(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する液晶配向剤であって、
上記テトラカルボン酸二無水物が、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物を含み、
かつ、上記ジアミンが、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005691996.tif 000008
（式（１）中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。但し、ｍ及びｎの両方が０となる場合はない。）
【請求項２】
上記式（１）において、ｍが１かつｎが０であるか、又はｍが０かつｎが１である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族化合物をさらに含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物をさらに含む請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ツイステッドネマチック型液晶表示素子（ＴＮモード）、横電界表示型液晶表示素子（ＩＰＳモード）等の液晶表示素子においては、対向配置された一対の基板間に液晶を封入し、電界の印加の有無により、上記液晶配向に変化を生じさせて光を変調する光スイッチング機能により表示を行う。
【０００３】
上記液晶は、基板上の液晶配向膜をレーヨン又はコットンといった毛足が長い布で擦り付ける処理、いわゆるラビング処理により、その処理方向に配向させることができる。上記ＴＮモードやＩＰＳモード等の水平配向型液晶表示素子（水平配向モード）においては、上記液晶を基板面及びラビング処理方向に平行に配向させる水平配向技術が必要とされる。
【０００４】
現在、上記水平配向技術に好適に用いられる液晶配向膜の形成に、脂環式テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を用いて合成した脂環式ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用する試みが行われている。上記脂環式ポリイミドは、従来の液晶配向剤に用いられる芳香族ポリイミド等と比較して、可視光領域での吸収が少ないことから光劣化が少ない、ラビング処理時の膜劣化が少ない、溶液状態での粘度コントロールが容易である等の利点を有する（特開昭５７−１２８３１８号公報、特許４０５２３０８号公報及び特開２０１０−１５６９３４号公報参照）。
【０００５】
一方、近年需要が増大しているカーナビゲーション用パネル、スマートフォン用パネル等の車載用又は屋外使用を前提とした液晶表示素子においては、従来の液晶表示素子よりも広い温度範囲で駆動可能であることが要求される。そのため、液晶表示素子には、高温での表示特性の安定性が要求されるが、上記脂環式ポリイミド等を用いた従来の液晶配向膜を具備した液晶表示素子は、高温使用時の電圧保持率が不十分であり、さらにその電圧保持率の熱劣化が大きいという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−１２８３１８号公報
【特許文献２】特許４０５２３０８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５６９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた液晶配向能を有しつつ、液晶表示素子の高温使用時における電圧保持率を高め、その電圧保持率の熱劣化を小さくできる液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する液晶配向剤であって、
上記テトラカルボン酸二無水物が、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物」ともいう）を含み、
かつ、上記ジアミンが、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする液晶配向剤である。
【化１】
0005691996.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。但し、ｍ及びｎの両方が０となる場合はない。）
【０００９】
当該液晶配向剤は、ポリアミック酸又はそのイミド化重合体が脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と上記特定構造のジアミンとを反応させて得られる化合物を含有することで、液晶表示素子の高温使用時における電圧保持率を向上し、またその電圧保持率の熱劣化を小さくすることができる。また、当該液晶配向剤は、ジアミンとして、上記式（１）で表されるようなベンゼン環におけるアミドのオルト位に置換基を有する構造のものを用いることで、ポリアミック酸又はそのイミド化重合体の溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
【００１０】
上記式（１）において、ｍが１かつｎが０であるか、又はｍが０かつｎが１であるとよい。上記式（１）で表されるジアミンのベンゼン環が、置換基として、Ｘ２−Ｘ１−及びＸ４−Ｘ２−の両方を有する場合と比較して、どちらか片方のみを有する場合には、アンカリング力により優れる。
【００１１】
上記脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１２】
上記脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物が、上記特定の化合物であると、当該液晶配向剤は、液晶表示素子の高温使用時における電圧保持率を向上させると共に、その電圧保持率の熱劣化をより小さくすることができる。
【００１３】
上記脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物が、上記特定の化合物であると、当該液晶配向剤は、液晶表示素子の高温使用時における電圧保持率をさらに向上させると共に、その電圧保持率の熱劣化をより小さくすることができる。
【００１５】
上記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族化合物をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
上記テトラカルボン酸二無水物が上記特定の芳香族化合物をさらに含むことで、当該液晶配向剤の配向性を向上することができる。
【００１７】
上記テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸無水物をさらに含むことが好ましい。このように、上記テトラカルボン酸二無水物がピロメリット酸無水物をさらに含むことで、当該液晶配向剤の配向性をより向上することができる。
【００１８】
本発明は、当該液晶配向剤により形成された液晶配向膜も含む。当該液晶配向膜は、上述の当該液晶配向剤から形成されるため、それを具備する液晶表示素子の高温使用における電圧保持率を向上し、その電圧保持率の熱劣化をより小さくすることができる。
【００１９】
本発明は、当該液晶配向膜を具備した液晶表示素子も含む。当該液晶表示素子は、電圧保持率に優れると共に、その電圧保持率の熱劣化も小さいため、カーナビゲーション用パネル、スマートフォン用パネル等のような広い温度範囲での駆動が必要とされる液晶表示素子等として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の液晶配向剤及び液晶配向膜は、高温使用時においても高い電圧保持率を示し、その電圧保持率の熱劣化が少ない液晶表示素子を与えることができる。従って、本発明の液晶表示素子は、カーナビゲーション用パネル、スマートフォン用パネル等のような広い温度範囲での駆動が必要とされる液晶表示素子等として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びそのイミド化重合体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する液晶配向剤であって、上記テトラカルボン酸二無水物が、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物を含み、かつ、上記ジアミンが、上記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。また、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下に、ポリアミック酸、そのイミド重合体、その他の任意成分について詳述する。
