、水素化仕上げ条件下で、本明細書に記載のプロセスによってされるモレキュラーシーブ材料を含む触媒と接触させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例の合成プロセスで使用される、上部に排出開口部がある５ガロンの市販のパイロットスケール水平方向プラウせん断混合器／乾燥器／反応器を示す。
【図２】実施例の合成プロセスで使用される、上部に排出開口部がある５ガロンの市販のパイロットスケール水平方向プラウせん断混合器／乾燥器／反応器を示す。
【図３】実施例１の焼成したままのＭＣＭ−４１材料のＸ−線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】実施例２で合成されたＰｔＭＣＭ−４１触媒および従来の方法を使用して生成された同一の触媒を使用して、脱ろうされた潤滑油のベースストックを水素化仕上げする場合のストリームの時間に対する、総芳香族含有量のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
この開示は、メソポーラスモレキュラーシーブのＭ４１Ｓ族を合成するための新規なプロセスを提供する。これらの材料はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋら，１９９２，Ｖｏｌ．１１４，Ｉｓｓｕｅ  ２７，ｐｐ．１０８３４−１０８４３に記載され、並びに、単位格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）が約１８オングストロームよりも大きい位置で、相対強度１００の少なくとも一つのピークを持つＸ−線回折パターンによって特徴付けられ、および、ベンゼン吸着能が５０トールおよび２５℃で１００グラム無水結晶当たり約１５グラムベンゼンよりも大きいことで特徴付けられる。Ｍ４１Ｓ族モレキュラーシーブのメンバーには、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が挙げられる。
【００２８】
本発明のプロセスはＭ４１Ｓ材料の合成のボトルネックを解消するともに、強力な混合器／反応器で固形成分含有量が高い結晶形成物を反応および生成することによって、および、結晶化された生成物を部分的にだけ乾燥させた後に、アルミナ等の無機酸化物バインダーを含むＭ４１Ｓ結晶化生成物の押し出し成形を可能にすることによって、合成によって生成される廃水を低減する。この新しい高固体結晶化手順によって、従来の低（５質量％未満の固体含有量）から中（約１５質量％未満の固体含有量）固体含有量結晶化方法に比べて、いくつかの利点が提供される。当該利点には、合成で生成される母液の量を低減させ、そして、濾過および／または洗浄の工程を最小限にする又はなくして合成プロセスを著しく単純化する（これは合成で生成される廃水量をさらに低減させる）ことによって、界面活性剤を含む廃水の生成を著しく低減させることが含まれる。この開示による高固体結晶形成を使用することによって、合成で生成される廃水量を少なくとも５０％低減できる。
【００２９】
本発明のプロセスでは、少なくとも１、たとえば１から１２、例としては２から１０のフルード数で動作できる強力な混合器を備える同一の反応器で撹拌されて、少なくとも２０質量％と固形成分含有量が高い含水合成混合物が生成されて、結晶化する。このプロセスでは、高速混合器の羽根車のフルード数は、液体媒体の中を移動する羽根車の抵抗を測定するために使用される。この観点では、直径（ｄ）メートルの羽根車を持ち、および、毎秒回転数Ｎで回転する混合器のフルード数（Ｆｒ）は、以下の式で決定される。
Ｆｒ＝Ｎ2ｄ／ｇ
ここで、ｇは重力の加速度である（９．８１ｍ／ｓ2）。都合良くは、本発明のプロセスで採用される反応器は、強力な混合器の羽根車が、水平方向から１０°以下で傾いている軸の周りに回転可能なシャフトに取り付けられるように構成される。典型的には、反応器の長さと直径の比は、０．７５よりも大きく、たとえば１．０よりも大きく、１．５よりも大きいなどであり、および、容量は少なくとも５リッター、たとえば少なくとも２０リッター、例としては少なくとも２００リッターである。
【００３０】
本発明のプロセスに使用される合成混合物は、少なくとも以下の成分を反応器に添加することによって生成され、その成分は：水と；二価元素Ｗ、三価元素Ｘ、四価元素Ｙおよび五価元素Ｚからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物の供給源と；、アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍの供給源と；化学式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+（式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、６から約３６炭素原子のアリール、６から約３６炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは、水素、１から５炭素原子のアルキル基、かつ、これらの組み合わせからなる群から選択される）である有機指向剤（Ｒ）である。反応器の内容物は強力な混合器を使用して、所望の固形成分含有量を有する均質なスラリーが生成されるまで混合される。典型的に、混合は約２０℃から約５０℃の温度で約３０分から約２時間実施される。
