(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、無機微粒子と水溶性バインダーを含有する塗布液に、水溶性アルミニウム化合物、カチオン性エマルション、及び水溶性多価アルコールを含有する液をインライン添加して支持体上にインク受容層を塗設することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法に関し、詳しくは高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される、支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
近年、顔料として極微細な無機微粒子を使用し、フォトライクな光沢を有する記録材料が知られている。例えば、二次粒子径を５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている（例えば、気相法シリカの使用例として、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報、粉砕沈降法シリカの使用例として、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報、粉砕ゲル法シリカの使用例として、特開２００１−２７７７１２号公報等）。また、シリカ以外の無機超微粒子として、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている（例えば、特開昭６２−１７４１８３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平５−３２０３７号公報、特開平６−１９９０３４号公報等）。上述したような極微細な無機微粒子を含むインク受容層は無機微粒子の空隙にインクを吸収するため即乾性であり、近年のインクジェット記録材料に一般的に用いられている技術である。無機微粒子を主体に含有することによって、空隙率の高い多孔質なインク受容層となり、インク吸収性が向上する。
【０００４】
耐水性、あるいは高湿環境下での滲みを改善するため、水溶性の無機金属塩やカチオン性ポリマーをインクジェット記録材料のインク受容層に用いることは既に知られている。例えば、特開２０００−３０９１５７号公報、特開２００２−１６０４４２号公報及び特開２００４−１２４０号公報には、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物を含有するインクジェット記録材料が、特開２０００−２１１２３５号公報、２００３−１０３８９９号公報には、カチオン性ポリマーを含有するインクジェット記録材料が、また、特開２００１−３９０２６号公報（特許文献１）、特開２００５−５９４４８号公報（特許文献２）には水溶性無機金属塩とカチオンポリマーの両方を含有するインクジェット記録材料が提案されている。水溶性無機金属塩とカチオン性ポリマーを併用することにより耐水性、滲みは相乗的に改善される。しかしながら、それらカチオン成分の添加は、塗布液の安定性低下や塗布欠陥の発生といった問題を有しており、水溶性無機金属塩とカチオンポリマーを併用する場合には上記問題はより顕著であった。
【０００５】
上記の工程上の課題を解決するため、特開２００１−７１６２８号公報（特許文献３）にはカチオン性化合物を塗布直前にインライン添加する方法が、特開２００７−１８５８８４号公報（特許文献４）、特開２００７−１８５８８５号公報（特許文献５）には、インク受容層形成液とカチオン成分を含有する媒染剤混合溶液とをインライン混合して塗布液を得る工程が提案されている。しかしながら、エマルション形態のカチオンポリマーと水溶性無機金属塩を同時にインライン添加する場合においては、水溶性無機金属塩の作用によりカチオン性エマルションに塩析が生じる。この塩析が生じた場合、通常塗布故障を回避するために実施される塗布液のろ過が困難となり安定した塗布が実施できないという問題が生じた。
【０００６】
一方、インクジェット記録材料のインク受容層に多価アルコールを用いることは従来から知られており、例えば特開２００６−１８７９８２号公報（特許文献６）にはインク溢れやプリント故障の低減を目的に利用されている。また、特開２００６−１８７９１７号公報（特許文献７）にはスライドホッパー型塗布装置のスライド面上で幅方向両端部に多価アルコールを供給することで塗布性が改善できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３９０２６号公報
【特許文献２】特開２００５−５９４４８号公報
【特許文献３】特開２００１−７１６２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１８５８８４号公報
【特許文献５】特開２００７−１８５８８５号公報
【特許文献６】特開２００６−１８７９８２号公報
【特許文献７】特開２００６−１８７９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、支持体上に無機微粒子を主体とするインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法において、高湿環境下での滲みの発生が少なく、更に安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、以下の発明によって達成された。
１）支持体上に無機微粒子を主体として含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、無機微粒子と水溶性バインダーを含有する塗布液に、水溶性アルミニウム化合物、カチオン性エマルション、及び水溶性多価アルコールを含有する液をインライン添加して支持体上にインク受容層を塗設することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高湿環境下での滲みの発生が少なく、安定した塗布が可能なインクジェット記録材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は無機微粒子と水溶性バインダーを含有する塗布液に、水溶性アルミニウム化合物とカチオン性エマルションと水溶性多価アルコールを含有する液をインライン添加することを特徴とする。水溶性アルミニウム化合物及びカチオン性エマルションを、無機微粒子を主体とする塗布液にインライン添加する際、水溶性アルミニウム化合物とカチオン性エマルションが１液に共存すると水溶性アルミニウム化合物の作用によりカチオン性エマルションに塩析が生じ、インライン添加用の溶液の安定性が損なわれるという問題があった。本発明では水溶性アルミニウム化合物とカチオン性エマルションの共存下に、更に多価アルコールを加えることにより、カチオン性エマルションの塩析を抑制し、インライン添加用溶液の安定性向上に成功した。
【００１２】
まず、本発明のインライン添加用溶液に含有される成分について説明する。本発明に用いられる水溶性アルミニウムは、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体等のいずれであってもよく、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００１３】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００１４】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                          一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                            一般式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ          一般式３
【００１５】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００１６】
本発明において、上記水溶性アルミニウム化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるカチオン性エマルションについて説明する。本発明はカチオンポリマーが水溶性ポリマーの形態ではなく、重合体粒子として分散しているエマルションの形態であることを特徴とする。カチオン性エマルションとは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された水性エマルションであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルション；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性エマルションの中でもカチオン性あるいはカチオン化修飾されたスチレン−アクリル系重合体エマルションが好ましい。
【００１８】
カチオン性エマルションの含有量は、無機微粒子に対して１〜５０質量％の範囲が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましく、特に３〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の水溶性多価アルコールとは、２５℃の水に１質量％以上溶解するものである。上記の水溶性アルミニウム化合物とカチオン性エマルションを含有する溶液に多価アルコールを共存させることで、インクジェット記録材料の品質に影響を与えることなく溶液の安定性が向上する。この詳細な機構は不明であるが、多価アルコールの添加が、イオン性物質である水溶性アルミニウム塩の存在により生じるカチオン性エマルション粒子の吸着集合、いわゆる塩析を緩和しているためと推測される。
【００２０】
水溶性多価アルコールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、プロパントリオール等があり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のような分岐のアルカンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜５のプロパンジオールやブタンジオール、ペンタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用することもできる。
