(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着剤層上に設けられた熱硬化性の樹脂膜形成用フィルムとを有する樹脂膜形成用複合シートであって、
該樹脂膜形成用フィルムが、反応性二重結合基を有するバインダー成分を含有し、
該粘着剤層が、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなり、
樹脂膜形成用フィルムが、半導体チップをダイ搭載部に接着するためのダイボンディング用接着フィルムである樹脂膜形成用複合シート。
【請求項２】
基材上に粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着剤層上に設けられた熱硬化性の樹脂膜形成用フィルムとを有する樹脂膜形成用複合シートであって、
該樹脂膜形成用フィルムが、反応性二重結合基を有するバインダー成分を含有し、
該粘着剤層が、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなり、
樹脂膜形成用フィルムが、フェースダウン型半導体チップの裏面を保護する保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムである樹脂膜形成用複合シート。
【請求項３】
粘着剤層が非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなり、
非エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、反応性官能基を有する重合体及び架橋剤を含有し、
架橋剤の有する架橋性官能基が、反応性官能基に対して１当量以上である請求項１または２に記載の樹脂膜形成用複合シート。
【請求項４】
非エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、さらに可塑剤を含有する請求項３に記載の樹脂膜形成用複合シート。
【請求項５】
反応性官能基を有する重合体が、ガラス転移温度が−４５〜０℃の範囲にあるアクリル重合体である請求項３または４に記載の樹脂膜形成用複合シート。
【請求項６】
樹脂膜形成用フィルムが、さらに反応性二重結合基を有する化合物により表面が修飾された充填材を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂膜形成用複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、チップに接着強度の高い樹脂膜を効率良く形成でき、かつ信頼性の高い半導体装置を製造することが可能な樹脂膜形成用複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。【０００３】  この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。【０００４】  上記問題を解決するため、基材上に粘着剤層を有するダイシングテープの粘着剤層上に、フリップチップ型半導体裏面用フィルムを備えるダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムが開示されている（特許文献１）。このフリップチップ型半導体裏面用フィルムは、チップ裏面の保護膜としての機能を有する。そして、ダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムにおける粘着剤層は放射線硬化型であり、放射線の照射によりフリップチップ型半導体裏面用フィルムに対するダイシングテープの粘着力が低下する。  特許文献１のダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムによれば、半導体ウエハをフリップチップ型半導体裏面用フィルムに固定したときには、フリップチップ型半導体裏面用フィルムと粘着剤層が適度に仮着している。そのため、ダイシング時のブレードの衝撃に起因したフリップチップ型半導体裏面用フィルムと粘着剤層間の剥離を抑制し、チップの脱落が防止される傾向にある。また、基材上に粘着剤層が設けられているため、ブレードによる基材への切込み量が低減されることに起因して、基材の切削屑が生じることが抑制される傾向にある。【０００５】  一方、本出願人は、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディングシートとして、アクリル重合体、反応性二重結合基含有エポキシ樹脂および熱硬化剤を含み、必要に応じシリカなどのフィラーを含む粘接着剤層を有する粘接着シートを開示している（特許文献２）。特許文献２の粘接着シートを用いることにより製造された半導体装置は、その信頼性を著しく向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２８４５０号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上記のようなチップ裏面を保護する機能や、ウエハ固定機能とダイ接着機能を有する樹脂膜を形成するためのシート（樹脂膜形成用複合シート）について、本出願人は、特許文献２の技術に特許文献１の技術を組み合わせることを鋭意検討したところ、次のような問題が生じた。  すなわち、半導体チップを樹脂膜形成用フィルムとともにダイシングテープ（粘着シート）からピックアップする際に、ダイシングテープの粘着剤層と樹脂膜形成用フィルムとの接着が過剰となり、ピックアップできないことや、ピックアップした際にチップが破損するという不具合が見られることがあった。【０００８】  本発明は、粘着シート上に樹脂膜形成用フィルムを形成した構成の樹脂膜形成用複合シートにおいて、樹脂膜形成用フィルムを用いて樹脂膜を形成した素子（例えば半導体チップ）の信頼性を向上させ、かつ、粘着シートからの樹脂膜形成用フィルム付素子のピックアップ適性を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。〔１〕基材上に粘着剤層を有する粘着シートと、該粘着剤層上に設けられた熱硬化性の樹脂膜形成用フィルムとを有する樹脂膜形成用複合シートであって、  該樹脂膜形成用フィルムが、反応性二重結合基を有するバインダー成分を含有し、  該粘着剤層が、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物または非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる樹脂膜形成用複合シート。【００１０】〔２〕粘着剤層が非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなり、  非エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、反応性官能基を有する重合体及び架橋剤を含有し、  架橋剤の有する架橋性官能基が、反応性官能基に対して１当量以上である〔１〕に記載の樹脂膜形成用複合シート。【００１１】〔３〕非エネルギー線硬化型粘着剤組成物が、さらに可塑剤を含有する〔２〕に記載の樹脂膜形成用複合シート。【００１２】〔４〕反応性官能基を有する重合体が、ガラス転移温度が−４５〜０℃の範囲にあるアクリル重合体である〔２〕または〔３〕に記載の樹脂膜形成用複合シート。【００１３】〔５〕樹脂膜形成用フィルムが、さらに反応性二重結合基を有する化合物により表面が修飾された充填材を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂膜形成用複合シート。【００１４】〔６〕樹脂膜形成用フィルムが、半導体チップをダイ搭載部に接着するためのダイボンディング用接着フィルムである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂膜形成用複合シート。【００１５】〔７〕樹脂膜形成用フィルムが、フェースダウン型半導体チップの裏面を保護する保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂膜形成用複合シート。
【発明の効果】
【００１６】  本発明によれば、樹脂膜形成用複合シートにおいて、樹脂膜形成用フィルムを用いて樹脂膜を形成した素子の信頼性を向上させると共に、粘着シートからの樹脂膜形成用フィルム付素子のピックアップ適性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の構成に係る樹脂膜形成用複合シートを治具に貼付した状態を示す図である。
【図２】本発明の第２の構成に係る樹脂膜形成用複合シートを治具に貼付した状態を示す図である。
【図３】本発明の第３の構成に係る樹脂膜形成用複合シートを治具に貼付した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  以下、本発明の樹脂膜形成用複合シートについてさらに具体的に説明する。図１〜図３に示すように、本発明の樹脂膜形成用複合シート１０は、基材１上に粘着剤層２を有する粘着シート３と、該粘着剤層２上に設けられた熱硬化性の樹脂膜形成用フィルム４とを有する。また、図１〜３に示すように、樹脂膜形成用複合シート１０はその使用に際してリングフレーム等の治具７に貼付されることがある。治具７との接着性を向上させるために、図２及び３に示すように、樹脂膜形成用複合シート１０の外周部には、環状の治具接着層５を設けてもよい。
【００１９】（粘着シート）  粘着シート３は、基材１上に粘着剤層２を有する。粘着シートの主な機能は、ワーク（例えば半導体ウエハ等）がダイシングを経て個片化されたチップを保持し、また場合によっては図１に示すように、外周部の粘着剤層により治具７に貼付されて、ワーク及びチップ、並びに樹脂膜形成用複合シート自体の固定を行うことである。
【００２０】（基材）  基材は特に限定されず、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。
【００２１】  基材の厚さは特に限定されず、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは６０〜１００μｍである。基材の厚みを上記範囲とすることで、樹脂膜形成用複合シートが十分な可とう性を有するため、ワーク（例えば半導体ウエハ等）に対して良好な貼付性を示す。
【００２２】  また、基材が粘着剤層と接する面には、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の濡れ性を向上させるために、コロナ処理を施したり、プライマー等の他の層を設けてもよい。
【００２３】（粘着剤層）  粘着剤層は、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物または非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる。上記粘着剤層によれば、後述する樹脂膜形成用フィルム付チップや樹脂膜付チップのピックアップ適性に優れる。  なお、本発明における粘着剤層としては、樹脂膜形成用複合シートの製造工程において、エネルギー線照射工程（例えば紫外線照射工程等）を行う必要がないため、製造工程を簡略化できる観点、及び、樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムを被着体に貼付した後に、樹脂膜形成用フィルムの凝集力を上げるために、樹脂膜形成用フィルムにエネルギー線を照射した場合においても、ピックアップが困難となることがないという観点から、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層が好ましい。  また、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物または非エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、未反応の反応性二重結合基が実質的に含まれていないか、含まれていても本発明の効果に影響しない程度の量である。具体的には、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物または非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートの、エネルギー線照射の前後における粘着力の変化率は９０〜１００％の範囲にある。該粘着力の変化率は、以下の方法により測定することができる。まず、粘着シートを長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し、粘着力測定用シートを準備する。次いで、粘着力測定用シートの粘着剤層を半導体ウエハの鏡面に貼付し、半導体ウエハと粘着力測定用シートとからなる積層体を得る。得られた積層体を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２０分間放置する。放置後の積層体について、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠して、１８０°引き剥がし試験（粘着力測定用シートを引き剥がされる側の部材とする。）を行い、エネルギー線照射前の粘着力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。また、放置後の積層体について、エネルギー線照射（２２０ｍＷ/ｃｍ２, １６０ｍＪ/ｃｍ２）を行い、上記と同様にしてエネルギー線照射後の粘着力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。そして、測定されたエネルギー線照射前後の粘着力から、変化率を算出する。
【００２４】  本発明における反応性二重結合基は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する官能基であり、具体的な例としてはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロキシ基などが挙げられ、好ましくはアクリロイル基が挙げられる。本発明における反応性二重結合基は、ラジカル存在下でラジカルを生成して重付加反応を容易に起こすため、重合性を有しない二重結合を意味しない。たとえば、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物を構成する各成分には芳香環が含まれていてもよいが、芳香環の不飽和構造は本発明における反応性二重結合基を意味しない。
【００２５】＜非エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる粘着剤層＞  非エネルギー線硬化型粘着剤組成物としては特に限定されず、少なくとも重合体成分（Ａ）（以下において単に「成分（Ａ）」と記載することがある。他の成分についても同様。）を含有する。本発明においては、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物に十分な粘着性及び造膜性（シート形成性）を付与するために、成分（Ａ）として反応性官能基を有する重合体と、架橋剤（Ｂ）とを含有することが好ましく、さらに可塑剤（Ｃ）を含有することがより好ましい。  本発明における反応性官能基は、後述する架橋剤（Ｂ）や架橋剤（Ｋ）の有する架橋性官能基と反応する官能基であり、具体的には、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が挙げられる。  以下においては、重合体成分（Ａ）としてアクリル重合体（Ａ１）を含むアクリル系粘着剤組成物を例として具体的に説明する。