【００３１】
一般に、合成混合物の固形成分含有量は、少なくとも２０質量％、たとえば約２０質量％から約５０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、たとえば約２５質量％から約４５質量％、および、最も好ましくは少なくとも３０質量％、たとえば約３０質量％から約４０質量％である。本明細書で使用する場合、用語「固形成分含有量」は、合成混合物の総重量に対する四価元素酸化物および三価元素酸化物の質量パーセンテージによって決定され（ただし種（ｓｅｅｄ）を除く）、かつ、以下のように計算される。
【数１】
0005813859.tif 000002
【００３２】
典型的に、反応混合物の見かけ粘度は、少なくとも１０5ＭＰａ秒、たとえば約１０6ＭＰａ秒から約１０9ＭＰａ秒である。
【００３３】
合成混合物に含まれ得る二価元素「Ｗ」の適切な酸化物の例には、二価の第一列遷移金属、例えば、マンガン、コバルト、鉄、および／またはマグネシウムの酸化物が挙げられる。
【００３４】
合成混合物に含まれ得る三価元素「Ｘ」の適切な酸化物の例には、アルミニウム、ホウ素、鉄、および／またはガリウム、特にアルミニウムの酸化物が挙げられる。アルミナの適切な供給源には、ベーマイト、ギブサイト、および、擬ベーマイトなどの水和アルミニウム酸化物、アルミン酸ナトリウム、並びに、硝酸アルミニウムなどの酸素含有アルミニウム塩が挙げられる。
【００３５】
合成混合物に含まれ得る四価元素「Ｙ」の適切な酸化物の例には、シリコン、ゲルマニウム、およびスズの酸化物が挙げられ、シリコンの酸化物が好ましい。シリコン酸化物の適切な供給源には、コロイドシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、および、ヒュームドシリカが挙げられる。好ましいシリカの供給源には、少なくとも約３０質量％の固体シリカを含む供給源、例えば、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ、ＵｌｔｒａｓｉｌすなわちＳｉｐｅｒｎａｔ（約９０質量％シリカを含有する沈降、スプレー乾燥シリカ）であるＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａによって販売されるシリカ、および、商標名Ｌｕｄｏｘ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから入手可能）すなわちＨｉＳｉｌ（約８７質量％シリカを含有する沈降水和ＳｉＯ２、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）で販売されるシリカが挙げられる。
【００３６】
合成混合物に含まれ得る五価元素「Ｚ」の適切な酸化物の例には、リンの酸化物が挙げられる。
【００３７】
適切なアルカリまたはアルカ土類金属「Ｍ」の例には、ナトリウム、カリウム、および、カルシウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。金属Ｍは、一般に合成混合物中に水酸化物として存在する。
【００３８】
適切な指向剤「Ｒ」には、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム化合物、および、それらの少なくとも１つを含む化合物が挙げられる。好ましくは、第４級アンモニウムまたはホスホニウムイオンは、対応する水酸化物、ハロゲン化物、またはケイ酸塩から得られる。
【００３９】
上記の第４級アンモニウムまたはホスホニウム指向剤Ｒとともに、添加有機物が合成混合物に存在してもよい。一実施形態では、添加有機物は、上記指向剤の化学式の第４級アンモニウムまたはホスホニウムイオンであってもよく、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、水素および１から５炭素原子のアルキル基からそれぞれ独立して選択される。
【００４０】
典型的に、本発明のプロセスで使用される合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲内である。
Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2                            ０から０．５
Ｘ2Ｏ3／（ＹＯ2＋Ｚ2Ｏ5）                ０から１００
Ｘ2Ｏ3／（ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）          ０から１００
Ｈ2Ｏ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）   ２から１０
