(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
0005801592.tif 000007
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表されるカルボン酸単量体と、
下記化学式２：
【化２】
0005801592.tif 000008
式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を、反応器中で塊状重合または回分式の溶液重合により反応させることを含むセメント混和剤用親水性共重合体の製造方法であって、
反応液が前記反応器中に存在する状態で、前記単量体成分中の第１の単量体を前記反応液と予め混合した混合物の状態で前記反応液中に添加することを含む、製造方法。
【請求項２】
前記反応液が前記第１の単量体以外の第２の単量体を含む状態で、前記第１の単量体を前記混合物の状態で添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の単量体が前記カルボン酸単量体であり、前記第２の単量体が前記ポリエーテル単量体である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応液を前記反応器の外部へ循環させるための外部循環経路が前記反応器に接続されており、当該外部循環経路において、前記第１の単量体と前記反応液との混合を行なう、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤および酸化防止剤からなる群から選択される１種または２種以上の追加成分が前記反応に用いられ、前記追加成分の少なくとも１つを前記反応液と予め混合してなる混合物を、前記反応器中に仕込まれた前記反応液中に添加することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応液を前記反応器の外部へ循環させるための外部循環経路が前記反応器に接続されており、当該外部循環経路において、前記追加成分と前記反応液との混合を行なう、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応液を前記反応器の外部へ循環させるための外部循環経路が前記反応器に接続されており、前記外部循環経路における混合をラインミキサーを用いて行なう、請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を前記反応器における前記反応液の上部に位置する空間に放出することにより、当該混合物を当該空間中を落下させて前記反応液の液面に添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合物をイジェクタノズルを介して前記反応液の液中に添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応液を前記反応器の外部へ循環させるための外部循環経路が前記反応器に接続されており、前記反応液を除熱するための除熱手段が前記外部循環経路に設けられており、前記除熱手段によって前記反応液を除熱しながら前記反応を行なう、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性（共）重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績がある。
【０００３】
かようなセメント混和剤として用いられる親水性（共）重合体を製造する手法として、例えば、一部または全部が中和されていてもよい（メタ）アクリル酸などのカルボン酸単量体を、ポリオキシエチレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル単量体と共重合させる手法が知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。ここで、ポリエーテル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルとのエステル化物が用いられる（特許文献１）。また、イソプレノールや（メタ）アリルアルコールなどの不飽和二重結合含有アルコールへのアルキレンオキサイド付加物が、上記ポリエーテル単量体として用いられることもある（特許文献２）。
【０００４】
このように、セメント混和剤として用いるための親水性（共）重合体を製造する手法は数多く提案されている。ここで、上述した特許文献１に記載の実施例では、一方の単量体成分であるカルボン酸単量体と他方の単量体成分であるポリエーテル単量体とを予め他の成分とともに混合した水溶液の形態として反応器に滴下し、共重合反応に供している。また、上述した特許文献２に記載の実施例では、ポリエーテル単量体を予め反応器中に仕込んだ状態でカルボン酸単量体を反応器に滴下し、共重合反応に供している。
【０００５】
なお、上述の手法により得られた共重合体を用いたセメント混和剤に求められる性能としては、水／セメント比が小さくても高い減水性能を発揮すること、スランプ保持性能が高いこと、耐凍結融解性に優れること、などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８４５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献に記載のような従来の技術では、セメント混和剤に求められる上記の各種性能について、依然として改善の余地が存在する。
【０００８】
そこで本発明は、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した従来技術における課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行なった。その結果、セメント混和剤に用いられる親水性共重合体を製造する際に、反応液が反応器中に存在する状態で、少なくとも１つの単量体を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加すると、得られる共重合体がセメント混和剤として優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
このようにして完成された本発明の親水性共重合体の製造方法は、下記化学式１：
【００１１】
【化１】
0005801592.tif 000002
【００１２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表されるカルボン酸単量体と、
下記化学式２：
【００１３】
【化２】
0005801592.tif 000003
【００１４】
式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中で反応させることを含む。そして、反応液が前記反応器中に存在する状態で、前記単量体成分中の少なくとも１つの単量体（第１の単量体）を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。
【図６】従来の技術における製造方法を実施するための反応装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下ではまず、親水性共重合体を製造するための工程について順を追って説明する。その後、本発明の特徴的な構成について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
［反応工程］
本発明の親水性共重合体の製造方法では、化学式１で表されるカルボン酸単量体と、化学式２で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中で反応させることを含む。
【００１９】
詳細には、上記カルボン酸単量体は、下記化学式１：
【００２０】
【化３】
0005801592.tif 000004
【００２１】
で表される。
【００２２】
化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基を表す。この際、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。また、ｚは、０〜２の整数を表す。さらに、化学式１において、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。ここで、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なかでも、Ｍ１およびＭ２は、水素原子、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ４＋」で表される官能基である。そして、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が挙げられる。
【００２３】
