(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上に積層されている負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、該負極活物質層は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と、金属元素を含み粒子状をなす導電体と、を有し、該負極活物質層のなかで該集電体の逆側に位置する表部は、該負極活物質層のなかで該集電体側に位置する奥部に比べて、該導電体を多く含有するリチウムイオン二次電池用負極、を製造する方法であって、
該集電体と、酸性樹脂とＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物とを有し該集電体上に積層されている負極合材層と、該金属元素を含み該負極合材層の上層に積層されている金属層と、を有する負極中間体を準備する準備工程と、
該酸性樹脂の少なくとも一部が分解する温度で該負極中間体を加熱する加熱工程と、
該加熱工程後に該金属層を除去する除去工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程において前記負極中間体を１００℃〜３００℃で加熱する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記酸性樹脂は、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリシトラコン酸、ポリメサコン酸、ポリグルタコン酸、ポリクロトン酸、ポリイソクロトン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記酸性樹脂は、前記ケイ素酸化物１００質量部に対して５質量部以上配合する請求項１〜請求項３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程における加熱時間は３０分間以上である請求項１〜請求項４の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記金属元素は銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記金属元素はＣｕであり、
Ｘ線光電子分光分析により測定されたＣｕ、Ｏ、ＣおよびＳｉの各ピーク強度の和を１００％としたときのＣｕのピーク強度（％）は、前記表部において前記奥部の４倍以上である請求項１〜請求項６の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記導電体の平均粒径は１５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項７の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、主として、多層構造を有する炭素材料が用いられている。この種の炭素材料を負極活物質として用いることで、充放電を繰り返した後の充放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し得る。しかし負極活物質をこれらの炭素材料のみで構成したリチウムイオン二次電池は、初期容量（エネルギー密度）に劣る問題がある。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の初期容量を高めるために、Ｌｉと合金可能であり、かつ炭素材料よりも理論容量の大きな元素を負極活物質として用いることが提案されている。Ｌｉと合金可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）は、炭素材料および他の元素（例えばスズやゲルマニウム）に比べて理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｉを負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０００６】
その一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこで酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、Ｓｉを負極活物質として用いる場合よりも、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来る。
【０００７】
例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
【０００８】
ところでＳｉＯＸは比較的導電性に劣る。このため、負極活物質としてＳｉＯＸを用いる場合には、優れた放電レート特性（所謂Ｃレート）をリチウムイオン二次電池に付与し難い問題があった。
【０００９】
例えば、特許文献１に紹介されているように、負極活物質粒子の表面を銅等の導電性に優れる金属で覆えば、負極活物質たるＳｉＯＸ粒子の導電性を向上させることができ、放電レート特性を向上させ得ると考えられる。しかしこの場合には、充放電に寄与しない金属を多量に配合することで、電池の反応抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の容量が低下する可能性がある。さらに、ＳｉＯＸ粒子の表面を覆うためには多量の金属が必要であり、リチウムイオン二次電池や負極活物質の原料コストが高くなる問題もあった。
【００１０】
