(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一方の面に正極が形成され、かつ他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、高分子電解質層に挟んで複数枚直列に積層することにより得られるバイポーラ電池であって、
前記高分子電解質層は、固体状であり、
前記高分子電解質層は、アニオン性官能基とリチウム（Ｌｉ）イオンから成るイオン性官能基を含むイオン性高分子、及び非水溶媒を含み、
前記高分子電解質層中の前記イオン性高分子以外のリチウム塩化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、かつ
前記イオン性高分子は、架橋しているか、又はエチレンユニット、プロピレンユニット、イソプレンユニット、ブチレンユニット、ペンテンユニット、ヘキセンユニット、エチレン−ブチレン共重合ユニット、水添ブタジエンユニット、テトラフルオロエチレンユニット、ヘキサフルオロプロピレンユニット、パーフルオロブチレンユニット、パーフルオロペンテンユニット、パーフルオロヘキセンユニット及びこれらの組み合わせを含有することを特徴とするバイポーラ電池。
【請求項２】
前記イオン性官能基は、スルホンイミドＬｉ基、スルホン酸Ｌｉ基又はカルボン酸Ｌｉ基から選ばれる、請求項１に記載のバイポーラ電池。
【請求項３】
前記イオン性官能基は、前記イオン性高分子中の側鎖に存在する、請求項１又は２に記載のバイポーラ電池。
【請求項４】
前記非水溶媒は前記バイポーラ電極の前記正極及び前記負極に接触しており、かつイオン的短絡が起こらない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイポーラ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン的短絡のおそれを大幅に低減し、かつイオン伝導性に優れた高分子電解質層を用いることにより高出力充放電を可能にしたバイポーラ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量低減の観点から、自動車業界では、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）又は電気自動車（ＥＶ）の開発が進められ、これらの電気自動車の性能の鍵を握るリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の大型化の開発が鋭意行われている。しかしながら、ＬＩＢの単電池を大型化しても単電池から得られる電圧は３．７Ｖ程度と低電圧であり、高出力を得るためには、大型化した単電池から大電流を取り出す必要がある。低電圧大電流で出力を得ようとすると電池接続部等の電気抵抗により出力が大幅に低下する課題がある。また、自動車用途では、複数の単電池を直列に接続し高電圧化する必要があるが、接続部を介して単電池を直列接続した場合、上記のとおり接続部の電気抵抗により出力が大幅に低下する課題が生じる。また、接続部を有する電池は空間的にも重量的にも不利益を被る。
【０００３】
これらの問題を解決する電池として、バイポーラ電池が提案されている。バイポーラ電池は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ電極と電解質層とを挟んで複数枚直列に積層した構造の電池である（図１、図２、図３）。単電池内部で直列に積層するため、単電池においても高電圧を得ることが可能となる。従って、高出力を得る際にも高電圧低電流で出力が得られ、さらには、電池接続部の電気抵抗を大幅に低減できる。また、接続部自体を低減することも可能となる。
【０００４】
しかしながら、バイポーラ電池は単電池中で正極と負極が繰り返されるため、ＬＩＢで用いられる電解液をバイポーラ電池に適用すると、電解液によりイオン的短絡（液絡）が起こるという課題がある（図４）。図４では、両矢印９は、正極層２と負極層３の間でイオン的短絡が起こることを示す。
【０００５】
そこで、電解液を含まない高分子固体電解質を用いたバイポーラ電池が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば電池内に電解液を含まないため、イオン的短絡のおそれが少ない。しかしながら、電解液を含有しない高分子固体電解質のイオン伝導度は、電解液を含有するゲル電解質と比較して非常に低いため、電池の出力密度が非常に低く、実用化にいたっていない。
【０００６】
一方、電解液を有するゲル電解質を用いたバイポーラ電池が提案されている（特許文献２参照）。ゲル電解質は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高分子に電解液を染込ませてゲル状にした電解質である。ゲル電解質は電解液を含有するためイオン伝導度が高く、電池の出力密度も十分に得られることが期待される。しかしながら、ゲル電解質を用いたバイポーラ電池においても、ゲル電解質部分から電解液が染み出し、電解液によりイオン的短絡を起こすおそれがあった（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１００４７１号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４５５号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、電解液を含有しない高分子固体電解質を用いたバイポーラ電池ではイオン伝導性が非常に低く、電解液を含有するゲル電解質を用いたバイポーラ電池ではゲル電解質部分から電解液が染み出し、電解液によりイオン的短絡を生じるおそれがある。
【０００９】
かかる事情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高いイオン伝導度を有し高出力充放電が可能であるとともに、イオン的短絡を起こさないバイポーラ電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記した従来技術の高分子電解質に伴う問題を解決すべく、また前記した要求を満たすべく鋭意検討し実験を重ねた結果として、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  集電体の一方の面に正極が形成され、かつ他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、高分子電解質層に挟んで複数枚直列に積層することにより得られるバイポーラ電池であって、前記高分子電解質層は、アニオン性官能基とリチウム（Ｌｉ）イオンから成るイオン性官能基を含むイオン性高分子、及び非水溶媒を含むことを特徴とするバイポーラ電池。
【００１１】
［２］  前記イオン性官能基は、スルホンイミドＬｉ基、スルホン酸Ｌｉ基又はカルボン酸Ｌｉ基から選ばれる、［１］に記載のバイポーラ電池。
【００１２】
［３］  前記イオン性官能基は、前記イオン性高分子中の側鎖に存在する、［１］又は［２］に記載のバイポーラ電池。
【００１３】
［４］  前記高分子電解質層は固体状である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のバイポーラ電池。
【００１４】
