(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、前記エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される排出ガスの少なくとも一部を前記エチレン酸化反応工程へ循環し、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド放散塔へ供給する工程を含む、エチレンオキシドの精製方法であって、
前記エチレンオキシド吸収塔へ供給される前記吸収液の温度が１５℃以下であり、前記排出ガスの温度ＴＧ［℃］が、下記数式１：
【数１】
0005687917.tif 000010
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足し、前記排出ガスを前記エチレン酸化反応工程へ循環する前に、当該排出ガスを昇圧手段により昇圧することを特徴とする、エチレンオキシドの精製方法。
【請求項２】
前記エチレンオキシド放散塔の塔底液の少なくとも一部を、前記吸収液として前記エチレンオキシド吸収塔へ供給する工程を含み、前記エチレンオキシド放散塔の塔底液を前記エチレンオキシド吸収塔へ供給する前に、当該塔底液を冷却する冷却工程を行う、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記エチレンオキシド放散塔の塔底液を前記エチレンオキシド吸収塔へ供給する前に、前記冷却工程を２回以上行う、請求項２に記載の精製方法。
【請求項４】
少なくとも１つの前記冷却工程が冷凍機を用いて行われる、請求項２または３に記載の精製方法。
【請求項５】
前記冷凍機が温水吸収式冷凍機または吸着式冷凍機であり、前記冷凍機の熱源として前記エチレンオキシド放散塔の塔底液が用いられる、請求項４に記載の精製方法。
【請求項６】
前記エチレンオキシド吸収塔へ供給される前記吸収液の温度が０〜１５℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシドの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは、今日ではエチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して製造される。そして、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」とも称する）の製造プロセスにおける精製方法は大略以下のとおりである（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化して生成するエチレンオキシドを含む反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ導き水を主成分とする吸収液と接触させエチレンオキシド水溶液として回収し（ＥＯ吸収工程）、次いでエチレンオキシド放散塔へ送りエチレンオキシド放散塔の塔底部を加熱することによってエチレンオキシドを水溶液から放散させ（ＥＯ放散工程）、エチレンオキシド放散塔の塔底部より得られる実質的にエチレンオキシドを含まない水溶液は吸収液として循環使用し、一方でエチレンオキシド放散塔の塔頂部より得られるエチレンオキシド、水、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）の他にホルムアルデヒド等の低沸点不純物およびアセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物を含む放散物を脱水工程、軽質分分離工程および重質分分離工程の各々を経て精製する（ＥＯ精留工程）ことで、高純度エチレンオキシドが得られる。なお、エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される未反応エチレン、副生した二酸化炭素や水、さらには不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）を含む排出ガスについては、そのままエチレン酸化工程に循環させるか、またはその一部を抜き出し、二酸化炭素吸収塔に導きアルカリ性吸収液により二酸化炭素を選択的に吸収させ、この吸収液から二酸化炭素を放散回収することが通常行われている。
【０００４】
ここで、上述したエチレンオキシドの精製プロセスにおいては、ＥＯ吸収工程、ＥＯ放散工程、ＥＯ精留工程でエチレンオキシドが水と反応することにより、エチレングリコールが不可避的に副生する。そして、特許文献１等に開示されている従来のエチレンオキシドの吸収工程から精留工程までの精製プロセスにおけるエチレンオキシドの副生率は、３〜５質量％程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１０３０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、３〜５質量％程度のエチレングリコールの副生は、それほど問題とはされていなかった。これは、エチレンオキシドとエチレングリコールとを併産することが従来は一般的であったことによる。すなわち、従来は、エチレンオキシド精製プロセスにおいて一定量のエチレングリコールが副生しても、これについては通常の蒸留精製処理によって回収し、工業用グレードのエチレングリコール製品へと混合して販売することができたことから、ある程度のエチレングリコールの副生は許容されたのである。
