(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理方法において、
加圧された純水のミストを含む加熱された流体を前記基板の表面に向けて流すことと、
前記純水のミストを含む流体が前記基板の表面に到達する前に、硫酸および過酸化水素水を混合して得られたＳＰＭ液を前記純水のミストを含む流体の流れに合流させて、前記ＳＰＭ液と前記純水のミストを含む流体との混合流体を前記基板の表面に衝突させることと、
を備え、
前記純水のミストを含む流体は、少なくとも１つの第１吐出口を有する第１ノズルを用いて吐出され、前記ＳＰＭ液は、少なくとも１つの第２吐出口を有する第２ノズルを用いて吐出され、前記第１吐出口の軸線は前記第２吐出口の軸線と前記基板の表面より上方で交差し、前記純水のミストを含む流体および前記ＳＰＭ液は、対応する第１吐出口および第２吐出口から吐出された後であってかつ前記基板に到達する前に混合される、基板処理方法。
【請求項２】
複数の第１吐出口が設けられており、これら複数の第１吐出口は前記基板の中心部から周縁部までの範囲に配列されており、
複数の第２吐出口が設けられており、これら複数の第２吐出口は、各第１吐出口に対応して少なくとも１つずつ設けられている、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記純水のミストを含む流体は、さらにＮ２ガスを含んでいる請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理装置において、
基板を水平に保持する基板保持部と、
前記基板保持部を回転させて前記基板を鉛直軸線周りに回転させる駆動機構と、
加圧された純水のミストを含む流体を供給する流体供給部と、
硫酸と過酸化水素水とを混合してＳＰＭ液を生成する混合部を有するＳＰＭ供給部と、
前記純水のミストを含む流体を前記基板に向けて吐出する少なくとも１つの第１吐出口を有する第１ノズルと、
前記第１吐出口から吐出されて基板に向かう前記純水のミストを含む流体の流れに向けて前記ＳＰＭ液を吐出する少なくとも１つの第２吐出口を有する第２ノズルと、
を備え、
前記第１吐出口の軸線は前記第２吐出口の軸線と前記基板の表面より上方で交差し、前記純水のミストを含む流体が前記基板の表面に到達する前に、前記ＳＰＭ液が前記純水のミストを含む流体の流れに混合される、基板処理装置。
【請求項５】
複数の第１吐出口が設けられており、これら複数の第１吐出口は前記基板の中心部から周縁部までの範囲に配列されており、
複数の第２吐出口が設けられており、これら複数の第２吐出口は、各第１吐出口に対応して少なくとも１つずつ設けられている、請求項４に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、半導体ウエハ等の基板（以下、単に「ウエハ」ともいう）に形成された処理対象膜の上に所定のパターンでレジスト膜が形成され、このレジスト膜をマスクとしてエッチング、イオン注入等の処理が処理対象膜に施されるようになっている。処理後、不要となったレジスト膜はウエハ上から除去される。レジスト膜の除去方法として、ＳＰＭ処理がよく用いられている。ＳＰＭ処理は、硫酸と過酸化水素水とを混合して得た高温のＳＰＭ（Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）液をレジスト膜に供給することにより行われる。
【０００３】
ＳＰＭ処理の効率向上のための様々な手法が提案されており、その一つとして、特許文献１に記載されたものがある。特許文献１には、ＳＰＭ液が供給されたウエハの周囲の空間に水蒸気雰囲気を形成して、ＳＰＭ液が供給されたウエハを水蒸気に暴露してＳＰＭ液の温度を上昇させることにより、ＳＰＭ処理を促進させようとするものである。特許文献１では、ここで用いられる水蒸気は、気体状の水であり、「霧」ではない、と明確に定義されている。特許文献１には、ウエハの周囲の水蒸気はＳＰＭ液中への凝縮によりＳＰＭ液に添加され、このとき水とＳＰＭ液との混合による生じる反応熱によりＳＰＭ液が加熱されるだけでなく、水が凝縮する過程において水の蒸発熱に相応する熱がＳＰＭ液に与えられてＳＰＭ液が加熱され、これによって、液状の水をＳＰＭ液に添加する場合と比較して、水の添加量（希釈量）に対して大きな温度上昇を与えることができる、と記載されている。