化学式１で表されるカルボン酸単量体としては、不飽和モノカルボン酸系化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系化合物として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらの塩が重合性の観点から好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これらの化合物は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。
【００２４】
一方、上記ポリエーテル単量体は、下記化学式２：
【００２５】
【化４】
0005801592.tif 000005
【００２６】
で表される。
【００２７】
化学式２において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。また、ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式２において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、重合における反応性の観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。なお、２以上の異なるＡＯ構造が存在する場合、これらの異なるＡＯ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。
【００２８】
化学式２において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、好ましくは１〜２５０であり、より好ましくは１〜２００であり、さらに好ましくは１〜１７０であり、特に好ましくは１〜１５０であり、最も好ましくは１〜１３０である。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した下限値以上であれば、得られる重合体の親水性が確保され、分散性能が向上しうるため、好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した上限値以下であれば、反応工程における反応性が十分に確保されうるため、好ましい。なお、「平均付加モル数」とは、ポリエーテル単量体１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２９】
当該オキシアルキレン基の分布には制限はなく、例えばｎが１〜１０のものと１０〜７５のものとを混合して分布をブロードにしてもよいし、ルイス酸や固体酸触媒等を用いて合成することで、オキシアルキレン基の分布をナローにしてもよい。
【００３０】
化学式２において、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表す。また、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ６においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。さらに、Ｒ６がメチル基または水素原子であることが最も好ましい。
【００３１】
化学式２で表されるポリエーテル単量体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。なかでも、特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００３２】
以下、２つの形態について、それぞれより詳細に説明する。
【００３３】
（第１の形態）
化学式２で表されるポリエーテル単量体として、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールまたはその一方の末端が炭素原子数１〜２０の炭化水素基により置換されたものと（メタ）アクリル酸などのカルボン酸系化合物とのエステル化物（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）が挙げられる。かようなエステル化物については、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
【００３４】
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料（ポリエーテル単量体）として用い、重合開始剤の存在下で、上述したカルボン酸単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）およびカルボン酸単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる（後述する実施例１１〜２０を参照）。
【００３５】
上述した原料化合物（単量体）の使用量について特に制限はないが、好ましい形態として、上述した２つの原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）およびカルボン酸単量体をそれぞれ１質量％以上含むとよい。また、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）の含有量は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上である。かような形態とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いた際の分散性能に優れる。また、重合反応をスムーズに進行させるという観点からは、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）由来の繰り返し単位は、得られる共重合体の全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。さらに、セメント混和剤としての使用時の分散性能を向上させるという観点からは、カルボン酸単量体が（メタ）アクリル酸（塩）を必須に含有することが好ましい。
【００３６】
なお、第１の形態の反応工程では、上述した２つの原料化合物（単量体）に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、好ましくは０〜７０重量％であり、より好ましくは０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜１０重量％である。他の単量体としては、上述したポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）およびカルボン酸単量体と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の１種または２種以上が用いられうる。
【００３７】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜３００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００３８】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３９】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００４０】
第１の形態の反応工程における反応を進行させるには、重合開始剤を用いて上述した原料（ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）、カルボン酸単量体）、および必要に応じて他の単量体を共重合させればよい。共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００４１】
反応工程において水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の還元剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の還元剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や還元剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、水溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、２５〜９９℃であり、好ましくは５０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９２℃であり、さらに好ましくは６５〜９０℃である。なお、「重合温度」とは、反応系における反応溶液の温度を意味する。
【００４２】
また、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、または、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の還元剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、または、ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、２５〜９９℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【００４３】
