(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂と、
（ｂ）成分：エチレン性不飽和基とトリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマーと
、
（ｃ）成分：光重合開始剤と、
（ｄ）成分：エポキシ樹脂と、
（ｅ）成分：下記一般式（１）で表されるグアナミン誘導体と、
（ｆ）成分：メラミンと、
（ｇ）成分：ジシアンジアミドと、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（ｆ）成分のメラミンを（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計を１００質量部とした際に、０．１質量部以上、１０質量部未満含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0005741898.tif 000014
（前記一般式（１）中、Ｒは、ＮＨ２以外の置換基であって、ＮＨＲ１基｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い（アルキル基の置換基））、炭素数２〜２０のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い（アルケニル基の置換基））を表わす｝、ＮＲ２Ｒ３基｛Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して上記のＮＨＲ１基のＲ１と同じ炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基は上記のＮＨＲ１基のアルキル基の置換基と同じ置換基で任意に置換されていても良い）、炭素数２〜２０のアルケニル基（該アルケニル基は上記のＮＨＲ１基のアルケニル基の置換基と同じ置換基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ２とＲ３が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個の炭素数１〜８のアルキル基により置換されている−（ＣＨ２）２-５−、−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｃ１-８のアルキル）Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−を形成して良い｝、炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基は上記のＮＨＲ１基のアルキル基の置換基と同じ置換基で任意に置換されていても良い）、炭素数２〜２０のアルケニル基（該アルケニル基は上記のＮＨＲ１基のアルケニル基の置換基と同じ置換基で任意に置換されていても良い）、フェニル基｛該フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシル基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜���のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、又は炭素数１〜１０のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。
【請求項２】
前記（ｆ）成分のメラミンの最大粒径が、１０μｍ以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジオールジアクリレート及びトリシクロデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005741898.tif 000015
【化３】
0005741898.tif 000016
［一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、直接結合、アルキレン、又はアリーレン基を示す。］
【請求項５】
前記一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する化合物が、トリシクロデカン構造を含むジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物と、を反応させて得られるウレタン化合物である請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジイソシアネート化合物が、環構造を有するジイソシアネートである請求項４又は請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物である請求項５又は請求項請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物が、下記一般式（４）で示される請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0005741898.tif 000017
［一般式（４）中、複数のＲ３又はＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＲ３は炭素数１から１０のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又はアリール基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０の整数を示す。］
【請求項９】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダレジストに用いる感光性樹脂組成物とそれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル機器の小型軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に形成する回路の微細化、高密度化が進んでいる。回路の微細化に伴い、回路を保護するためのソルダーレジストにも、現像性、高解像性、絶縁信頼性及びはんだ耐熱性、金めっき耐性等が厳しく要求されている。
【０００３】
また、配線の狭ピッチ化に伴って、回路間のソルダーレジスト埋め込み性が非常に重要な項目となっている。この埋め込み性が不十分であると、回路間に気泡が入り絶縁信頼性や熱衝撃信頼性といった各種信頼性の低下を招く可能性がある。更に接続端子間も狭ピッチ化し、ソルダーレジストの薄膜化に伴って、接続信頼性確保の為にソルダーレジストの表面平滑性が求められている。この表面平滑性を満足し、気泡無く微細配線間やスルーホール部分にソルダーレジストを埋め込む為には、ラミネートの際に樹脂成分が充分に流動する温度をソルダーレジストに加える必要がある。従ってラミネート温度は高いほうが好ましいが、高すぎた場合に現像残渣が発生しめっき析出不良等の問題を起こす場合がある。
【０００４】
感光性ソルダーレジストに求められる特性のうち、めっき耐性向上手法においては各種報告がなされており、主に塗膜と銅箔との密着性を高める為にキレート効果と水素結合効果を利用している。特に密着性向上剤としてジシアンジアミドを使用した報告例は多い（例えば、特許文献１参照）。しかしながらジシアンジアミドは水への溶解性が高い為、めっき浴の汚染性が懸念されている。また過度に添加した場合は現像残渣が発生する可能性があり、添加量に制限がある。
【０００５】
また、密着性向上剤としてメラミンが使用されるケースも多い。メラミンは多くの溶剤に難溶の為、３本ロールミル等で樹脂に練り込んで使用している。市販メラミンは凝集し、粒径が大きくなっており、３本ロールミルでは微細化は困難であり、その為に微細配線やソルダーレジストの薄膜化に対応できない。更にメラミンは熱水に可溶という特徴を持つ。従って、添加量が過剰、或いは架橋反応不足により感光層内に未反応で残留しているとめっき浴の汚染性が懸念される。また添加量が過剰な場合、感光層内で光を乱反射してしまい解像性が低下する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０７／０４３２４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、密着性に優れるジシアンジアミド、メラミンを使用した際でも、それらの欠点が解消され、解像性、ラミネート温度裕度に優れ、且つめっき耐性、銅との密着性、塗膜性に優れた感光性樹脂組成物、及びそれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は［１］  （ａ）成分：エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂と、（ｂ）成分：エチレン性不飽和基とトリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマーと、（ｃ）成分：光重合開始剤と、（ｄ）成分：エポキシ樹脂と、（ｅ）成分：下記一般式（１）で表されるグアナミン誘導体と、（ｆ）成分：メラミンと、（ｇ）成分：ジシアンジアミドと、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ｆ）成分のメラミンを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした際に、０．１質量部以上、１０質量部未満含有する感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化１】
