(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工関節のための焼結多結晶質ダイヤモンド成形体であって、
焼結多結晶質関節ダイヤモンド層の外層を含み、
前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層は、その外側に位置する第１の側の上に人工関節のための関節面を形成し、
前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層は、複数のダイヤモンド結晶及びダイヤモンド結晶の間の間隙細孔内に配置されている溶媒金属を含み、そして
溶媒金属が、３３〜５０質量％のＳｎ、３８〜４５質量％のＣｏ、及び１０〜１９質量％のＣｒを含む、前記焼結多結晶質ダイヤモンド成形体。
【請求項２】
溶媒金属が、３３〜５０質量％のＳｎ、３８〜４５質量％のＣｏ、１０〜１９質量％のＣｒ、及び４％以下のＭｏを含む、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
溶媒金属が、４４〜４８質量％のＳｎ、３８〜４２質量％のＣｏ、１０〜１４質量％のＣｒ、及び４質量％以下のＭｏを含む、請求項２に記載の成形体。
【請求項４】
溶媒金属が、４６質量％のＳｎ、４０質量％のＣｏ、１２質量％のＣｒ、及び２質量％のＭｏを含む、請求項３に記載の成形体。
【請求項５】
前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層の間隙細孔が、露出した間隙細孔の表面積の８０％を含むのに十分に大きい、細孔面積によって最も大きな間隙細孔の群の平均フェレ径として定義される平均細孔長を有し、
前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層の間隙細孔の平均細孔長が３０μｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
平均細孔長が２０μｍ未満である、請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
成形体が、ダイヤモンド結晶及びダイヤモンド結晶の間の間隙細孔内に配置されている溶媒金属を有する、前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層の内側に位置する第２の側に結合している遷移ダイヤモンド層を含み；
前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層及び遷移ダイヤモンド層の間隙細孔が、露出した間隙細孔の表面積の８０％を含むのに十分に大きい、細孔面積によって最も大きな間隙細孔の群の平均フェレ径として定義される平均細孔長を有し；
両方のダイヤモンド層の間隙細孔の平均細孔長が３０μｍ未満である、請求項１、５及び６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層が８０重量％のダイヤモンドを含み、かかるダイヤモンドが２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％を含む、請求項１、５、６及び７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
成形体が、ダイヤモンド結晶及びダイヤモンド結晶の間の間隙細孔内に配置されている溶媒金属を有する、前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層の内側に位置する第２の側に結合している遷移ダイヤモンド層を含み；
遷移ダイヤモンド層が５０重量％のダイヤモンドを含み、かかるダイヤモンドが、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％、２０μｍのダイヤモンド結晶３８％、及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶１２％を含む；
請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
成形体が、ダイヤモンド結晶及びダイヤモンド結晶の間の間隙細孔内に配置されている溶媒金属を有する、前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層の内側に位置する第２の側に結合している遷移ダイヤモンド層を含み；
遷移ダイヤモンド層が４０重量％のダイヤモンドを含み、かかるダイヤモンドが、２０μｍのダイヤモンド結晶６５％、１０μｍのダイヤモンド結晶１５％、及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２０％を含む；
請求項８に記載の成形体。
【請求項１１】
成形体が、前記焼結多結晶質関節ダイヤモンドの外層の内側に位置する第２の側に結合している第１の遷移ダイヤモンド層、及び第１の遷移ダイヤモンド層に結合している第２の遷移ダイヤモンド層を含み、第１及び第２の遷移ダイヤモンド層が、ダイヤモンド結晶及びダイヤモンド結晶の間の間隙細孔内に配置されている溶媒金属を有しており；
第１の遷移ダイヤモンド層が５０重量％のダイヤモンドを含み、かかるダイヤモンドが、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％、２０μｍのダイヤモンド結晶３８％、及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶１２％を含み；
第２の遷移ダイヤモンド層が４０重量％のダイヤモンドを含み、かかるダイヤモンドが、２０μｍのダイヤモンド結晶６５％、１０μｍのダイヤモンド結晶１５％、及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２０％を含む；
請求項１、５及び６のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工関節において用いるための焼結多結晶質ダイヤモンド成形体の使用に関する。より詳しくは、本発明は向上した生体適合性を有する多結晶質ダイヤモンド成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶質ダイヤモンドは、油井の掘削及び硬質材料の加工のような多くの要求の厳しい摩耗性の用途において用いられている。その優れた機械特性及び耐摩耗性は、人工関節のような医療用インプラント具において部品を支持するのに好適である。医療用インプラント具においてＰＣＤ（多結晶質ダイヤモンド）を用いることにおける主要な障害の１つは、ＰＣＤを生成させる通常の材料及び方法では生体適合性でない材料が製造されることである。
【０００３】
ＰＣＤは、非結合のダイヤモンド粉末を溶媒金属の存在下で非常に高い圧力及び熱にかけることによって製造される。しばしば、粉末を基材に隣接して配置し、耐熱性金属収容容器によって取り囲む。幾つかの場合においては、基材と内側ダイヤモンド層との間に耐熱性金属層を配置する。アセンブリ（収容容器、非結合のダイヤモンド粉末及び溶媒金属、並びに基材）を高圧セル内に配置し、水圧プレス内で５５Ｋｂａｒより高い圧力に加圧する。次に、混合物を溶媒金属の融点より高い温度に加熱し、この時点で溶媒金属を溶融させて、隣接するダイヤモンド結晶の間の空隙孔中に流入又は侵入させる。溶媒金属を圧力勾配によって移動させて空隙に充填する。
【０００４】
炭素原子がダイヤモンド結晶の表面から溶融溶媒金属中に溶解して炭素溶液を形成する。適当な温度及び圧力に達すると、ダイヤモンドの形成が熱力学的に優勢になり、溶融溶媒金属中に溶解して保持されている炭素がダイヤモンド粒子上に晶出し、ダイヤモンド−ダイヤモンド結合によって隣接するダイヤモンド粒子を一緒に結合する。これによって、ダイヤモンド粒子の間の空隙空間中に溶媒金属を有する焼結多結晶質ダイヤモンド構造が形成される。溶解ダイヤモンドが結晶化して隣接するダイヤモンド結晶を結合するのに加えて、溶解炭素が溶媒金属と反応して金属炭化物を形成する可能性がある。
【０００５】
