(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる陽極体上に化成処理することなく誘電体被膜を形成する工程と、
前記誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、を有し、
前記誘電体被膜を形成する工程は、
前記陽極体の表面にカップリング剤を付着させる工程と、
前記カップリング剤が付着した前記陽極体を加熱する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記カップリング剤は、下記式（１）で表されるリン酸化合物、下記式（２）で表されるシラン化合物、および下記式（３）で表されるカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
Ｒ1ａＸ3-ａＰＯ4  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は一価の有機基を示し、Ｘは水素または一価の陽イオンを示し、ａは１または２の整数を示す。）
Ｒ2ｂＳｉ（ＯＹ）4-ｂ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ2は一価の有機基を示し、ＯＹは加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
Ｒ3ＣＯＯＺ  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ3は一価の有機基を示し、Ｚは水素または一価の陽イオンを示す。）
【請求項３】
前記カップリング剤が親油性の有機基を有している、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、小型化に適したコンデンサとして、電解質として導電性高分子層を有する固体電解コンデンサが広く知られている。このような固体電解コンデンサは、一般的に、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体被膜と、誘電体被膜上に形成された導電性高分子層とを有するコンデンサ素子を備える構成となっている。陽極体としては、弁金属の金属板または金属箔をエッチングしたもの、または弁金属の粉末の成形体を焼結したものを用いることができ、誘電体被膜は、陽極体の表面を化成処理することによって形成することができる。
【０００３】
化成処理とは、化成液を用いて陽極体の表面を電解酸化する処理であり、誘電体被膜の形成に広く用いられる方法である。化成液としては、化成促進剤を含む水溶液があり、化成促進剤としては、たとえば、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸、硫酸などがある。特に、固体電解コンデンサの製造工程においては、リン酸水溶液が用いられる傾向にある（特許文献１）。
【０００４】
このような化成処理によって形成される誘電体被膜は、弁金属が酸化された酸化物であり、たとえば、弁金属がタンタルの場合、誘電体被膜は五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）となる。化成処理による誘電体被膜は、膜厚が比較的薄いため、小型でありながら容量の大きい固体電解コンデンサを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３８４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のように化成処理を用いて誘電体被膜を形成する場合、その処理時間に数時間から数十時間を必要とするために、固体電解コンデンサの製造に必要な時間が長時間化するという問題があった。
【０００７】
そこで、上記事情に鑑み、本発明の目的は、短い製造時間で、容量の大きい固体電解コンデンサを製造する製造方法、および当該固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属からなる陽極体上に誘電体被膜を形成する工程と、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、を有し、誘電体被膜を形成する工程は、陽極体の表面にカップリング剤を付着させる工程と、カップリング剤が付着した陽極体を加熱する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、金属からなる陽極体上に誘電体被膜を形成する工程と、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成する工程と、を有し、誘電体被膜を形成する工程は、カップリング剤を含有する溶液中に陽極体を浸漬する工程と、浸漬された陽極体に電圧をかける工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１０】
