(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも１種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入された、分子内に、アルコキシ基と、酸無水物基を有する化合物であって、かつ、上記挿入されるシロキサン単位が、下記［２ａ］式のＡ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、又は該Ａ式で表されるシロキサン１〜１００個と下記［２ａ］式のＢ式で表されるシロキサン単位１〜１００個からなることを特徴とするオルガノシロキサン。
【化１】
0005828292.tif 000053
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。Ｒ2は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化２】
0005828292.tif 000054
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
下記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも２種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入された、分子内に、アルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基を有する化合物であって、かつ、上記挿入されるシロキサン単位が、下記［２ｂ］式のＡ式で表されるシロキサン単位１〜１００個と下記［２ｂ］式のＣ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、又は該Ａ式で表されるシロキサン単位１〜１００個と該Ｃ式で表されるシロキサン単位１〜１００個と下記［２ｂ］式のＢ式で表されるシロキサン単位１〜１００個からなることを特徴とするオルガノシロキサン。
【化３】
0005828292.tif 000055
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。Ｒ2は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化４】
0005828292.tif 000056
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示す。Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）
【請求項３】
上記［２ａ］式において、Ｘが、下記［３］式で表される酸無水物基を有する一価炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のオルガノシロキサン。
【化５】
0005828292.tif 000057
（式中、Ａは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【請求項４】
上記［２ｂ］式において、Ｘが、下記［３］式で表される酸無水物基を有する一価炭化水素基であり、かつＹが、下記［４］式で表されるポリエーテル基を有する一価炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載のオルガノシロキサン。
【化６】
0005828292.tif 000058
（式中、Ａは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【化７】
0005828292.tif 000059
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、又は下記［５］式で表される基を示す。ｍは、１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【化８】
0005828292.tif 000060
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノシロキサンと、活性水素含有化合物の捕捉剤として、下記［６］式で表されるα−シリル脂肪族エステル化合物を含有してなることを特徴とするオルガノシロキサン組成物。
【化９】
0005828292.tif 000061
（式中、Ｒ6は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｒは、１〜３の整数を示す。Ｒ9は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項６】
上記［６］式で表されるα−シリル脂肪族エステル化合物が、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、又はα−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチルであることを特徴とする請求項５に記載のオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
下記（Ａ）及び（Ｂ）の２工程を経て製造することを特徴とする、分子内にアルコキシ基と、酸無水物基を有する請求項１に記載するオルガノシロキサンの製造方法。
（Ａ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの製造工程
（ｉ）請求項１記載の［１］式で表わされるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、下記［７］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサン又は下記［７］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンと下記［８］式の環状オルガノシロキサンとを混合し、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において平衡化反応を行い、アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを得る工程、
【化１０】
0005828292.tif 000062
（式中、Ｒ10は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
【化１１】
0005828292.tif 000063
（式中、Ｒ11は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。ｔは、３以上の整数である。）
（ｉｉ）得られた生成液に、周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤を添加して、前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、及び
（ｉｉｉ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去する工程、
（Ｂ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへ酸無水物基を導入する工程
（ｉｖ）白金触媒下、上記（Ａ）の工程で得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物をヒドロシリル化反応させる工程。
【請求項８】
不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物が、アリル無水コハク酸である請求項７記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の（Ａ）の工程に続いて、下記（Ｃ）の工程を経て製造することを特徴とする、分子内にアルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基を有する請求項２に記載するオルガノシロキサンの製造方法。
（Ｃ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへポリエーテル基及び酸無水物基を導入する工程
白金触媒下、まず、上記（Ａ）の工程で得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨの一部と、不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物をヒドロシリル化反応させた後、次に、残りの≡ＳｉＨと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物をヒドロシリル化反応させる工程。
【請求項１０】
不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物が、下記［９］式で表されるアリルポリエーテルであり、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物が、アリル無水コハク酸である請求項９記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化１２】
0005828292.tif 000064
（式中、Ｚは、炭素原子数１〜４の二価炭化水素基を示す。ｘは、０又は１である。Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、又は下記［５］式で表される基を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【化１３】
0005828292.tif 000065
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
【請求項１１】
上記の周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤が、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表される結晶性層状化合物からなることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂硬化剤、樹脂改質剤、塗料改質剤、接着性改良剤、繊維の表面処理剤、無機質材料（塗料用無機顔料、プラスチック用無機充填剤、化粧料用無機粉体、ガラス、コンクリート等）の表面処理剤等として、好適に使用される酸無水物基含有オルガノシロキサン及びその製造方法に関する。また、該オルガノシロキサンを用いたオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記分野において、従来より、アルコキシシリル基、酸無水物基、ＳｉＨ基等を含む有機ケイ素化合物が知られている。例えば、特許文献１（特開２００３−１６５８６７号公報）には、アミノ基を有するシランカップリング剤１当量に対しテトラカルボン酸二無水物１当量を反応させて得られたシランカップリング剤が記載されている。しかし、このシランカップリング剤は、分子内にカルボキシル基を有するため、室温で固体である場合が多く、極性溶媒により希釈して使用する必要があるため、作業性が悪く、環境面への負荷も大きい等の問題があった。