【０００７】
これに対し、近年では、船舶輸送が可能なエチレングリコールの製造における国際競争の激化に伴って、工業用グレードのエチレングリコールをエチレンオキシドと併産する商業上のメリットが薄れつつある。このため、副生したエチレングリコールをそのまま工業用グレード製品として販売するのではなく、物理的処理または化学的処理を施して繊維グレード製品へと改質するなどの対応が必要となっている。この場合には、副生したエチレングリコールから不純物を除去するための精製処理が別途必要となるという問題がある。
【０００８】
また、繊維グレード製品の国際競争も激化しつつあることに鑑みれば、エチレングリコールの副生量が可能な限り低減された（換言すれば、エチレングリコールの併産を前提としない）新規なエチレンオキシドの精製プロセスの開発が喫緊の課題である。
【０００９】
その一方で、エチレンオキシドの精製プロセス全体における省エネルギーに対する要請も強く、上述した新規な精製プロセスの開発にあたっては、プロセス全体での消費エネルギーの大幅な増加を伴うものではないのは勿論のこと、可能であればプロセス全体での省エネルギー化が図られるような形での解決が望まれているのが現状である。
【００１０】
そこで本発明は、上述したエチレンオキシドの吸収工程から精留工程までのプロセスにおいて、プロセス全体での省エネルギー化を図りつつ、エチレングリコールの副生量を可能な限り低減させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した課題の解決を図るべく、鋭意研究を行った。その結果、
（１）エチレンオキシド吸収塔へ供給される吸収液の温度を１５℃以下とする；および、
（２）エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される排出ガスの温度ＴＧ［℃］を、下記数式１：
【００１２】
【数１】
0005687917.tif 000002
【００１３】
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足するように制御する、
という対処によって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の一形態に係るエチレンオキシドの精製方法は、
エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、前記エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される排出ガスの少なくとも一部を前記エチレン酸化反応工程へ循環し、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド放散塔へ供給する工程を含む。そして、当該精製方法においては、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給される前記吸収液の温度が１５℃以下であり、前記排出ガスの温度ＴＧ［℃］が、下記数式１：
【００１５】
【数２】
0005687917.tif 000003
【００１６】
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エチレンオキシドの精製プロセスにおいて、プロセス全体での省エネルギー化を図りつつ、エチレングリコールの副生量を可能な限り低減させうる手段が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの精製方法を実施するためのプロセスの構成例を示すブロック図である。図１は、実施例１で採用された吸収、放散工程に対応している。
【図２】本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの精製方法を実施するためのプロセスの構成例を示すブロック図である。図２は、実施例２で採用された吸収、放散工程に対応している。
【図３】放散されたエチレンオキシドが最終的に精製されるまでの精留工程の構成例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一形態は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させるエチレン酸化反応工程において生成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ供給し、前記エチレンオキシド吸収塔へ供給された吸収液と接触させ、前記エチレンオキシド吸収塔の塔頂部から排出される排出ガスの少なくとも一部を前記エチレン酸化反応工程へ循環し、エチレンオキシドを含有する前記エチレンオキシド吸収塔の塔底液をエチレンオキシド放散塔へ供給する工程を含む、エチレンオキシドの精製方法であって、
