(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基を有するポリウレタン樹脂を含有する主剤と、
ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有する硬化剤と
から調製され、
前記ポリウレタン樹脂のアミン価が、０．２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことを特徴とする、インキ用バインダー。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、ペンタメチレンジイソシアネートを含む樹脂原料の反応により得られることを特徴とする、請求項１に記載のインキ用バインダー。
【請求項３】
前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のインキ用バインダー。
【請求項４】
前記活性水素基が、アミノ基を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインキ用バインダー。
【請求項５】
前記硬化剤のイソシアネート基濃度が、１５〜２８質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインキ用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインキ用バインダーと、顔料とを含むことを特徴とする、インキ。
【請求項７】
請求項６に記載のインキを硬化させて得られることを特徴とする、インキ硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ用バインダー、インキおよびインキ硬化物に関し、詳しくは、インキ用バインダー、そのインキ用バインダーを含むインキ、および、そのインキを硬化させて得られるインキ硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、種々の分野で汎用され、例えば、インクなどの分散剤として用いられることが知られている。
【０００３】
例えば、アジペート系ポリエステルジオールなどの、数平均分子量５００〜１００００の長鎖ポリオールと、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールやイソホロンジアミンなどの、炭素数２０以下の鎖延長剤と、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの、第三級アミノ基含有活性水素化合物と、イソホロンジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートを反応させて得られ、かつ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃であるポリウレタン系樹脂を含有するポリウレタン系印刷インキ用バインダーが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６６１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、このようなインキ用バインダーを用いて得られるインキの硬化物は、表面タック性が高く（すなわち、耐ブロッキング性に劣り）、例えば、硬化物同士を接触させた場合に、それらが互いにくっつき、取扱性を低下させる場合がある。また、このようなインキおよびその硬化物は、耐候性、耐湿性などの耐久性にも劣る場合がある。
【０００６】
また、このようなインキ用バインダーを用いて得られるインキおよびその硬化物としては、例えば、基材に処理し、硬化させた場合に、その基材に対する優れた密着性が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、表面タック性を低減することができ、耐久性および密着性にも優れるインキ硬化物を得ることができるインキを製造するための、インキ用バインダー、そのインキ用バインダーを含むインキ、および、そのインキを硬化させて得られるインキ硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明のインキ用バインダーは、活性水素基を有するポリウレタン樹脂を含有する主剤と、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有する硬化剤とから調製されることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のインキ用バインダーでは、前記ポリウレタン樹脂が、ペンタメチレンジイソシアネートを含む樹脂原料の反応により得られることが好適である。
【００１０】
また、本発明のインキ用バインダーでは、前記ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有することが好適である。
【００１１】
また、本発明のインキ用バインダーでは、前記活性水素基が、アミノ基を含むことが好適である。
【００１２】
また、本発明のインキ用バインダーでは、前記ポリウレタン樹脂のアミン価が、０．２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。
【００１３】
また、本発明のインキ用バインダーでは、前記硬化剤のイソシアネート基濃度が、１５〜２８質量％であることが好適である。
【００１４】
また、本発明のインキは、上記のインキ用バインダーと、顔料とを含むことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明のインキ硬化物は、上記のインキを硬化させて得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のインキ用バインダーは、活性水素基を有するポリウレタン樹脂を含有する主剤と、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有する硬化剤とから調製されるため、このインキ用バインダーを用いて得られる本発明のインキによれば、表面タック性が低減されるとともに、優れた耐久性および密着性を備える本発明のインキ硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のインキ用バインダーは、主剤と硬化剤とから、調製される。
【００１８】
主剤は、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を有するポリウレタン樹脂を含有している。
【００１９】
主剤において、活性水素基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分（詳しくは後述するが、例えば、ポリオール成分、ポリアミン成分など）とを、イソシアネート成分のイソシアネート基に対する、活性水素基含有化合物成分の活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）の割合が１を超過するように反応させることにより、得ることができる。
【００２０】
イソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなど）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（シス異性体、トランス異性体もしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２７】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２８】
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００２９】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
また、イソシアネート成分として、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、さらに、モノイソシアネートを併用することができる。
【００３１】
モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
これらモノイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３３】
これらイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
イソシアネート成分として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
イソシアネート成分として、ペンタメチレンジイソシアネートを用いれば（すなわち、ポリウレタン樹脂がペンタメチレンジイソシアネートを含む樹脂原料の反応により調製されていれば）、ポリウレタン樹脂と、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体と、顔料とから調製されるインキを硬化させて得られるインキ硬化物の、表面タック性、耐候性、耐湿性などの物性の向上を図ることができる。
【００３６】
また、イソシアネート成分において、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．５、とりわけ好ましくは、２である。
【００３７】