【０００３】
特許文献２（特開２００６−２２１５８号公報）では、エポキシ樹脂と酸無水物基含有アルコキシシラン及び／又はその加水分解縮合物とを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。ここで取り扱われる酸無水物基含有ケイ素化合物は、室温で液体であるため、溶媒希釈が不要となり、作業性が改善されている。また、酸無水物基含有アルコキシシランの加水分解縮合物は、１分子中に複数の酸無水物基をもつため、エポキシ樹脂との架橋点を増加させることができる。しかし、酸無水物基含有アルコキシシランを加水分解縮合して、分子内に酸無水物基を複数もたせようとしたとき、水を使用するため、酸無水物環の開環反応等による経時変化が起こり、純度が低下するという問題がある。また、酸無水物基は、親水性が低いため、親水性の無機基材への親和性を制御することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６５８６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２２１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、有機樹脂と無機基材とのハイブリット化が進む中で、酸無水物基含有有機ケイ素化合物に求められている特性も多様化してきている。
本発明は、用途に応じて、１分子中に含有するアルコキシ基、及び酸無水物基の数を自由に調整することができ、かつ無機基材との親和性及び反応性を制御することができる新規な酸無水物基含有オルガノシロキサン、及び該オルガノシロキサンを安定に保持するオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
また、該酸無水物基含有オルガノシロキサンの製造工程において、酸無水物環の開環反応を抑制することができ、かつ低コストである酸無水物基含有オルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねたところ、以下の本発明により上記問題が解決されることを見出した。
即ち、本発明は、下記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも１種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入された、分子内に、アルコキシ基と、酸無水物基を有する化合物であって、かつ、上記挿入されるシロキサン単位が、下記［２ａ］式のＡ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、又は該Ａ式で表されるシロキサン１〜１００個と下記［２ａ］式のＢ式で表されるシロキサン単位１〜１００個からなることを特徴とするオルガノシロキサンを提供する。
【化１】
0005828292.tif 000002
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。Ｒ2は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化２】
0005828292.tif 000003
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）
【０００７】
また、本発明の酸無水物基含有オルガノシロキサンは、下記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも２種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入された、分子内に、アルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基を有する化合物であって、かつ、上記挿入されるシロキサン単位が、下記［２ｂ］式のＡ式で表されるシロキサン単位１〜１００個と下記［２ｂ］式のＣ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、又は該Ａ式で表されるシロキサン単位１〜１００個と該Ｃ式で表されるシロキサン単位１〜１００個と下記［２ｂ］式のＢ式で表されるシロキサン単位１〜１００個からなることが好ましい。
【化３】
0005828292.tif 000004
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。Ｒ2は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化４】
0005828292.tif 000005
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示す。Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）
【０００８】
なお、上記［２ａ］式及び［２ｂ］式において、Ｘが、下記［３］式で表される酸無水物基を有する一価炭化水素基であり、かつＹが、下記［４］式で表されるポリエーテル基を有する一価炭化水素基であることが好ましい。
【化５】
0005828292.tif 000006
（式中、Ａは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
【化６】
0005828292.tif 000007
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、又は下記［５］式で表される基を示す。ｍは、１以上の整数を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【化７】
0005828292.tif 000008
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
【０００９】
また、本発明は、上記オルガノシロキサンと、活性水素含有化合物の捕捉剤として、下記［６］式で表されるα−シリル脂肪族エステル化合物を含有するオルガノシロキサン組成物を提供する。
【化８】
0005828292.tif 000009
（式中、Ｒ6は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｒは、１〜３の整数を示す。Ｒ9は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１０】
上記［６］式で表されるα−シリル脂肪族エステル化合物は、具体的に、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、又はα−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチルであることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明は、アルコキシ基及び酸無水物基を含有するオルガノシロキサンについて、下記（Ａ）及び（Ｂ）の２工程を経て製造することを特徴とする製造方法を提供する。
（Ａ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの製造工程
（ｉ）上記［１］式で表わされるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、下記［７］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサン又は下記［７］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンと下記［８］式の環状オルガノシロキサンとを混合し、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において平衡化反応を行い、アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを得る工程、
【化９】
0005828292.tif 000010
（式中、Ｒ10は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。ｓは、３以上の整数である。）
【化１０】
0005828292.tif 000011
（式中、Ｒ11は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。ｔは、３以上の整数である。）
（ｉｉ）得られた生成液に、周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤を添加して、前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、及び
（ｉｉｉ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去する工程、
（Ｂ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへ酸無水物基を導入する工程
（ｉｖ）白金触媒下、上記（Ａ）の工程で得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物をヒドロシリル化反応させる工程。
【００１２】
なお、上記不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物は、アリル無水コハク酸であることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明のアルコキシ基、酸無水物基、及びポリエーテル基を含有するオルガノシロキサンについて、上記（Ａ）の工程に続いて、下記（Ｃ）の工程を経て製造することを特徴とする製造方法を提供する。
（Ｃ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへポリエーテル基及び酸無水物基を導入する工程
白金触媒下、まず、上記（Ａ）の工程で得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨの一部と、不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物をヒドロシリル化反応させた後、次に、残りの≡ＳｉＨと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物をヒドロシリル化反応させる工程。
【００１４】
なお、上記不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物が、下記［９］式で表されるアリルポリエーテルであり、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物が、アリル無水コハク酸であることが好ましい。
【化１１】
0005828292.tif 000012