0005741898.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒは、ＮＨ２以外の置換基であって、ＮＨＲ１基｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い（アルキル基の置換基））、炭素数２〜２０のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い（アルケニル基の置換基））を表わす｝、ＮＲ２Ｒ３基｛Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して上記のＮＨＲ１基のＲ１と同じ炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基は上記のＮＨＲ１基のアルキル基の置換基と同じ置換基で任意に置換されていても良い）、炭素数２〜２０のアルケニル基（該アルケニル基は上記のＮＨＲ１基のアルケニル基の置換基と同じ置換基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ２とＲ３が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個の炭素数１〜８のアルキル基により置換されている−（ＣＨ２）２-５−、−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｃ１-８のアルキル）Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−を形成して良い｝、炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基は上記のＮＨＲ１基のアルキル基の置換基と同じ置換基で任意に置換されていても良い）、炭素数２〜２０のアルケニル基（該アルケニル基は上記のＮＨＲ１基のアルケニル基の置換基と同じ置換基で任意に置換されていても良い）、フェニル基｛該フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシル基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜���のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、又は炭素数１〜１０のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。
また、本発明は、［２］  前記（ｆ）成分のメラミンの最大粒径が、１０μｍ以下である上記［１］記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］  前記（ｂ）成分が、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジオールジアクリレート及びトリシクロデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上である上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］  前記（ｂ）成分が、下記一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【化２】
0005741898.tif 000003
【００１１】
【化３】
0005741898.tif 000004
［一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、直接結合、アルキレン、又はアリーレン基を示す。］
また、本発明は、［５］  前記一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する化合物が、トリシクロデカン構造を含むジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物と、を反応させて得られるウレタン化合物である上記［４］記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［６］  前記ジイソシアネート化合物が、環構造を有するジイソシアネートである上記［４］又は［５］記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［７］  前記分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物が、エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物である上記［５］又は［６］記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［８］  前記エチレン性不飽和基を分子中に３個有する化合物が、下記一般式（４）で示される上記［７］記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
【化４】
0005741898.tif 000005
［一般式（４）中、複数のＲ３又はＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＲ３は炭素数１から１０のアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ４は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又はアリール基を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０の整数を示す。］
また、本発明は、［９］  支持体と、該支持体上に形成された上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントに関する。
【発明の効果】
【００１３】
（ａ）〜（ｇ）成分を用いた本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントは、特に（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）成分との組み合わせにより解像性及び現像性が良く、銅などの金属に対する密着性を向上させ、めっき耐性、例えば無電解ニッケル金めっき耐性を向上させ、上記課題を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分としてエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂と、（ｂ）成分としてエチレン性不飽和基とトリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマーと、（ｃ）成分として光重合開始剤と、（ｄ）成分としてエポキシ樹脂と、（ｅ）成分として下記一般式（１）で表されるグアナミン誘導体と、（ｆ）成分としてメラミンと、（ｇ）成分としてジシアンジアミドと、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ｆ）成分のメラミンの含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした時に、０．１〜１０質量部含有する感光性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の大きな特徴となすところは、上記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の組み合わせにおいて、解像性及び現像性が良く、銅などの金属に対する密着性を向上させ、めっき耐性、例えば無電解ニッケル金めっき耐性を向上させ、上記課題を達成する事にある。これらの各成分について説明する。
【００１７】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分であるエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００１８】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１９】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８，１００７，８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
