(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧雰囲気下で、インジウム、錫、アンチモンから選択される稀少金属の酸化物粉末を、ランタノイド元素の粉末とメカノケミカル反応させて、前記稀少金属の酸化物を還元して稀少金属を得ることを特徴とする、稀少金属の製造方法。
【請求項２】
前記ランタノイド元素の粉末が、セリウム粉末である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メカノケミカル反応が、前記稀少金属の酸化物粉末と前記ランタノイド元素の粉末を、ボールミルで攪拌処理することにより実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記稀少金属の酸化物が、廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル、廃太陽電池または廃タッチパネルの基板から、剥離処理により回収した、インジウム、錫又はアンチモン含有物を、焼成して得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、稀少金属の製造方法に関するものであり、特に廃液晶パネル等の基板に使用されている透明電極に含まれる稀少金属を、メカノケミカル的に効率よく回収できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば液晶パネルやプラズマディスプレイパネルの製造工程に於いて廃棄されるパネル、または、これらパネルを応用した製品、情報表示装置や映像表示装置等は、解体して廃棄処分されるが、その透明電極には、貴重な稀少金属が含まれている。
FPD（Flat Panel Display）の需要が急速に伸びていることと、インジウム等のレアメタルの多くは埋蔵地域が偏在しており、中でも中国に偏っていて輸出規制の傾向を強めていることが一因となってその価格が高騰している。一方FPDは、2009年4月1日より家電リサイクル対象品目になったが、FPDに含有されるインジウム量は微量であり、強酸等による溶解・抽出ではコストが厳しく実用化されていないのが現状である。
【０００３】
そこで、廃液晶パネル等を再利用できるように処理する方法が種々検討されている。特許文献１には、廃液晶パネルのガラス基板を矩形状に切断し、このガラス基板を液晶パネルから取り外し、液晶を露出させ、ガラス基板に付着している液晶を、掻き取って回収し、そこに含まれる稀少金属などの回収を可能とすることが開示される。しかし、ここには、稀少金属の回収法は具体的に開示されておらず、また、一定形状に切断されたガラス板から液晶を掻き取るという工程は、手数の掛るものであった。
【０００４】
別途、金属インジウムを回収する方法として、特許文献２には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）ターゲット屑などを粉砕し、この粉体を塩酸、硫酸または硝酸等の酸で溶解し、その後、溶解液のｐＨをアルカリで中和し、その濾液を熟成させた後、硫化水素ガスを吹き込み、金属イオンを硫化物として析出除去した後、得られた液を電解原液として、インジウムメタルを電解採取するという方法が開示されている。この方法は、強酸や硫化水素という扱い難い薬品を使用する必要があり、また処理工程も複雑であり実用化し難いものであった。
【０００５】
また、特許文献３にも、インジウムと錫を含有する物質から金属インジウムを回収する方法が開示されるが、ここでも、インジウムと錫の合金を塩酸、硫酸または塩酸と硫酸の混酸に加熱溶解するものであり、扱い難いものであった。
【０００６】
そこで、強酸を使用しない方法として、特許文献４に、酸化インジウム等の粉末と、窒化リチウムの粉末とを、非酸素雰囲気下で混合して粉砕し、インジウム等を回収する方法が開示されている。この方法は、粉砕によるメカノケミカル反応を利用して稀少金属であるインジウム等を回収する方法である。この方法は、室温で実施でき、しかも強酸を使用しないため、扱い易いものであるが、稀少金属であるリチウムを含む窒化リチウムを使用するため、安全性及び経済性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５８９９３７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６９９０号公報
【特許文献３】特開２００７−９２７４号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特許文献４に開示されるようなメカノケミカル反応を利用し、窒化リチウムを使用することなく、稀少金属を効率よく回収することができる、実用化が容易な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、大気圧雰囲気下で、稀少金属酸化物粉末を、ランタノイド元素粉末とメカノケミカル反応させることにより、稀少金属が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、大気圧雰囲気下で、稀少金属酸化物粉末を、ランタノイド元素の粉末とメカノケミカル反応させて、稀少金属酸化物を還元して稀少金属を得ることを特徴とする稀少金属の製造方法に関する。
