(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミノ基または４級アンモニウム塩基と、脂肪族環式構造とを有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有するカチオン性ウレタン樹脂組成物であって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式〔Ｉ〕で示される構造を有し、かつ、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）及び脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）からなる群より選ばれる１種以上と、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）とを含むポリオール（Ｃ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて得られるものであり、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の含有量が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするカチオン性ウレタン樹脂組成物。
【化１】
0005741142.tif 000007
〔式中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【請求項２】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）由来の脂肪族環式構造を、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の全量に対して３０質量％〜１００質量％の範囲で含むものである、請求項１に記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる１種以上を、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して合計３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含有するものである、請求項１に記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）が、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）全体に対して脂肪族環式構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含有するものである、請求項１に記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）がＮ−メチルジエタノールアミンである、請求項１に記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が加水分解性シリル基またはシラノール基を有するものである、請求項１に記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）全量に対して、前記加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上を、合計１００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ含有するものである、請求項６に記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン性ウレタン樹脂組成物からなる金属用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばコーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用可能なカチオン性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、基材表面の劣化を防止可能な特性を備えた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐水性や耐溶剤性に加え、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの優れた耐薬品性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
前記特性を備えたコーティング剤は、例えば水等の接触によって錆や腐食を発生させやすい金属基材の表面保護用コーティング剤に使用されることが多い。前記金属基材の表面保護用コーティング剤には、前記金属基材の腐食を防止可能なレベルの耐食性や、高いレベルの耐薬品性を備えた塗膜を形成できることが求められる。特に耐薬品性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面を、アルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、該洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。
【０００４】
また、前記金属基材の表面保護用コーティング剤には、通常、形成される塗膜に優れた防錆性を付与する観点から、防錆剤を組み合わせ使用する場合が多く、かかる防錆剤としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、クロム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の無機系の防錆剤を使用する場合が多い。
【０００５】
前記防錆剤と組み合わせ使用する前記コーティング剤としては、特に前記無機系防錆剤との混和性に優れることから、カチオン性の樹脂を含むコーティング剤を使用することが好適である。
【０００６】
前記カチオン性の樹脂を含むコーティング剤としては、例えば分子内に特定の構造単位を有するカチオン性ポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体であって、前記特定構造単位に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５当量／ｋｇ〜１．５当量／ｋｇの範囲であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体が知られており、それを鋼板等のコーティング剤に使用できることが知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、前記したようなカチオン性ポリウレタン樹脂は、前記無機系の防錆剤等との混和性に優れる一方で、形成する塗膜の耐熱変色性を低下させる傾向にあるため、産業界からは、前記混和性とともに、耐熱変色性に優れた塗膜を形成可能なカチオン性ウレタン樹脂組成物の開発が求められている。
【０００８】
前記耐熱変色性を備えた塗膜を形成可能なカチオン性ウレタン樹脂組成物としては、例えばウレタン樹脂の製造に使用するポリイソシアネートとして脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用する方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００９】
前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することによって、得られる塗膜の耐熱変色性を若干、改善できるものの、未だ十分なレベルではなく、鉄鋼業界において耐えうるレベルに及ぶものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−４５５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、例えば無機防錆剤をはじめとする様々な材料との混和性に優れ、かつ、耐熱変色性や耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能なカチオン性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記特許文献１記載の発明をベースとして検討し、塗膜の耐熱変色性の向上は、カチオン性ウレタン樹脂組成物中の脂肪族環式構造量を増やすことによって実現するのではないかと考え、検討を進めた。
【００１３】
しかし、単に、前記脂肪族環式構造量を増やしても、実用上十分なレベルの耐熱変色性を備えた塗膜を形成することはできず、また、前記脂肪族環式構造量の増加に起因して、造膜性が低下し、その結果、塗膜の耐薬品性や耐食性等の基本性能の著しい低下を引き起こす場合があった。
【００１４】
そこで、本発明者は、ウレタン樹脂の製造するポリオールとして、脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することを検討した。
【００１５】
具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等の脂肪族環式構造含有ポリオールを使用して得られたカチオン性ウレタン樹脂組成物を検討したが、かかる樹脂組成物では、耐薬品性や耐食性の十分な塗膜を形成できない場合があった。
【００１６】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオールを多量に使用することによってウレタン樹脂中の脂肪族環式構造量を過剰量にすると、水性媒体（Ｂ）中におけるカチオン性ウレタン樹脂の水分散安定性の低下や、造膜性の低下を引き起こし、その結果、形成する塗膜の耐薬品性や耐食性が低下する場合があった。
【００１７】
そこで、本発明者は、前記脂肪族環式構造含有ポリオールとして様々な材料を検討した結果、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基と、脂肪族環式構造とを有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有するカチオン性ウレタン樹脂組成物であって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）または脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）のいずれか一方または両方と、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）とを含むポリオール（Ｃ）、及び、ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて得られるものであって、かつ、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の含有量が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであるカチオン性ウレタン樹脂組成物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