【００２０】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００２１】
また、その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００２２】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００２３】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００２４】
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００２５】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００２６】
上述した樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００２７】
また、本発明で用いる（ａ）成分であるエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂（感光性プレポリマー）としては、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００２９】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３０】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
上記原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００３２】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【００３３】
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００３４】
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物が例示できる。
【００３５】
【化５】
0005741898.tif 000006
【００３６】
ここで、一般式（５）中、Ｒ５はエポキシアクリレートの残基、Ｒ６はジイソシアネートの残基、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００３７】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００３８】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００３９】
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（５）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ５がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。
【００４１】
これまでに例示した（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂は、その酸価が、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００４２】
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４３】
また、（ａ）成分のカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００４４】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００４５】
本発明で用いる（ｂ）成分は、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマーである。
【００４６】
（ｂ）成分としては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジオールジアクリレート及びトリシクロデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される１種以上であると好ましい。これらは商業的には、ＮＫエステルＤＣＰ、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（いずれも新中村化学工業株式会社製）として入手可能である。
【００４７】
さらに、上記（ｂ）成分としてウレタン結合を有するものを使用する場合は、下記の一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する（ｂ）成分を使用することが好ましい。
【００４８】
【化６】
0005741898.tif 000007
【００４９】
【化７】
0005741898.tif 000008
［一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、直接結合、アルキレン、又はアリーレン基を示す。］
上記アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、解像度、耐めっき性の点からエチレン基又はイソプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数は６〜１４のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。
【００５０】
上記（ｂ）成分として、上記の一般式（２）又は一般式（３）で示される部分構造を有する化合物を使用する場合、（ｂ１）トリシクロデカン構造を含むジオール化合物と、（ｂ２）ジイソシアネート化合物と、（ｂ３）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン化合物であることが好ましい。
【００５１】
上記（ｂ２）ジイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、環構造を有する化合物が好ましい。中でも、イソホロンジイソシアネートのような剛直な構造を有しているものが、耐クラック（耐熱性）の観点からより好ましい。
【００５２】
また、上記（ｂ３）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物は、架橋密度の観点から、エチレン性不飽和基を２個有しているものが好ましく、３個有しているものが、特に好ましい。
【００５３】
これらの中でも、上記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートであり、加えて、上記分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を有する化合物が、上記一般式（３）で示す化合物であると、さらに好ましい。そのような化合物としては、商業的には、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０（日本化薬株式会社製）等がある。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
（ｃ）成分：光重合開始剤
本発明で用いる（ｃ）光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長にあわせたものであれば特に制限はなく、公知のものを利用することができる。具体的には例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
レジスト形状をより良好にする観点から、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いることが好ましい。そのような化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイドのものとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあり、ビスアシルホスフィンオキサイドのものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、が挙げられる。それぞれ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（いずれもチバ・ジャパン株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５６】