［５］  前記高分子電解質層は、前記イオン性高分子以外のリチウム塩化合物を実質的に含まない、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のバイポーラ電池。
【００１５】
［６］  前記高分子電解質層中の前記イオン性高分子以外のリチウム塩化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である、［５］に記載のバイポーラ電池。
【００１６】
［７］  アニオン性官能基とＬｉイオンから成るイオン性官能基を含むイオン性高分子、及び非水溶媒を含み、かつ該イオン性高分子以外のリチウム塩化合物を実質的に含まないことを特徴とするバイポーラ電池用固体状電解質。
【００１７】
［８］  前記バイポーラ電池用固体状電解質中の前記イオン性高分子以外のリチウム塩化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である、［７］に記載のバイポーラ電池用固体状電解質。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のバイポーラ電池は、高分子電解質層が、少なくとも、イオン性官能基としてアニオン性官能基とＬｉイオンとを含有するイオン性高分子と、非水溶媒とを含有する。アニオン性官能基とＬｉイオンとを含有するイオン性高分子自体がイオン伝導の担い手となり、かつ非水溶媒を含有することから、高分子電解質層は優れたイオン伝導性を有する。また、非水溶媒自体はイオン伝導性を有さず、Ｌｉイオンは高分子電解質層中のイオン性高分子構造に存在することから、万が一、高分子電解質層から非水溶媒が染み出た場合にも、染み出た非水溶媒はイオン伝導性を有さず何らイオン的短絡を起こさない。このことにより、イオン的短絡を本質的に回避しつつ高いイオン伝導性を有するバイポーラ電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】バイポーラ電極の基本構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】バイポーラ電池の積層構造を模式的に表した断面概略図である。
【図３】バイポーラ電池の基本構造を模式的に表した概略図である。
【図４】従来型のバイポーラ電池中で起こるイオン的短絡（液絡）を説明するための概略図である。
【図５】本発明のバイポーラ電池を構成するバイポーラ電極の基本構造を模式的に表した断面概略図である。
【図６】本発明のバイポーラ電池の基本構造を模式的に表した概略図である。
【図７】本発明のバイポーラ電池中でイオン的短絡（液絡）が起こらないことを説明するための概略図である。
【図８】本発明のバイポーラ電池の実施形態を模式的に表した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のバイポーラ電池は、集電体の一方の面に正極が形成され、かつ他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、高分子電解質層に挟んで複数枚直列に積層することにより得られる。本発明のバイポーラ電池は、高分子電解質層が、アニオン性官能基及びリチウム（Ｌｉ）イオンをイオン性官能基として含むイオン性高分子、並びに非水溶媒を含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、アニオン性官能基及びＬｉイオンをイオン性官能基として含むイオン性高分子、並びに非水溶媒を含み、かつ該イオン性高分子以外のリチウム塩化合物を実質的に含まないことを特徴とするバイポーラ電池用固体状電解質にも関する。
【００２２】
本明細書において、「高分子電解質」とは、高分子、非水溶媒及びその他の必要な添加剤の複合体を示す。
【００２３】
本発明の高分子電解質は、少なくとも非水溶媒とイオン性高分子を含有する。
【００２４】
非水溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート等に代表される環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等に代表されるラクトン類、スルホラン等に代表される環状スルホン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に代表される環状エーテル類、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等に代表されるエーテル類、プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル類が、挙げられる。
【００２５】
上記非水溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、特にイオン伝導度の向上の観点から、非水溶媒としては環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、特に、環状カーボネート類を１種以上含むことがより好ましい。また、非水溶媒は、イオン伝導度の向上の観点から、２種以上の溶媒の混合溶媒であることが好ましい。この混合溶媒における非水溶媒としては、上記と同様のものを例示できる。
【００２６】
本発明の高分子電解質に用いられる「イオン性高分子」とは、高分子中にイオン的に解離しうるイオン構造、すなわちイオン性官能基を有する高分子をいう。なお、「イオン性官能基」とは、対イオンを含み、かつイオン的に解離し得る官能基をいう。イオン性官能基には、（ｉ）高分子構造中にアニオン性官能基を有し、アニオン性官能基の対イオンとしてカチオンを有する構造と、（ｉｉ）高分子構造中にカチオン性官能基を有し、カチオン性官能基の対イオンとしてアニオンを有する構造、の２種類が存在するが、本発明のイオン性高分子は（ｉ）に該当し、イオン性高分子中にアニオン性官能基を有し、対イオンとしてリチウム（Ｌｉ）イオンを有するものである。
【００２７】
イオン性高分子のイオン性官能基は、アニオン性官能基を有し、対イオンとしてＬｉイオンを有するものであればどのような構造のものでもよい。イオン性官能基としては、好ましくは、スルホンイミドＬｉ基、スルホン酸Ｌｉ基、カルボン酸Ｌｉ基、４級ボロン酸Ｌｉ基及びリン酸Ｌｉ基が挙げられる。イオン性官能基は、構造の安定性及びイオン解離性の観点から、より好ましくは、スルホンイミドＬｉ基、スルホン酸Ｌｉ基、カルボン酸Ｌｉ基又は４級ボロン酸Ｌｉ基であり、最も好ましくは、スルホンイミドＬｉ基、スルホン酸Ｌｉ基又はカルボン酸Ｌｉ基である。
【００２８】
イオン性高分子のイオン性官能基は、イオン性高分子中の主鎖、側鎖のいずれの部位に存在しても構わないが、非水溶媒を含有し良好なイオン伝導パスを形成する観点からイオン性官能基はイオン性高分子の側鎖に存在することが好ましい。
【００２９】
スルホンイミドＬｉ基は、下記一般式（１）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２−                                ・・・式（１）
で表される構造であり、そしてスルホンイミドＬｉ基は、イオン性高分子中の主鎖中、側鎖中、側鎖の末端などのいずれの部位に存在してもよい。側鎖の末端に存在させる場合には、下記一般式（２）：
−ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｒｆ                              ・・・式（２）