さらに塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行なわれる。
【００４４】
得られる共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４５】
さらに、重合時の安定性を確保する、または、化合物としての酸化、熱安定性を確保するという目的で、酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤としては特に制限されず、例えば、アデカスタブＬＡシリーズなどのヒンダードアミン系酸化防止剤；アデカスタブＰＥＰシリーズなどのリン系酸化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６，１０９８、１１３５等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
（第２の形態）
一方、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレンアルコール（イソプレノール；３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ポリアルキレングリコールエーテル系化合物）もまた、化学式２で表されるポリエーテル単量体として用いられうる。かようなアルキレンオキサイド付加物についても、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
【００４７】
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）を原料として用い、重合開始剤の存在下で、上述したカルボン酸単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）およびカルボン酸単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる（後述する実施例１〜１０、および実施例２１〜３０を参照）。
【００４８】
なお、第２の形態における反応の詳細としては、上述した第１の形態における反応の詳細が同様に用いられうるため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
（両形態共通）
反応工程において得られる親水性共重合体の重量平均分子量について特に制限はないが、一例として、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。かような範囲内の値であれば、反応の制御や重合物が取り扱いやすく、分散剤として十分な性能を発揮することができるという利点がある。
【００５０】
［単量体成分の添加形態］
本発明に係る親水性共重合体の製造方法は、単量体成分の添加形態に特徴を有する。具体的には、本発明に係る親水性共重合体の製造方法は反応器中で行なわれるが、当該反応器中に反応液が存在する状態で、単量体成分中の少なくとも１つの単量体（本明細書中、「第１の単量体」とも称する）を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加する点に特徴がある。以下、図面を参照しつつ、本発明の特徴的な構成について、説明する。
【００５１】
図１Ａは、本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。図１Ａに示す反応装置は、反応器としての重合釜１０１を有する。重合釜１０１は、上述した反応工程に用いられる。
【００５２】
重合釜１０１には、パドル翼１１１が設置されている。このパドル翼１１１は、反応工程において、重合釜１０１内の温度および濃度の偏在化を防止し、反応が均等に進行しうるように、重合釜１０１内の溶液を撹拌するための撹拌手段として機能する。なお、重合釜１０１には、反応工程に必要な温度、圧力、流量などの測定装置、制御装置などが適宜設けられていることが好ましい。また、重合釜１０１本体の側面（さらには底面）外周部には、外部ジャケット（図示せず）などの温度調整手段が周設されていてもよい。
【００５３】
さらに、図１Ａに示す実施形態では、上述した装置構成に加えて、さらに、重合釜１０１内の反応液を外部に循環するための循環手段としての外部循環経路１１３が備えられている。このように外部循環経路１１３が設けられると、混合の補助効果を得ることができたり、混合補助装置や除熱装置等の外部装置をさらに設けることができたりするという点で好ましい。
【００５４】
具体的には、まず、重合釜１０１の下部（詳細には、重合釜内の液面よりも下部）に、外部循環経路１１３の排出口が設けられている。そして、外部循環経路１１３の流路上には外部循環を駆動するための循環ポンプ１１５が設置されており、外部循環経路１１３の流路末端には先端ノズル１１７が設けられ、当該流路末端は重合釜１０１内の反応液の液面よりも上方空間部に位置するように設けられている。そして、外部循環経路１１３の流路上の循環ポンプ１１５の下流には、ラインミキサー１１９が設置されている。このラインミキサーは、管路撹拌器とも称され、管の内部において２つ以上の流体を高速で混合することができる機能を有するものである。場合によっては、ラインミキサーには撹拌機等の混合促進手段が内蔵されていてもよいなど、その具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５５】
さらに、重合釜１０１内部に重合用組成物の各成分を供給することができるように、重合用組成物の各成分の貯蔵部（図示せず）からの供給経路（ａ，ｂ）が、外部循環経路１１３の流路の循環ポンプ１１５よりも下流であってラインミキサー１１９よりも上流の位置に合流するように設けられている。なお、上記各供給経路や外部循環経路上には、必要に応じて、各種ポンプやバルブがさらに設けられていてもよい。
【００５６】
図１Ａに示す反応装置を用いて親水性共重合体を製造する際には、各原料を反応釜１０１（反応器）へ供給するが、この際、上述したように当該重合釜１０１（反応器）中に反応液が存在する状態で、単量体成分中の少なくとも１つの単量体（第１の単量体）を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加する限り、その他の形態は特に制限されない。例えば、図１Ａに示す反応装置の重合釜１０１の内部に上記第１の単量体以外の単量体（本明細書中、「第２の単量体」とも称する）を必要に応じて水（蒸留水、脱イオン水など）等の溶媒とともに初期仕込みした状態で（つまり、重合釜１０１（反応器）中に反応液が存在する状態で）、反応系を重合温度まで昇温する。次いで、反応系を重合温度に維持した状態で、重合釜１０１（反応器）に仕込まれた初期仕込み液（反応液）を外部循環経路１１３に循環させながら、第１の単量体を必要に応じて水溶液の形態で供給経路ａから連続的に供給する。一方、これと同時に、溶媒や重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などの追加成分を水溶液の形態で供給経路ｂから連続的に供給する。これにより、重合反応が進行し、親水性共重合体が製造されうるのである。ここで、初期仕込み液（反応液）を外部循環経路１１３に循環させた状態で第１の単量体を供給経路ａから供給すると、供給された第１の単量体は、供給部位（供給経路ａと外部循環経路１１３との合流部）よりも上流側から流通してきた反応液と混合され、その後さらに外部循環経路１１３を流通する過程でラインミキサー１１９によって混合がより均一になされ、先端ノズル１１７を経て重合釜１０１（反応器）中の反応液へと供給される。なお、供給経路ａから第１の単量体を供給する形態や、供給経路ｂから追加成分を供給する形態は、連続的でなくてもよく、全量を一括で供給してもよいし、一定の間隔をおいて間欠的に供給することも可能である。ただし、供給された単量体成分をすべて確実に重合反応させるという観点からは、第１の単量体の供給終了後にも重合開始剤を含む水溶液の供給を一定時間にわたって続けることが好ましい。
【００５７】
また、単量体成分が３種以上の単量体を含む場合には、上記第１の単量体や第２の単量体以外の単量体は、第２の単量体とともに重合釜１０１（反応器）中に初期仕込みされてもよいし、第１の単量体とともに供給経路ａから供給されてもよい。さらに、初期仕込みされる第２の単量体の一部を第１の単量体とともに供給経路ａから供給することとしてもよいし、第１の単量体の一部を第２の単量体とともに初期仕込みしてもよい。
【００５８】
本発明の親水性共重合体の製造方法において、単量体成分は、化学式１で表されるカルボン酸単量体と、化学式２で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有し、必要に応じてそれ以外の単量体をも含有しうる。ここで、初期仕込みされる第２の単量体や供給経路ａから供給される第１の単量体は、これらのうちのどの単量体であってもよい。ただし、好ましい形態においては、初期仕込みされる第２の単量体が、化学式２のポリエーテル単量体であり、供給経路ａから供給される第１の単量体が化学式１のカルボン酸単量体である。かような形態とすることにより、より性能のよいセメント混和剤を得ることができる。