また、感度向上を目的にアクリジン環を有する化合物、オキシムエステルを有する化合物をさらに含有することが好ましく、これらは併用することもできる。上記アクリジン環を有する化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。
上記オキシムエステルを有する化合物としては、例えば、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム））が挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物で用いることのできる（ｄ）成分のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
中でも、安定性の観点から、下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００５９】
【化８】
0005741898.tif 000009
［一般式（６）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基およびフェニル基の中から選択される１種を示し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００６０】
上記一般式（６）中、保存安定性に優れる点では、Ｒ９〜Ｒ１６は、2つ以上が水素原子であることが好ましく、４つ以上が水素原子であることがより好まく、６つ以上が水素原子であることがさらに好ましく、全てが水素原子であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明において（ｅ）成分は一般式（１）で表されるグアナミン誘導体であり、式中、Ｒは、ＮＨ２以外の置換基であって、炭素数１〜１２の置換基、あるいは酸素原子や窒素原子を一つ以上含んでも良い。具体的には、ＮＨＲ１基｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、炭素数２〜２０のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わす｝、ＮＲ２Ｒ３基｛Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、炭素数２〜２０のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ２とＲ３が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個の炭素数１〜８のアルキル基により置換されている−（ＣＨ２）２-５−、−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｃ１-８のアルキル）Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−を形成して良い｝、炭素数１〜２０のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭���数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、炭素数２〜２０のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基｛該フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシル基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、又は炭素数１〜１０のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。
具体的にはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、四国化成工業株式会社製；２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。特に溶剤への溶解性の観点から、ベンゾグアナミンが望ましい。
【００６２】
本発明において（ｆ）成分はメラミンである。具体的には、日産化学工業株式会社製；微分メラミン等が使用できる。そのままでは最大粒径が大きい為に、解像性の低下や、大きい粒子が配線間を塞いでしまいＨＡＳＴ耐性低下を起こす恐れがある。従って、樹脂に分散させる必要がある。分散方法としては公知の方法が使用できる。特に、メラミンの最大粒径は、解像性、及びＨＡＳＴ耐性の観点から１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。
【００６３】
本発明で用いる（ｇ）成分は、ジシアンジアミドである。
尚、感光性樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｇ）成分に加えて所望の特性に応じて、その他の成分を更に含んでもよい。
【００６４】
その他の成分としては、（ｂ）成分とは異なる、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーが挙げられる。要求される特性によって、これらの光重合性モノマーを適宜選択し、（ｂ）成分に加えて使用することができる。
【００６５】
そのような化合物としては、具体的に例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
アルカリ現像性を良好にするためには、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を（ｂ）成分と組み合わせて使用することが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、１種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
感度及び解像度を良好にするためには、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを、（ｂ）成分と組み合わせて使用することが好ましい。
【００６８】
密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にするためには、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を、（ｂ）成分と組み合わせて使用することが好ましい。
【００６９】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００７１】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上記したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７２】
また、上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを（ｂ）成分と組み合わせて使用する際には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
また、本発明では、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて（ｈ）無機フィラーを用いることが好ましい。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。その使用量は、好ましくは０〜７０質量％である。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、アクリル系ポリマと完全に相溶しない（ｉ）エラストマを更に加えることが有効である。感光性樹脂組成物中にエラストマを含有させることにより、導体層との密着性をより良好にすることができ、更に、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。エラストマとしては、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が例示できる。スチレン系エラストマとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマが例示できる。スチレン系エラストマにおけるスチレン成分としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。