(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ３Ｃ２とＮｉＣｒとの混合粉末の溶射によって形成された溶射皮膜であって、
当該溶射皮膜のＸ線回折チャートにおける、Ｃｒ３Ｃ２の面指数（１２１）のピーク面積に対するＣｒ２Ｏ３の面指数（０１２）のピーク面積の割合が２％以上１６％以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項２】
請求項１において、
上記割合が５％以上１６％以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
Ｘ線回折測定結果を用いてシェラー式より求めた上記Ｃｒ２Ｏ３の結晶子径が１６ｎｍ以下であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
皮膜硬さがＨＶ７００以上であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
アルミ合金材の表面に設けられて、他の部材が摺動する摺動面を形成していることを特徴とする溶射皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種機器、或いはその部品の耐摩耗性を高める表面処理としては、窒素（Ｎ）や炭素（Ｃ）等の反応性ガスを鋼材表面から内部に拡散させる窒化処理や浸炭処理、或いは硬質Ｃｒめっき、Ｎｉ−Ｐめっき等のめっき処理、セラミックス、サーメット材等の溶射処理、ＴｉＮ等の高硬度皮膜を形成するＣＶＤ処理、ＰＶＤ処理等が知られている。このうち、溶射処理は、被処理物（溶射皮膜が形成される部材）の材質制約が少なく、比較的広く採用されている。耐摩耗性を高める溶射材料としては、酸化物系セラミックス、炭化物系セラミックス、サーメット材（セラミックスと金属との混合物）等が一般に採用され、特にサーメット材については近年研究開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、ＨＶＯＦ（高速ガスフレーム溶射法）によるＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ溶射皮膜に関し、溶射中の脱炭が皮膜硬さに及ぼす影響、カーバイド粒子径及びその含有量がアブレシブ摩耗に及ぼす影響等について報告されている。また、特許文献１は、酸化クロムが混在するクロムカーバイドでなるコーティング層、或いは酸化クロムが混在するニッケル基合金でなるコーティング層を有する潤滑剤自発形成型摺動部材を開示し、さらに、クロムカーバイド粉末或いはニッケル基合金粉末と、酸化クロム粉末との混合材料を、プラズマまたは爆発銃で溶射することによって上記コーティング層を形成することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２６３２６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ＨＶＯＦ溶射によるＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ皮膜の組織構造と物性との相関性」社団法人溶接学会  ２００３年発行  溶接学会論文集  第２１巻  第１号  １０９〜１１５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、耐摩耗性の評価においては、当該表面処理をした機器又は部品の摩耗量が少ないことに加えて、相手材の摩耗量も少ないことを要求されることが多い。例えば、エンジン部品では、シール性の確保のために相互に摺動する部品各々の摩耗量が少ないことが要求される。ロータリーエンジンの例で云えば、ローターのサイドシールが摺動するサイドハウジングは、従来、例えば鋳鉄製とされて窒化処理されているが、これをアルミ合金製とすると、大幅な軽量化を期待することができるものの、サイドハウジング及びサイドシールの耐摩耗性が問題になる。特にエンジン部品の場合は、摺動面圧や摺動速度、或いは温度が変化するという厳しい環境下に置かれ、さらには潤滑油の性状も摩耗量に影響を及ぼすことから、耐摩耗性の確保が難しい。
【０００７】
これに対して、先に説明したように、耐摩耗性が要求される部材にサーメット系の溶射皮膜を形成することが考えられる。しかし、一般に、溶射皮膜の緻密化・硬質化により耐摩耗性は向上するものの、相手材に対する攻撃性が強くなり、或いは摺動抵抗が大きくなるなど、他の摺動特性が悪化する場合がある。
