(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンと、下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、アジピン酸（Ｂ）、並びに下記式（３）及び（４）のうち少なくとも１つで表わされるポリアミド形成性モノマー（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマーとを含み、前記熱可塑性ポリウレタン中の分散粒径面積が０．１０μｍ２以下の前記ポリアミド系エラストマーの面積比率が９５％以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
0005741139.tif 000012
【化３】
0005741139.tif 000013
【化４】
0005741139.tif 000014
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタン中のポリアミド系エラストマーの最大粒径が１．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタン５０〜９０重量％と、ポリアミド系エラストマー１０〜５０重量％とを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか記載のポリウレタン樹脂組成物を含む耐衝撃性成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、ポリアミド単位をハードセグメントとしポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーとを含むポリウレタン樹脂組成物及びその組成物を含む耐衝撃性成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性ポリウレタンの硬度や弾性率等を調整するために、２種類以上の熱可塑性ポリウレタンを混合する技術が知られている。しかしながら、熱可塑性ポリウレタンは、常に同じ物性を発現することが難しく、また、熱可塑性ポリウレタン同士のブレンドは混ざりが悪いため外観が悪くなってしまうという問題がある。そのため、特許文献１には、ポリウレタンを再現性よく成形するために、ポリウレタンにポリエーテルエステルアミドエラストマーを添加する熱可塑性ポリウレタンベースの組成物の成形方法が記載されている。熱可塑性ポリウレタンにポリエーテルエステルアミドエラストマーを混合することにより、硬度や弾性率等を調整するとともに、外観も優れるものを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−００１１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、熱可塑性ポリウレタン同士をブレンドした場合と比較すると外観が優れるものの、衝撃強度等の機械的特性の観点からは、さらに改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ポリウレタンの硬度や弾性率等の調整、及び外観の改善だけでなく、衝撃強度等の機械的特性に優れたポリウレタン樹脂組成物及びその組成物を含む耐衝撃性成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、ポリアミド単位をハードセグメントとしポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリアミド系エラストマーとを含み、熱可塑性ポリウレタン中のポリアミド系エラストマーの分散の状態を調整することによって、衝撃強度等の機械的特性に優れたポリウレタン樹脂組成物及びその組成物を含む耐衝撃性成形品が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、熱可塑性ポリウレタンと、特定のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマーとを含み、前記熱可塑性ポリウレタン中の分散粒径面積が０．１０μｍ２以下の前記ポリアミド系エラストマーの面積比率が９５％以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物である。
【０００７】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂組成物を含む耐衝撃性成形品である。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、本発明によれば、ポリウレタンの硬度や弾性率等の調整、及び外観の改善だけでなく、衝撃強度等の機械的特性に優れたポリウレタン樹脂組成物及びその組成物を含む耐衝撃性成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１及び比較例２に係る組成物を電子顕微鏡で撮影したモルフォロジーの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーは、マトリックスである熱可塑性ポリウレタン中に分散している（海−島構造である）ことが好ましいが、その分散の状態は、熱可塑性ポリウレタン中の分散粒径面積が０．１０μｍ２以下のポリアミド系エラストマーの面積比率及び分散しているポリアミド系エラストマーの最大粒径によって表すことができる。
【００１１】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタン中の分散粒径面積が０．１０μｍ２以下のポリアミド系エラストマーの面積比率は、９５％以上である。ここで、面積比率とは、熱可塑性ポリウレタン中に分散しているポリアミド系エラストマーの画像解析における全面積中での比率をいい、分散粒径面積が０．１０μｍ２以下のポリアミド系エラストマーの面積比率は、『画像解析Ａ像くん』（旭化成エンジニアリング社製）を用いて測定した値である。
【００１２】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタン中のポリアミド系エラストマーの最大粒径は、１．０μｍ未満であることが好ましい。最大粒径が１．０μｍ以上では、機械的特性や相溶性の点で好ましくない。ポリアミド系エラストマーの最大粒径は、『画像解析Ａ像くん』（旭化成エンジニアリング社製）を用いて測定した値である。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタン中にポリアミド系エラストマーを上記のように分散させる方法は、特に限定されないが、例えばドライブレンドの場合、ペレット同士をタンブラーやブレンダーに入れ、５〜３０分ブレンドする方法などが好適に用いられる。
【００１４】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタンは、ポリウレタン樹脂組成物中に、５０〜９０重量％含むことが好ましく、６５〜８５重量％含むことがより好ましい。５０重量％未満では、ポリウレタンとポリアミド系エラストマーの海−島構造のバランスが崩れ、ポリウレタン本来の物性が低下してしまい、９０重量％を超えると、機械的特性などの物性の発現性が落ちるためあまり好ましくない。
【００１５】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーは、ポリウレタン樹脂組成物中に、５０〜１０重量％含むことが好ましく、３５〜１５重量％含むことがより好ましい。１０重量％未満では、機械的特性などの物性の発現性が落ち、５０重量％を超えると、ポリウレタンとポリアミド系エラストマーの海−島構造のバランスが崩れ、ポリウレタン本来の物性が低下してしまうためあまり好ましくない。
【００１６】
〔熱可塑性ポリウレタン〕
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタンとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。
【００１７】
ポリウレタンは、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることが出来る。特にポリウレタンとしては、ジオールとジイソシアネート又はジオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得た熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００１８】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。
