(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式で表され、Ｘ線回折により測定された（００１）結晶面のピーク半値幅が０．１９以上０．２１２以下、平均一次粒子径が０．１９μｍ以上０．２５μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ０．５（１−ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３ 
（式中のｘは０．１５≦ｘ≦０．３０を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１を満たす。）
【請求項２】
上記組成式におけるｘが０．１５≦ｘ≦０．２５を満たし、α、β、γがそれぞれ０＜α≦０．４５７、０≦β≦０．１、０＜γ≦０．４５７を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質を適用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車などのモータ駆動用電源として好適なリチウムイオン二次電池に係り、より詳細には、リチウムイオン二次電池用正極活物質と、このような活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の規正が検討されており、自動車業界においては、ハイブリット電気自動車や電気自動車の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されており、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。
このようなモータ駆動用の二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められることから、各種二次電池の中でも高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が着目されている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極集電体の両面にバインダを用いて正極活物質等を塗布した正極と、同様に負極集電体の両面に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を備えている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池における容量特性や出力特性などの性能は、上記正極や負極を構成する活物質の選定によって大きく左右されることとなる。
これら活物質のうち、正極活物質として、近年、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（式中のＭはＮｉ，Ｃｏなどの遷移金属元素）とを固溶化させた固溶体材料が理論容量、熱安定性、サイクル特性に優れることから注目されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、所定の組成式で表されるＬｉ−Ｍ１−Ｍｎ系複合酸化物から成る固溶体系材料であって、Ｏ３結晶構造を有し、単一相の形態をなすリチウムイオンバッテリー用カソード組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載のカソード組成物においては、その組成や結晶構造を最適化したとしても、固溶体特有の４．５Ｖ付近で生じるＬｉ脱離に伴う結晶構造変化が十分に進行しにくいという問題点がある。すなわち、電気化学的に活性化されないために、理論容量（活物質中に含まれるＬｉ量から計算される容量）に対して、十分な可逆容量（放電容量）が得られないという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記のような固溶体系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、Ｌｉ脱離に伴う結晶構造変化が容易で、高い可逆容量が得られる正極活物質と、当該活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、固溶体系正極活物質の結晶性（Ｘ線回折により測定された（００１）結晶面のピーク半値幅）と共に、一次粒子径をそれぞれ所定範囲に制御することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ０．５（１−ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３（式中のｘは０．１５≦ｘ≦０．３０を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５）の組成式で表され、Ｘ線回折により測定された（００１）結晶面のピーク半値幅が０．１９以上０．２１２以下、平均一次粒子径が０．１９μｍ以上０．２５μｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極活物質を適用したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、固溶体系正極活物質の結晶構造、組成に加えて、（００１）結晶面のピーク半値幅及び一次粒子径を特定したため、電気化学的に活性化され、４．５Ｖ付近で生じるＬｉ脱離に伴う固溶体特有の結晶構造変化が容易なものとなり、理論容量に対する可逆容量の比率を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固溶体系正極活物質のＸ線回折パターンに及ぼす焼成温度の影響を示す説明図である。
【図２】各温度で焼成した固溶体系正極活物質の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】各温度で焼成した固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図４】充放電容量及び充放電曲線に及ぼす正極活物質の平均一次粒子径の影響を示すグラフである。
【図５】リチウムイオン二次電池の放電容量に及ぼす正極活物質の平均一次粒子径の影響を示すグラフである。
【図６】リチウムイオン二次電池の放電容量に及ぼす正極活物質の（００１）結晶面のピーク半値幅の影響を示すグラフである。