【０００４】
ＳＰＭ処理の効率向上のための他の手法としては、過酸化水素水が混合される前の硫酸の温度を高めることにより、あるいは過酸化水素水の混合比率を増すことにより、ＳＰＭ液の温度を高めることが挙げられる。
【０００５】
ところで、ＳＰＭ処理においては、レジスト膜を効率良く除去する要求と同時に、フィルムロス（レジスト膜の下にあるＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜などの有用な膜がＳＰＭ液により削られてしまうことを意味する）を可能な限り低減するという要求がある。ＳＰＭ液の温度を高くするとレジスト膜の除去効率は向上するが、フィルムロスが増大してしまう。すなわち、レジスト膜の除去効率の向上とフィルムロスの低減という２つの要求を、同時に高いレベルで満たすことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０６２１１１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＳＰＭ処理においてレジスト膜の除去効率向上とフィルムロスの低減を両立することができる、基板処理技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理方法において、加圧された純水のミストを含む加熱された流体を前記基板の表面に向けて流すことと、前記純水のミストを含む流体が前記基板の表面に到達する前に、硫酸および過酸化水素水を混合して得られたＳＰＭ液を前記純水のミストを含む流体の流れに合流させて、前記ＳＰＭ液と前記純水のミストを含む流体との混合流体を前記基板の表面に衝突させることと、を備えた基板処理方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理装置において、基板を水平に保持する基板保持部と、前記基板保持部を回転させて前記基板を鉛直軸線周りに回転させる駆動機構と、加圧された純水のミストを含む流体を供給する流体供給部と、硫酸と過酸化水素水とを混合してＳＰＭ液を生成する混合部を有するＳＰＭ供給部と、前記純水のミストを含む流体を前記基板に向けて吐出する少なくとも１つの第１吐出口を有する第１ノズルと、前記純水のミストを含む流体が前記基板の表面に到達する前に、前記ＳＰＭ液を前記純水のミストを含む流体の流れに合流させる手段と、を備えた基板処理装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加圧された純水のミストが基板の表面に到達する前にＳＰＭを合流させることにより、高い硫酸温度および高い過酸化水素水混合比としなくても、高いレジスト膜除去効率を達成することができる。また、フィルムロスを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を概略的に示す縦断面図である。
【図２】前記基板処理装置に設けられた天板、第１〜第３ノズル、処理液供給機構を示す概略平面図である。
【図３】第１および第２ノズルの吐出口近傍の構成を示す断面図であって、図２におけるIII−III線に沿った断面図である。
【図４】ノズルの変形例を示す概略断面図である。
【図５】ノズルの他の変形例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係る基板処理装置１０の構成について説明する。
【００１３】