また、イソシアネート成分のイソシアネート基含有率（ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、３１〜５６質量％、好ましくは、３６〜５６質量％、より好ましくは、５１〜５５質量％である。また、このイソシアネート成分のアミン当量（ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、７５〜１３６、好ましくは、７５〜１１７、より好ましくは、７６〜８２である。
【００３８】
活性水素基含有化合物成分としては、例えば、ポリオール成分、ポリアミン成分などが挙げられる。
【００３９】
ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【００４０】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満、好ましくは、３００未満の化合物であって、例えば、低分子量ジオール、低分子量トリオール、水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００４１】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、上記ビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。また、低分子量ジオールとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミノ基含有ジオールなどが挙げられる。
【００４２】
低分子量トリオールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などが挙げられる。
【００４３】
水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどが挙げられる。
【００４４】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４５】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、などが挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールおよび／または後述するポリアミン成分を開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４８】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【００４９】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【００５０】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００５１】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸、乳酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、ポリエステルポリオールには、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を用いて得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５５】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００５６】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【００５７】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００５９】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００６０】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【００６１】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００６２】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００６３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６４】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
また、ポリオール成分としては、さらに、天然物由来のポリオール成分、具体的には、糖などが挙げられる。
【００６６】
糖としては、例えば、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、ジギトキソースなどの単糖類、例えば、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ツラノース、セロビオース、パラチノース、ゲンチオビオース、メリビオース、ソホロースなどの二糖類、例えば、ラフィノース、メレジトース、ゲンチアノース、プランテオース、マルトトリオース、セロトリオース、マンニノトリオース、パノースなどの三糖類、例えば、アルカボース、スタキオース、セロテトラオース、スコロドースなどの四糖類、例えば、グリコーゲン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、デキストリン、デキストラン、グルカン、フルクトース、Ｎ−アセチルグルコサミン、キチン、キトサン、カロニン、ラミナラン、イヌリン、レバン、ゾウベヤシマンナン、キシラン、アクチノスペクチン酸、アルギン酸、グアラン、マンナン、へパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、プルランなどの多糖類、例えば、エリトリトール、エリスリトール、マルチトール、スクロースなどの糖アルコール、シクロデキストリンなどのオリゴ糖が挙げられる。また、糖アルコールとしては、例えば、上記したグリセリン、上記したソルビトール、上記したキシリトール、上記したマンニトール、上記したマンニットなども含まれる。
【００６７】
これら糖は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６９】
ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオール、または、高分子量ポリオールおよび低分子量ジオールの併用が挙げられる。
【００７０】
ポリアミン成分は、アミノ基を２つ以上有する化合物であって、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００７１】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００７２】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００７３】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７４】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００７５】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７６】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００７７】
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７８】
また、活性水素基含有化合物成分としては、さらに、水酸基−アミノ基併有成分が挙げられる。
【００７９】
水酸基−アミノ基併有成分は、１つ以上の水酸基と１つ以上のアミノ基とを有する化合物であって、例えば、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。
【００８０】
また、水酸基−アミノ基併有成分としては、さらに、天然物由来の水酸基−アミノ基併有成分、具体的には、アミノ酸などが挙げられる。
【００８１】
アミノ酸としては、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、メチオニン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、ヒドロキシリシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、ヒドロキシプロリン、チロシン、バリン、グルコサミン、モナチン、タウリン、β−アラニン、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、アントラニル酸、アミノ安息香酸、サイロキシン、ホスホセリン、デスモシン、オルチニン、クレアチン、テアニンなどが挙げられる。
【００８２】
これら水酸基−アミノ基併有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、水酸基−アミノ基併有成分は、例えば、ポリウレタン樹脂の分子量を調整するために用いることもできる。
【００８３】