【図７】リチウムイオン二次電池の放電容量に及ぼす正極活物質組成の影響（ｘ値）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、これを用いたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記したように、固溶体系材料から成り、Ｘ線回折により測定された（００１）結晶面のピーク半値幅が０．１９〜０．２１２であると共に、平均一次粒子径が０．１９〜０．２５μｍのものである。
そして、当該正極活物質を構成する固溶体系材料は、所定の組成式［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ０．５（１−ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３（式中のｘは０．１５≦ｘ≦０．３０を満たし、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγで表され、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、α＋β＋γ＝１を満たす。）で表される。
【００１５】
このような複合酸化物は、市販品がない場合には、例えば、固相法や溶液法（混合水酸化物法、複合炭酸塩法など）によって合成したものを使用することができる。
これら合成法の中では、収率が高く、水溶液系であるため均一組成を得ることができ、組成コントロールが容易であることから、複合炭酸塩法を採用することが望ましい。これら以外には、共沈法やゾルゲル法、ＰＶＡ法等、一般的な合成法によっても作製することができる。
【００１６】
上記複合酸化物を表す組成式においては、上記のように、式中のｘを０．１〜０．５とする必要がある。これは、ｘが０．５を超えると、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られず、公知の層状正極活物質と較べて容量面における十分な優位性を発揮できなくなる。また、ｘが０．１未満では、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり、充放電できなくなることがある。
【００１７】
ＮｉαＣｏβＭｎγで表される組成式中のＭについては、αを０超過０．５以下、βを０〜０．３３、γを０超過０．５以下とし、α＋β＋γを１とする必要がある。すなわち、上記複合酸化物から成る正極活物質が高容量を示すためには、Ｎｉが２価状態である必要があり、αが上記範囲内にあるときに、Ｎｉが２価の状態で２電子反応（Ｎｉ２＋←→Ｎｉ４＋）することによる。
また、３価のＣｏを添加してもＮｉが２価の状態で２電子反応するためには、βが０〜０．３３の範囲である必要があり、４価のＭｎを添加して、Ｎｉが同様に２価の状態で２電子反応するためには、γの値が０を超え０．５以下の範囲内であることが必要である。なお、上記Ｃｏは、材料の純度向上及び電子伝導性向上を目的に、必要に応じて添加される。
【００１８】
上記複合酸化物の組成式におけるｘ、α、β、γの値については、それぞれ０．１≦ｘ≦０．２５、０＜α≦０．４５７、０≦β≦０．１、０＜γ≦０．４５７の範囲であることが好ましい。
【００１９】
なお、化学式（１）のＭについては、次式
ＮｉαＣｏβＭｎγＭ１σ
（式中のα、β、γ、σはそれぞれ０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１を満たし、且つα＋β＋γ＋σ＝１を満足し、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＴｉから成る群より選ばれた少なくとも１種のものである）で表される成分を好ましく適用することができる。
【００２０】
この場合、α、β及びγの数値限定理由については上記同様であるが、σについては、０≦σ≦０．１を満足することが好ましい。
σが０．１を超えると、正極活物質の可逆容量が低くなることがある。なお、Ｍ１としては、上記の元素のうちでも、ＡｌとＴｉを好ましく用いうることができる。
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）は、結晶構造の安定性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。
【００２１】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折により測定された（００１）結晶面のピーク半値幅が０．１４〜０．３３であることが必要となる。すなわち、上記ピーク半値幅が０．１４に満たない場合には、結晶性が高まる一方で一次粒子サイズの成長が著しく、電池性能が低下することとなる。一方、０．３３を超えると、結晶性が低いために初回の充電時における構造変化によって構造破壊が生じるため、電池特性の低下を起こすという不都合が生じる。なお、このピーク半値幅については、０．１６以上０．３以下であることがより望ましい。
Ｘ線回折による（００１）結晶面のピーク半値幅は、その値が小さい程、結晶性が高いことを示し、リチウム含有固溶体の合成過程における焼成温度が高いほど、焼成時間が長いほど結晶性が高まり、ピーク半値幅を小さくすることができる。また、焼成雰囲気を不活性雰囲気とすることによって、結晶性が低下し、半値幅が大きくなる傾向を示す。
【００２２】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、その平均一次粒子径を０．０３〜０．４μｍの範囲内とする必要がある。これは、平均一次粒子径が０．０３μｍに満たない場合は、結晶性が乏しくなり初回充電時において構造破壊を生じ、電池特性が低下することとなり、逆に０．４μｍを超えた場合には、充電時のＬｉ離脱反応が粒子内部まで進行しないため、電池特性を全て引き出せないという弊害が生じることによる。なお、この平均一次粒子径については、０．２５μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、一次粒子とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察される凝集体（二次粒子）を構成する粒子を言う。
【００２３】
この一次粒子径は、リチウム含有酸化物固溶体の合成に際して、前駆体作製過程と焼成過程において調整することができる。
例えば、前駆体の合成に液相での沈澱法を採用した場合、溶液の攪拌速度を増加させるほど、滴下液（沈澱剤）の液滴サイズを小さくするほど小粒子化する。
【００２４】
一方、焼成過程においては、焼成温度を高めるほど、焼成時間を長くするほど、一次粒子サイズを大きくすることができる。