【００２６】（Ａ１）アクリル重合体  アクリル重合体（Ａ１）は、少なくともこれを構成するモノマーに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体を含有する重合体であり、反応性官能基を有することが好ましい。アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基は、架橋剤（Ｂ）の架橋性官能基と反応して三次元網目構造を形成し、粘着剤層の凝集力を高める。その結果、粘着剤層上に設けられた樹脂膜形成用フィルムや該樹脂膜形成用フィルムを硬化して得られる樹脂膜（以下、単に「樹脂膜」と記載することがある。）を粘着剤層から剥離することが容易になる。  アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基としては、架橋剤（Ｂ）として好ましく用いられる有機多価イソシアネート化合物と選択的に反応させやすいことから、水酸基が好ましい。反応性官能基は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーとして、後述する水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の（メタ）アクリル酸エステル以外のカルボキシル基を有するモノマー、ビニルアルコールやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル以外の水酸基を有するモノマー等の反応性官能基を有する単量体を用いることで、アクリル重合体（Ａ１）に導入できる。
【００２７】  この場合、アクリル重合体（Ａ１）は、その構成する全単量体中、反応性官能基を有する単量体を１〜５０質量％含むことが好ましく、２〜１５質量％含むことがより好ましい。アクリル重合体（Ａ１）における反応性官能基を有する単量体の含有量が５０質量％を超えると、一般に極性の高い反応性官能基同士の相互作用が過大となり、アクリル重合体（Ａ１）の取り扱いが困難になる懸念がある。
【００２８】  アクリル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。  本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により測定される場合の値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL−Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨXL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ ＨXL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。
【００２９】  また、アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜０℃、より好ましくは−４５〜０℃、さらに好ましくは−３５〜−１５℃の範囲にある。アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度を上記範囲とすることで、樹脂膜形成用フィルム付チップや樹脂膜付チップのピックアップ適性を向上させることができる。さらに、アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜−１５℃の範囲にあれば、非エネルギー線硬化性粘着剤組成物に可塑剤（Ｃ）を配合せず、または配合量が少ない場合にも、ピックアップ適性に優れる。  アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーの組み合わせにより調整することができる。例えば、ガラス転移温度を高くする方法としては、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーとして、後述するアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる場合に、アルキル基の炭素数の小さい（メタ）アクリル酸アルキルエステルを選択する方法や、アルキル基の炭素数の小さい（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合を大きくする方法が挙げられる。  なお、アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーの単独重合体のガラス転移温度に基づき、以下の計算式（ＦＯＸの式）で求められる。アクリル重合体（Ａ１）のＴｇをＴｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーＸの単独重合体のＴｇをＴｇ x、モノマーＹの単独重合体のＴｇをＴｇ y、モノマーＸのモル分率をＷｘ（ｍｏｌ％）、モノマーＹのモル分率をＷｙ（ｍｏｌ％）として、ＦＯＸの式は以下の式（１）で表される。１００／Ｔｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ＝Ｗｘ／Ｔｇ ｘ＋Ｗｙ／Ｔｇ y  ・・・（１）
【００３０】  さらにＦＯＸの式は、アクリル重合体（Ａ１）が３つ以上のモノマーによる共重合組成となっても、上式（１）と同様の加成性が成り立つものとして扱うことができる。
【００３１】  （メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３２】  アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００３３】  環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】  水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】  エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】  アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばモノエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】  カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
【００３８】  また、アクリル重合体（Ａ１）には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の（メタ）アクリル酸エステル以外のカルボキシル基を有するモノマー、ビニルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル以外の水酸基を有するモノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されていてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  アクリル重合体（Ａ１）は、上記のモノマーを用いて、乳化重合法などの従来公知の方法に従って製造することができる。
【００３９】（Ｂ）架橋剤  本発明においては、粘着剤層に凝集性を付与するため、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物に架橋剤（Ｂ）を添加することが好ましい。架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、反応性の高さから有機多価イソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】  有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、イソシアヌレート体、 アダクト体（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物、例えばトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート等）や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００４１】  有機多価イソシアネート化合物のさらに具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００４２】  有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００４３】  有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００４４】  金属キレート系架橋剤の具体的な例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(ｎ−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート系架橋剤などが挙げられる。
【００４５】  これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】  上記のような架橋剤（Ｂ）が有する架橋性官能基（例えばイソシアネート基）は、アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基（例えば水酸基）と反応する。架橋性官能基は、反応性官能基に対して、好ましくは１当量以上、より好ましくは１〜５当量である。本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基数に対する架橋剤の架橋性官能基数を上記範囲とすることで、粘着剤層の凝集性の低下を抑制することができる。また、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物が後述する可塑剤（Ｃ）を含有する場合には、粘着剤層に形成される三次元網目構造中に可塑剤（Ｃ）を均一に保持したまま、樹脂膜形成用フィルムや樹脂膜と粘着剤層との界面に可塑剤（Ｃ）が滲出し、接着性が過度に低下することを防止できる。その結果、ダイシング適性とピックアップ適性に優れた樹脂膜形成用複合シートを得ることができる。
【００４７】  架橋剤（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは１５〜５０質量部の比率で用いられる。架橋剤の配合量を上記範囲とすることで、アクリル重合体の反応性官能基数に対する架橋剤の架橋性官能基数の調整が容易となる。
【００４８】（Ｃ）可塑剤  可塑剤（Ｃ）としては、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。このような可塑剤（Ｃ）を用いることで、厚み４０〜１５０μｍの薄型ウエハのダイシング適性や樹脂膜形成用フィルム付チップまたは樹脂膜付チップのピックアップ適性が良好となる。  これらのうちでも、芳香環またはシクロアルキル環に２つ以上のカルボキシル基を付加した多価カルボン酸の一部または全部がアルコールとエステル化した有機酸エステル化合物が、ピックアップ適性を向上させる効果が高く好ましい。その中でも、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸エステル、フタル酸エステル、ピロメリット酸エステル、トリメリット酸エステルがより好ましく、これらを具体的に表すと、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す多価カルボン酸におけるカルボキシル基の一部または全部がアルコールとエステル化した有機酸エステル化合物である。多価カルボン酸のカルボキシル基とエステルを形成するアルコールとしては、エタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−ブタノール、２−ベンジル−１−ブタノール、イソデカノール、１−オクタノール等が挙げられる。一分子にこれらの２種以上とのエステルが存在していてもよい。
【００４９】
【化１】
0005828990.tif 000002
【化２】
0005828990.tif 000003
【化３】
0005828990.tif 000004
【化４】
0005828990.tif 000005
【００５０】  可塑剤（Ｃ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部である。可塑剤（Ｃ）の含有量がこのような範囲にあることで、薄型ウエハのダイシング適性と樹脂膜形成用フィルム付チップまたは樹脂膜付チップのピックアップ適性をさらに向上することができる。
【００５１】  また、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、他の成分として、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００５２】＜エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層＞  エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、少なくとも重合体成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有するか、（Ａ）成分および（Ｄ）成分の性質を兼ね備えるエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）を含有する。また、重合体成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）と、エネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）とを併用することもできる。
【００５３】  重合体成分（Ａ）としては、上記非エネルギー線硬化型粘着剤組成物において例示したものを用いることができる。  エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）は、反応性二重結合基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化し、粘着剤組成物の粘着性を低下させる機能を有する。  エネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）は、重合体としての機能とエネルギー線硬化性とを兼ね備える性質を有する。  また、エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、必要に応じ、各種物性を改良するための他の成分を含有してもよい。他の成分としては、上記非エネルギー線硬化型粘着剤組成物において例示したものの他、光重合開始剤（Ｅ）が挙げられる。
【００５４】  以下においては、上記非エネルギー線硬化型粘着剤組成物と同様に、重合体成分（Ａ）としてアクリル重合体（Ａ１）を含むアクリル系粘着剤組成物を例として具体的に説明する。
【００５５】（Ｄ）エネルギー線硬化性化合物  エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。このエネルギー線硬化性化合物の例としては、反応性二重結合基を有する低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００５６】  一般的には成分（Ａ）（後述するエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）を含む）１００質量部に対して、反応性二重結合基を有する低分子量化合物は好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜３０質量部程度の割合で用いられる。