また、活性水素基含有化合物としては、上記のほか、例えば、ノボラック、クレゾール系に代表されるフェノール樹脂、ポリフェノール類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸および乳酸、グリコール酸の共重合体なども挙げられる。
【００８４】
また、活性水素基含有化合物成分としては、さらに、天然物由来の活性水素化合物成分として、例えば、ウルシオール、クルクミン、リグニン、カルダノール、カルドール、２−メチルカルドール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、テルペン、ラッコール、チチオール、フェノール、ナフトール、アセチル−ＣｏＡ（アセチルコエンザイムエー）、アセトアセチル−ＣｏＡ（アセトアセチルコエンザイムエー）、Ｄ−（−）−３−ヒドロキシブチリル−ＣｏＡ、サクシニル−ＣｏＡ、（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート、イソオイゲノール、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ソホロリピッド、エマルザンなどが挙げられる。
【００８５】
さらに、天然物由来の活性水素基含有化合物成分としては、例えば、脂肪酸などの酸が挙げられる。
【００８６】
脂肪酸としては、例えば、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、コハク酸、オキサロ酢酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、没食子酸、酒石酸、リンゴ酸、ウンデシレン酸、１１−アミノウンデカン酸、へプチル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、リノレン酸、リノール酸、リシノール酸、オレイン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、３−ヒドロキシ酪酸、レブリン酸、アビエチン酸、ネオアミエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アナカルド酸、パルミチン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシへキサン酸、３−ヒドロキシバレリン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ピルビン酸、ホスホエノールピルビン酸、グリオキシル酸、オキソグルタン酸、ジヒドロキシアセトンリン酸、スピクルスポル酸などが挙げられる。
【００８７】
さらに、活性水素基含有化合物成分としては、ポリウレタン樹脂の分子量を調整する場合などには、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
【００８８】
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【００８９】
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９０】
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
【００９１】
これらモノアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９２】
これら活性水素基含有化合物成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９３】
そして、ポリウレタン樹脂の製造方法としては、分子末端に活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）が導入されるようにポリウレタン樹脂を調製できれば、特に制限されず、公知の方法が用いられる。そのような方法として、好ましくは、プレポリマー法が挙げられる。
【００９４】
プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分の一部とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
【００９５】
イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、イソシアネート成分として、好ましくは、上記した脂肪族脂肪族ポリイソシアネート、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００９６】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの合成において、活性水素基含有化合物成分の一部として、好ましくは、高分子量ポリオール（および必要により低分子量ポリオール）が挙げられる。また、高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、必要により配合される低分子量ポリオールとして、好ましくは、低分子量ジオール、より好ましくは、脂肪族ジオールおよび３級アミノ基含有ジオールの併用が挙げられる。
【００９７】
活性水素基含有化合物成分として、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが併用される場合には、それらの配合割合は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、高分子量ポリオールが、例えば、８０質量部以上、好ましくは、９０質量部以上、通常、１００質量部未満であり、低分子量ポリオールが、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、通常、０質量部を超過する。
【００９８】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分の一部とを、活性水素基含有化合物成分の一部中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜５．５、好ましくは、１．３〜４．５、さらに好ましくは、１．５〜３．５となるように処方（混合）し、反応容器中にて、所定のイソシアネート基濃度（後述）に至るまで、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。
【００９９】
また、この反応においては、好ましくは、ウレタン化触媒を添加する。
【０１００】
ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩などが挙げられる。
【０１０１】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１０２】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０１０３】
カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。
【０１０４】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０５】
ウレタン化触媒の配合割合は、イソシアネート成分および活性水素基含有化合物成分の総量に対して、例えば、１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、２〜３０００ｐｐｍである。
【０１０６】
また、この方法では、イソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分とを、有機溶剤中において反応させることもできる。
【０１０７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０１０８】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【０１０９】
これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１０】
なお、有機溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１１】
また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０１１２】
さらに、有機溶剤が配合される場合には、イソシアネート成分および活性水素基含有化合物成分の反応後の有機溶剤も、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【０１１３】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量（測定法：ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算））は、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、２０００〜２００００であり、また、イソシアネート基当量は、例えば、５００〜１５０００、好ましくは、１０００〜１００００である。
【０１１４】
また、イソシアネート基末端プレポリマーにおける、未反応（遊離）のイソシアネート成分の含有量は、例えば、０．０１〜５質量％、好ましくは、０．０５〜３質量％である。
【０１１５】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。また、未反応のイソシアネート成分の含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