【００１９】
縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールを１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
【００２０】
ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００２１】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００２２】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を短鎖のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させて得られたポリエステルジオールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子のジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。
【００２５】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されないが、ジイソシアネートが好ましく、ポリウレタンや熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを用いることができ、これらのポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２６】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００２７】
上記ポリウレタンは、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることが出来る。
【００２８】
〔ポリアミド系エラストマー〕
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーは、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含んでおり、７０重量％以上含んでいることが好ましく、９０重量％以上含んでいることがより好ましい。ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）が５０重量％より少ない場合は、ポリエーテルアミドエラストマーの特性が発現し難いという点で好ましくない。
【００２９】
〔ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）〕
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、下記式（２）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｂ）、並びに下記式（３）及び（４）のうち少なくとも１つで表わされるポリアミド形成性モノマー（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【００３０】
【化１】
0005741139.tif 000002
【００３１】
【化２】
0005741139.tif 000003
【００３２】
【化３】
0005741139.tif 000004
【００３３】
【化４】
0005741139.tif 000005
【００３４】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａである。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００３５】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲である。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００３６】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、本発明において、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００３７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａである。ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、本発明において、曲げ強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定することができる。
【００３８】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定することができる。
【００３９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して測定することができる。
【００４０】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の相対粘度（ηｒ）は、１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
〔トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）〕
本発明に使用するトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物であり、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００４２】
【化１】
0005741139.tif 000006
【００４３】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。またｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、あるいはｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
【００４４】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合、又はｙが上記範囲より大きい場合、ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００４５】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（上記式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（上記式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（上記式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００４６】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物として、ＸＹＸ−１（上記式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（上記式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（上記式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００４７】
〔ジカルボン酸化合物（Ｂ）〕
本発明に使用するジカルボン酸化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表される化合物である。
【００４８】
【化２】
0005741139.tif 000007
【００４９】
上記式（２）において、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表し、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基である。また、ｍは０又は１を表す。
【００５０】
ジカルボン酸化合物（Ｂ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００５１】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００５２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の全成分に対するトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）とジカルボン酸化合物（Ｂ）との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００５３】