【００５７】（ＡＤ）エネルギー線硬化型重合体  上記成分（Ａ）および（Ｄ）の性質を兼ね備えるエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）は、重合体の主鎖、側鎖または末端に、反応性二重結合基が結合されてなる。
【００５８】  エネルギー線硬化型重合体の主鎖、側鎖または末端に結合する反応性二重結合基は、上記において例示した通りである。反応性二重結合基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体の主鎖、側鎖または末端に結合していてもよい。
【００５９】  反応性二重結合基が結合されたエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−４５〜０℃、より好ましくは−３５〜−１５℃の範囲にある。なお、水酸基等の反応性官能基を有するアクリル重合体（Ａ１）と、後述する重合性基含有化合物とを反応させて得たエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）の場合には、Ｔｇは重合性基含有化合物と反応させる前のアクリル重合体（Ａ１）のＴｇである。
【００６０】  エネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等の反応性官能基を含有するアクリル重合体（Ａ１）と、該反応性官能基と反応する置換基と反応性二重結合基を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。アクリル重合体（Ａ１）は、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体からなる重合体であることが好ましい。該重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６１】  エネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）を、反応性官能基を含有するアクリル重合体（Ａ１）と、重合性基含有化合物とを反応させて得た場合、エネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）は、架橋されていてもよい。架橋剤を添加する場合には、架橋剤の架橋性官能基と反応性官能基が反応することで、エネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）が架橋され、粘着剤層の凝集力を調整することが可能となる。  架橋剤としては、上記の非エネルギー線硬化型粘着剤組成物において例示したものが挙げられる。  架橋剤は、アクリル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１２質量部の比率で用いられる。
【００６２】  上記のようなアクリル重合体（Ａ１）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有するアクリル系粘着剤組成物やエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）を含有するアクリル系粘着剤組成物は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。
【００６３】（Ｅ）光重合開始剤  エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）や、エネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）に光重合開始剤（Ｅ）を組み合わせることで、重合硬化時間を短くし、ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００６４】  このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】  光重合開始剤の配合割合は、エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）やエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。  光重合開始剤の配合割合が０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な硬化性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、不具合の原因となることがある。
【００６６】  エネルギー線硬化型粘着剤組成物は上記の成分を含んでなることが好ましく、粘着剤層は、このようなエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる。エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層は、後述する樹脂膜形成用複合シートの製造方法において説明するエネルギー線照射により、アクリル重合体（Ａ１）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を含有するアクリル系粘着剤組成物やエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）を含有するアクリル系粘着剤組成物からなる被膜を硬化して得られるものである。
【００６７】  粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００６８】（樹脂膜形成用フィルム）  樹脂膜形成用フィルムに少なくとも要求される機能は、（１）シート形状維持性、（２）初期接着性および（３）硬化性である。
【００６９】  樹脂膜形成用フィルムには、反応性二重結合基を有するバインダー成分の添加により（１）シート形状維持性および（３）硬化性を付与することができる。また、バインダー成分は反応性二重結合基の他に、後述するエポキシ基を含むため、該エポキシ基同士や反応性二重結合基同士が付加重合することで、三次元網目構造が形成されることにより樹脂膜形成用フィルムの硬化が実現される。その結果、樹脂膜形成用フィルムは、反応性二重結合基を有さないバインダー成分からなる樹脂膜形成用フィルムよりも半導体装置の信頼性を向上させることができる。さらにまた、樹脂膜形成用フィルムに後述する反応性二重結合基を表面に有する充填材（Ｈ）を添加する場合には、反応性二重結合基を有するバインダー成分は反応性二重結合基を有さないバインダー成分と比較して、該充填材（Ｈ）との相溶性が高い。
【００７０】  反応性二重結合基を有するバインダー成分としては、重合体成分（Ｆ）および熱硬化性成分（Ｇ）が挙げられる。反応性二重結合基は、重合体成分（Ｆ）および熱硬化性成分（Ｇ）の少なくとも一方に含まれていればよい。  なお、樹脂膜形成用フィルムを硬化までの間、ワークに仮着させておくための機能である（２）初期接着性は、感圧接着性であってもよく、熱により軟化して接着する性質であってもよい。（２）初期接着性は、通常バインダー成分の諸特性や、後述する充填材（Ｈ）の配合量の調整などにより制御される。
【００７１】（Ｆ）重合体成分  重合体成分（Ｆ）は、樹脂膜形成用フィルムにシート形状維持性を付与することを主目的として添加される。  上記の目的を達成するため、重合体成分（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以上であり、２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。
【００７２】  重合体成分（Ｆ）としては、アクリル重合体、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等を用いることができる。また、これらの２種以上が結合したもの、たとえば、水酸基を有するアクリル重合体であるアクリルポリオールに、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させることにより得られるアクリルウレタン樹脂等であってもよい。さらに、２種以上が結合した重合体を含め、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】（Ｆ１）アクリル重合体  重合体成分（Ｆ）としては、アクリル重合体（Ｆ１）が好ましく用いられる。アクリル重合体（Ｆ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、より好ましくは−５０〜４０℃、さらに好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリル重合体（Ｆ１）のガラス転移温度が高いと樹脂膜形成用フィルムの接着性が低下し、ワークに転写できなくなることがある。
【００７４】  アクリル重合体（Ｆ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。アクリル重合体（Ｆ１）の重量平均分子量が高いと樹脂膜形成用フィルムの接着性が低下し、ワークに転写できなくなることがある。
【００７５】  アクリル重合体（Ｆ１）は、少なくとも構成する単量体に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体を含む。（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体としては、アクリル重合体（Ａ１）において例示したものが挙げられる。なお、アクリル重合体（Ｆ１）を構成する単量体として、カルボキシル基を有する単量体を用いてもよいが、後述する熱硬化性成分（Ｇ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基を有する単量体の使用量は少ないことが好ましい。
【００７６】  アクリル重合体（Ｆ１）が反応性二重結合基を有する場合には、反応性二重結合基はアクリル重合体（Ｆ１）の骨格となる連続構造の単位中に付加されるか、末端に付加される。  反応性二重結合基を有するアクリル重合体（Ｆ１）は、例えば、反応性官能基を有するアクリル重合体と、該反応性官能基と反応する置換基と反応性二重結合基を１分子毎に１〜５個有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。  アクリル重合体（Ｆ１）の有する反応性二重結合基としては、好ましくはビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。  アクリル重合体（Ｆ１）の有する反応性官能基は、成分（Ａ）における反応性官能基と同義であり、反応性官能基を有するアクリル重合体は、成分（Ａ）において記載した方法で得ることができる。重合性基含有化合物としては、成分（ＡＤ）において例示したものと同様である。
【００７７】  樹脂膜形成用フィルムが後述する架橋剤（Ｋ）を含有する場合には、アクリル重合体（Ｆ１）は反応性官能基を有することが好ましい。  中でも、反応性官能基として水酸基を有するアクリル重合体（Ｆ１）は、その製造が容易であり、架橋剤（Ｋ）を用いて架橋構造を導入することが容易になるため好ましい。また、水酸基を有するアクリル重合体（Ｆ１）は、後述する熱硬化性成分（Ｇ）との相溶性に優れる。
【００７８】  アクリル重合体（Ｆ１）を構成するモノマーとして、反応性官能基を有する単量体を用いることによりアクリル重合体（Ｆ１）に反応性官能基を導入する場合、反応性官能基を有する単量体の、アクリル重合体（Ｆ１）を構成するモノマー全質量中の割合は１〜２０質量％程度が好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｆ１）における、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を上記範囲とすることで、反応性官能基と架橋剤（Ｋ）の架橋性官能基とが反応して三次元網目構造を形成し、アクリル重合体（Ｆ１）の架橋密度を高めることができる。その結果、樹脂膜形成用フィルムは、せん断強度に優れる。また、樹脂膜形成用フィルムの吸水性が低下するため、パッケージ信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
【００７９】（Ｆ２）非アクリル系樹脂  また、重合体成分（Ｆ）として、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体またはこれらの２種以上が結合したものから選ばれる非アクリル系樹脂（Ｆ２）の１種単独または２種以上の組み合わせを用いてもよい。このような樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜８０，０００のものがさらに好ましい。
【００８０】  非アクリル系樹脂（Ｆ２）のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。
【００８１】  非アクリル系樹脂（Ｆ２）を、上述のアクリル重合体（Ｆ１）と併用した場合には、ワークへ樹脂膜形成用フィルムを転写する際に、粘着シートと樹脂膜形成用フィルムとの層間剥離をさらに容易に行うことができ、また転写面に樹脂膜形成用フィルムが追従しボイドなどの発生をより抑えることができる。
【００８２】  非アクリル系樹脂（Ｆ２）を、上述のアクリル重合体（Ｆ１）と併用する場合には、非アクリル系樹脂（Ｆ２）の含有量は、非アクリル系樹脂（Ｆ２）とアクリル重合体（Ｆ１）との質量比（Ｆ２：Ｆ１）において、通常１：９９〜６０：４０、好ましくは１：９９〜３０：７０の範囲にある。非アクリル系樹脂（Ｆ２）の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。
【００８３】  重合体成分（Ｆ）として、側鎖にエポキシ基を有するアクリル重合体（Ｆ１）や、フェノキシ樹脂を用いた場合には、重合体成分（Ｆ）の有するエポキシ基が熱硬化に関与することがあるが、本発明ではこのような重合体又は樹脂も、熱硬化成分（Ｇ）ではなく、重合体成分（Ｆ）として扱う。
【００８４】（Ｇ）熱硬化性成分  熱硬化性成分（Ｇ）は、樹脂膜形成用フィルムに熱硬化性を付与することを主目的として添加される。  熱硬化性成分（Ｇ）は、エポキシ基を有する化合物（以下、単に「エポキシ化合物」と記載することがある。）を含有し、エポキシ化合物と熱硬化剤とを組み合わせたものを用いることが好ましい。  熱硬化性成分（Ｇ）は、重合体成分（Ｆ）と組み合わせて用いるため、樹脂膜形成用フィルムを形成するための塗工用組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、通常その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であり、１００〜１０，０００であることが好ましい。
【００８５】  エポキシ化合物としては、反応性二重結合基を有するエポキシ化合物（Ｇ１）および反応性二重結合基を有しないエポキシ化合物（Ｇ１’）があり、熱硬化剤としては、反応性二重結合基を有する熱硬化剤（Ｇ２）および反応性二重結合基を有しない熱硬化剤（Ｇ２’）がある。本発明における熱硬化性成分（Ｇ）が反応性二重結合基を有する場合には、反応性二重結合基を有するエポキシ化合物（Ｇ１）および反応性二重結合基を有する熱硬化剤（Ｇ２）の少なくとも一方を必須成分として含む。