スチレン系エラストマは、商業的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業株式会社製）、エラストマＡＲ（アロン化成株式会社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン株式会社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ株式会社製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業株式会社製）、クインタック（日本ゼオン株式会社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学株式会社製）、ラバロン（三菱化学株式会社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ株式会社製）、スミフレックス（住友ベークライト株式会社製）、レオストマ、アクティマー（以上、理研ビニル工業株式会社製）等として入手可能である。オレフィン系エラストマとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独又は共重合体；エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０のジエンとα−オレフィンとの共重合体；ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ；エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム；プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が例示できる。オレフィン系エラストマは、商業的には、ミラストマ（三井石油化学株式会社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエン共重合体であるＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるＮＢＲシリーズ、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合体であるＸＥＲシリーズ（以上、ＪＳＲ株式会社製）等として入手可能である。ウレタン系エラストマは、短鎖ジオール及びジイソシアネートから��るハードセグメントと、長鎖ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、から構成される。長鎖ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が例示でき、長鎖ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。
【００７６】
短鎖ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が例示でき、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。上記ウレタン系エラストマは、商業的にはＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、ＤＩＣ株式会社製）等として入手可能である。ポリエステル系エラストマは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるエラストマである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの芳香環がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが例示でき、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００７７】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族又は脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が例示でき、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００７８】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）をハードセグメント成分、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）をソフトセグメント成分としたマルチブロック共重合体を用いることができる。上記のポリエステル系エラストマは、商業的には、ハイトレル（デュポン−東レ株式会社製）、ペルプレン（東洋紡績株式会社製）、エスペル（日立化成工業株式会社製）等として入手可能である。ポリアミド系エラストマは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるエラストマであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。
【００７９】
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が例示でき、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が例示できる。上記ポリアミド系エラストマは、商業的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産株式会社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス株式会社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ株式会社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン株式会社製）、ノバミッド（三菱化学株式会社製）、グリラックス（ＤＩＣ社製）等として入手可能である。アクリル系エラストマは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるエラストマである。
【００８０】
アクリル系エラストマとしては、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が例示できる。シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分したエラストマーであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系又はポリジフェニルシロキサン系のシリコーン系エラストマが例示できる。オルガノポリシロキサンをビニル基、アルコキシ基等で変性したエラストマを用いてもよい。シリコーンエラストマは、商業的には、ＫＥシリーズ（信越化学工業株式会社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等として入手可能である。また、上記したエラストマ以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂やエポキシ樹脂に上記したエラストマの粒状物を混錬したもの等を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部を、両末端カルボンキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性してなるものである。さらに、エラストマとしては、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体や、ポリエステル系エラストマであるエスペル（エスペル１１０８、エスペル１６１２、エスペル１６２０、日立化成工業株式会社製）を用いることもできる。
【００８１】
また、本発明では、必要に応じて（ｊ）希釈溶剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
また、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を用いることができる。更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を用いることができる。
【００８３】
感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（ａ）が３０〜８０質量部、成分（ｂ）２０〜７０質量部となることが好ましい。更には成分（ａ）が４０〜７５質量部、成分（ｂ）２５〜６０質量部を配合してあることがより好ましい。また、成分（ｃ）は０．１〜３０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部を配合してあることが好ましい。成分（ｄ）は３〜５０質量部であることが好ましく、更に５〜４０質量部であることが好ましい。成分（ｅ）は、０．１〜１０質量部である事か好ましく、更に０．１〜５質量部である事が好ましい。成分（ｆ）は、ラミネートの温度尤度の観点から、０．１〜１０質量部である事か好ましく、更に０．１〜３重量部である事が好ましい。成分（ｇ）は、解像性、めっき浴汚染性の観点から、０．１〜１０質量部である事か好ましく、更に０．１〜６質量部である事が好ましい。