【００２１】
水溶性多価アルコールの含有量の合計は、カチオン性エマルションに対して２０〜５００質量％が好ましく、５０〜３００質量％が更に好ましい。
【００２２】
上記インライン添加用の溶液は、水溶性アルミニウム化合物とカチオン性エマルション及び水溶性多価アルコールの含有濃度が１０〜５０質量％程度になるように、水を主体とする溶媒（水を５０質量％以上含有する溶媒）に溶解もしくは分散して作られることが好ましい。
【００２３】
本発明において、水溶性アルミニウム化合物及びカチオン性エマルションは、その全量をインライン添加することが好ましいが、塗布液の粘度安定性を損ねない範囲でその一部をインク受容層塗布液に含有させてもよい。
【００２４】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法において、水溶性アルミニウム化合物及びカチオン性エマルションはインライン添加される。具体的には、塗布液が貯留される釜から塗布装置へ塗布液が送液される経路で、前記インライン添加する化合物の一部または全部を、該無機微粒子と水溶性バインダーを含有する塗布液に添加混合（インライン添加）する。インライン添加することにより、前記水溶性アルミニウム化合物及びカチオン性エマルションが添加される塗布液の粘度上昇を効果的に抑えることができる。混合用の装置としては、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている装置を用いることができる。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製スタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製スタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業（株）製シマザキパイプミキサー、東レ（株）製Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、（株）ノリタケカンパニーリミテド製スタティックミキサーＮ１０等がある。また、インライン動的ミキサーとしては、特開２０００−２７１４６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００２５】
本発明に係わるインクジェット記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここで、無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。
【００２６】
本発明におけるインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、印字濃度、画像の鮮明性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。
【００２７】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後ろ過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２９】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３０】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。気相法シリカの平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３１】
本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカ粒子が好ましく、更には平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍである湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００３２】
湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。アルミナの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３５】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００３７】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるインク受容層の乾燥塗布量としては、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３９】
本発明のインク受容層塗布液は水溶性バインダーを含有することが好ましい。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、中でも完全または部分ケン化のポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度が８０％以上のものが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。
【００４０】
前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明のインク受容層塗布液における水溶性バインダーの含有量は、無機微粒子に対して３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００４２】
本発明のインク受容層塗布液には水溶性バインダーと共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては公知の架橋剤が使用できるが、具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。架橋剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００４３】
本発明のインク受容層用塗布液またはインライン添加用溶液には、更に、界面活性剤、蛍光増白剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録材料には、上記のインク受容層に加え、更に保護層や光沢発現層等の他の機能を有する層を設けてもよい。
【００４５】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙等の吸収性支持体等が用いられる。中でも、非吸収性支持体は高い光沢が得られる点で好ましいが、その反面、インキ中の溶媒成分を吸収しない。このような非吸収性支持体上にはインク吸収性に優れる多孔質なインク受容層が好ましく用いられるが、本発明はこのような構成のインクジェット記録材料に特に有用である。これらの支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００４６】
非吸収性支持体であるフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すことができる。
【００４７】
支持体としてフィルムやオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合、支持体はインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を有する支持体であることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層を有する支持体が好ましい。
【００４８】
下引き層の塗布量としては特に制限はないが、固形分塗布量で０．００５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。
【００４９】
本発明における支持体には、帯電防止、搬送性改善、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機及び有機の帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５０】
本発明において塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。上記塗布方法の中でも、特に前計量タイプであるスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式が好ましく用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を示す。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００５２】
（実施例１）
［支持体の作製］
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍとなるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００５３】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンの付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
＜下引き層＞
ゼラチン                                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                            ２部
クロム明ばん                                                              ８部
【００５４】
［インクジェット記録材料の作製］
上記支持体上に、下記組成に調製したインク受容層塗布液１及びインライン添加用溶液１を、それぞれの１平方メートルあたりの湿分塗布量が２００ｇ及び１５．２４ｇとなるように流量設定し、インラインミキサーで混合した後、スライドビード塗布方式で塗布した。その後、３０〜５５℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００５５】
［シリカ分散液の作製］