｛式中、Ｒｆは、フッ素原子、又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基若しくはアルキル基である。｝
で表される構造をイオン性高分子中に有することが好ましい。
【００３０】
好ましくは、上記一般式（２）で表されるスルホンイミドＬｉ基を有する繰り返し単位の構造としては、特には限定されないが、ビニルスルホンイミドＬｉユニット、アリルスルホンイミドＬｉユニット、スチレンスルホンイミドＬｉユニット、フルオロカーボンスルホンイミドＬｉユニットが挙げられる。より好ましくは、上記一般式（２）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の構造としては、イオン伝導性の観点から、スチレンスルホンイミドＬｉユニット又はフルオロカーボンスルホンイミドＬｉユニットが挙げられる。
【００３１】
フルオロカーボンスルホンイミドＬｉユニットは、下記一般式（３）：
−（ＣＦ２−ＣＦ（−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｒｆ））−                                          ・・・式（３）
｛式中、ｎは、０〜５の整数であり、ｍは、１〜１２の整数であり、そしてＲｆは、フッ素原子、又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基又はアルキル基を示す。｝で表される繰り返し単位であることが好ましく、そして下記一般式（４）：
−（ＣＦ２−ＣＦ（−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２（ＣＦ３）））−                                    ・・・式（４）
｛式中、ｎ及びｍは、上記一般式（３）と同じである。｝
で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３２】
スチレンスルホンイミドＬｉユニットは、下記一般式（５）：
【化１】
0005685148.tif 000002
｛式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基若しくはアルキル基であり、Ｒｄは、フルオロメチレン基又はメチレン基であり、ｘは、０〜５の整数であり、そしてＲｇは、フッ素原子、又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基若しくはアルキル基を示す。｝
で表される繰り返し単位であることが好ましく、そして下記一般式（６）：
【化２】
0005685148.tif 000003
（式中、Ｒｄ、ｘ及びＲｇは、上記一般式（５）と同じである。｝
で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３３】
スルホン酸Ｌｉ基は、下記式（７）：
−ＳＯ３Ｌｉ                                          ・・・式（７）
で表される構造である。
【００３４】
好ましくは、上記式（７）で表されるスルホン酸Ｌｉ基を有する繰り返し単位の構造としては、特には限定されないが、ビニルスルホン酸Ｌｉユニット、アリルスルホン酸Ｌｉユニット、スチレンスルホン酸Ｌｉユニット、及びフルオロカーボンスルホン酸Ｌｉユニットが好ましく挙げられる。より好ましくは、上記式（７）で表されるスルホンイミド基を有する繰り返し単位の構造としては、イオン伝導性の観点から、スチレンスルホン酸Ｌｉユニット及びフルオロカーボンスルホン酸Ｌｉユニットが挙げられる。
【００３５】
カルボン酸Ｌｉ基は、下記式（８）
−ＣＯ２Ｌｉ                                          ・・・式（８）
で表される構造である。好ましくは、上記式（８）で表されるカルボン酸Ｌｉ基を有する繰り返し単位の構造としては、特には限定されないが、アクリル酸Ｌｉユニット、メタクリル酸Ｌｉユニット、スチレンカルボン酸Ｌｉユニット及びフルオロカーボンカルボン酸Ｌｉユニットが挙げられる。
【００３６】
４級ボロン酸Ｌｉ基としては、好ましい一例として下記一般式（９）：
【化３】
0005685148.tif 000004
｛式中、Ｒｈ及びＲｉは、フッ素原子、又は炭素数1〜８のフルオロアルキル基、アルキル基、フルオロアルコキシ基若しくはアルコキシ基を示す｝
で表される構造が挙げられる。
【００３７】
本発明の実施形態で使用されるイオン性高分子は、上記イオン性官能基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。特に、イオン性高分子は、非水溶媒を保持しつつ、非水溶媒に溶解し難いものが好ましいので、イオン性官能基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、エチレンユニット、プロピレンユニット、イソプレンユニット、ブチレンユニット、ペンテンユニット、ヘキセンユニット、エチレン−ブチレン共重合ユニット（水添ブタジエンユニット）、テトラフルオロエチレンユニット、ヘキサフルオロプロピレンユニット、パーフルオロブチレンユニット、パーフルオロペンテンユニット、及び／又はパーフルオロヘキセンユニットを含有することが好ましい。
【００３８】
また、イオン性高分子は、例えば、非水溶媒を保持しつつ、非水溶媒に溶解し難くするために、必要に応じて架橋してもよい。
【００３９】
本発明の実施形態で使用されるイオン性高分子中のイオン性官能基の割合は、そのイオン交換容量で、０．３ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。このイオン交換容量は、０．３ミリ当量／ｇ以上であれば、十分なイオン伝導性を担保することができ、４．０ミリ当量／ｇ以下であれば非水溶媒を含有させたときに良好な機械的強度を担保することができる。このイオン交換容量は、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下、さらに好ましくは、０．６ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下である。
【００４０】
本発明の実施形態で使用される高分子電解質は、イオン性高分子と非水溶媒を含有するが、固体状であることが好ましい。ここで「固体状」とは、「液体のような流動性を有さない」ことを意味し、厳密に剛直性を必要とするものではない。固体状高分子電解質は、正極と負極の間の電解質層に存在できていればよく、また液体のように流動してイオン短絡を引き起こさないものであればよい。一般的に、いわゆる「ゲル状」も「固体状」に含まれる。
【００４１】
