(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を内部改質する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の金属支持セル（ＭＳＣ）であって、壁を有する細孔（５）、第１の主表面（７）、および第２の主表面（８）を備える多孔質金属支持体（４）と、
前記第２の主表面に隣接する陽極（２）と、
前記陽極（２）に隣接する電解質（３）と、
前記電解質（３）に隣接する陰極（１）と、
前記多孔質金属支持体（４）の前記細孔（５）の壁に付着している、少なくとも１つの炭化水素を改質するための触媒（９）とを備え、
前記多孔質金属支持体（４）における前記触媒（９）の量および濃度が、前記第１の主表面（７）の方向に減少しており、当該方向は前記セルの外側の前記第１の主表面（７）に沿う炭化水素供給流の流れ方向と同じ方向である、燃料電池のセル。
【請求項２】
前記第１の主表面（７）および前記第２の主表面（８）は、平坦かつ平行な面である、請求項１に記載の燃料電池のセル。
【請求項３】
前記第１の主表面（７）は下方の面であり、前記第２の主表面（８）は上方の面であり、前記陽極（２）、前記電解質（３）、および前記陰極（１）は、順に前記第２の主表面（８）上に積層されている、請求項２に記載の燃料電池のセル。
【請求項４】
前記多孔質金属支持体（４）の多孔率は２０〜７０％の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項５】
前記多孔質金属支持体（４）の平均孔直径は１〜５０μｍの範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項６】
前記第１の主表面（７）と前記第２の主表面（８）の間の距離によって定まる前記多孔質金属支持体（４）の厚さは、２００〜１０００μｍの範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項７】
前記触媒の量は、前記多孔質金属支持体の重量に対して０．１〜５重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項８】
前記触媒は、水蒸気改質触媒である、請求項１から７のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項９】
前記触媒は、遷移金属、貴金属、およびそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の燃料電池のセル。
【請求項１０】
前記触媒は、固形支持体上に支持および担持される、請求項８または９に記載の燃料電池のセル。
【請求項１１】
前記固形支持体は、アルミナをドープした金属酸化物、ストロンチウムをドープした亜クロム酸ランタン、およびガドリニウム、サマリウム、またはイットリウムをドープしたセリアから選択されている、請求項１０に記載の燃料電池のセル。
【請求項１２】
前記触媒は、化学式Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９のガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）によって支持された貴金属である、請求項１１に記載の燃料電池のセル。
【請求項１３】
前記触媒は、粒子の形態をなしている、請求項１から１２のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項１４】
前記触媒の量および濃度は、前記多孔質金属支持体（４）内において、前記炭化水素の供給流の入口（１１）が位置しているその第１の端部（１６）から、少なくとも１つの改質生成物の流れを放出するための出口（１２）が位置するその第２の端部（１７）へ向かって、連続的または段階的に減少している、請求項１から１３のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項１５】
前記多孔質金属支持体は、前記第１の端部（１６）から前記第２の端部（１７）までがｎ個の連続する領域（１３、１４、１５）に分割され、ある領域から次の領域に至る毎に前記触媒の量および濃度が減少している、請求項１４に記載の燃料電池のセル。
【請求項１６】
前記多孔質金属支持体は、前記第１の端部（１６）から前記第２の端部（１７）までが、連続した第１の領域（１３）、第２の領域（１４）、および第３の領域（１５）に分割され、
前記第２の領域（１４）における触媒の量が前記第１の領域（１３）における触媒の量の半分であり、
前記第３の領域（１５）における触媒の量が前記第２の領域（１４）における触媒の量の半分である、請求項１５に記載の燃料電池のセル。
【請求項１７】
前記多孔質金属支持体（４）の多孔率は、前記第１の主表面（７）から前記第２の主表面（８）に向かって低下しており、
前記多孔質金属支持体（４）は、前記第１の主表面（７）から前記第２の主表面（８）までの間に、少なくとも前記第１の主表面（７）に接触する高多孔率層と、前記第２の主表面（８）に接触する低多孔率の層とを備えている、請求項１から１６のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項１８】
前記第１の主表面（７）に堆積され、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、およびそれらの合金から選択された金属からなる多孔質層（１０）をさらに備える、請求項１から１７のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項１９】
前記多孔質金属支持体（４）は、鉄、鉄ベースの合金、クロム、クロムベースの合金、鉄クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケルベースの合金、ニッケルクロム合金、コバルトを含有する合金、マンガンを含有する合金、アルミニウム、およびアルミニウムを含有する合金から選択された金属からなる、請求項１から１８のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項２０】
陽極は、ニッケルおよび酸化イットリウムで安定化させたジルコニア（ＹＳＺ）のサーメット、またはニッケルおよびスカンジウム、イッテルビウムあるいはガドリニウム酸化物をドープして安定化させたセリア（ＣＧＯ）のサーメットからなる、請求項１から１９のいずれか一項に記載の燃料電池のセル。
【請求項２１】
前記遷移金属は、ニッケル、コバルト、銅、クロム、および鉄から選ばれている、請求項９に記載の燃料電池のセル。
【請求項２２】
前記貴金属は、ルテニウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、銀、およびパラジウムから選ばれている、請求項９に記載の燃料電池のセル。
【請求項２３】
前記貴金属は、プラチナである、請求項１２に記載の燃料電池のセル。
【請求項２４】
前記触媒の量および濃度は、前記ある領域から前記次の領域に至る毎に、整数分の一に減少している、請求項１５に記載の燃料電池のセル。
【請求項２５】
前記第１の領域（１３）、前記第２の領域（１４）、および前記第３の領域（１５）は、等しい体積を有している、請求項１６に記載の燃料電池のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動作温度の高い固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に関するものである。特に天然ガスのような炭化水素の内部改質が行われる、金属支持の固体酸化物燃料電池（ＭＳＣまたは金属支持セル）に関するものである。
【０００２】
したがって本発明の技術分野は、一般には新規エネルギ技術に係るものと定めることができる。特に固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、より具体的には金属支持の固体酸化物燃料電池に係るものと定めることができる。