上記製造方法において、カップリング剤は、下記式（１）で表されるリン酸化合物、下記式（２）で表されるシラン化合物、および下記式（３）で表されるカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
Ｒ1ａＸ3-ａＰＯ4  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は一価の有機基を示し、Ｘは水素または一価の陽イオンを示し、ａは１または２の整数を示す。）
Ｒ2ｂＳｉ（ＯＹ）4-ｂ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ2は一価の有機基を示し、ＯＹは加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
Ｒ3ＣＯＯＺ  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ3は一価の有機基を示し、Ｚは水素または一価の陽イオンを示す。）
上記固体電解コンデンサの製造方法において、カップリング剤が親油性の有機基を有していることが好ましい。
【００１２】
本発明は、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体被膜と、誘電体被膜上に形成された導電性高分子層とを備え、誘電体被膜は、カップリング剤由来の構成単位を基本骨格とし、カップリング材は、下記式（１）で表されるリン酸化合物、下記式（２）で表されるシラン化合物、および下記式（３）で表されるカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種である、固体電解コンデンサである。
【００１３】
Ｒ1ａＸ3-ａＰＯ4  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は一価の有機基を示し、Ｘは水素または一価の陽イオンを示し、ａは１または２の整数を示す。）
Ｒ2ｂＳｉ（ＯＹ）4-ｂ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ2は一価の有機基を示し、ＯＹは加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
Ｒ3ＣＯＯＺ  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ3は一価の有機基を示し、Ｚは水素または一価の陽イオンを示す。）
上記固体電解コンデンサにおいて、カップリング剤は、親油性の有機基を有していることが好ましい。
【００１４】
上記固体電解コンデンサにおいて、誘電体被膜の導電性高分子層との界面近傍には、カップリング剤の有機基が存在することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、化成処理によって酸化物からなる誘電体被膜を形成する変わりに、カップリング剤を用いて誘電体被膜を形成することができるため、短い製造時間で、容量の大きい固体電解コンデンサを製造する方法、および当該固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法の好ましい一例のフローチャートである。
【図２】第１の実施形態における製造方法の一例を図解する模式的な断面図である。
【図３】誘電体被膜の構造を示す模式図である。
【図４】誘電体被膜の構造を示す模式図である。
【図５】誘電体被膜の構造を示す模式図である。
【図６】陽極体に電圧をかける方法を図解する模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。なお、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は適宜変更されている。
【００１８】
＜第１の実施形態＞
以下に、図１および図２を用いながら、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の第１の実施形態について説明する。なお、ここでは、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００１９】
（陽極体を形成する工程）
まず、図１のステップＳ１において、図２（Ａ）に示す陽極体１１を形成する。
【００２０】
具体的には、金属粉末を準備し、棒状体の陽極リード１２の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を所望の形状に成形する。そして、この成形体を焼結することにより、陽極リード１２の一端が埋設された多孔質構造の陽極体１１を形成する。陽極体１１の材料は特に制限されず、陽極として作用し得る導通可能な金属であれば良い。また、陽極リード１２の材料も特に制限されず、導通可能な金属であればよい。
【００２１】
