(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
0005828715.tif 000021
〔式（１）中のＲはメチル基を表し、Ｒ−ＣＯ−基は、４位に位置し、Ｒ１〜Ｒ３の個数ｍ１〜ｍ３はそれぞれ０であり、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−で示されるアニオンよりなる群より選ばれる一価の多原子アニオンを表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。
【請求項３】
請求項２に記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなるエネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項５】
請求項２に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含んでなる、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
該成分（Ｂ）がノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含んでなるものである，請求項５に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含んでなる，請求項５又は６に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項５〜７の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を支持体上に積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法。
【請求項９】
請求項２に記載の光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
更に架橋微粒子成分（Ｈ）を含んでなる、請求項９に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。  
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、光酸発生剤に、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。本発明は、第３に、当該光酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。本発明は、第４に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの作製方法に関する。本発明は、第５に、当該光酸発生剤を含有する化学増幅型の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤とは、光、電子線またはＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。
具体的には、カチオン重合性化合物の重合やフェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、さらにはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応などが挙げられる。
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィー技術を駆使して電子部品の製造や半導体素子形成が盛んに行われているが、特に半導体のパッケージなどの各種精密部品の製造には活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線が広く用いられている。これは、照射光源として廉価であり、かつ良好な発光強度を示す中圧・高圧水銀灯が利用できるためである。
また、フォトリソグラフィー以外の塗料、接着、コーティングといった分野でも中圧・高圧水銀灯が最も一般的に使用されており、最近ではｉ線領域（３６０ｎｍ〜３９０ｎｍ）に発光波長があるＬＥＤランプが近年普及しつつあることも挙げられる。したがって、ｉ線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まると考えられる。
【０００３】
しかしながら、既存の光酸発生剤のうち、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）及びジアルキルベンジルスルホニウム塩（特許文献３）は、ｉ線に対する感応性が低いため、感応性を高めるには増感剤の併用が必要となる。また、チオキサントン骨格を導入したスルホニウム塩（特許文献４）は、ｉ線に対し吸収率が大きすぎ、そのため、厚膜硬化時に深部まで光が通らずに硬化不良が生じる、という問題がある。
【０００４】
また、近年、電子機器類の一層の小型化に伴い、半導体パッケージの高密度実装が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化、フリップチップ方式による２次元及び３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。そのような高精度のフォトファブリケーションに使用される材料として、オキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用したポジ型感光性樹脂組成物（特許文献５、非特許文献１、２）がある。これは放射線照射（露光）により、光酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので、露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので、ポジ型フォトレジストと呼ばれる。しかしながら、このレジスト組成物はオキシムスルホナートを含有しているため貯蔵安定性が悪くレジスト組成物の貯蔵温度管理が煩雑で実用上問題がある。
【０００５】
さらに電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜等にはフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とトリアジン系の光酸発生剤を用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献６、７）。これは露光により光酸発生剤から酸が発生し、架橋剤とアルカリ可溶性樹脂との反応を促進して現像液に不溶となるもので、ネガ型フォトレジストと呼ばれる。このトリアジン系の光酸発生剤は、発生する酸が塩酸や臭酸であり揮発しやすいため設備を汚染する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開平９−１１８６６３号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平８−１６５２９０号公報
【特許文献５】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献６】特開２００８−７７０５７号公報
【特許文献７】ＷＯ２００８−１１７６１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M.J. O’Brien, J.V.Crivello, SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p42(1988).
