(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］酸解離性基を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］界面活性剤
を含有し、
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］界面活性剤の含有量が、２質量部以上４質量部以下であり、
［Ａ］重合体が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含有し、
［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合が、４０モル％以上７０モル％以下であるドライ露光用フォトレジスト組成物。
【化１】
0005741210.tif 000019
（上記式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。）
【化２】
0005741210.tif 000020
（上記式（ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項２】
［Ｃ］界面活性剤が、フッ素原子又はケイ素原子を有するノニオン系界面活性剤である請求項１に記載のドライ露光用フォトレジスト組成物。
【請求項３】
ＡｒＦエキシマレーザーによる露光用である請求項１又は請求項２に記載のドライ露光用フォトレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のドライ露光用フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を気体を介して露光する工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライ露光用フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の露光光を用いる１００ｎｍ程度以下のレベルでの加工が可能なリソグラフィー技術が必要である。このような技術に用いられるフォトレジスト組成物は、露光部において酸発生剤から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
上記フォトレジスト組成物には、解像性能やパターン形状等のレジストとしての基本性能に優れること以外に、現像欠陥の発生を抑制し、その結果、上記素子等の製品を高い歩留まりで製造できることも要求される。かかる要求に対して、組成物に界面活性剤を含有させることが種々検討されており、露光光源としてＦ２エキシマレーザーを用いるフッ素基含有樹脂組成物の場合には、Ｓｉ系及び／又はフッ素系界面活性剤を含有させることで透過性、塗布性と共に現像欠陥抑制性を向上できることが知られている（特開２００２−３３３７１５号公報参照）。また、液浸プロセス用組成物においても、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を１，０００ｐｐｍ以上の高濃度で含有させることが検討され、現像欠陥の抑制効果は見出されていないものの、液浸露光時における露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）の温度依存性及び液浸液追随性を改善できることが知られている（特開２００５−２３４１７８号公報参照）。
【０００４】
このような中、加工技術の微細化に伴って、現像欠陥の発生の抑制に対する要求はますます高まっている。しかしながら、液浸プロセスを用いたのでは、現像欠陥のうち、現像液の濡れ性の欠如に起因するブロッブ欠陥が発生し易い上、液浸プロセスに起因するウオーターマーク欠陥、バブル欠陥等も発生し得るため、現像欠陥数を低減させることは難しいと考えられる。そのため、露光時に液浸液を用いず、空気等の気体を介して露光するドライ露光プロセスにおいて、現像欠陥の発生をさらに抑制することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３３７１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、現像欠陥抑制性に優れるドライ露光用フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｃ］界面活性剤
を含有し、
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］界面活性剤の含有量が、１質量部以上５質量部以下であるドライ露光用フォトレジスト組成物である。
【０００８】
本発明のドライ露光用フォトレジスト組成物は、ドライ露光、すなわち空気又は窒素やアルゴン等の不活性ガス等の気体を介して露光するレジストパターン形成方法に用いられる。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、ドライ露光用であるため、液浸露光プロセスに起因して発生し得るウオーターマーク欠陥、バブル欠陥等の発生がない。また、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、上記特定量の［Ｃ］界面活性剤を含有することで、現像欠陥抑制性に優れる。従って、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物によれば、現像欠陥数の少ないレジストパターンを得ることができる。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物が［Ｃ］界面活性剤を比較的多量に含有するため、形成されるレジスト膜表面が親水性となり、現像液等との親和性が向上すること等が考えられる。
【０００９】
［Ｃ］界面活性剤は、フッ素原子又はケイ素原子を有するノニオン系界面活性剤であることが好ましい。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、［Ｃ］界面活性剤を上記特定の界面活性剤とすることで、上述のレジスト膜表面の親水性が効果的に発現されると考えられ、その結果、現像欠陥抑制性により優れる。
【００１０】
［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］界面活性剤の含有量としては、２質量部以上４質量部以下が好ましい。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、［Ｃ］界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで、さらに現像欠陥抑制性に優れる。
【００１１】
当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光に用いるとよい。ＡｒＦ露光によるレジストパターン形成においては、より微細なパターンを形成するため、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物を用いることによる現像欠陥の発生を抑制する利益が特に大きい。
【００１２】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該ドライ露光用フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を気体を介して露光する工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１３】
当該レジストパターン形成方法は、上述の当該ドライ露光用フォトレジスト組成物を用いているので、ドライ露光を行って形成されたレジストパターンにおける現像欠陥の発生を抑制することができ、さらなる加工の微細化が可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のドライ露光用フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ドライ露光プロセスにおいて、現像欠陥数の少ないレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ドライ露光用フォトレジスト組成物＞