（誘電体被膜を形成する工程）
次に、図１のステップＳ２において、図２（Ｂ）に示すように、陽極体１１上に誘電体被膜１３を形成する。本実施形態において、誘電体被膜１３は、以下の工程を行うことによって形成することができる。
【００２２】
（カップリング剤の付着工程）
まず、陽極体１１の表面にカップリング剤を付着させる。カップリング剤としては、下記式（１）に示すリン酸化合物、下記式（２）に示すシラン化合物および下記式（３）に示すカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２３】
Ｒ1ａＸ3-ａＰＯ4  ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1は一価の有機基を示し、Ｘは水素または一価の陽イオンを示し、ａは１または２の整数を示す。）
Ｒ2ｂＳｉ（ＯＹ）4-ｂ  ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ2は一価の有機基を示し、ＯＹは加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。）
Ｒ3ＣＯＯＺ  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ3は一価の有機基を示し、Ｚは水素または一価の陽イオンを示す。）
カップリング剤の付着方法は特に制限されず、たとえば、カップリング剤を陽極体１１の表面に塗布してもよく、カップリング剤を含有する溶液中に陽極体１１を浸漬してもよい。カップリング剤を含有する溶液は、溶剤にカップリング剤を溶解させたものでもよく、溶剤にカップリング剤を分散させたものであってもよい。したがって、溶剤は特に制限されず、たとえば、水、メタノールおよびエタノールなどのアルコールを用いることができるが、特に、後述する加熱工程において除去容易な溶剤を用いることが好ましい。
【００２４】
（陽極体の加熱工程）
次に、カップリング剤が付着した陽極体１１を加熱する。これにより、陽極体１１の表面に存在する水酸基と付着したカップリング剤とが反応し、陽極体１１の表面にカップリング剤が化学結合する。
【００２５】
以下、図３〜図５を用いて、各化合物からなるカップリング剤を用いた場合について詳述する。なお、図３〜図５は、誘電体被膜の構造を示す模式図であり、それぞれカップリング剤としてリン酸化合物を用いた場合、シラン化合物を用いた場合、カルボン酸化合物を用いた場合に形成され得る誘電体被膜１３の構造を示している。
【００２６】
［リン酸化合物を用いる場合］
上記式（１）で示されるリン酸化合物において、Ｒ1は一価の有機基を示す。したがって、ＯＲ1基には、リンに直接結合した、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などが含まれる。アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基には、アミノ基、チオール基などの官能基が結合していてもよい。また、Ｘは水素または一価の陽イオンを示す。一価の陽イオンとしては、たとえばＮａ、Ｋなどがあり、すなわち、Ｘが一価の陽イオンの場合、リン酸化合物は塩を構成している。
【００２７】
特に、リン酸化合物が親油性の有機基を有する場合、リン酸化合物の分子内には、陽極体１１の表面の水酸基との反応性が高い基（ＯＸ基）と、陽極体１１の表面から離れて位置し易い親油性の基（ＯＲ1基）とが存在することになる。この構成により、加熱工程において、リン酸化合物は容易に一定の方向性を持って陽極体１１の表面に化学結合することができる。親油性の有機基としては、たとえば、炭素数が３以上の鎖状飽和炭素基または鎖状不飽和炭素基がある。また、リン酸化合物が陽極体１１の表面に層状に結合するための立体的な制限を考慮すると、有機基は炭素数が１２以下であることが好ましい。
【００２８】
また、ａ＝１の場合、解離可能なＯＸ基を２つ有することにより、リン酸化合物は陽極体１１の表面の水酸基と化学結合すると共に、自己縮合によって高分子化することができる。したがって、図３に示すように、リン酸化合物由来の構成単位を基本骨格とする、層状の誘電体被膜１３を形成することができる。なお、図３において、両端の酸素原子の結合手と結合する原子は省略している。
【００２９】
具体的なリン酸化合物としては、たとえば、ドデシルリン酸ナトリウム、プロピルリン酸ナトリウムおよびブチルリン酸ナトリウムなどのリン酸モノエステルを好適に用いることができる。
【００３０】
［シラン化合物を用いる場合］
上記式（２）で示されるシラン化合物において、Ｒ2は一価の有機基を示す。一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基などが含まれる。また、アルキル基、アルケニル基には、アリール基、アミノ基、チオール基などの官能基が結合していてもよい。また、ＯＹはシラン化合物における加水分解性基である。