得られる焼結成形体中のダイヤモンドは、非常に不活性で生体適合性である。而して、ＰＣＤ中の間隙溶媒金属のような多結晶質ダイヤモンド成形体の露出している非ダイヤモンド成分が、ＰＣＤを生体適合性か又は非生体適合性にするものである。
【０００６】
ＰＣＤ又は他の材料の生体適合性を求めるために用いる試験の１つは溶出試験である。この試験においては、ＰＣＤ部品又はその部分を、体液をシミュレートするために用いる溶液を有する容器内に配置する。この目的のためには、溶出試験用の溶液としてハンクス平衡塩溶液（ＨＢＳＳ）がしばしば用いられる。ハンクス溶液は塩及びリン酸塩の混合物を含む。リン酸塩緩衝剤を加えて溶液のｐＨを所望の値に安定化させることができる。制御量の溶液を所定の時間、通常は２４時間、ＰＣＤ部品と共に配置する。腐食プロセスによってＰＣＤにより流体中に放出される物質の量及びタイプを、通常は誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰＭＳ）によって測定する。
【０００７】
通常の体液のｐＨは７．４であるが、このｐＨは時間と共に変動し、局所領域では大きく低下する可能性がある。血液循環が損なわれる血腫においては、ｐＨは短い時間で６程度の低さに低下する可能性がある。手術直後の時間におけるインプラントに関しては、移植部位の周りに血腫のような状態が現れることがある。而して、ｐＨ６は、耐腐食性及び溶出試験に関する適切なテストケースとして役立つ最も悪いケースの環境条件である。溶出試験環境としてｐＨ６を用いる他の有利性がある。天然物質の化学的性質、電食、隙間腐食、又は孔食メカニズムのいずれかのためにｐＨに対して感受性の材料に関しては、僅かにより酸性のｐＨ下で試験することにより、ｐＨ７．４においては適切に示すために非常により長い試験時間がかかるという問題が速やかに示されるであろう。インプラントは一般に長年にわたって、できれば患者の寿命の残りの間配置されるので、長期間耐腐食性がインプラント材料の生体適合性の重要な部分である。溶出試験が選択的にｐＨ６で行われるのはこれらの理由のためである。
【０００８】
医療具からの金属イオンの放出は、医学文献において多く記載されている長期的な懸案事項である。金属製の股関節及び脊椎の関節形成具上に金属を有する患者においては、高い血清金属濃度が存在する。これらの高いレベルの長期的な影響は知られていないが、移植部位から離れた箇所に癌及び他の悪性腫瘍が発生する潜在的な危険性が増加することは現実的な懸念事項である。これらの器具の局所的な急性毒性効果は、これらの器具を直接取り囲む組織内で観察することができる。金属製の股関節インプラント上の金属を有する患者に関する文献における研究においては、血清及び尿のＣｏ及びＣｒレベルが通常のレベルに対して３〜２３倍増加することが報告されている。
【０００９】
これらのＣｏ及びＣｒの増加したレベルを示す幾つかの参照文献は、Skipor, Anastasia, Pat Campbellら, Metal Ion Levels in Patients with Metal on Metal Hip Replacements, Society for Biomaterials 28th Meeting Transactions, 2002、及びJosh Jacobsら, Cobalt and Chromium Concentrations in Patients with Metal on Metal Total Hip Replacements, Clinical Orthopedics, S256-S263, 1996である。
【００１０】
ＰＣＤを製造するためにダイヤモンドを焼結する際に用いる伝統的な材料は、周期律表の第１列遷移金属である。これらの最も注目すべきものはコバルトであるが、例えばマンガン、鉄、及びニッケルも注目すべきである。これらの金属はいずれも、単独では耐腐食性でも生体適合性でもない。通常は、金属は、安定な酸化物膜を形成する元素を金属に加えることによってより耐腐食性にすることができる。クロムがこの目的のために最も注目すべき元素である。クロムを鋼に加えてステンレススチールが製造され、コバルトに加えてＣｏＣｒＭｏ−ＡＳＴＭ−Ｆ−７５又はＡＳＴＭ−Ｆ−７９９のような整形外科用インプラントにおいて広範囲に用いられている生体適合性合金が製造されている。
【００１１】
ＰＣＤを形成するための焼結金属としてクロムを含む合金を用いる試みは、意図したようには有効に機能せず、しばしば腐食及び鉄溶出を起こしたので十分に生体適合性でないＰＣＤを与えたことが分かった。これらのダイヤモンド成形体が十分に耐腐食性でなかった１つの理由は、クロムが強い炭化物形成物質であることである。焼結プロセス中に、クロムは溶融溶媒金属中に溶解して保持されている溶解炭素に曝露される。これが起こると、クロムは炭化クロムとして溶融金属から析出する。これによって、幾つかの領域において、元々の溶媒金属、例えばコバルトが残留してクロムが激減又は欠乏する。これによって、クロムが激減し、したがって減少した腐食保護又は生体適合性を有する露出金属の領域を表面上に有するＰＣＤが生成する。而して、ダイヤモンドを焼結して生体適合性の成形体にするための溶媒金属を見出す試みは、焼結中の金属とダイヤモンドとの間に起こる反応によって妨げられたことが認められる。得られる焼結ダイヤモンド成形体中の間隙金属及び炭化物は、出発材料として用いた溶媒金属とは全く異なる。その結果、それ単独では良好な生体適合性を有する金属は、焼結ダイヤモンド成形体を形成する際に溶媒金属として用いた後には劣る生体適合性を有することが判明した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Skipor, Anastasia, Pat Campbellら, Metal Ion Levels in Patients with Metal on Metal Hip Replacements, Society for Biomaterials 28th Meeting Transactions, 2002
【非特許文献２】Josh Jacobsら, Cobalt and Chromium Concentrations in Patients with Metal on Metal Total Hip Replacements, Clinical Orthopedics, S256-S263, 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、人工関節において用いるのにより適するように向上させた生体適合性を示す多結晶質ダイヤモンド成形体を提供することである。本発明の目的は、高圧高温のプロセスを用いて耐腐食性で生体適合性の多結晶質ダイヤモンドを製造するための方法及び材料を提供し、これらの方法及び材料によって製造される人工関節部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一形態によれば、多結晶質ダイヤモンド成形体に焼結した後に向上した耐腐食性及び生体適合性を有する溶媒金属組成物が提供される。
本発明の他の形態によれば、溶媒金属中の微細クラックを減少させることによって向上した耐腐食性及び生体適合性を有する多結晶質ダイヤモンド成形体が提供される。
【００１５】
本発明のこれらの及び他の形態は、以下の図面及び関連する記載において示され且つ説明されている人工関節部品のための多結晶質ダイヤモンド成形体において認められる。
本発明の種々の態様を複数の図面を参照して示し且つ説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、エッチングして溶媒金属を除去したＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、典型的なＰＣＤ人工関節部品の断面図を示す。