図１に示すように、基板処理装置１０は、ウエハＷを水平姿勢で保持して鉛直軸線周りに回転させるための基板保持部１２を備えている。板保持部１２は複数、例えば３個の、ウエハＷの周縁部を把持する把持爪（基板保持部材）１４を有している、そのうち１つ以上がウエハＷの把持、解放の切替えのために可動である。基板保持部１２は、その下方に設けられた駆動機構１６により、鉛直軸線周りに回転可能である。駆動機構１６は、基板保持部１２を昇降させる機能も有している。
【００１４】
基板保持部１２の周囲を囲むようにカップ１８が設けられており、カップ１８は、回転するウエハＷに供給されて遠心力によりウエハＷ外方に飛散する処理液を受け止めて、周囲の空間に飛散しないようにする。カップ１８の底部には処理液および反応生成物をカップ１８の外部に排出するための排出口１９が設けられている。排出口１９には、図示しないミストトラップおよび排気手段などが接続されている。
【００１５】
基板処理装置１０は、ウエハＷの処理中に基板保持部１２に保持されたウエハＷを上方から覆う円形の天板２０を有している。天板２０は、カップ１８の外に処理雰囲気が拡散することを防止するために設けられている。天板２０は、図中に概略的に示す天板移動機構２２により、カップ１８の上部開口を塞ぐとともに基板保持部１２により保持されたウエハＷを上方から覆う進出位置（図１に示す位置）と、当該進出位置から退避してカップ１８の上部開口を完全に開放する退避位置との間で移動可能である。
【００１６】
天板２０には、ウエハＷに各種処理液を供給するための複数種のノズルが内蔵されている。以下に、ノズルについて図２および図３も参照して説明する。
【００１７】
特に図２に明りょうに示されるように、天板２０に、天板２０の半径方向（すなわち処理対象であるウエハＷの半径方向）に延びる棒状のノズルブロック２４が埋設されている。ノズルブロック２４には、天板２０の半径方向に延びる第１ノズル３０と、第１ノズル３０を挟んで第１ノズルの両側に第１ノズルと平行に延びる一対の第２ノズル４０が設けられている。
【００１８】
第１ノズル３０は、ＤＩＷのミスト（霧ないし微小液滴）とＮ２ガス（窒素ガス）との混合流体からなる二流体（以下に「ＤＩＷ／Ｎ２二流体」とも呼ぶ）をウエハＷに吐出するために設けられている。第１ノズル３０は、天板２０の半径方向に並んだ複数（例えば２０個）の吐出口３１（第１吐出口）を有している。吐出口３１は、処理対象であるウエハＷの中心からウエハＷの外周縁に至るまでのウエハ表面の全範囲をカバーできるように、天板２０（ウエハＷ）の中心から天板２０（ウエハＷ）の周縁まで半径方向に延びる直線上に互いに間隔を空けて配置されている。一実施形態において、吐出口３１の開口寸法は１．０ｍｍ程度、吐出口３１の配列ピッチは例えば６ｍｍ程度とすることができるが、むろんこれに限定されものではない。最もウエハＷの中心側に位置する吐出口３１はウエハＷの中心の真上に位置するように設けられることが好ましい。
【００１９】
ノズルブロック２４の内部には、天板２０の半径方向に延びる分配通路３２が設けられている。前記複数の吐出口３１は分配通路３２の底部に等間隔で接続されており、各吐出口３１と分配通路３２とを接続する吐出路の分配通路３２への接続ポイントが図２において×印で示されている。分配通路３２の両端には、ＤＩＷ／Ｎ２二流体を供給するための二流体供給機構（二流体供給部）３０Ａが接続されている。二流体供給機構３０Ａは、ＤＩＷ供給源３３ａに接続されたＤＩＷ管路３３を有しており、ＤＩＷ管路３３には開閉弁３３ｂおよび流量制御弁３３ｃが介設されている。また、二流体供給機構３０Ａは、Ｎ２ガス供給源３４ａに接続されたＮ２ガス管路３４を有しており、Ｎ２ガス管路３４には開閉弁３４ｂおよび流量制御弁３４ｃが介設されている。ＤＩＷ管路３３とＮ２ガス管路３４の合流点に霧化器として形成されたミキサー３５が設けられており、このミキサー３５において常温の液体状態のＤＩＷが常温のＮ２ガスと混合される際に霧化されて下流側の二流体管路３７に流出する。二流体管路３７にはヒータ３６（例えば赤外線ヒータ）が介設されており、ヒータ３６によりＤＩＷ／Ｎ２二流体が加熱されて、二流体管路３７をさらに下流側に流れてゆく。二流体管路３７は二又に分岐して分岐管路３７ａ，３７ｂとなり、分岐管路３７ａ，３７ｂは分配通路３２の両端部にそれぞれ接続されている。
