(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面の絶縁膜にヒータを備えるガス検知部が設けられ、前記ガス検知部の周囲で前記絶縁膜の底部に空洞が設けられているMEMSガスセンサと、電源と、MEMSガスセンサの駆動回路とを備えるガス検出装置において、
前記駆動回路は、前記ヒータへの電力を5秒以上10分以下の周期で変化させ、各周期で  ヒータへの電力を、0．1秒以上2秒以下の間、有機溶媒またはシリコーン蒸気から成る被毒ガスを蒸発もしくは酸化するのに適した低レベルとし、0．02秒以上0．5秒以下の間、検出対象ガスの検出に適した高レベルとし、かつ残りの期間を０レベルとするように構成されていることを特徴とする、ガス検出装置。
【請求項２】
前記駆動回路は、前記ヒータへの電力を、低レベル、高レベル、０レベルの順に変化させるように構成されていることを特徴とする、請求項１のガス検出装置。
【請求項３】
前記低レベルでのガス検知部の温度が60〜120℃であることを特徴とする、請求項１または２のガス検出装置。
【請求項４】
前記検知部は貴金属触媒を担持したSnO2膜と、前記SnO2膜に接触する電極と、前記SnO2膜を被覆する酸化触媒膜とを備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかのガス検出装置。
【請求項５】
可燃性ガス検出装置を停止状態から再起動する際に、前記駆動回路は、低レベルの電力をヒータに、再起動の完了後よりも長時間でかつ1秒以上20秒以下の間、供給し、次いで前記の周期でヒータへの電力を変化させるように構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかのガス検出装置。
【請求項６】
前記駆動回路は、前記低レベルもしくは低レベルと高レベルとの中間のレベルのヒータ電力での、SnO2膜の抵抗値から前記被毒ガスの有無を判定し、所定濃度以上の被毒ガスが存在すると判定された際に、ヒータへの電力を低レベル、高レベル、０レベルに周期的に変化させ、所定濃度未満の被毒ガスしか存在しないと判定された際に、ヒータへの電力を高レベルと０レベルとに交互に変化させるように構成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかのガス検出装置。
【請求項７】
シリコン基板表面の絶縁膜にヒータを備えるガス検知部が設けられ、前記ガス検知部の周囲で前記絶縁膜の底部に空洞が設けられているMEMSガスセンサと、電源と、MEMSガスセンサの駆動回路とを備えるガス検出装置により、ガスを検出する方法において、
前記駆動回路により、前記ヒータへの電力を5秒以上10分以下の周期で変化させ、各周期で  ヒータへの電力を、0．1秒以上2秒以下の間、有機溶媒またはシリコーン蒸気から成る被毒ガスを蒸発もしくは酸化するのに適した低レベルとし、0．02秒以上0．5秒以下の間、検出対象ガスの検出に適した高レベルとし、かつ残りの期間を０レベルとすることにより、前記低レベルで被毒ガスを蒸発もしくは酸化し、前記高レベルで検出対象ガスを検出することを特徴とする、ガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はMEMSガスセンサを用いたガスの検出に関し、特に有機溶媒、シリコーン蒸気等による被毒の防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン蒸気がガスセンサを被毒することが知られている。そしてこれへの対策として、活性炭等のフィルタにより被毒ガスを除去すること（特許文献１：JP3087982）あるいはガスセンサの表面部で被毒ガスを分解すること（特許文献２：JP4401445）が知られている。また発明者は、MEMSガスセンサの場合、エタノール等の有機溶媒も被毒ガスとなることを見出した。フィルタは被毒の防止に有効であるが、長時間高濃度の被毒ガスに曝されると、被毒ガスはフィルタを通過してガスセンサ内に到達する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】JP3087982
【特許文献２】JP4401445