ＯＨ-／ＹＯ2                              ０から１０
Ｍ2/eＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ０から１０
Ｒ2/fＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ０．０１から２
ここでｅおよびｆは、それぞれＭおよびＲの価数である。
【００４１】
一般に、本発明のプロセスで生成されるＭ４１Ｓ材料はケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩であり、この場合には合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲であった。
【表１】
0005813859.tif 000003
ここでｅは金属Ｍの価数である。
【００４２】
合成混合物の形成が完了すると、反応器の混合物の温度は所望の結晶化温度、一般に約２５℃から約２００℃の範囲、たとえば約１００℃から約１６０℃にまで上げられ、この温度で約０時間から約２００時間、たとえば約４時間から約４８時間維持される。結晶化プロセス中は、合成混合物は強力な混合器で連続的に撹拌される。さらに、反応器は、結晶化プロセス中は、該プロセス中に反応器の圧力が自発的に上昇するように、正常に密閉される。
【００４３】
結晶化プロセスの生成物は、ＭＣＭ−４１などの所望のメソポーラスモレキュラーシーブを含む含水スラリーである。通常、生成混合物は、反応器から除去されて、母液を除去するための濾過後に、モレキュラーシーブ結晶は洗浄され、乾燥されるものである。しかしながら、本発明のプロセスでは、結晶化が完了すると、反応器から混合物を除去する前に、反応器を開放し、生成混合物から少なくとも一部の水を除去する。これは、一般に強力な混合器で混合物を活性し続けながら、混合物の加熱および／または反応器の圧力を低減させることによって達成される。混合物の水分含有量が、少なくとも５質量％、たとえば少なくとも１０質量％、例としては約１０質量％から約２０質量％低減されるまで、一般に水の除去が続けられる。過剰な水を除去することによって、部分的に乾燥したモレキュラーシーブ結晶を反応器から回収することができ、次いで、有機指向剤を除去するために、最初に濾過または洗浄工程を実施しないで焼成することができる。典型的に、部分的に乾燥したモレキュラーシーブ結晶は、約１５質量％から約２５質量％の水および約４０％から４５％の界面活性剤を含む。
【００４４】
または、結晶化が完了し、反応器の混合物を部分的に乾燥させた時に、追加の微粒子材料を反応器に添加し、次いで、強力な混合器を採用して追加の微粒子材料を、結晶性モレキュラーシーブと、乾燥プロセス後に残留する母液と混ぜることも望ましい。たとえば、追加の微粒子材料は、バインダーまたはマトリックス材料などの触媒形成要素であり得て、この場合には追加の微粒子材料を添加後に反応器から回収される生成混合物は、成形された触媒本体として押し出し成形できる。有機指向剤を除去するために焼成した後に、成形された本体を、有機変換反応の触媒として直接使用できる。
【００４５】
さらに代替例として、結晶化および部分乾燥後であって、成形触媒本体として押し出し成形し、有機指向剤を除去するために焼成する前に、生成混合物を反応器から除去し、分離混合器でバインダーまたはマトリックス材料などの追加の微粒子材料と混合できる。
【００４６】
どちらの場合にも、有機指向剤を除去するための焼成後に、触媒中に存在するアルカリまたはアルカリ土類金属Ｍのレベルを低減するために、触媒本体をイオン交換することができる。一般に、イオン交換はアンモニウムカチオンと実施され、その後モレキュラーシーブをアンモニウムから水素形態へ変換するために焼成する。
【００４７】
さらに、ここで結果として得られる触媒を潤滑油水素化仕上げに使用するために、触媒に貴金属を含有することが望ましい場合があり、該貴金属は、白金、パラジウム、イリジウムおよび前述の金属の混合物、好ましくは少なくとも白金、および、一層好ましくは、白金およびパラジウムの組み合わせから選択された貴金属などである。成形された触媒本体に、化合物を含む貴金属を含浸またはイオン交換させ、一般にその後に空気中で焼成することによって、これが達成される。
【００４８】
水素化仕上げは、一般に、先行する脱ろう工程を経た潤滑油原料で実施される。水素化仕上げは、脱ろう生成物中のいずれかの残留ヘテロ原子および着色体を除去するだけではなく、いずれかの潤滑油範囲のオレフィンおよび残留芳香族を飽和させる、マイルドな水素化処理形態である。脱ろう後の水素化仕上げは、通常、脱ろう工程にカスケードして実施される。一般に、水素化仕上げは、約１５０℃から３５０℃、好ましくは１８０℃から２５０℃の温度で実施される。全圧は、典型的に、２８５９から２０７８６ｋＰａ（約４００から３０００ｐｓｉｇ）、液時空間速度は典型的に０．１から５時間-1、好ましくは０．５から３時間-1および、水素処理ガス比は４４．５から１７８０ｍ3／ｍ3（２５０から１０、０００ｓｃｆ／Ｂ）である。