【図４】図４は、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図５ａ】図５ａは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図５ｂ】図５ｂは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図６ａ】図６ａは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図７ａ】図７ａは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図７ｂ】図７ｂは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図７ｃ】図７ｃは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図８ａ】図８ａは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図８ｂ】図８ｂは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図８ｃ】図８ｃは、ＰＣＤ部品のダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。
【図９】図９は、種々のＰＣＤ部品に関する１日あたりのＣｏ溶出のグラフを示す。
【図１０】図１０は、種々の溶媒金属細孔径に関する１日あたりの金属イオン溶出のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図面は例示のものであり、特許請求の範囲によって定義される発明の範囲を限定するものではないことが認識されるであろう。示されている複数の態様は本発明の種々の形態及び目的を達成するものである。本発明のそれぞれの要素及び形態を単一の図面で明確に示すことは可能ではなく、このため多くの図面を示して本発明の種々の詳細をより明確に別々に説明していることが認められる。同様に、全ての態様が本発明の全ての有利性を達成する必要はない。
【００１８】
ここで本発明及び添付の図面を、当業者が本発明を実施することができるようにここで与える数値を参照して議論する。図面及び明細書は発明の種々の形態の例であり、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１９】
本発明におけるＰＣＤ部品の分析においては、間隙溶媒金属細孔の細孔長、細孔径、又は平均最大細孔長をしばしば議論する。平均最大細孔長又は細孔径は以下のようにして求める。目盛り能力を有するＳＥＭ又は他の好適な顕微鏡上で、それぞれの露出したダイヤモンド層の複数の隣接する画像を得る。これらのダイヤモンド層中の溶媒金属のそれぞれの含まれている細孔又は領域に関して、細孔面積及びフェレ径を求める。フェレ径は、カリパス長さとしても知られる、細孔の周縁に沿った任意の２つの点の間の最も長い連続直線距離である。この測定値を求めるのを容易にするために、しばしばNIST ImageJのようなソフトウェアプログラムが用いられる。通常、ソフトウェアにおいて画像閾値を調節して、それぞれの画像が細孔領域（溶媒金属）のみを強調するようにする。更に、分析におけるノイズを減少させるために、０．５平方ミクロンより小さい面積を有する細孔を分析から除外することができる。次に、まず全ての画像に関してダイヤモンド層中の細孔面積を合計することによって、それぞれの画像を露出した表面層の全域にわたって分析する。次に、細孔を細孔面積によってランク付けし、合計細孔面積の８０％を包含するように十分な数の最も大きな表面積の細孔を有する細孔を含む細孔の組を生成させる。次に、この組に関して平均細孔面積及び平均フェレ径を求める。この細孔の組の平均フェレ径が「平均最大細孔長」として定義され、本明細書においてはしばしば細孔径と呼ぶ。
【００２０】
ＰＣＤ大腿骨頭人工装具の製造などのダイヤモンド人工関節の製造における初期の作業は、溶媒金属のためにＣｏＣｒＭｏ合金（特にＡＳＴＭ−Ｆ−７５合金）を用いて行われていた。ＡＳＴＭ−Ｆ−７５は、それ自体は生体適合性の合金であり、股関節大腿骨頭インプラント及び膝大腿骨関節面再建インプラントのような製品のための金属人工インプラントにおいて通常的に用いられている。Ｆ−７５−ＣｏＣｒＭｏ合金の組成は、Ｃｏ−２８Ｃｒ−６Ｍｏ、即ち重量基準で６６％のＣｏ、２８％のＣｒ、及び６％のＭｏである。ＰＣＤ部品のダイヤモンド層は、ダイヤモンド粉末及びＦ−７５溶媒金属を用いて形成されていた。
【００２１】
予期しなかったことに、溶媒金属としてＦ−７５合金を用いることによって製造されるＰＣＤ人工部品は減少した生体適合性を示すことが見出された。当該技術において公知のようにしてプレス内で焼結したＦ−７５溶媒金属ＰＣＤ部品を、ｐＨ６のハンクス溶液中でのイオン溶出に関して試験した。ここで議論するように、ハンクス溶液中の試験は、ＰＣＤ部品を溶液中に浸漬して部品からの金属イオンの溶出に関して試験することを含んでいた。溶液を毎日取り替えて、測定値が１日あたりに部品から放出される金属イオンの量を反映するようにした。ＰＣＤ部品は平均で７ｐｐｍ／日のイオン溶出速度を示した。これに対して、Ｆ−７５−ＣｏＣｒＭｏ合金のみから製造された従来の金属製大腿骨頭インプラントは、平均で０．１ｐｐｍ／日未満のイオン溶出速度を示した。溶出試験データによって、焼結後に得られるＰＣＤ部品中の金属は、溶出試験に対して標準的な合金と同じようには応答しなかったことが示される。それとは反対に、ＰＣＤ部品は、中実のＦ−７５金属部品の７０倍以下の速い速度で金属イオンを溶出した。特にコバルトがＰＣＤ部品から溶出した。ＰＣＤの微細構造の詳細な考察によって、ハンクス溶液中での上昇したコバルト放出の理由が明らかになった。
【００２２】
図１は、Ｆ−７５−ＣｏＣｒＭｏ合金を用いて焼結したＰＣＤ部品の顕微鏡写真を示す。溶媒金属１１０は顕微鏡写真において明灰色で表示され、一方、ダイヤモンド粒子１２０は黒色で表示されている。溶媒金属１１０がダイヤモンド１２０の間の空間に充填されている。溶媒金属１１０の種々の部分に数値を表示して、溶媒金属１１０中のこれらの種々の箇所のコバルト−クロムの比を示す。溶媒金属供給材料として用いたＦ−７５−ＣｏＣｒＭｏ粉末は、２．４の当初のコバルト−クロム比を有していた。焼結プロセスの後、金属は、２．４未満のＣｏ：Ｃｒ比を有するクロムに富む相及び２．４より大きいＣｏ：Ｃｒ比を有するコバルトに富む相を含む複数の相に分離した。クロムよりもコバルトが２０倍超以下多い領域がＰＣＤ中に存在している。クロムは、金属酸化物の安定な表面膜を形成することによって金属を腐食から保護し、それによって試験中及び患者の体内で使用している間の金属イオンの溶出を抑止すると理解される。保護クロム及びそれから形成される酸化物が存在しないので、コバルトに富む相は溶液中の分解を非常により受けやすく、これにより溶出試験において見られる高いイオンレベルを与える。
【００２３】
コバルトに富む領域においてはしばしば溶媒金属材料によって繊維状物が形成されることが分かった。これは、図２に示すように、ＰＣＤ部品を酸中でエッチングすると見ることができる。ｐＨ６のハンクス溶液よりもより酸性の溶液中でＰＣＤ部品をエッチングすると、部品の非常に加速された腐食が示される。図２は、コバルトに富む相が除去されているＰＣＤ全体に走っている２〜３μｍの直径の細孔２１０のネットワークを明確に示す。コバルトに富む材料は速やかに除去され、一方、より耐酸性（より耐腐食性）であるクロムに富む相は残留する。
【００２４】
上記で議論した試験及び発見から幾つかの事項を観察することができる。ダイヤモンドを焼結するために用いる溶媒金属合金の組成は、ＰＣＤ部品の焼結中に大きく変化する可能性がある。特に、溶媒金属合金は焼結中に相分離及び炭化物形成を起こし、得られるＰＣＤ部品中に金属又は金属炭化物の多くの異なる相をもたらす。而して、通常は生体適合性であると考えられている金属が、ダイヤモンドを焼結するための溶媒金属として用いる場合には生体適合性でなくなる可能性がある。溶媒金属に対する変化によって、溶出試験及び酸エッチング試験によって示されるように、人体の中に移植する場合のような生物環境内に配置されるＰＣＤ部品からの金属イオンの過剰溶出が引き起こされる可能性がある。
【００２５】
本出願人は、当初は、この問題に対する一般的な解決法は、強い炭化物形成物質ではない安定な酸化物形成物質であり、高圧プロセスのために許容しうる範囲内の合金形態の融点を有し、そして生体適合性である金属を見出すことであると考えていた。１つのかかる提案された解決法はＰＣＤ中の溶媒金属にスズ（Ｓｎ）を加えることであった。スズは炭化物形成物質ではなく、比較的安定な酸化物を有するので、主溶媒金属と合金状態で保持され、その耐腐食性を向上させると期待された。スズはまた、ダイヤモンド合成に対して中性であるので、許容しうるダイヤモンド焼結を与える合金を見出すことができる。