【背景技術】
【０００３】
ＳＯＦＣ応用例に関して、金属支持セルは第三世代セルとみなされる。なお電解質支持セルが第一世代、陽極支持セルが第二世代とみなされる（非特許文献１参照）。
【０００４】
高温電解槽のセル（固体酸化物電解セル）または固体酸化物燃料電池の第一世代のセルは、電解質によって形成された支持体を備えているため、電解質支持セル（ＥＳＣ）と呼ばれる。このような電解質支持セルを図１に示す。酸素電極１と水素または水電極２が、支持体３を構成する厚い電解質の両側に配置されている。
【０００５】
高温電解槽のセル（固体酸化物電解セル）または固体酸化物燃料電池の第二世代のセルは、電極によって形成された支持体を備えているため、ＳＯＦＣ用語で陽極支持セル（ＡＳＣ）と呼ばれるか、「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）用語で陰極支持セル（ＣＳＣ）と呼ばれる。このようなＡＳＣもしくはＣＳＣ電極支持セルを図２に示す。電解質層３と酸素電極１が、支持体の働きをする厚い水素または水電極２上に配置されている。
【０００６】
本明細書でより詳しく取り扱う高温電解槽のセル（固体酸化物電解セル）または固体酸化物燃料電池の第三世代のセルは、多孔質金属支持体を備えているため、金属支持セル（ＭＳＣ）と呼ばれる。このような金属支持セルは、図３の（Ａ）および（Ｂ）に示す２つの構造形態をとることができる。図３の（Ａ）に示す構造形態においては、多孔質金属支持体４に接触して配置された電極が水素または水電極２である。図３の（Ｂ）に示す構造形態においては、多孔質金属支持体４に接触して配置された電極が酸素電極１である。これら異なる種の「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）および「ＳＯＦＣ」に関するさらなる詳細については、非特許文献１を参照されたい。
【０００７】
図３の（Ａ）および（Ｂ）に示す金属支持セルは、以下に示す４つの層（１つの金属層と３つのセラミック層）を備えている。
【０００８】
多孔質金属支持体４は、一般に厚さが１ｍｍ未満で、その機械的特性およびその厚さによりセルを機械的に支持し、その多孔質により電気化学的反応のための電極へのガスの分配を行い、その導電金属の性質により集電を行なうことを可能とされている。
【０００９】
水素または水電極２は、ＳＯＦＣの場合には陽極として、「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）の場合には陰極として機能する。この電極は、金属支持体４の存在により、例えば厚さ５０μｍ未満と薄くすることが可能である。したがって酸化還元反応に対する耐性が向上し、コストは低下する。
【００１０】
電解質層３は、Ｏ2-イオンのイオン導体である。電解質層３は、例えば厚さ１０μｍ未満と薄くすることが可能であるため、その動作温度を低下させることができる。
【００１１】
酸素電極１は、ＳＯＦＣの場合には陰極として機能し、「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）の場合には陽極として機能する。この電極は、例えば厚さ５０μｍ未満と薄くすることが可能である。
【００１２】
なお図３の（Ｂ）に示した厚さは、例示に過ぎない。
【００１３】
本願は、特に図３の（Ａ）に示す構造を有し、多孔質陰極１、陽極２、および高密度電解質層３を備えるセルに関するものである。高密度電解質層３は、例えば酸化イットリウム（ＹＳＺ）、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、または酸化ガドリニウムで安定化されたジルコニアからなり、多孔質陰極１と陽極２の間に介挿されている。多孔質陰極１は、例えばストロンチウムをドープした亜マンガン酸ランタン（ＬＳＭ）からなる。陽極２は、例えばニッケルのサーメットと酸化イットリウムで安定化されたジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺと表記）、もしくはスカンジウム、イッテルビウム、または酸化ガドリニウムで安定化されたジルコニアからなる。
【００１４】
陰極１、陽極２、および電解質層３の積層体が、多孔質金属支持体４上に積層される。
【００１５】
図４においては、図３の（Ａ）に示す構造を有するセルにおける多孔質金属支持体４をより詳細に示す。金属相６における孔５が図示されている。
【００１６】
この種の構造を有する金属支持セルの主たる利点を以下に述べる。
【００１７】
５００〜８００℃とされるＳＯＦＣの動作温度を低下させることができる（非特許文献２、３参照）。このセル構造の電気化学的性能は、水素雰囲気下で評価されている。この種の構造に固有の電解質の薄さによって、ＳＯＦＣ用途において必要とされる電気化学的性能を実現することが可能になる。一例として、M. C. Tuckerらは７５０℃の水素雰囲気下で得られた、０．７Ｖで１１００ｍＡ／ｃｍ２に達するセル性能を発表している（非特許文献４参照）。
【００１８】
多数の著者が述べているように、セラミック支持体を金属支持体に置き換えると、セルの機械的堅牢性が増す。したがって、金属支持セルは急速な熱サイクルに耐え得ることが立証されている。Y. B. Matusらは、例えば５０℃／ｍｉｎにおいて２００〜８００℃でセルを５０回サイクル動作させた。その観察結果によれば、セルを密封するために用いられた材料だけしか損傷しないことがわかった（非特許文献３参照）。一方でP. Attrydeらは、１２０℃／ｍｉｎにおいて２０〜１２０°でその支持体内に溶接されたセルを５００回サイクル動作させたが、破損についての言及はなかった（非特許文献２参照）。
【００１９】
この種の金属支持構造は、陽極コンパートメント内における酸化雰囲気と還元雰囲気との交互変化に耐えるようにも思える。これらの酸化雰囲気と還元雰囲気との交互変化は、酸化還元反応サイクルとも呼ばれる。酸化雰囲気と還元雰囲気との交互変化に対する金属支持構造の耐性は、M. C. Tuckerらによって最近立証されている（非特許文献５参照）。彼らは、金属支持型のセルと陽極支持型のセルを５回の酸化還元反応サイクルに供させたところ、各サイクル毎に陽極を構成するニッケルベースのサーメットが完全に再酸化した。陽極支持セルの薄い電解質はニッケルの最初の酸化で破損するが、金属支持セルは５回のサイクル後も機能し続けた。しかしながら水素雰囲気下における電気化学的性能の低下が観察され、６５０ｍＷ／ｃｍ２から４７５ｍＷ／ｃｍ２に変化した（０．７Ｖおよび７００℃において）。
【００２０】
金属支持構造の主たる欠点は、還元条件下においてさえ緩慢な多孔質金属支持体の腐食にある。
【００２１】
陽極側の理想的燃料は水素であるが、その可燃性とその保管・輸送に係る問題により、使用には極めて高い複雑性が伴う。したがって、天然ガス、バイオマスから生じるガス、ガソリン、および、ディーゼル燃料のような炭化水素を利用して、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に供給する方がよい。
【００２２】
これら炭化水素の利用には、炭化水素を水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を含む混合物に転化するための改質工程が必要になる。当該混合物は燃料電池の陽極側に送られることとなる。
【００２３】
燃料電池の上流における外部改質処理には、例えば、触媒部分酸化（ＣＰＯＸ）、オートサーマル改質（ＡＴＲ）、および、水蒸気改質（ＳＲ）が含まれる。
【００２４】
これらの処理が「外部」改質処理と呼ばれるのは、燃料電池の外部で実施されるためであり、よってプラント全体のコスト、規模、および複雑性が増すことになる。結果として、炭化水素の改質のためにさらなるエネルギ消費が生じることになる。したがって外部水蒸気改質は、さらなる燃料消費を伴う熱源を必要とする吸熱処理である。ＳＯＦＣ燃料電池によって放出される熱エネルギを利用し、熱交換器によって水蒸気改質反応を維持することは可能であるが、熱交換器はやはり極めて高いコストを伴う。