【０００８】
本発明の課題は、上記エンジン部品に代表される各種摺動部材の耐摩耗性を高めることができる、さらには、相手材の摩耗量をも軽減することができる溶射皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｃｒ３Ｃ２とＮｉＣｒとの混合粉末による溶射皮膜において、その皮膜中に生成しているＣｒ２Ｏ３量が耐摩耗性に影響を及ぼすことを見出して本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、ここに提示する溶射皮膜は、Ｃｒ３Ｃ２とＮｉＣｒとの混合粉末の溶射によって形成された溶射皮膜であって、
当該溶射皮膜のＸ線回折チャートにおける、Ｃｒ３Ｃ２の面指数（１２１）のピーク面積に対するＣｒ２Ｏ３の面指数（０１２）のピーク面積の割合が２％以上１６％以下であることを特徴とする。
【００１１】
Ｃｒ３Ｃ２とＮｉＣｒとの混合粉末による溶射皮膜の場合、当該溶射の過程でＣｒ２Ｏ３を生成させてこれを溶射皮膜中に混在した状態にすることができる。本発明によれば、溶射皮膜の耐摩耗性が高くなり、しかも、相手材の摩耗も抑えられる。その理由は定かでないが、Ｃｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ系溶射皮膜中に含まれているＣｒ２Ｏ３が当該溶射皮膜の硬度を高めつつ、相手材に対する攻撃性を抑制しているものと考えられる。ここに、Ｃｒ３Ｃ２の面指数（１２１）のピーク面積に対するＣｒ２Ｏ３の面指数（０１２）のピーク面積の割合は、溶射皮膜中のＣｒ２Ｏ３含有割合自体を示すものではないが、該Ｃｒ２Ｏ３含有割合の指標になる。
【００１２】
上記ピーク面積の割合は５％以上１６％以下であることがさらに好ましい。また、上記Ｃｒ２Ｏ３については、Ｘ線回折測定結果を用いてシェラー式より求めた結晶子径が１６ｎｍ以下であること、さらには１５ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記溶射皮膜の硬さはＨＶ７００以上であることが好ましい。好ましい実施形態では、上記溶射皮膜は、アルミ合金材の表面に設けられて、他の部材が摺動する摺動面を形成している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｃｒ３Ｃ２とＮｉＣｒとの混合粉末の溶射によって形成された溶射皮膜であって、Ｘ線回折チャートにおける、Ｃｒ３Ｃ２の面指数（１２１）のピーク面積に対するＣｒ２Ｏ３の面指数（０１２）のピーク面積の割合が２％以上１６％以下であるから、当該溶射皮膜の耐摩耗性が高くなり、しかも、相手材の摩耗も抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る各種溶射皮膜の断面組織、ＨＶ硬さ及び気孔率を示す図である。
【図２】本発明に係る溶射皮膜の硬さとその摩耗量との関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明に係る溶射皮膜の硬さと相手材の摩耗量との関係を示すグラフ図である。
【図４】本発明に係る溶射皮膜の硬さと焼付き限界面圧との関係を示すグラフ図である。
【図５】本発明に係る溶射皮膜の硬さと該溶射皮膜の気孔率との関係を示すグラフ図である。
【図６】本発明に係る溶射皮膜２種及び窒化処理した鋳鉄材各々の面圧２ＭＰａでの摩擦係数を示すグラフ図である。
【図７】本発明に係る溶射皮膜２種及び窒化処理した鋳鉄材各々の面圧４ＭＰａでの摩擦係数を示すグラフ図である。
【図８】本発明に係る各種溶射皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフ図である。
【図９】本発明に係る各種溶射皮膜のＣｒ３Ｃ２の面指数（１２１）のピーク面積に対するＣｒ２Ｏ３の面指数（０１２）のピーク面積の割合を示すグラフ図である。
【図１０】本発明に係るサイドハウジングの溶射皮膜の硬さとその摩耗量との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１６】
＜溶射皮膜の形成＞
板状試験片に、表１に示す溶射条件（溶射ガンの種類、溶射材料の粒径及び溶射距離）で高速ガスフレーム溶射を実施することにより、皮膜硬さが異なるＣｒ３Ｃ２−ＮｉＣｒ系溶射皮膜を有するサンプル１〜７を作成した。試験片はいずれもアルミ合金鋳物ＡＣ４Ｂ−Ｔ６（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系アルミ合金で溶体化処理後に人工時効したもの）製である。