【００３１】
たとえば、ｂ＝１の場合、３つの加水分解性基を有することにより、シラン化合物は陽極体１１の表面の水酸基と結合すると共に、自己縮合によって高分子化することができる。したがって、図４に示すように、シラン化合物由来の構成単位を基本骨格とする、層状の誘電体被膜１３を形成することができる。なお、図４において、両端の酸素原子の結合手と結合する原子は省略している。
【００３２】
具体的なシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどを好適に用いることができる。
【００３３】
［カルボン酸化合物を用いる場合］
上記式（３）で示されるカルボン酸化合物において、Ｒ3は一価の有機基を示す。一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基などが含まれる。また、アルキル基、アルケニル基には、アリール基、アミノ基、チオール基などの官能基が結合していてもよい。また、Ｚは水素または一価の陽イオンを示す。一価の陽イオンとしては、たとえばＮａ、Ｋなどがあり、すなわち、Ｚが一価の陽イオンの場合、カルボン酸化合物は塩を構成している。
【００３４】
特に、Ｒ3が親油性の有機基である場合、カルボン酸化合物の分子内には、陽極体１１の表面の水酸基との反応性が高い基（ＣＯＯＺ基）と、陽極体１１の表面から離れて位置し易い親油性の基（Ｒ3基）とが存在することになる。この構成により、加熱工程において、カルボン酸化合物は容易に一定の方向性を持って陽極体１１の表面に化学結合することができる。親油性の有機基としては、たとえば、炭素数が３以上の鎖状飽和炭素基または鎖状不飽和炭素基がある。また、カルボン酸化合物が陽極体１１の表面に結合するための立体的な制限を考慮すると、有機基は炭素数が１２以下であることが好ましい。
【００３５】
具体的なカルボン酸化合物としては、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどを好適に用いることができる。
【００３６】
以上説明した本工程において、陽極体１１の加熱温度は、特に制限されず、陽極体１１表面の水酸基とカップリング剤との反応が促進される温度であれば良い。ただし、この反応によって脱水が起こり、陽極体１１中に水が生成されるため、この水を除去できる温度、すなわち１００℃以上１７０℃以下で加熱することが好ましい。また、加熱工程が１００℃以下の場合には、加熱工程後、陽極体１１の乾燥処理を行うことが好ましい。なお、本工程後に、陽極体１１を洗浄して乾燥する工程を設けてもよい。
【００３７】
また、本工程における加熱時間は、いずれのカップリング剤を用いた場合であっても、１０分以上１２０分以下が好ましい。加熱時間を１０分以上１２０分以下とすることによって、陽極体１１の表面に層状に誘電体被膜１３を形成することができる。
【００３８】
また、陽極体１１の表面に、図３〜図５に示すような、カップリング剤由来の構成単位を基本骨格とする誘電体被膜１３が形成されていることについては、たとえば、ＩＣＰ発光分析法、エネルギー分散Ｘ線分析法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy；ＥＤＸ法）、Ｘ線回折法（X‐ray diffraction；ＸＲＤ法）で陽極体１１の表面を測定することによって推察することができる。
【００３９】
（導電性高分子層を形成する工程）
図１に戻り、次に、図１のステップＳ３において、図２（Ｃ）に示すように、誘電体被膜１３上に導電性高分子層１４を形成する。
【００４０】
導電性高分子層１４の形成方法は特に制限されず、公知の化学重合法または電解重合法によって形成することができる。たとえば、化学重合法では、モノマーおよびドーパントを含む重合液に誘電体被膜１３が形成された陽極体１１を浸漬して、誘電体被膜１３上でモノマーを重合させることによって、導電性高分子層１４を形成することができる。また、電解重合法では、たとえば、陽極体１１を、モノマーおよびドーパントを含む重合液に浸漬し、重合液中のモノマーを陽極体１１の表面で電解重合させることによって、導電性高分子層１４を形成することができる。また、化学重合法および電解重合法を組み合わせて、導電性高分子層１４を形成してもよい。
【００４１】
上記モノマーは、脂肪族系化合物、芳香族系化合物、複素環式系化合物およびヘテロ原子含有化合物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、チオフェン化合物、ピロール化合物、アニリン化合物、ならびにフラン化合物が好ましく、これらのモノマーを重合して得られる導電性高分子層１４は、薄膜形成が可能で、導電性に優れる。チオフェン化合物として、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェンなどがあり、ピロール化合物として、Ｎ−メチルピロールなどがあり、アニリン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどがある。