本発明の実施形態で使用される高分子電解質層は、上記で説明したイオン性高分子以外のリチウム塩化合物を実質的に含有しないことが好ましい。上記の通り、この高分子電解質は、イオン性高分子及び非水溶媒を含有する。この高分子電解質では、正極と負極の間のＬｉイオン伝導は、イオン性高分子が担う。一方、バイポーラ電池中でもし非水溶媒が高分子電解質中から染み出したとしても、非水溶媒自体はイオン伝導性をほとんど有さないのでイオン的短絡は起こらない。また、高分子電解質にリチウム塩化合物を実質的に含有させないことにより、染み出た非水溶媒のイオン伝導性を低く抑え、イオン的短絡の危険性を低下させることが出来る。ここで「リチウム塩化合物」とは、本発明の実施形態で使用されるイオン性高分子以外のリチウム塩化合物をいい、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等の非水溶媒に溶解し得る低分子のリチウム塩化合物である。ここで「リチウム塩化合物を実質的に含有しない」とは、不純物、電池反応副生成物などの微量のリチウム塩化合物は含有してもよいことを意味し、必ずしもリチウム塩化合物の含有量がゼロである必要は無い。具体的には、高分子電解質中のリチウム塩化合物の含有量（濃度）が非水溶媒の質量に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、高分子電解質は「リチウム塩化合物を実質的に含有しない」ことを意味する。
【００４２】
上述の通り、高分子電解質中におけるイオン性高分子以外のＬｉ塩の含有量（濃度）は、染み出た非水溶媒のイオン伝導性を低く抑え、イオン的短絡の危険性を低下させる観点から、非水溶媒の質量に対して、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。また、高分子電解質中におけるイオン性高分子以外のＬｉ塩の濃度は、０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下でよい。
【００４３】
本発明におけるバイポーラ電池とは、バイポーラ電極を上記高分子電解質層に挟んで複数枚直列に積層した構造の電池をいう。ここで、バイポーラ電極とは、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置した構造を有する電極をいう。
【００４４】
図５にバイポーラ電極の好ましい構造を模式的に表した概略断面図を示し、図６にバイポーラ電池の好ましい全体構造を模式的に表した概略断面図を示す。図５に示したようにバイポーラ電極の好ましい構造は、１枚の集電体の片面に正極層を設け、もう一方の面に負極層を設けた構造である。
【００４５】
また、バイポーラ電池の好ましい構造は、集電体の片方の面に正極層を有し、他方の面に負極層を有するバイポーラ電極を、高分子電解質層を挟んで複数枚直列に積層した構造の電極積層体から成るものである。すなわち、図６に示されるように｛正極層、高分子電解質層、負極層、集電体、正極層・・・｝の繰り返し単位が構成される。ここで、最上層と最下層の電極はバイポーラ電極ではなくてもよく、集電体に必要な片面のみに電極層を形成した構造としてもよい。この最上層と最下層の電極に正極、及び負極リードが接合されている構造としてもよい。
【００４６】
バイポーラ電極の積層枚数は、所望する電圧に応じて調節できる。例えば、単セルで３．７Ｖのリチウムイオン二次電池であれば、計算上１０層積層することで３７Ｖ程度の電圧が期待できる。
【００４７】
また、本発明のバイポーラ電池では、使用時の外部からの衝撃及び環境劣化を防止するために、電極積層体部分を電池外装材に減圧封入し、電極リードを電池外装材の外部に取り出した構造とするのが好ましい。軽量化の観点から、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子金属複合ラミネートフィルム（例えば、アルミラミネートフィルム）など、従来から知られている電池外装材を用いて、その周辺部の一部又は全部を熱融着にて接合することにより、電極積層体を収納し減圧封入し、電極リードを電池外装材の外部に取り出した構成とすることがより好ましい。なお、本発明のバイポーラ電池は、リチウムイオンの移動により充放電が媒介されるバイポーラリチウムイオン二次電池に用いられることが好ましい。ただし、他の種類のバイポーラ電池に適用することを妨げるものではない。
【００４８】
従来のゲル電解質層を用いたバイポーラ電池では、ゲル電解質中に含まれる電解液（非水溶媒に電解質塩を溶解させたもの）が染み出して、他の単電池層の電解液と接触することで、イオン的短絡（液絡）をする恐れがあった（図４）。図４では、両矢印９は、正極層２と負極層３の間でイオン的短絡が起こることを示す。また、電解液を含有しない高分子固体電解質を用いたバイポーラ電池では、高分子固体電解質のイオン伝導度は、電解液を含有するゲル電解質と比較して２桁程度低く、結果、電池の出力密度が非常に低いという課題がある。
【００４９】
それに対し、本発明のバイポーラ電池では、高分子電解質層が、少なくとも、イオン性官能基としてアニオン性官能基とＬｉイオンとを含有するイオン性高分子、及び非水溶媒とを含有する。アニオン性官能基とＬｉイオンとを含有するイオン性高分子自体がイオン伝導を担い、かつ非水溶媒を含有することから、高分子電解質層は優れたイオン伝導性を有する。また、非水溶媒自体はイオン伝導性を有さず、そしてＬｉイオンは高分子電解質層中のイオン性高分子構造に存在し、流出しないことから、もし高分子電解質層から非水溶媒が染み出た場合にも、染み出た非水溶媒はイオン伝導性を有さず、イオン的短絡を起こさない（図７）。図７では、×印付き両矢印１２は、正極層２と負極層３の間でイオン的短絡が起こらないことを示す。したがって、イオン的短絡を本質的に回避しつつ高いイオン伝導性を有するバイポーラ電池が実現されることができる。
【００５０】
本発明のバイポーラ電池は本質的にイオン的短絡の恐れを回避できるものである。よって、多量の非水溶媒をバイポーラ電池中に存在させてもよい。例えば、図８のようにバイポーラ電池中に余剰の非水溶媒が存在してもよい。特に、電池製造工程において、バイポーラ電極とイオン性高分子を積層し電池外装材に入れた後、非水溶媒を注入し封止することも可能である。
【００５１】
本発明の実施形態で使用される高分子電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の高容量化及び高出力化の観点から、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。この厚さは、正極と負極を良好に分離して接触を防ぐ観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。
【００５２】
本発明の高分子電解質層には、イオン性高分子及び非水溶媒以外に、必要に応じて添加剤を添加することが出来る。また、高分子電解質層を補強するなどの目的で、リチウムイオン二次電池に通常用いられる多孔性セパレータ又は不織布等のセパレータを用いることも可能である。これらセパレータは本発明の効果を何ら妨げるものではない。
【００５３】
本発明の集電体は、両面に負極層と正極層を保持でき、電子を伝導するものであればよい。本発明で用いることが出来る集電体としては、特に制限されるものではなく、従来から知られているものを利用することが出来る。例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いることが出来る。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を貼り合わせた集電体を用いてもよい。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点から、アルミニウム箔を集電体として用いることが好ましい。また、集電体の厚さは、特には限定されないが、機械的強度の観点から１μｍ以上であり、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の実施形態で使用される正極層は、正極活物質を含む。この他にも、正極層は、電子伝導性を高めるため、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の導電助剤、正極層形状保持のため、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーなどを含むことが出来る。また、正極層内部のイオン伝導性を確保するため、正極層は、非水溶媒及びイオン性高分子を含有することが好ましい。正極層に用いるイオン性高分子としては、本発明の実施形態で使用される高分子電解質層に用いるイオン性高分子と同様のイオン性高分子を好ましく用いることが出来る。また、高分子電解質層に用いるイオン性高分子と正極層に用いるイオン性高分子は、同一であるか、又は異なっていてよい。