【０１１６】
そして、このようなイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、０．３〜８質量％、好ましくは、０．６〜４質量％である。
【０１１７】
次いで、この方法では、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物成分の残部とを反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有化合物成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１１８】
活性水素基含有化合物成分の残部（鎖伸長剤）として、好ましくは、ポリアミン成分が挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリアミンが挙げられる。
【０１１９】
活性水素基含有化合物成分の残部（鎖伸長剤）として、ポリアミン成分を用いれば、分子末端において、遊離の活性水素基としてアミノ基が導入されたポリウレタン樹脂、すなわち、分子末端の遊離の活性水素基のうち少なくとも一部の活性水素基がアミノ基であるポリウレタン樹脂、好ましくは、すべての活性水素基がアミノ基であるポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１２０】
ポリウレタン樹脂の分子末端の遊離の活性水素基がアミノ基を含有していれば、主剤および硬化剤の２液配合後の好適なポットライフを得ることができる。
【０１２１】
また、活性水素基含有化合物成分の残部（鎖伸長剤）としては、ポリウレタン樹脂の分子量を調整するため、ポリアミン成分と水酸基−アミノ基併有成分とを併用することもできる。
【０１２２】
活性水素基含有化合物成分の残部（鎖伸長剤）として、ポリアミン成分と水酸基−アミノ基併有成分とが併用される場合には、それらの配合割合は、ポリアミン成分と水酸基−アミノ基併有成分との総量１００質量部に対して、ポリアミン成分が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、通常、１００質量部未満であり、水酸基−アミノ基併有成分が、例えば、９０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、通常、０質量部を超過する。
【０１２３】
ポリアミン成分と水酸基−アミノ基併有成分との配合割合が上記範囲であれば、分子末端において、遊離の活性水素基としてアミノ基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１２４】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物成分の残部（鎖伸長剤）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物成分の残部（鎖伸長剤）とを、活性水素基含有化合物成分の残部（鎖伸長剤）中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５を超過、好ましくは、０．９を超過し、１未満となるように処方（混合）して、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間反応させる。
【０１２５】
これにより、活性水素基を有するポリウレタン樹脂を調製することができる。
【０１２６】
得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量（測定法：ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算））は、例えば、３０００〜１０００００、好ましくは、５０００〜５００００であり、また、アミン価は、例えば、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、０．２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２〜６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２７】
ポリウレタン樹脂のアミン価が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂と、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体と、顔料とから調製されるインキを硬化させて得られるインキ硬化物の、表面タック性、耐候性、耐湿性などの物性の向上を図ることができる。
【０１２８】
なお、ポリウレタン樹脂のアミン価は、アミン当量に基づいて求められる。
【０１２９】
なお、プレポリマー法を例示してポリウレタン樹脂の製造方法を説明したが、ポリウレタン樹脂の製造方法としては、分子末端に活性水素基（好ましくは、アミノ基）を有するポリウレタン樹脂を得ることができれば特に限定されず、例えば、ワンショット法など、公知の方法を用いることもできる。
【０１３０】
また、主剤は、少なくとも上記ポリウレタン樹脂を含有していればよく、その他の主剤成分を含有することができる。
【０１３１】
その他の主剤成分として、具体的には、例えば、上記した活性水素基含有化合物成分などが挙げられる。
【０１３２】
その他の主剤成分が含有される場合において、ポリウレタン樹脂と、その他の主剤成分との配合割合は、それらの総量１００質量部に対して、ポリウレタン樹脂が、例えば、１０〜９５質量部、好ましくは、３０〜８０質量部であり、その他の主剤成分が、例えば、５〜９０質量部、好ましくは、２０〜７０質量部である。
【０１３３】
このようにして得られる主剤は、そのまま、つまり、上記のように製造されたポリウレタン樹脂（さらに必要によりその他の主剤成分）から有機溶剤を除去して用いることができ、また、有機溶剤を除去することなく溶液として用いることもできる。さらには、上記のように製造されたポリウレタン樹脂（さらに必要によりその他の主剤成分）を、上記した有機溶剤で希釈し、溶液として用いることもできる。
【０１３４】
主剤が溶液として用いられる場合には、その固形分濃度は、例えば、２０〜８０質量％、好ましくは、３０〜７０質量％である。
【０１３５】
また、主剤の粘度（２５℃）は、例えば、５０〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【０１３６】
硬化剤は、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有するポリイソシアネート組成物として調製される。
【０１３７】
ペンタメチレンジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１３８】
なお、ペンタメチレンジイソシアネートは、例えば、市販品として入手することもできるが、公知の方法、例えば、生化学的手法などによりペンタメチレンジアミンまたはその塩を製造し、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化法、カルバメート化法などの方法で反応させることにより、製造することができる。
【０１３９】
また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、例えば、上記したポリイソシアネート誘導体と同様の誘導体が挙げられる。
【０１４０】
また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体として、好ましくは、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することが挙げられる。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（三量体）であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、モノオールや低分子量ジオールとを、公知のイソシアヌレート化触媒（トリマー化触媒、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートなど）の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。
【０１４１】
なお、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを含むことができる。
【０１４２】
上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとモノアルコールとを、公知のアロファネート化触媒（例えば、上記イソシアヌレート化触媒）の存在下で反応させることにより、得ることができる。
【０１４３】
上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを、公知のビウレット化触媒（例えば、トリメチルリン酸など）の存在下で反応させることにより、得ることができる。
【０１４４】
上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなど）との反応により、得ることができる。
【０１４５】