また、例えば特許文献１に紹介されているように、負極活物質粒子の表面に粒子状金属を分散配置する場合には、必要とする金属量を低減できると考えられる。しかし、この場合にも依然として多量の金属を必要とし、反応抵抗を充分に低下させることは困難であった。また、原料コストを大きく低減することも困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３６３２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１８８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉＯｘを用い、多量の金属を必要とせず放電レート特性を向上させ得るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下、便宜的に「本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極」を「本発明のリチウムイオン二次電池用負極」と呼ぶ場合がある。また、当該負極を含むリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」と呼ぶ場合がある。
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、導電体が少なくとも負極の表面（すなわち、負極のなかで集電体から最も離れている部分）に存在すれば、負極に充分な導電性を付与できることを見出した。負極活物質すなわちＳｉＯｘは負極活物質層に含まれ、負極活物質層は集電体上に積層されている。集電体はＣｕ、Ａｌ等の導電材からなるため、導電性に優れる。このため負極活物質層のなかで集電体の近傍に位置する部分（集電体側の部分、すなわち後述する奥部）は集電体によって導電性が高められている。これに対して、負極活物質のなかで集電体から離れている部分（集電体の逆側の部分、すなわち後述する表部）は、集電体の影響が少なく、導電性に劣る。この部分に導電体を配置することで、大量の導電体を必要とせず、かつ、負極の導電性を向上させ得る。
【００１４】
すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に積層されている負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
該負極活物質層は、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と、金属および／またはその化合物を含み粒子状をなす導電体と、を有し、
該負極活物質層のなかで該集電体の逆側に位置する表部は、該負極活物質層のなかで該集電体側に位置する奥部に比べて、該導電体を多く含有することを特徴とする。
【００１５】
また本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を容易且つ安価に製造できる製造方法を見出した。すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、
集電体と、酸性樹脂とＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物とを有し該集電体上に積層されている負極合材層と、金属元素を含み該負極合材層の上層に積層されている金属層と、を有する負極中間体を準備する準備工程と、
該酸性樹脂の少なくとも一部が分解する温度で該負極中間体を加熱する加熱工程と、
該加熱工程後に該金属層を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えることを特徴とする。以下、特に説明のない場合には、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を単に本発明の負極と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を、単に本発明の製造方法と略する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の負極は、負極活物質としてＳｉＯＸを用いているにもかかわらず、多量の金属を必要とせず、かつ、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を向上させ得る。
【００１８】
本発明の製造方法によると、本発明の負極を容易かつ安価に製造できる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を備えるため、多量の金属を必要とせず、かつ、放電レート特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を模式的に表す説明図である。
【図２】実施例１の負極のＳＥＭ像である。
【図３】ＸＰＳにより測定された実施例１の負極表面の分析結果である。
【図４】ＸＰＳにより測定された実施例２の負極表面の分析結果である。
【図５】放電容量維持率（％）を基準とした実施例１、２および比較例１のリチウムイオン二次電池のレート特性を表すグラフである。
【図６】放電容量維持率（％）を基準とした実施例２および比較例２のリチウムイオン二次電池のレート特性を表すグラフである。
【図７】０．２Ｃのときの実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表すグラフである。
【図８】０．２Ｃのときの実施例２および比較例２のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表すグラフである。
