(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に塗工された正極合剤層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗工された負極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は正極活物質および導電材を含み、
前記正極合剤層の多孔度Ａ１が０．３０≦Ａ１であり、
前記負極合剤層の多孔度Ａ２が０．３０≦Ａ２であり、
前記正極活物質は、
ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム複合酸化物であり、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しており、
前記Ｗの添加量は、前記リチウム複合酸化物に含まれるＬｉ以外の全金属量Ｔに対して、０．０１モル％以上５モル％以下であり、かつ、
前記Ｚｒの添加量は、前記リチウム複合酸化物に含まれるＬｉ以外の全金属量Ｔに対して、０．０１モル％以上５モル％以下である、
ただし、当該正極活物質のうち表面にＺｒを担持させた正極活物質は除く、
二次電池。
ここで、前記合材層の多孔度は、前記合材層に含まれる空孔の容積を合材層の見かけの体積で割ることによって求められる割合であり、かつ、前記空孔は、外部に開かれた空孔を意味している。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物におけるＷの添加量およびＺｒの添加量は、ＷおよびＺｒの合計モル数に占めるＷのモル数の割合が３０％以上１００％未満となる量である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤層の多孔度Ａ１が０．３８≦Ａ１である、請求項１または２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤層の多孔度Ａ１がＡ１≦０．６０である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有している、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１は、前記正極合剤層中の前記導電材の間の空孔に起因し、前記第２ピークの細孔直径Ｄ２は、前記正極活物質の粒子間の空孔に起因する、請求項５に記載された二次電池。
【請求項７】
前記第１ピークの細孔直径Ｄ１が、０．０５μｍ≦Ｄ１である、請求項５または６に記載された二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂが、２０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｂである、請求項１から７までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項９】
前記導電材のＤＢＰ吸収量Ｄが、１００（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｄである、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、
リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、
前記二次粒子に形成された中空部と
を有している、請求項１から９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、さらに、前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔を有している、請求項１０に記載された二次電池。
【請求項１２】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項１１に記載された二次電池。
【請求項１３】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項１１または１２に記載された二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下である、請求項１から１３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜１０μｍである、請求項１から１４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１６】
前記正極活物質は、Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１sＷαＺｒβＯ2である、請求項１から１５までの何れか一項に記載された二次電池。
ここで、上記式中のＭ１は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＣａおよびＮａから選択される一種または二種以上である。
また、ｍ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓは、それぞれ０≦ｍ≦０．２、０＜ｐ≦０．６、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．０２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１を満たす数である。
さらに、αおよびβは、それぞれα＞０．０１、β＞０．０１である。
【請求項１７】
前記正極活物質は、
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
ここで、前記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含む、製造方法によって製造された正極活物質である、請求項１から１６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項１８】
前記焼成工程は、最高焼成温度が８００℃以上１０００℃以下となるように行われる、請求項１７に記載された二次電池。
【請求項１９】
前記焼成工程は、前記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１０００℃以下であって、かつ
前記第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む、請求項１８に記載された二次電池。
【請求項２０】
前記負極合剤層の多孔度Ａ２が０．３８≦Ａ２である、請求項１から１９までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項２１】
前記負極合剤層の多孔度Ａ２がＡ２≦０．６０である、請求項１から２０までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項２２】
前記正極合剤層の多孔度Ａ１と前記負極合剤層の多孔度Ａ２とが、Ａ２≧Ａ１である、請求項１から２１までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項２３】
前記正極合剤層と前記負極合剤層とが対向するように配置されており、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間にセパレータが配置された、請求項１から２２までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項２４】
請求項１から２３までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。
【０００２】
ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
【０００３】
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウムイオン二次電池」と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【背景技術】
【０００４】
例えば、下記の特許文献１には、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池が開示されている。詳しくは、正極では、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物およびフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正極層が集電体に担持されている。正極層は、水銀圧入法による気孔率が２０％〜５０％で、かつ水銀圧入法による直径０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１０ｍｍ３／ｇ〜１５０ｍｍ３／ｇである。同文献には、かかる構成によって、エネルギー密度が高く、大電流放電特性および充放電サイクル特性がともに優れた非水電解液二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
また、リチウム二次電池に用いられる正極活物質の代表例として、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。例えば、上記遷移金属元素として少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム複合酸化物（ニッケル含有リチウム複合酸化物）であって層状構造を有するものが好ましく用いられる。リチウム二次電池に関する技術文献として、特許文献２〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５５７６３号公報
【特許文献２】特開２００９−１４０７８７号公報
【特許文献３】特開２００８−５３０５４号公報
【特許文献４】特開２００７−２９９６６８号公報
【特許文献５】特開２００７−２７３４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、自動車の駆動源として車載される用途では、携帯端末や家電製品に比べて格段に高い出力が要求される。例えば、車両搭載用電池等のように高出力が求められる電池では、該電池の内部抵抗を低く抑えることが重要である。電池内における反応抵抗を小さくすることができれば、より内部抵抗が低く、より出力性能に優れた電池が実現され得る。
【０００８】
また、特許文献２には、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質として、タングステン（Ｗ）およびニオブ（Ｎｂ）を必須成分として含有するリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を用いた電池が開示されている。かかる電池は、優れた出力特性を有し、ガス発生の少なく抑えられることが記載されている。また、この特許文献２には、ＷおよびＮｂに加えて、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有させた正極活物質も記載されている。
【０００９】
本発明は、二次電池について、より内部抵抗が低く、より出力性能に優れた電池を実現し得る新規な構造を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで提案される二次電池は、正極集電体と、正極集電体に塗工された正極合剤層とを備えている。ここで、正極合剤層は正極活物質および導電材を含んでおり、正極合剤層の多孔度Ａ１が０．３０≦Ａ１である。さらに、正極活物質には、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられている。
【００１１】
かかる二次電池によれば、リチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が容易になるとともに、正極活物質は、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物であるので、さらに、二次電池の抵抗が低く抑えられる。また、正極合剤層の多孔度Ａ１を０．３０≦Ａ１にするために、正極活物質の量を減らさざるを得ない場合でも、二次電池の出力低下が防止される。また、正極活物質が、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物であるので、二次電池の耐久性が向上する。
【００１２】
この場合、正極合剤層は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有していてもよい。この場合、第１ピークの細孔直径Ｄ１は、正極合剤層中の導電材の間の空孔に起因しており、当該第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいので、正極合剤層中の導電材が密に集合している。このため、正極合剤層での電子の移動がスムーズになる。このため、充電時においては、電解質（リチウムイオン（Ｌｉ））の移動および電子の移動がスムーズになり、効率的で急速な充電が可能になる。また、放電時においては、電解質（リチウムイオン（Ｌｉ））の移動および電子の移動がスムーズになり、電池の抵抗が低下し、電池の出力が向上する。
【００１３】
また、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、二次粒子に形成された中空部とを有していてもよい。かかる正極活物質によれば、二次粒子に中空部が形成されているため、当該中空部によって正極合剤層内の空孔が増えるので、正極合剤層の多孔度Ａ１を向上させることができる。また、正極活物質は、中空部と外部とを繋げるように、二次粒子を貫通した貫通孔を有していてもよい。かかる正極活物質によれば、貫通孔を通して中空部と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。また、中空部内部で、正極活物質の一次粒子がより活発に活用され得る。このため、二次電池の出力特性をさらに向上させることができる。
【００１４】
さらに、負極集電体と、負極集電体に塗工された負極合剤層とを備えており、負極合剤層の多孔度Ａ２が０．３０≦Ａ２であってもよい。この場合、正極活物質や負極活物質に吸収されたり、放出されたりする。ここではリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がさらに容易になる。このため、正極合剤層では電子の移動がスムーズになる。これにより、二次電池の出力がさらに低下し、より出力の高い二次電池を得ることができる。また、この場合、例えば、正極合剤層と負極合剤層とが対向するように配置されており、正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータが配置されているとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図５】図５は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、負極合剤層の構造を示す断面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、評価試験で用いられた１８６５０型セルの模式図である。
【図１０】図１０は、正極合剤層の多孔度Ａ１と、負極合剤層の多孔度Ａ２と、評価試験用の電池の抵抗との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、サイクル数と容量維持率（２５℃）との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、サイクル数と反応抵抗増加率（２５℃）との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＷとＺｒの合計添加モル数に占めるＷの割合と初期反応抵抗（−３０℃）との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、正極活物質として、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用した場合において、正極合剤層の多孔度Ａ１と、負極合剤層の多孔度Ａ２と、評価試験用の電池の抵抗との関係を示す図である。
【図１５】図１５は、細孔直径−微分細孔容積で示された正極合剤層の細孔分布の一例を示す図である。
【図１６】図１６は、つぶし率Ｘを説明する図である。
【図１７】図１７は、ハイレートサイクル特性評価試験における充放電サイクルを示す図である。
【図１８】図１８は、つぶし率Ｘと細孔直径Ｄ１の相関関係を示す図である。
【図１９】図１９は、正極活物質粒子の一例を示す図である。
【図２０】図２０は、正極活物質粒子の一例を示す図である。
【図２１】図２１は、正極合剤層の断面を示す断面写真である。
【図２２】図２２は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。
【図２３】図２３は、１０秒出力（２５℃）について、定ワット放電の電圧降下と時間との関係を示す図である。
【図２４】図２４は、１０秒出力（２５℃）について、手順３における近似曲線を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここではまず、本発明の二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、リチウムイオン二次電池の正極合剤層および負極合剤層を説明し、さらにリチウムイオン二次電池の評価試験を説明する。
【００１７】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１８】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１９】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
【００２０】
≪正極合剤２２４、正極活物質≫
ここで、正極合剤２２４は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２１】
≪導電材≫
正極合剤２２４は、正極活物質の他に、導電材、バインダ（結着剤）などの任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２２】
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２３】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２４】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
【００２５】
≪負極合剤２４４≫
ここで、負極合剤２４４は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤２４４に加えられる。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、耐熱層は、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に形成されていてもよい。
【００２６】
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、天然黒鉛表面に非晶質炭素コートを施した負極活物質として用いることができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
【００２７】
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３は、それぞれ正極集電体２２１または負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
【００２８】
≪合剤の塗布≫
塗布工程では、正極合剤２２４や負極合剤２４４がシート状集電体に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤２２４や負極合剤２４４を集電体に連続して塗布することができる。
【００２９】
≪乾燥工程≫
乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤や負極合剤を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を連続して乾燥させることができる。
【００３０】
≪圧延工程≫
また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３や負極合剤層２４３を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