【００２２】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表されるジアミンとを反応させることにより得ることができる。上記テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。さらに、本発明の効果を損なわない限り、上記ポリアミック酸の合成には、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン以外に、分子量調節剤等のその他の任意成分をさらに用いてもよい。
【００２３】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「脂肪族テトラカルボン酸二無水物」ともいう）、又は脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「脂環式テトラカルボン酸二無水物」ともいう）を含む。
【００２４】
ここで、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂肪族鎖状炭化水素から少なくとも１つの水素原子を除いた構造を主鎖又は側鎖に有し、その鎖状構造部分に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物をいう。但し、鎖状構造のみで構成されている必要はなく、その一部に環状炭化水素の構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００２５】
また、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素から少なくとも１つの水素原子を除いた構造を主鎖又は側鎖に有し、その脂環式炭化水素に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物、及び上記脂環式炭化水素の構造と上記鎖状炭化水素の構造とを主鎖又は側鎖に有し、脂環式炭化水素基に結合する２つのカルボキシル基と鎖状炭化水素基部分に結合する２つのカルボキシル基とが分子内脱水することにより得られる酸二無水物をいう。但し、脂環式炭化水素基や鎖状炭化水素基のみで構成されている必要はなく、その一部に芳香環構造を有していてもよい。
【００２６】
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、上記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。その他、特開２０１０−９７１８８号公報に記載の脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物であって上記以外のものを用いることができる。
【００２７】
脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物がより好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。なお、上記脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよいが、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物に加えて、さらに芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物（芳香族テトラカルボン酸二無水物）を組み合わせて用いてもよい。ここで、「芳香族テトラカルボン酸二無水物」とは、主鎖又は側鎖において１つ以上の芳香環を有し、同一の又は異なる芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸無水物である。
【００２９】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、その他、特開２０１０−９７１８８号に記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのうち、ＰＭＤＡ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物が好ましく、ＰＭＤＡがより好ましい。ＰＭＤＡは、液晶配向性に優れているため、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と組合せることで、液晶配向膜における配向性を向上できる点で好ましい。一方、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を単独で用いた場合には、芳香族テトラカルボン酸二無水物との混合系に比べて、電圧保持率を高くできる点で好ましい。
【００３０】
脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用比率は、その合計量が、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましく、６０〜１００モル％が特に好ましい。脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用比率を上記特定範囲とすることで、液晶配向膜としたときに高い電圧保持率を発現できると共にラビング耐性を良好にすることができる。
【００３１】
上記テトラカルボン酸二無水物として、脂肪族又は脂環式のテトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせて用いる場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用率としては、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して５〜５０モル％であり、１０〜４５モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用率を上記特定範囲とすることにより、液晶配向膜としたときの電圧保持率を良好にしつつ、液晶配向性を高めることができる。
【００３２】
［ジアミン］
本発明において、ポリアミック酸を合成するために使用するジアミンの少なくとも一部は、上記式（１）で表される化合物である。
【００３３】
上記式（１）中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。但し、ｍ及びｎの両方が０となる場合はない。
【００３４】
上記Ｘ２及びＸ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
Ｘ１及びＸ３としては、単結合又は−Ｏ−が好ましく、単結合がさらに好ましい。
【００３６】
上記ｍ及びｎとしては、どちらか一方が０である場合、即ち、上記式（１）で表されるジアミンが有するベンゼン環がアミドのオルト位の片方のみに置換基を有している場合が好ましい。このような構造であることで、得られるポリアミック酸の溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化２】
0005691996.tif 000003
【００３９】
上記式（１）で表される化合物としては、これらのうち、上記式（１−１）〜（１−５）で表される化合物が好ましく、上記式（１−１）で表される化合物（４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）ベンズアミド）、及び上記式（１−２）で表される化合物（４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メトキシフェニル）ベンズアミド）がより好ましく、上記式（１−１）で表される化合物（４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）ベンズアミド）がさらに好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記式（１）で表される化合物のみを使用してもよいし、上記式（１）で表される化合物と共にその他のジアミンを併用してもよい。