【００２０】
ヒータ３６の下流側において、二流体管路３７にはドレン管路３８が接続されている。ドレン管路３８の接続点より下流側において二流体管路３７に開閉弁３８ａが設けられており、また、ドレン管路３８には開閉弁３８ｂが設けられている。ＤＩＷおよびＮ２ガスの供給開始後にヒータ３６の下流側に十分に安定した温度および霧化状態でＤＩＷ／Ｎ２二流体が流れ出す状態になるまでの間、開閉弁３８ａが閉じられるとともに開閉弁３８ｂが開かれた状態とされ、ドレン管路３８に混合流体が捨てられる。十分に安定した状態でＤＩＷ／Ｎ２二流体が流れるようになったら、開閉弁３８ａが開かれるとともに開閉弁３８ｂが閉じられ、第１ノズル３０に向けて混合流体が送られる。
【００２１】
好適な一実施形態においては（これに限定されるものではないが）、Ｎ２ガスは０．２〜０．３ＭＰａ程度の高圧で供給され、ヒータ３６はＤＩＷ／Ｎ２二流体を１００℃程度に加熱する。比較的高圧のＮ２ガスのために二流体管路３７内の圧力も比較的高くなり、このため加熱されてもＤＩＷ／Ｎ２二流体中に含まれるＤＩＷミストは気化されずに、ミストの状態（すなわち液相状態）を保つ。加熱されたＤＩＷ／Ｎ２二流体は、吐出口３１に至るまでの間に管路（３７他）の壁面に熱を奪われながら流れるので、４０℃〜５０℃程度の温度まで温度低下した後に吐出口３１からウエハＷに向けて吐出される。ＤＩＷ／Ｎ２二流体の温度低下を抑制したい場合には、管路３７等に断熱材あるいはテープヒータ等の加熱手段を設けてもよい。
【００２２】
第１ノズル３０の両側に設けられた一対の第２ノズル４０は、加熱された硫酸と常温の過酸化水素水とを混合してなるＳＰＭ液をウエハＷに向けて吐出するために設けられている。説明の便宜上で一対の第２ノズル４０を互いに区別する必要がある場合には、一方の第２ノズル４０に参照符号「４０ａ」を付け、他方の第２ノズル４０に参照符号「４０ｂ」を付けるものとする。各第２ノズル４０は、第１ノズル３０の吐出口３１の配列方向と平行な方向に並んだ複数の吐出口４１（第２吐出口）を有している。本実施形態においては、図３に示すように、１つの吐出口３１の両脇に２つの吐出口４１が設けられている。しかしながら、１つの吐出口３１に対して１つの吐出口４１が設けられていてもよい。
【００２３】
ノズルブロック２４の内部には、分配通路３２と平行に延びる分配通路４２が設けられている。前記複数の吐出口４１は分配通路４２の底部に等間隔で接続されており、各吐出口４１と分配通路４２とを接続する吐出路の分配通路４２への接続ポイントが図２において×印で示されている。分配通路４２の両端には、ＳＰＭ液を供給するためのＳＰＭ供給機構（ＳＰＭ供給部）４０Ａが接続されている。ＳＰＭ供給機構４０Ａは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）供給源４３ａに接続された硫酸管路４３を有しており、硫酸管路４３には開閉弁４３ｂ、流量制御弁４３ｃ、硫酸を加熱するヒータ４５（例えば赤外線ヒータ）が介設されている。ＳＰＭ供給機構４０Ａは、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）供給源４４ａに接続された過酸化水素水管路４４を有しており、過酸化水素水管路４４には開閉弁４４ｂおよび流量制御弁４４ｃが介設されている。硫酸管路４３と過酸化水素水管路４４の合流点にミキサー４６が設けられており、そこで加熱された硫酸と常温の過酸化水素水が均一に混合されてＳＰＭ液となり、下流側のＳＰＭ管路４７に流出する。
【００２４】