【００５９】
上記では第２の単量体（好ましくは化学式２のポリエーテル単量体）が初期仕込みされる形態（実施例１〜１０、および２１〜３０）を例に挙げて説明したが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには限定されない。例えば、後述する実施例１１〜２０のように、単量体成分に含まれる単量体を初期仕込みせずに、水等の単量体以外の成分のみが重合釜１０１内に存在する状態で、単量体成分に含まれるすべての単量体を必要に応じて水溶液の形態で供給経路ａから供給してもよい。
【００６０】
続いて、図１Ａに示す実施形態の変形例について、説明する。
【００６１】
図１Ａに示す実施形態では、２つの供給経路（ａ，ｂ）の双方が外部循環経路１１３の流路に合流するように設けられているが、かような形態のみには限定されず、追加成分を供給するための供給経路ｂの配置部位は、供給される追加成分が予め反応液と混合されることなく反応液中に添加されるような形態であってもよい（このことは、後述するすべての変形例において、同様である）。例えば、図１Ｂに示すように、追加成分を供給するための供給経路ｂの流路末端は、外部循環経路１１３の流路末端と同様に、重合釜１０１内の反応液の液面よりも上方空間部に位置するように設けられてもよい。ただし、製造される親水性共重合体のセメント混和剤としての性能をより一層向上させるという観点からは、図１Ｂに示す形態よりも図１Ａに示す形態の方が（つまり、追加成分も予め反応液と混合されてなる混合物の形態で反応液中に添加される方が）好ましい。
【００６２】
また、外部循環経路１１３上には、図１Ｃに示すように、流路内を流通する反応液を冷却するための除熱装置１２１が設けられてもよい。反応装置が反応液の外部循環経路１１３および当該外部循環経路１１３を循環する反応液を除熱するための除熱装置１２１を有すると、重合熱の効率的な除熱が可能となる。かような形態によれば、コンデンサを用いた溶剤の潜熱を利用する除熱や、ジャケットを用いて外部から冷却する場合と比較して、マイルドな条件で重合反応を行なうことが可能となる。また、厳密な温度制御も可能となる。なお、除熱装置１２１以外の冷却手段もまた、採用されうる。除熱装置１２１以外の冷却手段としては、例えば、内部コイル冷却装置が挙げられる。
【００６３】
また、外部循環経路１１３の存在は必須ではない。例えば、図２Ａに示すように、外部循環経路を配置せず、供給経路ａと供給経路ｂとを重合釜１０１（反応器）の外部で合流させ、合流させた後の流路末端を、イジェクタノズル１２３を介して反応液内にて開口させてもよい。かような形態によれば、供給経路ａから供給される第１の単量体（および必要に応じてその他の成分）と供給経路ｂから供給される追加成分とが各供給経路の合流部において混合され、イジェクタノズル１２３によってノズル内に巻き込まれた反応液との間でさらに混合がなされ、最終的にイジェクタノズル１２３から排出されて反応液中に添加される。かような形態もまた、本発明の特徴的な構成である「反応器中に反応液が存在する状態で、第１の単量体を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加する」に該当するものとする。
【００６４】
重合釜１０１（反応器）に外部循環経路１１３が設けられる場合であっても、図３Ａに示すように、ラインミキサーを省略することも可能である。かような形態によってもまた、外部循環経路１１３の流路内において、供給経路ａから供給された第１の単量体は、予め反応液と混合され、混合物を形成することが可能である。ただし、製造される親水性共重合体のセメント混和剤としての性能をより一層向上させるという観点からは、図３Ａに示す形態よりも図１Ａに示す形態の方が（つまり、外部循環経路１１３の流路上にラインミキサー１１９が設置される形態の方が）好ましい。
【００６５】
図１Ａに示す反応装置において、外部循環経路１１３の流路末端には、先端ノズル１１７が設けられ、当該流路末端は重合釜１０１内の反応液の液面よりも上方空間部に位置するように設けられている。この先端ノズル１１７として、図４Ａに示すようなシャワーノズル１２５を用いると、製造される親水性共重合体のセメント混和剤としての性能がより一層向上しうるため、好ましい。先端ノズル１１７としてシャワーノズル１２５を用いると、第１の単量体が予め反応液と混合されてなる混合物が重合釜１０１（反応器）内の反応液の上部に位置する空間（液面よりも上の空間）に放出される。そして、このように放出された混合物（混合液）は、当該空間中を落下して反応液の液面に供給される。この際に、当該空間中に気化・浮遊している単量体成分を同伴することにより、単量体成分の反応への利用率が向上することで、上述した性能の向上が見られるものと考えられる。
【００６６】
なお、上述したシャワーノズルに代えて、図５Ａに示すようなＢＵＳＳノズル１２７を用いてもよい。ＢＵＳＳノズルとは、BUSS ChemTech AG（スイス）社により提供されるノズルである。これを用いると、第１の単量体が予め反応液と混合されてなる混合物がガス・液イジェクタから液ジェット流として放出されるため、第１の単量体がより均一に反応液と混合された状態で放出され、微分散することが可能となるという利点がある。そして、かような形態によってもまた、シャワーノズルを用いる場合について上記で説明したような作用効果も得られる。
【００６７】
以上、本発明の特徴的な構成について図面を参照しつつ説明したが、反応工程（重合）の完了後には、その他の工程が行われてもよい。その他の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、冷却工程、加水工程などが挙げられる。以下、これらのその他の工程について、簡単に説明する。
【００６８】
［熟成工程］
熟成工程は、反応系（反応液）をさらに加熱して重合反応を完結させるための工程である。熟成工程を行うには、任意の加熱手段を用いて反応系（反応液）を所定の時間、所望の温度に加熱すればよい。
【００６９】
熟成時間は、通常１〜１８０分間であり、好ましくは１０〜１２０分間であり、より好ましくは２０〜９０分間である。熟成時間が１分間以上であれば、熟成が十分になされ、原料化合物の残存やこれに伴う不純物の生成・性能低下などが防止されうる。一方、熟成時間が１８０分間以内であれば、重合体溶液の着色の虞が低減されうる。そのほか、重合完結後に徒に熟成時間を延長することは不経済である。
【００７０】
また、熟成中は、上述した反応温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間とは、総滴下時間＋熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間を意味することとなる。
【００７１】
［冷却工程］
冷却工程は、反応系（反応液）の温度を下げるための工程である。冷却工程を行うには、任意の冷却手段を用いて反応系（反応液）を所望の温度まで冷却すればよい。冷却後の重合体の温度は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例として、冷却後の共重合体の温度は、好ましくは１〜９９℃であり、より好ましくは１０〜９０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。かような範囲内の値であれば、共重合体を取り扱いやすいという利点がある。
【００７２】
［中和工程］
中和工程は、反応系（反応液）の酸性側ｐＨをアルカリ性側にシフトさせるための工程である。
【００７３】
中和工程を行うには、中和剤タンク（図示せず）に貯蔵された中和剤を、供給経路（例えば、供給経路ｂ）を介して重合釜１０１へと供給し、共重合体と中和反応させればよい。上述した反応工程では、重合反応は、酸性条件下（好ましくは重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５モル％である）で行われるのが通常である。よって、本工程では、共重合体（水溶液）に適当なアルカリ成分を適宜添加することによって、得られる親水性共重合体の中和度（最終ｐＨ）が所定の範囲に調整されうるのである。
【００７４】
共重合体の最終ｐＨは、その使用用途によって異なるため特に制限されず、極めて広範囲に設定可能である。例えば、得られた親水性共重合体をセメント混和剤として利用するような場合では、最終ｐＨは、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜８である。かような範囲内の値とすることで、共重合体の安定性が優れ、製造設備に腐食を与えないという利点が得られる。
【００７５】
中和工程で用いられうるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記ア
ルカリ成分は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
中和剤の供給形態は、特に制限されないが、局所的に急激に大量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給することが好ましい。ただし、中和剤のみの形態（すなわち、無溶媒の形態）で供給してもよい。中和剤溶液として用いる場合の溶液濃度は、使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
