(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ａ）と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）と、二重結合を有するメタクリレート系重合体（Ｃ）とを含有し、
前記単量体（Ａ）は、メチルメタクリレート（ａ１）と、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環から成る群より選ばれるヘテロ環を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを含み、
前記単量体（Ｂ）は、ビスフェノール骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）を含み、
前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）と前記メタクリレート系重合体（Ｃ）との合計に対して、
前記メチルメタクリレート（ａ１）の含有量が５〜４０質量％、
前記ヘテロ環を有する（メタ）アクリレート（ａ２）の含有量が３０〜７０質量％、
前記多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量が５〜３０質量％、
前記メタクリレート系重合体（Ｃ）の配合量が１５〜４０質量％であり、
ＪＩＳ−Ｋ６８３３に規定される測定方法で求めたＴＩ値（チキソトロピックインデックス）が１．５以上である、シラップ組成物。
【請求項２】
２３℃においてＪＩＳ−Ｚ８８０３規定のブルックフィールド型粘度計ＢＭ型で計測した溶液粘度が２００〜１，５００ｍＰａ・ｓであり、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に規定される測定方法で求めた塗膜の引張強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１に記載のシラップ組成物。
【請求項３】
構造体の上面に、プライマー層と、請求項１又は２に記載のシラップ組成物の硬化塗膜とが順に積層されてなる積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体の上面に、請求項１又は２に記載のシラップ組成物又は前記シラップ組成物に骨材を配合した材料の硬化塗膜が積層されてなる積層体。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の積層体のさらに上面に、防水層が積層されてなる積層体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の積層体の上面に、溶融アスファルトからなる接着層（Ｗ）と、シート防水層からなる防水層（Ｘ）とが積層されてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラップ組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物や構造物のコンクリートやアスファルトへの被覆材料に用いられる樹脂として、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が知られている。
これらの合成樹脂塗り床材をコンクリートに塗布する場合は、コンクリートとの接着性の向上、下地の影響の抑制等をする目的であらかじめプライマーを塗布し、その上に合成樹脂塗り床材を塗り重ねる工法が一般的に採用されている。
【０００３】
使用されるプライマーとしては、溶剤系樹脂、エマルション系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂系等が有る。
【０００４】
これらの樹脂の中でラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーは、硬化速度が速く、適度な可使時間を有し、低温硬化性と空気硬化性に優れることで、施工期間を短縮できる樹脂として使用されているケースが多い。
【０００５】
こうしたことから、建築物や道路の舗装面などを含む構造物のコンクリートやアスファルトへの被覆材料にラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーを硬化させたうえに、ラジカル重合型アクリル樹脂系やラジカル重合型アクリル樹脂に骨材等を配合した材料を塗装し、硬化させて塗膜を形成させて積層構造とし、建築物や道路の舗装面などを高機能化したり、柔軟性のある材料を塗布することで防水施工がなされたりする。
【０００６】
この防水施工方法としては、シート系防水法、塗膜系防水法、コンクリートライニングが挙げられる。
シート系防水法は、合成繊維不織布に特殊アスファルトを含浸させて成型したアスファルト系防水シートを、床版に貼り付ける工法であり、床版と舗装との接着性および床版のクラックに対する追従性に優れるので、シート系防水法の使用実績は多い。
塗膜系防水法は、例えば、クロロプレン等の合成ゴムを揮発性溶剤に溶かした合成ゴム系（溶剤型）、アスファルトに合成ゴムを加えたアスファルト系（加熱型）、または、変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂系の防水材を用い、コンクリート床版に数回重ね塗りを行い、防水層を形成する工法であり、被覆部の形状変化に依らずに塗布が可能という長所を有する。
【０００７】
しかし、例えば、合成ゴム系防水材を用いる場合は、溶剤を揮発させて塗膜を得るので施工時間が長くかかり、かつ作業環境の悪化や大気汚染誘発等の課題がある。
また、アスファルト系防水材を用いる場合は、加熱溶融による火気、火傷等の事故の懸念がある。
また、エポキシ樹脂系防水材を用いる場合は、硬化時間が非常に長く、かつクラック追従性や樹脂の高粘性による作業性の低下が課題となる。
【０００８】
建設用途において、コンクリート床等の防水ライニング材としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル樹脂等の樹脂を主成分とした各種の硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【０００９】
塗膜を形成させて積層構造としたり、柔軟性のある材料を塗布したりすることで防水施工する例として、特許文献１には、脂環構造を有しないアクリル系単量体（Ａ）６０〜８０質量％と、ブチルメタクリレート単位またはイソボルニル（メタ）アクリレート単位を有するとともに二重結合を有する重合体（Ｂ）２０〜４０質量％とを含むシラップ（Ｘ）の１００質量部に対して、ワックス（Ｃ）を０．１〜５質量部含有するシラップ組成物、これを硬化させた排水性トップコートが開示されている。
【００１０】
またコンクリート床版に樹脂を含浸硬化させ、コンクリート床版を構成するコンクリートの表面層を防水層とする例として、特許文献２には、（ａ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、当該１分子中にメタクリロイル基又はアクリロイル基を２個以上有するものであって、当該エチレン性不飽和二重結合が、カルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合である多官能（メタ）アクリレート、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（ｃ）重合開始剤及び（ｄ）分解促進剤を含有してなることを特徴とする含浸用組成物及びレジンコンクリート用プライマー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１６１５８９号公報
【特許文献２】特許３５１４６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１，２に開示された従来技術は、何れも、ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーを硬化させた上に、塗膜を形成させて積層構造としたり、柔軟性のある材料を塗布することで防水施工したりするとき、構造体の表面に凹凸がある場合は、ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーを塗装した際に樹脂組成物が流動してしまい、凹凸の形状のまま均一に表面を覆うように塗装することが出来なかった。
さらに、施工によっては構造体のコンクリート層やアスファルト層に含まれている水分の影響で、ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーにピンホールが発生してしまい、積層物や防水施工にフクレが発生するケースがあった。
このため、塗膜を形成させて積層構造とする前にラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーを何度も塗装したり、防水施工する際に、防水層の塗装厚みを厚くしたりする必要があった。
【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、プライマーを塗装した構造体の表面に凹凸があっても塗装した際に樹脂組成物が流動することなく、凹凸の形状のまま均一に表面を覆うように塗装することができ、積層したり防水施工した際に、躯体のコンクリート層やアスファルト層に含まれている水分などに起因するフクレを防止することができると共に、施工時の臭気を低減化させることができるシラップ組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ａ）と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）と、二重結合を有するメタクリレート系重合体（Ｃ）とを含有し、
