(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル含有化合物（Ａ）と、
（ｂ）遊離および／またはブロックイソシアネート基を有し、少なくとも部分的に加水分解性のシラン基を含む少なくとも１つの飽和化合物（Ｂ）と、
（ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１つの触媒（Ｄ）と
を含む非プロトン性溶媒ベースの塗料であって、
ポリエステルの少なくとも１つのヒドロキシル官能基がＣ８〜Ｃ９のモノカルボン酸異性体の群から選択される少なくとも１つの酸でエステル化されている少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルをヒドロキシ含有化合物（Ａ）として含む、塗料。
【請求項２】
モノカルボン酸は飽和されているか、あるいはモノカルボン酸はオクタン酸またはイソノナン酸である、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記塗料が、ＤＩＮ  ５３２４０により測定されたＯＨ価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルをヒドロキシル含有化合物（Ａ）として含む、請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
ポリエステルは、ＤＩＮ  ５３２４０に従って測定されたヒドロキシル価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、かつ／または（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離およびエステル化ヒドロキシル基の数により示される）ヒドロキシ官能価が１６を超える、請求項１から３までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項５】
ポリエステルは、ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定された酸価が８．０以下であり、かつ／またはポリエステルは、０．１質量％の酢酸を含むＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いてＧＰＣを介して測定された数平均分子量が１５００〜４０００ｇ／モルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項６】
ポリエステルは、４未満の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項７】
酢酸ブチル、または酢酸ブチルを含む溶媒混合物を溶媒として含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項８】
ポリエステルは、ヒドロキシ官能性ポリエステルの部分的エステル化を介して製造可能であり、他方で、このヒドロキシ官能性ポリエステルは、反応性のヒドロキシル末端基または保護されたヒドロキシル末端基を有する樹枝状ポリマー多官能価ポリアルコールを合成するための方法を介して製造可能であり、
ポリマーポリアルコールは、ｎ個の反応性基（Ａ１）を有するモノマーまたはポリマー開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状分岐を有し、各分岐は、ｇ個の分岐世代を含み、各世代は、その少なくとも２つが反応性ヒドロキシル基（Ａ２）であり、１つが、反応性基（Ａ１）および／またはヒドロキシル基（Ａ２）と反応性のカルボキシル基（Ａ３）である３つの官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマー分岐連鎖延長剤を含み、ｎおよびｇは整数であり、少なくとも１であり、
（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマー連鎖分岐延長剤の２つのヒドロキシル基（Ａ２）は、アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）であり、アセタールによる保護は、２つのヒドロキシル基（Ａ２）とアセタール形成性カルボニル化合物との反応を介して得られ、
（ｉｉ）第１の分岐世代を、反応性基（Ａ１）とカルボキシル基（Ａ３）との反応を介して、反応性基（Ａ１）とカルボキシル基（Ａ３）とのモル比を少なくとも１として開始剤分子に添加して、アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）、および１つの世代を含むｎ個の樹枝状分岐を有するポリマーポリアルコールを生成し、アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）を脱保護して、反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有するポリマーポリアルコールを生成し、
（ｉｉｉ）さらなる分岐世代を、アセタール開裂による脱保護によって得られた反応性ヒドロキシル基（Ａ２）とカルボキシル基（Ａ３）との反応を介して、ヒドロキシル基（Ａ２）とカルボキシル基（Ａ３）とのモル比を少なくとも１として、ｇ−１の反復工程で添加して、アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）、および２つ以上の世代を含むｎ個の樹枝状分岐を有するポリマーポリアルコールを生成し、アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）を脱保護して、反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有するポリマーポリアルコールを生成する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項９】
各世代が、その１つが保護ヒドロキシル基（Ａ２''）であり、１つが、ヒドロキシル基と反応する基（Ａ４）である２つの官能基を有する少なくとも１つのスペーサ連鎖延長剤を含む少なくとも１つのスペーサ世代を含む、請求項８に記載の塗料。
【請求項１０】
アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）が、アセタール開裂によって脱保護される、請求項８または９に記載の塗料。
【請求項１１】
（ｉｖ） 工程（ｉｉ）および／または個々に工程（ｉｉｉ）の各反復工程に続いて、
（ａ）利用可能な反応性ヒドロキシル基（Ａ２）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての部分保護を行って、工程（ｉｉｉ）または反復工程（ｉｉ）において使用するための少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有するポリマーポリアルコールを生成し、かつ／または
（ｂ）スペーサ連鎖延長剤を添加することで、保護ヒドロキシル基（Ａ２''）の脱保護に続いて、工程（ｉｉｉ）または反復工程（ｉｉｉ）において使用するための反応性ヒドロキシル基（Ａ２）、および１つ以上の分岐世代を含むｎ個の樹枝状分岐を有するポリマーポリアルコールを生成し、少なくとも１つのスペーサ世代が少なくとも１つの部分世代である、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項１２】
触媒は、リンを含有し、かつ／または１つ以上の触媒（Ｄ）は、置換ホスホン酸ジエステルおよび／または二ホスホン酸ジエステル、置換リン酸モノエステルおよび／またはリン酸ジエステルの群、および／または対応するアミンブロックリン酸エステルからなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項１３】
化合物（Ｂ）は、
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に基づいて、２．５〜９７．５モル％の式（Ｉ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ''ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ’は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、炭素鎖を非隣接酸素、硫黄またはＮＲａ基によって分断することが可能であり、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｘ、Ｘ’は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および／または分岐状アルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖を非隣接酸素、硫黄またはＮＲａ基によって分断することが可能であり、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
ｎ＝０〜２であり、ｍ＝０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘ、ｙ＝０〜２である］の少なくとも１つの構造単位と、
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に基づいて、２．５〜９７．５モル％の式（ＩＩ）
−Ｚ−（Ｘ−ＳｉＲ''ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）（ＩＩ）
［式中、
Ｚ＝−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−であり、
Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖を非隣接酸素、硫黄またはＮＲａ基によって分断することが可能であり、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
ｘ＝０〜２であり、
Ｘ、Ｒ’、Ｒ''は、式（Ｉ）の場合に指定された定義を有する］の少なくとも１つの構造単位とを含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項１４】
化合物（Ｂ）は、それぞれの場合において構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に基づいて、５〜９５モル％の少なくとも１つの式（Ｉ）の構造単位、ならびにそれぞれの場合において構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に基づいて、５〜９５モル％の少なくとも１つの式（ＩＩ）の構造単位を含む、請求項１３に記載の塗料。
【請求項１５】
構造要素（Ｉ）および（ＩＩ）は、それぞれの場合において、ヒドロキシル基およびイソシアネート基の画分ならびに構造要素（Ｉ）および（ＩＩ）の画分から形成される、塗料における架橋に重要な官能基の合計に基づいて、２．５〜９７．５モル％の比率で存在する、請求項１３または１４に記載の塗料。
【請求項１６】