上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリアミン変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと水、ポリアミン成分などとの反応により、得ることができる。
【０１４６】
なお、上記各反応においては、必要により、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール）などの添加剤や、例えば、有機亜リン酸エステル（例えば、トリス（トリデシル）ホスファイトなど）などの助触媒を、反応系に配合することもできる。
【０１４７】
さらに、上記した有機溶剤の存在下において上記各成分を反応させることができ、さらには、反応後に、公知の方法により有機溶剤を除去することもできる。
【０１４８】
また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、上記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するか、または、２種以上含有することもできる。そのようなペンタメチレンジイソシアネートの誘導体は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。
【０１４９】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体において、遊離のペンタメチレンジイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネートを上記のように変性させた後、公知の方法で除去してもよく、その濃度は、ペンタメチレンジイソシアネートおよびその誘導体の総量に対して、例えば、５質量％以下、好ましくは、１質量％以下、通常、０質量％を超過する。
【０１５０】
これらペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５１】
ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が挙げられる。
【０１５２】
また、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有することが挙げられる。
【０１５３】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有する場合には、ポリウレタン樹脂と、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体と、顔料とから調製されるインキを硬化させて得られるインキ硬化物の、表面タック性、耐候性、耐湿性などの物性の向上を図ることができる。
【０１５４】
ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体が、イソシアヌレート基およびアロファネート基を有する場合には、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率は、例えば、０．２〜２０００、好ましくは、０．５〜４００、より好ましくは、１〜３００、最も好ましくは、１．５〜２００である。
【０１５５】
なお、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲによって、アロファネート基に相当するシグナルと、イソシアヌレート基に相当するシグナルとの比率（面積比率）を求めることにより、算出することができる。
【０１５６】
ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体のイソシアネート基濃度は、例えば、１０〜２８質量％、好ましくは、１８〜２８質量％、より好ましくは、２０〜２６質量％、最も好ましくは、２３〜２６質量％である。
【０１５７】
ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体のイソシアネート基濃度は、ｎ−ジブチルアミン法（ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２００６）に準拠）により測定することができる。
【０１５８】
また、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体の粘度（２５℃）は、例えば、１００〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５９】
また、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体には、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物、具体的には、芳香族スルホンアミド類（例えば、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミドなど）や、脂肪族スルホンアミド類などを含有させることもできる。
【０１６０】
スルホンアミド基を含有する化合物の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体に対して、例えば、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍである。
【０１６１】
また、硬化剤は、少なくとも上記ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有していればよく、その他の硬化剤成分を含有することができる。
【０１６２】
その他の硬化剤成分として、具体的には、例えば、上記したイソシアネート成分などが挙げられる。
【０１６３】
その他の硬化剤成分が含有される場合において、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体と、その他の硬化剤成分との配合割合は、それらの総量１００質量部に対して、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体が、例えば、５質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上、通常、１００質量部未満であり、その他の硬化剤成分が、例えば、９５質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下、通常、０質量部を超過する。
【０１６４】
また、硬化剤のイソシアネート基濃度は、例えば、７〜３０質量％、好ましくは、１５〜２８質量％、より好ましくは、１７〜２８質量％、最も好ましくは、２３〜２８質量％である。
【０１６５】
硬化剤のイソシアネート基濃度が上記範囲であれば、ポリウレタン樹脂と、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体と、顔料とから調製されるインキを硬化させて得られるインキ硬化物の、表面タック性、耐候性、耐湿性などの物性の向上を図ることができる。
【０１６６】
なお、硬化剤のイソシアネート基濃度は、ｎ−ジブチルアミン法（ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２００６）に準拠）により測定することができる。
【０１６７】
また、硬化剤は、そのまま、つまり、上記のように製造されたペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（さらに必要によりその他の硬化剤成分）から有機溶剤を除去して用いることができ、また、有機溶剤を除去することなく溶液として用いることもできる。さらには、上記のように製造されたペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体（さらに必要によりその他の硬化剤成分）を、上記した有機溶剤で希釈し、溶液として用いることもできる。
【０１６８】
硬化剤が溶液として用いられる場合には、その固形分濃度は、例えば、５０〜９５質量％、好ましくは、７５〜９５質量％である。
【０１６９】
また、硬化剤の粘度（２５℃）は、例えば、５０〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
【０１７０】
そして、インキ用バインダーは、上記した主剤および上記した硬化剤から調製される。
【０１７１】
インキ用バインダーにおいて、主剤と硬化剤との質量割合は、主剤（主剤が溶液として用いられる場合には、有機溶剤を含む。）１００質量部に対して、硬化剤（硬化剤が溶液として用いられる場合には、有機溶剤を含む。）が、例えば、０．０５〜２０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部であり、また、主剤中の固形分１００質量部に対して、硬化剤中の固形分が、例えば、０．１〜６０質量部、好ましくは、０．２〜２０質量部である。
【０１７２】
また、主剤と硬化剤との配合割合は、主剤中の活性水素基に対する、硬化剤中のイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２．４、好ましくは、１．２〜１．９となるように、調整される。
【０１７３】
また、インキ用バインダーには、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、滑剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、離型剤、フィラー、加水分解防止剤、難燃剤などを配合することができる。