【００１１】
本発明では、固体物質に機械的エネルギーを付与して、固体物質表面に化学的変化をもたらすメカノケミカル反応を利用するため、金属を融解するなど、特段の加熱を行うことなく、稀少金属を得ることができる。すなわち、稀少金属酸化物粉末とランタノイド元素（ランタノイド系金属）の粉末に、機械的エネルギーを与えて化学反応を促進させるといった簡便な工程で、稀少金属であるインジウムや錫、アンチモン等を回収することが可能である。
また、本発明の方法は、大気圧雰囲気下で実施でき、特別な雰囲気を必要としないため、製造を容易且つ低コストで行うことができる。
【００１２】
前記ランタノイド元素の粉末としては、セリウム粉末が好ましく、前記稀少金属としては、インジウム、錫又はアンチモンが好ましい。
また、前記メカノケミカル反応は、稀少金属酸化物粉末とランタノイド元素の粉末を攪拌しながら実施することができる。
【００１３】
前記稀少金属酸化物として、廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル、廃太陽電池または廃タッチパネルの基板から剥離処理により回収された稀少金属含有物を、焼成して得られたものを使用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法では、稀少金属酸化物（インジウム酸化物等）から、熱及び化学薬品（特に、強酸やアルカリ剤）を使用することなく直接的に稀少金属（インジウム等）を経済的に且つ高純度で回収、再生することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】廃パネルから稀少金属を回収する方法を例示するフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１で生成された粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図３】本発明の実施例２で生成された粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、大気圧（約１気圧、約０．１ＭＰａ）雰囲気下で、稀少金属酸化物粉末を、ランタノイド元素粉末とメカノケミカル反応させて、稀少金属酸化物を還元して稀少金属を得ることを特徴とする稀少金属の製造方法に関する。
上記メカノケミカル反応は、稀少金属酸化物粉末とランタノイド元素の粉末を、ボールミル等で攪拌処理しながら実施するのが好ましい。ボールミルは、市販品を使用することができる。メカノケミカル反応を実施する他の好ましい方法として、遊星型ボールミルが挙げられる。高速の自転・公転運動にさらに強い遠心力を加えてボールと容器の壁とを使って引き出される強力なＧにより強い衝撃力が得られる構造であり、短時間で効率よく超
微粉砕及び混合作業ができる。
【００１７】
本発明におけるランタノイド元素として、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）が挙げられる。より好ましいランタノイド元素として、セリウム（Ce）、ランタン（La）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、ユウロピウム（Eu）が挙げられる。特に好ましいランタノイド元素はセリウムである。
【００１８】
本発明の稀少金属酸化物としては、インジウム、錫又はアンチモンの酸化物等が使用でき、この稀少金属酸化物と上記ランタノイド元素の粉末をメカノケミカル反応させることにより、稀少金属酸化物は還元されて稀少金属として析出し、その結果、稀少金属とランタノイド元素の酸化物が生成する。
【００１９】
本発明に係るメカノケミカル反応は、酸素を含む雰囲気下で実施されても、酸素を含まない雰囲気（窒素、アンモニア、炭酸ガスなどの雰囲気）下で実施されてもよいが、空気雰囲気下で実施するのが経済的である。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、ボールミルを使用して、稀少金属酸化物とランタノイド元素粉末とを攪拌しながらメカノケミカル反応を進行させる。この方法の一例を具体的に説明すると、先ず、大気圧雰囲気下で密封容器内に、所定の稀少金属酸化物の粉末と、セリウム（Ce）等のランタノイド元素の粉末と、粉砕用ボールとを封入する。その後、密封容器を所定時間、所定の速度で回転させて、稀少金属酸化物の粉末とランタノイド元素の粉末とを混合して粉砕する。これにより所定の稀少金属を含有する混合粉末を得ることが出来る。