ＳＰＭ管路４７は二又に分岐して一対の第２ノズル４０の各々にＳＰＭ液を供給するための分岐管路４７ａ，４７ｂとなる。分岐管路４７ａはさらに二又に分岐して分岐管路４７ａ１、４７ａ２となり、一方の第２ノズル４０（４０ａ）の分配通路４２の両端部にそれぞれ接続される。同様に、分岐管路４７ｂはさらに分岐して分岐管路４７ｂ１、４７ｂ２となり、他方の第２ノズル４０（４０ｂ）の分配通路４２の両端部にそれぞれ接続される。このとき２つの分岐管路４７ａ，４７ｂの長さは互いに同一にし、４つの分岐管路４７ａ１、４７ａ２、４７ｂ１、４７ｂ２は互いに同一にしている。
【００２５】
図３に示すように、ＤＩＷ／Ｎ２二流体が、吐出口３１からウエハＷの表面に対してほぼ垂直に入射するように吐出される。また、ＳＰＭ液が、吐出口３１の両脇に設けられた一対の吐出口４１から、吐出口３１からウエハＷ表面に向かう二流体の流れに向けて、斜め下方に吐出される。すなわち、一対の吐出口４１から吐出されるＳＰＭ液は、吐出口３１からウエハＷ表面に向かうＤＩＷ／Ｎ２二流体がウエハＷに到達する前にＤＩＷ／Ｎ２二流体に合流して混合されるようになっている。
【００２６】
図１および図２に示すように、天板２０にはさらに、ウエハＷの中央部に向けて常温のＤＩＷを供給するための第３ノズル５０（「中央ノズル」とも呼ぶ）が組み込まれている。先に述べたように第１ノズル３０の最もウエハ中心側の吐出口３１がウエハＷ中心の真上に位置するようになっているので、吐出口３１から外れた位置からＤＩＷをウエハＷ中心に向けて吐出できるようにするために、第３ノズル５０の吐出口５１の軸線はウエハＷ中心を向いている。吐出口５１は、当該吐出口５１にＤＩＷを供給するためのＤＩＷ供給機構（ＤＩＷ供給部）５０Ａに接続されている。ＤＩＷ供給機構５０Ａは、ＤＩＷ供給源５３ａに接続されたＤＩＷ管路５３を有しており、ＤＩＷ管路５３には開閉弁５３ｂおよび流量制御弁５３ｃが介設されている。
【００２７】
図１に概略的に示すように、基板処理装置１０は、その全体の動作を統括制御するコントローラ２００を有している。コントローラ２００は、基板処理装置１０の全ての機能部品（例えば、基板保持部１２、駆動機構１６，各弁等）の動作を制御する。コントローラ２００は、ハードウエアとして例えば汎用コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、あるいはＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が図２において参照符号２０１で示されている。プロセッサ２０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体２０１から呼び出して実行させ、これによってコントローラ２００の制御の下で基板処理装置１０の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００２８】
次に、上述した基板処理装置１０を用いて、ウエハＷの上面にある不要なレジスト膜、特にイオン注入され表面に硬質層を有するハイドーズレジスト膜を除去する洗浄処理の一連の工程について説明する。以下に示す洗浄処理の一連の工程は、コントローラ２００が基板処理装置１０の各機能部品の動作を制御することにより行われる。
【００２９】
まず、天板移動機構２２により天板２０を退避位置に移動させ、駆動機構１６により基板保持部１２を上昇させる。除去すべき不要なレジスト膜を表面に有するウエハＷが、図示しない搬送アームによって、基板処理装置１０の外部から基板保持部１２の位置に搬入される。ウエハＷが把持爪１４により保持されると、前記図示しない搬送アームが退出する。基板保持部１２が下降して、次いで天板２０がウエハＷの真上の進出位置に移動し、カップ１８の上部開口を塞ぐととともに、ウエハＷの上方を覆う。
【００３０】
［ＳＰＭ／二流体洗浄処理］
次に、駆動機構１６によりウエハＷを回転させる。この状態で、二流体供給機構３０ＡおよびＳＰＭ供給機構４０Ａを動作させ、図３に示すように、ＤＩＷ／Ｎ２二流体を吐出口３１から吐出させ、ＳＰＭ液を吐出口４１から吐出させる。ＤＩＷ／Ｎ２二流体とＳＰＭ液はウエハＷに到達する前に混合され、この混合流体によりウエハＷ表面の不要なレジスト膜が剥離される。剥離されたレジスト膜は遠心力によりウエハの外方に向かって流れるＳＰＭ液およびＤＩＷを混合してなる混合液体と一緒に、ウエハＷの外方に流出する。このＳＰＭ／二流体洗浄処理の詳細については後述する。
