(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを主成分とする天然ガスとスチーム及び／又は炭酸ガスとを、改質触媒を充填してバーナー燃焼により加熱した管式リフォーマーを通して反応させることにより、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
該合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ合成反応させた後、反応混合物からガス状成分を分離することにより、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ合成工程、並びに
該フィッシャー・トロプシュ油を水素化精製又は水素化分解処理することにより各種炭化水素油を製造するアップグレーディング工程からなり、さらに
該フィッシャー・トロプシュ合成工程で分離されたガス状成分を冷却して凝縮する成分を除去した非凝縮成分を該フィッシャー・トロプシュ合成工程にリサイクルし、
該非凝縮成分の一部をフィッシャー・トロプシュ合成工程にリサイクルせずに抜出したＦＴオフガスを管式リフォーマーの燃料として用いる、天然ガスから各種炭化水素油を製造する方法において、
管式リフォーマーの燃料として用いる前に該ＦＴオフガスに含まれる炭素数が５以上の重質炭化水素を除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＦＴオフガスを吸収油と接触させることにより前記重質炭化水素を除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収油は灯油又は軽油である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収油を冷却する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
多段吸収塔を用いて前記ＦＴオフガスを吸収油と接触させる、請求項２〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＦＴオフガスを蒸留することにより重質炭化水素を除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
吸着剤により前記ＦＴオフガスから前記重質炭化水素を除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記吸着剤は活性炭である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＴＬプロセスにおいてフィッシャー・トロプシュ反応工程で発生するオフガスを合成ガス製造工程における燃料ガスとして使用する際の、オフガス中に含まれる重質炭化水素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、燃焼させても大気汚染の原因となる硫黄酸化物や粒子状物質が発生しないこと及び発熱量当りの炭酸ガス発生量が少ないことから、石油系と比較して環境への負荷が少ない燃料系であると考えられている。
【０００３】
そのため、世界的に環境問題への対応や資源の多様化への対策が求められる中、エネルギー分野においても、石油の代替燃料としての天然ガスへの注目が高まっている。
【０００４】
天然ガスを原料として化学反応によりナフサ、灯油、軽油等の液状合成炭化水素を製造する方法として、ＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）技術が知られている。ＧＴＬ技術は、一般に、改質反応により合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）を製造する工程（合成ガス製造工程）、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成反応により直鎖状の炭化水素を主体とする合成油を合成ガスから製造する工程（ＦＴ合成工程）、及び合成油を水素化精製、水素化分解処理することにより製品油とする工程（アップグレーディング工程）からなる。
【０００５】
合成ガスは、天然ガスの改質反応により生成される。改質反応を利用して合成ガスを製造する技術としては、スチームリフォーミング法、ＣＯ２リフォーミング法、オートサーマルリフォーミング法（ＡＴＲ）、接触部分酸化法（ＣＰＯＸ）、及び直接部分酸化法（ＰＯＸ）等が知られている。
