(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させる一方、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる水電解システムの運転停止方法であって、
前記電解電流による電解処理を停止するとともに、前記カソード側の脱圧処理を開始する工程と、
第１脱圧速度で前記脱圧処理を行いながら、前記電解電流よりも低い第１電解電流を印加して第１脱圧用電解処理を行う工程と、
前記カソード側の圧力が設定閾値まで降圧した際に、前記第１脱圧速度よりも遅い第２脱圧速度で前記脱圧処理を行いながら、前記第１電解電流よりも低い第２電解電流を印加して第２脱圧用電解処理を行う工程と、
を有し、
前記設定閾値は、前記カソード側の水素が前記電解質膜を透過して前記アノード側に移動する前記水素のクロスリークが発生しない圧力に定められている、
ことを特徴とする水電解システムの運転停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させる一方、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる水電解システムの運転停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、燃料電池の発電反応に使用される燃料ガスとして、水素が使用されている。この水素は、例えば、水電解装置により製造されている。水電解装置は、水を分解して水素（及び酸素）を発生させるため、固体高分子電解質膜（イオン交換膜）を用いている。固体高分子電解質膜の両面には、電極触媒層が設けられて電解質膜・電極構造体が構成されるとともに、前記電解質膜・電極構造体の両側には、給電体を配設してユニットが構成されている。
【０００３】
そこで、複数のユニットが積層された状態で、積層方向両端に電圧（電解電流）が付与されるとともに、アノード側に水が供給される。このため、電解質膜・電極構造体のアノード側では、水が分解されて水素イオン（プロトン）が生成され、この水素イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、電子と結合して水素が製造される。一方、アノード側では、水素イオンと共に生成された酸素が、余剰の水を伴ってユニットから排出される。
【０００４】
上記の水電解装置では、カソード側にアノード側の酸素よりも高圧（一般的には、１ＭＰａ以上）な水素を生成させる差圧式高圧水素製造装置が採用されている。高圧水素製造装置では、固体高分子膜を挟んでカソード側セパレータの流体通路に高圧水素が充填される一方、アノード側セパレータの流体通路には、常圧の水及び酸素が存在している。このため、運転停止（生成水素の供給終了）時には、固体高分子膜を保護するために、前記固体高分子膜の両側の圧力差を除去する必要がある。
【０００５】
従って、通常、各給電体への電力の供給をゼロにして水電解処理を停止した後、カソード側の流体通路に充填されている水素の圧力を強制的に脱圧し、前記水素の圧力を常圧付近まで減圧させる処理が行われている。
【０００６】
その際、水素圧力の減圧が急激に行われると、固体高分子膜にブリスターが発生するおそれがあり、減圧は時間をかけて徐々に行う必要がある。これにより、電解処理が停止してから、カソード側の流体通路の水素圧力が常圧になるまでに相当な時間を要してしまい、その間にカソード側からアノード側へと水素が透過するおそれがある。このため、アノード触媒が水素によって還元され、水電解性能が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、特許文献１に開示された水電解システムの運転停止方法が知られている。この運転停止方法では、カソード側電解室から水素の供給が停止された後、電圧を印加する工程と、前記電圧を印加した状態で、少なくとも前記カソード側電解室の脱圧を行う工程とを有している。
【０００８】