ポリイソシアネート（Ｂ）において、コアポリイソシアネート構造におけるイソシアネート基の２．５〜９０モル％が構造単位（Ｉ）に対して反応しており、コアポリイソシアネート構造におけるイソシアネート基の２．５〜９０モル％が構造単位（ＩＩ）に対して反応しており、かつ／または構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）に対して反応したコアポリイソシアネート構造におけるイソシアネート基の全比率が５〜９５モル％であり、コアポリイソシアネート構造は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、前記ポリイソシアネートのビウレットダイマーおよび／または前記ポリイソシアネートのイソシアヌレートトリマーの群から選択される、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の塗料。
【請求項１７】
着色下塗り膜を、基板または予め塗装された基板に塗布した後、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の塗料の膜を塗布することを含む、多段階塗装方法。
【請求項１８】
着色下塗り膜の塗布に続いて、最初に、塗布された下塗り塗料材料を室温〜８０℃の温度で乾燥させ、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の塗料の塗布に続いて、該系を１分〜１０時間の時間にわたって３０〜２００℃の温度で硬化させる、請求項１７に記載の多段階塗装方法。
【請求項１９】
透明塗料材料としての請求項１から１６までのいずれか１項に記載の塗料の使用、あるいは自動車ＯＥＭ仕上げまたは自動車再仕上げのための請求項１７または１８に記載の方法の使用。
【請求項２０】
少なくとも１つの着色下塗り塗料およびその上に配置された少なくとも１つの透明塗料を含み、透明塗料が請求項１から１６までのいずれか１項に記載の塗料から製造された、多重塗装効果および／またはカラー塗料系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル含有化合物（Ａ）と、
（ｂ）遊離および／またはブロックイソシアネート基を有し、少なくとも部分的に加水分解性のシラン基を含む少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、
（ｃ）シラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒と
を含む塗料に関する。
【０００２】
本発明は、また、これらの塗料を使用する多段塗装方法に関し、またさらに透明塗料材料としての該塗料の使用、ならびに自動車ＯＥＭ仕上げおよび自動車再仕上げのための塗装方法の使用に関する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１２７３６４０には、ポリオール成分と、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートからなる架橋剤成分とを含む塗料であって、本来存在する遊離イソシアネート基の０．１〜９５モル％がビスアルコキシシリルアミンと反応した塗料が記載されている。そこに記載されている塗料に使用することができるポリオール成分は、いずれも典型的に使用されるＯＨ成分、例えば、ヒドロキシル含有ポリアクリレートコポリマーおよび／またはポリメタクリレートコポリマー、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオールもしくはウレタンおよびエステル基含有ポリオールまたはそれらの混合物を含む。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−１２７３６４０に記載されているこれらの塗料は、ＯＥＭ仕上げに使用され、環境の影響に対する良好な安定性とともに良好な耐引掻性を発揮することができる。しかし、塗布後の熱硬化による変換が不十分であるため、後架橋への特に強い傾向を有する。これは、特に耐候安定性に対して悪影響を及ぼす。さらに、得られた塗料の光学特性、特に外観は、まだ改善の必要がある。これは、特に、目的が、高度な耐引掻性、すなわち良好なハンマー試験結果を保持しながら透明性と良好な外観との組合せを達成する場合に当てはまる。基本的に、従来のポリエステルを使用して、外観の改善を達成することができるが、当該改善は、同時に、機械特性の低下を招く。
【０００５】
さらに、ＥＰ−Ａ−９９４１１７には、ポリオール成分と、好ましくはアスパラギン酸塩を形成する反応を生じたモノアルコキシシリルアルキルアミンと部分的に反応してよいポリイソシアネート成分とを含む湿気硬化性混合物が記載されている。採用されるポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルであるが、ポリヒドロキシポリアクリレートが特に好適である。当該混合物から形成された塗料は一定の高度を有するが、それらの耐候安定性、および特に対引掻性に関して、ＯＥＭ用途に対する適性が限られる。さらに、ここでも、得られた塗料の光学特性、および特に外観は、まだ改善の必要がある。
【０００６】
また、耐引掻性と良好な耐候安定性とを兼ね備えた塗料をもたらす塗料がＷＯ  ２００８／０７４４８９から既知である。これらの塗料は、少なくとも１つのヒドロキシル含有化合物（Ａ）と、少なくとも１つのイソシアナト含有化合物（Ｂ）とを、加水分解性シラン基を含む塗料の１つ以上の構成成分として含む。そこに記載されている塗料は、シラン基を架橋するための触媒（Ｄ）として、リン含有触媒、特にリン酸のアミンブロック部分エチルヘキシルエステルを含むことが、発明にとって不可欠である。
【０００７】
また、高度な耐引掻性と良好な耐候安定性とを兼ね備えた塗料をもたらす塗料がＷＯ  ２００８／０７４４９１から既知である。これらの塗料は、少なくとも１つのヒドロキシル含有化合物（Ａ）と、少なくとも１つのイソシアナト含有化合物（Ｂ）とを含み、化合物（Ｂ）のイソシアネート基の一部が、ビスアルコキシルシリルアミン（Ｉａ）、好ましくはビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンとモノアルコキシシリルアミン（ＩＩａ）、好ましくはＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ブチルアミンとの混合物と反応したことが本発明にとって不可欠である。
【０００８】
ＷＯ  ２００８／０７４４９１およびＷＯ  ２００８／０７４４８９の塗料に使用されるヒドロキシル含有化合物は、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、好ましくはポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールである。しかし、ＷＯ  ２００８／０７４４９１およびＷＯ  ２００８／０７４４８９に記載されている塗料は、それらの光学特性、特に外観に関してさらに改善されるべきである。
【０００９】
ポリ（メタ）アクリレート結合剤の代わりにポリエステル結合剤を使用すると、標準的な架橋剤との相溶性が改善されるため、往々にして、得られた塗料の光学特性が改善される。しかし、同時に、ポリエステル結合剤を使用すると、しばしば得られた塗料の硬度および耐引掻性、ならびに耐薬品性および耐酸性が低下する。特に、硬化直後の初期硬度がしばしば低く、その結果、加工性、特に研磨および艶出し処理の点で問題が存在し得る。
【００１０】
ＷＯ  ０３／０９３３４３Ａ１には、塗料およびペイントに使用することができる高官能価の超分岐状ヒドロキシ官能性ポリエステルが記載されている。しかし、そこに記載されている高官能価の超分岐状ポリエステルは、分子的および構造的に不均一であるため、実際に低レベルのコストおよび複雑さで製造することができるが、高い固体分率を達成すると同時に、塗料に良好な光学特性を付与するためには条件付きでしか使用することができない。また、そこに記載されているポリエステルは、無極性の非プロトン性溶媒との全般的な相溶性に欠ける。
【００１１】
ＥＰ９９１６９０Ｂ１には、非保護または保護ヒドロキシル末端基を有する超分岐樹枝状ポリエステルを与える、ポリエステル単位で実質的に構成されるポリマーポリアルコールを合成するための方法が記載されている。該方法による製造物を様々な基で官能化又は終端することができる。記載の方法によって製造されるポリエステルについての最終用途が明示されていない。
【００１２】
最後に、まだ未公開の独国特許出願ＤＥ１０２００７０２６７２２．５−４３には、ＤＩＮ５３２４０により測定されたＯＨ価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル、ならびに架橋剤としてのポリイソシアネートを含む塗料が記載されている。しかし、少なくとも部分的に加水分解性のシラン基を含むイソシアネートの使用は、その文献に記載されていない。
【００１３】
課題
したがって、非常に良好な全体的外観と同時に、高度な耐引掻性、良好な耐酸性および良好な耐候安定性を兼ね備えた塗料をもたらす、特にＯＥＭ仕上げおよび自動車再仕上げにおける透明塗料のための塗料を提供することが本発明の目的であった。
【００１４】
したがって、目的は、高度な耐候安定性を有するネットワークをもたらし、同時に高度な耐酸性を確保する塗料を提供することであった。加えて、塗料は、熱硬化直後の高度な耐引掻性、および特に引掻曝露後の高度な光沢保持性を既に有する塗料をもたらすことになる。さらに、塗料および塗料系、特に透明塗料系は、４０μｍを超える膜厚であっても応力亀裂を生じることなく製造できなければならない。これは、自動車ＯＥＭ仕上げの技術的かつ美観的に特に厳格な分野における塗料および塗料系、特に透明塗料系の使用に対する重要な要件である。本発明は、特に、湿式／乾式サイクルにおけるＵＶ放射による風化下での特に亀裂に対する高い抵抗性と、優れた耐引掻性とを兼ね備えることを特徴とする透明塗料系を提供するものであった。
【００１５】
しかし、同時に、塗料は、また、良好な平滑性を発揮し、良好な全体的外観を有する塗料をもたらさなければならない。塗布・焼成された塗膜の表面プロファイルは、塗膜表面の可視プロファイルの測定を可能にするウェーブスキャン法を使用して測定された。この目的のために、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒの「ウェーブスキャン」測定装置を使用して、１２５０個の点を１０ｃｍの距離にわたって記録して、反射の強度（「うねり」）を測定した。測定装置は、反射を長波成分（「長波」）、すなわち０．６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の構造に対する光強度のバリアンス、および短波成分、すなわち０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲の構造に対する光強度のバリアンスに分解する。良好な外観のためには、膜厚が非常に小さいとともに、得られた塗料に長波測定値が小さいことが極めて重要である。
【００１６】
課題の解決
上記目的に鑑みて、
（ａ）少なくとも１つのヒドロキシル含有化合物（Ａ）と、
（ｂ）遊離および／またはブロックイソシアネート基を有し、少なくとも部分的に加水分解性のシラン基を含む少なくとも１つの飽和化合物（Ｂ）と、
（ｃ）シラン基の架橋のための少なくとも１つの触媒（Ｄ）と
を含む非プロトン性溶媒ベースの塗料であって、
平均してポリエステルの少なくとも１つのヒドロキシル官能基がＣ８〜Ｃ９のモノカルボン酸異性体の群から選択される少なくとも１つの酸でエステル化されている少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルをヒドロキシ含有化合物（Ａ）として含む塗料を見いだした。
