(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのドラムを含むディレードコークス化ユニットで使用するためのディレードコークス化プロセスであって、前記コークス化ユニットが、ディレードコークス化生成ストリームおよびドラムに保持されるコークス生成物を生じ、前記コークス化生成ストリームがコークス化生成分留装置に導入され、少なくとも底部留分、中間留分および軽質留分を生じるものであり：
ａ．硫黄含有および／または窒素含有化合物を選択的に吸着する少なくとも１つの吸着材を、コークス化生成分留装置から取り出される中間留分の少なくとも一部と共に、混合ゾーンに導入して、吸着スラリーを生じ；
ｂ．前記吸着スラリーを、望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有するコークス化ユニット生成ストリームと合わせ、混合して、コークス化生成分留装置供給ストリームを形成させ；
ｃ．コークス化生成分留装置供給ストリームを、分留装置に送り出して、分留装置から硫黄および／または窒素化合物の量が減少した軽質生成物を回収し；
ｄ．望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有する新たな炭化水素供給原料を、予め加熱するためにコークス化生成分留装置の下部に導入し；
ｅ．吸着した硫黄および／または窒素化合物を含有する前記吸着材を、分留装置の底部に送り出し、これを分留装置の残油および新たな炭化水素供給原料と混合し；
ｆ．少なくとも１つの吸着材および新たな炭化水素供給原料を含有する底部留分を分留装置から送り出して、混合コークス化ユニット供給ストリームを形成させ；
ｇ．吸着材を含む混合コークス化ユニット供給ストリームを、コークス化ユニット炉に導入し、前記混合コークス化ユニット供給ストリームを所定のコークス化温度に加熱し；次いで
ｈ．加熱した混合コークス化ユニット供給ストリームを、前記炉からディレードコークス化ドラムに送り出してディレードコークス化生成ストリームを生成し、吸着した硫黄および／または窒素化合物を含有する吸着材を、コークスと共にディレードコークス化ドラム内部に堆積させること
を特徴とするプロセス。
【請求項２】
吸着材が、コークス化ユニット分留装置の底部に存在する硫黄含有および／または窒素含有重質多核芳香族化合物を吸着するものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項３】
炭化水素供給原料中に存在する特定の硫黄含有および／または窒素含有重質多核芳香族化合物を同定する処理前に、新たな供給原料を分析し、少なくとも１つまたはそれ以上の吸着材を、前記の特定の硫黄含有および／または窒素含有重質多核芳香族化合物を吸着する能力に基づいて選択する工程を含むものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項４】
分留装置から取り出された中間留分が、重質ガス油を含むものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項５】
分留装置から取り出された軽質留分が、ナフサおよび軽質ガス油を含むものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項６】
ナフサおよび軽質ガス油が、別のストリームとして分留装置から回収されるものである、請求項５に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項７】
工程（ｇ）が、吸着材および新たな炭化水素供給原料を含む送り出された底部留分の混合供給ストリームを、吸着材における硫黄含有および／または窒素含有重質多核化合物の保持を最適化する温度に加熱し、それらをコークスと共にコークスドラム中に堆積させることを含むものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項８】
供給原料が、４４０℃〜５３０℃の範囲の温度に加熱され、１〜５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で維持されるものである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
吸着材の割合が、コークス化ユニットに対して供給原料の０．１重量％〜２０重量％である、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１０】
炭化水素供給原料が、原油、ビチューメン、タールサンド、シェール油、石炭液化液体およびこれらの組み合わせからなる群から選択される未精製の炭化水素供給源である、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１１】
炭化水素供給原料が、常圧残油、減圧残油、ビスブレーカー生成物、流動接触分解生成物または副生成物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される精製された炭化水素供給源である、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１２】
炭化水素供給原料が、３６℃〜２０００℃の範囲で沸騰する混合物である、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１３】
吸着材が、モレキュラ・シーブス、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、シリカアルミナゲル、酸化亜鉛、粘土およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１４】