なお、本発明の正極活物質の粒径としては、特に限定するものではなく、一般には細かいほど望ましいが、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１〜３０μｍ程度であればよく、５〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した組成、結晶構造、（００１）結晶面のピーク半値幅及び一次粒子径を備えた固溶体系の複合酸化物から成る正極活物質を適用したものである。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池について、その構成や材料などをそれぞれ説明する。
【００２６】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。
【００２７】
〔正極〕
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち本発明の上記正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。
【００２８】
上記集電体の厚さとしては、特に限定されないが、一般には１〜３０μｍ程度とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記した組成式［Ｌｉ１．５］［Ｌｉ０．５（１−ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘ］Ｏ３で表される本発明の固溶体系正極活物質が必須成分として含有されている限り、これ以外の他の正極活物質を併用したとしても、特に支障はない。
このような正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系及びスピネルＭｎ系などのものが挙げられる。
【００３０】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
【００３１】
これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３２】
上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
【００３３】
導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を言う。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
【００３４】
〔負極〕
一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えている。
本発明のリチウムイオン二次電池に適用される負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。
【００３５】
例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等），低結晶性カーボン（ソフトカーボン，ハードカーボン），カーボンブラック（ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，オイルファーネスブラック，サーマルブラック等），フラーレン，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンナノホーン，カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｈ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ），ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２），二酸化スズ（ＳｎＯ２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。
【００３６】
なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。
【００３７】
〔電解質層〕
電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲とする。
【００３８】
非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
【００３９】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【００４０】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【００４１】
マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
【００４２】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
【００４３】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。
【００４４】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
【００４５】
〔電池の形状〕
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。
また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
〔１〕固溶体系正極活物質の合成
正極活物質として、複合炭酸塩法によって、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体を合成した。
まず、出発材料として、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｍｎの３種の硫酸塩、具体的にはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを使用し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが所定のモル比となるように秤量し、イオン交換水に溶解させて２Ｍの混合水溶液を得た。
【００４８】
次に、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下し、さらに炭酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈澱させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってｐＨ７に保持するようにした。