【００２５】
これにより「内部改質」、より具体的には直接内部改質（ＤＩＲ）を介して、燃料電池内で炭化水素の改質を行なうことが極めて有利であることが明らかとなり、メタンまたは天然ガスの直接内部改質が広く研究されている。
【００２６】
ＤＩＲの利点の１つは、吸熱改質反応を行なうにあたり水素の電気化学的酸化によって生じる熱を利用することにある。しかしながらこの処理は、セルの熱伝導率が高くなくても、かなりの熱勾配を誘発する可能性がある。
【００２７】
また水蒸気改質反応は固体表面で生じ、触媒の使用を必要とする。酸化物支持体に担持されたニッケル（非特許文献６、７参照）またはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈまたは、Ｉｒのような金属（非特許文献８、９参照）は、改質反応にとって極めて良好な触媒である。一例として、触媒表面を拡大し、改質反応に関する反応性を高めるため、貴金属が添加された高多孔率の陽極を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００２８】
さらに、天然ガスに微量成分または添加剤の形で含まれているＨ２Ｓのような硫黄含有種を改質部および水素の電解酸化部位に吸収させることが可能である。したがって硫化水素が陽極の毒作用に関与する可能性がある（非特許文献１０、１１参照）。
【００２９】
しかしながらプラチナは、ガドリニウム添加セリア（ＣＧＯ）に加えられると、燃料ガスのＨ２Ｓ成分に対して高い耐性を示すことがわかっている（非特許文献９参照）。
【００３０】
ＳＯＦＣのセルの陽極は、通常ニッケルとイットライドジルコニアの混合物、すなわちＮｉ−ＹＳＺサーメットから構成される。Ｎｉ−ＹＳＺサーメットは、一般に、４０体積％のニッケルと６０体積％のイットライドジルコニアから構成され、約４０％の多孔率を有する。
【００３１】
このような陽極について、J. Laurencinらは、セル入口から前方への十分な水素発生を確保するため、メタンのＤＩＲには大反応容積が必要になることを明らかにした（非特許文献１２参照）。したがって陽極サーメットは、メタンのＤＩＲが制限処理にならないように４００μｍを超える厚さを備えることを要する。さらにこの研究により、改質が主としてセル入口に集中することが明らかになった。
【００３２】
一般に、燃料電池の効率的な動作のため、天然ガスのＤＩＲは、特に下記の特徴を備えるシステムで行なうことを要する。
（１）水蒸気改質反応に必要な４００μｍを超える反応層の厚さによって一般に定まる、十分に大きい反応容積
（２）効率の良い耐硫黄性水蒸気改質触媒の使用
（３）セルの良好な熱伝導性
（４）硫黄毒作用に対する陽極の耐性
（５）システムのオンオフシーケンス中におけるサーメットの熱サイクルおよび酸化還元反応サイクル、ならびにメタン雰囲気下で動作する場合の温度勾配の影響に対するセルの良好な機械的強度
【００３３】
さらに、一般に貴金属をベースにした改質触媒はコストが高いため、メタンのような炭化水素から水素への十分な転化を確保しつつ、用いられる触媒の量を最適化することが望ましい。
【００３４】
従来のＮｉ−ＹＳＺサーメットからなる陽極支持セルを、耐硫黄性水蒸気改質触媒を担持させて使用すると、最初の２つの点を充足しうる。しかしながら、この陽極支持セル構造は機械的堅牢性が弱く、顕著な温度勾配の影響下で制限となる可能性がある。また既述のように、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットは硫化水素によって急速に毒作用を受け、電気触媒作用（水素の酸化能力）が損なわれることになる。さらに陽極支持セルは、サーメットの酸化還元反応サイクルに対する機械抵抗があまり大きくない（非特許文献１３参照）。
【００３５】
特許文献２から４には、改質反応の部位としてもはや陽極ではなく金属インターコネクタを用いることが記載されている。インターコネクタは電流コレクタとして振る舞い、セルへのガスの分配を確実にする。
【００３６】
例えばLiuらは、水蒸気改質触媒によって覆われたガス分配器の革新的な形状と配置を提案している（特許文献３参照）。
【００３７】
K. Hoshinoらは、電極に対するガスの拡散を確実にする多孔質金属の利用を提言している（特許文献４参照）。よってここでは金属支持セルではなく、従来の陽極支持または電解質支持セルが２つの多孔質金属間に保持される。この著者は、セルに対するガスの有効な分配を確保するのに不可欠な、約３００μｍという極めて大きい平均孔径に言及している。陽極側では、改質機能を与えるため、多孔質金属が触媒で部分的に充填される。しかしながら、この種の構造にはいくつかの欠点がある。
１）陰極側において、多孔質金属は、高温の空気中で急速に酸化する可能性がある。
２）従来の陽極支持または電解質支持セルが用いられるため、これらのセルに固有の高い機械的脆性により、このシステムは依然としてかなりの制限を受ける。
３）この種のアプローチでは、触媒の分布が最適化されず、貴金属が大量に使用されるため、コストが増大する。
４）ガス分配器の極めて高い多孔率によって集電効率が制限される。
【００３８】
したがって、以下に掲げる全ての要件・基準を満足する、炭化水素を内部改質する固体酸化物燃料電池が必要とされる。
・改質反応、特に水蒸気改質反応に十分な反応容積
・改質触媒の効率
・改質触媒の耐硫黄性
・セルの良好な熱伝導性
・硫黄による毒作用に対する陽極の耐性
・システムのオンオフシーケンス中におけるサーミットの熱サイクルおよび酸化還元反応サイクル、ならびにメタンのような炭化水素雰囲気下で動作する場合の温度勾配の影響下における良好な機械的強度
・メタンのような炭化水素の水素への十分な転化の確保と触媒量の最適化の両立
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】アメリカ合衆国特許第６０５１３２９号公報
【特許文献２】アメリカ合衆国特許第５４９６６５５号公報
【特許文献３】アメリカ合衆国特許出願公開２００５／０１７０２３４号公報
【特許文献４】アメリカ合衆国特許出願公開２００７／００１５０１５号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開１９２０８３３号公報
【非特許文献】
【００４０】
【非特許文献１】N. Christiansen et al., Solid Oxide Fuel Cell Research and Development at Topsoe Fuel Cell A/S and Riso/DTU, 8th European Fuel Cell Forum 2008, Lucerne, Switzerland, 30 June to 4 July 2008, article B0201
【非特許文献２】P. Attryde, A. Baker, S. Baron, A. Blake, N.P. Brandon, D. Corcoran, D. Cumming, A. Duckett, K. El-Koury, D. Haigh, M. Harrington, C. Kidd, R. Leah, G. Lewis, Stacks and system based around metal-supported SOFCs operating at 500-600°C, in: Proceedings of SOFC IX, the Electrochemical Soc., Quebec, Canada (2005), vol. 1, pp. 113-122
【非特許文献３】Y.B. Matus, L.C. De Jonghe, C.P. Jacobson, S.J. Visco, Metal-supported solid oxide fuel cell membranes for rapid thermal cycling, Solid State Ionics, 176, 2005, pp. 443-449