【００１８】
すなわち本発明は、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基と、脂肪族環式構造とを有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有するカチオン性ウレタン樹脂組成物であって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式〔Ｉ〕で示される構造を有し、かつ、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）及び脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）からなる群より選ばれる１種以上と、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）とを含むポリオール（Ｃ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて得られるものであり、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の含有量が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするカチオン性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
【化１】
0005741142.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【発明の効果】
【００１９】
本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物によれば、無機系防錆剤をはじめとする様々な添加剤との混和性に優れ、かつ、耐熱変色性や耐薬品性や耐食性に優れた塗膜を形成できることから、例えば鋼板等の金属基材の表面保護コーティング剤や、プラスチック基材の表面保護コーティング剤に使用することができる。具体的には、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、例えば外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等の表面塗装等に使用するコーティング剤として使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基と、脂肪族環式構造とを有するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有するもののうち、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）及び脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）からなる群より選ばれる１種以上と、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）とを含むポリオール（Ｃ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて得られるものであり、かつ、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の含有量が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするカチオン性ウレタン樹脂組成物である。
【００２１】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）及び脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）からなる群より選ばれる１種以上と、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）とを含むポリオール（Ｃ）、ならびに、ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて得られるものを使用することが重要である。具体的には、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、単に脂肪族環式構造を有するものであればよい訳でなく、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）及び脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）からなる群より選ばれる１種以上と、ポリイソシアネート（Ｄ）と反応させることによって前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に導入されうる脂肪族環式構造を含有することが重要である。
【００２２】
ここで、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）等の脂肪族環式構造含有ポリオールを含まないポリオールと、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートとを反応させて得られるカチオン性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物では、該ウレタン樹脂中に含まれる脂肪族環式構造量が同程度であっても、耐薬品性や耐食性の十分な塗膜を形成できない場合がある。
【００２３】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）や脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）を使用せず、例えば脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等のその他の脂肪族環式構造含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるカチオン性ウレタン樹脂を含む樹脂組成物では、やはり、該ウレタン樹脂中に含まれる脂肪族環式構造量が同程度であっても、耐薬品性や耐食性の十分な塗膜を形成できない場合がある。
【００２４】
なお、本発明では、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に存在する脂肪族環式構造の全てが、前記前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）や脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）由来以外の脂肪族環式構造である必要はなく、その一部が、例えばポリイソシアネートや鎖伸長剤等の他の成分に由来するものであってもよい。
【００２５】
具体的には、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）や脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）由来の脂肪族環式構造とともに、前記ポリイソシアネート（Ｄ）成分である脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート由来の脂肪族環式構造を組み合わせ有するものを使用することができる。
【００２６】
前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、プロピルシクロヘキシル基、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル基、ビシクロ〔４，３，０〕ノニル基、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル基、ノルボルネン基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等が挙げられるが、なかでもシクロヘキシル基、ノルボルネン基であることが、基材に対する密着性に優れた皮膜を形成するうえで好ましい。
【００２７】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、造膜性を向上し、耐薬品性や耐食性に優れた塗膜を形成する観点から、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）や脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）由来の脂肪族環式構造を、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の全量に対して３０質量％〜１００質量％の範囲で含むものであることが好ましく、３５質量％〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に存在する脂肪族環式構造の全量が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであるものを使用することが必須である。前記脂肪族環式構造の含有量は、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）や脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）由来の脂肪族環式構造を含み、ポリイソシアネート（Ｄ）等のその他の成分由来の脂肪族環式構造がウレタン樹脂（Ａ）中に存在する場合には、それらを含む合計量である。
【００２９】