【００５５】
正極層に用いられる正極活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池で用いられる既知の正極活物質を使用することが出来る。好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物などのＬｉ遷移金属複合酸化物；又はＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）で表されるリン酸塩系正極；又はＬｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）などの構造式で表されるリン酸塩系正極誘導体；又はＬｉＭＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表される固溶体系正極；又はその他の化合物として、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などを挙げることができる。また、正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５６】
本発明の実施形態で使用される負極層は、負極活物質を含む。この他にも、負極層は、電子伝導性を高めるための導電助剤、負極層形状保持のためのバインダーなどを含むことが出来る。また、負極層内部のイオン伝導性を確保するため、負極層は、非水溶媒及びイオン性高分子を含有することが好ましい。正極層に用いるイオン性高分子としては、本発明の高分子電解質層に用いるイオン性高分子と同様のイオン性高分子を好ましく用いることが出来る。また、高分子電解質層に用いるイオン性高分子と負極層に用いるイオン性高分子は、同一であるか、又は異なっていてよい。
【００５７】
負極層に用いる負極活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池で用いられる既知の負極活物質を使用することが出来る。具体的には、負極活物質としては、黒鉛、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラックなどのカーボン系負極；又はＬｉ−Ｓｉ系、Ｌｉ−ＳｉＯ系、Ｌｉ−Ｓｎ系などの合金系負極；又はＬｉ−ＳｉＯ２などの酸化物系負極；又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ−Ｔｉ複合酸化物系負極；又は金属Ｌｉ負極などを好適に用いることが出来る。これらの負極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５８】
＜バイポーラ電池の製造方法＞
本発明のバイポーラ電池の製造方法としては、特に制限されるべきものはなく、従来から知られている各種の方法を適宜利用することが出来る。以下に、一例として工程（１）〜（４）を簡単に説明する。
【００５９】
（１）正極層の形成
ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔等の適当な集電体の一方の面に正極用スラリーを塗布し、乾燥することにより正極層を形成する。
【００６０】
正極用スラリーは、正極活物質を含む分散溶液であり、必要に応じて、導電助剤、バインダー、イオン性高分子などの他の成分を任意で含んでいてもよく、好ましくは、導電助剤及び／又はバインダーを含む。正極スラリーの溶媒としては、正極活物質の種類に合わせて選択することが出来るが、一般に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適に用いられる。
【００６１】
正極用スラリーを所望の厚みになるように集電体の一方の面に塗布して乾燥し、含まれる溶媒を除去する。また、正極用スラリーの組成に応じて、塗布・乾燥時に架橋反応などを進行させてもよい。また、イオン性高分子を正極中に存在させる場合、イオン性高分子を上記正極用スラリーに含ませるか、又は塗布乾燥後にイオン性高分子を正極層に塗布して乾燥させるという手法も採ることができる。
【００６２】
（２）負極層の形成
集電体の正極が塗布された面と反対側の面に、負極用スラリーを塗布し、乾燥することにより負極層を形成する。
【００６３】
負極用スラリーは、負極活物質を含む分散溶液であり、必要に応じて、導電助剤、バインダー、イオン性高分子などの他の成分を含んでいてもよい。負極用スラリーの溶媒としては、負極活物質の種類に合わせて選択することが出来るが、一般に、水、ＮＭＰなどが好適に用いられる。
【００６４】
集電体の正極が塗布された面と反対側の面に負極用スラリーを所望の厚みになるように塗布して乾燥し、含まれる溶媒を除去する。負極用スラリーに応じて、塗布・乾燥時に架橋反応などを進行させてもよい。また、イオン性高分子を負極中に存在させる場合、イオン性高分子を上記負極用スラリーに含ませるか、又は塗布乾燥後にイオン性高分子を負極層に塗布して乾燥させるという手法も採ることができる。
【００６５】
（３）バイポーラ電極と高分子電解質層との積層
本発明の実施形態で使用される高分子電解質層にはイオン性高分子及び非水溶媒が含まれる。バイポーラ電極と高分子電解質層との積層方法としては、下記３つの方法：
（ｉ）イオン性高分子に非水溶媒を含有させた後にバイポーラ電極と積層する方法；
（ｉｉ）イオン性高分子とバイポーラ電極を積層後、非水溶媒を積層体に注入する方法；及び
（ｉｉｉ）イオン性高分子に非水溶媒を含有させた後にバイポーラ電極と積層し更に非水溶媒を注入する方法
を挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。
【００６６】
積層は、所定のサイズのバイポーラ電極と高分子電解質層を所定の枚数重ね合わせることにより行われる。積層数は、バイポーラ電池に求める電池特性を考慮して決定することができる。最外層の高分子電解質層上には、それぞれ電極を配置する。正極側の最外層には、集電体に正極層のみを形成した電極を配置し、負極側の最外層には、集電体に負極層のみを形成した電極を配置する。
【００６７】
（４）注液及びパッキング
上記積層体の正極最外層に正極端子板及び正極リードを、負極最外層に負極端子板及び負極リードを接合し、その後、電池積層体全体を電池外装材又は電池ケースにパッキングし、バイポーラ電池を完成させる。パッキングの前に、必要に応じて、非水溶媒を電池積層体に注入することが出来る。従来のゲル電解質等を用いたバイポーラ電池では、電解液によるイオン的短絡（液絡）の恐れがあることからパッキングの直前に電解液を注入することはできなかった。しかし、本発明においては、イオン的短絡（液絡）を本質的に回避できていることから、パッキングの直前に非水溶媒をバイポーラ電池に注入することが可能となる。