前記単量体（Ａ）は、メチルメタクリレート（ａ１）と、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環から成る群より選ばれるヘテロ環を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを含み、
前記単量体（Ｂ）は、ビスフェノール骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）を含み、
前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）と前記メタクリレート系重合体（Ｃ）との合計に対して、
前記メチルメタクリレート（ａ１）の含有量が５〜４０質量％、
前記ヘテロ環を有する（メタ）アクリレート（ａ２）の含有量が３０〜７０質量％、
前記多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量が５〜３０質量％、
前記メタクリレート系重合体（Ｃ）の配合量が１５〜４０質量％であり、
ＪＩＳ−Ｋ６８３３に規定される測定方法で求めたＴＩ値（チキソトロピックインデックス）が１．５以上である、シラップ組成物を提供する。
【００１５】
本発明のシラップ組成物は、２３℃においてＪＩＳ−Ｚ８８０３規定のブルックフィールド型粘度計ＢＭ型で計測した溶液粘度が２００〜１，５００ｍＰａ・ｓであり、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に規定される測定方法で求めた塗膜の引張強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、構造体の上面に、プライマー層と、本発明に係る前記シラップ組成物の硬化塗膜とが順に積層されてなる積層体を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記積層体の上面に、本発明に係る前記シラップ組成物又は前記シラップ組成物に骨材を配合した材料の硬化塗膜が積層されてなる積層体を提供する。
【００１８】
また本発明は、前記積層体のさらに上面に、防水層が積層されてなる積層体を提供する。
【００１９】
また本発明は、前記積層体のさらに上面に、溶融アスファルトからなる接着層（Ｗ）と、シート防水層からなる防水層（Ｘ）とが積層されてなる積層体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシラップ組成物は、施工時間の短縮化のために、コンクリート上にプライマーを塗装した構造体の上層に塗布して樹脂層を設けることで、プライマーを塗装した構造体の表面に凹凸があっても塗装した際に樹脂組成物が流動することなく、凹凸の形状のまま均一に表面を覆うように塗装出来る。
また本発明のシラップ組成物は、積層物や防水施工した際に、構造体のコンクリート層やアスファルト層に含まれている水分などに起因するフクレ発生を防止することができる。
また本発明のシラップ組成物は、施工時の臭気を低減化させることが出来る。
【００２１】
本発明の積層体は、構造体の上面に、プライマー層と、本発明に係る前記シラップ組成物の硬化塗膜とが順に積層されてなるものなので、プライマーを塗装した構造体の表面に凹凸があっても塗装した際に樹脂組成物が流動することなく、凹凸の形状のまま均一に表面を覆うように塗装出来、塗膜を形成させて積層構造とする前にラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーを何度も塗装したり、防水施工する際に、防水層の塗装厚みを厚くしたりする必要がない。
また本発明の積層体は、施工した際に、構造体のコンクリート層やアスファルト層に含まれている水分などに起因するフクレ発生を防止することができるので、ピンホールが生じ難く、耐久性に優れた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜シラップ組成物＞
本発明のシラップ組成物は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ａ）と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）と、二重結合を有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｃ）とを含有し、
前記単量体（Ａ）は、メチルメタクリレート（ａ１）と、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環から成る群より選ばれるヘテロ環を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とを含有し、
前記単量体（Ｂ）は、ビスフェノール骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）を含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【００２３】
＜単量体（Ａ）＞
単量体（Ａ）は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。単量体（Ａ）の分子量は、３００以下であることが好ましい。単量体（Ａ）の分子量が３００以下の場合、シラップ組成物の反応性が良好となる。
【００２４】
本発明のシラップ組成物は、該単量体（Ａ）として、メチルメタクリレート（ａ１）（以下、「単量体（ａ１）」と記す。）と、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環からなる群より選ばれるヘテロ環を有する（メタ）アクリレート（ａ２）（以下、「単量体（ａ２）」と記す。）との２成分を必須成分として含有する。
【００２５】
＜単量体（ａ１）＞
単量体（ａ１）は、メチルメタクリレートであり、シラップ組成物の粘度、塗膜の機械的強度等の特性を調整する成分である。
単量体（ａ１）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計に対して、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。単量体（ａ１）の含有量を５質量％以上にすることによって、シラップ組成物の塗膜の引張強度および耐フクレ性を向上させることが出来る。また、単量体（ａ１）の含有量を４０質量％以下にすることによって、塗装作業時の臭気を低減できる。
【００２６】
＜単量体（ａ２）＞
単量体（ａ２）は、かつ１個の（メタ）アクリロイル基およびフラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環からなる群より選ばれるヘテロ環を有する単量体であり、分子量が３００以下であることが好ましい。単量体（ａ２）は、シラップ組成物の粘度、塗膜の機械的強度等の特性を調整する成分である。
【００２７】
単量体（ａ２）としては、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環からなる群より選ばれるヘテロ環を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
フラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロフラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ピラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、ピラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロピラン環を有する（メタ）アクリレートとしては、ジヒドロピラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルジヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、特に好ましい単量体（ａ２）としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられる。単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
単量体（ａ２）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計に対して、３０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。単量体（ａ２）の含有量を３０質量％以上にすることによって、シラップ組成物の表面硬化性、塗膜の機械的強度が向上する。単量体（ａ２）の含有量を７０質量％以下にすることによって、塗膜が硬くてもろくなることを防止できる。
【００３０】
＜単量体（ａ３）＞
本発明のシラップ組成物は、単量体（ａ１）〜（ａ２）以外の単量体（Ａ）（以下、「単量体（ａ３）」と記す。）を、低臭気性、硬化性等、機械的強度を損なわない範囲で含有してもよい。