本発明のドライ露光用フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］界面活性剤を含有し、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］界面活性剤の含有量が、１質量部以下５質量部以下である。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、さらに好適成分として［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸等の作用により解離する基を意味する。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が酸解離性基を有することで、露光部における酸解離性基が解離して極性が増大し、現像液に対する溶解性が変化してパターン形成性を発揮することができる。［Ａ］重合体は酸解離性基を有する限り特に限定されない。酸解離性基の位置としては特に限定されず、主鎖や末端に結合していてもよいが、［Ａ］重合体が酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有することが好ましい。
【００１７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物によれば、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで酸解離性基を［Ａ］重合体中に効果的に組み込むことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００１８】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位中に酸解離性基を有している限り、特に限定されない。構造単位（Ｉ）中の酸解離性基は１個でもよく、２個以上でもよい。また、構造単位（Ｉ）中における酸解離性基の位置についても、極性官能基中の水素原子を置換している限り特に限定されない。酸解離性基の種類としては、酸解離性を有する限り特に限定されない。構造単位（Ｉ）としては、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位（Ｉ−１）が好ましい。構造単位（Ｉ−１）を与える単量体は共重合体に優れるので、［Ａ］重合体への組み込みが容易であり、［Ａ］重合体中の酸解離性基の含有率を簡便に所望の割合に設定することができる。また、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体は合成容易であるので、［Ａ］重合体を簡便に所望の構造に設定することができる。
【００１９】
【化１】
0005741210.tif 000002
【００２０】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、下記式（ｉ）で表される酸解離性基である。
【００２１】
【化２】
0005741210.tif 000003
【００２２】
上記式（ｉ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００２３】
上記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（ｉ）におけるＲｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基、及びこれらの単環又は多環の脂環式基を有する炭化水素基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００２５】
上記式（ｉ）におけるＲｐ２及びＲｐ３が形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素が有する同一の炭素原子に結合する２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２６】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（１−１）〜（１−４）でそれぞれ表される構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）が好ましい。
【００２７】
【化３】
0005741210.tif 000004
【００２８】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒは、上記式（１）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、上記式（ｉ）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００２９】
上記構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）が有する酸解離性基は解離容易性がさらに高いので、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンの露光部と未露光部のコントラストをより大きくできる。
【００３０】
上記構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0005741210.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005741210.tif 000006
【００３３】
上記式中、Ｒは、上記式（１）と同義である。
【００３４】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、（Ｉ−１−２）が好ましい。構造単位（Ｉ−１−１）及び（Ｉ−１−２）の酸解離性基は、解離容易性が高いので、結果として、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性が向上する。
【００３５】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、露光部の現像液に対する溶解度変化が小さ過ぎて、解像性が低下したり、パターン形成が困難になる場合がある。逆に構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００３６】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、下記構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。
【００３７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位である。［Ａ］重合体が、ラクトン基及び／又は環状カーボネート基を含む構造単位をさらに有することで、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上させることができる。また、レジスト膜の現像液への可溶性を高めることができる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する環式基を示す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００３８】
上記ラクトン基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３９】
【化６】
0005741210.tif 000007
【００４０】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４１】
これらの中でも、ラクトン基として、置換されていてもよいノルボルナンラクトン基又は置換されていてもよいγ−ブチロラクトン基を有する構造単位が好ましく、無置換ノルボルナンラクトン基、シアノノルボルナンラクトン基、無置換γ−ブチロラクトン基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００４２】
上記環状カーボネート基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４３】
【化７】
0005741210.tif 000008