【非特許文献２】H.ITO, SPIE Vol.920,Advances in Resist Technology and Processing,p33,(1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の背景において、本発明の第１の目的は、ｉ線に高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、ｉ線に高い光感応性を有し，かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く，エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性の優れた，スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記光酸発生剤を利用したエネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第４の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、上記光酸発生剤を利用した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びその硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、下記の式（１）で示されるスルホニウム塩を合成し、それが上記の各目的に好適であることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩である。
【００１０】
【化１】
0005828715.tif 000002
【００１１】
〔式（１）中のＲはアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。ｍ１〜ｍ３はそれぞれＲ１〜Ｒ３の個数を表し、ｍ１は０〜４の整数、ｍ２およびｍ３は０〜５の整数を表し、Ｘ−はＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−で示されるアニオンよりなる群より選ばれる一価の多原子アニオンを表す。〕
【００１２】
また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。
【００１３】
また本発明は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成物である。
【００１４】
更に本発明は、上記エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【００１５】
更に本発明は、上記光酸発生剤と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物である。
【００１６】
更に本発明は、上記のいずれかの化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚５〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と、該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの作製方法である。
【００１７】
更に本発明は、上記光酸発生剤と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｆ）と、架橋剤成分（Ｇ）とを含有することを特徴とする、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。
【００１８】
更に本発明は、上記いずれかの化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のスルホニウム塩は、可視光、紫外線、電子線及びＸ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れ、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高く、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物との配合物において貯蔵安定性が優れる。
本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物の硬化に用いるとき、紫外光、特にｉ線の作用による硬化性に優れており、増感剤を用いなくても、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の光酸発生剤はまた、厚膜硬化性にも優れている。
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、紫外光で硬化させることができる。また、本発明のエネルギー線硬化性組成物は、貯蔵安定性が高く、増感剤を用いる必要がないことから、コスト及び作業性に優れる。
本発明の硬化体は、増感剤を用いずに得ることができるため、増感剤の残存に起因する着色や劣化という問題がない。
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、上記の光酸発生剤を含有するため、ｉ線に対して高感度なレジスト（従来のものに比べ低露光量でパターン形成が可能）を得ることが可能である。さらに、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、貯蔵安定性が高く、レジストパターン形状が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で表される。
【００２２】
【化２】
0005828715.tif 000003
【００２３】
式（１）において、Ｒのうち、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００２４】
式（１）において、Ｒのうち、アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル及びビフェニリル等）等が挙げられる。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００２６】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００２７】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル及びビフェニリル等）等が挙げられる。
【００２８】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００２９】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、式（２）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−          （２）
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕
【００３０】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
Ｒのうち、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくはメチル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基であり、工業原料の入手の観点から特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ３のうち、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、フェノキシ基及びハロゲン原子である。
【００３４】
式（１）において、ｍ１〜ｍ３は、Ｒ１〜Ｒ３の個数をそれぞれ表し、ｍ１は０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、更に好ましくは０又は１、最も好ましくは０である。また、ｍ２またはｍ３は０〜５の整数であり、好ましくは０〜２、更に特に好ましくは０又は１、最も好ましくは０であるである。ｍ１〜ｍ３がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性および溶解性が良好となる。
【００３５】
式（１）で示されるスルホニウムのうち、好ましい具体例を下記に示す。
【００３６】
【化３】
0005828715.tif 000004
【００３７】
式（１）で示されるスルホニウムのうち、下記の構造のものが光感応性の点で特に好ましい。
【００３８】
【化４】
0005828715.tif 000005
【００３９】
式（１）において、Ｘ−は、スルホニウム塩に活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ−は、一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ９ＳＯ３−、（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましい。
【００４０】
Ｍは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００４１】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。
【００４３】
Ｒ８は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ８は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。
【００４５】
Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００４６】
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは、１〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。
【００４７】
ＭＹａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４８】
（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００４９】
Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００５０】
Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００５１】
Ｒ９ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００５２】
（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５３】
（Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５４】
一価の多原子アニオンとしては、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ９ＳＯ３−、（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００５５】