これにより、カソード側の水素が、アノード側にリークすると、この水素は、印加電圧により再度プロトン化し、水素膜ポンプ効果によって電解質膜を透過してカソード側に戻される。このため、アノード側にリークした高圧水素が滞留することを抑制し、触媒電極の水素による還元（劣化）を阻止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２３６０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこの種の脱圧処理に関するものであり、ブリスターの発生を抑制するとともに、迅速な脱圧処理を遂行することが可能な水電解システムの運転停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電流を印加することにより、水を電気分解してアノード側に酸素を発生させる一方、カソード側に前記酸素よりも高圧な高圧水素を発生させる水電解システムの運転停止方法に関するものである。
【００１２】
この運転停止方法は、電解電流による電解処理を停止するとともに、カソード側の脱圧処理を開始する工程と、第１脱圧速度で前記脱圧処理を行いながら、前記電解電流よりも低い第１電解電流を印加して第１脱圧用電解処理を行う工程と、前記カソード側の圧力が設定閾値まで降圧した際に、前記第１脱圧速度よりも遅い第２脱圧速度で前記脱圧処理を行いながら、前記第１電解電流よりも低い第２電解電流を印加して第２脱圧用電解処理を行う工程とを有し、前記設定閾値は、前記カソード側の水素が前記電解質膜を透過して前記アノード側に移動する前記水素のクロスリークが発生しない圧力に定められている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、カソード側の脱圧処理を行いながら、電解電流よりも低い第１電解電流を印加して第１脱圧用電解処理電圧が行われている。さらに、カソード側の圧力が設定閾値まで低下した際に、第１電解電流よりも低い第２電解電流を印加して第２脱圧用電解処理が行われている。
【００１４】
このため、カソード側が比較的高圧である際には、第１電解電流の印加により迅速な減圧処理が遂行される。一方、カソード側が比較的低圧になった際には、第２電解電流の印加により脱圧速度を低下させてブリスターの発生を抑制している。
【００１５】
従って、カソード側の圧力が高圧側と低圧側とで、脱圧条件を切り換えることにより、ブリスターの発生を良好に抑制するとともに、迅速な脱圧処理を遂行することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システムの概略構成説明図である。
【図２】前記運転停止方法を説明するフローチャートである。
【図３】前記運転停止方法を説明するタイミングチャートである。
【図４】前記運転停止方法における水素の挙動の説明図である。
【図５】本発明に関連する運転停止方法が適用される水電解システムの概略構成説明図である。
【図６】前記運転停止方法を説明するフローチャートである。
【図７】前記運転停止方法を説明するタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る運転停止方法が適用される水電解システム１０は、純水を電気分解することによって高圧水素（常圧よりも高圧、例えば、１ＭＰａ〜７０ＭＰａの水素）を製造する高圧水電解装置１２と、純水供給装置１４を介して市水から生成された純水が供給され、この純水を前記高圧水電解装置１２に供給するとともに、前記高圧水電解装置１２から排出される余剰の前記水を、前記高圧水電解装置１２に循環供給する水循環装置１６と、前記高圧水電解装置１２から前記高圧水素が導出される高圧水素配管１８と、コントローラ（制御部）２０とを備える。
【００１８】
高圧水電解装置１２は、差圧式高圧水素製造装置（カソード側圧力＞アノード側圧力）を構成しており、複数の単位セル２４が積層される。単位セル２４の積層方向一端には、ターミナルプレート２６ａ、絶縁プレート２８ａ及びエンドプレート３０ａが外方に向かって、順次、配設される。単位セル２４の積層方向他端には、同様にターミナルプレート２６ｂ、絶縁プレート２８ｂ及びエンドプレート３０ｂが外方に向かって、順次、配設される。エンドプレート３０ａ、３０ｂ間は、一体的に締め付け保持される。
【００１９】
ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの側部には、端子部３４ａ、３４ｂが外方に突出して設けられる。端子部３４ａ、３４ｂは、配線３６ａ、３６ｂを介して電解用電源３８に電気的に接続される。陽極（アノード）側である端子部３４ａは、電解用電源３８のプラス極に接続される一方、陰極（カソード）側である端子部３４ｂは、前記電解用電源３８のマイナス極に接続される。
【００２０】