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の課題は、有機溶媒、シリコーン蒸気等によるMEMSガスセンサの被毒を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、シリコン基板表面の絶縁膜にヒータを備えるガス検知部が設けられ、前記ガス検知部の周囲で前記絶縁膜の底部に空洞が設けられているMEMSガスセンサと、電源と、MEMSガスセンサの駆動回路とを備えるガス検出装置において、
前記駆動回路は、前記ヒータへの電力を5秒以上10分以下の周期で変化させ、各周期で  ヒータへの電力を、0．1秒以上2秒以下の間、有機溶媒またはシリコーン蒸気から成る被毒ガスを蒸発もしくは酸化するのに適した低レベルとし、0．02秒以上0．5秒以下の間、検出対象ガスの検出に適した高レベルとし、かつ残りの期間を０レベルとするように構成されていることを特徴とする。
【０００６】
またこの発明は、シリコン基板表面の絶縁膜にヒータを備えるガス検知部が設けられ、前記ガス検知部の周囲で前記絶縁膜の底部に空洞が設けられているMEMSガスセンサと、電源と、MEMSガスセンサの駆動回路とを備えるガス検出装置により、ガスを検出する方法において、
前記駆動回路により、前記ヒータへの電力を5秒以上10分以下の周期で変化させ、各周期で  ヒータへの電力を、0．1秒以上2秒以下の間、有機溶媒またはシリコーン蒸気から成る被毒ガスを蒸発もしくは酸化するのに適した低レベルとし、0．02秒以上0．5秒以下の間、検出対象ガスの検出に適した高レベルとし、かつ残りの期間を０レベルとすることにより、前記低レベルで被毒ガスを蒸発もしくは酸化し、前記高レベルで検出対象ガスを検出することを特徴とする。
【０００７】
この発明では、低レベルにガス検知部を加熱することにより、ガス検知部に付着した被毒ガスを蒸発もしくは酸化し、ガス検知部の被毒を防止する。被毒ガスがシリコーン蒸気の場合、シリコーン蒸気を分解するとシリカがガス検知部に蓄積するので、シリコーン蒸気をガス検知部から蒸発させる。エタノール等の有機溶媒もMEMSガスセンサでは被毒の原因となる。なおガス検知部を高温に長時間保つと、MEMSセンサの消費電力が大きくなる。そこで低レベルで有機溶媒を蒸発あるいは酸化することにより、被毒を防止する。この明細書では、〜により範囲を示した場合、下限以上で上限以下であることを意味するものとする。この明細書でのガス検出装置に関する記載はそのままガス検出方法にも当てはまり、逆にガス検出方法に関する記載はそのままガス検出装置にも当てはまる。
【０００８】
好ましくは、前記駆動回路は、前記ヒータへの電力を、低レベル、高レベル、０レベルの順に変化させるように構成されている。０レベルで蓄積した被毒ガスを低レベルで蒸発もしくは酸化し、高レベルで被毒ガスとは別の検出対象ガスを検出する。
また好ましくは、前記駆動回路は前記低レベルでは検出対象ガスの検出を行わないように構成されている。高レベルでメタンを低レベルでCOを検出する等の従来例と異なり、低レベルは被毒ガスを処理するためのもので、低レベルでガスを検出するのは、例えば被毒ガスである有機溶媒を検出し、低レベルの加熱の要否を判断する場合などに限られる。
【０００９】
好ましくは、前記低レベルでのガス検知部の温度が60〜200℃で、特に好ましくは60〜120℃である。例えばシリコーン蒸気の沸点は200℃程度、エタノール等の有機溶媒の沸点は100℃以下で、これらの温度で被毒ガスは蒸発しあるいは酸化される。
好ましくは、前記検知部は貴金属触媒を担持したSnO2膜と、前記SnO2膜に接触する電極と、前記SnO2膜を被覆する酸化触媒膜とを備えている。酸化触媒膜は有機溶媒等の被毒ガスを低レベルで酸化して除去する。このため温和な酸化触媒であるSnO2を用いる場合も、被毒ガスの除去を促進することができる。
【００１０】
好ましくは、可燃性ガス検出装置を停止状態から再起動する際に、前記駆動回路は、低レベルの電力をヒータに、再起動の完了後よりも長時間でかつ1秒以上20秒以下の間、供給し、次いで前記の周期でヒータへの電力を変化させるように構成されている。これによって停止中に蓄積した被毒ガスを除去できる。