（式中、Ｚは、炭素原子数１〜４の二価炭化水素基を示す。ｘは、０又は１である。Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、又は下記［５］式で表される基を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【化１２】
0005828292.tif 000013
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
【００１５】
また更に、上記の周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤は、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表される結晶性層状化合物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のオルガノシロキサンは、分子内にアルコキシ基と、酸無水物基と、更に必要に応じてポリエーテル基を有するものであり、各官能基の数を自由に調整することができる。
該オルガノシロキサンを、樹脂硬化剤、樹脂改質剤、塗料改質剤、接着性改良剤、繊維の表面処理剤、無機質材料（塗料用無機顔料、プラスチック用無機充填剤、化粧料用無機粉体、ガラス、コンクリート等）の表面処理剤等の用途で使用した場合、分子内の酸無水物基の数を調整することで、樹脂との架橋密度を調整することが可能となり、またアルコキシ基とポリエーテル基の数を調整することで、無機基材との親和性及び反応性を自由に制御することが可能となる。
また、本発明の製造方法は、完全非水系で製造できるため、製造の段階において、酸無水物基の開環反応等の副反応を抑制できる。また、低コストでの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例と比較例の水接触角測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のオルガノシロキサンは、下記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも１種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入されている、アルコキシ基と、酸無水物基を必須とする化合物である。この場合、部分加水分解縮合物の重合度（ケイ素原子又はＳｉＯ基の数）は２〜１００、好ましくは２〜５０、更に好ましくは２〜２０であることが好ましい。挿入されるシロキサン単位は、下記［２ａ］式のＡ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、好ましくは１〜５０個、更に好ましくは１〜２０個と、必要に応じて挿入される下記［２ａ］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個、好ましくは０〜５０個、更に好ましくは０〜２０個からなる。なお、Ｂ式のシロキサン単位を含む場合、好ましくは１個以上含むことがよい。
なお、上記の各種シロキサン単位は、同一のＯ−Ｓｉ結合間に、共挿入されてもよいし、他のＯ−Ｓｉ結合間に、個別に挿入されてもよい。
【００１９】
【化１３】
0005828292.tif 000014
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の一価炭化水素基を示す。Ｒ2は、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化１４】
0005828292.tif 000015
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の一価炭化水素基を示す。）
【００２０】
また、本発明のオルガノシロキサンは、上記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、少なくとも２種類のシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入された、アルコキシ基と、酸無水物基と、ポリエーテル基を必須とする化合物とすることができる。挿入されるシロキサン単位は、下記［２ｂ］式のＡ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、好ましくは１〜５０個、更に好ましくは１〜２０個と、下記［２ｂ］式のＣ式で表されるシロキサン単位１〜１００個、好ましくは１〜５０個、更に好ましくは１〜２０個と、更に必要に応じて挿入される下記［２ｂ］式のＢ式で表されるシロキサン単位０〜１００個、好ましくは０〜５０個、更に好ましくは０〜２０個からなる。なお、Ｂ式のシロキサン単位を含む場合、好ましくは１個以上含むことがよい。
【化１５】
0005828292.tif 000016
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示す。Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）
【００２１】
上記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物としては、下記に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びこれらシラン単独もしくは複数組み合わせた部分加水分解縮合物が好適に使用される。
【００２２】
ここで、具体例として、下記［１０］式に示すテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（直鎖型メトキシシロキサン：４量体）を用いて作製した本発明のオルガノシロキサンについて、説明する。
【化１６】
0005828292.tif 000017
上記化合物の分子内には、Ｏ−Ｓｉ結合が、α1〜α8、β1〜β8の合計１６個存在する。
【００２３】
これらのＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、例えば、下記Ａ1式及びＣ1式で表されるシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入される場合について、説明する。
【化１７】
0005828292.tif 000018
（式中、Ｘは、酸無水物基を有する一価炭化水素基を示す。Ｙは、ポリエーテル基を有する一価炭化水素基を示す。）
【００２４】
Ａ1式及びＣ1式で表されるシロキサン単位は、［１０］式で表される化合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合（α1〜α8、β1〜β8）のいずれに挿入されてもよい。但し、これらのシロキサン単位は、Ｏ−Ｓｉ結合において、ＯとＳｉの原子間に、シロキサン結合を形成して挿入される。つまり、分子内にＳｉ−Ｓｉ、Ｏ−Ｏのような結合が生じることはない。
【００２５】
［１０］式の化合物中へ、例えば、Ａ1式で表されるシロキサン単位が２個、Ｃ1式で表されるシロキサン単位が２個挿入された場合について、例示する。
上記シロキサン単位が、［１０］式で表される化合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合において、β4の部位に、共挿入された場合、例えば、下記［１１］式のような構造となる。
【化１８】
0005828292.tif 000019
【００２６】
また、上記シロキサン単位が、上記［１０］式において、β2、β3、β6、β7の部位に、個別に挿入された場合、例えば、下記［１２］式のような構造となる。
【化１９】
0005828292.tif 000020
【００２７】
次に、上記以外の具体例として、下記［１３］式のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（分岐型メトキシシロキサン：６量体）を用いて作製した本発明のオルガノシロキサンについて、説明する。
【化２０】
0005828292.tif 000021
上記化合物の分子内には、Ｏ−Ｓｉ結合が、α1〜α8、β1〜β12の合計２０個存在する。
【００２８】
これらのＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、例えば、上記Ａ1式及びＣ1式で表されるシロキサン単位が、シロキサン結合を形成して挿入される場合について、説明する。
Ａ1式及びＣ1式で表されるシロキサン単位は、［１３］式で表される化合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合（α1〜α8、β1〜β12）のいずれに挿入されてもよい。但し、これらのシロキサン単位は、Ｏ−Ｓｉ結合において、ＯとＳｉの原子間に、シロキサン結合を形成して挿入される。つまり、分子内にＳｉ−Ｓｉ、Ｏ−Ｏのような結合が生じることはない。
【００２９】
上記［１３］式の化合物中へ、例えば、Ａ1式で表されるシロキサン単位が２個、Ｃ1式で表されるシロキサン単位が２個挿入された場合について、例示する。
上記シロキサン単位が、上記［１３］式で表される化合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合において、β6の部位に、共挿入された場合、例えば、下記［１４］式のような構造となる。
【００３０】
0005828292.tif 000022
【００３１】
また、Ａ1式で表されるシロキサン単位とＣ1式で表されるシロキサン単位が、上記［１３］式において、β1、β6、β12の部位に、それぞれ個別に挿入された場合、例えば、下記［１５］式のような構造となる。
【化２１】
0005828292.tif 000023
【００３２】
本発明のオルガノシロキサンは、互いに独立して、水素原子、又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基Ｒ3をもつ。このような基を導入することにより、樹脂組成物と混合する際の相溶性が向上し、相分離等が発生しにくくなる。置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０の一価炭化水素の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが例示でき、またこれら一価炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものとして、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロプロピル基等を例示することができる。好ましくはメチル基である。
【００３３】
また、本発明のオルガノシロキサンは、酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘをもつ。該オルガノシロキサンを樹脂組成物へ添加した際、酸無水物基の部分が、樹脂組成物のもつ反応性基（水酸基、イソシアネート基等）と反応し、樹脂と該オルガノシロキサンとの一体化がなされる。酸無水物基を有する一価炭化水素基として、下記［３］式で表される基を例示することができる。好ましくは無水コハク酸プロピル基である。