前記エチレンオキシド吸収塔へ供給される前記吸収液の温度が１５℃以下であり、前記排出ガスの温度ＴＧ［℃］が、下記数式１：
【００２０】
【数３】
0005687917.tif 000004
【００２１】
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足することを特徴とする、エチレンオキシドの精製方法である。
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための具体的な形態について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみには限定されない。
【００２３】
図１および図２は、本発明の一実施形態に係るエチレンオキシドの精製方法（以下、単に「精製方法」とも称する）を実施するためのプロセスの構成例を示すブロック図であり、具体的には、吸収工程および放散工程に対応している（後述する実施例１および実施例２を参照）。
【００２４】
本発明で用いられる「エチレンオキシドを含有する反応生成ガス」は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させる工程（以下、「エチレン酸化反応工程」とも称する）で生成したものであればよい。この接触気相酸化反応の技術自体は広く知られたものであり、本発明の実施にあたっても、従来公知の知見が適宜参照されうる。なお、反応生成ガスの組成等の具体的な形態に特に制限はない。一例として、反応生成ガスは、通常０．５〜５容量％のエチレンオキシドの他、未反応酸素、未反応エチレン、生成水、二酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン等のガスに加えて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、酢酸等の有機酸類を微量含有している。
【００２５】
（エチレンオキシドの吸収操作）
反応生成ガスは、冷却された後、導管１を通じて、エチレンオキシド吸収塔（以下、単に「吸収塔」とも称する）２に供給される。具体的には、反応生成ガスは吸収塔２の塔底部から供給される。一方、吸収塔２の塔頂部からは、水を主成分とする吸収液が供給される。これにより、吸収塔の内部において気液の向流接触が行われ、反応生成ガスに含まれるエチレンオキシド（通常は９９質量％以上）が吸収液に吸収される。また、エチレンオキシドの他にも、エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）並びにエチレン酸化反応工程で生成したホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収される。
【００２６】
吸収塔２に供給される反応生成ガスの温度は、好ましくは約２０〜８０℃である。一方、本実施形態の精製方法の特徴の１つは、吸収塔２へ供給される吸収液の温度が低めに設定されている点にある。具体的には、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は、１５℃以下である。また、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は、好ましくは１２℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは８℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。かような構成とすることにより、エチレングリコールの副生量を可能な限り低減させることができるという点で、好ましい。一方、エチレングリコールの副生量を低減させるという観点からは、吸収塔２へ供給される吸収液の温度の下限値について特に制限はないが、水を主成分とする吸収液の凍結の虞を考慮すると、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は、好ましくは０℃以上である。
【００２７】
ここで、上述した特許文献１等にも、吸収塔２へ供給される吸収液の温度に関して「５〜４０℃」との開示があるが、特許文献１の実施例に記載の手法を用いてエチレンオキシドの吸収工程から精留工程を行った場合には、３〜５質量％程度のエチレングリコールが副生する（後述する比較例を参照）。かようなエチレングリコールの副生は、吸収液が当該吸収塔２の塔底液として排出され、放散塔１１に供給されるまでの間に起こるのが一般的である。そして、このエチレングリコールの副生は、吸収塔２〜放散塔１１の間の温度が高いほど、また、この間の滞留時間が長いほど、顕著に発生する。ここで、吸収塔２の操作圧は後述するように高圧条件とされることから、吸収塔２内部のガス成分が吸収塔２の塔底部から放散塔１１に向けて流出するのを防止することを目的として、ある程度の吸収液を吸収塔２の塔底部に保持（ホールド）しておくのが通常である。そうすると、吸収塔２の塔底部に吸収液が保持されることで、吸収液の滞留時間はより一層長くなることになり、その結果、ある程度の量のエチレングリコールの副生は避けられないのである。