【００７７】
中和剤の供給方法もまた、特に限定されないが、重合釜内に供給経路（例えば、供給経路ｂ）を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続的に滴下する方法が好ましい。また、中和剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中和剤成分を供給してもよい。ただし、別々の供給経路を途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応器内に供給するようにしてもよいし、供給元の貯蔵タンク内で予め各中和剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。中和剤の供給速度は使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
【００７８】
中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応器内の反応液の温度は、適宜最適な反応液温度を決定すればよく、特に制限されない。反応液の温度を決定する際には、発生する中和熱の除熱が充分になされ、反応液の大量の蒸発や反応液への気泡の混入を回避できるように決定すればよい。
【００７９】
［加水工程］
加水工程は、中和工程前または後の反応系（反応液）の溶質濃度を調整する目的で水を添加する工程である。
【００８０】
加水工程では、重合釜１０１に水を供給して、反応系（反応液）と混合することでこれを希釈する。これが達成されるのであればその具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、図示しないが、中和剤と同様に水タンクから供給経路（例えば、供給経路ｂ）を介して重合釜１０１へ水を供給すればよい。場合によっては、希釈用の水の量も考慮して中和剤を予め薄めに調製しておき、これを重合釜１０１に供給してもよい。この場合には、中和工程と加水工程とが同時に行なわれることになる。
【００８１】
加水工程において添加する水の量について特に制限はなく、最終的に得られる共重合体水溶液の所望の濃度を考慮して、適宜決定すればよい。
【００８２】
本発明者らの検討によれば、本発明のような構成とすることで、得られる親水性共重合体をセメント混和剤として用いたときに、各種性能に優れることが判明した。上述したように、従来技術においては、一方の単量体成分であるカルボン酸単量体と他方の単量体成分であるポリエーテル単量体とを予め他の成分とともに混合した水溶液の形態として反応器に滴下することによって重合反応に供したり（特許文献１）、ポリエーテル単量体を予め反応器中に仕込んだ状態でカルボン酸単量体を反応器に滴下することによって重合反応に供したり（特許文献２）している。これは、別途の装置を必要としないなどの経済的な理由もあるが、何よりも、単量体成分に含まれるある単量体を予め反応液と混合して混合物の形態で反応液に供給したところでさして得られる共重合体のセメント混和剤としての性能に大差はないであろうという予測が当業者においてなされていたことの証左である。かような当業者間における常識に反して、あえて経済的コストを犠牲にしてでも別途の構成を追加し、親水性共重合体の製造を行うことでセメント混和剤としての性能に優れる親水性共重合体の製造を可能にした本願発明は、従来の技術に比して進歩性を有するものである。
【００８３】
［親水性共重合体の用途］
本発明の製造方法により製造される親水性共重合体は、セメント混和剤として用いられうる。
【００８４】
本発明のセメント混和剤は、本発明の製造方法により製造される親水性共重合体を必須成分として含むものであるが、上述した製造方法により得られた水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。
【００８５】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００８６】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００８７】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００８８】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、親水性共重合体がセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならない虞があり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００８９】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００９０】
上記セメント組成物は、例えば、以下に記載するようなセメント混和剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載のようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載のような（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／もしくはその加水分解物、並びに／または、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載のようなＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
【００９１】
特開平１−２２６７５７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
【００９２】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載のようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記セメント分散剤を用いる場合には、本発明のセメント混和剤としての親水性共重合体と上記セメント分散剤との比率、すなわち固形分換算での重量割合（重量％）としては、親水性共重合体と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。
【００９４】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第４級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００９５】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００９７】
（１）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００９８】
（２）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の親水性共重合体と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００９９】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の親水性共重合体と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１００】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の親水性共重合体と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、「％」は重量％を意味し、「部」は重量部を意味する。
【０１０２】
［ＧＰＣによる重量平均分子量の測定］
下記の製造例において製造された重合体の重量平均分子量は、以下の条件・方法で測定した。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ  guard  column  ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel  Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel  Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫgel  Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６０００ｇ、水１１０００ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０]
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【０１０３】
［コンクリート試験］