【００４２】
上記ドーパントとしては、たとえば、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などのスルホン酸化合物の酸または塩、硫酸、硝酸などを挙げることができる。また、酸化剤の機能とドーパントの機能とを有する、スルホン酸金属塩などの酸化剤兼ドーパントを用いてもよい。
【００４３】
（陰極層を形成する工程）
次に、図１のステップＳ４において、図２（Ｄ）に示すように、陰極層を形成する。陰極層は導電性を有していればよく、本実施形態では、カーボン層１５および銀ペイント層１６を形成する。
【００４４】
カーボン層および銀ペイント層は公知の技術にしたがって形成することができる。たとえば、カーボン層１５は、導電性高分子層１４が形成された陽極体１１をカーボン粒子を分散させた溶液に浸漬し、その後乾燥処理することによって形成することができる。また、銀ペイント層１６は、カーボン層１５を形成後、該陽極体１１を銀粒子を含む溶液へ浸漬して乾燥処理することによって形成することができる。以上の工程により、コンデンサ素子１０が形成される。
【００４５】
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、図１のステップＳ５において、図２（Ｅ）に示すように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０で封止する。
【００４６】
具体的には、まず、陽極端子１７を陽極リード１２の露出している一端に接続し、銀ペイント層１６上に接着層１８を形成して陰極端子１９の一端を接続する。そして、陽極端子１７および陰極端子１９の各他端が露出するように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０によって封止する。なお、陽極端子１７および陰極端子１９は、たとえば銅または銅合金などの金属で構成することができ、外装樹脂２０の素材としては、たとえばエポキシ樹脂を用いることができる。最後に、露出している陽極端子１７および陰極端子１９を外装樹脂２０に沿うように折り曲げてエージング処理することにより、図２（Ｅ）に示す固体電解コンデンサ１００を完成させる。
【００４７】
本実施形態によれば、誘電体被膜１３の形成は、カップリング剤を付着させた陽極体１１を加熱することによって形成することができる。そして、この加熱時間は、従来の化成処理に必要な時間と比べて十分に短いため、固体電解コンデンサ１００の製造時間を従来よりも短縮することができる。また、陽極体１１の表面に化学結合したカップリング剤は絶縁体であり、さらには極めて薄い誘電体被膜１３を形成することができるため、固体電解コンデンサ１００を大きくすることなく、容量を高めることができる。また、本実施形態によれば、陽極体１１に用いられる金属は従来のように弁作用金属に限られず、様々な金属を用いることができる。このため、たとえば、安価な金属を用いることによって、製造コストを低下させることができる。
【００４８】
＜第２の実施形態＞
次に、図１および図２を用いながら、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の第２の実施形態について説明する。なお、ここでも、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００４９】
（陽極体を形成する工程）
まず、図１のステップＳ１において、図２（Ａ）に示す陽極体１１を形成する。本工程は、第１の実施形態と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００５０】
（誘電体被膜を形成する工程）
次に、図１のステップＳ２において、図２（Ｂ）に示すように、陽極体１１上に誘電体被膜１３を形成する。本実施形態において、誘電体被膜１３は、以下の工程を行なうことによって形成することができる。
【００５１】
（陽極体の浸漬工程）
まず、陽極体１１をカップリング剤を含有する溶液中に浸漬する。カップリング剤を含有する溶液は、溶剤にカップリング剤を溶解させたものでもよく、溶剤にカップリング剤を分散させたものであってもよい。後述する電圧をかける工程において、効率的に誘電体被膜１３を形成するために、カップリング剤は溶剤よりも低い電気エネルギーで析出する構成を有することが好ましい。具体的には、上述したカップリング剤のうち、上記式（１）で示されるリン酸化合物および上記式（３）で示されるカルボン酸化合物を本実施形態に好適に用いることができる。
【００５２】
（電圧をかける工程）
次に、浸漬された陽極体１１に電圧をかける。これにより、陽極体１１の表面に存在する水酸基とカップリング剤とが反応し、陽極体１１の表面にカップリング剤が化学結合する。電圧をかける方法について、以下に図６を用いて説明する。