好ましくは、前記駆動回路は、前記低レベルもしくは低レベルと高レベルとの中間のレベルのヒータ電力での、SnO2膜の抵抗値から被毒ガスの有無を判定し、所定濃度以上の被毒ガスが存在すると判定された際に、ヒータへの電力を低レベル、高レベル、０レベルに周期的に変化させ、所定濃度未満の被毒ガスしか存在しないと判定された際に、ヒータへの電力を高レベルと０レベルとに交互に変化させるように構成されている。このようにすると、被毒ガスの濃度が低い際に低レベルでの加熱を省略し、消費電力を節約できる。低レベルでの加熱を行う場合、低レベル、高レベル、０レベルの順にヒータ加熱を周期的に変化させることが好ましいが、０レベルと低レベルとを混合した時間帯と高レベルとを交互に行うようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】SnO2MEMSガスセンサを用いたガス検出装置のブロック図
【図２】SnO2MEMSガスセンサの要部断面図
【図３】接触燃焼式MEMSガスセンサの要部断面図
【図４】接触燃焼式MEMSガスセンサを用いたガス検出装置のブロック図
【図５】酸化触媒膜で被覆したSnO2MEMSガスセンサの要部断面図
【図６】実施例でのMEMSガスセンサの加熱パターンを示す波形図で、1)は加熱電力を,2)はガス検知部の温度を示す。
【図７】実施例のアルゴリズムを示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示すが、本発明は実施例により限定されるものではなく、明細書及び図面の記載に当業者に公知の事項を加えて変形できる。
【実施例】
【００１３】
図１〜図７に実施例のガス検出装置２とその変形とを示す。各図において、４はSnO2MEMSガスセンサ（以下、ガスセンサ４）で、ヒータ６とSnO2膜８とを備えている。１０は負荷抵抗、１２は電源としての電池、１４はガスセンサ４の駆動回路としてのマイクロコンピュータで、ヒータドライブ１６，検出回路１８，スタート回路２０として作用する。ヒータドライブ１６は例えばPWM（パルス幅変調制御）によりヒータ６への電力を制御し、例えば低レベル（0.4秒間）、高レベル（0.1秒間）、０レベルの順に例えば３０秒周期でヒータ６を駆動する。検出回路１８はヒータ電力が高レベルでのSnO2膜８の抵抗値、あるいはこれに相当する量、実施例ではSnO2膜８に加わる電圧から、検出対象ガスのメタンを検出する。SnO2膜８の抵抗値あるいはこれに相当する量を、以下ではセンサ出力といい、検出回路１８はADコンバータを備えて、例えばSnO2膜の抵抗値を求め、これを各種の基準値と比較することにより、メタン濃度を求める。検出回路１８は、これ以外に低レベルでのセンサ出力から被毒ガスの濃度を求めても良い。スタート回路２０は、停止していたガス検出装置２を起動する際に、例えば図示しないスイッチ等により電池１２とマイクロコンピュータ１４とが接続された際に、常時の0.4秒よりも長い1秒〜20秒間、実施例では4秒間、センサ４を低レベルに加熱するように、ヒータドライブ１６に信号を送る。
【００１４】
図２にSnO2MEMSガスセンサ４の構造を示し、シリコン基板２２の一面にシリカ、酸化タンタル等の絶縁膜２４が設けられ、絶縁膜２４の底部に空洞２３がある。Pt膜等の膜状のヒータ６が空洞２３の上部で絶縁膜２４上に設けられ、第２の絶縁膜２６で被覆されている。絶縁膜２６上に例えば一対のPt膜から成る電極２８，２８とSnO2膜８とが設けられている。センサ４の構造、材料は任意で、SnO2に代えてWO3、In2O3等の他の金属酸化物半導体を用いても良い。実施例ではSnO2膜８の膜厚は30μｍで、SnO2の100mass%に対し1.5mass%のPdを含んでいる。またガスセンサ４の図示しないハウジングに、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、特にエタノール吸着用のハイシリカゼオライト等のフィルタを設けても良い。
【００１５】
図３に接触燃焼式MEMSガスセンサ３０を、図４にその駆動回路を示し、図１，図２と同じ符号は同じものを表す。シリコン基板２２の一面に設けたシリカ、酸化タンタル等の絶縁膜３２の底部に一対あるいは１個の空洞３１が設けられ、空洞３１の上部で絶縁膜３２の上部に、Pt膜等の一対のヒータ３３，３４が設けられている。ヒータ３３をベーマイト、γアルミナ等の担体にPt,Pd等の酸化触媒を担持した材料の厚膜で被覆し、検知片３５とする。ヒータ３４をベーマイト、γアルミナ等の担体の厚膜で被覆し、補償片３６とする。接触燃焼式MEMSガスセンサ３０の構造、材料は任意である。
【００１６】