【実施例】
【００６８】
本実施例において、各種物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン性高分子のイオン交換容量
イオン性高分子のイオン交換容量を、以下の手法により測定した。
１０質量％硫酸水溶液にイオン性高分子を浸漬し、イオン性高分子中のイオン交換基の対イオンをリチウムイオンからプロトンに変換した。プロトンを有するイオン性高分子を２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているイオン性高分子を、純水で濯ぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウム量をＭ（ｍｍｏｌ）、そしてイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンであるイオン性高分子の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式：
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２３＋７
により、対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子の当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求めた。
【００６９】
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００７０】
（２）高分子電解質層中のイオン性高分子の含有量（％）
イオン性高分子を１２０℃で１５時間乾燥した後のイオン性高分子の質量と、当該イオン性高分子を用いて得られた高分子電解質層の質量との比から、高分子電解質層中のイオン性高分子の含有量を求めた。
【００７１】
（３）高分子電解質層のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
アルゴングローブボックス中で、金（Ａｕ）を蒸着したステンレス鋼に高分子電解質を挟み込み、アルミラミネートフィルムで密閉することにより、Ａｕ／高分子電解質／Ａｕの対称セルを作製した。ここで、Ａｕ電極は２ｃｍ角であり、その電極面積は４ｃｍ２であった。作製した対称セルは電気化学測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２８０Ｂ）を用い、０．１Ｈｚ〜２０ｋＨｚの周波数範囲で、２５℃の恒温雰囲気下、インピーダンス測定を行い、実軸の抵抗値Ｒ’（Ω）から下記式：
σ＝Ｌ／（Ｒ’×Ａ）
｛式中、σは、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌは、電極間距離（ｃｍ）であり、Ｒ’は、実軸の抵抗値（Ω）であり、そしてＡは、電極面積（ｃｍ２）である。｝
によりイオン伝導度を算出した。なお、電極間距離Ｌとしては高分子電解質層の厚みを用いた。
【００７２】
（４）高分子電解質層から染み出た溶液のイオン伝導度測定
溶液のイオン伝導度測定は、東亜ＤＫＫ社製電気伝導率計ＣＭ−２１Ｐ（商品名）に東亜ＤＫＫ社製電気伝導率セルＣＴ５７１０１Ｂ（商品名）を接続してアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で測定を行った。
【００７３】
（５）バイポーラ電池の充放電評価
バイポーラ電池の充放電評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。各実施例に記載の手法で作製したバイポーラ電池を、各実施例記載の充電レートで満充電と計算される時間に亘って、定電流充電を行い、その後、各実施例記載の放電レートで定電流放電を行い、電圧低下挙動を確認した。このときの電池周辺温度を２５℃に設定した。
【００７４】
［実施例１］
＜イオン性高分子の合成＞
下記式（１０）：
ＣＦ２＝ＣＦ２  ・・・式（１０）
で表されるテトラフルオロエチレンモノマー、及び下記式（１１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ  ・・・式（１１）
で表されるモノマーを共重合して、下記式（１２）：
−（ＣＦ２−ＣＦ２）ａ−（ＣＦ２−ＣＦ（−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆ））ｂ−  ・・・式（１２）
｛式中、ａ及びｂは、本技術分野で知られる範囲の整数でよく、ａ：ｂの比は、好ましくは、１〜３０：１であり、より好ましくは、２〜２０：１である。｝
で表される前駆体高分子を得た。
【００７５】
得られた前駆体高分子を、２６０℃でプレス成膜を行い、厚み２８μｍの前駆体高分子膜を作製した。１．０ｍｏｌ／ｋｇのＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２、及び１．５ｍｏｌ／ｋｇのエチルジイソプロピルアミン（（ｉ−Ｐｒ）２ＥｔＮ）を溶解させたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液５００ｇ中に、得られた前駆体高分子膜１１ｇを浸漬し、１３０℃で２０時間スルホンイミド化反応を行った。次いで、得られたスルホンイミド化高分子を水洗し、１０質量％硫酸水溶液で洗浄し、１Ｎ水酸化リチウム水溶液に浸漬し、水洗し、対イオンがリチウムイオンであるパーフルオロスルホンイミドＬｉ型のイオン性高分子（下記式（１３））を得た。
−（ＣＦ２−ＣＦ２）ａ−（ＣＦ２−ＣＦ（−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３））ｂ−  ・・・式（１３）
｛式中、ａ及びｂは、本技術分野で知られる範囲の整数でよく、ａ：ｂの比は、好ましくは、１〜３０：１であり、より好ましくは、２〜２０：１である。｝
得られたイオン性高分子のイオン交換容量は、０．９１ミリ当量／ｇであった。また、１２０℃で１５時間真空乾燥した後の該イオン性高分子の膜厚は３７μｍであった。
【００７６】
＜高分子電解質層の作製＞
上記真空乾燥したイオン性高分子を、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比１：２）の混合溶媒中に浸漬し、イオン性高分子中に非水溶媒を含有させた。その後、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した非水溶媒を除去し、高分子電解質層を得た。得られた高分子電解質層の膜厚は６７μｍであり、該高分子電解質層中のイオン性高分子の含有量は２５質量％であり、該高分子電解質層のイオン伝導度は９．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７７】
＜正極層の形成＞
正極活物質として数平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２と、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物にＮＭＰを固形分６０質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのＳＵＳ箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、式（１３）のイオン性高分子の１質量％ＮＭＰ分散溶液を塗布し、ＮＭＰを乾燥除去し、乾燥厚さ２０μｍの正極層を形成した。