上記回転速度は300rpm〜800rpmの範囲が好ましく、処理時間は60〜180分が好ましい。より好ましい条件は、回転速度600rpm〜800rpm、処理時間90〜150分である。
【００２１】
また、上記メカノケミカル反応後、得られた混合粉末を希硝酸に溶解させ、アルカリ液で中和して稀少金属を水酸化物として回収することも可能である。
すなわち、大気圧雰囲気下において、攪拌処理等の機械処理によりメカノケミカル反応を行い、稀少金属（In等）を析出させた後、その処理物をビーカー等の容器に移し、その後、希硝酸に溶解してアルカリ液（例えばNaOH溶液あるいはNH4OH液）で中和反応をさせて稀少金属の水酸化物（インジウム水酸化物等）として回収することができる。
【００２２】
この様に、本発明の方法は、大気圧雰囲気下での攪拌操作という簡便な方法で、高品質の稀少金属を効率良く回収することが出来る。所定の稀少金属を粉末として回収出来る為、取扱が容易である。又、原料に機械的エネルギーを与えて化学反応を促進するメカノケミカル反応を利用したものであり、反応が密封系で、反応に際して特段加熱する必要が無い。この様に、非加熱であるため、温度制御や安全装備等が不要であり、装置を小型化することができ、工業的な実施が容易である。
【００２３】
本発明の方法は、特に廃液晶パネル等の基板に使用されている透明電極に含まれる稀少金属酸化物から稀少金属を回収するために使用するのに適している。
廃液晶パネル等（廃液晶パネル、廃プラズマディスプレイパネル、廃太陽電池及び廃タッチパネル等）から原料（稀少金属酸化物）を得る方法は、廃液晶パネル等をパネル切断する工程、切断された廃パネルを分離する工程、必要に応じて分離されたパネルから有機物を除去する工程、基板から基板上に形成されている薄膜材料を剥離処理する工程を含むことが好ましく、このような工程により、基板上に形成された薄膜材料を純度良く、また効率的に回収できる。
【００２４】
例えば、液晶パネルの製造工程において廃棄される廃液晶パネルから、先ず基板材料以外のプラスチック材料、金属部材、有機フィルム等を除外し（前処理）、その後基板を切断し、切断した基板を解体・分離し、この基板材料には透明電極材料が付着しているので剥離処理によって透明導電膜（インジウム酸化物が含まれる）を回収して保管する。
【００２５】
上記剥離処理（スクレーパー処理）の一例として、廃液晶パネルの基板等を解体・分離し液晶等を払拭してから、透明導電膜が付着している側を、超音波振動型のスクレーパーで剥離処理し、基板に付着している稀少金属酸化物（ITO等）含有付着物を分離回収する方法が挙げられる。
【００２６】
また、基板上に形成された透明電極膜（稀少金属含有膜）を剥離処理して回収した後、焼成することによって稀少金属酸化物を得ることができる。
【００２７】
このようにして、廃液晶パネル等から得られた稀少金属酸化物を、上述したように、ランタノイド元素と共に大気圧雰囲気下でメカノケミカル反応させることにより、稀少金属酸化物を稀少金属として析出させ、回収することができる。
【００２８】
本発明の一形態について図１に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、図１では、稀少金属酸化物としてＩｎ２Ｏ３、ランタノイド元素としてセリウム（Ｃｅ）を使用する方法が示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜Ｓ１＞前処理工程
廃液晶パネル等（例えば液晶パネルの製造工場において廃棄される廃液晶パネル、液晶表示装置の組立工場にて廃棄され分解処理して排出される廃液晶パネル、及び市場にて廃棄された製品を解体処理して排出される廃液晶パネル等）について、基板材料以外のプラスチック部材や金属部材、有機フィルム等を除外する。
＜Ｓ２＞パネル切断工程
上記前処理された基板の周辺部（封止部）を切断する。
＜Ｓ３＞分離工程
切断された基板を液晶パネルの場合には、カラーフィルター側及びTFT側に分離する。
＜Ｓ４＞剥離（スクレーパー）処理工程
分離されたカラーフィルター側基板上に形成されている薄膜材料を剥離処理して、基板上に形成された薄膜材料（透明導電膜・インジウム酸化物を含む）を純度良く剥離回収する。
＜Ｓ５＞焼成工程
スクレーパー処理工程で得られた稀少金属酸化物や有機物薄膜を焼成して、稀少金属酸化物を得る。
＜Ｓ６＞メカノケミカル反応
上記稀少金属酸化物を含む粉末状の材料を、反応槽中で大気圧雰囲気下で、ランタノイド元素（好ましくは純度99.9%のセリウム）と反応させる。この反応で、稀少金属酸化物は稀少金属（例えばインジウム）として、またランタノイド元素はランタノイド元素の酸化物として析出する（例えば、セリウムを使用した場合は酸化セリウムとして析出する）。
＜Ｓ７＞抽出分離
上記反応生成物を容器に移して既知の化学反応である希硝酸等の酸に溶解させて、アルカリ溶液で中和反応を行い稀少金属の水酸化物として捕集する。なお、ランタノイド金属の酸化物（例えば酸化セリウム）の粉体は酸に溶解しないので分離が容易に行える。