【００８６】（Ｇ１）反応性二重結合基を有するエポキシ化合物  反応性二重結合基を有するエポキシ化合物（Ｇ１）としては、樹脂膜形成用フィルムの熱硬化後の強度や耐熱性が向上するため、芳香環を有するものが好ましい。エポキシ化合物（Ｇ１）の有する反応性二重結合基としては、好ましくはビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリロイル基、さらに好ましくはアクリロイル基が挙げられる。  このような反応性二重結合基を有するエポキシ化合物（Ｇ１）としては、たとえば、多官能のエポキシ化合物のエポキシ基の一部が反応性二重結合基を含む基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、たとえば、エポキシ基へアクリル酸を付加反応させることにより合成できる。あるいは、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、反応性二重結合基を含む基が直接結合した化合物などが挙げられる。
【００８７】  ここで、反応性二重結合基を有するエポキシ化合物（Ｇ１）としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、あるいは後述する反応性二重結合基を有しないエポキシ化合物（Ｇ１’）の一部のエポキシ基ヘアクリル酸を付加反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００８８】
【化５】
0005828990.tif 000006
【００８９】  〔Ｒは、Ｈ−またはＣＨ３−、ｎは、０〜１０の整数である。〕
【００９０】
【化６】
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【００９１】  Ｒは、Ｈ−またはＣＨ３−、ｎは、０〜１０の整数である。〕
【００９２】  なお、反応性二重結合基を有しないエポキシ化合物（Ｇ１’）とアクリル酸との反応により得られる反応性二重結合基を有するエポキシ化合物（Ｇ１）は、未反応物やエポキシ基が完全に消費された化合物との混合物となっている場合があるが、本発明においては、上記化合物が実質的に含まれているものであればよい。
【００９３】（Ｇ１’）反応性二重結合基を有しないエポキシ化合物  反応性二重結合基を有しないエポキシ化合物（Ｇ１’）としては、従来公知のエポキシ化合物を用いることができる。このようなエポキシ化合物としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】  エポキシ化合物（Ｇ１）および（Ｇ１’）の数平均分子量は、特に制限されないが、樹脂膜形成用フィルムの硬化性や硬化後の強度や耐熱性の観点からは好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜１００００である。また、該エポキシ化合物の全量［（Ｇ１）＋（Ｇ１’）］中の反応性二重結合基の含有量は、該エポキシ化合物全量中のエポキシ基１００モルに対して０．１〜１０００モル、好ましくは１〜５００モル、さらに好ましくは１０〜４００モルであることが好ましい。エポキシ化合物の全量中の反応性二重結合基の含有量が１０００モルを超えると熱硬化性が不十分となるおそれがある。
【００９５】  熱硬化剤は、エポキシ化合物（Ｇ１）および（Ｇ１’）に対する硬化剤として機能する。
【００９６】（Ｇ２）反応性二重結合基を有する熱硬化剤  反応性二重結合基を有する熱硬化剤（Ｇ２）は、重合性の炭素−炭素二重結合基を有する熱硬化剤である。熱硬化剤（Ｇ２）の有する反応性二重結合基としては、好ましくはビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、より好ましくはメタクリロイル基が挙げられる。  また、熱硬化剤（Ｇ２）は、上記の反応性二重結合基に加えて、エポキシ基と反応しうる官能基を含む。エポキシ基と反応しうる官能基としては好ましくはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられ、これらの中でもさらに好ましくはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、特に好ましくはフェノール性水酸基が挙げられる。
【００９７】  反応性二重結合基を有する熱硬化剤（Ｇ２）としては、たとえばフェノール樹脂の水酸基の一部を、反応性二重結合基を含む基で置換してなる化合物あるいは、フェノール樹脂の芳香環に、反応性二重結合基を含む基が直接結合した化合物などが挙げられる。ここで、フェノール樹脂としては、下記式（化７）に示すノボラック型フェノール樹脂、（化８）で表されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、（化９）で表される多官能系フェノール樹脂等が挙げられ、特にノボラック型フェノール樹脂が好ましい。したがって、反応性二重結合基を有する熱硬化剤（Ｇ２）としては、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部を、反応性二重結合基を含む基で置換してなる化合物あるいは、ノボラック型フェノール樹脂の芳香環に、反応性二重結合基を含む基が直接結合した化合物が好ましい。
【００９８】
【化７】
0005828990.tif 000008
【化８】
0005828990.tif 000009
【化９】
0005828990.tif 000010
【００９９】  反応性二重結合基を有する熱硬化剤（Ｇ２）の特に好ましい例としては、下記式（ａ）のようなフェノール性水酸基を含有する繰返単位の一部に反応性二重結合基が導入された構造であり、下記式（ｂ）または（ｃ）のような反応性二重結合基を含む基を有する繰返単位を含む化合物が挙げられる。特に好ましい反応性二重結合基を有する熱硬化剤（Ｇ２）は、下記式（ａ）の繰返単位と、下記式（ｂ）または（ｃ）の繰返単位を含む。
【０１００】
【化１０】
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【０１０１】（式中ｎは０または１である）
【０１０２】
【化１１】
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【０１０３】（式中ｎは０または１であり、Ｒ１は水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ２−（Ｒ２は水素またはメチル）であるか、またはＲ１Ｘは単結合であり、Ａは（メタ）アクリロイル基）
【０１０４】  繰返単位（ａ）に含まれるフェノール性水酸基は、エポキシ基と反応しうる官能基であり、樹脂膜形成用フィルムの熱硬化時にエポキシ化合物のエポキシ基と反応硬化する硬化剤としての機能を有する。繰返単位（ｂ）および（ｃ）に含まれる反応性二重結合基は、アクリル重合体（Ｆ１）と熱硬化性成分（Ｇ）との相溶性を向上させると共に、反応性二重結合基同士が付加重合することで、樹脂膜形成用フィルム中に三次元網目構造が形成される。この結果、樹脂膜形成用フィルムの硬化物（樹脂膜）がより強靭な性質となり、これにより半導体装置の信頼性が向上する。また、繰返単位（ｂ）および（ｃ）に含まれる反応性二重結合基は、樹脂膜形成用フィルムをエネルギー線硬化する際に重合硬化し、樹脂膜形成用フィルムと粘着シートとの接着力を低下する作用も有する。  この熱硬化剤（Ｇ２）における前記（ａ）式で示される繰返単位の割合は、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％であり、前記（ｂ）または（ｃ）式で示される繰返単位の割合は、合計で、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０１０５】（Ｇ２’）反応性二重結合基を有しない熱硬化剤  反応性二重結合基を有しない熱硬化剤（Ｇ２’）としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。  アミノ基を有する熱硬化剤（アミン系熱硬化剤）の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。  フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（フェノール系熱硬化剤）の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。  これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【０１０６】  上記した熱硬化剤（Ｇ２）および（Ｇ２’）の数平均分子量は好ましくは４０〜３００００、さらに好ましくは６０〜１００００、特に好ましくは８０〜１００００である。
【０１０７】  樹脂膜形成用フィルムにおける熱硬化剤［（Ｇ２）および（Ｇ２’）］の含有量は、エポキシ化合物［（Ｇ１）および（Ｇ１’）］１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがある。また、熱硬化剤［（Ｇ２）および（Ｇ２’）］の含有量は、重合体成分（Ｆ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがある。
【０１０８】  熱硬化性成分（Ｇ）（エポキシ化合物と熱硬化剤の合計［（Ｇ１）＋（Ｇ１’）＋（Ｇ２）＋（Ｇ２’）］）は、樹脂膜形成用フィルムの全質量中、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の割合で含まれる。また、樹脂膜形成用フィルムには、重合体成分（Ｆ）１００質量部に対して、熱硬化性成分（Ｇ）が、好ましくは１質量部以上１０５質量部未満、より好ましくは１質量部以上１００質量部未満、さらに好ましくは３〜６０質量部、特に好ましくは３〜４０質量部の範囲で含まれる。特に、熱硬化性成分（Ｇ）の含有量を少なくした場合、たとえば、重合体成分（Ｆ）１００質量部に対して、３〜４０質量部の範囲で含まれる程度とした場合には、次のような効果が得られる。樹脂膜形成用フィルムを、半導体チップをダイ搭載部に接着するためのダイボンディング用接着フィルムとして用いる場合に、樹脂膜形成用フィルムを半導体チップに固着させ、樹脂膜形成用フィルムを介してダイ搭載部にチップを仮接着した後、樹脂膜形成用フィルムを熱硬化させる前に、樹脂膜形成用フィルムが高温にされても、熱硬化工程中に、樹脂膜形成用フィルム中にボイドが発生する可能性を低減できる。熱硬化性成分（Ｇ）の含有量が多すぎると十分な接着性が得られないことがある。
【０１０９】（Ｇ３）硬化促進剤  硬化促進剤（Ｇ３）は、樹脂膜形成用フィルムの硬化速度を調整するために用いてもよい。硬化促進剤（Ｇ３）は、特に、熱硬化性成分（Ｇ）としてエポキシ系熱硬化性成分を用いるときに好ましく用いられる。
【０１１０】  好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【０１１１】  硬化促進剤（Ｇ３）を用いる場合、硬化促進剤（Ｇ３）は、熱硬化性成分（Ｇ）の合計［（Ｇ１）＋（Ｇ１’）＋（Ｇ２）＋（Ｇ２’）］１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｇ３）を上記範囲の量で含有することにより、樹脂膜形成用フィルムを、半導体チップをダイ搭載部に接着するためのダイボンディング用接着フィルムとして用いる場合に、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成することができる。また、硬化促進剤（Ｇ３）を上記範囲の量で含有することにより、樹脂膜形成用フィルムをフェースダウン型半導体チップの裏面を保護する保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムとして用いる場合に、チップの裏面保護機能に優れる。硬化促進剤（Ｇ３）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られないことがある。
【０１１２】  樹脂膜形成用フィルムには、反応性二重結合基を有するバインダー成分のほか、以下の成分を含有させてもよい。
【０１１３】（Ｈ）充填材  樹脂膜形成用フィルムは、充填材（Ｈ）を含有していてもよい。充填材（Ｈ）を樹脂膜形成用フィルムに配合することにより、樹脂膜形成用フィルムを硬化して得られる樹脂膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、ワークに対して樹脂膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、樹脂膜の吸湿性を低減させることも可能となる。  また、本発明における樹脂膜形成用フィルムを硬化して得られる樹脂膜を、ワークまたはワークを個片化したチップの保護膜として機能させる場合には、保護膜にレーザーマーキングを施すことにより、レーザー光により削り取られた部分に充填材（Ｈ）が露出して、反射光が拡散するために白色に近い色を呈する。そのため、樹脂膜形成用フィルムが後述する着色剤（Ｉ）を含有すると、レーザーマーキング部分と他の部分にコントラスト差が得られ、印字が明瞭になるという効果がある。
【０１１４】  好ましい充填材（Ｈ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。充填材（Ｈ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  上述の効果をより確実に得るための、充填材（Ｈ）の含有量の範囲としては、樹脂膜形成用フィルムの全質量中、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％である。なお、樹脂膜形成用フィルムをフェースダウン型半導体チップの裏面を保護する保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムとして用いる場合には、チップの裏面保護機能を向上させる観点から、充填材（Ｈ）の含有量は樹脂膜形成用フィルムの全質量中、特に好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１１５】  また、本発明における充填材（Ｈ）は、反応性二重結合基を有する化合物によりその表面が修飾されていることが好ましい。以下において、反応性二重結合基を有する化合物によりその表面が修飾された充填材を、「反応性二重結合基を表面に有する充填材」と記載する。  充填材（Ｈ）の有する反応性二重結合基は、ビニル基、アリル基、または（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【０１１６】  反応性二重結合基を表面に有する充填材に用いる未処理の充填材としては、上記充填材（Ｈ）の他、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、タルク、マイカ又はクレー等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。シリカが持つシラノール基は、後述のシランカップリング剤との結合に有効に作用する。
【０１１７】  反応性二重結合基を表面に有する充填材は、例えば、未処理の充填材の表面を、反応性二重結合基を有するカップリング剤により表面処理することにより得られる。