【００４９】
本発明は、以下の非限定的な実施例および添付図面を参照してより詳細に説明される。
【００５０】
実施例では、合成されたままの材料のＸＲＤ回折パターンは、２θ範囲が２度から４０度の銅Ｋα線を使用してＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４Ｘ−線粉末回折計で記録された。
【００５１】
ＳＥＭ画像は、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ４８００電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる。
【００５２】
ＢＥＴ表面領域は、３５０℃の空気中で前処理されたサンプルで、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳａｒ３０００Ｖ６．０５Ａ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ジョージア州）を使用して測定された。
【００５３】
実施例で採用される反応器は図１および図２に示され、および、５ガロンの市販のパイロットスケール水平方向プラウせん断混合器／乾燥器、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ，Ｄａｙ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ケンタッキー州，ＵＳＡから入手可能なＭ／ＤＶＴ−２２  Ｌａｂ混合器を含む。反応器は、長さ約１０インチ（２５．４ｃｍ）、直径約１２インチ（３０ｃｍ）および長さと直径の比が０．８３である水平シリンダーを含む。反応器は、投入開口部を備える上部、および、排出開口部を備える底部を有し、反応器の動作中はその両方が密封される。水平方向に露出された回転可能なシャフトが反応器の中に取り付けられ、それらは図２に示すように、４つの内部熱伝達プラウブレードを支持する。各プラウブレードは、Ｖ字形状であるので、各プラウブレードは回転すると、反応混合物を別々のストリームに分割し、および、持ち上げ、および、ブレードの両側で分割されたストリームを回転させ、その結果、高粘度スラリーであっても効率よく混合できる。容器は、被覆し、および、密封して加圧でき、並びに、温水または蒸気で加熱できる。容器は、乾燥プロセスで生成される容器からの排気ガスを凝縮して除去する凝縮器を備えることができる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
３２０３ｇのテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）３５％溶液、４０５ｇのアルミン酸ナトリウム４５％溶液、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ６２減泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍａｎｔ）から調製された１５ｇの希釈消泡剤溶液、５６５１ｇのＡＲＱＵＡＤ１２／３７溶液、および、３６７７ｇのＳｉｐｅｒｎａｔシリカから約２７質量％の固体を含有する混合物を調製した。混合物の成分を、図１に示される混合器／乾燥器へ、開口部が設けられた上部から直接投入し、約２０分間１１０ｒｐｍで回転する混合器で混合した。混合物のモル組成を以下に示す。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3      約５０／１
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2          約７．２
ＴＥＡＯＨ／界面活性剤  約１
ＳｉＯ2／界面活性剤    約５．８
【００５５】
反応器を密封し、混合物を２４０°Ｆ（１１６℃）で、２４時間２０ｒｐｍで撹拌して反応させた。次に１ガロンの結果として生じる高粘度スラリー生成物を排出し、あとで使用するために５−ガロンペール容器に貯蔵した。次に、スラリーの水分含有量を低減させるために排出バルブを開けて反応器から水を放出させ、固形成分含有量が３３．２％の部分的に乾燥した生成物を生成した。
【００５６】
部分的に乾燥した合成されたままの材料は、図３に示すように、ＭＣＭ−４１トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料のＳＥＭによれば、材料は小さな結晶の塊で構成されることが示された。焼成、洗浄生成物の表面領域は約９５０ｍ2／ｇであった。これらの結果に基づいて、マイルドな撹拌によるこの反応器で、約２７質量％の高固体含有合成混合物から高品質のＭＣＭ−４１生成物を調製できたことが示された。未洗浄の、部分的に乾燥した生成物は、約１０〜１５質量％の可溶性シリカを含むと推定された。
【００５７】
（実施例２）
