(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＧａＩｎＰ膜の表面をエッチングすることにより、その表面を粗面化するために用いられるエッチング液組成物であって、
(ａ)無機酸と、
(ｂ)金属化合物と、
(ｃ)有機酸、有機酸塩、無機酸塩、界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種
を含むことを特徴とするエッチング液組成物。
【請求項２】
前記無機酸が、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記金属化合物として、鉄系化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
前記鉄系化合物が、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、酢酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
前記有機酸および前記有機酸塩が、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
前記有機酸が、酢酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
前記無機酸塩が、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項８】
前記界面活性剤が、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項９】
前記無機酸が塩酸であり、前記金属化合物が塩化鉄であり、前記有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いてＡｌＧａＩｎＰ膜をエッチングし、表面を粗面化することを特徴とするエッチング方法。
【請求項１１】
ＡｌＧａＩｎＰ膜をエッチングし、表面を粗面化するためのエッチング方法であって、
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いてＡｌＧａＩｎＰ膜のエッチングを行う第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチング工程の終了後に、さらに、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液組成物であって、前記第１のエッチング工程で用いたエッチング液組成物とは組成の異なるエッチング液組成物を用いて前記ＡｌＧａＩｎＰ膜のエッチングを行う第２のエッチング工程と
を備えていることを特徴とするエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチング組成物およびそれを用いたエッチング方法に関し、詳しくは、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）の光取り出し面などに用いられる半導体膜をエッチングするためのエッチング液およびそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは、一般に高い発光効率が要求される。そして、ＬＥＤの発光効率は、内部量子効率と光取り出し効率の積によって決まる。そのため、発光効率を高めようとすると、この数値を増加させることが必要になる。
【０００３】
このうち、光取り出し効率を向上させる技術として、光取り出し面となる半導体膜の表面に凹凸を形成する加工（粗面化処理）を行い、光の反射を抑えて向上させる方法が提案されている。
【０００４】
ところで、近年は、黄緑〜赤色の高輝度ＬＥＤにおいては、ＡｌＧａＩｎＰ膜が利用されている。そして、このＡｌＧａＩｎＰ膜（半導体膜）の表面を粗面化処理するための方法として、例えば、
(１)硫酸を用いてエッチングを行う方法（特許文献１参照）、
(２)塩酸−リン酸系あるいは臭化水素酸系のエッチング液を用いてエッチングを行う方法（特許文献２参照）、
(３)酢酸−硫酸−塩酸−過酸化水素を用いたエッチング液、それを用いたエッチング方法（特許文献３参照）、
(４)リン酸−過酸化水素もしくは、これに塩酸を加えたエッチング液を用いたエッチング方法（特許文献４参照）、
などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上述の従来の方法では、ＡｌＧａＩｎＰ膜を効率よく、所望の粗さで粗面化（凹凸化）するのは必ずしも容易ではないのが実情である。
【０００６】
一方、ＡｌＧａＩｎＰ膜の表面を凹凸化する技術として、ドライエッチングを用いる技術も提案されている。このドライエッチング方法としては、
(５)例えば、ＡｌＧａＩｎＰ膜上にエッチングマスクを形成した後、ドライエッチングを行う方法や、自己組成化を利用したエッチングマスクを形成した後ドライエッチングする方法（特許文献５参照）、
(６)金属の凝集粒によってエッチングマスクを形成する方法（特許文献６参照）
などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、上述のドライエッチング法では、エッチングマスクを形成する工程が必要で、かつ、エッチングマスクの形成工程に、特殊な技術を使用する必要があることから、工程が煩雑化して、スループットが低下し、コストの増大を招くという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３２６４８５号
【特許文献２】特開平２−２６０６３６号
【特許文献３】特開２００１−２６７３０７号
【特許文献４】特開２００７−１９４５３６号
【特許文献５】特開２００６−１０８６３５号