【０１１８】  上記反応性二重結合基を有するカップリング剤は、特に限定されない。該カップリング剤として、例えば、ビニル基を有するカップリング剤、スチリル基を有するカップリング剤、（メタ）アクリロキシ基を有するカップリング剤が好適に用いられる。上記カップリング剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。
【０１１９】  上記カップリング剤の具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品として、例えば、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２およびＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（以上いずれも信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１２０】  上記カップリング剤により上記充填材を表面処理する方法は特に限定されない。この方法として、例えば、ヘンシェルミキサー又はＶ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中に未処理の充填材を添加し、攪拌しながら、カップリング剤を、直接又は、アルコール水溶液、有機溶媒若しくは水溶液に溶解・分散して添加する乾式法が挙げられる。さらに、未処理の充填材のスラリー中にカップリング剤を添加するスラリー法、未処理の充填材を乾燥させた後、カップリング剤をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法、又は上記組成物の調製時に、未処理の充填材とアクリル系ポリマーとを混合し、該混合時にカップリング剤を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。
【０１２１】  上記未処理の充填材１００質量部を表面処理するカップリング剤の量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は１５質量部である。カップリング剤の量が０．１質量部未満であると、上記カップリング剤により未処理の充填材が充分に表面処理されず効果を発揮しない可能性がある。
【０１２２】  また、反応性二重結合基を表面に有する充填材は、反応性二重結合基を有するバインダー成分との親和性に優れ、樹脂膜形成用フィルム中に均一に分散させることができる。
【０１２３】  反応性二重結合基を表面に有する充填材は、樹脂膜形成用フィルムの全質量中、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の割合で含まれる。また、バインダー成分１００質量部に対して、反応性二重結合基を表面に有する充填材は、好ましくは５質量部以上１００質量部未満、より好ましくは８〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部の範囲で含まれる。反応性二重結合基を表面に有する充填材の量が多すぎると、ワークへの貼付性や基板への接着性が悪くなることがある。反応性二重結合基を表面に有する充填材の量が少なすぎると、該充填材添加の効果が十分に発揮されないことがある。
【０１２４】  このような範囲で、樹脂膜形成用フィルムが反応性二重結合基を表面に有する充填材を含有すると、樹脂膜形成用フィルムは、未硬化あるいは半硬化の状態でも、ワイヤボンディング時の振動に耐える程度の弾性率を示す。このため、ワイヤボンディング時にチップが振動、変位することもなく、ワイヤボンディングを安定して行えるという効果が高まる。
【０１２５】  充填材（Ｈ）の平均粒径は好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲内にある。充填材の平均粒径が上記の範囲内にある場合、ワークとの貼付性を損なわず接着性を発揮することができる。また、特に半導体チップをダイ搭載部に接着するためのダイボンディング用接着フィルムとして用いる場合に、パッケージ信頼性向上効果が顕著に得られる。上記平均粒径が大きすぎると、シートの面状態が悪化し樹脂膜形成用フィルムの面内厚みがばらつくという不具合が発生する可能性がある。  なお、上記「平均粒径」とは、動的光散乱法を用いた粒度分布計（日機装社製、装置名；Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）により求められる。  充填材の平均粒径を上記範囲とすることにより、パッケージ信頼性向上効果が顕著に得られるのは、以下の理由によるものと推測される。  充填材の平均粒径が大きいと、充填材同士の間を埋めている充填材以外の成分から形成される構造も大きなものになる。充填材以外の成分は充填材よりも凝集性が低い。充填材以外の成分から形成される構造が大きなものであると、充填材以外の成分に破断が生じた場合に、破断が広範囲に広がる懸念がある。一方、充填材が微細であると、充填材以外の成分から形成される構造も微細なものになる。そうすると、充填材以外の成分に破断が生じても、その微細な構造に取り込まれた充填材が破断の進行を妨げる。その結果、破断が広範囲に広がらない傾向がある。さらに、本発明では、充填材が有するメタクリロキシ基等の反応性二重結合基と充填材以外の成分（例えばバインダー成分）に含まれる反応性二重結合基とが結合を生じうる。充填材が微細であれば充填材と充填材以外の成分の接触面積が大きくなる。その結果、充填材とバインダー成分との結合が増える傾向がある。
【０１２６】（Ｉ）着色剤  樹脂膜形成用フィルムには、着色剤（Ｉ）を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等による半導体装置の誤作動を防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により樹脂膜に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなるという効果がある。すなわち、樹脂膜が形成された半導体装置や半導体チップでは、樹脂膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、樹脂膜が着色剤（Ｉ）を含有することで、樹脂膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。
【０１２７】  着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｉ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  着色剤（Ｉ）の配合量は、樹脂膜形成用フィルムの全質量中、好ましくは０．１〜３５質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１２８】（Ｊ）カップリング剤  無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤（Ｊ）を、樹脂膜形成用フィルムのワークに対する貼付性及び接着性、樹脂膜形成用フィルムの凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｊ）を使用することで、樹脂膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。
【０１２９】  シランカップリング剤としては、その有機官能基と反応する官能基が、重合体成分（Ｆ）、熱硬化性成分（Ｇ）などが有する官能基と反応する基であるシランカップリング剤が好ましく使用される。  このようなシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシ基を２つまたは３つ有する低分子シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。また、上記のアルコキシ基を２つまたは３つ有する低分子シランカップリング剤やアルコキシ基を４つ有する低分子シランカップリング剤などをアルコキシ基の加水分解および脱水縮合により縮合した生成物であるオリゴマータイプのものが挙げられる。特に、上記の低分子シランカップリング剤のうち、アルコキシ基を２つまたは３つ有する低分子シランカップリング剤と、アルコキシ基を４つ有する低分子シランカップリング剤とが脱水縮合により縮合した生成物であるオリゴマーが、アルコキシ基の反応性に富み、かつ有機官能基の十分な数を有しているので好ましく、例えば、３−(２，３−エポキシプロポキシ)プロピルメトキシシロキサンとジメトキシシロキサンの共重合体であるオリゴマーが挙げられる。  これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【０１３０】  シランカップリング剤は、バインダー成分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【０１３１】（Ｋ）架橋剤  樹脂膜形成用フィルムの初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤（Ｋ）を添加することもできる。なお、架橋剤を配合する場合には、前記アクリル重合体（Ｆ１）には、反応性官能基が含まれる。  架橋剤（Ｋ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられ、上記粘着剤層における架橋剤（Ｂ）として例示したものと同様のものが例示できる。
【０１３２】  イソシアネート系の架橋剤を用いる場合、反応性官能基として水酸基を有するアクリル重合体（Ｆ１）を用いることが好ましい。架橋剤がイソシアネート基を有し、アクリル重合体（Ｆ１）が水酸基を有すると、架橋剤とアクリル重合体（Ｆ１）との反応が起こり、樹脂膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入することができる。
【０１３３】  架橋剤（Ｋ）を用いる場合、架橋剤（Ｋ）はアクリル重合体（Ｆ１）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。
【０１３４】（Ｌ）光重合開始剤  樹脂膜形成用フィルムには、光重合開始剤（Ｌ）が配合されてもよい。光重合開始剤を含有することで、たとえば本発明の樹脂膜形成用複合シートを、ダイシング・ダイボンディングシートとして用いた場合に、ウエハに貼付後、ダイシング工程前に紫外線を照射することでバインダー成分の有する反応性二重結合基、場合によって充填材に含まれる反応性二重結合基を反応せしめ、予備硬化させることができる。予備硬化を行うことにより、硬化前には樹脂膜形成用フィルムが比較的軟化しているのでウエハへの貼付性がよく、かつダイシング時には適度な硬度を有しダイシングブレードへの樹脂膜形成用フィルムの付着その他の不具合を防止することができる。また、粘着シートと樹脂膜形成用フィルムとの界面の剥離性のコントロール等も可能となる。さらに、予備硬化状態では未硬化状態よりも硬度が高くなるため、ワイヤボンディング時の安定性が向上する。
【０１３５】  光重合開始剤（Ｌ）として具体的には、上記光重合開始剤（Ｅ）と同様のものを例示できる。
【０１３６】  光重合開始剤（Ｌ）を用いる場合、その配合割合は、前記した充填材表面の反応性二重結合基およびバインダー成分の有する反応性二重結合基の合計量に基づいて、適宜に設定すればよい。何ら限定されるものではないが、たとえば、反応性二重結合基を有する重合体成分、反応性二重結合基を有する熱硬化性成分および前記充填材の合計１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｌ）は通常は０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤（Ｌ）の含有量が上記範囲より下回ると光重合の不足で満足な反応が得られないことがあり、上記範囲より上回ると光重合に寄与しない残留物が生成し、樹脂膜形成用フィルムの硬化性が不十分となることがある。
【０１３７】（Ｍ）汎用添加剤  樹脂膜形成用フィルムには、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤や剥離剤などが挙げられる。
【０１３８】  樹脂膜形成用フィルムは、たとえば上記各成分を適宜の割合で混合して得られる組成物（樹脂膜形成用組成物）を用いて得られる。樹脂膜形成用組成物は予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒に加えてもよい。また、樹脂膜形成用組成物の使用時に、溶媒で希釈してもよい。  かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタンなどが挙げられる。
【０１３９】  樹脂膜形成用フィルムは、初期接着性（例えば感圧接着性や熱接着性）と硬化性とを有する。樹脂膜形成用フィルムが感圧接着性を有する場合には、未硬化状態ではワークに押圧して貼付することができる。また、樹脂膜形成用フィルムが熱接着性を有する場合には、ワークに押圧する際に、樹脂膜形成用フィルムを加熱して貼付することができる。本発明における熱接着性とは、常温では感圧接着性がないが、熱により軟化してワークに接着可能となることをいう。  樹脂膜形成用フィルムは、硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い樹脂膜を与えることができ、厳しい高温度高湿度条件下における接着強度や保護機能に優れる。なお、樹脂膜形成用フィルムは単層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【０１４０】  また、反応性二重結合基を表面に有する充填材が配合された樹脂膜形成用フィルムは、充填材の分散性に優れ、充填材が均一に分散しているため、ダイボンディング用接着フィルムとして用いる場合に、チップを接合し、ワイヤボンディングを行う高温でも樹脂膜形成用フィルムの変形が少なく、ワイヤボンディングを安定して行える。そして、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い樹脂膜を与えることができ、せん断強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。
【０１４１】  樹脂膜形成用フィルムの厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜９０μｍ、特に好ましくは３〜８０μｍである。樹脂膜形成用フィルムの厚さを上記範囲とすることで、樹脂膜形成用フィルムが信頼性の高い接着剤または保護膜として機能する。
【０１４２】［樹脂膜形成用複合シート］  上記のような各層からなる、本発明の樹脂膜形成用複合シートの構成を図１〜３に示す。図１〜３に示すように、樹脂膜形成用複合シート１０は、基材１上に粘着剤層２を有する粘着シート３と、粘着シート３上に設けられた熱硬化性の樹脂膜形成用フィルム４とを有する。樹脂膜形成用フィルム４は、粘着剤層２上に剥離可能に形成され、ワークと略同形状またはワークの形状をそっくり含むことのできる形状であれば特に限定されない。例えば、図１及び２に示すように、樹脂膜形成用複合シートにおける樹脂膜形成用フィルムは、ワークと略同形状又はワークの形状をそっくり含むことのできる形状に調整され、樹脂膜形成用フィルムよりも大きなサイズの粘着シート上に積層される、事前成形構成をとることができる。また、図３に示すように、樹脂膜形成用フィルムは粘着シートと同形状としてもよい。
【０１４３】  樹脂膜形成用複合シートの形状は、枚葉のものに限られず、長尺の帯状のものであってもよく、これを巻収してもよい。