【００３４】
【化２２】
0005828292.tif 000024
（式中、Ａは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。なお、アルケニレン基としては、末端ではなく、中間に２重結合を有するものが有効である。）
【００３５】
また、本発明のオルガノシロキサンは、分子内にアルコキシ基を含有する。ガラス等の無機基材を該オルガノシロキサンで表面処理した場合、このアルコキシ基が無機基材表面に存在する−ＯＨ基と反応し、該オルガノシロキサンと無機基材との間に化学結合が形成される。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００３６】
本発明のオルガノシロキサンは、アルコキシ基と酸無水物基の数を自由に調整できる。このため、有機樹脂に対する反応性、及び無機基材に対する反応性を自由に制御することができる。
【００３７】
ポリエーテル基は、該オルガノシロキサンと無機基材表面との親和性を制御する効果をもつ。有機官能基として、アルコキシ基と酸無水物基のみを含有するオルガノシロキサンは、酸無水物基の親水性が低いため、その数の増加に伴って、分子全体の親水性が大きく低下する場合がある。このため、親水性表面を有する無機基材上へ、このオルガノシロキサンを塗布し、硬化皮膜を形成する際、ぬれ性が悪く、ハジキ等が発生し、均一な塗膜が得られないという問題が発生することがある。しかし、上記オルガノシロキサンの分子内にポリエーテル基を導入することにより、このような問題が解決し、無機基材上へオルガノシロキサンの均一な硬化膜を形成することが可能となる。なお、ポリエーテル基の種類や導入量を調整することにより、アルコキシ基と無機基材との反応を制御して、基材とオルガノシロキサンとの結合力を調整することが可能となる。これにより、オルガノシロキサンを有機樹脂と無機基材との接着に使用した際、微粘着から強接着まで、用途に応じて、接着力を調整することが可能となる。ポリエーテル基を含有する一価炭化水素基としては、下記［４］式で表される構造を例示することができる。
【００３８】
【化２３】
0005828292.tif 000025
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、又は下記［５］式で表される基を示し、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。ｍは、１以上の整数を示し、好ましくは２〜６、更に好ましくは３〜６の整数である。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示し、好ましくは０≦ｐ≦５０、０≦ｑ≦５０の範囲をとり、更に好ましくは０≦ｐ≦２０、０≦ｑ≦２０の範囲をとる。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【００３９】
【化２４】
0005828292.tif 000026
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１〜４のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。）
【００４０】
ポリエーテル基部分は、エチレンオキサイド型（以下、ＥＯ型と記す。）、プロピレンオキサイド型（以下、ＰＯ型と記す。）、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド型（以下、ＥＯ−ＰＯ型と記す。）のいずれでもよく、ＥＯ−ＰＯ型の場合には、ランダム、ブロック、交互のいずれでもよい。また、本発明によるオルガノシロキサンへＰＯ型のポリエーテル基を有する一価炭化水素基を導入することにより、耐湿性を向上させることができる。
【００４１】
本発明のオルガノシロキサンは、酸無水物基やアルコキシ基と反応性を有する活性水素含有化合物、例えば、水やアルコール等が混入することで、経時的に変化し、純度が低下する。経時変化のメカニズムとしては、まず、一段階目として、例えば、空気中に湿気として存在する水分により、該オルガノシロキサン中のアルコキシ基が加水分解して、アルコールが生成する。二段階目として、生成したアルコールにより、酸無水物環の開環反応が起こり、カルボン酸が生成する。三段階目として、生成したカルボン酸とアルコキシ基とのエステル交換反応により、再度アルコールが発生する。その後、二段階目と三段階目が繰り返し進行して、純度は経時的に低下する。このような該オルガノシロキサンの経時変化を抑える方法としては、活性水素含有化合物の捕捉剤を併用することが挙げられる。捕捉剤とは、活性水素含有化合物と反応して該活性水素含有化合物中の活性水素を消滅させる物質をいう。活性水素含有化合物の捕捉剤としては、例えば、下記［６］式で表されるα−シリル脂肪族エステル化合物が挙げられる。
【００４２】
【化２５】
0005828292.tif 000027
（式中、Ｒ6は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、アリール基等の一価炭化水素基を示す。Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。ｒは、１〜３の整数を示す。Ｒ9は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４３】
上記α−シリル脂肪族エステル化合物と活性水素含有化合物との反応性は、酸無水物基と活性水素含有化合物との反応性よりも優れている。また、α−シリル脂肪族エステル化合物が活性水素含有化合物と反応すると、α位の炭素原子からシリル基が分離して、活性水素を含まない有機ケイ素化合物と活性水素を含まない脂肪族カルボン酸エステルとが生成する。いずれの生成物も活性水素を含まないので、酸無水物基やアルコキシ基を含有するオルガノシロキサンとは反応性を有しない。従って、該オルガノシロキサンは、経時的に変化することなく、純度が高い状態に保たれる。
【００４４】
α−シリル脂肪族エステル化合物の具体例としては、α−トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸デシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸メチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸エチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸デシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸デシルなどが挙げられる。これらの中でも捕捉反応性の高さ及び材料の入手のし易さからα−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチルがより好ましい。
【００４５】
なお、上記α−シリル脂肪族エステル化合物の配合量は、本発明のオルガノシロキサン１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４６】
次に、該オルガノシロキサンの製造方法について、説明する。
本発明のアルコキシ基及び酸無水物基を含有するオルガノシロキサンは、下記（Ａ）、（Ｂ）の２工程を経て製造することができる。
（Ａ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンの製造工程
（ｉ）上記［１］式で表わされるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、下記＜１＞又は＜２＞の環状オルガノハイドロジェンシロキサンとを混合し、超強酸性触媒の存在下、実質的に水の非存在下において平衡化反応を行い、アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンを得る工程、
＜１＞下記［７］式で表わされる環状オルガノハイドロジェンシロキサン
＜２＞下記［７］式で表わされる環状オルガノハイドロジェンシロキサンと下記［８］式で表される環状オルガノシロキサンとの混合物
【化２６】
0005828292.tif 000028
（式中、Ｒ10は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基を示す。ｓは、３以上、好ましくは３〜８、更に好ましくは３〜６の整数である。）
【化２７】
0005828292.tif 000029
（式中、Ｒ11は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基を示す。ｔは、３以上、好ましくは３〜８、更に好ましくは３〜６の整数である。）
（ｉｉ）得られた生成液に、周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤を添加して、前記超強酸性触媒を中和及び／又は吸着する工程、及び
（ｉｉｉ）前記超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物を除去する工程、
（Ｂ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへ酸無水物基を導入する工程
（ｉｖ）白金触媒下、上記（Ａ）の工程で得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物をヒドロシリル化反応させる工程。
【００４７】
また、本発明のアルコキシ基、酸無水物基、及びポリエーテル基を含有するオルガノシロキサンは、上記（Ａ）の工程に続いて、下記（Ｃ）の工程を経て製造することができる。
（Ｃ）アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへポリエーテル基及び酸無水物基を導入する工程
白金触媒下、まず、上記（Ａ）の工程で得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨの一部と、不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物をヒドロシリル化反応させた後、次に、残りの≡ＳｉＨと、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物をヒドロシリル化反応させる工程。
【００４８】
上記（Ａ）の工程について、説明する。
上記［１］式のアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、上記［７］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサン、上記［８］式の環状オルガノシロキサンは、モル比で、好ましくは［１］：［７］：［８］＝１：１／ｓ〜２００／ｓ：０〜１００／ｔ、更に好ましくは［１］：［７］：［８］＝１：１／ｓ〜１００／ｓ：０〜５０／ｔ、特に好ましくは［１］：［７］：［８］＝１：１／ｓ〜４０／ｓ：０〜２０／ｔの割合で、混合して使用することができる。［１］式のアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と［７］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、必須の成分であり、［８］式の環状オルガノシロキサンは、必要に応じて、適宜併用される成分である。［８］式の環状オルガノシロキサンを使用する場合、１／ｔ以上のモル比で用いることができる。
