(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、
前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有し、
【化１】
0005691449.tif 000018
（式中、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子もしくはセレン原子を表し、ＹはＣ−Ｒ２または窒素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２は炭素原子もしくは窒素原子を表す。）
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、１００００から１０００００の間の分子量を持つポリマーであり、ｐ型半導体材料として光電変換層に含まれることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｘが硫黄原子の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｙが窒素原子の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも一方が窒素原子を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｚ１、Ｚ２が窒素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｒ１が置換基を表す化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｒ１が電子求引基の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｒ１がシアノ基、カルボニル基、エステル基、フルオロアルキル基のいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
0005691449.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子もしくは置換基を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（１）又は（２）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
透明電極をカソードとした、逆層構成であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子（例えば、非特許文献１及び特許文献１）が提案されている。
【０００５】
これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
なお太陽電池の効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）の積で表される。短絡電流Ｊｓｃは太陽光スペクトルを完全に吸収した場合に得られる理論Ｊｓｃと外部量子効率（ＥＱＥ）との積であるが、この外部量子効率が０．３〜０．５と低く、いっそうの効率向上を阻んでいた。たとえば前記非特許文献１の外部量子効率は０．５程度である。
【０００７】
また発電コストは、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならない。前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、約９００ｎｍまで吸収可能な低バンドギャップ有機高分子を用いることによっても、５％を超える変換効率を達成するに至っている。
【０００８】
光電変換プロセスには大きく分けると、（ｉ）入射光の吸収、（ii）電荷の生成、（iii）薄膜中の電荷の輸送、（iv）電極での電荷収集が含まれる。例えば（ｉ）を満たすためにｐ型材料として低バンドギャップの材料を用いると、ｎ型分子とのエネルギーレベルが一致しないことにより（ii）の効率が低下したり、また電荷移動度が低いことによって（iii）がスムーズに起こらなかったりすることで、変換効率の向上につながらないことがある。高い光電変換効率の素子を得るためには、（ｉ）から（iv）のプロセスを同時に効率化する材料が必要である。
【０００９】
又、材料単体としての電荷移動度が高くても、素子の性能はバルクヘテロジャンクション層における材料のナノレベルの構造体としての性質で決まるため、高い光電変換効率を有する素子を得るために、これらの性能を満たす材料が待望されていた（非特許文献２）。
【００１０】
さらに、仕事関数の深い安定な金属電極を利用できるために耐久性の観点で有利である透明電極側をカソードとしたいわゆる逆層構成（非特許文献３）では、透明電極をアノードとした順層構成よりも曲線因子が低下しやすいが、このような逆層構成においても高い曲線因子および光電変換効率が得られる素材が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０８／０６６９３３号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８，１３０（４８），ｐ１６１４４−１６１４５
【非特許文献３】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８９，ｐ１４３５１７、ＮＲＥＬ  Ｓｈａｈｅｅｎ等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高い曲線因子、開放電圧、および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、陽極と陰極の間に下記一般式（１）並びに一般式（２）で表される部分構造を有する化合物を、含有する層を存在させることで目的を達成できることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１６】
１．
陰極、陽極、およびｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクヘテロジャンクション層を有する有機光電変換素子であって、
前記陰極と陽極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１７】
【化１】
0005691449.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子もしくはセレン原子を表し、ＹはＣ−Ｒ２または窒素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２は炭素原子もしくは窒素原子を表す。）
２．
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｘが硫黄原子の化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１９】
３．
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｙが窒素原子の化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。
【００２０】
４．
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも一方が窒素原子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２１】
５．
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｚ１、Ｚ２が窒素原子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
６．
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｒ１が置換基を表す化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２３】
７．
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｒ１が電子求引基の化合物であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
８．
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物において、Ｒ１がシアノ基、カルボニル基、エステル基、フルオロアルキル基のいずれかの化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２５】
９．
前記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
【化２】
0005691449.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子もしくは置換基を表す。）
１０．