なお、前記脂肪族環式構造の含有量は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全質量に対する、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合を示し、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（Ｃ）やポリイソシアネート（Ｄ）等の全原料の合計質量と、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した、例えば脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）や脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等の脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
【００３０】
ここで、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、脂肪族環式構造量が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である１５１７ｍｍｏｌ／ｋｇのカチオン性ウレタン樹脂を使用した場合、耐熱変色性に優れた塗膜を形成できない場合がある。
【００３１】
一方、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、脂肪族環式構造量が５５００ｍｍｏｌ／ｋｇを超え５９９３ｍｍｏｌ／ｋｇのカチオン性ウレタン樹脂を使用した場合、耐薬品性や耐食性に優れた塗膜を形成できない場合がある。
【００３２】
したがって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、３０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するものを使用することがより好ましい。
【００３３】
本発明で使用するカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記所定の脂肪族環式構造とともに、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる１種以上のカチオン性基を有するものを使用することが必須である。
【００３４】
前記カチオン性基は、水性媒体中における良好な水分散安定性をウレタン樹脂（Ａ）に付与するとともに、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物に、例えば無機系防錆剤等の添加剤と組み合わせ使用した場合の混和性を向上し、その結果、耐食性に優れた塗膜を形成するうえで必須である。
【００３５】
ここで、前記カチオン性基含有ウレタン樹脂（Ａ）の代わりに、アニオン性基やノニオン性基を有するウレタン樹脂を使用した場合には、前記添加剤等との良好な混和性と、水良好な水分散安定性との両立が困難な場合がある。
【００３６】
前記カチオン性基は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して合計３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれることが、前記添加剤等との良好な混和性と、水良好な水分散安定性とを両立するうえで好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
また、前記カチオン性基は、前記３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を構成する窒素原子が、ウレタン結合を含む主鎖構造中に存在した状態で前記ウレタン樹脂（Ａ）中に導入されていても良く、このようなタイプのカチオン性ウレタン樹脂は、耐熱変色性に優れた塗膜を形成する場合に好適である。
【００３８】
また、前記カチオン性基は、前記３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を構成する窒素原子が、ウレタン結合を含む主鎖構造に対する側鎖構造中に存在した状態で前記ウレタン樹脂（Ａ）中に導入されていても良く、このようなタイプのカチオン性ウレタン樹脂は、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物の水分散性や、防錆剤等との混和性を更に向上する際に好適である。
【００３９】
前記窒素原子が側鎖構造中に存在したカチオン性ウレタン樹脂としては、具体的には下記一般式〔I〕に示されるようなカチオン性基を有する構造単位を有するものを使用することもできる。
【００４０】
【化１】
0005741142.tif 000003
【００４１】
〔式中、Ｒ1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【００４２】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、とりわけ無機基材、特にガラス基材に対してさらに優れた接着性を付与する目的で、加水分解性シリル基やシラノール基を有するものを使用することができる。
【００４３】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）全量に対して合計１００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれるものであることが、前記密着性を向上するうえで好ましい。
【００４４】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）及び脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）からなる群より選ばれる１種以上と、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）とを含むポリオール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び、必要に応じて鎖伸長剤を反応させることによって製造することができる。
【００４５】
前記ポリオール（Ｃ）としては、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）及び脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）からなる群より選ばれる１種以上と、３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）とを必須として使用し、必要に応じて前記以外のその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００４６】
なかでも、前記ポリオール（Ｃ）としては、脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）と３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）とを必須とし、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することが、優れた耐熱変色性や耐薬品性、耐食性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００４７】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）としては、例えば概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、１，６−ヘキサンジオール等の各種ポリオールと脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）と前記脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
【００４８】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカンジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等を使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）の分子量は、式量に基づくものである。
【００４９】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）とのエステル化反応に使用可能なポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができ、なかでもアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸を使用することが好ましく、アジピン酸を使用することがより好ましい。
【００５０】
また、前記脂肪族環式構造ポリカルボン酸としては、例えば１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができ、なかでも１，２−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００５１】
前記脂肪族環式構造ポリカルボン酸とのエステル化反応に使用可能なポリオールとしては、前記した１，６−ヘキサンジオールをはじめ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ポリオールを使用することができる。前記脂肪族ポリオールは、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）と前記ポリカルボン酸とをエステル化反応する際に、それらと組み合わせ使用しても良い。
【００５２】