【００５３】
図６は、陽極体に電圧をかける方法を図解する模式的な図である。図６において、処理槽３０内には、カップリング剤を含有する溶液３１が満たされており、該溶液３１中には、陽極体１１が浸漬されている。この陽極体１１が正極となるように、陽極体１１に立設されている陽極リード１２に直流電源３２の正極側端子が接続される。一方、直流電源３２の負極側端子には、溶液中に配置された負極片３３が接続されている。
【００５４】
図６に示す状態において、陽極体１１に対して電圧が印加されることによって、溶液中に存在するカップリング剤由来のアニオンが、陽極体１１の表面の水酸基に結合する。印加する電圧は、陽極体１１の種類、カップリング剤の種類によって異なるが、カップリング剤がリン酸化合物あるいはカルボン酸化合物である場合、１．５Ｖ以上７．５Ｖ以下の電圧をかけることによって、効率的な誘電体被膜１３の形成が可能となる。この工程により、図３または図５に示すような、誘電体被膜１３が形成される。
【００５５】
（導電性高分子層を形成する工程）
図１に戻り、次に、図１のステップＳ３において、図２（Ｃ）に示すように、誘電体被膜１３上に導電性高分子層１４を形成する。本工程は、第１の実施形態と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００５６】
（陰極層を形成する工程）
次に、図１のステップＳ４において、図２（Ｄ）に示すように、陰極層を形成する。本工程は、第１の実施形態と同様であるため、その説明は繰り返さない。以上の工程により、コンデンサ素子１０が形成される。
【００５７】
（コンデンサ素子を封止する工程）
次に、図１のステップＳ５において、図２（Ｅ）に示すように、コンデンサ素子１０を外装樹脂２０で封止する。本工程は、第１の実施形態と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００５８】
本実施形態によれば、誘電体被膜１３の形成は、カップリング剤を含有する溶液に浸漬させた陽極体１１に電圧をかけることによって形成することができる。そして、この電圧をかける時間は、従来の化成処理に必要な時間と比べて十分に短いため、固体電解コンデンサ１００の製造時間を短縮することができる。また、陽極体１１の表面に化学結合したカップリング剤は絶縁体であり、極めて薄い誘電体被膜１３を形成することができるため、固体電解コンデンサ１００を大きくすることなく、容量を高めることができる。また、本実施形態によれば、陽極体１１の金属は従来のように弁作用金属に限られず、様々な金属を用いることができる。このため、たとえば、安価な金属を用いることによって、製造コストを低下させることができる。
【００５９】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、上述した第１の実施形態および第２の実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法に限定されず、公知の形状の固体電解コンデンサを製造する場合に応用することができる。公知の形状としては、巻回型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。
【００６０】
＜第３の実施形態＞
以下に、本発明に係る固体電解コンデンサについて説明する。なお、ここでは、焼結体からなる陽極体を有する固体電解コンデンサについて図２（Ｅ）を用いて説明する。
【００６１】
図２（Ｅ）に示すように、本実施形態に係る固体電解コンデンサ１００は、陽極リード１２が立設された陽極体１１と、陽極体１１上に形成された誘電体被膜１３と、誘電体被膜１３上に形成された導電性高分子層１４と、導電性高分子層１４上に順次形成された、陰極層としてのカーボン層１５および銀ペイント層１６とを有する、コンデンサ素子を備える。このコンデンサ素子の陽極リード１２には陽極端子１７が接続されており、銀ペイント層１６には導電性の接着剤からなる接着層１８を介して、陰極端子１９が接続される。そして、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が露出するように、コンデンサ素子１０が外装樹脂２０によって封止される。以下、各部の構成について説明する。
【００６２】
（陽極体）
陽極体１１は金属の焼結体からなる。陽極体１１の材料は特に制限されず、陽極体として作用する導通可能な金属であればよい。陽極体１１に立設される陽極リード１２についても、導通可能な金属であれば特に限定されない。
【００６３】
（誘電体被膜）
誘電体被膜１３は、カップリング剤由来の構成単位を基本骨格とし、陽極体１１の表面と酸素原子と化学結合した構成を有する。具体的には、陽極体１１を構成する金属と酸素原子を介して化学結合した構成を有する。
【００６４】