【００２８】
そして、上述した特許文献１等に開示されている従来技術において、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は、約３０〜３２℃程度となる。このように、特許文献１等の従来技術においては、一般的な開示として吸収液の温度を低めに設定してもよい旨の記載が存在しているものの、現実には１５℃以下の低温で実施されていたことを示す実施例等の開示は存在しない。これに対し、本発明によれば、吸収塔２へ供給される吸収液の温度を１５℃以下と設定することにより、エチレングリコールの副生量が１．５〜２質量％にまで低減されうる（後述する実施例を参照）。このことから、本発明によれば、従来技術における３質量％程度の副生量を基準にすると約３分の１〜半分の副生を抑制できることになる。年産数十万トン規模の生産量を誇るエチレンオキシドの製造プラントの精製プロセスにおいて、これほどのエチレングリコールの副生を抑制できるメリットは計り知れないものがある。
【００２９】
また、本発明によれば、吸収塔２へ供給される吸収液の温度を１５℃以下とすることにより、従来技術と比較した別の有利な効果も奏される。すなわち、吸収塔２においてエチレンオキシドを吸収するのに用いられる吸収液の量も大きく削減することができることが判明したのである。
【００３０】
なお、吸収液の組成について特に制限はなく、水を主成分とするもののほか、特開平８−１２７５７３号公報に開示されているようなプロピレンカーボネートが吸収液として用いられてもよい。また、吸収液は、エチレングリコール（後述するように、エチレンオキシド放散塔（以下、単に「放散塔」とも称する）１１の塔底液由来のもの）を含みうる。ここで、本実施形態における吸収液中のエチレングリコール濃度は、通常０〜１５質量％程度であり、好ましくは２〜１０質量％である。さらに、必要に応じて、吸収液には添加剤が添加されうる。吸収液に添加されうる添加剤としては、例えば、消泡剤やｐＨ調整剤が挙げられる。消泡剤としては、エチレンオキシドおよび副生エチレングリコール等に対して不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであればいかなる消泡剤も使用されうるが、代表的な例としては、水溶性シリコンエマルションが吸収液への分散性、希釈安定性、熱安定性が優れているため、効果的である。また、ｐＨ調整剤としては、例えば、カリウム、ナトリウムといったアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の、吸収液に溶解しうる化合物が挙げられ、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。なお、吸収液のｐＨは、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜１１である。吸収液としては、後述する放散塔１１の塔底液を循環使用することができるが、組成を調節する目的で、別途設けた導管２１を通じて、新鮮な水や、必要に応じて上述した添加剤が、吸収塔２へと供給される。また、吸収塔２へ供給される吸収液中のエチレングリコール濃度を一定に保持することが好ましい。このため、吸収塔２と放散塔１１との間を循環する吸収液の一部は放散塔１１の塔底部から抜き出される。
【００３１】
吸収塔２としては、通常、棚段塔形式または充填塔形式の吸収塔が用いられうる。吸収塔２の操作条件としては、反応生成ガス中のエチレンオキシド濃度が０．５〜５容量％、好ましくは１．０〜４容量％であり、吸収塔２の操作圧は０．２〜４．０ＭＰａ  ｇａｕｇｅ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰa  ｇａｕｇｅである。吸収操作は、高圧ほど有利であるが、その取り得る値は酸化反応器の運転圧力に応じて決定されうる。また、反応生成ガスに対する吸収液のモル流量比（Ｌ／Ｖ）は、通常０．３０〜２．００である。また、反応生成ガスの標準状態における空間線速度（ＧＨＳＶ［ＮＴＰ］）は、通常４００〜４０００ｈ−１である。
【００３２】
吸収塔２において吸収されなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸性物質等を含有するガスは、吸収塔２の塔頂部から導管４を通じて排出される。そして、この排出ガスは、昇圧ブロワ２９によって圧力を高められた後、図示しないエチレン酸化反応工程へと循環される。なお、エチレン酸化反応工程の詳細については上述したとおりである。ここで、エチレン酸化反応工程は通常、銀触媒が充填された反応管を多数備えた酸化反応器中で、加圧（１．０〜３．０ＭＰａ  ｇａｕｇｅ程度の圧力）条件下にて行われる。このため、吸収塔２の塔頂部からの排出ガスをエチレン酸化反応工程へと循環する前に、昇圧ブロワ２９等の昇圧手段を用いて昇圧する必要があるのである。
【００３３】
