(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン系樹脂成形材料を圧縮成形した後、沸騰させた水の中で０．５〜１０時間煮沸処理を施してなることを特徴とするメラミン系樹脂製食器の製造方法。
【請求項２】
前記煮沸処理の時間が、１〜４時間であることを特徴とする請求項１に記載のメラミン系樹脂製食器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン系樹脂製食器に関するものであり、詳しくは、メラミン系樹脂成形材料を圧縮成形した後、沸騰させた水の中で０．５〜１０時間煮沸処理を施してなることを特徴とするメラミン系樹脂製食器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、α−セルロース（木材パルプ）等の充填剤を含有するメラミン系樹脂成形材料は、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性および電気絶縁性等に優れ、加熱加圧成形して、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類、机、たんす、げた箱等における化粧板類および接続器、転換器、配電盤、絶縁碍子等の電気機器部品類等の各種の分野に使用されている。
一般的に、メラミン系樹脂は、ホルムアルデヒド等の揮発物質の揮発圧に比べはるかに大きい圧力で加熱成形され、そのため成形時に成形品中に揮発分が封入され、成形品は熱時その内圧を保ったまま取り出され製品となり、その後使用時にホルムアルデヒドが溶出する可能性がある。
このため、ホルムアルデヒドを原料とするメラミン系樹脂製食器に関しては、食品衛生法（昭和３４年１２月２８日  厚生省告示第３７０号）に基づいて、「ホルムアルデヒドを製造原料とする合成樹脂製の器具又は容器包装」の中で規格基準が定められ、ホルムアルデヒドの溶出量に関する国の安全基準は「４μｇ／ｍｌ以下」と規制されている。
【０００３】
これに対して、業界団体である日本プラスチック日用品工業組合では、国の基準より厳しい自主規格基準を設け、ホルムアルデヒド溶出量は「２μｇ／ｍｌ以下」と規制し、顧客により安心していただける製品の提供を目指している。
また、メラミン系樹脂のような熱硬化性樹脂は、溶融した樹脂が硬化しながら金型内に充填されるため、金型形状等により部分的に内部応力が滞留しやすく、そのためこの応力滞留部分が熱などの外的要因によって応力の開放を受け、収縮するという現象が発生しやすい性質がある。
【０００４】
ところで、プラスチック製食器は従来、一般的には１００℃以下で使用されるものと認識されていたが、近年、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレートやポリフェニレンサルファイド等の耐熱温度の高い樹脂が開発され、それら樹脂で製造した食器などの食卓製品が提供されるようになり、１００℃以上の環境で使用できるものも出現してきた。
これらの状況に乗じて、メラミン系樹脂製食器の使用環境も近年では時には１００℃を超える温度雰囲気で使用される場合が生じて来ており、通常の温度下での使用においてホルムアルデヒドの溶出が問題にされてきた背景から高温雰囲気下での使用においてホルムアルデヒドの溶出の可能性が更に懸念される。
【０００５】
しかしながら、上記で述べたとおり、過去において１００℃を超える高温で使用されることは通常のことではなかったために、実際にはそのような状況下でのホルムアルデヒド溶出の問題を解決する研究が余り進んでいないのが現状であり、以下に述べる特許文献１の先行技術（本出願人に係る特許発明）が見られる程度である。
特許文献１の発明は、圧縮成形した後のメラミン系樹脂製食器を１１０〜１２０℃未満の温度で１５〜２０時間、又は１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間熱処理（熱風処理）することにより、高温で使用されるメラミン系樹脂製食器の溶出ホルムアルデヒドを逓減し、より安全なメラミン系樹脂製食器を提供しようとするものである。
しかしながら、この発明では熱処理（熱風処理）が「１１０〜１２０℃未満の温度で１５〜２０時間、又は１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間」の条件で行われることにより、メラミン系樹脂製食器からの溶出ホルムアルデヒド量を減少させることはできるが、熱処理時間が長くコスト、生産性に問題があり、且つ熱処理後のメラミン系樹脂製食器が黄変するといった重大な欠陥があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１４３６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記特許文献１の発明の欠点、即ち熱処理時間が長くコスト、生産性に問題があり、且つ熱処理後のメラミン系樹脂製食器が黄変するといった欠点を改善して、熱処理