前記一般式（１）又は（２）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２８】
１１．
透明電極をカソードとした、逆層構成であることを特徴とする、前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
１２．
前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
【００３０】
１３．
前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図。
【図４】光センサアレイの構成を示す概要構成図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
新規の有機光電変換素子用材料の開発が待ち望まれている中、本発明者はＨＯＭＯ準位が深く、バンドギャップが狭い縮環型芳香族化合物を見出した。
【００３４】
本発明の化合物は芳香環内にヘテロ原子を有しており、電子欠乏性ヘテロ環化合物として振る舞う。そのため本発明化合物は、ＨＯＭＯ準位が深くなり、バンドギャップが狭くなる。
【００３５】
さらに縮環している５員環部分をチアゾール環とし、６員環部分をピリジン環、ピリダジン環というように窒素原子を含有させることで、その効果がさらに向上することを見出した。
【００３６】
高い光電変換効率を得るためには高い開放電圧を得る必要があるが、一般に開放電圧はバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分と相関があるといわれ、この差分の値が大きいほど高い開放電圧が得られると考えられている。
【００３７】
また高い短絡電流を得るには幅広い波長の光を吸収できることが求められるため、ｐ型半導体材料のバンドギャップが狭いほど高い短絡電流が得られると考えられている。さらに高い発電効率を得るにはバルクヘテロジャンクション層内で好適なモルフォロジを形成している事が好ましいと考えられている。
【００３８】
前記非特許文献２ではチアジアゾール環とベンゼン環が縮環した化合物が含まれた材料が有機光電変換素子用材料として用いられているが、この化合物に比べ本発明の化合物は高い発電効率を与える。詳細な理由は不明であるが、その要因としては５員環上の２位が炭素原子であるためであると推測している。特にその炭素原子が置換基を有している場合、置換基の存在により化合物の溶解度が向上し、ポリマー化した際の分子量を向上させることができる。またポリマー自身の溶解度も向上する。その効果は水素原子を有している際より、置換基を有している際に効果が大きいことを見出した。これらの点が好適なモルフォロジの形成に影響を与えていると考えている。
【００３９】
したがって、本発明のようなＨＯＭＯ準位の深く、バンドギャップが狭く、５員環上に水素原子もしくは置換基を有する化合物を有機光電変換素子用材料として用いることができれば、一層高い光電変換効率が得られると推定される。
【００４０】
またさらには、仕事関数の深い安定な金属電極を利用できるために耐久性の観点で有利である透明電極側をカソードとしたいわゆる逆層構成では、透明電極をアノードとした順層構成よりも曲線因子が低下しやすいが、このような逆層構成においても高い曲線因子および光電変換効率を提供できることを見出した。
【００４１】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００４２】
まず、本発明における一般式（１）及び一般式（２）で表される部分構造を有する化合物について説明する。
【００４３】
下記一般式（１）において、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子もしくはセレン原子を表し、ＹはＣ−Ｒ２または窒素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２は炭素原子もしくは窒素原子を表す。
【００４４】
【化３】
0005691449.tif 000004
【００４５】
置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等を挙げることができる。
【００４６】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル等が挙げられる。
【００４７】
シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００４８】
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。
【００４９】
アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。
【００５０】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００５１】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル等が挙げられる。
【００５２】
アシル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。
【００５３】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。
【００５４】
アミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。
【００５５】
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００５６】
シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００５７】
アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。
【００５８】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００５９】
アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【００６０】
アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。
【００６１】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００６２】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００６３】
スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００６４】
スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【００６５】
カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。
【００６６】
アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
【００６７】
アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。
【００６８】
スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等が挙げられる。
【００６９】
スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。
【００７０】
ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。
【００７１】
リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。
【００７２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７３】
ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
【００７４】
前記一般式（１）で表されるような５員環と６員環が縮環した構造は深いＨＯＭＯ準位および狭いバンドギャップを有しており、高い開放電圧および短絡電流を有する素子を得ることができる。
【００７５】
また５員環上の２位に水素原子もしくは置換基が結合している炭素原子を有することにより好適なモルフォロジを与え、高い発電効率を得ることができる。中でも、これらの構造を複数有する材料が効果的である。
【００７６】
一般式（１）においてＸが硫黄原子である場合、導電性が向上し高い移動度を与える。
【００７７】
一般式（１）においてＹが窒素原子である場合、５員環上に窒素原子が導入されているため環全体の電子欠乏性が向上し、よりＨＯＭＯ準位が深くなる。
【００７８】
また６員環部分をピリジン環、ピリダジン環と変更し、含有窒素原子を増やしていくと、さらに環全体の電子欠乏性が向上し、さらにＨＯＭＯ準位が深くなる。
【００７９】