【図９】実施例１および比較例１のリチウム二次電池用負極のインピーダンスを表すグラフである。
【図１０】充放電サイクルの繰り返しに伴う実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率（％）の変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の負極は、集電体と負極活物質層とを有する。このうち負極活物質層は、ケイ素酸化物と導電体とを有する。
【００２２】
ケイ素酸化物は、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。
【００２３】
一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粉末が得られる。
【００２４】
ケイ素酸化物の形状は特に問わないが、粒子状であるのが好ましい。この粒子は一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。また、ケイ素酸化物は平均粒径１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、平均粒径が１μｍより小さいと、電極中におけるケイ素酸化物の表面積が大きすぎるため、塩や電解液が多量に分解され容量が低下する可能性がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。
【００２５】
導電体は、金属元素を含む。本発明で用いる金属元素は、導電性に優れたものであれば良く、例えば  電気抵抗が１．０×１０−６（Ωｍ）以下のものを好ましく用いることができる。より具体的には、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるのが特に好ましい。負極活物質層において、金属元素は例えば酸化物等として存在していても良い。
【００２６】
負極活物質層表面に存在する導電体の量は特に限定しないが、導電体の量が過大であれば、上述したように負極の反応抵抗が高まり、リチウムイオン二次電池の容量低下を招くおそれがある。また、導電体の量が過大であれば、導電体が負極活物質層の表面全体に隈無く存在し、Ｌｉの活物質への到達を阻害する可能性もある。この場合には電池特性が悪化する可能性がある。一方、導電体の量が過小であれば、導電体による導電性向上効果が充分に発揮されず、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させ難くなる。このため、負極活物質層表面に存在する導電体の量には、好ましい範囲が存在する。具体的には、負極活物質層表面に存在する導電体の量は、後述するＳＥＭ像上で負極活物質層が占有する面積全体を１００面積％としたときに、６０面積％〜９０面積％を占めるのが好ましく、７０面積％〜８０面積％を占めるのがより好ましい。
【００２７】
負極活物質層中の導電体の粒径もまた特に限定しないが、粒径が過大であると、導電体による導電パスを形成するのに必要な導電体の量が過大になり、負極の反応抵抗が過大になり、かつ、原料コストが高くなる可能性がある。このため、導電体の粒径にもまた好ましい範囲が存在する。具体的には、導電体の粒径は平均粒径１５０ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。粒径の下限値は特に限定しないが、平均粒径５０ｎｍを超えるのが現実的である。なお、ここでいう平均粒径とは、後述するＳＥＭ像上で任意の２０個の導電体の粒径を定規を用いて測定したときの、数平均粒径を指す。
【００２８】
本発明の負極において、負極活物質層の表部は、負極活物質層の奥部に比べて金属元素を多く含有する。ここで言う表部は、負極活物質層のなかで集電体の逆側に位置する部分であり、奥部は、負極活物質層のなかで集電体側に位置する部分である。換言すると、表部は負極活物質層のなかで正極側に位置する部分である。上述したように、負極活物質層の奥部は集電体の影響により比較的導電性に優れる部分である。このため、負極活物質層のなかで導電性に劣る部分（すなわち表部）に多くの導電体を含有させれば、奥部に含有される導電体の量は少量（または含有しなくても）であっても良い。負極活物質層は、表面側から奥側に向けて徐々に減少するように勾配をもって、導電体を含有しても良い。或いは、負極活物質層は表面のみに導電体を含有しても良い。
【００２９】
本発明の負極に用いられる他の構成要素は、特に限定されず、公知のものが使用できる。
【００３０】
本発明の負極は、負極活物質層に、ケイ素酸化物および導電体以外の材料を含み得る、例えば、バインダー樹脂等の負極材料を構成する既知の材料を含み得る。なお、本発明の負極における負極活物質層は導電体を含むが、さらに、導電助剤を含んでも良い。
【００３１】
バインダー樹脂は、負極活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で負極活物質等を結着させることが求められる。バインダー樹脂の配合量は、負極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂の合計量を１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％であるのが好ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。