本実施形態の精製方法のもう１つの特徴は、吸収塔２の塔頂部から排出される排出ガスの温度が低めに設定されている点にある。具体的には、当該排出ガスの温度ＴＧ［℃］は、下記数式１：
【００３４】
【数４】
0005687917.tif 000005
【００３５】
式中、ＴＬは、吸収塔に供給される吸収液の温度［℃］である、
の関係を満足するように制御されている。例えば、吸収塔に供給される吸収液の温度（ＴＬ）が、実施例１のように０℃である場合には、ＴＧは０≦ＴＧ［℃］≦２を満足するように制御されるのである。かような構成とすることにより、昇圧ブロワ２９を駆動するための動力が低減され、精製プロセス全体における省エネルギー化が図られるという、従来技術と比較した有利な効果が発揮されうる（後述する実施例を参照）。これは、昇圧ブロワ２９の駆動動力が、これにより昇圧されるガスの実体積および密度に依存して大きくなるところ、上述したように排出ガスの温度を低めに設定することで、昇圧ブロワ２９において昇圧される当該排出ガスの実体積が小さくなる結果、昇圧ブロワ２９の駆動動力が低減されるものと考えられる。なお、ＴＧが上記数式１を満足するように制御するための具体的な手法について特に制限はなく、本願出願時における当業者にとっての技術常識を適宜参酌することにより実施可能であると考えられる。かような手法の一例としては、例えば、吸収塔に供給される吸収液の供給量および温度、並びに吸収塔に供給される反応生成ガスの供給量および温度を調節するという手法が例示される。また、これらのパラメータ以外にも、例えば吸収塔２の理論段数を調節することで、ＴＧを制御することも可能である。すなわち、吸収塔２の理論段数を比較的大きくすれば、排出ガスの温度を比較的低くすることが可能である。一方、吸収塔の理論段数を大きくしすぎると、圧力損失の増加による昇圧ブロワの動力の不必要な増加を招く虞がある。実際にはこれらの事情を考慮した上で、吸収塔２の理論段数が決定されうるが、具体的な理論段数の値については一義的に決定することが困難である。ただし、一例として、吸収塔２の理論段数の値は、好ましくは２０〜７０段であり、より好ましくは４０〜６０段である。
【００３６】
なお、図示はしていないが、本発明の好ましい実施形態において、吸収塔２の塔頂部から排出される排出ガスは、エチレン酸化反応工程へと循環される際、吸収塔２へ供給される前の反応生成ガスとの間で熱交換される。これにより、エチレン酸化反応工程へと循環される排出ガスの温度が高められるとともに、吸収塔２へ供給される反応生成ガスが冷却される。ここで、上述したように、本発明において排出ガスの温度は従来技術と比較して低めに設定されていることから、かような実施形態によれば、吸収塔２へ供給される反応生成ガスは排出ガスとの熱交換によってより一層冷却され、吸収塔２へ供給される当該ガスの温度は従来技術と比較してより低く制御されうる（後述する実施例を参照）。このこともまた、最終的に生成するエチレングリコールの副生量の低減に寄与しうるため、好ましい。
【００３７】
一方、吸収塔２においてエチレンオキシドを吸収した吸収液は、当該吸収塔２の塔底液として、エチレンオキシド放散塔１１の上部へ供給される。この吸収塔２の塔底液（吸収液）は、放散塔１１へ供給される前に、通常は放散塔１１における放散に適した温度にまで加熱される。具体的には、図１に示すように、吸収塔２の塔底液（吸収液）は導管５を通じて熱交換器６へ供給される。そして、この熱交換器６において、放散塔１１の塔底液との間での熱交換が行われ、さらに必要であれば加熱器３１によって加熱され、吸収塔２の塔底液（吸収液）は９５〜１０６℃程度の温度まで加熱される。本実施形態において、放散塔１１の塔底液との熱交換によって加熱された吸収塔２の塔底液（吸収液）は、導管７を通じて気液分離タンク８に供給される。気液分離タンク８においては、一部エチレンオキシドおよび水を含む不活性ガスの軽質分ガスが分離され、導管９を通じて排出される。一方、軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液は、導管１０を通じて放散塔１１の上部へ供給される。なお、導管１０のように特に高温条件下でエチレンオキシドが水と共存する部位については、その配設距離を可能な限り短くするように配慮することで、吸収液の滞留時間を短くすることができ、その結果、エチレングリコールの副生の防止に資することができる。
【００３８】
続いて、例えば、図１に示すように水蒸気またはサームエス（綜研化学株式会社製商品）等の加熱媒体を導管１３から加熱器１２へ供給し、当該加熱器１２において加熱された加熱媒体を用いて放散塔１１を加熱するか、または、放散塔１１の底部へ直接水蒸気を供給することによって放散塔１１を加熱する。このようにして放散塔１１が加熱されることによって、放散塔１１の上部から供給された吸収液に含まれるエチレンオキシド（通常は９９質量％以上）が放散し、放散塔１１の塔頂部から導管２３を経て排出される。なお、放散塔１１の操作条件は、塔頂圧力が通常０．０１〜０．２０ＭＰａ  ｇａｕｇｅ、好ましくは０．０２〜０．０６ＭＰａ  ｇａｕｇｅである。塔頂圧力は小さいほど塔内の温度が低下し、その結果として塔内におけるエチレンオキシドからのエチレングリコールの副生が抑制される傾向がある。しかしながら、エチレンオキシドは比較的着火しやすい物質であるため、系内への酸素の漏れ込みを防止するという観点から、大気圧以下での運転は通常行われず、上述したように大気圧よりもやや大きい圧力で運転されるのである。なお、放散塔１１の温度条件としては、塔頂温度は通常８５〜１２０℃であり、塔底温度は通常１００〜１３０℃である。