下記の製造例において製造されたセメント分散剤を用いてコンクリート組成物を調製し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、気泡間隔係数を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。
【０１０４】
＜コンクリート試験配合＞
単位セメント量：５７３.３  ｋｇ／ｍ３
単位水量：１７２.０  ｋｇ／ｍ３（ポリマー、消泡剤などの混和剤を含む）
単位細骨剤量：７３７.２    ｋｇ／ｍ３
単位粗骨剤量：８６６.０    ｋｇ／ｍ３
水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：３０．０％
骨材量比（ｓ／ａ）：４７．０％
セメント：太平洋セメント社製  普通ポルトランドセメント
細骨剤：君津産山砂と掛川水系産陸砂を３／７で混合したもの
粗骨剤：青梅産砕石。
【０１０５】
＜コンクリート組成物の調製＞
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の混練を実施した。
【０１０６】
まず細骨材を１０秒間混練した後、セメントを加えて１０秒間混練した。その後セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて９０秒間混練した。その後さらに粗骨材を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。また評価試験においては、セメント混和剤を含む水道水を加えた後の混練開始時間をゼロ分とした。
【０１０７】
＜セメント混和剤の調製＞
セメント分散剤と消泡剤を用いて調製した。セメント分散剤としては、下記の製造例において製造されたセメント分散剤のいずれかを用いた。セメント分散剤の必要量（添加量）は、下記の方法で測定したセメント分散剤中の不揮発分の量を用いて算出した。消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が５．０±１．０ｖｏｌ％となるように調整した。
【０１０８】
＜不揮発分の測定＞
アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ測り採り、イオン交換水約１ｇを加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の重量差から不揮発分を計算した。
【０１０９】
＜評価試験項目と測定方法＞
スランプフロー値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ−１１０８（供試体作製：ＪＩＳ−Ａ−１１３２）
空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８
気泡間隔係数（耐凍結融解性の指標であり、値が小さいほど好ましい）：測定方法は下記。
【０１１０】
＜気泡間隔係数＞
エアボイドアナライザー（ＡＶＡ；商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製）にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。予め、グリセリン（試薬（和光純薬製））および水を重量比でグリセリン／水＝８３／１７の割合で混合し、ＡＶＡ測定用溶液を調製した。
【０１１１】
ミキサーから取り出されたフレッシュコンクリートの空気量（空気量＝５±１％）を測定した後、６ｍｍ以上の骨材を取り除き、気泡間隔係数評価用モルタルを専用のシリンジに２０ｍｌ採取した。測定用カラムに水約２０００ｍｌを注入し、カラム壁面に付着した気泡を刷毛で取り除いた後、予め上記で調製したＡＶＡ測定用溶液２５０ｍｌを専用の器具を用いてカラムの底部に注入した。注入後、カラムの水面付近に気泡採取用のペトリ皿を設置し、測定部分に固定した。シリンジに採取したモルタル２０ｍｌをカラムの底部に注入した後、モルタルを３０秒間撹拌し、液中にモルタルの連行空気を十分に放出させた。放出させた気泡を経時で測定することにより、気泡間隔係数を測定した。
【０１１２】
気泡間隔係数の計算に際して、フレッシュコンクリートの空気量以外にコンクリート全体積より６ｍｍ以上の骨材の占める体積を除いた値（モルタル容積率）およびペーストの占める体積（ペースト容積率）が必要となる。モルタル容積率およびペースト容積率は下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）より算出した。
【０１１３】
【数１】
0005801592.tif 000006
【０１１４】
［製造例］
＜実施例１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容量２０ｍ３のガラス製反応器（図１Ａを参照）に、イオン交換水２５．４７質量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均７５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル３７．９０質量部を仕込み、７０℃に昇温した。次に、供給経路ａからイオン交換水０．７０質量部とアクリル酸４．３０質量部を含むアクリル酸水溶液を３時間かけて投入し、供給経路ｂからイオン交換水４．６７質量部に過硫酸アンモニウム０．５２質量部を溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液とイオン交換水３．４１質量部にＬ−アスコルビン酸０．０５質量部を溶解させたＬ−アスコルビン酸水溶液を３．５時間かけて投入した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で１２％水酸化カリウム水溶液を２２．９８質量部投入して中和し、重量平均分子量４５，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１を得た。性能評価結果は、添加量０．１４４、保持率６８、気泡間隔係数３９０であった。
【０１１５】
＜実施例２＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図１Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４５，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２を得た。性能評価結果は、添加量０．１４４、保持率６５、気泡間隔係数４１６であった。
【０１１６】
＜実施例３＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図２Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４６，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤３を得た。性能評価結果は、添加量０．１６０、保持率６８、気泡間隔係数４６８であった。
【０１１７】
＜実施例４＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図２Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４５，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤４を得た。性能評価結果は、添加量０．１６０、保持率６５、気泡間隔係数４９４であった。
【０１１８】
＜実施例５＞
ガラス製反応器として、内容量３０ｍ３のものを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４４，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤５を得た。性能評価結果は、添加量０．１４４、保持率６８、気泡間隔係数３９０であった。
【０１１９】
＜実施例６＞
ガラス製反応器として、内容量３０ｍ３のものを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、重量平均分子量４５，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤６を得た。性能評価結果は、添加量０．１４４、保持率６５、気泡間隔係数４１６であった。
【０１２０】
＜実施例７＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図３Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４６，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤７を得た。性能評価結果は、添加量０．１５２、保持率６５、気泡間隔係数４４２であった。
【０１２１】
＜実施例８＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図３Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４６，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤８を得た。性能評価結果は、添加量０．１６０、保持率６８、気泡間隔係数４４２であった。