【００３２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、負極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とすることができる。なお、本発明の負極は導電体を含有するために、比較的導電性に優れる。このため、場合によっては導電助剤を添加しなくても良い。また、上述したように、充放電に伴うＳｉの体積変化を考慮すると、Ｓｉの体積変化を緩衝し得る黒鉛を導電助剤として配合しても良い。
【００３３】
さらに、負極活物質層は、後述する酸性樹脂の分解生成物や未分解物を含有しても良い。本発明の負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体に塗布（積層）し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。この活物質層中には、負極活物質としてのケイ素酸化物および導電体が含まれている。
【００３４】
集電体としては、箔、板、メッシュ等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔等を好適に用いることができる。
【００３５】
上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。
【００３６】
正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｓなどが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良い。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。
【００３７】
電解液は、有機溶媒に電解質であるＬｉ金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩を用いることができる。
【００３８】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００３９】
セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００４１】
本発明の製造方法は、本発明の負極を製造する方法である。本発明の製造方法においては、酸性樹脂を熱分解することで酸を生じさせ、この酸で金属層をエッチングすることで、負極表面に金属を材料とする導電体を担持させる。
【００４２】
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
【００４３】
〔準備工程〕
準備工程は、集電体、負極合材層および金属層を持つ負極中間体を準備する工程である。負極中間体は、集電体→負極合材層→金属層の順に各層が積層された三層構造をなす。集電体の材料や形状は上述したとおりである。
【００４４】
負極合材層は集電体上に固着するのが好ましい。なお、準備工程においては、負極合材層は単に集電体上に載置するだけでも良い。この場合には、後述する加熱工程や除去工程後に負極合材層（または負極活物質層）を集電体に固着すれば良い。
【００４５】
負極合材層は、酸性樹脂とケイ素酸化物とを含み、さらに、バインダー樹脂や導電助剤等のその他の材料を含んでも良い。酸性樹脂の種類によっては、バインダー樹脂が不要になる場合もある。また、上述したように、導電体により負極の導電性が充分に向上している場合には、導電助剤が不要になる場合もある。ケイ素酸化物、バインダー樹脂および導電助剤として使用可能な材料は、上述したとおりである。
【００４６】
酸性樹脂は、熱分解により金属層をエッチング可能な酸を生じ得るものであれば良く、その材料は特に限定しないが、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリシトラコン酸、ポリメサコン酸、ポリグルタコン酸、ポリクロトン酸、ポリイソクロトン酸から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
【００４７】
酸性樹脂の配合量は特に限定しないが、ケイ素酸化物１００質量部に対して１質量部以上配合するのが好ましく、５質量部〜２０質量部配合するのがより好ましく、７質量部〜１５質量部配合するのがさらに好ましい。酸性樹脂は、負極合材層の全体に分散していても良いし、負極合材層の一部にだけ存在していても良い。例えば、負極合材層の最上層にのみ存在していても良い。この場合には、酸性樹脂が後述する金属層と隣接配置されるため、少量の酸性樹脂で効率良く導電体を形成できる。この場合、酸性樹脂を除く負極合材層の材料と酸性樹脂とを別々に準備し、先ず、酸性樹脂を除く負極合材層の材料からなる第１の層を集電体上に積層し、次いで、この層上に酸性樹脂を積層すれば良い。なお、酸性樹脂の配合量や、後述する加熱工程における加熱温度等によっては、本発明の製造方法で得られた負極に、酸性樹脂の分解生成物や未分解物が残存する場合もある。
【００４８】
金属層は、上述した導電体の材料となる金属元素を含めば良く、例えば銅箔やアルミニウム箔等、金属およびその酸化物からなるものであっても良いし、例えば銅粉等の金属粉をバインダー樹脂で結着したフィルム等であっても良い。金属層は、負極合材層上に単に載置するだけでも良いし、接着材等で仮止めしても良いが、負極合材層に固着しない方が良い。後述する除去工程が煩雑になるためである。
【００４９】
集電体上に負極合材層および金属層を積層することで得た積層体（負極中間体）は、以下の加熱工程に供される。
【００５０】
〔加熱工程〕
加熱工程は、準備工程で得た負極中間体を、酸性樹脂の少なくとも一部が熱分解する温度で加熱する工程である。