【００３９】
エチレンオキシドが放散された後の残部の吸収液は、放散塔１１の塔底液として抜き出される。ここで、放散塔１１の塔底液はエチレンオキシドを実質的に含まない。具体的には、当該塔底液中に含まれるエチレンオキシドの濃度は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。本実施形態では、この塔底液は、エチレン酸化反応工程とエチレンオキシド放散工程との間で吸収液中に副生したエチレングリコールを含有しており、本発明によれば、当該塔底液中のエチレングリコール濃度は従来技術よりも低い。そして、この塔底液の一部は、導管１４および導管２２を通じて抜き出される。抜き出された液は、燃焼処理に供されるか、または、含有するエチレングリコールを濃縮して回収するためのエチレングリコール濃縮工程に供給される。さらに、場合によっては、抜き出された液に含まれるエチレングリコールをそのまま、またはエチレングリコール濃縮工程を経た後に、特公昭４５−９９２６号公報や特公平４−２８２４７号公報等に開示されているような化学的処理のほか、場合によっては物理的処理を施すことによって、繊維グレード製品として回収することも可能である。ただし、本発明によれば、副生するエチレングリコールの量が低減されうるため、このようなエチレングリコールを回収・精製するための処理を行うよりは、エチレングリコールを回収することなく燃焼処理に供する方が、精製プロセス全体の省エネルギー化および製造コストの削減といった観点からは好ましいこともありうる。
【００４０】
なお、放散塔１１の塔底液は、ホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒドおよび酢酸等の高沸点不純物をも含有していることから、上述したようにその一部を系外に抜き出すことで、吸収塔２に循環される吸収液中へのこれらの不純物の蓄積を防止することができるという利点も得られる。
【００４１】
一方、本実施形態において、放散塔１１の塔底液の実質量は、吸収塔２の上部へと循環される。ここで、本発明においては、吸収塔２へ供給される吸収液の温度は１５℃以下である。このため、放散塔１１の塔底液を吸収塔２へと循環させる際には、吸収塔２へ供給される前に冷却される必要がある。図１に示す実施形態において、放散塔１１の塔底液は、まず、導管１４および導管１５を通じて上述の熱交換器６へ供給される。そして、この熱交換器６において、吸収塔２の塔底液との間での熱交換が行われ、放散塔１１の塔底液は４０〜８０℃程度の温度まで冷却される。そして、この塔底液は、さらに導管１６を通じて冷却器１７へと供給される。この冷却器１７には導管１８および導管１９を通じて２０〜３２℃程度の冷却水が流通しており、この冷却水との熱交換によって、上記塔底液はさらに２２〜３４℃程度の温度まで冷却される。そして、この塔底液には上述したように導管２１を通じて新鮮な水（および必要に応じて添加剤）が添加され、液中のエチレングリコール濃度が常にほぼ一定の値となるように制御されている。
【００４２】
本実施形態における最大の特徴は、冷却・加水を経た放散塔１１の塔底液を吸収塔２の上部へ供給（循環）するための導管３の途上に、冷凍機３０が設けられている点にある。冷却・加水を経た放散塔１１の塔底液（吸収液）をこの冷凍機３０に通すことで、当該塔底液（吸収液）の温度は１５℃以下（図１に対応した実施例１では０℃）とされるのである。ただし、場合によっては、冷凍機３０へ供給される前の時点において、１５℃以下の温度にまで冷却されていてもよいことは勿論である。このように、放散塔１１の塔底液を吸収塔２へ供給する前に、当該塔底液を冷却する冷却工程を２回以上（図１に示す実施形態では、３回である）行うことは、本発明における好ましい実施形態である。かような形態によれば、放散塔１１の塔底液の冷却をより確実に行うことができる。
【００４３】
本実施形態において用いられる冷凍機３０の具体的な形態について特に制限はなく、塔底液（吸収液）の温度を上述した程度にまで低下させることができるものであればよい。図１に示す実施形態において用いられうる冷凍機３０としては、例えば圧縮式冷凍機（蒸気圧縮式冷凍機）が挙げられる。蒸気圧縮式冷凍機は、気体の冷媒を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体を作り、膨張弁で圧力を下げ、これを蒸発器において低温で気化させる際の気化熱で熱を奪い取るものである。蒸気圧縮式冷凍機は、設備の小型化が可能であり、容量あたりの質量・体積が小さく、安価であるという利点がある。また、成績係数が良好であり、凝縮機からの放熱が少ないという利点もある。