固体触媒を混合コークス化ユニット供給ストリームに加えることを含み、前記触媒が、使用済み触媒、使用されていない触媒、再生された触媒およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１５】
吸着材が、０．０１ｍｍ〜４ｍｍの範囲の粒径を有するものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１６】
吸着材が、５ｎｍ〜約５０００ｎｍの範囲の細孔径を有するものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１７】
吸着材が、０．１ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有するものである、請求項１に記載のディレードコークス化プロセス。
【請求項１８】
ディレードコークス化ユニット生成ストリームおよびコークス生成物を生成するための少なくとも２つのディレードコークス化ドラムを有するディレードコークス化ユニットで連続使用するためのディレードコークス化プロセスであって：
ａ．望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有する新たな炭化水素供給原料を、予め加熱するためにコークス化生成ストリーム分留装置の下部に導入し；
ｂ．前記分留装置を操作して、少なくとも底部留分、中間留分および軽質留分を生成し；
ｃ．中間留分の少なくとも一部を、混合ゾーンにおいて、硫黄含有および／または窒素含有炭化水素化合物を吸着する少なくとも１つの吸着材と混合して、吸着スラリーを生じ；
ｄ．前記吸着スラリーを、望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有するコークス化ユニット生成ストリームと合わせ、混合して、コークス化生成分留装置供給ストリームを形成させ；
ｅ．コークス化生成分留装置供給ストリームを、コークス化生成分留装置に導入し、前記吸着材を前記分留装置の底部に送り出し、これを分留装置の残油および新たな炭化水素供給原料と混合し；
ｆ．前記吸着材および新たな炭化水素供給原料を含有する底部留分を前記分留装置から送り出して混合コークス化ユニット供給ストリームを形成させ；
ｇ．混合コークス化ユニット供給ストリームをコークス化ユニット炉に導入し、前記コークス化炉において、吸着材を含有する混合コークス化ユニット供給ストリームを所定のコークス化温度に加熱し；
ｈ．吸着材を含有する加熱した混合コークス化ユニット供給ストリームを、最初の少なくとも２つのディレードコークス化ドラムに送り出して、ディレードコークス化生成ストリームを生成し、吸着した硫黄および／または窒素化合物を含有する吸着材を、コークスと共に最初のディレードコークス化ドラム内部に所定量のコークスが形成されるまで堆積させ；
ｉ．混合コークス化ユニット供給ストリームを少なくとも２つのディレードコークス化ドラムのうちの別の１つに切り替え；
ｊ．コークスを含有する吸着材を、最初のディレードコークス化ドラムから除去し；次いで
ｋ．工程（ｈ）から（ｊ）を繰り返すこと
を特徴とするプロセス。
【請求項１９】
触媒および／または添加物を混合コークス化ユニット供給ストリームに加えて、コークスの特性を改善するさらなる工程を含むものである、請求項１８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、出典明示により本明細書に取り込まれる、２０１１年７月２９日提出の米国特許仮出願番号第６１／５１３，４７３号の利益を請求する。
【０００２】
技術分野
本発明は、望ましくない硫黄および窒素化合物を含有する重質炭化水素油を処理するためのディレードコークス化プロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ディレードコークス化は長年実施されてきた。このプロセスは、重質液体炭化水素の熱分解を用いて、コークス、ガスおよび様々な沸点範囲の液体生成ストリームを生成する。生じたコークスは、一般に、低価値の副産物として取り扱われるが、その質に応じて様々な用途のために回収されている。
【０００４】
高い金属および硫黄含量を有する重質原油の用途は、多くの製油所で増えており、ディレードコークス化操作は、製油業界で重要さを増している。生成されるガスおよび液体が比較的容易に取り除くことができる形態で硫黄を含有することから、空気汚染を極力少なくする目的は、ディレードコークス化ユニット内で残油を処理するためのさらなる動機である。
【０００５】
コークス化は、低価値の常圧または減圧蒸留の残油（bottoms）がより軽い生成物に変換され、次いで水素処理されて輸送燃料（例えば、ガソリンおよびディーゼル）を生成することができる炭素除去プロセスである。重質高硫黄または酸性原油から生じる残油のコークス化は、主に、物質の一部をより価値の高い液体およびガス生成物に変換することによって、このような価値の低い炭化水素ストリームを用いる手段として行われる。
【０００６】
ディレードコークス化プロセスの商業用の実施において、供給原料は、まず、分留塔に導入されて、より軽い物質が上部から回収され、次いで残油がコークス化炉に送られ、４８０℃〜５３０℃の範囲のコークス化温度に急速に加熱され、続いて、コークス化ドラムに供給される。コークス化ユニットは、典型的に、２つのパラレルドラムで構成され、スイングモード（swing mode）で操作される。ドラムのうちの１つがコークスで満たされると、その供給物は空のパラレルドラムに移される。コークスドラムからの液体およびガスストリームは、コークス化生成分留装置に供給される。
【０００７】
コークスドラム中に残存する炭化水素蒸気は、蒸気の注入によって取り除かれる。このコークスは、水で冷却され、続いて油圧および／または機械的な手法を用いてコークスドラムから除去される。
【０００８】