【００５１】
図１（ａ）に模式図を示すように、負極中間体１は、集電体２、負極合材層３および金属層４を備える。金属層４は負極合材層３を挟んで集電体２の逆側に配置されている。負極合材層３に含まれる酸性樹脂３０の少なくとも一部が熱分解することで酸が生じ、金属層４がこの酸によるエッチングを受けることで、原子状または分子状の金属が飛散する。図１（ｂ）に示すように、この飛散した金属は、負極合材層３に付着して粒子状の導電体５となる。これは、飛散した金属（導電体５）が負極合材層３のなかで金属層４に近い部分（表部３１）に優先的に付着し、奥部３２には付着し難いためである。すなわち、負極合材層３の表部３１における導電体３の付着量は奥部３２における導電体３の付着量に比べて多い。
【００５２】
負極合材層３に付着した導電体５の粒径は、付着した相手材（この場合には、ケイ素酸化物３５、バインダー樹脂、導電助剤等の負極合材層２に含まれる各種の材料）との関係や、金属の飛散量等に応じて、種々に異なる。例えば、導電体３を構成する金属自身の表面エネルギーが、金属とケイ素酸化物３５との界面エネルギーよりも大きいと、金属はケイ素酸化物３５の表面に濡れ広がらず粒子状に付着・担持される。このとき金属の飛散量が過大でなければ、ケイ素酸化物３５の表面に粒子状（好ましくは平均粒径１μｍ未満のナノ粒子状）の導電体５が形成される。金属層４としてＣｕ、Ａｌ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種からなるものを選択し、酸性樹脂３０の熱分解により生じた酸で金属層４をエッチングする限りにおいては、ナノ粒子状の導電体５を形成できる。ケイ素酸化物３５に担持された導電体５が、他のケイ素酸化物３５に担持された他の導電体５と接触することで導電パスが形成される。このため、導電体５はケイ素酸化物３５の表面に数多く配置されているのが好ましい。上述した導電体５の存在による反応抵抗の増大を抑制しつつケイ素酸化物３５の表面に数多くの導電体５を配置するためには、導電体５の粒径が小さい事が好ましく、ナノ粒子状であることが望ましい。
【００５３】
加熱工程における加熱温度は、酸性樹脂の種類に応じて適宜設定すれば良いが、例えば１００℃以下の温度であれば、一般的な酸性樹脂は熱分解され難い。このため、加熱温度は１００℃を超えるのが好ましい。また、加熱温度が高すぎると負極合材層に含まれる他の組成物（例えばバインダー樹脂等）に悪影響を及ぼす可能性がある。これらを勘案すると、加熱温度は、１００℃を超え３００℃以下であるのがより好ましく、１００℃以上２００℃以下であるのがさらに好ましい。参考までに、酸性樹脂の一種であるポリアクリル酸の熱分解温度は２００℃程度である。加熱工程における加熱時間は特に問わないが、３０分間以上であるのが好ましく、６０分間以上１２０分間以下であるのがさらに好ましい。
【００５４】
〔除去工程〕
除去工程は、加熱工程後（すなわち導電体を形成した後）に、不要な金属層を除去する工程である。図１（ｃ）に示すように、除去工程で金属層４を除去することで、ケイ素酸化物３５を含む負極合材層３と、この負極合材層３に担持されている導電体５と、を含む負極活物質層６が得られ、この負極活物質層６が集電体２上に積層されている負極１０が得られる。準備工程で金属層４を単に負極合材層３上に載置した場合には、除去工程で除去した金属層４に損傷が少なく、使い回すことができるため、経済的である。
【００５５】
なお、本発明の負極は、本発明の方法に限らず、例えば負極の表面にスパッタリング等の公知の蒸着法でＣｕ等の金属を蒸着させる事によっても製造できる。金属の蒸着量が少量であれば、粒状をなす導電体が負極活物質層の表面部に形成され、かつ、負極活物質層の表部には奥部に比べて多くの導電体が存在する。しかし、蒸着法によると、負極を真空下で処理する必要が有り、高価な装置を必要とする上、一度に大量の負極を製造するのは極めて困難である。このため、本発明の負極を製造する方法としては、本発明の製造方法が適している。
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
〔準備工程〕
先ずＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体のＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。すなわち得られたＳｉＯｘ粉末は、ＳｉＯｘ粒子の集合体であり、このＳｉＯｘ粒子は、ＳｉＯ２のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が分散した構造となっている。
【００５８】
このＳｉＯｘ粉末と、導電助剤としての黒鉛（ＭＡＧ）およびケッチェンブラック（ＫＢ）と、酸性樹脂およびバインダー樹脂としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。なお、ＰＡＡは酸性樹脂ではあるがバインダー樹脂を兼ねている。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ：ＫＢ：ＰＡＡ＝４２：４０：３：１５（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に負極合材層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に塗布した。
【００５９】
その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極合材中から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。