【００１７】
先行技術に鑑みて、本発明の基礎をなした目的が、非プロトン性溶媒をベースとする本発明の塗料を用いて達成可能であることは、当業者にとって意外かつ予測不可能であった。
【００１８】
したがって、本発明の塗料は、高度な耐引掻性を有し、高度に架橋された一般的な耐引掻性の系と異なり、耐酸性を有する新規の塗料および塗料系、特に透明塗料系をもたらすことは、非常に意外である。さらに、本発明の塗料および塗料系、特に透明塗料系を、４０μｍを超える膜厚であっても応力亀裂を生じることなく製造することができる。結果として、本発明の塗料および塗料系、特に透明塗料系を、自動車ＯＥＭ仕上げの技術的かつ美観的に特に厳格な分野に使用することができる。その文脈において、それらは、特に高度な洗車抵抗性および耐引掻性によって特徴づけられる。塗料の高度な耐引っ掻き性は、特にそれらの最終的な硬化の直後に存在するため、塗料を最終的な硬化の直後に問題なく取り扱うことができる。
【００１９】
さらに、（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３４１  Ｆｅｂ  ９８およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−２  Ｎｏｖ  ００による）ＣＡＭ１８０試験におけるＵＶ放射および湿式／乾式循環下の亀裂に対する本発明の塗料の抵抗性は、高度な耐引掻性とともに顕著である。
【００２０】
また、該塗料が、同時に、良好な全体的外観を有する塗料をもたらすことは意外である。塗布／焼成された塗膜の表面プロファイルが、塗膜表面の可視プロファイルの測定を可能にするウェーブスキャン法によって測定された。この目的のために、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒの「ウェーブスキャン」測定装置を使用して、１２５０個の点を１０ｃｍの距離にわたって記録して、反射の強度（「うねり」）を測定した。測定装置は、反射を長波成分（「長波」）、すなわち０．６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の構造に対する光強度のバリアンス、および短波成分、すなわち０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲の構造に対する光強度のバリアンスに分解する。良好な外観のためには、膜厚が非常に小さいとともに、得られた塗料に長波測定値が小さいことが極めて重要である。次いで、本発明の塗料は、低「長波」値および低「短波」値の双方によって特徴づけられる。
【００２１】
最後に、本発明による成分を特に容易に、かつ非常に良好な再現性で製造することができ、それらは、塗料を塗布しても、有意な毒性問題または環境問題を引き起こさない。
【００２２】
発明の説明
超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル（Ａ）
本発明の塗料は、少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを含むことが本発明にとって不可欠である。超分岐樹枝状化合物、すなわち超分岐樹枝状巨大分子およびデンドリマーを、全般的に樹状構造を有する三次元の高分岐状分子と記載することができる。デンドリマーは、高対称性であるのに対して、超分岐状および／または樹枝状であるといわれる類似の巨大分子は、ある程度非対称性であり得るが、高分岐状の樹状構造を保持する。超分岐状および樹枝状巨大分子を、典型的には、１つ以上の反応性部分および多くの分岐層（「世代」）、ならびに適切であれば連鎖停止分子を有する開始剤または核から出発して製造することができる（分岐合成手法）。分岐層の連続再現は、通常、分岐の多重度を増大させ、適切であるか、または望まれる場合は、末端基の数を増加させる。それらの層は、典型的には世代と称し、分岐は、樹木と称する。
【００２３】
最適な結果を得るために、平均して超分岐樹枝状ヒドロキシ官能価ポリエステルの少なくとも１つのヒドロキシル官能基を、Ｃ８〜Ｃ９のモノカルボン酸異性体の群から選択される少なくとも１つの酸でエステル化することが、本発明にとって不可欠である。特に、このように、良好な残留光沢を達成することが可能である。少なくとも１つのＣ８〜Ｃ９のカルボン酸による前記エステル化は、同義的に「酸修飾」とも称する。
【００２４】
Ｃ８〜Ｃ９のモノカルボン酸異性体の基は、好ましくは飽和されている。この種の透明塗料は、良好な耐候安定性を示す。
【００２５】
本発明の観点での特に有利な特性は、Ｃ８〜Ｃ９のモノカルボン酸の基がオクタン酸またはイソノナン酸の基であるときに得られる。特に好ましくは、使用されるＣ８〜Ｃ９のモノカルボン酸は、イソノナン酸である。
【００２６】
当該透明塗料におけるポリエステルは、好ましくは、ＤＩＮ  ５３２４０に従って測定されたヒドロキシル価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特にヒドロキシル価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、好ましくは１８５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に、（ヒドロキシ官能性ポリエステルの遊離ヒドロキシル基およびエステル化ヒドロキシル基の数により示される）ヒドロキシ官能価が１６を超えるポリエステルが使用される。当該透明塗料は、十分な（すなわち、２５．６ｍＮの最大力で、Ｆｉｓｃｈｅｒのフィッシャースコープ測定装置を使用して、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １４５７７に従って測定すると９０Ｎ／ｍｍ２を超える）微小硬度を有し、耐引掻性および耐薬品性である。
【００２７】
ポリエステルは、好ましくは、ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定された酸価が８．０以上、好ましくは０〜６．０である。記載の透明塗料配合物におけるポリエステルの当該酸価は、これらのポリエステルと他の塗料基材との相溶性を良好にし、平滑性を向上させる。
【００２８】
また、ポリエステルは、好ましくは、０．１モル／ｌの酢酸を含むＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いてＧＰＣを介して測定された数平均分子量が１５００〜４０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜３５００ｇ／モルである。この種の低分子量と、樹枝状ポリエステルの部分における相応に低い分子量分布との組合せは、全般的に、相溶性の向上をもたらす。
【００２９】
多分散度Ｍｗ／Ｍｎが４未満のポリエステルを使用することが好ましい。特に良好な特性は、ポリエステルがさらに低い多分散度、２．５未満のＭｗ／Ｍｎ、特に２．０以下のＭｗ／Ｍｎを有するときに得られる。
【００３０】
容易に、確実に、かつ再現性を持って製造することができ、それらの特性および末端構造を容易に改変することができる単分散性、または実質的に単分散性ポリエステルを使用することが特に好適である。
【００３１】
この種のポリエステルは、ＥＰ９９１６９０Ｂ１に従って、反応性であり、望まれる場合は保護されたヒドロキシル末端基を有する樹枝状ポリマーポリアルコール（ポリエステルポリオール）を合成するための方法を介して製造可能であるヒドロキシ官能性ポリエステルの部分エステル化を介して製造することができ、
ポリマーポリアルコールは、ｎ個の反応性基（Ａ１）を有するモノマーまたはポリマー開始剤分子に由来するｎ個の樹枝状分枝を有し、各分岐は、ｇ個の分岐世代を含み、各世代は、その少なくとも２つが反応性ヒドロキシル基（Ａ２）であり、１つが、反応性基（Ａ１）および／またはヒドロキシル基（Ａ２）と反応性があるカルボキシル基（Ａ３）である３つの官能基を有する少なくとも１つのポリマーまたはモノマー分岐連鎖延長剤、ならびに望まれる場合は、その１つが保護ヒドロキシル基（Ａ２''）であり、１つが、ヒドロキシル基と反応する基（Ａ４）である２つの官能基を有する少なくとも１つのスペーサ連鎖延長剤を含む少なくとも１つのスペーサ世代を含み、ｎおよびｇは整数であり、少なくとも１であり、
（ｉ）使用されるモノマーまたはポリマー連鎖分岐延長剤の２つのヒドロキシル基（Ａ２）は、アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）であり、アセタールによる保護は、２つのヒドロキシル基（Ａ２）とアセタール形成性カルボニル化合物との反応を介して得られ、
（ｉｉ）第１の分岐世代を、反応性基（Ａ１）とカルボキシル基（Ａ３）との反応を介して、反応性基（Ａ１）とカルボキシル基（Ａ３）とのモル比を少なくとも１として開始剤分子に添加して、アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）、および１つの世代を含むｎ個の樹枝状分枝を有するポリマーポリアルコールを生成し、望まれる場合はアセタール開裂によってアセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）を脱保護して、反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有するポリマーポリアルコールを生成し、
（ｉｉｉ）さらなる分岐世代を、アセタール開裂による脱保護によって得られた反応性ヒドロキシル基（Ａ２）とカルボキシル基（Ａ３）との反応を介して、ヒドロキシル基（Ａ２）とカルボキシル基（Ａ３）とのモル比を少なくとも１として、ｇ−１の反復工程で添加して、アセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）、および２つ以上の世代を含むｎ個の樹枝状分枝を有するポリマーポリアルコールを生成し、望まれる場合はアセタール開裂によってアセタール保護ヒドロキシル基（Ａ２’）を脱保護して、反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有するポリマーポリアルコールを生成し、
望まれる場合は、（ｉｖ）工程（ｉｉ）および／または個々に工程（ｉｉｉ）の各反復工程に続いて、
（ａ）例えば、利用可能な反応性ヒドロキシル基（Ａ２）のアセタール、ケタールおよび／またはエステルとしての保護などの部分保護を行って、工程（ｉｉｉ）または反復工程（ｉｉ）において使用するための少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ａ２）を有するポリマーポリアルコールを生成し、かつ／または
（ｂ）任意のスペーサ連鎖延長剤を添加することで、保護ヒドロキシル基（Ａ２''）の脱保護に続いて、工程（ｉｉｉ）または反復工程（ｉｉｉ）において使用するための反応性ヒドロキシル基（Ａ２）、および１つ以上の分岐世代を含むｎ個の樹枝状分枝を有するポリマーポリアルコールを生成し、少なくとも１つのスペーサ世代が少なくとも１つの部分世代である。
【００３２】