燃料級コークスのディレードコークス化生成において、ある程度まで、陽極またはアルミニウム級コークスの生成においてでさえ、液体がコークスより価値が高いことから、コークスの収率を最小にし、液体生成物の収率を最大にすることが望ましい。約１５重量パーセント以下、好ましくは、６〜１２重量パーセントの範囲の揮発性物質の含有量を有するコークスを生成することも望ましい。
【０００９】
従来のディレードコークス化プロセスにおいて、新たな供給原料は、予め加熱し、混合するためにコークス化分留装置の下部に導入され、重質再循環物質を含む分留装置の残油および新たな供給原料が、コークス化炉においてコークス化温度に加熱される。高温で混合された新たなおよび再循環供給ストリームは、コークス化条件の温度および圧力で維持されたコークスドラムに導入され、その供給物が分解し、または割れてコークスおよび揮発性成分を形成する。揮発性成分は、蒸気として回収され、コークス化ユニット生成分留装置に移される。この分留装置からの重質ガス油が分留装置のフラッシュゾーンに加えられて、コークス化ユニット生成蒸気から最も重たい成分が凝縮される。このコークスドラム蒸気の最も重たい留分は、熱交換などの他の技術によって凝縮することができるが、商業用の運転においては、引き込んだ蒸気を、コークス化ユニット生成分留装置内で重質ガス油と接触させることが一般的である。従来の重質再循環油には、凝縮したコークス化ユニット生成蒸気および露出されていない（unflashed）重質ガス油が含まれる。コークス化ドラムがコークスで満たされると、その供給ストリームは別のドラムに切り替えられ、満たされたドラムは、冷却され、上記に記載の従来の方法によって回収される。
【００１０】
１つまたはそれ以上の触媒および添加物を、コークス化ユニット炉で供給ストリームを加熱する前に、新たな供給物および／または新たなおよび再循環油混合物に加えることも知られている。この触媒は、重質炭化水素化合物の分解および輸送燃料を生成するための下流の水素化処理プロセスにかけることができる価値の高い液体の形成を促進するために用いられる。触媒および添加物は、それらが固形物であるか、または固形担体上に存在する場合、コークスと共にコークス化ユニットドラム内に残存し；触媒および添加物は、それらが油に可溶性である場合、蒸気と共に送り出され、液体生成物中に残存する。
【００１１】
コークス化ユニットで形成されたコークスの特性を改変させて特定のコークス生成物を得るためのプロセスが開示されている。例えば、ルイス酸、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化ホウ素、塩化亜鉛および四塩化スズを用いて大きな粒径を有する高品質のコークスを得ることができるディレードコークス化プロセスは、特許文献１に記載される。添加物および供給原料は、一緒にコークス化ドラムに導入される。添加物は、供給原料がその添加物の融点以上の温度である場合、粉末の形態または液体の形態でありうる。添加物の量は、用いられる供給原料および行われるコークス化条件に依存する。例えば、供給原料に基づいて０．０１〜約５．０重量パーセントの添加物が用いられる。
【００１２】
１，０００〜約３０，０００ｇ／ｇｍｏｌの範囲の分子量を有するポリマー物質に基づく添加物の使用は、特許文献２に記載される。ポリマー物質は、約１，０００〜約３０，０００の分子量を有するポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンアルコールのエチレンジアミンテトラアルコキシル化アルコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンアルコールのエチレンジアミンテトラアルコキシル化アルコールおよびこれらの混合物から選択される。自由流動性が高いショットコークスの形成に有効であるポリマー添加物は、２番目の加熱ゾーンの上流時、２番目の加熱ゾーンとコークス化ゾーンとの間、またはその両方で供給原料に導入される。
【００１３】
金属錯体を用いるディレードコークス化プロセスが特許文献３に記載され、前記金属は、バナジウム、ニッケル、鉄、スズ、モリブデン、コバルトおよびナトリウムからなる群から選択される。添加物は、ディレードコークス化の間に自由流動性ショットコークスの生成を高める。この供給原料は、有効な温度、すなわち、７０℃〜５００℃で１つまたはそれ以上の添加物で処理される。添加物は、液体または固体の形態でありうる。添加物には、金属水酸化物、ナフテン酸塩および／またはカルボン酸塩、金属アセチルアセトネート、ルイス酸、金属硫化物、金属酢酸塩、金属炭酸塩、高表面積金属含有固形物、無機酸化物および酸化物の塩が含まれ、これらのうちの塩基性塩が好ましい添加物である。
【００１４】
低分子量の炭化水素を添加物として用いて自由流動性ショットコークスを生成する方法が特許文献４に記載される。この供給原料は、有効温度７０℃〜５００℃で１つまたはそれ以上の添加物で処理される。添加物には、約１〜４個のアルキル基を有する単環および二環の芳香族環が含まれ、このアルキル基は、約１〜８個の炭素原子、好ましくは、約１〜４個の炭素原子を含有する。１つまたはそれ以上の環は、芳香族環のみ、または窒素、酸素、硫黄を含有する芳香族環でありうる。添加物には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフサート（dimethylnaphthate）、インダン、メチルインダン、ピリジン、メチルピリジン、キノリンおよびメチルキノリンが含まれ、１０ｐｐｍｗ〜３０，０００ｐｐｍｗの濃度範囲で用いられる。
【００１５】
無金属添加物を用いて自由流動性ショットコークスを生成するディレードコークス化プロセスが特許文献５に記載される。この添加物として、元素硫黄、高表面積無金属固形物、例えば、もみ殻、糖、セルロース、粉砕コークス、粉々にした自動車のタイヤ；ヒュームド・シリカなどの無機酸化物；ケイ酸アンモニウムなどの酸化物の塩、ならびに硫酸、リン酸および酸無水物などの鉱酸が挙げられる。