【００４４】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４５】
これらの中でも、置換されていてもよいエチレンカーボネート基を有する構造単位が好ましく、無置換エチレンカーボネート基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００４６】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、下記式（２−ｍ）で表される単量体等が挙げられる。
【００４７】
【化８】
0005741210.tif 000009
【００４８】
上記式（２−ｍ）中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬ３は、ラクトン基又は環状カーボネート基を有する１価の有機基である。
【００４９】
上記ＲＬ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
上記ＲＬ３で表されるラクトン基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−６）で表される基等が挙げられる。ＲＬ３で表される環状カーボネート基を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ３−７）、（Ｌ３−８）で表される基等が挙げられる。
【００５１】
【化９】
0005741210.tif 000010
【００５２】
上記式（Ｌ３−１）及び（L３−４）中、ＲＬｃ１は酸素原子又はメチレン基である。
上記式（Ｌ３−３）中、ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
上記式（Ｌ３−１）及び（Ｌ３−２）中、ｎＬｃ１は０又は１である。
上記式（Ｌ３−３）中、ｎＬc２は０〜３の整数である。
上記式（Ｌ３−７）中、ｎｃ１は０〜２の整数である。
上記式（Ｌ３−８）中、ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
＊は、上記式（Ｌ−１）中のＲＬ２に結合する結合部位を示す。なお、式（Ｌ３−１）〜（Ｌ３−８）で表される基は置換基を有していてもよい。
【００５３】
上記構造単位（ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００５４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記下限未満だと、形成されるレジスト膜の基板への密着性が低下する場合がある。逆に、構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００５５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ヒドロキシル基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジストパターン形成性を向上させることができる。また、レジスト膜と基板との密着性を向上させることができる。
【００５６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
0005741210.tif 000011
【００５８】
上記式中、Ｒ’は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５９】
これらの中で、アダマンタン骨格を有する構造単位が好ましく、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルに由来する構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンチル）エステル、（メタ）アクリル酸１−（２−ヒドロキシアダマンチル）エステル、（メタ）アクリル酸１−（３−（２−ヒドロキシエトキシアダマンチル））エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（１−ヒドロキシアダマンチル）メチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（４−ヒドロキシテトラヒドロフリル）エステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−２−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸トリヒドロキシアダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（メタ）アクリル酸ジヒドロキシアダマンチルエステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
【００６１】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して３０モル％以下が好ましく、０〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が３０モル％を超えると、現像前後のコントラストが減少し、パターン形成性が低下するが低下するおそれがある。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００６２】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、例えば、ヒドロキシル基以外のシアノ基、ケトン性カルボニル基等の極性基を有する構造単位等その他の構造単位をさらに有していてもよい。その他の構造単位の合計含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。
【００６３】
［Ａ］重合体は、フッ素原子を有さないことが好ましい。［Ａ］重合体がフッ素原子を有さないことで、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜表面において、［Ｃ］界面活性剤が効果的に存在することができると考えられ、その結果、現像欠陥抑制性がさらに向上する。
【００６４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００６５】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。これらの中でＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００６６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００６８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【００６９】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００７０】
なお、本明細書において、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めるためのＧＰＣ測定は、例えば、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準として行われる。
【００７１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、電磁波や荷電粒子線の露光により酸を発生する物質である。上記発生した酸が［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させることにより、カルボキシル基等の極性基を生成させ、その結果、［Ａ］重合体は現像液に対する溶解性が変化する。ここで、上記電磁波としては、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、上記荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」とも称する。）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００７３】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００７５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００７６】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００７７】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００７８】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートがさらに好ましい。