【非特許文献４】M.C. Tucker, G.Y. Lau, C.P. Jacobson, L.C. De Jonghe, S.J. Visco, Metal-supported SOFCs, in: Proceedings of SOFC X, ECS transaction, Nara, Japan (2007), vol. 7(1), pp. 279-284
【非特許文献５】M.C. Tucker, G.Y. Lau, C.P. Jacobson, L.C. De Jonghe, S.J. Visco, Stability and robustness of metal-supported SOFCs, J. Power Sources, 175, 2008, pp. 447-451
【非特許文献６】S.C. Tsang, J.B. Claridge, M.L.H. Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 23, 1995, pp. 3-5
【非特許文献７】K. Ahmed, K. Foger, Kinetics of internal steam reforming of methane on Ni/YSZ based anodes for solid oxide fuel cells, Catalysis Today, 63 (2000) 479-487
【非特許文献８】M. Krumpelt, T.R. Krause, J.D. Carter, J.P. Kopasz and S. Ahmed, Fuel processing for fuel cell systems in transportation and potable power applications, Catalysis Today, 77, 2002, pp. 3-16
【非特許文献９】Y. Lu, J. Chen, Y. Liu, Q. Xue and M. He, Highly sulphur-tolerant Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9catalyst for steam reforming of liquid hydrocarbons in fuel cell applications, Journal of catalysis, 254, 2008, 39-48
【非特許文献１０】Y. Matsuzaki and I. Yasuda, The poisoning effect of sulfur-containing impurity gas on a SOFC anode: Part I. Dependance on temperature, time and impurity concentration, Solid State Ionics, 132, 2000, pp. 261-269
【非特許文献１１】J. Mougin, S. Ravel, E. de Vito and M. Petitjean, Influence of fuel contaminants on SOFC operation: effect on performance and degradation mechanisms, in: Proceedings of SOFC X, ECS transaction, Nara, Japan (2007), vol. 7(1), pp. 459-468
【非特許文献１２】J. Laurencin, F. Lefebvre-Joud and G. Delette, Impact of cell design and operating conditions on the performances of SOFC fuelled with methane, J. Power Sources, 177, 2008, pp. 355-368
【非特許文献１３】J. Laurencin, G. Delette, F. Lefebvre-Joud and M. Dupeux, A numerical tool to estimate SOFC mechanical degradation: case of the planar cell configuration, J. Euro. Ceram. Soc., 28, 2008, pp. 1857-1869
【非特許文献１４】Preparation of Porosity-Graded SOFC Anode Substrates, Fuel Cells, Volume 6, Issue 2, April, 2006, Pages: 113-116, P. Holtappels, C. Sorof, M. C. Verbraeken, S. Rambert, U. Vogt
【非特許文献１５】Dry Powder Deposition and Compaction for Functionally Graded Ceramics, Journal of the American Ceramic Society, Volume 89, Issue 11, November 2006, Pages: 3406-3412, Zachary N. Wing, John W. Halloran
【非特許文献１６】Tape Casting of Al2O3/ZrO2Laminated Composites, Journal of the American Ceramic Society, Volume 69, Issue 8, August 1986, Pages: C-191-C-192, Philippe Boch, Thierry Chartier, Muriel Huttepain
【非特許文献１７】Processing of Tape-Cast Laminates Prepared from Fine Alumina/Zirconia Powders, Journal of the American Ceramic Society, Volume 77, Issue 8, August 1994, Pages: 2145-2153, Kevin P. Plucknett, Carlos H. Caceres, Christopher Hughes, David S. Wilkinson
【非特許文献１８】Direct Formation of Crystalline Gadolinium-Doped Ceria Powder via Polymerized Precursor Solution, Journal of the American Ceramic Society, Volume 85, Issue 7, July 2002, Pages: 1750-1752, Shuqiang Wang, Kunihiro Maeda, Masanobu Awano
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
本発明は、上記に列挙した全ての要求に合致し、上述の基準および要件の全てを充足しうる、炭化水素を内部改質する固体酸化物燃料電池のセルを提供することを目的とする。
【００４２】
本発明は、先行技術に係る炭化水素を内部改質する固体酸化物燃料電池のセルの欠陥、欠点、制限、および不都合のない、先行技術に係るセルの問題を解決する、炭化水素を内部改質する固体酸化物燃料電池のセルを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
少なくとも上記の目的を達成する本発明の態様は、炭化水素を内部改質する固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の金属支持のセルであって、