【００８４】
本発明に用いる希釈剤の含有量は、支持体に塗布し感光性フィルムとして使用する場合には、塗布前のワニス状態では、全質量中の３０〜８０％含有させる。その後、フィルムとした後はフィルム作製時の乾燥工程において揮発させるため、３質量％以下となる。
【００８５】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００８６】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記希釈剤又は混合希釈剤に溶解して固形分３０〜８０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより希釈剤を除去した乾燥後の厚みで、５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、物理特性及び解像度が低下する傾向がある。
【００８７】
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８８】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本発明においては、上述したような変性エポキシ樹脂を用いて感光性樹脂組成物層を形成するので、支持体の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超、１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【００８９】
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性フィルム又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、初めに、其々、公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、又はラミネート等により貼り付ける工程により、レジストを形成する基板上に積層する。次いで、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程を行い、活性光線を、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。照射部以外の感光性樹脂組成物層は、次の現像工程により除去される。なお、レジストを形成する基板とは、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板を指す。
【００９１】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。  更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。其々のレーザ光源、露光方式に対応する成分（ｃ）を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。
【００９２】
現像工程では、現像液として、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００９３】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプ等による紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００９４】
この感光性樹脂組成物層は、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、良好なラミネート温度安定性、優れた解像性、優れた平坦性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、金めっき性を有するので、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。
【００９５】
このようにしてレジストパターンを備えられた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（感光性樹脂組成物溶液の作製）
表１〜２に示す各成分を同表に示した配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。表１及び表２に示した各成分は、下記のものを使用した。
【００９８】
＜（ａ）成分：エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂＞
「ＥＸＰ−２８１１」：トリシクロデカン構造を含むエポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−２００、ＤＩＣ株式会社製、商品名）を変性したトリシクロデカン構造含有の酸変性エポキシアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、試料名）。
「ＺＦＲ−１１５８」：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）。
「ＵＸＥ−３０２４」：ウレタン変性エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）。
「樹脂（１）」：メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体で重量平均分子量６００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＺＰ−１８、日立化成工業株式会社製）。
【００９９】
＜（ｂ）成分：エチレン性不飽和基とトリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマー＞
「ＮＫエスペルＤＣＰ」：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名）。
「ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０」：トリシクロデカン構造含有ウレタンアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）。
「ヒタロイド９０８２」：ウレタンアクリレート（日立化成工業社製、商品名）。
「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）。
「ＦＡ−３２１Ｍ」：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業社製、商品名）。
【０１００】
＜（ｃ）成分：光重合開始剤＞
「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
【０１０１】
＜（ｄ）成分＞
「ＮＣ−３０００Ｈ」：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名）。
「ＢＬ−３１７５」：ブロック型イソシアネート（住友バイエルウレタン社製、商品名）。
【０１０２】
＜（ｅ）成分：グアナミン誘導体＞
「ベンゾグアナミン」：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（日本触媒株式会社製、商品名）。
「２ＭＡ−ＯＫ」：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成工業株式会社製、商品名）。
「３ＭＴ」：３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（アルドリッチ社製、商品名）。
【０１０３】
＜（ｆ）成分：メラミン＞
「メラミン−Ａ」：微分メラミン（日産化学工業社製、商品名）を使用し、以下の方法で最大粒径が５μｍ以下まで分散した、メラミン分散溶液。
「メラミン−Ｂ」：微分メラミン（日産化学工業社製、最大粒径約１５μｍ以下、商品名）。
（ｂ）成分４０質量部（固形分）、上記メラミン１０質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径０．６ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて分散し、最大粒径が５μｍ以下となった時点で分散を終了し、メラミン分散液を得た。メラミンは上記で調製した分散液を配合することで、感光性樹脂組成物に含有させた。
【０１０４】
＜（ｇ）成分：ジシアンジアミド＞
「ジシアンジアミド」：「エピキュアＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）。
【０１０５】
＜その他成分＞
「バリエースＢ−３０」：硫酸バリウム「バリエースＢ−３０」（堺化学工業株式会社製、商品名）を使用し、以下の方法で調製した硫酸バリウム分散液。
【０１０６】