【００７９】
これらの［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の当該ドライ露光用フォトレジスト組成物における含有量としてはレジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下であり、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満だと、感度及び現像性が低下する傾向がある。逆に、３０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００８０】
＜［Ｃ］界面活性剤＞
当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、上記特定範囲の含有量の［Ｃ］界面活性剤を含有する。［Ｃ］界面活性剤としては特に限定されないが、現像欠陥抑制性の向上の観点から、フッ素原子又はケイ素原子を有するノニオン系界面活性剤が好ましいものとして挙げられる。［Ｃ］界面活性剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００８１】
上記フッ素原子を有するノニオン系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物からなる界面活性剤が挙げられる。
【００８２】
フッ素原子を有するノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ−１４２Ｄ、同Ｆ−１４４Ｄ、同Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１７８Ａ、同Ｆ−１７８Ｋ、同Ｆ−１７９、同Ｆ−１７９Ａ、同Ｆ−１８３、同Ｆ−１８４、同Ｆ−１９１、同Ｆ−８１２、同Ｆ−８１５、同Ｆ−１４０５、同Ｆ４１０、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４５０、同Ｆ−４７１、同Ｆ−４７２ＳＦ、同Ｆ４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ―４８２、同Ｒ−３０、同ＭＣＦ−３５０、同ＴＦ１０２５（以上、ＤＩＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１０１、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、同ＥＦ−１２２Ａ３、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３Ｂ、同ＥＦ−１２６、同ＥＦ−１２７、同ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０２、同ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（以上、ジェムコ製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、同２１２Ｍ、同２４５Ｍ、同２９０Ｍ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＳ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ（以上、ネオス製）、サーフロンＳ−１１１、同Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１２１、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１３２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同Ｓ−１０１、同ＫＨ−４０、同ＳＡ−１００（以上、セイミケミカル製）等が挙げられる。これらの中で、現像欠陥抑制性の向上の観点から、メガファックＦ−１７６、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＳ―２４０Ｇが好ましい。
【００８３】
また、フッ素原子を有するノニオン系界面活性剤としての含フッ素（メタ）アクリルエステルの市販品としては、例えば、ＬＩＮＣ−１００１（共栄社化学製フッ素アクリレート）、ＣＮ４０００（サートマー製フッ素アクリレート）、メガファックＦ−４７０（ＤＩＣ製パーフルオロアルキル基含有オリゴマー）、メガファックＦ−１４０５（ＤＩＣ製パーフルオロアルキル基含有オリゴマー）等が挙げられる。
【００８４】
上記ケイ素原子を有するノニオン系界面活性剤としては、例えば、下記式（３）で表されるジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体等が挙げられる。
【００８５】
【化１１】
0005741210.tif 000012
【００８６】
上記式（３）中、Ｒｓは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ｘ及びｙは、それぞれ独立して、５〜５０の整数である。ｚは、１〜２０の整数である。
【００８７】
上記Ｒｓで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００８８】
ケイ素原子を有するノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる。
【００８９】
フッ素原子又はケイ素原子を有するノニオン系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリオキシエチレン類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００９０】
当該ドライ露光用フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｃ］界面活性剤の含有量としては、１質量部以上５質量部以下であり、１．５質量部以上４．５質量部以下がより好ましく、２質量部以上４質量部以下がさらに好ましく、２．５質量部以上３．５質量部以下が特に好ましい。当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は［Ｃ］界面活性剤の含有量が上記範囲であることで優れた現像欠陥抑制性が発揮される。［Ｃ］界面活性剤の含有量が上記下限未満だと、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物の現像欠陥抑制性が低下する。逆に［Ｃ］界面活性剤の含有量が上記上限を超えると、フォトレジスト組成物中で［Ｃ］界面活性剤が難溶となって均一性が低下すると考えられ、その結果、現像欠陥抑制性が低下する。