時間が短く、変色がなく、高温雰囲気下、例えば１２０℃で６０分使用されても溶出ホルムアルデヒドが逓減された、より安全なメラミン系樹脂製食器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、メラミン系樹脂成形材料を圧縮成形した後、得られたメラミン系樹脂製食器を沸騰水中で特定時間熱処理することにより、成形直後の食器の内蔵揮発物質が揮散し、また、変色のない高温雰囲気下、例えば１２０℃で６０分使用されてもより安全で、高品質な製品がより短時間で生産性よく得られることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、メラミン系樹脂成形材料を圧縮成形した後、沸騰させた水の中で０．５〜１０時間煮沸処理を施してなることを特徴とするメラミン系樹脂製食器の製造方法であり、好ましくは前記煮沸処理の時間が、１〜４時間であることを特徴とするメラミン系樹脂製食器の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、より短時間で効率よく溶出ホルムアルデヒドを逓減した、高温雰囲気下、例えば１２０℃で６０分使用されてもより安全で高品質、且つ変色のないメラミン系樹脂製食器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明の実施の形態について詳しく説明する。
（１）メラミン系樹脂製食器の製法について
プラスチックの成形方法には、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法等の種々の成形法があるが、メラミン系樹脂製食器は、熱と圧力を加える圧縮成形法で成形する。
即ち、メラミン系樹脂成形材料を１６０〜１７０℃に加熱した金型の中にいれ、圧縮成形機によって、一般的に１５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧して成形する。得られた成形品は、バリ取り等の仕上げ工程を経て食器の成形品となる。
メラミン系樹脂製食器の圧縮成形法につき更に詳述すると、（ａ）メラミン系樹脂組成物を一次圧縮成形して得た食器本体の表面に（ｂ）表面被覆層を二次圧縮成形し、場合により一次圧縮成形と二次圧縮成形の間に（ｃ）模様印刷を施した化粧紙を圧縮成形する。
【００１１】
（２）メラミン系樹脂成形材料について
上記（ａ）食器本体を一次成形するためのメラミン系樹脂組成物（以下、ベースと称することがある。）は、未硬化のメラミン系樹脂にα−セルロース（木材パルプ）等の充填剤や硬化剤等を加えて混練後、乾燥し着色剤等を加えて粉砕してメラミン系樹脂組成物が得られる。
本発明においてメラミン系樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドとを反応せしめて得られるメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（以下、「メラミン樹脂」と略称することがある。）；メラミン、ホルムアルデヒド及びこれらと共縮合可能なメラミン共縮合用成分とを反応せしめて得られるメラミン／ホルムアルデヒド系共縮合樹脂（以下、「メラミン共縮合樹脂」と略称することがある。）を挙げることができる。
【００１２】
上記メラミン共縮合用成分としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン、フェニルアセトグアナミン、ＣＴＵグアナミン等のグアナミン類；及びグアニジン、ジシアンジアミド、パラトルエンスルホンアミド等のその他のアミノ化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類；等を挙げることができ、これらの成分は併用して差支えない。
上記のメラミン樹脂又はメラミン共縮合樹脂は、メラミン単独又はメラミンと前記メラミン共縮合用成分の合計量１モルに対して、ホルムアルデヒド約１〜３モル程度反応させて得られる。
【００１３】
上記（ｂ）表面被覆材料（以下、グレーズと称することがある）としては、前述の食器本体の成形に用いたメラミン系樹脂が用いられるが、具体的にはメラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメラミン樹脂、メラミンの一部を該メラミン及びホルムアルデヒドと共縮合可能なメラミン共縮合用成分で置き換えることにより得られるメラミン系共縮合樹脂、該メラミン樹脂及び／又はメラミン共縮合樹脂に対して、これら以外の熱硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂よりなるブレンド用樹脂成分をブレンドして得られるメラミン系ブレンド樹脂を用いることができる。
上記（ｃ）模様印刷を施した化粧紙（以下、フォイルと称することがある）は、文字、絵柄、模様等の印刷を施した紙にメラミン系樹脂を含浸したものである。
本発明では、上記（ａ）〜（ｃ）の材料を総称して、メラミン系樹脂成形材料と称することがある。