【０１２２】
＜実施例９＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図４Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４５，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤９を得た。性能評価結果は、添加量０．１４４、保持率６８、気泡間隔係数３１２であった。
【０１２３】
＜実施例１０＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図４Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４４，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１０を得た。性能評価結果は、添加量０．１４４、保持率６５、気泡間隔係数３１２であった。
【０１２４】
＜比較例１＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図６に示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重量平均分子量４４，０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤１を得た。性能評価結果は、添加量０．１６８、保持率６２、気泡間隔係数５２０であった。
【０１２５】
＜比較例２＞
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼の回転数を上げ、比較例１の１．３倍の撹拌動力で混合した以外は、上述した比較例１と同様の手法により、重量平均分子量４３，５００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤２を得た。性能評価結果は、添加量０．１６８、保持率６５、気泡間隔係数５２０であった。
【０１２６】
＜比較例３＞
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼に代えて、マックスブレンド翼を用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、重量平均分子量４５，０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤３を得た。性能評価結果は、添加量０．１６０、保持率６５、気泡間隔係数５２０であった。
【０１２７】
＜実施例１１＞
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えた内容量２０ｍ３のガラス製反応器（図１Ａを参照）に、イオン交換水３１．８４質量部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８５℃まで加熱した。次に、供給経路ａからメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０個）３６．１８質量部、メタクリル酸２．３０質量部、イオン交換水２３．８６質量部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．２５質量部を混合したモノマー水溶液を５．０時間かけて投入し、供給経路ｂからイオン交換水３．９８質量部に過硫酸アンモニウム０．４０質量部を溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液を６．０時間かけて投入した。その後、１時間引き続いて８５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で４９％水酸化ナトリウム水溶液を１．１９質量部投入して中和し、重量平均分子量６０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１１を得た。性能評価結果は、添加量０．１２６、保持率５３、気泡間隔係数３３２であった。
【０１２８】
＜実施例１２＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図１Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量６２，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１２を得た。性能評価結果は、添加量０．１２６、保持率５０、気泡間隔係数３８３であった。
【０１２９】
＜実施例１３＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図２Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量６０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１３を得た。性能評価結果は、添加量０．１４０、保持率５３、気泡間隔係数４３４であった。
【０１３０】
＜実施例１４＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図２Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量６２，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１４を得た。性能評価結果は、添加量０．１４０、保持率５０、気泡間隔係数４８５であった。
【０１３１】
＜実施例１５＞
ガラス製反応器として、内容量３０ｍ３のものを用いたこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量５９，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１５を得た。性能評価結果は、添加量０．１２６、保持率５０、気泡間隔係数３５７であった。
【０１３２】
＜実施例１６＞
ガラス製反応器として、内容量３０ｍ３のものを用いたこと以外は、上述した実施例１２と同様の手法により、重量平均分子量５８，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１６を得た。性能評価結果は、添加量０．１２６、保持率５０、気泡間隔係数４０８であった。
【０１３３】
＜実施例１７＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図３Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量５９，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１７を得た。性能評価結果は、添加量０．１３３、保持率５３、気泡間隔係数４０８であった。
【０１３４】
＜実施例１８＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図３Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量６０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１８を得た。性能評価結果は、添加量０．１３３、保持率５３、気泡間隔係数４３４であった。
【０１３５】
＜実施例１９＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図４Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量６０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤１９を得た。性能評価結果は、添加量０．１２６、保持率５３、気泡間隔係数２５５であった。
【０１３６】
＜実施例２０＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図４Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量６１，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２０を得た。性能評価結果は、添加量０．１２６、保持率５０、気泡間隔係数２５５であった。
【０１３７】
＜比較例４＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図６に示すように変更したこと以外は、上述した実施例１１と同様の手法により、重量平均分子量６１，０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤４を得た。性能評価結果は、添加量０．１４７、保持率４８、気泡間隔係数５１０であった。
【０１３８】
＜比較例５＞