本発明にとって不可欠である超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル（Ａ）の他に、本発明の塗料は、望まれる場合は、ヒドロキシル含有化合物（Ｃ）をさらに含むことができる。使用される他のヒドロキシル含有化合物（Ｃ）は、低分子量ポリオールだけでなく、オリゴマーおよび／またはポリマーポリオールであってもよい。化合物（Ｃ）として、非成分（Ａ）ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ならびに特に以降ポリアクリレートポリオールと称するポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールおよびそれらのコポリマーが特に好ましい。これらの任意の化合物（Ｃ）は、一般に、塗料の全質量に基づいて０質量％〜３０質量％の量で使用される。
【００３３】
イソシアナト化合物（Ｂ）
本発明によって使用するのが好ましいイソシアナト化合物（Ｂ）のコア構造体として機能するジおよび／またはポリイソシアネートは、好ましくは、従来の飽和置換または非置換芳香族、脂肪族、脂環式および／または複素環式ポリイソシアネートである。好適なポリイソシアネートの例は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄのＴＭＸＤＩ（登録商標））、および前記ポリイソシアネートの混合物である。さらに好適なポリイソシアネートは、前記ジイソシアネートのビウレットダイマーおよびイソシアヌレートトリマーである。
【００３４】
特に好適なポリイソシアネートＰＩは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、それらのビウレットダイマーおよび／またはイソシアヌレートトリマーである。
【００３５】
本発明のさらなる実施形態において、ポリイソシアネートは、ポリオールと化学量論過剰の前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。この種のポリイソシアネートプレポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４，５９８，１３１に記載されている。
【００３６】
イソシアナト化合物（Ｂ）は、少なくとも部分的に加水分解性のシラン基を含むことが本発明にとって不可欠である。これらの加水分解性シラン基は、最終硬化塗料に統計的に分布されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを構築させる。これは、塗料の特定の領域にＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークの意図的な蓄積または消耗がないことを意味する。
【００３７】
化合物（Ｂ）が、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に基づいて、２．５〜９７．５モル％の式（Ｉ）
−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ''ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （Ｉ）
［式中、
Ｒ’は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、炭素鎖を非隣接酸素、硫黄またはＮＲａ基によって分断することが可能であり、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくはＲ’＝エチルおよび／またはメチルであり、
Ｘ、Ｘ’は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および／または分岐状アルキレンまたはシクロアルキレン基であり、好ましくはＸ、Ｘ’＝１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ''＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖を非隣接酸素、硫黄またはＮＲａ基によって分断することが可能であり、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくはＲ''＝特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｎ＝０〜２であり、ｍ＝０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘ、ｙ＝０〜２である］の少なくとも１つの構造単位と、
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に基づいて、２．５〜９７．５モル％の式（ＩＩ）
−Ｚ−（Ｘ−ＳｉＲ''ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）（ＩＩ）
［式中、
Ｚ＝−ＮＨ−、−ＮＲ−であり、
Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、炭素鎖を非隣接酸素、硫黄またはＮＲａ基によって分断することが可能であり、Ｒａ＝アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
ｘ＝０〜２であり、
Ｘ、Ｒ’、Ｒ''は、式（Ｉ）の場合に指定された定義を有する］の少なくとも１つの構造単位とを含むのであれば好適である。
【００３８】
それぞれの好適なアルコキシ基（ＯＲ’）は、同様であっても異なっていてもよいが、それらが加水分解性シラン基の反応性に影響を及ぼす程度がそれらの基にとって重要である。好ましくは、Ｒ’は、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基である。シラン基の反応性を向上させる基Ｒ’、すなわち良好な脱離基を示す基Ｒ’が特に好ましい。この目的を念頭におくと、メトキシ基は、エトキシ基より好適であり、エトキシ基は、プロポキシ基より好適である。したがって、特に好ましくは、Ｒ’＝エチルおよび／またはメチル、特にメチルである。
【００３９】
また、シラン官能基と、改質構成成分との反応のために機能する有機官能基との間のスペーサＸの長さによって、有機官能性シランの反応性に大きな影響を与えることもできる。この例として、「ガンマ」シランの場合に存在するプロピレン基でなく、メチレン基がＳｉ原子と官能基の間に存在する、Ｗａｃｋｅｒから入手可能な「アルファ」シランを挙げることができる。
【００４０】
本発明により特に好適である構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）で官能化されたイソシアナト化合物（Ｂ）は、特に好ましくは、前記ジおよび／またはポリイソシアネートと、式（Ｉａ）
ＨＮ（Ｘ−ＳｉＲ''ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｘ’−ＳｉＲ''ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （Ｉａ）
の化合物、および式（ＩＩａ）
Ｈ−Ｚ−（Ｘ−ＳｉＲ''ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）（ＩＩａ）
の化合物［置換基は、以上に指定した定義を有する］との反応によって得られる。
【００４１】
本発明により好適な化合物（Ｉａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミンおよび／またはビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンが特に好適である。この種のアミノシランは、ＤＥＧＵＳＳＡからＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）の商品名で、またはＯＳＩからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００４２】
本発明により好適な化合物（ＩＩａ）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、例えば好ましくは、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランである。特に好適な化合物（ＩＩａ）は、Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミンおよび／またはＮ−（４−（トリエトキシシリル）−ブチル）アルキルアミンである。Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが特に好適である。この種のアミノシランは、例えば、ＤＥＧＵＳＳＡからＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）の商品名で、またはＯＳＩからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００４３】
本発明により特に好適である構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）で官能化されたイソシアナト化合物（Ｂ）は、特に好ましくは、前記ジおよび／またはポリイソシアネートと前記化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）との反応、すなわち
コアポリイソシアネート構造における２．５〜９０モル％、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは７．５〜８０モル％のイソシアネート基と、少なくとも１つの化合物（Ｉａ）、および
コアポリイソシアネート構造における２．５〜９０モル％、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは７．５〜８０モル％のイソシアネート基と、少なくとも１つの化合物（ＩＩａ）
との反応によって製造される。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）における化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）と反応するイソシアネート基の全比率は、コアポリイソシアネート構造におけるイソシアネート基の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１５〜８５モル％である。
【００４５】
特に好適なイソシアナト化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート、および／またはそのイソシアヌレートトリマーと、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよび（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンとの反応生成物である。
【００４６】
本発明によって使用されるポリイソシアネート硬化剤の固体含有量は、有利には、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％である。
【００４７】
本発明によって使用されるポリイソシアネート硬化剤は、好ましくは、少なくとも１つの脱水剤を含み、例としては、水に対する反応性がイソシアネートより高い反応性シランである。脱水剤として、特に、オルトギ酸のトリアルキルエステルを使用することが有利である。使用される特に好適な脱水剤は、オルトギ酸トリエチルである。塗料における不揮発性成分の全量に基づいて、０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０３質量％〜５．０質量％の少なくとも１つの脱水剤を添加することが好ましい。