【０１７４】
なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１７５】
このような添加剤は、主剤および硬化剤の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、主剤および硬化剤の配合時に、別途添加することができる。
【０１７６】
また、添加剤を、主剤および／または硬化剤に添加する場合には、各成分の調製、具体的には、主剤におけるポリウレタン樹脂や、硬化剤におけるペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体などの調製において、各反応原料に添加することができ、また、反応後のポリウレタン樹脂や、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体などに添加することもできる。
【０１７７】
そして、本発明のインキは、上記したインキ用バインダーと、顔料とを含有している。
【０１７８】
顔料としては、特に制限されず、公知の顔料を用いることができる。顔料として、具体的には、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系などの有機顔料、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、弁柄、群青などの無機顔料などが挙げられる。
【０１７９】
これら顔料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１８０】
インキ用バインダーと顔料との配合割合は、インキ用バインダーにおける主剤（主剤が溶液として用いられる場合には、有機溶剤を含む。）１００質量部に対して、顔料が、例えば、１〜５００質量部、好ましくは、２〜２００質量部であり、また、主剤中の固形分１００質量部に対して、顔料が、例えば、２〜１５００質量部、好ましくは、４〜５００質量部である。
【０１８１】
また、インキには、必要に応じて、上記した有機溶剤を配合することができ、インキにおける樹脂固形分は、例えば、２〜４０質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。
【０１８２】
また、インキには、必要に応じて、上記した公知の添加剤などを、適宜の割合で配合することができる。なお、添加剤は、上記したように、インキ用バインダーに予め添加することができ、また、インキ用バインダーおよび顔料の配合時に別途添加することができる。
【０１８３】
そして、得られるインキは、例えば、はけ塗り、ロールコーターによる塗布、バーコーターによる塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷による塗布など、公知の塗布・印刷法を用いて、塗布・印刷の対象となる基材（例えば、基板や支持体など）に、塗布することができる。
【０１８４】
そして、インキを硬化させることにより、本発明のインキ硬化物を得ることができる。
【０１８５】
インキを硬化させる方法としては、特に制限されないが、例えば、インキを上記したように基材に塗布し、例えば、２５〜８０℃、好ましくは、３０〜６０℃において、例えば、０．５〜３０分間、好ましくは、１〜１０分間乾燥させる。その後、必要により、相対湿度（ＲＨ）が、例えば、３０〜８０％、好ましくは、４５〜５５％の条件下において、例えば、２３〜６０℃、好ましくは、２３〜４０℃で、例えば、１〜１４日間、好ましくは、１〜７日間、養生（エージング処理）する。
【０１８６】
これにより、インキ硬化物を得ることができる。
【０１８７】
そして、上記したインキ用バインダーは、活性水素基を有するポリウレタン樹脂を含有する主剤と、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有する硬化剤とから調製されるため、このインキ用バインダーを用いて得られる上記インキによれば、表面タック性が低減されるとともに、優れた耐久性および密着性を備えるインキ硬化物を得ることができる。
【０１８８】
なお、このような方法において用いられるペンタメチレンジアミンまたはその塩は、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの製造原料（重合用モノマー原料）や、例えば、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの硬化剤として、好適に用いることができる。
【０１８９】
また、このような方法において用いられるペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体は、例えば、カルボジイミド誘導体、ウレトンイミン誘導体、ウレトジオン誘導体、ウレア誘導体、ビウレット誘導体、アロファネート誘導体の原料として、好適に用いることができる。
【０１９０】
また、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を、例えば、塗料、オーバープリントニス（ＯＰニス）、工業あるいは包装用途接着剤、熱可塑および熱硬化性あるいはミラブルエラストマー、シーラント、水性樹脂、熱硬化樹脂、バインダー樹脂（具体的には、例えば、インキ、スクリーン印刷、コンクリートなどの用途において、例えば、ゴムチップ、粒状天然石、紙、木材、各種プラスチックチップ、各種金属、トナー、磁気記録材料などの各種材料に用いられるバインダー樹脂）、レンズ用樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、液晶性樹脂、軟質フォーム、硬質フォームなどの製造において用いれば、それらの耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性および電気的特性を向上させることができる。
【０１９１】
さらには、このようなペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体や、ペンタメチレンジアミンまたはその塩は、例えば、上記した活性水素基含有化合物成分、とりわけ、上記した天然物由来の糖、アミノ酸、脂肪酸などの架橋剤、修飾剤としても使用することができる。
【実施例】
【０１９２】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜加水分解性塩素の濃度（単位：％）＞
イソシアネートに含有される加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
＜ペンタメチレンジイソシアネートの濃度（単位：質量％）＞
後述する調製例１で得られたペンタメチレンジイソシアネートを用い、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ポリイソシアネート組成物中のペンタメチレンジイソシアネートの濃度を算出した。
【０１９３】
装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
１）  ポンプ  ＬＣ−２０ＡＴ
２）  デガッサ  ＤＧＵ−２０Ａ３
３）  オートサンプラ  ＳＩＬ−２０Ａ
４）  カラム恒温槽  ＣＯＴ−２０Ａ
５）  検出器  ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＳＩＬＩＣＡ  ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ  ２２５ｎｍ
＜イソシアネート基の転化率（単位：％）＞
イソシアネート基の転化率は、以下のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対するペンタメチレンジイソシアネートのピークよりも高分子量側にあるピークの面積の割合を、イソシアネート基の転化率とした。
【０１９４】
装置；ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；示差屈折率
標準物質；ポリエチレンオキシド（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２００６）に準拠したｎ−ジブチルアミン法により、測定した。
＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０を用いて、ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度を測定した。
＜アミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）＞
ポリウレタン樹脂のアミン価は、試料を２０ｍＬのエタノールに溶解させ、０．２Ｎのエタノール性塩酸溶液で滴定し、以下の式により算出した。
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１）／Ｍ
Ｍ：試料重量
ｆ：０．２Ｎのエタノール性塩酸溶液の力価
Ａ：滴定量
＜イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率＞
イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、シグナルの面積比から、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率を算出した。