それぞれ９５／５、９０／１０、および８０／２０の比である３つのＭＣＭ−４１／アルミナ触媒を、未洗浄の部分的に乾燥した生成物の３つのサンプルおよびＶｅｒｓａｌ３００アルミナ（ＵＯＰから入手可能）を混合し、１／１６インチ（１．６ｍｍ）円筒状押し出し成型物に形成して調製した。調製された押し出し成型物を、使用前に２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥させた。次に、乾燥した押し出し成型物を、空気中で１０００°Ｆ（５３８℃）で４時間焼成させた。最終的な触媒は約６２０ｍ2／ｇの広い表面領域を示し、かつ、Ｎａ含有量が約１質量％であった。次に焼成押し出し成型物を室温と１４０°Ｆ（６０℃）で硝酸アンモニウム溶液とイオン交換して水素形態に変換し、その後２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５３８℃）で６時間焼成させた。結果として生じる処理された押し出し成型物のＮａレベルは非常に低かった。９５／５サンプル（交換前の１．０６質量％）では０．１８質量％、９０／１０サンプル（交換前の１．０２質量％）では０．１５質量％、および８０／２０サンプル（交換前の０．９１４質量％）では０．１３質量％であった。
【００５８】
３つの焼成交換された押し出し成形サンプルは、次に０．３質量％白金および０．９質量％パラジウムで共含浸させ、１２０℃で乾燥させた。次に触媒を空気中３０４℃で最終焼成させて、白金およびパラジウム化合物を分解させた。結果として生じる触媒のベンゼン水素化活性指数（Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）は、以下のように決定された。
【００５９】
最初にそれぞれの触媒を水素中で１時間選択された温度（１２０〜３５０℃）で還元させた。触媒を反応温度に冷却し、供給物（ベンゼンおよび水素）を触媒に通過させた。ベンゼン水素化の割合を５０、７５、１００および１２５℃で測定した。データはゼロ次アレニウスであり、１００℃での１時間当たり金属１モル当たりの生成物モルの速度定数が記録される。
【００６０】
最終触媒の特性を以下に要約する。
【表２】
0005813859.tif 000004
【００６１】
（実施例３）
硫黄含有量を約２００ｐｐｍに低減するために、前もって水素処理された６００Ｎ脱ろう油を水素化仕上げするために実施例２の９０／１０サンプルが評価された。約５ｃｃの触媒を、８０から１２０メッシュで約３ｃｃの上向流マイクロ反応器に装填し、均一な液体流を確保するために触媒を添加した。窒素および水素で圧力試験後、触媒を窒素中２６０℃で約３時間乾燥させ、室温に冷却し、水素中約２６０℃で８時間活性化し、１５０℃に冷却した。機械に投入し、かつ、動作条件を２．０ＬＨＳＶ、６９９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、および、約４５０ＮＭ3／Ｍ3（２５００ｓｃｆ／Ｂ）に調節した。反応器温度を２７５℃に上昇させ、次いで、約７から１０日間一定に保持した。水素純度は１００％でかつ、ガスを再循環させなかった。
【００６２】
芳香族、硫黄、水素および窒素含有量によって規定される生成物の品質は毎日観察された。芳香族はＵＶ吸収（ミリモル／ｋｇ）によって測定され、本発明で開示された９０／１０サンプルと、より多くの廃水を生成する従来のプロセスで製造された触媒を含む比較ＭＣＭ−４１とで、ストリーム時間に対してプロットした。従来のプロセスは、アルミナで押し出し成形する前に、洗浄／濾過工程を採用するだけではなく、完全乾燥工程を採用し、処理能力が低い。図４に示すように、本発明の開示に従って調製された触媒による約４０から１７０時間にわたる総芳香族生成物は、従来のプロセスで製造された比較触媒のそれと実質的に同一であった。
【００６３】
本発明は、特定の実施形態を参照して記載され説明されるが、当業者であれば、必ずしも明細書に説明されていない変形形態が本発明に役立つことを理解するであろう。このため、真の本発明の範囲を決定する目的には、添付の特許請求の範囲だけが参照されるべきである。
次に、本発明の態様を示す。
１．  単位格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）が約１８オングストロームよりも大きい位置で、相対強度１００の少なくとも一つのピークを持つＸ−線回折パターンを有し、かつ、ベンゼン吸着能が５０トールおよび２５℃で、１００グラム無水結晶当たり約１５グラムベンゼンよりも大きいモレキュラーシーブ材料を生成するプロセスであって、
（ａ）少なくとも水と；二価元素Ｗ、三価元素Ｘ、四価元素Ｙおよび五価元素Ｚからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物の供給源と；アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍの供給源と；化学式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+（式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、６から約３６炭素原子のアリール、６から約３６炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りは、水素、１から５炭素原子のアルキル基、および、これらの組み合わせからなる群から選択される）を有する有機指向剤（Ｒ）と；をフルード数が少なくとも１である混合器を備える反応器で混合し、前記モレキュラーシーブ材料を形成することが可能な合成混合物を調製する工程であって、