〔ポリアミド形成性モノマー（Ｃ）〕
本発明に使用するポリアミド形成性モノマー（Ｃ）は、下記式（３）で表されるアミノカルボン酸化合物及び下記式（４）で表されるラクタム化合物のうち少なくとも１つである。
【００５４】
【化３】
0005741139.tif 000008
【００５５】
上記式（３）において、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表し、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基である。
【００５６】
【化４】
0005741139.tif 000009
【００５７】
上記式（４）において、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基である。
【００５８】
アミノカルボン酸化合物及びラクタム化合物としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマー（Ｃ）が使用される。
【００５９】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００６０】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
【００６１】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を得ることができる。
【００６２】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
【００６３】
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００６４】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。
【００６５】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の全成分に対する、ポリアミド形成性モノマー（Ｃ）の割合は、好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは１５〜７０質量％である。ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ｃ）の割合が、１０質量％以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。９５質量％以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
【００６６】
〔ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法〕
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｃ）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｂ）の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー（Ｃ）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｂ）の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマー（Ｃ）とジカルボン酸化合物（Ｂ）の二成分を先に重合させ、ついで、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）を重合させる方法も利用できる。
【００６７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造において、原料を仕込む方法は、特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｃ）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｂ）の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｃ）が好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％の範囲、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）が好ましくは３〜８８質量％、特に好ましくは８〜７９質量％の範囲である。原料のうち、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）とジカルボン酸化合物（Ｂ）は、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００６８】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
【００６９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｃ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００７０】
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｃ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００７１】
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）が得ることができる。
【００７２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００７４】
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００７５】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００７６】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００７７】
また、ポリアミド系エラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反発弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００７８】
さらに、ポリアミド系エラストマーは、本発明で使用するポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を除くポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００７９】
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物において、ポリアミド系エラストマーは、市販品として「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２、同９０６８ＴＦ１、同９０６３ＴＦ１、同９０５５ＴＦ１、同９０４８ＴＦ１」（宇部興産株式会社製）などを使用することができる。
【００８０】
〔耐衝撃性成形品〕
本発明に係るポリウレタン樹脂組成物は、衝撃強度等の機械的特性に優れているため、射出成形や押出成形等の耐衝撃性成形品に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。まず、各特性値は次のようにして測定した。
【００８２】
１．硬度：（ショアＤ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。値が高いほど硬い性質を持つ。
【００８３】
２．分散性：（モルフォロジー）
分散性は電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡  ＳＥＭ）を用いて判断した。
キシレンを用いてＰＡＥを溶解した後、倍率５０００倍で測定を行った。
【００８４】
３．外観性能：
目視にて確認を行った。
【００８５】
４．円相当径：
