(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有単量体およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含む単量体を重合することによって得られるアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）、水酸基含有水性高分子（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有水性高分子（Ｂ）が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらに充填材（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記充填材（Ｄ）が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項３記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性高分子−イソシアネート系接着剤の粘度とポットライフの改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性高分子−イソシアネート系接着剤はホルムアルデヒドやホルムアルデヒドを生成するおそれのある原料を使用していないため安全性が高く、ホルムアルデヒドの放散が避けられないフェノール系接着剤やレゾルシノール接着剤に代えて、合板や集成材の製造に用いられるようになっている。
【０００３】
水性高分子−イソシアネート系接着剤はアクリル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルジョン等の樹脂エマルジョンと、ポリビニルアルコール、炭酸カルシウム等を配合した主剤およびイソシアネート化合物からなる硬化剤を混合することによって得られる。主剤と硬化剤の混合後は、反応が始まることによって粘度が次第に上昇する。
【０００４】
水性高分子−イソシアネート系接着剤はフェノール系接着剤やレゾルシノール接着剤の代替として用いられていることから、高度の接着性能が求められている。そこで、樹脂エマルジョン中にイソシアネート化合物と反応可能な水酸基を導入したり、接着剤配合の固形分を高くすることによって、接着性能の向上が図られている。一方、このような改良を行うと樹脂エマルジョンのチクソ性が高くなったり、硬化剤混合後の粘度上昇が急激になってポットライフが短くなる問題がある。接着剤のチクソ性が高くなると塗布性が低下したり塗布量の調整が難しくなってしまい、ポットライフが短くなると作業性が低下するため、粘性に関する改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許文献１、２には、水酸基を有するアクリル樹脂エマルジョンを使用した水性高分子−イソシアネート系接着剤が開示されており、十分なポットライフを有することが記載されている。しかしながら、接着剤配合の固形分を高くした場合、ポットライフが著しく低下する問題があった。
【特許文献１】特開2002-155252公報
【特許文献２】特開2006-273889号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、接着剤配合の固形分を高くした場合であっても、接着剤のチクソ性が高くなり過ぎず、硬化剤混合後のポットライフに優れた水性高分子−イソシアネート系接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、樹脂エマルジョンとして、水酸基含有単量体に加えてさらにメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含む単量体を重合することによって得られるアクリル樹脂エマルジョンを用いることによって前記課題が解決されることを見出し、さらに検討を行うことによって本発明を完成させた。
本発明は水酸基含有単量体およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含む単量体を重合することによって得られるアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）、水酸基含有
水性高分子（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、接着剤配合の固形分を高くした場合であっても、接着剤のチクソ性が高くなり過ぎず、硬化剤混合後のポットライフにも優れる。したがって、高度の接着性能が求められる合板や集成材の製造などに適する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、水酸基含有単量体およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含む単量体を重合することによって得られるアクリル樹脂エマルジョン（Ａ）を含有する。
【００１０】
水酸基含有単量体は分子内に水酸基および（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する化合物であり、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、水酸基がメチロール基であるＮ−メチロールアクリルアミドなどや、メチロール基をエーテル化したＮ−ブトキシメチルアクリルアミドなどはホルムアルデヒドを副生、放散するおそれがあるため、本願発明には適さない。
単量体全量に対して、水酸基含有単量体を０．１〜２０重量％用いることが好ましく、１〜１０重量％用いることがより好ましい。この範囲よりも少ない場合、得られる接着剤組成物のチクソ性を低減できないおそれがある。また、この範囲を超えて用いた場合、チクソ性の低減効果は頭打ちとなる一方、アクリル樹脂エマルジョンの重合性が低下するおそれがある。
【００１１】
水酸基含有単量体に加えてさらにメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含む単量体を重合することにより、得られるアクリル樹脂エマルジョンやこれを用いた接着剤の粘度を下げ、硬化剤混合後のポットライフを改良できる。