得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、７００℃の温度で焼成することによって、ニッケル−コバルト−マンガン酸化物を得た。
【００４９】
そして、得られた複合酸化物と水酸化リチウムを所定のモル比よりも、水酸化リチウムが０〜０．３％過剰となるように秤量し、粉砕混合後、大気中６００〜１０００℃で１２時間焼成することによって、表１に示すような各成分組成を有する正極活物質をそれぞれ合成した。
次いで、得られた各正極活物質について、Ｘ線回折によって（００１）結晶面のピーク半値幅を求めると共に、ＳＥＭ観察することによって、平均一次粒子径を測定した。これらの結果を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】
0005741908.tif 000002
【００５１】
〔２〕電極の作製
上記により得られた各正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として添加して希釈することによって、正極スラリーをそれぞれ調整した。このスラリーを正極集電体であるＡｌ箔上に、単面積あたりの活物質量が１０ｍｇ程度になるように塗布し、径１５ｍｍの正極を得た。
一方、負極活物質には金属リチウムを用いた。
【００５２】
〔３〕電池の作製
１２０℃の乾燥機により４時間乾燥した正極と金属リチウムから成る負極とを厚さ２０μｍのポリプロピレンの多孔質膜２枚を介して対向させ、コインセルの底部の上に重ね合わせ、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着した後、シリンジを用いて電解液を注液した。そして、スプリング及びスペーサーを積層した後、コインセルの上部を重ね合わせてかしめることによって、リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５３】
〔４〕充放電前処理
上記により作製したそれぞれの電池を充放電装置に接続し、表２に示すように、電位差が４．５Ｖとなるまで電流レートを１／１２Ｃとして定電流充電してから、この電位差が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行ない、これを２回繰り返した。さらに、この電位差を４．６Ｖ、４．７Ｖ、さらに４．８Ｖに変えて、同様の定電流充放電を各２回ずつ行なった。
【００５４】
【表２】
0005741908.tif 000003
【００５５】
〔５〕放電容量の測定
そして、上記の前処理を施した各電池について、最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電して、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する方法で、定電流レート（１／１２Ｃ）にてそれぞれ充放電を行ない、各電池の放電容量を測定した。この結果を表１に併せて示す。
【００５６】
図１は、上記実施例、参考例及び比較例により得られた固溶体系正極活物質のＸ線回折パターンの代表例として、同一組成の正極活物質（ｘ＝０．３０、α＝０．４１７、β＝０．１６６、γ＝０．４１７）を７００℃（参考例７）、８００℃（参考例６）、９００℃（実施例５）及び１０００℃（比較例３）で焼成した場合をそれぞれ示すものである。
また、図２は、各温度で焼成した正極活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を示すものである。
【００５７】
図１に示したＸ線回折パターンからは、図中左端側（２θ＝１９°付近）に認められる（００１）結晶面のピークの半値幅が焼成温度が高くなるにしたがって小さくなり（０．３２１→０．２７０→０．０．１９０→０．１３０）、結晶性が向上していることが判った。
また、ＳＥＭ像からは、７００℃〜９００℃までの焼成では、一次粒子の粗大化は観察されず（０．１８μｍ、０．１９μｍ、０．２５μｍ）、１０００℃において一次粒子の粗大化（１．４０μｍ）が観察された。
【００５８】
一方、図３は、上記正極活物質を用いた電池について、充放電試験を行った結果を示すものであって、７００℃〜９００℃の間では、焼成温度が増加するにしたがって容量が増加するものの、１０００℃の焼成品では容量が減少する傾向を示した。
これらの結果から、（１）高結晶性であるほど、容量が増加すること、（２）粒子径の粗大化による容量への影響は、結晶性の影響よりも大きいことが確認され、固溶体系正極活物質を活性化させ、電池の高容量化を図るためには、結晶構造と組成に加えて、一次粒子径の規定が重要であることが判明した。
【００５９】
図４（ａ）及び（ｂ）は、正極活物質の組成及び焼成温度が同じで、（００１）結晶面のピーク半値幅が変わらず、平均一次粒子径のみが２００ｎｍと５００ｎｍと相違する実施例９と比較例１０の電池による充放電容量及び充放電曲線を比較して示すものである。
初期充電においては、図４（ｂ）に示すように、電圧が緩やかに上昇する領域Ａと、その後に電圧がほぼ一定なプラトー領域Ｂとがあり、領域Ｂの電圧プラトー領域では、結晶構造変化が生じていることが確認されている。
【００６０】
ここで、一次粒子径が２００ｎｍと小さい実施例９では、領域Ｂの容量が大きく、粒子が小さいほど結晶構造変化が容易である。ここで、小粒子と大粒子の大きな違いは粒子における表面が占める割合であって、小粒子の方が比表面積が大きいことになる。
したがって、構造変化は表面で進行しやすく、粒子が粗大になるとバルク内の構造変化が進行しにくく、この結果、容量がでない。つまり、微粒子ほど結晶構造変化を生じやすいため高容量が得られるものと考えられる。また、構造変化を生じる際に結晶性が低いと結晶構造破壊が生じてしまうため、容量が得られなくなると考えられる。
【００６１】
固溶体系正極活物質に特有なプラトー領域での容量を利用するためには粒子径が小さく且つ結晶性が高い必要があることが判った。すなわち、粒子径が小さいほど領域Ｂとされるプラトー容量が大きく、これがその後の容量に大きく寄与していることが判明した。
【００６２】
放電容量に及ぼす平均一次粒子径、（００１）結晶面のピーク半値幅、組成式におけるｘ値の影響を図５〜図７に示した。
なお、これらの図において、白抜き○印は本発明の実施例を示した。一方、塗りつぶし●印は比較例、すなわち、各図の横軸の数値が本発明の特定範囲内にあるものであっても、それ以外の数値において本発明の特定範囲を外れているものを表している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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