前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）としては、前記した中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）と前記脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものや、前記シクロヘキサンジカルボン酸やその無水物等の脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオールや３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られるものを使用することが好ましく、特に、前記脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸と前記脂肪族ポリオールとを反応させて得られるものを使用することが、耐熱変色性および耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００５３】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）としては、塗膜の凝集力と柔軟性のバランスが良く、造膜性と塗膜の強靭さに優れているという観点から５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５４】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）としては、優れた耐薬品性とともに、造膜性や耐水性や適度な柔軟性とを付与する観点から、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）全体に対して脂肪族環式構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含有するものを使用することが好ましい。
【００５５】
また、脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）としては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）と炭酸エステル等とを反応させて得られるものや、更にカプロラクトン等によって変性したものを使用することができる。
【００５６】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）としては、具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）であるシクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られるものを使用することが、合成の容易さと経済的な観点から好ましい。
【００５７】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）としては、塗膜の凝集力と柔軟性のバランスが良く、造膜性と塗膜の強靭さに優れているという観点から５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５８】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）としては、優れた耐薬品性とともに、耐水性や適度な柔軟性とを付与する観点から、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）全体に対して脂肪族環式構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で含有するものを使用することが好ましい。
【００５９】
前記ポリオール（Ｃ）として、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（ｃ１）や前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ｃ２）と組み合わせ使用する３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）としては、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、それらを、酸性化合物を用いて中和したものや、４級化剤を用いて４級化したもの等を使用することができる。前記Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等を使用することによって、前記３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を構成する窒素原子が、ウレタン結合を含む主鎖構造中に存在したカチオン性ウレタン樹脂を得ることができる。
【００６０】
一方、前記３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を構成する窒素原子が、ウレタン結合を含む主鎖構造に対する側鎖構造中に存在したカチオン性ウレタン樹脂は、前記３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有ポリオール（ｃ３）として、下記一般式［II］で示される１分子中にエポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られる３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を使用することによって製造することができる。
【００６１】
【化２】
0005741142.tif 000004
【００６２】
〔式中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を表す。〕
【００６３】
前記３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を使用することによって前記一般式〔I〕で示されるような、前記３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を構成する窒素原子を、ウレタン結合を含む主鎖構造に対する側鎖構造中に導入されたカチオン性ウレタン樹脂を得ることができる。
【００６４】
前記３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）の製造に使用する前記一般式［II］で示される１分子中にエポキシ基を２個有する化合物としては、例えば上記一般式［IV］のＲ１が、ポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル等を好適に使用することができる。
【００６５】
前記１分子中にエポキシ基を２個有する化合物と反応しうる２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ペプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ペンタデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ノナデシルアミン、ジ−ｎ−エイコシルアミン等を使用することができる。
【００６６】
前記１分子中にエポキシ基を２個有する化合物と２級アミンとの反応は、前記化合物の有するエポキシ基１当量に対して２級アミノ基が１当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で行うことができる。
【００６７】
前記カチオン性基は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）全体に対して３０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性媒体（Ｂ）中における良好な水分散安定性と、例えば無機系防錆剤等の添加剤との良好な混和性とを両立するうえで好ましい。
【００６８】
前記ポリオール（Ｃ）としては、前記したもの以外に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００６９】
前記その他のポリオールとしては、例えば脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールや、前記した脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）を使用することができる。
【００７０】
前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ｃ１−１）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００７１】
また、前記その他のポリオールとしては、３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を有さず、かつ、脂肪族環式構造を有さないポリオール（ｃ４）を使用することもできる。具体的には、従来からウレタン樹脂を製造する際の原料として知られる脂肪族または芳香族ポリエステルポリオールや、脂肪族または芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、あるいは、エチレングリコールやプロピレングリコール等の比較的低分子量のポリオール等を使用することができる。
【００７２】
特に、形成する塗膜の耐加水分解性の向上や、塗膜の柔軟性を向上する場合には、前記ポリオール（ｃ４）としてポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。具体的には、前記脂肪族環式構造ポリカーボネートポリオールを使用する場合、形成する塗膜がやや硬くなる場合があるため、その塗膜の柔軟性を向上する場合には、前記ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルポリオールを組み合わせ使用することが好ましい。
【００７３】
一方、形成する塗膜の硬質性を向上する場合には、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００７４】
前記したようなポリオール（ｃ４）は、得られる塗膜の柔軟性を向上する場合には、前記ポリオール（Ｃ）の全量に対して３０質量％以内で使用することが好ましい。一方、前記ポリオール（ｃ４）としてポリエーテルポリオールを使用する場合、塗膜の耐熱変色性を若干、低下する傾向にあるため、耐熱変色性に優れた塗膜を形成する場合には、前記ポリオール（Ｃ）の全量に対して０質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
また、前記ポリオール（Ｃ）と反応しうる前記ポリイソシアネート（Ｄ）としては、例えばノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点から、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート（ｂ１）を使用することが好ましい。