【００２６】
当初はスズの添加が一般的な解決法であると考えられていたが、ダイヤモンドの焼結及び合成において活性のスズと他の溶媒金属との僅かな組合せしか、医療インプラント用途のために適当なＰＣＤを形成する溶媒金属を与えないことが分かった。これに関しては種々の理由がある。１つの理由は、スズはダイヤモンド合成に寄与しないということである。スズは焼結条件中に溶液中に多くの炭素を保持せず、したがってスズを有する溶媒金属合金はＰＣＤ合成焼結反応中にダイヤモンド粒子に利用できる炭素の量を減少させることが分かった。最終的な結果として、十分に焼結していないＰＣＤが得られる可能性がある。これによって、ＰＣＤの機械的強度並びにその耐摩耗性及び耐摩滅性の両方が減少する。Ｓｎを含む種々の溶媒金属の組成の実験例を以下に示し且つ記載する。
【００２７】
実験ＳＢ５３．１は、５５％のＳｎ及び４５％のＣｏから構成される焼結金属合金（溶媒金属）を用いた。この混合物は、Ｃｏ３Ｓｎ２相に対して非常に僅かに（２．３％）過剰のＣｏを有しており、コバルトは焼結が可能な元素であるのでこれは有利である。この溶媒金属を用いて、ダイヤモンドの外側層、ダイヤモンドの内側傾斜層、耐熱金属層、及び基材から構成される球状の大腿骨頭部品を製造した。外側層は８０重量％のダイヤモンド及び２０重量％の溶媒金属から構成され、このダイヤモンドは２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％の混合物であった。内側層は、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％及び溶媒金属５０％から構成されていた。内側層の溶媒金属は、６６重量％のＣｏ、２８重量％のＣｒ、及び６重量％のＭｏであった。
【００２８】
これらの部品を広範囲のプレス焼結条件（力、時間、及び圧力）にわたって処理した。いずれの部品も、粉砕抵抗試験によって測定して十分な焼結品質を達成しなかった。いずれの部品も、内側層は完全にＣｏＣｒＭｏから構成され、溶媒金属が内側層から外側層中に掃引されたにもかかわらず、両方の層において生のＣｏＣｒＭｏを用いて焼結した部品の歴史的なレベルに近い粉砕抵抗を示さなかった。ＣｏＳｎ焼結部品はより速く粉砕除去され、これはダイヤモンドが良好に結合していなかったことを示す。部品の粉砕抵抗は、ダイヤモンドが表面から除去される速度（或いは所定量のダイヤモンドを除去するのにかかる時間）、粉砕中のホイールの背圧（ダイヤモンドを除去するのにどのくらい高い圧力が必要であったか）、及び粉砕運転によって達成される結果によって求めた。
【００２９】
実験ＳＢ５３．２は、ダイヤモンドの外側層、ダイヤモンドの内側傾斜層、耐熱金属層、及び基材を有する球状の大腿骨頭部品を製造することから構成した。溶媒金属は５０％のＳｎ及び５０％のＣｏから構成されていた。この混合物は、Ｃｏ３Ｓｎ２に対して７％過剰のＣｏを有しており、これは焼結品質を促進すると期待される。外側層は８０重量％のダイヤモンド及び２０重量％の溶媒金属から構成され、このダイヤモンドは２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％の混合物であった。内側層は、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％及び溶媒金属５０％から構成されていた。内側層の溶媒金属は、６６重量％のＣｏ、２８重量％のＣｒ、及び６重量％のＭｏであった。
【００３０】
これらの部品を広範囲のプレス焼結条件（力、時間、及び圧力）にわたって処理した。いずれの部品も、粉砕抵抗試験によって測定して十分な焼結品質を達成しなかった。即ち、いずれの部品も、内側層が完全にＣｏＣｒＭｏから構成され、溶媒金属が内側層から外側層中に掃引されたにもかかわらず、両方のダイヤモンド層において溶媒金属としてＣｏＣｒＭｏ合金を用いて焼結した部品において達成されるものに近い粉砕抵抗を示さなかった。
【００３１】
実験ＳＢ５０．３は、ダイヤモンドの外側層、ダイヤモンドの内側傾斜層、耐熱金属層、及び基材を有する球状の大腿骨頭部品を製造することから構成した。この溶媒金属は４５％のＳｎ及び５５％のＣｏから構成されていた。この混合物はＣｏ３Ｓｎ２に対して１２％過剰のＣｏを有しており、これは焼結品質を促進する。外側層は８０重量％のダイヤモンド及び２０重量％の溶媒金属から構成されていた。このダイヤモンドは、２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％の混合物であった。内側層は、４０μｍのダイヤモンド結晶６０％及び溶媒金属４０％から構成されていた。この溶媒金属は、６６重量％のＣｏ、２８重量％のＣｒ、及び６重量％のＭｏであった。
【００３２】
これらの部品を広範囲のプレス焼結条件（力、時間、及び圧力）にわたって処理した。いずれの部品も、粉砕抵抗試験によって測定して十分な焼結品質を達成しなかった。いずれの部品も、内側層が完全にＣｏＣｒＭｏから構成され、溶媒金属が内側層から外側層中に掃引されたにもかかわらず、両方の層において生のＣｏＣｒＭｏを用いて焼結した部品の歴史的なレベルに近い粉砕抵抗を示さなかった。
【００３３】
Ｃｏレベルを大きく増加させると、Ｓｎと良好に合金化しないＣｏの領域が最終的に残留し、したがって腐食及びイオン放出からの保護がより小さい。而して、Ｓｎ及びＣｏのみを含む溶媒金属は良好に焼結しないことが観察される。これは、金属が、そうあるべきようにダイヤモンドを焼結させることを可能にするのに十分な炭素を金属溶液中に溶解しないためであると現在は考えられている。
【００３４】
ダイヤモンド結晶の焼結を向上させるために、本発明者らは、反応に利用できる炭素の量を増加させるか、或いは概して焼結に有益な元素を加えなければならないことを見出した。用いた２種類の元素はＭｎ及びＷである。少量のこれらの元素を加えると一般にＰＣＤの焼結が向上することが見出された。これらの元素の負の副作用は、これらは両方ともあまり耐腐食性でない焼結ＰＣＤ内の化合物を形成し、したがってこれらの元素は腐食の問題をより多く引き起こすということである。
【００３５】
溶媒金属中にＭｎ及びＷを用いた実験の例を下記に記載する。
実験ＳＢ５８．１は、ダイヤモンドの外側層、ダイヤモンドの内側傾斜層、耐熱容器、及び基材を有する球状の大腿骨頭部品を製造することから構成した。外側層の溶媒金属は、５０重量％のＳｎ及び４０重量％のＣｏ及び１０重量％のＭｎから構成されていた。外側層は８０重量％のダイヤモンド及び２０重量％の溶媒金属から構成されていた。ダイヤモンド混合物は、２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％であった。内側層は、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％及び溶媒金属５０％から構成されていた。内側層の溶媒金属は、６６重量％のＣｏ、２８重量％のＣｒ、及び６重量％のＭｏであった。
【００３６】
これらの部品を広範囲のプレス焼結条件（力、時間、及び圧力）にわたって処理した。これらの部品は、粉砕抵抗試験によって測定して容易に且つ適切に焼結した。これらの部品は全て、両方の層において生のＣｏＣｒＭｏを用いて焼結した部品の歴史的なレベルに等しい粉砕抵抗を示した。
【００３７】
実験ＳＢ５９．１は、ダイヤモンドの外側層、ダイヤモンドの内側傾斜層、耐熱金属層、及び基材を有する球状の大腿骨頭部品を製造することから構成した。外側層の溶媒金属は、５０重量％のＳｎ及び４０重量％のＣｏ及び１０重量％のＷから構成されていた。外側層は８０重量％のダイヤモンド及び２０重量％の溶媒金属から構成されていた。このダイヤモンドは、２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％の混合物であった。内側層は、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％及び溶媒金属５０％から構成されていた。内側層の溶媒金属は、６６重量％のＣｏ、２８重量％のＣｒ、及び６重量％のＭｏであった。