【０００６】
改質反応は、原理的には天然ガスにスチームを添加して以下の反応式（１）に従って合成ガスを生成する水蒸気改質反応と、天然ガスに二酸化炭素を添加するか又は天然ガスに含まれる二酸化炭素を使用して以下の反応式（２）に従って合成ガスを生成する炭酸ガス改質反応とに大別される。なお、下記の式では天然ガス中に主に含まれるメタンの改質反応を例として示している。
【０００７】
式（１）：  ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２ 
ΔＨ２９８＝＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ
式（２）：  ＣＨ４  ＋  ＣＯ２  →  ２ＣＯ  ＋  ２Ｈ２ 
ΔＨ２９８＝＋２４８ｋＪ／ｍｏｌ
【０００８】
上記の式（１）及び（２）に示すように、これらの改質反応はいずれも吸熱反応であり、反応に必要な熱を外部から供給する必要がある。ＡＴＲ、ＣＰＯＸ及びＰＯＸでは、原料である天然ガスの一部をそれぞれバーナーや触媒等を用いて完全酸化し、メタン等の炭化水素から二酸化炭素と水が生成する際に発生する熱を用いて改質反応を行わせる。そのため、系全体としては発熱反応となり、外部から必要な熱を導入する必要はない。
【０００９】
これに対し、スチームリフォーミング法やＣＯ２リフォーミング法では、触媒を充填した管式リフォーマーを加熱炉内に設置してバーナー燃焼等の加熱手段により、改質反応に必要な熱を外から供給している。
【００１０】
スチームリフォーミング法やＣＯ２リフォーミング法では、製造規模を大きくすると反応に必要な熱も大量に必要となり、装置も大型化してしまうため、スケールメリットによる利益を得ることが難しい。そのため、特に大規模製造にはＡＴＲやＰＯＸが適しているとされている。
【００１１】
しかし、ＡＴＲやＰＯＸは天然ガスに酸素を添加する工程を含むため、高価な酸素プラントを必要とする。さらに、天然ガスへの酸素の添加は大きな発熱をもたらすため、爆発等の危険があり、プラントの設計や運営に際して制約が大きい。
【００１２】
一方で、スチームリフォーミング法やＣＯ２リフォーミング法は、天然ガスに酸素を導入せず、また反応自体も吸熱反応なので、より安全に合成ガスを製造できるという利点がある。また、スチームリフォーミング法とＣＯ２リフォーミング法とを同時に行うことで、生成する合成ガスの水素／一酸化炭素比をＦＴ合成反応において好ましい２．０に近づけることも可能となっている。
【００１３】
スチームリフォーミング法やＣＯ２リフォーミング法における外部からの熱の供給の問題についても、後の工程であるＦＴ合成工程で発生するＦＴオフガスを管式リフォーマー加熱のための燃料として再利用することにより、ＧＴＬプロセス全体のエネルギー効率の向上を図ることができる。ＦＴオフガスとは、ＦＴ合成工程において未反応の合成ガスや副次的に発生するメタン等からなるガスのことである。
【００１４】
ＦＴ合成工程では、水素と一酸化炭素とから炭化水素鎖の１単位（−ＣＨ２−）を生成し、これを合成して炭化水素鎖を成長させていく。この反応は全体として発熱反応であり、以下の反応式（３）によって表される。
【００１５】
式（３）：  （２ｎ＋１）Ｈ２  ＋  ｎＣＯ  →  ＣｎＨ２ｎ＋２  ＋  ｎＨ２Ｏ
ΔＨ２９８＝−１６７ｋＪ／ｍｏｌ−ＣＯ
【００１６】
ここで、ＦＴ合成反応で生成する炭化水素の炭素数は一定ではなく、さまざまな重合度（ｎ数）の炭化水素が生じる。生成した（−ＣＨ２−）のうち炭化水素鎖の成長に使われるものの割合を連鎖成長確率αといい、どの重合度の炭化水素鎖がどの程度生じるかは連鎖成長確率αによって決まる（Ａｎｄｅｒｓｅｎ−Ｓｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布）。ＦＴ合成工程では、ＧＴＬの主な目的物である灯軽油留分が多くなるα＞０．８５や、さらに重質の、分解することにより灯油や軽油を得ることができるワックス留分が多くなるα＞０．９０で反応が行われる。しかし、この領域でも十分に成長しなかった軽質の炭化水素がわずかながら生じる。また、合成ガスのすべてが反応に使用されるわけではなく、水素及び一酸化炭素の一部は未反応のまま残る。
【００１７】