さらにＲ１が置換基である場合、溶解度が向上し本化合物を含むポリマーを調製する際に高い分子量を持つポリマーが得られやすくなる。また、置換基としては一般式（１）の説明の際に挙げられたものと同様のものを有することができる。
【００８０】
好適なモルフォロジを与えるには適度な分子量を持つことが必要であるとされており、１００００から１０００００の間の分子量を持つポリマーが好ましく、１５０００から５００００の間の分子量を持つポリマーがさらに好ましい。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００８１】
またこの置換基が電子求引基である場合、化合物のＨＯＭＯ準位がさらに深くなり、高い開放電圧を与える。中でも好ましい置換基としては、シアノ基、カルボニル基、エステル基、フルオロアルキル基が挙げられる。
【００８２】
下記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子もしくは置換基を表す。
【００８３】
化合物中にシリコン原子を含有したポリチオフェンを有することで正孔輸送能が向上し、高い光電変換効率を得ることができる。
【００８４】
置換基としては一般式（１）の説明の際に挙げられたものと同様のものを有することができる。
【００８５】
【化４】
0005691449.tif 000005
【００８６】
以下、本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、例示化合物のｎは重合度を表し、通常１００００から１０００００の間の分子量に対応する値を表す。
【００８７】
【化５】
0005691449.tif 000006
【００８８】
【化６】
0005691449.tif 000007
【００８９】
【化７】
0005691449.tif 000008
【００９０】
【化８】
0005691449.tif 000009
【００９１】
【化９】
0005691449.tif 000010
【００９２】
【化１０】
0005691449.tif 000011
【００９３】
【化１１】
0005691449.tif 000012
【００９４】
このような構造を有する化合物は、参考文献Ｃｏｍｐｔｅｓ  Ｒｅｎｄｕｓ  ｄｅｓ  Ｓｅａｎｃｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ  ｄｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，  Ｓｅｒｉｅ  Ｃ：  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ；  ｖｏｌ．  ２６３；（１９６６）；ｐ．１３８５−１３８７等を参考として合成することができる。
【００９５】
下記に、代表的具体例を示す。
【００９６】
（例示化合物６０６の合成）
例示化合物６０６は下記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重合反応より合成できる。
【００９７】
【化１２】
0005691449.tif 000013
【００９８】
化合物（Ａ）の合成
化合物（Ａ）は以下に示す工程により変換可能である。
【００９９】
【化１３】
0005691449.tif 000014
【０１００】
化合物（Ｃ）は特許文献：特開２００１−１７２２６９号公報を参考にすることで合成可能である。
【０１０１】
化合物（Ｄ）は非特許文献Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ：ｖｏｌ．３６：（１９０３）；ｐ．１７３１を参考することで合成可能である。
【０１０２】
化合物（Ｅ）の合成
窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｄ）を１２．９ｇ取り、５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、氷冷した。得られた溶液に２６．６ｇの化合物（Ｃ）をジエチルエーテル２０ｍｌに溶解させた溶液を加え、室温で２時間攪拌した。ジエチルエーテルを減圧留去し、残渣を１００度で２時間加熱した。
【０１０３】
得られた油状物質を四塩化炭素に溶解し、不溶物を濾別した。母液である四塩化炭素溶液を２％水酸化アンモニウム水溶液で洗浄し、蒸留する事で化合物（Ｅ）を１５．０ｇ得た。
【０１０４】
化合物（Ｆ）の合成
窒素置換した２００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｅ）を１５．０ｇ取り、５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、氷冷した。得られた溶液にヒドラジン一水和物を２０ｍｌを加え、室温で８時間攪拌した。ＴＬＣにて化合物（Ｅ）の消失を確認した後に水１００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。
【０１０５】
得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を減圧留去して、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｆ）を９．７ｇ得た。
【０１０６】
化合物（Ａ）の合成
窒素置換した２００ｍｌ  ３口フラスコに化合物（Ｆ）を５．０ｇ取り、５０ｍｌのトルエンに溶解し、氷冷した。得られた溶液にオキシ臭化リンを２０ｍｌ加え、室温で８時間攪拌した。ＴＬＣにて化合物（Ｆ）の消失を確認した後に水１００ｍｌを加え、トルエンで抽出した。
【０１０７】
得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、化合物（Ａ）を４．５ｇ得た。
【０１０８】
化合物（Ｂ）は特許文献ＵＳ２０１００７８０７４号を参考に合成できる。
【０１０９】
例示化合物６０６の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌを３口フラスコに化合物（Ａ）を０．１８ｇ、化合物（Ｂ）を０．４４ｇを取り、１５ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエン２０ｍｌに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．０６ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。
【０１１０】
得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール２００ｍｌに加えて再沈殿した。この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物７０１を０．１５ｇ得た。
【０１１１】
例示化合物６０６の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３０，０００  ＰＤＩ＝１．８であった。
【０１１２】
（例示化合物７０１の合成）
例示化合物７０１は化合物（Ａ）と化合物（Ｈ）との重合反応により合成できる。
【０１１３】
【化１４】
0005691449.tif 000015
【０１１４】
化合物（Ｈ）は非特許文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，５５７０−５５７２（２００９）を参考に合成できる。
【０１１５】
例示化合物７０１の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ａ）を０．１８ｇ、化合物（Ｈ）を０．４３ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．０６ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。
【０１１６】
得られた沈殿物をクロロホルムに溶解し、濾過して不溶物を除去した。得られたクロロホルム溶液をアルミナカラムに通して精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮し、メタノール２００ｍｌに加えて再沈殿した。この沈殿を減圧乾燥し、例示化合物７０１を０．１２ｇ得た。
【０１１７】
例示化合物７０１の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝２８，０００  ＰＤＩ＝１．９であった。
【０１１８】
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
本発明の有機光電変換素子及び該素子を用いた太陽電池について説明する。尚、本発明の太陽電池の層構成は、本発明の有機光電変換素子の層構成と同一の層構成が用いられる。
【０１１９】
図１は、順層型の有機光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【０１２０】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【０１２１】