【００３８】
これらの部品を広範囲のプレス焼結条件（力、時間、及び圧力）にわたって処理した。これらの部品は、粉砕抵抗試験によって測定して容易に且つ適切に焼結した。これらの部品は全て、両方の層において生のＣｏＣｒＭｏを用いて焼結した部品の歴史的なレベルに等しい粉砕抵抗を示した。
【００３９】
これらの２種類の部品の溶出試験によって、ハンクス溶液中においてＭｎ及びＷの両方が徐々に継続して放出されたことが示された。ｐＨ６のハンクス溶液中における平均の１日あたりの溶出速度は、Ｍｎに関しては１．９１ｐｐｍ、Ｗに関しては０．０６ｐｐｍであった。Ｍｎ及びＷは生体適合性イオンではなく、低いレベルにおいても生体適合性に関して問題がある。これらの実験によって、他の元素を加えて焼結品質を向上させることができるが、全ての組合せが許容できる生体適合性を有する結果を与えるわけではないことが示される。
【００４０】
而して、本出願人は、焼結を助けて溶出中に解離しない安定な最終反応生成物を形成することができる他の元素をＭｎ又はＷに代えて用いなければならないことを見出した。この場合において、ＳｎがＣｏを保護するのに適当な量で存在している場合には、Ｃｒ及びＭｏを溶媒金属に加えて焼結を助けることができる。Ｃｒ及びＭｏは両方とも、しばしば一緒に混合されて生理環境中で安定である安定な炭化物を形成するので、いずれの元素も溶出中に解離しない。
【００４１】
ダイヤモンドの合成条件は、溶媒金属の投入金属成分が予期しない形態で反応するようなものである。例えば、溶媒金属供給材料中のＣｏ、Ｓｎ、及びＣｒは、焼結中に主として２つの相を形成し、次に溶媒金属１１０中に現れる。これらは図５ａにおいて見ることができる。第１の相５１０は、約５９重量％のＳｎ及び３９重量％のＣｏ及び２重量％のＣｒから構成される。第２の相５２０は、約５０重量％のＣｏ、４２重量％のＳｎ、及び８重量％のＣｒから構成される。任意の供給材料から形成される相の比は、それぞれの成分合金の量のみに基づいては容易に予測できない。Ｃｒ及びＭｏのような他の成分は、一般にしばしば一緒に炭化物を形成する。通常はＣｒ及びＭｏの両方を含む合金から形成される混合炭化物５３０は、７０重量％のＣｒ、１５重量％のＭｏ、及び１５重量％のＣである。而して、任意の供給材料の溶媒金属の組み合わせの実際の最終組成がどうなるかを前もって予測することは通常は不可能である。溶媒金属の最終組成は、通常は、変化する組成の金属炭化物及び分離した金属相を含む。勿論、最終条件はＰＣＤの耐腐食性及び生体適合性にとって重要であるが、出発組成物からは予測できない。
【００４２】
実験ＳＢ−０６３．１は、ダイヤモンドの外側層、ダイヤモンドの内側傾斜層、耐熱金属層、及び基材を有する球状の大腿骨頭部品を製造することから構成した。外側層の溶媒金属は５０重量％のＳｎ及び４０重量％のＣｏ及び１０重量％のＣｒから構成されていた。外側層は８０重量％のダイヤモンド及び２０重量％の溶媒金属から構成されていた。このダイヤモンドは、２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％の混合物であった。外側層の平均最大細孔長は約５μｍであった。内側層は、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％及び溶媒金属５０％から構成されていた。この溶媒金属は、６６重量％のＣｏ、２８重量％のＣｒ、及び６重量％のＭｏであった。
【００４３】
これらの部品を広範囲のプレス焼結条件（力、時間、及び圧力）にわたって処理した。これらの部品は、粉砕抵抗試験によって測定して容易に且つ適切に焼結した。これらの部品は全て、両方の層においてＣｏＣｒＭｏ溶媒金属を用いて焼結した部品の歴史的なレベルに等しい粉砕抵抗を示した。部品の外表面を、ｐＨ６のハンクス溶液中で溶出することによって試験した。この群の４日間にわたる平均コバルトイオン放出量は、１．９３ｐｐｍ、１．１２ｐｐｍ、１．０５ｐｐｍ、及び１．０５ｐｐｍであった。Ｃｒ又はＳｎイオンは検出されなかった。
【００４４】
実験ＳＢ−０５０．１は、ダイヤモンドの外側層、ダイヤモンドの内側傾斜層、耐熱金属層、及び基材を有する球状の大腿骨頭部品を製造することから構成した。外側層の溶媒金属は、３３重量％のＳｎ及び４４．２重量％のＣｏ及び１８．８重量％のＣｒ及び４重量％のＭｏから構成されていた。外側層は８０重量％のダイヤモンド及び２０重量％の溶媒金属から構成されていた。このダイヤモンドは、２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％の混合物であった。外側層の平均最大細孔長は約５μｍであった。内側層は、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％及び溶媒金属５０％から構成されていた。この溶媒金属は、６６重量％のＣｏ、２８重量％のＣｒ、及び６重量％のＭｏであった。
【００４５】
これらの部品を広範囲のプレス焼結条件（力、時間、及び圧力）にわたって処理した。これらの部品は、粉砕抵抗試験によって測定して容易に且つ適切に焼結した。これらの部品は全て、両方の層において生のＣｏＣｒＭｏを用いて焼結した部品の歴史的なレベルに等しい粉砕抵抗を示した。部品の外表面を、ｐＨ６における溶出において試験した。この群の５日間にわたる平均コバルトイオン放出量は、０．９ｐｐｍ、０．６１ｐｐｍ、０．７２ｐｐｍ、０．９６ｐｐｍ、及び０．８３ｐｐｍであった。Ｍｏ、Ｃｒ、又はＳｎイオンは検出されなかった。
【００４６】
実験ＳＢ−８６．２．４は、２つのダイヤモンド層を有する大腿骨頭に関するものであった。外側のダイヤモンド層は８０重量％のダイヤモンドを含み、このダイヤモンドは２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％であった。内側（傾斜遷移）ダイヤモンド層は４０重量％のダイヤモンドを含み、４０μｍのダイヤモンド結晶１００％であった。溶媒金属はダイヤモンド層の重量組成の残りであり、４６％のＳｎ、４０％のＣｏ、１２％のＣｒ、及び２％のＭｏを含んでいた。ＰＣＤ部品の露出している外側ダイヤモンド層を、６．０に緩衝したｐＨを有するハンクス溶液中で溶出試験した。ハンクス溶液中の金属イオンのレベルを５日間にわたって測定して、ＰＣＤ部品からの腐食に関して調べた。金属イオンレベルは０．５８ｐｐｍで開始し、５日目までに０．３７ｐｐｍに低下した。この組成は、高い強度及び粉砕抵抗の両方を達成するように良好に焼結し、また非常に高い度合いの生体適合性を示す非常に低い金属イオンの溶出を有することが見出された。
【００４７】
同様の溶媒金属合金組成の更なる試験によって、ＳＢ８６．２．４試験の組成に僅かな変更を加えても、適切な焼結及びイオン溶出によって測定して許容しうる生体適合性の両方がなお達成されたことが示された。組成に対するかかる僅かな変更には、４６．５重量％のＳｎ、３９．７重量％のＣｏ、１１．８重量％のＣｒ、及び２重量％のＭｏのような溶媒金属組成が含まれていた。而して、４６％のＳｎ、４０％のＣｏ、１２％のＣｒ、及び２％のＭｏに対してそれぞれの成分を数％増減させた溶媒金属組成は、適当な強度及び粉砕抵抗、並びに非常に低い金属イオン溶出の両方を達成した。上記に示す例（３３％のＳｎ及び４４．２％のＣｏ及び１８．８％のＣｒ及び４％のＭｏから構成されるＳＢ０５０．１、並びに５０％のＳｎ及び４０％のＣｏ及び１０％のＣｒから構成されるＳＢ０６３．１）は、ＳＢ８６．２．４の最適の溶媒金属組成よりも僅かに高い金属イオンの溶出を有していたが、これらは従来技術の組成を凌ぐ大きく減少した金属イオンの溶出及びしたがって向上した生体適合性を達成した。
【００４８】
Ｓｎを含む上記に記載の溶媒金属の組成は、向上した生体適合性及び増加した耐腐食性を与える。議論した溶媒金属の組成は、焼結後にＰＣＤ中に得られる間隙金属が生体適合性及び耐腐食性になるような適当な量の金属を有する。焼結中にある程度の炭化物形成、相分離等が起こるので、ＰＣＤ部品中の間隙金属の組成は通常は当初の溶媒金属の組成とは異なるが、得られる間隙材料は一般に耐腐食性及び生体適合性である。更に、改良された溶媒金属の組成は未だ良好に焼結し、十分な強度及び粉砕抵抗を有し、したがって人工関節として適当な機械的性能を与えるＰＣＤが得られる。