（ｂ）成分２０質量部（固形分）、上記硫酸バリウム４０質量部、及びメチルエチルケトン４０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。硫酸バリウムは上記で調製した分散液を配合することで、感光性樹脂組成物に含有させた。
【０１０７】
「エスペル１１０８」：ポリエステル系エラストマ（日立化成工業株式会社製、商品名）。
【０１０８】
顔料：「フタロシアニンブルー」（東洋インキ株式会社製、商品名）。
【０１０９】
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液には、希釈剤としてメチルエチルケトン、及びＮ、Ｎ‐ジメチルホルムアミドの質量比＝１：１の混合溶液を、樹脂組成物溶液の固形分が６０質量％となるように加えた。
【０１１０】
【表１】
0005741898.tif 000010
【０１１１】
【表２】
0005741898.tif 000011
＊：表中の配合量は固形分（質量部）での数値を示す。
【０１１２】
（感光性エレメントの作製）
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２０μｍであった。
【０１１３】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメント（感光性フィルム）を得た。
【０１１４】
（感光性フィルムの特性評価）
実施例１〜６、参考例１及び比較例１〜６の感光性フィルムをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、塗膜性、解像性、金めっき耐性、密着性、そりについて評価した。得られた結果を表３〜４に示した。
【０１１５】
（塗膜性の評価）
得られた感光性フィルムの外観を観察し、以下の判定基準により塗膜性を判定した。
「Ａ」：塗膜外観に色ムラやスジ／ハジキが観察されないもの。
「Ｂ」：塗膜概観に色ムラやスジ／ハジキが多数観察されるもの。
【０１１６】
（解像性の評価）
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、前記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、圧着圧力０．４ＭＰａ、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下でラミネートを行い、評価用積層体を得た。
【０１１７】
評価用積層体上に、ネガとして直径３０〜１００μｍの範囲で１０μｍ刻みのビア径パターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１６．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、６０秒間スプレー現像を行い、未露光部を除去し、レジストパターンを形成した。
【０１１８】
形成されたレジストパターンを実体顕微鏡で観察し、以下の判定基準により解像性を判定した。
「Ａ」：ビア径５０μｍが解像できているもの。
「Ｂ」：ビア径５０μｍが解像できていないもの。
【０１１９】
（無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性の評価）
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、前記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、評価用積層体を得た。
【０１２０】
評価用積層体上に、ネガとして直径２００μｍのビアパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１６．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、６０秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。
【０１２１】
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ2のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、直径２００μｍのビア開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。
【０１２２】
上記、レジスト形状評価と同様にして得られた評価用積層体基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名オーリカルＴＫＫ−５１１）を施した（１５分間処理）。
【０１２３】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、以下の判定基準により、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性を評価した。
「Ａ」：ソルダーレジスト底部への染み込みが認められないもの。
「Ｂ」：ソルダーレジスト底部への染み込みが１〜１０μｍまでのもの。
「Ｃ」：上記以外のもの。
【０１２４】
（密着性の評価）
１２μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面にＣＺ処理（ＣＺ−８１００、メック株式会社製）を行った。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、前記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、評価用積層体を得た。
【０１２５】
評価用積層体に、株式会社オーク製作所製ＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１６．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、６０秒間スプレー現像を行った。
【０１２６】
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ2のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、密着性評価用基板を得た。
【０１２７】
次に、上記評価基板上へ直径３ｍｍの円柱状にアンダーフィル（ＣＥＬ−Ｃ−３７３０Ｓ、日立化成工業株式会社社製、商品名）を形成し、１６５℃で２時間硬化させた。
【０１２８】
ｄａｇｅ社製ｓｅｒｉｅｓ４０００を用いて、上記密着性評価基板を室温（２５℃）にてシェア強度測定を行い、密着強度を算出した。以下の判定基準により密着性を判定した。
「Ａ」：密着強度が２．０ＭＰａ以上のもの。
「Ｂ」：密着強度が２．０ＭＰａ未満のもの。
【０１２９】
（反りの評価）
プリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅箔をエッチングして、銅を全て除去した０．０６ｍｍ厚のガラスエポキシ基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の片面上に、上記のようにソルダーレジストの硬化物を形成し（全面を露光して、現像、紫外線照射、加熱処理まで行い形成）、次いで、ソルダーレジストが形成された基板を切り出し、４コーナーのそり高さを定規で測定し、以下の判定基準により評価した。
「Ａ」：４コーナーの反り高さの平均値が、５ｍｍ未満のもの。
「Ｂ」：４コーナーの反り高さの平均値が、５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満のもの。
「Ｃ」：４コーナーの反り高さの平均値が、１０ｍｍ以上のもの。
【０１３０】
【表３】
0005741898.tif 000012
【０１３１】
【表４】
0005741898.tif 000013
【０１３２】
（ｆ）成分のメラミンを用いない比較例１は、金めっき耐性、密着性に劣り、（ｆ）成分のメラミンを（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１０質量部を超えて使用した比較例２、３は、解像性、塗膜性に劣る。また、（ｅ）成分のグアナミン誘導体を用いない比較例４は、金めっき耐性、密着性に劣り、（ｂ）成分のエチレン性不飽和基とトリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマーを用いない比較例５は、金めっき耐性とそりに劣る。さらに（ｄ）成分のエポキシ樹脂を用いない比較例６は、金めっき耐性とそりに劣る。
これに対し、（ａ）〜（ｇ）成分を規定量用いた本発明の実施例によれば、塗膜性、解像性、Ｎｉ／Ａｕめっき耐性、そり、密着性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なソルダーレジストを形成できる感光性樹脂組成物と感光性エレメントを提供することができる。