＜Ｓ８＞検査
生成した稀少金属（例えばインジウム）の純度検査を実施する。
【実施例１】
【００２９】
本発明の方法を利用して、大気圧雰囲気下で、稀少金属酸化物から稀少金属を回収する試験を行った。具体的には、ランタノイド元素としてセリウムを用い、酸化インジウムからインジウムを回収する試験を行った。
まず、ジルコニア製の密封型ミルポットにジルコニア製粉砕用ボール２４個と、酸化インジウム粉末１ｇと、セリウム粉末１ｇとを充填し、密封した。粉砕装置により密封容器を３００ｒｐｍで２時間回転させボール衝突を誘起させた。その後、さらに３００ｒｐｍで２時間回転させ（合計４時間）、さらに、回転速度を７００ｒｐｍとし、２時間回転させた（合計６時間）。
【００３０】
各段階で生成された粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した結果を図２に示す。図２に示すように、３００ｒｐｍで２時間処理した後の粉末では、酸化インジウム（In2O3）がなくなり、Inが検出された。また、セリウムの酸化物（CeO2、Ce2O3、Ce7012）が検出された。３００ｒｐｍで４時間処理した後の粉末（図２において、＋３００ｒｐｍ
２ｈと示す）では、Inのピークが高くなり、Ce7O12が消えていた。３００ｒｐｍで４時間処理した後、７００ｒｐｍで２時間処理した後の粉末（図２において、＋７００ｒｐｍ
２ｈと示す）では、InとCeO2のピークのみが確認された。
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同様、ジルコニア製の密封型ミルポットにジルコニア製粉砕用ボール２４個と、酸化インジウム粉末１ｇと、セリウム粉末１ｇとを充填し、密封した。粉砕装置により密封容器を７００ｒｐｍで、２時間回転させボール衝突を誘起させた。
【００３２】
こうして生成された粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析したところ、図３に示すように、InとCeO2のピークのみが確認された。このことから、７００ｒｐｍ・２時間の処理により、反応が完結することが分かった。
なお、この際、化学反応式１に示す化学反応が発生していると考えられる。
（化学反応式１）    ２In2O3 +3Ce  →  4In  ＋  3CeO2
ギブスの自由エネルギーの変化=−339Kcal/mol
上式のメカノケミカル反応では、化学反応の前後でのギブスの自由エネルギーの変化が、−３３９ Kcal/molと負になる化学反応になっており、反応が右辺へ進行することが熱力学的方程式と一致した。
【００３３】
なお、実施例１と同様に、化学反応の前後でのギブスの自由エネルギーの変化が負になる金属であれば、本発明の方法により金属を回収することが出来る。その事例として、稀少金属が錫又はアンチモンである次の化学反応式２及び３を掲げる。
（化学反応式２）   SnO2 + Ce →Sn + CeO2
ギブスの自由エネルギーの変化=−121Kcal/mol
（化学反応式３）   Sb2O4 +2Ce →2Sb + 2CeO2
ギブスの自由エネルギーの変化=−300Kcal/mol
【００３４】
このインジウム及び酸化セリウム含有粉末を、ガラスビーカー等の容器に移し、希硝酸に溶解してアルカリ液（例えばNaOH溶液あるいはNH4OH液）で中和反応をさせてインジウム水酸化物として回収する。
【００３５】
なお、還元剤として、Ce以外のランタノイド系（Lanthanide
Series）材料は、実施例１と同様に、化学反応の前後でのギブスの自由エネルギーの変化が負になる金属であるので、本発明の方法により稀少金属を製造することが出来る。
表１に、ランタノイド元素と酸化インジウムの熱力学的反応式を示す。化学反応の前後でのギブスの自由エネルギーの変化が、何れも負になる化学反応になっており、反応が右辺へ進行する。
【００３６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明では、原料に機械的エネルギーを与えて化学反応を促進するメカノケミカル反応を利用するため、反応が密封系で実施でき、反応に際して特段加熱をする必要がなく、従って温度制御や安全装備等が不要で、装置を小型化することができ、工業的な実施が容易である。また、稀少金属酸化物として、廃液晶パネル等から剥離処理により回収した稀少金属含有物質を使用すれば、廃液晶パネル等の基板材料（ガラス）は稀少金属薄膜が付着していないものとなるため、珪石代替材料として再利用することが可能となる。
従って、本発明では、殆んど廃棄物を出さないリサイクルが可能であり、理想的な廃パネルの処理方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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