単量体（ａ３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有メタクリレート；コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボン酸含有（メタ）アクリレート；メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４以下）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリプロピレングリコールの繰り返し数が２以下）等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロエチルアクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート；ジメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のジまたはトリアルキルシクロヘキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、トリメチルフェニル（メタ）アクリレート等のジまたはトリアルキルフェニル基含有（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）クリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体（ａ３）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明において単量体（Ａ）の配合量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計に対して、４０〜８５質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。単量体（Ａ）を４０質量％以上にすることによって、シラップ組成物の粘度が高くなりすぎず、作業性が良好となる。単量体（Ａ）を８５質量％以下にすることによって、シラップ組成物の粘度が低くなりすぎず作業時に適度の塗布厚を塗装することができる。
【００３２】
＜他の単量体＞
本発明のシラップ組成物は、本発明の効果を妨げない範囲であれば、分子量が３００を超え、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体やアリルモノマー等の他の単量体を含有してもよい。
【００３３】
分子量が３００を超え、かつ１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、ステアリル（メタ）アクリレート、セチルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が５以上）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリプロピレングリコールの繰り返し数が３以上）等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が５以上）等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アリルモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等が挙げられる。
【００３４】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能単量体である。単量体（Ｂ）は、塗膜の機械的強度、耐摩耗性、耐薬品性等を向上させる。
本発明のシラップ組成物は、該単量体（Ｂ）として、ビスフェノール骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）（以下、「単量体（ｂ１）」と記す。）を必須成分として含有する。
【００３５】
＜単量体（ｂ１）＞
単量体（ｂ１）は、ビスフェノール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートであり、塗膜の機械的強度、耐摩耗性、耐薬品性等の特性を調整する成分である。
単量体（ｂ１）としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等のビスフェノールＡ骨格を有する多官能（メタ）アクリレートやビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、単量体（ｂ１）は、分子量が１，５００以下であることが好ましい。単量体（ｂ１）の分子量が１，５００以上の成分を使用するとシラップ組成物の硬化塗膜が柔らかくなるため、機械的強度が向上しなくなる。
単量体（ｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
単量体（ｂ１）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計に対して、５〜３０質量％が好ましい。単量体（ｂ１）の含有量を５質量％以上にすることによって、シラップ組成物の塗膜の機械的強度が向上する。単量体（ｂ１）の含有量を３０質量％以下にすることによって、シラップ組成物の塗膜の耐フクレ性が向上する。
【００３７】
＜単量体（ｂ２）＞
本発明のシラップ組成物は、単量体（ｂ１）以外の単量体（Ｂ）（以下、「単量体（ｂ２）」と記す。）を、機械的強度を損なわない範囲で含有してもよい。
単量体（ｂ２）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体（ｂ２）の含有量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。
単量体（ｂ２）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明において単量体（Ｂ）の配合量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計に対して、５〜３０質量％が好ましい。単量体（Ｂ）の含有量を５質量％以上にすることによって、シラップ組成物の塗膜の機械的強度が向上する。単量体（ｂ１）の含有量を３０質量％以下にすることによって、塗膜が硬くてもろくなることを防止できる。
【００３９】
＜重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、炭素数２個以上のアルキル基を有する単位またはメチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレート単位を有し、且つ、二重結合を有する重合体である（以下、「重合体Ｃ」と記す）。該重合体（Ｃ）は、硬化性を付与し、硬化物に強度を付与する成分である。重合体（Ｃ）における前記二重結合は、ラジカル重合反応に関与する二重結合であり、かかる二重結合を有する官能基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
重合体（Ｃ）は、シラップ組成物の硬化塗膜の機械的強度に寄与するものであり、このことが本発明の効果に関与していると考えられる。
【００４０】
重合体（Ｃ）を構成する単量体としては、メチルメタクリレート（ｃ１）が必須であり、その他単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
重合体（Ｃ）を構成する単量体として、上記（ｃ１）のいずれにも含まれない他のアクリル系単量体（ｃ２）を用いることが好ましい。
単量体（ｃ２）としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；上記炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、およびシクロアルキル（メタ）アクリレート単位のいずれにも含まれないアクリル系単位としてグリシジル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸が好ましく、これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ｃ）を構成する単量体として、メチルメタクリレートと、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび／またはイソボルニル（メタ）アクリレートと、グリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを用いることが好ましく、メチルメタクリレートと、グリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを用いることがより好ましい。
炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４１】
重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、まず第１段階の反応として、メチルメタクリレート（ｃ１）および他のアクリル系単量体（ｃ２）の２種類以上と、エステル化反応に関与する第１の官能基を有する単量体とを共重合させて、該第１の官能基を有する第１の共重合体を得、次いで第２段階の反応として、前記第１の官能基とエステル化反応する第２の官能基および二重結合を有する第２の単量体と、前記第１の共重合体とをエステル化反応させることにより、二重結合を有する重合体（Ｃ）を得る方法が好ましい。
前記第１の官能基と第２の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とグリシジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が好ましい。
【００４２】
この重合体（Ｃ）の製造における具体的な重合方法は特に限定されないが、まず、第１段階の反応においてメチルメタクリレート（ｃ１）および他のアクリル系単量体（ｃ２）の１種以上と、（メタ）アクリル酸を懸濁重合してカルボキシル基を有する第１の共重合体を得、第２段階の反応において、得られた第１の共重合体をメチルメタクリレート（ｃ１）に加え、該溶液中で、第１の共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応により付加させて重合体（Ｃ）を得る方法が好ましい。