【００１６】
ディレードコークス化プロセスのための添加物の製造方法および用途が特許文献６〜８に記載される。添加物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物からなる群から選択される金属を含有する金属塩が含まれる。
【００１７】
気体水素および水素ドナー溶剤はまた、コークス化ユニット生成の収率および質を高めるために用いられる。水素は、液体の収率を増加させ、その必然的な結果としてコークスの収率を減少させるように形成される遊離ラジカルを安定化するために用いられる。
【００１８】
重質炭化水素油が２００〜５４０℃の範囲で沸騰する水素ドナー希釈剤と混合されるディレードコークス化プロセスは、特許文献９および１０に記載される。使用済み水素ドナーは、ディレードコーカー生成物から分離され、再生され、次いでコークス化ユニットに戻されて再循環される。
【００１９】
特許文献１１は、水素ガスを注入して、別のラジカルとさらに二分子で反応できない炭化水素化合物を安定化するディレードコークス化プロセスを記載する。この反応は、コークス化反応と逆であり、コークス生成を最小にする。
【００２０】
上記に記載の文献は、コークスの品質を改善するために添加物／触媒を用いているが、いずれも、ＨＰＮＡ分子を液体コークス化ユニット生成物から選択的に除去し、それにより生成物の質を高めることができる適当な費用効果が高い添加物、触媒または吸着材を開示するものではない。よって、ＨＰＮＡ分子の少ない残りの供給原料から輸送燃料を生成するには問題がある。供給原料は、コークス化ユニット生成ストリームに残存し、様々な分留装置ストリームのさらなる処理前に、望ましくは除去されまたは減少されるべき金属化合物を含有する場合には、さらなる問題が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，７１３，１６８号
【特許文献２】米国特許第７，６５８，８３８号
【特許文献３】米国特許第７，３０３，６６４号
【特許文献４】米国特許第７，６４５，３７５号
【特許文献５】米国特許第７，３０６，７１３号
【特許文献６】米国特許第６，３８７，８４０号
【特許文献７】米国特許第６，１９３，８７５号
【特許文献８】米国特許第６，１６９，０５４号
【特許文献９】米国特許第４，６９８，１４７号
【特許文献１０】米国特許第４，１７８，２２９号
【特許文献１１】米国特許第４，７９７，１９７号
【発明の概要】
【００２２】
本発明は、１つまたはそれ以上の吸着材をコークス化ユニット生成ストリームに加えて、望ましくない硫黄および／または窒素構成成分を含む重質多核芳香族化合物および他の極性化合物を吸着することによって、コークス化ユニット生成ストリーム分留装置から回収した生成物の品質を高めるためのプロセスを広く包含する。
【００２３】
ある実施態様において、１つまたはそれ以上の固体吸着材は、コークス化生成分留装置から回収された中間留分と混合されてスラリーを形成し、この吸着スラリーは、コークス化生成分留装置に導入される前に、コークス化生成ストリームと合わされる。この固体吸着材は、分留装置の底部に降下し、分留装置の残油と混合される。固体吸着材を含有する分留装置の残油は、新たな炭化水素供給原料と混合され、続いてコークス化炉に導入され、所定のコークス化温度に加熱され、コークス化ユニットドラムに導入される。吸着された硫黄および窒素含有化合物を含有する固体吸着材は、ドラムに堆積され、最終的にコークスと共に取り除かれる。
【００２４】
固体吸着材とコークス化生成分留装置からの中間留分の一部との混合は、コークス化生成ストリームと流体連結する混合ゾーンで行われうる。この装置には、インラインミキサーが含まれうる。吸着材は、機械または循環タイプの連続式ミキサーを用いて、バッチ混合管内において適当な移動流体中でスラリーにすることができる。続いて、このスラリーは、前記供給物中で吸着材の所望の濃度を達成するために、所定の速度でコークス化処理供給ストリーム中に汲み上げられる。
【００２５】
第２の実施態様において、吸着材は、コークス化炉に導入される前にコークス化生成分留装置の下流にある混合ゾーンでコークス化ユニット供給ストリームと混合される。この吸着材は、十分に混合されたスラリーを形成するために、コークス化供給ストリームの別の構成成分の一部、例えば、コークス化生成分留装置からの残油もしくは新たな炭化水素供給原料またはその両方を含有するサイドストリームと混合されうる。このスラリーは、コークス化ユニット供給ストリームと混合させるための所定の速度を計量するための容器中で保存されうる。この後の実施態様において、混合ゾーンには、吸着スラリーを調製し、その後に導入する工程、およびコークス化ユニット供給ストリームの他の成分と混合する工程の両方が包含される。
【００２６】
吸着される望ましくない重質多核芳香族（ＨＰＮＡ）化合物は、コークス化炉における温度の上昇によって大きなＨＰＮＡ分子に変換されるか、または小さい分子に分解されうる。これらの大きなＨＰＮＡ分子は、吸着材によって保持されやすい傾向にあり、限られた範囲内でのみ脱着される。これらの分子は、最終的に、ドラム内でコークスとして吸着材と共に堆積される。
【００２７】
本発明のプロセスの実施に有用な吸着材として、モレキュラ・シーブス、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、シリカアルミナゲル、粘土、精製操作からの使用済み触媒およびこれらの物質の２つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。酸化亜鉛は、硫黄の除去を高めるために加えることができる。
【００２８】