【００４４】
他の好ましい実施形態としては、図２に示すように、放散塔１１の塔底液を冷却するための冷凍機として、放散塔１１の塔底液自身を熱源として用いるものが採用されてもよい。この場合には、放散塔１１の塔底液は、冷凍機３２において冷却水（温度７℃程度）を作るための熱源として用いられ、その後、今度は当該冷却水によって塔底液自身が冷却される（図２を参照して、導管２１を通じて水および必要に応じて添加剤が添加された後の導管３の前段部）。したがって、かような構成とすることにより、塔底液の有する熱エネルギーが有効利用されるため、精製プロセス全体における省エネルギー化の観点から非常に好ましい。ここで、図２に示す実施形態において用いられうる（つまり、放散塔１１の塔底液を熱源として利用することができる）冷凍機３２としては、例えば、吸収式冷凍機または吸着式冷凍機が挙げられる。これらの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。吸収式冷凍機は、冷媒とその蒸気を吸収する吸収剤とを作動媒体とする冷凍機であり、冷媒として水を用い、吸収剤として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いる水−臭化リチウム系のほか、冷媒としてアンモニアを用い、吸収剤として水を用いるアンモニア−水系が実用化されている。本実施形態においてはいずれも使用可能であるが、廃熱の有効利用という観点からは、水−臭化リチウム系の吸収式冷凍機が好ましく用いられ、特に好ましくは温水吸収式冷凍機が用いられる。一方、吸着式冷凍機としては、例えば、ゼオライト系吸着材であるＡＱＳＯＡ（商品名）を用いた低温水を利用できるＡＱＳＯＡ吸着式冷凍機（株式会社前川製作所製）などが利用可能である。なかでも、図２に示す実施形態においては、好ましくは吸着式冷凍機が用いられる。
【００４５】
なお、図２に示す実施形態においては、放散塔１１の塔底液が熱交換器６における吸収塔２の塔底液との熱交換を経た後に冷凍機３２に供給され、当該冷凍機３２において熱源として用いられている。ただし、放散塔１１の塔底液は、熱交換器６を経ずに直接、冷凍機３２に供給されて熱源として利用されてもよい。また、図２に示す実施形態においては、導管３の後段部に、別途冷凍機３０が設置されており、この冷凍機３０により、放散塔１１の塔底液は最終的に１５℃以下の温度（図２に対応した実施例２では１０℃）とされ、吸収液として吸収塔２の上部に循環される。この結果、図２に示す実施形態では、放散塔１１の塔底液の冷却工程は、都合４回行われていることになる。
【００４６】
なお、放散塔１１の塔頂部から放散されたエチレンオキシドは、さらに精留工程にて精製されて、高純度エチレンオキシドとされる。ここで、放散エチレンオキシドをさらに精製するための具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。参考までに、図１〜図３を参照しつつ、放散エチレンオキシドをさらに精製するためのプロセスについて、簡単に説明する。図３は、放散されたエチレンオキシドが最終的に精製されるまでの精製プロセスの構成例を示すブロック図である。
【００４７】
放散塔１１の塔頂部から放散された、エチレンオキシドを含む放散物は、導管２３を通じて、導管２５および導管２６に冷却水が通る凝縮器２４へ送り、凝縮液は導管２７を通じて放散塔１１の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管２８を通じて脱水塔２９へ供給される。
【００４８】
脱水塔２９に供給されたエチレンオキシドを含む蒸気は、導管３７を通して還流される液と接触されてよりエチレンオキシド濃度の高い蒸気となり、塔底から抜き出されるエチレンオキシド濃度の低い液は導管３２を通して凝縮器２４へ送られる。
【００４９】
脱水塔２９の塔頂部よりエチレンオキシドを含む蒸気は導管３３を通じて、導管３５および導管３６に冷却水が通る凝縮器３４へ送り、凝縮液の一部は導管３７を通して脱水塔２９の塔頂部へ還流し、凝縮器３４の未凝縮蒸気は導管３９を通して再エチレンオキシド吸収塔（図示せず）へ供給される。
【００５０】
凝縮器３４の凝縮液の他部は導管３８を通して軽質分分離塔４０へ供給される。軽質分分離塔４０の加熱器４１により水蒸気またはサームエス（綜研化学株式会社商品）等の加熱媒体で導管４２を通じて加熱する方式により加熱し、軽質分分離塔４０の塔頂部より軽質分を含むエチレンオキシド蒸気は導管４３を通じて凝縮器４４へ送り、凝縮液は導管４７を通じて軽質分分離塔４０の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管４８を通してエチレンオキシドを回収するため再エチレンオキシド吸収塔（図示せず）へ供給される。
【００５１】