第１段階の反応において懸濁重合する際の重合温度は７０〜９８℃の範囲であることが好ましく、重合時間は２〜５時間程度であることが好ましい。第２段階の反応における反応温度は９０〜９５℃が好ましく、反応時間は１〜４時間程度が好ましい。
【００４３】
第１段階の反応に用いる単量体の好ましい組成比は、メチルメタクリレート（ｃ１）が５３〜９９．５質量％、他のアクリル系単量体（ｃ２）が１５〜４０質量％、（メタ）アクリル酸が０．５〜７質量％であることが好ましく、その中でも（メタ）アクリル酸１〜４質量％であることがより好ましい。
【００４４】
第２段階の反応においては、前記第１段階の共重合体１００質量部を、メチルメタクリレート単量体（ａ１）７０〜１５０質量部に加え、第１段階の反応に用いた（メタ）アクリル酸の１モルに対して、グリシジル（メタ）アクリレートを０．９〜１．２モル反応させることが好ましく、１．０〜１．１モル反応させることがより好ましい。
【００４５】
第１段階の反応において懸濁重合を行う懸濁液は水性懸濁液が好ましい。該水性懸濁液には分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカなどの水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体などのノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と(メタ)アクリル酸メチル共重合物のアルカリ金属塩などのアニオン系高分子化合物などを挙げることができる。分散剤の使用量は懸濁液に対し０．００５〜５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
また、前記懸濁重合時の懸濁液に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどの電解質を含有させることが好ましい。電解質を含有させることにより、分散安定性を向上させることができる。電解質の使用量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００４６】
前記懸濁重合においては重合開始剤を用いる。重合開始剤は、特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエード、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
前記懸濁重合において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いると、単官能アクリル系単量体の重合反応を容易に制御できる。
連鎖移動剤としてチオール化合物が好適に用いられる。チオール化合物は特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；チオフェノールチオナフトールなどの芳香族メルカプタン：チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸アルキル等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００４７】
第２段階の反応において、第１の官能基と第２の官能基との反応を進行させるためにエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどのアミン類；テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウウム塩類；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。エステル化触媒の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
第２段階の反応において重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加すると第２段階の反応をより安定に行うことができる。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００４８】
第１段階の反応で得られる第１の共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００の範囲内であることがより好ましい。該重量平均分子量が１０，０００以上であると硬化物の強度が充分に高くなりやすい。該重量平均分子量が１５０，０００以下であるとシラップ組成物を取り扱うときの作業性が良好となる。
なお、本明細書における重量平均分子量は、樹脂を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と記す。）により測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
【００４９】
第２段階の反応で得られる重合体（Ｃ）が二重結合を有すること、すなわち第１の共重合体に含まれるカルボキシル基が第２段階の反応によってグリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基と反応したことは、重合体（Ｃ）の酸価が第１段階の反応で用いられた（メタ）アクリル酸から見積もられる値より少なくなっていることで確認できる。この酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
本明細書における酸価の値は、重合体をトルエンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定して求めた値である。
【００５０】
本発明のシラップ組成物における重合体（Ｃ）の配合量は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計に対して、１５〜４０質量％であり、１５〜３５質量％が好ましく、１８〜３０質量％の範囲がより好ましい。該含有量が１５質量％以上であると、塗膜の引張強度と対フクレ性が向上し、３５質量％以下であるとシラップ組成物を取り扱うときの作業性が良好となる。
これにより、２３℃においてＪＩＳ−Ｚ８８０３規定のブルックフィールド型粘度計ＢＭ型で計測した溶液粘度を２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲にすることが出来ると共に、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に規定される測定方法で求めた塗膜の引張強度を向上させることが出来る。
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明のシラップ組成物には、硬化反応中における塗膜表面の空気遮断による表面硬化性向上等のためにワックスを添加することが好ましい。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等、既知の各種ワックスが挙げられる。
更にワックスとしては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを使用しても良い。ワックスが有機溶剤に分散状態にあり、微粒子化されていることにより、空気遮断作用を効果的に発現する。この分散状態のワックスは、市販されており、該ワックスをそのまま添加することにより、本発明のシラップ組成物を調製できる。この場合、本発明のシラップ組成物は有機溶剤も含有することになる。
分散状態のワックスは、有機溶剤を全く含有せずに、単量体（Ａ）にワックスが分散しているものであってもよい。
ワックスの融点は４０℃以上が好ましく、ワックスの融点の上限が１２０℃であることが好ましい。また、二種以上の融点が異なるワックスを併用することもできる。
【００５２】
ワックスの添加量は、空気硬化性と塗膜の物性とのバランス等の点から、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。ワックスの添加量を０．１質量部以上にすることによって、シラップ組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。ワックスの添加量を５質量部以下にすることによって、シラップ組成物の粘度が高くなりすぎることもなく硬化速度や塗膜の物性が良好となる傾向にあり、貯蔵時にシラップ組成物に安定して分散し、また、シラップ組成物を塗装硬化させた際の耐汚染性が良好となる。
【００５３】
本発明のシラップ組成物を硬化させるためには、硬化剤と硬化促進剤が使用されることが好ましく、その添加量で作業時間や硬化時間をコントロールすることができる。
【００５４】
＜硬化促進剤＞
硬化促進剤としては、３級アミン類、金属石鹸類などが挙げられる。これら硬化剤および硬化促進剤は、一種を単独で、または二種以上を混合して用いることができる。
３級アミンの具体例としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５５】
３級アミンとしては、芳香族３級アミンが好ましい。
芳香族３級アミンとしては、少なくとも１個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましい。該芳香族３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ｐ（パラ）体に限定されず、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。
【００５６】
芳香族３級アミンとしては、シラップ組成物の反応性、硬化性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
３級アミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