壁を有する細孔、第１の主表面、および第２の主表面を備える多孔質金属支持体と、
前記第２の表面に隣接する陽極と、
前記陽極に隣接する電解質と、
前記電解質に隣接する陰極と、
前記多孔質金属支持体の前記細孔の壁に付着している、少なくとも１つの炭化水素を改質するための触媒とを備え、
前記多孔質金属支持体における前記触媒の量および濃度が、前記第１の主表面の方向に減少しており、当該方向は前記セルの外側の前記第１の主表面に沿う炭化水素供給流の流れ方向と同じ方向である。
【００４４】
本発明に係る燃料電池のセルは、特に上記で引用した文献には記載されていない。
【００４５】
特に、金属支持燃料電池のセルにおける多孔質金属支持体への触媒の担持について言及または示唆した先行技術は存在しない。
【００４６】
本発明の本質は、メタンのような炭化水素の直接内部改質を行なうため、燃料電池の金属支持セルの多孔質金属基板を機能化することにあると言える。
【００４７】
驚くべきことに本発明によれば、メタンのような炭化水素から水素への無制限の転化を確実にするために、予め改質触媒を担持させた多孔質金属支持体の塊が燃料電池のセルに利用される。
【００４８】
本発明に係る燃料電池のセルは、先行技術に係る炭化水素を内部改質する固体酸化物燃料電池のセルの欠陥、欠点、および不都合がなく、上記に列挙した全ての基準と要件を充足し、先行技術に係る燃料電池のセルの全ての問題に対する解決策を提供する。
【００４９】
本発明に係る燃料電池のセルが備える有利な特性のうち、以下に掲げるものについては特筆に値する。
【００５０】
金属支持セルの高い機械的堅牢性は、目的の用途、すなわち炭化水素の直接内部改質との関連で、本発明に係るセルによる恩恵を極めて有効に受けている。
【００５１】
本発明に係るセルにおいては、金属支持体の塊が、例えばメタンのような炭化水素の改質部として用いられる。したがって先行技術に係るセルとは異なり、電極の役割が改質器の役割から切り離される。金属の高熱伝導率によって、例えばメタンのような炭化水素の改質に必要なセル内における熱輸送が確実になる。それにより、動作時における温度勾配の制限が可能になる。
【００５２】
Ｐｔ／ＣＧＯ触媒のような触媒を多孔質支持体に担持させることによって、メタンの高転化度を得るのに必要な効率を得ることが可能になる。
【００５３】
一般に、単一流れ方向の単一供給流が存在することが好ましい。
【００５４】
第１の主表面および第２の主表面は、平坦かつ平行な面である構成としてもよい。この場合、支持体は平坦な基板となる。
【００５５】
第１の主表面は下方の面であり、第２の主表面は上方の面であり、陽極、電解質、および陰極は、順に第２の主表面上に積層されている構成としてもよい。
【００５６】
多孔質金属支持体の多孔率は２０〜７０％の範囲にあり、例えば４０％である構成としてもよい。
【００５７】
多孔質金属支持体の平均孔直径は１〜５０μｍの範囲にあり、好ましくは５〜１５μｍの範囲にあり、例えば６μｍである構成としてもよい。
【００５８】
第１の主表面と第２の主表面の間の距離によって定まる多孔質金属支持体の厚さは、２００〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは４００〜５００μｍの範囲にある構成としてもよい。
【００５９】
多孔質金属支持体が、上述の範囲内の多孔率、平均孔半径、厚さの少なくとも一つを備える場合、用いられる触媒の量が最適化され、高価な貴金属の使用が制限され、支持体の寸法がメタンのような炭化水素の直接内部改質を行なうのにほぼ十分なものになる。
【００６０】
触媒の量は、多孔質金属支持体の重量に対して０．１〜５重量％である構成としてもよい。
【００６１】
触媒は、水蒸気改質触媒である構成としてもよい。
【００６２】
触媒は、ニッケル、コバルト、銅、クロム、および鉄のような遷移金属、ルテニウム、プラチナ、ロジウム、イリジウム、銀、およびパラジウムのような貴金属、およびそれらの混合物から選択される構成としてもよい。
【００６３】
触媒は、固形支持体上に支持および担持される構成としてもよい。
【００６４】
触媒の固形支持体は、アルミナをドープした金属酸化物、ストロンチウムをドープした亜クロム酸ランタン、およびガドリニウム、サマリウム、またはイットリウムをドープしたセリアから選択されている構成としてもよい。
【００６５】
好ましい触媒は、化学式Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9のガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）によって支持されたプラチナのような貴金属である。
【００６６】
Ｐｔ／Ｇｄドープセリア触媒のような、特に支持体に支持された触媒は、例えば粒子の形態をなしている構成としてもよい。
【００６７】
好ましくは球形である粒子のサイズは、例えば直径２０ｎｍ〜１μｍの範囲にある構成とすることができる。
【００６８】
触媒（たとえばプラチナ）は、（例えばＣＧＯからなる）酸化物支持体によって、支持体の金属相の表面における緩慢な腐食による悪影響を受けることはない。
【００６９】
なおプラチナ／ＣＧＯ粒子は、硫化水素の存在下において触媒活性を失わないことが観察されている。また当該粒子は、多孔質ニッケル層において、Ｈ２Ｓの捕捉を可能にする。
【００７０】
例えば、粒子の形態をなす、特に粉末の形態をなす触媒は、多孔質金属支持体の細孔を少なくとも部分的に充填し、多孔質金属支持体の細孔の壁に付着することが可能である。
【００７１】
触媒の量および濃度は、多孔質金属支持体内において、炭化水素の供給流の入口が位置しているその第１の端部から、少なくとも１つの改質生成物の流れを放出するための出口が位置するその第２の端部へ向かって、連続的または段階的に減少している構成としてもよい。
【００７２】
よって多孔質金属支持体は、第１の端部から第２の端部までがｎ個の連続する領域に分割され、ある領域から次の領域に至る毎に触媒の量および濃度が整数（例えば２または３）分の一に減少している構成とすることができる。
【００７３】
当業者であれば、ｎの値で定まる領域の数が必要条件に依存することを理解しうるであろう。ｎの値は２から１０の範囲にある整数とすることができる。ｎ＞３の場合においては、実際にセルの性能が悪影響を受けないのであれば、ｎ番目の領域には触媒が存在しない構成としてもよい。
【００７４】
例えば、多孔質金属支持体は、第１の端部から第２の端部までが、好ましくは等しい体積を有する連続した第１の領域、第２の領域、および第３の領域に分割され、前記第２の領域における触媒の量が前記第１の領域における触媒の量の半分であり、前記第３の領域における触媒の量が前記第２の領域における触媒の量の半分である構成とすることができる。
【００７５】
実際のところ、上述のようにセルの全表面を効率よく利用するのに十分な量の水素が供給されるので、改質はセルの入口から始まると考えられるはずである。したがって、多孔質金属支持体の長手方向に触媒の勾配を持たせて機能化させるとよい。ここで長手方向とは、燃料ガスの供給流がセルの外側に沿って流れる方向であり、第１の主表面と第２の主表面の少なくとも一方に沿う向きであるとも言える。
【００７６】
このような触媒の勾配は、好ましくは上述の範囲にある多孔質金属支持体の最適厚さと組み合わせられることにより、触媒の量、特に貴金属の使用量を最適化あるいは必要最小限に削減することができる。
【００７７】
多孔質金属支持体の多孔率は、第１の主表面から第２の主表面に向かって低下しており、多孔質金属支持体は、第１の主表面から第２の主表面までの間に、少なくとも第１の主表面に接触する高多孔率層と、第２の主表面に接触する低多孔率の層とを備えている構成としてもよい。
【００７８】
本発明に係る燃料電池のセルは、第１の主表面に堆積され、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、およびそれらの合金から選択された金属からなる多孔質層をさらに備える構成としてもよい。