これらのＸ−のうち、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ９ＳＯ３−、（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−がレジストの解像度、パターン形状がよくなる点で更に好ましく、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−は、更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。
【００５６】
式（１）で示されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例としては、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  メタンスルホネート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ブタンスルホネート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  カンファースルホネート、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート及び、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  メタンスルホネート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ブタンスルホネート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  カンファースルホネート、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００５７】
スルホニウム塩は、以下に述べる製造方法で製造できる。
【００５８】
【化５】
0005828715.tif 000006
【００５９】
上記の反応式中、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ−、ｍ１〜ｍ３は、式（１）における定義に同じである。
Ａｌはアルミニウムを、Ｃｌは塩素を表し、Ｘ’は、一価の多原子アニオンを表す。Ｘ’としてはメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、硫酸水素アニオンが挙げられる。
一価の多原子アニオン（Ｘ’−）は、たとえば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン（Ｘ−）に交換することができる。
ＭＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他のアニオン（例えば、ＭＹａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ６−ｂ−、Ｒ８ｃＢＹ４−ｃ−、Ｒ８ｃＧａＹ４−ｃ−、Ｒ９ＳＯ３−、（Ｒ９ＳＯ２）３Ｃ−、Ｒ９ＳＯ２）２Ｎ−等で示されるアニオン）との塩を表す。
【００６０】
上記反応式中、第１段目の反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ニトロメタン等フリーデルクラフツ反応で用いられる一般的な溶剤類等）中で行ってもよい。反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるがー２０〜１５０℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。
【００６１】
第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、前駆体（２）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。前駆体（２）と、アルカリ金属カチオンと一価の多原子アニオンとの塩（ＭＸ）の水溶液とを混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。
【００６２】
本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ−、１１Ｂ−、１３Ｃ−、１９Ｆ−、３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【００６３】
本発明の光酸発生剤は、式（１）で表されるスルホニウム塩を含有するが、式（１）で表される光酸発生剤以外にも従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。
【００６４】
他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の式（１）で表される光酸発生剤の総モル数に対して、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０である。
【００６５】
他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００６６】
式（１）で表される光酸発生剤を使用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００６７】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００６８】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表される光酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
【００７０】
エネルギー線硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号等｝。
【００７１】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００７２】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００７４】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００７５】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００７６】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００７７】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００８１】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００８２】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００８３】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００８４】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００８５】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、Journal  of  Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.２８、４９７（１９９０）等に記載）。これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００８６】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００８７】
エネルギー線硬化性組成物中の本発明の式（１）で表される光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００８８】
本発明のエネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００８９】
増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００９０】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００９１】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００９２】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００９３】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００９４】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００９５】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００９６】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００９７】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００９８】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００９９】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【０１００】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。
【０１０１】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【０１０２】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【０１０３】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【０１０４】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【０１０５】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１０６】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【０１０７】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）等｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【０１０８】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【０１０９】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１１０】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【０１１１】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１１２】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、光酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１１３】