【００３１】
［二流体リンス処理］
上記のＳＰＭ／二流体洗浄処理を所定時間実行した後、ウエハＷの回転を継続しつつ、吐出口４１からのＳＰＭ液の吐出を停止する一方で、吐出口３１からのＤＩＷ／Ｎ２二流体の吐出を継続し、二流体リンス処理を行う。ＤＩＷ／Ｎ２二流体の物理的エネルギーにより、ウエハＷ表面上に残留しているＳＰＭ液、レジスト残渣、反応生成物等が、ウエハＷ表面から除去されるとともに、遠心力によりウエハの外方に向かって流れるＤＩＷと一緒にウエハＷの外方に流出する。なお、ＤＩＷ／Ｎ２二流体は加熱されているため、ウエハＷが比較的高温となるＳＰＭ／二流体洗浄処理の直後に常温ＤＩＷによりリンス処理を行う場合に比べて、ウエハＷの熱衝撃を低減することができ、ウエハの反りを防止することができる。
【００３２】
［ＤＩＷリンス処理］
二流体リンス処理を所定時間行った後、ウエハＷの回転を継続したまま、吐出口３１からのＤＩＷ／Ｎ２二流体の吐出を停止するとともに、第３ノズル５０の吐出口５１から、ウエハＷの中心部に向けて常温の純水を供給し、ＤＩＷリンス処理を行う。これにより、ウエハＷ表面上に残留している不要な物質がほぼ完全に洗い流される。
【００３３】
［スピン乾燥処理］
ＤＩＷリンス処理を所定時間行った後、吐出口５１からのＤＩＷの吐出を停止し、ウエハＷの回転速度を増し、ウエハＷ表面上にあるＤＩＷを振り切って、ウエハＷを乾燥させる。以上により１枚のウエハＷに対する一連の液処理が終了する。その後、前述したウエハ搬入と逆の手順により、処理済みのウエハＷが基板処理装置１０から搬出される。
【００３４】
次に、ＳＰＭ／二流体洗浄処理の詳細について説明する。ＳＰＭ液のレジスト剥離能力に大きな影響を及ぼす因子の一つとして、ＳＰＭ液の温度がある。ＳＰＭ液の温度が高くなれば、ＳＰＭ液のレジスト剥離能力は高くなる。ＳＰＭ液の温度を高くするには、混合前の硫酸の温度を高くすればよい。しかしながら、硫酸温度が高いと、これと混合される過酸化水素水中のＨ２Ｏ２がＨ２Ｏになる反応が促進され、ＳＰＭ液中の水分含有量が高くなり、水分量が高いとフィルムロスが増大する。本実施形態では、混合前の硫酸温度を低くすることにより、ＳＰＭ液中の水分量を減少させてフィルムロスを低減を図っている。しかしながら、硫酸温度を低くすると、ＳＰＭ液の温度も低くなり、レジスト剥離能力も低下してしまう。また、本実施形態では、ＳＰＭ液を生成する際の硫酸に対する過酸化水素水混合比も減少させている。一般的なＳＰＭ処理と同様に、本実施形態において過酸化水素水供給源４４ａから供給される過酸化水素水は３０w/v％Ｈ２Ｏ２でありもともとＨ２Ｏを多く含んでいる。また、上述したように硫酸との混合によりＨ２Ｏ２がＨ２Ｏになる。従って、過酸化水素水混合比を減少させることによりＳＰＭ液中に含まれる水分量を減らすことができ、フィルムロスを低減することができる。もちろん、過酸化水素水混合比を減少させることによっても、ＳＰＭ液の温度は低下する。
【００３５】
本実施形態では、ＳＰＭ液の温度が低下することによるレジスト剥離能力の低下を補うため、ＳＰＭ液がレジストに到達する少し前にＤＩＷと混合し、混合時に生じる水和熱によりＳＰＭ液の温度を上昇させている。ＳＰＭ液に混合するＤＩＷは、加熱されたものであることが好ましく、そうすれば、混合時の水和熱が無駄に失われずＳＰＭ液の温度上昇に寄与するため、レジスト膜を効率良く剥離することができる。なお、ＤＩＷを混合することによりＳＰＭ液中の水分量は増加するが、それでも、従来条件である高い硫酸温度および高い過酸化水素水混合比の場合にＳＰＭ液中に含まれる水分量よりも少ない。
【００３６】
本実施形態においては、例えば以下のような条件でＳＰＭ液およびＤＩＷ（ＤＩＷ／Ｎ２二流体に含まれるＤＩＷ）が供給される。
・硫酸に対する過酸化水素水の混合比が、流量比（体積比）で、硫酸：過酸化水素水＝１０：１より小さい（例えば１０：１〜２０：１）。