【００４１】
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００４２】
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
上記脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００４５】
上記芳香族ジアミンとしては、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、及び下記式（Ａ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化３】
0005691996.tif 000004
【００４７】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ２は、単結合、メチレン基又は炭素数２若しくは３のアルキレン基である。ｐは、０又は１である。ｑは、０〜２の整数である。ｒは、１〜２０の整数である。但し、ｐ及びｑの両方が０になることはない。また、Ｒ１〜Ｒ３の全てが単結合となることはない。
【００４８】
上記式（Ａ−１）における−Ｒ１−Ｒ２−Ｒ３−で表される２価の基としては、メチレン基、炭素数２若しくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（但し、「＊」はジアミノフェニル基と結合する部位を示す。）が好ましい。基ＣｒＨ２ｒ＋１−としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。なお、ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００４９】
上記式（Ａ−１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
0005691996.tif 000005
【００５１】
その他のジアミンとしては、上記の化合物以外にも特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンのうち上記以外の化合物等が挙げられる。
【００５２】
上記式（１）で表される化合物の使用比率は、ジアミンの全量に対して１０〜１００モル％であるのが好ましい。上記式（１）で表される化合物の使用比率を上記特定範囲とすることにより、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、優れた液晶配向性を発現することができる。また、上記液晶配向膜を具備した液晶表示素子は、高温使用時の液晶の電圧保持率も高くできる。
【００５３】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記テトラカルボン酸二無水物及びジミアンと共に、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。ポリアミック酸を、かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００５４】
上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が；
上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン等が；
上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等がそれぞれ挙げられる。
【００５６】
上記分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００５７】
＜ポリアミック酸の合成方法＞
本発明におけるポリアミック酸は、溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。ポリアミック酸の合成反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００５８】
ポリアミック酸の合成に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜１２時間がより好ましい。
【００５９】
上記有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
【００６０】
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙げられる。
【００６１】
上記フェノール及びその誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等が挙げられる。
【００６２】
上記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６４】
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。
【００６５】
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６６】
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等が挙げられる。
【００６７】
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒並びにフェノール及びその誘導体からなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は上記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましく、第一群の有機溶媒がより好ましく、非プロトン性極性溶媒がさらに好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。なお、上記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用する場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％になるような量とすることが好ましい。
【００７０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に用いてもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に用いてもよい。あるいは、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に用いてもよい。なお、ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００７１】
＜イミド化重合体＞
本発明におけるイミド化重合体（ポリイミド）は、上記合成したポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。この場合、ポリアミック酸を溶解してなる上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で脱水閉環反応に供してもよい。又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
【００７２】
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることがさらに好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００７３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を加熱する方法、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましく、後者の方法によることが好ましい。
【００７４】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量としては、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１０℃〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０時間〜１２０時間であり、より好ましくは２．０時間〜３０時間である。
【００７５】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００７６】