【００４８】
イソシアナト化合物（Ｂ）と化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）との反応は、好ましくは、１００℃を超えない温度、好ましくは６０℃を超えない温度にて不活性ガス雰囲気中で行われる。イソシアナト化合物（Ｂ）と化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）との反応は、好ましくは、少なくとも１つの脱水剤の存在下および少なくとも１つのアミンの存在下、好ましくは、少なくとも１つの第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミンおよびジイソプロピルエチルアミン、特にトリエチルアミンの存在下で、溶媒または溶媒混合物中で行われる。
【００４９】
好ましくは、合成を通じて、反応混合物における不揮発性成分の全量に基づいて、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも３質量％、極めて好ましくは少なくとも４質量％の少なくとも１つの脱水剤、好ましくはオルトギ酸トリエチルが添加される。
【００５０】
好ましくは、合成を通じて、反応混合物における不揮発性成分の全量に基づいて、２質量％〜６質量％の量でアミンが使用される。合成を通じて、反応混合物における不揮発性成分の全量に基づいて１．５質量％〜３．５質量％の量でトリエチルアミンを使用することが特に好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネート硬化剤を製造する溶媒または溶媒混合物は、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、キシレン、プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素で構成されていてよい。芳香族炭化水素を含む好適な溶媒混合物の例は、ナフサ溶媒である。ポリイソシアネート硬化剤を製造する溶媒は、脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルアミルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルまたはプロピオン酸エチルエトキシなどのエステル、エーテル、あるいは前記溶媒の混合物で構成されていてもよく、溶媒混合物の全量に基づいて高比率の酢酸ブチル、特に少なくとも６０質量％の酢酸ブチルを有する溶媒混合物が好ましい。特に好ましくは、溶媒混合物は、少なくとも８０質量％の酢酸ブチル、特に少なくとも９５質量％の酢酸ブチルを含む。純粋の酢酸ブチルでの処理が特に有利である。
【００５２】
代替的に、好ましくは、第１の工程において、平均で１分子当たりポリイソシアネートの１つを超えないイソシアネート基とアミノ官能性アルコキシシランとを反応させ、第２の工程において、得られた中間体を二量体化、三量体化、ウレタン化、ビウレット化またはアロファネート化によって反応させてポリイソシアネートを形成することによって、ポリイソシアネート硬化剤を製造することもできる。
【００５３】
イソシアナト化合物Ｂの遊離イソシアネート基をブロックした形で使用することもできる。これは、好ましくは、本発明の塗料が一成分系として使用される場合に当てはまる。ブロッキングには、基本的に、ポリイソシアネートのブロッキングに使用することができ、十分に低い脱ブロッキング温度を有する任意のブロッキング剤を使用することが可能である。当該ブロッキング剤は、当業者に極めて良く知られている。ＥＰ−Ａ−０６２６８８８およびＥＰ−Ａ−０６９２００７に記載されている種類のブロッキング剤を使用することが好ましい。
【００５４】
触媒（Ｄ）
本発明の塗料は、シラン基の架橋のための少なくとも１つの触媒（Ｄ）を含むことが本発明にとって不可欠である。例としては、亜鉛またはアルミニウムに基づくキレートリガンドの金属錯体、例えば、ＷＯ０５／０３３４０に記載されているチタン酸塩、またはルイス酸であるが、触媒を選択するときは、それらが塗料の黄色化をもたらさないようにすべきである。また、その使用が既知である特定の触媒は、毒性の理由から望ましくない。
【００５５】
したがって、リン含有触媒、特にリン含有および窒素含有触媒を触媒（Ｄ）として使用することが好適である。この文脈において、２つ以上の異なる触媒（Ｄ）の混合物を使用することも可能である。
【００５６】
好適なリン含有触媒（Ｄ）の例は、好ましくは、非環式リン酸ジエステル、環式リン酸ジエステル、非環式二リン酸ジエステルおよび環式二リン酸ジエステルからなる群の置換リン酸ジエステルおよび二リン酸ジエステルである。この種の触媒は、例えば、独国特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００５０４５２２８に記載されている。
【００５７】
しかし、具体的には、好ましくは、非環式リン酸ジエステルおよび環式リン酸ジエステル、より好ましくはリン酸モノエステルおよびジエステルのアミン付加物からなる群の置換リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルが使用される。非環式リン酸ジエステル（Ｄ）は、特に、一般式（ＩＶ）：
Ｒ10−Ｏ
Ｐ（Ｏ）ＯＨ    （ＩＶ）
Ｒ11−Ｏ
［式中、
Ｒ10およびＲ11は、
１〜２０個、好ましくは２〜１６個、特に２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、３〜２０個、好ましくは３〜１６個、特に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、および５〜２０個、好ましくは６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアリール、
そこに存在するアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基が、それぞれ前記の数の炭素原子を含む置換および非置換アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリールおよびシクロアルキルアリールアルキル、ならびに
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子および珪素原子、特に酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される少なくとも１個、特に１個のヘテロ原子を含む前記種類の置換または非置換基
からなる群から選択され、さらに水素であることも可能である（部分エステル化）］の非環式リン酸ジエステル（Ｄ）からなる群から選択される。
【００５８】
極めて好ましくは、対応するアミンブロックリン酸エステル、ここでは特にアミンブロックリン酸エチルヘキシルエステルおよびアミンブロックリン酸フェニルエステル、特にアミンブロックビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの触媒（Ｄ）が使用される。
【００５９】
リン酸エステルをブロックするアミンの例は、特に第三級アミンであり、例としては、二環式アミン、例えば、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジメチルドデシルアミンまたはトリエチルアミンである。リン酸エステルをブロックするために、１４０℃の硬化条件下での高度な触媒の効果を確保する第三級アミンを使用することが特に好適である。
【００６０】
特定のアミンブロックリン酸触媒は、商業的に入手可能でもある（例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＮａｃｕｒｅ製品）。例えば、アミンブロックリン酸部分エステルに基づく特に好適な触媒として、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＮａｃｕｒｅ  ４１６７を挙げることができる。
【００６１】
触媒は、本発明の塗料の不揮発性構成成分に基づいて、好ましくは０．００１質量％〜２０質量％の比率、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の比率で使用される。比較的低い触媒効果を、部分的に、対応するより高量を採用することによって補償することができる。
【００６２】
本発明の塗料は、二環式アミン、特に不飽和二環式アミンに基づくさらなるアミン触媒を含むこともできる。好適なアミン触媒の例は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンである。
【００６３】
これらのアミン触媒は、本発明の塗料の不揮発性構成成分に基づいて、好ましくは０．０１質量％〜２０質量％の比率、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の比率で使用される。
【００６４】
成分Ａ、Ｂ、場合によりＣおよびＤと、塗料のさらなる成分との組合せ
イソシアナト含有化合物（Ｂ）の質量比率に基づく、採用されるヒドロキシル含有ポリエステル（Ａ）の質量比率は、ポリエステルのヒドロキシ当量およびポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の当量に応じて決まる。
【００６５】
本発明の塗料には、好ましくは、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計に基づいて２．５〜９７．５モル％の構造単位（Ｉ）、ならびに構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計に基づいて２．５〜９７．５モル％の構造単位（ＩＩ）が存在する。
【００６６】
本発明の塗料は、塗料における不揮発性物質の量に基づいて、好ましくは２．５質量％〜９７．５質量％、より好ましくは５質量％〜９５質量％、極めて好ましくは１０質量％〜９０質量％、特に２０質量％〜８０質量％のヒドロキシル含有ポリエステル（Ａ）、ならびに塗料における不揮発性物質の量に基づいて、好ましくは２．５質量％〜９７．５質量％、より好ましくは５質量％〜９５質量％、極めて好ましくは１０質量％〜９０質量％、特に２０質量％〜８０質量％のイソシアナト化合物（Ｂ）を含む。
【００６７】
ヒドロキシル基およびイソシアネート基の画分ならびに構造要素（Ｉ）および（ＩＩ）の画分から形成された本発明の塗料における架橋に重要な官能基の合計に基づいて、構造要素（Ｉ）および（ＩＩ）は、好ましくは２．５〜９７．５モル％、より好ましくは５〜９５モル％、極めて好ましくは１０〜９０モル％の比率で存在する。
【００６８】
