(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同形置換されたＲＵＢ−３６層状ケイ酸塩の製造方法であって、
（１）シリカ、及び／又は少なくとも一種のシリカ前駆体と、水と、
ジエチルジメチルアンモニウム化合物、トリエチルメチルアンモニウム化合物、およびジエチルジメチルアンモニウムとトリエチルメチルアンモニウム化合物との混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物と、必要に応じて少なくとも一種の塩基とを含む混合物を供給する工程、
（２）（１）で得られる混合物を水熱条件下で加熱して、ＲＵＢ−３６ケイ酸塩を含む懸濁液を与える工程、
（３）（２）により得られる懸濁液からＲＵＢ−３６ケイ酸塩を分離し、必要に応じて
（４）洗浄及び／又は（５）乾燥する工程
を含み、且つ
（ａ）（１）の混合物が、ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換するのに好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一種の供給源を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
（ｂ）（３）において分離された、また必要に応じて洗浄及び／又は乾燥されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩を、後処理が行われる工程に付し、ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換するのに好適な少なくとも一種の元素で同形置換する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記同形置換に好適な少なくとも一種の元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（１）の水混合物が、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、またはジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドとトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシドの混合物を含む請求項１〜３のいずれか1項に記載
の方法。
【請求項５】
非晶質シリカが（１）で使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（１）により得られる混合物が、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２として計算されるシリカ前駆体、少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物、及び水を、ＳｉＯ２：テトラアルキルアンモニウム化合物：水のモル比で１：（０．４５〜０．５５）：（０．５〜２０）で含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（１）により得られる混合物が、少なくとも一種の適当な種結晶材料を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（１）により得られる混合物が、ＳｉＯ２及び／又はＳｉＯ２として計算されるシリカ前駆体と種結晶材料とを、質量比で１：（０．０１〜０．２）で含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（２）の混合物を１〜１８日間の範囲の期間加熱する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（２）の混合物を１３５〜１４５℃の範囲の温度に加熱する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、
（４）当該分離されたケイ酸塩を洗浄し、及び／又は
（５）当該分離され、必要に応じて洗浄されたケイ酸塩を乾燥する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（１）の反応混合物中のＳｉＯ２及び／又はＳｉＯ２として計算されるシリカ前駆体と同形置換に好適な少なくとも一種の元素（１）のモル比が、１：（０．０００１〜０．１）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（１）において用いられる水混合物がさらに過酸化水素を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記同形置換に好適な少なくとも一種の元素がＴｉであり、少なくとも一つのＴｉ：過酸化水素のモル比が０．００５〜０．０１の範囲にある請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｔｉの供給源が、テトラアルキルオルソチタネートまたは２つ以上のテトラアルキルオルソチタネートの混合物である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記後処理が、分離の直後に、または必要に応じて洗浄及び／又は乾燥の直後に行われる請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（６）（３）または（４）または（５）で得られるケイ酸塩を焼成する工程を更に含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により得られる同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩。
【請求項１９】
ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部が少なくとも一種の適当な元素で同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩。
【請求項２０】
前記少なくとも一種の適当な元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１８または１９に記載のケイ酸塩。
【請求項２１】
前記層状ケイ酸塩中のＳｉ：適当な元素の原子比が、１：（０．０００１〜０．１）の範囲である請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のＲＵＢ−３６ケイ酸塩。
【請求項２２】
少なくとも以下の反射を有するＸ線回折パターンをもつ請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のケイ酸塩。
【表１】
0005767978.tif 000008
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【請求項２３】
請求項１７に記載の方法によって得られる同形置換されたＲＵＢ−３７ケイ酸塩。
【請求項２４】
ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部が少なくとも一種の適当な元素で同形置換されたＲＵＢ−３７ケイ酸塩。
【請求項２５】
層状ケイ酸塩中のＳｉ：適当な元素の原子比が、１：（０．０００１〜０．１）の範囲である請求項２３〜２４のいずれか一項に記載のＲＵＢ−３７ケイ酸塩。
【請求項２６】
少なくとも以下の反射を有するＸ線回折パターンをもつ請求項２３〜２５のいずれか一項に記載のケイ酸塩。
【表２】
0005767978.tif 000009
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【請求項２７】
ＤＩＮ６６１３５により求めたＢＥＴ表面積が、１５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にある請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のケイ酸塩。