【００４９】
ここで使用する超強酸性触媒は、硫酸よりも酸性が強い触媒であり、具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸等が挙げられ、これらの中でも反応性が高く、比較的低温で使用することができるトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。この場合、超強酸性触媒の使用量は、上記［１］式のアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、上記［７］式の環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、上記［８］式の環状オルガノシロキサンの混合物１００質量部に対し、０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部、更に好ましくは０．０１〜０．１質量部が好適である。超強酸性触媒の使用量が少なすぎると平衡化反応が十分進まないことがあり、多すぎると反応後の中和処理が煩雑となる。平衡化反応の温度は、特に限定されないが、室温〜１５０℃が好ましく、特には室温〜８０℃が好ましい。また、平衡化に要する時間は、２〜２４時間程度である。
【００５０】
平衡化反応終了後、非水系で前記超強酸性触媒を取り除く。その方法として、本発明においては、周期表２族及び／又は１３族の元素を含む塩基性中和剤及び／又は吸着剤を使用して取り除く。この塩基性中和剤及び／又は吸着剤としては、具体的に、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表される結晶性層状化合物が好ましい。該塩基性中和剤及び／又は吸着剤の使用量は、系内を中性化できる量であればよく、好ましくは超強酸性触媒の添加量に対して１〜１０倍量、特に２〜６倍量である。塩基性中和剤及び／又は吸着剤の使用量が少なすぎると触媒の吸着除去が不十分となることがあり、多すぎると必要以上添加することになり、経済的に無駄であると共に、後述する超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物の除去が煩雑となることがある。
最後に、超強酸性触媒の中和物及び／又は吸着物の除去を行う。その方法として、上記で得られた液体を、フィルターを通して、ろ過、精製を行う。
【００５１】
上記のようにして作製されたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンは、上記［１］式で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記Ｄ式で表されるシロキサン単位と、必要に応じて下記Ｅ式で表されるシロキサン単位が、挿入された構造をとる。
【００５２】
【化２８】
0005828292.tif 000030
（式中、Ｒ10、Ｒ11は、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の一価炭化水素基を示す。）
【００５３】
上記シロキサン単位の挿入のされ方としては、シロキサン結合におけるＯとＳｉの原子間に挿入される場合と、Ｒ2Ｏ−Ｓｉ結合におけるＯとＳｉの原子間に挿入される場合があるが、いずれでもよく、また、それらの組み合わせでもよい。
【００５４】
次に、上記（Ｂ）の工程について、説明する。
上記（Ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへ、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物、白金触媒、及び、必要により溶剤を混合し、加熱することにより、ヒドロシリル化反応が進行し、目的とするアルコキシ基及び酸無水物基を含有するオルガノシロキサンを得ることができる。
【００５５】
ここで、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２９】
0005828292.tif 000031
（式中、Ｗは炭素原子数１〜８のアルキレン基、又は中間に２重結合を有するアルケニレン基を示し、ｙは０又は１である。）
【００５６】
具体的に、下記のような化合物が例示される。特に好ましくはアリル無水コハク酸である。
【化３０】
0005828292.tif 000032
【００５７】
上記不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物の使用量は、好ましくは上記（Ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌを加え、ヒドロシリル化反応を行うことができる。
また、白金触媒としては、塩化白金酸等を使用することができる。実際には、取り扱いを簡便とするため、トルエン等の溶剤で、０．１〜２質量％程度に希釈して使用することが好ましい。白金触媒の添加量は、原料として仕込んだアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有するＳｉＨ基の総ｍｏｌ数に対し、１０-5〜１０-4倍のｍｏｌ数を添加することが好ましい。
ヒドロシリル化反応は、９０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃で行うことが好ましく、また反応時間は、４〜１０時間が好ましい。
【００５８】
次に、上記（Ｃ）の工程について、説明する。
まず、上記（Ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサンへ、不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物、白金触媒、及び、必要により溶剤を混合し、加熱することにより、ヒドロシリル化反応が進行し、アルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨの一部へ、ポリエーテル基含有化合物が付加される。次に、前記反応液中へ、不飽和結合をもつ酸無水物基含有化合物を添加し、加熱することにより、残り全ての≡ＳｉＨへ、酸無水物基含有化合物が付加され、目的とするアルコキシ基、酸無水物基、及びポリエーテル基を含有するオルガノシロキサンを得ることができる。
この場合、不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物は、下記［９］式、特に［９ａ］式
【化３１】
0005828292.tif 000033
（式中、Ｚは、炭素原子数１〜４のアルキレン基等の二価炭化水素基を示す。ｘは、０又は１である。Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基等の一価炭化水素基、又は下記［５］式で表される基を示す。ｐ、ｑは、０又は１以上の整数を示す。但し、ｐ、ｑのうち少なくとも１つは、１以上の整数をとる。）
【化３２】
0005828292.tif 000034
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１〜４のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。）
【化３３】
0005828292.tif 000035
（式中、Ｒ4、ｐ、ｑは、上記と同様である。）
で表されるアリルポリエーテルであることが好ましく、不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物が、アリル無水コハク酸であることが好ましい。
【００５９】
上記不飽和結合を有するポリエーテル基含有化合物の使用量は、好ましくは上記（Ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌを加え、ヒドロシリル化反応を行うことができる。
ヒドロシリル化反応は、６０〜１２０℃、特に８０〜１００℃で行うことが好ましく、また反応時間は、３〜６時間が好ましい。白金触媒としては、上記のものが用いられる。白金触媒は、溶剤で希釈する場合、溶剤の種類は上記した通りであり、その使用量も上記した通りである。
また、上記不飽和結合を有する酸無水物基含有化合物の使用量は、上記（Ａ）の工程により得られたアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌの割合で配合し、ヒドロシリル化反応を行うことができる。
ヒドロシリル化反応は、９０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃で行うことが好ましく、また反応時間は、４〜１０時間が好ましい。白金触媒は、上記した通りである。
【００６０】
ここで、アルコキシ基、酸無水物基（例えば、無水コハク酸基）、及びポリエーテル基を含有するオルガノシロキサンに関し、別の製法で製造した場合について説明し、次に、本発明と比較する。
【００６１】
まず、例えば、無水コハク酸変性アルコキシシランとポリエーテル変性アルコキシシランとを加水分解縮合して目的物を製造する方法が挙げられる。しかし、この方法は、水を使用するため、製造段階において、無水コハク酸環の加水分解による開環反応が併発するという問題がある。
【００６２】
また、別の製法として、例えば、下記［１６］式で表される環状オルガノハイドロジェンシロキサンへ、白金触媒下、ビニルトリメトキシシラン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸を順次付加していく方法が挙げられる。
【化３４】
0005828292.tif 000036
（式中、ｕは、３以上の整数を示す。）
【００６３】
しかし、上記環状オルガノハイドロジェンシロキサンの中で、現実的に、安価で容易に入手できるものは、ｕ＝３〜５の低分子シロキサンとなる。その場合、分子内に存在する反応点（ＳｉＨ）の数は、最大でも５個までとなる。この環状オルガノハイドロジェンシロキサンへ、ビニルトリメトキシシラン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸を順次、ヒドロシリル化反応により付加しようとした場合、各化合物の合計導入量は５個までとなり、各官能基の自由な導入量の設定ができない。
【００６４】
こうした問題を解決するためには、下記［１７］式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンを使用する方法を挙げることができる。
【化３５】
0005828292.tif 000037
（式中、ｖは、１以上の整数を示す。）
【００６５】