ディレードコークス化プロセスに使用済み触媒を含めることにより、望ましくない窒素化合物を取り除くという利益的な効果を生じることができる。窒素の２０％〜９０％は、取り除かれ、コークスにより効果的に堆積させることができる。水素化分解法およびＦＣＣユニットで用いられるタイプの酸性精製触媒は、強力な窒素吸着材であることが知られている。使用済み触媒がコークスの形成により触媒活性において著しい損失を被っていたとしても、これらの使用済み触媒物質は、それでもまだそれらの窒素除去のための使用を経済的および技術的に実施可能にする十分な数の酸性部位を有する。本発明におけるこれらの使用済み触媒物質の使用は、ゴミ廃棄場などで単に廃棄していたものに対して有用で環境的に好ましい代替のものを提供する。
【００２９】
使用済み触媒の使用に加えて、他の精製プロセスで用いられ、それらのプロセスにおける再循環またはさらなる使用のために経済的に再生できないとされた他の物質は、本プロセスにおいて有用性が見出されうる。当業者にとって明らかであるように、その元々のまたは新たな製造条件から低下した吸着能力を有する吸着材の量は、新たな物質より大きな割合で用いられることが必要である。
【００３０】
コークス化生成ストリームの割合または比率として必要とされる吸着材の量は、望ましくない除去される硫黄および窒素含有化合物の量および用いられる吸着材の相対活性に基づいて容易に決定することができる。コークス化ユニットに対して供給原料に加えられる吸着材の量は、０．１重量％〜２０重量％である。硫黄および窒素を含有する化合物における著しい減少は、５重量％の吸着材、または前もった分析によって存在することが調べられた特定のヘテロ環化合物を移行させるために選択される吸着材の組み合わせを加えることによって達成することができる。
【００３１】
硫黄含有多核化合物を吸着する能力を有する１つまたはそれ以上の物質を用いることができ、窒素含有化合物を吸着するために１つまたはそれ以上の異なる物質を用いることができる。様々な方法および装置は、吸着材と、コークス化生成ストリームから除去されるべき化合物との密接な接触、ならびにこれらの望ましくない化合物の所望される減少を得るために必要とされる接触時間を確実なものとするために用いることができる。窒素除去のためには、より特定され、または選択された自然粘土および合成ゼオライトなどの酸性吸着材が好ましく；硫黄除去のためには、酸化亜鉛が特に有効である。
【００３２】
吸着材の性質、吸着されるべき多核化合物およびシステム全体の他の操作条件に依存して、これらの化合物の吸着および保持を高めるために、コークス化生成ストリームの温度を低下させることが望まれうる。しかしながら、ＨＰＮＡ分子のかなりの割合が吸着粒子に吸着され、保持されることにより、窒素含有化合物は、所望される低いレベルまで減らされる。窒素含有化合物の２０％〜９０％は、その組成および使用済み触媒の残存活性に応じて吸着されうる。
【００３３】
吸着材およびコークス化生成ストリームの混合物が分留装置に一旦導入されると、固体吸着材はそのユニットの底部に降下する。
【００３４】
図面の簡単な説明
本発明は、さらなる詳細について下記に、および添付した図面に記載され、同一および同様の構成成分は、同一の番号で記載される：
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、吸着材が生成分留装置において供給物と混合される、本発明のプロセスを実施するのに適するプロセスフロー図の略図である；
【図２】図２は、本発明のプロセスを実施するためのプロセスの別の実施態様である、図１に類似するプロセスフロー図の略図である；
【図３】図３は、吸着材が生成分留装置の下流であるコークス化ユニット炉供給物と混合される、実施態様のプロセス図の略図である；
【図４】図４は、実施例の試験試料についての熱重量分析データのプロットを示すグラフである；ならびに
【図５】図５は、試験試料に相当する化合物についての沸点データのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
発明の実施態様の詳細な説明
図１においては、少なくとも１つのドラム（１２）を含むディレードコークス化ユニット（１０）における本発明の実施のための図示されたプロセスであり、このコークス化ユニットは、ディレードコークス化生成ストリーム（１４）およびドラム内に保持されるコークス生成物（１６）を生じる。コークス化生成ストリーム（１４）は、コークス化生成分留装置（２０）に導入されて、少なくとも底部留分（２２）、中間留分（２４）および軽質留分（２８）を生成する。
【００３７】
望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有する炭化水素供給原料（１８）は、まず、予め加熱するためにコークス化生成分留装置（２０ａ）の下部に導入される。
【００３８】
中間留分（２４）の一部（２４ｂ）および硫黄および／または窒素含有化合物を選択的に吸着する少なくとも１つの吸着材（３２）は、混合ゾーン（３０）に導入され、吸着スラリーストリーム（３４）を形成する。このスラリーは、コークス化生成ストリーム（１４）と混合されて、混合分留装置供給ストリーム（３６）を形成し、これは、分留装置（２０）の下部に導入され、底部留分（２２）および新たな炭化水素供給物（１８）と混合され、分留装置（２０）から送り出されて、混合コークス化ユニット供給ストリーム（３８）を形成する。
【００３９】
吸着材を含む混合コークス化ユニット供給ストリーム（３８）は、所定のコークス化温度に加熱するためにコークス化ユニット炉（４０）に導入され、続いて加熱された混合供給ストリーム（４２）としてディレードコークス化ドラム（１２）に送り出されて、ディレードコークス化生成ストリーム（１４）を生成する。吸着した硫黄および／または窒素化合物を含有する吸着材（４４）は、ディレードコークス化ドラム（１２）の内部表面上にコークス（１６）と共に堆積する。ディレードコークス化生成ストリームは、ドラム１２でコークスと共に堆積された硫黄および／または窒素化合物に相当する含有量が減少する。