ＦＴ合成反応の目的物である炭素数が多く沸点の高い炭化水素は液状の成分として取り出されるが、反応の副生物であるＨ２Ｏ、メタン及びエタン等の軽質の炭化水素、並びに未反応の水素及び一酸化炭素等は、混合されたガス状の成分として取り出される。これらのうち、水素及び一酸化炭素はＦＴ合成反応に再利用することができるため、このガス状の成分を冷却水等により冷却して凝縮することによりＨ２Ｏ等を取り除き、凝縮しなかった水素、一酸化炭素、メタン、エタン及び沸点が低い炭化水素等からなるガスはＦＴ合成反応にリサイクルされる。しかし、メタン等はＦＴ合成反応へ導入されてもそれ以上反応しないため、リサイクルを繰り返すごとにガス状の成分に含まれるメタン等の割合は増加していくことになる。このメタン等がＦＴ合成反応系へ蓄積することを防ぐため、リサイクルする前にガスの一部が抜き出され、オフガス（ＦＴオフガス）として除去される。こうして発生するＦＴオフガスはメタン等の可燃性の成分を多く含むため、管式リフォーマー加熱のための燃料として用いることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、ＦＴオフガスにはＦＴ合成反応の生成物である重質炭化水素もわずかながら含まれる。特に炭素数が５以上の重質炭化水素は、加熱されることにより熱分解や重合等を起こして液状または固体状の物質として析出することがある。そのため、オフガスをそのまま管式リフォーマー加熱の燃料として用いた場合、析出した重質炭化水素が加熱用のバーナーチップを閉塞し、バーナーによる安定的な加熱を妨げ、ＧＴＬプロセスの効率を低下させる恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、上記課題を解決する手段として本発明を完成させた。すなわち、本発明は、メタンを主成分とする天然ガスとスチーム及び／又は炭酸ガスとを、改質触媒を充填して加熱した管式リフォーマーを通して反応させることにより、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、該合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させた後、ガス状生成物及び未反応合成ガスからなるＦＴオフガスを分離することにより、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ合成工程、並びに該フィッシャー・トロプシュ油を水素化精製又は水素化分解処理することにより各種炭化水素油を製造するアップグレーディング工程からなる、天然ガスから各種炭化水素油を製造する方法において、該ＦＴオフガスに含まれる重質炭化水素を除去し、該除去した後のＦＴオフガスを管式リフォーマーの燃料として使用することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の手段によれば、ＦＴオフガスに含まれる炭素数が５以上の重質炭化水素はバーナーに供給される前に除去されるため、これらの熱分解や重合等によるバーナーチップの閉塞を防止することができ、管式リフォーマーの長時間にわたる安定的な運転が可能となる。さらに、ＦＴオフガスの燃料としての有効利用が図れるため、ＧＴＬ技術全体としてのエネルギー効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１に係る重質炭化水素の除去方法を示す図。
【図２】実施例２に係る重質炭化水素の除去方法を示す図。
【図３】実施例３に係る重質炭化水素の除去方法を示す図。
【図４】実施例４に係る重質炭化水素の除去方法を示す図。
【図５】実施例５に係る重質炭化水素の除去方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明においてＦＴオフガスを合成ガス製造工程の燃料としてリサイクルする態様の一例を説明する。
【００２３】
改質反応によって生成された合成ガスは、ＦＴ合成工程に設置された気泡塔型反応器に、その底部から流入される。気泡塔型反応器内には、ＦＴ合成反応の生成物である液状炭化水素と触媒粒子とからなるスラリーが充填されており、収容されたスラリー内を合成ガスが上昇する際に、一酸化炭素と水素ガスとによるＦＴ合成反応により、炭化水素が生成される。
【００２４】
合成された炭化水素のうち液体状のものは、スラリーとして触媒粒子とともに分離器に導入され、そこで触媒粒子等の固体状の成分と液体炭化水素を含んだ液体状の成分とに分離される。分離された固体状の成分は気泡塔型反応器に戻される。液体状の成分は精留塔に供給されて加熱され、沸点の違いにより、ナフサ留分（沸点が約１５０℃以下）、灯油・軽油留分（沸点が約１５０〜３５０℃）、及びワックス留分（沸点が約３５０℃以上）に分留される。それぞれの留分はその後アップグレーディング工程へ送られる。