３級アミンは、シラップ組成物を硬化させる直前に添加してもよく、あらかじめシラップ組成物に添加しておいてもよい。
３級アミンの添加量は、硬化性とポットライフ（作業性）とのバランス等の点から、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。３級アミンの添加量を０．０５質量部以上にすることによって、表面硬化性が良好となる。３級アミンの添加量を１０質量部以下にすることによって適切な可使時間となる。
【００５８】
金属石鹸類として、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属石鹸が挙げられる。
【００５９】
金属石鹸類の添加量は、硬化性とポットライフ（作業性）とのバランス等の点から、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、多価金属石鹸に由来する金属の含有量が、０．３質量部以下が好ましく、０．２質量部がより好ましい。金属石鹸類を添加することによって表面硬化性が良好となる。
これらの硬化促進剤の添加量は、使用する硬化促進剤の種類や温度環境により適正範囲は異なるが、使用温度が異なる場合は、適宜添加量を調整し使用することが好ましい。
【００６０】
＜硬化剤＞
本発明のシラップ組成物を硬化させるには、硬化促進剤と硬化剤とを組み合わせたレドックス触媒を用いることが好ましい。
硬化剤としては、ラジカル重合を開始させることができる公知の硬化剤が挙げられる。硬化剤としては、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
【００６１】
硬化剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルおよびハイドロパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。ベンゾイルパーオキサイドは、取扱性の点から、不活性の液体または固体によって濃度が３０〜５５質量％程度に希釈された液状、ペースト状または粉末状のものが好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
硬化剤の添加量は、シラップ組成物の可使時間が２０〜６０分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で硬化剤を添加すれば、添加後すみやかに重合反応が開始され、シラップ組成物の硬化が進行する。
使用温度が異なる場合は、適宜硬化剤量を調整し使用することが好ましい。
ベンゾイルパーオキサイドの添加量は、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．２５〜５質量部が好ましく、０．２５〜４質量部がより好ましい。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を０．２５質量部以上とすることにより、硬化性が良好となる傾向にある。ベンゾイルパーオキサイドの添加量を５質量部以下とすることにより、シラップ組成物の塗工作業性、得られる塗膜の各種物性が向上する傾向にある。
【００６３】
＜オリゴマー＞
本発明のシラップ組成物には、表面硬化性の向上を図るために、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを添加してもよい。
該オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレートと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとを公知の方法で反応させて得られるものである。
エポキシ（メタ）アクリレートは、多塩基酸無水物と、水酸基含有（メタ）アクリレートの部分エステル化物と、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応させて得られるものである。２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させた汎用のエポキシ樹脂である。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸等の多塩基酸またはその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物と、（メタ）アクリル酸付加物またはグリシジル（メタ）アクリレートと、多塩基酸無水物とからなるものである。
【００６４】
＜その他のポリマー成分＞
本発明におけるシラップ組成物には、その他のポリマー成分として、スチレン／ブタジエン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、エポキシ樹脂なども含有させることが可能である。
【００６５】
本発明のシラップ組成物には、必要に応じて重合禁止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、揺変剤、補強材、可塑剤、炭酸カルシウムや酸化チタンや硅砂等の骨材、酸化クロム、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを使用することができる。
【００６６】
重合禁止剤としては、貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等を添加することが好ましい。
【００６７】
シランカップリング剤は、無機物への接着性向上を目的として使用し、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量を１０質量部以下にすることによって、シラップ組成物の基材への接着性を向上させつつ、表面硬化性が良好となる。
【００６８】
紫外線吸収剤は、塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で使用する。
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノンなどの２―ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体或いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物或いはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリイブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００６９】
耐光安定剤としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００７０】
揺変剤は、本発明のシラップ組成物にチキソ性付与を目的に使用する。
揺変剤としては、ウレタンウレア系、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、酸化ポリエチレンワックスなど有機系揺変剤が好ましい。必要に応じて、微粒シリカが併用される。揺変剤の組み合わせとしては、脂肪酸アマイドと微粒シリカの組み合わせ、有機ベントナイトと微粒シリカの組み合わせ、脂肪酸アマイドと有機ベントナイトと微粒シリカの組み合わせ、酸化ポリエチレンワックスと微粒シリカの組み合わせが挙げられる。微粒シリカの平均一次粒子径は７〜４０μｍが好ましい。
揺変剤を含有させることによって、シラップ組成物に構造粘性が付与され、チキソ性が増し中空粒子を均一に分布させることができ、シラップ組成物の貯蔵安定性が向上する。また、本発明の配合物を、例えば傾斜面へ施工する場合等の作業性を向上させることができる。
揺変剤の含有量は、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、ウレタンウレア系、脂肪酸アマイドおよび／または有機ベントナイトが合計で０．５〜５質量部、微粒シリカが１〜１０質量部であることが好ましい。
これにより、ＪＩＳ−Ｋ６８３３に規定される測定方法で求めたＴＩ値（チキソトロピックインデックス）を１．５以上にすることが出来る。
揺変剤の含有量が少なすぎると、添加効果が不充分となる。一方、揺変剤の含有量が多すぎると、シラップ組成物の流動性が悪くなり、実用的ではなくなる。揺変剤はシラップ組成物へ添加しても良く、骨材に配合して用いてもよい。
【００７１】
補強材は、シラップ組成物の可撓性や引張伸度が使用場面に対し過剰であるときに用いることが好ましい。補強材としては、チョップドストランドやロービングネット状のガラス繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維等が挙げられる
更に、作業性や外観向上等の目的で消泡剤、脱泡剤、レベリング剤等も用いることが可能である。
【００７２】
可塑剤は、硬化時の収縮の低減を図るために添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の２塩基性脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類が挙げられる。
可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の添加量は、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。可塑剤の添加量を２０質量部以上にすると、シラップ組成物の機械的強度が低下したり、塗膜の表面に可塑剤が滲出したりすることがある。
【００７３】