【００３１】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３２】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
【００３３】
この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
【００３４】
さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００３５】
なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回されている。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。
【００３６】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００３７】
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００３８】
この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
【００３９】
この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
【００４０】
また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００４１】
この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
【００４２】
また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分２２２ａ、２４２ａに溶接されている。図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
【００４３】
図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分２２２ａ、２４２ａにおいて、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００４４】
このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４５】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
【００４６】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
【００４７】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
【００４８】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４９】
以下、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３をさらに説明する。
【００５０】
図５は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。また、図６は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。なお、図５において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０を大きく模式的に表している。また、図６において、負極合剤層２４３の構造が明確になるように、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０を大きく模式的に表している。ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状（Flake Graphite）黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。この実施形態では、リチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が０．３０≦Ａ１であり、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が０．３０≦Ａ２である。さらに、正極活物質６１０（図５参照）は、ＷおよびＺｒが添加された、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有するリチウム遷移金属酸化物である。
【００５１】
≪正極合剤層２２３≫
図５に示すように、この実施形態では、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０が含まれている。この実施形態では、正極合剤層２２３には、さらにバインダ６３０（結着剤）が含まれている。
【００５２】
≪正極活物質６１０≫
ここでは、正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ〜１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ〜８μｍである。なお、ここで、粒径には、レーザ回析散乱式粒度分布計によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。レーザ回析散乱式粒度分布計としては、例えば、株式会社堀場製作所のＬＡ−９２０を用いることができる。以下、特に言及しない場合、「正極活物質６１０」は二次粒子を意味する。また、正極活物質６１０には、このように一次粒子（図示省略）が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。かかる正極活物質６１０の好適な一例としては、層状構造に帰属されるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を主成分とするのが好ましい。かかるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、結晶系としてα‐ＮａＦｅＯ２に属する六方晶系であり、層状Ｒ３ｍ構造に帰属される。
【００５３】
≪導電材６２０≫
また、導電材６２０は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材６２０は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材６２０は、正極活物質６１０よりも粒径が小さい。導電材６２０の一次粒子の粒径は、例えば、約５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは約１０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、一次ストラクチャー径（アグリゲート径とも称され得る）は、約１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは約２００nm〜８００nmである。なお、一次ストラクチャー径は、動的散乱法粒度分布計によって測定することができる。動的散乱法粒度分布計としては、例えば、日機装株式会社（NIKKISO CO., LTD.）、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いることができる。
【００５４】
≪負極合剤層２４３≫
図６に示すように、負極集電体２４１の両面にそれぞれ負極合剤２４４が塗工されている。かかる負極合剤２４４の層（負極合剤層２４３）には、負極活物質７１０が含まれている。この実施形態では、負極合剤層２４３には、さらにバインダ７３０（結着剤）が含まれている。なお、負極合剤層２４３に用いられる負極活物質は、鱗片状黒鉛に限定されない。
【００５５】
≪空孔≫
ここで、正極合剤層２２３は、例えば、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。また、負極合剤層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる負極合剤層２４３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み渡り得る。また、正極活物質６１０や負極合剤層２４３の構造によっては、正極活物質６１０や負極活物質７１０にも空洞が存在し得る。このように、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３の内部には隙間（空洞）を有する。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。
【００５６】
以下、充電時と放電時の二次電池１００の動作を説明する。
【００５７】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器４０に接続される。充電器４０の作用によって、充電時には、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０（図５参照）からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質６１０（図５参照）からは電子が放出される。放出された電子は、図７に示すように、導電材６２０を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器４０を通じて負極へ送られる。また、負極では電子が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０（図６参照）に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００５８】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極から正極に電子が送られるとともに、負極合剤層２４３に貯蔵されたリチウムイオン（Ｌｉイオン）が、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０に電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が取り込まれる。
【００５９】
このように、リチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間でリチウムイオン（Ｌｉ）が行き来する。このため、正極合剤層２２３では、所要の空孔が、正極活物質６１０（図５参照）の周りにあることが望ましい。かかる空孔によって、正極合剤層２２３に電解液２８０が浸み渡り、かつ、リチウムイオンがスムーズに拡散する。これにより、正極活物質６１０の周りに十分な電解液が存在し得る。すなわち、正極活物質６１０の周りに十分なリチウムイオンが存在し得る。このため、電解液２８０と正極活物質６１０との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がスムーズになる。
【００６０】
また、充電時においては、正極活物質６１０から導電材６２０を通じて正極集電体２２１に電子が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材６２０を通じて正極活物質６１０に電子が戻される。正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物からなり導電性に乏しい。このため、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間の電子の移動は、主として導電材６２０を通じて行なわれる。
【００６１】
充電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。また、放電時においては、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加するので、電池の出力が向上すると考えられる。
【００６２】
本発明者は、かかる二次電池１００を評価する指標として、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３の多孔度、および、そのバランスに着目した。
【００６３】
≪多孔度の定義≫
ここで「多孔度」は、正極合剤層２２３や負極合剤層２４３における空孔の割合である。例えば、「正極合剤層２２３の多孔度Ａ１」は、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ）の容積Ｖｂと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）である。また、「負極合剤層２４３の多孔度Ａ２」は、負極合剤層２４３の内部に形成された空孔（Ｄ）の容積Ｖｄと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖｃとの比（Ｖｄ／Ｖｃ）である。
【００６４】
≪多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）、多孔度Ａ２（Ｖｄ／Ｖｃ）の求め方≫
例えば、多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、正極合剤層２２３に含まれる空孔の容積Ｖｂを、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａで割ることによって求められる。また、多孔度Ａ２（Ｖｄ／Ｖｃ）は、負極合剤層２４３に含まれる空孔の容積Ｖｄを、負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃで割ることによって求められる。
【００６５】
≪ＶａおよびＶｃの測定方法≫
正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａは、例えば、図５に示すように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１と、正極合剤層２２３の厚さａ（図示省略）との積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓａ１×ａ）。負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃは、例えば、図６に示すように、負極シート２４０のサンプルの平面視での面積Ｓｃ１と、負極合剤層２４３の厚さｃ（図示省略）との積によって求めることができる（Ｖｃ＝Ｓｃ１×ｃ）。
【００６６】
この実施形態では、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が形成されている。このため、例えば、正極合剤層２２３の厚さａは、両面の正極合剤層２２３の厚さａ１、ａ２の和として求めることができる（ａ＝ａ１＋ａ２）。また、他の方法として、かかる正極合剤層２２３の厚さａは、正極シート２２０の全体の厚さｈａと、正極集電体２２１の厚さｈｅとの差（ｈａ−ｈｅ）として求めることができる（ａ＝ｈａ−ｈｅ）。また、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１は、例えば、正極シート２２０のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって容易に求めることができる。このように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１と正極合剤層２２３の厚さａとを求めることによって、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａを求めることができる。
【００６７】
また、この実施形態では、負極合剤層２４３は負極集電体２４１の両面に形成されている。かかる負極合剤層２４３の厚さｃは、両面の負極合剤層２４３の厚さｃ１、ｃ２の和として求めることができる（ｃ＝ｃ１＋ｃ２）。また、かかる負極合剤層２４３の厚さｃは、負極シート２４０の全体の厚さｈｃと、負極集電体２４１の厚さｈｆとの差（ｈｃ−ｈｆ）として求めることができる（ｃ＝ｈｃ−ｈｆ）。また、負極シート２４０のサンプルの平面視での面積Ｓｃ１は、例えば、正極シート２２０のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって容易に求めることができる。このように、負極シート２４０のサンプルの平面視での面積Ｓｃ１と負極合剤層２４３の厚さｃとを求めることによって、負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃを求めることができる。
【００６８】
≪ＶｂおよびＶｄの測定方法≫
正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ）の容積Ｖｂや負極合剤層２４３の内部に形成された空孔（Ｄ）の容積Ｖｄは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この水銀ポロシメータを用いた場合、例えば、４ｐｓｉ〜６０，０００ｐｓｉにて測定することによって、５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲に相当する空孔の容積分布を把握することができる。
【００６９】
例えば、正極シート２２０から複数のサンプルを切り取る。次に、当該サンプルについて、水銀ポロシメータを用いて正極合剤層２２３に含まれる空孔Ｂの容積を測る。水銀ポロシメータは、水銀圧入法よって多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルは真空引きされた状態で水銀に浸けられる。この状態で、水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、正極合剤層２２３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層２２３中の空孔Ｂの大きさとその容積分布を求めることができる。かかる水銀圧入法によって、正極合剤層２２３に含まれる空孔Ｂの容積Ｖｂを求めることができる。負極合剤層２４３に含まれる空孔Ｄの容積Ｖｄについても、同様に水銀圧入法によって測定することができる。
【００７０】
≪多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）や多孔度Ａ２（Ｖｄ／Ｖｃ）の算出≫
上記正極合剤層２２３の多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、上記のように求められる正極合剤層２２３に含まれる空孔Ｂの容積Ｖｂと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比によって求めることができる。ここで求められる多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、正極合剤層２２３に電解液が浸み渡り得る空孔が存在する体積割合を示している。また、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２（Ｖｄ／Ｖｃ）は、上記のように求められる負極合剤層２４３に含まれる空孔Ｄの容積Ｖｄと、負極合剤層２４３の見かけの体積Ｖｃとの比（Ｖｄ／Ｖｃ）によって求めることができる。ここで求められる多孔度Ａ２（Ｖｄ／Ｖｃ）は、負極合剤層２４３に電解液が浸み渡り得る空孔が存在する体積割合を示している。
【００７１】
上記の多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）や多孔度Ａ２（Ｖｄ／Ｖｃ）には、他にも種々の求め方がある。以下に、他の測定方法を例示する。
【００７２】
≪多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法（１）≫
例えば、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、正極シート８１０を作成する前に測定される各成分の測定値に基づいて、下記の式で求められる。
多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）＝
［（ｈａ−ｈｅ）−Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝］／（ｈａ−ｈｅ）
【００７３】
すなわち、多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）を示す式は、