【００１４】
（３）煮沸処理について
圧縮成形されたメラミン系樹脂製食器は、沸騰させた水の中で０．５〜１０時間煮沸処理される。この煮沸処理により、変色を起こさず、より短時間で成形直後の食器の内蔵揮発物質が揮散し、安全で、高品質な製品が生産性よく得られる。
上記煮沸処理操作は、減圧下でも加圧下でも可能であるが、コストの点から大気圧下が望ましく、煮沸時間も次で述べる「（４）メラミン樹脂製食器のホルムアルデヒド溶出量に関する安全基準について」の観点から、０．５〜１０時間である。
煮沸時間が０．５時間未満では溶出ホルムアルデヒドの逓減効果は十分ではなく、一方１０時間を超えて煮沸処理しても溶出ホルムアルデヒド逓減効果は飽和し、生産性の点から望ましくない。より好ましい煮沸時間は、１〜４時間である。
【００１５】
（４）メラミン樹脂製食器のホルムアルデヒド溶出量に関する安全基準について
すでに上記背景技術で述べたように、食品衛生法（昭和３４年１２月２８日  厚生省告示第３７０号）に基づいて、国の基準としてメラミン樹脂製食器についてはホルムアルデヒドの溶出量は「４μｇ／ｍｌ以下」と規制されている。
これに対して、業界団体である日本プラスチック日用品工業組合では、ホルムアルデヒド溶出量は「２μｇ／ｍｌ以下」と国の基準より厳しく規制している。
尚、本発明のメラミン系樹脂製食器は、沸騰させた水の中で０．５〜１０時間煮沸処理されると含水量が微量増加しこれにより強度も若干影響を受ける傾向にあるが、メラミン系樹脂製食器に関する材料の曲げ強さの規定、即ちＪＩＳ  Ｋ  ６９１７（ＭＭＴ）≧７０ＭＰａをはるかに超える曲げ強さを有しており、メラミン系樹脂製食器としての機能において何らの影響を受けるものではない。
【実施例】
【００１６】
以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］［本発明による溶出ホルムアルデヒド量の減衰］
（検体の作製）
ホルムアルデヒド溶出試験に使用した検体の成形条件は以下の通りである。
尚、検体は４個（サンプル１〜４）を１単位とし、後述する（検体の煮沸処理）、即ち「０．５、１、３、４、５、１０時間煮沸処理した。」の各処理時間に対応するため６単位作成した。
【００１７】
（１）メラミン系樹脂として、ニカレットＭＣ（日本カーバイド工業株式会社製、商品名）を予熱し、予熱温度が１２０℃になった樹脂を下金型内に載置し、上金型を閉じて、圧力１００〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、上金型温度１７２〜１７３℃、下金型温度１６８〜１６９℃、時間３０〜３５秒、で圧縮成形して、縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×高さ４．７ｃｍの角小鉢を一次成形した。
次いで、該角小鉢の上金型を開き、小鉢の外側表面に絵柄模様を印刷した紙にメラミン系樹脂を含浸された化粧紙（フォイル）を載置し、同じ上金型を閉じて圧力１６０〜１７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、時間１８〜２０秒でフォイルを圧着成形した。
更に、該上金型を開き、表面被覆用樹脂として、透明な表面被覆樹脂としてニカグレーズ（日本カーバイド工業株式会社製、商品名）を角小鉢面の側面部に均等に載置し、同じ上金型を用いて、圧力１８０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、時間２５秒で表面被覆層を二次成形した。
【００１８】
（２）同様にしてメラミン系樹脂として、ニカレットＭＣ（日本カーバイド工業株式会社製、商品名）を予熱し、予熱温度が１２０℃になった樹脂を下金型内に載置し、上金型を閉じて、圧力８０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 、上金型温度１７２〜１７３℃、下金型温度１６９〜１７０℃、時間２７〜３０秒、で圧縮成形して、縦１１．２ｃｍ×横１１．２ｃｍ×高さ２．７ｃｍの角小鉢用の蓋を一次成形した。
次いで、該角小鉢用蓋の上金型を開き、蓋の表面に絵柄模様を印刷した紙にメラミン系樹脂を含浸された化粧紙（フォイル）を載置し、同じ上金型を閉じて圧力１６０〜１７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、時間１８〜２０秒でフォイルを圧着成形した。
更に、該上金型を開き、表面被覆用樹脂として、透明な表面被覆樹脂としてニカグレーズ（日本カーバイド工業株式会社製、商品名）を蓋の表面部に均等に載置し、同じ上金型を用いて、圧力１８０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、時間２５秒で表面被覆層を二次成形した。
【００１９】
（検体の煮沸処理）
上記（検体の作製）で成形された角小鉢とその蓋の組み合わせ４組（サンプル１〜４）を１単位とし６単位を大気下に沸騰水中に沈め、０．５、１、３、４、５、１０時間ごとに１単位づつ取り出した。