熱硬化直後の高度な耐引掻性、高光沢および風化後の高光沢保持とともに、（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３４１  Ｆｅｂ  ９８およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−２  Ｎｏｖ  ００による）ＣＡＭ１８０試験ＵＶ放射および湿式／乾式循環下での亀裂に対する本発明の塗料の側の抵抗性をさらに向上させるために、本発明の塗料が、それぞれの場合において塗料の固体含有量に基づいて、６．５質量％未満の構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）のＳｉ、極めて好ましくは６．０質量％を超えない構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）のＳｉを含む程度に構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の量を選択することがさらに好適である。Ｓｉの質量％の単位のシラン含有量は、使用される化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）の量から算術的に求められる。
【００６９】
ポリエステル（Ａ）、化合物（Ｃ）およびポリイソシアネート（Ｂ）の質量比率は、好ましくは、イソシアネート含有化合物（Ｂ）の未反応イソシアネート基と、ポリエステル（Ａ）のヒドロキシル基および場合によって使用される化合物（Ｃ）とのモル当量比が０．９：１．０〜１．２：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１：１．０、より好ましくは０．９８：１．０〜１．０５：１．０になるように選択される。
【００７０】
組成物が一成分塗料である場合には、そのイソシアネート基が上記ブロッキング剤でブロックされたイソシアナト化合物（Ｂ）が選択される。
【００７１】
発明として好適な２成分（２Ｋ）塗料の場合は、ヒドロキシル含有ポリエステル（Ａ）、場合によって（Ｃ）、および以下に記載されるさらなる成分を含む塗料成分は、便利には、イソシアナト化合物（Ｂ）を含むさらなる塗料成分、および適宜以下に記載される成分のさらなる成分と混合され、この混合は、塗料が塗布される直前に行われる。概して、化合物（Ａ）を含む塗料成分は、触媒および溶媒の一部を含む。
【００７２】
本発明の塗料に好適な溶媒は、特に、塗料において、化合物（Ａ）、（Ｂ）および場合によって（Ｃ）に対して化学的に不活性であるとともに、塗料が硬化されているときに（Ａ）および（Ｂ）と反応しない溶媒である。当該溶媒の例は、トルエン、キシレン、ナフサ溶媒、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００または（ＡＲＡＬの）Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）などの脂肪族および／または芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルアミルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルまたはプロピオン酸エチルエトキシなどのエステル、エーテル、あるいは前記溶媒の混合物である。非プロトン性溶媒または溶媒混合物は、水分含有量が溶媒に基づいて１質量％を超えず、より好ましくは０．５質量％を超えない。良好な外観を確保するために、特に、溶媒混合物の全質量に基づいて高比率の酢酸ブチル、より好ましくは少なくとも６０質量％の酢酸ブチルが溶媒として使用される。相応に所望される蒸発数を調整するために、さらなる溶媒が採用される。
【００７３】
化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、好ましくは、ポリエステル（Ａ）のヒドロキシル基および／または化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基、および／または化合物（Ｂ）および／または（Ｃ）のアルコキシシリル基と反応してネットワーク点を形成することが可能であるさらなる結合剤（Ｅ）をさらに使用することが可能である。
【００７４】
例として、アミノ樹脂および／またはエポキシ樹脂を成分（Ｅ）として使用することが可能である。好適なアミノ樹脂は、そのメチロールおよび／またはメトキシメチル基の一部がカルバメートまたはアロファネート基によって脱官能化されていてよい典型的な既知のアミノ樹脂である。この種の架橋剤は、特許ＵＳ−Ａ−４７１０５４２およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００、ならびにＢ．Ｓｉｎｇｈおよび共同研究者による論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１、第１３巻、１９３〜２０７頁に記載されている。
【００７５】
概して、当該成分（Ｅ）は、塗料の不揮発性構成成分に基づいて、４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、より好ましくは２５質量％までの比率で使用される。
【００７６】
本発明の塗料は、少なくとも１つの典型的な既知の塗料添加剤（Ｆ）を有効量、すなわち、それぞれの場合において塗料の不揮発性成分に基づいて好ましくは３０質量％まで、より好ましくは２５質量％まで、特に２０質量％までの量でさらに含むことができる。
【００７７】
好適な塗料添加剤の例を以下に示す。
特にＵＶ吸収剤、
特に光安定剤、例えば、ＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリド、
遊離ラジカル捕集剤、
滑剤、
重合抑制剤、
消泡剤、
先行技術から広く知られ、好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３基に対して不活性である反応性希釈剤、
湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、またはポリウレタン、
トリシクロデカンジメタノールなどの接着促進剤、
流動調節剤、
セルロース誘導体などの成膜助剤、
充填剤、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムに基づくナノ粒子。さらに詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  "Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ"  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９８、２５０〜２５２頁参照。
−流動調節剤、例えば、特許ＷＯ  ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ  ９７／１２９４５から既知の添加剤、例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７に開示されている架橋ポリマー微小粒子、無機フィロ珪酸塩、例えば、珪酸アルミニウム−マグネシウム、モンモリロナイト型のフィロ珪酸ナトリウム−マグネシウムおよびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム、Ａｅｒｏｓｉｌｓ（登録商標）などのシリカ、イオン性および／または結合性基を含む合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびそれらの誘導体、あるいは疎水変性エトキシル化ウレタンまたはポリアクリレート、
難燃剤、および／または
既に以上に挙げられている脱水剤。
【００７８】
本発明のさらなる実施形態において、本発明の塗料は、さらなる顔料および／または充填剤をさらに含むことができ、着色上塗り塗料を製造するように機能することができる。この目的で採用される顔料および／または充填剤は、当業者に既知である。
【００７９】
本発明の塗料から製造された本発明の塗料は、既に硬化されている電着塗料、仕上げ塗り塗料、下塗り塗料系または典型的な既知の透明塗料系に対しても優れた接着性を有するため、自動車ＯＥＭ仕上げにおける使用だけでなく、自動車再仕上げ、または既に塗装されている車体のモジュラー引掻防止にも極めて好適である。
【００８０】
本発明の塗料を典型的な塗布方法のいずれか、例えば、スプレー塗装、ナイフ塗装、展布、流し込み、浸漬、含浸、散布またはロール塗りによって塗布することができる。当該塗布の過程において、塗装すべき基板自体を静止させ、塗布設備または装置を移動させることができる。代替的に、塗装すべき基板、特にコイルを移動させ、塗布装置を基板に対して静止させるか、または適切に移動させることができる。
【００８１】
スプレー塗布方法、例えば、圧縮空気スプレー塗装、エアレススプレー塗装、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）を単独で、または高温スプレー塗布、例えばホットエアスプレーと組み合わせて採用することが好ましい。
【００８２】
塗布された本発明の塗料を一定の静止時間後に硬化させることができる。静止時間は、例えば、塗膜の平滑化および脱揮発化、または溶媒などの揮発性構成成分の蒸発に役立つ。例えば早発完全架橋などの損傷または変化を塗膜にもたらさないのであれば、昇温の適用および／または湿度の低減によって静止時間を助成および／または短縮することができる。
【００８３】
塗料の熱硬化は、方法の観点で特徴はないが、その代わりに、強制空気加熱炉での加熱またはＩＲランプによる照射などの典型的な既知の方法に従って行われる。熱硬化は、段階的に行われてもよい。別の好適な硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ）放射による硬化方法である。
【００８４】
熱硬化は、有利には、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１９０℃、特に５０〜１８０℃の温度で、１分〜１０時間まで、より好ましくは２分〜５時間まで、特に３分〜３時間までの時間にわたって行われるが、好ましくは３０〜９０℃である、自動車再仕上げに採用される温度の場合はより長い硬化時間を採用することができる。
【００８５】
本発明の塗料は、いずれも高度な耐引掻性を有し、特に、化学物質および風化に対して安定しており、非常に良好な全体的外観を有する新規の硬化塗料、特に塗料系、具体的には透明塗料系、成形品、特に光学成形品、ならびに自己支持フィルムを生成する。本発明の塗料および塗料系、特に透明塗料系を、特に、４０μｍを超える膜厚でも応力亀裂を生じることなく製造することができる。
【００８６】
これらの理由により、本発明の塗料は、輸送手段（特に、自動二輪車、バス、トラックまたは自動車などの自動車両）の車体またはその部品、建築物の内装および外装、家具、窓および扉、プラスチック成形品、特にＣＤおよびウィンドウ、小型工業部品、コイル、容器および包装体、大型家庭用品、フィルム、光学部品、電気部品および機械部品、ならびに中空ガラス品および日用品に対する装飾的、保護的および／または効果付与的高耐引掻性塗料および塗料系として優れた適性を有する。
【００８７】
本発明の塗料および塗料系、特に透明塗料系は、特に、自動車ＯＥＭ仕上げおよび自動車再仕上げの技術的および美観的に特に厳格な分野に採用される。特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は、多段階塗装方法、特に、着色下塗り膜を最初に未塗装または予備塗装基板に塗布し、その後、本発明の塗料を有する膜を塗布する方法に使用される。よって、本発明は、また、少なくとも１つの着色下塗り塗料およびその上に配置された少なくとも１つの透明塗料を含み、透明塗料が本発明の塗料から製造された多重塗装効果および／または有色塗料系を提供する。
【００８８】