多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）＝［（「正極シート２２０の厚さｈａ」−「正極集電体２２１の厚さｈｅ」）−「正極合剤層２２３の両面の目付量Ｍｖ」×｛（正極活物質６１０の重量比α）／（正極活物質６１０の真密度Ｘ）＋（導電材６２０の重量比β）／（導電材６２０の真密度Ｙ）＋（バインダ６３０の重量比γ）／（バインダ６３０の真密度Ｚ）｝］／（「正極シート２２０の厚さｈａ」−「正極集電体２２１の厚さｈｅ」）；
である。
【００７４】
ここで、Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝は、正極合剤層２２３に空孔がないと仮定した場合における、正極合剤層２２３の厚さに相当する。
【００７５】
また、「正極活物質６１０の重量比α」、「正極活物質６１０の真密度Ｘ」、「導電材６２０の重量比β」、「導電材６２０の真密度Ｙ」、「バインダ６３０の重量比γ」、「バインダ６３０の真密度Ｚ」は、例えば、正極合剤層２２３を形成する前に測定することができる。「真密度」は、密度測定装置、例えば、気体置換型ピクノメータによって測定することができる。
【００７６】
また、「正極合剤層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」や「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ」は、例えば、正極合剤層２２３の形成後に測定することができる。また、「正極合剤層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」や「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ」は、正極合剤層２２３の塗布工程や圧延工程で目標値として設定することもできる。
【００７７】
また、この実施形態では、図５に示すように、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が形成されている。このため、正極合剤層２２３が正極集電体２２１の両面に形成されることを考慮して多孔度を算出するとよい。
【００７８】
≪多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法（２）≫
正極合剤層２２３の多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、さらに別の方法によって近似できる。
【００７９】
多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、例えば、正極合剤層２２３の断面サンプルにおいて、正極合剤層２２３の単位断面積当たりに含まれる空孔Ｂが占める面積Ｓｂと、正極合剤層２２３の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｂ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極合剤層２２３の複数の断面サンプルから比（Ｓｂ／Ｓａ）を求めるとよい。さらに、かかる比（Ｓｂ／Ｓａ）は、例えば、断面ＳＥＭ画像において、正極合剤層２２３の空孔Ｂと判別された領域に含まれる画素数Ｄｂと、正極合剤層２２３の領域の画素数Ｄａとの比（Ｄｂ／Ｄａ）で近似される。
【００８０】
この場合、正極合剤層２２３の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂ／Ｓａ）は多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。ここでは、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の測定方法を説明したが、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２（Ｖｄ／Ｖｃ）についても、同様に、断面ＳＥＭ画像に基づいて測定することができる。かかる多孔度Ａ２（Ｖｄ／Ｖｃ）は、例えば、負極合剤層２４３の断面サンプルにおいて、負極合剤層２４３の単位断面積当たりに含まれる空孔Ｄが占める面積Ｓｄと、負極合剤層２４３の見かけの断面積Ｓｃとの比（Ｓｄ／Ｓｃ）によって近似できる。この場合、負極合剤層２４３の複数の断面サンプルから比（Ｓｄ／Ｓｃ）を求めるとよい。
【００８１】
正極合剤層２２３の断面サンプルは、例えば、断面ＳＥＭ画像によって得ることができる。断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層２２３の構成物質の断面や正極合剤層２２３の内部に形成された空孔Ｂを判別することができる。かかる判別は、画像処理技術によって行なうとよい。
【００８２】
≪正極合剤層２２３および負極合剤層２４３の好ましい形態≫
本発明者は、かかる正極合剤層２２３の多孔度Ａ１、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２、および、そのバランスについて種々研究を重ねた。その結果、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１がある程度大きいほど、二次電池１００の抵抗が低下するとの知見を得た。また、さらに好ましくは、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とが、ともにある程度大きい場合に、二次電池１００の抵抗が低下するとの知見を得た。また、さらに、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２との関係では、Ａ２≧Ａ１であることが望ましいとの知見を得た。
【００８３】
すなわち、上述したように、二次電池の出力を向上させるためには、リチウムイオン（Ｌｉ）の移動および電子の移動がスムーズになる構造が好ましい。このため、二次電池の出力を向上させるための一つの条件として、正極活物質６１０の周りに電解液が浸み渡り、かつ、リチウムイオンがスムーズに拡散することができるように、正極合剤層２２３は所要の空孔があるとよい。正極合剤層２２３の多孔度Ａ１がある程度大きい場合には、正極活物質６１０の周りで電解液が不足する事象（いわゆる液枯れ）が生じ難い。反対に、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が小さすぎると、正極合剤層２２３に浸み渡る電解液の量が少なくなる。このため、正極活物質６１０の周りで電解液が不足する事象（いわゆる液枯れ）が生じ易くなる。したがって、正極集電体２２１の多孔度Ａ１が小さすぎると、電池抵抗が上がる要因になり得る。このように、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１がある程度大きい場合には、二次電池１００の抵抗が低い傾向がある。
【００８４】
また、さらに好ましくは、負極合剤層２４３についても、負極活物質７１０の周りに電解液が浸み渡り得る所要の空孔があるとよい。このため、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともにある程度大きいとよい。正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともにある程度大きい場合には、正極活物質６１０や負極活物質７１０の周りにより多くの電解液が浸み渡り得る。このため、正極活物質６１０や負極活物質７１０の周りで電解液が不足する事象（いわゆる液枯れ）が生じ難い。したがって、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともにある程度大きい場合には、正極および負極でのリチウムイオン（Ｌｉ）の移動がそれぞれスムーズになる。このため、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともにある程度大きい場合には、二次電池１００の抵抗がさらに低い傾向がある。
【００８５】
また、例えば、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が同じ場合には、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が大きいほど、二次電池１００の抵抗が低下する傾向がある。また、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が同じ場合には、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が大きいほど、二次電池１００の抵抗が低い傾向がある。
【００８６】
≪多孔度Ａ１と多孔度Ａ２の大きさ≫
本発明者は、このような独自の推考の基で、かかる正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともにある程度の大きさ（具体的には凡そ０．３０≦Ａ１，Ａ２）を有していることが適当であると考えた。かかる構成によれば、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３とがともに所定の割合で空孔Ｂ，Ｄを有している。かかる空孔Ｂ，Ｄには、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３にともに多くの電解液が浸み渡る。このため、正極活物質６１０と電解液との間および負極活物質７１０と電解液との間で、それぞれリチウムイオン（Ｌｉイオン）の行き来が容易である。充電時および放電時において、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の移動がスムーズに行なわれる。
【００８７】
ここで、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１は０．３０≦Ａ１である。正極合剤層２２３の多孔度Ａ１は、より好ましくは０．３３≦Ａ１、より好ましくは０．３８≦Ａ１、さらに、凡そ０．４０≦Ａ１でもよい。また、このように、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１は大きければ大きい方が好ましい傾向がある。正極合剤層２２３の多孔度Ａ１の上限は、特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。なお、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、凡そ０．６５程度であってもよい。正極合剤層２２３の多孔度Ａ１は０．６５より大きくてもよいが、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１があまりに高くなると、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路が構築できずに集電性が悪化するおそれもある。例えば、多孔度Ａ１は０．６５以下、例えば、０．６０程度、より好ましくは０．５７程度としてもよい。このように、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を０．６５以下にすることによって、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路がより確実に構築されるので、出力性能がより安定した二次電池が得られると考えられる。
【００８８】
また、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２は０．３０≦Ａ２である。ここで、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２は、より好ましくは０．３３≦Ａ２、より好ましくは０．３８≦Ａ２であるとよい。また、このように、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２は大きければ大きい方が好ましい傾向がある。このため、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２の上限は、特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。このため、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２は、例えば、０．６０程度、さらに０．６５程度であってもよい。
【００８９】
≪多孔度Ａ１と多孔度Ａ２のバランス≫
さらに、本発明者は、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が同じであれば、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が負極合剤層２４３の多孔度Ａ２よりも大きい場合（Ａ１＞Ａ２）に比べて、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とが同程度（Ａ１＝Ａ２）である方が好ましいとの知見を得た。さらに、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が正極合剤層２２３の多孔度Ａ１とよりも大きいこと（Ａ１＜Ａ２）によって、二次電池の抵抗をより低く抑えることができるとの知見を得た。
【００９０】
本発明者の考えるところでは、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が正極合剤層２２３の多孔度Ａ１よりも大きい場合（Ａ１＜Ａ２）には、正極合剤層２２３よりも負極合剤層２４３内のリチウムイオンの拡散パスが十分に構築される。このため、負極合剤層２４３中の負極活物質７１０と電解液との間で、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の行き来がスムーズに行なえる。このため、二次電池１００のリチウムイオン（Ｌｉイオン）の拡散の律速は、反対に正極合剤層２２３でのリチウムイオン（Ｌｉイオン）の拡散の律速に依存し易くなる。換言すると、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２を大きくすることによって、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の拡散の律速が正極側に規制される。したがって、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を大きくした効果がより得られ易くなる。
【００９１】
本発明者は、正極合剤層２２３および負極合剤層２４３が異なる複数の評価試験用のリチウムイオン二次電池（評価試験用の電池）のサンプルを作成した。
【００９２】
≪評価試験用の電池≫
図９は、評価試験用の電池８００を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池８００は、図９に示すように、いわゆる１８６５０型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、評価試験用の電池８００の定格容量は、約２２０ｍＡｈとした。
【００９３】
この評価試験用の電池８００は、図９に示すように、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を備えている。捲回電極体８５０は、正極シート８１０と、負極シート８２０と、二枚のセパレータ８３０、８４０とを積層し、その積層シートを捲回することによって作製されている。
【００９４】
ここで、評価試験用の電池８００の正極シート８１０と負極シート８２０の断面構造は、上述したリチウムイオン二次電池１００（図１参照）の正極シート２２０または負極シート２４０と概ね同様の断面構造とした（図５、図６参照）。また、セパレータ８３０、８４０には、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体８５０を非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容して、評価試験用の電池８００（評価試験用の１８６５０型リチウムイオン電池）を構築した。
【００９５】
また、この評価試験では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、多孔質にしたり、中空形状にしたり、球形に近い粒子にしたり、異形形状の粒子にしたりすることができる。正極活物質６１０は、このような構造の違いによって、あるいは、同様の構造であっても平均粒径の違いによって、DBP吸収量に差が生じる。ここでは、活物質粒子の二次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、３μｍ〜１２μｍとした。また、この評価試験では、導電材６２０として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。また、この評価試験では、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、バインダ６３０にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００９６】
また、外装ケース８６０は、図９に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート８１０と負極シート８２０に内部で接続された電極端子８７０、８８０が設けられている。また、この評価試験用の電池８００では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成の非水電解液を使用した。
【００９７】
本発明者は、正極合剤層２２３（図５参照）の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３（図６参照）の多孔度Ａ２のみが異なる評価試験用の電池８００を用意した。そして、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が、二次電池１００の抵抗にどのような影響を及ぼすかを検証した。なお、ここで用意した評価試験用の電池８００は、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２のみが異なっている。例えば、正極活物質６１０や負極活物質７１０は同じものを用いた。
【００９８】
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれている。
手順１：１Cの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００９９】
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
【０１００】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００は、所定の充電状態に調整することができる。
【０１０１】
図１０は、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２と、評価試験用の電池８００の抵抗との関係を示す図（図５、図６、図９参照）である。ここで、図１０の横軸は正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を示しており、図１０の縦軸は負極合剤層２４３の多孔度Ａ２を示している。図１０に示されたプロットに示される抵抗値は、当該プロットで示される正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２を備えた評価試験用の電池８００の抵抗を示している。ここで、評価試験用の電池８００の抵抗としては、いわゆる６０Ａ１０秒抵抗を採用している。また、図１０においてプロットで示された評価試験用の電池８００は、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２の多孔度を除いて、同じ条件で作成した。例えば、ここでは正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子が用いられている。
【０１０２】
≪６０Ａ１０秒抵抗≫
ここで、評価試験用の電池８００についての６０Ａ１０秒抵抗は、次の手順によって算出する。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ６０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、６０Ａで１０秒間、定電流放電を行ない、その間の電圧降下ΔＶを放電電流（６０Ａ）で割ってＩＶ抵抗を算出する。この際のＩＶ抵抗を６０Ａ１０秒抵抗とする。
かかる６０Ａ１０秒抵抗によって、評価試験用の電池８００の抵抗、および、ハイレート出力特性を評価できる。
【０１０３】
図１０に示された試験結果は、以下のとおりである。