装置：ＡＬ−４００（ＪＥＯＬ社製、３９９．６５ＭＨｚ、プローブ：ＴＨ５ＡＴＦＧ２、３０度パルス、パルス繰り返し時間：１５秒間、分解能：０．０６Ｈｚ、積算回数６４回、シフト値の基準：ＴＭＳ（ｄ６ＤＭＳＯ溶媒）、サンプル濃度：０．２重量％、試験管：５ｍｍΦ）
ウレタン結合のピーク：６．７〜７．５ｐｐｍ
アロファネート基のピーク：８．５ｐｐｍ
イソシアヌレート基のピーク：３．７ｐｐｍ
調製例１（ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン（純度９９．９質量％）４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１９５】
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【０１９６】
次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させた。次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにペンタメチレンジイソシアネートを装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、３時間加熱処理した。次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネートを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネートを得た。ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度は、０．００４％であった。
【０１９７】
合成例１（ポリイソシアネート組成物（ａ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、１，３−ブタンジオールを７質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８２℃で３時間反応させた。
【０１９８】
次いで、５０℃まで冷却し、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０２５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続し、さらにトリマー化触媒を０．０１質量部添加した。９０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１５質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（ａ）を得た。
【０１９９】
このポリイソシアネート組成物（ａ）のペンタメチレンジイソシアネートの濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度は２３．２質量％、２５℃における粘度は２５００ｍＰａ・ｓ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率は２．１であった。
【０２００】
合成例２（ポリイソシアネート組成物（ｂ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２質量部、トリメチルリン酸を８質量部、水を４質量部装入し、１３０℃に昇温し、イソシアネート基濃度が計算値（４８．７質量％）に達するまで反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート組成物（ｂ）を得た。
【０２０１】
このポリイソシアネート組成物（ｂ）のペンタメチレンジイソシアネートの濃度は０．６質量％、イソシアネート基濃度は２４．９質量％、２５℃における粘度は２８００ｍＰａ・ｓ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率は０であった。
【０２０２】
合成例３（ポリイソシアネート組成物（ｃ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロートおよび、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネートを５００質量部装入し、窒素雰囲気下、７５℃に昇温した。次に、リボンヒーターで加熱した滴下ロートに、溶解させたトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略する場合がある。）を４８．４質量部仕込み、１時間かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、所定のイソシアネート基濃度（４１．４質量％）に達するまで反応させ、ポリイソシアネート反応液（ｃ）を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート組成物（ｃ）を得た。
【０２０３】
このポリイソシアネート組成物（ｃ）におけるペンタメチレンジイソシアネートの濃度は０．３質量％、イソシアネート基濃度は１８．１質量％、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率は０であった。
【０２０４】
合成例４（ポリオールＡの製造）
テレフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールを、それらのモル比が、テレフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１／１／１／２となるように配合し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させた。所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３ｋＰａ以下、２２０℃で縮合反応させて、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（以下、ポリオールＡ）を得た。
【０２０５】
合成例５
アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールを、それらのモル比が、アジピン酸／１，４−ブタンジオール／３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝１／１／１となるように配合し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応させた。所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３ｋＰａ以下、２２０℃で縮合反応させて、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（以下、ポリオールＢ）を得た。
【０２０６】
合成例６（ポリウレタン樹脂Ａの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリオールＡを９１．７質量部、ポリオールＢを１３７．６質量部、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略する場合がある。）を８．３質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン（以下、ＭＤＥＡと略する場合がある。）を３．７質量部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略する場合がある。）を３００質量部装入し、均一に攪拌した。次いで、ペンタメチレンジイソシアネートを４５．２質量部添加した後、７０℃に加熱し、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウラート（和光純薬工業製）を０．００２質量部添加した。所定のイソシアネート基濃度（０．９８質量％）に達した後、２５℃に冷却した。次いで、ＭＥＫを１８２．１質量部添加し、さらに、イソプロパノール（以下、ＩＰＡと略する場合がある。）を２１３．８質量部、イソホロンジアミン（エボニックデグサジャパン社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤ、以下、ＩＰＤＡと略する場合がある。）を１７．７質量部混合したアミン溶液を添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが検出されなくなるまで反応させ、ポリウレタン樹脂Ａを得た。ポリウレタン樹脂Ａは固形分が３０％、２５℃における粘度は７５０ｍＰａ・ｓ、アミン価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
合成例７（ポリウレタン樹脂Ｂの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリオールＡを９０．５質量部、ポリオールＢを１３５．７質量部、ＮＰＧを８．１質量部、ＭＤＥＡを３．６質量部、ＭＥＫを３００質量部装入し、均一に攪拌した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製、商品名：タケネート７００、以下、ＨＤＩと略する場合がある。）を４８．７質量部添加した後、７０℃に加熱し、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウラートを０．００２質量部添加した。所定のイソシアネート基濃度（０．９８質量％）に達した後、２５℃に冷却した。次いで、ＭＥＫを１８４．９質量部添加し、さらに、ＩＰＡを２１０．８質量部、ＩＰＤＡを１７．７質量部混合したアミン溶液を添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが検出されなくなるまで反応させ、ポリウレタン樹脂Ｂを得た。ポリウレタン樹脂Ｂは固形分が３０％、２５℃における粘度は５２０ｍＰａ・ｓ、アミン価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０８】