【請求項２８】
成型物中に含まれる請求項１８〜２７のいずれか一項に記載のケイ酸塩。
【請求項２９】
請求項１８〜２８のいずれか一項に記載のケイ酸塩の、モレキュラーシーブ、触媒、触媒支持体またはそのバインダー、吸着剤、顔料、洗剤の添加物、建材の添加物としての、塗装用ペーストや仕上げ剤にチキソトロピー性を与えるための外部および内部潤滑剤としての、難燃剤、紙状物の助剤や充填材としての、殺菌及び／又は殺真菌及び／又は除草剤組成物中での、イオン交換のための、セラミックスの製造のための、ポリマー中での、電気的、光学的または電気光学的部品や開閉素子またはセンサーとしての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩の製造方法に関する。また本発明は、本方法で得られうるか得られるＲＵＢ−３６ケイ酸塩とその同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩に関する。本発明はまた、上記製造方法中の他の工程、即ち層状ケイ酸塩ＲＵＢ−３６から同形置換されたテクトケイ酸塩ＲＵＢ−３７を製造する工程を含む。さらに、本発明はまた、上記材料の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉとＯとからなる全シリカ製のＲＵＢ−３６層状ケイ酸塩は、原理的には公知である。例えば、Ｊ．  Ｓｏｎｇ，  Ｈ．  Ｇｉｅｓ；  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  １５，  ２００４，  ｐｐ．２９５−３００を参照されたい。
【０００３】
いろいろな技術分野、例えば触媒または吸着の技術分野において、新規材料、特にケイ酸塩に対するニーズが、また例えば具体的な触媒的なあるいは吸着の問題に対応するための材料の製造を可能とする新規プロセスに対するニーズが継続して存在している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｓｏｎｇ，  Ｈ．  Ｇｉｅｓ；  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  １５，  ２００４，  ｐｐ．２９５−３００。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、例えば上述の領域でそのまま使用できる、あるいはそれぞれのテクトケイ酸塩または柱状化ケイ酸塩の製造の前駆体として使用できる同形置換された層状ケイ酸塩の新しい製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、新しい層状ケイ酸塩と新しいテクトケイ酸塩を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、
同形置換されたＲＵＢ−３６層状ケイ酸塩の製造方法であって、
（１）シリカ、好ましくは非晶質シリカ、及び／又は少なくとも一種のシリカ前駆体と、水と、ジエチルジメチルアンモニウム化合物、トリエチルメチルアンモニウム化合物、およびジエチルジメチルアンモニウムとトリエチルメチルアンモニウム化合物との混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物と、必要に応じて少なくとも一種の塩基とを含む混合物を供給する工程、
（２）（１）で得られる混合物を水熱条件下で加熱して、ＲＵＢ−３６ケイ酸塩を含む懸濁液を与える工程、
（３）（２）により得られる懸濁液からＲＵＢ−３６ケイ酸塩を分離し、必要に応じて（４）洗浄及び／又は（５）乾燥する工程
を含み、且つ
（ａ）（１）の混合物が、ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換するのに好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一種の供給源を含み、及び／又は
（ｂ）（３）において分離された、また必要に応じて洗浄及び／又は乾燥されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩）を後処理し、ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部を少なくとも一種の好適な元素で同形置換することを特徴とする製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１で得られた乾燥層状ケイ酸塩Ｔｉ−ＲＵＢ−３６のＸ線回折パターンを示す。
【図２】図２は、実施例２で得られた焼成テクトケイ酸塩生成物Ｔｉ−ＲＵＢ−３７のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、実施例３で得られた乾燥層状ケイ酸塩Ｔｉ−ＲＵＢ−３６のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によれば、この少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物に加えて、この化合物とは異なる塩基を使用することができる。この塩基の例としては、アンモニウムヒドロキシドＮＨ4ＯＨ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類水酸化物、またはこれらの化合物の二種以上の混合物があげられる。この場合、この少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物は、一種以上の適当なアニオン、例えばフルオライドまたはクロライドまたはブロマイドまたはアイオダイドなどのハロゲンアニオンを含んでいる。
【０００９】
好ましくは、この少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物が、（１）により用いられる塩基をアニオンとして含んでいる。このような塩基性アニオンの例としては特に、ヒドロキシドイオンまたはアルミン酸イオンあげられる。特に好ましい塩基性アニオンは、ヒドロキシドイオンである。
【００１０】
したがって、（１）で与えられる混合物は、好ましくは、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、またはジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドとトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシドの混合物を含む。
【００１１】
驚くべきことに、文献（Ｊ．  Ｓｏｎｇ，  Ｈ．  Ｇｉｅｓ；  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  １５，  ２００４，  ｐｐ．２９５−３００）に報告されているＲＵＢ−３６の製造方法と比較して、本発明のケイ酸塩を、それぞれのヒドロキシドとフッ酸とから製造する必要のあるトリエチルメチルアンモニウムフルオライドなどのテトラアルキルアンモニウムフルオライドを用いることなく製造できることが明らかとなった。明らかに、ＨＦのような化学物質を避けることができるのは本方法の利点の一つである。
【００１２】
この好ましい実施様態によれば、（１）の混合物が、テトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンとしてよく用いられるヒドロキシド以外の通常アニオンを実質的に含まないことが好ましい。（１）の混合物が、ブロマイドまたはフルオライドなどのハロゲンイオンを実質的に含まないことが好ましい。特に、例えば適当な元素としてのチタンまたはホウ素が関する限り、この（１）の混合物が、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを実質的に含まないことがさらに好ましい。本明細書中で用いられる「実質的に含まない」とは、一般的には上記アニオンの混合物の含量が５００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００１３】