【００６０】
負極合材上に厚さ２０μｍの電解銅箔（金属層）を載置して負極中間体を得た。
【００６１】
〔加熱工程〕
準備工程で得た負極中間体を真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ１５μｍ程度の負極合材層を形成した。なお、このときの加熱温度（２００℃）はＰＡＡの熱分解温度以上であった。加熱後、真空炉内で自然冷却した後、大気暴露した。
【００６２】
〔除去工程〕
加熱工程後の負極中間体から金属層を除去して、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極を得た。
【００６３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した負極を用いリチウムイオン二次電池を作製した。正極としては、以下のものを用いた。
【００６４】
正極活物質としてのＬ３３３（Ｌｉ１［Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、スラリー状の正極合材を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Ｌ３３３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極合材層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。
【００６５】
その後、８０℃で２０分間乾燥し、正極合材中から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ５０μｍ程度の正極合材層が積層されてなる正極を得た。
【００６６】
正極を３０ｍｍ×２５ｍｍ、負極を３１ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を一枚のラミネートフィルムを二つ折りにしたもので覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：４：３（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。なお、ＬｉＢＥＴＩは、アルミ箔中のアルミニウムとリチウムとの合金化を防ぐ為に添加した。正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、ラミネートセル（２極ポーチセル）状のリチウムイオン二次電池を得た。
【００６７】
（比較例１）
比較例１の製造方法は、準備工程において負極合材層上に金属層を積層しなかったこと以外は実施例１の製造方法と同じ方法である。後述するように、比較例１の負極は、導電体を含まないこと以外は実施例１の負極と同じである。
【００６８】
（比較例２）
比較例２の製造方法は、加熱工程における加熱温度が１００℃であったこと以外は比較例１の製造方法と同じである。この加熱温度は酸性樹脂であるＰＡＡの熱分解温度以下である。後述するように、比較例２の負極は、導電体を含まず、かつ、負極に負荷された温度が実施例１および比較例１に比べて低かったこと以外は、比較例１と同じである。
【００６９】
（実施例２）
実施例２の製造方法は、加熱工程における加熱温度が１００℃であったこと以外は実施例１の製造方法と同じである。実施例２の負極は、導電体の含有量が少なく、かつ、負極に負荷された温度が低かったこと以外は、実施例１と同じである。
【００７０】
＜ＳＥＭによる負極活物質層の表面分析＞
実施例１の負極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による表面観察を行った。このときの加速電圧は５．０ｋＶであり倍率１５０００倍であった。実施例１の負極のＳＥＭ像を図２に示す。
【００７１】
図２に示すように、実施例１の負極の表面には、多数の粒子が存在している。この粒子が導電体５である。このＳＥＭ像中の導電体５を任意に２０個抽出し、図２中の１目盛り（３００ｎｍ）を基準とし、定規を用いて導電体の粒径（最大径）を測定した。そして、測定した長さから、導電体の平均値（数平均）を算出した。その結果、実施例１の負極における導電体の平均粒径は約１００ｎｍであった。すなわちこの導電体は平均粒径１μｍ未満のナノ粒子であった。参考までに、任意の２０個の導電体の最大粒径は１６１ｎｍ、最小粒径は４７ｎｍであった。
【００７２】
また、図２に示すＳＥＭ像上で、負極活物質層が占有する面積全体を１００面積％としたときに、導電体５が占める面積は７０面積％程度であった。
【００７３】
＜ＸＰＳによる負極の表面および内部分析＞
Ｘ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により、実施例１の負極および実施例２の負極の表面および内部分析を行った。ＸＰＳは光電子を分光することで試料表面の物質の化学状態を分析する分析手法である。物質にＸ線を照射すると、物質内の内殻あるいはフェルミ準位にある電子が叩き出される。叩き出された電子は光電子と呼ばれる。光電子の持つエネルギーは、物質の原子の化学状態によって変化する。装置としては、島津社  ＡＸＩＳ  ＵＬＴＲＡを用いた。Ｘ線源は単色ＡｌＫα線（１５ｋＶ、１０ｍＡ）であった。ＸＰＳにより測定された実施例１の負極表面の分析結果を図３および表１に示す。ＸＰＳにより測定された実施例２の負極表面の分析結果を図４に示す。