１．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．２５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．２５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は３．３５ｍΩであった。
２．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．２５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は３．２２ｍΩであった。
３．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３０で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３０であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．８８ｍΩであった。
４．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．２５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は３．２８ｍΩであった。
５．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．６２ｍΩであった。
６．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．４５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．４１ｍΩであった。
７．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．５５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．３３ｍΩであった。
８．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．４５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．５６ｍΩであった。
９．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．４５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．４５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．２８ｍΩであった。
１０．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．４５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．５５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．１５ｍΩであった。
１１．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．５５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．５０ｍΩであった。
１２．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．５５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．４５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．１９ｍΩであった。
１３．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．５５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．５５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は１．９６ｍΩであった。
【０１０４】
ここで示すように、かかる正極合剤層２２３の多孔度Ａ１がある程度の大きさを有していることが適当である。さらに好ましくは、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともにある程度の大きさを有していることが適当である。具体的には、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともに凡そ０．３０以上（０．３０≦Ａ１，Ａ２）である場合に、抵抗が顕著に低下する傾向がみられる。すなわち、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２の何れかが０．３０よりも小さい場合に比べて、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともに凡そ０．３０以上（０．３０≦Ａ１，Ａ２）である場合の方が、抵抗が顕著に低下する傾向がみられる。また、この場合において、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が正極合剤層２２３の多孔度Ａ１よりも小さい場合（Ａ２＜Ａ１）に比べて、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が正極合剤層２２３の多孔度Ａ１以上（Ａ２≧Ａ１）である方が、抵抗が低下する傾向がみられる。より好ましくは、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が正極合剤層２２３の多孔度Ａ１よりも大きい方（Ａ２＞Ａ１）が、二次電池の抵抗はより低く抑えられる。
【０１０５】
このように、かかる正極合剤層２２３の多孔度Ａ１がある程度の大きさを有していることが適当である。例えば、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が０．３０≦Ａ１であるとよい。この場合において、さらに好ましくは負極合剤層２４３の多孔度Ａ２は０．３０≦Ａ２であるとよい。そして、さらに好ましくは正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがＡ２≧Ａ１であるとよい。
【０１０６】
以上、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が０．３０≦Ａ１である場合、さらに、より好適な場合として、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が０．３０≦Ａ２である二次電池を説明した。ここで、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１がある程度の大きさを有している場合（例えば、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３０以上（０．３０≦Ａ１）である場合）には、正極合剤層２２３の密度がある程度低くなる。また、正極合剤層２２３の密度を低くするためには、正極合剤層２２３の単位体積当りの正極活物質６１０の量や導電材の量を少なくする必要がある。単純に、正極活物質６１０の量を少なくすると、リチウムイオン二次電池において得られる出力が低下することも考えられる。そこで、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１や負極合剤層２４３の多孔度Ａ２をともにある程度の大きさにする場合に、リチウムイオン二次電池の出力を高く維持するのに、適当な正極活物質６１０を採用することが望ましい。
【０１０７】
本発明者は、かかるリチウムイオン二次電池に適した正極活物質６１０として、例えば、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、かつニオブ（Ｎｂ）を含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を挙げる。本発明者の知見によれば、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、かつニオブ（Ｎｂ）を含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（例えば初期反応抵抗）を低く抑え、また、耐久性を向上させる。このため、かかるニッケル含有リチウム複合酸化物は、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が０．３０≦Ａ１であり、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が０．３０≦Ａ２である場合に、リチウムイオン二次電池の正極活物質６１０として好適である。以下に、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含み、かつニオブ（Ｎｂ）を含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を説明する。
【０１０８】
≪ニッケル含有リチウム複合酸化物≫
ここで、「ニッケル含有リチウム複合酸化物」は、ニッケルを含むリチウム複合酸化物である。「ニッケル含有リチウム複合酸化物」には、構成元素としてニッケル（Ｎｉ）を含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物が含まれる。また、ニッケル含有リチウム複合酸化物には、Ｌｉ，ＮｉおよびＷ，Ｚｒに加えて、他の一種または二種以上の金属元素（ただしＮｂを除く。）が含まれる。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＣａおよびＮａから選択される一種または二種以上の元素であり得る。
【０１０９】
このニッケル含有リチウム複合酸化物は、例えば、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１sＯ2        （Ｉ）；
で表される層状ニッケル含有リチウム複合酸化物に、少なくともＷおよびＺｒが添加された組成（ただし、Ｎｂを含有しない。）のリチウム複合酸化物であり得る。ここで、上記式（Ｉ）中のＭ１は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＣａおよびＮａから選択される一種または二種以上であり得る。ｍ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓは、０≦ｍ≦０．２、０＜ｐ≦０．６（典型的には、０．１＜ｐ≦０．６）、０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．０２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数であり得る。好ましい一態様では、０≦ｓ＜ｐであり、ｓが実質的に０（すなわち、Ｍ１を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時の組成（換言すれば、電池の製造に用いる正極活物質の組成）を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。
【０１１０】
さらに、ここに開示される技術におけるニッケル含有リチウム複合酸化物の好適例として、少なくともＣｏおよびＭｎを含む酸化物（すなわち、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、上記式（Ｉ）において０＜ｑ≦０．５かつ０＜ｒ≦０．５であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物が好ましい。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数換算で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの何れであってもよい。例えば、上記第一元素がＮｉでもよい。また、他の形態として、原子数換算で、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの含有量が概ね同程度でもよい。
【０１１１】
上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物にＷおよびＺｒが添加されたリチウム複合酸化物の組成は、典型的には、下記式（ＩＩ）：
Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１sＷαＺｒβＯ2        （ＩＩ）；
で表すことができる。上記式（ＩＩ）において、α＞０、β＞０であり、ｍ，ｐ，ｑ，ｒおよびｓの意味は式（Ｉ）と同じである。
【０１１２】
Ｗの添加量は、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるＬｉ以外の全金属量Ｔ（式（ＩＩ）で表される酸化物では、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋α＋β）に対して、例えば５モル％以下（すなわち、０＜（α／Ｔ）≦０．０５）とすることができる。通常は、Ｗの添加量を３モル％以下（０＜（α／Ｔ）≦０．０３）とすることが適当であり、好ましくは２モル％以下（０＜（α／Ｔ）≦０．０２）である。好ましい一態様では、Ｗの添加量が０．０１モル％〜３モル％（例えば、０．０２モル％〜２モル％）である。Ｗの量が少なすぎると、Ｗを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、初期反応抵抗を低減する効果）が十分に発揮されないことがあり得る。Ｗの量が多すぎると、Ｗを含まない組成に対する電池性能向上効果が十分に発揮され難くなり、あるいは却って電池性能が低下することがあり得る。
【０１１３】
ここに開示される正極活物質におけるＺｒの添加量は、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるＬｉ以外の全金属量Ｔに対して、例えば５モル％以下（すなわち、０＜（β／Ｔ）≦０．０５）とすることができる。通常は、Ｚｒの添加量を３モル％以下（０＜（β／Ｔ）≦０．０３）とすることが適当であり、好ましくは２モル％以下（０＜（β／Ｔ）≦０．０２）、より好ましくは１モル％以下（０＜（β／Ｔ）≦０．０１）である。好ましい一態様では、Ｚｒの添加量が０．０１モル％〜２モル％（例えば、０．０２モル％〜１モル％）である。Ｚｒの量が少なすぎると、Ｚｒを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、耐久性を向上させる効果）が十分に発揮されないことがあり得る。Ｚｒの量が多すぎると、Ｚｒを含まない組成に対する電池性能向上効果が十分に発揮され難くなり、あるいは却って電池性能が低下することがあり得る。
【０１１４】
ＷおよびＺｒの合計添加量は、ニッケル含有リチウム複合酸化物に含まれるＬｉ以外の全金属量Ｔに対して、例えば０．０２モル％以上（すなわち、（α＋β）／Ｔ≧０．０００２）とすることができる。通常は、上記合計添加量を０．０５モル％以上とすることが適当であり、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上である。また、ＷとＺｒとの合計添加量の上限は、例えば１０モル％以下とすることができ、通常は５モル％以下とすることが適当であり、２モル％以下とすることが好ましい。上記合計添加量が少なすぎると、これらの元素の添加による電池性能の向上効果（例えば、耐久性を向上させる効果）が十分に発揮されないことがあり得る。上記合計添加量が多すぎても電池性能の向上効果が少なくなることがあり得る。
【０１１５】
ＷとＺｒとの添加量比（モル比）は特に限定されない。例えば、ＷおよびＺｒの合計モル数に占めるＷのモル数の割合（Ｗ／（Ｗ＋Ｚｒ）のモル比）を５％以上１００％未満とすることができ、通常は１５％以上１００％未満とすることが適当である。好ましい一態様では、ＷおよびＺｒの合計モル数に占めるＷのモル数の割合を３０％以上１００％未満（例えば５０％以上１００％未満）とする。かかる添加量比によると、初期反応抵抗（特に、低温（例えば−３０℃）における初期反応抵抗）がよりよく低減され得る。
【０１１６】
ここに開示される正極活物質は、ＷおよびＺｒに加えて、本発明の効果をより高めるのに役立ち得る元素をさらに含有するニッケル含有リチウム複合酸化物（例えばＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）であり得る。例えば、ＷおよびＺｒを含有しない場合もしくはその含有量がより少ない場合に比べて、充放電サイクル特性（例えば、２５℃または−３０℃において、１０００サイクルまたは２０００サイクル後における反応抵抗増加率、容量維持率の少なくとも一方、好ましくは両方）をより向上させるように、上記元素（特性向上元素）の種類および含有量を設定するとよい。かかる効果を発揮し得る元素の好適例として、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）およびアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ等）が挙げられる。かかる元素の一種を単独で含有してもよく、二種以上を適宜の組合せで含んでもよい。その含有量は、例えば、Ｎａについては１０００ｐｐｍ以下（通常は５００ｐｐｍ以下、典型的には１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、例えば３００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）、Ｃａについては１５００ｐｐｍ以下（通常は１０００ｐｐｍ以下、典型的には１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、例えば５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）、Ｍｇについては１５００ｐｐｍ以下（通常は１０００ｐｐｍ以下、典型的には１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ）とすることが適当である。
【０１１７】
正極活物質中に含まれる上記特性向上元素の由来は特に限定されない。例えば、正極活物質の製造に使用する原料中の不純物や、正極活物質の製造工程において混入する可能性のある不純物（例えば、後述する共沈法において水酸化物の調製に用いられる反応液に由来する成分、該水酸化物の焼成に使用される鞘（匣鉢ともいう。）に由来する成分等）として、最終的に正極活物質に含まれるものであってもよい。あるいは、上記特性向上元素源となり得る材料を意図的に配合して正極活物質を調製してもよい。
【０１１８】
また、ここに開示される正極活物質は、本発明の効果を大きく損なわない限り、ＷおよびＺｒに加えて、他の元素（ただしＮｂを除く。）をさらに含むニッケル含有リチウム複合酸化物（例えばＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）であり得る。上記他の元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＣａおよびＮａのうちの一種または二種以上であり得る。
【０１１９】
ここに開示される正極活物質の好適な一例は、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｚｒ，アルカリ金属（Ｌｉを除く。）、およびアルカリ土類金属以外の金属元素を実質的に含有しないニッケル含有リチウム複合酸化物である。ただし、上記以外の金属元素が正極活物質中に非意図的または不可避的に含まれることは許容され得る。これら不純物の含有が許容される量の上限は特に限定されず、本発明の効果を大きく損なわない程度であればよい。例えば、正極活物質の重量比において、Ｆｅについては１０ｐｐｍ以下、Ｃｒについては１０ｐｐｍ以下、Ａｌについては５０ｐｐｍ以下、Ｃｕについては１０ｐｐｍ以下とすることが適当である。
【０１２０】