骨材としては、平均粒子径が１μｍ以上であり、吸油量が２５ｃｃアマニ油／１００ｇ以下のものが好ましい。該骨材としては、砂、珪砂、石英砂、これらを着色または焼成したもの、石英粉、珪砂粉等の岩石粉；セラミックを焼成、粉砕したもの；炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等の無機充填材等が挙げられる。骨材は、塗工作業性、セルフレベリング性の点から、粒子径の異なる骨材を組み合わせたものが好ましい。
骨材の配合量は、シラップ組成物との混合性、塗工性、硬化性、塗膜の物性等の点から、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。本発明のシラップ組成物に骨材を配合する際は、必要に応じて、揺変剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００７４】
＜ＴＩ値＞
本発明のシラップ組成物は、チキソトロピックインデックス（以下、「ＴＩ値」という。）が１．５以上であることが好ましい。
ＴＩ値が１．５以上であるシラップ組成物は、チキソトロピック的性質を有し、静置状態においては流動性少なくなるので、静置状態においても流動性を有する塗料組成物とは異なる物質である。
【００７５】
ＴＩ値は、組成物の温度が２３±１℃のときに、ＢＭ型粘度計（トキメック社製）を用いて、測定される粘度から下記の式により求めることができる。
ＴＩ値＝〔回転数６ｒｐｍのときの粘度（ｍＰａ・ｓ）〕／〔回転数６０ｒｐｍのときの粘度（ｍＰａ・ｓ）〕
【００７６】
ＴＩ値が１．５以上の場合、作業性が良好であり、かつ、構造体の表面に凹凸がある場合に、シラップ塗装物を塗装した際に流動せずに、構造体表面の凹凸形状のまま、均一に表面を覆うように塗装することが出来ることから、その上に積層して積層体を得たときにフクレを抑制することが出来る。
ＴＩ値が１．５未満の場合、シラップ組成物を塗装しても流動してしまい、構造体表面の凹凸形状を均一に覆うことが出来ず、その上に塗装した材料のフクレを抑制することが出来ない。
【００７７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、構造体の上面に、プライマー層と、本発明に係る前記シラップ組成物の硬化塗膜とが順に積層されてなる構成になっている。
【００７８】
また、前記積層体の上面に、本発明に係る前記シラップ組成物又は前記シラップ組成物に骨材を配合した材料の硬化塗膜が積層されてなる構成としてもよい。
また、前記積層体のさらに上面に、防水層が積層されてなる構成としてもよい。
また、前記積層体のさらに上面に、溶融アスファルトからなる接着層（Ｗ）と、シート防水層からなる防水層（Ｘ）とが積層されてなる構成としてもよい。
【００７９】
本発明の積層体において、プライマーを塗装する前の構造体としては、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ＡＬＣ板、ＰＣ板等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて構成される。また、コンクリートの場合は、鉄筋を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。このプライマーを塗装する前の構造体は、例えば、道路、橋、高架橋等の床版や、建築物の床等に用いられるものである。床版防水構造体においては、既に舗装層を形成した既設の構造体や、既設舗装層や既設防水層を剥がした後の構造体を、プライマーを塗装する前の構造体として用いても特に問題は無い。
【００８０】
プライマーを塗装する前の構造体の形状は特に制限されず、例えば、平面、曲面、傾斜面等、どのような形状であってもよい。
【００８１】
本発明の積層体に使用されるプライマー層は、コンクリート、アスファルト等のプライマーを塗装する前の構造体に対して、本発明のシラップ組成物の接着を向上させるものである。このプライマー層は特に制限されず、例えば、樹脂等を使用できる。樹脂の具体例としては、溶剤系樹脂やエマルション系樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂等の施工後に硬化させる合成樹脂系塗料が挙げられる。下地の種類や、形状、施工場所によって要求されるプライマーの特性は異なるが、常温および低温時に短時間硬化が可能でありかつ作業性に優れる点から、ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーを用いることが好ましい。
【００８２】
前記シラップ組成物の硬化塗膜を形成するには、前記プライマー層上に前記シラップ組成物を塗布し、その塗膜を硬化させて硬化塗膜を形成する方法が挙げられる。
塗工方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機等）等を用いる公知の塗工方法が挙げられ、２液エアレス塗装機を用いる場合は主剤側、硬化剤側の２液に分け、主剤側には硬化促進剤を添加し、硬化剤側に例えば過酸化ベンゾイルを添加する方法が望ましい。
【００８３】
本発明の積層体を製造する場合、前記シラップ組成物は、ＴＩ値が１．５以上であることが好ましい。ＴＩ値が１．５以上であるシラップ組成物を用いた場合、作業性が良好であり、かつ、構造体の表面に凹凸がある場合に、シラップ塗装物を塗装した際に流動せずに、構造体表面の凹凸形状のまま、均一に表面を覆うように塗装することが出来る。
また、塗工時の温度は−３０〜６０℃が好ましく、特に−１０〜４０℃が好ましく、施工性の点から可使時間は５〜６０分、硬化時間は１０〜９０分以内が好ましい。可使時間、硬化時間の調整は、硬化剤及び硬化促進剤の量を塗工時の温度に応じて調整することにより行うことができる。
【００８４】
本発明の積層体において、前記硬化塗膜の上に防水層（Ｘ）を設ける場合、前記構造体上にプライマー層および本発明のシラップ組成物を塗装し、接着層（Ｗ）を用いて防水層（Ｘ）を貼り付けた構成とすることが好ましい。
また、この防水層（Ｘ）上に別の接着層（Ｙ）を設けた後、舗装材（Ｚ）を順次積層した構成としてもよい。
また、前記シラップ組成物の硬化塗膜上に、トップコート層または保護層を積層した構造としてもよい。
防水層（Ｘ）の上に直接舗装材（Ｚ）を積層したときに充分な接着強度が得られるときは、接着層（Ｙ）は省略しても良い。
【００８５】
前記トップコート層または保護層は、耐外傷性や耐候性を目的に設けられる層である。その具体例としては、本発明のシラップ組成物と同様にラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーを塗布して硬化させた層であることが好ましいが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の常温硬化型樹脂組成物を塗布して硬化させた層であっても良い。また意匠性や外観の点から、トップコート層または保護層をフィルムやシートを用いて形成することも可能である。
【００８６】
接着層（Ｗ）は、前記シラップ組成物の硬化塗膜と防水層（Ｘ）との接着を強固にする目的で設けられる層である。接着層（Ｗ）を形成の為に使用する接着材の形状は特に制限されず、例えば、液状、粉状、粒状、シート・フィルム状の何れでもよい。接着材の材質は、本発明のシラップ組成物と防水層（Ｘ）との接着を向上させるものであればよく、特に制限されない。接着材の具体例としては、樹脂、ゴム、アスファルト等の固体状のもの、石油アスファルトやアスファルト乳剤、各種液状合成樹脂などの液体状のもの等が挙げられる。
【００８７】
接着材が液状の場合は、その液状材料を、ハケ、ローラー、スプレー等で前記シラップ組成物の硬化塗膜上に塗布すればよい。また、接着材が粉状または粒状の場合は、それを本発明のシラップ組成物の硬化塗膜上に均一に散布してもよいし、あるいはシラップ組成物塗工後であって硬化前の状態の面に散布してもよい。さらに、接着材が固体状の場合は、それを加熱溶融し液状化してから塗工してもよい。
【００８８】
接着層（Ｗ）の形成法としては、防水層（Ｘ）がシート状の防水材で構成する場合は、接着層（Ｗ）としてアスファルトまたは熱可塑性樹脂を加熱溶融して塗装して、接着層の温度が下がる前に防水材を貼り付け、防水材を貼り付けた後に防水材と共に冷却される。この際、接着層（Ｗ）は、前記シラップ組成物の硬化塗膜と防水層（Ｘ）の接着を強固にする。また、前記シラップ組成物の硬化塗膜と防水層（Ｘ）のせん断接着力を向上させる目的で、粒状アスファルトまたは熱可塑性樹脂に珪砂などを混合して散布しても良い。これらは、それを前記シラップ組成物の硬化塗膜上に均一に散布してもよいし、あるいはシラップ組成物塗工後であって硬化前の状態の面に散布してもよい。
【００８９】
防水層（Ｘ）としては、シート系防水材や塗膜系防水材、合成ゴム系防水材等が挙げられる。いずれも厚みが０．５ｍｍ〜４ｍｍ程度となるように用いる。
シート系防水材は、工場で製作された合成繊維不織布などに加熱溶融した特殊アスファルトを含浸させ、鉱物質粉末を散布して、成形したものである。
塗膜系防水材としては、クロロプレンゴムなどの合成ゴムを揮発性溶剤に溶かした合成ゴム系（溶剤型）と変性エポキシなどのエポキシ樹脂系がある。
合成ゴム系防水材は、クロロプレン等の主成分に無機質フィラー、繊維、加硫剤、顔料などを添加し、揮発性溶剤を加えた高粘度の溶液が用いられている。
【００９０】
防水層（Ｘ）上に舗装層（Ｚ）を設ける構成とする場合、防水層（Ｘ）上に積層される接着層（Ｙ）は、防水層（Ｘ）と舗装層（Ｚ）との接着を強固にする目的で設けられる層である。この接着層（Ｙ）は、前述した接着層（Ｗ）と同様の材料が用いられる。
【００９１】
舗装層（Ｚ）の材料は、特に限定されず、従来より道路等の舗装に使用可能なことが知られている各種の材料を用いることができる。例えば、アスファルトに骨材を混ぜたアスファルト系舗装、改質アスファルト等を含んだ排水性舗装、コンクリート系舗装、樹脂系舗装などが挙げられる。
【００９２】