単量体全量に対して、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを０．０５〜１０重量％用いることが好ましく、０．１〜３重量％用いることがより好ましい。この範囲よりも少ない場合、得られる接着剤組成物のポットライフが低下するおそれがある。また、この範囲を超えて用いた場合、ポットライフの延長効果は頭打ちとなる一方、アクリル樹脂エマルジョンの重合性が低下するおそれがある。
【００１２】
アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）は前記単量体の他、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体、アクロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、モノブチルマレイン酸などのエチレン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびこれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩などのエチレン系カルボン酸塩類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのエチレン系カルボン酸の酸アミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレートなどのエチレン系カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのエチレン系カルボン酸とアミノ基を有するアルコールとのエステル類などを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じてさらにジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートなどの多官能単量体を用いることができる。なお、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系カルボン酸、無水マレイン酸などのエチレン系カルボン酸無水物を用いた場合、硬化剤混合後のポットライフの短くなるため、全く使用しないかポットライフへの影響が出ない程度の量に留める必要がある。
【００１３】
アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）はこれらの単量体を界面活性剤などの乳化剤の存在下で乳化重合することによって製造でき、この際重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水性ラジカル重合開始剤またはこれらの混合物を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、重合性単量体全量に対して通常は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１４】
また、還元剤の存在下で重合開始剤を用いることにより、レドックス系を形成することができる。
そのような還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸などのカルボン酸類が挙げられる。なお、ナトリウムホルムアルデヒドスルホネート（ロンガリット）はホルムアルデヒドを副生するおそれがあるため、本発明においては使用しないことが好ましい。還元剤の使用量は重合性単量体全量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１５】
なお、硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、ナフテン酸第一銅などの鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、モリブテン、バナジウム、セリウムのような遷移金属の塩なども還元剤として使用可能であるが、着色するおそれがあるため、着色が好ましくない用途への使用は適さない。
【００１６】
乳化重合に用いられる乳化剤としてアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例としてはアルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
両性界面活性剤としてはベタイン、アミノ酸の誘導体などが挙げられる。
また、不飽和基を有する反応性界面活性剤を用いることもできる。
【００１７】
これらの界面活性剤は単独または２種以上を組み合わせて用いることができ、使用量は重合性単量体全量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。使用量が０．１重量部未満の場合は反応が不安定となり、凝集物が生成する場合がある。また、５重量部を超える場合は乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
【００１８】
また、乳化剤として界面活性剤以外に水溶性高分子を用いることもできる。中でもチオール変性ポリビニルアルコールを用いることにより、水酸基含有単量体の使用量が少ない場合であってもチクソ性を低下することができる。ただし、界面活性剤のように乳化重合の初期から使用するとアクリル樹脂エマルジョンの粘度が高くなる傾向にあるため、乳化重合の後期に添加することが好ましく、単量体の添加終了後の熟成段階で添加することがより好ましい。
【００１９】
乳化重合は、必要に応じてエチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリカルボン酸塩などの分散剤、リン酸塩、炭酸塩などの無機塩、チオール化合物、ハロゲン化合物などの連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。
重合は通常１００℃以下の温度で、単量体の添加率が９９％以上に達するまで行なうのがよい。
【００２０】