ここに開示される技術における正極活物質（典型的には粒子状）は、種々の方法により製造されたものであり得る。ニッケル含有リチウム複合酸化物が上記式（Ｉ）において０＜ｐ，０＜ｑ，０＜ｒかつ０≦ｓ＜α、βのＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物である場合を例として説明すると、例えば、ＮｉとＣｏとＭｎとを目的とするモル比で含む水酸化物（典型的には、ＮｉpＣｏqＭｎr（ＯＨ）2で表わされるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物）を調製し、この水酸化物とＬｉ源とＷ源とＺｒ源とを金属原子のモル比が目的値となるように混合して焼成することにより、Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１sＯ2にＷおよびＺｒが添加された組成の正極活物質（例えば、式（ＩＩ）で表される組成のリチウム複合酸化物）を得ることができる。上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物は、例えば共沈法により好ましく調製することができる。上記焼成は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。焼成温度としては７００℃〜１０００℃が好ましい。
【０１２１】
上記Ｌｉ源、Ｗ源およびＺｒ元素源としては、該金属元素を含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（該金属元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。これら金属元素の複数種を含む化合物を使用してもよい。例えば、Ｌｉ源としては、炭酸リチウム，水酸化リチウム等のＬｉ化合物を好ましく用いることができる。Ｗ源としては、Ｗ酸化物（例えばＷＯ3）、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のＷ化合物を使用することができる。Ｚｒ源としては、Ｚｒ酸化物（例えばＺｒＯ2）、Ｚｒ水酸化物（例えばＺｒ（ＯＨ）4）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2等のＺｒ化合物を使用することができる。
【０１２２】
他の正極活物質製造方法として、ＮｉとＣｏとＭｎとを目的とするモル比で含む酸化物（典型的には、ＮｉpＣｏqＭｎrＯ2で表わされるＮｉＣｏＭｎ複合酸化物）を調製し、この酸化物とＬｉ源とＷ源とＺｒ元素源とを、金属原子のモル比が目的値となるように混合して焼成する方法が挙げられる。
【０１２３】
上記正極活物質としては、一次粒子が集合した二次粒子の形態を有するものが好ましい。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍ（典型的には凡そ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたニッケル含有リチウム複合酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。上記一次粒子の平均粒径は、凡そ０．０１μｍ〜２μｍ（典型的には凡そ０．１μｍ〜１μｍ）の範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
以下、かかる正極活物質についていくつかの実験例を説明する。なお、特段の言及がない限りにおいて、これらの実験例は本発明における正極活物質を何ら限定しない。
【０１２５】
≪実験例１≫
［正極活物質サンプルの合成］
（サンプル１）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させた混合溶液を調製し、この溶液からＮｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33（ＯＨ）2で表されるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物を共沈させた（共沈法）。リチウム源としてのＬｉ2ＣＯ3と上記複合水酸化物とを、Ｌｉ：Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33（ＯＨ）2のモル比が１．１５：１となるように混合した。この混合物を大気中７００℃〜１０５０℃で焼成して、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2で表される正極活物質を得た。
【０１２６】
（サンプル２）
Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｗ源としてのＷＯ3とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）のモル比が１．１５：１となり、かつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）：Ｗのモル比が１：０．００５となるように混合した。この混合物をサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量（すなわち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗの合計量）に対するＷの含有量（添加量）が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
【０１２７】
（サンプル３）
Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、ＷＯ3と、Ｎｂ2Ｏ3とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ）のモル比が１．１５：１となり、かつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ）：Ｗ：Ｎｂのモル比が１：０．００５：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成して、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＮｂが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＮｂの添加量が各々０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
【０１２８】
（サンプル４）
Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、ＷＯ3と、Ｎｂ2Ｏ3と、ＺｒＯ2とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）のモル比が１．１５：１となり、かつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）：Ｗ：Ｎｂ：Ｚｒのモル比が１：０．００５：０．００５：０．００５となるように混合した。この混合物をサンプル１と同様に焼成して、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷ，ＮｂおよびＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷ，ＮｂおよびＺｒの添加量が各々０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
【０１２９】
（サンプル５）
Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、ＷＯ3と、ＺｒＯ2とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｚｒ）のモル比が１．１５：１となり、かつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ＋Ｚｒ）：Ｗ：Ｚｒのモル比が１：０．００５：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成して、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＺｒの添加量が各々０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
【０１３０】
≪サンプル１−５の評価試験≫
本発明者は、これらのサンプル１−５を用いて、評価試験用の電池（図９参照）を作成した。そして、それぞれ所定の試験を行なうことによって、サンプル１−５の正極活物質を評価した。
【０１３１】
［評価試験用の電池の構築］
（正極合剤）
ここでは、上記で得られた正極活物質サンプルを用いて正極合剤を調製した。各サンプルの正極合剤層は、正極活物質として、各サンプルに対応する正極活物質を用い、導電材としてのアセチレンブラックを用い、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用い、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。ここで、正極合剤は、正極活物質と、導電材と、バインダの質量比を８９：８：３とし、かつ固形分濃度（ＮＶ）を約４０質量％にした。
【０１３２】
（正極シート）
これらの正極合剤組成物を厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより正極合剤層を形成した。上記組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１２．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。次いで、集電体とその両面の正極合剤層とを合わせた全体の厚みが７４μｍとなるようにプレスした。このようにして、各正極活物質サンプルに対応するシート状正極（正極シート）を作製した。
【０１３３】
（負極シート）
また、負極合剤は、天然黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、かつＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の活物質組成物（負極合剤）を調製した。かかる負極合剤を厚み約１５μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより負極合剤層を形成した。このようにしてシート状の負極（負極シート）を作製した。
【０１３４】
上記で作製した正極シートと負極シートとを二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに外装ケースに収容して、１８６５０型リチウムイオン二次電池（評価試験用の電池）を構築した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成のものを使用した。
【０１３５】
［初期反応抵抗（２５℃）の測定］
上記で構築した評価試験用の電池に適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、測定温度２５℃、測定周波数範囲０．００１〜１００００Ｈｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの等価回路フィッティングにより直流抵抗Ｒsolおよび反応抵抗Ｒct（初期反応抵抗）を求めた。
【０１３６】
［容量維持率の測定］
上記コンディショニング後の電池を、２５℃の温度条件下にて、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで１Ｃ（ここでは１Ａ）の定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ−ＣＶ充電後の電池を２５℃に１０秒間保持した後、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（初期容量）を測定した。次いで、６０℃において、３．０Ｖから４．１Ｖまで２Ｃの定電流にて充電する操作と、４．１Ｖから３．０Ｖまで２Ｃの定電流にて放電させる操作とを交互に１０００サイクル繰り返した（高温充放電サイクル）。かかる充放電サイクル後の電池を、２５℃において４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量（サイクル後容量）を測定した。そして、次式：｛（サイクル後容量）／（初期容量）｝×１００；により、上記１０００回の充放電サイクルにおける容量維持率（％）を求めた。
さらに、高温充放電サイクルの回数を２０００回とした点以外は上記と同様の手法により、上記２０００回の充放電サイクルにおける容量維持率（％）を求めた。
【０１３７】
［反応抵抗比（２５℃）の算出］
上記１０００回および２０００回の充放電サイクル後の電池につき、上記と同様に２５℃において交流インピーダンス測定を行い、そのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから直流抵抗Ｒsolおよび反応抵抗Ｒct（サイクル後反応抵抗）を求めた。そして、サイクル後反応抵抗の値を初期反応抵抗の値で除して反応抵抗増加率を求めた。
以上の結果を、表１、図１１および図１２に示す。
【０１３８】
【表１】
0005741899.tif 000002
【０１３９】
ここで、図１１は、サイクル数と容量維持率（２５℃）との関係を示すグラフである。また、図１２は、サイクル数と反応抵抗増加率（２５℃）との関係を示すグラフである。図１１および図１２中、白抜きの丸形のプロット「○」は、Ｗ、ＺｒおよびＮｂが添加されたサンプル（Ｗ／Ｚｒ／Ｎｂ）の例を示している。また、白抜き三角形のプロット「△」は、ＷとＮｂが添加されたサンプル（Ｗ／Ｎｂ）の例を示している。また、黒塗りのひし形のプロット「◆」は、ＷとＺｒが添加されたサンプル（Ｗ／Ｚｒ）の例を示している。
【０１４０】
これらの図表に示されるように、Ｗに加えてＮｂを添加したサンプル３，４は、Ｗを単独で添加した正極活物質を用いたサンプル２のセルに比べて低い初期反応抵抗が実現された。また、サンプル３，４のセルは、１０００サイクルまでのサイクル試験においても、サンプル２に比べて反応抵抗の増加がより少なかった。ところが、さらに多数回のサイクル試験を行ったところ、Ｎｂを用いたサンプル３，４のセルでは、１０００サイクルを超えると急激な劣化（異常劣化）が観測された。具体的には、サンプル３，４のセルでは２０００サイクル後の反応抵抗が初期の約３倍またはそれ以上に増加し、サンプル２に比べて著しい劣化を示した。また、容量維持率についても、１０００サイクルまではサンプル２とサンプル３，４のとの間に顕著な差はみられなかったものの、よりサイクル数が多くなると、サンプル３，４はサンプル２に比べて大きく低下した。このように、Ｗに加えてＮｂを添加した正極活物質によると、Ｗを単独で添加した場合に比べて、該活物質を備える電池の長期耐久性が大きく損なわれることが確認された。
【０１４１】
これに対して、Ｗに加えてＺｒを添加し、ただしＮｂの添加を排除したサンプル５では、２０００サイクル後においても反応抵抗の増加が低く抑えられており、サンプル２よりもさらに低い反応抵抗増加率が実現された。しかも、サンプル５では１０００サイクル後と２０００サイクル後の反応抵抗増加率が同程度であり、多数回の充放電サイクルに対する反応抵抗値の安定性が極めて良好であった。また、２０００サイクル後の容量維持率も、サンプル３，４に比べてサンプル５では大幅に向上し、サンプル２に比べても更なる向上がみられた。
【０１４２】
なお、サンプル３，４，５の電池につき、特許文献１の第００７１項に記載された方法によりガス発生量を測定したところ、サンプル５の電池とサンプル３，４の電池との間に有意な差は認められなかった。すなわち、ＷおよびＺｒを含む正極活物質において、Ｎｂを排除した組成としても、ガス発生の問題は生じないことが確認された。
【０１４３】
（サンプル６）
サンプル５と同様の手法により、ただし、サンプル５とは原材料の純度や焼成時に使用する匣鉢の材質を異ならせて、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＺｒの添加量が各々０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。サンプル５およびサンプル６に含まれるＮａ，Ｃａ，Ｍｇの含有量をＩＣＰ発光分析法により測定したところ、表２に示すとおりであった。
【０１４４】
上記で得られた正極活物質サンプル６を用いて、サンプル１〜５と同様に評価試験用の電池を構築し、初期反応抵抗、反応抵抗比および容量維持率を求めた。その結果を、サンプル５の評価結果とともに表２に示した。
【０１４５】
【表２】
0005741899.tif 000003
【０１４６】
サンプル５，６の比較からわかるように、少なくともＮａが５００ｐｐｍ以下、Ｃａが１０００ｐｐｍ以下、Ｍｇが１０００ｐｐｍの範囲では、これらの金属の含有量が増しても電池性能への悪影響はみられず、むしろ充放電サイクル特性が向上する傾向にあることが確認された。より具体的には、サンプル６は、１０００サイクル後、２０００サイクル後ともに、サンプル５に比べてより低い反応抵抗増加率およびより高い容量維持率が実現された。
【０１４７】
≪実験例２≫
［正極活物質サンプルの合成］
（サンプル７）
Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｎｂ源としてのＮｂ2Ｏ3とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）のモル比が１．１５：１となり、かつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）：Ｎｂのモル比が１：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＮｂが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＮｂの添加量が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
【０１４８】
（サンプル８）
Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｚｒ源としてのＺｒＯ2とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）のモル比が１．１５：１となり、かつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）：Ｚｒのモル比が１：：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＺｒの添加量が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
【０１４９】
（サンプル９）
Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｍｏ源としてのＭｏＯ3とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｏ）のモル比が１．１５：１となり、かつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｏ）：Ｍｏのモル比が１：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＭｏが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＭｏの添加量が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
【０１５０】
（サンプル１０）
Ｌｉ2ＣＯ3と、上記ＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物と、Ｔａ源としてのＴａ2Ｏ5とを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔａ）のモル比が１．１５：１であり、かつ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔａ）：Ｔａのモル比が１：０．００５となるように混合した。これをサンプル１と同様に焼成した。このようにして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＴａが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＴａの添加量が０．５ｍｏｌ％である正極活物質を得た。
【０１５１】
［評価試験用の電池の構築とその評価］
正極活物質サンプル７〜１０を用いて、上記と同様に評価試験用の電池を構築し、初期反応抵抗、反応抵抗増加率および容量維持率を求めた。それらの結果を表３に示した。この表３には、サンプル２の評価結果を合わせて示している。
【０１５２】
【表３】
0005741899.tif 000004
【０１５３】