（１）で与えられる混合物が、一種のみのテトラアルキルアンモニウム化合物を含むことが好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのみを含むことがより好ましく、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含むことが特に好ましい。
【００１４】
いかなる適当な化合物も、原理的には、シリカまたはシリカ前駆体として使用できる。本明細書中で用いられる「シリカ前駆体」とは、選ばれた反応条件下で、上記層状ケイ酸塩のケイ酸塩構造を形成させることのできる化合物をいう。例えば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランは、前駆化合物と呼ぶことができる。本発明の方法において、シリカそのものが特に好ましく用いられる。例えば、このようなシリカ供給源が、フュームドシリカ、非晶質シリカ、ルドックスなどのシリカゾルなどであってもよい。二種以上のシリカ供給源の混合物、または二種以上のシリカ前駆体の混合物、または少なくとも一種のシリカ供給源と少なくともシリカ前駆体の混合物を使用することも考えられる。非晶質シリカが特に好ましい。また非晶質シリカを唯一のシリカ供給源とすることも好ましい。
【００１５】
したがって、本発明はまた、非晶質シリカが（１）で用いられる上述の方法に関する。
【００１６】
一般的には、原則としていかなる適当な非晶質シリカを用いることもできる。比表面積（ＢＥＴ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＤＩＮ６６１３１により７７Ｋでの窒素吸着により測定）が１０〜４００ｍ2／ｇ範囲である、好ましくは１０〜１００ｍ2／ｇの範囲である、特に好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇの範囲である非晶質シリカが好ましい。さらに好ましい範囲は５０〜１００ｍ2／ｇであり、あるいは１００〜３００ｍ2／ｇ、あるいは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００１７】
シリカまたはその前駆体とテトラアルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）と水の上述のモル比については、本発明のケイ酸塩が製造可能ならいかなる範囲も使用可能である。ＳｉＯ2：ＴＡＡ：Ｈ2Ｏのモル比の範囲は、好ましくは１：（０．３〜０．７）：（０．１〜３０）であり、より好ましくは１：（０．４〜０．６）：（０．２〜２５）、さらに好ましくは１：（０．４５〜０．５５）：（０．５〜２０）、特に好ましくは１：（０．４８〜０．５２）：（０．７５〜１７．５）、特に１：（０．４９〜０．５１）：（１〜１６）である。
【００１８】
したがって、本発明はまた、（１）により得られる混合物がＳｉＯ2またはＳｉＯ2として計算されるシリカ前駆体と少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物と水とを、ＳｉＯ2：テトラアルキルアンモニウム化合物：水のモル比で１：（０．４５〜０．５５）：（０．５〜２０）で、好ましくは１：（０．４９〜０．５１）：（１〜１６）で含む上述の方法に関する。
【００１９】
本発明の他の好ましい実施様態によれば、少なくとも一種の種結晶材料が、結晶化助剤として（１）の混合物中に含まれる。種結晶材料としては、所望のケイ酸塩を与えるすべての化合物が考えられる。層状ケイ酸塩ＲＵＢ−３６の合成のためには、ＲＵＢ−３６ケイ酸塩及び／又は下に記載の方法によりこの層状ケイ酸塩から得られるテクトケイ酸塩ＲＵＢ−３７を、種結晶材料として加えることが好ましい。層状ケイ酸塩ＲＵＢ−３６を種結晶材料として加えることが特に好ましい。一般的には、同形置換されたケイ酸塩を種結晶材料として加えることができる。全シリカ製のケイ酸塩を種結晶材料として加えることが好ましい。したがって、全シリカ製のＲＵＢ−３６を種結晶材料として加えることが特に好ましい。
【００２０】
したがって、本発明はまた、（１）により得られる混合物が、少なくとも一種の適当な種結晶材料を含む、好ましくはＲＵＢ−３６種結晶を、より好ましくは全シリカ製のＲＵＢ−３６種結晶を含む上述の方法に関する。
【００２１】
種結晶材料の代表的な濃度は、種結晶材料として、（１）の混合物中に存在するシリカとして計算されたシリカ及び／又はシリカ前駆体量に対して、０．００１〜５重量％である。（１）により得られる混合物がＳｉＯ2及び／又はＳｉＯ2として計算されるシリカ前駆体と種結晶材料とを、重量比で１：（０．０１〜０．２）で含むことが好ましく、重量比で１：（０．０２〜０．１）で含むことがより好ましい。
【００２２】
本発明によれば、（１）の混合物がさらに、（２）の水熱結晶化の結果生成するケイ酸塩中の少なくとも一部のＳｉ原子を同形置換するのに適当な少なくとも一種の元素の少なくとも一つの供給源を含んでいる。この実施様態によれば、水熱結晶化の際に、この少なくとも一種の元素が、それぞれの全シリカ製ケイ酸塩中の、Ｓｉが位置しているケイ酸塩骨格中に取り込まれる。なお、「全シリカ製ケイ酸塩」は、意図せずに導入された不純物を除いてＳｉとＯのみからなるケイ酸塩をいう。
【００２３】
好ましい適当な本発明の元素は、ＡｌとＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる。この少なくとも一種の適当な元素の少なくとも一つの供給源が存在するため、水熱結晶化の際に形成されるケイ酸塩構造は、Ｓｉ原子だけでなく、少なくとも一種の適当な元素を、Ｓｉ原子の同形置換として含んでいる。
【００２４】
より好ましくは、この好適な元素が、ＡｌとＢ、Ｔｉ、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、この好適な元素がＴｉまたはＢまたはＡｌである。
【００２５】
例えば、アルミニウムを同形置換に適当な元素として用いる場合、例えば、金属アルミニウムまたはアルカリ金属アルミネートなどの適当なアルミネート、及び／又はアルミニウムトリイソプロピラートなどのアルミニウムアルコラートを、好適な供給源として使用することができる。
【００２６】
例えばホウ素を使用する場合、例えば、遊離のホウ酸及び／又はホウ酸塩及び／又はトリエチルボレートなどのホウ酸エステルを、好適な供給源として使用することができる。したがって、本発明はまた、Ｂの供給源がＨ3ＢＯ3である上述の方法を提供する。
【００２７】
例えばチタンを使用する場合、例えばチタンエタノラート及び／又はチタンプロピラート及び／又はチタンブチラートなどのチタンアルコラートを好適な供給源として使用することができる。したがって、本発明はまた、Ｔｉの供給源が、テトラアルキルオルソチタネートまたは二種以上のテトラアルキルオルソチタネートの混合物であり、このテトラアルキルオルソチタネートは、好ましくはテトラエチルオルソチタネートとテトラプロピルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、およびこれらの二種または三種の混合物からなる群から選ばれる上述の方法に関する。特に好ましいのは、テトラブチルオルソチタネートである。
【００２８】
例えばスズを用いる場合、上記のテトラアルキルアンモニウム化合物やシリカ及び／又はシリカ前駆体に加えて、例えば、塩化スズ及び／又はスズアルコラートなどの有機金属のスズ化合物、またはスズアセチルアセトネートなどのキレートを出発原料として使用することができる。
【００２９】
例えばジルコニウムを用いる場合、上記のテトラアルキルアンモニウム化合物やシリカ及び／又はシリカ前駆体に加えて、例えば、塩化ジルコニウム及び／又はジルコニウムアルコラートを出発原料として使用することができる。
【００３０】
例えばバナジウムまたはゲルマニウムまたはニオブを用いる場合、上記のテトラアルキルアンモニウム化合物やシリカ及び／又はシリカ前駆体に加えて、例えば、バナジウム塩化物またはゲルマニウム塩化物またはニオブ塩化物を出発原料として使用することができる。