ソフトウェア『画像解析Ａ像くん』（旭化成エンジニアリング社製）の粒径解析モードを使用した。粒径解析モードでは、平均粒径、最小粒径及び最大粒径（μｍ）が算出出来るだけでなく、円相当径から計算された分散粒径面積（μｍ２）及び面積比率も同時に算出される。
【００８６】
５．機械的物性：
以下に示す（１）〜（３）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（１）引張り試験（降伏応力、降伏ひずみ、引張り強さ、引張りひずみ）：ＩＳＯ５２７−１．２に記載のＩＳＯ  ＴｙｐｅＡ（試験部：厚さ×幅×長さ＝４×１０×８０ｍｍ）の試験片をＩＳＯ５２７−１．２に準拠して測定した。試験片引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（２）引張り試験（引張り弾性率）：ＩＳＯ５２７−１．２に準拠して、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（３）衝撃強度（シャルピー）：ＩＳＯ１７９／  １ｅＡに準拠して、２３℃で測定した。
【００８７】
製造例１（ＰＡＥ１の製造）
次に、ポリエーテルアミドエラストマー（ＰＡＥ）の製造例を以下に示す。
攪拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約１３０ミリリットルの反応容器に１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）（宇部興産（株）製）２５．５００ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製：ＸＴＪ−５４２、全アミン：１．９６５ｍｅｑ／ｇ）１．８２４ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製：ジェファーミンＤ−４００、全アミン：４．４３ｍｅｑ／ｇ）１．８２４ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）０．８５２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速５０ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物を得た。
得られた重合物は、白色のポリマーであり、ηｒ＝２．０１、［ＣＯＯＨ］＝３．２５×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝３．８３×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２８２００、Ｔｍ＝１７５℃、Ｔｃ＝１３８℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／Ｄ−４００／ＡＡ＝８４．９／６．２／６．０／２．９（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２、Ｄ−４００及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、Ｄ−４００はポリオキシプロピレンジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す。）であった。
【００８８】
（実施例１）
製造例１で得られたＰＡＥのペレット１５重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン（株）製：エラストランＨＭ７６Ｄ）８５重量部をタンブラーに入れ、１５分間ドライブレンドすることで、実施例１に係るポリウレタン樹脂組成物を得た。
得られたポリウレタン樹脂組成物について射出成形をすることで、実施例１に係る成形品を作製した。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表１に示す。また、組成物の分散粒径面積及び面積比率をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例２）
製造例１で得られたＰＡＥのペレット３０重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン（ＨＭ７６Ｄ）７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る成形品を得た。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表１に示す。また、組成物の分散粒径面積及び面積比率をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例３）
製造例１で得られたＰＡＥのペレット３５重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン（ＨＭ７６Ｄ）６５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る成形品を得た。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表１に示す。また、組成物の分散粒径面積及び面積比率をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例１）
製造例１で得られたＰＡＥの代わりに熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＥＴ８６７Ｄ５０）１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る成形品を得た。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例２）
製造例１で得られたＰＡＥの代わりにポリエーテルエステルアミドエラストマー（アルケマ（株）製：Ｐｅｂａｘ７０３３）１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る成形品を得た。この成形品の硬度、分散性、外観性能、機械的物性をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表１に示す。また、組成物の分散粒径面積及び面積比率をそれぞれ上記の方法で測定し、結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
0005741139.tif 000010
【００９４】
【表２】
0005741139.tif 000011
【００９５】
以上より、成形品の外観性能を比較してみると、比較例１の外観は、斑で見られ上手く交じり合っておらず外観が優れていないが、実施例１〜３の外観は、比較例１のような斑は見られずドライブレンドで綺麗に混ざっている事が分かった。
【００９６】
また、機械的特性に関しては、熱可塑性ポリウレタンに対して粘度の異なる熱可塑性ポリウレタンをブレンドした比較例１と比較し、熱可塑性ポリウレタンに対してＰＡＥをブレンドした実施例１〜３は、引張り強さ、引張りひずみ、引張り伸びが改善された。この結果は、マトリックスである熱可塑性ポリウレタンとドメインの材料の相溶性に起因するところがある。つまり相溶性が良いとマトリックス材に分散するドメインの粒子径が小さくなる傾向があり、機械的特性である引張り強さや引張りひずみなどや耐衝撃性が改善され易い。この時、機械的特性及び耐衝撃性が改善され易いドメインの粒子径は、１μｍ以下が一つの目安となる。
【００９７】
さらに、実施例１と比較例２を比較すると、熱可塑性ポリウレタンに分散しているＰＡＥとポリエステルエーテルアミドとの平均粒径及び最大粒径に大きな違いがあった。比較例２の方が、平均粒径が大きく、実施例１より熱可塑性ポリウレタンに対する相溶性が悪い事が分かる。さらに比較例２は、最大粒径では１μｍを超えるものが存在しているが、実施例１では１μｍより大きい粒径は存在しない事からも比較例２より熱可塑性ポリウレタンに対して、相溶性が良い事が分かる。また、実施例１及び比較例２の粒径面積分布からそれぞれの粒径分布を調べると、実施例１は、ほぼ分布が無く、分散性よく単一的に熱可塑性ポリウレタンに混ざり合っているのに対して、比較例２は、分布が広く所々凝集している事が分かる。この事からも熱可塑性ポリウレタンに対する相溶性は実施例１の方が良い事が分かる。
【００９８】
また、熱可塑性ポリウレタンに対して、ＰＡＥをブレンドする事によって、密度や引張り弾性率を任意の値にする事が可能となる。さらに、耐薬品性や耐加水分解性などの物性も改善される。
【図１】
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