図４の駆動回路において、３７，３８は抵抗、４０はマイクロコンピュータで、ヒータドライブ４１は例えばPWMにより検知片３５，３６と抵抗３７，３８のブリッジ回路を駆動し、検知片３５と補償片３６を低レベル、高レベル、０レベルの順に例えば３０秒周期で駆動する。検出回路４２は、高レベルで検知片３５と補償片３６とに電圧が加えられるのと同期して、ブリッジ回路の出力をAD変換し、メタン、水素、イソブタン、メルカプタン等の濃度を求める。検出回路４２は、センサ３０がフィルタを備えている場合、低レベルでのブリッジ回路の出力から被毒ガスの濃度が所定値以上か否かを判別しても良い。
【００１７】
図５のSnO2MEMSガスセンサ５０は、図２のガスセンサでのSnO2膜８を酸化触媒膜５２で被覆したもので、酸化触媒膜５２にはPt、Pd等の貴金属触媒をアルミナ等の担体に担持したもの、SnO2よりも酸化活性の高いMnO2,Mn2O3,MnO、LaCoO3,LaNiO3等の遷移金属酸化物、あるいは遷移金属酸化物にPt、Pd等の貴金属触媒を担持させたもの等を用いる。
【００１８】
図６、図７にガスセンサ４，３０，５０の駆動アルゴリズムを示す。ここでは低レベルでのSnO2膜８あるいは検知片３５の温度を100℃、高レベルでのSnO2膜８あるいは検知片３５の温度を例えば470℃とし、高レベルでの温度は一般的には300℃〜550℃とする。またセンサを所定のレベルあるいは温度に加熱するとは、SnO2膜８あるいは検知片３５を所定の電力であるいは所定の温度へ加熱することである。電源を投入した際に、例えば4秒間、好ましくは1〜20秒間、センサを低レベルに加熱し、放置中にSnO2膜８あるいは検知片３５に蓄積した被毒ガスを蒸発もしくは酸化する（ステップ１）。次いで例えば30秒周期で、ガスセンサ４，３０，５０を駆動し、最初の0.4秒間、好ましくは最初の0.1〜2秒間低レベルに（ステップ２）、次の0.1秒間、好ましくは次の0.02秒間〜0.5秒間高レベルに加熱し（ステップ５）、残る区間はヒータをオフ（ステップ６）する。30秒周期とするのはメタンの検出遅れを例えば30秒程度とするためで、周期は例えば5秒〜10分とする。
【００１９】
低レベルへの加熱で、センサは例えば100℃に加熱され、シリコーン蒸気が被毒ガスの場合、その沸点は200℃弱の場合が多く、100℃ではシリコーン蒸気は分解せずにセンサから蒸発し、被毒が防止される。エタノール等の有機溶媒が被毒ガスの場合、その沸点は100℃弱の場合が多く、有機溶媒は100℃でセンサから蒸発する。貴金属触媒、MnO2等の遷移金属酸化物触媒は100℃未満でもエタノール等の有機溶媒を酸化する能力があり、センサに吸着した有機溶媒を低レベルで酸化して除去する。
【００２０】
有機溶媒による被毒が問題となる環境では、センサに活性炭等のフィルタを設けることが好ましい。低レベルではセンサが有機溶媒への感度を持つので、低レベルであるいは低レベルと高レベルとの中間の温度で被毒ガスの濃度を求めて、所定値以上の場合は次回以降も低レベルへの加熱を行い、所定値未満の場合は次回以降は低レベルへの加熱を省略しても良い（ステップ２，３）。この判定は例えば100周期毎に、好ましくは10〜1000周期毎に行う。ステップ２，３の意味は消費電力を節減することで、問題点はセンサに被毒ガスを蓄積させる可能性がある点で、ステップ２，３を省略しても良い。
【００２１】
表１に上記の駆動条件でのシリコーン被毒の影響を示す。シリコーン蒸気（8ppmのシロキサンD4）を含む空気を被毒雰囲気とし、被毒雰囲気中で10日間センサを駆動し、シリコーン被毒の前後での特性の変化を求めた。なお以下では、センサ数は各20個で、結果はその平均で示す。図２のセンサに対し、低レベルの加熱温度を変えた際の結果を表２に示す。低レベルでの加熱を行わないと被毒の影響が著しく、低レベルを80℃,100℃とすると最良の結果が得られ、120℃ではやや劣る結果が得られ、300℃では低レベルの処理を行わなかった場合と同等の結果となる。なお図２のSnO2センサで、被毒雰囲気中でセンサを放置し、被毒雰囲気から取り出した後に、４秒間100℃の加熱を行うと、シリコーン被毒の前後での出力比はメタン3000ppmに対し0.9、水素1000ppmに対し0.75となった。また４秒間100℃の加熱を行わないと、シリコーン被毒の前後での出力比はメタン3000ppmに対し0.6、水素1000ppmに対し0.3となった。  
【００２２】
表１
センサの種類              シリコーン被毒の前後での出力比            
メタン3000ppm  水素1000ppm          
SnO2（図２）                0.95          0.85            