【００９１】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸等のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるドライ露光用フォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れるドライ露光用フォトレジスト組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該ドライ露光用フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」とも称する。）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９２】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００９３】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００９４】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００９５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００９６】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００９７】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン及びＮ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンが好ましく、Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンがさらに好ましい。
【００９８】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
0005741210.tif 000013
【０１００】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＥ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−又はＲβ−ＳＯ3−、又は下記式（Ｄ３）で表されるアニオンである。Ｒα及びＲβは、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【０１０１】
【化１３】
0005741210.tif 000014
【０１０２】
上記式（Ｄ３）中、Ｒｆは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１０３】
当該ドライ露光用フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。［Ｄ］酸拡散抑制剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０４】
［［Ｅ］溶媒］
当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は通常［Ｅ］溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］界面活性剤及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。
【０１０５】
［Ｅ］溶媒として、アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０１０７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１０８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがより好ましい。［Ｅ］溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１２】
＜その他の任意成分＞
当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、必要に応じ、例えば、脂環式骨格含有化合物、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等をさらに含有してもよい。
【０１１３】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１１４】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１１６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
＜ドライ露光用フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１１８】
なお、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないとレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該ドライ露光用フォトレジスト組成物に含有される［Ａ］重合体等の重合体は、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等によって精製することが好ましい。
【０１１９】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該ドライ露光用フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を気体を介して露光する工程、
（３）上記露光されたレジスト膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱されたレジスト膜を現像する工程
を有する。当該レジストパターン形成方法は、上述の当該ドライ露光用フォトレジスト組成物を用いているので、ドライ露光を行って形成されたレジストパターンにおける現像欠陥の発生を抑制することができ、さらなる加工の微細化が可能となる。以下、各工程について説明する。
【０１２０】
（１）工程では、ドライ露光用フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにドライ露光用フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＰＢの加熱温度としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。また、ＰＢの加熱時間としては通常１０秒〜６００秒程度であり、２０秒〜３００秒が好ましい。
【０１２１】
（２）工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜に、気体を介して、露光光を照射し、ドライ露光を行う。当該レジストパターン形成方法においては、露光を気体を介して行うドライ露光であるため、液浸露光で起こり得るウオーターマーク欠陥、バブル欠陥等の発生がない。ここで、露光光を介する気体としては、空気及び窒素やアルゴン等の不活性気体等が挙げられる。なお、この際には、通常、所定のパターンを有するマスクを通して露光光を照射する。露光光としては目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光とするレジストパターン形成においては、より微細なパターンを形成するため、現像欠陥の発生を抑制する利益が特に大きくなる。
【０１２２】
（３）工程は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、（２）工程でレジスト膜の露光された部分において、露光により発生した酸による重合体の脱保護を促進させる工程である。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。また、ＰＥＢを行う時間としては、通常１０秒〜６００秒程度であり、２０秒〜３００秒が好ましい。
【０１２３】
（４）工程では、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。このアルカリ水溶液の濃度としては、通常１〜１０質量％であり、１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。また上述したように、現像液として、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を用いることもできる。
【０１２４】
（４）工程における現像液の温度としては、通常１０℃〜５０℃であり、１５℃〜３０℃が好ましく、２０℃〜２５℃がさらに好ましい。また、現像液による処理時間としては通常１０秒〜２００秒であり、１５秒〜１００秒がより好ましく、１５秒〜９０秒がさらに好ましい。なお、現像液で現像した後は、水等で洗浄し、乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を下記に示す。