本発明のエネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明の光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１１４】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２００℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１１５】
本発明のエネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の光酸発生剤は、光照射によって強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤等としても使用できる。    
【０１１７】
化学増幅型レジスト材料としては、（１）酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂及び光酸発生剤を必須成分とする２成分系化学増幅型ポジ型レジスト、（２）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤及び光酸発生剤を必須成分とする３成分系化学増幅型ポジ型レジスト、並びに（３）アルカリ現像液に可溶な樹脂、酸の存在下で加熱処理することにより樹脂を架橋しアルカリ現像液に不溶とする架橋剤及び光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストが含まれる。
【０１１８】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の式（１）で表される光酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【０１１９】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。他の光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【０１２０】
従来公知の他の光酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【０１２１】
そのような従来公知の他の光酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、上記式（１）で表される光酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、他の光酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【０１２２】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【０１２３】
＜酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられる、前記「酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）」（本明細書において、「成分（Ｂ）」という。）は、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【０１２４】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【０１２５】
【化６】
0005828715.tif 000007
【０１２６】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１２７】
更に、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【０１２８】
ここで、上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基の具体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基１−エトキシ−１−メチルエチル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基及びトリ−tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０１２９】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【０１３０】
【化７】
0005828715.tif 000008
【０１３１】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１３２】
上記炭素数１〜６のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１３３】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記Ｒ１ｂに例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１３４】
更に、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニルなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１３５】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【０１３６】
【化８】
0005828715.tif 000009
【０１３７】
【化９】
0005828715.tif 000010
【０１３８】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ10ｂ〜Ｒ17ｂは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状フッ素化アルキル基若しくは炭素数３〜６の分枝鎖状フッ素化アルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１である。
【０１３９】
一般式（ｂ８）、一般式（ｂ９）及び一般式（ｂ１０）において、Ｒ18ｂ、Ｒ20ｂ及びＲ21ｂは、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、一般式（ｂ８）において、各Ｒ19ｂは、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又はＣＯＯＲ23ｂ基（但し、Ｒ23ｂは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状アルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し、一般式（ｂ１０）において、各Ｒ22ｂは、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基を示し、かつＲ22ｂの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ22ｂが相互に結合して、それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ22ｂは、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜４の分枝鎖状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１４０】
上記成分（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【０１４１】
また、成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり、更に好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。このような重量平均分子量とすることにより、レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【０１４２】
更に、成分（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、「分散度」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、レジストのメッキ耐性及び樹脂物性が優れたものとなる。
【０１４３】
上記成分（Ｂ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中、５〜６０重量％とすることが好ましい。
【０１４４】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストの樹脂物性を向上させるために、更にアルカリ可溶性樹脂（本明細書において、「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４５】
上記成分（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ｂ）１００重量部に対して、５〜９５重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ、９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１４６】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性などの向上のために、更に酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において、「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては、含窒素化合物が好ましく、更に必要に応じて、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１４７】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を更に含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０１４８】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を更に含有させることもできる。
【０１４９】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒を更に含有させることもできる。
【０１５０】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、感度を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１５１】