水酸基含有水性高分子（Ｂ）は、イソシアネートと反応する水酸基を含有する水性高分子であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉類、糖類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられ、ＰＶＡが好ましい。ＰＶＡは通常重合度３００〜４０００程度、けん化度７５〜９９．５％程度のものが用いられ、アセトアセチル基などの官能基を含有するものであっても良い。水酸基含有水性高分子は前記樹脂エマルジョンに添加しても良いし、前記樹脂エマルジョンの重合時に保護コロイドとして用いても良い。
【００２１】
イソシアネート化合物（Ｃ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、前記イソシアネート類由来の３官能体（アダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体）などが挙げられる。中でも、ＭＤＩや液状のポリメリックＭＤＩを含むクルードＭＤＩは性能が良く、かつ使用に適している。主剤（イソシアネート化合物以外の接着剤組成物）に対するイソシアネート化合物の配合量は、被着材の種類や要求性能によって異なるが、主剤１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度使用され、好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００２２】
本発明の接着剤組成物には、充填材（Ｄ）を配合することが好ましい。具体的にはクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、小麦粉、椰子粉、木粉などが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、樹脂エマルジョンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルジョンなどを用いることができる。また、粘着付与樹脂、消泡剤、防腐剤、老化防止剤などの添加剤を用いることができる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、各成分を使用直前に混合してもよいが、作業性を考慮するとイソシアネート化合物（Ｃ）を硬化剤とし、イソシアネート化合物以外を予め混合して主剤とし、使用直前に２成分を混合して使用することが好ましい。
【００２５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
アクリル樹脂エマルジョンの合成
スチレン４７．５重量部、ブチルアクリレート４８．２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート０．３重量部の混合物に、反応性アニオン界面活性剤であるアクアロンＢＣ−１０２５（第一工業製薬社製、商品名、有効分２５％）２重量部がイオン交換水２４重量部に溶解された液を配合し、ホモディスパーで攪拌してモノマー乳化液を調製した。
攪拌機、温度計、還流冷却管および滴下孔の設けられたセパラブルフラスコ中に、イオン交換水５５重量部を入れ、内部を窒素置換したのち、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に維持しながら、前記モノマー乳化液と、過硫酸アンモニウム０．６重量部をイオン交換水６．６重量部に溶解させた水溶液を、それぞれ、４時間かけて滴下して乳化重合を行い、さらに同温度で２時間攪拌しながら保持して乳化重合を完結させることにより、実施例１のアクリル樹脂エマルジョンを得た。
【００２７】
実施例のアクリル樹脂エマルジョンの製造時に用いたモノマー以外にメチルメタクリレート、アクリル酸を用い、また、実施例のアクリル樹脂エマルジョンの製造時に用いた界面活性剤以外にアニオン界面活性剤であるハイテノールＷ−１７２５（第一工業製薬社製、商品名）、テイカパワーＢＮ２０６０（テイカ社製、商品名）、ポリビニルアルコールであるクラレポバールＭ−２０５（クラレ社製、商品名）を用い、単量体組成および乳化剤組成（有効分を基準に記載）を表１記載の配合とした他は実施例１のアクリル樹脂エマルジョンと同様に行い、実施例２〜６、比較例１〜３の各アクリル樹脂エマルジョンを得た。なお、実施例７のクラレポバールＭ−２０５については、モノマー乳化液を４時間かけて滴下した後に添加した。得られたアクリル樹脂エマルジョンについて、ｐＨを測定した。
【００２８】
主剤の調製
ポリビニルアルコール（デンカポバールＢ−１７、電気化学工業社製、商品名）６.６重量部をイオン交換水３０重量部に溶解させた水溶液に、分散剤（ノプコサントＲ、サンノプコ社製、商品名）１．４重量部、消泡剤（ＳＮディフォーマー４８５、サンノプコ社製）０．２重量部を加えて攪拌し、よく混合した。混合を確認後、攪拌を１０００ｒｐｍにし、攪拌下にて炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ、備北粉化工業製、商品名）６５重量部を徐々に添加した。ホワイトンＳＢの分散を確認後、各アクリル樹脂エマルジョン８６.６重量部を加えてよく攪拌し、主剤とした。各主剤について、ブルックフィールド回転粘度計を用いて２３℃における６ｒｐｍ値と３０ｒｐｍ値を測定し、その比からチクソ性の目安となるＴＩ値を算出した。ＴＩが２を超えると塗布作業性が低下する。
【００２９】
接着剤組成物の調製
前記主剤１００重量部を量り取り、攪拌下にてイソシアネート化合物（ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業社製、商品名）２２．５重量部を添加して１分間攪拌することにより、接着剤組成物を得た。ブルックフィールド回転粘度計を用いて、２３℃、１０ｒｐｍにおける混合直後（０分）の粘度と、３０℃雰囲気下で２０分経過した後の粘度を測定し、その値から増粘倍率を算出した。
【００３０】
接着強さ試験
実施例１および実施例２のアクリル樹脂エマルジョンを用いて調製された接着剤組成物について、ＪＩＳＫ６８０６に基づいて常態および煮沸繰返し条件における圧縮せん断接着強さを評価した。
【００３１】
【表１】
0005715867.tif 000002
【００３２】
各実施例はいずれも主剤のチクソ性が低く、硬化剤混合後の増粘性も低かった。また、優れた接着性能を有していることが確認できた。一方、各比較例においては主剤の粘度が高い、主剤のＴＩが２を超える、硬化剤混合後の増粘性が高いなどの問題があり、作業性に劣っていた。