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られる本発明におけるポリアミック酸又はイミド化重合体（以下、特定重合体ともいう）は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、２０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。ここで、上記特定重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて調製した特定重合体の濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値とする。
【００７７】
＜その他の任意成分＞
本発明の液晶配向剤は特定重合体を含有するが、必要に応じてその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば、有機溶媒、上記の特定重合体以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物等が挙げられる。
【００７８】
［有機溶媒］
本発明の液晶配向剤は、通常、特定重合体及び必要に応じて任意的に配合されるその他の任意成分が、有機溶媒中に溶解、含有されて構成される。
【００７９】
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがさらに好ましい。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用することができる。その他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えば式（１）で表される化合物を含まないジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」ともいう。）、他のポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」ともいう。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８１】
これらのうち、他のポリアミック酸又は他のポリイミドが好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。なお、他のポリアミック酸又は他のポリイミドを合成するために用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとしては、上記特性重合体を合成するために用いられる化合物等が挙げられる。
【００８２】
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中の全重合体量に対して５０質量％以下が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。
【００８３】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、液晶配向膜における機械的強度の向上のために使用することができる。これにより、ラビング処理に際し膜の剥離等を抑制することができ（ラビング耐性を向上でき）、ひいては、液晶表示素子における表示不良を抑制できる。また、エポキシ化合物は、液晶配向膜と基材との接着性向上を目的として使用することもできる。
【００８４】
上記エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンが好ましい。
【００８５】
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して４０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００８６】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、０．０２〜０．２質量部がより好ましい。
【００８８】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体及び必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤を、上記有機溶媒中に溶解含有されて調整される。
【００８９】
当該液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１質量％〜１０質量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るおそれがある。
【００９０】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５質量％〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３質量％〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２（ｍＰａ・ｓ）〜５０（ｍＰａ・ｓ）の範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１質量％〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３（ｍＰａ・ｓ）〜１５（ｍＰａ・ｓ）の範囲とすることが好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００９１】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向膜を具備するものである。当該液晶配向膜は、ＩＰＳ型やＴＮ型、ＳＴＮ型といった水平配向型の液晶表示素子に適用してもよいし、ＶＡ型のような垂直配向型の液晶表示素子に適用してもよいが、水平配向型に適用するのが好ましく、ＩＰＳ型に適用するのがより好ましい。
【００９２】
以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明すると共に、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法についても説明する。本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モード毎に使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各動作モードに共通である。
【００９３】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
【００９４】
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合；
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱（好ましくは予備加熱（プレベーク）及び焼成（ポストベーク）からなる二段階加熱）することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。当該液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物等を予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９５】
当該液晶配向剤塗布後の塗布面を、次いで予備加熱（プレベーク）し、さらに焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９６】
（１−２）ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合；
櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。
【００９７】
なお、上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に当該液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００９８】
［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜に、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００９９】
