(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒、またはそれをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒を封入し、当該冷媒が圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器を循環する冷媒循環経路を備え、かつ、前記圧縮機の冷凍機油中に硫黄系極圧添加剤を含有し、前記硫黄系極圧添加剤は硫黄架橋数が３以下であり、前記冷媒循環経路内の銅と反応することがない、冷凍装置。
【請求項２】
前記冷凍機油中に金属不活性化剤を含有してなる請求項１に記載の冷凍装置。
【請求項３】
前記冷凍機油中に前記硫黄系極圧添加剤に加えリン系極圧添加剤の双方を含有する請求項１または２に記載の冷凍装置。
【請求項４】
前記冷凍機油がポリオールエステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコールのうち少なくとも一つを主成分とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍装置。
【請求項５】
前記圧縮機の摺動部を構成する摺動部材は表面改質層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷凍装置。
【請求項６】
ハイドロフルオロオレフィンはテトラフルオロプロペンをベース成分とし、ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタンとペンタフルオロエタンを、地球温暖化係数が５以上、７５０以下となるように、望ましくは３００以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合した冷媒を封入した請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素原子を含まず、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを冷媒として用い、冷凍機油を封入した圧縮機、凝縮器、膨張機構ならびに蒸発器を備えた冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば空調機やカーエアコンに形成される冷凍サイクルには、冷媒として、フッ素と水素を含むフッ化炭化水素（ＨＦＣ）が用いられてきた。また、このような冷凍装置では、冷媒としてのＨＦＣとの相溶性の観点から、例えばポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）又はポリビニルエーテル（ＰＶＥ）のような、極性を有する冷凍機油が用いられてきた。
【０００３】
従来このような冷凍サイクル内では、圧縮機の摺動部にて激しい摩耗が生じた場合に摩耗粉や系内の冷凍機油の劣化生成物などによるスラッジが発生することが知られている。このような激しい摩耗を防止するために圧縮機側で摺動部を硬くすること、また、冷凍機油側では極圧添加剤やリン系摩耗防止剤、油性剤などの添加剤を入れることで対応してきた。また、冷凍サイクル内に混入する水分や空気を管理することで劣化を防止していた。
【０００４】
また、近年は地球温暖化防止のためＨＦＣに代わって地球温暖化係数が小さい新しい冷媒であるハイドロフルオロオレフィンが冷媒として検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２２０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献に開示されたハイドロフルオロオレフィン冷媒は分子中に二重結合を有しており、従来のＨＦＣと比較して水分や酸素等に対して比較的不安定な分子構造を有する。そのため特に圧縮機の摺動部分のように高温となる部分において冷媒の劣化生成物が反応して摺動部の摩耗を促進し、冷凍装置の信頼性を損なうおそれがある。
【０００７】
それ故に本発明の目的は、冷媒であるハイドロフルオロオレフィンが水分や酸素等と反応した冷媒の劣化生成物が摺動部の摩耗を促進することを防止することによって、冷凍サイクル内の使用部品の劣化を抑え長期間に渡って安定的に動作可能な冷凍装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒、またはそれをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒を封入し、当該冷媒が圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器を循環する冷媒循環経路を備え、かつ、前記圧縮機の冷凍機油中に硫黄系極圧添加剤を含有し、前記硫黄系極圧添加剤は硫黄架橋数が３以下であり、前記冷媒循環経路内の銅と反応することがないものである。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成によれば、冷凍装置内の冷凍機油中に硫黄系極圧添加剤が含まれているので、ハイドロフルオロオレフィン系冷媒の酸化反応により発生したフッ化水素やその他反応生成物が圧縮機の摺動面にアタックする前に、硫黄系極圧添加剤が摺動表面と反応して、硫
黄含有極圧層を形成する。この硫黄含有極圧層はＣ−Ｓ結合のせん断しやすい構造の被膜を有しており摺動面同士のスティックアンドスリップを防ぎ摩擦摩耗を低減するため、冷凍装置の起動時など摺動面の油が少ない状況でも極圧効果を発揮することができ、摺動面の信頼性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１における冷凍装置のサイクル図
【図２】２成分を混合した冷媒の混合比率による地球温暖化係数を示した特性図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の発明は、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒、またはそれをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒を封入し、当該冷媒が圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器を循環する冷媒循環経路を備え、かつ、前記圧縮機の冷凍機油中に硫黄系極圧添加剤を含有し、前記硫黄系極圧添加剤は硫黄架橋数が３以下であり、前記冷媒循環経路内の銅と反応することがないものである。
【００１２】