本発明の積層体は、構造体の上面に、プライマー層と、本発明に係る前記シラップ組成物の硬化塗膜とが順に積層されてなるものなので、プライマーを塗装した構造体の表面に凹凸があっても塗装した際に樹脂組成物が流動することなく、凹凸の形状のまま均一に表面を覆うように塗装出来、塗膜を形成させて積層構造とする前にラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーを何度も塗装したり、防水施工する際に、防水層の塗装厚みを厚くしたりする必要がない。
また本発明の積層体は、積層物や防水施工した際に、躯体のコンクリート層やアスファルト層に含まれている水分などに起因するフクレ発生を防止することができるので、ピンホールが生じ難く、耐久性に優れた積層体を提供することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の実施例中の「部」はすべて「質量部」を、ケン化度と湿度以外の「％」はすべて「質量％」を示す。
【００９４】
［合成例１：重合体（Ｃ）を含む組成物Ｓ−１の調製］
まず、第１段階の反応を行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水１３５部、および分散剤としてポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．４部を加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略す。）４部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略す。）９６部、重合開始剤として２，２′−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下、「ＡＭＢＮ」と略す。）０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（以下、「ｎ−ＤＭ」と略す。）０．８部、電解質として炭酸ナトリウム０．１部を加えて再度攪拌し、７５℃に昇温して２．５時間反応させ、９８℃に昇温して１．５時間保持して反応を終了させた。４０℃に冷却後、得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）を得た。得られた粒状ビニル系重合体のＴｇは１００℃、重量平均分子量は４０，０００であった。なお、粒状ビニル系重合体のＴｇはポリマーハンドブックに記載のホモポリマーのＴｇから、Ｆｏｘの式を用いて算出した。
【００９５】
次いで第２段階の反応を行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略す。）６．６部、エステル化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．５部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」と略す。）０．１部、およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート（以下、「ＴＨＦＭＡ」と略す。）２５２．２部を加え、攪拌しながら上記で得た粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）１００部を徐々に投入し、全量投入後９０℃に昇温して２時間保持し、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｃ）とＴＨＦＭＡを含む組成物Ｓ−１（以下、「Ｓ−１」と略す。）を得た。第１段階の反応に用いたＭＡＡの１モルに対して、第２段階の反応で使用したＧＭＡのモル比は１．０／１．０であった。
得られたＳ−１の組成は次の通りであった。
Ｓ−１：第一の共重合体／ＧＭＡ＋ＴＨＦＭＡ＝１００／６．６＋２５２．２（部）。
第一の共重合体＝ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９６／４（部）、Ｔｇ：１００℃、Ｍｗ：４０，０００。
【００９６】
［合成例２：重合体（Ｃ）を含む組成物Ｓ−２の調製］
合成例１の第１段階の反応において、ＭＭＡの使用量を９６部から６８部へ変更し、イソボロニルメタクリレート（以下、「ＩＢＸＭＡ」と略す。）を３０部加え、ＭＡＡの使用量を４部から２部へ変更し、ＡＭＢＮの０．２部に替えてラウロイルパーオキサイド（以下、「ＬＰＯ」と略す。）を０．４部用いた、それ以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ１１９℃、重量平均分子量４０，０００の粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）を得た。
得られた粒状ビニル系重合体を用いて、第２段階の反応を行った。
合成例１のＴＨＦＭＡの使用量を２５２．２部から１６２．３部へ変更した以外は合成例１と同様にして、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｃ）とＴＨＦＭＡを含む組成物Ｓ−２（以下、「Ｓ−２」と略す。）を得た。
得られたＳ−２の組成は次の通りであった。
Ｓ−２：第一の共重合体／ＧＭＡ＋ＭＭＡ＝１００／６．６＋１６２．３（部）。
第一の共重合体＝ＭＭＡ／ＩＢＸＭＡ／ＭＡＡ＝６８／３０／２（部）、Ｔｇ：１１９℃、Ｍｗ：４０，０００。
【００９７】
［合成例３：比較重合体Ｐ−１の合成］
合成例１の第１段階の反応において、ＭＭＡの使用量を９６部から８０部へ変更し、ＭＡＡ４部に代えてｎ−ＢＭＡを２０部使用した。それ以外は合成例１の第１の共重合体と同様にして、Ｔｇ８２℃、重量平均分子量８０，０００の粒状ビニル系重合体Ｐ−１（以下、「Ｐ−１」と略す。）を得た。
得られたＰ−１の組成は次の通りであった。
Ｐ−１：比較共重合体＝ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝８０部／２０部、Ｔｇ：８２℃、Ｍｗ：８０，０００。
【００９８】
［実施例１］
合成例１で得たＳ−１を用い、表１に示す配合でシラップ組成物を調製した。なお、表１に記載しているＳ−１〜Ｓ−２の配合量（単位：質量部）は、該組成物に含まれる重合体（Ｃ）とＴＨＦＭＡの合計量であり、併記している（  ）内の値が、該配合したＳ−１〜Ｓ−２中に含まれる重合体（Ｃ）の量（単位：質量部）である。したがって、例えば実施例１において、前記単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との合計１００部中のＴＨＦＭＡ単量体（ａ２）の含有量は４６部となる。
【００９９】
攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、Ｓ−１の６０部（ＴＨＦＭＡ４６部を含む）、単量体（Ａ）としてＭＭＡ１５部、ＳＬＭＡ（製品名アクリエステルＳＬ、三菱レイヨン社製）（以下、「ＳＬＭＡ」と略す。）１部、単量体（Ｂ）としてＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬社製：商品名  ニューフロンティアＢＰＥ−４）（以下、「ＢＰＥ−４」と略す。）２０部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．０５部、パラフィンワックス（製品名１１５、日本精鑞社製、融点４７℃）（以下、「Ｐ−１１５」と略す。）０．４部、パラフィンワックス（製品名１３０、日本精鑞社製、融点５５℃）（以下、「Ｐ−１３０」と略す。）０．２部、パラフィンワックス（製品名１５０、日本精鑞社製、融点６６℃）（以下、「Ｐ−１５０」と略す。）０．２部、促進剤としてＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（以下、「ＰＴＥＯ」と略す。）２部、消泡剤としてディスパロン２３０（楠本化成社製）（以下、「ディスパロン２３０」と略す。）０．５部、紫外線吸収剤としてＪＦ−７７（城北化学社製）（以下、「ＪＦ−７７」と略す。）０．３部、揺変剤としてＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン社製）（以下、「ＢＹＫ−４１０」と略す。）１部、を投入後、７０℃２時間加熱、溶解し、冷却して実施例１のシラップ組成物（Ｎ−１）を得た。
【０１００】
［実施例２］
揺変剤ＢＹＫ−４１０を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシラップ組成物（Ｎ−２）を得た。
【０１０１】
［実施例３］
合成例２で得た重合体（Ｃ）を含むＳ−２を用い、表１に示す配合でシラップ組成物を調製した。
攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、Ｓ−２の７５部（ＴＨＦＭＡ４５部を含む）、単量体（Ａ）としてＭＭＡ５部、単量体（Ｂ）としてＢＰＥ−４を１０部、トリエチレングリコールジメタクリレート（日油社製：商品名  ブレンマーＰＤＥ−１５０）（以下、「ＰＤＥ−１５０」と略す）を１０部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．０５部、パラフィンワックスとしてＰ−１１５を０．４部、Ｐ−１３０を０．２部、Ｐ−１５０を０．２部、ワックス分散液（ビックケミー・ジャパン社製）（以下、「ＢＹＫ−Ｓ７８０」と略す。）１部、促進剤としてＰＴＥＯを２部、消泡剤としてディスパロン２３０を０．５部、紫外線吸収剤としてＪＦ−７７を０．３部、揺変剤としてＢＹＫ−４１０を１部、のぞれぞれを投入後、７０℃２時間加熱、溶解し、冷却して実施例３のシラップ組成物（Ｎ−３）を得た。
【０１０２】
［実施例４］