【００２５】
一方で、気泡塔型反応器の塔頂からは、未反応の合成ガス及び合成された炭化水素のうちガス状のものを含むガス状の成分が放出され、炭化水素回収装置に供給される。炭化水素回収装置としては特に限定されないが、例えば冷却水を用いた熱交換器により上記ガス状の成分を冷却し、凝縮した水及び液体状の炭化水素からなる液体状の成分と、凝縮しなかったガス状の成分とに分離する。分離した液体状の成分からは水を除去し、炭化水素は精留塔に導入する。炭化水素回収装置での分離後に残ったガス状の成分は、主に未反応の合成ガス及びメタンやエタン等の軽質炭化水素を主成分とするが、重質の炭化水素も微量ながら含まれる。このガス状の成分は気泡塔型反応器の底部に再導入されてＦＴ合成反応に再利用されるが、それ以上反応しないメタンやエタン等が気泡塔型反応器内に蓄積することを防止するため、一部は抜き出してオフガス（ＦＴオフガス）として排出され、合成ガス製造工程で改質反応用の管式リフォーマーを加熱するための燃料ガスとして使用される。
【００２６】
こうして排出され、改質反応用の燃料ガスとしてリサイクルされるＦＴオフガスにも、重質の炭化水素も微量ながら含まれることになる。この重質の炭化水素は、燃料ガスとして用いられる際に熱分解や重合等により析出し、バーナーチップに閉塞を起こし、管式リフォーマーを長時間にわたって安定して加熱し続ける上での障害となる。この問題を解決するため、本発明では、ＦＴオフガスを管式リフォーマーの燃料として使用する前に、ガス中に含まれている重質炭化水素を除去する。
【００２７】
以下に、本発明において重質炭化水素を除去する方法の実施形態について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されることはない。
本発明の第１の実施形態は、ＦＴオフガスを吸収油と直接接触させることにより、オフガス中の重質炭化水素を吸収油に吸収させる方法である。
【００２８】
吸収油としては、ＦＴオフガスに含まれる炭素数が５以上の炭化水素を吸収することができれば特に限定されることはないが、比較的重質の灯油や軽油を用いることが好ましい。例えば、ＧＴＬプロセスの最終製品である灯油留分や軽油留分を用いることができるし、ＧＴＬプロセス中に適当な中間油があれば、それを用いてもよい。このような中間油としては、上記精留塔で分留された灯油・軽油留分や、それらを水素化精製した生成物等を用いることができる。
【００２９】
吸収の条件としても特に限定されることはなく、用いる吸収油等によりそれぞれ好適に設定することができる。ただし、吸収油が蒸発してしまうことを防ぐため、温度は１０〜５０℃の常温付近、圧力は２．４〜３．２ＭＰａＧとすることが好ましい。
【００３０】
本発明の第２の実施形態は、ＦＴオフガスを蒸留塔へ導入し、重質炭化水素を蒸留分離する方法である。
【００３１】
蒸留塔としては、蒸留によりＦＴオフガスに含まれる炭素数が５以上の炭化水素を分離することができれば特に限定されることはない。本発明を実施するＧＴＬプロセスにおいて、蒸留塔は新たに設置してもよいし、プロセス内において炭素数が５以上の炭化水素を分離することができる蒸留塔があれば、そこに導入してもよい。例えば、アップグレーディング工程において、前記精留塔の上部から供給されたナフサ留分を水素化処理した生成物（水素化ナフサ）を液体のナフサと軽質炭化水素を主成分とする気体とに分離する際に蒸留塔が用いられるが、この蒸留塔へＦＴオフガスを導入して、分離後の気体を管式リフォーマーの燃料として使用することができる。
【００３２】
また、蒸留の条件としても特に限定されることはないが、例えば塔頂温度は−５０〜４０℃、圧力は２．４〜３．２ＭＰａＧで蒸留することが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の実施形態は、ＦＴオフガスを冷却し、重質炭化水素を凝縮させて分離する方法である。
【００３４】
冷却の条件としては、ＦＴオフガスに含まれる炭素数が５以上の炭化水素を分離することができれば特に限定されることはないが、例えば温度は５〜２０℃、圧力は２．４〜３．２ＭＰａＧとすることが好ましい。冷却の方法も特に限定されることはなく、例えば冷却水やプロセスで生じた排水を用いた熱交換器等を用いることができる。
【００３５】
本発明の第４の実施形態は、吸着剤によりＦＴオフガスから重質炭化水素を除去する方法である。
【００３６】