これにより、ハイドロフルオロオレフィン系冷媒の酸化反応により発生したフッ化水素やその他反応生成物が圧縮機の摺動面にアタックする前に、硫黄系極圧添加剤が摺動表面と反応して、硫黄含有極圧層を形成する。この硫黄含有極圧層はＣ−Ｓ結合のせん断しやすい構造の被膜を有しており摺動面同士のスティックアンドスリップを防ぎ摩擦摩耗を低減するため、冷凍装置の起動時など摺動面の油が少ない状況でも極圧効果を発揮することができ、摺動面の信頼性を確保できる。
【００１３】
また、硫黄系極圧添加剤の硫黄架橋数が３以下とするものであり、硫黄架橋数が３以下である硫黄系極圧添加剤を用いているので、摺動面が高温になっても硫黄原子が遊離しにくく、硫黄原子による冷凍装置内の銅との反応を防ぐことができるので、冷凍装置内の信頼性を確保できる。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において冷凍機油中に金属不活性化剤を含有するものであり、冷凍装置内の配管等に使用される銅の表面に付着して銅の極圧添加剤との反応を防ぐことができる。
【００１５】
第３の発明は、第１または２の発明において冷凍機油中に硫黄系極圧添加剤に加えリン系極圧添加剤の双方を含有するものであり、摺動面の荷重が低いところではリン系極圧添加剤が、高荷重では硫黄系極圧添加剤が摺動面に有効に作用するため、圧縮機の広い負荷範囲での摺動特性を良化できる。
【００１６】
第４の発明は、第１〜３の発明において冷凍機油がポリオールエステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコールのうち少なくとも一つを主成分とするものであり、これらポリオールエステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコールは、冷媒との相溶性が良好であるから、冷凍装置内で冷媒とともに冷凍機油が循環でき、圧縮機から吐出された冷凍機油が戻ってくることができる。そのため圧縮機内の冷凍機油不足による潤滑不良を防ぐことができる。
【００１７】
第５の発明は、第１〜４の発明において圧縮機の摺動部を構成する摺動部材が表面化改質層を有するものであり、圧縮機の摺動部を構成する摺動部材は表面化改質層を有しているため摺動部分表面の極性を保持することができ、摺動面上での均一な極圧層を形成するため摺動面の信頼性を確保できる。
【００１８】
第６の発明は、第１〜５の発明においてハイドロフルオロオレフィンは
テトラフルオロプロペンをベース成分とし、ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタンとペンタフルオロエタンを、地球温暖化係数が５以上、７５０以下となるように、望ましくは３００以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合した冷媒を封入するものであり、回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における冷凍装置のサイクル図である。図１において、冷凍装置は、冷媒循環経路として、冷媒を圧縮する圧縮機１と、冷媒を凝縮又は蒸発させる室外熱交換器２と、膨張弁等のような冷媒を膨張させる膨張機構３と、冷媒を蒸発又は凝縮させる室内熱交換器４とを備える。冷凍装置はさらに、上記構成を連結する配管５、四方弁６及びアキュムレータ７を備えており、冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする。冷凍機油は通常、圧縮機内に封入されており、使用時にはそのごく一部が冷媒とともに冷凍サイクル内を循環する。
【００２１】
本実施の形態の冷媒として２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（以下「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」という。）が用いられている。
【００２２】
さらに、図１において、圧縮機１に封入される冷凍機油は冷媒と相溶性を有する基油を含むものである。本実施の形態ではポリオールエステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコールの基油のうち少なくとも１種類を主成分とする冷凍機油を用いることが可能である。
【００２３】
本実施の形態の冷凍機油にはこの３種類のうちポリオールエステルだけを主成分とする冷凍機油が用いられている。ここで、ポリオールエステル系冷凍機油は多価アルコールと飽和または不飽和脂肪酸との脱水反応により合成される。多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが冷凍機油の粘度に合わせて用いられる。また一方の飽和脂肪酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、デカン酸などの直鎖の脂肪酸ならびに２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐鎖の脂肪酸が用いられる。直鎖脂肪酸を含むポリオールエステル油は摺動特性が良好だが加水分解性に劣り、分岐鎖脂肪酸を含むエステル油は摺動特性が若干劣るものの加水分解しにくいという特長を有している点に留意すべきである。
【００２４】
また、本実施の形態の冷凍機油には硫黄系極圧添加剤および必要に応じて、ジブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤や含エポキシ化合物などの酸捕捉剤および消泡剤などの各種の添加剤が選択的に加えられる。
【００２５】
硫黄系極圧添加剤としては硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、オリゴマポリスルフィドなどが挙げられる。これらの硫黄系極圧添加剤の硫黄架橋数は３以下であることが好ましい。硫黄の架橋長が４以上になると冷凍機油中に硫黄を放出しやすくなるため冷凍サイクル内の配管等に使用されている銅を腐食する可能性があり好ましくない。
【００２６】
また硫黄の銅配管腐食を防止する目的で金属不活性化剤を使用するのが好ましい。本実施の形態では金属不活性化剤としてベンゾトリアゾール類を用いている。
【００２７】
さらに極圧効果を向上させるためリン系極圧添加剤を同時に使用することが好ましい。リン系極圧添加剤はトリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォスフ
ェートなどのリン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩などが用いられるが、冷凍機油との相溶性に優れたトリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォスフェートなどの酸性リン酸エステルが最適である。リン系極圧添加剤は硫黄系極圧添加剤よりも低い荷重から効果が出るため、硫黄系極圧添加剤とリン系極圧添加剤を併用することは、インバータ制御により広い周波数範囲で運転される冷凍サイクルの圧縮機での使用に最適である。
【００２８】
本実施の形態で使用する圧縮機は一般的なロータリ圧縮機であって、シリンダ内をピストンが偏心回転し、ベーン先端を押しながら冷媒を吸入・圧縮・吐出するものである。そのため摺動部となるベーンの先端は表面改質層が形成されている。ベーン先端の表面改質層は極性保持効果を有するものであり、例えばベンゼン環がつながったグラファイトなどが分散して構成されている。冷凍機油が近づくとその極性に誘起されて表面改質層で分極が起き、極性を示す。その結果、冷凍機油内の極圧添加剤が吸着されてさらに極圧層が形成されるものである。形成された極圧層により過酷な摺動条件、たとえば−１０℃以下の低外気温時に半日放置した後に暖房で起動し最大能力で運転開始するような場合、摺動部の潤滑油が不足気味になるが、本実施の形態のように摺動部に充分に極圧層が形成されていることによって摺動部の異常摩耗が生じることがない。
【００２９】
図１に示すような、冷凍機油中に硫黄系極圧添加剤を含有した冷凍サイクルにおいて、冷房運転時には、圧縮機１から吐出された高温高圧の冷媒ガスが四方弁６、室外熱交換器２を通り凝縮されて液化する。液化した冷媒は膨張機構３を通って減圧され室内熱交換器４に入る。さらに低温低圧の液冷媒は蒸発して室内空気と熱交換し、低温低圧のガス冷媒となりアキュムレータ７を通って圧縮機１に戻る。
【００３０】
また、暖房運転時には四方弁６で流路を逆転するため、圧縮機１を出た冷媒は四方弁６を通って室内熱交換器４で室内空気と熱交換して凝縮されて液化する。液化した冷媒は膨張機構３を通って減圧され、室外熱交換器２で蒸発して低温低圧のガスとなりアキュムレータ７を通って圧縮機１に戻る。
【００３１】
冷凍装置内で圧縮機１内のモータ部分および吐出部分が最も高温になる部分であり、また摺動部はさらに高温になる。このような高温となる部分において、冷凍機油に含有されている極圧添加剤が分解して表面と反応し極圧層を生じる。
【００３２】
以上の実施の形態において、冷凍装置に封入される冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンである、例えばテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）を基本成分にジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）とのいずれか一方又は両方を、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が５以上で７５０以下、望ましくは５以上で３００以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合した冷媒である。または、ハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒（ＧＷＰ＝４）でも良い。
【００３３】
図２は、テトラフルオロプロペンとジフルオロメタン又はペンタフルオロエタンとの２成分を混合した冷媒の混合比率による地球温暖化係数を示した特性図である。具体的には図２に示すように、２成分混合の場合にはテトラフルオロプロペンとジフルオロメタンとを混合してＧＷＰ３００以下とするためにはジフルオロメタンを４４ｗｔ％以下、テトラフルオロプロペンとペンタフルオロエタンとを混合してＧＷＰ７５０以下とするためにはペンタフルオロエタンを２１．３ｗｔ％以下、さらにＧＷＰ３００以下とするためにはペンタフルオロエタンを８．４ｗｔ％以下と混合することになる。
【００３４】
また、冷媒をテトラフルオロプロペンの単一冷媒とした時にはＧＷＰ４となり極めて良好な値を示す。しかしながら、ハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒に比べて比容積が大きいことなどから冷凍能力が低くなるため、より大きな冷却サイクル
装置が必要になる。換言すれば、炭素と炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを基本成分とし、２重結合を有しないハイドロフルオロカーボンを混合した冷媒を用いれば、ハイドロフルオロオレフィンの単一冷媒と比較して冷凍能力などの所定の特性を改善して冷媒として使用しやすくすることができる。従って、封入する冷媒において、単一冷媒を含めてテトラフルオロプロペンの割合をどれほどにするかは、圧縮機を組み込む冷却サイクル装置等の目的や上述したＧＷＰの制限などの条件に応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
これによって回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。また前記比率で混合された混合冷媒は、非共沸混合冷媒にも関わらず温度差を小さくでき擬似共沸混合冷媒に挙動が近づくため、冷凍装置の冷却性能や冷却性能係数（ＣＯＰ）を改善することができる。
【００３６】
なお、本実施の形態では、冷暖房用のエアコンを主体とした冷凍装置として説明してきたが、開放式でない冷凍装置であればその効果は同じであり、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等に適用できる技術であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明にかかる冷凍装置は、冷凍機油中に硫黄系極圧添加剤を含有することにより圧縮機の摺動面にせん断しやすい極圧層を形成し冷凍装置の起動時など摺動面の油の少ない状況でも極圧効果を発揮することができ、圧縮機の摺動面の信頼性を確保することができるため、空調機、カーエアコン、給湯器、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【００３８】
１  圧縮機
２  室外熱交換器
３  膨張機構
４  室内熱交換器
５  配管
６  四方弁
７  アキュムレータ
【図１】
0005671695.tif 000002
【図２】
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