【００４０】
図２においては、コークス化ユニット（１１０）の連続操作を可能にするために、コークス化ドラム（１１２ａ）および（１１２ｂ）の一対が実際の実施に沿って用いられる別の実施態様が示される。当該技術分野でよく知られている確立した実施態様によれば、加熱された混合コークス化ユニット供給ストリーム（１４２）は、新たに洗浄されたコークス化ドラム（１１２ａ）に送り込まれ、この処理は、ドラム（１１２ａ）がコークスで満たされるまで続けられる。続いて、吸着材を含有する高温の供給ストリーム（１４２）は、他のドラム（１１２ｂ）に切り替えられ、ドラム（１１２ａ）は蓄積されたコークスを除去するために操業が中止される。このプロセスは、ドラム（１１２ｂ）がコークスで満たされるまで繰り返される。
【００４１】
図２でさらに示されるように、吸着材（１３２）は、例えば、別の混合管（１３０）において、分留装置ストリームの一部（１２４ｂ）と混合されて、スラリーストリーム（１３４）を形成する。示される統合プロセスにおいて、スラリーは、コークス化生成分留装置（１２０）のサイドストリーム（１２４）から引き出された一部（１２４ｂ）を用いて形成される。このサイドストリームの使用は、スラリーを形成し、スラリーの所望される所定速度を達成するための吸着材の分散を容易にする。
【００４２】
１８０℃〜５００℃の範囲で沸騰する他の利用可能な精製ストリーム、例えば、軽質および重質ガス油は、コークス化生成ストリームがコークス化分留装置に入る前に吸着スラリーが調製される実施態様において、スラリーを調製するために用いることができる。ＦＣＣ軽質および重質サイクル油は、吸着スラリーが分留装置の下流で調製され、新たな炭化水素供給ストリーム（１１８）と混合される実施態様のための吸着材を混合するために加えることができる。図２に図示される操作および装置の他の態様は、図１に対応するものである。
【００４３】
図３においては、混合ゾーン（２３０）は、混合してスラリー（２３３）を形成させるために、固体吸着供給物（２３２）を、生成分留装置の底部ストリーム（２２２ａ）、新たな炭化水素供給物（２１８ａ）およびそれらの混合物（２２９）のうちの１つまたは組み合わせの全て、好ましくは一部と共に受け入れる。吸着スラリー（２３３）は、混合ゾーン（２３０）から、３方向バルブ２３７によりコークス化ユニット炉供給ストリーム（２３８）に直接導入されるか、あるいは３方向バルブ２３５により貯蔵タンク（２５０）に導入され、そこからコークス化炉供給ストリーム（２３８）へと計量して導入されうる。図３に図示される操作および装置の他の態様は、図１および２に関して上記に記載されるものに対応する。
【００４４】
実施例−アタパルジャイト（attapulgas）粘土
熱重量分析（ＴＧＡ）は、アタパルジャイト粘土を用いて本発明の吸着プロセスの有効性を調べるために行った。溶剤で脱瀝した減圧残油からの脱金属化した油の供給物は、アタパルジャイト粘土の層を通過し、続いて、その層をパラフィン直留ナフサで洗浄し、この粘土を、窒素ストリームを用いて２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥させた粘土をＴＧＡにかけ、この分析では、１３．５ｍｇの粘土の試料をヘリウム雰囲気下で試験管内に入れ、１分あたり３０℃の速度で９００℃の温度まで均一に加熱させた。
【００４５】
試料の重量損失は、２４℃の開始温度から９００℃まで１℃の間隔で測定した。ＴＧＡデータを変換し、試験中の試料の累積する重量損失Ａ（上昇する線）および差示的な重量損失Ｂ（複数のピーク）の両プロットとして図４に示し、約１５０℃以下の範囲の低い部分は省略した。ＴＧＡ累積重量損失データのプロットは、温度に依存して吸着材に物質がどれだけ残存したか、あるいは、反対に、温度に依存して固形孔から放出された炭化水素の量を示す。差示的な重量損失の第２のプロットは、プロットの左側における重量パーセント規模に対して測定され、累積重量損失曲線における温度間のパーセント損失を示す。
【００４６】
極性分子は、より低い接触温度で表面上に吸着され、温度の上昇とともに徐々に脱着される。試料は、２４℃〜９００℃の範囲で沸騰する炭化水素を含有する。低い温度で固体物質から放出された炭化水素は、１つには、固体試料を洗浄する実験で用いたソルベントナフサおよび貯蔵中に吸着された水分が原因である。図４の累積重量損失曲線Ａによって示されるように、試料は、ディレードコークスドラムを出ていくストリームの温度である４４０℃以上で沸騰する約４５重量％の重分子を含有する。これらの分子は、高い極性を有し、この粘土の表面上に強力に吸着され、極性溶剤で洗浄しても表面から脱着されない。
【００４７】
図４のプロットに示されるように、アタパルジャイト粘土は、２７５℃で約６０重量％および４４０℃で約４５重量％の炭化水素を含有し、後者は、本発明によりコークス化ユニットを出ていくストリーム温度である。
【００４８】
図５のプロットにおいては、５００℃およびそれ以上の脱金属化された油（ＤＭＯ）および他の一般的な精製ストリームの沸点の分布を示す。５２０℃の線は、減圧ガス油および減圧残油間の形式上のカットポイントを示す。表１には、いくつかの多核芳香族分子についての構造式および関連データが含まれる。図４と５との比較は、吸着性粘土に吸着された分子のタイプが重質多核芳香族（ＨＰＮＡ）化合物であることを示す。
【表１】
0005801485.tif 000002
表１
【００４９】
比較実施例