【００７６】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記したとおり、必要に応じて鎖伸長剤を使用してもよい。前記鎖伸長剤を使用して得られたカチオン性ウレタン樹脂は、分子中にウレア結合を有するため、凝集力が高く塗膜の強度を高める上で好適に使用できる。
【００７７】
前記鎖伸長剤としては、例えばポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００７８】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、ヒドラジンまたはエチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００７９】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
【００８０】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）として、加水分解性シリル基やシラノール基を有するものを製造する場合には、前記加水分解性シリル基等をウレタン樹脂（Ａ）中に導入するために、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランまたはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を使用してもよい。
【００８１】
前記ポリオール（Ｃ）と前記ポリイソシアネート（Ｄ）との反応は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下でそれらを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で行うことができる。
【００８２】
前記ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ｃ）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００８３】
前記ポリオール（Ｃ）と前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させる際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。前記有機溶剤を使用した場合には、環境負荷低減等の観点から、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）またはカチオン性ウレタン樹脂水分散体の製造途中や製造後に、必要に応じて蒸留法等によって前記有機溶剤を除去することが好ましい。
【００８４】
また、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００８５】
〔方法１〕前記ポリオール（Ｃ）と前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを前記した方法により反応させることによってカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、該カチオン性ウレタン樹脂の有するカチオン性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水性媒体（Ｂ）と混合することによって、カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散または溶解したカチオン性ウレタン樹脂組成物を得る方法。
【００８６】
〔方法２〕前記ポリオール（Ｃ）と前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを前記した方法により反応させることによって末端にイソシアネート基を有するカチオン性ウレタンプレポリマーを製造し、該カチオン性ウレタンプレポリマーの有するカチオン性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、必要に応じて前記加水分解性シリル基含有化合物と反応させ、水性媒体（Ｂ）と混合した後、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散または溶解したカチオン性ウレタン樹脂組成物を得る方法。
【００８７】
〔方法３〕前記ポリオール（Ｃ）と前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを前記した方法により反応させることによって末端にイソシアネート基を有するカチオン性ウレタンプレポリマーを製造し、該カチオン性ウレタンプレポリマーの有するカチオン性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、必要に応じて前記加水分解性シリル基含有化合物と反応させ、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、水性媒体（Ｂ）と混合することによりカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散または溶解したカチオン性ウレタン樹脂組成物を得る方法。
【００８８】
〔方法４〕前記ポリオール（Ｃ）と前記ポリイソシアネート（Ｄ）とを前記した方法により反応させることによって末端にイソシアネート基を有するカチオン性ウレタンプレポリマーを製造し、該カチオン性ウレタンプレポリマーの有するカチオン性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水性媒体（Ｂ）中にホモジナイザー等の機械を用いて強制的に分散または溶解せしめた後、必要に応じて前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造することにより、カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）中に分散または溶解したカチオン性ウレタン樹脂組成物を得る方法。
【００８９】
尚、上記〔方法１〕〜〔方法４〕の製造方法において、乳化剤を必要に応じて用いてもよい。
【００９０】
本発明で使用可能な乳化剤としては、特に限定しないが、前記カチオン性ウレタン樹脂水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にノニオン性又はカチオン性であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等を使用することが好ましい。なお、前記カチオン性ウレタン樹脂水分散体への乳化剤の混和安定性が保たれる範囲内であれば、アニオン性又は両性の乳化剤を併用しても構わない。
【００９１】
前記乳化剤は、架橋塗膜の耐水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記水性樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
前記方法によりカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、該樹脂の水分散性を助ける助剤として、親水基となりうる基を有する化合物（以下、親水基含有化合物という。）を使用してもよい。
【００９３】
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物が好ましい。
【００９４】
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【００９５】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそれらのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【００９６】
前記カチオン性基の中和には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物を使用することが好ましい。
【００９７】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基を４級化する際には、４級化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸等を使用することが好ましい。前記ジメチル硫酸は、前記ポリオールとして脂肪族ポリカーボネートポリオール（ｃ２）を使用する場合等に使用すると、得られるウレタン樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上することができる。
【００９８】
また、本発明で使用する水性媒体（Ｂ）は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が分散しうる溶媒である。
【００９９】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１００】
前記水性媒体（Ｂ）は、前記カチオン性ウレタン樹脂組成物の全量に対して、５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【０１０１】
また、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【０１０２】
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物（Ｅ）、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができる。
【０１０３】
なかでも、前記硬化剤としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物（Ｅ）を使用することが、耐溶剤性に優れた架橋塗膜を形成する上で好ましい。特に、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物を金属基材用コーティング剤に使用する場合には、化合物（Ｅ）の加水分解性シリル基またはシラノール基が、基材の金属との密着性を向上させ、その結果、耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１０４】
前記加水分解性シリル基としては、例えばアルコキシシリル基を使用することが、架橋性が高く、耐溶剤性が向上するため好ましい。特にアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が、架橋性に優れ耐溶剤性が向上するため好ましい。
【０１０５】