【特許文献６】特開２００７−５９５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、特殊な技術を用いることなく、ＬＥＤの光取り出し面を構成する半導体膜の表面を、効率よくエッチングして粗面化（凹凸化）することが可能なエッチング液組成物および該エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、エッチング液の組成について、鋭意検討を行い、特定の酸と、金属成分とを含むエッチング液を用いた場合に、光取り出し面となる半導体膜、特にＡｌＧａＩｎＰ膜を、低温かつ短時間で粗面化（凹凸化）できることを知り、さらに検討、実験を行って、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のエッチング液組成物は、
ＡｌＧａＩｎＰ膜の表面をエッチングすることにより、その表面を粗面化するために用いられるエッチング液組成物であって、
(ａ)無機酸と、
(ｂ)金属化合物と、
(ｃ)有機酸、有機酸塩、無機酸塩、界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種
を含むことを特徴としている。
【００１１】
また、前記無機酸は、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、前記金属化合物として、鉄系化合物を含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記鉄系化合物は、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、酢酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、前記有機酸および前記有機酸塩は、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、前記有機酸は、酢酸であることが好ましい。
【００１６】
また、前記無機酸塩は、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、前記界面活性剤は、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
また、前記無機酸が塩酸であり、前記金属化合物が塩化鉄であり、前記有機酸が酢酸であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のエッチング方法は、本発明にかかるエッチング液組成物を用いてＡｌＧａＩｎＰ膜をエッチングし、表面を粗面化することを特徴としている。
【００２０】
また、本発明のエッチング方法は、ＡｌＧａＩｎＰ膜をエッチングし、表面を粗面化するためのエッチング方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液組成物を用いてＡｌＧａＩｎＰ膜のエッチングを行う第１のエッチング工程と、前記第１のエッチング工程の終了後に、さらに、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液組成物であって、前記第１のエッチング工程で用いたエッチング液組成物とは組成の異なるエッチング液組成物を用いて前記ＡｌＧａＩｎＰ膜のエッチングを行う第２のエッチング工程とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエッチング液組成物を、ＡｌＧａＩｎＰ膜のエッチングに用いることにより、低温で、かつ短時間に、半導体膜を効率よくエッチングして、エッチング面に凹凸形状を形成することができる。さらに、組成の選択により、凹凸の形状、凹凸の大きさ、エッチング量などをコントロールすることが可能になる。したがって、エッチングプロセスにあった組成を適切に選択することにより、効率よく、エッチングを行って、上述の半導体膜の表面を、意図するような凹凸を有する所望の状態とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例にかかるエッチング液を用いてエッチングした半導体膜の表面状態を模式的に示す図であって、表１に◎Ａとして示した、表面に比較的大きな凹凸が形成された状態を示す図である。
【図２】本発明の実施例にかかるエッチング液を用いてエッチングした半導体膜の表面状態を模式的に示す図であって、表１に◎Ｂとして示した、表面に比較的小さい凹凸が形成された状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のエッチング液およびエッチング方法について、詳細に説明する。
本発明のエッチング液組成物は、無機酸と、金属化合物とを含む。そして、本発明のエッチング液組成物に用いることが可能な無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、特に好ましくは塩酸とリン酸が挙げられる。
【００２４】
無機酸の濃度は、実用上、所望のエッチング形状が得られればよく、ＡｌＧａＩｎＰ膜の組成を考慮して決定することが好ましい。例えば、塩酸の場合、濃度は１〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、１０〜２２重量％の範囲とすることがより好ましい。また、リン酸の場合、濃度は１〜７５重量％の範囲とすることが好ましく、４０〜７０重量％の範囲とすることがより好ましい。
なお、これらの無機酸としては、１種類の無機酸を単独で用いてもよく、また、２種以上の無機酸を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明のエッチング液組成物に用いることが可能な金属化合物としては、鉄系化合物が挙げられる。鉄系化合物としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、酢酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄などが挙げられる、その中でも好ましいのは、塩化鉄と硫酸鉄である。鉄系化合物濃度は、実用上所望のエッチング形状が得られればよく、ＡｌＧａＩｎＰ膜の組成を考慮して適宜決定することができる。塩化鉄の場合、０．１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、１〜１５重量％の範囲とすることがより好ましい。硫酸鉄の場合、０．１〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、１〜２０重量％の範囲とすることがより好ましい。