なお、表１は、負極活物質層の表面（表部、０ｎｍ深さ）および表面から５０ｎｍ奥側の位置（奥部、５０ｎｍ深さ）の各位置におけるＸＰＳのピーク強度（Ｃｕ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉの各元素のピーク強度）を基に算出した、０ｎｍ深さ、および５０ｎｍ深さにおける各元素の含有量を表す。具体的には、０ｎｍ深さにおけるＣｕ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉの各元素のピーク強度の和を１００％としたときの、各元素のピーク強度（％）を、０ｎｍ深さにおける各元素の含有率（原子数％）とした。また、５０ｎｍ深さにおける同様の値を５０ｎｍ深さにおける各原子の含有率（原子数％）とした。なお、本発明の負極活物質層は、Ｃｕ、Ｏ、ＣおよびＳｉ以外の元素を含む可能性もある。しかし一般的な負極活物質層は、負極活物質、導電助剤およびバインダーを主成分とし、これら主成分は、一般的に、主としてＯ、ＣおよびＳｉで構成される。このため、その他の元素の含有量はさほど多くない。よって、表面部と奥部との間でＣｕ量の多寡を比較するためには、Ｃｕ、Ｏ、ＣおよびＳｉのピーク強度を測定すれば足ると考えられる。
【００７４】
【表１】
0005691867.tif 000002
【００７５】
図３に示すように、実施例１の負極の表面（０ｎｍ）、負極の内部（１０ｎｍ深さ、２０ｎｍ深さ、３０ｎｍ深さ、４０ｎｍ深さ、５０ｎｍ深さ）におけるピーク強度を測定した。その結果、Ｃｕに由来するピーク（図３中右のピーク、９３３ｅＶ）は負極の表面側から奥側（負極活物質層の表部から奥部）に向けて徐々に減少した。
【００７６】
表１に示すように、実施例１の負極における負極活物質層は、表部（０ｎｍ深さ）において２．０（原子数％）のＣｕを含有し、奥部において０．５（原子数％）のＣｕを含有していた。この結果から、実施例１において、負極活物質層の表部は奥部に比べてＣｕを多く（約４倍）含有していることがわかる。
【００７７】
なお、図４に示すように、実施例２の負極の表面からは、Ｃｕに由来するピークが確認された。このことから、加熱工程における加熱温度が１００℃と比較的低い場合にも、酸性樹脂の熱分解が僅かに生じ、導電体が僅かに生じることがわかる。つまり、実施例２の負極は、比較例１の負極および比較例２の負極とは異なり、導電体を含むと言える。なお、当然ながら実施例２の負極においても、Ｃｕは奥部に比べて表部に多く含まれる。
【００７８】
＜リチウムイオン二次電池の電池特性＞
〔レート特性〕
実施例１、２および比較例１、２のリチウムイオン二次電池の放電レート特性を測定した。詳しくは、充電条件をＣＣ−ＣＶ充電（０．２Ｃ）とし、放電条件はＣＣ放電（０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ）と変化させ、各リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電した。このときのカットオフ電圧は２．５Ｖであった。温度は２５℃であった。レート特性試験の結果を図５〜図８に示す。なお、図５は０．２Ｃ放電時の放電容量を基準とした実施例１および比較例１、３のリチウムイオン二次電池のレート特性を表す。図６は０．２Ｃ放電時の放電容量を基準とした比較例２および実施例２のリチウムイオン二次電池のレート特性を表す。図７は０．２Ｃのときの実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表す。図８は０．２Ｃのときの比較例２および実施例２のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表す。放電容量維持率（％）は、以下の式に基づいて求めた。
放電容量維持率（％）＝（放電容量／０．２Ｃのときの放電容量）×１００
図５および図６に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例１、３のリチウムイオン二次電池に比べて放電容量維持率に優れている。つまり、実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例のリチウムイオン二次電池に比べて、Ｃレートが大きい場合にも放電容量が低下し難い。これは、導電体を負極に含む実施例１のリチウムイオン二次電池が、導電体を負極に含まない比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて導電性に優れることに由来すると考えられる。すなわち、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１、２のリチウムイオン二次電池に比べてレート特性に優れる。
【００７９】
図７および図８に示すように、電流値が同じ０．２Ｃであれば、放電ＩＲドロップ（Ω）は比較例２＞実施例２＞比較例１＞実施例１となる。つまり、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池に比べてセル抵抗が小さい。これは、実施例１の負極が導電体を含み、導電性に優れるためと考えられる。また、実施例１のリチウムイオン二次電池のセル抵抗が実施例２のリチウムイオン二次電池のセル抵抗よりも小さいのは、実施例１のリチウムイオン二次電池が実施例２のリチウムイオン二次電池に比べて多くの導電体を含むためだと考えられる。これは、実施例１の製造方法と実施例２の製造方法との違いに由来すると考えられる、つまり、１００℃を超える温度で加熱処理することで、導電体を多く含む負極を製造できると考えられる。
【００８０】