【００３１】
（１）で加えられる同形置換に好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一つの供給源の量は、望ましい置換ＲＵＢ−３６材料の特性により選択できる。好ましくは、反応（１）の混合物中のＳｉＯ2またはＳｉＯ2として計算されるシリカ前駆体と同形置換（１）に好適な少なくとも一種の元素のモル比は、１：（０．０００１〜０．１）であり、より好ましくは１：（０．００１〜０．０５）、特に好ましくは１：（０．００５〜０．０２）である。
【００３２】
本発明の他の実施様態においては、（１）の混合物はさらに過酸化水素を含む。チタンを同形置換に好適な元素として使用する場合に、このことが特に好ましい。
【００３３】
用いる過酸化水素の量は、それぞれのニーズに応じて選択可能である。一般的には、この少なくとも一種の適当な元素、好ましくはチタンの少なくとも一つの供給源：過酸化水素のモル比は、０．００１〜０．１の範囲であり、好ましくは０．００２〜０．０５の範囲である。特に好ましくは、このモル比が０．００５〜０．０１である。
【００３４】
したがって、本発明はまた、同形置換に好適な少なくとも一種の元素がＴｉであり、Ｔｉの少なくとも一つの供給源：過酸化水素のモル比が０．００５〜０．０１の範囲にある上述の方法に関する。
【００３５】
一般的には、（１）の混合物は、いずれの適当なｐＨをとってもよいが、７〜１４の範囲のｐＨが好ましい。より好ましくは、上記混合物のｐＨは９〜１４の範囲であり、より好ましくは１０〜１３．５、最も好ましくは１１〜１３の範囲である。特に好ましい実施様態においては、（１）の混合物のｐＨは、１１．５〜１２．５であり、より好ましくは１１．８〜１２．２である。
【００３６】
本発明の方法の工程（１）において、工程（２）で水熱結晶化にかけられる混合物が得られる。一般に、それぞれの出発原料をあらゆる考えうる順序で混合可能である。好ましくは、このシリカまたはその前駆体が、まずテトラアルキルアンモニウム化合物を含む水混合物と混合される。好ましくは、得られた混合物を、一定時間、例えば５分間〜５時間、好ましくは１５分間〜１時間攪拌する。次いで、同形置換に好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一つの供給源を加えることが好ましい。もう一度、得られた混合物を一定時間、例えば５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜２時間攪拌する。上述のように本発明のある好ましい実施様態により適当な種結晶材料を添加する場合、少なくとも一種の適当な元素の少なくとも一つの供給源の添加の前に、シリカまたはその前駆体とテトラアルキルアンモニウム化合物の混合物にそれを加えることが好ましい。
【００３７】
本発明の特に好ましい方法によれば、同形置換に好適な元素としてチタンを用いる場合、少なくとも一つのチタン供給源を前もって過酸化水素と混合し、得られた混合物を、上述のように同形置換に好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一つの供給源として添加する。
【００３８】
（１）の混合物の製造の際の温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、より好ましくは１５〜３５℃の範囲、特に好ましくは２０〜３０℃の範囲である。
【００３９】
望ましい出発原料のモル比によっては、適当量の水を適度に除いたり添加したりすることができる。水の除去は、例えば、注意してこの混合物を加熱したり、ロータリーエバボレータを用いて行うことができる。水の除去は、６０〜８５℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。水を添加あるいは除去する場合は、得られる混合物を０．１〜５時間、好ましくは０．２〜１時間攪拌することが好ましい。
【００４０】
一般的には、攪拌時間は出発原料の実際の量にもよるであろう。したがって試験室スケールでの製造プロセスでは、攪拌時間が工業スケールでの製造プロセスより短くなることもあろう。上述の攪拌時間は、好ましくは試験室スケールでの製造プロセスを述べる。
【００４１】
得られた混合物は、工程（２）の水熱結晶化にかけられる。好ましくはこの混合物をオートクレーブ内に移す。結晶化温度を一つ以上の所望温度に調整するために、内部及び／又は外部加熱などの加熱及び／又は冷却手段、及び／又は加熱及び／又は冷却ジャケットなどの冷却手段を備えたオートクレーブを使用することがさらに好ましい。このオートクレーブを、合成混合物を所望の温度に維持できる循環空気オーブンのようなオーブンなどの環境下に移すことも可能である。
【００４２】
この合成混合物を、（２）の結晶化のために適度に攪拌することが好ましい。結晶化を行う反応容器を回転させることもできる。
【００４３】
結晶化温度に関しては、１２５〜１５５℃の範囲の温度が用いられ、より好ましくは１３０〜１５０℃、さらに１３５〜１４５℃の範囲の温度が用いられる。特に、この温度は１３８〜１４２℃の範囲である。
【００４４】
したがって、本発明はまた、（２）の混合物が１３５〜１４５℃の範囲の温度に加熱される上述の方法に関する。
【００４５】
驚くべきことに、本発明のケイ酸塩を結晶化させるのに必要な適温である１３５〜１４５℃が、文献に記載の温度、具体的には４４３Ｋと４８８Ｋより低いこと、特定の場合にはかなり低いことが明らかとなった。
【００４６】
また、（２）での結晶化の際に２つ以上の異なる温度を用いてもよい。この点で、上記範囲内の一定値の温度に調整し、この温度で一定時間維持し、上記範囲内の他の値の温度に上げる、あるいは下げることもできる。この段階的な温度調整とは別に、あるいはこのような温度調整と共に、水熱結晶化の間にこの結晶化温度を徐々に上昇させたり下降させたりすることもできる。一般に、（１）の混合物の結晶化温度での加熱及び／又は（２）の混合物の加熱の際に用いる加熱速度は適当に選択可能である。好ましくは、この加熱速度は、０．１℃／分〜２０℃／分の範囲であり、好ましくは０．３℃／分〜１５℃／分、特に０．５℃／分〜１０℃／分の範囲である。
【００４７】
（２）の水熱結晶化に関して、工程（２）の結晶化温度を１〜１８日間の範囲で維持することが、より好ましくは４〜１７日間、さらに好ましくは７〜１５日間の範囲で維持することがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の方法の一つの実施様態によれば、（２）の結晶化を適当な冷却により停止することができる。ここでは、反応混合物に、結晶化停止に適当な温度の水を加えることが特に好ましい。
【００４９】
したがって、本発明はまた、工程（１）と（２）からなる方法により得られうるか得られるＲＵＢ−３６ケイ酸塩に、即ち母液中に含まれる同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩に関する。
【００５０】
本発明の方法によれば、水熱結晶化の後で得られる母液中に含まれる層状ケイ酸塩ＲＵＢ−３６が、適当な方法で少なくとも一つの工程により（２）から得られる懸濁液から分離される。この分離は、例えば、濾過、限外濾過、膜濾過または膜濾過などの方法により、あるいは例えば噴霧乾燥や噴霧造粒法により実施できる。噴霧乾燥または濾過による分離が好ましい。
【００５１】
したがって、本発明はまた、工程（１）と（２）と（３）とからなる方法により得られうるか得られるＲＵＢ−３６ケイ酸塩、即ち（１）で用いられる構造指向剤の少なくとも一部をいまだに含む合成直後の同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩に関する。
【００５２】
本発明の方法のある好ましい実施様態によれば、上述のように分離された少なくとも一種のケイ酸塩を洗浄及び／又は乾燥する。
【００５３】
したがって、本発明はまた、さらに、（３）で得られるケイ酸塩を
（４）洗浄
及び／又は