【００７８】
＜負極層の形成及びバイポーラ電極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２μｍのグラファイト粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分濃度１．８質量％）及びジエン系ゴム水溶液（固形分濃度４０％）とを、９７：１．４：１．６の固形分質量比で混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状溶液を、前記ＳＵＳ箔の正極層とは反対の面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、式（１３）のイオン性高分子の１質量％ＮＭＰ分散溶液を塗布し、ＮＭＰを乾燥除去し、乾燥厚さ２０μｍの負極層を形成し、バイポーラ電極を作製した。
【００７９】
＜バイポーラ電池の作製＞
上記手法により作製した高分子電解質層とバイポーラ電極とを、バイポーラ電極の正極面と負極面が高分子電解質層を挟むように積層した。最外層には、片面にのみ正極層または負極層を形成した電極を積層して電池積層体を得た。この電池積層体をアルミラミネートパックに投入後、アルミラミネートパック中にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比１：２）の混合溶媒を、バイポーラ電極が混合溶媒に浸る程度まで添加した後、封止し、パッキングし、５層積層型バイポーラ電池を作製した。得られたバイポーラ電池を０．５Ｃで充電したところ、良好に充電が進み、充電後のバイポーラ電池の開回路電位は２０．１Ｖであった。その後、バイポーラ電池は０．５Ｃで放電したところ、バイポーラ電池は良好に放電した。
【００８０】
また、上記バイポーラ電池中の液体をシリンジにて取り出し、イオン伝導度を測定したが、溶液のイオン伝導度の測定限界である１×１０−４Ｓ／ｃｍ以下を示した。したがって、バイポーラ電池中の液体のイオン伝導度は非常に低かった。
【００８１】
［実施例２］
＜イオン性高分子の合成＞
３７ｔプレス機を用いて、実施例１で得られた上記式（１２）の前駆体高分子に２６０℃でプレス成膜を行い、厚み２８μｍの前駆体高分子膜を作製した。得られた前駆体高分子膜１１ｇを、１５質量％水酸化カリウム水溶液に９０℃で２時間浸漬し、前駆体高分子膜中のＳＯ２Ｆ基を加水分解させた。得られた加水分解化高分子膜を水洗し、そして１０質量％硫酸水溶液で洗浄した後、再び水洗し、１Ｎ水酸化リチウム水溶液に浸漬させて、対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子（下記式（１４））を得た。
−（ＣＦ２−ＣＦ２）ａ−（ＣＦ２−ＣＦ（−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｌｉ））ｂ−  ・・・式（１４）
｛式中、ａ及びｂは、本技術分野で知られる範囲の整数でよく、ａ：ｂの比は、好ましくは、１〜３０：１であり、より好ましくは、２〜２０：１である。｝
得られたイオン性高分子のイオン交換容量は、１．０５ミリ当量／ｇであった。また、固体１９Ｆ−ＮＭＲ解析により、イオン交換基の全量がスルホン酸Ｌｉ基であることを確認した。１２０℃で１５時間真空乾燥した後の該イオン性高分子の膜厚は３５μｍであった。
【００８２】
＜高分子電解質層の作製＞
上記真空乾燥したイオン性高分子を、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比１：２）の混合溶媒中に浸漬し、イオン性高分子中に非水溶媒を含有させた。その後、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した非水溶媒を除去し、高分子電解質層を得た。得られた高分子電解質層の膜厚は４１μｍであり、該高分子電解質層中のイオン性高分子の含有量は７１質量％であり、該高分子電解質層のイオン伝導度は３．８×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００８３】
＜バイポーラ電池の作製＞
実施例１に記載の方法でバイポーラ電極を作製し、高分子電解質層に上記イオン性高分子を用いて、実施例１と同様の５層積層型のバイポーラ電池を作製した。得られたバイポーラ電池を０．５Ｃで充電したところ、良好に充電が進み、充電後のバイポーラ電池の開回路電位は１８．２Ｖであった。その後、バイポーラ電池を０．５Ｃで放電したところ、バイポーラ電池は良好に放電した。
【００８４】
また、上記バイポーラ電池中の液体をシリンジにより取り出し、溶液のイオン伝導度を測定したが、溶液のイオン伝導度の測定限界である１×１０−４Ｓ／ｃｍ以下となった。したがって、溶液のイオン伝導度は非常に低かった。
【００８５】
［実施例３］
＜イオン性高分子の合成＞
下記式（１５）：
【化４】
0005685148.tif 000005
｛式中、ｘ及びｙは、本技術分野で知られる範囲の整数でよく、ｘ：ｙの比は、好ましくは、１〜１０：１〜４であり、より好ましくは、１〜５：１〜２である。｝
で表されるポリスチレンスルホン酸−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンスルホン酸高分子の５％溶液（アルドリッチ（ａｌｄｒｉｃｈ）社製商品番号４４８８８５）を、高分子の含有量が９質量％になるようにエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮溶液をシャーレに入れ、真空乾燥で溶媒を除去し、さらに８０℃で１時間真空乾燥した。その後、真空乾燥した膜をシャーレから剥がすことにより、膜厚１２０μｍの高分子膜を作製した。得られた高分子膜８ｇを、塩化チオニル１４０ｇを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４００ｍＬ中に室温で２０時間浸漬し、スルホン酸基をＳＯ２Ｃｌ基に変換した。反応終了後、得られた高分子膜を洗浄液が中性になるまで水洗した後、さらにエタノールで洗浄し、６０℃で２０時間、真空乾燥し、褐色の高分子膜を得た。
【００８６】
１．０ｍｏｌ／ｋｇのＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２、及び１．５ｍｏｌ／ｋｇの（ｉ−Ｐｒ）２ＥｔＮを溶解させたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液５００ｇ中に、上記で得られた高分子膜を浸漬し、１３０℃で１５時間スルホンイミド化反応を行った。次いで、得られたスルホンイミド化高分子膜を水洗し、そして１０質量％硫酸水溶液で洗浄し、その後、１５質量％水酸化カリウム水溶液に９０℃で２時間浸漬し、残存ＳＯ２Ｃｌ基の加水分解を行った。得られた高分子膜を水洗し、そして酸で洗浄し、再び水洗した後、１Ｎ水酸化リチウム水溶液に浸漬し、さらに水洗して、乾燥処理を行い、対イオンがリチウムイオンであるイオン性高分子（下記式（１６））を得た。
【化５】
0005685148.tif 000006
｛式中、ｘ及びｙは、本技術分野で知られる範囲の整数でよく、ｘ：ｙの比は、好ましくは、１〜１０：１〜４であり、より好ましくは、１〜５：１〜２である。｝