【００４９】
新規な溶媒金属の組成によって生体適合性及び耐腐食性が向上するのに加えて、最終ＰＣＤ部品における溶媒金属の細孔径を制御することによって向上した生体適合性を達成することができることも見出された。ここで用いる細孔径という用語は、ＰＣＤ部品中のダイヤモンド粒子の間の間隙溶媒金属（通常は金属及び更には焼結中に形成される炭化物の複数の相を含む間隙溶媒金属）の細孔の寸法を指す。而して、細孔径はここではマイクロメートルでしばしば測定され、議論される。間隙溶媒金属は、ここで示す顕微鏡写真の多くから認識できるように通常はダイヤモンド結晶全体にわたる網状の脈状部を形成する。溶媒金属の脈状部の幅が一定の幅を超えると、溶媒金属中に微小クラックが成長することが分かった。これらの微小クラックは腐食を促進させ、したがって生体適合性を減少させる傾向を有する。
【００５０】
而して、生体適合性及び耐腐食性は、得られるＰＣＤ部品中の露出している溶媒金属の脈状部の最大幅又は寸法を制御することによって向上させることもできる。溶媒金属の脈状部の幅を減少させると、微小クラックの発生が大きく減少するか又は更には排除される。微小クラックは、ＰＣＤ部品の冷却中に溶媒金属の収縮がダイヤモンド粒子に対して増加することによって引き起こされる溶媒金属中に存在する物理的応力によって起こると考えられる。これらの応力は、溶媒金属を緊張下に配置し、微小クラックを引き起こすと考えられる。Ｓｎを含む改良された溶媒金属の組成は、焼結後の材料としてより耐腐食性である一方で増加した微小クラックを示す傾向を有することが更に見出された。而して、露出する細孔の径を減少させて、それによって微小クラックを減少させることによって、多くの溶媒金属の組成に関して生体適合性における多少の向上が与えられ、Ｓｎを含む溶媒金属の組成に関しては生体適合性における大きな向上が与えられる。ここで議論した改良された溶媒金属の組成及び細孔径制御の両方を用いて製造されるＰＣＤ部品は、従前のＰＣＤ部品を凌ぐ生体適合性における大きな向上を与える。
【００５１】
ＰＣＤ人工装具は、一般に、傾斜遷移層を含む幾つかの層、及び好適な基材から構成されるダイヤモンド骨板から構成される。それぞれの層の組成は、バランスの取れた強固な構造物を形成するために熱膨張係数（ＣＴＥ）及び膨張度が隣接する層と適合しうるように調整しなければならない。しかして、通常は、中間（傾斜）ダイヤモンド層を用いて、基材材料と外側ダイヤモンド層材料との間のより緩やかな遷移を与える。一般に、ダイヤモンドの傾斜層は、基材と外側ダイヤモンド層との間の組成における緩やかな遷移を与えて、それぞれの層の間の応力を減少させ、機械的に安定な結合を与えるために用いる。
【００５２】
部品の外側層又は支持層は、耐摩耗性のような部品の性能目標を達成する一定の寸法範囲のダイヤモンド結晶から構成する。この外側層は、通常は、その用途に応じてより少ない金属含量及びより小さいダイヤモンド粒子径を有していてよい。ＰＣＤ部品が基材を含む場合には、ダイヤモンドの傾斜界面層を用いて、基材に対するＰＣＤの接合強度を増加させ、基材と外側ダイヤモンド層との間の界面応力を減少させることができる。この傾斜層はまた、ダイヤモンドの単一又は複数の外側層を通る溶媒金属の移動の掃引源を与えて、ＰＣＤからの不純物の除去を促進させることもできる。傾斜遷移層は、通常は、外側ダイヤモンド層よりも高い金属含量及び大きいダイヤモンド粒子径を有する。その結果、単一又は複数の傾斜遷移層は、通常は外側層よりも大きな溶媒金属細孔径を有する。例えばＰＣＤ人工股関節大腿骨頭の場合には、変化する量の溶媒金属及び変化するダイヤモンド粒子径を含み、したがって種々の得られる溶媒金属細孔径を有する幾つかのダイヤモンド層を用いることができる。
【００５３】
図３は、ＰＣＤ大腿骨頭３００の断面図を示す。大腿骨頭３００は、ＰＣＤ人工関節部品の異なる部材の例である。本発明は大腿骨頭のみに限定されるものではなく、人工脊椎円板等のような他のＰＣＤ製の人工関節部品にも等しく適用されることが認識されるであろう。また、人工関節は、通常は大腿骨頭３００及び嵌合ソケット（明確にするために図示していない）のような２つの嵌合部品を含む。ソケットは、通常は大腿骨頭３００と同じ構造を含み、ここで議論した基材、耐熱金属容器、傾斜遷移層、及び支持表面層を含む。大腿骨頭３００は、支持表面を形成する外側ダイヤモンド層３１０、傾斜遷移層３２０を形成するダイヤモンドの内側層、Ｎｂ耐熱容器３３０、及び基材３４０を含む。所望の場合には更なる傾斜遷移層３２０を用いることができるが、明確にするために単一の層を示す。耐熱容器３３０は、しばしばＮｂのような金属で形成されるが、必ずしも必要ではなく、これを用いて基材３４０とダイヤモンド層３１０、３２０との間の障壁を形成して、金属が基材からダイヤモンド層を通して流れないようにすることができる。
【００５４】
通常は、大腿骨股関節ステムに取り付けるために、モールステーパーソケット３５０を大腿骨頭３００内に形成する。したがって、単に外側層が生体適合性及び耐腐食性であるのではなく、大腿骨頭３００のそれぞれの層が生体適合性及び耐腐食性でなければならない。
【００５５】
図４は、人工関節部品３００のダイヤモンド層のようなダイヤモンドマトリクス１２０の間隙又は細孔内に配置されている溶媒金属１１０を示す顕微鏡写真を示す。ダイヤモンド内のこれらの間隙空間又は細孔は、ダイヤモンド：金属の比、及びダイヤモンドの内容物を構成するダイヤモンド粒子の種々の寸法によって寸法が変化する。
【００５６】
基材に最も近い傾斜層は、ＰＣＤの表面又は支持層と比べて高いダイヤモンド含量に対する金属の含量を用いて選択的に形成される。遷移ダイヤモンド層におけるダイヤモンド：金属の比によって、基材及び隣接するダイヤモンド層の両方との適当な結合のための適切なＣＴＥ及び膨張度が与えられる。遷移層は、通常は、隣接する複数の層のものの中間のＣＴＥ及び膨張度を有し、それによってこれらの層の間の界面応力を減少させるように構成する。また、内側の遷移ダイヤモンド層は、通常は、外側層におけるよりも大きい寸法のダイヤモンド結晶から形成して、ダイヤモンド結晶が互いに接触し、増加した金属含量にもかかわらず焼結中に結合したダイヤモンド結晶の格子が形成されるようにする。殆どのＰＣＤ具においては、ダイヤモンド支持層を幾つかの箇所で切除して、これらの内側層を露出させている。例えば、図３の大腿骨頭のテーパー部３５０は、異なるダイヤモンド層３１０及び３２０並びに基材材料３４０を貫いて切除することによって形成されている。而して、人工関節部品は、しばしば部品を適当な寸法にするか又は嵌合構造を与えるために切除して内側ダイヤモンド層を露出させている。
【００５７】
而して、本発明は、露出したＰＣＤ表面上の金属細孔の寸法を減少させるように、ダイヤモンドの傾斜遷移層のようなそれぞれのダイヤモンド層中の金属細孔の寸法を制御することを提供する。現在理解されているように、ＰＣＤ部品は焼結プロセスの複数の部分の中で種々の変化を受ける。焼結プロセス中において、ダイヤモンド結晶は互いに結合して比較的固定した寸法の壁付き状部を形成する。高圧及び高温のセルから圧力及び温度を解放する際には、ダイヤモンドの体積は比較的僅かしか変化しない。これは、ダイヤモンドが、全ての公知の材料の中で最も低い１．１（１０−６／℃）の熱膨張係数、及び最も高い１．２２ＧＰａのヤング弾性率を有しているからである。同時に、溶媒金属は液体状態から固体状態に移行する。金属は、それぞれの物理状態において冷却の作用として且つ液体から固体への転移中の両方で体積を失う。例えば、Ｓｎは液体としては６．９９ｇ／ｃｃ、固体としては７．２６５ｇ／ｃｃの密度を有する。溶媒金属は、ダイヤモンド結晶構造の硬直性のために比較的固定した寸法を有するＰＣＤの細孔内に含まれる。液体の焼結金属はこの固定した体積内で凍結するので、特により大きな細孔内で溶媒金属の収縮クラック（又は固化クラック）が起こる可能性がある。これらの微小クラック５４０は、図５ａ及び５ｂにおいて見ることができる。溶媒金属内のこれらの微小クラック５４０の領域によって隙間環境が形成され、合金内の隙間腐食が引き起こされる。
【００５８】