（５）乾燥する上述の方法に関する。
【００５４】
分離の後に、少なくとも一回の洗浄工程及び／又は少なくとも一回の乾燥工程を行うことができ、その際、少なくとも２回の洗浄工程で同じか異なる洗浄剤をあるいは洗浄剤混合物を使用でき、また少なくとも２回の乾燥工程で同じか異なる乾燥温度を用いることができる。
【００５５】
少なくとも一回の洗浄工程を行う場合、分離されたケイ酸塩を、洗液の標準的なガラス電極で求めたｐＨが６〜８の範囲となるまで、好ましくは６．５〜７．５の範囲となるまで洗浄することが好ましい。
【００５６】
乾燥温度は好ましくは室温〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは５５〜１６５℃、より好ましくは６５〜１５０℃、特に好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。
【００５７】
したがって、本発明はまた、さらに
（４）分離されたケイ酸塩を好ましくは６．５〜７．５の範囲のｐＨまで洗浄し、及び／又は
（５）分離され必要に応じて洗浄されたケイ酸塩を、好ましくは７５〜１２５℃の範囲の温度で乾燥することからなる上述の方法に関する。
【００５８】
使用可能な洗浄剤としては、例えば、水や、メタノール、エタノールまたはプロパノールなどのアルコール、またはこれらの二種以上の混合物があげられる。混合物の例としては、二種以上のアルコールの混合物、具体的には、メタノールとエタノール、またはメタノールとプロパノール、またはエタノールとプロパノール、またはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物が、また水と少なくとも一種のアルコールの混合物、具体的には水とメタノール、または水とエタノール、または水とプロパノール、または水とメタノールとエタノール、または水とメタノールとプロパノールまたは水とエタノールとプロパノール、または水とメタノールとエタノールとプロパノールの混合物があげられる。水または水と少なくとも一種のアルコールの混合物が、好ましくは水とエタノールが好ましく、水を唯一の洗浄剤として用いることが極めて好ましい。
【００５９】
したがって、本発明はまた、工程（１）、（２）、（３）、（４）及び／又は（５）からなる方法により得られうるか得られるＲＵＢ−３６ケイ酸塩に関する。
【００６０】
上述のように、同形置換に好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一つの供給源が（１）の混合物に加えられる。変例（ａ）の実施様態が、本発明において特に好ましい。驚くべきことに、水熱結晶化で得られるケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部の同形置換が、同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩の簡単な「ワンポット合成」により達成可能であることが明らかとなった。
【００６１】
しかしながら本発明によれば、工程（１）と（２）により全シリカ製のＲＵＢ−３６ケイ酸塩を製造し、このようにして得られたケイ酸塩を適当に後処理してケイ酸塩構造のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換することもできる。さらに好ましくは、変例（ｂ）により、工程（１）と（２）と（３）、必要に応じてまた（４）及び／又は（５）により全シリカ製のＲＵＢ−３６ケイ酸塩を製造し、このようにして得られたケイ酸塩を適当に後処理してケイ酸塩構造のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換することもできる。この場合も、本発明の好ましい好適な元素は、ＡｌとＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、これらの好適な元素がＡｌとＢ、Ｔｉ、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる。さらに好ましくは、この好適な元素が、ＴｉまたはＢまたはＡｌである。
【００６２】
したがって、本発明はまた、（３）のＲＵＢ−３６ケイ酸塩を後処理し、上記後処理が、分離の後に、また必要に応じて洗浄及び／又は乾燥の後に直接行われる上述の方法に関する。
【００６３】
本発明の他の変例によれば、変例（ａ）で同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩が製造し、このようにして得られた同形置換されたＲＵＢ−３６を変例（ｂ）の後処理にかけることができる。したがって、（ａ）では少なくとも一種の第一の適当な元素がＲＵＢ−３６ケイ酸塩中に導入され、（ｂ）では上記少なくとも一種の第一の適当な元素と同一あるいは異なる少なくとも一種の第二の適当な元素がそのＲＵＢ−３６ケイ酸塩に導入される。
【００６４】
本発明の最も好ましいプロセスは、変例（ａ）、「ワンポット合成」を含む必要があり、続く変例（ｂ）の後処理はあってもなくてもよい。
【００６５】
したがって、本発明は、一般的には上述の本発明の方法のいずれかで得られうるか得られるＲＵＢ−３６ケイ酸塩に関し、特に上述の変例（ａ）の「ワンポット合成」を含む本発明の方法のいずれか一つで得られうるか得られるＲＵＢ−３６ケイ酸塩に関する。
【００６６】
本発明はまた、ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部が少なくとも一種の適当な元素で同形置換され、その少なくとも一種の適当な元素が、好ましくはＡｌとＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂおよびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる、より好ましくはＴｉとＢ、Ａｌおよびこれらの二つ以上の混合物から、さらに好ましくはＴｉまたはＢまたはＡｌからなる群から選ばれるＲＵＢ−３６ケイ酸塩に関する。好ましくは、本発明のＲＵＢ−３６ケイ酸塩は、Ｓｉ：層状ケイ酸塩中の適当な元素（好ましくはＴｉまたはＢまたはＡｌ）の原子比として、１：（０．０００１〜０．１）の範囲、より好ましくは１：（０．００１〜０．０５）、さらに好ましくは１：（０．００５〜０．０２）の範囲を示す。
【００６７】
本発明のＲＵＢ−３６ケイ酸塩は、好ましくは少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを示す。
【００６８】
【表１】
0005767978.tif 000002
【００６９】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【００７０】
特に、例えばこの少なくとも一種の適当な元素がチタン（Ｔｉ−ＲＵＢ−３６）である場合、本発明のＲＵＢ−３６ケイ酸塩は、好ましくは少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを示す。
【００７１】
【表２】
0005767978.tif 000003
【００７２】
本発明の方法の他の実施様態においては、（３）で得られる層状ケイ酸塩ＲＵＢ−３６が、少なくとも他の一つの工程において（６）により焼成される。原理的には、層状ケイ酸塩ＲＵＢ−３６を含む懸濁液、即ち層状ケイ酸塩を含む母液を直接焼成にかけることもできる。好ましくは、ケイ酸塩を、（３）に記載のように焼成に先立って懸濁液から分離する。焼成に先立ち、懸濁液から分離されたケイ酸塩を、少なくとも一回の上述の洗浄工程（４）及び／又は少なくとも一回の上述の乾燥工程（５）にかけることもできる。
【００７３】
同形置換されたテクトケイ酸塩ＲＵＢ−３７を得るために、（２）及び／又は（３）及び／又は（４）及び／又は（５）で得られるケイ酸塩の（６）の焼成を、最高で７００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、この焼成温度は３００〜７００℃の範囲であり、さらに好ましくは４００〜６００℃の範囲である。
【００７４】