接触燃焼式（図３）          0.85          0.95  
SnO2＋酸化触媒（図５）      0.95          0.90
＊  センサは何れもフィルタ無しで、駆動条件は0.4秒100℃，0.1秒470℃で他は室温の30秒周期である。
＊  被毒条件は8ppmのシリコーン蒸気（D4）に10日間曝露
＊  出力はSnO2センサの場合、指定した雰囲気での被毒後の抵抗値と被毒前の抵抗値の比を、接触燃焼式センサの場合、指定した雰囲気での被毒後のブリッジ回路の出力と被毒前の出力の比である。
＊  図５での酸化触媒膜は、Pt1mass%担持で10μｍ厚のMnO2膜である。
【００２３】
表２
低レベルの温度              シリコーン被毒の前後での出力比            
メタン3000ppm  水素1000ppm          
低レベル無し                0.65          0.35      
60℃                        0.90          0.75    
80℃                        1.0           0.80    
100℃                        0.95          0.85
120℃                        0.85          0.70
200℃                        0.75          0.50
300℃                        0.60          0.35
＊  センサは図２のSnO2センサで、フィルタ無し、
＊  被毒条件は8ppmのシリコーン蒸気（D4）に10日間曝露
＊  駆動条件は、0.4秒低レベル，0.1秒470℃で他は室温の30秒周期、
＊  出力は、指定した雰囲気での被毒後の抵抗値と被毒前の抵抗値の比である。
【００２４】
図２，図５のSnO2センサに対し、粒状活性炭150mgのフィルタを設け、エタノール被毒への耐久性を評価した。結果を図２のセンサ４に対し表３に、図５のセンサ５０に対し表４に示す。80℃、100℃の低レベル加熱を行うことにより、最良の結果が得られ、120℃ではやや劣る結果が、300℃ではかなり劣る結果が得られる。また低レベルの加熱を行うと、図５のセンサでは、図２のセンサよりもエタノールへの耐被毒性が高くなる。なおエタノールの代わりに、アセトアルデヒド、トルエン等に対する耐被毒性を調べたが、80℃,100℃での低レベル加熱を行うと被毒の影響を小さくでき、酸化触媒で被覆するとさらに被毒の影響を小さくできた。
【００２５】
表３
低レベルの温度              エタノール被毒の前後での出力比            
メタン3000ppm  水素1000ppm          
低レベル無し                2.05          1.35      
60℃                        0.85          0.80    
80℃                        0.90          0.85    
100℃                        0.95          0.90
120℃                        0.85          0.80
200℃                        1.10          1.20
300℃                        1.25          1.30
＊  センサは図２のSnO2センサで、150mgの粒状活性炭フィルタ有り、
＊  被毒条件は3000ppmのエタノールに毎日1時間ずつ５日間曝露
＊  駆動条件は、0.4秒低レベル，0.1秒470℃で他は室温の30秒周期、
＊  出力は、指定した雰囲気での被毒後の抵抗値と被毒前の抵抗値の比である。
【００２６】
表4
低レベルの温度              エタノール被毒の前後での出力比            
メタン3000ppm  水素1000ppm          
低レベル無し                2.05          1.35      
80℃                        1.00          0.95    