なお、これらの金属化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、本発明のエッチング液組成物に用いることが可能な有機酸、および有機酸塩としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびその塩が挙げられる。
【００２７】
有機酸および有機酸塩としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸などのポリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などのホスホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのスルホン酸またはその塩などが挙げられる。
【００２８】
また、有機酸塩としては、上述の有機酸のアンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン塩、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物などの四級アンモニウム塩、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２９】
有機酸および有機酸塩の中で、特に好ましいものとして、酢酸および酢酸塩が挙げられる。また、有機酸として酢酸を用いる場合、その濃度は１〜７０重量％の範囲とすることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲とすることがより好ましい。
なお、これらの有機酸および有機酸塩は、単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、本発明のエッチング液組成物に用いることが可能な界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
両性界面活性剤としては、具体的には、パーフルオロアミンオキシド系、パーフルオロアルキルベタイン系、アルキルアミンオキシド系、アルキルベタイン系などが挙げられる。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
界面活性剤の中では、両性界面活性剤が特に好ましく用いられる。この両性界面活性剤の濃度の好ましい範囲は、０．００１〜１重量％の範囲であり、より好ましくは、０．００５〜０．１重量％の範囲である。
【００３４】
なお、本発明のエッチング液組成物は、通常、水溶液として用いられるが、場合によっては有機溶剤を共存させることも可能である。
また、本発明のエッチング液組成物は、さらに他の添加剤を共存させることも可能である。
【００３５】
本発明のエッチング液組成物は、レジストにダメージを与えることが少なく、レジストマスクを施した状態でエッチングに使用することが可能であり、精度の高いエッチングパターンを得ることができる。
【００３６】
また、本発明のエッチング液組成物は、室温で使用して、十分なエッチング効果を得ることが可能であるが、用途に応じて加熱して使用することも可能である。すなわち、使用温度などの条件を適切に選択することにより、所望のエッチング速度およびエッチング時間を得ることができる。
【００３７】
また、本発明のエッチング液組成物を用いた、半導体膜であるＡｌＧａＩｎＰ膜のエッチング方法としては、例えば、ＡｌＧａＩｎＰ膜が形成された基板をエッチング液に直接浸漬し、基板自体を静止、揺動あるいはエッチング液を撹拌する、いわゆるディッピングによる方法や、スプレーノズルよりエッチング液を基板上に供給するスプレー処理による方法などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明のエッチング液組成物は、半導体膜の表面をエッチングすることにより、半導体膜の表面に凹凸を形成する（粗面化する）のに好適に用いられるものであり、本発明のエッチング液組成物を用いて効率よく、所望のエッチングを行うことが可能な半導体膜としては、ＡｌＧａＩｎＰ膜、ＡｌＧａＡｓ膜、ＧａＡｓＰ膜、ＧａＩｎＰ膜、ＡｌＧａＰ膜、ＡｌＩｎＰ膜、ＧａＰ膜などを挙げることができる。その中でも、特にＡｌＧａＩｎＰ膜をエッチングするのに好適に用いることができる。
【００３９】
また、本発明のエッチング液組成物を用いてエッチングを行うにあたっては、所定の組成のエッチング液組成物を用いてエッチングを実施するようにしてもよいが、異なる組成のエッチング液組成物を用いてエッチングを施すことも可能である。
すなわち、本発明のエッチング液組成物を用いてエッチングを行うにあたっては、所定のエッチング液組成物を用いて第１のエッチング工程を実施し、その後、第１のエッチング工程で用いたエッチング液組成物とは組成の異なるエッチング液組成物を用いて第２のエッチング工程を実施するようにしてもよい。
このように、異なる組成のエッチング液組成物を用いてエッチングを施すことにより、半導体膜の表面を、意図するような凹凸を有する所望の状態とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［エッチング液組成物（試料）の作製］
塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、硫酸、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、パーフルオロアルキルアミンオキシド（両性界面活性剤）、パーフルオロアルキルスルホン酸（アニオン性界面活性剤）などの原料を用意した。
これらの原料を、表１に示すような組成となるように秤取し、水に溶解することにより表１の試料番号１〜１５の各試料（エッチング液組成物）を作製した。
なお、試料番号２〜１０の試料は本発明の要件を備えた実施例の試料であり、試料番号１は参考例の試料、試料番号１１〜１５の試料は本発明の要件を備えていない比較例の試料である。
【００４２】
［評価試験］