前記化合物（Ｅ）としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエポキシシラン化合物を使用することができる。
【０１０６】
また、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランまたはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、等のアミノシランを使用してもよい。
【０１０７】
また、γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシランとグリシド−ルとの付加物や、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランとジエポキシ化合物との付加物や、エポキシシランを部分加水分解縮合せしめて得られる化合物を使用することもできる。
【０１０８】
なかでも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を使用することが塗膜の架橋密度が向上して耐薬品性や耐溶剤性が良好となるため好ましい。
【０１０９】
前記化合物（Ｅ）は、耐薬品性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物を得るうえで、カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１１０】
また、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物に使用可能な硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１１１】
また、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、前記した以外に防錆剤やコロイダルシリカ等の添加剤との混和性に優れることから、必要に応じてそれらと組み合わせ使用することができる。
【０１１２】
前記防錆剤としては、例えば硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、硝酸マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル化合物、硝酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト、リン酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物、ジルコニウム化合物、クロム酸化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等を使用することができる。前記防錆剤は、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して２０質量％〜６０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１１３】
本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、カチオン性ウレタン樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、１５質量％〜７０質量％の不揮発分であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１４】
このように、本発明のカチオン性ウレタン樹脂組成物は、各種基材の表面保護や、各種基材への意匠性付与を目的とした各種コーティング剤に使用することができる。
【０１１５】
前記基材としては、例えば金属や、各種プラスチック及びそのフィルム、ガラス、紙、木材等が挙げられる。特に各種プラスチック基材に本発明のコーティング剤を使用した場合、比較的低温の乾燥工程においても優れた耐溶剤性、耐水性を有する塗膜を形成でき、かつ該塗膜のプラスチック基材からの剥離を防止することができる。
【０１１６】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【０１１７】
また、本発明のコーティング剤は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋塗膜を形成できるため、金属基材用コーティング剤に好適に使用することができる。
【０１１８】
金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１１９】
本発明のコーティング剤は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に対してきわめて優れた耐溶剤性を発現することが可能である。また、本発明のコーティング剤は、１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１２０】
本発明のコーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。
【０１２１】
コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２２】
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
【０１２３】
なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。ここで、従来のコーティング剤を８０℃以下の低温で乾燥して得られた塗膜は、十分な耐溶剤性を有さない場合がある。それに対して、本発明のコーティング剤であれば、８０℃以下の低温で、数秒程度の短時間乾燥した場合であっても、塗膜の架橋反応が乾燥後に低温（常温）で進行するため、優れた耐溶剤性、耐水性や耐薬品性を示す架橋塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【０１２５】
〔合成例１〕３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）の合成
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）５９０質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）（アミン当量３３９ｇ／当量、水酸基当量３３９ｇ／当量）を調製した。
【０１２６】
〔実施例１〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール６１７質量部とネオペンチルグリコール１０１０質量部とアジピン酸１８２３質量部とを反応させて得られた脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、脂肪族環式構造量１４２５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を１０７０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１２７】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル４７５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）２８１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１２８】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を９１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１２９】
次いで、酢酸エチルを１７５０質量部及び８９質量％リン酸２９質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物（I）を調製した。
【０１３０】
〔実施例２〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール６１７質量部とネオペンチルグリコール１０１０質量部とアジピン酸１８２３質量部とを反応させて得られた脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、脂肪族環式構造量１４２５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を１０７０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１３１】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル４７５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）２８１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１３２】
反応終了後、Ｎ−メチルジエタノールアミンを３２質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物８質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１３３】
次いで、酢酸エチルを１７５０質量部及び８９質量％リン酸２９質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物（II）を調製した。
【０１３４】
〔実施例３〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールとヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させて得られた脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、脂肪族環式構造量３７００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を１０７０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１３５】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル４７５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）２８１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１３６】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を９１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１３７】