【０１２６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【０１２７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
［Ａ］重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を用い、測定した。測定溶媒には重クロロホルムを用いた。
【０１２８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。
【０１２９】
【化１４】
0005741210.tif 000015
【０１３０】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）２７．６４ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−８）１０．２０ｇ（２０モル％）及び上記化合物（Ｍ−９）１２．１７ｇ（２０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解した溶液を得た後、この溶液にＡＩＢＮ２．２５ｇ（５モル％）を加えて溶解させ単量体溶液を準備した。
【０１３１】
次に、２−ブタノン５０ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質をそれぞれ２００ｇのメタノールによって２回洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（３３．５ｇ、収率６７％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，５５０、Ｍｗ／Ｍｎが１．３６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）：化合物（Ｍ−８）：化合物（Ｍ−９）に由来する各構造単位の含有割合（モル％）は、これらの合計に対して、５８：２０：２２（モル％）であった。
【０１３２】
［合成例２〜１０］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）の合成）
用いる単量体化合物の総質量を５０．０ｇとし、下記表１に示す種類及び仕込み量（モル％）の単量体化合物を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を合成した。なお、表１中の「−」は、対応する単量体化合物を用いなかったことを示す。得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び重合体中の各単量体に由来する構造単位の含有割合（モル％）の測定結果を合わせて表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005741210.tif 000016
【０１３４】
＜ドライ露光用フォトレジスト組成物の調製＞
ドライ露光用フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］界面活性剤、［Ｄ］酸拡散抑制剤、及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０１３５】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１３６】
［［Ｃ］界面活性剤］
Ｃ−１：ＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス製）
Ｃ−２：ＦＴＳ−２４０Ｇ（ネオス製）
Ｃ−３：メガファックＦ−１７６（ＤＩＣ製）
【０１３７】
［［Ｄ］酸拡散抑制剤］
Ｄ−１：Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
【０１３８】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１３９】
［実施例１］
［Ａ］重合体として（Ａ−１）を１００質量部、［Ｂ］酸発生剤として（Ｂ−１）を８質量部、［Ｃ］界面活性剤として（Ｃ−１）を３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤として（Ｄ−１）を１質量部、並びに［Ｅ］溶媒として（Ｅ−１）を１，５２０質量部、（Ｅ−２）を１７０質量部、（Ｅ−３）を３０質量部混合した後、孔径０．０５μｍのフィルターでろ過して実施例１のドライ露光用フォトレジスト組成物を調製した。
【０１４０】
［実施例２〜１２及び比較例１〜７］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜７の各ドライ露光用フォトレジスト組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、対応する成分を用いなかったことを示す。
【０１４１】
【表２】
0005741210.tif 000017
【０１４２】
＜レジストパターンの形成＞
上記得られた実施例１〜１２及び比較例１〜７のドライ露光用フォトレジスト組成物を用いて下記方法により、レジストパターンを形成した。
【０１４３】
ヘキサメチルジシラザン処理をした８インチのシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物（「ＡＲ４６」、日産化学製）を、塗布／現像装置（「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、２１５℃、６０秒間の条件でベークを行うことにより膜厚２９０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記塗布／現像装置を使用して上記実施例及び比較例のドライ露光用フォトレジスト組成物をスピンコートし、１００℃、６０秒間の条件でＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１４４】
次に、形成したレジスト膜に、ＡｒＦ露光装置（「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ製）を使用し、ＮＡ：０．７８のＤｉｐｏｌｅ光学条件にて、９０ｎｍＬ／Ｓと未露光部が市松状に配置されたマスク及び空気を介して、ドライ露光を行った。その後、上記塗布／現像装置のホットプレート上で、１１５℃、６０秒間ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として現像し、超純水でリンスした。その後、スピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０１４５】
＜評価＞
上記レジストパターンが形成された評価用基板について、下記方法により現像欠陥数を測定し、評価した。
【０１４６】
上記評価用基板の未露光部を、欠陥検査装置（「ＫＬＡ２３５１」、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ製）を用いて測定した。さらに検出された欠陥を走査型電子顕微鏡評価装置（「ＳＥＭ  Ｖｉｓｉｏｎ  Ｇ３」、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ製）を用いてレジスト由来の現像欠陥と判断されるものと外部由来のパーティクル欠陥とに分類した。このレジスト由来の現像欠陥と判断されるものを、現像欠陥数とした（単位：個）。測定された現像欠陥数を、表３に示す。なお、現像欠陥数が３００個以下の場合は「良好」と、３００個を超える場合は「不良」と判断した。
【０１４７】
【表３】
0005741210.tif 000018
【０１４８】
表３から明らかなように、本発明のドライ露光用フォトレジスト組成物によれば、比較例のドライ露光用フォトレジスト組成物を用いた場合に比べて、現像欠陥の発生を大幅に抑制できることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、現像欠陥の発生を抑制することができるドライ露光用フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明はリソグラフィーによる微細加工に好適であり、さらなる加工の微細化が可能となる。