【０１４４】  樹脂膜形成用複合シートは、ワークに貼付され、場合によっては、樹脂膜形成用複合シート上でワークにダイシング等の所要の加工が施される。その後、樹脂膜形成用フィルムをワークに固着残存させて粘着シートを剥離する。すなわち、樹脂膜形成用フィルムを、粘着シートからワークに転写する工程を含むプロセスに使用される。
【０１４５】  樹脂膜形成用複合シート上でワークにダイシング工程を行う場合には、樹脂膜形成用複合シートが、ダイシング工程においてワークを支持するためのダイシングシートとして機能し、粘着シートと樹脂膜形成用フィルムの間の接着性が保たれ、ダイシング工程において樹脂膜形成用フィルム付チップが粘着シートから剥がれることを抑制するという効果が得られる。樹脂膜形成用複合シートが、ダイシング工程においてワークを支持するためのダイシングシートとして機能する場合、ダイシング工程において樹脂膜形成用フィルム付ウエハに別途ダイシングシートを貼り合せてダイシングをする必要がなくなり、半導体装置の製造工程を簡略化できる。
【０１４６】  樹脂膜形成用フィルムが事前成形構成をとる場合においては、樹脂膜形成用複合シートを次の第１または第２の構成としてもよい。以下、樹脂膜形成用複合シート１０の各構成について図１及び図２を用いて説明する。
【０１４７】  第１の構成は、図１に示すように、樹脂膜形成用フィルム４の片面に、基材１上に粘着剤層２が形成された粘着シート３が剥離可能に形成された構成である。第１の構成を採用する場合には、樹脂膜形成用複合シート１０は、その外周部において粘着シート３の粘着剤層２により治具７に貼付される。
【０１４８】  第２の構成は、図２に示すように、樹脂膜形成用複合シート１０の粘着剤層２上に、樹脂膜形成用フィルム４と重ならない領域に治具接着層５を設けた構成である。治具接着層としては、粘着剤層単体からなる粘着部材、基材と粘着剤層から構成される粘着部材や、芯材を有する両面粘着部材を採用することができる。
【０１４９】  治具接着層は、環状（リング状）であり、空洞部（内部開口）を有し、リングフレーム等の治具に固定可能な大きさを有する。具体的には、リングフレームの内径は、治具接着層の外径よりも小さい。また、リングフレームの内径は、治具接着層の内径よりも多少大きい。なお、リングフレームは、通常金属またはプラスチックの成形体である。
【０１５０】  粘着剤層単体からなる粘着部材を治具接着層とする場合、粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に制限されないが、たとえばアクリル粘着剤、ゴム系粘着剤、またはシリコーン粘着剤からなることが好ましい。 これらのうちで、リングフレームからの再剥離性を考慮するとアクリル粘着剤が好ましい。また、上記粘着剤は、単独で用いても、二種以上混合して用いてもよい。
【０１５１】  粘着剤層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。粘着剤層の厚さが２μｍ未満のときは、十分な接着性が発現しないことがある。粘着剤層の厚さが２０μｍを超えるときは、リングフレームから剥離する際に、リングフレームに粘着剤の残渣物が残り、リングフレームを汚染することがある。
【０１５２】  基材と粘着剤層から構成される粘着部材を治具接着層とする場合には、粘着部材を構成する粘着剤層にリングフレームを貼着する。  粘着剤層を形成する粘着剤としては、上記の粘着剤層単体からなる粘着部材における粘着剤層を形成する粘着剤と同様である。また、粘着剤層の厚さも同様である。
【０１５３】  治具接着層を構成する基材としては、特に制限されないが、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。これらのうちで、エキスパンド性を考慮するとポリエチレンフィルムおよびポリ塩化ビニルフィルムが好ましく、ポリ塩化ビニルフィルムがより好ましい。
【０１５４】  基材の厚さは、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１００μｍである。基材の厚さが１５μｍ未満のときは、樹脂膜形成用複合シートと治具接着層とを貼り合わせた際に変形して形状を保持できないことがある。基材の厚さが２００μｍを超えるときは、樹脂膜形成用複合シートを保管や輸送のためにロール状にすると、段差による巻跡がつくことがある。
【０１５５】  本発明の樹脂膜形成用複合シートにおいて、治具接着層の内径は、樹脂膜形成用フィルム貼付されるワークの直径より０〜１０ｍｍ大きいことが好ましい。すなわち、治具接着層の内径はワークの直径と等しいか、または、治具接着層の内径がワークの直径よりも０ｍｍを超え１０ｍｍ以下の長さだけ大きいことが好ましい。また、治具接着層の内径とワークの直径との差が０〜５ｍｍであることがより好ましい。  本発明の樹脂膜形成用複合シートを用いた半導体装置の製造工程では、ダイシングブレードにより、ワークをダイシング（切断分離）してチップを得ることがある。このとき、ダイシングブレードにより、ワーク周囲の樹脂膜形成用フィルム、粘着剤層や治具接着層まで切断され、切り込みが入ることがある。治具接着層の内径とワークの直径との差を上記範囲とすることで、樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムや粘着剤層のうち、ダイシングの際に切り込みの入った部分がめくれにくい。また、切り込みの入った部分がちぎれにくく、小片となって飛散することも抑えられる。したがって、ワークをダイシングして得られるチップの上面に樹脂膜形成用フィルムや粘着剤層が付着せず、チップは汚染されにくい。さらに、治具接着層の内径とワークの直径との差が上記範囲に抑えられていると、樹脂膜形成用フィルムのタックが少ない場合であっても、上記のようにチップの汚染を防止できる。  一方、治具接着層の内径とワークの直径との差が１０ｍｍを超えると、チップは汚染されやすくなる。上記差が０ｍｍ未満であると、治具接着層にワークが貼着されることがあり、また、上記差が１ｍｍ未満であると、治具接着層にワークが貼着されないように貼着装置の精度が必要となる場合がある。したがって、治具接着層の内径は、貼付されるワークの直径より１〜１０ｍｍ大きいことがより好ましい。
【０１５６】  上記ワークの直径は、１００〜４５０ｍｍであることが好ましく、具体的には、直径が１００ｍｍ、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ、４５０ｍｍのウエハが用いられる。
【０１５７】  また、芯材を有する両面粘着部材を治具接着層とする場合には、両面粘着部材は、芯材と、その一方の面に形成される積層用粘着剤層と、その他方の面に形成される固定用粘着剤層からなる。積層用粘着剤層は、樹脂膜形成用複合シートの粘着剤層と積層され、固定用粘着剤層は、ダイシング工程においてリングフレームに貼付される。
【０１５８】  両面粘着部材の芯材としては、上記粘着部材の基材と同様のものが挙げられる。これらのうちで、エキスパンド性を考慮するとポリオレフィンフィルムおよび可塑化したポリ塩化ビニルフィルムが好ましい。
【０１５９】  芯材の厚さは、通常１５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。芯材の厚さが１５μｍ未満では、上記両面粘着部材を樹脂膜形成用複合シートに貼り合わせた際に形状を保持できないことがある。芯材の厚さが２００μｍを超えると、保管や輸送のために樹脂膜形成用複合シートをロール状にすると、段差による巻跡がつくことがある。
【０１６０】  両面粘着部材の積層用粘着剤層および固定用粘着剤層は、同じ粘着剤からなる層であっても異なる粘着剤からなる層であってもよい。固定用粘着剤層とリングフレームとの接着力が、樹脂膜形成用複合シートの粘着剤層と積層用粘着剤層との接着力よりも小さくなるように適宜選択される。このような粘着剤としては、たとえばアクリル粘着剤、 ゴム系粘着剤、シリコーン粘着剤が挙げられる。これらのうちで、リングフレームからの再剥離性を考慮するとアクリル粘着剤が好ましい。固定用粘着剤層を形成する粘着剤は、単独で用いても、二種以上混合して用いてもよい。積層用粘着剤層についても同様である。
【０１６１】  積層用粘着剤層および固定用粘着剤層の厚さは、上記粘着部材の粘着剤層の厚さと同様である。
【０１６２】  樹脂膜形成用複合シートを、これらの第１及び第２の構成とすることで、樹脂膜形成用フィルムを取り囲む領域において、粘着剤層または治具接着層の十分な接着性により、樹脂膜形成用複合シートをリングフレーム等の治具に接着することができる。
【０１６３】  樹脂膜形成用フィルムが事前成形構成をとらない場合、すなわち、図３に示すように、樹脂膜形成用フィルム４と粘着シート３とを同形状とした場合において、樹脂膜形成用フィルム４の表面の外周部には、治具接着層５が設けられていてもよい。治具接着層としては、上述したものと同じものを用いることができる。なお、治具接着層として、芯材を有する両面粘着部材を用いる場合には、積層用粘着剤層は樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムと積層される。
【０１６４】  樹脂膜形成用フィルムの粘着シートに貼付される面とは反対面には、カバーフィルムを仮着しておいてもよい。カバーフィルムは、粘着剤層や治具接着層を覆っていてもよい。カバーフィルムとしては、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレン テレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。
【０１６５】  カバーフィルムの樹脂膜形成用フィルムに接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が比較的低いカバーフィルムは、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、またカバーフィルムの表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
【０１６６】  剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【０１６７】  上記の剥離剤を用いてカバーフィルムの基体となるフィルム等の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布されたカバーフィルムを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させて剥離剤層を形成させればよい。
【０１６８】  また、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などによりフィルムの積層を行うことによりカバーフィルムの表面張力を調整してもよい。すなわち、少なくとも一方の面の表面張力が、上述したカバーフィルムの樹脂膜形成用フィルムと接する面のものとして好ましい範囲内にあるフィルムを、当該面が樹脂膜形成用フィルムと接する面となるように、他のフィルムと積層した積層体を製造し、カバーフィルムとしてもよい。
【０１６９】  カバーフィルムの膜厚は、通常は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。
【０１７０】  このような樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムは、ワークを個片化して得られるチップをダイ搭載部に接着するためのダイボンディング用接着フィルムや、フェースダウン型半導体チップの裏面を保護する保護膜としての機能を有する。
【０１７１】［樹脂膜形成用複合シートの製造方法］  樹脂膜形成用複合シートの製造方法について、図１に示す樹脂膜形成用複合シートを例に具体的に説明するが、本発明の樹脂膜形成用複合シートは、このような製造方法により得られるものに限定されない。  まず、基材の表面に粘着剤層を形成し、粘着シートを得る。基材の表面に粘着剤層を設ける方法は特に限定されない。  例えば、粘着剤層を非エネルギー線硬化型粘着剤組成物で形成する場合には、剥離シート（第１剥離シート）上に所定の膜厚になるように、非エネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布し乾燥して、粘着剤層を形成する。次いで、粘着剤層を基材の表面に転写することで、粘着シートを得ることができる。  また、粘着剤層をエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物で形成する場合には、第１剥離シートにエネルギー線硬化型粘着剤組成物を塗布し乾燥して、第１被膜を形成する。次いで、第１被膜を基材の表面に転写し、エネルギー線照射により硬化することで、粘着シートを得ることができる。なお、エネルギー線照射を剥離シート上の第１被膜に行い、粘着剤層を形成し、該粘着剤層を基材の表面に転写して粘着シートを得ることもできる。  エネルギー線としては、紫外線が挙げられ、波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。紫外線量（光量）としては、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオードなどが用いられる。以下において、照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合は、同様にこのような範囲から適切な条件を選択して行えばよい。  剥離シートとしては、上述した基材として例示したフィルムを用いることができる。
【０１７２】  また、別の剥離シート（第２剥離シート）上に樹脂膜形成用組成物を塗布し樹脂膜形成用フィルムを形成する。次いで、別の剥離シート（第３剥離シート）を樹脂膜形成用フィルム上に積層し、第２剥離シート／樹脂膜形成用フィルム／第３剥離シートの積層体を得る。
【０１７３】  次いで、樹脂膜形成用フィルムに貼付されるワークと略同形状あるいはワークの形状をそっくり含むことのできる形状に、樹脂膜形成用フィルムを切込み、残余の部分を除去する。第２剥離シート／樹脂膜形成用フィルム／第３剥離シートの積層体が長尺の帯状体である場合には、第３剥離シートを切り込まずにおくことで、長尺の第３剥離シートに連続的に保持された複数の第２剥離シート／樹脂膜形成用フィルム／第３剥離シートの積層体を得ることができる。
【０１７４】  そして、上記で得られた粘着シートの粘着剤層上に、第２剥離シート／樹脂膜形成用フィルム／第３剥離シートの積層体から第２剥離シートを剥離しながら、樹脂膜形成用フィルムを積層し、基材／粘着剤層／樹脂膜形成用フィルム／第３剥離シートからなる積層体を得る。その後、第３剥離シートを除去することで、本発明の図１の態様に係る樹脂膜形成用複合シートを得る。
【０１７５】［半導体装置の製造方法］  次に本発明に係る樹脂膜形成用複合シートの利用方法について、該シートを半導体装置の製造方法に適用した場合を例にとって説明する。
【０１７６】  本発明に係る樹脂膜形成用複合シートを用いた半導体装置の第１の製造方法は、該シートの樹脂膜形成用フィルムをワークに貼着し、該ワークをダイシングしてチップとし、該チップのいずれかの面に該樹脂膜形成用フィルムを固着残存させて粘着シートから剥離し、該チップをダイパッド部または別のチップ等のダイ搭載部に該樹脂膜形成用フィルムを介して載置する工程を含むことが好ましい。
【０１７７】  ワークは、シリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハや、ガラス基板、セラミック基板、ＦＰＣ等の有機材料基板、又は精密部品等の金属材料など種々の物品を挙げることができる。以下においては、ワークとして半導体ウエハを用いる場合を例にとって説明する。