次いで、酢酸エチルを１７５０質量部及び酢酸１６質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物（III）を調製した。
【０１３８】
〔実施例４〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールとヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させて得られた脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、脂肪族環式構造量３７００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を１０７０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１３９】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル４７５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）２８１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１４０】
反応終了後、Ｎ−メチルジエタノールアミンを３２質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物８質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１４１】
次いで、酢酸エチルを１７５０質量部及び酢酸１６質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物（IV）を調製した。
【０１４２】
〔実施例５〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールとヘキサヒドロ無水フタル酸とを反応させて得られた脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、脂肪族環式構造量３７００ｍｍｏｌ／ｋｇ）を１０７０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１４３】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル４７５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３８質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１４４】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を９１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１４５】
次いで、酢酸エチルを１７５０質量部及び酢酸１６質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物（Ｖ）を調製した。
【０１４６】
〔実施例６〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られた脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（数平均分子量１０００、脂肪族環式構造量６０２８ｍｍｏｌ／ｋｇ）を４７４質量部、及び、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）１２３質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１４７】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル３００質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１９０質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）２８１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１４８】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を５４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却することにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物２６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１４９】
次いで、酢酸エチルを１１４０質量部及びジメチル硫酸２０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４４０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％であるカチオン性ウレタン樹脂組成物（VI）を調製した。
【０１５０】
〔比較例１〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１９００、脂肪族環式構造量０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を５５４質量部、及び、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られた脂肪族ポリカーボネートポリオール（数平均分子量１０００、脂肪族環式構造量０ｍｍｏｌ／ｋｇ）９４７質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１５１】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル６８０質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）３６５質量部とオクチル酸第一錫０．３質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１５２】
反応終了後、Ｎ−メチルジエタノールアミンを４４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕７５質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物２９質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１５３】
次いで、酢酸エチルを２４５０質量部及び８９質量％リン酸４１質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水５４００質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である比較用のカチオン性ウレタン樹脂組成物（I’）を調製した。
【０１５４】
〔比較例２〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１９００、脂肪族環式構造量０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を５５４質量部、及び、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られた脂肪族ポリカーボネートポリオール（数平均分子量１０００、脂肪族環式構造量０ｍｍｏｌ／ｋｇ）９４７質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１５５】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル６８０質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）６２４質量部とオクチル酸第一錫０．３質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１５６】
反応終了後、Ｎ−メチルジエタノールアミンを４４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却することにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物５４質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１５７】
次いで、酢酸エチルを２４５０質量部及び８９質量％リン酸４１質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水５４００質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である比較用のカチオン性ウレタン樹脂組成物（II’）を調製した。
【０１５８】
〔比較例３〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１９００、脂肪族環式構造量０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を５５４質量部、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール８６質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１５９】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル４７５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）６２４質量部とオクチル酸第一錫０．３質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１６０】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を１０１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５８質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物５４質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１６１】