その際、本発明の方法のある好ましい実施様態によれば、この層状ケイ酸塩の加熱は、室温から最高で７００℃の温度で行われ、さらに加熱速度は好ましくは０．１〜２０℃／分の範囲であり、より好ましくは０．２〜１０℃／分、特に好ましくは０．５〜５℃／分の範囲である。
【００７５】
本発明の方法のある可能な実施様態によれば、この焼成を温度を変化させながら段階的に行ってもよい。本発明において用いられる「温度を変化させながら段階的に」は、被焼成酸塩を一定温度で加熱し、この温度で一定時間維持し、この温度から少なくとも一つの他の温度に加熱し、さらにその温度で一定時間維持する焼成を意味する。段階的な焼成を行う場合は、焼成ケイ酸塩は、好ましくは多くても４温度で、より好ましくは多くても３温度で、特に好ましくは２温度で焼成される。
【００７６】
この焼成は、いずれの適当な雰囲気下で行ってもよく、例えば空気、希薄空気、窒素、水蒸気、合成空気または二酸化炭素下で行ってもよい。好ましくは、焼成が空気下で行われる。
【００７７】
このために焼成をいずれかの適当な装置中で行ってもよい。焼成は、好ましくは回転管中で、ベルト焼成機中で、マッフル炉中で行われるが、目的用途に用いる、例えばモレキュラーシーブとしてケイ酸塩を用いるための装置や他の以下に述べる用途に用いるための装置内で行ってもよい。なお、回転管焼成機やベルト焼成機が特に好ましい。
【００７８】
したがって、本発明はまた、さらに
（６）（３）または（４）または（５）で得られるケイ酸塩を、好ましくは３００〜７００℃の範囲の、より好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度で焼成する上述の方法に関する。
【００７９】
他の考えうる実施様態においては、本発明はまた、焼成の後でさらに、この焼成ケイ酸塩を適当に後処理して、焼成ケイ酸塩中の少なくとも一部のＳｉ原子を少なくとも一種の適当な元素で同形置換する上述の方法に関する。好ましい好適な元素は、ＡｌとＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはＴｉとＡｌ、Ｂ、およびこれらの二つ以上の混合物から、さらに好ましくはＴｉまたはＡｌまたはＢから選ばれる。このような焼成ケイ酸塩の後処理は、焼成前に層状ケイ酸塩がすでに同形置換層状ケイ酸塩であるかどうかに関係なく実施できる。格子内に取り込まれる元素の種類によっては、ケイ酸塩にカチオンを付着させることが可能となる負に荷電した骨格が形成される。特に、テトラアルキルアンモニウムなどの構造指向剤としてのアンモニウムイオン、白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムカチオン、金カチオン、ナトリウムまたはカリウムイオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムまたはカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属カチオンが、このような元素としてあげられる。
【００８０】
したがって、本発明はまた、（６）の焼成を含む上述の方法により得られうるか得られるケイ酸塩、特に同形置換されたＲＵＢ−３７ケイ酸塩に関する。
【００８１】
また本発明は、ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部が少なくとも一種の適当な元素で同形置換され、その少なくとも一種の適当な元素が、好ましくはＡｌとＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはＴｉとＡｌ、Ｂ、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＴｉまたはＡｌまたはＢから選ばれるＲＵＢ−３７ケイ酸塩そのものに関する。
【００８２】
好ましくは、本発明のＲＵＢ−３７ケイ酸塩は、Ｓｉ：層状ケイ酸塩中の適当な元素、好ましくはＴｉまたはＢまたはＡｌの原子比として、１：（０．０００１〜０．１）の範囲、より好ましくは１：（０．００１〜０．０５）、さらに好ましくは１：（０．００５〜０．０２）の範囲を示す。
【００８３】
本発明のＲＵＢ−３７ケイ酸塩は、好ましくは少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを示す。
【００８４】
【表３】
0005767978.tif 000004
【００８５】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【００８６】
特に、例えばこの少なくとも一種の適当な元素がチタン（Ｔｉ−ＲＵＢ−３７）である場合は、本発明のＲＵＢ−３７ケイ酸塩は、好ましくは少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを示す。
【００８７】
【表４】
0005767978.tif 000005
【００８８】
変例（ａ）に記載の「ワンポット合成」も変例（ｂ）に記載の後処理も実施せずに、ＲＵＢ−３７ケイ酸塩を後処理してＲＵＢ−３７テクトケイ酸塩構造の少なくとも一部のＳｉ原子を同形置換することもできる可能性があるといえる。
【００８９】
好ましくは、同形置換された本発明のＲＵＢ−３７ケイ酸塩は、ＤＩＮ６６１３５により求めたＢＥＴ表面積として、１５０〜５００ｍ2／ｇの範囲を、より好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは２５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲の値を示す。
【００９０】
多くの工業用途においては、利用者は、ケイ酸塩材料そのものより、同形置換されたＲＵＢ−３６及び／又はその同形置換されたＲＵＢ−３７の成型物を使用することを望むことが多い。このような成型物は特に、多くの工業プロセスで必要であり、例えばチューブ反応器内で、例えば混合物から物質をうまく分離するために必要である。
【００９１】
したがって、本発明はまた、上述の同形置換されたＲＵＢ−３６及び／又は上述の同形置換されたＲＵＢ−３７を含む成型物に関する。本発明はまた、上述の同形置換されたＲＵＢ−３６のみからなる成型物に関する。
【００９２】
一般に、この成型物は、もし得られる成型物が所望用途に好適であれば、本発明の同形置換されたＲＵＢ−３６及び／又は同形置換されたＲＵＢ−３７に加えてあらゆる考えうる他の化合物を含んでいてもよい。
【００９３】
本発明によれば、この成型物の製造において、少なくとも一種の適当なバインダー材料が用いられることが好ましい。この好ましい実施様態においては、ＲＵＢ−３６とＲＵＢ−３７と少なくとも一種のバインダーの混合物を製造することがより好ましい。好適なバインダーは、バインダーがない場合でも存在する物理吸着を超えて、結合すべきＲＵＢ−３６及び／又はＲＵＢ−３７の粒子間を接着及び／又は結合させる一般的なあらゆる化合物である。このようなバインダーの例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはＭｇＯなどの金属酸化物や粘土、またはこれらの化合物の二種以上の混合物があげられる。Ａｌ2Ｏ3バインダーとしては、粘土鉱物や、α−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−またはθ−アルミナなどの天然または合成アルミナや、それらの無機または有機金属前駆化合物、例えばギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトまたはアルミニウムトリイソプロピラートなどのアルミン酸トリアルコキシが特に好ましい。他の好ましいバインダーは、高極性基と無極性基とをもつ両親媒性化合とグラファイトである。他のバインダーは、例えば、粘土、例えばモンモリロナイトや、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナキサイトである。これらのバインダーはそのまま使用できる。本発明によれば、成型物製造の少なくとも一つの他の工程において、バインダーの前駆体化合物を用いることもできる。