脱金属化された油を、吸着材と共に、および吸着材なしでコークス化ユニットに導入し、コークス化炉排出温度および大気圧でディレードコークス化を行う。１０８ｍ２／ｇの表面積および０．３９２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するアタパルジャイト粘土の５重量％を、コークス化ユニット生成ストリームに加えて、吸着材でコークス化する実施例のための混合物を形成させる。
【００５０】
脱金属化された油の特性を表２に示す。
【表２】
0005801485.tif 000003
表２
ディレードコークス化ユニットのプロセスフロー図は、吸着材がＤＭＯと混合されることを除いて、図１と同様である。コークス化生成ストリームの収率およびその特性を表３にまとめ、その中で、ＬＣＧＯは、「軽質コーカーガス油」であり、ＨＣＧＯは、「重質コーカーガス油」である。このモデルからのデータに示されるように、吸着材は、ヘテロ原子含有量、特に、窒素含有ＨＰＮＡ、ならびにコークス化生成ストリームにおけるヘテロ原子含有量を大幅に減少させる。コークスの収率は、ＨＰＮＡの多くが供給ストリームから除去されるため、液体生成物の収率の減少とともに増加する。
【表３】
0005801485.tif 000004
＊コークスの収率には、５重量％の吸着性粘土添加物が含まれることに留意
表３
【００５１】
本発明は、好ましい実施態様および実施例について記載され、様々な改変は、この明細書から当業者にとって明らかである。本発明による保護の範囲は、次に特許請求の範囲によって決定されるべきである。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］少なくとも１つのドラムを含むディレードコークス化ユニットで使用するためのディレードコークス化プロセスであって、前記コークス化ユニットが、ディレードコークス化生成ストリームおよびドラムに保持されるコークス生成物を生じ、前記コークス化生成ストリームがコークス化生成分留装置に導入され、少なくとも底部留分、中間留分および軽質留分を生じるものであり：
ａ．硫黄含有および／または窒素含有化合物を選択的に吸着する少なくとも１つの吸着材を、コークス化生成分留装置から取り出される中間留分の少なくとも一部と共に、混合ゾーンに導入して、吸着スラリーを生じ；
ｂ．前記吸着スラリーを、望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有するコークス化ユニット生成ストリームと合わせ、混合して、コークス化生成分留装置供給ストリームを形成させ；
ｃ．コークス化生成分留装置供給ストリームを、分留装置に送り出して、分留装置から硫黄および／または窒素化合物の量が減少した軽質生成物を回収し；
ｄ．望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有する新たな炭化水素供給原料を、予め加熱するためにコークス化生成分留装置の下部に導入し；
ｅ．吸着した硫黄および／または窒素化合物を含有する前記吸着材を、分留装置の底部に送り出し、これを分留装置の残油および新たな炭化水素供給原料と混合し；
ｆ．少なくとも１つの吸着材および新たな炭化水素供給原料を含有する底部留分を分留装置から送り出して、混合コークス化ユニット供給ストリームを形成させ；
ｇ．吸着材を含む混合コークス化ユニット供給ストリームを、コークス化ユニット炉に導入し、前記混合コークス化ユニット供給ストリームを所定のコークス化温度に加熱し；次いで
ｈ．加熱した混合コークス化ユニット供給ストリームを、前記炉からディレードコークス化ドラムに送り出してディレードコークス化生成ストリームを生成し、吸着した硫黄および／または窒素化合物を含有する吸着材を、コークスと共にディレードコークス化ドラム内部に堆積させること
を特徴とするプロセス。
［２］吸着材が、コークス化ユニット分留装置の底部に存在する硫黄含有および／または窒素含有重質多核芳香族化合物を吸着するものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［３］炭化水素供給原料中に存在する特定の硫黄含有および／または窒素含有重質多核芳香族化合物を同定する処理前に、新たな供給原料を分析し、少なくとも１つまたはそれ以上の吸着材を、前記の特定の硫黄含有および／または窒素含有重質多核芳香族化合物を吸着する能力に基づいて選択する工程を含むものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［４］分留装置から取り出された中間留分が、重質ガス油を含むものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［５］分留装置から取り出された軽質留分が、ナフサおよび軽質ガス油を含むものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［６］ナフサおよび軽質ガス油が、別のストリームとして分留装置から回収されるものである、［５］に記載のディレードコークス化プロセス。
［７］工程（ｇ）が、吸着材および新たな炭化水素供給原料を含む送り出された底部留分の混合供給ストリームを、吸着材における硫黄含有および／または窒素含有重質多核化合物の保持を最適化する温度に加熱し、それらをコークスと共にコークスドラム中に堆積させることを含むものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［８］供給原料が、４４０℃〜５３０℃の範囲の温度に加熱され、１〜５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で維持されるものである、［７］に記載のプロセス。