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１２２】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１２３】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１２４】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【０１２５】
発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０１２６】
ここで、通常透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。つまり対極１３は仕事関数が浅く酸化されやすい金属を使う必要がある。この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が深くなって相関の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子において耐久性が低い大きな要因である。
【０１２７】
図２は、逆層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図である。図２の素子では、仕事関数の関係を逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えた、図２に示されるような逆層構成の有機光電変換素子とすることで、対極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制することができ、順層型の素子よりも更に高い安定性を提供できるようになっている。
【０１２８】
これは、透明電極１２の仕事関数よりも対極１３の仕事関数を大きくすることで、電子を透明電極１２へ、正孔を対極１３へと輸送するように設計することで、対極１３を酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用している事に由来する。
【０１２９】
なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１３０】
更に、本発明の有機光電変換素子を太陽電池として用いる場合を想定し、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図３に記載のように光電変換層を積層したタンデム型の構成としてもよい。尚、図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の一例を示す模式図である。
【０１３１】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【０１３２】
第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【０１３３】
また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層１４′、１６は、図２に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。
【０１３４】
尚、上記の図１〜３において、本発明に係る電荷輸送層とは、正孔（ホール）または電子を輸送することが可能な層であればよく、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層等を挙げることができるが、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率の高い有機光電変換素子を得る観点からは、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、正孔阻止層に含有させることが好ましく、特に好ましくは、電子輸送層や正孔阻止層（ホールブロック層ともいう）等の電子輸送の機能を有する層に含有させることが好ましい。
【０１３５】
以下に、本発明の化合物のほかに有機光電変換素子および太陽電池の層を構成する材料について述べる。
【０１３６】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【０１３７】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１３８】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１３９】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１４０】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１４１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【０１４２】
またバルクヘテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【０１４３】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１４４】
［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１４５】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１４６】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１４７】
《光電変換層の作製方法》
本発明の有機光電変換素子の光電変換層（本発明では、電子受容体と電子供与体とが混合されたような光電変換層、バルクヘテロジャンクション層が好ましい）の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０１４８】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングできる。
【０１４９】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１５０】
光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成可能である。
【０１５１】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１５２】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１５３】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１５４】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１５５】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１５６】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１５７】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１５８】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１５９】
《電極》
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも第一の電極、第二の電極を有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１６０】
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。本発明においては、逆層構成であるため、透光性のある透明電極をカソードとして使用し、透光性のない対電極はアノードとして使用する。
【０１６１】
（透明電極（カソード））
本発明の透明電極は、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
【０１６２】
透明電極の構成材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０１６３】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０１６４】
（対電極（アノード））
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０１６５】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０ｅＶ〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０１６６】
したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０１６７】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０１６８】
アノードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１６９】
また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１７０】
（中間電極）
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１７１】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１７２】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１７３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１７４】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１７５】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１７６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１７７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１７８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１７９】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１８０】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１８１】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１８２】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１８３】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１８４】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１８５】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１８６】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１８７】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１８８】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１８９】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１９０】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、例示化合物７０３とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、例示化合物７０３およびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを撹拌（５分）して得た混合液を用いた。例示化合物７０３とＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の例示化合物７０３とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１９１】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、例示化合物７０３とＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層を５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【０１９２】
この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０１９４】
実施例１
《有機光電変換素子１の作製》
特開２００９−１４６９８１号公報の記載を参考として、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。
【０１９５】
（ＴｉＯｘ層の作製）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（表面抵抗率１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１９６】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９７】
次いで、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液をスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０ｓ）し、所定のパターンに拭き取りを行った。
【０１９８】
次に、空気中で放置してＴｉＯｘ前駆体を加水分解させ、続いて、ＴｉＯｘ前駆体を１５０℃で１時間加熱処理して３０ｎｍのＴｉＯｘ層を電子輸送層として得た。
【０１９９】
（ＴｉＯｘ前駆体の調製：ゾルゲル法）
先ず、１００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシエタノール１２．５ｍｌと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。
【０２００】
次に、混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度（１５０ｍＭ）に調整し、ＴｉＯｘ前駆体溶液を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。
【０２０１】
（光電変換層の作製）
次いで、ＴｉＯｘ層の上クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、ＰＳＢＴＢＴを１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０２０２】
ＰＳＢＴＢＴはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８，１３０（４８），１６１４４−１６１４５（２００８）を参考にし、調製した。
【０２０３】
（正孔輸送層の作製）
得られた光電変換層（有機半導体層ともいう）の上に有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（化研産業製、エノコートＨＣ２００）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０ｓ）して導電性ポリマー層を成膜し、風乾して正孔輸送層を作製した。
【０２０４】
次に、正孔輸送層の上に銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着を行った後、１５０℃で１０分間加熱処理を行い、逆層型の有機光電変換素子１を作製した。
【０２０５】
《有機光電変換素子２〜１３の作製》
有機光電変換素子１の作製において、ＰＳＢＴＢＴを表１に示す化合物に変更した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜１３を各々作製した。
【０２０６】
（変換効率の評価）
得られた有機光電変換素子１〜１３の評価は、以下のように太陽電池として評価した。
【０２０７】
得られた有機光電変換素子１〜１３は、各々エポキシ樹脂とガラスキャップで封止を行い、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０２０８】
式１  η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
【０２０９】
【化１５】
0005691449.tif 000016
【０２１０】
【表１】
0005691449.tif 000017
【０２１１】
表１から、比較の有機光電変換素子１に比べて、本発明の有機光電変換素子２〜１３は、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）及び光電変換効率が高く、太陽電池としての優れた特性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０２１２】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極（陽極）
１３  対電極（陰極）
１４  光電変換層
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
0005691449.tif 000020
【図２】
0005691449.tif 000021
【図３】
0005691449.tif 000022
【図４】
0005691449.tif 000023