上記直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンは、一般に、ヘキサメチルジシロキサン（末端封鎖剤）と、上記［１６］式で表される環状メチルハイドロジェンポリシロキサンを強酸性触媒の存在下、平衡化反応を行うことにより製造される。ヘキサメチルジシロキサンの配合量に対して、環状メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量を調整することで、ｖの数を自由に設定することができる。即ち、反応点（ＳｉＨ）の数を自由に増やすことが可能となる。この直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンへ、ビニルトリメトキシシラン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸を順次、ヒドロシリル化反応により付加しようとした場合、各化合物の導入量は自由に設定することができる。しかし、上記環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンあるいは直鎖状オルガノシロキサンのいずれを使用した場合においても、分子内にアルコキシ基、ポリエーテル基、酸無水物基の３種類の官能基を導入しようとすると、３段階の付加反応が必要で作業が煩雑となるという問題が残る。
【００６６】
一方、本発明の製造方法によれば、最初のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを作製する平衡化時に、アルコキシ基をシロキサン骨格中へ取り込むことができる。このため、次の付加反応による官能基導入は、ポリエーテル基と酸無水物基の２種類でよく、従来法と比較して、低コストとなる。
【００６７】
なお、上記の環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンあるいは直鎖状オルガノシロキサンを使用して製造したオルガノシロキサンは、オイル状シロキサン骨格の側鎖へ、アルコキシ基、酸無水物基、ポリエーテル基の各官能基を含有する基が結合した構造をとる。また、アルコキシ基は、シルエチレン鎖を介して、シロキサン骨格へ結合した形態をとる。
【００６８】
これに対し、本発明によるオルガノシロキサンは、レジン状シロキサン骨格へ、各官能基を含有する基が結合した構造をとる。更に、アルコキシ基は、シルエチレン鎖を介すことなく、Ｓｉ原子へダイレクトに結合した形態をとる。なお、完全非水系で製造できるため、製造段階における酸無水物環の開環反応が抑制される。
【００６９】
このような製法による生成物の構造の相違は、分子の剛性や反応性等の特性に大きな変化をもたらすものと考えられる。本発明によるオルガノシロキサンは、例えば、無機基材上へ塗布し、硬化皮膜を形成する場合において、皮膜の硬さをだすのに有利となる。
【実施例】
【００７０】
本発明について、実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７１】
＜オルガノシロキサンの製造＞
実施例１（無水コハク酸変性メトキシシロキサンの製造）
下記（Ａ）、（Ｂ）の２工程を経て、無水コハク酸変性メトキシシロキサンの製造を行った。
（Ａ）メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンの製造工程
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、Ｓｉ4Ｏ3（ＯＣＨ3）10（本発明で規定する［１］式において、Ｒ2＝ＣＨ3、ｎ＝０であるアルコキシシランの部分加水分解縮合物）で表されるメトキシシロキサン８５．０ｇ（０．１８１ｍｏｌ）、及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン４３．４ｇ（０．１８１ｍｏｌ）を仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸０．０６４６ｇを撹拌しながら添加し、室温で４時間反応させた。反応終了後、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表される固体塩基性中和剤０．３８８ｇを系内に添加し、２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸の中和処理を行った後、ろ過精製を行い、１２２ｇの生成物−１（メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン）を得た。ここで、生成物−１について、トルエン溶媒下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行った。その結果、保持時間２５〜３７分の位置にブロードな生成物ピークを確認した。
【００７２】
（Ｂ）メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンへ無水コハク酸基を導入する工程
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、アリル無水コハク酸９４．７ｇ（０．６７６ｍｏｌ）を仕込んだ後、塩化白金酸のトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．２０ｇを撹拌しながら添加した。次に、１００℃まで昇温した後、上記（Ａ）工程で得られた生成物−１（メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン）１２０ｇを滴下添加し、更に１１０℃で４時間の熟成を行った。
【００７３】
ここで、上記反応に使用したアリル無水コハク酸の反応率について、次のようにして測定を行った。
まず、次の方法により、反応前後におけるサンプル１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量をそれぞれ測定した。反応前後のサンプル１ｇへ、それぞれ、ブタノール１０ｇを加え、更に、撹拌を加えながら、２０質量％ＮａＯＨ水溶液を２０ｇ加えた。この時に発生する水素ガス（≡ＳｉＨ＋Ｈ2Ｏ→≡ＳｉＯＨ＋Ｈ2↑）の量から、≡ＳｉＨ含有量をそれぞれ算出した。次に、下記式により、サンプル１ｇ中において、実際に反応したアリル無水コハク酸の量を算出した。
反応量（ｍｏｌ）＝［反応前の≡ＳｉＨ含有量（ｍｏｌ）］−［反応後の≡ＳｉＨ含有量（ｍｏｌ）］
表１に、その結果を示す。
【００７４】
【表１】
0005828292.tif 000038
【００７５】
反応終了後の水素ガス発生量は、ほぼ０ｍｌに近い値であった。このことから、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン中に存在した≡ＳｉＨは、ヒドロシリル化反応により、ほぼ全てアリル無水コハク酸と反応したと考えられる。
反応前のサンプル１ｇ中には、原料として仕込んだアリル無水コハク酸が３．１３×１０-3ｍｏｌ存在する。先に求めた反応量と、原料として仕込んだ量から、下記のようにして、アリル無水コハク酸の反応率を計算すると９９．４％となる。
［反応率＝（３．１１×１０-3（ｍｏｌ）／３．１３×１０-3（ｍｏｌ））×１００＝９９．４（％）］
以上のことから、ヒドロシリル化反応により、原料として仕込んだアリル無水コハク酸の９９％以上が、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンと反応したことを確認した。
【００７６】
最後に、僅かに残留したアリル無水コハク酸を除去するための操作を行った。ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、系内の圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧した後、窒素ガスバブリング下、１１０℃で１０時間加熱を行った。減圧加熱を終了後、温度を室温まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体のろ過精製を行い、１８３ｇの生成物−２（無水コハク酸変性メトキシシロキサン）を得た。
【００７７】
ここで、生成物−２に関し、ＴＨＦ溶媒下でのＧＰＣ測定を行った。その結果、保持時間２２〜３３分の位置にブロードな生成物ピークを確認した。保持時間３６〜３７分の付近に出現する原料アリル無水コハク酸のピークが存在しないことから、アリル無水コハク酸の余剰分は、最後の減圧加熱でほぼ完全に除去されたと考えられる。
【００７８】
次に、生成物−２に関し、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって、酸無水物基の帰属を行った。その結果、１，８６３ｃｍ-1、１，７８５ｃｍ-1に無水コハク酸基のカルボニル伸縮振動による吸収が観測された。なお、１，７３５ｃｍ-1に、無水コハク酸基が開環して生じるカルボキシル基のカルボニル伸縮振動による吸収は、観測されなかった。生成物−２は、完全非水系で製造を行うため、製造段階において、活性水素含有化合物（例：水やアルコール等）が混入することがなく、酸無水物基の開環が十分に抑制されている。
【００７９】
次に、生成物−２の構造解析を行うため、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を実施した。
その結果、まず、−８０ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍの範囲に、ＳｉＯ4/2の単位に起因する３本のピークが存在した。これらのピークは、ＳｉＯ1/2（ＯＣＨ3）3、ＳｉＯ2/2（ＯＣＨ3）2、ＳｉＯ3/2（ＯＣＨ3）で表される構造の存在を示唆する。また、−５ｐｐｍ〜−２５ｐｐｍの範囲に、ＳｉＯ2/2の単位に起因する２本のピークが存在した。これらのピークは、ＳｉＯ2/2（ＣＨ3）Ｘ1、ＳｉＯ1/2（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）Ｘ1で表される構造の存在を示唆する（Ｘ1は、下記の無水コハク酸基を有する一価炭化水素基を示す。）。
【化３６】
0005828292.tif 000039
【００８０】
これらの結果から、生成物−２の構造は、原料のＳｉ4Ｏ3（ＯＣＨ3）10で表される化合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記Ａ2式で表される無水コハク酸基を有する一価炭化水素基Ｘ1を有するシロキサン単位が挿入された構造をもつことが推定される。
【化３７】
0005828292.tif 000040
（Ｘ1は、上記の構造を示す。）
【００８１】
ここで、メトキシシロキサン、アリル無水コハク酸の各原料仕込み量、及び上記反応率の測定結果より、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、反応して導入されたＡ2式で表されるシロキサン単位の数を算出した。表６に、その結果を示す。
設計としては、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対して、Ａ2式で表されるシロキサン単位が４ｍｏｌ導入される配合比率で、各原料の仕込みを行った。実際に得られた生成物は、平均組成として、ほぼ設計通りのものができている。