Ｓ−１の６０部に代えて、Ｓ−２の６０部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のシラップ組成物（Ｎ−４）を得た。
【０１０３】
［比較例１］
Ｓ−１の６０部に代えて、Ｐ−１の１８部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のシラップ組成物（Ｎ−５）を得た。
【０１０４】
［比較例２］
単量体（Ｂ）としてＢＰＥ−４の２０部に代えて、ＰＤＥ−１５０を２０部とし、それ以外は実施例１と同様にして、比較例２のシラップ組成物（Ｎ−６）を得た。
【０１０５】
［比較例３］
単量体（Ａ）として、ＭＭＡ１５部に代えてＴＨＦＭＡを加え、ＴＨＦＭＡを６１部とし、それ以外は実施例１と同様にして、比較例３のシラップ組成物（Ｎ−７）を得た。
【０１０６】
前記の通り調製した実施例１〜４のシラップ組成物（Ｎ−１〜Ｎ−４）及び比較例１〜３のシラップ組成物（Ｎ−５〜Ｎ−７）について、以下の測定方法によって粘度とＴＩ値を測定した。その結果を表１にまとめて記す。
【０１０７】
＜粘度＞
粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＭ型、トキメック社製）を用いて、２３℃における粘度（６ｒｐｍのときの粘度及び６０ｒｐｍのときの粘度）を測定した。
【０１０８】
＜ＴＩ値＞
ＴＩ値は、Ｂ型粘度計（ＢＭ型、トキメック社製）を用いて、２３℃における粘度を測定した時、測定される粘度から下記の式により求めた。
ＴＩ値＝〔回転数６ｒｐｍのときの粘度（ｍＰａ・ｓ）〕／〔回転数６０ｒｐｍのときの粘度（ｍＰａ・ｓ）〕
【０１０９】
【表１】
0005741835.tif 000002
【０１１０】
［性能評価］
前記の通り調製した実施例１〜４のシラップ組成物（Ｎ−１〜Ｎ−４）及び比較例１〜３のそれぞれのシラップ組成物（Ｎ−５〜Ｎ−７）の１００部に対して、促進剤としてナフテン酸コバルト６％溶液（製品名ナフテックスコバルト６％（Ｔ）、コバルト含有量６％、日本化学産業社製）（以下、「Ｃｏ−６％」と略す。）１部、硬化剤としてナイパーＮＳ（製品名ナイパーＮＳ、日油社製、過酸化ベンゾイル４０％品）（以下、「ナイパーＮＳ」と略す。）３部を添加し、よく混合して硬化剤入りシラップ組成物を得た。
以下、実施例１のシラップ組成物（Ｎ−１）を使用して得られた硬化剤入りシラップ組成物を実施例１とし、実施例２のシラップ組成物（Ｎ−２）を使用して得られた硬化剤入りシラップ組成物を実施例２とし、実施例３のシラップ組成物（Ｎ−３）を使用して得られた硬化剤入りシラップ組成物を実施例３とし、実施例４のシラップ組成物（Ｎ−４）を使用して得られた硬化剤入りシラップ組成物を実施例４とし、比較例１のシラップ組成物（Ｎ−５）を使用して得られた硬化剤入りシラップ組成物を比較例１とし、比較例２のシラップ組成物（Ｎ−６）を使用して得られた硬化剤入りシラップ組成物を比較例２とし、比較例３のシラップ組成物（Ｎ−７）を使用して得られた硬化剤入りシラップ組成物を比較例３とし、これら実施例１〜４及び比較例１〜３の硬化剤入りシラップ組成物について、以下の通り、硬化時間、引張強度、塗工作業性、流動性、耐フクレ性について測定・評価を行った。その結果を表２にまとめて記す。
【０１１１】
＜硬化時間＞
直径１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験管の底部より７０ｍｍまで、前記実施例１〜４及び比較例１〜３の各硬化剤入りシラップ組成物を投入し、熱電対を該シラップ組成物の深さ方向中央部に入れた。この試験管を２３℃の水中に静置してシラップ組成物を硬化させつつ、前記熱電対により発熱温度を経時的に測定した。硬化剤の添加時から、最高発熱温度になった時点までの時間を求め、この時間を硬化時間とした。結果を表２に示す。
【０１１２】
＜引張強度＞
雰囲気温度２３℃の室内にて、前記実施例１〜４及び比較例１〜３の各硬化剤入りシラップ組成物に脱泡作業を実施した後、型に注入し、硬化・養生した。硬化させた翌日に脱型後、厚さ３ｍｍの注型板（試験サンプル）を得た。該試験サンプルをＪＩＳ−Ｋ７１１３で引張試験を実施し、２３℃の環境下で引張試験を行ったときの破壊時の引張強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。この引張強度は硬化塗膜の機械的強度の指標の一つである。結果を表２に示す。
【０１１３】
＜塗工作業性＞
ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーとして、菱晃社製  商品名「アクリシラップＤＲ−９０」を０．３ｋｇ／ｍ２の割合となるように塗布・硬化させたコンクリート板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍ）の上に、前記実施例１〜４及び比較例１〜３の各硬化剤入りシラップ組成物を０．４ｋｇ／ｍ２の割合となるように塗工した時の作業性について評価を行った。評価については下記基準に基づいて判断した。結果を表２に示す。
良好（○）：配合物を刷毛で充分に均すことができ、均一に塗布できた。
不良（×）：配合物を刷毛で均す際に、粘度が高く均し難い、および／または均一な表面を得るに非常に時間を要した。
【０１１４】
＜耐流動性＞
アセトンで表面を脱脂したガラス板（１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍ）の上に、前記実施例１〜４及び比較例１〜３の各硬化剤入りシラップ組成物を０．４ｋｇ／ｍ２の割合となるように刷毛で塗工した後に、ガラス板を立てたまま硬化させた時、ガラスから落ちた樹脂の量をから樹脂の対流動性について評価を行った。評価については下記基準に基づいて判断した。結果を表２に示す。
非常に良好（◎）：ガラスに留まった樹脂量が塗布量の８０％以上
良好（○）：ガラスに留まった樹脂量が塗布量の４０％以上８０％未満
不良（×）：ガラスに留まった樹脂量が塗布量の４０％未満
【０１１５】
＜耐フクレ性＞
ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーとして、菱晃社製  商品名「アクリシラップＤＲ−９０」を０．３ｋｇ／ｍ２の割合となるように塗布・硬化させたコンクリート板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍ）の上に、前記実施例１〜４及び比較例１〜３の各硬化剤入りシラップ組成物を０．４ｋｇ／ｍ２の割合となるように塗工してサンプルを作製した。このサンプルをＪＨＳ−４３３−２「膨れ負荷方法」に記載の負荷試験方法を実施して耐フクレ性を評価した。
負荷試験方法については、サンプル硬化後、２４時間室温で養生してから、２３±２℃の水２４時間以上浸漬させ、サンプルを水中から取り出し、温度６０±２℃、湿度８０±５％の恒温恒湿槽で２４時間静置する。硬化塗膜が硬くてもろいと、フクレが発生しやすい。）結果を表２に示す。
良好（○）：サンプルにフクレが発生せず。
不良（×）：サンプルにフクレが発生した。
【０１１６】
【表２】
0005741835.tif 000003
【０１１７】
表２の結果より、本発明に係る実施例１〜４のシラップ組成物は、硬化時間が塗装作業に好適な範囲であり、引張強度が高い硬化塗膜が得られる。また、実施例１〜４のシラップ組成物は、塗工作業性、耐流動性、耐フクレ性の評価に関して全て良好又は非常に良好であった。
一方、重合体（Ｃ）に代えて二重結合を有さない比較重合体Ｐ−１を配合した比較例１、単量体（ｂ１）を欠いた比較例２、及び単量体（ａ１）を欠いた比較例３のそれぞれの硬化塗膜は、単量体（ａ１）、単量体（ｂ１）及び重合体（Ｃ）を含む実施例１に比べて、いずれも引張強度が低く、耐フクレ性が不良であった。
【０１１８】
［実施例５］
ラジカル重合型アクリル樹脂系プライマーとして、菱晃社製  商品名「アクリシラップＤＲ−９０」を０．３ｋｇ／ｍ２の割合となるように塗布・硬化させたコンクリート板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍ）の上に、実施例１の硬化剤入りシラップ組成物を０．４ｋｇ／ｍ２の割合となるように２層目を塗工硬化した。さらにシラップ組成物Ｎ−１の１００部に対し、骨材として菱晃社製の  商品名「ＫＭ−１７Ａ」（以下、「ＫＭ−１７Ａ」と略す。）３５０部、Ｃｏ−６％の１部及びナイパーＮＳの２部とを加えて混合し、調製した硬化剤入りシラップ組成物を、前記２層目の硬化塗膜の上に、１０ｋｇ／ｍ２の割合となるように３層目をコテで塗工し、硬化してサンプルを作製した。
このサンプルについてＪＨＳ−４３３−２「膨れ負荷方法」に記載の負荷試験方法を実施して耐フクレ性を評価した。
負荷試験方法については、サンプル硬化後、２４時間室温で養生してから、２３±２℃の水２４時間以上浸漬させ、サンプルを水中から取り出し、温度６０±２℃、湿度８０±５％の恒温恒湿槽で２４時間静置する。結果を表３に示す。
良好（○）○：サンプルにフクレが発生せず。
不良（×）：サンプルにフクレが発生した。
【０１１９】
【表３】
0005741835.tif 000004
【０１２０】
表３の結果より、プライマー層の上に、本発明に係るシラップ組成物を塗布硬化させた複数層の硬化塗膜を設けた構成の実施例５の積層体は、フクレを発生することがなく、耐フクレ性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のシラップ組成物は、プライマーを塗装した構造体の表面に凹凸があっても塗装した際に樹脂組成物が流動することなく、凹凸の形状のまま均一に表面を覆うように塗装することができ、フクレを防止することができる。
本発明のシラップ組成物は、建築物や構造物のコンクリートやアスファルトへの被覆材料として、プライマーを塗装した構造体のプライマー上に塗布し硬化させて硬化塗膜を形成する用途等に好適に使用される。