単位セル２４は、円盤状の電解質膜・電極構造体４２と、この電解質膜・電極構造体４２を挟持するアノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６とを備える。アノード側セパレータ４４及びカソード側セパレータ４６は、円盤状を有する。
【００２１】
電解質膜・電極構造体４２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜４８と、前記固体高分子電解質膜４８の両面に設けられるアノード側給電体５０及びカソード側給電体５２とを備える。
【００２２】
固体高分子電解質膜４８の両面には、アノード電極触媒層５０ａ及びカソード電極触媒層５２ａが形成される。アノード電極触媒層５０ａは、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒を使用する一方、カソード電極触媒層５２ａは、例えば、白金触媒を使用する。
【００２３】
単位セル２４の外周縁部には、積層方向に互いに連通して、水（純水）を供給するための水供給連通孔５６と、反応により生成された酸素及び未反応の水（混合流体）を排出するための排出連通孔５８と、反応により生成された水素を流すための水素連通孔６０とが設けられる。
【００２４】
アノード側セパレータ４４の電解質膜・電極構造体４２に対向する面には、水供給連通孔５６及び排出連通孔５８に連通する第１流路６４が設けられる。この第１流路６４は、アノード側給電体５０の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。第１流路６４には、反応により生成された酸素及び未反応の水が流通する。
【００２５】
カソード側セパレータ４６の電解質膜・電極構造体４２に向かう面には、水素連通孔６０に連通する第２流路６８が形成される。この第２流路６８は、カソード側給電体５２の表面積に対応する範囲内に設けられるとともに、複数の流路溝や複数のエンボス等で構成される。第２流路６８には、反応により生成された高圧水素が流通する。
【００２６】
水循環装置１６は、高圧水電解装置１２の水供給連通孔５６に連通する循環配管７２を備え、この循環配管７２には、循環ポンプ７４、イオン交換器７６及び酸素側気液分離器７８が配設される。
【００２７】
酸素側気液分離器７８の上部には、戻り配管８０の一端部が連通するとともに、前記戻り配管８０の他端は、高圧水電解装置１２の排出連通孔５８に連通する。酸素側気液分離器７８には、純水供給装置１４に接続された純水供給配管８２と、前記酸素側気液分離器７８で純水から分離された酸素を排出するための酸素排気配管８４とが連結される。
【００２８】
高圧水電解装置１２の水素連通孔６０には、高圧水素配管１８が接続され、この高圧水素配管１８は、逆止弁８６及び背圧弁（図示せず）を介して水素供給部（例えば、水素タンク等）に接続される。高圧水素配管１８から脱圧配管８８が分岐するとともに、前記脱圧配管８８には、脱圧用バルブ９０及び可変バルブ９２が設けられる。
【００２９】
高圧水素配管１８には、水素連通孔６０の近傍に圧力検出センサ９４が配置され、この圧力検出センサ９４により検出されるカソード側の圧力信号は、コントローラ２０に入力される。
【００３０】
このように構成される水電解システム１０の動作について、以下に説明する。
【００３１】
先ず、水電解システム１０の始動時には、純水供給装置１４を介して市水から生成された純水が、水循環装置１６を構成する酸素側気液分離器７８に供給される。
【００３２】
水循環装置１６では、循環ポンプ７４の作用下に、循環配管７２を介して純水が高圧水電解装置１２の水供給連通孔５６に供給される。一方、ターミナルプレート２６ａ、２６ｂの端子部３４ａ、３４ｂには、電気的に接続されている電解用電源３８を介して通常の電解電流Ａ（Ｎ）が印加される。
【００３３】
このため、各単位セル２４では、水供給連通孔５６からアノード側セパレータ４４の第１流路６４に水が供給され、この水がアノード側給電体５０内に沿って移動する。従って、水は、アノード電極触媒層５０ａで電気により分解され、水素イオン、電子及び酸素が生成される。この陽極反応により生成された水素イオンは、固体高分子電解質膜４８を透過してカソード電極触媒層５２ａ側に移動し、電子と結合して水素が得られる。
【００３４】
これにより、カソード側セパレータ４６とカソード側給電体５２との間に形成される第２流路６８に沿って水素が流動する。この水素は、水供給連通孔５６よりも高圧に維持されており、水素連通孔６０を流れて高圧水電解装置１２の外部に取り出し可能となる。