次いで、酢酸エチルを１７５０質量部及び酢酸１８質量部添加して、４５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である比較用のカチオン性ウレタン樹脂組成物（III’）を調製した。
【０１６２】
〔比較例４〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール６１７質量部とネオペンチルグリコール１０１０質量部とアジピン酸１８２３質量部とを反応させて得られた脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００、脂肪族環式構造量１４２５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を１０７０質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１６３】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル４７５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３８質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１６４】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を９１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕５３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１６５】
次いで、酢酸エチルを１７５０質量部及び８９質量％リン酸２９質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３８５０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である比較用のカチオン性ウレタン樹脂組成物（IV’）を調製した。
【０１６６】
〔比較例５〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られた脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（数平均分子量１０００、脂肪族環式構造量６０２８ｍｍｏｌ／ｋｇ）５３６質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１６７】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル３００質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１９０質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）２８１質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１６８】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（ｃ３−１）を５４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却することにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物２６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１６９】
次いで、酢酸エチルを１１４０質量部及びジメチル硫酸２０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４４０質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３０質量％である比較用のカチオン性ウレタン樹脂組成物（Ｖ’）を調製した。
【０１７０】
〔耐熱変色性の測定方法〕
Ａ４サイズのガラス板に、高さ１ｍｍの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、実施例及び比較例で得られたカチオン性ウレタン樹脂組成物を６ｇ／１００ｃｍ2となるように塗布し、２５℃で１日乾燥させることにより、厚さ約１５０μｍからなる塗膜を作製した。
【０１７１】
前記塗膜を１０８℃で２時間、加熱処理した後、前記ポリプロピレンフィルムから剥離することによって得られた塗膜を、試験用フィルムとした。
【０１７２】
前記で得た試験用フィルムを、２００℃の温度下に３０分放置する耐熱変色試験を行い、試験後のフィルムの変色の程度を、コニカミノルタ（株）製の分光測色計（ＣＭ−３５００ｄ）を用い以下の基準に基づいて評価した。前記試験用フィルムのΔｂ値が５未満であったものを「◎」、Δｂ値が５以上１０未満であったものを「○」、Δｂ値が１０以上１５未満であったものを「△」、Δｂ値が１５以上であったものを「×」と評価した。
【０１７３】
〔耐薬品性の評価方法〕
亜鉛メッキ鋼板の表面に、製造直後の前記カチオン性ウレタン樹脂組成物を０．４ｇ／１００ｃｍ2の塗布量になるように、フィルムアプリケーターを用いてそれぞれ塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより試験片を作製した。
【０１７４】
［耐酸性］
前記試験片の塗膜表面に４０質量％リン酸水溶液を０．５ｍＬ滴下し１時間放置した。
【０１７５】
放置後、前記試験片の塗膜表面の外観を目視で観察し、以下の基準によって塗膜の耐酸性を評価した。塗膜表面の外観変化が全くなかったものを「◎」、前記リン酸水溶液と接触した塗膜の面積のうち１０％未満の範囲で、塗膜の黒色変化又は溶解がみられたものを「○」、１０％以上３０％未満の範囲で、塗膜の黒色変化又は溶解がみられたものを「△」、３０％以上の範囲で、塗膜の黒色変化又は溶解がみられたものを「×」と評価した。
【０１７６】
［耐アルカリ性］
また、前記試験片の塗膜表面（２）に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ滴下し１時間放置した。
【０１７７】
放置後、前記試験片の塗膜表面の外観を目視で観察し、以下の基準によって塗膜の耐酸性を評価した。塗膜表面の外観変化が全くなかったものを「◎」、前記水酸化ナトリウム水溶液と接触した塗膜の面積のうち１０％未満の範囲で、塗膜の黒色変化又は溶解がみられたものを「○」、１０％以上３０％未満の範囲で、塗膜の黒色変化又は溶解がみられたものを「△」、３０％以上の範囲で、塗膜の黒色変化又は溶解がみられたものを「×」と評価した。
【０１７８】
〔耐食性の測定方法〕
フィルムアプリケーターを用いて、亜鉛メッキ鋼板に製造直後の各種カチオン性ウレタン樹脂組成物を０．４ｇ／１００ｃｍ2の塗布量になるようにそれぞれ塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより試験片を作製した。
【０１７９】
次いで、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％ＮａＣｌ水溶液を前記試験片に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定し以下の基準に基づいて評価した。尚、カチオン性ウレタン樹脂組成物の未塗工部（端面部、裏面部）はテープシールを行った。白錆が全く発生していなかったものを「◎」、白錆の発生した面積が、塩水の噴霧された塗布面積全体の５％未満であったものを「○」、白錆の発生した面積が、塗布面積全体の５％以上２０％未満であったものを「△」、白錆の発生した面積が、塗布面積全体の２０％以上であったものを「×」と評価した。
【０１８０】
〔耐水性の評価方法〕
Ａ４サイズのガラス板に、高さ１ｍｍの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、実施例及び比較例で得られたカチオン性ウレタン樹脂組成物を６ｇ／１００ｃｍ2となるように塗布し、２５℃で１日乾燥させることにより、厚さ約１５０μｍからなる塗膜を作製した。
【０１８１】
ついで、前記ポリプロピレンフィルムから剥離して得た塗膜を、縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍの寸法に裁断したものを試験片とした。前記試験片の質量［Ｘ］を測定した後、前記試験片を４０℃の温水に２４時間浸漬し、浸漬後の試験片を１０８℃の条件下で１時間乾燥させ、該試験片の質量［Ｙ］を測定した。浸漬前後の試験片の質量［Ｘ］及び［Ｙ］と、式（質量［Ｙ］／質量［Ｘ］）×１００に基づいて溶出率を算出した。溶出率が０．５質量％未満であったものを「◎」、溶出率が０．５質量％以上１質量％未満であったものを「○」、１質量％以上５質量％未満であったものを「△」、５質量％以上であったものを「×」と評価した。
【０１８２】
［基材密着性の評価方法］
ガルバニウム鋼板及び亜鉛メッキ鋼板の表面に、製造直後の前記カチオン性ウレタン樹脂組成物を０．４ｇ／１００ｃｍ2の塗布量になるように、フィルムアプリケーターを用いてそれぞれ塗布し、１００℃で１分間乾燥することにより２種の試験片を作製した。
【０１８３】
次いで、前記試験片を用い１ｍｍ碁盤目剥離試験を行った。具体的には、前記試験片の塗膜表面に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作成し、その上にセロハン粘着テープを密着させ１８０度方向に剥離した。前記剥離後、ガルバニウム鋼板及び亜鉛メッキ鋼板表面に残存した塗膜のマス目の数に基づいて評価した。全マス目数１００個中、１００個全てがガルバニウム鋼板及び亜鉛メッキ鋼板の表面にそれぞれ残存していたものを「◎」、９０個以上１００個未満が残存していたものを「○」、５０個以上９０個未満が残存していたものを「△」、５０個以下が残存していたものを「×」と評価した。
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
【表２】
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