隙間環境における増加した腐食のメカニズムは、酸化及び限定された拡散の組み合わせを含むと理解される。要するに、水性環境においては、水分子は、酸化及び他の経路を介して金属表面と反応する。酸化においては、酸素原子が水から除去されて、２つの水素原子がＨ＋イオンとして放出される。隙間環境においては、Ｈ＋イオンを隙間から離脱させるか又はより多くの酸素をその中に拡散させてＨ＋と反応させるためには拡散が不十分であるので、隙間におけるｐＨが低下する（液体がより酸性になる）。これによって、より多くのＨ＋イオンが放出されるにつれて、隙間内での腐食の加速、及び更により低いｐＨが引き起こされる。
【００５９】
これまでは、固化微小クラックは溶媒金属の脈状部内で起こるとは理解されていなかった。したがって、これらの微小クラックが、ＰＣＤ部品の全体の腐食及び部品からの金属イオンの放出に大きく寄与し、それによって部品の生体適合性を減少させるとは認識されていなかった。したがって、内側傾斜ダイヤモンド層の組成は、非常に高い耐摩耗性を示すように、基材と殆どがダイヤモンドである外側ダイヤモンド層との間の熱膨張係数及び膨張度の差を埋めるように選択されていた。したがって、これらの内側傾斜層は、ダイヤモンド結晶が焼結中に互いに接触してＰＣＤ部品の機械的強度を増加させるように、増加した金属含量を有し、大きなダイヤモンド結晶から構成されていた。
【００６０】
本出願人は、固化クラックを、ＰＣＤの生体適合性能に影響を与えない、即ち適切な生体適合性能を与えるレベルに保持するためには、ダイヤモンド結晶の間の溶媒金属細孔の寸法を一定の臨界寸法より小さく保持しなければならないことを見出した。溶媒金属細孔の寸法は、ここでは平均最大細孔長、又はより簡単には細孔径として定義し、議論する。本発明においては、より大きなダイヤモンド結晶の使用を維持しながら細孔径を減少させて、ダイヤモンド結晶を焼結中においてなお互いに結合させてより安定な相互接続構造体を与えるために、内側ダイヤモンド層中により小さいダイヤモンド結晶を含む複数の寸法のダイヤモンド結晶を用いる。
【００６１】
平均最大細孔長又は細孔径は以下のようにして求める。目盛り能力を有するＳＥＭ又は他の好適な顕微鏡上で、それぞれの露出したダイヤモンド層の複数の隣接する画像を得る。これらのダイヤモンド層中の溶媒金属のそれぞれの含まれている細孔又は領域に関して、細孔面積及びフェレ径を求める。フェレ径は、カリパス長さとしても知られる、細孔の周縁に沿った任意の２つの点の間の最も長い連続直線距離である。この測定値を求めるのを容易にするために、しばしばNIST ImageJのようなソフトウェアプログラムが用いられる。通常、ソフトウェアにおいて画像閾値を調節して、それぞれの画像が細孔領域（溶媒金属）のみを強調するようにする。更に、分析におけるノイズを減少させるために、０．５平方ミクロンより小さい面積を有する細孔を分析から除外することができる。次に、まず全ての画像に関してダイヤモンド層中の細孔面積を合計することによって、それぞれの画像を露出した表面層の全域にわたって分析する。次に、細孔を細孔面積によってランク付けし、合計細孔面積の８０％を包含するように十分な数の最も大きな表面積の細孔を有する細孔を含む細孔の組を生成させる。次に、この組に関して平均細孔面積及び平均フェレ径を求める。この細孔の組の平均フェレ径が「平均最大細孔長」として定義され、本明細書においてはしばしば細孔径と呼ぶ。
【００６２】
遷移ダイヤモンド層及び支持表面ダイヤモンド層に関する組成を求め、微小クラックを実質的に排除する細孔径を求め、それによって得られるＰＣＤ部品の生体適合性を向上させるために、以下の実験を行った。図３に示すような基材を取り囲むダイヤモンド及び溶媒金属の幾つかの層を含むＰＣＤ大腿骨頭インプラントを製造した。種々のダイヤモンド結晶寸法及び得られる細孔径の効果を示すために、複数のこれらの実験をここに示す。
【００６３】
実験ＳＢ８６．２．４は２つのダイヤモンド層を有する大腿骨頭に関する。外側ダイヤモンド層は８０重量％のダイヤモンドを含んでおり、このダイヤモンドは２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％であった。内側（傾斜遷移）ダイヤモンド層は４０重量％のダイヤモンドを含んでおり、４０μｍのダイヤモンド結晶１００％であった。溶媒金属はダイヤモンド層の重量組成の残りであり、４６％のＳｎ、４０％のＣｏ、１２％のＣｒ、及び２％のＭｏを含んでいた。図６ａは、外側ダイヤモンド層の顕微鏡写真を示し、溶媒金属細孔１１０及びダイヤモンドマトリクス１２０を示している。外側ダイヤモンド層を上記で議論したように分析したところ、４．９５μｍの平均最大細孔長を有していた。図６ｂは、内側傾斜ダイヤモンド層の顕微鏡写真を示す。内側層を上記で議論したように分析したところ、５４．７９μｍの平均最大細孔長を有していた。
【００６４】
ＰＣＤ部品の露出している外側ダイヤモンド層を、６．０に緩衝したｐＨを有するハンクス溶液中で溶出試験した。ハンクス溶液中の金属イオンのレベルを５日間にわたって測定して、ＰＣＤ部品からの腐食に関して調べた。金属イオンレベルは０．５８ｐｐｍで開始し、５日目までに０．３７ｐｐｍに低下した。次に、ＰＣＤ部品を切除して内側層及び基材を露出させ、同様のハンクス溶液中で腐食に関して５日間再試験した。ハンクス溶液中の金属イオンレベルは７．２ｐｐｍで開始し、５日目までに７．８ｐｐｍに増加した。図６ｂに示される内側層の顕微鏡写真は、内側層内に存在する大きな溶媒金属細孔１１０が微小クラック５４０を示したことを示す。外側ダイヤモンド層及び内側ダイヤモンド層の溶媒金属の組成は同一であるので、この溶出試験結果によって、ＰＣＤ部品からの腐食及び金属イオンの溶出に対する大きな細孔径及び微小クラックの影響が示される。
【００６５】
実験ＳＢ８７．３．１は３つのダイヤモンド層を有する一連のＰＣＤ大腿骨頭部品に関する。外側ダイヤモンド支持層は、２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％の混合物を有する８０重量％のダイヤモンドを含んでいた。中間ダイヤモンド層は６０重量％のダイヤモンドを含んでおり、このダイヤモンドは、４０μｍのダイヤモンド結晶５０％、２０μｍのダイヤモンド結晶３８％、及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶１２％の混合物であった。内側ダイヤモンド層は４０重量％のダイヤモンドを含んでおり、このダイヤモンドは４０μｍのダイヤモンド結晶１００％であった。溶媒金属はこれらの層の残りを構成し、４６％のＳｎ、４０％のＣｏ、１２％のＣｒ、及び２％のＭｏから構成されていた。部品を切除してＰＣＤの全ての層を露出させた。外側、中間、及び内側ダイヤモンド層の顕微鏡写真は、それぞれ図７ａ、７ｂ、及び７ｃにおいて見ることができ、これらにおいては溶媒金属細孔１１０及びダイヤモンド結晶１２０が示されている。
【００６６】
図７ａにおいて示される外側層は５．６３μｍの平均最大細孔長を有していた。図７ｂにおいて示される中間層は１４．３μｍの平均最大細孔長を有していた。図７ｃにおいて示される内側層は３５．４８μｍの平均最大細孔長を有していた。ＰＣＤ部品を、６．０に緩衝したｐＨを有するハンクス溶液溶出試験で試験した。５日間にわたるハンクス溶液中の平均イオンレベルは、それぞれ５．９ｐｐｍ、５．７５ｐｐｍ、６．０５ｐｐｍ、５．９５ｐｐｍ、及び５．２ｐｐｍであった。図７ｃにおいて固化クラック５４０を観察することができる。大きな溶媒金属細孔における固化クラック５４０は、増加した腐食及び増加したレベルの金属イオンの放出に寄与すると理解される。これらは毒性の重金属イオンであるので、増加した金属イオンの溶出は特に問題である。
【００６７】