水希釈性下塗り塗料材料だけでなく、有機溶媒をベースとした下塗り塗料材料を使用することができる。好適な下塗り塗料材料は、例えば、ＥＰ−Ａ−０６９２００７およびその第３欄、第５０行以下に引用されている文献に記載されている。好適には塗布された下塗り塗料材料が最初に乾燥される。すなわち、有機溶媒および／または水の少なくとも一部が、蒸発段階で下塗り膜から除去される。乾燥は、好ましくは、室温〜８０℃までの温度で実施される。
【００８９】
乾燥の後に、本発明の塗料が塗布される。続いて、二層系が、好ましくは自動車ＯＥＭ仕上げに採用される条件下で、３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１９０℃、特に５０〜１８０℃の温度にて、１分〜１０時間、より好ましくは２分〜５時間、特に３分〜３時間の時間にわたって焼成されるが、好ましくは３０〜９０℃である、自動車再仕上げに採用される温度でより長い硬化時間を採用することもできる。
【００９０】
本発明の塗料を用いて製造される塗料は、特に高度な化学安定性および耐候安定性、ならびに極めて良好な洗車抵抗性および耐引掻性が特に注目に値すると同時に、極めて良好な全体的外観を示す。
【００９１】
本発明のさらなる好適な実施形態において、本発明の塗料は、プラスチック基板、特に透明プラスチック基板を塗装するための透明な透明塗料材料として使用される。この場合、塗料は、量および種類の点で、プラスチック基板の効果的なＵＶ保護に向けて設計されているＵＶ吸収剤を含む。ここでも、塗料は、耐引掻性および耐候安定性と同時に極めて良好な外観を顕著に兼ね備えていることが注目に値する。そのようにして塗装されたプラスチック基板は、好ましくは、自動車組立の際のガラス部品の代用品として使用され、該プラスチック基板は、好ましくは、ポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートで構成される。
【００９２】
実施例
発明のポリエステルポリオールＡ１の調製
撹拌機、還流コンデンサおよび水分離器を備えた反応器に、１２１５．４質量部のイソノナン酸を導入し、１４０質量部のキシレンを加える。該混合物を慎重に撹拌しながら８０℃まで加熱する。次いで、２２８４．６質量部の樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル（Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ  ３０）を、塊形成を防止するために徐々に加える。添加後、反応混合物を２００℃で加熱する。反応の過程を監視するために、凝縮物の容量を記録し、ヒドロキシル価を測定するために時々サンプルを採取する。完全変換に対応する、予め計算された凝縮物の量に到達したら、蒸留によってキシレン画分を除去する。（ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定された）酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に達するまで反応混合物を２００℃で撹拌する。該混合物を１４５℃まで冷却し、８４０質量部の酢酸ブチルに溶解させる。
【００９３】
得られたポリエステル樹脂は、７８．８質量％の固体画分を有する。得られたヒドロキシル価は、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３２４０にしたがって測定）であり、酸価は５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３４０２）である。
【００９４】
発明のポリエステルポリオールＡ２の調製
撹拌機、還流コンデンサおよび水分離器を備えた反応器に、８６６．２９質量部のイソノナン酸を導入し、９８．５７質量部のキシレンを加える。該混合物を慎重に撹拌しながら８０℃まで加熱する。次いで、２１３３．７１質量部の樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル（Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ  ３０）を、塊形成を防止するために徐々に加える。添加後、反応混合物を２００℃で加熱する。反応の過程を監視するために、凝縮物の容量を記録し、ヒドロキシル価を測定するために時々サンプルを採取する。完全変換に対応する、予め計算された凝縮物の量に到達したら、蒸留によってキシレン画分を除去する。（ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定された）酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応混合物を２００℃で撹拌する。該混合物を１４５℃まで冷却し、７２５．３６質量部の酢酸ブチルに溶解させる。
【００９５】
得られたポリエステル樹脂は、７９．８質量％の固体画分を有する。得られたヒドロキシル価は、２４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３２４０にしたがって測定）であり、酸価は５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３４０２）である。
【００９６】
発明のポリエステルポリオールＡ３の調製
撹拌機、還流コンデンサおよび水分離器を備えた反応器に、７２７．２７質量部のイソノナン酸を導入し、８２．７５質量部のキシレンを加える。該混合物を慎重に撹拌しながら８０℃まで加熱する。次いで、２２７２．７３質量部の樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル（Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ  ３０）を、塊形成を防止するために徐々に加える。添加後、反応混合物を２００℃で加熱する。反応の過程を監視するために、凝縮物の容量を記録し、ヒドロキシル価を測定するために時々サンプルを採取する。完全変換に対応する、予め計算された凝縮物の量に到達したら、蒸留によってキシレン画分を除去する。（ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定された）酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応混合物を２００℃で撹拌する。該混合物を１４５℃まで冷却し、７２９．３１質量部の酢酸ブチルに溶解させる。
【００９７】
得られたポリエステル樹脂は、７８．５質量％の固体画分を有する。得られたヒドロキシル価は、２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３２４０にしたがって測定）であり、酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３４０２）である。
【００９８】
発明のポリエステルポリオールＡ４の調製
撹拌機、還流コンデンサおよび水分離器を備えた反応器に、２７００．０質量部のイソノナン酸を導入し、１３４．６２質量部のキシレンを加える。該混合物を慎重に撹拌しながら８０℃まで加熱する。次いで、１５１６．８５質量部の樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステル（Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ  ３０）を、塊形成を防止するために徐々に加える。添加後、反応混合物を２００℃で加熱する。反応の過程を監視するために、凝縮物の容量を記録し、ヒドロキシル価を測定するために時々サンプルを採取する。完全変換に対応する、予め計算された凝縮物の量に到達したら、蒸留によってキシレン画分を除去する。（ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定された）酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応混合物を２００℃で撹拌する。該混合物を１４５℃まで冷却し、６４１．３５質量部の酢酸ペンチルに溶解させる。
【００９９】
得られたポリエステル樹脂は、７９．３質量％の固体画分を有する。得られたヒドロキシル価は、１３０．９１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３２４０にしたがって測定）であり、酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ  ５３４０２）である。
【０１００】
ヒドロキシル含有アクリレート樹脂（ＰＡＣ  Ｃ１）の調製
窒素で洗浄され、コンデンサが装着された反応器に７５９．６１質量部のナフサ溶媒を装填し、この初期装填物を撹拌しながら１４５℃に加熱する。
【０１０１】
これと並行して、２つの個別の供給物を調製した。供給物１は、４５７．６０質量部のメタクリル酸エチルヘキシル、２１３．５４質量部のスチレン、１８３．０４質量部のメタクリル酸ｎ−ブチル、１８３．０４質量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、４５７．６０質量部のアクリル酸４−ヒドロキシブチルおよび３０．５０質量部のアクリル酸からなっていた。
【０１０２】
供給物２は、６２．５４質量部のナフサ溶媒および１５２．５３質量部の過酸化物ＴＢＰＥＨ（ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル）からなっていた。１４５℃の温度に達すると、供給物２を２８５分間にわたって徐々にかつ均一に計量導入した。供給物２の開始の１５分後に、供給物１を２４０分間にわたって反応器に徐々にかつ均一に計量導入した。供給物２の計量導入の終了後、反応混合物を、後重合のためにさらに１２０分間にわたって１４５℃で撹拌した。
【０１０３】
得られた生成物の固体含有量は６５．６５％であり、その酸価は（固形分に基づいて）１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（２３℃における）その粘度は２１ｄＰａｓであった。ＯＨ価は、１７４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであると見出された。
【０１０４】
尿素をベースとした流動助剤Ｆ１の調製
加熱マントル、温度計、撹拌機および溶融コンデンサを備えた５ｌのＪｕｖｏ反応容器に８７５．７ｇの芳香族溶媒を装填した。撹拌しながら、不活性ガス雰囲気（２００ｃｍ３／分窒素）下で、芳香族溶媒を過圧（最大３．５バール）下で１６０℃に加熱した。測定ポンプを使用して、３７．５ｇの過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと１３８．６ｇの芳香族溶媒との混合物を４．７５時間にわたって一定の速度で滴加した。添加の開始の０．２５時間後に、測定ポンプを使用して、８４８．４ｇのスチレン、６００．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、４１８．２ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルおよび３８．４ｇのメタクリル酸４時間にわたって一定の速度で添加した。添加の終了後、その温度を２時間にわたって維持し、次いで生成物を６０℃まで冷却し、５μｍのＧＡＦバッグで濾過した。得られた樹脂は、（ＤＩＮ  ５３４０２による）１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、６５％＋／−１の固体含有量（６０分、１３０℃）、およびＤＩＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１の実験規格による８．５ｄＰａ＊ｓの粘度を有していた（ナフサ溶媒中５５％）。