これらの増感剤の使用量は、上記式（１）で表される光酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１５２】
また、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としての具体例は前記のものが挙げられる。
【０１５３】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう、固形分濃度が３０重量％以上となる範囲が好ましい。
【０１５４】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１５５】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、支持体上に、通常５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は、支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１５６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【０１５７】
上記フォトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度とすればよい。
【０１５８】
フォトレジスト層の膜厚は、通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１５９】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られたフォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、光又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１６０】
ここに、「光」は、酸を発生するために光酸発生剤を活性化させる光であればよく、紫外線、可視光線、遠紫外線を包含し、また「放射線」は、Ｘ線、電子線、イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー、ＬＥＤランプなどを用いることができる。また、放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１６１】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１６２】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１６３】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【０１６４】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは、本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また、保護膜は、特に限定されるものではなく、従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては、一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし、他方をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１６５】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は６０〜１００℃で、５〜２０分間程度でよい。
【０１６６】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには、化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し、露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし、フォトレジスト層を得、その後、プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に、他方の保護膜を剥離すればよい。
【０１６７】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には、支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で、レジストパターンを形成することができる。
【０１６８】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤を含んでなる成分（Ｅ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）と、架橋剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
【０１６９】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｆ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｆ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
また、上記フェノール樹脂（Ｆ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１７１】
架橋剤（Ｇ）
本発明における「架橋剤」（以下、「架橋剤（Ｇ）」ともいう。）は、前記フェノール樹脂（Ｆ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｇ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を挙げることができる。
【０１７２】
これらの架橋剤（Ｇ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１７３】
本発明における架橋剤（Ｇ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｇ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１７４】
架橋微粒子（Ｈ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｈ）」ともいう。）を更に含有させることができる。
【０１７５】
架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｈ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｈ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１７６】
架橋微粒子（Ｈ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｈ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１７７】
密着助剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１７８】
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｆ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１７９】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１８０】
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１８１】
これらの増感剤の使用量は、上記一般式（１）で表される光酸発生剤の合計重量１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１８２】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１８３】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１８４】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性等に優れているため、その硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１８５】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１８６】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１８７】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｆ）と架橋剤（Ｇ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１８８】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
【０１９０】
〔製造例１〕
［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ１−ＦＰ）の合成
【０１９１】
【化１０】
0005828715.tif 000011
【０１９２】
（４−フェニルチオ）フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート３２．０部を含むジクロロメタン溶液８９部を、塩化アルミニウム３６．８部、アセチルクロライド１２．０部、ジクロロメタン２００部を混合した懸濁液中に攪拌、冷却下、系内温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応後、攪拌下反応液を冷水３００部中に投入しよく混合した。引続きトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム３２．７部を投入し、室温で１時間攪拌後静置した。水層を分液ロートで除去し、有機層を水３００部で５回水洗した後、ロータリーエバポレーターにて減圧下溶剤を除去することにより、黄色液状物を得た。引き続きトルエン／ヘキサン溶液で溶剤洗浄後、不純物を除去し、５０℃で減圧下乾燥することにより黄色粘調物として［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート４７．４部を得た（収率９０％）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸光分光分析（ＩＲ）にて同定した。｛１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）８．０（２Ｈ、ｄ）、７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、２．６（３Ｈ、ｓ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ−１付近。｝
【０１９３】
〔製造例２〕
［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐ１−ＦＢ）の合成