【００３５】
一方、第１流路６４には、反応により生成した酸素と、未反応の水とが流動しており、これらの混合流体が排出連通孔５８に沿って水循環装置１６の戻り配管８０に排出される。この未反応の水及び酸素は、酸素側気液分離器７８に導入されて分離された後、水は、循環ポンプ７４を介して循環配管７２からイオン交換器７６を通って水供給連通孔５６に導入される。水から分離された酸素は、酸素排気配管８４から外部に排出される。
【００３６】
次いで、本発明の実施形態に係る水電解システム１０の運転停止方法について、図２に示すフローチャートに沿って以下に説明する。
【００３７】
水電解システム１０は、始動を開始して（ステップＳ１）、定常運転に移行することにより（ステップＳ２）、上記のように、高圧水素の製造が行われる。そして、水電解システム１０が電解運転を停止すると（ステップＳ３中、ＹＥＳ）、ステップＳ４に進む。
【００３８】
このステップＳ４では、高圧水電解装置１２の脱圧処理が開始される。具体的には、脱圧用バルブ９０が開放されて、脱圧配管８８が水素連通孔６０に連通する。このため、カソード側の第２流路６８に充填されている高圧水素は、可変バルブ９２の開度調整によって徐々に減圧処理される。
【００３９】
その際、高圧水電解装置１２には、図３に示すように、通常運転時の電解電流Ａ（Ｎ）よりも低い第１電解電流Ａ（Ｈ）が印加される（ステップＳ５）。この第１電解電流Ａ（Ｈ）は、膜ポンプ効果が得られる最小電流値に設定される。
【００４０】
すなわち、図４に示すように、高圧状態の第２流路６８から常圧状態の第１流路６４に、固体高分子電解質膜４８を透過して水素が移動し易い（水素のクロスリーク又は水素の拡散という）。
【００４１】
そして、アノード電極触媒層５０ａにクロスリークした水素は、再度プロトン化し、固体高分子電解質膜４８の膜ポンプ効果によって、カソード電極触媒層５２ａ側に戻される。従って、運転停止後に、アノード電極触媒層５０ａ側にリークした高圧水素が滞留することを抑制し、前記アノード電極触媒層５０ａが水素により還元（劣化）されることを良好に阻止することができる。
【００４２】
次いで、ステップＳ６に進んで、水電解装置１２のカソード側圧力が設定閾値（圧力）Ｐまで降圧されたか否かが判断される。この設定閾値Ｐは、第１電解電流Ａ（Ｈ）及び後述する第２電解電流Ａ（Ｌ）と同様に、固体高分子電解質膜４８のクロスリーク特性や温度等によって決められる。
【００４３】
ここで、固体高分子電解質膜４８の内部に滞留している水素ガスが、周囲の脱圧に伴って前記固体高分子電解質膜４８から抜けきれずに膨張することにより、ブリスターが発生すると考えられる。従って、周囲の脱圧に伴い固体高分子電解質膜４８の内部から水素ガスがリークしていれば、圧力差によるブリスターの発生が阻止される。すなわち、カソード側の脱圧速度が水素ガスの拡散速度（クロスリーク速度）と同等であれば、圧力差が発生せずにブリスターの発生を抑制することができる。
【００４４】
一方、固体高分子電解質膜４８中の水素拡散速度（クロスリーク量）は、圧力に比例しており、圧力が低下するのに伴って、クロスリーク量も減少する。そこで、各圧力に対してカソード側からアノード側に水素ガスが透過するまでの時間に換算する。そして、換算された時間に基づいて、設定圧力値である設定閾値Ｐを境にして高圧側の脱圧速度を速く設定する一方、低圧側の脱圧速度を遅く設定することにより、ブリスターの発生を阻止することが可能になる。
【００４５】
ステップＳ６では、カソード側の圧力が設定閾値Ｐまで降圧したと判断されると（ステップＳ６中、ＹＥＳ）、ステップＳ７に進む。このステップＳ７では、水電解装置１２に第１電解電流Ａ（Ｈ）よりも低い第２電解電流Ａ（Ｌ）が印加される。この第２電解電流Ａ（Ｌ）は、カソード側圧力が急速に降圧し過ぎない程度の微小電流に設定される（図３参照）。カソード側圧力は、低圧である設定閾値Ｐ未満であり、水素ガスのクロスリークが発生しないため、微小電流である第２電解電流Ａ（Ｌ）の印加でも、膜ポンプ効果が得られる。
【００４６】
そして、カソード側圧力が、アノード側圧力（常圧）と同圧になると（ステップＳ８中、ＹＥＳ）、ステップＳ９に進んで、脱圧処理が停止される。これにより、水電解システム１０の運転が停止される。
【００４７】
この場合、本実施形態では、カソード側の脱圧処理を行いながら、通常の電解電流Ａ（Ｎ）よりも低い第１電解電流Ａ（Ｈ）を印加して、第１脱圧用電解処理電圧が行われている。さらに、カソード側の圧力が設定閾値Ｐまで低下した際に、第１電解電流Ａ（Ｈ）よりも低い第２電解電流Ａ（Ｌ）を印加して、第２脱圧用電解処理が行われている。