【００７９】
この多孔質層は、ニッケル、特に純ニッケルからなることが好ましい。このニッケル層の厚さは、約１０〜２０μｍの範囲にある構成にするとよい。
【００８０】
好ましくはニッケルからなるこの金属層によってＨ２Ｓを捕捉し、例えばＮｉ−ＹＳＺサーメットからなる陽極を硫黄の毒作用から保護することができる。
【００８１】
好ましくはニッケルからなるこの金属層は、陽極の再酸化中において保護層の働きもする。すなわち、セルの入口において酸素トラップの働きをすることによって、例えばＮｉ−ＹＳＺサーメットからなる陽極の酸化を制限する。
【００８２】
換言すると、この層により燃料電池が受け入れることのできる硫黄分含有量を増し、酸化還元反応サイクルに対する燃料電池の耐性を改善することが可能になる。
【００８３】
多孔質金属支持体は、鉄、鉄ベースの合金、クロム、クロムベースの合金、鉄クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケルベースの合金、ニッケルクロム合金、コバルトを含有する合金、マンガンを含有する合金、アルミニウム、およびアルミニウムを含有する合金から選択された金属からなる構成としてもよい。
【００８４】
陽極は、ニッケルおよび酸化イットリウムで安定化させたジルコニア（ＹＳＺ）のサーメット、またはニッケルおよびスカンジウム、イッテルビウムあるいはガドリニウム酸化物をドープして安定化させたセリアのサーメットからなる構成としてもよい。例えば、酸化物は、ニッケルおよび８モル％の酸化イットリウムのサーメット（Ｎｉ−８ＹＳＺ）としてもよく、ニッケルおよびガドリニウムをドープしたセリア（ＣＧＯ）のサーメットとしてもよい。
【００８５】
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットよりもＨ２Ｓのような硫黄を含有する化合物に対して耐性の高いＮｉ−酸化ガドリニウム添加セリア（Ｎｉ−ＣＧＯ）サーメットを用いれば、硫黄に対する陽極の耐性を改善する。多孔質金属支持体の第２の主表面に好ましくはニッケルからなる多孔質金属層が設けられている場合でも、改善効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）または「ＳＯＦＣ」の電解質支持セル（ＥＳＣ）を模式的に示す縦断面図である。
【図２】「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）または「ＳＯＦＣ」の電極支持セル（陽極支持：「ＳＯＦＣ」表示で「ＡＳＣ」、または陰極支持：「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）表示で「ＣＳＣ」）を模式的に示す縦断面図である。
【図３】（Ａ）は、多孔質金属支持体に接触させて配置された電極が水素または水電極である第１の構造をなす「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）または「ＳＯＦＣ」の金属支持セル（ＭＳＣ）を模式的に示す縦断面図である。（Ｂ）は、多孔質金属支持体に接触させて配置された電極が酸素電極である第２の構造をなす「ＨＴＥ」（ＳＯＥＣ）または「ＳＯＦＣ」の金属支持セル（ＭＳＣ）を模式的に示す縦断面図である。
【図４】図３の（Ａ）に示す構造を有するＳＯＦＣの金属支持セルにおいて、多孔質金属支持体が備える細孔を模式的に示す縦断面図である。
【図５】多孔質金属支持体に、例えばプラチナ／ＣＧＯのような貴金属を担持した酸化セラミックの粒子のような触媒粒子を浸透させた、本発明に係るＳＯＦＣの金属支持セルを模式的に示す縦断面図である。
【図６】多孔質金属支持体に触媒粒子を浸透させ、さらに多孔質金属支持体の下面にニッケルの多孔質層を積層した、本発明に係るＳＯＦＣの金属支持セルを模式的に示す縦断面図である。
【図７】多孔質金属支持体に触媒粒子を浸透させ、さらに、多孔質金属支持体の下面にニッケルの多孔質層を積層した、本発明に係るＳＯＦＣの金属支持セルを模式的に示す縦断面図である。触媒は、長手方向の濃度勾配がガスの入口から出口へと低下するように金属支持体に分布している。
【図８】本発明に係る燃料電池のセルにおける、機能化された多孔質金属支持体を製造するための様々な処理を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
本発明に係るセルを調製あるいは製造するための処理について理解を容易にするために以下詳細な説明を行なう。
【００８８】
まず、金属または金属合金のような材料について本明細書で用いられる「多孔質」という用語は、当該材料が細孔または気孔を有することを表わしている。したがって、この多孔質材料の比重は、非多孔質材料の理論的比重未満となる。
【００８９】
細孔はつながっている場合もあれば、分離している場合もある。本発明に係る多孔質金属基板は、細孔の大部分が連通している開放多孔質と呼ばれるものである。
【００９０】
本発明に係る多孔質金属支持体の細孔は、概ね第１の主表面（一般には下面）を第２の主表面（一般には上面）に連通する浸透孔である。
【００９１】
本発明の意義の範囲内において、支持体は、その理論的比重の約９５％である場合、一般に多孔質であるとみなされる。
【００９２】
また本明細書において、基板および支持体という用語は区別なく用いられている。支持体という用語は、ＳＯＦＣに組み込まれる多孔質基板に係るものであると言える。
【００９３】
本発明に係る燃料電池のセルの製造および調製は、多孔質金属支持体が調製され、製造され、生産される第１の工程を含んでいる。
【００９４】
基板または多孔質金属支持体は、正方形や矩形といった多角形状の主断面を有する構成とできる。円形の断面を有する構成としてもよい。
【００９５】
基板は、ほぼ平坦または平滑である。すなわち上述の第１の表面と第２の表面がほぼ平坦で、好ましくは水平かつ平行であり、例えば上述の形状、すなわち多角形、矩形、正方形、または円形のいずれかを有し、さらに基板の厚さは前記第１および第２の表面の寸法に対して薄い。前記第１および第２の表面が水平面であればより好ましい。以降の説明においては、第１の主表面は下面と記述し、第２の主表面は上面と記述する。
【００９６】
基板は円板状の形状を呈し、例えば厚さが２００μｍ〜２ｍｍ、直径が２０〜５００ｍｍの範囲とされる。基板は、直方体形状や正方形断面を有する形状を呈してもよい。
【００９７】
基板は、直径または辺が例えば５０〜３００ｍｍの大きなサイズとしてもよく、例えば１０〜５０ｍｍの小さいサイズとすることもできる。
【００９８】
この多孔質金属支持体は、加圧成形、特に単軸加圧を施し、焼結あるいはテープ鋳造を行ない、次に熱圧縮または積層によってこれらのテープを集成し、さらに焼結することによって製造することができる。
【００９９】
単軸加圧による多孔質金属支持体の製造については、非特許文献１４および１５に記載されている。単軸加圧に先立ち、粉末形態の金属または合金が造孔剤および有機質粘結剤と混合され、その混合物を適切な形状の型に投入することとしてもよい。
【０１００】
型は、基板の形状およびサイズに適応する形状およびサイズを有するように調整しておくことが好ましい。型は、一般に金属材料からなる。
【０１０１】
型に投入される粉末は、鉄、鉄ベースの合金、クロム、クロムベースの合金、鉄クロム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケルベースの合金、ニッケルクロム合金、コバルトを含有する合金、マンガンを含有する合金、およびアルミニウムを含有する合金から選択された金属または金属合金の粉末とすることができる。
【０１０２】
本発明に係る処理で用いられる粉末は、市販の粉末とすることもできるし、金属または合金の固体片を粉砕または微粒化することによって調製することも可能である。
【０１０３】
本発明に係る処理で用いられる金属または合金の粉末は、概ね１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍの粒子サイズを有している。