［９］吸着材の割合が、コークス化ユニットに対して供給原料の０．１重量％〜２０重量％である、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１０］炭化水素供給原料が、原油、ビチューメン、タールサンド、シェール油、石炭液化液体およびこれらの組み合わせからなる群から選択される未精製の炭化水素供給源である、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１１］炭化水素供給原料が、常圧残油、減圧残油、ビスブレーカー生成物、流動接触分解生成物または副生成物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される精製された炭化水素供給源である、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１２］炭化水素供給原料が、３６℃〜２０００℃の範囲で沸騰する混合物である、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１３］吸着材が、モレキュラ・シーブス、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、シリカアルミナゲル、酸化亜鉛、粘土およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１４］固体触媒を混合コークス化ユニット供給ストリームに加えることを含み、前記触媒が、使用済み触媒、使用されていない触媒、再生された触媒およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１５］吸着材が、０．０１ｍｍ〜４ｍｍの範囲の粒径を有するものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１６］吸着材が、５ｎｍ〜約５０００ｎｍの範囲の細孔径を有するものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１７］吸着材が、０．１ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有するものである、［１］に記載のディレードコークス化プロセス。
［１８］ディレードコークス化ユニット生成ストリームおよびコークス生成物を生成するための少なくとも２つのディレードコークス化ドラムを有するディレードコークス化ユニットで連続使用するためのディレードコークス化プロセスであって：
ａ．望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有する新たな炭化水素供給原料を、予め加熱するためにコークス化生成ストリーム分留装置の下部に導入し；
ｂ．前記分留装置を操作して、少なくとも底部留分、中間留分および軽質留分を生成し；
ｃ．中間留分の少なくとも一部を、混合ゾーンにおいて、硫黄含有および／または窒素含有炭化水素化合物を吸着する少なくとも１つの吸着材と混合して、吸着スラリーを生じ；
ｄ．前記吸着スラリーを、望ましくない硫黄および／または窒素化合物を含有するコークス化ユニット生成ストリームと合わせ、混合して、コークス化生成分留装置供給ストリームを形成させ；
ｅ．コークス化生成分留装置供給ストリームを、コークス化生成分留装置に導入し、前記吸着材を前記分留装置の底部に送り出し、これを分留装置の残油および新たな炭化水素供給原料と混合し；
ｆ．前記吸着材および新たな炭化水素供給原料を含有する底部留分を前記分留装置から送り出して混合コークス化ユニット供給ストリームを形成させ；
ｇ．混合コークス化ユニット供給ストリームをコークス化ユニット炉に導入し、前記コークス化炉において、吸着材を含有する混合コークス化ユニット供給ストリームを所定のコークス化温度に加熱し；
ｈ．吸着材を含有する加熱した混合コークス化ユニット供給ストリームを、ディレードコークス化ドラムのうちの最初の１つに送り出して、ディレードコークス化生成ストリームを生成し、吸着した硫黄および／または窒素化合物を含有する吸着材を、コークスと共に最初のディレードコークス化ドラム内部に所定量のコークスが形成されるまで堆積させ；
ｉ．混合コークス化ユニット供給ストリームを少なくとも２つのディレードコークス化ドラムのうちの別の１つに切り替え；
ｊ．コークスを含有する吸着材を、最初のディレードコークス化ドラムから除去し；次いで
ｋ．工程（ｈ）から（ｊ）を繰り返すこと
を特徴とするプロセス。
［１９］触媒および／または添加物を混合コークス化ユニット供給ストリームに加えて、コークスの特性を改善するさらなる工程を含むものである、［１８］に記載のプロセス。
［２０］ａ．コークス化ユニット供給ストリームを受け入れ、所定のコークス化温度に加熱するための炉；
ｂ．前記コークス化ユニット供給ストリームを前記コークス化温度で受け入れ、ディレードコークス化ユニット生成ストリームを生成し、次いで吸着した硫黄および／または窒素化合物を含有する吸着材を、ディレードコークス化ドラム内部のコークスと共に堆積させるための、少なくとも１つのディレードコークス化ドラム；
ｃ．ディレードコークス化ユニット生成ストリームを受け入れ、少なくとも底部留分、中間留分および軽質留分を生成するために構成された、コークス化ユニットと流体連結した分留装置；
ｄ．中間留分の少なくとも一部を受け入れ、硫黄含有および／または窒素含有炭化水素化合物を吸着する吸着材と混合して吸着スラリーを形成させるための、分留装置と流体連結した混合ゾーン；
ｅ．吸着スラリーをディレードコークス化ユニット生成ストリームに加えてディレード分留装置供給ストリームを形成させるための、混合ゾーンと流体連結した入口；および
ｆ．ディレード分留装置供給ストリームを分留装置に送り出すための、入口および分留装置と連結した導管
を含む、ディレードコークス化装置。
【図１】
0005801485.tif 000005
【図２】
0005801485.tif 000006
【図３】
0005801485.tif 000007
【図４】
0005801485.tif 000008
【図５】
0005801485.tif 000009