・ウエハＷに供給されるＳＰＭ液流量が１Ｌ／min（リットル／分）、或いはそれ以下。
・ＤＩＷ混合直前におけるＳＰＭ液温度が１００℃〜１８０℃（過酸化水素水と混合する前の硫酸温度は例えば１４０〜１５０℃）
・ＤＩＷ流量が１００ｍｌ／min（ミリリットル／分）、或いはそれ以下。
なお、ＳＰＭ液流量を１Ｌ／min、ＤＩＷ流量を１００ｍｌ／minとした場合、ＤＩＷを混合後のＳＰＭ液温度は約２０℃上昇した。
上記の硫酸温度および過酸化水素水混合比は、高い硫酸温度および高い過酸化水素水混合比に依存して高いレジスト除去効率を求める従来の一般的なＳＰＭ処理と比較してかなり低いものである。なお、本実施形態において、硫酸供給源４３ａから供給される硫酸は９８％濃硫酸であり、また、過酸化水素水供給源４４ａから供給される過酸化水素水は３０w/v％Ｈ２Ｏ２であり、この点については一般的なＳＰＭ処理と同じである。
【００３７】
なお、ＳＰＭ液のレジスト剥離能力に大きな影響を及ぼす因子にはＳＰＭ液中のカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）の濃度があり、カロ酸濃度が高いほどＳＰＭ液のレジスト剥離能力は高くなる。カロ酸は、硫酸と過酸化水素水を混合することにより反応式「Ｈ２ＳＯ４  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｈ２ＳＯ５  ＋  Ｈ２Ｏ・・・（式１）」に従い生じる（この反応自体は吸熱反応である）。カロ酸濃度は、硫酸と過酸化水素水とを混合した後に時間経過とともに上昇し、ピークを迎えた後、カロ酸の分解により徐々に低下してゆく。従って、十分にカロ酸の濃度が高くなった状態で（カロ酸濃度がピーク値付近で）ＳＰＭ液をレジスト膜に供給することが、レジスト剥離効果の観点から好ましい。上述のように硫酸温度を低くするとカロ酸の生成が遅くなるため、硫酸と過酸化水素水との混合ポイントであるミキサー４６から吐出口４１までの経路距離を、カロ酸の生成のための十分な反応時間が確保されるような値に設定することが好ましい。経路距離の最適値は、装置構成並びに硫酸および過酸化水素水の流速、温度、濃度等の各種条件の変化に伴い変化するため、ＳＰＭ液中のカロ酸濃度がピークを迎える時点にＳＰＭ液がウエハＷに到達できるような経路距離および硫酸／過酸化水素水の供給条件を、実験に基づいて定めることが望ましい。なお、前述したように生成されたカロ酸は自然に分解し、ＳＰＭ液の温度が高いほど分解速度は高い。ＤＩＷを早期にＳＰＭ液に混合して水和熱によりＳＰＭ液の温度を早期に上昇させてしてしまうと、カロ酸の分解が促進され、ＳＰＭ液がレジスト膜に到達したときのカロ酸濃度が低くなるので好ましくない。この観点からも、ＤＩＷとＳＰＭ液との混合はＳＰＭ液がレジスト膜に到達する直前または少し前の時点で行うことが好ましい。
【００３８】
本実施形態では、ＤＩＷはミスト（液滴）状態で吐出口３１から噴射された後にＳＰＭ液と混合されるので、ＳＰＭ液とＤＩＷとの混合を速やかに完了させて水和熱による迅速な昇温が達成される。なお、ＤＩＷがガス（水蒸気）状態で吐出口３１から噴射された後にＳＰＭ液と混合された場合には、ＳＰＭ液とＤＩＷとの迅速な混合は不可能である。ＤＩＷを加圧してミスト状態で吐出口３１から吐出すること、すなわちＤＩＷ／Ｎ２二流体を吐出口３１から吐出することは、別の利点ももたらす。すなわち、二流体がレジスト膜に与える物理的エネルギーによって、レジスト膜の表面の破壊が促進され、レジスト膜がハイドーズレジスト膜であったとしても短時間でのレジスト剥離が可能となる。
【００３９】
過酸化水素水と混合する前の硫酸温度を低くすることは、フィルムロス低減以外の観点からも好ましい。まず、混合前の硫酸温度を低くすることにより混合後のＳＰＭ液の温度も低くなり、配管および配管内部品の熱的負荷が低減され、これらの部材の長寿命化または低コスト化を達成することができる。また、ＳＰＭ液中に発泡が生じることを防止することができる。さらには、カロ酸の生成効率が低下することを防止することができる。