【００１７】
一般に、粒径の小さい粉末を使用し、溶射速度（溶射中の粉末（粒子）速度）を速くすると、緻密で硬さが高く、基材との密着力の高い溶射皮膜が得られる。この傾向を利用し、同じ組成の溶射材料を用いながら、狙いの硬さの溶射皮膜が得られるように溶射条件を調整した。
【００１８】
表１に示す溶接ガンはいずれもスルーザメテコ社製である。そのうちの「ＷｏｋａＳｔａｒ」は液体燃料式溶射ガンであり、燃料として酸素とケロシンとを用いる。「ＤＪ−２７００」及び「ＤＪ−Ｓｔｄ＃９」はいずれもガス燃料式溶射ガンであり、燃料として酸素とプロピレンとを用いる（前者は水冷ガン、後者は空冷ガン）。それら溶接ガンの溶射速度の大小関係は、「ＷｏｋａＳｔａｒ」＞「ＤＪ−２７００」＞「ＤＪ−Ｓｔｄ＃９」となる。溶射材料は、Ｃｒ３Ｃ２−２５ＮｉＣｒ（Ｃｒ３Ｃ２粉末とＮｉＣｒ粉末とを７５：２５の質量比で混合したもの）であり、粉末粒径としては、細粒（１０〜３８μｍ）と粗粒１５〜４５μｍ）との２種類を用いた。表１には、狙いの硬さと、得られた溶射皮膜の硬さの実測値を併せて示している。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
図１は上記サンプル１〜７各々の断面組織、ＨＶ硬さ及び気孔率を示す。例外はあるが、溶射速度大の溶接ガンを用いたサンプル（例えば、サンプル１，２）の方が溶射速度小の溶接ガンを用いたサンプル（例えば、サンプル５〜７）よりも、溶射皮膜が緻密で硬さも高くなっている。また、溶射材料の粉末粒径が小さいサンプル１，３，５の方が、対応する粉末粒径が大きいサンプル２，４，６，７よりも硬さが高くなっている。
【００２１】
＜摺動特性評価＞
上記サンプル１〜７の溶射皮膜の摺動特性（耐摩耗性、耐焼付き性及び摩擦係数）をピンオンディスク摩擦摩耗試験機を用いて評価した。ピンは鉄系焼結合金（Ｆｅ−３％Ｃ）製とし、また、溶射皮膜表面はダイヤモンド砥石によって表面粗さをＲａ＝０．１０〜０．１６に揃えた。
【００２２】
−耐摩耗性−
摺速を１ｍ／ｓ（一定）、負荷（面圧）を６ＭＰａ（一定）とし、３０分経過後の溶射皮膜及びピン（相手材）の摩耗量を測定した（潤滑なし）。溶射皮膜摩耗量の測定結果（溶射皮膜の硬さとその摩耗量との関係）を図２に示し、ピン摩耗量の測定結果（溶射皮膜の硬さとピン摩耗量との関係）を図３に示す。また、この両図には窒化処理した鋳鉄製サンプルの摩耗量も併せて示している。
【００２３】
図２によれば、溶射皮膜の硬さが高くなるほど該溶射皮膜の摩耗量が少なくなっており、ＨＶ７００以上であれば、窒化処理した鋳鉄材よりも耐摩耗性が高くなることがわかる。図３によれば、溶射皮膜の硬さとピン摩耗量との間には強い相関はみられず、相手材（ピン）に対する攻撃性は、溶射皮膜の硬さに依らず、窒化処理した鋳鉄材と同等もしくはそれ以下であることがわかる。
【００２４】
−耐焼付き性−
摺速を１５ｍ／ｓの一定とし、負荷を段階的に高めていき、焼付きが発生する限界面圧を測定した。サンプルの温度は１００℃とし、摺動面の潤滑のために、常温のエンジンオイル１０Ｗ−２０を０．１７ｍＬ／分の流量で供給した。結果（溶射皮膜の硬さと焼付き限界面圧との関係）を図４に示す。同図には窒化処理した鋳鉄製サンプルの限界面圧を併せて示している。
【００２５】
図４から、サンプル１〜７は、窒化処理した鋳鉄材と同等もしくはそれ以上の耐焼付き性を有することがわかる。図４によれば、溶射皮膜の硬さが高くなるほど焼付き限界面圧が高くなる傾向がみられ、硬さが高い方が有利となる通常の傾向とは逆になっている。これには、溶射皮膜の気孔率が関係していると考えられる。すなわち、図５は溶射皮膜の硬さと気孔率との関係を示すものであり、溶射皮膜の硬さが低くなるほど気孔率が大きくなり、気孔がオイルピットの役割を担って耐焼付き性が高くなっていると考えられる。また、ＨＶ９００以下であれば、窒化処理した鋳鉄材と同等以上の耐焼付き性が得られることがわかる。なお、気孔率は皮膜の断面を画像解析して求めたものである。
【００２６】
−摩擦係数−
サンプル４及び７、並びに窒化処理した鋳鉄製サンプルについて、負荷（面圧）及び摺速を変化させて摩擦係数を測定した。潤滑条件及びサンプル温度は上記耐焼付き性の試験と同じにした。面圧２ＭＰａのときの結果を図６に示し、面圧４ＭＰａのときの結果を図７に示す。同図から、溶射皮膜の摩擦係数は、皮膜硬さに依らず、窒化処理した鋳鉄材と同等であることがわかる。