【０１７８】  ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は５０〜５００μｍ程度である。
【０１７９】  その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。
【０１８０】  回路形成および裏面研削に次いで、ウエハの裏面に樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムを貼付する。貼付方法は特に限定されず、例えば、半導体ウエハの裏面側を本発明に係る樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルム上に載置し、軽く押圧し、半導体ウエハを固定する。なお、樹脂膜形成用複合シートの外周部において、樹脂膜形成用複合シートはリングフレーム等の治具に固定される。  樹脂膜形成用フィルムが室温ではタック性を有しない場合は適宜加温してもよい（限定するものではないが、４０〜８０℃が好ましい）。
【０１８１】  次いで、樹脂膜形成用フィルムに粘着シート側からエネルギー線を照射し、バインダー成分の有する反応性二重結合基を反応、硬化し、樹脂膜形成用フィルムの凝集力を上げ、樹脂膜形成用フィルムと粘着シートとの間の接着力を低下させてもよい。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。  その後、ダイシングソーを用いたブレードダイシング法やレーザー光を用いたレーザーダイシング法などにより、半導体ウエハを切断し半導体チップを得る。ダイシングソーを用いた場合の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、樹脂膜形成用フィルムの厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにし、樹脂膜形成用フィルムもチップと同サイズに切断する。  なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。
【０１８２】  次いで必要に応じ、樹脂膜形成用複合シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、樹脂膜形成用フィルムと粘着シートとの間にずれが発生することになり、樹脂膜形成用フィルムと粘着シートとの間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ適性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された樹脂膜形成用フィルムを半導体チップ裏面に固着残存させて粘着シートから剥離することができる。
【０１８３】  次いで樹脂膜形成用フィルムを介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド部または別の半導体チップ（下段チップ）等のダイ搭載部に載置する。ダイ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱してもよく、また、チップの載置直後に加熱してもよい。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分であり、載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。
【０１８４】  半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。
【０１８５】  その後、チップが仮着された状態で順次チップを積層し、ワイヤボンディング後に、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して樹脂膜形成用フィルムを本硬化してもよい。このような工程を経ることで、樹脂膜形成用フィルムを一括して硬化でき、半導体装置の製造効率が向上する。また、ワイヤボンディング時には、樹脂膜形成用フィルムはある程度の硬度を有するため、ワイヤボンディングが安定して行われる。さらに樹脂膜形成用フィルムはダイボンド条件下では軟化しているため、ダイ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージ信頼性が高くなる。
【０１８６】  また、第２の半導体装置の製造方法としては、まず、半導体ウエハの表面に、個片化する半導体チップの形状の外郭に合わせて溝を形成し、半導体ウエハの表面に表面保護シートを貼付し、次いで裏面側から溝に到達するまで裏面研削（薄化処理）を行うことにより半導体ウエハを半導体チップに個片化する、いわゆる先ダイシング法により得られた複数のチップ群を準備する。
【０１８７】  次いで、第１の製造方法と同様に、リングフレームに樹脂膜形成用複合シートを固定すると共に、チップ群の裏面側を樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルム上に載置し、軽く押圧し、チップ群を固定する。その後、樹脂膜形成用フィルムのみをチップサイズにダイシングする。樹脂膜形成用フィルムのみをダイシングする方法は特に限定されないが、例えばレーザーダイシング法を採用することができる。
【０１８８】  その後、必要に応じて行われる樹脂膜形成用複合シートのエキスパンド工程や、半導体チップに樹脂膜形成用フィルムを固着残存させて粘着シートから剥離し、半導体チップをダイ搭載部に樹脂膜形成用フィルムを介して接着する工程は、第１の製造方法において説明した通りである。
【０１８９】  また、第３の半導体装置の製造方法としては、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムを貼付し、その後、裏面に樹脂膜を有する半導体チップを得ることが好ましい。該樹脂膜は、半導体チップの保護膜である。また、第３の半導体装置の製造方法は、好ましくは、以下の工程（１）〜（３）をさらに含み、工程（１）〜（３）を任意の順で行うことを特徴としている。  工程（１）：樹脂膜形成用フィルムまたは樹脂膜と、粘着シートとを剥離、  工程（２）：樹脂膜形成用フィルムを硬化し樹脂膜を得る、  工程（３）：半導体ウエハと、樹脂膜形成用フィルムまたは樹脂膜とをダイシング。
【０１９０】  まず、半導体ウエハの裏面に、樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムを貼付する。その後、工程（１）〜（３）を任意の順で行う。このプロセスの詳細については、特開２００２−２８０３２９号公報に詳述されている。一例として、工程（１）、（２）、（３）の順で行う場合について説明する。
【０１９１】  まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムを貼付する。次いで樹脂膜形成用フィルムから粘着シートを剥離し、半導体ウエハと樹脂膜形成用フィルムとの積層体を得る。  次いで樹脂膜形成用フィルムを熱硬化し、ウエハの全面に樹脂膜を形成する。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる樹脂膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、薄くなったウエハの取扱い時の破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接樹脂膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、樹脂膜の厚さの均一性に優れる。
【０１９２】  その後、半導体ウエハと樹脂膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと樹脂膜をともに切断するように行われる。ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。この結果、裏面に樹脂膜を有する半導体チップが得られる。
【０１９３】  最後に、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に樹脂膜を有する半導体チップが得られる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定のダイ搭載部上に実装することで半導体装置を製造することができる。このような本発明によれば、厚みの均一性の高い樹脂膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。なお、樹脂膜形成用フィルムや樹脂膜にレーザーマーキング工程を行うこともできる。レーザーマーキング工程は、樹脂膜形成用フィルムを硬化し樹脂膜を得る工程（２）の前後いずれに行ってもよく、レーザー光の照射により樹脂膜形成用フィルムや樹脂膜の表面を削り取ることで、樹脂膜形成用フィルムや樹脂膜の表面に品番等をマーキングすることができる。
【０１９４】  また、半導体ウエハの裏面に、樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムを貼付した後、工程（３）を工程（１）の前に行う場合、樹脂膜形成用複合シートがダイシングシートとしての役割を果たすことができる。つまり、ダイシング工程の最中に半導体ウエハを支持するためのシートとして用いることができる。
【実施例】
【０１９５】  以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜５及び比較例１，２については、以下に記載の＜信頼性評価（１）＞、＜剥離力測定＞および＜ピックアップ適性評価（１）＞を行った。また、実施例６〜８及び比較例３については、以下に記載の＜信頼性評価（２）＞および＜ピックアップ適性評価（２）＞を行った。【０１９６】＜信頼性評価（１）＞（半導体チップの製造）  ドライポリッシュ仕上げシリコンウエハ（１５０ｍｍ径、厚さ７５μｍ）の研磨面に、樹脂膜形成用複合シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製  Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ２５００）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。次いで、ダイシング装置（株式会社ディスコ製  ＤＦＤ６５１）を使用して、カット速度：５０ｍｍ／秒、回転数：３００００ｒｐｍの条件で８ｍｍ×８ｍｍのチップサイズにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量は、粘着シートを２０μｍ切り込むようにした。【０１９７】（半導体パッケージの製造）  基板として、銅箔張り積層板（三菱ガス化学株式会社製  ＣＣＬ−ＨＬ８３０、銅箔の厚み：１８μｍ）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上にソルダーレジスト（太陽インキ製  ＰＳＲ−４０００  ＡＵＳ３０３）を有している基板（株式会社ちの技研製ＬＮ００１Ｅ−００１  ＰＣＢ（Ａｕ）ＡＵＳ３０３）を用いた。上記で得た樹脂膜形成用複合シート上のチップを樹脂膜形成用フィルムとともに粘着シートから取り上げ、基板上に、樹脂膜形成用フィルムを介して１２０℃，２５０ｇｆ，０．５秒間の条件で圧着した。次いで、別のチップを樹脂膜形成用フィルムとともに粘着シートから取り上げ、基板上のチップに、樹脂膜形成用フィルムを介して同様の条件で圧着し、チップを二段積層した基板を得た。【０１９８】  その後、上記の基板を、モールド樹脂（京セラケミカル株式会社製  ＫＥ−１１００ＡＳ３）で、１７５℃、７ＭＰａ、２分間の条件で総厚４００μｍになるように封止装置（アピックヤマダ株式会社製  ＭＰＣ−０６Ｍ  ＴｒｉＡｌ  Ｐｒｅｓｓ）を用いて封止した。次いで、１７５℃で５時間の条件でモールド樹脂を硬化させた。  そして、封止された基板をダイシングテープ（リンテック社製  Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−５１０Ｔ）に貼付して、ダイシング装置（株式会社ディスコ製  ＤＦＤ６５１）を使用して１５ｍｍ×１５ｍｍサイズにダイシングすることで信頼性評価用の半導体パッケージを得た。【０１９９】（評価：耐ＩＲリフロー性）  得られた半導体パッケージを８５℃、相対湿度６０％条件下に１６８時間放置し、吸湿させた後、プレヒート条件を１６０℃とし、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー(リフロー炉：相模理工製ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型)を３回行った。  その後、接合部の浮き・剥がれの有無、パッケージクラック発生の有無を走査型超音波探傷装置(日立建機ファインテック株式会社製  Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ)および断面研磨機（リファインテック社製  リファイン・ポリッシャーＨＶ）により断面を削り出し、デジタル顕微鏡（キーエンス社製  ＶＨＸ−１０００）を用いて断面観察により評価した。  基板と半導体チップとの接合部または半導体チップと半導体チップとの接合物に長さ０．５ｍｍ以上の剥離を観察した場合を剥離していると判断して、パッケージを２５個試験に投入し剥離が発生しなかった個数を数えた。【０２００】＜信頼性評価（２）＞（半導体チップの製造）  ＃２０００研磨したシリコンウエハ（１５０ｍｍ径、厚さ２８０μｍ）の研磨面に、樹脂膜形成用複合シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製  Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−３６００Ｆ／１２）により７０℃に加熱しながら行った。  次いで、１３０℃の環境下に２時間投入し、樹脂膜形成用フィルムの硬化を行い、ダイシング装置（株式会社ディスコ製ＤＦＤ６５１）を使用して３ｍｍ×３ｍｍサイズにダイシングすることで信頼性評価用の樹脂膜付半導体チップ得た。【０２０１】（評価：耐湿熱信頼性）  半導体チップの実装プロセスを想定したプレコンディションの条件として、樹脂膜付半導体チップを１２５℃、２０時間のベイキングを行い、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１６８時間吸湿させた。これを取り出した直後にプレヒート１６０℃、ピーク温度２６０℃条件のＩＲリフロー炉に３回通した。これらのプレコンディション後に樹脂膜付半導体チップ２５個を冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ(株)製  ＴＳＥ−１１−Ａ）内に設置し、−４０℃（保持時間：１０分）と１２５℃（保持時間：１０分）のサイクルを１０００回繰り返した。  その後、冷熱衝撃装置から取り出した樹脂膜付半導体チップについて、チップと樹脂膜との接合部での浮き・剥がれ、クラックの有無を、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製  Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ）および断面観察により評価した。２５チップ投入し、浮き・剥がれ又はクラックの発生しなかったチップの個数を数えた。【０２０２】＜剥離力測定＞  樹脂膜形成用複合シートを、１００ｍｍ×２５ｍｍにカットし、樹脂膜形成用複合シートの樹脂膜形成用フィルムとＰＶＣ板とを貼合した。  