【００８２】
実施例２（無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサンの製造−１）
実施例１の（Ａ）工程、及び下記（Ｃ）の２工程を経て、無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサンの製造を行った。
（Ｃ）メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンへのポリエーテル基及び酸無水物基の導入工程
まず、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨ基の一部へ、アリルポリエーテルを反応させるための操作を行った。
撹拌機、温度計、及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、実施例１の（Ａ）工程で得られた生成物−１（メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン）１２０ｇ、及びトルエン３６ｇを仕込んだ後、塩化白金酸のトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）１．５０ｇを撹拌しながら添加した。次に、９０℃まで昇温した後、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3.8ＣＨ3
で表されるアリルポリエーテル２０．３ｇ（０．０８４９ｍｏｌ）を滴下添加し、３時間の熟成を行った。
【００８３】
ここで、上記反応に使用したアリルポリエーテルの反応率について、次のようにして測定を行った。まず、実施例１と同様にして、反応前後におけるサンプル１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量を測定し、実際に反応したアリルポリエーテルの量を算出した。表２に、その結果を示す。
【００８４】
【表２】
0005828292.tif 000041
【００８５】
反応前のサンプル１ｇ中には、原料として仕込んだアリルポリエーテルが０．４７７×１０-3ｍｏｌ存在する。先に求めた反応量と、原料として仕込んだ量とから、下記のようにしてアリルポリエーテルの反応率を計算すると、９８．５％となる。
反応率＝０．４７０×１０-3（ｍｏｌ）／０．４７７×１０-3（ｍｏｌ）×１００≒９８．５（％）
以上のことから、ヒドロシリル化反応により、原料として仕込んだＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3.8ＣＨ3は、ほぼ全てメトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンへ導入されたことを確認した。
次に、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡ＳｉＨ基へ、アリル無水コハク酸を反応させるための操作を行った。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、撹拌下、アリル無水コハク酸１０７ｇ（０．７６４ｍｏｌ）を滴下添加した後、１１０℃で５時間熟成を行った。
【００８６】
ここで、アリル無水コハク酸の反応率を測定した。まず、前記と同様の方法により、反応前後におけるサンプル１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量を測定し、実際に反応したアリル無水コハク酸の量を算出した。表３に、その結果を示す。
【００８７】
【表３】
0005828292.tif 000042
【００８８】
反応終了後の水素ガス発生量は、ほぼ０ｍｌに近い値であった。このことから、アリルポリエーテルと反応した後、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン中に残留していた≡ＳｉＨは、ヒドロシリル化反応により、ほぼ全てアリル無水コハク酸と反応したと考えられる。
反応前のサンプル１ｇ中には、原料として仕込んだアリル無水コハク酸が２．６８×１０-3ｍｏｌ存在する。先に求めた反応量と、原料として仕込んだ量とから、下記のようにしてアリルポリエーテルの反応率を計算すると、７６．５％となる。
［２．０５×１０-3（ｍｏｌ）／２．６８×１０-3（ｍｏｌ）×１００＝７６．５（％）］
原料として仕込んだアリル無水コハク酸の約７７％が、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンと反応し、残り約２３％が余剰分として残留した。最後に、余剰のアリル無水コハク酸を除去するための操作を行った。ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、系内の圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧した後、窒素ガスバブリング下、１１０℃で１０時間加熱を行った。減圧加熱を終了後、室温まで冷却し、常圧に復圧した後、得られた液体のろ過精製を行い、１９７ｇの生成物−３（無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサン）を得た。
【００８９】
ここで、生成物−３に関し、ＴＨＦ溶媒下でのＧＰＣ測定を行った。その結果、保持時間２２〜３３分の位置にブロードな生成物ピークを確認した。保持時間３６〜３７分の付近に出現する原料アリル無水コハク酸のピークが存在しないことから、アリル無水コハク酸の余剰分は、最後の減圧加熱でほぼ完全に除去されたと考えられる。
【００９０】
次に、生成物−３に関し、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって、無水コハク酸基の帰属を行った。その結果、１，８６３ｃｍ-1、１，７８５ｃｍ-1に無水コハク酸基のカルボニル伸縮振動による吸収が観測された。なお、１，７３５ｃｍ-1に、無水コハク酸基が開環して生じるカルボキシル基のカルボニル伸縮振動による吸収は、観測されなかった。生成物−３は、製造段階において、酸無水物基の開環が十分に抑制されている。
【００９１】
次に、生成物−３の構造解析を行うため、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を実施した。その結果、まず、−８０ｐｐｍ〜−１１０ｐｐｍの範囲に、ＳｉＯ4/2の単位に起因する３本のピークが存在した。これらのピークは、ＳｉＯ1/2（ＯＣＨ3）3、ＳｉＯ2/2（ＯＣＨ3）2、ＳｉＯ3/2（ＯＣＨ3）で表される構造の存在を示唆する。また、−５ｐｐｍ〜−２５ｐｐｍの範囲に、ＳｉＯ2/2の単位に起因する２本のピークが存在した。これらのピークは、ＳｉＯ2/2（ＣＨ3）Ｗ、ＳｉＯ1/2（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）Ｗ［Ｗ＝Ｘ1（下記の無水コハク酸基を有する一価炭化水素基）、Ｙ1（下記のポリエーテル基を有する一価炭化水素基）］で表される構造の存在を示唆する。
【化３８】
0005828292.tif 000043
【００９２】
これらの結果から、生成物−３の構造は、原料のＳｉ4Ｏ3（ＯＣＨ3）10で表される化合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記Ａ2式で表される無水コハク酸基を有する一価炭化水素基Ｘ1を有するシロキサン単位、及び下記Ｃ2式で表されるポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙ1を有するシロキサン単位が挿入された構造をもつことが推定される。
【化３９】
0005828292.tif 000044
（Ｘ1、Ｙ1は、上記の構造を示す。）
【００９３】
ここで、メトキシシロキサン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸の各原料仕込み量、及び上記反応率の測定結果より、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、反応して導入されたＡ2式及びＣ2式で表されるシロキサン単位の数を算出した。表６に、その結果を示す。
設計としては、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、Ａ2式で表されるシロキサン単位が３．５ｍｏｌ、Ｃ2式で表されるシロキサン単位が０．５ｍｏｌ導入される配合比率で、各原料の仕込みを行った。実際に得られた生成物は、平均組成として、ほぼ設計通りのものができている。
【００９４】
実施例３（無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサンの製造−２）
実施例２において、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3.8ＣＨ3で表される化合物の添加量を２０．３ｇ（０．０８４９ｍｏｌ）から４０．６ｇ（０．１７０ｍｏｌ）へ変更したこと以外は、同様の操作を行った。
まず、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する≡ＳｉＨ基の一部へアリルポリエーテルを反応させた後、アリルポリエーテルの反応率を測定した。実施例１，２と同様にして、反応前後における反応液１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量を測定し、実際に反応したアリルポリエーテルの量を算出した。表４に、その結果を示す。
【００９５】
【表４】
0005828292.tif 000045
【００９６】
反応前のサンプル１ｇ中には、原料として仕込んだアリルポリエーテルが０．８５７×１０-3ｍｏｌ存在する。先に求めた反応量と、原料として仕込んだ量とから、下記のようにしてアリルポリエーテルの反応率を計算すると、９８．０％となる。
［反応率＝０．８４０×１０-3（ｍｏｌ）／０．８５７×１０-3（ｍｏｌ）×１００≒９８．０（％）］
ヒドロシリル化反応により、原料として仕込んだＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3.8ＣＨ3は、ほぼ全てメトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンへ導入されたと考えられる。
次に、アルコキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン中に含有する残りの≡ＳｉＨ基へ、アリル無水コハク酸を反応させた後、アリル無水コハク酸の反応率を測定した。前記と同様の方法により、反応前後における反応液１ｇ中の≡ＳｉＨ含有量を測定し、実際に反応したアリル無水コハク酸の量を算出した。表５に、その結果を示す。
【００９７】
【表５】
0005828292.tif 000046
【００９８】