また、誘電体被膜１３の形成の際に、カップリング剤としてリン酸化合物を用いた場合には、誘電体被膜１３中には少なくともリン原子が存在し、シラン化合物を用いた場合には、誘電体被膜１３中には少なくとも珪素原子が存在する。また、カップリング剤としてカルボン酸化合物を用いた場合には、誘電体被膜１３中には少なくとも炭素原子が存在し、かつ、金属との界面にはエステル結合が存在する。
【００６５】
また、図３〜図５に示すように、陽極体１１の表面に層状にカップリング剤が結合することによって、層状の誘電体被膜１３が形成される。この場合、誘電体被膜１３の構成において、導電性高分子層１４との界面の近傍には、上述した親油性の有機基（Ｒ1、Ｒ2またはＲ3）が存在することになる。特に、リン酸化合物またはシラン化合物の有機基の数を１つとすることによって、図３および図４に示すような、隣接する構成単位同士が化学結合した組成を有することができる。
【００６６】
誘電体被膜１３中にリン原子、珪素原子、または炭素原子が存在することについは、たとえば、ＩＣＰ発光分析法、ＥＤＸ法を用いて誘電体被膜１３を測定することによって知ることができる。また、誘電体被膜１３中にエステル結合が存在することについては、粉末試料のＩＲ赤外吸収分光法（infrared absorption spectrometry；ＩＲ法）を用いて誘電体被膜１３を測定することによって知ることができる。
【００６７】
（導電性高分子層）
誘電体被膜１３上に形成される導電性高分子層１４は、脂肪族系化合物、芳香族系化合物、複素環式系化合物およびヘテロ原子含有化合物のうちの少なくとも１つを含む高分子であればよく、たとえば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはポリフランであることが好ましい。中でも、ポリピロールが好ましい。
【００６８】
（陰極層、端子、外装樹脂）
陰極層は導電性を有していれば特に制限されず、たとえば、グラファイトからなるカーボン層１５および銀粒子からなる銀ペイント層１６からなる構成とすることができる。陽極端子１７および陰極端子１９は、導通可能な材料であれば特に制限されない。特に、銅を好適に用いることができる。接着層１８は、導電性と接着性を有していればよく、たとえば銀をフィラーとして含む銀接着剤を用いることができる。外装樹脂２０には、公知の樹脂を用いることができ、たとえばエポキシ樹脂を用いることができる。
【００６９】
本実施形態によれば、誘電体被膜１３はカップリング剤由来の構成単位を基本骨格とする。このような誘電体被膜１３は極めて薄く、たとえば、カップリング剤一分子程度の厚さにすることができる。このため、固体電解コンデンサ１００を大きくすることなく、容量を高めることができる。また、本実施形態によれば、陽極体１１の金属は従来のように弁作用金属に限られず、様々な金属を用いることができる。
【００７０】
本発明に係る固体電解コンデンサは、上記の第３の実施形態に係る固体電解コンデンサに限定されず、公知の形状の固体電解コンデンサに応用することができる。公知の形状としては具体的に、巻回型の固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層型の固体電解コンデンサなどがある。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
（陽極体を形成する工程）
まず、公知の方法を用いて、タンタル粉末を準備し、タンタルワイヤの一端側をタンタル粉末に埋め込んた状態で、タンタル粉末を直方体に成形した。そして、これを焼結することにより、陽極リードの一端が埋め込まれた陽極体を形成した。
【００７３】
（誘電体被膜を形成する工程）
次に、カップリング剤としての３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１．０ｗｔ％含有する水溶液を準備し、この水溶液に陽極体を１０分間浸漬して、陽極体の表面に３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを付着させた。
【００７４】
次に、陽極体を水溶液から引上げ、その後陽極体を１５０℃で３０分間加熱して、誘電体被膜を形成させた。なお、誘電体被膜が形成されたことについては、加熱後の陽極体の表面が、本工程前の陽極体と比べて水をはじく性質となっていたこと、および本工程後の陽極の表面が絶縁性能を有していたことから、簡易に確認することができた。
【００７５】
（導電性高分子層を形成する工程）
次に、化学重合法および電解重合法を用いて、誘電体被膜上に導電性高分子層を形成した。
【００７６】
具体的には、まず、ピロールを３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエタノール溶液と、過硫酸アンモニウムおよびアルキルナフタレンスルホン酸各々を１ｍｏｌ／Ｌずつ含有する水溶液を準備した。そして、２５℃に調整した上記エタノール溶液中に誘電体被膜が形成された陽極体を５分間浸漬し、次いで２５℃に設定された上記水溶液に５分間浸漬して誘電体被膜上でモノマーを化学重合させることにより、ポリピロールからなるプレコート層を形成した。その後、陽極体を水溶液から引き上げて乾燥させた。