次いで、実施例４，５、比較例２については、樹脂膜形成用複合シートの基材側から紫外線を照射した。紫外線照射の光量は２２０ｍＪ／ｃｍ２、照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２とした。なお、この紫外線照射は、実施例４，５に関しては、樹脂膜形成用フィルムに紫外線を照射し、凝集力を向上させることを想定した手順であり、比較例２は、エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる粘着シートの一般的な用法、すなわちエネルギー線照射により粘着剤層の粘着性を低減させる方法を想定した手順である。また、実施例４，５については、樹脂膜形成用複合シートに紫外線を照射しない場合についても測定を行った。  その後、引張試験機（(株)島津製作所製  万能引張試験機  インストロン）を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分で粘着シートと樹脂膜形成用フィルムとの界面を剥離するのに要する力を測定し、剥離力とした。【０２０３】＜ピックアップ適性評価（１）＞  ドライポリッシュ仕上げシリコンウエハ（１５０ｍｍ径、厚さ４０μｍ）の研磨面に、樹脂膜形成用複合シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製  Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ２５００）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。次いで、実施例４，５、比較例２については��樹脂膜形成用複合シートの基材側から紫外線を照射した。紫外線照射の光量は２２０ｍＪ／ｃｍ２、照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２とした。なお、この紫外線照射は、実施例４，５に関しては、樹脂膜形成用フィルムに紫外線を照射し、凝集力を向上させることを想定した手順であり、比較例２は、エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる粘着シートの一般的な用法、すなわちエネルギー線照射により粘着剤層の粘着性を低減させる方法を想定した手順である。また、実施例４，５については、樹脂膜形成用複合シートに紫外線を照射しない場合についても評価を行った。【０２０４】  次いで、ダイシング装置（株式会社ディスコ製  ＤＦＤ６５１）を使用して、カット速度２０ｍｍ／秒、回転数５００００ｒｐｍ、粘着シートの基材への切り込み量２０μｍの条件で、ウエハを１０ｍｍ×１０ｍｍにダイシングし、チップを得た。なお、ダイシング時におけるチップ飛びの有無を目視にて確認した。【０２０５】  その後、ダイボンダー（キャノンマシナリー製  ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２）を用いて、下記条件にて、スライダースピード２０ｍｍ／秒、３０ｍｍ／秒、６０ｍｍ／秒、９０ｍｍ／秒でチップのピックアップを行い、基板にチップを載置した。各スライダースピードにおけるピックアップ成功率（％）を下記式にて算出した。  ピックアップ成功率（％）＝（ピックアップ可能であったチップ数）／（ピックアップしようとしたチップ数）×１００  なお、ピックアップ可能であったチップ数は、ピックアップ不良（チップが取り上げられずに装置が停止、またはチップが破損）が発生せずに基板に載置できたチップの数とした。  （ピックアップ条件）  コレット：ボイドレスタイプ  コレットサイズ：１１ｍｍ×１１ｍｍ  ピックアップ方式：スライダー式（ニードルレスタイプ）  スライダー幅：１１ｍｍ  エキスパンド：３ｍｍ【０２０６】  ＜ピックアップ適性評価（２）＞  ドライポリッシュ仕上げシリコンウエハ（１５０μｍ径、厚さ３５０μｍ）の研磨面に、樹脂膜形成用複合シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製  Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ２５００）により７０℃に加熱しながら行った。また、樹脂膜形成用複合シートをウエハダイシング用リングフレームに固定した。なお、比較例３の樹脂膜形成用複合シートについては、シリコンウエハに貼付後、樹脂膜形成用複合シートの基材側から紫外線を照射した。紫外線照射の光量は２２０ｍＪ／ｃｍ２、照度は１６０ｍＷ／ｃｍ２とした。この紫外線照射は、エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる粘着シートの一般的な用法、すなわちエネルギー線照射により粘着剤層の粘着性を低減させる方法を想定した手順である。【０２０７】  次いで、ダイシング装置（株式会社ディスコ製  ＤＦＤ６５１）を使用して、カット速度２０ｍｍ／秒、回転数５００００ｒｐｍ、粘着シートの基材への切り込み量２０μｍの条件で、ウエハを１０ｍｍ×１０ｍｍにダイシングし、チップを得た。なお、ダイシング時におけるチップ飛びの有無を目視にて確認した。【０２０８】  その後、ダイボンダー（キャノンマシナリー製  ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２）を用いて、下記条件にて、スライダースピード９０ｍｍ／秒でチップのピックアップを行い、基板にチップを載置した。この時のピックアップ成功率（％）を下記式にて算出した。  ピックアップ成功率（％）＝（ピックアップ可能であったチップ数）／（ピックアップしようとしたチップ数）×１００  なお、ピックアップ可能であったチップ数は、ピックアップ不良（チップが取り上げられずに装置が停止、またはチップが破損）が発生せずに基板に載置できたチップの数とした。  （ピックアップ条件）  コレット：ボイドレスタイプ  コレットサイズ：１１ｍｍ×１１ｍｍ  ピックアップ方式：スライダー式（ニードルレスタイプ）  スライダー幅：１１ｍｍ  エキスパンド：３ｍｍ【０２０９】（実施例及び比較例）［粘着剤組成物の製造例］  粘着剤層を構成する粘着剤組成物の各成分は、下記及び表１の通りである。下記の成分及び表１の配合量に従い、各成分を配合して粘着剤組成物を調整した。表１中、各成分の数値は固形分換算の質量部を示し、本発明において固形分とは溶媒以外の全成分をいう。なお、表２及び表３に、アクリル重合体（Ａ１）又はエネルギー線硬化型重合体（ＡＤ）の反応性官能基数に対する架橋剤（Ｂ）の架橋性官能基数を「架橋剤当量」として記載した。【０２１０】  （Ａ）重合体成分：  （Ａ１−１）ブチルアクリレート９５質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部からなるアクリル重合体（Ｍｗ：５０万、Ｔｇ：−５８℃）  （Ａ１−２）２−エチルヘキシルアクリレート６０質量部、メチルメタクリレート３０質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部からなるアクリル重合体（Ｍｗ：７０万、Ｔｇ：−３１℃）  （ＡＤ）２−エチルヘキシルアクリレート４０質量部、ビニルアセテート４０質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０質量部からなるアクリル重合体と、該アクリル重合体１００ｇ当たり５．３ｇ（アクリル重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート単位１００モル当たり８０モル）のメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させて得られるエネルギー線硬化型重合体（Ｍｗ：５０万、Ｔｇ：−２７℃）  （Ｂ）架橋剤：芳香族多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製  コロネートＬ）  （Ｃ）可塑剤：１，２−シクロヘキシルカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  ＤＩＮＣＨ）  （Ｅ）光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  イルガキュア１８４）【０２１１】  剥離シートとして、シリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）を準備した。次いで、表１に記載の配合量で調整した粘着剤組成物の酢酸エチル溶液（固形分濃度３０質量％）を、剥離シートのシリコーン離型処理を施した面上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。  なお、実施例５，８、比較例１においては、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の酢酸エチル溶液（固形分濃度３０質量％）を、剥離シート上に塗布し乾燥後、エネルギー線として紫外線照射（２２０ｍＷ/ｃｍ２, １６０ｍＪ/ｃｍ２）を行い、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を硬化して厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。  また、比較例２，３においては、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の酢酸エチル溶液（固形分濃度３０質量％）を、剥離シート上に塗布し乾燥したものを粘着剤層とした。その厚みは１０μｍであった。【０２１２】  基材として、片面に電子線を照射したエチレン・メタクリル酸共重合体フィルム（厚さ８０μｍ）を用い、粘着剤層を基材の電子線照射面上に転写し、粘着剤層が剥離シートと基材とに挟持された積層体を得た。【０２１３】［樹脂膜形成用組成物の製造例］  樹脂膜形成用フィルムを構成する樹脂膜形成用組成物の各成分は、下記及び表１の通りである。下記の成分及び表１の配合量に従い、各成分を配合して樹脂膜形成用組成物を調整した。  （Ｆ）重合体成分：  （Ｆ１−１）メチルアクリレート９５質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部からなるアクリル重合体（Ｍｗ：５０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、トーヨーケム社製）  （Ｆ１−２）ブチルアクリレート１質量部、メチルメタクリレート７９質量部、グリシジルメタクリレート５質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなるアクリル重合体（Ｍｗ：４０万、Ｔｇ：７℃）  （Ｇ）熱硬化性成分：  （Ｇ１）アクリロイル基付加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＣＮＡ−１４７）  （Ｇ１’−１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）  （Ｇ１’−２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）  （Ｇ１’−３）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製  エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）  （Ｇ２’−１）アラルキルフェノール樹脂（三井化学株式会社製  ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）  （Ｇ２’−２）ジシアンジアミド（旭電化製  アデカハ−ドナー３６３６ＡＳ）  （Ｇ３）２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製  キュアゾール２ＰＨＺ）  （Ｈ−１）充填材：メタクリロキシ基修飾のシリカフィラー（平均粒径０．０５μｍ、アドマテックス社製  ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品）  （Ｈ−２）充填材：未処理のシリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒径８μｍ）  （Ｉ）着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ６５０、平均粒径２８ｎｍ）  （Ｊ）カップリング剤：シランカップリング剤（三菱化学株式会社製  ＭＫＣシリケートＭＳＥＰ２）  （Ｋ）架橋剤：芳香族多価イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製  コロネートＬ）  （Ｌ）光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  イルガキュア１８４）【０２１４】  剥離シートとして、シリコーン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）を準備した。  次いで、表１に記載の配合量で調整した樹脂膜形成用組成物のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２０質量％）を、剥離シートのシリコーン離型処理を施した面上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、厚さ２０μｍの樹脂膜形成用フィルムを形成した。  そして、別の剥離シートを樹脂膜形成用フィルム上に積層し、樹脂膜形成用フィルムが剥離シートに挟持された積層体を得��。【０２１５】  次いで、上記の積層体を直径１６５ｍｍの円形に抜き加工しつつ、一方の剥離シート及び円形の樹脂膜形成用フィルムの周辺部（残余の部分）を除去した。なお、他方の剥離シートは完全に切断しないように抜き加工を行った。これにより、剥離シート（他方の剥離シート）上に、円形状の樹脂膜形成用フィルムが積層された積層体を得た。  そして、粘着剤層が剥離シートと基材とに挟持された積層体における剥離シートを剥がしながら、樹脂膜形成用フィルムと粘着剤層とを積層し、剥離シート／樹脂膜形成用フィルム／粘着剤層／基材の積層体を得た。  最後に、上記の積層体を直径２０７ｍｍに、樹脂膜形成用フィルムと同心円状に抜き加工し、剥離シートを除去して、図１の態様の樹脂膜形成用複合シートを得た。各評価結果を表２及び表３に示す。【０２１６】
【表１】
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【０２１７】
【表２】
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【０２１８】  なお、表２の信頼性評価（１）において「ピックアップ不良」とは、信頼性評価用の半導体パッケージを粘着シートからピックアップすることができず、評価できなかったことを示す。【０２１９】
【表３】
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【０２２０】  なお、表３の信頼性評価（２）において「ピックアップ不良」とは、信頼性評価用の樹脂膜付半導体チップを粘着シートからピックアップすることができず、評価できなかったことを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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