表３に示されるように、Ｎｂを単独で添加したサンプル７の電池は、Ｗの単独添加（サンプル２）に次いで高い初期反応抵抗低減効果を示した。また、上記高温充放電サイクルの条件において、１０００サイクル後まではサンプル２よりも反応抵抗増加率が低く、かつサンプル２に匹敵する高い容量維持率を示した。ところが、サンプル７の電池は、１０００サイクルを超えると（２０００サイクル後の結果参照）、反応抵抗増加率が急激に上昇し、容量維持率は著しく低下した。一方、Ｚｒを単独で添加したサンプル８の電池は、反応抵抗増加率および容量維持率の何れについても優れた耐久性を示した。
なお、Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒおよびこれらの組合せによって電池の耐久性が全く異なること、特にＮｂの存在が耐久性能を顕著に損なうことは、上記高温充放電サイクルのように厳しい条件で多数回の充放電を行うことにより初めて明らかになった事項である。
【０１５４】
≪実験例３≫
［正極活物質サンプルの合成］
（サンプル１１〜２０）
サンプル５の作製において、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＺｒの添加量（モル％）がそれぞれ表４に示す値となるようにＷＯ3およびＺｒＯ2の使用量を変更した。その他の点についてはサンプル５と同様にして、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＺｒが添加された組成の正極活物質サンプル１１〜２０を得た。
【０１５５】
［評価試験用の電池の構築とその評価］
上記で作製した正極活物質サンプル１１〜２０、ならびに、実験例１，２で作製した正極活物質サンプル１，２，５，７を用いて、上記と同様に評価試験用の電池を構築し、低温（−３０℃）における初期反応抵抗、２０００回の高温充放電サイクルに対する容量維持率および反応抵抗増加率を求めた。
上記低温初期反応抵抗は、交流インピーダンス測定を行う際の測定温度を−３０℃とした点以外は上述した初期反応抵抗（２５℃）測定と同様にして求めた。上記低温容量維持率は、初期容量およびサイクル後容量の測定温度を−３０℃とした点以外は上述した容量維持率測定と同様にして求めた。上記低温反応抵抗比は、交流インピーダンス測定を行う際の測定温度を−３０℃とした点以外は上述した反応抵抗比（２５℃）算出と同様にして求めた。得られた結果を、Ｗの添加量がＷおよびＺｒの合計添加量に占める割合（Ｗの添加量比（％））と、ＷおよびＺｒの合計添加量（モル％）とともに表４に示す。また、図１３は、ＷとＺｒの合計添加モル数に占めるＷの割合と初期反応抵抗（−３０℃）との関係を示すグラフである。
【０１５６】
【表４】
0005741899.tif 000005
【０１５７】
これらの図表に示されるように、ＷおよびＺｒの２元素を含むサンプル５，１１〜２０は、無添加のサンプル１、Ｗを単独で添加したサンプル２、Ｚｒを単独で添加したサンプル７の何れと比較しても、より低い初期反応抵抗を示し、かつ２０００回の高温充放電サイクルに対しても優れた耐久性を示した。図１３によく示されるように、初期反応抵抗については、Ｗ／（Ｗ＋Ｚｒ）を３０％以上１００％未満とすることにより、特に良好な結果（３Ω以下）が得られた。
【０１５８】
上述したように、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を０．３０≦Ａ１にすることによって、二次電池の抵抗を低下させ、出力を向上させることができる。この場合、正極活物質６１０としては、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用するとよい。正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を０．３０≦Ａ１とし、さらにＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用することによって、特に、より低い初期反応抵抗と耐久性に優れた二次電池を提供することができる。
【０１５９】
特に、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１がある程度大きい二次電池１００は、正極合剤層２２３の密度を低下させるべく、正極活物質６１０の使用量も抑えられる傾向がある。このため、正極活物質６１０として、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用することによって、二次電池の出力を維持あるいは向上させることができる。
【０１６０】
図１４は、正極活物質６１０として、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用した場合において、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１（図５参照）と、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２（図６参照）と、評価試験用の電池８００（図９参照）の抵抗との関係を示す図である。ここで、図１４は、横軸が正極合剤層２２３の多孔度Ａ１、縦軸が負極合剤層２４３の多孔度Ａ２を示している。図１４に示されたプロットに示される抵抗値は、当該プロットで示される正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２を備えた評価試験用の電池８００の抵抗を示している。ここで、評価試験用の電池８００の抵抗としては、いわゆる６０Ａ１０秒抵抗を採用している。なお、図１４では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2にＷおよびＺｒが添加された組成であって、Ｌｉ以外の全金属量に対するＷおよびＺｒの添加量が各々０．５ｍｏｌ％であるニッケル含有リチウム複合酸化物が採用されている。
【０１６１】
これに対して、図１０では、正極活物質６１０として、（ＷおよびＺｒを含まない）Ｌｉ1.15Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子が用いられた場合について、図１４と同様の試験結果が示されている。すなわち、図１４は、正極活物質６１０として、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物が採用されていることを除いて、図１０と同じ条件で作成されている。
【０１６２】
正極活物質６１０として、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用した効果は、例えば、図１４に示された試験結果と、図１０に示された試験結果とを、同じ条件にて対比するとよい。以下、図１４に示される試験結果を説明する。なお、対比される図１０に示された試験結果を括弧内に記載する。
【０１６３】
１．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．２５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．２５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は３．３２ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、３．３５ｍΩであった。）
２．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．２５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は３．２０ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、３．２２ｍΩであった。）
３．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３０で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３０であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．８１ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、２．８８ｍΩであった。）
４．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．２５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は３．２７ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、３．２８ｍΩであった。）
５．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．５３ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、２．６２ｍΩであった。）
６．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．５５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．２１ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、２．３３ｍΩであった。）
７．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．４５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．４５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．１８ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、２．２８ｍΩであった。）
８．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．５５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は２．４２ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、２．５０ｍΩであった。）
９．正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．５５で、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．５５であるとき、評価試験用の電池８００の６０Ａ１０秒抵抗は１．８９ｍΩであった。（これに対して、図１０では、同条件において、１．９６ｍΩであった。）
【０１６４】
このように、かかる正極合剤層２２３の多孔度Ａ１がある程度の大きさを有している場合に、正極活物質６１０として、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用することによって、評価試験用の電池８００（図９参照）の抵抗が総じて低下するとの傾向が得られた。かかる試験例によれば、凡そ、正極活物質６１０として、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用することによって、６０Ａ１０秒抵抗について、凡そ３％から５％程度の抵抗が低下した。また、さらに好ましくは、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがともにある程度の大きさを有していることが適当である。また、この場合において、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が負極合剤層２４３の多孔度Ａ２よりも大きい場合（Ａ１＞Ａ２）に比べて、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が正極合剤層２２３の多孔度Ａ１以上（Ａ２≧Ａ１）である方が、抵抗が低下する傾向がみられた。
【０１６５】
正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を大きくする場合においては、例えば、正極合剤層２２３の密度を低下させるとよい。正極合剤層２２３の密度を低下させる場合において、結果として、正極活物質６１０の粒子間の距離が広くなり、正極活物質６１０間の空孔が大きくなり得る。しかし、正極活物質６１０の粒子間の空孔が大きくなると、導電材６２０が上手く集合せずに正極合剤層２２３において散在してしまう。正極合剤層２２３において導電材６２０が散在した状態になると、導電材６２０によって正極活物質６１０と正極集電体２２１との間に電子の適切な移動経路が形成されない。このため、正極合剤層２２３の電気抵抗が高くなったり、上手く機能しない正極活物質６１０が増えたりする。このため、二次電池１００の抵抗上昇や出力低下の要因になる。
【０１６６】
上述したように、電子の移動をスムーズにさせる構造という観点では、正極合剤層２２３に適当な量の導電材が含まれていること、および、導電材６２０によって正極活物質６１０と正極集電体２２１との間に電子の適切な移動経路が形成されていることが好ましい。しかし、導電材６２０は、電子の移動経路を形成することが主たる機能であるから、正極合剤層２２３に必要以上に多くの量を入れすぎると、必要な容量（電池）を一定にした場合に、塗工重量が増えてしまう。その結果、二次電池１００の重量が嵩む。特に、車載用の二次電池１００は、高い出力とともに軽量化や小型化が求められている。このため、導電材６２０の使用量を少なく抑えつつ、正極合剤層２２３に電子の適切な移動経路が形成されていることが望ましい。
【０１６７】
そこで、正極合剤層２２３は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとした。このような正極合剤層２２３によれば、正極合剤層２２３内で導電材６２０が密に集合した状態であり、電子の適切な移動経路を形成することができる。以下、かかる細孔分布の２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）を説明する。
【０１６８】
≪細孔分布≫
本発明者は、上述した水銀圧入法によって得られる正極合剤層２２３（図５参照）の細孔分布に着目した。図１５は正極合剤層２２３の内部に形成される典型的な細孔分布の一例を示している。ここで、細孔分布は、細孔直径−微分細孔容積で示されている。かかる細孔分布は、当該細孔直径に相当する大きさの空孔が、どの程度の量含まれているかを示している。図１５に示すように、正極合剤層２２３の典型的な細孔分布は、このように細孔直径−微分細孔容積で示すと微分細孔容積に概ね２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）が現れる。ここで、２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）のうち、細孔直径が小さい方のピークＤ１を第１ピーク、細孔直径が大きい方のピークＤ２を第２ピークとする。
【０１６９】
本発明者は、例えば、正極合剤層２２３のＳＥＭ画像を分析し、水銀圧入法によって得られた正極合剤層２２３の細孔分布および上記の２つのピーク（Ｄ１，Ｄ２）について詳しく調べた。その結果、第１ピークの細孔直径Ｄ１は主として導電材６２０間の空孔に概ね起因しており、第２ピークの細孔直径Ｄ２は主として正極活物質６１０間の空孔に概ね起因しているとの知見が得られた。そして、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、導電材６２０間の空孔が小さく、導電材６２０が密に集合しており、正極合剤層２２３に電子の適切な移動経路が形成されていた。本発明者の知見では、かかる第１ピークの細孔直径Ｄ１は、凡そ０．２５μｍ以下（Ｄ１≦０．２５μｍ）であるとよい。さらに、第１ピークの細孔直径Ｄ１の下限については特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。このため第１ピークの細孔直径Ｄ１は、例えば、０．０５≦Ｄ１であればよい。
【０１７０】
以下、かかる第１ピークの細孔直径Ｄ１についての評価試験を示す。この評価試験では、表５に示すように、ＤＢＰ吸収量が異なる正極活物質６１０と導電材６２０を用意した。また、各サンプルで、正極合剤２２４に含まれる正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０との重量割合を変えた。また、各サンプルについて、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と第１ピークの細孔直径Ｄ１を変えた。
【表５】
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【０１７１】
この評価試験では、表５に示すように、ＤＢＰ吸収量が異なる正極活物質６１０と導電材６２０を用意した。また、各サンプルで、正極合剤２２４に含まれる正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０との重量割合を変えた。また、各サンプルについて、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と第１ピークの細孔直径Ｄ１を変えた。また、各サンプルとも、負極シート２４０は同じ構成のものを用いた。ここで用いた負極合剤層２４３の多孔度Ａ２は、凡そ０．３５であった。
【０１７２】
≪ＤＢＰ吸収量≫
ここで、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末（正極活物質６１０の二次粒子９１０の粉末）に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸収量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。
【０１７３】
ここで、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は６０ｇの活物質を測定器にセットして行なった。また、導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は、１５ｇの導電材６２０を測定器にセットして行なった。
【０１７４】
なお、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量は、電池を組み付けた後でも測定可能である。電池を組み付けた後での正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量の測定方法は、例えば、電池を解体し、正極シート２２０（図２参照）を取り出す。次に、正極合剤層２２３を、正極シート２２０の正極集電体２２１から剥がす。この場合、正極集電体２２１から正極合剤層２２３を掻き落とすとよい。次に、正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０とを分離する。例えば、正極集電体２２１から剥がした正極合剤層２２３の屑を焼き、主としてカーボン成分からなる導電材６２０やバインダ６３０を焼き飛ばすとよい。これにより、正極活物質６１０が残る。かかる正極活物質６１０を基に、ＤＢＰ吸収量を測定するとよい。
【０１７５】
この場合、正極合剤層２２３を、正極シート２２０の正極集電体２２１から剥がす方法としては、例えば、正極シート２２０をＮＭＰ溶液（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に浸け、超音波振動を加えてもよい。これにより、正極集電体２２１から正極合剤層２２３を剥がすことができる。この場合、正極集電体２２１から剥がれた正極合剤層２２３を含むＮＭＰ溶液をろ過して、正極活物質６１０を抽出してもよい。さらに、この正極活物質６１０を乾燥させるとよい。なお、ろ過後の正極活物質６１０を乾燥させる際に、正極活物質６１０を焼き、不純物として含まれる導電材６２０やバインダ６３０を焼き飛ばしてもよい。
【０１７６】
さらに、電池を解体する際は、正極活物質６１０にリチウムイオンが戻った状態で行なうとよく、例えば、電池を十分に放電させた状態で解体してもよい。
【０１７７】
≪正極活物質６１０の多孔度Ａ１、第１ピークの細孔直径Ｄ１≫
正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と第１ピークの細孔直径Ｄ１とは、上述したように各サンプルの正極シート８１０の空孔の容積Ｖｂや、細孔分布に基づいて測定することができる。また、空孔の容積Ｖｂや細孔分布は、例えば、水銀圧入法によって測定するとよい。
【０１７８】
≪つぶし率Ｘ≫