【００７７】
次に、ピロールおよびアルキルナフタレンスルホン酸を含む水溶液にプレコート層を形成した陽極体を浸漬した。そして、水溶液に直流電源に接続される陽極片および陰極片を浸し、陽極片をプレコート層に接触させて０．５ｍＡの電流を３時間通電した。これにより、プレコート層上にポリピロールからなるコート層が形成された。なお、プレコート層およびコート層の２層構造が導電性高分子層となる。
【００７８】
（陰極層を形成する工程）
次に、水溶液から陽極体を引き上げ、これを水で洗浄後、１００℃の乾燥器内に配置して乾燥させた。そして、乾燥後のコンデンサ素子に、グラファイト粒子懸濁液を塗布して大気中で乾燥させることによりカーボン層を形成し、さらに、公知の技術にしたがって、銀ペイント層を形成した。
【００７９】
（コンデンサ素子を封止する工程）
そして、コンデンサ素子において、陽極リードに銅からなる陽極端子を溶接し、銀ペイント層上に銀接着剤を塗布して接着層を形成し、接着層に銅からなる陰極端子の一端を接着させた。さらに、陽極端子および陰極端子の一部が露出するように、コンデンサ素子を外装樹脂で封止した。露出する陽極端子および陰極端子を外装樹脂に沿うように折り曲げた後、エージング処理を行った。製造された固体電解コンデンサの形状は、縦×横×高さが７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．７ｍｍであった。
【００８０】
＜実施例２＞
誘電体被膜を形成する工程において、浸漬処理および加熱処理を３回繰り返した以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。
【００８１】
＜実施例３＞
誘電体被膜を形成する工程において、浸漬処理および加熱処理を５回繰り返した以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。
【００８２】
＜比較例１＞
誘電体被膜を形成する工程において、従来の化成処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。
【００８３】
化成処理として、まず、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を０．１ｍｏｌ／Ｌ含むリン酸水溶液を準備した。次に、直流電源の正極側端子を陽極体に立設されたタンタルワイヤに接続し、直流電源の負極端子に負極片を接続し、この陽極体および負極片を準備した水溶液中に浸漬した。そして、直流電源から陽極体に２０Ｖの電圧を６０時間印加することによって化成処理を行い、Ｔａ2Ｏ5の組成の誘電体被膜を形成した。
【００８４】
＜性能評価＞
実施例１〜３および比較例１の固体電解コンデンサの容量（μＦ）を測定した。具体的には、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、それぞれの固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける容量（μＦ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005816840.tif 000002
【００８６】
表１を参照し、実施例１〜３において、比較例１よりも大きい容量を有することがわかった。また、実施例１〜３において誘電体被膜の形成に要した時間は、比較例１において誘電体被膜の形成に要した時間に比べて十分に短かった。したがって、本発明により、短い製造時間で、容量の大きい固体電解コンデンサを製造することができた。
【００８７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、固体電解コンデンサにおいて広く利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１０  コンデンサ素子、１１  陽極体、１２  陽極リード、１３  誘電体被膜、１４  導電性高分子層、１５  カーボン層、１６  銀ペイント層、１７  陽極端子、１８  接着層、１９  陰極端子、２０  外層樹脂、３０  処理槽、３１  溶液、３２  直流電源、３３  負極片、１００  固体電解コンデンサ。
【図１】
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【図２】
0005816840.tif 000004
【図３】
0005816840.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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