【０１０４】
多孔質金属支持体において、造孔剤と金属の少なくとも一方における量と粒子サイズ分布の少なくとも一方を変えることにより、多孔率勾配を得ることができる。
【０１０５】
本発明に係る多孔質金属支持体の多孔率勾配を得るためには、粒子サイズの大小が異なる少なくとも２つの粉末層を順次型内に積層させていけばよい。
【０１０６】
粉末の粒子サイズが大きくなるほど、この粉末が加圧成形され、さらに焼結されることにより実際に得られる材料の多孔率が高くなる。
【０１０７】
したがって、まず大きな粒子サイズ、すなわち例えば５０μｍ〜５００μｍの粒子サイズを有する、最終的に多孔質金属支持体を形成するための粉末からなる第１の層または下層を、型内に堆積させることから始める。圧縮／加圧成形後に焼結を行なうことにより、多孔率が概ね２５〜６５％、好ましくは３０〜６０％と高い下層が得られる。最終的な多孔質金属支持体においては、この多孔率の高い下層により、多孔質支持体を通るガスの輸送を促進することが可能になる。
【０１０８】
大きな粒子サイズの粉末からなるこの下層の厚さは、最終的な多孔質金属支持体において、概ね１００μｍ〜２ｍｍの厚さを有する高多孔率の層が得られるように定められる。
【０１０９】
粒子サイズの大きな粉末から構成されるこの下層の上に、小さな粒子サイズ、すなわち例えば１μｍ〜５０μｍの粒子サイズを有する、最終的に多孔質金属支持体を形成するための粉末からなる層を堆積させ、圧縮／加圧成形後に焼結を行なうことにより、多孔率が概ね１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％と低い上層を得ることができる。最終的な多孔質金属支持体においては、この多孔率の低い上層により、電極を形成するセラミック層の堆積を促進することが可能になる。
【０１１０】
小さな粒子サイズの粉末からなるこの上層の厚さは、最終的な多孔質金属支持体において、概ね２００μｍ未満の、好ましくは１００μｍ未満の厚さを有する低多孔率の層が得られるように定められる。
【０１１１】
最初に粒子サイズの大きな粉末からなる下層を堆積させ、次いで粒子サイズの小さな粉末からなる上層を堆積させるのとは逆に、粒子サイズの小さな粉末からなる層をまず堆積させ、次いで粒子サイズの大きな粉末からなる層を堆積させることももちろんできる。
【０１１２】
粒子サイズの大きな下層（上層）を構成する粉末の粒子サイズと、粒子サイズの小さな上層（下層）を構成する粉末の粒子サイズの中間の粒子サイズを有する粉末からなる１つ以上の中間層を、下層と上層との間に堆積させることとしてもよい。
【０１１３】
これらの中間層の総数は、例えば１〜８の範囲とされうる。例えば１〜５の範囲、特に２、３、または４とされる。これらの中間層を形成する粉末の粒子サイズは、最終的な多孔質金属支持体における多孔率がよりなだらかに上昇しうるように選択される。換言すると、これらの中間層は、粒子サイズの大きな粉末から構成される層に最も近い層から、粒子サイズの小さな粉末から構成される層に最も近い層へと粒子サイズが減少する粉末で形成される。
【０１１４】
したがって、粒子サイズが概ね４００〜５００μｍと大きい層と、粒子サイズが概ね１〜５０μｍと小さい層との間に、粒子サイズがそれぞれ、３００〜４００μｍ、２００〜３００μｍ、１００〜２００μｍ、および５０〜１００μｍの粉末から構成される４つの中間層を設けることができる。
【０１１５】
最終的な多孔質金属支持体における層の正確な多孔率および厚さは、粉末の粒子サイズによって、また後述の処理工程中に加えられる力によっても決まる。
【０１１６】
なお任意で加える中間層を含む全ての粉末層を、全く同一の合金または金属からなる構成とすることもできるし、１つ以上の粉末層を他の層とは異なる金属または合金からなる構成とすることもできる。
【０１１７】
粉末層が型内に配置されると、次いで加圧成形または圧縮成形により、これらの粉末に対する成形工程が実施される。型に充填する前に、ＰＶＡ種の有機質粘結剤のような結合剤とスターチ種の造孔剤の少なくとも一方を添加することができる。これらの化合物は、懸濁液または粉末の形態（双方とも含有量が１〜２０重量％、好ましくは５重量％）で金属粉末に添加することができる。結合剤の添加によって、未焼結状態にある加圧成形部品の十分な機械的強度を得ることが可能になる。造孔剤の添加によって、その材料の最終多孔率を定めることが可能になる。
【０１１８】
各材料を極めて単純に型に流し込むことによって様々な層が堆積形成され、加圧成形および焼結が全層を一纏めにして実施される。層毎に加圧成形および焼結を行なうこともできる。この加圧成形あるいは圧縮成形は、単軸加圧により実施される。
【０１１９】
未焼結状態で例えば２０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の多孔率を得るために、加圧成形時においては、概ね１０〜７００Ｍｐａの圧力、好ましくは１００ＭＰａの圧力が加えられる。
【０１２０】
加圧成形または圧縮成形による成形工程が終了すると、全体的な平均多孔率が２０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の「未焼結」多孔質金属支持体が得られる。次いで当該「未焼結」多孔質金属支持体または基板が型から剥離される。
【０１２１】
「未焼結」多孔質金属支持体または基板は、テープ鋳造を行ない、次いで熱圧縮またはラミネーションにより集成することによっても調製することができる（非特許文献１６、１７参照）。
【０１２２】
例えばオレイン酸のように適当な分散剤を用いることにより、粉末形態の金属が、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とエタノールの共沸混合物のような有機溶剤中に懸濁させられる。ポリエチレングリコール、またはフタル酸ジブチルのような結合剤、分散剤、および可塑剤の少なくとも一つが加えられ、さらにワックス、スターチ、またはポリエチレンのような造孔剤も加えられる。
【０１２３】
懸濁液は、キャスティングシューを用いてテープ形状をなすように鋳造される。乾燥後にテープを裁断し、造孔剤と金属の少なくとも一方の量と粒子サイズ分布の少なくとも一方が異なる他のテープを熱圧縮またはラミネーションによって集成してもよい。結果として、焼結後に多孔率勾配を得ることができる。
【０１２４】
熱圧縮は、温度と圧力の総合作用によりテープに含まれる結合剤および可塑剤を軟化させ、テープの溶接を可能にする。
【０１２５】
本発明に係る処理の次の工程では、この「未焼結」多孔質金属支持体を焼結する。この多孔質支持体の酸化を制限するため、焼結は、制御雰囲気下で、すなわち例えば１０−２０ａｔｍ未満といった極めて低い酸素分圧によって概ね定まる雰囲気下で行われることが好ましい。この雰囲気は、一般に水素のような還元剤、または純水素の存在下におけるアルゴンまたは窒素から構成される。
【０１２６】
一般に焼結は、「未焼結」多孔質支持体を構成する材料の最低焼結開始温度と完全焼き締まり温度の間の温度で行なわれる。この温度は、一般に６００〜１６００℃である。より具体的には、特に鋼１．４５０９の場合、８００〜１４００℃である。
【０１２７】
焼結温度は、材料の完全焼き締まり温度の８５％、すなわちに例えば１２００℃相当とすることが好ましい。
【０１２８】
焼結温度は、例えば３時間のように、０〜８時間にわたって維持されるものとする（焼結平坦域）。
【０１２９】
焼き締まり−焼結温度の選択、さらには焼結平坦域の持続時間の選択も、材料全体における所望の平均最終多孔率次第で左右される。１２００℃の焼結温度が選択され、これが３時間の持続時間にわたって維持されることが好ましい。
【０１３０】
全ての層を一纏めに加圧成形し、焼結するのが好ましいが、各層は異なる材料から構成されていたり、異なる粒子サイズを備えている場合、各層の適当な焼結温度、処理時間、焼結平坦域は異なることになる。したがって、当業者であれば、わずかな予備試験を行なうことによって、各層について焼結温度、処理時間、および焼結平坦域を容易に決定することができるであろう。