また、図５〜図８によると、導電体を含まない負極であっても、比較的高温である２００℃で加熱処理する場合（比較例１）には、比較的低温である１００℃で加熱処理する場合（比較例２）に比べて、放電容量維持率および放電容量に優れる。これは酸性樹脂に含まれるカルボキシル基が脱水縮合することによると考えられる。つまり、２００℃を超える温度で加熱工程をおこなうことで、負極活物質層の表面部に導電体を配置でき、かつ、酸性樹脂中のカルボキシル基を脱水縮合させることができる。この協働により、本発明のリチウムイオン二次電池用負極はリチウムイオン二次電池に優れたレート特性を付与できると考えられる。参考までに、カルボキシル基が脱水縮合していることは、赤外分光（ＩＲ）分析で、９８０ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１に現れる吸収ピークの強度を分析することにより確認できる。また、レート特性等の電池特性をより向上させるためには、さらに、カルボキシル基の脱水縮合を生じるために、製造時に熱処理を行うことが好ましく、この温度は２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。
【００８１】
なお、レート特性（放電容量維持率）が実施例１＞比較例１＞実施例２＞比較例２となっているのは、カルボキシル基の脱水縮合と金属担持とが共に生じている実施例１の放電ＩＲドロップが最も小さく、脱水縮合のみの比較例１の放電ＩＲドロップが次に小さく、金属担持のみの実施例２の放電ＩＲドロップが次に小さく、金属担持も脱水縮合も無い比較例２の放電ＩＲドロップが最も大きいためと考えられる。
【００８２】
〔導電性評価試験〕
実施例１および比較例１のリチウム二次電池用負極について、セル抵抗を評価した。具体的には、充電後のＡＣインピーダンスを測定した。より具体的には、電気化学測定装置（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製  １２５５Ｂ）を用いて、Ｂｉａｓ４．２Ｖ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１０ｍＡ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ０．０５〜１０６Ｈｚで実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池用負極を測定した。測定結果を図９に示す。図９中縦軸はインピーダンスの虚部を表し、横軸はインピーダンスの実部を表す。
【００８３】
図９に示すように、実施例１のリチウム二次電池用負極は比較例のリチウム二次電池用負極に比べて反応抵抗が小さい。実施例１のリチウム二次電池と比較例１のリチウム二次電池との違いは導電体を含むか否かのみであるため、実施例１の負極は比較例１の負極に比べて導電性に優れるため反応性が向上し、反応抵抗が減少したと考えられる。
【００８４】
〔サイクル試験〕
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池についてサイクル試験を行った。具体的には、温度５５℃、定電流（１０ｍＡ）、放電終止電圧２．５Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖで繰り返し充放電を行った。サイクル試験の結果を図１０に示す。詳しくは、図１０は充放電サイクルの繰り返しに伴う実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量維持率（％）の変化を表す。図１０に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池に比べて、充放電サイクルを繰り返しても放電容量維持率が低下し難く、サイクル特性に優れている。
【００８５】
以上の結果から、負極活物質層の表部に含まれる導電体が負極活物質層の奥部に含まれる導電体よりも多い本発明の負極によると、少量の導電体で負極の導電性を効率良く高めることができるため、レート特性に優れ、かつ、サイクル特性にも優れる。
【００８６】
また、本発明の製造方法によると、本発明のリチウムイオン二次電池を容易かつ安価に製造できるだけでなく、特にレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造できる利点もある。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池はレート特性に優れ、例えば急速充電や大出力が要求される分野の電池として特に適している。
【符号の説明】
【００８８】
１：負極中間体        ２：集電体          ３：負極合材層
４：金属層            ５：導電体          ６：負極活物質層
１０：リチウムイオン二次電池用負極        ３０：酸性樹脂
３１：表部            ３２：奥部          ３５：ケイ素酸化物
【図１】
0005691867.tif 000003
【図２】
0005691867.tif 000004
【図３】
0005691867.tif 000005
【図４】
0005691867.tif 000006
【図５】
0005691867.tif 000007
【図６】
0005691867.tif 000008
【図７】
0005691867.tif 000009
【図８】
0005691867.tif 000010
【図９】
0005691867.tif 000011
【図１０】
0005691867.tif 000012