【０１９４】
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム３２．７部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム４６．３部に変更した以外は製造例１と同様にして、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６０．４部を得た（収率９０％）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸光分光分析（ＩＲ）にて同定した。｛１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）８．０（２Ｈ、ｄ）、７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、２．６（３Ｈ、ｓ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｂ−Ｆ結合特性吸収；９８０ｃｍ−１付近。｝
【０１９５】
〔製造例３〕
［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（Ｐ１−Ｃ）の合成
【０１９６】
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム３２．７部をトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド  リチウム２８．２部に変更した以外は製造例１と同様にして、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド４５．６部を得た（収率９０％）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸光分光分析（ＩＲ）にて同定した。｛１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）８．０（２Ｈ、ｄ）、７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、２．６（３Ｈ、ｓ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ−１付近。｝
【０１９７】
〔製造例４〕
［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（Ｐ１−Ｓｂ）の合成
【０１９８】
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム３２．７部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム１８．６部に変更した以外は製造例１と同様にして、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート３５．９部を得た（収率９０％）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸光分光分析（ＩＲ）にて同定した。｛１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）８．０（２Ｈ、ｄ）、７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、２．６（３Ｈ、ｓ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｓｂ−Ｆ結合特性吸収；６５０ｃｍ−１付近。｝
【０１９９】
〔製造例５〕
［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ１−Ｐ）の合成
【０２００】
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム３２．７部をヘキサフルオロリン酸カリウム１２．４部に変更した以外は製造例１と同様にして、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート３０．９部を得た（収率９０％）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸光分光分析（ＩＲ）にて同定した。｛１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）８．０（２Ｈ、ｄ）、７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、２．６（３Ｈ、ｓ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｐ−Ｆ結合特性吸収；８４０ｃｍ−１付近。｝
【０２０１】
〔製造例６〕
［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（Ｐ１−ＴＦ）の合成
【０２０２】
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム３２．７部をトリフルオロメタンスルホン酸カリウム１２．７部に変更した以外は製造例１と同様にして、［４−（４−アセチル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート３１．１部を得た（収率９０％）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸光分光分析（ＩＲ）にて同定した。｛１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）８．０（２Ｈ、ｄ）、７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（４Ｈ、ｍ）、２．６（３Ｈ、ｓ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ−１付近。｝
【０２０３】
〔製造例７〕
［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（ヘキサフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｐ２−ＦＰ）の合成
【０２０４】
【化１１】
0005828715.tif 000012
【０２０５】
アセチルクロライド１２．０部をベンゾイルクロライド２１．７部に変更した以外は製造例１と同様にして、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  トリス（ヘキサフルオロエチル）トリフルオロホスフェート５０．９部を得た（収率９０％）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸光分光分析（ＩＲ）にて同定した。｛１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．９〜８．２（４Ｈ、ｍ）、７．７〜７．９（１５Ｈ、ｍ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｃ−Ｆ結合特性吸収；１２００ｃｍ−１付近。｝
【０２０６】
〔製造例８〕
［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ヘキサフルオロフェニル）ボレート（Ｐ２−ＢＰ）の合成
【０２０７】
アセチルクロライド１２．０部をベンゾイルクロライド２１．７部に、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム３２．７部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム４６．３部に変更した以外は製造例１と同様にして、［４−（４−ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル  ジフェニルスルホニウム  テトラキス（ヘキサフルオロフェニル）ボレート６３．８部を得た（収率９０％）。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸光分光分析（ＩＲ）にて同定した。｛１Ｈ−ＮＭＲ：ｄ６−ジメチルスルホキシド；δ（ｐｐｍ）７．９〜８．２（４Ｈ、ｍ）、７．７〜７．９（１５Ｈ、ｍ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ）。ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：Ｂ−Ｆ結合特性吸収；９８０ｃｍ−１付近。｝
【０２０８】
〔比較例１〕
４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＲＳ−１ＦＰ）の合成
ジフェニルスルホキシド１２．１部、ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、室温(約２５℃)まで冷却し、この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し、室温(約２５℃)で１時間撹拌して、黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え、室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７〜７．９（１２Ｈ、ｍ）、７．５〜７．６（５Ｈ、ｍ）、７．４（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、１２００ｃｍ−１付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２０９】
〔比較例２〕
ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＲＳ２−ＦＰ）の合成
２−（フェニルチオ）チオキサントン１５．０部、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート４１．９部、安息香酸銅（ＩＩ）０．４部及びクロロベンゼン３００部を均一混合し、１２０〜１２５℃で３時間反応させた後、反応溶液を室温(約２５℃)まで冷却し、蒸留水３００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し、残渣を減圧乾燥した後、ジエチルエーテル１００部を加えて超音波洗浄器でジエチルエーテル中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した。ついで、固体をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去することにより、黄色固体を得た。この黄色固体をジクロロメタン７７０部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液３４２部中に投入した後、室温(約２５℃)で２時間撹拌し、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、ジフェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９８％で得た。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）８．７（１Ｈ、ｓ）、８．５（１Ｈ、ｄ）、８．３（１Ｈ、ｄ）、８．１（２Ｈ、ｄ）、７．８〜８．０（１１Ｈ、ｍ）、７．７（１Ｈ、ｔ）｝。また、赤外吸光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、１２００ｃｍ−１付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２１０】