合成例８（ポリウレタン樹脂Ｃの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリオールＡを８５．５質量部、ポリオールＢを１２８．３質量部、ＮＰＧを７．７質量部、ＭＤＥＡを３．４質量部、ＭＥＫを３００質量部装入し、均一に攪拌した。次いで、イソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、以下、ＩＰＤＩと略する場合がある。）を６１．７質量部添加した後、７０℃に加熱し、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウラートを０．００２質量部添加した。所定のイソシアネート基濃度（０．９８質量％）に達した後、２５℃に冷却した。次いで、ＭＥＫを１９６．４質量部添加し、さらに、ＩＰＡを１９９．３質量部、ＩＰＤＡを１７．７質量部混合したアミン溶液を添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが検出されなくなるまで反応させ、ポリウレタン樹脂Ｃを得た。ポリウレタン樹脂Ｃは固形分が３０％、２５℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓ、アミン価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０９】
合成例９（ポリウレタン樹脂Ｄの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリオールＡを９１．７質量部、ポリオールＢを１３７．６質量部、ＮＰＧを８．３質量部、ＭＤＥＡを３．７質量部、ＭＥＫを３００質量部装入し、均一に攪拌した。次いで、ペンタメチレンジイソシアネートを４５．２質量部添加した後、７０℃に加熱し、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウラートを０．００２質量部添加した。所定のイソシアネート基濃度（０．９８質量％）に達した後、２５℃に冷却した。次いで、ＭＥＫを１７２．７質量部添加し、さらに、ＩＰＡを２１３．８質量部、１，４−ブタンジオールを４．７質量部、１，３−ブタンジオールを４．７質量部混合した溶液を添加した後、７０℃に加熱し、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウラートを０．００２質量部添加した。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが検出されなくなるまで反応させ、ポリウレタン樹脂Ｄを得た。ポリウレタン樹脂Ｄは固形分が３０％、２５℃における粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１０】
実施例１
主剤として、ポリウレタン樹脂Ａを１００質量部、顔料として、二酸化チタン（ＴｉＯ２、和光純薬工業製）を１００質量部、有機溶媒として、ＭＥＫ５０質量部をそれぞれ用意し、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカーにて攪拌混合し、分散溶液を得た。
【０２１１】
次いで、硬化剤として、ポリイソシアネート組成物（ａ）を用意し、その硬化剤と上記分散溶液とを、各成分の配合処方が表１に示す通りとなるように混合し、インキ用バインダーおよびそのインキ用バインダーを含むインキを得た。
【０２１２】
その後、得られたインキをバーコーターにて、厚さ１５μｍのコロナ放電処理された延伸ポリエチレンテレフタラートフィルムの放電処理面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、６０℃で１分間乾燥し、その後２３℃、相対湿度５０％の室内で２４時間エージングした。これにより、インキ硬化物（塗布皮膜）を得た。
【０２１３】
実施例２〜６
主剤の種類および配合量、顔料の配合量、有機溶媒の配合量、硬化剤の種類および配合量を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして、インキ用バインダー、インキおよびインキ硬化物を得た。
【０２１４】
比較例１
主剤として、ポリウレタン樹脂Ａを１００質量部、顔料として、二酸化チタンを１００質量部、有機溶媒として、ＭＥＫ５０質量部をそれぞれ用意し、ガラスビーズとともに、ペイントシェーカーにて攪拌混合し、分散溶液を得た。
【０２１５】
次いで、硬化剤として、タケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソシアネート基含量２０．７％、三井化学社製）を用意し、その硬化剤と上記分散溶液とを、各成分の配合処方が表１に示す通りとなるように混合し、インキ用バインダーおよびそのインキ用バインダーを含むインキを得た。
【０２１６】
その後、実施例１と同様にして、インキ硬化物を得た。
【０２１７】
比較例２
主剤の種類および配合量、顔料の配合量、有機溶媒の配合量、硬化剤の種類および配合量を表１に示す通りとした以外は、比較例１と同様にして、インキ用バインダー、インキおよびインキ硬化物を得た。
【０２１８】
評価
各実施例および各比較例において得られたインキ硬化物を、下記する方法によって評価した。その結果を表１に示す。
＜表面タック性（耐ブロッキング性）＞
各実施例および各比較例において得られたサンプル（表面にインキ硬化物が形成されたポリエチレンテレフタラートフィルム）２枚を用意し、一方のサンプルのポリエチレンテレフタラートフィルムの裏面（インキ硬化物が形成されていない面）と、他方のサンプルのインキ硬化物とを、それぞれ貼り合わせ、積層フィルムとした。
【０２１９】
次いで、得られた積層フィルムをガラス板に挟み、５ｋｇのおもりをのせ、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽中に２４時間静置した。規定時間経過後、恒温槽から取り出し、ガラス板からフィルムをはずし、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間静置した。次にサンプルを注意深くはがした後、インキ硬化物の剥離状態を以下の基準で評価した。
○    インキ硬化物の剥離がない。
△    インキ硬化物の剥離が部分的に見られる。
×    インキ硬化物の剥離が大部分で見られる。
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準じたクロスカット法（カット間隔１ｍｍ）によって付着性を試験し、以下の基準により評価した。
◎    インキ硬化物が全く剥がれなかった。
○    インキ硬化物の２０％未満が剥がれた。
△    インキ硬化物の２０％以上５０％未満が剥がれた。
×    インキ硬化物の５０％以上が剥がれた。
＜耐候性＞
以下の条件にてＱＵＶ試験を実施した後、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間静置した。次に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準じたクロスカット法（カット間隔１ｍｍ）によって付着性を試験し、以下の基準により評価した。
ＱＵＶ試験条件
装置：デューパネル  光コントロールウェザーメーター（型式ＦＤＰ、スガ試験機製）
サイクル条件：６０℃×１０％ＲＨ×４時間、５０℃×９５％ＲＨ×４時間
サイクル数：１５サイクル
放射照度：２８Ｗ／ｍ２
◎    インキ硬化物が全く剥がれなかった。
○    インキ硬化物の２０％未満が剥がれた。
△    インキ硬化物の２０％以上５０％未満が剥がれた。
×    インキ硬化物の５０％以上が剥がれた。
＜耐湿性（耐温水性）＞
８０℃の温水に１週間浸漬後、２３℃、５０％ＲＨの室内で１時間静置した。次に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準じたクロスカット法（カット間隔１ｍｍ）によって付着性を試験し、以下の基準により評価した。
◎    インキ硬化物が全く剥がれなかった。
○    インキ硬化物の２０％未満が剥がれた。
△    インキ硬化物の２０％以上５０％未満が剥がれた。
×    インキ硬化物の５０％以上が剥がれた。
【０２２０】
【表１】
0005715914.tif 000002
【０２２１】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
【０２２２】
タケネートＤ−１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソシアネート基含量２０．７％、２５℃における粘度２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比率２．４（三井化学社製）