さらに、上記の液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【０１００】
なお、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、上記のラビング処理を施してもよい。
【０１０１】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板につき、二枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交又は逆平行となるように間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、二枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面に、偏光板を、その偏光方向が各基板に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、当該液晶表示素子を得ることができる。
【０１０２】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１０３】
液晶としては、ネマチック型液晶及びスメクチック型液晶を挙げることができ、その中でもネマチック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を添加して使用してもよい。
【０１０４】
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いることができる。特に、当該液晶表示素子は、高温使用時においても高い電圧保持率を示し、その電圧保持率の熱劣化が少ないことから、カーナビゲーション用パネル、スマートフォン用パネル等のような広い温度範囲での駆動が必要とされる液晶表示素子等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記の合成例において、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）ベンズアミド及び４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メトキシフェニル）ベンズアミドは、それぞれ日本純良薬品の市販品「ＭＤＡＢＡＮ」及び「ＭＯＤＡＢＡＮ」をそのまま使用した。また、各合成例における重合体の溶液粘度は、いずれもＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【０１０７】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１〜６］
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、下記表１に示す量のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えて、モノマー濃度１５質量％の溶液とした。その後、室温において６時間の反応を行って、各ポリアミック酸（（ＰＡ−１）、（ＰＡ−２）、（ＰＡＲ−１）〜（ＰＡＲ−４））を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、ポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とした。その溶液粘度を測定した結果を下記表１に合わせて示す。
【０１０８】
表１中、ジアミン及びテトラカルボン酸無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。
【０１０９】
＜ジアミン＞
ｄ−１：４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メチルフェニル）ベンズアミド
ｄ−２：４−アミノ−Ｎ−（４−アミノ−２−メトキシフェニル）ベンズアミド
ｄ−３：４，４−ジアミノジフェニルアミン
ｄ−４：ジアミノジフェニルエーテル
ｄ−５：ジアミノジフェニルメチレン 
ｄ−６：４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
【０１１０】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）
【０１１１】
【表１】
0005691996.tif 000006
【０１１２】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１〜２及び比較例１〜４］
上記合成例で得られた各ポリアミック酸（（ＰＡ−１）、（ＰＡ−２）、（ＰＡＲ−１）〜（ＰＡＲ−４））をそれぞれ含有する溶液に、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタンを、重合体の合計１００質量部に対して２質量部加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝３０：５０：２０（質量比）、固形分濃度６質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、各液晶配向剤を調製した。
【０１１３】
＜液晶セル（液晶表示素子）の製造＞
片面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、各液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約８００Åの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ａ」とする。
これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして各液晶配向剤の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した。この液晶配向膜を有する基板を「基板Ｂ」とする。
続いて基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板Ａ，Ｂを間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、一対の基板間に、液晶注入口よりネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＩＰＳ型液晶セルを製造した。
【０１１４】
＜評価＞
上記製造した各液晶セルについて、下記評価を行った。
【０１１５】
［電圧保持率（％）］
上記で製造した液晶セルにつき、１００℃において１Ｖの電圧を３０秒印加し、印加解除後の電圧保持率（％）を，１００℃においてフレーム周期１６７ｍｓｅｃにて測定した。電圧保持率が９０％を超える場合を「良好（Ａ）」、８０％を超え、９０％以下の場合を「やや良好（Ｂ）」、８０％以下の場合を「不良（Ｃ）」と評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
［熱信頼性（％）］
上記で製造した液晶セルにつき、１００℃において電圧保持率をフレーム周期１６７ｍｓｅｃにて測定した後に、１００℃、３０時間熱ストレスを印加した後に、再度、１００℃において電圧保持率をフレーム周期１６７ｍｓｅｃにて測定した。ストレス印加前の電圧保持率（％）からストレス印加後の電圧保持率（％）を引いた値を電圧保持率の熱劣化相当分とし、その値が３％未満の場合を熱信頼性が「良好（Ａ）」、３％以上８％未満の場合を「やや良好（Ｂ）」、８％以上の場合を「不良（Ｃ）」と評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0005691996.tif 000007
【０１１８】
実施例１及び２の液晶配向剤を用いて製造した液晶配向膜を具備する液晶セルは、比較例１〜４と比較して、電圧保持率が高いことがわかった。また、実施例１及び２の液晶セルは、その電圧保持率の熱劣化が小さく、熱信頼性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の液晶配向剤及び液晶配向膜は、高温使用時においても高い電圧保持率を示し、その電圧保持率の熱劣化が少ない液晶表示素子を与えることができる。従って、本発明の液晶表示素子は、カーナビゲーション用パネル、スマートフォン用パネル等のような広い温度範囲での駆動が必要とされる液晶表示素子等として好適に用いられる。