このようなバインダー前駆体の例としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート、または２つ以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、または２つ以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物、または２つ以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも一種のテトラアルコキシシランと少なくとも一種のテトラアルコキシチタネートの混合物、または少なくとも一種のテトラアルコキシシランと少なくとも一種のテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも一種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも一種のテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも一種のテトラアルコキシシランと少なくとも一種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも一種のテトラアルコキシジルコネートの混合物があげられる。本発明によれば、全部または一部が、ＳｉＯ2からなる、あるいは成型物製造の少なくとも一つの他の工程においてそれからＳｉＯ2が形成されるＳｉＯ2前駆体からなるバインダーがあげられる。この点で、コロイダルシリカと「湿式法」シリカと「乾式法」シリカの両方が使用できる。これらは極めて好ましくは非晶質シリカであり、そのシリカ粒子の大きさは、例えば、５〜１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ2／ｇの範囲である。好ましくはアルカリ性溶液及び／又はアンモニア性溶液の形のコロイダルシリカ、より好ましくはアンモニア性溶液の形のコロイダルシリカが、例えば、特にルドックス（Ｒ）、シトン（Ｒ）、ナルコ（Ｒ）またはスノーテックス（Ｒ）として市販されている。例えば、「湿式法」シリカは、特に、ハイ−シル（Ｒ）、ウルトラシル（Ｒ）、ブルカシル（Ｒ）、サントセル（Ｒ）、バルロン−エステルシル（Ｒ）、トクシル（Ｒ）またはニップシル（Ｒ）として市販されている。例えば、「乾式法」シリカは、特に、アエロジル（Ｒ）、レオロシル（Ｒ）、キャブ−Ｏ−シル（Ｒ）、フランシル（Ｒ）またはアークシリカ（Ｒ）として市販されている。これらのバインダーは、最終成型物の全重量に対してバインダーを最大で８０重量％で含む、より好ましくは５〜８０重量％の範囲で、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲で、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲で、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１５〜４５重量％の範囲で、特に好ましくは１５〜４０重量％の範囲で含む最終成型物を与える量で使用されることが好ましい。本発明で用いられる「最終成型物」は、後述のように乾燥および焼成工程（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）から得られる、特に好ましくは工程（Ｖ）から得られる成型物をいう。
【００９４】
バインダーまたはバインダー前駆体とＲＵＢ−３６材料及び／又はＲＵＢ−３７材料の混合物を、他の加工用やプラスチック材料成型用の少なくとも一種の他の化合物と混合することができる。なお、特に発泡剤が好ましくはあげられる。本発明の方法において、最終成型物に一定の孔径及び／又は一定の孔径分布及び／又は一定の空孔体積を与えるすべての化合物を発泡剤として使用可能である。本発明の方法で好ましく用いられる発泡剤は、水中または水系溶媒混合物中に分散可能な、懸濁可能な、あるいは乳化可能なポリマーである。なお、好ましいポリマーは、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドやポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィンなどの重合型ビニル化合物や、ポリアミド、ポリエステル、セルロースまたはメチルセルロースのようなセルロース誘導体などの炭水化物、または糖類または天然繊維である。他の好適な発泡剤は、例えばパルプやグラファイトである。発泡剤を（Ｉ）の混合物の製造に用いる場合、その発泡剤の含量は、好ましくは（Ｉ）の混合物中のポリマー含量は、（Ｉ）の混合物中のＲＵＢ−３６及び／又はＲＵＢ−３７の量に対して、好ましくは５〜９０重量％の範囲であり、好ましくは１５〜７５重量％の範囲、特に好ましくは２５〜５５重量％の範囲である。所望の孔径分布を得るために、二種以上の発泡剤の混合物を用いることもできる。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、後述のように、この発泡剤を工程（Ｖ）で焼成により除いて多孔性成型物を与える。
【００９５】
本発明の同様に好ましい実施様態においては、（Ｉ）の混合物の製造の際に少なくとも一種のペースト剤が添加される。使用可能なペースト剤は、本目的に好適なあらゆる化合物である。これらは、好ましくは有機ポリマー、特に親水性ポリマーであり、具体的には、セルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、バレイショ澱粉などの澱粉、壁紙糊、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンまたはポリテトラヒドロフランである。したがって、発泡剤として働く特定の化合物をペースト剤として用いることもできる。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、後述のように、これらのペースト剤が工程（Ｖ）において焼成により除かれて多孔性成型物を与える。
【００９６】
本発明の他の実施様態においては、少なくとも一種の酸性の添加物が、（Ｉ）の混合物の製造の際に添加される。後述のように、好ましい工程（Ｖ）で焼成により除去可能な有機酸性化合物が極めて好ましい。カルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸及び／又はクエン酸が特に好ましい。これらの酸性化合物を二種以上用いることも可能である。
【００９７】
ＲＵＢ−３６及び／又はＲＵＢ−３７を含む（Ｉ）の混合物の成分の添加順序は重要ではない。まず少なくとも一種のバインダーを添加し、次いで少なくとも一種の発泡剤と少なくとも一種の酸性化合物を追加し、最後に少なくとも一種のペースト剤を加えてもよいし、少なくとも一種のバインダーと少なくとも一種の発泡剤と少なくとも一種の酸性化合物と少なくとも一種のペースト剤の順序を変更してもよい。
【００９８】
適当なら少なくとも一種の上述の化合物がすでに添加されたＲＵＢ−３６及び／又はＲＵＢ−３７へのバインダーの添加の後に、（Ｉ）の混合物は、原則として１０〜１８０分間均質化される。均質化には、特にニーダー、エッジミル、またはエクストルーダーが特に好ましく用いられる。この混合物は、好ましくはニーダーで混練される。工業スケールでは、エッジミル中での処理が均質化に好ましく用いられる。この均質化は、原則として約１０℃〜ペースト剤の沸点の範囲の温度で、常圧下またはやや加圧下で行われる。その後、適当なら少なくとも一種の上述の化合物を添加することができる。このようにして得られる混合物を、押し出し可能なプラスチック材料ができるまで均質化、好ましくは混練する。
【００９９】