反応終了後の水素ガス発生量は、ほぼ０ｍｌに近い値であった。このことから、アリルポリエーテルと反応した後、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサン中に残留していた≡ＳｉＨ基は、ヒドロシリル化反応により、ほぼ全てアリル無水コハク酸と反応したと考えられる。反応前の反応液１ｇ中には、原料として仕込んだアリル無水コハク酸が２．５１×１０-3ｍｏｌ存在する。先に求めた反応量と、原料として仕込んだ量とから、下記のようにして、アリル無水コハク酸の反応率を計算すると６５．７％となる。
［反応率＝１．６５×１０-3（ｍｏｌ）／２．５１×１０-3（ｍｏｌ）×１００＝６５．７（％）］
以上のことから、原料として仕込んだアリル無水コハク酸の約６６％が、メトキシ基含有メチルハイドロジェンシロキサンと反応し、残り約３４％が余剰分として残留したことを確認した。
最後に、余剰のアリル無水コハク酸を除去するための操作を行った。ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、系内の圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧した後、窒素ガスバブリング下、１１０℃で１０時間加熱を行った。減圧加熱を終了後、室温まで冷却し、常圧に復圧した後、得られた液体のろ過精製を行い、１９７ｇの生成物−４（無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサン）を得た。
【００９９】
ここで、生成物−４に関し、ＴＨＦ溶媒下でのＧＰＣ測定を行った。その結果、保持時間２２〜３３分の位置にブロードな生成物ピークを確認した。保持時間３６〜３７分の付近に出現する原料アリル無水コハク酸のピークが存在しないことから、アリル無水コハク酸の余剰分は、最後の減圧加熱でほぼ完全に除去されたと考えられる。
次に、生成物−４に関し、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって、無水コハク酸基の帰属を行った。その結果、１，８６３ｃｍ-1、１，７８５ｃｍ-1に無水コハク酸基のカルボニル伸縮振動による吸収が観測された。なお、１，７３５ｃｍ-1に、無水コハク酸基が開環して生じるカルボキシル基のカルボニル伸縮振動による吸収は、観測されなかった。生成物−４は、製造段階において、酸無水物基の開環が十分に抑制されている。
次に、生成物−４の構造解析を行うため、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を実施した。その結果、得られた生成物−４の構造は、実施例２で製造した無水コハク酸／ポリエーテル共変性メトキシシロキサンと同様、原料のＳｉ4Ｏ3（ＯＣＨ3）10で表される化合物の分子内に存在するＯ−Ｓｉ結合の少なくとも１つにおいて、ＯとＳｉの原子間に、下記Ａ2式で表される酸無水物基を有する一価炭化水素基Ｘ1を有するシロキサン単位、及び下記Ｃ2式で表されるポリエーテル基を有する一価炭化水素基Ｙ1を有するシロキサン単位が挿入された構造をもつことが推定される。
【化４０】
0005828292.tif 000047
（Ｘ1、Ｙ1は、上記の構造を示す。）
【０１００】
ここで、メトキシシロキサン、アリルポリエーテル、アリル無水コハク酸の各原料仕込み量、及び上記反応率の測定結果より、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、反応して導入されたＡ2式及びＣ2式で表されるシロキサン単位の数を算出した。表６に、その結果を示す。
設計としては、メトキシシロキサン１ｍｏｌに対し、Ａ2式で表されるシロキサン単位が３ｍｏｌ、Ｃ2式で表されるシロキサン単位が１ｍｏｌ導入される配合比率で、各原料の仕込みを行った。実際に得られた生成物は、平均組成として、ほぼ設計通りのものができている。
【０１０１】
【表６】
0005828292.tif 000048
【０１０２】
比較例１〜３（無水コハク酸変性トリメトキシシラン／ポリエーテル変性トリメトキシシラン混合物の製造）
表７に示す配合で、Ｘ−１２−９６７とＸ−１２−６４１の混合物を製造した。
【０１０３】
【表７】
0005828292.tif 000049
【０１０４】
次に、上記で得られたサンプルについて、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって、無水コハク酸基の帰属を行った。その結果、いずれのサンプルに関しても、１，８６３ｃｍ-1、１，７８５ｃｍ-1に無水コハク酸基のカルボニル伸縮振動による吸収が観測され、１，７３５ｃｍ-1付近に、無水コハク酸基が開環して生じるカルボキシル基のカルボニル伸縮振動による吸収は、観測されなかった。
【０１０５】
比較例４〜６（無水コハク酸変性トリメトキシシラン／ポリエーテル変性トリメトキシシラン混合物の加水分解縮合物製造）
上記比較例１〜３で得られた各サンプルへ、０．１Ｎ−塩酸水を添加した。１Ｎ−塩酸水の添加量は、各サンプル中のＸ−１２−９６７とＸ−１２−６４１の総量に対して、１．３倍ｍｏｌの水が加わる量に調整した。次に、この混合物をジメトキシエタンで１０質量％に希釈し、７５℃で１時間、撹拌し、透明な液体を得た。
次に、上記で得られた各サンプルについて、ＴＨＦ溶媒下でのＧＰＣ測定を行い、反応前後における重量平均分子量を算出した。表８に、各サンプルの重量平均分子量に関し、反応前に対する増加率を示す。
【０１０６】
【表８】
0005828292.tif 000050
【０１０７】
次に、各サンプルについて、赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって、無水コハク酸基の帰属を行った。その結果、いずれのサンプルに関しても、１，８６３ｃｍ-1、１，７８５ｃｍ-1に無水コハク酸基のカルボニル伸縮振動による吸収が観測され、かつ、１，７３５ｃｍ-1付近に、無水コハク酸基が開環して生じるカルボキシル基のカルボニル伸縮振動による吸収が観測された。１分子中にメトキシ基と無水コハク酸基を共存させることを目的とし、無水コハク酸変性トリメトキシシラン／ポリエーテル変性トリメトキシシラン混合物の加水分解縮合を試みたが、製造工程に水を使用するため、いずれのサンプルに関しても、無水コハク酸基の開環反応が併発した。
【０１０８】
＜塗液サンプルの調合、及び硬化皮膜の作製＞
上記で得られた実施例１のオルガノシロキサンを、ジメトキシエタン中へ、１０質量％溶解した塗液サンプルを作製した。この塗液サンプルを、寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのガラス基板上へフローコートし、室温で２０分間自然乾燥後、１０５℃で６０分間加熱処理を行って、ガラス基板上へ硬化皮膜を形成した。実施例２，３、及び比較例１〜３に関しても、上記と同様の操作を行った。なお、比較例４〜６に関しては、すでにジメトキシエタンで１０質量％に希釈されているため、そのまま塗液として使用した。
【０１０９】
＜硬化皮膜の評価＞
（１）外観、密着性
上記のようにして作製した硬化皮膜付きガラス基板を水、ジメトキシエタンの各液中へ、それぞれ１時間浸漬した後、エアーをあてて乾燥を行い、更に１０５℃で５分間、加熱乾燥した。
まず、ガラス基板上へ形成した硬化皮膜の外観を観察し、下記の基準で評価を行った。
○：無色透明で、均一な硬化皮膜が形成されている。
×：着色（白濁等）や、硬化皮膜表面にムラがある。
次に、硬化皮膜のガラス基板への密着性評価を実施した。密着性評価は、碁盤目密着試験を行った。硬化皮膜上へ２５×２５マスの切れ目を入れ、セロハンテープを貼付した後に剥がして、基板上に残ったマス目の数を計測した。表９に、外観、密着性の評価結果を示す。
【０１１０】
【表９】
0005828292.tif 000051
【０１１１】
実施例１〜３に関しては、硬化皮膜の外観がよく、またガラス基板への密着性も良好であった。一方、比較例に関しては、無水コハク酸変性トリメトキシシランとポリエーテル変性トリメトキシシランを混合した比較例２，３において、外観、密着性が共に悪化した。
【０１１２】
（２）水接触角
上記のようにして作製した硬化皮膜付きガラス基板をジメトキシエタン中へ１時間浸漬した後、エアーをあてて乾燥を行い、更に１０５℃で５分間、加熱乾燥した。次に、得られた硬化皮膜の水接触角を測定した。図１に、その結果を示す。
【０１１３】
実施例１〜３のオルガノシロキサンから形成した硬化皮膜は、比較例１〜６の硬化皮膜と比較して、水接触角が高い。このことから、硬化皮膜の表面において、親水性の低い無水コハク酸基が、高密度に存在すると考えられる。なお、実施例２，３に関しては、実施例１と比較して、水接触角が増加の傾向がみられた。このことから、オルガノシロキサンへ、無水コハク酸基と少量のポリエーテル基を共変性することで、ガラスとの親和性が向上し、密着性が改善された可能性が考えられる。
また、無水コハク酸変性トリメトキシシランとポリエーテル変性トリメトキシシランとの加水分解縮合物である比較例４〜６は、それらを単純混合して得た比較例１〜３と比較して、水接触角が増加の傾向がみられた。しかし、比較例４〜６では、加水分解縮合の際、水を使用するため、無水コハク酸基の一部に開環反応が併発している。
【０１１４】
＜保存安定性の評価＞
実施例１で得られたオルガノシロキサンと、これに活性水素含有化合物の捕捉剤として、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチルを５質量％添加した組成物について、室温で１ヶ月間保管した。また、実施例３、比較例１，４に関しては、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチルを添加せず、室温で１ヶ月間保管した。保管前後のサンプルについて、ＩＲ測定を行い、下記の基準により、保存安定性を評価した。
○：１，７３５ｃｍ-1での吸収（無水コハク酸基が開環して生じるカルボキシル基の
カルボニル伸縮振動による吸収）がみられない。
×：１，７３５ｃｍ-1での吸収がみられる。
【０１１５】
【表１０】
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【０１１６】
実施例１，３に関しては、完全非水系で製造ができるため、製造時における無水コハク酸基の安定性は良好である。なお、実施例１に関しては、経時で、無水コハク酸基の安定性が低下する傾向がみられるが、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチルの添加により、安定性の改善がみられる。また、実施例３では、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチルの添加なしで、安定性が保たれている。
比較例１に関しては、製造時における無水コハク酸基の安定性は良好である。一方、経時で、無水コハク酸基の安定性が低下する傾向がみられる。また、比較例４では、１分子内に複数の無水コハク酸基をもたせるために、無水コハク酸変性トリメトキシシランの加水分解縮合を行ったが、その際に使用する水の影響で、製造の段階で、無水コハク酸基の一部が開環してしまう。
【図１】
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