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して固形分濃度２０質量％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３０μｍであった。
【００５６】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液                                          （固形分として）１００部
ほう酸                                                                    ４部
ポリビニルアルコール                                                    ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塗布液の濃度                                                            １２％
【００５７】
＜インライン添加用溶液１＞
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              （固形分として）３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
カチオン性エマルション                                    （固形分として）５部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
プロピレングリコール                                                    １０部
塗布液の濃度                                                        ２２．５％
【００５８】
（実施例２）
実施例１のインライン添加用溶液１を下記のインライン添加用溶液２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００５９】
＜インライン添加用溶液２＞
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              （固形分として）３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
カチオン性エマルション                                    （固形分として）５部
（スチレン−アクリル系；ハリマ化成（株）ＣＰ−５）
プロピレングリコール                                                    １０部
塗布液の濃度                                                        ２２．５％
【００６０】
（実施例３）
実施例１のインライン添加用溶液１を下記のインライン添加用溶液３に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００６１】
＜インライン添加用溶液３＞
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              （固形分として）３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
カチオン性エマルション                                    （固形分として）５部
（アクリル系；中央理化工業（株）リカボンドＦＫ−８２０）
プロピレングリコール                                                    １０部
塗布液の濃度                                                        ２２．５％
【００６２】
（実施例４）
実施例１のインライン添加用溶液１のプロピレングリコールを１，３−ブタンジオールに変えた以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００６３】
（実施例５）
実施例１のインライン添加用溶液１のプロピレングリコールを３−メチル−１，３−ブタンジオールに変えた以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００６４】
（比較例１）
実施例１のインライン添加用溶液１を下記のインライン添加用溶液４に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００６５】
＜インライン添加用溶液４＞
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              （固形分として）４部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
プロピレングリコール                                                    １０部
塗布液の濃度                                                        １７．５％
【００６６】
（比較例２）
実施例１のインライン添加用溶液１を下記のインライン添加用溶液５に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
＜インライン添加用溶液５＞
カチオン性エマルション                                    （固形分として）８部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
プロピレングリコール                                                    １０部
塗布液の濃度                                                        ２２．５％
【００６８】
（比較例３）
実施例１のインライン添加用溶液１を下記のインライン添加用溶液６に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
＜インライン添加用溶液６＞
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              （固形分として）３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
カチオン性エマルション                                    （固形分として）５部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
塗布液の濃度                                                            １０％
【００７０】
（比較例４）
実施例１のインク受容層塗布液１及びインライン添加用溶液１の代わりに、下記のインク受容層塗布液２を、１平方メートルあたりの湿分塗布量が２１５．２４ｇとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液                                          （固形分として）１００部
ほう酸                                                                    ４部
ポリビニルアルコール                                                    ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              （固形分として）３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
カチオン性エマルション                                    （固形分として）５部
（スチレン−アクリル系；ハリマ化成（株）ＣＰ−５）
プロピレングリコール                                                    １０部
塗布液の濃度                                                      １２．７４％
【００７２】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
＜塗布液安定性＞
インク受容層塗布液に関して、作製直後の４０℃粘度（Ｖ０）と４０℃で１時間経時後の４０℃粘度（Ｖ１）を、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．２ロータ、６０ｒｐｍ）を用いて測定し、その比Ｖ１／Ｖ０を下記の基準で分類し、塗布液の粘度安定性を評価した。
○；Ｖ１／Ｖ０が１．５未満。
×；Ｖ１／Ｖ０が１．５以上。
【００７４】
＜ろ過性＞
４０℃で２４時間撹拌したインライン添加用溶液１Ｌを、アドバンテック東洋社製Ｎｏ．２の濾紙（直径１５０ｍｍ）を用いて吸引ろ過を行い、ろ過に要した時間によりろ過性を評価した（インライン添加用溶液を使用しない比較例３については評価を「−」とした）。
◎；ろ過時間１分未満。
○；ろ過時間１分以上、２分未満。
×；ろ過時間２分以上。
【００７５】
＜高湿滲み＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製ＰＩＸＵＳ  ＭＰ９９０）にて３０℃８０％ＲＨ環境下でレッド、グリーン、ブルー、コンポジットブラックの各細線を印字後、そのまま３０℃８０％ＲＨの環境下に１週間保管したサンプルを目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎；滲みが認められない。
○；僅かに滲みが認められる。
×；著しく滲んでいる。
【００７６】
【表１】
0005715485.tif 000002
【００７７】
表１から、本発明により高湿滲みに優れた記録材料を安定して製造することが可能となることがわかる。