本発明のより好ましい実施様態によれば、この均質化された混合物が成型される。本発明において、成形方法としては、この成型物が従来の押出機中で押出成型され、例えば直径が好ましくは１〜１０ｍｍである、特に好ましくは２〜５ｍｍである押出成型物を与えるプロセスが好ましい。このような押出成型装置が、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．  ２，  ｐａｇｅ  ２９５  ｅｔ  ｓｅｑ．，  １９７２に記載されている。スクリュー型押出機の使用に加えて、プランジャ型押出機も成型に好ましく使用される。しかしながら、原理的には、すべての既知で及び／又は適当な混練成型装置やプロセスが成形に使用できる。これらの例としては、特に、ブリケット化、即ち他のバインダー材料の添加または無添加での機械的な圧縮や、ペレット化、即ち円形及び／又は回転運動による成型、焼き付け、即ち成型材料の熱処理があげられる。本発明により製造される成型物の形状は、好きなように選ばれる。特に、球、卵形、円柱または板状が可能である。
【０１００】
本発明において、工程（ＩＩＩ）の後に少なくとも一回の乾燥工程が続くことが好ましい。
【０１０１】
本発明において、工程（ＩＶ）の後に少なくとも一回の焼成工程が続くことが好ましい。焼成は、一般に３００〜７００℃の範囲の温度で、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度で行われる。焼成を、いずれか適当なガス雰囲気下で行うことができ、空気及び／又は希薄空気が好ましい。また、焼成は、好ましくはマッフル炉、回転式キルン及び／又はベルト焼成オーブン中で行われる。焼成工程中の温度を一定とすることもできるし、連続的または不連続的に変化させることもできる。焼成を２回以上行う場合、この焼成温度が個々の工程で異なっていても、同じであってもよい。
【０１０２】
したがって、本発明はまた、以下の工程からなる上述の成型物の製造方法に関する。
【０１０３】
（Ｉ）同形置換されたＲＵＢ−３６ケイ酸塩及び／又は同形置換されたＲＬＪＢ−３７ケイ酸塩と必要に応じて少なくとも一種のバインダーを含む混合物を製造し、
（ＩＩ）該混合物を混練し、
（ＩＩＩ）混練混合物を成型して、少なくとも一種の成型物を与え、
（ＩＶ）該少なくとも一種の成型物を乾燥させ、
（Ｖ）該少なくとも一種の乾燥成型物を焼成する。
【０１０４】
乾燥前及び／又は乾燥後に、及び／又は焼成前及び／又は焼成後に、この少なくとも一種の成型物を、適当なら濃厚または希薄ブレンステッド酸または二種以上のブレンステッド酸の混合物で処理してもよい。好適な酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、またはカルボン酸、ジカルボン酸またはニトリロ三酢酸などのオリゴカルボン酸またはポリカルボン酸、スルホサリチル酸またはエチレンジアミン４酢酸である。適当なら、この少なくとも一種のブレンステッド酸での少なくとも一回の処理の後に、少なくとも一回の乾燥工程及び／又は少なくとも一種の焼成工程が続き、いずれの場合も上述の条件下で実施される。
【０１０５】
本発明の方法の他の実施様態においては、硬化を促進するために、本発明で得られる成型物を水蒸気処理にかけ、その後、好ましくは乾燥を少なくとも再度１回行い、及び／又は焼成を再度少なくとも１回行う。例えば、少なくとも一回の乾燥工程と少なくとも一回の続く焼成工程の後で、焼成成型物を水蒸気処理にかけ、再度少なくとも１回乾燥し及び／又は再度少なくとも１回焼成する。
【０１０６】
本発明はさらに、本発明の同形置換されたＲＵＢ−３６及び／又は同形置換されたＲＵＢ−３７、及び／又は本発明の成型物の、モレキュラーシーブや触媒、触媒支持体またはそのバインダー、吸着剤、顔料、洗剤の添加物、建材用の添加物としての、塗布ペーストや仕上げ剤にチキソトロピック性を与えるための、外部および内部潤滑剤、難燃剤、紙製品中の補助剤やフィラーとしての、殺菌及び／又は殺真菌及び／又は除草剤組成物中での、イオン交換用の、セラミックス製造用の、ポリマー中での、電気、光学または電気光学部品や開閉素子またはセンサー中での利用に関する。
【０１０７】
好ましくは、本発明の同形置換されたＲＵＢ−３６及び／又は同形置換されたＲＵＢ−３７、及び／又は本発明の成型物は、触媒や触媒支持体またはそのバインダー、吸着剤として、イオン交換用に、セラミックスの製造用に、またはポリマー内で使用される。
【０１０８】
また、同形置換されたＲＵＢ−３６を層状ケイ酸塩の製造用の出発原料として使用することもできる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を、下記の実施例と図面を参照しながらより詳細に説明する。
【０１１０】
すべての粉末Ｘ線回折パターンは、単色光Ｃｕ  Ｋα−１を放射するＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ−５０００を用いて記録した。なお、好ましい配向を避けるために毛細管試料ホルダーを使用した。回折データは、ブラウン社の位置検知型検出器を用い、８〜９６°（２θ）の範囲で、０．０６７８°の間隔で収集した。粉末図のピークの同定は、粉末−Ｘ線で用いられるプログラムＴｒｅｏｒ９０により行なった（Ｔｒｅｏｒ９０は、ＵＲＬがｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈ．ｉｕｃｒ．ｏｒｇ／ｓｉｎｃｒｉｓ−ｔｏｐ／ｌｏｇｉｃｉｅｌ／である、無償利用可能なパブリックドメインプログラムである）。これらの図において、角度２θ（単位：°）を横軸に、また強度を縦座標にプロットした。
【０１１１】
実施例１：チタンで同形置換されたＲＵＢ−３６の調整
３４９．８ｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（２０．６２重量％）水溶液を評量してビーカーに入れ、そこに７２．７ｇの非晶質シリカ（アエロジル（Ｒ））を少しずつ加え、混合物を３０分間攪拌した。次いで、３．６ｇのＲＵＢ−３６を種結晶として加え、混合物を１時間攪拌した。
【０１１２】
第二のビーカー中で、２．８ｇのテトラブチルオルソチタネートを１１１ｍｌの過酸化水素水溶液（３０重量％）に溶解して、透明なオレンジ色の溶液を得た。上記溶液を次いで第一の混合物に加え、得られた混合物を１時間攪拌した。次いで、ロータリーエバボレータを用いて上記混合物から９４．２ｇの水を除き、濃縮混合物を３０分間攪拌した。次いで、得られた１６８．１ｇの明るい緑色の懸濁液（ｐＨ＝１２）を評量して、圧力消化容器に入れ、そこで１４０℃の水熱条件下で２８８時間加熱した。
【０１１３】
次いで、得られた生成物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で１６時間乾燥して白色粉末を得た。
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
実施例２：チタンで同形置換されたＲＵＢ−３７の調整
実施例１で得られたＴｉ−ＲＵＢ−３６材料を大気下で焼成した。焼成温度は５００℃であり、このケイ酸塩を１℃／分の速度で加熱してこの温度まで調整した。５００℃の温度に５時間維持した。
【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
実施例３：ホウ素同形置換されたＲＵＢ−３６の調整
５．４３４ｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（２１．９重量％）水溶液を評量してビーカーに入れ、そこに１．２ｇのヒュームドシリカを少しずつ添加し、混合物を３０分間攪拌した。０．０３６ｇのＲＵＢ−３６を種結晶として添加し、混合物を１時間攪拌し、その後０．０２４ｇのホウ酸をこの混合物に加えた。得られた懸濁液を圧力消化容器に移し、この中で１４０℃の水熱条件下で８日間（１９２時間）加熱した。
【０１１８】
次いで、得られた生成物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で１６時間乾燥して０．９８９ｇの生成物を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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