【０１３１】
本発明に係る燃料電池のセルを調製するための処理の次工程において、金属多孔質支持体がその直接内部改質の役割を果たすように機能化される。
【０１３２】
ここで、硫化水素のような硫黄を含有する化合物および酸素に対して陽極を保護する（耐硫黄性および耐酸素性）「防護壁」を多孔質金属支持体に設けることとしてもよい。
【０１３３】
供給ガスに含まれる硫化水素のような硫黄を含有する化合物、または、陽極が空気にさらされる際の酸素から陽極を保護するために、例えばニッケル、銅、マンガン、コバルト、鉄、またはそれらの合金からなる層のような多孔質金属層を、多孔質金属支持体と結合させることができる。
【０１３４】
この多孔質金属層は、前述の２つの処理による金属支持体の製造中に直接調製することができる。加圧成形の場合、第１の層として、ニッケル粉末、造孔剤、および結合剤のような金属粉末からなる混合物を配置し、次いで多孔率勾配を備えるものもあれば備えないものもある多孔質金属支持体の構成層を追加すれば十分である。
【０１３５】
熱圧縮またはラミネーションによって集成されるテープ鋳造の場合、集成前にニッケルのような金属と造孔剤を含む追加テープを配置すれば十分である。中性雰囲気下における焼結は、得られる構造を機械的に強化することになる。
【０１３６】
いずれにせよ、機能化には、多孔質金属支持体に直接内部改質（ＤＩＲ）のための触媒機能を与える工程が含まれている。この触媒機能は、多孔質金属支持体中に分配された水蒸気改質触媒のような触媒によって与えられる。この触媒は、固形支持体に支持または担持させることができる。このような触媒の一例として、貴金属を担持したガドリニウム添加セリアのような水蒸気改質触媒が挙げられる。触媒が加えられた多孔質金属支持体の調製に関する以降の説明は、この触媒が貴金属を担持させたガドリニウム添加セリアであることを前提に行なわれる。しかしながら当業者であれば、担持の有無によらず他の触媒に置き換え、容易にこの処理を当該触媒に適応させることができるであろう。
【０１３７】
プラチナのような貴金属を担持したガドリニウム添加セリア（ＣＧＯ）は、触媒の改質反応を確実にし、硫化水素に対する耐性を増すことで知られている。
【０１３８】
貴金属を担持させたドープセリア（ＣＧＯ／貴金属）の多孔質金属支持体への添加は、以下に述べる様々な方法で行なうことができる。
【０１３９】
加圧成形またはテープ鋳造配合物にＣＧＯ／貴金属の粉末を添加することができる。したがって、多孔質支持体における触媒濃度を必要に応じて変えることができる。
【０１４０】
溶液または懸濁液の状態で触媒を含むものを焼結済みの金属支持体に添加することにより、連続的に担持処理を行なうことができる（非特許文献１８、特許文献４参照）。
【０１４１】
必要に応じて、リッチ化または空乏化される領域によって異なる回数の担持処理を行なうことによって、ＣＧＯ／貴金属濃度勾配を生じさせることができる。
【０１４２】
その後の熱処理によって、有機金属前駆物質がプラチナのような貴金属に転化される。
【０１４３】
触媒を含む多孔質金属支持体が調製されると、これに陽極２、電解質層３、および陰極１を順に積層することにより、本発明に係る燃料電池のセルの製造は完了する。
【０１４４】
金属支持セルに関しては、電解質層は一般に５〜３０μｍの厚さを有する。好ましくは５〜２０μｍの範囲であって、例えば１０μｍ程度とされる。
【０１４５】
陽極および陰極は、一般に３０〜６０μｍの厚さを有する層である。例えば４０μｍ程度とされる。
【０１４６】
セルを構成する各層は、一般に材料の性質やそれぞれの焼結温度に応じて逐次または単一工程で焼結される。
【０１４７】
金属マトリクス６に細孔５が形成された多孔質金属支持体４を備える、本発明に係る燃料電池のセルを図５、図６、および図７に示す。
【０１４８】
図５に示す支持体は、第１の平坦な主表面７と第２の平坦な主表面８を備えるほぼ平坦な支持体であり、これら２つの主表面７、８は平行かつ水平である。また第１の主表面７が下面をなし、第２の主表面８が上面をなしている。これら２つの主表面７、８間の距離は、図７に例示されているように４００〜５００μｍが好ましい。
【０１４９】
この金属多孔質支持体には、好ましくはＰｔ／Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9触媒である触媒９の粒子からなる粉末が浸透し、細孔の壁に付着している。この多孔質支持体上には、従来の手法により、例えばＮｉ−８ＹＳＺサーメット、好ましくはＮｉ−ＣＧＯサーメットからなる陽極層２と、好ましくは安定化ジルコニアをベースにした電解質層３と、好ましくはＬＳＭからなる陰極層１が積層される。
【０１５０】
図６に示すように、セルは多孔質金属層１０をさらに備えている。多孔質金属層１０は例えば純ニッケルからなり、厚さが例えば１０〜２０μｍとされる。
【０１５１】
図７に示すように、セルにおいては、上記の多孔質ニッケル層１０に加え、多孔質金属支持体における炭化水素供給のための入口１１から炭化水素の改質生成物を放出するための出口１２まで、長手方向に勾配をなして触媒が分布している。
【０１５２】
前記入口１１と前記出口１２の間においてセルの外側の流路内を、炭化水素の供給流が、同図において多孔質支持体４の下面となる第１の主表面７に沿って循環する。この供給流は、この供給流の出口１２を介して放出される前に、改質生成物の濃度が徐々に高くなる。
【０１５３】
「長手方向の勾配」という表現は、この勾配が概ね多孔質金属支持体の最大寸法に沿って発生することを意味する。
【０１５４】
このガス入口１１は、一般に多孔質金属支持体の第１の端部１６に位置し、ガス出口１２は、一般に多孔質金属支持体の他端あるいは第２の端部１７に位置する。
【０１５５】
図７に示すように、多孔質金属支持体は、その最大寸法、すなわちその長さ方向（矩形支持体の場合）またはその径方向（円形支持体の場合）において、ほぼ等しい体積を有する例えば３つの連続した領域１３、１４、１５に分割される。
【０１５６】
セルは、ガス入口から放出点の方向に向かって３つの領域に分割される。例えば矩形のセルの場合、セルの一端部１６または縁から他端部１７または縁に向かい３つの領域に分割される。第２および第３の領域１４、１５においては、触媒の量は前の領域の半分になる。
【０１５７】
図７に示すセルは、陽極がＮｉ−ＣＧＯサーメットからなる場合、酸化還元反応サイクルに対するより優れた耐性、硫黄に対するより強い耐性、および触媒の使用量の最適化により、一般に最良の結果をもたらすセルとみなすことができる。
【０１５８】
「機能化」された多孔質金属支持体を調製するための様々な手順を記したフローチャートを図８に示す。同図は、本発明に係る構造を備えたセルを製造するための処理の、実施形態の一例を示すものに過ぎず、他の実施形態を採ることもできる。
【０１５９】
例えば、金属多孔質支持体とセルの各層を一括して単一工程で直接焼結することもできる。この場合、後で水蒸気改質触媒（例えばＣＧＯ／Ｐｔ）のような触媒を金属支持体に直接担持させることができる。
【０１６０】
本発明に係るセルを備えるＳＯＦＣは、特にマイクロコジェネレーションの分野にその用途が見いだされる。例えば、天然都市ガスが供給され、電気と熱の同時発生のため個々のボイラに組み込まれる燃料電池にこのセル構造を利用することができる。
【０１６１】
本発明に係るセルを備えるＳＯＦＣは、例えば、ごみ廃棄場または廃水処理プラントからの廃棄物を処理する結果として生じるバイオガス、あるいは例えば製紙廃液または酪農廃液といった様々な廃液を処理する結果として生じるガスの供給を受けて機能することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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