【００４０】
以上述べてきたように、本実施形態によれば、加圧された純水のミストの流れを基板の表面に到達する前にＳＰＭ液の流れと合流させることにより、高い硫酸温度および高い過酸化水素水混合比としなくても、フィルムロスを低減しつつ高いレジスト膜除去効率を達成することができる。
【００４１】
なお、上記実施形態においては、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ液）とＤＩＷ／Ｎ２二流体とを各々の吐出口から吐出した後に混合しているが、これに限定されるものではない。例えば、図４に示すように、ＳＰＭ液のための吐出路４１’の末端を吐出口３１’に繋がる吐出路内に開口するようにして、ＤＩＷ／Ｎ２二流体が吐出口３１’から吐出される前に、ＤＩＷ／Ｎ２二流体の流れに吐出路４１’からのＳＰＭ液の流れを合流させてもよい。
【００４２】
また、上記実施形態においては、ＤＩＷとＮ２ガスを吐出口３１から離れた上流側で混合していたが、これに限定されるものではなく、図５に示すように吐出口３１”の近傍までＤＩＷとＮ２ガスとを別経路で流し、両者を吐出口３１”の近傍で混合することによりＤＩＷをミスト化してもよい。この場合は少なくともＤＩＷはＮ２ガスと混合する前に加熱しておく必要がある。また、Ｎ２ガスもＤＩＷと混合する前に加熱しておいてもよい。また、この場合、ＳＰＭ液は、ＤＩＷ／Ｎ２二流体が吐出口３１”から吐出された後にＤＩＷ／Ｎ２二流体と混合してもよいし、吐出口３１”の直前でＤＩＷ／Ｎ２二流体と混合してもよい。
【００４３】
また、上記実施形態において、ＳＰＭ／二流体洗浄工程と二流体リンス工程との間に、ＤＩＷ／Ｎ２二流体を流さずにＳＰＭ液のみを流すＳＰＭ洗浄工程を設けてもよい。すなわち、ＳＰＭ／二流体洗浄工程を所定時間実行した後、吐出口３１からのＤＩＷ／Ｎ２二流体の吐出を停止する一方で、吐出口４１からのＳＰＭ液の吐出を継続する。これにより、ＤＩＷがＳＰＭ液に混合されることに起因する発熱がなくなるため、カロ酸濃度は十分に高いが比較的低温のＳＰＭ液がウエハＷに供給される。このようなＳＰＭ液であっても、ＳＰＭ／二流体洗浄工程によりレジスト膜表面のハードレイヤを破壊した後であれば、残ったレジスト膜を除去することができる。しかも、比較的低温のＳＰＭ液を用いることにより、フィルムロスを大幅に低減することができる。
【００４４】
上記実施形態においては、ウエハＷの半径方向に配列された複数の吐出口３１を有する第１ノズル３０と複数の吐出口３１の配列方向と平行な方向に配列された複数の吐出口４１を有する第２ノズルとを用いており、このことは処理の面内均一性を確保する上で好ましいのであるが、これに限定されるものではない。例えばＳＰＭ液を吐出するための１つの吐出口とＤＩＷ／Ｎ２二流体を吐出するための１つの吐出口を有するノズルを設けて、当該ノズルをウエハの中心の上方に位置させながら、あるいは当該ノズルを半径方向に移動させながらＳＰＭ液およびＤＩＷ／Ｎ２二流体を吐出させることにより処理を行うことも可能である。また、ＳＰＭ液の流れに合流させるものは加圧されたＤＩＷのミストを含む流体であればよく、当該流体はＮ２ガスを含んでいることが好ましいが、Ｎ２ガスの代わりに他の非反応性かつ非汚染性のガス例えば清浄エアを含んでいてもよい。
【符号の説明】
【００４５】
Ｗ  基板（ウエハ）
１０  基板処理装置
１２  基板保持部
１８  駆動機構
３０Ａ  流体供給部（二流体供給部）
４０Ａ  ＳＰＭ供給部
３０  第１ノズル
３１  第１吐出口
４０  第２ノズル
４１  第２吐出口
４６  混合部
【図１】
0005813551.tif 000002
【図２】
0005813551.tif 000003
【図３】
0005813551.tif 000004
【図４】
0005813551.tif 000005
【図５】
0005813551.tif 000006