（溶出ホルムアルデヒド量の測定）
上記（検体の煮沸処理）で処理された上記６単位につき、以下の要領で溶出ホルムアルデヒド量を測定した。
角小鉢の表面積１ｃｍ2 あたり２ｍｌの水を浸出溶液として１２０℃で６０分放置し、得られた溶出液を試験溶液とし、「食品衛生法・食品、添加物等の規格基準  昭和３４年１２月２８日厚生省告示第３７０号及び平成１８年３月３１日厚生労働省告示第２０１号」の試験方法に準拠して溶出ホルムアルデヒド量を測定した。その結果は、次の表１に記載されている。
【００２０】
【表１】
0005801510.tif 000002
【００２１】
［比較例１］［熱風処理による溶出ホルムアルデヒド量の減衰］
（検体の作製）と（溶出ホルムアルデヒド量の測定）は、上記実施例１と同じに行った。但し、検体は４個（サンプル１〜４）を１単位とし、下記（検体の熱風処理）「０．５、１、３、４、５、１０、１５時間熱風処理した。」に対応するため７単位作成した。
（検体の熱風処理）
上記特許文献１の特許第５１４３６２５号公報の熱処理（以下、熱風処理と称する）に準拠して、上記７単位を１３０℃の熱風炉内に置き、０．５、１、３、４、５、１０、１５時間ごとに１単位づつ取り出した。
その溶出ホルムアルデヒド量の測定結果は、次の表２に記載されている。
【００２２】
【表２】
0005801510.tif 000003
【００２３】
上記表１、及び表２のデータの最少二乗法による近似曲線のグラフを次の表３に示す。
【表３】
0005801510.tif 000004
これらのデータによれば、ホルムアルデヒドの減衰効果は、煮沸処理の方がより短時間で、しかもより大きな効果が得られることが分かる。
そして、上記日本プラスチック日用品工業組合の国の基準より厳しい自主規格基準であるホルムアルデヒド溶出量「２μｇ／ｍｌ以下」は、煮沸処理であれば０．５時間程度で良いのに対し、熱風処理では４時間程度を要しており、本発明の煮沸処理はより短時間でより効率よく溶出ホルムアルデヒドを逓減できることが分かる。
【００２４】
［実施例２］［本発明の煮沸処理による色差変化］と［比較例２］［熱風処理による色差変化］
上記実施例１の上記（検体の煮沸処理）が施された４組（サンプル１〜４）を１単位とした６単位、並びに上記比較例１の上記（検体の熱風処理）が施された４組（サンプル１〜４）を１単位とした６単位（但し、０．５時間熱風処理した１単位については測定せず。）につき色差測定を行い、各単位における色差（▲デルタ▼Ｅ）の平均値を求め、次の表４、及び表５に示す測定結果を得た。
但し、上記表４に示す測定結果は上記角小鉢の蓋のフォイル（絵柄模様）の入った平面部を、また上記表５に示す測定結果は上記角小鉢のフォイル（絵柄模様）の入らない底面部を測定対象としたものである。
そして、上記表４に示すデータの最少二乗法による近似曲線のグラフを次の表６に、また上記表５に示すデータの最少二乗法による近似曲線のグラフを次の表７に示す。
尚、色差測定に用いられた機器、条件等は次の通りである。
使用機器：コニカミノルタ製  ＣＭ３６００
測色条件：光源  Ｄ６５、視野  １０°視野
【００２５】
【表４】
0005801510.tif 000005
【００２６】
【表５】
0005801510.tif 000006
【００２７】
【表６】
0005801510.tif 000007
【００２８】
【表７】
0005801510.tif 000008
【００２９】
これらのデータによれば、煮沸処理による色差変化はあるもののそれは僅かでありその経時変化も極めて小さい。
一方、熱風処理は処理開始時から色差変化は大きく、また時間の経過とともに急激に増大して行く。
日本プラスチック日用品工業組合の自主規格基準であるホルムアルデヒド溶出量「２μｇ／ｍｌ以下」を基準にして比較すると、煮沸処理であれば０．５時間程度（表１参照）で良いので、この時の色差変化（▲デルタ▼Ｅ）は０．２０（フォイル有無共）（表４，５参照）でありその変化は目視では判別困難である。
一方、熱風処理では上記基準をクリヤーするには４時間程度（表２参照）を要し、この時の色差変化（▲デルタ▼Ｅ）は１．７（フォイル有）、０．８７（フォイル無）（表４，５参照）であり、その変化は目視では十分判別でき商品価値を大きく損なう結果となる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の煮沸処理による熱処理技術は、皿、茶碗、盆、お椀等のメラミン系樹脂製食器等のホルムアルデヒドの溶出量を逓減するのに、より短時間でしかも変色を伴わずに行うことができ、この分野の技術の発展に寄与すること大である。
【要約】
【課題】より短時間で効率よく溶出ホルムアルデヒドを逓減した、高温雰囲気下、例えば１２０℃で６０分使用されてもより安全で高品質、且つ変色のないメラミン系樹脂製食器を提供すること。
【解決手段】メラミン系樹脂成形材料を圧縮成形した後、沸騰させた水の中で０．５〜１０時間煮沸処理を施してなることを特徴とするメラミン系樹脂製食器。
【選択図】なし