軽質分分離塔４０の塔底液は導管４９を通してエチレンオキシド精留塔５０へ供拾される。エチレンオキシド精留塔５０の加熱器５１へ導管５２より圧力０．０５〜０．１０ＭＰａ  ｇａｕｇｅ程度の水蒸気を供給し、エチレンオキシド精留塔５０の塔底温度３５〜８０℃、エチレンオキシド精留塔５０の塔底圧力０．１０〜０．８０ＭＰａ  ｇａｕｇｅで精留を行い、精留塔５０の塔頂部から、塔頂温度３５〜７５℃、塔頂部圧力０．１０〜０．８０ＭＰａ  ｇａｕｇｅのエチレンオキシド蒸気を、導管５１を通じてエチレンオキシド凝縮器５２へ送り、エチレンオキシドを液化させ、一部は導管５６を通してエチレンオキシド精留塔５０の塔頂部へ還流液として供給し、他部は導管５７を通してエチレンオキシド製品として抜き出す。
【００５２】
エチレンオキシド精留塔５０の塔底液は、アセトアルデヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のため、必要により導管６７を通して抜き出される。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明の実施形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
【００５４】
［比較例］
冷凍機３０を設置しなかったこと以外は、図１から図３に至る吸収工程から放散工程、精留工程を含むプロセスにより、エチレンオキシドの精製方法を実施した。なお、具体的なプロセスフローについては「発明を実施するための形態」の欄において説明したとおりである。本比較例における連続操作条件を、下記の表１に一括して示す（組成の単位は「質量％」である）。また、本比較例において、吸収塔２に供給される吸収液の温度は、３２℃であった。そして、本比較例の精製プロセスにおけるエチレングリコールの副生率を算出したところ、エチレンオキシド１００質量％を基準として、３．０質量％（なお、工程中機器の個別副生率を下記の表４に示す）であった。さらに、本比較例における昇圧ブロワ２９の駆動動力は、１８７８ｋＷであった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
［実施例１］
図１から図３に至る吸収工程から放散工程、精留工程を含むプロセスにより、本発明に係るエチレンオキシドの精製方法を実施した。なお、具体的なプロセスフローについては「発明を実施するための形態」の欄において説明したとおりであるが、冷凍機３０としては、荏原冷熱システム株式会社製の蒸気圧縮式冷凍機（ＲＴＶＦ型）を用いた。また、加熱器３１としては、熱交換器を用いた。本実施例における連続操作条件を、下記の表２に一括して示す（組成の単位は「質量％」である）。また、本実施例において、吸収塔２に供給される吸収液の温度（ＴＬ）は０℃であり、吸収塔２の塔頂部から排出される排出ガスの温度（ＴＧ）は０．２℃であった。そして、本実施例の精製プロセスにおけるエチレングリコールの副生率を算出したところ、エチレンオキシド１００質量％を基準として、１．５質量％（なお、工程中機器の個別副生率を下記の表４に示す）であった（比較例に対して１．５質量％の低減；割合にして５０％の低減）。さらに、本実施例における昇圧ブロワ２９の駆動動力は、１６９４ｋＷであった（比較例に対して９．８％の低減）。
【００５７】
【表２】
0005687917.tif 000007
【００５８】
［実施例２］
図２に示す吸収工程から放散工程を含むプロセスにより、本発明に係るエチレンオキシドの精製方法を実施した。なお、具体的なプロセスフローについては「発明を実施するための形態」の欄において説明したとおりであるが、冷凍機３０としては、荏原冷熱システム株式会社製の吸収式冷凍機（ＲＦＷ型）を用いた。また、加熱器３１としては、熱交換器を用いた。さらに、冷凍機３２としては、株式会社前川製作所社製の吸着式冷凍機（ＡｄＲｅｆ−Ｎｏａ）を用いた。本実施例における連続操作条件を、下記の表３に一括して示す（組成の単位は「質量％」である）。また、本実施例において、吸収塔２に供給される吸収液の温度（ＴＬ）は１０℃であり、吸収塔２の塔頂部から排出される排出ガスの温度（ＴＧ）は１０．２℃であった。そして、本実施例の精製プロセスにおけるエチレングリコールの副生率を算出したところ、エチレンオキシド１００質量％を基準として、２．０質量％（なお、工程中機器の個別副生率を下記の表４に示す）であった（比較例に対して１．０質量％の低減；割合にして３３％の低減）。さらに、本実施例における昇圧ブロワ２９の駆動動力は、１７５５ｋＷであった（比較例に対して６．５％の低減）。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
0005687917.tif 000009
【００６１】
上述した実施例と比較例との対比から、本発明に係るエチレンオキシドの精製方法によれば、プロセス全体での省エネルギー化を図りつつ、エチレングリコールの副生量を可能な限り低減させることが可能となる。年産数十万トン規模というエチレンオキシド生産量に鑑みれば、本発明が果たす産業上の貢献には計り知れないものがある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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