また、表５中の「つぶし率Ｘ」は、評価試験用の電池８００の各サンプルについて、正極シート８１０の製造工程での「つぶし率Ｘ」を示している。ここで、「つぶし率Ｘ」は、図１６に示すように、正極シート８１０を作成する際の圧延工程において、正極合剤層２２３の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０で割った値（つぶし率Ｘ＝ΔＴ／Ｔ０）である。正極合剤層２２３ａの厚さが変化した変化量ΔＴは、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１との差分（ΔＴ＝Ｔ０−Ｔ１）で表される。なお、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１には、正極集電体２２１の厚さは含まない。圧延工程において、正極集電体２２１の厚さが変化する場合には、正極集電体２２１の厚さを含めないようにするとよい。また、圧延工程前の正極合剤層２２３ａの厚さＴ０と、圧延工程後の正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１は、例えば、正極シート２２０の所定幅（例えば、１０００ｍｍ）における、正極合剤層２２３ｂの厚さＴ１の平均値を採用するとよい。
【０１７９】
また、各サンプルは、評価試験用の電池８００を複数用意した。同じサンプルの評価試験用の電池８００は、正極シート８１０の製造条件を含めて製造条件を同じにした。また、異なるサンプルにおいても、表５で挙げた条件を除いた条件は概ね同じとした。例えば、正極集電体２２１には、厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。また、正極集電体２２１に対する正極合剤の塗布量（目付量）は、凡そ１５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１８０】
≪１０秒出力（２５℃）≫
１０秒出力（２５℃）は、以下の手順によって求められる。なお、この実施形態では、測定の温度環境を常温（ここでは、２５℃）とした。
手順１：ＳＯＣ調整として、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ６０％とし、当該ＳＯＣ６０％にて定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止させる。
手順２：上記手順１の後、ＳＯＣ６０％から定ワット（Ｗ）（定出力）にて放電する。定ワット放電では、放電により電圧が低下するにしたがって電流を多く流して、時間あたりに同じ電力量を放電する。そして、ＳＯＣ６０％の状態から放電する電圧が所定のカット電圧になるまでの秒数を測定する。
手順３：当該手順２において、５Ｗ〜５０Ｗの範囲で定ワット放電の条件を変えつつ、手順１と手順２を繰り返す（図２３参照）。そして、それぞれ測定された所定のカット電圧までの秒数を横軸に取り、縦軸に当該測定時の定ワット放電の電力（Ｗ）の条件を取る。そして、近似曲線から１０秒時のＷを算出する。
かかる「１０秒出力（２５℃）」によれば、ハイレートでの出力特性を知ることができる。表１では、サンプル１〜４１のうち、数値が高いほど出力特性が高い電池となる。
【０１８１】
１０秒出力（２５℃）について、図２３は、手順２によって得られる定ワット放電の電圧降下と時間との関係が示されている。
ここでは、例えば、図２３に示すように、ＳＯＣ６０％の状態から５Ｗ〜５０Ｗの範囲で定めた所定の電力で定ワット放電を行なう。定ワット放電の電力は、図２３では、１０Ｗ、２５Ｗ、３５Ｗ、５０Ｗのそれぞれの定ワット放電での、電圧降下と時間（sec）の関係について、典型的な例を示している。ここでは、２．５Ｖが所定のカット電圧になっている。ここでは、図２３において示されるように、１０Ｗ、２５Ｗ、３５Ｗ、５０Ｗのそれぞれの定ワット放電での電圧降下と時間（sec）の関係を基に、定ワット放電の放電出力（W）（定ワット放電の放電電力量）と、電圧が降下するまでの時間（sec）を測定する。
【０１８２】
また、図２４は、手順３における近似曲線と、１０秒出力の算出方法を示している。ここで、図２４に示された近似曲線は、横軸に時間（sec）が設定され、縦軸に出力（W）が設定されたグラフが用意されている。そして、当該グラフに、図２３から求められる定ワット放電の放電出力（W）と、電圧が降下するまでの時間（sec）とをプロットする。当該プロットに対して、近似曲線を描く。そして、当該近似曲線を基に、図２４のグラフの横軸の１０秒の位置の放電出力を１０秒出力として求める。
【０１８３】
≪２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）≫
「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」は、−１５℃の温度環境において、上記ＳＯＣ調整によって、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを２５００回繰り返す。表５の「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」は、２５００サイクル目における、（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を示している。ここで、図１７は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。なお、かかる評価試験は、上述した「１０秒出力（２５℃）」の評価試験とは異なる評価試験用の電池８００を用いて行なう。
【０１８４】
以下、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを説明する。
（Ｉ）２０Ｃ（ここでは４．４Ａ）の定電流で１０秒間放電させる。
（ＩＩ）５秒間休止する。
（ＩＩＩ）１Ｃの定電流で２００秒間充電する。
（ＩＶ）１４５秒間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を測定する。
ただし、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを１００回繰り返す毎に、上記ＳＯＣ調整を行う。
【０１８５】
≪サンプル１〜４１≫
表５は、サンプル１〜４１について、「つぶし率Ｘ」、「多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）」、「第１ピークの細孔直径Ｄ１」、「正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）」、「正極活物質６１０」、「導電材６２０」、「バインダ６３０」、「１０秒出力（２５℃）」、「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」を示している。
【０１８６】
上述したように、本発明者が推考するところによれば、二次電池の出力を向上させるためには、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の周りおよび負極合剤層２４３中の負極活物質７１０の周りに、電解液が浸み渡り得る所要の空孔があることが好ましい（図５、図６参照）。また、このため、上述した正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２がともにある程度（例えば、凡そ０．３０≦Ａ１，Ａ２程度に）大きいことが望ましい。さらに、本発明者が推考するところでは、二次電池の出力を向上させるため、正極合剤層２２３は、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間において導電材６２０が密に集合していることが好ましい。このため、上述した第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいことが望ましい。
【０１８７】
正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）が同じで、合剤組成（正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０の重量比）が同じサンプルでは、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が大きいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する傾向がある。すなわち、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が大きいほど、二次電池の性能が向上すると考えられる。さらに、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が同じ場合でも、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する。
【０１８８】
例えば、表５に示されているように、サンプル２〜４、サンプル５〜８、サンプル９〜１１、サンプル１２〜１５、サンプル１６〜２６およびサンプル２７〜３１は、それぞれ正極活物質６１０と導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）が同じであり、かつ、合剤組成（正極活物質６１０と、導電材６２０と、バインダ６３０の重量比）が同じである。また、負極シート２４０の構造が同じであり、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２も概ね同じである。この場合、それぞれ正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が高いほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する傾向がある。さらに、例えば、サンプル６，７に示すように、多孔度が同じ場合でも、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する。このように、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいほど、「１０秒出力（２５℃）」の値が高くなり、かつ「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値が低下する傾向がある。
【０１８９】
また、例えば、表５のサンプル３７〜４１は、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）および負極合剤層２４３の多孔度Ａ２がともにある程度大きい。しかしながら、サンプル１〜３１に比べて「１０秒出力（２５℃）」や「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値はそれほど高くない。表５のサンプル３７〜４１では、第１ピークの細孔直径Ｄ１が概ねＤ１≧０．２５と、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度大きい。このため、正極合剤層２２３中の導電材６２０がそれほど密に集合していないと考えられる。このことが、「１０秒出力（２５℃）」や「２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇率（−１５℃）」の値を悪くしている要因の一つと考えられる。このように、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２がともにある程度大きい場合において、第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度（例えば、Ｄ１≦０．２５程度に）小さい方が、二次電池１００の性能を向上させることができるとの傾向がある。
【０１９０】
なお、第１ピークの細孔直径Ｄ１はＤ１＜０．２５μｍでもよく、より小さくＤ１≦０．２０μｍであってもよい。さらに、より好ましくは、細孔直径Ｄ１はＤ１＜０．１８μｍであってもよい。
【０１９１】
このように正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２がともにある程度大きいと、正極合剤層２２３に電解液が十分に浸み渡り得る。このため、正極活物質６１０と電解液との間および負極活物質７１０と電解液との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がよりスムーズに移動できる。さらに、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくすることによって、正極合剤層２２３中の導電材６２０を密に集合させることができる。導電材６２０が密に集合していると、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間で電子の移動が容易になる。このように正極合剤層２２３の多孔度Ａ１および負極合剤層２４３の多孔度Ａ２がともにある程度大きく、かつ、正極合剤層２２３の上記第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいことによって、二次電池の出力性能をかなり向上させることができる。
【０１９２】
また、サンプル３２〜４１を見ると、ＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）についても、二次電池の出力特性に関係し得ると考えられる。そこで、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）を勘案すると、より好ましくは、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂは、凡そ２０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂであるとよい。より好ましくは２３（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｂであるとよく、さらに好ましくは３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｂであるとよく、さらに好ましくは３３（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｂであるとよい。正極活物質のＤＢＰ吸収量Ｂの上限は特に拘らないが、例えば、６０（ｍＬ／１００ｇ）でもよい。また、導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）を勘案すると、導電材６２０のＤＢＰ吸収量Ｄは凡そ１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄであるとよい。導電材６２０のＤＢＰ吸収量Ｄの上限は特に拘らないが、例えば、３００（ｍＬ／１００ｇ）でもよい。
【０１９３】
このように、本発明者が得た知見によれば、例えば、上述した正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が凡そ０．３０≦Ａ１、かつ、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が凡そ０．３０≦Ａ２であるとよい。さらに望ましくは負極合剤層２４３の多孔度Ａ２が正極合剤層２２３の多孔度Ａ１以上（Ａ２≧Ａ１）であるとよい。また、望ましくは第１ピークの細孔直径Ｄ１はＤ１≦０．２４μｍであるとよい。また、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ｂが２０（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｂであるとよい。さらに、導電材６２０のＤＢＰ吸収量Ｄは１００（ｍＬ/１００ｇ）≦Ｄであるとよい。このような特徴を有する正極活物質６１０、導電材６２０、正極合剤層２２３および負極合剤層２４３を選択的に採用することによって、出力特性面で二次電池１００の性能をかなり向上させることができる。
【０１９４】
すなわち、かかる構成よれば、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１および負極合剤層２４３の多孔度Ａ２がともにある程度大きいので、正極合剤層２２３、負極合剤層２４３内へのリチウムイオンの拡散がスムーズになる。このため、正極活物質６１０と電解液との間および負極活物質７１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）がよりスムーズに移動できる。また、正極合剤層２２３の第１ピークの細孔直径Ｄ１がある程度小さいので、構造的に、導電材６２０が密に集合しており、正極活物質６１０と正極集電体２２１との間で電子の移動が容易になる。このため、正極でのリチウムイオン（Ｌｉ）の移動、および、電子の移動が容易になり、二次電池の出力を向上させることができる。また、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）、導電材６２０のＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）がともに、所定の値以上であるから、正極活物質６１０や導電材６２０に対して電解液が馴染み易い。
【０１９５】
≪正極合剤層２２３の形成工程≫
また、かかる正極合剤層２２３を形成する工程には、上述したように塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とが含まれる。ここで、塗布工程では、正極活物質６１０と導電材６２０とを含む正極合剤２２４が正極集電体２２１に塗布される。乾燥工程では、塗工工程で正極集電体２２１に塗布された正極合剤２２４を乾燥させる。圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３を圧延する。この際、上述した正極合剤層２２３の多孔度Ａ１および第１ピークの細孔直径Ｄ１を実現するための方法の一つとして、圧延工程における圧延量（つぶし率Ｘ）を調整する方法がある。
【０１９６】
すなわち、本発明者の得た知見によれば、上述した第１ピークの細孔直径Ｄ１と、圧延工程におけるつぶし率Ｘとでは、図１８に示すように、概ね相関関係がある。このため、圧延工程の圧延量を調整する際につぶし率Ｘをある程度定めるとよい。
【０１９７】
ここで、圧延工程では、例えば、つぶし率Ｘが０．０９≦Ｘ≦０．６０になる範囲内で圧延量が調整されているとよい。つぶし率Ｘは、圧延工程によって正極合剤層２２３の厚さが変化した変化量ΔＴを、圧延工程前の正極合剤層２２３の厚さＴ０で割った値である。そして、かかる圧延工程後において、所要の条件１および条件２を満たす正極合剤層２２３を得るとよい。ここで、条件１は、圧延工程後の正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が、０．３０≦Ａ１である。また、条件２は、圧延工程後の正極合剤層２２３が、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有することである。
【０１９８】
このように、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が所要の大きさになるように、かつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１が所要の大きさになるように、圧延工程においてつぶし率Ｘを調整するとよい。なお、つぶし率Ｘが大きくなるほど、第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さくなり、正極合剤層２２３中の導電材６２０が密になると考えられる。ここでは、例えば、つぶし率Ｘが０．３≦Ｘとなるように圧延量を調整してもよい。
【０１９９】
また、圧延工程後の正極合剤層２２３の密度は低い方がよい。このため、圧延工程前においても正極合剤層２２３の密度は低い方がよい。上述したリチウム含有複合酸化物では、例えば、圧延工程前の正極合剤層２２３の密度が１．８ｇ／ｍＬ以下にするとよい。
【０２００】
≪好適な正極活物質６１０の例示≫
以下、上述した正極合剤層２２３を実現するのに好適な正極活物質６１０を例示する。
【０２０１】
上述したように正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）が高ければ高いほど、二次電池の出力特性を向上させる傾向がある。しかし、中実の粒子からなる正極活物質６１０では、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を高くするのに限界がある。さらに、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするのにも限界がある。このため、多孔度（Ｖｂ／Ｖａ）を高くし、なおかつ、第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくするには、それに適した正極活物質６１０の選定が重要になる。