吸着剤としては、ＦＴオフガスに含まれる炭素数が５以上の炭化水素を分離することができれば特に限定されることはないが、例えば活性炭により吸着する方法を用いることができる。活性炭を用いる場合、吸着装置における操作条件としては、温度は２０〜４０℃、圧力は０〜３．２ＭＰａＧとすることが好ましい。また、活性炭は１００〜１５０℃、０〜０．３５ＭＰａＧでのスチーミング処理により再生することが好ましい。その際、例えばＧＴＬプロセス内に吸着塔を２塔設置し、吸着と再生を切り替えて運転すれば、連続運転が可能となる。
【００３７】
また、上記第１〜第４の実施例は必ずしも単独で用いる必要はない。例えば、ＦＴオフガスを冷却（第２の実施形態）しながら、吸収液へ接触（第１の実施形態）させたり吸着剤（第４の実施形態）を用いたりすると、重畳した効果を得ることが期待されるため好ましい。
【００３８】
以下に、本発明のさらなる理解のために実施例を用いて説明するが、これらの実施例はなんら本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
ＧＴＬ技術を実行するプラントにおいて、ＦＴ合成工程で発生した未反応合成ガスと気体状の炭化水素からなるガスを冷却して気液分離し、表１に示す組成を有するＦＴオフガスを得た。なお、表１においてＣｎは炭素数がｎ個の炭化水素を意味し、Ｃ５＋は、炭素数が５個以上の炭化水素を意味する。得られたＦＴオフガスの温度は４５℃、圧力は２．７５ＭＰａＧ、流量は１０００ｋｍｏｌ／ｈ（＝１５２８４ｋｇ／ｈ）だった。炭素数が５以上の重質炭化水素の含有量は４．３２ｗｔ％だった。
【００４０】
【表１】
0005767497.tif 000002
【００４１】
このＦＴオフガスを圧力２．７ＭＰａＧで１０℃まで冷却して、凝縮した液体状の成分と凝縮しなかった燃料ガスとに分離し、液体状の成分に含まれる重質炭化水素を回収した（図１）。その後、燃料ガスに含まれる炭素数が５以上の重質炭化水素の含有量を測定した。
【００４２】
［実施例２］
実施例１で得たＦＴオフガスを蒸留塔に導入して、塔頂から回収される燃料ガスと塔底から回収される液体状の成分とに分離した（図２）。ＦＴオフガスの塔頂での圧力は２．６５ＭＰａＧ、塔底での温度は１９８℃、塔頂での温度は−３７℃だった。その後、塔頂から得られた燃料ガスに含まれる炭素数が５以上の重質炭化水素の含有量を測定した。
【００４３】
［実施例３］
実施例１で得たＦＴオフガスと軽油に相当する吸収油とを、ＦＴオフガスの圧力２．７ＭＰａＧ、温度４８℃の条件下で単段で直接接触させ、吸収油中に吸収された重質炭化水素を回収した（図３）。用いた吸収油の蒸留性状を表２に示す。また、吸収油の流量は１００００ｋｇ／ｈとした。その後、燃料ガスに含まれる、吸収油に吸収されなかった炭素数が５以上の重質炭化水素の含有量を測定した。
【００４４】
【表２】
0005767497.tif 000003
【００４５】
［実施例４］
実施例３において、さらに吸収油と接触させる際の温度を１０℃に冷却し、重質炭化水素を回収した（図４）。吸収油の流量は１００００ｋｇ／ｈとした。その後、燃料ガスに含まれる、吸収油に吸収されなかった炭素数が５以上の重質炭化水素の含有量を測定した。
【００４６】
［実施例５］
実施例３において、ＦＴオフガスと吸収油とを８段の吸収塔を用いて接触させ、重質炭化水素を回収した（図５）。ＦＴオフガスの圧力は塔頂で２．６５ＭＰａＧ、温度は塔底で４９℃、塔頂で５０℃だった。また、吸収油の流量は１００００ｋｇ／ｈとした。その後、燃料ガスに含まれる、吸収油に吸収されなかった炭素数が５以上の重質炭化水素の含有量を測定した。
【００４７】
［実施例６〜８］
実施例３〜５において、用いる吸収液の流量を２倍の２００００ｋｇ／ｈにした以外は同条件で実験を行い、それぞれ実施例６〜８とした。
【００４８】
各実施例における、重質炭化水素の除去処理後の燃料ガスに含まれる炭素数が５以上の重質炭化水素の含有量、回収液又は吸収液の流量、及びＦＴオフガスに含まれていた重質炭化水素が燃料ガスと回収液又は吸収液とのうちいずれに分配されたかの割合を、表３に示す。いずれの実施例でも、燃料ガスからの重質炭化水素の除去効果が確認された。
【００４９】
【表３】
0005767497.tif 000004
【図１】
0005767497.tif 000005
【図２】
0005767497.tif 000006
【図３】
0005767497.tif 000007
【図４】
0005767497.tif 000008
【図５】
0005767497.tif 000009