【０１０５】
１ｌの反応器に４２３．５ｇの樹脂溶液を装填し、この初期装填物を２９．４ｇの酢酸ブチルで希釈した。その後、１１．２ｇのベンジルアミンを添加し、該混合物を３０分間にわたって撹拌した。この時間後に、高剪断力を加えながら、８．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと１７．１ｇの酢酸ブチルとの混合物を、４０℃の反応温度を超えないように添加した。得られた混合物は、８００ｍＰａｓ（１０ｓ−１）（Ｚ３）を超える粘度（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）および５９．０％の固体含有量（６０分、１３０℃）を有していた。
【０１０６】
さらなる流動添加剤Ｆ２の調製
窒素で洗浄され、コンデンサが装着された５ｌの反応器に９２４．００質量部のナフサ溶媒を装填し、この初期装填物を撹拌しながら１４０℃に加熱する。
【０１０７】
これと並行して、２つの個別の供給物を調製した。供給物１は、３３８．１０質量部のスチレン、２５３．５０質量部のメタクリル酸ｎ−ブチル、３３８．１０質量部のメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、１６．８０質量部のアクリル酸、４３９．５０質量部のメタクリル酸シクロヘキシルおよび３０４．２０質量部のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなっていた。
【０１０８】
供給物２は、６０．００質量部のナフサ溶媒および１６８．９０質量部の過酸化物ＴＢＰＥＨ（ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル）からなっていた。１４０℃の温度に達した後、供給物２を２８５分の時間にわたって徐々にかつ均一に計量導入した。供給物２の開始の１５分後に、供給物１を２４０分の時間にわたって反応器に徐々にかつ均一に計量導入した。供給物２の計量導入の終了後、反応混合物を、後重合のためにさらに１２０分間にわたって１４０℃で撹拌した。固形分を１７９．４０ｇのナフサ溶媒で調整した。
【０１０９】
得られた生成物の固体含有量は６０．００％であり、その酸価は（固形分に基づいて）９．００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（２３℃、ナフサ溶媒中５５％濃度における）その粘度は２０００ｍＰａｓ（２５００ｓ-1）（ＣＡＰ０３）（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２８８４−１）であった。ＯＨ価は、１５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
得られたポリアクリレートポリオールの７５質量部を１６．３質量部の酢酸ブチルで希釈した。この混合物に対して、８．７質量部のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０（７ｍｍの平均一次粒径および３８０ｍ2／ｇの比ＢＥＴ表面積を有するＥｖｏｎｉｋから市販の親水性シリカ）を添加した。その後、得られた混合物を６０℃の温度で溶解槽（ＶｏｌｌｒａｔｈのＶＤＨ−１、周速度８〜２８ｍ／ｓ）にて均質化した。最後に、該混合物を、０．１８ｋＷｈ毎ｋｇの粉砕負荷および６０℃の最大ペースト温度で、撹拌粉砕機（型式ＺＷＭ４６、粉砕媒体０．６〜０．８ｍｍ、ＥＲ  １２０Ａ型、充填レベル８５）にて粉砕した。得られたペーストを流動助剤として使用した。
【０１１１】
リン含有アミンブロック触媒（Ｄ）の調製
５００ｍｌのグラスフラスコに４２．５ｇのヘキサノールおよび１６７．３ｇのジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を装填する。該混合物を窒素雰囲気下で還流冷却しながら撹拌し、４４℃に加熱し、ＤＡＢＣＯが溶解するまで維持する。続いて、４５．７８ｇのジ（２−エチルヘキシル）−リン酸（商品：ＬａｎｘｅｓｓのＢａｙｓｏｌｖｅｘ  Ｄ２ＥＨＰＡ）を、５０℃を超えないように徐々に滴加する。添加後に、生成物を３時間にわたって４０℃に保持する。続いて、生成物を９３．７５ｇの酢酸ブチルおよび５１．２ｇのヘキサノールで希釈する。
【０１１２】
発明の部分シラン化ポリイソシアネートＩ１の調製（イソシアネート基の変換度＝４０モル％）
還流コンデンサを備えた丸底フラスコに３６．２９６質量部の三量化ヘキサメチレンジイソシアネート（商品：ＢＡＳＦ  ＳＥ、ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢａｓｏｎａｔ  ＨＩ  １００）、３６．０９３質量部の酢酸ブチルおよび２．４５８質量部のオルトギ酸トリエチルを装填した。１．７８６質量部のＮ−（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）−Ｎ−ｎ−ブチルアミン（商品：ＥｖｏｎｉｋのＤｙｎａｓｉｌａｎ  １１８９）および２３．３６７質量部のＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン（商品：ＥｖｏｎｉｋのＤｙｎａｓｉｌａｎ  １１２４）を予め混合し、生成物の温度が６０℃を超えないように、還流下で窒素を散布しながら室温で徐々に計量導入した。続いて、反応混合物を６０℃に加熱し、残留ＮＣＯ含有量が４．９％に達するまで保持した（滴定によるＮＣＯ測定）。
【０１１３】
塗料の調合および塗料の製造
発明実施例１〜５ならびに比較例１および２の塗料を以下のように調合した。
成分Ａ（ポリオール）ならびに市販の添加剤および触媒および溶媒を含む成分１を塗布の直前に、成分Ｉ１（変性ポリイソシアネート）を含む成分２と混合し、該混合物を均質になるまで撹拌する。
【０１１４】
第１表は、成分の割合の観点から発明実施例１および比較例１の塗料を示す。
【０１１５】
【表１】
0005653359.tif 000002
【０１１６】
第２表は、成分の割合の観点から発明実施例２〜５および比較例２の塗料を示す。それぞれのミルベースをナフサ溶媒の添加によってＤＩＮ４カップにおける３３秒の流動時間に調整した。
【０１１７】
【表２】
0005653359.tif 000003
【０１１８】
塗料の製造および試験
２．５バールにて３つのスプレー経路で、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧから市販の固体黒色水性下塗り塗料またはＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧから市販のメタリック銀色水性下塗り塗料に塗料を空圧塗布した後に全体的外観の評価を行った。その後、得られた塗料を室温で５分間にわたってフラッシュオフし、次いで１４０℃で２２分間焼成する。
【０１１９】
１２５０個の点を１０ｃｍの距離にわたって記録しながら、発明実施例１および比較例１の焼成塗膜をＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒの「ウェーブスキャン」測定装置によって、調べた。測定装置は、反射を長波成分（「長波」＝ＬＷ）、すなわち０．６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の構造に対する光強度のバリアンス、および短波成分（「短波」＝ＳＷ）、すなわち０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲の構造に対する光強度のバリアンスに分解する。ウェーブスキャン測定の結果を第３表および第４表に示す。外観の評価に加えて、固体黒色下塗り塗料に対する処理試験を行った。その試験の文脈において、いずれの透明塗料材料も５０μｍを超える処理限界を有することが判明した。
【０１２０】
【表３】
0005653359.tif 000004
【０１２１】
【表４】
0005653359.tif 000005
【０１２２】
それらの結果は、黒色下塗り塗料を塗布する場合も、メタリック銀色下塗り塗料を塗布する場合も、発明の塗料を使用して製造された発明実施例１の塗料が、アクリレートポリオールをベースとする非発明の塗料を使用する比較例Ｃ１の塗料より低い長波値および低い短波値を常に示すことを証明している。特に、非常に小さい膜厚とともに、良好な視覚的印象に重要である長波値ＬＷは、比較例Ｃ１の生成塗料の対応する長波値ＬＷより発明実施例１の方がはるかに小さい。
【０１２３】
また、固体黒色水性下塗り塗料上の生成塗料に対して、表面の耐引掻性をクロックメータ試験［９μｍの研磨紙（３Ｍ  ２８１Ｑ  ｗｅｔｏｒｄｒｙＴＭｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴＭ）を使用して１０回の二重擦りおよび９Ｎの加力を施した後に、市販の光沢測定装置を使用して２０°での残留光沢度を測定するＥＮ  ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２に基づく］およびハンマー試験［ハンマーを用いて実施される、スチールウール（ＲＡＫＳＯ（登録商標）００（ファイン））による１０または１００回の二重擦りおよび１ｋｇの加重を施した後に、市販の光沢測定装置を使用して２０°での残留光沢度を測定する］によって試験した。それらの結果を以下の第５表に示す。
【０１２４】
【表５】
0005653359.tif 000006
【０１２５】
それらの結果から、発明実施例１の塗料および比較例Ｃ１の塗料は、いずれの試験においても非常に良好な同等の耐引掻性を示すことが明らかである。したがって、本発明によれば、機械特性を損なうことなく外観が改善される。
【０１２６】
２．５バールにて３つのスプレー経路で、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧから市販の固体黒色水性下塗り塗料に発明実施例２〜５および比較例２の塗料を空圧塗布した。その後、得られた塗料を室温で５分間にわたってフラッシュオフし、次いで１４０℃で２２分間焼成する。得られた塗料の外観を視覚的に評価した。また、得られた塗料に対して、３０ｍＮの最大力を加えながら、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏのフィッシャースコープを使用して、ＤＩＮ  ５５６７６に従って微小押し込み硬さを試験し、表面の耐引掻性をハンマー試験［ハンマーを用いて実施される、スチールウール（ＲＡＫＳＯ（登録商標）００（ファイン））による１０または１００回の二重擦りおよび１ｋｇの加重を施した後に、市販の光沢測定装置を使用して２０°での残留光沢度を測定する］によって試験した。それらの結果を以下の第６表に示す。
【０１２７】
【表６】
0005653359.tif 000007
【０１２８】
それらの結果は、ＯＨ価が比較的小さいポリエステルを使用すると、ＯＨ価が非常に大きなポリエステルを使用するより外観および耐引掻性の劣る塗料が得られることを示している。したがって、特に好ましくは、ＯＨ価が少なくとも１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを採用する。