100℃                        1.00          0.95
120℃                        0.90          1.05
300℃                        1.10          1.20
＊  センサは図５のSnO2センサ(Pt1mass%担持で10μｍ厚のMnO2膜で被覆)で、150mgの粒状活性炭フィルタ有り、
＊  被毒条件は3000ppmのエタノールに毎日1時間ずつ５日間曝露
＊  駆動条件は、0.4秒低レベル，0.1秒470℃で他は室温の30秒周期、
＊  出力は、指定した雰囲気での被毒後の抵抗値と被毒前の抵抗値の比である。
【００２７】
表５
低レベルの温度と時間          エタノール被毒の前後での出力比            
メタン3000ppm  水素1000ppm          
80℃×0.1秒                 0.85          0.80    
80℃×0.4秒                 0.90          0.85    
80℃×1.0秒                 0.95          0.95    
100℃×0.1秒                 0.85          0.90
100℃×0.4秒                 0.95          0.90
100℃×1.0秒                 1.00          0.95
＊  センサは図２のSnO2センサで、150mgの粒状活性炭フィルタ有り、
＊  被毒条件は3000ppmのエタノールに毎日1時間ずつ５日間曝露
＊  駆動条件は、0.4秒低レベル，0.1秒470℃で他は室温の30秒周期、
＊  出力は、指定した雰囲気での被毒後の抵抗値と被毒前の抵抗値の比である。
【００２８】
低レベルの加熱時間の影響を表５に示す。低レベルの加熱時間は0.1秒、0.4秒、1秒で効果があるので0.1〜2秒が好ましく、0.1秒ではやや効果が低く１秒よりも増すと消費電力も増すので、0.2〜１秒が好ましいことが分かる。表１〜表５から、低レベルの温度は60〜200℃が好ましく、特に60〜120℃が好ましく、70〜110℃がさらに好ましく、80〜100℃が最も好ましいことが分かる。なお検出対象ガスの種類は、被毒ガスと異なるものであれば、任意である。また高レベルの温度、時間は検出対象ガスに応じて適宜に定めるが、低レベルよりも低温では被毒が生じないので、低レベルよりも高温とする。発明者は表１〜表５以外に、SnO2膜８への貴金属触媒添加量を、SnO2の100mass%に対し3mass%のPdを含むもの、SnO2の100mass%に対し1.5mass%のPtを含むものに代えて、耐被毒性を評価した。しかし低レベルの最適温度が80〜100℃で,0.4秒間の低レベルで充分な効果があることは変わらなかった。従って貴金属担持のSnO2膜に対し、貴金属の種類と担持量を問わず、低レベルの条件は共通である。
【００２９】
０レベルに付いて補足する。例えば携帯用の可燃性ガスリークチェッカーにおいて、エタノール等による被毒を防止するため、常時は電源をオフしてガスセンサのヒータ電力を０レベルに保ち、電源をオンすると例えば低レベルで100℃に10秒間保ち、その後MEMSガスセンサの熱時定数である30m秒程度の時間で高レベルである470℃付近まで昇温させて、可燃性ガスを検出するようにしても良い。
【符号の説明】
【００３０】
２          ガス検出装置
４，５０    SnO2MEMSガスセンサ
６          ヒータ
８          SnO2膜
１０        負荷抵抗
１２        電池
１４，４０  マイクロコンピュータ
１６，４１  ヒータドライブ
１８，４２  検出回路
２０        スタート回路
２２        シリコン基板
２３，３１  空洞
２４，２６  絶縁膜
２８        電極
３０        接触燃焼式MEMSガスセンサ
３２        絶縁膜
３３，３４  ヒータ
３５        検知片
３６        補償片
３７，３８  抵抗
５２        酸化触媒膜  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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