【００８７】
得られたイオン性高分子のイオン交換容量は、０．８２ミリ当量／ｇであった。また、８０℃で１５時間真空乾燥した後の該イオン性高分子の膜厚は１３０μｍであった。
【００８８】
＜高分子電解質層の作製＞
上記真空乾燥したイオン性高分子を、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（質量比１：２）の混合溶媒中に浸漬し、イオン性高分子中に非水溶媒を含有させた。その後、ろ紙でイオン性高分子表面に残留した非水溶媒を除去し、高分子電解質層を得た。得られた高分子電解質層の膜厚は２１１μｍであり、該高分子電解質層中のイオン性高分子の含有量は２１質量％、該高分子電解質層のイオン伝導度は４．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８９】
＜バイポーラ電池の作製＞
実施例１に記載の方法でバイポーラ電極を作製し、高分子電解質層に上記イオン性高分子を用いて、実施例１と同様の５層積層型のバイポーラ電池を作製した。得られたバイポーラ電池を０．５Ｃで充電すると、良好に充電が進み、充電後のバイポーラ電池の開回路電位は１９．３Ｖであった。その後、バイポーラ電池を０．５Ｃで放電すると、バイポーラ電池は良好に放電した。
【００９０】
また、上記バイポーラ電池中の液体をシリンジにより取り出し、イオン伝導度を測定すると、溶液のイオン伝導度の測定限界である１×１０−４Ｓ／ｃｍ以下となった。したがって、溶液のイオン伝導度は非常に低かった。
【００９１】
［比較例１］
＜ゲル電解質層の作製＞
ポリエチレンオキサイド１０質量％と；エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（質量比１：２）の混合溶媒に電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液９０質量％とを混合し、混合物を得た。この混合物をポリプロピレン製不織布に染込ませてゲル電解質層を作製した。
【００９２】
＜バイポーラ電池の作製＞
実施例１に記載の方法でバイポーラ電極を作製し、電解質層に上記ゲル電解質層を用いて、実施例１と同様の５層積層型のバイポーラ電池を作製した。得られたバイポーラ電池を用いて、０．５Ｃで充電を試みたが、充電は進まず、さらに充電レートを０．１Ｃに下げて充電を試みたが、充電は進まなかった。この充電作業後のバイポーラ電池の開回路電位は３．７Ｖと低かった。その後、この充電作業後のバイポーラ電池を用いて、０．５Ｃで放電を試みたが、良好に放電できなかった。ゲル電解質から染み出た電解質塩によりイオン的短絡を起こしたため、比較例１のバイポーラ電池は、典型的なバイポーラ電池として良好に駆動しなかったものと考えられる。
【００９３】
また、上記バイポーラ電池中の液体をシリンジにて取り出し、イオン伝導度を測定すると、液体のイオン伝導度は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍと非常に高かった。したがって、該液体によりバイポーラ電池中でイオン的短絡が起こったものと考えられる。
【００９４】
［比較例２］ドライＰＥＯ高分子電解質
＜電解液を含まない高分子固体電解質層の作製＞
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（２．０ｇ）と、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．７２４ｇ）と、アセトニトリル（３７．２８ｇ）とを混合して均一な溶液を作製した。得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シャーレ上に展開し、室温下、減圧乾燥してアセトニトリル溶媒を留去した後、９０℃で１２時間真空乾燥を行なって膜を形成した。その後、この膜をシャーレから剥離させて、電解液を含まない高分子固体電解質層を作製した。
【００９５】
＜正極層の形成＞
正極活物質として数平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２と、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物にＮＭＰを固形分６０質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのＳＵＳ箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ポリエチレンオキサイドを１質量％、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．３質量％含有するＮＭＰ溶液を塗布し、ＮＭＰを乾燥除去し、乾燥厚さ２０μｍの正極層を形成した。
【００９６】
＜負極層の形成及びバイポーラ電極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２μｍのグラファイト粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分濃度１．８質量％）及びジエン系ゴム水溶液（固形分濃度４０％）とを、９７：１．４：１．６の固形分質量比で混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状溶液をＳＵＳ箔の正極層とは反対の面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、１質量％のポリエチレンオキサイド及び０．３質量％のＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含有する、ＮＭＰを乾燥除去し、乾燥厚さ２０μｍの負極層を形成し、バイポーラ電極を作製した。
【００９７】
＜バイポーラ電池の作製＞
上記手法により作製した電解液を含まない高分子電解質層とバイポーラ電極とを、バイポーラ電極の正極面と負極面が高分子電解質層を挟むように積層した。最外層には、片面にのみ正極層または負極層を形成した電極を積層し、電池積層体をアルミラミネートパックに投入後、封止し、パッキングし、５層積層型のバイポーラ電池を作製した。得られたバイポーラ電池を用いて、０．５Ｃで充電を試みたが、充電はほとんど進まなかったため、充電レートを０．１Ｃに下げて充電を試みると充電が進行した。充電後のバイポーラ電池の開回路電位は１６．２Ｖであった。その後、このバイポーラ電池を用いて、０．５Ｃで放電を試みたが、放電電圧が急激に低下し、良好に放電が出来なかった。
【００９８】
以上の結果から、本発明に係るバイポーラ電池は、高出力充放電が可能であるとともに、イオン的短絡を起こさず、非常に優れたバイポーラ電池であることが確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１    集電体
２    正極層
３    負極層
４    電解質層
５    負極リード
６    正極リード
７    電池外装材
８    電解液
９    両矢印
１０    高分子電解質層
１１    非水溶媒
１２    ×印付き両矢印
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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