(１)表面に半導体膜が形成された評価用の基板
上述のようにして作製したエッチング液組成物の性能を評価するにあたって、表面に半導体膜が形成された基板を用いた。
この実施例では、ＧａＡｓ基板上に膜厚が２μｍのＡｌＧａＩｎＰ膜が成膜された基板を用いた。
【００４３】
(２)評価方法
上述のようにして作製した各エッチング液に、膜厚が２μｍのＡｌＧａＩｎＰ膜が表面に形成されたＧａＡｓ基板を２５℃、５分間の条件で浸漬した。
その後、ＧａＡｓ基板をエッチング液中から取り出し、水洗、乾燥を行った後、電子顕微鏡にて観察し、ＡｌＧａＩｎＰ膜の表面状態を調べるとともに、凹凸の大きさ、エッチング量、レジストがダメージを受けているかどうかを調べた。その結果を表１に併せて示す。
【００４４】
【表１】
0005767796.tif 000002
【００４５】
なお、ＡｌＧａＩｎＰ膜の表面状態は、エッチングされた面に形成された凹凸の大きさの状態を示す概念であり、表１において、◎Ａとして表示したものは、表面に比較的大きな凹凸があり、主に結晶方位に沿ってエッチングされることにより得られるような表面状態となっていることを表している（図１参照）。また、表１において、◎Ｂとして表示したものは、表面に比較的小さな凹凸があり、主として結晶方位によらずにエッチングされることにより得られるような表面状態となっていることを表している（図２参照）。
なお、光の反射を抑えて光取り出し効率を改善する見地からは、通常は、表面にある程度以上の大きさの凹凸が形成されている方が好ましいが、小さい凹凸が形成されている場合にも、光取り出し効率の改善効果がある場合もあり、必ずしも凹凸が大きければよいというものではない。
【００４６】
また、表１における凹凸の大きさは、エッチング後のＡｌＧａＩｎＰ膜の、凹凸が形成された領域（エッチングされた領域）における、凸部の頂部から凹部の底部までの距離を、電子顕微鏡を用いて測定した値であり、表１では、複数箇所で測定した凹凸の大きさを、幅を持った値で示している。
【００４７】
なお、通常、結晶方位に沿ってエッチングされる程度が大きい場合には大きな凹凸が形成され、結晶方位によらずエッチングされる程度が大きい場合には、小さな凹凸が形成される傾向がある。
【００４８】
なお、上述の表面状態と、凹凸の大きさとは、ＡｌＧａＩｎＰ膜の光の全反射を抑えて光取り出し効率を向上させる機能に大きな影響を与えるが、半導体膜の表面状態や凹凸の大きさをどのように制御するかは、半導体膜の種類などを考慮して決定されることになる。
【００４９】
また、表１におけるエッチング量（深さ）は、エッチング処理前とエッチング処理後の半導体膜の膜厚を、電子顕微鏡を用いて測定した場合における、エッチング処理前とエッチング処理後の膜厚の差である。なお、エッチング処理後にエッチング面に凹凸がある場合には、凹凸を平均して求めた膜厚を用いて、エッチング処理前後の膜厚の差を求め、エッチング量とした。
【００５０】
また、レジストダメージの有無を確認するため、ＧａＡｓ基板上に、例えば    ポジ型のレジストを塗布、露光、現像して、レジスト膜を形成した。
【００５１】
そして、レジスト膜を形成したＧａＡｓ基板を、試料番号１〜１５の各エッチング液に、２５℃、５分間の条件で浸漬した後、レジスト膜を観察してダメージの有無を調べた。その結果を表１に併せて示す。
【００５２】
（３）評価結果
表１に示すように、試料番号１１〜１５の、本発明の要件を備えていない比較例の試料（エッチング液組成物）を用いてエッチングを行った場合、ＡｌＧａＩｎＰ膜に凹凸は形成されず、光の反射を抑えて光取り出し効率を向上させることができるような粗面化を行うことはできなかった。
【００５３】
これに対し、試料番号１の参考例のエッチング液組成物、および、試料番号２〜１０の、本発明の要件を備えたエッチング液組成物を用いてエッチングを行った場合、ＡｌＧａＩｎＰ膜に、表１に示すような態様で効率よく凹凸を形成することができた。
【００５４】
また、試料番号２〜１０についての結果から、本発明の要件を備えた組成を有するエッチング液組成物の場合、組成を適切に選択することにより、表面状態や、凹凸の大きさ、エッチング量などをコントロールすることが可能で、半導体膜を効率よく、意図するような状態となるように、エッチングできることがわかる。
【００５５】
また、レジスト膜のダメージに関しては、試料番号１５の比較例のエッチング液を用いた場合、レジスト膜がダメージを受けることが確認された。
一方、試料番号１の参考例のエッチング液組成物、および、試料番号２〜１０の本発明の実施例にかかるエッチング液の場合、レジスト膜にダメージをあたえないことが確認された。
【００５６】
なお、この実施例では、半導体膜としてＡｌＧａＩｎＰ膜をエッチングする場合について説明したが、本発明は、半導体膜がＡｌＧａＡｓ膜、ＧａＡｓＰ膜、ＧａＩｎＰ膜、ＡｌＧａＰ膜、ＡｌＩｎＰ膜、ＧａＰ膜である場合にも同様の作用効果を奏することが確認されている。
【００５７】
また、この実施例では、いずれか１種のエッチング液を用いてエッチングを行ったが、本発明のエッチング液組成物を用いてエッチングを行うにあたっては、所定のエッチング液組成物を用いて第１のエッチング工程を実施し、その後、第１のエッチング工程で用いたエッチング液組成物とは組成の異なるエッチング液組成物を用いて第２のエッチング工程を実施することも可能である。その場合、さらによく、表面状態や、凹凸の大きさ、エッチング量などをコントロールして、意図するような凹凸を有する所望の表面状態の半導体膜を得ることができる。
【００５８】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のエッチング液組成物を用いて、ＡｌＧａＩｎＰ膜をエッチングすることにより、低温かつ短時間で、半導体膜の表面に所望の凹凸を形成することが可能になり、これまでのＬＥＤの製造工程を簡略化して、スループットの向上とコストの低減を図ることができる。したがって、本発明のエッチング液組成物およびそれを用いたエッチング方法は、ＬＥＤ製造技術分野において広く利用することが可能である。
【図１】
0005767796.tif 000003
【図２】
0005767796.tif 000004