〔比較例３〕
４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＲＳ１−ＦＢ）の合成
「２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３４２．９部」に変更したこと以外、比較例１と同様にして、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率６０％で得た。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ、ｍ）、７．５４〜７．６３（５Ｈ、ｍ）、７．４２（２Ｈ、ｄ）｝。また、赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により、９８０ｃｍ−１付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２１１】
〔比較例４〕
ＣＰＩ−１１０Ａ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。
【０２１２】
〔比較例５〕
ＣＰＩ−１１０Ｐ｛４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ株式会社製｝を比較用のスルホニウム塩とした。
【０２１３】
（エネルギー線硬化性組成物の調製及びこの評価）
本発明の光酸発生剤および比較例の化合物を、表１に示した配合量で溶媒−１（プロピレンカーボネート）に溶解した後、カチオン重合性化合物であるエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）に表１の配合量（重量部）で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例Ｃ１〜Ｃ７、比較例Ｃ１〜Ｃ５）を調製した。
【０２１４】
【表１】
0005828715.tif 000013
【０２１５】
なお、製造例５と比較例５で得たスルホニウム塩は、ヘキサフルオロリン酸塩であり、製造例１〜４、７、８や比較例１〜４のトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸塩およびヘキサフルオロアンチモン酸塩よりも、発生する酸の強度が弱く、カチオン重合に対する活性が低いため、スルホニウム塩の配合量を多くした。また、それに伴い、溶媒の配合量も多くした。
【０２１６】
＜光感応性（光硬化性）＞
上記で得たエネルギー線硬化性組成物をアプリケーター（２５μｍ）でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。ＰＥＴフィルムに紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した。なお、フィルターはＩＲＣＦ０２フィルター（アイグラフィックス株式会社製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）を使用した。照射後、４０分後の塗膜硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）にて測定し、以下の基準により評価し（硬化後の塗膜厚は約２５μｍ）、これらの結果を表２に示した。鉛筆硬度が高いほど、エネルギー線硬化性組成物の光硬化性が良好であること、すなわちスルホニウム塩のカチオン重合性化合物に対する重合開始能（スルホニウム塩の光感応性）が優れていることを示す。
【０２１７】
(評価基準)
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上
○：鉛筆硬度がＨ〜Ｂ
△：鉛筆硬度が２Ｂ〜４Ｂ
×：液状〜タックがあり、鉛筆硬度を測定できない
【０２１８】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・フィルター：ＩＲＣＦ０２フィルター（アイグラフィックス株式会社製）
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１４５ｍＷ／ｃｍ２
【０２１９】
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：
条件−１：１４０ｍＪ／ｃｍ２
条件−２：１７０ｍＪ／ｃｍ２
条件−３：２００ｍＪ／ｃｍ２
【０２２０】
＜貯蔵安定性＞  
上記で得たエネルギー線硬化性組成物を遮光下８０℃で加熱して、１ヶ月保存した後、加熱前後の配合試料の粘度を測定し、下記基準により評価した。粘度の上昇がないものほど貯蔵安定性が良い。
（評価基準）
×：加熱後の粘度変化が１．５倍以上。
○：加熱後の粘度変化が１．５倍未満。
【０２２１】
【表２】
0005828715.tif 000014
【０２２２】
表２の結果からわかるように、本発明のスルホニウム塩は比較用のスルホニウム塩に比べて３６５ｎｍ以上の紫外光でのカチオン重合性化合物の硬化性能（光感応性）が優れていることがわかった。
【０２２３】
〔ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
表３に示す通り、光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、樹脂成分（Ｂ）として、下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部、及び樹脂成分（Ｃ）として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を、溶媒−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物（実施例Ｐ１〜Ｐ６）を調製した。
また比較例も表３に示した配合量で同様に行い、ポジ型フォトレジスト組成物（比較例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
【０２２４】
【表３】
0005828715.tif 000015
【０２２５】
【化１２】
0005828715.tif 000016
【０２２６】
【化１３】
0005828715.tif 000017
【０２２７】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、上記実施例Ｐ１〜Ｐ６および比較例Ｐ１〜Ｐ４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後、乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、５分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に、それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量、すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２２８】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０２２９】
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表４に示す。
◎：０．９０≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ＜０．９０
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０２３０】
【表４】
0005828715.tif 000018
【０２３１】
表４に示される通り、実施例Ｐ１〜Ｐ６の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、比較例Ｐ１〜Ｐ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であり、貯蔵安定性やパターン形状に優れることが分かる。
【０２３２】
［ネガ型フォトレジスト組成物の評価］
＜評価用試料の調製＞
表５に示す通り、光酸発生剤である成分（Ｅ）1重量部、フェノール樹脂である成分（Ｆ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｇ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｈ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｉ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を、溶剤−３（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例Ｎ１〜Ｎ６）を調製した。
また比較例も表５に示した配合量で同様に行い、ネガ型フォトレジスト組成物（比較例Ｎ１〜Ｎ４）を調製した。
【０２３３】
【表５】
0005828715.tif 000019
【０２３４】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。更に、現像前後の残膜の比率を示す残膜率が９５％以上のパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２３５】
＜貯蔵安定性評価＞
また、上記で調製した化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い、貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０２３６】
＜パターン形状評価＞
上記操作により、シリコンウエハー基板上に形成した２０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、パターン形状を次の基準で判断した。結果を表６に示す。
◎：０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１
○：０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０
×：Ｌａ／Ｌｂ＜０．８５
【０２３７】
【表６】
0005828715.tif 000020
【０２３８】
表６に示される通り、実施例Ｎ１〜Ｎ６の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、比較例Ｎ１〜Ｎ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であり、貯蔵安定性やパターン形状に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。