前記合成混合物の固形成分含有量は少なくとも２０質量％である工程；
（ｂ）前記混合器で前記混合物を撹拌しながら、前記反応器の前記合成混合物を加熱し、水および前記モレキュラーシーブ材料の結晶を含む生成混合物を生成する工程；次いで、
（ｃ）前記反応器の前記生成混合物から少なくとも一部の水を除去し、前記反応器内部の前記生成混合物の水分含有量を少なくとも５質量％低減させる工程；を含むプロセス。
２．  前記合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲：
Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2                            ０から０．５
Ｘ2Ｏ3／（ＹＯ2＋Ｚ2Ｏ5）                ０から１００
Ｘ2Ｏ3／（ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）          ０から１００
Ｈ2Ｏ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）    ２から１０
ＯＨ-／ＹＯ2                              ０から１０
Ｍ2/eＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ０から１０
Ｒ2/fＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5）  ０．０１から２
（ｅおよびｆは、それぞれＭおよびＲの価数である）である、上記１に記載のプロセス。
３．  前記合成混合物の組成は、モル比で、以下の範囲：
Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2                ０から０．５
Ｈ2Ｏ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2）      ２から１０
ＯＨ-／ＹＯ2                  ０．１から１０
Ｍ2/eＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2）    ０．１から１０
Ｒ2/fＯ／（Ｘ2Ｏ3＋ＹＯ2）    ０．０１から２
（ｅおよびｆは、それぞれＭおよびＲの価数である）である、上記１に記載のプロセス。
４．  前記反応器は少なくとも５リッターの容量を有する、上記１に記載のプロセス。
５．  前記混合器は、水平方向から１０°以下の傾きの軸の周りを回転可能なシャフトに配置された少なくとも一つのブレードを含む、上記１に記載のプロセス。
６．  工程（ｃ）において、前記生成混合物への加熱および／または減圧により前記生成混合物から水を除去する、上記１に記載のプロセス。
７．  前記除去工程（ｃ）の間に、前記生成混合物は前記混合器で撹拌される、上記１に記載のプロセス。
８．  さらに、
（ｄ）前記反応器または分離混合器で、前記部分的に乾燥した混合物を追加の微粒子材料と混合し、押し出し成形可能な混合物を生成する工程を含む、上記１に記載のプロセス。
９．  前記追加の微粒子材料は触媒形成要素である、上記８に記載のプロセス。
１０．  前記追加の微粒子材料はバインダーまたはマトリックス材料である、上記８に記載のプロセス。
１１．  さらに、
（ｅ）前記押し出し成形可能な混合物を、成形された触媒本体に押し出し成形する工程を含む、上記８に記載のプロセス。
１２．  さらに、
（ｆ）前記成形された触媒本体を焼成する工程と、
（ｇ）前記焼成された触媒本体をイオン交換させ、前記本体のアルカリまたはアルカリ土類金属Ｍのレベルを低減する工程を含む、上記１１に記載のプロセス。
１３．  さらに、
（ｆ）少なくとも１つの貴金属化合物と前記触媒本体を混合する工程を含む、上記１１に記載のプロセス。
１４．  前記貴金属は白金、パラジウム、イリジウムおよび、それらの混合物から選択される、上記１３に記載のプロセス。
１５．  潤滑剤ベースストックを水素化仕上げするプロセスであって、水素化仕上げ条件下で、前記ベースストックを上記１のプロセスで生成されたモレキュラーシーブ材料を含む触媒に接触させる工程を含むプロセス。
【図１】
0005813859.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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