【０２０２】
そこで、本発明者は、正極活物質６１０自体に空孔があり、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を向上させる正極活物質６１０を選択することを検討した。かかる正極活物質６１０としては、図示は省略するが、例えば、正極活物質６１０の粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する粒子構造としてもよい。このような正極活物質６１０を用いることによっても、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を向上させることができる。
【０２０３】
例えば、正極活物質６１０は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で形成されていてもよい。この場合、例えば、図１９に示すように、二次粒子９１０に中空部９２０が形成された正極活物質６１０ａを用いてもよい。かかる正極活物質６１０ａによれば、二次粒子９１０に中空部９２０が形成されているため、当該中空部９２０によって正極合剤層２２３内の空孔が増えるので、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を向上させることができる。また、図１９に示す形態においては、望ましくは二次粒子９１０において一次粒子９００間に図示されない程度の微細の細孔が多数形成されており、中空部９２０に電解液が浸み渡り得るように構成するとよい。これにより、中空部９２０内部でも一次粒子９００が活用されるので、二次電池の出力性能を向上させることができる。以下、かかる中空部９２０を有する正極活物質６１０ａの構造を適宜に「中空構造」という。
【０２０４】
また、他の形態として、例えば、図２０に示すように、正極活物質６１０ｂは、さらに、中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０を有していてもよい。以下、かかる貫通孔９３０を有する正極活物質６１０ｂの構造を、適宜に「孔開き中空構造」という。
【０２０５】
かかる正極活物質６１０ｂによれば、貫通孔９３０を通して中空部９２０と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部９２０の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部９２０内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。また、中空部９２０内部で、正極活物質６１０ｂの一次粒子９００がより活発に活用され得る。このため、二次電池の出力特性をさらに向上させることができる。
【０２０６】
この場合、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部９２０の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。また、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均２．０μｍ以下であるとよい。ここで、貫通孔９３０の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部９２０に至る経路の中で、最も貫通孔９３０が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔９３０の内径）をいう。なお、中空部９２０に複数の貫通孔９３０がある場合には、複数の貫通孔９３０のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔９３０で評価するとよい。また、貫通孔９３０の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【０２０７】
また、貫通孔９３０の数は、正極活物質６１０ｂの一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６１０ｂによると、良好な電池性能をより安定して（例えば、充放電サイクルによる劣化を抑えて）発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
【０２０８】
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
【０２０９】
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質６１０ｂを適切に製造することができる。
【０２１０】
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃（好ましくは、８００℃〜１０００℃）となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部９２０および貫通孔９３０以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
【０２１１】
また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下（好ましくは、８００℃以上１０００℃以下）であって、かつ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
【０２１２】
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下（好ましくは、８００℃以上１０００℃以下）であって、かつ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。また、例えば、焼成工程を適当に工夫することによって、同様の方法により、図１９に示すような「中空構造」の正極活物質６１０ａを得ることもできる。
【０２１３】
また、正極活物質６１０のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たす正極活物質６１０は、リチウムイオン二次電池１００の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、かつ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
【０２１４】
正極活物質６１０ａ、６１０ｂのＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電池性能を向上させる効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）が少なくなりがちである。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、充放電サイクルによる劣化を抑える効果が低下傾向となることがあり得る。ここに開示される好ましいＢＥＴ比表面積を満たす中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂによると、ハイレート特性の向上（例えば、後述するハイレートサイクル試験のようなハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制、ハイレート放電性能の向上、などのうちの少なくとも一つ）と磨耗劣化の防止（例えば、後述する耐久性試験のような耐久サイクルに対する抵抗上昇の抑制、容量維持率の向上、などのうち少なくとも一つ）とが同時に実現され得る。
【０２１５】
上述した「中空構造」の正極活物質６１０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ｂは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇである正極活物質６１０の好適な一形態となり得る。
【０２１６】
また、「中空構造」の正極活物質６１０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ｂは、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上であってもよい。
【０２１７】
ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの平均硬度が概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、ＭＣＴ−Ｗ２０１を用いることができる。このように、図１９や図２０に示すような中空構造であって、かつ平均硬度が高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、かつ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【０２１８】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【０２１９】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、例えば、平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の平均開口サイズは、正極活物質６１０ｂの平均粒径に対して１／２以下であることが好ましい。かかる正極活物質６１０ｂは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【０２２０】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを用いることによって、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を大きくすることが容易になる。また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、中実の正極活物質を用いる場合に比べて嵩密度が高い。このため、同じ重量の正極活物質を用いる場合には、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、中実の正極活物質よりも正極合剤層２２３の密度を小さくすることができる。また、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、中実の正極活物質に比べてかさばるので、正極合剤層２２３内で、導電材６２０のスペースが狭くなる。この結果、構造的に、導電材６２０が密に集合し易くなる。このように、正極合剤層２２３の細孔分布において第１ピークの細孔直径Ｄ１を小さくすることが容易になる。さらに、孔開き中空構造では、正極活物質６１０の二次粒子９１０の中空部９２０に電解液が導入され易く、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の放出や吸収に寄与する正極活物質６１０の量が多くなる。このため、正極活物質６１０は、好ましくは中空構造の正極活物質６１０ａを用いると良く、より好ましくは孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを用いるとよい。
【０２２１】
図２１は、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを用いた場合の正極合剤層２２３の断面写真である。図２１に示すように、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの粒子間に導電材６２０が密に集合している。例えば、図２１中のＥＬで示す部分において、導電材６２０が密に集合している。このように、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを用いることにより、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１の向上させることができるとともに、導電材６２０を密に集合させることができる。このため、正極合剤層２２３でのリチウムイオン（Ｌｉイオン）の移動が容易になるとともに、電子の移動が容易になる。また、この実施形態では、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１ととともに、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２をある程度高くするので、かかる正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を大きくした効果が発揮され易く。二次電池の出力を向上させることができる。
【０２２２】
以上のように、二次電池１００は、図１に示すように、正極活物質６１０と導電材６２０とを含む正極合剤層２２３（図５参照）と、正極合剤層２２３が塗工された正極集電体２２１とを備えている。この場合、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が０．３０≦Ａ１であり、正極活物質６１０は、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物であるとよい。これにより、正極活物質６１０と電解液との間において、リチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が容易になる。さらに、正極活物質６１０は、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物であるので、さらに、二次電池の抵抗を低く抑えることができる。また、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を０．３０≦Ａ１にするためには、正極活物質６１０の量を減らさざるを得ない。しかしながら、正極活物質６１０は、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物であるので、二次電池の出力低下を防止できる。例えば、正極合剤層２２３の体積が同じである同じ規格の二次電池で、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が０．３０≦Ａ１である場合には、正極活物質６１０に、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を採用するとよい。これにより、二次電池の出力が低下するのを防止できる。また、正極活物質６１０が、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物であるので、二次電池の耐久性を向上させることができる。
【０２２３】
また、さらに、負極合剤層２４３の多孔度Ａ２を０．３０≦Ａ２にしてもよい。この場合、正極活物質６１０と電解液との間や、負極活物質７１０と電解液との間で、それぞれ正極活物質６１０や負極活物質７１０に吸収されたり、放出されたりする電解質（ここではリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来がさらに容易になる。このため、正極合剤層２２３では電子の移動がスムーズになる。二次電池の出力がさらに低下し、より出力の高い二次電池を得ることができる。
【０２２４】
この場合、例えば、図２に示すように、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３とが対向するように配置されており、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間にセパレータ３１０、３１２が配置されているとよい。
【０２２５】
さらに、この場合、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１と負極合剤層２４３の多孔度Ａ２とがＡ２≧Ａ１であるとよい。正極合剤層２２３の多孔度Ａ１が同じ場合において、Ａ２≧Ａ１であれば、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１を大きくした効果がより発揮され、Ａ１＞Ａ２の場合に比べて、二次電池１００の抵抗が低下する。
【０２２６】
さらに、正極合剤層２２３は、水銀圧入法によって得られた細孔直径に対する微分細孔容積の細孔分布において、細孔直径Ｄ１がＤ１≦０．２５μｍである第１ピークと、細孔直径Ｄ２が前記第１ピークの細孔直径Ｄ１よりも大きい第２ピークとを有していてもよい。この場合、第１ピークの細孔直径Ｄ１は、正極合剤層２２３中の導電材６２０の間の空孔に起因しており、当該第１ピークの細孔直径Ｄ１が小さいので、正極合剤層２２３中の導電材６２０が密に集合している。このため、正極合剤層２２３での電子の移動がスムーズになる。このため、充電時においては、電解質（リチウムイオン（Ｌｉ））の移動および電子の移動がスムーズになり、効率的で急速な充電が可能になる。また、放電時においては、電解質（リチウムイオン（Ｌｉ））の移動および電子の移動がスムーズになり、電池の抵抗が低下し、電池の出力が向上する。
【０２２７】
また、好ましくは、例えば、図１９に示すように、正極活物質６１０ａは、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子９１０と、二次粒子９１０に形成された中空部９２０とを有しているとよい。さらに好ましくは、図２０に示すように、正極活物質６１０ｂは、中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０を有しているとよい。
【０２２８】
この場合、正極活物質は、例えば、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物であるとよい。
典型的には、上述したように式（ＩＩ）：
Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１sＷαＺｒβＯ2        （ＩＩ）；
で表すことができる。
【０２２９】
また、ＷおよびＺｒを含み、かつＮｂを含まない組成を有しているニッケル含有リチウム複合酸化物を用いて、さらに、上述した「中空構造」や「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ａ（図１９参照）、６１０ｂ（図２０参照）を構成してもよい。
【０２３０】
以上のように、本発明は、二次電池の出力向上に寄与し得る。また、本発明は、正極合剤層２２３の多孔度Ａ１をある程度大きくするものであり、二次電池の軽量化を図ることができる。このため、本発明に係る二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図２２に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。
【０２３１】
以上、本発明の一実施形態に係る二次電池を例示し、二次電池の合剤層について、本発明の実施の形態を種々説明したが、本発明は上述した何れの実施形態にも限定されない。また、上記はリチウムイオン二次電池を例示しているが、本発明は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の構造にも採用し得る。
【符号の説明】
【０２３２】
１００  リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２２ａ  中間部分
２２３  正極合剤層
２２４  正極合剤
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極合剤層
２４４  負極合剤
２４５  耐熱層
２６２  セパレータ
２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３１０、３１２              隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３６０  安全弁
４２０  電極端子（正極）
４４０  電極端子（負極）
６１０、６１０ａ、６１０ｂ    正極活物質
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０  負極活物質
７３０  バインダ
８００  評価試験用の電池
８１０  正極シート
８２０  負極シート
８３０、８４０              セパレータ
８５０  捲回電極体
８６０  外装ケース
８７０  電極端子
９００  一次粒子
９１０  二次粒子
９２０  中空部
９３０  貫通孔
１０００  車両駆動用電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２１】
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