ＰＣＤ大腿骨頭の他の一連の実験：ＳＢ１０５．１．１は、ＳＢ８７．３．１と同様であったが、内側層においてより小さい平均最大細孔長を有していた。ＰＣＤ部品はここでも３つのダイヤモンド層を有していた。外側ダイヤモンド層は８０重量％のダイヤモンドを含んでおり、このダイヤモンドは２０μｍのダイヤモンド結晶７５％及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２５％の混合物であった。中間層は５０重量％のダイヤモンドを含んでおり、このダイヤモンドは４０μｍのダイヤモンド結晶５０％、２０μｍのダイヤモンド結晶３８％、及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶１２％の混合物であった。内側層は４０重量％のダイヤモンドを含んでおり、このダイヤモンドは２０μｍのダイヤモンド結晶６５％、１０μｍのダイヤモンド結晶１５％、及び４〜８μｍのダイヤモンド結晶２０％の混合物であった。溶媒金属は３つのダイヤモンド層の残りを形成し、４６％のＳｎ、４０％のＣｏ、１２％のＣｒ、及び２％のＭｏから構成されていた。
【００６８】
外側、中間、及び内側ダイヤモンド層の顕微鏡写真を、それぞれ図８ａ、８ｂ、及び８ｃに示し、これらにおいては溶媒金属細孔１１０（明灰色）及びダイヤモンド結晶１２０（黒色）が示されている。それぞれのダイヤモンド層を上記で議論したように分析して細孔径を求めた。外側ダイヤモンド層は５．９μｍの平均最大細孔長を有していた。中間ダイヤモンド層は８．５３μｍの平均最大細孔長を有していた。内側ダイヤモンド層は１７．５６μｍの平均最大細孔長を有していた。１つの重要な観察結果は、大きな微小クラックが図８ｃ（内側ダイヤモンド層）においては観察できなかったことである。ＰＣＤ部品を切除してＰＣＤの全ての層を露出させ、６．０に緩衝したｐＨを有するハンクス溶液中で溶出試験した。５日間の試験にわたるハンクス溶液中の平均金属イオンレベルは、それぞれ０．６５ｐｐｍ、０．５４ｐｐｍ、０．５７ｐｐｍ、０．３８ｐｐｍ、及び０．４５ｐｐｍであった。溶出データは、ＰＣＤ材料の細孔径を限定することによって達成されるＰＣＤ部品から放出される金属イオンの１１倍超の減少を示す。
【００６９】
図９及び１０は、細孔径を変化させることに対する金属イオンの溶出に関する上記で議論した試験データを示す。図９において観察されるように、より大きい溶媒金属細孔径を有する１以上のダイヤモンド層を含むこれらのＰＣＤ部品は、ハンクス溶液中の約６〜７ｐｐｍの間の金属イオン濃度を与えた。これに対して、全ての露出したダイヤモンド層においてより小さい細孔径を有するこれらのＰＣＤ部品は、ハンクス溶液中の約０．５ｐｐｍの金属イオン濃度を与えた。したがって、溶媒金属細孔径を一定の平均最大細孔長より低く保持すると、イオン溶出速度が大きく減少する。現時点においては、この理由は、より大きいこれらのＰＣＤ細孔内の溶媒金属中において微小クラックとして見られる固化クラックが減少するためであると理解される。
【００７０】
図１０は、ハンクス溶液中への金属イオンの溶出速度と平均最大細孔長とのグラフを示す。小さい細孔径に関する溶出速度が約０．５ｐｐｍで比較的一定に保持され、次に細孔径が約２０μｍを超えて増加すると急激に上昇することが分かる。したがって、２０μｍより大きい平均細孔径を有する露出したダイヤモンド層を有しないＰＣＤ部品を製造することによって、腐食を実質的に排除することができる。
【００７１】
上記の実施例によって示されるように、特定のダイヤモンド層において用いるダイヤモンド結晶の寸法の混合を変化させてそれによって細孔長を限定することによって細孔径を制御することができる。而して、傾斜遷移（内側）ダイヤモンド層中においてより大きなダイヤモンド結晶のみを用いるのではなく、より大きなダイヤモンド結晶とより小さなダイヤモンド結晶の混合物を用いる。ダイヤモンド層中において複数のダイヤモンドの寸法の混合を用いることによって、より小さな寸法のダイヤモンドが形成されて、より大きな間隙細孔が複数のより小さな細孔に分けられる。ダイヤモンドの結晶寸法の混合を変化させる際には、ダイヤモンド層中のダイヤモンド及び金属の全体割合は変化しないので、遷移ダイヤモンド層の熱膨張係数及び膨張度の特性も変化せず、ＰＣＤ構造体における適度な応力及び強度のために適切である。
【００７２】
議論したように、基材は、通常は金属或いは金属と金属炭化物の混合物から形成され、したがってダイヤモンドを含む層よりも遙かに高い熱膨張係数及び膨張度を有する。したがって、内側ダイヤモンド層はより高い金属含量を有しているので、熱膨張係数及び膨張度は基材のものにより近い。したがって、これらの１つ又は複数の内側傾斜又は遷移ダイヤモンド層によって、基材とより高いダイヤモンド含量を有する外側ダイヤモンド層との間での物理特性の遷移が与えられる。基材と外側ダイヤモンド層との間のかかる遷移によって、基材に直接結合している外側ダイヤモンド層の間に生じる高い応力が回避される。かかる高い応力は、ＰＣＤ部品を脆弱化し、或いは更にはダイヤモンド層の基材からの分離を引き起こす可能性がある。
【００７３】
したがって、得られるＰＣＤ部品の生体適合性を増加させるために、ダイヤモンド層中の焼結金属の一部としてＳｎを限定された範囲内で用いることができることが見出された。機能範囲の外側では、Ｓｎを含む溶媒金属は良好に焼結せず、適切な強度又は粉砕抵抗を有するＰＣＤ部品を与えなかった。Ｓｎを含む溶媒金属は、溶媒金属としてＣｏＣｒＭｏ合金を用いたＰＣＤ部品において発見された炭化物形成及び相分離の問題に取り組むことによって向上した生体適合性を達成した。
【００７４】
更に、特にＰＣＤ部品の内側層中のダイヤモンド結晶の間の溶媒金属細孔の寸法を制御することによって、生体適合性を更に向上させることができることが分かった。これまでは外側層が主としてＰＣＤ部品の生体適合性に関与すると考えられていたが、内側層がＰＣＤ部品の生体適合性に対して明らかな効果を有することが分かった。溶媒金属細孔径を減少させると、焼結後にＰＣＤ部品の温度及び圧力を低下させる間の微小クラックの発生が減少し且つ実質的に排除することができる。これらの微小クラックは増加した腐食領域を生成させ、したがってクラックを排除するとこれらの増加した腐食点が排除される。
【００７５】
本発明は、細孔径の制御と改良されたＳｎ含有溶媒金属の組成を一緒に用いると、遙かに大きな腐食の減少及び生体適合性の向上を与える。議論したように、Ｓｎ含有溶媒金属は、溶媒金属のために伝統的に用いられているＣｏＣｒＭｏ合金と比較して増加した熱膨張係数及び膨張度を有する。したがって、Ｓｎ含有溶媒金属は腐食を減少させるが、通常は、従来の溶媒金属と比較して微小クラックの発生が増加し、したがって微小クラックの増加した出現に悩まされる。特にＰＣＤ部品の露出した遷移層中においてＳｎベースの溶媒金属を伝統的に大きな細孔空間と共に用いると、Ｓｎベースの溶媒金属によって溶出試験中の金属イオンの高い放出が引き起こされ、部品の生体適合性を向上させない。したがって、溶媒金属中にＳｎを含むＰＣＤ部品においては、細孔径を制御することが重要である。
【００７６】
上記の実施例によって示されるように、Ｓｎ含有溶媒金属を含み、減少した細孔径を有するように構成されているＰＣＤ部品は、部品を切除してダイヤモンドの遷移層を露出させた場合であっても、溶媒金属としてＣｏＣｒＭｏを用いた従来のＰＣＤ部品よりも非常により耐腐食性及び生体適合性である。ダイヤモンドの遷移層は遙かに多い量の溶媒金属を有し、これらの層は、外側層よりも少ない度合いに露出するにもかかわらず、それから放出される金属イオンを制御する点でより問題であることが見出された。示されているように、ダイヤモンド層の細孔径を限定すること、例えば遷移ダイヤモンド層を約２５〜３０μｍ未満にすることは、部品からの金属イオンの溶出を大きく減少させるのに効果的である。更に、露出されるダイヤモンド層の細孔径を約２０μｍ未満に限定すると、部品からの金属イオンの溶出が実質的に排除される。ダイヤモンドの摩耗は適切に焼結された部品に関しては実質的に存在せず、部品から放出される重金属は種々の肉体的疾患及び人工部品それ自体の拒絶反応を引き起こす可能性があるので、部品からの金属イオンの溶出を減少させることは、ＰＣＤ部品の生体適合性を向上させる最も大きな要素である。
【００７７】
上に述べたように、改良された焼結多結晶質ダイヤモンド成形体を開示する。特許請求の範囲から逸脱することなく数多くの変更を本発明に対して行うことができることが認められるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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