【００４８】
このため、カソード側が比較的高圧である際には、迅速な減圧処理が遂行される。一方、カソード側が比較的低圧になった際には、脱圧速度を低下させてブリスターの発生を抑制している。
【００４９】
従って、カソード側の圧力が高圧側と低圧側とで、脱圧条件を切り換えることにより、ブリスターの発生を良好に抑制するとともに、迅速な脱圧処理を遂行することが可能になるという効果が得られる。
【００５０】
図５は、本発明に関連する水電解システム１００の概略構成説明図である。
【００５１】
なお、本実施形態に係る水電解システム１０と同一の構成要素には同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００５２】
水電解システム１００では、高圧水素配管１８から脱圧配管８８が分岐するとともに、前記脱圧配管８８には、高圧側配管部８８ａと低圧側配管部８８ｂとが並列される。
【００５３】
高圧側配管部８８ａには、脱圧用バルブ９０ａ及び可変バルブ９２ａが設けられる一方、低圧側配管部８８ｂには、脱圧用バルブ９０ｂ及び可変バルブ９２ｂが設けられる。高圧側配管部８８ａは、脱圧速度が速いラインを構成する一方、低圧側配管部８８ｂは、脱圧速度が遅いラインを構成する。
【００５４】
このように構成される水電解システム１００による運転停止方法は、図６に示すフローチャートに沿って行われる。なお、図２に示す本実施形態に係る水電解システム１０の運転停止方法と同一の工程については、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
水電解システム１００では、電解が停止されてカソード側の脱圧処理が開始されると（ステップＳ１１〜ステップＳ１４）、高圧側配管部８８ａに配設されている脱圧用バルブ９０ａが開放される（ステップＳ１５）。このため、高圧側配管部８８ａが水素連通孔６０に連通し、カソード側の第２流路６８に充填されている高圧水素は、比較的速い脱圧速度で減圧処理される（図７参照）。
【００５６】
次いで、ステップＳ１６に進んで、水電解装置１２のカソード側圧力が、設定閾値（圧力）Ｐまで降圧されたか否かが判断される。そして、カソード側の圧力が、設定閾値Ｐまで降圧したと判断されると（ステップＳ１６中、ＹＥＳ）、ステップＳ１７に進む。
【００５７】
このステップＳ１７では、高圧側配管部８８ａの脱圧用バルブ９０ａが閉塞される一方、低圧側配管部８８ｂの脱圧用バルブ９０ｂが開放される。従って、低圧側配管部８８ｂが水素連通孔６０に連通し、カソード側の第２流路６８に充填されている高圧水素は、比較的遅い脱圧速度で減圧処理される（図７参照）。
【００５８】
さらに、カソード側圧力がアノード側圧力（常圧）と同圧になると（ステップＳ１８中、ＹＥＳ）、ステップＳ１９に進んで、脱圧処理が停止される。これにより、水電解システム１００の運転が停止される。
【００５９】
このように、カソード側が比較的高圧である際には、迅速な減圧処理が遂行される。一方、カソード側が比較的低圧になった際には、脱圧速度を低下させてブリスターの発生を抑制している。従って、カソード側の圧力が高圧側と低圧側とで、脱圧速度を切り換えることにより、ブリスターの発生を良好に抑制するとともに、迅速な脱圧処理を遂行することが可能になる。
【符号の説明】
【００６０】
１０、１００…水電解システム          １２…高圧水電解装置
１４…純水供給装置                    １６…水循環装置
１８…高圧水素配管                    ２０…コントローラ
２４…単位セル                        ３８…電解用電源
４８…固体高分子電解質膜              ５０…アノード側給電体
５２…カソード側給電体                ５６…水供給連通孔
５８…排出連通孔                      ６０…水素連通孔
６４、６８…流路                      ８８…脱圧配管
９０、９０ａ、９０ｂ…脱圧用バルブ    ９２、９２ａ、９２ｂ…可変バルブ
９４…圧力検出センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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