【００２７】
＜溶射皮膜中のＣｒ２Ｏ３（Ｘ線回折）＞
図３によれば、溶射皮膜の硬さとピン摩耗量との間には、硬さが高くなるほどピン摩耗量が多くなるという、通常予想されるような相関はみられず、むしろ、溶射皮膜の硬さが高いにも拘わらず、相手材（ピン）に対する攻撃性が低いサンプルがみられる。この点を検討するために、サンプル１〜７の各溶射皮膜のＸ線回折データをとった。図８に各サンプルのＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００により、ＣｕＫα線を用い、４０ｋＶ、２００ｍＡの条件で測定した。同図において、「１２１」はＣｒ３Ｃ２の面指数（１２１）のピークであり、「０１２」はＣｒ２Ｏ３の面指数（０１２）のピークである。
【００２８】
各サンプルについて、上記Ｃｒ３Ｃ２の面指数（１２１）のピーク面積Ｓａ、並びにＣｒ２Ｏ３の面指数（０１２）のピーク面積Ｓｂを、解析ソフト「Ｊａｄａ６．０」を用い、カーブフィッティングによって求め、ピーク面積の割合Ｓｂ／Ｓａを算出した。また、各サンプルのＣｒ２Ｏ３の結晶子径をＸ線回折測定結果を用いてシェラー式より求めた。結果を表２に示す。また、ピーク面積の割合Ｓｂ／Ｓａを図９に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
図９によれば、ピーク面積の割合Ｓｂ／Ｓａには、サンプル２及び４を除くと、右下がりの傾向、つまり、溶射皮膜の硬さが低くなるほど小さくなる傾向がみられる。サンプル２及び４が右下がり傾向から外れる理由は定かでない。サンプル２について検討すると、図３によれば、溶射皮膜硬さがＨＶ９００以上であるサンプル１〜４のうちでは、サンプル２のみがピン摩耗量が大きくなっている。これには、サンプル２のＳｂ／Ｓａ割合が小さいこと、つまり、溶射皮膜中のＣｒ２Ｏ３量が少ないことが関係していると考えられる。また、Ｓｂ／Ｓａ割合が比較的大きい（溶射皮膜中のＣｒ２Ｏ３量が比較的多い）サンプル１，３，４は、図３によれば、ピン摩耗量が少ない。Ｓｂ／Ｓａ割合が小さいサンプル５〜７をみると、サンプル６のピン摩耗量が比較的少なくなっているが、サンプル５，７のピン摩耗量は多い。
【００３１】
以上から、Ｓｂ／Ｓａ割合（溶射皮膜中のＣｒ２Ｏ３量）とピン摩耗量との間には強い相関はみられないものの、Ｓｂ／Ｓａ割合が大きいほどピン摩耗量が少なくなる傾向、すなわち、相手材に対する攻撃性が弱くなる傾向があるということができる。そして、Ｓｂ／Ｓａ割合が２％以上１６％以下であるサンプル１〜７のピン摩耗量は、図３によれば、窒化処理した鋳鉄材と同等もしくはそれ以下であり、Ｓｂ／Ｓａ割合が当該範囲にあれば、相手材に対する攻撃性が抑制されるということができる。特に、サンプル１，３，４のようにＳｂ／Ｓａ割合を５％以上１６％以下にすると、相手材に対する攻撃性を弱くする上で効果的である。
【００３２】
次にＣｒ２Ｏ３の結晶子径をみると、サンプル１〜７のＣｒ２Ｏ３結晶子径は１３ｎｍ以上１６ｎｍ以下の範囲にあり、該結晶子径が１６ｎｍ以下であれば、相手材に対する攻撃性の抑制に支障がないことがわかる。
【００３３】
＜実機評価＞
ロータリーエンジンのアルミ合金製サイドハウジングの摺動面（ローターのサイドシールが摺動する面）にＣｒ３Ｃ２−２５ＮｉＣｒ溶射皮膜を形成し、実機での耐久試験を行なって溶射皮膜の摩耗量を調べた。サイドシールは鉄系焼結合金（Ｆｅ−３％Ｃ）製とした。摩耗量を調べた溶射皮膜の硬さは、ＨＶ１０００、ＨＶ９００及びＨＶ８３０の３種類である。ＨＶ１０００の溶射皮膜はサンプル２と同じ溶射条件で形成し、ＨＶ９００の溶射皮膜はサンプル４と同じ溶射条件で形成し、ＨＶ８３０の溶射皮膜はサンプル５と同じ溶射条件で形成した。
【００３４】
図１０はその結果を示し、また、窒化処理した鋳鉄製サイドハウジングの場合の摩耗量も併せて示す。実機でも、溶射皮膜の硬さと該皮膜の摩耗量との関係は図２に示すリグ試験の場合と同様の傾向を示しており、窒化処理した鋳鉄製サイドハウジングよりも摺動特性が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００３５】
なし
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005685856.tif 000012
【図１】
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