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼の回転数を上げ、比較例１の１．３倍の撹拌動力で混合した以外は、上述した比較例４と同様の手法により、重量平均分子量５８，０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤５を得た。性能評価結果は、添加量０．１４７、保持率５０、気泡間隔係数５１０であった。
【０１３９】
＜比較例６＞
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼に代えて、マックスブレンド翼を用いたこと以外は、上述した比較例４と同様の手法により、重量平均分子量６３，０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤６を得た。性能評価結果は、添加量０．１４０、保持率５０、気泡間隔係数５１０であった。
【０１４０】
＜実施例２１＞
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えた内容量２０ｍ３のガラス製反応器（図１Ａを参照）に、イオン交換水２３．４２質量部、メタリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体４１．９６質量部、アクリル酸０．０８質量部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃まで加熱した。６５℃に到達してから３０分経過した後、３５％過酸化水素水０．２０質量部とイオン交換水１．４４質量部を投入した。次に、供給経路ａからイオン交換水０．７２質量部とアクリル酸２．４０質量部を混合したアクリル酸水溶液を３．０時間かけて投入し、供給経路ｂからイオン交換水３．９８質量部にＬ−アスコルビン酸０．１８質量部を溶解させたＬ−アスコルビン酸水溶液とイオン交換水７．１８質量部に３−メルカプトプロピオン酸０．１５質量部を溶解させた３−メルカプトプロピオン酸水溶液を４．０時間かけて投入した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で４９％水酸化ナトリウム水溶液０．７２質量部をイオン交換水１７．９６質量部で希釈した水酸化ナトリウム水溶液を投入して中和し、重量平均分子量２１，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２１を得た。性能評価結果は、添加量０．２４３、保持率８４、気泡間隔係数３５２であった。
【０１４１】
＜実施例２２＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図１Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２２を得た。性能評価結果は、添加量０．２４３、保持率８０、気泡間隔係数３７７であった。
【０１４２】
＜実施例２３＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図２Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量１９，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２３を得た。性能評価結果は、添加量０．２７０、保持率８４、気泡間隔係数４７８であった。
【０１４３】
＜実施例２４＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図２Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量１９，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２４を得た。性能評価結果は、添加量０．２７０、保持率８０、気泡間隔係数４７８であった。
【０１４４】
＜実施例２５＞
ガラス製反応器として、内容量３０ｍ３のものを用いたこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２５を得た。性能評価結果は、添加量０．２４３、保持率８０、気泡間隔係数３５２であった。
【０１４５】
＜実施例２６＞
ガラス製反応器として、内容量３０ｍ３のものを用いたこと以外は、上述した実施例２２と同様の手法により、重量平均分子量２２，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２６を得た。性能評価結果は、添加量０．２５７、保持率８０、気泡間隔係数４０２であった。
【０１４６】
＜実施例２７＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図３Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２７を得た。性能評価結果は、添加量０．２５７、保持率８４、気泡間隔係数４５３であった。
【０１４７】
＜実施例２８＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図３Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量１９，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２８を得た。性能評価結果は、添加量０．２７０、保持率８４、気泡間隔係数４５３であった。
【０１４８】
＜実施例２９＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図４Ａに示すように変更したこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量１８，５００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤２９を得た。性能評価結果は、添加量０．２４３、保持率８４、気泡間隔係数３２７であった。
【０１４９】
＜実施例３０＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図４Ｂに示すように変更したこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量２２，０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤３０を得た。性能評価結果は、添加量０．２５７、保持率８４、気泡間隔係数３２７であった。
【０１５０】
＜比較例７＞
供給経路ａおよび供給経路ｂの配置部位を、図６に示すように変更したこと以外は、上述した実施例２１と同様の手法により、重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤７を得た。性能評価結果は、添加量０．２８４、保持率７６、気泡間隔係数５０３であった。
【０１５１】
＜比較例８＞
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼の回転数を上げ、比較例１の１．３倍の撹拌動力で混合した以外は、上述した比較例７と同様の手法により、重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤８を得た。性能評価結果は、添加量０．２８４、保持率８０、気泡間隔係数５０３であった。
【０１５２】
＜比較例９＞
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼に代えて、マックスブレンド翼を用いたこと以外は、上述した比較例７と同様の手法により、重量平均分子量１９，０００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤９を得た。性能評価結果は、添加量０．２７０、保持率８０、気泡間隔係数５０３であった。
【０１５３】
以上の結果から、本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうることがわかる。
【符号の説明】
【０１５４】
１０１    重合釜、
１１１    パドル翼、
１１３    外部循環経路、
１１５    循環ポンプ、
１１７    先端ノズル、
１１９    ラインミキサー、
１２１    除熱装置、
１２３    イジェクタノズル、
１２５    シャワーノズル、
１２７    ＢＵＳＳノズル、
ａ，ｂ    供給経路。
【図１Ａ】
0005801592.tif 000009
【図１Ｂ】
0005801592.tif 000010
【図１Ｃ】
0005801592.tif 000011
【図２Ａ】
0005801592.tif 000012
【図２Ｂ】
0005801592.tif 000013
【図３Ａ】
0005801592.tif 000014
【図３Ｂ】
0005801592.tif 000015
【図４Ａ】
0005801592.tif 000016
【図４Ｂ】
0005801592.tif 000017
【図５Ａ】
0005801592.tif 000018
【図５Ｂ】
0005801592.tif 000019
【図６】
0005801592.tif 000020